(57)【要約】  【課題】本発明が解決しようとする問題点は熱可塑性があり、一般的な製造方法で成型可能な耐水性、防水性に優れた成形品またはコーティング品を提供する方法、および廉価なゼラチンまたは寒天類代替組成物を提供する方法を見出すことである。【解決手段】  本発明の組成物は充填材を除く乾燥重量に対し、加水分解澱粉が５５重量％以上含まれ、可塑剤であるトレハロースが１から３０重量％含まれ、ソルビトールまたはおよびグルコン酸が１から３０重量％含まれ、可塑剤の合計量が１０重量％以上、４０重量％以下であり、これらを主成分とする部分架橋した熱可塑性澱粉組成物である。  好ましくは充填材を除く乾燥重量に対し、可塑剤であるトレハロース、ソルビトールまたはおよびグルコン酸の合計が２０から３０重量％である組成物であり、また好ましくは部分架橋剤がジカルボン酸またはおよびトリカルボン酸である組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填材を除く乾燥重量に対し、加水分解澱粉が５５重量％以上含まれ、可塑剤であるトレハロースが１から３０重量％含まれ、ソルビトールまたはおよびグルコン酸が１から３０重量％含まれ、可塑剤の合計量が１０重量％以上、４０重量％以下であり、これらを主成分とする部分架橋した熱可塑性澱粉組成物。
【請求項２】
充填材を除く乾燥重量に対し、可塑剤であるトレハロース、ソルビトールまたはおよびグルコン酸の合計が２０から３０重量％である請求項１の組成物。
【請求項３】
部分架橋剤がジカルボン酸またはおよびトリカルボン酸である請求項１の組成物。
【請求項４】
請求項１および２の組成物を主原料とするゼラチンまたは寒天類代替組成物。
【請求項５】
請求項１および２の組成物を主原料とする防水性コーティング剤およびコーティング製品。
【請求項６】
請求項１および２の組成物を主原料とする単層および多層モールド成形品。
【請求項７】
請求項１および２の組成物を主原料とする単層および多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼラチンまたは寒天類代替、防水性コーティング剤およびコーティング製品、単層および多層モールド成形品、単層および多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
澱粉にグリセリンなどの可塑剤を加え、炭酸ガス超臨界または亜臨界下、セン弾力を加え、澱粉主鎖を切断後、主鎖中に可塑剤を一部取り込むことにより熱可塑性を付与する提案が文献１により開示されている。また、この変性澱粉を原料とした成形品の製造例が開示されている。この文献では防水性を付与するためにトリポリ燐酸ナトリウムなどの架橋剤を添加、反応させ、水膨潤性を抑制する例が記載されているが、高湿度条件下では可塑剤である未反応グリセリンのブリードアウトが認められ、沸騰水は元より耐水性、防水性は不十分であった。
【０００３】
トレハロースは特異的な2糖類で菓子類の製造時に添加すると高湿雰囲気でもベトツキを防止する効果がある。文献２にトレハロースと澱粉および糖質からなるトレハロース含有組成物が開示されているが、この組成物が熱可塑性であることは記載されていない。
【０００４】
各地で発生する狂牛病の恐れがあり、牛骨を主原料とするゼラチンは食用にできない状況になりつつあり、一方、寒天など海草由来のゲル化、増粘剤、例えばカラギーナンは高価である。
【特許文献１】特許３５３９９５５号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする問題点は熱可塑性があり、一般的な製造方法で成型可能な耐水性、防水性に優れた成形品またはコーティング品を提供する方法、および廉価なゼラチンまたは寒天類代替組成物を提供する方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の組成物は充填材を除く乾燥重量に対し、加水分解澱粉が５５重量％以上含まれ、可塑剤であるトレハロースが１から３０重量％含まれ、ソルビトールまたはおよびグルコン酸が１から３０重量％含まれ、可塑剤の合計量が１０重量％以上、４０重量％以下であり、これらを主成分とする部分架橋した熱可塑性澱粉組成物である。
好ましくは充填材を除く乾燥重量に対し、可塑剤であるトレハロース、ソルビトールまたはおよびグルコン酸の合計が２０から３０重量％である組成物であり、また好ましくは部分架橋剤がジカルボン酸またはおよびトリカルボン酸である組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性澱粉組成物は安全、廉価なゼラチンまたは寒天類代替組成物であり、これを原料として一般的な製造方法で耐水、防水性に優れた食品容器、包装フイルム、コーティング製品を廉価に製造することができる。これらの製品は天然素材が主成分であり、酸素ガスバリアー性に優れ、可食性があり、生分解性で環境に優しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物は充填材を除く乾燥重量に対し、加水分解澱粉が５５重量％以上含まれ、可塑剤であるトレハロースが１から３０重量％含まれ、ソルビトールまたはおよびグルコン酸が１から３０重量％含まれ、可塑剤の合計量が１０重量％以上、４０重量％以下であり、これらを主成分とする部分架橋した熱可塑性澱粉組成物である。
好ましくは充填材を除く乾燥重量に対し、可塑剤であるトレハロース、ソルビトールまたはおよびグルコン酸の合計が２０から３０重量％である組成物であり、また好ましくは部分架橋剤がジカルボン酸またはおよびトリカルボン酸である組成物である。
ソルビトール、グルコン酸の一部が他の単糖類、または２糖類により代替されても過半に満たなければ良い。
【０００９】
加水分解澱粉は澱粉を酸性触媒下、加水分解させることにより得られる。澱粉分子量の少なくとも10分の1以下、好ましくは１００分の１以下である。熱可塑性を向上するためには分子量が小さいほど好ましい。分子量が数千のデキストリンまで小さくなると粘り気がなくなり、好ましくない。本発明の製造工程の中で澱粉が加工されても良い。耐水性は分子量が小さくなるほど低下する。逆に水溶性は向上する。
【００１０】
トレハロースは澱粉を酵素分解して得られ、食品用として市販されている。また、ソルビトールも食品用に市販されている。トレハロース、ソルビトール、グルコン酸は加水分解澱粉の可塑剤として作用するが、補助的に他の単糖類、２糖類を使用しても良い。
【００１１】
可塑剤としてグリセリンを補助的に使用すると高湿度環境でブリードアウトし易いので、充填材を除く乾燥重量に対し、１０重量％以下で使用することが好ましい。
【００１２】
耐水性、防水性はトレハロースの含有量により変化し、トレハロースが多い方が好ましく、充填材を除く乾燥重量に対し、５重量％以上が好ましい。これはトレハロースが加水分解澱粉に含まれる自由水を固定するためと考えられる。
【００１３】
また、耐水性、防水性は加水分解澱粉の架橋度合いによっても変化し、架橋度合いが大きいほど向上する。即ち、グルコースのヒドロシル基により分子間架橋する多価カルボン酸の配合量により変化し、配合量の多いほど耐水性、防水性は向上する。反面、水溶性は低下する。
【００１４】
多価カルボン酸にはクエン酸、蓚酸、コハク酸、酒石酸、フマール酸、マレイン酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、アジピン酸などがある。中ではクエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、アジピン酸の分子鎖が長く、架橋には好ましい。多価カルボン酸の配合量は充填材を除く乾燥重量に対し、０．１重量％以下が熱可塑性付与の点から好ましく、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下である。本発明の組成物を脱水乾燥する時点で側鎖ヒドロキシル基間に架橋が進行する。本発明の組成物は架橋の度合いにより、水溶性を調整することができ、用途により適宜選定すべきである。増粘剤として使用する場合には、加水分解澱粉の分子量により異なり、分子量の小さい方が一般的に好ましいが、架橋度合いを小さくするため多価カルボン酸の配合量は充填材を除く乾燥重量に対し、０．０３重量％以下が好ましい。一方、耐水、防水性の観点からは多価カルボン酸の配合量は充填材を除く乾燥重量に対し、０．０３重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上である。
【００１５】
充填剤を本発明の組成物に配合することにより、さらに成型品の耐水性を強化することもでき、強度、硬度を向上することができる。また、コスト低減、耐熱性向上にも寄与することができる。充填剤の配合量は本発明の組成物を充填剤の結合剤として使用する場合、充填剤が成形品組成の過半量以上になることもある。
【００１６】
充填剤には食品添加物として記載されているカオリン、活性白土、キチン、珪藻土、パーライト、セルロース、ベントナイト、未焼成カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどがある。
【００１７】
本発明の組成物は加水分解澱粉に、トレハロース、ソルビトール、グルコン酸などの可塑剤と、粉末の充填剤、安定剤、着色剤、香料、調味料等の添加剤を必要に応じ加え、回転式ドラム混合機で予め混合し、ニーダーで水、およびグリセリン、架橋剤多価カルボン酸水溶液と混合する。水分量は全体の２５〜５０重量％が好適である。混合物はダイラタンシーを示すことがある。
【００１８】
ニーダーや2軸押出し機を使用し、最高温度１８０℃以下で過熱混合し、減圧脱水し、部分架橋させ、本発明の組成物が得られる。加工温度が１８０℃を越えると短時間で加水分解澱粉が焦げる恐れがある。好ましくは１５０℃以下である。水分量が少なく、架橋度合いが大きい場合はノズルから押出し、ホットカッターでカットし、丸ペレット形状で取り出すことも可能である。また、シート状に押出し、冷却後、カッターでカットし角ペレット状で取り出すことも可能である。水分が多い場合には塊状で取り出しても良い。また、場合によっては水などの溶剤に溶解しても良く、本発明の組成物の製品形状は用途に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
前記混合物を混合する際に炭酸ガス、エタノールなどの超臨界または亜臨界状態を利用し混合効率を向上することもできる。この場合は１軸押出し機を使用すると高圧が得られ易く好ましい。
【００２０】
本発明の組成物の製品形状が前記ペレットの場合には容易に一般的な溶融タイプの成型機、押出し機、射出成型機、回転成型機、コーターなどにより、フィルム、シート、ボトル、ドラム、射出成形品、ラミネート品などに成型することができる。これらの成形品は本発明組成物単層からなっても他のポリマーなどと併せ、多層からなっても良い。
【００２１】
本発明の組成物の製品形状が溶液、コロイドまたはサスペンジョンの場合、例えば紙に薄くラミネートする場合にコーターなどを、例えばシームレスソフトカプセルを製造する場合は凝固浴中に共押出し機などを使用することができる。
【００２２】
本発明の組成物はコーティングなどによりペーパーモールド、ダンボール、紙コップ、紙パック、ショッピングバッグなどの紙製品の防水、耐水材として使用することができる。本発明の組成物は透明であるため、紙に印刷が施されている場合でも透視することができるため、紙製ショッピングバッグの防水に好適であり、紙のリサイクル工程、例えばリファイナーなどで容易に除去することができ、環境にやさしい。架橋度合いが大きい本発明の組成物は耐水性に優れ、室温で１時間水中に浸漬し、透明性を保持できる。また、沸騰水中で３０分間加熱した後、僅かに膨潤するだけであり、防水性に優れ、カップラーメンなどのカップの防水に好適である。
【００２３】
水中に浸漬すると本発明の組成物から可塑剤が一部溶出するが、溶出成分は可食性成分であり、防水コーティングの場合厚さ１０μｍフィルム、カップ面積５００ｃｍ２と仮定するとフィルム重量は０．５ｇｒに過ぎず、可塑剤が水溶性の糖質である場合でも調味にほとんど影響しなかった。
【００２４】
本発明組成物は糖質が基本組成であるため、酸素ガスバリアー性を具備し、２０μｍ以上の厚さがあれば良好な酸素ガスバリアー性を示すため、食品などの酸化防止に好適である。
【００２５】
組成物の水分は８０℃熱風乾燥機で２４時間乾燥前後の質量比から算出した。
また、組成物の熱可塑性はオリフィス径２ｍｍ、オリフィス長さ１０ｍｍ、荷重２．１６ｋｇ、１５０℃でオリフィスを１０分間に流下する質量をｇｒ単位で測定し、ＭＩとして比較した。
耐水性は２ｍｍ径状にカットしたサンプルを常温で２４時間、沸騰水中で３０分間加熱し、透明性および膨潤性を目視で観察した。防水性はコピー紙に厚さ約５０μｍコーティングし、４つ折にした中央窪みに赤インクで着色した水３０ｍｌを注ぎ入れ、３０分後、紙の裏面に赤インクの色が滲み出る状況を目視で観察した。
酸素ガスバリアー性はＪＩＳ  Ｋ７１２６に準じて２３℃、相対湿度６０％条件で測定し、２５μｍ厚さに換算した。
ゼリー硬さは直径１．１ｍｍの円柱が４ｍｍ深さにゼリーを押さえる時の応力を測定し、ｇｒで表した。
【実施例】
【００２６】
実施例１＜澱粉組成物＞
市販コーンスターチを加水分解し、充填材を除く乾燥重量に対し、分子量が約２００分の１になった加水分解澱粉７５重量％に、可塑剤として市販含水結晶トレハロース５重量％、市販ソルビトール粉末２０重量％を回転ドラム混合機で攪拌予備混合し、クエン酸０．０５重量%をｐＨ４．３の炭酸水に加えた水溶液３０重量％とをニーダーで常温下、混合した。次に１４０℃まで５℃／分で昇温しつつ混合し、透明粘調状態にした後、混合しつつ減圧脱水し、窒素で加圧し、押出し、塊状で取り出し本発明の組成物を製造した。この組成物の水分率は８重量％であり、ＭＩは１２で成型に適した熱可塑性であった。
【００２７】
実施例２〜６、比較例１＜澱粉組成物＞
実施例１と同様にして加水分解澱粉、可塑剤、多価カルボン酸の配合量を表１に示すように変化させ本発明の組成物を製造し、水分量とＭＩを測定した。
【００２８】
【表１】
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実施例２〜６は成型に適したＭＩであったが、比較例１はＭＩが大き過ぎ、成型原材料として不適であった。
【００２９】
実施例７〜９＜フィルム＞
実施例１〜３の本発明の組成物を原料とし、Ｔダイ法によりダイス温度１４０℃で押出し、チルドローラーで冷却し、厚さ１００μｍ前後のフィルムを製造し、透明性、耐水性、防水性、酸素ガスバリアー性を湿度ゼロ条件で測定し、表２に示した。酸素ガスバリアー性の表示単位はｍｌ・２５μｍ／（２４時間・気圧・ｍ２）に換算表示した。
【００３０】
【表２】
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実施例７は優れた耐水性、防水性を示した。実施例９も用途により使用可能な耐水性、防水性を示した。実施例７〜９は全て良好な酸素ガスバリアー性を示した。
【００３１】
実施例１０〜１１、比較例２＜コーティング＞
実施例１および３、と比較例１の組成物を原料とし、Ｔダイ法によりダイス温度１４０℃、（比較例２のみダイス温度１１０℃）で坪量３０ｇｒのグラビア印刷された紙面に厚さ２０μｍのラミネートコーティングを行った。ラミネート上に水滴を５滴ずつ滴下し、１時間後水滴を拭き取り、透明度の比較を目視で行った。
【００３２】
【表３】
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比較例２はコーティング厚さ斑も大きく、紙面の印刷が殆ど透視できなくなったが、実施例１０および１１はショッピングバッグの防水性に足りる優れた性能を示した。
【００３３】
実施例１２〜１３、比較例３＜ゲル化、増粘剤＞
実施例３および５の組成物を原料とし、比較のためゼラチンを使用し、熱湯で溶解した後、冷蔵庫内１０℃で冷却固化し、濃度６．６重量％のコーヒーゼリーを製造し、そのゼリーの硬さと食味を比較した。甘味料として蔗糖を総質量に対し５重量％、インスタントコーヒー粉末１重量％添加した。各サンプルともテクスチャーは異なるが、食味は殆ど差が見られなかった。
【００３４】
【表４】
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実施例２および３ではゼリーに必要な適度の硬さ１００〜３００が調合を適宜選定することにより得ることができた。