(57)【要約】      （修正有）【課題】吸水率及び熱膨張係数が低く、アルカリ性エッチング液によって効率的に加工できる配線基板用積層体の提供。【解決手段】積層体を構成するポリイミドフィルムの少なくとも１層が下記一般式（１）2006286854.tif 000011に示す反復単位を１０〜８０モル％、かつ下記一般式（２）2006286854.tif 000012に示す反復単位を１０〜８０モル％を含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のポリイミド系樹脂層を備えるポリイミドフィルムの片面もしくは両面に金属層を有する配線基板用積層体において、前記ポリイミド系樹脂層の少なくとも１層が、下記一般式（１）：
【化１】
2006286854.tif 000009
（式（１）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示す。）
で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有し、且つ下記一般式（２）：
【化２】
2006286854.tif 000010
（式（２）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基、フェニル基及びフェノキシ基からなる群から選択される炭化水素基を示す。）
で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有しているポリイミド系樹脂層であること、
該ポリイミド系樹脂層が、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用いるエッチング加工において、８０℃の前記エッチング液を用いた際に、エッチング速度の平均値が５μｍ／分以上のものであり、且つ２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．２％以下のものであること、
を特徴とする配線基板用積層体。
【請求項２】
前記ポリイミド系樹脂層が、線膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の配線基板用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基板に好ましく用いられる配線基板用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）の片面、もしくは両面に金属層を有する配線基板用積層体の加工は従来、パンチやドリルといった機械的な加工法が広く用いられている。しかしながら、機械的な手法ではその加工寸法の微細化が難しいことから、近年、ＣＯ２レーザーによる加工方法が採用されている。しかしながら、ＣＯ２レーザーによる手法はポリイミド層の上下にある金属層を電気的に接続するためのブラインドビアと呼ばれる穴を加工するには適しているが、ラインや大面積を除去するといった加工面積の大きな加工ではスループットが悪く、作業効率が低下することが指摘されている。
【０００３】
そのため、ポリイミドフィルムを備える配線基板用積層体の加工においては、加工面積に依存しない加工方法として面一括加工が可能なウェットエッチングによる加工方法が採用されてきた。このようなウェットエッチングによる加工方法としては、例えば、特開平１０−９７０８１号公報（特許文献１）においてはオキシアルキルアミン及びアルカリ金属化合物を用いたアルカリ水溶液をエッチング液として用いるウェットエッチングによる加工方法が挙げられる。そして、配線基板用積層体のウェットエッチングによる加工性を向上させるために、ポリイミドフィルム及び前記ポリイミドフィルムを備える配線基板用積層体の研究がなされてきた。
【０００４】
例えば、国際公開第０２／０６４３６４号パンフレット（特許文献２）においては、線熱膨張係数が低く、アルカリによるウェットエッチングが可能なポリイミド樹脂が絶縁層に用いられている積層体が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のポリイミド樹脂においては吸湿率を低くするという点では十分なものではなかった。そのため、特許文献２に記載の積層体は、配線基板用積層体としては加工精度が低いものであった。なお、一般的にポリイミド樹脂は吸湿によって体積膨張を起こすことが知られており、湿度環境変化によってポリイミドが吸湿することによる体積膨張の結果、加工製品の寸法が変化してしまう。そして、このような寸法変化は最終製品の加工精度に影響してくる。そのため、配線基板用積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、より微細な加工を行う際には湿度環境変化に対して寸法変化の少ないポリイミドフィルムが要求されている。
【０００５】
また、吸湿率の低く寸法変化の少ないポリイミドフィルムとしては、特開２００４−１３７４８４号公報（特許文献３）において、ポリイミドを合成する際に使用する酸無水物にビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を用いたウェットエッチングによるエッチング速度が０．１μｍ／分（片面）以上であるポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、このような特許文献３に記載のポリイミドフィルムにおいては、高価なビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を用いていることからコスト高であった。そのため、配線基板用積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、より安価な酸無水物を使用したポリイミドフィルムが求められている。
【０００６】
また、特開平７−１３３３４９号公報（特許文献４）においては酸無水物としてピロエリット酸二無水物を用い、ジアミンとして４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエートと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用いたポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、このような特許文献４に記載のポリイミドフィルムにおいては、線熱膨張係数の制御が難しく、エッチング速度と線熱膨張係数を両立することが困難であった。そのため、特許文献４に記載のポリイミドフィルムを備える配線基板用積層体は、熱的寸法安定性の点で十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−９７０８１号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０６４３６４号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−１３７４８４号公報
【特許文献４】特開平７−１３３３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、吸湿率が十分に低く湿度環境変化に対する寸法安定性に優れるとともに、線熱膨張係数が低く熱的変化に対する寸法安定性にも優れ、更にはアルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが可能な配線基板用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に金属層を有する配線基板用積層体において、特定の構造の反復単位を所定の割合で含有するポリイミド系樹脂層を少なくとも１層備えるポリイミドフィルムを用いることにより、吸湿率が十分に低く、湿度環境変化による寸法変化を十分に防止できるとともに、熱的寸法安定性に優れ、更にはアルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが可能な配線基板用積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の配線基板用積層体は、少なくとも１層のポリイミド系樹脂層を備えるポリイミドフィルムの片面もしくは両面に金属層を有する配線基板用積層体において、前記ポリイミド系樹脂層の少なくとも１層が、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2006286854.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示す。）
で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有し、且つ下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2006286854.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基、フェニル基及びフェノキシ基からなる群から選択される炭化水素基を示す。）
で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有しているポリイミド系樹脂層であること、
該ポリイミド系樹脂層が、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用いるエッチング加工において、８０℃の前記エッチング液を用いた際に、エッチング速度の平均値が５μｍ／分以上のものであり、且つ２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．２％以下のものであること、
を特徴とするものである。
【００１４】
また、上記本発明の配線基板用積層体においては、前記ポリイミド系樹脂層の線膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、吸湿率が十分に低く湿度環境変化に対する寸法安定性に優れるとともに、線熱膨張係数が低く熱的変化に対する寸法安定性にも優れ、更にはアルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが可能な配線基板用積層体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の配線基板用積層体は、少なくとも１層のポリイミド系樹脂層を備えるポリイミドフィルムの片面もしくは両面に金属層を有する配線基板用積層体において、前記ポリイミド系樹脂層の少なくとも１層が、下記一般式（１）：
【００１８】
【化３】
2006286854.tif 000004
【００１９】
（式（１）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示す。）
で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有し、且つ下記一般式（２）：
【００２０】
【化４】
2006286854.tif 000005
【００２１】
（式（２）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基、フェニル基及びフェノキシ基からなる群から選択される炭化水素基を示す。）
で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有しているポリイミド系樹脂層であること、
該ポリイミド系樹脂層が、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用いるエッチング加工において、８０℃の前記エッチング液を用いた際に、エッチング速度の平均値が５μｍ／分以上のものであり、且つ２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．２％以下のものであること、
を特徴とするものである。
【００２２】
このようなポリイミド系樹脂層に含有される式（１）で示される反復単位は、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエートとテトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させて得られるものである。また、このようなポリイミド系樹脂層に含有される式（２）で示される反復単位は、ジアミノ化合物（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるものである。
【００２３】
好ましいジアミノ化合物（Ａ）としては、Ｒ１が−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９及び−ＯＣ６Ｈ５のうちのいずれか一つの炭化水素基である一般式（２）で表される構造単位（反復単位）を与えるジアミノ化合物が挙げられ、このようなジアミノ化合物（Ａ）としては、具体的には、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−フェニルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジプロポキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ブトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−フェノキシビフェニル等が挙げられる。このようなジアミノ化合物（Ａ）は単独で、若しくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２４】
また、前記テトラカルボン酸二無水物としては特に制限されず、適宜公知のテトラカルボン酸化合物を用いることができるが、ポリイミドの耐熱性の点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。このようなテトラカルボン酸化合物は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２５】
また、前述の式（１）及び式（２）中のＡｒは４価の炭化水素基であり、前述のようなテトラカルボン酸二無水物の主骨格に由来するものである。
【００２６】
さらに、式（２）中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基、フェニル基及びフェノキシ基からなる群から選択される炭化水素基を示す。このような水素原子、又は、炭化水素基は、ジアミノ化合物（Ａ）が有する水素原子、又は、１価の炭化水素基に由来するものである。
【００２７】
また、前記ポリイミド系樹脂層中における前記式（１）の反復単位と前記式（２）の反復単位の含有割合は、前記式（１）の反復単位のモル比が１０〜８０％であり、且つ前記式（２）の反復単位のモル比が１０〜８０％である。
【００２８】
このような式（１）の割合が前記１０％未満ではアルカリ水溶液によるウェットエッチング加工において十分なエッチング速度を得ることができず、他方、式（１）の割合が前記８０％を超えるとポリイミドフィルムが脆弱になりフィルムとして利用することが困難となる。また、このような式（２）の割合が前記１０％未満では線熱膨張係数が大きくなり、更にはフィルムの柔軟性が損なわれ、他方、前記８０％を超えるとアルカリ水溶液によるウェットエッチング加工において十分なエッチング速度を得ることができない。
【００２９】
また、前記ポリイミド系樹脂層においては、第三の反復単位として下記一般式（３）：
【００３０】
【化５】
2006286854.tif 000006
【００３１】
（式（３）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示し、Ｒ２は２価の炭化水素基を示す。）
で示される反復単位を含有することができる。このような式（３）で示される反復単位はジアミノ化合物（Ｂ）と、前記テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるものである。このようなジアミノ化合物（Ｂ）は４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート及び前記ジアミノ化合物（Ａ）以外のジアミノ化合物であり、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３、４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１、３−ジアミノベンゼン、２、４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４、４’−ジアミノビフェニル、４，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミノ化合物が挙げられる。このようなジアミノ化合物（Ｂ）は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。また、式（３）中のＡｒは４価の炭化水素基であり、前述の式（１）及び式（２）と同様にテトラカルボン酸二無水物の主骨格に由来する。
【００３２】
前記ポリイミド系樹脂層における式（３）で示される反復単位の含有割合は、前記ポリイミド系樹脂層中のモル比として５０％を超えない割合で存在することが好ましい。このような式（３）で示される反復単位の含有割合が前記５０％を超えると吸湿率、線熱膨張係数、ウェットエッチング速度のいずれか又はそのすべてが損なわれる傾向にある。
【００３３】
また、本発明にかかる前記ポリイミド系樹脂層は、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用いるエッチング加工において、８０℃の前記エッチング液を用いた際に、エッチング速度の平均値が５μｍ／分以上のものである。このようなエッチング速度の平均値が前記５μｍ／分未満では、アルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが困難となる。
【００３４】
また、本発明にかかる前記ポリイミド系樹脂層は、２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．２％以下のものである。このような吸湿率が前記上限を超えると、湿度環境変化によって寸法変化が起こり、カールや反りが発生する。また、このような吸湿率としては１％以下であることがより好ましい。
【００３５】
さらに、本発明にかかる前記ポリイミド系樹脂層としては、線膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが好ましく、２２ｐｐｍ／Ｋ以下のものがより好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると熱的寸法安定性が低下してしまい、さらにはカールや反りが発生する傾向にある。
【００３６】
また、式（１）で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有し、且つ式（２）で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有している本発明にかかるポリイミド系樹脂層に含有されるポリイミド樹脂の重量平均分子量としては特に制限されないが、３万〜３０万程度であることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリイミドフィルムは前記ポリイミド系樹脂層を少なくとも１層含有するものである。すなわち、ポリイミドフィルム中にポリイミド系樹脂層が複数ある場合には、少なくとも１層が上記式（１）で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有し、且つ上記式（２）で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有しているポリイミド系樹脂層であればよい。また、ポリイミドフィルム中に含有される前記ポリイミド系樹脂層以外の他のポリイミド系樹脂層としては特に制限されない。
【００３８】
このようなポリイミドフィルムの厚みの範囲としては特に制限されないが、３μｍ〜７５μｍであることが好ましく、８μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。ポリイミドフィルムの厚みの範囲が、前記下限未満では配線基板用積層体に利用する際に電気的な絶縁の信頼性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミドフィルムを形成させる際に乾燥効率が低下し、さらには熱処理による寸法安定性が低下する傾向にある。
【００３９】
また、本発明にかかる金属層に用いられる素材としては特に制限されず、配線基板用積層体の金属層に用いることができる適宜公知の金属箔等を用いることができ、例えば、厚さ３μｍ〜２０μｍの銅箔や銅合金箔等を好適に用いることができる。前記銅合金箔とは、銅とニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の異種の元素からなる合金箔で、銅含有率８０％以上のものをいう。なお、このような金属層についても配線基板用積層体中における他の層との接着力等の改良を目的として、化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。
【００４０】
本発明の配線基板用積層体は、前記ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に前記金属層を有する配線基板用積層体である。このような配線基板用積層体によって、吸湿率が十分に低く湿度環境変化に対する寸法安定性に優れるとともに、線熱膨張係数が低く熱的変化に対する寸法安定性にも優れ、更にはアルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが可能となる。
【００４１】
以下に、本発明の配線基板用積層体を製造する方法について説明する。
【００４２】
本発明の配線基板用積層体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が好適に採用される。すなわち、先ず、前記４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ジアミノ化合物（Ａ）及びジアミノ化合物（Ｂ）（以下、これらを「ジアミノ成分」と示す。）と、前記テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸の樹脂溶液を合成する。次に、前記ポリアミック酸の樹脂溶液を金属箔上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して金属箔上にポリイミドフィルムを形成せしめる。また、前記ポリイミドフィルムの両面に前記金属層を形成させる場合には、前記ポリイミドフィルムの表面に更に金属箔を張り合わせる。このようにして本発明の配線基板用積層体を製造することができる。
【００４３】
先ず、ジアミノ成分と前記テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸の樹脂溶液を合成する方法について説明する。
【００４４】
このようなジアミノ成分と前記テトラカルボン酸二無水物化合物との反応は、有機溶媒中で行わせることが好ましい。このような有機溶媒としては特に制限されないが、具体的には、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることができる。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリアミック酸溶液の濃度が重量部において５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００４５】
また、このような溶媒を用いた反応においては、ジアミノ成分とテトラカルボン酸二無水物との配合割合は、ジアミノ成分中の全ジアミノ化合物のモル比１００に対してテトラカルボン酸二無水物のモル比が９５から１０５の割合で混合することが好ましい。前記テトラカルボン酸二無水物の割合が９５未満であるか、又は１０５を超える場合、エッチング速度や吸湿率への影響は少ないが、重合物の分子量が十分に上がらず、得られるポリイミド樹脂が脆くなるため配線基板用積層体として用いることが難しくなる傾向にある。
【００４６】
また、ジアミノ成分と前記テトラカルボン酸二無水物との反応は、０℃から６０℃の範囲の温度条件で１〜２４時間反応させることが好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、反応速度が遅くなって分子量の増加が進まない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとイミド化が進行して反応溶液がゲル化し易くなる傾向にある。このような温度条件で反応させることで効率的にポリアミック酸の樹脂溶液を得ることができる。
【００４７】
次に、前記ポリアミック酸の樹脂溶液を金属箔上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して金属箔上にポリイミドフィルムを形成せしめるが、前記ポリアミック酸の樹脂溶液を金属箔上に塗布する方法としては特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００４８】
また、前記熱処理（乾燥、硬化）の方法も特に制限されず、例えば、８０℃〜１５０℃の間で１〜５分程度行った後、８０℃〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、前記ポリアミック酸の脱水閉環が進行するため、前記金属箔上にポリイミドフィルムを形成させることができる。このようにして、ポリイミドフィルムの片面に金属層を有する本発明の配線基板用積層体を製造することができる。
【００４９】
また、ポリイミドフィルムの両面に金属層を有する本発明の配線基板用積層体を製造する場合には、前記ポリイミドフィルムの片面に金属層を有する配線基板用積層体を製造した後に、前記ポリイミド系樹脂層の表面に更に金属箔を張り合わせる。このような金属箔を張り合わせる方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができ、例えば、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。このような金属箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、生産性に優れている連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。また、このようにして金属箔を張り合わせる際には、２００〜４００℃程度に加熱しながら前記金属箔をプレスすることが好ましい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが１〜５０ＭＰａ程度が適当である。このようにして前記ポリイミドフィルムの表面に金属箔を張り合わせることで、ポリイミドフィルムの両面に金属層を有する本発明の配線基板用積層体を製造することができる。
【００５０】
なお、前記製造方法においては、金属箔上に前記ポリアミック酸の樹脂溶液を塗布、熱処理した後に金属箔を張り合わせているが、予め前記ポリアミック酸の樹脂溶液によりポリイミドフィルムを作成し、フィルム化したポリイミドフィルムと前記金属箔とを加熱圧着等の手段により圧着せしめ本発明の配線基板用積層体を製造してもよい。
【００５１】
また、前記製造方法においては、本発明にかかるポリイミド系樹脂層以外の他の層が積層されていないポリイミドフィルムを用いて配線基板用積層体を製造しているが、本発明の配線基板用積層体においては前記ポリイミドフィルム中に必要に応じて他のポリイミド系樹脂層を積層させることも可能である。このようなポリイミドフィルム中に他のポリイミド系樹脂層を積層させる方法としては特に制限されず、例えば以下の方法が好適に採用される。すなわち、このような他のポリイミド系樹脂層を積層させる方法としては、例えば、前述のジアミノ化合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる樹脂溶液と、他のポリイミド系樹脂層を形成させるための樹脂溶液とを順次塗布、乾燥させた後、一括して熱処理することでポリイミド系樹脂を繰り返して積層させる方法や、複数の樹脂溶液の塗布を同時に行った後に熱処理して複数の層を形成させることで積層させる方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、エッチング速度、吸湿率及び線熱膨張係数は、それぞれ以下のようにして測定した。
【００５３】
＜エッチング速度の測定＞
各実施例及び各比較例で得られた積層体のエッチング速度の測定を以下の条件で行った。すなわち、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用い、８０℃に加熱した前記エッチング液に、各実施例及び各比較例で得られた積層体を１０〜６０秒間浸漬した。そして、浸漬前のポリイミド層の厚みと浸漬後のポリイミド層の厚みの差を浸漬時間で除することでエッチング速度を計算した。各実施例に関して得られた結果を表１に示し、各比較例に関して得られた結果を表２に示す。
【００５４】
＜吸湿率の測定＞
各実施例及び各比較例で得られた積層体の吸湿率の測定を以下のようにして行った。すなわち、先ず、各実施例及び各比較例で得られた積層体からエッチングにて銅箔を除去してポリイミド系樹脂フィルムを得た。その後、前記ポリイミド系樹脂フィルムを８０℃の温度条件で２時間乾燥させ、乾燥後のポリイミド系樹脂フィルムの質量を測定した。次に、前記乾燥後のポリイミド系樹脂フィルムを２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下に２４時間放置し、２４時間放置後のポリイミド系樹脂フィルムの質量を測定した。そして、このようにして測定された質量の値を利用して下記式：
〔吸湿率（％）〕＝｛（２４時間放置後のポリイミド系樹脂フィルムの質量−乾燥後のポリイミド系樹脂フィルムの質量）／乾燥後の重量｝×１００
にしたがって吸湿率を求めた。各実施例に関して得られた結果を表１に示し、各比較例に関して得られた結果を表２に示す。
【００５５】
＜線熱膨張係数の測定＞
各実施例及び各比較例で得られた線熱膨張係数の測定を以下のようにして行った。このような線熱膨張係数の測定においては、セイコーインスツル株式会社製の熱歪測定装置ＴＭＡ１００を用いた。また、線熱膨張係数の測定には各実施例及び各比較例で得られた積層体から金属層を除去して得られたポリイミドフィルムを用いた。そして、前記ポリイミドフィルムを１０℃／分の速度で２５５℃まで昇温し、その温度において１０分間保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃での冷却時における線熱膨張係数の平均値を求めた。各実施例に関して得られた結果を表１に示し、各比較例に関して得られた結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例１）
３００ｍｌの三つ口フラスコ中において、窒素を流しながら４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート４．７ｇ、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル４．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８２ｇに溶解させた溶液を得た。そして、前記溶液を攪拌しながら室温にてピロメリット酸二無水物９．０ｇを加えた後、３時間反応させて樹脂溶液を得た。その後、前記溶液を銅箔（古河サーキットフォイル株式会社、商品名；Ｆ２−ＷＳ、厚み１２μｍ）上にアプリケーターを用いて塗布後、オーブン中において１３０℃の温度条件下で３分間乾燥を行った。次いで、前記乾燥後の塗布物を１３０〜２２０℃の温度条件で７分間加熱し、更に２８０〜３６０℃の温度条件で３分間加熱して熱イミド化による硬化処理を行うことで約２０μｍのポリイミドフィルムの片面に銅箔層（金属層）を有する本発明の配線基板用積層体を得た。
【００５７】
（実施例２）
４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルの配合量を表１に示した配合量とした以外は実施例１と同様にして本発明の配線基板用積層体を得た。
【００５８】
（実施例３）
ピロメリット酸二無水物に加えて３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の配合量を表１に示した配合量とした以外は実施例１と同様にして本発明の配線基板用積層体を得た。
【００５９】
（実施例４）
酸無水物にピロメリット酸二無水物に加えてビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を用い、ピロメリット酸二無水物及び（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物の配合量を表１に示した配合量とした以外は実施例１と同様にして本発明の配線基板用積層体を得た。
【００６０】
（実施例５）
４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルに加えて第三のジアミン成分として１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用い、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの配合量を表１に示した配合量とした以外は実施例１と同様にして本発明の配線基板用積層体を得た。
【００６１】
（比較例１）
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを配合せず、４−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート及びピロメリット酸二無水物の配合量を表２に示した配合量とした以外は実施例１と同様にして比較対象としての配線基板用積層体を製造した。しかしながら、得られた配線基板用積層体は脆く、エッチング速度及び吸湿率の測定ができないばかりか、ポリイミドフィルムを得るために金属層を除去することができないため線熱膨張係数の測定ができなかった。
【００６２】
（比較例２）
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを配合せず、ピロメリット酸二無水物の代わりに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、４−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の配合量を表２に示した配合量とした以外は実施例１と同様にして比較対象としての配線基板用積層体を製造した。しかしながら、得られた配線基板用積層体は脆く、エッチング速度及び吸湿率の測定ができないばかりか、ポリイミドフィルムを得るために金属層を除去することができないため線熱膨張係数の測定ができなかった。
【００６３】
（比較例３）
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、４−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリット酸二無水物の配合量を表２に示した配合量とし、ＤＭＡｃの量を８５ｇとした以外は実施例１と同様にして比較対象としての配線基板用積層体を得た。
【００６４】
（比較例４）
４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエートの代わりに４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルを用い、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリット酸二無水物の配合量を表２に示した配合量とし、ＤＭＡｃの量を８５ｇとした以外は実施例１と同様にして比較対象としての配線基板用積層体を得た。
【００６５】
（比較例５）
４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエートの代わりに４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリドを用い、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルの代わりに及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリット酸二無水物の配合量を表２に示した配合量とし、ＤＭＡｃの量を８５ｇとした以外は実施例１と同様にして比較対象としての配線基板用積層体を得た。
【００６６】
【表１】
2006286854.tif 000007
【００６７】
【表２】
2006286854.tif 000008
【００６８】
表１に示す結果からも明らかなように、各実施例で得られた本発明の配線基板用積層体においては、いずれも十分なエッチング速度を有していることが確認された。また、各実施例で得られた本発明の配線基板用積層体においては、その吸湿率がいずれも０．８％以下と十分に低く、湿度環境変化による寸歩変化が少ないものであることが確認された。更に、各実施例で得られた本発明の配線基板用積層体においてはいずれも線熱膨張係数が１８ｐｐｍ／Ｋ以下と低く、温度依存が小さく熱的寸法安定性が高いことが確認された。
【００６９】
これに対して、表２に示した比較例１〜２で得られた配線基板用積層体においてはいずれも脆く配線基板用積層体として用いることができないことが確認され、比較例３で得られた配線基板用積層体においては線熱膨張係数が２７ｐｐｍ／Ｋと高く、熱的寸法安定性が低いことが確認された。また、比較例４で得られた配線基板用積層体においてはエッチング速度が４μｍと遅いことが確認され、更に、比較例５で得られた配線基板用積層体においてはその吸湿率が１．５％と高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上説明したように、本発明によれば、吸湿率が十分に低く湿度環境変化に対する寸法安定性に優れるとともに、線熱膨張係数が低く熱的変化に対する寸法安定性にも優れ、更にはアルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが可能な配線基板用積層体を提供することが可能となる。
【００７１】
したがって、本発明の配線基板用積層体は、ウェットエッチングによる加工性に優れ、更には湿度変化や熱的変化によって生じる寸法変化（カールや反り等）を十分に防止できるため、配線基板の素材として有用である。