(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、乾燥剤を設ける必要がない有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】  本発明の有機ＥＬ素子１０は、基板１２と、基板１２の上に形成されたアノード電極１４と、アノード電極１４の上に積層された有機層１６と、有機層１６の上に積層されたカソード電極１８と、積層されたアノード電極１４、有機層１６、カソード電極１８を覆うように形成され、少なくとも窒化膜を有する絶縁膜２０と、絶縁膜２０を覆うように形成された有機／無機ハイブリッド材料の膜２２と、を含む。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成されたアノード電極と、
前記アノード電極上に積層された有機層と、
前記有機層上に積層されたカソード電極と、
積層された前記アノード電極、有機層、カソード電極を覆うように形成され、少なくとも窒化膜を有する絶縁膜と、
前記絶縁膜を覆い、金属アルコキシド組成物の加水分解反応によるゾルゲル反応により三次元架橋が形成された有機／無機ハイブリッド材料で形成された膜と、
を含む有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記絶縁膜が、前記窒化膜以外に酸化膜を含む請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記窒化膜と酸化膜が重ね合わされている請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
基板を準備するステップと、
前記基板上にアノード電極を形成するステップと、
前記アノード電極上に有機層を形成するステップと、
前記有機層上にカソード電極を形成するステップと、
前記アノード電極、有機層、カソード電極を覆うように少なくとも窒化膜を有する絶縁膜を形成するステップと、
金属アルコキシド組成物を溶剤に希釈して溶液に調製された液体を前記絶縁膜上に塗布するステップと、
塗布された前記液体を膜状にするステップと、
膜状にされた前記液体を硬化させるステップと、
を含む有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記硬化させるステップが、８０℃以下の雰囲気中でおこなう加水分解反応による脱水縮合反応を含む請求項４に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記塗布するステップ、前記液体を膜状にするステップ、前記液体を硬化させるステップを不活性ガス雰囲気中でおこなう請求項４または５に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁膜が酸化膜を有し、前記絶縁膜を形成するステップが、前記窒化膜と酸化膜を交互に形成する請求項４乃至６に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型平面発光素子である有機ＥＬ（Electroluminescence）素子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
有機ＥＬ素子は、同じフラットディスプレイの液晶ディスプレイと比較して、高輝度、薄型など種々の面で有利である（非特許文献１）。
【０００３】
ボトムエミッションタイプの有機ＥＬ素子について説明する。図５に示すように有機ＥＬ素子３０は、基板１２と、基板１２の上に形成されたアノード電極１４と、アノード電極１４の上に形成された有機層１６と、有機層１６の上に形成されたカソード電極１８と、有機層１６などを封止する封止キャップ３２とを含む。
【０００４】
基板１２は、光を透過させるために透明のガラスやプラスチックで形成される。アノード電極１４は、光を透過させるためにＩＴＯ（indium tin oxide）などの透明導電膜で形成される。有機層１６は、ホール注入層、ホール輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層などの多層構造にし、発光効率を上げるのが好ましい。カソード電極１８はアルミなどの金属で形成される。封止キャップ３２は、金属やガラスなどで形成する。
【０００５】
不活性ガス雰囲気中で基板１２と封止キャップ３２とを接着剤３４で接続することによって、有機層１６が外部雰囲気から遮断できる。接着剤３４はＵＶ照射によって硬化させる。
【０００６】
しかし、接着剤３４を硬化させたときに発生するガスが有機層１６に悪影響を与える場合がある。また、接着剤３４は高分子であるため、少しずつではあるが接着剤３４を通って外部から酸素や水分が侵入し、有機層１６を劣化させる。したがって、封止キャップ３２に乾燥剤を取り付けることが必要となる。このことは有機ＥＬ素子３０の信頼性の問題となり、またコストアップの要因となる。
【０００７】
特許文献１は、有機層を囲むように仕切りを設け、仕切りで囲まれる領域を樹脂で封止し、さらに、全体を覆うように被膜を設ける有機ＥＬ表示パネルが開示されている。樹脂封止によって有機層を酸素や水分から守ることができる。しかし、樹脂と有機層の熱膨張の違いによって界面にひびが入り、有機層が酸素や水分に触れてしまうおそれがある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３２３９７４号公報（図１参照）
【非特許文献１】城戸淳二著  「有機ＥＬのすべて」  日本実業出版社刊  ｐ１２−２８  ２００３年２月２０日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、乾燥剤を設ける必要がない有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、前記基板上に形成されたアノード電極と、前記アノード電極上に積層された有機層と、前記有機層上に積層されたカソード電極と、積層された前記アノード電極、有機層、カソード電極を覆うように形成され、少なくとも窒化膜を有する絶縁膜と、前記絶縁膜を覆い、金属アルコキシド組成物の加水分解反応によるゾルゲル反応により三次元架橋が形成された有機／無機ハイブリッド材料の膜とで形成される。
【００１１】
前記絶縁膜は、前記窒化膜以外に酸化膜を含む。
【００１２】
前記窒化膜と酸化膜が重ね合わされている。
【００１３】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、基板を準備するステップと、前記基板上にアノード電極を形成するステップと、前記アノード電極上に有機層を形成するステップと、前記有機層上にカソード電極を形成するステップと、前記アノード電極、有機層、カソード電極を覆うように少なくとも窒化膜を有する絶縁膜を形成するステップと、金属アルコキシド組成物を溶剤に希釈して溶液に調製された液体を前記絶縁膜上に塗布するステップと、塗布された前記液体を膜状にするステップと、膜状にされた前記液体を硬化させるステップと、を含む。
【００１４】
前記硬化させるステップは、８０℃以下の雰囲気中でおこなう加水分解反応による脱水縮合反応を含む。
【００１５】
前記塗布するステップ、前記液体を膜状にするステップ、前記液体を硬化させるステップを不活性ガス雰囲気中でおこなう。
【００１６】
前記絶縁膜が酸化膜を有し、前記絶縁膜を形成するステップは、前記窒化膜と酸化膜を交互に形成する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、８０℃以下の比較的低温雰囲気中でバリアー性の高い有機／無機ハイブリッド材料の膜を形成することができ、有機層を保護することができる。直接有機／無機ハイブリッド材料の膜が有機層に触れると金属酸化物ガラス膜のＯＨが有機層に触れて劣化するため、窒化膜によって有機層の保護もおこなっている。従来の有機ＥＬ素子と比較して乾燥剤を必要としないため、このことは有機ＥＬ素子の寿命を延ばすことができる要因となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る有機ＥＬ素子およびその製造方法について図面を用いて説明する。ボトムエミッションタイプの有機ＥＬ素子について説明する。説明の便宜上、明細書および図面では１画素の有機ＥＬ素子を用いるが、基板上に画素が縦横に配列されたものも本発明に含まれる。
【００１９】
図１に示すように、本発明の有機ＥＬ素子１０は、基板１２と、基板１２の上に形成されたアノード電極１４と、アノード電極１４の上に積層された有機層１６と、有機層１６の上に積層されたカソード電極１８と、積層されたアノード電極１４、有機層１６、カソード電極１８を覆うように形成され、少なくとも窒化膜を有する絶縁膜２０と、絶縁膜２０を覆うように形成された常温硬化型の有機／無機ハイブリッド材料の膜２２と、を含む。
【００２０】
基板１２は、透明のガラスやプラスチックの基板である。有機層１６で発した光は、この基板側から出射される。
【００２１】
アノード電極１４は、ＩＴＯなどの透明導電膜で形成される。有機層１６で発した光を透過させるためである。
【００２２】
有機層１６は、ホール注入層、ホール輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層などの多層構造にし、発光効率を上げるのが好ましい。
【００２３】
カソード電極１８はＡｌなどの金属で形成されるが、ＩＴＯなどの透明導電膜であっても良い。
【００２４】
図２に示すように、絶縁膜２０は、窒化膜２０ａ以外に酸化膜２０ｂを含む。窒化膜２０ａは酸素や水分の侵入を防ぐ効果があるが、脆い。そこで、酸化膜２０ｂを含めて絶縁膜２０の強度を上げる。窒化膜２０ａは窒化シリコンや窒化酸化シリコンなどであり、酸化膜２０ｂは酸化シリコンなどである。
【００２５】
窒化膜２０ａと酸化膜２０ｂは重ね合わされている。何層かに重ね合わせることによって、絶縁膜２０の厚みを厚くしている。例えば、絶縁膜２０の膜厚は約０．０１〜０．５μｍである。
【００２６】
有機／無機ハイブリッド材料の膜２２は、金属アルコキシド組成物の加水分解反応によるゾルゲル反応により三次元架橋が形成された光透過性の膜である。有機／無機ハイブリッド材料の膜２２は、シールド性が高く、有機層１６を封止するのに向いている。有機／無機ハイブリッド材料の膜２２は、従来の封止キャップ３２と同様にガラスを主成分としている。窒化膜２０ａは薄いので、シールド性に問題が生じる場合があるが、有機／無機ハイブリッド材料の膜２２によってその問題を解決している。例えば、有機／無機ハイブリッド材料の膜２２の膜厚は約１〜２０μｍである。また、絶縁膜２０は窒化膜２２ａを有するので、製造時に有機／無機ハイブリッド材料の膜２２のＯＨが有機層１６に到達することを防いでいる。
【００２７】
以上のように、本発明の有機ＥＬ素子１０は、従来のように乾燥剤を設ける必要はない。有機／無機ハイブリッド材料の膜２２によって有機層１６をシールドしている。乾燥剤を設けないでも良いことは、有機ＥＬ素子１０の寿命を延ばす要因となる。また、図５に示したような窪みを有する封止キャップ３２を用意する必要もなく、有機ＥＬ素子１０のコストダウンにつながる。
【００２８】
有機ＥＬ素子１０の製造方法は、（１）基板１２を準備する（図３（ａ））。（２）基板１２の上にアノード電極１４を形成する（図３（ｂ））。（３）アノード電極１４の上に有機層１６を形成する（図３（ｃ））。（４）有機層１６の上にカソード電極１８を形成する（図３（ｄ））。（５）アノード電極１４、有機層１６、カソード電極１８を覆うように少なくとも窒化膜を有する絶縁膜２０を形成する（図４（ａ））。（６）絶縁膜２０を覆うように有機／無機ハイブリッド材料の膜２２を形成する。以上の工程によって図１の有機ＥＬ素子１０が製造できる。
【００２９】
上記（１）の基板１２の準備は、所望の大きさにガラスまたはプラスチックの透明の基板をカットし、洗浄することを含む。
【００３０】
上記（２）のアノード電極１４の形成は、ＩＴＯ膜を成膜し、所望の形状にエッチングなどでパターニングすることである。
【００３１】
上記（３）の有機層１６の形成は、有機層１６が低分子であれば真空蒸着でおこなう。また、有機層１６が高分子であれば、インクジェット法やスピンコート法を用いる。
【００３２】
上記（４）のカソード電極１８の形成は、真空蒸着法でＡｌなどの金属を成膜することによっておこなう。
【００３３】
上記（５）の絶縁膜２０の形成は、ＣＶＤ（chemiacl
vapor deposition）でおこなう。上記（４）までの工程が真空下でおこなわれているので、そのままＣＶＤをおこなうことができる。
【００３４】
絶縁膜２０が酸化膜を有し、上記（５）の絶縁膜の形成は、窒化膜と酸化膜を重ね合わせるように形成する。すなわち、窒化膜と酸化膜を交互にＣＶＤで形成する。
【００３５】
上記（６）の有機／無機ハイブリッド材料の膜２２を形成は、（i）金属アルコキシド組成物を溶剤に希釈して溶液に調製された液体２２ａを絶縁膜２０の上に塗布する（図４（ｂ））。（ii）塗布された液体２２ａを膜状にする。（iii）膜状にされた液体を硬化させる。
【００３６】
上記（ｉ）の塗布は、スポイドによる滴下、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラー塗りなどである。
【００３７】
金属アルコキシド組成物は、（ａ）メチル基又はフェニル基を有する有機ポリシロキサンと（ｂ）ヒドロキシル基又は加水分解性官能基を有する有機シロキサンと（ｃ）硬化剤とを含有することが好ましい。
【００３８】
上記（ａ）メチル基又はフェニル基を有する有機ポリシロキサンとしては、例えば、メチル基又はフェニル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を有する液状有機ポリシロキサンが挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３９】
上記（ｂ）ヒドロキシル基または加水分解性官能基を有する有機シロキサンにおける加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アミド基、アルケニルオキシ基、およびハロゲン原子などが例示される。また、（ｂ）成分の有機シロキサンは、１価の有機基もしくは水素原子を有することがあり、１価の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル等のアリール基；フェネチル、β−フェニルプロピル等のアラルキル基；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル等のアミノアルキル基；γ−グリシドキシプロピル、３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基含有基；γ−メタクリロキシプロピル等の（メタ）アクリル基含有基；γ−メルカプトプロピル等のメルカプトアルキル基；シアノエチル等のシアノアルキル基；β−クロロエチル、γ−クロロエチル等のクロロアルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル等のフルオロアルキル基等が例示される。なお、（ｂ）成分には、必要に応じてアルコキシの部分加水分解物（液状シリコーンレジン）が含まれる場合がある。
【００４０】
上記（ｃ）硬化剤は、通常、縮合硬化型シリコーン組成物に使用される硬化触媒が使用される。硬化剤の具体例としては、トリエタノールアミン等の有機アミン；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；第四級アンモニウムカルボキシレート等の第四級アンモニウム化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤が挙げられる。また、有機アルミニウム化合物、又はホウ素ハライドを使用することもできる。これらの中でも、有機錫化合物又はホウ素ハライドが好ましい。これらの硬化剤は、２種以上を併用することができる。
【００４１】
溶液に調製する際に使用する溶媒としては、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を溶解、分散するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルアルコールおよびエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ｎ−ヘキサン、ガソリン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、灯油等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００４２】
上述のような金属アルコキシド組成物が基板に塗布され、比較的低温における金属アルコキシドの加水分解反応による脱水縮合反応を行うことにより、三次元架橋が形成された光透過性の被膜が形成される。
【００４３】
上記（ii）液体を膜状にする方法は、スピンコータによって塗布された上記液体を膜状にすることを含む。塗布された上記液体を回転の遠心力で広げたりすることにより薄膜にする。したがって、上記（i）で塗布される液体の量は、吹き飛ばされる量を考慮して膜状にされる液体の量よりも多くする。例えば、膜厚は約１〜２０μｍである。
【００４４】
上記（iii）の硬化は、８０℃以下の雰囲気中でおこなう加水分解反応による脱水縮合反応を含む。この加水分解は、約０．１〜１．０時間おこなう。低温で硬化させるため、有機層１６を劣化させることはない。
【００４５】
上記（６）の有機／無機ハイブリッド材料の膜２２の形成は、不活性ガス雰囲気中でおこなう。不活性雰囲気中でおこなうことによって製造時の有機層１６の劣化を防止する。
【００４６】
以上のように、本発明は比較的低温で有機／無機ハイブリッド材料の膜２２を成膜することができ、有機層１６を劣化させることはない。製造時に窒化膜を成膜した後に金属酸化物ガラス膜２２を成膜するので、有機／無機ハイブリッド材料の膜２２のＯＨが有機層１６に触れ、有機層１６を劣化させることはない。また、比較的低温で成膜をおこなっているので、各層の界面の劣化などが発生しにくい。
【００４７】
従来のように、接着剤によって封止キャップと基板とを接着する必要がないため、従来技術で示した接着剤による有機層１６への悪影響はない。
【００４８】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、有機／無機ハイブリッド材料の膜２２や窒化膜は透明であるので、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子１０に本発明を適用しても良い。その場合、アノード電極１８をＩＴＯなどの透明導電膜で形成する。必要に応じて有機／無機ハイブリッド材料の膜２２の表面を化学的・機械的な作業によって平坦にする。
【００４９】
その他、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々の改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】絶縁膜の構成を示す断面図である。
【図３】有機ＥＬ素子の製造方法を示す断面図であり、（ａ）は基板を準備する図であり、（ｂ）は基板上にアノード電極を形成した図であり、（ｃ）はアノード電極上に有機層を形成した図であり、（ｄ）は有機層上にカソード電極を形成した図である。
【図４】有機ＥＬ素子の製造方法を示す断面図であり、（ａ）は絶縁膜を形成した図であり、（ｂ）は絶縁膜上に金属アルコキシド組成物を溶剤に希釈して溶液に調製された液体を塗布した図である。
【図５】従来の有機ＥＬ素子の断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０：有機ＥＬ素子
１２：基板
１４：アノード電極
１６：有機層
１８：カソード電極
２０：絶縁膜
２２：有機／無機ハイブリッド材料の膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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