(57)【要約】【課題】  ｐ型伝導層をＣ添加のＩｎＧａＡｓを主成分とする化合物半導体層で構成したエピタキシャル結晶であって、ｐ型伝導層の結晶性及びｐｎ接合の急峻性に優れ、ＨＢＴ等の電子デバイス用基体として有用なエピタキシャル結晶を提供する。【解決手段】  化合物半導体基板上に、ｐ型不純物として炭素が添加されたＩｎＧａＡｓを主成分とするｐ型伝導層を含む複数のエピタキシャル層が積層された化合物半導体エピタキシャル結晶において、前記ｐ型伝導層がアンチモンを０．５〜１０モル％含有するようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体基板上に、ｐ型不純物として炭素が添加されたＩｎＧａＡｓを主成分とするｐ型伝導層を含む複数のエピタキシャル層が積層された化合物半導体エピタキシャル結晶であって、
前記ｐ型伝導層は、アンチモンを０．５〜１０モル％含有することを特徴とする化合物半導体エピタキシャル結晶。
【請求項２】
前記ｐ型伝導層は、ヘテロ接合バイポーラトランジスタのベース層として使用される層であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体エピタキシャル結晶。
【請求項３】
前記ｐ型伝導層は、電子デバイスのｐ型伝導部の電極となる金属膜とのコンタクト層として使用される層であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体エピタキシャル結晶。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載の化合物半導体エピタキシャル結晶の成長方法において、
化学気相成長法により、砒素及びアンチモンを含む第１５（５Ｂ）族原料と、インジウムとガリウムを含む第１３（３Ｂ）族原料と、を供給して前記ｐ型伝導層を成長させる際に、
前記第１５（５Ｂ）族原料のガス流量と、前記第１３（３Ｂ）族原料のガス流量の比が１以上２０以下であることを特徴とする化合物半導体エピタキシャル結晶の成長方法。
【請求項５】
前記ｐ型伝導層の成長時の基板温度を４５０℃以上５００℃以下とすることを特徴とする請求項４に記載の化合物半導体エピタキシャル結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜を気相成長するために化学気相成長装置を用い、特にリン化インジウム（ＩｎＰ）や砒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＡｓ）等の化合物半導体エピタキシャル膜を複数層成長させる有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）に適用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＨＢＴ（ヘテロ接合バイポーラトランジスタ）やＨＦＥＴ（ヘテロ接合電界効果トランジスタ）等の電子デバイスに用いるエピタキシャル結晶基体は、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法により、ＩｎＰ等の化合物半導体基板上にエピタキシャル層を成長させて製造されるのが一般的である。例えば、ＨＢＴ用のエピタキシャル結晶基体は、ＩｎＰ基板上にｎ型コレクタ層、ｐ型ベース層、ｎ型エミッタ層、ｎ型コンタクト層を順次成長させて製造される。このうち、ｐ型ベース層の結晶性とｐｎ接合界面の急峻性がＨＢＴ特性を向上させる鍵となる。
【０００３】
一例として、前記ｐ型ベース層はＩｎＧａＡｓで構成することができ、このときドーパントとしてＣＢｒ4やＣＣｌ4を用いてＣを添加する手法がとられることが多い。しかしながら、ＩｎＧａＡｓはＧａＡｓに比較してＣを添加するのが困難とされている。つまり、ＩｎとＣとの結合エネルギーはＧａとＣとの結合エネルギーよりも小さいために、ＩｎＧａＡｓはＧａＡｓに比べてＣが結晶内に取り込まれにくくなると推定される（非特許文献１）。
【０００４】
一方、ＩｎＧａＡｓにＣを添加する場合は、成長温度が低いほど添加効率は高くなることが知られている。例えば、特許文献１では、Ｃ添加のＩｎＧａＡｓをエピタキシャル成長させる場合は、Ｃ添加のＧａＡｓを成長させるときの基板温度（５００℃）よりも、基板温度を５０〜１００℃低くして成長させるようにしている。具体的には、ＩｎＰ基板上に、基板温度を５５０℃以上にしてコレクタ層を成長させた後、基板温度ＴBを４２０〜４５０℃以下まで降温した状態でＣ添加のＩｎＧａＡｓ層を成長させ、その後、基板温度をＴB＋６０℃以下に昇温した状態でエミッタ層を成長させることで、Ｃ添加のＩｎＧａＡｓ層をｐ型ベース層として有するＨＢＴを製造する技術が開示されている。
【０００５】
また、ＩｎＧａＡｓへのＣの添加効率が極めて低いため、ドーパント（例えばＣＢｒ4）の流量をＩＩＩ族原料ガス（ＴＭＧａやＴＭＩｎ）と同程度の流量まで増加させる必要があるが、このような条件ではＣＢｒ4とＩｎとが反応して結晶中のＩｎ比率が低下してしまうので、それを調整するためにＴＭＩｎの流量などの調整がさらに必要となる（非特許文献２）。
【特許文献１】特許第３５０２２６７号公報
【非特許文献１】Journal of Growth, 200(1999), pp599-602
【非特許文献２】2003IPRM, pp418-421
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＩｎＧａＡｓ層を成長して、結晶中にＣが取り込まれたとしても、アクセプタ準位の水素パッシベーションやＣ原子がＩＩＩ族サイトに入っていないことなどにより電気的に活性化しておらず、２×１０19ｃｍ-3添加しても成長直後のキャリア濃度は２×１０18ｃｍ-3程度にしかならない。この場合は、熱処理などによりＣをアクセプタとして活性化させることで初めて高濃度のｐ型伝導層を得ることができる。
【０００７】
しかしながら、低温で成長されたＣ添加のＩｎＧａＡｓベース層はそれよりも高い温度での熱処理に対する耐性が比較的低いので、この熱処理においてベース層の結晶性やｐｎ接合の急峻性が損なわれる虞がある。また、上記特許文献１の技術では、ＩｎＧａＡｓベース層上にエミッタ層を成長するときの基板温度はベース層を成長するときの基板温度よりも高くなるので、その過程でベース層の結晶性やｐｎ接合の急峻性が損なわれる虞もある。
【０００８】
また、上記非特許文献２の技術においては、ＩｎＧａＡｓへのＣ添加には通常のＭＯＣＶＤ法では考慮する必要のない調整が必要となるため、成長条件の絞り込みが困難になるという問題がある。
【０００９】
本発明は、ｐ型伝導層をＣ添加のＩｎＧａＡｓを主成分とする化合物半導体層で構成したエピタキシャル結晶であって、ｐ型伝導層の結晶性及びｐｎ接合の急峻性に優れ、ＨＢＴ等の電子デバイス用基体として有用なエピタキシャル結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、  化合物半導体基板上に、ｐ型不純物として炭素が添加されたＩｎＧａＡｓを主成分とするｐ型伝導層を含む複数のエピタキシャル層が積層された化合物半導体エピタキシャル結晶であって、前記ｐ型伝導層は、アンチモンを０．５〜１０モル％含有するようにしたものである。
【００１１】
例えば、前記ｐ型伝導層は、ヘテロ接合バイポーラトランジスタのベース層として使用される。また、前記ｐ型伝導層は、電子デバイスのｐ型伝導部の電極となる金属膜とのコンタクト層として使用される。
【００１２】
また、化合物半導体基板上に、ｐ型不純物として炭素が添加されたＩｎＧａＡｓを主成分とするｐ型伝導層を含むデバイス構造が形成された化合物半導体エピタキシャル結晶の成長方法において、化学気相成長法により、砒素及びアンチモンを含む第１５（５Ｂ）族原料と、インジウムとガリウムを含む第１３（３Ｂ）族原料と、を供給して前記ｐ型伝導層を成長させる際に、前記第１５（５Ｂ）族原料のガス流量と、前記第１３（３Ｂ）族原料のガス流量の比（Ｖ族ガス流量／ＩＩＩ族ガス流量比）が１以上２０以下であるようにした。さらに、前記ｐ型伝導層の成長時の基板温度を４５０℃以上５００℃以下とするようにした。
【００１３】
すなわち、ｐ型伝導層を成長させるにあたり、従来ｐ型伝導層として用いられていたＩｎＧａＡｓを成長させるときの成長条件を適用することができる。また、成長時の基板温度を上記のようにしても、ｐ型伝導層としてのＩｎＧａＡｓＳｂへの炭素添加効率は高く、添加された炭素の活性化率も高い。
【００１４】
以下に、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
本発明者等は、ＧａＡｓＳｂはＳｂのモル分率０．５付近でＩｎＰ基板と格子整合し、またＣの添加効率や活性化率が比較的高いことから、ｐ型伝導層を構成するエピタキシャル結晶として従来用いられているＩｎＧａＡｓに代えてＧａＡｓＳｂ系の化合物半導体に着目した。
【００１５】
しかし、ＧａＡｓＳｂのエピタキシャル成長ではＧａＡｓのそれと異なり、Ｓｂを含むことによってＶ族ガス流量／ＩＩＩ族ガス流量比がほぼ１に近い条件とする必要があることが知られている。ところが、Ｖ族成分のＳｂとＡｓの原料ガスとして通常は、ＳｂにはＴＭＳｂなどの有機金属、ＡｓにはＡｓＨ3などの水素化物が用いられ、それぞれの分解反応が反応室内で均一に進まないために、得られるＧａＡｓＳｂエピタキシャル層の基板内でＳｂ／Ａｓ比率がばらつきやすい。従って、組成均一性などの制御が難しくなるという不具合があった。
【００１６】
また、エピタキシャル層への取り込みにおいてもガス組成比と固相組成比の関係（分配係数）が線形ではない。実験の結果、固相組成はＡｓＨ3ガス流量に依存して大きく変化し、ＴＭＳｂガス流量の寄与は小さいことがわかった。この振る舞いによってさらに、組成を均一に制御することが難しくなることになる。
【００１７】
一方、ＧａＡｓＳｂを材料とするＨＢＴなどのデバイスを作製する場合、その作製プロセスでのメサエッチングを行なうためのエッチャント（エッチング液）として既存の材料（ＩｎＰやＩｎＧａＡｓなど）に適したエッチャントではきれいにエッチングできないため、従来と全く異なる新規なエッチング液を開発する必要があるという問題がある。
【００１８】
そこで、ＩｎＧａＡｓへＳｂを加えたＩｎＧａＡｓＳｂを適用することで、Ｃ添加効率を高められるとともに、かつ従来と同様の方法で後工程でのエッチングが可能なｐ型伝導層（ベース層など）を形成できないかと考え、以下の実験を行った。
【００１９】
まず、ＭＯＣＶＤ法により半絶縁性ＩｎＰ基板上にバッファ層となるＩｎＰ層を基板温度６００℃で成長させた。次いで、基板温度を４５０〜５００℃に下げ、Ｃ添加のＩｎＧａＡｓＳｂ層を成長させた。このときの基板温度は、従来ＩｎＧａＡｓ層を成長させるときの基板温度（４５０℃以下）よりも〜３０℃程度高い。その後、エピタキシャル膜表面からＡｓが分解脱離しないようにＡｓＨ3／Ｈ2を流しつつ基板温度を５５０℃に昇温し、ＩｎＰキャップ層を成長させた。
【００２０】
なお、上記エピタキシャル成長において、ＩＩＩ族原料としてＴＭＩｎ，ＴＭＧａ、Ｖ族原料としてＰＨ3，ＡｓＨ3，ＴＭＳｂを用い、ドーパントガスにはＣＢｒ4を用いた。また、原料の供給量を正確に測定することでＩｎＧａＡｓＳｂの組成を精密に制御することができた。また、成長容器内の圧力は６０Ｔｏｒｒとし、Ｐｂ膜で精製した水素をキャリアガスとして３０ｓｌｍを流すことにより反応室の流れを均一化した。また、ＣＢｒ4については温度３０℃の恒温槽に原料ボトルを浸し蒸気圧を制御した上で水素ガスをキャリアガスとしバブリングすることで供給量を制御した。
【００２１】
上述した成長方法によりＩｎＧａＡｓＳｂでｐ型伝導層を構成したエピタキシャル結晶を作製し、この結晶について、膜厚、電気的特性（ホール効果など）、格子不整合度（Ｘ線ロッキングカーブ）等を測定し、評価した。その結果、ＩｎＧａＡｓに少量（例えば１０モル％）のＳｂを加えたＩｎＧａＡｓＳｂでｐ型伝導層を構成する場合、ＧａＡｓＳｂを成長させるときの成長条件とは異なり、ＩｎＧａＡｓを成長させるときの成長条件の延長線付近に成長条件を設定できることがわかった。具体的には、ＧａＡｓＳｂの場合はＶ族ガス流量／ＩＩＩ族ガス流量比をほぼ１にする必要があるのに対して、ＩｎＧａＡｓＳｂの場合はＩｎＧａＡｓの成長条件とほぼ同じで、Ｖ族ガス流量／ＩＩＩ族ガス流量比を１以上２０以下の範囲に設定することで良好なエピタキシャル結晶を成長可能であった。
【００２２】
さらに、ＩｎＧａＡｓＳｂ中のＳｂ含有量を変えてエピタキシャル結晶を作製し、この結晶について、Ｃ添加率、キャリア濃度、活性化率、エッチング残渣を測定し、評価した。その結果、ＩｎＧａＡｓＳｂ中のＳｂ含有率（モル％）を高くすると、Ｃの添加効率及び活性化率が高くなることが分かった。
【００２３】
具体的には、ＩｎＧａＡｓＳｂのＳｂ含有率が０モル％では活性化率がほとんど０に近いのに対して、０．１モル％では１０％となり、０．５モル％では２０％となった。また、Ｓｂ含有率が０．５モル％のときにキャリア濃度は４×１０19ｃｍ-3となり、ｐ型伝導層として要求される２×１０19ｃｍ-3以上のキャリア濃度を達成できた。さらに、Ｓｂ含有率が１０モル％ではＣの活性化率は５０％となり、３０モル％では９０％となり、５０モル％では１００％となった。
【００２４】
また、添加効率はＳｂを含まない場合に比べ１〜３倍となり、Ｓｂの影響により減少するようなことは見られなかった。
【００２５】
一方、Ｓｂ含有率が比較的低い範囲（１０%以下）ではＩｎＧａＡｓをメサエッチングするためのエッチャント（燐酸系、クエン酸系、アンモニア系）を用いて比較的きれいにメサエッチングが可能で、エッチャントの選択幅も問題ないレベルであった。これに対して、Ｓｂ含有率が３０％以上ではＳｂがエッチャント中で溶解せずに混合するためデバイス作製プロセスでのパターン異物の原因となり、従来のエッチャントは用いることはできないことがわかった。
【００２６】
また、Ｓｂ含有率が比較的高い範囲（３０％以上）では組成やドーピング量の均一性が劣化することが分かった。
【００２７】
表１にＩｎＧａＡｓＳｂのＳｂ含有率に対する各特性を示す。表１に示すように、Ｓｂ含有率を０．５モル％以上とすることでＣの活性化率が２０％になるとともに目標とするキャリア濃度（２×１０19ｃｍ-3）を達成でき、かつ、１０モル％以下とすることで従来用いていたエッチャントによるメサエッチングが可能なｐ型伝導層（ベース層やコンタクト層）を作製可能であることが分かった。
【００２８】
【表１】
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【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、化合物半導体基板上に、ｐ型不純物として炭素が添加されたＩｎＧａＡｓを主成分とするｐ型伝導層を含むデバイス構造が形成された化合物半導体エピタキシャル結晶において、前記ｐ型伝導層がアンチモンを０．５〜１０モル％含有するようにしたので、Ｃの活性化率が高くなり目標とするキャリア濃度（２×１０19ｃｍ-3）を容易に達成できるとともに、従来ＩｎＧａＡｓのエッチングに用いていたエッチャントによるメサエッチングが可能となる。
【００３０】
さらに、ｐ型伝導層としてＩｎＧａＡｓＳｂを適用することで成長温度をＩｎＧａＡｓの成長温度に比較して５０℃程度高くでき、ｐ型伝導層（ベース層）の成長後にエミッタ層を成長させる場合でも成長温度の差は５０℃程度になるので、ＩｎＧａＡｓの成長後にエミッタ層を成長させる場合と比較して熱的な劣化は低減される。また、Ｃ添加のＩｎＧａＡｓＳｂはＣの活性化率が高いため、従来Ｃを活性化させるためにｐ型伝導層の成長後に行われていた熱処理を行う必要はなくなる。したがって、ｐ型伝導層の結晶性やｐｎ接合の急峻性が損なわれるのを回避できるので、ＨＢＴ等の電子デバイスの用途に適したエピタキシャル結晶となる。
【００３１】
また、成長温度の調整幅が小さくなることで成長時間を短縮できる上、Ｃの活性化率を上げるための熱処理工程を省略できるので、大幅に生産効率が向上される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施の形態として、ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓＳｂ系のＨＢＴの製造方法について図面を参照して具体的に説明する。
まず、半絶縁性ＩｎＰ基板１の基板温度を５５０℃に昇温し、該基板上にコレクタ電極とのコンタクト層であるシリコン添加ｎ型ＩｎＧａＡｓ層２をＭＯＣＶＤ法により成長させた。次いで、コレクタ層としてアンドープＩｎＧａＡｓ層３を形成した。
【００３３】
次に、ＴＭＧａ及びＴＭＩｎの供給を停止してコレクタ層３の成長を中断し、ＡｓＨ3を供給したまま基板温度を４５０〜５００℃に下げた後、原料ガスの供給を再開してベース層としてＣ添加のｐ型ＩｎＧａＡｓＳｂ層４（ｐ型伝導層）を成長させた。このときの成長温度は、従来ベース層としてＣ添加のｐ型ＩｎＧａＡｓ層を成長させるときの成長温度（４５０℃以下）よりも〜５０℃程度高い。また、ｐ型不純物のドーパントにはＣＢｒ4を用い、このＣＢｒ4は温度３０℃の恒温槽に原料ボトルを浸し蒸気圧を制御した上で水素ガスをキャリアガスとしバブリングすることで供給量を制御した。
【００３４】
次いで、ベース層４の成長が完了した後、ＴＭＧａ，ＴＭＩｎ，ＣＢｒ4の供給を停止してベース層４の成長を中断し、ＡｓＨ3を供給したまま基板温度を５５０℃まで昇温した。そして、基板温度を５５０℃とした後、原料ガスを供給してエミッタ層であるシリコン添加ｎ型ＩｎＰ層５及びエミッタ電極とのコンタクト層であるシリコン添加ｎ型ＩｎＧａＡｓ層６を順次成長させた。これらの成長工程により、図１に示すようなＣ添加のＩｎＧａＡｓを主成分とする化合物半導体層４をＨＢＴのベース層として使用できるエピタキシャル結晶が作製される。
【００３５】
なお、上記エピタキシャル成長において、ＩＩＩ族原料としてＴＭＩｎ，ＴＭＧａを、Ｖ族原料としてＰＨ3，ＡｓＨ3，ＴＭＳｂを用い、ｎ型ドーパントガスにはＣＢｒ4を、ｎ型ドーパントガスにはジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を用いた。また、成長容器内の圧力は６０Ｔｏｒｒとし、Ｐｂ膜で精製した水素をキャリアガスとして３０ｓｌｍを流すことにより反応室の流れを均一化した。
【００３６】
上述した成長方法において、有機金属原料の供給量を正確に測定することでＩｎＧａＡｓＳｂの組成を精密に制御することができる。具体的には、本実施形態では、Ｖ族ガス流量／ＩＩＩ族ガス流量比を３とすることで、ｐ型ベース層のＳｂ含有率を１０モル％とした。
【００３７】
また、得られたエピタキシャル結晶において、ＩｎＧａＡｓＳｂで構成されたベース層４のＣキャリア濃度は１×１０19ｃｍ-3で、Ｃ活性化率は５０％であった。また、従来ＩｎＧａＡｓのエッチングに用いられていたエッチャント（燐酸系、クエン酸系、アンモニア系）により、問題なくエッチングすることができた。また、従来より短いポストアニールによりほぼ１００％の活性化率を得ることが可能となった。
【００３８】
さらに、電極を設けてＨＢＴを作製し、その特性（例えば、電流増幅率等）を評価したところ、高いデバイス特性を得られることが確認できた。すなわち、上述した成長方法により得られたエピタキシャル結晶は、ベース層の結晶性及びｐｎ接合の急峻性に優れているといえ、ＨＢＴ等の電子デバイス用の基体として好適であることが確認できた。
【００３９】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、上記実施形態では、Ｖ族ガス流量／ＩＩＩ族ガス流量比を３としたが、Ｖ族ガス流量／ＩＩＩ族ガス流量比は１〜２０の範囲で設定することができる。すなわち、従来ｐ型伝導層として用いていたＩｎＧａＡｓの成長条件とほぼ同じ成長条件とすることができる。
【００４０】
また、ｐ型ベース層のＳｂ含有率を０．５〜１０モル％の範囲とすることで、Ｃの活性化率が高くなり目標とするキャリア濃度（２×１０19ｃｍ-3）を容易に達成できるとともに、従来ＩｎＧａＡｓのエッチングに用いていたエッチャントによるメサエッチングが可能となる。
【００４１】
また、上記実施形態では、ベース層（ｐ型伝導層）をＣ添加のＩｎＧａＡｓＳｂで構成するようにしたが、さらにベース電極とのコンタクト層を設け、この層をＩｎＧａＡｓＳｂで構成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明を適用したＨＢＴ用のエピタキシャル結晶の積層構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  半絶縁性基板
２  コレクタ電極とのコンタクト層
３  コレクタ層
４  ベース層（Ｃ添加のｐ型ＩｎＧａＡｓＳｂ）
５  エミッタ層
６  エミッタ電極とのコンタクト層
【図１】
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