(57)【要約】【課題】添加剤として含まれる含硫黄有機化合物の建浴初期における異常消耗を抑制でき、通常の電気めっきの際にも含硫黄有機化合物の電解消耗量が少なく、しかも形成される銅めっき皮膜の皮膜特性に対する悪影響がない新規な酸性電気銅めっき液、及び含硫黄有機化合物の電解消耗量が少ない電気銅めっき方法を提供する【解決手段】含硫黄有機化合物を含有する酸性電気銅めっき液において、２価のマンガン化合物が含まれていることを特徴とする酸性電気銅めっき液、及び該酸性電気銅めっき液中で電気めっきを行うことを特徴とする、含硫黄有機化合物の電解消耗量の少ない電気銅めっき方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含硫黄有機化合物を含有する酸性電気銅めっき液において、２価のマンガン化合物が含まれていることを特徴とする酸性電気銅めっき液。
【請求項２】
２価のマンガン化合物が、Ｍ２＋濃度として５〜３０００ｍｇ／Ｌ存在する請求項１に記載の酸性電気銅めっき液。
【請求項３】
硫酸銅、硫酸、塩化物イオン及び含硫黄有機化合物を必須成分として含有する硫酸銅めっき液である請求項１又は２に記載の酸性電気銅めっき液。
【請求項４】
含硫黄有機化合物及び２価のマンガン化合物を含有する酸性電気銅めっき液中で電気めっきを行うことを特徴とする、含硫黄有機化合物の電解消耗量の少ない電気銅めっき方法。
【請求項５】
２価のマンガン化合物を有効成分とする、酸性電気銅めっき液中の含硫黄有機化合物の電解消耗量低減剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性電気銅めっき液、及び含硫黄有機化合物の電解消耗量の少ない電気銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっき浴中には、装飾的目的、皮膜特性向上の目的などから、種々の有機成分が添加されており、これらの有機成分は使用に伴い消耗することから、継続的に補給を繰り返して使用されている。
【０００３】
酸性電気銅めっきにおいては、通常、非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤、含硫黄有機化合物、含窒素有機化合物等が添加されることが多い。これら添加剤の中で、含硫黄有機添加剤は、化学的に不安定であり、特に建浴初期の使用において、めっき装置またはめっき条件によっては、異常に消耗することがある。
【０００４】
このため、特に、建浴初期においては、めっき液の再調整が必要となり、めっき作業が繁雑になる。よって、この様な異常消耗を抑制できる方法が望まれているが、この様な方法を開示した文献等は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、添加剤として含まれる含硫黄有機化合物の建浴初期における異常消耗を抑制でき、通常の電気めっきの際にも含硫黄有機化合物の電解消耗量が少なく、しかも形成される銅めっき皮膜の皮膜特性に対する悪影響がない新規な酸性電気銅めっき液、及び含硫黄有機化合物の電解消耗量が少ない電気銅めっき方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記した目的を達成すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、含硫黄有機化合物を含有する酸性銅めっき液中に２価のマンガン化合物を存在させる場合には、電気めっきを行う際の含硫黄有機化合物の消耗量を大きく低減させることができ、特に、建浴初期における異常消耗も抑制可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の酸性電気銅めっき液、電気銅めっき方法、及び酸性電気銅めっき液中の含硫黄有機化合物の電解消耗量低減剤を提供するものである。
１．  含硫黄有機化合物を含有する酸性電気銅めっき液において、２価のマンガン化合物が含まれていることを特徴とする酸性電気銅めっき液。
２．  ２価のマンガン化合物が、Ｍ２＋濃度として５〜３０００ｍｇ／Ｌ存在する上記項１に記載の酸性電気銅めっき液。
３．  硫酸銅、硫酸、塩化物イオン及び含硫黄有機化合物を必須成分として含有する硫酸銅めっき液である上記項１又は２に記載の酸性電気銅めっき液。
４．  含硫黄有機化合物及び２価のマンガン化合物を含有する酸性電気銅めっき液中で電気めっきを行うことを特徴とする、含硫黄有機化合物の電解消耗量の少ない電気銅めっき方法。
５．  ２価のマンガン化合物を有効成分とする、酸性電気銅めっき液中の含硫黄有機化合物の電解消耗量低減剤。
【０００８】
本発明のめっき液は、添加剤として含硫黄有機化合物を含む酸性電気銅めっき液である。めっき液の種類としては、銅化合物を含有する水溶液からなる酸性電気銅めっき液であれば特に限定はない。特に、一般的に用いられている硫酸銅めっき液である場合には、含硫黄有機化合物の電解消耗量を低減する効果が大きく発揮される。
【０００９】
硫酸銅めっき液の具体的な組成については、特に限定はなく、硫酸銅、硫酸、及び塩化物イオンを含む各種組成の硫酸銅めっき液に適用できる。この様な硫酸銅めっき液の具体的な組成としては、硫酸銅（5水塩）：10〜300g/L程度、硫酸：10〜300g/L程度及び塩化物イオン：20〜120mg/L程度を含むめっき液を挙げることができる。この硫酸銅めっき液には、通常、更に、必要に応じて、光沢剤、平滑剤、高分子化合物などの各種の添加剤が含まれている。
【００１０】
本発明の酸性電気銅めっき液は、添加剤として含硫黄有機化合物を含むものである。通常、酸性電気銅めっき液中では、含硫黄有機化合物は、光沢剤として添加されており、その具体例としては、3−メルカプトプロパンスルホン酸、そのナトリウム塩、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド、その2ナトリウム塩、N,N−ジメチルジチオカルバミン酸（3−スルホプロピル）エステル、そのナトリウム塩等を挙げることができる。
【００１１】
含硫黄有機化合物の濃度については、添加剤の種類、添加目的、消耗の程度などによって異なるので一概に規定できないが、通常、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度の範囲である。
【００１２】
これらの含硫黄有機化合物、いわゆる光沢剤（ブライトナー）は、化学的には比較的不安定であり、めっき装置やめっき条件によっては異常に消耗してしまうことがある。
【００１３】
本発明の酸性電気銅めっき液は、２価のマンガン化合物を含有することが重要な特徴であり、２価のマンガン化合物がめっき液中に存在することによって含硫黄有機添加剤の電解消耗を大きく低減することができる。また、２価のマンガン化合物は、形成される銅めっき皮膜中に取り込まれることがなく、皮膜物性に対する影響はない。更に、過酸化水素、酸化ハロゲン化物等の酸化剤によるめっき液中の有機成分の分解処理を行う際にも悪影響を及ぼすことがない。
【００１４】
２価のマンガン化合物は、酸性電気銅めっき液中において、２価のマンガンイオンとして存在すればよい。従って、２価のマンガン化合物を直接添加するか、或いは、２価以外のマンガン化合物を添加した場合であっても、めっき液中で還元されて２価のマンガンイオンとして存在すればよい。
【００１５】
２価のマンガン化合物としては、めっき浴に対して可溶性の化合物であれば特に限定なく使用できる。例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、水酸化マンガン、酸化マンガン等を用いることができる。２価以外のマンガン化合物としては、例えば。過マンガン酸塩、マンガン酸塩、二酸化マンガン等を用いることができる。これらのマンガン化合物は、例えば、めっき液中に存在する有機添加剤などを酸化分解し、結果的に還元されて２価のマンガンイオンとなった状態でめっき液中に存在すればよい。
【００１６】
めっき液中における２価のマンガン化合物の存在量については、特に限定的ではないが、通常、Ｍ２＋濃度として、５〜３０００ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましく、１０〜３００ｍｇ／Ｌ程度であることがより好ましく、２０〜１００ｍｇ／Ｌ程度であることが更に好ましい。
【００１７】
上記した２価のマンガン化合物を含む酸性電気銅めっき液では、めっき条件は、通常のめっき液と同様の条件でよい。例えば、硫酸銅めっき液では、陰極電流密度を０．２〜５Ａ／ｄｍ２程度の範囲とし、液温を２０〜３０℃程度としてめっき処理を行えばよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の酸性電気銅めっき液によれば、形成される銅めっき皮膜の皮膜物性に悪影響を及ぼすことなく、添加剤として含まれる含硫黄有機化合物の電解消耗量を大きく低減することができる。特に、建浴初期における含硫黄有機化合物の異常消耗を抑制することも可能である。
【００１９】
また、酸化剤を添加してめっき液の再調整を行う際に、酸化剤の酸化力を損なうことなく、更に、添加された有機成分に悪影響を及ぼすこともほとんどない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
硫酸銅（5水塩）70g/L、硫酸200g/L、塩素イオン50mg/L、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（平均分子量4000）0.2g/L、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウム1.5mg/L、及びトリエチレンテトラミン1mg/Lを含有する水溶液からプリント配線板用硫酸銅めっき浴に、硫酸マンガン(II)をマンガンイオン量として30mg/L添加し、液温25℃にて陰極電流密度2A/dm2で6時間めっきを行い、めっき前とめっき後のめっき浴中のビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウムの濃度をCVS（Cyclic Voltammetric Stripping）を用いて分析した。
【００２２】
また、比較実験として、硫酸マンガンを添加することなく、同様の条件でめっきを行い、めっき前とめっき後のビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウムの濃度を測定した。結果を下記表１に示す。
【００２３】
【表１】
2006283169.tif 000002
【００２４】
表1の結果より、２価のマンガン化合物を含有するめっき浴では、これを無添加の場合と比較して、含硫黄有機化合物の電解消耗が大きく抑制されることが確認できた。
【００２５】
試験例１
以下の方法で、めっき浴に２価のマンガン化合物を添加した際のめっき皮膜物性に対する影響を確認した。
【００２６】
まず、硫酸銅（5水塩）70g/L、硫酸200g/L、塩素イオン50mg/L、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（平均分子量4000）0.2g/L、ビス（3−スルホプロピル）ジスルフィド2ナトリウム2mg/L、及びトリエチレンテトラミン1.5mg/Lを含有する水溶液からなるプリント配線板用硫酸銅めっき浴と、これに硫酸マンガン(II)をＭ２＋量として500mg/L添加しためっき浴を調製した。これらの各めっき浴について、液温25℃にてステンレス板に陰極電流密度2.5A/dm2にて、2時間めっきを行った。その後、めっき皮膜をステンレス板から剥離し、120℃、1時間のアニーリング後、皮膜の伸び率及び抗張力を測定した。結果を表2に示す。
【００２７】
【表２】
2006283169.tif 000003
【００２８】
以上の結果から、硫酸マンガンを添加しためっき浴から形成されためっき皮膜は、伸び率及び抗張力が、いずれも無添加のめっき浴から形成されためっき皮膜と同様であり、硫酸マンガンを添加することによるめっき皮膜物性への悪影響がないことが確認できた。