(57)【要約】【課題】  ホトレジストパターンについて、製品の表面欠陥、いわゆるディフェクトを減少させ、水リンス時におけるパターン倒れの発生を防止し、またレジストの電子線照射に対する耐性を付与して、パターンの収縮を抑制するために用いられ、しかも保存中にバクテリアによる汚染を生じることのない新規なリソグラフィー用洗浄液を提供する。【解決手段】  一般式【化１】2006189755.tif 000009  （式中のＲ1は酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である）で表わされるアミンオキシド化合物を含む水性溶液からなるリソグラフィー用洗浄液とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2006189755.tif 000008
（式中のＲ1は酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である）
で表わされるアミンオキシド化合物の少なくとも１種を含む水性溶液からなるリソグラフィー用洗浄液。
【請求項２】
一般式中のＲ2及びＲ3が炭素数１〜５のアルキル基である請求項１記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項３】
一般式中のＲ2及びＲ3が炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である請求項１記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項４】
水性溶液が水を溶媒とするものである請求項１、２又は３記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項５】
水性溶液が水と水混和性有機溶剤との混合物を溶媒とするものである請求項１、２又は３記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項６】
水混和性有機溶剤が一価又は多価アルコール系有機溶剤である請求項５記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項７】
溶媒中の水混和性有機溶剤の含有割合が０．０１〜１０質量％の範囲にある請求項５又は６記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項８】
アミンオキシド化合物の濃度がリソグラフィー用洗浄液全質量に基づき、０．１ｐｐｍ〜１０質量％の範囲にある請求項１ないし７のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項９】
アミンオキシド化合物の濃度がリソグラフィー用洗浄液全質量に基づき、１００ｐｐｍ〜３質量％である請求項８記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項１０】
アミンオキシド化合物に加えて、さらにリソグラフィー用洗浄液全質量に基づき０．００１〜５質量％の割合でポリオキシアルキレングリコール及びそのアルキルエーテルの中から選ばれた化合物を含有する請求項１ないし９のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項１１】
アミンオキシド化合物に加えて、さらにリソグラフィー用洗浄液全質量に基づき０．１ｐｐｍ〜１０質量％の濃度で、分子構造中に窒素原子を含む可溶性ポリマーを含有する請求項１ないし１０のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項１２】
（Ａ）基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
（Ｂ）該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
（Ｃ）露光後加熱（ＰＥＢ）処理する工程、
（Ｄ）アルカリ現像する工程、及び
（Ｅ）請求項１ないし１１のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液で処理する工程を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記（Ｄ）工程及び（Ｅ）工程を順次行ったのち、さらに（Ｆ）純水を用いて洗浄処理する工程を行う請求項１２記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像形成露光したレジストを現像処理した後で、それに接触させることにより、洗浄処理後のディフェクトを減少し、水リンス時におけるパターン倒れを防止し、さらには電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるパターンの収縮を抑制するのに有効なリソグラフィー用洗浄液及びそれを用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの小型化、集積化とともに、この微細加工用光源もこれまでの長波長の紫外線から、より高解像性のレジストパターン形成が可能なｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）へ、ｉ線からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）へと短波長化し、現在ではＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、さらにはＥＢやＥＵＶ等の電子線へと主流が移りつつあり、それとともに、これらの短波長光源に適合しうるプロセスやレジスト材料の開発も急ピッチで進められている。
【０００３】
ところで、これまでのホトレジストに対しては、例えば感度、解像性、耐熱性、焦点深度幅特性、レジストパターン断面形状などや、露光と露光後加熱（ＰＥＢ）間のアミンなどのコンタミネーションによるレジストパターンの形状劣化の原因となる引置経時安定性、及びシリコン窒化（ＳｉＮ）膜のような絶縁膜、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜のような半導体膜、チタンナイトライド（ＴｉＮ）膜のような金属膜などの各種膜が設けられたシリコンウェーハによりレジストパターン形状が変化する基板依存性などの向上が要求され、これらについては、ある程度の解決がなされてきたが、特に重要な課題であるディフェクトについては未解決な部分が多い。
【０００４】
このディフェクトとは、表面欠陥観察装置により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知されるマスクパターンと不一致のレジストパターンのエラー（不良なレジストパターン、スカム、ごみ、色むら、パターン間の連結など）を意味し、ディフェクトの数が多いほど半導体素子の歩留りが低下するため、上記のレジスト特性が良好であっても、このディフェクトの解決がされない以上、半導体素子の量産化は困難なものとなる。
【０００５】
このディフェクトの原因としてはいろいろ考えられるが、その１つに現像時におけるマイクロバブルに起因するもの、洗浄時においていったん除去された不溶物の再付着がある。
【０００６】
このようなディフェクトを減少させる方法としては、パターン形成に用いるポジ型レジスト組成物自体の改良（特許文献１参照）が提案されているが、このように組成を変えると、プロセス自体の変更も必要となるので好ましくない。
【０００７】
また、レジストパターンの形成の際に、疎水基と親水基とを含む欠陥処理剤、すなわち界面活性剤を塗布する方法は知られているが（特許文献２参照）、この方法によると、レジストパターントップ部分が丸くなり、断面垂直性が低下する上に、処理によりレジスト層の膜減りを生じるという欠点があるし、通常、現像処理に際して、現像液は集中配管で供給されるため、多種類のレジストを使用しなければならない半導体製造工場においては、この方法は不適当である。
【０００８】
さらに、ホトリソグラフィーの現像工程において、金属イオンを含まない有機塩基とノニオン性界面活性剤を主成分として含む現像液を用い、ディフェクトを低減する方法（特許文献３参照）や分子量２００以上の難揮発性芳香族スルホン酸を含む、ｐＨ３．５以下の水性溶液を用いて露光後加熱前に処理することによりディフェクトを低減する方法（特許文献４参照）も知られているが十分な効果を得るに至っていない。
【０００９】
一方において、分子中にアミノ基又はイミノ基と、炭素数１〜２０の炭化水素基とを有し、分子量４５〜１００００の窒素含有化合物を含むリンス剤組成物を用いることにより、リンス工程や乾燥工程で発生するレジストパターンの倒壊や損傷を抑制することも知られているが（特許文献５参照）、このようなリンス剤組成物によっては、前記したディフェクトの低減を行うことができない。また、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド系活性剤を含むリンス液も知られているが（特許文献６参照）、親水性基と水とのインターラクションが弱く、パターン倒れ抑制効果が得られない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１４８８１６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００１−２３８９３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開２００１−１５９８２４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２００２−３２３７７４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平１１−２９５９０２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００４−１８４６４８号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情のもとで、ホトレジストパターンについて、製品の表面欠陥、いわゆるディフェクトを減少させ、水リンス時におけるパターン倒れの発生を防止し、またレジストの電子線照射に対する耐性を付与して、パターンの収縮を抑制するために用いられ、しかも保存中にバクテリアによる汚染を生じることのない新規なリソグラフィー用洗浄液、及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、洗浄処理自体の性能をそこなうことなく、得られるレジストパターンのディフェクトを減少させ、また、レジストに対し電子線耐性を付与して歩留りを向上させうる処理液を開発するために鋭意研究を重ねた結果、長鎖アルキル基をもつアミンオキシド化合物を含む水性溶液からなる洗浄液がディフェクトの減少、及び水リンス時におけるパターン倒れの防止や、レジストの電子線耐性の付与に有効であること、そしてレジストパターンの形成に当り、アルカリ現像処理後に、ホトレジスト膜を上記溶液で処理すれば、レジストパターンの良好な形状を保ち、溶解や膨潤現象を生じることなしにディフェクトを低減しうるとともに、電子線照射によるパターンの収縮を抑制することができ、しかも保存中にバクテリアによる汚染を生じないことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、特定のアミンオキシド化合物を含む水性溶液からなるリソグラフィー用洗浄液、及び
（Ａ）基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
（Ｂ）該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
（Ｃ）露光後加熱（ＰＥＢ）処理する工程、
（Ｄ）アルカリ現像する工程、
（Ｅ）上記のリソグラフィー用洗浄液で処理する工程
及び所望に応じさらに（Ｆ）純水を用いて洗浄処理する工程を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するものである。
【００１４】
本発明のリソグラフィー用洗浄液は、一般式
【化１】
2006189755.tif 000002
（式中のＲ1は酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である）
で表わされるアミンオキシドを含有することが必要である。
【００１５】
この一般式（Ｉ）中のＲ1は直鎖状又は分岐状の長鎖アルキル基、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ペンタデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基などである。この長鎖アルキル基は、炭素鎖が酸素原子で中断されていてもよく、このような基の例としては、一般式
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−
又は
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）m−
（ただし、Ｒはアルキル基、ｎ又はｍは式中の炭素数の合計が８〜２０の範囲になるような整数である）
で表わされるアルキルオキシアルキレン化合物又はアルキル（ポリオキシアルキレン）化合物を挙げることができる。
【００１６】
また、このＲ2及びＲ3は、アルキル基かヒドロキシアルキル基であるが、いずれの場合でも、炭素数１〜５の低級アルキル基又は低級ヒドロキシアルキル基であることが必要である。
このＲ2及びＲ3の炭素数が５よりも大きくなると、アミンオキシドが水に難溶性になるので、所定濃度以上の水性溶液に調製しにくくなる。
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基のような炭素数１〜３の低級アルキル基であり、好ましいヒドロキシアルキル基は、メチロール基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基のような炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基である。これらは直鎖状、枝分れ状のいずれでもよい。
【００１７】
したがって、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中、Ｒ2とＲ3がアルキル基の場合の好ましい例としては、オクチルジメチルアミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、イソヘキシルジエチルアミンオキシド、ノニルジエチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド、イソペンタデシルメチルエチルアミンオキシド、ステアリルメチルプロピルアミンオキシドなどの長鎖アルキルジ低級アルキルアミンオキシドを挙げることができるし、またＲ2とＲ3がヒドロキシアルキル基の場合の好ましい例としては、ラウリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、セチルジエタノールアミンオキシド、ステアリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシドのような長鎖アルキルジ低級アルカノールアミンオキシドやドデシルオキシエトキシエトキシエチルジ（メチル）アミンオキシド、ステアリルオキシエチルジ（メチル）アミンオキシドなどの長鎖アルキルオキシアルキルジ低級アルキルアミンオキシドを挙げることができる。
【００１８】
上記アミンオキシド化合物は、ディフェクトの発生を抑制し、電子線耐性を向上させ、さらには水リンス時におけるパターン倒れを防止し得る効果が得られる上に、さらに、洗浄処理前後のレジストパターンに対して実質的な寸法変動を生じさせず、帯電防止機能が高いことによるディフェクト低減能にも優れ、水切れや洗浄処理時間等のタクトタイムも短くて済み、安全性が高いことによる取り扱いが容易であり、バクテリア防止機能が優れるなど、様々な付帯的効果を付与する作用を有する。
【００１９】
本発明のリソグラフィー用洗浄液は、これらのアミンオキシド化合物の水性溶液からなるが、この水性溶液の溶媒としては、水単独又は水と水混和性有機溶剤との混合物が用いられる。
【００２０】
本発明のリソグラフィー用洗浄液においては、溶媒としては水単独を用いるのが好ましいが、所望ならば洗浄効果がそこなわれない範囲で水混和性有機溶媒を含ませることもできる。
上記の水混和性有機溶剤としては、メタノール、エタノール又はプロパノールのような一価アルコール系有機溶剤、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンのような多価アルコール系有機溶剤が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
この水混和性有機溶剤の含有割合としては、通常、溶媒全体の質量に基づき０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選ばれる。
このように水混和性有機溶剤を配合することにより、３００ｍｍ又はそれ以上のウェーハを処理する場合、リソグラフィー用洗浄液がその上に効率よく分散、拡散させることができる。
【００２２】
本発明のリソグラフィー用洗浄液におけるアミンオキシド化合物の濃度は、ディフェクトを減少する目的又は電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるパターンの収縮を抑制する目的で使用する場合には、洗浄液全質量に基づき少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍとされるが、水リンス時におけるパターン倒れを防止する目的で使用する場合には、少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍの量が選ばれる。
【００２３】
このアミンオキシド化合物の濃度の上限については、あまり高濃度を用いると、後続の水リンスの際の純水の使用量及び水洗時間が増大するので、使用時には１０質量％以下、好ましくは３質量％以下にするが、リソグラフィー用現像液の場合のように、希釈装置と組み合わせて用いる場合には、４０質量％あるいはそれ以上の濃度の洗浄液として用いることもできる。
【００２４】
本発明のリソグラフィー用洗浄液には、上記のアミンオキシド化合物に加えて、所望に応じ、さらにポリアルキレングリコール例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）やそれらのアルキルエーテル例えばメチルエーテル、エチルエーテルを含ませることができる。
これらの含有割合としては、リソグラフィー用洗浄液全質量に基づき０．００１〜５質量％、好ましくは１００ｐｐｍ〜３質量％の範囲内で選ばれる。
このポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテルを含ませることにより洗浄液のレジストパターン上への塗布性を向上させることができる。
【００２５】
本発明のリソグラフィー用洗浄液には、所望に応じさらに分子構造中に窒素原子を含む可溶性ポリマー、すなわち使用される溶媒に可溶のポリマーを含有させることができる。この窒素原子は、重合体の基幹分子鎖中に含まれていてもよいし、含窒素置換基として側鎖中に含まれていてもよい。
【００２６】
窒素原子が基幹分子鎖中に含まれている可溶性ポリマーとしては、例えば、低級アルキレンイミンの重合体又は低級アルキレンイミンと単独で水溶性重合体を形成する他の単量体との共重合体を挙げることができるが、入手が容易であるという点で、特にポリエチレンイミンが好ましい。
【００２７】
このポリエチレンイミンは、例えば、エチレンイミンを二酸化炭素、塩素、臭化水素酸、ｐ‐トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で閉環重合させることによって容易に製造することができ、市販品として入手することができる。
【００２８】
また、含窒素置換基を側鎖中に含む可溶性ポリマーとしては、アミノ基若しくは置換アミノ基や含窒素複素環基をもつ不飽和炭化水素の重合体又は共重合体を挙げることができる。アミノ基をもつ不飽和炭化水素の重合体としては、例えばポリアリルアミンを挙げることができる。このポリアリルアミンは、例えばアリルアミン塩酸塩をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより容易に得ることができる。
【００２９】
しかしながら、本発明において用いる含窒素置換基を含む可溶性ポリマーとして好ましいのは、一般式
【化２】
2006189755.tif 000003
（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｘは含窒素複素環基である）
で表わされる含窒素複素環基をもつ単量体単位を含む水溶性樹脂である。
【００３０】
上記の一般式（ＩＩ）中のＸで示される含窒素複素環基の例としては  、例えばピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアゾリル基、インドリル基、キノリル基、ブチロラクタム基、カプロラクタム基などを挙げることができるが、これ以外の含窒素複素環基であってもよい。
これらの複素環基の結合位置は特に制限はなく、窒素原子でもよいし、炭素原子でもよい。
【００３１】
このような含窒素複素環基をもつ単量体単位を含む可溶性ポリマーは、例えば一般式
【化３】
2006189755.tif 000004
（式中のＲ及びＸは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる含窒素複素環基をもつ単量体又はこれと単独で水溶性重合体を形成する窒素原子を含まない単量体との混合物を、重合又は共重合させることによって製造することができる。この重合又は共重合は、溶液重合法、懸濁重合法などの通常の重合体又は共重合体の製造に慣用されている方法によって行うことができる。
【００３２】
上記の一般式（ＩＩＩ）で表わされる単量体の中で特に好ましいのは、ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルモルホリン及びビニルカプロラクタムで、その中でもビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン及びビニルピロリドンが特に好ましい。
【００３３】
上記の単独で水溶性重合体を形成する窒素原子を含まない単量体としては、例えばビニルアルコール、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが用いられる。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
この際の含窒素複素環基をもつ単量体と、単独で水溶性重合体を形成する単量体との割合は、質量比で１０：０ないし１：９、好ましくは９：１ないし２：８の範囲が選ばれる。含窒素複素環基をもつ単量体の割合がこれよりも少なくなると、レジスト表面への吸着性能が低くなり、所望の特性、すなわちパターン倒れ防止能力が低下する。この共重合体の質量平均分子量は、５００〜１，５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲内で選ばれる。この共重合体としては、特にカチオン性の単量体を含むものが好ましい。
【００３５】
このような共重合体は、例えば、ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）社から市販されており［製品名「ルビテック（ＬＵＶＩＴＥＣ）ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ」及び「ソーカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＨＰ５６」］、またポリビニルイミダゾリンは東ソー社から市販されている。
【００３６】
本発明のリソグラフィー用洗浄液における上記可溶性ポリマーの濃度は、ディフェクトを減少する目的又は電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるパターンの収縮を抑制する目的で使用する場合には、洗浄液全質量に基づき少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍの範囲で選ばれるが、水リンス時におけるパターン倒れを防止する目的で使用する場合には、少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．０１質量％の範囲で選ぶのがよい。
【００３７】
この可溶性ポリマーの濃度の上限については、特に制限はないが、あまり濃度が高いと、後続の水リンスの際の純水の使用量及び水洗時間が増大する原因になるので、通常は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の範囲で選ばれる。
【００３８】
これらの可溶性ポリマーは、洗浄処理に際し、洗浄液中に浮遊するレジストの再付着防止機能を付与し、再析出に由来するディフェクトをさらに低減する上に、レジストパターン表面の洗浄効果を高める作用を有する。
【００３９】
本発明のリソグラフィー用洗浄液には、所望に応じ酸を添加してｐＨ６以下の酸性に調整することもできるし、またアミン化合物や第四アンモニウム水酸化物を加えてｐＨ８以上の塩基性に調整することもできる。このような化合物の添加は洗浄液の経時的劣化、すなわちバクテリアの発生を防止するのに有効である。
このような酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、グリコール酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、過酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、及びアスコルビン酸等が挙げられる。
【００４０】
さらにアミン化合物としては、モノエタノールアミンや２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール等を、また第四アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、２‐ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、及びメチルトリブチルアンモニウム水酸化物等をそれぞれ用いることができる。
【００４１】
本発明のリソグラフィー用洗浄液は、基板上の像形成露光されたレジスト膜をアルカリ現像した後の段階で、この基板を処理するのに用いられる。この処理は、レジスト膜を担持した基板を、この処理液中に浸漬するか、或いはレジスト膜にこの洗浄液を塗布又は吹き付けることによって行われる。この洗浄液での処理時間は、１〜３０秒で十分である。
【００４２】
本発明のリソグラフィー用洗浄液は、
（Ａ）基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
（Ｂ）該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
（Ｃ）露光後加熱（ＰＥＢ）処理する工程、
（Ｄ）アルカリ現像する工程、及び
（Ｅ）上記リソグラフィー用洗浄液で処理する工程
を含むレジストパターン形成方法に好適に用いることができる。
【００４３】
これらの工程について詳しく説明すると、まず、（Ａ）工程は、基板上にホトレジスト膜を形成する工程である。
基板としては、一般にシリコンウェーハが用いられる。このようなシリコンウェーハとしては、８インチや１２インチ以上のウェーハが実用化され、あるいは実用化されつつある中で、特にホトレジストパターン倒れの問題や、ディフェクト発生の問題が顕著となってきており、このような大口径シリコンウェーハを使用する工程において特に有効である。
【００４４】
また、ホトレジスト膜を形成するためのホトレジスト組成物としては公知のものが用いられる。このようなホトレジスト組成物についても、現在はノボラック樹脂を用いたｉ線（３６５ｎｍ）対応レジストを用いたリソグラフィーから、ヒドロキシスチレン系樹脂を用いたＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）対応レジスト、さらにはアクリル系樹脂やシクロオレフィン系樹脂を用いたＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）対応レジストを用いたリソグラフィー、さらに今後のリソグラフィーとして注目される液浸リソグラフィーにおいて、レジストパターンの微細化、高アスペクト比化が進む中で、特にホトレジストパターン倒れの問題や、ディフェクト発生の問題が顕著となってきており、このような大口径シリコンウェーハを使用する工程において特に有効である。
【００４５】
この（Ａ）工程においては、シリコンウェーハのような基板上に、前記のようにして調製されたホトレジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理してホトレジスト膜を形成させる。
【００４６】
次に、（Ｂ）工程で、（Ａ）工程で形成されたレジスト膜に対し、マスクパターンを介して選択的に露光処理して潜像を形成させたのち、（Ｃ）工程で露光後加熱処理（ＰＥＢ）する。これらの（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程は、従来のレジストを用いてレジストパターンを形成させる方法と全く同様に行うことができる。
【００４７】
このようにしてＰＥＢ処理したレジスト膜は、次いで（Ｄ）工程においてアルカリ現像処理される。このアルカリ現像処理は、例えば１〜１０質量％濃度、好ましくは２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下ＴＭＡＨ水溶液と略す）を用いて行われる。
【００４８】
本発明方法に従って、レジストパターンを形成する場合には、上記の（Ｄ）工程すなわちアルカリ現像処理した後でレジスト膜を、次の（Ｅ）工程において、前記したリソグラフィー用洗浄液により処理することが必要である。
【００４９】
通常半導体素子は、大量生産され、スループットが重要な条件になるから、この処理時間は、できるだけ短くするのが好ましいので、この処理時間は１〜３０秒の範囲で選ばれる。
【００５０】
このリソグラフィー用洗浄液による処理は、例えばこの洗浄液をレジストパターン表面に塗布又は吹き付けることにより、或いはレジストパターンを洗浄液中に浸漬することにより行われる。
【００５１】
本発明方法においては、この（Ｄ）工程の後に（Ｅ）工程を行った場合、さらに所望により（Ｆ）純水による洗浄工程を加えることもできる。
通常、レジストパターンを形成する場合には、レジスト組成物中のアルカリ不溶成分がアルカリ現像後の水リンス時に析出し、レジストパターン形成後のホトレジスト膜表面に付着することがディフェクトの原因の１つになっているが、本発明方法においては、現像後に本発明リソグラフィー用洗浄液で処理することにより、レジストパターン表面に親水性の特性を付与することにより、レジスト中のアルカリ溶解物がレジストパターン表面に再付着することを抑止することができ、再付着系のディフェクトが特に減少するものと推測される。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のリソグラフィー用洗浄液は、３００ｍｍ以上のサイズの大型ウェーハに対しても均一に分散、拡散し、これを用いて現像処理した後でレジストパターンを処理すると、洗浄処理時に生じるパターンの倒壊や一たん溶解した樹脂の再析出に起因するディフェクトの発生を減じる上に、洗浄後の回転乾燥時の水切れ時間を著しく短縮することができる。また、電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるパターンの収縮を抑制することができる。
さらに、一般にＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）として知られているレジストパターンのライン幅の凹凸や、ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）として知られているライン端の凹凸を改善し、パターンの解像性能を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
なお、各例中に記載した物性は、以下の方法によって評価した。
（１）ディフェクト抑制効果；
８インチシリコンウェーハ上に反射防止膜形成用塗布液［ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、製品名「ＡＲＣ−２９Ａ」］を塗布し、２１５℃で６０秒間加熱処理して膜厚７７ｎｍの反射防止膜を設けたのち、この反射防止膜上に、ホトレジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡＲＦ−Ｐ７０６６」）を塗布し、１３０℃で９０秒間加熱処理し、膜厚２１５ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。
このようにして得たホトレジスト膜に対して、露光装置（ニコン社製、製品名「Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用いて露光処理したのち、１３０℃で９０秒加熱処理した。
次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒の現像処理することにより直径２５０ｎｍのホールパターンを形成した。
【００５５】
このようにして作成したホールパターンに純水を用いて２０００ｒｐｍで７秒間洗浄処理を行ったのち、このレジストパターン上に発生したディフェクト数を、表面欠陥観察装置［ケー・エル・エー（ＫＬＡ）テンコール社製、製品名「ＫＬＡ−２３５１」］を用いて計測した。
次に、純水の代りに表１に示した本発明のリソグラフィー用洗浄液を用い、同じ条件下で洗浄処理したのち、上記と同様にしてレジストパターン上に発生したディフェクト数を計測し、この計測値の純水を用いた場合の計測値に対する百分比を求め、ディフェクト抑制効果とした。
【００５６】
（２）未倒壊パターン割合
（１）と同様にして８０ｎｍのラインアンドスペースパターン５本を形成しうる条件下で、フォーカスを＋０．１μｍ、０μｍ及び−０．１μｍの３点で測定し、露光量を３７ｍｊないし４１ｍｊの範囲において１ｍｊ単位でずらし、洗浄処理後のウェーハ面内のレジストパターンにおけるパターン倒れの数を測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、製品名「Ｓ−９２００」）を用いて観察した。
このようにして得られた全パターン中の未倒壊ラインパターンの割合を百分比で表わした。
【００５７】
（３）ＬＷＲの評価；
（１）と同様にして、９０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンを作成し、この表面を本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いて２０００ｒｐｍで７秒間洗浄処理したのち、ウェーハ面内のレジストパターンにおけるライン幅の凹凸（バラツキ）をＳＥＭで計測し、その標準分散（３σ）を求め、ＬＷＲとして評価した。
【００５８】
（４）解像性能評価；
（１）と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンを作成し、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いて洗浄処理を行ったのち、ＳＥＭにより観察することにより、ナノディフェクト等による解像性能劣化を以下の３段階で評価した。
Ａ  非常に良好な矩形性状を有する
Ｂ  良好な矩形性状を有する
Ｃ  ナノディフェクトによる形状不良が認められる
【００５９】
実施例１〜８
ラウリルジメチルアミンオキシドを５０〜１０００ｐｐｍの濃度で純水に溶解し、リソグラフィー用洗浄液８種を調製した。これらの物性を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2006189755.tif 000005
【００６１】
実施例９〜１５
ラウリルジヒドロキシエチルアミンオキシドを１００〜１０００ｐｐｍの濃度で純水に溶解し、リソグラフィー用洗浄液７種を調製した。これらの物性を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2006189755.tif 000006
【００６３】
実施例１６〜２１
８インチシリコンウェーハ上に反射防止膜形成用塗布液［ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、製品名「ＡＲＣ−２９Ａ」］を塗布し、２１５℃で６０秒間加熱処理して膜厚７７ｎｍの反射防止膜を設けたのち、この反射防止膜上に、ホトレジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」）を塗布し１３０℃で９０秒間加熱処理し、膜厚４６０ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。
このようにして得たホトレジスト膜に対して、露光装置（ニコン社製、製品名「Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用いて、露光量を１６〜２８ｍｊの範囲において１ｍｊ単位でずらし、露光処理したのち、１３０℃で９０秒加熱処理した。
【００６４】
次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒の現像処理することにより１３０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
【００６５】
次に、下記表３に示した濃度５０〜１０００ｐｐｍの洗浄液６種を調製し、上記１３０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンの洗浄処理を行った。
この処理後の基板上のレジストパターン中の、未倒壊だったパターンのアスペクト比の最大値、およびＣＤ（ライン幅）の最小値を測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、製品名「Ｓ−９２００」）を用いて計測した。その結果を表３に示す。
【００６６】
実施例２２〜２４
ラウリルジヒドロキシエチルアミンオキシド、テトラデシルジメチルアミンオキシド又は式  Ｃ12Ｈ25−（ＯＣＨ2ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2Ｏで表わされるアミンオキシドを濃度３００ｐｐｍで純水に溶かし、リソグラフィー用洗浄液３種を調製した。これらを用いて、１３０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンの洗浄処理を行った。この処理後の基板上のレジストパターン中の、未倒壊だったパターンのアスペクト比の最大値、およびＣＤ（ライン幅）の最小値をＳＥＭを用いて計測した。その結果を表３に示す。
【００６７】
比較例１
洗浄液として純水を用いた以外は、実施例１６と全く同様にしてレジストパターンの洗浄処理を行った。この処理後の基板上のレジストパターン中の、未倒壊だったパターンのアスペクト比の最大値、およびＣＤ（ライン幅）の最小値をＳＥＭを用いて計測した。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2006189755.tif 000007
【００６９】
実施例２５
実施例１６で洗浄処理する前の洗浄液について、ＩＣＰ分析及び原子吸光分析を行い、その中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉの１１種の元素を測定したところ、全元素の合計濃度は３０ｐｐｂ未満であった。
比較のために市販のベタインを１０００ｐｐｍ含有する水溶液からなる洗浄液について、同様の条件下で全元素の含有濃度を分析したところ、５００ｐｐｍ以上であった。このことから、本発明のリソグラフィー用洗浄液は、金属に対して安定である（異物のリスクが低い）ことが分る。
【００７０】
実施例２６
洗浄液のバクテリア発生に対する抗菌性を評価するため、ラウリルジメチルアミンオキシドの５００ｐｐｍ水溶液２００ｍｌに対して、水道水１０ｍｌを加え、真空ろ過システム［ミリポア社製、ろ過システム名「Ｍｉｌｌｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｆｌｅｘ−１００」、フィルター名「Ｍｉｌｌｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｆｌｅｘ−１００フィルターユニット  ＭＸＨＡＢＧ１２４」］を用いて真空ろ過を行い、ろ過後のフィルターを培地である好気性従属栄養細菌用液体［ミリポア社製、製品名「Ｍｉｌｌｐｏｒｅ  ＭＸ００ＴＴ２２０」］にて１週間培養した。
この培養結果を観察したところ、バクテリアの発生は全く認められなかった。
【００７１】
比較例２
上記実施例２６の洗浄液をポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合体に代えた以外は、実施例２６と全く同様の操作で実験を行った。
その結果、随所にバクテリアが発生していたことが確認された。
【００７２】
以上実施例２５および比較例２から、これまで慣用されている洗浄液は、保存中にバクテリアによる汚染を生じる可能性があるにもかかわらず、本発明のリソグラフィー用洗浄液は保存中にバクテリアによる汚染を生じないことが分かる。
【００７３】
実施例２７
８インチシリコンウェーハ上にホトレジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」）を塗布し１３０℃で９０秒間加熱処理し、膜厚３００ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。
このようにして得たホトレジスト膜に対して、洗浄液としてラウリルジメチルアミンオキシドの３００ｐｐｍ水溶液を２０００ｒｐｍにてウェーハを回転させながら６秒間滴下させた際に発生した電荷を、測定装置［春日電機社製、製品名「ＫＳＤ−０３０３」］を用いて帯電電荷を計測したところ、その電荷は４Ｖであり、洗浄処理前の状態の帯電電荷である６Ｖに比べほとんど差は認められなかった。
【００７４】
実施例２８
実施例２７のホトレジストをホトレジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡｒＦ−Ｐ７０６６」）に代えた以外は、実施例２７と全く同様の操作で帯電電荷を測定したところ、６Ｖであり、洗浄処理前の状態の帯電電荷である６Ｖと同等であった。
【００７５】
比較例３
実施例２７の洗浄液を純水とした以外は、実施例２７と全く同様の操作で帯電電荷を測定したところ、−８Ｖであり、洗浄処理前の状態の帯電電荷である６Ｖからの差が大きかった。
【００７６】
実施例２９
８インチシリコンウェーハ上に反射防止膜形成用塗布液［ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、製品名「ＡＲＣ−２９Ａ」］を塗布し、２１５℃にて６０秒間加熱処理して膜厚７７ｎｍの反射防止膜を設けたのち、この反射防止膜上に、ホトレジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」）を塗布し１３０℃で９０秒間加熱処理し、膜厚４６０ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。
このようにして得たホトレジスト膜に対して、露光装置（ニコン社製、製品名「Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用い、１３０ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光処理したのち、１３０℃で９０秒加熱処理した。
【００７７】
次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒の現像処理することにより１３０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
次に、ラウリルジメチルアミンオキシドの５００ｐｐｍ水溶液からなる洗浄液をレジストパターンの表面に２０００ｒｐｍで７秒間適用し洗浄処理を行った。
このようにして得たレジストパターンを測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、製品名「Ｓ−９３００」）を用いて、電子線を３０回繰り返し照射したときのライン幅を測定した。
【００７８】
その結果を、横軸をショット数、縦軸をラインの縮小幅（ｎｍ）のグラフとして図１に示した。
図中の●のプロットは、本発明のリソグラフィー用洗浄液で洗浄したもの、◆のプロットは純水のみで洗浄したものである。
この図から分るように、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いることにより、これを用いない場合に比べ、膜減り量は約１０％程度向上しており、電子線耐性は明らかに向上している。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、リソグラフィー法を用いたＬＳＩ、ＵＬＳＩなどの半導体デバイスの製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例２９におけるショット回数と縮小幅との関係を示すグラフ。
【図１】
2006189755.tif 000010