(57)【要約】【課題】  プロファイル良好で、膜厚変動時の線幅変化が小さく、露光ラチチュードが広い、イオン注入工程用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたイオン注入方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有するイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物であって、該ポジ型レジスト組成物より形成したレジスト膜の１９３ｎｍに対する透過率が３０〜６０％であることを特徴とするイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたイオン注入方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有するイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物であって、該ポジ型レジスト組成物より形成したレジスト膜の１９３ｎｍに対する透過率が３０〜６０％であることを特徴とするイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
更に（Ｃ）芳香族基を有する中性かつ非イオン性低分子化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）として、側鎖に芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）として、側鎖に芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）及び芳香族基を有さない樹脂（Ａ３）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）として、末端の少なくとも一方に芳香族基を有する樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａ）として、末端の少なくとも一方に芳香族基を有する樹脂（Ａ２）及び芳香族基を有さない樹脂（Ａ３）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物よりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像し、基板にイオン注入を行うことを特徴とするイオン注入方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体デバイス製造工程における、基板へのイオン注入のため工程に適したポジ型レジスト組成物及びそれを用いたイオン注入方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造工程において、イオン化された不純物元素（Ｂ、Ｐ、Ａｓ等）を静電加速してＳｉ基板に導入するイオン注入工程においては、イオン注入の選択性を発現させるため、即ち基板に打ち込まれる不純物イオンを基板に到達するのを防止する目的で、イオン注入工程用のレジストが使用されている。
同工程の基板はＳｉ等の高い反射率を有するもの（以下、高反射基板）が使用されている。このような高反射基板上でのパターン形成は、特開２００４−５４２０９号公報（引用文献１）に記載されているように、有機反射防止膜上などの低反射基板上のパターン形成と比較して、パターン側壁に発生する定在波を低減することが課題となる。この定在波は本来、膜中に取り込まれた光が、基板面及びレジストの空気界面で多重反射した結果形成される。従って、基板面での反射率が高い高反射基板において特に定在波が顕著に発生する傾向がある。
【０００３】
また、同様の理由で高反射基板上ではＳｗｉｎｇと呼ばれる、膜厚変動に伴って線幅が変動するという問題が発生する。これらの問題はパターン形成時の線幅制御に対して影響を及ぼす要因になることから改良が望まれている。
高反射基板上における基板面での反射率を低下させる一つの方法としてレジスト膜の露光光に対する透過率を低減させる方法が挙げられるが、プロファイルがテーパー形状になり、解像性能が低下するという問題がある。
【０００４】
特開２００１−１４２２１５号公報（引用文献２）においては、薄膜プロセスに対応し、プロファイル、感度、解像度とともに、面内均一性に優れた、レジスト膜の１９３ｎｍにおける透過率が４０〜７０％／３５０ｎｍであるポジ型レジスト組成物が開示されている。
【０００５】
従って、必ずしもイオン注入工程用として、プロファイル良好で膜厚変動時の線幅変化が小さいレジスト組成物をどの様に設計すべきかわかっていない。更に、イオン注入用レジスト組成物として、露光ラチチュードとの両立が課題となっている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５４２０９号公報
【特許文献２】特開２００１−１４２２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、プロファイル良好で、膜厚変動時の線幅変化が小さく、露光ラチチュードが広い、イオン注入工程用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたイオン注入方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による下記構成により上記課題が解決された。
【０００９】
（１）（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び、（
Ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有するイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物であって、該ポジ型レジスト組成物より形成したレジスト膜の１９３ｎｍに対する透過率が３０〜６０％であることを特徴とするイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（２）  更に（Ｃ）芳香族基を有する中性かつ非イオン性低分子化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（３）  樹脂（Ａ）として、側鎖に芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
（４）  樹脂（Ａ）として、側鎖に芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）及び芳香族基を有さない樹脂（Ａ３）を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（５）  樹脂（Ａ）として、末端の少なくとも一方に芳香族基を有する樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
（６）  樹脂（Ａ）として、末端の少なくとも一方に芳香族基を有する樹脂（Ａ２）及び芳香族基を有さない樹脂（Ａ３）を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（７）基板上に、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物よりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像し、基板にイオン注入を行うことを特徴とするイオン注入方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明が提供するポジ型レジスト組成物は、高反射基板を用いるイオン注入工程においても、膜厚変動時の線幅変化が小さく、広い露光ラチチュードとともに、プロファイルが良好なパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１６】
本発明のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物は、少なくとも酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ）及び活性光線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有し、露光時の膜厚（使用膜厚）において、露光光である活性光線（ＡｒＦエキシマレーザー光、波長１９３ｎｍ）に対する透過率が３０〜６０％であるレジスト膜を形成するものである。
【００１７】
レジスト膜について波長１９３ｎｍの光に対する透過率を３０〜６０％の範囲とする方法としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ）として、側鎖及び末端の少なくともいずれかに吸光性構造を導入した樹脂を添加する方法、低分子量の吸光性化合物（Ｃ）を添加する方法、あるいは、活性光線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）の添加量を調節する方法を挙げることができる。なお、ここで吸光性とは、波長１９３ｎｍの光を吸収する性質である。
露光ラチチュードとの両立の観点で、側鎖及び末端の少なくともいずれかに吸光性構造を導入した樹脂を使用する方法が好ましい。
【００１８】
〔１〕側鎖及び末端の少なくともいずれかに吸光性構造を導入した、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂
側鎖に吸光性構造を導入した樹脂としては、側鎖に芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂を挙げることができ、好ましくは下記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）を挙げることができる。
末端基に吸光性構造を導入した樹脂としては、末端の少なくとも一方に芳香族基を有する樹脂を挙げることができ、好ましくは下記一般式（１）で表される基を末端に有する樹脂（Ａ２）を挙げることができる。
なお、一般式（Ａ）で示される繰り返し単位及び一般式（１）で表される基における芳香族基（アリール基）が吸光性構造である。
【００１９】
まず、一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）について説明する。
【００２０】
【化１】
2006189713.tif 000002
【００２１】
Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｂは、アリール基又は−ＣＯＯＲで表される基を表す。
Ｒはアリール基又はアラルキル基を表す。
【００２２】
Ｒａとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
Ｒｂ及びＲとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基を挙げることができる。
Ｒとしてのアラルキル基は、好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基を挙げることができる。
【００２３】
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基が有していてもよい置換基としては、好ましくは炭素数１５以下であり、例えば、水酸基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。ベンゼン環などの環構造については、置換基として更にアルキル基を挙げることができる。
【００２４】
一般式（Ａ）で示される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２】
2006189713.tif 000003
【００２６】
【化３】
2006189713.tif 000004
【００２７】
樹脂（Ａ１）が含有してもよい、一般式（Ａ）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位については、後述するとおりである。
【００２８】
一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ１）は、単独で使用しても、アリール基を有さない樹脂（Ａ３）を併用してもよい。
樹脂（Ａ１）を単独又は樹脂（Ａ３）を併用する場合、一般式（Ａ）の繰り返し単位の総量は、樹脂（単独あるいは複数の樹脂の総量）の全繰り返し単位中、一般的には０．５〜１５ｍｏｌ％であり、好ましくは１〜１２ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２〜８ｍｏｌ％である。
【００２９】
次に、分子鎖の少なくとも一方の末端に下記構造式（１）で表される基を有する樹脂（Ａ２）について説明する。
【００３０】
【化４】
2006189713.tif 000005
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ'、−ＯＣＯＲ'（Ｒ'：アルキル基、アラルキル基、アリール基）、−ＣＮ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも２つが、互いに結合して脂肪族又は芳香族環状炭化水素基を形成しても良い。
但し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがアラルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ'、−ＯＣＯＲ'（但し、Ｒ'はアラルキル基またはアリール基）であるか、または、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも２つが、互いに結合し芳香族環状炭化水素基を形成する。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ3及びＲ'としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１５であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ3及びＲ'としてのアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ3及びＲ'としてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ3が互いに結合して形成してもよい脂肪族環状炭化水素基としては、好ましくは炭素数５〜３０であり、例えば、シクロアルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ3が互いに結合して形成してもよい芳香族環状炭化水素基としては、好ましくは炭素数５〜３０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、チオフェン基などを挙げることができる。
【００３６】
上記各基が有していてもよい置換基としては、好ましくは炭素数１５以下であり、例えば、水酸基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。ベンゼン環などの環構造については、置換基として更にアルキル基を挙げることができる。
【００３７】
一般式（１）で表される基を末端に有する樹脂（Ａ２）の合成方法としては、例えば、下記（ａ）又は（ｂ）の方法を挙げることができる。但し、（ａ）又は（ｂ）の方法における、下記反応例において、Ｍは繰り返し単位を与える任意の単量体を意味し、Ｍ*は単量体Ｍからなる繰り返し単位を意味し、ｎはＭおよびＭ*の数を表す整数である。
【００３８】
（ａ）式（１）で表される基を有するラジカル開始剤を用いて共重合する方法。
ラジカル重合開始剤として、例えば、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化５】
2006189713.tif 000006
【００４０】
式（２）におけるＲ1〜Ｒ3は、式（１）におけるもの同義である。
【００４１】
上記ラジカル重合開始剤を用いた反応例を下記式に示す。
【００４２】
【化６】
2006189713.tif 000007
【００４３】
（ｂ）式（１）で表される基を有する連鎖移動剤の存在下でラジカル共重合する方法。
【００４４】
このような連鎖移動剤としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化７】
2006189713.tif 000008
【００４６】
式（３）におけるＲ1〜Ｒ3は、式（１）におけるもの同義である。
【００４７】
上記連鎖移動剤を用いた反応例を下記式に示す。
【００４８】
【化８】
2006189713.tif 000009
【００４９】
ＡＩＢＮ：  ２，２'−アゾビスイソブチロニトリル
【００５０】
式（１）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化９】
2006189713.tif 000010
【００５２】
樹脂（Ａ２）は、単独で用いても複数で用いてもよく、また、アリール基を有さない樹脂（Ａ３）を併用してもよい。
樹脂（Ａ２）に他の樹脂を併用する場合には、樹脂（Ａ２）の割合は、樹脂の総量に対して、一般的には２〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは８〜６０質量％である。                                        
【００５３】
一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）、一般式（１）で表される基を少なくとも一つの末端に有する樹脂（Ａ２）、芳香族基を有さない樹脂（Ａ３）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
また、後述の繰り返し単位が有する酸分解性基を挙げることができる。
【００５４】
以下、樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）が有することができる構造、繰り返し単位について説明するが、これらに限定するものではない。但し、樹脂（Ａ３）については、芳香族基を有する繰り返し単位を含有しない。
以降、単に、樹脂（Ａ）というときは、樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）のすべてを指すものである。
【００５５】
なお、酸分解性樹脂が、脂環及びラクトン環を有する樹脂である場合に、式（１）で表される分子末端の存在効果が特に発揮される。
【００５６】
〔Ａ．脂環〕
脂環を有する構造としては、後述の一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位におけるものを挙げることができる。
【００５７】
脂環を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５８】
【化１０】
2006189713.tif 000011
【００５９】
（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のア
ルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００６０】
【化１１】
2006189713.tif 000012
【００６１】
式（II-AB）中：
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００６２】
また、上記一般式（II-ＡＢ）は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ましい。
【００６３】
【化１２】
2006189713.tif 000013
【００６４】
式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）中：
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
【００６５】
−Ｙ基；
【００６６】
【化１３】
2006189713.tif 000014
【００６７】
（−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００６８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６９】
また、上記各アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００７１】
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００７２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択される。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００７３】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の
保護に使用し、酸分解性基を形成することができる。
【００７４】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
【００７５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００７６】
【化１４】
2006189713.tif 000015
【００７７】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００７８】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００７９】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００８０】
【化１５】
2006189713.tif 000016
【００８１】
上記一般式（II−ＡＢ）において、Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
【００８２】
上記Ｒ11'及びＲ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８３】
上記Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００８４】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００８５】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００８６】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００８７】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００８８】
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００８９】
樹脂（Ａ）において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよいし、一般式（II−ＡＢ）のＺ'の置換基として含まれてもよい。
【００９０】
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
【００９１】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９２】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００９３】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００９４】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００９５】
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９６】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００９７】
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００９８】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００９９】
酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１００】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（II−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１０１】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１０２】
【化１６】
2006189713.tif 000017
【０１０３】
また、下記一般式（IIIa）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０４】
【化１７】
2006189713.tif 000018
【０１０５】
一般式（IIIa）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１０６】
一般式（IIIa）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【０１０７】
一般式（IIIa）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（IIIa）で表される基を表す）、又は下記一般式（III）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０８】
【化１８】
2006189713.tif 000019
【０１０９】
一般式（III）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
【０１１０】
以下に、一般式（III）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化１９】
2006189713.tif 000020
【０１１２】
〔Ｂ．ラクトン環〕
ラクトン環を有する基としては、下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ
−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を挙げることができる。ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【０１１３】
【化２０】
2006189713.tif 000021
【０１１４】
【化２１】
2006189713.tif 000022
【０１１５】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１１６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１１７】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa1〜Ｒe1のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【０１１８】
好ましい置換基として、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１１９】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１２０】
【化２２】
2006189713.tif 000023
【０１２１】
一般式（Ｖ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
【０１２２】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
【０１２３】
Ａbは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【０１２４】
Ｖは、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１２５】
以下に、ラクトン環を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化２３】
2006189713.tif 000024
【０１２７】
【化２４】
2006189713.tif 000025
【０１２８】
【化２５】
2006189713.tif 000026
【０１２９】
【化２６】
2006189713.tif 000027
【０１３０】
【化２７】
2006189713.tif 000028
【０１３１】
【化２８】
2006189713.tif 000029
【０１３２】
【化２９】
2006189713.tif 000030
【０１３３】
【化３０】
2006189713.tif 000031
【０１３４】
【化３１】
2006189713.tif 000032
【０１３５】
【化３２】
2006189713.tif 000033
【０１３６】
【化３３】
2006189713.tif 000034
【０１３７】
ラクトン環を有する繰り返し単位としては、更に、特開２００４−１０１６４２号、特開２００３−１１３１７４号、特開２００３−１４７０２３号、特開２００２−３０８８６６号、特開２００２−３７１１１４号、２００３−６４１３４号、特開２００３−２７０７８７号などに記載のラクトン環を有する繰り返し単位を挙げることができる。
より具体的には以下の一般式で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３８】
【化３４】
2006189713.tif 000035
【０１３９】
一般式（ｉ）〜（ｉｖ）において、Ｒ1e〜Ｒ7eは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。Ｘeは炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基もしくはエチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｎeは０又は正の整数である。
【０１４０】
一般式（ｉ）〜（ｉｖ）において、Ｒ1e〜Ｒ7eとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の炭素数は通常１〜２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１または２である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、及びメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１４１】
【化３５】
2006189713.tif 000036
【０１４２】
式（ｖ）において、ここで、Ｒ1fは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2fは水素原子、又は炭素数８以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示できる。Ｒ3fはＣＯ2Ｒ4fを示す。Ｒ4fは炭素
数１５以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は該アルキル基及びシクロアルキル基の任意の炭素−炭素結合間に１個又は複数個の酸素原子が挿入された基を示す。アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示でき、炭素−炭素結合間に１個又は複数個の酸素原子が挿入された基として具体的にはメトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−テトラヒドロピラニル基等を例示できる。
【０１４３】
【化３６】
2006189713.tif 000037
【０１４４】
式（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）中、Ｒ1g及びＲ2gは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ3gないしＲ7gは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。Ｘgはメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１４５】
Ｒ1g〜Ｒ7gとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の炭素数は通常は８以下であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。またＲ1g及びＲ2gのいずれかがアルコキシカルボニル基である場合には、その炭素数は通常は２〜９であり、アルコキシ基のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。好ましくは、Ｒ1gは水素原子であり、Ｒ2gは水素原子又はメチル基である。またＲ3gは水素原子、メチル基又はエチル基であるのが好ましく、Ｒ4g〜Ｒ7gはいずれも水素原子であるのが好ましい。
【０１４６】
下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物。
【０１４７】
【化３７】
2006189713.tif 000038
【０１４８】
式（ｖｉｉｉ）中、Ｒ1hは水素原子又はメチル基、Ｒ2h及びＲ3hは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１５以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を表し、Ｒ2hとＲ3hは結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ2hとＲ3hで炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘhは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈであることを表す。Ｙhは一個又は複数個のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい−（ＣＨ2）ｎh−を表す。ｎhは０≦ｎ≦６を満たす整数
を表す。Ｙは一個又は複数個のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい−（ＣＨ2）n−を表す。ｎは０≦ｎ≦６を満たす整数を表す。
【０１４９】
【化３８】
2006189713.tif 000039
【０１５０】
式（ｉｘ）又は（ｘ）中、Ｒ1hは水素原子又はメチル基、Ｒ2h及びＲ3hは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１５以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を表し、Ｒ2hとＲ3hは結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ2hとＲ3hで炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈであることを表す。
【０１５１】
【化３９】
2006189713.tif 000040
【０１５２】
式（ｘｉ）中、Ｒ1hは水素原子又はメチル基、Ｒ2h及びＲ3hは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１５以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を表し、Ｒ2hとＲ3hは結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ2hとＲ3hで炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈであることを表す。
【０１５３】
【化４０】
2006189713.tif 000041
【０１５４】
式（ｘｉｉ）中、Ｒ1iは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2iは水素原子又は炭素数８以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示できる。Ｒ3iはＣＯ2Ｒ4iを示す。Ｒ4iは炭素数１５以下の
アルキル基又はシクロアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【０１５５】
【化４１】
2006189713.tif 000042
【０１５６】
式（ｘｉｉｉ）において、Ｒ1jは、炭化水素基または酸素含有炭化水素基である。Ｘjは、（メタ）アクリル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位等からなる主鎖に連結するための基である。
【０１５７】
炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環族骨格を有する炭化水素基、芳香族骨格を有する炭化水素基が挙げられる。例えば、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、またはシクロアルキル基が例示できる。酸素含有炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基等が例示できる。上記直鎖アルキル基を例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基があり、上記分岐アルキル基を例示すれば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基があり、上記シクロアルキル基を例示すれば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペプチル
基があり、上記アルキルカルボニル基を例示すれば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基があり、上記ヒドロキシアルキル基を例示すれば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基がある。上記の中で、本発明に好適なＲ1jの具体例としては、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が挙げられる。
【０１５８】
置換基−ＯＲ1jの置換位置はラクトン環を除いた部位であればよい。好ましくは、ラクトン環のアルカリに対する溶解機能を損なわないために、主鎖と連結する基であるＸjに隣接する部位である。
Ｘjは、好ましくはエーテル結合またはエステル結合である。
【０１５９】
上記一般式で表されるラクトン環を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化４２】
2006189713.tif 000043
【０１６１】
ラクトン環を有する繰り返し単位として、更に下記一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１６２】
【化４３】
2006189713.tif 000044
【０１６３】
一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2を表す。式中、Ｒｂ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトン構造を形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、１〜６の整数である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【０１６４】
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれの構造でも用いることができるが、好ましくは５員環または６員環ラクトン構造である。ラクトン構造部分は置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基などが挙げられる。
好ましいラクトン構造として、以下に示す（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）で表されるラクトン構造を挙げることができる。これらは上述の置換基を有していてもよい。
【０１６５】
【化４４】
2006189713.tif 000045
【０１６６】
Ｒｂ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｂ1のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒｂ1のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
【０１６７】
Ｒｂ2としてのアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖または分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が挙げられ、アセチル基、プロピオニル基などの鎖状炭化水素基を有するアシル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基などの単環または多環の環状炭化水素基を有するアシル基が挙げられる。
【０１６８】
Ｒｂ2のラクトン構造を有する基に於けるラクトン構造としては、先に述べたラクトン構造と同様のものを挙げることができる。
Ｒｃの２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、−ＣＯ2−又はこれらの複数が連結基となったものを挙げることができる。
Ｒｂ2のアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、Ｒｂ2のラクトン構造を有する基、Ｒｃの２価の連結基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
Ｒｃの２価の連結基としては、アルキレン基又はシクロアルキレン基と−ＣＯ2−基とが連結したアルキルカルボキシル連結基又はシクロアルキルカルボキシル連結基が好まし
く、更に好ましくは多環のシクロアルキルカルボキシル連結基である。具体的には、アダマンチルカルボキシル連結基、ノルボルナンカルボキシル連結基等が挙げられる。Ｒｃとしては、単結合が特に好ましい。
【０１６９】
酸分解性基としては、アセタール基、ケタール基、シリルエーテル基、３級アルキルオキシカルボニル基などの様に、水酸基を酸分解性保護基で保護した構造を有する基を挙げることができ、あるいは連結基を介して酸分解性基が水酸基の水素原子を置換していてもよい。
好ましい酸分解性基として、隣接する２個の水酸基の水素原子（即ち、後述のＲａ1とＲａ2、以下同様）が結合して環状アセタール又は環状ケタール構造を形成した基であり、より好ましくは５員環ケタール構造であり、更に好ましくは、隣接する２個の水酸基の水素原子が結合して２，２−ジアルキル１，３−ジオキソラン構造を形成したものである。オキソラン上のジアルキル基は、結合して単環又は多環構造を形成してもよい。
【０１７０】
一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位として、好ましい具体例を以下に示す。尚、以下の具体例では、複数の光学異性体を有することが可能であり、単一の光学異性体を用いてもよいし、複数の光学異性体の混合物を用いてもよいが、単一の光学異性体を用いることが好ましい。
【０１７１】
【化４５】
2006189713.tif 000046
【０１７２】
【化４６】
2006189713.tif 000047
【０１７３】
【化４７】
2006189713.tif 000048
【０１７４】
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１７５】
【化４８】
2006189713.tif 000049
【０１７６】
上記一般式（ＩＶ）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１７７】
上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
【化４９】
2006189713.tif 000050
【０１７９】
【化５０】
2006189713.tif 000051
【０１８０】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストとしての一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１８１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１８３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１８４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８５】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、プロファイル、さらには一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８６】
樹脂（Ａ２）又は（Ａ３）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
脂環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜７５モル％、更に好ましくは２５〜７０モル％である。
ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％である。
【０１８７】
樹脂（Ａ１）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは８〜４０モル％である。
【０１８８】
樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
【０１８９】
樹脂（Ａ）中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１９０】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望の性能に応じて適宜設定することができるが、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び一般式（II-AB）で表される繰り返し単位及びラクトン環を有する単位の総量に対し、その他の繰り返し単位の含有量は、９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１９１】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１９２】
上記繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい
。また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１９３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３０００〜２００００である。重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が低くなり製膜性を向上させることができる。
【０１９４】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。解像度、パターン形状、パターンの側壁、ラフネス性などの点から分子量分布が５以下が好ましい。
【０１９５】
樹脂（Ａ）の総量は、レジスト組成物の全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１９６】
〔２〕活性光線の照射により酸を発生する化合物
活性光線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１９７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１９８】
また、これらの活性光線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１９９】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２００】
光酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）
又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０１】
【化５１】
2006189713.tif 000052
【０２０２】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０２０３】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０２０４】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０２０５】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２０６】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２０７】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０２０８】
芳香族スルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２０９】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２１０】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２１１】
芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、芳香族スルホン酸アニオンお
けると同様のアリール基を挙げることができる。
【０２１２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２１３】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２１４】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２１５】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２１６】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２１７】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２１８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０２１９】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２２０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０２２１】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２２２】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０２２３】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキル化合物、アリールジシクロアルキル化合物を挙げることができる。
【０２２４】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２２５】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２２６】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２２７】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２２８】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２２９】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２３０】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２３１】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２３２】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０２３３】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２３４】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２３５】
【化５２】
2006189713.tif 000053
【０２３６】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２３７】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。これらが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０２３８】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２３９】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２４０】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２４１】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２４２】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０２４３】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２４４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０２４５】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２４６】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２４７】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０２４８】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２４９】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２５０】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２５１】
併用してもよい好ましい酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２５２】
【化５３】
2006189713.tif 000054
【０２５３】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０２５４】
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２５５】
併用してもよい酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、併用してもよい酸発生剤として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
【０２５６】
併用してもよい酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０２５７】
【化５４】
2006189713.tif 000055
【０２５８】
【化５５】
2006189713.tif 000056
【０２５９】
【化５６】
2006189713.tif 000057
【０２６０】
【化５７】
2006189713.tif 000058
【０２６１】
光酸発生剤の添加量により、レジスト膜について波長１９３ｎｍの光に対する透過率を３０〜６０％の範囲とする場合、光酸発生剤の添加量は、使用されるレジストの膜厚及び光酸発生剤の構造により適宜設定されるが、光酸発生剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、１〜１２質量％が好ましく、より好ましくは１．２〜１０質量％、更に好ましくは１．５〜８質量％である。
光酸発生剤としては、スルフォニウム塩やヨードニウム塩が好ましく使用されるが、これに限られるわけではない。より好ましい光酸発生剤としては、例示したｚ１〜ｚ１６、ｚ２１〜ｚ２６、ｚ３５〜ｚ６１を挙げることができる。
【０２６２】
〔３〕低分子吸収性化合物（Ｃ)
低分子吸光性化合物とは、波長１９３ｎｍの光を吸収することができる低分子量の化合物である。低分子吸光性化合物の分子量は、一般的には１００〜１０００であり、好ましくは１５０〜８００である。
【０２６３】
低分子吸光性化合物としては、例えば、芳香族基を有する中性かつ非イオン性低分子化合物を挙げることができ、フェノール系化合物のベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、カルバゾール化合物、フェナントレン化合物、アントラセン化合物等の染料を使用することができる。
【０２６４】
フェノール系化合物のベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α'−ジメチルベンジル）べンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等のフェノール化合物の１，２−べンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。これらは一種単独でも２種以上の組合せでも用いられる。
【０２６５】
カルバゾール化合物、フェナントレン化合物およびアントラセン化合物としては、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される化合物が挙げられる。
【０２６６】
【化５８】
2006189713.tif 000059
【０２６７】
（一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は１価の有機基であり、Ｒ18は水素原子または１価の有機基であり、複数存在するＲ17は同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜１０の整数、ｙは１〜８の整数、ｚ１およびｚ２は相互に独立に０〜４の整数である。（但し、Ｒ18が水素原子の場合は、ｚ１＋ｚ２≧１）である。）
【０２６８】
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；ベンジル基；フェノキシメチル基；酸解離性基等を挙げることができる。
【０２６９】
ベンジル基およびフェノキシメチル基が有してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、１つ以上の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含むヘテロ芳香族基が挙げられる。前記置換基は１つでも複数個でも良く、複数個の場合は異なっていても同一でも良い。
好ましい置換基を有するベンジル基としては、４−ヒドロキシル−３，５−ジメチル基、４−ヒドロキシル−２，５−ジメチル基、２−ヒドロキシル−３、５−ジメチルベンジル基、４−メトキシ−３，５−ジメチル基、２，４−ジヒドロキシル−３−メチル基、２，４，６−トリヒドロキシル基、２−ヒドロキシル基、４−ヒドロキシル基、４−ヒドロキシル−３−メチル基、２−ヒドロキシル−３−メチル基、２−ヒドロキシル−３−メチル基、２−ヒドロキシル−５−メチル基、２−ヒドロキシル−６−メチル基、４−ヒドロキシル−２−メチル基、２−ヒドロキシル−４−メチル基、２、３−ジヒドロキシ−６−メチル基、２−ヒドロキシル−４−メチル基、２，４−ジヒドロキシル基、３−ヘキシル−２，６−ジヒドロキシル基、５−ヘキシル−２，４−ジヒドロキシル基等が挙げられる。
【０２７０】
また、好ましい置換基を有するフェノキシメチル基としては、（３−ヒドロキシルフェノキシ）メチル基、（３，５−ジヒドロキシルフェノキシ）メチル基等が挙げられる。
また、酸解離性基としては、特に、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【０２７１】
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18の１価の有機基として特に好ましいものとしては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシメチル基等が挙げられる。
また、ｘおよびｙの値は、好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４であり、さらに好ましくはｘ＝１、ｙ＝１である。ｚ１およびｚ２の値は好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。
【０２７２】
前記の中で、アントラセン化合物、カルバゾール化合物が好ましく、アントラセン化合物がより好ましい。
【０２７３】
上記低分子吸光性化合物の添加により、レジスト膜について波長１９３ｎｍの光に対す
る透過率を３０〜６０％の範囲とする場合、上記低分子吸光性化合物の添加量は、２質量％以下が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。上記低分子吸光性化合物は、単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【０２７４】
〔４〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解速度が増加する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解速度が増加する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding
of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体のような、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２７５】
溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
【０２７６】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２７７】
【化５９】
2006189713.tif 000060
【０２７８】
〔５〕塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するため、あるいは露光により発生する酸の拡散性を制御するために塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としてフェノールよりも塩基性が強い化合物が好ましい。
【０２７９】
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２８０】
【化６０】
2006189713.tif 000061
【０２８１】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらが有してもよい好ましい置換基としては、水酸基、アミノ基を挙げることができる。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２８２】
【化６１】
2006189713.tif 000062
【０２８３】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
【０２８４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２８５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、ト
リス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２８６】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２８７】
〔６〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２８８】
本発明のレジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
【０２８９】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２９０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２９１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２
−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２９２】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２９３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２９４】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２９５】
〔７〕その他の添加剤
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２９６】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２９７】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、樹脂の全量に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２９８】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２９９】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３００】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０３０１】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０３０２】
〔８〕溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして基板上に塗布する。
溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０３０３】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０３０４】
このようにして、固形分濃度として、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、より好ましくは７〜２０質量％として塗布液を調製する。
【０３０５】
本発明のレジスト組成物による塗布液は、基板上に塗布され、レジスト膜を形成する。レジスト膜の膜厚は１５０〜５００ｎｍが好ましい。
イオン注入工程では、基板として、高い反射率のもの（高反射基板）が使用され、ＢａｒｅのＳｉ基板、ポリシリコン基板、ＳｉＮ等を挙げることができる。
【０３０６】
上述のような手段により、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が３０〜６０％であるレジスト膜を調製することができる。
レジスト膜の使用膜厚において波長１９３ｎｍの光に対する透過率が３０〜６０％（好ましくは３５〜５５％、更に好ましくは４０〜５０％）であることにより、前述の性能を発現することができる。
【０３０７】
レジスト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率は、紫外可視分光器を用いて、レジスト膜の透過スペクトルを測定して得ることができる。例えば、レジスト組成物を石英基板上にスピンコータを用いて塗布し、乾燥し、使用膜厚のレジスト膜を形成し、紫外可視分光器を用いてこの膜の透過スペクトルを測定することで、波長１９３ｎｍの光に対する透
過率を測定することができる。
【０３０８】
レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線（ＡｒＦエキシマレーザー：波長１９３ｎｍ）を照射し、好ましくはベークを行い、現像する。
【０３０９】
現像工程において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０３１０】
現像後の基板に対して、公知の方法にて、イオン化された不純物元素（Ｂ、Ｐ、Ａｓ等）を静電加速して基板に導入し、イオン注入を行うことができる。
【実施例】
【０３１１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３１２】
〔側鎖に芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）の合成〕
（１）樹脂Ｄ−１の合成
日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（樹脂Ｒ−１）（分子量８０００、分散度１．０５）５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２４０ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル６．１ｇ、別途合成したエチルビニルエーテル８．０ｇとパラトルエンスルホン酸０．０２ｇを添加し、室温にて１時間攪拌した。その後、トリエチルアミン０．０２ｇを添加して中和し、酢酸エチル２４０ｇ、水１４０ｇにより抽出操作を３回行った。
【０３１３】
（２）樹脂Ｄ−２の合成
合成例１で使用した日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（樹脂Ｒ−１）（分子量８０００、分散度１．０５）及び所望のブロモ酢酸ｔ−ブチルを塩基性条件下反応させ、目的物である樹脂Ｄ−２を得た。得られた樹脂溶液の1ＨＮＭＲスペクトルより組成比を決定した。
【０３１４】
（３）樹脂Ｄ−３の合成
ｐ−アセトキシスチレン及び２−イソプロピルアダマンチル−２−メタクリレートをモル比７５／２５の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に重合開始剤（Ｉ−１）を８ｍｏｌ加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、中間体である樹脂（Ｄ−３'）を回収した。
得られた樹脂（Ｄ−３'）の13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はｐ−アセトキシスチレン／２−イソプロピルアダマンチル−２−メタクリレート８０／２０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２９００、分散度は２．１６であった。
これを塩基性条件下加水分解（脱アセトキシ化）反応を行い、目的物である樹脂（Ｄ−３）を得た。
【０３１５】
合成例（３）と同様の方法で樹脂（Ｄ−４）及び（Ｄ−５）を合成した。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は（Ｄ−４）が１１３００、分散度は２．１２、（Ｄ−５）が１１５００、分散度は２．１１であった。
【０３１６】
【化６２】
2006189713.tif 000063
【０３１７】
〔芳香族基を有さない樹脂（Ａ３）の合成〕
（４）樹脂（１）の合成
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレートを４８／３５／１７（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）に溶解し、固形分濃度２２
質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に重合開始剤である和光純薬社製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）（樹脂番号１）を回収した。
【０３１８】
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は４２／３８／２０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７９００、分散度は１．８８であった。
【０３１９】
〔末端の少なくとも一方に芳香族基を有する樹脂（Ａ２）の合成〕
（５）樹脂（１Ｄ）の合成：Ｄ＝分子鎖の少なくとも一方に式（１）の吸光性基を含む樹脂
合成例（４）の重合開始剤として和光純薬社製Ｖ−６０１の代わりに大塚化学製ＯＴＡＺＯ−１５を使用した以外は同様の方法で樹脂（１Ｄ）を合成した。13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は４２／３８／２０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９７００、分散度は１．９９であった。
【０３２０】
以下、上記合成法（４）及び（５）に準じて表１に示す、樹脂（Ａ３）である樹脂番号２〜１０、樹脂（Ａ２）である樹脂２Ｄ〜１０Ｄを合成した。
【０３２１】
【表１】
2006189713.tif 000064
【０３２２】
以下に、合成した樹脂番号１〜１０及び１Ｄ〜１０Ｄの樹脂が有する樹脂構造１〜１０を示す。
【０３２３】
【化６３】
2006189713.tif 000065
【０３２４】
【化６４】
2006189713.tif 000066
【０３２５】
＜レジスト組成物の調製＞
樹脂及び低分子吸光性化合物を合計１０ｇ、表２に示した光酸発生剤、塩基性化合物Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、界面活性剤トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）１００ｐｐｍ（溶剤を含む全組成物中）、溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４質量比）１００ｇにて、調液後孔径０．０３μｍのポリエチレンフィルターを使用し濾過し、各レジストを得た。
なお、表２における各成分の括弧内の数値は添加量である。
【０３２６】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてＢａｒｅ−Ｓｉ基板上に調製直後の各レジスト組成物をスピンコーターで塗布し、表２に示す温度（ＰＢ温度）で６０秒乾燥を行い４１０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通じてＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００  ＮＡ＝０．６８）で露光し、露光後直ちに表２に示す温度（ＰＥＢ温度）で６０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃、３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
【０３２７】
＜透過率の測定＞
レジスト組成物を石英基板上にスピンコータを用いて塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥し膜厚３００ｎｍのレジスト膜を得た。紫外可視分光器を用いてこの膜の透過スペクトルを測定した。表２の値はこの時の１９３ｎｍでの透過率を記載したものである。
【０３２８】
＜プロファイル評価＞
１４０ｎｍ（ピッチ２８０ｎｍ）を再現する露光量においてレジストパターン形状を観察し、矩形パターンであれば○、定在波及びテーパープロファイルであれば×とした。
【０３２９】
＜露光ラチチュード（ＥＬ）評価＞
露光ラチチュードとは、ターゲット線幅を再現する露光量に対して、±１０％の線幅を許容範囲とした場合の、露光量変化の余裕度である。本願においては１４０ｎｍ（ピッチ２８０ｎｍ）を再現する露光量をＥ０、１４０ｎｍの±１０％の線幅（１２６ｎｍ及び１５４ｎｍ）を再現する露光量を各々Ｅ１、Ｅ２として、露光ラチチュードを以下のように定義した。
露光ラチチュード（％）＝（Ｅ１−Ｅ２）×１００／Ｅ０
【０３３０】
＜膜厚変動時の線幅変動評価＞
評価膜厚を４１０ｎｍに対して１０ｎｍ単位で±４０ｎｍ変化させ、最適露光量で露光し、ラインアンドスペースパターン（ライン／スペース＝１／１）を形成し、その線幅を日立ハイテクノロジー製Ｓ−９２６０で側長し、線幅の最大値と最小値の差を線幅変動値と定義した。
【０３３１】
【表２】
2006189713.tif 000067
【０３３２】
ラジカル開始剤は以下のとおりである。
ＯＴＡＺＯ−１５：  １，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）
Ｖ６０１（和光純薬工業（株）製）：  ジメチル  ２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
Ｖ６０（和光純薬工業（株）製）：  ２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）ＶＥ−０７３ＨＰ（和光純薬工業（株）製）：  下記に示す化合物である。
【０３３３】
【化６５】
2006189713.tif 000068
【０３３４】
表２の結果より、本発明のレジスト組成物は、プロファイルが良好で、露光ラチチュードが広く、線幅変動が小さく、諸性能に優れていることがわかる。