(57)【要約】【課題】  良好な特性を備えるカーボンファイバーを均一性高く基体上に形成する。【解決手段】  カーボンファイバーの製造方法であって、第１の触媒材料と、第２の触媒材料を含む触媒粒子との積層体を、基体上に配置し、第１の触媒材料と前記第２の触媒材料とを反応させることで、第１の触媒材料と第２の触媒材料とからなる触媒粒子を基体上に形成し、その後第１の触媒材料と第２の触媒材料とからなる触媒粒子と、カーボンファイバーの原料とを反応させて、基体上にカーボンファイバーを成長させる。【選択図】  図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンファイバーの製造方法であって、
第１の触媒材料と、前記第１の触媒材料とは異なる第２の触媒材料を含む触媒粒子との積層体を、基体上に配置する第１工程と、
前記第１の触媒材料と前記第２の触媒材料とを反応させることで、前記第１の触媒材料と前記第２の触媒材料とを含む触媒粒子を前記基体上に形成する第２工程と、
前記第１の触媒材料と前記第２の触媒材料とを含む触媒粒子と、カーボンファイバーの原料とを反応させて、前記基体上にカーボンファイバーを成長させる第３工程と、
を有することを特徴とするカーボンファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、前記第１の触媒材料を膜状に前記基体上に配置する工程と、前記膜状に配置された前記第１の触媒材料の上に、前記第２の触媒材料を含む触媒粒子を配置する工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記第１工程は、前記第２の触媒材料を含む触媒粒子を前記基体上に配置する工程と、前記第２の触媒材料を含む触媒粒子を覆うように前記第１の触媒材料を配置する工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記第２の触媒材料が非磁性材料であり、前記第１の触媒材料が磁性材料であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程は、各々が前記第２の触媒材料を含む複数の触媒粒子を前記基体上に配置する工程と、
前記複数の触媒粒子同士が前記第１の触媒材料によって繋がらないように、前記第１の触媒材料で前記複数の触媒粒子の各々を覆う工程と、を含むことを特徴とする請求項３または４に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記第１の触媒材料で前記複数の触媒粒子の各々を覆う工程は、
前記第１の触媒材料を含む溶液を、前記複数の触媒粒子に接触させることで、各々の前記複数の触媒粒子上に、前記第１の触媒材料を析出させる工程を含む、ことを特徴とする請求項５に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項７】
前記第２の触媒材料がＰｄであり、前記第１の触媒材料がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項８】
前記第２工程は、前記第１の触媒材料と前記第２の触媒材料との合金からなる合金触媒粒子を形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項９】
カーボンファイバーを備える電子デバイスの製造方法であって、前記カーボンファイバーが請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
カーボンファイバーを備える電子放出素子の製造方法であって、前記カーボンファイバーが請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項１１】
複数の電子放出素子と、前記複数の電子放出素子から放出された電子が照射されることにより発光する発光体と、を具備する画像表示装置の製造方法であって、前記複数の電子放出素子が、請求項１０に記載の製造方法により製造されることを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【請求項１２】
受信した放送信号に含まれる映像情報、文字情報および音声情報の少なくとも１つを出力する受信器と、該受信器に接続された画像表示装置とを少なくとも備える情報表示再生装置であって、前記画像表示装置が請求項１１に記載の製造方法により製造された画像表示装置であることを特徴とする情報表示再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンファイバーの製造方法及びそれを使用した電子放出素子の製造方法、電子デバイスの製造方法、画像表示装置の製造方法および画像表示装置を用いた情報表示再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上にカーボンファイバーを作製する方法としては、様々な手法が発表されている。その一例としては、例えば、まず、基板上に触媒膜を形成し、次いで当該触媒膜を還元凝集させることにより触媒粒子を基板上に形成し、さらに、触媒粒子を用いて炭化水素等の炭素化合物を熱分解することにより、触媒粒子が配置されていた場所にカーボンファイバーを製造する方法がある。
【０００３】
また、触媒として複数の金属からなる触媒を用いてカーボンファイバーを成長させる方法が特許文献１〜５に開示されている。そして、近年では、触媒から成長させたカーボンファイバーを電子放出素子に用いる技術が注目されている（特許文献３〜５）。
【特許文献１】特開平３−２６０１１９号公報
【特許文献２】特開２００２−１１５０５７号公報
【特許文献３】米国特許第５９７３４４４号明細書
【特許文献４】特開２００２−１５０９２５号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述した触媒膜から触媒粒子を形成する方法においては、基板上における触媒粒子の密度、触媒粒子間の間隔、触媒粒子の直径、触媒粒子の組成（合金比率）などを任意に制御することは必ずしも簡単ではなかった。
【０００５】
特に、良好な特性を備えるカーボンファイバーを形成することのできる、多数の金属を含む触媒粒子（典型的には合金触媒粒子）を、所望の組成、形状、配列で、基板上に再現性良く配置することが難しかった。そのため、均一性が高く、良好な特性を備える多数のカーボンファインバーを、簡易な方法で、基板上に再現性良く、形成することが困難であった。
【０００６】
そこで、触媒粒子の密度を制御することでカーボンファイバーの配置を制御すること、触媒粒子の粒径を制御することでカーボンファイバーの直径を制御すること、触媒粒子の組成比率（合金比率）を制御することで結晶性等のカーボンファイバーの特性を制御すること、を同時に解決する手法の開発が望まれていた。
【０００７】
そして、特には、電子放出素子の電子放出材として良好な特性を持つカーボンファイバーを制御性良く製造するために、基板上に合金触媒粒子を、複雑なプロセスを必要とせずに配置する方法が望まれていた。
【０００８】
本発明は、多数の触媒材料からなる触媒粒子を基板上に所望の形状、組成、配列で形成することで、良好な特性を備えるカーボンファイバーを製造する製造方法、及び該カーボンファイバーを用いた電子放出素子並びに電子デバイスの製造方法、並びに、該電子放出素子を備える画像表示装置の製造方法を提供するである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、カーボンファイバーの製造方法であって、第１の触媒材料と、前記第１の触媒材料とは異なる第２の触媒材料を含む触媒粒子との積層体を、基体上に配置する第１工程と、前記第１の触媒材料と前記第２の触媒材料とを反応させることで、前記第１の触媒材料と前記第２の触媒材料とからなる触媒粒子を前記基体上に形成する第２工程と、前記触媒粒子と、カーボンファイバーの原料とを反応させて、前記基体上にカーボンファイバーを成長させる第３工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
上記本発明は、また、「前記第１工程は、前記第１の触媒材料を膜状に前記基体上に配置する工程と、前記膜状に配置された前記第１の触媒材料の上に、前記第２の触媒材料を含む触媒粒子を配置する工程と、を含むこと」、「前記第１工程は、前記第２の触媒材料を含む触媒粒子を前記基体上に配置する工程と、前記第２の触媒材料を含む触媒粒子を覆うように前記第１の触媒材料を配置する工程と、を含むこと」、「前記第２の触媒材料が非磁性材料であり、前記第１の触媒材料が磁性材料であること」、「前記第１工程は、各々が前記第２の触媒材料を含む複数の触媒粒子を前記基体上に配置する工程と、前記複数の触媒粒子同士が前記第１の触媒材料によって繋がらないように、前記第１の触媒材料で前記複数の触媒粒子の各々を覆う工程と、を含むこと」、「前記第１の触媒材料で前記複数の触媒粒子の各々を覆う工程は、前記第１の触媒材料を含む溶液を、前記複数の触媒粒子に接触させることで、各々の前記複数の触媒粒子上に、前記第１の触媒材料を析出させる工程を含む、こと」、「前記第２の触媒材料がＰｄであり、前記第１の触媒材料がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかを含むこと」、「前記第２工程は、前記第１の触媒材料と前記第２の触媒材料との合金からなる合金触媒粒子を形成する工程であること」、をも特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明は、上記カーボンファイバーの製造方法を、カーボンファイバーを備える電子デバイスの製造方法、カーボンファイバーを備える電子放出素子の製造方法およびカーボンファイバーを備える電子放出素子を用いた画像表示装置の製造方法に適用することをも、その特徴とするものである。
【００１２】
そして、本発明は、また、放送信号に含まれる映像情報、文字情報および音声情報の少なくとも１つを出力する受信器と、上記製造方法により製造された画像表示装置とを少なくとも備える情報表示再生装置をも、その特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粒径、合金比率、粒子間隔が制御された、多数の触媒粒子を基体上に再現性良く配置することができ、その結果、これらの触媒粒子からカーボンファイバーを成長させることにより、基体上に電子放出特性に優れたカーボンファイバーを多数配置することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明のカーボンファイバーの製造方法、電子放出素子の製造方法について説明する。
【００１５】
尚、本発明における「カーボンファイバー」とは、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、アモルファスカーボンファイバー、ダイアモンドファイバーなどを含む。また「カーボンファイバー」は炭素を含むファイバーであり、炭素を主成分とするファイバーであることが好ましい。また、カーボンファイバーの直径は、カーボンファイバーを電子放出素子などの電流をカーボンファイバーに流す電子デバイスに用いる場合には、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが安定な電流供給を実現する上で更に好ましい。また、カーボンファイバーの長さは直径の５倍以上であることが好ましい。
【００１６】
以下に、図１０を参照しながら、本発明のカーボンファイバーの製造方法について、まず、簡単に説明する。本発明において、カーボンファイバーは、以下の工程１〜工程３によって基本的に形成することができる。（工程１）第１の触媒材料４と、第２の触媒材料を含む粒子３との積層体が配置された基体１を用意する（図１０（ａ））。（工程２）次に、第１の触媒材料と前記第２の触媒材料とを反応させることで、第１の触媒材料と前記第２の触媒材料とを含む触媒粒子５を基体１上に形成する（図１０（ｂ））。（工程３）そして、基体１上に配置された触媒粒子５と、カーボンファイバーの原料とを反応させて、前記基体１上にカーボンファイバー６を成長させる（図１０（ｃ））。
【００１７】
以下、上記各工程について詳細に図１１を用いて説明する。
【００１８】
（工程１）
図１０（ａ）で示した基体１は、さらに、図１１（ａ）に示す様に、その表面に電極（導電膜）２を備えることもできる。特に、工程３で形成するカーボンファイバーを電子デバイスに応用する場合には、基体１は少なくとも表面に電極（導電膜）２を備えることが好ましい。基体１自体が金属などの導電性の材料であれば電極（導電膜）２を必ずしも設ける必要はない。基体１の材料としては様々な材料を用いることができるが、好ましくはガラスを用いる。基体１の材料としてガラスを用い、カーボンファイバーを電子デバイスに応用する場合には、基体１の表面に電極（導電膜）２を備えることが好ましい。
【００１９】
また、基体１（または電極２）を構成する材料と、第１の触媒材料及び／又は第２の触媒材料とが化学的に反応し易い場合には、第１の触媒材料及び／又は第２の触媒材料との反応性が基体１（または電極２）よりも低い材料からなる層を基体１（または電極２）の表面に設けることが好ましい。尚、基板１（または電極２）上に形成したカーボンファイバーを、そのまま電子放出素子などの電子デバイスに用いる場合には、上記層としては導電性材料層であることが好ましい。このような特性を持つ層（導電性材料層）として望ましい材料として、遷移金属の窒化物がある。遷移金属の窒化物としては、例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＣｒＮが挙げられる。また、薄ければＴｉＯｘなどの酸化物も使用可能である。また、このような中間層は、電極と触媒層との間に配置することで、電極の材料の選択範囲を広げることができる。
【００２０】
第１の触媒材料４と、第２の触媒材料を含む粒子３との積層体は、例えば、以下の手順で形成することができる。即ち、まず、第２の触媒材料を含む粒子３を基体１（又は電極２）上に配置する（図１１（ｂ））。その後、第２の触媒材料を含む粒子３を第１の触媒材料４で被覆する（図１１（ｃ））。尚、第２の触媒材料を含む粒子３と第１の触媒材料４との積層体を、多数配置する場合には、積層体同士が間隔を置いて基体１（または電極２）上に配置される。
【００２１】
第１の触媒材料４と、第２の触媒材料を含む粒子３との積層体は、また、第１の触媒材料を含む膜を基体１（電極２）上に配置し、その上に第２の触媒材料を含む粒子３を配置することで形成することもできる。
【００２２】
第２の触媒材料を含む粒子は、上述したカーボンファイバーの直径を考慮して、その粒径（直径）が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲に設定することが好ましい。また、第２の触媒材料を含む粒子の粒径分布は、小さいものが好ましい。
【００２３】
第２の触媒材料を含む粒子の配置方法としては、予め用意した第２の触媒材料を含む粒子を基体１（又は電極２）上に配置することが好ましい。そして、第２の触媒材料を含む粒子の具体的な配置方法としては、第２の触媒材料を含む粒子の分散液を塗布する手法を採用する方法や、第２の触媒材料を含む粒子をガスデポジション法により配置する手法などを採用することができる。
【００２４】
第２の触媒材料を含む粒子の分散液を塗布する手法を採用する場合には、例えば、第２の触媒材料を含む粒子の分散液を基体１（又は電極２）上に塗布した後に、加熱などにより溶媒などの不要な物質を除去し、更にその後、第２の触媒材料を含む粒子を還元処理することで得ることができる。このようにすれば、分散液中における第２の触媒材料を含む粒子の濃度を調整すること、及び／あるいは、基体１（又は電極２）上に塗布する条件を調整すること、により、基体１（又は電極２）上における、第２の触媒材料を含む粒子同士の間隔を調整することができるので好ましい。
【００２５】
あるいは、また、第２の触媒材料からなる膜を基体１（又は電極２）上に成膜し、この膜を加熱することにより凝集させて第２の触媒材料からなる粒子を多数、基体１（又は電極２）上に形成することもできる。第２の触媒材料からなる膜は、スパッタ法や、第２の触媒材料の溶液（例えば第２の触媒材料の錯体溶液）を基体１（又は電極２）上に塗布し焼成する方法など、周知の成膜方法を採用することができる。尚、上記第２の触媒材料の溶液は、主溶媒が水であることが生産性の観点から望ましい。
【００２６】
尚、第１の触媒材料の上に第２の触媒材料からなる粒子を配置する場合には、第１の触媒材料を基体１（又は電極２）上に形成した後に、上述した方法で、第１の触媒材料の上に第２の触媒材料からなる粒子を配置すればよい。
【００２７】
第２の触媒材料を含む粒子３の分散液には、粒子同士の凝集を防ぐための保護剤が含まれていてもよい。保護剤としては高分子や界面活性剤や金属配位子を用いることができる。基体１（又は電極２）上に上記分散液を塗布した後に、加熱処理することにより保護剤は除去することができる。尚、溶媒や保護剤などの除去のための加熱処理などによって、第２の触媒材料を含む粒子３が酸化した場合には、上記還元処理を施すことによって、第２の触媒材料を含む粒子３の触媒能力を発現させることができる。尚、第２の触媒材料を含む粒子３が酸化し難い材料であるのならば、上記還元処理は必ずしも必要としない。
【００２８】
また上記加熱処理により下地（基体１（又は電極２）あるいは第１の触媒材料）と第２の触媒材料を含む粒子３との密着性を向上することができる。
【００２９】
尚、第２の触媒材料を含む粒子３の濃度を調製した分散液を用いることにより、基体１（電極２）上における第２の触媒材料を含む粒子３の配置（第２の触媒材料を含む粒子３同士の間隔）を調整することができる。
【００３０】
第２の触媒材料を含む粒子３の分散液の塗布方法にもよるが、分散液中における第２の触媒材料を含む粒子３の濃度は１ｗｔ％以下であることが好ましい。また、分散液中における第２の触媒材料を含む粒子３の濃度は０．００５ｗｔ％以上であることが好ましい。濃度が１ｗｔ％よりも多くなると基体１（又は電極２）上で膜状になってしまい、濃度が０．００５ｗｔ％よりも小さくなると粒子同士の間隔が広がってしまい、その結果、工程３で形成されるカーボンファイバー６の密度が少なくなりすぎてしまうので実用的でない。
【００３１】
得られるカーボンファイバー６の質の観点及び得られるカーボンファイバーの電子放出特性の観点からは、工程２で得られる触媒粒子５は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕの中から選択された２つ以上の触媒材料を含むことが好ましい。特には、良好な特性を備えるカーボンファイバーの観点から、第１および第２の触媒材料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか一つと、Ｐｄとを用いることが好ましい。そして中でも、ＰｄとＣｏとの組合せが、良好な電子放出特性を長期に渡って維持できるカーボンファイバーを製造できるので、好ましい。
【００３２】
この様に、本発明における第１および第２の触媒材料は、金属の触媒材料であることが好ましい。そしてまた、工程２で得られる触媒粒子５は、上記触媒材料から選択された２つ以上の触媒材料の合金であることが好ましい。そのため、第１の触媒材料と第２の触媒材料の各々は、上記した材料の中から選択される。また、第１の触媒材料は、第２の触媒材料とは異なる材料である。
【００３３】
尚、上記第１の触媒材料と前記第２の触媒材料のうち、一方が磁性材料であり他方が非磁性材料である場合においては、上記第２の触媒材料として非磁性材料を用い、上記第１の触媒材料として磁性材料を用いることが好ましい。
【００３４】
このことは、第２の触媒材料を含む粒子３の分散液を、基体１（又は電極２）上あるいは第１の触媒材料上に、塗布する場合に特に好適である。
【００３５】
即ち、磁性材料はその磁性により配置を制御することが難しく、例えば、磁性材料の粒子の分散液中あるいは磁性材料の粒子の塗布後において、磁性材料の粒子同士が凝集してしまい、基体上に、所望の間隔や密度で配置することが難しくなるためである。
【００３６】
そのため、第１の触媒材料と第２の触媒材料のうち、一方が磁性材料であり他方が非磁性材料である場合においては、第１の触媒材料が磁性材料であり、第２の触媒材料が非磁性材料であることが好ましい。上記磁性の触媒材料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを用いることができる。また、非磁性材料としては、特にカーボンファイバーの特性などからパラジウムであることが好ましい。
【００３７】
そして、得られるカーボンファイバーの質の観点及び得られるカーボンファイバーの電子放出特性の観点から、特には、第１の触媒材料がＣｏであり、第２の触媒材料がＰｄであることが好ましい。
【００３８】
また、第１の触媒材料は、第２の触媒材料を含む粒子を覆う膜であることが好ましい。膜状であれば、第１の触媒材料を含む膜と第２の触媒材料を含む粒子とが重なった領域だけに、選択的に、第１の触媒材料と第２の触媒材料とを含む粒子を形成することができる。尚、第１の触媒材料を含む膜は、島状の膜であっても良い。
【００３９】
また、上記第１の触媒材料４を基体１（又は電極２）上あるいは第２の触媒材料を含む粒子３上に形成する方法としては、例えば第１の触媒材料の溶液を用いて、回転塗布法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット塗布法などを用いることができる。
【００４０】
第１の触媒材料を溶媒に溶かした形で使用する場合は、例えば、第１の触媒材料としてＦｅを用いる場合には、Ｆｅを含む化合物として、アセチルアセトン鉄類、酢酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄、シュウ酸鉄等のカルボン酸鉄類を用いることができる。また、第１の触媒材料としてＣｏを用いる場合には、Ｃｏを含む化合物として、アセチルアセトンコバルト類、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルト等のカルボン酸コバルト類を用いることができる。また第１の触媒材料としてＮｉを用いる場合には、Ｎｉを含む化合物として、アセチルアセトンニッケル類、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル等のカルボン酸ニッケル類を用いることができる。
【００４１】
またこれらの化合物は、さらに配位子が配位した錯体でも良い。配位子としては、酸素（Ｏ）原子で配位する化合物、窒素（Ｎ）原子で配位する化合物等があるが、例えばアミン類、アルコールアミン類、エチレンジアミン類などの窒素（Ｎ）原子で配位する化合物が好ましい。
【００４２】
溶液状態で塗布する場合は、金属有機化合物の分散塗布性をよくするためには、高分子化合物、アルコール類を含む溶液としたほうが好ましい。
【００４３】
また、図１１（ｂ）および図１１（ｃ）に示す様に、第１の触媒材料４を第２の触媒材料を含む粒子３上に配置する場合には、第１の触媒材料３を第２の触媒材料を含む触媒粒子３上に析出させることによって、積層体を形成することが出来る。即ち、第２の触媒材料を含む粒子３をメッキ核とし、この上に、第１の触媒材料をメッキ法により析出させる方法である。
【００４４】
第１および第２の触媒材料は、それぞれ単独で、カーボンファイバーの成長の核として機能する。そのため、後述する工程３のカーボンファイバーを成長させる温度によっては、第２の触媒材料を含む粒子３と第１の触媒材料４とが重なり方に注意する必要がある。つまり、第１および第２の触媒材料のうちのいずれか一方の触媒材料だけが配置されている領域が、基体１（又は電極２）上に存在する状態となると、工程３における温度によっては、この領域からもカーボンファイバーが成長することになる。そのため、このような状態は好ましくない。
【００４５】
そこで、第２の触媒材料を含む粒子３をメッキ核として、その上に第１の触媒材料４を析出させる方法を採用することが好ましい。この手法によれば、第２の触媒材料を含む粒子３を所望の間隔（密度）で基体１（又は電極２）上に配置でき、さらに、その所望の間隔（密度）で配置された第２の触媒材料を含む粒子３のみに、選択的に、第１の触媒材料４を含む被膜を形成することができる。第１の触媒材料４の被膜の厚みは、第１の触媒材料４を析出させる時間などで制御することができるので、第１の触媒材料４の被膜によって第２の触媒材料を含む粒子３同士が繋がることを抑制できる。このため、工程２で形成する、第１の触媒材料と第２の触媒材料とを含む粒子６が、基体１（又は電極２）上に所望の間隔（密度）で配置することができる。
【００４６】
具体的には、第２の触媒材料を含む粒子３を基体１（又は電極２）上に配置した後に、この基体１を無電解めっき浴中に浸漬して第２の触媒材料を含む粒子３表面に、第１の触媒材料４を無電解めっき法を用いて析出させる。
【００４７】
無電解めっき浴は、一般に金属塩、還元剤、ｐＨ調製剤、緩衝剤、錯化剤、安定剤等を含む水溶液である。還元剤としては次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が用いられる。まためっき浴の寿命を長くしたり、還元剤の効率をよくするためにｐＨ調製剤、緩衝剤、錯化剤、安定剤等が用いられる。
【００４８】
ｐＨ調製剤は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物、無機酸、有機酸等である。
【００４９】
緩衝剤はｐＨ変動を抑制するために使用されるものでクエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸ナトリウム、ホウ酸、炭酸等の無機塩、有機酸、無機酸など金属塩等がある。錯化剤にはクエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン等がある。
【００５０】
錯化剤は遊離の金属イオン濃度を低下させることによって水酸化物の沈殿を防止して浴の安定性を向上させる。
【００５１】
めっき浴は溶液内に粉末状の金属が析出したり、還元反応が被めっき物の表面以外で起こるとめっき液の分解を引起す。そこで分解抑制のため安定剤として硫黄化合物や鉛イオンを微量添加して優先的に吸着させてめっき液の分解を抑制することもある。
【００５２】
例えば、第１の触媒材料４としてＣｏを用いる場合、無電解めっき浴として、無電解コバルトめっき浴を用いる。無電解コバルトめっき浴に用いる金属塩としては塩化コバルトを用い、還元剤としてヒドラジン塩酸塩、錯化剤としては酒石酸ナトリウムを用い、ｐＨは１０以上とすることが好ましい。
【００５３】
この無電解コバルトめっき浴中に、第２の触媒材料を含む粒子３（例えば、Ｐｄ粒子）を配置した基体１を浸漬することにより、Ｃｏ層４と、Ｃｏ層４で被覆されたＰｄ粒子３とで構成された積層体を基体１上に形成することができる。
【００５４】
また、第２の触媒材料を含む粒子３の表面に析出させる第１の触媒材料４の積層量（膜厚）は、無電解めっき浴の温度、浸漬時間等を調節することにより制御することができる。
【００５５】
以上のようにして、第１の触媒材料４と、第２の触媒材料を含む粒子３との積層体を基体１（又は電極２）上に配置することができる（図１０（ａ））。
【００５６】
尚、ここでは、触媒材料が２種類の場合のみについて説明したが、上記積層体に、他の種類の触媒材料が含まれていても良い。即ち、例えば、上記第２の触媒材料を含む粒子３の中に、第３の触媒材料が含まれていても良いし、また、上記第２の触媒材料を含む粒子３の上に、第１の触媒材料を積層した後にさらに第３の触媒材料を積層しても良い。あるいはまた、上記第２の触媒材料を含む粒子３の上に、第１の触媒材料と第３の触媒材料との混合物を積層しても良い。この様に本発明においては、第１の触媒材料４と、第２の触媒材料を含む粒子３との積層体を基体１（電極２）上に配置する。
【００５７】
また、前述したように、本発明においては、第２の触媒材料を含む粒子３の間に位置する基体１（又は電極２）上に第１の触媒材料が配置されることは、後述する工程３のカーボンファイバーを成長させる温度によっては、好ましくはない。
【００５８】
しかしながら、第１の触媒材料単体を用いた場合におけるカーボンファバーの成長の開始に必要な温度が、第２の触媒材料単体を用いた場合におけるカーボンファバーの成長の開始に必要な温度よりも、実効的に３０℃以上高くなるように、第１および第２の触媒材料を選択すれば、本工程１において、第１の触媒材料が、第２の触媒材料を含む粒子間の基体１（又は電極２）上に残っていても問題がない。そのため、この様に第１の触媒材料と第２の触媒材料とを選択すれば、上記したメッキ法に限られず、その結果、製造方法の選択の幅を広げることができる。
【００５９】
また、より正確には、カーボンファイバーの成長を考慮する際には、工程２で形成される、第１の触媒材料と前記第２の触媒材料とを含む粒子５を用いた場合におけるカーボンファバーの成長の開始に必要な温度と、第１の触媒材料単体を用いた場合におけるカーボンファバーの成長の開始に必要な温度とを比較する必要がある。
【００６０】
そのため、好ましくは、第１の触媒材料単体を用いた場合におけるカーボンファバーの成長の開始に必要な温度が、工程２で形成される第１の触媒材料４と第２の触媒材料とを含む粒子（典型的には、第１の触媒材料と第２の触媒材料の合金粒子）５を用いた場合においてカーボンファバーが成長を開始する温度よりも、実効的に高くなる様に選択すれば、本工程において、第１の触媒材料が、第２の触媒材料を含む粒子３間の基体１（又は電極２）上に残っていても問題がない。温度差としては、３０℃以上であり、好ましくは１００℃以上が良い。
【００６１】
尚、ここで言う、「カーボンファバーの成長の開始に必要な温度」は、例えば、カーボンファイバーの原料ガス、原料ガスの分圧、触媒粒子の直径などを一定にした系において、各触媒粒子を用いたときに、３０分で１μｍ以上カーボンファイバーが成長することのできる温度のうちの最低温度とすることができる。
【００６２】
（工程２）
図１０（ｂ）を用いて説明した触媒粒子５は、典型的には、第１の触媒材料４と第２の触媒材料を含む粒子３との積層体が配置された基体１を加熱することで得ることができる。また、触媒粒子５の中に含まれる第１の触媒材料と前記第２の触媒材料は、第１の触媒材料と前記第２の触媒材料の合金であることが好ましい。
【００６３】
第１の触媒材料と第２の触媒材料とを反応させる方法としては、第１の触媒材料と第２の触媒材料含む粒子との積層体を基体上に配置した後、積層体を加熱する方法を採用することができる。加熱は、非酸化雰囲気中で行うことが好ましい。
【００６４】
非酸化雰囲気で加熱することで第１の触媒材料と第２の触媒材料とを反応させる方法としては、例えば、真空中で５００℃〜７００℃に加熱することにより行うことができる。この様にすれば、第１及び／または第２の触媒材料が金属化合物の状態で基体１上に配置されていたとしても、金属化合物が熱分解され、第１および第２の触媒材料（金属）からなる合金触媒粒子５を形成することができる。
【００６５】
また、第１の触媒材料と第２の触媒材料とを反応させる方法としては、酸化雰囲気中で加熱した後に、還元雰囲気中で加熱する方法を採用することもできる。この方法は、例えば、第１の触媒材料と第２の触媒材料含む粒子との積層体を空気中で２００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃前後で加熱して酸化物にさせた後に、水素雰囲気中で５００℃〜７００℃で加熱することで、酸化物を還元することにより、第１および第２の触媒材料（金属）からなる合金触媒粒子５を形成することができる。
【００６６】
以上のようにして、第１の触媒材料と第２の触媒材料とを反応させて、第１の触媒材料と第２の触媒材料とを含む触媒粒子５を基体１（電極２）上に配置することができる。
【００６７】
尚、電子放出特性の観点から、触媒粒子５はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか一つと、Ｐｄとを含むことが好ましく、さらには、ＰｄとＣｏの合金を含むことが好ましい。そして、触媒粒子５内に含まれるＰｄに対して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか一つが２０ａｔｍ％（原子百分率）以上触媒粒子５内に含まれることが好ましい。また、触媒粒子５内に含まれるＰｄに対して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか一つが８０ａｔｍ％（原子百分率）以下触媒粒子５内に含まれることが好ましい。
【００６８】
触媒粒子５内に含まれるＰｄに対して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか一つが含まれる割合が、２０ａｔｍ％よりも小さい場合には、触媒粒子５がＰｄ１００％で構成されるものと比較して、十分な電子放出量（例えば１μＡ）を得るために必要な電圧値が大して下がらない。また、８０ａｔｍ％を超えると、カーボンファイバー６を成長させるのに必要な温度が急に上昇し、触媒粒子５が例えばＣｏ１００％で構成された場合と実質的に同等となってしまう。このような観点から、触媒粒子５内に含まれるＰｄに対して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか一つが触媒粒子５内に含まれる割合は、２０ａｔｍ％（原子百分率）以上８０ａｔｍ％（原子百分率）以下であることが好ましい。
【００６９】
（工程３）
つぎに触媒粒子５を用いてカーボンファイバー６を基体１上に成長させる工程について述べる。
【００７０】
カーボンファイバー６は、具体的にはＣＶＤ法を用いて、カーボンファイバーの原料ガスを分解することで形成することができる。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法を用いることができる。特には、簡易に製造を行える熱ＣＶＤ法を用いることが好ましい。また、得られるカーボンファイバーの均一性や電子放出能力の高さから、減圧熱ＣＶＤ法を採用することが好ましい。
【００７１】
カーボンファイバーの原料ガスとしては、炭素を含むガスを用いることができる。
【００７２】
本発明に用いられる炭素を含むガスとしては例えばアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素ガスが好ましく用いられる。エタノールやアセトンなどの有機溶剤の蒸気を用いることもできる。また、上記炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスがより好ましく用いられる。炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いた場合には、工程２で形成した第１及び／または第２の触媒材料が金属化合物の状態で基体１上に配置されていたとしても、当該金属化合物が混合ガス中に含まれる水素ガスで還元処理されるので、前述したような特別な還元処理工程を設けずに、カーボンファイバー６を成長させることができるので好ましい。
【００７３】
また、上記カーボンファイバー６は、カーボンファイバーの両端のうち、基体１に固定されていない側の先端部（先端部近傍）に触媒粒子５を内包している場合や、カーボンファイバーの両端の中間あたりの位置で触媒粒子５を内包している場合もある。あるいは、触媒粒子５が基体１（または電極）上に残っており、その触媒粒子５上にカーボンファイバーの一方の端部が接続している場合もある。好ましくは、触媒粒子５はその表面が露出しておらず、カーボンファイバーに内包されていることが好ましい。
【００７４】
本工程により形成されるカーボンファイバーの模式図を、図５および図６に示す。図５（ａ）および図６（ａ）は、光学顕微鏡レベル（〜１０００倍）で観察される形態である。図５（ｂ）及び図６（ｂ）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）レベル（〜３万倍）で観察される形態であり、図５（ａ）および図６（ａ）の一部（５１、６１）の拡大図である。図５（ｃ）、および図６（ｃ−１）、図６（ｃ−２）は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）レベル（〜１００万倍）で観察されるカーボン（グラフェン）の形態である。図５（ｃ）は図５（ｂ）における一部（５２）の拡大図であり、図６（ｃ−１）は図６（ｂ）の一部（６２）の拡大図であり、図６（ｃ−２）は図６（ｂ）の他の一部（６３）の拡大図を模式的に示している。
【００７５】
ここで、グラファイトは、炭素原子がｓｐ２混成により共有結合でできた正六角形を、敷き詰める様に配置された炭素平面が、理想的には約３．３５４Åの距離を保って積層してできたものである。この一枚一枚の炭素平面を「グラフェン」或いは「グラフェンシート」と呼ぶ。
【００７６】
図５（ｃ）に示す様に、グラフェン５３が円筒形状の形態をとるものは「カーボンナノチューブ」と呼ばれる。そして、円筒形のグラフェン５３が多重構造になっているカーボンナノチューブは、「マルチウォールカーボンナノチューブ」と呼ばれる。一方、１つの円筒形のグラフェン５３で構成されるカーボンナノチューブは、「シングルウォールカーボンナノチューブ」と呼ばれる。特に、これらカーボンナノチューブにおいては、チューブ先端のグラフェンを閉じずに開放させた構造の時に、電子放出に必要な電界の閾値が最も下がる。また、マルチウォールカーボンナノチューブの中空構造の中に、竹の節のような構造を持つ物があるが、これらの多くはファイバーの軸に対する最外周のグラフェンの角度がほぼ０°であり、このような構造もカーボンナノチューブに含まれる。これらのカーボンナノチューブはファイバーの軸方向と円筒形に形成された最外周に形成されるグラフェンの面が略平行（ファイバーの軸（ファイバーの長手方向）とグラフェンとがなす角度がおおよそ０°）であり、チューブ内が必ず中空であるのが特徴である。
【００７７】
次に、図６（ｃ）に模式的に示すカーボンファイバーは、複数のグラフェン６４がファイバーの軸方向に積層されて構成されている。この形態のカーボンファイバーは「グラファイトナノファイバー」と呼ばれる場合もあり、前述のカーボンナノチューブとは区別されるものである。つまり、前述のカーボンナノチューブにおいては、ｃ軸（複数のグラフェンが積み重なる方向、あるいはグラフェンの面に対して垂直な方向）が、ファイバーの軸方向（ファイバーの長手方向）に対して実質的に垂直であるのに対し、グラファイトナノファイバーは、ｃ軸（グラフェンの重なる方向、あるいはグラフェンの面に対して垂直方向）が、ファイバーの軸方向（ファイバーの長手方向）と非垂直である（典型的には平行である）。
【００７８】
ファイバーの軸とグラフェンの面とが形成する角度がほぼ９０°である場合には「プレートレット型」と呼ぶ。換言すれば、グラフェンがトランプのように多数枚積み重なった構造をしている。
【００７９】
一方、図６（ｃ−１）、図６（ｃ−２）に示すように、ファイバーの軸方向に対する、グラフェン６４の面の角度が９０°より小さく０°より大きい角度である形態を「ヘリンボーン型」と呼ぶ。「ヘリンボーン型」の形態には穴のあいたカップ状のグラフェンを積み重ねたような形態もある。また、図６（ｃ−２）のように、本を開いて積み重ねたような形態（Ｖ字状のグラフェンを積み重ねたような形態）も「ヘリンボーン型」に含まれる。
【００８０】
ヘリンボーン型におけるファイバー軸の中心付近は、中空である場合や、アモルファスカーボン（ＴＥＭレベルの電子線回折像で明確な結晶格子に伴うスポットや格子の明暗像が見えず、ブロードなリングパターン程度しか見えないもの）が詰まっている場合等がある。
【００８１】
図５および図６には、カーボンファイバーの直線性が悪い状態で成長した場合の概略図を示した。本発明の製造方法により形成されるファイバーが、全てがこのように直線性が悪いわけではなく、直線性の高いカーボンファイバーを得ることもできる。
【００８２】
以上述べたカーボンナノチューブ及びグラファイトナノファイバーは、電子放出特性の観点で、電子放出素子に好ましく適用される。特にグラファイトナノファイバーは、カーボンナノチューブよりも放出電流を得ることができるので好ましい。しかしながら、本発明は、カーボンナノチューブ及びグラファイトナノファイバーに限らず、熱ＣＶＤ法で形成されるカーボンファイバー全般に渡って適用することができる。
【００８３】
カーボンナノチューブとグラファイトナノファイバーは、触媒の種類、及びカーボンファイバーの原料ガスの熱分解温度によって作り分けることが可能である。同一の触媒で、両方の構造を持つ物を温度によって選択的に制御することも可能である。また、どちらかの構造のみのカーボンファイバーを形成することもできる。
【００８４】
どちらのカーボンファイバーも電子放出の閾値が１Ｖ〜１０Ｖ／μｍ程度であり、電子放出材料として好ましい特性を持つ。カーボンファイバーを用いて電子放出素子を形成する場合には、１つの電子放出素子は、複数のカーボンファイバーを含む。そして、電子放出材料としては、カーボンファイバーとしてグラファイトナノファイバーを用いることがより好ましい。何故なら、複数のグラファイトナノファイバーを電子放出材（複数のグラファイトナノファイバーからなる膜を電子放出膜）として用いた電子放出素子では、カーボンナノチューブを用いた場合よりも、電子放出電流密度を大きく確保できる為である。
【００８５】
グラファイトナノファイバーは、カーボンナノチューブ等と異なり、図９などに示した様に、表面（ファイバーの側面）に微細な凹凸形状を有するために電界集中が起きやすく、電子を放出しやすいと考えられる。そして、また、ファイバーの中心軸からファイバーの外周（表面）に向かってグラフェンが伸びている形態であるため、電子放出をし易いのではないかと考えている。
【００８６】
一方のカーボンナノチューブは、ファイバーの側面は、基本的に、ｃ面に相当するため、化学的に不活性であり、グラファイトナノファイバーのような凹凸もないため、ファイバーの側面からは電子の放出は生じないと考えられる。そのため、カーボンファイバーとしてグラファイトナノファイバーを用いることが電子放出素子として好ましいと考えられる。
【００８７】
以上の工程によって、カーボンファイバーを形成することができる。
【００８８】
次に、本発明で製造したカーボンファイバーを用いた電子放出素子について以下に説明する。
【００８９】
本発明において、電子放出素子を製造する場合には、上記工程３で形成した複数のカーボンファイバーをカソード電極に電気的に接続して電子放出素子を構成する。この時、カソード電極として、前述した基体１上に形成した電極（導電層）２を用いれば、カソード電極上に直接カーボンファイバーを形成することができるので、製造工程が簡略になるので好ましい。
【００９０】
しかしながら、別途、本発明のカーボンファイバーの製造方法を用いて製造したカーボンファイバーを多数集め、その集めたカーボンファイバーの中から選択した複数のカーボンファイバーをカソード電極上に配置することで電子放出素子を製造することもできる。
【００９１】
このような場合には、例えば、集めたカーボンファイバーを印刷用のペーストに混ぜることで複数のカーボンファイバーを含むペーストを用意し、次いで、このペーストを印刷法などによりカソード電極上に塗布後、焼成することで、複数のカーボンファイバーをカソード電極上に固定することができる。また、上記ペーストには、必要に応じてガラスフリットなどの接着剤や導電性材料を混ぜることもできる。
【００９２】
そして、カソード電極上に配置されたカーボンファイバ−から電子を引き出すための電極（引き出し電極：ゲート電極やアノード電極）を、カーボンファイバ−に対向するように配置することで電子放出装置（所謂ダイオード構造の電子放出装置）とすることができる。
【００９３】
さらにカーボンファイバーから放出された電子の照射により発光する蛍光体などの発光体を引き出し電極（ゲート電極やアノード電極）上に配置すればランプなどの発光装置を形成することができる。
【００９４】
また、トライオード構造の装置を構成する場合（ダイオード構造の電子放出素子を構成する場合）には、上記複数のカーボンファイバーが配置されたカソード電極と離れて配置されたゲート電極を配置することでダイオード構造の電子放出素子を構成し、そして、この電子放出素子に対向するようにアノード電極を配置することにより、トライオード構造の電子放出装置を構成することができる。
【００９５】
また、さらには、複数のカーボンファイバーを用いた電子放出素子を複数配列した基体に対向するように、蛍光体などの発光体とアノード電極とを有する透明な基板を配置することで、ディスプレイなどの画像表示装置をも構成することができる。
【００９６】
本発明のカーボンファイバーを用いた電子放出装置、発光装置、あるいは画像表示装置においては、内部を従来の電子放出素子のように超高真空に保持しなくても安定な電子放出をすることができ、また低電界で電子放出するため、信頼性の高い装置を非常に簡易に製造することができる。
【００９７】
次に、本発明により得られるカーボンファイバーを電子放出材料に用いた電子放出素子について、図２を用いて詳述する。尚、ここでは、ダイオード構造の横型の電子放出素子の例を説明する。
【００９８】
図２（ａ）はダイオード構造の横型の電子放出素子の平面模式図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ’断面模式図である。
【００９９】
図２において、１は絶縁性の基板、３は制御電極（ゲート電極として用いる場合もある）、２はカソード電極、１４はレジストパターン、１５は導電性材料層、５は合金触媒粒子、６はカーボンファイバーである。尚、導電性材料層１５は必ずしも必要とはしない。
【０１００】
図２（ａ）および図２（ｂ）に示した電子放出素子の製造方法の一例を図１（ａ）〜図１（ｆ）を用いて以下に説明する。尚、カーボンファイバー自体の製造方法は上述した通りであり、ここでは、その一例を示している。
【０１０１】
（工程Ａ）
基板１を十分洗浄を行った後、引き出し電極３及びカソード電極（陰極）２を形成するため、まず基板１全体に、スパッタ法等により、不図示の厚さ５００ｎｍの電極層を形成する。
【０１０２】
次に、フォトリソグラフィー工程で、不図示のポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成し、パターニングした前記フォトレジストをマスクとして、電極層をＡｒガスを用いてドライエッチングを行い、電極ギャップ間（間隙の幅）が５μｍからなる引き出し電極３、及び陰極２をパターニングする（図１（ａ））。
【０１０３】
尚、基板１としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムガラスよりもアルカリ成分を少なくした低アルカリガラス、無アルカリガラスなどを用いることができる。
【０１０４】
また、以下、フォトリソグラフィー工程、成膜、リフトオフ、エッチング等による薄膜やレジストのパターニングを単にパターンニングと称する。
【０１０５】
（工程Ｂ）
フォトリソグラフィー工程で、後のリフトオフに用いるレジストパターン１４を、ネガ型フォトレジストを用いて形成する（図１（ｂ））。
【０１０６】
次に、導電性材料層１５を形成する。そして、その上に、前述した第２の触媒材料（例えばＰｄ）を含む粒子３の分散液を、導電性材料層１５上に、例えば回転塗布する。その後、加熱し、ついで、還元処理することにより、Ｐｄなど触媒粒子１６を形成する〔図１（ｃ）〕。
【０１０７】
尚、ここでは、電極２と後述する触媒粒子５との反応を抑制するために、導電性材料層１５を配置している。このような導電性材料層１５として望ましい材料として、遷移金属の窒化物がある。遷移金属の窒化物としては、例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＣｒＮが挙げられる。また、薄ければＴｉＯｘなどの酸化物も使用可能である。また、このような導電性材料層１５を、電極２と触媒粒子５との間に配置することで、電極２の材料の選択範囲を広げることができる。
【０１０８】
（工程Ｃ）
次に、基板１を、前述したように、第１の触媒材料（例えばＣｏ）の無電解めっき浴中に浸漬し、第２の触媒材料を含む粒子３の各々の上に、第１の触媒材料４を析出させる（図１（ｄ））。
【０１０９】
別の方法としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの第１の金属有機化合物の溶液を回転塗布し、次いで３５０℃焼成し、ついで還元することにより、第２の触媒材料を含む粒子３上に第１の触媒材料を配置することで、第２の触媒材料を含む粒子３と第１の触媒材料４との積層体を形成する方法もある（図１（ｄ’））。
【０１１０】
またスパッタ法等によりＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの第１の触媒材料４をＰｄなどの第２の触媒材料を含む粒子３上に配置しても良い。
【０１１１】
尚、第２の触媒材料を含む粒子３と第１の触媒材料４の配置の順番は逆にしても良い。すなわちＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの第１の触媒材料４を電極２上にまず配置し、ついでＰｄなどの第２の触媒材料を含む粒子３を配置して、積層体を形成しても良い。
【０１１２】
（工程Ｄ）
レジストパターン１４の剥離液を用いて、レジストパターン１４と共にレジストパターン１４上の導電性材料層１５及び第２の触媒材料を含む粒子３と第１の触媒材料４の積層体をリフトオフする。この工程により、所望の領域に導電性材料層１５及び第２の触媒材料を含む粒子３と第１の触媒材料４を残す（図１（ｅ））。
【０１１３】
（工程Ｅ）
続いて、炭化水素ガスと水素とを含むガス気流中で基板１を加熱することで、熱ＣＶＤ処理をする。尚、ここで説明する例においては、この加熱時に、第１の触媒材料と第２の触媒材料の還元処理、および、第１の触媒材料と第２の触媒材料の反応（合金化）が行われ、更に、電極２上での多数のカーボンファイバー６の成長が行われる（図１（ｆ））。
【０１１４】
尚、カーボンファイバーを成長させる前に、第１の触媒材料と第２の触媒材料の反応（合金化）及び／または第１の触媒材料と第２の触媒材料の還元処理を別途行うこともできる。
【０１１５】
以上の工程により、横型の電子放出素子を形成することができる。
【０１１６】
以上の例では、横型の電子放出素子について説明したが、本発明は、図７に示すような所謂、縦型の電子放出素子に用いることもできる。図７において、１は基板、２はカソード電極、３は制御電極（ゲート電極として用いる場合もある）、６はカーボンファイバー、１０は絶縁層、１１はアノード電極である。図７に示す構造においても、カーボンファイバーの製造方法は、基本的に前述の通りである。
【０１１７】
尚、縦型の電子放出素子に比べ、横型の電子放出素子の方が、製造が簡易であると共に、駆動時の容量成分が少ないため、高速駆動ができるので好ましい形態である。一方で、縦型の電子放出素子においては、放出された電子ビームの広がりが横型の電子放出素子よりも小さくすることができるので好ましい。
【０１１８】
尚、「横型の電子放出素子」とは、基板１の表面と実質的に平行な方向に電界を形成し、この電界によってカーボンファイバー６から電子を引き出す形態の電子放出素子を指す。一方「縦型の電子放出素子」とは、基板１表面に対し実質的に垂直な方向に電界を形成し、この電界によってカーボンファイバー６から電子を引き出す形態の電子放出素子を指す。
【０１１９】
また、図２及び図７に示した電子放出素子では、カソード電極２と制御電極３を含むものであるが、カーボンファイバー６は低い電界強度で電子放出することが可能なので、図２の制御電極を省いた構造（図７においては制御電極３、絶縁層１０を省いた構造）の電子放出素子にも本発明は適用可能である。
【０１２０】
即ち、基板１上に配置されたカソード電極２と、その上に配置されたカーボンファイバー６とで電子放出素子を構成したもの（図７の様に、アノード電極１１を含めるとダイオード（２端子）構造の電子放出装置）にも本発明は適用できる。
【０１２１】
また、図２、図７に示す様なトライオード構造の電子放出装置においては、制御電極３が所謂ゲート電極（カーボンファイバー６から電子を引き出すための電極）として機能する場合もあるが、カーボンファイバー６は低い電界強度で電子放出することが可能なので、カーボンファイバー６からの電子の引き出しはアノード電極１１が行い、制御電極３は、カーボンファイバー６からの電子放出量の変調や電子放出の停止あるいは放出される電子ビームの収束などの整形を行うために用いられる場合もある。
【０１２２】
次に、図２に示したカーボンファイバーを用いた電子放出素子を例に、図３、図４を用いて、電子放出特性について説明する。
【０１２３】
電子放出特性を測定するには、まず、電子放出素子を図３に示すような真空装置３８内に設置し、真空排気装置３９によって内部を１０−４Ｐａ程度に到達するまで十分に排気する。そして、図３に示したように高電圧電源を用いて、基板１から数ミリの高さＨの位置に陽極（アノード電極）１１を設け、電子放出素子の電位よりも数ｋＶ高くなるように電圧Ｖａを陽極１１に印加する。
【０１２４】
尚、ここで説明する例においては、アノード電極１１には導電性フィルムを被覆した蛍光体３１を設置している。
【０１２５】
電子放出素子には、駆動電圧Ｖｆとして波高値数十Ｖのパルス電圧を印加し、この印加電圧に応じて電極２，３間に流れる素子電流Ｉｆと、アノード電極１１に流れ込む電子放出電流Ｉｅを計測する。
【０１２６】
図３には、上記のように各電極に電圧を印加した時に、電子放出素子近傍に形成される等電位線３２を点線で示している。最も電界の集中する点３３は、カーボンファイバー６の最も陽極１１よりで、且つ、ギャップ（間隙）の内側の場所と想定される。
【０１２７】
この電界集中点近傍に位置するカーボンファイバー６の先端近傍から電子が放出されると考えられる。
【０１２８】
また、電子放出素子のＩｅ特性は図４に示すような特性である。即ち、電子放出に必要な明確な印加電圧閾値を本発明の電子放出素子は備える。尚、図４において、横軸は、陰極２と引き出し電極３との間に印加する駆動電圧（素子電圧）Ｖｆであり、縦軸は駆動電圧の印加に応じてアノード電極１１に流れる放出電流Ｉｅである。このような特性は、図７に示した縦型の電子放出素子においても同様である。
【０１２９】
次に、上記横型の電子放出素子を複数備えた電子源の一例について、図８を用いて説明する。
【０１３０】
図８において、１は電子源が配置された基板、１１２はＸ方向配線、１１３はＹ方向配線である。１１４は本発明の電子放出素子である。
【０１３１】
図８においてｍ本のＸ方向配線１１２は、Ｄｘ１、Ｄｘ２…Ｄｘｍから構成されている。配線の材料、膜厚、幅は、適宜設計される。Ｙ方向配線１１３は、Ｄｙ１、Ｄｙ２…Ｄｙｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線１１２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線１１２とｎ本のＹ方向配線１１３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している（ｍ、ｎは共に正の整数）。
【０１３２】
Ｘ方向配線１１２とＹ方向配線１１３の端部は、駆動回路と接続するための端子として機能することができる。
【０１３３】
本発明の製造方法により得られる電子放出素子１１４を構成するカソード電極（不図示）はＸ方向配線１１２とＹ方向配線１１３のいずれか一方の配線のうちの１本に電気的に接続され、制御電極は残る他方の配線のうちの１本に電気的に接続される。
【０１３４】
Ｘ方向配線１１２には、例えば走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線１１３には、走査信号に同期する変調信号に応じて放出される電子の量を変調するための不図示の変調信号発生手段が接続される。各電子放出素子に印加される駆動電圧Ｖｆは、印加される走査信号と変調信号との差電圧として供給されるものである。このようにすることによって、個別の電子放出素子１１４を選択し、独立に駆動可能とすることができるようになっている。
【０１３５】
次に、このようなマトリクス配置の電子源を用いて構成した画像表示装置の一例について図９を用いて説明する。
【０１３６】
図９において、１は電子源が配置された基板（リアプレート）、１３０はガラス基体１２９の内面に蛍光膜１２８と導電性膜（メタルバック）１２７などが形成されたフェースプレートである。１２４は、支持枠であり該支持枠１２４は、リアプレート１、フェースプレート１３０と接続されている。１３１は外囲器であり、上記フェースプレート１３０、支持枠１２４、リアプレート１２３を相互に封着することで構成されている。
【０１３７】
６は本発明の製造方法によって得られるカーボンファイバーに相当する。１１２、１１３は、前述したＸ方向配線及びＹ方向配線である。
【０１３８】
リアプレート１、支持枠１２４及びフェースプレート１３０は、各接合部にフリットガラスやインジウムなどの接着剤を塗布し、大気中や窒素中あるいは真空中で、加熱することによる封着される。尚、上記導電性膜１２７は、図３や図７で説明したアノード電極１１に対応する部材である。
【０１３９】
外囲器１３１は、大気中や窒素中で封着して形成した場合には、その後、不図示の排気管を通じ、内部の圧力が所望の真空度（例えば１．３×１０−５Ｐａ程度）に達するまで排気した後、排気管を封止することで内部が真空に維持された外囲器１３１を得ることができる。また、封着を、真空中で行えば、上記した排気管を用いずに、封着と同時に封止が行えるので、簡易に内部が真空に維持された外囲器１３１を得ることができる。
【０１４０】
また、外囲器１３１の封止の前後で、外囲器１３１の内部に配置した不図示のゲッターを活性化させる場合もある。上記したように、真空中で封着する場合には、封着の前後で、外囲器１３１の内部に配置した不図示のゲッターを活性化させる。このようにすることで、封止後の外囲器１３１内部の真空度を維持することができる。
【０１４１】
外囲器１３１は、上述の如く、フェースプレート１３０、支持枠１２４、リアプレート１で構成される。一方、フェースプレート１３０、リアプレート１２３間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器１３１を構成することもできる。
【０１４２】
フェースプレート１３０には、更に蛍光膜１２８の導電性を高めるため、蛍光膜１２８とガラス基体１２９との間にＩＴＯなどからなる透明電極（不図示）を設けてもよい。
【０１４３】
上記外囲器１３１内の各電子放出素子には、各電子放出素子に接続するＸ方向配線およびＹ方向配線に接続する端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じ、電圧を印加することにより、所望の電子放出素子から電子放出させることができる。この時、高圧端子を通じ、メタルバック１２７に５ｋＶ以上３０ｋＶ以下、好ましくは１０ｋＶ以上２０ｋＶ以下の電圧を印加する。この様にする事で、選択した電子放出素子から放出された電子は、メタルバック１２７を透過し、蛍光膜１２８に衝突する。そして蛍光体を励起・発光させることで画像を表示する。尚、フェースプレートとリアプレートとの間隔は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に保たれる。
【０１４４】
なお、以上述べた構成においては、各部材の材料等、詳細な部分は上記した内容に限られるものではなく、目的に応じて適宜変更される。
【０１４５】
また、図９を用いて説明した本発明の外囲器（画像表示装置）１３１を用いて情報表示再生装置を構成することができる。
【０１４６】
具体的には、テレビジョン放送などの放送信号を受信する受信装置と、受信した信号を選曲するチューナーと、選曲した信号に含まれる映像情報、文字情報および音声情報の少なくとも１つを、外囲器（画像表示装置）１３１に出力して表示および／あるいは再生させる。この構成によりテレビジョンなどの情報表示再生装置を構成することができる。勿論、放送信号がエンコードされている場合には、本発明の情報表示再生装置はデコーダーも含むことができる。また、音声信号については、別途設けたスピーカーなどの音声再生手段に出力して、外囲器（画像表示装置）１３１に表示される映像情報や文字情報と同期させて再生する。
【０１４７】
また、映像情報または文字情報を外囲器（画像表示装置）１３１に出力して表示および／あるいは再生させる方法としては、例えば以下のように行うことができる。
【０１４８】
まず、受信した映像情報や文字情報から、外囲器（画像表示装置）１３１の各画素に対応した画像信号を生成する。そして生成した画像信号を、外囲器（画像表示装置）１３１の駆動回路に入力する。そして、駆動回路に入力された画像信号に基づいて、駆動回路から外囲器（画像表示装置）１３１内の各電子放出素子に印加する電圧を制御して、画像を表示する。
【０１４９】
ここで述べた画像表示装置の構成は、本発明を適用可能な画像表示装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。また、本発明の画像表示装置は、テレビ会議システムやコンピュータ等の表示装置等としても用いることができる。
【０１５０】
また、本発明は、上記した技術思想に基づいて種々の変形が可能である。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【０１５２】
（実施例１）
本実施例では、図１の工程に沿って、電子放出素子を製造した。
【０１５３】
（工程１）
まず、基板１として石英基板を用い、十分洗浄を行った。その後、ゲート電極３及び陰極２を形成するため、基板１全体に、スパッタ法により、不図示の厚さ５ｎｍのＴｉ層を蒸着した後に厚さ１００ｎｍのＰｔ層を蒸着した。
【０１５４】
次に、フォトリソグラフィー工程で、不図示のポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成した。
【０１５５】
次に、パターニングした前記フォトレジストをマスクとして、Ｐｔ層およびＴｉ層をＡｒガスを用いてドライエッチングを行い、電極ギャップ間（間隙の幅）が５μｍからなる引き出し電極３、及び陰極３をパターニングした（図１（ａ））。
【０１５６】
（工程２）
フォトリソグラフィー工程によって、ネガ型フォトレジストを用いて、後の工程におけるリフトオフ用のレジストパターン１４を形成した（図１（ｂ））。
【０１５７】
（工程３）
次いで、導電性材料層として、ＴｉＮ層１５を形成した。そして、更に、第２の触媒材料を含む粒子であるところのパラジウム粒子のエタノール分散液（Ｐｄ含有率：０．２ｍｍｏｌ／ｌ、粒径：約１０ｎｍ、分散剤：ＰＶＰ、分散媒（溶媒）：エタノール）をＴｉＮ層１５の上に回転塗布した後に、大気中で、３５０℃にて１０分間焼成した後、水素気流中で６００℃で還元処理した。この工程により、Ｐｄ粒子３をＴｉＮ層１５の上に多数配置した（図１（ｃ））。尚、Ｐｄ粒子同士の間隔は１００〜１０００ｎｍであり、粒径は１０ｎｍであった。
【０１５８】
（工程４）
工程１〜工程３を経た基板１を無電解コバルト浴１８に浸漬した（図１（ｄ））。下記に無電解コバルト浴の組成を記す。
・塩化コバルト（６水和物）          １１．９ｇ／ｌ
・ヒドラジン塩酸塩                  ６８．５１ｇ／ｌ
・酒石酸ナトリウム（２水和物）      ９２．０３ｇ／ｌ
・温度                              ８０℃
・ｐＨ                              １２
【０１５９】
以上の処理により、Ｐｄ粒子３を包み込むように、Ｐｄ粒子３上にのみＣｏ被膜４を積層した。その後、大気中で３５０℃にて１０分間焼成した後、水素気流中で６００℃で還元処理した。この工程により得た触媒粒子５同士の間隔は３０ｎｍ程度であり、工程３で得たＰｄ粒子３の配置位置から実質的に移動していなかった。
【０１６０】
また、ＴｉＮ層上に、上記工程３におけるＰｄ粒子３の間隔をより狭くして配置して（高密度に配置して）上記工程４と同じ工程を施して得た触媒粒子をＸ線回折により分析したところ、ＰｄとＣｏの合金のピークが観察された。また、合金触媒粒子に含まれるＰｄに対し、合金触媒粒子に含まれるＣｏの比率はほぼ５０％であった。そのため、本実施例の工程４で作成した粒子５もＰｄとＣｏの合金粒子であると推測される。
【０１６１】
（工程５）
工程２で形成したレジストパターン１４の剥離液を用いて、レジストパターン１４ごとレジストパターン１４上の導電性材料層１５及び触媒粒子５をリフトオフし、所望の領域に導電性材料層１５及び触媒粒子５を残した（図１（ｅ））。
【０１６２】
（工程６）
続いて、アセチレン気流中で基板１の加熱処理を行い、陰極２に電気的に接続された多数のカーボンファイバー６を形成した（図１（ｆ））。
【０１６３】
以上の様にして作製した横型の電子放出素子を、図３に示す真空装置３８に設置し、真空排気装置３９によって内部を２×１０−５Ｐａに到達するまで十分に排気した。その後、電子放出素子からＨ＝２ｍｍ離れた陽極１１に、陰極２の電位との電位差（電圧）としてＶａ＝１０ｋＶ印加した。そして、更に陰極２とゲート電極３との間に駆動電圧Ｖｆ＝２０Ｖからなるパルス電圧を印加して電子を放出させ、陰極２とゲート電極３との間に流れる素子電流Ｉｆと、アノード電極に流れる電子放出電流Ｉｅを計測した。
【０１６４】
計測されたＩｆおよびＩｅの特性は、図４に示すような特性であった。即ち印加電圧の約半分からＩｅが急激に増加し、Ｖｆが２０Ｖでは約１．１μＡの電子放出電流Ｉｅが測定された。一方ＩｆはＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して一桁以上小さな値であった。
【０１６５】
本実施例において作成した電子放出素子においては、カーボンファイバー同士が適度に離れて陰極２上に配置されていた。そのため、電界が各カーボンファイバーに効果的に作用し、良好な電子放出特性が得られたと考える。
【０１６６】
また、本実施例で形成されたカーボンファイバーは、前述したプレートレット型のグラファイトナノファイバーであった。
【０１６７】
（実施例２）
本実施例は、実施例１の工程４を以下の様に行った以外は実施例１と同様にして電子放出素子の作製を行った。そのため、以下には、工程４のみを記す。
【０１６８】
（工程４）
ついで、第１の触媒材料であるＣｏを、スパッタ蒸着で、厚さ１．５ｎｍになるようにＰｄ粒子３上に被膜した（図１（ｄ´））。その後、大気中で３５０℃にて１０分焼成した後、水素気流中で６００℃で還元処理した。この工程により得た触媒粒子５同士の間隔は１００〜１０００ｎｍであり、工程３で得たＰｄ粒子３の配置位置から実質的に移動していなかった。
【０１６９】
また、ＴｉＮ層上に、上記工程３におけるＰｄ粒子３の間隔をより狭くして配置して（高密度に配置して）上記工程４と同じ工程を施して得た触媒粒子をＸ線回折により分析したところ、ＰｄとＣｏの合金ピークが観察された。また、合金触媒粒子に含まれるＰｄに対し、合金触媒粒子に含まれるＣｏの比率はほぼ４０％であった。そのため、本実施例の工程４で作成した粒子５もＰｄとＣｏの合金粒子であると推測される。
【０１７０】
本実施例で得られた電子放出素子の電子放出特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｉｆ、Ｉｅ特性は図４に示すような特性であった。すなわち印加電圧の約半分からＩｅが急激に増加し、Ｖｆが２０Ｖでは約０．９μＡの電子放出電流Ｉｅが測定された。一方ＩｆはＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して一桁以上小さな値であった。
【０１７１】
（実施例３）
本実施例は、実施例１の工程４を以下の様に行った以外は実施例１と同様にして電子放出素子の作製を行った。そのため、以下には、工程４のみを記す。
【０１７２】
（工程４）
ついで、酢酸ニッケル（４水和物）を０．８５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコールを１ｇ、ポリビニルアルコールを０．０５ｇとり、水を加えて全量を１００ｇとして、ニッケル溶液を調製した。このＮｉ溶液を工程３までを終えた基板１上に回転塗布した（図１（ｄ´））。そして、大気中で３５０℃にて３０分間焼成した後、水素気流中で６００℃で還元処理した。この工程により得た触媒粒子５同士の間隔は１００〜１０００ｎｍであり、工程３で得たＰｄ粒子３の配置位置から実質的に移動していなかった。
【０１７３】
また、ＴｉＮ層上に、上記工程３におけるＰｄ粒子３の間隔をより狭くして配置して（高密度に配置して）上記工程４と同じ工程を施して得た触媒粒子をＸ線回折により分析したところ、ＰｄとＮｉの合金ピークが観察された。また、合金触媒粒子に含まれるＰｄに対し、合金触媒粒子に含まれるＮｉの比率はほぼ５０％であった。そのため、本実施例の工程４で作成した粒子５もＰｄとＮｉの合金粒子であると推測される。
【０１７４】
本実施例で得られた電子放出素子の電子放出特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｉｆ、Ｉｅ特性は図４に示すような特性であった。即ち印加電圧の約半分からＩｅが急激に増加し、Ｖｆが２０Ｖでは約０．８μＡの電子放出電流Ｉｅが測定された。一方ＩｆはＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して一桁以上小さな値であった。
【０１７５】
（実施例４）
本実施例は、実施例１の工程３、工程４を以下の様に行った以外は実施例１と同様にして電子放出素子の作製を行った。そのため、以下には、工程３および工程４のみを記す。
【０１７６】
（工程３）
次いで、導電性材料層として、ＴｉＮ層１５を形成した。その後、アセチルアセトン鉄を１．３ｇとり、トルエンを加えて全量を１００ｇとして鉄溶液を用意した。そして、この鉄溶液を、ＴｉＮ層１５の上に回転塗布し、真空下６００℃で加熱処理をした。この工程により、第１の触媒材料であるＦｅの薄膜を、ＴｉＮ層１５上に形成した。
【０１７７】
（工程４）
つぎに、第２の触媒材料を含む粒子であるところのパラジウム粒子３のエタノール分散液（Ｐｄ含有率：０．２ｍｍｏｌ／ｌ、粒径：約１０ｎｍ、分散剤：ＰＶＰ、分散媒（溶媒）：エタノール）をＴｉＮ層１５の上に回転塗布した。その後、大気中で、３５０℃にて１０分間焼成した後、水素気流中で６００℃で還元処理した。
【０１７８】
この工程により得た触媒粒子５同士の間隔は１００〜１０００ｎｍであった。
【０１７９】
また、Ｆｅの薄膜上に、上記工程４において分散配置したＰｄ粒子３の間隔よりも狭くしてＰｄ粒子を配置して（高密度に配置して）上記工程４と同じ工程を施して得た触媒粒子をＸ線回折により分析したところ、パラジウムおよび鉄の回折ピークは認められず、パラジウムと鉄の合金化が確認された。また、合金触媒粒子に含まれるＰｄに対し、合金触媒粒子に含まれるＦｅの比率は４０％であった。そのため、本実施例の工程４で作成した粒子５もＰｄとＦｅの合金粒子であると推測される。
【０１８０】
本実施例で得られた電子放出素子のＩｆ、Ｉｅ特性は図４に示すような特性であった。すなわち印加電圧の約半分からＩｅが急激に増加し、Ｖｆが２０Ｖでは約０．８μＡの電子放出電流Ｉｅが測定された。一方ＩｆはＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して一桁以上小さな値であった。
【０１８１】
尚、実施例１、２の電子放出素子と比べて、実施例３、４の電子放出素子の電子放出特性の時間的な変動が大きかった。
【０１８２】
（実施例５）
本実施例では、実施例１の製造方法を用いて複数の電子放出素子を図８で示すマトリクス状に配置して電子源を形成し、更に、この電子源を用いて、図９に示す画像表示装置１３１を形成したところ、輝度の高い表示画像を得ることができた。
【０１８３】
以上説明した本発明においては、各製造工程、構成部品の寸法、材質、形状、その相対位置などは特に特定的な記載がない限りは、その範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。また、本発明は、上記思想に基づいて、様々な変更を行うことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】本発明の電子放出素子の製造工程の一例を示す模式図である。
【図２】本発明による横型の電子放出素子の一例を示す模式図である。
【図３】図２の電子放出素子を動作させた時の状態を示す模式図である。
【図４】本発明による電子放出素子の電子放出特性を示す模式図である。
【図５】本発明のカーボンファイバーの構造の一例を示す模式図である。
【図６】本発明のカーボンファイバーの構造の他の一例を示す模式図である。
【図７】本発明による縦型の電子放出素子の一例を示す模式図である。
【図８】本発明の電子源の一例を示す模式図である。
【図９】本発明の画像表示装置の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明のカーボンファイバーの製造方法の概要を示す模式図である。
【図１１】本発明のカーボンファイバーの製造方法の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８５】
１  基板
２  陰極（カソード電極）
３  引き出し電極（ゲート電極）
１５  導電性材料層
５  合金触媒粒子
６  カーボンファイバー
【図１】
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【図２】
2006012494.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006012494.tif 000008
【図７】
2006012494.tif 000009
【図８】
2006012494.tif 000010
【図９】
2006012494.tif 000011
【図１０】
2006012494.tif 000012
【図１１】
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