(57)【要約】【課題】触媒の製造方法およびこれから製造される触媒を提供する。【解決手段】本発明は、混合金属酸化物触媒を製造する方法であって：ａ）１以上の金属酸化物触媒前駆体の水性溶液を提供する工程；ｂ）１以上の金属酸化物触媒前駆体の溶液のｐＨを１．０から４．０の間に調節する工程；ｃ）１以上の金属酸化物触媒前駆体の水性溶液をマイクロ波チャンバー中、１以上のマイクロ波周波数で照射する工程；およびｄ）混合金属酸化物触媒を回収する工程を含む方法に関する。本発明は、混合金属酸化物触媒の製造方法であって、１以上の混合金属酸化物前駆体のマイクロ波照射および熱水処理を組み合わせた製造方法が記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合金属酸化物触媒を製造する方法であって：
ａ）１以上の金属酸化物触媒前駆体の水性溶液を提供する工程；
ｂ）１以上の金属酸化物触媒前駆体の溶液のｐＨを１．０〜４．０の間に調節する工程；
ｃ）１以上の金属酸化物触媒前駆体の水性溶液をマイクロ波チャンバー中、１以上のマイクロ波周波数で照射する工程；および
ｄ）混合金属酸化物触媒を回収する工程：を含む方法。
【請求項２】
混合金属酸化物触媒を焼成する追加の工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
混合金属酸化物触媒が、実験式：
ＭｅＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
（式中、Ｍｅは少なくとも１以上の化学修飾剤であり、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎ、ｅは他の元素の酸化状態により決定される）
を有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
混合金属酸化物触媒が実験式：ＭｏＶ０．２５Ｔｅ０．１７Ｎｂ０．１５Ｏｘを有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
１以上の触媒前駆体のｐＨが２．０〜２．５の間に調節される請求項１記載の方法。
【請求項６】
バナジン酸アンモニウムおよび酸化テルルが混合金属酸化物前駆体として使用される請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカン、アルケンおよびその混合物の部分酸化のための触媒として有用な混合金属酸化物の製造方法に関する。特に、本発明の方法は、焼成前または焼成と同時に触媒前駆体をマイクロ波エネルギーで照射することを含む。本発明はさらに、前記方法により製造される混合金属酸化物触媒であって、アルカン、アルケンおよびその混合物をその対応する酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）へ転化することについて改善された効率および選択性を包含する改善された性能特性を有する混合金属酸化物触媒にも関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカンの不飽和カルボン酸およびその対応するエステルへの選択的部分酸化は重要な商業的プロセスである。しかしながら、アルカンの、生成物、例えばオレフィン、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸のエステルへの選択的かつ有効な部分酸化／脱水素化は、最適な触媒のために大部分において最適化されず、依然として多くの克服されるべき問題が残された接触プロセスである。
【０００３】
国際公開番号９９／００３２６は、水性溶液における複数の金属塩間のレドックス反応の開始を開示し、これは、マイクロ波エネルギーを用いる少なくとも１種の強力な酸化剤および少なくとも１種の極力な還元剤を必要とし、ここにおいて、金属酸化生成物は、レドックス対を確立することにより製造される。しかしながら、この公報はマイクロ波エネルギーで照射される物質の粒子サイズを制御するための方法を開示していない。さらに、前記公報は、アルカン、アルケン、およびその混合物の部分酸化に好適である混合金属酸化物触媒の成功した合成にマイクロ波エネルギーを使用することを開示も示唆もしていない。
【特許文献１】国際公開第９９／００３２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
加えて、混合金属酸化物の通常の熱水合成における熱伝達は、最適でないかまたは均一でないことが多く、かかる製造方法は、前駆体を加熱するのに長期間を要し、熱水的に形成された混合金属酸化物の冷却のために対応する長時間を必要とする。従って、マイクロ波照射を用いた熱水法において迅速かつ均一な熱伝達を提供する新規方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明は、混合金属酸化物触媒の製造方法であって：
ａ）１以上の金属酸化物触媒前駆体および溶媒を含む溶液を提供する工程；
ｂ）溶液のｐＨを１．０から４．０の間に調節する工程；
ｃ）１以上のマイクロ波周波数を有するマイクロ波エネルギーで溶液を照射することにより溶液を加熱する工程；および
ｄ）溶液から溶媒を除去する工程を含む方法を提供する。
【０００６】
本発明の方法を用いて製造される混合金属酸化物触媒は、アルカン、アルケン、およびアルカンとアルケンの組み合わせをその対応する酸素化物に触媒作用により転化するために有用である。
【０００７】
本発明の一実施形態によると、本発明の方法に従って製造される触媒は、実験式：
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
（式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態により決定される）を有する触媒を有する１以上の混合金属酸化物触媒である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
混合金属酸化物（ＭＭＯ）触媒を製造するための公知の従来法、ならびにかかるＭＭＯ触媒の組成物は、例えば、米国特許第６３８３９７８号；第６４６１９９６号；第６５１８２１６号；第６４０３５２５号；第６４０７０３１号；第６４０７２８０号；第６５８９９０７号；第６７４６９８３号；および第６８１８５８８号に記載されている。このような公知方法は、典型的には、これらに限定されないが、熱水合成、共沈、およびゾル−ゲル処理をはじめとする様々な公知方法の何れかにより前駆体スラリーを形成する工程；スラリーから溶媒（水であることが多いが、必ずしも水である必要はない）を除去して乾燥前駆体を得る工程（この工程は、前駆体スラリーの乾燥とも称される）；および最後に乾燥された前駆体を焼成して、ＭＭＯ触媒を得る工程を含む。
【０００９】
前駆体スラリーを形成する最初の工程は、典型的には、１以上の金属酸化物触媒前駆体および溶媒を含む溶液を提供し；次いで前記溶液をある時間加熱する構成段階を含む。当業者には理解されるように、熱水合成は、混合前駆体溶液を圧力下、密閉容器中で加熱することを含む触媒合成法である。しかしながら、溶液は、別法として開放容器中、大気圧下、あるいは減圧下で加熱することができる。どちらにしても、加熱は任意の公知の従来手段、例えば抵抗ヒーター、コイルヒーター、燃料燃焼ヒーターなどを用いて行うことができる。
【００１０】
本発明において、加熱工程は、１以上のマイクロ波周波数を有するマイクロ波エネルギーで溶液を照射することにより達成される。マイクロ波照射による加熱工程は、マイクロ波チャンバー内で行うことができる。
【００１１】
照射工程に関して、照射工程による加熱の間のマイクロ波エネルギーの周波数、大きさ、および電力レベル（一定、振動、ランピング、瞬間的に最大化するなど）は、触媒の物理的特性、組成、結晶性などを最適化するために変えることができる。触媒前駆体および最終的な触媒の形態を制御し、管理するために、無機および有機テンプレートのどちらも使用することができる。
【００１２】
混合金属塩の前駆体スラリーは、まず、これらに限定されないが、熱水的方法、共沈、ゾル−ゲル処理およびその組み合わせを包含する従来法および前記の方法により製造される。前駆体スラリーが製造された後、これらに限定されないが、オーブン中での乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、およびロータリーエバポレーションをはじめとする通常の乾燥法にしたがって乾燥する。乾燥された前駆体を次いで焼成して、これらに限定されないが、例えば、フロー焼成法、静的焼成法、回転焼成法および流動床焼成法をはじめとする当業者に周知技術および前記技術を用いて製造されたＭＭＯ触媒を得る。場合によっては、製造されたＭＭＯ触媒はその触媒活性を改善するためにさらに磨砕される。
【００１３】
特に、本発明は、触媒前駆体から混合金属酸化物触媒を熱水合成する間にマイクロ波照射を適用することにより混合金属酸化物触媒を製造する方法に関する。混合金属酸化物触媒前駆体を熱水合成の間にマイクロ波周波数で照射することにより、通常の熱水法を用いて製造される金属酸化物触媒と比較して改善された反応性および選択性を有する混合金属酸化物触媒が製造される。
【００１４】
この新規合成法は、公知混合金属酸化物組成物（ＭＭＯ）、例えば制限なく、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂベースの混合金属酸化物触媒、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂベースの混合金属酸化物触媒、ならびに三成分ＭＭＯ（例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＯｘおよびＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｏｘ）の最適化に有用である。選択的酸化触媒（例えば、プロパンのアクリル酸への転化）としての働きをすることができる新規ＭＭＯの合成にも有用である。
【００１５】
結果としての混合金属酸化物触媒が形成されたら、これに含まれる液体を、触媒前駆体を形成するために当該分野において公知の任意の好適な方法により除去する。このような方法には、制限なく、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、ロータリーエバポレーションおよび空気乾燥が含まれる。真空乾燥は一般的に１０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる。凍結乾燥は典型的には、例えば液体窒素を用いてスラリーまたは溶液を凍結させ、凍結されたスラリーまたは溶液を真空下で乾燥することを必要とする。噴霧乾燥は、一般的に窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下、１２５℃〜２００℃の範囲の入口温度、７５℃〜１５０℃の範囲の出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは、一般的に２５℃〜９０℃の浴温および１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温および１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、さらに好ましくは４０℃〜６０℃の浴温および１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力で行われる。空気乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲の温度で行うことができる。ロータリーエバポレーションまたは空気乾燥が一般的に好ましい。
【００１６】
結果として得られる混合金属酸化物触媒前駆体は、一旦得られたら使用することができるか、またはさらなる磨砕および焼成を含む当業者に周知の従来技術によりさらに処理することができる。
【００１７】
一実施形態によると、焼成は酸素含有雰囲気中、または実質的に酸素の不在下、例えば不活性雰囲気中または真空中で行うことができる。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応しないかまたは相互作用しない任意の物質でありうる。好適な例には、制限なく、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物が含まれる。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は、触媒の表面上を流れてもよいし、あるいは流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れる場合、流速は、広範囲にわたって変化してもよく、例えば１〜５００ｈｒ−１の空間速度であってよい。
【００１８】
混合金属酸化物触媒の焼成は、通常３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、さらに好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で行われる。焼成は、前記触媒を形成するために適した時間行われる。典型的には、所望の促進された混合金属酸化物を得るために、焼成は０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、さらに好ましくは１〜１５時間行われる。
【００１９】
一実施形態によると、ＭＭＯ触媒を二段階で焼成することができる。第一段階において、触媒前駆体は酸化環境（例えば空気）中で、２００℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。第二段階において、第一段階から得られる物質は非酸化環境（例えば不活性雰囲気）中、５００℃〜７００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分〜８時間、好ましくは１〜３時焼成される。任意に、還元ガス、例えばアンモニアまたは水素を第二段階焼成の間に添加することができる。
【００２０】
別の実施形態によると、好適な混合金属酸化物触媒は低温粉砕（凍結磨砕とも称する）により得ることができる。粉砕方法に関して特に制限はなく、従来法を用いることができる。乾燥粉砕法として、例えば、粉砕のために高速ガス流において粗粒子が互いに衝突することが許容されるガス流グラインダーを用いる方法が挙げられる。粉砕は、機械的な実施だけでなく、小規模操作においては乳鉢などを使用することによっても実施することができる。
【００２１】
粉砕が水または有機溶媒を前記混合金属酸化物に添加することにより湿潤状態で行われる湿式粉砕法として、回転シリンダー型ミディアムミルまたはミディアム撹拌型ミルを用いる従来法が挙げられる。回転シリンダー型ミディアムミルは、粉砕される対象物のための容器が回転するタイプの湿式ミルであり、例えば、ボールミルおよびロッドミルを包含する。ミディアム撹拌型ミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹拌装置により撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例えば、回転スクリュー型ミル、および回転ディスク型ミルを包含する。
【００２２】
粉砕条件は、前記の促進された混合金属酸化物の性質、湿式粉砕の場合に使用される溶媒の粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うように適切に設定することができる。しかしながら、粉砕された触媒前駆体の平均粒子サイズが通常、最大で２０μｍ、さらに好ましくは最大で５μｍになるまで粉砕を行うことが好ましい。触媒性能は、このような低温粉砕により改善される。
【００２３】
さらに、場合によっては、粉砕された触媒前駆体に溶媒をさらに添加して、溶液またはスラリーを形成し、続いて再び乾燥することにより触媒活性をさらに向上させることが可能である。溶液またはスラリーの濃度について特に制限はなく、粉砕された触媒前駆体のための出発物質化合物の合計量が１０〜６０重量％になるように溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。次いで、この溶液またはスラリーを噴霧乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法により乾燥させ、好ましくは噴霧乾燥法により乾燥させる。さらに、湿式粉砕が行われる場合においても同様の乾燥を行うことができる。
【００２４】
前記方法により得られる混合金属酸化物（促進の有無にかかわらず）触媒を最終的な触媒として使用できるが、１以上の追加の化学的処理、物理的処理および化学的処理と物理的処理の組み合わせにさらに付すことができる。一実施形態によると、熱処理を用いて触媒はさらに修飾される。典型的な例として、熱処理は通常２００℃〜７００℃の温度で０．１〜１０時間行われる。
【００２５】
結果として得られる修飾された混合金属酸化物（促進の有無にかかわらず）は、それ自体固体触媒として用いることができる。修飾された触媒は１以上の適当な担体、例えば制限なく、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノ珪酸塩、珪藻土またはジルコニアと、当該分野において開示された技術にしたがって組み合わせることもできる。さらに、リアクターの規模またはシステムに応じて当該分野において開示された技術を用いて適当な形状または粒子サイズに加工することができる。
【００２６】
あるいは、本発明の方法に従って製造されたＭＭＯ触媒の金属成分を、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの物質上に、例えば従来の初期湿式技術により担持させることができる。典型的な一方法において、金属を含有する溶液を、乾燥担体と接触させて、前記担体を湿らせ；次いで得られる湿った物質を、例えば室温から２００℃の温度で乾燥させ、続いて前記のように焼成する。別の方法において、金属溶液を担体と、典型的には３：１（金属溶液：担体）より高い体積比で接触させ、溶液を撹拌して金属イオンが担体上でイオン交換されるようにする。金属を含有する担体を次いで上述したように乾燥し、焼成する。
【００２７】
１以上の化学的処理、物理的処理、および組み合わせられた化学的処理と物理的処理を用いて製造された金属酸化物触媒を修飾して、修飾された混合金属酸化物触媒を得る。
【００２８】
別の実施形態によると、ＭＭＯ触媒は１以上の促進剤を用いて製造することもできる。前記の促進された混合金属酸化物のための出発物質は前記のものに限定されない。酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物またはオキシハライド、アルコキシド、アセチルアセトネート、および有機金属化合物をはじめとする広範囲の物質を使用できる。例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを触媒においてモリブデン源として利用できる。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸などの化合物も、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに用いることができる。同様に、メタバナジン酸アンモニウムを触媒においてバナジウム源のために使用できる。しかしながら、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートなどの化合物もメタバナジン酸アンモニウムの代わりに用いることができる。テルル源には、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４およびＴｅＯ２が含まれうる。ニオブ源には、シュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５ならびにさらに一般的なシュウ酸ニオブが含まれうる。
【００２９】
加えて、促進された触媒の促進剤元素に関連して、ニッケル源には、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、Ｎｉ（ＮＯ３）２、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＳまたは金属ニッケルが含まれうる。パラジウム源には、Ｐｄ（ＮＯ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム、ＰｄＯ、Ｐｄ（ＯＨ）２、ＰｄＣｌ２、パラジウムアセチルアセトネートまたは金属パラジウムが含まれうる。銅源は、酢酸銅、酢酸銅一水和物、酢酸銅水和物、アセチルアセトン酸銅、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、塩化銅二水和物、フッ化銅、ギ酸銅水和物、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、銅メトキシド、硝酸銅、硝酸銅水和物、酸化銅、酒石酸銅水和物または銅の水性無機酸溶液、例えば硝酸中溶液を含みうる。銀源は、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、安息香酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀水和物、フッ化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、リン酸銀または銀の水性無機酸溶液、例えば硝酸中溶液でありうる。金源は、テトラクロロ金酸アンモニウム、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、ヨウ化金、酸化金、三塩化金および硫化金であってよい。
【００３０】
本発明の方法に従って製造される触媒は、公知触媒と比較すると、炭素ベースの分子の触媒反応において異なる化学的特性、物理的特性および性能特性を有する。一実施形態によると、処理された触媒は、対応する公知触媒についての対応するＸ線回折データと比較すると、Ｘ線ライン、ピークの位置ならびにかかるラインおよびピークの強度において変化を示す。このような差は、本発明の方法により製造される触媒と公知触媒の間の構造の違いを示し、触媒活性および選択性により証明される。例えば、未処理触媒組成物と比較すると、本発明の処理された触媒組成物は、未処理触媒が２７．１°でピークを全く示しえないのに対し、２７．１°の回折角（２θ）で回折ピークが相対的に増大したＸ線回折パターンを示す。
【００３１】
処理組成物対未処理組成物のピーク強度間の相対的な差は、２７．１°の回折角（２θ）で未処理触媒組成物の強度の５％より大きく、さらに好ましくは１０％より大きく、なおいっそう好ましくは２０％より大きいものでありうる。理論により拘束されることを意図しないが、得られる混合金属酸化物触媒中に少なくとも２相（ＡおよびＢ）が存在し、触媒前駆体をＮＯｘ源で処理すると、結果として、得られる触媒中のＡ相に対してＢ相が増大すると考えられる。Ｂ相における増大は、選択性、反応性および収率の点での触媒の性能の改善に貢献すると考えられる。
【００３２】
本発明の方法に従って製造される触媒は、公知触媒と比較すると、最適化された触媒特性、対応するアルカン、アルケンまたは対応するアルカンとアルケンの組み合わせからの、一定のアルカン／アルケン転化率での、不飽和カルボン酸を含む酸素化物の収率、対応するアルカン、アルケンまたは対応するアルカンとアルケンの組み合わせからの不飽和カルボン酸を含む酸素化生成物の選択性、最適化されたフィード転化率、所望の酸化生成物の累積収率、最適化された反応物質／生成物リサイクル転化率、リサイクルを介して最適化された生成物転化率、およびその組み合わせからなる群から選択される改善された触媒性能特性を示す。
【００３３】
本発明の有用性をさらに示すために次の例示的実施例を提供するが、限定することを意図しない。さらに、示された実施例は、本発明の請求の範囲を広範囲に可能にする代表例である。以下の実施例において、「プロパン転化率」は、「フィード転化率」と同義であり、すでに記載した式に従って計算した。さらに、「ＡＡ収率」とは、アクリル酸収率を意味し、「生成物収率」と同義であり、すでに記載された式に従って計算した。
【００３４】
他に特に規定しない限り、以下の実施例において記載される全てのパーセンテージはフィードまたは生成物ガス流れの合計体積基準の体積パーセントである。
【実施例】
【００３５】
触媒製造
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム（あるいは、硫酸バナジル）およびテルル酸（あるいは酸化テルル）を脱イオン水に添加する。混合物を７０℃に加熱して、全ての出発物質を確実に溶解させ、次いで３０℃に冷却する。シュウ酸ニオブアンモニウムをこの溶液に直接添加する。追加のシュウ酸の使用は必要ではないが、所望により用いることができる。この混合物のｐＨを次いで所望の値、通常１．０から３．５の間であるが、最も好ましくは２．０から２．５の間に、酸、例えばＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌＯ４等を用いて調節する。この溶液を次いでマイクロ波または対流熱水容器中に直接入れ、これを短期加熱プログラムに付す。例えば３０分にわたって１７５℃まで加熱し、この温度で９０分間維持する。容器を次いで室温に冷却し、その固形分を濾過により回収する。噴霧乾燥およびＲｏｔａｖａｐなどの技術により製造された類似の前駆体と同じ方法でこの前駆体固体を次に処理して、最終的触媒を得る。
【００３６】
次の実施例の触媒は、出発物質においてチャージされた元素に基づいて、ＭｏＶ０．２５Ｔｅ０．１７Ｎｂ０．１５Ｏｘの名目上の組成を有していた。全ての触媒を全く同じ方法で焼成し、粉砕し（低温粉砕）、抽出した（メタノール／シュウ酸）。これらは次のように標記され、区別される：
・触媒Ａ：ｐＨ調節なし−マイクロ波熱水合成
・触媒Ｂ：ｐＨ調節なし−対流熱水合成
・触媒Ｃ：ＨＮＯ３でｐＨを２．１に調節−マイクロ波熱水合成
・触媒Ｄ：ＨＮＯ３でｐＨを２．１に調節−対流熱水合成
・触媒Ｅ：ＨＣｌでｐＨを２．１に調節−マイクロ波熱水合成
・触媒Ｆ：ｐＨ調節なし−バナジン酸アンモニウムの代わりに硫酸バナジルを使用−マイクロ波熱水合成。
・触媒Ｇ：ＨＮＯ３でｐＨを２．１に調節−テルル酸の代わりに酸化テルルを使用−マイクロ波熱水合成
【００３７】
以下の表２に、７％プロパンＳＤＦシステムにおけるこれらの触媒の評価の結果をまとめる。
【００３８】
【表１】
2006218478.tif 000002
【００３９】
上記の本発明の実施形態は、単に例示的であり、当業者は本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更および修正を加えることができると理解される。このような変更および修正はすべて本発明の範囲内に含まれる。
【外国語明細書】
2006218478000001.pdf
2006218478000002.pdf
2006218478000003.pdf