(57)【要約】【課題】  膜中に微結晶粒子が無く、優れた強誘電特性を有する強誘電体薄膜の製造方法及び圧電素子の製造方法並びに強誘電体薄膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  強誘電体薄膜を構成する材料となるＰｂを少なくとも含むコロイド溶液と炭素材料とを少なくとも含有する強誘電体薄膜形成用組成物からなる前駆体膜を被対象物上に形成すると共にその前駆体膜を結晶化させて強誘電体薄膜を形成する際の昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上となるようにした。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体薄膜を構成する材料となるＰｂを少なくとも含むコロイド溶液と炭素材料とを少なくとも含有する強誘電体薄膜形成用組成物からなる前駆体膜を被対象物上に形成すると共に前記前駆体膜を結晶化させて前記強誘電体薄膜を形成する際の昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記強誘電体薄膜を形成する工程は、前記前駆体膜を焼成する焼成工程を少なくとも含み、前記前駆体膜の焼成によって前記前駆体膜の結晶化が開始されることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記炭素材料が、カーボンブラック、すす、カーボンウィスカ、ガラス状カーボン、カーボンファイバ、コークス、黒鉛、活性炭、気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、高分子有機材料をさらに含有することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、前記炭素材料が、微小粒子であることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記炭素材料の粒子直径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、前記炭素材料の粒子直径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかにおいて、前記強誘電体薄膜形成用組成物に含まれる炭素原子の含有量が前記Ｐｂ原子１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌであることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかにおいて、前記強誘電体薄膜を構成する金属としてＺｒ及びＴｉをさらに含むことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
基板の一方面側に下電極を形成する工程と、前記下電極上に強誘電体薄膜からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上電極を形成する工程とを少なくとも含み、
前記圧電体層を形成する工程では、前記下電極上に前記強誘電体薄膜を構成する材料となるＰｂを少なくとも含むコロイド溶液と炭素材料とを少なくとも含有する強誘電体薄膜形成用組成物からなる前駆体膜を形成すると共に前記前駆体膜を結晶化させて前記強誘電体薄膜を形成する際の昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、前記圧電体層を形成する工程は、前記前駆体膜を焼成する焼成工程を少なくとも含み、前記前駆体膜の焼成によって前記前駆体膜の結晶化が開始されることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項１２】
強誘電体薄膜を構成する材料となるＰｂを少なくとも含むコロイド溶液と炭素材料とを少なくとも含有することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１２において、前記炭素材料が、カーボンブラック、すす、カーボンウィスカ、ガラス状カーボン、カーボンファイバ、コークス、黒鉛、活性炭、気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３において、高分子有機材料をさらに含有することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項１５】
請求項１２〜１４の何れかにおいて、前記炭素材料が、微小粒子であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項１６】
請求項１５において、前記炭素材料の粒子直径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項１７】
請求項１６において、前記炭素材料の粒子直径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項１８】
請求項１２〜１７の何れかにおいて、炭素原子の含有量が、前記Ｐｂ原子１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌであることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項１９】
請求項１２〜１８の何れかにおいて、前記強誘電体薄膜を構成する金属としてＺｒ及びＴｉをさらに含むことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体薄膜等からなる強誘電体薄膜の製造方法、及びこの強誘電体薄膜の製造方法により実現される圧電素子の製造方法、並びに強誘電体薄膜を形成するのに用いられる強誘電体薄膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む強誘電体薄膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電素子等の広範なデバイス開発に応用されている。このような強誘電体薄膜は、例えば、Ｐｂ化合物を含む水溶液にポリエチレングリコール等の多価アルコールを添加して得た強誘電体薄膜形成用組成物（前駆体）を基板上に塗布した後、これを乾燥して焼成することにより形成される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、強誘電体薄膜形成用組成物には、強誘電体薄膜にクラックが生じるのを防止するために多価アルコール等の高分子有機化合物が含まれており、このような強誘電体薄膜形成用組成物により形成される強誘電体薄膜中には、多数の微結晶粒子が散在している。このため、このような多数の微結晶粒子が散在した強誘電体薄膜は、微結晶粒子によって結晶化が阻害され、膜質が悪くなる。そして、この強誘電体薄膜を有する圧電素子では、高い圧電特性が得られないという問題がある(例えば、特許文献２参照)。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１００４２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−３０７８３４号公報（段落［００１２］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑み、膜中に微結晶粒子が無く、優れた強誘電特性を有する強誘電体薄膜の製造方法及び圧電素子の製造方法並びに強誘電体薄膜形成用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、強誘電体薄膜を構成する材料となるＰｂを少なくとも含むコロイド溶液と炭素材料とを少なくとも含有する強誘電体薄膜形成用組成物からなる前駆体膜を被対象物上に形成すると共に前記前駆体膜を結晶化させて前記強誘電体薄膜を形成する際の昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法にある。
かかる第１の態様では、前駆体膜を結晶化させて強誘電体薄膜を形成する際の昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上とすることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成が前駆体膜に含まれる炭素材料によって遅延化され、これによって前駆体膜内部から発生する結晶核の生成速度よりも被対象物表面から発生する結晶核の生成速度が高められ、膜中に微結晶粒子が無く、優れた強誘電特性を有する強誘電体薄膜を形成することができる。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記強誘電体薄膜を形成する工程は、前記前駆体膜を焼成する焼成工程を少なくとも含み、前記前駆体膜の焼成によって前記前駆体膜の結晶化が開始されることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法にある。
かかる第２の態様では、少なくとも焼成工程における昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上とすることで、脱脂を終了した非晶質（アモルファス）の前駆体膜内部から発生する結晶核の生成が前駆体膜に含まれる炭素材料によって遅延化され、膜中に微結晶粒子が無く、優れた強誘電特性を有する強誘電体薄膜を形成することができる。
【０００８】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記炭素材料が、カーボンブラック、すす、カーボンウィスカ、ガラス状カーボン、カーボンファイバ、コークス、黒鉛、活性炭、気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法にある。
かかる第３の態様では、強誘電体薄膜形成用組成物にこれら特定の炭素材料を含ませることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成を効果的に遅延させることができる。
【０００９】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、高分子有機材料をさらに含有することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法にある。
かかる第４の態様では、強誘電体薄膜にクラックが生じるのを有効に防止することができる。
【００１０】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記炭素材料が、微小粒子であることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法にある。
かかる第５の態様では、炭素材料を微小粒子とすることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成が効果的に遅延化され、強誘電体薄膜中に微細結晶粒子が形成されるのを有効に防止することができる。
【００１１】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記炭素材料の粒子直径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法にある。
かかる第６の態様では、炭素材料の粒子直径を５０ｎｍ以下とすることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成がより効果的に遅延化され、強誘電体薄膜中に微細結晶粒子が形成されるのを有効に防止することができる。
【００１２】
本発明の第７の態様は、第６の態様において、前記炭素材料の粒子直径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法にある。
かかる第７の態様では、炭素材料の粒子直径を１０ｎｍ以下とすることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成がより効果的に遅延化され、強誘電体薄膜中に微細結晶粒子が形成されるのを有効に防止することができる。
【００１３】
本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様において、前記強誘電体薄膜形成用組成物に含まれる炭素原子の含有量が前記Ｐｂ原子１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌであることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法にある。
かかる第８の態様では、強誘電体薄膜形成用組成物に含まれる炭素原子の含有量を所定の範囲内とすることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成をより効果的に遅延化しつつ、強誘電体薄膜中に炭素原子が残留するのを有効に防止することができる。
【００１４】
本発明の第９の態様は、第１〜８の何れかの態様において、前記強誘電体薄膜を構成する金属としてＺｒ及びＴｉをさらに含むことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法にある。
かかる第９の態様では、良質な膜質で且つ優れた強誘電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる強誘電体薄膜を形成することができる。
【００１５】
本発明の第１０の態様は、基板の一方面側に下電極を形成する工程と、前記下電極上に強誘電体薄膜からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上電極を形成する工程とを少なくとも含み、前記圧電体層を形成する工程では、前記下電極上に前記強誘電体薄膜を構成する材料となるＰｂを少なくとも含むコロイド溶液と炭素材料とを少なくとも含有する強誘電体薄膜形成用組成物からなる前駆体膜を形成すると共に前記前駆体膜を結晶化させて前記強誘電体薄膜を形成する際の昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第１０の態様では、前駆体膜を結晶化させて強誘電体薄膜を形成する際の昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上とすることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成が前駆体膜に含まれる炭素材料によって遅延化され、これによって前駆体膜内部から発生する結晶核の生成速度よりも下電極表面から発生する結晶核の生成速度が高められ、膜中に微結晶粒子が無く、優れた圧電特性を有する圧電素子（圧電体層）を形成することができる。
【００１６】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様において、前記圧電体層を形成する工程は、前記前駆体膜を焼成する焼成工程を少なくとも含み、前記前駆体膜の焼成によって前記前駆体膜の結晶化が開始されることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第１１の態様では、少なくとも焼成工程における昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上とすることで、非晶質（アモルファス）の前駆体膜内部から発生する結晶核の生成が前駆体膜に含まれる炭素材料によって遅延化され、膜中に微結晶粒子が無く、優れた圧電特性を有する圧電素子を形成することができる。
【００１７】
本発明の第１２の態様は、強誘電体薄膜を構成する材料となるＰｂを少なくとも含むコロイド溶液と炭素材料とを少なくとも含有することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第１２の態様では、被対象物上に強誘電体薄膜形成用組成物からなる前駆体膜を形成した後、それを結晶化させる際に、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成が前駆体膜に含まれる炭素材料によって遅延化され、膜中に微結晶粒子が無く、優れた強誘電特性を有する強誘電体薄膜を形成することができる。
【００１８】
本発明の第１３の態様は、第１２の態様において、前記炭素材料が、カーボンブラック、すす、カーボンウィスカ、ガラス状カーボン、カーボンファイバ、コークス、黒鉛、活性炭、気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第１３の態様では、強誘電体薄膜形成用組成物にこれら特定の炭素材料を含ませることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成を効果的に遅延させることができる。
【００１９】
本発明の第１４の態様は、第１２又は１３の態様において、高分子有機材料をさらに含有することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第１４の態様では、強誘電体薄膜にクラックが生じるのを有効に防止することができる。
【００２０】
本発明の第１５の態様は、第１２〜１４の何れかの態様において、前記炭素材料が、微小粒子であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第１５の態様では、炭素材料を微小粒子とすることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成が効果的に遅延化され、強誘電体薄膜中に微細結晶粒子が形成されるのを有効に防止することができる。
【００２１】
本発明の第１６の態様は、第１５の態様において、前記炭素材料の粒子直径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第１６の態様では、炭素材料の粒子直径を５０ｎｍ以下とすることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成がより効果的に遅延化され、強誘電体薄膜中に微細結晶粒子が形成されるのを有効に防止することができる。
【００２２】
本発明の第１７の態様は、第１６の態様において、前記炭素材料の粒子直径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第１７の態様では、炭素材料の粒子直径を１０ｎｍ以下とすることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成がより効果的に遅延化され、強誘電体薄膜中に微細結晶粒子が形成されるのを有効に防止することができる。
【００２３】
本発明の第１８の態様は、第１２〜１７の何れかの態様において、炭素原子の含有量が、前記Ｐｂ原子１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌであることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第１８の態様では、炭素原子の含有量を所定の範囲内とすることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成をより効果的に遅延化しつつ、強誘電体薄膜中に炭素原子が残留するのを有効に防止することができる。
【００２４】
本発明の第１９の態様は、第１２〜１８の何れかの態様において、前記強誘電体薄膜を構成する金属としてＺｒ及びＴｉをさらに含むことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第１９の態様では、良質な膜質で且つ優れた強誘電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる強誘電体薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、強誘電体薄膜を形成するのに用いられるコロイド溶液（ゾル）を含有しており、具体的には、強誘電体薄膜を構成する材料となる金属材料（例えば、有機金属化合物等）としてＰｂを少なくとも含むコロイド溶液と炭素材料とを少なくとも含有したものからなる。このような強誘電体薄膜形成用組成物は、被対象物上に供給（例えば、塗布等）されて前駆体膜を形成した後、この前駆体膜を結晶化させることで強誘電体薄膜を形成するものである。そして、本発明では、このように前駆体膜を結晶化させて強誘電体薄膜を形成する際の昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上とすることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成が前駆体膜に含まれる炭素材料によって遅延化され、膜中に微結晶粒子が殆ど存在せず、優れた強誘電特性を有する強誘電体薄膜を形成することができるという効果を奏するものである。ここで「強誘電体薄膜中に形成される微結晶粒子」とは、直接的に強誘電特性に寄与する強誘電体薄膜の主結晶（柱状結晶）とは異なる結晶粒子であり且つ主結晶よりも小さい結晶粒子のことであり、強誘電体薄膜中にこの微結晶粒子が多く存在すると膜全体の強誘電特性を低減させてしまう。
【００２６】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、強誘電体薄膜を構成する材料となる金属の少なくとも１種を核とする錯体、この錯体が２種類以上集合したクラスター錯体、又はこれらの錯体が凝集したコロイド凝集物を含むコロイド溶液を含有している。なお、錯体としては、強誘電体薄膜を構成する材料となる金属を核とし、これに、例えば、アルコール類、酢酸、アセチルアセトナート、水（ＯＨ）、アミン類等に起因する配位子が結合したものが挙げられる。
【００２７】
例えば、強誘電体薄膜形成用組成物に含まれる金属がＰｂ、Ｚｒ及びＴｉである場合、すなわち、ＰＺＴ薄膜形成用組成物のコロイド溶液においては、各種のコロイド粒子、具体的には、Ｐｂを単独で含むコロイド粒子（例えば、酢酸鉛からなるコロイド粒子）、ＰｂとＺｒとを含むコロイド粒子（例えば、水分子により安定化された酢酸鉛とジルコニウムアセチルアセトナートとからなるコロイド粒子）、及びＰｂとＴｉとを含むコロイド粒子（例えば、アミン類でキレート安定化されたチタニウムアルコキシド類と酢酸鉛とからなるコロイド粒子）のそれぞれを含有している。
【００２８】
ここで、本発明においては、このような強誘電体薄膜形成用組成物に含ませる炭素材料として、例えば、カーボンブラック、すす、カーボンウィスカ、ガラス状カーボン、カーボンファイバ、コークス、黒鉛、活性炭、気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。このように、強誘電体薄膜形成用組成物にこれら特定の炭素材料を含ませることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成を効果的に遅延させることができる。
【００２９】
また、炭素材料としては、微小粒子であることが好ましく、具体的には、炭素材料の粒子直径が、５０ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以下の微小粒子であるのがよい。このように炭素材料の粒子直径を所定値以下にすることで、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成がより効果的に遅延化され、強誘電体薄膜中に微細結晶粒子が形成されるのを有効に防止することができる。
【００３０】
さらに、本発明では、強誘電体薄膜形成用組成物に含ませる炭素材料の含有量は、炭素原子の含有量が、Ｐｂ原子１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは、３〜７ｍｏｌ、より好ましくは５ｍｏｌであるのがよい。炭素材料の含有量に下限値を設定したのは、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成をより効果的に遅延化させるためであり、上限値を設定したのは、強誘電体薄膜中に炭素原子が残留するのを有効に防止するためである。
【００３１】
また、本発明では、上述した強誘電体薄膜形成用組成物が高分子有機材料を含有させておくのが好ましい。これは、強誘電体薄膜にクラックが生じるのを有効に防止することができるからである。なお、高分子有機材料としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。
【００３２】
ここで、このような高分子有機材料は、強誘電体薄膜形成用組成物に単独で含まれていると、膜中に多数の微結晶粒子が形成される原因となるが、本発明では、この高分子有機材料の他に、炭素材料を含有させているため、この炭素材料によって膜中に微結晶粒子が形成されることを有効に防止している。したがって、強誘電体薄膜形成用組成物に高分子有機材料と炭素材料とを共存させることで、高分子有機材料によって強誘電体薄膜にクラックが生じるのを有効に防止しつつ、炭素材料によって膜中に微結晶粒子が形成されることを有効に防止することができる。また、このように高分子有機材料を含有させることで、１層あたりの前駆体膜の膜厚を比較的厚く形成することができ、所望の膜厚の強誘電体薄膜を形成するための成膜プロセスを簡略化することができる。
【００３３】
以下、上述した強誘電体薄膜形成用組成物により強誘電体薄膜を製造（形成）する方法について詳細に説明する。なお、ここでは、強誘電体薄膜を形成する被対象物として、基板上に形成された金属膜を例示して説明する。まず、強誘電体薄膜形成用組成物を基板上に形成された金属膜上に塗布し、強誘電体薄膜の前駆体膜を形成する塗布工程を行う。次に、前駆体膜を乾燥する乾燥工程、前駆体膜中の有機成分を離脱させるために脱脂する脱脂工程をこの順で行った後、前駆体膜を結晶化させるために焼成する焼成工程を行う。そして、本発明では、この前駆体膜の焼成工程において、その昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上とする。ここで「昇温速度」とは、前駆体膜に含まれる化合物の結晶化速度のことであり、例えば、焼成（結晶化）温度を５００〜６００℃に設定した場合、焼成開始温度である５００℃を通過する時点での速度のことである。なお、焼成工程前の脱脂工程、乾燥工程での加熱温度は、この焼成開始温度よりも低く設定される。
【００３４】
これにより、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成が前駆体膜に含まれる炭素材料によって遅延化され、これによって前駆体膜内部から発生する結晶核の生成速度よりも下地である金属膜表面から発生する結晶核の生成速度が高められる。すなわち、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成が炭素材料によって小さく抑えられる。そして、前駆体膜の金属表面側から柱状結晶が良好に形成され、また、微結晶粒子の発生による結晶成長の阻害が発生しないため、結晶配向性を高めることができ、これによって、金属膜表面から形成される柱状結晶によって強誘電体薄膜が形成される。一方、柱状結晶の形成に伴って膜中の炭素材料は、前駆体膜の表面側に移動し、その結果、前駆体膜の表面側で酸素と炭素材料とが化学的に反応して炭酸ガスとなり、膜中から離脱除去されることになる。すなわち、炭素材料は、前駆体膜の結晶化により、膜中から離脱除去されるため、膜中に残留することはない。
【００３５】
このように、本発明では、前駆体膜内部から発生する結晶核の生成速度よりも下地である金属膜表面から発生する結晶核の生成速度を高めるために、前駆体膜の結晶化工程における昇温速度を制御、具体的には、少なくとも焼成工程における昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上に設定している。これにより、膜中に微結晶粒子が殆ど存在せず、結晶構造が柱状構造となり、優れた圧電特性、強誘電特性を有する強誘電体薄膜を形成することができる。
【００３６】
ここで、上述した強誘電体薄膜形成用組成物により形成される強誘電体薄膜は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性材料（圧電性材料）やこれにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等の結晶を含むものである。その組成としては、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。
【００３７】
なお、以上説明した本発明に係る強誘電体薄膜形成用組成物及びこの強誘電体薄膜形成用組成物を用いて成膜された強誘電体薄膜は、広範なデバイス開発に応用することができ、その用途等は特に限定されないが、例えば、マイクロアクチュエータ、フィルタ、遅延線、リードセレクタ、音叉発振子、音叉時計、トランシーバ、圧電ピックアップ、圧電イヤホン、圧電マイクロフォン、ＳＡＷフィルタ、ＲＦモジュレータ、共振子、遅延素子、マルチストリップカプラ、圧電加速度計、圧電スピーカ等に応用することができる。
【００３８】
以下、図１及び図２を参照して、本発明を圧電アクチュエータに適用した液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて詳細に説明する。図１は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びＡ−Ａ’断面図である。図１及び図２に示すように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方面には予め熱酸化により形成した酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。
【００３９】
この流路形成基板１０には、シリコン単結晶基板をその一方面側から異方性エッチングすることにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が複数並設されている。また、圧力発生室１２の並設方向（幅方向）とは直交する方向（長手方向）の一方の端部の外側には、後述する保護基板３０のリザーバ部３２と連通される連通部１３が形成されている。また、この連通部１３は、各圧力発生室１２の長手方向一端部でそれぞれインク供給路１４を介して連通されている。
【００４０】
また、流路形成基板１０の開口面側には、圧力発生室１２を形成する際のマスク膜５１が設けられており、このマスク膜５１上には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。
【００４１】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側の弾性膜５０の上には、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成され、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１μｍの強誘電体薄膜からなる圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。
【００４２】
なお、圧電素子３００とは、下電極膜６０、圧電体層７０、及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室１２毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。なお、本実施形態では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が振動板として作用する。
【００４３】
ここで、このような圧電体層７０は、上述した強誘電体薄膜薄膜形成用組成物、すなわち、金属有機物を触媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、更に高温で焼成する、いわゆるゾル−ゲル法を用いて形成される。焼成においては、強誘電体薄膜形成用組成物を下電極膜６０上に塗布して前駆体膜を形成し、例えば、本実施形態では、ＲＴＰ（急速加熱炉）等により、焼成時の昇温速度を１２０℃／ｓｅｃ以上に設定した。勿論、この圧電体層７０の成膜方法は、特に限定されず、例えば、ＭＯＤ法等の他の溶液法で形成してもよい。また、本実施形態では、上述した圧電体層７０は、結晶構造が菱面体晶であり、結晶が柱状に成長した薄膜であり、結晶面方位が（１００）又は（００１）の単結晶構造である。また、結晶が柱状の薄膜とは、略円柱体の結晶が中心軸を厚さ方向に略一致させた状態で面方向に亘って集合して薄膜を形成している状態をいう。
【００４４】
さらに、流路形成基板１０の圧電素子３００側には、圧電素子３００に対向する領域にその運動を阻害しない程度の空間を確保可能な圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接着剤を介して接合されている。圧電素子３００は、この圧電素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。なお、圧電素子保持部３１は、空間が密封されていてもよいし密封されていなくてもよい。
【００４５】
また、保護基板３０には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３２が設けられ、このリザーバ部３２は、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。また、保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバ部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０は、その端部近傍が貫通孔３３内で露出されている。
【００４６】
さらに、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４７】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動ＩＣからの駆動信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に駆動電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４８】
以上説明した本実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、圧電体層７０が、膜質が良好（緻密）で且つ結晶構造が柱状構造となっており、膜中には微結晶粒子が無いため、優れた圧電特性を有する。したがって、ヘッドのインク吐出特性が安定し、ヘッドの信頼性を高めることができる。
【００４９】
なお、本実施形態では、液体噴射ヘッドとしてインクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、これに限定されず、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態に係る記録ヘッドの概略を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る記録ヘッドの平面図及びＡ−Ａ’断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  流路形成基板、１２  圧力発生室、２０  ノズルプレート、２１  ノズル開口、３０  保護基板、３１  圧電素子保持部、３２  リザーバ部、４０  コンプライアンス基板、６０  下電極膜、７０  強誘電体薄膜（圧電体層）、８０  上電極膜、９０  リード電極、１００  リザーバ、３００  圧電素子
【図１】
2006269391.tif 000002
【図２】
2006269391.tif 000003