(57)【要約】  【課題】浸漬リソグラフィにおいて、レジスト膜上に形成されるバリア膜のバリア性を向上して、良好な形状を有する微細パターンを形成できるようにする。  【解決手段】基板の上にレジスト膜１０２を形成し、続いて、形成したレジスト膜１０２の上に、フラーレンを含むバリア膜１０３を形成する。その後、バリア膜１０３の上に液体１０４を配した状態で、バリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に露光光１０５を選択的に照射することによりパターン露光を行なう。続いて、バリア膜１０２を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して現像を行なうことにより、良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜の上に液体を配して前記レジスト膜を露光する際に、前記レジスト膜と前記液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料であって、
フラーレンを含むことを特徴とするバリア膜形成用材料。
【請求項２】
前記フラーレンは、Ｃ60又はＣ60の誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のバリア膜形成用材料。
【請求項３】
前記フラーレンは、Ｃ70又はＣ70の誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のバリア膜形成用材料。
【請求項４】
前記フラーレンは、チューブ状フラーレン又はチューブ状フラーレンの誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のバリア膜形成用材料。
【請求項５】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、フラーレンを含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に液浸溶液を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
前記バリア膜を除去する工程と、
前記バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、フラーレンを含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に液浸溶液を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記パターン露光を行なう工程の前に、成膜された前記バリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記フラーレンは、Ｃ60又はＣ60の誘導体であることを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記フラーレンは、Ｃ70又はＣ70の誘導体であることを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記フラーレンは、チューブ状フラーレン又はチューブ状フラーレンの誘導体であることを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記液体は、水又は酸性溶液であることを特徴とする特許請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光によることを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられ、レジスト膜の上に形成されるバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。さらに、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（非特許文献１を参照。）。この液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（ｎ＞１）である液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなって、レジスト膜の解像性が向上する。
また、レジスト膜の上に配する液体の屈折率を高めるために、液体に酸性溶液を用いる方法も提案されている（例えば、非特許文献２を参照。）
以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００５】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００６】
次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料からバリア膜３を成膜する。
【０００７】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱する。
【０００８】
次に、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜２の上に液体（水）４を配して、波長が１９３ｎｍで、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光５をマスク６を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００９】
次に、図６（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図６（ｂ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得ることができる。
【非特許文献１】M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001)
【非特許文献２】B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, “Approaching the numerical aperture of water-Immersion lithography at 193nm”, Proc. SPIE, Vol.5377,P.273 (2004)
【特許文献１】特許公報第２８６０３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、図６（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。
【００１１】
本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、液浸リソグラフィにおいては、液体４とレジスト膜２とが接触することによるレジストの性能劣化を防止するために、レジスト膜２と液体４との間にバリア膜３が設けられる。ところが、このバリア膜３の液体４に対するバリア性が十分ではないことから、パターン形状が不良となるというものである。レジストの性能劣化は、レジストの成分である酸発生剤又はクエンチャー等の液体４中への溶出や、液体４のレジスト膜２への浸透等に起因する。
【００１２】
このような、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１３】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、液浸リソグラフィにおいて、レジスト膜上に設けられるバリア膜におけるバリア性（耐浸透性又は耐溶出性）を向上して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者らは、前述した検討結果から、バリア膜にフラーレンを添加することにより、レジスト膜と液体との間に設けるバリア膜のバリア性が向上するという知見を得ている。これは、いわゆるナノパーティクルと呼ばれるフラーレンを構成する炭素同士の結合の形状により、液体がバリア膜へ浸透すること又はレジスト成分の液体への溶出を防止するためと考えられる。
【００１５】
ここで、フラーレンとは、黒鉛中の炭素と同一の種類（炭素同素体）であって、６０個以上の炭素原子が互いに強く結合して、球状又はチューブ状に閉じたネットワーク構造を形成する炭素分子である。代表的なフラーレンとしてはＣ60が挙げられる。Ｃ60フラーレンは、サッカーボール状の球形分子で、その直径は約０．７ｎｍである。
【００１６】
本発明では、フラーレンの炭素骨格に由来する疎水性を利用して、液体のレジスト膜への浸透を防ぐことができる。また、同時に、レジストに含まれる酸発生剤等が液体中へ溶出することを防ぐことができる。一般に、液浸リソグラフィで用いられるバリア膜は、炭素（Ｃ）が直鎖状に連なったポリマーからなり、現像液には溶けるものの液体には溶けないような平衡関係を保った水素イオン指数（ｐＨ）を示す膜である。このようなバリア膜に、フラーレンからなる超微粒子を混入させることにより、フラーレン自体が持つ疎水性をバリア膜に付与することができる。前述したように、フラーレンは極めて微小な粒子であると共に疎水性が高いため、バリア膜の骨格を構成する直鎖ポリマーの間に入り込む。さらに、フラーレン自体は微小な球形構造を持つため、バリア膜を構成するポリマーの置換基とは積極的な化学相互作用が起きにくいので、比較的に均一な状態でバリア膜中に分散する。その結果、偏りなくバリア膜の全体にわたって疎水性を向上させることが可能となる。また、フラーレンはバリア膜中に均一に分散し、バリア膜の構成分子と化学的な相互作用が小さいことから、成膜されたバリア膜を除去する際にも、該バリア膜の除去性が劣化することはない。
【００１７】
本発明に係るバリア膜形成用材料は、上記の知見に基づいてなされ、レジスト膜の上に液体を配してレジスト膜を露光する際に、レジスト膜と液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料を対象とし、フラーレンを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明のバリア膜形成用材料によると、疎水性を持つフラーレンは直鎖ポリマーを含むバリア膜中に均一に分散するため、バリア膜の疎水性を膜の全体にわたって向上させることができる。その結果、液体のレジスト膜中への浸透及びレジスト成分の液体中への溶出が防止されるので、レジスト膜の所期の特性が維持されて、レジスト膜から良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【００１９】
本発明のバリア膜形成用材料において、フラーレンにはＣ60又はＣ60の誘導体を用いることができる。
【００２０】
また、本発明のバリア膜形成用材料において、フラーレンにはＣ70又はＣ70の誘導体を用いることができる。
【００２１】
また、本発明のバリア膜形成用材料において、フラーレンには、チューブ状フラーレン又はチューブ状フラーレンの誘導体を用いることができる。
【００２２】
この場合に、フラーレンの誘導体として、ヒドロキシ基、カルボン酸基又はスルフォン酸基等を有している構成が挙げられる。これらの誘導体は親水基を有しているため、バリア膜の除去性がより向上する。
【００２３】
フラーレンの添加量は、バリア膜を構成するポリマーに対して０．１ｗｔ％以上且つ３０ｗｔ％以下程度とすることが好ましい。但し、本発明はこの範囲に限定されない。バリア膜を構成するポリマーに対して１ｗｔ％以上且つ１０ｗｔ％以下が好ましい場合がある。
【００２４】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にフラーレンを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液浸溶液を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２５】
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にフラーレンを含むバリア膜を形成するため、フラーレンを含むバリア膜は疎水性が膜中で均一に向上する。その結果、液体のレジスト膜中への浸透及びレジスト成分の液体中への溶出が防止されるので、レジスト膜の所期の特性が維持されて、レジスト膜から良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【００２６】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にフラーレンを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液浸溶液を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２７】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にフラーレンを含むバリア膜を形成するため、フラーレンを含むバリア膜は疎水性が膜中で均一に向上する。その結果、液体のレジスト膜中への浸透及びレジスト成分の液体中への溶出が防止されるので、レジスト膜の所期の特性が維持されて、レジスト膜から良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【００２８】
このように、本発明に係るバリア膜は、現像前に除去しても又は現像時に除去しても良く、いずれにおいてもそれぞれに利点がある。まず、第１のパターン形成方法のように、現像前にバリア膜を除去すると、その後の現像工程をスムーズに行なうことができる。また、第２のパターン形成方法のように、バリア膜をレジスト膜の現像時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をコントロールして向上させることができるという利点がある。具体的には、現像時にバリア膜をも同時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をある程度は制御することが可能となる。
【００２９】
ここで、レジスト膜の溶解特性について図７を参照しながら説明する。一般に、溶解特性に優れるとされる場合は、露光量がある閾値（図７の閾値領域）を越えるとに、急激に溶解速度が向上するような場合である（図７の破線グラフＡ）。露光量に対する溶解速度が急激に変化すればする程、レジスト膜における露光部と未露光部との間で溶解性の差を出しやすくなるため、良好なパターン形成を行ないやすくなる。従って、現像時にバリア膜を除去する場合は、バリア膜を除去する必要がある分だけ、溶解速度が全体に低下するので、図７に示す円Ｃで囲んだ領域の溶解速度をより平坦なグラフにすることができる。その結果、実際のレジスト膜の溶解特性がグラフＢで示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、その少ない露光量にある程度のばらつきがあったとしても、遅い溶解速度で比較的に均等な状態となるように調整することができる。すなわち、レジスト膜の露光部と未露光部との間で溶解性の差が出やすくなるため、良好なパターン形状を得やすくなる。
【００３０】
第１のパターン形成方法において、バリア膜を除去する水溶液には、該バリア膜を溶解する水素イオン指数（ｐＨ）を持つ水溶液を用いればよい。例えば、現像液又は希釈現像液等を用いることができる。希釈現像液の希釈の程度は、通常の現像液である濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりも濃度が低ければよく、例えば０．００１％以上で且つ２％以下であることが好ましい。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されない。
【００３１】
第１又は第２のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程の前に、形成されたバリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。このようにすると、バリア膜の緻密性が増すため、露光時にその上に配される液体に対してより難溶性が増す。なお、バリア膜の緻密性を過度に増大させることは、該バリア膜を溶解して除去することが困難となるため、適当な温度範囲で加熱する必要がある。例えば、１００℃以上且つ１５０℃以下が好ましい。但し、本発明はこの温度範囲には限られない。
【００３２】
第１又は第２のパターン形成方法において、液体には水又は酸性溶液を用いることができる。
【００３３】
この場合に、酸性溶液には硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液を用いることができる。
【００３４】
第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【００３５】
なお、フラーレンをレジスト中に含有させて、レジストの炭素濃度を増大させることにより、エッチング耐性を向上させる方法が提案されている。（例えば、特許文献１を参照。）このような、レジスト材料自体にフラーレンを添加する方法では、レジスト自体の性能が阻害されるため、レジストの感度やコントラストの低下が懸念される。これに対し、本発明においては、バリア膜の液体に対するバリア性のみを向上させることから、レジストの感度やコントラストの低下の懸念なくパターン形成を行なうことができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係るバリア膜形成用材料又はそれを用いたパターン形成方法によると、レジスト膜と液体との間に形成するバリア膜形成用材料にフラーレンを添加することにより、バリア膜のバリア性が向上するため、バリア膜を形成されたレジスト膜から良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｃ）を参照しながら説明する。
【００３８】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３９】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４０】
次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍのバリア膜１０３を成膜する。
【００４１】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
Ｃ60（フラーレン：添加剤）…………………………………………………………０．２ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜１０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜１０３の緻密性を向上させる。
【００４２】
次に、図１（ｄ）に示すように、バリア膜１０３と投影レンズ１０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液体１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０５をバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００４３】
次に、図２（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００４４】
次に、図２（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜１０３を除去した後、ベークされたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００４５】
このように、第１の実施形態によると、図１（ｄ）に示す露光工程において、レジスト膜１０２の上に形成されたバリア膜１０３にはフラーレン（Ｃ60）を添加しているため、フラーレンが添加されたバリア膜１０３は膜の全体にわたってその疎水性が向上して、液体１０４のレジスト膜１０２への浸透及びレジスト成分の液体１０４への溶出を防止する。その結果、レジスト膜１０２の所期の特性が維持されて、良好な形状を持つレジストパターン１０２ａを形成することができる。
【００４６】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）、図４（ａ）及び図４（ｂ）を参照しながら説明する。
【００４７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４８】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００４９】
次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍのバリア膜２０３を成膜する。
【００５０】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
Ｃ70（フラーレン：添加剤）…………………………………………………………０．３ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。
【００５１】
次に、図３（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜２０３と、投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液体２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５をバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５２】
次に、図４（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００５３】
次に、ベークされたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜２０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００５４】
このように、第２の実施形態によると、図３（ｄ）に示す露光工程において、レジスト膜２０２の上に形成されたバリア膜２０３にはフラーレン（Ｃ70）を添加しているため、フラーレンが添加されたバリア膜２０３は膜の全体にわたってその疎水性が向上して、液体２０４のレジスト膜２０２への浸透及びレジスト成分の液体２０４への溶出を防止する。その結果、レジスト膜２０２の所期の特性が維持されて、良好な形状を持つレジストパターン２０２ａを形成することができる。
【００５５】
なお、バリア膜に添加するフラーレンは、第１の実施形態においてはＣ60を用い、第２の実施形態においてはＣ70を用いたが、Ｃ60とＣ70とを混合してもよい。
【００５６】
また、Ｃ60又はＣ70の誘導体を用いてもよく、また、チューブ状のフラーレン又はその誘導体をバリア膜に添加してもよい。この場合の誘導体には、ヒドロキシ基、カルボン酸基又はスルフォン酸基等を用いることができる。
【００５７】
また、第１又は第２の実施形態において、バリア膜は０．０３μｍ〜０．０７μｍ程度の膜厚には限られず、その下限値はレジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は該液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる程度の膜厚であり、また、その上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。ところで、第１又は第２の実施形態においては、各バリア膜に対して膜質を緻密にする加熱処理を行なったが、バリア膜に対する加熱処理は必ずしも行なう必要はなく、成膜するバリア膜の組成又はバリア膜の膜厚等により適宜行なえばよい。
【００５８】
また、各実施形態においては、液浸リソグラフィ用の液体を酸性として屈折率を高めるために硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）又はリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を添加してもよい。また、液体には界面活性剤を添加してもよい。
【００５９】
また、第１又は第２の各実施形態において、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【００６０】
また、各実施形態においては、バリア膜の上に液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
【００６１】
また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても本発明は適用可能である。また、化学増幅型レジストに限られず、通常のレジストに対しても適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係るバリア膜形成用材料又はそれを用いたパターン形成方法は、バリア膜のバリア性を向上でき、良好な形状を有する微細パターンを得ることができるという効果を有し、半導体装置の製造プロセスにおいて用いられる微細なパターン形成等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】（a） 〜（d） は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（a） 〜（c） は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（a） 〜（d） は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（a） 及び（b） は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（a） 〜（d） は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（a） 及び（b） は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】本発明のパターン形成方法を用いたレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０３    バリア膜
１０４    液体
１０５    露光光
１０６    投影レンズ
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０３    バリア膜
２０４    液体
２０５    露光光
２０６    投影レンズ
【図１】
2006189612.tif 000003
【図２】
2006189612.tif 000004
【図３】
2006189612.tif 000005
【図４】
2006189612.tif 000006
【図５】
2006189612.tif 000007
【図６】
2006189612.tif 000008
【図７】
2006189612.tif 000009