(57)【要約】      （修正有）【課題】等方性、外観、金属箔との接着力および寸法安定性に優れた金属張積層体を低コストで提供する。【解決手段】熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の長手方向の熱膨張係数αＬが、該フィルムの厚さＴ、厚さ係数β、および異方性係数γの関係において、αＬ＝βＴ＋γの式を満たすとともに、厚さ係数βが−０．０８から−０．０１の範囲内で、異方性係数γが金属シートの熱膨張係数αＭに対して＋６から＋１０の範囲内であり、かつ、該フィルムの幅方向の熱膨張係数αＴが該金属シートの熱膨張係数αＭに対して−２から＋３の範囲内である熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、該金属シート４とを加熱ロール間で圧着させる第１工程と、第１工程で得られた金属張積層体１０を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以下の加熱処理温度で加熱処理する第２工程とを含む。【選択図】図１
2006137011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）の少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張積層体の製造方法であって、
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの長手方向の熱膨張係数αＬ（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）が、該フィルムの厚さＴ（μｍ）、厚さ係数β（×１／μｍ／℃）、および異方性係数γ（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の関係において、αＬ＝βＴ＋γの式を満たすとともに、厚さ係数βが−０．０８から−０．０１の範囲内で、異方性係数γが該金属シートの熱膨張係数αＭに対して＋６から＋１０（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の範囲内であり、かつ、該フィルムの幅方向の熱膨張係数αＴが該金属シートの熱膨張係数αＭに対して−２から＋３（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の範囲内である熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、該金属シートとを加熱ロール間で圧着させる第１工程と、第１工程で得られた金属張積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以下の加熱処理温度で加熱処理する第２工程とを含む金属張積層体の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さＴが１０から２５０μｍの範囲である請求項１に記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両方の表面に金属シートが接合された両面金属張積層体である請求項１に記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項４】
第２工程の加熱処理温度が、該フィルムの融点よりも５℃から２０℃低い温度の範囲である、請求項１に記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された製造方法により製造される金属張積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）を使用した金属張積層体とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明による金属張積層体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来した優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性、および電気的性質を有するだけでなく、優れた寸法安定性も有しており、フレキシブル配線板や半導体実装用回路基板材料などとして有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
移動体通信を始め、携帯用電子機器の小型・軽量化の要求が強くなり、高密度実装に対する期待が一段と強まっている。これに伴い、配線板の多層化、配線ピッチの狭幅化、バイアホールの微細化、ＩＣパッケージの小型多ピン化が進められているが、コンデンサや抵抗の受動素子についても小型化と表面実装化が合わせて進められている。特に、これらの受動素子を直接、プリント配線板の表面あるいは内部に形成する技術、ならびにＩＣパッケージ等の能動素子を直接、プリント配線板の表面に実装する技術は、高密度実装を達成することができるだけでなく、信頼性の向上も期待できる。それに伴って、配線板の寸法安定性、すなわち、導体回路形成前後ならびに上記の能動素子や受動素子を実装するための加熱プロセス前後の寸法変化率の要求レベルが高度になり、さらにその異方性を解消させる必要性も高まり始めた。
【０００３】
一方、優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性、および電気的特性を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、プリント配線板の信頼性を向上させる絶縁基板材料として、急速にその商品化が進められている。
【０００４】
従来、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとを積層して金属張積層板を製造することは、真空熱プレス装置を用いて行われてきた。この方法は、２枚の熱平盤の間に熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとを置いて、真空状態で加熱圧着する方法である（真空熱プレス積層法）。この方法により寸法安定性の良好な金属張積層板を得るためには、原料として使用する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの縦横の熱膨張係数を金属シートの熱膨張係数に近づける必要があり、それによって寸法安定性の異方向性を解消できる。しかし、真空熱プレス積層法は枚葉式の製造方法であるために、材料セット時間、１回のプレス時間、プレス後の材料取り出し時間など金属張積層板１枚当たりの製造時間がかかり生産速度が遅くなる。生産速度を速くして多数枚を同時に製造できるよう設備を改善しようとすると、設備が大型化して設備費が高くなるので、高コスト化する。したがって、この問題を解決しうる連続的な製造方法を開発することが求められていた。
【０００５】
一方、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの特徴を十分に発揮させ、さらにコスト的にも優位性を発揮させるためには、連続的に金属シートとの積層を達成させる必要があり、これまでさまざまな分野で検討されてきた。例えば、金属シートとの接着力を改善するための条件や、機械的強度の改善についての技術（例えば、特許文献１）が知られている。さらに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの処理方法について、とりわけ熱可塑性液晶ポリマーフィルムの加熱寸法変化率についての技術（例えば、特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特開平５−４２６０３号公報
【特許文献２】特開平８−９０５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１では熱可塑性液晶ポリマーフィルムの寸法安定性の改善について記載されておらず、特許文献２では金属張積層板の特性について記載されていない。しかも、上記文献による技術では、等方性および寸法安定性の良好な金属張積層体が連続的に安定して得られ難い。すなわち、加熱ロール間で熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートを圧着させる場合、これらの材料の巻き出し機と加熱ロールが形成する空走区間において、少なくとも自重によりフィルムの長手方向（引張方向）にかかる張力、および加熱ロール間でフィルムの長手方向にかかる押圧により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの分子は長手方向に配向し易くなる。その結果、等方性および寸法安定性の良好な金属張積層体が得られ難くなる。
【０００７】
本発明の目的は、加熱ロールを用いた連続的製造による高い生産性の下で、等方性、外観上、金属シートとの接着力および寸法安定性に優れた金属張積層体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明にかかる金属張積層体の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張積層体を製造する方法であって、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの長手方向の熱膨張係数αＬ（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）が、該フィルムの厚さＴ（μｍ）、厚さ係数β（×１／μｍ／℃）、および異方性係数γ（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の関係において、αＬ＝βＴ＋γの式を満たすとともに、厚さ係数βが−０．０８から−０．０１の範囲内（−０．０８≦β≦−０．０１）で、異方性係数γが該金属シートの熱膨張係数αＭに対して＋６から＋１０（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の範囲内（αＭ＋６≦γ≦αＭ＋１０）であり、かつ、該フィルムの幅方向の熱膨張係数αＴが該金属シートの熱膨張係数αＭに対して−２から＋３（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の範囲内（αＭ−２≦αＴ≦αＭ＋３）である熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、該金属シートとを加熱ロール間で圧着させる第１工程と、第１工程で得られた金属張積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以下の加熱処理温度で加熱処理する第２工程とを含むものである。
【０００９】
上記したように、長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートを加熱ロール間で圧着させる際に、これらの材料にフィルム長手方向にかかる張力、および加熱ロール間でフィルム長手方向にかかる押圧により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに長手方向への熱膨張特性の異方性が発生するが、本発明では、第１工程で、この異方性が、フィルムの長手（縦）方向と幅（横）方向の熱膨張係数αＬ、αＴが特定範囲である熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いることにより、連続的にフィルム長手方向に張力をかけて加熱ロール間で圧着させた場合に、フィルム長手方向と直交する方向に分子が配向する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの分子配向特性によって相殺することができ、熱可塑性ポリマーフィルムの熱膨張係数の異方性が解消されるので、等方性に優れ、外観上も優れた金属張積層体が安定して得られる。さらに、この金属張積層体を用いて特定の温度条件下で加熱処理を行うことにより、金属シートとの接着力が大きく、所望の寸法変化率を有する寸法安定性に優れた金属張積層体が得られる。こうして、加熱ロールを用いた連続的製造による高い生産性の下で、等方性、外観上、金属シートとの接着力および寸法安定性に優れた金属張積層体が得られる。
【００１０】
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原料は特に限定されるものではないが、その具体例として、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００１１】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【表１】
2006137011.tif 000003
【００１２】
(２)芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【表２】
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【００１３】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【表３】
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【００１４】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【表４】
2006137011.tif 000006
【００１５】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【表５】
2006137011.tif 000007
【００１６】
また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーの融点としては、フィルムの所望の耐熱性および加工性を得る目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有するものが好ましいが、フィルム製造の点からは、比較的低い融点を有するものが好ましい。したがって、より高い耐熱性や融点が必要な場合には、一旦得られたフィルムを加熱処理することによって、所望の耐熱性や融点にまで高めることができる。加熱処理の条件の一例を説明すれば、一旦得られたフィルムの融点が２８３℃の場合でも、２６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃になる。
【００１７】
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記の熱可塑性液晶ポリマーを押出成形して得られる。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、フィルムの機械軸方向（前記したフィルムの長手方向）（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（前記したフィルムの横方向）（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられて、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムを得られる。
【００１８】
上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、該フィルムの長手方向の熱膨張係数αＬ（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）が、該フィルムの厚さＴ（μｍ）、厚さ係数β（×１／μｍ／℃）、および異方性係数γ（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の関係において、αＬ＝βＴ＋γの式を満たすとともに、厚さ係数βが−０．０８から−０．０１の範囲内（−０．０８≦β≦−０．０１）で、異方性係数γが該金属シートの熱膨張係数αＭに対して＋６から＋１０（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の範囲内（αＭ＋６≦γ≦αＭ＋１０）であり、かつ、該フィルムの幅方向の熱膨張係数αＴが該金属シートの熱膨張係数αＭに対して−２から＋３（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の範囲内（αＭ−２≦αＴ≦αＭ＋３）とすることが必要である。該フィルムの適用分野によって必要とされる熱膨張係数は上記範囲内で種々異なる。この範囲の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、フィルムとしては上記ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質がアンバランスであるが、実用上問題が生じる程度ではなく、後述するように、金属張積層体としたときの等方性、外観上、金属シートとの接着力および寸法安定性を良好にする利点がある。
【００１９】
ここで、該フィルムの熱膨張係数とは、室温から該フィルムの熱変形温度付近まで一定昇温速度で加熱したときの膨張率を温度差で割った係数であり、以下のように算出される。
【００２０】
まず、周知の熱機械分析装置を用い、短冊状に切断したフィルムの一端を固定し、もう一端に引張の荷重を付与し、一定昇温速度で加熱した時の膨張量を計測する。例えば、フィルムの引張荷重方向の長さをL0（ｍｍ）、加熱時のフィルムの長さをL1（ｍｍ）、加熱温度をT2（℃）とし、室温をT1（℃）とすると、熱膨張係数αＬは以下の式で算出できる。
αＬ＝[（L1-L0）／（T2-T1）]／L0    （×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）
本発明ではL0を２０ｍｍ、T2を１５０℃、T1を２５℃、引張荷重を１ｇとして採用している。
【００２１】
本発明における該フィルムの長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数αＬ（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）は、該フィルムの厚さＴ（μｍ）、厚さ係数β（×１／μｍ／℃）、および異方性係数γ（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の関係において、αＬ＝βＴ＋γの式を満たすものである。この式はフィルム長手方向の熱膨張係数αＬにおいてフィルムの厚さを考慮したものである。
【００２２】
上記厚さ係数βは、−０．０８から−０．０１の範囲内（−０．０８≦β≦−０．０１）である必要がある。厚さ係数β＞−０．０１あるいはβ＜−０．０８の場合には、得られる金属張積層体の寸法安定性が不良であり、ＭＤとＴＤの異方性が大きいものとなる。特に高寸法安定性が必要な用途分野の場合は、厚さ係数βは−０．０７≦β≦−０．０２であることが好ましい。
【００２３】
上記異方性係数γは、金属シートの熱膨張係数αＭに対して＋６から＋１０（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の範囲内（αＭ＋６≦γ≦αＭ＋１０）である必要がある。γ＜αＭ＋６あるいはγ＞αＭ＋１０の場合には、得られる金属張積層体の寸法安定性が不良であり、ＭＤとＴＤの異方性が大きいものとなる。例えば金属シートが銅箔の場合には、銅の熱膨張係数は１８（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）であるので、異方性係数γは２４≦γ≦２８であり、アルミニウム箔の場合には、アルミニウムの熱膨張係数が２３（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）であるので、２９≦γ≦３３である。
【００２４】
本発明における該フィルムの幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数αＴは、金属シートの熱膨張係数αＭに対して−２から＋３（×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）の範囲内（αＭ−２≦αＴ≦αＭ＋３）とすることが必要である。例えば金属シートが銅箔の場合には、１６≦αＴ≦２１であり、アルミニウム箔の場合には、２１≦αＴ≦２６である。より好ましくは、熱膨張係数αＴはαＭ≦αＴ≦αＭ＋２である。
【００２５】
本発明における熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さＴは１０から２５０μｍの範囲内（１０≦Ｔ≦２５０）であることが好ましい。ただし、電気絶縁性材料として熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いた金属張積層体をフレキシブルプリント配線板として使用する場合には、そのフィルムの膜厚は、２０〜１００μｍの範囲内にあることがより好ましく、２０〜５０μｍの範囲内が特に好ましい。フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなるため、得られるプリント配線板に電子部品を実装する際に加圧により変形して、配線の位置精度が悪化して不良の原因となる。なお、フィルムに、滑剤、酸化防止剤などの添加剤や充填材を配合してもよい。
【００２６】
図２は、本発明にかかる金属張積層体に用いられる熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、上記したフィルムの長手（縦）方向と幅（横）方向の熱膨張係数αＬ、αＴが特定範囲である熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製造する装置の一例を示す。この装置は、巻き出しロール１１から巻き出される熱可塑性液晶ポリマーフィルム１２と、巻き出しロール１３から巻き出される、例えばアルミニウム箔のような支持体１４とを重ね合わせた状態で、加熱ロール１５に送り込み熱圧着により接合させて積層体２０とする。
【００２７】
この加熱ロール１５としては、一対の加熱金属ロールまたは一対の耐熱ゴムロールと加熱金属ロールが用いられる。図２の積層体２０の製造では、一対の耐熱ゴムロール５１と加熱金属ロール５２を用い、フィルム１２側に耐熱ゴムロール５１、支持体１４側に加熱金属ロール５２を配置している。この配置により、フィルム１２が加熱金属ロール５２に不必要に付着することを防止できる。
【００２８】
その後、積層体２０を加熱処理装置１６に送り込んで、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１２の融点より１０℃低い温度から融点より１０℃高い温度範囲内で加熱処理する。このように熱可塑性液晶ポリマーフィルム１２の融点より１０℃低い温度から融点より１０℃高い温度範囲内で連続的に熱処理を行うことにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１２の熱膨張係数が高められ、この後、積層体２０を上下２つの引き剥がしロール１７、１７で引き剥がすことにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と支持体１４に分離させて、所望の熱膨張係数に調整された熱可塑性液晶ポリマーフィルム２が得られる。こうして、上記した特定範囲のフィルム長手方向と幅方向の熱膨張係数αＬ、αＴを有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム２が得られる。加熱処理装置１６としては、例えば、熱風循環炉、熱ロール、セラミックヒータなどの公知の手段を利用することができる。
【００２９】
図１は、本発明にかかる金属張積層体の連続的製造方法を実施する装置の一例を示す。この装置は、第１工程で、巻き出しロール１から巻き出される、図２で製造した上記した特定範囲のフィルム長手方向と幅方向の熱膨張係数αＬ、αＴを有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、巻き出しロール３から巻き出される、例えば銅箔のような金属シート４とを重ね合わせた状態で、加熱ロール５に送り込み熱圧着により接合させて片面の金属張積層体１０とする。この加熱ロール５としては、一対の加熱金属ロールまたは一対の耐熱ゴムロールと加熱金属ロールが用いられ、この片面の金属張積層体１０の製造では、上記と同様に、一対の耐熱ゴムロール５１と加熱金属ロール５２が用いられる。
【００３０】
第１工程で、金属張積層体１０は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属シート４とを重ね合わせた状態で、フィルム長手方向に張力をかけて加熱ロール５に送り込まれるとともに、加熱ロール５１、５２間でフィルム長手方向に押圧をかけて熱圧着により接合させることにより、積層される。このときの熱可塑性液晶ポリマーフィルム２に発生するフィルム長手方向への熱膨張特性の異方性は、上記特定範囲のフィルム長手方向と幅方向の熱膨張係数αＬ、αＴを有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を用いることにより、連続的にフィルム長手方向に張力をかけて加熱ロール５１、５２間で圧着させた場合に、フィルム長手方向と直交する方向に分子が配向する熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の分子配向特性によって相殺される。こうして、熱可塑性ポリマーフィルム２の熱膨張係数の異方性が解消されるので、等方性に優れ、外観上も優れた金属張積層体１０が安定して得られる。
【００３１】
この装置は、第２工程で、第１工程で得られた金属張積層体１０を加熱処理装置６に送り込んで、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点以下の加熱処理温度で加熱処理する。これにより、金属シート４との接着力が大きく、所望の寸法変化率を有する寸法安定性に優れた金属張積層体１０が得られる。金属シート４との接着力をより大きくする目的では、加熱処理温度は該フィルム２の融点よりも５℃から２０℃低い温度の範囲であることが望ましい。加熱処理温度が融点を超える温度の場合には、発泡現象や著しい熱膨張係数の変化が生じ、所定の品質を得ることができない場合がある。加熱処理温度が融点よりも２０℃低い温度以下の場合には、金属シート４との接着力の増加へ寄与することなく、金属シート４の種類によっては要求される接着力を満たさない場合がある。加熱処理装置６としては、上記と同様に、熱風循環炉、熱ロール、セラミックヒータなどを利用することができる。この第２工程を経た後、金属張積層体１０は巻き取りロール７によりロール状に巻き取られる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点、積層体の接着強度および寸法安定性は、以下の方法により測定した。
【００３３】
（１）融点
示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。つまり、供試フィルムを２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、フィルムの融点として記録した。
（２）接着強度
積層体から１．５ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、そのフィルム層を両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に準じ、１８０°法により金属箔を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの接着強度（Ｋｇ／ｃｍ）を測定した。
（３）寸法安定性
寸法安定性は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．２．４に準じて測定した。
【００３４】
参考例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃である液晶ポリマーを溶融押出し、縦と横の延伸比を制御しながらインフレーション成形法により膜厚が２５、５０、１００及び２２５μｍのフィルムを得て、離型材を塗布した３０μｍ厚のアルミニウム箔と重ね合わせ、２６０℃の加熱金属ロールと耐熱ゴムロール間に２０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着後、各膜厚のフィルムのＭＤ方向の熱膨張係数αＬが下記の所定値になるように温度設定した熱処理炉で３０秒間熱処理した。次いで、窒素雰囲気下のオーブン中に２６０℃で６時間熱処理後、アルミニウム箔を引き剥がし、融点が３０５℃、ＴＤ方向の熱膨張係数αＴが全ての厚さで１９×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、ＭＤ方向の熱膨張係数αＬがそれぞれの厚さで２５．３、２４．５、２３及び１９．３×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（β＝−０．０３、γ＝２６）のフィルムを得た。これらの熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＡとする。
【００３５】
参考例１で、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡと銅箔（金属シート）を積層させた場合、フィルムの厚さＴは２５、５０、１００、２２５μｍであるので、１０≦Ｔ≦２５０を満たし、厚さ係数βは−０．０３であるので、−０．０８≦β≦−０．０１を満たし、異方性係数γは２６であるので、銅箔の熱膨張係数αＭが１８×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることから、αＭ＋６≦γ≦αＭ＋１０を満たす。熱膨張係数αＴは全ての厚さで１９×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるので、αＭ−２≦αＴ≦αＭ＋３を満たす。熱膨張係数αＬは、αＬ＝βＴ＋γの式に、各厚さＴ、厚さ係数β、異方性係数γを代入した値に合致する。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡは、各値が本発明の範囲内に含まれる。
【００３６】
参考例２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃である液晶ポリマーを溶融押出し、縦と横の延伸比を制御しながらインフレーション成形法により膜厚が２５、５０、１００及び２２５μｍのフィルムを得て、離型材を塗布した３０μｍ厚のアルミニウム箔と重ね合わせ、２６０℃の加熱ロールと耐熱ゴムロール間に２０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着後、各膜厚のフィルムのＭＤ方向の熱膨張係数αＬが下記の所定値になるように温度設定した熱処理炉で３０秒間熱処理した。次いで、窒素雰囲気下のオーブン中に２６０℃で６時間熱処理後、アルミニウム箔を引き剥がし、融点が３０５℃、ＴＤ方向の熱膨張係数αＴが全ての厚さで１９×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、ＭＤ方向の熱膨張係数αＬがそれぞれの厚さで２３．５、２３、２２及び１９．５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（β＝−０．０２、γ＝２４）のフィルムを得た。これらの熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＢとする。
【００３７】
参考例２で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムＢと銅箔（金属シート）を参考例１と同様に積層させた場合、フィルムの厚さＴは同様に満たし、厚さ係数βは−０．０２であるので、−０．０８≦β≦−０．０１を満たし、異方性係数γは２４であるので、銅箔の熱膨張係数αＭが１８×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることから、αＭ＋６≦γ≦αＭ＋１０を満たす。熱膨張係数αＴは全ての厚さで１９×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるので、αＭ−２≦αＴ≦αＭ＋３を満たす。熱膨張係数αＬは、同様にαＬ＝βＴ＋γの式に各値を代入した値に合致する。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムＢは、各値が本発明の範囲内に含まれる。
【００３８】
参考例３
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃である液晶ポリマーを溶融押出し、縦と横の延伸比を制御しながらインフレーション成形法により膜厚が２５、５０、１００及び２２５μｍのフィルムを得て、離型材を塗布した３０μｍ厚のアルミニウム箔と重ね合わせ、２６０℃の加熱ロールと耐熱ゴムロール間に２０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着後、各膜厚のフィルムのＭＤ方向の熱膨張係数αＬが下記の所定値になるように温度設定した熱処理炉で３０秒間熱処理した。次いで、窒素雰囲気下のオーブン中に２６０℃で６時間熱処理後、アルミニウム箔を引き剥がし、融点が３０５℃、ＴＤ、ＭＤ方向の熱膨張係数αＴ、熱膨張係数αＬが全ての厚さで１８×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（β＝０、γ＝１８）のフィルムを得た。これらの熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＣとする。
【００３９】
参考例３で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムＣと銅箔（金属シート）を参考例１と同様に積層させた場合、フィルムの厚さＴは同様に満たし、厚さ係数βは０であるので、−０．０８≦β≦−０．０１を満たさず、異方性係数γは１８であるので、銅箔の熱膨張係数αＭが１８×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることから、αＭ＋６≦γ≦αＭ＋１０を満たさない。熱膨張係数αＴは全ての厚さで１８×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるので、αＭ−２≦αＴ≦αＭ＋３を満たす。熱膨張係数αＬは、同様にαＬ＝βＴ＋γの式に各値を代入した値に合致する。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムＣは、厚さ係数βおよび異方性係数γが本発明の範囲内に含まれない。
【００４０】
参考例４
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃である液晶ポリマーを溶融押出し、縦と横の延伸比を制御しながらインフレーション成形法により膜厚が２５、５０、１００及び２２５μｍを得て、離型材を塗布した３０μｍ厚のアルミニウム箔と重ね合わせ、２６０℃の加熱ロールと耐熱ゴムロール間に２０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着後、各膜厚のフィルムのＭＤ方向の熱膨張係数αＬが下記の所定値になるように温度設定した熱処理炉で３０秒間熱処理した。次いで、窒素雰囲気下のオーブン中に２６０℃で６時間熱処理後、アルミニウム箔を引き剥がし、融点が３０５℃、ＴＤ方向の熱膨張係数αＴが全ての厚さで１９×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、ＭＤ方向の熱膨張係数αＬがそれぞれの厚さで１６．５、１５、１２、４．５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（β＝−０．０６、γ＝１８）のフィルムを得た。これらの熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＤとする。
【００４１】
参考例４で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムＤと銅箔（金属シート）を参考例１と同様に積層させた場合、フィルムの厚さＴは同様に満たし、厚さ係数βは−０．０６であるので、−０．０８≦β≦−０．０１を満たし、異方性係数γは１８であるので、銅箔の熱膨張係数αＭが１８×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることから、αＭ＋６≦γ≦αＭ＋１０を満たさない。熱膨張係数αＴは全ての厚さで１９×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるので、αＭ−２≦αＴ≦αＭ＋３を満たす。熱膨張係数αＬは、同様にαＬ＝βＴ＋γの式に各値を代入した値に合致する。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムＤは、異方性係数γが本発明の範囲内に含まれない。
【００４２】
実施例１
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡと厚さ１８μｍの電解銅箔（熱膨張係数１８×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）を用いた。そして、連続熱ロールプレス装置に耐熱ゴムロール（硬さ９０度）と加熱金属ロールを取り付け、熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡ及び銅箔が加熱ロールに導入される空走区間に張力として４００ｍｍ幅で２ｋｇになるようにし、加熱ロール間に供給し、３００℃の加熱状態で２０Ｋｇ／ｃｍ２で圧着して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム／電解銅箔の構成の積層体を作製した。次いで、２７０℃の窒素雰囲気下のオーブンに導入し３０秒間熱処理した。得られた積層体についての接着強度と寸法安定性の試験を行った結果を表６に示す。表６に示すように、接着強度および寸法安定性に優れた金属張積層体が得られた。
【００４３】
実施例２
参考例２で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＢを用いた以外は実施例１と同様に積層し、得られた金属張積層体についての接着強度と寸法安定性の試験を行った結果を表６に示す。表６に示すように、接着強度および寸法安定性に優れた金属張積層体が得られた。
【００４４】
比較例１
参考例３で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＣを用いた他は実施例１と同様にして得られた金属張積層体について、接着強度と寸法安定性の試験を行った結果を表６に示す。表６に示すように、この金属張積層体はＭＤ方向の寸法安定性が良好でなかった。
【００４５】
比較例２
参考例４で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＤを用いた他は実施例１と同様にして得られた金属張積層体について、接着強度と寸法安定性の試験を行った結果を表６に示す。表６に示すように、この金属張積層体はＭＤ方向の寸法安定性が良好でなかった。
【００４６】
比較例３
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡと厚さ１８μｍの電解銅箔（熱膨張係数１８×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）を用いた。そして、連続熱ロールプレス装置に耐熱ゴムロール（硬さ９０度）と加熱金属ロールを取り付け、液晶ポリマーフィルムＡ及び銅箔が加熱ロールに導入される空走区間に張力として４００ｍｍ幅で２ｋｇになるようにし、加熱ロール間に供給し、３００℃の加熱状態で２０Ｋｇ／ｃｍ２で圧着して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム／電解銅箔の構成の積層体を作製した。得られた金属張積層体についての接着強度と寸法安定性の試験を行った結果を表６に示す。表６に示すように、この金属張積層体は、本発明の第２工程を含まない製造方法で作製したために、接着強度が良好でなかった。
【００４７】
【表６】
2006137011.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明にかかる金属張積層体に用いられる熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製造する装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る金属張積層体の連続的製造方法を実施する装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００４９】
２：特定の熱膨張係数を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム
４：金属シート
５：加熱ロール
６：加熱処理装置
７：巻き取りロール
５１：耐熱ゴムロール
５２：加熱金属ロール
【図１】
2006137011.tif 000009
【図２】
2006137011.tif 000010