(57)【要約】  【課題】  マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な分散性、引っ掛かり性、接着性を有する補強材として機能する炭素繊維及びその製造方法を提供する。  【解決手段】  繊維軸方向に沿って脈状の凹凸があるプリカーサーを酸化性雰囲気中、処理温度２４０〜２５０℃、延伸率１．００〜１．１０で処理し、引き続き不活性雰囲気中、処理温度３００〜６００℃、延伸率１．０２〜１．０９で処理し、次いで、不活性雰囲気中、処理温度６００〜１５００℃、延伸率０．９５〜０．９８で処理することにより、繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の幅方向両端形状がそれぞれ曲折を繰返す波状形状に形成されてなり、波状形状の山４と山４との間隔ｄが１．５〜２．３μｍであり、波状形状の山４と谷６との高低差ｅが０．３〜０．５μｍである炭素繊維２を製造する。  【選択図】 図１
2006283228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の幅方向両端形状がそれぞれ曲折を繰返す波状形状に形成されてなり、波状形状の山と山との間隔が１．５〜２．３μｍであり、波状形状の山と谷との高低差が０．３〜０．５μｍである炭素繊維。
【請求項２】
紡糸原液を紡糸、延伸して得た粗プリカーサーを、１０８〜１１８℃の温度、５．０〜６．４倍の延伸率、及び１５〜１８．５ＭＰａの張力でスチーム処理する炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。
【請求項３】
紡糸原液を紡糸、延伸して得た粗プリカーサーを、１０８〜１１８℃の温度、５．０〜６．４倍の延伸率、及び１５〜１８．５ＭＰａの張力でスチーム処理して得た炭素繊維製造用プリカーサーを、酸化性雰囲気中、処理温度２４０〜２５０℃、延伸率１．００〜１．１０で処理し、引き続き不活性雰囲気中、処理温度３００〜６００℃、延伸率１．０２〜１．０９で処理し、次いで、不活性雰囲気中、処理温度６００〜１５００℃、延伸率０．９５〜０．９８で処理する事を特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
紡糸原液を紡糸、延伸して得た粗プリカーサーを、１０８〜１１８℃の温度及び５．０〜６．４倍の延伸率でスチーム処理して得た炭素繊維製造用プリカーサーが以下の物性条件
(ａ) Ｌ値が２０〜３０であること
(ｂ) 広角Ｘ線測定(回折角１７°)における配向度が９０．３％以上であること
(ｃ) プリカーサー比重が１．１５〜１．１８であること
(ｄ) 光学顕微鏡観察において測定した脈状化率が１００％であること
のいずれをも満たす請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
紡糸原液を紡糸、延伸して得た粗プリカーサーを、１０８〜１１８℃の温度及び５．０〜６．４倍の延伸率でスチーム処理して得た炭素繊維製造用プリカーサーが、繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の幅方向両端形状がそれぞれ曲折を繰返す波状形状に形成されてなり、波状形状の山と山との間隔が１．５〜２．３μｍであり、波状形状の山と谷との高低差が０．３〜０．５μｍである請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス材料と炭素繊維を複合化してコンポジットを作製する際に用いる、表面・界面特性に優れた炭素繊維並びにプリカーサー及び炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の製造方法としては、原料繊維にポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)等の前駆体繊維(プリカーサー)を使用し、耐炎化処理及び炭素化処理を経て炭素繊維を得る方法が広く知られている(例えば、特許文献１参照)。このようにして得られた炭素繊維は、高い比強度、比弾性率など良好な特性を有している。
【０００３】
近年、炭素繊維を利用した複合材料[例えば、炭素繊維強化プラスチック(ＣＦＲＰ)など]の工業的な用途は、多目的に広がりつつある。特にスポーツ・レジャー分野、航空宇宙分野、自動車分野においては、(１)より高性能化(高強度化、高弾性化)、(２)より軽量化(繊維軽量化及び繊維含有量低減)、(３)複合した際のより高いコンポジット物性の発現性向上(炭素繊維表面・界面特性の向上)に向けた要求が強まっている。
【０００４】
炭素繊維と樹脂等のマトリックス材料との複合化において高性能化を追求する為には、マトリックス材料が有する特性も重要であるが、炭素繊維そのもの自体の表面特性を向上させることが必要不可欠である。つまり、炭素繊維表面とマトリックス材料との接着性が高いもの同士を複合化し、マトリックス材料と炭素繊維をより均一に分散することで、複合材料のより高性能なもの(高強度、高弾性)を得ることができる。
【０００５】
しかし、従来上記要求を満たすものはなかった。
【特許文献１】特開２００１−１３１８３３号公報 （特許請求の範囲、第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するため検討を重ねているうちに、紡糸原液を紡糸、延伸して得た粗プリカーサーを所定条件でスチーム処理して得た炭素繊維製造用プリカーサーを、所定延伸率で耐炎化処理及び炭素化処理することにより、繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の幅方向両端形状がそれぞれ曲折を繰返す波状形状に形成されてなり、波状形状の山と山との間隔及び波状形状の山と谷との高低差が所定範囲の炭素繊維を得ることができることを見出した。しかも、得られた炭素繊維はマトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な分散性、引っ掛かり性、接着性を発現することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維及びプその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【０００９】
〔１〕  繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の幅方向両端形状がそれぞれ曲折を繰返す波状形状に形成されてなり、波状形状の山と山との間隔が１．５〜２．３μｍであり、波状形状の山と谷との高低差が０．３〜０．５μｍである炭素繊維。
【００１０】
〔２〕  紡糸原液を紡糸、延伸して得た粗プリカーサーを、１０８〜１１８℃の温度、５．０〜６．４倍の延伸率、及び１５〜１８．５ＭＰａの張力でスチーム処理する炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。
【００１１】
〔３〕  紡糸原液を紡糸、延伸して得た粗プリカーサーを、１０８〜１１８℃の温度、５．０〜６．４倍の延伸率、及び１５〜１８．５ＭＰａの張力でスチーム処理して得た炭素繊維製造用プリカーサーを、酸化性雰囲気中、処理温度２４０〜２５０℃、延伸率１．００〜１．１０で処理し、引き続き不活性雰囲気中、処理温度３００〜６００℃、延伸率１．０２〜１．０９で処理し、次いで、不活性雰囲気中、処理温度６００〜１５００℃、延伸率０．９５〜０．９８で処理する事を特徴とする炭素繊維の製造方法。
【００１２】
〔４〕  紡糸原液を紡糸、延伸して得た粗プリカーサーを、１０８〜１１８℃の温度及び５．０〜６．４倍の延伸率でスチーム処理して得た炭素繊維製造用プリカーサーが以下の物性条件
(ａ) Ｌ値が２０〜３０であること
(ｂ) 広角Ｘ線測定(回折角１７°)における配向度が９０．３％以上であること
(ｃ) プリカーサー比重が１．１５〜１．１８であること
(ｄ) 光学顕微鏡観察において測定した脈状化率が１００％であること
のいずれをも満たす〔３〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１３】
〔５〕  紡糸原液を紡糸、延伸して得た粗プリカーサーを、１０８〜１１８℃の温度及び５．０〜６．４倍の延伸率でスチーム処理して得た炭素繊維製造用プリカーサーが、繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の幅方向両端形状がそれぞれ曲折を繰返す波状形状に形成されてなり、波状形状の山と山との間隔が１．５〜２．３μｍであり、波状形状の山と谷との高低差が０．３〜０．５μｍである〔３〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素繊維は、繊維表面がその軸方向に脈状の凹凸を有するので、即ち、繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の幅方向両端形状がそれぞれ曲折を繰返す波状形状に形成されてなるので、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な分散性、引っ掛かり性、接着性を有する補強材として機能する。しかも、この炭素繊維は、毛羽や糸切れの無い繊維でもある。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、紡糸原液を紡糸、延伸して得た粗プリカーサーを所定条件でスチーム処理しているので、繊維軸方向に沿って脈状の凹凸を有するプリカーサーを容易に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、このプリカーサーを所定延伸率で耐炎化処理及び炭素化処理しているので、本発明の炭素繊維を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の炭素繊維の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように、本例の炭素繊維２は、繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の幅方向両端形状がそれぞれ曲折を繰返す波状形状に形成されてなる。図１において、４は波状形状の山であり、６は波状形状の谷である。
【００１８】
波状形状の山４は、繊維表面全周において大径部を形成している。ａは大径部における繊維直径(繊維大径)を示す。波状形状の谷６は、繊維表面全周において小径部を形成している。ｂは小径部における繊維直径(繊維小径)を示す。ｃは平均繊維直径を示す。ｄは山と山との間隔を示す。ｅは山と谷との高低差を示す。
【００１９】
山と谷との高低差ｅと、繊維大径ａ及び繊維小径ｂとの間には、次式
ｅ＝(ａ−ｂ)／２
の関係がある。
【００２０】
本発明の炭素繊維において、波状形状の山と山との間隔ｄは１．５〜２．３μｍであり、波状形状の山と谷との高低差ｅは０．３〜０．５μｍである。平均繊維直径ｃは４．５〜６μｍが好ましい。
【００２１】
図３は、本発明の一例を示す炭素繊維であって、後述する実施例１で得られた炭素繊維の図面代用の電子顕微鏡写真である。本例の炭素繊維は、図３に見られるように、繊維軸方向に沿って脈状の凹凸があり、繊維直径が４．８μｍである。
【００２２】
即ち、本発明は繊維軸方向に沿って脈状の凹凸があり、繊維直径が４．５〜７μｍの炭素繊維である。
【００２３】
上述したように、本発明によれば、繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の幅方向両端形状がそれぞれ曲折を繰返す波状形状に形成されてなるので、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な引っ掛かり性、接着性を有する補強材として機能する。しかも、この炭素繊維は、毛羽や糸切れの無い繊維でもある。
【００２４】
本発明の炭素繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００２５】
＜プリカーサーの製造＞
本発明の炭素繊維製造用のプリカーサーとしては、ＰＡＮ系、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系等のものが挙げられる。ＰＡＮ系のものが、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、最も良好なくさび効果を有する補強材としての炭素繊維が得られる。
【００２６】
ＰＡＮ系の場合、ＰＡＮ系重合体を常法により紡糸し、必要により浴中延伸し、更に必要により乾燥、緻密化し、更にまた必要により含水率を調節して粗プリカーサーを得る。これらの工程自体は当業者に周知のもの例えば特開２００２−３０９４３８号公報に記載されたものである。
【００２７】
ＰＡＮ系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体、及びイタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸等の極性単量体を５質量％以下共重合したＰＡＮ系共重合体を用いることができる。
【００２８】
上記の粗プリカーサーは、必要によりその含水率が調節された後、スチーム延伸機に送られ、スチーム中で延伸(スチーム延伸)が行われる。
【００２９】
スチーム延伸では、上記粗プリカーサーは、１０８〜１１８℃の温度、５．０〜６．４倍の延伸率、及び１５〜１８．５ＭＰａ(１５３０〜１８９０ｇｆ／ｍｍ2)の張力でスチーム処理される。
【００３０】
上記スチーム延伸条件において、延伸処理された糸(プリカーサー)には繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の幅方向両端形状がそれぞれ曲折を繰返す波状形状(横縞)が形成される。この横縞を脈状という。延伸処理された糸１００本を顕微鏡で観察し、脈状化した糸の本数の割合を脈状化率とする。
【００３１】
図１は、本発明の製造方法に用いるプリカーサーの一例を示すものであって、後述する実施例１で得られたプリカーサーの図面代用の電子顕微鏡写真である。本例のプリカーサーは、図１に見られるように、繊維軸方向に沿って脈状の凹凸がある。
【００３２】
なお、本例のスチーム延伸条件において得られるプリカーサーは以下の物性条件
(ａ) Ｌ値が２０〜３０であること
(ｂ) 広角Ｘ線測定(回折角１７°)における配向度が９０．３％以上であること
(ｃ) プリカーサー比重が１．１５〜１．１８であること
(ｄ) 光学顕微鏡観察において測定した脈状化率が１００％であること
のいずれをも満たす。
【００３３】
また、本例のスチーム延伸条件において得られるプリカーサーは、繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の幅方向両端形状がそれぞれ曲折を繰返す波状形状に形成されてなり、波状形状の山と山との間隔が１．５〜２．３μｍであり、波状形状の山と谷との高低差が０．３〜０．５μｍである。
【００３４】
スチーム延伸条件が不適な場合、延伸処理された糸中にボイドを生ずると共に、パッキングが悪くなる。パッキングが悪いと、得られる耐炎化繊維の比重(緻密性)が低くなるばかりでなく、最終的に高強度の炭素繊維を得る事が困難となる。更に焼成工程での毛羽発生の原因ともなる。
【００３５】
この糸中におけるボイド量の評価方法としては、以下の測定方法によって求められるＬ値を用いることができる。
【００３６】
Ｌ値の測定では、標準白板に対する試料の明度をハンター色差計によって測定し、基準炭素繊維用プリカーサーに対する明度を算出する。この値は、繊維中のボイドが多い場合に高い値を示し、緻密性が高くなると基準炭素繊維用プリカーサーの値に近くなる。
【００３７】
具体的には、炭素繊維用プリカーサーは約５ｃｍに切断してハンドカードにて綿上に開繊し２ｇをとる。油圧プレス機でプレスしてアニソール中に浸漬し、脱泡して、ハンター色差計にかけＬ値〔Ｌ値＝測定値−標準値(５)〕を測定する。
【００３８】
上記スチーム延伸条件において得られるプリカーサーのＬ値は２０〜３０である。得られるプリカーサーのＬ値が２０未満の場合は、焼成後得られる炭素繊維表面がその軸方向に脈状の凹凸を有さなくなるので好ましくない。得られるプリカーサーのＬ値が３０を超える場合は、後述する焼成工程での毛羽抑制や緻密性を保てなくなるので好ましくない。
【００３９】
上記スチーム延伸条件において得られるプリカーサーは、その広角Ｘ線測定[回折角１７°(公知の値)]における配向度が９０．３％以上である。
【００４０】
延伸した上記プリカーサーの広角Ｘ線測定(回折角１７°)における配向度が９０．３％未満の場合は、このプリカーサーから得られる炭素繊維の後述する広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が低下するので好ましくない。
【００４１】
スチーム延伸処理されたプリカーサーの広角Ｘ線測定(回折角１７°)における配向度は、次のようにして求めることができる。
【００４２】
延伸処理後のプリカーサーの単繊維約１２０００本を束にし、アセトンを用いて束を収束させながら繊維軸方向に繊維を引揃える。
【００４３】
直径１．０ｃｍの穴をあけた台紙に、繊維束の中央が穴の中央に来るように、繊維を緊張させた状態で貼付ける。その後、繊維軸と治具の軸が平行になるように、台紙を試料調整用治具に固定する。
【００４４】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、ＣｕのＫα線を使用し、試料に照射すると、２θが１７度付近に回折パターン(二つのピークを有する)が現れる。
【００４５】
この回折パターンのピーク角度を求め、それらの角度を含む３６０度の範囲について測定を行う。次いで得られたＸ線回折チャートのグラフ上にベースラインを引き、ピークの半値幅Ｈ1/2、Ｈ'1/2(度)を求め、下式
配向度＝[３６０−(Ｈ1/2＋Ｈ'1/2)]／３６０    (１)
によって配向度を計算する。
【００４６】
なお、広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度は、回折角を２６°にした以外は、上記広角Ｘ線測定(回折角１７°)における配向度と同様にして求められる。
【００４７】
上記スチーム延伸条件において得られるプリカーサーの比重は１．１５〜１．１８である。得られるプリカーサーの比重が１．１５未満の場合は、このプリカーサーを耐炎化処理して得られる耐炎化繊維の比重(緻密性)が低くなるばかりでなく、最終的に高強度の炭素繊維を得る事が困難となる。更に焼成工程での毛羽発生の原因ともなる。得られるプリカーサーの比重が１．１８を超える場合は、焼成後得られる炭素繊維表面がその軸方向に脈状の凹凸を有さなくなるので好ましくない。
【００４８】
上記スチーム延伸条件において得られるプリカーサーの脈状化率は１００％である。得られるプリカーサーの脈状化率が１００％でない場合は、焼成後得られる炭素繊維表面がその軸方向に脈状の凹凸を有さなくなるので好ましくない。
【００４９】
＜炭素繊維の製造＞
以上の条件下で延伸処理されたプリカーサーは、公知の方法により、酸化性ガス雰囲気下で熱処理されて耐炎化繊維になる。その後、前記耐炎化繊維は不活性ガス雰囲気下で熱処理されて炭素繊維となり得る。
【００５０】
好ましくは、繊維軸方向に沿って脈状の凹凸がある上記プリカーサーを酸化性雰囲気中、処理温度２４０〜２５０℃、延伸率１．００〜１．１０で処理し、引き続き不活性雰囲気中、処理温度３００〜６００℃、延伸率１．０２〜１．０９で処理し、次いで、不活性雰囲気中、処理温度６００〜１５００℃、延伸率０．９５〜０．９８で処理することにより、炭素繊維を製造する。
【００５１】
更に、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００５２】
このようにして得られた炭素繊維は、繊維表面がその軸方向に脈状の凹凸を有するので、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、良好なくさび効果を有する補強材として機能する。しかも、この炭素繊維は高配向且つ高強度を有し、毛羽や糸切れの少ない繊維である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における凝固糸条、プリカーサー及び炭素繊維の諸物性についての評価方法は、前述の方法又は以下の方法により実施した。
【００５４】
＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００５５】
＜広角Ｘ線測定(回折角１７°)における配向度＞
Ｘ線回折装置：理学電機製ＲＩＮＴ２０５０を使用し、回折角１７°における配向度を半値幅Ｈ1/2、Ｈ'1/2から前述の式(１)により求めた。
【００５６】
＜引張り強度＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により測定した。
【００５７】
＜炭素繊維形状測定方法＞
波状形状の山と山との間隔、波状形状の山と谷との高低差は、電子顕微鏡写真より実測した。
【００５８】
実施例１〜４及び比較例１〜１２
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥して繊維直径２０．５μｍの粗プリカーサーを得た。この粗プリカーサーをスチーム延伸機に送り、表１に示すスチーム温度(処理温度)、スチーム延伸率、張力の条件でスチーム延伸し、表１に示す諸物性のプリカーサーを得た。
【００５９】
このプリカーサーを、２４０〜２５０℃に設定された熱風循環式耐炎化炉を用い、酸化性雰囲気下、耐炎化繊維とした。この耐炎化繊維を、３００〜６００℃に設定された第一炭素化炉で不活性ガス雰囲気下熱処理を行い、引き続き６００〜１５００℃℃に設定された第二炭素化炉で不活性ガス雰囲気下熱処理を行い、炭素繊維を得た。耐炎化工程、第一炭素化工程及び第二炭素化工程での延伸率、並びに得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2006283228.tif 000003
比較例１〜１２において得られた炭素繊維は、繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の幅方向両端形状がそれぞれ曲折を繰返す波状形状に形成されてなること(繊維表面がその軸方向に脈状の凹凸を有すること)、波状形状の山と山との間隔が１．５〜２．３μｍであること及び波状形状の山と谷との高低差が０．３〜０．５μｍであることの少なくとも何れかが本発明の構成から逸脱しており、くさび効果及び引張り強度の少なくとも何れか好ましくないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の炭素繊維の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１で得られたプリカーサーの図面代用の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られた炭素繊維の図面代用の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６２】
２    炭素繊維
４    波状形状の山
６    波状形状の谷
ａ    大径部における繊維直径(繊維大径)
ｂ    小径部における繊維直径(繊維小径)
ｃ    平均繊維直径
ｄ    波状形状の山と山との間隔
ｅ    波状形状の山と谷との高低差
【図１】
2006283228.tif 000004
【図２】
2006283228.tif 000005
【図３】
2006283228.tif 000006