(57)【要約】【課題】  本発明は、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合反応した成形体であって、誘電率及び誘電正接が低く、引張強度、伸び、熱変形性がバランスよく優れている成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体であることを特徴とする成形体。【化１】2006219566.tif 000006（式中、Ｒは２価の飽和脂環式炭化水素基であり、Ｒは１，４−シクロヘキシル基が好ましい。）又、開環重合は、１６５〜１９５℃で０．３〜４時間加熱して行うのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体であることを特徴とする成形体。
【化１】
2006219566.tif 000004
（式中、Ｒは２価の飽和脂環式炭化水素基である。）
【請求項２】
Ｒが、１，４−シクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１記載の成形体。
【請求項３】
下記式（１）で示される２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を、１６５〜１９５℃で０．３〜４時間加熱して開環重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【化２】
2006219566.tif 000005
（式中、Ｒは２価の飽和脂環式炭化水素基である。）
【請求項４】
１６５〜１９５℃で０．３〜４時間加熱して開環重合する前に、１３０℃以上、１６５℃未満で０．５〜５時間予備加熱することを特徴とする請求項３項記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２価の飽和脂環式炭化水素基にて結合した２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合により形成される成形体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく耐熱性、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。
【０００３】
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点があった。
【０００４】
熱硬化性樹脂の用途として電子材料があるが、積層板のような電子材料には、電子機器の高密度化、高速信号伝達性、高周波対応性などに伴い低誘電率特性が要求されており、特にＩＣパッケージのような多層基板の性能としては、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１５以下であることが要求されている。
【０００５】
最近、これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物が盛んに研究されている。
【０００６】
例えば、一般式（２）で示される構造の化合物及び／又はその開環重合体からなることを特徴とする高耐熱低誘電率熱硬化性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１５４２２５号公報
【０００７】
【化３】
2006219566.tif 000002
（式中、Ｒ1 は置換もしくは無置換の炭素数５個以上１２個以下の脂環式炭化水素基、あるいは炭素数４個以上１２個以下の直鎖もしくは分岐アルキリデン基または芳香族炭化水素置換アルキリデン基であり、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１０個以下の脂肪族基、フェニル基、またはｔ−ブチル基がオルト位もしくはパラ位に置換されたフェニル基で、互いに同じでも異なっていてもかまわない。）
【０００８】
上記ジヒドロベンゾキサジン化合物は、ベンゼン環同士がアルキレン基で結合された化合物であるが、ジヒドロベンゾキサジン環の窒素同士がアルキレン基で結合された化合物も公知である。
【０００９】
例えば、ジヒドロベンゾキサジン環の窒素同士がアルキレン基で結合された化合物とし
て、１，４−シクロヘキサン基でジヒドロベンゾキサジン環の窒素同士が結合された化合物の製造方法が記載されており、この化合物を開環重合しうることも記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献２】米国特許第５５４３５１６号明細書
【００１０】
しかしながら、上記構造のジヒドロベンゾキサジン化合物が記載されているにすぎず、その開環重合及び開環重合体の研究は全くなされていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者等は、上記２価の脂環族炭化水素基でジヒドロベンゾキサジン環の窒素同士が結合された化合物の開環重合を鋭意検討した結果、得られた成形体の誘電率、及び誘電正接が非常に低いことを発見して、本発明をなすに至った。
【００１２】
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合反応した成形体であって、誘電率及び誘電正接が低く、引張強度、伸び、熱変形性がバランスよく優れている成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の成形体は、下記式（１）で示される２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体であることを特徴とする。
【化４】
2006219566.tif 000003
（式中、Ｒは２価の飽和脂環族炭化水素基である。）
【００１４】
上記式（１）で示される２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物中のＲは２価の飽和脂環式炭化水素基である。
【００１５】
２価の飽和脂環式炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、２価のシクロペンタン基、シクロヘキサン基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基、シクロデカン基等が挙げられるが、このうち、１，４−シクロヘキサン基は引張強度、伸び、熱変形性などの点でバランスよく、原料となるジアミンが安価かつ入手が容易であり好ましく用いることが出来る。
【００１６】
又、２価の飽和脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基の水素がアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいし、脂環族炭化水素基とジヒドロベンゾキサジン環の窒素との間にアルキレン基が存在してもよい。
【００１７】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００１８】
又、上記式（１）で示される２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物中のべンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよく、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられ、ア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物は、１価のフェノールと飽和脂環式炭化水素ジアミンとホルムアルデヒド類から合成されているのが好ましい。
【００２０】
上記１価のフェノール化合物は、一つのフェノール性水酸基を有し、オルト位の少なくとも一つが水素である化合物であって、例えば、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール等が挙げられる。
【００２１】
上記飽和脂環族炭化水素ジアミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘプタン、１，５−ジアミノシクロオクタン、１，６−ジアミノシクロデカン等が挙げられ、１，４−ジアミノシクロヘキサンが好適に用いられる。
【００２２】
上記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、ホルムアルデヒドの重合物であるパラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００２３】
上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物は、１価のフェノール２モル当量と飽和脂環族炭化水素ジアミン１モル当量とホルムアルデヒド類４モル当量が反応して合成されるが、その合成方法は公知の任意の合成方法が採用されてよい。
【００２４】
例えば、１価のフェノール２モルと飽和脂環族炭化水素ジアミン１モルとホルムアルデヒド類４モルを混合し、１００〜１３０℃に加熱しながら、１０分〜１時間攪拌することにより容易に合成することができる。
【００２５】
又、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の溶剤に溶解して合成してもよい。
【００２６】
この場合は、５０〜１３０℃に加熱しながら、１〜２０時間反応すればよく、反応終了後溶剤を除去し、必要に応じて、アルカリ水溶液やメタノール、エタノール等のアルコールで洗浄することにより、未反応の１価のフェノール、飽和脂環族炭化水素ジアミン及びホルムアルデヒド類を除去してもよい。
【００２７】
本発明の成形体は、上記式（１）で示される２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体である。
【００２８】
２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合方法は、従来公知の任意の重合方法が採用されてよく、一般には１２０〜２６０℃で数時間加熱すればよいが、加熱温度が低かったり、加熱時間が不足したりすると、硬化が不十分であり、機械的強度が不足する場合がある。又、加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、分解等の副反応が起こり、機械的強度が低下する場合がある。
【００２９】
従って、開環重合は１６５〜１９５℃で行うことが好ましい。  また、反応時間は反応温度によっても異なるため、一概にいえないが、十分な硬化を行うことが出来、かつ、分解にいたならい時間として０．３〜４時間が好ましい。
【００３０】
又、均一で成形外観がよく、機械的強度の優れた成形体を得るには、上記開環重合の前に低温で予備加熱するのが好ましく、予備加熱は、１３０℃以上、１６５℃未満の温度で０．５〜５時間加熱するのが好ましい。
【００３１】
尚、上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤が使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは１種類のみと用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３２】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、多量に添加すると誘電率や誘電正接が上昇したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物１００重量部に対し５重量部以下であり、好ましくは３重量部以下である。
【００３３】
上記成形体は、開環したベンゾキサジンと開環したベンゾキサジンの間に剛直な脂環式炭化水素基を有するため、分子間隙が確保され、全体として低密度の硬化体となる。このため、誘電率、誘電正接の低下が実現でき、得られた成形体の誘電率は２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおいて２．３〜３．２の範囲であり、誘電正接は０．０００１〜０．００５の範囲である。
【００３４】
積層板のような電子材料には、電子機器の高密度化、高速信号伝達性、高周波対応性などに伴い低誘電率特性が要求されており、特にＩＣパッケージのような多層基板の性能としては、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率は低いほど好ましい。
【００３５】
具体的に好ましく用いることができる誘電率及び誘電正接の値は用途により異なるため、一概にはいえないが、一例を挙げると誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１５以下であるのが好ましい。従って、上記成形体はこのような用途に好適に使用できる。
【００３６】
尚、本発明において、誘電率及び誘電正接の測定方法は以下の通りである。
２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合して得られた厚み１ｍｍのシート状成形体を１５ｍｍ×１５ｍｍに切断し、誘電率測定装置に供給し、容量法により、２３℃で測定し、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を読み取った。
【００３７】
本発明の成形体は、ガラス転移温度が１６０〜２２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が１６０〜２２０℃であると、自動車や電子材料等の耐熱性を要求される使用環境においても好適に使用することができる。
尚、本発明において、上記ガラス転移温度の測定方法はＤＳＣ法による。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の成形体の構成は上述の通りであり、一般式（１）で示される２官能ジヒドロベ
ンゾキサジン化合物の開環重合体である成形体であるから、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率が２．３〜３．２であり、誘電正接が０．０００１〜０．００５である。従って、上記成形体は電子材料、特にＩＣパッケージのような多層基板等の低誘電率特性が要求されて用途に用いられる積層板、封止剤、接着剤など用途に好適に使用できる。
【００３９】
又、熱硬化性という性質に基づく耐熱性、信頼性、難燃性等が優れており、ガラス転移温度が１６０〜２２０℃と高いので、応力がかかる部位、可動部にも使用可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、成形体中に揮発性の副生成物が残存せず衛生上も好ましい。
【００４０】
本発明の成形体の製造方法の構成は上述の通りであるから、得られた成形体は均一で成形外観がよく、且つ、ガラス転移温度が高く、耐熱性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
次に、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
１，４−ジアミノヘキサン１モル、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去し、式（１）におけるＲが１，４−シクロヘキサン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
【００４３】
得られた２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を、プレス機に供給し、３ＭＰａ圧力をかけ、１４０℃で１時間、次に１６０℃で１時間、最後に１８０℃で１時間加熱し、開環重合を行って、縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み１ｍｍのシート状成形体を得た。
【００４４】
得られたシート状成形体を１５ｍｍ角に切断し、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル  アナライザ  Ｅ４９９１Ａ」）に供給して、２３℃で容量法にて誘電率及び誘電正接を測定した。
【００４５】
１００ＭＨｚにおける誘電率は３．０４であり、誘電正接は０．００２１７であった。又、１ＧＨｚにおける誘電率は３．０３であり、誘電正接は０．０００９４であった。
【００４６】
又、ガラス転移温度は１８８℃であった。