(57)【要約】【課題】アクセプタ不純物の添加された、少なくともアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層の結晶性の向上。【解決手段】サファイヤ基板101の上に、順にAlNから成るバッファ層102、ノンドープのGaNから成る層103、シリコン(Si)をドープしたGaNから成るｎ型コンタクト層104、多重層105、ノンドープGaNから成る障壁層1062とノンドープIn0.2Ga0.8Nから成る井戸層1061がくり返し形成された多重量子井戸層からなる発光層106、Mgをドープしたｐ型Al0.2Ga0.8Nから成るｐ型層107、ノンドープのAl0.02Ga0.98Nから成る層108、Mgをドープしたのｐ型GaNから成るｐ型コンタクト層109を形成した。ｐ型層107を窒素と水素の混合ガス(窒素濃度40〜80%)下でエピタキシャル成長させることで光強度が向上した。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクセプタ不純物の添加された、少なくともアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層を有する半導体発光素子の製造方法において、
前記アクセプタ不純物の添加された、少なくともアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層を、水素と窒素の混合気体であって、当該混合気体中の窒素の割合を４０％以上８０％以下としたキャリアガス中で有機金属気相成長法により成長させることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記アクセプタ不純物の添加された、少なくともアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層を、発光層の直上に形成することを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物系化合物半導体素子の製造方法に関する。本発明は、特にアクセプタ不純物の添加された、少なくともアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層を有機金属気相成長法により形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機金属気相成長法においては、III族金属有機化合物とアンモニアをエピタキシャル成長装置に導入する際、キャリアガスを大量に用いる。通常、キャリアガスとしては窒素若しくは水素が用いられる。アンモニア以外の原料ガス、特に有機金属の導入のため、水素又は窒素により原料容器をバブリングして、有機金属化合物で飽和した水素又は窒素を導入することも一般的である。インジウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層を有機金属気相成長法により形成する際は窒素のみをキャリアガスとする場合が多いが、インジウムを含まないIII族窒化物系化合物半導体層を有機金属気相成長法により形成する際は水素のみキャリアガスとして用いる場合もある。以上のことは、水素が安価で高純度品が得やすく、反応系の制御に好適である反面、インジウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層のエピタキシャル成長の際にはマイグレーションを促進しないことからＩｎＧａＮ層等の表面にピットが生じてしまうことによる。
【０００３】
一方、水素と窒素の混合キャリアガスを用いてエピタキシャル成長を行う場合については次のような報告がある。これら２件の特許文献は、実施例の記載を見るに、薄膜成長面を下向きに保持したＧａＮ層の製造方法について関するものである。
【特許文献１】特許第３３７６８４９号公報
【特許文献２】特許第３４２４５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、例えばIII族窒化物系化合物半導体発光素子を形成する場合、発光層の上に形成される、アルミニウムを含む広いバンドギャップを含む層を形成する際に、下層への影響及び含アルミニウム層の結晶性の更なる向上が求められていた。これは、例えばインジウムを含む発光層の上にアルミニウムを含むクラッド層を形成する場合、当該クラッド層の結晶性が低いと、ホールが発光層に良好に注入できず、或いは電子を発光層に十分に閉じ込められないために、発光層での電子とホールの再結合が効率よく行われず、発光効率が低下してしまう。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑み、アクセプタ不純物の添加された、少なくともアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層を気相成長する際の、キャリアガスについて鋭意検討した結果、キャリアガスの混合比の最適範囲を見出すことにより完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、請求項１に記載の手段によれば、アクセプタ不純物の添加された、少なくともアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層を有する半導体発光素子の製造方法において、アクセプタ不純物の添加された、少なくともアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層を、水素と窒素の混合気体であって、当該混合気体中の窒素の割合を４０％以上８０％以下としたキャリアガス中で有機金属気相成長法により成長させることを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２に記載の手段によれば、アクセプタ不純物の添加された、少なくともアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層を、発光層の直上に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示す通り、アクセプタ不純物の添加された、少なくともアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層を気相成長する際、キャリアガスを水素と窒素の混合気体とし、当該混合気体中の窒素の割合を４０％以上８０％以下とすることで、キャリアの移動度及びフォトルミネセンス強度を大きく、表面粗さを小さく、アルミニウム組成の分布及び膜厚分布をウエハ内で小さくすることができることがわかった。これは、キャリアガス中の窒素濃度（水素濃度）の範囲を最適化することで、アルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層の結晶品質が改善し、表面モフォロジーが良好になるからであると考えられる。更には、このような効果は、エピタキシャル成長中の結晶からの原子の再蒸発による欠陥の生成や表面荒れが抑制されることによるものと考えることができる（請求項１）。
【０００９】
このようなアクセプタ不純物の添加された、少なくともアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層は、例えば発光素子において、発光層の直上に形成することで、当該発光層等に対し、より広いバンドギャップを有する層として良好に作用することとなる（請求項２）。このことから、特に発光素子に対して有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本願において、III族窒化物半導体は、少なくともAlxGayIn1-x-yN(0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1)にて表される２元系、３元系若しくは４元系の半導体から成るIII族窒化物系化合物半導体を含む。本発明の適用される層は、アルミニウム組成xが０でなければ良い。また、これらのIII族元素の一部は、ボロン(B)、タリウム(Tl)で置き換えても良く、また、窒素(N)の一部をリン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)で置き換えても良い。
【００１１】
更に、これらの半導体を用いてｎ型のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する場合には、ドナー不純物として、Si、Ge、Se、Te、C等を添加し、アクセプタ不純物としては、Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等を添加することができる。本発明の適用される層は、アクセプタ不純物を添加されるものである。
【００１２】
本発明の適用に際し、キャリアガスは主として水素と窒素から構成されれば良く、他の微量のアルゴン等の不活性ガスが含まれていても良い。また、装置により、いわゆるメモリ効果によって、目的のエピタキシャル成長層の前に成長させた層を形成する際の、キャリアガス、各種原料ガスその他の不純物が混入したとしても、本願発明に包含されることは言うまでもない。望ましい窒素濃度は、４０〜８０％、より好ましくは４０〜７５％、更に好ましくは５０〜７０％、更に好ましくは６０〜７０％である。
【００１３】
本発明をIII族窒化物系化合物半導体素子に適用する際は、少なくとも１層のアクセプタ不純物の添加された、少なくともアルミニウムを含むIII族窒化物系化合物半導体層の成長時に適用すれば良く、他の層の成長時には、本発明の成長条件には限定されない。発光素子に適用する場合には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、フォトカプラその他の任意の発光素子に適用できる。特にIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法としては周知の製造方法を用いることができる。
【００１４】
結晶成長させる基板としては、サファイヤ、スピネル、Si、SiC、ZnO、MgO或いは、III族窒化物系化合物単結晶等を用いることができる。
【００１５】
発光層は単層、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）その他任意の構成をとることができる。発光層を多重量子井戸構造とする場合は、少なくともインジウム(In)を含むIII族窒化物系化合物半導体AlyGa1-y-zInzN(0≦y＜1, 0＜z≦1)から成る井戸層を含むものが良い。発光層の構成は、ノンドープのGa1-zInzN(0＜z≦1)から成る井戸層と、当該井戸層よりもバンドギャップの大きい任意の組成のIII族窒化物系化合物半導体AlGaInNから成る障壁層が挙げられる。好ましい例としてはノンドープのGa1-zInzN(0＜z≦1)の井戸層とノンドープのGaNから成る障壁層である。
【００１６】
以下の実施例では、ウエハにサファイア基板を用い、有機金属気相成長法(以下「M0VPE」と記す)による気相成長を用いた。用いたガスは、NH3、キャリアガスH2及びN2、トリメチルガリウム(Ga(CH3)3)、トリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)、トリメチルインジウム(In(CH3)3)、シラン(SiH4)並びにシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C5H5)2)である。
【実施例１】
【００１７】
まず、アクセプタ不純物であるマグネシウムをドープした、Al0.24Ga0.76Nを形成する際のキャリアガスを、窒素と水素の混合比を変化させて以下のデータを得た。以下の各データは、サファイア基板にAlNバッファ層、ノンドープGaN層を設けた上にAl0.24Ga0.76N:Mg層を設けて同一条件で低抵抗化処理したのちに得たものである。尚、薄膜成長面は上向きの反応装置を用いた。
【００１８】
キャリアガス中の窒素濃度をＲ＝N2/(N2+H2)として示す。Ｒは０から１までであり、Ｒ＝１の場合、即ちキャリアガスが窒素のみの場合をグラフ中ではＲｅｆと示している。尚、金属原料源のガスを供給するためのバブラには窒素を用いた。以下、データごとに若干のずれがあるものの、概ねＲ＝0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1として各データを得た。
【００１９】
図１は、窒素濃度Ｒに対し、p-Al0.24Ga0.76N:Mg層の、波長326nmのフォトルミネセンスの強度を比較したグラフである。キャリアガスが窒素のみのＲ＝1(Ref.)及びキャリアガスが水素のみのＲ＝0に対し、水素と窒素の混合ガスをキャリアガスとするＲ＝0.22, 0.44, 0.66, 0.88はいずれもフォトルミネセンスの強度が大きく、特にＲ＝0.22, 0.44の場合に大きかった。
【００２０】
図２は、窒素濃度Ｒに対し、p-Al0.24Ga0.76N:Mg層の、ホール移動度を比較したグラフである。サセプタの中央（グラフで丸印、inと示したもの）と、外側（グラフで四角印、outと示したもの）と、それらの中間（グラフで三角印、midと示したもの）とでばらつきがあるものの、Ｒが小さくなるほど、即ち窒素の濃度が低くなるほどホール移動度が大きくなるが、Ｒ＝0、即ち水素のみをキャリアガスとした場合は測定不能であった。これは水素のみをキャリアガスとした場合にAl0.24Ga0.76N:Mg層に水素が過剰に取り込まれ、低抵抗化が困難であることを示している。
【００２１】
図３は、窒素濃度Ｒに対し、表面粗さを二乗平均(root-mean-square, r.m.s.)で表したものである。Ｒ＝1、即ち窒素のみをキャリアガスとした場合に比べて、水素を混合した場合は、いずれもr.m.s.が減少し、表面が平坦化された。これは水素をキャリアガス中に混合することにより、エピタキシャル中のAl0.24Ga0.76N:Mg表面の原子のマイグレーションが活発となり、平坦化に寄与するものと考えられる。
【００２２】
図４は、窒素濃度Ｒに対し、サセプタ中央とサセプタ最外周において、Al組成を算出し、それらの差を％で表示して比較したものである。Ｒ＝0, 0.22, 0.44においてはAl組成の変動が５％を超えたが、Ｒ＝0.66, 0.88, 1(Ref)ではAl組成の変動が２％以下となった。この理由は、窒素濃度の低い（水素濃度の高い）キャリアガスは、サセプタの位置による温度差が大きく、窒素濃度の高い（水素の濃度の低い）キャリアガスは、サセプタの位置による温度差が小さいことによる。即ち、窒素濃度の高い（水素の濃度の低い）キャリアガスは、サセプタの位置による温度差が小さいので、サセプタの位置によるAl組成の変動も小さい。
【００２３】
図５は、窒素濃度Ｒに対し、サセプタ中央とサセプタ最外周において、p-Al0.24Ga0.76N:Mg層の膜厚を測定し、その差を％で表示して比較したものである。Ｒ＝0, 0.22においては膜厚の変動が１０％を超えたが、Ｒ＝0.44, 0.66, 0.88ではＲ＝1(Ref)の膜厚変動を下回った。この理由は、図４のAl組成の変動と同様、窒素濃度Ｒがサセプタの位置による温度差に関わるからと考えられる。
【００２４】
以上をまとめると次の表１のようになる。尚、各特性でＲの実験値が揃っていなかったので、グラフからＲの値に対応する特性を読み取って判断した。
【表１】
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【００２５】
ＰＬ強度とホール移動度の点からは、Ｒ＝0.2付近に最適値があるようであるが、Al組成分布と膜厚分布の点からはＲ＝0.2付近は使用できない程特性が悪い。ＰＬ強度は結晶性自体を示す特性に留まる点を考慮し、ホール移動度もp-AlGaN:Mg層が一定限度の導電性を有していれば素子を形成する１層として、問題とならないことを考えると、気相成長条件の最適化の観点からはそれほど重要視することもないと考えられる。
【００２６】
すると、Al組成分布と膜厚分布の点からは、窒素の割合を４０％以上８０％以下とすることが好ましいと言える。ホール移動度の点で、Ｒ＝0.22でばらつきが無く好ましい高い移動度が得られ、Ｒ＝0.88でばらつきが無く極めて低い移動度が得られたことを考えると、上限は８０％よりも低い、７５％、更には７０％が好ましいと考えられる。一方下限は、Al組成分布でＲ＝0.44とＲ＝0.66野間で大きく変動することから、５０％がより好ましく、６０％以上が更に好ましいと考えられる。以上のことから、キャリアガスを水素と窒素の混合気体とし、当該混合気体中の窒素の割合を４０％以上８０％以下とすることが好ましく、４０％以上７５％以下とすることがより好ましく、５０％以上７０％以下とすることが更に好ましく、６０％以上７０％以下とすることが更に好ましい。
【実施例２】
【００２７】
図６に、本発明の実施例に係る半導体発光素子１００の模式的な断面図を示す。半導体発光素子１００では、図６に示す様に、厚さ約300μmのサファイヤ基板１０１の上に、窒化アルミニウム(AlN)から成る膜厚約10nmのバッファ層１０２が成膜され、その上にノンドープのGaNから成る膜厚約2μmの層１０３が成膜され、その上にシリコン(Si)を5×1018/cm3ドープしたGaNから成る膜厚約3μmのｎ型コンタクト層１０４（高キャリヤ濃度ｎ+層）が形成されている。
【００２８】
また、このｎ型コンタクト層１０４の上には、膜厚1.5nm  のノンドープIn0.1Ga0.9Nから成る層１０５１と膜厚3nm  のノンドープGaNから成る層１０５２とを20ペア積層した膜厚90nmの多重層１０５が形成されている。更にその上には、膜厚17nmのノンドープGaNから成る障壁層１０６２と膜厚3nmのノンドープIn0.2Ga0.8Nから成る井戸層１０６１とが順に形成された多重量子井戸層１０６を形成している。
【００２９】
更に、この多重量子井戸層１０６の上には、Mgを2×1019/cm3ドープした膜厚15nmのｐ型Al0.2Ga0.8Nから成るｐ型層１０７が形成されており、また、ｐ型層１０７の上には、膜厚300nmのノンドープのAl0.02Ga0.98Nから成る層１０８を形成した。更にその上にはMgを1×1020/cm3ドープした膜厚200nmのｐ型GaNから成るｐ型コンタクト層１０９を形成した。
【００３０】
又、ｐ型コンタクト層１０９の上には金属蒸着による透光性薄膜ｐ電極１１０が、ｎ型コンタクト層１０４上にはｎ電極１４０が形成されている。透光性薄膜ｐ電極１１０は、ｐ型コンタクト層１０９に直接接合する膜厚約1.5nmのコバルト(Co)より成る第１層１１１と、このコバルト膜に接合する膜厚約６nmの金（Au）より成る第２層１１２とで構成されている。
【００３１】
厚膜ｐ電極１２０は、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層１２１と、膜厚約1.5μmの金(Au)より成る第２層１２２と、膜厚約10nmのアルミニウム(Al)より成る第３層１２３とを透光性薄膜ｐ電極１１０の上から順次積層させることにより構成されている。
【００３２】
多層構造のｎ電極１４０は、ｎ型コンタクト層１０４の一部露出された部分の上から、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層１４１と膜厚約100nmのアルミニウム(Al)より成る第２層１４２とを積層させることにより構成されている。
【００３３】
また、最上部には、SiO2膜より成る保護膜１３０が形成されている。
サファイヤ基板１０１の底面に当たる外側の最下部には、膜厚約500nmのアルミニウム（Al）より成る反射金属層１５０が、金属蒸着により成膜されている。尚、この反射金属層１５０は、Rh、Ti、W等の金属の他、TiN、HfN等の窒化物でも良い。
【００３４】
上記の半導体発光素子１００について、ｐ型Al0.2Ga0.8Nから成るｐ型層１０７形成の際のキャリアガスを、窒素濃度Ｒ＝0.4, 0.8, 1(Ref、比較例)として形成した。尚、他の層の形成においては、窒素のみとした。この半導体発光素子１００の光強度は、窒素濃度Ｒ＝1(Ref)に対して、窒素濃度Ｒ＝0.4の場合は７％向上し、窒素濃度Ｒ＝0.8の場合は１５％向上した。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】p-Al0.24Ga0.76N:Mg層を形成する際の、キャリアガス中の窒素濃度Ｒに対するフォトルミネセンス強度を示したグラフ図。
【図２】p-Al0.24Ga0.76N:Mg層を形成する際の、キャリアガス中の窒素濃度Ｒに対するホール移動度を示したグラフ図。
【図３】p-Al0.24Ga0.76N:Mg層を形成する際の、キャリアガス中の窒素濃度Ｒに対する表面粗さを示したグラフ図。
【図４】p-Al0.24Ga0.76N:Mg層を形成する際の、キャリアガス中の窒素濃度Ｒに対するAl組成の変動を示したグラフ図。
【図５】p-Al0.24Ga0.76N:Mg層を形成する際の、キャリアガス中の窒素濃度Ｒに対する膜厚変動を示したグラフ図。
【図６】本発明の実施例に係る半導体発光素子１００の構成を示す断面図。
【符号の説明】
【００３６】
１００：半導体発光素子
１０１：サファイヤ基板
１０２：バッファ層
１０３：ノンドープＧａＮ層
１０４：高キャリア濃度ｎ+層
１０５：多重層
１０６１：ＩｎＧａＮ井戸層
１０６２：ＧａＮ障壁層
１０７：ｐ型ＡｌＧａＮ層
１０８：ノンドープＡｌＧａＮ層
１０９：ｐ型コンタクト層
１１０：透光性薄膜ｐ電極
１２０：ｐ電極
１３０：保護膜
１４０：ｎ電極
１５０：反射金属層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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