(57)【要約】      （修正有）【課題】リード線のとりまとめが容易で効率的に生産可能であり、且つ、正極および負極のリード線の接触を回避し、負極の非塗工部におけるリチウムの析出を抑制することにより、短絡による発熱および発火を防止することができる安全性の高い非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池用電極板の正極板１ｂと負極板１ａの組み合わせであって、該正極板と該負極板とが少なくとも集電体２ａ，２ｂの長手方向へ電極活物質層が間欠的に配置されてなり、該正極板と該負極板の間にセパレータ１１を挟んで重ねて捲回する時に、該負極板の非塗工部が同位置に重なり、該正極板の第１の非塗工部が同位置に重なるが前記負極板の非塗工部とは重ならず、該正極板の第２の非塗工部が同位置に重なり且つ前記負極板の非塗工部とも重なるように、集電体の長手方向の各電極活物質層のピッチが異なる非水電解液二次電池用正極板と負極板の組み合わせである。【選択図】図５
2006286404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池用電極板の正極板と負極板の組み合わせであって、該正極板と該負極板とが集電体と該集電体の少なくとも一面へ所定パターン状に設けられた電極活物質層を備え、該パターン形状は少なくとも集電体の長手方向へ電極活物質層が間欠的に配置されてなり、該正極板と該負極板の間にセパレータを挟んで重ねて捲回する時に、該負極板の非塗工部が同位置に重なり、該正極板の第１の非塗工部が同位置に重なるが前記負極板の非塗工部とは重ならず、該正極板の第２の非塗工部が同位置に重なり且つ前記負極板の非塗工部とも重なるように、集電体の長手方向の各電極活物質層のピッチが異なることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板の正極板と負極板の組み合わせ。
【請求項２】
前記負極板の各非塗工部および前記正極板の各第１の非塗工部にリード線が取り付けられており、正負両極の該リード線が集電体の長手方向の同じ側の側縁から引き出されている、請求項１に記載の正極板と負極板の組み合わせ。
【請求項３】
非水電解液二次電池用電極板の正極板と負極板の製造方法であって、集電体へ電極活物質層用塗工組成物を塗工する塗工部と塗工しない非塗工部とを、当該各塗工部のピッチが異なるように集電体の塗工流れ方向へ設けることにより、該正極板と該負極板の間にセパレータを挟んで重ねて捲回する時に、該負極板の非塗工部が同位置に重なり、該正極板の第１の非塗工部が同位置に重なるが前記負極板の非塗工部とは重ならず、該正極板の第２の非塗工部が同位置に重なり且つ前記負極板の非塗工部とも重なるような所定パターン状に電極活物質層を形成する工程を少なくとも有することを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板の正極板と負極板の製造方法。
【請求項４】
前記負極板の各非塗工部に集電体の長手方向の一側縁から引き出されたリード線を取り付ける工程、および、前記正極板の各第１の非塗工部に前記負極のリード線と同じ側の側縁から引き出されたリード線を取り付ける工程をさらに有する、請求項３に記載の非水電解液二次電池用電極板の正極板と負極板の製造方法。
【請求項５】
セパレータを間に挟んで重ねて捲回した正極板と負極板を備える非水電解液二次電池であって、該正極板と該負極板は、集電体と該集電体の少なくとも一面へ所定パターン状に設けられた電極活物質層を備え、該パターン形状は少なくとも集電体の長手方向へ電極活物質層が間欠的に配置されてなり、捲回した状態において、該負極板の非塗工部が同位置に重なり、該正極板の第１の非塗工部が同位置に重なるが前記負極板の非塗工部とは重ならず、該正極板の第２の非塗工部が同位置に重なり且つ前記負極板の非塗工部とも重なるように、集電体の長手方向の各電極活物質層のピッチが異なることを特徴とする、非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極板の各非塗工部および前記正極板の各第１の非塗工部にリード線が取り付けられており、正負両極の該リード線が集電体の長手方向の同じ側の側縁から引き出されている、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池に用いられる正極板と負極板の組み合わせ、当該正負各電極板の製造方法、および、それらを用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度で高電圧を有し、且つ軽量性に優れることから、駆動機器、携帯電子機器、電気自動車等、種々の分野で用いられている。
【０００３】
有機電解液を主成分とする非水電解質を用いる非水電解液二次電池では、非水電解質の電気伝導度が水系電解質に比べて低いので、電極板を薄くする必要がある。また、大電流を取り出すには反応面積を大きくする必要があるため、正、負の電極板をシート状にし、これらの電極板をセパレータを介してロール状に捲回した構造等が採用されている。
【０００４】
電気自動車等に用いられる大型の非水電解液二次電池では、高出力を実現すると共に充放電時の発熱を抑えるために、一定面積ごとに２以上のリード線をとった電極板を積層した電池、または電極板を捲回し、捲回の周回ごとにリード線をとった電池がある。積層型の電池では電極板を切り抜くか又は打ち抜いて、セパレータを挟んで積層させる。
一方、捲回型電池では、集電体の長手方向における側縁部に非塗工部を残し、集電体の長手方向へ途切れなく塗工組成物を塗工して塗工部を設けることにより、該塗工部と長手方向に平行して非塗工部を形成し、その非塗工部にリード線をタブ付け溶接して集電する方法が開示されている（特許文献１、２）。しかし、この方法では電極板を圧延する際、塗工部と非塗工部の長手方向の伸び率が異なるため、歪んでシワが生じるなど非塗工部が変形し易く、作業性が悪かった。
【０００５】
捲回型電池に用いられる長尺状の電極板にリード線をタブ付けするための他の方法としては、従来から、活物質層用塗工組成物の塗工、乾燥により形成された活物質層を部分的に除去して集電体の露出部を形成することが行なわれている。除去する方法として、一対のナイフ材で筋入れを行なうとともに筋間の活物質層をスリ割フライスにより削り落とす方法（特許文献３）や、両面に塗工された活物質層の上下両方向から刃状体を当接し、活物質層を剥離除去する方法（特許文献４）が提案されている。
これらの方法に対して、特許文献５には、特定の粘性を有する電極材料塗工液を、塗工液供給システムに接続されたダイノズルによって吐出させ、走行する導電性基材上に、長手方向の一定間隔ごとに非塗工部を設けながら前記塗工液を間欠的に塗工することを特徴とするシート状電極板の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかし、上述したような従来の方法により長手方向の一定間隔ごとに間欠的に形成された非塗工部にリード線をタブ付けした正極板および負極板をセパレータを挟んで重ねて捲回した場合には、多数のリード線が捲きの軸周りの様々な位置から引き出される。これは、電極板の巻き始めと巻き終わりでは、巻きの一周分の長さが異なるため、電極板を捲回した時に捲きの軸周りにおけるリード線の取り付け位置が周回を重ねるごとに次々とずれていくためである。
このように、多数のリード線が捲きの軸周りのさまざまな位置から引き出された状態では、リード線のとりまとめが面倒であるばかりか、正極と負極のリード線が重なり合って接触して短絡を引き起こし、これにより発熱、発火の発生といった安全面での問題を生じさせる可能性すらある。特に、大型の非水電解液二次電池ではエネルギー密度が大きいため、十分な安全性を確保しなければならない。
また、従来の方法により作製された正極板および負極板をセパレータを挟んで重ねて捲回した場合には、該正極板の塗工部と該負極板の非塗工部が重なることがあるため、例えば、大型リチウムイオン電池においては、過充電が行われた時に負極の非塗工部にリチウムが析出して樹枝状に蓄積し、セパレータを突き抜けて正極に至って内部短絡を引き起こし、これにより発熱、発火を生じさせる恐れがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３０６４７０号公報
【特許文献２】特開平９−３０６４７１号公報
【特許文献３】特公昭６０−４８８６５号公報
【特許文献４】特開平２−９８０４０号公報
【特許文献５】特開平１０−５５７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、電極板が変形することなく容易にリード線を取り付けることができるため効率的に生産可能であり、リード線のとりまとめが容易であり、且つ、正極および負極のリード線の接触を回避し、負極の非塗工部におけるリチウムの析出を抑制することにより、短絡による発熱および発火を防止することができる安全性の高い非水電解液二次電池用の正極板と負極板の組み合わせを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の第二の目的は、電極板が変形することなく容易にリード線を取り付けることができるため効率的に生産可能であり、リード線のとりまとめが容易であり、且つ正極および負極のリード線の接触を回避し、負極の非塗工部におけるリチウムの析出を抑制することにより、短絡による発熱および発火を防止することができる安全性の高い非水電解液二次電池用電極板の正極板と負極板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第三の目的は、上記電極板を用いて、電極板のレイアウトの自由度が高く、高出力且つ短絡による発熱および発火を抑えることが可能な安全性の高い非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る非水電解液二次電池用の正極板と負極板の組み合わせは、該正極板と該負極板とが集電体と該集電体の少なくとも一面へ所定パターン状に設けられた電極活物質層を備え、該パターン形状は少なくとも集電体の長手方向へ電極活物質層が間欠的に配置されてなり、該正極板と該負極板の間にセパレータを挟んで重ねて捲回する時に、該負極板の非塗工部が同位置に重なり、該正極板の第１の非塗工部が同位置に重なるが前記負極板の非塗工部とは重ならず、該正極板の第２の非塗工部が同位置に重なり且つ前記負極板の非塗工部とも重なるように、集電体の長手方向の各電極活物質層のピッチが異なることを特徴とする。
前記正極板と負極板の組み合わせにおいて、前記負極板の各非塗工部および前記正極板の各第１の非塗工部にリード線が取り付けられており、正負両極の該リード線が集電体の長手方向の同じ側の側縁から引き出されていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の正極板と負極板の製造方法は、集電体へ電極活物質層用塗工組成物を塗工する塗工部と塗工しない非塗工部とを、当該各塗工部のピッチが異なるように集電体の塗工流れ方向へ設けることにより、該正極板と該負極板の間にセパレータを挟んで重ねて捲回する時に、該負極板の非塗工部が同位置に重なり、該正極板の第１の非塗工部が同位置に重なるが前記負極板の非塗工部とは重ならず、該正極板の第２の非塗工部が同位置に重なり且つ前記負極板の非塗工部とも重なるような所定パターン状に電極活物質層を形成する工程を少なくとも有することを特徴とする。
前記非水電解液二次電池用電極板の正極板と負極板の製造方法にいて、前記負極板の各非塗工部に集電体の長手方向の一側縁から引き出されたリード線を取り付ける工程、および、前記正極板の各第１の非塗工部に前記負極のリード線と同じ側の側縁から引き出されたリード線を取り付ける工程をさらに有していてもよい。
【００１３】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記本発明に係る非水電解液二次電池用の正極板と負極板の組み合わせを備えることを特徴とする。
前記非水電解液二次電池は、前記負極板の各非塗工部および前記正極板の各第１の非塗工部にリード線が取り付けられており、正負両極の該リード線が集電体の長手方向の同じ側の側縁から引き出されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、少なくとも集電体の長手方向へ電極活物質層が間欠的に配置されてなる正極板と負極板を捲回する時に、該負極板の非塗工部が同位置に重なり、該正極板の第１の非塗工部が同位置に重なるが前記負極板の非塗工部とは重ならず、該正極板の第２の非塗工部が同位置に重なり且つ前記負極板の非塗工部とも重なるように、集電体の長手方向の各電極活物質層のピッチが異なるため、形成された負極板の各非塗工部および正極板の各第１の非塗工部にリード線を取り付けることができ、捲回する時に正極板のリード線同士および負極板のリード線同士が、それぞれ重なるようにリード線をとることが可能で、しかも負極板の非塗工部に対向して正極板の第２の非塗工部を配置することができる。
従って、電極板が変形することなく、形成された非塗工部にリード線を取り付けるためリード線の取り付けが容易で、且つ効率的に生産可能である。
また、正極板のリード線群の配置と負極板のリード線群の配置をそれぞれまとめるため、リード線のとりまとめが容易であり、シンプル且つコンパクトにリード線をまとめることができ、正負両極の該リード線を集電体の長手方向の同じ側の側縁から引き出すことも可能である。さらに異極間のリード線の接触を確実に防止し、短絡による発熱を回避することができる。
【００１５】
さらに、負極板の非塗工部に対向して、正極板にリードを取り付ける非塗工部とは別の非塗工部が配置されているため、過充電した時に生じやすい負極板の非塗工部におけるリチウムの析出を抑えることができる。従って、析出したリチウムが引き起こす内部短絡による発熱、ひいては発火を防止することができる。
【００１６】
このような正極板と負極板の組み合わせを二次電池に用いることにより、電池内における電極板のレイアウトの自由度が高く、高出力で、且つ、短絡の発生による発熱および発火を抑えた安全性の高い二次電池を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る非水電解液二次電池用の正極板と負極板の組み合わせは、該正極板と該負極板とが集電体と該集電体の少なくとも一面へ所定パターン状に設けられた電極活物質層を備え、該パターン形状は少なくとも集電体の長手方向へ電極活物質層が間欠的に配置されてなり、該正極板と該負極板の間にセパレータを挟んで重ねて捲回する時に、該負極板の非塗工部が同位置に重なり、該正極板の第１の非塗工部が同位置に重なるが前記負極板の非塗工部とは重ならず、該正極板の第２の非塗工部が同位置に重なり且つ前記負極板の非塗工部とも重なるように、集電体の長手方向の各電極活物質層のピッチが異なることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の正極板と負極板の製造方法は、集電体へ電極活物質層用塗工組成物を塗工する塗工部と塗工しない非塗工部とを、当該各塗工部のピッチが異なるように集電体の塗工流れ方向へ設けることにより、該正極板と該負極板の間にセパレータを挟んで重ねて捲回する時に、該負極板の非塗工部が同位置に重なり、該正極板の第１の非塗工部が同位置に重なるが前記負極板の非塗工部とは重ならず、該正極板の第２の非塗工部が同位置に重なり且つ前記負極板の非塗工部とも重なるような所定パターン状に電極活物質層を形成する工程を少なくとも有することを特徴とするものである。
尚、以下においては、正極又は負極活物質層を形成する方法として、間欠塗工法を代表例として説明するが、本発明において集電体上に間欠的に配置された塗工部と非塗工部は、他の方法で製造されたものも含む。例えば、集電体の全面に活物質層を形成した後で、その一部の領域から活物質層を除去することによって塗工部と非塗工部を形成してもよい。
本発明において、活物質層の塗工部とは、集電体上の活物質層が形成された領域を意味し、非塗工部とは、集電体上の活物質層が形成されていない領域、典型的には集電体の露出面を意味する。
【００１９】
本発明に用いる正極板は、少なくとも正極活物質および結着材を含有する正極用活物質層塗工組成物を集電体の少なくとも一面に塗工して、正極活物質層を形成することによって作製される。
一方、負極板は、少なくとも負極活物質および結着材を含有する負極用活物質層塗工組成物を集電体の少なくとも一面に塗工して、負極活物質層を形成することによって作製される。
【００２０】
正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、または、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3もしくはＶ2Ｏ5等のカルコゲン化合物を例示することができる。
【００２１】
正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
一方、負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好んで用いられる。溶媒が有機系の場合には金属リチウムまたはリチウム合金のようなリチウム含有金属が好適に用いられる。
【００２３】
負極活物質の粒子形状は特に限定されないが、例えば、鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用可能である。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であることが好ましい。これらの負極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
塗工組成物中の正極又は負極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に通常は９０〜９８．５重量％とする。
【００２５】
結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００２６】
塗工組成物中の結着材の配合割合は、固形分基準で通常は０．５〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％とする。
【００２７】
正極又は負極用活物質層塗工組成物には、導電剤を添加してもよい。導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。塗工組成物中の導電剤の配合割合は、通常、固形分基準で１．５〜１０．０重量％とする。
【００２８】
正極又は負極用活物質層塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤を用いることができる。塗工組成物中の溶剤の割合は、通常は３０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％とし、塗工液をスラリー状に調製する。
【００２９】
正極又は負極活物質層用塗工組成物は、適宜選択した正極又は負極活物質、結着材、および他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製できる。
【００３０】
このようにして調製された正極又は負極活物質層用塗工組成物を、基体である集電体の少なくとも一面に間欠塗工・乾燥して正極又は負極活物質層を形成する。
正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。一方、負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。
【００３１】
本発明においては、上記間欠塗工として、集電体へ電極活物質層用塗工組成物を塗工する塗工部と塗工しない非塗工部とを、当該各塗工部のピッチが異なるように集電体の塗工流れ方向へ設けることにより、該正極板と該負極板の間にセパレータを挟んで重ねて捲回する時に、該負極板の非塗工部が同位置に重なり、該正極板の第１の非塗工部が同位置に重なるが前記負極板の非塗工部とは重ならず、該正極板の第２の非塗工部が同位置に重なり且つ前記負極板の非塗工部とも重なるような所定パターン状に電極活物質層を形成する。
まず、前記非塗工部が同位置に重なる負極板における間欠塗工について、図１、図２Ａ、および図２Ｂを用いて説明する。図１は、本発明の非水電解液二次電池用負極板１ａの一例を模式的に示した図であり、集電体２ａの少なくとも一面に、集電体２ａの長手方向へ電極活物質層３ａが間欠的に、すなわち電極活物質層３ａと非塗工部４ａが交互に配置されてなり、集電体２ａの長手方向の各電極活物質層３ａのピッチ（５（１）、５（２）、・・・５（ｎ））が異なっている。上記電極活物質層（塗工部）のピッチとは、各電極活物質層（塗工部）の集電体の長手方向（塗工流れ方向）の一辺の長さの起点（又は終点）６と、当該電極活物質層（塗工部）に隣接する電極活物質層（塗工部）の集電体の長手方向（塗工流れ方向）の同じ側の一辺の長さの起点（又は終点）６との間の距離をいう。
各塗工部のピッチが異なるとは、ランダムに異なることも、所定の規則性を持って異なることも含まれる。
【００３２】
前記各電極活物質層のピッチは、電池１セル分全体で、又は電池１セル分の中で２以上に分けられた領域の少なくとも１つの領域で、集電体の長手方向に向かって次第に大きくなるか又は次第に小さくなることが、捲回する時に重なるようにリード線をとることが可能になる点から好ましい。なお、電池１セル分９とは、電池１セルに使用する電極板の部分をいう。本発明の電極板は、電池１セル分９が複数個提供できるような長尺の電極板であっても良く、例えば図１に示されるように、電池１セル分９毎の間には、電池作製に使用されない電極活物質層や非塗工部を含んでいてもよい。
【００３３】
前記各電極活物質層のピッチが、電池１セル分全体で、集電体の長手方向に向かって次第に大きくなるか又は次第に小さくなる場合の一例としては、図１のような場合が挙げられる。また、電池１セル分の中で２以上に分けられた領域の少なくとも１つの領域で、集電体の長手方向に向かって次第に大きくなるか又は次第に小さくなる場合の一例としては、図２Ａのように、電池１セル分の中で３つに分けられた領域１０（１）、１０（２）、１０（３）のうち、１０（２）において、各電極活物質層のピッチが集電体の長手方向に向かって次第に大きくなるか又は次第に小さくなっている場合が挙げられる。また別の一例としては、図２Ｂのように、電池１セル分の中で４つに分けられた領域１０（１）、１０（２）、１０（３）、１０（４）のうち、１０（２）および１０（３）において各々別のピッチで次第に大きくなるか又は次第に小さくなる場合等が挙げられる。
【００３４】
例えば、図２Ｂのような、電池１セル分の中で２以上に分けられた領域のそれぞれにおいて、各電極活物質層のピッチが集電体の長手方向に向かって次第に大きくなるか又は次第に小さくなっている場合には、捲回時に、巻きの内側部におけるリード線を付ける周回数と、巻きの外側部におけるリード線を付ける周回数とを変えていくことが可能になる。例えば、捲回時に、巻きの内側部においては４周回ごとにリード線を付け、巻きの外側部においては３周回ごとにリード線を付けること等ができるようになる。捲回時に、リード線を付ける周回数を適宜調節することにより、非塗工部を最小限に減らして電池容量を上げながら良好に充放電時の発熱を抑える等が可能になる。なお、電池１セル分の中で２以上に分けられた領域には、非塗工部のみからなる領域があってもよい。このような非塗工部のみからなる領域は、例えば、小型電池等において電極板を捲き回した時に最外周に用いられる。
前記各電極活物質層のピッチが、電池１セル分全体でランダムである場合であっても、捲回時に、リード線を付ける周回数を適宜ランダムに取れば、捲回する時に重なるようにリード線をとることが可能になる。
【００３５】
正極板と負極板を捲回した状態で、負極の非塗工部４ａ同士をそれぞれ同位置に重ねるためには、本発明のように、巻きの周回距離に合わせて、塗工部と非塗工部を含む活物質層のピッチを調節する必要がある。展開状態の集電体の長手方向に等間隔に塗工部と非塗工部を設ける場合には、捲回した状態で塗工部同士および非塗工部同士を同位置に重ねることができない。これは、電極板の巻き始めと巻き終わりでは、巻きの一周分の長さが異なるため、電極板を捲回した時に捲きの軸周りにおける非塗工部の位置が周回を重ねるごとに次々とずれていくためである。
【００３６】
塗工部のピッチを変える方法としては、電極活物質層の長手方向の長さと非塗工部の長手方向の長さの両方を変える方法、電極活物質層の長手方向の長さは一定にして非塗工部の長手方向の長さを変える方法、非塗工部の長手方向の長さはそれぞれ一定にして電極活物質層の長手方向の長さを変える方法等が挙げられるが、単位面積当りの電極活物質量を増加する点からは、電極活物質層の長手方向の長さはなるべく長くすることが好ましい。
従って、前記各電極活物質層の１ピッチ分に含まれる電極活物質層の長さは、ピッチの長さが長い程それよりも短いピッチに含まれる電極活物質層の長さと同じか又はそれよりも長いことが、単位面積当りの電極活物質量を増加することができ、電池容量の点から好ましい。
【００３７】
更に、リード線を良好に取り付ける目的から非塗工部の長手方向の長さをリード線が良好に取り付けられる最低限の長さに一定に確保して、電極活物質層の長さをピッチの長さに合わせて調節することが、単位面積当りの電極活物質量を増加することができ、電池容量の点から好ましい。
【００３８】
このように、巻きの周回距離に合わせて、塗工部と非塗工部を含む活物質層のピッチを調節することにより、非塗工部４ａが正極板および負極板をセパレータを挟んで重ねて捲回した時に、捲きの軸に対して一定の方位に重なるように形成され、形成した各非塗工部４ａにリード線を取り付けることにより、多数のリード線が捲きの軸周りの様々な位置に存在するのではなく、一定の方位にまとめて配置することができる。したがって、該各非塗工部にリード線を取り付けた時の正極および負極のリード線の接触を抑制することができる。
【００３９】
また、異なるピッチの塗工部と非塗工部を含む活物質層を形成する際に、電極活物質層用塗工組成物を集電体の塗工流れ方向に間欠的に塗工することにより、次のような効果が得られる。すなわち、従来の方法においては、集電体の幅方向における少なくとも一方の側縁部に所定の幅を残して電極活物質層用塗工組成物を塗工し、非塗工部を形成していた。しかし、このような電極板を圧延する際には、塗工部と非塗工部の長手方向の伸び率が異なるため、電極板が変形してしまう。これに対して、本発明は上述したように集電体の長手方向へ塗工部と非塗工部を交互に設けるため、電極板の圧延の際には、塗工部が長手方向に均一に伸び、電極板が変形することが極めて少ない。
【００４０】
上述したように、正極又は負極活物質層を形成する方法は、間欠塗工法に限られず、他の方法であってもよい。例えば、活物質層用塗工組成物の塗工及び乾燥により形成された活物質層を部分的に除去して集電体の露出部を形成することにより非塗工部が形成される方法も含む。しかし、このような方法は活物質層の剥離除去という余分な作業工程を必要とし、除去しきれなかった活物質層があった場合、その影響で非塗工部へのリード線のタブ付け溶接が困難になる可能性があるため、作業性に劣る。これに対して、間欠塗工法では、間欠塗工により非塗工部を設けるため、後に活物質層を剥離する必要がなく、作業性の点から好ましい。
尚、集電体の長手方向へ電極活物質層を間欠的に配置するパターン形状は、図１、図２Ａおよび図２Ｂに示すような集電体の一側縁から他の側縁まで幅方向に渡って非塗工部が形成されているものだけでなく、図３に模式的に示すような集電体の一側縁から幅方向の途中まで非塗工部が設けられ、他の側縁に長手方向と平行にのびた塗工部が残されているものであってもよい。
【００４１】
次に、前記第１の非塗工部が同位置に重なるが前記負極板の非塗工部とは重ならず、第２の非塗工部が同位置に重なり且つ前記負極板の非塗工部とも重なる正極板における間欠塗工について、図４および図５を用いて本発明における非水電解液二次電池用正極板を説明する。図４は、本発明の非水電解液二次電池用の負極板と正極板の一例を模式的に示す図である。尚、説明を容易にするため、後の工程で電極板に取り付けられるリード線が表されている。本発明の非水電解液二次電池用正極板１ｂも、上述した負極板１ａの場合と同様に、正極板と負極板の間にセパレータを挟んで重ねて捲回する時に正極板の第１の非塗工部４ｂ同士が同位置に重なるように集電体の長手方向の各電極活物質層のピッチが異なる。このように、巻きの周回距離に合わせて、塗工部と非塗工部を含む活物質層のピッチを調節することにより、上述した負極板１ａの場合と同様に、第１の非塗工部４ｂが、捲きの軸に対して一定の方位に重なるように形成される。
【００４２】
しかし、上記ピッチが調節された正極板１ｂと前記負極板１ａをセパレータを挟んで重ねて捲回した時に、負極板のリード線を取り付ける非塗工部４ａと正極板のリード線を取り付ける第１の非塗工部４ｂが同位置に重なると、各非塗工部にリード線を取り付けた場合に正極板のリード線群と負極板のリード線群が接触し、短絡を引き起こす恐れがある。
そのため、本発明の正極板１ｂにおいては、第１の非塗工部４ｂが前記負極板の非塗工部４ａとは重ならないことも考慮し、該ピッチを調節して第１の非塗工部４ｂを形成することにより、正極板のリード線群と負極板のリード線群の接触を防止する。
【００４３】
一方、正極板の第１の非塗工部４ｂが負極板の非塗工部４ａと重ならないようにピッチを調節して正負両極板を作製すると、該正極板１ｂの塗工部３ｂと該負極板１ａの非塗工部４ｂが重なることがあり、例えば、大型リチウムイオン電池においては、過充電が行われた時に負極の非塗工部にリチウムが析出して樹枝状に蓄積し、セパレータを突き抜けて正極に至って内部短絡を引き起こす可能性がある。
【００４４】
これに対して、さらに本発明の正極板１ｂにおいては、該負極板１ａの非塗工部４ａに対向して該正極板１ｂに第２の非塗工部４ｃが、第２の非塗工部４ｃ同士が同位置に重なるように設けられるように該ピッチを設定する。従って、図５に模式的に示すように、本発明において用いられる正極板と負極板は、該負極板１ａと該正極板１ｂの間にセパレータ１１を挟んで重ねて捲回すると、負極の活物質層の非塗工部４ａと正極の活物質層の第２の非塗工部４ｃが同位置にぴったりと重なり、よって、リチウムが負極板の非塗工部に析出することを抑制することができる。
【００４５】
尚、電極板を捲回する時に正極または負極活物質層の非塗工部は、捲回の毎周回ごとに出現する必要はなく、電極板を捲回する複数回ごとに非塗工部が同位置に重なるようにしてもよく、負極板のリード線と正極板のリード線が接触しない範囲において、捲きの軸回りの２以上の位置に正極板又は負極板のリード線群が存在するようにしてもよい。
また、本発明に用いる非水電解液二次電池用の正極板および負極板において、上記のように間欠的に配置された電極活物質層は、集電体の少なくとも一方の面にあればよい。電極活物質層を集電体の両面に設ける場合は、集電体の表側と裏側のパターンを同一とし、電極活物質層同士が集電体を介して重なり合うように電極活物質層を設けることが好ましい。
さらに、各塗工部のピッチ、非塗工部の集電体の長手方向の長さ、電極活物質層の集電体の長手方向の長さ等は、製造する非水電解液二次電池の設計によりそれぞれ適宜調節されるものであり、特に制限されない。
【００４６】
前記集電体へ電極活物質層用塗工組成物を塗工する塗工部と塗工しない非塗工部とを、当該各塗工部のピッチが異なるように、集電体の塗工流れ方向へ設けることにより、所定パターン状に電極活物質層を形成する工程における塗工方法としては、電極活物質層用塗工組成物をダイヘッドで間欠的に供給するダイコート法を用いて、該電極活物質層用塗工組成物を集電体に塗工する方法や、電極活物質層用塗工組成物をダイヘッドへ連続的に供給し、ダイヘッドおよび／又は集電体を離間、接近させて、該電極活物質層用塗工組成物を該集電体に塗工することで、集電体へ塗工する塗工部と塗工しない非塗工部とを集電体の塗工流れ方向へ設ける方法や、電極活物質層用塗工組成物を第１のロール上へ供給しコンマヘッドで掻き取って所定量とし、該所定量の電極活物質組成物をコンマリバース法により第２ロール上に沿って走行する集電体へ転移させる際に、第２ロールを第１ロールから離間、接近させることで、前記集電体へ前記電極活物質組成物の塗工部と非塗工部とを設ける方法等が挙げられる。なお、活物質層は、複数回塗工、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００４７】
塗工された電極活物質層用塗工組成物は、組成物中に含まれる溶剤を除去するために、通常乾燥される。乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。
【００４８】
更に、得られた電極活物質層をプレス加工することにより、電極活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行ってもよいし又は加温して行ってもよいが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
【００４９】
ロールプレスは、ロングシート状の負極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスのいずれを行ってもよい。プレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。
【００５０】
また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００５１】
電極活物質層の塗工量は通常、２０〜２５０ｇ／ｍ2とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲にする。負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることができる。
【００５２】
このようにして得られる電極板の活物質層は、少なくとも正極又は負極活物質および結着材を含有し、さらに必要に応じて導電剤やその他の成分を含有してなるものであり、乾燥後の活物質層に含有される各成分の配合割合は、活物質層用塗工組成物の固形分基準での配合割合と同じである。
【００５３】
このように非塗工部が形成された正極板および負極板は、先に示した図５に示されるように、正極板のリード線と負極板のリード線が重ならないようにリード線を取り付けることができる。
リード線は公知のリード線でよく、例えば集電体に溶接すること等により固定することができる。リード線は、電極板を捲回する１回ごとに同位置に重ならなくてもよく、電極板を捲回する複数回ごとにリード線が同位置に重なるようにしてもよい。
【００５４】
図６は、リード線を取り付けた正極板と負極板の組み合わせを捲回した一例の概略図を示す。非塗工部にリード線７ａが取り付けられた負極板１ａと、第１の非塗工部にリード線７ｂが取り付けられた正極板１ｂの組み合わせを、負極活物質層の各非塗工部のリード線７ａ同士および正極活物質層の第１の非塗工部のリード線７ｂ同士が、それぞれ同極ごとに同位置に重なるように捲回されて、テープ８で固定されている。
本発明においては、間欠的に形成された非塗工部にリード線を取り付けるため、電極板の変形がなく、リード線の取り付けが容易で、且つ効率的に生産可能である。また、ピッチが調節された非塗工部にリード線を取り付けるため、リード線の取りまとめが容易であり、シンプル且つコンパクトにリード線をまとめることができ、リード線の配置の自由度が高い。したがって、図６に示すように正負両極の該リード線を集電体の長手方向の同じ側の側縁から引き出すことも、正負各極の該リード線を集電体の長手方向の異なる側の側縁から引き出すことも可能である。
【００５５】
以上のようにして、本発明に係る非水電解液二次電池用の正極板と負極板の組み合わせが得られ、この正極板と負極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。
【００５６】
通常、正極板および負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に捲き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けた負極端子に接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。
【００５７】
リチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００５８】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【００５９】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【００６０】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【００６１】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【００６２】
このような正極板と負極板の組み合わせを二次電池に用いることにより、電池内における電極板のレイアウトの自由度が高く、高出力で、且つ、短絡の発生による発熱および発火を抑えた安全性の高い二次電池を得ることが可能である。
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
正極用活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を９０重量部と、正極用導電剤としてアセチレンブラックを５重量部と、正極用結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量部と、固形分が組成物中６０重量％になるように溶剤としてＮ−メチル−ピロリドンを用いて、これらをプラネタリーミキサーで混合することにより、正極活物質層用塗工組成物を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔に、捲回時に１周ごとに、第１の非塗工部同士が同位置に重なるが後述する負極板の非塗工部とは重ならず、第２の非塗工部同士が同位置に重なり且つ該負極板の非塗工部が重なるように、ダイヘッドで間欠的に供給するダイコート法を用いて、正極活物質層用塗工組成物を塗工した。一面あたりの塗工量は約１５０ｇ／ｍ2となるようにし、両面に同じパターンで塗工した。図７に示すように、電池１セル分において、第１の非塗工部４ｂの長さは１５ｍｍおよび第２の非塗工部４ｃの長さは１８ｍｍに固定し、１ピッチの最初に塗工した第１の塗工部３ｃの長さが１６０ｍｍ、第２の非塗工部４ｃの次に塗工した第２の塗工部３ｄの長さを２５ｍｍとし、該第１の塗工部３ｃは各ピッチごとに１２ｍｍずつ、および、該第２の塗工部３ｄは各ピッチごとに３ｍｍずつ長手方向に長くなるように１２回塗工した。また、各電池１セル分の間は、非塗工部を４０ｍｍ、塗工部を１００ｍｍ設けた。
【００６４】
また、負極用活物質として人造黒鉛を９６重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを２重量部と、負極用結着材としてスチレン−ブタジエンゴムを２重量部と、固形分が組成物中４５重量％になるように溶剤としてイオン交換水を用いて、これらをプラネタリーミキサーで混合することにより、負極活物質層用塗工組成物を調製した。集電体として厚さ１０μｍの銅箔に、捲回時に１周ごとに非塗工部が重なるように、ダイヘッドで間欠的に供給するダイコート法を用いて、負極活物質層用塗工組成物を塗工した。一面あたりの塗工量は約５０ｇ／ｍ2となるようにし、両面に同じパターンで塗工した。電池１セル分において、非塗工部は１８ｍｍに固定し、最初に塗工した塗工部の長さが１９０ｍｍで、塗工部は各ピッチごとに１５ｍｍずつ長手方向に長くなるように１２回塗工した。また、各電池１セル分の間は、非塗工部を４０ｍｍ、塗工部を１００ｍｍ設けた。
【００６５】
塗工乾燥後、ロールプレス機にて、正極は塗工部が３．４５ｇ／ｃｃ、負極は塗工部が１．４５ｇ／ｃｃになるように圧延加工を行った。
その後、正極は１００ｍｍ幅、負極は１０５ｍｍ幅になるようにスリットを行い、各電極板を作製した。
【００６６】
得られた正極板のリード線を取り付けるための各非塗工部および負極板のリード線を取り付けるための各非塗工部にリード線をタブ付けした。当該正極板と負極板を外装容器に挿入できるように、セパレータを介して、該負極板の非塗工部が同位置に重なり、該正極板のリード線が取り付けられた非塗工部が同位置に重なるが前記負極板の非塗工部とは重ならず、該正極板のリード線が取り付けられていない非塗工部が同位置に重なり且つ前記負極板の非塗工部とも重なるように捲き軸を中心に捲き回した。捲き回した電極板を外装容器に挿入し、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート（１／１）溶液を注入した。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る電極板の活物質層の配置の一例を模式的に示した図である。
【図２Ａ】本発明に係る電極板の活物質層の配置の他の一例を模式的に示した図である。
【図２Ｂ】本発明に係る電極板の活物質層の配置の他の一例を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る電極板の活物質層の配置の他の一例を模式的に示した図である。
【図４】本発明に係る正極板と負極板の組み合わせの一例を模式的に示した図である。
【図５】本発明に係る正極板と負極板の組み合わせを捲回した状態の一部を模式的に示した断面図である。
【図６】本発明に係る電極板にリード線が取り付けられて捲回した一例を示した概略図である。
【図７】本発明に係る実施例における電極板の活物質層の配置を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００６８】
１…非水電解液二次電池用電極板
１ａ…負極板
１ｂ…正極板
２（２ａ，ｂ）…集電体
３（３ａ，３ｂ）…電極活物質層
３ｃ…第１の塗工部
３ｄ…第２の塗工部
４ａ…負極板の非塗工部
４ｂ…正極板の第１の非塗工部
４ｃ…正極板の第２の非塗工部
５（１）、５（２）、・・５（ｎ）…各電極活物質層のピッチ
６…各電極活物質層の集電体の長手方向の一辺の長さの起点又は終点
７（７ａ，７ｂ）…リード線
８…テープ
９…電池１セル分
１０（１）、１０（２）、・・１０（ｎ）…電池１セル分で２以上に分けられた領域
１１…セパレータ
【図１】
2006286404.tif 000003
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006286404.tif 000008
【図６】
2006286404.tif 000009
【図７】
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