(57)【要約】【課題】  サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質として少なくともジルコニウムが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を用い、非水電解質が、その全質量に対して０.０５〜１.０質量％のＬｉＢＦ4と、１．０〜４．０質量％の不飽和環状カーボネートとを添加させ、下記式１により表される正極の真密度比を０．７２以上とする。  (式1)  真密度比＝電極活物質層の活物質見掛け密度÷活物質の真密度。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、少なくともジルコニウムが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を有し、
前記非水電解質が、その全質量に対して０．０５〜１．０質量％のＬｉＢＦ4と、１．０〜４．０質量％の不飽和環状カーボネートと、を有し、
下記式1により表される前記正極の真密度比が０．７２以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
(式1)  真密度比＝電極活物質層の活物質見掛け密度÷活物質の真密度
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性の向上を目的とする非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
近年では電池のさらなる高容量化が求められており、正極活物質を高密度で充填することが行われている。しかし、高密度充填のために強い圧力で正極をプレスすると、活物質粒子が割れ表面に粗い活性部分が出現するが、この活性部分は電解液と反応し易いため、電解液が分解してガスが発生する。このため、電池が膨脹するとともに、電解液量の減少に起因するサイクル劣化が起こるという問題があった。
【０００４】
ここで、非水電解質二次電池に関する技術としては、特許文献１〜８が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２０２５号公報（要約、特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−１３８０６３号公報（要約、特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−１６４２５０号公報（要約、特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−３０７７７４号公報（要約、特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−２３１３０７号公報（要約、特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−３３４７１８号公報（要約、特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平８−６４２３７号公報（要約、特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平９−９７６２６号公報（要約、特許請求の範囲）
【０００６】
特許文献１〜３に係る技術は、いずれも正極活物質としてスピネル構造リチウムマンガン系酸化物と、ＬｉＢＦ4とを使用する技術である。これらの技術によると、正極活物質の結晶構造中からＭｎが溶出することを抑制でき、作動時及び保存時の安定性が向上するとされる。
【０００７】
しかし、スピネル構造リチウムマンガン酸化物は、充放電に寄与するリチウム量が小さく、電池容量が小さくなるとともに、高密度充填正極を用いた場合の電解液の分解を抑制することができないという課題を有している。
【０００８】
特許文献４は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを含む電解液を用いる技術であり、この技術によると、過充電時の安全性に優れた電池が得られるとされる。
【０００９】
特許文献５は、ＬｉＢＦ4を含み、ＨＦ濃度が３０〜１０００ｐｐｍの電解液を用いる技術であり、この技術によると、高温環境下で電池が放電未状態で保存されたときの膨れや容量低下を抑制できるとされる。
【００１０】
特許文献６は、ＬｉＢＦ4を３０〜１０００ｐｐｍ含む電解液を用いる技術であり、この技術によると、高温環境下で電池が放電未状態で保存されたときの膨れや容量低下を抑制できるとされる。
【００１１】
特許文献７は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを含む電解液を用いる技術であり、この技術によると、充電状態で保存した場合の自己放電を抑制できるとされる。
【００１２】
特許文献８は、ＬｉＢＦ4を含む電解液を用いる技術であり、この技術によると大電流条件において良好な放電特性が得られ、高温環境下、低温環境下においても安定な電池性能が得られるとされる。
【００１３】
しかし、特許文献４〜８に係る技術は、いずれも高密度充填正極を用いた場合の電解液の分解を抑制することができないという課題を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上に鑑みなされたものであって、高容量で且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための非水電解質二次電池に係る本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、少なくともジルコニウムが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を有し、前記非水電解質が、その全質量に対して０．０５〜１．０質量％のＬｉＢＦ4と、１．０〜４．０質量％の不飽和環状カーボネートと、を有し、下記式１により表される前記正極の真密度比が０．７２以上であることを特徴とする。
(式1)  真密度比＝電極活物質層の活物質見掛け密度÷活物質の真密度
【００１６】
上記構成によると、ＬｉＢＦ4が極板表面、特に正極の活性部分表面で分解して、ＬｉＦ、Ｂの生成物による被膜を形成する。この被膜が電解液の分解反応を抑制する結果、サイクル特性を高めるように作用する。
【００１７】
また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の不飽和環状カーボネートもまた、極板表面で分解して被膜を形成し、この被膜もまた、電解液の分解反応を抑制する。これにより、さらにサイクル特性を高めることができる。
【００１８】
また、コバルト酸リチウムにジルコニウムを添加すると、活物質自体の安定性が高まる結果、電解液の分解が抑制されて、サイクル特性が高まる。この３者を同時に用いることにより、サイクル特性に優れた電池を実現できる。
【００１９】
特に、正極の真密度比が０．７２以上と充填密度が高い正極に対して効果が大きい。正極の真密度比が低いと、上記構成を採用しなくてもサイクル劣化は起こりにくいが、放電容量が小さくなるため好ましくない。
【００２０】
しかし、ＬｉＢＦ4が多量に含まれると、ＬｉＢＦ4による被膜が密となり、リチウムの受け入れ性を低下させるとともに、被膜自身が分解してガスが発生し、電池が膨れてしまう。また、添加量が過小であると、ＬｉＢＦ4による被膜が粗であるため、十分な電解液分解抑制効果が得られない。このため、ＬｉＢＦ4の添加量が、０．０５〜１．０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、不飽和環状カーボネートの添加量が過小であると十分な効果が得られず、過大であると、高温保存時に分解してガスが発生し、電池の膨れを招くおそれがある。このため、不飽和環状カーボネートの添加量は１．０〜４．０質量％であることが好ましい。ここで、ＬｉＢＦ4や不飽和環状カーボネートの添加量は、添加剤等をすべて含んだ非水電解質全質量に占める割合をいう。
【００２２】
また、ジルコニウムの添加量が過小であると十分な効果が得られず、過大であると、更なる効果が得られない一方、コスト高になる。このため、ジルコニウムの添加量（モル数）は、コバルトのモル数に対して１．０〜４．０%であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
上記本発明によると、高密度で活物質を充填した、高容量な非水電解質二次電池のサイクル特性を飛躍的に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を実施するための最良の形態を、以下に詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２５】
（実施の形態）
〈正極の作製〉
ＬｉＣｏＯ2粉末に、ＺｒおよびＭｇをコバルトに対して０．２モル％それぞれ添加させた後、焼成することにより、Ｚｒ、Ｍｇ含有リチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００２６】
正極活物質８５．５質量部と、導電剤としての炭素粉末９．５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた後、真密度比が０．７２となるようにローラーで圧縮して正極を作製した。
【００２７】
ここで、正極の真密度比とは、下記式１により表される。
(式１)  真密度比＝電極活物質層の活物質見掛け密度÷活物質の真密度
【００２８】
また、電極活物質層の活物質見掛け密度とは、活物質本体の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、更に空隙等を含んだ活物質合剤からなる層の単位体積に含まれる活物質の質量をいい、下記の式２により表される。また、活物質の真密度とは、活物質の空間を除いた実質密度をいう。真密度の測定方法は一般に液相置換法（ピクノメーター法）などで測定される。なお、電極芯体(集電体)が発泡金属である場合には、下記式３によって求めることができる。
【００２９】
(式２)  電極活物質層の活物質見掛け密度＝活物質層の質量×活物質の質量配合比率÷活物質層体積
(式３)  活物質の真密度＝(電極全質量−発泡金属密度×(１−発泡金属の空孔率))×活物質の質量配合比率÷（電極全体積−発泡金属質量÷発泡金属密度）
【００３０】
〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して負極を作製した。
【００３１】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、その後プレスすることにより、扁平渦巻電極体を作製した。
【００３２】
〈非水電解質の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３０：２０：５０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解し、ビニレンカーボネート(ＶＣ)を３．０質量％、ＬｉＢＦ4を０．１質量％となるように添加し、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１．０質量％、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを１．５質量％添加して電解液となした。
【００３３】
〈電池の組み立て〉
肉厚０．２ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、公称容量が９９０ｍＡｈである非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍ×厚み５．５ｍｍ）を作製した。
【００３４】
（電池Ａ１〜Ａ６、電池Ｘ１〜Ｘ６）
正極の真密度比を０．６８から０．７８まで変化させた正極を用いたこと以外は、上記実施の形態と同様にして、電池Ａ１〜Ａ６を作製した。また、ＬｉＢＦ4を添加していないこと以外は、上記電池Ａ１〜Ａ６と同様にして、電池Ｘ１〜Ｘ６を作製した。
【００３５】
上記で作製した電池に対し、以下の条件でサイクル特性試験を行った。また、サイクル特性試験後の電池厚みの増加量を測定した。この結果を下記表１に示す。
【００３６】
〔サイクル特性試験〕
充電条件：定電流  １Ｉｔ（９９０ｍＡ）、定電圧（４．２Ｖ）、合計３時間、２５℃
放電条件：定電流  １Ｉｔ、終止電圧  ２．７５Ｖ、２５℃
サイクル特性（％）：（５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
【００３７】
【表１】
2006244723.tif 000002
【００３８】
表１より、真密度比が高くなるに伴い、電池Ａ、電池Ｘともにサイクル劣化し、サイクル膨れ量が大きくなる傾向があるが、ＬｉＢＦ4を添加した電池Ａは添加していない電池Ｘよりも劣化、膨れの程度が小さいことがわかる。
【００３９】
このことは、次のように考えられる。電池Ａでは、ＬｉＢＦ4が添加されており、これの分解生成物であるＬｉＦ、Ｂによる被膜が良好に形成されている。この被膜が、電解液の分解を抑制するので、サイクル劣化が小さくなるとともに、電解液分解によって発生するガスに起因するサイクル膨れが小さくなる。
【００４０】
他方、ＬｉＢＦ4が添加されていない電池Ｘでは、ＬｉＢＦ4による電解液分解抑制効果が得られず、サイクル劣化、サイクル膨れが大きくなる。また、特に、正極の真密度比が０．７２以上と高充填密度化した場合においては、プレス時の活物質の割れによる活性部分で電解液が分解しやすいため、この影響がより大きくなる。真密度比が０．７２以上の場合には、電池Ａと電池Ｘのサイクル特性の差が５〜９％と、サイクル膨れ量の差が０．１６~０．３７ｍｍと、ＬｉＢＦ4による効果が大きくなる。
【００４１】
（電池Ｂ１〜Ｂ６、電池Ｙ１〜Ｙ６）
ジルコニウムの添加量を、コバルトに対して０．０〜２．０モル％とした正極を用いたこと以外は、上記実施の形態と同様にして、正極真密度比０．７２の電池Ｂ１〜Ｂ６を作製した。また、ＬｉＢＦ4を添加していないこと以外は、上記電池Ｂ１〜Ｂ６と同様にして、電池Ｙ１〜Ｙ６を作製した。
【００４２】
上記で作製した電池に対し、上記条件でサイクル特性試験を行った。また、サイクル特性試験後の電池厚みの増加量を測定した。この結果を下記表２に示す。
【００４３】
【表２】
2006244723.tif 000003
【００４４】
表２より、Ｚｒの添加量が０〜１．０％の範囲では、Ｚｒの添加量が大きくなるに伴い、電池Ｂ、電池Ｙともにサイクル特性が向上し、サイクル膨れ量が大きくなる傾向があるが、ＬｉＢＦ4を添加した電池Ｂは添加していない電池Ｙよりも劣化、膨れの程度が小さいことがわかる。一方、Ｚｒの添加量が１．０％以上では、サイクル特性、膨れ量ともに、ほとんど変化しないことがわかる。
【００４５】
このことは、次のように考えられる。Ｚｒを活物質に添加すると、活物質の安定性が高まり、これによりサイクル特性が高まるが、この作用はＬｉＢＦ4と共存させた場合により大きくなる。このため、電池Ｂは、電池Ｙよりも、サイクル劣化が小さく、さらにサイクル膨れ量が小さくなる。
【００４６】
一方、Ｚｒの添加量が１．０モル％を超えると、この効果の上限に達する。ここで、Ｚｒ添加量が過大であると、コスト高を招くため、その添加量は０．１〜１．０モル％であることが好ましい。
【００４７】
（電池Ｃ１〜Ｃ９）
ＬｉＢＦ4の添加量を、０．０〜１．５質量％と変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして、正極真密度比０．７２の電池Ｃ１〜Ｃ９を作製した。
【００４８】
上記で作製した電池に対し、上記条件でサイクル特性試験を行った。また、サイクル特性試験後の電池厚みの増加量を測定した。この結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2006244723.tif 000004
【００５０】
表３より、ＬｉＢＦ4の添加量が０〜１．０質量％の範囲では、ＬｉＢＦ4の添加量が大きくなるに伴い、サイクル特性が向上し、膨れ量が低下する傾向があることがわかる。一方、ＬｉＢＦ4の添加量が１．０％以上では、サイクル特性は変化しないが、膨れ量は逆に増加することがわかる。
【００５１】
このことは、次のように考えられる。ＬｉＢＦ4の添加量が過大であると、その分解生成被膜が過密となり、被膜自体の分解により被膜構造が崩れて、電解液の分解反応が生じ、サイクル膨れ量が増大する。また添加量が過小であると、被膜が粗であるために電解液分解抑制効果が十分に得られない。また、電解液の分解により、サイクル膨れ量が増大する。このことから、ＬｉＢＦ4添加量は、０．０５〜１．０質量％であることが好ましい。
【００５２】
（電池Ｄ１〜Ｄ６、電池Ｚ１〜Ｚ６）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０〜５．０質量％としたこと以外は、上記実施の形態と同様にして、正極真密度比０．７２の電池Ｄ１〜Ｄ６を作製した。また、ＬｉＢＦ4を添加していないこと以外は、上記電池Ｄ１〜Ｄ６と同様にして、電池Ｚ１〜Ｚ６を作製した。
【００５３】
上記で作製した電池に対し、上記条件でサイクル特性試験を行った。また、高温充電保存試験後の電池厚みの増加量を測定した。この結果を下記表４に示す。
〔高温保存試験〕
充電条件：定電流  １Ｉｔ（９９０ｍＡ）、定電圧（４．２Ｖ）、合計３時間、２５℃
保存条件：６０℃  ２０日間
【００５４】
【表４】
2006244723.tif 000005
【００５５】
表４より、ＶＣの添加量が多くなるに伴い、サイクル特性が向上し、且つ充電保存後の膨れ量が増大していく傾向があるが、ＬｉＢＦ4を添加した電池Ｄは添加していない電池Ｚよりもサイクル特性が高いことがわかる。
【００５６】
このことは、次のように考えられる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電極と反応して安定な被膜を形成し、電解液の分解を抑制することにより、サイクル特性を高めるが、高温保存時においては被膜形成後の残存ＶＣ自体が分解してガスを発生させるという問題がある。ＬｉＢＦ4を添加すると、サイクル特性においては、ＬｉＢＦ4に起因する被膜がこの分解反応を抑制するように作用するので、電池Ｄは電池Ｚよりもサイクル特性が高くなる。ここで、ＶＣ添加量が過大であると、高温放置後のガスにより電池膨れが大きくなり、また添加量が過小であると、サイクル特性向上効果が十分に得られないため、ＶＣ添加量は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。
【００５７】
（その他の事項）
非水溶媒としては上記実施の形態に示したもの以外に、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用いることができる。
【００５８】
また、不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート以外に、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート等を用いることができる。
【００５９】
また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4等の一種または複数種の混合物が使用できる。
【００６０】
また、上記実施例では、正極活物質として、Ｚｒが添加されたコバルト酸リチウム単独で用いたが、無添加のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等との混合を用いてもよい。この場合、Ｚｒ添加コバルト酸リチウムを、好ましくは正極活物質全質量の５０質量％以上用い、より好ましくは７０質量％以上用い、さらに好ましくは９０質量％以上用いる。また、コバルト酸リチウムに、Ｍｇ、Ａｌ等の、Ｚｒ以外の金属が添加されていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上に説明したように、本発明によれば、真密度比が０．７２以上と高い充填密度の非水電解質二次電池において電解液の分解を抑制することができ、これにより高容量で且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できるという優れた効果を奏する。よって、産業上の意義は大きい。