(57)【要約】      （修正有）【課題】  薄型・軽量化に適用可能な高強度ガラス材を提供する。【解決手段】  Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの内の少なくとも１種類の希土類元素を含有するガラス材の表面部に、超短パルスレーザーを照射することにより、前記希土類元素を少なくとも含む結晶質の異質相を形成し、薄型・軽量化しても耐破砕性が要求される各種構造部材、磁気デイスク材、ＦＰＤ材料、食器、窓ガラス等に利用できる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも希土類元素を含有するガラス部材であって、
前記ガラス部材の表面部に異質相を有する強化層が形成されており、該強化層の異質相には少なくとも前記希土類元素が含有されていることを特徴とするガラス部材。
【請求項２】
前記異質相が粒子状の析出物からなることを特徴とする請求項１に記載のガラス部材。
【請求項３】
前記異質相の密度がガラス内部の密度より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス部材。
【請求項４】
前記異質相が結晶質であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラス部材。
【請求項５】
前記希土類元素が、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のガラス部材。
【請求項６】
前記希土類元素がＥｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のガラス部材。
【請求項７】
前記希土類元素が少なくともＧｄであることを特徴とする請求項６に記載のガラス部材。
【請求項８】
前記異質相が、超短パルスレーザの照射によって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のガラス部材。
【請求項９】
前記異質相は、前記ガラスの最表面より深さ３００μｍ以下の位置に存在していることを特徴とする請求項１又は８に記載のガラス部材。
【請求項１０】
前記異質相が、前記ガラスの表面と裏面の両面に形成されていることを特徴とする請求項９に記載のガラス部材。
【請求項１１】
前記ガラス全体に対し、前記希土類元素がＬｎ2Ｏ3（Ｌｎ:希土類元素）の酸化物換算で１〜１０重量％を含むことを特徴とする請求項１、又は５〜７の何れかに記載のガラス部材。
【請求項１２】
前記ガラス全体に対し、前記希土類元素がＬｎ2Ｏ3ノ酸化物換算で２〜７重量％を含むことを特徴とする請求項１１に記載のガラス部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐破砕性を格段に向上した高強度のガラス材に係り、薄型・軽量化しても耐破砕性が要求される各種の構造部材、ガラス製品、その他のガラス利用製品に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは、身近にある食器や窓ガラスの類からディスプレイやストレージ等の電子デバイス、各種車両、航空機等の運搬手段に至るまで、極めて広範囲な分野に利用されている。ガラスは脆く、割れ易い材料であるとの認識が一般的であり、割れないガラスの実現は夢であった。従来から、ガラスの高強度化処理として、化学強化、風冷強化、結晶化強化、等が知られている。しかし、これらの高強度化処理を施した、所謂強化ガラスでも、その強度向上効果は未強化処理ガラス（一般ガラス）の２乃至３倍程度に留まっている。なお、この分野では、ＦＰＤ（フラット・パネル・ディスプレイ）用途として、通常ガラスの４倍以上の高強度化ガラスの開発が進められている。
【０００３】
ガラスの破砕（割れ）は、ガラスの表面に無数の微小クラック（マイクロクラック）が存在し、曲げ応力の印加でマイクロクラックが大きなクラックに進展して起こると考えられている。このようなマイクロクラックをガラスの表面から無くすことは不可能である。そのため、一般ガラスの製造後に上記したような種々の高強度化処理が施されて、所謂強化ガラスを得るようにしているのである。
【０００４】
ガラスの高強度化処理の例として、一般ガラスに希土類酸化物（Ｌａ2Ｏ3,Ｙ2Ｏ3,ＣｅＯ2）を１ｗｔ％以下で含ませて化学強化処理するものが特許文献１に開示されている。また、特許文献２には、一般ガラスに超短波レーザを照射して、当該ガラスの表面部に異質相を形成し、この異質相によりクラックの進展を抑制するものが開示されている。
【０００５】
風冷強化は、高温状態のガラス表面に冷風を当てて該表面に圧縮強化層を形成することにより、クラックの発生を抑制する処理である。このような処理の対象は、車両や建材用途に代表される４ｍｍ厚以上の大型板ガラスが主たるものである。また、結晶化強化は、非晶質であるガラスの内部に１００ｎｍ以上の結晶粒子を形成して全体を強化するもので、表面のマイクロクラックからのクラックの進展を結晶粒子で抑制するものである。
【特許文献１】特開２００１−３０２２７８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の強度向上の一例である化学強化では、加熱溶融した硝酸塩中で一般ガラスの表面部のＬｉイオンをＮａイオンに、また一般ガラスの表面部のＮａイオンをＫイオンに置換するアルカリイオン交換を施すことでガラス表面に圧縮強化層を形成するものである。‘割れないガラス’は、強度向上効果が一般ガラスの１０倍程度であることが要求される。しかし、従来の化学強化による強度向上効果は一般ガラスの２乃至３倍程度に留まり、‘割れないガラス’には程遠い。さらに耐熱性が低い（加熱により強度が低下）といった課題がある。また、従来の強度向上の他例である結晶化強化を施した強化ガラスの強度向上効果は一般ガラスの２倍程度で、かつ透明性が低いという性質を有する。この様に、従来の手法では  割れないガラスの実現は極めて困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、薄型・軽量化に適用可能な高強度ガラス材を提供することにある。本発明による高強度ガラス材は、一般ガラスの６〜１０倍程度の強度向上効果を実現でき、ＦＰＤ用の基板を始め、各種のガラス利用製品の分野、建材、その他の前記した広い応用分野に適用される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも希土類元素を含有するガラス材の表面部に、前記希土類元素を少なくとも含む異質相の層からなる強化層を形成した。なお、ここで言う表面部とは、実施形態の欄で後述するが、ガラス材の最表面から深さ方向の極く浅い部分を意味する。
【０００９】
前記希土類元素としては、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくとも一種とする。また、好ましくは、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕとし、より好ましくはＧｄとする。
【００１０】
本発明では、前記異質相を超短パルスレーザの照射によって形成し、該異質相を前記ガラスの一方の面、好ましくは両面に、その最表面より深さ３００μｍ以下の位置に存在させる。
【００１１】
また、本発明は、ガラス材に前記希土類元素をＬｎ2Ｏ3（Ｌｎ:希土類元素）の酸化物換算で１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％含ませる。
【発明の効果】
【００１２】
希土類元素を含有するガラス材の表面部に超短パルス、例えばフェムト秒レーザを照射することで、希土類元素を含む高密度の異質相が当該ガラス材の表面部に形成される。この希土類元素を含む高密度の異質相の形成により、曲げ応力の印加時にマイクロクラックから大きなクラックへの進展が抑制される。この異質相形成は、化学強化処理のようなガラス材表面部のアルカリイオンの交換によるものではないので、強化前のガラス材にアルカリを含ませる必要はない。
【００１３】
フェムト秒レーザの照射部分には、希土類元素を含む粒子がガラス材の表面部に均一に析出し、これが高密度の異質相となって、当該ガラス材の表面を強化し、マイクロクラックから大きなクラックへの進展を抑制する。ガラス材に希土類元素を含ませることで高密度で高い結晶化の異質相が形成される。
【００１４】
希土類元素としては、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが使用でき、好ましくは、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ、より好ましくはＧｄである。Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを含有させたガラス材は可視光域の光透過性が高く、特に、Ｇｄを用いたものでは、強度向上効果と可視光域の良好な光透過性の両立が著しい。
【００１５】
本発明では、ガラス材の表面部の所定深さ位置に超短パルスレーザを集光照射して異質相を形成する。フェムト秒レーザのような超短パルスレーザの照射では、通常のレーザとは異なり、熱的な影響を及ぼさないため、レーザ照射がガラス材に歪みを残すことがない。
【００１６】
異質相をガラス材の最表面より深さ３００μｍ以下の位置に形成することで、高強度化効果が大きい。この理由は、深さ３００μｍを超えると、すでに存在しているガラス表面のマイクロクラックから大きなクラックへの進展が抑制される効果がなくなり、逆に強度が低下する傾向がでてくるためである。また、異質相をガラス材の表裏両面に形成することでより高い強度化を実現できる。
【００１７】
なお、Ｌｎ2Ｏ3の添加量は１ｗｔ％未満では強度向上効果が小さい。また、１０ｗｔ％を超えると失透（結晶化）が起き易くなり、これらのことを考慮すると、Ｌｎ2Ｏ3の添加量は２〜７ｗｔ％が好ましい範囲である。
【００１８】
本発明は、表示装置用の構造材や磁気ディスクの基板等の電子機器用ガラス構造部材に限るものではなく、薄型化、軽量化とともに高強度化が要求される建物物の構造材や窓ガラス（２層ガラス、合わせガラス等も含む）、太陽電池用の基板、車両、航空機、宇宙船などの構造材やその窓ガラスなどの広い用途にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の最良の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明のガラスの高強度化処理の手段を従来の手段と比較して説明する図であり、図１（a）は本発明の強度向上手段を、図１（ｂ）は従来の強度向上手段を示す図である。ガラスは部分断面で示し、同図で各断面の左右両側が表面である。通常ガラスの主成分は酸化珪素（ＳｉＯ2）からなる酸化物系ガラスである。図１（a）に示したように、本発明では、酸化珪素ＳｉＯ2のガラスの中に希土類酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）を添加することでガラス全体を強化した高強度ガラス素材ＨＩＧとし、この表面部にフェムト秒レーザを照射して当該ガラス表面に異質相領域ＨＧＬを形成する。この異質相領域ＨＧＬにより、ガラス表面に存在するマイクロクラックＭＣに起因する破砕の発生が抑制される。本発明により、強度が通常ガラスの６〜１２倍、あるいはそれ以上の超強度ガラス、所謂“割れないガラス”ＵＩＧが得られる。
【００２１】
これに対し、図１（ｂ）に示す従来の強度向上手段では、希土類酸化物を添加しない酸化珪素からなる酸化物系の一般ガラス（通常ガラス）ＯＤＧに図１（a）と同様のフェムト秒レーザを照射して異質相領域ＨＧＬを形成し、一般強化ガラスＯＩＧとしたものである。この一般強化ガラスＯＩＧの強度は通常ガラスの２乃至３倍程度である。なお、図１（a）、図１（ｂ）とも、異質相領域ＨＧＬはガラス材最表面から３００μｍ以下に位置させる。
【００２２】
高強度ガラス素材ＨＩＧに添加する希土類酸化物は、Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕの酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）、好ましくはＥｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）、より好ましくはＧｄの酸化物である。このような希土類酸化物をガラスに含有させることで、ガラス全体の高強度化が図られ、かつ両表面に異質相領域ＨＧＬを形成することで、極めて高い強度のガラス材を得ることができる。
【００２３】
図２は、本発明によるガラスの高強度化メカニズムを説明する模式図である。ガラスを形成するための主要成分はＳｉＯ2であり、図２に示した酸素骨格構造となっている。この中に希土類酸化物Ｌｎ2Ｏ3を添加することで、酸素骨格構造の酸素原子Ｏが矢印ＰＳで示したように添加された希土類元素Ｌｎの電場により引き寄せられることによって、ガラスが全体的に強化されるものと考えられる。
【００２４】
希土類酸化物Ｌｎ2Ｏ3の添加で全体が強化された高強度ガラス素材ＨＩＧに上記したフェムト秒レーザを照射して、図１（a）に示したように、当該ガラス表面に異質相領域ＨＧＬが形成され、マイクロクラックに起因する破砕を防止した超強度ガラスＵＩＧが得られる。
【００２５】
図３は、添加する希土類元素の種類による化学強化処理前後の可視光での透明性と強度との関係を説明する図である。図３の横軸は希土類元素を元素番号順に並べた。縦軸は平均曲げ強度（ＭＰａ）である。曲げ強度試験に用いた希土類酸化物を添加したガラスの組成と原料、溶融量、溶融条件、歪取り条件、曲げ強度試験条件などは次のとおりである。図中、△のプロットを結んだ線で示すのがフェムト秒レーザの照射前の高強度ガラス素材ＨＩＧの平均曲げ強度、○のプロットを結んだ線で示すのがフェムト秒レーザを照射して表面部に異質相領域を形成した超強度ガラスＵＩＧの平均曲げ強度である。
【００２６】
次に、本発明によるガラス材の上記した平均曲げ強度試験について説明する。この平均曲げ強度試験では、下記のようなガラスブロックから試験片を作製し、図４で説明する方法で行う。
【００２７】
（１）ガラスブロックの作製
組成:６０ＳｉＯ2―１５Ａｌ2Ｏ3―８Ｂ2Ｏ3―３ＭｇＯ―４ＣａＯ―７ＳｒＯ―３Ｌｎ2Ｏ3（Ｌｎは希土類元素）:重量％・・無アルカリガラス。
原料:ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｌｎ2Ｏ3（なお、ＣｅのみＣｅＯ2で使用）、（清澄剤としてＳｂ2Ｏ3を０．２ｗ％添加）
溶融量:約３００ｇ
溶融条件:１６００℃、１時間（内、０．５時間は攪拌―ガラスの均質化）
これを鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、６００℃―１時間過熱し、冷却速度１℃/分で序冷して歪取りを施した。
【００２８】
なお、希土類酸化物を添加しないガラス（図中に「なし」と表示）の組成は、
６３ＳｉＯ2―１５Ａｌ2Ｏ3―８Ｂ2Ｏ3―３ＭｇＯ―４ＣａＯ―７ＳｒＯ:重量％（ｗｔ％）である。
【００２９】
図３において、楕円内に示したように、Ｐｒ以上の元素番号の希土類元素で強度向上の効果が大きい。また、横軸中に丸で囲んだＹ、Ｌａ,Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの酸化物を含有したガラスでは、ガラスの可視光透過率が高く、見た目が透明なガラスとなり、透明なガラス部材として有効である。特に、ＰｒからＬｕを含有させることで、高強度化効果が大きく、さらに、Ｇｄの酸化物を含有させることで、ガラスの強度向上と可視光透明性を著しく両立させることができる。
【００３０】
また、酸化物系ガラスに、さらにＡｌ元素、Ｂ元素、アルカリ土類金属元素の群から選ばれた少なくとも１種を含ませることで、Ａｌ元素（Ａｌ2Ｏ3）は失透防止と化学的安定性向上および強度向上に、Ｂ元素（Ｂ2Ｏ3）はガラス作製温度低下とガラス化安定性向上に、アルカリ土類金属酸化物（Ｒ'Ｏ）はヤング率向上に効果がある。
【００３１】
酸化物系ガラス全体に対し、希土類元素がＬｎ2Ｏ3（Ｌｎ:希土類元素）の酸化物換算で１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％を含ませる場合に、酸化物系ガラスに含有させるＬｎ2Ｏ3は、1重量％未満では強度向上の効果が少なく、１０重量％を超えると失透(結晶化)しやすくなる。したがって、１〜１０重量％の範囲、好ましくは２〜７重量％の範囲とする。
【００３２】
（２）試験片の作製
（１）で作製したガラスブロックから、厚さt＝３ｍｍ、幅a＝４ｍｍ、長さh＝４０ｍｍの試験片をＪＩＳＲ１６０１に準じて作製した。作製個数は、レーザ照射の前後での試験用として各１０個。
【００３３】
（３）異質相形成条件
超短パルスレーザ:ＹＡＧレーザ励起サファイアレーザ使用、パルス幅:２００フェムト秒、周期１ｋＨｚ、波長:７８０ｎｍ、レーザの集光照射位置:試験片の表面より深さ約１００μｍ、照射面:４×４０ｍｍの表裏両面。
【００３４】
（４）曲げ強度試験条件:３点曲げ
３点曲げ強度σ（ＭＰa）は、
σ＝（３s・ｗ／２ａ・ｔ2）・・・・・式（１）
で算出する。
なお、sは下部スパン、ｗは破壊荷重、aは試験片の幅、tは試験片の厚さである。
【００３５】
図４は、試験片を用いた曲げ強度試験の配置を説明する図である。図４に示したように、この曲げ強度試験は、スパンｓで離間して平行配置した２本の下部円柱Ｂ１,Ｂ２と、下部円柱Ｂ１,Ｂ２の配置空間の上方の中間位置に下部円柱Ｂ１,Ｂ２と平行に配置した１本の上部円柱Ｂ３を使用する。ここでは、下部円柱Ｂ１,Ｂ２のスパンｓ＝３０ｍｍとした２本の下部円柱Ｂ１とＢ２の上に異質相領域ＨＧＬを形成した面を上下に向けて試験片ＴＧを載置し、試験片ＴＧの上面の中間位置に上部円柱Ｂ３を乗せ、矢印Ｗ方向に荷重をかける。そして、試験片ＴＧが破壊したときの荷重をｗとして、上記の式（１）で算出する。
【００３６】
図５は、本発明の希土類元素含有ガラス材の該希土類元素含有効果を説明する模式断面図である。図５は曲げ強度が著しく大きかった希土類元素としてＧｄ、Ｅｒ、Ｙｂを含有したガラス材にフェムト秒レーザを照射して異質相を形成した超高度ガラス材ＵＩＧの該レーザ照射部分を電子顕微鏡によって観察し、分析した結果を示す。図中に示されたように、超高度ガラス材ＵＩＧの表面部近傍に異質相ＨＧＬが出現している。この異質相ＨＧＬの中からも希土類元素が含有しているのが検出された。この異質相ＨＧＬ中の希土類元素の濃度は、レーザ照射部分以外の部分より高い傾向にある。この異質相の形成により、強度が著しく向上されたものと考えられる。
【００３７】
異質相はガラス材の最表面から深さ方向に約１８０μｍの範囲に形成されていた。この範囲はフェムト秒レーザの集光領域に対応している。また、この異質相は粒子状析出物で構成され、密度が高く、結晶化している様子も見受けられた。
【００３８】
図６は、本発明の希土類元素含有ガラス材の該希土類元素含有量効果を説明する模式断面図である。ここでは、下記のようなガラスブロックから試験片を作製し、図４と同様の方法で平均曲げ強度試験を行う。
【００３９】
（１）ガラスブロックの作製
組成:（６８−x）ＳｉＯ2―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ―６Ｌｉ2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ−ｘＧｄ2Ｏ3:重量％（なお、xはＧｄ2Ｏ3の含有量を示す）
原料:ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺnＯ、Ｌi2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ｇｄ2Ｏ3（清澄剤としてＳｂ2Ｏ3を０．２ｗ％添加）
溶融量:約３００ｇ
溶融条件: １５００〜１６００℃、１．５時間（内、０．５時間は攪拌―ガラスの均質化）
これを鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、５５０℃―１時間過熱し、冷却速度１℃/分で序冷して歪取りを施した。
【００４０】
（２）試験片の作製
（１）で作製したガラスブロックから、厚さt＝３ｍｍ、幅a＝４ｍｍ、長さh＝４０ｍｍの試験片をＪＩＳＲ１６０１に準じて作製した。作製個数は、レーザ照射の前後での試験用として各１０個。
【００４１】
（３）異質相形成条件
超短パルスレーザ:ＹＡＧレーザ励起サファイアレーザ使用、パルス幅:２００フェムト秒、周期１ｋＨｚ、波長:７８０ｎｍ、レーザの集光照射位置:試験片の表面より深さ約５０μｍ、照射面:４×４０ｍｍの表裏両面。
【００４２】
図６では、異質相はガラス材の最表面から深さ方向に約１２０μｍの範囲に形成されていた。この範囲はフェムト秒レーザの集光領域に対応している。Ｇｄ2Ｏ3の含有量について電子顕微鏡を用いて観察した結果は以下の通りである。
【００４３】
Ｇｄ2Ｏ3の含有量が、
０〜０.５重量％（ｗｔ％）では、密度が高い非晶質異質相が析出。
１〜３重量％では、結晶傾向のある高密度のＧｄ元素含有異質相が析出。
５〜１０重量％では、結晶性のある高密度のＧｄ元素含有異質相が析出。
１５〜重量％では、既に失透傾向（結晶化）にあり、レーザ照射による影響は顕著に観察されなかった
【００４４】
図７は、フェムト秒レーザを照射したガラス材のＧｄ2Ｏ3の含有量に対する平均曲げ強度の関係を説明する図である。図７に示したように、外側の楕円で囲まれた範囲ではガラス材中にＧｄ元素を含む異質相の析出が認められ、その曲げ強度は５００ＭＰａを超え、レーザ照射をしないガラス材よりも格段に大きい曲げ強度が得られていることが分かる。また、内側の楕円で囲まれた範囲では曲げ強度は７００ＭＰａを超えており、好ましいガラス材となっている。
【００４５】
図８は、各種組成のガラス材へのフェムト秒レーザ照射効果を説明する模式断面図である。ここでは、表１に示した希土類元素含有の各種各種組成のガラス材（実施例a〜q）と、比較例として希土類元素を含まない各種各種組成のガラス材（比較例a〜f）を示してある。
【表１】
2006083044.tif 000002
【００４６】
ガラス原料は、Ｇｄ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｌi2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＺＮＯ（清澄剤としてＳｂ2Ｏ3を０．２ｗ％添加）
溶融量:約３００ｇ
溶融条件:１６００℃、１時間（内、０．５時間は攪拌―ガラスの均質化）
これを鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、６００℃―１時間過熱し、冷却速度１℃/分で序冷して歪取りを施した。
【００４７】
曲げ強度試験に用いる試験片は、上記のガラスブロックから、厚さt＝３ｍｍ、幅a＝４ｍｍ、長さh＝４０ｍｍの試験片をＪＩＳＲ１６０１に準じて作製した。作製個数は、レーザ照射の前後での試験用として各１０個である。
【００４８】
異質相形成条件は、超短パルスレーザ:ＹＡＧレーザ励起サファイアレーザ使用、パルス幅:２００フェムト秒、周期１ｋＨｚ、波長:７８０ｎｍ、レーザの集光照射位置:試験片の表面より深さ約２００μｍ、照射面:４×４０ｍｍの表裏両面とした。
【００４９】
曲げ強度試験条件:３点曲げで、３点曲げ強度σ（ＭＰa）はσ＝（３s・ｗ／２ａ・ｔ2）で算出した。
【００５０】
電子顕微鏡で観察したところ、この希土類元素含有ガラス材にフェムト秒レーザを照射した超強度ガラス材では、当該ガラス材ＵＩＧの最表面より該フェムト秒レーザを集光した１００〜３００μｍの深さに異質相ＨＧＬが出現していた。
【００５１】
次に、本発明のガラス材における耐熱性について説明する。ガラス材の表面強化の従来手段の一つである化学強化（ガラス表面のアルカリイオン交換）を施したものでは、加熱するとアルカリイオンが表面へ拡散し、強度が低下する。本発明のフェムト秒レーザ照射の表面強化処理では、このような加熱による強度低下を抑制できる。特に、製造プロセスに熱処理が必要なＦＰＤや、磁気ディスク装置等の構造材に有効である。
【００５２】
耐熱性向上試験では、ガラス材の組成として、
Ａガラス:６３ＳｉＯ2―６Ｌi2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―２Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ―５Ｇｄ2Ｏ3（重量％）、
Ｂガラス:６８ＳｉＯ2―６Ｌi2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―２Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ（重量％）、
ガラス原料は、Ｇｄ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｌi2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＺＮＯ（清澄剤としてＳｂ2Ｏ3を０．２ｗ％添加）
溶融量:約３００ｇ
溶融条件:１６００℃、１時間（内、０．５時間は攪拌―ガラスの均質化）
これを鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、６００℃―１時間過熱し、冷却速度１℃/分で序冷して歪取りを施した。
【００５３】
試験片のサイズは、同様に厚さt＝３ｍｍ、幅a＝４ｍｍ、長さh＝４０ｍｍである。この試験片の強化は、Ａガラスに図６と同様にして希土類元素含有の異質相を形成し、これを「実施例r」とする。そして、Ｂガラスに図６と同様にして異質相を形成したものを「比較例g」、Ａガラスに化学強化処理（アルカリイオン交換）を施して  として「比較例h」とした。「比較例h」の圧縮応力層の厚みは２０〜４０μｍである。
【００５４】
試験片の熱処理条件は、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃で、それぞれ１０分とした。試験片の数は、上記各熱処理温度毎に５枚作製した。曲げ強度試験の条件は、図４での説明と同じとした。
【００５５】
図９は、熱処理温度に対する平均曲げ強度の関係を説明する図であり、上記の「実施例r」、「比較例ｇ」、「比較例h」について試験した結果を示す。図９において、「実施例r」には、３００℃以上でも強度低下がかなり少ないことが示されている。「実施例r」では、異質相として希土類元素を含む結晶性微粒子が析出している。ｋの異質相は熱処理により消滅し難く、そのために強度低下が少ない。
【００５６】
これに対し、「比較例h」は３００℃以上で顕著な強度低下が発生する。これは、熱処理リによりイオン交換したアルカリイオンが表面に拡散することが原因である。また、「比較例ｇ」は２００℃以上で強度低下が発生する。これは、熱処理リにより異質相が消滅して行くことが原因である。
【００５７】
次に、本発明によるガラス材の鋼球落下試験について説明する。この試験に用いるガラス材の組成は次のとおりである。
Ａガラス:６３ＳｉＯ2―６Ｌi2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―５ＺnＯ―５Ｇｄ2Ｏ3（重量％）、
Ｂガラス:６８ＳｉＯ2―６Ｌi2Ｏ―７Ｎａ2Ｏ―２Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ（重量％）、
Ｃガラス:６７ＳｉＯ2―４Ｌi2Ｏ―８Ｎａ2Ｏ―１Ｋ2Ｏ―１５Ａｌ2Ｏ3―２ＺnＯ―３Ｇｄ2Ｏ3（重量％）、
Ｄガラス:６２ＳｉＯ2―５Ｌi2Ｏ―４Ｎａ2Ｏ―８Ｋ2Ｏ―４ＭｇＯ―４ＣａＯ―９ＳｒＣＯ3―４ＢａＯ（重量％）、
ガラス原料は、ＳｉＯ2、Ｌi2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺＮＯ、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3（清澄剤としてＳｂ2Ｏ3を０．５ｗ％添加）
溶融量:約１０kｇ
溶融条件:１５００〜１６００℃、５時間（内、３４間は攪拌―ガラスの均質化）
これを鋳型に流し込んで１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの立方体ガラスブロックを作製し、５５０℃〜６００℃で２時間加熱し、冷却速度１℃/分で序冷して歪取りを施した。
【００５８】
上記のガラスブロックから１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．５ｍｍの試験片を作成した。試験片の高強度化方法は次のとおりである。
（１）Ａガラスに超短パルスレーザ（ＹＡＧレーザ励起差ファイヤレーザ:フェムト秒レーザ、パルス幅は２００フェムト秒、周期は１ｋＨｚ、波長は７８０ｎｍ）を試験片ガラス材の表面より深さ約１００μｍに集光して照射し、希土類含有の異質相を形成した。レーザ照射面は４ｍｍ×４０ｍｍの表裏両面である。・・・これを「実施例s」とする。
（２）ＣガラスにＡガラスと同様のレーザ照射で希土類含有の異質相を形成して高強度化処理を施した。・・・これを「実施例t」とする。
（３）ＢガラスにＡガラスと同様のレーザ照射で希土類を含有しない異質相を形成した。・・・これを「比較例i」とする。
（４）ＤガラスにＡガラスと同様のレーザ照射で希土類を含有しない異質相を形成した。・・・これを「比較例j」とする。
（５）Ｂガラス（異質相形成せず）・・・これを「比較例k」とする。
（６）Ｃガラス（異質相形成せず）・・・これを「比較例l」とする。
（７）Ｄガラス（異質相形成せず）・・・これを「比較例ｍ」とする。
【００５９】
上記の各ガラス材について、ＪＩＳＣ８９１７に準じた衝撃試験を実施した。用いた鋼球の質量は４５０ｇ、鋼球の落下高さは、２５ｃｍ、５０ｃｍ、７５ｃｍ、１００ｃｍ、１２５ｃｍとし、高さ毎に各３枚の試験片を用いて行った鋼球落下試験の結果を表２に示す。表２中の○印、△印、×印はそれぞれ、破損無し、一部破損、全部破損を意味する。
【表２】
2006083044.tif 000003
【００６０】
表２の結果から、本発明にかかる希土類元素含有ガラス材に異質相形成による高強度化を施したもの（実施例ｓ、ｔ）は、７５ｃｍの高さからの鋼球落下に対しては全て破損なし、１００ｃｍの高さからの鋼球落下に対して実施例ｓでは１枚のみが破損した。比較例ｉ〜ｍでは７５ｃｍの高さからの鋼球落下に対しては全て破損した。このことからも、本発明にかかる希土類元素含有ガラス材に異質相を形成したものが格段の強度を有していることが分る。
【００６１】
このように、本発明によるガラス材は、薄くしても必要な強度を有し、厚いままでは安全性、信頼性が格段に向上する。そのため、ＦＰＤのパネルガラス、太陽電池のパネルガラスなどの電子デバイスに限らず、建築物、車両、航空機、宇宙船等の広い分野に適用できる。
【００６２】
本発明によるガラス材の耐衝撃破壊性を積層ガラス（ガラス積層体）についても試験した結果を説明する。試験片の組成は、上記した一枚ガラス材のＣガラスと同じとし、原料は前記の一枚ガラスの衝撃破壊試験のものと同じである。但し、溶解量は約１７kg、溶解条件は１５００℃で６時間（内、３．５時間は攪拌、ガラスの均質化）。これを鋳型に流し込み、約１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２２０ｍｍのガラスブロックを作製する。このガラスブロックを５５０℃で３時間、冷却速度１℃／分で徐冷して歪取りした。
【００６３】
上記のガラスブロックから次のような３種類の試験片を切り出し、光学研磨して作製した。すなわち、
単層用試験片:１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３.０ｍｍ
二層用試験片:１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１.５ｍｍ
三層用試験片:１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１.０ｍｍ
強化処理は、前記Ｃガラスと同じで、希土類元素含有の異質相を形成した。
【００６４】
化学強化層の形成後、二層の積層ガラスは、二層用試験片の間に合成樹脂ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）を挟んで圧着し、これを「実施例ｖ」とし、三層の積層ガラスは、三層用試験片の相互間に合成樹脂ＥＶＡをそれぞれ挟んで圧着して、これを「実施例x」とした。圧着層の厚みは約０．３ｍｍである。なお、単層用試験片は、積層ガラスとの比較用であり、二層の積層ガラスのガラス厚みである（１.５ｍｍ＋１.５ｍｍ＝３.０ｍｍ）、三層の積層ガラスのガラス厚みである（１.０ｍｍ＋１.０ｍｍ＋１.０ｍｍ＝３.０ｍｍ）と樹脂を除くガラスの総和厚みを同じとしたもので、これを「実施例ｕ」とした。
【００６５】
表３に二層および三層のガラス積層体の鋼球落下による衝撃破壊紙面の結果を同じ厚みの単層用試験片の試験結果と共に示す。なお、使用した鋼球の質量は１.０ｋｇである。この試験も、ＪＩＳＣ８９１７に準じた試験であり、前記した配置で質量１.０ｋｇの鋼球をガラス材の上方２５ｃｍ、５０ｃｍ、７５ｃｍ、１００ｃｍ、１２５ｃｍ、１５０ｃｍの高さから落下させて行った。試験片はそれぞれの高さ試験で各３枚を使用した。表３中、○は破損なし、△は一部破損、×は全部破損を意味する。
【表３】
2006083044.tif 000004
【００６６】
表３の結果から、本発明にかかる希土類元素含有ガラス材に異質相形成を施したもの（実施例ｖ、ｘ）を用いて形成した積層ガラスは、同じ厚さの単層ガラス（実施例ｕ）に比べて強化されており、かつ破損しても破片の飛散はないことが分る。
【００６７】
以上説明した本発明をまとめると、次のようになる。すなわち、本発明は、希土類元素を含有するガラス材の表面部に超短パルス、例えばフェムト秒レーザを照射することで、希土類元素を含む高密度の異質相が当該ガラス材の表面部に形成する。この希土類元素を含む高密度の異質相により、曲げ応力の印加時にマイクロクラックから大きなクラックへの進展が抑制される。この異質相形成は、化学強化処理のようなガラス材表面部のアルカリイオンの交換によるものではないので、強化前のガラス材にアルカリを含ませる必要はない。
【００６８】
フェムト秒レーザの照射部分には、希土類元素を含む粒子がガラス材の表面部に均一に析出し、これが高密度の異質相となって、当該ガラス材の表面を強化し、マイクロクラックから大きなクラックへの進展を抑制する。ガラス材に希土類元素を含ませることで高密度で高い結晶化の異質相が形成される。
【００６９】
希土類元素としては、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが使用でき、好ましくは、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ、より好ましくはＧｄである。Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを含有させたガラス材は可視光域の光透過性が高く、特に、Ｇｄを用いたものでは、強度向上効果と可視光域の良好な光透過性の両立が著しい。
【００７０】
本発明で用いるフェムト秒レーザのような超短パルスレーザの照射では、通常のレーザとは異なり、熱的な影響を及ぼさないため、レーザ照射がガラス材に歪みを残すことがない。異質相をガラス材の最表面より深さ３００μｍ以下の位置に形成することで、高強度化効果が大きい。また、異質相をガラス材の表裏両面に形成することでより高い強度化を実現できる。
【００７１】
なお、Ｌｎ2Ｏ3の添加量は１ｗｔ％未満では強度向上効果が小さく、１０ｗｔ％を超えると失透（結晶化）が起き易くなる。これらのことを考慮すると、Ｌｎ2Ｏ3の添加量は２〜７ｗｔ％が好ましい範囲である。
【００７２】
本発明によるガラス材は、フラット・パネル・ディスプレイ（ＦＰＤ）等の表示装置用の構造材や磁気ディスクの基板等の電子機器用ガラス構造部材に限るものではなく、薄型化、軽量化とともに高強度化が要求される建物物の構造材や窓ガラス（２層ガラス、合わせガラス等も含む）、太陽電池用の基板、車両、航空機、宇宙船などの構造材やその窓ガラスなどの広い用途にも適用できる。
【００７３】
次に、本発明のガラス材の有力な応用分野の一つであるフラット・パネル・ディスプレイの一例を説明する。
【００７４】
マトリクス状に配置した電子源を有する自発光型ＦＰＤの一つとして、微少で集積可能な冷陰極を利用する電界放出型画像表示装置（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）や電子放出型画像表示装置が知られている。これらの冷陰極には、スピント型電子源、表面伝導型電子源、カーボンナノチューブ型電子源、金属―絶縁体―金属を積層したＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）型、金属―絶縁体―半導体を積層したＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型、あるいは金属―絶縁体―半導体−金属型等の薄膜型電子源などがある。
【００７５】
自発光型ＦＰＤは、上記のような電子源を備えた背面パネルと、蛍光体層とこの蛍光体層に電子源から放出される電子を射突させるための加速電圧を形成する陽極を備えた前面パネルと、両パネルの対向する内部空間を所定の真空状態に封止する封止枠とで構成される表示パネルを有する。背面パネルは背面基板上に形成された上記の電子源を有し、前面パネルは前面基板上に形成された蛍光体層と電子源から放出された電子を蛍光体層に射突させる電界を形成するための加速電圧を形成する陽極を有する。この表示パネルに駆動回路を組み合わせて構成される。通常、背面パネル、前面パネル、封止枠はガラス材で構成される。これらのガラス材に前記した本発明によるガラス材を用いることで、薄型・軽量、かつ破壊に強いＦＰＤを実現することができる。
【００７６】
個々の電子源は対応する蛍光体層と対になって単位画素を構成する。通常は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の単位画素で一つの画素（カラー画素、ピクセル）が構成される。なお、カラー画素の場合、単位画素は副画素（サブピクセル）とも呼ばれる。
【００７７】
また、背面パネルと前面パネルの間隔は隔壁あるいはスペーサと称する部材で所定間隔に保持される。この隔壁はガラスやセラミックスなどの絶縁材あるいは幾分かの導電性を有する部材で形成した板状体からなり、通常、複数の画素ごとに画素の動作を妨げない位置に設置される。この隔壁にも本発明によるガラス材を用いることで、薄型・軽量化に加えて破壊に強いＦＰＤを実現することができる。
【００７８】
図１０は、本発明にかかるガラス材を用いて構成した表面装置の構成例を説明する模式平面図である。背面パネルを構成する背面基板ＳＵＢ１は本発明によるガラス材からなり、その内面上には画像信号配線ｄ（ｄ１，ｄ２，・・・ｄｎ）が形成され、その上に走査信号配線ｓ（ｓ１，ｓ２，ｓ３，・・・ｓｍ）が交差して形成されている。画像信号配線ｄは画像信号駆動回路ＤＤＲで駆動される。走査信号配線ｓは走査信号駆動回路ＳＤＲで駆動される。図１０では、走査信号配線ｓ１の上に隔壁ＳＰＣを有し、この隔壁ＳＰＣの垂直走査ＶＳの方向下流側に電子源ＥＬＳが設けられ、接続電極ＥＬＣで走査信号配線ｓ（ｓ１，ｓ２，ｓ３，・・・ｓｍ）から給電される。隔壁ＳＰＣも本発明によるガラス材で形成される。
【００７９】
前面パネルを構成する前面基板ＳＵＢ２は本発明によるガラス材からなり、その内面上には陽極電極ＡＤが設けられており、この陽極電極ＡＤの上に蛍光体層ＰＨ（ＰＨ（Ｒ）、ＰＨ（Ｇ）、ＰＨ（Ｂ））が形成されている。この構成では、蛍光体ＰＨ（ＰＨ（Ｒ）、ＰＨ（Ｇ）、ＰＨ（Ｂ））が遮光層（ブラックマトリクス）ＢＭで区画されている。なお、陽極電極ＡＤはベタ電極として示してあるが、走査信号配線ｓ（ｓ１，ｓ２，ｓ３，・・・ｓｍ）と交差して画素列ごとに分割されたストライプ状電極とすることもできる。電子源ＥＬＳから放射される電子を加速して対応する副画素を構成する蛍光体層ＰＨ（ＰＨ（Ｒ）、ＰＨ（Ｇ）、ＰＨ（Ｂ））に射突させる。これにより、該蛍光体層ＰＨが所定の色光で発光し、他の副画素の蛍光体の発光色と混合されて所定の色のカラー画素を構成する。
【００８０】
図１１は、図１０で説明したＦＥＤの全体の構造を示す斜視図、図１２はその断面を示す図である。なお、図１２は隔壁ＳＰＣに平行に切断した断面であり、隔壁ＳＰＣは図示していない。背面パネルＰＮＬ１を構成する背面基板ＳＵＢ１の内面には、画像信号配線ｄと、走査信号配線ｓのマトリクスの交差部近傍に電子源を有する。画像信号配線ｄは封止枠ＭＦＬの外側に引き出されて引出端子ｄｔを形成している。同様に、走査信号配線sも封止枠ＭＦＬの外側に引き出されて引出端子ｓｔを形成している。一方、前面パネルＰＮＬ２を構成する前面基板ＳＵＢ２の内面に陽極ＡＤと蛍光体層ＰＨが成膜されている。陽極ＡＤはアルミニウム層を用いている。
【００８１】
この前面パネルＰＮＬ２と背面パネルＰＮＬ１とを対向させ、対向間を所定の間隔を保つために幅約８０μｍ，高さ約２．５ｍｍのリブ状の隔壁ＳＰＣを走査信号配線の上、かつ走査信号配線の延在方向に沿ってフリットガラスなどを用いて固定する。この際、両パネルの周辺部にはガラスからなる封止枠ＭＦＬを設置し、両パネルに挟まれた内部空間が外部と隔絶された構造となるように図示しないフリットガラスを用いて固着する。
【００８２】
フリットガラスを用いた隔壁の固定の際には、４００〜４５０℃での加熱を行なう。その後、装置内部を約１μＰａまで排気管３０３を通して排気した後に封じ切る。動作の際には、前面パネルＰＮＬ２上の陽極ＡＤに約５〜１０ｋＶの電圧を印加する。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明のガラスの高強度化処理の手段を従来の手段と比較して説明する図である。
【図２】本発明によるガラスの高強度化メカニズムを説明する模式図である。
【図３】添加する希土類元素の種類による化学強化処理前後の可視光での透明性と強度との関係を説明する図である。
【図４】試験片を用いた曲げ強度試験の配置を説明する図である。
【図５】本発明の希土類元素含有ガラス材の該希土類元素含有効果を説明する模式断面図である。
【図６】本発明の希土類元素含有ガラス材の該希土類元素含有量効果を説明する模式断面図である。
【図７】フェムト秒レーザを照射したガラス材のＧｄ2Ｏ3の含有量に対する平均曲げ強度の関係を説明する図である。
【図８】各種組成のガラス材へのフェムト秒レーザ照射効果を説明する模式断面図である。
【図９】熱処理温度に対する平均曲げ強度の関係を説明する図である。
【図１０】本発明にかかるガラス材を用いて構成した表示装置の構成例を説明する模式平面図である。
【図１１】図１０で説明したＦＥＤの全体の構造を示す斜視図である。
【図１２】図１１の断面を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
ＨＩＧ・・・高強度ガラス素材、ＨＳＬ・・・高密度異質相層、ＭＣ・・・マイクロクラック、ＵＩＧ・・・超強度ガラス、ＯＤＧ・・・一般ガラス（通常ガラス）、ＯＩＧ・・・一般ガラスに高密度異質相層を形成した強化ガラス、ＰＮＬ１・・・背面パネル、ＰＮＬ２・・・前面パネル、ＳＵＢ１・・・背面基板、ＳＵＢ２・・・前面基板、ｓ（ｓ１，ｓ２，・・・ｓｍ）・・・走査信号配線、ｄ（ｄ１，ｄ２，ｄ３，・・・）・・・画像信号配線、ＥＬＳ・・・電子源、ＥＬＣ・・・接続電極、ＡＤ・・・陽極、ＢＭ・・・ブラックマトリクス、ＰＨ（ＰＨ（Ｒ），  ＰＨ（Ｇ），  ＰＨ（Ｂ））・・・蛍光体層、ＳＤＲ・・・走査信号線駆動回路、ＤＤＲ・・・画像信号線駆動回路、ＳＰＣ・・・隔壁。
【図１】
2006083044.tif 000005
【図２】
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【図３】
2006083044.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006083044.tif 000011
【図８】
2006083044.tif 000012
【図９】
2006083044.tif 000013
【図１０】
2006083044.tif 000014
【図１１】
2006083044.tif 000015
【図１２】
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