(57)【要約】      （修正有）【課題】反応の完結性に優れ、ゲル分率の高い電解質膜を得るための電解質膜用硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物として１００質量部、（ｂ）一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し、イオン伝導性基及びその前駆体基を有しない化合物として０〜３００質量部、（ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する有機ケイ素化合物として１０〜３００質量部、（ｄ）白金族系触媒、（ｅ）溶剤として０〜５，０００質量部、からなることを特徴とする電解質膜用硬化性樹脂組成物。これにより、電解質膜や、電解質膜・電極接合体を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物                            １００質量部、
（ｂ）一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し、イオン伝導性基及びその前駆体基を有しない化合物                                      ０〜３００質量部、
（ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する有機ケイ素化合物                                                        １０〜３００質量部、
（ｄ）白金族系触媒                                                      触媒量、
（ｅ）溶剤                                                ０〜５，０００質量部
からなることを特徴とする電解質膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ケイ素原子に直結した水素原子とエチレン性不飽和基の比が０．５〜５（モル比）であることを特徴とする請求項１記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）成分のイオン伝導性基もしくはその前駆体基が、（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合計質量（ｋｇ）に対し０．１〜５．０モルであることを特徴とする請求項１又は２記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１，２又は３記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物を、基材上に溶剤蒸発後の膜厚が２００μｍ以下になるように塗工する工程と、塗工した樹脂組成物を加熱により溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項５】
（ａ）成分としてイオン伝導性基の前駆体基を有する請求項１，２又は３記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物を、基材上に溶剤蒸発後の膜厚が２００μｍ以下となるように塗工する工程と、塗工した樹脂組成物の加熱により溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成する工程と、イオン伝導性前駆体基をイオン伝導性基化する工程とを含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項６】
触媒が担持された第一の電極上に、請求項１，２又は３記載の硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱により溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を含むことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項７】
触媒が担持された第一の電極上に、請求項１，２又は３記載の硬化性樹脂組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、加熱により前記樹脂組成物の溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池における電解質膜用硬化性樹脂組成物、電解質膜の製造方法及び電解質膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この固体高分子型燃料電池においては、電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術があり、この中でも、電解質膜は、燃料電池としての特性に関与する最も重要な技術の一つである。
固体高分子型燃料電池においては、電解質膜の両面に燃料拡散電極と空気拡散電極が複合されており、電解質膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤である空気又は酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。
このような電解質膜としては、電解質としてイオン（プロトン）の移動速度が大きく、イオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定かつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
【０００３】
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用されていた。しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しく、そのためその後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、モノマーの合成から出発するために、製造工程が多く、コストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。また、電解質膜の膜厚は薄いほうが、プロトンが伝導しやすく、燃料電池の発電特性は良好になるが、電解質膜と電極の密着性を向上するため、電解質膜と電極を高温でプレスする際、電解質膜の膜厚が薄いと電解質膜が破損する問題があった。
そのため、前記「ナフィオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われており、例えば、ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入した電解質膜、フッ素樹脂にスチレンなどを放射線グラフトし、その芳香族環にスルホン酸基を導入した電解質膜などが知られているが、いずれの電解質膜も膜を作製した後、電極と高温でプレスして一体化されており、膜の破損、工程が煩雑などといった問題があった。また、高温、加圧での接合は密着性が必ずしも十分でなかった。
【０００４】
生産性、密着性を向上するために、特開２００３−２０３６４６号公報（特許文献１）には、溶剤に溶解した電解質膜を電極上に塗工し、溶剤を一部含有した状態で圧着しているが、電解質膜は硬化しておらず、密着性に劣るものであった。
また、特開２００３−２１７３４２号公報（特許文献２）、特開２００３−２１７３４３号公報（特許文献３）では、耐久性を向上する目的で電解質膜の架橋が提案されているが、これは固体の電解質膜を架橋しており、電解質膜・電極接合体を作製するためには高温でのプレスが必須であった。
また、国際公開第０３／０３３５７６号パンフレット（特許文献４）では、電解質膜中に非電解質モノマーを含浸させて重合することで、燃料透過性を抑制する方法が提案されているが、非電解質モノマーは硬化するものの、含浸した膜は固体であるため、電解質膜・電極接合体を作製するためには高温でのプレスが必要であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０３６４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７３４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２１７３４３号公報
【特許文献４】国際公開第０３／０３３５７６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、先にこれらの問題を解決する方法として、特願２００４−０４４４１４において、一分子中に少なくとも１個のエチレン性基とイオン伝導性基を有するモノマーを含有する組成物を提案した。ここでは、硬化して電解質膜としての特性を満足させるために、前記モノマーと官能基含有オリゴマーとを共重合させて硬化膜を作製する方法であるが、ラジカル反応であるため、モノマーの重合が必ずしも完結せず、ゲル分率が低くなるおそれがあった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、反応の完結性に優れ、ゲル分率の高い電解質膜を得るための電解質膜用硬化性樹脂組成物、電解質膜の製造方法及び電解質膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（ａ）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物、
必要に応じて（ｂ）一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し、イオン伝導性基及びその前駆体基を有しない化合物、
（ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する有機ケイ素化合物、
（ｄ）白金族系触媒、
必要に応じて（ｅ）溶剤
からなる液状硬化性樹脂組成物を付加反応により硬化した膜が、ゲル分率が高く、優れたイオン伝導性を有し、燃料電池用の電解質膜として有用で、生産性よく製造し得ること、更に、触媒が担持された第一の電極上に、上記電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱により硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を行うか、あるいは、触媒が担持された第一の電極上に、上記電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、加熱により前記樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程を行うことにより、電解質膜と電極とが熱プレス等の処理をしなくても良好に密着し得、燃料電池用として有用な電解質膜・電極接合体を工業的に有利に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記電解質膜用硬化性樹脂組成物、電解質膜の製造方法及び電解質膜・電極接合体の製造方法を提供する。
請求項１：
（ａ）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物                            １００質量部、
（ｂ）一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し、イオン伝導性基及びその前駆体基を有しない化合物                                      ０〜３００質量部、
（ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する有機ケイ素化合物                                                        １０〜３００質量部、
（ｄ）白金族系触媒                                                      触媒量、
（ｅ）溶剤                                                ０〜５，０００質量部
からなることを特徴とする電解質膜用硬化性樹脂組成物。
請求項２：
ケイ素原子に直結した水素原子とエチレン性不飽和基の比が０．５〜５（モル比）であることを特徴とする請求項１記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物。
請求項３：
（ａ）成分のイオン伝導性基もしくはその前駆体基が、（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合計質量（ｋｇ）に対し０．１〜５．０モルであることを特徴とする請求項１又は２記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物。
請求項４：
請求項１，２又は３記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物を、基材上に溶剤蒸発後の膜厚が２００μｍ以下になるように塗工する工程と、塗工した樹脂組成物を加熱により溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
請求項５：
（ａ）成分としてイオン伝導性基の前駆体基を有する請求項１，２又は３記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物を、基材上に溶剤蒸発後の膜厚が２００μｍ以下となるように塗工する工程と、塗工した樹脂組成物の加熱により溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成する工程と、イオン伝導性前駆体基をイオン伝導性基化する工程とを含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
請求項６：
触媒が担持された第一の電極上に、請求項１，２又は３記載の硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱により溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を含むことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
請求項７：
触媒が担持された第一の電極上に、請求項１，２又は３記載の硬化性樹脂組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、加熱により前記樹脂組成物の溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、イオン伝導性に優れた硬化膜となり得る電解質膜用硬化性樹脂組成物、生産性とイオン伝導性、膜強度などの特性を同時に満足した燃料電池用電解質膜、及び燃料電池用電解質膜・電極接合体を得ることができる。本発明の方法により製造された燃料電池用電解質膜は、膜厚を薄くすることが可能であるため、膜抵抗を小さくすることができ、固体高分子型燃料電池及びダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜として特に有用である。また、硬化反応が十分完結した膜であるため、発電特性が長期間変化しないことが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の電解質膜用硬化性樹脂組成物の（ａ）成分は、一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物である。ここで、エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基等のアルケニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、イオン伝導性基としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、アリルベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、フルオロビニルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸フルオロビニルエーテル、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドフルオロビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ基とビニル基含有ポリブタジエンなどが例示される。これらの中でも、付加反応の容易性、硬化膜形成性といった点からエポキシ基及びビニル基含有化合物が好ましい。
【００１２】
なお、本発明においては、イオン伝導性基としてスルホン酸基、更にスルホン酸基の前駆体基を用いるものが、高イオン伝導度の点から好ましい。スルホン酸基の前駆体基としては、スルホニルフルオライド、スルホン酸の金属塩、亜硫酸ナトリウムなどでスルホン酸金属塩とするためのグリシジル基などが挙げられる。
【００１３】
また、イオン伝導度の観点から、（ａ）成分のイオン伝導性基もしくはその前駆体基が、（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合計質量（ｋｇ）に対し０．１〜５．０モルとなることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルである。０．１モルより少ないとイオン伝導性が低下し、５．０モルより多いと燃料透過性が大となるおそれがある。
【００１４】
（ｂ）成分である一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し、イオン伝導性基及びその前駆体基を有しない化合物は、かかる条件を満たす化合物であればよく、分子鎖両末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和基を有する炭化水素化合物、ポリエーテル化合物、フッ素化合物、シリコーン化合物などが例示され、室温（２５℃）で液状又は固体状のものが好ましいが、特に限定されるものではない。エチレン性不飽和基の具体的な例としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、ビニルエーテル、アリルエーテルなどのアルケニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基などが例示されるが、付加反応性に優れるアルケニル基が望ましい。
【００１５】
上記エチレン性不飽和基を有する炭化水素化合物としては、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン、１，４−ブタジエンオリゴマーなどが例示される。
ポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジアリルエーテル、ポリスチレン・プロピレングリコール共重合体のジアリルエーテルなどが例示される。
フッ素化合物としては、例えば下記式で示されるアルケニル基含有パーフルオロ化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
【化１】
2006269414.tif 000002
［式中、ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ，ｃはそれぞれ０〜２００の整数である。Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】
2006269414.tif 000003
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】
2006269414.tif 000004
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）］
【００１７】
シリコーン化合物としては、下記平均組成式
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換のアルケニル基以外の１価炭化水素基、Ｒ2はアルケニル基であり、０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦３である。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を好ましくは少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。この場合、Ｒ1は炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの中でも、下記のものが例示される。
【００１８】
【化４】
2006269414.tif 000005
（式中、Ｒ1は上記の通り。ｘ，ｙはｘ≧１、ｙ≧０の整数であり、好ましくはｘは１〜２０、ｙは１０〜１，０００の整数である。）
【００１９】
上記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分量が３００質量部を超えると、硬化膜のイオン伝導度が低下するおそれがあるため、配合割合は０〜３００質量部が好ましく、更に好ましくは５０〜２００質量部である。
【００２０】
（ｃ）成分である一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物は、エチレン性不飽和基に付加反応し、膜を硬化させる架橋剤としての役割をするもので、この成分は一分子中にケイ原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ化合物であれば特に制限されるものではない。このような有機ケイ素化合物としては、下記平均組成式
ＲcＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基、アリール基等の１価の炭化水素基であり、０≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、１≦ｃ＋ｄ≦３である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００２１】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしてより具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
より好ましい構造を下記に示す。
【００２２】
【化５】
2006269414.tif 000006
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは２〜４５の整数を表す。）
【００２３】
また、（ｃ）成分の有機ケイ素化合物として、下記一般式
【化６】
2006269414.tif 000007
[式中、ａ及びｂは０又は１であるが、ａ，ｂは同時に０とはならない。ａ，ｂのいずれか一方が０の場合、Ｚは水素原子，−Ｒ，−Ｍ又は−Ｑ−Ｒｆであり、ａ，ｂの両者が１の場合、Ｚは−Ｑ−，−Ｒｆ’−又は−Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−を示す。Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基、アリール基等の１価の炭化水素基、Ｍは下記式（ｉ）
【化７】
2006269414.tif 000008
（但し、ｍは１〜４の整数、Ｒは上記と同じ。）
で示される基、Ｑは炭素数１〜１５のエーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合、カルボニル結合等を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基やこれらが結合した基等の２価の有機基、Ｒｆは１価のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、アルキル基又はオキシアルキル基、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、アルキレン基又はオキシアルキレン基である。ｓは１，２又は３、ｔは０，１，２又は３である。]
で示されるものを用いることもできる。
【００２４】
上記有機ケイ化合物としては、例えば下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル基を示す。
【００２５】
【化８】
2006269414.tif 000009
【００２６】
また、（ａ），（ｂ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、一分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有しているものを使用することができる。
【００２７】
ここで、上記Ｒｆの１価のパーフルオロアルキル基としては、
ＣgＦ2g+1−（ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
が好ましく、２価のパーフルオロアルキレン基としては、
−ＣgＦ2g−（ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
が好ましい。
【００２８】
また、１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、炭素数１〜５００、より好ましくは１〜３００、更に好ましくは１〜２００のものが好ましい。好適なものとしては、下記のものを例示することができる。
【００２９】
【化９】
2006269414.tif 000010
（ｈは１〜５の整数）
【００３０】
更に、２価のパーフルオロオキシアルキレン基としても、炭素数１〜５００、より好ましくは１〜３００、更に好ましくは１〜２００であることが好ましいが、好適には下記のものが挙げられる。
【００３１】
【化１０】
2006269414.tif 000011
（ｉ＋ｊは２〜１００の整数）
−（ＣＦ2Ｏ）e−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）f−ＣＦ2−
（ｅ，ｆはそれぞれ１〜５０の整数）
【００３２】
また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基Ｑを介して結合していてもよい。ここで２価の連結基Ｑとしては、例えば、炭素原子数２〜１２のものが好ましく、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組合せでも、あるいはこれらがエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在して結合するものであってもよい。
【００３３】
また、この（ｃ）成分の有機ケイ素化合物における１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基あるいはパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価又は２価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
更に、この有機ケイ素化合物における一分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０が好ましい。
【００３５】
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対し１０〜３００質量部、好ましくは２０〜１００質量部使用される。配合量が１０質量部より少ないと硬化度合いが不十分となり、３００質量部より多いと発泡したり、経時で硬度や伸びなどの特性が変化する場合がある。通常、（ａ），（ｂ）成分中に含まれる全エチレン性不飽和基１モルに対して、ＳｉＨ基の量は０．５〜５．０モルが好ましく、より好ましくは１〜２モルである。
【００３６】
（ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属又はこれらの化合物が好ましく使用される。白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールとビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
白金化合物以外の白金族化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す。）。
【００３８】
イオウ化合物などの付加反応触媒毒が存在した場合は、ロジウム触媒が被毒が少なく、ヒドロシリル化反応の触媒活性も優れているため望ましい。
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、通常の触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全質量に対して、０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）程度の範囲とするのがよい。
【００３９】
（ｅ）成分の溶剤としては、本発明における組成物の粘度を調整する目的で使用可能なものであれば種類は特に限定しないが、組成物を均一に溶解するものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水などの極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤が用いられる。これらの中でも極性溶剤がより好ましい。（ｅ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対し０〜５，０００質量部使用できる。５，０００質量部より多いと、液の粘度が低下しすぎて、塗工する際にハジキなどの問題が生じる場合がある。
【００４０】
上記電解質膜の膜厚は２００μｍ以下であり、望ましくは１〜５０μｍである。２００μｍを超えると、燃料電池用電解質膜とした場合の膜抵抗が大きくなるため、出力が低下するおそれがある。１μｍ未満では、燃料電池の燃料である水素ガスやメタノールの遮蔽性が低下して、出力が低下するおそれがある。
【００４１】
このように、基材上に溶剤蒸発後の膜厚が２００μｍ以下になるように塗工した後は、塗工した組成物を加熱して溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成することができる。この場合、基材は目的に応じて種々選定されるが、燃料電池用電極が挙げられ、燃料電池用の触媒が担持された電極に本発明組成物による硬化膜を電解質膜として形成することができる。この際の加熱条件は適宜選定されるが、２５〜２００℃、特に７０〜１５０℃において１〜１２０分、特に３〜３０分とすることが好ましい。
【００４２】
なお、イオン伝導性前駆体基を有する化合物を含有する組成物を用いて硬化した場合、例えば、この硬化物中のスルホン酸金属塩は、塩酸、硫酸などの酸でイオン交換し、グリシジル基は亜硫酸ナトリウムなどでスルホン酸金属塩とした後に酸処理することにより、硬化物中に存在するイオン伝導性前駆体基をイオン伝導性基とすることができる。
【００４３】
本発明に関わる燃料電池用電解質膜は、触媒が担持された第一の電極と第二の電極との間に両極に隣接して配置されて、燃料電池用の電解質膜・電極接合体として形成されるが、この電解質膜・電極接合体は、下記方法により製造することができる。
（ｉ）触媒が担持された第一の電極上に、電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱することにより溶剤を蒸発させ、あるいは一部残存させた状態で、硬化膜を形成した後、該硬化膜上に触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を行う。
（ｉｉ）触媒が担持された第一の電極上に、電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、加熱して前記樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程を行う。
【００４４】
図１は、上記（ｉｉ）の方法を説明するもので、図中１は、カーボンペーパー２上に触媒塗布層３が形成された空気極、４は、同じくカーボンペーパー５上に触媒塗布層６が形成された燃料極で、７は電解質膜用硬化性樹脂組成物の塗工膜（又はその硬化物である電解質膜）であり、例えば燃料極４の触媒塗布層６上に塗工膜７を形成し、その上に空気極１をその触媒塗布層３が塗工膜７と隣接するように積層し、次いで加熱し、上記塗工膜７を硬化させて、硬化膜（電解質膜）を得るものである。
【００４５】
上記の触媒が担持された電極としては、通常の燃料電池の電極（燃料極、空気極）に触媒が担持されたものを用いることができる。この場合、これら電極の構成、材質は、燃料電池として公知の構成、材質とすることができ、触媒としても、燃料電池として公知の触媒、例えば白金系触媒等を使用することもできる。
【００４６】
上記工程において、電極に塗工膜あるいは電解質膜を接合させるには、室温でプレス等を用いて０．０５〜５ｋｇｆ／ｃｍ2程度のごく低圧で圧着させればよく、電解質膜と電極とを高温で高圧でプレスしなくても良好に密着させることができる。
【００４７】
本発明の電解質膜及び電解質膜・電極接合体は、燃料電池用として好適に用いられるものである。燃料電池は、燃料極と空気極との間に各極に良好に密着した薄膜の固体高分子電解質膜が設けられているものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで発電特性に優れる燃料電池を製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
同一分子内にエポキシ基とビニル基を有するポリブタジエン  ＢＦ−１０００（旭電化工業（株）製、商品名、エポキシ当量２２０、ビニル当量７０）１００質量部、ビスシリルベンゼン  Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ  １３７質量部、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０質量％）１．０質量部及び付加反応の制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４質量部、トルエン１００質量部を混合して電解質膜用硬化性組成物Ａを得た。得られた組成物Ａを減圧下で脱泡後、ガラス板上にアプリケータを用い、およそ２００μｍの膜を形成した。１００℃で１時間加熱することにより、溶剤が蒸発した後の膜厚が１３０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜をアセトンに、２５℃で１６時間浸漬後、フィルムを取り出し、７０℃で４時間乾燥し、質量変化の比率を下記式より求めたゲル分率は９９％であった。
ゲル分率＝（乾燥後のフィルム質量／初期のフィルム質量）×１００（％）
この硬化膜を亜硫酸ナトリウム１０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム３ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、水７７ｇを混合した水溶液中で１２０℃で２４時間反応させ、エポキシ基をスルホン酸ナトリウムに変換した後、１Ｎの塩酸水に室温にて３時間浸漬し、スルホン酸を含有する膜を得た。
この膜を２５℃で純水中に２４時間浸漬後、表面の水をガーゼで拭き取り、「インピーダンス  ゲイン  フェイズ  アナライザー１２６０」（Ｓｃｈｕｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、電極には白金板を使い、２５℃のプロトン伝導度を測定した結果、０．０７Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
［実施例２］
ナフィオンの５％イソプロピルアルコール溶液（アルドリッチ社製）と白金を２０質量％担持したカーボンＶｕｌｃａｎＸＣ７２（Ｅ−Ｔｅｋ  Ｉｎｃ社製）を混練してペースト状とした触媒ペーストをカーボンペーパー（ＴＧＰＨ０９０（東レ（株）製）上にＰｔ触媒が３．３ｍｇ／ｃｍ2になるようワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で１２０℃、５分間乾燥させ、電極（燃料極）を得た。
この電極（燃料極）上に液状樹脂組成物Ａを膜厚が約５０μｍになるようにアプリケータを用いて塗工し、この上に前記と同様に作製した電極（空気極）を貼り合わせ、室温で５ｋｇｆ／ｃｍ2のローラーを２往復させて圧着した。この３層積層体を熱風式乾燥器内で１００℃で１時間放置したところ、液状樹脂組成物Ａは良好に硬化し、この硬化膜は各電極に良好に密着していた。また、この硬化膜の２５℃におけるプロトン伝導度を実施例１と同様に測定したところ、０．０８Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
［実施例３］
テトラフルオロエチレンスルホニルフルオライドアリルエーテル（シンクエスト社製）１００質量部、分子内にビニル基を有するポリブタジエン  Ｇ−１０００（日本曹達株式会社製商品名、ビニル当量５７）８４質量部、ビスシリルベンゼン  Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣ6Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ  １８４質量部、アセチルアセトンロジウム０．０４質量部、トルエン１００質量部を混合して電解質膜用硬化性組成物Ｂを得た。得られた組成物Ｂを減圧下で脱泡後、ガラス板上にアプリケータを用い、およそ２００μｍの膜を形成した。１００℃で１時間加熱することにより、溶剤が蒸発した後の膜厚が１５０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜をアセトンに２５℃で１６時間浸漬後、フイルムを取り出し、７０℃で４時間乾燥し、質量変化の比率を実施例１と同様にして求めたゲル分率は９７％であった。
この硬化膜を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で８０℃で３時間反応させ、スルホニルフルオライド基をスルホン酸ナトリウムに変換した後、１Ｎの塩酸水に室温で３時間浸漬し、スルホン酸を含有する膜を得た。
この膜を２５℃で純水中に２４時間浸漬後、表面の水をガーゼで拭き取り、「インピーダンス  ゲイン  フェイズ  アナライザー１２６０」（Ｓｃｈｕｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、電極には白金板を使い、２５℃のプロトン伝導度を測定した結果、０．０６Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
［比較例１］
数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール１００ｇ，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇを反応容器に仕込み、窒素通気下、６５〜７０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８ｇを滴下した。滴下後、７０℃で２時間反応させ、更にジブチルチンジラウレート０．０２ｇを添加し、乾燥空気下で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇを滴下した。更に、７０℃で５時間反応させ、数平均分子量が１，５８０のポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
上記オリゴマー７０質量部、グリシジルメタクリレート３０質量部、アゾビスイソブチルニトリル１．０質量部を混合し、２５℃の粘度が１，２００ｍＰａ・ｓの液状樹脂組成物Ｃを得た。
次に、アプリケータを用いてガラス板上に液状樹脂組成物Ｃを５０μｍになるように塗工し、窒素雰囲気下、１００℃で３０分加熱することにより、硬化膜を得た。この膜を実施例１と同様にして測定したゲル分率は８８％と低かった。
【００５３】
［比較例２］
実施例２で作製した燃料極（アノード）と空気極（カソード）の間に、パーフルオロスルホン酸基を有するイオン交換膜であるＮａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製、商品名）を挟み、室温で５ｋｇｆ／ｃｍ2のローラーを２往復させて圧着したが、全く密着しなかった。
【００５４】
［比較例３］
実施例１で作製した燃料極（アノード）上にＮａｆｉｏｎの２０％アルコール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を塗工し、８０℃で２０分乾燥して、膜厚が約５０μｍの電解質膜を得たが、この膜にはクラックが発生し、電極とも一部剥離していた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の電解質膜・電極接合体を作製する方法の一例を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１    空気極
２    カーボンペーパー
３    触媒塗布層
４    燃料極
５    カーボンペーパー
６    触媒塗布層
７    電解質膜
【図１】
2006269414.tif 000012