(57)【要約】【課題】  重量エネルギー密度が高く、サイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  （１）アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料からなる負極活物質を含む負極、（２）以下の式：        【化１】2006004805.tif 000012に示される部分構造を有する、炭素、窒素および酸素からなる有機化合物のリチウム塩を正極活物質として含む正極、ならびに（３）非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料からなる負極活物質を含む負極、
（２）以下の式：
【化１】
2006004805.tif 000010
に示される部分構造を有する、炭素、窒素および酸素からなる有機化合物のリチウム塩を正極活物質として含む正極、
（３）非水電解液
を具備してなる非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記炭素、窒素および酸素からなる有機化合物のリチウム塩が、以下の式：
【化２】
2006004805.tif 000011
で示され、前記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、およびアシル基よりなる群から選択され、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、またはアシル基の一個以上の水素原子が、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよく、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、Ｒ4およびＲ5から選ばれる少なくとも一つとの間で環状構造を形成していてもよい、請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料である請求項１あるいは２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料が、炭素材料である請求項３記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機窒素化合物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池に関し、特に、軽量で高い容量密度を有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の非水電解液二次電池の中でも、リチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。このため、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源としての需要が拡大している。
【０００３】
現在、市販されているほとんどのリチウム二次電池において、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、あるいは前記化合物に含まれる遷移金属の一部が他の遷移金属と置換されたものなどが正極活物質として用いられている。なお、上記ｘは、活物質中のリチウム含量を表す数値で、電池の充放電によって変化する。
【０００４】
上記のようなリチウム二次電池用正極活物質は、質量数の大きい遷移金属を含んでいるために、市場からの絶えざる要望である軽量化および高容量化への対応には限界がある。この背景を踏まえ、質量数の小さい元素を多く含む材料を正極活物質に用いる試みがなされている。その一例として、非水電解液二次電池の正極活物質として、硫黄とリチウムとの可逆反応性を向上させた有機硫黄化合物を用いることが提案されている（非特許文献１参照）。この提案は、見かけの酸化状態が変えられる１つ以上の硫黄−硫黄結合が開裂して、硫黄−リチウム結合となる反応を活用したものである。この有機硫黄化合物は、π共役系を有することにより、高い導電性を有すること、有機硫黄化合物を高分子化することにより、材料としての安定性が向上することが利点であると述べられている。
【０００５】
他の例として、充放電反応時に反応中間体として有機安定ラジカル化合物となり得る材料を正極活物質に用いる非水電解液二次電池が提案されている（特許文献１参照）。充放電反応において、この活物質は、カチオン種と、安定ラジカル種と、アニオン種との間で変化する。このような活物質は質量数の小さい元素のみで構成されているため、大幅な高容量化や軽量化を図れることが利点であると述べられている。
【特許文献１】特開２００２−１１７８５２号公報
【非特許文献１】２００３年度電気化学会秋季大会予稿集  Ｐ．３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非特許文献１に記載される有機硫黄化合物において、硫黄−硫黄結合は比較的不安定であり、電池の充電環境下で開裂反応を起こしやすい。
また、特許文献１に記載される有機安定ラジカルは、電解液の溶媒分子から水素原子を引き抜く反応を起こす場合がある。
よって、上記のような材料を正極活物質に用いた場合、電解液との副反応により電解液が変質しやすく、従来のリチウム−金属酸化物を正極活物質に用いた電池と比較し、サイクル寿命特性の低下が顕著となる。
【０００７】
さらに、電解液との副反応がガス発生を伴うため、電池ケースの変形などを引き起こし、商業的な実用化へのネックとなっている。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みて成し遂げられたものであり、重量エネルギー密度が高く、またサイクル寿命特性を向上させた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（１）アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料からなる負極活物質を含む負極、（２）以下の式：
【００１０】
【化１】
2006004805.tif 000002
【００１１】
に示される部分構造を有する、炭素、窒素および酸素からなる有機化合物のリチウム塩を正極活物質として含む正極、（３）非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池に関する。
【００１２】
上記非水電解液二次電池において、炭素、窒素および酸素からなる有機化合物のリチウム塩が、以下の式：
【００１３】
【化２】
2006004805.tif 000003
【００１４】
で示されることが好ましい。なお、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、およびアシル基よりなる群から選択され、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、またはアシル基の一個以上の水素原子が、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよく、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、Ｒ4およびＲ5から選ばれる少なくとも一つとの間で環状構造を形成していてもよい。
【００１５】
上記非水電解液二次電池において、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料であることが好ましい。
【００１６】
上記非水電解液二次電池において、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料が、炭素材料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、重量エネルギー密度が高く、またサイクル寿命特性が向上した非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池の一例について、図１を参照しながら説明する。
図１の非水電解液二次電池は、電池ケース１、電池ケース１内に配置された正極４、負極５、正極４と負極５との間に配置されたセパレータ６、正極集電体７、負極集電体８、ならびに非水電解液（図示せず）からなる発電要素を備える。電池ケース１の開口部は、電池ケース１の開口端部を、絶縁ガスケット３を介して封口板２にかしめつけることにより、封口されている。
【００１９】
電池ケース１は、正極端子を兼ねており、正極集電体７と接している。封口板２は、負極端子を兼ねており、負極集電体８と接している。電池ケース１と封口板２とは、絶縁ガスケット３によって絶縁されている。
【００２０】
正極は、正極活物質の他に、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。また、負極も同様に、負極活物質の他に、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明において、正極活物質は、以下の部分構造：
【００２２】
【化３】
2006004805.tif 000004
【００２３】
を有する、炭素、窒素および酸素からなる有機化合物のリチウム塩からなる。
【００２４】
上記のようなリチウム塩は、質量数が小さい元素から構成されている。従来のように、Ｃｏ等の質量数の大きな遷移金属元素を含まないために、活物質自体を軽量化することができる。このような正極活物質を用いることにより、重量エネルギー密度の高い電池を得ることが可能となる。
【００２５】
また、上記のようなリチウム塩は、上記特許文献１や非特許文献１に記載されるような構造を有する化合物よりも、化学的に安定である。このため、従来と比較して、活物質と非水電解液との反応が生じにくくなり、電池のサイクル寿命の低下が低減される。また、活物質と非水電解液との反応が生じにくいために、ガス発生も低減される。これにより、ガス発生による電池ケースの変形を低減することができる。
【００２６】
また、上記の部分構造を有する、炭素、窒素および酸素からなる有機化合物のリチウム塩は、以下の式：
【００２７】
【化４】
2006004805.tif 000005
【００２８】
で示される化合物であることが好ましい。ここで、上記式中の式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、およびアシル基よりなる群から選択され、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、またはアシル基の一個以上の水素原子が、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよく、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、Ｒ4およびＲ5から選ばれる少なくとも一つとの間で環状構造を形成していてもよい。
【００２９】
上記の中でも、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基が好ましい。
【００３０】
次に、正極活物質である、上記部分構造を有する、炭素、窒素および酸素からなる有機化合物のリチウム塩の作製方法について、以下に説明するが、他の作製方法を用いても、上記部分構造を有する炭素、窒素および酸素からなる有機化合物を作製することができる。
【００３１】
この正極活物質は、上記部分構造を有する、炭素、窒素および酸素からなる有機化合物を作製する反応過程と、これをリチウム塩とする反応過程とにより、合成される。
【００３２】
まず、上記部分構造を有する、炭素、窒素および酸素からなる有機化合物の作製について説明する。
上記部分構造を有する、炭素、窒素および酸素からなる有機化合物は、二級アミン類を酸化処理することにより、容易に作製することができる。
例えば、二級アミン類を、過酸化水素水を酸化剤として、触媒としてタングステン化合物を用い、塩化メチレンなどの有機溶媒中で攪拌することにより、上記部分構造を有する、炭素、窒素および酸素からなる有機化合物が定量的に得られる。
得られた生成物は、上記に示されるように、窒素原子のα位に２つの炭素原子を有し、その一方の炭素−窒素結合が単結合であり、他方の炭素−窒素結合が二重結合であればよい。
また、上記二級アミンは、芳香族でもよく、脂肪族でもよく、例えば、ピリジンなどの環状窒素化合物でもよい。
【００３３】
続いて、得られた、上記部分構造を有する炭素、窒素および酸素からなる有機化合物を、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム試薬を用いて、リチオ化する。これにより、目的とする有機リチウム塩（正極活物質）が定量的に得られる。
なお、上記二級アミン類は、合成してもよいし、市販の試薬をそのまま用いてもよい。
【００３４】
本発明に用いられる正極活物質と、上記特許文献１や非特許文献１に記載される正極活物質を比較した場合、特許文献１や非特許文献１に記載される正極活物質には、もともとリチウムを含まないものがある。このようなリチウムを含まない材料を正極活物質として用いる場合、リチウム箔などのリチウム供給可能であるが比較的不安定な材料を負極活物質として用いる必要がある。
【００３５】
一方、本発明において用いられる正極活物質は、その構造中にリチウムが含まれているため、負極活物質としてリチウム供給可能な材料を用いる必要がない。従って、負極活物質としては、アルカリ金属イオン、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料からなるものなどを用いることができる。これらの中でも、化学的に安定な材料である、黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料などの炭素材料、あるいはケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むリチウム合金などのリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料からなる負極活物質が好ましい。このような負極活物質を用いることにより、電池のサイクル寿命特性を大幅に改善することができる。
また、もちろん、負極活物質としてリチウム箔などのリチウム供給可能な材料を用いることも可能である。
【００３６】
さらに、これらの中でも、化学的安定性がより高いため、炭素材料からなる負極活物質がより好ましい。また、炭素材料のような、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料からなる負極活物質の場合、その平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３７】
正極用導電材としては、構成された電池において、化学的に安定な電子伝導性材料が用いられる。その例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
これらの導電材のなかで、化学的安定性および導電性の観点から、人造黒鉛やアセチレンブラックが特に好ましい。
【００３８】
導電材の添加量は、特に限定されないが、正極の１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。また、前述した人造黒鉛やアセチレンブラックの場合、その添加量は、正極の２〜１５重量％であることが好ましい。
【００３９】
正極用結着剤としては、電池の充電環境下で安定であれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ+）架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのナトリウムイオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
これらの結着剤のなかで、化学的安定性および結着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００４０】
上記結着剤は、正極に含まれても、含まれなくてもよい。結着剤が、正極に含まれる場合、その量は、正極の０．８〜８重量％であることが一般的である。
【００４１】
正極集電体としては、構成された電池において、化学的に安定な電子伝導体を用いることができる。その例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などが挙げられる。また、アルミニウムやステンレス鋼の表面を、カーボンあるいはチタンでコーティングしたものなどを用いてもよい。
上記材料の中でも、特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。また、このような材料の表面を酸化したものを用いることもできる。
【００４２】
上記正極集電体は、表面処理により、その表面に凹凸を付けることが望ましい。
正極集電体は、フォイル状、フィルム状、シート状、ネット状等でもよい。また、正極集電体は、パンチングされたもの、ラス加工体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などであってもよい。
正極用集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。
【００４３】
負極は、電池の特性改善の目的のために、導電材を含むことが好ましい。この導電材としては、化学的に安定な電子伝導性材料が用いられる。その例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
また、これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックおよび炭素繊維が特に好ましい。
導電材の添加量は、負極活物質１００重量部あたり、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。
【００４４】
負極用結着剤としては、電池の充電環境下で安定であれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。その例としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などを挙げることができる。
【００４５】
負極集電体としては、構成された電池において、化学的に安定な電子伝導体を用いることができる。その例としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などが挙げられる。また、銅やステンレス鋼の表面を、カーボン、ニッケルあるいはチタンでコーティングしたものなどを用いてもよい。
上記材料の中でも、特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。
【００４６】
上記負極集電体は、表面処理により、その表面に凹凸を付けることが望ましい。負極集電体は、フォイル状、フィルム状、シート状、ネット状等でもよい。また、負極集電体は、パンチングされたもの、ラス加工体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などでもよい。
上記負極集電体の厚さは、１〜５００μｍであることが好ましい。
【００４７】
正極および負極には、導電材や結着剤の他に、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤、および／またはその他の各種添加剤を添加してもよい。
【００４８】
フィラーとしては、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、どのような材料を用いてもよい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。
また、フィラーの添加量は、正極または負極の０〜１０重量％であることが好ましい。
【００４９】
また、上記電池において、セパレータを介して対向する正極と負極が、１組以上あることが好ましい。
【００５０】
上記非水電解液は、非水溶媒と、その非水溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される。
【００５１】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００５２】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩（溶質）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、溶質としてＬｉＰＦ6を用いることが特に好ましい。
【００５３】
本発明において、好ましい非水電解液は、非水溶媒がエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを少なくとも含み、溶質としてＬｉＰＦ6を含む非水電解液である。
【００５４】
これらの非水電解液の電池内への添加量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量、電池のサイズ等によって異なる。
【００５５】
溶質の非水溶媒への溶解量は、溶質と非水溶媒との組み合わせによって異なるが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることがさらに好ましい。
【００５６】
さらに、電池の充放電特性を改良する目的で、他の添加物を非水電解液に添加してもよい。例えば、この他の添加物としては、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
上記セパレータとしては、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。これらのセパレータは、所定の温度以上で、セパレータが備える細孔が閉塞し、イオン透過に対する抵抗を増大させる機能を持つことが好ましい。
セパレータの耐有機溶剤性、およびセパレータと非水溶媒との親和性から、セパレータとしては、オレフィン系ポリマー、あるいはガラス繊維などから作製されたシート、不織布または織布からなるものを用いることが好ましい。ここで、上記オレフィン系ポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
セパレータが備える細孔の孔径は、電極より脱離した正負極材料、結着剤、導電材等が透過しない範囲にあることが望ましい。孔径は、例えば、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定される。この空孔率は、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
また、セパレータの厚さは、一般的には、１０〜３００μｍであることが好ましい。
【００５９】
また、非水溶媒とその非水溶媒に溶解したリチウム塩とから構成される非水電解液を吸収・保持させたポリマー材料を正極および／または負極に混合してもよい。さらに、非水電解液を吸収・保持することができるポリマー材料からなる多孔性のセパレータを、正極および負極と一体化して、電池を構成することも可能である。
【００６０】
上記ポリマー材料としては、非水電解液を吸収・保持できるものであれば、いずれのポリマー材料を用いてもよい。このようなポリマー材料としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が特に好ましい。
また、正極および／または負極に含まれるポリマー材料と、セパレータを構成するポリマー材料とは、同じであってもよいし、異なってもよい。
【００６１】
本発明の非水電解液二次電池は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなど、いずれの形状であってもよい。また、本発明の非水電解液二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００６３】
〈検討１．正極活物質について〉
まず、正極活物質の合成方法を示す。
正極活物質１ｄを作製するために用いた原材料（原料アミンおよび原料塩化物）、中間生成物（二級アミン）、および最終生成物（正極活物質）を、それぞれ表１に示す。なお、原材料である原料アミンと原料塩化物としては、全て米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の試薬を用いた。
正極活物質２ｄ〜１１ｄについても、用いた原材料（原料アミンおよび原料塩化物）、中間生成物（二級アミン）、および最終生成物（正極活物質）を、それぞれ表１および表２に示す。
また、活物質１１ｄについては、中間生成物であるモルホリン（１１ｃ）を、原材料から合成せず、米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製のモルホリンを用いることにより、その合成過程を省略した。
【００６４】
【表１】
2006004805.tif 000006
【００６５】
【表２】
2006004805.tif 000007
【００６６】
以下に、正極活物質１ｄの合成方法について述べる。
５００ｍｌの塩化メチレンに、０．１ｍｏｌのｔ−ブチルアミン（１ａ）および０．１５ｍｏｌのトリエチルアミンを加えた。得られた溶液を、容積１０００ｍｌの３ツ口フラスコに注いだ。このフラスコを０℃に冷却しながら、２−クロロプロパン（１ｂ）を０．１ｍｏｌの量だけ、漏斗から滴下した。
２ークロロプロパン（１ｂ）の滴下が完全に完了した後、この反応溶液を、室温下で、３時間攪拌した。
反応溶液を１０００ｍｌの分液漏斗に移し、この反応溶液を、５００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した。
取り出した有機層に、２０ｇの無水硫酸ナトリウムを加えて、３時間放置して、有機層を脱水した。この後、有機層をろ紙を用いてろ過して、その硫酸ナトリウムを除去した。次に、濾液から、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて、溶媒である塩化メチレンと、トリエチルアミンとを取り除いた。その後、生成液を減圧下で蒸留し、中間生成物である二級アミン（１ｃ）を得た。
【００６７】
次に、塩化メチレン１００ｍｌに、上記中間生成物（１ｃ）を溶解させた。この中間生成物を溶解した塩化メチレンを、５００ｍｌのフラスコに加えた。このフラスコに、３５％過酸化水素水１００ｍｌと、触媒であるタングステン酸ナトリウム１ｇを加え、この後、室温で２０時間攪拌した。
フラスコ内の反応溶液に、塩化メチレン１００ｍｌを加えた。この溶液を、５００ｍｌの分液漏斗に移し、１００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した。
【００６８】
取り出した有機層に、２０ｇの無水硫酸ナトリウムを加えて、３時間放置して、有機層を脱水した。この後、有機層をろ紙を用いてろ過して、その硫酸ナトリウムを除去した。次に、濾液から、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて、溶媒である塩化メチレンをエバポレートした。
生成物の白色固体を、ｎ−ヘキサンを用いる再結晶法により精製し、その後、アルゴン雰囲気下にて乾燥して、精製物を得た。
【００６９】
この精製物を、０．０１ｍｏｌの量だけ、１００ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液を、３ツ口フラスコに注ぎ、その溶液を０℃に冷却した。
この後、ｎ−ブチルリチウムを１．６ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたｎ−ヘキサン溶液を所定量滴下することにより、冷却された反応溶液に、０．０１ｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加し、この後３時間攪拌した。
この溶液の温度を室温に戻し、さらに２０時間反応させた。その後、溶媒のテトラヒドロフランとｎ−ヘキサンを取り除くと、黄色の固体が得られた。この得られた黄色の固体を活物質（１ｄ）とした。
【００７０】
得られた黄色の固体が、表１の１ｄのような構造を有することを、水素および炭素の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈおよび13Ｃ）、赤外線吸収スペクトル、およびマススペクトルを用いて同定した。
【００７１】
正極活物質２ｄ〜１１ｄについても、適切な反応温度および反応時間を用いることにより、上記正極活物質１ｄと同様にして、合成した。また、上記正極活物質１ｄと同様にして、正極活物質２ｄ〜１１ｄの同定を行った。
【００７２】
（正極の作製）
上記のようにして得られた活物質（１ｄ）を８５ｍｇ秤量し、アセチレンブラック粉末（電気化学工業（株）製）を１０ｍｇ秤量し、ＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製；Ｆ−１０１Ｆ）を５ｍｇ秤量した。これらをメノウ乳鉢で充分に混合した。
得られた混合体を、直径１０ｃｍのローラーを備えるローラー型圧延機で圧延して、厚さ２００μｍのシート状にした。このシートから、直径１２．５ｍｍの円型ペレットを打ち出した。打ち出した円型ペレットを、減圧下、１１０℃で２０時間乾燥して、正極合剤層を得た。
【００７３】
（電池の組み立て）
図１に示されるような電池を作製した。
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比１：３）に、１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で６フッ化リン酸リチウムを溶解させて、非水電解液とした。この非水電解液を、上記のようにして得られた正極合剤層に含浸させた。その後、非水電解液を含浸した正極合剤層と、正極集電体であるステンレス鋼板（厚さ：１００μｍ）と一体化させた。
【００７４】
次に、正極合剤層の上に、ポリエチレン多孔質膜（厚さ：２０μｍ）からなるセパレータを配置した。セパレータの上に、金属リチウム箔（厚さ：１５０μｍ）からなる負極活物質を積層し、その上に、電解銅製の負極集電体（厚さ：１０μｍ）を積層した。このようにして、電極群を作製した。
【００７５】
次に、得られた電極群を、絶縁パッキンを設けたステンレス鋼製電池ケース内に収納した。電池ケースの開口部に、封口板を配置した。次いで、これを、平板プレス機にて、２０ｔの圧力でプレスすることにより、電池ケースの開口端部を絶縁パッキンを介して封口板にかしめつけて、電池ケースの開口部を封口した。こうして、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型の電池を作製した。得られた電池を、電池１とした。
【００７６】
続いて、正極活物質を２ｄ〜１１ｄとしたこと以外、電池１の場合と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、それぞれ電池２〜１１とした。
【００７７】
また、正極活物質を、正極活物質１ｄの中間生成物１ｃとしたこと以外、電池１の場合と同様にして、電池を作製した。得られた電池を比較電池１とした。
【００７８】
正極活物質として、図２に示す有機硫黄化合物１２、あるいは有機安定ラジカル化合物１３を用いたこと以外、電池１の場合と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、それぞれ比較電池２および比較電池３としてた。
【００７９】
以上のようにして作製した電池に対して、以下の試験を行った。
【００８０】
（容量確認試験）
作製直後の電池を、４５℃環境下で、定電流（０．１ｍＡ）で電池電圧が４．０Ｖになるまで充電を行った後、定電流（０．１ｍＡ）で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電を行い、その放電容量を算出した。得られた放電容量を、１サイクル目での放電容量とした。得られた結果を、表３に示す。
【００８１】
（サイクル寿命試験）
各電池において、上記容量確認試験と同様の条件で充放電サイクルを２０回繰返した。１０サイクル目と２０サイクル目での、放電容量および電池厚さを、各電池について測定した。得られた結果を、表３に示す。
【００８２】
【表３】
2006004805.tif 000008
【００８３】
まず、正極活物質に有機硫黄化合物１２を用いた比較電池２、および有機安定ラジカル化合物１３を用いた比較電池３は、充放電サイクルを繰り返すことにより、比較的早い段階で電池厚みが著しく増加し、放電容量が低下した。
比較電池２および比較電池３の電池ケース内のガスを採取し、ガスクロマトグラフィにてその組成を調べた。その結果、非水電解液と正極活物質との反応物と考えられる炭酸ガスおよび一酸化炭素が検出された。
【００８４】
一方、電池１〜１１は、いずれも比較的良好なサイクル寿命特性を示した。また、電池厚さの増加は見られなかった。従って、電池１〜１１に用いられる正極活物質は、電池の使用環境下において、化学的に安定な材料であることがわかった。
【００８５】
ただし、リチウム塩ではない１ｃを正極活物質に用いた比較電池１は、初期の充電が全くできていない。これは、充電反応である正極から負極への電子の移動が、正極活物質がカチオン種を含まないために、起こらなかったためである。
【００８６】
以上の結果から、上記のような部分構造を有する窒素と酸素と炭素とからなる有機化合物のリチウム塩が、非水溶液二次電池の正極活物質として有効であることがわかった。
【実施例２】
【００８７】
＜検討２．負極活物質について＞
負極活物質として、人造黒鉛（ティムカルジャパン（株）製；ＫＳ−４）を用い、これを厚さ１００μｍのペレットに成型したものを負極としたこと以外、電池１の場合と同様にして、電池を作製した。得られた電池を電池１２とした。
【００８８】
負極活物質として金属スズ箔を用い、これを厚さ１００μｍのペレットに成型したものを負極としたこと以外、上記電池１の場合と同様にして、電池を作製した。得られた電池を電池１３とした。
【００８９】
以上のようにして作製した電池についで、実施例１と同様にして、容量確認試験とサイクル寿命試験を行った。得られた結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
2006004805.tif 000009
【００９１】
電池１２および電池１３は、実施例１の電池１と同様に、電池厚さが厚くなることなく、良好に充放電することができた。
また、電池１３のサイクル寿命特性は、実用範囲内で、電池１２のサイクル寿命特性と比べて低下していた。サイクル寿命試験後に、電池１３を分解して、正極と負極を観察した。その結果、負極において、スズ箔の上に酸化物と思われる白色の皮膜が確認できた。よって、正極がサイクル寿命試験中に変質したのではなく、負極上に形成された皮膜の抵抗の為に、電池の容量が低下したものと考えられる。
【００９２】
以上の結果から、上記のような部分構造を有する炭素、窒素および酸素からなる有機化合物のリチウム塩を正極活物質とした場合、リチウムを構造内に吸蔵しうる材料、例えば、炭素材料や金属スズからなる負極活物質を用いたとしても、充放電が可能であることが理解される。さらに、炭素材料である黒鉛材料を用いた場合には、サイクル寿命特性により優れた電池を得ることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、重量エネルギー密度が高く、サイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施形態にかかる非水電解液二次電池の縦断面図を示す。
【図２】比較電池２および比較電池３の正極活物質として用いられた有機硫黄化合物１２、および有機安定ラジカル化合物１３の構造を示す。
【符号の説明】
【００９５】
１  電池ケース
２  封口板
３  絶縁パッキン
４  正極
５  負極
６  セパレータ
７  正極集電体
８  負極集電体
【図１】
2006004805.tif 000013
【図２】
2006004805.tif 000014