(57)【要約】      （修正有）【課題】保磁力の高い鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石を提供する。【解決手段】鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石は、組成式が(Ｆｅ1-mＴm)100-x-y-z-n-w(Ｂ1-pＣp)xＲyＴｉzＣｒnＭw、Ｔ：ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｒ：イットリウムおよび希土類金属元素からなる群から選択された少なくとも１種類の元素で、硬磁性相および軟磁性相を含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、前記硬磁性相の平均サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相は前記軟磁性相よりも大きく、前記硬磁性相として機能するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が体積比率で全体の６０％以上存在し、保磁力が１２００ｋＡ／ｍ以上である。【選択図】図１
2006245534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が
(Ｆｅ1-mＴm)100-x-y-z-n-w(Ｂ1-pＣp)xＲyＴｉzＣｒnＭw
Ｔ：ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素
Ｒ：イットリウムおよび希土類金属元素からなる群から選択された少なくとも１種類の元素
Ｍ：Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種類の元素
１０≦ｘ≦１５、６≦ｙ≦１１、０．１≦ｚ≦８、０≦ｗ≦１０、０＜ｎ≦１５、０≦ｍ≦０．５、０＜ｐ≦０．５
で表現され、
硬磁性相および軟磁性相を含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、
前記硬磁性相の平均サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相は前記軟磁性相よりも大きく、前記硬磁性相として機能するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が体積比率で全体の６０％以上存在し、保磁力が１２００ｋＡ／ｍ以上である鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石。
【請求項２】
組成式が
(Ｆｅ1-mＴm)100-x-y-z-n-w(Ｂ1-pＣp)xＲyＴｉzＣｒnＭw
Ｔ：ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素
Ｒ：イットリウムおよび希土類金属元素からなる群から選択された少なくとも１種類の元素
Ｍ：Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種類の元素
１０≦ｘ≦１５、６≦ｙ≦１１、０．１≦ｚ≦８、０≦ｗ≦１０、０＜ｎ≦１５、０≦ｍ≦０．５、０＜ｐ≦０．５
で表現され、
硬磁性相および軟磁性相を含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、
前記硬磁性相の平均サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相は前記軟磁性相よりも大きく、前記硬磁性相として機能するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が体積比率で全体の６０％以上存在し、Ｃｒが添加されていない場合に比べて保磁力が５％以上高い鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石。
【請求項３】
Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相が同一の金属組織内に混在している請求項１または２に記載の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石。
【請求項４】
前記α−Ｆｅ相および硼化物相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項３に記載の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石。
【請求項５】
前記鉄基硼化物相は、Ｆｅ3Ｂ相、Ｆｅ2Ｂ相、および／またはＦｅ23Ｂ6相を含んでいる請求項４に記載の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石。
【請求項６】
前記軟磁性相は前記硬磁性相の粒界または亜粒界に位置している請求項１または２に記載の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石。
【請求項７】
厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下の薄帯形状を有している請求項１から６のいずれかに記載の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石。
【請求項８】
粉末化されている請求項１から７のいずれかに記載の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石。
【請求項９】
残留磁束密度Ｂr≧０．６５Ｔの硬磁気特性を有する請求項１から８のいずれかに記載の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石。
【請求項１０】
請求項８に記載された鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の粉末を含む磁石粉末を樹脂で成形したボンド磁石。
【請求項１１】
組成式が
(Ｆｅ1-mＴm)100-x-y-z-n-w(Ｂ1-pＣp)xＲyＴｉzＣｒnＭw
Ｔ：ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素
Ｒ：イットリウムおよび希土類金属元素からなる群から選択された少なくとも１種類の元素
Ｍ：Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種類の元素
１０≦ｘ≦１５、６≦ｙ≦１１、０．１≦ｚ≦８、０≦ｗ≦１０、０＜ｎ≦１５、０≦ｍ≦０．５、０＜ｐ≦０．５
で表現される合金の溶湯を作製する工程と、
前記合金の溶湯を急冷することによって、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を含む急冷合金を作製する冷却工程と、
前記急冷合金を加熱する熱処理工程と、
を包含し、
硬磁性相および軟磁性相を含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、前記硬磁性相の平均サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相が前記軟磁性相よりも大きく、前記硬磁性相として機能するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が体積比率で全体の６０％以上存在する鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石を製造する、鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の製造方法によって作製された鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の粉末を用意する工程と、
前記鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の粉末を用いてボンド磁石を作製する工程とを包含するボンド磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種モータやアクチュエータに好適に使用される鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石およびその製造方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
近年、家電用機器、ＯＡ機器、および電装品等において、より一層の高性能化と小型軽量化が要求されている。そのため、これらの機器に使用される永久磁石については、磁気回路全体としての性能対重量比を最大にすることが求められており、例えば残留磁束密度Ｂrが０．５Ｔ（テスラ）以上の永久磁石を用いることが要求されている。しかし、従来の安価なハードフェライト磁石によっては、残留磁束密度Ｂrを０．５Ｔ以上にすることはできない。
【０００３】
現在、０．５Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂrを有する永久磁石としては、粉末冶金法によって作製されるＳｍ−Ｃｏ系磁石が知られている。Ｓｍ−Ｃｏ系磁石以外では、粉末冶金法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石や、液体急冷法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石が高い残留磁束密度Ｂrを発揮することができる。前者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、例えば特許文献１に開示されており、後者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は例えば特許文献２に開示されている。
【０００４】
しかしながら、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は、原料となるＳｍおよびＣｏのいずれもが高価であるため、磁石価格が高いという欠点を有している。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合は、安価なＦｅを主成分として（全体の６０重量％〜７０重量％程度）含むため、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石に比べて安価ではあるが、その製造工程に要する費用が高いという問題がある。製造工程費用が高い理由のひとつは、含有量が全体の１０原子％〜１５原子％程度を占めるＮｄの分離精製や還元反応に大規模な設備と多大な工程が必要になることである。また、粉末冶金法による場合は、どうしても製造工程数が多くなる。
【０００５】
これに対し、液体急冷法によって製造されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、溶解工程→液体冷却工程→熱処理工程といった比較的簡単な工程で得られるため、粉末冶金法によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べて工程費用が安いという利点がある。液体急冷法による場合、バルク状の永久磁石を得るには、急冷合金から作製した磁石粉末を樹脂と混ぜ、ボンド磁石を形成する必要がある。なお、液体急冷法によって作製した急冷合金は、磁気的に等方性である。
【０００６】
以上より、液体急冷法を用いてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石を作製することにより、比較的安価に、ハードフェライト磁石より小型軽量な磁石が得られる。
【０００７】
近年、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石が開発され、下記特許文献３や４などに開示されている。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石は、高い固有保磁力と残留磁束密度を有する非常に優れた磁石である。
【０００８】
しかし、高温環境下において、ハードフェライトは室温環境より保磁力が上昇するのに対して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は保磁力が低下してしまうという欠点がある。そのため、自動車用の電装品等として使用する場合には、耐熱性が問題となり、使用される環境によっては、１８０℃程度まで考慮する必要がある。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の温度係数から逆算して、室温で保磁力ＨcJのレベルを１２００ｋＡ／ｍ以上とすれば、１８０℃大気中で使用可能な優れた磁気特性を得ることができる。しかしながら、従来のＴｉ含有ナノコンポジット磁石は比較的高い固有保磁力を有しているものの、１２００ｋＡ／ｍ以上という、従来に比較すれば非常に優れた保磁力を有するには至っていない。
【０００９】
特許文献５には、軟磁性相と硬磁性相が共存する微細結晶集合体からなる鉄基永久磁石において、Ｃｒを加えることにより、保磁力発現に有効なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相（以下、「２−１４−１相」と称する場合がある。）の磁石中における体積比率が向上すること、加えすぎると、残留磁束密度および減磁曲線の角形性が大きく低下することが記載されている。また、特許文献６にはナノコンポジット組織を有する鉄基永久磁石において、Ｃｒにより鉄を置換することにより、保磁力を飛躍的に増大させることができること、添加量が多すぎると合金の磁化の値が低下することが記載されている。
【特許文献１】特開昭５９−４６００８号公報
【特許文献２】特開昭６０−９８５２号公報
【特許文献３】特開２００２−１７５９０８号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１６５５号公報
【特許文献５】特開平８−２０３７１４号公報
【特許文献６】特開平８−３３５５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献５、６に記載のナノコンポジット磁石は、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石に比べＢの量が多く、軟磁性相である鉄基硼化物相の体積比率が高い。このような磁石においては、特許文献５、６に記載のとおり、Ｃｒの添加により、２−１４−１相の磁石中における体積比率が向上することや、軟磁性相の磁化を低下させることによって、保磁力増大の効果が期待できる。しかしながら、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石は、元々２−１４−１相の体積比率が多く、また、軟磁性相が２−１４−１相の粒界に薄くフィルム状に存在しているような組織であるので、これまでＣｒの添加による保磁力増大の効果は期待できないと考えられていた。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、残留磁束密度Ｂr≧０．６５Ｔを維持しながら、ＨcJ≧１２００ｋＡ／ｍの高い保磁力を満足する優れた磁気特性を持つ鉄基合金磁石を安価に製造し得る永久磁石の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石は、組成式が(Ｆｅ1-mＴm)100-x-y-z-n-w(Ｂ1-pＣp)xＲyＴｉzＣｒnＭw、Ｔ：ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｒ：イットリウムおよび希土類金属元素からなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｍ：Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、１０≦ｘ≦１５、６≦ｙ≦１１、０．１≦ｚ≦８、０≦ｗ≦１０、０＜ｎ≦１５、０≦ｍ≦０．５、０＜ｐ≦０．５で表現され、硬磁性相および軟磁性相を含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、前記硬磁性相の平均サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相は前記軟磁性相よりも大きく、前記硬磁性相として機能するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が体積比率で全体の６０％以上存在し、保磁力が１２００ｋＡ／ｍ以上である。
【００１３】
本発明の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石は、組成式が(Ｆｅ1-mＴm)100-x-y-z-n-w(Ｂ1-pＣp)xＲyＴｉzＣｒnＭw、Ｔ：ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｒ：イットリウムおよび希土類金属元素からなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｍ：Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、１０≦ｘ≦１５、６≦ｙ≦１１、０．１≦ｚ≦８、０≦ｗ≦１０、０＜ｎ≦１５、０≦ｍ≦０．５、０＜ｐ≦０．５で表現され、硬磁性相および軟磁性相を含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、前記硬磁性相の平均サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相は前記軟磁性相よりも大きく、前記硬磁性相として機能するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が体積比率で全体の６０％以上存在し、Ｃｒが添加されていない場合に比べて保磁力が５％以上高い。
【００１４】
好ましい実施形態において、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相が同一の金属組織内に混在している。
【００１５】
好ましい実施形態において、前記α−Ｆｅ相および硼化物相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００１６】
好ましい実施形態において、前記鉄基硼化物相は、Ｆｅ3Ｂ相、Ｆｅ2Ｂ相、および／またはＦｅ23Ｂ6相を含んでいる。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記軟磁性相は前記硬磁性相の粒界に位置している。
【００１８】
好ましい実施形態において、厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下の薄帯形状を有している。
【００１９】
好ましい実施形態において、上記のナノコンポジット磁石は粉末化されている。
【００２０】
好ましい実施形態において、残留磁束密度Ｂr≧０．６５Ｔの硬磁気特性を有する。
【００２１】
本発明のボンド磁石は、上記鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の粉末を含む磁石粉末を樹脂で成形したものである。
【００２２】
本発明の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の製造方法は、組成式が(Ｆｅ1-mＴm)100-x-y-z-n-w(Ｂ1-pＣp)xＲyＴｉzＣｒnＭw、Ｔ：ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｒ：イットリウムおよび希土類金属元素からなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｍ：Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、１０≦ｘ≦１５、６≦ｙ≦１１、０．１≦ｚ≦８、０≦ｗ≦１０、０＜ｎ≦１５、０≦ｍ≦０．５、０＜ｐ≦０．５で表現される合金の溶湯を作製する工程と、前記合金の溶湯を急冷することによって、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を含む急冷合金を作製する冷却工程と、前記急冷合金を加熱する熱処理工程とを包含し、硬磁性相および軟磁性相を含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、前記硬磁性相の平均サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相が前記軟磁性相よりも大きく、前記硬磁性相として機能するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が体積比率で全体の６０％以上存在する鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石を製造する。
【００２３】
本発明によるボンド磁石の製造方法は、上記いずれかの鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の製造方法によって作製された鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の粉末を用意する工程と、前記鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の粉末を用いてボンド磁石を作製する工程とを包含する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、Ｔｉ添加の効果とＣｒ添加の効果が予想外の相乗効果を発揮し、保磁力ＨcJが大きく向上する。保磁力向上のメカニズムはまだ解明されていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石は、ＴｉおよびＣｒを必須元素として含有する希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を急冷し、凝固した急冷合金から形成されたナノコンポジット磁石である。急冷凝固合金は、急冷凝固の直後において既に結晶相を含むが、必要に応じて加熱され、更に結晶化が進められる。
【００２６】
以下、本発明の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石をより詳細に説明する。
【００２７】
本発明の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石は、その組成式が
(Ｆｅ1-mＴm)100-x-y-z-n-w(Ｂ1-pＣp)xＲyＴｉzＣｒnＭwで示される。ここで、Ｔは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｒは、イットリウムおよび希土類金属元素からなる群から選択された少なくとも１種類の元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種類の元素である。ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。
【００２８】
合金の組成比率を規定するｘ、ｙ、ｚ、ｎ、ｍ、およびｐの範囲は、それぞれ、１０≦ｘ≦１５ａｔ％、６≦ｙ≦１１ａｔ％、０．１≦ｚ≦８ａｔ％、０≦ｗ≦１０ａｔ%、０＜ｎ≦１５ａｔ％、０≦ｍ≦０．５、および０＜ｐ≦０．５の関係を満足している。なお、ｘ、ｙ、ｚの好ましい範囲は、それぞれ、１２＜ｘ＜１５ａｔ％、８＜ｙ＜１０ａｔ％、および０．５≦ｚ≦６ａｔ％であり、Ｃｒの組成比率ｎは０．５≦ｎ≦５であることが望ましい。なお、更に好ましいｙの範囲は、８．２＜ｙ＜９．５ａｔ％でる。
【００２９】
本発明の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石は、磁気的に結合した硬磁性相および軟磁性相を含有し、硬磁性相の平均サイズは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均サイズは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある。硬磁性相はＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相から形成されており、軟磁性相よりも大きい。好ましい実施形態では、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の粒界または亜粒界に軟磁性相が薄く存在している。Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の体積比率は、全体の６０％以上存在する。
【００３０】
本発明の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石では、ＴｉおよびＣｒの両方が添加されているため、Ｃｒ無添加の場合に比べて保磁力が５％以上（試料によって１０%以上）も向上し、１２００ｋＡ／ｍ以上の高い値を達成することができる。
【００３１】
なお、軟磁性相のサイズが微細であるため、各構成相が交換相互作用によって結合し、硬磁性のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相以外に鉄基硼化物やα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００３２】
本発明の鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石は、好適には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅを含有している。この鉄基硼化物は、例えば、Ｆｅ3Ｂ（飽和磁化１．５Ｔ）やＦｅ23Ｂ6（飽和磁化１．６Ｔ）である。ここで、Ｒ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁化は約１．６Ｔであり、α−Ｆｅの飽和磁化は２．１Ｔである。
【００３３】
本発明者は、Ｔｉに加えてＣｒを添加した場合のみ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆなどの他の種類の金属をＴｉとともに添加した場合とは異なり、保磁力が大幅に向上することを見出し、本発明に想到した。なお、従来、希土類元素の組成比率ｙが１０原子％未満の領域では１２００ｋＡ／ｍを超えるナノコンポジット磁石は実現していない。
【００３４】
ＣｒはＲ2Ｆｅ14Ｂ相に固溶すると、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー点を大きく低下させるが、後に説明するように、本発明の実施例ではＲ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー点の低下が少ない。このことから、本発明では、添加したＣｒがＲ2Ｆｅ14Ｂ相に固溶するのではなく、主としてナノコンポジット磁石の結晶粒界または鉄基硼化物相中に存在していると考えられる。なお、ナノコンポジット磁石ではない通常のＲ2Ｆｅ14Ｂ系単相急冷磁石にＣｒを添加した場合、Ｃｒは主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相に固溶し、そのキュリー点を低下させる。
【００３５】
このように本発明によれば、Ｃｒを添加してもキュリー点の低下を抑制しつつ保磁力を高めることができるため、耐熱性に優れた高保磁力磁石を得ることが可能になる。
【００３６】
次に、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００３７】
［液体急冷装置］
本実施形態では、例えば、図１に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【００３８】
図１の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図１（ａ）は全体構成図であり、図１（ｂ）は、一部の拡大図である。
【００３９】
図１（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【００４０】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【００４１】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【００４２】
冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【００４３】
図１に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【００４４】
［液体急冷法］
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図１の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の冷却ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を１×１０2〜１×１０8℃／秒とすることが好ましく、１×１０4〜１×１０6℃／秒とすることが更に好ましい。
【００４５】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。本発明の好ましい実施形態では、雰囲気ガスの圧力を０．１ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定しているため、冷却ロールとの密着性が向上することによる抜熱効果が強まり、合金中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を均一微細に析出・成長させることができる。更に好適には、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定することにより、雰囲気ガスによる二次冷却効果が高まり、合金中のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物をより均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷合金中には、α−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的な磁石特性が劣化してしまうことになる。
【００４６】
本実施形態では、ロール表面速度を７ｍ／秒以上２５ｍ／秒以下の範囲内に調節し、雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、平均粒径８０ｎｍ以下の微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を含む急冷合金を作製している。
【００４７】
なお、本発明で用いる合金溶湯の急冷法は、上述の片ロール法に限定されず、双ロール法、ガスアトマイズ法、ノズルやオリフィスによる流量制御を行なわない方法であるストリップキャスト法、更には、ロール法とガスアトマイズ法とを組み合わせた冷却法などであってもよい。
【００４８】
上記急冷法の中でも、ストリップキャスト法の冷却速度は比較的低く、１０2〜１０5℃／秒である。本実施形態では、適切な量のＴｉを合金に添加することにより、ストリップキャスト法による場合でもＦｅ初晶を含まない組織が大半を占める急冷合金を形成することができる。ストリップキャスト法は、工程費用が他の液体急冷法よりも安価であるため、大量の急冷合金を作製する場合に有効であり、量産化に適した技術である。原料合金に対して元素Ｔｉを添加しない場合には、ストリップキャスト法を用いて急冷合金を形成しても、Ｆｅ初晶を多く含む金属組織が生成するため、所望の金属組織を形成することができない。
【００４９】
［熱処理］
本実施形態では、熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を５℃／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。熱処理の開始時点で既に微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が例えば全体の５体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。
【００５０】
なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂrが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。
【００５１】
本発明では、急冷条件によっては急冷合金中に充分な量のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を均一かつ微細に析出させることができる。この場合、急冷合金に対して敢えて結晶化熱処理を行なわなくとも、急冷凝固合金自体が充分な磁石特性を発揮し得る。そのため、結晶化熱処理は本発明に必須の工程ではないが、これを行なうことが磁石特性向上のためには好ましい。なお、従来に比較して低い温度の熱処理でも充分に磁石特性を向上させることが可能である。
【００５２】
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【００５３】
熱処理前の急冷合金中には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ3Ｂ相、Ｆｅ2Ｂ相、Ｆｅ23Ｂ6相、およびＲ2Ｆｅ23Ｂ3相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、熱処理によって、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3相は消失し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ23Ｂ6）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。
【００５４】
本発明の場合、最終的にα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、軟磁性相と硬磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合するため、優れた磁気特性が発揮される。
熱処理後におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単軸結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、硼化物相やα−Ｆｅ相の平均結晶粒径が５０ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）ｍａｘが低下してしまう。これらの平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力を得られなくなる。以上のことから、硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５５】
なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粉砕しておいてもよい。熱処理後、得られた磁石を微粉砕し、磁石粉末（磁粉）を作製すれば、その磁粉から公知の工程によって種々のボンド磁石を製造することができる。ボンド磁石を作製する場合、鉄基希土類合金磁粉はエポキシ樹脂やナイロン樹脂と混合され、所望の形状に成形される。このとき、ナノコンポジット磁粉に他の種類の磁粉、例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉やハードフェライト磁粉を混合してもよい。
【００５６】
上述のボンド磁石を用いてモータやアクチュエータなどの各種の回転機を製造することができる。
【００５７】
本発明の磁石粉末を射出成形ボンド磁石用に用いる場合は、平均粒度が２００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上１５０μｍ以下である。また、圧縮成形ボンド磁石用に用いる場合は、粒度が３００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上２５０μｍ以下である。さらに好ましくは、粒径分布に２つのピークを持ち、平均粒径が５０μｍ以上２００μｍ以下にある。
【００５８】
なお、粉末の表面にカップリング処理や化成処理などの表面処理を施すことにより、成形方法を問わずボンド磁石成形時の成形性や得られるボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。また、成形後のボンド磁石表面に樹脂塗装や化成処理、鍍金などの表面処理を施した場合も、粉末の表面処理と同様にボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。
【００５９】
（実施例と比較例）
以下の表１に示す組成を有する試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）の各々について、純度９９．５％以上のＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒなどの原材料を用いて総量が１０グラムとなるように秤量し、石英るつぼ内に投入した。ここで、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は比較例に相当し、試料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１２は本発明の実施例に相当する。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１において、組成の右端の列に示している「Ｎｂ１」は１原子％のＮｂを添加したことを示し、「Ｆｅ」と表示している列の「ｂａｌ」は残余をＦｅが占めていることを意味している。なお、不可避的に混入する微量の不純物については、表１に記載していない。
【００６２】
溶湯作製に用いた石英るつぼは、底部に直径０．８ｍｍのオリフィスを有しているため、上記原料は石英るつぼ内で溶解された後、合金溶湯となってオリフィスから下方に流れ落ちることになる。原料の溶解は、圧力が１．３３ｋＰａのアルゴン雰囲気下において高周波加熱法を用いて行った。本実施例では、溶湯温度を１５００℃に設定した。
【００６３】
合金溶湯の湯面を２６．７ｋＰａのＡｒガスで加圧することによって、オリフィスの下方０．７ｍｍの位置にある銅製ロール（直径２４０ｍｍ）の外周面に対して溶湯を噴出させた。ロールは、その外周面の温度が室温程度に維持されるように内部が冷却されながら高速で回転する。このため、オリフィスから滴下した合金溶湯はロール周面に接触して熱を奪われつつ、周速度方向に飛ばされることになる。合金溶湯はオリフィスを介して連続的にロール周面上に滴下されるため、急冷によって凝固した合金は薄帯状に長く延びたリボン（幅：２〜３ｍｍ、厚さ：２０〜５０μｍ）の形態を持つことになる。
【００６４】
本実施例で採用する回転ロール法（単ロール法）の場合、冷却速度はロール周速度および単位時間当たりの溶湯流下量によって規定される。この溶湯流下量は、オリフィス径（断面積）と溶湯圧力とに依存する。本実施例では、オリフィスを直径０．８ｍｍ、溶湯圧力を２６．７ｋＰａ、流下レートを約０．５〜１ｋｇ／分とした。
【００６５】
ロール周速度は表１の通りとした。
【００６６】
次に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２の急冷合金をＡｒガス中で熱処理した。具体的には、表１の最右欄に示す熱処理温度で各急冷合金を６分間保持した後、室温まで冷却した。その後、振動型磁力計を用いて各試料の磁気特性を測定した。下記の表２は、この測定結果を示している。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２からわかるように、実施例の保磁力ＨcJは、比較例の保磁力ＨcJに比較して極めて優れたものであった。具体的には、実施例の保磁力ＨcJは、試料Ｎｏ．２（Ｃｒが添加されてない比較例）の保磁力に比べ、２４〜３１％も増加した。
【００６９】
次に、実施例の各試料について、その構成相をＣｕ−Ｋαの特性Ｘ線で調査した。その結果、６０体積％以上のＲ2Ｆｅ14Ｂ相に加え、Ｆｅ23Ｂ6相およびα−Ｆｅ相の存在が確認された。
【００７０】
実施例９〜１１におけるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相について、熱磁気天秤によってキュリー点（Ｔｃ）を測定した。測定結果を以下の表３に示す。表３では、Ｃｒが添加されたＮｄ2Ｆｅ14Ｂ合金のキュリー点について、文献（Japanese Journal of Applied Physics vol.26, No.6, June, 1987, pp．785-800）が記載している値（文献値）を参考のため併記している。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
表３からわかるように、実施例９〜１１におけるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー点低下は、Ｃｒが添加されたＮｄ2Ｆｅ14Ｂ合金のキュリー点低下よりも小さい。このことは、本発明の実施例では、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相に固溶するＣｒの量が相対的に少ないことを意味している。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明による希土類合金ナノコンポジット磁石は、高い保磁力を示すため、高温環境下でも磁石特性が劣化しにくく、例えば自動車のエンジン回りなどで好適に利用され得る。また、本発明のナノコンポジット磁石は、液体急冷法によって量産可能であるため、高温環境下ハードフェライドを代替することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】（ａ）は、本発明による鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ｂ、２ｂ、８ｂ  雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ  ガス排気口
１   溶解室
２   急冷室
３   溶解炉
４   貯湯容器
５   出湯ノズル
６   ロート
７   回転冷却ロール
２１ 溶湯
２２ 合金薄帯
【図１】
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