(57)【要約】【課題】初期光束の大きな低下を抑制することができる上、蛍光体粒子同士の接着強度を向上させることができる蛍光ランプとその製造方法およびこれを用いた情報表示装置を提供する。【解決手段】内径１．０ｍｍ以上４ｍｍ以下の管状のガラスである透光性容器(13)と、透光性容器(13)の内面に形成された蛍光体層(10)とを含み、蛍光体層(10)が、複数の蛍光体粒子(12)と、蛍光体粒子(12)間に空隙を有して蛍光体粒子(12)同士の接触部分側におけるそれぞれの表面の一部をその表面形状に連続的に沿うように覆って蛍光体粒子(12)同士を少なくとも化学結合により接続付着し、かつ少なくとも蛍光体粒子(12)の最上層において蛍光体粒子(12)の表面が部分的に露出するよう配置された金属酸化物(11)の連結体とを含む蛍光ランプとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内径１．０ｍｍ以上４ｍｍ以下の管状のガラスである透光性容器と、前記透光性容器の内面に形成された蛍光体層とを含む蛍光ランプであって、
前記蛍光体層が、複数の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子間に空隙を有して前記蛍光体粒子同士の接触部分側におけるそれぞれの表面の一部をその表面形状に連続的に沿うように覆って前記蛍光体粒子同士を少なくとも化学結合により接続付着し、かつ少なくとも前記蛍光体粒子の最上層において前記蛍光体粒子の表面が部分的に露出するよう配置された金属酸化物の連結体とを含むことを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項２】
前記金属酸化物の連結体が、前記複数の蛍光体粒子の表面の１％以上７０％以下を覆っている請求項１に記載の蛍光ランプ。
【請求項３】
前記蛍光体層が、粒径が０．５μｍ以下の非蛍光体粒子を実質的に含まない請求項１に記載の蛍光ランプ。
【請求項４】
前記金属酸化物の連結体が、Ｙ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｂ，ＶおよびＺｒから選ばれる少なくとも一つを含有する請求項１に記載の蛍光ランプ。
【請求項５】
前記金属酸化物の連結体が、ＹおよびＬａから選ばれる少なくとも一つを含有する請求項４に記載の蛍光ランプ。
【請求項６】
前記金属酸化物の連結体が、酸素原子との結合エネルギーが１０．７×１０-9Ｊを超える金属を含有する請求項１に記載の蛍光ランプ。
【請求項７】
複数の蛍光体粒子が分散し、かつ金属化合物が溶解した蛍光体層形成液を内径１．０ｍｍ以上４ｍｍ以下の管状のガラスである透光性容器の内面に塗布する工程と、前記蛍光体層形成液が塗布された前記透光性容器を加熱して前記蛍光体層形成液の少なくとも一部を気化させることにより、前記蛍光体粒子間に空隙を有して前記蛍光体粒子同士の接触部分側におけるそれぞれの表面の一部をその表面形状に連続的に沿うように覆って前記蛍光体粒子同士を少なくとも化学結合により接続付着し、かつ少なくとも前記蛍光体粒子の最上層において前記蛍光体粒子の表面が部分的に露出するよう金属酸化物の連結体を形成する工程とを含むことを特徴とする蛍光ランプの製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の蛍光ランプを備えた情報表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光ランプとその製造方法に関し、また蛍光ランプを用いた情報表示装置に関する。本発明は、特に、冷陰極蛍光ランプに好適な蛍光体層の構造を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、冷陰極蛍光ランプでは、両端に電極を配置した透光性のガラスバルブの内面に蛍光体の粒子膜が形成されている。このガラスバルブ内には、水銀と、一種または二種以上の希ガスを含む可電離性の混合ガスが充填されている。上記電極間で陽光柱放電が開始されると、バルブ内の水銀が励起および電離され、水銀の励起に伴って発生する共鳴線である１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの紫外線がバルブ内面に形成された蛍光体により可視光に変換される。
【０００３】
近年、液晶表示装置のバックライト光源としての冷陰極蛍光ランプは、液晶ディスプレイの薄型化に伴う管径の細管化および液晶ディスプレイの高輝度化のために、ランプ電流が増大する傾向にある。このような細管化および高電流化は、波長１８５ｎｍの紫外線の放射割合を増大させる。短波長側共鳴線の放射割合の増大は、点灯時間の経過に伴う蛍光ランプの輝度の低下割合を大きくする。
【０００４】
輝度の低下要因は三つに分類できる。第一の要因は、ガラスの着色である。これは、主として水銀の低圧蒸気放電によって発生した紫外線によるソラリゼーションや水銀イオンの衝突などに起因する。ガラスの着色を抑制するために、Ａｌ2Ｏ3微粒子などからなる下地保護膜を蛍光体層とガラスバルブとの間に形成してガラスバルブヘの紫外線の照射を抑制することが提案され、実用化されている。
【０００５】
しかし、ガラスバルブの表面を下地保護膜で覆うだけでは、輝度低下の第二の要因である蛍光体の劣化を抑制できない。蛍光体の劣化は、上記短波長側共鳴線（波長１８５ｎｍの紫外線）の照射によって促進される。そこで、特許文献１には、蛍光体粒子の表面を連続被覆層により包囲して、蛍光体の劣化を抑制することが提案されている。同公報には、金属アルコキシド溶液を用いたゾルーゲル法により表面を連続被覆層で覆った蛍光体粒子が開示されている。この蛍光体粒子は、予め表面を被覆してからガラスバルブの内面に塗布される。こうして蛍光体層を形成すると、蛍光体へのイオン衝撃は緩和できる。
【特許文献１】特開平７−３１６５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、蛍光体粒子全体を被覆すると初期光束が大きく低下する。また、単に蛍光体粒子の周囲に均一に被膜を形成したのでは、水銀が蛍光体粒子の間へと侵入していくことを抑制できない。ガラスバルブ内には、両極性拡散により水銀が多く存在する。ここで、両極性拡散とは、電離した水銀イオンが電子と再結合して電気的に中和する現象である。水銀は、蛍光体層の内部に侵入し、蛍光体粒子などの表面に物理吸着したり、酸化水銀、アマルガムなどの化合物となって消費される。
【０００７】
水銀の消費による発光効率の低下は、輝度低下の第三の要因となる。水銀はナトリウムとアマルガムを形成して消費されることが知られている。そこで、水銀の消費を抑制するために、ガラスバルブ中のナトリウム含有量を低減することが提案されている。しかし、ガラスバルブの組成を調整しても、蛍光体層内部における水銀の消費は抑制できない。蛍光体層の内部における水銀の消費は、膜強度を上げるためにＡｌ2Ｏ3微粒子を蛍光体層に混入すると促進される。これは、Ａｌ2Ｏ3微粒子の比表面積が大きいためであると考えられる。
【０００８】
以上説明したように、輝度を低下させる各要因に対する個々の対策は提案されているが、これらの対策は、上記三つの要因を総合的に考慮すると必ずしも十分なものではなかった。上記従来の対策を実施すると、初期光束の低下など他の特性が低下する場合もある。上記従来の対策では、輝度劣化を抑制しながら膜強度を向上させることもできない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の蛍光ランプは、内径１．０ｍｍ以上４ｍｍ以下の管状のガラスである透光性容器と、前記透光性容器の内面に形成された蛍光体層とを含む蛍光ランプであって、前記蛍光体層が、複数の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子間に空隙を有して前記蛍光体粒子同士の接触部分側におけるそれぞれの表面の一部をその表面形状に連続的に沿うように覆って前記蛍光体粒子同士を少なくとも化学結合により接続付着し、かつ少なくとも前記蛍光体粒子の最上層において前記蛍光体粒子の表面が部分的に露出するよう配置された金属酸化物の連結体とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の蛍光ランプの製造方法は、複数の蛍光体粒子が分散し、かつ金属化合物が溶解した蛍光体層形成液を内径１．０ｍｍ以上４ｍｍ以下の管状のガラスである透光性容器の内面に塗布する工程と、前記蛍光体層形成液が塗布された前記透光性容器を加熱して前記蛍光体層形成液の少なくとも一部を気化させることにより、前記蛍光体粒子間に空隙を有して前記蛍光体粒子同士の接触部分側におけるそれぞれの表面の一部をその表面形状に連続的に沿うように覆って前記蛍光体粒子同士を少なくとも化学結合により接続付着し、かつ少なくとも前記蛍光体粒子の最上層において前記蛍光体粒子の表面が部分的に露出するよう金属酸化物の連結体を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光ランプによれば、最上層の蛍光体粒子の表面が部分的に露出するように金属酸化物の連結体が配置されていることにより、初期光束の大きな低下を抑制することができる。また、金属酸化物の連結体により、蛍光体粒子間の空隙が狭小化されているため、蛍光体層の内部やガラスバルブの表面に達する紫外線（特に波長１８５ｎｍの紫外線）や水銀を低減できる。さらに、蛍光体粒子同士の接触部分側におけるそれぞれの表面の一部を金属酸化物の連結体がその表面形状に連続的に沿うように覆って蛍光体粒子同士を少なくとも化学結合により接続付着しているので、蛍光体粒子同士の接着強度を向上させることができる。したがって、ガラスバルブの着色、蛍光体の劣化、水銀の消費及び蛍光体層の剥離をいずれも抑制できる。蛍光体粒子の全表面を金属酸化物の連結体により被覆しているわけではないから、初期光束が大きく低下することはない。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、複数の蛍光体粒子の間において、蛍光体粒子間の空隙を狭小化して前記蛍光体粒子同士の接触部分側におけるそれぞれの表面の一部をその表面形状に連続的に沿うように覆って前記蛍光体粒子同士を少なくとも化学結合により接続付着し、かつ最上層の蛍光体粒子の表面が部分的に露出するように金属酸化物の連結体を形成した蛍光体層を有する蛍光ランプを合理的かつ効率的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１４】
本発明の蛍光ランプでは、複数の蛍光体粒子の表面の１〜７０％、さらに５〜２５％を金属酸化物が覆っていることが好ましい。
【００１５】
本発明の蛍光ランプでは、蛍光体層に、粒径が０．５μｍ以下の非蛍光体粒子が実質的に含まれていない状態であっても、複数の蛍光体粒子間に存在し、蛍光体粒子相互の固着に寄与している金属酸化物により、蛍光体膜の強度を向上させることができる。比表面積が大きい上記非蛍光体粒子（例えばＡｌ2Ｏ3微粒子）を排除することは、水銀の消費を抑制する観点からも好ましい。ここで、実質的に含まないとは、厳密には、含有率が０．１重量％以下であることをいう。
金属酸化物は、具体的には、Ｙ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｂ，ＶおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。特に好ましい金属は、ＹおよびＬａである。
【００１６】
金属酸化物は、酸素原子との結合エネルギーが１０．７×１０-9Ｊを超える金属を含有することが好ましい。１０．７×１０-9Ｊは、波長１８５ｎｍの紫外線が有する光量子エネルギーに相当する。したがって、このエネルギーよりも大きい酸素原子との結合エネルギーを有する金属を用いれば、波長１８５ｎｍの紫外線の照射に対する金属酸化物の耐久性を向上できる。
【００１７】
本発明の製造方法では、透光性容器の内面に塗布された蛍光体層形成液に含まれる液体の少なくとも一部を気化させることにより、金属化合物を複数の蛍光体粒子の接触部分に偏って分布させ、より好ましくはこの接触部分に金属化合物を析出させた後に、透光性容器を加熱するとよい。蛍光体層形成液は、隣接する蛍光体粒子の接触部分近傍では気化せずに残存しやすい。このため、塗布した後に形成液に含まれる液体の少なくとも一部を気化させると、金属酸化物を、複数の蛍光体粒子の接触部分に付着し、かつ複数の蛍光体粒子の表面を部分的に覆うような状態に、確実に形成できる。
【００１８】
本発明の製造方法では、透光性容器を加熱する際に、この透光性容器内に酸素含有気体を供給することが好ましい。蛍光体層形成液に金属化合物を添加すると、この液に含まれるバインダー成分（例えばニトロセルロース）が十分に焼成されず、蛍光体層に炭素分が残留しやすくなる。炭素分の残留は、初期輝度の低下や輝度維持率の低下を招く。炭素分の残留を防止するためには、加熱温度を上げればよいが、これのみに頼ると、透光性容器（例えばガラスバルブ）が軟化して変形することもある。従って、酸素含有気体を強制的に供給することにより、有機成分の酸化を促進するとよい。酸素含有気体としては、空気、酸素などが挙げられる。空気の供給量は、蛍光体層１ｇあたり、１００ｍｌ／分以上が好適である。
【００１９】
酸素含有気体を供給する方法は、酸素が器内に供給されにくい場合、例えば透光性容器が、内径１．０ｍｍ〜４ｍｍの管状のガラスである場合、に特に適している。
【００２０】
金属化合物は、無機金属化合物であってもよいが、有機金属化合物が好ましく、カルボキシル基およびアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つを含有する化合物が好適である。蛍光体層形成液に含まれる液体は、有機溶剤であってもよいが、水を用いると、蛍光体層形成時の作業上の安全性や作業環境を改善できる。水を用いる場合には、水溶性の金属化合物を選択して用いるとよい。水溶性の金属化合物としては、カルボン酸塩、特に酢酸塩、例えば酢酸イットリウムが好適である。
【００２１】
有機金属化合物の種類によっては、金属酸化物に付着した水分がバインダーの焼成不足を引き起こすことがある。この水分は、初期輝度の低下や輝度維持率の低下を引き起こす。水分は、金属化合物の加水分解反応時に、金属原子（例えばＹ）がＯＨ基の攻撃を受けることが原因となって残留すると思われる。金属原子に結合した有機官能基がＯＨ基に対する立体障害として十分に作用すれば、金属原子とＯＨ基との反応を抑制して金属原子とＯＨ基との結合、例えばＹ−ＯＨ結合の生成、を抑制できる。しかし、官能基の分子量が大きすぎると熱分解反応が進行しにくくなる。本発明者の検討によると、官能基の分子量は７３〜１８５が好適である。
【００２２】
蛍光体層形成液は、金属化合物を、金属酸化物に換算して、蛍光体粒子に対して１〜１５重量％、特に１〜２重量％の範囲で含むことが好ましい。金属化合物の含有量が少なすぎると十分に輝度低下を抑制できない場合がある。一方、金属化合物の量が多すぎると輝度が低下することがある。
【００２３】
蛍光体層形成液は、粒径が０．５μｍ以下の非蛍光体粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここでも、実質的に含まないとは、厳密には、形成した蛍光体層における含有率が０．１重量％以下となる範囲をいう。
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態についてさらに説明する。
【００２５】
図１は、本発明の蛍光ランプの一形態における蛍光体層近傍の部分断面図であり、図２は、図１の部分拡大図である。蛍光体層１０は、ガラスバルブ１３上に、蛍光体粒子１２が積層して形成されている。蛍光体粒子の表面の一部は、金属酸化物１１により覆われている。
【００２６】
金属酸化物１１は、蛍光体粒子間の接触部分に付着して蛍光体膜の空隙を狭小化している。蛍光体粒子の空隙が狭くなれば、ガラスバルブ１３の表面に達する紫外線２１や水銀２２が減少する。このため、ガラスバルブのソラリゼーションやガラスバルブ中のナトリウムと水銀のアマルガムの生成が抑制される。また、蛍光体層の表層に存在する金属酸化物は、蛍光体層１０の内部に侵入する紫外線２１や水銀２２を減少させる。このため、蛍光体層の内部における紫外線による蛍光体の劣化や水銀の消費も抑制される。
【００２７】
金属酸化物１１は、隣接する蛍光体粒子１２の接触部分（典型的には接点）近傍に偏在している。蛍光体粒子間の接触部分近傍は、蛍光体粒子が積層されて構成された蛍光体層において、最も紫外線や水銀が通過しやすい部分である。したがって、この部分に金属酸化物を偏在させると、輝度劣化を抑制する効果が大きい。
【００２８】
蛍光体粒子の接触部分近傍に付着し、粒子同士の接触部分を見かけ上太くするように形成された金属酸化物により、金属酸化物が存在しない状態と比較して、複数の蛍光体粒子が積み重なって形成された蛍光体膜の強度は向上している。従来、蛍光体層の膜強度を上げるためには、Ａｌ2Ｏ3微粒子などを添加する必要があった。しかし、この蛍光体層では、水銀の消費を促進し、輝度を維持する観点からは好ましくない非蛍光体微粒子を添加することなく、膜強度を向上させることができる。
【００２９】
金属酸化物１１は、蛍光体粒子１２の表面の一部を覆っているに過ぎない（換言すれば、蛍光体粒子の表面の少なくとも一部は露出している）。したがって、各蛍光体粒子の全表面を被覆した場合のように、蛍光体粒子からの発光が大きく妨げられることはない。蛍光体粒子を被覆する割合が高すぎると、初期光束が低下し、焼成に要するエネルギーも大きくなる。一方、被覆する割合が低すぎると、輝度低下抑制の効果が十分に得られない場合がある。本発明者の検討によると、金属酸化物による蛍光体粒子の好ましい被覆率は、１〜７０％、特に５〜２５％である。
【００３０】
金属酸化物１１としては、酸素原子との結合エネルギーが、波長１８５ｎｍの紫外線が有する光量子エネルギー（１０．７×１０-9Ｊ）を超えるものが好適である。このような金属酸化物を提供できる金属としては、Ｚｒ，Ｙ，Ｈｆなどが挙げられる。一方、例えばＶ，Ａｌ，Ｓｉは、酸素原子との結合エネルギーが１０．７×１０-9Ｊ以下となる。
【００３１】
なお、蛍光体粒子１２としては、従来から用いられてきたもの（例えば三波長型発光蛍光体やハロ燐酸塩蛍光体）を特に制限なく使用できる。ガラスバルブ１３にも、従来から用いられてきたガラスを適用すればよく、ガラス組成について特に制限はない。
【００３２】
図１３は、本発明を適用できる冷陰極蛍光ランプの部分切り取り平面図である。この直管型のランプの両端には、電極５が配置され、バルブ３の内面には蛍光体層１が形成されている。電極５には、金属板６から電圧が供給される。
【００３３】
図２２に、本発明の情報表示装置の一例として、液晶表示装置の構成を示す。冷陰極蛍光ランプ３１は、光拡散板３２および液晶パネル３３とともにフレーム３５ａ，３５ｂ，３５ｃ内に収納されている。
【００３４】
以下、図３を参照して蛍光体層の製造方法を例示する。
【００３５】
まず、蛍光体サスペンションを調製する。蛍光体サスペンションは、所定量の蛍光体粒子を分散したサスペンションに、このサスペンションに溶解する金属化合物を投入して作製すれぱよい。このサスペンションは、分散質として蛍光体粒子を、溶質として金属化合物を含んだものとなる。蛍光体粒子の分散媒となり、金属化合物の溶媒となる液体は、有機溶媒（例えば酢酸ブチル，エタノール，メタノール）であっても無機溶媒（水）であってもよい。なお、サスペンションには、結着剤などをさらに投入してもよい。
【００３６】
次に、蛍光体サスペンションをガラスバルブの内面に塗布し、このサスペンションを乾燥させる。この乾燥工程では、金属化合物を溶解していた液体が気化するにつれて金属化合物の濃度が上昇し（金属化合物溶液が濃縮され）、やがて金属化合物が蛍光体粒子間に析出する。表面張力により、気化の進行とともに、溶液は、蛍光体粒子間において、より狭い空隙へと後退していく。その結果、金属化合物は、蛍光体粒子間の間隔が狭い部分に偏って析出する。こうして、金属化合物は、典型的には隣接する蛍光体粒子の接触部分の近傍に析出することになる。
【００３７】
乾燥工程では、金属化合物の溶媒となっている液体が気化しやすい温度にガラスバルブを保持するとよい。この温度は、用いる液体などに応じて適宜定めればよいが、２５℃以上当該液体の沸点以下が好ましく、例えば酢酸ブチルを用いる場合には２５〜５０℃が好適であり、水を用いる場合には５０〜８０℃が好適である。
【００３８】
引き続き、蛍光体サスペンションを塗布して形成した層を焼成する。焼成は、通常実施されている態様で行えばよい。焼成温度は、ガラスバルブの内部の実測温度に基づいて表示して５８０〜７８０℃程度とすればよい。この焼成工程で、金属化合物は、分解され酸化されて金属酸化物となる。こうして形成された蛍光体層では、図１および図２に示したように、蛍光体粒子を部分的に覆いながら粒子の接触部分の周囲に付着してこの接触部分を太くするように、金属酸化物が偏在している。
【００３９】
以降、通常実施されている工程に従い、ガラスバルブからの排気、水銀および希ガスを含む可電離性ガスの封入、バルブの封止などを行って蛍光ランプとすればよい。
【００４０】
金属化合物は、サスペンションに溶解し、焼成時に熱分解して酸化するものが好適である。例えば、イットリウムを用いる場合、水溶性の化合物としては、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、塩化イットリウム、ヨウ化イットリウムが挙げられる。これらの化合物のうち、比較的低温（６５０℃以下）で熱分解する化合物は、酢酸イットリウムである。
【００４１】
上記と同様の方法により形成した蛍光体層の断面をＨＲＳＥＭ（高分解能走査型電子顕微鏡）で観察した結果を図４に示す。一方、この蛍光体層を、金属化合物を添加せずに形成すると、図５に示したような断面となる。金属酸化物により、蛍光体粒子同士が強固に接続され、かつ蛍光体粒子間の空隙が狭小化されていることが確認できる。
【００４２】
さらに、上記と同様の方法により形成した蛍光体層において、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて微小領域の組成分析を行った。ここでは、イットリウムを含まない蛍光体を用いるとともに、蛍光体粒子間にはイットリウム酸化物を形成した。蛍光体粒子の結合部分の分析結果を図６に、蛍光体粒子表面の分析結果を図７に示す。蛍光体粒子の結合部分においてのみイットリウムが検出された。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
三波長蛍光体として、ＹＯＸ（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ）、ＳＣＡ（（ＳｒＣａＢａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ）、ＬＡＰ（ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ）を準備した。この三波長蛍光体９８．５ｇを、予めＮＣ（ニトロセルロース）１％を溶解させた酢酸ブチル溶液に分散させた。このサスペンションに、蛍光体粒子に対して酸化物換算濃度で１．５重量％となるようにシュウ酸イットリウムを添加し、攪拌して溶解した。
【００４５】
次いで蛍光体サスペンションを、管径２．６ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラスバルブの内面に塗布した。ガラスバルブヘの塗布は、下方から液を押し上げる方法で行った。
【００４６】
引き続き、塗布により形成した層を５０℃の温風により乾燥させた。乾燥時間は、約３分間とした。さらに、温度７８０℃に設定したガス炉内で焼成を行った。焼成時間は３分間とした。このとき、ガラスバルブ内部の実測温度は７５０℃に達した。その後、ガラスバルブからの排気、ガス（Ｎｅ：Ａｒ＝５：９５；約０．０１ＭＰａ）の封入、バルブの封止を行って冷陰極蛍光ランプ（ａ）とした。
【００４７】
ＨＲＳＥＭで観察したところ、蛍光ランプ（ａ）では、蛍光体粒子の表面積の２０％程度がイットリウム酸化物により覆われていた。
【００４８】
（比較例１）
比較のために、蛍光体サスペンションにシュウ酸イットリウムを添加しない点を除いては実施例１と同様にして蛍光ランプ（ｂ）を作製した。
【００４９】
実施例１から得た蛍光ランプ（ａ）および比較例１から得た蛍光ランプ（ｂ）について輝度維持率を測定した。結果を図８に示す。なお、点灯周波数は３５ｋＨｚ、ランプ電流は６ｍＡで一定とした。また、色度ｘおよびｙの経時変化を測定した。点灯周波数およびランプ電流は上記と同様である。結果をそれぞれ図９および図１０に示す。図８〜図１０より、蛍光体粒子間にイットリウム酸化物を形成した蛍光ランプ（ａ）では、蛍光ランプ（ｂ）におけるよりも、輝度低下、色度ｘおよびｙの変化が抑制されていることが確認できた。
【００５０】
（実施例２）
管径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍのガラスバルブを用い、焼成温度を７５０℃、焼成時間を２分間とした点を除いては、実施例１と同様にして蛍光ランプ（ｃ）を作製した。ガラスバルブ内部の実測温度は６５０℃に達した。
【００５１】
（比較例２）
比較のために、蛍光体サスペンションにシュウ酸イットリウムを添加しない点を除いては実施例２と同様にして蛍光ランプ（ｄ）を作製した。
【００５２】
実施例２から得た蛍光ランプ（ｃ）および比較例２から得た蛍光ランプ（ｄ）について蛍光体層の膜強度を評価した。膜強度の評価は、蛍光体層に管径約１ｍｍのエアノズルから空気を吹き付けて行った。層が剥離するときの空気圧は、蛍光ランプ（ｃ）では０．１５ＭＰａ程度、蛍光ランプ（ｄ）では０．０２ＭＰａ程度であり、金属酸化物の有無によって膜強度に大きな相違があることが確認できた。
【００５３】
（実施例３）
本実施例では、蛍光体粒子の分散媒（金属化合物の溶媒）として水を用いた。水を用いると、有機溶剤を用いた場合よりも、蛍光ランプ製造現場における作業環境や安全性を大きく改善できる。
【００５４】
ここでも、三波長蛍光体として、ＹＯＸ、ＳＣＡ、ＬＡＰを準備した。この三波長蛍光体９８．５ｇを、予めバインダーとしてＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）１％を溶解させた水溶液に分散させた。このサスペンションに、酸化物換算濃度で蛍光体微粒子に対して１．５重量％となるように酢酸イットリウムを添加し、攪拌して溶解した。さらに、このサスペンションに酢酸を投入してｐＨを５．５〜７に調整し、メッシュを通して分散性を向上させるとともに凝集粒子や挨などを除去した。
【００５５】
この蛍光体サスペンションを、管径２６ｍｍ、長さ１２００ｍｍのガラスバルブの内面に塗布した。ガラスバルブヘの塗布は、バルブの上方から液を流し込む方法で行った。ここでは、ガラスバルブの内面に予めＡｌ2Ｏ3微粒子からなる下地保護膜を形成しておいた。この保護膜は、Ａｌ2Ｏ3微粒子の水分散液を上方から流し込む方法で形成した。
【００５６】
引き続き、塗布により形成した層を９０℃の温風により乾燥させた。乾燥時間は、約３分間とした。さらに、温度７８０℃に設定したガス炉内で焼成を行った。焼成時間は３分間とした。その後、ガラスバルブからの排気、ガス（Ａｒ）の封入、バルブの封止を行って直管型４０Ｗの蛍光ランプ（ｅ）とした。
【００５７】
（比較例３）
比較のために、蛍光体サスペンションに酢酸イットリウムを添加しない点を除いては実施例３と同様にして蛍光ランプ（ｆ）を作製した。
【００５８】
実施例３から得た蛍光ランプ（ｅ）および比較例３から得た蛍光ランプ（ｆ）について輝度維持率を測定した。結果を図１１に示す。なお、点灯周波数は４５ｋＨｚ、電源電圧２５６Ｖで一定とした。図１１より、蛍光体粒子間にイットリウム酸化物を形成した蛍光ランプ（ｅ）では、蛍光ランプ（ｆ）におけるよりも、輝度低下が抑制されていることが確認できる。なお、ここでは点灯後１００時間経過時の輝度を１００％とした。
【００５９】
さらに蛍光ランプ（ｅ）および蛍光ランプ（ｆ）について水銀消費率を測定した。水銀消費率の測定条件は、ランプを直流２００Ｖで点灯し、カタホレシス現象が発生する時間を測定することにより行った。バルブ中の水銀封入量はガラスカプセルにより１ｍｇ±０．１ｍｇとした。結果を図１２に示す。
【００６０】
（比較例４）
この比較例では、蛍光体粒子の全表面を金属酸化物層で被覆した蛍光体層を形成した。蛍光体粒子全表面の被覆は、酢酸イットリウム水溶液に蛍光体粒子を適量入れた後、アンモニア水を加えて水酸化イットリウムの沈殿を生じさせることにより行った。こうしてコーティングした蛍光体粒子は、ろ過した後に焼成した。この蛍光体粒子を用いた蛍光ランプは、実施例３で作製した蛍光ランプ（ｅ）に比較して、初期光束が３４％も低下していた。
【００６１】
（実施例４）
以下、上記実施例と同様にして作製した蛍光ランプを用いて、好ましい製造条件を調査した。
【００６２】
まず、蛍光体の焼成温度について調査した。ここでは、カルボン酸イットリウムを酢酸ブチルに溶解した蛍光体層形成液を用いた。
【００６３】
蛍光体層の形成工程（蛍光体の焼き付け工程）では、イットリウム化合物を熱分解して酸化イットリウムを蛍光体粒子の表面や粒子間に形成する。しかし、焼成が不十分であると、初期輝度が低下したり、輝度維持率が大きく低下する場合がある。
【００６４】
図１４Ａ、Ｂは、カルボン酸イットリウムの酢酸ブチル溶液における熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の結果である。図１４Ａでは、測定条件として、ガラスバルブ内への空気供給量を１００ｍｌ／分・ｇ、雰囲気を空気中、昇温レートを１０℃／分とした。図１４Ｂの測定条件は、空気供給を省いた点を除いては図１４Ａにおける条件と同様である。なお、空気供給量は、形成した蛍光体層１ｇあたりに換算した数値である（以下、同様）。
【００６５】
図１４ＡのＤＴＡ曲線から、空気を供給した場合には、４７１℃で急激に熱分解反応が進行した。ＴＧ曲線の重量飽和レベルより、酸化イットリウムの生成完了温度は約４６６℃であった。
【００６６】
図１４ＢのＤＴＡ曲線から、空気を供給しないと、酸化イットリウムの分解反応が４７４℃、５４８℃と高温側にシフトした。ＴＧ曲線の重量飽和レベルより、形成完了温度も５７９℃と高温側にシフトした。なお、窒素中で同様の熱分析測定を実施したところ、１０００℃まで加熱しても、カルボン酸イットリウムは熱分解できなかった。
【００６７】
細管（内径４ｍｍ以下、例えば３ｍｍ〜１．４ｍｍ程度）のガラスバルブを用いる冷陰極蛍光ランプでは、管内に酸素が供給されにくくなる。このため、従来は、蛍光体の焼き付け温度を高くする必要があった。細管形状を有するガラスバルブでは、軟化温度が高いホウケイ酸ガラスが用いられる。しかし、ホウケイ酸ガラスであっても、８８０℃を超えて加熱するとバルブが軟化する。このため、従来は、管内の蛍光体層を十分に焼成することはできなかった。空気などの酸素含有気体を供給しながら蛍光体を焼き付けする工程は、細管を有するガラスバルブに適している。
【００６８】
図１５は、空気を供給しつつ蛍光体を焼成するときの焼き付け温度(ガラスバルブ内部の実測温度)を変化させて（６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、７８０℃）、輝度維持率（点灯時間１００時間、５００時間）を調べた結果である。なお、破線αは金属酸化物を含まない現行の製造方法によるランプの点灯１００時間における輝度維持率である。同様に、破線βは、現行の製造方法によるランプの点灯５００時間における輝度維持率である。なお、これらの破線は、後述の破線γも含め、現行技術による輝度維持率のピークレベルを示している。蛍光体焼成時間は、実用レベルの５分とした。空気供給条件は、管内流量を実測して１２５ｍｌ／分・ｇとなるように調整した。
【００６９】
最適条件は、試作ランプの１００時間、５００時間点灯時における輝度維持率から求めた。ランプ輝度の測定は、色彩輝度計を用いた。輝度維持率は、初期輝度を１００％として算出した。
【００７０】
ここでは、ホウケイ酸ガラス、外径２.６ｍｍ（内径２.０ｍｍ）、全長３００ｍｍの冷陰極蛍光ランプ（ｎ＝３）を用い、ランプ電流６ｍＡ一定で点灯して評価した。蛍光体は、三波長発光型蛍光体（赤：Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、緑:ＬａＰＯ4:Ｃｅ,Ｔｂ、青:ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27:Ｅｕ）を用い、色度が（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．２９５）となるように調整した。蛍光体塗布重量は、８２±４ｍｇとした。封入ガスはＮｅ／Ａｒ＝９５／５、圧力は０．０１ＭＰａとした。
【００７１】
図１５から、温度範囲６６０〜７７０℃の範囲では現行技術と比較して大幅に輝度維持率が向上した。焼き付け温度が６６０℃未満では酸化イットリウムの形成が不十分となり、７７０℃を超えると酸化イットリウムの結晶化が進行するためである。結晶化の進行は、水銀のバリア効果の低下をもたらしたと考えられる。
【００７２】
図１６は、空気供給量を変化したときのバルブの温度と空気供給量の関係である。波線γは金属酸化物を含まない現行の製造方法による１００ｈの輝度維持率レベルである。図１６の結果より、空気供給量は１００ｍｌ／分・ｇ以上が好ましいことが確認された。
【００７３】
本発明にかかる金属化合物の分子量について説明する。
【００７４】
（実施例５）
本実施例でも、上記実施例と同様にして作製した蛍光ランプを用いて、好ましい製造条件を調査した。
【００７５】
ここでは、金属化合物の分子量について調査した。具体的には、短時間（約５分間程度）の焼成による水分除去の程度を確かめた。具体的には、分子量の異なるイットリウム化合物を用いて酸化イットリウムを形成し、この酸化物中の水分残留量を評価した。残留水分量は、ＦＴ−ＩＲ分光分析装置を使用し、ＯＨ基吸収帯（４３００ｃｍ-1）における吸光度の大きさにより評価した。
【００７６】
図１７は、カルボン酸イットリウムにおける焼成時間と水分残留量の関係である。官能基の分子量が５９の酢酸イットリウムを曲線ｇに、官能基の分子量１０１のカルボン酸イットリウムを曲線ｈにそれぞれ示す。化合物それぞれは酢酸ブチルに溶解した。そして、シリコンウエハ上に膜厚０．１μｍとなるようにスピンコートして、１００℃で３０分間乾燥した。その後、焼成温度５５０℃で焼成時間と残留水分量の変化を調べた。
【００７７】
曲線ｇより、官能基の分子量が５９では、６０分程度焼成すると水分が除去できるが、実用的な時間レベルである約５分間の焼成では、水分除去できないことがわかった。一方、曲線ｈより、官能基の分子量１０１では、約５分という短時間で水分が除去できた。図１７の結果より、Ｙ原子に立体障害を形成することで、ＯＨ基の攻撃が抑制でき、水分残留量が低減できることが確認できた。
【００７８】
同様の実験方法を用いて、官能基の分子量を最適化した本発明における実施例について次に説明する。本発明者は、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯ−で示される直鎖飽和カルボキシル基について、ｎを変化させて検討した。カルボン酸イットリウムはＹ（ＯＣＯＣnＨ2n+1）3で示される。図１８は、官能基の分子量が変化したときの水分残留量の関係を調べた結果である。焼成時間は５分とした。
【００７９】
図１９に、分子量と残留炭素量の関係を調べた結果を示す。残留炭素量の測定には、赤外線吸収法による炭素分析装置（島津製作所製）を用いた。図１８および図１９から、官能基の分子量を７３〜１８５とすると、水分および炭素の残留量が低下することがわかる。分子量の範囲は１０１〜１４３が最良であった。
【００８０】
なお、ここでは、カルボン酸イットリウム化合物を例に説明したが、アルコキシル基（一般式：ＣnＨ2n+1Ｏ−）を付加したイットリウムアルコキシドやオレフィン系のイットリウム化合物についても、官能基の分子量について同様の傾向がある。
【００８１】
（実施例６）
図２０に、本発明を適用した別の冷陰極蛍光ランプにおける点灯時間と輝度維持率との関係を示す。酸化イットリウムを形成したランプが曲線ｉに、この酸化物がないランプが曲線ｊに、それぞれ対応する。図２１に、これら蛍光ランプについて、点灯時間と色度座標上におけるｙ値の初期値に対する変化量（色シフト）との関係を示す。
【００８２】
ここでは、ホウケイ酸ガラス、外径２.６ｍｍ（内径２.０ｍｍ）、全長３００ｍｍの冷陰極蛍光ランプを用い、ランプ電流を６ｍＡで一定として点灯し、特性を評価した。
【００８３】
蛍光体は、三波長発光型蛍光体（赤:Ｙ2Ｏ3:Ｅｕ、緑:ＬａＰＯ4:Ｃｅ,Ｔｂ、青:ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27:Ｅｕ）を用い、色度が（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．２９５）となるように調整した。蛍光体塗布重量は、８２±４ｍｇとした。封入ガスはＮｅ／Ａｒ＝９５／５、圧力０．０１ＭＰａとした。
【００８４】
なお、本発明は、冷陰極型蛍光ランプに限らず、熱陰極型蛍光ランプ、電球形蛍光ランプなどのコンパクト形蛍光ランプ、外部の誘電コイルを用いる無電極蛍光ランプについても同様に適用できる。金属化合物についても、Ｙに限らず、上記に述べた各元素について同様に実施できる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上説明したように、本発明によれば、輝度低下を抑制した蛍光ランプを提供することができる。特に本発明によれば、初期光束や膜強度などの特性を維持しながら輝度低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の蛍光ランプの一形態を示す部分断面図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】本発明の蛍光ランプの製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】本発明の蛍光ランプの一形態の蛍光体層をＨＲＳＥＭ（高分解能走査型電子顕微鏡）で観察した状態を示す図である。なお、図４Ａのスケール全体は１０．０μｍに相当し、図４Ｂの図のスケール全体は５．００μｍに相当する。
【図５】従来の蛍光ランプの蛍光体層をＨＲＳＥＭで観察した状態を示す図である。なお、図５Ａのスケール全体は１０．０μｍに相当し、図５Ｂの図のスケール全体は５．００μｍに相当する。
【図６】本発明の蛍光ランプの一形態において蛍光体粒子間に存在する金属酸化物を、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて分析した結果を示す図である。
【図７】本発明の蛍光ランプの一形態において蛍光体粒子の表面を、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて分析した結果を示す図である。
【図８】本発明による蛍光ランプａおよび従来の蛍光ランプｂにおける輝度維持率を示す図である。
【図９】本発明による蛍光ランプａおよび従来の蛍光ランプｂにおける色度ｘの変化を示す図である。
【図１０】本発明による蛍光ランプａおよび従来の蛍光ランプｂにおける色度ｙの変化を示す図である。
【図１１】本発明による蛍光ランプｅおよび従来の蛍光ランプｆにおける輝度維持率を示す図である。
【図１２】本発明による蛍光ランプｅおよび従来の蛍光ランプｆにおける水銀消費率を示す図である。
【図１３】本発明の蛍光ランプの一形態を示す部分切り取り平面図である。
【図１４】カルボン酸イットリウムの熱分解特性を示す図であり、図１４Ａは空気供給（エアフロー）がある場合の特性を、図１４Ｂはエアフローがない場合の特性をそれぞれ示す。
【図１５】焼成温度（バルブ内部の実測温度）と輝度維持率との関係の一例を、点灯時間による相違とともに示す図である。
【図１６】焼成温度（バルブ内部の実測温度）と輝度維持率との関係の一例を、空気流量による相違とともに示す図である。
【図１７】焼成時間と水分残留量との関係を、カルボン酸イットリウムの分子量による相違とともに示した図である。
【図１８】カルボン酸イットリウムにおける官能基の分子量と水分残留量との関係を示す図である。
【図１９】カルボン酸イットリウムにおける官能基の分子量と炭素の残留量との関係を示す図である。
【図２０】本発明による蛍光ランプｉおよび従来の蛍光ランプｊにおける輝度維持率を示す図である。
【図２１】本発明による蛍光ランプｉおよび従来の蛍光ランプｊにおける色度ｙ値の変化量を示す図である。
【図２２】本発明の情報表示装置の一形態を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００８７】
１，１０  蛍光体層
３  バルブ
５  電極
６  金属板
１１  金属酸化物
１２  蛍光体粒子
１３  ガラスバルブ
２１  紫外線
２２  水銀
３１  冷陰極蛍光ランプ
３２  光拡散板
３３  液晶パネル
３５ａ，３５ｂ，３５ｃ  フレーム
【図１】
2006344610.tif 000003
【図２】
2006344610.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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