(57)【要約】  【課題】本発明は、熱電材料と相溶しない酸素親和性元素を混合することにより、電気伝導率の向上を図り、かつ生成した酸素親和性元素の酸化物により熱伝導率の低減を図ることで性能指数を向上させる熱電材料を提供する。  【解決手段】少なくとも酸素親和性を有する元素５を含む熱電材料６であって、酸素親和性を有する元素５が熱電材料６を構成する元素と完全に相溶せず、分散していることを特徴とすることにより、酸素親和性元素５は熱電材料６中に微細な状態で分散され、それによって非常に活性な状態になり、酸素と優先的に反応し、熱電材料６の酸化を抑制することで性能向上を図ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸素親和性を有する元素を含む熱電材料であって、前記酸素親和性を有する元素が熱電材料を構成する元素と完全に相溶せず、分散している構成とした熱電材料。
【請求項２】
前記熱電材料を、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有するものとした請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記酸素親和性を有する元素を、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とした請求項１または請求項２に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記酸素親和性を有する元素の含有量を、３ｗｔ％以下とした請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電材料。
【請求項５】
少なくとも酸素親和性を有する元素と熱電材料を構成する元素を、メカニカルアロイング法を用いて微粒子状態で混合し、前記酸素親和性を有する元素と熱電材料を構成する元素を分散構成とした熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱を電気に変換する熱電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱電材料はＰｂＴｅ系、スクッテルダイト系、ペロブスカイト系など種々の材料が存在するが、室温付近で最も大きな能力を発揮する材料としてはＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３及びＳｂ２Ｔｅ３のようなＶ−ＶＩ族系等の熱電材料が知られており、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、あるいは宇宙ステーションで使用される電子機器の冷却、さらにはレーザダイオード等の精密温度制御が要求されるところに使用されている。
【０００３】
また、民生用としてはその低騒音、低振動性を生かし、ホテル用冷蔵庫やワインセラーの冷却に用いられている。
【０００４】
さらに、逆に、熱から電気を生み出す熱電発電にも用いられており、特に室温付近での廃熱利用はＢｉ２Ｔｅ３系に勝るものは存在しない。
【０００５】
その他、室温付近で比較的大きな能力を示すものとしては、強相関熱電子系のＮａＣｏ２Ｏ４やハーフホイスラー系熱電材料があるが、Ｂｉ２Ｔｅ３にはまだ及ばない。
【０００６】
室温付近で最も大きな能力を発揮するＢｉ２Ｔｅ３化合物は、菱面体結晶の単位胞中にＢｉとＴｅの原子をそれぞれ２と３個を含む層状構造で物理的性質に大きな異方性を持つ。この構造は六方晶表示のｃ軸方向にＴｅ原子層の重なりが３組存在し、このＴｅ−Ｔｅ原子の結合はファン・デル・ワールス結合のため、共有結合やイオン結合およびそれらの混合結合で結合した他の原子間の結合より著しく弱く容易に劈開する。また、ｃ軸方向に垂直（直角）、すなわちｃ面に平行な方向で電気特性が高い。
【０００７】
熱電材料の特性を表す性能指数Ｚは、次式で示すようにゼーベック係数Ｓの２乗と電気伝導率σの積を熱伝導率κで割ったもので表される。従って、性能指数Ｚを大きくするためには、ゼーベック係数Ｓの２乗と電気伝導率σの積Ｓ２・σを大きくし、かつ熱伝導率κを小さくする必要がある。
【０００８】
Ｚ＝Ｓ２・σ／κ
一般によく使われるブリッジマン法などで一方向凝固させて作製した溶製材料は、単結晶材料ほどではないが、結晶の配向性が整っている。そのため、電気伝導率は高い。しかし、結晶粒径が非常に大きいため、フォノンの散乱による熱伝導率減少効果は小さく、熱伝導率は大きくなる。また、前記ｃ面で劈開しやすいため材料強度が非常に低い。
【０００９】
そのため、近年では、メカニカルアロイング法やガスアトマイズ法により作製した微細な熱電材料を、一方向加圧焼結することで作製する焼結体の開発が多く、焼結体は、材料強度が優れ、かつ、加圧方向に対し垂直な方向にｃ面が揃う利点もある（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
また、この微細な粒子の粒界におけるフォノン散乱により、熱伝導率を低減させることができ、フォノン熱伝導率は減少する。結晶粒径を微細にする方法としてはこの他、ガスアトマイズ法や超急冷法等がある（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
一方、結晶を微細化すると、表面積が多くなり、それに伴い表面酸化物が形成しやすくなるという問題がある。酸化物を形成すると、電気伝導率が低減し、局所的な組成変動の影響を受け、化学量論比が崩れるため、性能低下を引き起こす。
【００１２】
これに対してはＳｂを所定の化学量論組成よりも過剰となるように添加することで組織中にＳｂ酸化物として不活性状態で局在化させ、性能低下を抑制するということが行われている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭６２−２６４６８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４０３号公報
【特許文献３】特開平９−２７５２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２の作製方法では表面酸化物による電気伝導率の低下は抑制できない。
【００１４】
また、上記特許文献３に記載の技術では、Ｓｂが熱電材料に固溶し、キャリア濃度の上昇に影響を与え、性能指数の低下を招いてしまうという問題がある。
【００１５】
本発明の目的は、熱電材料を微細化することにともなう酸化物生成を防止し、電気伝導率低下を防止することで、性能指数を向上させる熱電材料および熱電材料の作製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記従来の課題を解決するために、本発明の熱電材料は、少なくとも酸素親和性を有する元素を含む熱電材料であって、前記酸素親和性を有する元素が熱電材料を構成する元素と完全に相溶せず、分散している構成としたものである。
【００１７】
これによって、前記酸素親和性元素は、熱電材料中に微細な状態で分散され、それによって非常に活性な状態になり、酸素と優先的に反応し、熱電材料の酸化を抑制することで性能向上を図ることができる。特に焼結材の作製などに用いられる微粉末熱電材料では、表面積の増大により、酸化物の生成量が多く、性能が低下しやすいが、前述の酸素親和性を有する元素と熱電材料を構成する元素の分散構造によって性能低下が防止できる。
【００１８】
さらに、前記酸素親和性元素は、熱電材料を構成する元素と固溶しないため、キャリア濃度に影響を及ぼさず、性能向上を図ることができる。
【００１９】
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酸素親和性に優れ、他の元素と固溶体を作りにくいため、より信頼性の高い熱電材料を得ることができる。
【００２０】
さらに、前記酸素親和性元素を過剰に添加すると、逆に水との反応による発熱等の危険を生じるため、３ｗｔ％以下に押さえることで安全性を向上させることができる。
【００２１】
また、メカニカルアロイング法を用いることにより、前記熱電材料元素と比較して融点が非常に低い元素でも、非常に微細な状態で分散させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱電材料は、熱電材料を構成する元素と完全に相溶しない酸素親和性を有する元素を含むことで、酸素親和性元素を微細な状態で分散し、それにより非常に活性な状態を得ることができ、その結果、酸素と優先的に反応し、熱電材料の酸化を抑制することで性能向上を図ることができる。特に焼結材の作製等に用いられる微粉末熱電材料では表面積の増大により、酸化物の生成量が多く、性能が低下しやすいが、かかる課題も防止できる。また、熱電材料を構成する元素と固溶しないため、キャリア濃度に影響を及ぼさず、性能向上を図ることができる。
【００２３】
さらに、メカニカルアロイング法で作製することで、熱電材料元素にくらべ融点が非常に低い元素でも、非常に微細な状態で分散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
請求項１に記載の発明は、少なくとも酸素親和性を有する元素を含む熱電材料であって、前記酸素親和性を有する元素が熱電材料を構成する元素と完全に相溶せず、分散している構成としたものである。
【００２５】
かかる構成により、酸素親和性元素は、熱電材料中に微細な状態で分散され、それによって非常に活性な状態になり、酸素と優先的に反応し、熱電材料の酸化を抑制することで性能向上を図ることができる。また、熱電材料を構成する元素と固溶しないため、キャリア濃度に影響を及ぼさず、性能向上を図ることができる。
【００２６】
また、前記酸素親和性は熱電材料を構成する元素よりも、酸素親和性が高ければ良い。さらに、前記酸素親和性元素は、できるだけ微細な状態で存在することにより高い活性が得られ、反応速度も向上する。
【００２７】
また、前記熱電材料は、希ガス中や真空中で取り扱い、酸素との接触をできるだけ避けることが、酸素除去能力の長時間維持を助長する。
【００２８】
さらに、前記熱電材料の形成法は、ホットプレス法、冷間プレス法、ＳＰＳ焼結法、ＨＩＰ法、ＣＩＰ法等特に限定するものではなく、また、複数の焼結工程を行っても良い。
【００２９】
請求項２記載の発明は、前記熱電材料を、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有するものとしたもので、これにより、１００℃以下の低温で最も能力に優れ、酸素による性能低下を受け難い材料が得られ、酸化抑制により優れた冷却能力を有する。
【００３０】
請求項３記載の発明は、前記酸素親和性を有する元素を、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属としたもので、前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属は酸素親和性に優れるとともに、熱電材料に固溶しにくく、キャリア濃度に影響しない。また、Ｔｅ等と反応してもイオン性化合物を生成し、固溶は起こらずキャリア濃度への影響は少ない。さらに、酸素と反応し、酸化物となったアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属は、フォノン散乱因子となり、熱伝導率低減にも効果を有し、さらに性能指数の向上を図る。
【００３１】
請求項４記載の発明は、前記酸素親和性を有する元素の含有量を、３ｗｔ％以下としたもので、アルカリ金属、アルカリ土類金属がは活性な状態であると、水分等と反応して発熱するおそれがあるため、過剰に添加するのではなく、希釈された安全な領域内で用いることにより、安全性が向上する。また、酸素と反応後の酸化物は、フォノン散乱因子となるが、過剰に存在すると、電気伝導率の低減を起こすため、過剰には添加せず３ｗｔ％以下が実用に供する範囲として好ましい。
【００３２】
請求項５記載の発明は、前記熱電材料の作製方法として、メカニカルアロイング法を用いて前記酸素親和性元素と熱電材料元素を微粒子状態で混合したもので、融点が低いＬｉ等の材料であっても、安全に混合かつ微細に分散させることができる。
【００３３】
また、メカニカルアロイングの手法としては、振動ボールミル、回転ボールミル、遊星ボールミル、バルクメカニカルアロイング法等が知られているが、特に限定するものではない。
【００３４】
さらに、作製された熱電材料粉末を素子化する手法は、ホットプレス法、パルス通電加圧焼結法、熱間押出法、ＥＣＡＥ法、圧延法等が知られているが、特に限定するものではない。
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における振動ボールミル法の模式図である。
【００３７】
図１において、ポット１内にジルコニアボール２と熱電材料と酸素親和性元素を混合した原料粉末３を投入する。そして、ポット１は、内部をアルゴン雰囲気に置換した状態で、振動ボールミル装置４に設置されている。
【００３８】
さらに、振動ボールミル装置４でミリングを２００時間行うことで、熱電材料は合金化されるとともに、酸素親和性元素が分散される。
【００３９】
図２は、本発明の実施の形態１におけるメカニカルアロイング後の熱電材料の模式図である。
【００４０】
図２において、酸素親和性元素５は、熱電材料６中に微細な状態で分散されている状態である。酸素親和性元素５は、非常に活性な状態となり、熱電材料６中に存在する酸素と反応し、熱電材料の酸化による性能低下を抑制する。前記酸素親和性元素の酸化物は、フォノン散乱因子となり、熱伝導率を低減させ、性能をさらに向上させる。
【００４１】
以上により作製された熱電材料を焼結することで素子化し、作製された熱電材料は、酸化物生成が抑制され、また生成した酸化物により熱電材料が低減され、熱電性能を向上させることができる。
【００４２】
熱電材料および酸素親和性元素の種類を変えて作製した熱電材料焼結体の性能評価結果を実施例１から実施例３に示す。比較例１と比較例２として酸素親和性元素を添加せずメカニカルアロイング法で作製した熱電材料をパルス通電加圧焼結法で作製したものを用いた。
【実施例１】
【００４３】
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）２０（Ｓｂ２Ｔｅ３）８０を用い、酸素親和性元素としてＬｉを選定した。所定の混合比になるようにそれぞれの元素を秤量し、振動ボールミルでミリングし合金化した。Ｌｉの混合量は０．２ｗｔ％とした。
【００４４】
前記ミリング条件は、アルゴン雰囲気中、２００ｈ行い、ボールと原料粉末の重量比を７５：１とし、ポット１はジルコニアで内部をコーティングしたステンレスポットを用い、ボールはジルコニア（φ１５．５ｍｍ）を用いた。焼結は６７３Ｋ、５０ＭＰａ、１０分間のパルス通電加圧焼結法で行った。
【００４５】
上記の条件で得られた焼結体の熱電性能を測ったところ、ゼーベック係数が２．１×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が７．５×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が１．０３［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は３．２２×１０−３［１／Ｋ］であった。
【００４６】
この結果は、Ｌｉにより酸化物が除去されたと考えられる。また、生成したＬｉ酸化物により熱伝導率が低減したと考えられる。
【実施例２】
【００４７】
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）７５を用い、酸素親和性元素としてＮａを選定した。所定の混合比になるようにそれぞれの元素を秤量し、振動ボールミルでミリングし合金化した。Ｎａの混合量は０．１ｗｔ％とした。
【００４８】
ミリング条件は、アルゴン雰囲気中、２００ｈ行い、ボールと原料粉末の重量比を７５：１とし、ポット１はジルコニアで内部をコーティングしたステンレスポットを用い、ボールはジルコニア（φ１５．５ｍｍ）を用いた。焼結は６７３Ｋ、５０ＭＰａ、１０分間のパルス通電加圧焼結法で行った。
【００４９】
上記の条件で得られた焼結体の熱電性能を測ったところ、ゼーベック係数が２．０×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が７．２×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が０．９５［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は３．０３×１０−３［１／Ｋ］であった。
【００５０】
この結果は、Ｎａにより酸化物が除去されたと考えられる。また、生成したＮａ酸化物により熱伝導率が低減したと考えられる。
【実施例３】
【００５１】
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）９０（Ｂｉ２Ｓｅ３）１０を用い、酸素親和性元素としてＭｇを選定した。所定の混合比になるようにそれぞれの元素を秤量し、振動ボールミルでミリングし合金化した。Ｍｇの混合量は０．１ｗｔ％とした。
【００５２】
ミリング条件は、アルゴン雰囲気中、２００ｈ行い、ボールと原料粉末の重量比を７５：１とし、ポットはジルコニアで内部をコーティングしたステンレスポットを用い、ボールはジルコニア（φ１５．５ｍｍ）を用いた。焼結は、作製した熱電材料粉末を圧粉形成後、７２３Ｋ、１０ｍｍ／ｍｉｎの熱間押出法で作製した。
【００５３】
上記の条件で得られた焼結体の熱電性能を測ったところ、ゼーベック係数が−２．１×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が８．１×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が１．２１［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は２．９５×１０−３［１／Ｋ］であった。
【００５４】
この結果は、Ｍｇにより酸化物が除去されたと考えられる。また、生成したＭｇ酸化物により熱伝導率が低減したと考えられる。
【００５５】
（比較例１）
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）２０（Ｓｂ２Ｔｅ３）８０を用い、所定の混合比になるようにそれぞれの元素を秤量し、振動ボールミルでミリングし合金化した。ミリング条件はアルゴン雰囲気中、２００ｈ行い、ボールと原料粉末の重量比を７５：１とし、ポット１はジルコニアで内部をコーティングしたステンレスポットを用い、ボールはジルコニア（φ１５．５ｍｍ）を用いた。焼結は６７３Ｋ、５０ＭＰａ、１０分間のパルス通電加圧焼結法で行った。
【００５６】
上記の条件で得られた焼結体の熱電性能を測ったところ、ゼーベック係数が２．２×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が６．１×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が１．１１［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は２．６６×１０−３［１／Ｋ］であった。
【００５７】
（比較例２）
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）９０（Ｂｉ２Ｓｅ３）１０を用い、所定の混合比になるようにそれぞれの元素を秤量し、振動ボールミルでミリングし合金化した。ミリング条件はアルゴン雰囲気中、２００ｈ行い、ボールと原料粉末の重量比を７５：１とし、ポット１はジルコニアで内部をコーティングしたステンレスポットを用い、ボールはジルコニア（φ１５．５ｍｍ）を用いた。焼結は、作製した熱電材料粉末を圧粉形成後、７２３Ｋ、１０ｍｍ／ｍｉｎの熱間押出法で作製した。
【００５８】
上記の条件で得られた焼結体の熱電性能を測ったところ、ゼーベック係数が−２．０×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が７．１×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が１．３１［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は２．１７×１０−３［１／Ｋ］であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上のように、本発明にかかる熱電材料は、熱電材料と相溶しない酸素親和性元素を混合することにより、電気伝導率の向上を図り、かつ生成した酸素親和性元素の酸化物により熱伝導率の低減を図ることができ、優れた熱電性能を有する熱電材料を作製可能なもので、冷凍冷蔵庫および冷凍機器や、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御等のあらゆる冷却用途や、熱電発電に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施の形態１における振動ボールミル法の模式図
【図２】本発明の実施の形態１におけるメカニカルアロイング後の熱電材料の模式図
【符号の説明】
【００６１】
１  ポット
２  ジルコニアボール
３  原料粉末
４  振動ボールミル装置
５  酸素親和性元素
６  熱電材料
【図１】
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【図２】
2006237461.tif 000004