(57)【要約】【課題】  シクロアルカンを酸化し対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類及びカルボン酸類を有利に製造する方法を提供すること。【解決手段】  シクロアルカンを、コバルト化合物およびルテニウム化合物の存在下、酸素と接触させて反応させる際、反応系内に酸素含有ガスを供給し、反応系内から酸素濃度０．２〜１０容量％のガスを排出させることを特徴とする対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカンを、コバルト化合物およびルテニウム化合物の存在下、酸素と接触させて反応させる際、反応系内に酸素含有ガスを供給し、反応系内から酸素濃度０．２〜１０容量％のガスを排出させることを特徴とする対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類の製造方法。
【請求項２】
シクロアルカンを、コバルト化合物およびルテニウム化合物の存在下、酸素と接触させて反応させる際、反応系内に酸素含有ガスを連続して供給し、反応系内から酸素濃度０．２〜１０容量％のガスを連続して排出させることを特徴とする対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法において得られる生成物が、ケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類から選ばれる１種以上である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素類の酸化方法に関する。詳しくは、シクロアルカンを酸素（本発明においては、「分子状酸素」を単に「酸素」という）と接触させて反応させることにより、対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素類を酸素酸化して対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類を得る反応は、シクロヘキサンの酸素酸化によるＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの混合物）の製造プロセスやアルキルベンゼンの酸素酸化によるフェニルアルキルヒドロペルオキシドの製造プロセス等、様々な有機製品の製造プロセスにおいて行われている。シクロアルカンの酸化方法として、近年、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのようなイミド化合物と金属化合物との触媒または金属化合物を無機化合物の担体に固定化した触媒の存在下に酸素酸化する方法が開発されている。例えば、特許文献１には、シクロアルカンを、イミド化合物とルテニウム化合物の存在下に、酸素を含有するガスを反応させる方法が記載されている。また、特許文献２には、金属化合物を無機化合物の担体に固定化した触媒の存在下にシクロヘキサンを酸素雰囲気下で反応させる方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−８７２１５号公報
【特許文献２】ＷＯ９９/４００５５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、高価なイミド系触媒を用いるため、コストの点で満足できるものではない。また、上記特許文献２に記載の方法では、固体触媒調製工程が必要となり、効率的ではない。
本発明の目的は、生産性や安全性に優れた方法で、シクロアルカンの酸素酸化により、対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類を選択率良く製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、コバルト化合物およびルテニウム化合物の存在下、酸素含有ガスの供給および特定酸素濃度の排ガスの排出を行いながら、シクロアルカンを酸素酸化することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、シクロアルカンを、コバルト化合物およびルテニウム化合物の存在下、酸素と接触させて反応させる際、反応系内に酸素含有ガスを供給し、反応系内から酸素濃度０．２〜１０容量％のガスを排出させることを特徴とする対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類の製造方法
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、生産性および安全性に優れた方法で、シクロアルカンから対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類を選択率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシクロアルカンとしては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンのような飽和脂肪族環式炭化水素類が挙げられるが、好ましくはシクロヘキサンが挙げられる。
【０００８】
コバルト化合物としては、通常、２価または３価のコバルトを含む化合物が用いられ、ルテニウム化合物としては、通常、０価、２価、３価または８価のルテニウムを含む化合物が用いられる。コバルト化合物およびルテニウム化合物の種類としては、それぞれ、例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトナートのような錯体、オキソ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、ヘテロポリ酸およびその塩等が挙げられる。
好ましいコバルト化合物としては、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、塩化コバルト、臭化コバルトが挙げられる。好ましくはオクチル酸コバルト等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、ルテニウムアセチルアセトナート、トリルテニウムドデカカルボニル、酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、オクチル酸ルテニウム、ルテノセン、ビス（イソヘプタジオナト）ノルボルナジエンルテニウムが挙げられる。好ましくは、ルテニウムアセチルアセトナート、オクチル酸ルテニウム、塩化ルテニウム、ビス（イソヘプタジオナト）ノルボルナジエンルテニウム、ルテノセン等が挙げられる。
コバルト化合物およびルテニウム化合物は、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【０００９】
コバルト化合物およびルテニウム化合物の使用量は、経済的には、それぞれ、有機基質に対して、０．１モル％以下であり、好ましくは０．０５モル％以下、さらに好ましくは０．００１モル％以下である。また、該使用量の下限については、反応促進の観点から、通常０．０００００１モル％以上、好ましくは０．００００１モル％以上である。
また、コバルト化合物およびルテニウム化合物の使用量は、両者の和として、有機基質に対して、好ましくは０．０００００１〜０．１モル％、さらに好ましくは０．００００１〜０．００１モル％程度の範囲である。
コバルト化合物およびルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの当量比が、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは８０／２０〜９９／１である。
【００１０】
反応は溶媒の存在下に行ってもよく、かかる溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリルのようなニトリル類；ぎ酸、酢酸のような有機酸類；ニトロメタン、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物；クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタンのような塩素化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、ニトリル類や有機酸類が好ましい。
溶媒を用いる場合、その使用量は、基質１００重量部に対して、反応促進の観点から、通常１重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、容積効率の観点から、通常８０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００１１】
本発明においては、シクロアルカン、触媒および必要に応じて溶媒等が存在する反応系内に酸素含有ガスを供給し、反応系内からガスを排出させ反応を行う。
【００１２】
供給する酸素含有ガスとしては、酸素、空気、または酸素もしくは空気を窒素やヘリウムのような不活性ガスで希釈したものを用いることができる。該酸素含有ガス中の酸素濃度は、反応速度の観点から、通常２容量％以上、好ましくは５容量％以上であり、安全性の観点から、通常３０容量％以下、好ましくは２５容量％以下である。また、該酸素含有ガスの供給速度は、炭化水素類１モルに対して、酸素として、通常０．００１〜１モル／ｈ、好ましくは０．０１〜０．５モル／ｈの範囲である。
【００１３】
酸素含有ガスの反応系内への供給は、通常、シクロアルカンおよび触媒を含む液に酸素含有ガスの気泡を分散させるように行われ、例えば、ガス導入管を用いてもよいし、反応器に吹き出し孔を設けてもよい。気泡径の大きさは適宜選択されるが、反応速度を高める観点からは、気泡径を小さく、好ましくは１ｍｍ以下にするのがよい。
【００１４】
排出するガス中の酸素濃度は、０．２〜１０容量％、好ましくは０.２〜８．５容量％となるように調整される。該酸素濃度が０.２容量％未満であると、目的物（ケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類）の選択率が十分でなく、また、該酸素濃度が１０容量％を越えると、目的物の選択率が十分でないと共に、経済性、安全性の点からも満足できるものではない。該酸素濃度は、触媒の種類や量、供給する酸素含有ガスの供給速度や酸素濃度、反応温度、反応時間、反応圧力等を適宜選択することにより、調整することができる。また、供給する酸素含有ガス中の酸素濃度に対する、排出するガス中の酸素濃度の比は、通常０．０１〜０．９の範囲である。
【００１５】
上記ガスの供給および排出は、通常、連続的に行われるが、必要に応じて両者のいずれか一方または両方を断続的に行ってもよい。通常、一定圧力下に該ガスの供給を連続的に行いながら、その圧力を維持するように該ガスの排出を連続的に行う。
【００１６】
反応温度は、反応促進の観点から、通常７０℃以上、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、また、通常１７０℃以下、好ましくは１６０℃以下である。また、反応圧力は、通常０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲である。反応は回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、操作性の観点からは、有機基質、コバルト化合物およびルテニウム化合物、酸素含有ガスを反応系内に供給しながら、反応液および排ガスを反応系内から抜き出すことにより、連続式で行うのが好ましい。
【００１７】
反応後の後処理操作としては、例えば、濾過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が組み合わせて採用される。例えば、アルカリ処理をすることにより、アルコール類とカルボン酸類とから副生したエステル類をケン化してアルコール類およびカルボン酸類を再生できると共に、ヒドロペルオキシド類をケトン類やアルコール類に変換することができる。また、精製操作としては、通常、蒸留や晶析が採用される。
【００１８】
本発明の製造方法で、シクロアルカンを酸化することにより、対応する酸化生成物として、ケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類、アルデヒド類、カルボン酸類等の含酸素有機化合物を製造することができる。
例えば、シクロアルカンの酸化により、対応するケトン類として、該シクロアルカンの有するメチレン基がカルボニル基となった化合物等を、対応するアルコール類として、該シクロアルカンの有するメチル基（例えば、メチルシクロヘキサンのメチル基）、メチレン基またはメチリジン基がそれぞれヒドロキシメチル基、ヒドロキシメチレン基またはヒドロキシメチリジン基となった化合物等を、対応するヒドロペルオキシド類として、該シクロアルカンの有するメチル基、メチレン基またはメチリジン基がそれぞれヒドロペルオキシメチル基、ヒドロペルオキシメチレン基またはヒドロペルオキシメチリジン基となった化合物等を、対応するアルデヒド類として、該シクロアルカンの有するメチル基がホルミル基となった化合物等を、対応するカルボン酸類として、該シクロアルカンの有するメチル基がカルボキシル基となった化合物や、炭素−炭素結合が開裂して両炭素がカルボキシル基となった化合物（ジカルボン酸類）等を製造することができる。
【００１９】
中でも、本発明の製造方法は、シクロアルカンを原料としてケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種を製造する方法に好適に用いることができる。このとき、原料であるシクロアルカンにシクロアルカノールやシクロアルカノンが含まれていてもよい。
また、反応で生成したシクロアルカノールを反応系内にリサイクルすることもできる。このようにすることにより、シクロアルカンの酸化に併せて、シクロアルカノールのシクロアルカノンへの酸化を行なうことができる。
具体的には、例えば、シクロヘキサンを原料として用いることにより、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルヒドロペルオキシドおよびアジピン酸から選ばれる少なくとも１種を製造することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について実施例を挙げ、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、酸素含有ガスとしては、空気または空気を窒素で希釈したものを用い、酸素含有ガスの吹き込みは、ガス導入管により、行った。ガスの排出は、冷却管および保圧弁を介して行い、冷却管の冷媒には８℃の水を用いた。酸素濃度計としては隔膜形ガルバニ電池式酸素濃度計（飯島電子工業株式会社製  G-102）を使用した。また、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析は、ガスクロマトグラフィーにより行い、アジピン酸の分析は、イオンクロマトグラフィーにより行い、これらの分析結果に基づいて、反応成績を算出した。
【００２１】
［実施例１］
１リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン２５３．０ｇ（３モル）、コバルト含有率８重量％のオクチル酸コバルト（ＩＩ）０．０００３８ｇ（０．００００００５１モル）、ルテニウム含有率２２重量％のオクチル酸ルテニウム（ＩＩＩ）０．００００２４ｇ（０．０００００００５２モル）、シクロヘキサノン０．５３ｇ（０．００５４モル）およびシクロヘキサノール０．５２（０．００５２モル）を入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１４０℃に調整した。直径４７ｍｍのタービン翼にて３００ｒｐｍで攪拌した。この中に、該圧力および温度を維持しながら、酸素濃度５容量％の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気２５０ｍｌ／分に切り替えて徐々に流速を上げて２７５ｍｌ／分とし、切り替えと同時に、コバルト換算で０．１２重量ｐｐｍのオクチル酸コバルト（ＩＩ）と、ルテニウム換算で０．０２重量ｐｐｍのオクチル酸ルテニウムと、０．２重量％のシクロヘキサノンおよび０．２重量％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを４．５ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出して、滞留時間１．０時間で連続的に６時間反応させた。排ガスの平均酸素濃度は０.９容量％であった。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は１．７４重量％、シクロヘキサノールの濃度は１．７５重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．７４％、アジピン酸の濃度は０．１７重量％であった。
シクロヘキサンの転化率は４．０％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、 およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．２４％（選択率８１．４％）であった。
【００２２】
［比較例１］
攪拌速度が４００ｒｐｍであること以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。排ガスの平均酸素濃度は０.０１容量％未満であった。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は１．９５重量％、シクロヘキサノールの濃度は１．６３重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．４１％、アジピン酸の濃度は０．１１重量％であった。
シクロヘキサンの転化率は３．８％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．０８％（選択率８０．９％）であった。
【００２３】
［実施例２］
反応温度が１３５℃であること以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。排ガスの平均酸素濃度は１．０容量％であった。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は１．７４重量％、シクロヘキサノールの濃度は１．６５重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．６７％、アジピン酸の濃度は０．２２重量％であった。
シクロヘキサンの転化率は３．８％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．１０％（選択率８２．３％）であった。
【００２４】
［比較例２］
攪拌速度が５００ｒｐｍであること以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。排ガスの平均酸素濃度は０.０１容量％未満であった。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は１．９１重量％、シクロヘキサノールの濃度は１．６１重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．５６％、アジピン酸の濃度は０．２０重量％であった。
シクロヘキサンの転化率は３．９％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．１３％（選択率８０．９％）であった。
【００２５】
［実施例３］
１リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン２５３．０ｇ（３モル）、コバルト含有率８重量％のオクチル酸コバルト（ＩＩ）０．０００３８ｇ（０．００００００５１モル）、ルテニウム含有率２２重量％のオクチル酸ルテニウム（ＩＩＩ）０．００００２４ｇ（０．０００００００５２モル）、シクロヘキサノン０．５３ｇ（０．００５４モル）およびシクロヘキサノール０．５２（０．００５２モル）を入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１４０℃に調整した。直径４７ｍｍのタービン翼にて３００ｒｐｍで攪拌した。この中に、該圧力および温度を維持しながら、酸素濃度５容量％の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気１９５ｍｌ／分とし、切り替えと同時に、コバルト換算で０．１２重量ｐｐｍのオクチル酸コバルト（ＩＩ）と、ルテニウム換算で０．０２重量ｐｐｍのオクチル酸ルテニウムと、０．５重量％のシクロヘキサノン、０．９重量％のシクロヘキサノール、および０．９重量％のシクロヘキシルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキサンを６．６ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出して、滞留時間０．６時間で連続的に４時間反応させた。排ガスの平均酸素濃度は０.４容量％であった。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は１．５８重量％、シクロヘキサノールの濃度は２．１５重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．７６％、アジピン酸の濃度は０．１０重量％であった。
シクロヘキサンの転化率は４．１％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、 およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．３６％（選択率８２．３％）であった。
【００２６】
［実施例４］
攪拌速度が３５０ｒｐｍであること以外は実施例３と同様の方法で反応を行った。排ガスの平均酸素濃度は０．２容量％であった。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は１．８４重量％、シクロヘキサノールの濃度は２．１０重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．６３％、アジピン酸の濃度は０．１３重量％であった。
シクロヘキサンの転化率は４．２％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．４１％（選択率８１．７％）であった。
【００２７】
［比較例１］
攪拌速度が４００ｒｐｍであること以外は実施例３と同様の方法で反応を行った。排ガスの平均酸素濃度は０．１容量％であった。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は１．８９重量％、シクロヘキサノールの濃度は２．２３重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．４９％、アジピン酸の濃度は０．０９２重量％であった。
シクロヘキサンの転化率は４．２％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．４３％（選択率８０．８％）であった。