(57)【要約】【課題】  皮膜中に６価クロムを含まず且つ厚膜の有機樹脂被覆の密着性が優れた、有機樹脂被覆鋼板用の表面処理鋼板を提供する。【解決手段】  亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸を含む水溶液を塗布・乾燥させることで非晶質皮膜を形成するとともに、この非晶質皮膜下部にＺｎとＰを含むめっき皮膜との反応層を所定の条件で形成することによりめっき皮膜−非晶質皮膜間の密着性を高め、且つ非晶質皮膜表面に所定条件の微細な凹凸を付与することにより非晶質皮膜−有機樹脂被覆間の密着性を高め、これらの複合的効果により、厚膜の有機樹脂被覆に対する高度の密着性が得られるようにした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸を含む水溶液（但し、６価クロムを含有しない）を塗布し、乾燥させることにより形成した非晶質相を主体とする皮膜を有し、該皮膜は、膜厚が０．１０〜０．６μｍであり、皮膜下部にＺｎとＰを含有し且つＺｎ／（Ｚｎ＋Ｐ）の質量比が１．０未満の反応層を厚さ５０ｎｍ以上有し、皮膜の表面粗さの凹凸の最高点と最低点の差が２５０〜４００ｎｍであり、且つＲａが３５〜５０ｎｍであることを特徴とする密着性に優れた有機樹脂被覆鋼板用の表面処理鋼板。
【請求項２】
非晶質相を主体とした皮膜表面のＢＥＴ法により測定される面積倍率が１０〜２５であることを特徴とする請求項１に記載の密着性に優れた有機樹脂被覆鋼板用の表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板を下地鋼板とする有機樹脂被覆鋼板用の表面処理鋼板であって、表面処理皮膜中に６価クロムを含まず、且つ有機樹脂被覆の優れた密着性が得られる表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電や建材用として、塗装鋼板やラミネート鋼板などの有機樹脂被覆鋼板が広く使用されている。この有機樹脂被覆鋼板は高耐食性が要求される場合、下地鋼板として亜鉛系めっき鋼板が用いられ、さらに下地用前処理としてリン酸塩処理やクロメート処理が行われる。しかしながら、このような従来の有機樹脂被覆鋼板には、以下のような問題がある。
【０００３】
まず、リン酸塩処理は処理工程が複雑であるため、効率的に製造するには長大な設備が必要であり、製造コストの点で不利である。また、得られる皮膜が結晶質皮膜であるため、厳しい加工を受けると結晶が破壊されてしまう。特に、有機樹脂被覆の膜厚が１００μｍ以上であるような塗装鋼板やラミネート鋼板では、リン酸塩皮膜の凝集破壊により有機樹脂被覆が剥離しやすい。
【０００４】
一方、クロメート処理は６価クロムを使用する処理であり、耐食性や塗料密着性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。このクロメート処理技術に関して、例えば、特許文献１〜３にはクロム酸中にヒュームドシリカを添加した処理液を用いることが示され、また、特許文献４にはクロメートの前処理としてＣｏ又はＮｉの処理を施すことが示されている。しかし、特許文献１〜３の方法では、有機樹脂被覆の優れた密着性は得られない。また、特許文献４の方法は密着性の向上には効果があるが、処理工程が増えるため、製造コストの点から好ましくない。
【０００５】
これに対して、特許文献５には、酸化物ゾル等をクロメート皮膜に添加することで皮膜表面に凹凸を付与し、アンカー効果や界面結合の増加により有機樹脂被覆の高度の密着性を実現した技術が示されている。
しかし、クロメート処理で用いる６価クロムは公害規制物質であり、近年、環境保全に配慮して６価クロムの使用を削減しようとする動きが高まりつつあることから、６価クロムを使用しない表面処理鋼板の開発が強く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１７３４０号公報
【特許文献２】特開昭６０−８６２８２号公報
【特許文献３】特開昭６１−５８５号公報
【特許文献４】特公昭５６−３６８６９号公報
【特許文献５】特開平１０−３０６３８１号公報
【０００７】
このような背景から、最近、６価クロムを用いることなく亜鉛系めっき鋼板の耐食性や塗料密着性を向上させることを狙いとした技術（クロメートフリー技術）が数多く提案され、その中でも、無機成分としてリン酸を含有した処理液を塗布・乾燥して皮膜を形成する方法が多数提案されている。例えば、特許文献６，７には、Ａｌとリン酸化合物とシリカと水系有機樹脂エマルジョンを含有した表面処理剤及びこれを被覆した金属材料が提案されている。また、特許文献８には、多価金属の第一リン酸塩と金属酸化物ゾルの混合水溶液を塗布・乾燥した非晶質皮膜を形成した後、有機樹脂被覆層を形成した亜鉛系めっき鋼板が提案されている。さらに、特許文献９〜１１では、酸化物微粒子とリン酸及び／又はリン酸化合物とＭｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属とを含有する複合酸化物皮膜層を下層とし、その上部に有機樹脂皮膜を形成した表面処理鋼板が提案されている。
【０００８】
【特許文献６】特開平１１−３５０１５７号公報
【特許文献７】特開２０００−２６９８０号公報
【特許文献８】特開２０００−１２９４６０号公報
【特許文献９】特開２００２−５３９７９号公報
【特許文献１０】特開２００２−５３９８０号公報
【特許文献１１】特開２００２−５３９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した無機成分としてリン酸を含有した処理液を塗布・乾燥して皮膜を形成する方法は、基板上のめっき金属と処理液が反応して難溶性のリン酸塩を形成することにより、耐食性や塗料密着性などが発現するものである。しかし、これらの方法で得られた表面処理鋼板を膜厚１００μｍ以上の有機樹脂被覆用途に用いた場合、曲げ加工を行った際の密着性、端部やクロスカット部の耐食性が、リン酸塩処理やクロメート処理を施した表面処理鋼板に較べて劣り、これらの処理と同等の特性を有するものは未だ得られていない。特に、有機樹脂被覆（特にフィルムラミネート）の一部が何らかの原因で剥離したような状態にある場合、最終ユーザーがその剥離した部分を強制的に除去しようとすることがあるが、膜厚が１００μｍ以上の有機樹脂被覆は皮膜強度が高いために、有機樹脂被覆とその下地（皮膜）との密着性が乏しいと、剥離していない部分を含めた大面積の被覆が剥ぎ取られてしまい、外観が悪くなる。したがって、部分剥離した有機樹脂被覆を除去しようとする際に、当該有機樹脂被覆が切断（破断）されるまで他の部分の有機樹脂被覆は下地（皮膜）にしっかりと密着できるような優れた密着性が求められる。
【００１０】
したがって本発明の目的は、亜鉛系めっき鋼板を下地鋼板とする有機樹脂被覆鋼板用の表面処理鋼板において、皮膜中に６価クロムを含まず、且つ膜厚が１００μｍ以上の有機樹脂被覆を形成する場合においても、有機樹脂被覆の密着性が優れ、しかも容易に製造することができる表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板の表面処理皮膜に関して、６価クロムを含まず、且つ膜厚１００μｍ以上の有機樹脂被覆に対してリン酸塩処理皮膜を凌駕する高度の密着性を有する皮膜を見出すべく、その皮膜構造の観点から検討を行った。その結果、非晶質相を主体とした皮膜（以下、非晶質皮膜という）を形成するとともに、(1)非晶質皮膜下部にめっき皮膜との反応層を所定の条件で形成することによりめっき皮膜−非晶質皮膜間の密着性を高め、且つ、(2)非晶質皮膜表面に微細な凹凸を付与することで非晶質皮膜−有機樹脂被覆間の密着性を高めることにより、膜厚が１００μｍ以上の有機樹脂被覆に対しても高度の密着性が得られることが判った。さらに、皮膜表面のＢＥＴ法により測定される面積倍率を最適化することにより、有機樹脂被覆に対するより優れた密着性が得られることが判った。
【００１２】
本発明は、以上のような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（1) 亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸を含む水溶液（但し、６価クロムを含有しない。）を塗布し、乾燥させることにより形成した非晶質相を主体とする皮膜を有し、該皮膜は、膜厚が０．１０〜０．６μｍであり、皮膜下部にＺｎとＰを含有し且つＺｎ／（Ｚｎ＋Ｐ）の質量比が１．０未満の反応層を厚さ５０ｎｍ以上有し、皮膜の表面粗さの凹凸の最高点と最低点の差が２５０〜４００ｎｍであり、且つＲａが３５〜５０ｎｍであることを特徴とする密着性に優れた有機樹脂被覆鋼板用の表面処理鋼板。
（2）上記（1）の表面処理鋼板において、ＢＥＴ法により測定される面積倍率が１０〜２５であることを特徴とする密着性に優れた有機樹脂被覆鋼板用の表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理鋼板は、非晶質相を主体とした皮膜下部の反応層によるめっき皮膜−皮膜間での密着性向上効果と、非晶質相を主体とした皮膜表面に微細な凹凸を付与することによる皮膜−有機樹脂被覆間での密着性向上効果とが複合化することにより、膜厚が１００μｍ以上の有機樹脂被覆に対しても高度の密着性が得られ、しかも、皮膜中に６価クロムを全く含まず、且つ容易に製造することができる環境適応型の表面処理鋼板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸を含む水溶液（但し、６価クロムを含有しない）を塗布し、乾燥させることにより形成した非晶質相を主体とする皮膜（表面処理皮膜）を有し、この皮膜は、膜厚が０．１０〜０．６μｍであり、皮膜下部にＺｎとＰを含有し且つＺｎ／（Ｚｎ＋Ｐ）の質量比が１．０未満の反応層を厚さ５０ｎｍ以上有し、皮膜の表面粗さの凹凸の最高点と最低点の差が２５０〜４００ｎｍであり、且つＲａが３５〜５０ｎｍである。ここで、非晶質相を主体とした皮膜（以下、便宜上「非晶質皮膜」という）は、主相が非晶質からなる皮膜であり、したがって、一部として結晶質の物質を含有していてもよい。このように皮膜を非晶質相を主体としたものとすることにより、結晶質主体のリン酸塩処理皮膜に較べて高度の密着性を発揮できる。
【００１５】
本発明の表面処理鋼板は、非晶質皮膜下部の反応層によるめっき皮膜−非晶質皮膜間での密着性向上効果と、非晶質皮膜の表面粗さの最適化による非晶質皮膜−有機樹脂被覆間での密着性向上効果とが複合化することにより、膜厚が１００μｍ以上の有機樹脂被覆に対しても高度の密着性が得られるよう設計されたものである。
この表面処理鋼板は、その表面に有機樹脂被覆を形成する有機樹脂被覆鋼板用であり、有機樹脂被覆鋼板としては、塗装鋼板、ラミネート鋼板などが挙げられる。
【００１６】
本発明において下地鋼板となる亜鉛系めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（例えば、５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板）、めっき皮膜中にＮｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｇなどの１種以上を含有する亜鉛系合金めっき鋼板、めっき皮膜中に金属酸化物やポリマーなどを分散させた亜鉛系複合めっき鋼板などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
めっき皮膜面にリン酸を含む水溶液（この水溶液は６価クロムを含まない）を塗布し、乾燥させることで形成される非晶質皮膜は、膜厚を０．１０〜０．６μｍとする。非晶質皮膜の膜厚が０．１０μｍ未満では有機樹脂被覆に対するアンカー効果を発現するだけの表面凹凸の付与が困難であり、一方、膜厚が０．６μｍを超えると密着性向上効果が飽和し、却って生産性と経済性を損なう。
【００１８】
めっき皮膜−非晶質皮膜間での密着性を向上させるため、非晶質皮膜はその下部に、ＺｎとＰを含有し且つＺｎ／（Ｚｎ＋Ｐ）の質量比が１．０未満である反応層を厚さ５０ｎｍ以上有する必要がある。この反応層は、亜鉛系めっき鋼板表面に塗布されたリン酸を含む水溶液がめっき金属を化学溶解することにより非晶質皮膜下部（めっき皮膜との界面）に形成される層であり、めっき金属とリン酸を含む水溶液との反応により生成するものであるため、ＺｎとＰとが混在した層となる。このＺｎ／（Ｚｎ＋Ｐ）の質量比が１．０未満となる反応層の厚みが５０ｎｍ未満の場合には、めっき皮膜−非晶質皮膜間での密着性が十分確保されず、このため膜厚１００μｍ以上の有機樹脂被覆に対して高度の密着性を発現することは困難である。
【００１９】
なお、非晶質皮膜の膜厚や反応層の厚さを測定する手法としては、収束イオンビーム（ＦＩＢ）法により作製した皮膜断面サンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による皮膜断面部の明視野像観察と、特性Ｘ線分析（ＥＤＸ）による定量分析が迅速かつ簡便な方法であるため好ましい。
【００２０】
非晶質皮膜−有機樹脂被覆間での密着性を向上させるために、非晶質皮膜の表面粗さの凹凸の最高点と最低点の差を２５０〜４００ｎｍとし、且つ表面粗さＲａを３５〜５０ｎｍとする。ここで、皮膜表面粗さの凹凸の最高点と最低点の差が２５０ｎｍ未満であったり、表面粗さＲａが３５ｎｍ未満である場合には、有機樹脂被覆に対するアンカー効果（塗膜やラミネート樹脂フィルムの接着剤などに対するアンカー効果）が乏しく、一方、凹凸の最高点と最低点の差が４００ｎｍ超であったり、表面粗さＲａが５０ｎｍ超である場合には、有機樹脂被覆用の塗料や接着剤（ラミネート樹脂フィルムの接着剤）が凹部の最低点まで到達せず、非晶質皮膜との間に空隙が生じて界面剥離の原因となる。
【００２１】
なお、皮膜表面の凹凸の測定方法としては、原子間力顕微鏡を適用することが好ましく、また、その測定長さは５μｍ〜５０μｍの範囲であればよい。
また、表面粗さＲａとは、中心線に対する実測した粗さ曲線の平均値（平均粗さ）であり、中心線とは粗さ曲線と中心線で囲まれた面積が中心線上下で等しくなるように求めた計算直線である。
【００２２】
さらに、非晶質皮膜−有機樹脂被覆間での密着性を向上させるために、非晶質皮膜表面のＢＥＴ法により測定される面積倍率を１０〜２５とすることが好ましい。ここで、ＢＥＴ法により測定される面積倍率とは、ＢＥＴ法により測定した表面積を幾何面積で割った値である。この面積倍率が１０未満では十分な界面結合が付与されず、一方、２５超では非晶質皮膜が多孔質構造となって微細孔を有するため、有機樹脂被覆用の塗料や接着剤がそれら微細孔に浸入できず、このため非晶質皮膜と有機樹脂被覆との接着面積が低下し、十分な界面結合は付与されない。
【００２３】
ＢＥＴ法による面積倍率の測定方法は特に限定しないが、吸着ガスとしては、飽和蒸気圧の低いキセノンやクリプトンを使用するのが好ましい。また、これら吸着ガスの分子占有面積、すなわちＢＥＴ法により測定した表面積の分解能（測定限界）は、キセノンが０．２５ｎｍ２、クリプトンが０．２ｎｍ２である。
【００２４】
非晶質皮膜には、耐食性等の性能向上の観点から有機樹脂を含有させてもよい。非晶質皮膜に有機樹脂を含有させるには、皮膜形成用の水溶液中に水溶性樹脂又は／及び水分散性樹脂を添加する。有機樹脂の種類に特別な制限はなく、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の１種以上を用いることができる。非晶質皮膜には、さらに必要に応じて、防錆添加剤、酸化物ゾル、ワックスなどの各種添加剤を１種以上含有させることができる。
また、非晶質皮膜の所望の表面粗さを得るために、最表面層に適度な水酸基数を有する酸化物又は水分散性樹脂などの微粒子を含有させてもよい。非晶質皮膜にこのような微粒子を含有させるには、皮膜形成用の水溶液にこの微粒子を添加する。
【００２５】
また、皮膜形成用の水溶液中には、反応性制御や密着性改善などの観点から、添加剤として、フッ酸などの無機酸及びその塩、カルボン酸などの有機酸及びその塩、シランカップリング剤などの１種以上を添加することができる。
非晶質皮膜を形成するに際し、皮膜形成用の水溶液中に含有させるリン酸の種類に特別な制限はなく、オルトリン酸、ポリリン酸などのリン酸のほかに、リン酸塩を用いてもよく、これらの中から選ばれる１種以上を使用できる。但し、めっき皮膜との反応性、皮膜難溶性の観点から第一リン酸塩を用いるのが好ましく、これにより特に優れた密着性が得られる。
【００２６】
水溶液の塗布・乾燥によって非晶質皮膜（非晶質相を主体とした皮膜）を形成させるには、（1）めっき金属と塗布された水溶液との過度の反応を抑制すること、（2）水溶液の塗布前に結晶核の成長点となるめっき皮膜上の異物（汚染物）を除去しておくこと、などが重要である。上記（1）の対策としては、通常はリン酸塩処理液に含有される硝酸、亜硝酸、塩素酸などのようなリン酸以外のエッチング効果のある酸を水溶液中に含有させないこと好ましく、また、上記（2）の対策としては、水溶液を塗布する前にめっき皮膜面に残存するめっき液等の異物を洗浄などによって十分に除去しておくことが好ましい。
【００２７】
また、非晶質皮膜下部に本発明が規定するような反応層を形成するために、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布するリン酸を含む水溶液のｐＨを４．０以下、好ましくは３．０以下に調整することが好ましい。なお、リン酸を含む水溶液のｐＨが１．０未満ではＺｎが過度に溶解し、めっき皮膜が消失してしまう懸念があるため、ｐＨは１．０以上とすることが好ましい。
【００２８】
また、非晶質皮膜の表面粗さ（表面粗さの凹凸の最高点と最低点の差、表面粗さＲａ）やＢＥＴ法により測定される面積倍率を本発明が規定する所定の範囲にするために、例えば、最表面層に適度な水酸基数（水酸基数が少な過ぎると所望の水分散性が得られず、多過ぎると負電荷による反発力で皮膜表面が平滑化してしまう）を有する酸化物又は水分散性樹脂などの微粒子を非晶質皮膜に含有させることで表面に微細な粗さを付与するなどの方法を採ることができる。さきに述べたように、そのような微粒子を非晶質皮膜に含有させるには、皮膜形成用の水溶液に同微粒子を添加し、水溶液中に分散させる。
【００２９】
亜鉛系めっき鋼板表面に水溶液を塗布する方法は、水溶液をめっき鋼板面に連続的且つ均一に付着させることが可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、スプレー塗布を行った後、ロール絞り又は気体絞りにより付着量を調整する方法、ロールコーターにより塗布する方法などを採用できる。
【実施例】
【００３０】
電気亜鉛めっき鋼板（片面当りめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）に表１に示す組成の処理液をロールコーターにより塗布した後、誘導加熱炉により到達板温が１２０℃となる条件で乾燥したものを供試材とした。これら各供試材の非晶質皮膜の構成の分析を、下記(1)の分析方法で行った。
各供試材に、一般的なポリプロピレンフィルム用接着剤を乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布し、炉内温度１００℃で焼き付け、続いて膜厚１５０μｍのポリプロピレンフィルムをロールで鋼板表面に押し付け、熱圧着することにより接着させた。このようにして有機樹脂被覆（樹脂フィルムのラミネート）を施した供試材について、有機樹脂被覆の密着性を下記(2)の評価試験で評価した。その結果を、非晶質皮膜の構成及び処理液の組成とともに表１及び表２に示す。
【００３１】
(1)非晶質皮膜の分析方法
(1-1)非晶質皮膜の膜厚及び反応層の厚みの測定
収束イオンビーム（ＦＩＢ）法により作製した皮膜断面サンプルについて、フィリップス社製の透過型電子顕微鏡“ＣＭ３０”を用いて、加速電圧：２００ｋＶ、倍率：１２万倍の条件にて明視野像を観察し、皮膜内部をＥＤＸによって定量分析することにより、非晶質皮膜の膜厚と反応層（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｐ）の質量比が１．０未満の反応層）の厚みを測定した。
(1-2)表面粗さの凹凸の最高点と最低点及び表面粗さＲａ
Digital Instrument社製の原子間力顕微鏡“Nano Scope II”にて原子間力顕微鏡像を観察し、７．５μｍの測定長さでの横断面プロファイルから表面粗さの凹凸の最高点と最低点及びＲａを求めた。
【００３２】
(1-3)面積倍率
日本ベル社製の高精度全自動ガス吸着装置“BELSORP 36”を用い、５０℃で減圧脱気した後、液体窒素温度（７７Ｋ）でのＫｒの吸着等温線を測定した。この等温線に多分子層吸着理論を適用してＢＥＴ表面積を求めた。測定材について計測、計算した幾何表面積に対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／幾何表面積）を測定材の面積倍率とした。
【００３３】
(2)密着性の評価試験
(2-1)加工後密着強度
先端Ｒ：０．５ｍｍ、変形高さ：３ｍｍ、押付け荷重：２５０ｋｇの条件でドロービード試験を行い、変形した部分のフィルム剥離強度をＪＩＳ
Ｋ ６８４５に準じて測定した。
(2-2)沸水浸漬後密着強度
沸騰水中に１時間浸漬した後、フィルム剥離強度をＪＩＳ
Ｋ ６８４５に準じて測定した。
【００３４】
【表１】
2006283101.tif 000002
【００３５】
【表２】
2006283101.tif 000003