(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度、高解像度で、低吸水性であり、膜にしたときの収縮率が小さい感光性樹脂前駆体組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジド化合物を含有する。2006047627.tif 000043（式中Ｒ１、Ｒ２は２個以上の炭素原を有する２価から８価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は水素または有機基。ｍは１０から１０００００までの範囲、ｋ、ｌは０から４までの整数、ｎ、ｏは０から４までの整数。ただしｋ＋ｌ＞０またはｎ＋ｏ＞０。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物。
【化１】
2006047627.tif 000037
（式中Ｒ１、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｍは１０から１０００００までの範囲、ｋ、ｌは０から４までの整数、ｎ、ｏは０から４までの整数を示す。ただしｋ＋ｌ＞０またはｎ＋ｏ＞０である。）
【化２】
2006047627.tif 000038
（式中Ｒ５は芳香族環を有する２価から８価の有機基を示し、Ｒ６は２個以上の炭素原子を有し、かつ不飽和結合を含む熱架橋基を有する２価から４価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１５の有機基を示す。また、ｐは１から４の整数を示し、ｑは１から４の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｋ（ＯＨ）ｎ部分が、一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
【化３】
2006047627.tif 000039
（式中Ｒ８、Ｒ１０は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ９は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｒ、ｔは０から２までの整数、ｓは１〜４までの整数を示す。）
【請求項３】
一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｏが、一般式（４）〜（６）で表される構造の少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
【化４】
2006047627.tif 000040
（式中Ｒ１３、Ｒ１５は水酸基を有する炭素数２〜２０の３価〜６価の有機基を示し、Ｒ１４は炭素数２〜３０の２〜４価の有機基を示し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は水素または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｕ、ｖは０〜２までの整数を示し、ｃ、ｄ、ｅは０〜２までの整数を示す。）
【化５】
2006047627.tif 000041
（式中Ｒ１９、Ｒ２１は炭素数２〜２０までの２価〜４価の有機基を示し、Ｒ２０は炭素数３〜２０の３価〜８価の有機基を示し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は水素または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示し、ｆ、ｇ、ｈは０〜２までの整数を示す。）
【化６】
2006047627.tif 000042
（式中Ｒ２５は炭素数２〜２０までの２価〜４価の有機基を示し、Ｒ２６は炭素数３〜２０の３価〜８価の有機基を示し、Ｒ２７、Ｒ２８は水素または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｘは０〜４までの整数を示し、ｉ、ｊは０〜２までの整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光した部分がアルカリ現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものや水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したものなどが知られていた。
【０００３】
しかしながら、通常のポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりもポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコントロールするために、ポリアミド酸のカルボキシル基を、エステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された。しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果が非常に大きくなり、希望するパターンを得ることはできるが、非常に大きな感度低下を招くという問題点があった。これに対して、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものに、種々のフェノール性水酸基を有する化合物を添加することが検討された。
【０００４】
フェノール性水酸基を有する化合物を用いた樹脂組成物としては、ポリアミドに感光性ジアゾキノン化合物およびフェノール性水酸基を有する化合物を加えた形態（特許文献１〜５参照）、ポリイミドにエステル化したキノンジアジド化合物とフェノール性水酸基を有する化合物を加えた形態（特許文献６参照）、ポリマーと溶解促進剤としてインドフェノールを使ったもの（特許文献７参照）がある。しかし、これらのフェノール性水酸基を有する化合物の熱分解温度はポリマーに比べて低いため、キュア後の膜厚が薄くなるという欠点があった。
【０００５】
一方で、樹脂組成物において現像後およびキュア後の収縮率が小さいものとしては、アルカリ可溶性樹脂にフィラーを添加したもの（特許文献８から９参照）があるが、フィラーの分散をポールミル・ロールミル・ダイヤモンドミル等で行う必要があった。また、溶解を促進するフェノール性水酸基とポリマーと架橋するアルコキシメチル基を一分子中に含む化合物を用いた物（特許文献１０〜１２参照）があるが、これらはキュア後に、添加した化合物のフェノール性水酸基が残存するため、キュア膜の吸水率が大きくなってしまう。
【特許文献１】特開平９−３０２２２１号公報（１〜６頁）
【特許文献２】特開平１１−６５１０７号公報（１〜５頁、９〜１２頁）
【特許文献３】特開平１１−１０２０６９号公報（１〜３頁、１２〜１９頁）
【特許文献４】特開平１１−１０９６２０号公報（１〜２頁、５頁、１５〜１８頁）
【特許文献５】特開平１１−２４２３３８号公報（１〜３頁、１１〜１９頁）
【特許文献６】特開２００１−６４５０７号公報（１〜４頁）
【特許文献７】特開２００２−８８０６６号公報（１〜５頁）
【特許文献８】特開２００１−１４２２０９号公報（１〜４頁）
【特許文献９】特開２００２−２０２５９３号公報（１〜１０頁）
【特許文献１０】特開２００１−３１２０５１号公報（１〜３頁）
【特許文献１１】特開２００１−３１２０６３号公報（１〜３頁）
【特許文献１２】特開２００２−２２１７９４号公報（１〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、良好な感度で、膜の収縮率が小さく、かつ吸水率の小さい膜が得られる感光性樹脂前駆体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物である。
【０００８】
【化１】
2006047627.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒ１、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｍは１０から１０００００までの範囲、ｋ、ｌは０から４までの整数、ｎ、ｏは０から４までの整数を示す。ただしｋ＋ｌ＞０またはｎ＋ｏ＞０である。）
【００１０】
【化２】
2006047627.tif 000003
【００１１】
（式中Ｒ５は芳香族環を有する２価から８価の有機基を示し、Ｒ６は２個以上の炭素原子を有し、かつ不飽和結合を含む熱架橋基を有する２価から４価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１５の有機基を示す。また、ｐは１から４の整数を示し、ｑは１から４の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、高感度、高解像度を確保し、膜の収縮率および吸水率のいずれも小さい感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１４】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド及びポリアミド酸、ポリアミド酸エステルを表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないものよりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。
【００１５】
【化３】
2006047627.tif 000004
【００１６】
（式中Ｒ１、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｍは１０から１０００００までの範囲、ｋ、ｌは０から４までの整数、ｎ、ｏは０から４までの整数を示す。ただしｋ＋ｌ＞０またはｎ＋ｏ＞０である。）
また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下する傾向がある。したがって、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ１（ＣＯＯＲ３）ｋ（ＯＨ）ｎは酸二無水物の構造成分を表している。この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ水酸基を１個〜４個有した２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基であることがさらに好ましい。具体的には、下記一般式（３）に示されるような構造のものが好ましい。
【００１８】
【化４】
2006047627.tif 000005
【００１９】
Ｒ８、Ｒ１０は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ９は水酸基を有する炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｒ、ｔは０から２までの整数、ｓは１〜４までの整数を示す。
【００２０】
Ｒ８、Ｒ１０は得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。また、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００２１】
また  一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｋ（ＯＨ）ｎが一般式（３）で表される化合物の中で、好ましい化合物を例示すると下記に示した構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
【化５】
2006047627.tif 000006
【００２３】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、Ｒ１（ＣＯＯＲ３）ｋ（ＯＨ）ｎの一部を水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ２を含む成分に水酸基のある化合物を使用する場合、Ｒ１を含む成分に必ずしも水酸基は必要なく、上記したテトラカルボン酸、ジカルボン酸をＲ１を含む成分として使用できる。ここで、変性は、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％を越えて変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ２を含む部分はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｏの好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、またカルボキシル基を有していてもよい。具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や一般式（４）、（５）、（６）に示す構造のものを挙げることができる。
【００２５】
【化６】
2006047627.tif 000007
【００２６】
一般式（４）のＲ１３、Ｒ１５は水酸基を有する炭素数２〜２０の３価〜６価の有機基を示し、Ｒ１４は炭素数２〜３０の２〜４価の有機基を示し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は水素または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｕ、ｖは０〜２までの整数を示し、ｃ、ｄ、ｅは０〜２までの整数を示す。
【００２７】
一般式（５）のＲ１９、Ｒ２１は炭素数２〜２０までの２価〜４価の有機基を示し、Ｒ２０は炭素数３〜２０の３価〜８価の有機基を示し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は水素または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示し、ｆ、ｇ、ｈは０〜２までの整数を示す。
【００２８】
一般式（６）のＲ２５は炭素数２〜２０までの２価〜４価の有機基を示し、Ｒ２６は炭素数３〜２０の３価〜８価の有機基を示し、Ｒ２７、Ｒ２８は水素または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｘは０〜４までの整数を示し、ｉ、ｊは０〜２までの整数を示す。
【００２９】
一般式（４）において、Ｒ１３、Ｒ１５は炭素数２〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点から芳香族環を有したものが好ましい。具体的には、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基など例示することができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ１４は炭素数２〜３０までの２〜４価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３０】
一般式（５）において、Ｒ１９、Ｒ２１は炭素数２〜２０までの２〜４価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ２０は、炭素数３〜２０の３価〜８価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点から芳香族環を有したものが好ましい。具体的には、ヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３１】
一般式（６）においてＲ２５は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ２６は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜８価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点から芳香族環を有したものが好ましい。具体的には、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３２】
一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｏを一般式（４）で表される具体例を下記に示す。
【００３３】
【化７】
2006047627.tif 000008
【００３４】
また、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｏを一般式（５）で表される具体例を下記に示す。
【００３５】
【化８】
2006047627.tif 000009
【００３６】
また、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｏを一般式（６）で表される具体例を下記に示す。
【００３７】
【化９】
2006047627.tif 000010
【００３８】
一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｏの内の１〜４０モル％は、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などを挙げることができる。また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられるが、このようなジアミン成分を４０モル％を超えて共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。Ｒ１成分に水酸基のある化合物を使用する場合、Ｒ２成分に水酸基は必ずしも必要なく、上記した水酸基のないジアミンを使用できる。
【００３９】
一般式（１）のＲ３、Ｒ４は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、これらは有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性の点からは水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ３、Ｒ４の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３、Ｒ４の各々１０％〜９０％が水素原子である。これらの炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなるため好ましくない。これらの点から、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００４０】
一般式（１）のｋ、ｌはカルボキシル基の数を示しており、０〜４までの整数を示している。一般式（１）のｍは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲である。
【００４１】
一般式（１）で表される構造単位としてポリヒドロキシアミドを使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００４２】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。
【００４３】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で  一般式（１）のＲ１、Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる
本発明の感光性樹脂前駆体組成物に含まれる（ａ）のポリマーは、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位の含有率は好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４４】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーは、公知の方法により合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後、アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００４５】
本発明における（ｂ）の一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物とは、加熱により一般式（２）で表される化合物の不飽和結合同士が架橋し、かつオキサゾール環を形成する化合物である。一般式（２）で表される化合物のフェノール性水酸基は、ポリマーに適度なアルカリ溶解性を与え、組成物の感度を向上させる。また加熱後にはＲ５（ＯＨ）ｐ（ＮＨＣＯ）部分がオキサゾール閉環により環構造となり、かつ不飽和結合同士の反応による架橋構造となることでキュア膜の機械特性が向上し、収縮率が改善される。さらにキュア時のオキサゾール閉環反応により得られるオキサゾール環にフェノール性水酸基が取り込まれ、キュア後に残らないため、キュア後の膜の吸水率が小さくなる。
【００４６】
【化１０】
2006047627.tif 000011
【００４７】
Ｒ５は芳香族環を有する２価から６価の有機基を示し、Ｒ６は２個以上の炭素原子を有し、かつ不飽和結合を含む熱架橋基を有する２価から４価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１５の有機基を示す。また、ｐは１から４の整数を示し、ｑは１から４の整数を示す。
【００４８】
上記一般式（２）のＲ５は、耐熱性の点より芳香族環を有し、かつアルカリ溶解性の点より１〜４個の水酸基を有するものが好ましいが、水酸基の数が多いとアルカリ溶解性が必要以上に大きくなり、適度な残膜を得ることができなくなる。このような観点から、ｐは１〜２であることがより好ましい。また、Ｒ５（ＯＨ）ｐ（ＮＨＣＯ）がキュア時にオキサゾール閉環することで、キュア膜の耐熱性の向上および吸水の抑止効果が図られる。そのため、水酸基とアミド基がＲ５の芳香族環部分のオルト位に位置していることが望ましい。
【００４９】
このような条件を満たすＲ５（ＯＨ）ｐの具体的な例としてはビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ヒドロキシ−ジアミノピロール、ヒドロキシ−ジアミノピリジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物を挙げることができるが、この中でもフッ素原子を有するビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパンが最も好ましい。
【００５０】
また、一般式（２）中のｑは１〜４の整数を示すが、より好ましくはｑは１または２である。
【００５１】
Ｒ６は、不飽和結合を含む熱架橋基を有する構成部分を表している。この部分がキュア時に自身で架橋することで、キュア後の膜の機械特性が向上し、収縮率が改善される。この収縮率改善効果と先の吸水抑止効果が同時に得られることにより、キュア膜の物性が飛躍的に改善される。すなわち、キュア後の収縮率は３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましいものであり、また、吸水率は１％以下であることが好ましいものであるが、一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物のワニスへの添加により、これらの好ましい値を同時に達成することができる。Ｒ６の具体例としては、好ましくはマレイン酸、アセチレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、エチニルフタル酸、フェニルエチニルフタル酸などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００５２】
Ｒ７は炭素数１〜１５の有機基を示しており、具体的には下記一般式（８）または（９）に示される構造が好ましい。
【００５３】
【化１１】
2006047627.tif 000012
【００５４】
一般式（８）のＲ２９は炭素数１〜１５の有機基を示す。一般式（９）のＲ３０は水素または炭素数１〜９の有機基を示す。また、ｙは１〜４の整数を示す。
【００５５】
一般式（８）中のＲ２９は炭素数１〜１５の有機基を示すが、アルカリ溶解性を低下させないためには特に炭素数１〜６の有機基であることが好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかである。
【００５６】
一般式（９）中のＲ３０は水素または炭素数１〜９の有機基を示すが、特に水素または炭素数１〜６の有機基であることが好ましく、さらに好ましくは水素、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかである。
【００５７】
また、ｙは１〜４の整数を示すが、適度なアルカリ溶解性の観点からはｙは１または２であることが好ましい。このような化合物は２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノクレゾール、３−アミノクレゾール、４−アミノクレゾール、２−アミノ−４−エチルフェノール、３−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アミノレゾルシノールなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００５８】
上記のようにＲ７としては一般式（８）または（９）に示されるような構造のものが好ましいが、一般式（９）で表される構造を有する化合物のうち、たとえば２−アミノフェノールなどの場合は、Ｒ６部分の芳香族環においてアミド基のオルト位に水酸基を有しているために、その部分でもオキサゾール閉環することができる。すなわち、分子内においてＲ５部分とＲ６部分の２カ所にオキサゾール部位を有することになり、一般式（８）で表される構造を有する化合物より耐熱性、低吸水性に優れたものを得ることができる。このような理由から、一般式（９）で表される構造を有する化合物で、かつオルトアミノフェノール型の化合物を用いるほうがさらに好ましい。
【００５９】
本発明における一般式（２）で表されたフェノール性水酸基を有する化合物としては、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１２】
2006047627.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2006047627.tif 000014
【００６２】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００６３】
本発明に添加されるキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有した化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましく使用される。キノンジアジド化合物は、単独でも二種類以上混合しても使用することができる。キノンジアジド化合物を添加することで、組成物から得られた膜はアルカリ水溶液で現像可能となるポジ型を形成し、現像後の未露光部の膜減りが大幅に低下し、良好なパターンを短い現像時間で得ることが出来る。
【００６４】
ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等のフェノール性水酸基を有する化合物の５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、本発明に用いる（ｂ）一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物を５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基でエステル化した化合物も好ましく用いることができる。
【００６５】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することがより好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用したナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用することもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００６６】
本発明に使用する（ｃ）キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。
【００６７】
また、エステル化したナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００を超えると、キュア後に残留したナフトキノンジアジド化合物のために、得られる膜の耐熱性が低下したり、機械特性が低下したり、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点から、好ましいエステル化したキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。また、このようなエステル化したキノンジアジド化合物の添加量としては、（ａ）のポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００６８】
本発明の感光性樹脂前駆体組成物には、必要に応じて、感光性樹脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的等で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００６９】
さらに、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００７０】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中の（ａ）ポリマーに対して０．５から１０重量％添加する方法が好ましく使用される。
【００７１】
基板を処理する場合、上記したカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする方法が好ましく使用される。場合によっては、その後、５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる方法が好ましく使用される。
本発明においてワニスの作製に用いられる溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００７２】
次に、本発明の感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００７３】
感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法があり、特に制限無く使用できる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００７４】
次に、感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂前駆体組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００７５】
次に、この感光性樹脂前駆体組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００７６】
耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて感光性樹脂前駆体組成物被膜の露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００７７】
現像後、１００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は何水準かの温度で段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施することが好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する方法、あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７８】
本発明の感光性樹脂前駆体組成物を用いて形成した耐熱性樹脂被膜の用途は特に限定されないが、好ましくは、半導体のバッファーコート膜、フリップチップ、ウエハーレベルＣＳＰ（チップサイズパッケージ）などのバンプの保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【実施例】
【００７９】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂前駆体組成物の作製、評価は以下の方法により行った。
【００８０】
感光性ポリイミド前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後膜厚１４μｍになるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分プリベークし、感光性樹脂前駆体膜を得た。
【００８１】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
【００８２】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させてｉ線露光を行った。
【００８３】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で５０秒間静置し、再び５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で５０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００８４】
感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。９００ｍｓｅｃ以下を良好とする。
【００８５】
解像度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
【００８６】
収縮率の算出
作製された感光性樹脂前駆体膜を、光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後、３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で１時間熱処理をし、キュア膜を作製した。収縮率は以下の式に従って算出し、３０％以下を良好とする。
収縮率（％）＝（プリベーク後の膜厚−キュア後の膜厚）÷プリベーク後の膜厚×１００。
【００８７】
吸水率の算出
キュア膜の乾燥状態の重さを量り、続いてこれを２４時間水中に浸した後、表面の水分を拭き取ってから膜の重さを量り、以下の式に従って算出した。１％以下を良好とする。
吸水率（％）＝乾燥状態の膜の重量÷２４時間浸水後の膜の重量×１００。
【００８８】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して下記酸無水物（１）を得た。
【００８９】
【化１４】
2006047627.tif 000015
【００９０】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（２）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。次いで、該白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記ジアミン化合物（２）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００９１】
【化１５】
2006047627.tif 000016
【００９２】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（３）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記ジアミン（３）の結晶を得た。
【００９３】
【化１６】
2006047627.tif 000017
【００９４】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（４）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして下記ジアミン（４）の結晶を得た。
【００９５】
【化１７】
2006047627.tif 000018
【００９６】
合成例５  キノンジアジド化合物（５）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ（商品名、本州化学工業（株）製）、１９．７１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．５６ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．１４ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後、３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記キノンジアジド化合物（５）を得た。ここで、式中の比はモル比である。
【００９７】
【化１８】
2006047627.tif 000019
【００９８】
合成例６  キノンジアジド化合物（６）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）１９．７２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。
ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上とならないように滴下し、滴下後、３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記キノンジアジド化合物（６）を得た。式中の比はモル比である。
【００９９】
【化１９】
2006047627.tif 000020
【０１００】
合成例７  キノンジアジド化合物（７）の合成
乾燥窒素気流下、２−ナフトール７．２１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例６と同様にして、下記キノンジアジド化合物（７）を得た。
【０１０１】
【化２０】
2006047627.tif 000021
【０１０２】
合成例８  キノンジアジド化合物（８）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ  ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例６と同様にして、下記キノンジアジド化合物（８）を得た。
【０１０３】
【化２１】
2006047627.tif 000022
【０１０４】
合成例９  キノンジアジド化合物（９）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例６と同様にして下記キノンジアジド化合物（９）を得た。
【０１０５】
【化２２】
2006047627.tif 000023
【０１０６】
合成例１０  キノンジアジド化合物（１０）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ（商品名ＢＰＡ、本州化学工業（株）製）１１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例６と同様にして、下記キノンジアジド化合物（１０）を得た。
【０１０７】
【化２３】
2006047627.tif 000024
【０１０８】
合成例１１  キノンジアジド化合物（１１）の合成
乾燥窒素気流下、ベンゼン−１，２，３−トリ（カルボキシ）トリス−（（２−ヒドロキシフェニル）アミド）２４．２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例６と同様にして、下記キノンジアジド化合物（１１）を得た。
【０１０９】
【化２４】
2006047627.tif 000025
【０１１０】
合成例１２  キノンジアジド化合物（１２）の合成
乾燥窒素気流下、Ｎ，Ｎ'ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−テレフタルイミド１７．４２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例６と同様にして、下記キノンジアジド化合物（１２）を得た。
【０１１１】
【化２５】
2006047627.tif 000026
【０１１２】
合成例１３  フェノール性水酸基を有する化合物（１３）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−フェノキシ）へキサフルオロプロパン（東京化成（株）製）１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。その後、ノルボルネンジカルボン酸無水物（東京化成（株）製）１６．４ｇ（０．１モル）を加えて２時間攪拌させた。さらに（２，３−ジヒドロー２−チオキソー３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル（東京化成（株）製）３８．３ｇ（０．１モル）と２−アミノフェノール（東京化成（株）製）１２．９ｇ（０．１モル）を加えて２時間攪拌させた。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、下記フェノール性水酸基を有する化合物（１３）を得た。
【０１１３】
【化２６】
2006047627.tif 000027
【０１１４】
合成例１４  フェノール性水酸基を有する化合物（１４）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−フェノキシ）へキサフルオロプロパン（東京化成（株）製）１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。その後、ノルボルネンジカルボン酸無水物（東京化成（株）製）１６．４ｇ（０．１モル）を加えて２時間攪拌させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２７ｇ（０．２モル）をＮＭＰ２０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、２時間攪拌させた。反応終了後、酢酸２４ｇ（０．４モル）をＮＭＰ１８ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌した。この溶液を水２Ｌに投入して、白色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、下記フェノール性水酸基を有する化合物（１４）を得た。
【０１１５】
【化２７】
2006047627.tif 000028
【０１１６】
合成例１５  フェノール性水酸基を有する化合物（１５）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−フェノキシ）へキサフルオロプロパン（東京化成（株）製）の代わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−フェノキシ）プロパン（東京化成（株）製）１１．７ｇ（０．０５モル）を用い、２−アミノフェノールの代わりに３−アミノフェノールを用いる以外は合成例１３と同様の方法で下記フェノール性水酸基を有する化合物（１５）を得た。
【０１１７】
【化２８】
2006047627.tif 000029
【０１１８】
合成例１６  フェノール性水酸基を有する化合物（１６）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−フェノキシ）へキサフルオロプロパン（東京化成（株）製）の代わりにオキサビス（３−アミノ−４−フェノール）（東京化成（株）製）１２．９ｇ（０．０５モル）を用い、ノルボルネンジカルボン酸無水物（東京化成（株）製）の代わりにシクロヘキセンジカルボン酸無水物（東京化成（株）製）１５．２ｇ（０．１モル）を用いる以外は合成例１３と同様の方法で下記フェノール性水酸基を有する化合物（１６）を得た。
【０１１９】
【化２９】
2006047627.tif 000030
【０１２０】
合成例１７  フェノール性水酸基を有する化合物（１７）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−フェノキシ）へキサフルオロプロパン（東京化成（株）製）の代わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−フェノキシ）プロパン（東京化成（株）製）１１．７ｇ（０．０５モル）を用い、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの代わりにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール３２．６ｇ（０．２モル）を用いる以外は合成例１４と同様の方法で下記フェノール性水酸基を有する化合物（１７）を得た。
【０１２１】
【化３０】
2006047627.tif 000031
【０１２２】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。その後、酢酸１８ｇ（０．３モル）をＮＭＰ１８ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌した。この溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、白色の固体を得た。
【０１２３】
得られた白色の固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（５）２ｇ、合成例１３で得られたフェノール性水酸基を有する化合物（１３）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。
【０１２４】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（２）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、白色の固体を得た。得られた該白色の固体１０ｇを計り、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（８）２ｇ、合成例１４で得られたフェノール性水酸基を有する化合物（１４）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。
【０１２５】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（３）１７ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）をＮＭＰ１８ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌した。この溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、白色の固体を得た。得られた該白色の固体１０ｇを計り、合成例９で得られたキノンジアジド化合物（９）２ｇ、合成例１６で得られたフェノール性水酸基を有する化合物（１６）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。
【０１２６】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（４）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（１）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後、５０℃で２時間攪拌した。次いで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌しポリマー溶液を得た。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、白色の固体を得た。得られた該白色の固体１０ｇを計り、合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（１０）２ｇ、合成例１７で得られたフェノール性水酸基を有する化合物（１７）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。
【０１２７】
実施例５
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し白色のポリマー固体を得た。得られたポリマー固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（５）２ｇ、合成例１６で得られたフェノール性水酸基を有する化合物（１６）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。
【０１２８】
実施例６
キノンジアジド化合物（５）の代わりにキノンジアジド化合物（１２）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（１３）の代わりにフェノール性水酸基を有する化合物（１７）２ｇを溶解させる以外は、実施例１と同様の方法で感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。
【０１２９】
実施例７
キノンジアジド化合物（１０）の代わりにキノンジアジド化合物（６）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（１７）の代わりにフェノール性水酸基を有する化合物（１５）２ｇを溶解させる以外は、実施例４と同様の方法で感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。
【０１３０】
実施例８
キノンジアジド化合物（５）の代わりにキノンジアジド化合物（８）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（１６）の代わりにフェノール性水酸基を有する化合物（１４）１ｇを溶解させる以外は、実施例５と同様の方法で感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。
【０１３１】
実施例９
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたジアミン化合物（３）１５．１ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．０５０モル）を室温でＧＢＬ３３ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で４時間反応させポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液５０ｇに、合成例１１で得られたキノンジアジド化合物（１１）７．６ｇと合成例１３で得られたフェノール性水酸基を有する化合物（１３）７．６ｇとを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。
【０１３２】
実施例１０
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られた酸無水物７１．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させポリマー溶液（２４）を得た。得られたポリマー溶液５０ｇ（２４）に合成例１２で得られたキノンジアジド化合物（１２）２０ｇと合成例１５で得られたフェノール性水酸基を有する化合物（１５）２０ｇとをＧＢＬ１０ｇと共に加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。
【０１３３】
比較例１
キノンジアジド化合物（５）の代わりにキノンジアジド化合物（７）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（１３）の代わりに下記化学式で示されるフェノール性水酸基を有する化合物Ｂｉｓ−ＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇを加える以外は実施例１と同様の方法で感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。
【０１３４】
【化３１】
2006047627.tif 000032
【０１３５】
比較例２
フェノール性水酸基を有する化合物（１４）の代わりに下記に示されるフェノール性水酸基を有する化合物Ｂｉｓ−ＲＳ−３Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）０．８ｇを溶解させる以外は実施例２と同様の方法で感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＬを得た。
【０１３６】
【化３２】
2006047627.tif 000033
【０１３７】
比較例３
フェノール性水酸基を有する化合物（１６）の代わりにＢｉｓ−ＲＳ−３Ｐ  ０．８ｇを溶解させる以外は実施例３と同様の方法で感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。
【０１３８】
比較例４
キノンジアジド化合物（５）の代わりにキノンジアジド化合物（７）２ｇを溶解させ、フェノール性水酸基を有する化合物（１３）を加えない以外は実施例１と同様の方法で感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮを得た。
【０１３９】
比較例５
キノンジアジド化合物（８）の代わりにキノンジアジド化合物（７）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（１４）の代わりに下記に示されるＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇを溶解させる以外は実施例２と同様の方法で感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＯを得た。
【０１４０】
【化３３】
2006047627.tif 000034
【０１４１】
比較例６
キノンジアジド化合物（８）の代わりにキノンジアジド化合物（９）１．６ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（１４）の代わりに下記化学式で示されるＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）０．８ｇを溶解させる以外は実施例２と同様の方法で感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＰを得た。
【０１４２】
【化３４】
2006047627.tif 000035
【０１４３】
【表１】
2006047627.tif 000036