(57)【要約】【課題】  優れた粘弾性特性及び耐摩耗性を有するゴム組成物を与える新たな共役ジエン系重合体又は共重合体の提供。【解決手段】  （Ａ）共役ジエンの単独重合体又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の重合鎖末端のリビングアニオンに、（Ｂ）フラーレン並びに（Ｃ）（ｉ）少なくとも１個のアルコキシシリル基及び（ｉｉ）アルキルシリル基で保護されたアミノ基を有するシラン化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体並びにそれを配合してなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエンの単独重合体又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の重合鎖末端のリビングアニオンに、（Ｂ）フラーレン並びに（Ｃ）（ｉ）少なくとも１個のアルコキシシリル基及び（ｉｉ）アルキルシリル基で保護されたアミノ基を有するシラン化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の共役ジエン系重合体の保護されたアミノ基を脱保護することによって得られる請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項３】
請求項１又は２の共役ジエン系重合体１００重量部及び補強充填剤５〜１２０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項４】
前記補強充填剤の少なくとも一部がシリカ又は表面の少なくとも一部がシリカで被覆された補強充填剤である請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエン系重合体及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは共役ジエンの単独重合体又は共重合体の末端リビングアニオンにフラーレン及びアミノ基が保護されたアルコキシシラン化合物を反応させた共役ジエン系重合体並びにそれを配合した、低発熱性及び良好なグリップ性能に相関する良好な粘弾性特性を示し、更に非常に優れた耐摩耗性を有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年タイヤ用ゴム材料として、補強充填剤にシリカ又はシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を用いる手法が一般的にとられている。シリカを含むゴム組成物を用いたタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性は良いが、引張強度や耐摩耗性に劣るという問題を抱えている。この問題を解決すべくシリカと親和性のある官能基、例えば第３アミノ基、アルキルシリル基、ハロゲン化シリル基、置換アミノ基、第３アミノ基とアルコキシシリル基、第１アミノ基とアルコキシシリル基などを導入した共役ジエン系重合体が提案されている（特許文献１〜６参照）。
【０００３】
フラーレンは炭素原子のみからなる球状化合物であり、炭素６０個からＣ60及びそれ以上の偶数個の炭素からなる高次フラーレンの総称である。これらは、１２個の５員環と２０個又はそれ以上の５員環、６員環もしくは７員環を含んでいる。特に最も代表的なＣ60は、その特殊な電子系により非常に反応性の高い分子であることが近年わかってきており、その反応性を利用してさまざまな化学修飾が行われている。球状炭素分子フラーレンをゴム成分中にフィラーとして配合することは、例えば特許文献７に記載されており、また、イソプレンをリビングアニオン重合し、その末端をフラーレンで変性することが、例えば非特許文献１に記載されている。しかしながら、非特許文献１の方法で合成した共役ジエン系重合体のゴム組成物としての有用性に関して記載された文献は知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１０１３４４号公報
【特許文献２】特開平１−１８８５０１号公報
【特許文献３】特開平５−２３０２８６号公報
【特許文献４】特開昭６４−２２９４０号公報
【特許文献５】特開平７−２３３２１７号公報
【特許文献６】特開２００４−１６８９０４号公報
【特許文献７】特開平１０−１６８２３８号公報
【非特許文献１】Macromolecules 1997, 30, 2546-2555
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は新たな共役ジエン系重合体又は共重合体を開発して、低発熱性及び良好なグリップ性能に相関する非常に優れた粘弾性特性を示し、しかも耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、（Ａ）共役ジエンの単独重合体又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の重合鎖末端のリビングアニオンに、（Ｂ）フラーレン並びに（Ｃ）（ｉ）少なくとも１個のアルコキシシリル基及び（ｉｉ）アルキルシリル基で保護されたアミノ基を有するシラン化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体並びにそれを配合した、粘弾性特性に優れ、耐摩耗性の良好なゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す通り、粘弾性特性に優れ、耐摩耗性の良好なゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
共役ジエンの単独重合もしくは共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合により生じたリビングアニオン末端に、フラーレン並びに（ｉ）少なくとも１個のアルコキシシリル基及び（ｉｉ）アミノ基がアルキルシリル基で保護されたシラン化合物を反応させることにより得られた重合体もしくはそれを脱保護した重合体とシリカを配合したゴム組成物が、低発熱性及び良好なグリップ性能に相関する優れた粘弾性特性を示し、更に優れた耐摩耗性を有することを見出した。
【０００９】
本発明に従えば、共役ジエンの単独重合又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合により得られる重合鎖末端のリビングアニオンにフラーレン（Ｂ）並びに例えば式（Ｉ）で表される化合物のように少なくとも１個のアルコキシシリル基及びアルキルシリル基で保護されたアミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）を反応させることにより所望の共役ジエン系重合体を得ることができる。
【化１】
2006137858.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基である。ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１１】
本発明に係るゴム組成物に配合する分子中にフラーレン（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を有する共役ジエン系重合体は、アニオン重合で生成した共役ジエンの単独重合体又は芳香族ビニル化合物との共重合体（以下、単に共役ジエン系重合体という）の生長末端アニオンとフラーレン（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）とを反応させることにより合成することができる。そのような合成されたものの一つとしては、ブタジエンなどの共役ジエンモノマー又はそれと芳香族ビニルモノマーとのアニオン重合により生じた共重合体の生長末端アニオンに、フラーレン（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を反応させたものが挙げられる。このような共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエンや２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）などを挙げることができる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニルモノマーとしては、スチレンやα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン系重合体としては、芳香族ビニルモノマーが変性される共役ジエン系重合体の１０〜８０重量％であるのが好ましく、１０〜５０重量％を構成するものが更に好ましい。これは適度なガラス転移温度を保つという理由からである。
【００１２】
本発明に従った共役ジエン系重合体としては、例えば芳香族ビニルモノマーとしてスチレンを、そして共役ジエンモノマーとしてブタジエンをブチルリチウムなどの触媒を用いて共重合させることにより、リビングスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を得、次にこのリビング共重合体の生長末端アニオンと、フラーレン（Ｂ）及び前記シラン化合物（Ｃ）とを反応させることによりフラーレン（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）で変性された変性スチレン−ブタジエン共重合体を得ることができる。他の共役ジエン系重合体として、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などの各種ジエン系重合体を用いることができ、本発明における共役ジエン系重合体は、このような共役ジエン系重合体を重合する際に後記の合成例にも示したように、共役ジエン系重合体の重合完了時に、末端リビングの共役ジエン重合体のリビング末端に、市販のフラーレン（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を添加して反応させることにより重合体を変性させることにより製造できる。この変性反応温度には特に限定はないが、０〜１２０℃程度で反応させるのが好ましい。
【００１３】
本発明に従った共役ジエン系重合体を得るのに用いるフラーレンは、前述の如く、炭素原子のみからなる球状化合物であり、炭素６０個（Ｃ60）及びそれ以上の偶数個の炭素からなる高次フラーレンの総称である。これらは、１２個の５員環と２０個又はそれ以上の５員環、６員環又は７員環を含んでおり、代表的なものとして、Ｃ60，Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ90，Ｃ96，Ｃ120 等が挙げられる。特に最も代表的なＣ60は、その特殊な電子系により非常に反応性の高い分子であることが知られており、その反応性を利用してさまざまな化学修飾が行われている。また、特殊な電子系並びに分子サイズが大きいことなどから、フラーレンを分子内に含む重合体は、電気的、磁気的、機械的、熱的諸特性において特異な性質を示すことが予想され、機能性材料として期待されている。本発明において使用するフラーレンは、市販されており、例えばＣ60，Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ84の高純度品（９９．８％以上）や、Ｃ60とその他のフラーレンが混在しているものなどの市販品を用いることができる。
【００１４】
本発明における共役ジエン系重合体を得るのに用いる前記式（Ｉ）などのシラン化合物（Ｃ）はリビングアニオン末端とシラン化合物の反応と当該共役ジエン系重合体とシリカとの反応のため、分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基（例えばメトキシシリル基、エトキシシリル基、メトキシエトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基、フェノキシシリル基、トルイロキシシリル基、など）を有することが必要であり、更に第１アミン、第２アミンなどのアミノ基がトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルメチルメチルフェニルシリル基（ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6）などの基で保護されているシラン化合物である。かかるシラン化合物（Ｃ）はこれらに限定するわけではないが、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなど用いることができる。
【００１５】
前記アミノ基の保護は共役ジエン系重合体の変性時のリビングアニオン末端の失活を防ぐために必要であるが、共役ジエン系重合体を変性した後は、例えば水、酸化水、アルコールなどを用いて脱保護してゴム組成物に配合してもよく、アミノ基を脱保護することによりゴム組成物に配合した際にシリカの分散性が一層高まるので好ましい。
【００１６】
本発明者らは、共役ジエン系重合体のリビング末端にフラーレン（Ｃ）及びシラン化合物（Ｄ）を有する変性共役ジエン系重合体又はアミノ基を脱保護したジエン系共重合体を合成してゴム組成物に配合することによって、優れた粘弾性特性及び耐摩耗性を有するゴム組成物が得られ、例えばタイヤのトレッドゴムとして使用した場合には、転がり抵抗の指標であるｔａｎδ（６０℃）が非常に低く、ウェットスキッド抵抗の指標となるｔａｎδ（０℃）が高い、優れたｔａｎδバランスを示す耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物に配合する変性共役ジエン系重合体は、所望の物性を得るためには、重量平均分子量が５０，０００以上であるのが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００であるのが更に好ましく、ゴム組成物中に配合するゴム成分の０．５〜１００重量％を構成するのが好ましく、５〜１００重量％を構成するのがさらに好ましい。フラーレン（Ｂ）及び前記シラン化合物（Ｃ）の変性量については特に限定はないが、所望の物性を得るためには、変性共役ジエン系重合体の１分子鎖当りフラーレン（Ｂ）０．００１〜２個（分子）及び前記シラン化合物０．０１〜１個（分子）であるのが好ましく、それぞれ０．０１〜２個（分子）及び０．１〜１個（分子）であるのが更に好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物中には、必要に応じ、好ましくは８０重量％以下の他のゴム成分を配合してもよく、そのようなゴム成分としてはゴム組成物に使用できる任意のジエン系ゴム又はジエン系ゴム以外のゴムを挙げることができる。かかる代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどをあげることができる。また、非ジエン系ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン共重合ゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコンゴムなどをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、補強充填剤および必要に応じてその他の配合剤を配合する。補強充填剤としては、カーボンブラックやシリカなど、特にシリカ又は、例えば特開平８−２７７３４７号公報などに示されるように表面の少なくとも一部がシリカで被覆された補強充填剤（例えばカーボンブラック）を配合するのが好ましい。かかる補強充填剤の配合量には特に限定はないが、前記ジエン系変性ゴム１００重量部に対し、５〜１２０重量部配合するのが好ましく、５〜１００重量部配合するのが更に好ましい。本発明に係る配合することができるシリカとしては従来からゴム組成物に配合されている任意のシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカなどを配合することができる。本発明に係るゴム組成物に配合することができるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなど従来からゴム組成物に配合されている任意のカーボンブラックを用いることができる。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物は、前記共役ジエン系重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．２〜７重量部の加硫剤を配合する。その他、本発明に係るゴム組成物には、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明に係るゴム組成物は、優れた耐摩耗性及び優れた粘弾性特性が必要とされるタイヤトレッド用ゴム組成物として有用であるが、それ以外にも、例えば、ベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、ＯＡ、航空機、包装用ゴム製品などに使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２２】
合成例１〜４
なお、以下の合成例１〜４で用いた試薬は以下の通りである。
シクロヘキサン、スチレン：それぞれ関東化学（株）製の市販品を、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
ブタジエン：高千穂化学（株）から市販されている純度９９．３％品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製、ｎ−ヘキサン溶液１．５８mol／Ｌのものを用いた。
１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）：関東化学（株）からの市販品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
トルエン：関東化学（株）製の市販品を、ナトリウム存在下、１週間程度還流し、脱水の指標であるベンゾフェノンケチルの濃青色を確認した後に蒸留して用いた。
フラーレン：東京化成（株）製Ｃ60＞９９．９％品を脱気、乾燥して用いた。
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学（株）製のものをそのまま用いた。
【００２３】
合成例１（ＳＢＲ−Ａ）
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３７ｇ、スチレン１１３．８ｇ（０．８１２ｍｏｌ）及びブタジエン４３８．９ｇ（８．１１４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．０５４ｍＬ（４．８５６ｍｍｏｌ）を添加した。重合完了後、フラーレン（Ｃ60）の０．６２２重量％トルエン溶液３４．４０ｇ（０．２９７２ｍｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。続いて、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．１６６ｇ（３．１８９ｍｍｏｌ）を添加し、１．５時間撹拌した。さらに、メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。結果を表Ｉに示す。
【００２４】
合成例２（ＳＢＲ−Ｂ）
合成例１の製造において取り出されたポリマー溶液１８７０ｇに水６０ｍＬを添加し、８５℃にて７．５時間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。結果を表Ｉに示す。
【００２５】
合成例３（ＳＢＲ−Ｃ）
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３８ｇ、スチレン１１５．６ｇ（１．１１０ｍｏｌ）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２ｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ１．１０２ｍＬ（７．３９８ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８０５ｍＬ（５．９３６ｍｍｏｌ）を添加した。重合完了後、メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。結果を表Ｉに示す。
【００２６】
合成例４（ＳＢＲ−Ｄ）
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３７ｇ、スチレン１１３．８ｇ（１．０９３ｍｏｌ）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２ｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ０．８１２ｍＬ（５．５３５ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．３３０ｍＬ（５．２６６ｍｍｏｌ）を添加した。重合完了後、フラーレン（Ｃ60）の０．６７０ｗｔ％トルエン溶液４９．３０ｇ（０．４５８８ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。続いて、メタノール０．５ｍＬを添加して１時間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。結果を表Ｉに示す。
【００２７】
【表１】
2006137858.tif 000003
【００２８】
実施例１〜２及び比較例１〜３
表ＩＩに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練した、得られたマスターバッチと加硫促進剤、硫黄を８インチのオープンロールにて混練してゴム組成物を得た。この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中でそして耐摩耗性試験用サンプルは厚さ５mm、直径４９mmの円盤状金型中で１６０℃で３０分間プレス加硫してゴムシート及び円盤状サンプルを得た。得られた加硫ゴムサンプルを以下の方法で評価した。結果を表ＩＩに示す。
【００２９】
物性評価方法
粘弾性：粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用いて、温度６０℃及び０          ℃にて、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２０Hzの条件での測定したｔａ          ｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（０℃）を比較例３の値を基準として指数表示し          た。なお、ｔａｎδ（６０℃）の指数値が高いほど転がり抵抗性が小さく、従          って発熱性が少なく燃費が少なく、またｔａｎδ（０℃）の指数値が高いほど          ウェットスキッド抵抗が大きく、濡れた路面でのブレーキ性能が向上する。
【００３０】
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重１５Ｎ、            スリップ率５０％の条件にて測定した。（比較例５の摩耗量）×１００／（            試料の摩耗量）を１００として指数表示した。指数値が大きいほど耐摩耗性            は良好である。
【００３１】
【表２】
2006137858.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上の通り、本発明に従ったゴム組成物はｔａｎδバランスに優れ（即ちｔａｎδ（６０℃）が低くかつｔａｎδ（０℃）が高い）、耐摩耗性が良好であるので、例えばタイヤのトレッド用ゴムなどに使用するのに好適である。