(57)【要約】【課題】  陰極に銀を用いた銀層が形成された固体電解コンデンサを高温高湿度の環境下において使用した場合に、陰極の銀層に含まれている銀が水分の影響によって酸化されるのを抑制し、ＥＳＲの上昇を防止する。【解決手段】  弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極１と、上記の陽極を陽極酸化して形成される誘電体層２と、上記の誘電体層の上に形成される電解質層３と、上記の電解質層の上に形成される陰極４とを備え、上記の陰極に銀を用いた銀層４２が形成されてなる固体電解コンデンサにおいて、上記の銀層を（１１１）面に配向した銀で構成した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、上記の陽極を陽極酸化して形成される誘電体層と、上記の誘電体層の上に形成される電解質層と、上記の電解質層の上に形成される陰極とを備え、上記の陰極に銀を用いた銀層が形成されてなる固体電解コンデンサにおいて、上記の銀層が（１１１）面に配向した銀で構成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、上記の陽極を陽極酸化して形成される誘電体層と、上記の誘電体層の上に形成される電解質層と、上記の電解質層の上に形成される陰極とを備え、上記の陰極に銀を用いた銀層が形成されてなる固体電解コンデンサにおいて、上記の銀層に導電性粒子の表面が（１１１）面に配向した銀で被覆された被覆粒子を含有させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
請求項２に記載の固体電解コンデンサにおいて、上記の銀層に銀粒子と上記の被覆粒子とが含有され、銀粒子と被覆粒子との合計量に対する被覆粒子の量が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項４】
請求項１に記載の固体電解コンデンサを製造するにあたり、上記の（１１１）面に配向した銀層を無電解めっきによって形成したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
請求項２又は請求項３に記載の固体電解コンデンサを製造するにあたり、無電解めっきにより、導電性粒子の表面に（１１１）面に配向した銀を被覆させて上記の被覆粒子を作製したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
請求項４、５に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、上記の無電解めっきを、ポリエチレンイミンを含む硝酸銀水溶液中で行ったことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、上記の陽極を陽極酸化して形成される誘電体層と、上記の誘電体層の上に形成される電解質層と、上記の電解質層の上に形成される陰極とを備え、上記の陰極に銀を用いた銀層が形成されてなる固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、高温高湿度の環境下において、等価直列抵抗の増加を防止した点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、固体電解コンデンサは様々な電子機器に広く利用されており、特に近年においては、パーソナルコンピュータ等の電子機器の高周波数化により、瞬時に電子回路に電力を供給する必要があり、このため高周波領域での等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという。）の小さい固体電解コンデンサの開発が要望されている。
【０００３】
ここで、固体電解コンデンサにおけるＥＳＲは、誘電体損失、電解質層や陰極の比抵抗及び電解質層と陰極との接触抵抗等が要因となり、特に、高周波領域でのＥＳＲは、電解質層や陰極の比抵抗、電解質層と陰極との接触抵抗が大きな要因となる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサとしては、一般に、タンタル、アルミニウム、二オブ、チタン等の弁作用金属又はその合金からなる陽極を陽極酸化して、この陽極の表面にその酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の上に導電性高分子や二酸化マンガン等を用いた電解質層を形成し、さらにこの電解質層の上に、カーボン層と銀層とを積層させた陰極を形成したものが知られている。
【０００５】
そして、このような固体電解コンデンサにおいて、陰極の銀層を形成するにあたっては、銀粒子を用いたペーストを塗布して銀層を形成したものや、無電解めっきによって銀層を形成したものが提案されている（例えば、特許文献1参照。）。
【０００６】
しかし、このような固体電解コンデンサを高温高湿度の環境下において使用した場合、上記の銀層における銀が水分によって酸化され、銀層の比抵抗の増大やこの銀層と接触する界面での接触抵抗の増大により、固体電解コンデンサのＥＳＲが上昇するという問題があった。
【特許文献１】特開昭６４−５３５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のように陰極に銀を用いた銀層が形成された固体電解コンデンサを高温高湿度の環境下において使用した場合に、陰極の銀層中の銀の酸化による銀層の比抵抗の増大やこの銀層と接触する界面での接触抵抗の増大を抑制し、高温高湿度の環境下において、固体電解コンデンサのＥＳＲの上昇を防止することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の固体電解コンデンサにおいては、上記のような課題を解決するため、弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、上記の陽極を陽極酸化して形成される誘電体層と、上記の誘電体層の上に形成される電解質層と、上記の電解質層の上に形成される陰極とを備え、上記の陰極に銀を用いた銀層が形成されてなる固体電解コンデンサにおいて、上記の銀層を（１１１）面に配向した銀で構成するようにした。
【０００９】
ここで、上記のように銀層を（１１１）面に配向した銀で構成するにあたっては、例えば、ポリエチレンイミンを含む硝酸銀水溶液中において無電解めっきを行うことによって形成することができる。
【００１０】
また、本発明の第２の固体電解コンデンサにおいては、上記のような課題を解決するため、弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、上記の陽極を陽極酸化して形成される誘電体層と、上記の誘電体層の上に形成される電解質層と、上記の電解質層の上に形成される陰極とを備え、上記の陰極に銀を用いた銀層が形成されてなる固体電解コンデンサにおいて、上記の銀層に導電性粒子の表面が（１１１）面に配向した銀で被覆された被覆粒子を含有させるようにした。
【００１１】
ここで、上記のように導電性粒子の表面が（１１１）面に配向した銀で被覆された被覆粒子を得るにあたっては、例えば、ポリエチレンイミンを含む硝酸銀水溶液中において上記の導電性粒子に対して無電解めっきを行うことにより、この導電性粒子の表面を（１１１）面に配向した銀で被覆することができる。
【００１２】
また、銀粒子と上記の被覆粒子とが含有された銀層において、銀粒子と被覆粒子との合計量に対する被覆粒子の量を１０ｗｔ％以上にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明における第１の固体電解コンデンサのように、陰極における銀層を（１１１）面に配向した銀で構成すると、このように（１１１）面に配向した銀は水分による酸化が生じにくいため、この固体電解コンデンサを高温高湿度の環境下において使用した場合においても、銀の酸化による銀層の比抵の増大やこの銀層と接触する界面における接触抵抗の増大が抑制され、高温高湿度の環境下において、ＥＳＲの上昇を防止できる。
【００１４】
また、本発明における第２の固体電解コンデンサのように、陰極における銀層に導電性粒子の表面が（１１１）面に配向した銀で被覆された被覆粒子を含有させると、前記の場合と同様に、上記の（１１１）面に配向した銀は水分による酸化が生じにくいため、この固体電解コンデンサを高温高湿度の環境下において使用した場合においても、銀の酸化による銀層の比抵抗の増大やこの銀層と接触する界面における接触抵抗の増大が抑制され、高温高湿度の環境下において、ＥＳＲの上昇を防止できる。
【００１５】
また、このように銀層に導電性粒子の表面が（１１１）面に配向した銀で被覆された被覆粒子を含有させるにあたり、この銀層中における上記の被覆粒子の量が少ないと、銀層中に含まれる他の銀粒子が酸化されて、高温高湿度の環境下においてＥＳＲの上昇を十分に防止することが困難になる。このため、銀粒子と上記の被覆粒子とが含有された銀層において、被覆粒子と銀粒子との合計量に対する被覆粒子の量を１０ｗｔ％以上にすることが好ましい。そして、このように被覆粒子と銀粒子との合計量に対する被覆粒子の量を１０ｗｔ％以上にすると、高温高湿度の環境下においてＥＳＲの上昇を十分に防止できる。
【００１６】
また、上記のように例えばポリエチレンイミンを含む硝酸銀水溶液中において無電解めっきさせると、高度に（１１１）面に配向した銀が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサを添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の固体電解コンデンサは下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】
この実施形態における固体電解コンデンサにおいては、図１に示すように、タンタル、アルミニウム、二オブ、チタン等の弁作用金属又はこのような弁作用金属を主成分とする合金で構成された陽極１を用い、この陽極１からリード線１１を延出させている。
【００１９】
そして、上記の陽極１を電解液中において陽極酸化して、この陽極１の表面に酸化物からなる誘電体層２を形成し、またこの誘電体層２の表面を覆うようにして電解質層３を形成している。ここで、電解質層３に使用する材料としては、例えば、ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリン等の導電性高分子材料や、二酸化マンガン等の導電性酸化物を用いることができる。
【００２０】
そして、上記の電解質層３の表面を覆うようにして陰極４を形成するにあたって、この実施形態においては、上記の電解質層３の上にカーボンペーストを用いてカーボン層４１を形成し、さらにこのカーボン層４１の上に銀層４２を形成した。
【００２１】
その後、上記の陽極１から延出させたリード線１１に陽極リード５を接続させると共に、上記の陰極４における銀層４２に陰極リード６を接続させ、この陽極リード５と陰極リード６とを外部に取り出すようにしてエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂からなる外装体７によって外装させた。
【００２２】
ここで、この実施形態における固体電解コンデンサにおいては、上記の銀層４２を形成するにあたり、上記のようにカーボン層４１を形成した後、無電解めっきにより、このカーボン層４１の表面を覆うようにして（１１１）面に配向した銀で構成された銀層４２を形成した。
【００２３】
なお、この実施形態の固体電解コンデンサにおいては、上記のようにカーボン層４１の表面を覆うようにして（１１１）面に配向した銀で構成された銀層４２を設けたが、図２に示すように、銀粒子等の導電性粒子４３ａの表面に無電解めっきにより（１１１）面に配向した銀の被覆層４３ｂを設けた被覆粒子４３を作製し、この被覆粒子４３を他の銀粒子と混合させて銀層４２を設けることもできる。
【００２４】
また、図１に示す実施形態の固体電解コンデンサにおいては、上記のように陰極４として、カーボンを用いたカーボン層４１と、銀層４２とを積層させたが、図３に示すように、上記のカーボン層４１を設けずに、電解質層３の表面を覆うようにして銀層４２だけを設けることも可能である。
【００２５】
次に、この発明の具体的な実施例に係る固体電解コンデンサ及びその製造方法について説明すると共に、この発明の実施例に係る固体電解コンデンサにおいては、高温高湿度の環境下において使用した場合にも、ＥＳＲが増加するのが抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２６】
（実施例１）
実施例１においては、陽極１にタンタル焼結体を用い、この陽極１からリード線１１を延出させるようにした。
【００２７】
そして、この陽極１を５０℃の０.５ｗｔ％リン酸水溶液中において１０時間陽極酸化して、この陽極１の表面に上記のタンタルの酸化物からなる誘電体層２を形成し、その後、この誘電体層２の上に電解重合等によりポリピロールからなる電解質層３を形成した。
【００２８】
次に、上記の電解質層３の上に陰極４を形成するにあたっては、上記の電解質層３の上にカーボンペーストを塗布し、これを１５０℃で３０分間乾燥させてカーボン層４１を形成し、このカーボン層４１の上に銀層４２を形成した。
【００２９】
ここで、銀層４２を形成するにあたっては、０．１Ｍの硝酸銀水溶液に１Ｍの水酸化アンモニウム水溶液と１Ｍの硝酸カリウム水溶液とを混合させた１リットルの混合溶液中に、ポリエチレンイミンを１００ｍｇ添加して、ポリエチレンイミンを含む硝酸銀水溶液を調製し、これに還元剤として０．１Ｍのジメチルアミンボラン水溶液を混合させてめっき溶液を調製した。そして、上記のようにカーボン層４１を形成したものを、このめっき溶液中に浸漬させて無電解めっきにより、上記のカーボン層４１の上に（１１１）面に配向した銀からなる銀層４２を形成した。
【００３０】
また、上記のように形成した銀層４２の表面をＸ線回折法により測定し、その結果を図４に示した。この結果、同図に示すように、２θが３８゜付近の（１１１）面に対応する部分に選択的に大きなピークが存在しており、上記の銀層４２が（１１１）面に選択的に配向した銀で構成されていることが確認された。
【００３１】
その後は、上記の陽極１から延出させたリード線１１に陽極リード５を接続させると共に、上記の陰極４における銀層４２に陰極リード６を接続させた後、この陽極リード５と陰極リード６とを外部に取り出すようにしてエポキシ樹脂からなる外装体７により外装させて、実施例１の固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
（比較例１）
比較例１においては、カーボン層の上に銀層を形成するにあたり、上記の実施例１におけるめっき溶液中にポリエチレンイミンを添加しないようにして無電解めっきを行い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
ここで、上記のようにして形成した銀層の表面をＸ線回折法により測定し、その結果を図５に示した。この結果、同図に示すように、２θが３８゜付近の（１１１）面に対応する部分以外の部分においても数多くのピークが存在しており、この銀層は（１１１）面に選択的に配向されていない銀であることが確認された。
【００３４】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１においてカーボン層４１の上に形成する銀層４２だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２の固体電解コンデンサを作製した。
【００３５】
ここで、この実施例２においては、カーボン層４１の上に銀層４２を形成するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして調製しためっき溶液中に、平均粒径が２μｍの銀粒子を添加して無電解めっきを行い、上記の銀粒子の表面が（１１１）面に配向した銀で被覆された被覆粒子を得た。なお、この被覆粒子の表面をＸ線回折法により測定した結果、上記の実施例１で示した図４と同様の結果が得られ、この被覆粒子の表面が（１１１）面に選択的に配向した銀で構成されていることが確認された。
【００３６】
そして、平均粒径が２μｍの銀粒子と上記の被覆粒子とを５０：５０の重量比で混合させた銀の混合物９０重量部に対して、フェノール樹脂を１０重量部混合させて合剤を調製し、この合剤９０重量部にメチルカルビトールを１０重量部混合させて導電性ペーストを調製した。
【００３７】
次いで、上記の導電性ペーストを前記のカーボン層４１の上に塗布し、これを１５０℃で３０分間乾燥させて銀層４２を形成した。
【００３８】
そして、上記のように作製した実施例１、比較例１及び実施例２の各固体電解コンデンサについて、それぞれ８５℃，８５％ＲＨの高温高湿度の環境下において、２Ｖの電圧を印加させて、初期及び１０００時間後における各等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、ＬＣＲメータを用いて周波数１００ｋＨｚで測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００３９】
【表１】
2006269571.tif 000003
【００４０】
この結果、陰極に（１１１）面に配向した銀で構成された銀層を形成し実施例１の固体電解コンデンサや、銀層に銀粒子の表面が（１１１）面に配向した銀で被覆された被覆粒子を含有させた実施例２の固体電解コンデンサは、（１１１）面に配向した銀で構成されていない銀層が形成された比較例１の固体電解コンデンサに比べて、高温高湿度の環境下において１０００時間使用した後におけるＥＳＲの上昇が著しく低減されていた。
【００４１】
（実施例２．１〜２．６）
実施例２．１〜２．６においては、上記の実施例２における銀層４２の形成において、銀粒子と銀粒子の表面が（１１１）面に配向した銀で被覆された被覆粒子とを混合させる割合を変更させて被覆粒子の重量比率を調整し、それ以外は、上記の実施例２の場合と同様にして、実施例２．１〜２．６の各固体電解コンデンサを作製した。
【００４２】
ここで、銀粒子と上記の被覆粒子とを混合させる重量比を、実施例２．１では９５：５（被覆粒子の重量比率５ｗｔ％）、実施例２．２では９２．５：７．５（被覆粒子の重量比率７．５ｗｔ％）、実施例２．３では９０：１０（被覆粒子の重量比率１０ｗｔ％）、実施例２．４では８０：２０（被覆粒子の重量比率２０ｗｔ％）、実施例２．５では６０：４０（被覆粒子の重量比率４０ｗｔ％）、実施例２．６では３０：７０（被覆粒子の重量比率７０ｗｔ％）にした。
【００４３】
そして、上記のように作製した実施例２．１〜２．６の各固体電解コンデンサについても、上記の実施例２の場合と同様に、８５℃，８５％ＲＨの高温高湿度の環境下において、２Ｖの電圧を印加させて、初期及び１０００時間後における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、ＬＣＲメータを用いて周波数１００ｋＨｚで測定し、その結果を上記の実施例２の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００４４】
【表２】
2006269571.tif 000004
【００４５】
この結果、実施例２．１〜２．６の何れの固体電解コンデンサにおいても、上記の比較例１の固体電解コンデンサに比べて、高温高湿度の環境下において１０００時間使用した後におけるＥＳＲの上昇が少なくなっており、特に、銀粒子と銀粒子の表面が（１１１）面に配向した銀で被覆された被覆粒子との合計量に対する被覆粒子の重量比率が１０ｗｔ％以上になった実施例２及び実施例２．３〜２．６の固体電解コンデンサにおいては、ＥＳＲの上昇が大きく低減されていた。
【００４６】
なお、上記の各実施例においては、陽極にタンタルを用いるようにしたが、タンタル以外の弁作用金属であるアルミニウム、二オブ、チタンを用いた場合や、これらの弁作用金属を主成分とする合金を用いた場合にも同様の結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサの断面説明図である。
【図２】上記の実施形態において、陰極の銀層を形成する一つの例において使用する被覆粒子の断面説明図である。
【図３】陰極にカーボン層を設けないようにした他の実施形態に係る固体電解コンデンサの断面説明図である。
【図４】実施例１における固体電解コンデンサにおいて、形成した銀層の表面をＸ線回折法により測定した結果を示した図である。
【図５】比較例１における固体電解コンデンサにおいて、形成した銀層の表面をＸ線回折法により測定した結果を示した図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  陽極
２  誘電体層
３  電解質層
４  陰極
５  陽極リード
６  陰極リード
７  樹脂層
１１  リード線
４１  カーボン層
４２  銀層
４３  被覆粒子
４３ａ  導電性粒子
４３ｂ  （１１１）面に配向した銀の被覆層
【図１】
2006269571.tif 000005
【図２】
2006269571.tif 000006
【図３】
2006269571.tif 000007
【図４】
2006269571.tif 000008
【図５】
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