(57)【要約】【課題】  ４００ｎｍ以下の短波長の光を発光させる場合に、積層する半導体層の結晶性を向上させて内部量子効率を高くすると共に、発光した光を基板などでできるだけ吸収させないで外部に取り出すことにより外部量子効率も向上させ、総合的に発光効率を向上させることができる構造の半導体発光素子を提供する。【解決手段】  基板１上に４００ｎｍ以下の波長の光を発光させる発光層形成部７となるようにＺｎＯ系化合物半導体層２〜６を積層する場合に、基板１としてＭｇxＺｎ1-xＯ(０＜ｘ≦０.５)からなる基板を用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に４００ｎｍ以下の波長の光を発光させる発光層形成部となるようにＺｎＯ系化合物半導体層を積層する酸化亜鉛系化合物半導体発光素子であって、前記基板としてＭｇxＺｎ1-xＯ(０＜ｘ≦０.５)からなる基板を用いることを特徴とする酸化亜鉛系化合物半導体発光素子。
【請求項２】
前記基板のＭｇの混晶比率ｘが、前記発光させる光の波長をλとして、（１２４０／λ−３.３）／４≦ｘとなるように、前記基板が形成されてなる酸化亜鉛系化合物半導体素子。
【請求項３】
前記基板の主面がＡ面（１１−２０）またはＭ面（１０−１０）であり、該主面と平行な面が｛１１−２０｝面または｛１０−１０｝面で、かつ、前記主面と垂直な面が｛０００１｝面に配向して前記ＺｎＯ系化合物半導体層がエピタキシャル成長されてなる請求項１または２記載の酸化亜鉛系化合物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＺｎＯやＭｇＺｎＯ系（ＭｇとＺｎとの混晶比率が変り得ることを意味する、以下同じ）化合物などの酸化亜鉛系（以下、ＺｎＯ系ともいう）半導体を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）などのＺｎＯ系化合物半導体発光素子に関する。さらに詳しくは、とくに４００ｎｍ以下の短波長域で発光させる場合に、内部量子効率を向上させると共に、発光した光を吸収することなく外部に効率よく取り出し外部量子効率も向上させた構造のＺｎＯ系化合物半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化物半導体を用いた青色系発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオードなどの窒化物半導体発光素子が実用化されている。一方、ＺｎＯ系化合物はＧａＮ系化合物（Ｇａの一部または全部が他のIII族元素と置換した化合物を意味する、以下同じ）よりも短波長域での発光特性が優れている。具体的には、ホールと電子が固体内で結合したＺｎＯの励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと大きく、室温でも安定に存在する（ＧａＮは２４ｍｅＶ）。さらに、ＧａＮ系化合物では、Ｉｎを加えてＩｎＧａＮ系化合物（ＩｎとＧａの混晶比率が種々変り得る化合物を意味する、以下同じ）にすると高効率で発光するが、Ｉｎが少なくなればなるほど効率が落ちる。ＩｎＧａＮ系化合物の場合、Ｉｎの組成変調により部分的にポテンシャルの小さいところができ、そこにキャリアが捕獲されるため、結晶欠陥に鈍感になると言われている。Ｉｎが少なくなると組成が均一化されて、とくにキャリアが捕獲されやすい部分がなくなるため、結晶欠陥が見えやすくなるからであると考えられている。ＺｎＯ系化合物では、短波長化してもこのような問題は起こらず、波長が短くなればなるほどＩｎＧａＮ系化合物は不利になる。もちろん、更なる短波長化でＧａＮそのものや、ＡｌＧａＮ系化合物（ＡｌとＧａの混晶比率が種々変り得る化合物を意味する、以下同じ）を使っても同じように不利になる。
【０００３】
このようなＺｎＯ系化合物を用いた発光素子としては、たとえば図６に示されるような構造のものが知られている（たとえば特許文献１参照）。すなわち、図６において、サファイア基板３１上に、ＺｎＯからなるバッファ層３２、ｎ形のＺｎＯからなるｎ形コンタクト層３３が形成され、その上にＭｇＺｎＯ系化合物からなるｎ形クラッド層３４、ＣｄＺｎＯ系化合物からなる活性層３５、ＭｇＺｎＯ系化合物からなるｐ形クラッド層３６とで発光層形成部３８が積層され、さらにＺｎＯからなるｐ形コンタクト層３７が積層され、半導体積層部の一部をエッチングしてｎ形コンタクト層３３を露出させ、その表面にｎ側電極３９、ｐ形コンタクト層３７の表面にｐ側電極４０が設けられることにより形成されている。
【特許文献１】特開２００２−９４１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の図６に示されるＺｎＯ系化合物半導体発光素子は、基板がＺｎＯ系化合物とは異種のサファイア基板を用いているため、結晶性が劣り内部量子効率も低下しやすいと共に、前述の例のように活性層にＣｄを混晶したものを用いて、青色のような発光波長λが４００ｎｍ以上の発光をねらう場合は、前述のＩｎと同じような効果で明るくなるが、たとえば３６０ｎｍ程度のような４００ｎｍ以下の短波長の光になると、基板がサファイアで転位が多いので、ＩｎＧａＮ系化合物と同じ理由で転位が見えやすくなり、内部量子効率が上昇しないという問題がある。
【０００５】
一方、ＺｎＯ系化合物半導体を積層する基板にホモ基板としてＺｎＯ基板を用いる場合もある。このようなＺｎＯ基板を用いると、価格的には高いが、その上に成長するＺｎＯ系化合物半導体が基板と格子整合しやすいため、結晶性のよい半導体層を成長することができて、内部量子効率を向上させやすい。しかし、ＺｎＯ基板を用いても、前述のような４００ｎｍ以下という短波長の光を発光させる場合には、ＺｎＯ基板でも光が吸収され、外部量子効率が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、４００ｎｍ以下の短波長の光を発光させる場合に、積層する半導体層の結晶性を向上させて内部量子効率を高くすると共に、発光した光を基板などでできるだけ吸収させないで外部に取り出すことにより外部量子効率も向上させ、総合的に発光効率を向上させることができる構造の４００ｎｍ以下の波長の光を発光する酸化亜鉛系化合物半導体発光素子を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、圧電体であるＺｎＯ系化合物をヘテロ接合で積層して発光素子を形成する場合でも、ピエゾ電界の影響を受けることなく、駆動電圧を上昇させないで内部量子効率の高い酸化亜鉛系化合物半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による酸化亜鉛系化合物半導体発光素子は、基板上に４００ｎｍ以下の波長の光を発光させる発光層形成部となるようにＺｎＯ系化合物半導体層を積層する酸化亜鉛系化合物半導体発光素子であって、前記基板としてＭｇxＺｎ1-xＯ(０＜ｘ≦０.５)からなる基板を用いることを特徴としている。
【０００９】
ここに酸化亜鉛（ＺｎＯ）系化合物半導体とは、Ｚｎを含む酸化物を意味し、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味する。
【００１０】
前記基板のＭｇの混晶比率ｘが、前記発光させる光の波長をλとして、（１２４０／λ−３.３）／４≦ｘとなるように、前記基板が形成されていれば、発光する光の波長に合せて必要な量のＭｇを混晶させて基板を作れるため、基板の製作が比較的容易でありながら、発光する光を吸収することのない酸化亜鉛系化合物半導体素子が得られる。
【００１１】
前記基板の主面がＡ面（１１−２０）またはＭ面（１０−１０）であり、該主面と平行な面が｛１１−２０｝面または｛１０−１０｝面で、かつ、前記主面と垂直な面が｛０００１｝面に配向して前記ＺｎＯ系化合物半導体層がエピタキシャル成長されていることにより、ＺｎＯ系化合物が圧電体で、ヘテロ接合によりＺｎＯ系化合物半導体層が積層されて基板と半導体層との間または積層される半導体層間の格子不整合に伴い半導体層に歪が発生しても、ピエゾ効果による電界が駆動電圧を高くするような問題は発生しないため好ましい。この理由については後述する。
【００１２】
ここに（１１−２０）、（１０−１０）、｛１１−２０｝、｛１０−１０｝は、厳密にはそれぞれ、
【００１３】
【数１】
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【００１４】
を指すが、便宜的に上記のように略記する。また、たとえば｛１１−２０｝面は、結晶のもつ対称性により、（１１−２０）面と等価な面も含む総称であることを示している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＺｎＯ系化合物半導体層を積層する基板として、ＭｇxＺｎ1-xＯ(０≦ｘ≦０.５)を用いているため、その上に積層するＺｎＯ系化合物半導体層は、基板と同種の化合物であることから、非常に結晶性の優れた半導体層として積層される。しかも、Ｍｇが混晶されているため、バンドギャップエネルギーが大きくなっており、ＺｎＯを活性層の材料として用いるような波長の短い光を発光させる場合でも、基板で吸収されることなく、基板側に進んだ光をその側面などから取り出して無駄なく有効に利用することができる。その結果、結晶性の向上に伴い内部量子効率が向上すると共に、発光した光で基板側に進む光でも、吸収されることなく基板の側面などから有効に取り出すことができて、光の取出し効率も非常に向上させることができ、トータル的に非常に外部量子効率の優れた発光素子とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、図面を参照しながら本発明の酸化亜鉛系（ＺｎＯ系）化合物半導体発光素子について説明をする。本発明によるＺｎＯ系化合物半導体発光素子は、図１にその一実施形態である発光ダイオード（ＬＥＤ）の断面説明図が示されるように、基板１上に４００ｎｍ以下の波長の光を発光させる発光層形成部７となるようにＺｎＯ系化合物半導体層２〜６を積層する場合に、基板１としてＺｎＯにＭｇを含んだＭｇxＺｎ1-xＯ(０＜ｘ≦０.５)からなる基板を用いることを特徴としている。
【００１７】
基板１は、Ｍｇが５０ａｔ％以下の割合で混晶されたＭｇxＺｎ1-xＯ（以下、単にＭｇＺｎＯ系化合物とも言う）により形成されている。このＭｇＺｎＯ系化合物基板は、たとえばＺｎＯの水熱合成法と同様に製作されるが、その際にＭｇを添加することにより、ＭｇＺｎＯ系化合物のインゴットを形成することができ、そのインゴットからウェハに切り出すことにより形成される。その切り出しの際に、後述するように、主面がＡ面またはＭ面になるように切り出すことが好ましいが、本発明では、必ずしも主面をＡ面またはＭ面でなくても、Ｃ面を主面としたものでもよい。層間の応力が問題になる場合には、層間に勾配層やバッファ層を挿入することにより解消することができる。なお、基板１のＭｇの混晶比率ｘは、大きいほどバンドギャップエネルギーが大きくなり、発光する光を吸収させなくする点からは好ましいが、ＺｎＯ系化合物は六方晶系であるのに対して、ＭｇＯはＮａＣｌ型結晶であるため、Ｍｇの混晶比率が大きくなると、両者の整合性が悪くなって結晶性が低下するため好ましくない。いずれの場合でも、Ｍｇの混晶比は５０ａｔ％以下にする必要がある。
【００１８】
本発明者は、基板へのＭｇの混晶割合の最低限必要な量について、鋭意検討を重ねて調べた結果、発光させる光の波長λと混晶比率ｘとの間で、
１２４０／λ≦４ｘ＋３.３      （１）
の関係を満たすようにｘを定めることにより、発光する光の吸収を最も効果的に抑制しながら、基板１の結晶性、ひいては積層するＺｎＯ系化合物半導体層の結晶性を良好に維持することができることを見出した。すなわち、式（１）で、１２４０／λは、発光波長に相当するバンドギャップエネルギーＥｇであり、４ｘは、バンドギャップの変化率で、３.３は、ＺｎＯのバンドギャップエネルギーＥｇである。従って、発光波長λとの間で式（１）を満たすことにより、発光層形成部７で発光した光が基板１で殆ど吸収されなくすることができる。一方、ｘは小さい方が結晶性が良く、式（１）の等号が成り立つようなｘのときが光の吸収を抑制しながら、結晶性を最も良好に維持することができるため好ましい。しかし、ｘが０.３以下程度では、結晶性への影響はそれほどではなく、等号のｘより大きくても、光の吸収を確実に抑制するという観点からは好ましい。
【００１９】
つぎに、前述のＭｇxＺｎ1-xＯ(０＜ｘ≦０.５)のインゴットからウェハに切り出す際に、基板の主面がＡ面（１１−２０）またはＭ面（１０−１０）になるように切り出して、主面と平行な面が｛１１−２０｝面または｛１０−１０｝面に配向し、かつ、主面と垂直な面が｛０００１｝面に配向させながらＺｎＯ系化合物半導体層をエピタキシャル成長することが好ましい理由について説明をする。なお、ＺｎＯ系化合物、たとえばＭｇxＺｎ1-xＯは、結晶構造の概念図が図３に斜視図で示されるような六方晶構造であり、Ａ面およびＭ面はそれぞれ図３に示されるような面であり、いずれもＣ面と直交する面である。この場合、Ａ面またはＭ面を主面として半導体層をエピタキシャル成長すると、基板はＭｇＺｎＯ系化合物で、積層する半導体層もＺｎＯまたはＭｇＺｎＯ系化合物で同種の化合物であることにより、ｃ軸も主面内で横方向に揃って配向し、非常に結晶性の優れた単結晶層を成長することができる。
【００２０】
ＺｎＯ系化合物は圧電体であるため、応力が働くとピエゾ電界が発生する。一方、たとえばＺｎＯ層とＭｇＺｎＯ系化合物層間、またはＭｇＺｎＯ系化合物同士でもＭｇの混晶比率が異なると、同種の半導体といえども格子定数は若干異なり、基板と半導体層または半導体層間で応力が発生する。そのため、ヘテロ接合でＺｎＯ系化合物半導体層を積層すると、ピエゾ電界が発生するが、このピエゾ電界は、キャリアにとって、新たに加えられたポテンシャル障壁になり、ダイオードなどのビルトイン（built-in）電圧を上昇させることにより、駆動電圧が上昇するものである。
【００２１】
ピエゾ電界についてさらに詳述すると、圧電効果を有する結晶に応力が加わると図５（ａ）および（ｂ）に示されるように、圧縮力の場合と引張り力の場合とでその発生する電荷の＋と−とが逆になる。一方、ＺｎＯのような六方晶系の結晶では、ｃ軸方向に対称性がなく、ｃ軸方向（Ｃ面と垂直な面）は電荷の偏りで区別される２つの方向が存在する無極性面となる。そのため、前述の応力による電荷は結晶のＣ面の両面に＋と−の電荷が生じ、Ａ面およびＭ面は非極性面となって電荷が発生しないか、非常に小さくなる。そのため、Ｃ面上に積層されたＺｎＯ層３３とＭｇＺｎＯ層３４とでは、図５（ｃ）に示されるように、圧縮歪みの発生するＭｇＺｎＯ層３４のＺｎＯ層３３側に＋の電荷が、反対側にその逆の電荷が発生してビルトイン電圧を上昇させる。しかし、主面をＡ面またはＭにすることにより、駆動電圧の印加方向と電荷の発生するＣ面とは平行になるため、ピエゾ電界が発生しても駆動電圧には何らの影響を及ぼさないからである。
【００２２】
半導体積層部８は、図１に示される例では、ｎ形ＺｎＯからなり、たとえば１０ｎｍ程度の厚さのバッファ層２と発光層形成部７とｐ形ＺｎＯからなり、１０〜３０ｎｍ程度の厚さのコンタクト層６とで構成されている。しかし、簡単な構造例で示したもので、この積層構造に限定されるものではない。
【００２３】
発光層形成部７は、図１に示される例では、活性層４をそれよりバンドギャップエネルギーの大きいＭｇyＺｎ1-yＯ（０≦ｙ≦０.３、たとえばｙ＝０.１）からなるｎ形層３およびｐ形層５とでサンドイッチするダブルへテロ構造に形成されている。活性層４は、図示されていないが、たとえば下層側からｎ形ＭｇzＺｎ1-zＯ（０≦ｚ≦０.１５、たとえばｚ＝０.０５）からなり、０〜１５ｎｍ程度の厚さのｎ形ガイド層と、６〜１５ｎｍ程度厚のＭｇ0.1Ｚｎ0.9Ｏ層および１〜５ｎｍ程度厚のＺｎＯ層を交互に６周期積層した積層部と、ｐ形ＭｇzＺｎ1-zＯからなり、０〜１５ｎｍ程度の厚さのｐ形ガイド層との積層構造に形成された多重量子井戸（ＭＱＷ）構造に形成され、３６５ｎｍ程度の波長の光を発光するように形成されている。しかし、発光層形成部７の構造は、この例に限定されるものではなく、たとえば活性層４が単一量子井戸（ＳＱＷ）構造でも、バルク構造でもよく、また、ダブルヘテロ接合構造でなくて、ヘテロ接合のｐｎ構造でもよい。さらに、ｎ形層３やｐ形層５も障壁層とコンタクト層との積層構造にしたり、また、ヘテロ接合の層間に勾配層を設けたり、さらには基板側に反射層を形成したりすることもできる。
【００２４】
そして、基板１の裏面を研磨して基板１の厚さを１００μｍ程度にした後に、その裏面にＴｉ、Ａｌを積層してシンターすることによりｎ側電極９を形成し、さらに、ｐ形コンタクト層６の表面にリフトオフ法により、Ｎｉ／Ａｕの積層構造でｐ側電極１０を形成し、ウェハからチップ化することにより、図１に示される構造の発光素子チップが形成されている。なお、ｎ側電極１０は、基板１の裏面に形成しないで、積層された半導体積層部８の一部をエッチングして露出するｎ形層３の表面に形成することもできる。
【００２５】
この発光ダイオードを製造するには、まず、水熱合成法で作られたＭｇＺｎＯ系化合物のインゴットをＡ面（１１−２０）またはＭ面（１０−１０）で切り出してＣＭＰ研磨することによりウェハを作る。そして、ＺｎＯ系化合物の成長には、ＲＦプラズマで酸素ガスの反応活性を上げた酸素ラジカルを作り出すラジカル源を備えたＭＢＥ装置を用いる。同じラジカル源をｐ形ＭｇＺｎＯ系化合物のドーパンとである窒素のために用意する。Ｚｎ源、Ｍｇ源、Ｇａ源（ｎ形ドーパント）は、それぞれ純度６Ｎ（９９.９９９９％）以上の金属Ｚｎ、Ｍｇなどを使用して、クヌーセンセル（蒸発源）から供給する。ＭＢＥチャンバの周りには液体窒素が流れるシュラウドを用意し、壁面がセルや基板ヒータからの熱放射で暖まらないようにしておく。そうすることにより、チャンバ内を１×１０-9Ｔｏｒｒ程度の高真空に保つことができる。
【００２６】
このようなＭＢＥ装置内に、ＣＭＰ研磨された前述のＭｇＺｎＯ系化合物からなるウェハを導入後、７００℃程度でサーマルクリーニングをした後、基板温度を６００℃程度に下げ、ｎ形バッファ層２を成長し、さらに、前述の構成の各半導体層を順次成長することにより半導体積層部８を形成する。そして、前述のように、基板１を薄くして表面側のｐ形コンタクト層6上にリフトオフ法により真空蒸着法などを用いて、Ｎｉ／Ａｕ積層構造のｐ側電極１０を、基板１の裏面にＴｉ／Ａｌを積層して６００℃、１分程度のシンターを行うことにより、オーミック性を確保したｎ側電極９を形成する。その後、ダイシングなどによりウェハからチップ化する。
【００２７】
このように形成したＬＥＤの電流（単位Ａ）に対する輝度（任意単位）の関係を図２に示す。すなわち、図２は、横軸に順方向電流をとり、電流を増やしたときの輝度の増加の関係を示す図で、本発明のＭｇ0.1Ｚｎ0.9Ｏを基板として、波長が３６５ｎｍの発光をさせたＬＥＤの特性がＡで、ＺｎＯを基板とした同じ波長の発光をするＬＥＤがＢでそれぞれ示されている。図２から明らかなように、本発明のＭｇを混晶させた基板を用いることにより、ＺｎＯを基板としたものよりも、１０倍以上の輝度が得られた。
【００２８】
前述の例は、ＬＥＤの例であったが、レーザダイオード（ＬＤ）でも、同様にヘテロ接合の半導体積層部が形成され、その積層部と垂直方向に駆動電圧が印加されるため、Ａ面またはＭ面を主面とするＭｇxＺｎ1-xＯ(０≦ｘ≦０.５)からなる基板１を用いて、主面と平行な面が｛１１−２０｝面または｛１０−１０｝面に配向し、かつ、主面と垂直な面が｛０００１｝面に配向させながらＺｎＯ系化合物半導体層をエピタキシャル成長することにより、低い駆動電圧でしきい値電流の小さい高特性の半導体レーザが得られる。図４にそのような半導体レーザの構造例を示す。
【００２９】
図４において、基板１およびバッファ層２は図１に示される例と同じである。この例ではｎ形層３がＺｎＯからなるｎ形コンタクト層３ａ、ＭｇyＺｎ1-yＯ(０≦ｙ≦０.３、たとえばｙ＝０.２)からなる障壁層（クラッド層）３ｂとで構成され、活性層４は、前述の例と同様であるが、ｎ形ＭｇzＺｎ1-zＯ（たとえばｚ＝０.０５）からなるｎ形ガイド層４ａとＭｇ0.1Ｚｎ0.9Ｏ／ＺｎＯの積層部４ｂ、ｐ形ＭｇzＺｎ1-zＯからなるｐ形ガイド層４ｃとからなっており、ｐ形層５が同じＭｇyＺｎ1-yＯ(０≦ｙ≦０.３)からなる第１層５ａおよび第２層５ｂに分割され、その間にストライプ溝１１ａが形成されたｉまたはｎ形のＭｇaＺｎ1-aＯ（０＜ａ≦０.３、たとえばａ＝０.１５）からなる電流狭窄層１１が挿入される構造に形成され、これらにより発光層形成部７が構成されている。そして、その表面には、ｐ形ＺｎＯからなるｐ形コンタクト層６が積層されることにより、バッファ層２からコンタクト層６までで半導体積層部８が形成されている。そして、コンタクト層６上にｐ側電極１０が前述と同様の材料により形成されているが、この場合は積層面の表面側から光を取り出さないため、ほぼ全面に形成され、半導体積層部８の一部がエッチングにより除去されて露出するｎ形コンタクト層３ａにｎ側電極９が形成されている。このｎ側電極９は、図１に示される例と同様に、基板１の裏面に形成することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
この４００ｎｍ以下の波長域の発光素子は、たとえば紫外光を白色に変換する発光色変換用樹脂を表面に塗布することにより白色照明ランプの光源として用いることができ、また、消毒用、空気清浄用などのＵＶランプなどに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明によるＺｎＯ系化合物半導体素子の一実施形態であるＬＥＤの断面説明図である。
【図２】図１に示される構造のＬＥＤの発光特性を、ＺｎＯを基板として同様に形成したＬＥＤの発光特性と対比して示した図である。
【図３】本発明の半導体素子に用いる基板のＡ面およびＭ面を示す図である。
【図４】本発明により形成したＬＤの構成の一例を示す断面説明図である。
【図５】圧電結晶体に応力が働いた場合の電荷の発生を説明する図である。
【図６】従来のＺｎＯ系化合物半導体を用いたＬＥＤの構造例を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１    基板
２    ｎ形バッファ層
３    ｎ形層
４    活性層
５    ｐ形層
６    ｐ形コンタクト層
７    発光層形成部
８    半導体積層部
９    ｎ側電極
１０    ｐ側電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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