(57)【要約】      （修正有）【課題】  熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現する。【解決手段】  熱電変換材料は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とを有する。ゼーベック係数をＳとし、電気抵抗率をρとし、熱伝導率をκとし、Ｚ＝Ｓ2／（ρκ）とし、絶対温度をＴとするとき、５００℃以上でＺＴ＞１を満たすことが好ましい。連続的に形成された上記第１相中に上記第２相が点在した構造、あるいは、連続的に形成された上記第２相中に上記第１相が点在した構造を有していることが好ましい。【選択図】  図３
2006344833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、
ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とを有することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
上記熱電変換材料において、
ゼーベック係数をＳとし、
電気抵抗率をρとし、
熱伝導率をκとし、
Ｚ＝Ｓ2／（ρκ）とし、
絶対温度をＴとするとき、
上記第１クラスレート化合物と第２クラスレート化合物との体積分率が、５００℃以上でＺＴ＞１を満たすような値であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
連続的に形成された上記第１相中に上記第２相が点在した構造を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
連続的に形成された上記第２相中に上記第１相が点在した構造を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
上記第２相の粒径が、電子を散乱させないような下限値以上で、かつ、第１相が連続となるような上限値以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
上記第２相の粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
上記第１クラスレート化合物が、
Ba、Sr、K、Na、Rb、Cs、Euからなる第１群より選ばれる元素と、Ge、Si、Snからなる第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIIIのクラスレート化合物に、
３Ｂ族元素が添加されたものであり、
上記第２クラスレート化合物が、
上記第１群より選ばれる元素と、上記第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIのクラスレート化合物に、
３Ｂ族元素が添加されたものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項８】
上記３Ｂ族元素が、Ga、Al、In、Zn、Cdからなる群より選ばれる元素であることを特徴とする請求項７に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
上記第１クラスレート化合物が、Ba、Ge、Gaよりなり、上記第２クラスレート化合物が、Ba、Ge、Gaよりなることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物の混合物からなる熱電変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クラスレート化合物は、内包金属原子のラトリングにより効率的にフォノンを散乱することによる低熱伝導率、またCage構造が電気伝導を担うことによる良好な電気伝導の両方を実現できることから、熱電材料として有望であると言われている。
【０００３】
熱電材料とは、熱電現象を利用して熱と電気を相互に変換する材料のことをいう。２つの材料Ａ、Ｂをつないで片方の温度をＴ１、もう一方の温度をＴ２（＞Ｔ１）とすると、温度差に比例した熱起電力Ｖが発生する。この現象をゼーベック効果といい、以下のように表される。
【０００４】
【数１】
2006344833.tif 000003
【０００５】
この比例定数ＳABをゼーベック係数と呼び、２つの材料Ａ、Ｂの固有の値である。Ｔ１＜Ｔ２とすると熱起電力Ｖは絶対値が等しい負の倍になる。
【０００６】
この逆過程、すなわち２つの材料をつないで電流jを流すと、接合部分で熱量Ｑの吸収・発生が起きる。電流の向きを逆にすれば、吸収と発生は逆となる。この現象はペルチェ効果と呼ばれ、以下のように表される。
【０００７】
【数２】
2006344833.tif 000004
【０００８】
比例定数ΠABをペルチェ係数と呼び、やはり２つの材料Ａ、Ｂに固有の値である。
【０００９】
ゼーベック効果とペルチェ効果は、代表的な熱電現象である。熱電材料は、材料そのものだけで熱と電気を相互に直接変換でき、炭酸ガス排出ゼロの発電や、フロンガス無しの冷却が可能である。したがって、環境と共生できるエネルギー技術として、また長寿命、メンテナンスフリー、小型軽量などの数々の利点があることから、近年その価値が見出されている。
【００１０】
ｎ型及びｐ型熱電変換材料で構成されている熱電変換素子において、素子の上面（高温熱源）の温度をＴH、下面（低温熱源）との温度差をΔＴとすると、熱電変換素子の発電効率は以下のように表される。
【００１１】
【数３】
2006344833.tif 000005
【００１２】
ここでＷは発電出力であり、ＱHは高温熱源からの熱入力であり、Ｓeはｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とのゼーベック係数であり、Πeはｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とのペルチェ係数であり、Ｒは素子の電気抵抗、Ｋは素子の熱コンダクタンスである。分母の第１項がペルチェ効果による吸熱・発熱項、第２項がジュール熱によって発生する熱の項、第３項が熱伝導によって高温の熱源から低温側へと伝わる熱の項を表す。分子の項からも分かるように第１項のみが発電に寄与し、ジュール熱、熱伝導の項は効率を悪化する方向に働く。この発電の最大発電効率は以下のように表される。
【００１３】
【数４】
2006344833.tif 000006
【００１４】
ここで
【００１５】
【数５】
2006344833.tif 000007
【００１６】
は素子の性能指数であり、素子を構成する熱電変換材料の性能指数
【００１７】
【数６】
2006344833.tif 000008
【００１８】
に依存する。また絶対温度Ｔとの積ＺＴは無次元量であり、無次元性能指数と呼ばれる。熱電変換効率はＺＴの関数で与えられ、ＺＴ＞１が実用化の目安とされる。したがって熱電材料の性能を向上させるにはＺを大きくする、すなわち電気抵抗率ρと熱伝導率κを小さく、ゼーベック係数Ｓを大きくする必要がある。
【００１９】
しかし、実際に大きなＺを実現することは難しい。なぜならこれらの３つの物理量は、キャリア濃度の関数であり独立に制御することはできないからである。
【００２０】
従来の熱電材料として、Bi2Te3は、室温付近で高い移動度と低い格子熱伝導率を持っているので、室温領域で、電気により熱の吸収・発生を行うペルチェ素子として用いることができる。この系統である(Bi,Sb2)Te3合金やBi2(Te,Se)3合金は、３００℃付近にＺＴのピークを有し、温度上昇とともにＺＴは急激に下降する。
【００２１】
また、高温領域で用いられる系がSiとGeの混晶系である。SiやGeは単体で高い熱起電力と低い電気抵抗率を示すが、格子熱伝導率が極めて高い。そこで、両者の混晶を用いることでフォノンの平均自由行程を短くし、熱伝導率の低減を図っている。しかしながら、少なくとも２００℃ないし１２００℃の範囲において、低いＺＴしか得られていない。
【００２２】
Bi2Tb3以降に発見された新物質は基本的にBi、Pb、Te、Sbといった重金属をベースにした縮退半導体であった。多くの物質探索に関わらず、無次元性能指数ＺＴは１を超えず、やがて研究の中心は新物質探索から既存の材料・システムの最適化に移っていった。ところが１９９０年代になって、熱電材料の探索が再び活発に行われるようになった。その主な原因として、熱電材料についての理論的に新しい設計指針が提案されたことがある。中でもSlackが提唱したフォノン・グラスという概念は多くの研究者の関心を惹いた。結晶格子の空隙に充填されたイオンは、空隙体積より十分小さければ、空隙の中でふらふら振動し、長波長のフォノンを散乱する。この現象をラトリングと言い、このような物質では、電気伝導を損なわず、フォノンによる熱伝導だけを抑制することができる。Slackは、「電子にとっては結晶のように振舞う高移動度物質であり、フォノンにとってはガラスのように乱れた物質」としてPGEC（Phonon Glass Electron Crystal）という概念を提案した。
【００２３】
前述のキャリア濃度の制御という方法以外にも、上記PGECという指針に基づき、高いキャリア易動度・低い熱伝導率を可能にする結晶構造を有する材料の熱電特性に関する研究も近年盛んに行われている。その中の一つにクラスレート化合物がある。
【００２４】
クラスレート化合物とは、Si、Ge等の４Ｂ族元素が頂点を占める多面体のCageがアルカリ金属原子やアルカリ土類金属原子を内包した化合物である。Cageの形状の違いにより３つのＴｙｐｅに分類することができる。それぞれＴｙｐｅI、ＴｙｐｅII、ＴｙｐｅIIIと呼ばれ、Cageの形状はそれぞれ１２面体と１４面体、１２面体と１６面体、１２面体である。内包金属原子とCageを構成する４Ｂ族元素との一般的な組成比はそれぞれのＴｙｐｅで８：４６、２４：１３６、２４：１００となっている。
【００２５】
ガスハイドレートと同形のSiクラスレート化合物は１９６５年、フランスのCrosらによって初めて合成されている。Siが炭素と同じ４Ｂ族元素であることや、金属原子をドープした炭素クラスターであるフラーレンとの構造の類似性が注目され、K3C60などの超伝導の発見により、クラスレート化合物は超伝導材料としての研究が主なものであった。しかし、クラスレート化合物は、内包金属原子のラトリングによって効率的にフォノンを散乱することによる低熱伝導率、またCage構造が電気伝導を担うことによる良好な電気伝導の両方を実現できることから、熱電材料として有望視されるようになった。またSiクラスレート化合物は合成時に高圧を必要としたが、その後合成時に圧力を必要としないGeクラスレート化合物が発見された。
【００２６】
Ba-Ge系のクラスレート化合物には、図１に示すようなＴｙｐｅI構造のBa8Ge43と、図２に示すようなＴｙｐｅIII構造のBa24Ge100の2種類が存在する。ＴｙｐｅI構造のBa8Ge43は上述の一般的な組成８：４６と異なっている。これはGe原子の位置に空孔が３つ存在するからである。
【００２７】
図３および図４に示すBa-Ge２元系状態図を見ると、ＴｙｐｅI構造のBa8Ge43は７７０℃以下でＴｙｐｅIII構造のBa24Ge100とGe単体の２相に分離することが分かり、実際の実験からもBa8Ge43単相を得るためには大きな冷却速度が必要なことが分かっている。なお、図４は図３中、Ａで示される部分を示している。これに対し、ＴｙｐｅIII構造のBa24Ge100は融点以下の全ての温度域で熱力学的に安定であり、その熱電特性に大いに興味が持たれる化合物である。
【００２８】
クラスレート化合物としては、特許文献１ないし３に示すようなものがある。
【特許文献１】特開２００１−４４５１９号公報（公開日平成１３年２月１６日）
【特許文献２】特開２００１−４８５１７号公報（公開日平成１３年２月２０日）
【特許文献３】特開２００４−６７４２５号公報（公開日平成１６年３月３日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
上述のように、熱電変換効率はＺＴの関数で与えられ、ＺＴ＞１が実用化の目安とされるが、従来のものでは、例えば５００℃程度の温度において、１より著しく低いＺＴしか達成できていないのが現状である。そのため、さらにＺＴ値が高く、高変換効率の熱電材料が求められている。
【００３０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記の課題を解決するため、本発明に係る熱電変換材料は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とを有することを特徴としている。
【００３２】
上記の構成により、熱電変換材料は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とを有する。したがって、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。
【００３３】
また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、上記熱電変換材料において、ゼーベック係数をＳとし、電気抵抗率をρとし、熱伝導率をκとし、Ｚ＝Ｓ2／（ρκ）とし、絶対温度をＴとするとき、上記第１クラスレート化合物と第２クラスレート化合物との体積分率が、５００℃以上でＺＴ＞１を満たすような値であることを特徴としている。
【００３４】
上記の構成により、上記第１クラスレート化合物と第２クラスレート化合物との体積分率が、５００℃以上でＺＴ＞１を満たすような値である。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。
【００３５】
また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、連続的に形成された上記第１相中に上記第２相が点在した構造を有していることを特徴としている。
【００３６】
上記の構成により、連続的に形成された上記第１相中に上記第２相が点在した構造を有している。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。
【００３７】
また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、連続的に形成された上記第２相中に上記第１相が点在した構造を有していることを特徴としている。
【００３８】
上記の構成により、連続的に形成された上記第２相中に上記第１相が点在した構造を有している。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。
【００３９】
また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、上記第２相の粒径が、電子を散乱させないような下限値以上で、かつ、第１相が連続となるような上限値以下であることを特徴としている。
【００４０】
上記の構成により、上記第２相の粒径が、電子を散乱させないような下限値以上で、かつ、第１相が連続となるような上限値以下である。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。
【００４１】
また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、上記第２相の粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴としている。
【００４２】
上記の構成により、上記第２相の粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下である。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。
【００４３】
また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、上記第１クラスレート化合物が、Ba、Sr、K、Na、Rb、Cs、Euからなる第１群より選ばれる元素と、Ge、Si、Snからなる第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIIIのクラスレート化合物に、３Ｂ族元素が添加されたものであり、上記第２クラスレート化合物が、上記第１群より選ばれる元素と、上記第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIのクラスレート化合物に、３Ｂ族元素が添加されたものであることを特徴としている。
【００４４】
上記の構成により、上記第１クラスレート化合物が、Ba、Sr、K、Na、Rb、Cs、Euからなる第１群より選ばれる元素と、Ge、Si、Snからなる第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIIIのクラスレート化合物に、３Ｂ族元素が添加されたものであり、上記第２クラスレート化合物が、上記第１群より選ばれる元素と、上記第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIのクラスレート化合物に、３Ｂ族元素が添加されたものである。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。
【００４５】
また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、上記３Ｂ族元素が、Ga、Al、In、Zn、Cdからなる群より選ばれる元素であることを特徴としている。
【００４６】
上記の構成により、上記３Ｂ族元素が、Ga、Al、In、Zn、Cdからなる群より選ばれる元素である。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。
【００４７】
また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、上記第１クラスレート化合物が、Ba、Ge、Gaよりなり、上記第２クラスレート化合物が、Ba、Ge、Gaよりなることを特徴としている。
【００４８】
上記の構成により、上記第１クラスレート化合物が、Ba、Ge、Gaよりなり、上記第２クラスレート化合物が、Ba、Ge、Gaよりなる。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００４９】
以上のように、本発明に係る熱電変換材料は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とを有する構成である。これにより、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
〔概要〕
Ba-Ge系のクラスレート化合物にはCage構造の違いによりＴｙｐｅIとＴｙｐｅIIIの２種類の構造が存在し、ＴｙｐｅI化合物Ba8Ge43に第３元素として３Ｂ族元素Gaを添加すると、キャリア濃度の低下により熱電特性が向上することがわかった。そこで本形態では、熱電変換材料である組成物として、第３元素であるGaを添加したＴｙｐｅIII化合物とＴｙｐｅI化合物の２相混合試料について、結晶構造や微細組織、およびそれが熱電特性に及ぼす影響を調べた。すなわち、本形態の熱電変換材料は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とを有している。そして、熱電変換材料として好適なものとなっている。
【００５１】
結果の概要を以下に示す。
【００５２】
ＴｙｐｅIとしてはBa8Ga12Ge34を採用し、ＴｙｐｅIIIとしてはBa24Ga6Ge94またはBa24Ga9Ge91を採用した。以降、説明の便宜上、Ba8Ga12Ge34、Ba24Ga6Ge94、Ba24Ga9Ge91をそれぞれＴ１、Ｔ３ａ、Ｔ３ｂと称する。以下に各試料の体積分率（％）を示す。
【００５３】
試料Ｓ１（ＴｙｐｅIII  ２５％＋ＴｙｐｅI  ７５％）、試料Ｓ２（ＴｙｐｅIII  ５０％＋ＴｙｐｅI  ５０％）、試料Ｓ３（ＴｙｐｅIII  ７５％＋ＴｙｐｅI  ２５％）はＴ３ａとＴ１の２相である。
【００５４】
試料Ｓ４（ＴｙｐｅIII  ３０％＋ＴｙｐｅI  ７０％）、試料Ｓ５（ＴｙｐｅIII  ５５％＋ＴｙｐｅI  ４５％）、試料Ｓ６（ＴｙｐｅIII  ８０％＋ＴｙｐｅI  ２０％）はＴ３ｂとＴ１の２相である。
【００５５】
ＴｙｐｅI化合物より電気抵抗率の低いＴｙｐｅIII化合物の体積分率の大きい試料Ｓ３、Ｓ６は、第２相が混入していてもＴｙｐｅIII単相試料と電気抵抗率はほとんど変わらなかったのにも関わらず、熱伝導率は約半分に低減できた。これは、キャリアの通り道である電気伝導相が途切れることなく連続していれば電気伝導を維持できるが、各々の相中の熱伝導フォノンの一部がもう一方の相に伝播することが不可能であるために熱伝導率が大幅に低減したと考えられる。
【００５６】
２相混合試料は全て単相試料よりも大きなＺＴが得られたが、特に試料Ｓ６は最大ＺＴ＝１．６５が得られ、実用化の目安とされるＺＴ＝１を大幅に上回る結果となった。すなわち、本形態の熱電変換材料は、第１クラスレート化合物と第２クラスレート化合物との体積分率が、例えば５００℃以上のような高温域でＺＴ＞１を満たすような値である。
【００５７】
このように、例えば５００℃程度の温度において、１より著しく高いＺＴを達成できる。そのため、これを使えば、さらにＺＴ値が高く、高変換効率の熱電材料が得られる。
【００５８】
また、上記の組成のものは、従来のものであるCeFe3CoSb12などと異なり、Sbのような有害な物質を含んでいないという利点がある。
【００５９】
次に、順を追って詳細に述べる。
【００６０】
〔実験方法〕
本形態に用いた各組成の試料は、高純度Ba、Geおよび置換元素Gaよりアーク溶解法で作製した多結晶試料を用いて、図５に示したチョクラルスキー（ＣＺ）法で作製した。すなわち、銅製のるつぼ１６に融解物１５を入れ、るつぼ１６の周りにＨＦコイル１１を巻き付ける。そして、先端にシード１４を取り付けたシードホルダ１２を入れる。するとシード１４の先端に結晶１３が成長する。酸化を防ぐためＡｒガス気流中で行い、溶融域の撹拌のため種結晶を２０ｒｐｍで回転させながら成長速度５ｍｍ／時で行った。
【００６１】
アーク溶解後にはエメリー紙（〜２０００）を用いて試料を湿式研磨した後、ダイヤモンドペースト（１μｍ）によるパフ研磨を行い、日本電子製ＪＳＭ−５３００走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて目的の組成の単相あるいは２相が得られているか観察した。アーク溶解後に目的の組成の単相あるいは２相が得られてない試料については、石英管に真空封入した後に７００℃、９６時間の条件で平衡化熱処理を行った後、ＳＥＭ、ＥＤＳで同様の観察を行った。
【００６２】
電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓは、得られた試料を放電加工機で１５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの直方体に成形して４端子法により測定した。測定は熱電特性評価装置ＵＬＶＡＣ  ＺＥＭ２を用い、He０．５気圧雰囲気において温度範囲５０℃〜７００℃（一部の試料は５０〜６５０℃）で行った。熱伝導率κ[Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1］は熱拡散率ａ[ｍ2・ｓ-1］、比熱容量ｃ[Ｊ・ｋｇ-1・Ｋ-1］、密度ｄ[ｋｇ・ｍ-3］の値から
κ＝ａｃｄ
の式により求められる。本形態では、まずレーザフラッシュ法により熱拡散率ａの測定を行った。熱拡散率測定は厚さ１ｍｍ、直径１０ｍｍの円板型の試料を用い、温度範囲２５℃〜７００℃（一部の試料は２５℃〜６００℃）で行った。次に、室温付近では定常法による測定値の方がレーザーフラッシュによる測定値と比較して信頼性が高いことから、定常法による熱伝導率κstatic-RTの測定を行った。定常法による測定には４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×４．５ｍｍの立方体に成形した試料を用いた。こうして得られた室温におけるレーザーフラッシュ法による測定結果κlaser-RTと定常法による測定結果κstatic-RTとを比較し、次式を適用して高温域でのレーザーフラッシュ法による測定値κlaserに補正を行い、熱伝導率κを導いた。
【００６３】
【数７】
2006344833.tif 000009
【００６４】
こうして得られたρ、Ｓ、κを用いて、熱電材料の性能を示すパワーファクターおよび無次元性能指数を導出し、熱電特性の評価を行った。パワーファクターＰは熱電材料の電気的特性のみが関与する出力因子であり、無次元性能指数ＺＴとともに次式で定義される。
【００６５】
【数８】
2006344833.tif 000010
【００６６】
〔実験結果・考察〕
前述の実験結果より、Ba-Ge系ＴｙｐｅIIIクラスレート化合物に第３元素を添加するとその第３元素の固溶限が存在し、ゼーベック係数は固溶限付近で最大となることから、ゼーベック係数をこれ以上大きくすることは困難だと思われる。しかし、第２相を混入させることによって、熱伝導率の低減を図ることは可能と考えられる。第２相を混入させることによって電気抵抗率の増大は避けられそうにないが、電気抵抗率の増大以上に熱伝導率を低減させることができれば、性能指数を向上させることが可能である。
【００６７】
本形態では、第２相として、Ba-Ge系ＴｙｐｅIIIクラスレート化合物と組成の近いBa-Ge系ＴｙｐｅIクラスレート化合物を混入させることにした。Ba-Ge系ＴｙｐｅI化合物はBa-Ge系ＴｙｐｅIII化合物に比べて電気抵抗率は大きいものの、ＴｙｐｅIII化合物と同程度あるいはそれ以上のゼーベック係数を持つことから、ＴｙｐｅIII化合物単相試料よりゼーベック係数を大きくすることも期待できる。
【００６８】
なお、上記第１クラスレート化合物は、Ba、Sr、K、Na、Rb、Cs、Euからなる第１群より選ばれる元素と、Ge、Si、Snからなる第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIIIのクラスレート化合物に、添加する第３元素である、３Ｂ族元素が添加されたものとすることができる。また、上記第２クラスレート化合物は、上記第１群より選ばれる元素と、上記第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIのクラスレート化合物に、添加する第３元素である、３Ｂ族元素が添加されたものとすることができる。例えば、上記３Ｂ族元素は、Ga、Al、In、Zn、Cdからなる群より選ばれる元素とすることができる。例えば、上記第１クラスレート化合物は、Ba、Ge、Gaよりなり、上記第２クラスレート化合物も、Ba、Ge、Gaよりなるとすることができ、本形態ではそのような例について述べる。
【００６９】
図６はBa−Ga−Ge３元系状態図である。前述の実験結果からBa-Ge系ＴｙｐｅIII化合物のGaの固溶限は９、Ba-Ge系ＴｙｐｅI化合物のGaの固溶限は１６であることが分かった。これらBa24Ga9Ge91とBa8Ga16Ge30の2つを結んだ線上の組成で作製すると、BaGe2相が第３相として混入する可能性があり、そこで、図６、図７上に示した、このタイラインからGaの添加量を少し減らした組成であるＳ１、Ｓ２、Ｓ３、またさらにタイライン近傍の組成であるＳ４、Ｓ５、Ｓ６の位置で試料作製を行った。なお、図７は図６中、Ａで示される部分を示している。試料Ｓ１〜Ｓ６の組成は図８の通りである。
【００７０】
作製した２相混合試料の微細組織を図９ないし図１４に示す。図９ないし図１４はそれぞれ、Ｓ１ないしＳ６に対応している。６試料とも第３相として若干のBaGe2相（図中、ｃで示す）が観察されたが、６試料ともに比較的白く見えるＴｙｐｅIII化合物（図中、ａで示す）と、黒く見えるＴｙｐｅI化合物（図中、ｂで示す）のほぼ２相であることが確認できた。図３および図４に示したBa-Ge２元系状態図から、
Ｌ→ＴｙｐｅIII＋ＴｙｐｅI
のような共晶反応（Ｌは液体を表す）が起こり、ＴｙｐｅIII化合物の体積分率が大きい領域ではＴｙｐｅIII＋共晶、ＴｙｐｅI化合物の体積分率が大きい領域ではＴｙｐｅI＋共晶というように、特徴的な共晶組織が観察されることが予想された。しかし図９ないし図１４を見ると、共晶組織は試料Ｓ５、試料Ｓ６で少し見られる以外は観察することができなかった。
【００７１】
Ｓ１（図９）、Ｓ４（図１２）は、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相が連続的に形成され、連続的に形成された上記第２相中に、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相が点在した構造を有している。Ｓ２（図１０）、Ｓ５（図１３）は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とが混然とした構造を有している。Ｓ３（図１１）、Ｓ６（図１４）は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相が連続的に形成され、連続的に形成された上記第１相中に、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相が点在した構造を有している。
【００７２】
上記試料中には、第３相（ここではBaGe2）として、上述の第１群と第２群とのみからなる第３クラスレート化合物がわずかに含有されている。各試料中の第３クラスレート化合物の体積分率は、０以上１００％未満の範囲で調製可能であるが、熱電特性向上のうえでは、第３クラスレート化合物は存在しないほうが好ましい。熱電特性に大きな影響を与えてしまわないためには、第３クラスレート化合物の体積分率の範囲は、０以上（例えば０を超え、）１０％以下とすることができる。
【００７３】
次に各相の組成分析を行い、その平均値を採ったものを図１５に示す。これを見ると試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３のＴｙｐｅIII化合物の組成、ＴｙｐｅI化合物の組成はほぼ同じ値を示した。これは計算するとＴｙｐｅIII化合物ではＴ３ａ、ＴｙｐｅI化合物ではＴ１の組成に近いことが分かる。よって試料Ｓ１、Ｓ１、Ｓ３はＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ａとＴｙｐｅI化合物Ｔ１の２相試料であるということができ、異なるのはＴｙｐｅIII化合物とＴｙｐｅI化合物の体積分率である。
【００７４】
また試料Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６のＴｙｐｅIII化合物の組成、ＴｙｐｅI化合物の組成もほぼ同じ値を示した。これは同様にＴｙｐｅIII化合物ではＴ３ｂ、ＴｙｐｅI化合物ではＴ１の組成に近い。こちらも異なるのはＴｙｐｅIII化合物とＴｙｐｅI化合物の体積分率であり、これにより熱電特性にどのような影響が出るのか調べた。
【００７５】
以下に２相混合試料の熱電特性（電気抵抗率、ゼーベック係数、熱伝導率、無次元性能指数ＺＴ）を示す。試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ａとＴｙｐｅI化合物Ｔ１の熱電特性との比較を行い、試料Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６はＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ｂとＴｙｐｅI化合物Ｔ１の熱電特性との比較を行った。
【００７６】
図１６および図１７に２相混合試料の電気抵抗率、図１８に横軸にＴｙｐｅIIIの体積分率をとった２相混合試料の電気抵抗率の７００℃における組成依存性を示す。ＴｙｐｅI化合物の体積分率の大きい試料Ｓ１、Ｓ４はＴｙｐｅI化合物Ｔ１の電気抵抗率に近く、ＴｙｐｅIII化合物の体積分率の大きい試料Ｓ３、Ｓ６はそれぞれＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ａ、Ｔ３ｂの電気抵抗率に近い値であるが、試料Ｓ２、Ｓ５は格段に大きい電気抵抗率を示している。
【００７７】
ここで図９ないし図１４のＳＥＭ写真を参考に試料Ｓ１〜Ｓ６のキャリアの移動を考察してみる。まず試料Ｓ１、Ｓ４では、ＴｙｐｅI化合物Ｔ１の電気抵抗率と近い値を示していることから、キャリアはＴｙｐｅIII相はほとんど通過せずにＴｙｐｅI相中を進むと思われる。同様に試料Ｓ３、Ｓ６では、それぞれＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ａ、Ｔ３ｂの電気抵抗率に近い値であるから、キャリアはＴｙｐｅI相はほとんど通過せずＴｙｐｅIII相中を進むと思われる。しかし、試料Ｓ２、Ｓ５の電気抵抗率が大きいのは、ＴｙｐｅIII相あるいはＴｙｐｅI相中を進んできたキャリアがＴｙｐｅI相あるいはＴｙｐｅIII相との界面により阻害されているためと考えられる。また試料Ｓ２は試料Ｓ５に比べて約２倍の電気抵抗率を示しているが、ＴｙｐｅIIIとＴｙｐｅIの体積分率が約半分ずつの組成ではＴｙｐｅIIIとＴｙｐｅIの体積分率の割合が５％変わると相界面の面積が２倍程度変わるということになる。すなわち、体積分率の割合を５％変えるだけで電気抵抗率は大きく変わる可能性がある。電気抵抗率に関しては、電気抵抗率の低いＴｙｐｅIIIを主相（母相）として第２相（ＴｙｐｅI）を体積分率にして２５％程度混入させても、図１１、図１４のようにＴｙｐｅIII相がＴｙｐｅI相によって途切れることなく連続していれば、ＴｙｐｅIII単相の電気抵抗率とほとんど変化しない。第２相をさらに微細化することが可能ならば、さらに第２相の割合を増加させても主相は連続したまま維持でき、電気抵抗率を低いまま保持できると考えられる。電気抵抗率の低い電気伝導相が多く含まれれば、キャリアは第２相に関係なく電気伝導相中を進む。
【００７８】
このように、電気伝導相が途切れることなく連続していれば、キャリアは第２相に関係なく電気伝導相中を進む。すなわち、試料Ｓ４では主相であるＴｙｐｅI（濃いグレー部）相が端から端まで連続しており、試料Ｓ６では主相であるＴｙｐｅIII（淡いグレー部）相が端から端まで連続している。一方、試料Ｓ５では、ＴｙｐｅI相、ＴｙｐｅIII相が複雑に入り組んでいる。通常、異相界面はキャリアの散乱源となるため、電気抵抗率上昇の要因となる。主相が連続している試料Ｓ４、Ｓ６では、キャリアは界面を通過せずに試料を伝導できるので、試料Ｓ４、Ｓ６の電気抵抗率はそれぞれＴｙｐｅI、ＴｙｐｅIII単相試料の電気抵抗率とほぼ同程度の値を示し、不連続な試料Ｓ５では、キャリアは界面を通過する必要があるので、Ｓ５の電気抵抗率はＴｙｐｅI、ＴｙｐｅIII各単相試料の電気抵抗率よりも大きな値を示すと考えられる。
【００７９】
図１９および図２０に２相混合試料のゼーベック係数、図２１に２相混合試料のゼーベック係数の７００℃における組成依存性を示す。試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ａとＴｙｐｅI化合物Ｔ１のゼーベック係数とほぼ同じ値、試料Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６はＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ｂのゼーベック係数とほぼ同じ値を示した。試料Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６はＴｙｐｅI化合物Ｔ１のゼーベック係数とは少し離れているが、これは試料Ｓ４、Ｓ１、Ｓ６のＴｙｐｅI相には実際にはＴ１よりも多くのGaが固溶しており、Ba8Ga13Ge33、Ba8Ga14Ge32程度であった可能性がある。電気抵抗率と異なってゼーベック係数は組成によってあまり変化はなく、相界面などの影響はほとんどないと考えられる。
【００８０】
図２２および図２３に２相混合試料の熱伝導率、図２４に７００℃における熱伝導率の組成依存性をそれぞれ示す。２相混合試料全ての熱伝導率は、ＴｙｐｅIII単相試料、ＴｙｐｅI単相試料よりも大幅に低減している。相界面の面積は試料Ｓ２、Ｓ５の組成付近が最も大きいと思われるので、試料Ｓ２、Ｓ５が格段に小さい熱伝導率を示すと予想されたが、実際は他の組成でも大きく低減している。
【００８１】
ここで図９ないし図１４のＳＥＭ写真を参考にキャリアとフォノンの移動を考察する。キャリアの場合はＴｙｐｅIIIの体積分率の大きい試料Ｓ３、Ｓ６、ＴｙｐｅIの体積分率の大きい試料Ｓ１、Ｓ４は試料Ｓ２、Ｓ５に比べてキャリア成分の熱伝導率が大きく、図２２および図２３中にある試料Ｓ１、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ６と試料Ｓ２、Ｓ５の熱伝導率の差はそのキャリア成分の熱伝導率の差だと思われ、フォノン成分の熱伝導率の差はどの試料もあまり差がないと考えられる。すべての二相混合試料の熱伝導率が単相試料の熱伝導率よりも低いのは、各々の相中の熱伝導フォノンの一部が、もう一方の相に伝播することが不可能であるからだと考えられる。すなわち、ＴｙｐｅI、ＴｙｐｅIIIのクラスレート化合物は、それらの内包金属原子、例えばBa-Ga-Ge系やBa-Ge系であればBaが、特定の振動数領域に局在モードを形成している。例えば、１２〜２０cm-1や、３０〜４０cm-1といった範囲である。この局在モードが形成されることにより、熱伝導フォノンの、他の相から自相のその振動数領域への伝播が妨げられる。その結果、熱伝導フォノンは、異相界面において、一方の相から相手の相側の上記局在モードが形成されている振動数領域へは伝播できない。これによって、二相混合試料の熱伝導率が単相試料の熱伝導率よりも低くなると考えられる。
【００８２】
また、第２相の粒径は、電子を散乱させないような下限値以上で、かつ、第１相が連続となるような上限値以下であることが好ましく、例えば上記第２相の粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。
【００８３】
図２５ないし図２７に、以上の結果から計算した無次元性能指数ＺＴを示す。図２７は７００℃のときの値である。試料Ｓ１、Ｓ４ではＴｙｐｅI単相とほぼ同じ電気伝導を推持しつつ熱伝導率を低減できたため、ＴｙｐｅI単相よりも大きなＺＴが得られた。さらに試料Ｓ３、Ｓ６ではＴｙｐｅI化合物より電気伝導に優れたＴｙｐｅIII化合物の電気伝導を維持しつつ熱伝導率を低減できたため、ＺＴは大きく伸び、試料Ｓ６では６５０℃付近で最大ＺＴ＝１．６５の値を得ることができた。これは実用化の目安であるＺＴ＝１を大幅に上回る結果となった。
【００８４】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
熱電材料として、熱電現象を利用して熱と電気を相互に変換するような用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】ＴｙｐｅIのクラスレート化合物の構造を示す図である。
【図２】ＴｙｐｅIIIのクラスレート化合物の構造を示す図である。
【図３】Ba-Ge２元系状態図である。
【図４】Ba-Ge２元系状態図の一部分を示す図である。
【図５】試料作製装置の構成を示す断面図である。
【図６】Ba-Ga-Ge３元系状態図である。
【図７】Ba-Ga-Ge３元系状態図の一部分を示す図である。
【図８】試料の組成を示す図である。
【図９】２相混合試料Ｓ１の微細組織を示す図である。
【図１０】２相混合試料Ｓ２の微細組織を示す図である。
【図１１】２相混合試料Ｓ３の微細組織を示す図である。
【図１２】２相混合試料Ｓ４の微細組織を示す図である。
【図１３】２相混合試料Ｓ５の微細組織を示す図である。
【図１４】２相混合試料Ｓ６の微細組織を示す図である。
【図１５】試料の組成分析結果を示す図である。
【図１６】２相混合試料Ｓ１ないしＳ３の電気抵抗率を示すグラフである。
【図１７】２相混合試料Ｓ４ないしＳ６の電気抵抗率を示すグラフである。
【図１８】２相混合試料Ｓ１ないしＳ６の電気抵抗率の組成依存性を示すグラフである。
【図１９】２相混合試料Ｓ１ないしＳ３のゼーベック係数を示すグラフである。
【図２０】２相混合試料Ｓ４ないしＳ６のゼーベック係数を示すグラフである。
【図２１】２相混合試料Ｓ１ないしＳ６のゼーベック係数の組成依存性を示すグラフである。
【図２２】２相混合試料Ｓ１ないしＳ３の熱伝導率を示すグラフである。
【図２３】２相混合試料Ｓ４ないしＳ６の熱伝導率を示すグラフである。
【図２４】２相混合試料Ｓ１ないしＳ６の熱伝導率の組成依存性を示すグラフである。
【図２５】２相混合試料Ｓ１ないしＳ３の無次元性能指数ＺＴを示すグラフである。
【図２６】２相混合試料Ｓ４ないしＳ６の無次元性能指数ＺＴを示すグラフである。
【図２７】２相混合試料Ｓ１ないしＳ６の無次元性能指数ＺＴの組成依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８７】
１１    ＨＦコイル
１２    シードホルダ
１３    結晶
１４    シード
１５    融解物
１６    るつぼ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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