(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、白の再現（白地）にすぐれ、高画質な画像を形成することのできるハロゲン化銀感光材料を提供することであり、詳しくは白の再現（白地）にすぐれ、しかも網点の再現性（ガンマ）にすぐれ、印刷に近似な画像を提供することのできるプルーフ用ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に少なくとも１層の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が変性ゼラチンを用いて脱塩処理された、平均粒径０．５μｍ以上のハロゲン化銀粒子を含み、かつ、下記一般式（Ａ）で表される増感色素をハロゲン化銀１モルあたり３×１０-5〜３×１０-4モル含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。    【化１】2006047632.tif 000019【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に用いる少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤が変性ゼラチンを用いて脱塩処理された、平均粒径０．５μｍ以上のハロゲン化銀粒子を含み、かつ、下記一般式（Ａ）で表される増感色素をハロゲン化銀１モルあたり３×１０-5〜３×１０-4モル含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
2006047632.tif 000018
（式中、Ｚ11、Ｚ12は各々、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ11、Ｒ12は各々、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。Ｘ-は陰イオンを表し、ｍは０または１を表す。）
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に用いる少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤が限外濾過法を用いて脱塩処理された、平均粒径０．５μｍ以上のハロゲン化銀粒子からなり、かつ、前記一般式（Ａ）で表される増感色素をハロゲン化銀１モルあたり３×１０-5〜３×１０-4モル含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀乳剤が、セレン化合物により化学増感されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項４】
支持体上に少なくとも１層の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を１０００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）以上の解像度で、１画素当たり１ナノ秒〜１００マイクロ秒の露光時間で露光する面積階調画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー感光材料が前記請求項１〜３のいずれか１項に記載されたハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白の再現にすぐれ、高画質な画像を形成することのできるハロゲン化銀カラー感光材料に関するものであり、詳しくは白の再現、網点の再現性にすぐれ、印刷に近似な画像を提供することのできるプルーフ用ハロゲン化銀カラー感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、一般的な撮影用写真の分野のみならず、印刷分野、とりわけ印刷の途中段階で、最終仕上がり印刷物の状態を事前にチェックするための、いわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
上記プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ、分解露光を施すことによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、また一方、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができる等の利点から高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
近年、印刷の分野で、いわゆるデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由により、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。しかし、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたシステムでは、印刷物とは画像形成色素が異なっているため、必然的に印刷とは色再現が異なり、また、特殊な紙支持体を用いるために印刷用紙と比べて白地の色が異なり、特にゼラチンのような高屈折率の媒体中に画像形成色素を分散して紙支持体上に塗布している関係から、低濃度部が暗くなりがちであったり、ポリエチレン等でラミネートされた特殊な紙という印象を与えるという相違点を有していた。
【０００７】
このため、プルーフの用途においては、写真用印画紙と比べて、より明るく、ニュートラリティーの高い白の再現が望まれていた。白地の色を印刷用紙に近づけるために、着色成分である増感色素を減量することにより、改良が期待される。しかし増感色素を減量すると、感度低下だけでなく、大幅な軟調化が起こり、特に網点の再現性が劣化することが分かった。
【０００８】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を、直接変調された発光ダイオードを光源としてデジタルデータに基づいて画像露光を行った後、現像処理する面積階調画像の形成方法において、濃度とドットゲインとを露光によって各々独立に制御して面積階調画像を形成することで、種々の条件変動に対する濃度の変動を抑え安定な画像が得られる、特に、ハロゲン化銀感光材料の紙質、ドットゲイン、濃度等の種々の特性で印刷画像に近似したプルーフ画像を形成することができるということが開示されている（特許文献１参照）。しかし、プルーフ用途に求められる白さを得る方法については、なんら開示されていない。
【０００９】
変性ゼラチンによる凝集沈殿により脱塩処理が行われたハロゲン化銀乳剤を有し、ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層にヒドラジン誘導体を含有させることで、感度を損なうことなく、網点画像中に発生する黒ポツを制御して高コントラストな写真特性を得ることができ、銀画像安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料および、経時劣化のない印刷製版用写真製品を得ることができるということが開示されている（特許文献２参照）。
【００１０】
塩化銀９５％以上のハロゲン化銀乳剤が限外濾過されており、該ハロゲン化銀乳剤層中に、特定の構造の化合物を含有することで、露光時の湿度変化による感度変動が少なく、初期での潜像安定性に優れるということが開示されている（特許文献３参照）。
【００１１】
特開平６−３０８６５２号には、ハロゲン化銀乳剤が９５モル％以上の塩化銀からなり、かつ粒子内部に金化合物を含有し、セレンによって増感されることで、高感度で経時による感度変動の小さなハロゲン化銀写真感光材料を提供することが開示されている（特許文献４参照）。
【００１２】
しかし、白地の色を印刷用紙に近づけるために、着色成分である増感色素を減量することにより、白地の改良が期待されることについては、なんら開示されていない。さらに増感色素を減量すると、感度低下だけでなく、大幅な軟調化が起こり、特に網点の再現性が劣化してしまうという問題があることがわかった。
【特許文献１】特開２００２−３４１４７０号公報
【特許文献２】特開平５−１９７０５７号公報
【特許文献３】特開平９−１４６２１２号公報
【特許文献４】特開平６−３０８６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、白の再現（白地）にすぐれ、高画質な画像を形成することのできるハロゲン化銀感光材料を提供することであり、詳しくは白の再現（白地）にすぐれ、しかも網点の再現性（ガンマ）にすぐれ、印刷に近似な画像を提供することのできるプルーフ用ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１５】
（請求項１）
支持体上に少なくとも１層の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に用いる少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤が変性ゼラチンを用いて脱塩処理された、平均粒径０．５μｍ以上のハロゲン化銀粒子を含み、かつ、下記一般式（Ａ）で表される増感色素をハロゲン化銀１モルあたり３×１０-5〜３×１０-4モル含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１６】
【化１】
2006047632.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｚ11、Ｚ12は各々、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ11、Ｒ12は各々、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。Ｘ-は陰イオンを表し、ｍは０または１を表す。）
（請求項２）
支持体上に少なくとも１層の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に用いる少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤が限外濾過法を用いて脱塩処理された、平均粒径０．５μｍ以上のハロゲン化銀粒子からなり、かつ、前記一般式（Ａ）で表される増感色素をハロゲン化銀１モルあたり３×１０-5〜３×１０-4モル含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１８】
（請求項３）
前記ハロゲン化銀乳剤が、セレン化合物により化学増感されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１９】
（請求項４）
支持体上に少なくとも１層の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を１０００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）以上の解像度で、１画素当たり１ナノ秒〜１００マイクロ秒の露光時間で露光する面積階調画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー感光材料が前記請求項１〜３のいずれか１項に記載されたハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、白の再現（白地）にすぐれ、高画質な画像を形成することのできるハロゲン化銀感光材料を提供することであり、詳しくは白の再現（白地）にすぐれ、しかも網点の再現性（ガンマ）にすぐれ、印刷に近似な画像を提供することのできるプルーフ用ハロゲン化銀感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００２３】
本発明に用いられるネガ型のハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００２６】
本発明の特徴の１つは、粒径が０．５μｍ以上であることにある。本発明に係わる一般式（Ａ）で表される増感色素を従来使われる量に対し減量して、規定量使用した場合、大幅に軟調化することがわかった。本発明の脱塩方法によって、この欠点が改良されるが、粒径の小さいハロゲン化銀乳剤に対しては、この効果が得られなかった。粒径としては、０．６〜１．２μｍが好ましく、０．６２〜０．９μｍがより好ましい。この粒径は、粒子の投影面積に等しい円の直径を使って測定することができる。
【００２７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２  以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００２８】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００２９】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００３０】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００３１】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００３２】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀乳剤の特徴の１つは、該乳剤の溶存物を除去する脱塩処理が変性ゼラチンにより凝集沈澱することにより行なわれることにある。即ち、本発明においては変性ゼラチンの凝集剤が用いられる。変性ゼラチンの凝集剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドと共に凝集せしめることの出来る高分子凝集剤の中、特に、ゼラチン分子のアミノ基の少なくとも５０％以上が置換された変性ゼラチンによる凝集剤である。ゼラチンのアミノ基に対する置換基としては例えば、米国特許２，６９１，５８２号、同２，６１４，９２８号、同２，５２５，７５３号に記載のものが挙げられる。
【００３４】
本発明に有用な置換基としては、（１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び置換もしくは無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイル基、（３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のスルホニル基、（４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバモイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素原子数１〜１８の直鎖、分岐のアルキル基、（６）置換もしくは無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基（−ＣＯＲ41）またはカルバモイル基（−ＣＯＮ＜（Ｒ41）（Ｒ42））によるものである。
【００３５】
前記Ｒ41は置換もしくは無置換の脂肪族基（例えば炭素原子数１〜１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基またはアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ42は水素原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基である。特に好ましいものは、Ｒ41がアリール基、Ｒ42が水素原子の場合である。
【００３６】
以下に本発明において好ましく用いられる変性ゼラチンの凝集剤の具体例をアミノ基置換基によって例示するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３７】
【化２】
2006047632.tif 000003
【００３８】
変性ゼラチンの凝集剤はハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程などのハロゲン化銀写真乳剤粒子製造中の任意の工程で用いることが出来るが、好ましくは脱塩工程である。その添加量は特に制限は無いが脱塩に際して使用する場合、脱塩後、保護コロイドとして含まれている物質（好ましくはゼラチン）の０．１〜１０倍量（質量）が適当であり、特に好ましくは０．２〜５倍量（質量）である。
【００３９】
変性ゼラチンの凝集剤はハロゲン化銀粒子を保護コロイドと共に凝集せしめるものであるが、添加後ｐＨを調整してハロゲン化銀乳剤を凝析せしめるようにすることができる。凝析を行わせるｐＨとしては、５．５以下、特に４．８〜２が好ましい。ｐＨ調整に用いられる酸としては特に制限はないが、酢酸、くえん酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が好ましく用いられる。変性ゼラチンの凝集剤に併用して重金属イオン例えばマグネシウムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添加してもよい。
【００４０】
溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返して行なってもよい。数回繰返す場合、除去の度に変性ゼラチンの凝集剤を添加してもよいが、最初に変性ゼラチンの凝集剤を添加しただけでもよい。
【００４１】
本発明の特徴の１つは、脱塩処理が限外濾過法によって行われることにある。限外濾過ユニットは市販のものを使用できるが、洗浄性や乳剤の温度を考慮すると、セラミック膜、ポリスルホン膜等の耐熱性、耐薬品性に優れるものが好ましい。当然のことながら、被験液である乳剤に悪影響を及ぼさないものを用いる必要がある。
【００４２】
限外濾過の際に用いるポンプは、乳剤粒子に影響を及ぼさない範囲で自由に選ぶことができるが、特に限外濾過部で最終的な乳剤液量に仕上げるには、液面の揺れが液位の検出の妨げになるため、流量を制御可能なものがより好ましい。塩濃度を検出するセンサーとしては、市販の電気伝導度センサーや銀電位のセンサー等を選ぶことができる。設置位置については、釜内や、循環ラインの任意の位置に設置できる。液量の検出は、質量検出センサーであるロードセルや各種の非接触型、接触型の位置検出センサーを用いることができる。撹拌機は回転数の制御可能なものが好ましく、用いる撹拌翼としては、釜内の流動状態を良好に保てるものなら如何なるものでもよいが、プロペラ翼、タービン翼、櫂型翼等を選択できる。
【００４３】
本発明に用いられるネガ型のハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、セレン増感剤が好ましい。
【００４４】
本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。即ち通常、不安定型セレン化合物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号及び同５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いることのできるセレン増感剤として、以下に好ましい化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化３】
2006047632.tif 000004
【００４８】
これらのセレン増感剤は水又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解し、又は特開平４−１４０７３８号、同４−１４０７４２号、同５−１１３８１号、同５−１１３８５号又は同５−１１３８８号に記載の形態にて化学増感時に添加することができる。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル〜３×１０-5モルである。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃〜８０℃である。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことは、より効果的である。
【００４９】
イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００５０】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００５１】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【００５２】
本発明に用いられるネガ型のハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７，２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【００５４】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００５７】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００５８】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００６０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６１】
本発明の特徴の一つは、前記一般式（Ａ）で表される増感色素をハロゲン化銀１モルあたり３×１０-5〜３×１０-4モル含有することにある。
【００６２】
一般式（Ａ）で表される増感色素について説明する。
【００６３】
前記一般式（Ａ）において、Ｚ11、Ｚ12は各々、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ11、Ｒ12は各々、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。Ｘ-は陰イオンを表し、ｍは０または１を表す。
【００６４】
一般式（Ａ）において、Ｚ11、Ｚ12が表す複素環核としては、チアゾール核、セレナゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトチアゾール核が好ましく、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核がより好ましい。Ｚ11、Ｚ12で表される複素環基は置換基を有しても良く、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００６５】
ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩素原子であり、アリール基としては、フェニル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル等の基が挙げられるが、中でもメチル基が好ましい。アルコキシ基としては炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の基が挙げられるが中でもメトキシ基が好ましい。
【００６６】
Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル等の基が好ましい。これらのアルキル基は置換されていても良く、好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルアミノ基等がある。
具体的には２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メチルスルホニルアミノエチル等の基である。
【００６７】
Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、スルホ基、カルボキシル基で置換されたアルキル基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基などはピリジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の有機の陽イオンまたはアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成していてもよい。
【００６８】
Ｘ-で表される陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンやｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好ましいが、ハロゲン化物塩イオンが好ましい。また、分子内塩を形成する場合には陰イオンは含まれなくともよく、その場合にはｍは０を表す。
【００６９】
以下に、一般式（Ａ）で表される増感色素の具体的例示化合物例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化４】
2006047632.tif 000005
【００７１】
【化５】
2006047632.tif 000006
【００７２】
【化６】
2006047632.tif 000007
【００７３】
【化７】
2006047632.tif 000008
【００７４】
緑感性、赤感性乳剤には、公知の増感色素をいずれも用いることができるが、緑感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００７５】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００７６】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００７７】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００７８】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００７９】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００８２】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００８３】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８４】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００８５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００８６】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【００８７】
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【００８８】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８９】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【００９０】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【００９１】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【００９３】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００９４】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることができる。
【００９５】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【００９６】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ’で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００９７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００９８】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００９９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１００】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１０１】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１０２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０３】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１０４】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１０５】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１０６】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１０７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１０８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１０９】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１１１】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが写用途にとって光沢性がよいという効果が得られ好ましい。プルーフ用途には、０．８μｍ〜２μｍのものが印刷物と近似した光沢性という意味で好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１１３】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１１４】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料を面積階調画像形成に用いる場合には、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するように３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１１７】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１１８】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１１９】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１２０】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
【０１２１】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１２２】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１２３】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１２４】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１２５】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１２６】
本発明の特徴の１つは、１０００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）以上の解像度を有する露光装置を用いることにある。これは面積階調画像を形成するのに好ましい条件であり、２０００ｄｐｉ以上であることがより好ましい。
【０１２７】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１２８】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１２９】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１３０】
本発明の特徴の１つは、１画素あたり１ナノ秒〜１００マイクロ秒の露光時間で露光することにある。このような短時間で露光する場合、軟調化したりすることが多いが、本発明に係る青感性ハロゲン化銀乳剤は、こうした欠点がなく、優れた面積階調画像を形成することができる。
【０１３１】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１３２】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０１３３】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１３４】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１３５】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１３６】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【０１３９】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０１４０】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１４１】
【表１】
2006047632.tif 000009
【０１４２】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１４３】
【化８】
2006047632.tif 000010
【０１４４】
【化９】
2006047632.tif 000011
【０１４５】
【化１０】
2006047632.tif 000012
【０１４６】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                ３．４２ｇ
臭化カリウム                                  ０．０３ｇ
水を加えて                                    ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                            １０ｇ
水を加えて                                    ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                              １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム    ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム            ２×１０-5モル
臭化カリウム                                    １．０ｇ
水を加えて                                    ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                          ３００ｇ
水を加えて                                    ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１４７】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得て、これを青感性乳剤として使用した。
【０１４８】
チオ硫酸ナトリウム                ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                          ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１        ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２        ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３        ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１            ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２            ４×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                        ０．２ｇ／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１４９】
上記ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１５０】
チオ硫酸ナトリウム                １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                          １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１        ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２        ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３        ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−２            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−３            ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                      ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１５１】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１５２】
チオ硫酸ナトリウム                １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                          ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−１    ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−２    ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−３    ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−４    １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素      ＲＳ−１        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素      ＲＳ−２        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤    ＳＳ−１        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１５３】
チオ硫酸ナトリウム                １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                          ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−１    ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−２    ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−３    ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤        ＳＴＡＢ−４    １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素      ＲＳ−１        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素      ＲＳ−２        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤    ＳＳ−１        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１５４】
【化１１】
2006047632.tif 000013
【０１５５】
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１５６】
前記試料Ｎｏ．１０１に対し、ゼラチンのアミノ基の９０％以上がフェニルカルバモイル基で置換された変性ゼラチンの１０％水溶液を添加し、さらに硫酸によりｐＨを３．０として静置後、デカンテーションを行うことにより脱塩処理を行うこと以外同様にして、試料Ｎｏ．１０２を作製した。
【０１５７】
また、前記試料Ｎｏ．１０１に対し、ＮＭＷＬ（公称分子量限度）１０万を有する半透膜を用いた限外濾過処理により脱塩処理を行うこと以外同様にして、試料Ｎｏ．１０３を作製した。
【０１５８】
《露光》
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０１５９】
《現像処理》
露光後、下記の現像処理を行った。
【０１６０】
処理工程      処  理  温  度        時間          補充量
発色現像    ３８．０±０．３℃    １２０秒          ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着    ３８．０±０．５℃      ９０秒        １２０ｍｌ／ｍ2
安定化      ３０〜３４℃            ６０秒        １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥        ６０〜８０℃            ３０秒
発色現像液タンク液及び補充液                        タンク液        補充液
純水                                            ８００ｍｌ      ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                ２ｇ            ３ｇ
ジエチレングリコール                              １０ｇ          １０ｇ
臭化カリウム                                  ０．０１ｇ            −
塩化カリウム                                    ３．５ｇ            −
亜硫酸カリウム                                ０．２５ｇ        ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−４−アミノアニリン硫酸塩                    ２．９ｇ        ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン      ２０．４ｇ      １８．０ｇ
トリエタノールアミン                          １０．０ｇ      １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩          ２．０ｇ        ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）                          ２．０ｇ        ２．５ｇ
炭酸カリウム                                      ３０ｇ          ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩              ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                        ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                        １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール        ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                        ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                        １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン        ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                    ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                          １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                      ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                      ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１６１】
《評価方法》
〈感度、ガンマ、白地の評価〉
得られた色素画像をエックスライト社製５０８型濃度計を用いイエロー濃度を測定した。分光特性はステータスＴを用いた。
【０１６２】
感度は濃度Ｄ−露光量ｌｏｇＥの特性曲線を作成し、光学濃度０．７５を与える露光量の逆数で定義し、試料Ｎｏ．１０１の感度を１００として、相対感度で示した。
【０１６３】
ガンマは濃度０．４と１．１の正接をもって示した。
【０１６４】
白地は、試料の未露光部のイエロー濃度の値をもって示した。
【０１６５】
得られた結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2006047632.tif 000014
【０１６７】
表２から明らかなように、本発明の試料（本発明の脱塩方法を用いた試料）は、白地が良好であり、しかも、感度も高く、硬調（網点に優れる）であることがわかる。
【０１６８】
実施例２
試料Ｎｏ．１０１に対し、乳剤ＥＭＰ−１０１の平均粒径を０．５４に変更したことを除いて同様に試料Ｎｏ．２０１を作製した。また、試料Ｎｏ．１０１に対し、乳剤ＥＭＰ−１０１の平均粒径を０．４４に変更したことを除いて同様に試料Ｎｏ．２０２を作製した。
【０１６９】
試料Ｎｏ．１０２、１０３についても同様に平均粒径を変更することで、試料Ｎｏ．２０３〜２０６を作製した。
【０１７０】
実施例２についても、実施例１同様に、感度、ガンマ、白地を評価した。
【０１７１】
得られた結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】
2006047632.tif 000015
【０１７３】
表３から明らかなように、本発明の試料（本発明の粒径の場合）は、白地が良好であり、しかも、感度も高く、硬調（網点に優れる）であることがわかる。
【０１７４】
実施例３
試料Ｎｏ．１０１に対し、増感色素ＢＳ−１，ＢＳ−２を表４記載の量に変更したことを除いて同様に試料Ｎｏ．３０１〜３０３を作製した。試料Ｎｏ．１０２，１０３についても同様にして、試料Ｎｏ．３０４〜３０９を作製した。
【０１７５】
実施例３についても、実施例１同様に、感度、ガンマ、白地を評価した。
【０１７６】
得られた結果を表４に示す。
【０１７７】
【表４】
2006047632.tif 000016
【０１７８】
表４から明らかなように、本発明の試料（本発明の一般式（Ａ）の増感色素（ＢＳ−１，ＢＳ−２）を本発明の量の範囲内で含有する場合）は、白地が良好であり、しかも、感度も高く、硬調（網点に優れる）であることがわかる。
【０１７９】
実施例４
試料Ｎｏ．１０１に対し、ハロゲン化銀１モルあたり０．２ｍｇのセレン化合物を青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の化学増感時に、表５記載のように添加したことを除いて同様に試料Ｎｏ．４０１〜４０２を作製した。試料Ｎｏ．１０２、１０３についても同様にして、試料Ｎｏ．４０３〜４０６を作製した。
【０１８０】
実施例４についても、実施例１同様に、感度、ガンマ、白地を評価した。
【０１８１】
得られた結果を表５に示す。
【０１８２】
【表５】
2006047632.tif 000017
【０１８３】
表５から明らかなように、本発明の試料（本発明について、更に、「青感性ハロゲン化銀乳剤のセレン化合物での増感」を行った場合）は、白地が良好であり、しかも、特に感度も高く、特に硬調（網点に優れる）であることがわかる。