(57)【要約】【課題】  耐高温性に優れ且つ電界を印加したときの実変位も大きな圧電体素子を提供する。【解決手段】  Ｐｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を含む混合物を成形後焼成して得られる圧電体の表裏両面の少なくとも一方に電極を配設した圧電体素子であって、前記圧電体における各成分の各々の相対量は、一般式Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯで表したときに、例えば、ａ＝０．５１、ｂ＝２．０×１０-2、ｃ＝１．５０×１０-2、ｄ＝０．５×１０-2、ｃ／ｄ＝３．０を満足する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を含む混合物を成形後焼成して得られる圧電体の表裏両面の少なくとも一方に電極を配設した圧電体素子であって、
前記圧電体における各成分の各々の相対量は、一般式Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯで表したときに、
０．５１≦ａ≦０．５４、
１．１×１０-2≦ｂ≦６．０×１０-2、
０．９×１０-2≦ｃ≦４．２５×１０-2、
０．１×１０-2≦ｄ≦１．２５×１０-2、
２．９≦ｃ／ｄ≦１５．０
を満足する、圧電体素子。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電体素子であって、
常温で直流電場を０Ｖから１０００Ｖまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの電圧と変位との関係から得られる圧電定数ｄ33が９００ｐｍ／Ｖ以上で、且つ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上である、圧電体素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電体素子であって、
常温で直流電場を０Ｖから２００Ｖまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの変位量が０．１８μｍ以上で、且つ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上である、圧電体素子。
【請求項４】
チタン酸ジルコン酸鉛をベースとしＺｎ成分を含んでなる圧電体の表裏両面の少なくとも一方に電極を配設した圧電体素子であって、
常温で直流電場を０Ｖから１０００Ｖまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの電圧と変位との関係から得られる圧電定数ｄ33が９００ｐｍ／Ｖ以上で、且つ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上である、圧電体素子。
【請求項５】
前記圧電体は、Ｐｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を含む、請求項４に記載の圧電体素子。
【請求項６】
チタン酸ジルコン酸鉛をベースとしＺｎ成分を含んでなる圧電体の表裏両面の少なくとも一方に電極を配設した圧電体素子であって、
常温で直流電場を０Ｖから２００Ｖまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの変位量が０．１８μｍ以上で、且つ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上である、圧電体素子。
【請求項７】
前記圧電体は、Ｐｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を含む、請求項６に記載の圧電体素子。
【請求項８】
前記圧電定数ｄ33が１０００ｐｍ／Ｖ以上である、請求項２，４又は５に記載の圧電体素子。
【請求項９】
前記２００Ｖにおける変位量が０．２０μｍ以上である、請求項３，５又は７に記載の圧電体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は、応力を加えると電気分極を発生し、電界を加えるとひずみを発生する。このような応力による電気分極の発生と電界によるひずみの発生は、同一の原因に基づく物理現象であり、この現象を圧電効果という。圧電体の表裏両面に電極を配設した圧電体素子は、この圧電効果を利用することにより、水晶振動子、エレクトロメータ、センサ、モータ、自動車部品、その他諸々の多岐にわたる製品が実用化されている。また、圧電体の代表的なものとしては、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）があり、このＰＺＴをベースに種々の改良を施したものも数多く報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、圧電体として０．９８Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3−０．０２Ｓｒ（Ｋ0.25Ｎｂ0.75）Ｏ3が開示されている。この圧電体は、キュリー温度Ｔｃが３４７．３℃、共振器測定法による圧電定数ｄ33が４４０ｐｍ／Ｖと記載されている。ここで、キュリー温度Ｔｃとは、強誘電体の常誘電相への転移温度であり、この温度以上では自発分極が消失する。したがって、高温下で圧電効果を維持することを考慮すれば、キュリー温度Ｔｃは高いほど好ましい。この点につき、特許文献１の圧電体はキュリー温度Ｔｃが３００℃以上のため、耐高温性に優れているといえる。また、圧電定数ｄ33とは、圧電体に電界（Ｖ／ｍ）を印加した場合にどれだけ変位するかを表す指標の一つである。圧電体をアクチュエータに利用する場合には圧電定数ｄ33が大きいほど好ましい。この点につき、特許文献１の圧電体は圧電定数ｄ33が４４０ｐｍ／Ｖと比較的大きいため、この点でも好ましい。なお、圧電定数ｄ33は、一般的に共振器測定法によって測定され、ｄの後ろに付された二桁の数字のうち左側の数字は電界方向を表し右側の数字は変位方向を表し、数字「３」は分極方向を表す。
【特許文献１】特表２００１−５１５８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１の圧電体に勝る特性を有するものを探究する過程で、共振器測定法による圧電定数ｄ33と実際に圧電体に電界を印加したときの変位から求めた圧電定数ｄ33（以下、実変位による圧電定数ｄ33という）とが一致せず、共振器測定法による圧電定数ｄ33が同じであっても実変位による圧電定数ｄ33が異なる場合があることを見いだした。また、これまでの圧電体は、キュリー温度Ｔｃを高めるとそれに相反して圧電定数ｄ33が低下し、逆に圧電定数ｄ33を高めるとそれに相反してキュリー温度Ｔｃが低下する傾向にあることも見いだした。これらのことから、これまでの圧電体に比べて耐高温性に優れ且つ電界を印加したときの変位も大きな圧電体を創出することはかなりの困難性を伴うことが予測された。
【０００５】
本発明は、かかる困難な課題を解決するためになされたものであり、耐高温性に優れ且つ電界を印加したときの実変位も大きな圧電体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するために、本発明者らは、チタン酸ジルコン酸鉛をベースとする圧電体について鋭意研究を行った結果、耐高温性に優れ且つ電界を印加したときの実変位も大きいものを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の圧電体素子は、Ｐｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を含む混合物を成形後焼成して得られる圧電体の表裏両面の少なくとも一方に電極を配設した圧電体素子であって、
前記圧電体における各成分の各々の相対量は、一般式Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯで表したときに、
０．５１≦ａ≦０．５４、
１．１×１０-2≦ｂ≦６．０×１０-2、
０．９×１０-2≦ｃ≦４．２５×１０-2、
０．１×１０-2≦ｄ≦１．２５×１０-2、
２．９≦ｃ／ｄ≦１５．０
を満足するものである。
【０００８】
本発明の圧電体素子によれば、耐高温性に優れるだけでなく電界を印加したときの実変位も大きいため、高温下において長期間安定して圧電効果を発揮することができる。本発明の圧電体素子がこのように優れた機能的特性を有する理由は明らかではないが、本発明者らはその理由を以下のように推察している。即ち、本発明の圧電体素子のように、上述した一般式（上述したａ〜ｄの数値範囲を満たす）を満足する圧電体を有している場合には、常温で結晶の異方性が強く結晶構造が非対称になりやすいので、高温下であっても熱振動の影響を受けにくく無極性の状態になりにくいことから耐高温性に優れるものと考えられる。また、電圧の印加によって多結晶体の結晶軸の回転が生じることにより歪みが発生すると考えられるが、このときの歪みが大きいので実変位が大きくなると考えられる。
【０００９】
ここで、ａの値が０．５１より小さい場合や０．５４より大きい場合には、実変位による圧電定数ｄ33が低くなる傾向にあるため、０．５１≦ａ≦０．５４であることが好ましい。また、０．５３≦ａ≦０．５４であることが、局所的な組成のバラツキが生じたとしても実変位による圧電定数ｄ33が低くなるのを抑えることができるため、より好ましい。
【００１０】
また、ｂの値が１．１×１０-2より小さい場合には実変位による圧電定数ｄ33が低くなる傾向にあり、６．０×１０-2より大きい場合にはキュリー温度Ｔｃが低くなる傾向にあるため、１．１×１０-2≦ｂ≦６．０×１０-2であることが好ましい。
【００１１】
また、ｃの値が０．９×１０-2より小さい場合や４．２５×１０-2より大きい場合には、実変位による圧電定数ｄ33が低くなる傾向にあるため、０．９×１０-2≦ｃ≦４．２５×１０-2であることが好ましい。
【００１２】
また、ｄの値が０．１×１０-2より小さい場合には、実変位による圧電定数ｄ33が低くなる傾向にあり、１．２５×１０-2より大きい場合にはキュリー温度Ｔｃが低くなる傾向にあるため、０．１×１０-2≦ｄ≦１．２５×１０-2であることが好ましい。
【００１３】
更に、ｃの値が０．９×１０-2≦ｃ≦４．２５×１０-2で且つｄの値が０．１×１０-2≦ｄ≦１．２５×１０-2であったとしても、ｃ／ｄの値が２．９より小さい場合や１５．０より大きい場合には、実変位による圧電定数ｄ33が低くなる傾向にあるため、２．９≦ｃ／ｄ≦１５．０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の圧電体素子は、一般式Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯ（ａ〜ｄは上述したとおり）で表される圧電体の表裏両面の少なくとも一方に電極を配設したものであるとき、（ａ）常温で直流電場を０Ｖから１０００Ｖまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの電圧と変位との関係から得られる圧電定数ｄ33が９００ｐｍ／Ｖ以上（特に１０００ｐｍ／Ｖ以上）で、且つ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上（特に３２５℃以上、更に３４０℃以上）であるか、あるいは、（ｂ）常温で直流電場を０Ｖから２００Ｖまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの変位量が０．１８μｍ以上（特に０．２０μｍ以上）で、且つ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上（特に３２５℃以上、更に３４０℃以上）であることが好ましい。この場合、印加電圧に対する実変位量が大きく、キュリー温度Ｔｃ未満の温度条件下で使用すれば自発分極が消失することもないため、高温下において長期間安定して圧電効果を発揮することができる。
【００１５】
本発明の圧電体素子は、必ずしも、一般式Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯ（ａ〜ｄは上述したとおり）で表される圧電体の表裏両面の少なくとも一方に電極を配設したものである必要はなく、チタン酸ジルコン酸鉛をベースとしＺｎ成分を含んでなる圧電体の表裏両面の少なくとも一方に電極を配設した圧電体素子であって、（ａ）常温で直流電場を０Ｖから１０００Ｖまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの電圧と変位との関係から得られる圧電定数ｄ33が９００ｐｍ／Ｖ以上（特に１０００ｐｍ／Ｖ以上）で、且つ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上（特に３２５℃以上、更に３４０℃以上）であるか、あるいは、（ｂ）常温で直流電場を０Ｖから２００Ｖまで印加しながら電気マイクロメータにより変位を測定したときの変位量が０．１８μｍ以上（特に０．２０μｍ以上）で、且つ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上（特に３２５℃以上、更に３４０℃以上）であるものとしてもよい。この場合、印加電圧に対する実変位量が大きく、キュリー温度Ｔｃ未満の温度条件下で使用すれば自発分極が消失することもないため、高温下において長期間安定して圧電効果を発揮することができる。この圧電体素子に用いる圧電体は、Ｐｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を含んでいることが好ましい。
【００１６】
本発明の圧電体素子は、種々の圧電デバイスに適用可能である。適用可能な圧電デバイスとしては、例えば圧電アクチュエータ、圧電ブザー、超音波洗浄機、超音波モータ、インクジェットヘッドなどがある。本発明の圧電体素子は、高温下において長期間安定して圧電効果を発揮することから、自動車のインジェクタ、特にディーゼルエンジン車のコモンレールシステムのインジェクタとして好適に用いられる。例えば、インジェクタ内のニードルの近傍に圧電体素子を内蔵しておき、圧電体素子の電極に印加する電圧を操作することにより圧電体素子を変位させてインジェクタのニードルバルブの開閉を制御する。また、コモンレールシステムのインジェクタでは応答性がよいことが要求されるが、圧電体素子を利用したタイプは従来のソレノイドタイプの噴射間隔よりも高速に応答するため有利である。
【００１７】
本発明の圧電体素子を単層で使用する場合には、例えば図１に示すように、圧電体１２の表裏両面に電極１４，１６を配設した圧電体素子１０を用意し、一方の電極１４を電源の正極に接続し他方の電極１６を電源の負極に接続して使用する。また、圧電体素子を複数積層して積層型圧電体素子として使用する場合には、例えば図２（ａ）に示すように、圧電体１２の表裏両面に電極１４，１６を配設した圧電体素子１０を複数積層した積層型圧電体素子３０を用意し、２枚の電極１４，１６が重なってなる電極層１８を１つおきに電気的に連結して電源の正極に接続し、残りの電極層１８を電気的に連結して電源の負極に接続して使用する。あるいは、図２（ｂ）に示すように、圧電体２２の裏面のみに電極２４を配設した圧電体素子２０を複数積層した積層型圧電体素子４０を用意し、電極２４を１つおきに電気的に連結して電源の正極に接続し、残りの電極２４を電気的に連結して電源の負極に接続して使用する。
【００１８】
本発明の圧電体素子は、例えば（１）原料配合工程、（２）混合粉砕工程、（３）仮焼成・粉砕工程、（４）バインダ配合工程、（５）造粒工程、（６）成形工程、（７）焼成工程、（８）加工工程、（９）電極形成工程、（１０）分極工程、を経ることにより製造される。以下、各工程ごとに説明する。
【００１９】
（１）原料配合工程
まず、出発原料であるＰｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分およびＺｎ成分の粉末をそれぞれ必要量だけ秤量し、それらを混合する。このとき、事前に原料として用いるものに含有されている不純物の種類、粒径分布などを把握しておくとよい。
【００２０】
ここで用いられるＰｂ成分としては、焼成により鉛酸化物を形成することのできるＰｂ成分であれば、特に制限されるものではなく、各種のＰｂ成分を使用することができる。そのようなＰｂ成分としては、例えば、Ｐｂ3Ｏ4（鉛丹）やＰｂＯなどの酸化物が挙げられる。
【００２１】
また、Ｚｒ成分としては、焼成によりジルコニア酸化物を形成することのできるＺｒ成分であれば、特に制限されるものではなく、各種のＺｒ成分を使用することができる。そのようなＺｒ成分としては、例えば、二酸化ジルコニア等のジルコニア酸化物、水酸化ジルコニア等が挙げられる。
【００２２】
また、Ｔｉ成分としては、焼成によりチタン酸化物を形成することのできるＴｉ成分であれば、特に制限されるものではなく、各種のＴｉ成分を使用することができる。そのようなＴｉ成分としては、例えば、二酸化チタン等のチタン酸化物、水酸化チタン等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｓｒ成分としては、焼成によりストロンチウム酸化物を形成することのできるＳｒ成分であれば、特に制限されるものではなく、各種のＳｒ成分を使用することができる。そのようなＳｒ成分としては、例えば、ストロンチウム酸化物、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｎｂ成分としては、焼成によりニオブ酸化物を形成することのできるＮｂ成分であれば、特に制限されるものではなく、各種のＮｂ成分を使用することができる。そのようなＮｂ成分としては、例えば、五酸化ニオブ等のニオブ酸化物等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｚｎ成分としては、焼成により亜鉛酸化物を形成することのできるＺｎ成分であれば、特に制限されるものではなく、各種のＺｎ成分を使用することができる。そのようなＺｎ成分としては、例えば、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等を用いることができる。その中でも圧電定数の安定化という点を考慮すると酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【００２６】
（２）混合粉砕工程
前記（１）で得られた原料の混合物と純水をボールミルに加えて混合した後、乾燥する。このとき、回転数は少なくとも２００ｒｐｍとし、混合時間は５〜３０時間の条件で行うことが好ましく、純水の配合量は全重量の５０〜７５％となるように行うことが好ましい。また、混合粉砕の時には全体に均一になるように粉砕することが好ましい。不均一であると、仮焼成時の反応性や最終製品における圧電特性に大きな影響を与えるからである。
【００２７】
（３）仮焼成・粉砕工程
混合粉砕された原料を粉体の状態で仮焼成を行う。この仮焼成前に、予め余分な水分を取り除くために、例えば８０〜１５０℃、１時間程度乾燥させた後、７００〜１０００℃（好ましくは８００〜９００℃）の大気等の酸化性雰囲気中で、１〜７時間で仮焼成を行う。仮焼成後の粉体は、ボールミル等の粉砕装置によって、平均粒径０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍとなるように粉砕する。このとき、均一に粉砕するために、水を配合した湿式で実施することが好ましい。この粉砕時間は特に制限されるものではないが、例えば、５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕する。なお、粉砕後に乾燥して原料粉末を得る。
【００２８】
（４）バインダ配合工程
成形を行いやすくするために、バインダ（結合剤）を粉末に均一に加えてもよい。成形に用いられるバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコールなどの樹脂を用いることができる。その重量比は、０．５％以下にすることが好ましい。重量比０．５％を越えると、電気的特性や圧電性が低下したり、酸化物の還元が起こりやすくなるからである。
【００２９】
（５）造粒工程
バインダを配合した原料粉末を造粒する。造粒品は、粒径が１〜２０μｍにすることが好ましく、形状は円形、楕円形、多角形、方形などにすることが好ましい。
【００３０】
（６）成形工程
造粒品を所望の形状に成形する。この成形には、乾式成形法と湿式成形法のいずれを採用してもよい。乾式成形法には、造粒品を型に入れたあと加圧成形する粉末圧縮法のほか、静水圧プレス法がある。湿式成形法には、泥しょうあるいは坏土状の原料粉末を薄板状などに成形するドクタブレード法のほか、押し出し成形法、ロール成形法などがある。それ以外にも公知の成形方法を用いてもよい。
【００３１】
（７）焼成工程
成形体を焼成することにより焼結体とする。このときの焼成温度は１０５０〜１２５０℃が好ましく、保持時間は１〜８時間が好ましい。焼成にあたり成形体を容器中に密閉してＰｂＯ雰囲気中で行ってもよい。それにより、ＰｂＯの蒸発を防止することができる。焼成の保持時間に到達するまでもしくは保持時間終了後には、段階的に温度を上昇させたり下降させたりしてもよい。なお、成形工程後の成形体にバインダが含まれている場合には、２００〜５００℃の温度で脱脂・脱炭処理を行うことが好ましい。
【００３２】
（８）加工工程
焼結体を所定の寸法にするために、研磨加工、切断加工、表面仕上加工などを行う。
【００３３】
（９）電極焼付工程
得られた焼結体の片面又は両面に銀ペーストを塗布し、５００〜８００℃で焼き付けて電極を形成することにより圧電体素子とする。電極を形成する方法は、これ以外に、例えば無電解メッキによる電極作成法、真空蒸着法、スパッタなどを採用してもよい。また、銀以外にも金、ニッケル、銅、チタン、亜鉛、アルミニウム等の金属を単層もしくは２層以上の複数層で形成してもよい。電極の厚みは、２〜２０μｍにすることが好ましい。電極の厚みが２μｍ未満では、局所的に焼結体の表面を覆えない部分が生じることがあり、圧電効果が低下するため好ましくない。また、電極の厚みが２０μｍを越えると、電極の剛性が高くなり電圧を印加したときに圧電体素子が歪むのを阻害するおそれがあるため好ましくない。
【００３４】
（１０）分極工程
焼結体は、等方的であり圧電性を持たないため、固有の抗電界の値以上の直流電界を印加して、自発分極の向きを揃える分極処理を行う。この分極処理は、例えば、１００℃前後の絶縁油の中で、数十分間保持することにより行う。
【実施例】
【００３５】
［実施例１−１〜４および比較例１−１，２］
Ｐｂ成分としてＰｂＯ、Ｚｒ成分としてＺｒＯ2、Ｔｉ成分としてＴｉＯ2、Ｓｒ成分としてＳｒＯ、Ｎｂ成分としてＮｂ2Ｏ5、Ｚｎ成分としてＺｎＯを用いて、これらを表１の実施例１−１〜４及び比較例１−１，２に示す焼成後の組成ａ〜ｄを満たすように秤量し、各成分の混合物と純水をボールミルに加えて２０時間混合粉砕した後、乾燥した。このとき、純水は全重量の６５％となるように加えた。また、ボールミルの回転数は５００ｒｐｍとした。続いて、ボールミルで粉砕した混合物を１００℃で２４時間乾燥して脱水したあと、空気中において８５０℃で２時間仮焼成し、仮焼成後の粉体をボールミルによって２０時間粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８μｍであった。得られた粉体に、バインダとしてポリビニルアルコールを０．５重量％加え、粒径が１．４μｍ程度となるように造粒した。この造粒品を方形形状の型に入れたあと１３０ＭＰａで加圧成形し、その後、Ｐｂ雰囲気中で焼成し焼結体を得た。焼成時の昇温速度は１００℃／時間とし、１１００〜１２００℃に達したあとその温度で２時間保持した。焼結体を所定の大きさにするためにマシニングセンタを用いて切り出し、切り出した側面を平坦化する研磨加工を施し、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの焼結体とした。その後、この焼結体の表面をダイヤモンドやセラミックなどの高硬度の砥石を用いて水平面に平行に表面研磨を行い、焼結体の表裏両面を平坦化した。平坦化後の焼結体に、銀ペースト（昭栄化学工業社製、品番Ｈ５６９８）を印刷して、７００℃で１時間焼き付けを行い、表裏両面に電極を形成した。これを１４０℃のシリコンオイル中で抗電界の値よりも大きな３ｋＶ／ｍｍの直流電場を２分間印加して分極処理を行った。こうして、圧電体の両面に電極を有する圧電体素子を得た。
【００３６】
【表１】
2006245123.tif 000002
【００３７】
実施例１−１〜４及び比較例１−１，２の圧電体素子について、（１）共振法による圧電定数ｄ33、（２）実変位による圧電定数ｄ33、（３）実変位量ΔＬ２、（４）キュリー温度Ｔｃ、（５）信頼性試験における圧電定数変化率ΔＤをそれぞれ求めた。各測定方法について以下に説明する。
【００３８】
（１）共振法による圧電定数（ｄ33）の測定方法
各実施例および各比較例で作成した試験片について、電子材料工業会規格ＥＭＡ−６００１〜６００６に準じて、インピーダンスアナライザ（Agilent社製  品番：４２９４Ａ）にて測定を行った。
【００３９】
（２）実変位法による圧電定数（ｄ33）の測定方法
図３に示すように、各実施例および各比較例で作成した圧電体素子の試験片の表裏両面の電極に直流電源を接続し、０〜１０００Ｖの直流電場を印加しながら、電気マイクロメータ（ＴＥＳＡ社製  品番：ＴＴ６０）にて実変位量ΔＬ１を測定し、ｄ33＝ΔＬ１／Ｖ
の関係式からｄ33を算出した。
【００４０】
（３）実変位量ΔＬ２の測定方法
各実施例および各比較例で作成した試験片について、０〜２００Ｖの直流電場を印加しながら、電気マイクロメータ（ＴＥＳＡ社製  品番：ＴＴ６０）にて実変位量ΔＬ２を測定した。
【００４１】
（４）キュリー温度（Ｔｃ）の測定方法
各実施例および各比較例で作成した試験片を２００〜４００℃まで順次加熱しながら、インピーダンスアナライザ（Agilent社製  品番：４２９４Ａ）にて、１ｋＨｚにおける静電容量が最大になるときの温度を測定し、その最大値における温度をキュリー温度Ｔｃとした。
【００４２】
（５）信頼性試験における圧電定数変化率ΔＤの算出方法
冷熱サイクル試験により信頼性評価を行った。各実施例および各比較例で作成した試験片の圧電定数（ｄ330）の測定した。その後、−４０℃／保持時間３０分、２８０℃／保持時間３０分を１サイクルとし、これを５００サイクル実施し、５時間常温で放置した後に、再び圧電定数（ｄ33１）を測定した。そして、圧電定数の変化率（ΔＤ）を以下の式
により求めた。なお、ここでの圧電定数は、実変位法による圧電定数である。
ΔＤ＝（ｄ330−ｄ331）／（ｄ330）×１００（％）
【００４３】
実施例１−１〜４および比較例１，２ではｂ，ｃ，ｄの値を固定してａの値のみを変動させた。その結果、表１に示すように、０．５１≦ａ≦０．５４の範囲では圧電定数ｄ33、実変位量ΔＬ２、キュリー温度Ｔｃ、圧電定数変化率ΔＤとも良好な値が得られたのに対して、ａが０．４９のときや０．５５のときには特に実変位量ΔＬ２が大きく低下した。
【００４４】
［実施例２−１〜４および比較例２−１，２］
表２の実施例２−１〜４および比較例２−１，２に示したａ〜ｄを満たす組成となるようにＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｒＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯを秤量した以外は、上述した実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。また、これらの圧電体素子について、（１）共振法による圧電定数ｄ33、（２）実変位による圧電定数ｄ33、（３）実変位量ΔＬ２、（４）キュリー温度Ｔｃ、（５）信頼性試験における圧電定数変化率ΔＤをそれぞれ求め、その結果を表２にまとめた。
【００４５】
【表２】
2006245123.tif 000003
【００４６】
実施例２−１〜４および比較例２−１，２ではａ，ｃ，ｄの値を固定してｂの値のみを変動させた。その結果、表２に示すように、１．１×１０-2≦ｂ≦６．０×１０-2の範囲では圧電定数ｄ33、実変位量ΔＬ２、キュリー温度Ｔｃ、圧電定数変化率ΔＤとも良好な値が得られた。これに対して、ｂが１．０×１０-2のときや７．０×１０-2のときには実変位量ΔＬ２が大きく低下し、後者つまりｂが７．０×１０-2のときにはキュリー温度Ｔｃも３００℃を下回り、しかも圧電定数変化率ΔＤが著しく増大した。
【００４７】
［実施例３−１〜６および比較例３−１，２］
表３の実施例３−１〜６および比較例３−１，２に示したａ〜ｄを満たす組成となるようにＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｒＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯを秤量した以外は、上述した実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。また、これらの圧電体素子について、（１）共振法による圧電定数ｄ33、（２）実変位による圧電定数ｄ33、（３）実変位量ΔＬ２、（４）キュリー温度Ｔｃ、（５）信頼性試験における圧電定数変化率ΔＤをそれぞれ求め、その結果を表３にまとめた。
【００４８】
【表３】
2006245123.tif 000004
【００４９】
実施例３−１〜６および比較例３−１ではａ，ｂの値を固定してｃ，ｄの値を変動させた。その結果、表３に示すように、０．９×１０-2≦ｃ≦４．２５×１０-2の範囲では圧電定数ｄ33、実変位量ΔＬ２、キュリー温度Ｔｃ、圧電定数変化率ΔＤとも良好な値が得られた。これに対して、ｃが０．７５×１０-2のときや４．５０×１０-2のときには実変位量ΔＬ２が大きく低下し、後者つまりｃが４．５０×１０-2のときにはキュリー温度Ｔｃも３００℃を下回り、しかも圧電定数変化率ΔＤが著しく増大した。
【００５０】
［実施例４−１〜９および比較例４−１〜４］
表４の実施例４−１〜９および比較例４−１〜４に示したａ〜ｄを満たす組成となるようにＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｒＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯを秤量した以外は、上述した実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。また、これらの圧電体素子について、（１）共振法による圧電定数ｄ33、（２）実変位による圧電定数ｄ33、（３）実変位量ΔＬ２、（４）キュリー温度Ｔｃ、（５）信頼性試験における圧電定数変化率ΔＤをそれぞれ求め、その結果を表４にまとめた。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
実施例４−１〜９および比較例４−１〜４ではａ，ｂの値を固定してｃ、ｄの値を変動させた。その結果、表４に示すように、０．１０×１０-2≦ｄ≦１．２５×１０-2の範囲で且つ２．９≦ｃ／ｄ≦１５．０のときには圧電定数ｄ33、実変位量ΔＬ２、キュリー温度Ｔｃ、圧電定数変化率ΔＤとも良好な値が得られた。これに対して、ｄが０．０８×１０-2のときや１．３０×１０-2のときには実変位量ΔＬ２が大きく低下し、後者つまりｄが１．３０×１０-2のときにはキュリー温度Ｔｃも３００℃を下回り、しかも圧電定数変化率ΔＤが著しく増大した。一方、ｃ／ｄが２．５のときや１８．７５のときには実変位量ΔＬ２が大きく低下した。
【００５３】
なお、圧電体素子に高電圧を印加すると圧電性が消失するが、この圧電性が消失するときの電界値を抗電界という。この抗電界は高いほど好ましい。これは、抗電界が高ければ、何らかの原因で圧電体素子に高電圧が印加されたとしても圧電性が消失しないからである。上述した各実施例の圧電体素子では、抗電界の値はいずれも１０ｋＶ／ｃｍ前後であり良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】圧電体素子を単層で使用するときの回路図である。
【図２】圧電体素子を複数積層して積層型圧電体素子として使用するときの回路図である。
【図３】圧電体素子の試験片に電圧を印加するときの回路図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  圧電体素子、１２  圧電体、１４  電極、１６  電極、１８  電極層、２０  圧電体素子、２２  圧電体、２４  電極、３０  積層型圧電体素子、４０  積層型圧電体素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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