(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化時の温度に影響されずに、特に低温においても硬化後に良好な表面艶消し状態を与える硬化性組成物を提供する。【解決手段】加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とし、凝固点が３４℃以下の天然由来のアミン化合物と、融点が３５℃以上のアミン化合物を含んでなる硬化性組成物。このアミン化合物が微粉体でコーテイングされていることを特徴とする。この組成物は、良好な艶消しと共に非自己汚染性(表面タツクがない)を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するアミン化合物を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するアミン化合物が天然由来のアミン化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
天然由来のアミン化合物の凝固点が３４℃以下である請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
凝固点が３４℃以下である天然由来のアミン化合物がココアルキルアミンである請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
融点が３５℃以上であるアミン化合物をさらに含んでなる請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
凝固点が３４℃以下である天然由来のアミン化合物と融点が３５℃以上であるアミン化合物の含有比率（重量基準）が１：９〜９：１である請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
融点が３５℃以上であるアミン化合物が、アミン表面に微粉体が固着された微粉体コ
ーティングアミンである請求項５または６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
５℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面が艶消し状態となることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
５０℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面が艶消し状態となることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
加水分解性シリル基含有ポリマーが、変成シリコーンポリマーおよび／またはアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーである請求項１０に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物、詳しくは、硬化性組成物を例えば建築用シーリング材に適用する場合に、硬化時の温度に影響されずに、硬化後の表面が艶消しされ得る硬化性組成物に関する。
本発明はまた、その物性を低下させずに、硬化後の表面の良好な艶消し性と良好な非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）とを得ることのできる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリマー材料を用いたシーリング材は従来知られており、これらは土木、建築または電機等、多岐の用途にわたり使用されている。これらのシーリング材は、使用目的や使用場所によっては、硬化後の表面を艶消し状態とすることが求められる。
例えば建築用にシーリング材が適用される場合、最近、シーリング施工後の硬化した表面に過度の艶が出る、いわゆる「てかり」感を回避するため、シーリング材の物性を低下させずに艶消しを付与する対策が望まれている。
【０００３】
艶消しを付与する方法の一つとして、粒径の比較的大きい充填材や多孔物質を添加することが知られている。このような充填物や多孔物質には、例えば、平均粒径１０〜８０μｍのガラスビーズ、シリカビース、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等が含まれる （特許文献１〜３参照）。しかし、このような充填剤や多孔物質を添加した場合には、引っ張り物性が低下して、シーリング材としての充分な物性を有するものが得られにくくなる等の欠点があった。
【０００４】
上記問題へ対応するため、例えば、特許文献１には、硬化後の表面が艶消しされた室温硬化性組成物として、架橋可能な加水分解性シリル基を末端に有するプロピレンオキシド重合体、融点が１０〜２００℃であるアミン化合物、融点が１０〜２００℃であるアミド化合物、融点が１０〜２００℃である脂肪酸、融点が１０〜２００℃であるアルコール、及び、融点が１０〜２００℃である脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種以上の化合物からなる室温硬化性組成物が開示されている。しかし、このような室温硬化性組成物は、艶消し効果は問題ないものの、耐候性が不充分であることが指摘されている（特許文献４）。
【０００５】
また、特許文献４には、耐候性が向上され、貯蔵安定性に優れ、貯蔵後も充分な艶消し性及び防汚性を与える目的として、架橋性シリル基含有有機重合体、アクリル系重合体、水と反応してアミン化合物を生成する化合物、及び硬化触媒を含有する硬化性組成物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１００４０８号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４２３７号公報
【特許文献３】特開平７−１１３０７３号公報
【特許文献４】特開２００４−１２４０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの艶消し剤を配合した組成物を用いると、シーリング材の施工を、夏場を含む通常の温度下で行う場合には良好な艶消し表面が得られるものの、冬場の低温下（例えば５℃）では、充分な艶消し表面が得られにくい場合があった。
従って、シーリング材の施工を、硬化時の温度に影響されずに、特に冬場の低温下（例えば５℃）で行った場合であっても、硬化後に充分な艶消し表面を得ることのできる硬化性組成物を開発すべき課題が存在していた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の前記課題は、飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するアミン化合物を含有する硬化性組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、例えばこれを建築用シーリング材に適用する際、硬化時の温度に影響されずに、好ましくは５〜５０℃の範囲で硬化させた場合に、硬化後に良好な艶消し表面を得ることができる。
アミン化合物を更に含む本発明の硬化性細成物をシーリング材に適用すると、その物性を低下させずに、硬化後の表面の良好な艶消し性と良好な非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）とを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化性組成物において、シーリング材に適当な従来公知の任意のポリマーをその主成分として使用できる。このようなポリマーの具体例には、シリコーン系ポリマー、変成シリコーンポリマー、アクリル酸エステル等をべ一スとするアクリル系ポリマー、ポリサルファイド系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ＳＢＲやブチルゴム等のゴム系ポリマー、アルキッド系ポリマー等が含まれる。なかでも、加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とする硬化性組成物が好ましい。加水分解性シリル基含有ポリマーとしては、変成シリコーンポリマーおよび／またはアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーが好ましい。
【００１１】
本発明における変成シリコ一ンポリマーとは、ポリオキシアルキレンエーテルを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に加水分解性基（例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基など）を有するシリル基をもつ液状ポリマーを指称する。なかでもポリオキシプロピレンエーテルを主鎖とし、数平均分子量が９０００〜２５０００のものが好ましい。変成シリコーンポリマーの代表的市販品としては、例えば（株）カネカ製のＭＳポリマーシリーズ（「ＭＳポリマー  Ｓ−２０３」など）や旭硝子（株）製「エクセスター」（登録商標）シリーズがある。
【００１２】
また、アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーとは、主鎖骨格が少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単位で構成され［要すれば、（メタ）アクリル酸エステル単位以外に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合しうる単量体（例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子中にアルコキシシリル基を含有するポリマーであり、例えば、
（ｉ）特公平３−８０８２９号公報に開示された、（ａ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル炭素数は好ましくは２〜４）（例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等）と、（ｂ）ビニルアルコキシシラン（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等）および（メタ）アクリロキシアルコキシシラン（例えばγ一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ一メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）よりなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物とを、連鎖移動剤としてメルカプトアルコキシラン（ｃ）（例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）の存在下で、ラジカル共重合［通常、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシドなど重合開始剤を用いて公知の塊状重合、溶液重合などの手法；あるいはレドックス触媒、例えば、遷移金属塩、アミン等と過酸化物系開始剤を組合せたレドックス重合法により］させることによって製造されるもの（通常、数平均分子量が３０００〜１０００００、１分子中の平均アルコキシシリル基数１．５〜３個）；および
【００１３】
（ii）特公平４−６９６６７号公報に開示された、ビニル系モノマー［たとえばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクレート、プロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリレート；スチレンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなど）；ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジプロピルフマレートなどのフマル酸ジエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレンなどのハロゲン化ビニル類等］１００部（重量部、以下同様）に、アルコキシシリル基含有ジスルフィド化合物［たとえばビス（トリメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（メチルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等］０．０５〜５０部を加え、必要に応じて有機溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ジオクチルフタレートなど）中で光重合（常温乃至５０〜６０℃で、４〜３０時間の光照射）に付すことによって付すことによって製造されるものが挙げられる。
【００１４】
かかるアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーを硬化性組成物の主成分として用いると、例えばシーリング材に適用した場合の薄膜耐候性（薄層部の白化現象抑制）を向上させることができる。
【００１５】
前記のアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーに代えまたはこれに加えて、高温・高圧で連続塊状重合によって得られる、常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーを使用してもよい。
このような無溶剤型アクリル系ポリマーは、官能基を有しないアクリル系モノマー［例えば前記アルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーの重合法(ii)で用いるようなアクリレートやメタクリレート］を用い、例えば４００℃付近の高温・高圧で連続塊状重合（好ましくは、開始剤は極少量もしくは不要、連鎖移動剤は不要）により、極めて短い反応時間（５分程度）で製造することができる。このようなポリマーは、無溶剤１００％の低分子量ポリマーおよび低Ｔｇの常温液状を呈し、かつ変成シリコーン系ポリマーとの相溶性が良好で（∵組成分布・分子量分布が狭い）あって、優れた耐候性を付与し得る。
【００１６】
本発明における加水分解性シリル基含有ポリマーには、加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマー（以下、単にイソブチレン系ポリマーと称す）も含まれる。イソブチレン系ポリマーとは、主鎖骨格が少なくともイソブチレン単位で構成され［要すれば、イソブチレン単位以外に、イソブチレンと共重合しうる単量体（例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子両末端に加水分解性シリル基、例えば式：
【化１】
2006137804.tif 000002
［式中、ＲとＲ’は同一もしくは異なって、炭素数１〜５の低級アルキル；およびｃは１〜３の整数である］
のアルコキシシリル基を含有し、好ましくは数平均分子量１０００〜４００００で常温ワックス状ないし高粘度液状のものを指称し、一般に、イニファー法と呼ばれるカチオン重合法で得られる全末端官能型イソブチレン系ポリマーを用いることにより製造することができる（特開平８−２３１７５８号公報参照）。代表的な市販品としては、式：
【化２】
2006137804.tif 000003
の化学構造を有する、（株）カネカ製の「エピオン」（登録商標）シリーズが例示される。
【００１７】
本発明のシーリング材組成物に用いる加水分解性シリル基含有ポリマーとして、変成シリコーンポリマーおよび／またはアクリル系ポリマーを使用すると耐候性、物性に優れ、硬化物表面が均質に艶消し状態となり好ましい。特に変成シリコーンポリマー中で重合して得られるアルコキシシリル基を含有するアクリル系ポリマーとして市販されているアクリル変性系変成シリコーンポリマー（市販品としては、例えば（株）カネカの「ＭＳポリマー  Ｓ−９４３」等）を使用すると、シーリング組成物中の成分相互の相溶性が良好で、変成シリコーンポリマーとの相互作用ないし、アルコキシシリル基の加水分解による架橋反応により耐候性、物性に優れ、低温においても硬化物表面が均質に艶消し状態となり特に好ましい。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するアミン化合物を含有する。本発明の硬化性組成物において使用する飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するアミン化合物は、硬化後のシーリング材に良好な艶消し表面を付与するためのものである。
本発明において、飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するアミン化合物とは、オクチル鎖、デシル鎖、ラウリル鎖、テトラデシル鎖、ペンタデシル鎖、セチル鎖、ステアリル鎖、オレイル鎖などの飽和または不飽和のアルキル鎖を複数有するアミン化合物のことを指称する。アルキル鎖分布を有するアミン化合物は、アルキル鎖長の異なるアミンを混合などの方法で組合せることや、アルキル鎖分布を有する油脂などのアミン原料を基にアミンを合成することで得られる。
特に、飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するモノアルキル１級アミン化合物を用いることが、艶消し効果に優れ好ましい。
【００１９】
本発明においては、飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するアミン化合物として、天然由来のアミン化合物を用いることが、低温における艶消し性の点で好ましい。
本発明において、天然由来のアミン化合物とは、動物や植物などの天然素材から得られる原料から抽出、あるいは合成して得られるアミン化合物を指称するものであり、天然に産出される石油や石炭などの化石原料から合成されるアミン化合物を指すものではない。
飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有する天然由来のアミン化合物としては、例えば、ココナッツ油（やし油）、パーム核油、パーム油などの天然油脂を原料として得られるアミン化合物が挙げられる。
なかでも、飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有する凝固点が３４℃以下の天然由来のアミン化合物を用いることが、冬場時、特に５℃の低温雰囲気下においてもシーリング材組成物の硬化表面に安定して均質な優れた艶消し性を付与できる点で好ましい。
このような飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有する凝固点が３４℃以下の天然由来のアミン化合物としては、炭素数が８〜１８のアルキル鎖分布を有するアミン化合物が好ましく、冬場の５℃以下の低温下においても硬化後のシーリング材組成物表面を均質な艶消し状態とすることが可能となる。特に、炭素数８のオクチル鎖７％程度、炭素数１０のデシル鎖７％程度、炭素数１２のラウリル鎖５１％程度、炭素数１４のテトラデシル鎖１９％程度、炭素数１６のセチル鎖８％程度、炭素数１８のステアリル鎖２％程度、炭素数１８のオレイル鎖６％程度のアルキル鎖分布を有し、凝固点が約１６℃のココアルキルアミン（ココナットアミンなどとも称されるココナッツ油を原料としたアミン）を使用すると、冬場時、特に５℃以下の低温雰囲気下においてもシーリング材組成物の硬化表面に安定して均質な優れた艶消し性を付与でき非自己汚染性にも優れる。
本発明の硬化性組成物中におけるこのようなアミン化合物の使用量は通常、シーリング材組成物に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で含有させればよい。０．０５重量％未満では、シーリング材組成物の硬化表面の艶消し効果が発揮されない場合があり、また５重量％を越えても艶消し効果が発揮されない傾向にある。
【００２０】
本発明の一つ実施態様において、硬化後の表面に良好な艶消し性および／または非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）を付与するために、硬化性組成物中に他のアミン化合物、好ましくは融点が３５℃以上であるアミン化合物を更に配合することが好ましい。
本発明の硬化性組成物中におけるこのようなアミン化合物の含有量は、その物性を低下させずに、硬化後の表面に良好な艶消し性および／または非自己汚染性を付与する観点から、０．０２〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜８重量%であることがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物中に含有されるアミン化合物の総量は、０．１５〜９重量％であることが硬化表面の艶消し性および非自己汚染性の点から好ましい。
また、凝固点が３４℃以下である天然由来のアミン化合物と融点が３５℃以上であるアミン化合物の含有比率（重量基準）が１：９〜９：１とすることが、５〜５０℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面の艶消し状態および非自己汚染性の観点から好ましい。さらに好ましい含有比率は２：８〜８：２、とりわけ３：７〜７：３が好ましい。
【００２１】
このようなアミン化合物としては、硬化性組成物に適した従来公知の任意の化合物を使用することができる。その具体例には、ステアリルアミン、トリベンジルアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの融点３５℃〜２００℃のアミン化合物（例えば特開平９−１００４０８号公報を参照）が含まれる。
アミン化合物として、融点が３５℃以上、好ましくは５０℃以上の、アミン表面に微粉体が固着された微粉体コーティングアミンを用いることが、その物性を低下させずに、硬化後の表面に良好な艶消し性と良好な非自己汚染性を付与する観点から特に好ましい（例えば特開２００２−３０２２７号公報を参照）。
【００２２】
本発明で好ましく用い得る上記微粉体コーティングアミンは、融点５０℃以上および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μｍ以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆したものである。このような微粉体コーティングアミンは、例えば固形アミンを中心粒径２０μｍ以下に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えてその中心粒径２μｍ以下となるように混合粉砕するか；または予め中心粒径２０μｍ以下に微粉砕した固形アミンを、中心粒径２μｍ以下の微粉体と共に、高速衝撃式混合撹拌機、圧縮せん断式混合撹拌機または噴霧乾燥装置を用いて固形アミンの表面に微粉体を固着させることにより製造することができる（特開２０００−１１７０９０号参照）。
【００２３】
上記固形アミンとしては、融点５０℃以上の芳香族または脂肪族に属する任意のものが使用されてよく、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，４−トルエンジアミン等の芳香族アミン化合物、１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。かかる固形アミンは、中心粒径２０μｍ以下、好ましくは３〜１５μｍに調整する。
【００２４】
上記微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、たとえば無機系物質として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系物質としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましくは１／０．００２〜０．４となるように選定する。
かかる微粉体コーティングアミンの使用量は、通常、本発明の硬化性組成物に用いるポリマー１００部に対して０．５〜5部、好ましくは１〜３．５部の範囲で選定することが好ましい。０．５部未満では、硬化物表面の艶消し効果が十分に発揮されないことがあり、また５部を越えると、硬化物表面に白化現象が著しく発生し、表面外観上の難点となる傾向にある。
【００２５】
本発明に係る硬化性組成物は、上記所定割合のポリマーと、飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するアミン化合物、並びに必要に応じ、微粉体コーティングアミン等のアミン化合物を配合したものであって、通常、これに硬化触媒および着色剤を加え、有機溶剤に溶解した系で構成される。
上記硬化触媒としては、たとえばジオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビスエトキシシリケート、ジオクチルスズオキサイドなどのスズ系触媒やテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネートおよびこれらの部分加水分解縮合物、チタンジイソプロピルビスアセチルアセテート、チタンジイソプロピルビスエチルエチルアセトアセテートなどのチタン系触媒等が挙げられる。
上記着色剤としては、たとえばベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料等が挙げられる。
上記有機溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系高沸点溶剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明の硬化性組成物は、これを特に建築用シーリング材等として用いる場合には、硬化物に意匠性を付与するため、平均粒径が３０〜５００μｍ（より好ましくは７０〜４００μｍ）の粒子を更に含有することが好ましい。このような粒子は無機系および／または有機系の物質から構成されてよく、また、球状（真球、楕円球、扁平球、中空球）、粒状、鎖状または繊維状など任意の形状のものを使用し得る。その具体例としては、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、窒化珪素、セラミック、合成ルビー、サファイヤ、ガラス、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、シリカ、ウレタン樹脂、炭酸カルシウム、珪砂、寒水石などの粒子を挙げることができる。
なかでも、アクリル系樹脂から構成される有機粒子を用いると、硬化剤組成物に耐熱性、耐溶剤性または耐候性を付与し得るとともに、硬化表面に良好な艶消し性、若しくはマット調仕上げ塗装外壁用、ゆず肌仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用に適した意匠性を付与することができる。このようなアクリル系樹脂粒子は、その耐熱温度が１５０〜３００℃であることが好ましく、そのような粒子は架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルなどのポリマーから構成されることが好ましい。このような架橋アクリル系樹脂粒子の市販品としては、東洋紡（株）製のタフチック（登録商標）ＡＲ６５０ＬＬを例示しうる。
上記無機粒子および有機粒子は、単独で若しくは２種以上を併用して使用でき、硬化性組成物中の含有量は好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％であることが好ましい。
【００２７】
さらに必要に応じて、本発明の硬化性組成物に、通常の充填剤（重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、酸化チタンなど）、可塑剤（フタル酸ジエステル類、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類など）、密着剤（エポキシ化合物、シランカップリング剤など）、老化防止剤（ヒンダードフェノール類、メルカプタン類、スルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、チオアルデヒド類など）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、ポリアマイドワックス、水添ひまし油など）、水分保給剤（水、無機塩類の水和物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類など）等を適量範囲で配合してよい。
【００２８】
上記成分から構成される本発明の硬化性組成物は、上記配合成分を一括混合した一液型で、あるいは上記ポリマー、飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するアミン化合物、粒子等を含有する基材と、硬化触媒、着色剤および微粉体コーティングアミン等を含有するトナー液とする等して構成された二液型で、あるいはさらに着色剤等を別の１成分として分離して構成された三液型として使用してもよい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、特に冬場の低温下（例えば５℃）で硬化を行う場合であっても、硬化後に充分な艶消し表面を得ることができる。即ち、本発明の硬化性組成物は、５℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面が艶消し状態となることを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、硬化時の温度に影響されずに、好ましくは５〜５０℃の範囲で硬化させた場合に、硬化後に充分な艶消し表面を得ることができる。即ち、本発明の硬化性組成物は、５０℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面が艶消し状態となることを特徴とする。
【００３０】
上記成分から構成される本発明の硬化性組成物は、とりわけ建築用シーリング材に適用する場合に有効であり、特に、マット調仕上げ塗装外壁用、ゆず肌仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用のシーリング材として好適に使用することができる。本発明の硬化性組成物は、上記建築用シーリング材として以外にも、自動車、電器、土木用のシーリング材や、その他接着剤、塗料、コーティング材、ポッティング材、成形物などに適用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
（１）微粉体コーティングアミンの製造
中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミン（融点７１℃）７６．９部と中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタン２３．１部を混合し、高速衝撃式混合撹拌機（日清エンジニアリング（株）製、Ｈｉ−Ｘミキサー）にて複合化処理することにより、中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミンの表面に、中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタンが固着してなる微粉体コーティングアミン１００部を得た。
【００３２】
（２）基材
各成分を下記量（全硬化性組成物量に対する重量％）にて配合し基材とした。
2006137804.tif 000004
【００３３】
（３）トナー液
各成分を下記量（全硬化性組成物量に対する重量％）にて配合し、トナー液とした。
2006137804.tif 000005
【００３４】
※1  カルシーズＰＬＳ−５０５［神島化学工業（株）製］（平均粒径０．１μｍ）
※2  Ｓ−９４３［（株）カネカ製］（アクリル変性系変成シリコーンポリマー）
※3  アルケン２００Ｐ［新日本石油化学（株）製］
※4  ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０００［東亞合成（株）製］（高温・高圧の連続塊状重合により得られた常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマー）
※5  アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０[旭電化工業（株）製］
※6  アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−６２［旭電化工業（株）製］
※7  アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−３２［旭電化工業（株）製］
※8  サイラエース（登録商標）Ｓ−２２０［チッソ（株）製］
※9  ディスパロン（登録商標）＃６５００［楠本化成（株）製］
※10  タフチック（登録商標）ＡＲ６５０ＬＬ［東洋紡（株）製］（平均粒径150μｍ）
※11  酸化チタン／鉄黄／弁柄／カーボンブラック／ジイソノニルフタレート＝40／5／1／0.3／50（重量比率）の混合物
【００３５】
（４）シーリング材の調整
上記（２）の基材、上記（３）のトナー液、その他配合成分を、下記表１に示す重量％で配合し、遊星式撹拌機を用いて混合し、硬化性組成物を得た。
【００３６】
[実施例２、３]
実施例１において、配合する飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するアミン化合物の種類、量を変更した以外は同様にして、硬化性組成物を調製した。
【００３７】
[比較例１]
実施例１において、ココアルキルアミンを配合しないこと以外は同様にして、硬化性組成物を調整した。
[比較例２〜５]
実施例１において、配合する飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するアミン化合物の種類を変更した以外は同様にして、硬化性組成物を調製した。
【００３８】
【表１】
2006137804.tif 000006
【００３９】
※12  ファーミン（登録商標）ＣＳ［花王（株）製］、凝固点１６℃のモノアルキル１級アミン
※13  ファーミン（登録商標）０８Ｄ［花王（株）製］、凝固点−１℃のモノアルキル１級アミン
※14  ファーミン（登録商標）２０Ｄ［花王（株）製］、凝固点２７℃のモノアルキル１級アミン
※15  ファーミン（登録商標）８０［花王（株）製］、融点５０℃のモノアルキル１級アミン
※16  アーミン（登録商標）ＯＤ［ライオン・アクゾ（株）製］、凝固点１３℃のモノアルキル１級アミン
※17  実施例１（１）にて製造した微粉体コーティングアミン
【００４０】
【表２】
2006137804.tif 000007
【００４１】
各実施例および比較例で得られた硬化性組成物について、下記評価方法を用いて性能試験を行った。評価結果を表２に示す。
［性能試験の評価方法］
各硬化性組成物をシーリング材として、約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に打設し、直ちに下記の試験に付した。結果を表２に記載する。
Ａ）艶消し性試験
５℃雰囲気下で３日間、または５０℃雰囲気下で２４時間放置した後、硬化表面の光沢（艶）の有無を目視にて判定した。
〇：艶なし、
△：やや艶あり、
×：艶あり
Ｂ）非自己汚染性試験
５℃雰囲気下で３日間、または５０℃雰囲気下で２４時間放置した後、即座に火山灰を振りかけ、試験体小口面を床に３回落とし、余分な火山灰を振りおとした後、火山灰が付着しているか否かを判定した。
〇：付着せず、
△：やや付着、
×：多量に付着
Ｃ）硬化物性試験
硬化性組成物を、２０℃，相対湿度６５％で１４日間放置し硬化養生した２ｍｍ厚みのシートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に基づき、表２に示す硬化物性を測定した。ただし、試験片形状はダンベル状３号形、引張速度は２００mm／minとした。
【００４２】
表１、２の結果から判るように、本発明の硬化性組成物に相当する各実施例において得られた硬化性組成物については、特に低温において硬化後に良好な表面艶消し状態が得られたが、各比較例において得られた硬化性組成物は、表面艶消し状態が不充分であった。
また、所定のアミン化合物を配合した本発明の硬化性組成物によれば、その物性を低下させずに、硬化後の表面の良好な艶消し性と良好な非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）が得られることが判る。
さらに、表２には記載していないが、架橋アクリル粒子を配合しているため、全ての実施例、比較例において硬化組成物表面に微細な凹凸が形成され、マット調仕上げ塗装外壁、ゆず肌仕上げ塗装外壁または砂岩調塗装外壁と調和した意匠性が付与されていた。