(57)【要約】【課題】電解液として用いるイオン性液体の吸収性を高めた、電気二重層キャパシタ用電極材を提供する。【解決手段】活性炭、カーボンブラック、含フッ素重合体樹脂、イオン性液体を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭、カーボンブラック、含フッ素重合体樹脂、イオン性液体を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電気二重層キャパシタ用電極材に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、電気二重層キャパシタは、様々な分野において用途開発が活発に行われている。特に、携帯電話やパソコンなどの各種電子機器のメモリバックアップ用電源として近年需要が増加している。また、電気自動車用バッテリーやモーターなどの補助電源として用いられるような、大容量を必要とされる用途に対する開発も望まれている。【０００３】  従来、電気二重層キャパシタは、２つの分極性電極間にセパレータを配置し、電解液を含浸して構成される。これらは、従来の二次電池と比較して急速な充放電が可能であり、出力密度が大きく、化学変化を伴わないため充放電の繰り返しによる劣化が少ないといった特長を有する。【０００４】  一般に、電気二重層キャパシタ用電極は，集電体に活性炭などの炭素質材料を含有する電極層を積層させた構造を有している。また、電極層は、炭素質材料とバインダーからなるのが通常である。【０００５】  電気二重層キャパシタ用電極として、例えば特許文献１、２には、炭素質材料とバインダーをペースト状にしたものが提案されている。【０００６】  また、特許文献３、４には、炭素質材料とＰＴＦＥ等のバインダーと液状潤滑剤とからなる混和物を予備成形した後、延伸または圧延してシート状にしたものが提案されている。【０００７】  さらに、特許文献５には、炭素質材料、ＰＴＦＥ及び加工助剤からなる混合物をスクリュー押出し成形し、押出し物を圧延ロールでシート状にしたものも開示されている。
【特許文献１】特開昭５０−  ４４４６２号公報
【特許文献２】特開昭５５−  ９３２１６号公報
【特許文献３】特開昭６３−１０７０１１号公報
【特許文献４】特開平０２−２３５３２０号公報
【特許文献５】特開平１１−２８３８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  一方、電解液には大きく分けて、硫酸水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液のような水溶液系のものと、プロピレンカーボネート等の有機系極性溶媒に過塩素酸リチウムあるいは４級アンモニウム塩等の電解質を溶解させた有機系極性溶液系の２種類がある。容積当たりのエネルギーの高密度化という観点から、後者の有機系極性溶液系が積極的に使用されている。【０００９】  ところで、例えばメモリバックアップ用電源として用いられるコイン型形状のものについては、プリント基板に実装後ハンダリフロー工程を通す必要がある。このハンダリフロー工程は温度が２６０℃と極めて高温であり、従来のような有機系極性溶液系を電解液として使用した場合、電解液がセル内で揮発しセルが膨張するという問題が生じる。また、電気自動車用バッテリーなどに使用される高容量タイプのものについては、車が事故等により炎上した場合、電解液に引火し被害が拡大するという危険がある。【００１０】  これらの問題を解決するために、電解液にイオン性液体を使用する試みがなされている。イオン性液体とは、陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）とから成る塩で常温でも液体であるものをいい、例えば、カチオンとしては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンといった芳香族系アミンやテトラアルキルアンモニウムイオンといった脂肪族系アミンがあり、一方アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−といった含フッ素系アニオンやＣｌ−、Ｂｒ−といったハロゲン系アニオンがある。これらイオン性液体は、高い電気伝導性を持ち、不揮発性であるためハンダリフロー工程でのセルの膨張や車両事故による電解液への引火等の危険性がない。【００１１】  しかしながら、電解液としてイオン性液体を使用しようとした場合、前述の特許文献１〜５にあるようなシート状電極では、バインダーとして用いるＰＴＦＥが、縦横にフィブリル化されることにより三次元的に細かな網目構造をとり、さらにＰＴＦＥが高い撥水・撥油性を有するために、イオン性液体が電極に吸収されないという問題が生じる。【００１２】  本発明は、上述した従来の問題を解決すべくなされたものであり、電解液として用いるイオン性液体の吸収性を高めた、電気二重層キャパシタ用電極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電気二重層キャパシタ用電極材製造における成形時に、電解液であるイオン性液体を成形助剤として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】  即ち、本発明は、下記の、電気二重層キャパシタ用電極材に関するものである。
１．活性炭、カーボンブラック、含フッ素重合体樹脂、イオン性液体を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材。
以下、本発明について詳細に説明する。【００１５】  本発明の電気二重層キャパシタ用電極材は、活性炭、カーボンブラック、含フッ素重合体樹脂、イオン性液体を含むことを特徴とする【００１６】  活性炭は電極のエネルギー密度向上において重要な役割を果たし、その種類としては特に限定されるものではなく、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系又はヤシガラ系等が使用でき、比表面積が３００〜３５００ｍ２／ｇ、さらには１５００〜２５００ｍ２／ｇのものが好ましく使用できる。粒子径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍであると、薄膜成形がしやすく、容量密度を高くすることができる。【００１７】  カーボンブラックは電極に導電性を付与し、内部抵抗の低減に寄与するものであるため、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性に優れたものであれば良く、その粒子径としては、０．０１〜１μｍが好ましい。【００１８】  含フッ素重合体樹脂は、シェア（剪断力）をかけるとフィブリル化する性質を有するもので、耐熱性等の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）等を用いることができる。ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの単独重合体だけではなく、テトラフルオロエチレンに対して他の単量体を０．５モル％以下加えて共重合させて得られる共重合体も含まれる。これら他の単量体としては、トリフルオロエチレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。【００１９】  本発明において、含フッ素重合体樹脂の配合割合は、活性炭、カーボンブラック、含フッ素重合体樹脂混合物中の５〜２０重量％が好ましい。含フッ素重合体樹脂が５重量％未満では、成形後のシートの強度が弱く脆くなり、２０重量％を越えると電極の内部抵抗が大きくなる。【００２０】  本発明では、イオン性液体を成形助剤として用いる。イオン性液体は、カチオンとアニオンの組み合わせで多数の化合物があり、本発明では特に限定されるものではない。例えば、カチオンとしては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンといった芳香族系アミンやテトラアルキルアンモニウムイオンといった脂肪族系アミンが挙げられる。一方アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−といった含フッ素系アニオンやＣｌ−、Ｂｒ−といったハロゲン系アニオンが挙げられる。具体的なイオン性液体としては例えば、１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、１−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ、１−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｕｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、１−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、１−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、１−Ｈｅｘｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｕｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、１−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉ���ｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、１−Ｈｅｘｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ等が挙げられる。【００２１】  成形助剤として用いるイオン性液体は、電極材へのイオン性液体の含浸性能を高める観点から単体で用いるのが好ましいが、２種以上の混合物を用いることもできる。さらには、従来技術で用いられている、ＰＴＦＥを容易に湿潤させ、かつ成形後容易に除去できる成形助剤や加工助剤と混合して用いることもできる。具体的には、灯油、ソルベントナフサ等の炭化水素類、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。【００２２】  本発明において、イオン性液体の配合割合は、活性炭、カーボンブラック、含フッ素重合体樹脂混合物に対し、１〜３００重量％、好ましくは１０〜２５０重量％、さらに好ましくは５０〜２００重量％である。イオン性液体が１重量％未満では、その後の電解液としてのイオン性液体含浸時に電解液が吸収されないという問題が発生する。３００重量％を越えると電極材としての取扱いが困難になり、また、これ以上配合しても含浸性能の向上は見られない。【００２３】  本発明において、イオン性液体を含む成形助剤としての配合割合は、イオン性液体の配合割合を満たしておれば特に限定されるものではない。使用する活性炭の種類や、成形方法に応じて適宜選択すればよい。【００２４】  本発明の電気二重層キャパシタ用電極材は、これらの各成分を均一に混合し、所定の形状に成形することによって得られる。成形方法は公知の方法を採用すれば良く、例えば押出し成形法、圧延成形法、錠剤成形法、プレス成形法を適用することができる。また、押出し成形後にさらに圧延成形を行うこともできる。【００２５】  押出し成形法としては、一軸押出し機、多軸押出し機、ラム押出し機、スクリュー押出し機等を使用することができる。【００２６】  本発明の電気二重層キャパシタ用電極材は、成形された後に必要により真空乾燥等の乾燥処理を行うこともできる。乾燥温度はＰＴＦＥの融点以下であればよく、具体的には１００〜３００℃が好ましい。この乾燥処理によって、イオン性液体と従来技術で用いられている成形助剤や加工助剤との混合物を用いて成形した場合には、イオン性液体以外の成形助剤や加工助剤は除去される。【００２７】  本発明で得られた電極材は、そのまま電極として使用することができるが、必要に応じてさらに圧縮したり焼成してから使用してもよい。圧縮することにより電極材の密度を上げることができ、また焼成することにより電極材の強度を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２８】  本発明の電気二重層キャパシタ用電極材によれば、電極材に既にイオン性液体が含まれているため、電解液としてイオン性液体を使用しようとした場合、電解液と電極材の親和性が良好であるため、電解液としてのイオン性液体が、電極材内部に容易に吸収される。また、この結果、イオン性液体を電解液とする電気二重層キャパシタの作製工程において、電解液の電極材への含浸時間が大幅に短縮され、生産性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】  以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。【００３０】  実施例１
活性炭として比表面積２３００ｍ２／ｇ、平均粒径８μｍ（商品名「マックスソーブＭＳＰ−２０」関西熱化学株式会社製）８０重量％、カーボンブラック（商品名「デンカブラックＦＸ−３５」電気化学工業株式会社製）１０重量％、ＰＴＦＥ（商品名「ポリフロンＦ−２０１」ダイキン工業株式会社製）１０重量％からなる混合物にイオン性液体として、１−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｕｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（関東化学株式会社製）を活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥの混合物に対し１４０重量％加え、均一に混ざるように十分に混合した。得られた混合物を二軸押出し機で押出し成形した後、圧延ロールでシート状に圧延成形し、厚さ６００μｍのシートを得た。【００３１】  実施例２
イオン性液体として、１−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｕｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（関東化学株式会社製）を活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥの混合物に対し５６重量％、成形助剤として、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製  試薬一級）を活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥの混合物に対し８４重量％加えたほかは実施例１と同様にして厚さ６００μｍのシートを得た。【００３２】  得られたシートを１８０℃で１２時間真空乾燥し、シート状の電気二重層キャパシタ用電極材とした。このとき、プロピレングリコールは乾燥により完全に除去されていた。【００３３】  比較例１
成形助剤としてプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製  試薬一級）を活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥの混合物に対し１４０重量％加えたほかは、実施例１と同様にして厚さ６００μｍのシートを得た。【００３４】  得られたシートを１８０℃で１２時間真空乾燥し、シート状の電気二重層キャパシタ用電極材とした。このとき、プロピレングリコールは乾燥により完全に除去されていた。【００３５】  比較例２
成形助剤として炭化水素系溶剤（商品名「アイソパーＭ」エクソンモービル株式会社製）を活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥの混合物に対し１４０重量％加えたほかは、実施例１と同様にして厚さ６００μｍのシートを得た。【００３６】  得られたシートを１８０℃で１２時間真空乾燥レ、シート状の電気二重層キャパシタ用電極材とした。このとき、炭化水素系溶剤は乾燥により完全に除去されていた。【００３７】  試験例１
電気二重層キャパシタ用電極材に対する、電解液としてのイオン性液体の吸収性の評価を行った。【００３８】  実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたシート状電気二重層キャパシタ用電極材を、ドライエアー置換されたグローブボックス中のホットプレート上に乗せ１３０℃に加熱した。これは、加熱によりどの程度吸収が促進されるかを評価するために設定した温度である。常温状態及び加熱状態のシート状電気二重層キャパシタ用電極材の上に、電解液としてイオン性液体１−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｕｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（関東化学株式会社製）を約０．０５ｍｌスポイトで滴下し、液滴が完全に吸収されるまでの時間を測定した。その結果を表１に示す。【００３９】
【表１】
2006344918.tif 000002
【００４０】  表１の結果より、実施例１〜２の電極材は優れた吸収性を示し、イオン性液体を電解液とする電気二重層キャパシタ用電極材として優れた性能を発揮できることがわかる。