(57)【要約】【課題】  本発明は、三元共晶組織中にＭｇ2Ｚｎ11相が晶出して変色しやすくなる外観不良を防ぎ、安価に外観の良好な高耐食性溶融めっきを提供することを目的としている。【解決手段】  質量％で、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなり、かつ、単位面積あたりで、めっき層中のＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織の結晶の６０％以上が円相当径１００μｍ以上であるように制御することにより外観が良好な溶融めっき鋼板を得る。  また、上記めっき鋼板にＳｉ：０．５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｉ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｈｆ：０．１質量％以下、Ｓｒ：０．１質量％以下、Ｃａ：０．１質量％以下の一種または二種以上を添加することにより外観が良好な溶融めっき鋼板を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるめっき層を有し、かつ、単位面積あたりで、めっき層中のＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織の結晶の６０％以上が円相当径１００μｍ以上であることを特徴とする外観が良好な溶融めっき鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載のめっき鋼板に、さらにＳｉ：０．５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｉ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｈｆ：０．１質量％以下、Ｓｒ：０．１質量％以下、Ｃａ：０．１質量％以下の一種または二種以上を含有することを特徴とする外観が良好な溶融めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１または２に記載のめっき鋼板のＡｌ相の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有することを特徴とする外観が良好な溶融めっき鋼板。
【請求項４】
ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を結晶核とし、Ａｌ相のデンドライトの一次アームが［１１０］方向に成長していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の外観が良好な溶融めっき鋼板。
【請求項５】
めっき層中のＡｌ相の樹枝状晶の大きさが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の外観が良好な溶融めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき鋼板に係わり、更に詳しくは良好な外観を有し、種々の用途、例えば家電用や自動車用、建材用鋼板として適用できる高耐食性めっき鋼板とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐食性の良好なめっき鋼材として最も使用されるものに亜鉛系めっき鋼板がある。これらのめっき鋼板は自動車、家電、建材分野など種々の製造業において使用されている。
例えば特許文献１や特許文献２に開示されているＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は耐食性が優れているため近年使用量が増加している。
【０００３】
しかし、多元系合金めっきはその凝固反応が複雑であるため、様々な外観不良を起こしやすく、様々な対策が提案されている。例えば、特許文献３では、Ｔｉ、Ｂを添加することにより、Ｍｇ2Ｚｎ11相の生成・生長を抑制させ、Ｍｇ2Ｚｎ11相が晶出して変色しやすくなることを防ぐ技術が記載されている。また、特許文献４では、Ａｌ相の樹枝状構造の形態の違いにより発生する点状欠陥を、冷却速度を制御し、Ａｌ相の析出挙動を変化させることで回避する技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１７９４０１号公報
【特許文献２】特許第３１７９４４６号公報
【特許文献３】特許第３１４９１２９号公報
【特許文献４】特開２００１−３５５０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記及びその他これまで開示されためっき鋼板及び製造方法では、外観不良を十分に防ぐことはできない。
【０００６】
具体的には、Ｍｇ2Ｚｎ11相が晶出して変色しやすくなる外観不良は、Ｔｉ、Ｂを添加しても完全に無くすことはできないという問題点を有している。
【０００７】
このＭｇ2Ｚｎ11相が晶出して変色しやすくなる外観不良は、特許文献３報にも開示されているように、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金の三元共晶点近傍において発生しやすいことからも、三元共晶組織中にＭｇ2Ｚｎ11相が晶出することが原因であると考えられ、特許文献４に開示されているＡｌ相の樹枝状構造の形態の違いにより発生する点状欠陥とは異なるものである。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、三元共晶組織中にＭｇ2Ｚｎ11相が晶出して変色しやすくなる外観不良を防ぎ、安価に外観の良好な高耐食性溶融めっきを得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、外観が良好なめっき鋼板の開発について鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織〕の結晶粒径を制御することにより、Ｍｇ2Ｚｎ11相が晶出して変色しやすくなる外観不良を防ぐことができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の趣旨とするところは、以下のとおりである。
【００１１】
（１）質量％で、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるめっき層を有し、かつ、単位面積あたりで、めっき層中のＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織の結晶の６０％以上が円相当径１００μｍ以上であることを特徴とする外観が良好な溶融めっき鋼板。
【００１２】
（２）上記（１）に記載のめっき鋼板に、さらにＳｉ：０．５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｉ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｈｆ：０．１質量％以下、Ｓｒ：０．１質量％以下、Ｃａ：０．１質量％以下の一種または二種以上を含有することを特徴とする外観が良好な溶融めっき鋼板。
【００１３】
（３）上記（１）または（２）に記載のめっき鋼板のＡｌ相の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有することを特徴とする外観が良好な溶融めっき鋼板。
【００１４】
（４）ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を結晶核とし、Ａｌ相のデンドライトの一次アームが［１１０］方向に成長していることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の外観が良好な溶融めっき鋼板。
【００１５】
（５）めっき層中のＡｌ相の樹枝状晶の大きさが５００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の外観が良好な溶融めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板において、外観が良好なめっき鋼板を製造することが可能となり、工業上極めて優れた効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明において、めっき鋼板とは鋼板上にＡｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるめっき層を付与したもの、及び、上記めっき層にさらに、Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｉ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｈｆ：０．１質量％以下、Ｓｒ：０．１質量％以下、Ｃａ：０．１質量％以下の一種または二種以上を添加したものである。
【００１９】
Ａｌの含有量を４〜２２質量％に限定した理由は、４質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、２２質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するためである。ただし、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層においてＡｌの含有量が１０質量％を超えるとめっき密着性の低下が著しいため、Ｓｉを添加していないめっき中のＡｌの含有量は４〜１０質量％が望ましい。
【００２０】
従って、本発明の亜鉛系めっき層のめっき密着性を確保するためには、めっき中にＳｉを添加することが望ましい。Ｓｉの含有量を０．５質量％以下（０質量％を除く）に限定した理由は、Ｓｉは密着性を向上させる効果があるが、０．５質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するためである。望ましくは、０．００００１〜０．５質量％である。さらに望ましくは、０．０００１〜０．５質量％である。Ｓｉの添加はＡｌの含有量が１０質量％を超えるめっき層には必須であるが、Ａｌの含有量が１０％以下のめっき層においてもめっき密着性向上に効果が大きいため、加工が厳しい部材に使用する等、高いめっき密着性を必要とする場合にはＳｉを添加する必要がある。また、Ｓｉ添加によりめっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕が晶出する。この〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕は加工部耐食性向上に効果があるため、Ｓｉ、Ｍｇの添加量を多くし、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕が混在した金属組織を作製することが望ましい。
【００２１】
Ｍｇの含有量を１〜５質量％に限定した理由は、１質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、５質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕はＭｇの添加量が多いほど晶出しやすいため、加工部耐食性向上を目的とした場合、Ｍｇの含有量を２〜５質量％とすることが望ましい。
【００２２】
Ｔｉの含有量を０．１質量％以下（０質量％は除く）に限定した理由は、ＴｉはＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を晶出させ、表面平滑性を向上させる効果があるが、０．１質量％を超えるとめっき後の外観が粗雑になり、外観不良が発生するためである。望ましくは、０．００００１〜０．１質量％である。さらに望ましくは、０．００００１〜０．０１質量％未満である。
【００２３】
Ｎｉの含有量を０．５質量％以下（０質量％は除く）に限定した理由は、ＮｉはＮｉ−Ａｌ系金属間化合物を晶出させ、表面平滑性を向上させる効果があるが、０．５質量％を超えるとめっき後の外観が粗雑になり、外観不良が発生するためである。望ましくは、０．００００１〜０．５質量％である。さらに望ましくは、０．００００１〜０．１質量％未満である。
【００２４】
Ｚｒの含有量を０．１質量％以下（０質量％は除く）に限定した理由は、ＺｒはＺｒ−Ａｌ系金属間化合物を晶出させ、表面平滑性を向上させる効果があるが、０．１質量％を超えるとめっき後の外観が粗雑になり、外観不良が発生するためである。望ましくは、０．００００１〜０．１質量％である。さらに望ましくは、０．００００１〜０．０１質量％未満である。
【００２５】
Ｈｆの含有量を０．１質量％以下（０質量％は除く）に限定した理由は、ＨｆはＨｆ−Ａｌ系金属間化合物を晶出させ、表面平滑性を向上させる効果があるが、０．１質量％を超えるとめっき後の外観が粗雑になり、外観不良が発生するためである。望ましくは、０．００００１〜０．１質量％である。さらに望ましくは、０．００００１〜０．０１質量％未満である。
【００２６】
Ｓｒの含有量を０．１質量％以下（０質量％は除く）に限定した理由は、ＳｒはＳｒ−Ａｌ系金属間化合物を晶出させ、表面平滑性を向上させる効果があるが、０．１質量％を超えるとめっき後の外観が粗雑になり、外観不良が発生するためである。望ましくは、０．００００１〜０．１質量％である。さらに望ましくは、０．００００１〜０．０１質量％未満である。
【００２７】
Ｃａの含有量を０．１質量％以下（０質量％は除く）に限定した理由は、ＣａはＣａ−Ａｌ系金属間化合物を晶出させ、表面平滑性を向上させる効果があるが、０．１質量％を超えるとめっき後の外観が粗雑になり、外観不良が発生するためである。望ましくは、０．００００１〜０．１質量％である。さらに望ましくは、０．００００１〜０．０１質量％未満である。
【００２８】
次に、本特許においては、三元共晶組織中にＭｇ2Ｚｎ11相が晶出して変色しやすくなる外観不良を防ぐために、単位面積あたりで、Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織の結晶の６０％以上を円相当径１００μｍ以上とする。
【００２９】
Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％，残部がＺｎおよび不可避不純物からなるめっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔ＭｇＺｎ2相〕、の１つ以上を含む金属組織ができる。
【００３０】
本特許において、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と、ＭｇＺｎの金属間化合物との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は、例えば、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり，少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、該三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織中のＭｇＺｎ合金は、Ｍｇ2Ｚｎ11相、又は、ＭｇＺｎ2相のどちらかであり、それぞれＺｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：９４質量％、８４質量％の付近に存在する金属間化合物相である。このＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織〕と表す。
【００３１】
平衡状態図で調べるとＡｌ／Ｚｎ／Ｍｇ2Ｚｎ11の三元共晶が平衡状態であるが、実際のめっき層を観察すると三元共晶組織は、大部分が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕であり、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ2Ｚｎ11の三元共晶組織〕はほとんど観察されない。これは、Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶とＡｌ／Ｚｎ／Ｍｇ2Ｚｎ11の三元共晶の共晶温度にほとんど差がないため、凝固反応は過冷度の大きさで決まることとなり、小さな過冷度で凝固が可能となるＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶反応が主として起こっているためである。
【００３２】
この三元共晶組織中のＭｇＺｎ2相とＭｇ2Ｚｎ11相とは、ＴＥＭによる電子線回折等で容易に区別できる。
【００３３】
また、〔Ａｌ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。この高温でのＡｌ″相に由来し且つ形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている相を本明細書では〔Ａｌ相〕と呼ぶ。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３４】
また、〔Ｚｎ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌさらには少量のＭｇを固溶していることもある。この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３５】
また、〔ＭｇＺｎ2相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。この〔ＭｇＺｎ2相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＭｇＺｎ2相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３６】
発明者らがＥＢＳＰ法を使用して三元共晶組織の結晶粒径を測定した結果，変色しにくい部分は、単位面積あたりで、めっき層中のＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織の結晶の６０％以上が円相当径１００μｍ以上であるあるのに対し、変色しやすくなる部分は、単位面積あたりで、めっき層中のＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織の結晶の６０％以上が円相当径１００μｍ未満であることが明らかになった。
【００３７】
ここで、「円相当」とは、結晶粒のサイズを示す指標であり、以下のように定義される。つまり、「円相当」とは、めっきの任意の表面を鏡面研磨したサンプルにおいて、三元共晶組織の結晶を観察し、結晶の形状を測定し、この形状から三元共晶組織の面積を近似し、近似した面積と同じ面積をもつ円の直径として定義している。
【００３８】
一例として、変色しやすくなる部分の結晶粒を測定した結果を図１に示す。結晶粒径はＥＢＳＰ法を用いて三元共晶組織中のＺｎの方位マッピング像を測定し、結晶方位が同じ部分を１つの結晶粒とし、その長径を測定した。図１では、結晶方位毎に色調を変えて表示してある。三元共晶組織の結晶粒径は、観察した範囲の６０％以上が円相当径１００μｍ未満であり、非常に微細な結晶であった。
【００３９】
同様に変色しにくい組織の結晶粒を測定した結果を図２に示す。結晶粒径はＥＢＳＰ法を用いて三元共晶組織中のＺｎの方位マッピング像を測定し、結晶方位が同じ部分を１つの結晶粒とし、その長径を測定した。図２でも、結晶方位毎に色調を変えて表示してある。三元共晶組織の結晶粒径は、観察した範囲の６０％以上が円相当径１００μｍ以上であった。
【００４０】
また、ＴＥＭによる電子線回折で調査した結果、変色しやすくなる組織は〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ2Ｚｎ11の三元共晶組織〕であることも解った。
【００４１】
従って、三元共晶組織の結晶の円相当径が１００μｍ未満の組織が変色しやすくなる理由は、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ2Ｚｎ11の三元共晶組織〕が晶出するためであると考えられる。〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ2Ｚｎ11の三元共晶組織〕は〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕に比べ自由エネルギーが小さく安定ではあるが、凝固するための過冷度が大きいため晶出し難く、冷却時の過冷度が大きく結晶が微細化した部分にのみ晶出すると考えられる。
【００４２】
このため、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ2Ｚｎ11の三元共晶組織〕が晶出して変色しやすくなる外観不良を防ぐためには、局部的に大きな過冷度が発生する場所を作らないことが有効である。具体的には、Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織の結晶の円相当径が１００μｍ以上となるようにめっき後の冷却を制御することが有効である。
【００４３】
本発明者らが詳細に調査した結果、連続めっき設備の冷却過程において、最後に凝固する部分が周囲への熱伝導等によって冷却速度が大きくなることが明らかになった。従って、凝固終了温度及びそれ以下での鋼板の冷却速度を小さくすることでＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織の結晶の長径が１０μｍ以上に制御することが可能となる。
【００４４】
つまり、めっきの三元共晶温度は一点であり、凝固終了温度は不変であるため、鋼板の冷却速度が大きく、めっきの凝固が終了しないうちに鋼板の温度が下がると、液相部分と周囲の凝固が終了した部分との間に温度差が生じ、この過冷度が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ2Ｚｎ11の三元共晶組織〕を晶出させる駆動力となる。この過冷度を小さくすることが外観を向上させるために重要である。
【００４５】
従って、めっきが完全に凝固した後は、鋼板の冷却速度をどんなに大きくしてもめっき外観には関係ない。発明者らが実験した結果では、３２０℃以下の鋼板温度では、めっき外観への冷却速度の影響は見られなかった。
【００４６】
また、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ2Ｚｎ11の三元共晶組織〕は微細な結晶が集まり、集合部としての直径が１００μｍ以上になると肉眼で変色が容易に判別されるようになるため、集合部としての直径が１００μｍ未満であれば外観上問題にならない。従って、三元共晶組織の結晶粒を測定する単位面積は、直径１００μｍ以上とする。望ましくは、５００μｍ×５００μｍ以上の面積である。
【００４７】
次に、めっき層中にＴｉ：０．１質量％以下、Ｎｉ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｈｆ：０．１質量％以下、Ｓｒ：０．１質量％以下、Ｃａ：０．１質量％以下の一種または二種以上を添加する理由は、〔Ａｌ相〕中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を添加することにより、表面平滑性が向上させ、更に、外観を良好とするためである。
【００４８】
ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物をめっき層に添加することにより表面平滑性が向上する理由は、この金属間化合物の添加によりＡｌ相の結晶が微細で均一な等軸晶となり、Ａｌ相のデンドライトの不均一な成長によるめっきの凹凸が無くなるためであると考えられる。具体的には、〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさを５００μｍ以下に制御することが望ましい。さらに望ましくは、４００μｍ以下である。
【００４９】
また、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物をめっき層に添加することにより、Ａｌ相の結晶が微細で均一な等軸晶となる理由は、この格子面がＡｌの｛１１０｝面と整合性が良いためであると考えられる。Ａｌは結晶構造がＦＣＣであるため、｛１１０｝面が最も成長し易い。このＡｌの｛１１０｝面と整合性が良い格子面をもつ金属間化合物を添加することにより、添加した金属間化合物がこの成長し易いＡｌの｛１１０｝面の核生成サイトとして働くため、凝固開始時にＡｌ相のデンドライトが［１１０］方向に多数成長すると考えられる。
【００５０】
ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔を２．５７Å以上３．１５Å以下に限定した理由は、２．５７Å未満、又は、３．１５Åを超えるとＡｌの｛１１０｝面と整合性が悪くなり、外観の向上効果が認められなくなるためであり、他方の面間隔を３．６４Å以上４．４６Å以下に限定した理由は、３．６４Å未満、又は、４．４６Åを超えるとＡｌの｛１１０｝面と整合性が悪くなり、外観の向上効果が認められなくなるためである。
【００５１】
また、Ａｌの結晶系は立方晶であるため、金属間化合物の結晶系は、軸角に直角を持つ立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、六方晶のいずれかであることが望ましい。
【００５２】
このような金属間化合物としては、ＴｉＡｌ3、ＮｉＡｌ3、ＺｒＡｌ3、ＳｒＡｌ4、ＨｆＡｌ3、ＣａＡｌ4等が上げられる。また、上記金属間化合物にＳｉを固溶しているものや、化合物中のＡｌの一部がＳｉの置き換わっている金属間化合物も面間隔と結晶構造が本特許の範囲内であれば、同様の効果が認められる。
【００５３】
本発明者等が本願実施例のめっき中のＡｌ相を多数調査した結果、大部分のＡｌ相のデンドライトの中心から大きさ数μｍの金属間化合物が観察された。さらに、ＥＢＳＰ法を用いて金属間化合物とＡｌ相の結晶方位を同定したところ、金属間化合物の格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面とＡｌ相の｛１１０｝面が平行であり、Ａｌ相のデンドライトが［１１０］方向に成長していることが確認された。
【００５４】
本発明の下地鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、鋼種もＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼板、および、これらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼、ステンレス鋼等種々のものが適用できる。
【００５５】
めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ2以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ2以下で有ることが望ましい。
【００５６】
本発明品の製造方法については特に限定することなく、凝固終了温度及びそれ以下での鋼板の冷却速度を小さくする以外は通常の鋼板の連続めっき方法が適用できる。凝固開始温度から凝固終了温度直上までの冷却速度は特に限定しないが，冷却速度が大きいほど〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔ＭｇＺｎ2相〕が微細均一に晶出するため、こうした作用を必要とするときは冷却速度が大きい方が望ましい。
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００５８】
まず、厚さ２．３ｍｍの冷延鋼板を準備し、無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインを使用して、加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気とし、焼鈍温度７３０℃、焼鈍時間３分とした。溶融めっきは表１に示す組成、浴温のめっき浴に３秒浸漬後、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を片面１３０ｇ／ｍ2に調整した。めっき後の冷却は気水又は空冷により、表１に示す冷速で行った。２次冷却終了後は気水冷却を行い室温まで冷却した。
【００５９】
外観の評価は、調質圧延を１％行った後のめっき鋼板から１ｍ×１ｍのサンプルを切り出し、倉庫内に１週間放置後、黒く変色した部分の数を調査し、以下に示す評点づけで判定した。変色部分は直径１００μｍ以上のものの数を数えた。評点は５を合格とした。
５：変色部分が観察されないもの 
４：変色部分が１個観察されるもの
３：変色部分が２個以上５個以下観察されるもの
２：変色部分が６個以上１０個以下観察されるもの
１：変色部分が１１個以上観察されるもの
【００６０】
また、各サンプルの変色部と正常部の結晶粒径はＥＢＳＰ法を使用して測定した。ＥＢＳＰ法による結晶粒径の測定は、表面を研磨し凹凸を無くしたサンプルの表面から、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織〕のＺｎの方位マッピング像を測定し、結晶方位が同じ部分を１つの結晶粒とし、その円相当径を測定した。結晶粒径の測定は、変色部分があったサンプルはその部分で、変色部分がなかったサンプルは任意の場所で行った。
評価は、結晶の円相当径が１００μｍ以上の結晶粒が観察した範囲の６０％以上で観察されたものを○、結晶の円相当径が１００μｍ未満の結晶粒が観察した範囲の６０％以上で観察されたものを×とした。
【００６１】
評価結果を表１に示す。結晶の円相当径が１００μｍ未満の結晶粒が観察した範囲の６０％以上で観察された番号１、２、９、１０、１７、１８、３０は変色部分が観察され外観が不合格となった。これら以外の本発明品は、変色部分が観察されず外観が良好なめっき鋼板であった。
【００６２】
【表１】
2006283155.tif 000002
【実施例２】
【００６３】
まず、厚さ２．３ｍｍの冷延鋼板を準備し、無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインを使用して、加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気とし、焼鈍温度７３０℃、焼鈍時間３分とした。溶融めっきは表２に示す浴温のめっき浴に３秒浸漬後、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を片面１３０ｇ／ｍ2に調整した。めっき後の冷却は気水又は空冷により、表２に示す冷速で行った。２次冷却終了後は気水冷却を行い室温まで冷却した。
【００６４】
得られためっき鋼板のめっき組成とＡｌ相中に存在した金属間化合物を表２に示す。金属間化合物はＥＤＸを使用して元素と組成を分析した。また、表２に各金属間化合物のＡｌの｛１１０｝面と近い面の面指数とその面を構成する格子方向の方向指数、及び、面間隔を示す。金属間化合物の中にはめっき浴中に溶解し、再晶出した際にＡｌの一部がＳｉに置換されたと考えられるものも存在したが、結晶方位と面間隔に大きな変化が見られなかったため、実施例ではＳｉに置換されていないＡｌ系金属間化合物として表記した。
【００６５】
Ａｌ相と金属間化合物の結晶方位は、研磨しためっき面からＥＢＳＰ法を用いて決定し、Ａｌ相の｛１１０｝面と金属間化合物の各格子面の整合性を調査した。結果を表２に示す。Ａｌ相の｛１１０｝面と金属間化合物の各格子面が平行であったものを○、Ａｌ相の｛１１０｝面と金属間化合物の各格子面に関連性が見られなかったものを×とした。
【００６６】
外観の評価は、調質圧延を１％行った後のめっき鋼板から１ｍ×１ｍのサンプルを切り出し、倉庫内に１週間放置後，黒く変色した部分の数を調査し、以下に示す評点づけで判定した。変色部分は直径１００μｍ以上のものの数を数えた。評点は５を合格とした。
５：変色部分が観察されないもの 
４：変色部分が１個観察されるもの
３：変色部分が２個以上５個以下観察されるもの
２：変色部分が６個以上１０個以下観察されるもの
１：変色部分が１１個以上観察されるもの
【００６７】
また、各サンプルの変色部と正常部の結晶粒径はＥＢＳＰ法を使用して測定した。ＥＢＳＰ法による結晶粒径の測定は、表面を研磨し凹凸を無くしたサンプルの表面から、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織〕のＺｎの方位マッピング像を測定し、結晶方位が同じ部分を１つの結晶粒とし、その円相当径を測定した。結晶粒径の測定は、変色部分があったサンプルはその部分で、変色部分がなかったサンプルは任意の場所で行った。
【００６８】
評価は、結晶の円相当径が１００μｍ以上の結晶粒が観察した範囲の６０％以上で観察されたものを○、結晶の円相当径が１００μｍ未満の結晶粒が観察した範囲の６０％以上で観察されたものを×とした。
【００６９】
めっき層中の〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさは、めっき鋼板の表面をＣＭＡでマッピングし、得られたＡｌのマッピングを使用して樹脂状晶の長径を測定した。測定は５×５ｃｍの範囲を行い、大きいものから順に５つの樹脂状晶の長径を測定し、その平均値を〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさとして使用した。
【００７０】
平滑性は表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製）を使用し、以下の測定条件でＲａ，ＷCA測定した。粗度測定は、めっき鋼板の任意の３ヶ所を行い、その平均値を使用した。
測定子：触針先端５μｍＲ
測定長さ：２５ｍｍ
カットオフ：Ｒａ  ０．８ｍｍ，ＷCA  ０．８〜８ｍｍ
駆動速度：０．３ｍｍ／ｓ
フィルタ：２ＣＲフィルタ
平滑性は以下に示す評点づけで判定した。
４：Ｒａ  １μｍ以下，ＷCA  １μｍ以下
３：Ｒａ  １μｍ超，ＷCA  １μｍ以下
２：Ｒａ  １μｍ以下，ＷCA  １μｍ超
１：Ｒａ  １μｍ超，ＷCA  １μｍ超
【００７１】
評価結果を表２に示す。本発明品は、いずれ変色部分が観察されず外観が良好なめっき鋼板であった。また、Ａｌ相の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき鋼板は、粗度が小さく平滑性が良好であった。
【００７２】
【表２】
2006283155.tif 000003
【実施例３】
【００７３】
まず、厚さ２．３ｍｍの冷延鋼板を準備し、無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインを使用して、加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気とし、焼鈍温度７３０℃、焼鈍時間３分とした。溶融めっきは表３に示す浴温のめっき浴に３秒浸漬後、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を片面１３０ｇ／ｍ2に調整した。めっき後の冷却は気水又は空冷により、表３に示す冷速で行った。２次冷却終了後は気水冷却を行い室温まで冷却した。
【００７４】
得られためっき鋼板のめっき組成を表３に示す。Ａｌ相中に存在した金属間化合物金属間化合物はＥＤＸを使用して分析した結果、ＴｉＡｌ3及び、ＴｉＡｌ3のＡｌの一部がＳｉに置換されたものであった。
【００７５】
Ａｌ相と上記金属間化合物の結晶方位は、研磨しためっき面からＥＢＳＰ法を用いて決定し、Ａｌ相の｛１１０｝面と金属間化合物の各格子面の整合性を調査し、いずれもＡｌ相の｛１１０｝面と金属間化合物の｛１１０｝面、｛１０２｝面が平行であることを確認した。
【００７６】
めっき層中の〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさは、めっき鋼板の表面をＣＭＡでマッピングし、得られたＡｌのマッピングを使用して樹脂状晶の長径を測定した。測定は５×５ｃｍの範囲を行い、大きいものから順に５つの樹脂状晶の長径を測定し、その平均値を〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさとして使用し、いずれも５００μｍ以下であった。
平滑性は表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製）を使用し、以下の測定条件でＲａ、ＷCA測定した。
測定子：触針先端５μｍＲ
測定長さ：２５ｍｍ
カットオフ：Ｒａ  ０．８ｍｍ，ＷCA  ０．８〜８ｍｍ
駆動速度：０．３ｍｍ／ｓ
フィルタ：２ＣＲフィルタ
粗度測定は、めっき鋼板の任意の３ヶ所を行い、その平均値を使用した。測定結果は、いずれのサンプルもＲａ  １μｍ以下、ＷCA  １μｍ以下であった。
【００７７】
外観の評価は、調質圧延を１％行った後のめっき鋼板から１ｍ×１ｍのサンプルを切り出し、倉庫内に１週間放置後、黒く変色した部分の数を調査し、以下に示す評点づけで判定した。変色部分は直径１００μｍ以上のものの数を数えた。評点は５を合格とした。
５：変色部分が観察されないもの
４：変色部分が１個観察されるもの
３：変色部分が２個以上５個以下観察されるもの
２：変色部分が６個以上１０個以下観察されるもの
１：変色部分が１１個以上観察されるもの
【００７８】
また、各サンプルの変色部と正常部の結晶粒径はＥＢＳＰ法を使用して測定した。ＥＢＳＰ法による結晶粒径の測定は、表面を研磨し凹凸を無くしたサンプルの表面から、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織〕のＺｎの方位マッピング像を測定し、結晶方位が同じ部分を１つの結晶粒とし、その円相当径を測定した。結晶粒径の測定は、変色部分があったサンプルはその部分で、変色部分がなかったサンプルは任意の場所で行った。
【００７９】
評価は、結晶の円相当径が１００μｍ以上の結晶粒が観察した範囲の６０％以上で観察されたものを○、結晶の円相当径が１００μｍ未満の結晶粒が観察した範囲の６０％以上で観察されたものを×とした。
【００８０】
評価結果を表３に示す。結晶の円相当径が１００μｍ未満の結晶粒が観察した範囲の６０％以上で観察された番号１、２、９、１０、１７、１８、３０は変色部分が観察され外観が不合格となった。これら以外の本発明品は、変色部分が観察されず外観が良好なめっき鋼板であった。
【００８１】
【表３】
2006283155.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上述べてきたように、本発明により、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板において、外観が良好なめっき鋼板を製造することが可能となった。これまで外観が劣位なために使用できなかった部材に高耐食性鋼板の使用が広がることによって、これらの耐久性向上に大いに貢献可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】変色しやすい組織の〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織〕のＺｎの方位マッピング像をＥＢＳＰで測定した結果を示した図面代用写真である。
【図２】変色しにくい組織の〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織〕のＺｎの方位マッピング像をＥＢＳＰで測定した結果を示した図面代用写真である。
【図１】
2006283155.tif 000005
【図２】
2006283155.tif 000006