(57)【要約】【課題】設置環境の制約を受けず、安価であり、安定しており、室温〜２００°Ｃ程度の低温度領域でより良好な電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体を提供する。【解決手段】電子を移動可能な電子伝導材料の出発原料であるレソルシノールと、プロトンを移動可能なプロトン伝導材料の出発原料であるリン酸トリメチルとを脱水重合により結合してゲルとし、このゲルを凍結乾燥又は超臨界乾燥して前駆体とし、この前駆体を不活性ガス雰囲気中で加熱処理して得た電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料からなる電子伝導材料と、プロトンを移動可能なプロトン伝導材料とを脱水重合により結合してゲルとし、該ゲルを凍結乾燥又は超臨界乾燥して前駆体とし、該前駆体を不活性ガス雰囲気中で加熱処理して得たことを特徴とする電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体。
【請求項２】
前記電子伝導材料は、ポリアセチル、レソルシノール、フェノール、２−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチォフェン、フェニルホスホン酸及びフェニルシランアルコキシド類の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体。
【請求項３】
前記プロトン伝導材料は、プロトン解離基を含む物質、リン酸の誘導体及び硫酸の誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体。
【請求項４】
電子を移動可能な電子伝導材料の出発原料であるレソルシノールと、プロトンを移動可能なプロトン伝導材料の出発原料であるリン酸トリメチルとを脱水重合により結合してゲルとし、該ゲルを凍結乾燥又は超臨界乾燥して前駆体とし、該前駆体を不活性ガス雰囲気中で加熱処理して得たことを特徴とする電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体。
【請求項５】
電子を移動可能な電子伝導材料の出発原料であるレソルシノールと、プロトンを移動可能なプロトン伝導材料の出発原料であるリン酸トリメチルとを脱水重合により結合してゲルを得る第１工程と、
該ゲルを凍結乾燥又は超臨界乾燥して前駆体とする第２工程と、
該前駆体を不活性ガス雰囲気中で加熱処理する第３工程とを備えたことを特徴とする電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子を伝導する性質である電子伝導性及びプロトンを伝導する性質であるプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体と、その製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子伝導性及びイオンを伝導する性質であるイオン伝導性を併せ持つ混合伝導体として、（１）電子とＯ2-とを移動可能なＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ペロブスカイト型酸化物、（２）電子とＣｕ+又はＡｇ+とを移動可能なハロゲン化物（ＣｕＩ）、カルコゲナイド（Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ）、（３）電子とＬｉ+とを移動可能な金属間化合物（Ｌｉ−Ａｌ等）、酸化物（ＬｉxＷＯ3等）、カルコゲン層間化合物（ＬｉxＴｉＳ2）、グラファイト系、ポリアセチレン類錯体が知られている。電子とＯ2-とを移動可能な混合伝導体は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の触媒層及び触媒担体で使用されている。
【０００３】
また、電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ以下の混合伝導体としては、Ｐｄ、ＬａＮｉ5等の水素吸蔵合金、ＲｅＯ3、ＷＯ3等の酸化物及び２,２‘−ｂｉ−１Ｈ−imidazole誘導体を用いた錯体が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、室温〜２００°Ｃ程度の低温度領域で良好な電子伝導性及びプロトン伝導を併せ持ち、安価で安定な混合伝導体は存在しない。このため、室温〜２００°Ｃ程度の低温度領域で作動させる例えばプロトン移動型燃料電池には従来の混合伝導体が用いられていない。
【０００５】
特に、水素吸蔵合金からなる混合伝導体は、（１）室温近傍でのプロトン伝導度が小さい、（２）重い、（３）コストが高い、（４）水、酸素、ＣＯ等、水素雰囲気以外で使用すると失活しやすい、（５）繰り返して使用すると微紛化する、（６）酸性雰囲気での使用に制限を生じやすい等の課題がある。なお、Ｐｄからなる水素吸蔵合金は、水素雰囲気以外の失活性及び酸性雰囲気の使用制限が問題にならない。また、ＲｅＯ3やＷＯ3の混合伝導体はプロトン伝導度が小さい。なお、イオン交換樹脂であるNafion（登録商標）中の水素拡散係数（ｃｍ2／sec）は１１．４×１０-7（２５°Ｃ）、Ｐｄからなる水素吸蔵合金中の水素拡散係数は５×１０-7（２５°Ｃ）、ＲｅＯ3からなる水素吸蔵合金中の水素拡散係数は１×１０-11（２７°Ｃ）、ＷＯ3からなる水素吸蔵合金中の水素拡散係数は７×１０-6〜１×１０-11である。Nafion（登録商標）の水素拡散係数で燃料電池が成立するのであれば、他物質の拡散係数程度では燃料電池としての成立性は危惧される。
【０００６】
このため、出願人は、特願２００３−１３９４３１号において、新規な混合伝導体を提案した。この混合伝導体は、設置環境の制約を受けず、安価であり、安定しており、室温〜２００°Ｃ程度の低温度領域で良好な電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つものである。
【０００７】
しかしながら、発明者の試験結果によれば、先の提案による混合伝導体は比表面積が３００ｍ2／ｇ程度しかない。このため、この混合伝導体を燃料電池の電極の触媒層に用いようとする場合、混合伝導体上で白金等の触媒が凝集しやすいことから、触媒作用が十分に行われ難く、燃料電池システムの出力が向上を望み難いと考えられる。
【０００８】
本発明は、設置環境の制約を受けず、安価であり、安定しており、室温〜２００°Ｃ程度の低温度領域でより良好な電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、先の提案の混合伝導体及びその製造方法を改良することにより、本発明の課題を解決できる混合伝導体を完成し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体は、有機材料からなる電子伝導材料と、プロトンを移動可能なプロトン伝導材料とを脱水重合により結合してゲルとし、該ゲルを凍結乾燥又は超臨界乾燥して前駆体とし、該前駆体を不活性ガス雰囲気中で加熱処理して得たことを特徴とする。
【００１１】
発明者の認識によれば、電子伝導材料は、ポリアセチル、レソルシノール、フェノール、２−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチォフェン、フェニルホスホン酸及びフェニルシランアルコキシド類の少なくとも１種を含み得る。また、不飽和結合を有する他の芳香族炭化水素化合物、アルケン、アルキン（半導体）系炭化水素を用いることもできると考えられる。
【００１２】
プロトン伝導材料は、プロトン解離基を含む物質、リン酸の誘導体及び硫酸の誘導体の少なくとも１種を含み得る。また、タングストリン酸等の固体酸、珪素酸化物、ジルコニア酸化物、タングステン酸化物等の無機酸化物を用いることもできると考えられる。
【００１３】
より具体的には、本発明の電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体は、電子を移動可能な電子伝導材料の出発原料であるレソルシノールと、プロトンを移動可能なプロトン伝導材料の出発原料であるリン酸トリメチルとを脱水重合により結合してゲルとし、該ゲルを凍結乾燥又は超臨界乾燥して前駆体とし、該前駆体を不活性ガス雰囲気中で加熱処理して得たことを特徴とする。
【００１４】
発明者は、まず、π電子を有する有機化合物であるレソルシノールと、プロトン伝導性を有する無機酸化物質であるリン酸トリメチルとを脱水重合により結合してゲルとした。そして、このゲルを一旦凍結乾燥した後、前駆体とした。この後、この前駆体を不活性ガス（窒素ガスを含む。）雰囲気中で加熱処理することにより、良好な電子伝導性とプロトン伝導性とを併せ持つ混合伝導体を得た。この混合伝導体は、室温〜２００°Ｃ程度で良好な電子伝導性とプロトン伝導性とを併せ持つ。
【００１５】
有機化合物は不飽和結合を有しておればπ電子を有するため、本発明に係る有機化合物は二重結合（ＳＰ２）又は三重結合（ＳＰ３）を有するものである。また、プロトン伝導性を有するプロトン伝導材料は、無機酸化物質に限られず、プロトン伝導性を有する他の物質でもよいと考えられる。これらを脱水縮合してゾルとし、そして前駆体を得、この前駆体を加熱処理を行う。こうして得られた混合伝導体は、水分存在下においても、プロトン伝導性を付与するプロトン伝導部の脱落、溶出が無い。
【００１６】
このため、本発明の電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体の製造方法は、電子を移動可能な電子伝導材料の出発原料であるレソルシノールと、プロトンを移動可能なプロトン伝導材料の出発原料であるリン酸トリメチルとを脱水重合により結合してゲルを得る第１工程と、該ゲルを凍結乾燥又は超臨界乾燥して前駆体とする第２工程と、該前駆体を不活性ガス雰囲気中で加熱処理する第３工程とを備えたことを特徴とする。
【００１７】
より具体的には、第１工程では、レソルシノールとリン酸トリメチルとを脱水縮重合させてゲルを得る。そして、第２工程では、このゲルを凍結乾燥又は超臨界乾燥して前駆体を得る。また、第３工程では、前駆体を不活性ガス（窒素ガスを含む。）雰囲気中で５００〜１０００°Ｃに加熱する。これにより、電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体を製造することができる。
【００１８】
また、第１工程で得られるゲルは細孔内に水を多く含んでいることから、第２工程において、ゲルの段階で乾燥させれば、前駆体ひいては混合伝導体に細孔が残存し易いと考えられる。しかし、発明者の試験結果によれば、ゲルを通常の高温乾燥法により乾燥すると、ゲルの細孔が乾燥時の水の表面張力によって塞がれやすく、前駆体や混合伝導体に細孔が残存し難い。これに対し、凍結乾燥又は超臨界乾燥を採用すれば、前駆体や混合伝導体に細孔が残存し易い。このため、ゲルの段階で超臨界乾燥又は凍結乾燥し、前駆体とすることとしている。
【００１９】
電子伝導性は第３工程で前駆体に熱処理を施さないと発生しない。但し、第３工程において、前駆体が本当に結合しているか否かは不明であり、電子伝導部とプロトン伝導部とがインターカレーションしているか、他の構造をとっているかも知れない。
【００２０】
本発明の混合伝導体を水素−空気(酸素)燃料電池等のプロトン移動型燃料電池の触媒担体に利用し、反応層を形成した場合、従来のプロトン移動型の燃料電池においてイオン交換膜と電極構造とを繋ぐバインダー材料としてのNafion（登録商標）等のイオン交換樹脂が不要になるか、若しくは使用量の低減が可能になる。
【００２１】
このため、この場合には、電極構造の一部であって、カーボン等の触媒担体に担持されている白金等の触媒を１００％利用することができるとともに触媒の脱落を防止することができる。
【００２２】
すなわち、触媒担体としてのカーボン粒子に担持されている触媒は、カーボン粒子の細孔に担持され、プロトンの移動を補助し、かつカーボン粒子及び触媒、さらに電解質膜とを繋ぐためのバインダーとしてのイオン交換樹脂で被覆することにより、電子伝導性及びプロトン伝導性に基づき電池反応を行うのであり、そのようなカーボン粒子に担持された触媒をバインダーであるイオン交換樹脂で全て被覆することは困難なため、担持された何割かの触媒は実際には機能しない。
【００２３】
これに対し、本発明の混合伝導体はそれ自身で電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つため、この混合伝導体に触媒を担持すれば、全ての触媒に接触するので、触媒を１００％利用することが可能になる。また、従来のイオン交換樹脂で覆われた触媒はイオン交換樹脂の膨潤及び収縮により脱落しやすいのであるが、本発明の混合伝導体に触媒を担持すればそのような脱落を生じない。このため、触媒の有効利用による電池性能の向上を実現することができる。また、触媒の使用量を低減し、燃料電池の製造コストの低廉化を実現することもできる。
【００２４】
また、混合伝導体がゲルの細孔を維持して高い比表面積を持っていることから、混合伝導体上で触媒が凝集し難く、触媒作用が十分に行われ易く、さらに細孔によりガスの拡散が十分に行われ易く、燃料電池システムの出力を向上させることができると考えられる。
【００２５】
また、この場合には、イオン交換樹脂による燃料ガスの供給阻害が無くなるため、電池性能の向上も可能となる。
【００２６】
したがって、本発明の混合伝導体を水素−空気（酸素）燃料電池等のプロトン移動型燃料電池の反応層の触媒担体に使用すると、設置環境の制約、プロトン伝導性の不足、低耐久性、低電池性能等を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を具体化した実施例を比較例１、２とともに図面を参照しつつ説明する。
【実施例】
【００２８】
「第１工程」
不飽和結合を有する有機化合物として、化１に化学式を示すレソルシノールを第１の出発原料として用いた。また、プロトン伝導材料として、化２に化学式を示すリン酸トリメチルを第２の出発原料として用いた。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
【化２】
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【００３１】
そして、化３に示すように、レソルシノールにホルムアルデヒドを求核付加反応させ、レソルシノールに−ＣＨ2ＯＨを導入した第１化合物を得た。レソルシノールとホルムアルデヒドとのモル比は１：２である。
【００３２】
【化３】
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【００３３】
また、化４に示すように、リン酸トリメチルにエチルアルコール、水及び塩酸を添加し、加水分解した溶液である第２化合物を得た。
【００３４】
【化４】
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【００３５】
そして、第１化合物に第２化合物を添加した。この際、レソルシノールとリン酸トリメチルとのモル比は５：２とした。この後、この混合物に触媒としてのＮａ2ＣＯ3を添加した。この混合物を密封下、室温で数時間放置した後、さらに密封下、７０°Ｃで２日間放置してゲル化した。
【００３６】
「第２工程」
このゲルを密封下、９０°Ｃで１日間放置後、室温まで冷却し、ゲルをアセトンで置換した。アセトンで置換したゲルを更にｔ−ブタノールで置換した。ｔ−ブタノールで置換したゲルを凍結乾燥し、前駆体を得た。この前駆体は化５の化学式を有しているものと推定される。
【００３７】
【化５】
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【００３８】
「第３工程」
その前駆体を窒素ガス雰囲気下、８００°Ｃで４時間熱処理し、実施例の混合伝導体を得た。
【比較例１】
【００３９】
実施例と同様に得られたゲルを密封下、９０°Ｃで１日間放置後、不活性ガス雰囲気下、８００°Ｃ、４時間の熱処理を行った。こうして比較例１の混合伝導体を得た。
【比較例２】
【００４０】
プロトン伝導材料であるリン酸トリメチルを添加しないで試験体を得た。他の条件は実施例と同様である。
【００４１】
電子伝導度及びプロトン伝導度を測定するため、実施例及び比較例１の混合伝導体並びに比較例２の試験体を粉砕した後、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）により５００°Ｃで加圧焼成し、実施例及び比較例１、２の測定用試料を作製した。
【００４２】
「電子伝導度」
実施例又は比較例１、２の測定用試料を集電板で挟み込み、これに１Ａ、３Ａ又は５Ａの直流電流を印加した時の電圧に基づいて電子比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。
【００４３】
この結果、実施例及び比較例１の測定用試料は０．３５Ω・ｃｍであったのに対し、比較例２の測定用試料は０．６５Ω・ｃｍであり、実施例及び比較例１の測定用試料は優れた電子伝導性を有することがわかる。
【００４４】
「プロトン伝導度」
図１に示すように、実施例及び比較例１、２の測定用試料ＴをNafion（登録商標）からなるイオン交換膜１ａ、１ｂで挟み込んだ。また、一面にＰｔからなる触媒層２ａ、３ａをもつカーボンクロス２、３を用意し、これらの各触媒層２ａ、３ａ側でイオン交換膜１ａ、１ｂを挟み込んだ。そして、イオン交換膜１ａ、１ｂによって電子をブロッキングしながら、６０°Ｃ、飽和湿度雰囲気下、窒素及び水素雰囲気中において、カーボンクロス２、３間に電圧を印加し、その応答電流からプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
【００４５】
また、印加電圧と応答電流の時間推移との関係を図２に示す。図２より、実施例の測定用試料に電圧を印加した場合、窒素中では電流が流れず、水素ガスに変更した場合に電流が流れることがわかる。このため、リンを添加した実施例及び比較例１の測定用試料は、熱処理温度が８００°Ｃの場合に優れたプロトン伝導性を有することがわかる。但し、これらによるプロトン伝導のメカニズムは不明である。一方、リンを含有していない比較例２の測定用試料は応答電流が流れない。
【００４６】
この結果、実施例及び比較例１の測定用試料は１．３×１０-3Ｓ／ｃｍであったのに対し、比較例２の測定用試料は測定下限以下であった。この結果は測定系のイオン交換膜等の他の部材の抵抗及び接触抵抗の全てを反映しているものであるため、各測定用試料自体のプロトン伝導度は、この結果以上であることは明らかである。リンを添加していない比較例２の測定用試料のプロトン伝導度は測定下限である。
【００４７】
したがって、実施例及び比較例１の測定用試料は、室温〜２００°Ｃ程度で良好な電子伝導性とプロトン伝導性とを併せ持つ混合伝導体であることがわかる。
【００４８】
「比表面積」
実施例及び比較例１の測定用試料の比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。結果を図３に示す。
【００４９】
図３に示すように、実施例の測定用試料の方が比較例１のものよりも高い比表面積を有していた。この結果、ゲルを凍結乾燥することにより、混合伝導体が高い比表面積を有することがわかる。前駆体にゲルの細孔が残存し易いためであると考えられる。
【００５０】
「触媒の分散性」
実施例及び比較例１の測定用試料に５０質量％の白金を担持し、両者における白金の平均粒径（ｎｍ）を測定した。結果を図４に示す。
【００５１】
図４に示すように、実施例の測定用試料の方が比較例１のものよりも担持した白金の平均粒径が小さいことがわかる。このため、実施例の混合伝導体は、白金が凝集し難く、高い分散率で白金を担持できることがわかる。
【００５２】
「触媒の酸素還元活性」
実施例及び比較例１の測定用試料に５０質量％の白金を担持し、両者の酸素還元電流（Ａ／ｇ）を測定した。結果を図５に示す。
【００５３】
図５より、実施例の測定用試料は比較例１のものよりも高い酸素還元活性を示し、触媒作用が十分に行われ易いことがわかる。
【００５４】
したがって、実施例の混合伝導体は、設置環境の制約を受けず、安価であり、安定しており、室温〜２００°Ｃ程度の低温度領域でより良好な電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は燃料電池システム、センサ等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】測定用試料のプロトン伝導度を測定するための構成を示す模式断面図である。
【図２】測定用試料の印加電圧と応答電流の時間推移との関係を示すグラフである。
【図３】測定用試料の比表面積を示すグラフである。
【図４】測定用試料における白金の平均粒径を示すグラフである。
【図５】測定用試料の酸素還元電流を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１ａ、１ｂ…イオン交換膜
２ａ、３ａ…触媒層
２、３…カーボンクロス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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