(57)【要約】      （修正有）【課題】  １２５℃での１〜５０分間処理のような高温長時間の厳しいレトルト殺菌処理の条件下でも、容器の変形や収縮を可及的に生じない、ポリエステル容器及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ポリエステル樹脂により形成したプリフォームを一次金型で二軸延伸ブロー成形して一次成形品となし、一次成形品を加熱収縮させて二次成形品となし、二次成形品を表面処理された二次金型で二軸延伸ブロー成形し、そのまま二次金型内でブロー成形品の表面温度を、２１０℃を超え２５０℃以下の温度にてヒートセットすることにより、レトルト対応ポリエステル容器を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂により形成したプリフォームを一次金型で二軸延伸ブロー成形して一次成形品となし、一次成形品を加熱収縮させて二次成形品となし、二次成形品を表面処理された二次金型で二軸延伸ブロー成形し、そのまま二次金型内でブロー成形品の表面温度を、２１０℃を超え２５０℃以下の温度にてヒートセットすることを特徴とする、レトルト対応ポリエステル容器の製造方法。
【請求項２】
表面処理された二次金型が、フッ素樹脂をコーティング処理した金型であることを特徴とする、請求項１に記載されたレトルト対応ポリエステル容器の製造方法。
【請求項３】
フッ素樹脂がテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体(ＰＦＡ)又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする、請求項２に記載のレトルト対応ポリエステル容器の製造方法。
【請求項４】
二次金型での二軸延伸ブロー成形において、容器の胴部の厚み減少率が５〜３０％となるように成形されることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたレトルト対応ポリエステル容器の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載された製造方法により製造されたレトルト対応ポリエステル容器であって、オートクレーブで１２５℃３０分間処理した容器の収縮容量が１％以下であることを特徴とする、レトルト対応ポリエステル容器。
【請求項６】
熱機械分析（ＴＭＡ）測定において容器周方向に関して収縮開始温度が１２０℃以上であることを特徴とする、請求項５に記載されたレトルト対応ポリエステル容器。
【請求項７】
１２５℃で１〜５０分のレトルト殺菌が可能であることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載されたレトルト対応ポリエステル容器。
【請求項８】
請求項７に記載されたレトルト対応ポリエステル容器に飲料が収納された容器収納飲料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト対応ポリエステル容器及びその製造方法に関し、詳しくは、高温レトルト処理により変形や収縮をせず耐熱性に優れた、食品や飲料などの収納容器として使用されるレトルト対応ポリエステル容器及び二軸延伸二段ブロー成形によりその容器を製造する方法に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、軽量性や経済性及び成形の容易性や耐衝撃性さらには透明性や再利用性などに優れているので、最近では、従来の金属製やガラス製などの容器を凌いで、日用品や産業用として汎用されている。プラスチック容器のなかでも、いわゆるＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート製の容器）に代表されるポリエステル容器は、優れた機械的強度や清潔感性あるいは高いガス遮蔽性や無公害性などにより、飲食品用の容器として認可されてから最も需要が高くなっている。特に、最近では小型のＰＥＴボトルが携帯用の飲料用小型容器として消費者に重用されており、かかる需要は今後ますます顕著に増大すると予測される。
さらに、ＰＥＴボトルは最近まで、耐熱性や耐圧性が不十分で高温の飲料や高温殺菌を要す飲料用には使用できず、日常においては夏季の飲料に限られていたが、二段ブロー成形法などの開発によって、ポリエチレンテレフタレートのプリフォームの延伸や結晶化が充分に行われるようになり、ＰＥＴボトルの耐熱性と耐圧性が著しく改良され（例えば、特許文献１を参照）、ＰＥＴボトルにおける冬季用の携帯高温飲料への消費者の強い要望に応えることができるようになっている。
【０００３】
そして、最近の社会における消費者の生活多様化による容器収納飲食品への非常に高い需要とそれらへの安全性の志向などにより、飲食品における長期保存性能や衛生安全性などへの要望が高まり重要視される傾向が強くなっている。そのために、飲食品収納プラスチック容器においても、長期保存性能や腐敗ないしは変質からの安全性などの確保が必然となり、例えば、緑茶やミルクコーヒーなどの飲料及び加工食品や乳児食などの飲食品を収納した容器の高温殺菌処理の必要性が高まっている。
飲食品を収納した容器の高温殺菌処理には、高温・長時間、すなわち１００〜１２５℃の高温雰囲気下で２０〜５０分間程度殺菌する処理が望ましく、このためには、例えば高温蒸気を噴射する加熱釜による、いわゆるレトルト処理が重用され利便性が高いが、従来のポリエステル容器では、二段ブロー成形法などの開発によって耐熱性と耐圧性が著しく改良されたとしても、９０℃程度の短時間の加熱処理にしか耐えることができず、レトルト処理のような高温長時間の厳しい処理条件下では、殺菌時の高熱による容器の膨張や殺菌後の降温減圧による容器の変形、あるいは容器自体の著しい収縮を生じてしまい、場合によっては、高温時の容器内飲料による内圧負荷や温度低下時の内部収縮による外圧負荷に耐えられずに容器破損が起こる惧れもあって、レトルト処理の飲食品の商品としては実用化できない。
【０００４】
したがって、飲食品収納後のレトルト殺菌処理ができない、ＰＥＴボトルなどのポリエステル容器の使用においては、飲食品そのものの保存性を改良したり（例えば、特許文献２を参照）、レトルト処理に耐えるために、ポリエステル樹脂の性質を改変し、あるいはプラスチック容器の層構造を特殊な積層構造に改質するなどの改良方法が非常に多く提示されている（例えば、特許文献３を参照）。
このような状況は、飲食品収納容器としてのポリエステル容器においてレトルト適性が備わっていなくても、他の観点からの改良手段でレトルト適性の欠如を代替しようとする技術事情を顕しており、ＰＥＴなどのポリエステル容器が、レトルト性能を除けば、飲食品の収納容器としての諸機能に特に優れており、飲食品の容器としての必需性が非常に高いことを示しているものに他ならない。
【０００５】
かかる技術状況は、ＰＥＴなどのポリエステル容器に優れたレトルト性能を備えることが強く要望され期待されていることを明らかにしており、このような要求と必要性に応えるために、ポリエステル容器に優れたレトルト機能を付加する改良研究が開始されている。
しかし、レトルト処理のような高温長時間の厳しい処理条件下におけるポリエステル容器において、殺菌時の高熱による容器の膨張や殺菌後の降温減圧による容器の変形を生じさせない手法は、未だ僅かしか開示されていない。
本出願の出願人は、ポリエステル容器を二軸延伸二段ブロー成形により成形し容器を熱収縮とヒートセットをさせ、容器の底部をＤＳＣ曲線の吸熱ピークで特定することにより、レトルト殺菌処理を行っても容器の底部に熱収縮による変形や白化を生じないポリエステル容器を開示し（特許文献４を参照）、また、ポリエステル容器を二軸延伸二段ブロー成形により成形し容器を熱収縮とヒートセットをさせ、容器の胴部のＴＭＡ測定による収縮率を特定することにより、レトルト殺菌処理を行っても容器の胴部に変形を生じないポリエステル容器を開示している（特許文献５を参照）。
これらの改良手法よりさらなる高温長時間の厳しいレトルト処理の処理条件下で、殺菌時の高熱による容器の膨張や殺菌後の降温減圧による容器の変形、あるいは容器自体の収縮を可及的に生じない改良手法が望まれる状況である。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２００８３９号公報（特許請求の範囲及び段落０００６）
【特許文献２】特開平１１−１６９１１３号公報（要約）
【特許文献３】特開２００１−５５２１６号公報（要約）
【特許文献４】特開２００１−１５０５２２号公報（要約及び特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００３−２９１２０５号公報（要約及び特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
段落０００３〜０００５において前述したように、消費者の生活多様化による容器収納飲食品への非常に高い需要とそれらへの安全性の志向などを背景に、ポリエステル容器においても、保存性能や腐敗ないしは変質からの安全性などの確保が必然的となり、ポリエステル容器においては、優れたレトルト性能を備えることが強く要望され期待されているので、本発明は、容器の底部と胴部にレトルト機能を同時に付与することができ、高温長時間の厳しいレトルト処理の処理条件下でも、容器の変形や収縮を可及的に生じない、ポリエステル容器及びその製造方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
換言すれば、本発明は、レトルト機能を付与するために最近に開示された改良提案を参酌して、簡易な手段により経済的に、より優れたレトルト機能をポリエステル容器に具備させることを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の発明の課題を解決することを目指して、先に開示された二軸延伸二段ブロー成形を主要部とする改良提案を踏まえ、簡易な手段により経済的に、先行技術より優れたレトルト機能をポリエステル容器に具備させることを求めて、二軸延伸二段ブロー成形における成形条件や金型の構造あるいは成形品の熱処理法やプリフォームの材料さらには一次成形品の熱収縮処理や二次ブロー後のヒートセット処理などに関して、多角的に思考を巡らし改良手段の探求を続け、試行的な検索と実験的な検討を重ね、後述する各実施例と各比較例によるレトルト性能試験により実証考慮して、その結果として、本出願人による先行技術において、加熱収縮とヒートセットの条件を選択的に特定化し、さらにブロー成形金型の表面性などを工夫すれば、先行技術より優れたレトルト機能をＰＥＴボトルなどのポリエステル容器に、簡易かつ経済的に具備させうることを認識し知見して本発明を創作するに至った。
【０００９】
当先行技術は、ポリエステル容器を二軸延伸二段ブロー成形により成形し容器を熱収縮とヒートセットをさせ、容器の胴部のＴＭＡ測定による収縮率を特定することにより、レトルト殺菌処理を行っても容器の胴部に変形を生じないポリエステル容器を開示しており、具体的には、１２０℃での２０〜５０分のレトルト処理に耐えるために、ＴＭＡ測定による胴部における収縮率が０．６６％となる時の温度を１２０℃とし、１５０〜２１０℃に加熱した二次金型により胴部の厚み減少率が５％以上となるように二軸延伸ブロー成形すると共にヒートセットし、さらに、一次成形品を表面温度１００〜２５０℃において加熱収縮させるポリエステル容器の製法である（先の特許文献５における、特許請求の範囲及び段落００１３を参照）。
【００１０】
本発明者らは、当先行技術を選択的に改良して、１２５℃での１〜５０分のレトルト殺菌処理を行っても容器の胴部と底部に変形や収縮を生じないポリエステル容器を製造するために、ポリエステル容器を二軸延伸二段ブロー成形により成形し容器を熱収縮とヒートセットをさせるに際し、一段目のブロー成形品を加熱収縮処理をさせて二次成形品となし、二次成形品を表面処理した二次金型で二段目のブローの二軸延伸ブロー成形をし、次いでブロー成形品をその金型内で２１０℃を超えて２５０℃以下の特定表面温度においてヒートセット処理をする、レトルト対応ポリエステル容器の製造方法を開発し、オートクレーブで１２５℃３０分間処理した容器の収縮容量が１％以下であり、また１２５℃で１〜５０分といった、より高温で、かつ長時間のレトルトにも対応できるポリエステル容器を実現することができた。
一段目のブロー成形品を特定領域温度の１９０〜２２０℃において加熱収縮処理をさせ、次いでブロー成形品を２１０℃を超えて２５０℃以下の温度においてヒートセット処理をすることにより、１２５℃での１〜５０分のレトルト殺菌処理を行っても容器の胴部と底部に変形や収縮を生じないポリエステル容器を簡易に製造することができ、フッ素樹脂をコーティングした表面処理の二次金型を使用することにより、２１０〜２５０℃の高温で二段目のブロー成形をしても、成形容器表面に皺や表面荒れ、あるいは偏肉を生じさせることがなく、レトルト処理適性を高めることができる。
【００１１】
さらに、本発明においては付加的な特徴として、容器の胴部の厚み減少率が５〜３０％となるように二軸延伸ブロー成形され、ＴＭＡ（熱機械分析）測定において容器周方向に関して収縮開始温度が１２０℃以上であるレトルト対応ポリエステル容器でもある。  
【００１２】
このように、本発明においては特異的な製造手法により、１２５℃での１〜５０分のレトルト殺菌処理を行っても容器の胴部と底部に変形や収縮を可及的に生じないポリエステル容器を簡易に製造することができ、飲食品収納容器分野における、ポリエステル容器において優れたレトルト性能を備えることへの強い要望と期待に充分に応えることができるものである。
また、本発明は、一段目ブロー成形品を加熱収縮処理をさせ、次いでブロー成形品を２１０℃を超えて２５０℃以下の温度においてヒートセット処理をすることにより、１２５℃での１〜５０分のレトルト殺菌処理を行っても容器の胴部と底部に変形や収縮を生じないポリエステル容器を簡易に製造することができ、さらに、フッ素樹脂をコーティング処理、好ましくはＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体）フッ素樹脂またはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フッ素樹脂によりコーティングされた二次金型を使用することにより、２１０〜２５０℃の高温で二段目のブロー成形をしても、成形容器表面に皺や表面荒れ、あるいは偏肉を生じさせることがなく、レトルト処理適性を高めることができるものであるから、本発明は先の先行技術とは明瞭に別異の発明であり、当先行技術からは示唆されない優れた発明であるといえる。
【００１３】
以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成要素について、本発明を概観的に記述したので、ここで、本発明全体を俯瞰すると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。）
【００１４】
［１］ポリエステル樹脂により形成したプリフォームを一次金型で二軸延伸ブロー成形して一次成形品となし、一次成形品を加熱収縮させて二次成形品となし、二次成形品を表面処理された二次金型で二軸延伸ブロー成形し、そのまま二次金型内でブロー成形品の表面温度を、２１０℃を超え２５０℃以下の温度にてヒートセットすることを特徴とする、レトルト対応ポリエステル容器の製造方法。
［２］表面処理された二次金型が、フッ素樹脂をコーティング処理した金型であることを特徴とする、［１］におけるレトルト対応ポリエステル容器の製造方法。
［３］フッ素樹脂がテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体(ＰＦＡ)又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする、［２］におけるレトルト対応ポリエステル容器の製造方法。
［４］二次金型での二軸延伸ブロー成形において、容器の胴部の厚み減少率が５〜３０％となるように成形されることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるレトルト対応ポリエステル容器の製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれかにおける製造方法により製造されたレトルト対応ポリエステル容器であって、オートクレーブで１２５℃３０分間処理した容器の収縮容量が１％以下であることを特徴とする、レトルト対応ポリエステル容器。
［６］熱機械分析（ＴＭＡ）測定において容器周方向に関して収縮開始温度が１２０℃以上であることを特徴とする、［５］におけるレトルト対応ポリエステル容器。
［７］１２５℃で１〜５０分のレトルト殺菌が可能であることを特徴とする、［５］又は［６］におけるレトルト対応ポリエステル容器。
［８］［７］におけるレトルト対応ポリエステル容器に飲料が収納された容器収納飲料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエステル容器及びその製造方法は、簡易で経済的な手法により、容器の底部と胴部にレトルト機能を同時にポリエステル容器に付与することができ、１２５℃での１〜５０分のレトルト処理のような高温でしかも長時間の厳しいレトルト処理の処理条件下でも、容器の変形や収縮を可及的に生じず、飲食品のレトルト容器として実用性が高く好適であるという、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を、図面を参照しながら、具体的に詳しく説明する。
【００１７】
１．ポリエステル容器の製造方法
（１）二軸延伸二段ブロー成形
本発明の二軸延伸二段ブロー成形は、図１に概略的にその工程図が示されており、（ａ）における、ポリエステル樹脂により形成したプリフォームを、（ｂ）においては、一次金型に装入して二軸延伸ブロー成形して、（ｄ）に図示される最終製品の容器より大きい形状の一次成形品となし、（ｃ）においては、熱風オーブンや赤外線ヒーターなどで加熱して、一次成形品をその表面温度１９０〜２２０℃、好ましくは２００℃において加熱収縮させて、好ましくは６０〜９０％程度収縮させ、（ｄ）に図示される最終製品の容器より小さい形状の二次成形品となし、（ｄ）においては、二次成形品を表面処理した二次金型で二軸延伸ブロー成形し、二次金型内で次いでブロー成形品を２１０℃を超えて２５０℃以下の表面温度において、好ましくは１〜５秒間程度、ヒートセットする、各工程から構成されている。
【００１８】
（２）ブロー成形条件
プリフォームはそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に、例えば９０〜１２０℃程度に予熱しておくのが好ましい。一次ブロー成形における金型温度は、好ましくは、７０〜２５０℃程度の温度で行われ、７０℃未満では後工程（ｃ）の加熱収縮で容器が過度に収縮し工程（ｄ）の二次金型ブローでの容器加工量が大きくなり過ぎるので、編肉や肉溜まりの成形不良又は耐熱性が劣る容器になり、２５０℃を超えると一次成形品が金型に融着したり、金型に破損が生じることがある。一次ブロー金型温度が２１０℃〜２５０℃の場合は、金型表面にフッ素樹脂をコーティングしておくことにより、上記の問題が解消される。
二次金型におけるブロー成形は、本発明においては、二次金型内でブロー成形後にブロー成形品を２１０℃を超えて２５０℃以下の表面温度においてヒートセットするので、二段ブロー成形時の二次金型温度も２１０℃〜２５０℃に設定すると効率的である。
ブローのための圧力流体は空気又は加熱空気が利便性からして好ましい。吹き込み空気圧力は通常の２〜４ＭＰａ 程度である。
二軸延伸ブロー成形における延伸倍率は、一次ブローで縦横２〜５倍程度、二段ブローで縦横１．１〜２．０倍程度が好ましい。特に、一次ブローの横延伸倍率は３〜５倍、縦延伸倍率は２〜４倍が好ましい。
なお、一般に容器の口部（特に図示していない）は金型の構造からして延伸されないので、例えば特開２００２−１４５２３８号公報（要約参照）のように一次ブロー成形に先立って、別途に加熱結晶化して強度と耐熱性を向上させる。また、成形時に容器に補強のためのビードやリブなどの補強構造を形成させることもできる。
【００１９】
（３）プリフォーム
プリフォームは、射出成形機や押出成形機及び圧縮成形機などによる通常の手段により形成され、好ましくは、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート（通称ＰＥＴ）を素材とするが、他のポリエステルも使用しうる。また、適宜に積層プリフォームを使用することもでき、例えば、ポリアミドやエバールなどと積層すると酸素遮蔽性が向上する。また、酸素吸収層を中間層に設けて酸素吸収性を向上させてもよい。
【００２０】
（４）特有の工程
本発明においては、上記の工程において、一次成形品を加熱自由収縮させて高結晶化させ成形歪を除去し、二次成形品となし、二次金型内でブロー成形品を２１０℃を超えて２５０℃以下の表面温度においてヒートセットして結晶状態を熱固定することを特徴としており、このような、ブロー成形においては非常に高温で加熱収縮及びヒートセットをすることにより、後述の実施例に示されているように、高いレトルト特性が得られると考えられる。
【００２１】
（５）表面処理した二次金型
本発明においては、二次成形品を表面処理した二次金型で二軸延伸ブロー成形することも特徴としており、それにより、２１０℃を超えて２５０℃以下の高温で二段目のブロー成形をしても、成形容器表面に皺や表面荒れ、あるいは偏肉を生じさせることがなく、レトルト処理適性を高めることができる。表面処理しない二次金型により高温でブロー成形すると金型表面にポリエステル樹脂やそのオリゴマーあるいは添加剤などの一部が付着堆積して、成形品の表面に微小な皺や肌荒れを生じ、またブロー成形時に金型表面において成形材料の流れが悪くなり扁肉厚みを生じて、これらが成形容器のレトルト適性を劣化させる。
【００２２】
表面処理は、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂をコーティング処理することにより行われる。フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体(ＰＦＡ)又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）用いると、コーティング樹脂の耐熱性や耐剥離性及び傷付き防止の点で好ましい。
【００２３】
（６）厚み減少率
本発明においては、表面処理した二次金型により、容器の胴部の厚み減少率が５〜３０％となるように二軸延伸ブロー成形されることをも特徴とする。
厚み減少率は、加熱収縮後の二次成形品における胴部の肉厚をｔ１、二段目のブロー成形後のヒートセットした容器の胴部の肉厚をｔ２とすると、厚み減少率＝｛（ｔ１−ｔ２）／ｔ２｝×１００（％）で表す。
５％未満であると、容器の表面に微小な皺が発生しやすく、５〜３０％であると容器の耐熱性が良好となる。
【００２４】
２．ポリエステル容器
（１）レトルト機能
以上において詳述した本発明の容器の製造方法により製造されたポリエステル容器は、耐熱性が高く、特に優れたレトルト適性を有して、１２５℃での１〜５０分のレトルト処理のような高温でしかも長時間の厳しいレトルト処理の処理条件下でも、容器の変形や収縮を可及的に生じず、飲食品のレトルト容器として実用性が高く好適である。
具体的には、本発明のレトルト対応ポリエステル容器は、オートクレーブで１２５℃３０分間処理した容器の収縮容量が１％以下であるという、レトルトに適した容器の特性を示す。
レトルト条件は図５に簡略グラフ図として例示されている。図５におけるレトルト条件（熱水シャワー、等圧制御２．４５ｋｇｆ／ｃｍ２）は、液温２０℃からレトルト開始、２０分間で液温１２５℃及びレトルト釜内圧２．４５ｋｇｆ／ｃｍ２になるように制御（時間比例制御)、３０分間レトルト後、２０分間で液温２０℃及びレトルト釜内圧が大気圧になるように制御する。
【００２５】
（２）ＴＭＡ測定特性
本発明のレトルト対応ポリエステル容器は、ＴＭＡ測定において容器周方向について収縮開始温度が１２０℃以上であることも特徴とし、優れた耐熱性を有すことを顕している。ＴＭＡ無収縮温度特性は、各実施例において表１にも提示されている。
これは図２のグラフ図に例示されており、横軸が昇温温度（℃）で縦軸が試料片の長さ変化量（μｍ）を表すグラフである。一旦上昇（伸長）し、極大点を超えてから下降（収縮）が始まっているが、本発明の容器はこの極大点における温度は１２０℃以上である。
図２におけるＴＭＡ測定条件は、試験片切り出しサイズ５×４０ｍｍ、試験片標点間距離２０ｍｍ、荷重０［Ｎ］の状態でチャッキング、昇温速度５℃／ｍｉｎにて加熱、測定起点（基準点）は温度７５℃のときの試料片長さである。
容器のＴＭＡ測定の試料片サンプリング位置及び試験片は、図３の概略図に例示されている。
【００２６】
３．ポリエステル容器の成形材料
（１）ポリエステル材料
本発明のポリエステル容器を構成する材料としては、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、諸性能や価格の観点からして、最も好ましい。
また、エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルとしては、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位で占める熱可塑性ポリエステル樹脂が好適である。
他にも、二軸延伸ブロー成形及び結晶化可能なポリエステル樹脂であれば任意のものを使用でき、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、あるいはこれらのポリエステル類とポリカーボネートやアクリレート樹脂などとの混合物も使用することができる。
【００２７】
（２）積層材
ポリエチレンテレフタレートと他の樹脂を積層化して用いることもできる。また、本発明のポリエステル容器は、内外層を構成するポリエステル樹脂層の中間層に酸素遮蔽層や酸素吸収層を設けた多層構成としてもよい。酸素遮蔽性や酸素吸収性は、収納飲食品の微生物腐敗や化学的変質への抵抗性を高める。
酸素遮蔽層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミドなどが挙げられる。
酸素吸収層としては、例えば、樹脂中に酸素吸収剤を配合した層が使用され、酸素吸収剤としては、還元性を有する金属粉が例示される。
【００２８】
（３）添加剤
周知の各種添加剤もまた使用されうる。必要に応じて、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などを配合してもよい。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例及び対照のための比較例により、本発明を各実例として説明するが、これらは、本発明の好ましい具体例を示し、本発明をより鮮明にして、その範囲の適応性をより広く顕すものである。
［図面による実施例の説明］
本発明の二段ブロー成形法によるレトルト対応容器の製造方法における（ａ）〜（ｄ）の各工程が図１に概略図として模式的に示されている。具体的な内容は、段落００１７に前述されている。
【００３０】
［実施例１−１］
図１に概略図として模式的に示されている、（ａ）〜（ｄ）の各工程に沿って、本発明の二軸延伸二段ブロー成形法によるレトルト対応ＰＥＴボトルを製造した。
（１）一次ブロー成形
ポリエチレンテレフタレート樹脂から成るプリフォームの口部を予め加熱手段により結晶化（白化）させた後、プリフォームをガラス転移点以上の温度の１１０℃に加熱し、金型温度が１６０℃の一次金型によって延伸倍率が縦３倍、横４．５倍の二軸延伸ブロー成形を行い一次成形品とした。
（２）加熱収縮
次に、得られた一次成形品を、加熱オーブンでその表面温度が２００℃となるように加熱して熱収縮させて、二次成形品とした。
（３）二次ブロー成形
次いで、加熱収縮させた二次成形品を、金型温度が２４５℃で、ＰＦＡフッ素樹脂コーティング処理した二次金型で、延伸倍率が縦１．０２倍、横１．０６倍の二軸延伸ブロー成形を行った。
（４）ヒートセット  
口部を除く胴部及び底部を２４５℃で５秒間ヒートセットし、満注内容積約３３３．５ｍｌ、横断面形状は胴部パネル部分を除きほぼ円形、胴部パネル部は減圧吸収パネルを周方向に六面（図３では正面からパネル三面が見えている）有するため略正六角形のポリエステル容器とした。
【００３１】
［実施例１−２〜実施例２及び比較例１−１〜比較例２−２］
実施例１−１における二軸延伸二段ブロー成形を基準にして、表１に記載した各条件にてブロー成形を行った。
各実施例と各比較例の成形条件及び結果をまとめて表１に記載した。なお、肉厚の測定位置は図４に示されている。実施例１−１における充填前の空ボトルと充填してレトルト後のボトル、実施例１−３における充填してレトルト後のボトル、及び比較例１−２における充填してレトルト後のボトルが各々図６、図７に写真図として例示されている。実施例１−１と１−３における充填してレトルト後のボトルは容器の形状に変化がないが、比較例１−２における充填してレトルト後のボトルでは頸部が変形して細くなっている。
【００３２】
【表１】
2006181884.tif 000002
【００３３】
［各実施例と各比較例の結果の考察］
各実施例及び各比較例を対比することにより、本発明のポリエステル容器及びその製造方法は、簡易で経済的な手法により、容器の底部と胴部にレトルト機能を同時にポリエステル容器に付与することができ、１２５℃での１〜５０分のレトルト処理の高温でしかも長時間の厳しい条件下でも、容器の変形や収縮を可及的に生じず、飲食品のレトルト容器として実用性が高く好適であることが明らかにされている。
具体的に、各実施例と各比較例とを対照すると、実施例１−１〜実施例１−３では、金型の成形面にＰＦＡフッ素樹脂コーティング処理を施した２次ブロー金型を、２１５〜２４５℃で用いることで、ＰＥＴボトルのヒートセット温度は高くなったが、ＰＥＴボトルの金型からの離形性は良好で、金型やＰＥＴボトルの外観及び編肉等に異常は認められず、なおかつ、容器の耐レトルト性も良好となった。(図６参照)
また、実施例２では金型の成形面にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フッ素樹脂コーティング処理を施した２次ブロー金型を用いたが、ＰＥＴボトル及び飲料収納製品とも異常は認められなかった。
これに対し、比較例１−１は２次ブロー金型の温度（ヒートセット温度）が高過ぎ、比較例１−２は２次ブロー金型の温度（ヒートセット温度）が低過ぎて、本発明の要件を満たさないため、耐レトルト性が不良であった。（図７参照）
比較例２−１，２では、２次ブロー金型の温度（ヒートセット温度）が本発明の要件を満たすものの、二次金型を従来通りに、金型の容器製品面に鏡面磨き仕上げを施したり、ヤスリで適度に荒らしたりしたので、離形性不良となった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明における、二軸延伸二段ブロー成形法によるレトルト対応容器の製造方法の各工程を模式的に示す概略図である。
【図２】本発明における、ＴＭＡ測定特性を表わすグラフ図である。
【図３】容器のＴＭＡ測定の試料片サンプリング位置及び試験片を表す概略図である。
【図４】ＰＥＴボトルの肉厚測定した位置を表す概略図である。
【図５】レトルト条件を示すグラフ図である。
【図６】充填前のＰＥＴボトルとレトルト後のＰＥＴボトルを表す写真図である。
【図７】比較例１−２における、レトルト後のＰＥＴボトルを表す写真図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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