(57)【要約】【課題】  高価な貴金属であるＰｄを使うことなく水素分離能に優れ、かつ耐水素脆性に優れ、高温で使用可能な水素分離・精製用複相合金を提供する。【解決手段】  原子％で、Ｔ100−(α＋β＋γ＋δ)ＭαＸβＺγＲδ（Ｚただし式中、ＴはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆからなる群の1種以上、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の１種以上、ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群の１種以上、ＺはＢ、Ｃ、Ｐからなる群の１種以上、ＲはＹ、Ｌａを含む希土類元素の1種以上であり、式中α、β、γ、δは、１５≦α≦５５、５≦β≦４５、０．１≦γ≦５、０≦δ≦１５であり、Ｔは５〜６０原子％）と不可避不純物からなる組成を有する合金で構成したことを特徴とする水素分離・精製用複相合金を用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子％で、Ｔ100−(α＋β＋γ＋δ)ＭαＸβＺγＲδ（Ｚただし式中、ＴはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆからなる群の1種以上、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の１種以上、ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群の１種以上、ＺはＢ、Ｃ、Ｐからなる群の１種以上、ＲはＹ、Ｌａを含む希土類元素の1種以上であり、式中α、β、γ、δは、１５≦α≦５５、５≦β≦４５、０．１≦γ≦５、０≦δ≦１５であり、Ｔは５〜６０原子％）と不可避不純物からなる組成を有する合金で構成したことを特徴とする水素分離・精製用複相合金。
【請求項２】
前記合金の組織がアモルファスとなっていることを特徴とする請求項１に記載の水素分離・精製用複相合金。
【請求項３】
前記合金がロール冷却による薄帯形状であり、厚さが０．０１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項２に記載の水素分離・精製用複相合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度水素を製造するために用いられる、水素分離・精製用複相合金に関し、新規な合金組成からなる水素分離・精製用複相合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池等で用いる水素を製造するために天然ガスから改質して水素を得る方法があるが、ＣＯ等の不純物ガスを含むため白金触媒を被毒させてしまう問題がある。そのために混合ガスよりＣＯ等の不純物ガスを除くためにＰｄＡｇ等の合金が水素だけを通す分離膜として用いられている。しかしながらＰｄは貴金属に属し非常に高価であるため、工業用として普及するためには貴金属を含まない安価な水素分離膜材料が求められている。また繰り返し水素を透過させることによって水素脆化が起こり、水素分離膜が破壊し長時間の使用に耐えられないという問題があった。さらに従来広く用いられているＰｄＡｇ水素分離膜は低温になるほど水素透過能が低下し、実用的な透過量を得るためには約３００℃以上で用いなければならず高温に加熱するの必要があった。
【０００３】
このため、Ｐｄ系以外で水素透過性能が高いものが求められている。例えば特許文献１に記載されるようなＮｂ−Ｎｉ系、特許文献２に記載されるようなＮｂ−(Ni,Co,Mo)-(V,Ti,Zr,Ta,Hf)系の水素透過合金が検討されている。また、特許文献３には、Ｚｒ−Ｎｉ系のアモルファス合金の開示がある。
【特許文献１】特開２００１−１７０４６０号公報（００２６）
【特許文献２】特開２００４−４２０１７号公報（０００７〜００１１）
【特許文献３】特開２００４−１６７３７８号公報（０００９〜００１１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水素分離能にすぐれ、生産性も良好な水素塩透過膜として前記のＺｒ−Ｎｉ系アモルファス合金が知られているが、３００℃以上で長時間用いると結晶化が起こり、透過膜が破壊してしまう問題があり、アモルファス金属の高温での安定性向上が必要であった。よって、本発明の課題は、高価な貴金属であるＰｄを使うことなく水素分離能に優れ、かつ耐水素脆性に優れ、高温で使用可能な水素分離・精製用複相合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決した本発明の水素分離・精製用複相合金は、原子％で、Ｔ100−(α＋β＋γ＋δ)ＭαＸβＺγＲδ（Ｚただし式中、ＴはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆからなる群の1種以上、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の１種以上、ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群の１種以上、ＺはＢ、Ｃ、Ｐからなる群の１種以上、ＲはＹ、Ｌａを含む希土類元素の1種以上であり、式中α、β、γ、δは、１５≦α≦５５、５≦β≦４５、０．１≦γ≦５、０≦δ≦１５であり、Ｔは５〜６０原子％）と不可避不純物からなる組成を有する合金で構成したことを特徴とする。すなわちＢ、Ｐ、Ｃの１種を加えることにより、飛躍的に高温でのアモルファス合金の安定性が増し、長時間の使用に耐えることが可能になった。
【０００６】
Ｍ元素はＶ、Ｎｂ、Ｔａの１種以上から選択される。Ｍ元素の含有量は１５〜５５原子％が好ましい。Ｍ元素が１５原子％未満では水素透過能が大きく低下する。一方、Ｍ元素の含有量が５５％超では水素透過能は高いものの水素脆化が激しく、水素透過後すぐに膜が破壊してしまう。さらに好ましい範囲は２０〜５０原子％である。ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅの１種以上から選択される。Ｘ元素の含有量は５〜４５原子％が好ましい。Ｘ元素が５原子％未満では水素透過能は高いものの機械的加工性に劣り、板状に加工することが困難である。一方、Ｘ元素の含有量が４５原子％超では非常に脆くなりこの場合も機械的加工が困難である。さらに好ましい範囲は１０〜４０原子％である。Ｔ元素はＴｉ，ＺｒまたはＨｆからなる群の1種以上から選択される。Ｔ元素が５原子％未満では水素透過能は高いものの水素脆化が激しく、水素透過後すぐに膜が破壊してしまう。一方、Ｘ元素の含有量が６５原子％を超えると、水素透過能が低下する。さらに好ましい範囲は１０〜６０原子％である。
【０００７】
本発明におけるＺ元素は、Ｂ、Ｃ、Ｐの１種または２種以上から選択される。Ｚ元素の含有量は０．１〜５原子％が好ましい。Ｚ元素が０.１原子％未満ではアモルファス形成能が低く、超急冷を行っても結晶質合金しか得られない。一方、Ｚ元素の含有量が５原子％超では水素透過能が非常に低くなり実用に供することが困難である。急冷手段として、水アトマイズ、ガスアトマイズ、メルトスパンなどの既知の手法が採用できる。
【０００８】
水素透過能を向上させるためにＲ元素を含有させることが好ましい。Ｒ元素はＹ、Ｌａを含む希土類元素の１種以上から選択される。Ｒ元素の含有量は１５原子％以下とする。含有量が少ないと水素透過能の向上効果が薄れるが、Ｒ元素の含有量が１５原子％超では水素透過能は高いものの水素脆化が激しく、水素透過後すぐに膜が破壊してしまう。好ましい含有量は５〜１３原子％である。
【０００９】
この合金は、例えば、不活性ガス雰囲気中のアーク溶解法、不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解法、真空中の電子ビーム溶解法、又はレーザ加熱溶解法などにより溶解して作製することができる。水素分離・精製用複相合金の表面の被処理原料を流す側と精製水素を取り出す側との両側にＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成して、最終形態とすることも可能である。Pd基合金に比べて遙かに安価なことも魅力である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水素分離・精製用複相合金は、従来のＰｄ系水素分離膜に比べて水素透過能、とくに低温での透過能が良好であり、対水素脆性にも優れ実用性に富むものである。非晶質性能にも優れるため、ロール冷却などによる薄帯化が用意に行え、従来にない薄さの水素分離・精製用膜を量産で得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１２】
（実施例１）
水素分離・精製用複相合金は表１に示す成分組成の実施例１〜７の合金と比較例１〜７の合金をＡｒ雰囲気中でアーク溶解した後、１５ｍ/ｓの周速で回転するＣｕロールに０．０２ＭＰａのＡｒガスで吹き付けて厚さ１００μｍの薄帯を作製した。この薄帯より約１０ｍｍ径を切り出し、水素分離膜用試験片を作製した。試験片は酸化を防ぐため両面にＰｄ膜を約１００ｎｍスパッタした。アモルファス化したかどうかの判断はＸ線回折パターンにより行った。
水素分離膜を、所定の反応管にセットしＨｅを流し、膜からの漏れがないことを確認後、反応管を所定の温度まで加熱し、所定の温度に達した段階で一方の１次側に水素を流し圧力を印加し、反応側の２次側に流れた水素流量を測定した。温度は３００℃で行った。水素透過能をあらわす水素透過係数は次式を用いて求めた。
【００１３】
【数１】
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【００１４】
耐水素脆性の評価は、水素透過を連続で行い、水素分離膜が破壊する時間によって評価した。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜７の試験片は従来用いられている比較例１のＰｄＡｇ合金よりも優れた水素透過能を示し、かつ水素化物生成温度も高く、耐水素脆性に優れていることがわかる。また比較例２〜７に示した例では水素透過能がＰｄＡｇ合金よりも高い場合もあるが、水素化物生成温度が低く耐水素脆性でＰｄＡｇより劣ることがわかる。図１，２にこれらの３元組成図を示したが、これから水素透過率が高く、耐水素脆性に優れる組成範囲は、原子％で、Ｔ100−(α＋β)ＭαＸβ（ただし式中、ＴはＴｉ，ＺｒまたはＨｆからなる群の1種以上、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の１種以上、ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群の１種以上であり、式中α、βは、１５≦α≦５５、５≦β≦４５であり、Ｔは１０〜７０原子％）の組成範囲であることがわかる。
【００１７】
（実施例２）
実施例１のLa-Ti-V-Ag-B系以外の系の合金を用い、実施例１と同様に評価を行った。表２の結果から明らかなように、実施例８〜１４の試験片は従来用いられている比較例１のＰｄＡｇ合金よりも優れた水素透過能を示し、かつ水素透過膜が破壊する時間も１００００時間以上で耐水素脆性に優れていることがわかる。
【００１８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】組成と水素透過係数Φとの関係を示す図である。
【図２】組成と水素透過膜が破壊するまでの時間との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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