(57)【要約】【課題】 吐出安定性に優れ、かつ、重ね塗り性に優れたエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することを課題とする。【解決手段】エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いて、被記録部材に印刷塗膜を形成後、該塗膜の上にエネルギー線硬化型クリアインク組成物を用いてクリア塗膜を形成するエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法であって、下層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力Ｓａ（ｍＮ／ｍ）と上層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の表面張力Ｓｂ（ｍＮ／ｍ）との間に、３１．５≦Ｓａ≦３５      または２７≦Ｓａ＜３１．５      かつ    Ｓｂ＜Ｓａの関係が成立させるエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（Ｉａ）を用いて、被記録部材に印刷塗膜を形成後、該塗膜の上にエネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物（Ｉｂ）を用いてクリア塗膜を形成するエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法であって、下層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（Ｉａ）の表面張力Ｓａ（ｍＮ／ｍ）と、上層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物（Ｉｂ）の表面張力Ｓｂ（ｍＮ／ｍ）との間に、
３１．５≦Ｓａ≦３５．０      または
２７．０≦Ｓａ＜３１．５      かつ    Ｓｂ＜Ｓａ
の関係が成立することを特徴とするエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法。
【請求項２】
請求項１に記載のエネルギー硬化型クリアインク組成物（Ｉｂ）にかえて、着色剤、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を使用するエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法。
【請求項３】
前記エネルギー線硬化性化合物がエチレン性二重結合を有する化合物である請求項１または２に記載のエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法。
【請求項４】
前記エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（Ｉａ）、前記エネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物（Ｉｂ）の両方または、いずれか一方に含有されるエネルギー線硬化性化合物が、カチオン重合性化合物である請求項１または２に記載のエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法。
【請求項５】
前記界面活性剤がシリコーンオイルである請求項１〜４に記載のエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法。
【請求項６】
前記シリコーンオイルはポリエーテル変成シリコーンオイルである請求項５に記載のエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型のインクジェット記録用インク組成物に関するものであり、更に詳しくは、吐出安定性に優れ、かつ、重ね塗り性に優れたエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の重ね塗り方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを吐出し、被記録媒体に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録媒体が非接触状態にあるため、曲面や凹凸のある不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことが出来る。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクには、主溶剤として水を用いる水性インクと主溶剤として有機溶剤を用いる油性インクがあり、主に水系溶媒に染料を溶解した水性インクが用いられている。従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、非吸収材料上での乾燥速度、印刷画像の付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性などの耐久性不良があり、これらを改善したインクとして、着色剤に顔料を用い、紫外線などの活性エネルギー線で硬化、乾燥する水性及び油性インクが提案されている。
【０００４】
これら活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクのうち、水性インクは、被記録材料面への印刷において、乾燥速度、印刷画像の付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性などの耐久性の観点から必ずしも十分とは言えず、特に、非吸収材料面などのインク吸収性のない被記録材料に対して、良好な接着性が付与出来ない問題がある。更に、接着性を付与させるべくインク受理層を設けるにしても、産業用途的に工程が嵩むなど、実使用上問題を有していることから、インク非吸収性材料面への印刷においては、直接被記録材料面に印字可能で、硬化被膜の強度的にも優れる非水系（油性）インクが有利であるとされている。
【０００５】
しかし、顔料と紫外線硬化性化合物を含有する非水系（油性）インクは、その表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上と高くなるため、インクジェット方式で吐出させる際には、一般的に粒子化（インクの切断）がスムーズに行われず、完全な液滴を形成させることが困難となり、吐出安定性が不良になる。更に、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（以下、エネルギー線硬化型インクジェットインク）を用いたインクジェットプリンター記録装置による印刷では、ガラス、プラスチック、および金属などの非吸収性の基材に印刷することができる特徴を有するが、吐出されたインクのぬれ性が不十分な場合は、吐着界面でインクがハジキを生じ、画像の鮮明さに問題が生じる。更に、カラー画像は、異なる色彩のインク（例えば青、赤、黄、黒、白など）を重ね塗りすることで形成するため、同様にインキ塗面に対する濡れ性が不十分な場合には画像の鮮明さに問題が生じる。
また、形成された画像への光沢の付加、また画像の太陽光や薬品等からの保護を目的としクリアコート用インクでオーバーコートする事があるが、その場合においても、画像面に対するクリアインクの濡れ性が不十分である場合は、画像塗膜に対しクリアインクがハジキを起こし、オーバーコートとしての所望の効果が得られない。
【０００６】
一方、Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が１１．０以下のポリエーテル変性シリコンオイルをインキ中に含有することで吐出安定性に優れ、かつ、被記録材料面に着弾したインクの濡れ性（はじき防止）に優れ、さらに重ね塗りしたときの界面のはじきが少なく、画質の良好な多色画像を形成することができる画像形成方法が提示されている。
概手法によりインクの吐出安定性、および基材に対するインク濡れ性は改善されたが、印刷画像の保護や光沢付与などの目的で画像上一面に形成される透明膜のオーバーコート時や、種々のインキの組み合わせを用いた重ね塗り時に、ハジキのない塗膜を形成するための重ね塗り性は十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００３−１４７２３３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物において、重ね塗り性に優れたエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物中に界面活性剤を含有させ表面張力を調整し、インク吐出時の液滴の形成が円滑に行わせ、かつガラスや金属などの非吸収材料面における濡れ性を良好とし、さらにまた被記録材料面に着弾したインクの重ね塗りにおいて、インクのはじきを防止するべく、多数の変性シリコーンオイルをはじめとする添加剤を加えることで表面張力の調整を検討した結果、濡れ性（ハジキ性）に優れたインクの重ね塗り手法を見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、着色剤、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（Ｉａ）を用いて、被記録部材に印刷塗膜を形成後、該塗膜の上にエネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物（Ｉｂ）を用いてクリア塗膜を形成するエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法であって、下層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（Ｉａ）の表面張力Ｓａ（ｍＮ／ｍ）と、上層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物（Ｉｂ）の表面張力Ｓｂ（ｍＮ／ｍ）との間に、
３１．５≦Ｓａ＜３５．０      または
２７．０≦Ｓａ＜３１．５      かつ    Ｓｂ＜Ｓａ
の関係が成立することを特徴とするエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
このようなインク組成物の組み合わせで重ね塗りをすると、インクジェット画像の上にクリアオーバーコートを行ってもハジキがなく、また２色以上のインク組成物を用いてカラー画像を形成する際、インクの重なり部分にはじきが発生せず、良好なカラー画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳しく説明する。
本発明において使用するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、表面張力調整剤（界面活性剤）、及び着色剤を必須成分とし、必要に応じて各種添加剤から構成されている。
また本発明において使用するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物は、前記エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物から必須成分の着色剤を除いたエネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及び表面張力調整剤（界面活性剤）を必須成分とする透明なインク組成物である。
以降本願明細書において、「インク組成物」、「インクジェット記録用インク組成物」、「エネルギー線硬化型インク組成物」とは、いずれもエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物と、エネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物を総称して表す名称とする。
【００１２】
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物は、お互いの濡れ性を良好とし、重ね塗り特性に優れた特徴をもたせる為に、界面活性作用を有する化合物（表面張力調整剤）を含むことでインクの表面張力が所定の値に調整されている事が必要である。
すなわち下層塗膜を形成するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力（Ｓａ）が、３１．５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３２．０ｍＮ／ｍ以上であれば上層に塗布されるエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の表面張力がいかなるものであっても濡れ性がよくハジキなく塗布される。しかし、インクジェット塗装の場合のインクの吐出安定性の観点から表面張力の上限として３５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
また、上層に塗布されるエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力が３１．５ｍＮ／ｍ以下であっても２７．０ｍＮ／ｍまでの範囲であれば、上層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の表面張力（Ｓｂ）がＳａより小さければ、上層に塗布するエネルギー線硬化型ジェットインクは、ハジキがなく良好に塗布される。ＳａとＳｂの差はＳａ≧Ｓｂ＋０．５が成立するほど離れていることがより好ましく、Ｓａ≧Ｓｂ＋１．０が成立するほど離れていると一層好ましい。
なお本願発明においてインク組成物の表面張力は、２５℃においてＷｉｌｈｅｌｍｙ（ウィルヘルミ）法で測定した値を用いるものとする。
【００１３】
上記の関係は上下層双方がエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の場合でも、これらインクをはじきなく重ね塗りするための条件として適用できる。さらに実際に使用する場合はまれであるが、下層にエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物、上層にエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が重ねられる場合、さらには上下層双方がエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物で重ね塗りされる場合にも適用が可能である。
特に、上下層双方がエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の場合には、特定のインク組成物による印刷塗膜が上層になる場合も下層になる場合もありうるため、各インク組成物の表面張力は３１．５ｍＮ／ｍ〜３５．０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３２．０ｍＮ／ｍ〜３５．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。このように表面張力を規定することによって種々の着色インクをハジキなく重ね塗りする場合に、お互いに濡れ性を保つことができ、鮮明なカラー画像を得ることができる。
【００１４】
また、このように２５℃の表面張力が２７〜３５ｍＮ／ｍの範囲に調整されたインク組成物を使用すると、ノズル先端の吐出オリフィス（微細孔）より粒子化がスムーズに行われ、インクの安定吐出が可能となる。加えて、ガラスや金属などの非吸収材料面への印刷時における、はじき防止性も付与することができる。更に、２種類以上のインク組成物を用いて重ね塗りすることにより、インクの重なり部分にはじきが発生せず、良好な画像、もしくは良好なオーバーコートを形成することができる。
本発明で使用する界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、変性シリコンオイル等、通常の界面活性剤を広く使用出来るが、表面張力調整剤として機能する化合物であって、一般に表面張力の調整に用いられる化合物であれば、例えば、アルコール類やグリコールエーテル類などの有機溶剤等も、特に問題なく用いる事ができる。但しイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、変性シリコンオイル等の通常の界面活性剤は少ない添加量で表面張力を調整することが出来るため好ましい。
イオン性界面活性剤はアニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤に分類され双方を使用することができる。
【００１５】
アニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００１６】
カチオン性界面活性剤の例としては、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００１７】
両性イオン性活性剤の例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。
【００１８】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。
【００１９】
変性シリコンオイルの例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２０】
中でも、ＵＶインクは揮発成分が少ないことを特徴とする為溶剤の利用は好ましくなく、またエネルギー線硬化型化合物中に容易に溶解することなどから、各種有機基を導入したシリコーンオイルがより好ましく、ポリエーテル変成シリコーンオイルが最も好ましい。又、これら表面張力調整剤は、インク総量の０．０５〜１質量％の範囲で用いることが好ましい。
上記の界面活性剤の種類と量を適宜調整し、下層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力Ｓａ、及び上層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物またはエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力Ｓｂとが、本願発明に規定する特定の関係を満たすよう調整する。
【００２１】
紫外線硬化性化合物には、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型があるが、それぞれの特徴と利用目的によって適宜、使い分ける事ができる。特にエチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。
【００２２】
ラジカル重合型のエネルギー線硬化性化合物に使用できる単官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチルなどの置換基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
本発明のインク組成物に優れた硬化性を付与するためには、紫外線硬化性化合物としてポリウレタン（メタ）アクリレートを含有させることが好ましい。ポリウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化性化合物が良好な硬化性を示す理由は、一般的な（メタ）アクリレートの末端二重結合に比べて、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端二重結合は近傍にウレタン結合が在るために開裂しやすいためであると考えられる。また、ポリウレタンの特性に由来して耐摩耗性が良好となる。
【００２５】
インクジェット用として使用するポリウレタン（メタ）アクリレートは、低粘度であるか、又は結晶性などでポリウレタン（メタ）アクリレート自体の粘度は高くとも、（メタ）アクリレートや有機溶剤で希釈されることによって容易に低粘度化することが必要である。このためには、長鎖ポリエーテル、ポリエステルなどのポリオールを使用せず、ポリイソシアネートとモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートを用いることが望ましい。
【００２６】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、本発明のジェットインク組成物の粘度、硬化性の点から、紫外線硬化性化合物の総量に対して、２〜４０％の範囲で用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に使用するラジカル重合性ジェットインク用光重合開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物を硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できるが、特に好適に使用することができる開始剤として、分子開裂型または水素引き抜き型の光重合開始剤がある。
【００２８】
本発明に使用する光重合開始剤として、ベンゾインイソブチルエーテル、２．４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２．４．４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを併用しても良いし、更に水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィドなども併用できる。
【００２９】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４．４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物あるいはこれらよりなる組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
光重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性化合物総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、７〜１４質量％の範囲で用いる。
【００３０】
本発明に使用するカチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００３１】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族エポキシドとしては、例えばエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３４】
オキセタン化合物としては、例えばオキセタン環を有する化合物のことであり、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明において、反応性や、塗膜の収縮、粘度調整の観点から、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。
【００３６】
本発明に使用できる光カチオン重合開始剤としては、従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩などを挙げることができ、これらの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。またその添加量は、エネルギー線硬化性カチオンモノマーの総重量に対して例えば０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００３７】
芳香族ヨードニウムの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。また、芳香族スルホニウムの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００３８】
錯塩を形成するカウンタアニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）などが挙げられる。
【００３９】
本発明のインク組成物には、粘度の調整を目的として有機溶剤を用いることもできる。有機溶剤としては、本発明にある吐出安定性、被記録材料面に着弾した際の優れたインク濡れ性（はじき防止）を低下させないものを選択しなければならない。有機溶剤としては、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらの有機溶剤は単独、２種類以上の併用も可能である。
【００４０】
本願発明において使用する着色剤は、カラー画像形成を行う上で、従来よりインクジェットに使用されている顔料及び染料等の着色剤を使用することが出来る。例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系などの無機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態で使用されるインクにおいては、着色剤濃度としては、インク全体の１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。
【００４１】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００４２】
上記着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、着色剤の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては塩基性または酸性の極性基を有し、該極性基を顔料への吸着基とするものが好ましい。塩基性の極性基を有する高分子分散剤としては、具体的なものとしてＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また酸性の極性基を有する高分子分散剤としては、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１，１１０等があげられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じた顔料誘導体を分散助剤（シナージスト）として用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００４３】
本実施形態で使用されるインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【００４４】
上記に示したエネルギー硬化性インクジェット記録用インク組成物、またはエネルギー硬化性インクジェット記録用クリアインク組成物の各構成要素から適宜原料を選定し、上記記載の分散機を適宜用いて、本発明の重ね塗り方法に用いるインク組成物を作製する。  該インク組成物の配合においては、下層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力Ｓａ、及び上層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物またはエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力Ｓｂとが、本願発明に規定する特定の関係を満たすよう調整する。このためには、上層、下層それぞれに塗布するインク組成物に添加する界面活性剤の種類と量を、前記インク組成物の表面張力を測定して調整すればよい。
ここで表面張力の測定方法としては、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法を用いて２５℃におけるインク組成物の表面張力を測定するものとする。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００４６】
（調製例１）
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク：表面張力２３．７ｍＮ／ｍ>
＃９６０「三菱化学製:カーボンブラック」１０部、アジスパーＰＢ８２１「味の素ファインテクノ製：高分子分散剤」６部、アロニクスＭ−５７１０「東亞合成製ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート」１４部、ミラマーＭ−２２２「美源製：ジプロピレングリコールジアクリレート」７０部を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
得られたミルベース２２．５部にユニディックＶ−５５３０「大日本インキ化学工業（株）製：エポキシアクリレート」４部、ミラマーＭ−３１１０「美源製：エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート」２５部、ミラマーＭ−２２２「美源製：ジプロピレングリコールジアクリレート」３４．５部、ＩＯ−ＡＡ「大阪有機化学社製：イソオクチルアクリレート」１４部、さらに光重合開始剤として、イルガキュア３６９「チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：光開始剤」８．０部、また表面張力調整剤としてポリエーテル変性シリコーンオイルである、ＫＦ−９４５「ダウコーニング製：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．０６部を加え、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、表面張力２３．７ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００４７】
（調製例２）
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク：表面張力２５．８ｍＮ／ｍ>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、ＤＣ−５７「信越化学性：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．０６部にかえた他は調整例１と同様にして、表面張力２５．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００４８】
（調製例３）
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク：表面張力２７．０ｍＮ／ｍ>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、ＤＣ−５７「信越化学性：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．０１部にかえた他は調整例１と同様にして、表面張力２７．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００４９】
（調製例４）
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク：表面張力２８．４ｍＮ／ｍ>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、ＤＣ−５７「信越化学性：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．００５部にかえた他は調整例１と同様にして、表面張力２８．４ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００５０】
（調製例５）
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク：表面張力２９．９ｍＮ／ｍ>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００  「ＤＥＧＵＳＳＡ製：ポリエーテル変性ポリシロキサン」０．００５部にかえた他は調整例１と同様にして、表面張力２９．９ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００５１】
（調製例６）
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク：表面張力３１．０ｍＮ／ｍ>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、ＫＦ−３５１「信越化学性：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．２部にかえた他は調整例１と同様にして、表面張力３１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００５２】
（調製例７）
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク：表面張力３２．２ｍＮ／ｍ>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、ＤＣ−５７「信越化学性：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．００１部にかえた他は調整例１と同様にして、表面張力３２．２ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００５３】
（調製例８）
<カチオン系紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク：表面張力３０．８ｍＮ／ｍ>
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１「東亞合成製：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン」２５部、セロキサイト３０００「ダイセル化学工業製：１，２：８，９エポキシリモネン」１５部、セロキサイト２０２１「ダイセル化学工業製：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート」４５部、セロキサイト２０００「ダイセル化学工業製：１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン」１５部、ＵＶＩ−６９９２「ダウケミカル製：光開始剤」１０部、またポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＫＦ−３５１「信越化学製：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．２を加え、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、表面張力３０．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０．２ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクを得た。
【００５４】
（調製例９）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク：表面張力２３．８ｍＮ／ｍ>
ユニディックＶ−５５３０「大日本インキ化学工業（株）製：エポキシアクリレート」１０部、ミラマーＭ−３１１０「美源製：エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート」２５部、ミラマーＭ−２２２「美源製：ジプロピレングリコールジアクリレート」５０部、ＩＯ−ＡＡ「大阪有機化学社製：イソオクチルアクリレート」１５部、さらに光重合開始剤として、イルガキュア３６９「チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：光開始剤」６．０部、またポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＫＦ−９４５「ダウコーニング製：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．０６部を加え、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、表面張力２３．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクを得た。
【００５５】
（調製例１０）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク：表面張力２５．８ｍＮ／ｍ>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、ＤＣ−５７「信越化学性：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．０６部にかえた他は調整例１と同様にして、表面張力２５．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００５６】
（調製例１１）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク：表面張力２７．０ｍＮ／ｍ>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、ＤＣ−５７「信越化学性：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．０１部にかえた他は調整例１と同様にして、表面張力２７．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００５７】
（調製例１２）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク：表面張力２８．５ｍＮ／ｍ>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、ＤＣ−５７「信越化学性：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．００５部にかえた他は調整例１と同様にして、表面張力２８．５ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００５８】
（調製例１３）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク：表面張力２９．９ｍＮ／ｍ>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００  「ＤＥＧＵＳＳＡ製：ポリエーテル変性ポリシロキサン」０．００５部にかえた他は調整例１と同様にして、表面張力２９．９ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００５９】
（調製例１４）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク：表面張力３１．０ｍＮ／ｍ>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、ＫＦ−３５１「信越化学性：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．２部にかえた他は調整例１と同様にして、表面張力３１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００６０】
（調製例１５）
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク：表面張力３２．１ｍＮ／ｍ>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、ＤＣ−５７「信越化学性：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．００１部にかえた他は調整例１と同様にして、表面張力３２．１ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。
【００６１】
（調製例１６）
<カチオン系紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク：表面張力３０．８ｍＮ／ｍ>
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１「東亞合成製：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン」２５部、セロキサイト３０００「ダイセル化学工業製：１，２：８，９エポキシリモネン」１５部、セロキサイト２０２１「ダイセル化学工業製：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート」４５部、セロキサイト２０００「ダイセル化学工業製：１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン」１５部、ＵＶＩ−６９９２「ダウケミカル製：光開始剤」１０部、またポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＫＦ−３５１「信越化学製：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．２を加え、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、表面張力３０．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０．２ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクを得た。
【００６２】
（調製例１７）
<紫外線硬化型インクジェット記録用イエローインク：表面張力３１．１ｍＮ／ｍ>
Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ「クラリアント製イエロー顔料」１０部、アジスパーＰＢ８２１「味の素ファインテクノ製：高分子分散剤」３部、アロニクスＭ−５７１０「東亞合成製ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート」７部、ミラマーＭ−２２２「美源製：ジプロピレングリコールジアクリレート」８０部を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
得られたミルベース４０部にユニディックＶ−５５３０「大日本インキ化学工業（株）製：エポキシアクリレート」４部、ミラマーＭ−３１１０「美源製：エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート」１８部、ミラマーＭ−２２２「美源製：ジプロピレングリコールジアクリレート」２４部、ＩＯ−ＡＡ「大阪有機化学社製：イソオクチルアクリレート」１４部、さらに光重合開始剤として、イルガキュア３６９「チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：光開始剤」８．０部、表面張力調整剤としてポリエーテル変性シリコーンオイルであるＫＦ−３５１「信越化学性：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．２部を加え、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、表面張力３１．１ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用イエローインクを得た。
【００６３】
（調製例１８）
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブルーインク：表面張力２８．６ｍＮ／ｍ>
Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ５４１２ＤＳ  「大日本インキ化学工業製フタロシアニンブルー」１０部、アジスパーＰＢ８２１「味の素ファインテクノ製：高分子分散剤」３部、アロニクスＭ−５７１０「東亞合成製ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート」７部、ミラマーＭ−２２２「美源製：ジプロピレングリコールジアクリレート」８０部を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
得られたミルベース２０部にユニディックＶ−５５３０「大日本インキ化学工業（株）製：エポキシアクリレート」７部、ミラマーＭ−３１１０「美源製：エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート」３０部、ミラマーＭ−２２２「美源製：ジプロピレングリコールジアクリレート」２７部、ＩＯ−ＡＡ「大阪有機化学社製：イソオクチルアクリレート」１６部、さらに光重合開始剤として、イルガキュア３６９「チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：光開始剤」８．０部、表面張力調整剤としてポリエーテル変性シリコーンオイルであるＤＣ−５７「信越化学性：ポリエーテル変性シリコンオイル」０．００５部を加え、十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、表面張力２８．６ｍＮ／ｍ（２５℃）、粘度２０ｍＰａ・ｓｅｃの紫外線硬化型インクジェットプリンター用ブルーインクを得た。
【００６４】
[実施例１]
調整例７で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ポリカーボネート版の上で調整例７のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。ついで、その硬化塗膜の上に調整例９〜１６で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して実施例１−１〜実施例１−８とした。クリアインクは各々６μｍの膜厚で塗装し、そのまま１分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。
【００６５】
[実施例２]
調整例６で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ポリカーボネート版の上で調整例６のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。ついで、その硬化塗膜の上に調整例９〜１３で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して実施例２−１〜実施例２−５とした。クリアインクは各々６μｍの膜厚で塗装し、そのまま１分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。
【００６６】
[実施例３]
調整例５で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ポリカーボネート版の上で調整例６のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。ついで、その硬化塗膜の上に調整例９〜１２で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して実施例３−１〜実施例３−４とした。クリアインクは各々６μｍの膜厚で塗装し、そのまま１分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。
【００６７】
[実施例４]
調整例４で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、そのまま１分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。ついで、その硬化塗膜の上に調整例９〜１１で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して実施例４−１〜実施例４−３とした。クリアインクは各々６μｍの膜厚で塗装し、そのまま１分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。
【００６８】
[実施例５]
調整例３で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ポリカーボネート版の上で調整例６のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。ついで、その硬化塗膜の上に調整例９〜１０で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して実施例５−１〜実施例５−２とした。クリアインクは各々６μｍの膜厚で塗装し、そのまま１分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。
【００６９】
[実施例６]
調整例８で得られたカチオン型紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ポリカーボネート版の上で調整例６のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。ついで、その硬化塗膜の上に調整例９〜１３で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して実施例６−１〜実施例６−５とした。クリアインクは各々６μｍの膜厚で塗装し、そのまま１分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。
【００７０】
[実施例７]
調整例６で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ポリカーボネート版の上で調整例６のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。ついで、その硬化塗膜の上に調整例１８で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブルーインクを適用して実施例７とした。ブルーインクは６μｍの膜厚で塗装し、そのまま１分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。その結果、上層塗膜にハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。
【００７１】
[実施例８]
調整例７で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ポリカーボネート版の上で調整例６のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。ついで、その硬化塗膜の上に調整例１７で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用イエローインクを適用して実施例８とした。ブルーインクは６μｍの膜厚で塗装し、そのまま１分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。その結果、上層塗膜にハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。
【００７２】
[比較例１]
調整例６で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ついで、その硬化塗膜の上に調整例１４〜１６で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して比較例１−１〜比較例１−３とした。クリアインクは各々６μｍの膜厚で塗装したが、そのまま１分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。
【００７３】
[比較例２]
調整例５で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ついで、その硬化塗膜の上に調整例１３〜１６で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して比較例２−１〜比較例２−４とした。クリアインクは各々６μｍの膜厚で塗装したが、そのまま１分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。
【００７４】
[比較例３]
調整例４で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ついで、その硬化塗膜の上に調整例１２〜１６で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して比較例３−１〜比較例３−５とした。クリアインクは各々６μｍの膜厚で塗装したが、そのまま１分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。
【００７５】
[比較例４]
調整例３で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ついで、その硬化塗膜の上に調整例１１〜１６で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して比較例４−１〜比較例４−６とした。クリアインクは各々６μｍの膜厚で塗装したが、そのまま１分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。
【００７６】
[比較例５]
調整例２で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ついで、その硬化塗膜の上に調整例９〜１６で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して比較例５−１〜比較例５−８とした。クリアインクは各々６μｍの膜厚で塗装したが、そのまま１分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。
【００７７】
[比較例６]
調整例１で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ついで、その硬化塗膜の上に調整例９〜１６で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを各々適用して比較例６−１〜比較例６−８とした。クリアインクは６μｍの膜厚で塗装したが、そのまま１分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。
【００７８】
[比較例７]
調整例８で得られたカチオン型紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ついで、その硬化塗膜の上に調整例１４〜１６で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用インクを各々適用して比較例７−１〜比較例７−３とした。クリアインクは６μｍの膜厚で塗装したが、そのまま１分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。
【００７９】
[比較例８]
調整例４で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ついで、その硬化塗膜の上に調整例１８で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブルーインクを各々適用して比較例８とした。クリアインクは６μｍの膜厚で塗装したが、そのまま１分間の放置により、上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。
【００８０】
[比較例９]
調整例１で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製：ポリカーボネート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ−２ｍｍ厚）」に膜厚６μｍで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。ついで、その硬化塗膜の上に調整例１７で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用イエローインクを各々適用して比較例９とした。クリアインクは６μｍの膜厚で塗装したが、そのまま１分間の放置により、上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。
【００８１】
【表１】
2006181801.tif 000002
【００８２】
重ね塗り評価結果
※括弧（）内は、表面張力（ｍＮ／ｍ（２５℃））
各実施例、比較例における評価基準は以下の通りである。
<表１中評価値１〜５>
１：完全にハジキ
２：約１／４程度までヨリ
３：約１／２程度までヨリ
４：基材の縁が若干ヨリ
５：良好（完全にヌレ）
ここで上記評価基準の詳細は、上層インクを塗布、１分後、評価基準の１は、完全にはじいた状態であり、塗布したインクが一箇所あるいは、数箇所に寄り集まった状態をいい、５０ｍｍ×５０ｍｍの基板上に液滴様に乗っている状態である。その液滴が、５０ｍｍ×５０ｍｍの基板上の表面積の１／４程度に広がった状態を評価基準の２、１／２程度まで広がった状態を３、基材のふち１〜２ｍｍ程度まではじいいた状態を４、基材を完全にインクが覆った状態を５とした。
さらに表１の各評価結果を示す蘭における（）内は実施例番号、＜＞内は比較例番号を示している。
【００８３】
[表面張力測定]
試料を２５℃に調整した後、協和界面化学株式会社製のＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用いＷｉｌｈｅｌｍｙ法で測定した。
【００８４】
実施例１の結果より下層の紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクの表面張力（ｍＮ／ｍ（２５℃））が３１．５≦Ｓａであれば上層に塗布される紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクの表面張力がいかなる物であっても良好に塗布されることが分かる。
また、実施例２〜５および比較例１〜６の結果より下層の紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクの表面張力（Ｓａ）が２７≦Ｓａ＜３１．５であり、かつ上層に塗布される紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクの表面張力（Ｓｂ）がＳｂ＜Ｓａであれば、紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクの重ね塗り特性が良好であることがわかる。
更に、実施例７または８、および比較例８および９の結果より、下層および上層に着色型紫外線硬化型インクジェット記録用インクを用いた場合もクリアインク同様の結果が得られることが分かる。
更にまた、実施例６−１〜６−５または９、および比較例７−１〜７−３の結果より、下層および上層にカチオン型紫外線硬化型インクジェット記録用インクを用いた場合もクリアインク同様の結果が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物において、重ね塗り塗工性に優れたエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の塗装方法を提供するのに有用である。