(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性で、耐熱性や透明性に優れ、さらにはベタツキ性も低減したポリプロピレン系樹脂組成物。【解決手段】成分（Ａ）として、メタロセン系触媒による逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜３０ｗｔ％逐次重合され、以下の条件（ｉ）を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を９９〜７０ｗｔ％、及び成分（Ｂ）として、プロセスオイル成分を１〜３０ｗｔ％含有してなり、曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下であるポリプロピレン系樹脂組成物で（ｉ）固体粘弾性測定により得られる、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）として、メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜３０ｗｔ％逐次重合され、以下の条件（ｉ）を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を９９〜７０ｗｔ％、及び成分（Ｂ）として、プロセスオイル成分を１〜３０ｗｔ％含有してなり、曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
【請求項２】
成分（Ｂ）が重量平均分子量２００〜２，０００のパラフィン系オイルであることを特徴とする、請求項１に記載されたポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）の単独での曲げ弾性率が４５０ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が以下の条件（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５〜９５℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されず、９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であり、ピークＴ（Ａ１）からＴ（Ａ４）までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））が５℃以下であること。
（ｉｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、ピークＴ（Ａ１）及びＴ（Ａ２）（成分（Ａ２）がピークを示さない場合にはＴ（Ａ２）は測定温度下限である−１５℃とする）の両ピークの中間点の温度Ｔ（Ａ３）における溶出量Ｈ（Ａ３）と、Ｔ（Ａ１）における溶出量Ｈ（Ａ１）の比Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）が０．１以下であること。
【請求項５】
成分（Ａ）が以下の条件（ｉｖ）及び（ｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗが全体の０．８ｗｔ％以下であること。
（ｖ）２３℃キシレン可溶成分の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルム及びシート又は成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、具体的には、メタロセン系触媒を用いる逐次重合によって得られるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びプロセスオイルを含有し、柔軟性に極めて優れ、透明性と耐熱性及び耐ブロッキング性のバランスが良好で、ブリードアウトによるベタツキの無い成形品をもたらす、新規なポリプロピレン系樹脂組成物に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は主として耐熱性と剛性に優れた樹脂であり、経済性や成形加工性にも富み、環境問題適性をも有して、従来より、自動車材料などの各種の工業材料や包装材料及び日用品あるいは繊維材料などとして幅広く汎用されている。
一方で、その融点が比較的に高いことから一般的には柔軟性を必要とされる場合には、他のコモノマーを共重合するなどの手法により結晶性を低下させる手法がとられている。しかしながら、コモノマーの量をあまり多くし過ぎると、柔軟性は得られるものの耐熱性が失われ、しかも樹脂のベタツキが多くなり、重合や成形も困難になるため、工業的に用いられるプロピレン系ランダムコポリマーの場合にはコモノマーの含量は、通常高々数％に止まり、充分な柔軟性を付与することは困難となっている。
柔軟性の高いポリプロピレン系樹脂として、軟質のポリプロピレン系樹脂に軟質のエラストマー共重合体を配合する樹脂組成物も提案されているが（特許文献１を参照）、エラストマー配合樹脂組成物は、透明性や成形性などの点において不充分である。
また、非常に幅広い分野での重用に由来して、需要業者によるポリプロピレン系樹脂の物性に対する要求は多様化し高度化して、耐熱性に優れ透明性などの性質が良好であると共に、従来よりもさらに柔軟性の高い材料が要望されている。
【０００３】
そのために、第１工程で結晶性ポリプロピレンを第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるポリプロピレン系樹脂材料が開発された。かかるリアクターＴＰＯは経済性が高く、柔軟性や耐熱性及び機械的強度に優れているが、その多くは、第１工程で製造される結晶性ポリプロピレンと、第２工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪いという欠点を呈している。また、チーグラー系触媒を用いてこれを製造する場合に、チーグラー系触媒は活性点の種類を複数個有するために、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性分布及び分子量分布が広くなり、低結晶かつ低分子量成分を多く生成することで、成形性は優れても製品のベタツキやブリードアウトが強く見られ、ブロッキングや外観不良などの問題が派生しやすいという欠点が避けられない（特許文献２を参照）。
【０００４】
この問題の改良のために、低分子量成分の生成を抑えるようエラストマーの固有粘度すなわち分子量をある程度以上高くする手法も提案されているが（特許文献３を参照）、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制されないため、透明性が充分でなく、ベタツキやブリードアウトの抑制が未だ不充分であり、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイなどと称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いなくてはならない、といった問題を有している。
柔軟性を改良する他の手法として、オレフィン系ゴムを配合したエラストマーに鉱物油系軟化剤及び二酸化珪素などの他の添加剤を添加してブリードアウトを抑制する組成物も提案されているが（特許文献４を参照）、透明性を維持しつつブリードアウトを抑制することは充分には達成されていない。
【０００５】
チーグラー系触媒を用いて製造されるリアクターＴＰＯに対し、その後に用いられるようになったメタロセン系触媒によるリアクターＴＰＯとして、第１工程でポリプロピレンを、第２工程でプロピレンとエチレンを重合することで、温度昇温溶離分別法において特定の溶出パターンを示す、柔軟性が良好なプロピレン系共重合体を得るという手法が提案されており、分子量分布と結晶性分布が狭いことからベタツキが無いことを特徴としているが（特許文献５を参照）、この技術においては結晶性分布が充分に狭く制御されていないため、なおブリードアウトによるベタツキや透明性の点が不充分である。
【０００６】
ところで、ゴム材料分野の成形性の改良のために、いわゆるプロセスオイルが添加剤として汎用されているが、ポリプロピレン系樹脂においても可塑剤として使用されている（特許文献６を参照）。
かかるプロセスオイルを軟質剤として利用してポリプロピレン系樹脂の柔軟性を向上させる手法も開発され、特定のポリプロピレン系樹脂とエラストマーの組成物にプロセスオイルを配合して柔軟性と耐熱性を付与する手法（特許文献７を参照）、及びポリプロピレン樹脂とオレフィン−芳香族ビニル共重合体などとの組成物にナフテン系プロセスオイルを配合して柔軟性とベタツキを改良する手法（特許文献８を参照）などが開示されているが、これらの手法においても、柔軟性は向上するとしても耐熱性や透明性など他の性質もバランスよく改良されるにはなお至っていない。
【０００７】
以上のように、ポリプロピレン系樹脂において柔軟性を向上させる手法は様々に提案されているが、柔軟性と共に耐熱性や透明性などがバランスよく充分に改良され、さらにはベタツキ性が低減され耐ブロッキング性が高いレベルで付与されるようなポリプロピレン系樹脂材料を得ることは困難であり、なお特定の用途によっては、さらに高度な柔軟性が望まれている現状となっている。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１６８２３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公平３−１７８４６号公報（特許請求の範囲１）
【特許文献３】特開平９−３２４０２２号公報（特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献４】特開平５−２８７１３２号公報（要約）
【特許文献５】特開２０００−２３９４６２号公報（要約、特許請求の範囲の請求項４）
【特許文献６】特開平９−１０４８０１号公報（要約）
【特許文献７】特開平９−１８８７８７号公報（要約、段落０００５）
【特許文献８】特開２００２−１９４１５３号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
背景技術の現状からして、ポリプロピレン系樹脂の物性に対する要求は多様化し高度化して、柔軟性を向上させ耐熱性や透明性などの性質も良好であることが必要であると共に、従来よりもさらに柔軟性の高い材料も要望されているところ、今までに提示された様々の改良手法では、このような必要性や要望を充分には満たしていないので、本願発明は、これらを充分に満たすべく、柔軟性が格別に向上され、それと共に耐熱性や透明性などがバランスよく充分に改良され、さらにはベタツキ性も低減され耐ブロッキング性も高いレベルで付与されるようなポリプロピレン系樹脂材料を得ることを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の発明者らは、かかる課題を解決するには柔軟性の格別の向上が必須なので、段落０００６に従来技術として前述したところの、プロセスオイルを利用してポリプロピレン系樹脂の柔軟性を向上させる手法が有効であると考えたが、その手法においては、耐熱性や透明性などもバランスよく充分に改良され、ベタツキも低減されるには、高い耐熱性を有すると共に柔軟性や透明性及びベタツキ性などに格別に優れる特徴を有する、特定のプロピレン系樹脂が必要になる。
一方、本願の発明者らは以前から、特定の製法による特定の成分組成及び分子量分布や結晶性分布などを有し、固体粘弾性特性や温度昇温溶離分別法における溶出特性などをも併せ持つプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体についての一連の研究開発を行い、先の発明として出願をしてきたが（特願２００３−３７１４５８その他）、かかるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を、プロセスオイルを利用してポリプロピレン系樹脂の柔軟性を向上させる手法に採用することとして、その結果、耐熱性や透明性などもバランスよく充分に改良され、ベタツキも低減されるプロピレン系樹脂材料を実現することができ、本願発明を創作するに至った。
【００１１】
本願発明は、上記の特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に、柔軟性を高めるためのプロセスオイルを配合するポリプロピレン系樹脂組成物であるが、特定の製法による特定の成分組成及び分子量分布や結晶性分布などを有し、固体粘弾性特性や温度昇温溶離分別法における溶出特性などをも併せ持つプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を採用したので、プロセスオイルを利用してポリプロピレン系樹脂の柔軟性を格別に向上させることができ、併せて耐熱性や透明性などもバランスよく充分に改良され、ベタツキとブリードアウトも低減される結果を得ることができた。
特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の高い柔軟性にプロセスオイルの軟質化作用が加わって、柔軟性が格別に向上しており、この特徴は後記する実施例と比較例の対照からも実証されている。
【００１２】
具体的には、特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜３０ｗｔ％逐次重合され、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する共重合体であり、本願発明の樹脂組成物は、当共重合体を９９〜７０ｗｔ％、及びプロセスオイル成分を１〜３０ｗｔ％含有してなり、さらに成形品における曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００１３】
そして、本願発明は主たる付加的な要件として、いっそう柔軟性を向上させ耐熱性や透明性などもバランスよく充分に確保するために、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、溶出ピークが特定され、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５〜９５℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されず、９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であり、ピークＴ（Ａ１）からＴ（Ａ４）までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））が５℃以下であり、さらに、ＴＲＥＦ溶出曲線において、ピークＴ（Ａ１）及びＴ（Ａ２）（成分（Ａ２）がピークを示さない場合にはＴ（Ａ２）は測定温度下限である−１５℃とする）の両ピークの中間点の温度Ｔ（Ａ３）における溶出量Ｈ（Ａ３）と、Ｔ（Ａ１）における溶出量Ｈ（Ａ１）の比Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）が０．１以下であると規定される。
その他の付加的要件としては、プロセスオイルの選定、共重合体の曲げ弾性率の規定、共重合体における重量平均分子量、及び２３℃におけるキシレン可溶成分の固有粘度の特定などが設定されるものでる。
【００１４】
なお、ポリプロピレン系樹脂にプロセスオイルを配合する従来技術においては、軟質剤であるプロセスオイルを過剰に加えるとブリードアウトを起こしてベタツキを生じるため、添加する量に上限があって、工業的に汎用されている弾性率の比較的高いポリプロピレン単独重合体やランダム共重合体あるいはインパクトコポリマーとも称されるプロピレン系ブロック共重合体などに、プロセスオイルをブリードアウトの無い範囲で添加しても、いわゆるエラストマーと呼ばれる領域の低弾性率を達成して柔軟性を高めることが困難であった。したがって、より低い弾性率を有して柔軟性の高い樹脂組成物を得るためには、ポリプロピレン系樹脂として従来以上に弾性率の低い樹脂を用いる必要があったが、このような弾性率の低いポリプロピレン系樹脂では、高い透明性や耐ブロッキング性を同時に有することが困難であったことは背景技術において前述したとおりである。
【００１５】
以上のように本願発明は、新規で特異なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体にプロセスオイルを配合する組成物を発明の基本的な構成とするものであるから、背景技術において縷々記載した先行技術が成しえなかったところの、段落０００７に記載したポリプロピレン系樹脂における現状の問題を充分に解決しえた発明であり、また、段落０００６に記載したプロセスオイルを使用する先行技術からは示唆もされない発明であるのは明らかである。
【００１６】
以上において、本願発明の創作の経緯及び発明の主たる構成や特徴について概括的に記載したので、ここで本願発明の全体の構成を総括して明確にすると、本願発明は以下の発明単位群から成るものであって、［１］に記載のものが基本発明であり［２］以下の発明は基本発明に付加的な要件を加え、あるいは実施態様化  するものである。
【００１７】
［１］成分（Ａ）として、メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜３０ｗｔ％逐次重合され、以下の条件（ｉ）を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を９９〜７０ｗｔ％、及び成分（Ｂ）として、プロセスオイル成分を１〜３０ｗｔ％含有してなり、曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
［２］成分（Ｂ）が重量平均分子量２００〜２，０００のパラフィン系オイルであることを特徴とする、［１］におけるポリプロピレン系樹脂組成物。
［３］成分（Ａ）の単独での曲げ弾性率が４５０ＭＰａ以下であることを特徴とする、［１］又は［２］におけるポリプロピレン系樹脂組成物。
［４］成分（Ａ）が以下の条件（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５〜９５℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されず、９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であり、ピークＴ（Ａ１）からＴ（Ａ４）までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））が５℃以下であること。
（ｉｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、ピークＴ（Ａ１）及びＴ（Ａ２）（成分（Ａ２）がピークを示さない場合にはＴ（Ａ２）は測定温度下限である−１５℃とする）の両ピークの中間点の温度Ｔ（Ａ３）における溶出量Ｈ（Ａ３）と、Ｔ（Ａ１）における溶出量Ｈ（Ａ１）の比Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）が０．１以下であること。
［５］成分（Ａ）が以下の条件（ｉｖ）及び（ｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗが全体の０．８ｗｔ％以下であること。
（ｖ）２３℃キシレン可溶成分の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること。
［６］［１］〜［５］のいずれかにおけるポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルム及びシート又は成形品。
【発明の効果】
【００１８】
本願発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、柔軟性が格別に向上され、併せて耐熱性や透明性などがバランスよく充分に改良され、さらにはベタツキ性も低減され耐ブロッキング性も高いレベルで付与される。
したがって、ポリプロピレン系樹脂の非常に幅広い分野での重用に由来して、ポリプロピレン系樹脂の物性に対して多様化し高度化している要望に充分に応えることができて、フィルムやシート及び各種の成形品などとして工業上非常に有用なプラスチック材料を供用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下において、本願発明における発明群を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく述べる。
１．樹脂組成物について
（１）組成物の成分
本願発明は、成分（Ａ）として、メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られた特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体９９〜７０重量％、及び成分（Ｂ）として、プロセスオイル１〜３０重量％よりなるポリプロピレン系樹脂組成物である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）以外の他の成分を含有していてもよい。
なお、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体とは、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（「成分（Ａ１）」という。）と、低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（「成分（Ａ２）」という。）を逐次重合することにより得られる、通称でのブロック共重合体である。
このブロック共重合体は、各段階で製造される重合体あるいは共重合体の混合物であるが、一般にプロピレンブロック共重合体と称されている。
【００２０】
プロセスオイルは樹脂組成物に柔軟性を付与する成分であり、組成物全体に対する割合は１〜３０ｗｔ％、好ましくは２〜２５ｗｔ％、さらに好ましくは３〜２３ｗｔ％である。１ｗｔ％を下回る量では、充分な柔軟性を得ることができず、３０ｗｔ％を上回る量ではプロセスオイルがブリードアウトしベタつきが生じてしまう。
したがって、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の組成物全体に対する割合は、９９〜７０ｗｔ％、好ましくは９８〜７５ｗｔ％、さらに好ましくは９７〜７７ｗｔ％となる。
【００２１】
（２）組成物の曲げ弾性率
本願発明の樹脂組成物は、成形品における曲げ弾性率（ＦＭ）が２５０ＭＰａ以下であることを特徴とする、極めて柔軟性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物である。
組成物の曲げ弾性率には特に下限を設ける必要は無いが、１ＭＰａ以上、さらに５ＭＰａ以上であることが好ましい。１ＭＰａ未満では、例えばペレット化の際にカッティングの不良を生じ、実質的に生産が困難である。
なお、曲げ弾性率は射出成形によって得られた厚さ２ｍｍのシートから厚み２．０ｍｍ  幅２５．０ｍｍ  長さ４０．０ｍｍの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）に準拠して測定したものとする。
【００２２】
２．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）について
（１）成分（Ａ）の基本規定
本願発明における主成分はメタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られる、プロピレンとエチレンとのランダムブロック共重合体であり、組成物全体の物性を大きく支配する成分であって、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％以下の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜３０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体である。
成分（Ａ１）の結晶性とは、共重合体において立体規則性が高く比較的エチレンが少ないプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、成分（Ａ２）の低結晶性あるいは非晶性とは、ＴＲＥＦなどの結晶性を評価する各種の手法において、成分（Ａ１）に比べ結晶性が低いか、結晶性が観測できないポリマーを意味する。
また、各重合段階で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体は各々エチレン含量が異なる、プロピレンとエチレンがランダムに共重合されたポリマーになっている。
【００２３】
このようなブロック共重合体成分（Ａ）は、段落００４４に詳述する固体粘弾性挙動を有することが必要であり、そのために各成分の組成分布を狭く制御することが好ましいので、その製造に際してはメタロセン系触媒を用いて逐次多段重合することが必要となる。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）は、結晶性の異なる成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を逐次重合してなるいわゆるブロック共重合体であり、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により規定される単一相を有するものである。
さらに、段落００４０〜００４３に詳述するように、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）の溶出曲線により規定される特定の結晶性分布を有し、これらの規定は、成分（Ａ）により組成物に優れた柔軟性と耐熱性及び高い透明性などを発揮できるために好ましく、従来のポリオレフィン系樹脂ではこれらを全て同時に満たすことができず、これらを全て同時に満たすためには、特定の制御された結晶性分布を有することが必要となり、この実現のために結晶性の異なる成分（Ａ１）と（Ａ２）から構成される特定のブロック共重合体を用いることが必要である。
【００２４】
（２）成分（Ａ１）中のエチレン含量［Ｅ］Ａ１
第１工程で製造される結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）は、主としてブロック重合体の耐熱性を担う成分であって、エチレン含量が１〜７ｗｔ％であり、成分（Ａ１）中のエチレン含量［Ｅ］Ａ１が１ｗｔ％を下回る場合にはランダムブロック共重合体の結晶性が高くなって、柔軟性が不足することとなる。エチレン含量が７ｗｔ％を超える場合には結晶性が低くなりすぎて耐熱性と耐ブロッキング性が悪化してしまう。
【００２５】
（３）成分（Ａ２）中のエチレン含量[Ｅ]Ａ２
第２工程で製造される低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、ブロック共重合体の柔軟性と透明性及び耐衝撃性などを向上させるのに必要な成分である。
成分（Ａ２）が上記の作用効果を充分に発揮するために、以下の特定範囲のエチレン含量であることが必要である。
【００２６】
すなわち、本願発明のブロック共重合体成分において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が柔軟性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量[Ｅ]Ａ２は、成分（Ａ１）中のエチレン含量[Ｅ]Ａ１よりも６ｗｔ％以上多くないとその効果は充分でなく、好ましくは７ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含むべきである。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差を[Ｅ]ｇａｐ（＝[Ｅ]Ａ２−[Ｅ]Ａ１）と定義すると、[Ｅ]ｇａｐは６ｗｔ％以上、好ましくは７ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上である。
【００２７】
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させすぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差[Ｅ]ｇａｐが大きくなり過ぎ、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り、透明性が顕著に悪化してしまう。
これは本来、ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なる両成分双方の相溶性はエチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。
したがって、[Ｅ]ｇａｐの上限については後述する固体粘弾性測定によりｔａｎδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためには[Ｅ]ｇａｐは１５ｗｔ％以下、好ましくは、１４ｗｔ％以下、より好ましくは１３ｗｔ％以下の範囲であるべきである。
【００２８】
（４）ランダムブロック共重合体中に占める成分（Ａ１）と（Ａ２）の割合
ランダムブロック共重合体成分中に占める成分（Ａ１）の割合Ｗ（Ａ１）が多過ぎると柔軟性及び透明性が悪化し、それに伴い組成物全体の透明性と柔軟性が阻害される。そこで、成分（Ａ１）の割合は７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下となる。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎるとベタツキが増加し、耐熱性が顕著に悪化するといった問題を生じるため、成分（Ａ１）の割合は３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。
これに対応して、ランダムブロック共重合体成分中に占める成分（Ａ２）の割合Ｗ（Ａ２）の下限は３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上であり、上限は７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下であり、３０ｗｔ％未満では柔軟性に充分に寄与できず、７０ｗｔ％を超えるとベタツキが顕著となり、好ましくない。
【００２９】
（５）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による特定
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
ＴＲＥＦ測定では、結晶性が低いものほど低温で溶出し、結晶性の高いものほど高温で溶出するため、ポリプロピレン系樹脂の結晶性がどのような分布を持っているかを正確に把握することができる。
本願発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、成分（Ａ１）及び（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから両成分の中間的な成分は極めて少なく、両成分をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
【００３０】
具体的には、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
なお、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（このとき、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出され  る。）この場合には、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが実際にはできないため、Ｔ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
【００３１】
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ａ２）の量と殆んど対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。
なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例が、実施例１（製造例１）におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体について、図１に例示されている。
【００３２】
本願発明においては、ＴＲＥＦについて具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３３】
（６）エチレン含量[Ｅ]Ａ１と[Ｅ]Ａ２の測定
（イ）成分（Ａ）と（Ｂ）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）での可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）での不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１、３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００３４】
（ロ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで、１０℃／時間の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３５】
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，１９５０（１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表中のＳααなどの記号は、Ｃａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３６】
【表１】
2006188563.tif 000002
【００３７】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）                                   （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）                                   （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）                                   （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）                                   （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）                                   （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１             （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００３８】
【表２】
2006188563.tif 000003
【００３９】
正確なエチレン含有量を求めるには、これら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本願発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００  ここでＸは、モル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量[Ｅ]Ｗは、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量[Ｅ]Ａ１と[Ｅ]Ａ２及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）ｗｔ％から以下の式により算出される。
[Ｅ]Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ１×Ｗ（Ａ１）＋［Ｅ］Ａ２×Ｗ（Ａ２）｝／１００  （ｗｔ％）
【００４０】
（７）ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布の付加的要件
各成分の成分量などを特定するために用いたＴＲＥＦ溶出曲線を利用することで、本願発明の成分（Ａ）の結晶性分布において付加的な特徴を見出すことができる。
（イ）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）
ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ１）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）が高いほど、成分（Ａ１）は結晶性が高くなり耐熱性は向上するが、このとき、成分（Ａ１）の結晶性が高くなるとランダムブロック共重合体の柔軟性と透明性を改良するために必要な成分（Ａ２）を多くしなくてはならない。
一方で、成分（Ａ２）の割合が多くなりすぎるとベタツキや耐熱性の悪化が生じるため、柔軟性及び透明性とのバランスを向上させるためには、Ｔ（Ａ１）は高過ぎないほうがよく、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８８℃以下である。
Ｔ（Ａ１）が低すぎると、組成物は充分な耐熱性を発揮することができず、また、べたつきやブリードアウトが悪化するため、６５℃以上であることが必要である。
【００４１】
（ロ）溶出終了温度Ｔ（Ａ４）
Ｔ（Ａ１）が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合には透明性の悪化が生じるため、ＴＲＥＦ溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。この高結晶側へ結晶性の広がりが、ピーク温度Ｔ（Ａ１）に対し、ランダムブロック共重合体全体の溶出終了温度Ｔ（Ａ４）（ただし、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本願発明においては全体の９９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ａ４）と定義する）は高くないほうが望ましく、本願発明の望ましい要件としてＴ（Ａ４）は９８℃以下、好ましくは９３℃以下、より好ましくは９０℃以下である。  
溶出ピークＴ（Ａ１）から終了までの温度差Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１）は５℃以下、好ましくは４℃以下、より好ましくは３℃以下の範囲となる。
【００４２】
（ハ）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）
一方、成分（Ａ２）の結晶性が充分に低下していないとランダムブロック共重合体成分の柔軟性と透明性を確保することができないため、Ｔ（Ａ２）は４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。
【００４３】
（ニ）溶出量の比Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）
成分（Ａ１）と（Ａ２）の中間的な結晶性を持つ成分が多いと、両成分は共結晶化することで耐熱性の悪化を示す場合があるため、両成分の中間的な成分は少ない方がよい。
ここで、両成分の中間的な成分の割合はＴ（Ａ１）とＴ（Ａ２）の中間の温度Ｔ（Ａ３）における溶出量Ｈ（Ａ３）ｄｗｔ％／ｄＴと、Ｔ（Ａ１）における溶出量Ｈ（Ａ１）ｄｗｔ％／ｄＴの比Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）によって評価可能であり、本発明においてはＨ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）は０．１以下であることが好ましい。
【００４４】
（８）固体粘弾性測定(ｔａｎδのピーク)による規定
本願発明においては、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接(ｔａｎδ)曲線において、ｔａｎδが０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
ランダムブロック共重合体が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδが０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本願発明のような高透明性を有する樹脂組成物を得るためには、構成成分であるランダムブロック共重合体単独での透明性が良好であることが必要であり、共重合体単独のＨａｚｅ値が６０未満であるものを用いることが好ましい。この際、Ｈａｚｅ値は射出成形で得られる厚さ２ｍｍの試験片における測定値とする。
なお、相溶しているものの例として、実施例１（製造例１）におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体について、ｔａｎδ曲線のピークの実例が図２に示されている。また、相分離しているものの例として、比較例７（製造例５）におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体について、ｔａｎδ曲線のピークの実例が図３に示されている。
【００４５】
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδのピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔg(℃)として定義する。ピーク温度の下限は特に設ける必要は無いが、通常は、材料成分が相溶の範囲である場合にはピークは−２０℃よりも高い温度に現れる。
【００４６】
（９）曲げ弾性率
本願発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）は、単独での曲げ弾性率が４５０ＭＰａ以下、好ましくは４００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以下であることが、柔軟性に富む樹脂組成物を製造する上で好ましい。
【００４７】
（１０）分子量について
（イ）分子量の付加的要件
本願発明におけるランダムブロック共重合体成分は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；３７，１０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、０．８ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
重量平均分子量の下限は、特にないが、Ｍｗ≦５，０００の成分が０．８ｗｔ％を超えない範囲において、あまり分子量を低くしすぎると、成形性の問題や強度の低下が生じるため、１００，０００以上の範囲にあることが好ましい。上限は４００，０００であり、これ以上では成形性などが低下する。
【００４８】
（ロ）分子量測定
本願発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式の[η]＝Ｋ×Ｍαにおいては以下の数値を用いて、ポリプロピレン換算の分子量に変換する。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ)
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ ＩＲ検出器(測定波長 :３．４
２μｍ)
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ο−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製  試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。
【００４９】
（１１）固有粘度［η］ｃｘｓ
ランダムブロック共重合体成分において、ベタツキやブリードアウトが特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分（ＣＸＳ成分）であるため、固有粘度[η](ｄｌ／ｇ)の測定は、ＣＸＳ成分に対して行うことが好ましい。
ここで、ＣＸＳ成分は、ランダムブロック共重合体をｐ−キシレンに１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓを、デカリンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
【００５０】
このとき、本願発明のランダムブロック共重合体は、ブリードアウトしやすい分子量５，０００以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、ＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓが２以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなＣＸＳ成分の固有粘度を下げながら分子量５，０００以下の成分を増加させないランダムブロック共重合体は、引張破断伸びが大きく、引張破断強度が高いという物性面での特徴を持ち、さらに、ブツやフィッシュアイと称される外観不良の発生が少ないという効果を示す。
【００５１】
３．プロピレン−エチレンランダムブロック重合体成分（Ａ）の製造方法
（１）メタロセン系触媒による製造    
本願発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。第１工程で成分（Ａ１）として１〜７ｗｔ％のエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を７０〜３０ｗｔ％、逐次重合することが必要である。
プロピレン−エチレンランダム共重合体において分子量分布及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当該業者に広く知られるところであるが、本願発明に用いられるブロック共重合体成分においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するために、分子量分布及び結晶性分布の狭いメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チ−グラー系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が得られない。
【００５２】
（２）メタロセン系触媒
メタロセン系触媒の種類は、本願発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本願発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）及び（ｂ）さらに必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体
成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分(ｃ)：有機アルミニウム化合物
【００５３】
（イ）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式(１)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａ−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂ−ｂＲ２）ＭｅＸＹ    （１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。］
【００５４】
詳しくは、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。
Ｒ１及びＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。
ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
以上において記載した成分（ａ）の中で、本願発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００５５】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本願発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００５６】
（ロ）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００５７】
成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００５８】
（ハ）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５９】
（ニ）触媒の形成
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）さらに必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる
本願発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくはアルミニウム金属の量が０．００１〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、金属のモル比で、好ましくは１０−３〜１０６、特に好ましくは１０−２〜１０５の範囲内である。
【００６０】
（ホ）予備重合処理
本願発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００６１】
（３）重合方法
（イ）逐次重合
本願発明のランダムブロック共重合体を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)と低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合することが必要である。
共重合体が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と透明性が充分でなく、柔軟性と透明性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が悪化し、これらの全てを満たすことは困難である。
そこで、本願発明において共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性及び耐熱性など全てをバランスさせるために必要である。
また、本願発明は成分（Ａ２）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分（Ａ１）を重合した後で成分（Ａ２）を重合する方法を用いることが必要である。
【００６２】
逐次重合を行う際には、バッチ法、連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ１)と成分（Ａ２）を個別に重合することが可能である。本願発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(Ａ１)と成分（Ａ２）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本願発明の効果を阻害しない限り成分(Ａ１)及び成分（Ａ２）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００６３】
（ロ）重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（Ａ２）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(Ａ１)を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)をバルク法又は気相法にて重合し、引き続き低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分（Ａ２）を気相法にて重合することがもっとも望ましい。
【００６４】
（ハ）その他の重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。その際に、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分(Ａ１)、第二工程で成分（Ａ２）の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号公報、特開平７−２５９６０号公報、特開２００３−２９３９号公報などを例示することができる。本願発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００６５】
４．成分（Ａ）の構成要素の制御方法
本願発明の樹脂組成物において用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の各要素は以下のように制御され、本願発明のランダムブロック共重合体に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量[Ｅ]Ａ１とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本願発明では、[Ｅ]Ａ１を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量[Ｅ]Ａ１を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、[Ｅ]Ａ１を０〜７Ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）は[Ｅ]Ａ１の増加に伴い低下する。そこで、Ｔ（Ａ１）が本願発明の範囲を満たすようにするためには、[Ｅ]Ａ１とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００６６】
（２）成分（Ａ２）について
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）については、エチレン含量[Ｅ]Ａ２とＴ（Ａ２）及び［η］ｃｘｓを制御する必要がある。
本願発明では、[Ｅ]Ａ２を所定の範囲に制御するためには、[Ｅ]Ａ１と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、[Ｅ]Ａ２を５〜２７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ２）もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）は［Ｅ］Ａ２の増加に伴い低下する。そこで、Ｔ（Ａ２）が本発明の範囲を満たすようにするためには、[Ｅ]Ａ２とＴ（Ａ２）との関係を把握し、[Ｅ]Ａ２を所定の範囲になるように制御すればよい。
【００６７】
（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と、成分（Ａ２）を製造する第２工程の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本願発明にて実施するエチレン含有量[Ｅ]Ａ１及び[Ｅ]Ａ２の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第一工程にてエチレン含有量[Ｅ]Ａ１を下げ、生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第二工程にてエチレン含有量[Ｅ]Ａ２を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６８】
（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本願発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分では、ガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量[Ｅ]Ａ１と成分（Ａ２） 中のエチレン含有量[Ｅ]Ａ２の差の[Ｅ]ｇａｐ(＝[Ｅ]Ａ２−[Ｅ]Ａ１)を１５ｗｔ％以下、好ましくは１４ｗｔ％、より好ましくは１３ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで[Ｅ]ｇａｐを小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量[Ｅ]Ａ１に応じて、低結晶性あるいは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量[Ｅ]Ａ２を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[Ｅ]ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
【００６９】
また、本願発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量[Ｅ]Ａ１と成分（Ａ２）中のエチレン含有量[Ｅ]Ａ２及び両成分の量比の影響を受ける。本願発明においては、成分（Ａ２）の量は３０〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量[Ｅ]Ａ２の影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本願発明のブロック共重合体成分において成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性あるいは非晶性であり、その殆んどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値はほぼ、[Ｅ]Ａ２によって制御され、[Ｅ]Ａ２の制御法は段落００６６に前述したとおりである。
【００７０】
（５）分子量について
本願発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、触媒及び重合条件を特定することにより、ブリードアウトした場合に、特にべたつきやすいことで問題を生じる低結晶性あるいは非晶性成分においても、低分子量成分の生成を抑制でき、低結晶性あるいは非晶性成分の固有粘度も下げることができる。
本願発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性あるいは非晶性の共重合体成分（Ａ２）の相溶性をある程度高くしているために、成分（Ａ１）の粘度[η]Ａ１、成分（Ａ２）の粘度[η]Ａ２、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分全体の粘度[η]Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ[η]Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ[η]Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ[η]Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭｗと[η]の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η]Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って[η]Ａ１を変化させることによって、Ｍｗを自在に制御することができる。
【００７１】
（６）Ｈ(Ａ３)とＴ(Ａ４)について
Ｈ(Ａ３)とＴ(Ａ４)は、共に結晶性分布を示す指標である。成分（Ａ１）の結晶性分布が狭いほどＴ(Ａ４)はＴ（Ａ１）に近くなり（低くなり）、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の結晶性分布が共に狭く、両成分の結晶性の違いが大きいほどＨ(Ａ３)は小さな値を取る。つまりＨ(Ａ３)を小さく、Ｔ(Ａ４)を低く制御することは、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の結晶性分布を狭く制御することに他ならない。
一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本願発明のような逐次重合を行う系においては、結晶性分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必要十分ではない。より具体的には、メタロセン系触媒を用いるだけでは成分（Ａ２）の結晶性分布を狭くするための必要十分条件には成らない。    
【００７２】
最終的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第一工程と第二工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ａ２）の結晶性分布が広い場合は、第一工程から、第一工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第二工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。
具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、あるいは窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ａ２）の結晶性分布を狭くすることができる。すなわち、移送工程を調整することにより、Ｈ(Ａ３)を小さく制御することができる。
【００７３】
（７）Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)について
重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御する方法も上記と同様の方法を用いることにより可能となる。一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本願発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御することができる。
【００７４】
（８）固有粘度について
［η］ｃｘｓについては、本願発明のブロック共重合体成分はメタロセン触媒を用いることで、成分（Ａ１）中に殆んどＣＸＳ成分を含まないため、成分（Ａ２）の分子量を変化させることにより制御することができる。
［η］ｃｘｓを制御するためには、常法通り第二工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン系触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させる事によっても［η］ｃｘｓを制御することが可能である。水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて［η］ｃｘｓを制御することもできる。
【００７５】
５．成分（Ｂ）のプロセスオイルについて
（１）プロセスオイル
本願発明に用いられる成分（Ｂ）のプロセスオイルとしては、一般にゴム材料の成形加工性を改良するための軟質剤である、いわゆるプロセスオイルを使用し、ポリプロピレン系樹脂組成物の柔軟性を高めるために配合添加される。
プロセスオイルとしては鉱油、合成油を問わず適用でき、鉱油の具体例としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルを挙げることができ、合成油としてはアルキルベンゼン、ポリブテンなどが例示できる。
通常のプロセスオイルは、パラフィン類、ナフテン類及び芳香族類の三種を組み合わせた混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０重量％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５重量％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、芳香族炭素数が３０重量％より多いものが芳香族系オイルと呼ばれて区別されている。
これらの中では、パラフィン系オイルを用いることが耐熱性の観点より好ましい。重量平均分子量は２００〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００のものを挙げることができる。
【００７６】
（２）配合量
プロセスオイルの組成物全体に対する配合割合は、段落００２０に前述したように、１〜３０ｗｔ％、好ましくは２〜２５ｗｔ％、さらに好ましくは３〜２３ｗｔ％である。
１ｗｔ％を下回る量では、充分な柔軟性を得ることができず、３０ｗｔ％を上回る量ではプロセスオイルがブリードアウトしベタツキが生じて不都合である。
【００７７】
６．組成物の製造
本願発明におけるランダムブロック共重合体及びプロセスオイルからなる樹脂組成物は、従来に公知のあらゆる溶融混練法を用いて製造することができる。    
例えば、ランダムブロック共重合体とプロセスオイルを、常温において混合し、樹脂にオイルを充分に含浸させた後、一軸又は二軸の混練押出機を用いて溶融混練を行って製造してもよいし、混練押出機の途中にフィード孔を設け、そこからオイルをフィードし、樹脂とオイルの混合と溶融混練を同時に行うことで製造してもよい。
【００７８】
７．付加的成分
本願発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物においては、必須成分に加えて、付加的成分（任意成分）を本願発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３ｗｔ％、好ましくは０．００１〜１ｗｔ％である。
【００７９】
８．組成物の用途
本願発明の組成物の用途としては、特に制限なく各種技術分野における種々の用途に使用できる。
特に、フィルム及びシート又は繊維材料あるいは容器や車両材料などの成形品として有用である。
【実施例】
【００８０】
本願発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本願発明をより明確にするために好適な実施の例などを記述するものであって、本願発明における構成の各要件の有意性と実効性を実証するものである。
以下の製造例において得られたエチレン−プロピレンランダムブロック共重合体成分及び樹脂組成物の諸物性の測定方法は、次のとおりである。
【００８１】
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０ Ａ法  条件Ｍ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ
【００８２】
２）ＴＲＥＦ
［溶出曲線の作成］
段落００３２に前述した方法による。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材:１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器:（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  1Ａ
検出波長：３．４２μｍ   
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２
φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
【００８３】
３）固体粘弾性測定
試料は下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
[試験片の作成]
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓ（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒 
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【００８４】
４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
【００８５】
５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
なお、測定法は、段落００４８において詳述した方法による。
【００８６】
６）常温キシレン可溶成分（ＣＸＳ）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン(０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む)に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２３℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥しＣＸＳを回収して、秤量する。
【００８７】
７）極限粘度（固有粘度も同義）
ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として用い温度１３５℃で測定した。
【００８８】
８）エチレン含有量の算出
段落００３３〜００３９において詳述した方法による。
【００８９】
[製造例１]
１）予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）  かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素  ９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
【００９０】
２）第１工程
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。
【００９１】
３）第２工程
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン３２．９５ｖｏｌ％、プロピレン６６．９０ｖｏｌ％、水素１５００ｖｏｌｐｐｍであった。第１工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第２工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．５ＭＰａにて２９分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は３３１ｇ、活性は９．５ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量８．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．６ｇ／１０分であった。
【００９２】
［製造例−２］
１）第１工程
第１工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／ｈｒ、３．０ｋｇ／ｈｒ、２１．２ｇ／ｈｒで連続的に供給した。水素は気相部の濃度が、それぞれ６００ｖｏｌｐｐｍになるように連続的に供給した。
さらに、製造例−１で用いた予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、７．１ｇ／ｈｒとなるように供給した。また、重合温度が６５℃となるように重合槽を冷却した。
第１工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．３ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２ｗｔ％であった。
【００９３】
２）第２工程
第２工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第１工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ７０．９３ｖｏｌ％、２８．９８ｖｏｌ％、９００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。
さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は１６．３ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．６ｇ／１０分、エチレン含有量は７．２Ｗｔ％であった。
【００９４】
［製造例−３］
製造例−１で用いた予備重合触媒を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止し、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は２０９ｇ、活性は４．６ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。
【００９５】
［製造例−４］
製造例−１と同じ予備重合触媒を使用し、下記の条件でプロピレン−エチレン
ランダムブロック共重合体の製造を行った。
１）第１工程
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。
【００９６】
２）第２工程
別途、撹拌及び温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン３２．９５ｖｏｌ％、プロピレン６６．９０ｖｏｌ％、水素１５００ｖｏｌｐｐｍであった。第１工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第２工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．５ＭＰａにて５分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は２４７ｇ、活性は５．５ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量５．２ｗｔ％、ＭＦＲ１６．６ｇ／１０分であった。
【００９７】
［製造例−５］
製造例−１と同じ予備重合触媒を使用し、下記の条件でプロピレン−エチレン
ランダムブロック共重合体の製造を行った。
１）第１工程
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。
【００９８】
２）第２工程
別途、撹拌及び温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン４６．９３ｖｏｌ％、プロピレン５２．９２ｖｏｌ％、水素１５００ｖｏｌｐｐｍであった。第１工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第２工程の重合を開始した。重合温度は８０℃で圧力２．５ＭＰａにて２２分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は３３１ｇ、活性は９．５ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量１１．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．６ｇ／１０分であった。
【００９９】
以上に示した製造例を、必要に応じて数回繰り返して重合を行って充分な量の重合体を得て、下記の評価に用いた。
[実施例１]
製造例１で得られたブロック共重合体パウダーに下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し充分に攪拌混合した。
［添加剤配合］
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ  トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
この一部を下記の条件で造粒し成形したものについて、ブロック共重合体単独での特性評価（ＴＲＥＦ  ＮＭＲ  ＤＭＡ  ＧＰＣ  ＣＸＳ  固有粘度  曲げ試験）を行った結果を表３に示す。
【０１００】
［組成物の製造］
ブロック共重合体パウダーに添加剤を配合したものに、プロセスオイルとして出光興産（株）社製のプロセスオイルＰＷ−９０（パラフィン系オイル  平均分子量５３９  ４０℃の動粘度９５．５ｃｓｔ）を、ブロック共重合体が９０ｗｔ％、プロセスオイルが１０ｗｔ％になるように配合し、充分に攪拌し含浸させた後、下記の条件で溶融混練を行い、ペレットを製造した。
【０１０１】
［造粒］
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ  Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２２０，２２０（ダイ℃）
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて１．５ｋｇ／ｈに調整
ダイ：口径３ｍｍ  ストランドダイ  穴数２個
【０１０２】
［成型］
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）参考
成型機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓ（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒 
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【０１０３】
［曲げ特性試験］
得られた樹脂組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み２．０ｍｍ  幅２５．０ｍｍ  長さ４０．０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成型平板を上記寸法に打ち抜き（成型については段落０１００を参照）
状態の調節：室温２３℃  湿度５０％調節された恒温室内に２４ｈ以上
試験室：室温２３℃  湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：ｎ＝５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１０４】
［ブリードアウト］
樹脂組成物の射出成形片において、オイルのブリードアウトを評価した。評価結果は以下の通りとする。
○・・・オイルのブリードアウトは認められず、成形片にベタツキは無い
△・・・わずかにブリードアウトが見られる
×・・・オイルの多量のブリードアウトが認められ、成形片はベタツキ有り
【０１０５】
［透明性（Ｈａｚｅ）の測定］
ブロック共重合体の透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１３６（ＩＳＯ  １４７８２）  ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１  準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２ｍｍ
試験片の作成方法：射出成型平板（成型については成型項を参照）
状態の調節：成型後に室温２３℃で湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：３
評価項目：曇り度(Ｈａｚｅ)
【０１０６】
［耐熱性］
ブロック共重合体のビカット軟化点を、以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ７２０６参考（荷重を２５０ｇとした以外は５０法に準拠）
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製）
試験片の形状：厚さ２ｍｍ  ２５ｍｍ×２５ｍｍ平板を２枚重ね
試験片の作成方法：射出成型平板を上記形状に打ち抜き（成型については成型項を参照）
状態の調節：室温２３℃で湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上（アニール無し）
試験加重：２５０ｇ
昇温速度：５０℃／時
試験片の数：３
以上の評価結果を表４に示す。
【０１０７】
［実施例２〜６］及び[比較例１〜６]
ブロック共重合体とプロセスオイルの種類及び配合量を表２に示すとおりにした以外は、実施例１と同様に行った。結果は表４に示す。
【０１０８】
【表３】
2006188563.tif 000004
【０１０９】
【表４】
2006188563.tif 000005
【０１１０】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本願発明の構成における各規定を満たす、新規なポリプロピレン系樹脂組成物の各実施例においては、曲げ弾性率に表わされている柔軟性が非常に優れ、併せてＨａｚｅ％で表される透明性及びビカット軟化点で表される耐熱性も良好で、ブリードアウトが抑制されていることが明白であることが理解される。
比較例１〜２では、成分（Ａ）は規定要件を満たすものの、成分（Ｂ）の配合量が多過ぎるため、ブリードアウトの悪化が生じている。なお、成分（Ａ）は本願発明のものを使用しているので、これに基づき柔軟性は顕著に優れている。
比較例３〜４では、成分（Ａ）における（Ａ２）成分を有さず、ｔａｎδ曲線が０℃以下にピークを有ないので、柔軟性が劣っている。
比較例５では、成分（Ａ）における（Ａ２）成分が少なすぎるので、柔軟性が劣っており、同様に比較例６では、成分（Ａ）における（Ａ２）成分が少なすぎるので、柔軟性が劣っているが、成分（Ｂ）を多くしているので柔軟性は比較例５ほど低下していない。しかしながら透明性がやや劣る。
比較例７においては、ランダムブロック共重合体成分がｔａｎδにおいて二山ピークをとることから判るように、相分離しているため透明性が悪く、プロセスオイルを配合したとしても、柔軟性には優れるものの透明性は劣っている。
以上の結果からして、本願発明の組成物における構成要件の各規定が有意性であり、実験データにより確証されていることが明らかにされている。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】製造例−１における溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。
【図２】製造例−１における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図３】製造例−５における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図１】
2006188563.tif 000006
【図２】
2006188563.tif 000007
【図３】
2006188563.tif 000008