(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＡｇＮｉＯ2よりも安価に製造でき且つ良好な導電性を有する電池の正極用材料を提供する。【解決手段】  一般式ＡｇxＮｉyＯ2（ただしＸ／Ｙが１より小さく、好ましくは０・９２以下であり、０.２５以上である）で表される導電性化合物からなる電池正極用材料である。この導電性化合物は、Ｘ線回折においてＡｇＮｉＯ2（Ｘ＝Ｙ＝１）の主ピークと同じ主ピークを有し、Ａｇ2ＯおよびＡｇＯのピークが現れない結晶からなる。この導電性化合物は、正極活物質の酸化銀（Ａｇ2Ｏ）に導電性を付与するための添加剤として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡｇxＮｉyＯ2（ただしＸ／Ｙが１より小さく０.２５以上である）で表される電池正極用材料。
【請求項２】
Ｘ／Ｙが０.９２以下である請求項１に記載の電池正極用材料。
【請求項３】
Ｘ線回折においてＡｇＮｉＯ2（Ｘ＝Ｙ＝１）の主ピークと同じ主ピークを有する請求項１または２に記載の電池正極用材料。
【請求項４】
Ｘ線回折においてＡｇ2ＯおよびＡｇＯのピークが現れない結晶である請求項３に記載の電池正極用材料。
【請求項５】
Ｘ線回折においてＮｉ（ＯＨ）2およびＮｉＯＯＨのピークが現れない結晶である請求項３または４に記載の電池正極用材料。
【請求項６】
酸化銀（Ａｇ2Ｏ）に請求項１ないし５に記載の電池正極用材料を配合してなる電池正極材。
【請求項７】
Ａｇ塩とＮｉ塩を水中で反応させて一般式ＡｇxＮｉyＯ2（ただしＸ／Ｙが１より小さく０.２５以上である）の化合物を析出させ、得られた殿物を液から分離したあと洗浄し、ＣＯ2を含まない雰囲気中で乾燥する、請求項１ないし５に記載の電池正極用材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の正極用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より小型のアルカリ電池（通称ボタン電池）として、酸化銀電池が普及している。酸化銀電池は、正極活物質として酸化銀、負極活物質として亜鉛末、電解液としてアルカリ溶液例えばＫＯＨやＮａＯＨの水溶液を用いて構成される。酸化銀は放電容量が高いが酸化銀自身は絶縁体に近い抵抗値を示すので、黒鉛等の導電性物質を配合して正極合材に導電性を持たせているのが通常である。
【０００３】
特許文献１〜３は、銀とニッケルの複合酸化物であるＡｇＮｉＯ2を電池の正極材料として使用することを開示している。例えば特許文献１では硝酸銀と硝酸ニッケルを当モル（モル比＝１／１）で反応させてＡｇＮｉＯ2を合成しており、このＡｇＮｉＯ2を正極材料とした電池では平坦な放電電圧曲線が得られると記載されている。特許文献２にはＡｇＮｉＯ2の合成反応の最適化のための製法が記載されており、得られるＡｇＮｉＯ2を正極材料とすると放電特性が安定した電池が得られると教示している。特許文献３には正極容器に酸化銀または二酸化マンガンをＡｇＮｉＯ2と混合して装填したボタン電池が記載されている。
【特許文献１】特開昭５７−８４９号公報
【特許文献２】特開平１０−１８８９７５号公報
【特許文献３】米国特許公開ＵＳ２００２／０１２７４６９Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の文献等によれば、ＡｇＮｉＯ2を電池の正極材料として使用すると高容量で放電特性の安定した電池を構成できる可能性が示されている。しかし、実際にはそのような技術は現実化していない。現状の酸化銀電池では、正極活物質として酸化銀を使用し、導電材として適量の黒鉛を酸化銀に配合しているのが通常である。
【０００５】
その理由の一つとして、ＡｇＮｉＯ2は酸化銀より銀含有量が少ないという特徴を有するものの、実際にはその製造には複雑な工程を経る必要があり、しかも使用する酸化剤の原単価もかなりのコストに達するので、酸化銀と同等のスケールの設備で製造する場合、必ずしも安価な材料にはなり得なかった点が挙げられる。したがって、使用者側からすれば、ＡｇＮｉＯ2よりも安価で且つ導電性の優れた電池の正極用材料が望まれるところであった。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、ＡｇＮｉＯ2よりも安価に製造でき且つ良好な導電性を有する電池の正極用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題解決のために多くの試験研究を行ってきたが、ＡｇＮｉＯ2よりも銀含有量が少ない領域でも良好な導電性をもち、しかも活物質としての特性を有する正極用材料に好適なＡｇxＮｉyＯ2系の複合酸化物を見い出した。この複合酸化物は酸化銀に混合してペレットとする場合に、銀含有量が低い方が少量で良好な導電性を付与できるので、この点からも正極材料として好適である。
【０００８】
すなわち本発明によれば、一般式ＡｇxＮｉyＯ2（ただしＸ／Ｙは１より小さく、好ましくは０.９２以下であり、０.２５以上である）で表される電池正極用材料を提供する。この電池正極用材料は導電性化合物であり、Ｘ線回折においてＡｇＮｉＯ2（Ｘ＝Ｙ＝１）の主ピークと同じ主ピークを有し、代表的にはＡｇ2ＯおよびＡｇＯのピークが現れずまたＮｉ（ＯＨ）2およびＮｉＯＯＨのピークも現れない結晶からなる。この導電性化合物を酸化銀（Ａｇ2Ｏ）に適用配合することにより導電性と放電特性の優れた正極材を得ることができる。この導電性化合物を得るには、Ａｇ塩とＮｉ塩を水中で反応させて一般式ＡｇxＮｉyＯ2（ただしＸ／Ｙが１より小さく０.２５以上）で表される化合物を析出させ、得られた殿物を液から分離したあと洗浄し、ＣＯ2を含まない雰囲気中で乾燥する方法によって有利に製造できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池正極用材料はＡｇＮｉＯ2よりも安価で導電性がよく、活物質としての機能も備えるから、それ単独でも正極活物質として機能するほか、これを酸化銀に適量配合することによって低抵抗で放電特性の優れた安価な（酸化銀より銀含量の少ない）正極材を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、先述のとおり、ＡｇＮｉＯ2よりもＮｉを過剰に含んでもＡｇＮｉＯ2と同様の結晶構造を有し、ＡｇＮｉＯ2と同様の放電特性を有する導電性化合物を見い出した。この化合物はＡｇＮｉＯ2よりもＡｇ／Ｎｉのモル比が１より小さいにも拘わらずＡｇＮｉＯ2と同等の結晶構造を有するので、一般式ＡｇxＮｉyＯ2（Ｘ／Ｙ＜１）で表すことができる。Ｘ／Ｙは好ましくは０.９２以下であり、０.２５以上である。
【００１１】
この化合物は、Ａｇ−過剰Ｎｉデラホサイト型酸化物であると言える。本明細書ではこれを略して「Ａｇ−過剰Ｎｉ酸化物」と呼ぶ。ＡｇＮｉＯ2は、ＡｇＣｏＯ2などと同様に、Ａを一価の金属、Ｂを３価の金属としてＡＢＯ2で表されるデラホサイト型酸化物に包含されると見てよい。デラホサイト型酸化物は、Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−の交互充填層の結晶構造を有しており、酸化物でありながら導電性を有する性質がある。本発明のＡｇ−過剰Ｎｉ酸化物は、ＡｇとＮｉの比率が１／１の等モルではなく、Ｎｉが過剰に存在する点でこれまでのデラホサイト型酸化物の定義からは外れる方向のものであるとも言えるが、同じ結晶構造を有し且つ良好な導電性を示すことが本発明により明らかとなった。なお、本発明者はＡｇが過剰に存在した場合にもＡｇＮｉＯ2と同じ結晶構造を有し且つ良好な導電性を示すことを明らかにし、これを用いた電池正極用材料を先の特願２００４−３７５４７４号明細書および図面に提案した。
【００１２】
本発明の代表的なＡｇ−過剰Ｎｉ酸化物のＸ線回折パターン（後記実施例で得られた実施例３および４ａのもの）をＡｇＮｉＯ2のそれ（比較例３）と対比して図１に示した。図１に見られるように、Ａｇ／Ｎｉのモル比＝０.６／１.４０、すなわちＸ／Ｙ＝０.４３の実施例３のＡｇ−過剰Ｎｉ酸化物、およびＡｇ／Ｎｉのモル比＝０.４／１.６０、すなわちＸ／Ｙ＝０.２５の実施例４ａのＡｇ−過剰Ｎｉ酸化物は、比較例３のＡｇＮｉＯ2と主ピークが一致しており、他のピークもほぼ一致している。本発明のＡｇ−過剰Ｎｉ酸化物では、デラホサイト型酸化物のＡ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−の交互充填層（本発明の化合物ではＡｇ−Ｏ−Ｎｉ−Ｏ−層）におけるＡｇレイヤーにＮｉが固溶していることが考えられるが、Ａｇ+1のイオン半径はＮｉ+3のイオン半径の１.７倍程度であるので、Ｎｉの固溶範囲には自ずと限界があり、したがって、例えば図１において過剰Ｎｉ量の多い比較例６として示したものでは、２θ＝１９°付近と４３°付近に別のピークが現れており、他の相の混在が認められる。
【００１３】
本発明のＡｇ−Ｎｉ過剰酸化物はそれ単独でも正極活物質として使用できるが、酸化銀電池の正極活物質である酸化銀の一部を本発明のＡｇ−過剰Ｎｉ酸化物で置き換えることによって、黒鉛等を特に配合しない場合でも、導電性が良く且つ性能の高い正極活物質が得られる。酸化銀中に配合するＡｇ−過剰Ｎｉ酸化物量としては、当該酸化物中の銀含有量にもよるが、数重量％程度から導電性の向上に効果を示し始めるので、２重量％以上、好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上とすればよい。
【００１４】
図２は、酸化銀に対して本発明に従うＡｇ0.8Ｎｉ1.2Ｏ2の導電性化合物（後記の実施例のもの）を配合してペレットとした場合に、その混合比とペレットの抵抗率との関係をプロットしたものである（■印）が、混合比が２５％に至るまで抵抗率の低下傾向が著しい。図２には、対照例としてＡｇＮｉＯ2の導電性化合物（後記の比較例３のもの）を酸化銀に配合した場合（◆印）も示したが、この対照例に比べると本発明例のものは銀含量が少ないが、これを酸化銀に配合した場合の導電特性の改善効果は何ら遜色がない。図２の参考例（▲印）は、図１において他の相が現れた比較例６のものを酸化銀に配合した例を示しているが、この場合には抵抗率の低下傾向は緩やかであり、したがってこれを酸化銀に配合しても導電性の改善効果は低い。
【００１５】
本発明に従うＡｇ−過剰Ｎｉ酸化物は、Ａｇ塩とＮｉ塩を水中で反応させてＮｉ過剰な銀ニッケル酸化物を析出させ、さらに酸化剤を投入して十分な熟成を行うことによって酸化銀や水酸化ニッケル等の副生を阻止し、Ａｇ−過剰Ｎｉ酸化物単相の化合物として合成することができる。
【００１６】
本発明者の経験によると、Ａｇ塩とＮｉ塩を水中で反応させてＮｉ過剰な銀ニッケル酸化物を析出させた場合、この酸化物を通常の大気乾燥を行うと、粉体の色が茶色味を帯びたり、その銀含有から期待される放電容量が得られなかったりした。この原因は、Ｎｉ過剰な銀ニッケル酸化物は比表面積が高いために大気中のＣＯ2を吸着し易いことにあることがわかった。Ｎｉ過剰な銀ニッケル酸化物とＣＯ2とが反応すると炭酸銀が生成し、この炭酸銀はアルカリに溶解しやすい。このため、正極用材料に使用した場合には、アルカリ電解液に溶解し、セパレータの劣化による短絡や自己放電の原因となることが考えられる。炭酸銀の生成反応は湿式反応中よりも乾燥工程で進みやすく、乾燥工程において、粉体表面の微量な水分を介して熱エネルギーによってＣＯ2と銀との反応が促進されるものと考えられる。従って、乾燥工程の雰囲気は極力ＣＯ2との接触を避けるのが望ましく、実際には窒素やアルゴン等の不活性ガス中または脱炭酸エアー中で行なったり、真空中で行うのがよい。すなわち、前記の方法でＡｇ−過剰Ｎｉ酸化物単相の化合物として湿式で合成したあと、得られた殿物を液から分離して洗浄し、ＣＯ2を含まない雰囲気中で乾燥することによって、放電特性の良好な電池用正極用材料が得られる。
【００１７】
本発明に従うＡｇ−過剰Ｎｉ酸化物は、「Ａｇの無機酸塩」および「Ｎｉの無機酸塩」を酸化性のアルカリ水溶液中で次の手順で反応させるのがよい。
(1) 「Ａｇの無機酸塩」および「Ｎｉの無機酸塩」と、「水酸化アルカリ」とを水中で反応させて中和殿物を得る。
(2) 前記の中和反応の前または途中の液、若しくは得られた中和殿物の懸濁液に酸化剤を添加して酸化処理する（金属イオンの価数を高める）。酸化剤は中和反応の前、途中または後において複数回添加するのが望ましい。
(3) 酸化処理済殿物を液から分離し、回収した酸化殿物を水洗し、ＣＯ2を含まない雰囲気中で乾燥し、得られた乾燥ケーキを解砕して粉体にする。
【００１８】
中和反応に用いる水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム（NaOH）や水酸化カリウム (KOH)を使用することができる。「Ａｇの塩およびＮｉの塩」としては、これら各金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩またはリン酸塩等が使用可能であるが、各金属の硝酸塩または硫酸塩が好ましく、代表的には各金属の硝酸塩を使用することができる。例えば, 硝酸銀（AgNO3)に対して、所望モル数の硝酸ニッケル[Ni(NO3)2]を使用することができる。
【００１９】
中和処理にあたってはアルカリ度は高い方がよく、例えば「Ａｇ＋Ｎｉ」に対して, モル比で５倍程度のアルカリが存在した方が反応が進み易い。反応温度は中和および酸化処理とも室温から１００℃迄、好ましくは３０〜５０℃で行うのがよい。攪拌については、中和および酸化の反応が均一に進行する程度の攪拌強度が必要である。また、中和反応および酸化反応が終了したあとも、所要温度で攪拌を保持して熟成処理を行う。
【００２０】
反応に供する硝酸銀と硝酸ニッケルのＡｇ／Ｎｉのモル比を変えることによって、最終化合物中のＡｇ／Ｎｉの原子比、ひいては粒子中のＡｇ／Ｎｉの原子比を０.２５〜１未満の範囲の任意の値に調節することができる。
【００２１】
酸化処理は、酸化剤を用いて金属イオンの価数を上げることを内容とする処理であり、中和反応の開始時に酸化剤を添加しておいてもよく、中和の途中で酸化剤を添加しても、或いは中和殿物の懸濁液に酸化剤を添加してもよい。すなわち、中和処理と酸化処理は分離して行ってもよいし同時に行ってもよい。望ましくは、酸化処理を中和反応の前、途中または後の複数の段階に分けて実施するのがよい。酸化処理は攪拌下に実施するのがよいが、あまり温度が高すぎると酸化剤の分解が進むので１００℃以下が好ましい。酸化剤としては, 例えばKMnO4, NaOCl, H2O2, K2S2O8, Na2S2O8またはオゾン等を使用することができるが、K2S2O8, Na2S2O8またはオゾンが望ましく、これらの酸化剤を使用することで過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物粉体中の不純物が少なくできる。酸化剤の使用量は、前記の価数変化が充分に行える量とすることが必要である。具体的には、価数変化に対して当量以上、好ましくは２倍等量程度の酸化剤を添加するのがよい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げるが、各例で得られた粉体の特性を評価した測定法について先ず説明する。
【００２３】
〔粒径〕：ヘロス sympatec 社製のレーザー粒径測定器を用いて測定した。この測定法は高圧ガスで粒子を分散させてレーザー回折を行う乾式による粒径分析である。湿式法では試料と溶媒の親和性に大きく影響を受けるのに対して, この乾式法ではそのような影響を受けることなく粒径を測定できるので、本材料の場合には測定値に良好な再現性が現れた。この測定器は試料の分散圧を任意に調整できるが、本例では 4.00barの分散圧とした。
〔Ｘ線回折〕：株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いた。Ｘ線源としてはＣｕＫαを用い、管電圧：５０ｋＶ、電流：１００ｍＡで測定した。
〔比表面積〕：ＢＥＴ法による１点法で測定した。測定は１００℃で１０分の乾燥後の試料５ｇについて比表面積計（カンタクロム社製のカンタソープＪｒ）を用いて行った。
〔化学分析〕：硫酸で溶解して滴定法を用いて化学分析した。
〔ＣＯ2分析〕：ＪＩＳＲ９１０１の方法に従った。
【００２４】
〔電池評価〕：放電容量の測定は３電極セルを構成して行った。正極合材としては、各例で得られた試料粉末９５％とＰＴＦＥ５％との混合物（約１００ｍｇ）を底面積１.７７ｃｍ2の円形に成形し、この成形品をＳＵＳメッシュの集電体上に圧着したものを使用した。参照極と負極は金属亜鉛板を使用し、電解液としては４０％ＫＯＨを５０ｍＬ使用した。測定は、電圧が１.２Ｖに達したときの放電容量を計測した。
〔抵抗率〕：各例の粉体試料を３ｔ／ｃｍ2の圧力で断面積１ｃｍ2の円柱状のペレットに成形し、この円柱状ペレットの上下端に、ペレット断面積より大きな面積をもつ銅電極板を取付ける。この電極板二枚に挟まれたペレットをそのままＳＵＳ製の台にフラットに載せ、その上に、１３０ｋｇｆの荷重をもつＳＵＳ製の重しを載せる。この状態で各電極からインピダンス測定機にリード線をつなぎ、電極間の電気抵抗（ペレットの抵抗）を測定する。測定に際してはペレットを配置しない場合の抵抗値を予め求めておき、その値を装置の抵抗として各例の測定値を補正した。
【００２５】
〔成形密度〕：断面積１ｃｍ2のくり抜き穴が上下に貫通した金型（ダイス）に、そのくり抜き穴の径と同径をもつ台座を該くり抜き穴に挿入したあと、その上に粉体試料１ｇを装填する。さらに、その上からくり抜き穴の径と同径のポンチを挿入し、このポンチに３ｔの荷重を３分間かけて粉体試料を圧密する。得られた圧粉体の厚みと重量から成形密度を求める。
【００２６】
〔比較例１〕
市販の電池正極に用いられているパウダータイプの酸化銀（同和鉱業株式会社製、平均粒径１５μｍのＡｇ2Ｏ）を用いて、Ａｇ含量、放電容量、成形密度、抵抗率の測定を行った。その結果を表１に示した。この酸化銀はＡｇ含量から計算される酸化銀の純度が９９.９％以上である。放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇであり、酸化銀の理論容量に近い値を示した。
【００２７】
〔比較例２〕
市販の電池正極に用いられている顆粒タイプの酸化銀（同和鉱業株式会社製、平均粒径１５０μｍ）を用いて、Ａｇ含量、成形密度、放電容量、抵抗率の測定を行い、その結果を表１に示した。放電容量や抵抗率は比較例１のものと同じ値を示した。
【００２８】
〔比較例３〕
本例はＡｇＮｉＯ2（Ｘ／Ｙ＝１.０／１.０）についての比較例である。
１リットルビーカーに、０.５リットルの純水、３.０ molのＮａＯＨおよび０.５ molの過硫酸ソーダを投入し、液温を３０℃に調整した。この液に、銀０.２５ molに相当する硝酸銀水溶液１リットルを３０分間かけて投入し、３０℃に１時間保持した。
【００２９】
この液に、ニッケル０.２５ molに相当する硝酸ニッケル水溶液１リットルを３０分かけて投入し、３０℃に４時間保持し、反応を終了した。反応スラリーをろ紙でろ過し、黒色ケーキを得た。このケーキを純水で十分に洗浄したあと、真空中１００℃で１２時間かけて乾燥した。この乾燥品を乳鉢で解砕し、得られた黒色粉末をＸ線回折で同定したところ、ＡｇＮｉＯ2であることが確認された。そのＸ線回折チャートを図１に示した。またこの粉末の評価試験の結果を表１に示した。
【００３０】
〔実施例１ａ〕
本例はＡｇxＮｉyＯ2（Ｘ／Ｙ＝０.９６／１.０４）の例である。
１リットルビーカーに、０.５リットルの純水、３.０ molのＮａＯＨおよび０.２５ molの過硫酸ソーダを投入し、液温を３０℃に調整した。この液に、銀０.２４ molに相当する硝酸銀水溶液１リットルを３０分間かけて投入し、３０℃に２時間保持した。
【００３１】
この液に、ニッケル０.２６ molに相当する硝酸ニッケル水溶液１リットルを３０分かけて投入し、３０℃に２時間保持し、次いでこの液に０.２５ molの過硫酸ソーダを更に投入し、３０℃に１２時間保持して反応を終了した。反応スラリーをろ紙でろ過し、黒色ケーキを得た。このケーキを純水で十分に洗浄したあと、真空中１００℃で１２時間かけて乾燥した。この乾燥品を乳鉢で解砕し、得られた黒色粉末をＸ線回折で同定したところ、比較例３のＡｇＮｉＯ2のピークと同様のピークが観測された。この粉末の評価試験の結果を表１に示した。
【００３２】
〔実施例１ｂ〕
本例は実施例１ａの乾燥雰囲気を脱炭酸エアーに代えた例である。
洗浄したケーキの乾燥雰囲気を真空から脱炭酸エアーに代えた以外は実施例１ａを繰り返した。脱炭酸エアーは、モレキュラーシーブにエアーを通過させることによって得た。得られた粉末の評価試験の結果を表１に示したが、粉体のＣＯ2分析値および放電容量は実施例１ａのものと同様の値となった。
【００３３】
〔比較例４〕                                                                      本例は実施例１ａの乾燥雰囲気を空気中に代えた例である。
洗浄したケーキの乾燥雰囲気を真空から大気に代えた以外は実施例１ａを繰り返した。乾燥雰囲気の空気は脱炭酸などの処理を行なわない通常の大気を用いた。得られた粉末の評価試験の結果を表１に示したが、粉体のＣＯ2分析値が実施例１ａおよび１ｂより増加して放電容量が低下している。
【００３４】
〔実施例２〕
本例はＡｇxＮｉyＯ2（Ｘ／Ｙ＝０.８０／１.２０）の例である。
銀０.２ mol相当の硝酸銀とニッケル０.３ molに相当する硝酸ニッケルを使用した以外は実施例１ａを繰り返した。得られた黒色粉末をＸ線回折で同定したところ、比較例３のＡｇＮｉＯ2のピークと同様のピークが観測された。この粉末の評価試験の結果を表１に示した。
【００３５】
〔実施例３〕
本例はＡｇxＮｉyＯ2（Ｘ／Ｙ＝０.６０／１.４０）の例である。
銀０.１５ mol相当の硝酸銀とニッケル０.３５ molに相当する硝酸ニッケルを使用した以外は実施例１ａを繰り返した。得られた黒色粉末をＸ線回折で同定したところ、図１に示したように、比較例３のＡｇＮｉＯ2のピークと同様のピークが観測され、酸化銀やニッケル水酸化物等のピークは見られない。この粉末の評価試験の結果を表１に示した。
【００３６】
〔実施例４ａ〕
本例はＡｇxＮｉyＯ2（Ｘ／Ｙ＝０.４０／１.６０）の例である。
銀０.１０ mol相当の硝酸銀とニッケル０.４０ molに相当する硝酸ニッケルを使用した以外は実施例１ａを繰り返した。得られた黒色粉末をＸ線回折で同定したところ、図１に示したように、比較例３のＡｇＮｉＯ2のピークと同様のピークが観測され、酸化銀やニッケル水酸化物等のピークは見られない。この粉末の評価試験の結果を表１に示した。
【００３７】
〔実施例４ｂ〕
本例は実施例４ａの乾燥雰囲気を脱炭酸エアーに代えた例である。
洗浄したケーキの乾燥雰囲気を真空から脱炭酸エアーに代えた以外は実施例４ａを繰り返した。脱炭酸エアーは、モレキュラーシーブにエアーを通過させることによって得た。得られた粉末の評価試験の結果を表１に示したが、粉体のＣＯ2分析値および放電容量は実施例４ａのものとほぼ同様の値となった。
【００３８】
〔比較例５〕
本例は実施例４ａの乾燥雰囲気を空気中に代えた例である。
すなわち、洗浄したケーキの乾燥雰囲気を真空から大気に代えた以外は実施例４ａを繰り返した。乾燥雰囲気の空気は脱炭酸などの処理を行なわない通常の大気を用いた。得られた粉末の評価試験の結果を表１に示したが、粉体のＣＯ2分析値が実施例４ａおよび１ｂより大幅に増加して放電容量も大きく低下している
【００３９】
〔比較例６〕
本例はＡｇxＮｉyＯ2（Ｘ／Ｙ＝０.２０／１.８０）の例である。
銀０.０５ mol相当の硝酸銀とニッケル０.４５ molに相当する硝酸ニッケルを使用した以外は実施例１ａを繰り返した。得られた黒色粉末をＸ線回折で同定したところ、図１に示したように、ＡｇＮｉＯ2と同様のピークが観測されたが、２θ＝４３°付近および２θ＝１９°付近にＡｇＮｉＯ2のものとは異なるピークが見られた。この粉末の評価試験の結果を表１に示したが、実施例のものに比べると放電容量が低く、抵抗率も高い。
【００４０】
【表１】
2006286234.tif 000002
【００４１】
表１の結果から次のことが明らかである。
(1) 本発明に従うＡｇ−Ｎｉ過剰酸化物は、ＡｇＮｉＯ2よりも過剰のＮｉを含んでもＡｇＮｉＯ2と同じ結晶構造を有し、実施例１〜４と比較例３の対比からわかるように、Ａｇ含有量が低いにも拘わらずインピダンスが低く良好な導電材料として機能する。
(2) しかも、このＡｇ含有量が低い組成において、そのＡｇ含有量に似合う放電容量を発現していることから、活物質としても機能する。
(3) しかし、比較例６のように過剰Ｎｉ量が多くなりすぎると、ＡｇＮｉＯ2ものとは異なる相が現れて導電性も低下する。
【００４２】
〔実施例５〕
本例は、導電性化合物としてのＡｇ−Ｎｉ過剰酸化物を酸化銀に配合してペレット状の電池正極用材料を構成し、その抵抗率を調べたものである。
〔対照例〕として、比較例３で得られたＡｇＮｉＯ2を使用し、これを,比較例１の酸化銀に混合比を変えて配合してペレットとし、それらの抵抗率を測定した。その結果を表２に示した。表２には各ペレットのＡｇ含有量（質量％）も併せて示した。
〔本発明例〕として、実施例２で得られたＡｇ0.8Ｎｉ1.20Ｏ2を使用し,これを,比較例１の酸化銀に混合比を変えて配合してペレットとし、それらの抵抗率を測定した。その結果を表２に示した。
〔参考例〕として、比較例６で得られた粉末を使用し、これを,比較例１の酸化銀に混合比を変えて配合してペレットとし、それらの抵抗率を測定した。その結果を表２に示した。表２の各抵抗率の変化を図２にプロットした。
【００４３】
【表２】
2006286234.tif 000003
【００４４】
表２および図２から、本発明例のＡｇ−Ｎｉ過剰酸化物を酸化銀に配合したペレットは、ＡｇＮｉＯ2よりも低銀量でありながらＡｇＮｉＯ2と同等の導電性付与効果を示すことがわかる。参考例では、比較例６の粉末が導電性化合物以外の他相を含むので、本発明例のような優れた導電性付与効果を示さない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に従う代表的なＡｇ−Ｎｉ過剰酸化物のＸ線回折チャートをＡｇＮｉＯ2のそれと対比して示した図である。
【図２】酸化銀に本発明のＡｇ−Ｎｉ過剰酸化物を配合した電池正極用材料の抵抗値の変化を示す図である。
【図１】
2006286234.tif 000004
【図２】
2006286234.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月15日(2006.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【表２】
2006286234.tif 000006