(57)【要約】【課題】  製造に係る所要時間を短縮することができ、かつ反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性に優れる触媒層を形成することができる、膜−触媒層接合体の製造方法及びそれを用いた膜−電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】  高分子電解質膜１の少なくともいずれかの主面に、触媒層形成インクを転写して第１の触媒層２Ｃ１を形成するステップと、第１の触媒層２Ｃ１の上に触媒層形成インクを噴霧して第２の触媒層２Ｃ２を形成するステップと、を有する。【選択図】図３
2006286432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の少なくともいずれかの主面に、転写により第１の触媒層を形成するステップと、
前記第１の触媒層の上に触媒層形成インクを噴霧して第２の触媒層を形成するステップと、を有する、膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の触媒層の方が前記第２の触媒層よりも水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い、請求項１に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の触媒層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の触媒層の厚さが前記第２の触媒層全体の厚さの略４分の１以上４分の７以下である、請求項１乃至３のうちの何れか１項に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層には白金が含まれ、かつ前記第１の触媒層に含まれる白金量が前記第２の触媒層に含まれる白金量の略４分の１以上４分の７以下である、請求項１乃至４のうちの何れか１項に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項６】
前記第１の触媒層に含まれる白金の割合が０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上１．０ｍｇ／ｃｍ2以下である、請求項１乃至５のうちの何れか１項に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒層形成インクは、触媒を担持したカーボン、水素イオン伝導性高分子電解質、水、及び有機溶媒を有する、請求項１乃至６うちの何れか１項に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項８】
前記第２の触媒層を形成するステップにおいて、２種類以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる第２の触媒層を形成する、請求項１乃至７のうちの何れか１項に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項９】
下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い、請求項８に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の触媒層の上に１以上の第３の触媒層を形成するステップをさらに有する、請求項１乃至９のうちの何れか１項に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項１１】
下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い、請求項１０に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうちの何れか１項に記載の膜−触媒層接合体の製造方法によって製造された膜−触媒層接合体の触媒層の上方に、ガス拡散層を配置する、膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−触媒層接合体の製造方法及びそれを用いた膜−電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高分子電解質型燃料電池において、膜−電極接合体（ＭＥＡ；Membrane-Electrode-Assembly）（以下ＭＥＡと略称する）は、例えば、高分子電解質膜の両主面に付着した状態で形成される触媒層の外面にガス拡散層が形成された構成を有している。また、高分子電解質膜の両主面に触媒層が形成され構成を有するもの一般に膜−触媒層接合体（例えば、上記ＭＥＡのうちのガス拡散層を除いた構成のもの）と呼ぶ。そして、この膜−触媒層接合体は、一般的には高分子電解質膜表面に触媒層形成インクを噴霧、塗布、濾過転写するなどして製造されている（例えば、特許文献５段落［００４６］乃至［００５０］参照）。
【０００３】
また、この触媒層の形成に際しては、高分子電解質型燃料電池の性能を向上させるために、触媒層を複層構造とする高分子電解質型燃料電池も提案されている（例えば、特許文献１乃至４参照）。この場合、複層構造の触媒層を形成する方法として、触媒層形成インクを複数回にわたって塗布する方法が開示されている。さらに、各触媒層の厚さについては、各触媒層の機能に基づいて調整すべき旨が開示されている（例えば、特許文献２段落乃至［００５２］参照）。
【０００４】
他方で、高分子電解質型燃料電池の運転時には、触媒層の内部にはアノード側及びカソード側それぞれに反応ガスが拡散し、電気化学反応によって水が生成される。この生成水が反応ガスの触媒層内への拡散を阻害するようになると、触媒層全体への反応ガスの拡散が阻害され、高分子電解質型燃料電池の出力が低下あるいは不安定になるなどの現象、いわゆるフラッディング現象が生じることが知られている。このため、反応ガスの拡散及び生成水分の排出に優れる触媒層が求められており、特許文献６では、触媒層を形成する際に、触媒層の排水性を改善する効果を得ようとしている。
【特許文献１】特開２００１−３３８６５４号公報
【特許文献２】特開２００２−８６７７号公報
【特許文献３】特開２００２−８６７８号公報
【特許文献４】特開２００２−１５７４３号公報
【特許文献５】特開２００２−１１０２０２号公報
【特許文献６】特開平９−１９９１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高分子電解質膜上に触媒層を形成する方法、すなわち膜−触媒層接合体の製造方法については、作業の簡便性からは塗布による方法が望ましいとされているものの、特に、大量生産を想定した製造上の所要時間や歩留まりの向上の点からの検討は十分にはなされていなかった（例えば、特許文献５段落［００４８］参照）。つまり、膜−触媒層接合体の製造方法については、製造に係る所要時間、製造方法に伴う高分子電解質膜の損傷や触媒層の不良形成といった問題が十分には考慮されておらず、改善の余地があった。
【０００６】
また、特許文献６の提案では、造孔剤を昇華させる工程を要するので、当該工程の分だけ膜−電極接合体の製造に係る所要時間が延長されることになる。更に特許文献６の提案の場合、析出及び昇華の工程において触媒が被毒してしまう懸念もあり、改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、製造に係る所要時間を短縮することができ、かつ反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性に優れる触媒層を形成することができる、膜−触媒層接合体の製造方法及びそれを用いた膜−電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、高分子電解質膜の主面に触媒層形成インクを噴霧して触媒層を形成する方法（以下、噴霧法という。）は、予め形成された触媒層を高分子電解質膜の主面上に転写して触媒層を形成する方法（以下転写法という。）、ドクターブレード（Doctor Blade）法等他の方法に比べ、高分子電解質型燃料電池の出力が高くなる、つまり高分子電解質型燃料電池の性能が向上することを見出した。
【０００９】
このような結果が得られる仕組みについては明確に解明されていないが本発明者らは以下ように推察している。すなわち、本発明者らは、噴霧法により形成された触媒層は、ドクターブレード法及び転写法により形成された触媒層に比べて多孔質であることが、反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性を高め、ひいては高分子電解質型燃料電池の性能向上に繋がっているものと推察している。つまり、噴霧法によれば、触媒層形成インクは粒子状になって塗布及び積層される。そして、粒子は比表面積が大きいので、該インクの粒子は速やかに乾燥する。したがって、触媒層は触媒層形成インクの粒子が降り積もるようにして定着及び積層して形成される。これに対し、転写法では押圧力が付加されるので、触媒層の孔部は圧縮され触媒層の多孔性は減損する。また、ドクターブレード法も触媒層形成インクを塗布するので、噴霧法に比べれば触媒層形成インク内部に形成される孔部は小さくなる。こうしたことから、噴霧法により形成された触媒層は、ドクターブレード法及び転写法により形成された触媒層に比べて多孔質となるので、高分子電解質型燃料電池の反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性が高まり、高分子電解質型燃料電池の性能が向上するものと考察される。
【００１０】
一方で、噴霧法は、時間当たりの触媒層形成量が少なく、所定の厚さにまで触媒形成インクを積層させるには、かなりの時間を要する。これに対し、転写法は、例えば、触媒層を高分子電解質膜上に載置してホットプレスする工程であるので、噴霧法、ドクターブレード法等他の方法に比べ、短い時間で高分子電解質膜に触媒層を形成することができる。したがって、製造時間の短縮には有利である。
【００１１】
これらの検討結果を踏まえ、上記課題を解決するために、本発明の膜−触媒層接合体の製造方法は、高分子電解質膜の少なくともいずれかの主面に、転写により第１の触媒層を形成するステップと、前記第１の触媒層の上に触媒層形成インクを噴霧して第２の触媒層を形成するステップと、を有する（請求項１）。
【００１２】
このような構成（製造方法の構成）とすることにより、転写により第１の触媒層を形成するステップによって製造に係る所要時間を短縮することができ、かつ、第１の触媒層の上に触媒層形成インクを噴霧して第２の触媒層を形成するステップによって反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性を高めることができる。すなわち、本発明の膜−触媒層接合体の製造方法は、転写法、噴霧法及びドクターブレード法等の従来の膜−触媒層接合体の製造方法のデメリットを十分に低減することができ、特に、膜−触媒層接合体の大量生産に有利である。さらに、例えば、転写時に第1の触媒層にひび割れが生じた場合のように第1の触媒層に欠陥が生じた場合に対しても、噴霧される触媒形成インクがひび割れ等の欠陥に侵入して定着するので、第１の触媒層の欠陥を第２の触媒層が補修することができ、膜−触媒層接合体の生産性向上にも有利である。
【００１３】
本発明においては、前記第１の触媒層の方が前記第２の触媒層よりも水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高いとよい（請求項２）。ここで、本発明において、「触媒層における水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合」とは、［（当該触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の全質量ＷP）／（当該触媒層の全質量ＷL）］で表される値をいう。このような構成とすることにより、高分子電解質膜近傍において反応サイトの密度を高くし、かつ高分子電解質膜から離れるに従い反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性を高めることができるので、高分子電解質型燃料電池の性能をさらに向上させることができる。
【００１４】
本発明の効果をより確実に得る観点から、前記第１の触媒層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい（請求項３）。
【００１５】
本発明の効果をより確実に得る観点から、前記第１の触媒層の厚さが前記第２の触媒層全体の厚さの略４分の１以上４分の７以下であることが好ましい（請求項４）。
【００１６】
本発明の効果をより確実に得る観点から、前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層には白金が含まれ、かつ前記第１の触媒層に含まれる白金量が前記第２の触媒層に含まれる白金量の略４分の１以上４分の７以下であることが好ましい（請求項５）。
【００１７】
前記第１の触媒層に含まれる白金の割合が０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上１．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい（請求項６）。このように構成すると、白金の凝集による反応面積低下を防止し、かつ発電を滞りなく進行させることができる。
【００１８】
前記触媒層形成インクは、触媒を担持したカーボン、水素イオン伝導性高分子電解質、水、及び有機溶媒を有することが好ましい（請求項７）。このように構成とすると、有機溶媒と水とを適度に混合させてインク性状の安定化、および塗布後の乾燥を速めることが可能となる。
【００１９】
本発明においては、前記第２の触媒層を形成するステップにおいて、２以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる第２の触媒層を形成してもよい（請求項８）。このような構成とすると、触媒層形成インクの「水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合」等種々の性状を調節することができ、よりきめ細やかに第２の触媒層の性状を調節することができる。ここで、触媒層形成インクの「水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合」とは、［（当該触媒形成インクに含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の全質量ＷP）／（当該触媒形成インクの全質量ＷI）］で表される値をいう。
【００２０】
本発明においては、２種類以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる前記第２の触媒層を形成するステップにおいて、下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高いとよい（請求項９）。このように構成すると、第２の触媒層内において高分子電解質膜に近い側において反応サイトの密度を高くし、かつ高分子電解質膜から離れるに従い反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性を高くすることができるので、高分子電解質型燃料電池の性能をさらに向上させることができる。
【００２１】
ここで、本発明において、２種類以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる前記第１の触媒層を形成する場合の「下層」とは、第２の触媒層が、２種類以上の触媒層形成インクが順次噴霧されて形成されることを前提として、高分子電解質膜に近い側の層を言う。また、「下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い」状態とは、第２の触媒層が２種類以上の触媒層形成インクが順次噴霧されて形成されることを前提として、触媒形成インクの水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合(ＷP／ＷI）が当該触媒層の高分子電解質膜に近い側に用いられる触媒層形成インクの方が高分子電解質膜に遠い側に用いられる触媒層形成インクよりも最終的に小さくなっている状態を示す。つまり、形成された第２の触媒層を全体としてみた場合に、質量比(ＷP／ＷI）が高分子電解質膜に近い側から遠い側にかけて概略的に減少している状態を示す。
【００２２】
例えば、高分子電解質膜に近い側から遠い側にかけて質量比(ＷP／ＷI）が単調に減少している状態をいう。また、３種類以上の触媒形成インクが用いられる場合には、最下層と最上層との間に用いられる触媒形成インクが、前後に用いられる触媒形成インクのいずれかの質量比(ＷP／ＷI）と同じ値の質量比(ＷP／ＷI）であってもよい。さらに、当該触媒層全体として高分子電解質膜に近い側に用いられる触媒層形成インクの方が高分子電解質膜に遠い側に用いられる触媒層形成インクよりも最終的に小さくなっているものの、一部の触媒形成インクにおいて、上層側に用いられる触媒形成インクの質量比(ＷP／ＷI）が下層側に用いられる触媒形成インクの質量比(ＷP／ＷI）よりも大きい場合があってもよい。ただし、反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性の観点からは、最下層から最上層にかけて質量比(ＷP／ＷI）が減少するようにして触媒形成インクが用いられること、または、最下層と最上層との間に用いられる触媒形成インクが、前後に用いられる触媒形成インクのいずれかの質量比(ＷP／ＷI）と同じ値の質量比(ＷP／ＷI）であることの方が好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記第２の触媒層の上に１以上の第３の触媒層を形成するステップをさらに有してもよい（請求項１０）。このような構成とすると、膜−触媒層接合体の触媒層の触媒反応面積の調節、反応ガスの拡散性、生成水分の排出性、電子伝導性等種々の性状を調節することができ、よりきめ細やかに触媒層２Ｃの性状を調節することができる。また、ガス拡散層と第２の触媒層との密着性向上、ガス拡散層の表面粗さ（凹凸の存在）による第２の触媒層及び／又は高分子電解質膜の損傷の防止を図ることもできる。ここで、本発明においては、「第３の触媒層」としては、例えば、触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層、水素イオン伝導性高分子電解質及び触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層、撥水材及び触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層、撥水材、水素イオン伝導性高分子電解質及び触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層などがあげられる。更に、本発明においては、「第３の触媒層」としては、撥水材及び導電性カーボン（触媒を担持していないカーボン）からなる層も含むものとする。
【００２４】
さらに、本発明においては、前記第２の触媒層の上に１以上の第３の触媒層を形成するステップをさらに有する場合には、下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高いとよい（請求項１１）。このように構成すると、高分子電解質膜に近い側において反応サイトの密度を高くし、かつ高分子電解質膜から離れるに従い反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性を高くすることができるので、高分子電解質型燃料電池の性能を向上させることができる。
【００２５】
ここで、本発明において、前記第２の触媒層の上に１以上の第３の触媒層を形成するステップをさらに有する場合の「下層」とは、３層以上の触媒層が形成されることを前提として、高分子電解質膜に近い側の触媒層を言う。また、「下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い」状態とは、３層以上の触媒層が形成されることを前提として、形成された触媒層の水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合(ＷP／ＷL）が高分子電解質膜に近い側の触媒層の方が高分子電解質膜に遠い側の触媒層よりも最終的に小さくなっており、膜−触媒層接合体の触媒層全体としてみた場合に各触媒層の質量比(ＷP／ＷL）が高分子電解質膜に近い側から遠い側にかけて概略的に減少している状態を示す。
【００２６】
例えば、高分子電解質膜に近い側から遠い側にかけて質量比(ＷP／ＷL）が単調に減少している状態であってもよい。また、例えば、一部の隣り合う触媒層の質量比(ＷP／ＷL）が同じ値をとる状態であってもよい。さらに、一部の隣り合う触媒層同士の質量比(ＷP／ＷL）を比較した場合、上層側の触媒層の質量比(ＷP／ＷL）が下層側の触媒層の質量比(ＷP／ＷL）よりも大きい場合があってもよい。ただし、ガス拡散性あるいは排水性の観点から、最下層から最上層にかけて質量比(ＷP／ＷL）が単調に減少している状態、または、最下層と最上層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の質量比(ＷP／ＷL）が同じ値をとる状態が好ましい。
【００２７】
また、本発明の膜−電極接合体の製造方法は、請求項１乃至１１に記載の膜−触媒層接合体の製造方法によって製造された膜―触媒層接合体の第２の触媒層の上方に、ガス拡散層を配置する（請求項１２）。このように構成すると、上述の本発明の膜−触媒層接合体の製造方法によって製造された膜―触媒層接合体を用いて膜−電極接合体を製造するので、膜−電極接合体の製造に係る所要時間を短縮することができ、かつ反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性に優れる触媒層を形成することができる。
【００２８】
ここで、「膜―触媒層接合体の第２の触媒層の上方に、ガス拡散層を配置する」とは、上述の第３の触媒層を形成しない場合には、ガス拡散層を第２の触媒層上に密着させた状態で配置することを示す。第３の触媒層を形成する場合には、第２の触媒層とガス拡散層との間に第３の触媒層が配置されるようにする。つまり、ガス拡散層を第３の触媒層上に密着させた状態で配置することを示す。なお、ここで「配置する」とは、熱処理などにより接着する場合と、接着せずに、載置して押圧することにより密着させる場合とを意味する。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、本発明の膜−触媒層接合体の製造方法及びそれを用いた膜−電極接合体の製造方法は、製造に係る所要時間を短縮することができ、かつ反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性に優れる触媒層を形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３１】
図１は、本発明の膜−触媒層接合体の製造方法及び膜−電極接合体の製造方法の好適な一実施形態により作製した高分子電解質型燃料電池の要部の構造を示す部分分解斜視図である。
【００３２】
図１に示すように、高分子電解質型燃料電池１００は、セル１０が積層されて構成されている。
【００３３】
なお、図示しないが、セル１０の両端の最外層には集電板、絶縁板、エンドプレートが取り付けられ、セル１０は両端から、ボルト孔１１を挿通される締結ボルト（図示せず）とナットとで締結されて構成されている。
【００３４】
セル１０は、ＭＥＡ−ガスケット接合体（以下ＭＥＡ接合体と略称する）７を一対のアノードセパレータ９Ａ及びカソードセパレータ（両者をセパレータと総称する）９Ｃで挟んで構成されている。セパレータは、導電性材料で構成されていて、カソード側あるいはアノード側の電極の一部を構成している。
【００３５】
ＭＥＡ接合体７は、ＭＥＡ５の周縁部に拡がる高分子電解膜が一対のフッ素ゴム製のガスケット６で挟まれて構成されている。したがって、ガスケット６の中央開口部の両面にはMEA５が露出している。
【００３６】
そして、セパレータ９Ａ，９Ｃ及びＭＥＡ接合体７の周縁部には、還元剤ガス及び酸化剤ガスが流通するそれぞれ一対のマニフォルドを形成する、還元剤ガスマニフォルド孔１２、２２、３２、及び酸化剤ガスマニフォルド孔１３、２３、３３が穿たれている。また、水が流通する一対のマニフォルドを形成する水マニフォルド孔１４，２４，３４も穿たれている。
【００３７】
そして、アノードセパレータ９Ａの内側の主面には、一対の還元剤ガスマニフォルド孔２２、２２間を結ぶようにして溝状の還元剤ガス流路２１が形成されている。
【００３８】
カソードセパレータ９Ｃの内側の主面には、一対の酸化剤ガスマニフォルド孔３３、３３間を結ぶようにして溝状の酸化剤ガス流路３１が形成されている。
【００３９】
また、セパレータ９Ａ，９Ｃの外側の主面、すなわち背面には、還元剤ガス流路２１あるいは酸化剤ガス流路３１と同様にして、一対の水マニフォルド孔２４，３４間を結ぶようにして溝状の水流路（図示せず）が形成されている。これによって、セル１０積層時には、これらマニフォルド孔はそれぞれ積層して、酸化剤ガス、還元剤ガス及び水の一対のマニフォルドが形成される。そして、酸化剤ガス、還元剤ガス及び水の流路は、それぞれ一方のマニフォルド、すなわち供給側のマニフォルドから、セパレータに形成された流路２１、３１、水流路（図示せず）に分岐しながら、それぞれの他方のマニフォルド、すなわち排出側のマニフォルドに連通するように構成される。そして、酸化剤ガスと還元剤ガスとは、それぞれ還元剤ガス流路２１あるいは酸化剤ガス流路３１においてＭＥＡ接合体７の中央部に露出しているＭＥＡ５に曝露され、電気化学反応を起こす。また、セパレータ９Ａ，９Ｃの背面、すなわち隣接するセル１０の間には、水が流通するので、水の伝熱能力により高分子電解質型燃料電池を電気化学反応に適した所定の温度に保つことができる。
【００４０】
ここで、図２（ａ）はＭＥＡの側面図であり、図２（ｂ）はＭＥＡの平面図である。
【００４１】
ＭＥＡ５は、水素イオンを選択的に透過するイオン交換膜からなる高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を挟むように形成された、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする一対のアノード側触媒層２Ａ及びカソード側触媒層２Ｃと、この一対の触媒層２Ａ，２Ｃの外面に配設された一対の及びアノード側ガス拡散層４Ａ及びカソード側ガス拡散層４Ｃとを備えて構成されている。このガス拡散層４Ａ，４Ｃは、通気性と電子伝導性を併せ持つように構成されている。例えば、多孔性構造を有している。
【００４２】
そして、カソード側触媒層２Ｃ，カソード側ガス拡散層４Ｃ及びカソードセパレータ９Ｃがカソードを構成している。
【００４３】
また、アノード側触媒層２Ａ，アノード側ガス拡散層４Ａ及びアノードセパレータ９Ａがアノードを構成している。
【００４４】
次に以上のように構成された高分子電解質型燃料電池１００の動作を説明する。酸化剤ガスが酸化剤流路３０を経由して各セル１０に分岐して供給される。各セル１０では、酸化剤ガスがカソードに供給される。ここでは、カソード側ガス拡散層４Ｃに曝露される。また、水素、あるいは水素を含む還元剤ガスも同様にして、アノードに供給される。ここでは、還元剤流路４０を経由してアノード側ガス拡散層４Ａに曝露される。そして、酸化剤ガスは、カソード側ガス拡散層４Ｃを透過し、カソード側触媒層２Ｃに到達する。同様にして、還元剤ガスも、アノード側ガス拡散層４Ａを透過し、アノード側触媒層２Ａに到達する。
【００４５】
ここで、カソードセパレータ９Ｃ、アノードセパレータ９Ａ、集電板（図示せず）及び外部の電気回路（図示せず）を経由してカソード側触媒層２Ｃとアノード側触媒層２Ａとの電気的な接続回路が構成されると、アノード側触媒層２Ａにおいて、水素がイオン化する。水素イオンは高分子電解質膜１を透過してカソード側触媒層２Ｃにおいて、酸素イオンと結合し、水を生成する。また、水素のイオン化に伴いアノード側触媒層２Ａにおいて発生した電子は、アノード側ガス拡散層４Ａを経由して外部の電気回路（図示せず）を流れ、電気出力を生じさせる。
【００４６】
ここで、高分子電解質膜１に触媒層２Ａ，２Ｃを形成する方法、すなわち膜−触媒層接合体３の製造方法（本発明の膜−触媒層接合体の製造方法の好適な一実施形態）について説明する。なお、ここでは、便宜上、カソード側触媒層２Ｃの製造工程を示して説明する。アノード側触媒層２Ａもカソード側触媒層２Ｃの形成と同様にして形成されるが、ここでは説明を省略する。
【００４７】
図３（ａ）乃至図３（ｄ）は、膜−触媒層接合体のカソード触媒層の製造工程を模式的に示す図である。
【００４８】
高分子電解質膜１には、水素イオンを選択的に透過するイオン交換機能を有する膜が好適に挙げられる。更にこのような膜としては、−ＣＦ2−を主鎖骨格として、スルホン酸基が側鎖の末端に導入された構造を有する高分子電解質膜が好適に挙げられる。このような構造を有する膜としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸膜｛例えば、ＤＵＰＯＮＴ社製 Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標）｝が好適に挙げられる。
【００４９】
また、触媒層形成インクは、次のようにして調製される。カソード側触媒層２Ｃ用の触媒形成インクに混合される電極触媒粉末には、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社製，商品名）に、平均粒径約３ｎｍの白金粒子を２５ｗｔ％担持した触媒粉末を用いる。なお、アノード側触媒層２Ａ用の触媒形成インクに混合される電極触媒粉末には、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社製，商品名）に、平均粒径約３ｎｍの白金−ルテニウム合金粒子（例えば、質量比でＰｔ：Ｒｕ＝１：１）を２５ｗｔ％担持した触媒粉末が用いられる。これら電極触媒粉末がイソプロパノールに分散される。次いで、水素イオン伝導性高分子電解質（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸粉末）のエチルアルコール分散液（例えば、旭硝子社製商品名「Ｆｌｅｍｉｏｎ ＦＳＳ−１」）、水及び有機溶媒がこのイソプロパノールに適宜、混合される。ここで、有機溶媒としては、触媒担持カーボンを被毒しない物が好ましく、例えば、アセトン、エタノール（エチルアルコール）、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、メタノールなどがあげられる。
【００５０】
また、これまでの発明者らの経験では、第1の触媒層２Ｃ１の白金の割合が０．０１ｍｇ／ｃｍ2未満であると、高分子電解質型燃料電池の電気化学反応が安定せず、発電が滞る場合がある。また、第1の触媒層２Ｃ１の白金の割合が１．０ｍｇ／ｃｍ2より高いと、白金の凝集による反応面積低下が生じる場合がある。したがって、第１の触媒層２Ｃ１に含まれる白金の割合が０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上１．０ｍｇ／ｃｍ2以下であると、白金の凝集による反応面積低下を防止し、かつ発電を滞りなく進行させることができる。
【００５１】
図３（a）に示すように、転写用基材Ｐ上に触媒形成インクが塗工されて、第１の触媒層２Ｃ1が形成される。転写用基材Ｐとしては、ＰＰシート、あるいはＰＴＥＦシートを好適に用いることができるが、その他にも触媒層の付着やホットプレスによって成分が触媒層に溶出せず、転写後の剥離性が良い材料を用いることができる。
【００５２】
そして、図３（ｂ）に示すように、高分子電解質膜１の主面上に第1の触媒層２Ｃ1を重ねて、ホットプレス（例えば、圧力１ＭＰａ、温度１４０℃、時間３０分の条件）されて、第1の触媒層２Ｃ1が形成される。そして転写用基材Ｐが剥離されて第1の触媒層２Ｃ1が高分子電解質膜１上に転写される。
【００５３】
次に、図３（ｃ）に示すように、触媒層形成インクを、噴霧装置２００によって噴霧塗工されて第１の触媒層２Ｃ１の主面に第２の触媒層２Ｃ２が形成される。なお、図示しないが、噴霧塗工に際しては、高分子電解質膜５Ａに第１の触媒層２Ｃ１の平面形状に一致する形状の開口部をもつマスクが被せられ、所要の部分以外には触媒層形成インクが付着しないように保護される。これにより、第１の触媒層２Ｃ１と第２の触媒層２Ｃ２とが接合した触媒層２Ｃが形成される。
【００５４】
以上によって、第１の触媒層２Ｃ１を高分子電解質膜１に転写して形成する工程（ステップ）に要する時間は、噴霧塗工によって触媒層２Ｃ全体を形成する工程に要する時間に比べて短時間で済むので、膜−触媒層接合体３を製造する時間を短縮することができる。
【００５５】
なお、カソード側第１の触媒層２Ｃ１と、カソード側第２の触媒層２Ｃ２との触媒層形成インクの性状は同一でなくともよい。例えば、カソード側第１の触媒層２Ｃ１の水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合がカソード側第２の触媒層２Ｃ２のそれよりも高くなるように触媒層形成インクが調製されるとよい。つまり、カソード側第２の触媒層２Ｃ２の形成に用いられた触媒層形成インクよりも水素イオン伝導性高分子電解質のアルコール分散液の混合率を高めた触媒層形成インクをカソード側第１の触媒層２Ｃ１形成に用いると良い。これによって、カソード側第１の触媒層２Ｃ１の反応サイトの密度を高くして、カソード側第２の触媒層２Ｃ２の反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性を高くすることができ（特許文献２参照）、高分子電解質型燃料電池１００の性能が向上する。
【００５６】
また、アノード側では、電気化学反応による生成水分が生じないので、カソード側ほど生成水分の排出性の高さが必要とはならない。したがって、アノード側では、アノード側第１の触媒層２Ａ１と、アノード側第２の触媒層２Ａ２との触媒層形成インクの性状は同一のままでもよい。
【００５７】
以上によって、第２の触媒層２Ｃ２を第１の触媒層２Ｃ１に転写して形成する工程（ステップ）に要する時間は、噴霧塗工によって触媒層２Ｃ全体を形成する工程に要する時間に比べて短時間で済むので、膜−触媒層接合体３を製造する時間を短縮することができる。
【００５８】
また、噴霧法によって多孔質の第２の触媒層２Ｃ２が形成されるので、触媒層２Ｃの反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性を高めることができる。
【００５９】
次に、ＭＥＡ５の製造方法（本発明の膜−電極接合体の製造方法の好適な一実施形態）について説明する。
【００６０】
本発明のＭＥＡ５は、上述の膜−触媒層接合体３を用いて製造される。すなわち、図２（ａ）に示すように、ＭＥＡ５は、触媒層２Ａ，２Ｃの上にガス拡散層４Ａ，４Ｃが形成されて製造される。
【００６１】
ガス拡散層４Ａ、４Ｃは、微細な孔部を多数有する多孔質体によって構成されている。これによって、ガスが孔部に侵入することによって、ガスが拡散して、触媒層２Ａ、２Ｃに到達しやすくなる。一般的にガス拡散層４Ａ、４Ｃは、導電性炭素繊維基材（カーボンクロス、カーボンペーパーなど）上に撥水カーボン層を塗工して作製される。撥水カーボン層としては、撥水材、導電性カーボン（触媒を担持していないカーボン）、界面活性剤、水を混合したインクをバーコーターなどで基材上に塗工した後、界面活性剤を取り除き、例えば400℃で、大気中で焼成することにより作製される。焼成によって撥水カーボン層及び基材の安定性を向上させることができる。つまり、第2触媒層２Ｃ２の上方に第３の触媒層として撥水カーボン層を塗工する場合と比較して、撥水カーボン層及び基材が安定しているという効果を得ることができる。本実施の形態においては、撥水処理されたカーボンペーパー（ＴＯＲＡＹ社製  商品名（TGP-H-090），厚さ：２７０μｍ）が用いられる。撥水処理は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョンにカーボンペーパーが浸漬され、次いで、乾燥処理されることにより行われる。また、カーボンペーパーの代わりに、カーボンクロス、あるいは、カーボン繊維、カーボン粉末、有機バインダー等からなるカーボンフェルトをガス拡散層として用いてもよい。そして、このカーボンペーパーが触媒層２Ａ、２Ｃ上に接合するようにしてホットプレス（例えば、圧力0.5MPa、温度135℃、時間5分間の条件）されて、ガス拡散層４Ａ、４Ｃが形成される。
【００６２】
以上、本発明は、高分子電解質膜上に転写により第１の触媒層を形成するステップによって製造に係る所要時間を短縮することができ、かつ、第１の触媒層主面上に触媒層形成インクを噴霧して第２の触媒層を形成するステップによって反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性を高めることができる。すなわち、本発明は、転写法、噴霧法及びドクターブレード法等の従来の膜−触媒層接合体の製造方法のデメリットを十分に低減し、特に、膜−触媒層接合体の大量生産に有利である。
【００６３】
以上、本発明の実施形態を詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において当業者はいろいろな改良や代替手段を用いることができる。
【００６４】
例えば、第２の触媒層２Ｃ２を形成するステップにおいて、２種類以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる第２の触媒層２Ｃ２を形成してもよい。このように構成すると、触媒層形成インクの「水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合」等種々の性状を調節することができ、よりきめ細やかに第１の触媒層の性状を調節することができる。ここで、触媒層形成インクの「水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合」とは、［（当該触媒形成インクに含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の全質量ＷP）／（当該触媒形成インクの全質量ＷI）］で表される値をいう。そして、２種類以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる第２の触媒層２Ｃ２を形成するステップにおいて、下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高いとよい。ここで、本発明において、２種類以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる前記第２の触媒層２Ｃ２を形成する場合の「下層」とは、第２の触媒層２Ｃ２が、２種類以上の触媒層形成インクが順次噴霧されて形成されることを前提として、高分子電解質膜に近い側の層を言う。
【００６５】
また、「下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い」状態とは、第２の触媒層２Ｃ２が２種類以上の触媒層形成インクが順次噴霧されて形成されることを前提として、触媒形成インクの水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合(ＷP／ＷI）が当該触媒層の高分子電解質膜１に近い側に用いられる触媒層形成インクの方が高分子電解質膜１に遠い側に用いられる触媒層形成インクよりも最終的に小さくなっている状態を示す。つまり、形成された第２の触媒層２Ｃ２を全体としてみた場合に、質量比(ＷP／ＷI）が高分子電解質膜１に近い側から遠い側にかけて概略的に減少している状態を示す。
【００６６】
例えば、高分子電解質膜１に近い側から遠い側にかけて質量比(ＷP／ＷI）が単調に減少している状態をいう。また、３種類以上の触媒形成インクが用いられる場合には、最下層と最上層との間に用いられる触媒形成インクが、前後に用いられる触媒形成インクのいずれかの質量比(ＷP／ＷI）と同じ値の質量比(ＷP／ＷI）であってもよい。さらに、第２の触媒層２Ｃ２全体として高分子電解質膜１に近い側に用いられる触媒層形成インクの方が高分子電解質膜１に遠い側に用いられる触媒層形成インクよりも最終的に小さくなっているものの、一部の触媒形成インクにおいて、上層側に用いられる触媒形成インクの質量比(ＷP／ＷI）が下層側に用いられる触媒形成インクの質量比(ＷP／ＷI）よりも大きい場合があってもよい。ただし、反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性の観点からは、最下層から最上層にかけて質量比(ＷP／ＷI）が減少するようにして触媒形成インクが用いられること、または、最下層と最上層との間に用いられる触媒形成インクが、前後に用いられる触媒形成インクのいずれかの質量比(ＷP／ＷI）と同じ値の質量比(ＷP／ＷI）であることの方が好ましい。
【００６７】
このように構成すると、上述と同様にして、第２の触媒層内２Ｃ２において、高分子電解質膜１に近い側において反応サイトの密度を高くし、かつ高分子電解質膜１から離れるに従い反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性を高めることができるので、高分子電解質型燃料電池１００の性能をさらに向上させることができる。
【００６８】
さらには、第２の触媒層２Ｃ２の上に１以上の「第３の触媒層」（図示せず）を転写、噴霧あるいは塗布によって形成するステップをさらに有してもよい。ここで、ここで、「第３の触媒層」としては、例えば、触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層、水素イオン伝導性高分子電解質及び触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層、撥水材及び触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層、撥水材、水素イオン伝導性高分子電解質及び触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層などがあげられる。更に、更に、本発明においては、「第３の触媒層」としては、撥水材及び導電性カーボン（触媒を担持していないカーボン）からなる層も含む。これによって、膜−触媒層接合体３の触媒層２Ｃの触媒反応面積の調節、反応ガスの拡散性、生成水分の排出性、電子伝導性等種々の性状を調節することができ、よりきめ細やかに触媒層２Ｃの性状を調節することができる。また、ガス拡散層４Ｃと第２の触媒層２Ｃ２との密着性向上、ガス拡散層４Ｃの表面粗さ（凹凸の存在）による第２の触媒層２Ｃ２及び／又は高分子電解質膜１の損傷の防止を図ることもできる。例えば、触媒を含まない「第３の触媒層」では、触媒反応による生成水分が発生しない。したがって、触媒層２Ｃ全体としての、反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性の向上も図ることができる。また、上述の撥水材としては、化学的安定性が高い物質が好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）や四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（FEP）がある。
【００６９】
そして、第２の触媒層２Ｃ２の上に１以上の「第３の触媒層」を形成するステップをさらに有する場合には、下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高いとよい。ここで、第２の触媒層２Ｃ２の上に１以上の「第３の触媒層」を形成するステップをさらに有する場合の「下層」とは、３層以上の層が形成されることを前提として、高分子電解質膜１に近い側の触媒層を言う。また、「下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い」状態とは、３層以上の層が形成されることを前提として、形成された層の水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合(ＷP／ＷL）が高分子電解質膜１に近い側の層の方が高分子電解質膜１に遠い側の層よりも最終的に小さくなっており、膜−触媒層接合体３の触媒層２Ｃ全体としてみた場合に各層の質量比(ＷP／ＷL）が高分子電解質膜１に近い側から遠い側にかけて概略的に減少している状態を示す。
【００７０】
例えば、高分子電解質膜１に近い側から遠い側にかけて質量比(ＷP／ＷL）が単調に減少している状態であってもよい。また、例えば、一部の隣り合う層の質量比(ＷP／ＷL）が同じ値をとる状態であってもよい。さらに、一部の隣り合う層同士の質量比(ＷP／ＷL）を比較した場合、上層側の層の質量比(ＷP／ＷL）が下層側の層の質量比(ＷP／ＷL）よりも大きい場合があってもよい。ただし、ガス拡散性あるいは排水性の観点から、最下層から最上層にかけて質量比(ＷP／ＷL）が単調に減少している状態、または、最下層と最上層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の質量比(ＷP／ＷL）が同じ値をとる状態が好ましい。このように構成すると、高分子電解質膜１に近い側において反応サイトの密度を高くし、かつ高分子電解質膜１から離れるに従い反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性を高めることができるので、高分子電解質型燃料電池１００の性能を向上させることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の膜−電極接合体の製造方法をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
（実施例Ｓ１）〜（実施例Ｓ７）及び（比較例Ｔ１）
触媒層２Ｃの厚さｔ１＋ｔ２が２０μｍである膜−触媒層接合体３を、第１触媒層２Ｃ１の厚さｔ１と第２触媒層２Ｃ２の厚さｔ２とをパラメータとして、実施例Ｓ１乃至Ｓ７まで製造した。また、比較例Ｔ１として、転写法のみ、つまり第２の触媒層２Ｃ２を形成せずに第１の触媒層２Ｃ１のみから形成される膜−触媒接合体３を製造した。
【００７３】
［性能評価試験］
そして、実施例Ｓ１乃至Ｓ７及び比較例Ｔ１の膜−触媒接合体３を有してなるＭＥＡ５を用いてセル１０をそれぞれ構成して、出力電圧Ｅを計測する性能評価試験を行った。セル１０はＭＥＡ５の両面に、ガス拡散層４Ａ、４Ｃを配置し、ホットプレスで接合した。ガスケット６にはシリコン製ガスケットを用いた。アノードセパレータ９Ａ及びカソードセパレータ９ＣでＭＥＡ５及びガスケット６を挟み込んで10kgf/cm2の圧力で締結した。
【００７４】
性能試験の条件は、セル１０のアノード側の反応ガスには水素を、カソード側の反応ガスには空気をそれぞれ流した。試験中のセル１０の温度、すなわち運転温度を80℃に保持した。水素ガスは80℃の露点に、空気は80℃の露点まで加湿してセル１０に供給した。そして、セル１０を電流密度1.0A/cm2で発電させた。また、通常の高分子電解質型燃料電池１００の燃料利用率、空気利用率は、それぞれ70％および40％程度である。しかし、本性能試験ではそれぞれ90％および80％に設定して、反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性の善し悪しがより顕著に出現する、すなわちフラッディング現象が生じやすい条件とした。
【００７５】
表１は、本実施例の膜−触媒層接合体の触媒層厚さ比、出力電圧及び製造所要時間を示す表である。表中、触媒層の厚さ比ｔ１／ｔ２、本性能試験結果のセル１０の出力電圧Ｅ、及び膜−触媒層接合体３の製造に係る時間、すなわち製造所要時間Ｔを示す。なお製造所要時間Ｔは、実施例Ｓ１の作製に要した時間を1として示す。
【００７６】
【表１】
2006286432.tif 000003
【００７７】
表１に示すように、実施例Ｓ１乃至Ｓ５では、出力電圧Ｅにはフラッディング現象による電圧低下がほとんど出現せず、反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性が優れていた。また、製造所要時間Ｔも短縮が可能であり、膜−触媒層接合体３の製造方法として、より好適であることがわかった。ここで、実施例Ｓ１乃至Ｓ５の膜−触媒層接合体３は、表に示すように、触媒層厚さ比ｔ１／ｔ２が１／4以上７／４以下であった。また、表には示さないが、第１の触媒層２Ｃ１に含まれる白金量が第２の触媒層２Ｃ２に含まれる白金量の略４分の１以上４分の７以下であった。さらには、これも表には示さないが、第１の触媒層２Ｃ１の厚さｔ１が３μｍ以上２０μｍ以下であった。
【００７８】
なお、比較例Ｔ１の場合、つまり従来の転写法の場合、製造所要時間は短いものの、本出力電圧Ｅの低下が顕著に出現し、フラッディング現象による電圧低下が出現しているものと推測された。
【００７９】
また、触媒層厚さ比ｔ１／ｔ２＝１／6の場合、つまり実施例Ｓ６の場合は、第２の触媒層２Ｃ２が厚いので、出力電圧Ｅの低下はほとんど出現しなかったものの、噴霧法による塗工に要する時間が長く、製造所要時間Ｔが著しく増加することがわかった。
【００８０】
さらに、触媒層厚さ比ｔ１／ｔ２＝９／４の場合、つまり実施例Ｓ７の場合は、第２の触媒層２Ｃ２が薄いので製造所要時間Ｔは短縮されるものの、出力電圧Ｅは0.4Ｖ以下に低下した。これは、第１の触媒層２Ｃ１が厚いので比較例Ｔ１と同様、フラッディング現象による出力電圧Ｅの低下が出現しているものと推測された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、製造に係る所要時間を短縮することができ、かつ反応ガスの拡散性及び生成水分の排出性に優れる触媒層を形成することができる、膜−触媒層接合体の製造方法及びそれを用いた膜−電極接合体の製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の膜−触媒層接合体の製造方法及び膜−電極接合体の製造方法の好適な一実施形態により作製した高分子電解質型燃料電池の要部の構造を示す部分分解斜視図である。
【図２】図２（ａ）はＭＥＡの側面図であり、図２（ｂ）はＭＥＡの平面図である。
【図３】図３（ａ）乃至図３（ｄ）は、膜−触媒層接合体のカソード触媒層の製造工程を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  高分子電解質膜
２Ａ  アノード側触媒層
２Ｃ  カソード側触媒層
２Ａ１  （アノード側）第１の触媒層
２Ａ２  （アノード側）第２の触媒層
２Ｃ１  （カソード側）第１の触媒層
２Ｃ２  （カソード側）第２の触媒層
３  膜−触媒層接合体
４Ａ  アノード側ガス拡散層
４Ｃ  カソード側ガス拡散層
５  膜−電極接合体（ＭＥＡ）
６  ガスケット
７  ＭＥＡ−ガスケット接合体
９Ａ  アノードセパレータ
９Ｃ  カソードセパレータ
１０  セル
１１  ボルト孔
１２、２２、３２  還元剤ガスマニフォルド孔
１３、２３、３３  酸化剤ガスマニフォルド孔
１４，２４，３４  水マニフォルド孔
２１  還元剤ガス流路
３１  酸化剤ガス流路
１００  高分子電解質型燃料電池
２００  噴霧装置
Ｓ１〜Ｓ７  実施例
Ｔ１  比較例
ｔ１  第１の触媒層の厚さ
ｔ２  第２の触媒層の厚さ
ｔ１／ｔ２  触媒層厚さ比
Ｅ  出力電圧
Ｔ  製造所要時間（実施例Ｓ１の製造に要した時間を1する）
Ｐ  転写用基材
【図１】
2006286432.tif 000004
【図２】
2006286432.tif 000005
【図３】
2006286432.tif 000006