(57)【要約】【課題】内部短絡および過充電の双方に関わる安全性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】複合リチウム酸化物からなる正極、負極、セパレータ、および非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池において、正極および負極の少なくとも一方が、他方の電極と対向する面に、無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、当該電極表面が部分的に凸部を有している。この凸部は、多孔膜自体に設けた凸部でもよく、また合剤層に凸部を設けることにより形成された凸部でもよい。さらに、セパレータを備えることもできる。前記の多孔膜の代わりに、セパレータに多孔膜を設けることもできる。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合リチウム酸化物からなる正極、負極、および非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記正極および負極の少なくとも一方が、他方の電極と対向する面に、無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、当該電極表面が部分的に凸部を有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
さらに、前記正極と負極との間にセパレータを備える請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記凸部が、前記多孔膜の表面に部分的に形成された凸部からなる請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記多孔膜を有する電極の合剤層が、部分的に凸部を有する請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
複合リチウム酸化物からなる正極、負極、セパレータ、および非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータの少なくとも片面には無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、当該多孔膜は部分的に形成された凸部を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
複合リチウム酸化物からなる正極、負極、および非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記正極および負極の一方が、他方の電極と対向する面に、無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、他方の電極の合剤層が、前記一方の電極と対向する面に、部分的に凸部を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
さらに、前記正極と負極との間にセパレータを備える請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
複合リチウム酸化物からなる正極、負極、セパレータ、および非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータの少なくとも片面には無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、前記多孔膜と対向する電極の合剤層が、その表面に部分的に凸部を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極合剤層の表面に、多孔膜形成用塗料を塗布、乾燥して多孔膜を形成する工程、および前記多孔膜の上に、多孔膜形成用塗料を一定のパターンに塗布、乾燥して凸部を形成する工程を有する請求項３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極合剤層の表面に、吐出量を部分的に増大させて多孔膜形成用塗料を塗布するダイコーター工法により、部分的に凸部を有する多孔膜を形成する請求項３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極合剤層の表面に、凸部を刻印する工程、および前記凸部を刻印した電極合剤層の表面に多孔膜形成用塗料を塗布、乾燥して多孔膜を形成する工程を有する請求項４記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電時の熱的安定性に優れたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型軽量な携帯機器が広範囲に用いられるようになり、その電源として利用されているリチウムイオン二次電池には、高いエネルギー密度と併せて優れた安全性、および信頼性が求められてきた。
【０００３】
リチウムイオン電池に、導電性を有する鋭利な突起物、例えば釘が刺さった場合、あるいは製造過程で導電性を有する異物、例えば大きな鉄粉が混入した場合、電池の内部短絡が起こり、そのエネルギー密度の高さゆえに過熱が発生する。ここで電解液の保持性のみを考慮してポリエチレン等のポリオレフィンからなる微多孔性薄膜シートを単独でセパレータとして用いた場合、上記微多孔性薄膜シートは、比較的低温で熱収縮するため、内部短絡部位が拡大し、さらなる過熱を誘発するという不具合が生じる。
【０００４】
そこで、短絡に関する安全性を向上させる技術として、電極上に多孔膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、多孔膜を電解液保持層として機能させ、放電容量を改善することも提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特開２００２−８７３０号公報
【０００５】
従来技術の多孔膜を微多孔性薄膜シートと併用した場合、内部短絡による過熱を抑制することはできる。しかしながら、設計容量を超える過充電を行った場合の過熱を抑止するには至らない。
【０００６】
ここで過充電について詳述する。充電電源回路が故障した場合、電池は設計容量を超えても充電が終止せず、過充電反応を起こす。過充電反応により、正極活物質から過剰にリチウムが放出される。特に、ＬｉＣｏＯ2の場合は、活物質の結晶構造が崩壊し、激しく発熱するため、電池全体での過熱が顕著に促進する。
【０００７】
過充電による過熱を抑制するためには、大きく２つの方法がある。１つは、セパレータの細孔を比較的低い温度で溶融により塞ぎ、イオン伝導性を消失させる方法である。もう１つは、正負極間に部分的な短絡箇所を故意に形成させ、見かけ上の過充電電流を短絡電流に置換する方法である。後者の方法を具現化させるためには、導電性化学種の析出、具体的には負極から析出したリチウムの針状結晶（デンドライト）、または正極活物質から溶解して負極上に析出した遷移金属を活用することになる。
【０００８】
ところが従来の多孔膜は、平坦な電極活物質表面に均一に形成するため、電極の反応性が均一となる。通常の充放電範囲においては好ましい形態であるが、過充電反応の抑止という観点からは、電極の全部位の過充電反応が相当に進行した後に、導電性析出物による短絡箇所形成が起こるため、過熱を抑止することは不可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するもので、内部短絡に関わる安全性を向上させるとともに、過充電反応の進行が浅い段階で上述した導電性化学種を析出させ、過充電の進行を回避できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、複合リチウム酸化物からなる正極、リチウムを可逆的に吸蔵・放出しうる材料からなる負極、および非水電解液を具備し、正極と負極とを隔離する通常のセパレータを備えるリチウム二次電池、並びにセパレータを備えないリチウム二次電池に関するものであって、前記正極および負極の少なくと一方が、他方の電極と対向する面に、無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、当該電極表面が部分的に凸部を有していることを特徴とする。
さらに、本発明は、複合リチウム酸化物からなる正極、負極、セパレータ、および非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータ上の少なくとも片面には無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、当該多孔膜は部分的に形成された凸部を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、複合リチウム酸化物からなる正極、負極、および非水電解液を具備し、正極と負極とを隔離する通常のセパレータを備えるリチウム二次電池、並びにセパレータを備えないリチウムイオン二次電池であって、前記正極および負極の一方が、他方の電極と対向する面に、無機酸化物フィラーと結着剤を含む平坦な多孔膜を有し、他方の電極の合剤層が、前記一方の電極と対向する面に、部分的に凸部を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
さらに、本発明は、複合リチウム酸化物からなる正極、負極、セパレータ、および非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータの少なくとも片面には無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、前記多孔膜と対向する電極の合剤層が、その表面に部分的に凸部を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、内部短絡および過充電の双方に関わる安全性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極の少なくとも一方が、他方の電極と対向する面に、無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、当該電極表面が部分的に凸部を有している。
【００１４】
好ましい実施の形態において、前記凸部は、前記多孔膜の表面に部分的に形成された凸部からなる。
このような電極を製造する方法は、電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極合剤層の表面に、多孔膜形成用塗料を塗布、乾燥して多孔膜を形成する工程、および前記多孔膜の上に、多孔膜形成用塗料を一定のパターンに塗布、乾燥して凸部を形成する工程を有する。
そのような電極を製造する他の方法は、電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極合剤層の表面に、吐出量を部分的に増大させて多孔膜形成用塗料を塗布する塗工方法、例えばダイコーター工法により、部分的に凸部を有する多孔膜を形成する工程を有する。
【００１５】
他の好ましい実施の形態において、前記多孔膜を有する電極の合剤層が、部分的に凸部を有する。
この電極を製造する方法は、電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極合剤層の表面に、凸部を刻印する工程、および前記凸部を刻印した電極合剤層の表面に多孔膜形成用塗料を塗布、乾燥して多孔膜を形成する工程を有する。
【００１６】
本発明の他の実施の形態において、正極および負極の一方が、他方の電極と対向する面に、無機酸化物フィラーと結着剤を含む平坦な多孔膜を有し、他方の電極の合剤層が、前記一方の電極と対向する面に、部分的に凸部を有する。
【００１７】
本発明によると、多孔膜あるいは電極の凸部と、対向する電極との間に隙間が生じる。この隙間は、他の部位より多く電解液を保持できるため、イオンのやりとりが活性化される。この部位において過充電時に集中的に過充電反応が進行し、電池全体としての過充電が余り進行しないうちに導電性化学種が析出する。このため、過充電の進行を抑制し、過熱という不具合を回避することができる。
さらに、過充電の際の高い電位や温度によって導電性高分子を生成する材料を電池の内部に加えておくと、導電性化学種の析出タイミングをより早めることができる。
なお、以上述べた作用効果は、多孔膜が電極上でなく、セパレータ上に形成されていても同様に発現する。
【００１８】
以下に本発明の実施の形態について示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明の主構成要素である多孔膜について説明する。
多孔膜にフィラーとして用いられるのは、絶縁性の無機酸化物である。各種樹脂微粒子もフィラーとしては一般的に用いられる。しかし、前述のように耐熱性が必要である上に、リチウムイオン電池の使用範囲内における電気化学的安定性や、電解液への耐溶解性を高く保つ必要がある。これら要件を満たし、かつ塗料化に適する材料としては無機酸化物が選択される。具体的には、アルミナ粉末、シリカ粉末等があげられる。特に、電気化学的安定性の観点から、アルミナが好適である。
【００１９】
無機酸化物の多孔膜に占める含有率は、５０重量％以上９９重量％以下であることが好ましい。無機酸化物の含有率が５０重量％を下回る結着剤過多な場合、無機酸化物の粒子間の隙間で構成される細孔構造の制御が困難になる。無機酸化物の含有率が９９重量％を上回る結着剤過少な場合、多孔膜の電極に対する密着性が低下するため、脱落による機能の損失が引き起こされる。この無機酸化物は、複数種を混合して用いてもよい。あるいは多孔膜を多層にし、それぞれに異なる無機酸化物を用いてもよい。特に、メディアン径の異なる同一種の無機酸化物を混合して用いることは、より緻密な多孔膜を得るために好ましい態様の１つである。
【００２０】
多孔膜のフィラーを固定する結着剤としては、多孔膜を形成する電極電位で安定なものであれば特に限定されず、通常正極あるいは負極に用いられるものを使うことができる。
多孔膜の厚みは特に限定されないが、正負極間にセパレータを備えない場合、前述した多孔膜の効用を発揮しつつ設計容量を維持する観点から、０．５〜３０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜２０μｍである。また、セパレータを備える場合には、セパレータと多孔膜との合計厚みが５．５〜６０μｍであることが好ましく、より好ましくは、９〜４５μｍである。ここでいう多孔膜の厚みとは、多孔膜自体が部分的な凸部を有する場合は、その凸部を除いた平均値とする。厚みはシックネスゲージや表面荒さ測定機、電極断面のＳＥＭ写真などによって測定することができる。
【００２１】
本発明の効果である過充電安定性を向上させるためには、電極間に他の部位より多く電解液を保持できる隙間を設ける必要がある。その隙間は、部分的な凸部により出現し、その高さは、１〜２０μｍであることが好ましい。その具現策は以下の３通りである。
【００２２】
第１の方法は、正極および負極の少なくとも一方またはセパレータ上に、部分的に凸部を有する多孔膜を接着形成する方法である。多孔膜に部分的に凸部を形成させる方法としては、ダイコーターやグラビアコーターなどの方法で、通常の平坦な多孔膜を形成させた後、同じくダイコーターやグラビアコーター、または凹版転写印刷やスクリーン印刷などを用いて、多孔膜上に凸部を形成する方法である。あるいは平坦な電極合剤層またはセパレータの上に、ダイコーターにて吐出量をパルス的に増大させて、多孔膜塗料を塗布することにより、部分的に凸部を有する多孔膜を形成する方法がある。
【００２３】
第２の方法は、正極および負極の少なくとも一方の電極合剤層に部分的に凸部を形成し、部分的に凸部を有した多孔膜一体型電極となるよう、電極合剤層の凹凸に沿うようにほぼ同じ厚みの多孔膜を接着形成する方法である。電極合剤層に部分的に凸部を形成させる方法としては、表面に凹凸が設けられた回転ローラーによる圧延や刻印などがあげられる。回転ローラーの凹凸は、例えば梨地、粗面、溝付き（回転方向に平行、垂直または斜めなどの溝付き）、エンボス加工、ハチの巣状、突起付きなどがあげられる。また、圧延ローラー表面の材質は、金属、セラミックス、ゴムなどがあげられる。さらには、ローラーと電極間に凹版フィルムを設置して部分的に凸部を形成することもできる。
【００２４】
第３の方法は、正極または負極の一方またはセパレータ上に平坦な多孔膜を接着形成し、多孔膜に対向する電極合剤層に部分的に凸部を形成する方法である。平坦な多孔膜を形成する方法は、上記第１の方法を用いることができる。電極合剤層に部分的に凸部を形成する方法は、上記第２の方法を用いることができる。
【００２５】
上記の凸部のパターンは、凸部および相対的に凹部となる部分のいずれの比率が多くてもかまわない。また、極板平面上での位置、形状、図柄はどのようなものでもよい。具体的な凹凸パターンを図１〜５に示す。
【００２６】
図１Ａおよび図１Ｂに示す電極板１０は、電極合剤層１３の表面に、凸部１５を有する多孔膜１４を形成した例である。上に説明したように、多孔膜を形成した後に、凸部を形成しても良いし、凸部と一体に多孔膜を形成しても良い。ここでは、凸部１５は、電極板の長手方向に等間隔に設けられている。１１は電極の芯材、１２は集電リードを表す。
【００２７】
図２Ａおよび図２Ｂに示す電極板２０は、電極の合剤層２３に凸部２７を設け、その合剤層２３の上にほぼ同じ厚みの多孔膜２４を形成した例である。合剤層２３の凸部に対応する部分２５が凸部となっている。
図３Ａおよび図３Ｂに示す電極板３０は、合剤層１３上に、電極の長手方向に伸びた凸部３５を有する多孔膜３４を形成した例である。
図４Ａおよび図４Ｂに示す電極板４０は、合剤層４３に、長手方向に伸びる凸部４７を形成し、その合剤層の上に多孔膜４４を形成した例である。合剤層４３の凸部に対応する部分が凸部４５となっている。
【００２８】
図５Ａおよび図５Ｂに示す電極板５０は、合剤層５３上に長手方向に等間隔に凸部５７を設けたものである。この電極板５０は、図６に示すように、合剤層６３上に均一な多孔膜６４を形成した電極板６０を相手極として使用される。図６において、６１は電極の芯材、６２は集電リードである。
【００２９】
本発明で用いる正極活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体、例えばアルミニウムやマグネシウムを固溶させたもの、ニッケル酸リチウムおよびその変性体、例えばニッケルの一部をコバルトで置換させたもの、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（例えば、日本ゼオン（株）製ＢＭ−５００Ｂなど）を増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、可溶性変性アクリロニトリルゴム（例えば、日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈなど）などと組み合わせても良く、また単一で結着性および増粘性の双方を有するポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を単独または組み合わせて用いても良い。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。
【００３０】
負極活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料およびスズなどを含む各種合金組成材料を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができる。リチウムイオン受入れ性向上の観点から、ＳＢＲおよびその変性体をカルボキシメチルセルロースをはじめとするセルロース系樹脂と併用または少量添加するのがより好ましい。
【００３１】
セパレータについては、リチウムイオン電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されない。ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的である。このセパレータの厚みは特に限定されないが、前述した多孔膜の効用を発揮しつつ設計容量を維持する観点から、５〜３０μｍであることが好ましい。より好ましくは８〜２５μｍである。
また、短絡部分の形成には、過充電状態で導電性を有する分解物を生成し、これがセパレータを貫通して微少短絡を引き起こすように、シクロアルキルベンゼン誘導体などの過充電添加剤を電解液に加えておくこともあわせて行うとより効果的である。
【００３２】
電解液については、溶質としてＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4などの各種リチウム塩を用いることができる。溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを単独および組み合わせて用いることができる。さらには正負極上に良好な皮膜を形成させるために、ビニレンカーボネートやその変性体を加えることも可能である。
【００３３】
ここで本発明の特徴である過充電安全性を向上させるために、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、シクロペンチルベンゼン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、チオフェン、フラン、インドール、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−フルオロチオフェン、１，２−ジメトキシべンゼン、１−メチル−３−ピリジニウムテトラフルオロボーレート、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンなどを電解液に加えておくことが効果的である。これらの化合物は、過充電時に分解し、正負極間における導電性化学種の析出を促進する作用があるため、本発明の効果を顕著にする観点から好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を説明する。
《比較例１》
まず、正極板は以下のように作製した。
コバルト酸リチウム３ｋｇを、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰで表す）溶液（呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ＃１３２０、固形分１２重量％）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤塗料を作製した。この塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した後、電池サイズが直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０円筒型電池のケースに挿入可能な幅および長さに切断、加工して、正極板を得た。
【００３５】
一方、負極板は、人造黒鉛３ｋｇを、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤（日本ゼオン（株）製ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％））７５ｇ、カルボキシメチルセルロース３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極塗料を作製した。この塗料を１０μｍ厚の銅箔の両面に塗布、乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した後、１８６５０円筒型電池ケースに挿入可能な幅および長さに切断、加工して、負極板を得た。
【００３６】
これらの正負極板を、２０μｍ厚のポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータとともに渦巻き状に捲回して電池ケース内に挿入した。次いで、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を５．５ｇ注入して封口し、１８６５０円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００３７】
《比較例２》
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇを、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％））３７５ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜塗料を作製した。この塗料を、図６に示すように、比較例１の正極合剤上にグラビアコーターで片側５μｍ厚みずつ塗布、乾燥した。このほかは比較例１と同様にして電池を作製した。
【００３８】
《比較例３》
比較例２の多孔膜塗料を比較例１の負極合剤上にグラビアコーターで片側５μｍ厚みずつ塗布乾燥した。このほかは比較例１と同様にして電池を作製した。
【００３９】
《実施例１》
比較例２で作製した、多孔膜を塗布した正極上に、上記多孔膜塗料をさらに５μｍの厚み、幅１ｃｍ、塗工ピッチ１０ｃｍで間欠的に塗工することで、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、部分的に凸部が形成されている多孔膜を形成した。この正極を用いたほかは比較例１と同様にして電池を作製した。
【００４０】
《実施例２》
比較例３で作製した、多孔膜を塗布した負極上に、上記多孔膜塗料をさらに５μｍの厚み、幅１ｃｍ、塗工ピッチ１０ｃｍで間欠的に塗工することで、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、部分的に凸部が形成されている多孔膜を形成した。この負極を用いたほかは比較例１と同様にして電池を作製した。
【００４１】
《実施例３》
比較例１で作製した負極上に、上記多孔膜塗料をダイコーターにて吐出量をパルス的に増大させて塗工することで、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、部分的に凸部が形成されている多孔膜を形成した。この負極を用いたほかは比較例１と同様にして電池を作製した。
【００４２】
《実施例４》
比較例１で作製した正極板を圧延する際に、溝付きの回転圧延ローラーを用いることで、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、合剤層に約５μｍの高さの凸部を形成した。凸部の幅は１．５ｃｍ、ピッチは９．５ｃｍであった。その上に上記多孔膜塗料を５μｍの厚みで塗工して、部分的に凸部を形成した。この正極板を用いたほかは比較例１と同様にして電池を作製した。
【００４３】
《実施例５》
比較例１で作製した負極板を圧延する際に、溝付きの回転圧延ローラーを用いることで、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、合剤層に約７μｍの高さの凸部を形成した。凸部の幅は１．５ｃｍ、ピッチは９．５ｃｍであった。その上に上記多孔膜塗料を５μｍの厚みで塗工して、部分的に凸部を形成した。この負極板を用いたほかは比較例１と同様にして電池を作製した。
【００４４】
《実施例６》
図６に示すように、比較例２と同様に平坦な多孔膜を塗布した正極板と、実施例４の様に溝付きの回転圧延ローラーを用いて、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、合剤層に約７μｍの高さの凸部を形成した負極板を用いたほかは比較例１と同様にして電池を作製した。
【００４５】
《実施例７》
比較例３と同様に平坦な多孔膜層を塗布した負極板と、実施例３の様に溝付きの回転圧延ローラーを用いて、合剤層に約５μｍの高さの凸部を形成した正極板を用いたほかは比較例１と同様にして電池を作製した。
【００４６】
《実施例８〜１４》
実施例１〜７と同様に作製した極板を用いて、電池を作製した。ただし、電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３の割合で混合した溶媒に、シクロヘキシルベンゼンを０．５ｗｔ％、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。これらの電池をそれぞれ実施例８〜１４とする。
【００４７】
《実施例１５》
比較例２の多孔膜塗料を比較例１の負極合剤上にグラビアコーターで片側１０μｍの厚みに塗布乾燥した。形成した多孔膜上に、実施例２と同様の方法で、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、前記と同じ多孔膜塗料を塗工して、部分的に凸部を形成した。この負極を用いたこと、およびセパレータを用いない他は、比較例１と同様にして電池を作製した。
【００４８】
《実施例１６》
多孔膜の厚みを片側１５μｍの厚みに変更した他は実施例１５と同様にして電池を作製した。
《実施例１７》
多孔膜の厚みを片側２０μｍの厚みに変更した他は、実施例１５と同様にして電池を作製した。
《実施例１８》
多孔膜の厚みを片側２０μｍの厚みに変更した他は、実施例１５と同様にして電池を作製した。
《実施例１９》
多孔膜の厚みを片側３０μｍの厚みに変更した他は、実施例１５と同様にして電池を作製した。
【００４９】
《実施例２０》
凸部を形成した負極合剤層上に塗工する多孔膜の厚みを片側２０μｍにしたこと、およびセパレータを除いた他は実施例５と同様にして電池を作製した。
【００５０】
《実施例２１》
比較例２の正極合剤上に塗布乾燥して形成した多孔膜の厚みを片側２０μｍの厚みに変更した。この正極上に、前記と同じ多孔膜塗料を塗工して、部分的に凸部を形成した。この正極を用いたこと、およびセパレータを用いない他は、比較例１と同様にして電池を作製した。
【００５１】
《実施例２２》
比較例２の多孔膜塗料を２０μｍ厚のポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータ上にグラビアコーターで片側のみ２０μｍの厚みとなるよう塗布乾燥した。このセパレータの多孔膜上に、前記と同じ多孔膜塗料を、５μｍの厚み、幅１ｃｍ、塗工ピッチ１０ｃｍで間欠的に塗工することで、部分的に凸部が形成されている多孔膜を形成した。このセパレータをその多孔膜が正極と対向するように正負極間に介在させて渦巻状に捲回した以外は、比較例１と同様にして電池を作製した。
なお、セパレータの多孔膜は、負極に対向させても構わない。
【００５２】
《実施例２３》
比較例２の多孔膜塗料を２０μｍ厚のポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータ上にグラビアコーターで片側のみ２０μｍの厚みとなるよう塗布、乾燥した。さらに実施例７で作成した凸部を有する正極板を用い、セパレータの多孔膜を正極と対向させて渦巻状に捲回した以外は、比較例１と同様にして電池を作製した。
【００５３】
上記の比較例および実施例で用いた電極の凹部や多孔膜の厚みは、電極板をエポキシ樹脂に埋め込んで切断した断面を研磨して撮影したＳＥＭ像より求めた。以上の様にして作製した１８６５０円筒形電池の容量はいずれも約１７５０ｍＡｈであった。
上記の各電池は、まず３５０ｍＡの定電流にて３．０〜４．２Ｖの電圧範囲で３サイクルの充放電を行った。３．０Ｖまで放電した状態で、過充電試験に供した。試験は、環境温度２５℃で、１２２５ｍＡの定電流で連続３時間の過充電を行った。市販電池では、安全機構の一つとして、温度、内圧等により作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）を有した封口板が使われている。そのＣＩＤ作動の有無、電圧降下が始まった充電深度、および試験中の電池の最高到達温度によって効果を比較した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
３時間連続過充電試験中の電圧挙動と温度挙動の一例を、図７を用いて説明する。実施例１の電池は、比較例１の電池と比べて、過充電深度が浅いところで内部短絡が発生して電圧の降下が始まっている。これは上述したように、正負極間に導電性化学種が析出し、内部短絡が起こっている証拠である。このように過充電中に故意に内部短絡を起こさせることにより、電池温度の過度な上昇を抑制できる。よって高電圧かつ高温という電解液の分解を促進する領域が回避でき、ＣＩＤという物理的な回路切断という最終手段を残した状態で過充電安全性を保証することができる。
【００５６】
表１の結果はこの差異を示したものであり、実施例１〜１４の最高到達温度が概ね５５℃以下であるためＣＩＤ作動を回避できたのに対し、比較例１〜３の最高到達温度は概ね６５℃を上回ったため、ＣＩＤという最終手段の助けを借りて過充電を停止せざるを得なかった。
これらの結果から、本発明により、過充電時の安全性と信頼性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に、高レベルの安全性が求められるポータブル電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１Ａ】本発明の一実施例における電極板の平面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの１Ｂ−１Ｂ’線断面図である。
【図２Ａ】本発明の他の実施例における電極板の平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの２Ｂ−２Ｂ’線断面図である。
【図３Ａ】本発明のさらに他の実施例における電極板の平面図である。
【図３Ｂ】図３Ａの３Ｂ−３Ｂ’線断面図である。
【図４Ａ】本発明の他の実施例における電極板の平面図である。
【図４Ｂ】図４Ａの４Ｂ−４Ｂ’線断面図である。
【図５Ａ】本発明のさらに他の実施例における電極板の平面図である。
【図５Ｂ】図５Ａの５Ｂ−５Ｂ’線断面図である。
【図６】本発明のさらに他の実施例における電極板の平面図である。
【図７】本発明の実施例および比較例の電池の過充電試験における電池電圧と充電電流の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１１、６１  極板芯材
１２、６２  集電リード
１３、２３、４３、５３、６３  合剤層
１４、２４、３４、４４、６４  多孔膜
１５、２５、３５、４５  凸部
２７、４７、５７  合剤層の凸部
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2006012788.tif 000005
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2006012788.tif 000007
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2006012788.tif 000009
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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