(57)【要約】【課題】  リチウムおよび遷移金属元素を含む複合酸化物およびアルミニウム製の正極集電体を備えるリチウム電池から有価物を回収する処理方法を提供する。【解決手段】  本発明の方法は、リチウム・遷移金属含有複合酸化物を主体とする正極活物質とアルミニウム製の正極集電体とを含む被処理材に、アルカリ土類金属水酸化物を含む処理液を供給するＡｅ処理工程（ステップ２４０）を含む。このＡｅ処理工程によって正極活物質からリチウム成分を溶出する。さらに、その溶出したリチウム成分を含むリチウム溶液を前記被処理材の不溶分から分離する工程（ステップ２４４）を含むことができる。これにより、複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）を構成するリチウム成分を、該複合酸化物を構成する遷移金属成分（ここではＮｉおよびＣｏ）と適切に分離しつつ取り出し得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物から実質的に構成される正極活物質を備えるリチウム電池を処理する方法であって、
該正極活物質とアルミニウム製の正極集電体とを含む被処理材にアルカリ土類金属水酸化物を含む処理液を供給して該正極活物質からリチウム成分を溶出するＡｅ処理工程と、
その溶出したリチウム成分を含むリチウム溶液を前記被処理材の不溶分から分離する工程と、を包含するリチウム電池処理方法。
【請求項２】
前記Ａｅ処理工程は、前記処理液を前記正極集電体に作用させて該集電体の定形性を実質的に失わせる処理を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理液は、前記被処理材に含まれるアルミニウムの量に対して、モル比で１．５倍以上の分量に相当するアルカリ土類金属水酸化物を含有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記被処理材は、前記正極集電体上に前記正極活物質を有する正極と、負極集電体上に負極活物質を有する負極とを含み、
前記Ａｅ処理工程は、その被処理材を前記処理液に浸漬する処理と、該処理液中から固体状の前記負極集電体を取り出す処理とを包含する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウム電池を加熱して電解質および有機物を除去し、その加熱後に残った電池構成部材の一部または全部を前記Ａｅ処理工程に供する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記分離工程を経て得られたリチウム溶液に炭酸ガスおよび／または炭酸水を供給して炭酸リチウムを析出させる工程と、
該析出した炭酸リチウムを該溶液から分離する工程とをさらに包含する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記被処理材の不溶分に含まれるアルミニウム成分をアルカリ溶液で溶出して該不溶分から分離するＡｌ除去工程を備える請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ａｌ除去工程を経た前記不溶分に含まれる前記一種または二種以上の遷移金属元素のうち少なくとも一種の遷移金属元素を酸に溶出させる工程と、
その溶液に中和剤を添加して前記酸に溶出させた遷移金属元素の水酸化物を析出させる工程とをさらに備える請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記複合酸化物を構成する主たる遷移金属元素がニッケルである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池から有価物を回収する技術に関する。特に、正極活物質として用いられているリチウム含有複合酸化物から有用な回収物を得る技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃リチウム電池から有価物を回収することに関する種々の方法が提案されている。例えば特許文献１には、リチウムと遷移金属元素との複合酸化物（コバルト酸リチウム等）を含有する電池正極廃材からリチウム成分および遷移金属成分を回収および再生する技術が記載されている。この文献では、コバルト酸リチウム等を含む電池正極廃材を硝酸で溶解し、これを濾過して硝酸リチウムおよび遷移金属元素の硝酸塩を含有する濾液を残渣から分離し、この濾液に種々の処理を施して遷移金属成分およびリチウム成分をそれぞれ回収し、再生している。また、この文献には、アルミニウム箔付きコバルト酸リチウム等の廃材を処理する場合、該廃材を硝酸溶液またはアルカリ溶液（水酸化ナトリウム等）で処理してアルミニウムを溶解除去し、そのアルミニウム除去後のコバルト酸リチウム廃材等を硝酸で溶解する技術が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−５４１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の方法は、回収される有価物の有用性（純度、性状等）や回収費用等の点でなお改善の余地のあるものであった。特に、リチウム電池の正極活物質等として用いられているリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物から、リチウム成分および／または遷移金属成分を、より再利用しやすい形態で、かつ／または、より効率よく回収することができれば有益である。
【０００５】
そこで本発明は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物を備えるリチウム電池の処理方法であって、そのリチウム電池から有価物を、より再利用しやすい形態で回収し得る処理方法（有価物の回収方法）を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかる有価物をより効率よく回収し得る処理方法を提供することである。関連する一つの目的は、そのようにして回収された有価物を利用して得られたリチウム電池用材料およびその製造方法を提供することである。また、かかるリチウム電池用材料を用いてなるリチウム電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来技術の多くのものが、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物に酸（例えば特許文献１では硝酸）を作用させて、該複合酸化物を構成するリチウム成分および遷移金属成分を共に酸に溶出させた後、それらリチウム成分および遷移金属成分が溶解した溶液から各成分を分離回収している点に着目した。そして本発明者は、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物を特定の条件で処理することにより、該複合酸化物を構成するリチウム成分を、遷移金属成分と適切に分離しつつ取り出し得ることを見出し、これにより上述した課題の解決が可能となることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
この出願により提供される一つの発明は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物から実質的に構成される正極活物質を備えるリチウム電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）を処理する方法に関する。その方法は、該正極活物質とアルミニウム製の正極集電体とを含む被処理材に、アルカリ土類金属水酸化物を含む処理液を供給する工程（Ａｅ処理工程）を含む。このＡｅ処理工程によって該正極活物質からリチウム成分を溶出する。さらに、その溶出したリチウム成分を含むリチウム溶液を前記被処理材の不溶分から分離する工程（分離工程）を含むことができる。
ここで「アルミニウム製」とは、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウムを主体とする合金を主構成材料とすることをいう。また、本明細書および特許請求の範囲において「アルカリ土類金属」とは、特記しない限り、マグネシウムをも含む意味である。すなわち、本発明におけるアルカリ土類金属元素の概念には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）が含まれる。
【０００８】
上記Ａｅ処理工程により、正極活物質を構成する上記複合酸化物に含まれるリチウム成分から、可溶性の（例えば、上記処理液および／または水に可溶な）リチウム化合物が生じ得る。典型的には、該複合酸化物に含まれるリチウム成分から主として水酸化リチウムが生じる。このような可溶性リチウム成分は、上記処理液等によって上記正極活物質から（さらには上記被処理材から）容易に溶出することができる。一方、上記複合酸化物に含まれる遷移金属成分は、該Ａｅ処理工程において実質的に溶出しない。典型的には、かかる遷移金属成分は上記処理液および／または水に対する溶解性の低い遷移金属化合物を構成する。したがって、被処理材にＡｅ処理を施した後に上記分離工程を行うことにより、Ａｅ処理工程により溶出したリチウム成分と、上記遷移金属化合物を含む不溶分とを容易に分離することができる。なお、上記分離工程は必要に応じて加熱（加温）条件下で行うことができる。
【０００９】
上記複合酸化物の好適例としては、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物が挙げられる。ここで、「リチウムとニッケルとを含む複合酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。そのような複合酸化物は、例えば一般式ＬｉＮｉ１−ｘＡｘＯ２で表すことができる。この一般式中のＡは、上記「他の少なくとも一種の金属元素」に対応する。Ａの好適例としてはコバルトが挙げられる。また、式中のｘは、０≦ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３を満たす値である。上記複合酸化物の他の好適例としては、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物（リチウムおよびコバルト以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）、リチウムとマンガンとを含む複合酸化物（リチウムおよびマンガン以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）が挙げられる。
【００１０】
ここで開示される方法は、正極集電体上に正極活物質を有する正極を含む被処理材に対して好ましく適用することができる。上記Ａｅ処理工程の典型的な態様では、被処理材に含まれる正極集電体が上記処理液の作用によって腐食（侵蝕）される。これにより正極集電体の形状（金属部分）が次第に消失する。正極集電体がほぼ完全に腐食すると（例えば、正極集電体の定形性が実質的に失われると）、正極集電体に付着していた正極活物質が支持体を失って脱落する。かかる正極活物質の脱落は正極集電体の腐食途中においても起こり得る。したがって、上記態様によると、正極集電体上から正極活物質を取り除く操作（例えば、上記正極に物理的応力を加えて正極集電体から正極活物質を剥離する操作）を省略することができる。このことによってリチウム電池の処理方法を簡略化し得る。
好ましい態様では、上記Ａｅ処理工程が、正極集電体に処理液を作用させて該集電体の定形性を実質的に失わせる処理を含む。例えば、処理液に被処理材を浸漬し、その被処理材に含まれる正極集電体の定形性が実質的に失われるまでその浸漬状態を維持する。これによりリチウム電池の処理方法を簡略化することができる。正極集電体上に正極活物質を有する正極を備えるリチウム電池に対して本発明の処理方法を適用する場合には、かかる態様を採用することによる効果が特によく発揮される。
【００１１】
上記Ａｅ処理工程に使用するアルカリ土類金属水酸化物は、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａの各アルカリ土類金属元素の水酸化物からなる群から選択される一種または二種以上であり得る。水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのうち一種または二種以上を使用することが好ましい。Ａｅ処理工程に用いる処理液は、典型的には、このようなアルカリ土類金属水酸化物の一種または二種以上と、適当な溶媒とを含有する。かかる溶媒としては水系溶媒（水または水を主体とする混合溶媒をいう。）を好ましく用いることができる。特に好ましい溶媒は水である。このような溶媒にアルカリ土類金属水酸化物の実質的に全部が溶解している処理液であってもよく、アルカリ土類金属水酸化物の一部を固体状として含有する処理液であってもよい。例えば、アルカリ土類金属水酸化物の飽和溶液と過剰のアルカリ土類金属水酸化物とがほぼ平衡状態にある処理液を用いることができる。
【００１２】
ここで開示される方法の好ましい態様では、上記Ａｅ処理工程において、被処理材に含まれるアルミニウム成分（典型的には、アルミニウム材料として含有されるアルミニウム成分）の量に対して、モル比で１．５倍以上（より好ましくは１．８倍以上）の分量に相当するアルカリ土類金属水酸化物を使用する。Ａｅ処理工程において正極集電体の定形性を実質的に失わせる場合には、上記分量（モル比）のアルカリ土類金属水酸化物を使用することが特に好ましい。これにより正極集電体の腐食を効率よく進行させることができる。例えば、実用上好ましい期間内（典型的には一ヶ月以内）に上記正極集電体の定形性を実質的に失わせることができる。アルカリ土類金属水酸化物の使用量の上限は特に限定されない。通常は、被処理材に含まれるアルミニウム成分の量に対してモル比で１．５〜４倍（より好ましくは２〜３倍）程度のアルカリ土類金属水酸化物を使用することが適当である。
上記Ａｅ処理工程は、例えば、処理液を構成するアルカリ土類金属水酸化物の全量を含む処理液を被処理材に一度に供給する態様で実施することができる。例えば、処理液を構成するアルカリ土類金属水酸化物の全量および溶媒の全量を含む液中に被処理材を浸漬して放置する。また、上記Ａｅ処理工程は、処理液を構成するアルカリ土類金属水酸化物の一部または全部を被処理材に連続的または間歇的に供給する態様で実施してもよい。例えば、処理液を構成するアルカリ土類金属水酸化物の一部分量と溶媒の全量とを含む液中に被処理材を浸漬し、その液中に残りのアルカリ土類金属水酸化物を連続的あるいは間歇的に補給（追加）することができる。
【００１３】
ここで開示される方法は、Ａｅ処理工程に供される被処理材が、正極集電体上に正極活物質を有する正極と、負極集電体上に負極活物質を有する負極とを含む態様で実施することができる。そのＡｅ処理工程は、被処理材を処理液に浸漬する処理と、該処理液中から固体状の負極集電体を取り出す処理とを包含することができる。一般に、リチウム電池の負極集電体は上記処理液によって実質的に腐食されない（溶出しない）金属材料を主体として構成されている。典型的には銅製の負極集電体が用いられる。したがって、このような負極集電体を有する負極と正極とを含む被処理材を上記処理液に浸漬することにより、正極集電体の一部または全部を腐食させる一方、この処理液中から固体状の（典型的には金属状態の）負極集電体を取り出すことができる。かかる態様によると、正極と負極とが混在している被処理材から負極集電体を効率よく回収することができる。負極集電体を取り出すタイミングは特に限定されない。通常は、正極集電体がほぼ完全に腐食した後に負極集電体を取り出すことが簡便であり好ましい。
【００１４】
ここで開示される方法の典型的な態様では、前記Ａｅ処理工程において、前記正極活物質からリチウム成分（典型的には水酸化リチウム）を溶出するとともに、該正極活物質に含まれる遷移金属元素のうち少なくとも一種の遷移金属元素を含む化合物であって上記処理液や水に対する溶解性の低い遷移金属化合物を生じさせることができる。かかる遷移金属化合物は、例えば、該遷移金属元素とアルミニウムとを含む複合化合物（例えばＮｉＡｌ（ＣＯ３）（ＯＨ）３）、該遷移金属元素の酸化物（例えばＮｉＯ）等であり得る。このような遷移金属化合物は、少なくとも水酸化リチウムに比べて処理液および／または水に対する溶解性が明らかに低い。したがって、Ａｅ処理後にリチウム溶液を分離する工程において、上記遷移金属化合物は不溶分として該リチウム溶液（リチウム成分）と分別される。かかる溶解性の違いを利用して、リチウム成分と遷移金属成分とを容易に分別することができる。なお、このようにＡｅ処理工程において正極活物質を構成する複合酸化物からリチウム成分（水酸化リチウム等の可溶性リチウム成分）と遷移金属成分（アルミニウムとの複合化合物、酸化物等の不溶性遷移金属化合物）とを生じる処理は、該複合酸化物をリチウム成分と遷移金属成分とに分解する処理としてとらえることができる。
【００１５】
本発明の適用対象として好適なリチウム電池として、複合酸化物を構成する主たる（第一の）遷移金属元素がニッケルである複合酸化物（リチウム・ニッケル含有複合酸化物）から実質的に構成される正極活物質を用いたリチウム電池を例示することができる。そのようなリチウム・ニッケル含有複合酸化物の一例としては、一般式ＬｉＮｉＯ２で表されるものが挙げられる。また、他の例として、第一遷移金属元素がニッケルであり、他の金属元素（副成分）としてコバルトを含むリチウム・ニッケル含有複合酸化物が挙げられる。かかるリチウム・ニッケル含有複合酸化物は、例えば一般式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２で表すことができる。ここで、０＜ｘ＜０．５であり、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３である。Ｃｏに代えてＡｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，ＦｅまたはＶを有する複合酸化物であってもよい。さらに他の例としては、一般式ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２で表されるものが挙げられる。ここで、０≦ｙ＜０．５（好ましくは０＜ｙ＜０．２）であり、０＜ｚ＜０．５（好ましくは０＜ｚ＜０．１）であり、かつ０＜（ｙ＋ｚ）＜０．５（好ましくは０．１＜（ｙ＋ｚ）＜０．３）である。Ａｌに代えて、あるいはＡｌとともに、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素を有する複合酸化物であってもよい。
【００１６】
ここで開示される方法の好ましい態様では、上記被処理材がシート状の正極集電体を含む。このような形状の正極集電体（例えばアルミニウム箔）は、表面積が広いことから、上記Ａｅ処理工程において効率よく腐食され得る。シート状の正極（典型的には、シート状の正極集電体の表面に正極集電体が付着したもの）と、シート状の負極（典型的には、シート状の負極集電体の表面に負極集電体が付着したもの）とが重ね合わされた構成の電極体を備えるリチウム電池は、ここで開示される方法の適用対象として好適なリチウム電池の一例である。かかる構成の電極体としては、いわゆる積層型電極体、捲回型電極体等が挙げられる。本発明の方法は、シート状の正極およびシート状の負極を有する捲回型電極体を備えたリチウム電池に対して特に好ましく適用される。その捲回型電極体を含む被処理材を上記Ａｅ処理工程に供するとよい。
【００１７】
正極活物質および正極集電体を含む被処理材は、他の電池構成材料をなるべく取り除いた（分別した）状態でＡｅ処理工程に供することが好ましい。このことによって、より再利用性のよい有価物（回収物）を得ることができる。例えば、遷移金属元素や他のアルカリ金属元素等（異種金属元素）の混入がより少ない（品質のよい）炭酸リチウムが得られる。あるいは、より有用な遷移金属化合物（例えば遷移金属水酸化物）が得られる。もっとも、Ａｅ処理工程に供する被処理材の分別は、かかる分別を行うためのコストや手間等と、それにより奏される効果の大きさ（回収される有価物の再利用性（品質）等）とを勘案して、それらが適切なバランスとなるように行えばよい。
【００１８】
例えば、一般的なリチウム電池の多くは、正極活物質を含む正電極材が正極集電体としてのアルミニウム箔（シート状のアルミニウム部材）に付着した構成の正極を備える。この正電極材は、典型的には正極活物質に加えてポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤（バインダ）を含有する。さらにカーボンブラック等の導電材を含有することもある。これらを含む正電極材が正極集電体に付着している正極を、そのまま被処理材として用いる（Ａｅ処理工程に供する）ことができる。また、後述する加熱処理等によって正電極材に含まれる結着剤の少なくとも一部（好ましくは実質的に全部）を除去した正極を被処理材として用いてもよい。負極活物質を含む負電極材がシート状の負極集電体（例えば銅箔）の表面に付着した構成の負極と上記正極とを積層した構成の電極体（捲回型電極体、積層型電極体等）を備えるリチウム電池にあっては、そのような正極および負極の双方を含む状態の電極体を被処理材として用いることができる。捲回型電極体を備えるリチウム電池の処理に本発明の方法を適用する場合には、その電極体を捲回状態のままＡｅ処理工程に供することができる。
【００１９】
一方、あらかじめ被処理材と分別しておくことが好ましい電池構成材料の一例としては電解液が挙げられる。一般に電解液は、有機溶媒に電解質（支持塩）が溶解した構成を有する。被処理材は、電解液を構成する有機溶媒および電解質の少なくとも一方と分別しておくことが好ましく、有機溶媒および電解質の双方と分別しておくことがより好ましい。このことによって、電解質の構成材料（有機溶媒等）を有効に再利用することができる、被処理材の取扱性が向上する、のうち少なくとも一つの効果が得られる。この電解液と被処理材との分別は、リチウム電池を加熱して電解液（有機溶媒および電解質）を除去することにより好適に行うことができる。その加熱後に残った電池構成部材の一部または全部を被処理材としてＡｅ処理工程に供するとよい。また、電解液と被処理材とを分別する他の方法としては、リチウム電池を非水系有機溶媒等により抽出して電解液を抜き取る方法を例示することができる。
【００２０】
本発明の一つの好ましい態様では、処理対象たるリチウム電池を加熱して揮発性材料を除去する処理を行う。ここで「揮発性材料」とは、加熱により気体状（蒸発、昇華、熱分解等の種類を問わない）となって除去し得る材料をいう。そのような揮発性材料としては、電解液を構成する有機溶媒、電解質（リチウム塩等）、セパレータ、結着剤、絶縁材、外装塗料等の一種または二種以上が挙げられる。各構成材料は、実質的に全部を除去することが好ましいが、少なくとも一部を除去することによっても該処理を行うことによる効果（例えば、より有用性の高い回収物を得る効果）が発揮され得る。リチウム電池に含まれる電解質および有機物（有機溶媒、セパレータ、結着剤等）の大部分を除去することが好ましく、実質的に全部を除去することがより好ましい。リチウム電池の加熱は、加熱温度が段階的に高くなる順序で実施することが好ましい。
その加熱後（例えば、リチウム電池を加熱して電解質および有機物を除去した後）に残った電池構成部材の一部または全部を被処理材としてＡｅ処理工程に供することができる。本発明を捲回型電極体または積層型電極体を備えたリチウム電池に適用する場合には、該電極体を他の電池構成材料（例えば電池容器）から分別したものを被処理材として好ましく用いることができる。この分別は、例えば、電池容器を切断して電極体を取り出す等の操作によって容易に実施することができる。
【００２１】
リチウム電池を加熱して揮発性材料（電解質および有機物）を除去する工程は、減圧下で行うことが好ましい。この場合には、減圧による沸点降下を利用して、常圧の場合よりも低温で揮発性材料（有機溶媒等）を揮発させることができる。これにより、例えば電解液に含まれる有機溶媒の変質（熱分解等）を抑制して、再利用性のよい回収物を得ることができる。また、減圧により揮発速度を高めることができるので、加熱下におかれる時間が短くなり、より変質の少ない（再利用性のよい）回収物を得るという効果が得られる。このように減圧下で加熱することにより、リチウム電池を構成する金属部材の酸化が抑制され得る。このことは金属部材を回収・再利用する上で有利である。
上記揮発性材料を除去する工程は、ほぼ一定の条件で行ってもよく、途中で処理条件（加熱温度、減圧度等の処理条件のうち少なくとも一つ）を徐々におよび／または段階的に変更して行ってもよい。通常は、加熱温度が段階的に高くなる順序で該工程を実施することが好ましい。このことによって、より再利用性のよい有価物を回収し得る。
なお、処理対象たるリチウム電池は、事前にほぼ完全に放電させておくことが好ましい。このことによって、処理時の取扱性や作業性の向上、作業環境の改善、処理装置の小型化・簡略化等のうち少なくとも一つの効果が得られる。
【００２２】
ここで開示される方法の好ましい態様は、上述のように被処理材の不溶分から分離する工程を経て得られたリチウム溶液から炭酸リチウムを析出させる工程を含む。例えば、該リチウム溶液に炭酸ガス（ＣＯ２）および／または炭酸水（Ｈ２ＣＯ３）を供給することにより炭酸リチウムを析出させることができる。析出した炭酸リチウムを溶液から分離する工程をさらに含むことが好ましい。かかる態様によると、リチウム溶液に含まれるリチウム成分（リチウムイオン）を、固体状のリチウム化合物（炭酸リチウム）として回収することができる。このように固体状として回収されたリチウム成分は再利用するのに都合がよい。リチウム溶液から炭酸リチウムを析出させるには、炭酸ガスまたは炭酸水（より好ましくは炭酸ガス）を用いるとよい。このようにアルカリ金属成分を含まない材料を用いて炭酸リチウムを析出させることにより、リチウム以外のアルカリ金属元素の混入が少ない炭酸リチウムを得ることができる。例えば、炭酸ガスまたは炭酸水に代えて炭酸ナトリウムを用いた場合と比較すると、得られた炭酸リチウムに混入したナトリウム成分の量を顕著に少なくすることができる。また、上記リチウム溶液は、アルカリ土類金属水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）２等）を用いたＡｅ処理工程を経て得られたものである。したがって、正極活物質を含む被処理材に例えばリチウム以外のアルカリ金属の水酸化物（ＮａＯＨ等）の水溶液を供給して得られたリチウム溶液とは異なり、リチウム以外のアルカリ金属元素の混入が少ない。このようなリチウム溶液から、上述のようにアルカリ金属成分を含まない材料を用いて炭酸リチウムを析出させることにより、リチウム以外のアルカリ金属元素の混入が少ない炭酸リチウムを得ることができる。いったん混入したナトリウム成分をリチウム成分から分離することは一般に困難であるところ、上記態様によると、簡単な操作によって純度の高い（特に、リチウム以外のアルカリ金属元素や遷移金属成分等の混入が少ない）炭酸リチウムを得ることができる。このように高純度の炭酸リチウムは各種用途への再利用性に優れている。例えば、リチウム電池用の材料（正極活物質製造用の原料等）として好適である。
【００２３】
ここで開示される処理方法は、前記被処理材の不溶分に含まれるアルミニウム成分をアルカリ溶液で溶出して該不溶分から分離するＡｌ除去工程をさらに包含することができる。アルカリ溶液としては、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化バリウムの水溶液等を使用することができる。被処理材の不溶分からアルミニウム成分を溶出し、かつ、他の遷移金属成分を実質的に溶出しない組成のアルカリ溶液を用いることが好ましい。これにより、該工程を経た不溶分から、より有用な（例えば高純度の）遷移金属成分を回収することができる。
【００２４】
また、ここで開示される処理方法は、前記被処理材の不溶分に含まれる前記一種または二種以上の遷移金属元素のうち少なくとも一種の遷移金属元素を酸に溶出させる工程（酸溶出工程）をさらに包含することができる。また、その溶液に中和剤を添加して、該溶液に含まれる遷移金属元素の水酸化物を析出させる工程（析出工程）を包含することができる。上記酸溶出工程で得られた溶液を不溶分から分離し（例えば濾別し）、その分離した溶液に中和剤を添加することが好ましい。かかる工程は、上記Ａｌ除去工程を経て得られた不溶分（すなわち、Ａｅ処理工程における不溶分からアルミニウムを除去したもの）に対して実施することが好ましい。これにより、より有用な（例えば高純度の）遷移金属成分を回収することができる。また、上記Ａｌ除去工程を省略して酸溶出工程等を実施することも可能である。
【００２５】
この方法で処理する正極活物質は、リチウムと、第一の遷移金属元素と、他の少なくとも一種の金属元素（以下、「他の金属元素」ということもある。）とを含むものであり得る。上記第一遷移金属元素の好適例としては、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎが挙げられる。また、上記他の金属元素は、第一遷移金属元素とは異なる金属元素であって、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。このような場合には、前記被処理材の不溶分に含まれる前記第一遷移金属元素および前記他の少なくとも一種の金属元素を酸に溶出させる工程を行い、その酸溶出工程で得られた溶液（好ましくは被処理材の不溶分から分離したもの）に中和剤を添加して、前記第一遷移金属元素の水酸化物とともに前記他の少なくとも一種の金属元素の水酸化物を該溶液から析出させるとよい。
【００２６】
このとき、前記酸溶出工程で得られた溶液につき、前記第一遷移金属元素および前記他の金属元素の含有量の比（モル比、質量比等）を把握し、その比が所定範囲から外れている場合には該所定範囲内の量比に調整するとよい。例えば、前記第一遷移金属元素がニッケルである場合、前記他の元素はＣｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｒ等から選択される一種または二種以上であり得る。これらの金属元素の含有量の比を把握し（例えば組成分析等により）、規定量よりも不足している成分を補う等の手法によって所定範囲内の量比となるように調整することができる。その後、当該溶液から前記第一遷移金属元素の水酸化物とともに前記他の金属元素の水酸化物を析出（好ましくは共沈）させるとよい。特に、前記第一遷移金属元素がニッケルであり、前記他の金属元素がコバルトである場合には、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを共沈させることにより、正極活物質用原料として適した状態でニッケルとコバルトとが融合した回収物が得られる。また、一般に溶液から析出された水酸化コバルトはコロイド状となりやすいところ、水酸化ニッケルと共沈させることにより液相と容易に分離することができる。
【００２７】
前記中和剤としてはアンモニア水を用いることが好ましい。このアンモニア水は単独で使用してもよく、他の中和剤（アルカリ金属水酸化物等）と併用してもよい。中和剤としてアンモニア水を用いる場合、前記析出工程は、遷移金属イオンの濃度（第一遷移金属元素および他の金属元素を含有する溶液にあっては、第一遷移金属元素のイオン（第一遷移金属イオン）の濃度）、溶液のｐＨ、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の濃度、のうち少なくとも一つの項目が所定範囲となるように管理しつつ行うことが好ましい。上記析出工程では、これらの項目のうち二以上の項目が所定範囲となるように管理することが好ましく、三つの項目の全てが所定範囲内となるように管理することが特に好ましい。これにより、平均粒径、比表面積、Ｘ線回折ピークの半価幅、のうち少なくとも一つの特性値が所望の範囲にある析出物（主として遷移金属水酸化物）が得られる。これらの特性値のうち二つ以上が所望の範囲にあることが好ましく、三つの特性値の全てが所望の範囲にあることが特に好ましい。このような析出物は、リチウム電池の正極活物質として用いられるリチウム・遷移金属含有複合酸化物を製造するための原料として好適である。かかる析出物を用いて製造したリチウム・遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として備えるリチウム電池は、充電特性、放電特性等に優れたものとなり得る。また、該析出物を用いて製造したリチウム・遷移金属含有複合酸化物は、保存性の良好なものとなり得る。なお、上記平均粒径は、例えばレーザ回折・散乱法を利用した粒径測定装置等により測定することができる。上記比表面積は、例えばＢＥＴ法を利用した比表面積測定装置等により測定することができる。上記半価幅は、例えば一般的な粉末Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折強度曲線から得ることができる。
【００２８】
あるいは、上記酸溶出工程で得られた酸溶液に中和剤（例えばＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物）を添加して前記第一遷移金属元素の水酸化物および前記他の金属元素の水酸化物を析出させ、その析出物をさらに処理してもよい。これにより、正極活物質等の製造原料としてより好適な遷移金属水酸化物材料を調製し得る。上記処理は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、上記析出物（第一遷移金属元素の水酸化物と他の金属元素の水酸化物との混合物）に含まれる前記第一遷移金属元素および前記他の金属元素の含有量の比（モル比、質量比等）を把握する。その比が所定範囲から外れている場合には、不足している金属元素を（典型的には該金属元素の水酸化物として）上記混合物に必要量だけ加える。このようにして組成を調整した混合物を酸（例えば硫酸）に溶解させて酸溶液を調製する。このとき、該酸溶液に含まれる遷移金属成分の合計濃度が例えば０．５〜２．５ｍｏｌ／リットルとなるように濃度を調整するとよい。その酸溶液をアンモニア等の中和剤で中和して前記第一遷移金属元素の水酸化物とともに前記他の金属元素の水酸化物を該溶液から析出させる。このときの析出条件は、第一遷移金属元素のイオン（第一遷移金属イオン）の濃度、溶液のｐＨ、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の濃度、のうち少なくとも一つの項目が上述した所定範囲となるように管理しつつ行うことが好ましい。このようにして、リチウム電池の正極活物質として用いられるリチウム・遷移金属含有複合酸化物を製造するための原料として好適な組成および／または性状の析出物（遷移金属水酸化物原料）を得ることができる。
【００２９】
また、この明細書により開示される内容には以下のものが含まれる。
（１）リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物（リチウム・遷移金属含有複合酸化物）から有価物を回収する方法であって、前記複合酸化物とアルミニウム材料とを含む被処理材にアルカリ土類金属水酸化物を含む処理液を供給して該複合酸化物からリチウム成分を溶出するＡｅ処理工程と、その溶出したリチウム成分を含むリチウム溶液を前記被処理材の不溶分から分離する工程と、を包含する有価物の回収方法。
かかる方法は、リチウム電池（リチウムイオン二次電池）の正極活物質等として用いられているリチウム・遷移金属含有複合酸化物に適用することができる。特に好ましい適用対象として、リチウム・ニッケル含有複合酸化物（例えば、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２で表される酸化物）を例示することができる。この方法により回収する有価物は、上記複合酸化物に由来するリチウム成分（例えば炭酸リチウム）、上記複合酸化物に由来する遷移金属成分（例えば遷移金属水酸化物）、上記アルミニウム材料に由来するアルミニウム成分等のうち一種または二種以上であり得る。上記アルミニウム材料としては、リチウム電池を構成するアルミニウム製の部材を好ましく利用することができる。そのようなアルミニウム製の電池構成部材は、正極および／または負極の集電体、電極リード板、電極端子、容器、安全弁等であり得る。好ましい態様では、被処理材がアルミニウム製の正極集電体を含む。また、リチウム電池に由来しないアルミニウム材料を用いて上記方法を実施することも可能である。
【００３０】
（２）リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物がアルミニウム製の正極集電体に付着している正極を含む被処理材を、アルカリ土類金属水酸化物を含む処理液に浸漬して前記正極集電体の少なくとも一部（好ましくは実質的に全部）を腐食させるＡｅ処理工程と、該工程後の不溶分から有価物を回収する工程とを備えるリチウム電池処理方法。そのＡｅ処理工程に使用する処理液は、上記正極集電体を構成するアルミニウムに対して、モル比で１．５倍以上（好ましくは２倍以上）のアルカリ土類金属水酸化物を含有することが好ましい。
かかる方法によると、Ａｅ処理工程において正極集電体を腐食させることによって、該正極集電体から正極活物質を効率よく分離する（正極集電体から脱落させる）ことができる。上記方法は、上記被処理材が負極集電体（典型的には銅製）および上記正極を含む態様で実施することができる。上記Ａｅ処理工程は、そのような被処理材を上記処理液に浸漬した後、該処理液から上記負極集電体を取り出す処理を含むことができる。上記方法は、上記処理液から負極集電体を取り出した後に、該処理液の液相と被処理材の不溶分とを分離する工程をさらに包含することができる。また、その不溶分から有価物を回収する工程をさらに包含することができる。例えば、上記複合酸化物に由来する遷移金属成分（例えば遷移金属水酸化物）、上記アルミニウム部材に由来するアルミニウム成分等のうち一種または二種以上を回収することができる。
【００３１】
（３）水酸化リチウムと遷移金属水酸化物とを所定の割合で混合し、その混合物を焼成して生成させたリチウム・遷移金属含有複合酸化物を主体とするリチウム電池用（典型的にはリチウムイオン二次電池用）正極活物質。
上記水酸化リチウムとしては、上述したいずれかの処理方法によってリチウム電池から回収された炭酸リチウムを焼成し、その焼成物を水と反応させて得られた水酸化リチウム（例えば、水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ））を用いることができる。上記処理方法により得られた炭酸リチウムは純度の高いものとなり得る。特に、リチウム以外のアルカリ金属元素（ナトリウム等）の混入量の少ないものとすることができる。したがって、そのような炭酸リチウムから得られた（調製された）水酸化リチウムは、リチウム電池の正極活物質製造用の原料として好適に用いることができる。また、上記遷移金属水酸化物としては、上述したいずれかの方法によってリチウム電池から回収された遷移金属水酸化物を好ましく用いることができる。
【００３２】
（４）リチウム・遷移金属含有複合酸化物を主体とする正極活物質を用いたリチウム電池を出発原料としてリチウム電池用の正極活物質を製造する方法であって、正極活物質製造用の遷移金属水酸化物原料および水酸化リチウム原料を製造する工程と、それらの原料を所定の割合で混合して焼成する工程（焼成工程）と、を包含するリチウム電池用正極活物質の製造方法。
上記水酸化リチウム原料は、例えば以下の工程：出発原料としてのリチウム電池に由来する被処理材に含まれる正極活物質にアルカリ土類金属水酸化物を含む処理液を供給するＡｅ処理によって該正極活物質から水酸化リチウムを生じさせる工程；その水酸化リチウムを水に溶出させて被処理材の不溶分から分離する工程；得られたリチウム溶液に炭酸（ＣＯ２）ガスおよび／または炭酸水（Ｈ２ＣＯ３）を供給して該溶液から炭酸リチウムを析出させる工程；析出した炭酸リチウムを溶液と分離する工程；その炭酸リチウムを焼成し、さらに水と反応させる工程；を包含する製造工程によって得ることができる。また、上記遷移金属水酸化物原料としては、例えば以下の工程：上記不溶分中の遷移金属成分を酸に溶出させる工程；その酸溶液に中和剤を添加して前記遷移金属を析出させる工程；を包含する製造工程によって得ることができる。かかる正極活物質製造方法によると、出発原料としてのリチウム電池に用いられている（主としてその正極活物質に含まれている）リチウム成分および遷移金属成分をそれぞれ回収し、それらを混合して焼成することによって、リチウム電池用の正極活物質（出発原料としてのリチウム電池の正極活物質と実質的に同一組成でもよく、異なる組成でもよい。）を再生することができる。
なお、上記焼成工程では、遷移金属水酸化物原料および水酸化リチウム原料の混合物を段階的に加熱することが好ましい。得られたリチウム電池用正極活物質（リチウム・遷移金属含有複合酸化物）は、必要に応じて粒度を揃える処理、吸着水分を除去する処理等を施した後に、リチウム電池の構成材料として好適に再利用することができる。
【００３３】
（５）上述したリチウム電池用の正極活物質を用いて構築されているリチウム電池。
そのようなリチウム電池の典型例としては、正極活物質を含む正電極材が正極集電体上に設けられている正極と、負極活物質を含む負電極材が負極集電体上に設けられている負極と、その正電極材と負電極材の間に配置されている電解液とを備え、ここで、正電極材に含まれる正極活物質として上記正極活物質を利用（再利用）して構築されているものが挙げられる。
このようなリチウム電池は、例えば以下の方法により好適に製造することができる。すなわち、遷移金属原料（典型的には遷移金属水酸化物）と水酸化リチウムとを所定の組成比で混合する。その混合物を焼成してリチウム・遷移金属含有複合酸化物を生じさせる。その複合酸化物を集電体に付着させて正極を作製する。その正極を、電解液およびその電解液を介して配置された負極とともに電池容器に収容してリチウム電池を構築する。上記複合酸化物の原料に用いる水酸化リチウムとしては、上述したいずれかの処理方法によってリチウム電池から回収された炭酸リチウムを焼成した後に水と反応させて生成させた水酸化リチウムを好ましく用いることができる。また、遷移金属原料としては、上述したいずれかの処理方法によってリチウム電池から回収された遷移金属水酸化物を好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明に関する具体的実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００３５】
＜実施例１：リチウムイオン二次電池の処理方法＞
まず、この実施例で処理するリチウム電池（ここでは、使用済みの車両用リチウムイオン二次電池）の構成を説明する。
図３は、本実施例に係るリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図であり、図４はその一部を拡大した説明図である。これらの図に示されるように、二次電池１は、一対の電極シート（正極シート１２および負極シート１４）が二枚のセパレータシート１６を介して偏平状に捲回された捲回型電極体１０と、電極体１０を収容する偏平な直方体状（角型または平型ともいう。）の電池容器２０と、電極体１０の軸方向両端部にそれぞれ接続された正極端子３０および負極端子４０とを備える。
【００３６】
図４に示すように、電極体１０を構成する正極シート１２は、長尺状の正極集電体１２２と、その両面に正電極材を層状に付着させて設けられた正電極材層１２４とを備える。また、負極シート１４は、長尺状の負極集電体１４２と、その両面に負電極材を層状に付着させて設けられた負電極材層１４４とを備える。電極体１０は、これらのシートを正極シート１２、セパレータシート１６、負極シート１４、セパレータシート１６の順に積層し、その積層体を長尺方向（長手方向）に捲回した構成を有する。積層された正極シート１２と負極シート１４との間はセパレータシート１６によって絶縁されている。図３および図４に示すように、この捲回型電極体１０の軸方向の一端では、正極集電体１２２が束ねられて正極集電板１２６に接続（例えば溶接）され、さらに正極端子３０に接続されている。また、捲回型電極体１０の軸方向の他端では、負極集電体１４２が束ねられて負極集電板１４６に接続（例えば溶接）され、さらに負極端子４０に接続されている。
【００３７】
このリチウムイオン二次電池１の正電極材層１２４は、第一遷移金属元素がニッケルであって、他の金属元素としてコバルトを含有するリチウム・ニッケル含有複合酸化物から実質的に構成される正極活物質を主成分とする。かかる正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３）で表すことができる。本実施例に係る二次電池１では、上記一般式におけるｘが約０．２であるリチウム・ニッケル含有複合酸化物（すなわち、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２で表される複合酸化物）を正極活物質に用いている。正電極材層１２４は、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をさらに含有する。それらの含有割合は、例えば正極活物質：ＣＢ：ＰＴＦＥの質量比が凡そ８５：１０：５となる割合である。一方、負電極材層（グラファイト層）１４４は、負極活物質としてのカーボンブラック（ＣＢ）を主成分とし、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する。それらの含有割合は、例えばＣＢ：ＰＴＦＥの質量比が凡そ９０：１０となる割合である。
【００３８】
二次電池１を構成する正極集電体１２２はアルミニウム製の部材（アルミニウム部材）である。また、正極集電板１２６および正極端子３０もアルミニウム製である。正極集電体１２２を構成するアルミニウム部材（アルミニウム箔）の厚さは凡そ５０μm以下（例えば２〜５０μm）程度であることが好ましく、凡そ２０μm以下（例えば５〜２０μm）程度であることがより好ましい。このような形状の正極集電体１２２によると、後述するＡｅ処理工程を効率よく実施することができる。例えば、実用上好ましい期間内に（典型的には約一ヶ月以内）正極集電体１２２の定形性が実質的に失われる程度に、正極集電体１２２の腐食を進行させることができる。本実施例に係る二次電池１では、正極集電体１２２として、１Ｎ３０（ＪＩＳ規格）アルミニウム材料からなる厚さ約１５μmのアルミニウム箔を用いている。この正極集電体１２２は、電極体一個当たり約３５ｇ（約１．３ｍｏｌ）のアルミニウムを含有する。一方、負極集電体１４２および負極端子４０は銅製である。特に限定するものではないが、負極集電体１４２を構成する銅部材（銅箔）の厚さは例えば凡そ２〜５０μm程度であることが好ましく、凡そ５〜２０μm程度であることがより好ましい。また、セパレータシート１６はポリオレフィン製（ここではポリプロピレン製）の多孔質シートである。
【００３９】
電池容器２０はアルミニウム製であって、有底筒状の本体（電池ケース）２２と、本体２２の上端開口部を封止する蓋体（電池蓋）２４とを備える。この容器２０に捲回型電極体１０が収容されている。正極端子３０および負極端子４０は、蓋体２４を貫通して容器２０の外方に延びている。これらの端子３０，４０はネジ３２，４２によって蓋体２４に固定されている。負極端子４０と蓋体２４は絶縁体２６により隔てられている。蓋体２４は、電解液の注入等に用いられる注液口２７を有する。この注液口２７は、二次電池１の通常の使用時には封止された状態にある。また、蓋体２４には安全弁２８が設けられている。この安全弁２８は、容器２０の内部圧力が所定の設定値を超えて高くなると容器２０の内外を自動的に連通させて圧力を解放するように構成されている。
【００４０】
電極体１０には図示しない電解液が含浸されている。この電解液を構成する有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１ではジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との７：３（質量比）混合溶媒を用いている。また、この電解液を構成する電解質（支持塩）としては、フッ素を構成元素とする各種リチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１では、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いている。その濃度は約１mol/リットルである。
【００４１】
次に、上記構成のリチウムイオン二次電池１を処理する手順につき説明する。図１は、その手順の概略を示すフローチャートである。
まず、使用済みのリチウムイオン二次電池１を用意し（ステップ２１０）、これを減圧下で加熱して電解質および有機物等の揮発性成分を回収する真空加熱処理を行う（ステップ２２０）。図１および図２に示すように、このステップ２２０は、有機溶媒を除去（回収）するステップ２２２と、電解質を除去（回収）するステップ２２４と、セパレータを除去（回収）するステップ２２６と、結着剤を除去（回収）するステップ２２８とを含む。図１では、ステップ２２０に含まれる上記ステップのうち一部の図示を省略している。
【００４２】
かかる揮発性成分の回収に用いる装置（真空加熱処理装置）の概略構成例を図５に模式的に示す。図５において、減圧加熱炉６０は、処理室６４を区画する本体６１を備える。本体６１の壁面には誘導加熱コイル６２が設けられている。処理室６４内の温度は、コイル６２に接続された温度制御器６３によって任意のパターンに制御することができる。本体６１には真空ポンプ６５が接続されており、処理室６４の内部圧力を任意に制御できるようになっている。
処理室６４の下方には一次冷却装置６７が設けられている。処理室６４内の気体（例えばリチウムイオン二次電池から揮発した有機溶媒）は炉内ガス導管６６を介して一次冷却装置６７に導入される。一次冷却装置６７の壁面には誘導加熱コイル６８が設けられており、この一次冷却装置６７における冷却の程度を調節することができるようになっている。一次冷却装置６７の下流には、炉外ガス導管７０を介して二次冷却装置７１が連結されている。この二次冷却装置７１で冷却されて凝縮（液体化または固体化）した回収物はコレクタ７４に集められる。残りの気体は排ガス浄化器７２を介して外部に排出される。
【００４３】
このような構成の装置を用いて、例えば以下のようにして二次電池１から有機溶媒を揮発除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２２）。すなわち、あらかじめ開口した使用済みリチウムイオン二次電池１を処理室６４に収容する。二次電池１を開口する方法は、容器２０に貫通孔をあける方法、注液口２７の封止を解く方法、安全弁２８を作動させる方法等から適宜選択すればよい。真空ポンプ６５を稼動させて処理室６４内を減圧する。この減圧の程度は特に限定されない。通常は少なくとも１００kPa以下（典型的には０．１〜１００kPa、好ましくは１〜８０kPa）に減圧することが好ましい。本実施例では処理室６４内を約５０kPaに減圧している。
かかる減圧状態を維持しつつ、誘導加熱コイル６２に通電して処理室６４内の温度（炉内温度）を上昇させる。これにより二次電池１を加熱する。このときの加熱温度は、処理室６４内の圧力に応じて、二次電池１に用いられている電解液の有機溶媒の沸点（二種以上の有機溶媒を含む場合には各成分の沸点またはそれらの共沸点）付近とすることができる。あるいは、上記有機溶媒以外の電池構成材料が実質的に揮発しない範囲で、該有機溶媒の沸点を上回る温度に加熱することも好適である。これにより二次電池１から有機溶媒を効率よく揮発させることができる。なお、常圧におけるＤＭＣの沸点は約９０℃であり、ＥＭＣの沸点は約１０７℃である。
【００４４】
本実施例では、図６に示す温度チャートのように、炉内温度を常温から徐々に上昇させ、約８５℃に３０分間維持する（図中に矢印ａで示す段階）。これにより上記有機溶媒のうちＤＭＣが優先的に揮発（ガス化）する。発生したガスは、炉内ガス導管６６、一次冷却装置６７および炉外ガス導管７０を経て二次冷却装置７１に導入される。この二次冷却装置７１でガスを冷却して有機溶媒を凝結（液化）させ、コレクタ７４に回収する。次いで、炉内温度をさらに上昇させ、１０２℃に３０分間維持する（図中に矢印ｂで示す段階）。これにより、残存する有機溶媒（主としてＥＭＣ）を揮発（ガス化）させて二次冷却装置７１で液化・回収する。
【００４５】
このように本実施例では、沸点の異なる二成分を含む有機溶媒（混合溶媒）を、二段階の加熱によって揮発させる。すなわち、上記ａの段階で相対的に低沸点のＤＭＣの大部分を揮発させた後に、加熱温度をさらに上昇させて残りの有機溶媒（主としてＥＭＣ）を揮発させる。このように加熱温度を段階的に変化させて低沸点溶媒から高沸点溶媒へと順に抜き取ることにより、加熱による変質（分解等）を抑制しつつ有機溶媒を効率よく揮発・回収することができる。
なお、２４℃におけるＤＭＣの蒸気圧は約２．４kPaであり、２５℃におけるＥＭＣの蒸気圧は約３．３kPaである。このため、上記ａ〜ｂ段階で揮発したＤＭＣおよびＥＭＣは、典型的には混合溶媒として回収される。後述するように、この回収された混合溶媒は、不純物（ＤＭＣおよび／またはＥＭＣの熱分解物等）の含有割合が少なく、再利用性のよいものである。例えば、リチウムイオン二次電池用の電解液として使用（再利用）することができる。
【００４６】
次いで、上記加熱後に残った電池構成材料をさらに加熱して電解質（ここではＬｉＰＦ６）を熱分解させ、その熱分解物を含むガス（分解ガス）を除去する（ステップ２２４）。すなわち、例えば図６に示す温度チャートのように、炉内温度をＬｉＰＦ６の熱分解温度（約１６０℃）以上の温度域に維持する（図中に矢印ｃで示す段階）。このときの加熱温度は、例えば約１６０〜２００℃の範囲とすることができ、約１８０〜２００℃の範囲とすることが好ましい（本実施例では約２００℃）。これによりＬｉＰＦ６が熱分解して、主にフッ化リチウム（ＬｉＦ）とフッ化リン（ＰＦ５）が生じる。このフッ化リンを含む分解ガス（排ガス）は、後述する工程（ステップ２９０）によってさらに浄化処理される。なお、このｃの段階を行う際の加熱温度は上記温度に限定されるものではなく、実用的な速度で電解質を揮発させて二次電池１から除去し得る温度域であればよい。例えば、電解質の揮発（熱分解）温度と同等以上の温度域で行うことができる。揮発（熱分解）温度〜該温度＋５０℃の範囲とすることが好ましい。減圧度が同程度であれば、ｃ工程における加熱温度は上記ａおよびｂの段階の温度よりも８０℃以上高く設定することが好ましい。
【００４７】
図２に示すステップ２２４の後に残った電池構成材料からセパレータを揮発（主として熱分解）させて除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２６）。すなわち、図６に示す温度チャートのように、炉内温度を約３００℃に維持する（図中に矢印ｄで示す段階）。これにより、図３に示す電極体１０を構成するセパレータ１６（多孔質ポリプロピレンシート）が熱分解して低級炭化水素等のガスを生じる。そのガスは、一次冷却装置６７および／または二次冷却装置７１にて液状（例えば、複数種類の炭化水素の混合物を主体とする粘稠な液体状）または固体状として回収することができる。得られた回収物は、燃料等として有効に再利用することができる。
さらに、上記加熱後に残った電池構成材料から、電極材を構成する結着剤を揮発（主として熱分解）させて除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２８）。すなわち、図６に示す温度チャートのように、炉内温度を約４００℃に維持する（図中に矢印ｅで示す段階）。これにより、電極材を構成する結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）が熱分解して、低級炭化水素やフッ化物等のガスを生じる。生じたガスは、一次冷却装置６７、二次冷却装置７１および排ガス浄化器７２のうち一または二以上の箇所で液体状または固体状として回収（捕集）することができる。
【００４８】
なお、上記ｄおよびｅの段階を行う際の加熱温度は上記温度に限定されるものではなく、それぞれセパレータおよび結着剤を実用的な速度で揮発（熱分解等）させて二次電池１から除去し得る温度域であればよい。セパレータおよび結着剤（有機物）の除去に要する時間の短縮および／または結着剤の除去率の向上という観点からは、このｄ段階および／またはｅ段階を行う際の加熱温度を高めに設定することが好ましい。ただし、この電池を構成する金属部材が溶融しない程度の温度（例えば、アルミニウムの場合には凡そ５７０℃以下、より好ましくは凡そ５５０℃以下）とすることが好ましい。通常、この真空加熱工程（ステップ２２０）における最高加熱温度（ここではｅ段階）は、凡そ３５０〜５７０℃（より好ましくは、凡そ３７０〜５５０℃）の範囲とすることが適当である。
【００４９】
以上の工程（ステップ２２０）では、加熱温度を段階的に上昇させて各段階毎に揮発物を回収する。このように二次電池からその構成材料を揮発温度の低い材料から高い材料へと順次抜き取ることにより、再利用性のよい回収物（有価物）を得ることができる。なお、このように電池からまず有機溶媒を抜き取る（除去する）ことは、電池の内部抵抗が高まること等から、以後の工程における電池の取扱性が向上するので好ましい。また、この有機溶媒の抜き取り（ステップ２２２）を減圧下で行うことにより、(1).過度の加熱による有機溶媒の変質を防ぐ、(2).有機溶媒の除去に要する時間を短縮する、(3).加熱のためのエネルギーを節約する、のうち少なくとも一つの効果を得ることができる。
【００５０】
なお、上述したステップ２２４で除去された電解質（その分解ガス）は、以下の工程（フッ化リン安定化工程）により、安定的な化合物として回収することができる。
すなわち、電解質の分解により生じたフッ化リンを含む分解ガス（排ガス）は、図５に示す一次冷却装置６７および二次冷却装置７１を経て、真空ポンプ６５の下流に接続された排ガス浄化器７２に導入される。この排ガス浄化器７２の器内には、処理液（ここでは水酸化カルシウム水溶液）７２２が貯留されている。排ガス浄化器７２の底部付近に設けられた排ガス供給口７２４から処理液７２２中に排ガスをバブリングすると、水酸化カルシウムがフッ化リンと反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）およびリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）を生じる。これによりフッ素成分およびリン成分を固体として安定的に回収（捕集）することができる（ステップ２９０）。なお、図５には電解質（その分解ガス）の処理効率を高める等の目的から二つの排ガス浄化器７２を直列に設けた構成を示しているが、排ガス浄化器７２の数は一つでもよい。あるいは、二以上の排ガス浄化器７２を直列または並列に設けた構成としてもよい。また、処理液７２２中に排ガスを導入する際には、該排ガスを細泡状でバブリングすることにより、排ガスと処理液との接触面積を多くして反応効率を高めることが好ましい。
【００５１】
上記真空加熱処理工程（ステップ２２０）を経て、電解質および有機物が除去された有機物除去済み電池を得る（ステップ２３０）。この有機物除去済み電池（電池構成材料の加熱残分）は、容器本体（電池ケース）および蓋体を含む容器２０と、正極集電体および正極活物質を含む正極シート１２と、負極集電体および負極活物質とを含む負極シート１４とを包含する。正極シート１２と負極シート１４とは捲回型電極体１０を構成している。図１に示すステップ２３２では、この有機溶媒除去済み電池２３０を、例えば容器２０の蓋部２４を切り落とす（切断する）等の方法によって分割し（ステップ２３２）、捲回型電極体１０を取り出す（ステップ２３４）。電極体１０から分別した容器２０（電池ケース２２および蓋体２４）は、回収し（ステップ２３３）、アルミニウム材料として各種用途に再利用することができる。
【００５２】
このようにして他の電池構成材料から分離された捲回型電極体１０は、すでにセパレータシート１６が失われている（揮発している）ことにより、正極シート１２と負極シート１４との間に空隙の多い状態となっている。図１に示すステップ２４０は、この電極体１０を被処理材として、この被処理材にアルカリ土類金属水酸化物を含む処理液（水酸化カルシウム水溶液等）を供給するＡｅ処理工程である。この工程に用いる装置の概略構成例を図７に模式的に示す。
Ａｅ処理装置８０は、アルカリ土類金属水酸化物に対する耐薬品性のよい材料（ステンレス等）を用いて構成された処理槽８２を備える。この処理槽８２は攪拌機８４を備える。また、処理槽８２の底部にはコック８５を有する取出口８６が設けられている。処理槽８２の上部は外気に開放されている。処理装置８０は、このような処理槽８２を一つまたは二つ以上備える構成とすることができる。図７には三つの処理槽８２を備える構成を例示している。それらの処理槽８２の上方には、換気用のファン９２を有するフード９１が設けられている。また、処理槽８２の下方にはトレー８７および回収タンク８８が設けられている。回収タンク８８は、該タンクの内容物を次工程へと送るポンプ９０を備える。
【００５３】
このような構成の処理装置８０を用いて、例えば以下のようにしてＡｅ処理工程を実施することができる。すなわち、各処理槽８２内に水酸化カルシウムおよび水を含む処理液８３を貯留する。この処理液８３に、上記ステップ２３４で得られた電極体１０（被処理材８１）を浸漬して放置する（ステップ２４０）。その間、攪拌機８４を用いて処理液８３を連続的あるいは間歇的に攪拌するとよい。このように処理液８３に電極体１０を浸漬して放置すると、この電極体１０を構成する正極集電体（アルミニウム箔）の腐食が進行する。この腐食（侵蝕）により、正極集電体の定形性が次第に失われる（正極集電体が消失する）。このときの腐食反応は、例えば以下の反応式（１）により表すことができる。なお、ファン９２を稼動させることにより、下記式（１）に示す反応において発生する水素ガスをフード９１から装置外に排出することができる。
【００５４】
２Ａｌ＋３Ｃａ（ＯＨ）２＋６Ｈ２Ｏ→Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２＋３Ｈ２
・・・（１）
【００５５】
上記反応式（１）によると、アルミニウム１モルに対して水酸化カルシウム１．５モルが反応して、ＣａとＡｌとを含む複合化合物（Ｃａ−Ａｌ複合化合物）を生じる。このようにして正極集電体を構成する金属アルミニウムがアルミニウム化合物（例えば、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２等のＣａ−Ａｌ複合化合物）に変化すると、正極集電体の表面に付着していた正電極材（正極活物質を含む加熱残分）が脱落する。好ましい態様では、正極集電体（アルミニウム箔）の形状がほぼ完全に失われるまで上記処理を継続する。
【００５６】
本発明者の検討によれば、上述のようにアルカリ土類金属水酸化物（ここでは水酸化カルシウム）を含む処理液８３に電極体（被処理材）１０を浸漬することにより（ステップ２４０）、正極活物質に含まれるリチウム成分が水酸化リチウムを生じて処理液８３に溶出する。また、正極活物質に含まれる遷移金属成分（ここではＮｉおよびＣｏ）は、このステップ２４０において、アルカリ土類金属水酸化物（ここでは水酸化カルシウム）の水溶液に対して実質的に不溶性の遷移金属化合物を構成する。例えば、ニッケルおよびアルミニウムを含む複合化合物（Ｎｉ−Ａｌ複合化合物）、コバルトおよびアルミニウムを含む複合化合物（Ｃｏ−Ａｌ複合化合物）、ニッケル酸化物、コバルト酸化物等の遷移金属化合物を構成し得る。このような不溶性遷移金属化合物は、他の不溶性成分（正極集電体から生じたアルミニウム化合物、負極集電体、カーボン材料等）とともに、処理槽８２の底部に沈殿し、あるいは液中に分散する。
その後、コック８５を開放して、処理槽８２内の処理済液８９（処理槽内の沈殿物等を含む。）を取出口８６から取り出す。各処理槽８２から取り出された処理済液８９をトレー８７で受けて回収タンク８８に集める。集められた処理済液８９は、ポンプ９０により回収タンク８８から汲み上げて図示しない濾過装置に移送し、そこで濾液と固形物（残渣）とに分離することができる（ステップ２４４）。
【００５７】
上記Ａｅ処理工程（ステップ２４０）を実施する際の温度、圧力等の条件は特に限定されない。エネルギー効率の向上等の観点からは常温で処理することが好ましい。また、装置の小型化および簡略化等の観点からは常圧で処理することは好ましい。また、常温よりも高い温度および／または常圧よりも高い圧力でＡｅ処理工程を行ってもよい。これにより処理時間（処理液に電極体を浸漬しておく時間）の短縮等の効果が実現され得る。処理槽内の雰囲気は大気雰囲気としてもよく、炭酸ガス雰囲気（例えば、ＣＯ２分圧２〜２０％程度）等としてもよい。
処理液８３に浸漬された正極集電体の腐蝕は、通常は捲回型電極体１０の外部（外表面、端面等）から始まり、次第に電極体１０の中央部へと進行する。ここで、上述のように電極体１０が空隙の多い状態になっていることは、電極体１０の中央部への腐蝕の進行を促進するという観点から有利である。かかる腐蝕の進行を促進するために、あらかじめ電極体１０をいくつかに分割（例えば、捲回軸に直交する平面で二つまたはそれ以上の部分に分割）しておくことも有効である。電池容器２０を切断する工程（ステップ２３２）において、該容器２０とともに電極体１０を切断してもよい。
【００５８】
Ａｅ処理工程（ステップ２４０）を終了する時期は、正極集電体の腐食（形状の消失）の程度、リチウム成分の溶出（正極活物質の分解）の程度等に応じて決めることができる。通常は、正極集電体の腐蝕がほぼ完了するまで電極体（被処理材）を処理液に浸漬しておく（Ａｅ処理工程を継続する）ことが好ましい。これにより、正極集電体に付着していた正電極材は支持体を失って脱落するので、正極集電体１２２から正電極材を分離（例えば剥離）する操作が不要となる。好ましい処理条件では、約１ヶ月以内の期間で正極集電体の腐蝕を完了する（正極集電体を実質的に消失させる）ことができる。処理時間をより短縮するためには、例えば反応温度を高めることが有効である。また、通常は正極活物質からリチウム成分が実質的に完全に溶出するまで（換言すれば、正極活物質が可溶性のリチウム成分と不溶性の遷移金属化合物とに分解されるまで）Ａｅ処理工程を継続することが好ましい。これにより、リチウム成分の回収率を高める、高純度の遷移金属成分を容易に回収することができる等の少なくとも一つの効果が得られる。典型的な態様では、正極集電体の腐食がほぼ完了するまでＡｅ処理工程を継続することにより、その間に正極活物質をほぼ完全に分解することができる。
【００５９】
本実施例では、上記Ａｅ処理工程（ステップ２４０）および上記分離工程（ステップ２４４）を以下の態様で行った。
すなわち、容量約１００リットルの処理槽８２内に、約８ｋｇ（凡そ１０８ｍｏｌ）の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）および約６０リットルの水を収容した。これにより処理槽８２内に、水酸化カルシウムの飽和水溶液および過剰量の水酸化カルシウムを含む処理液８３を用意した。そして、各処理槽８２の処理液８３中に、上記ステップ２３４で得られた電極体（被処理材）１０を３０個づつ浸漬した。これら３０個の電極体１０に含まれる正極集電体（アルミニウム箔）の合計質量は約１０５０ｇ（アルミニウム換算で約３９ｍｏｌ）である。各処理槽８２の攪拌機８４をモータで駆動して処理液８３を攪拌しつつ、この処理液８３中に電極体１０を常温で約１４日間放置した。
かかる期間の経過後、電極体１０を構成していた正極集電体（アルミニウム箔）および負極集電体（銅箔）のうち、正極集電体の形状は完全に失われていた。一方、負極集電体は上記Ａｅ処理において実質的に溶解せず、そのシート形状を維持したまま（金属状態で）残留していた。この負極集電体を処理液８３中から取り出し、銅材料として回収した（ステップ２３７）。
【００６０】
負極集電体を回収した後、処理槽８２の内容物（処理済液８９）を取出口８６から取り出した。この処理済液８９には、正極活物質から溶出したリチウム成分、遷移金属成分（正極活物質に由来するＮｉ，Ｃｏおよび正極集電体に由来するＡｌ）を含む不溶分、カーボン材料、未反応のＣａ（ＯＨ）２等が含まれている。ここで、Ｃａ（ＯＨ）２の溶解度は温度の上昇とともに低下する傾向にある。したがって、この処理済液８９の温度を高めて（例えば約４０〜９０℃程度に加温して）濾過することにより、リチウム成分を含む濾液とＣａ（ＯＨ）２を含む不溶分とをよりよく分離することができる。これにより、より高純度のリチウム成分を回収することが可能となる。本実施例では、処理済液８９を約８０℃に加温して、濾液と不溶分（残渣）とを分離した（ステップ２４４）。
ステップ２４４で得られた濾液および不溶分（残渣）につきＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析を行ったところ、不溶分中に含まれるリチウム成分は僅か（不溶分全体の質量に対して０．０１質量％以下）であった。一方、この濾液にはＮｉおよびＣｏがほとんど含まれていなかった（濾液全体に対する含有割合がいずれも１ｐｐｍ以下）。このように、上記Ａｅ処理工程（ステップ２４０）および分離工程（ステップ２４４）によって、正極活物質を構成するリチウム成分と遷移金属成分（ＮｉおよびＣｏ）とを効率よく分別することができた。
【００６１】
なお、ステップ２４４で分離した不溶分（残渣）につきＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を行って得られたＸＲＤチャートを図８に示す。かかる分析の結果、残渣に含まれるニッケル成分は主としてＮｉＡｌ（ＣＯ３）（ＯＨ）３を構成していることが分かった。ここで、ＮｉＡｌ（ＣＯ３）（ＯＨ）３の同定は、図８中で丸印を付したピークの位置をＪＣＰＤＳカード（標準データシート）と比較することにより行った。また、残渣に含まれるニッケル成分の一部はＮｉＯを構成していた。この残渣中においてコバルト成分は、ニッケルと同様に、ＣｏとＡｌとを含む複合化合物（例えばＣｏＡｌ（ＣＯ３）（ＯＨ）３）、コバルト酸化物（ＣｏＯ）等を構成しているものと考えられる。その他、この残渣には、正極活物質の腐食により生じたアルミニウム化合物（主としてＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２）、正極の導電材等に由来するカーボン材料（カーボンブラック等）、未反応の（余剰の）アルカリ土類金属水酸化物（ここではＣａ（ＯＨ）２）等が含有され得る。
【００６２】
ステップ２４４の濾過により得られた濾液（溶液）は、被処理材から溶出したリチウム成分（主としてＬｉＯＨ）を含むリチウム溶液である。この溶液に含まれるリチウム成分（リチウムイオン）を固体状のリチウム化合物として回収する工程につき説明する。すなわち、このリチウム溶液に炭酸ガス（ＣＯ２）を供給する（ステップ２５２）。このとき、ステップ２４４で得られたリチウム溶液を、水酸化リチウムが析出しない程度に濃縮して用いてもよい。かかる炭酸ガスの供給により、例えば下記反応式（２）に示すように、液中のリチウムイオンがＣＯ２と反応して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を生じる。
【００６３】
２ＬｉＯＨ＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ            （２）
【００６４】
水酸化リチウムに比べて炭酸リチウムは水に対する溶解度が低いので（２０℃の水に対して約１．３１ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ））、溶液から析出して沈殿を生じる。その沈殿（析出物）を濾過等の方法により液相と分離して（ステップ２５３）乾燥させることにより、炭酸リチウムの結晶を回収することができる（ステップ２５７）。一方、ステップ２５３で得られた濾液には、その溶解度分のＬｉ２ＣＯ３が残留している。このＬｉ２ＣＯ３を含む濾液をステップ２４７で得られた濾液に混合して（ステップ２５４）循環させることにより、リチウム成分（炭酸リチウム）の回収率を向上させることができる。
【００６５】
ここで、リチウム溶液に炭酸ガスを供給する方法としては、該溶液にＣＯ２ガスをバブリングする方法等を採用することができる。リチウム溶液（リチウムイオン）とＣＯ２とをより効率よく反応させるために、ＣＯ２を含む加圧（例えば、常圧〜凡そ１MPaの）雰囲気下で反応させる、ＣＯ２を含む雰囲気中にリチウム溶液を噴霧する、等の手段を適宜採用することができる。雰囲気中の炭酸ガス濃度は高いほうが好ましい。例えばＣＯ２濃度が凡そ５０〜１００vol%（より好ましくは凡そ８０〜１００vol%）の雰囲気中で反応させることが好ましい。実質的にＣＯ２ガスからなる雰囲気下で反応させることが特に好ましい。
なお、反応液に溶存するＣＯ２の濃度が高くなると炭酸リチウムの溶解度が上昇する傾向にある。そこで、例えばＣＯ２濃度がほぼ１００%の常圧または加圧（例えば、常圧〜凡そ１MPa以下の）雰囲気下でリチウムイオンとＣＯ２とを反応させた後、反応液に溶存するＣＯ２の量を低下させる（液中からＣＯ２を追い出す）処理を行うことが好ましい。この脱炭酸処理によって溶液のＣＯ２濃度が低下すると、炭酸リチウムの溶解度が低下する。その結果、該脱炭酸処理前には反応液に溶解していた炭酸リチウムの一部が析出（再結晶）するので、これを液相から容易に分離回収することができる。上記脱炭酸処理は、例えば、反応液を常圧または減圧の大気雰囲気中で攪拌する、その雰囲気中で反応液に空気または不活性ガス（窒素ガス等）をバブリングする、等の手段により実施することができる。また、炭酸リチウムの溶解度は温度の上昇とともにやや低下する傾向にある（１００℃では約０．７２ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ））。したがって、反応液の温度を高める（例えば約４０〜８０℃に加温する）ことにより、炭酸リチウムの溶解度を低下させて析出量を増すことができる。このような手法によって、リチウム溶液からのリチウム成分（炭酸リチウム）の回収率をさらに向上させることができる。
【００６６】
一方、ステップ２４４により分離された不溶分（残渣）は、上述のように、正極活物質に由来するニッケル成分およびコバルト成分と、正極集電体に由来するアルミニウム成分とを含有する。本実施例では、この残渣にカーボン材料（カーボンブラック等）および水酸化カルシウムがさらに含まれている。
以下のステップ２４５〜２４７では、ステップ２４４の濾過により得られた残渣（被処理材の不溶分）からアルミニウム成分を除去する。すなわち、この残渣に苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の水溶液を供給する（ステップ２４５）。本実施例では、濃度約２０質量％のＮａＯＨ水溶液を使用した。これにより、残渣に含まれるＡｌ成分（典型的には、Ｎｉおよび／またはＣｏとの複合化合物、カルシウムとの複合化合物等を構成している。）を二酸化ナトリウムアルミニウム（ＡｌＮａＯ２）として溶出することができる。このＡｌＮａＯ２は水に容易に溶解する。また、このＮａＯＨ水溶液により、残渣に含まれる炭酸イオン（ＣＯ３２−）を炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）として溶出することができる。なお、炭酸ナトリウムの溶解度は、２５℃の水に対して約２２．７ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）である。このようにＡｌ成分およびＣＯ３成分が溶出することにより、残渣中に含まれていたＮｉ−Ａｌ複合化合物（ＮｉＡｌ（ＣＯ３）（ＯＨ）３）は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）となり、Ｃｏ−Ａｌ複合化合物（ＣｏＡｌ（ＣＯ３）（ＯＨ）３）は水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）となる。また、Ｃａ−Ａｌ複合化合物（Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２）はＣａ（ＯＨ）２となる。水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトの溶解度は、２５℃の水に対してそれぞれ約７．５×１０−４ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）および約８〜２２×１０−４ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）である。また、ＮｉＯ，ＣｏＯおよびカーボン材料はＮａＯＨ水溶液に対して実質的に溶解しない。したがって、ステップ２４４により得られた残渣にＮａＯＨ水溶液を供給し、これを濾過することにより（ステップ２４６）、アルミニウム成分（ＡｌＮａＯ２）および炭酸ナトリウムを含む濾液を、遷移金属成分（Ｎｉ成分，Ｃｏ成分）、カルシウム成分（Ｃａ（ＯＨ）２等）およびカーボン材料等を含む不溶分から適切に分離することができる。
【００６７】
上記ステップ２４６の濾過により分別された不溶分の処理につき説明する。この不溶分（残渣）には、Ｎｉ成分およびＣｏ成分が、それぞれ水酸化物および／または酸化物として含有されている。その他にカーボン材料およびＣａ（ＯＨ）２が含まれている。
まず、この不溶分に酸を加える（ステップ２６２）。本実施例では濃度約３０質量％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を加えた。これにより、上記不溶分に含まれるＮｉおよびＣｏがそれぞれ硫酸塩を生じて溶出する。なお、硫酸ニッケルの溶解度は、２５℃の水に対して約２９ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）である。また、硫酸コバルトの溶解度は、２５℃の水に対して約２７．２ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）である。一方、上記不溶分に含まれるＣａ成分は硫酸カルシウムを生じる。この硫酸カルシウムの溶解度（２５℃の水に対して約０．２０８ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ））は、硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの溶解度に比べて明らかに低い。また、カーボン材料は硫酸に実質的に溶解しない。これを濾過して（ステップ２６４）、Ｎｉ成分およびＣｏ成分を含む酸溶液を不溶分から分離する。ステップ２６４の濾過で分別された不溶分（残渣）には、Ｃａ成分（ＣａＳＯ４）およびカーボン材料が含まれる。この残渣から回収したカーボン材料は（ステップ２８２）、例えば融雪材、土壌改良材等として有効に利用することができる。
【００６８】
一方、ステップ２６４の濾過により得られた濾液は、ニッケルイオンおよびコバルトイオンを含有する酸溶液（ここでは硫酸溶液）である。この溶液を、中和剤としての苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の水溶液により中和する（ステップ２６６）。これにより、溶液から遷移金属の水酸化物（ここでは水酸化ニッケルおよび水酸化コバルト）が析出する。これらの遷移金属水酸化物の結晶生成が十分に進行した後、反応液を濾過する（ステップ２６８）。これにより、濾液に含まれるＮａ２ＳＯ４を回収する（ステップ２７４）。また、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを液相から分離して回収する（ステップ２７８）。このようにして回収された遷移金属水酸化物は高純度のものとなり得る。したがって再利用性が高い。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてのリチウム・遷移金属含有複合酸化物を製造するための原料として好適である。
【００６９】
以上説明したように、本実施例では、アルミニウム製の正極集電体上に正極活物質を有する正極を含む捲回型電極体（被処理材）を、アルカリ土類金属水酸化物を含む処理液に浸漬して放置する。これにより、該正極集電体を腐食させて（好ましくは、該集電体が実質的に定形性を失うまで腐食させて）正極活物質を自然に脱落させることができる。また、被処理材（捲回型電極体）に含まれる正極活物質からリチウム成分を溶出することができる。このとき、該正極活物質を構成する遷移金属成分は上記処理液に対する溶解性の低い遷移金属化合物を形成する。したがって、本実施例によると、被処理材としての電極体を所定条件下に放置するという極めて簡便な方法によって、正極活物質に含まれるリチウム成分を、該活物質に含まれる遷移金属成分とは分離して取り出すことができる。これにより、例えば正極活物質を含む被処理材に硝酸を加えて該活物質に含まれるリチウム成分および遷移金属成分の双方を一度に溶出する方法に比べて、より簡単な方法により、および／または、より純度の高いリチウム成分を回収することができる。また、正極集電体を腐食させることにより正電極材（正極活物質を含む。）を自然に脱落させることができるので、正極集電体から正電極材を分離（剥離）する工程が不要となる。したがって、本実施例によるとリチウム電池の処理工程を簡略化することができる。また、負極集電体の回収が容易である。上記Ａｅ処理工程では、アルカリ土類金属水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）２等）を含む処理液を用いて正極集電体を腐食させる。したがって、例えばアルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ等）を用いて正極集電体を腐食させる場合とは異なり、このＡｅ処理工程を経て得られるリチウム溶液にリチウム以外のアルカリ金属成分（例えばＮａ）が混入することが防止される。したがって、より簡単な工程によって、および／または、より純度の高いリチウム成分を、該リチウム溶液から回収することができる。
上記Ａｅ処理工程は、簡単な構成の装置によって実施することができる。また、大量の被処理材を一度に処理する能力にも優れている。また、上記実施例に含まれる他の工程も比較的簡単な構成の装置（図５に示す真空加熱処理装置等）を用いて実施し得る。したがって、リチウム電池の処理量に応じた適切な規模の処理システムを構築することが可能である。このため、これらの処理装置を効率よく（例えば、適切な稼働率で）使用し得る。
【００７０】
＜実施例２：Ａｅ処理工程の変形例＞
上記実施例１では、被処理材に含まれるアルミニウム成分の凡そ２．７倍に相当する量（モル比）のＣａ（ＯＨ）２を用いてＡｅ処理工程を行った。その結果、常温で約１４日放置することにより正極集電体を完全に腐食させることができた。
本実施例では、アルミニウム成分に対する使用量を上記実施例１と同様（同じモル比）として、Ｃａ以外のアルカリ土類金属水酸化物を用いてＡｅ処理を行った。すなわち、Ｃａ（ＯＨ）２に代えて、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、またはＢａ（ＯＨ）２の各アルカリ土類金属水酸化物を含む処理液を用いて、実施例１と同様の条件によりＡｅ処理工程を実施した。その結果、被処理材（真空加熱処理後の捲回型電極体）に含まれる正極集電体が完全に腐食するまでの期間は、Ｍｇ（ＯＨ）２を用いた場合には２８日、Ｓｒ（ＯＨ）２では１０日、Ｂａ（ＯＨ）２では６日であった。使用するアルカリ土類金属水酸化物と、正極集電体がほぼ完全に腐食するまでに要する期間との関係を表１にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
2006004884.tif 000003
【００７２】
以上の結果は、Ｃａ（ＯＨ）２以外のアルカリ土類金属の水酸化物を用いた場合にも、実施例１と同様の処理方法を好適に実施し得ることを示している。なお、ステップ２６４の濾過においてアルカリ土類金属の硫酸塩を不溶分として適切に分離しやすい等の観点からは、Ａｅ処理工程（ステップ２４０）においてＭｇ以外のアルカリ土類金属の水酸化物を使用することがより好ましい。
【００７３】
＜実施例３：リチウムイオン二次電池の処理方法＞
この実施例は、正極活物質の組成をＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏ２とした点以外は実施例１と同様の構成を有するリチウムイオン二次電池を処理し、主にその正極シートについて処理効率（回収率）および回収物の純度等を評価した例である。
図３に示す構成のリチウムイオン二次電池１を１００個用意した（図１に示すステップ２１０）。各々の二次電池１は約１２Ａｈの放電容量を有する。それらの二次電池１の安全弁２８をそれぞれ開口し、５０ｋＰａの減圧度で、２００℃に２時間、次いで５００℃に３時間加熱する真空加熱処理を行った（ステップ２２０）。このようにして得られた有機物除去済み電池から電極体を取り出した（ステップ２３０，２３２）。その電極体を被処理材とし、図７に示す構成の装置８０を用いてＡｅ処理工程を実施した。なお、上記リチウムイオン二次電池１００個分の電極体に含まれる理論正極活物質量は、ＬｉＮｉＯ２換算として約６．５ｋｇである。また、上記リチウムイオン二次電池１００個分の電極体に含まれる理論正極集電体量（アルミニウム成分の量）の量は約３．５ｋｇ（約１３０ｍｏｌ）である。
【００７４】
被処理材に含まれるアルミニウム成分の量（モル数）に対して凡そ１．５倍のモル数のＣａ（ＯＨ）２（約１９５ｍｏｌ）と約１８０リットルの水とを含む処理液８３を処理槽８２内に用意した。その処理液８３中に電極体１０を浸漬し、攪拌機８４で処理液８３を攪拌しつつ、常温で約二週間放置した。これにより、電極体１０を構成する正極集電体が水素ガスを発生しつつゆっくりと溶解（腐食）した。また、正極活物質を含む正電極材が脱落した。二週間後、処理槽８２から処理済液を８９を回収して回収タンク８８に集めた。
さらに図１に示すフローチャートに沿って処理を行い、ステップ２４４で得られた濾液から２．１ｋｇの炭酸リチウム結晶を回収した（ステップ２５２〜２５７）。これは、リチウム元素換算として約８５質量％の高回収率に相当する。未回収分のリチウム成分は、ステップ２５３で得られる濾液中に溶解度分として残留しているものと考えられる。一方、ステップ２４４で得られた不溶分（残渣）を処理して、５．６ｋｇの水酸化ニッケルおよび０．２９ｋｇの水酸化コバルトを回収した（ステップ２４５〜２４７およびステップ２６２〜２７８）。これは、それぞれニッケル元素換算およびコバルト元素換算として、いずれも約９５質量％以上の高回収率に相当する。なお、ステップ２７８における回収物は、上記遷移金属水酸化物の他に、Ｃａ：約０．０５５質量％、Ｃｕ：約０．０２１質量％、Ａｌ：約０．０１８質量％およびＮａ：約０．００５質量％を含有していたが、実用上（例えば正極活物質製造用の原料として）問題にはならないレベルの量であった。
【００７５】
＜参考例１：正極活物質の製造方法＞
上記実施例により得られた遷移金属水酸化物（ステップ２７８）と水酸化リチウム材料（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等）とを所定の割合で混合し、適切な条件で焼成することにより、リチウム・ニッケル含有複合酸化物であってコバルトを含む複合酸化物から実質的に構成される正極活物質（例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２で表される正極活物質）を得ることができる。ここで、遷移金属水酸化物材料とともに用いる水酸化リチウム材料は、図１に示すステップ２５７で回収した炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いて好ましく製造することができる。例えば、この炭酸リチウムを加熱することによりＬｉ２ＯとＣＯ２に分解させる。通常、このときの加熱温度は凡そ１５００℃以上とすることが適当である。このＬｉ２Ｏに水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給することによりＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが得られる。上記実施例により回収した炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は、その回収工程においてリチウム以外のアルカリ金属成分を含む処理剤を用いていない。したがって、このような炭酸リチウムから製造した水酸化リチウム（一水塩）は高純度であり、特にナトリウム等の異種アルカリ金属元素の含有量が少ないことから、別途精製工程（例えば、薄膜分離装置を用いてナトリウムイオンからリチウムイオンを分離する工程等）を行うことなく、そのまま正極活物質の製造等に利用することが可能である。
【００７６】
＜参考例２：リチウムイオン二次電池の製造方法＞
参考例１により得られた正極活物質を利用（再利用）してリチウムイオン二次電池を製造する例につき簡単に説明する。例えば、図３に示す構成のリチウムイオン二次電池１を製造するには、この正極活物質をカーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とともに適当な溶媒に分散させて正電極材ペーストを調製する。溶媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。このペーストを正極集電体（アルミニウム箔等）に塗布して溶媒を揮発させる。このようにして、正極集電体の両面に正電極材層が設けられた正極シートを作製する。正電極材ペーストの塗布は、コンマコーター、ダイコーター等を用いて行うことができる。一方、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を適当な溶媒に分散させて負電極材ペーストを調製する。これを負極集電体（銅箔等）に塗布して溶媒を揮発させることにより、負極集電体の両面に負電極材層が設けられた負極シートを作製する。セパレータシート（多孔質ポリプロピレンシート等）を介してこれらの電極シートを積層する。その積層体を捲回して電極体を作製する。電極体の軸方向両端に正極端子および負極端子を溶接等により接続する。これを電解液とともにアルミニウム製等の電池容器に収容する。電解液としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との７：３（質量比）混合溶媒に約１mol/リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの等を用いることができる。このＤＭＣ−ＥＭＣ混合溶媒としては、上記実施例のステップ２２２（図２参照）により回収したもの等を使用可能である。このようにしてリチウムイオン二次電池を構築（再生）することができる。
【００７７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】リチウムイオン二次電池から有価物を回収する手順の概略を示すフローチャートである。
【図２】リチウム電池から揮発性成分を回収する手順の概略を示すフローチャートである。
【図３】リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の電極体を拡大して示す説明図である。
【図５】揮発性成分の回収に用いる装置の概略構成例を示す模式図である。
【図６】炉内温度の推移を示す説明図である。
【図７】Ａｅ処理工程に使用する装置の概略構成例を示す模式図である。
【図８】Ａｅ処理後の不溶分のＸＲＤ分析結果を示すチャートである。
【符号の説明】
【００７９】
１：リチウムイオン二次電池（リチウム電池）
１０：捲回型電極体（被処理材）
１２２：正極集電体
１２４：正電極材層
１４２：負極集電体
１４４：負電極材層
１６：セパレータシート
２０：電池容器
６０：減圧加熱炉
７２：排ガス浄化器
７２２：処理液
８０：Ａｅ処理装置
８２：処理槽
８３：処理液
８４：攪拌機
８９：処理済液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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