(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化水素を改質して水素、合成ガスを得るため、活性が高く高温で安定であり耐久性の優れた触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いた改質方法を提供する。【解決手段】耐熱性無機酸化物の成形体；及び、活性金属含有ハイドロタルサイト化合物（M−HT）を加熱して得られる金属含有固溶体組成物（M+HT/S）を含む、該成形体表面上の被覆層；を有する触媒は、改質反応に活性であり、７００〜１２００℃の反応条件でも十分な機械的強度を有し耐久性に優れる。該触媒は、耐熱性無機酸化物で構成される成形体の表面に、活性金属含有ハイドロタルサイト化合物（M―HT）を含む水スラリーを塗布し、M―HTを含む被覆層を形成する工程；及び、該被覆層を設けた成形体を還元雰囲気下で５００℃以上の温度に加熱し、還元処理する工程；を含む製造方法により製造できる。【選択図】図１−ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性無機酸化物の成形体；及び、
活性金属（M）とハイドロタルサイト固溶体とを含有する活性金属含有固溶体組成物（M+HT/S）を含む、該成形体表面上の被覆層；
を含む、炭化水素改質用触媒。
【請求項２】
活性金属含有固溶体組成物（M+HT/S）が、式（１）：
〔Mg 2+(1-x)Alx 3+（OH）2〕（Ax/n）・ｍ H2O    （１）
（式中、ｘは０．１〜０．５の範囲にあり、ｍは０または正の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、Ａは電荷ｎのアニオン基を表す）
で表されるハイドロタルサイト化合物（HT）の層状骨格に活性金属（M）が挿入された構造を有する活性金属含有ハイドロタルサイト化合物（M−HT）を加熱して得られる組成物である、請求項１に記載の炭化水素改質用触媒。
【請求項３】
耐熱性無機酸化物が式（１）のハイドロタルサイト化合物（HT）、ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）、MgO、CaO、BaO、ZnO、Al2O3、ZrO2、CeO2、コージェライト、ムライト、又はそれらの組み合わせである、請求項１又は２に記載の炭化水素改質用触媒。
【請求項４】
耐熱性無機酸化物が式（１）のハイドロタルサイト化合物（HT）、ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）、コージェライト、又はそれらの組み合わせである、請求項３に記載の炭化水素改質用触媒。
【請求項５】
耐熱性無機酸化物が、
１００重量部のハイドロタルサイト化合物（HT）、ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）、又はそれらの組み合わせ；及び、
５〜５０重量部のMgO、CaO、BaO、ZnO、Al2O3、ZrO2、CeO2、コージェライト、ムライト、又はそれらの組み合わせ；
との混合物である、請求項３に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項６】
耐熱性無機酸化物の熱収縮率ｋi及びハイドロタルサイト化合物（HT）のｋhが以下の式：
０．８０≦ｋh／ｋi≦１．２０
（式中、ｋi及びｋhは、
（球状の粒子の５００℃における半径）／（８０℃における半径）×１００
によって求められる）
を充たす、請求項１−５の何れかに記載の炭化水素改質触媒。
【請求項７】
活性金属がロジウム（Rｈ）、ルテニウム（Ru）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、イリジウム（Ir）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、又はそれらの組み合わせである、請求項１−６の何れかに記載の炭化水素改質触媒。
【請求項８】
活性金属含有固溶体組成物（M＋HT/S）の平均粒径が０．１−１００μｍの範囲にある、請求項１−７の何れかに記載の炭化水素改質触媒。
【請求項９】
水素又は合成ガスを製造するための、請求項１−８の何れかに記載の炭化水素改質触媒。
【請求項１０】
炭化水素改質が水蒸気改質又は自己熱改質である、請求項１−９の何れかに記載の炭化水素改質触媒。
【請求項１１】
活性金属含有ハイドロタルサイト化合物（M―HT）を含む水スラリーを耐熱性無機酸化物で構成される成形体の表面に塗布し、M―HTを含む被覆層を形成する工程；及び、
該被覆層を設けた成形体を還元雰囲気下で４５０℃以上の温度に加熱し、還元処理する工程；
を含む、炭化水素改質触媒の製造方法。
【請求項１２】
水スラリーが塗布される耐熱性無機酸化物が、式（１）のハイドロタルサイト化合物（HT）、ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）、コージェライト、又はそれらの組み合わせである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１−１０の何れかに記載の触媒の存在下で、炭化水素成分及び改質剤を含む原料ガスを接触反応させる工程を含む、炭化水素の改質方法。
【請求項１４】
炭化水素成分が置換又は未置換の炭素数１〜１５個の飽和脂肪族炭化水素の1種または2種以上を含み、改質剤が水蒸気及び／又は酸素を含む、請求項１３に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項１５】
接触反応工程が７００−１１００℃で行われる請求項１４に記載の炭化水素の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロタルサイト化合物に由来する被覆層を有する炭化水素改質触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒による改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の改質反応は、水素燃料や燃料電池やメタノール合成の原料となる水素あるいは合成ガスを得る手段として注目されており、外部から熱を供給する外熱式と反応熱を利用する内熱式とに大別される。外熱式の例としては水蒸気改質が挙げられ、内熱式の例としては自己熱改質（ＡＴＲ）が挙げられる。
【０００３】
自己熱改質は、そのエネルギー効率の高さから、近年脚光を浴びている。この方法は、触媒層に炭化水素成分と改質剤としての酸化剤（例えば、空気及び酸素）とを含む原料ガスを供給し、改質反応を行う。この反応は発熱反応であるため、外部から熱を供給しなくても反応部は高温となる。しかし、高効率で水素や合成ガスを製造するには、反応熱に加えて外部から熱を供給し、更に温度を上昇させることが望ましい。
【０００４】
この様に、外熱式及び内熱式を問わず、炭化水素の改質反応は高温で行うことが望まれている。そこで改質触媒も、高温で使用しても活性を保持し、物理的な損傷、例えばクラックの発生、並びに活性層の剥離及び粉化を起こしにくい触媒が求められている。
【０００５】
ハイドロタルサイトを原料として調製した触媒は改質反応に高い活性を示すことが知られている（特許文献１−３を参照）。これらの文献では、活性金属で置換されたハイドロタルサイト（特許文献１）又は層間に活性金属イオンがインターカレートされた金属含有ハイドロタルサイト化合物（特許文献２及び３）を焼成することにより、活性金属の微粒子が担持された触媒組成物を調製できることが記載されている。
【０００６】
しかし、これらの触媒組成物を成形して実用に供することは困難であった。具体的には、該触媒組成物は成形性に乏しく、球状や円柱状に成形加工しても、成形品の機械強度は不十分であった。ハイドロタルサイトを予め成形して活性金属化合物の水溶液に含浸しても、ハイドロタルサイトに特有の相転移挙動によって乾燥及び焼成中にクラックが生じ、実用的な触媒は得られなかった。
【０００７】
以上の通り、従来の方法でハイドロタルサイトから調製した触媒では、耐久性に問題がある。特に７００−１１００℃で行われることの多い炭化水素改質では、耐熱性に優れ、高温でも優れた活性及び物理的強度を保持し、コーキングが抑制され、寿命の長い触媒が求められている。それに加え、使用する活性金属量を低減することも求められている。
【特許文献１】特開平１１−２７８９３号明細書
【特許文献２】特開２００３−２２５５６６号明細書
【特許文献３】特開２００３−２９０６５７明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、活性が高く耐久性に優れた炭化水素改質触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒による改質方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、耐熱性成形体上に活性金属含有ハイドロタルサイト化合物（M―HT）を前駆体として被覆層を形成することにより、活性が高く耐久性に優れた炭化水素改質触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、以下のものを提供する。
［１］  耐熱性無機酸化物の成形体；及び、活性金属（M）とハイドロタルサイト固溶体とを含有する活性金属含有固溶体組成物（M+HT/S）を含む、該成形体表面上の被覆層；
を含む、炭化水素改質用触媒。
［２］  活性金属含有固溶体組成物（M+HT/S）が、式（１）：
〔Mg 2+(1-x)Alx 3+（OH）2〕（Ax/n）・ｍ H2O    （１）
（式中、ｘは０．１〜０．５の範囲にあり、ｍは０または正の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、Ａは電荷ｎのアニオン基を表す）
で表されるハイドロタルサイト化合物（HT）の層状骨格に活性金属（M）が挿入された構造を有する活性金属含有ハイドロタルサイト化合物（M−HT）を加熱して得られる組成物である［１］に記載の炭化水素改質用触媒。
［３］  耐熱性無機酸化物が式（１）のハイドロタルサイト化合物（HT）、ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）、MgO、CaO、BaO、ZnO、Al2O3、ZrO2、CeO2、コージェライト、ムライト、又はそれらの組み合わせである、［１］又は［２］に記載の炭化水素改質用触媒。
［４］  耐熱性無機酸化物が式（１）のハイドロタルサイト化合物（HT）、ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）、コージェライト、又はそれらの組み合わせである、［３］に記載の炭化水素改質用触媒。
［５］  耐熱性無機酸化物が、１００重量部のハイドロタルサイト化合物（HT）、ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）、又はそれらの組み合わせ；及び、５〜５０重量部のMgO、CaO、BaO、ZnO、Al2O3、ZrO2、CeO2、コージェライト、ムライト、又はそれらの組み合わせ；との混合物である、［３］に記載の炭化水素改質触媒。
［６］  耐熱性無機酸化物の熱収縮率ｋi及びハイドロタルサイト化合物（HT）のｋhが以下の式：
０．８０≦ｋh／ｋi≦１．２０
（式中、ｋi及びｋhは、
（球状の粒子の５００℃における半径）／（８０℃における半径）×１００
によって求められる）
を充たす、［１］−［５］の何れかに記載の炭化水素改質触媒。
［７］  活性金属がロジウム（Rｈ）、ルテニウム（Ru）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、イリジウム（Ir）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、又はそれらの組み合わせである、［１］−［６］の何れかに記載の炭化水素改質触媒。
［８］  活性金属含有固溶体組成物（M＋HT/S）の平均粒径が０．１−１００μｍの範囲にある、［１］−［７］の何れかに記載の炭化水素改質触媒。
［９］  水素又は合成ガスを製造するための、［１］−［８］の何れかに記載の炭化水素改質触媒。
［１０］  炭化水素改質が水蒸気改質又は自己熱改質である、［１］−［９］の何れかに記載の炭化水素改質触媒。
［１１］  活性金属含有ハイドロタルサイト化合物（M―HT）を含む水スラリーを耐熱性無機酸化物で構成される成形体の表面に塗布し、M―HTを含む被覆層を形成する工程；及び、該被覆層を設けた成形体を還元雰囲気下で４５０℃以上の温度に加熱し、還元処理する工程；を含む、炭化水素改質触媒の製造方法。
［１２］  水スラリーが塗布される耐熱性無機酸化物が、式（１）のハイドロタルサイト化合物（HT）、ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）、コージェライト、又はそれらの組み合わせである、［１１］に記載の製造方法。
［１３］
［１］−［１０］の何れかに記載の触媒の存在下で、炭化水素成分及び改質剤を含む原料ガスを接触反応させる工程を含む、炭化水素の改質方法。
［１４］  炭化水素成分が置換又は未置換の炭素数１〜１５個の飽和脂肪族炭化水素の1種または2種以上を含み、改質剤が水蒸気及び／又は酸素を含む、［１３］に記載の炭化水素の改質方法。
［１５］  接触反応工程が７００−１１００℃で行われる［１４］に記載の炭化水素の改質方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の記載にあたり使用する語句を説明する。
ハイドロタルサイト化合物（HT）
式（１）：
〔Mg 2+(1-x)Alx 3+（OH）2〕（Ax/n）・ｍ H2O    （１）
（式中、ｘは０．１〜０．５の範囲にあり、ｍは０または正の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、Ａは電荷ｎのアニオン基を表す）
で表される化合物であり、Mg及び／又はAlのサイトが他の金属で置換された化合物も含む。
ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）
Mg酸化物とAl酸化物の固溶体を含む組成物であり、ハイドロタルサイト化合物（HT）を焼成することによって得てもよい。
活性金属含有ハイドロタルサイト化合物（M−HT）
活性金属（M）を含む式（１）の化合物の類縁体であり、式（１）の層状骨格を有し層間にMが挿入された構造の化合物を含む。式（１）を焼成して得られる固溶体（HT/S）と活性金属含有化合物との反応により得ることができる。ここで反応には、イオン交換、インターカレーション、及び活性金属微粒子の生成が含まれる。
金属含有固溶体組成物（M＋HT/S）
ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）と活性金属（M）とを含む組成物であり、M−HTを焼成して得てもよい。
以下に本発明の触媒について詳しく説明する。
【００１２】
本発明の触媒は、耐熱性無機酸化物の成形体を芯（コア）とし、活性金属含有固溶体組成物（M＋HT/S）を含む被覆層が該コア上に形成された構造を有する、成形触媒である。
本発明でいう耐熱性無機酸化物は、１０００℃以下、好ましくは１２００℃以下の温度領域で安定であり、改質反応に不利な影響を及ぼすことがなく又はその程度が小さく、被覆層を形成しやすく、被覆層の接着性のよい材料が好ましい。耐熱性無機酸化物の例としては、MgO、CaO、BaO、ZnO、Al2O3、ZrO2、CeO2、コージェライト、ムライト、ハイドロタルサイト化合物（HT）、ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、被覆層との接着性及び高温での機械的強度の観点からは、耐熱性無機酸化物はHT、HT/S、コージェライト、又はそれらの組み合わせを含むことが好ましい。その理由は、被覆層とコア（耐熱性無機酸化物）の熱収縮率の差を小さくすることにより、高温での損傷を低減できるからである。
【００１３】
後述する通り、本願発明の触媒の製造方法の１つとして、活性金属含有ハイドロタルサイト化合物（M−HT）をコアに付着させ、加熱する方法が挙げられる。その際、M−HTの層状骨格は800℃以上でスピネル構造のMgAl2O4に転移するため、熱収縮率が大きく、コアから剥離したり、クラックが生じることがある。そこで、被覆層の前駆体であるM−HTと同程度の熱収縮率を有する材料をコアに用いることが好ましい。具体的には、耐熱性無機酸化物の熱収縮率ｋi及びハイドロタルサイト化合物（HT）のｋhが以下の式：
０．８０≦ｋh／ｋi≦１．２０
（式中、ｋi及びｋhは、
（球状の粒子の５００℃における半径）／（８０℃における半径）×１００
によって求められ、球状粒子として粒径が２−５ｍｍの範囲にあるものを用いる。耐熱性無機酸化物が加熱によって相転移等の変化を起こす場合、８０℃における半径には変化前の状態での値を用いる。）
を充たすことが好ましい。コアの無機化合物にHTを用いる場合には、上記式が充足される。
【００１４】
別の態様では、HT及びHT/Sの和１００重量部に対して、MgO、CaO、BaO、ZnO、Al2O3、ZrO2、CeO2、コージェライト、ムライトなどの粘土質、又はそれらの組み合わせを５〜５０重量部混合したものを耐熱性無機酸化物として使用できる。
【００１５】
耐熱性無機酸化物は、天然原料に由来する金属を含有してもよい。耐熱性無機酸化物に更に活性金属を添加してもよく、添加しなくてもよい。耐熱性無機酸化物として、活性金属含有量が５ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下の材料を用いることができる。例えば、本発明の触媒中の活性金属総量のうち、９０ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上が被覆層に存在するよう、耐熱性無機酸化物を選択することができる。
【００１６】
本発明の触媒では耐熱性無機酸化物を成形体として用いる。その形状は改質装置のリアクター構造、反応条件、その他の条件に応じて適宜選択される。形状の例として、球形状、ペレット状、円柱状、筒状、ハニカム状などが挙げられる。代表的な球形状の成形体では、平均粒径が約０．１ｍｍ〜２０ｍｍである。代表的な円柱状あるいは筒状の成形体では、直径が約１〜１０ｍｍ、長さが約５〜２０ｍｍである。
【００１７】
本明細書において、活性金属には、ロジウム（Rh）、ルテニウム（Ru）、パラジウム（Pd）,白金（Pt）、イリジウム（Ir）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、又はそれらの組み合わせが含まれる。触媒の重量に対する活性金属の総量に特に制限はなく、一般に０．１ｗｔ％以上、好ましくは１ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％である。２種以上の活性金属、例えばRuとPdを使用する場合、Ruを０．１〜５％、Pdを０．１〜５％の範囲での組み合わせが適当である。NiとPd又はPtとの組み合わせでは、１〜５％のNi、及び０．１〜３％のPd又はPtが好ましい。
【００１８】
本発明の成形触媒において、耐熱性無機酸化物を含む成形体表面には、活性金属含有固溶体組成物（M＋HT/S）を含む被覆層が形成されている。以下被覆層の組成につき説明する。
【００１９】
式（１）の化合物は、公知の方法で合成することができ、ｘ、ｍ、n、及びAを適宜調整することができる。合成方法の例として、以下の方法が挙げられる。まず、Ｍｇ（ＮＯ3）2・ｎＨ2ＯとＡｌ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏの水溶液にＮａ2ＣＯ3水溶液を添加し、ｐＨを８〜１２に維持し、４０〜９０℃で２４時間攪拌し、熟成する。得られた沈殿を濾過、水洗浄、乾燥することにより、式（１）のハイドロタルサイト化合物が得られる。
【００２０】
活性金属含有ハイドロタルサイト化合物（M−HT）は、公知の方法で合成することができる。例えば特開２００３−２９０６７５号明細書には、活性金属がハイドロタルサイト（HT）の層状結晶の層間に挿入（インターカレーション）された構造を有するM−HTの例が記載されている。より詳細には、水溶性有機または無機金属錯体の水溶液を、ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）と接触させる。ここでハイドロタルサイト固溶体とは、ハイドロタルサイトを加熱して得られるMg酸化物とAl酸化物の固溶体であり、例としてMgAl2O4が挙げられる。HT/S中に、一部にMg酸化物及び／又はAl酸化物あるいはハイドロタルサイト化合物が残存していてもよい。上述の通り、HT/Sはハイドロタルサイトを前駆体として調製することができるが、ハイドロタルサイト以外の原料、例えばMg-Al複合酸化物又はMg化合物とAl化合物との混合物を用いて調製してもよい。
【００２１】
水溶性有機錯形成剤として、例えばエチレンジアミン四酢酸（EDTA）、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジエチルトリアミンーN,N,N'、N'五酢酸などのポリカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸、およびその水溶塩などが例示される。水溶性無機錯体の形成には、例えば硝酸塩、アンモニウム塩、硝酸ニトロシル塩、酢酸塩、塩酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩などの水溶性塩が使用できる。これらにより、活性金属錯体を作成する。
【００２２】
該活性金属錯体の水溶液をHT固溶体（HT/S）に含浸させることにより、HT/SはHTの層状構造に戻るとともに、活性金属が結晶層間に挿入（インターカレーション）され、M−HTが得られる。該M−HTを４５０−９００℃に加熱することにより、活性金属含有固溶体組成物（M+HT/S）が得られる。該M+HT/Sを含む被覆層が前記耐熱性無機酸化物成形体の表面に担持されている。耐熱性無機酸化物成形体の表面に形成される被覆層の平均厚さには特に制限はない。一般には、平均厚さは、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、５００μｍ以下である。平均厚さが上記範囲未満では充分な活性が得られないことがあり、上記範囲を超えると活性及び耐久性は十分ではあるが、活性金属使用量が増加するため経済的でない。
【００２３】
被覆層の形成には、該M+HT/Sのスラリーを塗布し、乾燥、焼成してもよい。スラリー中のM+HT/Sの平均粒径は０．１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍである。
【００２４】
本願発明の触媒では、活性金属が炭化水素と接触する薄い被覆層に選択的に、高度に分散して存在するため、通常の活性金属含有量の表示値より、４〜6倍高い含有量に相当する活性を有する。したがって触媒全体としての活性金属含有量を削減できる。
【００２５】
本発明は、前述の炭素水素改質触媒の製造方法にも関する。本発明の製造方法は、活性金属含有ハイドロタルサイト化合物（M−HT）を含む水スラリーを耐熱性無機酸化物で構成される成形体の表面に塗布し、M−HTを含む被覆層を形成する工程；及び、および該被覆層を設けた成形体（以下、触媒前駆体と表記する）を還元雰囲気下で５００℃以上の温度に加熱し、還元処理する工程；を含む。本発明の触媒製造法の例を図１−aに示す。
【００２６】
M−HTを含む水スラリーの濃度に特に制限はないが、希薄すぎると目的の量を塗布しにくく、濃度が高すぎると塗布作業が困難であるため、水１Ｌ当たり１５０〜３００ｇであることが好ましい。この水スラリーを耐熱性無機酸化物で構成される成形体の表面に塗布する。塗布方法に特に制限はなく、公知の方法の何れも使用することができ、中でもスラリーが均一に塗布できる方法が好ましい。例えば、耐熱性無機酸化物の成型体を加熱噴霧造粒機に入れ、加熱した空気を流しながら、触媒スラリーを噴霧して触媒層の被覆を行ってもよい。この態様では、被覆層の厚さは、触媒スラリーの噴霧量により被覆層の厚さを調整できる。スラリーのM-HT微粒子の濃度と塗布されるスラリー量により、被覆層中の活性金属含有量を調整できる。
【００２７】
塗布後の成形体は、適宜乾燥させた後、焼成及び／又は還元工程に供される。焼成工程及び還元工程は１つの工程で行ってもよく、２以上の工程で行ってもよい。焼成工程はHTおよびまたはM−HTが固溶体に変化する温度条件、すなわち500℃以上、好ましくは６００℃以上、１０００℃以下、であればよいが、好ましくは酸素が存在しない雰囲気のほうが活性低下を防止できる。窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性雰囲気下で５００〜１０００℃に加熱することにより行うことができる。還元工程は活性を発揮させるものであり、還元雰囲気下で５００℃以上、好ましくは６００℃以上、１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下で行うことができる。還元雰囲気としては、水素含有ガスが挙げられる。還元工程のみでも焼成の目的は達成できるから、焼成は必須工程ではない。
【００２８】
被覆層のM−HTとコアのHTとを同時に焼成及び／又は還元する場合、被覆層とコアとの熱収縮の差によってクラックの発生を防止することができ、耐熱性及び耐久性に優れた触媒が得られる。
【００２９】
本発明は、前述の触媒を用いた炭化水素の改質方法にも関する。改質は外熱式であっても内熱式であってもよく、水蒸気改質、自己熱改質、二酸化炭素改質、部分酸化が挙げられる。本発明の改質方法は、本発明の触媒の存在下で、炭化水素成分及び改質剤を含む原料ガスを接触反応させる工程を含む。ここで炭化水素成分は置換又は未置換の炭素数１〜１５（Ｃ1-15）の１種または2種以上の飽和脂肪族炭化水素を含み、具体的にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどが例示される。これら炭化水素成分の1種または2種以上が石油精製工場や石油化学工場などの製造工程で発生するオフガスや分解ガス、天然ガス、都市ガス、プロパンガス、ナフサ、灯油、又は軽油留分に主成分として含有されるから、改質反応の原料として好ましく使用される。改質剤として、水蒸気改質では水蒸気が挙げられ、自己熱改質では、水蒸気及び酸素や空気等の酸化剤が、二酸化炭素改質ではCO2が挙げられる。
【００３０】
改質剤／（炭化水素成分の総和）の体積比は適宜選択することができ、０．３〜１０の範囲にあることが好ましい。空間速度は適宜選択することができ、炭化水素成分の総和について液空間速度LHSV（ここでは触媒の単位体積あたりの、時間あたりの原料炭化水素成分と水の合計供給量（液体換算）比で表す。）は大きいほど生産速度が高く好ましく、具体的には1hr-1以上、好ましくは10 hr-1以上であり、また上限には格別制限はないが、触媒の活性と反応条件と改質装置の規模を考えると1000 hr-1以下である。
【００３１】
改質反応で得られる生成ガスとして、水素、一酸化炭素、合成ガス（水素及び一酸化炭素の混合物）が挙げられる。
接触反応させる工程は、７００℃以上、好ましくは９００℃以上、１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下で行われる。この工程は、固定床、懸濁床、移動床の何れで行ってもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］  （被覆層：Ru・Pt + HT/S；耐熱性無機酸化物：コージェライト）
＜Ru・Pt + HT/Sの製造＞
Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3水溶液（Ｒｕとして４．４６ｗｔ％）91.516ｇと、白金P−ソルト水溶液（Ｐｔとして４．５４ｗｔ％の）22.475ｇとの混合物に脱イオン水２５０ｍｌを加えた溶液１と、18.272ｇのEDTA-4Na・４H2Oを脱イオン水２５０ｍｌに溶解した溶液２とを混合し、この混合液にＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整し、Ru+PtのEDTA錯体溶液を用意した。
【００３３】
このRu及びPtのEDTA錯体溶液に、ハイドロタルサイト（HT）粉末（協和化学工業製、Mg/Al原子比＝3/1）を５００℃で焼成して得た固溶体（HT/S）粉末２５０ｇを投入し、24時間攪拌して熟成すると、沈殿が生じた。なお、HT/Sを金属錯体水溶液に加えると、HT/SがHTの層状構造に戻るとともに、層間に金属がインターカレートされることが知られている。従って、得られた沈殿は、RuとPtがHTの層間にインターカレートされた構造であるRu・Pt−HTといえる。
【００３４】
反応液をろ過して沈殿を分離し、水洗して得たケーキを８０℃で2時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、Ru・Pt−HTの粒子を得た。該粒子をIPC分析した結果、この粒子のＲｕ含有量は１．６０重量％、Pt含有量は０．４％であった。
＜Ru・Pt−HTスラリーの製造＞
246 gの該Ru・Pt−HT粒子を754 mLの脱イオン水に投入し、ボールミルで粉砕してスラリーにした。スラリー中の微粒子の平均粒径をレーザー散乱法によって測定したところ、4μmであった。
＜被覆層の形成＞
かさ比重０．７９ｇ／ｃｃ、直径２ｍｍの球形コージェライト  ２９２ｇを加熱噴霧造粒機に入れ、前述のRu・Pt−HT微粒子スラリー７７５ｇを噴霧し、ついで８０℃で乾燥して、コージェライトにRu・Pt−HT微粒子を被覆担持した触媒前駆体１を得た。ついでこの触媒前駆体１を水素雰囲気のもと、５００℃で、２時間、焼成・還元処理して、コージェライトのコア上にRu及びPtを含む金属含有固溶体組成物（Ru・Pt＋HT/S）の被膜層を形成した。この様にして得られた触媒を、以下E1と表記する。
【００３５】
触媒E1の活性金属含有量（重量％）は、成形触媒全体ではRuが０．２９％、Ptが０．０７％、合計０．３６％、被覆層部分ではRuが１．６０％、Ptが０．４０％、合計２．０％、また触媒の１リットルあたりのRuは２．１ｇ/L、Ptが０．５０ｇ/L、合計＝２．６ｇ／Lであった。なお触媒E1のABD（みかけ密度）は0.45ｇ/ｃｃであった。
［実施例２］（被覆層：Ru・Pt + HT/S；耐熱性無機酸化物：HT/S ）
ハイドロタルサイト（協和化学工業製、Mg/Al比＝3/1）粉末１０００ｇを転動造粒機において脱イオン水をスプレーしながら造粒し、球状成形体を得た。この成形体を80℃で乾燥し、直径約２．５ｍｍの球状HT成形体を調製した。
【００３６】
この球状HT成形体２２０ｇを加熱噴霧造粒機に投入し、実施例１に記載の通り作成したRu・Pt含有HTスラリー（Ru・Pt−HT微粒子スラリー）６８０ｇを噴霧して、コート層厚さ１００μｍの被覆層を形成した成形体（触媒前駆体２）を得た。これを８０℃で乾燥し、水素雰囲気下、５００℃で焼成・還元処理して、コアであるハイドロタルサイト固溶体（HT/S）粒子上にRu・Pt＋HT/Sの被覆層を形成した。この触媒を以下E2とする。
【００３７】
触媒E2の活性金属含有量（重量％）は、触媒全体についてRuが０．４６％、Ptが０．１１５％、合計０．５７５％、被覆層部分についてRuが１．６０％、Ptが０．４０％、合計２．０％であった。触媒の１リットルあたりのRuは２．１ｇ/L、Ptが０．５０ｇ/L、合計＝２．６ｇ／Lであった。触媒E2のABD（みかけ密度）は0.45ｇ/ｃｃであった。
【００３８】
触媒E2の断面SEM写真を図２−ａに、電子線マイクロアナライザー（EPMA）によるRu及びPtの線分析結果を図３−ａ及びｂに示す。これらの結果は、コアと被覆層の接着性が良いこと；被覆層及びコアにクラックが観察されないこと；RuとPtが被覆層に選択的に分布していること；被覆層の厚さは１００μｍであること；を示す。
［比較例１］（含浸法）
重量比１：１．３のハイドロタルサイト粉（協和化学工業製）と水とをニーダーにて混練して、均一な混煉物を得た。押出し成形機により、この混練物から直径２mmの円柱状のHT成形体を得た。この成形体を８０℃で乾燥後、５００℃にて２時間焼成して、直径２ｍｍの円柱状ハイドロタルサイト固溶体（HT/S）をつくり、担体とした。
【００３９】
次にＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）3  の１１．２５６ｇおよびＥＤＴＡ−４Ｎａ・４Ｈ2Ｏの２．２５０ｇを、各々２５０ｍｌの水に溶解し、ついで両溶液を混合し、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを１０．５に調整して得たＲｕ―EDTA錯体水溶液を、前記HT/S触媒担体に含浸し、ついで８０℃に乾燥した後、水素ガス流通下にて５００℃で２時間焼成・還元処理して、触媒R1を得た。
【００４０】
触媒R1の断面SEM写真を図２−ｂに示す。芯（コア）に割れと表面層に荒れが観察され、反応実験は実施しなかった。触媒R1には調製終了時点で物理的な損傷が生じているため、反応条件下での耐久性が劣ると推測される。
【００４１】
含浸触媒での損傷は、以下の経過により生じると推測される。HT/S固溶体の担体を金属錯体水溶液に含浸すると、担体の表面が選択的に水と接触してハイドロタルサイト構造（M−HT）に転移する一方、担体の内部には水分が供給されずHT/S構造が保持される。この担体を加熱すると、担体の外殻は緻密なHT/S構造に転移するため、担体の内部と外殻との間で応力が生じ、破壊に至ると考えられる。
[比較例２] （Ru・Pt−HTの造粒触媒）
実施例１に記載の方法で調製したRuとPtを含有するハイドロタルサイト粉末（Ru・Pt‐HT）を、転動造粒機にて、脱イオン水をスプレーしながら造粒し、RuとPtを含有する直径２ｍｍのハイドロタルサイト球状成型体を得た。この成型体を８０℃で乾燥したところ、乾燥中に割れが発生して、球状成型触媒は得られなかった。M−HT成形触媒の焼成時の損傷は、乾燥中に成形体内部から発生する水蒸気の圧力に起因するものと推測される。
［比較例３］
実施例１と同様にして調製したRuとPtを含有するハイドロタルサイト粉末（Ru・Pt‐HT）を、５００℃で焼成したRuとPtを含有する固溶体粉末（Ru・Pt＋HT/S）を圧縮成型法により、球状成型触媒R3を得た。この成型触媒を１０００℃で３時間加熱した後、耐熱試験を行ったところ、触媒表面が粉っぽくなり、機械的強度においても、非常にもろいものであったため、反応条件下での耐久性が劣ると推測される。このため反応実験は実施しなかった。８００℃以上でMgAl2O4のスピネルが生成する時に収縮が原因で機械的強度低下に起因するものと推測される。
［評価例］
実施例２の触媒E2を、ノルマルドデカン（ｎ−C12）の改質反応により評価した。改質剤として、水蒸気及び酸素を用いた。評価条件は、後述する２種類である。
【００４２】
反応試験には図４の装置を用いた。反応管の周囲から電気炉で加熱し、触媒層内部（上、中、下）3箇所並びに原料入口及び改質ガス出口の５箇所に熱電対を設け、温度を計測した。反応管の上部より、水蒸気、ガス状のｎ−C12、及び酸素の原料ガスを供給し、生成した改質ガスの流量及び組成を分析した。
【００４３】
生成ガスの組成について、H2、CO、CO2、O2、CH4、エチレン、エタン、プロパン、プロピレンについてガスクロマトグラフィー（FID、TCD）により分析した。改質ガスの流量は、改質ガス出口においてガスメーターで測定した。各生成ガス成分の選択率及び原料の転化率は、以下の式により計算した。
【００４４】
CH4選択率（％）＝（出口CH4濃度／A）×  １００
CO選択率（％）＝（出口CO濃度／A）×  １００
H2選択率（％）＝（出口H2濃度／A）  ×  １００
CO2選択率（％）＝（出口CO2濃度／A）  ×  １００
A＝出口CH4濃度＋出口CO濃度＋出口H2濃度＋出口CO2濃度
n−C12の転化率  ＝１００−［（出口CH4、CO及びCO2モル数の総和／分）／（供給n-C12モル数／分）］×１００
（注；n−C12の転化率は単位時間あたりにフィードしたn-C12のモル数、並びに、生成したCH4、CO、及びCO2の合計モル数より上記式で計算した。いずれの評価においても、生成ガス中に酸素、エチレン、エタン、プロパン、及びプロピレンは検出されなかった。）
改質反応試験１＜条件１＞
・供給原料； n−C12：酸素：水蒸気（モル比）＝1：7.2：30
（水蒸気／炭素（モル比）＝2.5、酸素／炭素（モル比）=0.6）
・触媒の充填量； 50ｃｃ
・LHSV＝３．０、４．０、５．０ｈｒ-1
（注；LHSV＝［（ｎ−C12の供給量（ｃｃ／ｈｒ）＋H2Oの供給量（ｃｃ／ｈｒ）］／触媒量（ｃｃ）
・圧力；常圧
条件１での改質実験結果；
まず触媒層出口温度が７５０℃になるよう、電気炉を電圧制御しながら加熱し、LHSV３．０ｈｒ-1の条件で改質反応を行った。次いでLHSV４．０ｈｒ-1、その後５．０ｈｒ-1の条件で反応を実施した。LHSVが５．０ｈｒ-1の条件では、中途で外部加熱を中止した状態で、原料供給を続けた。反応中は加熱炉の電力負荷状況にもとづき、発熱と吸熱の状況を把握した。この間の改質反応生成物の組成推移を図5aに示す。  LHSVが５．０ｈｒ-1の条件で一旦反応を中止し、反応装置全体を室温にした後、再度外部加熱して７５０℃に設定しておいて、前述のLHSV５．０ｈｒ-1（一定）の条件で原料を供給して反応を開始した。開始６７分後、電気炉による加熱を中止した状態で、原料の供給を2時間継続した。その間の生成物組成推移を図５bに、また各生成物組成を表1に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
LHSVが３〜５ｈｒ-1の間でのｎ−Ｃ12の転化率は１００％であった。LHSV５ｈｒ-1の条件では、外部からの熱供給なしで、すなわち酸化熱のみで改質反応（ＡＴＲ）が進行することを確認した。反応期間中の水素の選択率は６０モル％、一酸化炭素の選択率は１５〜１６モル％であり、改質ガスは熱力学的平衡に達した。
改質反応試験２  <条件２>
上記装置を用いて、空間速度（LHSV）を高めて、以下の条件にて改質反応試験を行った。
・触媒充填量；50ｃｃ
・供給原料ガス；n−C12：酸素：水蒸気（モル比）＝1：6.5：30
（水蒸気／炭素（モル比）＝2.5、酸素／炭素（モル比）=0.55）
・反応圧力；常圧
・温度；反応初期だけ触媒層の出口温度を７５０℃に設定
・LHSV；１２、１５、１８、２０ｈｒ-1
（注；LHSVの定義は条件１に同じ）
・電気炉による加熱；反応開始時以外は加熱を行わなかった。
条件２での改質実験結果：
表２および図6に示すとおり、ＬＨＳＶが１２〜２０ｈｒ-1 においても、酸化による反応熱により自己熱改質反応（ＡＴＲ）が継続し、n−Ｃ12の転化率はほぼ１００％、水素６０モル％、一酸化炭素約１６〜１７モル％の合成ガスが安定的に得られた。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
反応後の触媒観察結果
条件１および条件２での合計12時間の反応終了後に、反応管から回収した触媒E2には、目視観察の結果、コーキングはみられなかった。また反応終了後、触媒を触媒層上部から４分割して抜き出し、それぞれにつき、触媒粒子の表面を目視観察して、クラック発生状態を調べた結果、クラック発生は１％以下であった。
【００４９】
以上より、本発明の触媒E2は自己熱改質に適していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の触媒は、炭化水素の改質反応に高い活性を示し、コーキングが低減され、改質反応に望まれる７００−１２００℃といった高温領域でも優れた強度を有する。従って、本発明の触媒は、置換又は未置換の炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素の１種または2種以上を含む炭化水素を改質剤により改質して水素もしくは合成ガスを製造するプロセスに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１−ａ】図１−ａは、実施例２の触媒E2の製造方法の概略を示す。
【図１−ｂ】図１−ｂは、比較例１の触媒R1の製造方法の概略を示す。
【図２−ａ】図２−ａは、製造直後の触媒E2の断面SEM写真を示す。
【図２−ｂ】図２−ｂは、製造直後の触媒R1の断面SEM写真を示す。
【図３−ａ】図３−ａは、実施例２の触媒E2についてRuの断面EPMA分析を行った結果を示す。
【図３−ｂ】図３−ｂは、実施例２の触媒E2についてPtの断面EPMA分析を行った結果を示す。
【図４】図４は、改質反応試験に用いた装置の概略図である。
【図５−ａ】図５−aは、実施例２の触媒E2を条件１で、改質反応試験を実施した際の反応生成物組成の推移を示す。
【図５−ｂ】図５−ｂは、実施例２の触媒（E2）を条件１で、加熱を停止して改質反応試験を行った結果を示す。LHSVは5.0 hr-1である。
【図６】図６は、実施例２の触媒E2を、条件２（LHSVが１２〜２０Hr-1）で加熱を停止して改質反応試験を行った結果を示す。
【図１−ａ】
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【図１−ｂ】
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【図３−ａ】
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【図３−ｂ】
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【図４】
2006181399.tif 000009
【図５−ａ】
2006181399.tif 000010
【図５−ｂ】
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【図６】
2006181399.tif 000012
【図２−ａ】
2006181399.tif 000013
【図２−ｂ】
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