(57)【要約】【課題】樹脂改質剤、架橋剤、塗料、コーティング剤、インキ、医薬品、接着剤、バインダー、紙・繊維改質剤、エポキシ樹脂の反応性希釈剤などとして有用であるジグリシジルエーテルを提供すること。【解決手段】［１］  下記式（１）【化１】2006083306.tif 000009で示されるジグリシジルエーテル［以下、ジグリシジルエーテル（１）と称する。］、［２］  ジグリシジルエーテル（１）、エポキシ樹脂［ａ］および硬化剤［ｂ］を含有する硬化性組成物、［３］  さらに下記式（２）【化２】2006083306.tif 000010で示されるジグリシジルエーテルを含有する上記［２］の硬化性組成物、および［４］  ［２］または［３］の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006083306.tif 000006
で示されるジグリシジルエーテル。
【請求項２】
下記式（１）
【化２】
2006083306.tif 000007
で示されるジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂［ａ］および硬化剤［ｂ］を含有する硬化性組成物。
【請求項３】
さらに下記式（２）
【化３】
2006083306.tif 000008
で示されるジグリシジルエーテルを含有する請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、［ｉ］  下記式（１）
【０００２】
【化１】
2006083306.tif 000002
【０００３】
で示されるジグリシジルエーテル［以下、ジグリシジルエーテル（１）と略称する。］、
［ｉｉ］  ジグリシジルエーテル（１）、エポキシ樹脂［ａ］および硬化剤［ｂ］を含有する硬化性組成物、
［ｉｉｉ］  さらに下記式（２）
【０００４】
【化２】
2006083306.tif 000003
【０００５】
で示されるジグリシジルエーテル［以下、ジグリシジルエーテル（２）と略称する。］を含有する上記［ｉｉ］の硬化性組成物、および
［ｉｖ］  ［ｉｉ］または［ｉｉｉ］の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
本発明によって得られるジグリシジルエーテル（１）は、樹脂改質剤、架橋剤、塗料、コーティング剤、インキ、医薬品、接着剤、バインダー、紙・繊維改質剤、また、特にエポキシ樹脂の反応性希釈剤などとして有用である。
【背景技術】
【０００６】
エポキシ樹脂は金属・ガラス・プラスチックなどの様々な材料への密着性に優れる上、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性が高く、硬化収縮率が低いという性質を有するので、塗料、接着剤、インキ、半導体封止材などの様々な用途に用いられている。しかし、エポキシ樹脂は一般に高粘度で作業性が悪いという問題点を有する。これを改善するために、エポキシ樹脂は、通常、反応性希釈剤を混合して組成物とし、硬化性を維持しながら、かかる組成物の粘度を低下させることが行なわれる。このような反応性希釈剤としては、従来、メチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールのジグリシジル化物、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジグリシジル化物、ネオペンチルグリコールのジグリシジル化物、ジエチレングリコールのジグリシジル化物などの（ポリ）アルキレングリコールのジグリシジル化物などの（ポリ）グリシジルエーテル；ネオデカン酸グリシジル、ダイマー酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルなどのグリシジルエステルが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００７】
【非特許文献１】「総説  エポキシ樹脂  基礎編ＩＩ」，エポキシ樹脂技術協会，２００３年１１月１９日，ｐ．４５〜５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した従来の反応性希釈剤をエポキシ樹脂に添加すると、粘度は低下して作業性は改善されるが、反応性希釈剤の種類や使用量によっては、エポキシ樹脂および反応性希釈剤からなる組成物を硬化させた硬化物の力学的強度が低下したり、吸水率が増加するなどの物性低下の問題が生じる。そのため、力学的特性に優れ、かつ吸水率が低い硬化物を得ることができる反応性希釈剤の開発が望まれている。
本発明は、上記問題を解決し、特にエポキシ樹脂の反応性希釈剤として有用な新規なグリシジルエーテル、該グリシジルエーテルを含有する硬化性組成物、および該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記の課題は、
［ｉ］  ジグリシジルエーテル（１）、
［ｉｉ］  ジグリシジルエーテル（１）、エホ゜キシ樹脂［ａ］および硬化剤［ｂ］を含有する硬化性組成物、
［ｉｉｉ］  さらにジグリシジルエーテル（２）を含有する上記［ｉｉ］の硬化性組成物、および
［ｉｖ］  ［ｉｉ］または［ｉｉｉ］の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂改質剤、架橋剤、塗料、コーティング剤、インキ、医薬品、接着剤、バインダー、紙・繊維改質剤などの用途、特にエポキシ樹脂の反応性希釈剤として有用であり、力学的特性に優れ、かつ吸水率の小さい硬化物を与える新規なグリシジルエーテルが提供される。そして、該グリシジルエーテル、エポキシ樹脂および硬化剤を含有する硬化性組成物および該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物は、塗料、接着剤、インキ、半導体封止材などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のジグリシジルエーテル（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば２−メチル−１，８−オクタンジオールを、塩基性物質および必要に応じて相間移動触媒、溶媒の存在下、エピハロヒドリンと反応させることによって製造することができる（以下、この反応を「反応１」と称する）。以下、ジグリシジルエーテル（１）の製造方法の一例として、該反応１について詳細に説明する。
【００１２】
エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどが挙げられる。エピハロヒドリンの使用量に特に制限はないが、２−メチル−１，８−オクタンジオールに対して、通常、０．５〜２０倍モルの範囲であるのが好ましく、収率および容積効率の観点からは、１〜１０倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１３】
塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。塩基性物質の使用量は、２−メチル−１，８−オクタンジオールに対して０．５〜２０倍モルの範囲であるのが好ましく、１〜１０倍モルの範囲であるのがより好ましい。塩基性物質は、水溶液の状態で使用してもよい。その場合、水の使用量は、該塩基性物質に対して、０．２〜１０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．５〜４倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００１４】
塩基性物質としてアルカリ金属水酸化物を用いる場合や、塩基性物質を水溶液として反応に用いる場合は、水（反応の進行に伴い副生する水も含む）を除去しながら反応を行なってもよい。水を除去する方法としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブなどの脱水剤を反応系に共存させる方法や、原料として用いるエピハロヒドリン、または溶媒を使用する場合にはかかる溶媒との共沸蒸留により水を反応系外に除去する方法などが挙げられる。
【００１５】
反応１において、塩基性物質として、例えば水酸化ナトリウム水溶液などの水溶液を用いる場合、通常、相間移動触媒を使用するのが好ましい。相間移動触媒の種類に特に制限は無いが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルなどが挙げられる。相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、２−メチル−１，８−オクタンジオールに対して、通常、０．００１〜０．５倍モルの範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．２倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１６】
反応１は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、２−メチル−１，８−オクタンジオールに対して、通常、０．０１〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。なお、反応１では、溶媒の不存在下に実施してもジグリシジルエーテル（１）を効率よく製造することができ、容積効率の観点から特に好ましい。
【００１７】
反応１の反応温度は、通常、−３０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、−１０〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。−３０℃未満では反応速度が極めて低下する傾向となる。一方、１５０℃を超えると、例えば重合などの副反応が起こり易くなり、ジグリシジルエーテル（１）の収率が低下する傾向となる。また反応時間は、通常、１０分〜１５時間の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは、１０分〜１０時間の範囲であるのがより好ましい。
【００１８】
反応１は、安全性の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでも実施できる。
【００１９】
反応１は、例えば攪拌型反応装置に、塩基性物質の水溶液、２−メチル−１，８−オクタンジオール、エピハロヒドリンならびに必要に応じて溶媒および相間移動触媒を一度に、または分割して仕込み、エピハロヒドリンまたは溶媒との共沸蒸留により水を系外に除去しながら、所定温度、所定圧力で所定時間反応させることにより実施できる。
【００２０】
反応終了後、反応液から固体残留物をろ過して除去し、必要に応じて水、飽和食塩水などで洗浄してから有機層を濃縮し、さらに蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの有機化合物の単離・精製において通常用いられる操作を行なうことによって、純度の高いジグリシジルエーテル（１）を取得できる。
【００２１】
また、ジグリシジルエーテル（２）は、１，９−ノナンジオールを原料にして、上記した反応１の方法と同様にして製造することができる。
【００２２】
なお、ジグリシジルエーテル（１）の原料である２−メチル−１，８−オクタンジオールおよびジグリシジルエーテル（２）の原料である１，９−ノナンジオールは、７−オクテナールのヒドロホルミル化によって得られる２−メチル−１，８−オクタンジアールおよび１，９−ノナンジアールを、ラネーニッケルなどの水素添加触媒存在下および水素雰囲気下で水素添加することにより容易に製造することができる。
【００２３】
次に、本発明のジグリシジルエーテル（１）、エポキシ樹脂［ａ］および硬化剤［ｂ］を含有する硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明のジグリシジルエーテル（１）は反応性希釈剤として使用できる。例えば、エポキシ樹脂［ａ］にジグリシジルエーテル（１）を混合して粘度を低下した後、さらに硬化剤［ｂ］を添加し、さらに必要に応じて他の反応性希釈剤［ｃ］および／または添加剤［ｄ］などを添加して硬化性組成物（加熱する、または活性エネルギー線を照射することにより硬化する組成物）を得、得られた硬化性組成物を加熱する、または活性エネルギー線を照射することにより、硬化物を得ることができる。なお、以下、ジグリシジルエーテル（１）、エポキシ樹脂［ａ］および必要に応じてその他の反応性希釈剤［ｃ］を加えた混合物を「希釈樹脂」と称することがある。
かかる硬化性組成物を得る場合、ジグリシジルエーテル（１）の使用量に特に制限はないが、硬化性組成物中の全成分に対して、通常、０．１〜５０質量％の範囲であるのが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲であるのがより好ましく、１〜３０質量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂［ａ］としては特に制限はなく、公知の高粘度エポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂を使用することができ、高粘度エポキシ化合物としては、本発明のジグリシジルエーテル（１）より粘度が高い化合物であり、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどの環式脂肪族エステル；フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルのようなグリシジルエステル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレートなどのアミン系グリシジル化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂［ａ］は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂［ａ］の使用量は、硬化性組成物全量に対して、５〜９５質量％の範囲であるのが好ましい。
【００２５】
硬化剤［ｂ］としては、熱により硬化する硬化剤および紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化する硬化剤が挙げられる。
【００２６】
熱により硬化する硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール類などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタキシレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの脂肪族アミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン；Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ドデセニル無水コハク酸、クロレンド酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック、トリフェニルメタンノボラック、キシリレンノボラック、ビフェニルノボラックなどが挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
【００２７】
一方、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化する硬化剤としては、例えば芳香族系スルホニウム塩、芳香族系ヨードニウム塩などの以下の化学式で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2006083306.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１８のヒドロキシル基を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシル基を有していてもよいアルコキシル基を表す。また、Ｍはホウ素、リン、ヒ素またはアンチモンを表し、Ｘはハロゲンまたはペンタフルオロフェニル基を表し、ｋはＭの価数を表し、具体的にはＭがホウ素の場合、ｋは３であり、Ｍがリン、ヒ素、アンチモンの場合、ｋは５である。）
【００３０】
これらの硬化剤［ｂ］は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの硬化剤［ｂ］の使用量は、エポキシ樹脂［ａ］および硬化剤［ｂ］、ならびに必要に応じて他の反応性希釈剤［ｃ］および／または添加剤［ｄ］からなる硬化性組成物を硬化せしめる量であれば特に制限はないが、例えばアミン系硬化剤を使用する場合、通常、硬化性組成物中に含有されるエポキシ基に対して、硬化剤が有する活性水素が０．７〜１．３当量の範囲であるのが好ましい。酸無水物系硬化剤を使用する場合、通常、硬化性組成物に含有されるエポキシ基に対して硬化剤が有する酸無水物基が０．５〜１．３当量の範囲であるのが好ましい。フェノール系硬化剤を使用する場合、通常、硬化性組成物に含有されるエポキシ基に対して０．５〜１．３当量の範囲であるのが好ましい。ジシアンジアミドを使用する場合、通常、硬化性組成物に含有されるエポキシ基に対して、ジシアンジアミドが有する活性水素が０．５〜１．３当量の範囲であるのが好ましい。イミダゾール類を使用する場合、通常、硬化性組成物中のエポキシ基を有する化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲であるのが好ましい。
【００３１】
また、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化剤の使用量は、通常、硬化性組成物中のエポキシ基を有する化合物に対して、０．１〜１０質量％の範囲であるのが好ましい。
【００３２】
他の反応性希釈剤［ｃ］としては、ジグリシジルエーテル（１）以外の、エポキシ樹脂組成物において通常用いられる反応性希釈剤であれば特に限定は無く、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ネオデカン酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート、スチレンオキサイドなどが挙げられる。特に１，９−ノナンジオールのジグリシジル化物、すなわちジグリシジルエーテル（２）をさらに用いた場合、得られる硬化性組成物を硬化してなる硬化物の吸水率が低くなる傾向があり好ましい。
他の反応性希釈剤［ｃ］を添加する場合、本発明のジグリシジルエーテル（１）の効果が失われない程度、通常は、硬化性組成物中の全成分に対して、０．１〜３０質量％の範囲であるのが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性組成物に必要に応じて添加する添加剤［ｄ］としては、例えばポリブタジエン、ＣＴＢＮ（末端カルボン酸変性ニトリルブタジエンゴム）などの改質剤；酸化チタン、カーボンブラック、レーキレッドＣ、トルイジンレッド、銅フタロシアニンなどの顔料；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンなどの安定剤；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、カオリンクレー、シリカなどの充填剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、デカブロモジフェニルオキサイド、トリフェニルホスファイトなどの難燃剤；アクリル系共重合物、シリコーンなどの消泡剤；フッ素系界面活性剤などのレべリング剤；ｎ−ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール、イミダゾール、トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムフェノキシド、金属硝酸塩（硝酸マグネシウム、硝酸マンガンなど）、トリフルオロメタンスルホン酸およびその塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウムなどの硬化促進剤；アントラセン、ペリレン、チオキサントン、アセトフェノンなどの増感剤などが挙げられる。
添加剤［ｄ］を添加する場合、その使用量に特に制限はなく、用途に応じて任意に定めればよい。
【００３４】
本発明の硬化性組成物の硬化条件は、用いるエポキシ樹脂［ａ］、硬化剤［ｂ］、他の反応性希釈剤［ｃ］および添加剤［ｄ］により変化するため、特に制限はないが、熱により硬化する硬化剤を用いた場合、通常、０〜２００℃の範囲で加熱することにより、硬化性組成物の硬化を行なう。加熱時間は、温度によって異なり、０〜４０℃であれば、通常、３０分〜３０日間、４０〜２００℃であれば、通常、１０分〜３０時間の範囲である。一方、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化剤を用いた場合、活性エネルギー線としては、例えば紫外線、電子線、放射線、マイクロ波などが挙げられ、これらを硬化性組成物に照射することにより硬化を行なう。活性エネルギー線の照射時間は、その種類、強度により異なるが、通常、０．１秒〜１時間の範囲である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例および参考例における粘度の測定、吸水率の測定および引張試験は次のようにして実施した。
【００３６】
［１］粘度
以下の実施例２〜５および比較例１〜２で用いた希釈樹脂の粘度を、Ｂ型粘度計（株式会社トキメック製、商品名：ＴＶＢ−２０Ｌ）を用いて２５℃にて測定した。
［２］吸水率
試験片の大きさを８０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍとした以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９（Ａ法）に従って吸水率を測定した。すなわち、恒温槽で２３℃に保った蒸留水に試験片を２４時間浸漬し、試験前の試験片の質量と試験後の試験片の質量から、下式に従い、吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（ｍ２−ｍ１）／ｍ１×１００
但し、ｍ１：試験前の試験片の質量（ｇ）
ｍ２：試験後の試験片の質量（ｇ）
［３］引張試験
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に従って引張試験を行なった。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２附属書Ａ規定の１ＢＡ形小型試験片を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１の９に従い、万能材料試験機（インストロン社製、型番：５５６６）を用いて、気温２５℃、湿度５０％の条件下で、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで試験を行ない、降伏応力および引張弾性率を測定した。
［４］アイゾット衝撃試験
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に従ってアイゾット衝撃試験を行なった。すなわち、幅３ｍｍの１号Ｂ試験片を、アイゾット衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用いて、気温２５℃、湿度５０％の条件下で試験を行ない、試験片破断後のハンマ振り上がり角度を測定した。測定した試験片破断後のハンマ振り上がり角度から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０附属書２の７記載に従い、吸収エネルギーを算出した。
そして、算出した吸収エネルギーより、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０の７の２に記載に従いアイゾット衝撃値を算出した。
以上の測定結果を表１にまとめた。
【００３７】
＜実施例１＞ジグリシジルエーテル（１）の合成
ディーンスタークレシーバーを備えた内容積１Ｌの三口フラスコに、２−メチル−１，８−オクタンジオール１００．０ｇ（０．６２４ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン３４６．３ｇ（３．７４３ｍｏｌ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１４．２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した。次いで、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１９９．７ｇ（２．４９６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下しながら攪拌し、フラスコ内の温度を５０℃、圧力を７．９８ｋＰａとし、エピクロロヒドリンおよび水を還流させることにより水を除去した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、５０℃、７．９８ｋＰａのまま２．５時間反応を行なった。反応混合液を室温まで冷却した後、ろ過することにより、未反応の水酸化ナトリウムと副生成物の塩化ナトリウムを除去した。得られたろ液にジエチルエーテル９００ｍｌを加えた後、水５０ｍｌで４回洗浄した。得られた有機層から、減圧下（８５℃／１．３３ｋＰａ）でエピクロロヒドリンおよびジエチルエーテルを留去した。次いで、減圧蒸留（１５０℃／０．０４７ｋＰａ）することにより、ジグリシジルエーテル（１）１１０．４ｇ（０．４０５ｍｏｌ；収率６４．９％、純度９９．０％）を得た。かかるジグリシジルエーテル（１）のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．０５−１．１５（ｍ，１Ｈ）１．２０−１．４４（ｍ，７Ｈ）、１．５５−１．６３（ｍ，２Ｈ）、１．６６−１．７６（ｍ，１Ｈ）、２．６０−２．６２（ｍ，２Ｈ）、２．７８−２．８１（ｍ，２Ｈ）、３．１２−３．１７（ｍ，２Ｈ）、３．２１−３．４１（ｍ，４Ｈ）、３．４３−３．５４（ｍ，２Ｈ）、３．６８−３．７２（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１７．０２、２６．０６、２６．８６、２９．６９、２９．７２、３３．４２、３３．５０、４４．２９、４４．３４、５０．９０、５０．９６、７１．４８、７１．６３、７１．６９、７７．２２
【００３９】
＜参考例１＞  ジグリシジルエーテル（２）の合成
ディーンスタークレシーバーを備えた内容積１Ｌの三口フラスコに、１，９−ノナンジオール１００．０ｇ（０．６２４ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン３４６．３ｇ（３．７４３ｍｏｌ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１４．２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した。次いで、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１９９．７ｇ（２．４９６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下しながら攪拌し、フラスコ内の温度を５０℃、圧力を７．９８ｋＰａとし、エピクロロヒドリンと水を還流させることにより水を除去した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、５０℃、７．８９ｋＰａのまま２時間反応を行なった。反応混合液を室温まで冷却した後、ろ過することにより、未反応の水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムを除去した。得られたろ液にジエチルエーテル９００ｍｌを加えた後、水５０ｍｌで４回洗浄した。得られた有機層から、減圧下（８５℃／１．３３ｋＰａ）でエピクロロヒドリンおよびジエチルエーテルを留去した。次いで、減圧蒸留（１６０℃／０．０３３ｋＰａ）することにより、ジグリシジルエーテル（２）１１１．７ｇ（０．４１０ｍｏｌ；収率６５．７％、純度９８．５％）を得た。
【００４０】
＜実施例２＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８；以下、単に「エポキシ樹脂１」と称する）７６．２ｇおよび実施例１で得られたジグリシジルエーテル（１）２３．８ｇを混合して「希釈樹脂Ａ」を得た。得られた希釈樹脂Ａの粘度を上記した方法により測定したところ、６００ｍＰａ・ｓであった。その後、該希釈樹脂Ａにアミン系硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エポメートＢ００２Ｗ、主成分：３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；以下、「アミン系硬化剤１」と称する）５４．４ｇを混合し、硬化性組成物を得た。
上記の方法により得られた硬化性組成物から、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３８−２の３．３．３に記載の方法に従って作製した厚さ３ｍｍの硬化物を機械加工することにより、吸水率測定およびアイゾット衝撃試験用の試験片を作製した。具体的には、外部離型剤を塗布した２枚のガラス板を厚さ３ｍｍのスペーサーを介して向かい合わせ、その間に上記の硬化性組成物を流し込み、室温で２４時間放置、引き続き８０℃で３時間加熱して硬化させることにより、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物から８０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し、吸水率を測定した。一方、アイゾット衝撃試験は、該試験片にＪＩＳ  Ｋ  ７１１０記載のＢ切欠き（先端半径１ｍｍ、切欠き深さ２．５４ｍｍ）を付与して実施した。また、ガラス板上にＰＥＴフィルムを敷き、該フィルム上に１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×２ｍｍのセルを作製し、ここに上記硬化性組成物を流し込み、セル上にＰＥＴフィルムを被せた後、ガラス板を載せた。室温で２４時間放置、引き続き８０℃で３時間加熱して硬化させることにより、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２附属書Ａ規定の１ＢＡ形小型試験片の形状に打ち抜くことにより引張試験用の試験片を作製した。
それぞれの試験片を用いた測定結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例３＞
エポキシ樹脂１を７６．６ｇ、実施例１で得られたジグリシジルエーテル（１）１７．６ｇおよび参考例１で得られたジグリシジルエーテル（２）５．８ｇを混合して「希釈樹脂Ｂ」を得た。得られた希釈樹脂Ｂの粘度を上記した方法により測定したところ、６００ｍＰａ・ｓであった。その後、該希釈樹脂Ｂにアミン系硬化剤１を５４．３ｇを混合して硬化性組成物を得た。実施例２と同様の方法で該硬化性組成物から各種測定用の硬化物を得、物性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例４＞
エポキシ樹脂１を７７．０ｇ、実施例１で得られたジグリシジルエーテル（１）１１．５ｇおよび参考例１で得られたジグリシジルエーテル（２）１１．５ｇを混合して「希釈樹脂Ｃ」を得た。得られた希釈樹脂ＣＤの粘を上記した方法により測定したところ、６００ｍＰａ・ｓであった。その後、該希釈樹脂Ｃにアミン系硬化剤１を５４．３ｇを混合して硬化性組成物を得た。実施例２と同様の方法で該硬化性組成物から各種測定用の硬化物を得、物性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例５＞
エポキシ樹脂１を７７．４ｇ、実施例１で得られたジグリシジルエーテル（１）５．６ｇおよび参考例１で得られたジグリシジルエーテル（２）１７．０ｇを混合して「希釈樹脂Ｄ」を得た。得られた希釈樹脂Ｄの粘度を上記した方法により測定したところ、６００ｍＰａ・ｓであった。その後、該希釈樹脂Ｄにアミン系硬化剤１を５４．０ｇを混合して硬化性組成物を得た。実施例２と同様の方法で該硬化性組成物から各種測定用の硬化物を得、物性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４４】
＜比較例１＞
エポキシ樹脂１を７４．７ｇおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、商品名：エポライト１６００、成分［Ｃ］に相当する。）２５．３ｇを混合して「希釈樹脂Ｅ」を得た。得られた希釈樹脂Ｅの粘度を上記した方法により測定したところ、６００ｍＰａ・ｓであった。その後、該希釈樹脂Ｅにアミン系硬化剤１を５２．８ｇを混合して硬化性組成物を得た。実施例２と同様の方法で該硬化性組成物から各種測定用の硬化物を得、物性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例２＞
エポキシ樹脂１を７８．８ｇおよび炭素数１２〜１３の一価アルコールのモノグリシジルエーテル（大日本インキ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ７０３、成分［Ｃ］に相当する。）２１．２ｇを混合して「希釈樹脂Ｆ」を得た。得られた希釈樹脂Ｆの粘度を上記した方法により測定したところ、６００ｍＰａ・ｓであった。その後、該希釈樹脂Ｆにアミン系硬化剤１を４６．４ｇを混合して硬化性組成物を得た。実施例２と同様の方法で該硬化性組成物から各種測定用の硬化物を得、物性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006083306.tif 000005
【００４７】
表１より、本発明のジグリシジルエーテル（１）を反応性希釈剤として用いて硬化物を得た場合（実施例２〜５）は、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジル化物または炭素数１２〜１３の一価アルコールのモノグリシジルエーテルのみを反応性希釈剤として用いて硬化物を得た場合（比較例１〜２）よりも、降伏応力、引張弾性率が高く、アイゾット衝撃値も遜色無く高い値となっており、力学的特性に優れていることがわかる。また、一般的に、モノグリシジルエーテルを使用した場合に比べてジグリシジルエーテルを使用した場合、得られる硬化物の吸水率は高くなる（比較例１および２参照）が、本発明のジグリシジルエーテル（１）を使用した場合（実施例２〜５）には、モノグリシジルエーテルを使用した場合（比較例２）と同等の低い吸水率を示し、耐水性に優れている。