(57)【要約】【課題】残り少なくなっても、粒状洗剤組成物が掬いやすい計量スプーンおよびこれを備えた容器入り洗剤製品の提供。【解決手段】掬い取り部３０と柄５０とを有し、粉体を掬い取るための計量スプーン３０であって、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の条件を満たす計量スプーン。（Ａ−１）前記柄５０の長さＬ０が４０〜６８ｍｍ。；（Ａ−２）前記柄５０と、前記掬い取り部４０の先端部とのなす角θ１が１０３〜１６０°。；（Ａ−３）下記（Ａ−３−１）と（Ａ−３−２）の条件のいずれか一方を満たす。；（Ａ−３−１）前記先端部の厚さの平均値Ｗが１ｍｍ未満。；（Ａ−３−２）前記先端部の厚さの平均値Ｗが１ｍｍ以上であり、かつ、前記先端部が、その最先端に向かって徐々に厚さが薄くなる最先端傾斜部を有し、この最先端傾斜部の傾斜角度θ０が２０〜７５°。【選択図】  図２
2006189404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
掬い取り部と柄とを有し、粉体を掬い取るための計量スプーンであって、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の条件を満たすことを特徴とする計量スプーン。
（Ａ−１）前記柄の長さＬ０が４０〜６８ｍｍである。
（Ａ−２）前記柄と、前記掬い取り部の先端部とのなす角θ１が１０３〜１６０°である。
（Ａ−３）下記（Ａ−３−１）と（Ａ−３−２）の条件のいずれか一方を満たす。
（Ａ−３−１）前記先端部の厚さの平均値Ｗが１ｍｍ未満である。
（Ａ−３−２）前記先端部の厚さの平均値Ｗが１ｍｍ以上であり、かつ、前記先端部が、その最先端に向かって徐々に厚さが薄くなる最先端傾斜部を有し、この最先端傾斜部の傾斜角度θ０が２０〜７５°である。
【請求項２】
容器に収容された粒状洗剤組成物と計量スプーンとを備えた容器入り洗剤製品であって、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の条件を満たすことを特徴とする容器入り洗剤製品。
（Ｂ−１）前記計量スプーンは、請求項１に記載の計量スプーンである。
（Ｂ−２）前記粒状洗剤組成物は、水との接触角が３０°以上である粒子を含む。
【請求項３】
請求項２に記載の容器入り洗剤製品において、前記粒状洗剤組成物は、前記水との接触角が３０°以上である粒子を５質量％以上含有する容器入り洗剤製品。
【請求項４】
請求項２または３に記載の容器入り洗剤製品において、前記粒状洗剤組成物は、以下の式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼを含有する、平均粒子径２００〜１０００μｍの酵素粒子を含む容器入り洗剤製品。
【数１】
2006189404.tif 000014
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の容器入り洗剤製品において、前記容器は、略直方体状であり、開口部を有する容器本体と、ふた体とを有し、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の条件を満たす容器入り洗剤製品。
（Ｃ−１）前記開口部の正面長ａが１３〜２５ｃｍである。
（Ｃ−２）前記開口部の側面長ｂが７〜１２ｃｍである。
（Ｃ−３）容器本体の高さ長ｃが５〜２０ｃｍである。
（Ｃ−４）前記開口部の正面長ａと前記計量スプーンの全長ｄの比ａ／ｄが０．８〜１．８である。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の容器入り洗剤製品において、前記容器は紙を主成分とする容器入り洗剤製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は計量スプーンおよびこれを備えた容器入り洗剤製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粒状洗剤組成物は、例えば特許文献１（特開２００３−１８５４８８号公報）等に開示されている様に、計量スプーンを備え付けた容器に収容して密閉した容器入り洗剤製品として提供されている。洗濯を行う際には、容器を開封し、備え付けの計量スプーンで粒状洗剤組成物を所定量計り取り、この粒状洗剤組成物を洗濯機に投入する。
【特許文献１】特開２００３−１８５４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の容器入り洗剤製品においては、容器を開封した後、粒状洗剤組成物の量が残り少なくなってくると、粒状洗剤組成物が計量スプーンによって掬い（すくい）にくくなるという問題がある。
【０００４】
そこで、本発明においては、容器を開封した後、粒状洗剤組成物の量が残り少なくなっても、粒状洗剤組成物が計量スプーンによって掬いやすい計量スプーンおよびこれを備えた容器入り洗剤製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために、本発明においては以下の手段を提供する。
第１の発明は、掬い取り部と柄とを有し、粉体を掬い取るための計量スプーンであって、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の条件を満たすことを特徴とする計量スプーンである。
（Ａ−１）前記柄の長さＬ０が４０〜６８ｍｍである。
（Ａ−２）前記柄と、前記掬い取り部の先端部とのなす角θ１が１０３〜１６０°である。
（Ａ−３）下記（Ａ−３−１）と（Ａ−３−２）の条件のいずれか一方を満たす。
（Ａ−３−１）前記先端部の厚さの平均値Ｗが１ｍｍ未満である。
（Ａ−３−２）前記先端部の厚さの平均値Ｗが１ｍｍ以上であり、かつ、前記先端部が、その最先端に向かって徐々に厚さが薄くなる最先端傾斜部を有し、この最先端傾斜部の傾斜角度θ０が２０〜７５°である。
第２の発明は、容器に収容された粒状洗剤組成物と計量スプーンとを備えた容器入り洗剤製品であって、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の条件を満たすことを特徴とする容器入り洗剤製品である。
（Ｂ−１）前記計量スプーンは、本発明の計量スプーンである。
（Ｂ−２）前記粒状洗剤組成物は、水との接触角が３０°以上である粒子を含む。
第３の発明は、第２の発明の容器入り洗剤製品において、前記粒状洗剤組成物は、前記水との接触角が３０°以上である粒子を５質量％以上含有する容器入り洗剤製品である。
第４の発明は、第２または３の発明の容器入り洗剤製品において、前記粒状洗剤組成物は、以下の式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼを含有する、平均粒子径２００〜１０００μｍの酵素粒子を含む容器入り洗剤製品である。
【数１】
2006189404.tif 000003
第５の発明は、第２〜４のいずれかの発明の容器入り洗剤製品において、前記容器は、略直方体状であり、開口部を有する容器本体と、ふた体とを有し、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の条件を満たす容器入り洗剤製品である。
（Ｃ−１）前記開口部の正面長ａが１３〜２５ｃｍである。
（Ｃ−２）前記開口部の側面長ｂが７〜１２ｃｍである。
（Ｃ−３）容器本体の高さ長ｃが５〜２０ｃｍである。
（Ｃ−４）前記開口部の正面長ａと前記計量スプーンの全長ｄの比ａ／ｄが０．８〜１．８である。
第６の発明は、第２〜５のいずれかの発明の容器入り洗剤製品において、前記容器は紙を主成分とする容器入り洗剤製品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明においては、容器を開封した後、粒状洗剤組成物の量が残り少なくなっても、粒状洗剤組成物が計量スプーンによって掬いやすい計量スプーンおよびこれを備えた容器入り洗剤製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［計量スプーン］
（第１の例）
本発明の計量スプーンは、掬い取り部と柄とを有する、粉体を掬い取るための計量スプーンである。
図１は本発明の計量スプーンの第１の例を示す断面図である。
図２は、図１に示した計量スプーン３０において、柄５０の長手方向と平行な中心線Ｘ１−Ｘ２にて切断した側断面図である。図３（ａ）は図２に示した計量スプーン３０の先端側の拡大図である。
計量スプーン３０は、粉体を掬い取る掬い取り部４０と棒状の柄５０とから概略構成されている。
掬い取り部４０は、略直方体状で、底面４１と、その周縁から略垂直にのびる側面４２、４３、４４、４５とからなり、側面４２、４３、４４、４５の上端によって形成された略長方形の開口部４６を有している。開口部４６はその長辺が柄５０の長手方向と平行に形成されている。
計量スプーン３０は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックから構成されている。
【０００８】
本発明において、計量スプーン３０は、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の条件を満たすことを特徴とする。これらの条件を満たすことによる相乗効果によって、容器を開封した後、粒状洗剤組成物の量が残り少なくなっても、粒状洗剤組成物が計量スプーンによって掬いやすい計量スプーンおよびこれを備えた容器入り洗剤製品を提供することができる。
【０００９】
条件（Ａ−１）について
計量スプーン３０において、（Ａ−１）柄５０の長さＬ０は４０〜６８ｍｍである。Ｌ０は、さらに好ましくは４０〜６５ｍｍ、特には４５〜６０ｍｍである。下限値以上にすることにより、握る際の不安定さを解消できる。これにより、特に粒状洗剤組成物（以下、単に「洗剤」ということがある）の残量が少なくなった場合の洗剤の掬い易さが向上する。すなわち、柄５０が短いと、手の中で柄５０が遊んでしまい、特に洗剤残量が少なくなってきたときにうまく掬い取ることができないことがあるが、これを抑制し、本発明の効果を向上させることができる。
上限値以下にすることにより、柄５０の先端が手の平に当たり、これによって柄５０をうまく固定することができるので、計量スプーン３０を安定に把持することができる。そのため、特に容器中の洗剤の残量が少なくなってきたときの掬い易さが向上する。
【００１０】
条件（Ａ−２）について
計量スプーン３０において、（Ａ−２）前記柄５０と、以下に説明する「掬い取り部４０の先端部４７」とのなす角θ１が１０３〜１６０°である。
ここで先端部４７とは、計量スプーン３０で洗剤を計量するときに、最初に洗剤に接触する部分（通常は、中心線Ｘ１−Ｘ２上にあり、かつ柄５０から最も遠い部分）であり、以下の様に定義される。
【００１１】
図２に示す様に、計量スプーン３０の先端側の側面４２は、底面４１の周縁から略垂直に立ち上がる様に設けられた支持部４２ａと、外側に傾斜する開口部４６側の傾斜部４２ｂとから構成されている。この例において、傾斜部４２ｂは厚さが略一定であり、その内面（内壁）と外面（外壁）はいずれも平面状である。
【００１２】
Ｄ０は、側断面図における柄５０の中心線である。
Ａ０は、側断面図において、傾斜部４２ｂの内面にそって平行に引かれた線である。便宜上これを接線と呼ぶ。
直線Ｂ０は、接線Ａ０に対する垂線であって、かつ傾斜部４２ｂの最先端（傾斜部４２ｂにおいて、接線Ａ０上を先端側に移動したときに、最も柄５０から遠くなる位置）を通る直線である。点Ｘ０は接線Ａ０と直線Ｂ０との交点である。直線Ｃ０は直線Ｂ０と距離Ｌだけ離れた、直線Ｂ０に対する平行線である。点Ｚ０は、傾斜部４２ｂの内面と直線Ｃ０との交点である。
そして、傾斜部４２ｂの最先端から、距離Ｌの範囲（図中、直線Ｂ０−直線Ｃ０で挟まれた範囲）を先端部４７とする。
距離Ｌは１０ｍｍである。この範囲の特性を変更することにより、洗剤の掬い易さを調整することができる。
【００１３】
前記柄５０と、先端部４７とのなす角θ１は、接線Ａ０と中心線ＤＯとの角度であって、１０３〜１６０°であり、好ましくは１０３〜１４０°である。柄５０に対してこの様に傾斜していることにより、特に開封後時間がたち、水分を吸収し、かつ残量の少なくなった洗剤であっても、計量スプーン３０を容易に洗剤中に挿入でき、かつ容器の底面付近にある粒子を先端部４７によって容易に掬い取り部４０におさめることができるので、効果を向上させることができる。
【００１４】
条件（Ａ−３）について
計量スプーン３０は、下記（Ａ−３−１）と（Ａ−３−２）の条件のいずれか一方を満たす。
【００１５】
・条件（Ａ−３−１）について
先端部４７の厚さの平均値Ｗが１ｍｍ未満、好ましくは０．９ｍｍ以下であることにより、特に開封後時間がたち、水分を吸収し、かつ残量の少なくなった洗剤であっても、計量スプーン３０の先端部４７を容易に洗剤中に挿入することができ、効果を向上させることができる。平均値Ｗの下限値は先端部４７の強度等の観点から実質的には０．２ｍｍ以上とされる。
【００１６】
「厚さの平均値Ｗ」は、先端部４７の厚さの最小値と最大値の和を２で除した値である。
図３（ａ）に示したものは条件（Ａ−３−１）を満たす。この例においては、先端部４７の側断面の長手方向（接線Ａ０と平行方向）において、複数点の厚さＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・を測定し、その最大値と最小値を求めて、平均値Ｗを算出する。ただし、図３（ａ）に示す例においては、先端部４７の厚さは略一定なので、１カ所の厚さを測定すればよい。
【００１７】
・条件（Ａ−３−２）について
先端部４７の厚さの平均値Ｗが１ｍｍ以上であっても、図３（ｂ）に示す様に、先端部４７が、最先端（頂点５２；傾斜部４２ｂ全長において、接線Ａ０上を先端側に移動したときに、最も柄５０から遠くなる位置））に向かって徐々に厚さが薄くなる最先端傾斜部５４Ａを有し、この最先端傾斜部５４Ａの傾斜角度θ０が２０〜７５°であれば、条件（Ａ−３−１）を満たす場合と同様の効果を得ることができる。すなわち、先端部４７の平均厚さＷが大きくても、その先端が鋭角になっていれば計量スプーン３０を容易に洗剤中に挿入することができる。
【００１８】
図３（ｂ）に示した例においては、先端部４７が、支持部４２ａ側の厚さ略一定の本体５３と、その先端側に設けられた最先端傾斜部５４Ａとを備えている。
最先端傾斜部５４Ａは、その厚さが最先端（頂点５２）に向かって徐々に薄くなる様に断面三角形とされている。
【００１９】
先端部４７の厚さの平均値Ｗは先端部４７の厚さの最小値と最大値の和を２で除した値である。
厚さの最小値と最大値は、先端部４７の側断面の長手方向において、複数点の厚さを測定し、その最大値と最小値を採用する。
本体５３においては、図３（ａ）に示した場合と同じ様に、厚さＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・を測定する。
最先端傾斜部５４Ａにおいては、本体５３の最も先端側の厚さＷ０に対して平行線をひき、この平行線と最先端傾斜部５４Ａの外面との交点と、内面との交点間の距離を、厚さＷ１’、Ｗ２’・・として測定する。
そして、この例においては、本体５３の厚さＷ０、Ｗ１、Ｗ２・・・が略一定なので、その値が厚さの最大値である。また、頂点５２の厚さＷ３’は０であり、これが最小値である。よって、本体５３の厚さ／２＝平均値Ｗとする。
【００２０】
条件（Ａ−３−２）において、平均値Ｗは１ｍｍ以上、実質的には１．８ｍｍ以下、好ましくは１．２ｍｍ以下である。この範囲であれば実用上問題無く用いることができる。
【００２１】
最先端傾斜部５４Ａの傾斜角度θ０は、図３（ｂ）に示した様に、最先端傾斜部５４Ａの頂点５２を通り、かつ最先端傾斜部５４Ａの内面にそう直線と、頂点５２を通り、かつ外面にそう直線とによって形成される角度とする。
最先端傾斜部５４Ａの傾斜角度θ０は２０〜７５°、好ましくは２０〜６０°である。下限値以上にすることにより、先端部４７の強度が増し、上限値以下にすることにより、先端部４７の先端が鋭角になることによって洗剤に差し込みやすくなり、また、より先端部４７の最先端を容器の底面にそわせる様にして洗剤を掬うことができるので、洗剤の掬い易さが向上する。
【００２２】
また、図３（ｃ）に示したものも、条件（Ａ−３−２）を満たす例である。この例においては、先端部４７全体が最先端（頂点５２）に向かって徐々に厚さが薄くなっており、断面三角形の最先端傾斜部５４Ｂを構成している。
このとき、頂点５２から、傾斜部４２ｂの内面と外面との間を２等分する中心線Ａ０’をひき、頂点５２から距離Ｌの範囲（図中、中心線Ａ０’の垂線Ｂ０’ と垂線Ｃ０’の間の範囲）を先端部４７とする。
そして、先端部４７の厚さの平均値Ｗは、以下の様にして求める。すなわち、先端部４７の側断面の長手方向にそって、複数点において、中心線Ａ０’に対する垂線をひき、その先端部４７の外面と内面との間の距離（厚さ）Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３を測定する。そして、その最大値と最小値を求め、平均値Ｗを算出する。
【００２３】
なお、ここでは図３（ｂ）、図３（ｃ）に示した例について、条件（Ａ−３−２）を満たす場合について説明したが、条件（Ａ−３−１）を満たす様に設計してもよい。
また、図３（ｂ）、図３（ｃ）に示した例において、最先端傾斜部５４Ａ、５４Ｂはいずれもその内面と外面が相互に近づくように徐々に傾斜しているが、これに限定するものではなく、内面、外面の一方が傾斜している形状であってもよい。
例えば図３（ｄ）に示したものは、図３（ｂ）に示した例のバリエーションであって、傾斜部４２ｂの外面が内面の支持部４２ａ側と平行で、途中で傾斜しておらず、かつ傾斜部４２ｂの内面がその先端側で途中で外面に近づく様に傾斜して、最先端傾斜部５４Ａを構成している例である。この場合も図３（ｂ）に示した例と同様にして平均厚さＷを測定することができる。
【００２４】
他の好ましい条件について
図２に例示した計量スプーン３０においては、支持部４２ａと傾斜部４２ｂとの角度（中心線Ｅ０と接線Ａ０との角度）θ２が１３０〜１８０°、特に１３０〜１６０°であることが望ましい。下限値以上とすることにより、本発明の効果が向上し、上限値以下にすることにより効果の低減を抑制することができる。
また、柄５０と支持部４２ａとの角度（中心線Ｅ０と中心線Ｄ０との角度）θ３は９０〜１５０°、特には、成形加工の点から９２〜１４０°、さらには９３〜１３０°である。下限値以上にすることにより、計量が容易になり、上限値以下にすることにより                  である。
また、θ２、θ３は、計量スプーン３０を粉体（洗剤）中に投入する際に、粉体のこぼれを決定する因子であり、θ２とθ３との合計は好ましくは２２０〜３００°さらには２２３〜２６０°である。下限値以上にすることにより計量スプーン３０の先を粉体（洗剤）中に投入しやすくなり、上限値以下にすることにより計量スプーン３０の先を、容器中の洗剤量が少なくなったときの粉体（洗剤）中に投入しやすくなる。
【００２５】
なお、この例において、計量スプーン３０の掬い取り部４０の容量は５５ｃｃであり、開口部４６の縦×横のサイズは３５ｍｍ×６０ｍｍであり、掬い取り部４０の高さは            ３７ｍｍである。
また、掬い取り部４０には、洗濯する衣類等の量に応じて掬い取る量を調整できる様に、１／３量、１／２量など目盛りを設けることが好ましい。
また、支持部４２ａの高さは２７ｍｍである。
また、特に限定するものではないが、この例では、計量スプーン３０において、掬い取り部４０の先端部４７以外の部分の厚さ（内面と外面との距離）は、先端部４７の最大厚さと同程度の厚さで形成されている。
【００２６】
以下、本発明の計量スプーンの第２の例、第３の例についてそれぞれ説明する。
なお、第１の例と同様の点（例えば数値範囲の好ましい範囲やその理由等）については説明を省略する場合がある。
また、第２の例、第３の例においては、後述する様に、先端部４７が曲面状に加工されているため、数値範囲の規定の仕方が第１の例と若干異なることがあるが、下記に示す様に規定する範囲で条件を満たしていれば、第１の例と略同様の範囲で特性を調整することになり、第１の例と同様の効果が得られる。
【００２７】
（第２の例）
図４は本発明の計量スプーンの第２の例を示したもので、図２に示したものと同様の位置の側断面図である。図５（ａ）は図４に示した計量スプーン３０の先端側の拡大図である。
この例において、第１の例と異なるのは、支持部４２ａの先端側に設けられた傾斜部４２ｂが、内面側が凸状になる様に、曲面状に形成されている点である。傾斜部４２ｂの厚さは略一定である。
この例において、傾斜部４２ｂの曲率は曲率半径３ｍｍである。なお、曲率とは                                                                曲線（傾斜部４２ｂの内面を基準にする）を円周の一部分に近似したとき、その円の半径のことである。
【００２８】
条件（Ａ−１）について
第２の例の計量スプーン３０において、柄５０の長さＬ０は第１の例と同様である。
【００２９】
条件（Ａ−２）について
計量スプーン３０において、（Ａ−２）前記柄５０と、以下に説明する「掬い取り部４０の先端部４７とのなす角θ１」が１０３〜１６０°である。
【００３０】
Ｄ１は、側断面図における柄５０の中心線である。
Ａ１は、傾斜部４２ｂの内面上を、その先端から支持部４２ａ側に向かって移動し、５ｍｍの位置（基準点）５１に引かれた、「傾斜部４２ｂの接線」である。
直線Ｂ１は、接線Ａ１に対する垂線であって、かつ傾斜部４２ｂの最先端５２’（傾斜部４２ｂにおいて、最も柄５０から遠くなる位置）を通る直線である。点Ｘ１は接線Ａ１と直線Ｂ１との交点である。直線Ｃ１は直線Ｂ１と距離Ｌだけ離れた、直線Ｂ１の平行線である。点Ｙ１は接線Ａ１と直線Ｃ１との交点であり、点Ｚ１は、傾斜部４２ｂの内面と直線Ｃ１との交点である。
そして、傾斜部４２ｂの最先端５２’から、距離Ｌの範囲（図中直線Ｂ１−直線Ｃ１で挟まれた範囲）を先端部４７とする。
距離Ｌは１０ｍｍである。この範囲の特性を変更することにより、洗剤の掬い易さを調整することができる。
【００３１】
前記柄５０と、先端部４７とのなす角θ１は、接線Ａ１と中心線Ｄ１との角度であって、第１例と同様の理由から、１０３〜１６０°であり、好ましくは１０３〜１４０°である。
【００３２】
条件（Ａ−３）について
計量スプーン３０は、下記（Ａ−３−１）と（Ａ−３−２）の条件のいずれか一方を満たす。
【００３３】
・条件（Ａ−３−１）について
先端部４７の厚さの平均値Ｗが１ｍｍ未満、好ましくは０．９ｍｍ以下であることにより、先端部４７が洗剤に挿入しやすくなり、第１の例と同様の効果が得られる。
【００３４】
厚さの平均値Ｗは、先端部４７の厚さの最小値と最大値の和を２で除した値である。
図５（ａ）に示したものは条件（Ａ−３−１）を満たす。この例においては、先端部４７の長手方向において、複数点の厚さＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・を測定し、その最大値と最小値を求めて、平均値Ｗを算出する。厚さＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・は、それぞれの測定点において、先端部４７の内面を基準にして外面にむかって垂線を引き、その内面と外面との間の距離を求めたものである。
【００３５】
・条件（Ａ−３−２）について
先端部４７の厚さの平均値Ｗが１ｍｍ以上であっても、図５（ｂ）に示す様に、先端部４７が、最先端（頂点５２）に向かって徐々に厚さが薄くなる最先端傾斜部５４Ａを有し、この最先端傾斜部５４Ａの傾斜角度θ０が２０〜７５°であれば、条件（Ａ−３−１）を満たす場合と同様の効果を得ることができる。すなわち、平均厚さＷが大きくても、先端が鋭角になっていることにより、計量スプーン３０の先端部４７を洗剤に容易に挿入することができる。
【００３６】
図５（ｂ）に示した例においては、先端部４７が、支持部４２ａ側の厚さ略一定の曲面状の本体５３と、その先端側に設けられた最先端傾斜部５４Ａとを備えている。
最先端傾斜部５４Ａは、その内面と外面が傾斜し、厚さが最先端（頂点５２）に向かって徐々に薄くなる様に断面三角形とされている。最先端傾斜部５４Ａの内面と外面はいずれも平面状である。
この例において、接線Ａ１は、頂点５２から傾斜部４２ｂの内面（曲面）の上を支持部４２ａ側に５ｍｍ移動した「基準点５１に引いた接線」である。直線Ｂ１、直線Ｃ１については図５（ａ）に示したものと同じである。
【００３７】
先端部４７の厚さの平均値Ｗは先端部４７の厚さの最小値と最大値の和を２で除した値である。
厚さの最小値と最大値は、先端部４７の長手方向において、複数点の厚さを測定し、その最大値と最小値を採用する。
本体５３においては、図５（ａ）に示した場合と同じ様に、厚さＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・を測定する。
最先端傾斜部５４Ａにおいては、本体５３の最も先端側の厚さＷ０に対して平行線をひき、この平行線と最先端傾斜部５４Ａの外面との交点と、内面との交点間の距離を、厚さＷ１’、Ｗ２’・・として測定する。
そして、本体５３の厚さＷ０、Ｗ１、Ｗ２・・・の最大値を求める。最小値は、頂点５２の厚さＷ３’、すなわち０である。よって、本体５３の厚さの最大値／２＝平均値Ｗとする。
【００３８】
平均値Ｗは１ｍｍ以上、実質的には１．８ｍｍ以下、好ましくは１．２ｍｍ以下である。この範囲であれば実用上問題無く用いることができる。
【００３９】
最先端傾斜部５４Ａの傾斜角度θ０は、第１例と同様の理由から、２０〜７５°、好ましくは２０〜６０°である。
【００４０】
また、図５（ｃ）に示したものも、条件（Ａ−３−２）を満たす例であって、この例においては、先端部４７全体が最先端（頂点５２）に向かって徐々に厚さが薄くなっており、断面三角形の最先端傾斜部５４Ｂを構成している。最先端傾斜部５４Ｂの内面と外面は曲面状になっている。
この例においても、図５（ａ）、図５（ｂ）に示したものと同様、接線Ａ１は、頂点５２から傾斜部４２ｂの内面上を支持部４２ａ側に５ｍｍ移動した「基準点５１に引いた接線」である。
厚さについては、図５（ａ）に示した場合と同じ様に、厚さＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・を測定し、その最大値と最小値（頂点５２の厚さ＝０）を求めて平均値Ｗを算出する。
最先端傾斜部５４Ｂの傾斜角度θ０は、第１例と同様の理由から、２０〜７５°、好ましくは２０〜６０°である。
【００４１】
他の好ましい条件について
図４に例示した計量スプーン３０においては、支持部４２ａと傾斜部４２ｂとの角度（中心線Ｅ１と接線Ａ１との角度）θ２が１３０〜１８０°、特に１３０〜１６０°であることが望ましい。下限値以上とすることにより、本発明の効果が向上し、上限値以下にすることにより効果の低減を抑制することができる。
また、柄５０と支持部４２ａとの角度（中心線Ｅ１と中心線Ｄ１との角度）θ３は９０〜１５０°、特には、成形加工の点から９２〜１４０°、さらには９３〜１３０°である。下限値以上にすることにより、計量が容易になり、上限値以下にすることにより                  である。
また、θ２、θ３は、計量スプーン３０を粉体（洗剤）中に投入する際に、粉体のこぼれを決定する因子であり、θ２とθ３との合計は好ましくは２２０〜３００°さらには２２３〜２６０°である。下限値以上にすることにより計量スプーン３０の先を粉体（洗剤）中に投入しやすくなり、上限値以下にすることにより計量スプーン３０の先を、容器中の洗剤量が少なくなったときの粉体（洗剤）中に投入しやすくなる。
【００４２】
（第３の例）
図６は本発明の計量スプーンの第３の例を示したもので、図２、図４に示したものと同様の位置の側断面図である。図７（ａ）は図５に示した計量スプーン３０の先端側の拡大図である。
この例においては、支持部４２ａの先端側に設けられた傾斜部４２ｂが、外面側が凸状になる様に、曲面状に形成されている。傾斜部４２ｂの厚さは略一定である。
この例において、傾斜部４２ｂの曲率は曲率半径３ｍｍである。なお、曲率とは                                                                曲線（傾斜部４２ｂの内面を基準にする）を円周の一部分に近似したとき、その円の半径のことである。
【００４３】
条件（Ａ−１）について
第３の例の計量スプーン３０において、柄５０の長さＬ０は第１の例と同様である。
【００４４】
条件（Ａ−２）について
計量スプーン３０において、（Ａ−２）前記柄５０と、以下に説明する「掬い取り部４０の先端部４７とのなす角θ１」が１０３〜１６０°である。
【００４５】
Ｄ２は、側断面図における柄５０の中心線である。
Ａ２は、傾斜部４２ｂの内面（曲面）上を、その先端から支持部４２ａ側に向かって移動し、５ｍｍの位置（基準点）５１に引かれた、「傾斜部４２ｂの接線」である。
直線Ｂ２は、接線Ａ２に対する垂線であって、かつ傾斜部４２ｂの最先端５２’（傾斜部４２ｂにおいて、最も柄５０から遠くなる位置）を通る直線である。点Ｘ２は接線Ａ２と直線Ｂ２との交点である。直線Ｃ２は直線Ｂ２と距離Ｌだけ離れた、直線Ｂ２の平行線である。点Ｙ２は接線Ａ２と直線Ｃ２との交点であり、点Ｚ２は、傾斜部４２ｂの内面と直線Ｃ２との交点である。
そして、傾斜部４２ｂの最先端から、距離Ｌの範囲（図中直線Ｂ２−直線Ｃ２で挟まれた範囲）を先端部４７とする。
距離Ｌは１０ｍｍである。この範囲の特性を変更することにより、洗剤の掬い易さを調整することができる。
【００４６】
前記柄５０と、先端部４７とのなす角θ１は、接線Ａ２と中心線Ｄ２との角度であって、第１の例と同じ理由から、好ましくは１０３〜１６０°であり、好ましくは１０３〜１４０°である。
【００４７】
条件（Ａ−３）について
計量スプーン３０は、下記（Ａ−３−１）と（Ａ−３−２）の条件のいずれか一方を満たす。
【００４８】
・条件（Ａ−３−１）について
先端部４７の厚さの平均値Ｗが１ｍｍ未満、好ましくは０．９ｍｍ以下であることにより、容易に先端部４７を洗剤中に挿入することができ、第１の例と同様の効果が得られる。
【００４９】
厚さの平均値Ｗは、先端部４７の厚さの最小値と最大値の和を２で除した値である。
図７（ａ）に示したものは条件（Ａ−３−１）を満たす。この例においては、先端部４７の長手方向にそって、複数点の厚さＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・を測定し、その最大値と最小値を求めて、平均値Ｗを算出する。厚さＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・は、それぞれの測定点において、先端部４７の内面を基準にして外面にむかって垂線を引き、その内面と外面との間の距離を求めたものである。
【００５０】
・条件（Ａ−３−２）について
先端部４７の厚さの平均値Ｗが１ｍｍ以上であっても、図７（ｂ）に示す様に、先端部４７が、最先端（頂点５２）に向かって徐々に厚さが薄くなる最先端傾斜部５４Ａを有し、この最先端傾斜部５４Ａの傾斜角度θ０が２０〜７５°であれば、平均厚さＷが大きくても、先端部４７を容易に洗剤に挿入することができるので、条件（Ａ−３−１）を満たす場合と同様の効果を得ることができる。
【００５１】
図７（ｂ）に示した例においては、先端部４７が、支持部４２ａ側の厚さ略一定の曲面状の本体５３と、その先端側に設けられた最先端傾斜部５４Ａとを備えている。
最先端傾斜部５４Ａは、その内面と外面が傾斜し、厚さが最先端部（頂点５２）に向かって徐々に薄くなる様に断面三角形とされている。最先端傾斜部５４Ａの内面と外面はいずれも平面状である。
なお、この例において、接線Ａ２は、頂点５２から傾斜部４２ｂの内面にそって支持部４２ａ側に５ｍｍ移動した「基準点５１に引いた接線」である。
【００５２】
先端部４７の厚さの平均値Ｗは先端部４７の厚さの最小値と最大値の和を２で除した値である。
厚さの最小値と最大値は、先端部４７の長手方向にそって、複数点の厚さを測定し、その最大値と最小値を採用する。
本体５３においては、図７（ａ）に示した場合と同じ様に、厚さＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・を測定する。
最先端傾斜部５４Ａにおいては、本体５３の最も先端側の厚さＷ０に対して平行線をひき、この平行線と最先端傾斜部５４Ａの外面との交点と、内面との交点間の距離を、厚さＷ１’、Ｗ２’・・として測定する。
そして、本体５３の厚さＷ０、Ｗ１、Ｗ２・・・の最大値を求める。最小値は、頂点５２の厚さＷ３’、すなわち０である。よって、本体５３の厚さの最大値／２＝平均値Ｗとする。
【００５３】
平均値Ｗは１ｍｍ以上、実質的には１．８ｍｍ以下、好ましくは１．２ｍｍ以下である。この範囲であれば実用上問題無く用いることができる。
【００５４】
最先端傾斜部５４Ａの傾斜角度θ０は、第１の例と同じ理由から、２０〜７５°、好ましくは２０〜６０°である。
【００５５】
また、図７（ｃ）に示したものも、条件（Ａ−３−２）を満たす例であって、この例においては、先端部４７全体が最先端部（頂点５２）に向かって徐々に厚さが薄くなっており、断面三角形の最先端傾斜部５４Ｂを構成している。最先端傾斜部５４Ｂの内面と外面は曲面状になっている。
この例においても、図７（ａ）、図７（ｂ）に示したものと同様、接線Ａ２は、頂点５２から傾斜部４２ｂの内面の上を支持部４２ａ側に５ｍｍ移動した「基準点５１に引いた接線」である。
厚さについては、図７（ａ）に示した場合と同じ様に、厚さＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・を測定し、その最大値と最小値（頂点５２の厚さ＝０）を求めて平均値Ｗを算出する。
最先端傾斜部５４Ｂの傾斜角度θ０は、第１の例と同じ理由から、２０〜７５°、好ましくは２０〜６０°である。
【００５６】
他の好ましい条件について
図６に例示した計量スプーン３０においては、支持部４２ａと傾斜部４２ｂとの角度（中心線Ｅ２と接線Ａ２との角度）θ２が１３０〜１８０°、特に１３０〜１６０°であることが望ましい。下限値以上とすることにより、本発明の効果が向上し、上限値以下にすることにより効果の低減を抑制することができる。
また、柄５０と支持部４２ａとの角度（中心線Ｅ２と中心線Ｄ２との角度）θ３は９０〜１５０°、特には、成形加工の点から９２〜１４０°、さらには９３〜１３０°である。下限値以上にすることにより、計量が容易になり、上限値以下にすることにより                  である。
また、θ２、θ３は、計量スプーン３０を粉体（洗剤）中に投入する際に、粉体のこぼれを決定する因子であり、θ２とθ３との合計は好ましくは２２０〜３００°さらには２２３〜２６０°である。下限値以上にすることにより計量スプーン３０の先を粉体（洗剤）中に投入しやすくなり、上限値以下にすることにより計量スプーン３０の先を、容器中の洗剤量が少なくなったときの粉体（洗剤）中に投入しやすくなる。
【００５７】
［容器入り洗剤製品］
本発明の容器入り洗剤製品は、容器に収容された粒状洗剤組成物と計量スプーンとを備えた容器入り洗剤製品であって、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の条件を満たすことを特徴とする。
そして、条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の相乗効果により、容器を開封した後、粒状洗剤組成物の量が残り少なくなっても、粒状洗剤組成物が計量スプーンによって掬いやすいという優れた効果が得られる。
【００５８】
条件（Ｂ−１）について
本発明の容器入り洗剤製品は、（Ｂ−１）本発明の計量スプーンを備える。
容器入り洗剤製品において、計量スプーンは粒状洗剤組成物を収容した容器と一体に販売などする形態とされていればよい。例えば容器に粒状洗剤組成物を充填し、その粒状洗剤組成物の上に計量スプーンを配置して、好ましくはフィルム、撥水加工をした紙なのでインナーシールをし、ふたをして製品としてもよいし、容器の外側に計量スプーンを取り付けてもよい。また、販売する際に容器と計量スプーンをひとつの袋等に収容し、一体に販売などする様な形態であってもよい。
【００５９】
条件（Ｂ−２）について
本発明の容器入り洗剤製品に用いる粒状洗剤組成物は、（Ｂ−２）水との接触角が３０°以上、好ましくは５０°以上、さらには６０°以上である粒子を含む。この範囲を満足することにより、容器を開封した後、粒状洗剤組成物の量が残り少なくなっても、粒状洗剤組成物が計量スプーンによって掬いやすいという効果が向上する。接触角の上限値は、水への分散性の点から、好ましくは９０°以下とされる。
本発明者が検討したところ、開封後時間がたつと洗剤が掬いにくくなるのは、洗剤が少なくなって、計量スプーンを容器の底まで差し込んですくう必要があるため、作業性が悪いという物理的な要因の他、洗剤自体が水分を吸収すること等によって、粉体物性が変化することも要因のひとつであることがわかった。
そして、本発明の容器入り洗剤製品においては、水との接触角が大きい粒子を含む粒状洗剤組成物を用いることにより、この粒子が水との親和性が低いため、洗剤粒子の水分の吸収等の影響を抑制することができる。
【００６０】
・接触角の測定方法
図８は接触角の測定方法を示した説明図である。
粒子を、両面テープ（再生紙両面テープ、ナイスタック（製品名）、粘着力：普通、ニチハ゛ン株式会社製）を貼ったスライト゛カ゛ラス６１（製品名：MICRO SLIDE GLASS、  厚さ:1.0-1.2mm、  76×26mm、  MATSUNAMI GLASS IND., LTD）上に隙間なく乗せた後、余分な粒子を窒素ブローで飛ばし、スライト゛カ゛ラス上に単粒子が隙間なく乗っている洗剤層６２を作製する。
次に接触角計（ＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｚ型（製品名）、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃におけるイオン交換水と洗剤層６２（粉体単一層）との接触角を測定する。なお、洗剤層６２上に水を乗せる際には、一度マイクロシリンシ゛の先に1μlの液滴形成させた後に、その液滴を静かに粉体上に接触させ、速やかに液滴を洗剤層６２上に移行させる。そして、移行後１分後の接触角を画像解析により求め、測定値とする。測定は５回行い、その平均値を採用する。
なお、図中に示した水滴６３Ａは接触角θＡが大きい場合の例であり、水滴６３Ｂは接触角θＢが小さい例である。
【００６１】
この水との接触角が３０°以上である粒子は、粒状洗剤組成物中、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上含まれていることが望ましい。これにより本発明の効果を向上させることができる。弱水流時の溶け残りの点から、上限値は好ましくは５０質量％以下である。
【００６２】
・接触角の調整方法
粒子の接触角を大きな値にする方法としては、例えば疎水性を向上させる作用を有する成分（水難溶性化合物）で粒子の表面の一部または全部（溶解性の点から好ましくは一部）を処理する方法などが挙げられる。
水難溶性化合物としては、ワックス、脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸）などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
処理する方法は、粒子に、加熱して液状にしたワックス、脂肪酸等を噴霧する方法や、粒子の表面に粘着性のあるノニオン界面活性剤などを噴霧し、その上に、平均粒子径      １〜１０μｍ程度の微粒子状のワックス、脂肪酸などを付着させる方法などが挙げられる。
水難溶性化合物の使用量は、平均粒子径１００〜１５００μｍ程度の粒子１００質量部に対して例えば０．４〜１５質量部程度とされる。この範囲にすることにより接触角を好ましい範囲に調整することができる。
【００６３】
また、溶け残り・洗浄性・貯蔵安定性の点から、粒子を、第１表面処理剤である有機又は無機水溶性高分子化合物で表面処理し、さらにその処理された表面が第２表面処理剤である水難溶性化合物で処理したものを用いることも好ましい。
水溶性高分子化合物としては、アクリル酸系高分子化合物、ポリアセタールカルボン酸塩、セルロース系高分子化合物が好ましい。アクリル酸系高分子化合物としては、アクリル酸重合体またはその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体またはその塩が好ましく、特に、重量平均分子量が１，０００〜８０，０００のアクリル酸／マレイン酸共重合体の塩、アクリル酸重合体の塩が好適である。ポリアセタールカルボン酸塩としては、特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。
なお、塩である場合、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。
セルロース系高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
水溶性高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましい。水溶性高分子化合物は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
無機水溶性高分子化合物としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）などが挙げられる。
【００６４】
また、水溶性高分子化合物は、粒子１００質量部に対して例えば０．５〜５質量部程度とされる。この範囲にすることにより溶け残り等の特性を調整でき、かつ接触角の低下を防ぐことができる。
【００６５】
一方、無機水溶性高分子化合物は、４０℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上、好ましくは０．２ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上の濃度で水と均一に混和する化合物である。このような無機水溶性高分子化合物であれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。無機水溶性高分子化合物としては、金属アルコキシドの前駆体化合物を含む溶液を加水分解・縮重合反応することによって得られるものが好ましく、特に珪酸塩が好ましい。
珪酸塩は古くから石鹸に配合され、水ガラスとして知られており、その構造に基づき、陰イオンの形による分類に従って分類することができる（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ  Ｌｉｅｂａｕ，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ”ｐ７２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９８５年発行）。
詳細には、Ｓｉに結合する酸素の架橋酸素数（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で分類でき、その架橋酸素数が４、３、２、１、０に対応して、それぞれＱ４、Ｑ３、Ｑ２、Ｑ１、Ｑ０ユニットに分類される（Ｙ．Ｔｓｕｎａｗａｋｉ，Ｎ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｈａｔｔｏｒｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，ｖｏｌ４４，ｐ３６９（１９８１））。
珪酸塩としては、処理効果を充分に発揮する点から、Ｑ２ユニット及び／又はＱ３ユニットを含み、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）が１．６〜４、好ましくは２〜３．５を有するアルカリ金属珪酸塩が好ましく、珪酸ナトリウムがより好ましい。
【００６６】
接触角３０°以上に調整するために用いる粒子は、例えば市販の洗剤材料を適宜用いることができる。特に、上述の様に表面を処理することによって容易に調整できる点から、例えば水溶性アルカリ無機化合物、界面活性剤含有粒子、漂白剤粒子などを用いることができる。より好ましくは水溶性アルカリ無機化合物である（以下水溶性アルカリ無機化合物を表面処理した粒子を「（イ）表面処理アルカリ粒子」と呼ぶことがある）。
【００６７】
水溶性アルカリ無機化合物としては、例えば一般に洗浄ビルダーとして用いられる水溶性アルカリ無機化合物を５０〜９８質量％程度含有するものであれば特に制限なく使用でき、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。
また、他の塩類との複合塩も好適に用いることができ、例えば、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複合塩であるバーケアイト等はその代表的な例である。水溶性アルカリ無機化合物は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６８】
接触角３０°以上の粒子の平均粒子径は、１００〜１５００μｍが好ましく、より好ましくは、２００〜１０００μｍである。この範囲内であると溶解性が良好である。なお、平均粒子径は後述する実施例に記載の測定法による。
【００６９】
・特定の酵素粒子について
粒状洗剤組成物は、上記式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼを含有する、平均粒子径２００〜１０００μｍの酵素粒子を含むことが好ましい。この酵素粒子は流動性が良好であり、開封後時間がたっても湿気などの影響によって掬い易さが変化しにくい特性を有しており、好適である。
【００７０】
詳細には、とうもろこし澱粉（関東化学（株）製）２５ｇを９０±２℃のアルカリ（炭
酸ナトリウム４０００ｐｐｍ）水溶液４７５ｇに添加、１時間９０±２℃で攪拌溶解した後、５℃にて１２時間冷却する。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、２５℃に調温する。次いで、２５℃に調温した該溶液４０ｇの粘度（ｍＰａ・
ｓ）を振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００、振動子の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ−Ｈ、振動子の形状及び大きさ：円盤状、ｔ（厚さ）＝０．１ｍｍ、φ（直径）＝１３ｍｍ）にて測定し、初期粘度とする（測定条件：設定振幅値５０ｍＶ、振動周波数：３０Ｈｚ、試料量：４０ｇ（５％水溶液として）、測定温度：２５℃）。その後初期粘度を測定したデンプン水溶液４０ｇに対してアミラーゼを酵素タンパク量として０．００４ｍｇを素早く添加・撹拌し、添加後１０秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後２５℃で調温する。次いで１０分後、３０分後、６０分後に粘度を初期粘度と同様に測定する。
得られた初期粘度と６０分後の粘度の値を上述の式（１）に代入することにより、粘度低減率（％）を算出することができる。
上記特定の粘度低減率を満足するアミラーゼは、上述した市販の装置（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００）を用いた簡便なスクリーニング法により、適宜選択することができる。
【００７１】
中でも、粘度低減率が７０％以上のアミラーゼが好ましく、８０％以上のアミラーゼがより好ましい。如何なる理論にも拘束されるものではないが、アミラーゼの粘度低減率が４０％以上であると、衣類と汚れの付着力を弱めることができるので、食べこぼし汚れに対して高い除去効果を発揮するものと考えられる。
【００７２】
上記アミラーゼの具体例として、好ましくはステンザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）であるが、これと以下のアミラーゼを併用したときの粘度低減率が４０％以上であれば、組み合わせて使用することができる。
併用するアミラーゼとしては、デンプンやグリコーゲンなどのα−１，４結合を加水分解するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、α−グルコシターゼ、グルコアミラーゼとデンプンやグリコーゲンなどのα−１，６結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ−１，６グルコシターゼ／４−αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ−１，６−グルコシターゼなどが含まれる。でんぷんを加水分解する酵素であれば特に限定されず、１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。
使用できるアミラーゼを以下に例示する。入手可能な市販酵素としては、以下の物が例示される。ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（ジェネンコア社製）、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、ＤＢ−２５０、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売）。
【００７３】
粘度低減効果の高い起源のアミラーゼを選定するか、あるいは粘度低減効果が高くなるように変異させたアミラーゼを選定することにより、アミラーゼの粘度低減率を上昇させることができる。
【００７４】
アミラーゼは、通常の造粒法に基づき、安定剤、フィラー、増量剤、増白剤、バインダー及びコーテイング剤等との造粒物（酵素粒子）として使用する。これは、安定性及び水への溶解性に優れるためである。また、掬い易さの点でも好ましい。
安定性及び水への溶解性、洗剤の掬い易さの面から、後述する実施例に記載の方法で測定される平均粒子径が２００〜１０００μｍ、好ましくは２００〜７００μｍであるのが望ましい。また、ほぼ球状であるのが好ましい。なお、２種以上の酵素の造粒に際しては別々に造粒してもよいし、酵素を混合し、同一造粒物としてもよい。
【００７５】
通常、酵素粒子中のアミラーゼの配合量としては、酵素タンパク量として０．１〜１０
質量％程度であり、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。
酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。
【００７６】
アミラーゼを含有する酵素粒子は、粒状洗剤組成物の全量を基準として、酵素タンパク量として好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、特に好ましくは０．００３質量％以上であって、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下の量で含まれるのが好
ましい。０．００１質量％以上配合することにより効果が向上し、０．０５質量％以下にすることによりコストの点で有利である。
なお、粒状洗浄剤組成物中の酵素タンパク量の定量は、必要に応じて塩析法、沈殿法、限外濾過法等の分離手段により粗酵素を得た後、公知の方法により精製結晶化するか、あるいはＳＤＳ−ポリアクリルアミドゲル電気泳動で形成されるバンドを公知の染色法によって染色し、染色の程度を既知の酵素精製品と比較することにより可能である。
【００７７】
・粒状洗剤組成物に適用可能な態様について
粒状洗剤組成物については、上記（Ｂ−２）の条件を満足すれば、特に制限なく、種種のものを適用可能である。以下、配合可能な材料などについて例示する。
【００７８】
（ロ）界面活性剤含有粒子
界面活性剤含有粒子に用いられる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７９】
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（７）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（８）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等
【００８０】
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。
【００８１】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                                    （Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
【００８２】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００８３】
なおノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００８４】
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
【００８５】
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系や、アミドベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。
【００８６】
（ロ）界面活性剤含有粒子中の界面活性剤は、洗浄性能の点から、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との併用がより好ましい。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用する場合には、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の配合量の質量比（アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤）が、０．１〜１０が好ましく、０．２〜８がより好ましく、０．３〜７がさらに好ましい。
【００８７】
界面活性剤の配合量は、（イ）表面処理アルカリ粒子との混合による溶解性や流動性の観点から、（ロ）界面活性剤含有粒子中に好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。５０質量％を超えて配合すると流動性が劣化する場合があり、１０質量％未満であると溶解性が劣化する場合がある。
【００８８】
（ロ）界面活性剤含有粒子は、さらに無機化合物を含むことが好ましい。これにより、流動性改善の効果が得られる。無機化合物としては、特に限定されないが、下記に示す無機ビルダー、還元剤、増量剤に含まれる全ての無機化合物を用いることができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この中でも無機化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００８９】
（ロ）界面活性剤含有粒子中の無機化合物の配合量は、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。無機化合物の配合量が少なすぎると流動性が劣化する場合があり、多すぎると粉の発塵が起こる場合がある。
【００９０】
（ロ）界面活性剤含有粒子は、さらに水溶性高分子化合物を含むことが好ましく、これにより、経時保存後の流動性や固化性をさらに改善することができる。水溶性高分子化合物としては、上記（イ）表面処理アルカリ粒子において挙げられた水溶性高分子化合物と同様のものが挙げられる。なお、ここで用いる水溶性高分子化合物は、（イ）表面処理アルカリ粒子で用いられたものと同じであってもよいし異なっていてもよい。（ロ）界面活性剤含有粒子中の水溶性高分子化合物としては、アクリル酸系高分子化合物、ポリアセタールカルボン酸塩、セルロース系高分子化合物が好ましい。アクリル酸系高分子化合物としては、アクリル酸重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体が好ましく、特に、重量平均分子量が１，０００〜８０，０００のアクリル酸／マレイン酸共重合体の塩、アクリル酸重合体の塩が好適である。ポリアセタールカルボン酸塩としては、特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。セルロース系高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。水溶性高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましい。水溶性高分子化合物は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００９１】
（ロ）界面活性剤含有粒子中の水溶性高分子化合物の配合量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５％〜９質量％、より好ましくは１〜８質量％である。水溶性高分子化合物の配合量が少なすぎると、目的とする効果が得られない場合があり、多すぎると（ロ）界面活性剤含有粒子そのものの溶解性が劣化してしまう場合がある。
【００９２】
（ロ）界面活性剤含有粒子は、上記必須成分のほかに下記に示す任意成分も含有することができる。なお、無機化合物や水溶性高分子化合物は重複して記載される。これら任意成分は、各々１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００９３】
（１）洗浄ビルダー
（ロ）界面活性剤含有粒子中に配合される洗浄ビルダーとしては、無機及び有機ビルダーが挙げられる。
（１−１）無機ビルダー
無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、結晶性層状珪酸ナトリウム、非結晶性層状珪酸ナトリウム等のアルカリ性塩、硫酸ナトリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、下記一般式（ＩＩ）
ｘ1（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ1（ＳｉＯ2）・ｗ1（Ｈ2Ｏ）    （ＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ1、ｙ1及びｗ1は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ1は０．７〜１．５、ｙ1は０．８〜６の数、ｗ1は任意の正数を示す。）
で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
ｘ2（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ2（ＳｉＯ2）・ｗ2（Ｈ2Ｏ）    （ＩＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ2、ｙ2及びｗ2は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ2は０．７〜１．２、ｙ2は１．６〜２．８、ｗ2は０又は任意の正数を示す。）
ｘ3（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ3（ＳｉＯ2）・ｚ3（Ｐ2Ｏ5）・ｗ3（Ｈ2Ｏ）
（ＩＶ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ3、ｙ3、ｚ3及びｗ3は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ3は０．２〜１．１、ｙ3は０．２〜４．０、ｚ3は０．００１〜０．８、ｗ3は０又は任意の正数を示す。）
で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウムが好ましい。
【００９４】
（１−２）有機ビルダー
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類が挙げられる。
【００９５】
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩が好ましい。
【００９６】
有機ビルダーの配合量は、（ロ）界面活性剤含有粒子中に好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００９７】
また、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。
【００９８】
（２）溶解促進剤
（ロ）界面活性剤含有粒子中に配合される溶解促進剤としては、例えば、炭酸カリウムや、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸、Ｄ−グルコース、尿素、蔗糖等の水溶性物質が挙げられる。このうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウムが好ましく、溶解性向上効果とコストのバランスから、特に炭酸カリウムが好ましい。
【００９９】
炭酸カリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、（ロ）界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。塩化ナトリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、（ロ）界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【０１００】
（３）膨潤性水不溶性物質
（ロ）界面活性剤含有粒子中に配合される膨潤性水不溶性物質としては、粉末セルロース、結晶性セルロース、ベントナイト等が挙げられる。
（４）蛍光剤：ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体（チノパールＡＭＳ−ＧＸ）、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ−Ｘ］等
（５）帯電防止剤：ジアルキル型４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤等
（６）再汚染防止剤：カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等
（７）増量剤：硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等
（８）還元剤：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等
（９）香料
（１０）色素
【０１０１】
（１１）漂白活性化触媒
漂白活性化触媒は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。
【０１０２】
（ロ）界面活性剤含有粒子の平均粒子径は好ましくは２００〜１，５００μｍ、より好ましくは２５０〜１，０００μｍ、さらに好ましくは３００〜７００μｍである。また、嵩密度は好ましくは０．４〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍＬである。
【０１０３】
（ロ）界面活性剤含有粒子の水分量は溶解性と保存安定性の点から好ましくは４〜１０質量％、より好ましくは５〜９質量％、さらに好ましくは５〜８質量％である。
【０１０４】
（ロ）界面活性剤含有粒子は、以下の造粒方法によって得ることができる。原料粉末及びバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特開２００３−１０５４００号公報、特開２００３−２３８９９８号公報、日本粉体技術協会編及び造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。
【０１０５】
貯蔵時の固化（ケーキング）を防止する観点から、（イ）表面処理アルカリ粒子と（ロ）界面活性剤含有粒子のいずれか一方、好ましくは両方を有機又は無機の微粉体で表面処理することが好ましい。これら微粉体としては１次粒子径３０μｍ以下、好ましくは０．１〜１０μｍの微粉体であれば特に限定されないが、例としては常温固体の界面活性剤、長鎖脂肪酸アルカリ土類金属塩、アルミノ珪酸塩、シリカ、粘土鉱物等が挙げられる。このうちアルミノ珪酸塩が好ましい。
【０１０６】
（イ）粒子及び／又は（ロ）粒子を微粉体で表面処理する場合、微粉体の量は、粒状洗剤組成物中好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１０７】
特に下記条件を満たす（イ）表面処理アルカリ粒子及び（ロ）界面活性剤含有粒子の組み合わせが好ましい。
（イ）粒子の水溶性アルカリ無機化合物が、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムから選ばれる１種又は２種以上であり、水溶性高分子化合物がアクリル系高分子化合物から選ばれる１種又は２種以上であり、（イ）粒子中の水難溶性化合物の配合量が１０質量％未満であり、かつ（ロ）界面活性剤含有粒子中の界面活性剤配合量が１０〜４０質量％である。
【０１０８】
粒状洗剤組成物は、（イ）表面処理アルカリ粒子、（ロ）界面活性剤含有粒子以外に、その他漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、酵素含有粒子、香料、色素等の他、前述の（ロ）界面活性剤含有粒子に配合してもよい任意成分と同様の任意成分を含むことができる。
【０１０９】
漂白剤粒子
漂白剤粒子としては、過酸化水素又は水に溶解したときに過酸化水素を発生する過酸化物からなり、通常、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムの一方あるいは両方が用いられる。特に、経時安定性の点から過炭酸ナトリウムが好ましい。これらの過酸化物は、この過酸化物からなる粒子の表面に、水分や他の洗浄剤成分等が接触することによって分解が生じるのを防止するために、被覆等の処理を施した形態で用いられる。被覆が施された粒子形態の酸素系漂白剤は、種々のものが提案されており、例えば特許第２９１８９９１号公報に記載の漂白剤粒子を挙げることができる。この漂白剤粒子は、流動状態を保った過炭酸ナトリウム粒子にホウ酸水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを別々に噴霧して乾燥してなる造粒物である。上記の他に、従来知られているキレート剤等の安定化剤を被覆剤と併用してもよい。被覆された過炭酸ナトリウム粒子の平均粒子径は、過炭酸ナトリウム粒子の安定性及び溶解性の点から、１００〜２，０００μｍが好ましく、より好ましくは２００〜１，０００μｍ、さらに好ましくは３００〜８００μｍであり、このようなものとして三菱瓦斯化学（株）製のＳＰＣ−Ｄ（商品名）が挙げられる。
【０１１０】
漂白剤粒子を含む場合の配合量は、漂白性能と効率の点から、粒状洗剤組成物全量に対し、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
【０１１１】
漂白活性化剤粒子
漂白活性化剤粒子中の漂白活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に漂白効果の点から、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。漂白活性化剤はＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に漂白活性化剤とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分散後、押し出して直径１ｍｍ程度のヌードル状の漂白活性化剤造粒物を製造し、その後長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
【０１１２】
造粒物中の漂白活性化剤の配合量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。配合量がこの範囲外では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。上記バインダー物質の配合量は、造粒物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％であり、上記界面活性剤粉末の配合量は、造粒物中に好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【０１１３】
漂白活性化剤粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，５００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１，０００μｍである。
【０１１４】
漂白活性化剤粒子を含む場合の配合量は、粒状洗剤組成物全量に対し０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０質量％が特に好ましい。
【０１１５】
酵素含有粒子
酵素としてはプロテアーゼ（ハ）、アミラーゼ（ニ）やその他のものがある。
プロテアーゼは、通常洗剤に用いられるものであれば特に限定されない。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等である。
プロテアーゼとしては、特開昭５１−８４０１号、特開昭４６−４３５５１号、特開昭４６−４２９５６号、特開昭５９−５９１８９号、特開昭５４−６２３８６号、特開昭４８−２７９４号、特開昭５０−１６４３５号、特開昭５３−１８５９４号、特開昭５５−４６７１１号、特開昭５７−４２３１０号、特開昭５８−１６２００号、特開昭５６−２４５１２号、特開昭４７−１８３２号、特開昭５２−３５７５８号、特開昭５０−３４６３３号、特公昭４６−４１５９６号、特開昭５８−１３４９９０号、特開昭５５−１４０８６号、特開昭５１−８２７８３号、特開昭５１−１２５４０７号、特開昭５５−３９７９４号、特開昭４６−１８４０号、特開昭４６−２３９８９号、特開昭５８−１５２８２号、特開昭６１−２８０２７８号、特開平４−１９７１８２号、特公平３−７９９８７号、特開平５−２５４９２号などに記載されているものも使用することができる。また、これらの精製分画物は勿論、粗酵素及びそれらの造粒物も当然使用できる。入手可能な市販酵素としては、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム（ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等を挙げることができる。本発明のプロテアーゼは、１種類又は２種類以上を組合わせて使用することもできる。
【０１１６】
（ニ）アミラーゼは、上記酵素粒子について説明したものを好適に用いることができる。
【０１１７】
また、（ハ）成分であるプロテアーゼや（ニ）成分であるアミラーゼ以外の酵素を、現在、粒状の衣料用洗剤に用いられている市販の酵素粒子をそのまま使用することができる。酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びペクチナーゼ等である。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼを挙げることができる。また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（花王（株）製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができる。酵素としては、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適であり、酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。上記酵素含有粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。
【０１１８】
着色剤
（イ）表面処理アルカリ粒子、（ロ）界面活性剤含有粒子、酵素含有粒子、漂白剤粒子及び漂白活性化剤粒子等は、表面を染料や顔料で着色してから用いることができる。この際着色に用いる染料、顔料は洗浄時に衣類への染着が起こらないものを用いる。この様な染料、顔料としては、群青、コラニルグリーンＣＧ−１３０（ＣＩナンバー：７４２６０）、食用色素赤色１０２号、酸性染料アシッドイエロー１４１等が挙げられる。これらの染料、顔料は、水溶液や分散液とした後、（ロ）界面活性剤含有粒子の造粒装置と同様な撹拌造粒機や転動造粒機中で上記粒子を撹拌、転動しながら、添加することで着色することができる。また、上記粒子をベルトコンベアで移送中に上記水溶液や分散液を上記粒子に噴霧して着色することもできる。着色量としては、着色する粒子に対し０．００１〜１質量％が好ましい。
【０１１９】
香料
また、香料は（イ）表面処理アルカリ粒子と（ロ）界面活性剤含有粒子のいずれか一方あるいは両方に賦香した後、各粒子を混合してもよく、（イ）表面処理アルカリ粒子と（ロ）界面活性剤含有粒子を混合した後、賦香してもよい。用いられる香料としては、特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の成分を用いることができる。なお、香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。本発明の粒状洗剤組成物中、香料の配合量は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１２０】
好ましい粒状洗浄剤組成物は、（イ）表面処理アルカリ粒子、（ロ）界面活性剤含有粒子、（ハ）プロテアーゼ、（ニ）アミラーゼ及び任意の粒子を有する粒状洗剤組成物である。粒状洗剤組成物は、配合する粒子等を、任意に混合して得ることができる。その混合方法としては、乾式混合が好適に用いられる。使用する混合機は、各種粒子同士が充分に混合できる限りいかなる混合機を用いてもよい。混合機としては、水平円筒型、二重円錐型、Ｖ型、自転・公転型等の混合機が好適に利用できる。また、撹拌造粒機、転動造粒機を用いてもよい。好ましくは、水平円筒型又は二重円錐型を用い、温度０〜５０℃、Ｆｒ数０．０１〜０．２（算出式は上述した通り）で混合する。このとき、各種粒子やそれ以外の成分の添加順序は、特に問わない。
【０１２１】
（イ）表面処理アルカリ粒子の粒状洗剤組成物中の配合量は、５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。（ロ）界面活性剤含有粒子の粒状洗剤組成物中の配合量は、５０〜９４質量％が好ましく、より好ましくは７５〜９０質量％である。
【０１２２】
なお、（イ）表面処理アルカリ粒子と（ロ）界面活性剤含有粒子の配合比率は（イ）粒子／（ロ）粒子（質量比）が、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは１０／９０〜２５／７５である。質量比が２５／７５を超えると洗浄性能が低下する場合がある。
【０１２３】
粒状洗剤組成物の容器内での分級を防止するために、表面処理アルカリ粒子と界面活性剤含有粒子の平均粒子径の比（イ１）／（ロ１）は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１．５、さらに好ましくは０．６〜１．３である。また、表面処理アルカリ粒子と界面活性剤含有粒子の嵩密度の比（イ２）／（ロ２）は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．５、さらに好ましくは０．７〜１．４である。
【０１２４】
粒状洗剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、水分量は、溶解性と保存安定性の点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは４〜９質量％、さらに好ましくは５〜８質量％である。嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜１，５００μｍ、より好ましくは２５０〜１，０００μｍ、さらに好ましくは２８０〜７００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなったり、ハンドリング性が悪化する場合があり、一方、１，５００μｍを超えると良好な溶解性が得られ難くなる場合がある。さらに、粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好ましい。さらに貯蔵後（紙容器等の透湿性の高い容器に長期保存された場合等）も流動性が安息角として好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下であることが使用性の点から好ましい。
なお、粒子形状が、棒状、ペレット状の洗剤成分を配合する場合は、掬い易さの点から２質量％以下が好ましい。
【０１２５】
・容器について
容器は略直方体状（ボックス型）のものに限定するものではないが、略直方体状であることが取り扱いが簡便であり、好ましい。
そして、容器は、略直方体状であり、開口部を有する容器本体と、ふた体とを有し、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の条件を満たすことが望ましい。なおこのとき容器の容量は、例えば１１００ｇの洗剤を収容するためのものである。
【０１２６】
条件（Ｃ−１）について
図９は容器の一例を示したものであり、この容器は略直方体状であり、開口部７１を有する容器本体７０と、ふた体８０とから構成されている。開口部７１は長方形であり、その長辺の長さを「正面長ａ」と定義する。そして、その短辺の長さを「側面長ｂ」と定義する。開口部７１の対向する２つの長辺をそれぞれ構成する、２つの側面の一方には、細長いスリット７２が設けられている。容器の封をする際には、開口部７１にふた体８０がかぶせられ、スリット７２に前記ふた体８０に設けられたフラップ８１が差し込まれることにより、容器本体７０とふた体８０とが一体化される。
【０１２７】
容器においては、望ましくは（Ｃ−１）開口部７１の正面長ａが１３〜２５ｃｍ、好ましくは１３〜１６ｃｍである。
下限値以上にすることにより、計量スプーンを容器の中の洗剤に差し込む時に、スプーン先端が容器側面の縁に接触し、差し込み難くなることを防ぐことができる。また、上限値以下にすることにより、利き手(通常右手)で計量スプーンを持ち、もう一方の手(通常左手)で洗剤入りの容器を持った時に、容器が不安定になり、掬いづらくなったり、無理をしてすくおうとして容器を落とすことなどを抑制することができる。
【０１２８】
条件（Ｃ−２）について
容器においては、望ましくは（Ｃ−２）前記開口部７１の側面長ｂが７〜１２ｃｍ、好ましくは８〜１０ｃｍである。
下限値以上にすることにより、利き腕の拳が容器内面に接触し、救い難くなることを抑制できる。上限値以下にすることにより、利き腕と逆の手で洗剤入り容器を持った時に、掌でしっかりとホールドでき、洗剤が掬いやすくなる。
【０１２９】
条件（Ｃ−３）について
容器においては、望ましくは（Ｃ−３）容器本体の高さ長ｃが５〜２０ｃｍ、好ましくは１０〜２０ｃｍである。
この範囲にすることにより、洗剤量が少なくなっても掬い出しやすくなる。また容量と掬いやすさとのバランスをとることができる。
【０１３０】
なお、前記ａ／ｃの比は１／１．５〜１．２／１が特に好ましい。この範囲にすることにより、掬いとるときに計量スプーンが動かしやすくなるので、より掬い易くなる。
【０１３１】
条件（Ｃ−４）について
容器においては、望ましくは（Ｃ−４）前記開口部の正面長ａと前記計量スプーンの全長ｄの比ａ／ｄが０．８〜１．８、好ましくは１．０〜１．５である。
下限値以上にすることにより、スプーンを容器中に差し込む時にスプーン先端が容器側面の縁に接触し、差し込み難くなることを防ぐことができる。上限値以下にすることにより、利き手(通常右手)で計量スプーンを持ち、もう一方の手(通常左手)で洗剤入りの容器を持った時に、容器が不安定になり、掬いずらくなることを防止できる。
【０１３２】
本発明の容器入り洗剤製品において、容器は、プラスチックを一体成型した容器；プラスチック成形品を用いていない、紙材を主体とする容器（以下、「プラスチック成形品を用いていない容器」という）；プラスチック成形品と紙材とを複合した容器（以下、「複合容器」という）；パルプを原料として、パルプモールド法で一体成型した容器などが挙げられる。なお、言うまでもないが「プラスチック成形品」には紙材のコーティング等は含まれない。
【０１３３】
そして、容器は、「紙を主成分とする容器」であることが望ましい。「紙を主成分とする」とは、容器を構成する成分のうち、紙の質量が最も多いことを示し、好ましくは５０質量％以上、さらには８０質量％以上であることが望ましい。
「紙を主成分とする容器」は、特に容器を開封した後、粒状洗剤組成物の量が残り少なくなると、洗剤を計量スプーンによって掬いにくくなる傾向があり、本発明を適用することによって大きな効果が得られるからである。
【０１３４】
「紙を主成分とする容器」は、その主成分が紙である限り、（Ｋ−１）「プラスチック成形品を用いていない容器」と、（Ｋ−２）「複合容器」のいずれの場合も含まれるものとする。特に（Ｋ−１）「プラスチック成形品を用いていない容器」が好ましい。
【０１３５】
（Ｋ−１）「プラスチック成形品を用いていない容器」は、好ましくは板紙から構成されたものである。
具体的に、好ましくはクラフト紙（坪量３０〜１２０ｇ／ｍ・）、古紙等の紙材のみからなる板紙、これら板紙の表面にクレー（白土）、カオリン等の白色顔料等をコートしたコートボール（坪量２７０〜８００ｇ／ｍ・、好ましくは３００〜７００ｇ／ｍ・）または、これらの板紙を積層し、その間にワックス等の防湿性材料がサンドされたもの、または、ワックス等の防湿性材料をコートした板紙から構成された容器が挙げられる。
前記ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、セレシン等の石油ワックス、ミツロウ、キャンデリラワックス等の動物系、植物系ワックス、高級脂肪酸、高級アルコ−ル等の単独又は適宜混合したものを用いる。
ワックスの量は、１０〜６０ｇ／ｍ２、特に３０〜４０ｇ／ｍ２の範囲で、透湿度が２０〜３０ｇ／ｍ２／２４ｈｒの範囲になるような量が好ましい。上限値以下にすることにより、板紙のソリ、はがれ等が発生し包装機械適性に支障をきたすことを抑制できる。  
また、ワックス等の防湿性材料の代わりにポリエチレン（厚さ２０〜５０μｍ）等の不透湿性プラスチック材料（コーティング）も用いられる。
前記板紙には、通常インクの塗布（インク層の平均厚さ１〜１０μｍ）及びオ−バ−プリンティングニス（ＯＰニス）又はＵＶコート（紫外線照射で表面のニス（樹脂）を硬化したもの）（コート層の平均厚さ１〜１０μｍ）が施される。
【０１３６】
洗剤を収容する際には、容器本体に洗剤を所定量充填した後、好ましくはプラスチックフィルムや撥水加工を施した紙で、その開口部の周縁を、好ましくはエマルジョン系の接着剤でシールし、さらにふた体をかぶせて、同様の接着剤を用いて容器をシールする。
【０１３７】
以下に（Ｋ−１）の容器において、好ましい例を示す。
（ｉ）図１０に例示した板紙から構成された容器。
この板紙は、表面にクレ−、カオリン等の白色顔料等をコ−トしたコ−トボ−ル（坪量２７０〜８００ｇ／ｍ・）の表面（容器外側に配置する面）が、インク（平均厚さ１〜１０μｍ）及びＯＰ（オーバープリンティング）ニス（平均厚さ１〜１０μｍ）にて順次コーティングされたものである。インクおよびＯＰニスにかえてＵＶコートが施されていてもよい。また、前記コ−トボ−ルの容器内側に配置する表面は、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）（平均厚さ２０〜６０μｍ）にてコーティングされている。
【０１３８】
（ｉｉ）図１１に例示する板紙から構成された容器。
この板紙は、クラフト紙（坪量３０〜１２０ｇ／ｍ・）と上記したものと同様のコ−トボ−ルを積層し、その間にワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックスの混合物）をサンドしたものを本体としている。なお、容器作成においては、クラフト紙を容器内側に配置するようにし、コートボールを容器外側に配置するようにする。そして、この本体の容器外側に配置する表面は、インク（平均厚さ１〜１０μｍ）、ＯＰニス（平均厚さ１〜１０μｍ）にて順次コーティングされている。また、インクおよびＯＰニスにかえてＵＶコートしてもよい。
なお、この板紙において、容器内側に配置する面は、さらにＯＰニスでコーティングされていてもよい。
【０１３９】
（ｉｉｉ）図１２に例示する板紙から構成される容器。
この板紙においては、コートボール（坪量２７０〜６００ｇ／ｍ・）の容器内側に配置する方の面にＰＥ（ポリエチレン）（平均厚さ２０〜５０μｍ）が積層されている。コートボールの容器外側に配置する方の面には、インク（平均厚さ１〜１０μｍ）を介して、上記と同様のＰＥからなる層が積層されている。なお、このとき介在するインクはなくてもよい。そして、容器外側に配置する面は、さらにＯＰニスまたはインク（平均厚さ〜１０μｍ）によってコーティングされている。
なお、容器材料のリサイクルの面から、前記（ｉ）（ｉｉ）の容器が特に、好ましい。
【０１４０】
（Ｋ−２）「複合容器」は、例えば前記（Ｋ−１）の容器を構成する材料とプラスチック成形品とを組み合わせたものである。
例えば、特開平１−１６１１００号公報に記載のように、容器の底部と、胴部の骨格部をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、等の熱可塑性樹脂を用いて一体成型加工し、これと前記（Ｋ−１）の容器に使用される紙材を主体とした材料を胴部として組み合わせ、更に、別途、成型加工した蓋部からなる容器が挙げられる。  
例えば、容器の底部と胴部の骨格部がポリプロピレン、胴部が紙とポリプロピレンフィルム、蓋部がポリエチレンからなり、容器表面をグラビア印刷してなる容器が好適である。
【０１４１】
容器の外表面には、グラビア印刷又はオフセット印刷等により・適宜文字や図形等を印刷してもよい。この印刷は、特に、（Ｋ−１）の容器の場合には、内容物の保護にも好適である。
【０１４２】
この様に本発明においては、容器を開封した後、粒状洗剤組成物の量が残り少なくなっても、粒状洗剤組成物が計量スプーンによって掬いやすい製品を提供することができる。
その理由は以下の様に推測される。
すなわち、計量スプーンにおいては、柄の長さを規定することによって、安定に把持できる。また、掬い取り部の洗剤にはじめに接触する先端部を適度に傾斜させ、その厚さを薄く形成したり、先端部を鋭角に形成することにより、容器を開封してから時間がたち、
洗剤粒子の集合体の表面がかたまってきても簡単に洗剤粒子の集合体の表面から計量スプーンを差し込むことができる。また、容器の底面に先端部をそわせて少なくなった洗剤を掬いとり、掬い取り部に収容することができる。そのため、容易に洗剤を掬い取ることができる計量スプーンを提供することができる。
また、容器入り洗剤製品においては、本発明の計量スプーンと水との接触角が３０°以上の粒子を含む粒状洗剤組成物を組み合わせるので、開封して時間がたっても洗剤が湿気を吸収してその物性が変化することを抑制することができる。そのため、洗剤が少なくなってきても、洗剤が掬い易い容器入り洗剤製品を提供することができる。
そして、この様に掬い易い計量スプーン及びこれを用いた容器入り洗剤製品においては、正確にすばやく洗剤を計量することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、特に断りがなければ配合量、濃度などに関わる「％」は「質量％」である。
＜界面活性剤粒子「Ａ−１」の製造＞
界面活性剤粒子「Ａ−１」を製造した。これらの組成を表1に示す。
まず、これらの組成のうち、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム（α−ＳＦ−Ｎａ）、ノニオン界面活性剤、２．０質量％の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２質量％の粉砕助剤用のＡ型ゼオライトを除いた残りの成分を水に溶解若しくは分散させて、水分を３８質量％有するスラリーを調製した。その後、このスラリーを、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、水分５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
上述の噴霧乾燥粒子と、上記混合濃縮物、２．０質量％のＡ型ゼオライト、上記混合濃縮物由来のノニオン界面活性剤を除いた残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物：60℃を得た。この混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗剤を得た。
次いで、得られた固形洗剤に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２質量％添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
【０１４４】
＜界面活性剤粒子「Ａ−２」の製造＞
界面活性剤粒子「Ａ−２」を製造した。これらの組成を表１に示す。
まず、これらの組成のうち、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム（α−ＳＦ―Ｎａ）、ノニオン界面活性剤、７．０質量％の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、４．０質量％の粉砕助剤用のＡ型ゼオライトを除いた残りの成分を水に溶解若しくは分散させて、水分を３８質量％有するスラリーを調製した。その後、このスラリーを、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、水分５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、７．０質量％のＡ型ゼオライト、上記混合濃縮物由来のノニオンを除いた残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物：60℃を得た。この混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗剤を得た。
次いで、得られた固形洗剤に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を４．０質量％添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
【０１４５】
＜界面活性剤粒子「Ａ−３」の製造＞
界面活性剤粒子「Ａ−３」を製造した。これらの組成を表1に示す。
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。ここに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸ナトリウムを添加した後にアクリル酸系ポリマーを添加し、さらに１０分間撹拌した後、塩化ナトリウムおよび粉末Ａ型ゼオライトの一部（後添加するＡ型セ゛オライトを除いたもの）を添加した。そして、さらに３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３質量％、嵩密度が５００ｇ／Ｌ、平均粒径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
これとは別に、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、石鹸、およびアニオン界面活性剤（ＬＡＳ−Ｎａ等）を、８０℃の温度条件で混合して、水分含有量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。ＬＡＳ−Ｎａは水酸化ナトリウム水溶液で中和した溶液状で使用した。
そして、前記で得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０%）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩（ＳＫＳ−６、平均粒径５μｍ）及び粉末Ａ型ゼオライトの一部（１０質量％）を投入して２分間撹拌することによって、界面活性剤粒子を得た。
得られた洗剤粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２質量％）をＶブレンダーで混合し、洗剤粒子Ａ−３を得た。
【０１４６】
＜界面活性剤粒子「Ａ−４」の製造＞
界面活性剤粒子「Ａ−４」を製造した。この組成を表１に示す。
まず、これらの組成のうち、５．０質量％の表面被覆用のＡ型ゼオライト、層状珪酸塩を除いた残りの成分を水に溶解若しくは分散させて、水分を３８質量％有するスラリーを調製した。その後、このスリラーを、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分３質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
この噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを装備しショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０％）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後に水（温度６０℃）を２分間かけて添加して、ジャケット温度３０℃の条件で撹拌造粒を平均粒径４００μｍになるまで継続した。
最後に層状珪酸塩（ＳＫＳ−６、平均粒径５μｍ）及び５．０質量％の微粉Ａ型ゼオライトを添加して１分間撹拌して表面改質し界面活性剤粒子Ａ−４を得た。
【０１４７】
得られた界面活性剤含有粒子Ａ−１、Ａ-２、Ａ-３、Ａ−４について、後述の方法で平均粒子径、嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４８】
ここで、表中に略称で示した成分について説明する。
・    α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２（質量比）のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製）
・    ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％））を界面活性剤組成物製造時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する。表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・    ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％））を界面活性剤組成物製造時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する。表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・    ＡＳ−Ｎａ：炭素数１０〜１８のアルキル基を持つアルキル硫酸ナトリウム塩（三洋化成工業（株）製  サンデットＬＮＭ）
・    石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８０（ステアリン）：０．７％、Ｃ１８１
（オレイン）：５６．８％、Ｃ１８２（リノール）：１．２％、分子量：２８９）
・    ノニオン界面活性剤Ａ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製）の酸化エチレン１５モル付加体（ライオン（株）製）
・    ノニオン界面活性剤Ｂ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製）の酸化エチレン７モル付加体（ライオン（株）製）
・ ＰＥＧ#６０００：ポリエチレングリコール（ライオン（株）製、ＰＥＧ＃６０００Ｍ）
・    蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）
・    硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
・    亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・    塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）
・    炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｍＬ）
・    Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水澤化学（株）製、純分８０％）
・    層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム  （クラリアントトクヤマ社製、ＳＫＳ−６）
・    アクリル酸系ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）、
重量平均分子量５００００、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝６０／４０
・    アクリル酸系ポリマーＢ：ポリアクリル酸ナトリウム、商品名ソカランＰＡ３０（ＢＡＳＦ）重量平均分子量８０００、
・ 過炭酸塩Ａ：被覆化過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ）、過炭酸ナトリウム含量約８５質量％、平均粒径７６０μｍ
・    漂白活性化剤造粒物：特開2004-210811号公報、表１〜２に示す漂白活性化剤造粒物Ｂ（粒子形状ペレット状）
・ 酵素A：ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）、形状はほぼ球状、粘度低減率９１％、平均粒子径７００μｍ
・ 酵素B：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）、形状はほぼ球状、粘度低減率０％、平均粒子径７００μｍ
・ 酵素C：ライペックス５０Ｔ（ノボザイムズ製）、形状はほぼ球状、粘度低減率０％、平均粒子径７００μｍ
・ 酵素D：セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）、形状はほぼ球状、粘度低減率０％、平均粒子径７００μｍ
・ 酵素E：ターマミル１２０Ｔ（ノボザイムズ製）形状はほぼ球状、粘度低減率２０％、平均粒子径７００μｍ
・ 酵素F：デュラミル１２０Ｔ（ノボザイムズ製）形状はほぼ球状、粘度低減率２３％、平均粒子径７００μｍ
・ 香料：特開２００２−１４６３９９号公報、表１１〜１８に示す香料組成物Ａ
・ 色素：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
・ 炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ）
・ ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２、融点４３℃
【０１４９】
＜特定粒子Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の製造＞
第１工程
下記表２に示す組成成分のうち、水溶性アルカリ無機化合物を鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（WB-150型、大平洋機工（株）に投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後に水溶性高分子化合物水溶液（濃度は後記の原料欄に記載、以下同じ）を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。また、第１工程で調製された粒子全量に対する水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を１０質量％以下に調整した。
【０１５０】
第２工程
引き続きプローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、表１に示した水難溶性化合物を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒噴霧添加し、被覆操作を行った。３０秒間撹拌を続け粒子を得た。
【０１５１】
第３工程
次いで、得られた粒子を、流動層（Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ（製品名）、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。得られた粒子を目開き２，０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２，０００μｍの篩を通過する表面処理アルカリ粒子を得た。
【０１５２】
得られた表面処理アルカリ粒子（特定粒子）Ｂ−１、Ｂ-２、Ｂ-３について、後述の方法で平均粒子径、嵩密度を測定した。結果を表２に示す。
【０１５３】
＜特定粒子Ｂ−４の製造＞
特定粒子「Ｂ−４」を製造した。これらの組成を表２に示す。
まず、これらの組成のうち、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム（α−ＳＦ）、ノニオン界面活性剤、２．０質量％の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２質量％の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、表面改質用の水難溶性物質を除いた残りの成分を水に溶解若しくは分散させて、水分を３８質量％有するスラリーを調製した。その後、このスラリーを、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、水分５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
【０１５４】
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
上述の噴霧乾燥粒子と、上記混合濃縮物、２．０質量％のＡ型ゼオライト、上記混合濃縮物由来のノニオンを除いた残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、不定形固形洗剤を得た。この不定形固形洗剤を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗剤を得た。
【０１５５】
次いで、得られた固形洗剤に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２質量％添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で表２記載の水難溶性化合物を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、特定粒子を得た。
得られた表面処理アルカリ粒子（特定粒子）Ｂ−４について、後述の方法で平均粒子径、嵩密度を測定した。結果を表２に示す。
【０１５６】
＜洗剤組成物の混合＞
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、表１に記載の界面活性剤含有粒子及び表２に記載の特定粒子と、これらの粒子の表面を被覆するための微粉Ａ型ゼオライトを表５〜８記載の量と、その他の任意成分（酵素・過炭酸塩・漂白活性化剤造粒物等）を加えて、表５〜８記載のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して混合粒子群を得た。得られた混合粒子群の一部を着色するために、該粒子群をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、表５〜８記載の組成の粒状洗剤組成物を得た。
得られた洗剤組成物について、下記方法で洗剤の掬いやすさ食べこぼし汚れに対する洗浄性能を評価した。結果を表５〜表７に併記する。
【０１５７】
（1）食べこぼし汚れ洗浄性能評価
（ｉ）イカ墨汚れ評価布の調製方法
６０番の綿平織り布を２０ｃｍ×３０ｃｍに裁断し、イカ墨のソース(エム・シー・シー食品)をステンレスバットに開けた中に約１時間浸した後、表面に付着した固形物を取り除いて、暗くした２０℃４０％ＲＨ（湿度）の恒温恒湿室で一夜風乾したものをイカ墨汚れ評価布とした。
（ｉｉ）高嵩密度粒状洗浄剤組成物の洗浄性能評価
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（商品名）を洗浄試験器として用い、上記のイカ墨汚れ評価布５枚とセバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表５〜表７に示す粒状洗剤組成物を洗剤濃度が０．０６７％となるように添加し、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。水としては４゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗った。すすいだ後、評価布を乾燥させ、下式によって洗浄率を算出した。
【０１５８】
【数２】
2006189404.tif 000004
【０１５９】
式中、Ｒは日本電色製の色彩計Σ−９０００を用いて測定される反射率である。反射率は４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。洗浄率の評価は試験布１０枚の平均値で行った。
【０１６０】
(2）平均粒子径の測定
各サンプル及びその混合物について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａ’μｍとし、ａ’μｍよりも一段大きい篩の目開きをｂ’μｍとし、受け皿からａ’μｍの篩までの質量頻度の積算をｃ’％、またａ’μｍの篩上の質量頻度をｄ’％として、次式により平均粒子径（重量５０％）を求めた。
【０１６１】
【数３】
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【０１６２】
（3）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定した。
【０１６３】
（４）アミラーゼの粘度低減率の測定
とうもろこし澱粉（関東化学（株）製）２５ｇを９０±２℃のアルカリ（炭酸ナトリウム４０００ｐｐｍ）水溶液４７５ｇに添加、１時間９０±２℃で攪拌溶解した後、５℃にて１２時間冷却した。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、２５℃に調温した。次いで、２５℃に調温した該溶液４０ｇの粘度を振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００、振動子の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４−
ＣＳＰ−Ｈ、振動子の形状及び大きさ：円盤状、ｔ（厚さ）＝０．１ｍｍ、φ（直径）＝１３ｍｍ）にて測定し、初期粘度とした（測定条件：設定振幅値５０ｍＶ、振動周波数：３０Ｈｚ、試料量：４０ｇ（５％水溶液として）、測定温度：２５℃）。その後デンプン水溶液４０ｇに対してアミラーゼを酵素タンパク量として０．００４ｍｇを素早く添加・撹拌し、添加後１０秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後２５℃で調温した。次いで１０分後、３０分後、６０分後に、粘度を初期粘度と同様に測定した。初期粘度と、６０分後の粘度の値を得た。次いで、既述の式（１）により、粘度低減率を算出した。
上記方法により、酵素の粘度低減率を測定し、３回の実験の平均値を算出した。また、測定値の振れ幅は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。
【０１６４】
（５）接触角測定方法
特定粒子（表２に示す）を、両面テープ（再生紙両面テープ、ナイスタック、粘着力：普通、ニチバン株式会社製）を貼ったスライドガラス（製品名：MICRO SLIDE GLASS、  厚さ:１．０〜１．２ｍｍ、  ７６×２６ｍｍ、  MATSUNAMI GLASS IND., LTD）上に隙間なく乗せた後、余分な粒子を窒素ブローで飛ばし、スライドガラス上に単粒子が隙間なく乗っている状態を作製した。
次に接触角計（ＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｚ型、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃におけるイオン交換水と上記手法で作製した粉体単一層との接触角を測定した。なお、粉体上に水を乗せる際には、一度マイクロシリンシ゛の先に1μlの液滴形成させた後に、その液滴を静かに粉体上に接触させ、液滴を粉体上に移行させた。また、移行後１分後の接触角を画像解析により求め、測定値とした。
【０１６５】
（６）洗剤の掬いやすさ評価方法
洗剤製品使用者が容器のふた体を開け、さらにインナーシールを開け、使用中に洗剤が少なくなってきたたきの、計量スプーンでの洗剤の掬い易さを評価するにあたり、下記の手法を用いた。
(i)評価サンプル調整法
表５〜８記載の洗剤及び容器の組み合わせにて、その容器の５割の高さまで粒状洗剤組成物（表５〜８中の界面活性剤粒子・特定粒子・酵素等を混合したもの）を入れる。
(ii)評価サンプルの保存
容器上面を開放系にしたまま、２５℃、７０％ＲＨの条件で２週間静置した。
(iii)計量スプーンでの掬いやすさ
「計量スプーンを用いて容器から洗剤を掬い取り、計量スプーンの掬い取り部（計量部）の底面から２．５ｃｍの高さにある計量線に、掬い取られた粒状洗剤組成物の上面を合わせて計量する操作を、５秒以内に行うこと。」という制限付きで操作を行ってもらい、計量された粒状洗剤組成物の重量物を測定した。
上記測定を異なる１０人の２０〜４０代の女性にて行い、１０人の中での最大量Ｘ(ｇ)、最小量Ｙ(ｇ)、平均値Ｚ(ｇ)とした場合に、（Ｘ−Ｙ）／Ｚの値（Ｗ）が小さい製品ほど、計量のばらつきが少なく、掬いやすいことになる。その結果を表５〜８に示す。
【０１６６】
なお、使用した計量スプーンの種類とそのサイズは表３に示す。計量スプーンは図１、図２に示した略直方体の掬い取り部を有するものである。先端部４７は図３（ｄ）に示した様に本体５３と最先端傾斜部５４Ａを有するものである。
Ｌの長さは１０ｍｍである。支持部４２ａの高さは２７ｍｍである。傾斜部４２ｂの長さは約１０ｍｍである。
また、使用した容器の種類とそのサイズは表４に示す。なお、容器は、前記（ｉ）図１０に示した構造の積層体からなる板紙から形成した、図９に示したものと同様の構造のボックス型のもの（紙の割合は９０質量％）を用いた。また、容器のインナーシールはＯＰＰ（平均厚さ２０μｍ）の両面にグラシン（秤量２５．３ｇ／ｍ２）を貼り合わせたシートを用いた。
【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
【表２】
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【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
【表４】
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【０１７１】
【表５】
2006189404.tif 000010
【０１７２】
【表６】
2006189404.tif 000011
【０１７３】
【表７】
2006189404.tif 000012
【０１７４】
【表８】
2006189404.tif 000013
【０１７５】
この様に本発明に係る実施例（表５、表６、表７参照）においては、容器を開封した後、粒状洗剤組成物の量が残り少なくなっても、粒状洗剤組成物が計量スプーンによって掬いやすい製品が提供できることが明らかとなった。
また、比較例（表８参照）においては、本発明のスプーンを用いていないため、洗剤が掬いにくかった。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明の計量スプーンの第１の例を示す斜視図である。
【図２】図１に示した計量スプーンを長手方向と平行な中心線Ｘ１−Ｘ２で切断した側断面図である。
【図３】図３（ａ）は図２に示した計量スプーンの一部拡大図であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）、図３（ｄ）は、バリエーションを示した拡大図である。
【図４】本発明の第２の例の計量スプーンの側断面図である。
【図５】図５（ａ）は図４に示した計量スプーンの一部拡大図であり、図５（ｂ）、図５（ｃ）は、バリエーションを示した拡大図である。
【図６】本発明の第３の例の計量スプーンの側断面図である。
【図７】図７（ａ）は図６に示した計量スプーンの一部拡大図であり、図７（ｂ）、図７（ｃ）は、バリエーションを示した拡大図である。
【図８】粒子の接触角の測定方法を示す説明図である。
【図９】容器の一例を示す斜視図である。
【図１０】容器を構成する板紙の積層構造の例を示した図である。
【図１１】容器を構成する板紙の積層構造の例を示した図である。
【図１２】容器を構成する板紙の積層構造の例を示した図である。
【符号の説明】
【０１７７】
３０  計量スプーン
４０  掬い取り部
５０  柄
４１  底面
４２、４３、４４、４５  側面
４６  開口部
４７  先端部
４２ａ  支持部
４２ｂ  傾斜部
５４Ａ、５４Ｂ  最先端傾斜部
５３  本体
５２  頂点（最先端）
５２’最先端
７０  容器本体
７１  開口部
８０  ふた体
ａ  正面長
ｂ  側面長
ｃ  容器本体の高さ
Ｌ０  柄の長さ
θ１  柄と掬い取り部の先端部とのなす角
θ０  最先端傾斜部の傾斜角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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