(57)【要約】【課題】  高い触媒活性を有するとともに、少量の貴金属でも高い活性を有する水性ガスシフト反応用の触媒を提供する。【解決手段】  ジルコニウム及びセリウムと、鉄及び／又はイットリウムとの酸化物の固溶体に、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の活性金属元素が存在する水性ガスシフト反応用の触媒は、アルカリ性溶液と、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウム、活性金属元素を含む溶液とを混合、熟成して得られる粒子を濾別、水洗した後、焼成して得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の活性金属元素が存在することを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒を構成する鉄の含有量が、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）換算で５．０重量％以下であり、イットリウムの含有量が酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で１０重量％以下であることを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の触媒において、活性金属元素がジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に担持されており、該活性金属元素を触媒に対して０．００１〜５．０重量％担持させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒において、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、亜鉛、ランタン及びネオジウムの中から選ばれる１種または２種以上の異種金属元素の酸化物を、触媒に対して１〜９００重量％含有させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒において、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、亜鉛、ランタン及びネオジウムの中から選ばれる１種又は２種以上の異種金属元素の酸化物を、触媒に対して１〜９００重量％含有し、さらに、活性金属元素を０．０００１〜５．０重量％担持させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒。
【請求項６】
サポート材に、前記請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒を存在させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒体。
【請求項７】
サポート材に、前記請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒を存在させ、更に、活性金属元素を０．０００１〜５．０重量％担持させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒体。
【請求項８】
アルカリ性溶液と、鉄及び／又はイットリウム、ジルコニウム、セリウム及び活性金属元素を含む溶液とを混合、熟成して得られる粒子を濾別、水洗した後、焼成することを特徴とする前記請求項１記載の水性ガスシフト反応用の触媒の製造方法。
【請求項９】
アルカリ性溶液と、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムを含む溶液とを混合、熟成して得られる粒子を濾別、水洗した後、活性金属元素を担持させ、焼成することを特徴とする前記請求項１記載の水性ガスシフト反応用の触媒の製造方法。
【請求項１０】
サポート材の表面にセラミックスを含むスラリーを塗布して焼成した後、請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒を担持し、更に、活性金属元素を担持させることを特徴とする前記請求項６又は７記載の水性ガスシフト反応用の触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ガスシフト反応に好適に用いることができる触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）は、従来より、コークス、天然ガスなどの炭化水素及び水蒸気から得られる水性ガスに含まれるＣＯとＨ２Ｏの比率を変える、あるいはＨ２の製造等のため、化学工業プロセスにおいて利用されている大変重要な反応である。
【０００３】
また、近年注目を浴びている燃料電池の燃料となる水素を、都市ガス等を改質して得る場合、副生したＣＯが燃料電池電極を被毒して発電効率が低下するため、この副生したＣＯを低減させる反応としてより高活性な水性ガスシフト反応に注目が集まっている。こうした水性ガスシフト反応の触媒は、一般に、１５０〜２３０℃程度の低温においては銅−亜鉛系や白金／アルミナ系が、３５０〜４５０℃程度の高温においては鉄−クロム系が使用される。
【０００４】
しかし、銅−亜鉛系触媒は、酸化やシンタリングによって短時間で失活してしまう問題点がある。またビーズ形状の場合には爆裂することもあり、使用に際して細心を払わなくてはならない。白金／アルミナ系触媒の耐熱性は高いが、高い活性を発現させるためには白金の担持量を多くする必要があるため触媒自体が非常に高価になってしまう問題点がある。さらには稀少な元素を大量に使用することによって枯渇問題やさらなる値段の高騰などの問題が懸念される。
【０００５】
また、鉄−クロム系触媒の耐熱性は高いが反応温度が高温であるため、平衡ガス組成のＣＯ濃度がある一定基準より下がらないという問題点がある。また、これらの触媒を成形した触媒体は、高温で焼結させられないために、圧縮成型されることが多いが、この方法では摩擦や衝撃によって表面から徐々に粉体が脱落する粉化現象が起こりやすく、その粉による触媒反応管の閉塞や反応場圧の上昇が起こりやすくなってしまう。
【０００６】
上記問題点を克服した、大量の貴金属を使用しない高活性な触媒が得られれば、一定条件下の化学工業プロセスのみならず、特に変動条件下における種々の利用が期待され、燃料電池に使用される燃料の改質、即ち、電極触媒の触媒毒となるＣＯを燃料電池に有用な燃料の水素に転化させる利用が期待される。
【０００７】
ジルコニウム及びセリウム若しくはそれらの固溶体にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等を担持した触媒は、自動車の排ガス処理触媒などでよく知られており、水性ガスシフト反応用触媒としても活性を示すことが知られている（特許文献１〜３）。
【０００８】
また、通常触媒を使用するときは成型体として使用するので何らかの方法で成型体を作成する必要があり、触媒粉体を型に詰め、圧力をかける方法が広く用いられている。
【０００９】
他の成型体の作製方法としてアルミナ等の成型体にセリウム水溶液を浸透させて、触媒成型体を作製する方法も記載されている（特許文献４）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−８９９０８号公報
【特許文献２】特開２００４−９７９４８号公報
【特許文献３】国際公開第００／４８２６１号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−１４４９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
少量の貴金属でも高い活性を有する触媒は、現在最も要求されているところであるが、この要求を満たすような水性ガスシフト反応用の触媒は未だ提供されていない。
【００１２】
即ち、前記特許文献１〜４記載の技術は、触媒活性が低活性であるので、水性ガスシフト反応に用いる触媒として有用とは言い難いものである。
【００１３】
本発明は、前記特許文献１〜４に記載された従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来の活性の低い担体に対して、少なくともジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムを含む酸化物固溶体からなることにより、活性の高い触媒及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、ジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の活性金属元素が存在することを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒である（本発明１）。
【００１６】
本発明１の触媒を構成する鉄の含有量が、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）換算で５．０重量％以下であり、イットリウムの含有量が酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で１０重量％以下であることを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒である（本発明２）。
【００１７】
本発明１又は２の触媒において、活性金属元素がジルコニウム及びセリウムとともに鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体に担持されており、該活性金属元素を触媒に対して０．００１〜５．０重量％担持させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒である（本発明３）。
【００１８】
本発明１乃至３のいずれかの触媒において、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、亜鉛、ランタン及びネオジウムの中から選ばれる１種または２種以上の異種金属元素の酸化物を、触媒に対して１〜９００重量％含有させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒である（本発明４）。
【００１９】
本発明１乃至３のいずれかの触媒において、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、亜鉛、ランタン及びネオジウムの中から選ばれる１種または２種以上の異種金属元素の酸化物を、触媒に対して１〜９００重量％含有し、さらに、活性金属元素を０．０００１〜５．０重量％担持させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒である（本発明５）。
【００２０】
サポート材に、前記本発明１乃至５のいずれかの触媒を存在させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒体である（本発明６）。
【００２１】
サポート材に、前記本発明１乃至５のいずれかの触媒を存在させ、更に、活性金属元素を０．０００１〜５．０重量％担持させたことを特徴とする水性ガスシフト反応用の触媒体である（本発明７）。
【００２２】
アルカリ性溶液と、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウム、活性金属元素を含む溶液とを混合、熟成して得られる粒子を濾別、水洗した後、焼成することを特徴とする前記本発明１の水性ガスシフト反応用の触媒の製造方法である（本発明８）。
【００２３】
アルカリ性溶液と、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムを含む溶液とを混合、熟成して得られる粒子を濾別、水洗した後、活性金属元素を担持させ、焼成することを特徴とする前記本発明１の水性ガスシフト反応用の触媒の製造方法である（本発明９）。
【００２４】
サポート材の表面にセラミックスを含むスラリーを塗布して焼成した後、本発明１乃至５のいずれかの触媒を担持し、更に、活性金属元素を担持させることを特徴とする前記本発明６又は７の水性ガスシフト反応用の触媒体の製造方法である（本発明１０）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る触媒は、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムを含む酸化物固溶体からなり、更に、活性金属元素を存在させているので、水性ガスシフト反応をより効率よく行えるという優れた効果を奏する。
【００２６】
また、本発明４又は５に係るアルミニウム酸化物などを含有させた触媒は、水性ガスシフト反応時の粒子成長を抑制することができるので、より効率よく水性ガスシフト反応を行うことができる。
【００２７】
また、本発明６又は７に係るサポート材に触媒を存在させた場合には、触媒のほぼ全量が水性ガスシフト反応に寄与することができるので、触媒の機能を十分に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２９】
本発明に係る触媒は少なくともジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムからなる固溶体酸化物に、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の活性金属元素（以下、「活性金属元素」という。）が存在する触媒からなる。
【００３０】
本発明に係る触媒は、セリウム、ジルコニウム、鉄及び／又はイットリウムが固溶体を形成した酸化物である。即ち、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｆｅの複合酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙの複合酸化物又は、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｆｅ−Ｙの複合酸化物のいずれかからなるものである。本発明において前記元素が固溶体を形成していない場合、酸素の貯蔵放出能が低下する。また、鉄及び／又はイットリウムが固溶体を形成しない場合は、比表面積が低下し、水性ガスシフト反応用の触媒としての機能が十分でない。
【００３１】
本発明１〜３の触媒を構成するセリウムの含有量は酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で１０〜７０重量％、ジルコニウムの含有量は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で３０〜９０重量％、鉄の含有量は酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）換算で０〜５．０重量％、イットリウムの含有量は酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で０〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。セリウム、ジルコニウム、イットリウム、鉄が前記範囲外の場合には、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは、セリウムの含有量が２０〜６０重量％、ジルコニウムの含有量が４０〜７５重量％、鉄の含有量が０．０１〜４．５重量％、イットリウムの含有量が０．０１〜９．０重量％の範囲である。更により好ましくは、鉄の含有量が０．１〜４．５重量％、イットリウムの含有量が１．０〜９．０重量％の範囲である。
【００３２】
本発明に係る触媒の活性金属元素は、前記触媒の表面に担持させる形態又は、触媒中に含有させる形態のいずれの形態でもよく、好ましくは、触媒の表面に担持させる形態である。活性金属元素の存在量は、触媒に対して０．００１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３．０重量％である。活性金属元素の存在量が前記範囲外の場合には、十分な活性を得ることができない。
【００３３】
本発明１〜３に係る触媒のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。上限は２００ｍ２／ｇ程度である。
【００３４】
本発明１〜３に係る触媒のＣＯ転化率は、後述する評価法において、３０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上である。
【００３５】
本発明４に係る触媒は、前記本発明１乃至３の触媒に、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、亜鉛、ランタン及びネオジウムの中から選ばれる１種または２種以上の異種金属元素から成る酸化物（以下、「異種金属元素の酸化物」という。）を含有するものである。異種金属元素の酸化物が存在することによって、これらが障壁となり、水性ガスシフト反応時に本発明１乃至３の触媒を構成する粒子の成長を抑制し、触媒活性を高く保持することができる。
【００３６】
本発明４に係る触媒において、異種金属元素の酸化物の含有量は、本発明１〜３の触媒に対して、１〜９００重量％含有することが好ましい。異種金属元素の酸化物の含有量が１重量％未満の場合には、障壁としての効果が得られず、９００重量％を越える場合には、本発明１乃至３の触媒成分が少なくなるので、活性が低下してしまうため好ましくない。より好ましくは２０〜８００重量％である。
【００３７】
本発明４に係る触媒のＢＥＴ比表面積は、前記本発明１〜３に係る触媒と同程度である。
【００３８】
本発明４に係る触媒のＣＯ転化率は、後述する評価法において、７０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００３９】
本発明５に係る触媒は、前記本発明４に係る触媒に対して、更に、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の活性金属元素を触媒に対し０．０００１〜５．０重量％担持させた触媒であり、担持量はより好ましくは、０．０１〜３．０重量％である。なお、触媒中の活性金属元素の全含有量は０．１〜４．０重量％が好ましい。
【００４０】
本発明５に係る触媒のＣＯ転化率は、後述する評価法において、７０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００４１】
本発明１乃至５に係る触媒は、使用する各用途に合わせて成形しても良い。形状やサイズは特に限定しないが、例えば球状や円柱状、管状、ハニカム体への塗布などの形状でも良い。通常、球状や円柱状、管状の形状を持つ触媒体の場合のサイズは０．１〜３０ｍｍ程度が好適である。条件によっては有機物や無機物などの各種バインダーを添加することで成形体の強度や細孔分布密度を調整しても良い。
【００４２】
本発明６に係る触媒体は、サポート材に本発明１乃至５に係るいずれかの触媒を付着・被覆したものである。
【００４３】
本発明におけるサポート材としては、鉄板、ＳＵＳ管、ムライト、アルミナ、シリカ、コージェライト等から成る成型体であり、好ましくはシリカ、アルミナ、コージェライト等である。
【００４４】
なお、本発明においては、前記サポート材の表面をケイ素、アルミニウム、ジルコニウム等の酸化物又は水酸化物などであらかじめ被覆してもよい。
【００４５】
サポート材と本発明に係る触媒の線膨張係数の相違は少ないほど理想であり、好ましくは±１％以下、より好ましくは±０．５％以下が良い。
【００４６】
また、前記サポート材に本発明１乃至５の触媒を存在させることによって、高価なジルコニウムやセリウムの使用量を減らすことができ、より安価な触媒を作成できる。
【００４７】
本発明７に係る触媒体は、サポート材に本発明１乃至５に係るいずれかの触媒を被覆し、且つ、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の活性金属元素を触媒に対し０．０００１〜５．０重量％担持したものである。より好ましくは、０．０１〜３重量％担持させた触媒である。なお、触媒体中の活性金属元素の全含有量は０．１〜４．０重量％が好ましい。
【００４８】
次に、本発明に係る触媒の製造法について述べる。
【００４９】
まず、本発明１乃至３に係る触媒は、アルカリ性溶液と、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムとを含む溶液とを混合、熟成した後、濾別、水洗、乾燥し、次いで、４００〜１３００℃の温度範囲で加熱して触媒とする製造方法において、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる一種又は２種以上からなる活性金属元素の溶液をジルコニウムなどと同様に添加・混合する方法、又は、加熱後の酸化物固溶体に前記活性金属元素を担持する方法のいずれによっても得ることができる。
【００５０】
熟成時のｐＨは４〜１４が好ましく特に６〜１３が好ましい。
【００５１】
加熱温度は、５００〜８００℃がより好ましい。また、加熱雰囲気は、大気中が好ましい。
【００５２】
ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムからなる酸化物固溶体は、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムを含む水溶液を同時に混合し熟成するので、ここで生成した沈澱粒子は、元素の組成が均一な粒子になり、各元素が高分散し、固溶体を形成しやすくなる。
【００５３】
本発明においては、活性金属元素の水溶液を、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムを含む水溶液と同時、又はジルコニウムなどの複合化合物がスラリー状態のときに添加するので、活性金属元素が高分散しやすくなり、活性金属元素が高分散することによって活性金属元素の表面積が増加し、触媒活性が向上する。
【００５４】
活性金属元素の種類によってはアルカリ性溶液と活性金属元素の溶液を混合しても活性金属元素が沈殿しにくい元素も存在するため、そのような元素は含浸法によって担持させることが好ましい。
【００５５】
活性金属元素を含浸法によって担持させた場合でも、本発明においては、ジルコニウム及びセリウムとともに、鉄及び／又はイットリウムが固溶した酸化物であるので、高い触媒活性を有するものである。
【００５６】
本発明４に係る触媒は、前記製造方法で得られた触媒とアルミナなどの異種金属元素の酸化物とを混合して得ることができる。
【００５７】
前記混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。
【００５８】
本発明５に係る触媒は、前記製造方法で得られた触媒とアルミナなどの異種金属元素の酸化物とを混合した後、含浸法などにより活性金属元素を担持させることができる。
【００５９】
触媒は通常、触媒を成形した触媒体として使用されることが多く、その製造方法も多岐にわたる。一般的な触媒体の製法としては触媒粉体を型に詰めて加圧成型する方法、ケーキ状の触媒を押し出し機によって押し出しその後焼成する方法、若しくは触媒粉体をパンに入れ転動させて造粒する方法等が挙げられる。
【００６０】
しかし、実際に触媒を使用する場合、触媒反応に用いられるガスは主に触媒体の表面付近で反応し、触媒体内部にまでは侵入しにくい。よって触媒体内部の触媒成分は触媒反応に十分に寄与することができなくなる。特に、触媒が高価な材料からなる場合、触媒体内部の触媒は無駄になることとなる。
そこで、本発明１０では、セラミックス又はメタル等のサポート材の表面に、前記本発明１〜５のいずれかの触媒を含むスラリーを、必要により、セラミックスを含むスラリーとともに塗布、焼成してコーティングさせることで、サポート材表面に触媒成分の相を形成させ、触媒成分を有効に活用することができる。
【００６１】
本発明においては、サポート材上にアルミナ等のセラミックスをコーティングさせた後に、前記本発明１〜５のいずれかの触媒をコーティングさせる、若しくは、前記本発明１〜５のいずれかの触媒をコーティングさせた後にセラミックスをごく薄くコーティングさせてもよく、さらに多層にコーティングさせてもよい。サポート材上にセラミックスをコーティングさせた後に前記本発明１〜５のいずれかの触媒をコーティングさせることで、サポート材上に触媒をより強固にコーティングさせることができる。
【００６２】
サポート材上に前記本発明１〜５の触媒をコーティングさせた後にごく薄くセラミックスをコーティングする場合は、触媒体同士又は容器などと接触したときの磨耗によって前記触媒が剥離するのを防ぐことができる。この場合、コーティングするセラミックスが多孔質でなければ触媒成分まで反応ガスが届かない。
【００６３】
前出特許文献４記載の方法でもコーティングできるが、金属水溶液に浸しているので触媒層を厚くすることが難しく、触媒層の紛化も起こり易い。担体元素と触媒原料との化学反応により別相の生成も起こり予想以上の活性劣化も起こる。また、触媒層にある程度の厚みがないと十分な触媒活性が得られない。しかし、本発明においてはスラリーを塗布するため、触媒層を容易に厚くでき、粉化も抑制できる。
【００６４】
次に、本発明に係る触媒を用いた水性ガスシフト反応について述べる。
【００６５】
本発明に係る触媒の存在下で、水及び一酸化炭素を５０℃〜８００℃の温度範囲で反応させることで、水素と二酸化炭素が得られる。触媒の存在割合は水と一酸化炭素を合わせたガス空間速度で１００／ｈ以上が好ましい。
【００６６】
＜作用＞
本発明において、ジルコニウム、セリウム及び鉄及び／又はイットリウムを含む酸化物固溶体からなる担体に、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の活性金属元素を存在させた触媒は、より高い活性を示す。
また、本発明においては、ジルコニアとセリアの固溶体に鉄及び／又はイットリウムを固溶させることによって、鉄又はイットリウムを固溶させずに添加したのみの触媒に対し、比表面積の増加又は触媒の酸素の貯蔵放出能が向上することによって、高い触媒活性が達成される。
【００６７】
ジルコニウムとセリウムが固溶体を形成することで、酸素の貯蔵放出能が向上し、効率よく水性ガスシフト反応が行えると推察される。
【００６８】
なお、比表面積が増大すると担持した活性金属元素が高分散し、活性点が増加しやすくなり、活性が向上しやすくなることは一般的によく知られており、酸素の貯蔵放出能の向上は、酸素原子の移動によって達成されるとされる水性ガスシフト反応において、触媒活性の向上の要因になり得ると推察される。
【００６９】
ジルコニアなどの固溶体に活性金属元素を担持させる方法として、活性金属元素の塩を含有する水溶液に乾燥させたジルコニアなどの複合体を浸し、蒸発乾固させる含浸法が一般的であり、本発明においても同様に活性金属元素を含浸法によって担持してもよい。
【００７０】
さらに、上記触媒にアルミナなどを添加することによって、アルミナなどが前記本発明１〜３の触媒の障壁となり、製造時やシフト反応時に本発明１〜３の触媒粒子の成長又は焼結を抑制することができる。
【００７１】
また、前記特許文献４には、アルミナなどの成型体にセリウム水溶液を浸透させて触媒成型体を作成する方法も記載されているが、水溶液を浸透させるので、アルミナなどの成型体上の触媒層を厚くすることが難しく、粉化がおこりやすい。これに対し、安価なサポート材（シリカなどの成型体）の表面に前記本発明１〜５の触媒をコーティングすることによって、高価なジルコニウムやセリウムの使用量を減らすことができ、より安価な触媒を作成できる。さらに、触媒層を容易に厚くでき、粉化も起こりにくい触媒成型体を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【００７３】
触媒を構成する金属元素、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、亜鉛、ランタン、ネオジウム、アルミニウム、鉄、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの含有量は、該触媒を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００７４】
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢＥＴ法により測定した。
【００７５】
相の同定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用した。
【００７６】
実施例１
塩化セリウム水溶液、オキシ塩化ジルコニウム水溶液及び第二塩化鉄水溶液の混合水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液１−１とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液１−２とする。溶液１−２を６０℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液１−１を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、６００℃で１時間焼成した。
これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比は７２．５：２５：１．０であった。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６３９７Åであって後出する比較例１より増大しており、鉄化合物に起因するピークもみられないことから、鉄が固溶していることが確認された。
【００７７】
実施例２
実施例１と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７１：２５：２．５とした。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６４２９７Åであって実施例１より増大しており、鉄化合物に起因するピークも見られないことから、鉄が固溶していることが確認された。
【００７８】
実施例３
実施例１と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を６９．５：２５：４．０とした。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６５２４１Åであって実施例２より増大しており、鉄化合物に起因するピークも見られないことから、鉄が固溶していることが分かる。
【００７９】
実施例４
実施例１と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を４８．５：４７．５：２．５とした。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
【００８０】
実施例５
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用いて、実施例１と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を７１．５：２５：２．０とした。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６４２９９Åであって比較例１より増大しており、イットリウム化合物に起因するピークも見られないことから、イットリウムが固溶していることが確認された。
【００８１】
実施例６
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用いて、実施例１と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６８．５：２５：５．０とした。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６４９９９Åであって実施例５より増大しており、イットリウム化合物に起因するピークも見られないことから、イットリウムが固溶していることが確認された。
【００８２】
実施例７
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用いて、実施例１と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６５．５：２５：８とした。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６５５９８Åであり、実施例５より増大していることから、イットリウムが固溶していることが分かる。
【００８３】
実施例８
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用いて、実施例１と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を４８．５：４５：５．０とした。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
【００８４】
実施例９
実施例１と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７１．５：２５：２．５とした。白金の担持量は１．０ｗｔ％とした。
【００８５】
実施例１０
実施例１と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７１：２５：２．５とした。白金の代わりにルテニウムを担持し、ルテニウムの担持量は１．５ｗｔ％とした。
【００８６】
実施例１１
実施例１と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７１：２５：２．５とした。白金の代わりにロジウムを担持し、ロジウムの担持量は１．５ｗｔ％とした。
【００８７】
実施例１２
実施例１と同様に合成し、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比を７１：２５：２．５とした。白金の代わりにパラジウムを担持し、パラジウムの担持量は１．５ｗｔ％とした。
【００８８】
実施例１３
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用い、実施例１と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６９：２５：５．０とした。白金の担持量は１．０ｗｔ％とした。
【００８９】
実施例１４
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用い、実施例１と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６８．５：２５：５．０とした。白金の代わりにルテニウムを担持し、ルテニウムの担持量は１．５ｗｔ％とした。
【００９０】
実施例１５
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用い、実施例１と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６８．５：２５：５．０とした。白金の代わりにロジウムを担持し、ロジウムの担持量は１．５ｗｔ％とした。
【００９１】
実施例１６
第二塩化鉄の代わりに硝酸イットリウムを用い、実施例１と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６８．５：２５：５．０とした。白金の代わりにパラジウムを担持し、パラジウムの担持量は１．５ｗｔ％とした。
【００９２】
実施例１７
第二塩化鉄及び硝酸イットリウムを用い、実施例１と同様に合成した。酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム及び酸化鉄の重量比を６６：２５：５．０：２．５とした。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
【００９３】
実施例１８
塩化セリウム水溶液、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、硝酸イットリウム及び硝酸ロジウム水溶液の混合水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液１８−１とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液１８−２とする。溶液１８−２を６０℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液１８−１を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、６００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６８．５：２５：５．０とした。ロジウムの担持量は１．５ｗｔ％とした。
【００９４】
比較例１
鉄を添加することなく、酸化ジルコニウム、酸化セリウムの重量比を５１：４７．５とした以外は、実施例１と同様に合成した。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６３７７Åであった。
【００９５】
比較例２
塩化セリウム水溶液及びオキシ塩化ジルコニウム水溶液の混合水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液２−１とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液２−２とする。溶液２−２を６０℃に加熱して攪拌しておき、それに溶液２−１を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、６００℃で１時間焼成した。これを担体２−１とする。
これとは別に、第二塩化鉄水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液２−３とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液２−４とする。溶液２−４を６０℃に加熱して攪拌しておき、それに溶液２−３を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、６００℃で１時間焼成した。これを担体２−２とする。
前記担体２−１及び前記担体２−２をよく混合し、これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄の重量比は７１：２５：２．５であった。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６３７９Åであり、比較例１とほぼ同じであり鉄が固溶していないことが分かる。
【００９６】
比較例３
塩化セリウム水溶液及びオキシ塩化ジルコニウム水溶液の混合溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液３−１とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液３−２とする。溶液３−２を６０℃に加熱して攪拌しておき、それに溶液３−１を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、６００℃で１時間焼成した。これを担体３−１とする。
これとは別に、硝酸イットリウム水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液３−３とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液３−４とする。溶液３−４を６０℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液３−３を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、６００℃で１時間焼成した。これを担体３−２とする。
前記担体３−１及び前記担体３−２をよく混合し、これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの重量比を６８．５：２５：５．０とした。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
ＸＲＤ測定によって求めた触媒の格子定数のうちａ軸長は、３．６３７６Åであり、比較例１とほぼ同じであるので鉄が固溶していないことが分かる。
【００９７】
比較例４
γ−アルミナにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
【００９８】
比較例５
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液４−１とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液４−２とする。溶液４−２を６０℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液４−１を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、６００℃で１時間焼成した。これに酸化ジルコニウムにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
【００９９】
比較例６
塩化セリウム水溶液に純水を加えて５００ｍｌとしてよく撹拌したものを溶液５−１とし、苛性ソーダを水に溶解し５００ｍｌとしたものを溶液５−２とする。溶液５−２を６０℃に加熱して攪拌しておき、そこに溶液５−１を投入し、８０℃で３時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、６００℃で１時間焼成した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の担持量は１．５ｗｔ％とした。
【０１００】
実施例１９
白金の担持量を１．４ｗｔ％とした以外は、実施例２と同様な方法で製造した触媒と酸化ケイ素とを重量比が５０：５０となるようによく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の総担持量は１．５ｗｔ％とした。
【０１０１】
実施例２０
白金の担持量を１．４ｗｔ％とした以外は、実施例２と同様な方法で製造した触媒と酸化チタンとを重量比が５０：５０となるようによく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の総担持量は１．５ｗｔ％とした。
【０１０２】
実施例２１
白金の担持量を１．４ｗｔ％とした以外は、実施例２と同様な方法で製造した触媒とγ‐アルミナとを重量比が５０：５０となるようによく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の総担持量は１．５ｗｔ％とした。
【０１０３】
実施例２２
白金の担持量を１．４ｗｔ％とした以外は、実施例２と同様な方法で製造した触媒とγ‐アルミナとを重量比が７５：２５となるようによく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の総担持量は１．５ｗｔ％とした。
【０１０４】
実施例２３
白金の担持量を１．４ｗｔ％とした以外は、実施例２と同様な方法で製造した触媒とγ‐アルミナとを重量比が２５：７５となるようによく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の総担持量は１．５ｗｔ％とした。
【０１０５】
実施例２４
実施例２と同様な方法で製造した触媒と酸化ケイ素とを重量比が５０：５０となるようによく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の総担持量は１．５ｗｔ％とした。
【０１０６】
比較例７
白金の担持量を１．４ｗｔ％とした以外は、比較例１と同様な方法で製造した触媒とγ‐アルミナとを重量比５：９５となるように、よく混合した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。白金の総担持量は１．５ｗｔ％とした。
【０１０７】
これらの触媒を、１から２ｍｍに整粒した。この触媒の触媒層を電気炉で加熱し、所定の温度でＣＯが３３体積％、水蒸気が６７体積％のガスを空間速度（ＧＨＳＶ）２００００および１０００００ｈ−１で流通させた。このときの出口ガス組成をガスクロマトグラフで測定した。
各触媒について、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄及び酸化イットリウムの重量比、比表面積、担持金属の種類、担持量、２００℃においてのＣＯ転化率を表１に示した。
また、本発明３の、本発明１又は２の触媒にアルミニウム、ジルコニウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、亜鉛、ランタン及びネオジウムの中から選ばれる１種または２種以上の元素からなる酸化物を前記触媒に対して、０．００１〜９０重量％添加し、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素を０．０００１〜５．０重量％担持させた触媒のＣＯ転化率を表２に示した。
【０１０８】
なお、ＣＯ転化率が１００％にならないのは、反応平衡に依存するからである。
【０１０９】
【表１】
2006181473.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2006181473.tif 000003
【０１１１】
表１に示すとおり、本発明に係る触媒はいずれも反応温度が２００℃であっても、高いＣＯ転化率を有するものであることが確認された。従って、より高い反応温度でも高いＣＯ転化率を有するものである。
【０１１２】
本発明の触媒と構成元素の重量比が同じであっても、ジルコニウム、セリウム及び鉄若しくはイットリウムを含む固溶体となっていなければ高い活性を示さない。
【０１１３】
表２より、本発明の触媒とアルミナ等を混合した触媒は、高い活性を示す。
【０１１４】
実施例２５
実施例１９の触媒を、水ガラス及びＰＶＡと共にカイコウして２０％スラリーとした。アルミナの成型体をこのスラリーに浸し、触媒成分を担持後、成型体をスラリーから引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばし、乾燥させ、４００℃にて焼成を行った。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。
【０１１５】
実施例２６
実施例１９の触媒を、シリカ及びＰＶＡと共にニーダー混練しながら水を加え、押し出し成型機を用いてケーキ状のものを押し出し、適度な大きさに切り、形を整え、乾燥させ、１０００℃にて焼成を行った。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。
【０１１６】
比較例８
アルミナの成型体を硝酸セリウム水溶液に浸し、セリウムを担持後、成型体を硝酸セリウム水溶液から引き上げ、乾燥させ、４００℃にて焼成を行った。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法により白金を担持し、４００℃で１時間焼成した後、２００℃で水素還元を行った。
【０１１７】
比較例８では、水溶液を浸透させるので、アルミナ成型体上の触媒層を厚くすることが難しく、粉化がおこりやすい。これに対し、実施例２５ではアルミナ成型体の表面に触媒スラリーを塗布することで、触媒層を容易に厚くでき、粉化も起こりにくい触媒成型体を得ることができる。
【０１１８】
一般的な触媒の成型方法である粉体に圧力をかけて成型する方法に比べ、実施例２６では前者ほどの高価な装置や金型を必要とせず、比較的安価な装置で済み、焼結させることで、粉化が起こりにくい触媒を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る触媒は、ジルコニウム、セリウム、鉄及び／又はイットリウムを含む酸化物の固溶体に活性金属元素を存在させ、必要よりそれにアルミナ等を混合した触媒は、従来の触媒と比べ水性ガスシフト反応をより効率よく行え優れた効果を奏する。また、本発明の触媒成型体の作成方法を用いることでより、実用的な触媒成型体を得ることができる。