(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐刷性に影響が無く、かつ汚れ性や網点シャドー部の網が改良されたネガ型平版印刷版を提供することにある。【解決手段】陽極酸化されたアルミニウム板を、アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ可溶性ポリマーを含有する処理液にて処理したアルミニウム支持体上に、光重合性の感光層を有することを特徴とするネガ型平版印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化されたアルミニウム板を、アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ可溶性ポリマーを含有する処理液にて処理したアルミニウム支持体上に、光重合性の感光層を有することを特徴とするネガ型平版印刷版。
【請求項２】
該感光層が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを含有する請求項１記載のネガ型平版印刷版。
【請求項３】
該感光層が有機ホウ素塩ならび７５０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する色素を含有する請求項１記載のネガ型平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする感光性平版印刷版において、耐刷性に影響が無く汚れ性、網点シャドー部の網がらみがない、ネガ型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター上で作成したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピュータートゥープレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。なかでも７５０ｎｍ以上の近赤外領域に発光する半導体レーザーやＹＡＧレーザーを利用した出力機においては光源の出力が数１００ｍＷから数ワットクラスの高出力レーザーが搭載されているため、極めて高いエネルギーでの画像形成が可能となっている。こうしたＣＴＰに適合する感光性平版印刷版としては、例えば特開平７−２０６２９号、同７−２７１０２９号、同９−１８５１６０号、同９−１９７６７１号、同９−２２２７３１号、同９−２３９９４５号、同１０−１４２７８０号公報等に記載されるような、潜在的酸発生剤と近赤外吸収色素の組み合わせにおいて光熱変換により発生する熱を利用した潜在的酸発生剤の分解と、このレーザー照射部において生成する酸を利用した酸触媒熱架橋を用いてネガ型の画像形成方法が開示されている。或いは、従来からの高感度フォトポリマー技術の応用であるフォトンモード記録を近赤外光に応用した系として、例えば特開２０００−１２２２７４号、同２０００−１３１８３３号、同２０００−１８１０５９号、同２０００−１９４１２４号公報などには光重合開始剤とエチレン性不飽和化合物を含むフォトポリマー系において、光重合開始剤を近赤外光において分光増感する種々の色素を用いることにより高感度なネガ型記録材料が与えられている。
【０００３】
一方、上記平版印刷版を親水化する方法としてはケイ酸塩を含むアルカリ現像液で処理する方法と、アルミニウム支持体を直接親水化処理する方法とがある。アルミニウム支持体を直接親水化処理する例としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同３，２８０，７３４号又は同第３，９０２，７３４号に記載されているように、陽極酸化被膜を設けたアルミニウム支持体を、ケイ酸ナトリウムの水溶液中で浸漬処理すなわちシリケート処理する方法あるいは電解処理して親水化する方法がある。また、米国特許第３，２７６，８６８号及び同第４，１５３，４６１号に記載されるように陽極酸化被膜を設けたアルミニウム支持体を、ポリビニルホスホン酸、又はビニルホスホン酸、アクリル酸、及び酢酸ビニルからなるコポリマーを使用して、親水化する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら上述したアルミニウム支持体を親水化処理する方法は親水化の効果は期待できるものの、汚れ性や網点シャドー部の網がらみを充分に防止するまでには至っていなかった。ここで網がらみとは９０％以上の網がインクで絡んでしまい印刷物の網点がベタ状になってしまうことを意味する。
【０００５】
また、耐刷力と非画像部の汚れ性の両立としては特開２００３−２３３１６９（特許文献１）において、シリケート処理したアルミニウム支持体上にポリビニルホスホン酸を含有した水系溶媒により処理する等が記載されている。また、特開２０００−１２２３００（特許文献２）において、アルキレンオキシド基を有する化合物とシリケートを含有する層を有する等が記載されている。しかしながら、これらの方法では本発明の課題である汚れ性、網点シャドー部の網がらみに関しては充分な効果は得られなかった。
【特許文献１】特開２００３−２３３１６９号公報
【特許文献２】特開２０００−１２２３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐刷性に影響が無く、かつ汚れ性や網点シャドー部の網が改良されたネガ型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下に示す手段によって達成された。
１．陽極酸化されたアルミニウム板を、アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ可溶性ポリマーを含有する処理液にて処理したアルミニウム支持体上に、光重合性の感光層を有することを特徴とするネガ型平版印刷版。
２．該感光層が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを含有する上記１記載のネガ型平版印刷版。
３．該感光層が有機ホウ素塩ならびに７５０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する色素を含有する上記１記載のネガ型平版印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、上記手段によることで、耐刷力が低下することなく、汚れ性、網点シャドー部（９０％以上）の網がらみを改善したネガ型平版印刷版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアルミニウム支持体について以下に詳しく説明する。始めに陽極酸化されたアルミニウム板を処理するアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ可溶性ポリマーを含有した処理液について説明する。
【００１０】
本発明の陽極酸化されたアルミニウム支持体を処理する処理液は、アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ可溶性ポリマーを含む溶液である。アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムなどが用いられるが、好ましくはケイ酸カリウムである。シリケート処理の用いられる処理液中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、ＳｉＯ2換算で０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜６質量％の範囲がより好ましい。
【００１１】
上記のアルカリ金属ケイ酸塩を含む処理液には、更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を含有するのが好ましく、アルカリ金属水酸化物の中でも水酸化カリウムが好ましい。該処理液中におけるアルカリ金属水酸化物の濃度は、０．５〜５質量％の範囲が好ましく、処理液の２５℃におけるｐＨは１０．５以上が好ましく、１０．５〜１３．５の範囲がより好ましく、特に１１．０〜１３．０の範囲が好ましい。
【００１２】
また、該処理液におけるＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表す）のモル比は、０．５〜３．０の範囲が好ましく、０．８〜２．５の範囲がより好ましい。
【００１３】
上記のＳｉＯ2／Ｍ2ＯのＭはアルカリ金属を表すが、本発明のシリケート処理の用いられる処理液は、ケイ酸カリウムを含有するのが好ましく、従ってアルカリ金属（Ｍ）の５０モル％以上はカリウムであるのが好ましく、７０モル％以上がカリウムであるのがより好ましく、更には１００モル％がカリウムであるのが好ましい。
【００１４】
該シリケート処理を行うときの処理液の温度は、５〜８０℃程度で処理が可能であるが、好ましくは７０℃未満であり、より好ましくは６５℃以下である。処理時間は、例えば、アルミニウム板を処理液中に浸漬する時間は、１〜６０秒が好ましく、特に３〜５０秒の範囲が好ましい。
【００１５】
該処理液に含有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、ｐＨ９程度以上のアルカリ水溶液に溶解するポリマーであれば特に限定されずに用いることができ、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ−ＳＯ2−、およびＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−等の基を含むポリマーが挙げられる。
【００１６】
このようなポリマーとしては、具体的には、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、カルボキシル基含有スチレンブタジエンコポリマー、マレイン酸エステル樹脂、β−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（ｐ−トリスルホニル）−カルバメートの重合体、およびこれらのポリマーを構成するモノマーに類似のモノマーと他のモノマーとのコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、メタクリル酸エステル／メタクリル酸コポリマー、メタクリル酸／スチレン／アクリロニトリルコポリマー、およびセルロースアセテートフタレート等が例示的に挙げられるが、これらに限定されるものではない。その中でも疎水性のビニルモノマーとアルカリ可溶性を付与するためのモノマーの共重合体が好ましい。例えば疎水性のビニルモノマーとしてはスチレンが好ましく、アルカリ可溶性を付与するモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、例えば無水マレイン酸あるいは（メタ）アクリル酸が挙げられる。疎水性ビニルモノマーとカルボキシル基含有モノマーの比率はモル比で２０：８０〜８０：２０の範囲が好ましい。これらアルカリ可溶性ポリマーは１種だけを用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量としては０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のアルミニウム支持体において、用いられるアルミニウム板は純アルミニウムや微量の異種原子を含むアルミニウム合金等の板状体を言う。この異種原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。異種原子の量は通常１０重量％以下である。本発明に好適な支持体用アルミニウム板は純アルミニウム板であるが、完全に純粋なアルミニウム板は、製錬技術上製造が困難であるので、できるだけ異種原子を含まないものがよい。又、上述した程度の含有率のアルミニウム合金板であれば、本発明に適用し得る素材ということができる。このように本発明に運用されるアルミニウム板の組成は特に限定されるものではなく従来公知、公用の素材を適宜使用することができる。本発明に用いられるアルミニウム板の厚さは、通常約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度である。
【００１８】
上記アルミニウム板を、後述の陽極酸化するに先立ち、その表面の圧延油を除去するため、例えば界面活性剤又はアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理、及び砂目立処理が所望により行なわれる。砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボール研摩法、ブラシ研摩法、ブラスト研摩法、バフ研摩法等と称せられる公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により、行なう方法がある。また、米国特許第４，４７６，００６号に記載されているように機械的な粗面化法と電気化学的な粗面化法を組み合わせた方法も利用することができる。
【００１９】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化被膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ、それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Å／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５０分の範囲である。陽極酸化被膜の量は０．１〜１０ｇ／ｍ2 が好適であるが、好ましくは１〜６ｇ／ｍ2の範囲である。
【００２０】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化被膜を本発明のシリケート処理を実施する前に蒸気雰囲下に暴露したり、熱水中に浸漬する方法で封孔処理を行ってもよい。蒸気によって封孔する場合には、加圧または常圧の水蒸気が用いられる。常圧の蒸気を用いた場合の処理条件は相対湿度が７０％以上蒸気温度９５℃以上で２秒から２分間程度が適当である。熱水中に浸漬する場合には、各種の封孔促進効果のある添加物を熱水中に添加することが好ましい。
【００２１】
次に本発明のネガ型平版印刷版に使用される感光層について説明する。光重合性の感光層は、光重合性開始剤と重合性のモノマー、オリゴマーあるいはポリマーを含有する。本発明の感光層には、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを含有するのが好ましい。
【００２２】
側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーについて説明する。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００２３】
上記のポリマー側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１で表される基を側鎖に有するものである。
【００２５】
【化１】
2006146014.tif 000002
【００２６】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｎ1は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００２７】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化２で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２８】
【化２】
2006146014.tif 000003
【００２９】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００３０】
【化３】
2006146014.tif 000004
【００３１】
【化４】
2006146014.tif 000005
【００３２】
【化５】
2006146014.tif 000006
【００３３】
【化６】
2006146014.tif 000007
【００３４】
上記化１で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００３５】
化１で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００３６】
【化７】
2006146014.tif 000008
【００３７】
【化８】
2006146014.tif 000009
【００３８】
【化９】
2006146014.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2006146014.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2006146014.tif 000012
【００４１】
本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。
【００４２】
本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の感光層は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては公知の化合物用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００４４】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式で表される。
【００４５】
【化１２】
2006146014.tif 000013
【００４６】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００４７】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００４８】
【化１３】
2006146014.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2006146014.tif 000015
【００５０】
他の好ましい光重合開始剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５１】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００５２】
【化１５】
2006146014.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2006146014.tif 000017
【００５４】
上述したような光重合開始剤の含有量は、前述したポリマーに対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５５】
本発明の感光層は、７５０ｎｍ以上の近赤外線に吸収を有する増感色素を含有する。感光層を近赤外線（７５０〜１１００ｎｍの波長領域）のレーザー光を用いた走査露光に対応させることによって、明室下（紫外線をカットした蛍光灯の下）での取り扱いが可能となる。感光層をこのような近赤外光に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。
【００５６】
【化１７】
2006146014.tif 000018
【００５７】
【化１８】
2006146014.tif 000019
【００５８】
上記で例示した増感色素の含有量は、感光層１ｍ2当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００５９】
本発明の感光層は、更に重合性のモノマーあるいはオリゴマーとして、エチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。
【００６０】
本発明に係わるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００６１】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００６２】
エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作成する上で極めて好ましい。
【００６３】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００６４】
【化１９】
2006146014.tif 000020
【００６５】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ14は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００６６】
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００６７】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００６８】
上記化１９で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ11及びＲ12は水素原子でＲ13は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化１９で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００６９】
【化２０】
2006146014.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2006146014.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2006146014.tif 000023
【００７２】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が、感光性平版印刷版の感光層中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００７３】
本発明の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を添加することが好ましく行われる。これらの化合物の添加量は、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７４】
本発明の感光層を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物 質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７５】
本発明の感光層を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００７６】
本発明のネガ型平版印刷版の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。
【００７７】
塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【００７８】
次に本発明のネガ型平版印刷版の製版処理について説明する。製版処理は露光後、現像、水洗、仕上げ処理が施されるが、通常、現像、水洗、仕上げ処理は１つの処理装置の中で、連続的に行われ、乾燥工程を経て製版が完了する。
【００７９】
本発明の現像液としては、ｐＨ９以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアイミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８０】
本発明の好ましい実施態様としてケイ酸塩を含有せず、無機アルカリ剤および有機アルカリ剤の内１種または２種を組み合わせによって形成されたｐＨが１２未満の現像液である。さらに好ましくは、ｐＨが１０以上で１２未満の現像液である。
【００８１】
本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００８２】
本発明に用いられる現像液には、種々現像安定化剤が用いる事がでいる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００８３】
本発明の処理方法においては、露光後、通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００８４】
この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。    
【００８５】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜アルミニウム支持体＞
砂目立て及び陽極酸化処理が施された厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板を、下記のケイ酸カリウムと水酸化カリウム及びアルカリ可溶性ポリマーとしてスチレン／無水マレイン酸コポリマーを含有した処理液＜本発明１＞およびカルボキシル基含有スチレンブタジエンコポリマーを含有した処理液＜本発明２＞を用いて５５℃−７秒間のシリケート処理し、乾燥してアルミニウム支持体を得た。また、比較としてアルカリ可溶性ポリマーが含有していない処理液＜比較例１＞およびアルカリケイ酸塩を含有していない処理液＜比較例２＞と同条件で処理し、乾燥しアルミニウム支持体を得た。
【００８７】
＜本発明１の処理液＞
４８質量％ＫＯＨ                                  ４０ｇ
２０質量％ケイ酸カリウム                          ７５ｇ
スチレン／無水マレイン酸コポリマー                １０ｇ
比率（４０：６０）
水で                                                １Ｌ
＜本発明２の処理液＞
４８質量％ＫＯＨ                                  ４０ｇ
２０質量％ケイ酸カリウム                          ７５ｇ
スチレン／メタクリル酸コポリマー                  １０ｇ
比率（４０：６０）
水で                                                １Ｌ
＜比較例１の処理液＞
４８質量％ＫＯＨ                                  ４０ｇ
２０質量％ケイ酸カリウム                          ７５ｇ
水で                                                １Ｌ
＜比較例２の処理液＞
４８質量％ＫＯＨ                                  ４０ｇ
スチレン／無水マレイン酸コポリマー                １０ｇ
水で                                                １Ｌ
【００８８】
また、比較例１の処理液で処理をした後ポリビニルスルホン酸で処理したものを比較例３とした。また、ポリビニルスルホン酸だけで処理したものを比較例４とし、更に全く処理なしのものを比較例５とした。
【００８９】
＜感光性平版印刷版の作製＞
上記のアルミニウム支持体の上に下記の感光性組成物の塗布液を乾燥厚みが２．６ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて７分間乾燥を行い、ネガ型感光性平版印刷版を作製した。
＜感光性組成物の塗布液＞
ポリマー       （Ｐ−１；質量平均分子量約９万）             １０質量部
光重合開始剤   （ＢＣ−５）                                   ２質量部
（ＢＳ−１）                                   １質量部
エチレン性不飽和化合物   （Ｃ−１）                           ５質量部
増感色素       （Ｓ−３３）                               ０．３質量部
重合禁止剤      ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール          ０．１質量部
溶媒            １，３−ジオキソラン                        ７０質量部
シクロヘキサノン                            ２０質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液              ０．１質量部
【００９０】
上記のようにして作製した平版印刷版を用いて、それぞれのサンプルについてサーマル用出力機（大日本スクリーン製造（株）社製イメージセッターＰＴ−Ｒ４０００（発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷ））を使用して露光を行った後、プロセッサＰＤ−９１２−Ｍ（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、下記処方の現像液で２８℃２０秒間の処理を行い、続いて下記処方のガム液を塗布した。
＜現像液＞
Ｎ−エチルエタノールアミン                      ３７ｇ
リン酸（８５％溶液）                            １０ｇ
水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）    ６０ｇ
アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ（３５％溶液）  ３０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸                        １ｇ
水で                                              １Ｌ
ｐＨは１１．３（２５℃）
＜ガム液＞
リン酸１カリ                              ２０ｇ
アラビアガム                              ３０ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム                  ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                              １ｇ
水で                                      １Ｌ
【００９１】
上記のようにして作成した平版印刷版について印刷性能を評価した。その結果を表１に示す。
＜耐刷力＞
印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ化学工業（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII  日研化学（株）製）を用いて印刷を行い、インキ乗りの不良、或いは線飛びが生じるときのいずれかにより印刷が不可能になったときの印刷枚数で、以下の基準で評価した。
○：１０万枚以上
△：５万〜９万枚
×：５万枚未満
【００９２】
＜地汚れ＞
印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（東洋インキ製造（株）製のＨＹＥＣＯＯ紅（Ｍ））及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII  日研化学（株）製）を用いて２万枚まで印刷を行い、非画像部の地汚れを以下の基準で評価した。
○：２万枚で全く汚れは発生していない。
△：１万枚で汚れが発生する。
×：２千枚で汚れが発生する。
【００９３】
＜網点シャドー部網がらみ＞
印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ化学工業（株）製のニューチャンピオン紫Ｓ）及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII  日研化学（株）製）を用いてインキ脱理スタート（版面にインクだけを供給しその後、給湿液を供給する）にて１０００枚印刷を行い、印刷物の９０％の網点がからんでベタ状になっているかどうかを、以下の基準で評価した。
○：網点が全くからんでいない。
△：網点が若干からんでいる。
×：網点がベタ状になっている。
【００９４】
【表１】
2006146014.tif 000024
【００９５】
上記結果より、比較例に比べて本発明のアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ可溶性ポリマーを含有する処理液にて処理したネガ型平版印刷版は耐刷性に影響がなく地汚れ、網点シャドー部の網がらみがなく良好であることがわかる。