(57)【要約】      （修正有）【課題】クロスバー構造に基づく分子電子論理素子を実現するため、優れた特性を示す分子整流装置を提供する。【解決手段】ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2の一般構造を有する分子整流装置である。ここで、ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は結合基または結合部であると共に、金属のフェルミエネルギーに近いエネルギーを有する吸着質状態がＭＥＴＡＬ 1,2／ＣＯＮ1,2界面の一方または両方で形成されるようにＭＥＴＡＬ1,2に結合された互いに独立の分子群であり、ＭＥＴＡＬは金属および／または金属の合金から選択され、ＢＲＩＤＧＥは分子の核であり、パイ共役および非共役部により構成されている。【選択図】図１ａ
2006245549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造
ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2
により構成され、
ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は、結合基または結合部であると共に、金属のフェルミエネルギーに近いエネルギーを有する吸着質状態がＭＥＴＡＬ1,2／ＣＯＮ1,2界面の一方または両方で形成されるようにＭＥＴＡＬ1,2に結合された互いに独立の分子群であり、
ＭＥＴＡＬは金属および／または金属の合金から選択され、
ＢＲＩＤＧＥは分子の核であり、パイ共役および非共役部により構成されている
ことを特徴とする分子整流装置。
【請求項２】
ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は同一であり、または互いに異なっている
ことを特徴とする請求項１記載の分子整流装置。
【請求項３】
前記金属は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉ、およびこれらの金属の組合せ、およびその合金からなる群から選ばれた
ことを特徴とする請求項１記載の分子整流装置。
【請求項４】
前記金属はそれぞれ同一であり、または互いに異なっている
ことを特徴とする請求項３記載の分子整流装置。
【請求項５】
前記金属に結合する基の一つが、一般式ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ，およびＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’ＣＳ2 −ＭＥＴＡＬから選ばれたジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）であり、ＢＲＩＤＧＥは分子の核であり、パイ共役および非共役部により構成され、Ｒ’はメチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）およびフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）を含む小さな有機残基を表し、ＭＥＴＡＬは金属および／または金属の合金から選択された
ことを特徴とする請求項３記載の分子整流装置。
【請求項６】
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ−ＭＥＴＡＬにおいて基−ＣＯＮ−が−ＮＨＣＳ2 −（ジチオカルバメート（dithiocarbamate））；−ＮＨＣ（ＳＲ）Ｓ−（ジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester））；−ＮＣ（ＳＲ）2 −（ビス−ジチオカルボニミデート（bis-dithiocarbonimicate））；−ＮＲ’ＣＳ2 −（ジチオカルバメート，Ｎ置換（dithiocarbamate, N-substituted））；−ＮＲ’Ｃ（ＳＲ）Ｓ−（ジチオカルバメートエステル，Ｎ置換（dithiocarbamate ester, N-substituted））；−ＮＨ2 −（アミン（amine））；−ＮＣ−（イソニトリル（isonitrile））；−ＮＲ’ＰＳ3 −（トリチオフォスフォロアミデート（trithiophosphoroamidate））；−Ｓ−（チオレート（thiolate））；−Ｓ（ＳＲ）−（ジスルフィド（disulfide））；−ＳＣＳ2 −（トリチオカルボネート（trithiocarbonate））；−ＳＣ（ＳＲ）Ｓ−（トリチオカルボネートエステル（trithiocarbonate ester））；−ＣＮ−（ニトリル（nitrile））；−ＣＳ2 −（ジチオカルボキシレート（dithiocarboxylate））；−Ｃ（ＳＲ）Ｓ−（ジチオカルボキシレートエステル（dithiocarboxylate ester））；−ＣＯＳ−（チオカルボキシレート（thiocarboxylate））；−ＣＯＳＲ−（チオカルボキシレートエステル（thiocarboxylate ester））；−Ｃ5 Ｈ4 Ｎ−（ピリジン（pyridine））；−Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 −（イミダゾール（imidazole））；−ＣＯＯ−（カルボキシレート（carboxylate））；−ＯＣＳ2 −（キサンテート（xanthate））；−ＯＣ（ＳＲ）Ｓ−（キサンテートエステル（xanthate ester））；−ＯＰ（ＯＲ）Ｓ2 −（ジチオホスフェート（dithiophosphate））；−ＯＰ（ＯＲ）（ＳＲ’）Ｓ−（ジチオホスフェートエステル（dithiophosphate ester））；−ＰＲ2 −（ホスフィン（phosphine））；−ＰＳ3 −（トリチオホスホネート（trithiophosphonate））；−Ｐ（ＳＲ）2 Ｓ−（トリチオホスホネートエステル（trithiophosphonate ester））；−Ｂ（ＳＲ）Ｓ−（チオボレートエステル（thioborate ester））；−ＢＳ2 −（チオボレート（thioborate））−Ｔｅ−（テルレート（tellurate））および−Ｓｅ−（セレネート（selenate））から選ばれ、
基ＲおよびＲ’は互いに独立に、メチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）およびフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）を含む小さな有機残基を表す
ことを特徴とする請求項１記載の分子整流装置。
【請求項７】
基ＢＲＩＤＧＥがパイ共役および非共役部から選ばれ、一般構造（パイ共役）（非共役）または（非共役）（パイ共役）（非共役）または（非共役）x （パイ共役）（非共役）y を有し、（非共役）x と（非共役）y との長さがそれぞれ異なっている
ことを特徴とする請求項１記載の分子整流装置。
【請求項８】
前記パイ共役部が
2006245549.tif 000040
2006245549.tif 000041
からなる群から選ばれ、
ｋは１以上６以下、好ましくは１以上４以下の整数から選ばれた
ことを特徴とする請求項７記載の分子整流装置。
【請求項９】
前記非共役部がアルカン直鎖，環状または多環脂肪族炭素骨格、
2006245549.tif 000042
からなる群から選ばれ、
ｎは１以上１８以下、好ましくは１以上１４以下の整数から選ばれ、ｍは１以上５以下の整数から選ばれた
ことを特徴とする請求項７記載の分子整流装置。
【請求項１０】
前記金属に結合する基の一つが一般式ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ，およびＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’ＣＳ2 −ＭＥＴＡＬから選ばれたジチオカルバメート誘導体（a dithiocarbamate derivative）であり、ＢＲＩＤＧＥは分子の核であり、パイ共役および非共役部により構成され、Ｒ’はメチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）およびフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）を含む小さな有機残基を表し、ＭＥＴＡＬは金属および／または金属の合金から選択された
ことを特徴とする請求項７記載の分子整流装置。
【請求項１１】
前記非共役部はそれぞれ１Å以上２３Å以下の長さを有する
ことを特徴とする請求項７記載の分子整流装置。
【請求項１２】
一般構造
ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2
により構成され、
ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は、結合基または結合部であると共に、金属のフェルミエネルギーに近いエネルギーを有する吸着質状態がＭＥＴＡＬ1,2／ＣＯＮ1,2界面の一方または両方で形成されるようにＭＥＴＡＬ1,2に結合された互いに独立の分子群であり、
ＭＥＴＡＬは金属および／または金属の合金から選択され、
ＢＲＩＤＧＥは分子の核であり、パイ共役および非共役部により構成されている分子整流装置の製造方法であって、
異なる保護基を形成する工程と、金属に結合する基を連続的に脱保護する工程とを含む
ことを特徴とする分子整流装置の製造方法。
【請求項１３】
両端の一方に金属に結合する基を有する分子を電極に接続する工程と、続いて前記分子を化学修飾することにより前記分子の他端に金属に接続する基を形成する工程とを含む
ことを特徴とする請求項１２記載の分子整流装置の製造方法。
【請求項１４】
分子整流装置が少なくとも二つの電極の間に配置された電子素子であって、
前記分子整流装置は一般構造
ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2
により構成され、
ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は、結合基または結合部であると共に、金属のフェルミエネルギーに近いエネルギーを有する吸着質状態がＭＥＴＡＬ1,2／ＣＯＮ1,2界面の一方または両方で形成されるようにＭＥＴＡＬ1,2に結合された互いに独立の分子群であり、
ＭＥＴＡＬは金属および／または金属の合金から選択され、
ＢＲＩＤＧＥは分子の核であり、パイ共役および非共役部により構成されている
ことを特徴とする電子素子。
【請求項１５】
分子整流装置が少なくとも二つの電極の間に配置され、
前記分子整流装置は一般構造
ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2
により構成され、
ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は、結合基または結合部であると共に、金属のフェルミエネルギーに近いエネルギーを有する吸着質状態がＭＥＴＡＬ1,2／ＣＯＮ1,2界面の一方または両方で形成されるようにＭＥＴＡＬ1,2に結合された互いに独立の分子群であり、
ＭＥＴＡＬは金属および／または金属の合金から選択され、
ＢＲＩＤＧＥは分子の核であり、パイ共役および非共役部により構成されている電子素子の製造方法であって、
異なる保護基を形成する工程と、金属に結合する基を連続的に脱保護する工程とを含む
ことを特徴とする電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整流特性を示す分子およびその製造に関する。具体的には、本発明は、分子整流装置であって、ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2の一般構造を有するものに関する。ここで、ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は結合基または結合部であると共に、金属のフェルミエネルギーに近いエネルギーを有する吸着質状態がＭＥＴＡＬ 1,2／ＣＯＮ1,2界面の一方または両方で形成されるようにＭＥＴＡＬ1,2に結合された互いに独立の分子群であり、ＭＥＴＡＬ1,2は金属および／または金属の合金から選択され、ＢＲＩＤＧＥは分子の核であり、パイ共役および非共役部により構成されている。更に、本発明は、この分子整流装置を用いた電子素子、または少なくとも二つの電極の間に分子が配置された電子素子の製造に関する。
【０００２】
本明細書に引用された全ての文献は、本発明の目的のためにその全体が参照され本明細書に盛り込まれる。
【０００３】
背景技術
電子回路素子の微細化の流れは、集積回路の発明よりこのかた絶え間なく発展してきた。チップ当たりのトランジスタの数は着実に増え、それにつれて形状寸法は縮小を続けている。電子素子の寸法が１０ｎｍを切ると、量子限界およびクロストークにより素子性能が損なわれる。そこで、このような寸法領域では、個別の分子あるいは分子の群を新規な仕組みに基づいて計算を行う電子素子として用いることにより、新たな技術が発達する可能性がある。
【０００４】
アヴィラムおよびラトナー［１］により、ドナー−インシュレータ−アクセプタ機構に基づいた最初の分子整流器について将来性に富む提案がなされて以来、それぞれ異なる理論に基づく選ばれた分子整流器が提案され、実験的に実現されてきた。加えて、分子ワイヤおよび分子スイッチが作製され、その電気的特性が明らかにされると共に、それらのうちの一部は、クロスバー構造を有する分子メモリの実現にも用いられてきた。クロスバー構造の分子メモリは、二つの平面に組織化され、二次元的な格子をなして整列された電極，バーあるいはワイヤにより構成され、それらのバー，電極あるいはワイヤ（データ線）の交点に分子が配置されたものである。
【０００５】
文献
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【０００６】
整流特性を示す分子はクロスバー構造に基づく分子電子論理素子の実現の鍵である。よって、本発明の目的は、優れた特性を示す整流性を有する新規な分子を提供することである。整流器のような機能性分子を設計する際の主な問題は、金属との優れた電気的接続をとることのできる結合基を発見し、印加電圧が分子の両端間で低下し（図１ａ）、金属／分子界面では低下しない（図１ｂ）ようにすることである。他の目的は以下の本発明の説明から明らかになる。
【０００７】
本発明の一局面においては、この目的は、金属／分子界面の一方または両方の界面で小さな電圧降下を生じる分子整流器を作成するための一般構造および構成部分を提供することにより解決される。よって、本発明は、分子整流装置であって、一般構造
ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2
により構成されたものに関する。ここで、ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は、結合基または結合部であると共に、金属のフェルミエネルギーに近い、またはそれと共鳴するエネルギーを有する吸着質状態がＭＥＴＡＬ1,2／ＣＯＮ1,2界面の一方または両方で形成されるようにＭＥＴＡＬ１,2に結合された互いに独立の分子群であり、ＭＥＴＡＬ1,2は金属および／または金属の合金から選択され、ＢＲＩＤＧＥは分子の核であり、パイ共役および非共役部により構成されている。
【０００８】
本発明は、ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2の一般構造を有する非対称分子であって、分子整流装置内で金属に結合する分子の一端または両端がジチオカルバメートまたはジチオカルバメート誘導体（a dithiocarbamate or dithiocarbamate derivative）であるものの実現に関する。本明細書では、ジチオカルバメートまたはジチオカルバメート誘導体（a dithiocarbamate or dithiocarbamate derivative）をＤＴＣと短縮して総称する。この分子構造の一般記法において、整流装置ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2が製造される場合に、ある原子もしくはイオン，または基もしくはその組合せが非対称分子を離れる可能性があることを確認しておく。例えば、整流装置のＣＯＮ1の端がＭＥＴＡＬ1−Ｓ−ＢＲＩＤＧＥという形である場合、非対称分子の端の基は、装置となる前には、例えば、チオール基（ＨＳ−），保護されたチオール基（例えば、ＣＨ3 Ｃ（Ｏ）Ｓ−），またはジスルフィド基（−ＳＳ−）である可能性がある。整流装置のＣＯＮ1の端がＭＥＴＡＬ1−ＤＴＣ−ＢＲＩＤＧＥの形を有する場合には、非対称分子の端の基は、装置となる前には、例えば、ジチオカルバメートソルト基(dithiocarbamate salt group)（Ｍ+ − Ｓ2 ＣＮＨ−  もしくは  Ｍ+ − Ｓ2 ＣＮＲ’−），ジチオカルバメートエステル基（dithiocarbamate ester group）（ＲＳ（Ｓ）ＣＮＨ−  もしくは  ＲＳ（Ｓ）ＣＮＲ’−），ビス−ジチオカルボニミデート基（bis-dithiocarbonimidate group）（（ＲＳ）2 ＣＮ−），またはチラム基（thiram group）（−ＮＨＣ（Ｓ）Ｓ−Ｓ（Ｓ）ＣＮＨ−  もしくは  −ＮＲ’Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｓ（Ｓ）ＣＮＲ’−）である可能性がある。ここで、Ｍ+はＮａ+ またはＮＨ4 + のようなカチオン種（cationic species）を表し、基ＲおよびＲ’は互いに独立に、例えばメチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）またはフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）を含む小さな有機残基を表す。
【０００９】
本発明の一局面は、更に、分子整流器の金属／分子界面の実現のための金属に結合する基としてジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivatives）を用いることを提案する。ジチオカルバメート（ＤＴＣ）基は、硫黄原子からの二本のｐ軌道、窒素からの一本のｐ軌道、および炭素原子からの一本の重なり合いにより形成されるＮＣＳ2 面で良好なパイ非局在化を示す。これは、［２］。両方の硫黄原子は同等に金に結合され、自由電子は二つの硫黄原子の間で非局在化されている。アリアファルドらによれば、硫黄原子の電荷不足が炭素原子のｐz 軌道の電荷不足を招き、孤立した対の窒素原子を炭素原子に強制的に接近させ、これによりＣ−Ｎ結合のπ結合性を強化する［３］。
【００１０】
ジチオカルバメート基（a dithiocarbamate group）をＡｕクラスターに結合させると、金クラスターのみに結合されているのではない分子軌道の電子密度はクラスターおよび分子の共役部にわたって広がる。こうしてベンゼン環がジチオカルバメート基（a dithiocarbamate group）を介して金属電極に直接結合された場合、クラスターのみに結合されているのではない分子軌道の電子密度はクラスターからベンゼン環までずっと広がる。
【００１１】
ここで提案される分子整流器の一般構造は、ａ）金属電極に接続されたモノ−ジチオカルバメート誘導体（mono-dithiocarbamate derivatives）と、ｂ）金属電極に接続されたビス−ジチオカルバメート誘導体（bis-dithiocarbamate derivatives）とにより構成されるものであって、下記の一般構造を有するものである：
ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2
ここでＢＲＩＤＧＥは分子の核を表し、ＣＯＮ1，ＣＯＮ2は結合（接続または金属との結合）基を表し、ＭＥＴＡＬ1，ＭＥＴＡＬ2は金属電極を表し、これらは、互いに独立に、例えばデータ線，走査プローブのチップあるいは金属粒子の形をとりうる。結合基（ＣＯＮ1およびＣＯＮ2）の少なくとも一方はジチオカルバメート（a dithiocarbamate）またはジチオカルバメートの誘導体（derivative of a dithiocarbamate）であり、電極を構成する金属（ＭＥＴＡＬ1およびＭＥＴＡＬ2）は同一でもよいし異なっていてもよい。本発明の一局面においては、ＣＯＮ1とＣＯＮ2とはそれぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。
【００１２】
第一原理原子論アプローチ（a first-principles atomistic approach）を用いた理論的研究から、固着基の原子番号の増加により電極とのより良好な接続が得られることが明らかにされた［４］。従ってＳｅとＴｅはＡｕに対してＳよりも優れた接続が得られる。ＳとＳｅとを接続した場合、フェルミ準位はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの間に存在する一方、Ｔｅの場合はＨＯＭＯはフェルミ準位に共鳴する。
【００１３】
金属−分子接続が分子のＩ−Ｖ特性に及ぼす影響は、α−チオおよびω−チオ，ω−メチル，ω−ピリジンまたはω−ニトロ官能性を有する剛性π共役オリゴ（フェニレンエチニレン）（rigid π-conjugated oligo（phenylene ethynylene））を用いて実証された［５］。メチル／金属界面での大きな電圧降下により、α−チオおよびω−メチル官能性を有する分子においては強い電流整流性が生じる。このことは、ω−ニトロ官能性を有するオリゴ（フェニレンエチニレン）（oligo（phenylene ethynylene））にも当てはまる。これは、ニトロ官能性は金属との良好な接続をもたらすものではないことを示唆する。これに対して、α−チオおよびω−チオまたはω−ピリジン基を有するオリゴ（フェニレンエチニレン）（oligo（phenylene ethynylene））はいずれも対称なＩ−Ｖ特性を示しており、ピリジン基のＡｕへの電気的接続はチオールのＡｕへのそれに似通っていることが表されている［５］。剛性モノ−フェニル，ビ−フェニルおよびテルフェニル環（Rigid mono-phenyl, bi-phenyl and terphenyl rings）はイソシアニドおよびチオール結合基の違いを実験的［６］および理論的［７］に研究するために用いられてきた。この研究で示されたのは、チオール（ＳＨ）結合基の場合、コンダクタンスギャップ（conductance gap）はフェニル環の数が増えるほど小さくなり、一方、イソシアニド（−ＮＣ）結合基の場合、コンダクタンスギャップ（conductance gap）はフェニル環の数が増えるほど大きくなるということであった。これはおそらく、イソシアニドのπ軌道がフェニル環のπ軌道と強く相互作用し、それらのＨＯＭＯレベルのエネルギーがフェニル環の数が増えると共に増大し、イソシアニド基の電子供与能力を高めるという事実による。こうしてイソシアニド基はフェニル環の数が増えるにつれてＡｕに結合されると同時に正極性が強まり（becomes more positive）、その結果イソシアニド軌道エネルギーはフェルミエネルギーから離れて低くなる。
【００１４】
これまでは、主としてチオールおよびジスルフィドが分子の金属への結合に用いられてきた。しかしながら、これらいずれの場合にも、硫黄原子とＡｕ原子との間の電気的接続は弱い。その理由はＡｕ−Ｓ（チオール）結合は状態密度が低いからである。Ａｕ−Ｓ結合は極めて状態密度が低い。Ａｕ原子はフェルミ準位においてｓ状態を生じ、一方、硫黄原子はｐ状態を生じる。対称性により、電極表面に対して垂直なｐ状態のみが、σ結合を形成しているＡｕのｓ状態に接続することができる。金属表面に対して平行なＳ原子のｐ状態は、Ａｕのｓ状態に接続せず、電荷輸送の障壁となってしまう。
【００１５】
金属は、より好ましくは、１２族の元素，１３族の元素，１４族の元素，および遷移元素の金属からなる群から選ばれる。ここで、後者は広義においてはそれらの通常生じる酸化状態のいかなるものにおいても部分的に充填されたｄまたはｆ殻を有する元素と定義される。更に好ましくは、この金属は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉおよびこれらの金属の組合せおよびその合金からなる群から独立に選ばれる。こうして、本発明の更に他の局面は、分子整流装置であって、金属がＡｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉ、およびこれらの金属の組合せ、およびその合金からなる群から独立に選ばれたものに関する。金属は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１６】
本発明の他の好ましい局面は、分子整流装置であって、ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ−ＭＥＴＡＬにおいて基−ＣＯＮ−が下記から選ばれたものに関する。−ＮＨＣＳ2 −（ジチオカルバメート（dithiocarbamate））；−ＮＨＣ（ＳＲ）Ｓ−（ジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester））；−ＮＣ（ＳＲ）2 −（ビス−ジチオカルボニミデート（bis-dithiocarbonimidate））；−ＮＲ’ＣＳ2 −（ジチオカルバメート，Ｎ置換（dithiocarbamate, N-substituted））；−ＮＲ’Ｃ（ＳＲ）Ｓ−（ジチオカルバメートエステル，Ｎ置換（dithiocarbamate ester, N-substituted））；−ＮＨ2 −（アミン（amine））；−ＮＣ−（イソニトリル（isonitrile））；−ＮＲ’ＰＳ3 −（トリチオフォスフォロアミデート（trithiophosphoroamidate））；−Ｓ−（チオレート（thiolate））；−Ｓ（ＳＲ）−（ジスルフィド（disulfide））；−ＳＣＳ2 −（トリチオカルボネート（trithiocarbonate））；−ＳＣ（ＳＲ）Ｓ−（トリチオカルボネートエステル（trithiocarbonate ester））；−ＣＮ−（ニトリル（nitrile））；−ＣＳ2 −（ジチオカルボキシレート（dithiocarboxylate））；−Ｃ（ＳＲ）Ｓ−（ジチオカルボキシレートエステル（dithiocarboxylate ester））；−ＣＯＳ−（チオカルボキシレート（thiocarboxylate））；−ＣＯＳＲ−（チオカルボキシレートエステル（thiocarboxylate ester））；−Ｃ5 Ｈ4 Ｎ−（ピリジン（pyridine））；−Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 −（イミダゾール（imidazole））；−ＣＯＯ−（カルボキシレート（carboxylate））；−ＯＣＳ2 −（キサンテート（xanthate））；−ＯＣ（ＳＲ）Ｓ−（キサンテートエステル（xanthate ester））；−ＯＰ（ＯＲ）Ｓ2 −（ジチオホスフェート（dithiophosphate））；−ＯＰ（ＯＲ）（ＳＲ’）Ｓ−（ジチオホスフェートエステル（dithiophosphate ester））；−ＰＲ2 −（ホスフィン（phosphine））；−ＰＳ3 −（トリチオホスホネート（trithiophosphonate））；−Ｐ（ＳＲ）2 Ｓ−（トリチオホスホネートエステル（trithiophosphonate ester））；−Ｂ（ＳＲ）Ｓ−（チオボレートエステル（thioborate ester））；−ＢＳ2 −（チオボレート（thioborate））；−Ｔｅ−（テルレート（tellurate））および−Ｓｅ−（セレネート（selenate））；ここで基ＲおよびＲ’は互いに独立に、メチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）およびフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）を含む小さな有機残基を表す。
【００１７】
本発明の他の好ましい局面は、分子整流装置であって、基ＢＲＩＤＧＥがパイ共役および非共役部から選ばれ、一般構造（パイ共役）（非共役）または（非共役）（パイ共役）（非共役）または（非共役）x （パイ共役）（非共役）y を有するものに関する。より好ましいのは、本発明による分子整流装置であって、（非共役）x と（非共役）y との長さがそれぞれ異なっているものである。
【００１８】
本発明の他の好ましい局面は、分子整流装置であって、パイ共役部が
2006245549.tif 000003
2006245549.tif 000004
およびその更に官能基化された誘導体（further functionalized derivatives thereof）からなる群から選ばれたものに関する。ここでｋは１以上６以下、好ましくは１以上４以下の整数から選ばれる。また、本発明による分子整流装置であって、非共役部がアルカン直鎖，環状または多環脂肪族炭素骨格、
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並びにその更に官能基化された誘導体（further functionalized derivatives thereof）からなる群から選ばれたものも、好ましい。ここでｎは１以上１８以下、好ましくは１以上１４以下の整数から選ばれ、ｍは１以上５以下の整数から選ばれる。
【００１９】
これら特定のパイ共役部の水素原子（Ｈ）の置換基のうち一つ以上は、そのパイ共役部を分子の他のパイ共役部または非共役部に結合するため、または分子整流装置の電気的特性を変容させるため、他の原子または原子団で置換してもよいということは、当業者には当然明らかである。例えば、アルキル鎖（非共役部）は芳香環（パイ共役部）に直接すなわちメチレン（ＣＨ2 ）基を介して結合されていてもよいし、または間接、例えばエーテル（Ｏ）基を介して結合されていてもよい。また例えば、水素原子をハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），ＣＦ3 およびＣＯＣＦ3 のようなハロゲン原子を含む有機基，またはＣＨＯ，ＣＯＣＨ3 、Ｃ≡ＮおよびＮＯ2 のような二重あるいは三重結合を有する有機基で置換するとパイ共役部の化学ポテンシャルが低くなる傾向があり、一方、水素原子をＣＨ3 、ＯＣＨ3 およびＮ（ＣＨ3 ）2 のような有機基で置換するとパイ共役部の化学ポテンシャルは高くなる傾向がある。また、これら特定の非共役部の骨格内のメチレン（ＣＨ2 ）基のうち一つ以上は、その非共役部を分子の他の非共役部またはパイ共役部に結合するため、または分子整流装置の構造的特性を変容させるため、他の原子または原子団で置換してもよいということも、当業者には当然明らかである。例えば、水素原子をＩまたはＣＨ3 のようなよりかさばる原子または基で置換すると、分子が装置内部にどのように組み込まれるかに影響するであろう。水素原子は、また、分子間に水素結合能（hydrogen-bonding capabilities）をもたせるため、ＯＨまたはＣＯＮＨ2 のような基で置換してもよい。更に、これら特定の非共役部の骨格内の炭素原子のうち一つ以上を他の原子または原子団で置換することにより、分子整流装置の構造的特性を変容させるようにしてもよいということも当業者には当然明らかである。例えば、炭化水素鎖内の（ＣＨ2 ）3 単位（unit）は、より大きな柔軟性を導入するため、または分子間に水素結合能（hydrogen-bonding capabilities）をもたせるために、（ＣＨ2 ）2 Ｏまたは（ＣＨ2 ）2 ＮＨに置換することができる。上述したような置換基を含む分子は、本発明の文脈において“官能基化された誘導体（functionalized derivatives）”として理解されるであろう。
【００２０】
本発明の文脈では、“トンネル障壁（tunnel barrier）”とはポテンシャルエネルギーに特徴のある空間領域であり、そのポテンシャルエネルギーは接近する電子の運動エネルギーよりも高い。電子は、波動に似た挙動により、限られた確率でポテンシャル障壁を横断する。このプロセスはトンネリングと呼ばれる。
【００２１】
本発明の文脈では、“吸着質状態（adsorbate state）”とは、分子軌道と金属状態との間の混合の結果として分子と金属との間に結合が形成される際に生じる状態である。吸着質状態のエネルギーレベルは拡張されている（broadened）。吸着質状態の電子密度は金属と金属に結合する基とにわたって非局在化され、それにより金属と分子との間の電気的接続が良好なものになる。
【００２２】
本発明の他の好ましい局面は、分子整流分子であって、金属に結合する基の一つが一般式ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ，およびＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’ＣＳ2 −ＭＥＴＡＬから選ばれたジチオカルバメート誘導体（a dithiocarbamate derivative）であるものに関する。ここで、ＢＲＩＤＧＥおよびＭＥＴＡＬは上述した通りであり、基Ｒ’はメチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）およびフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）を含む小さな有機残基を表す。
【００２３】
本発明の更に他の好ましい局面は、分子整流分子であって、その分子が
2006245549.tif 000006
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およびその官能基化された誘導体（functionalized derivatives thereof）からなる群から選ばれたものに関する。ここでａ，ｎおよびｂ，ｍは１以上１８以下の整数から選ばれ、基Ｒはメチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）およびフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）を含む小さな有機残基を表す。
【００２４】
本発明による更により好ましい分子整流装置では、非共役部はそれぞれ１Å以上２３Å以下、好ましくは１Å以上２０Å以下、最も好ましくは１Å以上１６Å以下の長さを有する。
【００２５】
分子の管理された組織化――いくつかの非対称分子を含む装置の作製にとって決定的なのは、組織化膜における分子の配向性を制御することである。
ラングミュア−ブロジェット析出（Langmuir-Blodgett deposition）はアンフィフィリックな分子を表面に配向させるために用いることができる［９］。あるいは、金属に結合する基を一つだけ有する分子が、表面に制御された配向性をもって組織化した分子整流器を構成するために用いられている［１０］。よって、本発明の他の一般的局面は、上述した分子整流装置を製造する方法であって、この方法が、異なる保護基を形成する工程と、金属に結合する基を連続的に脱保護する工程とを含むものに関する。より好ましくは、本発明の方法では、分子はジチオカルバメートエステル基またはその誘導体（a dithiocarbamate ester group or a derivative thereof）を含み、またその方法は、チオールをトリメチルシリルエチル（trimethylsilylethyl）（ＴＭＳＥ）により保護する工程と、ジチオカルバメートエステル（the dithiocarbamate ester）を金属に対向させて分子を組織化させたのち、ＴＨＦ中のテトラブチルアンモニウムフルオリド（tetrabutylammonium fluoride）によりＴＭＳＥを除去する工程とを含む。最も好ましいのは、本発明による方法であって、相互作用する側基を分子に導入することにより、および／または自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成後に分子を化学修飾することにより、金属表面へ吸着する間に分子に特定の配向性をもたせる工程を含むものである。
【００２６】
しかしながら、いずれの場合も、分子の配向性の制御を要求すると、分子の主鎖を設計することにより整流特性等を最適化することは難しくなる。
【００２７】
ポラックらは、アリールジチオールを連続的に脱保護すると、下記のような非対称な中心核（an asymmetric central core）をもつα，ω−ジチオ官能基化された分子を好ましい極性秩序（a preferred polar order）で配置させることができることを実証した［１１］。
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チオアセテートの脱保護は金の存在下における酸性条件（濃硫酸）下で実現され、一方トリメチルシリルエチル（trimethylsilylethyl）（ＴＭＳＥ）保護基はテトラブチルアンモニウムフルオリド（tetrabutylammonium）のＴＨＦ溶液への液浸により除去された。
【００２８】
組織化プロセスを通じてＳＡＭ内の分子の配向性を導入する更なる可能性は、分子の一側で水素結合部分（hydrogen bonding moieties）を形成することである。ＳＡＭ内に水素結合を形成することはＳＡＭ内の分子の配向性を制御するための推進力となる。
【００２９】
更に他の局面では、本方法は、１１−メルカプトウンデカン酸（11-mercaptoundecanoic acid）のＳＡＭの末端カルボン酸基を活性化し、続いてそれらをアミンまたはアルコールと反応させることによりアミドまたはエステル結合を形成する、またはアミン基をジチオカルバメート基（dithiocarbamate group），その塩あるいはエステル誘導体（a salt or ester derivative thereof）に溶液相で転換する工程を含む。
【００３０】
最後に、本発明は、上述した分子整流装置を用いた電子素子または分子が少なくとも二つの電極の間に配置された電子素子の製造に関する。
【００３１】
整流分子――分子整流器は、分子メモリおよび分子ロジックの実現を可能とする鍵となる電子部品の一つとなりうる。これらの用途では、整流比が高く、急峻な電圧しきい値をもつ分子整流器が要求される。これまでに六つの異なる理論に基づく分子整流器が提案されてきた。
【００３２】
１．ドナー−σ−アクセプタ
アヴィラムおよびラトナー［１］は、分子整流器としてのドナー−インシュレータ−アクセプタ機構を提案した。この理論では、Ｄは強い電子供与体であり、Ａは強い電子受容体である。非共役σ結合により構成された絶縁ブリッジがＤとＡとを分離する。このような分子が二つの電極の間に配置された場合には、中性基底状態から比較的容易に双性イオン状態Ｄ+ −σ−Ａ- になると共に、逆の双性イオン状態Ｄ-−σ−Ａ+ のエネルギーが著しく高くなると、Ｉ−Ｖ特性は非対称になる。順方向では、電子は、電極のフェルミ準位がＡのＬＵＭＯおよびＤのＨＯＭＯと並ぶとき、ＤのＬＵＭＯから絶縁σブリッジを介して、低いところに存在するＡのＨＯＭＯへと非弾性的にトンネルする。
【００３３】
２．二つの局在化されたエネルギーレベルの間のエネルギー不適合
ドナー−σ−アクセプタ機構をやや変化させたものがエレンボーゲンおよびラブにより提案された［１２］。この機構は、非共役σ結合よりなる絶縁ブリッジにより互いに孤立させられた二つの伝導レベルにより構成された分子に基づいている。順方向では、両伝導レベルはある印加バイアスで一致し、分子内で共鳴トンネリングを促進する。逆方向では、印加バイアスにより二つの伝導レベルは更に分離され、これによりトンネル電流が抑制される。
【００３４】
いずれの場合も、整流性の原因である二つの分子系の間には極めて良好な電気的絶縁が必要であり、電極／分子界面と絶縁バリアとにわたって生じる電位降下は、ゼロバイアス下および印加バイアス下でのフェルミ準位に対するＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの位置と共に、分子整流器の設計の鍵であり、整流電流およびしきい値電圧を決定する。これらの系は未だ実験的に実現されていない。
【００３５】
３．分子のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルの非対称な位置
ＭｇおよびＰｔ電極間［１３−１５］のヘキサデシルキノリニウム  トリシアノキノジメタニド（hexadecylquinolinium tricyanoquinodimethanide）よりなるラングミュア−ブロジェット単分子層は、Ａｌ電極間［１６，１７］のものと同様に、ドナー−σ−アクセプタ機構の実験的検証を行うために用いられてきた。しかしながら、理論的モデリングにより、ヘキサデシルキノリニウム  トリシアノキノジメタニド（hexadecylquinolinium tricyanoquinodimethanide）はドナー−π−アクセプタ分子であることが明らかになった［１８］。Ａｌ電極間に挟まれたヘキサデシルキノリニウム  トリシアノキノジメタニド（hexadecylquinolinium tricyanoquinodimethanide）の多分子層から得られた整流比（ＲＲ＝（Ｖ0 での電流）／（−Ｖ0 での電流））は、２．４と２６．４との間で変化した。整流比は各繰り返しサイクルで減り続け、４−６サイクル後には消滅した。理論的モデリングでは、Ｄ−π−Ａ系のＩ−Ｖ特性の非対称性は、フェルミ準位に対してＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの位置が非対称であることと、分子内における静電ポテンシャルの非対称性によるものであることが示された［１８］。更に、計算では、ＤまたはＡ側にアルキル鎖のようなトンネル障壁が存在することが、電荷輸送特性に著しく影響を及ぼすことがわかった。
【００３６】
Ｄ−σ−ＡおよびＤ−π−Ａ整流器は複合分子系である。バイアス電位を印加すると、分子の双極子と分子自体および電極により引き起こされるスクリーニングとの結果、電界が大きく不均一になる。このような系では、期待されるＩ−Ｖ特性を理論的に記述したりシミュレートしたりすることが極めて難しい。ヘキサデシルキノリニウム  トリシアノキノジメタニド（hexadecylquinolinium tricyanoquinodimethanide）について理論的モデリングと実験結果との間の大きなずれが生じていることが記述されている［１８］。
【００３７】
４．ＥF に対するＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルの非対称性、並びに非対称配置された電気活性単位
分子整流性に関する一般的で単純な理論がコルニロヴィチら［１９］により提案された。この理論では、一つの電気活性単位が二つの電極間に非対称に配置され、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯはフェルミエネルギーＥF に関して非対称に位置している。こうすると、電極間の二つの異なるトンネル障壁の間には、一つの導電分子レベルが配置されていれば十分である。電位の大部分は大きい方のトンネル障壁で降下することを前提として、共鳴トンネリングのための条件は両方向とも極めて異なる電圧で達成される［１９］。この分子は下記の一般構造を有する：
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【００３８】
それらは二つの絶縁障壁ＩL およびＩR の間に配置された中央の共役の島により構成されている。島はエネルギーレベルをもつが、そのエネルギーレベルは電極のフェルミエネルギーから離れすぎていない。末端基は例えばチオールでもよいし、用途により強い接続が必要でない場合には全く存在しなくてもよい。そのような分子整流器に類似した一つの分子構造は、ＨＳ−（ＣＨ2 ）a −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）b −ＳＨである。整流比を決定する二つの主要なパラメータは、ＬＵＭＯと電極のフェルミエネルギーとの間のエネルギー差、および二つの絶縁障壁の間での電位降下である。よって、小さい方のトンネル障壁が結合されている電極のフェルミ準位が、整流器の孤立した導電部のＬＵＭＯと一致すると、導電性が著しく増加することが期待される。電流の発生は、分子の共役単位のＬＵＭＯを通じた共鳴トンネリングによって起こる。理論的計算では、ＲＲ〜５００の極めて高い整流比が、ａ＝２およびｂ＝１０の分子で得られることが示された［１９］。整流比の最適化は、二つの絶縁部を実現するために必要な非共役分子結合の低い導電性により制限される。というのは、Ｃ12Ｈ25のような短いアルケン鎖ですらかなり抵抗が高い（resistive）からである。［２０］。
【００３９】
コルニロヴィチらにより開示された分子整流器の他の可能な構造を以下に示す：
2006245549.tif 000013
および
2006245549.tif 000014
【００４０】
コルニロヴィチらの理論的計算によれば、この結果は、両端での電極との接続の性質とは独立であるはずである。彼らは、末端基または結合基は、所望の実験用セットアップに応じて調整でき、また、それらは存在しなくてもよいことを示唆している［１９］。
【００４１】
５．電極への非対称接続
金属−分子−金属接続における整流を実現するには、仕事関数の異なる二つの金属に分子を接続することが考えられる。非対称接続を行うと、帯電に差をつけることにより対称な分子に非対称なＩ−Ｖ特性を生じさせることができる。この非対称性の性質は、被占または空のいずれの分子軌道が分子内の電荷輸送に寄与するかに依存する。よって、この非対称性は、印加電位を変化させて被占または空の分子軌道のどちらかで交互に伝導を起こさせることにより切り替えることができる。この効果は実験的に観察されているが、整流比は無視できるほど小さい［２１］。
【００４２】
６．非対称な中央単位
非対称なＩ−Ｖ特性は、非対称な中央のベンゼン環をもつ分子においても観察された。この分子は、両端でＳＨを介してＡｕ電極に接続された。非対称性はベンゼン環の２および５の位置を電子供与性アミド基および電子求引性ＮＯ2 基でそれぞれ置換することにより導入された［２２］。しかしながら、観察された非対称性は極めて小さく、その整流性は有意なものとはいえなかった。
【００４３】
本発明は以下の実施例により添付図面を参照して更に説明されるが、この実施例に限定されるものではない。すべての理論的計算は、Ｄｍｏｌ３プログラム（Dmol3 program）により得られるＰＷ９１汎関数（PW91 functional）（図２および図３）またはＢＬＹＰ汎関数（BLYP functional）（図５ないし図１２）のいずれかの一般化密度勾配近似レベル（generalized gradient approximation level）での密度汎関数法（Density Functional Theory）（ＤＦＴ）を用いて行われた。実空間の打切り距離（a real space cut-off）が４．５Åであると共に、水素を除く全ての原子の分極関数（polarization functions）（ｄｎｄ）を有する二重の数値的基底セット（a double numerical basis set）が用いられた。セミコアの擬似ポテンシャル密度汎関数（Density Functional Semi-core Pseudopotentials）（ＤＳＰＰ）によりＡｕの１９個の価電子のみを顕在的な状態で処理（explicit treatment）することが可能となり、他方、残りの６０個の内部電子（inner electrons）は核として処理される。Ａｕ13クラスターを含む全ての構造は、まず緩和されることにより最小エネルギー構造が見出され、そののち図面に示したように軌道およびエネルギーの計算が行われた。
【００４４】
紫外光電子分光法（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）（ＵＰＳ）スペクトルは、クラトス（Kratos）のアクシスウルトラ（Axis Ultra）を用いて記録された。光電子はＨｅランプ（Ｈｅ  ＩＩ）により４０．８ｅＶのエネルギーで励起され、スペクトルは半径１６５ｍｍの半球形検光子を用いて検出された。
【００４５】
実施例
金属に結合する基および共役の程度が、相互に結合された金のナノ粒子の三次元組織化膜内の対称な二官能性リンカー分子における電荷輸送に及ぼす影響を調べるため、詳細な研究が行われた［２３，２４］。観察された光学的および実験的結果は、Ａｕとジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）との結合が形成されることにより、Ａｕのフェルミ準位のエネルギーに近いエネルギーでの吸着質状態が形成されることを示している。
【００４６】
Ａｕ13クラスターに結合されたジチオカルバメート（dithiocarbamate）およびチオール結合基を有する様々な分子を、ＤＦＴ一般化密度勾配近似（DFT generalized gradient approximation）（ＰＷ９１汎関数（PW91 functional））を用いて理論的にモデリングしたところ、実験結果の更なる裏付けが得られた。分子−クラスター複合体の計算された軌道は、ジチオカルバメート（dithiocarbamate）−Ａｕ結合とチオール−Ａｕ結合との間の著しい違いを明らかにした。図２ａおよびｂは、一端でＡｕ13クラスターに接続されたジメルカプトアセタミド−ベンゼン分子（a dimercaptoacetamido-benzene molecule）について、最初の７本の被占および最初の８本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度をそれぞれ表したものである。被占軌道の波動関数は、ＨＯＭＯ−２およびＨＯＭＯ−４およびＨＯＭＯ−３以外では、主としてＡｕクラスターに局在化し、硫黄ｐ軌道にわずかに広がっている。ＨＯＭＯ−２は分子全体にわたり非局在化しているが、ＳおよびＡｕには広がっていない。ＨＯＭＯ−４およびＨＯＭＯ−３は、ほぼ縮退しており、分子とクラスターとに局在化しているが、接続を形成しているＣおよびＳの原子では欠損を示している。同様に、空分子軌道（図２ｂ）は、主としてクラスターに局在化している。ＬＵＭＯ＋８のみが分子−クラスター複合体の全体にわたり非局在化している。ＨＯＭＯとＬＵＭＯ＋８との間のエネルギーギャップは２．７ｅＶであるので、ＨＯＭＯ−３／ＨＯＭＯ−４が電荷輸送の主経路となっていると考えられる。
【００４７】
分子がジチオカルバメート基（a dithiocarbamate group）を介してＡｕクラスターに結合されている場合、この状況は異なる。図３ａおよび３ｂは、一端でＡｕ13クラスターに接続されたフェニレン−ビス−ジチオカルバメート分子（a phenylene-bis-dithiocarbamate molecule）について、最初の８本の被占および空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度をそれぞれ表したものである。フェルミエネルギー付近の分子軌道の大部分は、クラスターと、Ｓ原子およびＮ原子の両方を含むジチオカルバメート部分（dithiocarbamate moiety）との両方で非局在化を示している。フェルミ準位より０．５ｅＶ下では、ＨＯＭＯ−３が分子−クラスター系の全体にわたり完全に非局在化されている。Ｓ−Ａｕ結合とは対照的に、これらの結果はジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）がＡｕとの優れた接続をとることができることを示している。このことはウェッセルスらにより実験的に証明された［２４］。
【００４８】
これらの発見は、Ａｕ（１１１）へのチオールおよびジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivatives）の自己組織化単分子層（self-assembled monolayers）のＵＰＳスペクトルにより更に裏付けられた（図４）。チオールとジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivatives）とを比較すると、その輝度には著しい差が観察された。デカンチオール（decanethiol）は結合エネルギー６ｅＶおよび１４ｅＶでピークをもつが、これらはフェニレン−ビス−ジチオカルバメート（phenylene-bis-dithiocarbamate）（ＰＢＤＴ）スペクトルでは明瞭ではない。一方、ＰＢＤＴの紫外電子輝度の明らかな上昇はフェルミエネルギーよりも約１ｅＶ下から始まるのが認められ、更に続けて３ｅＶおよび４．５ｅＶでもピークがある。これら３ないし５ｅＶのピークは重なり合い、この領域の輝度が大きく上昇するに至る。デカンチオール（Decane thiol）は約２．８ｅＶで非常に局在化されたピークのみを示す。２．８ｅＶないし５ｅＶでは、ＰＢＤＴの場合に比べて輝度はずっと低い。これらＵＰＳスペクトルは、Ａｕに結合されたジチオカルバメート（dithiocarbamates）には、１ないし２ｅＶのスペクトル領域に高密度の吸着質状態が存在するという実験的証拠となる。Ａｕに結合されたＰＢＤＴの場合、高密度の吸着質状態は、これに加えて、２ｅＶないし５ｅＶのスペクトル領域にも認められる。
【００４９】
ＸＰＳ研究により、ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）の両方のＳ原子が同等にＡｕに結合することが示された。ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）のＣ原子の著しい電子求引能力が吸着質状態の形成を促進し、Ａｕと分子との間に優れた電気的接続をもたらしていると考えられる。このことはジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）がＰｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，ＮｉおよびＡｇなどの他の金属に結合した場合にもあてはまることが見込まれる。
【００５０】
実施例Ｉ．分子整流器の一般構造
本発明で提案される分子整流器は、好ましくは、ａ）金属電極に接続されたモノ−ジチオカルバメート誘導体（mono-dithiocarbamate derivatives）と、ｂ）金属電極に接続されたビス−ジチオカルバメート誘導体（bis-dithiocarbamate derivatives）とにより構成され、下記の一般構造を有するものである：
ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2
ここで、ＢＲＩＤＧＥは分子の核を表し、ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は結合（接続）基を表し、ＭＥＴＡＬ1およびＭＥＴＡＬ2は金属電極を表す。結合基（ＣＯＮ1およびＣＯＮ2）のうち少なくとも一方はジチオカルバメート（a dithiocarbamate）またはジチオカルバメートの誘導体（derivative of a dithiocarbamate）であり、電極を構成する金属（ＭＥＴＡＬ1およびＭＥＴＡＬ2）は同一でもよいし異なっていてもよい。
【００５１】
中央のＢＲＩＤＧＥ自体はパイ共役および非共役部の位置および数により更に分類される：
（パイ共役）（非共役）
（非共役）（パイ共役）（非共役）
【００５２】
提案に係る分子整流器の構成部分の分類：
一般構造ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2におけるＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2の組合せは、下記のリストから選ばれる：
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2  （ジチオカルバメート（dithiocarbamate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2  （ジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＣ（ＳＲ）2 −ＭＥＴＡＬ2  （ビス−ジチオカルボニミデート（bis-dithiocarbonimidate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’ＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2  （ジチオカルバメート，Ｎ置換（dithiocarbamate, N-substituted））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’Ｃ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2  （ジチオカルバメートエステル，Ｎ置換（dithiocarbamate ester, N-substituted））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨ2 −ＭＥＴＡＬ2  （アミン（amine））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＣ−ＭＥＴＡＬ2  （イソニトリル（isonitrile））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’ＰＳ3 −ＭＥＴＡＬ2  （トリチオフォスフォロアミデート（trithiophosphoroamidate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｓ−ＭＥＴＡＬ2  （チオレート（thiolate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｓ（ＳＲ）−ＭＥＴＡＬ2  （ジスルフィド（disulfide））
ＢＲＩＤＧＥ−ＳＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2  （トリチオカルボネート（trithiocarbonate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＳＣ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2  （トリチオカルボネートエステル（trithiocarbonate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＮ−ＭＥＴＡＬ2  （ニトリル（nitrile））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2  （ジチオカルボキシレート（dithiocarboxylate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｃ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2  （ジチオカルボキシレートエステル（dithiocarboxylate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＳ−ＭＥＴＡＬ2  （チオカルボキシレート（thiocarboxylate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＳＲ−ＭＥＴＡＬ2  （チオカルボキシレートエステル（thiocarboxylate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｃ5 Ｈ4 Ｎ−ＭＥＴＡＬ2  （ピリジン（pyridine））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 −ＭＥＴＡＬ2  （イミダゾール（imidazole））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＯ−ＭＥＴＡＬ2  （カルボキシレート（carboxyate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＯＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2  （キサンテート（xanthate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＯＣ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2  （キサンテートエステル（xanthate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＯＰ（ＯＲ）Ｓ2 −ＭＥＴＡＬ2  （ジチオホスフェート（dithiophosphate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＯＰ（ＯＲ）（ＳＲ’）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2  （ジチオホスフェートエステル（dithiophosphate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＰＲ2 −ＭＥＴＡＬ2  （ホスフィン（phosphine））
ＢＲＩＤＧＥ−ＰＳ3 −ＭＥＴＡＬ2  （トリチオホスホネート（trithiophosphonate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｐ（ＳＲ）2 Ｓ−ＭＥＴＡＬ2  （トリチオホスホネートエステル（trithiophosphonate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｂ（ＳＲ） Ｓ−ＭＥＴＡＬ2  （チオボレートエステル（thioborate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＢＳ2 −ＭＥＴＡＬ2  （チオボレート（thioborate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｔｅ−ＭＥＴＡＬ2  （テルレート（tellurate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｓｅ−ＭＥＴＡＬ2  （セレネート（selenate））
ここで分離した電荷（discrete charges）は省略されている。基ＲおよびＲ’は互いに独立に、メチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）およびフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）などを含む小さな有機残基を表す。
【００５３】
共役構成部分：以下のパイ共役系のリストは、分子整流器の一部となる可能性のある構造要素を含むものである。パイ共役系は更に上述したように官能基化されていてもよい。この構造は、自由部分が上述のように分子の骨格に結合されて分子整流器の一部をなすものである。好ましい例を以下に示す：
2006245549.tif 000015
2006245549.tif 000016
【００５４】
非共役構成部分：非共役部分は、単純なアルカン鎖［−（ＣＨ2 ）−］に加えて、環状または多環脂肪族炭素骨格により構成され、それらは上述したように更に官能基化されていてもよい。この構造は、自由部分が上述のように分子の骨格に結合されて分子整流器の一部をなすものである。
2006245549.tif 000017
【００５５】
実施例ＩＩ．具体例
モノ−ジチオカルバメート誘導体（Mono-dithiocarbamate derivatives）
ａ１）金属と接続する基の一方は、共役部分（ＢＲＩＤＧＥ）に結合されたジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬまたはＢＲＩＤＧＥ−ＮＲＣＳ2 −ＭＥＴＡＬである。分子の他の部分は前述した構成部分のリストから選ぶことができる。この分子整流器は下記の一般構造を有する：
2006245549.tif 000018
【００５６】
提案に係る整流器は、パイ共役および非共役ブリッジの組合せおよび金属に結合する基の相違により、構造的に固有の非対称性を有する。
2006245549.tif 000019
【００５７】
ａ２）金属と接続する基の一方は、非共役部分（ＢＲＩＤＧＥ）に結合されたジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬまたはＢＲＩＤＧＥ−ＮＲＣＳ2 −ＭＥＴＡＬである。分子の他の部分は前述した構成部分のリストから選ぶことができる。この分子整流器は下記の一般構造を有する：
2006245549.tif 000020
2006245549.tif 000021
【００５８】
ａ３）金属と接続する基の一方は、非共役部分（ＢＲＩＤＧＥ）に結合されたジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬまたはＢＲＩＤＧＥ−ＮＲＣＳ2 −ＭＥＴＡＬである。分子の他の部分は前述した構成部分のリストから選ぶことができる。パイ共役部が二つの非共役な高抵抗の部分（resistive parts）の間に配置される。この分子整流器は下記の一般構造を有する：
2006245549.tif 000022
2006245549.tif 000023
2006245549.tif 000024
【００５９】
ビス−ジチオカルバメート誘導体（Bis-dithiocarbamate derivatives）
ｂ１）金属と接続する基は両方とも、共役部分（ＢＲＩＤＧＥ）に結合されたジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬまたはＢＲＩＤＧＥ−ＮＲＣＳ2 −ＭＥＴＡＬである。分子の他の部分（パイ共役部および非共役部）は前述した構成部分のリストから選ぶことができる。この分子整流器は下記の一般構造を有する：
2006245549.tif 000025
2006245549.tif 000026
【００６０】
ｂ２）金属と接続する基は両方とも、非共役部分（ＢＲＩＤＧＥ）に結合されたジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬまたはＢＲＩＤＧＥ−ＮＲＣＳ2 −ＭＥＴＡＬである。
2006245549.tif 000027
2006245549.tif 000028
【００６１】
非共役部の間に長さの差があれば整流動作を生じさせるには十分である。以下の選ばれた分子整流器について、分子および／または分子−クラスター複合体の軌道を計算した。
１）下記の一般構造を有し、
2006245549.tif 000029
一つのジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）と一つのアミン結合基とを有する分子整流器
2006245549.tif 000030
【００６２】
と、２）一つのジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）と一つのチオール結合基とを有するもの。
2006245549.tif 000031
2006245549.tif 000032
【００６３】
図５ａおよびｂは、ジチオカルバメート端（dithiocarbamate end）でＡｕ13クラスターに接続された分子１について、最初の５本の被占（ａ）および５本の空（ｂ）の分子軌道エネルギーレベルの電子密度をそれぞれ表したものである。被占軌道は主としてＡｕクラスターとジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）のＳ原子とにわたり非局在化されている。フェルミ準位よりもおよそ０．７ｅＶ上では、軌道はＡｕクラスターと、パラ位置でベンゼン環に結合されたＯ原子を含む分子のパイ共役部とにわたり非局在化されている。同様に、空軌道の場合、軌道は主としてＡｕ−クラスターとジチオカルバメート基全体（the whole dithiocarbamate group）にわたり非局在化されている。ＬＵＭＯ＋３およびＬＵＭＯ＋４軌道もまた、ベンゼン環およびＯ原子にわずかな広がりを示している。
【００６４】
図６は、Ａｕ13クラスターがジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）に接続された分子２について、最初の１１本の被占（６ａ）および９本の空（６ｂ）の分子軌道エネルギーレベルの電子密度をそれぞれ表したものである。軌道がチオール基に局在化されたＨＯＭＯ＋６以外は、電子密度はＡｕ−クラスターおよびジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）に非局在化されている。ＨＯＭＯよりも０．５０１ｅＶ下に存在する軌道は、Ａｕ−クラスター，結合基およびベンゼン環にわたり非局在化されている。同様に、空軌道はＡｕ−クラスターおよび結合基にわたり非局在化されている。非局在化はＬＵＭＯ＋４に関してはベンゼン環に及んでいる。
【００６５】
これらの二つの分子では、金属に結合する基の一方およびアルカン鎖の長さが異なるけれども、これらの例は、他のパラ位置でジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）に置換されたベンゼン環にパラ位置で結合されたＯ原子が、Ａｕクラスター，ジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）およびベンゼン環にわたり非局在化された軌道に著しい影響を与えていることを示している。ベンゼン環の電子密度は分子１の場合には分子２の場合ほど顕著ではない。
【００６６】
図７は、Ａｕ13クラスターがジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）に接続された分子３（７ａおよびｂ）と、チオール基に接続されたもの（７ｃおよびｄ）とについて、最初の６本の被占および６本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度をそれぞれ表したものである。Ａｕ−クラスターがジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）に結合されている場合（７ａおよびｂ）、計算された軌道は分子２に匹敵する特性を示す。しかしながら、最初の被占軌道は、クラスターと分子のパイ共役部とにわたり非局在化されているが、ＨＯＭＯよりも０．５７２ｅＶ下にある。よって、ジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）を介してＡｕクラスターに結合された場合の分子の電子系の拡張は、ＨＯＭＯとクラスターおよびフェニル環系にわたり非局在化されている軌道との間のエネルギーギャップの増大を招く。更にこれに関連して分かるのは、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップもわずかに大きくなるということである。Ａｕクラスターがチオール基に結合されている場合には、最初の３本の空軌道は、ほぼ縮退しているが、ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）またはＡｕクラスターのいずれかに位置している（図７ｃ）。このことは、ジチオカルバメート基はＡｕクラスターのフェルミ準位に近いエネルギーレベルを備えることを示している。ＨＯＭＯよりもわずか０．１９９ｅＶ上には最初の軌道があり、この軌道は環系とジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）とにわたり非局在化されている。最初の５本の空軌道はすべて主としてＡｕクラスターに結合されており、Ｓ結合基のｐ軌道からわずかな広がりがある。
【００６７】
３）下記の一般構造を有し、
2006245549.tif 000033
一つのジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）と一つのチオール結合基とを有する分子整流器
2006245549.tif 000034
【００６８】
と、二つのジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding groups）を有するもの。
2006245549.tif 000035
2006245549.tif 000036
【００６９】
図８は、分子４の最初の７本の被占および５本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表したものである。最初の２本の被占軌道はベンゼン環に局在化されており、ベンゼン環に直接結合されているアミン基にわずかに広がっている。続く４本の被占軌道は金属に結合する基に局在化されている。共役な核と、金属に結合する基との電子密度のはっきりした分離は、空軌道でも明らかである。しかしながら、最初の空軌道はジチオカルバメート基（dithiocarbamate groups）に位置しており、一方エネルギーの高い軌道はベンゼンの核に位置している。ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは０．４２１ｅＶしかない。
【００７０】
図９は、Ａｕクラスターが結合基のいずれにも結合されていない分子５について、被占および空の分子軌道を表したものである。最初の被占分子軌道は、ビス−ジチオカルバメート結合基（bis-dithiocarbamate binding groups）に局在化されている。ＨＯＭＯよりもおよそ１．１ｅＶ上では、軌道は分子のジチオカルバメート基側の端（dithiocarbamate group end）および共役部にわたり非局在化されている。
【００７１】
実施例ＩＩＩ．連続的脱保護による管理された組織化
金属に結合する基の連続的脱保護による配向性をもたせた組織化。考案された構造を配向性をもたせて組織化することは、金属に結合する基のための直交の（orthogonal）保護基という技術を採用することにより、すなわち整流分子の両端に異なる保護基を使用することにより達成される。金属に結合する基のための直交の保護基を採用するとは、金属に結合する基は、順に選択的に脱保護され、異なる脱保護条件を用いて金属にさらされるという意味である。
【００７２】
一つの例は、トリメチルシリルエチル基（trimethylsilylethyl group）（ＴＭＳＥ）により保護されたジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester）または誘導体およびチオールを含む分子の組織化である。この分子をジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester）を金属に対向させて組織化したのち、ＴＭＳＥは、ＴＨＦ中のテトラブチルアンモニウムフルオリド（tetrabutylammonium fluoride）にさらすことにより除去される。
【００７３】
チオールおよび金属に結合する他の基のために利用可能な多数の保護基については、文献［２５］を参照すればよい。
【００７４】
実施例ＩＶ．ＳＡＭ形成後の化学修飾
本節では特に、結合基ＣＯＮ1およびＣＯＮ2が、両方ともジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivatives）である場合のような、同様の金属との結合親和力を有する分子整流器の製造について説明する。一般構造ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2を有する分子は、好ましい配向性で金属表面に組織化しないことが予期される。なぜなら、二つの端の結合親和力が本質的に同じであり、これにより個々の分子の整流特性が否定されるからである。
【００７５】
この問題を回避する一つのやり方は、相互作用する側基を分子に導入し、金属表面へ吸着する間に特定の配向を促進させることである。しかしながら、この方法には、合成の要件が増えることや、複雑な電気的影響の可能性があることなど、いくつかの弱点がある。
【００７６】
この問題を回避する他の途は、ＳＡＭ形成後の化学修飾である。具体的には、一般構造ＤＴＣ−ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨ2を有する分子は、ジチオカルバメート（dithiocarbamates）がアミンに比べて極めて大きな金属との結合エネルギーを有することにより、ＭＥＴＡＬ1−ＮＨ2−ＢＲＩＤＧＥ−ＤＴＣでなくＭＥＴＡＬ1−ＤＴＣ−ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨ2という配向性で優先的に金属表面に組織化することが期待される。ここでＤＴＣはジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）を表す。
【００７７】
以前の研究は、金表面のチオールのＳＡＭは組織化後の化学修飾に耐えるほど十分に堅固であることを実証した。例としては、１１−メルカプトウンデカン酸（11-mercaptoundecanoic acid）のＳＡＭの末端カルボン酸基を活性化し、続いてアミンまたはアルコールと反応させることによりアミドまたはエステル結合を形成することが含まれる。また、例えば、ＳＡＭをいろいろな有機溶媒および試薬にさらすことも挙げられる。アミン基のジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）（塩またはエステル誘導体（salt or ester derivative））への転換は、溶液相で直接的に進行するが、ＭＥＴＡＬ1−ＤＴＣ−ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨ2組織化においても、それを適切な試薬にさらすことにより、同様に生じることが期待され、ＢＲＩＤＧＥ部が単一の好ましい配向性を有するＭＥＴＡＬ1−ＤＴＣ−ＢＲＩＤＧＥ−ＤＴＣ−ＭＥＴＡＬ2組織化膜を製造することが可能となる。
【００７８】
実施例Ｖ．ＳＡＭの化学修飾による分子整流器の合成
この方法は、ロシンクらにより記述されたものに基づいている［２６］。彼らは、パイ共役アゾメチンオリゴマー（pi-conjugated azomethine oligomers）の自己組織化膜を、溶液からのモノマーの連続的析出により実際に作製し、アゾメチン分子が金表面に対してほぼ垂直に配列することを見出した。この方法は、４−アミノチオフェノール（4-aminothiophenol）（４−ＡＴＰ）の単分子層を溶液相から金基板上に成長させることで始まる。４−ＡＴＰのチオール基は金表面と共有結合し、得られたＳＡＭの分子は、アミン基が遊離しており、その後の化学反応が可能であるように配向している。この方法の第２工程では、ＳＡＭは１，４−ジホルミルベンゼン（1,4-diformylbenzene）（テレフタルジカルボキシアルデヒド（terephthaldicarboxaldehyde），ＴＤＡ）溶液で処理される。ＴＤＡのアルデヒド基の一つは、ＳＡＭの４−ＡＴＰのアミン基と縮合して二つの芳香環の間にパイ共役イミン結合を形成するが、これは、ＴＤＡ部分の未反応アルデヒド基により終了する。この方法の第３工程では、１，４−ジアミノベンゼン（1,4-diaminobenzene）（ＤＡＢ）のアミン基の一つをＴＤＡ部分の未反応アルデヒド基と縮合反応させ、もう一つのイミン結合を形成することによりパイ共役度を伸ばす。
【００７９】
本実施例は、ロシンクらの方法を分子整流装置の製造方法として変容したものである。この方法の最初の二つの工程は、上述したのと同様である。すなわち、金表面に４−ＡＴＰのＳＡＭを形成し、ＳＡＭをＴＤＡと反応させる。これらの二つの工程の後に得られるＳＡＭの構造６を、図１０に示す。この構造は、分子整流装置のＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−（パイ共役）という半分となるものである。非共役部を得るためには、第３工程においてＤＡＢの代わりに１，４−ジアミノシクロヘキサン（1,4-diaminocyclohexane）（ＤＡＣ）が用いられる。図１０に示したように、第３工程後のＳＡＭの構造７は、第４工程においてＤＴＣ基、この場合ジチオカルバメートソルト（dithiocarbamate salt）８に転換される遊離アミン基を有する。分子のジチオカルバメート側の端（dithiocarbamate end）は、最終的には、第５工程において第２の金属に接続されて、整流装置ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−（パイ共役）（非共役）−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2となる。ここで、−ＣＯＮ1−は−Ｓ−であり、−ＣＯＮ2−は−ＤＴＣ−である。
【００８０】
同様なセグメントバイセグメント（segment by segment）成長方法は、図１１および図１２にそれぞれ示したように、整流装置ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−（非共役）（パイ共役）（非共役）−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2およびＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−（非共役）（パイ共役）−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2を得るためにも用いることができる。まず、金表面に分子９からＳＡＭを形成する（図１１）。分子９は、１１−メルカプトウンデカン酸（11-mercaptoundecanoic acid）および４−ヒドロキシベンズアルデヒド（4-hydroxybenzaldehyde）から合成される。９のＳＡＭのアルデヒド基のＤＡＣとの縮合は１０を生じ、１０のＳＡＭのアミン基は、ＣＳ2 およびＮａＯＨとの反応によりジチオカルバメートソルト（dithiocarbamate salt）１１に転換される。あるいは、９のＳＡＭのアルデヒド基は、ＤＡＢと縮合して１２を生じ、１２のＳＡＭのアミン基は、ＣＳ2 およびＮａＯＨとの反応によりジチオカルバメートソルト（dithiocarbamate salt）１３に転換される（図１２）。１１および１３のＳＡＭは、最終的に、第２の金属に接続されて、整流装置ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−（非共役）（パイ共役）（非共役）−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2またはＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−（非共役）（パイ共役）−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2となる。ここで、−ＣＯＮ1−は−Ｓ−であり、−ＣＯＮ2−は−ＤＴＣ−である。
【００８１】
実施例ＶＩ．メチル４−（２−アミノエトキシ）フェニルカルバモジチオエート  ヒドロクロリド（methyl 4-（2-aminoethoxy）phenylcarbamodithioate hydrochloride）の合成
ジチオカルバメートエステル基（dithiocarbamate ester group）を結合基１（ＣＯＮ1）として有すると共にアミノ基を結合基２（ＣＯＮ2）として有する整流器は、以下の図式により合成される：
図式１：
2006245549.tif 000037
ａ，ｂ）ウィリアムソンエーテル化（Williamson etherification）およびニトロ基の還元（標準工程）
ｃ）ジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester）の合成（標準工程）［２７］
ｄ）アミノ基の脱保護［２８］
2006245549.tif 000038
工程ｃ）の反応後に単離された中間体の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2 Ｃｌ2 ）スペクトル。このスペクトルは考案された構造（挿入図）に調和する。考案された構造は、元素分析（Ｃ，５２．６９；Ｈ，６．５９；Ｎ，８．２６；Ｏ，１４．３；Ｓ，１８．４／計算値Ｃ，５２．６１；Ｈ，６．４７；Ｎ，８．１８；Ｏ，１４．０２；Ｓ，１８．７３）により更に裏付けられる［２９］。
【００８２】
ヒドロクロリド（hydrochloride）としての目標化合物の合成は、室温でエチルアセテート（ethyl acetate）中の３Ｍ  ＨＣｌにより円滑に進行する。収率は約２００ｍｇ（９９％）であり、更に精製する必要はない。遊離塩基は、ヒドロクロリド（hydrochloride）を１Ｎ  ＮａＯＨで処理し、クロロホルムまたはエーテル中にアミンを抽出することにより形成される。
2006245549.tif 000039
工程ｄ）の反応後に単離された目標化合物メチル４−（２−アミノエトキシ）フェニルカルバモジチオエート  ヒドロクロリド（methyl 4-（2-aminoethoxy）phenylcarbamodithioate hydrochloride）の1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）スペクトル。このスペクトルは考案された構造（挿入図）に調和する。
【００８３】
この方法では、より長いアルキル鎖をフェノキシ−サブユニット（phenoxy-subunit）に結合することが容易に可能となる。随意的に、アルキル鎖の結合は、クエレバーら［３０］によるミツノブタイプ反応（Mitsunobu-type reaction）により行われてもよい。
【００８４】
以上の説明，クレームおよび／または添付図面に開示された特徴は、単独におよびそれらの任意の組合せにより、本発明をその異なる形で実現するための材料となりうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１ａ】金属リードとの接続が良好な結合基を有する金属−分子−金属接合の概略図を表す。
【図１ｂ】金属リードとの接続が不良な結合基を有する金属−分子−金属接合の概略図を表す。
【図２ａ】一端でＡｕ13クラスターに接続されたジメルカプトアセタミド−ベンゼン（dimercaptoacetamido-benzene）分子について、最初の７本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図２ｂ】一端でＡｕ13クラスターに接続されたジメルカプトアセタミド−ベンゼン（dimercaptoacetamido-benzene）分子について、最初の８本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図３ａ】一端でＡｕ13クラスターに接続されたフェニレン−ビス−ジチオカルバメート（phenylene-bis-dithiocarbamate）分子について、最初の８本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図３ｂ】一端でＡｕ13クラスターに接続されたフェニレン−ビス−ジチオカルバメート（phenylene-bis-dithiocarbamate）分子について、最初の８本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図４】デカンチオール（decanethiol），フェニレンビスジチオカルバメート（phenylenebisdithiocarbamate）の自己組織化単分子層およびＡｕ（１１１）上のチラム（thiram）の紫外光電子発光（ＵＰ）スペクトルを表す。
【図５ａ】ジチオカルバメート端（dithiocarbamate end）でＡｕ13クラスターに接続された分子１について、最初の５本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図５ｂ】ジチオカルバメート端（dithiocarbamate end）でＡｕ13クラスターに接続された分子１について、５本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図６ａ】ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）にＡｕ13クラスターが接続された分子２について、最初の１１本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図６ｂ】ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）にＡｕ13クラスターが接続された分子２について、最初の９本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図７ａ】ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）にＡｕ13クラスターが接続された分子３について、最初の６本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図７ｂ】ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）にＡｕ13クラスターが接続された分子３について、最初の６本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図７ｃ】チオール基にＡｕ13クラスターが接続された分子３について、最初の６本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図７ｄ】チオール基にＡｕ13クラスターが接続された分子３について、最初の６本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図８ａ】分子４について、最初の７本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図８ｂ】分子４について、最初の４本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図９ａ】分子５について、最初の１２本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図９ｂ】分子５について、最初の９本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図１０】Ａｕ−Ｓ−（パイ共役）（非共役）−ＤＴＣ組織化膜を形成するためのセグメントバイセグメント（segment-by-segment）成長プロセスをあらわす。
【図１１】Ａｕ−Ｓ−（非共役）（パイ共役）（非共役）−ＤＴＣ組織化膜を形成するためのセグメントバイセグメント（segment-by-segment）成長プロセスをあらわす。
【図１２】Ａｕ−Ｓ−（非共役）（パイ共役）−ＤＴＣ組織化膜を形成するためのセグメントバイセグメント（segment-by-segment）成長プロセスをあらわす。
【図１ａ】
2006245549.tif 000043
【図１ｂ】
2006245549.tif 000044
【図２ａ】
2006245549.tif 000045
【図２ｂ】
2006245549.tif 000046
【図３ａ】
2006245549.tif 000047
【図３ｂ】
2006245549.tif 000048
【図４】
2006245549.tif 000049
【図５ａ】
2006245549.tif 000050
【図５ｂ】
2006245549.tif 000051
【図６ａ】
2006245549.tif 000052
【図６ｂ】
2006245549.tif 000053
【図７ａ】
2006245549.tif 000054
【図７ｂ】
2006245549.tif 000055
【図７ｃ】
2006245549.tif 000056
【図７ｄ】
2006245549.tif 000057
【図８ａ】
2006245549.tif 000058
【図８ｂ】
2006245549.tif 000059
【図９ａ】
2006245549.tif 000060
【図９ｂ】
2006245549.tif 000061
【図１０】
2006245549.tif 000062
【図１１】
2006245549.tif 000063
【図１２】
2006245549.tif 000064
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月24日(2006.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
前記非共役部はそれぞれ０．１ｎｍ（１Å）以上２．３ｎｍ（２３Å）以下の長さを有する
ことを特徴とする請求項７記載の分子整流装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明による更により好ましい分子整流装置では、非共役部はそれぞれ０．１ｎｍ（１Å）以上２．３ｎｍ（２３Å）以下、好ましくは０．１ｎｍ（１Å）以上２．０ｎｍ（２０Å）以下、最も好ましくは０．１ｎｍ（１Å）以上１．６ｎｍ（１６Å）以下の長さを有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明は以下の実施例により添付図面を参照して更に説明されるが、この実施例に限定されるものではない。すべての理論的計算は、Ｄｍｏｌ３プログラム（Dmol3 program）により得られるＰＷ９１汎関数（PW91 functional）（図２および図３）またはＢＬＹＰ汎関数（BLYP functional）（図５ないし図１２）のいずれかの一般化密度勾配近似レベル（generalized gradient approximation level）での密度汎関数法（Density Functional Theory）（ＤＦＴ）を用いて行われた。実空間の打切り距離（a real space cut-off）が０．４５ｎｍ（４．５Å）であると共に、水素を除く全ての原子の分極関数（polarization functions）（ｄｎｄ）を有する二重の数値的基底セット（a double numerical basis set）が用いられた。セミコアの擬似ポテンシャル密度汎関数（Density Functional Semi-core Pseudopotentials）（ＤＳＰＰ）によりＡｕの１９個の価電子のみを顕在的な状態で処理（explicit treatment）することが可能となり、他方、残りの６０個の内部電子（inner electrons）は核として処理される。Ａｕ13クラスターを含む全ての構造は、まず緩和されることにより最小エネルギー構造が見出され、そののち図面に示したように軌道およびエネルギーの計算が行われた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
提案に係る分子整流器の構成部分の分類：
一般構造ＭＥＴＡＬ1  −ＣＯＮ1  −ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2 −ＭＥＴＡＬ2 におけるＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2  −ＭＥＴＡＬ2 の組合せは、下記のリストから選ばれる：
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2   （ジチオカルバメート（dithiocarbamate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （ジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＣ（ＳＲ）2 −ＭＥＴＡＬ2   （ビス−ジチオカルボニミデート（bis-dithiocarbonimidate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’ＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2   （ジチオカルバメート，Ｎ置換（dithiocarbamate, N-substituted））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’Ｃ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （ジチオカルバメートエステル，Ｎ置換（dithiocarbamate ester, N-substituted））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨ2 −ＭＥＴＡＬ2   （アミン（amine））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＣ−ＭＥＴＡＬ2   （イソニトリル（isonitrile））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’ＰＳ3 −ＭＥＴＡＬ2    （トリチオフォスフォロアミデート（trithiophosphoroamidate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （チオレート（thiolate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｓ（ＳＲ）−ＭＥＴＡＬ2   （ジスルフィド（disulfide））
ＢＲＩＤＧＥ−ＳＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2   （トリチオカルボネート（trithiocarbonate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＳＣ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （トリチオカルボネートエステル（trithiocarbonate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＮ−ＭＥＴＡＬ2   （ニトリル（nitrile））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2   （ジチオカルボキシレート（dithiocarboxylate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｃ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （ジチオカルボキシレートエステル（dithiocarboxylate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＳ−ＭＥＴＡＬ2   （チオカルボキシレート（thiocarboxylate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＳＲ−ＭＥＴＡＬ2   （チオカルボキシレートエステル（thiocarboxylate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｃ5 Ｈ4 Ｎ−ＭＥＴＡＬ2   （ピリジン（pyridine））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 −ＭＥＴＡＬ2   （イミダゾール（imidazole））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＯ−ＭＥＴＡＬ2   （カルボキシレート（carboxylate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＯＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2   （キサンテート（xanthate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＯＣ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （キサンテートエステル（xanthate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＯＰ（ＯＲ）Ｓ2 −ＭＥＴＡＬ2   （ジチオホスフェート（dithiophosphate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＯＰ（ＯＲ）（ＳＲ’）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （ジチオホスフェートエステル（dithiophosphate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＰＲ2 −ＭＥＴＡＬ2   （ホスフィン（phosphine））
ＢＲＩＤＧＥ−ＰＳ3 −ＭＥＴＡＬ2   （トリチオホスホネート（trithiophosphonate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｐ（ＳＲ）2 Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （トリチオホスホネートエステル（trithiophosphonate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｂ（ＳＲ） Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （チオボレートエステル（thioborate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＢＳ2 −ＭＥＴＡＬ2   （チオボレート（thioborate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｔｅ−ＭＥＴＡＬ2   （テルレート（tellurate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｓｅ−ＭＥＴＡＬ2   （セレネート（selenate））
ここで分離した電荷（discrete charges）は省略されている。基ＲおよびＲ’は互いに独立に、メチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）およびフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）などを含む小さな有機残基を表す。
【外国語明細書】
【Title of the Invention】
Molecular rectifying assembly and a method of producing molecular rectifying assembly, and electronic device and a method of producing electronic device
【Detailed Description of Invention】
The present invention relates to molecules exhibiting rectifying properties and the production thereof. In particular, the present invention relates to a molecular rectifying assembly, comprising the general structure METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2 in which CON1 and CON2 are a connecting group or connecting part and independently of each other are molecular groups bound to METAL1,2 in such a way that an adsorbate state with an energy close to the Fermi energy of the metal is formed at one or both of the METAL1,2/CON1,2 interfaces, METAL1,2 is selected from metals and/or alloys of metals, and BRIDGE is the core of the molecule, consisting of pi-conjugated and non-conjugated parts. Furthermore, the present invention relates to an electronic device using said molecular rectifying assembly or the production of electronic devices where molecules are placed between at least two electrodes.
All references as cited herein are incorporated by reference in their entireties for the purposes of the present invention.
Background of the Invention
The trends of miniaturization of electronic circuit elements has progressed continuously since the invention of the integrated circuit. The number of transistors per chip has steadily increased as the feature sizes continued to decrease. When the dimensions of the electronic devices decrease below 10 nm, the device performance will suffer because of quantum limitations and cross talk. Thus at these dimensions new technologies may evolve using individual or groups of molecules as electronic devices performing computations based on novel architectures. 
Since the seminal introduction of the first molecular rectifier by Aviram and Ratner [1] based on a Donor-Insulator-Acceptor mechanism, selected molecular rectifiers based on different concepts have been proposed and experimentally realized. In addition, molecular wires and molecular switches have been fabricated, electrically characterized and partially also used for the realization of molecular memories using crossbar structures, consisting of aligned electrodes, bars, or wires that are organized in two planes forming a two-dimensional grid, wherein molecules are placed at the intersecting points between the bars, electrodes, or wires (data lines).
References
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Molecules exhibiting rectifying properties are key for the realization of molecular electronic logic devices based on crossbar structures. It is therefore an object of the present invention, to provide novel molecules exhibiting rectifying properties that exhibit advantageous properties. The main problem in designing functional molecules, such as rectifiers, is to find a metal binding group that provides an excellent electrical coupling to the metal, so that the applied potential drops across the molecule (Fig. 1a) and not across the metal/molecule interface (Fig. 1b). Other objects will become apparent from the description of the present invention as provided in the following.
In one aspect of the present invention, the object is solved by providing general structures and component parts for fabricating molecular rectifiers having a small potential drop at one or both metal/molecule interfaces. The present invention therefore relates to a molecular rectifying assembly, comprising the general structure 
METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2
in which CON1 and CON2 are a connecting group or connecting part and independently of each other are molecular groups bound to METAL1,2 in such a way that an adsorbate state with an energy close to or in resonance with the Fermi energy of the metal is formed at one or both of the METAL1,2/CON1,2 interfaces, METAL1,2 is selected from metals and/or alloys of metals, and BRIDGE is the core of the molecule, consisting of pi-conjugated and non-conjugated parts.
This invention concerns the realization of asymmetric molecules of the general structure CON1-BRIDGE-CON2 where one or both ends of the molecule that bind to the metal in the molecular rectifying assembly is a dithiocarbamate or dithiocarbamate derivative, which will be generally abbreviated herein as DTC. In this generalized notation of the molecular structure, it is recognized that certain atoms or ions, or groups or combinations thereof, may leave the asymmetric molecule when the rectifying assembly METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2 is produced. For example, if the CON1 end of the rectifying assembly has the form METAL1-S-BRIDGE, the group at that end of the asymmetric molecule, before assembly, could be, for example, a thiol group (HS-), a protected thiol group (e.g., CH3C(O)S-), or a disulfide group (-SS-). In the case of that the CON1 end of the rectifying assembly has the form METAL1-DTC-BRIDGE, the group at that end of the asymmetric molecule, before assembly, could be, for example, a dithiocarbamate salt group (M+ -S2CNH- or M+-S2CNR’-), a dithiocarbamate ester group (RS(S)CNH- or RS(S)CNR’-), a bis-dithiocarbonimidate group ((RS)2CN-), or a thiram group (-NHC(S)S-S(S)CNH- or -NR’C(S)S-S(S)CNR’-), wherein M+ represents a cationic species such as, for example, Na+ or NH4+, and the groups R and R’ independently of each other represent small organic residues including, for example, methyl (CH3), ethyl (CH2CH3), or phenyl (C6H5).
One aspect of the present invention further proposes to utilise dithiocarbamate derivatives as metal-binding groups for the realization of the metal/molecule interface in molecular rectifiers. The dithiocarbamate (DTC) group exhibits good pi-delocalisation in the NCS2 plane, which is formed by the overlap between two p orbitals from the sulfur atoms, one p orbital from the nitrogen and one from the carbon atom [2]. Both S atoms bind equivalently to Au and the free electron is delocalised between the two sulfur atoms. According to Ariafard et al. a charge deficiency on the sulfur atoms leads to a charge deficiency in the pz orbital of the carbon atom, forcing the lone pair of the nitrogen atom to shift to the carbon atom and hence strengthening the π character of the C-N bond [3].
Upon attaching a dithiocarbamate group to a Au cluster, the electron density of molecular orbitals that are not solely associated with the gold cluster extends over the cluster and the conjugated part of the molecule. Thus if a benzene ring is directly attached via a dithiocarbamate group to a metal electrode, the electron density of the molecular orbitals that are not solely associated with the cluster extend all the way from the cluster to the benzene ring.
The general structures of the molecular rectifiers that are proposed here consist of a) mono-dithiocarbamate derivatives coupled to metal electrodes, and b) bis-dithiocarbamate derivatives coupled to metal electrodes having the general structure:
METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2
where BRIDGE represents the core of the molecule, CON1 and CON2 denotes the connecting (coupling or metal-binding) groups, and METAL1 and METAL2 represent the metal electrodes, which may be, independently of each other, in the form of, for example, a data line, a scanning probe tip, or a metal particle. At least one of the connecting groups (CON1 and CON2) is a dithiocarbamate or derivative of a dithiocarbamate, and the metal comprising the electrodes (METAL1 and METAL2) may be the same or different. In one aspect of the present invention, CON1 and CON2 independently can be identical or different.
Theoretical investigations using a first-principles atomistic approach revealed that an increase in the atomic number of the anchoring group provides a better contact to the electrode [4]. Thus, Se and Te provide a superior contact to Au than S. In the cases of S and Se contacts, the Fermi level lies between the HOMO-LUMO gaps, while for Te the HOMO is in resonance with the Fermi level. 
The effect of the metal-molecule contact on the I-V characteristics of molecules was demonstrated using rigid π-conjugated oligo(phenylene ethynylene) having an α-thio and a ω-thio , a ω-methyl, a ω-pyridine or a ω-nitro functionalities [5]. The large voltage drop at the methyl/metal interface leads to strong current rectification in the molecule having a α-thio and an ω-methyl functionality. This is also the case for the oligo(phenylene ethynylene) having an ω-nitro functionality. This suggests that the nitro functionality does not provide a good contact to the metal. In contrast, both the oligo(phenylene ethynylene) with an α-thio and an ω-thio or an ω-pyridine group show symmetric I-V characteristics, indicating that electronic coupling of the pyridine group to Au is comparable with that of thiol to Au [5]. Rigid mono-phenyl, bi-phenyl and terphenyl rings have been used in order to investigate the difference between isocyanide and thiol binding groups experimentally [6] and theoretically [7]. This investigation showed that in case of a thiol (SH) binding group, the conductance gap decreased as the number of phenyl rings increased, while in case of the isocyanide (-NC) binding group, the conductance gap increases with increasing number of phenyl rings. This is probably due to the fact that the π-orbitals of the isocyanides strongly interact with the π-orbitals of the phenyl rings and the energy of their HOMO level increases with increasing number of phenyl rings enhancing the electron donating capabilities of the isocyanide group. Thus the isocyanide group becomes more positive upon binding to Au as the number of phenyl rings increases, leading to a lowering of the isocyanide orbital energy away from the Fermi energy.
So far, mainly thiols and disulfides have been used for the attachment of molecules to metals. However, in both cases the electronic coupling between the sulfur atom and the Au atom is weak because the Au-S (thiol) bond has a low density of states. The Au-S bond has a very low density of states. The Au atoms contribute s states at the Fermi level while the sulfur atom contributes p states. By symmetry, only the p states that are perpendicular to the electrode surface can couple to the s states of the Au forming σ bonds. The p states of the S atom that are parallel to the metal surface do not couple to the Au s states [8], thereby constituting a barrier for charge transport. 
The metal is furthermore preferably selected from the group comprising the metals of the Group 12 elements, the Group 13 elements, the Group 14 elements, and the Transition elements, where the latter are broadly defined as elements that have partly filled d or f shells in any of their commonly occurring oxidation states. More preferably, the metal is independently selected from the group comprising Au, Ag, Pd, Pt, Cr, Cu, Ti, Ni and combinations of these metals and alloys thereof. Thus, yet another aspect of the present invention relates to a molecular rectifying assembly, wherein the metal is independently selected from the group comprising Au, Ag, Pd, Pt, Cr, Cu, Ti, Ni, and combinations of these metals, and alloys thereof. The metals can be the same or different.
Another preferred aspect of the present invention relates to a molecular rectifying assembly, wherein in BRIDGE-CON-METAL the group -CON- is selected from -NHCS2- (dithiocarbamate); -NHC(SR)S- (dithiocarbamate ester); -NC(SR)2- (bis-dithiocarbonimidate); -NR'CS2- (dithiocarbamate, N-substituted); -NR'C(SR)S- (dithiocarbamate ester, N-substituted); -NH2- (amine); -NC- (isonitrile); -NR'PS3- (trithiophosphoroamidate); -S- (thiolate); -S(SR)- (disulfide); -SCS2- (trithiocarbonate); -SC(SR)S- (trithiocarbonate ester); -CN- (nitrile); -CS2- (dithiocarboxylate); -C(SR)S- (dithiocarboxylate ester); -COS- (thiocarboxylate); -COSR- (thiocarboxylate ester); -C5H4N- (pyridine); -C3H3N2- (imidazole); -COO- (carboxylate); -OCS2- (xanthate); -OC(SR)S- (xanthate ester); -OP(OR)S2- (dithiophosphate); -OP(OR)(SR’)S- (dithiophosphate ester); -PR2- (phosphine); -PS3- (trithiophosphonate);-P(SR)2S- (trithiophosphonate ester); -B(SR)S- (thioborate ester); -BS2- (thioborate); -Te- (tellurate) and -Se- (selenate); wherein the group R and R’ independently of each other represent small organic residues, including, for example, methyl (CH3), ethyl (CH2CH3), and phenyl (C6H5).
Another preferred aspect of the present invention relates to a molecular rectifying assembly, wherein the group BRIDGE is selected from pi-conjugated and non-conjugated parts, having the general structure (pi-conjugated)(non-conjugated) or (non-conjugated)(pi-conjugated)(non-conjugated) or (non-conjugated)x(pi-conjugated)(non-conjugated)y. More preferred is a molecular rectifying assembly according to the present invention wherein (non-conjugated)x and (non-conjugated)y independently are different in length.
Another preferred aspect of the present invention relates to a molecular rectifying assembly, wherein the pi-conjugated part is selected from the group of
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wherein k is selected from integers between and including 1 to 6, preferably between and including 1 to 4, and further functionalized derivatives thereof. Also preferred is a molecular rectifying assembly according to the present invention, wherein the non-conjugated part is selected from the group of straight alkane chains, cyclic or polycyclic aliphatic carbon skeletons,
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wherein n is selected from integers between and including 1 to 18, preferably between and including 1 to 14, and m is selected from integers between and including 1 to 5, and further functionalized derivatives thereof.
It should be evident to anyone skilled in the art that one or more of the hydrogen atom (H) substituents of these particular pi-conjugated parts may be replaced by other atoms or groups of atoms for connecting the pi-conjugated parts to other pi-conjugated parts or to non-conjugated parts of the molecule, or to modify the electronic properties of the molecular rectifying assembly. For example, an alkyl chain (non-conjugated part) may be attached to an aromatic ring (pi-conjugated part) directly, i.e. through a methylene (CH2) group, or indirectly, e.g. through an ether (O) group. Also by way of example, replacement of the hydrogen atoms by halogen atoms (F, Cl, Br, I), organic groups containing halogen atoms, such as CF3 and COCF3, or organic groups containing double or triple bonds, such as CHO, COCH3, C≡N, and NO2 tends to lower the chemical potential of the pi-conjugated part, while replacement of the hydrogen atoms by organic groups such as CH3, OCH3, and N(CH3)2 tend to increase the chemical potential of the pi-conjugated part. It should also be evident to anyone skilled in the art that one or more of the methylene (CH2) groups within the skeleton of these particular non-conjugated parts may be replaced by other atoms or groups of atoms for connecting the non-conjugated parts to other non-conjugated parts or to pi-conjugated parts of the molecule, or to modify the structural properties of the molecular rectifying assembly. For example, replacement of the hydrogen atoms by bulkier atoms or groups, such as I or CH3, will affect the way that the molecules pack within the assembly. Hydrogen atoms may also be replaced by groups such as OH or CONH2 to provide hydrogen-bonding capabilities between the molecules. It should also be evident to anyone skilled in the art that one or more of the carbon atoms within the skeleton of these particular non-conjugated parts may be replaced by other atoms or groups of atoms to modify the structural properties of the molecular rectifying assembly. For example, a (CH2)3 unit within a hydrocarbon chain can be replaced by (CH2)2O or (CH2)2NH, to introduce a greater degree of flexibility or to provide hydrogen-bonding capabilities between the molecules. Molecules that contain such substituents as described above will be understood as“functionalized derivatives”in the context of the present invention.
In the context of the present invention, a“tunnel barrier”is a region in space characterized by a potential energy, which is higher than the kinetic energy of an approaching electron. Due to the wavelike behavior the electron has a finite probability of crossing the potential barrier. This process is called tunneling. 
In the context of the present invention, an“adsorbate state”is a state that is formed upon the formation of a bond between a molecule and a metal as a result of the mixing between molecular orbitals and metal states. The energy levels of the adsorbate states are broadened. The electron density of the adsorbate states is delocalized over the metal and the metal binding group and hence provides an excellent electronic coupling between metal and molecule.
Another preferred aspect of the present invention relates to a molecular rectifying molecule, wherein one of the metal coupling groups is a dithiocarbamate derivative selected from the general formula BRIDGE-NHCS2-METAL, and BRIDGE-NR'CS2-METAL, wherein BRIDGE and METAL are as indicated above and wherein the group R' represents a small organic residue, including methyl (CH3), ethyl (CH2CH3), and phenyl (C6H5).
Yet another preferred aspect of the present invention relates to a molecular rectifying molecule, wherein said molecule is selected from the group of
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wherein a, n and b, m are selected from integers between and including 1 and 18, and wherein the group R represents a small organic residue, including methyl (CH3), ethyl (CH2CH3), and phenyl (C6H5), and functionalized derivatives thereof.
In an even more preferred molecular rectifying assembly according to the present invention, said non-conjugated parts independently have a length of between and including 1-23 Å, preferably between and including 1-20 Å, most preferred between and including 1-16 Å. 
Directed assembly of molecules - Critical for the fabrication of devices comprising several asymmetric molecules is to control the molecular orientation in the assembled film. 
Langmuir-Blodgett deposition can be used to orient amphiphilic molecules on surfaces [9]. Alternatively, molecules with only one metal binding group have been used to construct molecular rectifiers that assemble with a controlled orientation on the surface [10]. Thus, another general aspect of the present invention is related to a method for producing a molecular rectifying assembly as described above, wherein said method comprises the steps of providing different protecting groups and sequential deprotection of the metal binding groups. More preferred, in the method according to the present invention the molecule contains a dithiocarbamate ester group or a derivative thereof, and said method comprises the steps of protecting the thiol via trimethylsilylethyl (TMSE), and removing the TMSE by tetrabutylammonium fluoride in THF after the assembly of molecules with the dithiocarbamate ester facing to the metal. Most preferred is a method according to the present invention, comprising the step of providing a particular orientation to the molecule during adsorption onto the metal surface by introducing interacting side groups into the molecule and/or chemically modifying the molecule after formation of the self-assembled monolayer (SAM). 
In both cases, however, the requirement for the control over the molecular orientation limits the possibilities to the design the molecular backbone in order to optimise e.g. rectification properties of molecules. 
Pollack et al. demonstrated that sequential deprotection of aryl dithiols allows to position α,ω- dithio functionalized molecules with an asymmetric central core such as 
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with a preferred polar order [11]. Deprotection of the thioacetate was achieved under acidic conditions (concentrated sulfuric acid) in the presence of gold, while the trimethylsilylethyl (TMSE) protecting group was removed by immersion into a THF solution of tetrabutylammonium fluoride. 
A further possibility for introducing orientation of molecules in SAMs through the assembly process is to implement hydrogen bonding moieties at one side of the molecule. The formation of hydrogen bonds within the SAM is the driving force for controlling the orientation of the molecules in the SAM. 
In yet another aspect, the method comprises the step of activating terminal carboxylic acid groups of SAMs of 11-mercaptoundecanoic acid and subsequently reacting them with amines or alcohols to form amide or ester linkages or converting of the amine group to the dithiocarbamate group, a salt or ester derivative thereof in the solution phase.
Finally, the present invention relates to an electronic device using the molecular rectifying assembly as above or the production of electronic devices where molecules are placed between at least two electrodes.
Rectifying molecules - Molecular rectifiers are potentially one of the key enabling electronic components for the realization of molecular memories and molecular logic. These applications require molecular rectifiers with high rectification ratios and sharp voltage thresholds. So far, molecular rectifiers based on six different concepts have been introduced.
1. Donor-σ-Acceptor
Aviram and Ratner [1] introduced a Donor-Insulator-Acceptor mechanism as a molecular rectifier. In this concept D is a strong electron donor and A is a strong electron acceptor. An insulating bridge consisting of non-conjugated σ bonds separates D and A. If such a molecule is placed between two electrodes, the I-V characteristics should be asymmetric if the zwitterionic state D+-σ-A- is relatively easily accessible from the neutral ground state and the opposite zwitterionic state D--σ-A+ lies significantly higher in energy. In the forward direction the electrons tunnel inelastically from the LUMO of D via the insulating σ bridge to the low-lying HOMO of A when the Fermi level of the electrodes line up with the LUMO of A and the HOMO of D. 
2. Energy mismatch between two localized energy levels
A slight variation of the Donor-σ-Acceptor mechanism was introduced by Ellenbogen and Love [12]. This mechanism is based on molecules consisting of two conducting levels that are isolated from each other by an insulating bridge consisting of non-conjugated σ-bonds. In the forward direction both conducting levels align at a certain applied bias facilitating resonant tunneling through the molecule. In the reverse direction, the applied bias leads to a further separation of the conducting levels and hence to a suppression of the tunnel current.
Both cases require a very good electrical isolation between the two molecular systems that are responsible for the rectification and the potential drop across the electrode/molecule interface and the insulating barrier as well as the location of the LUMO and HOMO relative to the Fermi level under zero bias and under applied bias are key for the design of molecular rectifiers and determine the rectification current and the threshold voltage. These systems have not been experimentally realized. 
3. Asymmetric position of HOMO and LUMO levels on molecule
A Langmuir Blodgett monolayer of a hexadecylquinolinium tricyanoquinodimethanide between Mg and Pt electrodes [13-15] as well as between Al electrodes [16, 17] has been used in order to provide experimental verification of the Donor-σ-Acceptor mechanism. However, theoretical modeling revealed that hexadecylquinolinium tricyanoqinodimethanide is a Donor-π-Acceptor molecule [18]. The rectification ratios (RR = (current at V0)/(current at -V0)) obtained from multilayers of hexadecylquinolinium tricyanoquinodimethanide sandwiched between Al electrodes varied between 2.4 and 26.4. The rectification ratio decreased continuously with each repeated cycle and disappeared after 4-6 cycles. Theoretical modelling showed that the asymmetry in the I-V characteristics of D-π-A systems is due to asymmetric positions of the LUMO and HOMO with respect to the Fermi level and to the asymmetric profile of the electrostatic potential across the molecule [18]. Furthermore the calculations showed that the presence of tunnel barriers like alkyl chains at the D or A side have a pronounced influence on the charge transport characteristics. 
The D-σ-A and D-π-A rectifiers are complex molecular systems. Application of a bias potential leads to large inhomogeneous electric fields resulting from the molecular dipoles and the screening induced by the molecules themselves and the electrodes. Such systems are very difficult to describe theoretically and to simulate the expected I-V characteristics. Large discrepancies between theoretical modeling and experimental results have been described for hexadecylquinolinium tricyanoquinodimethanide [18]. 
4. Asymmetry of HOMO and LUMO levels with respect to EF and asymmetrically positioned electroactive unit
A general and simple concept for molecular rectification has been introduced by Kornilovitch et al. [19]. In this concept a single electroactive unit is positioned asymmetrically between two electrodes and the HOMO and LUMO are placed asymmetrically with respect to the Fermi energy EF. Thus it is sufficient to have one conducting molecular level located between two different tunnel barriers between electrodes. Based on the assumption that most of the potential drops across the larger tunnel barrier, the conditions for resonant tunneling are achieved at very different voltages for both directions [19]. The molecules have the general structure: 
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They consist of a central conjugated island located between two insulating barriers IL and IR. The island provides an energy level, which is not too far from the Fermi energies of the electrodes. The end groups can for example be thiols or they may be absent altogether if the application does not require a strong contact. One molecular structure that resembles such molecular rectifiers is HS-(CH2)a-C6H4-(CH2)b-SH. The two main parameters determining the rectification ratio are the energy difference between the LUMO and the Fermi energy of the electrodes and the potential drop across the two insulating barriers. Thus a pronounced increase in conductivity is expected when the Fermi level of the electrode to which the smaller tunnel barrier is attached aligns with the LUMO of the isolated conductive part of the rectifier. The onset in current is due to resonant tunneling through the LUMO of the conjugated unit of the molecule. Theoretical calculations have shown that the highest rectification ratio of RR〜500 is obtained for molecules where a=2 and b=10 [19]. The optimization of the rectification ratio is limited by the low conductivity of the non-conjugated molecular bonds that are required for the realization of the two insulating parts, since even alkane chains as short as C12H25 are fairly resistive [20]. 
Additional possible structures for molecular rectifiers disclosed by Kornilovitch et al. are shown below:
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According to the theoretical calculations of Kornilovitch et al., the results should be independent of the nature of the connections to the electrodes at both ends. They suggest that the end- or binding groups can be adjusted to the desired experimental set-up or that they can be absent [19].
5. Asymmetric coupling to electrodes
A further possibility for realizing rectification in a metal-molecule-metal junction is to couple a molecule to two metals that have different work functions. Asymmetric contacts can induce asymmetric I-V characteristics in symmetric molecules through differential charging. The characteristics of the asymmetry depend on whether the occupied or unoccupied molecular orbitals contribute to the charge transport through the molecule. Thus the asymmetry can be switched by altering the applied potential to induce either conduction through the occupied or unoccupied molecular orbitals. This effect has been experimentally observed, however, the rectification ratio was negligibly small [21]. 
6. Asymmetric central unit
An asymmetric I-V characteristic was also observed for a molecule that had an asymmetric central benzene ring. The molecule was coupled at both ends via SH to Au electrodes. The asymmetry was introduced by substituting the benzene ring on the 2 and 5 positions with an electron donating amide group and with an electron withdrawing NO2 group, respectively [22]. However, the observed asymmetry was very small and the rectification was insignificant. 
The present invention shall now be further described by the following examples with reference to the accompanying figures, without being limited to said examples. All theoretical calculations were performed using Density Functional Theory (DFT) at the generalized gradient approximation level with either the PW91 functional (Figures 2 and 3) or with the BLYP functional (Figures 5-12) as provided by the Dmol3 program. A double numerical basis set provided with polarization functions (dnd) for all atoms except Hydrogen together with a real space cut-off of 4.5 Å was used. The Density Functional Semi-core Pseudopotentials (DSPP) allow the explicit treatment of only the 19 valence electrons of Au, while the remaining 60 inner electrons are treated as a core. All structures including the Au13 cluster were first relaxed to find the minimum energy structure and then orbitals and energies were calculated as shown in the Figures.
The Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) spectra were recorded with an Axis Ultra from Kratos. The photoelectrons were excited with a He lamp (He II) at the Energy of 40.8 eV and the spectra detected with a 165mm radius hemispherical analyzer. 
Examples
A detailed study has been performed in order to investigate the influence of the metal binding group and the degree of conjugation on the charge transport through symmetrical bifunctional linker molecules in 3-dimensional assemblies of interlinked gold nanoparticles [23, 24]. The observed optical and experimental results indicate that the bond formation between Au and the dithiocarbamate group leads to the formation of an adsorbate state with an energy that is close to the energy of the Fermi level of Au. 
Theoretical modeling of various molecules with dithiocarbamate and thiol binding groups attached to Au13-clusters using DFT generalized gradient approximation (PW91 functional) further supported the experimental findings. The calculated orbitals of the molecule-cluster complexes reveal notable difference between the dithiocarbamate-Au- and the thiol-Au coupling. Figure 2a and b show the electron density of the first seven occupied and the first eight unoccupied molecular orbital energy levels, respectively, for a dimercaptoacetamido-benzene molecule coupled at one end to a Au13 cluster. The wavefunction of the occupied orbitals is localized mainly on the Au cluster with a small contribution of the sulphur p-orbitals, except for HOMO-2 and HOMO-4 and HOMO-3. HOMO-2 is delocalised over the molecule but has no contribution on S and Au. HOMO-4 and HOMO-3, which are almost degenerate, are localized on the molecule and on the cluster but show a deficiency on the C and S atoms that form the contact. Similarly, the unoccupied molecular orbitals (Fig. 2b) are mainly localized on the cluster. Only LUMO+8 is delocalised over the whole molecule-cluster complex. Since the energy gap between HOMO and LUMO+8 is 2.7 eV HOMO-3/HOMO-4 are probably the main channels for charge transport.
This situation is different if the molecule is attached via a dithiocarbamate group to the Au-cluster. Fig. 3a and 3b show the electron density of the first eight occupied and unoccupied molecular orbital energy levels, respectively, for a phenylene-bis-dithiocarbamate molecule coupled at one end to a Au13 cluster. Most of the molecular orbitals around the Fermi energy show a delocalisation on both, the cluster and the dithiocarbamate moiety comprising both S atoms and the N atom. 0.5 eV below the Fermi level the HOMO-3 is fully delocalised over the whole molecule-cluster system. In contrast to the S-Au bond, these results show that the dithiocarbamate group provides an excellent coupling to Au, which has been experimentally demonstrated by Wessels et al. [24].
These findings are further supported by UPS spectra of self-assembled monolayers of thiol and dithiocarbamate derivatives on Au(111) (Figure 4). A pronounced difference in the intensities is observed when comparing thiol and dithiocarbamate derivatives. While decanethiol shows peaks at a binding energy of 6 eV and 14 eV, which are not apparent in the phenylene-bis-dithiocarbamate (PBDT) spectrum, a clear rise in the ultraviolet electron intensity of the PBDT is seen starting from about 1 eV below the Fermi energy and further peaks follow at 3 eV and 4.5 eV. The peaks between 3 and 5 eV overlap and lead to a broad increase of the intensity in this region. Decane thiol shows only a quite localized peak at about 2.8 eV. Between 2.8 eV and 5 eV the intensity is much lower than for PBDT. These UPS spectra provide experimental evidence for the existence of a high density of adsorbate states in the spectral region between 1 and 2 eV for dithiocarbamtes bound to Au. In case of PBDT bound to Au, a high density of adsorbate states can be additionally found in the spectral region between 2 eV and 5 eV. 
XPS studies have shown that both S-atoms of the dithiocarbamate group bind equivalently to Au. The pronounced electron withdrawing capabilities of the C atom in the dithiocarbamate group probably facilitates the formation of the adsorbate state, providing the excellent electronic coupling between Au and the molecule. It is likely that this is also the case when the dithiocarbamate group binds to other metals such as Pd, Pt, Cu, Ni, and Ag.
Example I. General structures of the molecular rectifiers
The molecular rectifiers that are proposed in the present invention preferably consist of a) mono-dithiocarbamate derivatives coupled to metal electrodes, and b) bis-dithiocarbamate derivatives coupled to metal electrodes having the general structure:
METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2
where BRIDGE represents the core of the molecule, CON1 and CON2 denotes the connecting (coupling) groups, and METAL1 and METAL2 represent the metal electrodes. At least one of the connecting groups (CON1and CON2) is a dithiocarbamate or derivative of a dithiocarbamate, and the metal comprising the electrodes (METAL1 and METAL2) may be the same or different.
The central BRIDGE itself can be further classified with respect to the position and number of pi-conjugated and non-conjugated parts:
(pi-conjugated)(non-conjugated)
(non-conjugated)(pi-conjugated)(non-conjugated)
Classification of the building blocks of the molecular rectifier proposed:
The combination BRIDGE-CON2-METAL2 in the general structure 
METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2 may be chosen from the following list:
BRIDGE-NHCS2-METAL2          (dithiocarbamate)
BRIDGE-NHC(SR)S-METAL2       (dithiocarbamate ester)
BRIDGE-NC(SR)2-METAL2        (bis-dithiocarbonimidate)
BRIDGE-NR'CS2-METAL2         (dithiocarbamate, N-substituted)
BRIDGE-NR'C(SR)S-METAL2      (dithiocarbamate ester, N-substituted)
BRIDGE-NH2-METAL2            (amine)
BRIDGE-NC-METAL2             (isonitrile)
BRIDGE-NR'PS3-METAL2         (trithiophosphoroamidate)
BRIDGE-S-METAL2              (thiolate)
BRIDGE-S(SR)-METAL2          (disulfide)
BRIDGE-SCS2-METAL2           (trithiocarbonate)
BRIDGE-SC(SR)S-METAL2        (trithiocarbonate ester)
BRIDGE-CN-METAL2             (nitrile)
BRIDGE-CS2-METAL2            (dithiocarboxylate)
BRIDGE-C(SR)S-METAL2         (dithiocarboxylate ester)
BRIDGE-COS-METAL2            (thiocarboxylate)
BRIDGE-COSR-METAL2           (thiocarboxylate ester)
BRIDGE-C5H4N-METAL2          (pyridine)
BRIDGE-C3H3N2-METAL2         (imidazole)
BRIDGE-COO-METAL2            (carboxyate)
BRIDGE-OCS2-METAL2           (xanthate)
BRIDGE-OC(SR)S-METAL2        (xanthate ester)
BRIDGE-OP(OR)S2-METAL2       (dithiophosphate)
BRIDGE-OP(OR)(SR')S-METAL2   (dithiophosphate ester)
BRIDGE-PR2-METAL2            (phosphine)
BRIDGE-PS3-METAL2            (trithiophosphonate)
BRIDGE-P(SR)2S-METAL2        (trithiophosphonate ester)
BRIDGE-B(SR)S-METAL2         (thioborate ester)
BRIDGE-BS2-METAL2            (thioborate)
BRIDGE-Te-METAL2             (tellurate)
BRIDGE-Se-METAL2             (selenate)
where discrete charges have been omitted, and the groups R or R' independently represent small organic residues including methyl (CH3), ethyl (CH2CH3), and phenyl (C6H5), and the like.
Conjugated building blocks: The following list of pi-conjugated systems comprises potential structural elements to be part of a molecular rectifier. The pi-conjugated systems may be further functionalized as described above. The structure is meant to be part of the molecular rectifier with the free sites attached to the molecular scaffold as indicated. Preferred examples are:
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Non-conjugated building blocks: The non-conjugated moieties comprise aside from simple alkane chains [-(CH2)-] cyclic and polycyclic aliphatic carbon skeletons which may be further functionalized as described above. The structure is meant to be part of the molecular rectifier with the free sites attached to the molecular scaffold as indicated.
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Example II. Specific examples
Mono-dithiocarbamate derivatives
a1) One of the metal coupling groups is a dithiocarbamate derivative BRIDGE-NHCS2-METAL or BRIDGE-NRCS2-METAL attached to the conjugated moiety (BRIDGE). The other moieties of the molecule may be chosen from the said building block lists. The molecular rectifier has the following general structure:
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The rectifiers proposed possess a constitutionally inherent asymmetry due to the combination of pi-conjugated and non-conjugated bridge and different metal binding groups.
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a2) One of the metal coupling groups is a dithiocarbamate derivative BRIDGE-NHCS2-METAL or BRIDGE-NRCS2-METAL attached to the non-conjugated moiety (BRIDGE). The other moieties of the molecule may be chosen from the said building block lists. The molecular rectifier has the following general structure:
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a3) One of the metal coupling groups is a dithiocarbamate derivative BRIDGE-NHCS2-METAL or BRIDGE-NRCS2-METAL attached to the non-conjugated moiety (BRIDGE). The other moieties of the molecule may be chosen from the said building block lists. The pi-conjugated part is placed in between two non-conjugated, resistive parts. The molecular rectifier has the following general structure:
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Bis-dithiocarbamate derivatives
b1) Both of the metal coupling groups are a dithiocarbamate derivative BRIDGE-NHCS2-METAL or BRIDGE-NRCS2-METAL attached to the conjugated moiety (BRIDGE). The other moieties of the molecule (pi-conjugated and non-conjugated part) may be chosen from the said building block lists. The molecular rectifier has the following general structure:
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b2) Both of the metal coupling groups are a dithiocarbamate derivative BRIDGE-NHCS2-METAL or BRIDGE-NRCS2-METAL attached to the non-conjugated moiety (BRIDGE).
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A difference in length between the non-conjugated parts will be sufficient for a rectifying behavior. For the following selected molecular rectifiers the orbital of the molecules and/or molecule-cluster conjugates have been calculated. 
1) Molecular rectifiers having the general structure 
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consisting of one dithiocarbamate binding group and one amine binding group,
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and 2) one dithiocarbamate binding group and one thiol binding group, 
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Figure 5a and b show the electron density of the first five occupied and five unoccupied molecular orbital energy levels, respectively, for molecule 1 coupled with the dithiocarbamate end to a Au13 cluster. The occupied orbitals are mainly delocalised over the Au cluster and the S atoms of the dithiocarbamate binding group. Roughly 0.7 eV above the Fermi level the orbitals are delocalised over the Au-cluster and the pi-conjugated part of the molecule including the O atom attached in para position to the benzene ring. Similarly, in case of the unoccupied orbitals the orbital are mainly delocalised over the Au-cluster and the whole dithiocarbamate group. The LUMO+3 and LUMO+4 orbitals also show a small contribution on the benzene ring and the O atom.
Figure 6 shows the electron density of the first eleven occupied (6a) and nine unoccupied (6b) molecular orbital energy levels for molecule 2 with a Au13 cluster attached to the dithiocarbamate group, respectively. Except for HOMO+6 where the orbitals are localized on the thiol group, the electron density is delocalised on the Au-cluster and the dithiocarbamate binding group. The orbital that lays 0.501 eV below the HOMO is delocalised over the Au-cluster, the binding group and the benzene ring. Similarly, the unoccupied orbitals are delocalised over the Au-cluster and the binding group. The delocalization extends to the benzene ring for LUMO+4. 
Although one of the metal binding group and the length of the alkane chain is different for these two molecules, these examples indicate that the O atom attached in para position to a benzene ring that is substituted in the other para position with a dithiocarbamate group has a pronounced effect on the orbitals that are delocalised over the Au cluster, the dithiocarbamate binding group and the benzene ring. The electron density on the benzene ring is in case of molecule 1 not as pronounced as in the case of molecule 2.
Figure 7 shows the electron density of the first six occupied and six unoccupied molecular orbital energy levels for molecule 3 with a Au13 cluster attached to the dithiocarbamate group (7a and b) and attached to the thiol group (7c and d), respectively. If the Au-cluster is attached to the dithiocarbamate group (Fig 7a and b), the calculated molecular orbitals show characteristics that are comparable with molecule 2. However, the first occupied orbital, which is delocalised over the cluster and the pi-conjugated part of the molecule, lays 0.572 eV below the HOMO. Thus an extension of the molecular electron system when attached via a dithiocarbamate binding group to a Au cluster leads to an increase in the energy gap between the HOMO and the orbital which is delocalised over the cluster and the phenyl ring system. It is further pertinent to know that the HOMO-LUMO gap is also slightly larger. In case the Au cluster is attached to the thiol group, the first three occupied molecular orbitals, which are almost degenerate, are either located on the dithiocarbamate group or on the Au cluster (Fig 7c). This indicates that the dithiocarbamate group provides energy levels close to the Fermi level of the Au cluster. Only 0.199 eV above the HOMO lays the first orbital, which is delocalised over the ring system and the dithiocarbamate binding group. The first five unoccupied molecular orbitals are all associated mainly with the Au cluster with a small contribution from the p-orbital of the S binding group. 
3) Molecular rectifiers having the general structure 
2006245549.tif 000093
consisting of one dithiocarbamate binding group and one thiol binding group,
2006245549.tif 000094
and consisting of two dithiocarbamate binding groups.
2006245549.tif 000095
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Figure 8 shows the electron density of the first seven occupied and five unoccupied molecular orbital energy levels of molecule 4. The first two occupied orbitals are localized on the benzene ring with a small contribution on the amine group that is directly attached to the benzene ring. The following four occupied orbitals are localized on the metal binding groups. A clear separation of electron density on the conjugated core and on the metal binding groups is also apparent in the unoccupied orbitals. However, the first unoccupied orbitals are located on the dithiocarbamate groups, while the orbitals that are high in energy are located on the benzene core. The HOMO-LUMO gap is only 0.421 eV. 
Figure 9 shows the occupied and unoccupied molecular orbitals for molecule 5 without a Au cluster attached to any of the connecting groups. The first occupied molecular orbital are located on the bis-dithiocarbamate binding groups. Roughly 1.1 eV above the HOMO, the orbital is delocalized over the dithiocarbamate group end and the conjugated part of the molecule. 
Example III. Directed assembly via sequential deprotection
Oriented assembly via sequential deprotection of metal binding groups. An oriented assembly of the devised structures can be achieved by employing the technique of orthogonal protecting groups for the metal binding groups, i.e. the use of different protecting groups for both ends of the rectifying molecule. Employing orthogonal protecting groups for the metal binding groups means that one metal binding group can be selectively deprotected after each other and exposed to the metal by using different deprotection conditions.
An example is the assembly of molecules containing a dithiocarbamate ester or derivative and a thiol protected via the trimethylsilylethyl group (TMSE). After the assembly of molecules facing with the dithiocarbamate ester to the metal the TMSE can be removed by exposition to tetrabutylammonium fluoride in THF.
With respect to the vast number of protecting groups available for thiols and other metal binding groups it is referred to the literature [25]. 
Example IV. Chemical modification after SAM formation.
This section specifically addresses the fabrication of molecular rectifiers in which the connecting groups CON1 and CON2 have similar metal-binding affinities, such as when both are dithiocarbamate derivatives. It can be anticipated that molecules having the general structure CON1-BRIDGE-CON2 will assemble onto a metal surface with no preferred orientation, since the binding affinities of the two ends are essentially the same, thereby negating the intrinsic rectifying properties of the individual molecules.
One way to circumvent this problem is to introduce interacting side groups into the molecules to promote a particular orientation during adsorption onto the metal surface. However, this approach has several drawbacks, including increased synthetic requirements and potentially complicated electronic effects.
An alternative approach to circumventing this problem is chemical modification after SAM formation. Specifically, molecules having the general structure DTC-BRIDGE-NH2, in which DTC represents a dithiocarbamate derivative, are expected to assemble preferentially onto metal surfaces with the orientation METAL1-DTC-BRIDGE-NH2 instead of METAL1-NH2-BRIDGE-DTC due to the significantly greater metal-binding energy of dithiocarbamates compared to amines.
Previous work has demonstrated that SAMs of thiols on gold surfaces are robust enough to sustain chemical modification after assembly. Examples include the activation of terminal carboxylic acid groups of SAMs of 11-mercaptoundecanoic acid and subsequent reaction with amines or alcohols to form amide or ester linkages and involve exposing the SAMs to various kinds of organic solvents and reagents. The conversion of the amine group to the dithiocarbamate group (salt or ester derivative), which proceeds in a straightforward manner in the solution phase, is likewise expected to occur in the METAL1-DTC-BRIDGE-NH2 assembly by exposing it to the appropriate reagents, making it possible to fabricate METAL1-DTC-BRIDGE-DTC-METAL2 assemblies in which the BRIDGE units have a single, preferred orientation.
Example V. Synthesis of a molecular rectifier via chemical modification of a SAM
This procedure is based on one that was described by Rosink et al. [26]. They demonstrated the self-assembly of pi-conjugated azomethine oligomers by sequential deposition of monomers from solution, and found that the azomethine molecules order approximately perpendicular to the gold surface. The process starts with the growth of a monolayer of 4-aminothiophenol (4-ATP) from solution phase onto a gold substrate. The thiol group of 4-ATP binds covalently to the gold surface, so that the molecules in the resulting SAM are oriented with the amine groups free for subsequent chemical reaction. In the second step of the process, the SAM is treated with a solution of 1,4-diformylbenzene (terephthaldicarboxaldehyde, TDA). One of the aldehyde groups of TDA condenses with the amine group of 4-ATP in the SAM to form a pi-conjugated imine bond between the two aromatic rings, which is terminated by the unreacted aldehyde group of the TDA moiety. The third step of the process involves the condensation reaction of one of the amine groups of 1,4-diaminobenzene (DAB) with the unreacted aldehyde group of the TDA moiety, extending the degree of pi-conjugation by forming another imine bond.
The procedure of Rosink et al. is modified in this example to provide a molecular rectifying assembly. The first two steps of the process are the same as they described, i.e., the formation of a SAM of 4-ATP on a gold surface and reaction of the SAM with TDA. The structure 6 of the resulting SAM after these two steps is shown in Figure 10. This structure provides the METAL1-CON1-(pi-conjugated) half of a molecular rectifying assembly. In order to provide the non-conjugated part, 1,4-diaminocyclohexane (DAC) is used instead of DAB in the third step. As indicated in Figure 10, the structure 7 of the SAM after the third step has a free amine group that is converted in the fourth step to a DTC group, in this case a dithiocarbamate salt 8. The dithiocarbamate end of the molecule is finally contacted to a second metal in the fifth step, to provide a METAL1-CON1-(pi-conjugated)(non-conjugated)-CON2-METAL2 rectifying assembly, wherein -CON1- is -S- and -CON2- is -DTC-.
Similar segment by segment growth strategies can be used to provide examples of METAL1-CON1-(non-conjugated)(pi-conjugated)(non-conjugated)-CON2-METAL2 and METAL1-CON1-(non-conjugated)(pi-conjugated)-CON2-METAL2 rectifying assemblies, as indicated in Figure 11 and Figure 12, respectively. First a SAM is formed from molecule 9 on a gold surface (Figure 11). Molecule 9 is synthesized from 11-mercaptoundecanoic acid and 4-hydroxybenzaldehyde. Condensation of the aldehyde group in the SAM of 9 with DAC yields 10, and the amine group in the SAM of 10 is converted to the dithiocarbamate salt 11 through reaction with CS2 and NaOH. Alternatively, the aldehyde group in the SAM of 9 is condensed with DAB to yield 12, and the amine group in the SAM of 12 is converted to the dithiocarbamate salt 13 through reaction with CS2 and NaOH (Figure 12). The SAMs of 11 or 13 are finally contacted to a second metal to provide METAL1-CON1-(non-conjugated)(pi-conjugated)(non-conjugated)-CON2-METAL2 or METAL1-CON1-(non-conjugated)(pi-conjugated)-CON2-METAL2 rectifying assemblies, wherein -CON1- is -S- and -CON2- is -DTC-.
Example VI. Synthesis of methyl 4-(2-aminoethoxy)phenylcarbamodithioate hydrochloride
A rectifier with a dithiocarbamate ester group as connecting group 1 (CON1) and an amino group as connecting group 2 (CON2) has been synthesized according to the following scheme:
Scheme 1:
2006245549.tif 000097
a,b) Williamson etherification and reduction of nitro group (standard procedures)
c) Preparation of dithiocarbamate ester (standard procedure) [27]
d) Deprotection of amino group [28].
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1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) spectrum of intermediate isolated after reaction step c).
The spectrum matches the devised structure (inset) which is further supported by the elemental analysis (C, 52.69; H, 6.59; N, 8.26; O, 14.3; S, 18.4 / calcd. C, 52.61; H, 6.47; N, 8.18; O, 14.02; S, 18.73) [29].
The synthesis of the target compound as hydrochloride proceeds smoothly with 3M HCl in ethyl acetate at room temperature. Yield is about 200 mg (99%) without the need of any further purification. The free base can be formed by treating the hydrochloride with 1N NaOH and extracting the amine into chloroform or ether.
2006245549.tif 000099
1H-NMR (400 MHz, MeOD) spectrum of the target compound methyl 4-(2-aminoethoxy)phenylcarbamodithioate hydrochloride isolated after reaction step d). The spectrum matches the devised structure (inset).
The procedure allows easily for the attachment of longer alkyl chains to the phenoxy-subunit. Optionally the attachment of an alkyl chain can be carried out via a Mitsunobu-type reaction according to Quelever et. al. [30]. 
The features disclosed in the foregoing description, in the claims and/or in the accompanying drawings may, both separately and in any combination thereof, be material for realizing the invention in diverse forms thereof.
【Brief Description of Drawings】
【Figure 1a】 shows a schematic representation of a metal-molecule-metal junction with a connecting group providing a good contact to the metal leads.
【Figure 1b】 shows a schematic representation of a metal-molecule-metal junction with a connecting group providing a bad contact to the metal.
【Figure 2a】 shows the electron density of the first seven occupied molecular orbital energy levels for a dimercaptoacetamido-benzene molecule coupled at one end to a Au13 cluster. 
【Figure 2b】 shows the electron density of the first eight unoccupied molecular orbital energy levels for a dimercaptoacetamido-benzene molecule coupled at one end to a Au13 cluster. 
【Figure 3a】 shows the electron density of the first eight occupied molecular orbital energy levels for a phenylene-bis-dithiocarbamate molecule coupled at one end to a Au13 cluster. 
【Figure 3b】 shows the electron density of the first eight unoccupied molecular orbital energy levels for a phenylene-bis-dithiocarbamate molecule coupled at one end to a Au13 cluster. 
【Figure 4】 shows ultraviolet photoelectron emission (UP) spectra of self-assembled monolayers of decanethiol, phenylenebisdithiocarbamate and of thiram on Au (111). 
【Figure 5a】 shows the electron density of the first five occupied molecular orbital energy levels for molecule 1 coupled with the dithiocarbamate end to a Au13 cluster.
【Figure 5b】 shows the electron density of the five unoccupied molecular orbital energy levels for molecule 1 coupled with the dithiocarbamate end to a Au13 cluster.
【Figure 6a】 shows the electron density of the first eleven occupied molecular orbital energy levels for molecule 2 with a Au13 cluster attached to the dithiocarbamate group. 
【Figure 6b】 shows the electron density of the first nine unoccupied molecular orbital energy levels for molecule 2 with a Au13 cluster attached to the dithiocarbamate group. 
【Figure 7a】 shows the electron density of the first six occupied molecular orbital energy levels for molecule 3 with a Au13 cluster attached to the dithiocarbamate group. 
【Figure 7b】 shows the electron density of the first six unoccupied molecular orbital energy levels for molecule 3 with a Au13 cluster attached to the dithiocarbamate group. 
【Figure 7c】 shows the electron density of the first six occupied molecular orbital energy levels for molecule 3 with a Au13 cluster attached to the thiol group. 
【Figure 7d】 shows the electron density of the first six unoccupied molecular orbital energy levels for molecule 3 with a Au13 cluster attached to the thiol group. 
【Figure 8a】 shows the electron density of the first seven occupied molecular orbital energy levels for molecule 4.
【Figure 8b】 shows the electron density of the first four unoccupied molecular orbital energy levels for molecule 4.
【Figure 9a】 shows the electron density of the first twelve occupied molecular orbital energy levels for molecule 5. 
【Figure 9b】 shows the electron density of the first nine unoccupied molecular orbital energy levels for molecule 5. 
【Figure 10】 shows a segment-by-segment growth process to provide an Au-S-(pi-conjugated)(non-conjugated)-DTC assembly.
【Figure 11】 shows a segment-by-segment growth process to provide an Au-S-(non-conjugated)(pi-conjugated)(non-conjugated)-DTC assembly.
【Figure 12】 shows a segment-by-segment growth process to provide an Au-S-(non-conjugated)(pi-conjugated)-DTC assembly.
【Claim 1】
Molecular rectifying assembly, comprising the general structure 
METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2
in which 
CON1 and CON2 are a connecting group or connecting part and independently of each other are molecular groups bound to METAL1,2 in such a way that an adsorbate state with an energy close to the Fermi energy of the metal is formed at one or both of the METAL1,2/CON1,2 interfaces, 
METAL is selected from metals and/or alloys of metals, and
BRIDGE is the core of the molecule, consisting of pi-conjugated and non-conjugated parts.
【Claim 2】
Molecular rectifying assembly according to claim 1, wherein CON1 and CON2 independently are identical or different.
【Claim 3】
Molecular rectifying assembly according to claim 1, wherein the metal is selected from the group comprising Au, Ag, Pd, Pt, Cr, Cu, Ti, Ni, and combinations of these metals, and alloys thereof.
【Claim 4】
Molecular rectifying assembly according to claim 3, wherein the metals independently are the same or different.
【Claim 5】
Molecular rectifying assembly according to claim 3 wherein one of the metal connecting groups is a dithiocarbamate derivative selected from the general formula BRIDGE-NHCS2-METAL and BRIDGE-NR’CS2-METAL, wherein BRIDGE is the core of the molecule, consisting of pi-conjugated and non-conjugated parts,  R’ represents small organic residues, including methyl (CH3), ethyl (CH2CH3), and phenyl (C6H5), and METAL is selected from metals and/or alloys of metals.
【Claim 6】
Molecular rectifying assembly according to claim 1, wherein in BRIDGE-CON-METAL the group -CON- is selected from -NHCS2- (dithiocarbamate); -NHC(SR)S- (dithiocarbamate ester); -NC(SR)2- (bis-dithiocarbonimidate); -NR'CS2- (dithiocarbamate, N-substituted); -NR'C(SR)S- (dithiocarbamate ester, N-substituted); -NH2- (amine); -NC- (isonitrile); -NR'PS3- (trithiophosphoroamidate); -S- (thiolate); -S(SR)- (disulfide); -SCS2- (trithiocarbonate); -SC(SR)S- (trithiocarbonate ester); -CN- (nitrile); -CS2- (dithiocarboxylate); -C(SR)S- (dithiocarboxylate ester); -COS- (thiocarboxylate); -COSR- (thiocarboxylate ester); -C5H4N- (pyridine); -C3H3N2- (imidazole); -COO- (carboxylate); -OCS2- (xanthate); -OC(SR)S- (xanthate ester); -OP(OR)S2- (dithiophosphate); -OP(OR)(SR’)S- (dithiophosphate ester); -PR2- (phosphine); -PS3- (trithiophosphonate);-P(SR)2S- (trithiophosphonate ester); -B(SR)S- (thioborate ester); -BS2- (thioborate); -Te- (tellurate) and -Se- (selenate);
wherein the group R and R’ independently of each other represent small organic residues, including methyl (CH3), ethyl (CH2CH3), and phenyl (C6H5).
【Claim 7】
Molecular rectifying assembly according to claim 1, wherein the group BRIDGE is selected from pi-conjugated and non-conjugated parts, having the general structure (pi-conjugated)(non-conjugated) or (non-conjugated)(pi-conjugated)(non-conjugated) or (non-conjugated)x(pi-conjugated)(non-conjugated)y, wherein (non-conjugated)x and (non-conjugated)y independently are different in length.
【Claim 8】
Molecular rectifying assembly according to claim 7, wherein the pi-conjugated part is selected from the group of
2006245549.tif 000100
2006245549.tif 000101
wherein k is selected from integers between and including 1 to 6, preferably between and including 1 to 4.
【Claim 9】
Molecular rectifying assembly according to claim 7, wherein the non-conjugated part is selected from the group of straight alkane chains, cyclic or polycyclic aliphatic carbon skeletons,
2006245549.tif 000102
wherein n is selected from integers between and including 1 to 18, preferably between and including 1 to 16, and m is selected from integers between and including 1 to 5.
【Claim 10】
Molecular rectifying assembly according to claim 7 wherein one of the metal connecting groups is a dithiocarbamate derivative selected from the general formula BRIDGE-NHCS2-METAL and BRIDGE-NR’CS2-METAL, wherein BRIDGE is the core of the molecule, consisting of pi-conjugated and non-conjugated parts,  R’ represents small organic residues, including methyl (CH3), ethyl (CH2CH3), and phenyl (C6H5), and METAL is selected from metals and/or alloys of metals.
【Claim 11】
Molecular rectifying assembly according to claim 7, wherein said non-conjugated parts independently have a length of between and including 1-23 Å.
【Claim 12】
A method for producing a molecular rectifying assembly, comprising the general structure 
METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2
in which 
CON1 and CON2 are a connecting group or connecting part and independently of each other are molecular groups bound to METAL1,2 in such a way that an adsorbate state with an energy close to the Fermi energy of the metal is formed at one or both of the METAL1,2/CON1,2 interfaces, 
METAL is selected from metals and/or alloys of metals, and
BRIDGE is the core of the molecule, consisting of pi-conjugated and non-conjugated parts, 
the method comprising the steps of providing different protecting groups and sequential deprotection of the metal connecting groups.
【Claim 13】
A method for producing a molecular rectifying assembly according to claim 12, comprising the steps of attaching a molecule having one metal connecting group at one of its ends to an electrode and subsequently chemically modifying the molecule to provide a metal connecting group at the other end of the molecule.
【Claim 14】
An electronic device wherein a molecular rectifying assembly is placed between at least two electrodes,
the molecular rectifying assembly comprising the general structure 
METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2
in which 
CON1 and CON2 are a connecting group or connecting part and independently of each other are molecular groups bound to METAL1,2 in such a way that an adsorbate state with an energy close to the Fermi energy of the metal is formed at one or both of the METAL1,2/CON1,2 interfaces, 
METAL is selected from metals and/or alloys of metals, and
BRIDGE is the core of the molecule, consisting of pi-conjugated and non-conjugated parts.
【Claim 15】
A method for producing an electronic device wherein a molecular rectifying assembly is placed between at least two electrodes,
the molecular rectifying assembly comprising the general structure 
METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2
in which 
CON1 and CON2 are a connecting group or connecting part and independently of each other are molecular groups bound to METAL1,2 in such a way that an adsorbate state with an energy close to the Fermi energy of the metal is formed at one or both of the METAL1,2/CON1,2 interfaces, 
METAL is selected from metals and/or alloys of metals, and
BRIDGE is the core of the molecule, consisting of pi-conjugated and non-conjugated parts,
the method comprising the steps of providing different protecting groups and sequential deprotection of the metal connecting groups.
【Abstract】
The present invention relates to molecules exhibiting rectifying properties. In particular, the present invention relates to a molecular rectifying assembly, comprising the general structure METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2 in which CON1 and CON2 are a connecting group or connecting part and independently of each other are molecular groups bound to METAL1,2 in such a way that an adsorbate state with an energy close to the Fermi energy of the metal is formed at one or both of the METAL1,2/CON1,2 interfaces, METAL is selected from metals and/or alloys of metals, and BRIDGE is the core of the molecule, consisting of pi-conjugated and non-conjugated parts. 
【Representative Drawing】Fig.1a
【図１ａ】
2006245549.tif 000103
【図１ｂ】
2006245549.tif 000104
【図２ａ】
2006245549.tif 000105
【図２ｂ】
2006245549.tif 000106
【図３ａ】
2006245549.tif 000107
【図３ｂ】
2006245549.tif 000108
【図４】
2006245549.tif 000109
【図５ａ】
2006245549.tif 000110
【図５ｂ】
2006245549.tif 000111
【図６ａ】
2006245549.tif 000112
【図６ｂ】
2006245549.tif 000113
【図７ａ】
2006245549.tif 000114
【図７ｂ】
2006245549.tif 000115
【図７ｃ】
2006245549.tif 000116
【図７ｄ】
2006245549.tif 000117
【図８ａ】
2006245549.tif 000118
【図８ｂ】
2006245549.tif 000119
【図９ａ】
2006245549.tif 000120
【図９ｂ】
2006245549.tif 000121
【図１０】
2006245549.tif 000122
【図１１】
2006245549.tif 000123
【図１２】
2006245549.tif 000124