(57)【要約】【課題】超少量金属担持触媒の製造方法において、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布を、できるだけ薄く均一におこなうことが可能な製造方法を提供し、この製造方法で得られた触媒混合体を用いることにより、初期性能が飛躍的に改善された固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法において、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物Ｘを得る第１の工程と、前記混合物Ｘと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物Ｙを得る第２の工程と、前記混合物Ｙ中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記触媒金属元素の陽イオンを化学的に還元して触媒金属混合体を得る第４の工程とを経ることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物Ｘを得る第１の工程と、前記混合物Ｘと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物Ｙを得る第２の工程と、前記混合物Ｙ中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記触媒金属元素の陽イオンを化学的に還元して触媒金属混合体を得る第４の工程とを経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法。
【請求項２】
第１の工程と第２の工程の噴霧乾燥温度が１００℃以上、２００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法で得られた固体高分子形燃料電池用触媒混合体を含む電極を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法およびその製造方法で得られた触媒混合体を用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを他の面にカソ−ドを接合して構成され、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素をそれぞれ供給すると、つぎの電気化学反応によって発電する装置である。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
固体高分子形燃料電池のアノ−ドおよびカソ−ドは、いずれもガス拡散層と触媒層とからなり、触媒層が固体高分子電解質膜に接合された構造である。触媒層には白金族金属触媒が含まれ、上記電気化学反応はこの触媒層で進行する。触媒層と接したガス拡散層は、触媒層への反応ガスの供給と集電との機能をもつ。さらに、カソード側での反応によって生成する水は、ガス拡散層を介して排出される。したがって、ガス拡散層は、ガス透過性、導電性および撥水性が要求される。また、触媒層にも反応生成物である水が滞留しないように、撥水性が要求される。
【０００４】
一方、固体高分子形燃料電池の電極の触媒金属として、カソードには白金を用いることが知られている。この金属を超少量担持する白金担持カーボンの製作方法が特許文献１および特許文献２で開示されている。その具体的な製造方法はつぎのとおりである。まず、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとを混合したのちに吸引濾過し、つづいて乾燥することによって陽イオン交換樹脂で被覆したカーボンを製作する。つぎに、そのカーボンを白金錯体陽イオンを含む水溶液中に浸漬したのちに、白金錯体の陽イオンをイオン交換反応によって陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に選択的に吸着する。さらに、プロトン伝導経路に吸着した陽イオンを１８０℃の水素雰囲気中で還元する。
【０００５】
この方法により製作した触媒粉末は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持しているので、この粉末を備えるＰＥＦＣは、超少量の触媒金属担持量で優れた分極特性を示す。
【０００６】
この超少量金属担持触媒の製作方法としては、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法が、特許文献２で開示されている。また、特許文献３にも、電極触媒粉末の製造方法に噴霧乾燥法を用いることが開示されており、複合体粒子、カーボン、疎水性ポリマー、プロトン伝達ポリマーなどを含む電極触媒を噴霧方法で生成することが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１７３６２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４３９号公報
【特許文献３】特表２００４−５０７３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１や特許文献２で開示された方法によって作製した超少量金属担持触媒では、陽イオン交換樹脂のカーボン粒子表面での分布が不均一であるため、この触媒混合体を含むＰＥＦＣ用電極のプロトン伝導度は低い。したがって、この触媒混合体を含むＰＥＦＣ用電極を備えるＰＥＦＣの初期性能は低いものであった。
【０００９】
ＰＥＦＣの初期性能を向上させるためには、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布をできるだけ均一にすることによって、触媒混合体の伝導度を高める必要がある。
【００１０】
一方、特許文献２では、噴霧乾燥法については「炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する」と記載されているだけで、噴霧乾燥法の詳しい条件等については記載されていない。
【００１１】
さらに、特許文献３に記載の複合電極触媒粉末の製造方法は、担体相（カーボン）の前駆体であるコロイド状カーボンと、Ｐｔ触媒活性種の前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２とを含む液体前駆体を、噴霧処理し、霧化して小滴とし、この小滴から液体を除去して粉末を生成する方法である。この製造法では、前駆体の乾燥および触媒的活性種への変換は１つの工程で都合よく併せて行われ、溶媒の除去と前駆体の活性種への変換とは本質的に同時に起こることが特徴であるため、この製造方法を、特許文献１や特許文献２に記載された超少量金属担持触媒の製造方法に適用することはできない。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、超少量金属担持触媒の製造方法において、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布を、できるだけ薄く均一におこなうことが可能な製造方法を提供し、この製造方法で得られた触媒混合体を用いることにより、初期性能が飛躍的に改善された固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法において、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物Ｘを得る第１の工程と、前記混合物Ｘと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物Ｙを得る第２の工程と、前記混合物Ｙ中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記触媒金属元素の陽イオンを化学的に還元して触媒金属混合体を得る第４の工程とを経ることを特徴とする。
【００１４】
請求項２の発明は、上記固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法において、第１の工程と第２の工程の噴霧乾燥温度が１００℃以上、２００℃以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３の発明は、固体高分子形燃料電池において、請求項１または２記載の製造方法で得られた固体高分子形燃料電池用触媒混合体を含む電極を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法によれば、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を被覆する工程を繰り返しおこなうことによって、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布を薄く均一にすることができるため、得られた触媒混合体を含む固体高分子形燃料電池用電極のプロトン伝導度が著しく向上し、その結果、この電極を備えるＰＥＦＣの初期性能が飛躍的に向上するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法は、つぎ４つの工程を経るところに特徴がある。
【００１８】
第１の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥で造粒することにより、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物Ｘを得る。この工程において、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合は、減圧雰囲気下でおこなうことが好ましく、この混合物に超音波を照射することが好ましい。
【００１９】
第２の工程では、前記混合物Ｘと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物Ｙを得る。この工程においても、混合物Ｘと陽イオン交換樹脂溶液との混合は、減圧雰囲気下でおこなうことが好ましく、この混合物に超音波を照射することが好ましい。
【００２０】
第３の工程では、前記混合物Ｙ中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる。第４の工程では、前記触媒金属元素の陽イオンを化学的に還元して触媒金属混合体を得る。
【００２１】
本発明においては、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を被覆する工程を、第１の工程と第２の工程で繰り返しおこなうことによって、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布を薄く均一にすることができる。
【００２２】
第１の工程および第２の工程において、減圧混合と超音波照射を行う理由は、減圧により陽イオン交換樹脂溶液がカーボンの微細孔へ浸透すること、また、超音波照射により陽イオン交換樹脂溶液中での陽イオン交換樹脂の分散性が向上することとで、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布を薄く均一にすることができるためである。
【００２３】
また、第１の工程と第２の工程の噴霧乾燥温度は、陽イオン交換樹脂溶液に含まれる溶媒を充分に揮発させるため１００℃以上とすることが好ましく、陽イオン交換樹脂の熱による収縮および分解の抑制のため２００℃以下とすることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、第２の工程で用いる陽イオン交換樹脂溶液の濃度や、第３の工程で用いるカーボンと陽イオン交換樹脂との混合比にもよるが、第２の工程を２回以上繰り返すことによって、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布をより均一にすることができる。
【００２５】
本発明の製造方法によって得られた触媒混合体に含まれる触媒金属は、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されていることが必須である。カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は、電極反応に効率的に関与する。したがって、その接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の使用量を低減できる。
【００２６】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に主として備えられている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。
【００２７】
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。
【００２８】
本発明の触媒混合体では、触媒金属が炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。このことは、この触媒混合体を備えた燃料電池の高電流密度領域における質量活性と、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と疎水性骨格との体積比とからわかる（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））。この質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。
【００２９】
陽イオン交換樹脂には、プロトン伝導性を示せばどのようなものでも良いが、化学的に安定で耐試薬特性に優れたパーフルオロカーボンスルフォン酸系のものが好ましい。
【００３０】
カーボンには、とくに限定されるものではないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。
【００３１】
カーボンには、触媒金属の陽イオンを含む化合物の還元に対して高い活性を示すものが好ましく、例えば、デンカブラック、バルカンＸＣ−７２、ケッチェンブラックＥＣ、ブラックパール２０００等のカーボンブラックが好ましい。
【００３２】
触媒金属元素の陽イオンには、酸素の還元反応に対して高い活性を示す白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属のものが好ましい。
【００３３】
吸着した陽イオンの還元には、水素ガス、水素を含むガスまたはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法がある。ここで、水素を含むガスには、水素ガスと窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスがある。
【００３４】
さらに、得られた触媒混合体と撥水性樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させたのちに、その分散物をスプレーまたはアプリケータにより基材上に塗布することによって、その触媒混合体を備える電極を製作することができる。
【００３５】
ＮＭＰ等の溶媒に触媒とともに分散させる撥水性樹脂は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が高撥水性であるので好ましい。
【００３６】
さらに、この電極に空孔を形成することによって、カソードの酸素還元反応によって生成する水を円滑に排出することができる。その空孔の形成は、例えば、触媒および撥水性樹脂をＮＭＰ等の溶媒に分散させたのちに、その分散液に造孔剤を加える方法によっておこなうことができる。その造孔剤は限定されるものではなく、炭酸カルシウム、ニッケル粉末および塩化ナトリウム等がある。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００３８】
［実施例１および比較例１］
［実施例１］
第１の工程では、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）８０ｇとイソプロパノール（ナカライテスク社製）３６．８ｇとカーボン（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）１２ｇとを真空ミキサーを用いて回転速度４０００ｒｐｍ．、攪拌時間１０分、４００Ｔｏｒｒの減圧雰囲気の条件で混合し、その混合物を噴霧乾燥機を用いて乾燥温度１２０℃の条件で造粒することによって、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備えた混合物Ｘを作製した。混合物Ｘにおいては、カーボンと陽イオン交換樹脂との質量割合は６：２であった。
【００３９】
つづいて、第２の工程では、混合物Ｘ８ｇと陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）４０ｇとイソプロパノール（ナカライテスク社製）１８．４ｇとを真空ミキサーを用いて、回転速度４０００ｒｐｍ．、攪拌時間１０分、４００Ｔｏｒｒの減圧雰囲気の条件で混合し、その混合物を噴霧乾燥機を用いて乾燥温度１２０℃の条件で造粒することによって、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備えた混合物Ｙを作製した。得られた混合物Ｙにおいては、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量割合は３：２であった。
【００４０】
つぎに、第３の工程では、混合物Ｙ１２ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液２３０ｍｌ中に２４時間浸漬し、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させた後、精製水で充分洗浄・乾燥し、第４の工程では、水素雰囲気中で６時間還元することによって、実施例１の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ａを製作した。
【００４１】
さらに、触媒混合体Ａ３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学）２７ｇとＦＥＰ分散液（ＦＥＰ１２０−Ｊ、５５質量％溶液、ＤｕＰｏｎｔ社製）１．０８ｇと炭酸カルシウム（ＮＳ＃２００、日東粉化工業）２．３７ｇとを混合したのちに、この混合ペーストを金属シート上に塗布・乾燥することによって、カソードの電極をそのシート上に成形した。そのＦＥＰ添加割合は、電極中のカーボンの質量に対して３０質量％であり、電極の白金担持量は０．０６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４２】
このカソード用の電極と、０．６ｍｇ／ｃｍ２の触媒担持量の白金―ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ：１９．６質量％、Ｒｕ：１５．２質量％、ＴＥＣ６１Ｖ３３、田中貴金属工業社製）を備えるアノード用の電極とを、固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、ＤｕＰｏｎｔ社製）の両側に１０ＭＰａ、１３０℃の条件で接合することによって、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、このＭＥＡを８０℃、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬することによって、カソード用の電極に含まれる炭酸カルシウムを溶出させたのちに、カーボンペーパーを両方の電極の外側に接合した。
【００４３】
最後に、このＭＥＡの電極部分の外側にガス流路の確保のためにガスフロープレートを配置したのちに、これらをステンレス製のエンドプレートにより１２．７ＭＰａの圧力で圧迫して、実施例１の単セルＡを製作した。
【００４４】
［比較例１］
陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）８０ｇとイソプロパノール（ナカライテスク社製）３６．８ｇとカーボン（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）６ｇとを真空ミキサーを用いて回転速度４０００  ｒｐｍ．、攪拌時間１０分、４００Ｔｏｒｒの減圧雰囲気の条件で混合し、その混合物を噴霧乾燥機を用いて乾燥温度１２０℃の条件で造粒することによって、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備える混合物を作製した。この混合物における、カーボンと陽イオン交換樹脂との質量割合は３：２であった。
【００４５】
つぎに、この混合物１２ｇを用い、実施例１と同様にして、比較例１の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｂを製作した。さらに、この触媒混合体３ｇを用い、実施例１と同様にして、カソード用電極を成形した。このカソード用電極を用いて、実施例１と同様にして、比較例１の単セルＢを製作した。
【００４６】
実施例１の単セルＡおよび比較例１の単セルＢの電流−電圧特性を測定した。測定条件は、燃料に水素（ガス利用率８０％）、酸化剤に空気（ガス利用率４０％）を用いて、セル温度７０℃の条件でおこなった。測定結果を図１に示す。図１において、記号○は実施例１の単セルＡの、記号△は比較例１の単セルＢの、電流−電圧特性を示す。
【００４７】
図１から、単セルＡの特性は単セルＢの場合と比較して優れていることがわかる。このことは、カーボンに陽イオン交換樹脂を被覆する工程を繰り返しおこなうことによって、その樹脂のカーボンへの被覆が均一におこなわれる結果、固体高分子形燃料電池用触媒混合体のプロトン伝導度が高くなることに起因するものと推定される。
【００４８】
［実施例２〜６］
［実施例２］
第１の工程の噴霧乾燥温度および第２の工程の噴霧乾燥温度が共に８０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例２の燃料電池用触媒混合体Ｃおよび単セルＣを製作した。
【００４９】
［実施例３］
第１の工程の噴霧乾燥温度および第２の工程の噴霧乾燥温度が共に１００℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例３の燃料電池用触媒混合体Ｄおよび単セルＤを製作した。
【００５０】
［実施例４］
第１の工程の噴霧乾燥温度および第２の工程の噴霧乾燥温度が共に１５０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例４の燃料電池用触媒混合体Ｅおよび単セルＥを製作した。
【００５１】
［実施例５］
第１の工程の噴霧乾燥温度および第２の工程の噴霧乾燥温度が共に２００℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例５の燃料電池用触媒混合体Ｆおよび単セルＦを製作した。
【００５２】
［実施例６］
第１の工程の噴霧乾燥温度および第２の工程の噴霧乾燥温度が共に２３０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例６の燃料電池用触媒混合体Ｇおよび単セルＧを製作した。
【００５３】
第１の工程および第２の工程の噴霧乾燥温度が単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、単セルＡおよび単セルＣ〜Ｇの０．７Ｖにおける電流密度の値を測定した。測定条件は、燃料に水素（ガス利用率８０％）、酸化剤に空気（ガス利用率４０％）を用いて、セル温度７０℃の条件でおこなった。この測定から得られた噴霧乾燥温度と単セルの電流密度の値との関係を図２に示す。
【００５４】
図２から、これらの単セルの０．７Ｖにおける電流密度の値は、噴霧乾燥温度が８０℃以上になると増加したが、その理由は混合物中の溶媒が充分に揮発したので、微細な粒子が形成したことに起因すると推定される。
【００５５】
単セルの０．７Ｖにおける電流密度の値は、噴霧乾燥温度が１００〜１５０℃の範囲ではほぼ一定になり、１５０〜２００℃の範囲ではやや低下し、２００℃を超えると減少することがわかった。２００℃を超えた場合の電流密度の値の減少は、陽イオン交換樹脂の熱による分解によって、電極のプロトン伝導度が低下したことによるものと考えられる。
【００５６】
これらのことから、単セルの出力は、第１の工程および第２の工程の噴霧乾燥温度が１００℃以上、２００℃以下の範囲の場合に、高い値となることが明らかになった。
【００５７】
［実施例７〜１２］
［実施例７］
第１の工程の噴霧乾燥温度を１００℃とし、第２の工程の噴霧乾燥温度を２００℃としたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例７の燃料電池用触媒混合体Ｈおよび単セルＨを製作した。
【００５８】
［実施例８］
第１の工程の噴霧乾燥温度を２００℃とし、第２の工程の噴霧乾燥温度を１００℃としたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例８の燃料電池用触媒混合体Ｉおよび単セルＩを製作した。
【００５９】
［実施例９］
第１の工程の噴霧乾燥温度を８０℃とし、第２の工程の噴霧乾燥温度を１２０℃としたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例９の燃料電池用触媒混合体Ｊおよび単セルＪを製作した。
【００６０】
［実施例１０］
第１の工程の噴霧乾燥温度を１２０℃とし、第２の工程の噴霧乾燥温度を８０℃としたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例１０の燃料電池用触媒混合体Ｋおよび単セルＫを製作した。
【００６１】
［実施例１１］
第１の工程の噴霧乾燥温度を１５０℃とし、第２の工程の噴霧乾燥温度を２３０℃としたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例１１の燃料電池用触媒混合体Ｌおよび単セルＬを製作した。
【００６２】
［実施例１２］
第１の工程の噴霧乾燥温度を２３０℃とし、第２の工程の噴霧乾燥温度を１５０℃としたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明による実施例１２の燃料電池用触媒混合体Ｍおよび単セルＭを製作した。
【００６３】
第１の工程および第２の工程の噴霧乾燥温度が単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、単セルＨ〜Ｍの０．７Ｖにおける電流密度の値を測定した。測定条件は、燃料に水素（ガス利用率８０％）、酸化剤に空気（ガス利用率４０％）を用いて、セル温度７０℃の条件でおこなった。測定結果を表１にまとめた。なお、表１には比較のため、実施例１の単セルＡの結果も示した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１から、第１の工程の噴霧乾燥温度と第２の工程の噴霧乾燥温度が共に１００℃以上、２００℃以下の範囲とした場合（単セルＡ、Ｈ、Ｉ）に、第１の工程の噴霧乾燥温度と第２の工程の噴霧乾燥温度のいずれか一方が１００℃以下、２００℃以上の場合（単セルＪ、Ｋ、Ｌ、Ｍ）に比べて、単セルの出力はより高い値となることが明らかになった。
【００６６】
したがって、本発明においては、第１の工程の噴霧乾燥温度と第２の工程の噴霧乾燥温度が共に１００℃以上、２００℃以下の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】単セルＡおよびＢの電流−電圧特性を示す図。
【図２】作動電圧０．７Ｖにおける単セルＡおよびＣ〜Ｇの、噴霧乾燥温度と電流密度の値との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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