(57)【要約】【課題】  長時間のインクジェット記録において常に安定してインク滴を吐出することが可能であり、かつ高画質な画像の形成を長時間可能とし、さらに記録物を重ねても経時で画像記録物同士が接着しない静電インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  分散媒、および、色材を少なくとも含む荷電粒子、を含有するインクジェット記録用のインク組成物において、該荷電粒子が、少なくとも一種以上の分散媒可溶ポリマーにより、分散媒中に分散されており、該分散媒可溶ポリマーのうち、一部ないし、全てが、荷電粒子表面と共有結合を形成していることを特徴とする静電インクジェト記録用インク組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒、および、色材を少なくとも含む荷電粒子、を含有するインクジェット記録用のインク組成物において、該荷電粒子が、少なくとも一種以上の分散媒可溶ポリマーにより、分散媒中に分散されており、該分散媒可溶ポリマーのうち、一部ないし、全てが、荷電粒子表面と共有結合を形成していることを特徴とするインクジェト記録用インク組成物。
【請求項２】
請求項１記載のインク組成物を用いて、静電界を利用したインクジェット記録方式によりインク滴を飛翔させることを特徴とするインクジェト記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり高価な装置となる。熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出る。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット記録方式には、例えば、発熱体の熱により発生する蒸気の圧力でインク滴を飛翔させる方式や、圧電素子によって発生される機械的な圧力パルスによりインク滴を飛翔させる方式、また、静電界を利用して荷電粒子を含有するインク滴を飛翔させる方式（特許文献１、特許文献２参照）がある。蒸気や機械的圧力でインク滴を飛翔させる方式は、インク滴の飛翔方向を制御できず、インクノズルの歪みや空気の対流により、被記録媒体上の望ましい位置へ、インク滴を正確に着弾させることが困難である。
一方、静電界を利用する方式は、インク滴の飛翔方向を静電界により制御するため、望ましい位置へインク滴を正確に着弾させることが可能であり、高画質の画像形成物（印刷物）を作成でき優れている。
【０００４】
静電界を利用するインクジェット記録に用いられるインク組成物としては、分散媒および、色材を少なくとも含む荷電粒子を含有するインク組成物が用いられる（特許文献３、特許文献４参照）。色材を含有するインク組成物は、色材を変更することにより、イエロー、マゼンタ、シアン、墨の４色のインクを作成することができ、さらに金や銀の特色インクを作成することができる。したがって、カラーの画像形成物（印刷物）を作成することができるため有用である。しかしながら従来のインク組成物は、長時間安定した吐出が困難であり、また、長時間インクを保存した際などに沈降するインク粒子の再分散性が悪く、改良が期待されていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６１５８８４４号明細書
【特許文献２】特許３３１５３３４号公報
【特許文献３】米国特許第５９５２０４８号明細書
【特許文献４】特開平８−２９１２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長時間安定した吐出性、及び、経時で沈降する粒子の再分散性が向上したインクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達するために鋭意検討した結果、荷電粒子を分散させる分散媒可溶ポリマーと、荷電粒子とが共有結合を形成する荷電粒子を用いることによって、長時間安定した吐出性、及び、再分散性が向上されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）分散媒、および、色材を少なくとも含む荷電粒子、を含有するインクジェット記録用のインク組成物において、該荷電粒子が、少なくとも一種以上の分散媒可溶ポリマーにより、分散媒中に分散されており、該分散媒可溶ポリマーのうち、一部ないし、全てが、荷電粒子表面と共有結合を形成していることを特徴とするインクジェト記録用インク組成物。
（２）前記（１）記載のインク組成物を用いて、静電界を利用したインクジェット記録方式によりインク滴を飛翔させることを特徴とするインクジェト記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長時間の安定した吐出が可能で、長時間インクを保存した際などに沈降するインク粒子の再分散性が良好なインク組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳述する。
本発明のインク組成物は、分散媒と色材を少なくとも含む荷電粒子とを含有する。
【００１０】
［分散媒］
分散媒は、高い電気抵抗率、具体的には１０10Ωｃｍ以上を有する誘電性の液体であることが好ましい。仮に電気抵抗率の低い分散媒を使用すると、隣接する記録電極間で電気的導通を生じさせるため、本形態には不向きである。また、誘電性液体の比誘電率は５以下が好ましく、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下である。このような比誘電率の範囲とすることによって、誘電性液体中の荷電粒子に有効に電界が作用されるため好ましい。
【００１１】
本発明に用いる分散媒としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体、シリコーンオイルがある。例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン．イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、トルエン、キシレンおよびメシチレン等が挙げられ、具体的にはアイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、ＫＦ−９６Ｌ（信越シリコーン社の商品名）等を単独あるいは混合して用いることができる。インク組成物全体に対する分散媒の含有量は、２０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。２０質量％以上において、色材を含有する粒子を分散媒に分散することができ、また、９９質量％以下において、色材の含有量を充足することができる。
【００１２】
荷電粒子表面と、分散媒可溶ポリマーとが共有結合を形成したインク組成物を使用すると、インク付着すなわち配管つまりやヘッドつまりが置きにくくなり、長時間安定した吐出が可能となる。また、経時で沈降したインクの再分散性が良化する。このような効果が得られる理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
色材を少なくとも含有するインクジェット組成物をインクジェットヘッドから吐出する際、ヘッド先端部等に代表される気液界面においては、溶剤の揮発により粒子濃度が増大する。また、インクをインクタンク内や容器に長時間保存した際に経時で沈降、堆積した部分も同様に、沈降前の分散状態に比べ、粒子濃度が増大している。粒子濃度が増大する
と、粒子間の密度が高くなり、粒子同士は接近、あるいは接触した状態すなわち凝集状態となる。
分散媒可溶ポリマーを粒子表面に共有結合させることで、分散媒可溶ポリマーの吸着率が高まり、粒子表面は、分散媒可溶ポリマーで密に被覆される。これにより、粒子表面の分散媒親和性が向上し、凝集状態の荷電粒子同士が分散媒中に再分散しやすくなり、ヘッド部等、気液界面への凝集付着や、経時で沈降したインクの再分散性が良化したものと考えられる。
【００１３】
本発明において、分散媒可溶ポリマーと荷電粒子表面とが共有結合を有するインク組成物は、分散媒可溶ポリマーを用いて、荷電粒子分散物を作成する際に、分散媒可溶ポリマーが有する特定の官能基と、粒子表面に有する特定の官能基とを共有結合形成反応させることで得ることができる。
【００１４】
また、本発明において、分散媒可溶ポリマーと荷電粒子表面とが共有結合を有するインク組成物は、分散媒可溶ポリマーを用いて、荷電粒子分散物を作成した後、荷電粒子作成に用いた分散媒可溶ポリマー、または、荷電粒子作成後に添加した分散媒可溶ポリマー中に有する特定の官能基と、荷電粒子表面に有する特定の官能基とを共有結合形成反応させることでも得ることができる。
【００１５】
また、荷電粒子作成に用いた分散媒可溶ポリマー、または、荷電粒子形成後に添加した分散媒可溶ポリマー中に有する特定の官能基と、粒子表面に有する特定の官能基との共有結合形成反応は、分散媒可溶ポリマー中に有する特定の官能基と、粒子表面に有する特定の官能基とが直接反応するものであってもよいし、第三成分を介して共有結合形成するものであっても良い。粒子表面同士、分散媒可溶ポリマー同士の反応を抑制する意味では、分散媒可溶ポリマー中に有する特定の官能基と、粒子表面に有する特定の官能基とが直接反応するものがより好ましい。
【００１６】
本発明において、色材を少なくとも含有する荷電粒子は、色材のみで構成されていても良いし、色材が被覆剤ポリマーに被覆されたものであってもよい。また、色材以外の低分子成分を含んでいても良い。よって、荷電粒子表面が、分散媒可溶ポリマーと共有結合を形成するには、色材、被覆剤ポリマー、及び、色材以外に含有する低分子成分のうち、少なくともいずれか一つが分散媒可溶ポリマーと共有結合を形成せしむる特定の官能基を有していればよい。特に好ましいのは、荷電粒子が被覆剤ポリマーを有し、該被覆剤ポリマーに分散媒可溶ポリマーと共有結合を形成せしむる特定の官能基を有しているインク組成物である。
【００１７】
上記において、被覆剤ポリマーとは、顔料を複合化せしむる重量平均分子量１０００以上のポリマーを示し、色材以外の低分子成分とは、分子量２０００以下の単分子及びオリゴマーを意味する。
【００１８】
本発明において、分散媒可溶ポリマーと荷電粒子表面とを共有結合させる反応は、「パイン有機化学Ｉ・ＩＩ  第５版（廣川書店）」に記載されている共有結合形成反応の全てが適用可能であるが、好適な例として、イソシアネートへの付加反応、及び、エポキシ化合物の開環反応が挙げられる。
【００１９】
イソシアネートへの付加反応、及び、エポキシ化合物の開環反応を行う、分散媒可溶ポリマー中に有する官能基と、粒子表面に有する官能基の好ましい組み合わせとしては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基のうち少なくと一種を有する分散媒可溶ポリマーと、イソシアネート基、及びエポキシ基のうち少なくとも一種を有する粒子表面との組み合わせ、あるいは、イソシアネート基、及びエポキシ基のうち少なくと一
種を有する分散媒可溶ポリマーと、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基のうち少なくとも一種を有する粒子表面との組み合わせが挙げられる。
【００２０】
本発明において、分散媒可溶ポリマーと荷電粒子表面とを共有結合させる反応として他の好ましい例としては、縮合反応、酸無水物の開環反応があげられ、縮合反応、酸無水物の開環反応を行う、分散媒可溶ポリマー中に有する官能基と、粒子表面に有する官能基の好ましい組み合わせとしては、カルボキシル基、酸ハライド、及び、酸無水物基のうち少なくとも一種を有する分散媒可溶ポリマーと、ヒドロキシル基、及びアミノ基のうち少なくとも一種を有する粒子表面との組み合わせ、あるいは、ヒドロキシル基、及びアミノ基を有する分散媒可溶ポリマーと、カルボキシル基、酸ハライド、及び、酸無水物基のうち少なくとも一種を有する粒子表面との組み合わせが挙げられる。
【００２１】
また、粒子表面、及び、分散媒可溶ポリマーの両方に、ラジカル重合性基を有していれば、ラジカル重合により、共有結合形成できるため好ましい。
【００２２】
ラジカル重合性基として好適なものは、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
【００２３】
その他、シランカップリング反応、チタネートカップリング反応に代表される、無機化合物のアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル基置換体の脱水縮合反応も好ましい。
【００２４】
無機化合物のアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル基置換体の脱水縮合反応を行う、分散媒可溶ポリマー中に有する官能基と、粒子表面に有する官能基の好ましい組み合わせとしては、ヒドロキシル基、（モノ、ジ、トリ）ハロシリル基、（モノ、ジ、トリ）ハロチタネート基、（モノ、ジ、トリ）アルコキシシリル基、（モノ、ジ、トリ）アルコキシチタネート基、（モノ、ジ、トリ）ヒドロキシシリル基、（モノ、ジ、トリ）ヒドロキシチタネート基、のうち少なくと一種を有する分散媒可溶ポリマーと、（モノ、ジ、トリ）ハロシリル基、（モノ、ジ、トリ）ハロチタネート基、（モノ、ジ、トリ）アルコキシシリル基、（モノ、ジ、トリ）アルコキシチタネート基、（モノ、ジ、トリ）ヒドロキシシリル基、（モノ、ジ、トリ）ヒドロキシチタネート基、のうち少なくとも一種を有する粒子表面との組み合わせ、あるいは、ヒドロキシル基、（モノ、ジ、トリ）ハロシリル基、（モノ、ジ、トリ）ハロチタネート基、（モノ、ジ、トリ）アルコキシシリル基、（モノ、ジ、トリ）アルコキシチタネート基、（モノ、ジ、トリ）ヒドロキシシリル基、（モノ、ジ、トリ）ヒドロキシチタネート基、のうち少なくと一種を有する分散媒可溶ポリマーと、（モノ、ジ、トリ）ハロシリル基、（モノ、ジ、トリ）ハロチタネート基、（モノ、ジ、トリ）アルコキシシリル基、（モノ、ジ、トリ）アルコキシチタネート基、（モノ、ジ、トリ）ヒドロキシシリル基、（モノ、ジ、トリ）ヒドロキシチタネート基、のうち少なくとも一種を有する粒子表面との組み合わせ等が挙げられる。
【００２５】
［色材］
本発明に用いる色材としては、公知の染料および顔料を使用することができ、用途や目的に応じて選択することができる。例えば、記録された画像記録物（印刷物）の色調の観点からは、顔料を用いることが好ましい（例えば、技術情報協会発行  「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」  ２００１年１２月２５日  第１刷参照。以下「非特許文献１」とも称する）。色材を変更することにより、イエロー、マゼンタ、シアン、墨（ブラック）の４色のインクを作成することができる。特に、オフセット印刷用インクやプルーフに用いられる顔料を使用するとオフセット印刷物と同様な色調が得られるので好ましい。
【００２６】
本発明において使用する色材が、分散媒可溶ポリマーと共有結合形成するには、上述した分散媒可溶ポリマーと共有結合形成せしむる官能基を色材が有していれば良い。
【００２７】
上述した分散媒可溶ポリマーと共有結合形成せしむる官能基は、色材分子に置換基として有していても良いし、顔料の表面を物理、化学修飾したものであっても良い、また、顔料表面処理剤（コート剤）中に含まれていても良い。
【００２８】
イエローインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００等のアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５等の縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５等の酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３等のニトロソ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７等の金属錯塩アゾメチン顔料などが挙げられる。
【００２９】
マゼンタインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等のモノアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８等のジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１等やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等のアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４等の酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１等の塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９等のペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０等のイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３等のアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００３０】
シアンインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５等のジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５等のフタロシアニン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４等の酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１等の塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８等のアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００３１】
墨インク用の顔料としては、例えば、アニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類等が挙げられる。
更にマイクロリス−Ａ，−Ｋ，−Ｔなどのマイクロリス顔料に代表される加工顔料も好適に使用できる。その具体例としてはマイクロリスイエロー４Ｇ−Ａ，マイクロリスレッドＢＰ−Ｋ，マイクロリスブルー４Ｇ−Ｔ，マイクロリスブラックＣ−Ｔなどが挙げられる。
また、白インク用の顔料として炭酸カルシウムや酸化チタン顔料を、銀インク用としてアルミニウム粉を、金インク用として銅合金を用いる等、必要に応じて各種の顔料を使用することができる。
【００３２】
顔料は、基本的には一色につき一種類の顔料を使うことが、インク製造の簡便性の点で好ましいが、色相調整として例えば、墨インク用に、カーボンブラックにフタロシアニンを混合するなど、場合によっては２種以上併用することも好ましい。また、ロジン処理等、公知の方法により顔料を表面処理した後使用してもよい（前述の非特許文献１）。
インク組成物全体に対する顔料の含有量は、０．１〜５０質量％の範囲内であることが
好ましい。０．１質量％以上において、顔料量が充足し、印刷物において充分良好な発色が得られ、５０質量％以下において、色材を含有する粒子を分散媒に良好に分散させることができる。さらに好ましくは、１〜３０質量％である。
【００３３】
［被覆剤ポリマー］
本発明において、顔料等の色材は、分散媒に直接、分散（粒子化）するよりも、被覆剤ポリマーにより被覆された状態で分散（粒子化）することが好ましい。被覆剤ポリマーで被覆することにより、色材が持つ荷電を遮蔽し望ましい荷電特性を付与することができる。また、色材の種類により異なる分散安定性の相違を打ち消し、同様な分散安定性を付与できる。さらに本発明においては、被記録媒体へインクジェット記録した後、ヒートローラ等の加熱手段により定着することが好ましいが、この際被覆剤ポリマーが熱により溶融し、効率良く定着できる。
【００３４】
具体的には、ロジン類、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニールアルコールのアセタール変性物、ポリカーボネート、シロキサン樹脂が挙げられ、これらの内、粒子形成の容易さの観点から、重量平均分子量が２，０００〜１０００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜５．０の範囲内であるポリマーが好ましい。さらに、定着の容易さの観点から、軟化点、ガラス転移点または、融点のいずれか１つが４０℃〜１２０℃の範囲内にあるポリマーが好ましい。
【００３５】
本発明において使用される被覆剤ポリマーには、分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基を有しているものが特に好ましい。ここで、被覆剤ポリマーとは、色材と複合化したポリマー、及び、表面コート剤を意味する。
【００３６】
分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基を有するポリマーとしては、ロジン類、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニールアルコールのアセタール変性物、ポリカーボネート、シロキサン樹脂に置換基としてヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、トリメトキシシリル基等のシランカップリング基、及びその他ゾル−ゲル反応等で使用される金属カップリング基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基を有しているポリマーが挙げられる。これらのポリマーを色材と混合して使用してもよいし、表面コート剤として使用しても良い。
【００３７】
本発明において、被覆剤ポリマーとして特に好適に使用されるポリマーは、下記一般式（１）〜（１１）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有し、ポリマー中にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、トリメトキシシリル基等のシランカップリング基、及びその他ゾル−ゲル反応等で使用される金属カップリング基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基を有しているポリマーである。
【００３８】
【化１】
2006137900.tif 000002
【００３９】
【化２】
2006137900.tif 000003
【００４０】
一般式（１）〜（１１）中、Ｒ11、Ｒ12は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又はメチル基を示す。Ｘ11は単結合、または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐより選ばれる２種以上の原子よりなる総原子数が５０個以下の２価の連結基を示す。Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ61、Ｒ71、Ｒ81、Ｒ101、Ｒ111、Ｒ112は、それぞれ独立に、炭素数１から２０個の２価の炭化水素基を示す。尚、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ61、Ｒ71、Ｒ81、Ｒ101、Ｒ111、Ｒ112の炭化水素基中にエーテル結合、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基を有していてよい。また、Ｍ1、Ｍ2 、Ｍ3、は、Si、Ti、Zn、Sn、Zr、Al等の一般的なゾル−ゲル反応に用いられる金属、非金属元素を示す。
【００４１】
一般式（１）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応する下記ラジカル重合性モノマー（１Ｍ）を公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。
【００４２】
【化３】
2006137900.tif 000004
【００４３】
式中の各記号は、一般式（１）におけるものと同じ意味である。
【００４４】
用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類、１−ブテン等の炭化水素類、及び酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、スチレンカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、スチレンスルホン酸、エチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート、スチレンリン酸等の酸性基を含有するモノマー、及び、該モノマー中の酸性基をアミン類、スルフィド類、ホスフィン類、複素環化合物等でイオン対化したモノマー、該モノマー中の酸性基をアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等の対成分によって中和してなるモノマー、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１、１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミドおよび６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−ビニルベンジルアミン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ビニルピリジン、等の塩基性基を含有するモノマー、および該モノマー中の塩基性基を酸性基含有化合物で中和したモノマー、該モノマー中の塩基性基を中和反応以外の化学反応によりイオン化したモノマー、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロキシエトキシ）トリメチルシラン、Ｎ−３−（（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）ジメチルメトキシシラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）メチルジクロロシラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）メチルジメトキシシラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）トリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロプル）トリメトキシシラン、チタン（メタ）アクリレートトリイソプロポキサイド、(２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ)トリイソポロポキシチタネート等が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するジカルボン酸または酸無水物とジオールとを公知の方法で脱水縮合することにより得られる。用いられるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４′−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸無水物、セバシン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、ジグリコール酸等が挙げられる。また、用いられるジオールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上共重合せしめてもよい。
【００４６】
一般式（３）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するジカルボン酸または、酸無水物と、ジアミンとを公知の方法で脱水縮合することにより得られる。ジカルボン酸の好ましい例は上述した通りである。用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４−メチレンジアニリン、ベンジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチルベンジン、３，３′−ジメトキシベンジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００４７】
一般式（４）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するジカルボン酸または酸無水物とジイソシアネートとを公知の方法で重付加することにより得られる。用いられるジカルボン酸の好ましい例は、上述した通りである。また、用いられるジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシネート及びこれらの異性体、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート及びこれらの同等物の如きジイソシアネート類、等が挙げられる。
【００４８】
一般式（５）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するジアミンとジイソシアネートとを公知の方法で重付加することにより得られる。用いられるジアミン、ジイソシアネートの例は、上述した通りである。
【００４９】
一般式（６）で示される構成単位を含有するポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロプレングリコール、ポリエチレングリコールビス２−アミノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールビス２−アミノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
一般式（７）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するヒドロキシ基を有するカルボン酸を公知の方法で脱水縮合するかまたは、対応するヒドロキシ基を有するカルボン酸の環状エステルを公知の方法で開環重合することにより得られる。用いられるヒドロキシ基を有するカルボン酸またはその環状エステルとしては、６−ヒドロキシヘキサン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００５１】
一般式（８）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するアミノ基を有するカルボン酸を公知の方法で脱水縮合するかまたは、対応するアミノ基を有するカルボン酸の環状エステルを公知の方法で開環重合することにより得られる。用いられるアミノ基を有するカルボン酸またはその環状エステルとしては、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノステアリン酸、１１−アミノウンデカン酸、ヒドロキシアニリン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００５２】
一般式（９）〜（１１）で示される構造単位を有するポリマーは、主に、粒子表面処理工程時に形成される。色材を少なくとも含有する分散粒子存在下、一般式（９）〜（１１）に対応するカップリング剤を添加して、公知のカップリング反応により、粒子表面をメタルオキサン樹脂で覆うことができる。使用するカップリング剤は一種のみでも良いし、複数を用いても良い。ただし、用いるカップリング剤のうち、少なくとも一種以上のには、粒子表面と共有結合せしむる官能基を有することが必要である。
【００５３】
一般式（９）〜（１１）に対応するカップリング剤としては、それぞれ、下記一般式（９Ｃ）〜（１１Ｃ）で表されるカップリング剤が挙げられる。
【００５４】
【化４】
2006137900.tif 000005
【００５５】
式中、Ｘ91、Ｘ92、Ｘ93、Ｘ94、Ｘ101、Ｘ102、Ｘ103、Ｘ111、Ｘ112、は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基を示す。その他、各記号は、一般式（９）〜（１１）におけるものと同じ意味である。
【００５６】
一般式（９Ｃ）で表されるカップリング剤としては、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、チタンテトラクロリド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、等が挙げられる。
一般式（１０Ｃ）で表されるカップリング剤としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
一般式（１１Ｃ）で表されるカップリング剤としては、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００５７】
上記カップリング剤のうち、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、トリメトキシシリル基等のシランカップリング基、及びその他ゾル−ゲル反応等で使用される金属カップリング基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基、等の分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基を有するカップリング剤を少なくとも一種以上用いる。
【００５８】
一般式（１）〜（１１）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有するポリマーは、一般式（１）〜（１１）で示される構成単位のホモポリマーであってもよいが、他の構成成分との共重合体（コポリマー）であっても良い。また、これらのポリマーは、被覆剤として単独で使用しても良いが、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５９】
インク組成物全体に対する被覆剤の含有量は、０．１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％以上において、被覆剤の量が充足し、充分な定着性が得られるとともに、４０質量％以下において、色材と被覆剤を含有する粒子を良好に形成することができる。
【００６０】
本発明において好適に用いる、分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基を有する被覆剤ポリマーの具体例としては、下記の構造式で示されるポリマー［ＨＺ−１］〜［ＨＺ−１１］が挙げられる。
【００６１】
【化５】
2006137900.tif 000006
【００６２】
【化６】
2006137900.tif 000007
【００６３】
本発明においては、分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基を有さない被覆剤ポリマーも合わせて使用できる。具体例としては、下記の構造式で示されるポリマー［ＨＺ−１２］〜［ＨＺ−１４］が挙げられる。
【００６４】
【化７】
2006137900.tif 000008
【００６５】
また、分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基（共有結合性基ともいう。）を被覆剤ポリマーが有していなくても、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、トリメトキシシリル基等のシランカップリング基、及びその他ゾル−ゲル反応等で使用される金属カップリング基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基、等の共有結合性基を有する低分子化合物を色材と共に被覆剤に混合させることで、分散媒可溶ポリマーとの共有結合性基を粒子表面に存在させることができる。
【００６６】
［低分子成分］
分散媒可溶ポリマーと共有結合形成せしむる官能基を有する低分子成分とは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、トリメトキシシリル基等のシランカップリング基、及びその他ゾル−ゲル反応等で使用される金属カップリング基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基、等の官能基を有する分子量２０００以下の単分子、及びオリゴマーが挙げられる。
【００６７】
例えば、一般式（１２）及び（１３）の化合物が挙げられる。
【００６８】
【化８】
2006137900.tif 000009
【００６９】
式中、Ａ121、Ａ131、Ａ132は、同じでも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、トリメトキシシリル基等のシランカップリング基、及びその他ゾル−ゲル反応等で使用される金属カップリング基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基、等から選ばれる、分散媒可溶ポリマーと共有結合形成せしむる官能基を示す。
Ｒ121は、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基、架橋環式炭化水素基を示す。また、Ｒ121中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等を含んでいても良いし、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
Ｘ131は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基または架橋環式炭化水素連結基を示す。また、Ｘ131中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等を含んでいても良いし、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
【００７０】
Ｒ121の好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−セキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナブチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜６０の置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基、アントラセニル基等）、または架橋環式炭化水素基（例えば、ノルボルニル、アダマンチル等）などが挙げられる。
【００７１】
また、窒素、酸素、硫黄原子と共に環を形成する有機残基を表してもよい。この有機残
基は更に、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含有してもよい。形成される環状アンモニウム基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、オキサゾリン基等を４級化して得られるものが挙げられる。
環状スルホニウム基としては、チオフェン基、テトラヒドロチオフェン基、ベンゾチオフェン基、チアゾール基等を４級化して得られるものが挙げられる。
【００７２】
Ｘ131の好ましい様態としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン、エイコシレン、ドコシレン、２−クロロエチレン、２−ブロモエチレン、２−シアノエチレン、２−メトキシカルボニルエチレン、２−メトキシエチレン、３−ブロモプロピレン等）、炭素数５〜８の置換されてもよいシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン、２−シクロヘキシルエチレン、２−シクロペンチルエチレン等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニレン基（例えば、２−メチル−１−プロペニレン、２−ブテニレン、２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、１−ペンテニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、４−メチル−２−ヘキセニレン、デセニレン、ドデセニレン、トリデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレン、リノレニレン等）、アルキニレン基（例えば、アセチレン、メチルアセチレン、フェニルアセチレン等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキレン基（例えば、ベンジレン、フェネチレン、３−フェニルプロピレン、ナフチルメチレン、２−ナフチルエチレン、クロロベンジレン、ブロモベンジレン、メチルベンジレン、エチルベンジレン、メトキシベンジレン、ジメチルベンジレン基、ジメトキシベンジレン等）、炭素数６〜１８の置換されてもよいアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、トリレン、キシリレン、プロピルフェニレン、ブチルフェニレン、オクチルフェニレン、ドデシルフェニレン、メトキシフェニレン、エトキシフェニレン、ブトキシフェニレン、デシルオキシフェニレン、クロロフェニレン、ジクロロフェニレン、ブロモフェニレン、シアノフェニレン、アセチルフェニレン、メトキシカルボニルフェニレン、エトキシカルボニルフェニレン、ブトキシカルボニルフェニレン、アセトアミドフェニレン、プロピオンアミドフェニレン、ドデシロイルアミドフェニレン等）または架橋環式炭化水素基（例えば、ノルボルニル、アダマンチル等）などが挙げられる。
【００７３】
また、Ｘ131はそれぞれ結合して窒素原子と共に環を形成する有機残基を表してもよい。この有機残基は更に、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい。形成される環状アンモニウム基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、オキサゾリン基等を４級化して得られるのもが挙げられる。環状スルホニウム基としては、チオフェン基、テトラヒドロチオフェン基、ベンゾチオフェン基、チアゾール基等を４級化して得られるのもが挙げられる。
【００７４】
インク組成物全体に対する被覆剤の含有量は、複合化する低分子成分、及び、表面コート成分も含め、０．１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％以上において、被覆剤の量が充足し、充分な定着性が得られるとともに、４０質量％以下において、色材と被覆材を含有する粒子を良好に形成することができる。
【００７５】
［分散媒可溶ポリマー］
本発明において、分散媒可溶ポリマーとは、色材、又は色材と被覆剤の混合物を分散媒中に分散（粒子化）ための分散剤を意味する。
本発明において好適に使用される分散媒可溶ポリマーは、ホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等が挙げられ、色材を少なくとも含む荷電粒子を分散媒中に分散できるものであれば、制限されるものではない。また、使用する分散
媒可溶ポリマーはインク組成物中に一種のみ有していても良いし、複数種有していても良い。ただし、粒子表面と共有結合を形成せしむる特定の官能基を有するポリマーを一種以上含むことが必要である。
【００７６】
本発明において、分散媒可溶ポリマーの「可溶」とは、ポリマーが分散媒中で完全に溶解するものから、分散媒中に直径数ｎｍ〜数ｍｍの大きさのコロイド状で自己分散した懸濁液のものまでを含む。
具体的には、分散媒１００ｇ中に対して、５ｇ以上の溶解度を有することが好ましい。より好ましくは１０ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ以上である。
【００７７】
本発明において、分散媒可溶ポリマーは、色材を少なくとも含有する粒子を分散媒中に分散する際に用いられ、また、必要に応じて、色材を少なくとも含有する粒子を分散媒中に分散した後に、さらに同一あるいは異なる分散媒可溶ポリマーを添加しても良い。
【００７８】
本発明において、色材を少なくとも含有する粒子を分散媒中に分散する際に用いる分散媒可溶ポリマーとしては、グラフトポリマー、ブロックポリマーが特に好適に使用される。
【００７９】
分散媒可溶ポリマーのうち、本発明において好適に用いることができるホモポリマー、及び、ランダムポリマーは、ラジカル重合性基を有するモノマーを公知のラジカル重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる、重量平均分子量が１，０００以上のポリマーである。
【００８０】
上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類、１−ブテン等の炭化水素類、及び酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、スチレンカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、スチレンスルホン酸、エチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート、スチレンリン酸等の酸性基を含有するモノマー、及び、該モノマー中の酸性基をアミン類、スルフィド類、ホスフィン類、複素環化合物等でイオン対化したモノマー、該モノマー中の酸性基をアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等の対成分によって中和してなるモノマー、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１、１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミドおよび６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ビニルベンジルアミン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ビニルピリジン、等の塩基性基を含有するモノマー、および該モノマー中の塩基性基を酸性基含有化合物で中和したモノマー、該モノマー中の塩基性基を中和反応以外の化学反応によりイオン化したモノマー、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２−（（メタ）アクリロキシエトキシ）トリメチルシラン、Ｎ−３−（（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）ジメチルメトキシシラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）メチルジクロロシラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）メチルジメトキシシラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）トリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロプル）トリメトキシシラン、チタン（メタ）アクリレートトリイソプロポキサイド、(２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ)トリイソポロポキシチタネート等が挙げられる。
【００８１】
上記モノマーのうち、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、トリメトキシシリル基等のシランカップリング基、及びその他ゾル−ゲル反応等で使用される金属カップリング基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基等を有しているモノマーを共重合させると、粒子表面と共有結合形成できて好ましい。
【００８２】
本発明において好適に用いることができるグラフトポリマーとしては、一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（１４）で表される構成単位を少なくとも有し、重量平均分子量１，０００以上のポリマーが挙げられる。
【００８３】
【化９】
2006137900.tif 000010
【００８４】
一般式（1４）中、Ｒ141、Ｒ142は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。
Ｘ141は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐより選ばれた２種以上の原子よりなる総原子数が５０個以下の２価の連結基を示す。
Ｇ1は、グラフト鎖成分であり、上記一般式（１）〜（８）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有する重量平均分子量が５００以上のポリマー成分、を示す。
【００８５】
一般式（１４）中のＧ1成分がポリマー全体にしめる割合は５ｗｔ％以上である好ましい。より好ましくは、１０ｗｔ％以上、特に好ましくは、２０ｗｔ％以上である。５wt％以上にて、分散媒に対する望ましい溶解性を確保できる。
【００８６】
本発明において好適に用いることができるグラフトポリマーは、一般式（１）に対応するラジカル重合性モノマーのうち一種あるいは複数種と一般式（１４）に対応するラジカル重合性マクロモノマーとを公知のラジカル重合開始剤を用いて、重合することにより得ることができる。ここで一般式（１）に対応するラジカル重合性モノマーとは、下記一般式（１Ｍ）で示されるモノマーであり、一般式（１４）に対応するラジカル重合性マクロモノマーとは、下記一般式（１４Ｍ）で示されるラジカル重合性マクロモノマーである。
【００８７】
【化１０】
2006137900.tif 000011
【００８８】
尚、一般式（１Ｍ）、（１４Ｍ）中の各記号は、一般式（１）、（１４）におけるものと同じ意味である。
【００８９】
一般式（１）で表されるラジカル重合性モノマーの好ましい例は上述したとおりである。一般式（１４Ｍ）で表されるマクロモノマーとしては、一般式（１）に対応する上記一般式（１Ｍ）のラジカル重合性モノマーの一種ないし複数種を、必要に応じて連鎖移動剤存在下で重合し、得られたポリマーの末端にラジカル重合性官能基を導入することにより得られる末端にラジカル重合性官能基を有するポリマー、及び、上記一般式（２）〜一般式（８）に対応する単位構造を有するポリマー鎖の末端にラジカル重合性官能基を導入することにより得られる末端にラジカル重合性官能基を有するポリマーが挙げられる。
なお、一般式（１４Ｍ）で表されるマクロモノマーの重量平均分子量は５００〜５００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜７．０の範囲内であるマクロモノマーが好ましい。
【００９０】
本発明にて使用されるグラフトポリマーは、
（１）分散媒に対して主鎖部分が溶解され、側鎖部分（グラフト鎖）が溶解されないグラフトポリマー、
（２）分散媒に対して主鎖部分が溶解し、側鎖部分（グラフト鎖）が溶解されないグラフトポリマー、
（３）分散媒に対して溶解される側鎖と溶解されない側鎖を有するグラフトポリマー、が特に好適に使用される。
【００９１】
「分散媒に対して溶解される」とは、側鎖部及び主鎖部のみから構成されるポリマーが、分散媒に対して溶解することを意味し、具体的には、分散媒１００ｇに対して５ｇ以上より好ましくは１０ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ以上の溶解度である。分散媒に対して溶解される部位とされない部位を有することで、溶解されない部位が粒子に強く吸着し、一方溶解される部位が分散媒によく親和し、粒子を良好に分散媒中に分散できる。
「分散媒に対して溶解されない」とは、側鎖部または主鎖部のみから構成されるポリマーが、分散媒に対して溶解しないことを意味し、具体的には、分散媒１００ｇに対して３ｇ以下、より好ましくは２ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下の溶解度であることが好ましい。
【００９２】
また、主鎖、及び側鎖の少なくともいずれか一方に、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、トリメトキシシリル基等のシランカップリング基、及びその他ゾル−ゲル反応等で使用される金属カップリング基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基等のラジカル重合性基等を有していれば、粒子表面と共有結合できるので好ましい。
【００９３】
本発明において好適に用いることができるブロックポリマーとしては、２種以上のポリマーセグメントを有するポリマーであって、色材を分散させ得るものであれば限定されるものではないが、好ましくは重量平均分子量が５００以上のポリマーセグメントを２種以上有する、重量平均分子量１，０００以上のポリマーである。特に好ましいのは、下記一般式（１５）、及び一般式（１６）で示されるブロックポリマーである。
【００９４】
【化１１】
2006137900.tif 000012
【００９５】
一般式（１５）、及び（１６）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはポリマーセグメントを示し、ＡとＢ、及び、ＣとＤはそれぞれ異なる構造のポリマーセグメントである。ｂ1、ｂ2、ｂ3はそれぞれ、Ａ〜Ｄのセグメントがブロック結合していることを示す。
【００９６】
本発明において好適に用いることができるブロックポリマーは、下記一般式（１７）で示される構造単位、及び、下記一般式（１８）で示される構造単位を少なくとも有し、重量平均分子量１，０００以上のブロックポリマーが挙げられる。
【００９７】
【化１２】
2006137900.tif 000013
【００９８】
一般式（１７）及び（１８）中、Ｒ171、Ｒ172、Ｒ174、Ｒ175、Ｒ181、Ｒ182、Ｒ184
、Ｒ185は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ173、Ｒ176、Ｒ183、Ｒ186は、水素原子または、置換基を有していてもよい炭素数１から２００の炭化水素基を示し、炭化水素基中に、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、トリメトキシシリル基等のシランカップリング基、及びその他ゾル−ゲル反応等で使用される金属カップリング基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基等を含んでいても良い。
Ｘ171、Ｘ172、Ｘ181、Ｘ182は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐより選ばれた２種以上の原子よりなる総原子数が５０個以下の２価の連結基を示す。
ｂ１、ｂ２、ｂ３は、それぞれ、単結合もしくは低分子量、高分子量の連結基を示す。連結基が高分子の場合重量平均分子量が１００,０００以下であることが望ましい。連結基中に、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、トリメトキシシリル基等のシランカップリング基、及びその他ゾル−ゲル反応等で使用される金属カップリング基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基等を含んでいても良い。ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔは、ポリマーであることを意味し、５以上の整数である。
【００９９】
一般式（１７）で示される構造単位で表される構造単位を少なくとも有するブロックポリマーは、一般式（１７）中、２つのセグメントにそれぞれ対応する下記一般式（１７−１Ｍ）、一般式（１７−２Ｍ）で示されるラジカル重合性モノマーを、ラジカル重合開始系を用いて、公知のリビングラジカル重合法を用いることにより得ることができる。また、一般式（１８）で示される構造単位で表される構造単位を少なくとも有するブロックポリマーは、一般式（１８）中、２種、３つのセグメントにそれぞれ対応する一般式（１８−１Ｍ）、一般式（１８−２Ｍ）で示されるラジカル重合性モノマーを、ラジカル重合開始系を用いて、公知のリビングラジカル重合法を用いることにより得ることができる。リビングラジカル重合方法としては、イニファータ重合法、ＮＭＰ（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、ＡＴＲＰ法（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、ＲＡＦＴ法（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）法などが挙げられる。
【０１００】
【化１３】
2006137900.tif 000014
【０１０１】
尚、一般式（１７−１Ｍ）、（１７−２Ｍ）、（１８−１Ｍ）、（１８−２Ｍ）中の各記号は、一般式（１７）、一般式（１８）におけるものと同じ意味である。
【０１０２】
一般式（１７−１Ｍ）、（１７−２Ｍ）、（１８−１Ｍ）、（１８−２Ｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類、１−ブテン等の炭化水素類、及び酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、スチレンカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、スチレンスルホン酸、エチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート、スチレンリン酸等の酸性基を含有するモノマー、及び、該モノマー中の酸性基をアミン類、スルフィド類、ホスフィン類、複素環化合物等でイオン対化したモノマー、該モノマー中の酸性基をアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等の対成分によって中和してなるモノマー、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１、１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミドおよび６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−ビニルベンジルアミン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ビニルピリジン、等の塩基性基を含有するモノマー、および該モノマー中の塩基性基を酸性基含有化合物で中和したモノマー、該モノマー中の塩基性基を中和反応以外の化学反応によりイオン化したモノマー、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２−（（メタ）アクリロキシエトキシ）トリメチルシラン、Ｎ−３−（（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）ジメチルメトキシシラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）メチルジクロロシラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）メチルジメトキシシラン、（３−（メタ）アクリロキシプロプル）トリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロプル）トリメトキシシラン、チタン（メタ）アクリレートトリイソプロポキサイド、(２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ)トリイソポロポキシチタネート等が挙げられる。ただし、（１７−１Ｍ）と（１７−２Ｍ）、及び、（１８−１Ｍ）と（１８−２Ｍ）はそれぞれ異なるモノマーを使用する。
【０１０３】
上記モノマーのうち、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、トリメトキシシリル基等のシランカップリング基、及びその他ゾル−ゲル反応等で使用される金属カップリング基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基等から選ばれる官能基を有しているモノマーを共重合させると、粒子表面と共有結合形成できて好ましい。
【０１０４】
本発明にて使用されるブロックポリマーは、一般式（１５）、及び一般式（１６）で示されるブロックポリマーにおいて、セグメントＡ及びＣが、分散媒に対して溶解され、セグメントＢ及びＤが分散媒に対して溶解されないブロックポリマー、及び、セグメントＤが、分散媒に対して溶解され、セグメントＣが分散媒に対して溶解されないブロックポリマーが特に好適に使用される。
ここで、「分散媒に対して溶解される」とは、１つのセグメントのみで構成されるポリマーが、分散媒に対して溶解することを意味し、具体的には、分散媒１００ｇに対して５ｇ以上より好ましくは１０ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ以上の溶解度であることが好ましい。
また、「分散媒に対して溶解されない」とは、１つのセグメントのみで構成されるポリマーが、分散媒に対して溶解しないことを意味し、具体的には、分散媒１００ｇに対して３ｇ以下、より好ましくは２ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下の溶解度であることが好ましい。分散媒に対して溶解される部位とされない部位を有することで、溶解されない部位が粒子に強く吸着し、一方溶解される部位が分散媒によく親和し、粒子を良好に分散媒中に分散できる。
【０１０５】
本発明において好適に用いる粒子表面と共有結合形成せしむる官能基を有する分散媒可溶ポリマーの具体例としては、下記の構造式で示されるポリマー［ＢＺ−１］〜［ＢＺ−３５］が挙げられる。
【０１０６】
【化１４】
2006137900.tif 000015
【０１０７】
【化１５】
2006137900.tif 000016
【０１０８】
【化１６】
2006137900.tif 000017
【０１０９】
【化１７】
2006137900.tif 000018
【０１１０】
【化１８】
2006137900.tif 000019
【０１１１】
【化１９】
2006137900.tif 000020
【０１１２】
【化２０】
2006137900.tif 000021
【０１１３】
本発明においては、粒子表面と共有結合せしむる官能基を有さない分散媒可溶ポリマーも合わせて使用できる。本発明において好適に使用される、粒子表面と共有結合せしむる官能基を有さない分散媒可溶ポリマーとしては、下記［ＢＺ−３６］〜［ＢＺ−３９］があげられる。
【０１１４】
【化２１】
2006137900.tif 000022
【０１１５】
本発明において使用される、分散媒可溶ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１０００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜７．０の範囲内であるポリマーであるのが好ましい。
【０１１６】
インク組成物全体に対する分散媒可溶ポリマーの含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。特に好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲内である。０．０１質量％以上において、色材を少なくとも含有する荷電粒子を分散媒中に分散でき、３０質量％以下において、吐出に望ましい溶液粘度を確保できる。
【０１１７】
本発明において、分散媒可溶ポリマーを一種のみ含んでいても良いし、複数種を含んでいても良い、ただし、粒子表面と共有結合を形成せしむる特定の官能基を有する分散媒可溶ポリマーを少なくとも一種以上用いる必要がある。
【０１１８】
［荷電調整剤］
本発明において、色材（好ましくは色材と被覆剤の混合物）を、分散剤を用いて分散媒中に分散（粒子化）させるが、粒子の荷電量を制御するために荷電調整剤を併用することがさらに好ましい。
好適な荷電調整剤としては、ナフテン酸ジルコニウム塩、オクテン酸ジルコニウム塩等
の有機カルボン酸の金属塩、ステアリン酸テトラメチルアンモニム塩等の有機カルボン酸のアンモニム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸マグネシウム塩等の有機スルホン酸の金属塩、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機スルホン酸のアンモニウム塩、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーをアミンで変性したカルボン酸基を含有するポリマー等の側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、メタクリル酸ステアリルとメタクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩の共重合体等の側鎖にカルボン酸アニオン基を有するポリマー、スチレンとビニルピリジンの共重合体等の側鎖に窒素原子を有するポリマー、メタクリル酸ブチルとＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトシラート塩との共重合体等の側鎖にアンモニウム基を有するポリマー等が挙げられる。中でも、本発明においては、長時間安定性した荷電を保持する観点から、ポリマーの荷電調整剤を用いることが好ましい。なお、粒子に付与される荷電は、正荷電であっても負荷電であっても良い。
【０１１９】
インク組成物全体に対する荷電調整剤の含有量は、０．０００１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましい。この範囲内において、吐出に必要な粒子の荷電量が充足され、また荷電量が適度となる。
【０１２０】
［その他の成分］
本発明においては、さらに、腐敗防止のために防腐剤や、表面張力を制御するための界面活性剤等を目的に応じて含有することができる。
【０１２１】
［荷電粒子の作成］
以上の成分を用い、色材と好ましくは被覆ポリマー、本発明の分散媒可溶ポリマーを用いて、分散（粒子化）することにより、荷電粒子表面と分散媒可溶ポリマーとが共有結合を形成するインク組成物を作成することができる。分散（粒子化）する方法としては、例えば下記Ａ〜Ｅのプロセスの組み合わせが挙げられる。
【０１２２】
〔Ａ  色材混合物の作成〕
下記（ｉ）〜（ｖｉ）で示される、素材を組み合わせて、混合する。ただし、後述する、Ｃ−１、Ｃ−２のプロセスを行わない場合、（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される素材のうち少なくとも一種以上を色材混合物に有していなくてはならない。また、（ｉ）、（ｉｖ）は色材であるので、いずれか一方は有していなくてはならない。Ｃ−１、Ｃ−２のプロセスを経ずとも、（ｉ）は単独で使用することもできる。すなわち、混合プロセスは行わなくても良い。また、後述するＣ−１、Ｃ−２のプロセスを経る場合、（ｉｖ）も単独で使用できる。同じく、混合プロセスは行わなくても使用できる。また、（ｉ）〜（ｖｉ）の素材は各々一種のみを使用しても良いし、複数種を使用しても良い。
（ｉ）分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基を有する色材。
（ｉｉ）分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基を有する被覆ポリマー。
（ｉｉｉ）分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基を有する低分子化合物。
（ｉｖ）分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基を有していない色材。
（ｖ）分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基を有していない被覆ポリマー。
（ｖｉ）分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基を有していない低分子化合物。
【０１２３】
〔Ｂ  分散物作成〕
色材混合物、分散媒、及び、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）の素材を組み合わせて用いて、粒子形成（分散）する。（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）はそれぞれ単独でも、組み合わせて使用しても良い。ただし、（ｖｉｉｉ）で表される素材のみを用いた場合、後述するＤ−２のプロセスを経なくてはならない。また、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）の素材は各々一種のみを使用しても良いし、複数種を使用しても良い。
（ｖｉｉ）粒子表面と共有結合せしむる官能基を有する分散媒可溶ポリマー。
（ｖｉｉｉ）粒子表面と共有結合せしむる官能基を有していない分散媒可溶ポリマー。
【０１２４】
〔Ｃ  表面処理〕
作成した分散物に、必要に応じて、下記Ｃ−１、Ｃ−２の表面処理プロセスを加えても良い。
Ｃ−１：ラジカル重合性モノマー、開始剤を添加し、ラジカル重合を行い、粒子表面にポリマーシェルを形成する。ただし、ポリマーシェルを形成するポリマー中に、粒子表面と共有結合せしむる官能基を有していることが必要である。
Ｃ−２：シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等、一般的なゾル−ゲル反応等に使用される公知の無機化合物のアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル基置換体の脱水縮合反応を行い、分散物粒子表面を処理する。
【０１２５】
〔Ｄ  共有結合形成〕
下記プロセスＤ−１〜Ｄ−３にて、共有結合形成を行う。
Ｄ−１：分散物作成に用いた粒子表面と共有結合せしむる官能基を有する分散媒可溶ポリマーと、粒子表面を共有結合させる。
Ｄ−２：粒子表面と共有結合せしむる官能基を有する分散媒可溶ポリマーを添加し、粒子表面と共有結合させる。
Ｄ−３：粒子表面と共有結合せしむる官能基を有する分散媒可溶ポリマーを添加し、分散物作成に用いた粒子表面と共有結合せしむる官能基を有する分散媒可溶ポリマーとともに、粒子表面と共有結合させる。
【０１２６】
〔Ｅ  荷電付与〕
荷電調整剤を加え、粒子表面に荷電を付与する。
【０１２７】
荷電粒子を作成する順序は、下記、I〜VIIの順序が挙げられる。
Ｉ．      Ａ→Ｂ→（Ｃ）→Ｄ→Ｅ（プロセスＣはあってもなくても良い）
ＩＩ．    Ａ、Ｂ同時→（Ｃ）→Ｄ→Ｅ（プロセスＣはあってもなくても良い）
ＩＩＩ．  Ａ→Ｂ→（Ｃ）→Ｅ→Ｄ（プロセスＣはあってもなくても良い）
ＩＶ．    Ａ、Ｂ同時→（Ｃ）→Ｅ→Ｄ
Ｖ．      Ａ→Ｂ→Ｅ→（Ｃ）→Ｄ
ＶＩ．    Ａ、Ｂ同時→Ｅ→（Ｃ）→Ｄ
ＶＩＩ．  Ａ、Ｂ、Ｅ同時→（Ｃ）→Ｄ
より好ましいのは、Ｉ及びＩＩＩの順序である。
【０１２８】
プロセスＡ〜Ｅにおいて、被覆剤に有する分散媒可溶ポリマーと共有結合せしむる官能基と、分散媒可溶ポリマーに有する粒子表面と共有結合せしむる官能基の組み合わせは上述したとおりである。
【０１２９】
上記プロセスＡ、Ｂにおいて、混合や分散する際に用いられる装置としては、例えば、ニーダー、ディゾルバー、ミキサー、高速ディスパーザー、サンドミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。
【０１３０】
上記プロセスＣ−１において、ラジカル重合性モノマー、開始剤を添加し、ラジカル重合を行い、粒子表面にポリマーシェルを形成する手段としては、色材混合物を分散した、分散液中に、分散媒可溶ポリマーと共有結合形成せしむる官能基であるヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、トリメトキシシリル基等のシランカップリング基、及びその他ゾル−ゲル反応等で使用される金属カップリング基、及び、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基等を有してい
るモノマーを添加し、公知のラジカル重合開始剤を添加して、ラジカル重合する方法が挙げられる。
【０１３１】
上記シェル形成プロセスにおいて、添加するラジカル重合性モノマーの重量は、分散液中の粒子成分の重量に対して、０.１〜６０ｗｔ％であることが好ましい。０.１ｗｔ％以上にて、色材混合物の分散粒子を被覆でき、６０ｗｔ％以下にて、色材混合物の分散粒子同士の凝集を起こさずに被覆できる。分散液中の粒子成分の重量とは、分散物中に含まれる、色材混合物、及び、分散媒可溶ポリマーの総量を意味する。
【０１３２】
上記プロセスＣ−２において、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等、一般的なゾル−ゲル反応等に使用される公知の無機化合物のアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル基置換体の脱水縮合反応としては、色材混合物を分散した、分散液中に、分散媒可溶ポリマーと共有結合形成せしむる官能基であるヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライド基、等の反応性基、トリハロシリル基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基等を有しているカップリング剤を添加し、必要に応じて、酸または、塩基触媒を添加したのち、脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。
【０１３３】
上記、無機化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。触媒は、酸又は塩基性化合物をそのままか、又は水もしくはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。その時の濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。ただし、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【０１３４】
酸性触媒の具体例としては、塩酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
上記脱水縮合プロセスにおいて、添加するカップリング剤の重量は、分散液中の粒子成分の重量に対して、０.１〜４０ｗｔ％であることが好ましい。０.１ｗｔ％以上にて、色材混合物の分散粒子を被覆でき、６０ｗｔ％以下にて、色材混合物の分散粒子同士の凝集を起こさずに被覆できる。分散液中の粒子成分の重量とは、分散物中に含まれる、色材混合物、及び、分散媒可溶ポリマーの総量を意味する。
【０１３６】
［インク組成物の物性値］
以上のようにして作成したインク組成物を、インクジェット記録方式により、被記録媒体へ記録するが、本発明においては、良好な再分散性を確保するため、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）のすべてを満足するインク組成物を使用することが好ましい。
（Ａ）インク組成物の２０℃での電気伝導度が、１０ｎＳ／ｍ〜３００ｎＳ／ｍの範囲内である。
（Ｂ）荷電粒子の電気伝導度が、インク組成物の電気伝導度の５０％以上である。
（Ｃ）荷電粒子の体積平均直径が、０．２〜５．０μｍの範囲内である。
（Ｄ）インク組成物の２０℃での粘度が、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【０１３７】
［インクジェット記録装置］
以上記述したインク組成物を、インクジェット記録方式により、被記録媒体へ記録する
が、本発明においては、静電界を利用したインクジェット記録方式を用いることが好ましい。静電界を利用するインクジェット記録方式は、制御電極と被記録媒体背面の背面電極間に電圧を印加することにより、インク組成物の荷電粒子を静電力によって吐出位置に濃縮し、吐出位置から記録媒体へ飛翔させる方式である。制御電極と背面電極間に印加する電圧は、例えば荷電粒子が正の場合、制御電極が正極であり背面電極が負極となる。背面電極へ電圧を印加する代わりに被記録媒体に帯電を行っても同様の効果が得られる。
【０１３８】
インクを飛翔させる方式として、例えば、注射針のようなニードル状の先端からインクを飛翔させる方式があり、本発明のインク組成物を用いることで、短時間の記録が可能である。
【０１３９】
一方、吐出開口を有するインク室内にインクが循環されており、吐出開口周縁に形成された制御電極に電圧を印加することによって吐出開口中に存在し、先端が被記録媒体側に向いたインクガイド先端から濃縮されたインク滴が飛翔する方法では、インクの循環による荷電粒子の補給と、吐出位置のメニスカス安定性を両立することができるため、長期間安定に記録を行うことができる。さらに本方式ではインクが外気と接する部分が吐出開口部だけと非常に少ないため、溶媒の蒸発を抑え、インク物性が安定化するため、本発明において好適に使用することができる。
【０１４０】
本発明のインク組成物を適用するに適したインクジェット記録装置の構成例を以下に示す。
まずは、図１に示す被記録媒体に片面４色印刷を行う装置の概要について説明する。
図１に示されるインクジェット記録装置１は、フルカラー画像形成を行うための４色分の吐出ヘッド２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ及び２Ｋから構成される吐出ヘッド２にインクを供給し、さらに吐出ヘッド２からインクを回収するインク循環系３、図示されないコンピュータ、ＲＩＰ等の外部機器からの出力により吐出ヘッド２を駆動させるヘッドドライバ４、位置制御手段５を備える。またインクジェット記録装置１は、３つのローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに張架された搬送ベルト７、搬送ベルト７の幅方向の位置を検知可能な光学センサなどで構成された搬送ベルト位置検知手段８、被記録媒体Ｐを搬送ベルト上に保持するための静電吸着手段９、画像形成終了後に被記録媒体Ｐを搬送ベルト７から剥離するための除電手段１０及び力学的手段１１を備える。搬送ベルト７の上流、下流には、被記録媒体Ｐを図示されないストッカーから搬送ベルト７に供給するフィードローラ１２及びガイド１３、剥離後の被記録媒体Ｐへインクを定着させると共に図示されない排紙ストッカーに搬送する定着手段１４及びガイド１５が配置されている。またインクジェット印刷装置１の内部には、搬送ベルト７を挟んで吐出ヘッド２に対向する位置には、被記録媒体位置検出手段１６を有し、さらにインク組成物から発生する溶媒蒸気を回収するための排出ファン１７及び溶媒蒸気吸着材１８からなる溶媒回収部が配置され、装置内部の蒸気は該回収部を通って装置外部に排出される。
【０１４１】
フィードローラ１２は公知のローラが使用でき、被記録媒体に対するフィード能力が高まるように配置される。また被記録媒体Ｐ上には垢・紙粉等が付着していることがあるため、それらの除去を行うことが望ましい。フィードローラによって供給された被記録媒体Ｐは、ガイド１３を経て、搬送ベルト７に搬送される。搬送ベルト７の裏面（好ましくは金属裏面）はローラ６Ａを介して設置されている。搬送された被記録媒体は、静電吸着手段９により搬送ベルト上に静電吸着される。図１では、負の高圧電源に接続されたスコロトロン帯電器により静電吸着がなされる。静電吸着手段９により、被記録媒体Ｐが搬送ベルト７上に浮き無く静電吸着されると共に、被記録媒体表面を均一帯電する。ここでは静電吸着手段を被記録媒体の帯電手段としても利用しているが、別途設けてもよい。帯電された被記録媒体Ｐは、搬送ベルト７によって吐出ヘッド部まで搬送され、帯電電位をバイアスとして記録信号電圧を重畳することにより静電インクジェット画像形成がなされる。
画像形成された被記録媒体Ｐは、除電手段１０により除電され、力学的手段１１により搬送ベルト７により剥離されて定着部へ搬送される。剥離された被記録媒体Ｐは、画像定着手段１４に送られ、定着がなされる。定着された被記録媒体Ｐは、ガイド１５を通って図示されない排紙ストッカーに排紙される。また、該装置は、インク組成物から発生する溶媒蒸気の回収手段を有する。回収手段は溶媒蒸気吸収材１８からなり、排気ファン１７により機内の溶媒蒸気を含む気体が吸着材に導入され、蒸気が吸着回収された後、機外に排気される。該装置は、上記例に限定されず、ローラ、帯電器等の構成デバイスの数、形状、相対配置、帯電極性等は任意に選べる。また上記システムでは４色描画について記述しているが、淡色インクや特色インクと組み合わせて、より多色のシステムとしてもよい。
【０１４２】
上記インクジェット印刷方法に使用されるインクジェット記録装置は、吐出ヘッド２、インク循環系３からなり、インク循環系３は、さらにインクタンク、インク循環装置、インク濃度制御装置、インク温度管理装置等を有し、インクタンク内には撹拌装置を含んでいてもよい。
【０１４３】
吐出ヘッド２としては、シングルチャンネルヘッド、マルチチャンネルヘッド、又はフルラインヘッドを使うことができ、搬送ベルト７の回転により主走査を行う。
本発明で好適に使用されるインクジェットヘッドは、インク流路内での荷電粒子を電気泳動させて開口付近のインク濃度を増加させ、吐出を行うインクジェット方法であり、主に被記録媒体又は被記録媒体背面に配置された対向電極に起因する静電吸引力によりインク滴の吐出を行うものである。従って、被記録媒体又は対向電極がヘッドに対向していない場合や、ヘッドと対向する位置にあっても被記録媒体又は対向電極に電圧が印加されていない場合には、誤って吐出電極に電圧が印加された場合や振動が与えられた場合でもインク滴の吐出は起こらず、装置内を汚すことはない。
【０１４４】
上記インクジェット装置に好適に使用される吐出ヘッドを図２及び図３に示す。図２及び図３に示すように、インクジェットヘッド７０は、一方向のインク流Ｑが形成されるインク流路７２の上壁を構成する電気絶縁性の基板７４と、インクを被記録媒体Ｐへ向けて吐出する複数の吐出部７６とを有する。吐出部７６には、いずれもインク流路７２から飛翔するインク滴Ｇを被記録媒体Ｐへ向けて案内するインクガイド部７８が設けられ、基板７４には、インクガイド部７８がそれぞれ挿通する開口７５が形成されており、インクガイド部７８と開口７５の内壁面との間にはインクメニスカス４２が形成されている。インクガイド部７８と被記録媒体Ｐとのギャップｄは２００μｍ〜１０００μｍ程度であることが好ましい。また、インクガイド部７８は、下端側で支持棒部４０に固定されている。
【０１４５】
基板７４は、２つの吐出電極を所定間隔で離して電気的に絶縁している絶縁層４４と、絶縁層４４の上側に形成された第１吐出電極４６と、第１吐出電極４６を覆う絶縁層４８と、絶縁層４８の上側に形成されたガード電極５０と、ガード電極５０を覆う絶縁層５２とを有する。また、基板７４は、絶縁層４４の下側に形成された第２吐出電極５６と、第２吐出電極５６を覆う絶縁層５８とを有する。ガード電極５０は、第１吐出電極４６や第２吐出電極５６に印加された電圧によって隣接する吐出部に電界上の影響が生じることを防止するために設けられる。
【０１４６】
更に、インクジェットヘッド７０には、インク流路７２の底面を構成すると共に、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加されたパルス状の吐出電圧によって定常的に生じる誘導電圧により、インク流路７２内の正に帯電したインク粒子（荷電粒子）Ｒを上方へ向けて（すなわち被記録媒体側に向けて）泳動させる浮遊導電板６２が電気的浮遊状態で設けられている。また、浮遊導電板６２の表面には、電気絶縁性である被覆膜６４が形成されており、インクへの電荷注入等によりインクの物性や成分が不安定化することを防止する。絶縁性被覆膜の電気抵抗は、１０12Ω・cm以上が好ましく、より望ましくは１０
13Ω・cm以上である。また、絶縁性被覆膜はインクに対して耐腐食性であることが望ましく、これにより、浮遊導電板６２がインクに腐食されることが防止される。また、浮遊導電板６２は下方から絶縁部材６６で覆われており、このような構成により、浮遊導電板６２は完全に電気的絶縁状態にされている。
【０１４７】
浮遊導電板６２は、ヘッド１ユニットにつき１個以上である（例えば、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋの４つのヘッドがあった場合、浮遊導電板数は最低各１個ずつ有し、ＣとＭのヘッドユニット間で共通の浮遊導電板とすることはない）。
【０１４８】
図３に示すように、インクジェットヘッド７０からインクを飛翔させて被記録媒体Ｐに記録するには、インク流路７２内のインクを循環させることによりインク流Ｑを発生させた状態にし、ガード電極５０に所定の電圧（例えば＋１００Ｖ）を印加する。更に、インクガイド部７８に案内されて開口７５から飛翔したインク滴Ｇ中の正の荷電粒子Ｒが被記録媒体Ｐにまで引きつけられるような飛翔電界が、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６と、被記録媒体Ｐとの間に形成されるように、第１吐出電極４６、第２吐出電極５６及び被記録媒体Ｐに正電圧を印加する（ギャップｄが５００μｍである場合に、１ｋＶ〜３．０ｋＶ程度の電位差を形成することを目安とする）。
【０１４９】
この状態で、画像信号に応じて第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６にパルス電圧を印加すると、荷電粒子濃度が高められたインク滴Ｇが開口７５から吐出する（例えば、初期の荷電粒子濃度が３〜１５％である場合、インク滴Ｇの荷電粒子濃度が３０％以上になる）。
その際、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６の両者にパルス電圧が印加された場合にのみインク滴Ｇが吐出するように、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６とに印加する電圧値を調整しておく。
【０１５０】
このように、パルス状の正電圧を印加すると、開口７５からインク滴Ｇがインクガイド部７８に案内されて飛翔し、被記録媒体Ｐに付着すると共に、浮遊導電板６２には、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加された正電圧により正の誘導電圧が発生する。第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加される電圧がパルス状であっても、この誘導電圧はほぼ定常的な電圧である。従って、浮遊導電板６２及びガード電極５０と、被記録媒体Ｐとの間に形成される電界によって、インク流路７２内で正に帯電している荷電粒子Ｒは上方へ移動する力を受け、基板７４の近傍で荷電粒子Ｒの濃度が高くなる。図３に示すように、使用する吐出部（すなわちインク滴を吐出させるチャンネル）の個数が多い場合、吐出に必要な荷電粒子数が多くなるが、使用する第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６の枚数が多くなるため、浮遊導電板６２に誘起される誘導電圧は高くなり、被記録媒体側へ移動する荷電粒子Ｒの個数も増大する。
【０１５１】
上記では、着色粒子が正荷電に帯電している例について説明したが、着色粒子は負荷電に帯電されていてもよい。その場合には、上記の帯電極性は、すべて逆極性となる。
【０１５２】
なお、本発明においては、被記録媒体へのインク吐出後、適切な加熱手段によりインクを定着することが好ましい。用いられる加熱手段としては、ヒートローラー、ヒートブロック、ベルト加熱等の接触式加熱装置、及びドライヤー、赤外線ランプ、可視光線ランプ、紫外線ランプ、温風式オーブン等の非接触式加熱装置を用いることができる。これらの加熱装置は、インクジェット記録装置と連続し、一体となっていることが好ましい。定着時の被記録媒体の温度は、定着の容易さから、４０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。また、定着の時間は、１マイクロ秒〜２０秒の範囲内であることが好ましい。
【０１５３】
［インク組成物の補充］
静電界を利用したインクジェット記録方式では、インク組成物中の荷電粒子が濃縮されて吐出する。したがって、長時間インクの吐出を行うと、インク組成物中の荷電粒子が減量し、インク組成物の電気伝導度が低下する。また、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度との割合が変化する。さらに、吐出の際、直径の小さな荷電粒子よりも大きな荷電粒子が優先して吐出する傾向にあるため、荷電粒子の平均直径が小さくなる。また、インク組成物中の固形物の含有量が変化するため、粘度も変化する。これら物性値の変化により、結果として、吐出不良を起したり、記録された画像の光学濃度の低下やインクのにじみが発生する。このため、当初インクタンクへ仕込んだインク組成物よりも、高濃度（固形分濃度が高い）のインク組成物を補充することにより、荷電粒子の減量を防止し、インク組成物の電気伝導度や、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度との割合を一定の範囲に留めることができる。また、平均粒子直径や粘度も維持することができる。さらに、インク組成物の物性値を、一定の範囲内に保つことにより、インク吐出が長時間安定して均一に行われる。この際の補充は、例えば、使用しているインク液の電気伝導度や光学濃度等の物性値を検出し、不足量を算出して、機械的または人力で成されることが好ましい。また、画像データを基に使用するインク組成物の量を算出し、機械的または人力で成されてもよい。
【０１５４】
［被記録媒体］
本発明においては、用途に応じて様々な被記録媒体を用いることができる。例えば、紙、プラスチックフイルム、金属、及び、プラスチックまたは金属がラミネートまたは蒸着された紙、金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルム等を用いれば、インクジェット記録することにより、直接印刷物を得ることができる。被記録媒体の形状は、シート状のように平面的であっても、円筒形状のように立体的であってもよい。
【０１５５】
［定着」
本発明においては、被記録媒体へのインク吐出後、適当な加熱手段によりインクを定着することが好ましい。用いられる加熱手段としては、ヒートローラー、ヒートブロック、ベルト加熱等の接触式加熱装置および、ドライヤー、赤外線ランプ、可視光線ランプ、紫外線ランプ、温風式オーブン等の非接触式加熱装置を用いることができる。これらの加熱装置は、インクジェット記録装置と連携し、一体となっていることが好ましい。
【０１５６】
以上記述した本発明のインク組成物を用いることにより、インク滴の吐出を長時間安定して行うことができる。また、経時で沈降したインクの再分散性を良化することができる。
さらに、上述したインクジェット記録装置を用いることにより、インクにじみがなく、かつ画像濃度の高い高画質の画像記録物を、長時間に渡って得ることができる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
＜使用した材料＞
本実施例においては、下記の材料を使用した。
【０１５９】
・シアン顔料（色材）  フタロシアニン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ（１５：３）（東洋インキ製造（株）製、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５０）
・被覆ポリマー  ［ＨＺ−１］、［ＨＺ−２］、［ＨＺ−３］、［ＨＺ−１１］、［ＨＺ−１２］
・分散剤  ［ＢＺ−１］、［ＢＺ−８］、［ＢＺ−１２］、［ＢＺ−１６］ 、［ＢＺ−２１］ 、［ＢＺ−２６］ 、［ＢＺ−３０］ 、［ＢＺ−３６］ 
・荷電調整剤  ［ＣＴ−１］
・分散媒  アイソパーＧ（エクソン社（株）製）
【０１６０】
・被覆ポリマー［ＡＰ−１］、荷電調整剤［ＣＴ−１］の構造を以下に示す。
・被覆ポリマー  ［ＨＺ−１］、［ＨＺ−２］、 ［ＨＺ−１１］、［ＨＺ−１２］、分散剤［ＢＺ−１］、［ＢＺ−８］、［ＢＺ−１２］、［ＢＺ−１６］ 、［ＢＺ−２１］、［ＢＺ−２６］ 、［ＢＺ−３０］ 、［ＢＺ−３６］の構造は上述した通りである。
【０１６１】
【化２２】
2006137900.tif 000023
【０１６２】
＜ＣＴ−１の合成＞
荷電調整剤［ＣＴ−１］は、１−オクタデセンと無水マレイン酸のコポリマーに、１−ヘキサデシルアミンを反応させることにより得た。重量平均分子量は、１７，０００であった。
【０１６３】
＜被覆ポリマー［ＨＺ−１］の合成＞
被覆ポリマー［ＨＺ−１］は、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、及び、メタクリル酸２−カルボキシエチルをラジカル共重合させることにより得た。重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１６４】
＜被覆ポリマー［ＨＺ−２］の合成＞
被覆ポリマー［ＨＺ−２］は、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、及び、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルをラジカル共重合させることにより得た。重量平均分子量は、１３，０００であった。
【０１６５】
＜被覆ポリマー［ＨＺ−３］の合成＞
被覆ポリマー［ＨＺ−３］は、スチレン、ｎ−ペンチルメタクリレート、及び、メタクリル酸２−アミノエチルをラジカル共重合させることにより得た。重量平均分子量は、１６，０００であった。
【０１６６】
＜被覆ポリマー［ＨＺ−１１］の合成＞
被覆ポリマー［ＨＺ−１１］は、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、及び、アリルメタクリレートをラジカル共重合させることにより得た。重量平均分子量は、２３，０００であった。
【０１６７】
＜被覆ポリマー［ＨＺ−１２］の合成＞
被覆ポリマー［ＨＺ−１２］は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートをラジカル共重合させることにより得た。重量平均分子量は、１３，０００であった。
【０１６８】
＜分散剤［ＢＺ−１］の合成＞
分散剤［ＢＺ−１］は、メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、及び、２−イソシアネートエチルメタクリレートをラジカル共重合させることにより得た。重量平均分子量は、１０３，０００であった。
【０１６９】
＜分散剤［ＢＺ−８］の合成＞
分散剤［ＢＺ−８］は、メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、及び、メタクリル酸をラジカル共重合させることにより得たポリマーを塩化チオニルと反応させることで得た。重量平均分子量は、１０３，０００であった。
【０１７０】
＜分散剤［ＢＺ−１２］の合成＞
グラフトポリマー分散剤［ＢＺ−１２］は、ステアリルメタクリレートを、２−メルカプトプロパノール存在下ラジカル重合させ、さらに、メタクリル酸無水物と反応させることにより末端にメタクリロイル基を有するステアリルメタクリレートのポリマー［ＭＭ−１］（重量平均分子量は６，１００であった）を得た後、スチレン、及び、パラビニル安息香酸とラジカル共重合させることにより得た。重量平均分子量は、１２５，０００であった。
【０１７１】
＜分散剤［ＢＺ−１６］の合成＞
グラフトポリマー分散剤［ＢＺ−１６］は、末端にメタクリロイル基を有するステアリルメタクリレートのポリマー［ＭＭ−１］と、メチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートをラジカル共重合させることで得た。重量平均分子量は、１０７，０００であった。
【０１７２】
＜分散剤［ＢＺ−２１］の合成＞
グラフトポリマー分散剤［ＢＺ−２１］は、末端にメタクリロイル基を有するステアリルメタクリレートのポリマー［ＭＭ−１］と、メチルメタクリレート、及び、アリルメタクリレートをラジカル共重合させることで得た。重量平均分子量は、９８，０００であった。
【０１７３】
＜分散剤［ＢＺ−２６］の合成＞
グラフトポリマー分散剤［ＢＺ−２１］は、末端にメタクリロイル基を有するステアリルメタクリレートのポリマー［ＭＭ−１］と、メチルメタクリレート、及び、（３−メタクロイルオキシプロピル）トリメトキシシランをラジカル共重合させることで得た。重量平均分子量は、８９，０００であった。
【０１７４】
＜分散剤［ＢＺ−３０］の合成＞
２−ブロモプロピオン酸メチル、CuBr、及び、N,N,N',N",N"−ペンタメチレンジエチレントリアミンを開始剤とし、グリシジルメタクリレートを、窒素雰囲気下で重合することにより、グリシジルメタクリレートのホモポリマー［ＨＰ−１］を得た。ポリマー［ＨＰ−１］は、主鎖末端にブロモ基を有するので、CuBr、N,N,N',N",N"−ペンタメチレンジエチレントリアミン存在下で重合可能であり、さらに、ステアリルメタクリレートと重合させることにより、ブロックポリマー［ＢＺ−３０］を得た。重量平均分子量は、６７，０００であった。
【０１７５】
＜分散剤［ＢＺ−３６］の合成＞
グラフトポリマー分散剤［ＢＺ−３６］は、末端にメタクリロイル基を有するステアリルメタクリレートのポリマー［ＭＭ−１］と、スチレンをラジカル共重合させることで得た。重量平均分子量は、６１，０００であった。
【０１７６】
〔実施例１〕
シアン顔料１０ｇと被覆剤［ＨＺ−１］２０ｇを、入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ、ヒーター温度を１００℃に設定し２時間加熱混合した。得られた混合物３０ｇをトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物３０ｇを、分散剤［ＢＺ−３０］７．５ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を２５℃に保ちながら５時間、引き続き４５℃で５時間、２，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し分散物［ＢＣ−１］を得た。得られた分散物［ＢＣ−１］１００ｇを、フラスコに入れ、０.１ｇのトリエチルアミンを加え、８０℃で１時間加熱した。さらに、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−１］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、０.９８μｍであった。また、数平均粒子径は、０.２１μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行ったところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着はなかった。また、得られたインクの再分散性試験を行ったところ、再分散時間が４分１２秒という良好な結果が得られた。結果を表−１に示す。
【０１７７】
＜インクジェット記録実験方法＞
図１〜３に示すインクジェット記録装置に、評価するインク組成物をヘッドにつながるインクタンクに充填した。ここでは吐出ヘッドとして図２に示すタイプの１５０ｄｐｉ（チャンネル密度５０ｄｐｉの３列千鳥配置）、８３３チャンネルヘッドを使用し、また定着手段として１ｋＷのヒータを内蔵したシリコンゴム製ヒートローラを使用した。インク温度管理手段として投げ込みヒータと攪拌羽をインクタンク内に設け、インク温度は３０℃に設定し、攪拌羽を３０ｒｐｍで回転しながらサーモスタットで温度コントロールした。ここで攪拌羽は沈澱・凝集防止用の攪拌手段としても使用した。またインク流路を一部透明とし、それを挟んでＬＥＤ発光素子と光検知素子を配置し、その出力シグナルによりインクの希釈液（アイソパーＧ）あるいは濃縮インク（上記インク組成物の固形分濃度を３倍に調整したもの）投入による濃度管理を行った。被記録媒体としてオフセット印刷用微コート紙を使用した。エアーポンプ吸引により被記録媒体表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを画像形成位置まで被記録媒体に近づけ、記録すべき画像データを画像データ演算制御部に伝送し、搬送ベルトの回転により被記録媒体を搬送させながら吐出ヘッドを逐次移動しながらインク組成物を吐出して２４００ｄｐｉの描画解像力で画像を形成した。搬送ベルトとして、金属ベルトとポリイミドフィルムを張り合わせたものを使用し、このベルトの片端付近に搬送方向に沿ってライン状のマーカーを配置し、これを搬送ベルト位置検知手段で光学的に読みとり、位置制御手段を駆動して画像形成を行った。この際、光学的ギャップ検出装置による出力により吐出ヘッドと記録媒体の距離は０．５ｍｍに保った。また吐出の際には被記録媒体の表面電位を−１．５ｋＶとしておき、吐出をおこなう際には＋５００Ｖのパルス電圧を印加し（パルス巾５０μｓｅｃ）、１５ｋＨｚの駆動周波数で画像形成を行った。画像記録後すぐに、ヒートローラーを用いて定着した。定着時のコート紙の温度は９０℃であり、ヒートローラーとの接触時間は０．３秒であった。また記録終了後に１０分間、ヘッドにインクの代わりにアイソパーＧを供給してクリーニングした後、アイソパーＧの蒸気を充満させたカバーにヘッドを格納しておいた。
【０１７８】
＜再分散性試験方法＞
評価するインク組成物１.０ｇを遠心沈降管に入れ、小型高速冷却遠心機（トミー精工
（株）社製SRX−２０１）を使用し、回転速度５００ｒｐｍ温度２０℃の条件で２時間かけて粒子を沈降させた。粒子を沈降させた遠心沈降管にアイソパーＧを５ｇ加え、しっかりと蓋をし、ミックスローター（アズワン（株）社製VMR-5）上にて室温下、８０ｒｐｍの条件でしんとうさせ、沈降物が完全に再分散する時間を記録した。
【０１７９】
〔実施例２〕
シアン顔料１０ｇと被覆剤［ＨＺ−２］２０ｇを、入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ、ヒーター温度を１００℃に設定し２時間加熱混合した。得られた混合物３０ｇをトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物３０ｇを、分散剤［ＢＺ−１６］７．５ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を２５℃に保ちながら５時間、引き続き４５℃で５時間、２，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し分散物［ＢＣ−２］を得た。得られた分散物［ＢＣ−２］１００ｇを、フラスコに入れ、０.０５ｇのジラウリン酸ジブチルスズを加え、８０℃で１時間加熱した。さらに、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−２］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、０.９２μｍであった。また、数平均粒子径は、０.２３μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行ったところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着はなかった。また、得られたインクの再分散性試験を行ったところ、再分散時間が３分０２秒という良好な結果が得られた。結果を表−１に記載した。
【０１８０】
〔実施例３〕
シアン顔料１０ｇと被覆剤［ＨＺ−３］２０ｇを、入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ、ヒーター温度を１００℃に設定し２時間加熱混合した。得られた混合物３０ｇをトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物３０ｇを、分散剤［ＢＺ−１２］７．５ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を２５℃に保ちながら５時間、引き続き４５℃で５時間、２，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し分散物［ＢＣ−３］を得た。得られた分散物［ＢＣ−３］１００ｇを、フラスコに入れ、１ｇのジシクロヘキシルジカルボアミド、０.１ｇのジメチルアミノピリジン、及び、０.９ｇのトリエチルアミンを加え、８０℃で１時間加熱した。さらに、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−３］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、１.１０μｍであった。また、数平均粒子径は、０.２４μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行ったところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着はなかった。また、得られたインクの再分散性試験を行ったところ、再分散時間が３分１３秒という良好な結果が得られた。結果を表−１に記載した。
【０１８１】
〔実施例４〕
シアン顔料１０ｇと被覆剤［ＨＺ−４］２０ｇを、入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ、ヒーター温度を１００℃に設定し２時間加熱混合した。得られた混合物３０ｇをトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物３０ｇを、分散剤［ＢＺ−２０］７．５ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を２５℃に保ちながら５時間、引き続き４５℃で５時間、２，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し分散物［ＢＣ−４］を得た。得られた分散物［ＢＣ−４］１００ｇを、フラスコに入れ、０.１ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、８０℃で８時間加熱した。さらに、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−４］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、１.３４μｍであった。また、数平均粒子径は、０.３５μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行ったところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着はなかった。また、得られたインクの再分散性試験を行ったところ、再分散時間が４分４７秒という良好な結果が得られた。結果を表−１に記載した。
【０１８２】
〔実施例５〕
シアン顔料１０ｇと被覆剤［ＨＺ−２］２０ｇを、入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ、ヒーター温度を１００℃に設定し２時間加熱混合した。得られた混合物３０ｇをトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物３０ｇを、分散剤［ＢＺ−３６］７．５ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を２５℃に保ちながら５時間、引き続き４５℃で５時間、２，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し分散物［ＢＣ−５］を得た。得られた分散物［ＢＣ−５］１００ｇを、フラスコに入れ、［ＢＺ−１］を２．５ｇ、０.０３ｇのジラウリン酸ジブチルスズを加え、８０℃で１時間加熱した。さらに、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−５］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、１.０４μｍであった。また、数平均粒子径は、０.２１μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行ったところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着はなかった。また、得られたインクの再分散性試験を行ったところ、再分散時間が４分１２秒という良好な結果が得られた。結果を表−１に記載した。
【０１８３】
〔実施例６〕
実施例５と同様にして得られた分散物［ＢＣ−５］１００ｇをフラスコに入れ、［ＢＺ−８］を２．５ｇ、０．５ｇのトリエチルアミンを加え、８０℃で１時間加熱した。さらに、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−６］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、０.８３μｍであった。また、数平均粒子径は、０.１８μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行った
ところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着はなかった。また、得られたインクの再分散性試験を行ったところ、再分散時間が３分４８秒という良好な結果が得られた。結果を表−１に記載した。
【０１８４】
〔実施例７〕
シアン顔料１０ｇ、被覆剤［ＨＺ−１２］１７ｇ、及び、アミノアントラセン３ｇを入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ、ヒーター温度を１００℃に設定し２時間加熱混合した。得られた混合物３０ｇをトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物３０ｇを、分散剤［ＢＺ−１２］７．５ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を２５℃に保ちながら５時間、引き続き４５℃で５時間、２，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し分散物［ＢＣ−７］を得た。得られた分散物［ＢＣ−７］１００ｇを、フラスコに入れ、１ｇのジシクロヘキシルジカルボアミド、０.１ｇのジメチルアミノピリジン、及び、０.９ｇのトリエチルアミンを加え、８０℃で１時間加熱した。さらに、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−７］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、１.２３μｍであった。また、数平均粒子径は、０.３４μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行ったところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着はなかった。また、得られたインクの再分散性試験を行ったところ、再分散時間が５分４５秒という良好な結果が得られた。結果を表−１に記載した。
【０１８５】
〔実施例８〕
シアン顔料１０ｇと、被覆剤［ＨＺ−１２］２０ｇを入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ、ヒーター温度を１００℃に設定し２時間加熱混合した。得られた混合物３０ｇをトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物３０ｇを、分散剤［ＢＺ−３０］７．５ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を２５℃に保ちながら５時間、引き続き４５℃で５時間、２，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し分散物［ＢＣ−８］を得た。得られた分散物［ＢＣ−８］１００ｇを、フラスコに入れ、８０℃で加熱しながらメチルメタクリレート３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０.１ｇ、アイソパーＧ２４ｇの混合溶液を約３時間かけてゆっくり滴下し、粒子表面にポリマーシェル形成を行った。さらに、１ｇのジシクロヘキシルジカルボアミド、０.１ｇのジメチルアミノピリジン、及び、０.９ｇのトリエチルアミンを加え、８０℃で１時間加熱した。さらに、アイソパーＧ２９２ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−８］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、１.３４μｍであった。また、数平均粒子径は、０.５４μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行ったところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着はなかった。また、得られたインクの再分散性試験を行ったところ、再分散時間が３分１８秒という良好な結果が得られた。結果を表−１に記載した。
【０１８６】
〔実施例９〕
シアン顔料１０ｇと、被覆剤［ＨＺ−１２］２０ｇを入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ、ヒーター温度を１００℃に設定し２時間加熱混合した。得られた混合物３０ｇをトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物３０ｇを、分散剤［ＢＺ−３６］７．５ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を２５℃に保ちながら５時間、引き続き４５℃で５時間、２，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し分散物［ＢＣ−９］を得た。得られた分散物［ＢＣ−９］１００ｇを、フラスコに入れ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３.０ｇを加え、複製するメタノールを除去しながら、８０℃で３時間加熱攪拌し、粒子表面のシランカップリング処理を行った。［ＢＺ−１］を２．５ｇ、０.０３ｇのジラウリン酸ジブチルスズを加え、８０℃で１時間加熱した。さらに、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−９］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、１.１０μｍであった。また、数平均粒子径は、０.２３μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行ったところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着はなかった。また、得られたインクの再分散性試験を行ったところ、再分散時間が４分１２秒という良好な結果が得られた。結果を表−１に記載した。
【０１８７】
〔実施例１０〕
実施例５と同様にして得られた分散物［ＢＣ−５］１００ｇをフラスコに入れ、［ＢＺ−２６］を２．５ｇ、０．５ｇのトリエチルアミンを加え、８０℃で１時間加熱した。さらに、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−１０］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、０.９４μｍであった。また、数平均粒子径は、０.１９μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行ったところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着はなかった。また、得られたインクの再分散性試験を行ったところ、再分散時間が５分５８秒という良好な結果が得られた。結果を表−１に記載した。
【０１８８】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして得られた分散物全量に、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＤＣ−１］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、０.９６μｍであった。また、数平均粒子径は、０.２１μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行ったところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。しかし、保守作業なしで２ヶ月間使用した際の画像には、濃度低下を生じていた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着が確認された。また、得られたインクの再分散性試験を行ったが、再分散時間が１１分０１秒というあまり良くない結果となった。結果を表−１に記載した。インク組成物［ＤＣ−１］は、共有結合形成反応を行っていないので、粒子表面と分散媒可溶ポリマーは共有結合形成していないと考えられる。
【０１８９】
〔比較例２〕
実施例４と同様にして得られた分散物全量に、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＤＣ−２］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、０.９９μｍであった。また、数平均粒子径は、０.１８μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行ったところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。しかし、保守作業なしで２ヶ月間使用した際の画像には、濃度低下を生じていた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着が確認された。また、得られたインクの再分散性試験を行ったが、再分散時間が１５分１５秒というあまり良くない結果となった。結果を表−１に記載した。インク組成物［ＤＣ−２］は、共有結合形成反応を行っていないので、粒子表面と分散媒可溶ポリマーは共有結合形成していないと考えられる。
【０１９０】
〔比較例３〕
実施例７と同様にして得られた分散物全量に、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＤＣ−３］を得た。荷電粒子の体積平均粒子直径を、堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００で５０００ｒｐｍの回転数で測定したところ、０.９９μｍであった。また、数平均粒子径は、０.１８μｍであった。得られたインクを用い、インクジェット記録実験を行ったところ、１ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られ続けた。しかし、保守作業なしで２ヶ月間使用した際の画像には、濃度低下を生じていた。ヘッドを分解して確認したところ、吐出口にインク粒子の付着が確認された。また、得られたインクの再分散性試験を行ったが、再分散時間が１２分１３秒というあまり良くない結果となった。結果を表−１に記載した。インク組成物［ＤＣ−３］中に含有する粒子表面と、分散媒可溶ポリマー同士は、互いに共有結合せしむる官能基を有していない。
【０１９１】
以下、表−１に、インクジェット試験結果、再分散性試験結果をまとめて示す。
【０１９２】
【表１】
2006137900.tif 000024
【０１９３】
粒子表面と、分散媒可溶ポリマーとが共有結合を有するインク組成物［ＥＣ−１］〜［ＥＣ−１０］は、粒子表面と、分散媒可溶ポリマーとが共有結合を有さないインク組成物［ＤＣ−１］〜［ＤＣ−３］より、長時間の吐出安定性、再分散性に優れた粒子表面と、分散媒可溶ポリマーとが共有結合を有することの効果を示す結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明に用いるインクジェット印刷装置の一例を模式的に示す全体構成図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置のインクジェットヘッドの構成を示す斜視図である（判りやすくするために、各吐出部でのガード電極のエッジは描いていない）。
【図３】図２に示す、インクジェットヘッドの吐出部の使用数が多いときの荷電粒子の分布状態を示す側面断面図である（図２の矢視Ｘ−Ｘに相当）。
【符号の説明】
【０１９５】
Ｇ  飛翔したインク滴
Ｐ  被記録媒体
Ｑ  インク流
Ｒ  荷電粒子
１  インクジェット記録装置
２  吐出ヘッド
３  インク循環系
４  ヘッドドライバ
５  位置制御手段
６Ａ〜６Ｃ  搬送ベルト張架ローラ
７  搬送ベルト
８  搬送ベルト位置検知手段
９  静電吸着手段
１０  除電手段
１１  力学的手段
１２  フィードローラ
１３  ガイド
１４  画像定着手段
１５  ガイド
１６  記録媒体位置検知手段
１７  排出ファン
１８  溶媒蒸気吸着材
３８  インクガイド
４０  支持棒部
４２  インクメニスカス
４４  絶縁層
４６  第１吐出電極
４８  絶縁層
５０  ガード電極
５２  絶縁層
５６  第２吐出電極
５８  絶縁層
６２  浮遊導電板
６４  被覆膜
６６  絶縁部材
７０  インクジェットヘッド
７２  インク流路
７４  基板
７５、７５Ａ、７５Ｂ  開口
７６、７６Ａ、７６Ｂ  吐出部
７８  吐出部
【図１】
2006137900.tif 000025
【図２】
2006137900.tif 000026
【図３】
2006137900.tif 000027