(57)【要約】【課題】  従来よりも簡便な手法で発光効率が向上された希土類蛍光体を製造することができる方法を提供する。【解決手段】  蛍光体母体前駆体と付活前駆体とを合成溶媒中に混合する蛍光体の製造方法であって、希土類無機塩を付活前駆体として用い、溶媒中で加熱することによって、合成が１段階で行われることを特徴とする、蛍光体の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体母体前駆体と付活前駆体とを合成溶媒中に混合する蛍光体の製造方法であって、希土類無機塩を付活前駆体として用い、溶媒中で加熱することによって、合成が１段階で行われることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体母体前駆体を溶媒中で加熱して蛍光体母体を合成する段階と、希土類無機塩を付活前駆体として用い、希土類イオンを蛍光体母体中に付活する段階との、２段階で行われることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項３】
合成温度が、１８０〜５００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記付活前駆体として、Ｓｍ3+イオンを含む無機塩を用いることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記蛍光体母体として、窒素元素を含む前駆体を用いることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記合成溶媒として、炭化水素溶媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類付活蛍光体の製造方法に関し、特に蛍光強度、蛍光効率を向上させた希土類付活蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体には種々の組成が存在するが、現在、陰極線管、蛍光ランプなどで用いられる蛍光体は、母結晶とその中に点在する発光中心に希土類元素イオンを使用しているもの（希土類蛍光体）が多い。この希土類蛍光体は、発光中心となる４ｆ電子がその外殻の５ｓ2５ｐ6電子により遮蔽されているため、イオンの固有エネルギー準位は外部環境の影響を受けにくく、蛍光体の発光は急峻なスペクトルとなる。このことは発光特性が温度変化といった外的要因には安定であることは勿論、高い発光効率が可能となる。さらには急峻な発光スペクトルは、蛍光体発光の色純度を高め、明るさや色調にも有利となる。
【０００３】
蛍光体の発光特性は原料、作製条件に大きく依存し、原料の選定や各作製工程の最適化は蛍光体合成の際の重要な作業である。たとえば、特許文献１には、ゾルゲル法によって、トリメチルホウ酸塩のような有機前駆体を用いて、希土類元素およびアルカリ土類金属元素を含むキセロゲルまたはエアロゲルの熱分解によって蛍光体を製造する方法が開示されている（図４）。また非特許文献１には、溶液中で、窒化ガリウム微粒子を希土類イオンを含まない蛍光体として合成することが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−１７２６２０号公報
【非特許文献１】Ｙｉ  Ｘｉｅ，Ｙｉｔａｉ  Ｑｉａｎ，Ｗｅｎｚｈｏｎｇ  Ｗａｎｇ，Ｓｈｕｙｕａｎ  Ｚｈａｎｇ，Ｙｕｈｅｎｇ  Ｚｈａｎｇ著、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６  Ｖｏｌ．２７２，１９２６−１９２７、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている希土類蛍光体の製造方法は、合成工程中に気相における高温での焼成過程を有するため、工程が複雑であり、製造コストがかかる。また、非特許文献１に開示されたような希土類イオンを含まない窒化ガリウム微粒子は、粒径により発光波長を制御するため、合成手法の精密な制御を必要とする。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来よりも簡便な手法で発光効率が向上された希土類蛍光体を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蛍光体の製造方法の一つは、蛍光体母体前駆体と付活前駆体とを合成溶媒中に混合する蛍光体の製造方法であって、希土類無機塩を付活前駆体として用い、溶媒中で加熱することによって、合成が１段階で行われることを特徴とする（以下、かかる方法を「本発明の第一の方法」と呼称する。）。
【０００７】
ここにおいて、合成温度は１８０〜５００℃であるのが好ましい。
【０００８】
また、前記付活前駆体として、Ｓｍ3+イオンを含む無機塩を用いることが好ましい。
【０００９】
前記蛍光体母体としては、窒素元素を含む前駆体を用いることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記合成溶媒としては、炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記蛍光体母体前駆体を溶媒中で加熱して蛍光体母体を合成する段階と、希土類無機塩を付活前駆体として用い、希土類イオンを蛍光体母体中に付活する段階との、２段階で行われることを特徴とする蛍光体の製造方法をも提供する（以下、かかる方法を「本発明の第二の方法」と呼称する。）。
【発明の効果】
【００１２】
希土類無機塩（希土類硝酸塩、希土類硫酸塩、希土類リン酸塩、希土類ハロゲン化物または希土類水酸化物）を用いた１段階の液相合成で、蛍光体粒子の大量合成が可能である。希土類発光中心を蛍光体母体表面に付活でき、希土類発光中心からの発光が母体で吸収・散乱されることを制御できる。合成温度が、１８０〜５００℃であることにより、気相反応より低温で、操作が簡便である。Ｓｍ3+イオンを含む無機塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物または水酸化物）を用いることで、４００−４１０ｎｍに吸収端をもつ、高効率の赤色蛍光体を合成できる。窒素元素を含む前駆体を用いることで、４００−４１０ｎｍの励起光で、母体による励起光の吸収が可能となり、母体から発光中心へのエネルギー遷移と発光中心での励起光吸収−発光により、高効率ＩＩＩ族元素の混晶系窒化物蛍光体を合成できる。合成溶媒として、ベンゼンなどの炭化水素溶媒を用いることで、溶媒への空気や水の溶解が少なく、副生成物の生成を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の第一の方法について段階的に示すフローチャートである。本発明の第一の方法は、蛍光体母体前駆体と付活前駆体とを合成溶媒中に混合する蛍光体の製造方法であって、希土類無機塩を付活前駆体として用い、溶媒中で加熱することによって、合成が１段階で行われることを特徴とする蛍光体の製造方法である。このような本発明の第一の方法によれば、１段階の液相合成で、蛍光体粒子の大量合成を行うことができるとともに、希土類発光中心を蛍光体母体表面に付活でき、希土類発光中心からの発光が母体で吸収・散乱されることを制御できる。
【００１４】
本発明における「蛍光体母体前駆体」とは、反応（加熱反応）によって蛍光体母体を形成する材料を指す。本発明の第一の方法における蛍光体母体前駆体としては、従来より蛍光体の材料として用いられてきた適宜の材料を特に制限なく用いることができるが、窒素を含む材料が好ましい。本発明に用いる蛍光体母体前駆体として好適なものとしては、４００−４１０ｎｍの励起光で、母体による励起光の吸収が可能となり、母体から発光中心へのエネルギー遷移と発光中心での励起光吸収−発光により、高効率ＩＩＩ族元素の混晶系窒化物蛍光体を合成できることから、具体的には、ホウ素、ガリウム、インジウム、アルミニウム、タリウムなどのＩＩＩ族元素と、尿素、ヒドラジン・１水和物（Ｈ2Ｎ（ＣＯ）ＮＨ2）・Ｈ2Ｏ）、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、アンモニア（ＮＨ3）、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ3）3）、トリエチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）、トリプロピルアミン（Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3）、トリブチルアミン（Ｎ（Ｃ4Ｈ9）3）などの窒素含有材料との組み合わせが挙げられる。ＩＩＩ族元素は、たとえば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などの形態で反応に供することができる。具体的には、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）などが例示される。
【００１５】
蛍光体母体前駆体として、ＩＩＩ族元素と窒素含有材料との組み合わせを用いる場合、配合量としては、ＩＩＩ族元素に対し重量比で窒素含有材料を１．０〜１０．０配合するのが好ましく、１．０〜５．０配合するのがより好ましい。窒素含有材料がＩＩＩ族元素に対し１．０未満であると、ＩＩＩ族元素と窒素含有材料との接触確率が低く、窒素化反応が促進されないというような傾向にあり、また、窒素含有材料がＩＩＩ族元素に対し１０．０を越えると、窒素含有材料が過剰になり、反応に関与しない窒素含有材料が存在し材料が無駄になるというような傾向にあるためである。
【００１６】
本発明における「付活前駆体」とは、反応（加熱反応）によって、上記蛍光体母体の付活物質となる材料を指す。本発明の第一の方法において、付活前駆体としては、たとえば、希土類硝酸塩、希土類硫酸塩、希土類リン酸塩、希土類ハロゲン化物または希土類水酸化物などの希土類無機塩を用いる。希土類無機塩の例としては、Ｓｍ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＳＯ4）3、ＳｍＰＯ4、ＳｍＦ3、ＳｍＣｌ3、ＳｍＢｒ3、ＳｍＩ3、Ｓｍ（ＯＨ）3、Ｅｕ（ＮＯ3）3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、ＥｕＰＯ4、ＥｕＦ3、ＥｕＣｌ3、ＥｕＢｒ3、ＥｕＩ3、Ｔｂ（ＮＯ3）3、Ｔｂ2（ＳＯ4）3、ＴｂＰＯ4、ＴｂＦ3、ＴｂＣｌ3、ＴｂＢｒ3、ＴｂＩ3、Ｔｂ（ＯＨ）3などが挙げられる。付活前駆体は、上記中から選ばれる２種以上を用いても勿論よい。中でも、４００〜４１０ｎｍに吸収端を有する高効率の赤色蛍光体を合成することが可能となることから、Ｓｍ3+イオンを含む無機塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物または水酸化物）を付活前駆体として用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明の第一の方法において用いられる付活前駆体の量に特に制限はないが、蛍光体母体前駆体合計量に対し０．０００１〜０．１の量を用いるのが好ましく、０．００１〜０．０５の量を用いるのがより好ましい。付活前駆体の量が蛍光体母体前駆体合計量に対し０．０００１未満であると、蛍光体母体に対する発光中心の存在量が少なく、照射される励起光の多くを透過して、蛍光強度が弱い傾向にあり、また、付活前駆体の量が蛍光体母体前駆体合計量に対し０．１を越えると、蛍光体母体中に分散される発光中心の量が増え、発光中心どうしによる濃度消光が起こる傾向にあるためである。
【００１８】
本発明の第一の方法における合成溶媒としては、溶媒への空気や水の溶解が少なく、副生成物の生成を抑制できることから、炭素と水素だけからなる化合物溶液（以下、このような化合物溶液を「炭化水素溶液」と呼称する。）を用いるのが好ましい。炭化水素溶液としては、たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環を有する芳香族炭化水素溶液は、ＩＩＩ族イオン、特にガリウムに配位するため溶解させることができるという理由から、ベンゼン、トルエン、キシレンを溶媒として用いるのが特に好ましい。また、上記炭化水素溶液以外に、メタノール、エタノール、プロパノールなども合成溶媒として好適に用いることができる。
【００１９】
本発明の第一の方法においては、図１に示すように蛍光体原料である蛍光体母体前駆体および付活前駆体を合成溶媒中で混合する工程の後、反応（昇温）工程を行い、１段階で合成を行う。反応工程は、たとえば、オートクレーブ装置、密閉式高圧容器など、適宜の装置を用いて行うことができる。中でも、装置ユニットにバルブ、スターラー、ヒーターが組み込まれ、電気的に制御が可能であることから、オートクレーブ装置を用いて反応を行うのが好ましい。
【００２０】
反応工程における反応温度は、特に制限されるものではないが、気相反応より低温で、操作が簡便となることから、１８０〜５００℃であるのが好ましい。反応温度が１８０℃未満であると、溶液は超臨界状態に達せず、生成する蛍光体の結晶性が不完全となる傾向にあり、また反応温度が５００℃を越えると、蛍光体結晶の核成長が進み凝集した蛍光体粒子が生成し、またオートクレーブ装置の仕様限界（温度・圧力）を超えてしまう傾向にある。当該反応温度は、上記範囲の中でも、たとえば溶媒がベンゼンである場合には、２８０〜４５０℃の範囲内であるのが好ましく、またたとえば溶媒がメタノールである場合には、２５０〜３００℃の範囲内であるのが好ましい。
【００２１】
反応工程における反応時間についても特に制限されるものではないが、３〜４８時間であるのが好ましく、８〜２４時間であるのがより好ましい。反応時間が３時間未満であると、蛍光体粒子の核成長が不十分である傾向にあるためであり、また反応時間が４８時間を越えると、蛍光体粒子成長反応は十分に終結しており、これ以上温度をかけても蛍光体粒子の収率には影響しない傾向にあるためである。
【００２２】
反応工程は、不活性ガス、たとえば窒素ガス、アルゴンなどの雰囲気下行うことが好ましい。中でも、窒化物蛍光体粒子合成においては、窒素化反応を促進することが期待されることから、窒素ガス雰囲気下で反応工程を行うことが好ましい。
【００２３】
上記１段階での合成反応後、得られた蛍光体（希土類蛍光体）を回収する。蛍光体の回収は、目皿とろ紙を用いた吸引ろ過やグラスフィルターを用いた吸引ろ過によって行う。
【００２４】
図２は、本発明の第二の方法について段階的に示すフローチャートである。本発明は、本発明の第二の方法として、前記蛍光体母体前駆体を溶媒中で加熱して蛍光体母体を合成する段階と、希土類無機塩を付活前駆体として用い、希土類イオンを蛍光体母体中に付活する段階との、二段階で行われることを特徴とする蛍光体の製造方法をも提供する。このような本発明の第二の方法によれば、上述した本発明の第一の方法とは異なり、希土類発光中心を蛍光体母体表面に付活でき、希土類イオンからの発光が母体で散乱・吸収されるのを防ぐというような利点がある。当該本発明の第二の方法は、合成反応を二段階で行うこと以外は、好適な材料、条件などは上述した本発明の第一の方法と同様であり、以下に詳細に説明する。
【００２５】
本発明の第二の方法においてはまず、図２に示すように、蛍光体母体前駆体を溶媒中で加熱して、蛍光体母体を合成する。この工程において用いる溶媒としては、メタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。中でも、取り扱いが容易で蛍光体前駆体をよく溶解し、一般に入手しやすいという理由から、メタノールまたはベンゼンを溶媒として用いるのが好ましい。
【００２６】
蛍光体母体合成工程は、たとえば、オートクレーブ装置、密閉式高圧容器など、適宜の装置を用いて行うことができる。中でも、装置ユニットにバルブ、スターラー、ヒーターが組み込まれ、電気的に制御が可能であることから、オートクレーブ装置を用いて反応を行うのが好ましい。
【００２７】
蛍光体母体合成工程における温度は、特に制限されるものではないが、気相反応より低温で、操作が簡便となることから、１８０〜５００℃であるのが好ましい。温度が１８０℃未満であると、溶液は超臨界状態に達せず、生成する蛍光体の結晶性が不完全となる傾向にあり、また温度が５００℃を越えると、蛍光体結晶の核成長が進み凝集した蛍光体粒子が生成し、またオートクレーブ装置の仕様限界（温度・圧力）を超えてしまう傾向にある。当該蛍光体母体合成工程における温度温度は、上記範囲の中でも、たとえば溶媒がメタノールである場合には、２５０〜３００℃の範囲内であるのが好ましく、また、溶媒がベンゼンである場合には、２８０〜４５０℃の範囲内であるのが好ましい。
【００２８】
蛍光体母体合成工程における反応時間についても特に制限されるものではないが、３〜４８時間であるのが好ましく、８〜２４時間であるのがより好ましい。反応時間が３時間未満であると、蛍光体粒子の核成長が不十分となる傾向にあるためであり、また反応時間が４８時間を越えると、蛍光体粒子成長反応は十分に終結しており、これ以上温度をかけても蛍光体粒子の収率には影響しない傾向にあるためである。
【００２９】
蛍光体母体合成工程は、不活性ガス、たとえば窒素ガス、アルゴンなどの雰囲気下行うことが好ましい。中でも、窒化物蛍光体粒子合成においては、窒素化反応を促進することが期待されることから、窒素ガス雰囲気下で反応工程を行うことが好ましい。
【００３０】
上記蛍光体母体合成工程後、十分に空冷した反応溶液に付活前駆体を添加し、本発明の第一の方法と同様の条件にて反応（昇温）工程を行い、得られた蛍光体を回収する。
【００３１】
以下、本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
図１に示した本発明の第一の方法によって、蛍光体を製造した。硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）３．０ｇ、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3）3）０．０４ｇを試薬特級メタノール１５０ｍｌに溶解した。次にこの溶液に、尿素１水和物（Ｈ2Ｎ（ＣＯ）ＮＨ2）・Ｈ2Ｏ４．０ｇを試薬特級メタノール１５０ｍｌに溶解したものを混合した。この均一溶液を５００ｍｌのオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度２７０℃で１６時間、合成反応を１段階で行った。この実施例１で得られた蛍光体はサマリウム付活酸化ガリウム蛍光体であり、Ｅｘ＝４０５ｎｍの励起光により効率よく励起され、赤色の発光を示した。さらに、得られた蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半減幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式（数式１）を用いて見積もられた平均粒径（直径）は、２０ｎｍであった。
【００３３】
【数１】
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【００３４】
＜実施例２＞
付活前駆体として硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ3）3）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ユーロピウム付活酸化ガリウム蛍光体を製造した。得られた蛍光体は、赤色の発光を示した。
【００３５】
＜実施例３＞
付活前駆体として硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3）3）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、テルビウム付活酸化ガリウム蛍光体を製造した。得られた蛍光体は、緑色の発光を示した。
【００３６】
＜実施例４＞
図１に示した本発明の第一の方法によって、蛍光体を製造した。三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）２．０ｇ、三塩化サマリウム（ＳｍＣｌ3）０．０３ｇを試薬特級ベンゼン１５０ｍｌに溶解した。次にこの溶液に、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．４ｇを試薬特級ベンゼン１５０ｍｌに溶解したものを混合した。この均一溶液を５００ｍｌのオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度４３０℃で１７時間、合成反応を１段階で行った。この実施例４で得られた蛍光体は、サマリウム付活酸化ガリウム蛍光体であり、Ｅｘ＝４０５ｎｍの励起光により効率よく励起され、赤色の発光を示した。本実施例では、反応溶媒にベンゼンなどの炭化水素系溶媒を用いたことにより、蛍光体母体として酸素元素の混入はなく、純粋な窒化物半導体が得られた。得られた蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半減幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて見積もられた平均粒径（直径）は、２０ｎｍであった。
【００３７】
＜実施例５＞
付活前駆体として三塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ3）を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ユーロピウム付活酸化ガリウム蛍光体を製造した。得られた蛍光体は、赤色の発光を示した。
【００３８】
＜実施例６＞
付活前駆体として三塩化テルビウム（ＴｂＣｌ3）を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、テルビウム付活酸化ガリウム蛍光体を製造した。得られた蛍光体は、緑色の発光を示した。
【００３９】
＜実施例７＞
図１に示した本発明の第一の方法によって、蛍光体を製造した。三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）２．０ｇ、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．３ｇ、三塩化サマリウム（ＳｍＣｌ3）０．０３ｇを試薬特級ベンゼン１５０ｍｌに溶解した。次にこの溶液に、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．４ｇを試薬特級ベンゼン１５０ｍｌに溶解したものを混合した。この均一溶液を５００ｍｌのオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度４３０℃で１７時間、合成反応を１段階で行った。この実施例７で得られた蛍光体はサマリウム付活窒化インジウム・ガリウム蛍光体であり、Ｅｘ＝４０５ｎｍの励起光の吸収を発光中心であるＳｍ3+イオンと母体であるインジウム・ガリウム窒化物半導体とで行うことができる。このため、母体のインジウム・ガリウム窒化物半導体で吸収した励起エネルギーを発光中心Ｓｍ3+イオンに遷移させ、高効率の発光がみられる。
【００４０】
＜実施例８＞
図２に示した本発明の第二の方法によって、蛍光体を製造した。硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）３．０ｇを試薬特級メタノール１５０ｍｌに溶解した。次にこの溶液に、尿素１水和物（（Ｈ2Ｎ（ＣＯ）ＮＨ2）・Ｈ2Ｏ）４．０ｇを試薬特級メタノール１５０ｍｌに溶解したものを混合した。この均一溶液を５００ｍｌのオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度２７０℃で８時間、反応を行った。次に、上記反応溶液を十分に空冷した後、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3）3）０．０４ｇをオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度２７０℃で８時間、反応を行った。このように本実施例においては、合成反応を２段階で行った。得られた蛍光体はサマリウム付活酸化ガリウム蛍光体であり、Ｅｘ＝４０５ｎｍの励起光により効率よく励起され、赤色の発光を示した。得られた蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半減幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて見積もられた平均粒径（直径）は、２０ｎｍであった。
【００４１】
＜実施例９＞
付活前駆体として硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ3）3）を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、ユーロピウム付活酸化ガリウム蛍光体を製造した。得られた蛍光体は、赤色の発光を示した。
【００４２】
＜実施例１０＞
付活前駆体として、硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3）3）を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、テルビウム付活酸化ガリウム蛍光体を製造した。得られた蛍光体は、緑色の発光を示した。
【００４３】
＜実施例１１＞
図２に示した本発明の第二の方法によって、蛍光体を製造した。三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）２．０ｇを試薬特級ベンゼン１５０ｍｌに溶解した。次にこの溶液に、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．４ｇを試薬特級ベンゼン１５０ｍｌに溶解したものを混合した。この均一溶液を５００ｍｌのオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度４３０℃で８時間、反応を行った。次に、上記反応溶液を十分に空冷した後、三塩化サマリウム（Ｓｍ（Ｃｌ3）3）０．０３ｇをオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度４３０℃で８時間、反応を行った。このように本実施例においては、合成反応を２段階で行った。得られた蛍光体はサマリウム付活酸化ガリウム蛍光体であり、Ｅｘ＝４０５ｎｍの励起光により効率よく励起され、赤色の発光を示した。反応溶媒にベンゼンなどの炭化水素系溶媒を用いたことにより、蛍光体母体として酸素元素の混入はなく、純粋な窒化物半導体が得られた。得られた蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半減幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて見積もられた平均粒径（直径）は、２０ｎｍであった。
【００４４】
＜実施例１２＞
付活前駆体として三塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ3）を用いること以外は、実施例１１と同様の操作を行い、ユーロピウム付活酸化ガリウム蛍光体を製造した。得られた蛍光体は、赤色の発光を示した。
【００４５】
＜実施例１３＞
付活前駆体として、三塩化テルビウム（ＴｂＣｌ3）を用いること以外は、実施例１１と同様の操作を行い、テルビウム付活酸化ガリウム蛍光体を製造した。得られた蛍光体は、緑色の発光を示した。
【００４６】
＜実施例１４＞
図２に示した本発明の第二の方法によって、蛍光体を製造した。三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）２．０ｇ、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．３ｇを試薬特級ベンゼン１５０ｍｌに溶解した。次にこの溶液に、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．４ｇを試薬特級ベンゼン１５０ｍｌに溶解したものを混合した。この均一溶液を５００ｍｌのオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度４３０℃で８時間、反応を行った。次に、上記反応溶液を十分に空冷した後、三塩化サマリウム（Ｓｍ（Ｃｌ3）3）０．０３ｇをオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度４３０℃で８時間、反応を行った。このように本実施例においては、合成反応を２段階で行った。得られた蛍光体はサマリウム付活酸化ガリウム蛍光体であり、Ｅｘ＝４０５ｎｍの励起光により効率よく励起され、赤色の発光を示した。このサマリウム付活窒化インジウム・ガリウム蛍光体は、Ｅｘ＝４０５ｎｍの励起光の吸収を発光中心であるＳｍ3+イオンと母体であるインジウム・ガリウム窒化物半導体とで行うことができる。そのため、母体のインジウム・ガリウム窒化物半導体で吸収した励起エネルギーを発光中心Ｓｍ3+イオンに遷移させ、高効率の発光が見られる。
【００４７】
＜実施例１５＞
図２に示した本発明の第二の方法によって、蛍光体を製造した。硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）３．０ｇ、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ3）3）０．０４ｇを試薬特級メタノール１５０ｍｌに溶解した。次にこの溶液に、尿素１水和物（Ｈ2Ｎ（ＣＯ）ＮＨ2）・Ｈ2Ｏ４．０ｇを試薬特級メタノール１５０ｍｌに溶解したものを混合した。この均一溶液を５００ｍｌのオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度２７０℃で８時間、反応を行った。次に、上記反応溶液を十分に空冷した後、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3）3）０．０４ｇをオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度２７０℃で８時間、反応を行った。このように本実施例においては、合成反応を２段階で行った。得られた蛍光体はユーロピウム・サマリウム付活酸化ガリウム蛍光体であり、Ｅｘ＝４０５ｎｍの励起光により効率よく吸収されたエネルギーがユーロピウムに遷移し、赤色の発光を示した。
【００４８】
＜実施例１６＞
図２に示した本発明の第二の方法によって、蛍光体を製造した。硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）３．０ｇを試薬特級メタノール１５０ｍｌに溶解した。次にこの溶液に、尿素１水和物（Ｈ2Ｎ（ＣＯ）ＮＨ2）・Ｈ2Ｏ４．０ｇを試薬特級メタノール１５０ｍｌに溶解したものを混合した。この均一溶液を５００ｍｌのオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度２７０℃で８時間、反応を行った。次に、上記反応溶液を十分に空冷した後、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ3）3）０．０４ｇ、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3）3）０．０４ｇをオートクレーブ装置に充填し、オートクレーブ装置内を窒素ガス雰囲気にした後、合成温度２７０℃で８時間、反応を行った。このように本実施例においては、合成反応を２段階で行った。得られた蛍光体はユーロピウム・サマリウム付活酸化ガリウム蛍光体であり、Ｅｘ＝４０５ｎｍの励起光によりサマリウムで効率よく吸収されたエネルギーがユーロピウムに遷移し、赤色の発光を示した。
【００４９】
＜比較例１＞
図４に示した従来の方法によって、蛍光体を製造した。硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）３．０ｇ、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3）3）０．０４ｇ、尿素１水和物（Ｈ2Ｎ（ＣＯ）ＮＨ2）・Ｈ2Ｏ４．０ｇを蒸留水に溶解し、９０℃で１２時間攪拌した。この溶液（セミ・ゲル）を、室温（２０℃）、大気中で５日間放置し、ゲルとした。これらのゲルを、５０℃、１２時間放置し、キセロゲルとした。このキセロゲルをガラス製の乳鉢と乳棒で粉砕し３００℃、２時間焼成した。さらに、９５０℃で６時間、箱型炉の中で焼成した。試料を炉の中で空冷し、水ジェットまたは超音波処理により粉末状に粉砕し、回収した。この比較例１で得られた蛍光体はサマリウム付活酸化ガリウム蛍光体であり、赤色の発光を示した。
【００５０】
＜比較例２＞
図４に示した従来の方法によって、蛍光体を製造した。硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）３．０ｇ、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3）3）０．０４ｇ、尿素１水和物（Ｈ2Ｎ（ＣＯ）ＮＨ2）・Ｈ2Ｏ４．０ｇを蒸留水に溶解し、９０℃で１２時間攪拌した。この溶液（セミ・ゲル）を、室温、大気中で５日間放置し、ゲルとした。これらのゲルを、５０℃、１２時間放置し、キセロゲルとした。このキセロゲルをガラス製の乳鉢と乳棒で粉砕し３００℃、２時間焼成した。さらに、５００℃で６時間、箱型炉の中で焼成した。試料を炉の中で空冷し、水ジェットまたは超音波処理により粉末状に粉砕し、回収した。この比較例２で得られた蛍光体はサマリウム付活酸化ガリウム蛍光体であり、赤色の発光を示した。
【００５１】
図３は、蛍光体の輝度特性を示す蛍光強度−励起光強度特性図である。図３において、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例４、（ｃ）は実施例５、（ｄ）は比較例２で得られた蛍光体の蛍光強度をそれぞれ示している。比較例２の製造方法では、気相中での焼成温度を従来の焼成温度９５０℃よりも低温の５００℃としたために、実施例１の液相での反応温度と同じ温度であるが、得られた蛍光体の母体の酸化ガリウムの結晶性が悪く、蛍光体の発光効率は低下していることが判る。
【００５２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の第一の方法について段階的に示すフローチャートである。
【図２】本発明の第二の方法について段階的に示すフローチャートである。
【図３】蛍光体の輝度特性を示す蛍光強度−励起光強度特性図である。
【図４】従来の蛍光体の製造方法を段階的に示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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