(57)【要約】【課題】  熱収縮防止性およびイオン伝導性に優れる上に、薄膜であるにもかかわらず、機械的強度に優れる電子部品用セパレータを提供する。【解決手段】  本発明の電子部品用セパレータ１は、内部に空隙が形成されている基材１１，１２を有し、基材１１，１２の空隙内および／または基材の両面上あるいは片面上に、樹脂製の多孔質構造体１３が形成され、多孔質構造体１３が、多孔質構造体１３を形成する樹脂を含む液から溶媒を揮発させることにより多孔質化されたものである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空隙が形成されている基材を有する電子部品用セパレータであって、
前記基材の空隙内および／または前記基材の両面上あるいは片面上に、樹脂製の多孔質構造体が形成され、
該多孔質構造体が、該多孔質構造体を形成する樹脂を含む液から溶媒を揮発させることにより多孔質化されたものであることを特徴とする電子部品用セパレータ。
【請求項２】
前記基材が２枚以上積層されて積層体を形成していることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用セパレータ。
【請求項３】
少なくとも１枚の基材の空隙内に前記多孔質構造体が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の電子部品用セパレータ。
【請求項４】
前記基材の材質が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドから選ばれた１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子部品用セパレータ。
【請求項５】
前記多孔質構造体を形成する樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドから選ばれた１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子部品用セパレータ。
【請求項６】
前記基材が微多孔性フィルムであり、該微多孔性フィルムが、表面に対して垂直方向に貫通孔が形成されているものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子部品用セパレータ。
【請求項７】
前記多孔質構造体がフィラー粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子部品用セパレータ。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタから選ばれる電子部品に備えられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子部品用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタなどの電子部品に備えられるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタなどの電子部品は、一対の電極とセパレータとを備え、電解液が含浸されたものであり、産業用または民生用の種々の電気・電子機器に使用されている。
電子部品に備えられるセパレータとしては、例えば、リチウムイオン二次電池およびポリマーリチウム二次電池では、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の多孔質膜や不織布などが使用されていた。アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタおよびレドックスキャパシタでは、セルロースパルプからなる紙やセルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維等からなる不織布などが使用されていた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
電気・電子機器の性能向上のためには、電子部品のより一層の高容量化、高機能化が不可欠であり、そのために、セパレータの改良が求められている。例えば、電子部品の高容量化に対応するために、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐えうる耐熱性、機械的強度、寸法安定性を有するセパレータが求められている。また、電子部品の高機能化、特に、急速充放電特性および高出力特性を向上させるために、薄膜化され、かつ、均一性が向上したセパレータが強く要求されている。
【０００４】
これらの要求を満たすことを目的として、例えば、特許文献４には、ポリオレフィンを延伸して作製される透気性が高い微多孔性フィルム（延伸膜）に針やレーザーで貫通孔を形成して透気性をより一層高めたものをセパレータとして使用することが提案されている。また、特許文献５には、２枚の不織布を積層した積層体を多孔質成分で被覆したセパレータであって、一方の不織布を構成する樹脂の融点が１８０℃以下のものが提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２８５８９５号公報
【特許文献２】特開２００１−１２６６９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２２９９０８号公報
【特許文献４】国際公開第０１／６７５３６号パンフレット
【特許文献５】特開２００３−３１７６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献４に記載の微多孔性フィルムのみをセパレータとして使用した場合には、透気性が高いため、電解液の保持性が高く、イオン伝導性は高くなる。しかしながら、針やレーザーで形成した貫通孔は孔径が大きいためにセパレータの機械的強度が低くなり、製造時または使用時に破断し、正極と負極とが直接接触して短絡することがあった。特に、リチウムイオン二次電池またはポリマーリチウム二次電池の電極表面には数μｍの微小な突起が形成されているため、セパレータの破断による微小な短絡を起こしやすい。さらには、セパレータが破断した場合には、イオン移動もしくは電子移動が破断した部分に集中するため、電子部品の性能が低くなることもある。
また、孔径の大きい貫通孔が形成されている場合には、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすいため、高温になった場合に電極同士が直接接触しやすくなる。
そこで、薄膜化した上で、機械的強度を確保する方法として、セパレータの空隙率を低下させることが考えられるが、その場合、内部抵抗の上昇を伴い、イオン伝導性が低下するため、高機能化の要求を満たすことができない。
【０００６】
また、特許文献５のセパレータでは、一方の不織布をなす樹脂の融点が１８０℃以下と特定されているために耐熱性が不足しており、温度が高くなった際に空隙が埋まるように収縮した。その結果、電極間にセパレータのない部分が生じ、電極同士が直接接触して短絡することがあった。したがって、２００℃以上のはんだリフロー炉を通す工程が必要なアルミニウム電解コンデンサや電気二重層キャパシタの用途には適していなかった。
さらに、特許文献５では、２枚の不織布同士を接着させるとは記載されておらず、２枚の不織布は単に重ねているだけと推定されるが、単に重ねているだけでは、セパレータを巻回する際に巻きずれを起こしやすい上に、不織布間の界面は電気抵抗が高いために内部抵抗が高くなる傾向にあった。
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、熱収縮防止性およびイオン伝導性に優れる上に、薄膜であるにもかかわらず、機械的強度に優れる電子部品用セパレータを提供することを目的とする。さらには、巻回した際に巻きずれしにくく、また、内部抵抗が小さい電子部品用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子部品用セパレータは、内部に空隙が形成されている基材を有する電子部品用セパレータであって、
前記基材の空隙内および／または前記基材の両面上あるいは片面上に、樹脂製の多孔質構造体が形成され、
該多孔質構造体が、該多孔質構造体を形成する樹脂を含む液から溶媒を揮発させることにより多孔質化されたものであることを特徴とする。
本発明の電子部品用セパレータにおいては、前記基材が２枚以上積層されて積層体を形成していてもよい。
基材が２枚以上積層されている場合には、少なくとも１枚の基材の空隙内に前記多孔質構造体が形成されていることが好ましい。
本発明の電子部品用セパレータにおいては、前記積層体を構成する基材の材質が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドから選ばれた１種であることが好ましい。
本発明の電子部品用セパレータにおいては、前記多孔質構造体を形成する樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドから選ばれた１種であることが好ましい。
本発明の電子部品用セパレータにおける基材が微多孔性フィルムであり、該微多孔性フィルムが、表面に対して垂直方向に貫通孔が形成されているものであることが好ましい。
本発明の電子部品用セパレータにおいては、前記多孔質構造体がフィラー粒子を含有することが好ましい。
本発明の電子部品用セパレータは、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタから選ばれる電子部品に備えられることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子部品用セパレータは、熱収縮防止性およびイオン伝導性に優れる上に、薄膜であるにもかかわらず、機械的強度に優れる。
本発明の電子部品用セパレータにおいて、前記基材が２枚以上積層されて積層体を形成している場合には、異なる特性の基材を組み合わせることができるから、機能性を高めることができる。また、セパレータを容易に厚くすることができる。
上記の場合、少なくとも１枚の基材の空隙内に前記多孔質構造体が形成されていれば、巻回した際の基材の巻きずれを防止でき、また、内部抵抗を小さくできる。
本発明の電子部品用セパレータにおいて、前記積層体を構成する基材の材質が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドから選ばれた１種であれば、熱収縮をより小さくでき、電解液に用いる有機溶媒やイオン性液体に対する溶解性を低くすることができる。
前記多孔質構造体を形成する樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドから選ばれた１種であれば、電気絶縁性を高くすることができる。
前記基材が微多孔性フィルムであり、該微多孔性フィルムが、表面に対して垂直方向に貫通孔が形成されているものであれば、イオンが移動しやすくなり、イオン伝導性をより高くすることができる。
前記多孔質構造体がフィラー粒子を含有する場合には、イオン伝導性をより高くできる。
本発明の電子部品用セパレータは、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタまたはレドックスキャパシタ等の電子部品に好適に用いられる。特に耐熱性が要求される大型の電子部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電子部品用セパレータ（以下、セパレータという。）の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例のセパレータの断面図を示す。このセパレータ１は、内部に空隙が形成されている２枚の基材１１，１２が積層された積層体１０を有し、基材１１，１２の空隙内に樹脂製の多孔質構造体１３が形成されているものである。また、多孔質構造体１３の内部には、フィラー粒子１４，１４・・・が含まれている。
【００１１】
本実施形態例における積層体１０を構成する基材１１は、多数の短繊維が隙間を有して密着した不織布であり、基材１２は、一方の面から他方の面にかけて貫通孔１２ａが形成された微多孔性フィルムである。
基材１１，１２の材質としては特に制限されないが、熱収縮が小さく、かつ、電解液に用いる有機溶媒やイオン性液体に対して溶解しにくいことから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレートから選ばれた１種であることが好ましい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、セパレータの熱収縮をより小さくでき、また、過充電や過熱時における温度域における溶融を抑制し、電極同士の接触による短絡をより防止できる。
【００１２】
基材１１，１２の膜厚は、セパレータ１の用途に応じて適宜選択されるが、電子部品の薄膜化の点では薄いことが好ましい。
【００１３】
本発明において、基材をなす不織布内部の隙間、および、微多孔性フィルムの貫通孔のことを空隙部と総称する。
基材１１，１２中の空隙部の割合（空隙率）はそれぞれ２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８０％がより好ましい。基材１１，１２中の空隙部の割合がそれぞれ２０％より小さいとイオン伝導性が低下する傾向にあり、９０％より大きいと機械的強度が低くなり、電極同士が短絡しやすくなる傾向にある。
【００１４】
基材１２をなす微多孔性フィルムとは、図２に示すように、延伸した樹脂フィルムに針やレーザーで多数の貫通孔１２ａ，１２ａ・・・が形成されたフィルムのことである。
微多孔性フィルムは、リチウムイオン二次電池等に使用する際に、イオンの移動をスムーズにし、電池の内部抵抗を低減するためには、表面１２ｂに対して垂直方向に貫通孔１２ａが形成されているものが好適である。貫通孔１２ａの孔径は、平均孔径として０．１〜１００μｍが好ましい。貫通孔１２ａの平均孔径が０．１μｍ未満であるとイオン伝導性が低下することがあり、１００μｍを超えると機械的強度が低くなって短絡を起こすことがある。また、貫通孔１２ａの孔径は、フィラー粒子１４の一次平均粒子径に応じて適宜選択することが好ましい。
【００１５】
微多孔性フィルムにおける隣接する貫通孔１２ａ，１２ａ間の最短距離は、平均して０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。最短距離の平均が０．０１μｍ未満の場合は、微多孔性フィルムの機械的強度が低くなって、巻回時に破断することがあり、１００μｍを超える場合には、機械的強度は問題ないものの、貫通孔１２ａの孔径が小さい場合に、イオン伝導性が低下することがある。
【００１６】
本発明において、貫通孔１２ａの平均孔径および隣接する貫通孔１２ａ，１２ａ間の最短距離の平均は、次のようにして求めた値である。すなわち、まず、微多孔性フィルムの貫通孔１２ａを電子顕微鏡で観察し、ランダムに貫通孔１２ａを１００個選択する。そして、これらの貫通孔１２ａの孔径を測定し、その平均値を算出して平均孔径を求める。また、上記と同様に、ランダムに貫通孔１２ａを１００個選択した後、各貫通孔１２ａに隣接する貫通孔１２ａとの最短距離を測定し、平均値を算出して隣接する貫通孔１２ａ，１２ａ間の最短距離の平均を求める。
【００１７】
上述したように、基材１１全体の空隙内および基材１２の貫通孔１２ａには樹脂製の多孔質構造体１３が形成されている。
多孔質構造体１３を形成する樹脂としては特に制限されないが、電気絶縁性が高いことから、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドから選ばれる１種が好ましい。これら樹脂は、セパレータに求められる耐熱性、寸法安定性、機械的強度に応じて適宜選択される。
【００１８】
多孔質構造体１３は、この多孔質構造体１３を形成する樹脂を含む液から溶媒を揮発させることにより多孔質化されたものである。このように多孔質化した多孔質構造体１３では、針やレーザーの穿孔により多孔質化されたものより、孔径が小さい。
多孔質構造体１３の孔は、バブルポイント法による平均孔径が０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。孔の平均孔径が０．１μｍ未満であると、フィラー粒子１４を含有させた場合に、フィラー粒子１４が非常に強固に二次凝集して、イオン伝導性を低下させることがある。一方、１５μｍを超えると、薄膜化した場合に常温使用時においても機械的強度が低くなって電極同士の短絡を生じる場合がある。
ここで、バブルポイント法による孔径は、西華産業社製のポリメーターを使用して求めた値である。
【００１９】
多孔質構造体１３に含まれるフィラー粒子１４の具体例としては、天然シリカ、合成シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラス等の電気絶縁性無機粒子、ポリテトラフルオロエチレン、架橋アクリル、ベンゾグアナミン、架橋ポリウレタン、架橋スチレン、メラミン等の有機粒子が挙げられる。これらの中でも、基材の目詰まりを防止でき、電子部品の性能低下を抑制できることから、電子部品に使用される電解液に溶解あるいはゲル化しにくい材質であることが好ましい。また、フィラー粒子１４同士の接触による内部短絡を防ぐために、電気絶縁性であることが好ましい。具体的には、耐薬品性、耐熱性および分散性に優れた電気絶縁性無機粒子またはポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。
フィラー粒子１４の形状としては特に制限はなく、無定型フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球形フィラーのいずれであってもよいが、多孔質構造体１３の内部に均一に分散できる点では、球形フィラーが好ましい。
【００２０】
多孔質構造体１３中のフィラー粒子１４の含有量は、セパレータ１の面積を基準として５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。フィラー粒子１４の含有量が５０ｇ／ｍ２よりも多くなると、セパレータ１が厚くなりすぎたり、イオン移動を阻害してインピーダンスが高くなったりする傾向にある。
【００２１】
セパレータ１の厚さは、電極を厚くして電子部品の容量を増加させることができるにもかかわらず、電子部品全体の厚さを薄くできることから、薄いことが好ましい。
具体的には、セパレータ１の厚さは３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。セパレータ１の厚さが３０μｍより厚いと、イオン移動が阻害されてインピーダンスが増大しやすくなる。ただし、電子部品が電気二重層キャパシタ等の場合には、電解液を多量に保持する必要があるため、セパレータ１が厚いことが好ましい。
【００２２】
上記セパレータ１の製造方法について説明する。ここでは、多孔質構造体１３を形成する樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用いた例について説明する。
まず、ポリフッ化ビニリデンを、これを溶解可能な良溶媒に分散させ、溶解させて塗布液を調製する。良溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。分散、溶解方法としては、例えば、市販の攪拌機を使用する方法が挙げられる。
なお、ポリフッ化ビニリデンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドに室温で容易に溶解するので、特に加熱する必要はない。
その後、ポリフッ化ビニリデンが溶解しない貧溶媒を塗布液に添加してもよい。貧溶媒としては、良溶媒より沸点の高いものを選択することが好ましい。貧溶媒の例としては、フタル酸ジブチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
塗布液中のポリフッ化ビニリデンの濃度としては、得られるセパレータの要求特性に応じて適宜変更すればよい。
【００２３】
塗布液は、カールフィッシャー法による測定で水分量が０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。塗布液中の水分量が０．７質量％を超えると、ゲル化が急速に進み塗布液の保存期間が極端に短くなることがある。また、形成される多孔質構造体が著しく不均一なものになり、電子部品の性能を低下させることがある。したがって、塗布液の溶媒として、吸湿性の高いものを用いる場合には、水分の混入防止に特に注意を払うことが好ましい。
【００２４】
次いで、支持体上に不織布を載せ、その不織布の上に上記塗布液を塗布して、不織布の空隙部にポリフッ化ビニリデンを含有させる。ここで、支持体としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ガラス板等が挙げられる。また、支持体には離型処理、易接着処理等の表面処理が施されていてもよい。上記支持体の中でも、柔軟性を有する樹脂フィルムが好ましい。支持体が樹脂フィルムであれば、セパレータの表面を保護でき、また、樹脂フィルムにセパレータが積層されたままの状態で巻き取って保管・搬送することもできる。
塗布液の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等による塗布またはキャスティング法等が挙げられる。
【００２５】
次いで、塗布液を塗布した不織布の表面に微多孔性フィルムを貼り合わせる。このとき、不織布内部の塗布液の一部が微多孔性フィルムの貫通孔内に移行する。
そして、塗布液中の溶媒を乾燥により揮発させる。このとき、樹脂中に含まれた溶媒が樹脂中を通り、溶媒が通った部分が孔となるため、多孔質構造体を形成できる。
その後、不織布を支持体から剥離することにより図１に示すセパレータ１を得ることができる。このようなセパレータの製造方法は、作業性、生産性に優れる。
なお、本実施形態例のセパレータは、上記製造方法以外の方法でも製造可能であり、例えば、支持体を使用しなくてもよい。
【００２６】
以上説明した実施形態例のセパレータ１では、積層体１０を構成する基材１１，１２の空隙内に、孔の径が小さい多孔質構造体１３が形成されているから、積層体１０を補強することができる。したがって、薄膜化しても機械的強度に優れており、セパレータ１の破断が防止され、電極同士の直接接触による短絡が防止されている。さらに、基材１１，１２の空隙内に多孔質構造体１３が形成されているため、セパレータ１が熱収縮しにくくなっている。したがって、加熱または発熱しても、高温時の電極同士の直接的な短絡を防ぐことができるため、電子部品の信頼性を高くすることができる。
また、本実施形態例では、基材１１，１２の表面に位置した多孔質構造体１３が接着剤として機能して、２枚の基材１１，１２同士を接着させることができるため、巻き回した際の巻きずれを防止できる。また、基材間の界面の電気抵抗を低くすることができセパレータ１の内部抵抗を低くすることができる。
また、このセパレータ１には緻密層が形成されていないため、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる。しかもセパレータ１では基材１１，１２の内部に均一に多孔質構造体１３が形成されているため、電極面の全域にわたって電気化学反応を均質化することができ、イオン伝導性により優れ、内部抵抗をより低くできる。
【００２７】
さらに、上記セパレータ１では、多孔質構造体１３がフィラー粒子１４を含有するため、多孔質構造ではない緻密層（スキン層）の形成を防ぐことができ、イオン伝導性、電子伝導性をより高めることができる。その理由は定かではないが、セパレータ製造の際に、溶媒が、塗布液に均一分散しているフィラー粒子と樹脂界面との間に偏在して、フィラー粒子の周囲にて優先的に多孔化が進行するためと考えられる。また、フィラー粒子は、塗布した塗布液の表面および内部に均一に分散しているため、相分離状態が塗布厚方向にて均一になりやすく、全体的に緻密層の形成を防止できると推測される。
【００２８】
上述した実施形態例のセパレータ１は、本発明の効果がとりわけ発揮されることから、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタから選ばれる電子部品に備えられることが好ましい。
【００２９】
ここで、リチウムイオン二次電池およびポリマーリチウム二次電池は、正極と、負極と、これらの間に設けられたセパレータとを有し、これらが巻回もしくは積層された電極体を具備するものであって、その電極体に駆動用電解液が含浸され、アルミニウムケースにより封止された構造のものである。
正極としては、例えば、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドン中で混合して得た混合液を、アルミニウム製集電体上に塗布して形成したものが挙げられる。負極としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドン中で混合して得た混合液を、銅製集電体上に塗布して形成したものが挙げられる。
【００３０】
アルミニウム電解コンデンサは、正極箔と負極箔とがセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体を具備するものであって、その電極体に駆動用電解液が含浸され、アルミニウムケースと封口体により封止されたものである。正極箔としては、例えば、エッチングした後、化成処理を施して誘電体皮膜を形成したアルミニウム箔などが挙げられる。負極箔としては、例えば、エッチングされたアルミニウム箔などが挙げられる。また、正極箔および負極箔からは、正極リードおよび負極リードが封口体を貫通して外部に引き出しされている。
電気二重層キャパシタは、正極と負極とがセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体を具備するものであって、その電極体に駆動用電解液が含浸され、アルミニウムケースと封止体により封止されたものである。正極および負極としては、アルミニウムシートからなる集電体の両面に活性炭と導電剤およびバインダーを混錬した混合物が貼り付けられたものが挙げられる。また、正極箔および負極箔からは、正極リードおよび負極リードが封口体を貫通して外部に引き出しされている。
【００３１】
上記電子部品は、イオン伝導性、機械低強度、熱収縮防止性のいずれもが優れた上記セパレータが配置されたものであるから、高容量・高機能である。
【００３２】
なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、多孔質構造体１３の内部にフィラー粒子１４が含まれていたが、多孔質構造体１３にフィラー粒子が含まれていなくてもよい。ただし、イオン伝導性をより高くできることから、フィラー粒子１４を含むことが好ましい。
【００３３】
上述した実施形態例では２枚の基材１１，１２の両方の空隙内に多孔質構造体１３が形成されていたが、図３に示すように、一方の基材１１のみに多孔質構造体１３が形成されていてもよい。この場合にも上記実施形態例と同様の効果を発揮する。
また、上述した実施形態例では、不織布からなる基材１１，１２の内部のみに多孔質構造体１３が形成されていたが、積層体１０の両面または片面上に多孔質構造体１３が形成されていてもよい。
さらに、上述した実施形態例では、基材１１，１２全体の空隙内に多孔質構造体１３が形成されていたが、多孔質構造体１３は、基材の空隙内および／または両面上または片面上の少なくとも一部に形成されていればよい。ただし、電極同士の短絡をより防止でき、熱収縮防止性をより高め、しかも内部抵抗をより小さくできることから、上記実施形態例のように、基材１１，１２の全体の空隙に多孔質構造体が形成されていることが好ましい。また、同様の理由から、多孔質構造体が両面上または片面上に形成されている場合には、基材の両面または片面の全面上に多孔質構造体が形成されていることが好ましい。
【００３４】
また、上述した実施形態例では、積層体１０は、２枚の基材１１，１２が積層されたものであったが、本発明では基材は２枚に限定されず、１枚であってもよいし、３枚以上であってもよい。ただし、１枚の場合には機械的強度を十分に確保できように厚くすることが好ましい。基材が２枚以上積層されている場合には、特性の異なる基材を組み合わせてセパレータの機能を高めることができ、また、容易に厚みを持たせることができ、機械的強度をより高くすることができる。基材が５枚以上積層されている場合には、性能面では内部抵抗やインピーダンスが増加する傾向にあり、生産面ではコストアップに繋がる上、薄膜化が困難になる傾向にあるため好ましくない。
【００３５】
基材１１，１２としては、不織布、微多孔性フィルムに限定されず、内部に空隙を有するものであればよく、不織布、微多孔性フィルム以外には、織布、メッシュなどを使用することができる。すなわち、基材としては、不織布、織布、メッシュ、微多孔性フィルムから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明のセパレータを実施例によって説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）    
融点が１７０℃のポリフッ化ビニリデンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（良溶媒）に溶解し、固形分濃度が３質量％の塗布液を得た。次に、ポリエチレンテレフタレートからなる支持体の上に、空隙率６０％、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレートからなる第１の不織布を載置した。そして、その第１の不織布の表面に、上記塗布液をキャスティング法により塗布した。次いで、その第１の不織布の上に、空隙率６０％、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレートからなる第２の不織布を積層して積層体を得た後、塗布液中の溶媒を熱により蒸発させて、第１の不織布内の空隙部に多孔質構造体を形成させた。その後、上記積層体から支持体を剥離、除去して、厚さ３０μｍのセパレータを得た。
【００３８】
（実施例２）
融点が１７０℃のポリフッ化ビニリデンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（良溶媒）に溶解し、固形分濃度が３質量％の塗布液を得た。次に、ポリエチレンテレフタレートからなる支持体の上に、空隙率５５％、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレートからなる不織布を載置した。そして、その不織布の表面に、上記塗布液をキャスティング法により塗布した。次いで、その不織布の上に、空隙率４０％、厚さ８μｍのポリエチレンテレフタレートからなる微多孔性フィルムを積層して積層体を得た後、塗布液中の溶媒を熱により蒸発させて、不織布内の空隙部に多孔質構造体を形成させた。その後、上記積層体から支持体を剥離、除去して、厚さ２３μｍのセパレータを得た。
【００３９】
（実施例３）
ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（良溶媒）に溶解した後、フタル酸ジブチル（貧溶媒）を添加して塗布液を得たこと、第２の不織布の厚さを１５μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ３２μｍのセパレータを得た。
【００４０】
（実施例４）
ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（良溶媒）に溶解した後、フタル酸ジブチル（貧溶媒）を添加して塗布液を得たこと、不織布の空隙率を６５％にしたこと、微多孔性フィルムの空隙率を４０％、厚さを６μｍにしたこと以外は実施例２と同様にして、厚さ２１μｍのセパレータを得た。
【００４１】
（実施例５）
融点が１７０℃のポリフッ化ビニリデンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（良溶媒）に溶解し、フタル酸ジブチル（貧溶媒）を添加して固形分濃度が３質量％の塗布液を得た。次に、ポリエチレンテレフタレートからなる支持体の上に、空隙率４０％、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートからなる第１の微多孔性フィルムを載置した。そして、その第１の微多孔性フィルムの表面に、上記塗布液をキャスティング法により塗布した。次いで、その第１の微多孔性フィルムの上に、空隙率４０％、厚さ８μｍのポリエチレンテレフタレートからなる第２の微多孔性フィルムを積層して積層体を得た後、塗布液中の溶媒を熱により蒸発させて、第１の微多孔性フィルム内の貫通孔に多孔質構造体を形成させた。その後、上記積層体から支持体を剥離、除去して、厚さ１７μｍのセパレータを得た。
【００４２】
（実施例６）
空隙率６５％、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレートからなる不織布の代わりに、空隙率６０％、厚さ１５μｍのポリアミドイミドからなる不織布を用い、空隙率４０％、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートからなる微多孔性フィルムの代わりに、空隙率４０％、厚さ８μｍのポリエチレンテレフタレートからなる微多孔性フィルムを用いたこと以外は実施例４と同様にして、厚さ２６μｍのセパレータを得た。
【００４３】
（実施例７）
フタル酸ジブチル（貧溶媒）を添加した後、一次平均粒径が０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を添加して、固形分濃度が３質量％（固形分中のフィラー粒子は５０質量％）の塗布液を得て、これを用いたこと以外は実施例３と同様にして、厚さ３２μｍのセパレータを得た。
【００４４】
（実施例８）
フタル酸ジブチル（貧溶媒）を添加した後、一次平均粒径が０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を添加して、固形分濃度が３質量％（固形分中のフィラー粒子は５０質量％）の塗布液を得て、これを用いたこと、および、空隙率６５％、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレートからなる不織布の代わりに、空隙率６０％、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる不織布を用いたこと以外は実施例４と同様にして、厚さ３２μｍのセパレータを得た。
【００４５】
（実施例９）
フタル酸ジブチル（貧溶媒）を添加した後、一次平均粒径が０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を添加して、固形分濃度が３質量％（固形分中のフィラー粒子は５０質量％）の塗布液を得て、これを用いたこと、および、空隙率４０％、厚さ８μｍのポリエチレンテレフタレートからなる微多孔性フィルムの代わりに、空隙率４０％、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートからなる微多孔性フィルムを用いたこと以外は実施例５と同様にして、厚さ１６μｍのセパレータを得た。
【００４６】
（実施例１０）
融点１７０℃のポリフッ化ビニリデンの代わりに融点２５０℃のポリアミドイミドを用いたこと以外は実施例４と同様にして、厚さ２１μｍのセパレータを得た。
【００４７】
（実施例１１）
実質上融点を持たないポリイミドが溶解した、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（良溶媒）溶液に、フタル酸ジブチル（貧溶媒）を添加して固形分濃度が３質量％の塗布液を得た。次に、ポリエチレンテレフタレートからなる支持体の上に、空隙率６５％、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレートからなる第１の不織布を載置した。そして、その第１の不織布上に、上記塗布液をキャスティング法により塗布した。次いで、第１の不織布の上に、空隙率６５％、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレートからなる第２の不織布を積層して積層体を得た後、塗布液中の溶媒を熱により蒸発させて、第２の不織布の内部に多孔質構造体を形成した。その後、上記積層体から支持体を剥離、除去して、厚さ２９μｍのセパレータを得た。
【００４８】
（比較例１）
比較例１のセパレータは、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されている厚さが２０μｍのポリエチレン製延伸多孔質フィルムである。
（比較例２）
比較例２のセパレータは、従来の電気二重層キャパシタのセパレータに広く使用されている厚さが３０μｍのセルロースパルプからなる不織布である。
（比較例３）
比較例３のセパレータは、空隙率６０％、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレートからなる不織布である。
（比較例４）
比較例４のセパレータは、空隙率４０％、厚さ８μｍのポリエチレンテレフタレートからなる微多孔性フィルムである。
【００４９】
上記実施例１〜１１および比較例１〜４のセパレータについて下記の特性を評価した。
＜耐熱寸法安定性（熱収縮防止性）＞
実施例および比較例のセパレータを裁断して５×５ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてアルミニウム製のバットに静置した。そして、１５０℃、２００℃および２５０℃のオーブン中に各々１時間放置して熱による面積を測定した。面積維持率＝（試験後の面積／試験前の面積：２５ｃｍ２）×１００（％）として評価し、耐熱寸法安定性の指標とした。その結果を表１に示す。なお、面積維持率が大きいほど耐熱寸法安定性に優れる。
【００５０】
【表１】
2006344506.tif 000003
【００５１】
＜短絡防止性（機械的強度）＞
２枚のステンレス板（３×３ｃｍ）に実施例および比較例のセパレータ（５×５ｃｍ）を挟み、ステンレス電極間に８０Ｖの電位差をつけた状態で、両電極が密着するように加圧した。そして、短絡したとき（電気抵抗値がほぼ０Ωになったとき）の圧力を測定し、これを短絡圧力とした。試験は５回行い、平均値を求めた。その結果を表２に示す。なお、短絡圧力が高いほど、短絡防止性に優れる（短絡しにくい）ことを示す。
【００５２】
【表２】
2006344506.tif 000004
【００５３】
＜イオン伝導性＞
交流インピーダンス法によりセパレータのイオン伝導度を測定した。具体的には、実施例１〜１１および比較例１，２のセパレータを、プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／ｌの濃度で（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４が溶解した電解液中に真空含浸した後、簡易セル内に電極とセパレータを組み込んで、２０℃で測定を行った。この際、電極には宝泉株式会社製の電気二重層キャパシタ用電極を使用した。その結果を表２に示す。
【００５４】
表１に示すように、基材の内部に多孔質構造体が形成された実施例１〜１１のセパレータは、耐熱寸法安定性がいずれも良好であり、短絡防止性に優れ、しかもイオン伝導性に優れていた。したがって、実施例１〜１１のセパレータは、電子部品の高容量化、高機能化の要求に充分対応できるものである。
これに対し、ポリエチレン製延伸多孔質フィルムからなる比較例１のセパレータは、２００℃で完全に溶融して形状を全く維持しておらず、耐熱寸法安定性が著しく低かった。また、短絡防止性およびイオン伝導性も低かった。
セルロースパルプの不織布からなる比較例２のセパレータは、耐熱寸法安定性、短絡防止性が低く、イオン伝導性も低かった。
ポリエチレンテレフタレートからなる不織布からなる比較例３のセパレータおよびポリエチレンテレフタレートからなる微多孔性フィルムからなる比較例４のセパレータは、耐熱寸法安定性には優れるものの、機械的強度が低く、電極同士の短絡が起こり、イオン伝導性を測定することができなかった。
したがって、比較用のセパレータでは、電子部品の高容量化、高機能化の要求を満たすことは困難である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の電子部品用セパレータの一実施形態例の断面を模式的に示す図である。
【図２】微多孔性フィルムの一例を示す上面図である。
【図３】本発明の電子部品用セパレータの他の実施形態例の断面を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  セパレータ
１０  積層体
１１，１２  基材
１２ａ  貫通孔
１２ｂ  表面
１３  多孔質構造体
１４  フィラー粒子
【図１】
2006344506.tif 000005
【図２】
2006344506.tif 000006
【図３】
2006344506.tif 000007