(57)【要約】【課題】  電解質層と水素透過性金属層との剥離を抑制する電解質膜の製造方法および燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】  燃料電池に用いられ、水素透過性金属を含有する水素透過性金属層上にプロトン伝導性を有する電解質層を積層する電解質膜の製造方法であって、少なくとも前記電解質層を積層する界面側で、前記水素透過性金属層の内部に、圧縮方向の残留応力を付加する工程を備える電解質膜の製造方法とする。【選択図】  図３
2006012467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられ、水素透過性金属を含有する水素透過性金属層上にプロトン伝導性を有する電解質層を積層する電解質膜の製造方法であって、
少なくとも前記電解質層を積層する界面側であって前記水素透過性金属層の内部に、圧縮方向の残留応力を付加する工程を備える電解質膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電解質膜の製造方法であって、
前記工程は、前記水素透過性金属層に引張方向の応力による塑性変形を付加しながら、前記電解質層を成膜する工程である電解質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の電解質膜の製造方法であって、
前記水素透過性金属層は複数の水素透過性金属が積層された複合水素透過性金属層からなり、
前記工程は、
前記複合水素透過性金属層における一の水素透過性金属上に圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する第１工程と、
前記第１工程の後、前記一の水素透過性金属と前記圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属とを、所定の方法で接合する第２工程と、
前記第２工程の後、前記圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属層上に、前記電解質層を成膜する第３工程と
を備える電解質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電解質膜の製造方法であって、
前記第１工程は、前記複合水素透過性金属層の表裏面に圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する工程であり、
前記第３工程は、前記表裏面に積層された前記水素透過性金属の一方に前記電解質膜を成膜する工程である
電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の電解質膜の製造方法であって、
前記第２工程は、金属の表面を活性し、所定の加圧下で接合する表面活性化接合法を用いて接合する工程である電解質膜の製造方法。
【請求項６】
水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、プロトン伝導性を有する電解質層とからなる電解質膜を有する燃料電池であって、
少なくとも前記電解質層を積層する界面側であって前記水素透過性金属層の内部に、圧縮方向の残留応力を付加した圧縮残留応力層を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用であって、水素透過性金属層を有する電解質膜の製造方法およびその膜を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水素と空気との電気化学反応によって発電する燃料電池に関して、様々な構造が提案されている（下記特許文献１,特許文献２参照）。例えば、下記特許文献１には、ガス（水素）透過性を有するパラジウムの金属膜の燃料極、水素ガスのプロトン伝導性を有する固体電解質、酸化物導電性を有する空気極の３種類の層を、この順序で積層したガス分離膜式燃料電池が開示されている。こうした燃料電池では、燃料極としてセラミック材料ではなく水素透過性を有する金属膜を用いることで、３種類の層を積層して製造する際や、高温条件下で使用する際の材料の熱膨張率差に基づくクラックの発生や層間の剥離等を抑制するとされている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３４５７６２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる構成の燃料電池を用いても、運転中に金属膜を水素が透過することにより、固体電解質と金属膜との間で剥離が生じてしまうことがあった。これは、金属膜を水素が透過する際、金属膜が固体電解質に比して大きく膨張し、固体電解質との接合界面側に引張方向の応力が発生するためであった。
【０００５】
水素透過性を有する金属膜とプロトン伝導性を有する固体電解質とを積層して構成される電解質膜に、こうした剥離による欠損が生じることで、電解質膜を用いた燃料電池の性能を低下させることがあった。
【０００６】
本発明は、こうした問題を踏まえて、運転中の金属膜の膨張に起因して生じる固体電解質と金属膜との剥離を抑制する電解質膜の製造方法およびこうした電解質膜を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電解質膜の製造方法は、上記課題に鑑み、以下の手法を採った。すなわち、燃料電池に用いられ、水素透過性金属を含有する水素透過性金属層上にプロトン伝導性を有する電解質層を積層する電解質膜の製造方法であって、少なくとも前記電解質層を積層する界面側であって前記水素透過性金属層の内部に、圧縮方向の残留応力を付加する工程を備えることを要旨としている。
【０００８】
本発明の電解質膜の製造方法によれば、水素透過性金属層の電解質層側に、圧縮方向の残留応力を備えた電解質膜を製造する。こうして製造された電解質膜を水素が透過する際に、水素透過性金属層の膨張により発生する引張方向の応力は、水素透過性金属層の界面側に付加した圧縮方向の残留応力によって低減する。つまり、圧縮方向の残留応力が水素透過性金属層の引張方向の応力を打ち消す方向に働くため、電解質膜の水素透過により水素透過性金属層と電解質層とに発生する応力を低減する。したがって、水素の透過による膨張に起因した水素透過性金属層と電解質層との剥離を抑制することができる。
【０００９】
上記の製造方法の工程は、水素透過性金属層に引張方向の応力による塑性変形を付加しながら、前記電解質層を成膜する工程とすることができる。
【００１０】
かかる電解質膜の製造方法における圧縮残留応力を付加する工程としては、例えば、水素透過性金属層自体に引張方向の塑性変形を加えながら電解質層を成膜する工程や、水素透過性金属層の表面にローラ等による引張方向の塑性変形を与える等のいわゆる機械的な表面処理を施して電解質層を成膜する工程などであっても良い。水素透過性金属層自体に引張方向の塑性変形を加えながら電解質層を成膜する場合には、塑性変形が電解質層の成膜による拘束を受け、その内部に残留応力を付加することができる。こうした工程を経ることで、水素透過性金属層と電解質層との剥離を抑制することができる。
【００１１】
上記の製造方法における水素透過性金属層は複数の水素透過性金属が積層された複合水素透過性金属層からなり、前記工程は、前記複合水素透過性金属層における一の水素透過性金属上に圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する第１工程と、前記第１工程の後、前記一の水素透過性金属と前記圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属とを、所定の方法で接合する第２工程と、前記第２工程の後、前記圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属層上に、前記電解質層を成膜する第３工程とを備えるものとしても良い。
【００１２】
かかる電解質膜の製造方法によれば、電解質層を成膜する基材となる水素透過性金属層に、複数の水素透過性金属を積層してなる複合水素透過性金属層を用いる。この複合水素透過性金属層の電解質層との界面側には、圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する。つまり、複合水素透過性金属層は、許容できる限り水素透過性金属が何層あっても良いが、電解質層との界面側には圧縮方向の残留応力を予め付加した水素透過性金属を使用する。したがって、複合水素透過性金属層と電解質層との剥離を抑制することができる。
【００１３】
上記の製造方法において、前記第１工程は、前記複合水素透過性金属層の表裏面に圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する工程であり、前記第３工程は、前記表裏面に積層された前記水素透過性金属の一方に前記電解質膜を成膜する工程であるものとしても良い。
【００１４】
かかる電解質膜の製造方法によれば、複合水素透過性金属層は、残留応力を付加していない水素透過性金属を、残留応力を付加した水素透過性金属で両側から挟みこんで形成する。したがって、複合水素透過性金属層と電解質層との剥離を抑制すると共に、複合水素透過性金属層に不要な曲げ方向の応力が働くことを抑えることができる。
【００１５】
上記の製造方法において、前記第２工程は、金属の表面を活性し、所定の加圧下で接合する表面活性化接合法を用いて接合する工程であるものとしても良い。
【００１６】
かかる電解質膜の製造方法によれば、表面活性化接合法を用いて複合水素透過性金属層を生成し、その上に電解質層を成膜する。こうした製造方法を用いることで、複数の水素透過性金属同士を接合して多層とすることができ、一の水素透過性金属層の内部に圧縮方向の残留応力を付加したものと同等である複合水素透過性金属層を生成することができる。
【００１７】
本発明の燃料電池は、水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、プロトン伝導性を有する電解質層とからなる電解質膜を有する燃料電池であって、少なくとも前記電解質層を積層する界面側であって前記水素透過性金属層の内部に、圧縮方向の残留応力を付加した圧縮残留応力層を備えるものとすることができる。
【００１８】
かかる燃焼電池によれば、上記の製造方法や、その他、水素透過性金属表面に残留応力を付加する種々の製造方法を利用して、水素透過性金属層に圧縮残留応力層を形成する。したがって、圧縮残留応力層を水素が透過する際の水素透過性金属層の膨張を抑制し、電解質層との剥離を抑制することができる。その結果、燃焼電池としての性能低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて次の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構造：
Ｂ．第１の電解質膜の製造方法：
Ｃ．第２の電解質膜の製造方法：
Ｄ．変形例：
【００２０】
Ａ．燃料電池の構造：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池を構成する単セルの概略構成を示す断面模式図である。本実施例の燃料電池は、燃料ガス中から分離した水素と、空気等の酸化ガス中の酸素との電気化学反応により発電する燃料電池である。この燃料電池は、図１に示す単セル１０を複数積層し、これを両端からエンドプレート８０にて挟持することで形成されている。複数の単セル１０を直列に接続したスタック構造とすることで、システムに必要な電力を取り出すことができる。
【００２１】
スタック構造の燃料電池は、燃料ガスや空気などを供給する通路（図示なし）を備えており、例えば、高圧タンクに貯留された燃料ガスやコンプレッサを介した空気が通路に供給される。こうしたガスは、エンドプレート８０、通路を介して、各単セル１０内に十分に供給される。なお、燃料電池には、燃料ガスと酸化ガスとが直交して流れる直交流型と平行流型（対向流型を含む）とがあるが、本実施例では、説明を簡単にするため、平行流型として図示している。
【００２２】
図１に示すように、この単セル１０は、主に、燃料ガスや酸化ガスの単セル１０内の流路となるガスセパレータ６０，７０、電解質膜と電極とを一体で備えたＭＥＡ１００（Membrane-Electrode Assembly）等からなり、ガスセパレータ６０，７０でＭＥＡ１００を両側から挟みこんで形成されている。なお、図示は省略するが、スタック構造の内部温度を調整するために、各単セル間に、または所定数の単セルを積層する毎に、燃料電池を冷却する冷媒の通過する冷媒流路を設けるものとしても良い。
【００２３】
ガスセパレータ６０，７０は、カーボンや金属などの導電性材料で形成され、燃料ガス，酸化ガスを透過させない緻密質体で構成されている。ガスセパレータ６０の表面には燃料ガスを単セル１０内部に導く燃料ガス流路６５を形成する凹凸形状が、ガスセパレータ７０の表面には酸化ガスを単セル１０内部に導く酸化ガス流路７５を形成する凹凸形状が、それぞれ形成されている。
【００２４】
こうしたガスセパレータ６０，７０の流路の内、燃料ガス流路６５には燃料ガスとしての炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスが、酸化ガス流路７５には酸化ガスとしての空気が、それぞれ供給されている。ガスセパレータ６０，７０は、供給された水素リッチガス中の水素と空気中の酸素との電気化学反応にて発生する電気を集電する機能を有している。
【００２５】
ＭＥＡ１００は、主に、水素を選択的に透過する水素透過性金属層２０とプロトン伝導性を有する電解質層３０とを有する電解質膜５０と、カソード電極４０と、から構成され、水素透過性金属層２０，電解質層３０，カソード電極４０の順序で積層されている。
【００２６】
カソード電極４０は、電解質膜５０の電解質層３０上に成膜された金属やセラミックス系の材料などからなる層であり、例えば、電気化学反応を促進する触媒活性を有する貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）などにより形成することができる。さらに、電気化学反応を促進するため、パラジウムに替えて、または、パラジウムと共に、白金（Ｐｔ）等の触媒層を設けるものとすることもできる。なお、本実施例では、カソード電極４０としてセラミックス電極材（ＬａＳｒＯ，ＢａＰｒＣｏ）を使用している。
【００２７】
水素透過性金属層２０は、水素透過性を有する金属からなる層であり、例えば、パラジウム（Ｐｄ），Ｐｄ合金等により形成することができる。あるいは、バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ）等や、これらの合金の上に、パラジウム（Ｐｄ），Ｐｄ合金層を形成した多層構造により形成することができる。こうした水素透過性金属層２０は、高純度の水素を生成する水素分離膜としての機能に加え、アノード電極としての機能を有している。
【００２８】
電解質層３０は、プロトン伝導性を有する固体電解質からなる層であり、例えば、セラミック系の固体酸化物であるＢａＣｅＯ３  、ＳｒＣｅＯ３  系のペロブスカイト、パイロクロア等を用いることができる。こうした電解質層３０を、緻密な水素透過性金属層２０上に薄膜として成膜することで電解質膜５０は形成される。
【００２９】
本実施例の電解質膜５０を構成する水素透過性金属層２０には、所定の処理を施すことで圧縮方向の残留応力（圧縮残留応力）を付加している。図１に示した水素透過性金属層２０上の矢印Ｐは、圧縮残留応力を示している。この圧縮残留応力Ｐは、水素透過性金属層２０の表面から所定の深さに及び、水素透過性金属層２０内部に圧縮残留応力の層２１を形成している。
【００３０】
一般に、残留応力は、外力や熱による局部的な体積変化、寸法変化を（つまり、不均質な塑性変形を）与え、金属等の弾性体の内部の不調和の応力場に起因して発生する。つまり、外力や熱などをコントロールすることで圧縮方向の応力場を生成することができる。本実施例の電解質膜５０は、こうした圧縮残留応力Ｐを内部に付加した水素透過性金属層２０上に電解質層３０を積層して形成されている。
【００３１】
以上の構成の燃料電池を運転する場合、外部から供給された水素リッチガス中の水素（プロトン）は、電解質膜５０を透過し、カソード電極４０にて酸素と反応する。この反応過程において、水素透過性金属層２０は、水素の透過に伴って膨張する。
【００３２】
図２は、水素の透過に伴う電解質膜の膨張の様子を示す説明図である。図示するように、水素透過性金属層αは、４００℃から５００℃に至る高温運転条件の下、水素の透過に伴って、水素の移動方向に直交する方向に膨張する（伸びる）ことが一般的に知られている。
【００３３】
水素透過性金属層αと電解質層βとでは、水素の透過による膨張率が異なり、水素透過性金属層αは電解質層βに比べて大きく膨張する。そのため、電解質層βは、水素透過性金属層αにより伸ばされた状態（接合界面に引張応力Ｔを受けた状態）となる。例えば、この引張応力Ｔが、接合界面の強度を超えると、水素透過性金属層αと電解質層βとの間には剥離が生じることとなる。
【００３４】
本実施例の水素透過性金属層２０は、その内部に圧縮残留応力Ｐを有しているため、水素透過性金属層２０の膨張を抑制し、膨張に起因して接合界面に生じる引張応力Ｔを低減することができる。したがって、水素透過性金属層αと電解質層βとの接合界面での剥離を抑制することができる。
【００３５】
換言すると、圧縮残留応力Ｐを付加しておくことで、水素の透過時に発生する水素透過性金属層２０の膨張の割合を低減し、水素透過性金属層２０と電解質層３０との膨張率の差を低減し、剥離を抑制する。その結果、燃料電池の性能低下を抑制することができる。以下に、圧縮残留応力を付加した電解質膜５０の製造方法について、説明する。
【００３６】
Ｂ．第１の電解質膜の製造方法：
図３は、第１実施例として、圧縮残留応力を付加した電解質膜５０の製造工程を示す工程図である。電解質膜５０の製造にあたって、まず、電解質膜５０の基礎となる水素透過性金属基材を準備する（ステップＳ３００）。第１実施例では、水素透過性金属層２０を形成する基材Ｓ１として、１００（μｍ）の厚みのパラジウム（Ｐｄ）を使用している。
【００３７】
続いて、基材Ｓ１の端部を引っ張り、基材Ｓ１自体に張力（テンション）を付加する（ステップＳ３１０）。このテンションは、基材Ｓ１に塑性変形を発生させる負荷であり、後の工程で圧縮残留応力を発生させる。
【００３８】
テンションを付加した状態の基材Ｓ１上に、電解質層３０を成膜する（ステップＳ３２０）。第１実施例では、電解質層３０としてＳｒＣｅＯ３  系のペロブスカイト（以下、単にペロブスカイト）を、１（μｍ）の厚みに成膜している。
【００３９】
この成膜には、液相成長法の一種である公知のゾル・ゲル法を用いている。ゾル・ゲル法は、ゾル状の成膜材料を基材表面にコートして、乾燥、焼成し、ゲル状態を経て、薄膜を得る方法である。第１実施例では、この方法を用いてペロブスカイトを成膜しているが、一般的なスパッタ法や、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）など種々の成膜方法を用いるものとしても良い。
【００４０】
ペロブスカイトを成膜して形成した電解質膜５０は、テンションが付加されたままの状態である。このテンションを除去して（ステップＳ３３０）、一連の製造工程を終了する。
【００４１】
こうして製造された電解質膜５０の基材Ｓ１は、テンションの付加による変形の過程で、ペロブスカイトの成膜により一様な塑性変形が拘束される。一般に、自由で一様な塑性変形でもそれが拘束される場合には、残留応力が発生する。第１実施例の基材Ｓ１は、テンションを付加した状態でペロブスカイトを成膜することで、その内部（表面）に圧縮残留応力を保持したものとなる。こうした製造工程を経ることで、水素透過性金属層２０である基材Ｓ１を水素が透過する際の、基材Ｓ１の膨張を抑え、基材Ｓ１とペロブスカイトとの界面の剥離を抑制する電解質膜５０を製造することができる。
【００４２】
さらに、ペロブスカイトは、そのベースとなる基材Ｓ１にテンションを付加した状態で成膜され、その後、テンションを除去する。このテンションは、主に塑性変形に用いられるが、わずかに基材Ｓ１の弾性変形にも用いられる。つまり、電解質膜５０（基材Ｓ１）にかかるテンションの除去により、弾性変形限度内で電解質膜５０（基材Ｓ１）が縮み（戻り）、ペロブスカイト自体に圧縮応力を付加することができる。この製造方法は、基材Ｓ１に圧縮残留応力を与えると共に、ペロブスカイトにも圧縮方向の応力（これも、圧縮残留応力と呼ぶ）を与えることができる。
【００４３】
こうして予め圧縮残留応力を与えたペロブスカイト（電解質層３０）に、燃料電池の運転により所定の引張応力が生じた場合には、その引張応力を内部の圧縮残留応力により緩和することができる。つまり、引張方向の許容応力を向上することができる。
【００４４】
他方、電解質層３０に、所定の圧縮応力が生じた場合には、内部の圧縮残留応力が加算されるため、圧縮方向の応力が増大することとなる。一般に、ペロブスカイトに代表される電解質層３０に用いる材料は、引張方向よりも圧縮方向に対して高い許容応力を有する。したがって、圧縮方向の応力が増大しても、概ね許容することができる。その結果、引張方向と圧縮方向との強度バランスを加味した電解質層３０、それを備えた電解質膜５０を形成することができ、電解質膜５０全体の強度を向上することができる。
【００４５】
なお、こうした製造工程を実行する成膜装置には、種々の態様が考えられるが、その一例を図４に示した。図４は、第１実施例の製造方法により電解質膜５０を製造する成膜装置の概略構成図である。この成膜装置では、コイル状に準備された水素透過性金属の基材Ｓ１から連続的に電解質膜５０を成膜することができる。
【００４６】
図示するように、この成膜装置４００は、主に、ペロブスカイトを成膜する成膜部４１０，成膜部４１０に水素透過性金属の基材Ｓ１を搬入するローラ４２０，基材Ｓ１にテンションを付加するテンションローラ４３０，基材Ｓおよび電解質膜５０を挟持する挟持ローラ４２５，４３５，基材Ｓ１をコイル状に保持する保持ロール部４４０，生成された電解質膜５０を巻き取る巻取ロール部４５０などから構成されている。
【００４７】
この成膜装置４００では、テンションローラ４３０と挟持ローラ４３５とにより電解質膜５０を挟持し、ローラ４２０と挟持ローラ４２５とにより基材Ｓ１を挟持し、テンションローラ４３０のローラ回転速度を調整することで、成膜部４１０内の基材Ｓ１にテンションを付加することができる。
【００４８】
ローラ４２０，テンションローラ４３０，挟持ローラ４２５，４３５によって、テンションを付加した状態で成膜部４１０に搬入された基材Ｓ１は、その上面にペロブスカイトを積層し、電解質膜５０として巻取ロール部４４０に巻き取られる。こうした装置を用いて製造された電解質膜５０は、その基材Ｓ１に圧縮残留応力を付加したものとなる。かかる電解質膜５０を燃焼電池に使用することで、水素透過性金属層２０と電解質層３０との剥離による燃焼電池の性能低下を抑制することができる。
【００４９】
Ｃ．第２の電解質膜の製造方法：
図５は、第２実施例として、圧縮残留応力を付加した電解質膜の製造工程を示す工程図である。電解質膜５０の製造にあたって、まず、電解質膜５０の基礎となる水素透過性金属の基材Ｓ２を製造する（ステップＳ５００）。このステップでは、水素透過性金属層２０を形成する基材Ｓ２として、バナジウム（Ｖ）を基礎とし、その両面をパラジウム（Ｐｄ）で挟み込んで形成した複合金属膜を生成する。
【００５０】
この複合金属膜の製造には、異種金属（バナジウム，パラジウム）の表面を活性化して接合する表面活性化接合法を用いている。
【００５１】
図６は、表面活性化接合法の一つとして異種金属を接合するグラッド法の説明図である。なお、第２実施例の基材Ｓ２は、Ｐｄ−Ｖ−Ｐｄの３層からなる複合金属膜であるが、説明を簡単にするため、２種類の異種金属による接合を示した。
【００５２】
図示するように、このクラッド法では、金属材料Ａと金属材料Ｂとを、所定の圧力Ｆで加圧して接合する。加圧には加圧用ローラ６００を、接合した複合金属膜の移動には巻取用ローラ６１０を、それぞれ用い、連続して複合金属膜を生成している。
【００５３】
ここで使用する金属材料Ａはバナジウム（Ｖ）、金属材料Ｂはパラジウム（Ｐｄ）であり、金属材料Ｂには予め圧縮残留応力を付加している。予め圧縮残留応力を付加する方法としては、ショットピーニングなどの機械的な表面処理や、表面焼入れなどの熱処理、または金属材料Ａ、金属材料Ｂのロール速度（金属材料Ａ、金属材料Ｂのテンションローラの負荷）を異ならせながら接合することにより残留応力を付加するなどの種々の方法を用いることができる。
【００５４】
金属材料Ａと、圧縮残留応力を付加した金属材料Ｂとの接合面には、加圧用ローラ６００を通過する前に所定の処理（前処理）が施される。この前処理は、真空中の雰囲気下でアルゴン（Ａｒ）イオンなどを、金属材料Ａ，Ｂの表面にぶつけ、表面上に存在する付着物、酸化被膜等を除去して、活性な表面を露出させる（表面の活性化）処理である。こうして活性化された接合表面を持つ金属材料Ａ，Ｂを加圧用ローラ６００に搬入し、異種金属同士を接合する。こうした前処理により、接合に要する圧力Ｆを比較的低い圧力とすることができる。
【００５５】
こうしたグラッド法を用いて生成した３層の金属複合膜としての基材Ｓ２上に、電解質層３０を成膜し（ステップＳ５１０）、一連の製造工程を終了する。この電解質層３０は、第１の製造方法と同様、ペロブスカイトを使用し、その成膜方法にはゾル・ゲル法を用いている。なお、成膜方法としては、上述のように物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）などの種々の方法を用いることができる。
【００５６】
第２実施例では、基材Ｓ２の表裏面に相当するパラジウム（Ｐｄ）に、予め圧縮残留応力を付加している。したがって、第１実施例と同様、電解質膜５０への水素透過時の、基材Ｓ２と電解質層３０との剥離を低減することができる。
【００５７】
また、第２実施例では、基材Ｓ２の表裏面に圧縮残留応力を保持しているため、接合界面側にのみ圧縮残留応力を保持している場合に比べ、水素透過時における電解質膜の曲げ変形を抑制することができる。もとより、電解質層３０との接合界面側にのみ圧縮残留応力を付加したパラジウム（Ｐｄ）を用いるものとしても、剥離の抑制に効果を奏する。なお、複合金属膜を構成する異種金属（バナジウム，パラジウム）同士の膨張率の差は、剥離の問題を生じるほどの影響はない。
【００５８】
Ｄ．変形例：
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこうした実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において様々な形態で実施し得ることは勿論である。
【００５９】
第１実施例では、基材Ｓ１にテンションを掛けながらペロブスカイトを成膜する過程で、基材Ｓ１に圧縮残留応力を付加するものとしたが、ペロブスカイトの成膜前の段階で基材Ｓ１に圧縮残留応力を付加するものとしても良い。
【００６０】
例えば、図４に示した電解質膜の成膜装置において、基材Ｓ１の搬送方向と逆方向に挟持ローラ４２５を強制的に回転させることで圧縮残留応力を付加する構成とするものとしても良い。この場合、基材Ｓ１の表面（ペロブスカイトを成膜する側）は、挟持ローラ４２５の回転方向に引っ張られ、局所的に塑性変形する。基材Ｓ１の表層内部では、引張りの変形を押し留める圧縮方向の反力が働き、これが圧縮残留応力となる。こうしてペロブスカイトの成膜前の基材Ｓ１表面に圧縮残留緒応力を付加し、そのまま弾性限度内のテンションを基材Ｓ１に掛けながら、ペロブスカイトを成膜するものとすれば良い。
【００６１】
また、ペロブスカイトの成膜前に予め基材Ｓ１に圧縮残留応力を付加する方法としては、どのような表面処理を施すものとしても良い。例えば、基材Ｓ１の表面に、ショットピーニングなどの機械的な表面処理や、表面焼入れなどの熱処理を施して圧縮残留応力を付加することができる。
【００６２】
本実施例では、水素透過性金属層に圧縮残留応力を付加して、水素の透過時における水素透過性金属層の膨張を抑制する構成としたが、例えば、水素透過性金属を含む電解質膜を支持する枠体を設ける燃料電池であれば、枠体自体に圧縮残留応力を付加して、燃料電池を構成するものとしても良い。こうすることで、水素透過性金属の膨張を更に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施例としての燃料電池を構成する単セルの概略構成を示す断面模式図である。
【図２】水素の透過に伴う電解質膜の膨張の様子を示す説明図である。
【図３】第１実施例として、圧縮残留応力を付加した電解質膜の製造工程を示す工程図である。
【図４】第１実施例の製造方法により電解質膜を製造する成膜装置の概略構成図である。
【図５】第２実施例として、圧縮残留応力を付加した電解質膜の製造工程を示す工程図である。
【図６】表面活性化接合法の一つとして異種金属を接合するグラッド法の説明図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０...単セル
２０...水素透過性金属層
２１...圧縮残留応力の層
３０...電解質層
４０...カソード電極
５０...電解質膜
６０，７０...ガスセパレータ
６５...燃料ガス流路
７５...酸化ガス流路
８０...エンドプレート
１００...ＭＥＡ
４００...成膜装置
４１０...成膜部
４２０...ローラ
４２５，４３５...挟持ローラ
４３０...テンションローラ
４４０...保持ロール部
４５０...巻取ロール部
６００...加圧用ローラ
６１０...巻取用ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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