(57)【要約】      （修正有）【課題】開口幅が小さく、アスペクト比の大きいトレンチを有する絶縁性の基体に対して、メッキ法によるトレンチ埋め込みのための導電性下地膜を形成するための方法、乃至多層化構造のスルーホールの内面に厚さの均一な導電性膜を形成する方法として有用なアルミニウム膜の形成方法を提供する。【解決手段】アルミニウム膜を形成する方法は、（１）トレンチ又は孔を有する基体を準備する工程、（２）該基体上に、チタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を含有する化合物及び溶媒を含有する組成物を、第一の圧力下で塗布する工程、（３）塗布後の基体を、上記塗布工程における第一の圧力よりも小さい第二の圧力下におく工程、（４）該基体を加熱処理する工程、（５）該基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び溶媒を含有する組成物を塗布する工程、及び（６）該基体を加熱処理する工程、からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の工程（１）乃至（６）を有することを特徴とする、アルミニウム膜を形成する方法。
（１）トレンチ又は孔を有する基体を準備する工程。
（２）該基体上に、チタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を含有する化合物（ただしアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除く。）及び溶媒を含有する組成物を、第一の圧力下で塗布する工程。
（３）塗布後の基体を、上記塗布工程における第一の圧力よりも小さい第二の圧力下におく工程。
（４）上記基体を加熱処理する工程。
（５）上記基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び溶媒を含有するアルミニウム膜形成用組成物を塗布する工程。
（６）上記基体を加熱処理する工程。
【請求項２】
第二の圧力が、第一の圧力の１〜７０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルミニウム膜形成用組成物が、更にチタン原子を有する化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
チタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を含有する化合物が、チタン原子を含有する化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルミニウム膜が、メッキ法によりトレンチ埋め込みを行うための下地用導電性膜である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アルミニウム膜が、多層化構造のスルーホールに導電性を付与するためのものである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム膜を形成する方法に関する。更に詳しくは、深いトレンチ又は孔が形成された基体であっても、その内壁に厚さが均一で連続したアルミニウム膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等の電子デバイスにおいて、更なる高性能化を目的として配線や電極の構造の微細化、複雑化が進んでおり、これらの形状に関する精度の向上が要求されるようになってきた。
電子デバイスにおいて電極、配線を形成するには、基体上の配線又は電極となるべき部位にトレンチを形成し、当該トレンチ内に配線又は電極となるべき金属材料を埋め込み、余剰の部分を化学機械研磨等により除去する方法によるのが一般的である。
従来からトレンチ埋め込みにおける電極材料、配線材料として、高い導電性を持つ利点を有する銅が広く用いられてきた。材料として銅を用いる場合、トレンチ埋め込み方法として、従来から蒸着法乃至スッパタ法といった物理的方法又はメッキ法が用いられてきた。
トレンチへの銅の埋め込み方法として、蒸着法やスッパタ法等の物理的方法を採用すると、トレンチの開口幅が小さくなり、また、トレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの表面開口部の最小距離で除した値）が大きくなると、トレンチの開口に近い領域に堆積した銅がトレンチの開口を閉塞し、その結果としてトレンチの内部にボイド（銅が充填されていない決損部分）を生じる問題がある。
【０００３】
一方、メッキ法は、開口幅が小さく、アスペクト比の大きいトレンチに対しても高い充填率をもって銅の埋め込みを行うることができる利点を有する（特許文献１及び２参照。）。しかし、トレンチを有する基板が導電性を持たない場合（例えば酸化ケイ素等を材料とする基板である場合）には、メッキを行うに先立って基板表面にメッキの下地膜となるべき導電性膜を形成しておくことが必要となる。この導電成膜には、銅やパラジウム等が用いられている。しかし、この導電性膜を形成するためには、従来、上記と同様の物理的方法によっていたため、同様に堆積した材料がトレンチの開口を閉塞する問題が起こり、開口幅が小さくアスペクト比の大きいトレンチについては、充填率の高いメッキをなすための下地膜の形成そのものができず、その結果、やはりトレンチ内部にボイドを生じる問題がある。
【０００４】
ところで、近年、電子デバイスにおいて、高集積化を目的として配線や電極を有する構造を多層化することが行われている（非特許文献１参照。）。このとき、各層間は、層間絶縁膜で電気的に絶縁されるが、層間絶縁膜の一部にスルーホールと呼ばれる孔を形成し、この孔の内面に導電性膜を形成することによって上層と下層との間の導通をとることが行われている。スルーホールに導電性を付与するための導電性膜の材料としては、通常、アルミニウムや銅が用いられており、膜の形成にはスパッタ等の物理的方法が用いられている。しかし、スルーホールの内面に膜を形成するに際して物理的な方法を用いると、形成される導電性膜の厚さがスルーホールの上部で厚く、下部で薄くなり、その結果、デバイスの電気特性に悪影響を与えることが知られている。
開口幅が小さく、アスペクト比の大きいトレンチを有する絶縁性の基体に対して、メッキ法によるトレンチの埋め込みをなすための導電性の下地膜を形成するための方法、及び多層化構造のスルーホールの内面に厚さの均一な導電性膜を形成する方法は、従来知られていない。
【特許文献１】特開２０００−８０４９４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１８２５８号公報
【非特許文献１】日経マイクロデバイス、２００４年１０月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、例えば開口幅が小さく、アスペクト比の大きいトレンチを有する絶縁性の基体に対して、メッキ法によるトレンチの埋め込みをなすための導電性の下地膜を形成するための方法、乃至多層化構造のスルーホールの内面に厚さの均一な導電性膜を形成する方法として有用なアルミニウム膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、  少なくとも下記の工程（１）乃至（６）を有することを特徴とする、アルミニウム膜を形成する方法によって達成される。
（１）トレンチ又は孔を有する基体を準備する工程。
（２）該基体上に、チタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を含有する化合物（ただしアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除く。）及び溶媒を含有する組成物を、第一の圧力下で塗布する工程。
（３）塗布後の基体を、上記塗布工程における第一の圧力よりも小さい第二の圧力下におく工程。
（４）上記基体を加熱処理する工程。
（５）上記基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び溶媒を含有する組成物を塗布する工程。
（６）上記基体を加熱処理する工程。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、開口幅が小さく、アスペクト比の大きいトレンチを有する絶縁性の基体に対して、メッキ法によるトレンチの埋め込みをなすための導電性の下地膜を形成するための方法、乃至多層化構造のスルーホールの内面に厚さの均一な導電性膜を形成する方法として有用なアルミニウム膜の形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明方法では、上記工程（１）〜（６）を番号順に順次実施する。工程（１）では、トレンチ又は孔を有する基体が準備される。
上記基体を構成する材料は、好ましくは絶縁体である。
上記絶縁膜としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜,、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜、誘電率の低い絶縁膜等が挙げられる。
【０００９】
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
【００１０】
上記誘電率の低い絶縁膜としては、例えば有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ、有機高分子からなる低誘電率材料、ＳｉＯＦ系低誘電率材料、ＳｉＯＣ系低誘電率材料等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」とは”Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜材料の意味である。
上記有機ＳＯＧとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記水素含有ＳＯＧとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
【００１１】
上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。
上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
上気したもののうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有するものであってもよい。
【００１２】
トレンチは、上記のような材料からなる基体上に公知の方法例えば、フォトリソグラフィー等によって形成される。
上記トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅すなわち表面開口部の最小距離が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比すなわちトレンチの深さをトレンチの表面開口部の最小距離で除した値が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は、更に１０〜２５０ｎｍであることができ、特に３０〜２００ｎｍであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に３〜４０であることができ、特に５〜２５であることができる。
【００１３】
また、孔は上記したような材料からなる基体上に、公知の方法例えばフォトリソグラフィー、エッチング等により形成される。
孔は、どのような形状、大きさのものであってもよいが、孔の開口径が０．１〜１００μｍであり、かつ孔のアスペクト比（孔の長さを孔の開口径で除した値）が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記孔の開口径は、更に０．３〜７０μｍであることができ、特に０．５〜５０μｍであることができる。上記孔のアスペクト比は、更に３〜２０であることができ、特に５〜１５であることができる。
【００１４】
次いで、工程（２）において、上記基体は、予めチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物と溶媒を含有する溶液を塗布される。
【００１５】
上記チタン原子を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコキシド、アミノ基を有するチタニウム化合物、β−ジケトンとのチタニウム化合物、シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物、ハロゲン基を有するチタニウム化合物等を挙げることができる。
上記パラジウム原子を含む有機金属化合物としては、例えばハロゲン原子を有するパラジウム錯体、パラジウムのアセテート化合物、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体、ホスフイン系パラジウム錯体等を挙げることができる。
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除くものであり、例えばアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルキレート、アルミニウムのβ−ジケトン錯体等を挙げることができる。
【００１６】
かかる有機金属化合物の具体例としては、チタン原子を含む有機金属化合物のうち、チタニウムアルコキシドとして例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド等；
アミノ基を有するチタニウム化合物として例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−i−プロポキシアミノ）チタニウム、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド等；
β−ジケトンとのチタニウム化合物として例えばチタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムビス（２，４−ペンタンジオネート）ジ−ｎ−ブトキシド、チタニウムビス（２，４−ペンタンジオネート）ジイソプロポキシド、チタニウムビス（テトラメチルヘプタンジオネート）ジイソプロポキシド、チタニウムビス（２，２，６，６−テトラメチルー３，５−ヘプタンジオネート）ジイソプロポキシド、チタニウムテトラエチルアセトアセテート、チタニウムテトラメチルアセトアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルー３，５−ヘプタンジオネート）チタニウム等；
シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物として例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム等；
ハロゲン基を有するチタニウム化合物として例えば塩化チタニウム、臭化チタニウムを、それぞれ挙げることができる。
【００１７】
パラジウム原子を含む有機金属化合物のうち、ハロゲン原子を有するパラジウム錯体として、例えば塩化パラジウム、アリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等；
パラジウムのアセテート化合物として、例えばパラジウムアセテート等；
パラジウムのβ−ジケトン錯体として、例えばパラジウム−２，４−ペンタンジオネート、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート等；
パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体として、例えばビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等；
ホスフイン系パラジウム錯体として、例えばビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフイノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフイン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフイン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフイン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフイン）エタン］パラジウム、トランスージクロロビス（トリシクロヘキシルホスフイン）パラジウム、トランスージクロロビス（トリフェニルホスフイン）パラジウム、トランスージクロロビス（トリ−Ｏ−トリルホスフイン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフイン）パラジウム等；
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物のうち、アルミニウムアルコキシドとして、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムラクテート等；
アルミニウムアルキレートとして、例えばアルミニウムアセテテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレート等；
アルミニウムのβ−ジケトン錯体として、例えばアルミニウム−２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート等を、それぞれ挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムビス（２，４−ペンタンジオネート）ジ−ｎ−ブトキシド、パラジウム−２，４−ペンタジオネート、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム−２，４−ペンタジオネート又はアルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネートを用いることが好ましい。
【００１９】
これらチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物の溶液に用いる溶媒としては、該有機金属化合物を溶解できれば何れの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えばエーテル類、エーテル基を有するエステル類、炭化水素類、アルコール類、非プロトン性極性溶媒等及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。使用される溶媒は、後述の工程（３）において採用する圧力及び温度において、液体状態にあるものを選択することが好ましい。目安として、常圧下の沸点が５０℃以上である溶剤を使用することが好ましい。
【００２０】
上記エーテル類として、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等；
上記エーテル基を有するエステル類として例えばエチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールミノエチルエーテルアセテート等；
上記炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、テトラリン、デュレン等； 
上記アルコール類として、例えばエタノール、プロパノール等；
上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン等を、それぞれ挙げることができる。有機金属化合物の溶液中の有機金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２１】
これら有機金属化合物の溶液の基体への塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。本発明の方法では、工程（２）において、有機金属化合物の溶液を基体へ塗布した後に工程（３）において、基体を、工程（２）における塗布時の圧力（以下、「第一圧力」という。）よりも小さい圧力下（以下、「第二圧力」という。）に保持する。これにより、トレンチ内部により均一に有機金属化合物を塗布することができる。第二圧力は、第一圧力に対して、好ましくは１〜７０％であり、より好ましくは１０〜４０％である。例えば、塗布時の圧力が１．０１×１０５Ｐａ（常圧）であった場合の第二圧力としては、好ましくは１．０１×１０３〜７．０９×１０４Ｐａであり、より好ましくは１．０１×１０４〜４．０５×１０４Ｐａである。基板を第二圧力下に保持する時間としては、好ましくは１０秒〜１０分であり、より好ましくは１０秒〜１分である。
【００２２】
基板を第二圧力に保持した後、好ましくは不活性気体を用いて圧力を戻した後、次に述べる工程（４）の加熱工程に供されることとなるが、この圧力を減少させ、同圧力で保持した後圧力を戻す一連の操作は、数回繰り返しもよい。
これら塗膜の厚さは、溶媒除去後の膜厚として０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜１μｍであることがより好ましい。
【００２３】
これら有機金属化合物の溶液の基体への塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。トレンチのアスペクト比が大きい場合には、有機金属化合物の溶液を基体へ塗布した後に、基体をしばらくの間、減圧下においてもよい。これにより、トレンチ内部により均一に有機金属化合物を塗布することができる。この減圧操作は数回繰り返すこともできる。これら塗膜の厚さは、溶媒除去後の膜厚として０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜１μｍであることがより好ましい。
【００２４】
こうして形成された塗膜は、工程（４）で加熱される。加熱温度は好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは４０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。
この塗布工程及び加熱工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなるのが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰囲気が好ましい。また、溶媒や添加物として水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
次いで、工程（５）において、上記基体上に、アミン化合物の水素化アルミニウム化合物との錯体及び溶媒を含有するアルミニウム膜形成用組成物が塗布される。
【００２５】
上記のようなトレンチや孔を有する基体上に、上述のアルミニウム膜形成用組成物を塗布するに際しては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。これらの塗布工程では、基体上のトレンチの形状、大きさ等により、トレンチ内部の隅々にまでアルミニウム膜形成用組成物が行き渡るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、トレンチの開口幅が１００ｎｍ未満である場合には、スピナーの回転数を、１５００〜５０００ｒｐｍ、更に２０００〜４０００ｒｐｍとすることができる。また、トレンチの開口幅が１００ｎｍ〜３００ｎｍである場合には、スピナーの回転数を、８００〜４０００ｒｐｍ、更に１０００〜３０００ｒｐｍとすることができる。
【００２６】
上記アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体に含まれる水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）は、アルミニウムと水素原子からなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される示性式を持つと信じられている。
アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えばＪ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ，  １９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ，  １９６３年およびＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻，  ８１３３ページ，  １９９１年等に記載された方法に準じて合成することができる。
【００２７】
アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えば水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル懸濁液にアミン化合物の塩化水素酸塩を添加し、例えばＮ２ガス中室温で撹拌しながら反応させて合成することができる。反応温度、反応溶媒等は、所望するアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の種類に応じて適宜に選択されるべきである。
【００２８】
本発明において用いられるアミン化合物は、モノアミン化合物又はポリアミン化合物であることができる。上記ポリアミン化合物としては、例えばジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物等を挙げることができる。
上記モノアミン化合物としては、例えば下記式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ      ・・・（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基またはアリール基である。）
で表されるモノアミン化合物、それ以外のモノアミン化合物を挙げることができる。式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３としてのアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は直鎖状でも環状でもよく、また分岐していてもよい。
【００２９】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、例えば不飽和基を有するアルケニル基を挙げることができ、その具体例としては例えばメタアリル基等を挙げることができる。
上記アルキニル基の具体例としては、例えばフェニルエチニル基等；
上記環式アルキル基の具体例としては、例えばシクロプロピル基等；
上記アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ベンジル基等を、それぞれ挙げることができる。
【００３０】
式（１）で示される化合物の具体例としては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルメタクリルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができる。
【００３１】
上記式（１）で表されるモノアミン化合物以外のモノアミン化合物の具体例としては、例えば１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザシクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザシクロヘキサン−３−エン等を挙げることができる。
【００３２】
上記ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノベンゼンモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン等を挙げることができる。
【００３３】
上記トリアミン化合物としては、例えばジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３４】
上記テトラアミン化合物としては、例えばトリメチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン等を挙げることができる。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００３５】
これらアミン化合物のうち、式（１）で表されるモノアミン化合物を使用することが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン又はフェニルアミンを使用することがより好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリイソブチルアミン又はトリ−ｔ−ブチルアミンを使用することが更に好ましい。
これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００３６】
上記アルミニウム膜形成用組成物に含有される溶媒は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び後述する任意的添加成分を溶解し、かつこれらと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒等を用いることができる。
【００３７】
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等；
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等；
上記極性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を、それぞれ用いることができる。
上記有機溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
これらのうち、溶解性と形成される溶液の安定性の点で炭化水素溶媒又は炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。上記炭化水素溶媒としてはｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、上記エーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。
【００３９】
上記アルミニウム膜形成用組成物は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び有機溶媒を必須成分として含有するが、その他に必要に応じてチタン化合物、アルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有することもできる。
【００４０】
上記チタン化合物としては、例えば下記式（２）乃至（５）で表される化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ４）ｘ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＲ５）４−ｘ      ・・・（２）
ここで、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なり、アルキル基又はフェニル基であり、ｘは０〜４の整数である。
Ｔｉ（ＯＲ６）ｙ（Ｘ）４−ｙ      ・・・（３）
ここで、Ｒ６はアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０〜３の整数である。
Ｔｉ（ＯＲ７）ｚ（ＮＨＲ８）４−ｚ      ・・・（４）
ここで、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なり、アルキル基又はフェニル基であり、ｚは０〜３の整数である。
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ      ・・・（５）
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基でありそしてｎは１〜４の整数である。
【００４１】
上記（２）式で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムテトラキス（ビス２，２−（アリルオキシメチル）ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド、チタニウムトリメタクリレートメトキシエトキシエトキシド、チタニウムラクテート、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、トリス（２，２，６，６−テトラメチルー３，５−ヘプタンジオネート）チタニウム、チタニウムオキシドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキシド（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムメタクリルオキシアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラエチルアセトアセテート、チタニウムテトラメチルアセトアセテート、ジ（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチルー３，５−ヘプタンジオネート）チタニウム、チタニウムアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド等；
【００４２】
上記（３）式で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばインデニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、塩化チタニウム等；
上記（４）式で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−i−プロポキシアミノ）チタニウム、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド等；
上記（５）式で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム等を、それぞれ挙げることができる。
【００４３】
上記アルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウム錯体等を挙げることができる。
【００４４】
本発明方法に使用されるアルミニウム膜形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、組成物の全体に対して好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは８〜５０重量％である。この値は、アルミニウム膜が形成されるべきトレンチの開口幅によって、さらに狭い範囲とするのが好ましい。例えば、トレンチの開口幅が１００ｎｍ未満である場合には、アルミニウム膜形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。また、トレンチの開口幅が１００〜３００ｎｍである場合には、アルミニウム膜形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００４５】
上記アルミニウム膜形成用組成物がチタン化合物を含有する場合、チタン化合物の濃度は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物及びチタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％以下であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物をこの範囲の含有量とすることにより、良好な成膜性と、組成物の安定性を両立することができる。
【００４６】
上記アルミニウム膜形成用組成物がアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有する場合、その濃度は、組成物の全体に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。この範囲の含有量とすることにより、トレンチ内に高密度のアルミニウムを成膜することが可能になる。
【００４７】
アルミニウム膜形成用組成物中の溶媒を除いた質量が組成物の全質量中に占める割合（以下、「非揮発成分含有率」という。）は、下地膜を形成されるべきトレンチの開口幅によって、さらに狭い範囲とするのが望ましい。例えば、トレンチの開口幅が１００ｎｍ未満である場合には、アルミニウム膜形成用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。また、トレンチの開口幅が１００〜３００ｎｍである場合には、アルミニウム膜形成用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００４８】
アルミニウム膜形成用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記の如くアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのままアルミニウム膜形成用組成物として用いることができ、あるいはこの溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、アルミニウム膜形成用組成物としてもよい。
【００４９】
アルミニウム膜形成用組成物がチタン化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有するものである場合、その製造にあたっては、例えば上記のようにして製造したアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン含有化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）の溶液を添加して調製することができる。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃であり、攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。このような条件で混合することにより、成膜性が良好であり、かつ安定な組成物を得ることができる。
【００５０】
工程（５）の塗布工程の後、塗布したアルミニウム膜形成用組成物中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。
【００５１】
次いで、工程（６）において上記の如くして形成された塗膜を、加熱処理することによって、トレンチ内にアルミニウムが形成される。上記熱処理温度は、６０℃以上とするのが好ましく、７０℃〜４００℃とするのがより好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分である。また、加熱とは別に必要により光照射を行うこともできる。
【００５２】
上記光処理に用いる光源としては、水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
【００５３】
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるアルミニウムの膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。
【００５４】
上記熱処理及び光処理は、熱処理のみを行ってもよく、熱処理と光処理の双方を行ってもよい。熱処理と光処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、熱処理と光処理を同時に行ってもよい。
【００５５】
上記アルミニウム形成用組成物を塗布工程、任意的に実施される溶媒除去工程並びに熱処理及び／又は光処理工程を実施する際の雰囲気としては、できる限り酸素のない不活性条件又は還元性条件とすることが好ましい。上記不活性雰囲気は、不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等により実現することができる。上記還元性雰囲気は、これら不活性気体と、還元性気体を混合することにより実現することができる。ここで還元性気体としては、例えば水素、アンモニア等が挙げられる。工程の雰囲気として、還元性雰囲気を採用する場合、不活性気体と還元性気体の合計に占める還元性気体の割合は、好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％である。
【００５６】
上記したような本発明の方法により、開口幅が小さく、アスペクト比の大きいトレンチの内部および孔の内部に良質のアルミニウム膜を簡便に形成することが可能となる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
以下で使用したヘキサン、トリエチルアミン、４−メチルアニソール及び２−アセトキシ−1−メトキシプロパンは、予めモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）によって脱水したものを用いた。
【００５８】
１．アルミニウム膜形成用組成物の調製例
１−１．アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有する溶液の調製
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体用添加漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを粉体用添加漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
【００５９】
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。
このトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．００ｇにトリエチルアミン０．５２ｇを加えた後、４−メチルアニソールを加えて全量を２６．６７ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を１５質量％含有する溶液を調製した。
【００６０】
１−２．チタン化合物を含有する溶液の調製
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込み、ここへ４−メチルアニソールを加えて全量を２５．００ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。
【００６１】
１−３．アルミニウム膜形成用組成物の調製
上記１−１．で調製したトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０質量％含有する溶液０．５０ｍＬに、上記１−２．で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液２７μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミニウム膜形成用組成物を調製した。
【００６２】
２．下地膜形成用組成物の調製例
チタニウム（ＩＶ）ビス（アセトアセタト）ジイソプロポキシド０．３０ｇ及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム６４μＬを２０ｍＬガラス容器にとり、ここへ２−アセトキシ−1−メトキシプロパンを加えて全量を１８．００ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、下地膜形成用組成物を得た。
【００６３】
実施例１
以下の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。
幅３００ｎｍ、深さ１０００ｎｍ、長さ３ｍｍの直線状のトレンチ（アスペクト比＝約３．３）を、３００ｎｍ間隔（ピッチ６００ｎｍ）で多数有する３５ｍｍ×３５ｍｍの×０．５ｍｍの酸化ケイ素基板を用意した。なお、トレンチはこの基板の３５ｍｍ×３５ｍｍの面のうちの一方に形成されている。この基板を直径９０ｍｍのシャーレに置き、ここへ上記調製例にて調製された下地膜形成用組成物を入れて、基板を浸した。この基板をシャーレごと真空デシケーター中に置き、4×１０４Ｐａ（約０．４気圧）に減圧してその圧力で１０秒間保持した後、乾燥窒素によって１．０１×１０５Ｐａ（常圧）に戻した。この減圧処理、乾燥窒素による圧力を常圧に戻す処理を５回繰り返した後、ピンセットにより基板を取り出し、トレンチを有する面を上にしてスピンコーターに装着して回転数３０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせ、次いで１５０℃のホットプレートで２５分間加熱した。
【００６４】
この基板を、トレンチ有する面を上にして再びスピンコーターに装着し、上記調製例にて調製されたアルミニウム膜形成用組成物１．００ｍＬを、トレンチ有する面を上にした基板上に滴下し、１０００ｒｐｍの回転数で１０秒間スピンさせた後、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。この後、さらに２５０℃まで昇温させて３０分間その温度で保持したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜のうち、基板のトレンチを有しないところに形成された部分につき、ＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。
【００６５】
この基板を、トレンチに直行する方向に切断し、その断面を（株）日立製作所製、電界放出型走査電子顕微鏡「Ｓ−４２００」で観察したところ、トレンチ壁面のうち、開口部から下へ２００ｎｍ下った部分（トレンチの上部壁面）の膜厚は７０ｎｍであり、そしてトレンチ壁面のうち、開口部から下へ８００ｎｍ下った部分（トレンチの下部壁面）の膜厚は６０ｎｍであり、そしてトレンチ底面の膜厚は７０ｎｍであった。上記の走査電子顕微鏡写真を、図１に示した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に従って実施例１でトレンチを有する基板のトレンチ内に形成されたアルミニウム膜を観察できる走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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