(57)【要約】【課題】  鉛フリーのハンダ付けにおいても不良を起こさず、且つ基材との接着性、耐マイグレーション性に優れた接着剤及びそれを用いた回路基板を提供する。【解決手段】  ポリエステルポリオールとテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤とその接着剤を用いた回路基板に関する。好ましくは酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１００〜２０００当量／ｔである接着剤とその接着剤を用いた回路基板に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオールとテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１００〜２０００当量／ｔであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成しているポリエステルポリオールの数平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
回路基板用途に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤を用いた回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンダ耐熱性、接着性、耐マイグレーション性に優れた回路基板用に最適な接着剤及び該接着剤を用いた回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子機器の９９％以上は回路基板で配線を処理しているといっても過言ではない。これまで、回路基板への電子部品類の搭載には、スズと鉛の共晶（Ｓｎ−Ｐｂ）によるハンダ付けが行なわれてきた。しかし近年、世界的に鉛の使用を規制する動きが年々強くなっており、鉛を含まないハンダ（鉛フリーハンダ）の使用が必要になってきている。鉛フリーハンダとしてはスズ−銀−銅（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）系が主流として使用されているが、融点が２１７℃であり、従来使用されているスズと鉛の共晶（Ｓｎ−Ｐｂ）の融点１８３℃に比べ高いことから、回路基板用接着剤にはより高度なハンダ耐熱性が要求されている。
【０００３】
また近年、電子機器はますます小型化、高密度化が進行しており回路基板のファインパターン化、特に、狭い空間内での部品の実装にフレキシブル回路基板の高性能化の要求が強くなってきている。それに伴い、回路基板用接着剤の接着強度及び耐マイグレーション性の一層の向上が必要になってきている。
【０００４】
回路基板用接着剤には、ハンダ耐熱性が必須であることから、耐熱信頼性の高い熱硬化型接着剤が一般に使用されている。熱硬化型接着剤としては、エポキシ樹脂を主成分として、加撓性成分として各種熱可塑性樹脂を配合したものが広く用いられている。例えば、エポキシ樹脂−ポリビニルブチラール樹脂型接着剤組成物、あるいはエポキシ樹脂−アクリロニトリルブタジエンゴム型接着剤組成物などが挙げられる。しかしながら、上記接着剤組成物では満足できるハンダ耐熱性は得られておらず、また、耐マイグレーション性が不十分であるため回路のショートや銅の変色等が生じてしまう問題があった。さらに、エポキシ樹脂−ポリビニルブチラール樹脂型接着剤組成物は肝心の接着性の点で劣っていた。
【０００５】
上記問題を解決する接着剤として、特許文献１にポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂に、硬化剤としてエポキシ樹脂が配合された接着剤が提案されている。上記接着剤組成物は、耐マイグレーション性やポリイミドフィルムとの接着性に優れているが、鉛フリーのハンダ耐熱性という観点では、満足できる結果は得られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１１６９３０号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、鉛フリーのハンダ付けにおいても不良を起こさず、且つ基材との接着性、耐マイグレーション性に優れた接着剤及びそれを用いた回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルポリオールとテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）からなる接着剤を用いることで、上記した目的を達成できることを見出し本発明の解決に至った。
【０００９】
乾燥状態でのハンダ付けで接着剤部分に不良を起こさせないためには、鉛フリーハンダ温度（２６０〜３３０℃）で、接着剤自身の熱分解を抑えることと、接着剤の強度を保持することが必要である。本発明接着剤は、従来の回路基板用接着剤の主剤樹脂中に含まれている、アクリル結合やウレタン結合といったハンダ温度で熱分解を起こすことのある結合を除き、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂より接着剤設計をすることで、熱分解を抑えることに成功した。且つ、本発明は、ポリエステル樹脂をポリエステルポリオールとテトラカルボン酸二無水物より合成することで、高濃度でカルボキシル基を導入し、そのカルボキシル基とエポキシ樹脂を反応させて硬化させ、架橋密度を高めることで、ハンダ温度での接着剤強度保持に成功した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、接着剤及びそれを用いて得られた回路基板に関するものであり、該接着剤を用いて作成した回路基板は、ハンダ耐熱性、接着性、耐マイグレーション性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明接着剤における（Ａ）成分である酸変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルポリオールとテトラカルボン酸二無水物からなり、必要に応じて鎖延長剤（短鎖グリコール）を使用することができる。
【００１２】
酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成において、１種類のみのポリエステルポリオールを用いても、２種類以上のポリエステルポリオールを用いても良い。性質の異なるポリエステルポリオールをテトラカルボン酸二無水物によるモノエステル化反応で連結させることにより、ブロック共重合タイプの酸変性ポリエステル樹脂を得ることができる。例えば、ガラス転移温度の異なるポリエステルポリオールを連結させることで、広い温度範囲で接着性が発現できる酸変性ポリエステル樹脂を得ることができる。テトラカルボン酸二無水物についても、１種類以上用いることができる。
【００１３】
本発明に用いる酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステルポリオールとテトラカルボン酸二無水物を好ましくは選択的にモノエステル化反応させることにより合成できる。本発明における、選択的モノエステル化とは、酸無水物と水酸基のエステル化反応のみを起こさせ、カルボキシル基と水酸基の通常のエステル化反応を起こさせないことである。酸無水物と水酸基の反応は室温で進行するが、通常の縮合によるエステル化反応は１８０℃近辺で反応が開始される。そこで、通常の縮合反応が開始されるよりも低温、例えば９０℃〜１４０℃でポリエステルポリオールとテトラカルボン酸二無水物を反応させることで、選択的にモノエステル化反応を起こすことができる。この際、触媒として、トリエチルアミンなどの塩基を添加することで、反応を促進させることができる。上記方法で、本発明の目的とする、高濃度にカルボキシル基を分子内に導入したポリエステル樹脂を合成できる。
【００１４】
酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、樹脂中に高濃度でカルボキシル基をもつことから、エポキシ樹脂（Ｂ）と混合し加熱することで、架橋密度の高い三次元網構造となる。このように架橋密度を高めることで、鉛フリーハンダ温度（２６０〜３３０℃）に対しても接着剤の強度を保持できるため、ハンダ耐熱性に優れる接着剤を得ることができる。
【００１５】
本発明接着剤における（Ａ）成分である酸変性ポリエステル樹脂の酸価は１００〜２０００当量／ｔが望ましく、好ましくは３００〜１０００当量／ｔである。酸変性ポリエステル樹脂の酸価が１００当量／ｔ未満では、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との架橋が不十分でハンダ耐熱性が劣ることがある。一方、２０００当量／ｔを超えると、常温で硬化反応が進行し、加熱プレスを行なっても接着剤が流動しなくなり、接着強度の低下や、回路への埋め込みが不十分になるおそれがある。
【００１６】
本発明接着剤における（Ａ）成分である酸変性ポリエステル樹脂を構成しているポリエステルポリオールの数平均分子量は、２０００〜５００００であることが望ましく、好ましくは６０００〜３００００である。数平均分子量が２０００未満では、カルボキシル基間の距離が短く、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との架橋の後、硬化収縮による内部応力が発生し接着強度が低下することがある。一方、５００００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ、例えばポリエステルポリオールを重合釜から排出することが困難であるなどの、製造上の問題が生じる。
【００１７】
酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成しているポリエステルポリオールは多塩基酸成分とグリコール成分との重縮合反応により製造されるものである。
【００１８】
酸成分としては、特に限定されないが、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、などが挙げられる。
【００１９】
グリコール成分としては、特に限定されないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等などの二価アルコールや、必要に応じてトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリートなどの三価以上の多価アルコールを用いることができる。
【００２０】
ポリエステルポリオールとの反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロへキセン−１、２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのうち、半田耐熱性や変性ポリエステル樹脂の製造安定性の観点から、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物が好ましい。
【００２１】
必要に応じて用いることの出来る鎖延長剤としては、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ネオペンチルグリコールなどの短鎖グリコールを適宜選択することができる。
【００２２】
本発明における（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールノボラック等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、水添メタキシレンジアミン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。このうち、ハンダ耐熱性発現には、一分子中に３個以上のグリシジル基をもつものが好ましく、クレゾールノボラック型グリシジルエーテルタイプ等が適している。配合量は酸変性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の数とエポキシ樹脂中のグリシジル基の数の割合（カルボキシル基数／グリシジル基数）が０．３〜５の範囲になるようにすることが、ハンダ耐熱性発現のために望ましい。
【００２３】
本発明における酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比は、酸変性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）が２〜５０重量部の範囲にあることが耐熱性の点で好ましい。より好ましくは５〜２５重量部である。
【００２４】
本発明の接着剤は、加熱時の硬化反応を促進させる目的で、必要に応じて触媒を適宜配合することができる。硬化触媒としては、２−メチルイミダゾールや１，２−ジメチルイミダゾールや２−フェニル−４−メチルイミダゾールや１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物やトリエチルアミンやトリエチレンジアミンやＮ’−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジンや１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（以下ＤＢＵと略す）や１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネンや６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等の３級アミン類及びこれら３級アミン類をフェノールやオクチル酸や４級化テトラフェニルボレート塩でアミン塩にした化合物、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のカチオン触媒、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明接着剤は、耐熱性、金属接着性、難燃性を向上させるなどの目的で、シリカ、シランカップリング剤、アルミカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミナ、タルク、モンモリロナイト、水酸化アルミニウムなどを単独あるいは２種以上混合して用いても良い。
【実施例】
【００２６】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００２７】
組成：重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行って決定した。
【００２８】
数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００２９】
ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００３０】
酸価：樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で、指示薬をフェノールフタレインとして中和滴定し、樹脂１トン当たりのカルボキシル基濃度（当量／ｔ）を求めた。
【００３１】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌの重合釜に、テレフタル酸８３部、イソフタル酸８１．３部、無水トリメリット酸０．１９部、エチレングリコール８３部、１，６−ヘキサンジオール７７．９部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ3の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．０７部を添加して１０分攪拌後、３０分かけて６５０Ｐａまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１３０Ｐａ以下で２０分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で常圧にして、２００℃まで冷却した。次いで攪拌を行ったまま、無水トリメリット酸０．１９部を添加し、２００℃にて３０分間攪拌して、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。組成、特性値を表１に示した。
【００３２】
ポリエステルポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−６）を、ポリエステルポリオール（Ａ−１）と同様な方法により得た。ただし、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）については無水トリメリット酸による変性反応を行っていない。これらの、組成、特性値を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2006137793.tif 000002
【００３４】
＜酸変性ポリエステル樹脂の合成例１＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、ポリエステルポリオール（Ａ−１）１００部をトルエン６７部に溶解させ、共沸をおこないトルエン１７部を留去した。続いて、８０℃でネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル５．４部を加え２０分撹拌した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１部、トリエチルアミン０．５３部を加え、１１０℃で撹拌し、酸無水物による変性をおこない、酸変性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。酸変性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は数平均分子量２５０００、カルボキシル基濃度６８０当量／ｔ、ガラス転移温度２７℃であった。
【００３５】
＜酸変性ポリエステル樹脂の合成例２〜７＞
「酸変性ポリエステル樹脂の合成例１」と同様に酸変性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。これらの組成及び特性値を表２に示した。
【００３６】
【表２】
2006137793.tif 000003
【００３７】
＜実施例１＞
酸変性ポリエステル樹脂の合成例１で得られた酸変性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）１００部に、エポキシ樹脂として、大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）１７．７部を加え、メチルエチルケトンを用いて固形分濃度が３０％になるように調製し、接着剤溶液を得た。得られた接着剤を下記に示した方法で評価を行った。結果を表３に示す。
【００３８】
耐マイグレーション試験用フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の作成及び試験を以下の通りに行った。
上記接着剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルムを３０μｍの圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の酸処理面が接着剤と接するようにして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下に１分間プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１５０℃に４時間熱処理して硬化させた。この様にして銅貼り積層板を得た。この銅貼り積層板を常法により銅箔面にフォトレジスト塗布、パターン露光、現像、銅箔パターンエッチング、フォトレジスト剥離行程をへて、銅線間が０．１ｍｍとなる様にパターン基板を作成した。
【００３９】
また、上記接着剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このフィルムを１４０℃にて２時間熱処理し、フレキシブルプリント配線板用カバーフィルムを得た。このカバーフィルムと上記パターン基板を１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下にて１分間プレスし、接着した。このサンプルを１７０℃にて３時間の熱処理を行い目的のサンプルを得た。この様にして得られた耐マイグレーション試験用ＦＰＣの導電試験を行った。
（条件）温度８５℃、湿度８５％、直流１００Ｖ、１０００時間
（試験結果判定）○：短絡、変色なし
×：短絡もしくは変色を起こす
【００４０】
耐ハンダ性、剥離強度試験用サンプルの作成及び試験方法を以下の様に行った。上記接着剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で５分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルムを３０μｍの圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の酸処理面が接着剤と接する様にして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で３０秒プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１４０℃に４時間熱処理して硬化させた。
（条件及び試験結果判定）
耐ハンダ性  サンプルを１２０℃にて３０分乾燥した後、加熱したハンダ浴に１分間浸              漬し、膨れが発生しない上限の温度を測定した。測定値の高いほうが良好              な耐熱性をもつことを示す。
表中にＮＧと示したものは、ハンダの融解温度ですでに膨れが発生したもの            であり、耐熱性が非常に乏しいことを示す。
剥離強度    ２５℃と８０℃の雰囲気下において、引っ張り速度５０ｍｍ／分で１８０            °剥離試験を行った。
【００４１】
実施例２〜８比較例１〜３は実施例１と同様に接着剤を作成し、サンプルを製造し評価をおこなった。実施例の評価結果を表３に、比較例の評価結果を表４に示した。表３中ＹＤＣＮ７０３とは東都化成（株）社製ノボラック型エポキシ樹脂、表４中、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘは三菱ガス化学（株）社製エポキシ樹脂を、Ｃｏ−Ｌは日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性品）を示す。
【００４２】
【表３】
2006137793.tif 000004
【００４３】
＜比較例４＞
ポリエステルウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール（Ａ−２）１００部とヘキサメチレンジイソシアネート７．５部、ジメチロールブタン酸９部、触媒としてジブチル錫ラウレート０．０２部を加え、８０℃で反応させることにより得た。ポリエステルウレタン樹脂の酸価は６３０当量／ｔ、数平均分子量１６０００、ガラス転移温度１８℃であった。上記、ポリエステルウレタン樹脂１００部に、東都化成（株）社製ＹＤＣＮ７０３を１１．４部、三菱ガス化学（株）社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘを１．２部加え、メチルエチルケトンを用いて固形分濃度が３０％となるように調製し、接着剤溶液を得た。こうして得られた接着剤溶液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００４４】
＜比較例５＞
日本ゼオン（株）社製Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ（ニトリルブチレンラバー）２５部、日本化薬（株）製ＢＲＥＮ−Ｓ  ２０部、東都化成（株）製ＹＤＢ４００  ２０部、東都化成（株）社製ＹＤ０１４  （ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３０部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物  ５部、新日本理化（株）社製リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ（酸無水物化合物）  ４部、四国ファインケミカルズ（株）社製Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ（イミダゾール系触媒）  ０．５部、四国ファインケミカルズ（株）社製２ＰＨＺ−ＣＮ（イミダゾール系触媒）  ０．５部、水酸化アルミニウム  ３０部をメチルエチルケトンを用いて固形分濃度が３０％となるように溶解し、接着剤溶液を得た。こうして得られた接着剤溶液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
2006137793.tif 000005
【００４６】
表３の実施例によると、本発明の接着剤は、３５０℃以上のハンダ耐熱性をもち、且つ耐マイグレーション性に優れていることがわかる。ただ、実施例６に示すように酸変性ポリエステル樹脂合成用のポリエステルポリオールの数平均分子量が２０００以下の場合は、エポキシ樹脂との硬化により硬化歪みが生じることから、接着強度の低下が認められる。また、実施例７のように、酸変性ポリエステル樹脂の酸価が２０００以上の場合では、硬化反応が常温で進行するため、加熱プレスを行った際に、接着剤が十分に流動せず、接着強度の低下が認められる。実施例８に示すように、ガラス転移温度の異なるポリエステルポリオールを連結させた酸変性ポリエステル樹脂を用いることで、広い温度範囲で接着強度を発現することができる。
【００４７】
表４の比較例によると、いずれの場合もハンダ耐熱は３００℃未満であり、鉛フリーハンダで使用するには、満足できるものではない。比較例１では、酸変性ポリエステル樹脂をイソシアネートで硬化させているため、ハンダ温度でウレタン結合の熱分解が起こり、耐ハンダ性が劣っている。比較例２では硬化剤を配合しておらず、ハンダ温度で接着剤が流動するため、耐ハンダ性が非常に乏しい。比較例３では、テトラカルボン酸二無水物による酸変性をおこなっていないポリエステルポリオールを用いているため、エポキシ樹脂との架橋が不十分でありハンダ耐熱性に劣る。また、比較例４では、ポリエステルウレタン樹脂を用いているため、ハンダ温度でウレタン結合の分解が起こり、ハンダ耐熱性に劣る。また、比較例６では、従来使用されている、エポキシ樹脂−ニトリルブチレンラバー系であり、本発明接着剤に比べ耐マイグレーション性、耐ハンダ性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の接着剤は、ハンダ耐熱性、耐マイグレーション性、接着性に優れることから、鉛フリーハンダ付けに対応した回路基板用接着剤として有効に利用することができる。