(57)【要約】【課題】エネルギー変換効率が向上され、かつ薄型化を図った際の絶縁不良を抑制することが可能な電解質組成物用原料キット、電解質組成物及び光増感型太陽電池を提供する。【解決手段】２種類以上の原料を備え、前記２種類以上の原料を混合することによって電解質組成物を得る電解質組成物用原料キットにおいて、前記２種類以上の原料は、ヨウ素を含有する電解質と、長鎖アルキル基を有するアミン系化合物と、１分子当り２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物とを含むことを特徴とする電解質組成物用原料キット。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の原料を備え、前記２種類以上の原料を混合することによって電解質組成物を得る電解質組成物用原料キットにおいて、前記２種類以上の原料は、ヨウ素を含有する電解質と、長鎖アルキル基を有するアミン系化合物と、１分子当り２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物とを含むことを特徴とする電解質組成物用原料キット。
【請求項２】
ヨウ素を含有する電解質と、長鎖アルキル基を有するアミン系化合物と、１分子当り２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物とを含む混合物であることを特徴とする電解質組成物。
【請求項３】
色素を担持したｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向電極と、前記ｎ型半導体電極と前記対向電極間に介在されるゲル状電解質とを具備する色素増感型太陽電池において、前記ゲル状電解質は、長鎖アルキル基を有するアミン系化合物と１分子当り２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物との反応により生成したゲル化剤と、ヨウ素を含有する電解質とを含むことを特徴とする光増感型太陽電池。
【請求項４】
前記長鎖アルキル基を有するアミン系化合物はピリジン環を有し、前記有機ハロゲン化物はブロモメチルベンゼン誘導体であることを特徴とする請求項３記載の光増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物を得るための電解質組成物用原料キット、この電解質組成物用原料キットから得られる電解質組成物、並びにこの電解質組成物を用いた光増感型太陽電池とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光増感型太陽電池の一般的な構造が特許文献１に記載されている。この太陽電池は、金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）と、この電極と対向する透明電極と、前記電極間に介在される液状のキャリア移動層とを備える。このような太陽電池は、キャリア移動層が液状であるため、湿式方式の光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
前記光増感型太陽電池は以下の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より入射した光が、透明半導体層表面に担持された色素に到達し、この色素を励起する。励起した色素はすみやかに透明半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによって正に帯電した色素は、キャリア移動層から拡散してきたイオンから電子を受け取り電気的に中和される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散し、電子を受け取る。この酸化物電極とこれに対向する透明電極をそれぞれ負極、正極とすることにより湿式光増感型太陽電池が作動する。
【０００４】
湿式光増感型太陽電池では低分子の溶媒を使用する。この液漏れを防ぐためにシールドを厳重に行う必要がある。しかし、長い年月の間シールドを維持するのは困難であり、溶媒分子の蒸発や液漏れによる溶媒消失によって、素子機能の劣化と環境に対する影響が心配される。このようなことから、液状のキャリア移動層の代わりに、イオン伝導性の固体電解質あるいは電子伝導性の固体有機物質などを用いることが提案されている。このような太陽電池は、全固体光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００５】
これら固体光増感型太陽電池では、液漏の恐れはないが、エネルギー変換効率が低いという問題点がある。
【０００６】
このようなことから、例えば特許文献２に示すようにゲル状電解質を備えた光増感型太陽電池が提案されている。特許文献２には、スルホン酸及び／またはカルボン酸からなる酸性化合物と、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類及び含窒素複素環化合物類から選択された塩基性化合物とを反応させることにより、ヨウ素を含有する電解質をゲル化させることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、このゲル状電解質を備えた光増感型太陽電池においては、さらなるエネルギー変換効率の向上と、薄型化を図った際の絶縁不良に対する対策が要求されている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、エネルギー変換効率が向上され、かつ薄型化を図った際の絶縁不良を抑制することが可能な電解質組成物用原料キット、電解質組成物及び光増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る電解質組成物用原料キットは、２種類以上の原料を備え、前記２種類以上の原料を混合することによって電解質組成物を得る電解質組成物用原料キットにおいて、前記２種類以上の原料は、ヨウ素を含有する電解質と、長鎖アルキル基を有するアミン系化合物と、１分子当り２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物とを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る電解質組成物は、ヨウ素を含有する電解質と、長鎖アルキル基を有するアミン系化合物と、１分子当り２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物とを含む混合物であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係る光増感型太陽電池は、色素を担持したｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向電極と、前記ｎ型半導体電極と前記対向電極間に介在されるゲル状電解質とを具備する色素増感型太陽電池において、前記ゲル状電解質は、長鎖アルキル基を有するアミン系化合物と１分子当り２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物との反応により生成したゲル化剤と、ヨウ素を含有する電解質とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エネルギー変換効率が向上され、かつ薄型化を図った際の絶縁不良を抑制することが可能な電解質組成物用原料キット、電解質組成物及び光増感型太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、電解質組成物用原料キット及び電解質組成物について説明する。
【００１４】
この電解質組成物用原料キットは、混合すると電解質組成物となる２種類以上の原料を備える。前記２種類以上の原料は、ヨウ素を含有する電解質と、長鎖アルキル基を有するアミン系化合物と、１分子当り２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物とを含む。
【００１５】
前記２種類以上の原料は、互いに混合されていなくても良いし、一部が混合物の状態にあっても良い。混合物が原料キットに含まれる場合、例えば、電解質の一部にアミン系化合物が溶解もしくは分散された混合物Ａと、残りの電解質に有機ハロゲン化物が溶解もしくは分散された混合物Ｂとを備える原料キットを使用することができる。
【００１６】
電解質組成物は、ヨウ素を含有する電解質と、長鎖アルキル基を有するアミン系化合物と、１分子当り２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物とを含む混合物である。
【００１７】
電解質組成物は、前記原料キットの前記２種類以上の原料を混合することにより得られる。混合方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｂ）に説明する方法が挙げられる。
【００１８】
（ａ）電解質と、アミン系化合物と、有機ハロゲン化物とが互いに混合されていない状態の原料キットを用意する。電解質にアミン系化合物と有機ハロゲン化物とを溶解、あるいは溶解析出させた後に相分離させるか、あるいは分散させることにより電解質組成物を調製する。
【００１９】
（ｂ）電解質の一部にアミン系化合物を溶解、あるいは溶解析出させた後に相分離させるか、もしくは分散させることにより原料組成物Ａを調製する。残りの電解質に有機ハロゲン化物を溶解、あるいは溶解析出させた後に相分離させるか、もしくは分散させることにより原料組成物Ｂを調製する。得られた原料組成物Ａと原料組成物Ｂを含む原料キットを保管する。保管された原料組成物Ａと原料組成物Ｂを必要な時に混合し、電解質組成物を得る。
【００２０】
上述した電解質組成物用原料キットを用いて電解質組成物を得ることによって、長鎖アルキル基を有するアミン系化合物と１分子当り２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物とは、室温雰囲気における反応性が低いため、電解質組成物をゲル電解質前駆体として太陽電池セルに注入している際のゲル化反応を抑制することができる。従って、注入途中での電解質組成物の粘度上昇を抑制することができるため、電解質組成物をセル内に均一に拡散させた後、熱処理等によってゲル化反応を生じさせることができ、セル内にゲル電解質を均一形成することができる。これにより、太陽電池のエネルギー変換効率を向上することができる。
【００２１】
また、得られたゲル電解質は、形状保持性に優れているため、太陽電池の薄型化によりゲル電解質層の厚さを薄くした際にも絶縁性を確保することができ、絶縁不良の発生率を低くすることができる。
【００２２】
以下、アミン系化合物、有機ハロゲン化物及び電解質について説明する。
【００２３】
（長鎖アルキル基を有するアミン系化合物）
このアミン系化合物としては、例えば、長鎖アルキル基を骨格に有する脂肪族アミン類、長鎖アルキル基を側鎖に有する脂環族アミン類、長鎖アルキル基を側鎖に有する芳香族アミン類、長鎖アルキル基を側鎖に有する含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００２４】
長鎖アルキル基としては、炭素原子数が８〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基が好ましい。なお、長鎖アルキル基は分子中に最低一個含まれていれば良く、２個以上でも良い。炭化水素基としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘオウタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコサン等の分岐あるいは直鎖状の置換基やコレステロール等のステロイド骨格を有する化合物を用いることができる。
【００２５】
脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類は１級、２級、３級のいずれも使用することができる。使用する脂肪族アミン、脂環族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２６】
含窒素複素環化合物の含窒素複素環は、不飽和環でも飽和環でもよく、窒素原子以外の原子を有していてもよい。不飽和複素環としては、ピロイル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、イソチアゾイル基、イソオキサゾイル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドイル基、インドイル基、イソアゾイル基、プリニル基、クイノリジニル基、イソクイノイル基、クイノイル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサキニジル基、キノアキサゾリニル基、シノィニル基、フェリジニル基、カルバソール基、カルボリニル基、フェナンチリジニル基、アクチリニル基、ペリミジル基、フェナンシロィニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フィラザニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラリゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルフォリニル基、１−メチルイミダゾイル基、１−エチルイミダゾイル基、１−プロピルイミダゾイル基、ピリジン基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、トリアゾール基等が挙げられる。また飽和複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。好ましい含窒素複素環は不飽和複素環であり、さらに好ましくはピリジン環またはイミダゾール環である。これらはメチル基等のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００２７】
長鎖アルキル基を有するアミン系化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，１２−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１６−ヘキサデシルジイミダゾール、１，１８−オクタデシルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクタデカン、１−オクタデシルイミダゾール、１−オクタデシル―２−ヘプタデシルンイミダゾール、２−オクタデシルイミダゾール、ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラデシルアミノ）シクロヘキサン、４，４‘−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラドデシルアミノ）ジシクロへキシルメタン、ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラドデシルアミノ）−ｍ−キシレン等が挙げられる。
【００２８】
これら長鎖アルキル基を有するアミン系化合物は、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出を行うことが可能であるという特性を有している。本発明において、加熱とは室温以上、具体的には４０℃以上から１５０℃までを意味し、冷却とは１５０℃以下、具体的には８０℃以下、好ましくは６０℃以下の温度範囲を意味する。また、析出とは、これらアミン系化合物が電解質中においてコロイドやミセル、結晶等の形態をとることを意味し、アミン系化合物の反応部位である窒素原子が有機ハロゲン化物から隔離されている状態であればよい。
【００２９】
さらに、これらアミン系化合物の析出により架橋反応が抑制できるならばそれらの大きさはいかなるものでもよいが、電解質を毛細管現象により太陽電池セルに注入する場合、電解質の拡散性を向上させるために、それらのアミン系化合物の平均粒径は１００μｍ以下の範囲内にすることが好ましく、より好ましい平均粒径は３０μｍ以下、さらに好ましい平均粒径は１０μｍ以下である。なお、溶解とは、上述したような形態をとるアミン系化合物が一部分でも電解質に溶解すればよい。さらに、電解質中のアミン系化合物の溶解に由来する吸熱ピークがＤＳＣ（示差走査熱量測定）等において確認されればなおよい。
【００３０】
また、マイクロカプセル化されたアミン系化合物は、電解質との相溶性が低く、電解質と相分離を生じるため、電解質組成物の室温でのゲル化をさらに抑制することができる。室温でのゲル化を抑制することによって、電極の反応面積を大きくした際、電解質組成物を含浸させている途中でゲル化が生じるのを回避することができるため、電極全体に電解質組成を含浸させた後に５０〜２００℃の加熱処理等によってゲル化を促進させることができ、電極の反応面積を大きくしてもゲル電解質の分布を均一にすることが可能になる。
【００３１】
マイクロカプセル化されたアミン系化合物としては、例えば、エポキシ樹脂中にアミン化合物を分散させ、それにイソシアネート化合物を添加してアミン化合物の表面にウレタンのマイクロカプセルが生成したタイプのものが知られており、旭化成工業（株）からノバキュアの商品名で販売されている。
【００３２】
含窒素複素環化合物によると、ｎ型半導体電極（例えば、ｎ型半導体としてＴｉＯ2を用いるもの）の表面に結合した水酸基と結合して逆電子反応を低減することができるため、太陽電池において高電圧を得ることができる。中でも、ピリジン環を有する含窒素複素環化合物は、室温でのゲル化反応抑制効果と形状保持性とをより向上することができるため、好ましい。
【００３３】
含窒素複素環化合物の好ましい具体例としては、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ビピリジル、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−１，３，５トリアジン、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等の長鎖アルキル基を有するものを挙げることができる。
【００３４】
脂肪族アミンの重合体、脂環族アミンの重合体、芳香族アミンの重合体および含窒素複素環化合物の重合体、それぞれの重量平均分子量は、５００〜１００万の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。分子量が１００万より大きいと、各種重合体が電解質に溶解しなくなる恐れがある。一方、分子量を５００未満にすると、ゲル化が困難になる恐れがある。より好ましい範囲は、１０００〜３０万である。
【００３５】
重合体としては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーの場合には、分子中に長鎖アルキル基を有することが好ましい。長鎖アルキル基としては、炭素原子数が８〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基が好ましい。なお、長鎖アルキル基は分子中に最低一個含まれていれば良く、２個以上でも良い。炭化水素基としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘオウタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコサン等の分岐あるいは直鎖状の置換基やコレステロール等のステロイド骨格を有する化合物を用いることができる。また、２種以上のモノマーが重合したコポリマーの場合、少なくとも一種類のモノマーは電解液と相溶性に乏しいポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
【００３６】
（１分子当り２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物）
この有機ハロゲン化物においては、１分子中に異なる種類のハロゲン原子を存在させ、ハロゲン原子数の総量を２以上としても良いが、１分子中に１種類のハロゲン原子を２つ以上存在させても良い。１分子当りのハロゲン原子数が１個であると、アミン系化合物と有機ハロゲン化物から得られる重合体の重合度が低くなって電解質組成物のゲル化が困難になる恐れがある。１分子当りのハロゲン原子数のより好ましい範囲は、２以上、１，０００，０００以下である。
【００３７】
有機ハロゲン化物としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、１，４−ビスブロモメチルベンゼン、１，４−ビスヨードメチルベンゼン、１０，１０−ビスブロモメチルノナデカン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードパーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリン及びポリ塩化ビニルなどの多官能ハロゲン化物を挙げることができる。使用する有機ハロゲン化物の種類は、１種または２種以上にすることができる。
【００３８】
有機ハロゲン化物の中でも、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼンのようなブロモメチルベンゼン誘導体が好ましい。このようなブロモメチルベンゼン誘導体は、ゲル電解質の形状保持性を向上する効果を高くすることができると共に、ゲル電解質と電極との界面抵抗を低くすることができる。
【００３９】
（電解質）
この電解質は、ヨウ素（Ｉ2）を含む。
【００４０】
前記電解質は、Ｉ-とＩ3-からなる可逆的な酸化還元対をさらに含むことが好ましい。かかる可逆的な酸化還元対は、たとえば、ヨウ素分子（Ｉ2）とヨウ化物の混合物から供給することができる。
【００４１】
前記酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えばＩ-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。この酸化還元対を含有する電解質によって、ｎ型半導体電極と導電膜間の電荷輸送の速度を早くすることができると共に、開放端電圧を高くすることができる。
【００４２】
前記電解質は、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物を含むことが望ましい。前記ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、ヨウ化物の溶融塩等を挙げることができる。
【００４３】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第4級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００４４】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド、エチルピリジニウムアイオダイド、ブチルピリジニウムアイオダイド、ヘキシルピリジニウムアイオダイド、トリヘキシルメチルアンモニウムアイオダイド等を挙げることができる。前記ヨウ化物の溶融塩には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００４５】
複素環含窒素化合物、脂肪族系窒素化合物のヨウ化物のアニオン部位をＮ（ＣＮ）2、Ｃ（ＣＮ）3、Ｓｉ（ＣＮ）3、Ｂ（ＣＮ）4、Ａｌ（ＣＮ）4、Ｐ（ＣＮ）2、Ｐ（ＣＮ）6、Ａｓ（ＣＮ）6等のシアニド系の溶融塩に変換したものは低粘度であることから、ヨウ化物溶融塩と混合して使用することができる。これらのシアニド系溶融塩は、電解質の粘度を下げることができるため、ｎ型半導体電極へ浸透されやすい。また、ゲル電解質のイオン伝導度を大きくすることができる。
【００４６】
（有機溶媒）
前記電解質組成物用原料キット及び前記電解質組成物は、有機溶媒をさらに備えることができる。有機溶媒を含有する電解質組成物は、粘度を下げることができるため、ｎ型半導体電極へ浸透されやすい。また、ゲル電解質のイオン伝導度を大きくすることができる。
【００４７】
特に、低粘度であるためにイオン移動度が高いか、または高誘電率であるために有効キャリアー濃度が高いか、あるいはその両方であるために、優れたイオン伝導性を発現できる溶媒を使用するのが望ましい。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン等の複素環化合物類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が好ましい。これらの溶媒は必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい
電解質組成物用原料キット全体及び電解質組成物全体をそれぞれ１００重量％とした際に、有機溶媒の含有量は、６５重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が６５重量％を超えると、ゲル電解質の変質が顕著に生じる恐れがあると共に、ゲル化が阻害される可能性がある。有機溶媒の含有量は、１重量％以上、２０重量％以下にすることが好ましい。
【００４８】
（水）
前記電解質組成物には、水を含有させることもできる。水を含有する電解質組成物は、光増感型太陽電池のエネルギー変換効率をより高くすることができる。
【００４９】
前記電解質組成物中の水の含有量は、ヨウ化物の溶融塩と水との合計量を１００重量％とした際に１０重量％以下にすることが好ましい。水の含有量のさらに好ましい範囲は、ヨウ化物の溶融塩と水との合計量を１００重量％とした際に０．０１重量％以上、１０重量％以下で、最も好ましい範囲は前記合計量１００重量％に対して０．５重量％以上、５重量％以下である。
【００５０】
さらに、本発明においては、電気絶縁性粒子、半導体粒子及び導電性粒子よりなる群から選択された１種類以上を添加した電解質を用いることができる。電気絶縁性粒子や半導体粒子の場合には、半導体膜と対極とを電気的に隔てるスペーサーの役割を担う。一方、導電性粒子の場合には、対極から粒子同士が連なることにより、電解質に電子を供与する対極表面そのものの機能を果たすので、この場合、電解質層（電荷輸送層）は、イオン−電子伝導層として働く。ただし、この導電性粒子の使用によって半導体膜と対向電極（対極）とを短絡してしまうと、機能低下を起こすため、短絡することがないように用いる必要がある。これらの粒子の大きさとしては、直径０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍがより好ましい。これら粒子の電解質への添加量としては、８０質量％〜２質量％が好ましく、５０質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００５１】
前記電気絶縁性粒子としては、電解質に不活性な物質であれば、任意のものが用いられる。このような物質としては酸化物があり、アモルファスの酸化物ガラス又は結晶性酸化物のいずれも用いることができる。好ましい酸化物ガラスの具体例は、アルミニウム、珪素、硼素及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物ガラスである。また、好ましい結晶性酸化物の例としては、酸化アルミニウムが挙げられる。有機高分子からなる粒子も電気絶縁性粒子として用いることができる。粒子を形成する有機高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデン−ジ−フルオレート等が好適に挙げられる。
【００５２】
前記半導体粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III−Ｖ系化合物半導体、金属カルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、又はペロブスカイト構造を有する化合物（例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等が好適に挙げられる。
【００５３】
前記導電性粒子としては、電解質に不活性な材料であって、電解質中の酸化剤に対し、迅速に電子を供与する材料であれば任意なものを用いることができる。このような性質を備えた好ましい材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、カーボン（グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛カーボンマイクロビーズなど）、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｎｉ等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、複数の種類を併用してもよく、さらにそれぞれを担持させる等、複合させて使用してもよい。また、実質的に電気絶縁性の粒子の表面にＡｕ、Ｐｔをメッキすることで電子伝導性を付与した粒子、あるいは上述のカーボン粒子（特にグラファイト）に部分的にＰｔを担持して電子移動速度を改善した粒子などが好ましく用いられる。また発泡メタルを用いることもできる。
【００５４】
次いで、光増感型太陽電池を説明する。
【００５５】
この光増感型太陽電池は、光受光面を有する基板と、前記基板の内面に形成される透明導電膜と、前記透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板及び前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜を有する対向電極と、前記対向電極の前記導電膜と前記ｎ型半導体電極間に存在するゲル電解質とを具備する。
【００５６】
以下、前記ゲル電解質、前記透明導電膜、前記ｎ型半導体電極、前記色素、前記対向基板及び前記導電膜について説明する。
【００５７】
１）ゲル電解質
ゲル電解質は、ヨウ素を含む電解質及びゲル化剤を含有する。ゲル化剤は、長鎖アルキル基を有するアミン系化合物と、１分子当り２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物との反応により生成した化合物である。ゲルの生成反応の一例として１，１８−オクタデシルジイミダゾールと１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼンとの反応の場合、１，１８−オクタデシルジイミダゾールが電解質中に相分離して分散された状態においては反応が抑制されているためにゲル化は進行しない。しかし、加熱することにより１，１８−オクタデシルジイミダゾールが電解質中に溶解した場合、もう一方のゲル化剤と反応して電解質をゲル化させることが初めてできる。
【００５８】
このゲル電解質は、たとえば、前述した（ａ）〜（ｂ）に説明した方法により電解質組成物を調製した後、この電解質組成物をゲル化させることにより作製される。
【００５９】
２）透明導電膜
前記透明導電膜は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる透明導電膜には、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、前記透明導電膜と併用して低抵抗な金属マトリクスを配線することが望ましい。
【００６０】
３）ｎ型半導体電極
ｎ型半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが望ましい。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれら複合酸化物または酸化物の混合物、ＧａＮなどを挙げることができる。
【００６１】
前記ｎ型半導体電極の表面に吸着される色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、ポルフィリン等を挙げることができる。
【００６２】
４）対向基板
この対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる基板には、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜などが好ましい。
【００６３】
５）導電膜
この導電膜は、例えば、白金、金、銀のような金属から形成することができる。
【００６４】
この太陽電池は、例えば、以下に説明する方法で製造される。
【００６５】
まず、光受光面を有する基板と、前記基板の内面に形成される透明導電膜と、前記透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板及び前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜を有する対向電極とを備える電池ユニットを組み立てる。
【００６６】
次いで、前述した（ａ）または（ｂ）に説明する方法で調製された電解質組成物を、前記基板と前記対向基板の間に存在する間隙に注入する。ひきつづき、電池ユニットを密封した後、電解質組成物をゲル化させることにより本発明に係る光増感型太陽電池を得る。
【００６７】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６８】
（実施例１）
平均一次粒径が３０ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末に硝酸を添加した後、純水とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させたペーストを作製した。ガラス基板上に形成された緻密な部分の上にこのペーストをスクリーン印刷法で印刷し、温度４５０℃で熱処理を行うことにより、酸化チタン（アナターゼ）粒子からなる厚さ２μｍのｎ型半導体電極を形成した。このスクリーン印刷と熱処理を複数回繰り返し、最終的にフッ素ドープした酸化スズ導電膜２（透明導電膜２）上に厚さ８μｍのアナターゼ相からなる酸化チタン粒子３を含むｎ型半導体電極４を形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求めた。
【００６９】
次いで、シス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）の３×１０-4Ｍ乾燥エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬したのち、アルゴン気流中で引き上げることにより、ｎ型半導体電極４表面に色素であるルテニウム錯体を担持させた。
【００７０】
白金をつけたフッ素ドープ酸化錫電極６（導電膜６）を形成したガラス基板７（対向電極５）を、直径が３０μｍのスペーサーを利用して前述のｎ型半導体電極４を作製した基板１上に設置し、周囲を電解液注入口を残してエポキシ系樹脂８で固めて固定した。
【００７１】
得られた光電変換素子ユニットの断面を図１の（ａ）に示す。
【００７２】
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドと１−メチル−２−エチルイミダゾリウムビスジシアンイミドの８対２の混合液にヨウ素０．０３Ｍを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、相分離型触媒として１，１８−オクタデシルジイミダゾール０．２ｇと、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン０．２２ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【００７３】
図１の（ｂ）、（ｃ）に示すように、光電変換素子ユニットの開口部に注入口９から電解質組成物１０を注入し、電解質組成物１０をｎ型半導体電極４に浸透させると共に、ｎ型半導体電極４と酸化スズ電極６（導電膜６）の間に注入した。
【００７４】
ひきつづき、図１の（ｄ）に示すように、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、３０分間６０℃のホットプレート上で加熱することにより、光電変換素子、つまり色素増感型太陽電池（厚さ２ｍｍ）を製造した。得られた太陽電池の断面を図２に示す。
【００７５】
すなわち、ガラス基板１上には、透明導電膜２が形成されている。透明なｎ型半導体電極４は、前記透明導電膜２上に形成される。この半導体電極４は、微粒子３の集合体であるため、極めて表面積が大きい。また、前記半導体電極４の表面には色素が単分子吸着している。透明半導体電極４の表面は樹脂状構造のように自己相似性を持ったフラクタル形状とすることが可能である。対向電極５は、ガラス基板７と、前記ガラス基板７の表面のうち前記半導体電極４と対向する表面に形成された導電膜６とから構成される。ゲル状電解質１０は、前記半導体電極４中の細孔に保持されると共に、前記半導体電極４と前記導電膜６との間に介在される。このような光増感型太陽電池では、前記ガラス基板１側から入射した光１２をｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素が吸収した後、前記色素がｎ型半導体電極４へ電子を渡すと共に、前記色素がゲル状電解質１０にホールを渡すことによって光電変換を行う。
【００７６】
（実施例２〜６）
１，１８−オクタデシルジイミダゾールの代わりに、１，１６−ヘキサデシルジイミダゾール（配合量０．２８ｇ）、１，１２−ドデシルジイミダゾール（配合量０．２ｇ）、１，１２−デシルビス（２−へプタデシルイミダゾール）（配合量０．３５ｇ）、ポリビニルピリジン-co-エチレン（１対９、分子量１０，０００、配合量０．２ｇ）、ポリビニルイミダゾール−co−エチレン（１対９、分子量１０，０００）をそれぞれ用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【００７７】
（実施例７、８）
１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼンの代わりに１，４−ビスブロモメチルベンゼン（配合量が０．３ｇ）、１，４−ビスヨードメチルベンゼン（配合量が０．３５ｇ）にそれぞれに変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【００７８】
（実施例９）
１−メチル−２−エチルイミダゾリウムビスジシアンイミドの代わりに１−メチル−２−エチルイミダゾリウムトリスシアニドメチドを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【００７９】
（実施例１０）
１，１８−オクタデシルジイミダゾールの代わりにポリビニルピリジン（配合量０．２ｇ、分子量６０，０００）を、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼンの代わりに１，１８−ジブロモオクタデカン（配合量０．３ｇ）をそれぞれ変えること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【００８０】
（実施例１１）
１，１８−オクタデシルジイミダゾールの代わりにマイクロカプセル型アミン化合物（旭化成社製で、商品名がＨＸ３０８８で、配合量が０．２９ｇ）を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【００８１】
（実施例１２）
以下に説明する電解質を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【００８２】
１、１８−オクタデシルジイミダゾールの代わり１−ドデシルイミダゾール（０．０３ｇ）、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン０．２２ｇの代わりにヨウ化リチウム（０．０１ｇ）を加えること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【００８３】
（実施例１３）
以下に説明する電解質を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【００８４】
実施例１で説明したのと同様な電解質組成物にヨウ化リチウム（０．０１ｇ）を加えること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【００８５】
（比較例１）
実施例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、自己組織化により電解質をゲル化させる化合物であるポリアクリロニトリル０．２ｇを溶解させることにより、電解質組成物を得た。
【００８６】
前述した実施例１で説明したのと同様な光電変換素子ユニットの開口部に注入口から電解質組成物を注入し、電解質組成物をｎ型半導体電極に浸透させると共に、ｎ型半導体電極と酸化錫電極（導電膜）の間に注入した。
【００８７】
ひきつづき、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂で封口した後、室温でしばらく放置することにより、光電変換素子、つまり色素増感型太陽電池を製造した。
【００８８】
（比較例２）
実施例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、１，１８−オクタデシルジイミダゾールの代わりにポリビニルピリジン（分子量６０，０００）０．２ｇを溶解させることにより、電解質組成物を得た。
【００８９】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【００９０】
（比較例３）
実施例１において、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン０．２２ｇの代わりにアジピン酸０．０１ｇを使用すること以外は、同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【００９１】
実施例１〜１３及び比較例１〜３の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、その結果を下記表１に示す。
【００９２】
また、実施例１〜１３及び比較例１〜３の太陽電池で用いられる電解質組成物を２５℃において静置し、電解質組成物の粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間を測定した。その結果を、比較例３についての電解質組成物の粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間を１として下記表１に示す。
【００９３】
【表１】
2006286203.tif 000002
【００９４】
表１から明らかなように、実施例１〜１３の太陽電池は、比較例１、３の太陽電池に比べてエネルギー変換効率が高く、室温におけるゲル化速度を比較例１〜３に比して遅くできることがわかる。比較例２ではゲル化速度が速いために実施例に比較して含浸に不向きであると言える。比較例２においては、長鎖アルキル基を持たないアミン系化合物を使用しているため、有機ハロゲン化物との相分離が起き難く、ゲル化反応が進みやすいからである。比較例３のゲル化速度が速いのは、アジピン酸のような酸性化合物と１，１８−オクタデシルジイミダゾールのような塩基性化合物との中和反応によりゲル化が進行するためである。
【００９５】
実施例１〜１３では、室温における電解質組成物の粘度の上昇は効果的に低減あるいは抑制されるため、電解質組成物がセル内にスムーズに浸透する。これにより、セルが大面積化したときに生じる未充填の問題が解消される。また、ヨウ化リチウムを含まない電解質を備えた実施例１〜１１の太陽電池の方が、ヨウ化リチウムを含む電解質を備えた実施例１２，１３の太陽電池に比してゲル化速度を遅くできる。
【００９６】
さらに、実施例１〜１３及び比較例１〜３の太陽電池で用いられる電解質組成物それぞれを試験管に注ぎ、太陽電池を製造する際と同様な条件（６０℃にて３０分間）で加熱することによりゲル化させ、試験管中にゲル電解質を形成した。各試験管をおよそ４５°の角度で斜めに傾けたところ、実施例１〜１３では、試験管中のゲル電解質が全く移動せず、ゲル電解質の形状保持性に優れていることを確認できた。これに対し、比較例１〜３では、試験管中のゲル電解質が斜めに傾き、ゲル電解質の形状保持性が劣っていた。
【００９７】
実施例１〜１３及び比較例１〜３の太陽電池において、電池厚さを３０μｍと薄くしたところ、実施例１〜１３では絶縁不良を生じなかったのに対し、比較例１〜３では絶縁不良を生じた。
【００９８】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例１の色素増感型太陽電池の製造工程を示す模式図。
【図２】実施例１の色素増感型太陽電池を示す断面図。
【符号の説明】
【０１００】
１…ガラス基板、２…透明導電膜、４…半導体電極、５…対向電極、６…導電膜、７…ガラス基板、１０…ゲル状電解質、１２…入射光。
【図１】
2006286203.tif 000003
【図２】
2006286203.tif 000004