(57)【要約】【課題】分子状酸素の存在下で液相中にて、貴金属含有触媒を用いてオレフィンからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造する方法を提供すること。【解決手段】貴金属含有触媒を少なくとも有機溶媒を含む洗浄液により洗浄し、該洗浄後の貴金属含有触媒を用いてα，β−不飽和カルボン酸の製造反応を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状酸素の存在下で液相中にて、貴金属含有触媒を用いてオレフィンからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、貴金属含有触媒を少なくとも有機溶媒を含む洗浄液により洗浄し、該洗浄後の貴金属含有触媒を用いてα，β−不飽和カルボン酸の製造反応を行うことを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属含有触媒を用いてオレフィンからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属含有触媒を用いてオレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法は、従来から盛んに研究されており、高い選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造可能とする貴金属含有触媒の製造方法について幾つかの文献で報告されている。
【０００３】
特許文献１には、含水有機溶媒中でパラジウム塩またはパラジウム金属を適切な条件で還元してアモルファスのパラジウム触媒とする方法が記載されている。特許文献２には、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上かつ１０００ｍ2／以下の活性炭に貴金属を担持させる方法が記載されている。特許文献３には、酸化状態のパラジウム原子を含む化合物を−５℃〜５０℃で還元する方法が記載されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０２／０８３２９９号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１４１８２８号公報
【特許文献３】特開２００４−１４１８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法で製造した貴金属含有触媒を用いてオレフィンの液相酸化を行ったところ、α，β−不飽和カルボン酸の選択率が低くなる場合があることが判明した。
【０００５】
したがって本発明の目的は、オレフィンからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、分子状酸素の存在下で液相中にて、貴金属含有触媒を用いてオレフィンからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、貴金属含有触媒を少なくとも有機溶媒を含む洗浄液により洗浄し、該洗浄後の貴金属含有触媒を用いてα，β−不飽和カルボン酸の製造反応を行うことを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、分子状酸素の存在下で液相中にて、貴金属含有触媒（以下、単に「触媒」と称することがある）を用いてオレフィンからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、貴金属含有触媒を少なくとも有機溶媒を含む洗浄液により洗浄し、該洗浄後の貴金属含有触媒を用いてα，β−不飽和カルボン酸の製造反応を行うことを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。このような手法を採ることで、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することが可能となる。
【０００９】
貴金属含有触媒の洗浄には、少なくとも有機溶媒を含む洗浄液を使用する。その有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、ターシャリーアミルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン等が挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等が挙げられる。カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンが挙げられる。中でも、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノール、ターシャリーアミルアルコールが好ましい。溶媒は１種でも、２種以上の混合溶媒でもよい。
【００１０】
また、洗浄液として、α，β−不飽和カルボン酸の製造反応で使用する溶媒を選択することも好ましい。この場合、α，β−不飽和カルボン酸の製造反応を初期段階から安定して行うことができる。
【００１１】
本発明では洗浄液として、上記の有機溶媒を単独で使用することもできるが、α，β−不飽和カルボン酸の製造反応の初期段階から高選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造ができることから、上記の有機溶媒と水との混合溶媒である含水有機溶媒を使用することが好ましい。水との混合溶媒中の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の全質量に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００１２】
ここで、上記の洗浄液において、カルボン酸類の含有量はできるだけ少ない方が好ましい。洗浄液中のカルボン酸類の含有量は、洗浄液の全質量に対して、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００１３】
洗浄は２回以上行うこともできる。その際、最後の洗浄に用いる洗浄液が上記を満たせば良く、それ以前に行う洗浄に用いる洗浄剤には特に制限はない。
【００１４】
上記のような洗浄液で洗浄することで、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造可能となる理由については、次のように推定している。オレフィンの液相酸化に使用可能な貴金属含有触媒には、その製造時に使用した触媒原料、還元剤、還元溶媒等を由来とする不純物が残存している場合が多い。特に、不純物としてカルボン酸類が残存している貴金属含有触媒の場合、オレフィンの液相酸化の進行と同時に、このカルボン酸類由来のエステル化合物が副生し、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の選択率が低下する現象が発生すると考えられる。そこで、本発明のように、少なくとも有機溶媒を含む洗浄液で貴金属含有触媒を洗浄し、その後にオレフィンの液相酸化を行うことで、不純物として残存しているカルボン酸類が少なくなり、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の選択率が高くなったものと考えられる。
【００１５】
貴金属含有触媒の洗浄方法は特に限定されないが、例えば、製造された貴金属含有触媒を濾別した後に上方から洗浄液を投入する手法、貴金属含有触媒を洗浄液中に分散させその後濾過や遠心分離等により分離する手法が挙げられる。濾別を行う際には、不活性ガス気流中での操作が好ましい。洗浄に用いる洗浄液の量としては、反応を阻害する恐れのある不純物を十分除去するため、貴金属含有触媒の質量に対して３倍以上の質量の洗浄液を使用することが好ましく、５倍以上とすることがより好ましい。洗浄液の量は多いほどその効果が大きくなるが、ほぼ充分の効果が得られることから、１００倍以下の質量の洗浄液を使用することが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる洗浄前の貴金属含有触媒としては、市販されている貴金属含有触媒、または、貴金属を含有する化合物を還元剤と接触させることにより製造された貴金属含有触媒などを用いることができる。市販されている触媒を用いる場合には、触媒と還元剤を接触させる事により活性化させたものを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる貴金属含有触媒における貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウムであり、中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。
【００１８】
以下、貴金属化合物を還元剤と接触させて行う貴金属含有触媒の製造方法について説明する。
【００１９】
使用する貴金属化合物は特に限定されないが、例えば、貴金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の塩化物、酢酸塩、硝酸塩がより好ましい。
【００２０】
この貴金属化合物を還元剤と接触させて還元するが、その還元は液相中で行うことが好ましい。以下、液相中で還元を行う方法について説明する。
【００２１】
非担持型の触媒を製造する際は、貴金属化合物を溶媒に溶解させた貴金属化合物溶液を調製する。担体に担持された触媒を製造する際は、担体と貴金属化合物を、所望の順序または同時に溶媒に加えて、担体が分散した貴金属化合物溶液を調製する。貴金属化合物の濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。次いで、この液体に還元剤を加えて貴金属化合物を還元し、貴金属含有触媒とする。
【００２２】
担体としては、例えば活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げる事ができるが、中でも活性炭、シリカ、アルミナが好ましい。担体の比表面積は担体の種類等により好ましい範囲が異なるので一概に言えないが、活性炭の場合、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、３００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、５０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、４０００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００２３】
担体を用いる場合における貴金属担持率は、担持前の担体質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００２４】
使用する溶媒としては、水が好ましいが、貴金属化合物及び還元剤の溶解性並びに担体を用いた時の担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等のカルボン酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００２５】
用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。
【００２６】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げる為にオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１ＭＰａ以上（ゲージ圧；以下圧力表記はすべてゲージ圧表記とする）とすることが好ましく。また１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、還元剤が液体の場合、貴金属化合物の還元を行う装置に制限はなく貴金属化合物溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、貴金属化合物１モルに対して１モル以上とすることが好ましく、また１００モル以下とすることが好ましい。
【００２８】
還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる貴金属化合物、溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、還元温度は−５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。また、１５０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。還元時間は０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上がさらに好ましい。また、４時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。
【００２９】
還元後、貴金属含有触媒を分離する。触媒を分離した溶媒中の貴金属の有無はヒドラジン等の還元剤を添加することにより簡便に確認できる。また、溶媒中の貴金属の量はＩＣＰ等の元素分析で定量することができる。還元後の溶媒に含まれる貴金属は１０ｍｇ／ｌ以下にすることが好ましい。この量は還元前の貴金属化合物濃度や還元条件等により調節できる。分離した触媒については、前記の触媒洗浄、置換処理を行う。
【００３０】
そして、前述のように洗浄液での洗浄を行った後に、以下のようにα，β−不飽和カルボン酸の製造を行う。
【００３１】
次に、液相中で原料であるオレフィンを分子状酸素で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００３２】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料として用いたオレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合にはアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合にはメタクリル酸が得られる。
【００３３】
また本発明では、α，β−不飽和アルデヒドが副生することが多い。副生するα，β−不飽和アルデヒドは、原料として用いたオレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。具体的には、原料がプロピレンの場合にはアクロレインが副生し、原料がイソブチレンの場合にはメタクロレインが副生する。
【００３４】
本発明は、プロピレンからアクリル酸、イソブチレンからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
【００３５】
原料のオレフィンには、不純物として飽和炭化水素が少々含まれていてもよい。
【００３６】
液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、水、アルコール類、ケトン類、カルボン酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、ターシャリーアミルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン等が挙げられる。カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンが挙げられる。中でも、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノール、ターシャリーアミルアルコールが好ましい。溶媒は１種でも、２種以上の混合溶媒でもよい。
【００３７】
また、アルコール類、ケトン類、および有機酸エステル類の少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。混合溶媒中の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、７０質量％以上が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。混合溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００３８】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００３９】
液相酸化反応を行う反応液中のオレフィンの量は、反応器内に存在する溶媒に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
液相酸化反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。
【００４１】
分子状酸素の量は、オレフィン１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．３モル以上がより好ましく、０．５モル以上がさらに好ましい。また、３０モル以下が好ましく、２５モル以下がより好ましく、２０モル以下がさらに好ましい。
【００４２】
通常、触媒は反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、液相酸化を行う反応器内に存在する溶液に対して、その反応器内に存在する触媒として０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は、０ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、１０ＭＰａ以下であり、好ましくは７ＭＰａ以下である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部であり、原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンの反応率、α，β−不飽和アルデヒドの選択率、α，β−不飽和カルボン酸の選択率は、以下のように定義される。
オレフィンの反応率（％）              ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数である。
【００４５】
［実施例１］
（触媒調製）
酢酸パラジウム１．１部を酢酸３０．０部に加え８０℃で加熱溶解させた。この溶液にシリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ）１０．０部を加えエバポレーションを行った。その後、空気中４５０℃で３時間焼成した。得られた固形物を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部と水２０部との混合溶媒中に加え、７０℃に加熱し、攪拌状態で２時間保持した。得られたスラリーを窒素気流下にて吸引ろ過して黒色粉末を分離することで、シリカ担持パラジウム含有触媒１０．５部を得た。
【００４６】
（洗浄）
上記で濾別したシリカ担持パラジウム含有触媒の上方から、洗浄液としてターシャリーブタノール１００部を投入して洗浄し、得られたシリカ担持パラジウム含有触媒を次の反応評価に使用した。
【００４７】
（反応評価）
ガス導入口付きオートクレーブ（以下、反応器という）に７５質量％ターシャリーブタノール水溶液１００部を入れ、上記の洗浄された触媒１０．５部（およびラジカルトラップ剤としてｐ−メトキシフェノールを反応溶媒に対して２００ｐｐｍ）添加し、反応器を密閉した。
【００４８】
次いで、イソブチレンを２．７部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、反応器に窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、さらに圧縮空気により内圧４．８ＭＰａまで加圧し反応開始とした。反応の進行にともない内圧の低下が見られるが、内圧が０．１ＭＰａが低下（内圧４．７ＭＰａ）した時点で、純酸素を内圧４．８ＭＰａまで追加した。純酸素は合計１．１ＭＰａ追加した。この状態で６０分間攪拌し反応を終了した。
【００４９】
反応終了後、氷浴にて反応器内液を１０℃程度まで冷却した。反応器のガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓してガス成分を全て回収した。反応器から反応液の一部を採取し、メンブレンフィルター（孔径：０．５μｍ）を用いて触媒と反応液を分離した。回収した反応液およびガスに含まれる各成分をガスクロマトグラフィーにより定量し、反応評価として各成分の反応率または選択率を算出した。評価結果は表１に示した。
【００５０】
［実施例２］
（触媒調製）
実施例１と同様な操作を行った。
【００５１】
（洗浄）
洗浄液として７５質量％ターシャリーブタノール水溶液１００部を用いたことを除いては、実施例１同様な操作を行った。
【００５２】
（反応評価）
上記の洗浄された触媒１０．５部を用いたことを除いては、実施例１と同様の操作を行った。追加した純酸素は合計１．１ＭＰａであった。評価結果は表１に示した。
【００５３】
［実施例３］
（触媒調製）
実施例１と同様な操作を行った。
【００５４】
（洗浄）
洗浄液としてアセトン８０部を用いたことを除いては、実施例１と同様な操作を行った。
【００５５】
（反応評価）
上記の洗浄された触媒１０．５部を用いたことを除いては、実施例１と同様の操作を行った。追加した純酸素は合計１．１ＭＰａであった。評価結果は表１に示した。
【００５６】
［比較例１］
（触媒調製）
実施例１と同様な操作を行った。
【００５７】
（洗浄）
洗浄液として純水を用いたことを除いては、実施例１と同様な操作を行った。
【００５８】
（反応評価）
上記の洗浄された触媒１０．５部を用いたことを除いては、実施例１と同様の操作を行った。追加した純酸素は合計１．１ＭＰａであった。評価結果は表１に示した。
【００５９】
【表１】
2006137729.tif 000002
【００６０】
以上のように、洗浄を行ったパラジウム含有触媒を使用することで、メタクリル酸の選択率が高くなることが分かった。