(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼさないようなフォトレジスト用高分子化合物の操作性簡易な製造法を提供することにある。【解決手段】  本発明は、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーとを少なくとも含むモノマーＢおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。更に、前記により製造された高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供し、そのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＢとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
モノマーＡとＢおよび重合開始剤を溶解する溶媒がグリコールエーテル系化合物であり、しかも溶媒の金属含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
モノマーＡが下記式（１ａ）〜（１ｃ）
【化１】
2006188575.tif 000012
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）から選択された少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
モノマーＢが下記式（２a）〜（２e）
【化２】
2006188575.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5〜Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ5〜Ｒ7のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ8〜Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ13〜Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ22〜Ｒ30は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す）から選択された少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
モノマーＡ及びモノマーＢは、溶液状態で超純水による水洗処理を少なくとも含む工程で製造されたことを特徴とする請求項１〜４記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
モノマーＡとモノマーＢとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させた後、重合液を貧溶媒に添加して高分子化合物の沈殿を生じさせることを特徴とする請求項１〜５記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
重合液を貧溶媒に添加して高分子化合物の沈殿を生じさせる時に使用する貧溶媒が炭化水素系溶媒と極性溶媒の混合物あり、しかも貧溶媒の金属含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＢとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させて製造された高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項９】
酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＢとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させて製造された高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を基板上に塗布し、波長１９３ｎｍの光により露光することを特徴とする半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物の調製に有用なフォトレジスト用高分子化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、基板に対する密着性の高い極性基含有脂環式骨格を含む繰り返し単位や、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し単位を有するポリマーが種々提案されている。（例えば特許文献１〜３）
これらのポリマーは、通常、モノマー混合物を重合した後、重合溶液を沈殿操作に付すことにより単離されている。しかし、こうして得られるポリマー中にはナトリウムや鉄などの金属成分が少なからず含まれているため、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いると、半導体等の電気特性が低下するという問題がある。したがって、金属含有量の少ないフォトレジスト用の高分子化合物が要望され、樹脂は本願のようなＡｒＦエキシマレーザー露光機対応の樹脂とは異なるが、特許文献４のような金属を除去する提案がなされている。しかし、重合系内にいったん金属を持ち込むとそれを除去することは大変に煩雑な作業を必要とするだけでなく、その機能や品質を落とすことになる。
【特許文献１】特開平０７−２５２３２４号公報
【特許文献２】特開平０９−０７３１７３号公報
【特許文献３】特開２０００−０２６４４６号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼさないようなフォトレジスト用高分子化合物の操作性簡易な製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合に使用するモノマーおよび溶媒等の低金属のものを使用すると操作性が簡素である製法により、半導体等の電気特性への悪影響を低減又は防止できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーとを少なくとも含むモノマーＢおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【０００６】
本発明はさらに、モノマーＡとＢおよび重合開始剤を溶解する溶媒がグリコールエーテル系化合物であり、しかも溶媒の金属含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明はまた、モノマーＡが下記式（１ａ）〜（１ｃ）
【０００８】
【化１】
2006188575.tif 000002
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）から選択された少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明はさらにまた、モノマーＢが下記式（２a）〜（２e）
【００１０】
【化２】
2006188575.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5〜Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ5〜Ｒ7のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ8〜Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ13〜Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ22〜Ｒ30は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す）から選択された少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、モノマーＡ及びモノマーＢは、溶液状態で超純水による水洗処理を少なくとも含む工程で製造されたことを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、モノマーＡと、モノマーＢとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させた後、重合液を貧溶媒に添加して高分子化合物の沈殿を生じさせることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、重合液を貧溶媒に添加して高分子化合物の沈殿を生じさせる時に使用する貧溶媒が炭化水素系溶媒と極性溶媒の混合物あり、しかも貧溶媒の金属含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明はさらにまた、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＢとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させて製造された高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１５】
また本発明は、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＢとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させて製造された高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を基板上に塗布し、波長１９３ｎｍの光により露光することを特徴とする半導体の製造方法を提供する。
【００１６】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の保護基としては、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
【発明の効果】
【００１７】
ＡｒＦエキシマ・レーザー使用による半導体の製造において、金属含有量の低いモノマー等を重合に使用することにより、重合後の処理が簡素でしかも半導体に対して電気特性の良い高分子化合物及びそれを含むレジスト樹脂が提供可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のフォトレジスト高分子化合物は酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有し、しかも金属含有量５０ｐｐｂ以下のモノマーＢを重合させることで製造される。
【００１９】
モノマーＡとしては、重合することにより、その繰返し単位は露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離してアルカリ現像液に対して可溶性を示すもの（酸脱離性基を有するモノマー）であれば特に限定されず、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸などが挙げられる。「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（１a）、（１b）で表されるモノマーが例示される。
【００２０】
また、「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲa基（Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲa基のＲaにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Ｒaにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等）などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（１c）で表されるモノマーが例示される。
【００２１】
また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となるモノマーＡとして、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルなどを用いることも可能である。前記モノマーＡは１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２２】
モノマーＡとしては、前記式（１a）〜（１c）から選択された少なくとも１種のモノマーであるのが好ましい。式（１a）〜（１c）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００２３】
式（１a）〜（１c）中のＲ、並びに式（１a）、（１b）中のＲ1〜Ｒ3における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式（１c）中、Ｒ4におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ4における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。前記Ｒbは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ4において、−ＣＯＯＲa基のＲaは前記と同様である。
【００２４】
前記極性基を有する脂環式骨格を含むモノマーＢには、（１）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルB1が含まれる。このようなモノマーB1の代表的な例として、前記式（２ａ）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯＯ−であるモノマー、及び（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）で表されるモノマーが例示される。
【００２５】
また、極性基を有する脂環式骨格を含むモノマーＢには、（２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基などの極性基を有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基（特に、橋かけ環式炭化水素基）がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルB2も含まれる。このようなモノマーB2の代表的な例として、前記式（２ａ）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯ−であるか、又はＲ5〜Ｒ7のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である単位が例示される。
【００２６】
モノマーＢは、極性基によりシリコンウエハーなどの基板に対する密着性を付与すると共に、脂環式骨格によりドライエッチング耐性を付与する。モノマーＢは１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。モノマーＢとしては、前記式（２ａ）〜（２ｅ）から選択された少なくとも１種のモノマーであるのが好ましい。また、モノマーＢとしてモノマーB1とモノマーB2とを組み合わせると、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤に対する溶解性等の特性をバランスよく具備するだけでなく、重合時における均質反応性にも優れる（分子量や分子構造において均一性の高いポリマーが生成する）という大きな利点が得られる。
【００２７】
式（２ａ）〜（２ｅ）中のＲは前記（１a）〜（１c）中のＲと同様である。式（２ａ）〜（２ｅ）中、Ｒ5〜Ｒ30におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。Ｒbは前記と同様である。
【００２８】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、アルカリ可溶性（酸脱離性）、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性などの特性を損なわない範囲で、モノマーＡ及びＢ以外のモノマーを含んでいてもよい。このようなモノマーとしては、モノマーＡ及びモノマーＢと共重合可能なモノマーであって、且つレジスト特性を損なわないようなものであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、環状オレフィン類などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等の、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環など）を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。このラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマーに基板密着性を付与しうる。
【００２９】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物における前記モノマーＡに対応する繰返し単位の含有量は、例えば５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。モノマーＡに対応する繰り返し単位の含有量が５モル％未満の場合には、アルカリ現像に際し、レジスト膜の溶解性が不十分となり、解像度が低下し、微細なパターンを精度よく形成することが困難となる。また、モノマーＡに対応する繰り返し単位の含有量が９０モル％を超える場合には、基板密着性やドライエッチング耐性が低下し、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。
【００３０】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物における前記モノマーＢに対応する繰返し単位の含有量は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。モノマーＢに対応する繰り返し単位の含有量が１０モル％未満の場合には基板密着性やドライエッチング耐性が低下しやすくなり、９５モル％を超えるとアルカリ可溶性単位の導入量が少なくなることから、アルカリ現像に際し、レジスト膜の溶解性が不十分になりやすい。モノマーＢとしてモノマーB1とモノマーB2とを組み合わせる場合、それぞれのモノマー（モノマーB1／モノマーB2）に対応する繰り返し単位の割合は特に限定されないが、一般には前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００３１】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物の特徴として、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５０００の範囲である。重量平均分子量が３０００未満ではレジスト膜を形成する際に所望の塗膜強度が得られない。重量平均分子量が１５０００を超えるとフォトレジスト用樹脂組成物を調製する際に溶液粘度が高くなり、作業性が低下すると共に、均質で良好な塗膜が得られない。重量平均分子量は、好ましくは４０００〜１４０００であり、さらに好ましくは５０００〜１３０００程度である。本発明のフォトレジスト用高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１〜３．５、好ましくは１．５〜３．０程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００３２】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物を製造するためには、重合した後の操作を簡素化し、さらに高品質の高分子化合物を得るには、金属含有量の低いモノマーを使用することが重要である。モノマーＡは金属含有量が５０ｐｐｂ以下であり、好ましくは４０ｐｐｂ以下、特に好ましくは３０ｐｐｂ以下程度である。モノマーＢについても金属含有量は５０ｐｐｂ以下であり、好ましくは４０ｐｐｂ以下、特に好ましくは３０ｐｐｂ以下程度である。いずれのモノマーも金属含有量が５０ｐｐｂより多いモノマーを使用すると、得られるポリマーの金属含有量が増加し、半導体の電気特性を悪化させる要因となる。また、金属含有量の多い高分子化合物の溶液を金属除去手段により、金属を除いたものは、リソグラフィの過程において、鮮明な微細パターンが得られないという問題を発生させる。モノマーＡ及びモノマーＢ以外に、フォトレジストとしての機能を追加するために加えられるモノマーにおいても、金属含有量はモノマーＡまたはＢの含有する金属量に比較して、同等または、それ以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物の製造に使用されるモノマーＡ及びモノマーＢは金属含有量が少ないことが重要であるが、モノマー製造過程では中和剤又は脱塩化水素剤等で金属化合物を使用することが多く、通常の製造では１００ｐｐｂ以上のモノマーしか得られていない。金属含有量の少ないモノマーを得るにはモノマー製造工程で超純水により洗浄することが好ましい。洗浄に使用する超純水の金属含有量は５ｐｐｂ以下、好ましくは３ｐｐｂ以下、特に好ましくは１ｐｐｂ以下程度である。超純水で洗浄する工程は、中和剤等の金属化合物を水洗（通常の水）した後に、実施されることがこのましい。また、重合に使用されるモノマーを溶解した後に、超純水で洗浄し、有機層をそのまま、又は蒸留等による脱水工程を経て、重合に使用されることも可能である。
【００３４】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、例えば、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含むモノマーＡと極性基を有する脂環式骨格を含むモノマーＢとを少なくとも含むモノマー混合物を含有するモノマー溶液と、重合開始剤を含有する重合開始剤溶液とを、別々の容器から並行して反応容器内に滴下することも可能であり、またモノマーと重合開始剤を混合溶解して滴下することも出来る。モノマー溶液と、重合開始剤溶液とを、別々に仕込む場合は、それぞれの仕込み速度は精度良く制御されることが重要であり、それぞれのバランスが崩れると製造された高分子化合物の分子量及び分子量分布に影響する。またモノマーと重合開始剤を混合溶解して滴下する場合は、滴下用容器で重合開始剤の分解による微量な重合を抑制するために、容器を冷却することも好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法における重合温度は、６０〜１３０℃の温度範囲から選択できる。重合温度に関して重要なことは、設定された温度で変動幅の少ない重合過程が必要である。重合つまりモノマーと重合開始剤の溶液の滴下時間及び滴下後の熟成時間で、その全時間に対して９０％以上が、±１．０℃以下で温度制御されることが特に好ましい。重合温度が±１．０℃よりバラツキが大きくなると生成する高分子化合物の組成変動によるものか、溶媒への溶解性の悪い高分子化合物が発生し、フォトレジスト溶液にした後に濾過と言う煩雑な工程が必要となる。
【００３６】
重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが含まれる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが含まれる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシドなどが含まれる。１価アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが含まれる。炭化水素系溶媒には、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが含まれる。
【００３７】
好ましい重合溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好ましい。
【００３８】
重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。但し、金属含有量が低いものが好ましい。重合開始剤に含まれる金属含量として、好ましくは２００ｐｐｂ以下、特に好ましくは１５０ｐｐｂ以下、更に好ましい金属含有量としては１００ｐｐｂ程度である。
【００３９】
滴下重合において、予め仕込まれる溶媒の量と滴下する溶液（単量体溶液、重合開始剤溶液）の総量との比率は、生産性や経済性、作業性、操作性等を考慮しつつ、樹脂の品質を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般には、前者／後者（重量比）＝５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲である。使用する重合溶媒の総量（予め仕込まれる溶媒又は溶液中の溶媒の量＋滴下する溶液中の溶媒の量）は、作業性、操作性、反応効率、生成するポリマーの溶解性等を考慮して適宜選択できるが、単量体の総量１００重量部に対して、一般には１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部、さらに好ましくは３００〜７００重量部程度である。
【００４０】
モノマー溶液及び重合開始剤溶液の全滴下時間は、重合温度及びモノマーの種類等によって異なるが、一般には１〜１０時間、好ましくは３〜８時間程度である。重合温度はモノマー溶液又は重合開始剤溶液の滴下操作の前半（全滴下時間の１／２まで）において特に制御しにくく、温度の振れ幅が大きくなりやすい。従って、モノマー溶液又は重合開始剤溶液の滴下操作における前半の滴下時間の９５％以上の間、重合温度を設定温度に対して±５℃以内（好ましくは±３℃以内）に制御するのが特に好ましい。なお、滴下終了後、適宜な時間（例えば０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間程度）、適宜な温度（例えば６０〜１３０℃）下で熟成して重合を完結させてもよい。
【００４１】
本発明の高分子化合物の製造に使用されるモノマーは酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有するモノマーＡは前記式（１a）〜（１c）で表される。また、極性基含有脂環式骨格を有するモノマーＢは前記式（２a）〜（２e）により表される。
【００４２】
［式（１a）で表されるモノマー］
式（１a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-1］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-2］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-3］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-4］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-5］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-6］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-7］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-8］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-9］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-10］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-11］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-12］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
前記式（1a）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４３】
式（1b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-13］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-14］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-15］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-16］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-17］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-18］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-19］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-20］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-21］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-22］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝３位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-23］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-24］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
前記式（１b）で表される化合物は、例えば、対応する１位に脂環式基を有するメタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４４】
式（１c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-25］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-26］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環］
［1-27］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-28］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-29］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-30］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
上記式（1c）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４５】
［式（２a）〜（２e）で表されるモノマー］
式（2a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ5の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-3］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ5の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-4］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ5の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝ＯＨ、Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝ＯＨ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-8］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-9］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＯＯＨ、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
上記式（2a）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４６】
式（2b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-10］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-11］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＣＨ3、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-12］５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ9＝ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-13］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-14］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝ＣＯＯＨ）
［2-15］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝メトキシカルボニル基）
［2-16］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝エトキシカルボニル基）
［2-17］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
上記式（2b）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。
【００４７】
式（2c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-18］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
［2-19］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
上記式（2c）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４８】
式（2d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-20］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ）
［2-21］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ13＝ＣＨ3）
［2-22］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ14＝ＣＨ3）
［2-23］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ13＝Ｒ14＝ＣＨ3）
式（2e）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-24］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ）
［2-25］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ、Ｒ23＝ＣＨ3）
［2-26］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ、Ｒ22＝ＣＨ3）
［2-27］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ、Ｒ22＝Ｒ23＝ＣＨ3）
上記式（2d）及び（2e）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４９】
重合により得られたポリマーは沈殿又は再沈殿により単離できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させることにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００５０】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００５１】
沈殿又は再沈殿で得られたポリマーは、必要に応じて、リパルプ処理やリンス処理に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプしたり、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。また、ポリマーに対して親和性を有する高沸点溶媒が除去されるためか、後の乾燥工程などにおいてポリマー粒子表面が硬くなったり、ポリマー粒子同士の融着等を防止できる。そのため、ポリマーのレジスト溶剤に対する溶解性が著しく向上し、フォトレジスト用樹脂組成物の調製を簡易に効率よく行うことが可能となる。
【００５２】
リパルプ処理に用いる溶媒（リパルプ用溶媒）やリンス処理に用いる溶媒（リンス用溶媒）としては、沈殿又は再沈殿に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。
【００５３】
リパルプ用溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍程度である。一方、リンス溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜１００重量倍、好ましくは２〜２０重量倍程度である。リパルプ処理やリンス処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リパルプ処理、リンス処理は適当な容器中で行われる。リパルプ処理、リンス処理はそれぞれ複数回行ってもよい。処理済みの液（リパルプ液、リンス液）は、デカンテーション、濾過等により除去される。
【００５４】
沈殿又は再沈殿、又はさらに必要に応じてリパルプ処理、リンス処理を経て得られた湿ポリマーは乾燥処理されることも可能である。乾燥温度は、例えば２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃程度である。乾燥は減圧下、例えば２００ｔｏｒｒ（２６．６ｋＰａ）以下、特に１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）以下で行うのが好ましい。
【００５５】
沈殿又は再沈殿、又はさらに必要に応じてリパルプ処理、リンス処理を経て得られた湿ポリマーは乾燥処理されることも可能であるが、乾燥工程を省略して湿結晶をそのまま溶媒に溶解し、蒸留操作により減圧濃縮後、更に溶媒で濃度調整する方法も、簡略であり好ましいものと言える。湿ポリマーの溶解に使用する溶媒は、レジスト樹脂に使用される溶媒を使用することが好ましい。
【００５６】
湿結晶を溶解後に行なわれる蒸留操作は、加圧、常圧又は減圧のいずれの圧力で実施することは可能である。しかし、熱による分解等を考慮すると減圧蒸留が好ましい。好ましい圧力としては５００〜１ｔｏｒｒ（６６．５〜０．１３３ｋＰａ）、特に４００〜５ｔｏｒｒ（５３．２〜０．６６５ｋＰａ）が好ましい。圧力が高いと蒸留温度が高くなり、熱分解が懸念され、圧力が低すぎると、蒸発した溶媒の凝縮に要する冷媒の温度が非常に低くなり、経済的ではない。
【００５７】
蒸留は、単蒸留でも蒸留塔を備えた蒸留でも可能である。また、蒸留塔としては、充填塔や棚段塔等が使用できる。
【００５８】
上記方法により、得られる高分子化合物は重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であり、分子量分布は１．１〜３．５である。重量平均分子量は、単量体組成、重合開始剤の量、重合温度、重合時間等を適宜調整することによりコントロールできる。
【００５９】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は本発明のフォトレジスト用樹脂と共に光酸発生剤を含んでいる。光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００６１】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００６２】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、本発明のフォトレジスト用樹脂を溶媒（フォトレジスト用の溶剤）に溶解させることにより調製できる。より具体的には、本発明のフォトレジスト用樹脂をそのまま、又は必要に応じて適宜な精製処理を施した後、有機溶媒中に入れ、光酸発生剤などとともに撹拌混合することによりフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００６４】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００６５】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００６６】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用樹脂の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００６７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量４００００を超えるポリマーの含有率は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「Shodex KF-806L」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、試料濃度０．５％、サンプル注入量３５μｌ、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分、分析時間６０分の条件で行った。ＧＰＣ測定装置として、（株）島津製作所製の「GPCLC-10A」を用いた。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「Shodex KF-806L」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、試料濃度０．５％、サンプル注入量３５μｌ、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分、分析時間６０分の条件で行った。ＧＰＣ測定装置として、（株）島津製作所製の「GPCLC-10A」を用いた。金属含有量は誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により求め、最終的に得られたポリマー量に対する値（ｐｐｂ）で示した。「ｐｐｂ」は「重量ｐｐｂ」を意味する。実施例のポリマーの製造で使用された溶媒は、金属含有量１ｐｐｂ以下のものを使用した。
【００６９】
また、本発明での金属含有量は、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅の合計量を示す。
［モノマー製造例］
製造例１
［δ−メタアクリロイルノルボルナンラクトン（ＭＮＢＬ）化合物番号2-10の化合物］
［ヒドロキシル化］
滴下ロート及び攪拌器を備えたフラスコにノルボルネンカルボン酸２００ｇ（１．４５モル）、酢酸８６０ｇ、硫酸７ｇを入れ、攪拌しながら５０℃まで昇温し、滴下ロートから３０％過酸化水素１７３ｇ（１．５２モル）を２時間かけて温度を５０〜６０℃で制御しながら滴下した。その後、５０〜５５℃で５時間攪拌を続けた。反応した液は室温まで冷却し、３０％苛性ソーダ１５３ｇを添加し、中和した。中和液は酢酸エチル５５０ｇで２回抽出し、酢酸エチル層は１０％亜硫酸ソーダ水溶液５００ｇを添加し分液させた。有機層を分離後、１０％炭酸ソーダ水溶液４６０ｇにより中和処理し、分液後分離した。下層水は酢酸エチル９９０ｇで抽出した。上層の酢酸エチル層は、先に得られた中和液酢酸エチル層と混合し、エバポレーターにて濃縮した。濃縮後、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌ添加混合すると結晶が析出した。結晶をろ過後、乾燥することによりδ−ヒドロキシノルボルナンラクトン１３０ｇ（０．８４モル）が得られた。使用したノルボルネンカルボン酸に対し５８．３％の収率であった。
［メタクリレート化］
得られたδ−ヒドロキシノルボルナンラクトンをメタクリル酸によりエステル化反応（メタクリル化）を次に実施した。塔頂に凝縮器及びデカンターを備えた１０段の多孔板式バッチ蒸留塔を使用した。蒸留塔の塔底の蒸留缶に前記で得られたδ−ヒドロキシノルボルナンラクトン１００ｇ（０．６５モル）と、メタクリル酸１４０ｇ（１．６３モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇ、硫酸６ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、５％の酸素を含んだ窒素ガスを４０ｍｌ／分で流通させながら脱水蒸留をした。塔頂のデカンターから約１１ｍｌの水が留出した時点で、蒸留を終了した。蒸留缶の液は室温まで冷却し、トルエン２５０ｇを加えた。混合液は水１０００ｍｌで水洗後、１０％炭酸ソーダ１０００ｍｌ、１０％食塩水１０００ｍｌ、水１０００ｍｌで逐次洗浄した。洗浄後のトルエン層はエバポレーターにて濃縮後、イソプロピルエーテル２２０ｇを加えたら結晶が析出した。ろ過後、３０ｍｌのイソプロピルエーテルでリンスし、結晶は乾燥した。δ−メタアクリロイルノルボルナンラクトンが９８．２ｇ（０．４４モル）収率６７％で得られた。モノマーの金属含有量は１５０ｐｐｂであった。
製造例２
製造例１で得られたδ−メタアクリロイルノルボルナンラクトン１００ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解して、２００ｍｌの純水（金属含有量１ｐｐｂ以下）で２回洗浄し、酢酸エチル層（上層）を減圧蒸留で濃縮後、得られた湿結晶を真空乾燥により、金属含有量１０ｐｐｂのδ−メタアクリロイルノルボルナンラクトン９８ｇが得られた。
製造例３
［２−メタクリロイル−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）化合物番号1-1の化合物］
５．０ｇ（０．０３３モル）の２−アダマンタノン及び５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、２−アダマンタノンが完全に溶解するまで攪拌した。攪拌の完了後、フラスコの内容物をドライアイス−アセトンにて−４０℃以下まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２０〜−４０℃で保ちながら、２８．３ml（２−アダマンタノンに対して１．２当量）のメチルリチウムのヘキサン溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに３０分間にわたって攪拌を継続し、その後、４．２ml（２−アダマンタノンに対して１．３当量）のメタクリル酸クロリドをゆっくりと滴下した。−２０℃で２時間、そして室温で１時間、さらに反応を継続した。反応の完了後、得られた混合物に対して水冷下に少量の氷片を添加し、過剰のメチルリチウムを不活性化した。続いて、５０mlの飽和食塩水／ヘキサン混合物を添加し、十分に攪拌した。得られた混合物から有機層を分離し、その有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、そして無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた生成物を濃縮したところ、８．４ｇ（収率１０７．７％）の粗生成物が得られた。さらに続けて、この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、７．３ｇ（収率９５．０％）の２−メタクリロイル−２−メチルアダマンタンがガスクロ純度９８％で得られた。この生成物は金属１２０ｐｐｂを含有していた。
製造例４
製造例３で得られた２−メタクリロイル−２−メチルアダマンタン１００ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解して、２００ｍｌの純水（金属含有量１ｐｐｂ以下）で２回洗浄し、酢酸エチル層（上層）を減圧蒸留で濃縮後、金属含有量１０ｐｐｂの２−メタクリロイル−２−メチルアダマンタン９８ｇが得られた。
製造例５
［１−メタクリロイル−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）化合物番号2-5の化合物］
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器及び空気導入管をつけた１０００ｍｌ容量の４つ口フラスコに塩化ナトリウムを０．０５重量％含む１，３−アダマンタンジオール４１．６ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタン４００ｍｌ、メタクリル酸６２．３ｇ（７２４ｍｍｏｌ）、濃硫酸０．６０ｇ、メチルヒドロキノン０．０４５ｇを仕込んだ。少量の空気を吹き込みながら還流状態（１２５℃）で１．５時間反応した。この間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて副生する水を除去した。反応液を室温まで冷却後、ベンゼン３００mlを加えて不溶物を濾別した。５重量％水酸化ナトリウム水溶液３８０ｇを加えて混合、分液した後、有機相を水１５０ｍｌで５回洗浄した。有機相を減圧濃縮、濾過、乾燥し、白色粉末状の純度９８％の１−メタクリロイル−３−ヒドロキシアダマンタン５０．２ｇ（収率８６％）を得た。この生成物は金属を１４０ｐｐｂ含有していた。
製造例６
製造例５で得られた１−メタクリロイル−３−ヒドロキシアダマンタン１００ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解して、２００ｍｌの純水（金属含有量１ｐｐｂ以下）で２回洗浄し、酢酸エチル層（上層）を減圧蒸留で濃縮後、得られた湿結晶を真空乾燥により、金属含有量１０ｐｐｂの１−メタクリロイル−３−ヒドロキシアダマンタン９８ｇが得られた。
製造例７
［８−メタクリロイル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロイル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（ＭＮＬ）化合物番号2-18と2-19の混合物］
［ディールスアルダー反応工程］
下記式に従って４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン［化合物（ａ）］を製造した。
【００７０】
【化３】
2006188575.tif 000004
ジシクロペンタジエン１０．４ｇ（８０ミリモル）とβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０．２ｇ（１００ミリモル）を、攪拌機を備えた圧力容器に仕込み、１８０℃に昇温し、２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、化合物（ａ）を９．２ｇ（６１ミリモル）得た。β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準の収率は６１％であった。
［エポキシ化工程］
下記式に従って８，９−エポキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［化合物（ｂ）］を製造した。
【００７１】
【化４】
2006188575.tif 000005
攪拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン［化合物（ａ）］１．５ｇ（１０ミリモル）を入れ、酢酸エチル１００ｍｌを加えて溶解させた。この溶液に、攪拌しながら、３０重量％過酢酸−酢酸エチル溶液２．５ｇ（過酢酸として０．７６ｇ、１０ミリモル）を温度４５℃に制御しながら１０分間かけて滴下した。滴下終了後、４５℃でさらに５時間攪拌を続けた。その後、反応混合液をロータリーエバポレーターに付して酢酸エチルを留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（ｂ）を１．５５ｇ（９．３ミリモル）得た（収率：９３％）。
［水素添加工程］
下記式に従って８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物［混合物（ｃ）］を製造した。
【００７２】
【化５】
2006188575.tif 000006
攪拌機、水素ガス導入装置を備えたフラスコに、８，９−エポキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［化合物（ｂ）］を６．６ｇ（４０ミリモル）入れ、メタノール６０ｍｌを加えて溶解させた。この溶液に、水素化触媒である１０重量％Ｐｄ−Ｃ（パラジウム金属を活性炭に担持した触媒）０．６ｇを添加し、水素雰囲気下、室温で、水素の吸収がなくなるまで攪拌を続けた。反応時間は約３時間であった。反応混合液を濾過後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の混合物「混合物（ｃ）］を５．４ｇ（３２ミリモル）得た（収率：８０％）。
［エステル化工程］
下記式に従って８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オンと９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オンの混合物［混合物（ｄ）］を製造した。
【００７３】
【化６】
2006188575.tif 000007
攪拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物［混合物（ｃ）］５．０ｇ（３０ミリモル）、トリエチルアミン４．６ｇ（４５ミリモル）を入れ、溶媒としてジクロロエタン５０ｍｌを加えて溶解させた。この溶液に、温度を０℃に制御しながら、メタクリル酸クロリド５．３ｇ（５０ミリモル）を滴下した。滴下後、同温度で５時間攪拌を続けた。反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水にて順次洗浄した後、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の混合物［混合物（ｄ）］を５．３ｇ（２２ミリモル）得た（収率：７３％）。得られた８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（ＭＮＬ）の金属含有量は１１０ｐｐｂであった。
製造例８
製造例７で得られた８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（ＭＮＬ）１００ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解して、２００ｍｌの純水（金属含有量１ｐｐｂ以下）で２回洗浄し、酢酸エチル層（上層）を減圧蒸留で濃縮後、得られた湿結晶を真空乾燥により、金属含有量１０ｐｐｂの８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（ＭＮＬ）９８ｇが得られた。
実施例１
下記構造の高分子化合物の合成
ＭＮＢＬ＋２ＭＭＡ＋ＨＭＡ
【００７４】
【化７】
2006188575.tif 000008
還流管、攪拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）混合液（混合比率７５：２５＝重量比）２５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応温度８０℃で攪拌された中へ、δ−メタアクリロイルノルボルナンラクトン（製造例２で得られた金属含有量１０ｐｐｂのモノマー）５０ｇ（０．２１モル）、２−メタクリロイル−２−メチルアダマンタン（製造例４で得られた金属含有量１０ｐｐｂのモノマー）５０ｇ（０．２１ミリモル）、  １−メタクリロイル−３−ヒドロキシアダマンタン（製造例６で得られた金属含有量１０ｐｐｂのモノマー）５０ｇ（０．２２モル）、重合開始剤[和光純薬工業製、商品名「Ｖ６０１」９．３ｇを前記混合液（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの混合溶液）５００ｇに溶解し、５時間かけて滴下した。同温度でさらに２時間熟成を続けた。反応液は室温まで冷却後、ヘプタン：酢酸エチル（７５：２５＝重量比）混合液２５００ｇに拡販しながら滴下した。生成した沈殿は遠心分離機により固液分離し、真空乾燥後１１５ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの金属含有量は８ｐｐｂであった。また、酸価は１５であった。金属分析は原子吸光分析計によった。
実施例２
下記構造の高分子化合物の合成
ＭＮＬ＋２ＭＭＡ＋ＨＭＡ
【００７５】
【化８】
2006188575.tif 000009
８−メタクリロイル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オンと９−メタクリロイル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オンの混合物（ＭＮＬ）（製造例８で得られた金属含有量１０ｐｐｂのモノマー）５０ｇ（０．２１モル）、２−メタクリロイル−２−メチルアダマンタン（製造例４で得られた金属含有量１０ｐｐｂのモノマー）５０ｇ（０．２１モル）、  １−メタクリロイル−３−ヒドロキシアダマンタン（製造例６で得られた金属含有量１０ｐｐｂのモノマー）５０ｇ（０．２１モル）を使用した以外は実施例１と同様な操作を行った。真空乾燥後、１１０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの金属含有量は９ｐｐｂであった。また、酸価は１０であった。
【００７６】
比較例１
下記構造の高分子化合物の合成
ＭＮＢＬ＋２ＭＭＡ＋ＨＭＡ
【００７７】
【化９】
2006188575.tif 000010
δ−メタアクリロイルノルボルナンラクトン（製造例１で得られた金属含有量１５０ｐｐｂのモノマー）５０ｇ（０．２１モル）、２−メタクリロイル−２−メチルアダマンタン（製造例３で得られた金属含有量１２０ｐｐｂのモノマー）５０ｇ（０．２１ミリモル）、  １−メタクリロイル−３−ヒドロキシアダマンタン（製造例５で得られた金属含有量１４０ｐｐｂのモノマー）５０ｇ（０．２２モル）を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施した。得られたポリマーの金属含有量は１１０ｐｐｂであった。金属含有量が多くて、レジスト用の樹脂としては使用できないので、金属除去の操作を実施した。得られたポリマー１００ｇをＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝７５：２５（重量比）の混合液４００ｇに溶解して、ゼータプラスＧＮフィルター（キュノ株式会社製；材質：セルロース、珪藻土、パーライト含有。カチオン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。）のカラムを通液した。通液後の金属含有量は１５ｐｐｂに減少していたが、ポリマーの酸価は３５に増加した。金属含有量及び酸化はいずれもポリマーの絶乾状態（ポリマーだけの重量に換算したもの）に対して換算したものである。
【００７８】
比較例２
下記構造の高分子化合物の合成
ＭＮＬ＋２ＭＭＡ＋ＨＭＡ
【００７９】
【化１０】
2006188575.tif 000011
８−メタクリロイル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オンと９−メタクリロイル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オンの混合物（ＭＮＬ）（製造例７で得られた金属含有量１１０ｐｐｂのモノマー）５０ｇ（０．２１モル）、２−メタクリロイル−２−メチルアダマンタン（製造例３で得られた金属含有量１２０ｐｐｂのモノマー）５０ｇ（０．２１モル）、  １−メタクリロイル−３−ヒドロキシアダマンタン（製造例５で得られた金属含有量１４０ｐｐｂのモノマー）５０ｇ（０．２１モル）を使用した以外は実施例２と同様な操作を行った。真空乾燥後、１１０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの金属含有量は１００ｐｐｂであった。また、酸価は１０であった。金属含有量が多くて、レジスト用の樹脂としては使用できないので、金属除去の操作を実施した。得られたポリマー１００ｇをＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝７５：２５（重量比）の混合液４００ｇに溶解して、ゼータプラスＧＮフィルター（キュノ株式会社製；材質：セルロース、珪藻土、パーライト含有。カチオン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。）のカラムを通液した。通液後の金属含有量は１０ｐｐｂに減少していたが、ポリマーの酸価は４０に増加した。金属含有量及び酸化はいずれもポリマーの絶乾状態（ポリマーだけの重量に換算したもの）に対して換算したものである。
【００８０】
評価試験
実施例で得られた各ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル混合液（混合比率７５：２５＝重量比）に溶解し、ポリマー濃度２０重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。また、比較例で得られたポリマー濃度２０重量％の溶液５００重量部にトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部を溶解し、実施例及び比較例の樹脂濃度及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの同一の濃度の溶液を調整しリソグラフの試験を試みた。このそれぞれのフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウェハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１１０℃で１２０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１２０℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、次いで純水でリンスした。
【００８１】
その結果、実施例１及び２のポリマーを用いた場合には０．３０μｍのライン・アンド・スペースが得られた。一方、比較例１及び２のポリマーを用いた場合には、崩れたパターンしか得られなかった。