(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性能を有する固体電解質を提供する。【解決手段】芳香環を有する固体電解質であって、イオウ原子を含む連結基を介して前記芳香環に結合しているスルホン酸基を有する、固体電解質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に芳香環を有する固体電解質であって、イオウ原子を含む連結基を介して前記芳香環に結合しているスルホン酸基を有する、固体電解質。
【請求項２】
前記イオウ原子を含む連結基を介して前記芳香環に結合しているスルホン酸基が、下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の固体電解質。
一般式（１）
【化１】
2006344578.tif 000026
（一般式（１）中、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ、連結基を表し、Ｘはイオウ原子を含む基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｍ１は１以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記Ｘが、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ2である、請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記一般式（１）中のｍ１が、１〜６の整数である、請求項２または３に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＢ1およびＢ2が、それぞれ、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基およびヘテリレン基の１つ、または２つ以上を組み合わせたものからなる炭素原子数０〜１００以下の連結基である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記主鎖が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有し、かつ、前記主鎖が有する芳香環に前記一般式（１）で表される基が結合している、請求項２〜５のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化２】
2006344578.tif 000027
（一般式（２）中、Ｒ1は、下記式（６）〜（２５）で表される構造のいずれかであり、
【化３】
2006344578.tif 000028
【化４】
2006344578.tif 000029
【化５】
2006344578.tif 000030
【化６】
2006344578.tif 000031
式（６）〜（８）中、Ｓ1〜Ｓ12は、それぞれ水素原子または置換基を表す。式（２４）中、Ｑ1は、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。式（２５）中、Ｑ2は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−または−ＮＨ2−を表す。）、
Ｘは、単結合、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−、またはこれらの２以上の組み合わせであり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表す。）
【請求項７】
膜状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項８】
請求項７に記載の固体電解質と該固体電解質を介して両側に配置されたカソード電極およびアノード電極からなるガス拡散電極とを含む、燃料電池用膜。
【請求項９】
前記ガス拡散電極が、触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担時された電極である、請求項８に記載の燃料電池用膜。
【請求項１０】
前記バインダーが、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、請求項９に記載の燃料電池用膜。
【請求項１１】
請求項７に記載の固体電解質と該固体電解質を介して両側に配置されたカソード電極およびアノード電極からなるガス拡散電極とを含む、電極膜接合体。
【請求項１２】
前記ガス拡散電極が、触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担時された電極である、請求項１１に記載の電極膜接合体。
【請求項１３】
前記バインダーが、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、請求項１２に記載の電極膜接合体。
【請求項１４】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用膜を含む、燃料電池。
【請求項１５】
前記ガス拡散電極を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータをさらに有する、請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
固体電解質とセパレータとの間に配置された一対の集電材をさらに有する、請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項１７】
少なくとも１個のスルホネート基および少なくとも２個の脱離基を有するモノマーと、少なくとも２個の脱離基を有するコモノマーとを反応させて、スルホン化重合体を形成し、前記反応によって、前記脱離基が、前記モノマーおよび前記コモノマーの縮合により除去される工程を含む、請求項３に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１８】
芳香環を含むポリマーの該芳香環にハロゲノメチル基を導入した後、スルホネート基およびイオウ原子を含む基を有する化合物を反応させることを含む、請求項３に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として純水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メタノールまたは化石燃料からの改質水素などを直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、特に固体高分子型燃料電池において用いられる材料、電極膜接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代の電源として利用できる、燃料電池が活発に研究されており、その部材である、プロトン伝導材料である固体電解質についても活発な研究が行われている。
【０００３】
一般に、プロトン伝導材料としてナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられているが、プロトン伝導度がまだ十分ではなく、プロトン伝導度を上げるため高分子構造中のスルホン酸基量を上げると、機械的強度の低下および水性溶媒への可溶化を引き起こしてしまう。また高温状態(100℃以上)では軟化が起こりプロトン伝導度が低下してしまうため、高温域(100〜140℃以上)での使用に問題がある。さらに使用するモノマーが比較的高価であり、また製造法が複雑なため製造コストが高くなるといった問題も残る。
【０００４】
近年、剛性の高い高分子素材を使用した固体電解質の開発例が多く見られる中、高分子素材の中でも耐溶媒性の高い樹脂材料を用いた固体電解質の研究は以前から行われており、特許文献１〜５では、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルケトンを主体とした固体電解質が開発されている。しかしながら、いずれもスルホン酸基が高分子主鎖の芳香族環と直接結合しているため、高い作動温度によって徐々にスルホン酸基の脱離が起こり電池性能が低下するという問題がある。またスルホン酸基が高分子主鎖に直接結合しているため、疎水部である主鎖と親水部であるスルホン酸基の距離が短く水分子を必要以上に吸収するため低いスルホン酸基の導入量で水性溶媒に可溶してしまう問題が生じる。
【０００５】
また、特許文献６では、重縮合で合成された高分子主鎖の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合させ固体電解質を作製している。この方法においては、スルホン酸基をメチレン鎖を介して主鎖と結合させることにより、主鎖の疎水部とスルホン酸基の付いた側鎖の親水部を比較的距離を置いて分離させることにより、プロトン伝導度および機械的強度の向上をめざしている。しかしながら実際のところ、反応効率が非常に低いためスルホン酸基の導入量が少なく、主鎖の疎水部とスルホン酸基の付いた側鎖の親水部が十分に分離されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４９２０２号公報
【特許文献２】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献３】特開平８−２０７１６号公報
【特許文献４】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献６】特許登録第３６０７８６２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高いイオン伝導性能を有する固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明ではスルホン酸基の導入方法として、スルホン酸基を高分子主鎖の芳香族環と直接結合させるのではなく、イオウ原子を含んだアルキル鎖を介してスルホン酸基を結合させることにより、高い作動温度においてスルホン酸基の脱離が起こらず電池性能が低下しないことを見出した。
また、イオウ原子を含んだアルキル鎖を介してスルホン酸基を結合させることにより、プロトン伝導度を上げるためスルホン酸基をこれまで以上に増加させても固体電解質が水溶化せず、電池性能が向上できることを見出した。
さらに、本発明の固体電解質を触媒用バインダーに用いると、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、電池性能が向上できることを見出した。さらに、高分子主鎖の芳香族環にイオウ原子を含んだアルキル鎖を介してスルホン酸基を結合させることにより、アルキル鎖によって高分子主鎖間が広がり、触媒層中での燃料である酸素および水素の拡散性能が上がるため、電池性能が向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段により達成された。
【０００９】
（１）主鎖に芳香環を有する固体電解質であって、イオウ原子を含む連結基を介して前記芳香環に結合しているスルホン酸基を有する、固体電解質。
（２）前記イオウ原子を含む連結基を介して前記芳香環に結合しているスルホン酸基が、下記一般式（１）で表される、（１）に記載の固体電解質。
一般式（１）
【００１０】
【化１】
2006344578.tif 000002
（一般式（１）中、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ、連結基を表し、Ｘはイオウ原子を含む基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｍ１は１以上の整数を表す。）
（３）前記Ｘが、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ2である、（２）に記載の固体電解質。
（４）前記一般式（１）中のｍ１が、１〜６の整数である、（２）または（３）に記載の固体電解質。
（５）前記一般式（１）中のＢ1およびＢ2が、それぞれ、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基およびヘテリレン基の１つ、または２つ以上を組み合わせたものからなる炭素原子数０〜１００以下の連結基である、（２）〜（４）のいずれか１項に記載の固体電解質。
（６）前記主鎖が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有し、かつ、前記主鎖が有する芳香環に前記一般式（１）で表される基が結合している、（２）〜（５）のいずれか１項に記載の固体電解質。
【００１１】
【化２】
2006344578.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ1は、下記式（６）〜（２５）で表される構造のいずれかであり、
【００１２】
【化３】
2006344578.tif 000004
【００１３】
【化４】
2006344578.tif 000005
【００１４】
【化５】
2006344578.tif 000006
【００１５】
【化６】
2006344578.tif 000007
式（６）〜（８）中、Ｓ1〜Ｓ12は、それぞれ水素原子または置換基を表す。式（２４）中、Ｑ1は、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。式（２５）中、Ｑ2は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−または−ＮＨ2−を表す。）、
Ｘは、単結合、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−、またはこれらの２以上の組み合わせであり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表す。）
（７）膜状である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の固体電解質。
（８）（７）に記載の固体電解質と該固体電解質を介して両側に配置されたカソード電極およびアノード電極からなるガス拡散電極とを含む、燃料電池用膜。
（９）前記ガス拡散電極が、触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担時された電極である、（８）に記載の燃料電池用膜。
（１０）前記バインダーが、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、（９）に記載の燃料電池用膜。
（１１）（７）に記載の固体電解質と該固体電解質を介して両側に配置されたカソード電極およびアノード電極からなるガス拡散電極とを含む、電極膜接合体。
（１２）前記ガス拡散電極が、触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担時された電極である、（１１）に記載の電極膜接合体。
（１３）前記バインダーが、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、（１２）に記載の電極膜接合体。
（１４）（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の燃料電池用膜を含む、燃料電池。
（１５）前記ガス拡散電極を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータをさらに有する、（１４）に記載の燃料電池。
（１６）固体電解質とセパレータとの間に配置された一対の集電材をさらに有する、（１５）に記載の燃料電池。
（１７）少なくとも１個のスルホネート基および少なくとも２個の脱離基を有するモノマーと、少なくとも２個の脱離基を有するコモノマーとを反応させて、スルホン化重合体を形成し、前記反応によって、前記脱離基が、前記モノマーおよび前記コモノマーの縮合により除去される工程を含む、（３）に記載の固体電解質の製造方法。
（１８）芳香環を含むポリマーの該芳香環にハロゲノメチル基を導入した後、スルホネート基およびイオウ原子を含む基を有する化合物を反応させることを含む、（３）に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、イオン導電性に優れた固体電解質を用いた固体電解質膜、およびイオン導電性とガス拡散性に優れた固体電解質を用いた触媒層用バインダーの提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。尚、本明細書において、Ａ置換Ｂ基とは、Ａで置換されたＢ基のことをいう。例えば、ハロゲン置換アルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基をいう。
【００１８】
本発明は、芳香環を有する主鎖と、該主鎖が有する芳香環にイオウ原子を含む連結基を介して結合しているスルホン酸基とを有する高分子化合物を含む、固体電解質である。特に、本発明の固体電解質は、燃料電池用として好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明では、好ましくは、主鎖が有する芳香環に、一般式（１）で表される基が結合していることが好ましい。
一般式（１）
【００２０】
【化７】
2006344578.tif 000008
（一般式（１）中、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ、連結基を表し、Ｘはイオウ原子を含む基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｍ１は１以上の整数を表す。）
【００２１】
一般式（１）中、Ｂ1およびＢ2はそれぞれ連結基を表す。
連結基としては、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６のアリーレン基、例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４−フェニレンメチレン基、１，４−ナフチレン基）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルケニレン基、例えばエテニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルキニレン基、例えば、エチニレン基、プロピニレン基）、アミド基、エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６のヘテリレン基、例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）、または、これらの２以上組み合わせて構成されるＣ数０〜１００（より好ましくはＣ数１〜２０）の連結基を表す。これらの基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。これらの中でもより好ましくは、アルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、チオエーテル基、エーテル基を含む基であり、さらに好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、チオエーテル基、エーテル基を含む基である。
【００２２】
一般式（１）中、Ｘは、１つまたは２つ以上のイオウ原子を含み、イオウ原子のみから構成されていてもよいし、イオウ原子と他の原子から構成されていてもよい。好ましくは、−Ｓ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−の少なくとも１つを含む基である。
【００２３】
一般式（１）中、Ｍは、カチオンを表し、好ましくはプロトン、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン、アルカリ土類金属（カリウム、ストロンチウム、バリウム）カチオン、第四級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム）カチオン、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン）のプロトン化体からなる群から選択され、より好ましくはプロトンである。
一般式（１）中、ｍ１は、好ましくは、１〜６の整数であり、より好ましくは、１〜３の整数である。
【００２４】
一般式（１）が塩を形成する場合、酸残基のプロトンが以下のカチオンに置換されているものが好ましく、その置換比（カチオン／酸残基比）は０〜１であって、固体電解質の合成の過程では特に制限はないが、燃料電池用の固体電解質として用いる場合は０．１以下のものが好ましい。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン、アルカリ土類金属（カリウム、ストロンチウム、バリウム）カチオン、第四級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム）カチオン、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン）のプロトン化体が好ましく、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンがさらに好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
【００２５】
以下に一般式（１）の例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化８】
2006344578.tif 000009
【００２７】
本発明で採用する固体電解質の主鎖は、一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有することが好ましく、一般式（２）で表される繰り返し単位から構成されることがより好ましい。以下、一般式（２）について説明する。
【００２８】
【化９】
2006344578.tif 000010
一般式（２）中、Ｒ1は、下記式（６）〜（２５）で表される構造のいずれかであり、（６）〜（９）が好ましい。
（９）〜（１４）、（１７）〜（２１）、（２３）および（２４）の結合子はいずれの位置で結合していてもよいが、好ましくは、隣接する基同士がパラの位置となるように結合していることが好ましい。
【００２９】
【化１０】
2006344578.tif 000011
【００３０】
【化１１】
2006344578.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2006344578.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2006344578.tif 000014
【００３３】
式（６）〜（８）中、Ｓ1〜Ｓ12は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基、アルキニル基、ハロゲン置換アルキニル基、水酸基、カルボニル基、スルホン酸、カルボキシル基、リン酸基、チオエーテル基、エーテル基等が例示される。
式（２４）中、Ｑ1は、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
式（２５）中、Ｑ2は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を表す。
【００３４】
Ｘは、単結合、−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ2−、またはこれらの２以上の組み合わせであり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、アルケニル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基）を表し、より好ましくは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【００３５】
一般式（２）で表される繰り返し単位は、それぞれ、１種類ずつのみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
以下に、本発明で採用する高分子化合物の主鎖を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１４】
2006344578.tif 000015
【００３７】
ここで、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ、Ｃ数１〜１０のアルキル基またはＣ数６〜１２のフェニル基である。
イオウ原子を含む基を介してスルホン酸は、上記主鎖の芳香環のいずれの位置に結合していてもよいが、ビスフェノールを構成する芳香環上、または電子吸引性基が結合した芳香環上に結合していることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明において、スルホン酸基導入前の高分子化合物を合成する方法の一例として、下記式（２６）で表される化合物と、下記式（２７）で表される化合物とを重合（好ましくは、重縮合）させる製造方法が挙げられる。
式（２６）
【００３９】
【化１５】
2006344578.tif 000016
式（２６）中、Ｘ1は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）またはニトロ基を表す。２つのＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
式（２７）
【００４１】
【化１６】
2006344578.tif 000017
式（２７）中、Ａは、上記式（２）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同義である。ｍは０、１または２である。ＲおよびＲｉは、それぞれ、Ｃ数１〜１０のアルキル基であり、メチル基ある
いはエチル基が好ましい。ｓおよびｓｉは０〜４の整数であり、０または１が好ましい。
【００４２】
式（２６）で表される化合物の具体例としては、以下に表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１７】
2006344578.tif 000018
【００４４】
これらの化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また前記式（２７）で表される化合物の具体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド���３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ジオール類は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
また、前記式（２６）で表される化合物とおよび式（２７）で表される化合物の好ましい配合割合は、式（２７）で表される化合物１モルに対して、式（２６）で表される化合物は、０．７〜１．３モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましく、０．９５〜１．０５モルがさらに好ましい。
【００４７】
前記式（２６）で表される化合物と、前記式（２７）で表される化合物とを重縮合して本発明のプロトン酸基含有ポリスルホン（固体電解質）を合成する場合、塩基性化合物存在下で重縮合させる方法が好適に用いられる。
【００４８】
塩基性化合物の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の塩基性化合物や反応条件等を適用できる。塩基性化合物としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機塩基などが挙げられる。
【００４９】
これら塩基性化合物の使用量は、式（２７）で表される芳香族ジオール類１モルに対して、０．０５〜１０．０モルが好ましく、０．１〜４．０モルがより好ましく、０．５〜２．５モルがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の固体電解質に用いる高分子化合物を製造する反応は、好ましくは、溶媒中で行う。好ましい溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。
【００５１】
１）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等。
２）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
３）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン等。
４）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等。
【００５２】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いることができる。また、下記５）項に示す溶媒をさらに混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【００５３】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）は、なんら制限はない。
【００５４】
上記の溶媒中で、式（２７）で表される化合物と式（２６）で表される化合物を反応させて、プロトン酸基含有ポリスルホンが得られる。この反応でより好ましい溶媒は、上記２）項の非プロトン性アミド系溶媒と４）項のジメチルスルホキシドである。
【００５５】
雰囲気は特に定めるものではないが、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の雰囲気が好ましく用いられ、不活性気体がより好ましく、窒素やアルゴン雰囲気がさらに好ましい。
【００５６】
さらに、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒としては、下記５）項のようなものが挙げられる。
５）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエンおよびｐ−ブロモトルエンなどが挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００５７】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、５０℃〜３００℃が好ましく、１００〜２７０℃がより好ましく、１３０〜２５０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類および反応温度等により適宜定めることができるが、１〜７２時間が好ましく、３〜４８時間がより好ましく、５〜２４時間がさらに好ましい。反応圧力については加圧下、減圧下でもよく、常圧でもよい。
【００５８】
本発明において、スルホン酸基導入前の高分子化合物にスルホン酸基を導入する方法としては、以下のような導入方法を用いることができる。また、該高分子化合物にスルホン酸基を直接導入する方法のほか、モノマーに導入後に高分子化してもよい。
例えば、Ｂ1がメチル基の場合には後記するクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリスルホンとした後、チオエーテル結合をアルキル鎖に含んだ化合物、例えば下記の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムや２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを反応させる方法などが挙げられる。
【００５９】
【化１８】
2006344578.tif 000019
【００６０】
【化１９】
2006344578.tif 000020
【００６１】
本発明において、ハロゲノアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ヨードプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基、クロロペンチル基、ブロモペンチル基、ヨードペンチル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、ヨードヘキシル基等のハロゲノ（Ｃ数１〜６）アルキル基が挙げられ、ハロゲノメチル基が好ましい。
【００６２】
本発明において好ましいハロゲノメチル基を芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。例えばクロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素、もしくは臭化水素などを用いてハロゲノメチル化反応を行うこともできる。
【００６３】
上記のようにして得られる、上記高分子化合物中のスルホン酸基量は、重合体を構成する単位（Ｂ）の１ユニットに対して、好ましくは０．０５〜２個、より好ましくは０．３〜１．５個である。０．０５個以上とすることにより、固体電解質のプロトン伝導性がより高くなり、一方２個以下とすることにより、親水性が向上して水溶性ポリマーとなってしまったり、また水溶性に至らずとも耐久性が低下したりするのを、より効果的に抑止できる。
【００６４】
また、このようにして得られる本発明で用いる高分子化合物のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００以上とすることにより、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分となるのをより効果的に抑止でき、また強度的性質をより効果的に高めることができる。一方、１，０００，０００以下とすることにより、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題をより効果的に抑止できる。
【００６５】
なお、本発明で用いる高分子化合物の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００６６】
次に、本発明の固体電解質は、上記高分子化合物を含み、該高分子化合物以外に、硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００６７】
製膜工程においては、原料となる高分子化合物を融点より高い温度に保持した液体、または溶媒を用いて溶解した液体を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの液体をキャスト、または塗布して製膜してもよい。これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうことができ、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００６８】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは電極との密着を改良できることがある。
【００６９】
得られる固体電解質の形状は、膜状が好ましく、厚さは１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。成形した時点で膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。
【００７０】
本発明の固体電解質を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明の第二工程終了後の反応液を塗布含浸させるか、基材を反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００７１】
固体電解質の他の成分
本発明の固体電解質には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は固体電解質の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００７２】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価および五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００７３】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。
【００７４】
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平６−１１１８３４号公報、特開２００３−１７８７７７号公報、特開２００４−２１７９２１号公報に記載の微粒子が挙げられる。
【００７５】
吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００７６】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００７７】
さらに本発明の固体電解質には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明の固体電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの２以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００７８】
また本発明の固体電解質を燃料電池に使用する際には、該固体電解質を支持体と複合化することにより得られる固体電解質複合膜を用いることもできる。ここで、支持体は、本発明の固体電解質を含浸する母材となるものであり、主に本発明の固体電解質の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために使用される。そのため、上記使用目的を満たすものであれば、フィブリル形状や多孔膜形状等、その形状や材質によらず用いることができるが、固体高分子電解質型燃料電池の隔膜として良好に使用することを念頭に置いた場合、多孔膜を用いる事が非常に有効である。
【００７９】
該目的に用いられる多孔膜としては、膜厚が、通常、１〜３００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、孔径は通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜７μｍ、空隙率は通常２０〜９８％、好ましくは３０〜９５％である。多孔性支持膜の膜厚を、１μｍ以上とすることにより、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより効果的となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくある。また膜厚を１００μｍ以下とすることにより、電気抵抗が高くなすぎず、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜としてより好ましいものとなる。孔径を０．０２μｍ以上とすることにより、固体電解質が含浸しやすくなり、７μｍ以下とすることにより、固体電解質への補強効果がより強くなる傾向にある。空隙率を２０％以上とすることにより、固体電解質膜としての抵抗が大きくなりすぎず、９８％以下とすることにより、多孔膜自体の強度が弱くなって補強効果が減少するのをより抑止できる傾向にある。また、多孔性支持膜の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子または、含フッ素高分子が好ましい。
【００８０】
好適に使用できる脂肪族系高分子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、含フッ素高分子としては、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する公知の熱可塑性樹脂が使用される。通常は、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。
【００８１】
好適に使用できる含フッ素高分子を例示すれば、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、これらのフッ素系樹脂は、機械的強度の良好さから平均分子量が１０万以上のものが好ましい。
【００８２】
本発明の固体電解質、あるいは固体電解質を含む複合膜を燃料電池に使用する場合、膜の厚みに特に制限はないが、１〜３００μｍが好ましく、３〜１５０μｍがより好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましい。膜厚が薄すぎると膜強度が低下する傾向にあり、膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、固体高分子型燃料電池の隔膜として好ましくない。膜厚は、高分子電解質溶液濃度あるいは、高分子電解質溶液の塗工量、多孔性支持膜の厚み、多孔性支持膜への塗布厚を適切に選択することにより制御できる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤などの添加剤も含有し得る。
【００８３】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００８４】
本発明の固体電解質の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
プロトン伝導度は例えば８０℃、水中において、０．１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．２Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
強度としては、ＤＭＡ(粘弾性分析)による貯蔵弾性率は、０．５ＧＰa以上であることが好ましく、１．０ＧＰa以上であることがより好ましく、１．５ＧＰa以上であることが特に好ましい。  
耐久性については３０％過酸化水素中で一定温度での経時前後で、重量、イオン交換容量の変化率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。さらにイオン交換水中で一定温度での体積膨潤率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。Ｔｇ(ガラス転移温度)については、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。
本発明の固体電解質は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度であることが好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度であることが好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましい。
本発明の固体電解質が膜状に形成された場合、その厚みは１〜３００μｍが好ましい。本発明の固体電解質の耐熱温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００８５】
さらに、本発明の固体電解質を燃料電池に用いる場合、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、固体電解質中に浸透した燃料が他方極に到達すること無く固体電解質中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【００８６】
燃料電池
本発明の固体電解質は、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、膜状の固体電解質１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【００８７】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６が設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００８８】
アノード電極およびカソード電極には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、２ｎｍ程度が限度と言われている。
【００８９】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料に一酸化炭素を含む化石燃料改質ガスを用いる燃料電池においては、ＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【００９０】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン(ＣＮＨ)、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)が好ましく用いられる。
【００９１】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べたカーボン材料が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
【００９２】
触媒層のプロトン伝導材料すなわちバインダーとしては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、固体電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載のものが挙げられる。  本発明の固体電解質を触媒層に用いると、固体電解質と同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【００９３】
さらに触媒層のバインダーとしては、燃料が奥まで透過できる性能があることが必要で、酸素透過率(mol/cm・s)としては、７５℃において、５Ｅ-１２以上であることが好ましく、８Ｅ-１２以上であることがより好ましく、１．２Ｅ-１１以上であることが特に好ましい。
【００９４】
触媒層にはさらに撥水剤を含むものが好ましく、撥水剤としては、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性および耐酸化性に優れたものがより好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を挙げることができる。
【００９５】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【００９６】
電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【００９７】
カーボン材料は、白金粒子等の触媒金属（電極触媒）の担体として好ましく用いられ、触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、ＷＯ２００２／０５４５１４号公報など)。
【００９８】
電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表されるフッ素樹脂系プロトン伝導材料、あるいは本発明の固体電解質を溶媒に溶解し、触媒金属を担持したカーボン材料と混合した分散液を分散する。分散液の溶媒はヘテロ環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でもヘテロ環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
【００９９】
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液はカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
【０１００】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製できる。
【０１０１】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。この他の方法として、上記のようにペースト状にした電極触媒を通常のスプレー等を用いて固体電解質膜に直接噴霧して触媒層を形成する方法等も用いることができる。噴霧時間と噴霧量を調節することで均一な電極触媒層を形成することができる。
【０１０２】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％ＲＨが好ましく、５０〜９５％ＲＨがさらに好ましい。
【０１０３】
塗布工程における塗布液（分散液）中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【０１０４】
さらに塗布工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削処理、除去処理、コーティング処理を行なってもよく、これらは固体電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【０１０５】
本発明の電極膜接合体が有する触媒層の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【０１０６】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を固体電解質の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを熱圧着（ホットプレス）して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質と熱圧着（ホットプレス）し、５層構成のＭＥＡを作製する。塗布の支持体が異なる以外は上記（１）と同様である。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストを支持体（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート等）上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質に触媒層のみを熱圧着（ホットプレス）により転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを固体電解質、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１０７】
上記、ホットプレスを行なう場合は、以下のものが好ましい。
ホットプレス温度は、固体電解質の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
固体電解質はスルホン酸を置換基として持つプロトン型でもよいし、特開２００４−１６５０９６号公報、特開２００５−１９０７０２号公報に記載されているように、スルホン酸が塩形態である塩型であってもよい。塩型である場合のスルホン酸のカウンターカチオンは、１価または２価のカチオンが好ましく、１価のカチオンがさらに好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウムが好ましく、これらのカチオンおよびプロトンの群から複数の物を採用してもよい。
【０１０８】
上記塩を用いる場合にはさらに以下の工程が必要である。
燃料電池用途として使用するには、固体電解質がプロトン伝導性を有する必要性がある。そのために、酸との接触によって、固体電解質の塩置換率を接触する前の９９％以下にする。電極触媒と高分子電解質膜を接合した後に酸と接触させることによって、電極接合時に受ける熱履歴による膜の含水率およびイオン伝導性の低下を回復させることができる。
【０１０９】
酸と接触させる方法としては、塩酸のような酸性水溶液に浸漬または酸性水溶液を噴霧する公知の方法を使用することができる。使用する酸性水溶液の濃度は、イオン伝導性の低下状況、浸漬温度、浸漬時間等にも依存するが、例えば、０．０００１〜５規定の酸性水溶液を好適に用いることができる。浸漬温度は多くの場合は室温であれば十分に転化することができ、浸漬時間を短縮する場合は、酸性水溶液を加温してもよい。浸漬時間は、酸性水溶液の濃度および浸漬温度に依存するが、概ね１０分間〜４８時間の範囲で好適に実施することができる。
【０１１０】
燃料電池運転の際に、膜の内部を移動するプロトンが酸として機能することによって置換したカチオンが洗い流され、より高いイオン伝導性を発現させる方法等も用いることができる。このようにして製造された膜電極接合体を用いて燃料電池を製造する方法を説明する。
【０１１１】
固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等より構成される。このうち、集電体（バイポーラプレート）は、表面等にガス流路を有するグラファイト製または金属製の流路形成材兼集電体である。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池スタックを作製することができる。
【０１１２】
燃料電池の作動温度は、高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃〜１２０℃で運転させる。酸素や水素の供給圧力は、高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため適当な圧力範囲例えば１気圧から３気圧の範囲に調整することが好ましい
【０１１３】
本発明の固体電解質を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１１４】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。前者は、反応ガスの加圧調湿等を行い、高出力化ができる等の利点がある反面、より小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、高い出力が出にくい欠点がある。
【０１１５】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１.２Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１１６】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、水素型燃料電池は、高出力が得られる利点を活かし、様々な家庭用給湯発電装置、輸送機器の動力、携帯電子機器のエネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる給湯発電装置としては、家庭用、集合住宅用、病院用、輸送機器としては、自動車、船舶、携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。さらに非常用電源の用途も提案されている。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１８】
（実施例１）  固体電解質の作製
モノマーとして、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４−クロロフェニルフェニル)スルホンを用い、丸善：第４版実験化学講座、２８巻、高分子合成、Ｐ．３５７に記載の一般的な重合法に従い、ポリスルホンを合成した。
【０１１９】
ポリスルホンの合成
かきまぜ機、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた５００ｍｌ三口フラスコに２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン(２２．８ｇ、０．１ｍｏｌ)、ビス(４−クロロフェニル)スルホン(２８．７ｇ、 ０．１ｍｏｌ)、炭酸カリウム(１７．２５ｇ、 ０．１２５ｍｏｌ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)(１５０ｍｌ)、トルエン(７５ｍｌ)を入れた。この混合物を窒素雰囲気下、６時間還流し、その後、過剰のトルエンを減圧することにより除いた。さらに、反応混合物を１６０℃で１０〜１２時間加熱した。粘性のある溶液を１００℃に冷却後、クロロベンゼン(７５ｍｌ)を加え、副生した無機塩をガラス濾過器で濾過した。ろ液を酢酸で中和し、溶液(２５ｍｌ)に対して水-メタノール(２５０ｍｌ、１：１)を使用してポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをろ別し、水、メタノール、水の順でよく洗浄した後、ポリマー中に残存する塩を除くため、１時間沸騰水中で還流した。ポリマーをろ別し、減圧乾燥(１００℃)して、目的のポリマーであるポリスルホンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム-ｄ溶媒)測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）に主鎖ポリスルホンのメチル基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に主鎖の芳香環に基づくピークが観察された。
【０１２０】
クロロメチル化
ＳｎＣｌ4を０．１５ｍｌ（１．２５×１０-3ｍｏｌ）加えたクロロメチルメチルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＣＨ3）１８．７５ｍｌ（２．４９×１０-1ｍｏｌ）を、ポリスルホン１１ｇ（３．９×１０-4ｍｏｌ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン２００ｍｌに溶かした（約６０℃で）溶液に加えた。この溶液を、５００ｍｌ三口フラスコに入れ水冷管を付け窒素置換下、１１０℃にて３時間攪拌し反応させた。
その後、メタノール（ＭｅＯＨ）３ｍｌを加え反応を停止し、室温付近になるまで放置した。その後、ビーカーに溶液を移し、４００ｍｌのＭｅＯＨを加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿部とろ液に分けた。沈殿部に再び２００ｍｌのＭｅＯＨを加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿部とろ液に分けた。沈殿部を真空乾燥させ目的物であるクロロメチル化ポリスルホンを９．３ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム-ｄ溶媒)測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）に主鎖ポリスルホンのメチル基に基づくピーク、δ４．５５ｐｐｍ（ｓ）に主鎖の芳香環に結合したメチレン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に主鎖の芳香環に基づくピークが観察された。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定のＨの積分値より、クロロメチル化ポリスルホンの構造繰返し単位当りのクロロメチル基数は約１．０個であった。
【０１２１】
スルホン化
カリウムーｔｅｒｔ−ブトキシド（（ＣＨ3）3ＣＯＫ））４．６ｇ（４．１×１０-2ｍｏｌ）および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＳ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ）６．６ｇ（３．７×１０-2ｍｏｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌを加えた。この溶液を、窒素気流下、８０℃にて、１０分間攪拌した。
上記で合成したクロロメチル化ポリスルホン５ｇを脱水ＤＭＦ１００ｍｌに溶かしたものを、上記で作製した溶液が入った三口フラスコに滴下ロートを用いて加え、水冷管を付け窒素気流下、８０℃にて、５時間攪拌させ反応させた。その後加熱を停止しオイルバスから引き上げ、室温付近になるまで放置させた。その後、吸引ろ過を行い沈殿部とろ液に分け、沈殿部に２００ｍｌの蒸留水を加え、室温にて２時間攪拌させた。その後、吸引ろ過を行い沈殿部とろ液に分け、沈殿部を乾燥させ、目的物であるスルホン酸基が導入されたポリマーを４．８ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒)測定の結果、δ１．６５ｐｐｍ（ｓ）に主鎖ポリスルホンのメチル基に基づくピーク、δ１．８ｐｐｍ（ｍ）にアルキレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｍ）およびδ２．６ｐｐｍ（ｍ）にアルキレン基のチオール基およびスルホン酸基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ３．６ｐｐｍ（ｓ）にチオエーテル基と主鎖の芳香環の間のメチレン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に主鎖の芳香環に基づくピークが観察された。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定のＨの積分値より(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒)より、スルホン酸基が導入されたポリマーの構造繰返し単位当りのメルカプトプロパンスルホン酸基数は約１．０個であった。
ＧＰＣ(ガスパーミエーションクロマトグラフィー)測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であった。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値で表した。
【０１２２】
製膜
得られたポリマー約５ｇをＤＭＦ４０ｍｌに溶解させドープ液を調整した。このドープ液をガラス板上に流し、バーコーターを用いて引き延ばした。その後、６５℃にて１５時間乾燥させたのち、ガラス版から膜を剥がし、１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌに一晩浸漬させ塩交換を行い、スルホン化ポリスルホン膜（固体電解質膜）を得た。
【０１２３】
Ｔｇ(ガラス転移温度)および貯蔵弾性率
上記で得られた膜のＴｇ(ガラス転移温度)および貯蔵弾性率を測定した。上記固体電解質膜を長さ５ｃｍ、幅１ｃｍに切り抜き、ＤＭＡ(粘弾性分析)(周波数１０Ｈｚ)にて測定を行った。結果を表１に示した。
【０１２４】
酸素透過性試験
上記で得られた膜の酸素透過率を測定した。上記固体電解質膜を縦３ｃｍ、横３ｃｍに切り抜き、酸素透過率測定装置（イリノイ  Ｍｏｄｅｌ８０００）を用い７５℃にて測定した。測定結果を表１に示した。
【０１２５】
イオン伝導度
得られた膜のイオン伝導度を、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４３巻４号１２５４−１２５９頁（１９９６年）に従って測定した。上記固体電解質膜を長さ２ｃｍ、幅１ｃｍに切り抜き、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２１９巻１２３−１３６頁（２００３年）記載の伝導度セルに挟み込み、インピーダンスアナライザーとしてソーラトロン製１４８０型および１２５５Ｂ型を組み合わせて、８０℃、水中で交流インピーダンス法により測定を行なった。数式１に従いイオン伝導度を求めた。イオン伝導度の測定結果を表２に示す。
【０１２６】
【数１】
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【０１２７】
本発明の固体電解質膜ではイオン伝導度が高いことが認められた。このような、固体電解質膜は、例えば、燃料電池のプロトン交換膜として、好ましく利用できる。
【０１２８】
燃料電池の作製
（１）触媒膜の作製
（１−１）  触媒膜の作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０質量％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をポリテトラエチレンフィルム（厚さ２００μｍ）上に塗設し、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜き、触媒膜を作製した。
【０１２９】
（２）ＭＥＡの作製
上記で作製した塩交換前の固体電解質膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面が固体電解質膜に接するように張り合わせ、１２５℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、順に、ＭＥＡを作製した。
【０１３０】
この後、ＭＥＡの固体電解質膜のスルホン酸ナトリウムを、酸型のスルホン酸に変換するため、ＭＥＡを１Ｎ  塩酸に一晩浸漬し、水洗後、水に４時間浸漬、乾燥した後に用いた。
【０１３１】
（３）燃料電池特性
（２）で得られたＭＥＡにＥ−ＴＥＫ製ガス拡散電極を積層し、エレクトロケム社製標準燃料電池試験セルにセットし、アノード側に水素ガスをカソード側に大気を流した。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ガルバノスタットで８００ｍＡ／ｃｍ2の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【０１３２】
（結果）
後述する表１に示すように、本発明の固体電解質を用いることにより、高い電圧を維持できることが確認された。
【０１３３】
［実施例２］  燃料電池の作製
（１）触媒膜の作製
（１−１）  触媒膜の作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０質量％が担持）２ｇと実施例１で合成したポリマー溶液（５％ＤＭＦ溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をポリテトラエチレンフィルム（厚さ２００μｍ）上に塗設し、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜き、触媒膜を作製した。
【０１３４】
（２）ＭＥＡの作製
実施例１で作製した塩交換前の固体電解質膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面が該固体電解質膜に接するように張り合わせ、１９０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、順に、ＭＥＡを作製した。
【０１３５】
この後、ＭＥＡの固体電解質膜のスルホン酸ナトリウムを、酸型のスルホン酸に変換するため、ＭＥＡを１Ｎ  塩酸に一晩浸漬し、水洗後、水に４時間浸漬、乾燥した後に用いた。
【０１３６】
（３）燃料電池特性
（２）で得られたＭＥＡにＥ−ＴＥＫ製ガス拡散電極を積層し、エレクトロケム社製標準燃料電池試験セルにセットし、アノード側に水素ガスをカソード側に大気を流した。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ガルバノスタットで８００ｍＡ／ｃｍ2の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表２に示した。
【０１３７】
（結果）
バインダー塗布溶液に、ナフィオン溶液（実施例２）から実施例１で合成したポリマー溶液に変えることにより、より高い電圧を維持できることが確認された。
【０１３８】
【化２０】
2006344578.tif 000022
【０１３９】
（実施例３）  固体電解質の作製
ポリスルホンを実施例１と同様に合成し、その後クロロメチル化し、クロロメチル化ポリスルホンを９．３ｇ得た。
【０１４０】
スルホン化
カリウムーｔｅｒｔ−ブトキシド（（ＣＨ3）3ＣＯＫ））４．６ｇ（４．１×１０-2ｍｏｌ）および２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム（ＨＳ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｎａ）６．１ｇ（３．７×１０-2ｍｏｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、脱水ＤＭＦを１００ｍｌ加えた。この溶液を、窒素気流下、８０℃にて、１０分間攪拌した。
上記で合成したクロロメチル化ポリスルホン５ｇを脱水ＤＭＦ１００ｍｌに溶かしたものを、上記で作製した溶液が入った三口フラスコに滴下ロートを用いて加え、水冷管を付け窒素気流下、８０℃にて、５時間攪拌させ反応させた。その後加熱を停止しオイルバスから引き上げ、室温付近になるまで放置させた。その後、吸引ろ過を行い沈殿部とろ液に分け、沈殿部に２００ｍｌの蒸留水を加え、室温にて２時間攪拌させた。その後、吸引ろ過を行い沈殿部とろ液に分け、沈殿部を乾燥させ、目的物であるスルホン酸基が導入されたポリマーを４．７ｇ得た。
ポリマーのスルホン化の程度を確認するため、ＮＭＲを測定したところ、ポリマーの繰り返し構造単位１つに対して、約１つの割合でメルカプトエタンスルホン酸ナトリウムが結合していることがわかった。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒)測定の結果、δ１．６５ｐｐｍ（ｓ）に主鎖ポリスルホンのメチル基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｍ）およびδ２．６ｐｐｍ（ｍ）にアルキレン基のチオール基およびスルホン酸基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ３．６ｐｐｍ（ｓ）にチオエーテル基と主鎖の芳香環の間のメチレン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に主鎖の芳香環に基づくピークが観察された。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定のＨの積分値より(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒)より、スルホン酸基が導入されたポリマーの構造繰返し単位当りのメルカプトエタンスルホン酸基数は約１．０個であった。
ＧＰＣ測定（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１７９，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６であった。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値で表した。
【０１４１】
製膜
得られたポリマー約５ｇを実施例１と同様に製膜し、スルホン化ポリスルホン膜（固体電解質膜）を得た。
【０１４２】
Ｔｇ(ガラス転移温度)および貯蔵弾性率
上記で得られた膜のＴｇ(ガラス転移温度)および貯蔵弾性率を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示した。
【０１４３】
酸素透過性試験
上記で得られた膜の酸素透過率を、実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示した。
【０１４４】
イオン伝導度
得られた固体電解質膜のイオン伝導度を、実施例１と同様に測定を行ない、式１に従いイオン伝導度を求めた。イオン伝導度の測定結果を表２に示した。
【０１４５】
本発明の固体電解質膜ではイオン伝導度が高いことが認められた。このような、固体電解質膜は、例えば、燃料電池のプロトン交換膜として、好ましく利用できる。
【０１４６】
燃料電池の作製
（１）触媒膜の作製
（１−１）  触媒膜の作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０質量％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを用い、実施例１と同様に触媒膜を作製した。
【０１４７】
（２）ＭＥＡの作製
上記で作製した塩交換前の固体電解質膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面が該固体電解質膜に接するように張り合わせ、１２５℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、順に、ＭＥＡを作製した。
【０１４８】
この後、ＭＥＡの固体電解質膜のスルホン酸ナトリウムを、酸型のスルホン酸に変換するため、ＭＥＡを１Ｎ  塩酸に一晩浸漬し、水洗後、水に４時間浸漬、乾燥した後に用いた。
【０１４９】
（３）燃料電池特性
（２）で得られたＭＥＡにＥ−ＴＥＫ製ガス拡散電極を積層し、エレクトロケム社製標準燃料電池試験セルにセットし、アノード側に水素ガスをカソード側に大気を流した。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ガルバノスタットで８００ｍＡ／ｃｍ2の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表２に示した。
【０１５０】
（結果）
後述する表１に示すとおり、本発明の固体電解質を用いることにより、高い電圧を維持できることが認められた。
【０１５１】
［実施例４］  燃料電池の作製
（１）触媒膜の作製
（１−１）  触媒膜の作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０質量％が担持）２ｇと実施例３で合成したポリマー溶液（５％ＤＭＦ溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をポリテトラエチレンフィルム（厚さ２００μｍ）上に塗設し、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜き、触媒膜を作製した。
【０１５２】
（２）ＭＥＡの作製
実施例１で作製したイオン交換前の固体電解質膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面が該固体電解質膜に接するように張り合わせ、１８０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、順に、ＭＥＡを作製した。
【０１５３】
この後、ＭＥＡの固体電解質膜のスルホン酸ナトリウムを、酸型のスルホン酸に変換するため、ＭＥＡを１Ｎ  塩酸に一晩浸漬し、水洗後、水に４時間浸漬、乾燥した後に用いた。
【０１５４】
（３）燃料電池特性
（２）で得られたＭＥＡにＥ−ＴＥＫ製ガス拡散電極を積層し、エレクトロケム社製標準燃料電池試験セルにセットし、アノード側に水素ガスをカソード側に大気を流した。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ガルバノスタットで８００ｍＡ／ｃｍ2の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表２に示した。
【０１５５】
（結果）
バインダー塗布溶液を、ナフィオン溶液（実施例３）から実施例３で合成したポリマー溶液に変えることにより、より高い電圧を維持できることが認められた。
【０１５６】
【化２１】
2006344578.tif 000023
【０１５７】
比較例１  スルホン化ポリスルホン
ポリスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）を濃硫酸によりスルホン化して、ビフェニルユニットにスルホン酸基が導入されたポリマーを得た。得られたスルホン化ポリマーを実施例１と同様にキャスト法にて製膜し、スルホン化ポリスルホン膜（固体電解質膜）を得た。
【０１５８】
Ｔｇ(ガラス転移温度)および貯蔵弾性率
上記で得られた膜のＴｇ(ガラス転移温度)および貯蔵弾性率を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示した。
【０１５９】
酸素透過性試験
上記で得られた膜の酸素透過率を、実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示した。
【０１６０】
イオン伝導度
得られた固体電解質膜のイオン伝導度を、実施例１と同様に測定を行ない、式１に従いイオン伝導度を求めた。イオン伝導度の測定結果を表２に示した。
【０１６１】
燃料電池特性
実施例１と同様に、触媒膜およびＭＥＡを作製し、セル電圧を測定した。結果を表２にした。
【０１６２】
比較例２
Ｔｇ(ガラス転移温度)および貯蔵弾性率
パーフルオロカーボンスルホン酸膜（ナフィオン１１３５膜（登録商標）、Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）のＴｇ(ガラス転移温度)および貯蔵弾性率を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示した。
【０１６３】
酸素透過性試験
上記で得られた膜の酸素透過率を、実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示した。
【０１６４】
イオン伝導度
上記膜のイオン伝導度を、実施例１と同様に測定を行ない、式１に従いイオン伝導度を求めた。イオン伝導度の測定結果を表２に示した。
【０１６５】
燃料電池特性
実施例１と同様に、触媒膜およびＭＥＡを作製し、セル電圧を測定した。結果を表２に示した。
【０１６６】
【表１】
2006344578.tif 000024
【０１６７】
【表２】
2006344578.tif 000025
【０１６８】
本発明の固体電解質膜はイオン伝導度が高いことが認められ、また該固体電解質膜をバインダーとして用いることにより、より高いセル電圧を示すことが認められた。このような、固体電解質は、例えば、燃料電池のプロトン交換膜およびバインダーとして、好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明の固体電解質を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１０・・・・・・燃料電池電極膜複合体（ＭＥＡ）
１１・・・・・・固体電解質
１２・・・・・・アノード電極
１２ａ・・・・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・・・・アノード極触媒層
１３・・・・・・カソード電極
１３ａ・・・・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・・・・カソード極触媒層
１４・・・・・・パッキン
１５・・・・・・アノード極側開口部
１６・・・・・・カソード極側開口部
１７・・・・・・集電体
２１，２２・・・セパレータ
【図１】
2006344578.tif 000032
【図２】
2006344578.tif 000033