(57)【要約】【課題】ＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を用いる場合にも、エネルギー密度を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】この非水電解質二次電池では、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、  非水電解質とを備えており、正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値は、０．６ｍ２／ｇ以下である。また、正極活物質は、充電終止電位が、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位に設定されており、放電終止電位が、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位に設定されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、
非水電解質とを備え、
前記正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値が、０．６ｍ２／ｇ以下であり、
前記正極活物質は、充電終止電位が、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位に設定されており、放電終止電位が、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位に設定されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、ＬｉｘＭｎ２−ｙＡｌｚＯ４（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｇｚＯ４（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、正極活物質を含む正極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用してリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより充放電を行う非水電解質二次電池が知られている。この従来の非水電解質二次電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いるとともに、負極活物質としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料などを用いる。また非水電解質として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６などのリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解質が使用されている。このような非水電解質二次電池は、近年、種々の携帯用機器の電源などに使用されている。そして、携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００３】
しかし、従来の非水電解質二次電池では、正極に使用されるＬｉＣｏＯ２に、埋蔵量が少なく高価なＣｏが含有されているので、正極のコストが増加するという不都合があった。
【０００４】
そこで、従来、Ｃｏよりも埋蔵量が多く安価であるＭｎを含むマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質として用いた正極を備えた非水電解質二次電池が提案されている（たとえば、特許文献１）。このようなマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質として用いた場合の放電反応は、以下の式（１）および式（２）のように２段階で起こることが従来知られている。すなわち、式（１）に示す反応が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で発生し、式（２）に示す反応が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で発生する。
【０００５】
Ｍｎ２Ｏ４  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  ＬｉＭｎ２Ｏ４      ・・・（１）
ＬｉＭｎ２Ｏ４  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４  ・・・（２）
【０００６】
しかし、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として用いる場合、式（１）に示す反応では、充放電サイクル特性が良好である一方、式（２）に示す反応では、充放電サイクル特性が良好でないという不都合がある。このため、従来、式（１）に示す反応のみを利用する非水電解質二次電池が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１１２３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、式（１）に示す反応のみを利用する非水電解質二次電池では、電池のエネルギー密度が小さくなるという問題点がある。
【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を用いる場合にも、エネルギー密度を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【００１０】
上記目的を達成するために、本願発明者らが鋭意検討した結果、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を用いる場合に、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ  Ｍｅｔｈｏｄ）による比表面積測定値が０．６ｍ２／ｇ以下となる正極活物質を非水電解質二次電池に用いることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が改善されることを見出した。すなわち、この発明の一の局面による非水電解質二次電池は、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、非水電解質とを備え、正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値が、０．６ｍ２／ｇ以下であり、正極活物質は、充電終止電位が、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位に設定されており、放電終止電位が、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位に設定されている。
【００１１】
この発明の一の局面による非水電解質二次電池では、上記のように、正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値を、０．６ｍ２／ｇ以下とすることにより、正極を上記の式（１）のように反応させることができるのみならず、上記の式（２）のようにも反応させることができるので、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。これにより、容易に、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、埋蔵量が多く安価なＭｎを含有するスピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を含む正極を用いることによって、正極活物質として埋蔵量が少なく高価なＣｏを含有するＬｉＣｏＯ２を用いる場合に比べて、正極の製造コストを低減することができる。また、正極活物質は、充電終止電位が、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位に設定されていることにより、放電開始電位が、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上になるので、上記の式（１）の４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近での正極の放電反応を十分に起こさせることができ、かつ、放電終止電位が、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位に設定されていることにより、上記の式（２）の３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近での正極の放電反応を十分に起こさせることができる。これにより、放電時に、上記の式（１）と式（２）の両方の放電反応を十分に起こさせることができるので、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００１２】
上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、正極活物質は、ＬｉｘＭｎ２−ｙＡｌｚＯ４（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）からなる。このようにＬｉｘＭｎ２−ｙＡｌｚＯ４（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）からなる正極活物質を用いる場合に、正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値を０．６ｍ２／ｇ以下にすれば、容易に、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。この点は後述する実験により確認済みである。これにより、容易に、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００１３】
上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、正極活物質は、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｇｚＯ４（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）からなる。このようにＬｉｘＭｎ２−ｙＭｇｚＯ４（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）からなる正極活物質を用いる場合に、正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値を０．６ｍ２／ｇ以下にすれば、容易に、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。この点は後述する実験により確認済みである。これにより、容易に、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１５】
まず、本出願では、Ｌｉ１．０６５Ｍｎ１．９１Ａｌ０．０４Ｏ４を正極活物質として用いた場合の正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６ｍ２／ｇ以下である本発明に対応する実施例１と、正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値を０．６ｍ２／ｇ以上で種々変化させた比較例１〜３との充放電サイクル特性を比較した。
【００１６】
（実施例１）
［作用極の作製］  
この実施例１では、ＢＥＴ法による比表面積測定値を０．６０ｍ２／ｇとする正極活物質としてのＬｉ１．０６５Ｍｎ１．９１Ａｌ０．０４Ｏ４（９０質量％）と、導電剤としてのアセチレンブラック（５質量％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（５質量％）を溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合することによりスラリーを作製した。そして、作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥させた。その後、圧延ローラーにより圧延を行った後、集電タブを取り付けることにより作用極を作製した。
【００１７】
（比較例１）
［作用極の作製］
ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．８７ｍ２／ｇである正極活物質としてのＬｉ１．０６５Ｍｎ１．９１Ａｌ０．０４Ｏ４を用いたこと以外は、上記した実施例１と同様の作製プロセスを用いて比較例１による作用極を作製した。
【００１８】
（比較例２）
［作用極の作製］
ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．８１ｍ２／ｇである正極活物質としてのＬｉ１．０６５Ｍｎ１．９１Ａｌ０．０４Ｏ４を用いたこと以外は、上記した実施例１と同様の作製プロセスを用いて比較例２による作用極を作製した。  
【００１９】
（比較例３）
［作用極の作製］
ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．７７ｍ２／ｇである正極活物質としてのＬｉ１．０６５Ｍｎ１．９１Ａｌ０．０４Ｏ４を用いたこと以外は、上記した実施例１と同様の作製プロセスを用いて比較例３による作用極を作製した。
【００２０】
（実施例１および比較例１〜３共通）  
［対極の作製］
リチウム金属に集電タブを取り付けることにより対極を作製した。
【００２１】
［参照極の作製］
リチウム金属に集電タブを取り付けることにより参照極を作製した。  
【００２２】
［非水電解質の調製］  
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加することにより、非水電解質を調製した。
【００２３】
［試験セルの作製］  
図１は、作製した試験セルを示した斜視図である。図１を参照して、試験セルの作製プロセスについて説明する。対極１と作用極２とがセパレータ３を挟んで対向するように、対極１および作用極２を試験セル容器１０内に配置した。また、参照極４も試験セル容器１０内に配置した。そして、試験セル容器１０内に非水電解質５を注入することによって、試験セルを作製した。なお、作用極２としては、実施例１および比較例１〜３の作用極を用いた。また、対極１、参照極４および非水電解質５は、上記のように作製したものを用いた。
【００２４】
［充放電試験］
上記のようにして作製したそれぞれの試験セルについて、２５℃の不活性雰囲気環境下で充放電試験を行った。充放電試験は、５ｍＡの定電流で、参照極４を基準とする作用極２の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電を行った後、参照極４を基準とする作用極２の電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。このサイクルを１サイクルとして、１０サイクル繰り返した後に、充放電サイクル特性の比較を行った。
【００２５】
次に、上記の充放電試験の結果について説明する。
【００２６】
最初に、正極活物質として用いるスピネル型マンガン酸リチウムの組成をＬｉ１．０６５Ｍｎ１．９１Ａｌ０．０４Ｏ４とした、実施例１および比較例１〜３の結果について比較検討する。結果を以下の表１に示す。
【００２７】
【表１】
2006269106.tif 000002
上記表１に示すように、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６０ｍ２／ｇである実施例１の方が、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６０ｍ２／ｇより大きい比較例１〜３よりも、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率が高くなることが判明した。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．８７ｍ２／ｇの比較例１では、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率は４３％であり、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．８１ｍ２／ｇの比較例２では、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率は４２％であり、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．７７ｍ２／ｇの比較例３では、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率は４６％であった。これに対して、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６０ｍ２／ｇの実施例１では、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率は６４％であり、比較例１〜３に比べて高いものであった。これは、ＢＥＴ法による比表面積測定値を０．６ｍ２／ｇより小さくすると、正極活物質が電解液と接する面積が減少することによって、電解液と電極との間で行われる充放電に関与する副反応が抑制されるためであると考えられる。すなわち、正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値を０．６ｍ２／ｇより小さくすることにより、非水電解質が分解したりする副反応や正極の一部の元素が溶け出したりする副反応が抑制されるため、充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。ここで、ＢＥＴ法による比表面積測定値が小さくなるということは、正極活物質粒子（一次粒子）が凝集して形成される二次粒子の粒子表面積が小さくなるということを意味している。
【００２８】
また、図２〜図５に実施例１および比較例１〜３についての１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフを示す。図２〜図５に示すように、実施例１および比較例１〜３では、充電容量密度の約２倍の放電容量密度が得られた。具体的には、実施例１および比較例１〜３において、充電終止電位（４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））での充電容量密度は約１２０ｍＡｈ／ｇであり、放電終止電位（１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））での放電容量密度は２２０〜２４０ｍＡｈ／ｇであるため、充電容量密度の約２倍の放電容量密度が得られたことが確認できた。これより、１サイクル目の充電では、以下の式（３）の反応が起こり、１サイクル目の放電では、以下の式（４）の反応が起こったものと考えられる。また、２サイクル目以降においては、充電は以下の式（４）の逆の反応が起こり、放電は以下の式（４）の反応が起こったものと考えられる。
【００２９】
ＬｉＭｎ２Ｏ４  →  Ｍｎ２Ｏ４  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−      ・・・（３）
Ｍｎ２Ｏ４  ＋  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４  ・・・（４）
また、図２〜図５に示すように、正極の電位が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で放電曲線の平坦な領域が観測された。これは、正極の電位が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で上記式（２）の反応が起きたためであると考えられる。このため、正極の放電終止電位を２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とすることにより、この放電曲線の平坦な領域を放電反応に用いることができ、上記式（２）のように反応させることができる。
【００３０】
次に、実施例１および比較例１〜３における充放電サイクル特性をより詳細に評価するために、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域と、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域とで分けて、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率についてそれぞれ比較を行った。結果を以下の表２に示す。
【００３１】
【表２】
2006269106.tif 000003
上記表２に示すように、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６０ｍ２／ｇの実施例１は、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６０ｍ２／ｇ以上の比較例１〜３に比べて、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域および正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域のいずれの領域においても、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率が大きくなることが判明した。
【００３２】
さらに、比較例１〜３に対する実施例１の充放電サイクル特性の改善率について検討した。ここで、充放電サイクル特性の改善率は、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域では以下の式（５）を用い、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域では以下の式（６）を用いて算出した。なお、式（５）中のＥａ１は、実施例１の正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域の１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率であり、Ｅｂ１は、比較例１〜３の正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域の１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率である。また、式（６）中のＥｃ１は、実施例１の正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域の１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率であり、Ｅｄ１は、比較例１〜３の正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域の１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率である。
【００３３】
（Ｅａ１／Ｅｂ１×１００）−１００      ・・・（５）
（Ｅｃ１／Ｅｄ１×１００）−１００      ・・・（６）
まず、実施例１と比較例１とを比較すると、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域では、上記式（５）のＥａ１およびＥｂ１に表２からそれぞれ７８％および６０％を代入すると、（７８／６０×１００）−１００＝３０％となり、比較例１に対する実施例１の充放電サイクル特性の改善率は３０％であった。また、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域では、上記式（６）のＥｃ１およびＥｄ１に表２からそれぞれ４８％および２６％を代入すると、（４８／２６×１００）−１００＝８５％となり、比較例１に対する実施例１の充放電サイクル特性の改善率は８５％であった。
【００３４】
また、実施例１と比較例２とを比較すると、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域では、上記式（５）のＥａ１およびＥｂ１に表２からそれぞれ７８％および６１％を代入すると、（７８／６１×１００）−１００＝２８％となり、比較例２に対する実施例１の充放電サイクル特性の改善率は２８％であった。また、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域では、上記式（６）のＥｃ１およびＥｄ１に表２からそれぞれ４８％および２４％を代入すると、（４８／２４×１００）−１００＝１００％となり、比較例２に対する実施例１の充放電サイクル特性の改善率は１００％であった。
【００３５】
また、実施例１と比較例３とを比較すると、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域では、上記式（５）のＥａ１およびＥｂ１に表２からそれぞれ７８％および６７％を代入すると、（７８／６７×１００）−１００＝１６％となり、比較例３に対する実施例１の充放電サイクル特性の改善率は１６％であった。また、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域では、上記式（６）のＥｃ１およびＥｄ１に表２からそれぞれ４８％および２５％を代入すると、（４８／２５×１００）−１００＝９２％となり、比較例３に対する実施例１の充放電サイクル特性の改善率は９２％であった。
【００３６】
上記のように、正極活物質をＬｉ１．０６５Ｍｎ１．９１Ａｌ０．０４Ｏ４とした場合でも、ＢＥＴ法による比表面積測定値を０．６ｍ２／ｇ以下とすることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させる効果があることが判明した。また、その効果は、特に正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域で大きいことが判明した。
【００３７】
次に、Ｌｉ１．０６４Ｍｎ１．９２Ｍｇ０．０４Ｏ４を正極活物質として用いた場合の正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６ｍ２／ｇ以下（０．５５ｍ２／ｇ）である実施例２と、正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６ｍ２／ｇ以上（０．６７ｍ２／ｇ）の比較例４との充放電サイクル特性を比較した。
【００３８】
（実施例２）
［作用極の作製］
この実施例２では、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．５５ｍ２／ｇである正極活物質としてのＬｉ１．０６４Ｍｎ１．９２Ｍｇ０．０４Ｏ４（９０質量％）と、導電剤としてのアセチレンブラック（５質量％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（５質量％）を溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合することによ６りスラリーを作製した。そして、作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥させた。その後、圧延ローラーにより圧延を行った後、集電タブを取り付けることにより作用極を作製した。
【００３９】
（比較例４）
［作用極の作製］
ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６７ｍ２／ｇである正極活物質としてのＬｉ１．０６４Ｍｎ１．９２Ｍｇ０．０４Ｏ４（９０質量％）を用いた以外は、上記した実施例２と同様の作製プロセスを用いて比較例４による作用極を作製した。
【００４０】
上記のように作製した実施例２および比較例４の作用極と、上記した実施例１の場合と同様の対極、参照極および非水電解質とを用いて、実施例１と同様の試験セルを作製し、かつ、実施例１と同様の充放電試験を行った。その結果を以下の表３に示す。
【００４１】
【表３】
2006269106.tif 000004
上記表３に示すように、Ｌｉ１．０６４Ｍｎ１．９２Ｍｇ０．０４Ｏ４を正極活物質として用いた場合の正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値が０．５５ｍ２／ｇの実施例２の方が、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６７ｍ２／ｇの比較例４よりも、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率が高くなることが判明した。具体的には、比較例４では、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率は４１％であるのに対して、実施例２では、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率は６２％と高いものであった。これは、ＢＥＴ法による比表面積測定値を０．６ｍ２／ｇより小さくすると、正極活物質が電解液と接する面積が減少することによって、非水電解質が分解したりする副反応や正極の一部の元素が溶け出したりする副反応が抑制されるため、充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。
【００４２】
また、図６および図７に実施例２および比較例４についての１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフを示す。図６および図７に示すように、実施例２および比較例４では、充電容量密度の約２倍の放電容量密度が得られた。具体的には、実施例２および比較例４において、充電終止電位（４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））での充電容量密度は約１２０ｍＡｈ／ｇであり、放電終止電位（１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））での放電容量密度は２４０〜２５０ｍＡｈ／ｇであった。これより、１サイクル目の充電では、式（３）の反応が起こり、１サイクル目の放電では、式（４）の反応が起こったものと考えられる。また、２サイクル目以降においては、充電は式（４）の逆の反応が起こり、放電は式（４）の反応が起こったものと考えられる。
【００４３】
また、図６および図７に示すように、正極の電位が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で放電曲線の平坦な領域が観測された。これは、正極の電位が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で上記式（２）の反応が起きたためであると考えられる。このため、正極の放電終止電位を２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とすることにより、この放電曲線の平坦な領域を充放電反応に用いることができ、式（２）のように反応させることができる。
【００４４】
次に、実施例２および比較例４における充放電サイクル特性をより詳細に評価するために、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域と、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域とで分けて、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率について実施例２と比較例４との比較を行った。結果を以下の表４に示す。
【００４５】
【表４】
2006269106.tif 000005
上記表４に示すように、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．５５ｍ２／ｇの実施例２は、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６７ｍ２／ｇの比較例４に比べて、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域および正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域のいずれの領域においても、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率が大きくなることが判明した。
【００４６】
さらに、比較例４に対する実施例２の充放電サイクル特性の改善率について検討した。ここで、サイクル特性の改善率は、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域では以下の式（７）を用い、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域では以下の式（８）を用いて算出した。なお、式（７）中のＥａ２は、実施例２の正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域の１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率であり、Ｅｂ２は、比較例４の正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域の１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率である。また、式（８）中のＥｃ２は、実施例２の正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域の１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率であり、Ｅｄ２は、比較例４の正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域の１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率である。
【００４７】
（Ｅａ２／Ｅｂ２×１００）−１００    ・・・（７）
（Ｅｃ２／Ｅｄ２×１００）−１００    ・・・（８）
実施例２と比較例４とを比較すると、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域では、上記式（７）のＥａ２およびＥｂ２に、表４からそれぞれ７８％および５７％を代入すると、（７８／５７×１００）−１００＝３７％となり、比較例４に対する実施例２の充放電サイクル特性の改善率は３７％であった。また、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域では、上記式（８）のＥｃ２およびＥｄ２に、表４からそれぞれ４８％および２７％を代入すると、（４８／２７×１００）−１００＝７８％となり、比較例４に対する実施例２の充放電サイクル特性の改善率は７８％であった。
【００４８】
上記のように、正極活物質をＬｉ１．０６４Ｍｎ１．９２Ｍｇ０．０４Ｏ４とした場合でも、ＢＥＴ法による比表面積測定値を０．６ｍ２／ｇ以下とすることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させる効果があることが判明した。また、その効果は、特に正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域で大きいことが判明した。
【００４９】
次に、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた場合の正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６ｍ２／ｇ以下で種々変化させた実施例３〜５と、正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６ｍ２／ｇ以上（１．３５ｍ２／ｇ）の比較例５との充放電サイクル特性を比較した。
【００５０】
（実施例３）
［作用極の作製］
この実施例３では、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６０ｍ２／ｇである正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４（９０質量％）と、導電剤としてのアセチレンブラック（５質量％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（５質量％）を溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合することによりスラリーを作製した。そして、作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥させた。その後、圧延ローラーにより圧延を行った後、集電タブを取り付けることにより作用極を作製した。
【００５１】
（実施例４）
［作用極の作製］
この実施例４では、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．３０ｍ２／ｇである正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４（９０質量％）を用いた以外は、上記した実施例３と同様の作製プロセスを用いて実施例４による作用極を作製した。
【００５２】
（実施例５）
［作用極の作製］
この実施例５では、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．１８ｍ２／ｇである正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４（９０質量％）を用いた以外は、上記した実施例３と同様の作製プロセスを用いて実施例５による作用極を作製した。
【００５３】
（比較例５）
ＢＥＴ法による比表面積測定値が１．３５ｍ２／ｇである正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４（９０質量％）を用いた以外は、上記した実施例３と同様の作製プロセスを用いて比較例４による作用極を作製した。
【００５４】
上記のように作製した実施例３、実施例４、実施例５および比較例５の作用極と、上記した実施例１の場合と同様の対極、参照極および非水電解質とを用いて、実施例１と同様の試験セルを作製し、かつ、実施例１と同様の充放電試験を行った。その結果を以下の表５に示す。
【００５５】
【表５】
2006269106.tif 000006
上記表５に示すように、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた場合の正極活物質のＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６０ｍ２／ｇ以下で種々変化させた実施例３〜５の方が、ＢＥＴ法による比表面積測定値が１．３５ｍ２／ｇの比較例５よりも、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率が高くなることが判明した。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積測定値が１．３５ｍ２／ｇの比較例５では、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率は５０％であるのに対して、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６０ｍ２／ｇの実施例３では、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率は６１％、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．３０ｍ２／ｇの実施例４では、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率は６６％、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．１８ｍ２／ｇの実施例５では、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率は７８％といずれも高いものであった。また、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６０ｍ２／ｇ以下の実施例３〜５では、ＢＥＴ法による比表面積測定値が小さくなるにしたがって、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率が高くなることが判明した。これは、ＢＥＴ法による比表面積測定値を０．６ｍ２／ｇ以下で小さくしていくと、正極活物質が電解液と接する面積が減少することによって、非水電解質が分解したりする副反応や正極の一部の元素が溶け出したりする副反応が抑制されるため、充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。
【００５６】
また、図８〜図１１に実施例３〜５および比較例５についての１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフを示す。図８〜図１１に示すように、実施例３〜５および比較例５では、充電容量密度の約２倍の放電容量密度が得られた。具体的には、実施例３〜５および比較例５において、充電終止電位（４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））での充電容量密度は１００〜１２０ｍＡｈ／ｇであり、放電終止電位（１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））での放電容量密度は２４０〜２６０ｍＡｈ／ｇであった。これより、１サイクル目の充電では、式（３）の反応が起こり、１サイクル目の放電では、式（４）の反応が起こったものと考えられる。また、２サイクル目以降においては、充電は式（４）の逆の反応が起こり、放電は式（４）の反応が起こったものと考えられる。
【００５７】
また、図８〜図１１に示すように、正極の電位が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で放電曲線の平坦な領域が観測された。これは、正極の電位が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で上記式（２）の反応が起きたためであると考えられる。このため、正極の放電終止電位を２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とすることにより、この放電曲線の平坦な領域を充放電反応に用いることができ、式（２）のように反応させることができる。
【００５８】
次に、実施例３〜５および比較例５における充放電サイクル特性をより詳細に評価するために、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域と、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域とで分けて、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率について実施例３〜５と比較例５との比較を行った。結果を以下の表６に示す。
【００５９】
【表６】
2006269106.tif 000007
上記表６に示すように、ＢＥＴ法による比表面積測定値が０．６０ｍ２／ｇ以下で種々変化させた実施例３〜５では、ＢＥＴ法による比表面積測定値が１．３５ｍ２／ｇの比較例５に比べて、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域および正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域のいずれの領域においても、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率が大きくなることが判明した。
【００６０】
さらに、比較例５に対する実施例３〜５の充放電サイクル特性の改善率について検討した。ここで、サイクル特性の改善率は、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域では以下の式（９）を用い、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域では以下の式（１０）を用いて算出した。なお、式（９）中のＥａ３は、実施例３〜５の正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域の１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率であり、Ｅｂ３は、比較例５の正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域の１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率である。また、式（１０）中のＥｃ３は、実施例３〜５の正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域の１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率であり、Ｅｄ３は、比較例５の正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域の１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量密度維持率である。
【００６１】
（Ｅａ３／Ｅｂ３×１００）−１００    ・・・（９）
（Ｅｃ３／Ｅｄ３×１００）−１００    ・・・（１０）
まず、実施例３と比較例５とを比較すると、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域では、上記式（９）のＥａ３およびＥｂ３に、表６からそれぞれ８１％および６６％を代入すると、（８１／６６×１００）−１００＝２３％となり、比較例５に対する実施例３の充放電サイクル特性の改善率は２３％であった。また、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域では、上記式（１０）のＥｃ３およびＥｄ３に、表６からそれぞれ４６％および３７％を代入すると、（４６／３７×１００）−１００＝２４％となり、比較例５に対する実施例３の充放電サイクル特性の改善率は２４％であった。
【００６２】
また、実施例４と比較例５とを比較すると、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域では、上記式（９）のＥａ３およびＥｂ３に表６からそれぞれ８８％および６６％を代入すると、（８８／６６×１００）−１００＝３３％となり、比較例５に対する実施例４の充放電サイクル特性の改善率は３３％であった。また、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域では、上記式（１０）のＥｃ３およびＥｄ３に表６からそれぞれ５１％および３７％を代入すると、（５１／３７×１００）−１００＝３８％となり、比較例５に対する実施例４の充放電サイクル特性の改善率は３８％であった。
【００６３】
また、実施例５と比較例５とを比較すると、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域では、上記式（９）のＥａ３およびＥｂ３に表６からそれぞれ９８％および６６％を代入すると、（９８／６６×１００）−１００＝４８％となり、比較例５に対する実施例５の充放電サイクル特性の改善率は４８％であった。また、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域では、上記式（１０）のＥｃ３およびＥｄ３に表６からそれぞれ６６％および３７％を代入すると、（６６／３７×１００）−１００＝７８％となり、比較例５に対する実施例５の充放電サイクル特性の改善率は７８％であった。
【００６４】
上記のように、正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４とした場合でも、ＢＥＴ法による比表面積測定値を０．６ｍ２／ｇ以下とすることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させる効果があることが判明した。また、その効果は、ＢＥＴ法による比表面積測定値を０．６ｍ２／ｇ以下で小さくするほど、高くなることが判明した。さらに、その効果は、特に正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域で大きいことが判明した。
【００６５】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００６６】
たとえば、上記実施例１、２および３では、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質として、Ｌｉ１．０６５Ｍｎ１．９１Ａｌ０．０４Ｏ４、Ｌｉ１．０６４Ｍｎ１．９２Ｍｇ０．０４Ｏ４およびＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、スピネル型構造のＬｉｘＭｎ２−ｙＭｚＯ４（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５）の組成を有する正極活物質を用いてもよい。この場合、Ｍは、ＡｌおよびＭｇ以外に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどを用いてもよい。
【００６７】
また、上記実施例では、正極に添加する結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用いたが、本発明はこれに限らず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースからなるグループより選択される少なくとも１つの材料を用いた場合にも、同様の効果を得ることができる。
【００６８】
また、上記実施例では、正極に添加する結着剤を５質量％の割合で混合したが、本発明はこれに限らず、混合する結着剤の割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であればよい。なお、結着剤の割合は、０．１質量％以上２０質量％以下であればより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であればさらに好ましい。これは、正極に添加する結着剤の量が多くなり過ぎた場合に、正極に含まれる活物質の割合が少なくなり過ぎて、エネルギー密度が減少する場合があるためである。
【００６９】
また、上記実施例では、正極に添加する導電剤として、アセチレンブラックからなる炭素材料を用いたが、本発明はこれに限らず、アセチレンブラック以外の導電性の炭素材料などを正極に添加する導電剤として用いてもよい。
【００７０】
また、上記実施例では、正極に添加する導電剤を５質量％の割合で混合したが、本発明はこれに限らず、混合する導電剤の割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であればよい。なお、導電剤の割合は、０．１質量％以上２０質量％以下であればより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であればさらに好ましい。これは、正極に導電剤を添加することにより、正極の導電性を高めて充放電特性を向上させるためであるとともに、正極に添加する導電剤の添加量が多くなり過ぎた場合には、正極に含まれる活物質の割合が少なくなり過ぎて、エネルギー密度が減少する場合があるためである。
【００７１】
また、上記実施例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を含む非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、非水電解質電池の溶媒として使用可能であれば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒を用いてもよい。なお、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート以外の溶媒としては、たとえば、環状エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類などが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、環状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能であり、たとえば、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートおよびメチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの水素基の一部または全部をフッ素化されているものも使用可能である。
【００７２】
また、エステル類としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、環状エーテル類としては、たとえば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、０−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。また、ニトリル類としては、たとえば、アセトニトリルなどが挙げられる。また、アミド類としては、たとえば、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００７３】
また、上記実施例では、溶質（電解質塩）としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解された非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質が溶解された非水電解質を用いてもよい。なお、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質としては、たとえば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下の化１の化学式によって表される物質）などが挙げられる。また、上記した溶質からなるグループから選択される２つ以上を組み合わせた混合物を溶質として用いてもよい。
【００７４】
【化１】
2006269106.tif 000008
また、上記実施例では、負極にリチウムを吸蔵および放出する材料としてリチウムを用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、リチウム以外の材料を用いてもよい。なお、リチウム以外の材料としては、たとえば、炭素、珪素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウムおよびガリウムなどが挙げられる。また、上記した材料からなるグループから選択された２つ以上を組み合わせた材料を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】作製した試験セルを示した斜視図である。
【図２】実施例１の１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフである。
【図３】比較例１の１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフである。
【図４】比較例２の１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフである。
【図５】比較例３の１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフである。
【図６】実施例２の１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフである。
【図７】比較例４の１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフである。
【図８】実施例３の１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフである。
【図９】実施例４の１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフである。
【図１０】実施例５の１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフである。
【図１１】比較例５の１サイクル目における電位と充放電容量密度との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
１    対極
２    作用極
３    セパレータ
４    参照極
５    非水電解質
１０  試験セル容器  
【図１】
2006269106.tif 000009
【図２】
2006269106.tif 000010
【図３】
2006269106.tif 000011
【図４】
2006269106.tif 000012
【図５】
2006269106.tif 000013
【図６】
2006269106.tif 000014
【図７】
2006269106.tif 000015
【図８】
2006269106.tif 000016
【図９】
2006269106.tif 000017
【図１０】
2006269106.tif 000018
【図１１】
2006269106.tif 000019