(57)【要約】【課題】  耐電解液性に優れ、しかも活物質のマイグレーションが生じにくいことによって、電池寿命の長い電池を製造できる電池用セパレータ、及び電池寿命の長い電池を提供すること、及び外力が強くても破断せず、短絡することなく高容量の電池を製造できる電池用セパレータ、及び高容量の電池を提供すること。【解決手段】  本発明の電池用セパレータは、（１）ポリアミド系樹脂を接着成分とするポリアミド系接着繊維、（２）ポリアミド系樹脂からなり、繊維径が５μｍ以下のポリアミド系極細繊維、及び（３）ポリフェニレンサルファイド繊維を含む繊維シートからなり、前記繊維シートはナイロン６ホモポリマーを含まない。更にアラミド繊維を含んでいると外力が強くても破断せず、短絡することなく高容量の電池を製造できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリアミド系樹脂を接着成分とするポリアミド系接着繊維、（２）ポリアミド系樹脂からなり、繊維径が５μｍ以下のポリアミド系極細繊維、及び（３）ポリフェニレンサルファイド繊維を含む繊維シートからなり、前記繊維シートはナイロン６ホモポリマーを含まないことを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
ポリアミド系接着繊維の接着成分が、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２の中から選ばれる１種類以上の成分を共重合成分とするナイロン共重合体からなることを特徴とする、請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
ポリアミド系極細繊維が、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、芳香族ポリアミド系樹脂の中から選ばれる樹脂成分からなることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
更にアラミド繊維を含む繊維シートからなることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
繊維シートの平均繊維径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
繊維シートの平均流量孔径が１３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電池用セパレータを備えていることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用セパレータ及びこれを備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池には正極と負極とを分離して短絡を防止するとともに、電解液を保持して起電反応を円滑に行うことができるように、セパレータが使用されている。このセパレータの１つとして、電解液の保持性に優れているナイロン系繊維を使用した不織布からなるものが知られている。しかしながら、このナイロン系繊維は電解液（特にアルカリ電解液）によって分解しやすいため、長期間における信頼性の低いものであった。
【０００３】
このような耐電解液性を改善するナイロン系繊維を用いたアルカリ電池用セパレータとして、「伸度４１〜４５％の高融点ポリアミド繊維と、伸度６５％以下のポリアミド複合接着繊維を構成成分とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータで、前記ポリアミド複合接着繊維は芯が高融点ポリアミド、鞘が融点１６５℃を超え芯成分を構成する高融点ポリアミドの融点より少なくとも１０℃低い融点を有する直鎖脂肪族ポリアミドを含むアルカリ電池用セパレータ」が提案されている（特許文献１）。このセパレータはある程度の耐電解液性を有するものであったが、更に耐電解液性の優れるセパレータが望まれていた。また、このセパレータを使用した電池は活物質のマイグレーションが生じやすく、電池寿命の短いものであった。更に、近年、電池の高容量化が要求されており、この高容量化を達成するための１つの手段として、活物質量を増やすとともに、セパレータの占める体積を少なくすることが行われているが、セパレータの占める体積を少なくするために前記セパレータに強い外力を作用させると、電極（特には電極のエッジ）によってセパレータが破断し、短絡が発生する場合があった。
【０００４】
他方で、本願出願人は高温においても耐電解液性に優れるセパレータとして、「ポリフェニレンサルファイド繊維を３０〜７７ｍａｓｓ％と、ヤング率が６０００ｋｇ／ｍｍ２以上の繊維を３〜３０ｍａｓｓ％と、融着繊維を２０〜５０ｍａｓｓ％含み、前記融着繊維のみが融着した不織布を備えており、前記不織布を構成する繊維はいずれもフィブリル化していないことを特徴とする電池用セパレータ」を提案した（特許文献２）。このセパレータは従来よりも耐電解液性に優れるものであったが、更に耐電解液性に優れるセパレータが望まれていた。また、更に活物質のマイグレーションが生じにくく、電池寿命のより長い電池を製造できるセパレータが望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２１２２６７号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開２００２−２７９９５８号公報（特許請求の範囲など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、耐電解液性に優れ、しかも活物質のマイグレーションが生じにくいことによって、電池寿命の長い電池を製造できる電池用セパレータ、及び電池寿命の長い電池を提供することを第１の目的とする。また、外力が強くても破断せず、短絡することなく高容量の電池を製造できる電池用セパレータ、及び高容量の電池を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１にかかる発明は、「（１）ポリアミド系樹脂を接着成分とするポリアミド系接着繊維、（２）ポリアミド系樹脂からなり、繊維径が５μｍ以下のポリアミド系極細繊維、及び（３）ポリフェニレンサルファイド繊維を含む繊維シートからなり、前記繊維シートはナイロン６ホモポリマーを含まないことを特徴とする電池用セパレータ。」である。
【０００８】
本発明の請求項２にかかる発明は、「ポリアミド系接着繊維の接着成分が、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２の中から選ばれる１種類以上の成分を共重合成分とするナイロン共重合体からなることを特徴とする、請求項１記載の電池用セパレータ。」である。
【０００９】
本発明の請求項３にかかる発明は、「ポリアミド系極細繊維が、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、芳香族ポリアミド系樹脂の中から選ばれる樹脂成分からなることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の電池用セパレータ。」である。
【００１０】
本発明の請求項４にかかる発明は、「更にアラミド繊維を含む繊維シートからなることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電池用セパレータ。」である。
【００１１】
本発明の請求項５にかかる発明は、「繊維シートの平均繊維径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電池用セパレータ。」である。
【００１２】
本発明の請求項６にかかる発明は、「繊維シートの平均流量孔径が１３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電池用セパレータ。」である。
【００１３】
本発明の請求項７にかかる発明は、「請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電池用セパレータを備えていることを特徴とする電池。」である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１にかかる電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と表記することがある）は、ポリアミド系極細繊維を含んでいることによって、平均繊維径が小さくなり、平均流量孔径が小さくなる結果、活物質のマイグレーションを抑制することができる。また、本願発明者らはセパレータがナイロン６ホモポリマーを含んでいると、電解液によってセパレータが分解しやすいことを見出したため、本発明のセパレータを構成する繊維シートにおいては、ナイロン６ホモポリマーを含んでいない。しかも耐電解液性に優れるポリフェニレンサルファイド繊維（以下、「ＰＰＳ繊維」と表記することがある）を含んでいるため、本発明のセパレータは耐電解液性に優れている。以上の理由により、本発明のセパレータを使用すれば、寿命の長い電池を製造できる。
【００１５】
本発明の請求項２にかかる電池用セパレータは、ポリアミド系接着繊維の接着成分の一部を構成するナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、及びナイロン１２はメチレン基が多く、耐電解液性に優れ、電解液によって分解されにくいため、電池の寿命を延ばすことができる。
【００１６】
本発明の請求項３にかかる電池用セパレータは、ポリアミド系極細繊維が耐電解液性に優れるナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、芳香族ポリアミド系樹脂の中から選ばれる樹脂成分からなるため、電池の寿命を延ばすことができる。
【００１７】
本発明の請求項４にかかる電池用セパレータは、アラミド繊維は強度的に優れ、外力によって破断しにくいため、セパレータである繊維シートも外力によって破断しにくい。そのため、電池製造時に短絡を生じることなく、高容量の電池を製造することができる。
【００１８】
本発明の請求項５にかかる電池用セパレータは、繊維シートの平均繊維径が１０μｍ以下であることによって、効果的に活物質のマイグレーションを防止することができる。
【００１９】
本発明の請求項６にかかる電池用セパレータは、繊維シートの平均流量孔径が１３μｍ以下であることによって、効果的に活物質のマイグレーションを防止することができる。
【００２０】
本発明の請求項７にかかる電池は、請求項１〜６のいずれかの電池用セパレータを備えているため、電池寿命の長いものである。特に、請求項４の電池用セパレータを使用した電池は高容量の電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のセパレータ（繊維シート）においては、電解液の保持性に優れているようにポリアミド系の接着繊維及び極細繊維を含んでいる。本発明においては、極細繊維と相溶性が高く、極細繊維との接着性に優れているように、ポリアミド系樹脂を接着成分とするポリアミド系接着繊維（以下、単に「接着繊維」と表記する場合がある）を含んでいる。この接着繊維の接着成分は耐電解液性に優れているようにナイロン６ホモポリマーではなく、しかも極細繊維よりも融点の低いポリアミド系樹脂であれば良く、特に限定するものではないが、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２の中から選ばれる１種類以上の成分を共重合成分とするナイロン共重合体は、メチレン基が多く耐電解液性に優れているため好適である。これらの中でも、アミド基に対してメチレン基の比率の高いナイロン１１又はナイロン１２を共重合成分としているのが好ましく、ナイロン１２を共重合成分としているのが特に好ましい。この共重合成分の比率（モル比）は接着成分の融点が極細繊維よりも低ければ良く、特に限定するものではない。なお、接着成分はナイロン６ホモポリマーでなければ良く、接着成分の共重合成分としてナイロン６を含んでいても耐電解液性に優れているため、ナイロン６共重合体であっても良い。
【００２２】
本発明の接着繊維は上述のような接着成分を備えた繊維であるが、接着成分のみから構成されていても、接着成分以外の成分を備えていても良い。接着成分以外の成分として、接着成分よりも融点の高い非接着成分を備えていると、接着成分を融着させても接着繊維はその繊維形態を維持することができ、セパレータ（繊維シート）の強度が優れており、外力によって破断しにくいため、好適な接着繊維である。このように好適な接着成分と非接着成分とを備える接着繊維において、接着成分と非接着成分とはどのように配置していても良いが、非接着成分を接着成分で被覆するように配置（つまり芯鞘状に配置）していると、接着面積が広く、強度的に優れたセパレータであることができるため好適である。このような芯鞘状接着繊維の場合、ポリアミド系極細繊維等と均一に接着できるように、芯成分（非接着成分）と鞘成分（接着成分）とは同心円状に配置しているのが好ましいが、同心円状である必要はない。また、芯鞘状接着繊維の場合、芯成分（非接着成分）と鞘成分（接着成分）との質量比率は特に限定するものではないが、鞘成分である接着成分による接着性に優れるとともに、芯成分による繊維形態維持性に優れているように、芯成分（非接着成分）：鞘成分（接着成分）＝２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。
【００２３】
なお、非接着成分は接着成分よりも融点が高く（少なくとも１０℃以上高いのが好ましい）、しかもナイロン６ホモポリマー以外の樹脂成分から構成されていれば良く、特に限定するものではないが、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン４６などを挙げることができ、これらの中でも紡糸性及びコストの点で優れるナイロン６６からなるのが好ましい。なお、本発明における「融点」は示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。なお、極大値が２つ以上ある場合には、最も高温の極大値を融点とする。
【００２４】
本発明の接着繊維の繊維径は特に限定するものではないが、後述のように平均繊維径が１０μｍ以下で、平均流量孔径が１３μｍ以下のセパレータであることができるように、接着繊維の繊維径は１８μｍ以下であるのが好ましく、１４μｍ以下であるのがより好ましい。なお、繊維径の下限は特に限定するものではないが、セパレータ（繊維シート）の生産性の点から８μｍ以上であるのが好ましい。本発明における「繊維径」は、横断面形状が円形である場合にはその直径をいい、横断面形状が非円形である場合には、同じ面積を有する円の直径をいう。
【００２５】
また、本発明の接着繊維の繊維長も特に限定するものではないが、繊維長が短い程接着繊維の自由度が高く、緻密な構造の繊維シートであることができ、マイグレーション防止性により優れているため、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、５ｍｍ以下であるのがより好ましい。他方、接着繊維の繊維長の下限は特に限定するものではないが、１ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００２６】
このような接着繊維の含有量は後述のようなポリアミド系極細繊維やＰＰＳ繊維等の他の繊維との兼ね合いによって決まるため、特に限定するものではないが、強度的に優れているように、セパレータ（繊維シート）全体の３０〜７０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、４０〜６０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。
【００２７】
本発明のセパレータは上述のような接着繊維に加えて、繊維径が５μｍ以下で、ポリアミド系樹脂からなるポリアミド系極細繊維（以下、単に「極細繊維」と表記することがある）を含んでいることによって、セパレータの平均繊維径及び平均流量孔径が小さくなり、活物質のマイグレーションを効果的に抑制することができる。この極細繊維の繊維径が小さければ小さい程、前記効果に優れているため、極細繊維の繊維径は４μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましく、２μｍ以下であるのが更に好ましい。極細繊維の繊維径の下限は特に限定するものではないが、０．０１μｍ以上であるのが適当である。
【００２８】
この極細繊維を構成するポリアミド系樹脂も耐電解液性に優れるように、ナイロン６ホモポリマー以外のポリアミド系樹脂から構成されていれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、又は芳香族ジカルボン酸を共重合成分とする芳香族ポリアミド系樹脂を挙げることができる。これらの中でもナイロン６６、ナイロン１２、又は芳香族ポリアミド系樹脂から構成されているのが好ましい。
【００２９】
なお、極細繊維を構成するポリアミド系樹脂は１種類である必要はなく、２種類以上を含有していても良い。融点の異なるポリアミド系樹脂を２種類以上含有した極細繊維は、少なくとも最も低い融点をもつポリアミド系樹脂が融着していることによって、セパレータ強度を向上させることができ、また、極細繊維の脱落が生じにくい。このように融点の異なるポリアミド系樹脂を２種類以上含有した極細繊維においては、前記効果を発揮できるように、最も融点の低いポリアミド系樹脂が繊維表面に露出していれば良く、その配置状態は特に限定するものではない。なお、融点の異なるポリアミド系樹脂を２種類以上含有する極細繊維の場合、最も融点の低いポリアミド系樹脂（Ａ）とそれ以外のポリアミド系樹脂（Ｂ）との質量比率は特に限定するものではないが、Ａ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の極細繊維の繊維長は特に限定するものではないが、繊維長が短い程極細繊維の自由度が高く、緻密な構造の繊維シートであることができ、マイグレーション防止性により優れているため、３ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのがより好ましい。他方、繊維長の下限は特に限定するものではないが、０．１ｍｍ以上であるのが好ましい。なお、極細繊維の横断面形状は特に限定するものではなく、円形であっても、非円形であっても良い。
【００３１】
このような極細繊維の含有量は前述のような接着繊維や後述のようなＰＰＳ繊維等の他の繊維との兼ね合いによって決まるため、特に限定するものではないが、マイグレーション防止性に優れているように、セパレータ（繊維シート）全体の３〜３０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、５〜２０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。なお、本発明においては、繊維径、繊維長、及び／又はポリアミド系樹脂組成の異なる極細繊維を２種類以上含んでいても良い。
【００３２】
このような極細繊維はポリアミド系樹脂を島成分とする海島型繊維（特に複合紡糸法により製造した海島型繊維）の海成分を除去して製造したものであるのが好ましい。このようにして製造した個々の極細繊維は繊維軸方向において繊維径がほとんど変化せず、また、極細繊維間の繊維径もほぼ同じであることによって、平均流量孔径の揃ったセパレータであることができ、活物質のマイグレーションを効果的に抑制できるためである。なお、抽出前の海島型繊維の段階で延伸ねん糸機等による延伸工程を経ているため、抽出して製造した極細繊維も延伸された状態にあり、強度的に優れているため、外力によって破断しにくい。これに対して、メルトブロー法により製造された極細繊維は紡糸工程と別の延伸工程を経ておらず、強度が弱く、外力によって破断しやすいため、本発明においては使用しないのが好ましい。
【００３３】
本発明のセパレータ（繊維シート）は上述のような接着繊維及び極細繊維に加えて、ポリフェニレンサルファイド繊維を含んでいることによって、更に耐電解液性を高めているとともに、耐熱性も高めている。このＰＰＳ繊維は構成単位の９０モル％以上が［−Ｃ６Ｈ４Ｓ−］で構成される重合体からなる繊維をいう。
【００３４】
本発明のＰＰＳ繊維の繊維径は特に限定するものではないが、後述のように平均繊維径が１０μｍ以下で、平均流量孔径が１３μｍ以下のセパレータであることができるように、ＰＰＳ繊維の繊維径は１５μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましい。なお、繊維径の下限は特に限定するものではないが、セパレータ（繊維シート）の生産性の点から５μｍ以上であるのが好ましい。
【００３５】
また、本発明のＰＰＳ繊維の繊維長も特に限定するものではないが、繊維長が短い程ＰＰＳ繊維の自由度が高く、緻密な構造の繊維シートであることができ、マイグレーション防止性により優れているため、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、５ｍｍ以下であるのがより好ましい。他方、ＰＰＳ繊維の繊維長の下限は特に限定するものではないが、１ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００３６】
このようなＰＰＳ繊維の含有量は前述のようなポリアミド系極細繊維や接着繊維等の他の繊維との兼ね合いによって決まるため、特に限定するものではないが、耐電解液性に優れているように、セパレータ（繊維シート）全体の１０〜５０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、２０〜４０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明のセパレータ（繊維シート）は上述のような接着繊維、極細繊維及びＰＰＳ繊維を含むものであるが、これら繊維に加えて、アラミド繊維を含んでいるのが好ましい。アラミド繊維は強度的に優れ、外力によって破断しにくいため、セパレータである繊維シートも外力によって破断しにくいためである。より具体的には、コポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタラミド又はポリパラフェニレンテレフタラミドからなるパラ系アラミド繊維、又はポリメタフェニレンイソフタラミドからなるメタ系アラミド繊維を使用することができる。これらの中でも、耐電解液性に優れるコポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタラミドからなるアラミド繊維を使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明で使用できるアラミド繊維の繊維径は特に限定するものではないが、後述のように平均繊維径が１０μｍ以下で、平均流量孔径が１３μｍ以下のセパレータであることができるように、繊維径は１３μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましく、８μｍ以下であるのが更に好ましい。なお、繊維径の下限は特に限定するものではないが、原料入手性の点から６μｍ以上であるのが好ましい。また、アラミド繊維の繊維長も特に限定するものではないが、繊維長が短い程アラミド繊維の自由度が高く、緻密な構造の繊維シートであることができ、マイグレーション防止性により優れているため、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、６ｍｍ以下であるのがより好ましい。他方、繊維長の下限は特に限定するものではないが、１ｍｍ以上であるのが好ましい。また、アラミド繊維の横断面形状は特に限定するものではなく、円形であっても、非円形であっても良い。
【００３９】
このようなアラミド繊維の含有量は前述のような接着繊維、極細繊維及びＰＰＳ繊維等の他の繊維との兼ね合いによって決まるため、特に限定するものではないが、セパレータが外力によっても破断しにくいように、セパレータ（繊維シート）全体の５〜３０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、１０〜２０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。
【００４０】
本発明のセパレータは上述のような繊維から構成することができるが、これら繊維以外に、繊維径が５μｍを超えるポリアミド系太繊維を含んでいることができる。このポリアミド系太繊維も接着繊維等と同様に、ナイロン６ホモポリマー以外のポリアミド系樹脂から構成されている。例えば、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、又は芳香族ジカルボン酸を共重合成分とする芳香族ポリアミド系樹脂から構成されている。
【００４１】
このようなポリアミド系太繊維は繊維径が５μｍを越えるが、その上限はセパレータのマイグレーション防止性を損なわないように、１５μｍ以下であるのが好ましい。また、ポリアミド系太繊維の繊維長は１〜１０ｍｍであるのが好ましく、横断面形状は円形であっても、非円形であっても良い。
【００４２】
本発明のセパレータは上述のような繊維から構成することができるが、好適な繊維の組合せとしては、接着繊維：極細繊維：アラミド繊維：ＰＰＳ繊維＝３０〜７０：３〜３０：５〜３０：１０〜５０であるのが好ましく、接着繊維：極細繊維：アラミド繊維：ＰＰＳ繊維＝４０〜６０：５〜２０：１０〜２０：２０〜４０であるのがより好ましい。
【００４３】
本発明のセパレータを構成する繊維シートはどのような構造を有するものであっても良いが、平均流量孔径のより小さい繊維シートであることができる、不織布構造を有するのが好ましい。また、本発明の繊維シートは耐電解液性に優れているように、ナイロン６ホモポリマーを含まない。例えば、接着繊維が芯鞘状で、ナイロン６ホモポリマーが芯成分を構成している場合はナイロン６ホモポリマーを含むため、本発明の繊維シートには該当しない。
【００４４】
本発明のセパレータである繊維シートは平均繊維径が１０μｍ以下であるのが好ましい。このような平均繊維径であることによって、効果的に活物質のマイグレーションを防止することができるためで、より好ましい平均繊維径は８μｍ以下である。なお、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、１μｍ以上であるのが好ましい。本発明における平均繊維径は各繊維の繊維径と各繊維の存在比率から加重平均による計算値をいう。例えば、繊維径がＡ（μｍ）の繊維がＸｍａｓｓ％と、繊維径がＢ（μｍ）の繊維がＹｍａｓｓ％と、繊維径がＣ（μｍ）の繊維がＺｍａｓｓ％とが存在している場合、これら繊維からなるセパレータの平均繊維径（Ａｖ）は次の式から算出することができる。
Ａｖ＝１／（Ｘ／１００Ａ＋Ｙ／１００Ｂ＋Ｚ／１００Ｃ）
【００４５】
本発明のセパレータである繊維シートの平均流量孔径は１３μｍ以下であるのが好ましい。このような平均流量孔径であることによって、効果的に活物質のマイグレーションを防止することができるためで、より好ましい平均流量孔径は１２μｍ以下である。なお、平均流量孔径の下限は特に限定するものではないが、１μｍ以上であるのが好ましい。本発明における「平均流量孔径」はバブルポイント法（ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６）により得られる値をいう。
【００４６】
本発明のセパレータである繊維シートの目付、厚さは特に限定するものではないが、外力によって破断しにくいとともに、電池を高容量化できるように、目付は２０〜１５０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、３０〜１００ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、４０〜８０ｇ／ｍ２であるのが更に好ましい。また、厚さは０．０５〜０．３ｍｍであるのが好ましく、０．０８〜０．２ｍｍであるのがより好ましく、０．１〜０．１５ｍｍであるのが更に好ましい。
【００４７】
本発明のセパレータは、少なくとも上述のような接着繊維、極細繊維及びＰＰＳ繊維を使用して、常法により繊維シート形成して製造することができる。例えば、繊維シートが好適である不織布からなる場合、次のようにして製造することができる。
【００４８】
まず、不織布構成繊維である接着繊維、極細繊維及びＰＰＳ繊維を用意する。好ましくはこれら繊維に加えて、アラミド繊維及び／又はポリアミド系太繊維を用意する。
【００４９】
次いで、用意した繊維を適宜配合し、乾式法又は湿式法により繊維ウエブを形成する。本発明においては、繊維長の短い繊維を使用し、緻密な構造とすることによって、マイグレーション防止性をより高めるのが好ましいため、繊維長の短い繊維を使用しやすく、均一かつ緻密に繊維を分散させやすい、湿式法により繊維ウエブを形成するのが好ましい。この好適である湿式法として、従来公知の方法を採用することができ、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式を採用することができる。なお、２枚以上の湿式繊維ウエブを抄き合わせても良い。このように抄き合わせることにより、平均流量孔径を小さくし、マイグレーション防止性を高めることができる。
【００５０】
次いで、繊維ウエブを結合して不織布、つまりセパレータを得ることができる。なお、結合方法としては、絡合等を実施することなく、接着繊維の接着成分の融着のみによって結合するのが好ましい。このようにして結合すると、繊維ウエブの繊維分散状態を損なわず、マイグレーション防止性に優れているためである。なお、繊維ウエブの融着は加圧下で実施することができるし、無圧下で実施することもできるし、加熱した後に加圧して実施することもできる。
【００５１】
このようにして製造したセパレータはポリアミド系繊維を含んでいるため、電解液の保持性に優れるものであるが、更に電解液の保持性を高めるために、各種の親水化処理を実施することができる。これら親水化処理として、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤付与処理、放電処理、親水性樹脂付与処理などを挙げることができる。これらの中でも、放電処理（例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理）は、親水性の耐久性に優れ、しかもポリアミド系繊維を損傷しにくいため好適である。特に、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように繊維シートを配置し、これら両電極間に交流電圧を印加して、繊維シート内部空隙で放電を発生させる方法であると、繊維シートの外側だけではなく、繊維シートの内部を構成する繊維表面も親水化することができ、セパレータ内部における電解液の保持性に優れているため好適である。
【００５２】
なお、平均繊維径が１０μｍ以下であるセパレータは、繊維配合を考慮（特に極細繊維量）することにより製造することができ、平均流量孔径が１３μｍ以下であるセパレータは、セパレータ構成繊維としてできるだけ細い繊維を使用すること、極細繊維の配合比率を高くすること、繊維シートを不織布構造とすること、湿式法により繊維ウエブを形成すること、湿式法により形成した繊維ウエブを抄き合わせること、接着繊維の融着のみによって結合すること、或いはこれらを適宜組み合わせることによって製造することができる。
【００５３】
本発明の電池は、上述のようなセパレータを備えていること以外は、従来の電池と全く同様であることができる。例えば、円筒型ニッケル−カドミウム電池は、ニッケル正極とカドミウム負極とを、前述のような本発明のセパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を金属のケースに挿入した構造を有する。なお、前記ケースは安全弁を備えた封口板により、絶縁ガスケットを介して封口されている。また、本発明の電池は円筒形である必要はなく、角型、ボタン型などであっても良い。角型の場合には、正極と負極との間にセパレータが配置された積層構造を有する。更に、密閉型でも開放型でもよい。
【００５４】
本発明の電池は、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、又は空気電池などの一次電池、或いはニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池又は鉛蓄電池などの二次電池であることができ、アルカリ二次電池であるのが好適であり、特にニッケル−カドミウム電池であるのが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
まず、次のような繊維を用意した。
【００５７】
（芯鞘状接着繊維Ａ）
ナイロン６６を芯成分（融点：２５５℃）とし、ナイロン６とナイロン１２とのナイロン共重合体（モル比；（ナイロン６）：（ナイロン１２）＝３５：６５）を鞘成分（融点：１３９℃）とする芯鞘状接着繊維Ａ（繊維径：１４μｍ、繊維長５ｍｍ、同心円状に配置、横断面形状：円形、質量比率；（芯成分）：（鞘成分）＝５０：５０）を用意した。
【００５８】
（芯鞘状接着繊維Ｂ）
ナイロン６を芯成分（融点：２２１℃）とし、ナイロン６とナイロン１２とのナイロン共重合体（モル比；（ナイロン６）：（ナイロン１２）＝３５：６５）を鞘成分（融点：１３９℃）とする芯鞘状接着繊維Ｂ（繊維径：１７μｍ、繊維長５ｍｍ、同心円状に配置、横断面形状：円形、質量比率；（芯成分）：（鞘成分）＝５０：５０）を用意した。
【００５９】
（極細繊維Ａ）
ポリ乳酸からなる海成分中に、ナイロン６６からなる島成分が２５個存在する、複合紡糸法により得た海島型繊維（繊度：１．７ｄｔｅｘ、長さ：２ｍｍに切断されたもの）を用意し、この海島型繊維を１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、海成分であるポリ乳酸を加水分解により抽出除去した後、風乾して、ナイロン６６からなる極細繊維Ａ（繊維径：２μｍ、繊維長２ｍｍ、横断面形状：円形）を製造した。
【００６０】
（極細繊維Ｂ）
ポリ乳酸からなる海成分中に、ナイロン１２からなる島成分が２５個存在する、複合紡糸法により得た海島型繊維（繊度：１．７ｄｔｅｘ、長さ：２ｍｍに切断されたもの）を用意し、この海島型繊維を１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、海成分であるポリ乳酸を加水分解により抽出除去した後、風乾して、ナイロン１２からなる極細繊維Ｂ（繊維径：２μｍ、繊維長２ｍｍ、横断面形状：円形）を製造した。
【００６１】
（アラミド繊維）
コポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタラミドからなるアラミド繊維（繊維径：８μｍ、繊維長：６ｍｍ、横断面形状：円形）を用意した。
【００６２】
（ポリアミド系太繊維）
ナイロン６６からなるポリアミド系太繊維（繊維径：９μｍ、繊維長：５ｍｍ、横断面形状：円形）を用意した。
【００６３】
（ＰＰＳ繊維）
ＰＰＳ繊維（繊維径：１０μｍ、繊維長：５ｍｍ、横断面形状：円形）を用意した。
【００６４】
（実施例１及び比較例１〜比較例５）
表１に示す繊維配合で、湿式法（傾斜ワイヤー型短網方式）により湿式繊維ウエブを形成した後、この繊維ウエブを温度１５５℃に設定した熱風貫通式熱処理機へ供給して乾燥すると同時に芯鞘状接着繊維Ａ又はＢの鞘成分を溶融させた後、連続して温度９０℃に設定した２本のプレスロール（圧力：５Ｎ／ｍｍ）により圧着させて、圧着湿式不織布を製造した。この圧着湿式不織布を、２本ロールカレンダーを用て厚さ調整を行い、厚さ調整済圧着湿式不織布を作成した。
【００６５】
次いで、この厚さ調整済圧着湿式不織布を、シリコーンゴムを担持した平板状電極により挟持した状態（誘電体が厚さ調整済圧着湿式不織布と当接）で、大気圧下、空気（湿度：６０ＲＨ％）の存在下で、両電極間に交流電圧を印加（電圧：２４ｋＶｐ、出力：２．８ｋＷ、単位面積あたりの出力：１．８３Ｗ／ｃｍ２、周波数：２５ＫＨｚ、波形：正弦波）し、厚さ調整済圧着湿式不織布内部で放電を発生させ、厚さ調整済圧着湿式不織布を親水化してセパレータを製造した。これらセパレータの各種物性は表２に示す通りであった。
【００６６】
【表１】
2006269305.tif 000002
【００６７】
【表２】
2006269305.tif 000003
【００６８】
（電池寿命の測定）
ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質を充填したニッケル正極（３３ｍｍ幅、１８２ｍｍ長）と、ニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを主成分とした負極活物質を充填したカドミウム負極（３３ｍｍ幅、２４７ｍｍ長）とを作成した。次いで、３３ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した各セパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成した。この電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して円筒型ニッケル−カドミウム電池（電池容量：２０００ｍＡｈ）を作成した。
【００６９】
これら円筒型ニッケル−カドミウム電池を活性化させた後、室温下、０．２Ｃで６時間充電し、０．２Ｃで終止電圧０．８Ｖまで放電することを１サイクルとして繰り返し、初期容量の８０％まで容量が低下するまでのサイクル数を求めた。これらの結果は表２に示す通りであった。なお、表２においては、比較例３のサイクル数を基準（１００）とした時の比率で表記した。この結果から明らかなように、本発明のセパレータを使用した電池は電池寿命の長いものであった。これは、ナイロン６ホモポリマーを含まず、また、ＰＰＳ繊維を含んでいることによって耐電解液性に優れていること、及び極細繊維を含んでいることによって平均繊維径及び平均流量孔径が小さく、マイグレーションが発生していないことに因るものであると予測できた。
【００７０】
（電池製造時の不良率の測定）
上述の（電池寿命の測定）と同様にして、円筒型ニッケル−カドミウム電池を製造する際に、電極のバリによってショートしてしまい、電池を製造できなかった百分率を不良率とした。これらの結果は表２に示す通りであった。この結果から明らかなように、本発明のセパレータを使用した電池は歩留まり良く製造することができた。これは、アラミド繊維を含んでいることに因るものであると予測できた。