(57)【要約】【課題】  高出力化に好適するアルカリ蓄電池用の電極の製造方法を提供することにあり、もって、高出力のアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】  アルカリ蓄電池用の正極３の製造方法は、水酸化ニッケルを主成分とした活物質粉末、ポリテトラフルオロエチレン及び水を含む活物質スラリを作製するスラリ作製工程と、前記活物質スラリを２次元状の導電性基板の少なくとも片面に層状に付与し、活物質スラリ層付きの導電性基板を作製するスラリ付与工程とを備える。前記スラリ作製工程は、前記活物質粉末１００質量部に対し、１〜３質量部のポリテトラフルオロエチレン及び６〜２５質量部の水を添加して混練し、混練物を得る第１ステップと、前記混練物に水を更に添加して混練し、前記活物質スラリを得る第２ステップとを含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とした活物質粉末、ポリテトラフルオロエチレン及び水を含む活物質スラリを作製するスラリ作製工程と、
前記活物質スラリを２次元状の導電性基板の少なくとも片面に層状に付与し、活物質スラリ層付きの導電性基板を作製するスラリ付与工程と
を備える電極の製造方法において、
前記スラリ作製工程は、
前記活物質粉末１００質量部に対し、１〜３質量部のポリテトラフルオロエチレン及び６〜２５質量部の水を添加して混練し、混練物を得る第１ステップと、
前記混練物に水を更に添加して混練し、前記活物質スラリを得る第２ステップと
を含む
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１ステップでの混練は、混練槽及び当該混練槽内にて回転する混練羽根を用いて実施され、
前記第１ステップでの前記混練羽根の回転回数は、１０００〜３７５０回の範囲にある
ことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。
【請求項３】
前記第１ステップの混練時に、前記混練槽の内底面と前記混練羽根との間のクリアランスが１０mm以下であることを特徴とする請求項２記載のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。
【請求項４】
前記活物質スラリは、前記活物質粉末１００質量部に対し、１〜７質量部の水酸化コバルトを更に含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。
【請求項５】
両面に凹凸加工により分布された中空の突起部を有する導電性基板を準備し、
前記スラリ作製工程にて前記導電性基板の前記両面に前記活物質スラリ層をそれぞれ作製する
ことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質スラリ層付きの導電性基板に対して、前記活物質スラリ層の乾燥を経て圧延処理を施し、前記活物質スラリ層を乾燥した活物質層にする乾燥・圧延工程を更に備え、
前記圧延工程後における前記突起部の高さは、前記活物質層の厚みの１０％以上である
ことを特徴とする請求項５に記載のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。
【請求項７】
前記導電性基板は、前記導電性基板の厚み方向でみて、一方の表面の前記突起部の先端と他方の表面の前記突起部の先端との間の距離が１５〜３００μmの範囲にあることを特徴とする請求項５又は６記載のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載の電極の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするアルカリ蓄電池用の電極。
【請求項９】
請求項８記載のアルカリ蓄電池用の電極を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用の電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト式のニッケル電極（正極）は、アルカリ蓄電池の一種であるニッケル水素二次電池の正極として広く用いられている。このニッケル電極の製造プロセスは、一般的に、水酸化ニッケルを主成分とした活物質粉末、糊剤としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及び水を含む活物質スラリ（スラリー）を作製するスラリ作製工程と、活物質スラリを多孔質構造の導電性基板に充填するスラリ付与工程（コーティング）と、活物質スラリを充填した導電性基板に対し、活物質スラリの乾燥を経てロール圧延を施す乾燥・圧延工程とを備える。この製造プロセスにおいては、導電性基板に充填されたＰＴＦＥがロール圧延により繊維化し、繊維化したＰＴＦＥが活物質粉末を強固に保持することで、導電性基板からの活物質粉末の脱落が防止される（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
なお、ニッケル電極の糊剤としてＰＴＦＥが使用されるのは、ＰＴＦＥが優れた耐酸化性を有するからであり、より詳しくは、糊剤の酸化に伴い発生した水素が負極に蓄積することで電池の寿命が低下するのを防止するためである。
【特許文献１】特開平４−２４８２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、アルカリ蓄電池、とりわけ電気自動車やハイブリッド自動車のバッテリ等に適用されるニッケル水素二次電池に対する高出力化の要求は強まる一方であり、このような要求に応えるべく、種々の検討がなされている。
例えば、アルカリ蓄電池の高出力化には、正極における活物質層の厚みを低減するとともに、セパレータを介して正極と負極とが重なり合う面積（対向面積）を増大させればよい。この場合、電池容器の容積を変えることなく対向面積を増大するには、薄型化によりセパレータの体積を削減し、この体積削減分だけ正極及び負極の長さを増やせばよい。
【０００５】
しかしながら、従来のニッケル水素二次電池では、ニッケル電極の導電性基板として多孔質構造のＮｉ基板が使用されているが、このＮi基板はその骨格が電極表面から棘状に突出してセパレータを突き破り易く、セパレータの薄型化即ち高出力化に限界があった。また、多孔質構造のＮｉ基板は複数の工程を経て作製されるため高価格であり、アルカリ蓄電池の生産コスト上昇を招いていた。
【０００６】
そこで、多孔質構造のＮｉ基板に代えて、２次元状の導電性基板、例えば箔状の導電性基板を使用し、導電性基板の表面に活物質層を形成したニッケル電極とすれば、このニッケル電極はセパレータを突き破ることはなく、セパレータの薄型化が容易であり、また、その価格が安いため、アルカリ蓄電池の生産コスト削減を図ることができるからである。
しかしながら、箔状の導電性基板を用いてニッケル電極を製造した場合、箔状の導電性基板にＰＴＦＥを含む活物質スラリ層を形成し、活物質スラリ層にその乾燥の後、ロール圧延により剪断力を加えても、ＰＴＦＥの繊維化が十分に進行せず、活物質層が導電性基板から脱落してしまうという問題があった。なぜならば、ロール間に挟まれたとき、箔状の導電性基板に対し乾燥後の活物質スラリ層に滑りが生じて、ロール間から活物質スラリ層が逃げてしまい、ＰＴＦＥに対して十分な剪断力が加えられないからである。
【０００７】
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、高出力化に好適するアルカリ蓄電池用の電極の製造方法を提供することにあり、もって、高出力のアルカリ蓄電池の提供を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するため、本発明によれば、水酸化ニッケルを主成分とした活物質粉末、ポリテトラフルオロエチレン及び水を含む活物質スラリを作製するスラリ作製工程と、前記活物質スラリを２次元状の導電性基板の少なくとも片面に層状に付与し、活物質スラリ層付きの導電性基板を作製するスラリ付与工程とを備える電極の製造方法において、前記スラリ作製工程は、前記活物質粉末１００質量部に対し、１〜３質量部のポリテトラフルオロエチレン及び６〜２５質量部の水を添加して混練し、混練物を得る第１ステップと、前記混練物に水を更に添加して混練し、前記活物質スラリを得る第２ステップとを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用の電極の製造方法（請求項１）、該方法を用いて製造された電極（請求項８）及び該電極を備えたアルカリ蓄電池が提供される（請求項９）。
【０００９】
好適な態様として、前記第１ステップでの混練は、混練槽及び当該混練槽内にて回転する混練羽根を用いて実施され、前記第１ステップでの前記混練羽根の回転回数は、１０００〜３７５０回の範囲にある（請求項２）。
好適な態様として、前記第１ステップの混練時、前記混練槽の内底面と前記混練羽根との間のクリアランスが１０mm以下である（請求項３）。
【００１０】
好適な態様として、前記活物質スラリは、前記活物質粉末１００質量部に対し、１〜７質量部の水酸化コバルトを更に含む（請求項４）。
好適な態様として、両面に凹凸加工により分布された中空の突起部を有する導電性基板を準備し、前記スラリ作製工程にて前記導電性基板の前記両面に前記活物質スラリ層をそれぞれ作製する（請求項５）。
【００１１】
好適な態様として、前記活物質スラリ層付きの導電性基板に対して、前記活物質スラリ層の乾燥を経て圧延処理を施し、前記活物質スラリ層を乾燥した活物質層にする乾燥・圧延工程を更に備え、前記圧延工程後における前記突起部の高さは、前記活物質層の厚みの１０％以上である（請求項６）。
好適な態様として、前記導電性基板は、前記導電性基板の厚み方向でみて、一方の表面の前記突起部の先端と他方の表面の前記突起部の先端との間の距離が１５〜３００μmの範囲にある（請求項７）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、第１ステップにて活物質粉末１００質量部に対し、１〜３質量部のポリテトラフルオロエチレン及び６〜２５質量部の水を添加して混練することから、混練物中のＰＴＦＥの繊維化が効率的に進行する。このため、２次元状の導電性基板を用いても、十分に繊維化したＰＴＦＥを介して活物質粉末が導電性基板に強固に保持される。
【００１３】
請求項２のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、混練羽根の回転回数が１０００〜３７５０回の範囲にあることで、ＰＴＦＥの繊維化が適度に進行し、繊維化したＰＴＦＥを介して活物質粉末が導電性基板に一層強固に保持される。
請求項３のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、混練槽の内底面と混練羽根との間のクリアランスが１０mm以下であるため、活物質スラリ中にＰＴＦＥが均質に分布され、ＰＴＦＥを介して活物質粉末が導電性基板に確実に保持される。
【００１４】
請求項４のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、活物質スラリが、水酸化ニッケル１００質量部に対して１〜７質量部の水酸化コバルトを更に含むことで、活物質スラリの粘性が調製される。この結果、導電性基板に対し活物質スラリを容易且つ均質に付与可能になり、導電性基板に対する活物質層の付着強度（剥離強度）のばらつきが抑制された高品質の電極を提供可能になるからである。
【００１５】
請求項５のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、活物質層内に突起部が突出する一方、突起部の内部に活物質層が入り込むことで、導電性基板と活物質層との間でアンカー効果が生じ、もって、導電性基板に対する活物質層の付着強度が向上する。
請求項６のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、乾燥・圧延工程後における突起部の高さが活物質層の厚みの１０％以上であることから、アンカー効果が十分に得られ、導電性基板に対する活物質層の付着強度が確実に向上する。
【００１６】
請求項７のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、突起部を含む導電性基板の実質的な厚みが１５〜３００μmの範囲にあることから、十分なアンカー効果を得ながら、導電性基板がスリットに引っ掛かり破れるのが防止される。従って、この製造方法によれば、電極の生産性低下を招くことなく、導電性基板に対する活物質層の付着強度を向上させることができる。
【００１７】
請求項８のアルカリ蓄電池用の電極は、糊剤としてＰＴＦＥを使用したことにより耐酸化性が優れており、且つ、上記製造方法により製造されることから、導電性基板からの活物質層の脱落が防止され、高品質である。
請求項９のアルカリ蓄電池では、電極の導電性基板が２次元状をなし、電極表面から棘状の骨格が突出することはないので、セパレータの薄型化が可能である。従って、薄型化によりセパレータの体積を削減し、この体積削減分だけ正極及び負極の長さを延長すれば、正極と負極の対向面積が増大し、もって高出力化を達成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明のアルカリ蓄電池の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容され、正極３、負極４及びアルカリ電解液は一組の発電要素を構成している。
【００１９】
なお、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものを用いることができる。
外装缶１の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口端縁により固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。
【００２０】
また、外装缶１の開口端縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の外周縁、外装缶１の外周面及び底壁外周縁を被覆している。
負極４は、導電性の基板（以下、負極基板ともいう）と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵・放出可能な水素吸蔵合金粉末、水素吸蔵合金粉末を負極基板に接着するための糊剤、及び必要に応じて導電剤等の添加剤からなる。
【００２１】
正極３は、ペースト式（非焼結式）のニッケル電極であり、２次元状の導電性の基板（以下、正極基板ともいう）と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有する箔状のニッケル製のシート（Ｎｉ箔）を用いることができる。
正極合剤は、水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質粉末、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる糊剤、及び必要に応じて導電剤や増粘剤等の添加剤からなる。正極活物質粉末の水酸化ニッケル粉末の各粒子は、表面の少なくとも一部がコバルト化合物で被覆されているのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。
【００２２】
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
上記した正極３は、以下のようにして製造される。
まず、水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質粉末、ＰＴＦＥ及び水を含む活物質スラリを作製する（スラリ作製工程）。
【００２３】
より詳しくは、スラリ作製工程は、第１ステップ及び第２ステップからなる。第１ステップでは、正極活物質粉末１００質量部に対し、１質量部以上３質量部以下の範囲のＰＴＦＥ及び６質量部以上２５質量部以下の範囲の水を添加して混練し、混練物を得る。なお、ＰＴＦＥは、分散媒中に分散されたディスパージョンの形態にて添加されるのが好ましい。第２ステップでは、第１ステップにより得られた混練物に純水を更に添加して混練し、活物質スラリを得る。
【００２４】
なお、スラリ作製工程では、例えば、図２に示した混練機２０が使用される。混練機２０は、正極活物質粉末、ＰＴＦＥ及び水が投入される混練槽２１を備え、混練槽２１内には、舌片状の混練羽根２２が配置されている。混練羽根２２は、回転軸２３を介してロータ２４に対し回転自在且つ偏心して取り付けられ、ロータ２４の回転により混練槽２１内を旋回しながら、回転軸２３の回転により自転し、混練槽２１内の粉末等を混練する。
【００２５】
次に、スラリ作製工程で得られた活物質スラリを２次元状の正極基板の両面に層状に付与し、活物質スラリ層付きの正極基板を作製する（スラリ付与工程）。より詳しくは、スラリ付与工程は、付着ステップ及び調厚ステップからなる。付着ステップでは、例えば正極基板を活物質スラリの貯留槽に浸漬し、正極基板の表面に活物質スラリを付着させる。調厚ステップでは、活物質スラリが付着した正極基板をスリットに通し、余剰の活物質スラリを掻き落とし、活物質スラリ層付きの正極基板を得る。
【００２６】
この後、スラリ付与工程で得られた活物質スラリ層付きの正極基板に対して、活物質スラリ層の乾燥を経てからロール圧延処理を施し、活物質スラリ層を乾燥及び圧延した活物質層にする（乾燥・圧延工程）。この乾燥・圧延工程にて得られた活物質層付きの正極基板は所定寸法に裁断され、正極３が製造される。
上述した電極３の製造方法によれば、第１ステップにて活物質粉末１００質量部に対し、１〜３質量部のＰＴＦＥ及び６〜２５質量部の水を添加して混練することから、混練物中のＰＴＦＥの繊維化が効率的に進行する。このため、２次元状の正極基板を用いても、十分に繊維化したＰＴＦＥを介して正極活物質粉末が正極基板に強固に保持される。
【００２７】
このため、電極３は、糊剤としてＰＴＦＥを使用したことにより高い耐酸化性を有するのみならず、正極基板からの活物質層の脱落が防止され、高品質である。
また、この電極３を備えたニッケル水素二次電池では、電極３の正極基板が２次元状をなし、正極３の表面から棘状の骨格が突出することはないので、セパレータ５の薄型化が可能である。従って、薄型化によりセパレータ５の体積を削減し、この体積削減分だけ正極３及び負極４の長さを延長すれば、正極３と負極４の対向面積が増大し、もって高出力化を達成可能である。なお、高出力化のためには、正極３の活物質層の厚みをなるべく低減するのが好ましい。
【００２８】
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、正極３では、正極基板の両面全体に亘り活物質層が形成されていなくてもよく、セパレータ５を介して負極４と重なり合う正極３の領域に活物質層が形成されていればよい。
また、正極３を製造する際、スラリ作製工程の第１ステップにて使用する混練機は特に限定されないけれども、図２に示したように、混練槽２１内で混練羽根２２が回転する混合機２０を用いる場合、混練羽根２２と混練槽２１の内底面との間のクリアランスＣを１０mm以下にするのが好ましい。クリアランスＣが１０mmを超えていると、得られる活物質スラリ中でＰＴＦＥが偏在し易くなり、正極３の活物質層中でもＰＴＦＥが偏在してしまう。このようなＰＴＦＥの偏在は、正極基板に対する活物質層の付着強度（剥離強度）の低下のみならず、付着強度のばらつきをもたらす。なお、クリアランスＣが１mm未満の場合、混練機２０の負荷が過大になることから、クリアランスＣは１mm以上であるのが好ましい。
【００２９】
そして、混練機２０での混練羽根２２の回転速度及び混練時間は、回転軸２３の周りでの混練羽根２２の回転回数が１０００〜３７５０回の範囲になるように設定するのが好ましい。混練羽根２２の回転回数が１０００〜３７５０回の範囲にあることで、ＰＴＦＥの繊維化が適度に進行し、繊維化したＰＴＦＥを介して活物質粉末が正極基板に一層強固に保持されるからである。
【００３０】
更に、スラリ作製工程にて、水酸化ニッケル１００質量部に対して１質量部以上７質量部以下の範囲の水酸化コバルト粉末を更に添加するのが好ましい。１質量部以上７質量部以下の範囲の水酸化コバルト粉末を更に添加することにより、活物質スラリの粘性が調製される結果、正極基板に対して活物質スラリを容易且つ均質に付与可能になり、正極の生産性が向上するとともに、活物質層の付着強度のばらつきが抑制された高品質の正極を提供可能になるからである。なお、活物質スラリに含まれる水酸化コバルト粉末が１質量部未満の場合、活物質スラリの粘性が低いため、正極基板に付与した活物質スラリの液垂れを防止すべく、活物質スラリの付与から乾燥までの時間を管理する必要が生じる。一方、活物質スラリに含まれる水酸化コバルト粉末が７質量部を超える場合、時間経過に伴い活物質スラリの粘性が増大するため、活物質スラリの作製から正極基板に付与するまでの時間を管理する必要が生じる。
【００３１】
また、正極３の正極基板は２次元状をなしているけれども、図３に示したように、スラリ付与工程に先立って凹凸加工が施された２次元状の正極基板３０を用いるのが好ましい。より詳しくは、正極基板３０は、円内に一部を拡大して示したように、全面に亘り分布された突起部３１を有し、これら突起部３１は、正極基板３０の両面から交互に突出している。これら突起部３１は中空の円錐台状をなし、先端に略円形状の開口端３２を有する。
【００３２】
この正極基板３０を用いた場合、図４に示したように、活物質層３３内に突起部３１が突出する一方、突起部３１の内部に活物質層３３が入り込むことで、正極基板３０と活物質層３３との間でアンカー効果が生じ、もって、正極基板３０に対する活物質層３３の付着強度が向上する。また、この場合、物質層３３内に突起部３１が突出することで、正極基板３０は集電性能も向上する。ここで、アンカー効果を十分に得るために、乾燥・圧延工程後における突起部３１の高さＨは、活物質層３３の厚みＴａの１０％以上であるのがより好ましい。
【００３３】
また、突起部３１を有する正極基板３０を用いた場合、一方の表面の突起部３１の先端と他方の表面の突起部３１の先端との間の距離、換言すれば、突起部３１を含む正極基板３０の実質的な厚みＴｓが１５μm以上３００μm以下の範囲にあるのが好ましい。厚みＴｓが１５μm未満の場合、アンカー効果を十分に得ることができず、厚みＴｓが３００μmを超える場合、調厚ステップで正極基板３０がスリットに引っ掛かって破断し、正極３の生産性が低下してしまうからである。
【００３４】
なお、突起部３１の形状は特に限定されることはなく、図５に示したように、先端が閉塞した円錐形状の突起部３４を形成してもよい。
更に、上述したニッケル水素二次電池は円筒形電池であったけれども、角型電池であってもよく、また、外装缶１に対して負極４を直接接触させる代わりに、負極４と外装缶１の底面との間に、負極４と外装缶１とを電気的に接続するための円板状の負極集電板を配置しても良い。つまり、上述した正極３を適用可能なアルカリ蓄電池であればよい。
【実施例】
【００３５】
１．正極の製造
実施例１
スラリ作製工程の第１ステップにて、図２に示した混練槽に、水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質粉末１００質量部と水酸化コバルト粉末２５質量部とを混合した混合粉末を投入してから、ＰＴＦＥディスパージョン（分散媒：水、固形分６０質量％）、純水及び増粘剤を添加した。この際、正極活物質粉末１００質量部に対し、水２５質量部、ＰＴＦＥ３質量部、増粘剤０．１質量部になるようにした。この後、混練槽２１内にて混練羽根２２を３７５０回だけ回転させることにより、これら正極活物質粉末、水酸化コバルト粉末、純水、ＰＴＦＥディスパージョン及び増粘剤を混練し、混練物を得た。なお、第１ステップにおいて、クリアランスＣは１０mmであった。
【００３６】
引き続き、第２ステップでは、混練槽２１内に純水を更に添加して混練し、活物質スラリを得た。この後、スラリ付与工程にて活物質スラリで両面がコーティングされたＮｉ箔に対し、活物質スラリの乾燥を経てから、圧延・裁断を施し、実施例１の正極を製造した。なお、得られた正極の厚みは０.２５mmであり、活物質層での充填密度は２.８g/cm3であった。
【００３７】
実施例２
第１ステップにて、正極活物質粉末１００質量部に対し水６質量部になるように純水を添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極を作製した。
実施例３
第１ステップにて、正極活物質粉末１００質量部に対しＰＴＦＥ１質量部になるようにＰＴＦＥディスパージョンを添加した以外は実施例１と同様にして、実施例３の正極を作製した。
【００３８】
実施例４
第１ステップにて、混練羽根２２の回転回数を５００回とした以外は実施例１と同様にして、実施例４の正極を作製した。
実施例５
第１ステップにて、混練羽根２２の回転回数を１０００回とした以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極を作製した。
【００３９】
実施例６
第１ステップにて、混練羽根２２の回転数を５０００回とした以外は実施例１と同様にして、実施例６の正極を作製した。
実施例７
第１ステップにて、クリアランスＣを１３mmとした以外は実施例１と同様にして、実施例７の正極を作製した。
実施例８
表面に凹凸加工を施したＮｉ箔を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８の正極を作製した。なお、実施例８の正極では、凹凸を含むＮｉ箔の実質的な厚みが活物質層の厚みの１０％である。
【００４０】
比較例１
第１ステップにて、混練槽２１にＰＴＦＥディスパージョンは添加せず、正極活物質粉末１００質量部に対し水４０質量部になるように純水を添加するとともに、第２ステップにて純水は添加せず、正極活物質粉末１００質量部に対してＰＴＦＥ３質量部になるようにＰＴＦＥディスパージョンを添加した以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極を作製した。なお、表１中、「正極製造時の活物質脱落」の欄に示したように、比較例１の正極は、圧延処理時に活物質層の一部がＮｉ箔から剥離して脱落した。
比較例２
第１ステップにて、混練槽２１に純水を添加せず、ＰＴＦＥディスパージョンに代えてＰＴＦＥの粉末を添加したこと以外は実施例１の場合と同様にして、正極の作製を試みたところ、正極を作製することができなかった。
【００４１】
比較例３
第１ステップにて、正極活物質粉末１００質量部に対しＰＴＦＥ０．２質量部になるようにＰＴＦＥディスパージョンを添加した以外は実施例１と同様にして、正極を作製を試みたところ、正極を作製することができなかった。
比較例４
第１ステップにて、正極活物質粉末１００質量部に対しＰＴＦＥ５.０質量部になるようにＰＴＦＥディスパージョンを添加した以外は実施例１と同様にして、比較例４の正極を作製した。
以上の正極製造条件をまとめて表１に示す。
【００４２】
２．正極の評価
（１）走査型電子顕微鏡観察
走査型電子顕微鏡を用いて、実施例１及び比較例１の正極の表面のＳＥＭ像（二次電子像）を撮影し、結果を図６に示した。
（２）剥離試験
実施例１〜７及び比較例１の各正極について、活物質層の表面に粘着シールを貼り付けた後、この粘着シールを剥がす際の強度を測定する剥離試験を行った。この測定結果を、比較例１の測定結果が１００となるように規格化した上で、剥離強度比として表１に示した。
（３）巻取り試験
実施例１及び実施例８の各正極を、直径４mmの巻芯を用いて巻取り、巻取り時に、正極の単位面積当りから脱落する活物質層の脱落量を測定した。この測定結果を、実施例１の測定結果が１００となるように規格化した上で、活物質層脱落量比として表１に示した。
【００４３】
【表１】
2006244958.tif 000003
【００４４】
図６及び表１から以下のことがわかる。
（ｉ）図６から明らかなように、実施例１の活物質層中のＰＴＦＥは、比較例１の活物質層中のＰＴＦＥよりも繊維化が進行している。これは、表１に示したように、実施例１の第１ステップでは、ＰＴＦＥに対する水の質量比が、比較例１の第２ステップでのＰＴＦＥに対する水の質量比よりも小さいため、ＰＴＦＥの繊維化が効率的に進行したためと考えられる。
（ii)表１に示したように、比較例２では、正極を作製することができなかった。これは、比較例２では、第１ステップで水を添加しなかったため、ＰＴＦＥが活物質スラリ中で均質に分散せず、活物質スラリ中に凝集塊が発生したためである。
【００４５】
（iii）この比較例２に比べて、第１ステップで正極活物質粉末１００質量部に対し、水
６質量部が添加された実施例１及び水２５質量部が添加された実施例２の正極では、活物質スラリの性状に問題はなく、正極を作製可能であった。このため、第１ステップでは、正極活物質粉末１００質量部に対し水が１質量部以上２５質量部以下の範囲になるように、正極活物質粉末に水を添加する。
（iv）実施例３に比べ、第１ステップでのＰＴＦＥの添加量が少ない比較例３では、正
極を作製することができなかった。これは第１ステップでのＰＴＦＥの添加量が少なかったため、ＰＴＦＥにより活物質粉末がＮｉ箔に付着せず、活物質スラリを乾燥させる際、活物質粉末がＮｉ箔から脱落したためである。従って、第１ステップでは、正極活物質粉末１００質量部に対し、ＰＴＦＥが１質量部以上になるように、ＰＴＦＥを添加する。
【００４６】
（v）比較例４では、実施例１に比べて、第１ステップでのＰＴＦＥの添加量が多い
ことから、活物質層に含まれる正極活物質粉末量が相対的に減少し、正極容量が低くなる。また、比較例４では、混練時に活物質スラリが泡立ち易く、活物質スラリが気泡を多く含み、所定量の活物質を付与することが困難となる。一方、比較例４は、実施例１に比べて、ＰＴＦＥの添加量が多いにもかかわらず、剥離強度比が同程度であり、正極活物質粉末１００質量部に対して３質量部を超えてＰＴＦＥを添加しても、ＰＴＦＥの結着力は飽和するのがわかる。従って、第１ステップにおいては、正極活物質粉末１００質量部に対し、ＰＴＦＥが３質量部以下になるように、ＰＴＦＥを添加する。
（vi）実施例５は、実施例４に比べ、混練羽根の回転回数が多いため、ＰＴＦＥの繊維
化が十分に進行し、剥離強度比が高い。従って、第１ステップにおける混練羽根の回転回数は、１０００回以上であるのが好ましい。
【００４７】
（vii）実施例６は、実施例１に比べ、混練羽根の回転回数が多いけれども、剥離強度比
が低い。これは、実施例６では、繊維化が過度に進行したことで、活物質スラリ中でＰＴＦＥが偏在し易くなり、もって、活物質層中でもＰＴＦＥが偏在したためと考えられる。このため、第１ステップにおける混練羽根の回転回数は、３５００回以下であるのが好ましい。
（viii）実施例７は実施例１に比べ剥離強度比が低い。これは、実施例７では、混練羽根
と混練槽の内底面との間のクリアランスが広いために、活物質スラリ中でＰＴＦＥが偏在し易くなり、もって、活物質層中でもＰＴＦＥが偏在したためと考えられる。このようなＰＴＦＥの偏在は、活物質層の剥離強度の低下のみならず、剥離強度のばらつきをもたらすことから、混練羽根と混練槽の内底面との間のクリアランスは、１０mm以下であるのが好ましい。なお、クリアランスが１mm未満の場合、混練機の装置負荷が過大になることから、クリアランスは１mm以上であるのが好ましい。
（ix）巻取り試験の結果については、実施例８は実施例１に比べて活物質層の脱落量が
少なかった。これは、凹凸加工を施したＮｉ箔を用いたことで、活物質層とＮｉ箔との間でアンカー効果が発生したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態のニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【図２】図１の電池の正極製造に用いられる混練機の概略を示す正面図である。
【図３】図１の電池の正極に用いられる変形例の正極基板の平面図であり、円内は、正極基板の一部を模式的に示す。
【図４】図３の正極基板を用いた正極の一部を模式的に示した断面図である。
【図５】他の変形例の正極基板を用いた正極の一部を模式的に示した断面図である。
【図６】正極における活物質層の表面の二次電子像であり、（ａ）は実施例１の二次電子像、（ｂ）は比較例１の二次電子像である。
【符号の説明】
【００４９】
３  正極
４  負極
５  セパレータ
２０  混練機
２１  混練槽
２２  混練羽根
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006244958.tif 000006
【図４】
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【図５】
2006244958.tif 000008
【図６】
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