(57)【要約】【課題】  効率的な濃縮を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法を提供する。【解決手段】  濃縮工程を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造することよりなる含フッ素ポリマー水性分散液製造方法であって、上記濃縮工程は、含フッ素ポリマー水性分散液Ａを場係数と処理時間Ｔ（秒）との積が１×１０５〜１×１０７である条件下にて上清相と濃縮相とに分離する工程であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃縮工程を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造することよりなる含フッ素ポリマー水性分散液製造方法であって、
前記濃縮工程は、含フッ素ポリマー水性分散液Ａを場係数と処理時間Ｔ（秒）との積が１×１０５〜１×１０７である条件下にて上清相と濃縮相とに分離する工程である
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項２】
場係数は、１００〜１０００である請求項１記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項３】
含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、含フッ素ポリマーを１〜５０質量％含有するものである請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項４】
濃縮相は、含フッ素ポリマー濃度が３０〜８０質量％である請求項１、２又は３記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項５】
濃縮相を構成する含フッ素ポリマー中の再分散することができない凝集物が前記含フッ素ポリマー１００質量部に対し１質量部以下である請求項１、２、３又は４記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項６】
更に、上清相を除去することよりなる分別工程をも含む請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項７】
含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、更に、含フッ素乳化剤をも含有しているものであり、
前記含フッ素乳化剤は、上清相に移行する請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項８】
含フッ素乳化剤を構成する含フッ素化合物は、平均分子量が１０００以下である請求項７記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項９】
含フッ素乳化剤を構成する含フッ素化合物は、炭素数が５〜１２である請求項７又は８記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項１０】
含フッ素乳化剤を構成する含フッ素化合物は、パーフルオロカルボン酸又はその塩である請求項７、８又は９記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項１１】
含フッ素ポリマー水性分散液Ａを構成する含フッ素ポリマー粒子は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項１２】
含フッ素ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー水性分散液製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法として、含フッ素乳化剤の存在下に重合を行う方法が知られている。
しかしながら、含フッ素乳化剤は、含フッ素ポリマーの製造に非常に有用ではあるものの、高価であり、更に、近年環境に懸念を与えると考えられていることから、含フッ素乳化剤の非存在下に含フッ素ポリマーを乳化重合する方法が検討されてきた（例えば、特許文献１参照。）。
この製造方法は、含フッ素乳化剤を含有しない水性分散液が得られるものの、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ホモポリマーなどの一部のフッ素ポリマーについては、水性分散液の安定性が充分でない問題があった。
【０００３】
含フッ素ポリマー水性分散液は、各種コーティング材料等として適用する際、含フッ素乳化剤が混入していると、耐熱性、耐薬品性、機械的強度等、含フッ素ポリマーの特性が発揮されないことがあるので、含フッ素ポリマー水性分散液から含フッ素乳化剤を低減する方法が検討されている。
含フッ素ポリマー水性分散液から含フッ素乳化剤を低減する方法としては、例えば、水と特定種類のノニオン界面活性剤とをポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］水性分散液に一定量添加する濃縮操作を行い、ＰＴＦＥ表面に吸着している含フッ素乳化剤を水相に移行させ、濃縮後に水相を除去する方法、及び、この濃縮操作を繰り返すことによって、水性分散液中の含フッ素乳化剤を更に低減する方法が知られている（特許文献２参照。）。しかしながら、この濃縮方法は、濃縮操作に時間を要し、また、使用できる界面活性剤が、特定種類のノニオン界面活性剤に制限されることから、フッ素ポリマー粒子表面に吸着している含フッ素乳化剤を水相に移行させる効率が極めて低いものであった。
【特許文献１】米国出願公開第２００２／０１９８３３４号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０７８４７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、効率的な濃縮を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、濃縮工程を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造することよりなる含フッ素ポリマー水性分散液製造方法であって、上記濃縮工程は、含フッ素ポリマー水性分散液Ａを場係数（ｆｉｅｌｄ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）と処理時間Ｔ（秒）との積が１×１０５〜１×１０７である条件下にて上清相と濃縮相とに分離する工程であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液製造方法である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、濃縮工程を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造することよりなるものである。
本発明における濃縮工程は、特定の重力加速条件下にて含フッ素ポリマー水性分散液Ａを上清相と濃縮相とに分離する工程である。
本発明における濃縮工程は、重力加速度を利用するものであるので、従来のノニオン界面活性剤の曇点を利用し加熱して行う曇点濃縮等と異なり、含フッ素ポリマー水性分散液Ａに含まれ得る界面活性剤の種類の如何に関わらず、適用することができる。
【０００７】
上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、含フッ素ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなるものである。
本明細書において、「含フッ素ポリマー水性分散液Ａ」は、本発明における濃縮工程にて、上清相と濃縮相とに分離する前のものであって、該分離を行う対象となる水性分散液を意味する。本明細書において、「含フッ素ポリマー水性分散液Ａ」は、上記分離の対象であり、一方、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法により得られる後述の「含フッ素ポリマー水性分散液」は、上記分離を経たものである点で、両者は区別される概念である。
上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、含フッ素ポリマーの重合後に、濃縮、希釈、後述の分別操作等の後処理を行っていない重合上がりの水性分散液（含フッ素ポリマーからなる一次粒子を含む）であってもよい。また、含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、重合後、上記後処理をして得られた含フッ素ポリマー水性分散液であってもよいし、濃縮操作を１回行った後に後述の分別操作を１回行うことよりなる操作サイクルを２回以上行う場合、後述の濃縮操作を経たものであってもよいこととなる。
【０００８】
本発明において、上記含フッ素ポリマー粒子を構成する含フッ素ポリマーは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。
上記含フッ素ポリマーとしては、例えば、エラストマー性含フッ素ポリマー、非溶融加工性含フッ素ポリマー、溶融加工性含フッ素ポリマー等が挙げられる。
【０００９】
上記エラストマー性含フッ素ポリマーは、ゴム弾性を有する非晶質の含フッ素ポリマーであって、通常、３０〜８０質量％の第１単量体の単量体単位を有するものである。
本明細書において、上記「第１単量体」とは、エラストマー性含フッ素ポリマーの分子構造において、全単量体単位のうち最多質量を占める単量体単位を構成することとなったビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］又はテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を意味する。
本明細書において、上記第１単量体の単量体単位等の「単量体単位」は、含フッ素ポリマーの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、含フッ素ポリマーの分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全単量体単位」は、含フッ素ポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
【００１０】
上記エラストマー性含フッ素ポリマーとして、例えば、ＴＦＥ系重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロビニルエーテル［ＰＡＶＥ］共重合体、ＶＤＦ系重合体としては、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／クロロトリフルオロエチレン[ＣＴＦＥ]共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。
【００１１】
上記非溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］が挙げられる。
本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］をも含む概念である。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。
【００１２】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体］、ＰＶＤＦ、ＰＶＤ系共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］共重合体等が挙げられ、なかでも、ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
【００１３】
本発明において、含フッ素ポリマーとしては、濃縮時の沈降速度の点で、水性媒体の比重を超える比重を有するものが好ましく、沈降速度促進の点で、含フッ素ポリマーの比重と水性媒体の比重との差が大きいものが好ましい。
上記含フッ素ポリマーの比重としては、２．０〜２．３が好ましい。含フッ素ポリマーの比重が２．０未満であると、濃縮時に沈降しにくい場合がある。含フッ素ポリマーの比重は、一般に、上限は２．３程度である。含フッ素ポリマーの比重のより好ましい下限は２．１であり、より好ましい上限は２．２５である。
本発明において、含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロポリマー、又は、ほぼパーフルオロである含フッ素ポリマーが好ましく、ＰＴＦＥであることがより好ましい。
【００１４】
上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａを構成する含フッ素ポリマー粒子は、分散安定性の点で、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍであるものが好ましい。
上記平均一次粒子径は、より好ましい下限が１００ｎｍであり、より好ましい上限が４００ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。
【００１５】
上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、好ましくは、含フッ素ポリマーを１〜５０質量％含有するものである。
上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、上記含フッ素ポリマーを、１０質量％以上、３０質量％以下含有することがより好ましい。
本明細書において、上記含フッ素ポリマー濃度は、試料約１ｇ（Ｘ）を１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、該加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、含フッ素ポリマー濃度Ｐ＝（Ｚ／Ｘ）×１００（％）に基づき算出した値である。
【００１６】
上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａを構成する水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。
【００１７】
上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、上述の含フッ素ポリマー粒子及び水性媒体に加え、更に、界面活性剤をも含むものであってもよい。
上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａに含まれる界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、含フッ素乳化剤、フッ素非含有乳化剤等を使用することができる。
上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、上記界面活性剤を１種又は２種以上含むものであってもよい。
【００１８】
上記含フッ素乳化剤は、含フッ素化合物からなり乳化作用を有するものであれば特に限定されないが、後述の濃縮工程において上清相に移行するものであることが好ましい。
上記含フッ素乳化剤としては、平均分子量が１０００以下である含フッ素化合物からなるものが好ましく、除去容易である点で、平均分子量が５００以下である含フッ素化合物からなるものがより好ましい。
上記含フッ素乳化剤としては、また、炭素数が５〜１２の含フッ素化合物からなるものが好ましい。上記炭素数が５未満であると、一般に、乳化作用を発揮することができない。
上記含フッ素乳化剤としては、例えば、含フッ素カルボン酸化合物、含フッ素スルホン酸化合物等の含フッ素アニオン化合物からなるものが好ましく、含フッ素カルボン酸化合物からなるものがより好ましく、炭素数が５〜１２の含フッ素カルボン酸化合物からなるものが更に好ましい。
上記含フッ素アニオン化合物としては、例えば、パーフルオロオクタン酸又はその塩からなるものが好ましい。本明細書において、上記パーフルオロオクタン酸又はその塩を、以下「ＰＦＯＡ」と略記することがある。
【００１９】
上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａにおいて、上記含フッ素乳化剤の濃度は、水性媒体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以下であることが更に好ましい。上記範囲内であれば、水性媒体１００質量部に対して０．００５質量部以上であってよいし、０．０１質量部以上であってもよい。
本発明において、上記含フッ素乳化剤の濃度は、測定対象のフッ素ポリマー水性分散液に、等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、ＨＰＬＣ測定を一定の条件にて行うことにより求めたものである。
【００２０】
上記フッ素非含有乳化剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｏ−Ａ１−Ｈ                    （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜１９、好ましくは１０〜１６のアルキル基；Ａ１は、炭素数８〜５８のポリオキシアルキレン鎖）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなるもの、又は、
下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ａ２−Ｈ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ２は、炭素数８〜５８のポリオキシアルキレン鎖である。）により表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなるもの等が挙げられる。
【００２１】
本発明における含フッ素ポリマー水性分散液Ａにおいて、上記ノニオン界面活性剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対し１５質量部以下であることが好ましい。含フッ素ポリマー１００質量部に対し１５質量部を超えると、存在量に見合った効果が得られない場合があり、また、目的とするノニオン界面活性剤濃度に低減する必要がある場合、除去処理が煩雑となる。
上記ノニオン界面活性剤濃度は、より好ましい上限が含フッ素ポリマー１００質量部に対し１０質量部、更に好ましい上限は５質量部であり、ノニオン界面活性剤を存在させる効果を得る点で、０．５質量部以上であることが好ましい。
【００２２】
上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法にて含フッ素ポリマーの重合を行うことにより調製することができる。
上記各重合において使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、乳化剤、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤として、適宜公知のものを使用することができ、また、乳化剤として、上述の界面活性剤等を使用することもでき、中でも、含フッ素乳化剤を使用することが好ましい。
上記各重合は、重合効率の点で、上述の含フッ素乳化剤を上記水性媒体の０．０００１〜１０質量％の量存在させて行うことがより好ましい。上記含フッ素乳化剤の量は、上記水性媒体の０．００１質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。
【００２３】
上記重合は、例えば、上述した範囲内の平均一次粒子径を有する含フッ素ポリマー粒子を製造する場合、１０〜１２０℃の温度にて行うことが好ましく、また、通常、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは、１．０ＭＰａ以上、より好ましくは、６．２ＭＰａ以下の圧力にて行うことができる。
上記重合から得られる重合上がりの水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が通常５〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％であるものである。
【００２４】
上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、上述したように、上記重合の後、適宜、希釈、濃縮等の後処理を行い得られたものであってもよい。
上記後処理において、含フッ素ポリマー粒子を安定に分散させるため、上述の界面活性剤を新たに添加してもよく、上記後処理において新たに添加する界面活性剤としては、上記ノニオン界面活性剤が好ましい。
【００２５】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法において、上記濃縮工程は、特定の重力加速条件下にて上清相と濃縮相とに分離する工程である。上記濃縮工程は、特定の重力加速条件下にて上清相と濃縮相とに分離するための分離操作を行う工程ともいえる。
【００２６】
上記濃縮工程における特定の重力加速条件とは、場係数（ｆｉｅｌｄ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）と処理時間Ｔ（秒）との積が１×１０５〜１×１０７である条件である。
上記「場係数」とは、ある重力加速条件下における重力加速度［Ｇ］と、地上の標準重力加速度［Ｇ０］との比［Ｇ／Ｇ０］である。
上記特定の重力加速条件は、上記場係数が１００〜１０００であることが好ましい。
また、上記特定の重力加速条件は、上記処理時間Ｔが、１×１０３〜１×１０５秒であることが好ましい。
上記濃縮工程は、含フッ素ポリマー水性分散液Ａの液温０〜９０℃の温度下に行うことが好ましい。上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａの液温は、より好ましい上限は７０℃である。
上記特定の重力加速条件は、遠心分離により容易に達成することができる。
上記遠心分離に使用する遠心分離機としては、例えば、連続型ろ過式遠心分離機（Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、縦型遠心分離機、ディスク型式遠心分離機（Ｄｉｓｋ  Ｔｙｐｅ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、横型連続式遠心分離機（Ｄｅｃａｎｔｅｒ  Ｔｙｐｅ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、バスケット型遠心分離機（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、等の公知の遠心分離機が使用できるが、連続的に適度な場係数に設定することができる点で、横型連続式遠心分離機が好ましく使用される。
【００２７】
上記濃縮工程は、特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤の存在下に行うものであってもよい。
本明細書において、「特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤」をまとめて「特定界面活性剤」ということがある。
【００２８】
上記特定ノニオン界面活性剤は、親水基の分子量が４００以下であり且つ疎水基の炭素数が１０〜２０であるノニオン化合物からなるものである。
上記親水基は、分子量が１５０〜３５０であることが好ましい。
上記疎水基における炭素数は、上記範囲内であれば、１６以下であることが好ましい。
【００２９】
上記特定ノニオン界面活性剤において、上記親水基としては、アルキレンオキサイドが付加してなる繰返し単位（−Ｏ−Ｒ−。Ｒは、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）からなる基が好ましい。アルキレンオキサイドの繰返し単位としては、オキシプロピレン基であってもよいが、オキシエチレン基が好ましい。
【００３０】
上記特定ノニオン界面活性剤において、上記親水基は、アルキレンオキサイドの繰返し単位が７以下であるものが好ましく、５個以下のオキシエチレン基からなるものであることがより好ましい。
上記親水基は、また、炭化水素基（ポリオキシアルキレン基を含む。）が側鎖としてヒドロキシアルキル基を有するものであってもよい。
【００３１】
特定ノニオン界面活性剤としては、ＨＬＢが５以上、１０未満であるものが特に好ましい。従来、曇点を有するノニオン界面活性剤を用い、その曇点を利用し加熱して行う曇点濃縮（相分離法、熱濃縮法ということもある。）が頻用されてきたが、ＨＬＢが５以上、１０未満であるノニオン界面活性剤は、曇点を有さないので、曇点濃縮のために用いられていかった。これに対し、本発明は、ＨＬＢが５以上、１０未満であるノニオン界面活性剤を用いる濃縮を含むものである。
上記特定ノニオン界面活性剤としては、例えば、ＴＤＳ−５０等が好ましく用いられる。
【００３２】
上記特定アニオン界面活性剤は、疎水基として炭化水素基を有しており上記炭化水素基合計の炭素数が１０〜２０であるフッ素非含有アニオン界面活性剤である。
本明細書において、「炭化水素基合計の炭素数」とは、上記フッ素非含有アニオン界面活性剤が１分子中に疎水基として炭化水素基を１つのみ有するものである場合、該炭化水素基の炭素数を意味し、上記フッ素非含有アニオン界面活性剤が１分子中に疎水基として炭化水素基を２つ以上有するものである場合、該２つ以上の炭化水素基それぞれの炭素数を合計してなる総炭素数を意味する。
上記特定アニオン界面活性剤であるフッ素非含有アニオン界面活性剤が疎水基として有している炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）におけるＲ３、並びに、下記一般式（Ｖ）におけるＲ４及びＲ６に相当するものが挙げられる。
【００３３】
上記特定アニオン界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ３−ＳＯ３Ｍ１                                          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８〜２０のアルキル基を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるアルキル硫酸若しくはその塩、
下記一般式（ＩＶ）
Ｒ３−ＯＳＯ３Ｍ１                                    （ＩＶ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８〜２０のアルキル基を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるアルキル硫酸若しくはその塩、又は、下記一般式（Ｖ）
Ｒ４−ＯＣＯ−ＣＨ（−ＳＯ３Ｍ２）−Ｒ５−ＣＯＯ−Ｒ６      （Ｖ）
（式中、Ｒ４及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｍ２は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるスルホジカルボン酸エステル若しくはその塩が好ましい。
【００３４】
上記一般式（ＩＩＩ）及び上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１０であり、好ましい上限は１６、より好ましい上限は１４である。
上記Ｍ１としては、Ｎａが好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）及び上記一般式（ＩＶ）で表されるアルキル硫酸又はその塩としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム塩［ＳＤＳ］が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ４及びＲ６で表されるアルキル基は、それぞれ、炭素数の好ましい下限が５、より好ましい下限が６であり、好ましい上限が１０、より好ましい上限が８である。
上記Ｒ４及びＲ６で表されるアルキル基は、同一であってもよいし、互いに異なってもよい。
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ５で表されるアルキレン基の炭素数は、上記範囲内であれば特に限定されないが、好ましい上限は２であり、より好ましい上限は１である。
上記Ｍ２としては、Ｎａが好ましい。
上記一般式（Ｖ）で表されるスルホジカルボン酸エステル若しくはその塩としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
本発明における濃縮工程において、特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して合計で１〜５０質量部存在させることが好ましい。
含フッ素ポリマー１００質量部に対する上記特定界面活性剤の存在量の好ましい上限は、粘度上昇を抑制する点、及び、上清相中への特定界面活性剤移行量増加を抑制する点で、合計で２０質量部である。
【００３７】
特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤は、上述の含フッ素ポリマー重合後に添加するものであることが好ましい。
本明細書において、「含フッ素ポリマー重合後に添加する」とは、含フッ素ポリマーを得るための重合反応において乳化剤として添加するものではなく、該重合反応終了後に添加するものを意味する。本発明において、上記「含フッ素ポリマー重合後に添加する」時期としては、含フッ素ポリマー重合反応終了後であって上記濃縮操作を行う前であれば、何れの時点に添加してもよく、例えば、含フッ素ポリマー反応終了後に希釈等の後処理を行った上で添加を行うことも、「含フッ素ポリマー重合後に添加する」といえる。
【００３８】
本発明における濃縮工程は、上記特定の重力加速条件下にて行うものであるので、上清相と濃縮相との分離を迅速かつ効率良く行うことができる。
用いた含フッ素ポリマー水性分散液Ａが含フッ素乳化剤、その他の界面活性剤、含フッ素ポリマー水性分散液Ａを調製する際に添加した重合開始剤等の添加剤等を含むものである場合、上記上清相は、主に、含フッ素乳化剤、上記添加剤等を含むものであり、上記濃縮相は、主に、含フッ素ポリマー、含フッ素乳化剤以外の界面活性剤等からなるものであるので、上記濃縮相は、含フッ素ポリマー濃度が高く、含フッ素乳化剤濃度が低い。
【００３９】
上記濃縮相は、含フッ素ポリマー濃度が３０〜８０質量％であることが好ましい。
該濃縮相に占める含フッ素ポリマー濃度は、より好ましい下限が５０質量％、更に好ましい下限が５５質量％、特に好ましい下限が６０質量％であり、より好ましい上限が７５質量％、更に好ましい上限が７０質量％である。
【００４０】
濃縮相を構成する含フッ素ポリマーは、再分散することができない凝集物を含まないものが好ましいが、該凝集物を少量含むものであっても工業上特に支障はない。
本発明における濃縮工程は、上清相と濃縮相への分離を上記特定の重力加速条件下にて行うものであるので、濃縮相に移行した含フッ素ポリマーの凝集を抑制することができる。濃縮相において、実質的に凝集していない上記含フッ素ポリマーは、水性媒体等の分散媒に再度分散させることができる。
本発明における濃縮工程は、濃縮相を構成する含フッ素ポリマーが、再分散することのできない凝集物を含む場合であっても、該濃縮相を構成する含フッ素ポリマー１００質量部に対し該凝集物を１質量部以下であるものとすることができる。
【００４１】
本明細書において、「濃縮相を構成する含フッ素ポリマー中の再分散することができない凝集物が含フッ素ポリマー１００質量部に対し１質量部以下である」とは、濃縮相における濃縮物を、室温にて水性媒体中に再分散したものを２００メッシュの篩を用いて濾過したときに該メッシュ上の残存物の乾燥質量が、該濃縮物中に含まれていた含フッ素ポリマーの乾燥質量の１質量％以下であることを意味する。
上記「濃縮物中に含まれていた含フッ素ポリマーの乾燥質量」は、試料約１ｇ（Ｘ）を１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、該加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）である。
【００４２】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、上記濃縮工程に加え、更に、上清相を除去することよりなる分別工程をも含むものであってもよい。
上記分別工程は、上清相を除去することができるものであれば特に限定されず、例えば、濾過、デカンテーション等の公知の分別操作により行うことができる。
上記分別工程を行うことにより、濃縮工程により得られる上清相を除去することに伴って、該上清相に含まれていた含フッ素乳化剤等を系外に排することができる。
【００４３】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、濃縮工程に加え、更に、分別工程をも含むものである場合、濃縮操作を１回行った後に分別操作を１回行うことよりなる操作サイクルを２回以上行うものであってもよい。
本発明において、操作サイクルを２回以上行うことにより、通常、含フッ素乳化剤等の系外への除去率を高めることができるので、目的とする含フッ素乳化剤の残存量と操作簡便化とのバランスから、上記操作サイクルの回数を適宜選択すればよい。
【００４４】
本発明における濃縮工程は、上述のとおり、再分散することができない凝集物を実質的に含まない濃縮相が得られるものであるので、該濃縮相に新たな水性媒体等を添加した場合であっても、攪拌により、均一な含フッ素ポリマー粒子を含有する水性分散液を得ることができ、該水性分散液を再度濃縮することも効率良く行うことができる。
【００４５】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、上述した特定の重力加速条件下における濃縮工程と、該濃縮工程以外のその他の濃縮工程とを含むものであってもよい。
上記「その他の濃縮工程」としては特に限定されず、例えば、曇点濃縮法、電気濃縮法等、上記特定の重力加速条件下によらない方法により、上清相と濃縮相とに分離する工程が挙げられる。上記「その他の濃縮工程」は、上述した特定界面活性剤の存在下に行うものであることが好ましい。
【００４６】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法により得られる含フッ素ポリマー水性分散液は、濃縮工程により得られた濃縮相そのものであってもよいが、上記分別工程により上清相を除去した残りの濃縮相であることが好ましい。
【００４７】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、上述の濃縮工程と分別工程とを含み、更に、該分別工程により得られる濃縮相に対し、目的とする含フッ素ポリマー水性分散液の特性を付与するための微調整を行う後工程をも含むものであってもよい。
上記微調整としては特に限定されず、例えば、（１）上記分別工程により得られる濃縮相を適宜攪拌して均一な水性分散液とする攪拌操作、（２）濃縮相を所望の含フッ素ポリマー濃度に調整するために水性媒体等により希釈する希釈操作、（３）分散安定性、造膜性等の所望の特性の向上・付与のために界面活性剤、造膜助剤等の添加剤を配合する操作、等により行うことができる。
【００４８】
本発明の方法により得られる含フッ素ポリマー水性分散液は、上述の含フッ素ポリマー水性分散液Ａから得られたものであり、含フッ素ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなるものである。
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、上述の含フッ素ポリマー粒子及び水性媒体に加え、界面活性剤（好ましくは含フッ素乳化剤以外の界面活性剤）、上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａの調製時に添加した各種添加剤等を含有するものであってもよい。
【００４９】
本発明により得られる含フッ素ポリマー水性分散液は、濃縮相に関して説明した含有率と同様の範囲で、含フッ素ポリマー、凝集物、ノニオン界面活性剤を含有し得る。
本発明の方法により得られる含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーの特性を維持する点で、含フッ素乳化剤の濃度が、含フッ素ポリマーの１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００５０】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、上述したように、含フッ素ポリマー濃度が高いので、取り扱い性に優れており、含フッ素ポリマー粉末、含フッ素ポリマー成形体等に加工しやすい。
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、また、含フッ素乳化剤の濃度が低く、含フッ素ポリマーの純度が高いものであるので、含フッ素乳化剤に起因する含フッ素ポリマーの特性劣化がなく、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性、表面特性、機械的特性等の物性に優れた含フッ素ポリマー成形体に加工することができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、簡便に且つ効率よく、凝集物、含フッ素乳化剤等の混入物が極めて少ない含フッ素ポリマー水性分散液を調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【００５３】
各実施例及び比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）含フッ素ポリマー濃度
試料約１ｇ（Ｘ）を１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、該加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、含フッ素ポリマー濃度Ｐ＝（Ｚ／Ｘ）×１００（％）に基づき算出した。
（２）平均一次粒子径
含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
（３）水性分散液中の界面活性剤濃度
水性分散液に、等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、ＨＰＬＣ測定を以下の条件にて行うことにより求めた。
（測定条件）
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃
なお、含フッ素乳化剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素乳化剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
【００５４】
実施例１
パーフルオロオクタン酸アンモニウムを添加して調製したトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］単独重合体水性分散液（ＴＦＥ単独重合体濃度３４質量％、平均一次粒子径２８０ｎｍ、ｐＨ３、ＰＦＯＡ濃度：ＴＦＥ単独重合体の２９００ｐｐｍ）に、ノニオン界面活性剤ＴＤＳ−８０（第一工業製薬社製）をＴＦＥ単独重合体１００質量部に対し１０質量部添加し均一に混合し、ＴＦＥ単独重合体水性分散液Ａを調製した。
上記ＴＦＥ単独重合体水性分散液Ａを５０ｍｌ容量の遠心分離管に入れ、遠心分離機にて２５００ｒｐｍ（場係数＝４１９）にて３０分間遠心分離を行い、上清相と濃縮相とに分離し、該上清相を除去する分別操作をデカンテーションにより行った。
得られた濃縮相を緩やかに攪拌して、均一にＴＦＥ粒子が分散したＴＦＥ単独重合体水性分散液を得た。得られたＴＦＥ単独重合体水性分散液は、ＴＦＥ単独重合体が６７質量％であり、ＰＦＯＡ量はＴＦＥ単独重合体の１８２０ｐｐｍであった。
得られた上清中のＰＦＯＡ濃度は、上記測定条件にてＨＰＬＣを行ったところ、７５０ｐｐｍであった。
【００５５】
比較例１
実施例１で調製したＴＦＥ単独重合体水性分散液Ａを内温が７０℃になるように、温水槽中で静置した。静置した後３時間後に、濃縮相の体積は一定値に達したので、該上清相を除去した。
濃縮相は、ＴＦＥ単独重合体濃度が６７質量％、ＰＦＯＡ量がＴＦＥ単独重合体の２１３０ｐｐｍであった。
上清相のＰＦＯＡ濃度を実施例１と同様に測定したところ、５３４ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、簡便に且つ効率よく、凝集物、含フッ素乳化剤等の混入物が極めて少ない含フッ素ポリマー水性分散液を調製することができる。
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性、表面特性、機械的特性等の物性に優れた含フッ素ポリマー成形体等の材料として優れている。