(57)【要約】【課題】  軽負荷放電特性に優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】  本発明のアルカリ電池における正極が、正極活物質として二酸化マンガンおよび平均粒径が８〜１８μｍのオキシ水酸化ニッケル、および導電剤として平均粒径が８〜２５μｍの黒鉛を含み、黒鉛を二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計１００重量部に対して５〜９重量部含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケル、ならびに導電剤として黒鉛を含む正極と、負極活物質として亜鉛を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備するアルカリ電池であって、
前記黒鉛の平均粒径が８〜２５μｍであり、前記オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が８〜１８μｍであり、前記正極が二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計１００重量部に対して５〜９重量部の黒鉛を含むことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記正極が二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを重量比１０：９０〜８０：２０の割合で含む請求項１記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池、さらに詳しくは正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型の電子機器は高性能化しており、これに用いられる電源として作動電圧が高く、かつ大電流放電に優れたアルカリ電池が要求されている。
例えば、二酸化マンガンおよび平均粒径が１９〜２４μｍのオキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質に、平均粒径が８〜２５μｍであり、正極活物質に対する含有量が３〜１０重量％である黒鉛を混合することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
正極活物質に平均粒径が１９〜４０μｍの範囲であるオキシ水酸化ニッケルを用いた電池では、作動電圧が高く、強負荷放電特性が向上する。
しかし、軽負荷放電では、正極活物質に二酸化マンガンのみを用いたアルカリ電池と比べて放電性能はあまり向上しない。これは、オキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ電池では、軽負荷放電時の放電末期においてオキシ水酸化ニッケルのほとんどが導電性の低い水酸化ニッケルに変わり、正極の電子伝導性が著しく低下するためである。これに対して、正極活物質に二酸化マンガンのみを用いた場合は、放電末期においてＭｎＯ2のほとんどがＭｎＯ1.5に変化するが、正極の導電性は大きく低下しない。
【特許文献１】特開２００２−３４３３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記の問題を解決するため、正極活物質として二酸化マンガン及びオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いた場合の放電末期における正極の電子伝導性の低下を抑制し、優れた軽負荷放電特性を有するアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のアルカリ電池は、正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケル、ならびに導電剤として黒鉛を含む正極と、負極活物質として亜鉛を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備するアルカリ電池であって、前記黒鉛の平均粒径が８〜２５μｍであり、前記オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が８〜１８μｍであり、前記正極が二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計１００重量部に対して５〜９重量部の黒鉛を含むことを特徴とする。
前記正極が二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを重量比１０：９０〜８０：２０の割合で含むのが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、正極活物質として二酸化マンガン及びオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いた場合において、放電末期における正極活物質の電子伝導性のネットワークを良好に保つことにより、軽負荷放電特性に優れたアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、正極活物質としての二酸化マンガンで得られた知見がそのままオキシ水酸化ニッケルの場合に適用できない状況を踏まえ、正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極に対して、導電剤としての黒鉛の含有量および平均粒径、ならびに正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケルの平均粒径の最適化を図った。
【０００８】
そして、黒鉛の平均粒径が８〜２５μｍであり、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が８〜１８μｍであり、正極が黒鉛を二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計１００重量部に対して５〜９重量部含む場合に、活物質粒子間の導電性ネットワークが良好となり、放電末期におけるオキシ水酸化ニッケル粒子と二酸化マンガン粒子との間の電子伝導性の低下が抑制され、正極活物質に二酸化マンガンのみを用いた場合を上回る軽負荷放電特性が得られることを見出した。
【０００９】
黒鉛の平均粒径が８μｍ未満では、正極ペレットの成形が困難となる。黒鉛の平均粒径が２５μｍを超えると、黒鉛の粒子サイズがオキシ水酸化ニッケルの粒子サイズよりも大きくなりすぎて、電極反応を阻害してしまい、放電性能が低下する。
オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が８μｍ未満では、正極ペレットの成形性が悪くなり、放電性能が低下する。オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が１８μｍを超えると、放電末期における電子伝導性が低下し、内部抵抗が増大し、放電性能が低下する。
【００１０】
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計１００重量部に対する黒鉛の含有量が５重量部未満では、導電剤としての効果が不充分となる。黒鉛の含有量が９重量部を超えると、正極活物質量が減少するため、放電性能が低下する。
さらに、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は８〜１５μｍが好ましい。
正極は、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを重量比１０：９０〜８０：２０の割合で含むのが好ましい。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
《実験例１》
（１）正極合剤の作製
正極活物質として平均粒径が１５μｍのオキシ水酸化ニッケルおよび平均粒径が３５μｍの二酸化マンガン、ならびに黒鉛粉末を５０：５０：６の割合で混合し、得られた混合物１００重量部あたり３重量部のアルカリ電解液を添加し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。このとき、アルカリ電解液には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。このとき、黒鉛粉末の粒径を８、１０、１５、２５、３０μｍと変えて、黒鉛粉末の粒径が異なる、種々の正極合剤を得た。
【００１２】
（２）アルカリ電池の組み立て
以下に示す手順で、図１に示す構造の単３形アルカリ電池を作製した。図１は、アルカリ電池の一部を断面とした正面図である。
電池ケース１内に上記で得られた正極合剤２を２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。そして、電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へアルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、ゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。
【００１３】
なお、ゲル状負極３には、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１重量部、アルカリ電解液である４０重量％の水酸化カリウム水溶液３３重量部、ならびにＡｌ、ＢｉおよびＩｎを含む亜鉛合金粉末６６重量部からなるゲルを用いた。ここに用いられた亜鉛合金は、Ａｌ、Ｂｉ、およびＩｎをそれぞれ３５、２５０、および５００ｐｐｍ含む。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００１４】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を予め一体化させた。そして、電池ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ電池１〜５を得た。
【００１５】
ここで、比較のために、正極活物質として平均粒径が３５μｍの二酸化マンガン、および黒鉛粉末を１００：６の割合で混合した。この混合物を用いて上記と同様の方法によりペレット状の正極合剤を得た。このとき、黒鉛粉末の粒径を８、１０、１５、および２５μｍと変えて、黒鉛粉末の粒径が異なる種々の正極合剤を作製した。これらの正極合剤を用いて、上記と同様の方法によりアルカリ電池６〜９をそれぞれ作製した。
【００１６】
電池１〜９について、それぞれ１００ｍＡで連続放電し、軽負荷放電における放電時間を測定した。このときの終止電圧は０．９Ｖとした。その結果を図２に示す。なお、図２中の放電性能指数は、電池９の放電時間を１００とした指数を示す。図２中の●は電池１〜５の結果を示し、○は電池６〜９の結果を示す。
【００１７】
電池６〜９では、黒鉛の粒径を変えても、放電特性はほとんど変わらなかった。これに対して、黒鉛の平均粒径が８〜２５μｍの電池１〜４の場合において、電池６〜９よりも優れた放電特性が得られた。黒鉛の平均粒径が２５μｍを超える電池５では、黒鉛の粒子サイズがオキシ水酸化ニッケルの粒子サイズよりも大きすぎるため、電極反応が阻害され、放電性能が低下した。
【００１８】
《実験例２》
正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルおよび平均粒径が３５μｍの二酸化マンガン、ならびに平均粒径が１５μｍの黒鉛粉末を５０：５０：６の割合で混合した。この混合物を用いて実験例１と同様の方法によりペレット状の正極合剤を得た。このとき、オキシ水酸化ニッケルの粒径を５、８、１０、１５、１８、２０、３０および４０μｍと変えて、オキシ水酸化ニッケルの粒径が異なる種々の正極合剤を得た。そして、これらの正極合剤を用いた以外は、実験例１と同様の方法によりアルカリ電池１０〜１７をそれぞれ作製した。
【００１９】
ここで、比較のために、正極活物質として二酸化マンガン、および平均粒径が１５μｍの黒鉛粉末を１００：６の割合で混合した。この混合物を用いて実験例１と同様の方法によりペレット状の正極合剤を得た。このとき、二酸化マンガンの粒径を２０、３５、４７および６０μｍと変えて、二酸化マンガンの粒径が異なる種々の正極合剤を作製した。そして、これらの正極合剤を用いた以外は、実験例１と同様の方法によりアルカリ電池１８〜２１をそれぞれ作製した。
【００２０】
そして、電池１０〜２１について、それぞれ上記と同様の方法により放電時間を測定した。その結果を図３に示す。なお、図３中の放電性能指数は、電池１９の放電時間を１００とした指数を示す。また、図３中の●は電池１０〜１７の結果を示し、○は電池１８〜２１の結果を示す。
【００２１】
オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が８〜１８μｍの電池１１〜１４では、二酸化マンガンのみを活物質とした電池１８〜２１よりもさらに優れた放電性能が得られた。オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が８μｍ未満の電池１０では、正極ペレットの成形性が悪くなったため、活物質粒子間の導電性ネットワークが弱くなったり、活物質の一部が脱落したりして放電性能が低下した。オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が１８μｍを超える電池１５〜１７では、放電末期における電子伝導性が悪くなり、内部抵抗が増大して、放電性能が低下した。さらに、電池１１〜１３では放電性能指数が１０２を超えていることから、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が８〜１５μｍであるのがより好ましいことがわかった。
【００２２】
《実験例３》
正極活物質として平均粒径が１０μｍのオキシ水酸化ニッケルおよび平均粒径が３５μｍの二酸化マンガン、ならびに導電剤として平均粒径が１５μｍの黒鉛粉末を混合した。この混合物を用いて実験例１と同様の方法によりペレット状の正極合剤を得た。このとき、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンとを重量比１：１の割合で混合し、この混合物に対する黒鉛の添加量を４、５、６、７、８、９および１０重量％と変えて、黒鉛の含有量の異なる種々の正極合剤を得た。そして、これらの正極合剤を用いた以外は、実験例１と同様の方法によりアルカリ電池２２〜２８をそれぞれ作製した。
【００２３】
ここで、比較のために、正極活物質として平均粒径が３５μｍの二酸化マンガン、ならびに導電剤として平均粒径が１５μｍの黒鉛粉末を混合した。この混合物を用いて実験例１と同様の方法によりペレット状の正極合剤を得た。このとき、二酸化マンガン量に対する黒鉛の添加量を４、５、６、７、８、９および１０重量％と変えて、黒鉛の含有量の異なる種々の正極合剤を得た。そして、これらの正極合剤を用いた以外は、実験例１と同様の方法によりアルカリ電池２９〜３５をそれぞれ作製した。
【００２４】
そして、電池２２〜３５について、それぞれ実験例１と同様の方法により放電時間を測定した。その結果を図４に示す。なお、図４中の放電性能指数は、電池３１の放電時間を１００とした指数を示す。また、図４中の●は電池２２〜２８の結果を示し、○は電池２９〜３５の結果を示す。
【００２５】
黒鉛の添加量が５〜９重量％の電池２３〜２７では、二酸化マンガンのみを活物質とした電池２９〜３５よりも優れた放電性能が得られた。黒鉛の添加量が５重量％未満では、導電剤としての効果が不充分となり、放電性能が低下した。黒鉛の添加量が９重量％を超える電池２８では、正極活物質の量が減少し、放電性能が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上のように、本発明のアルカリ電池は、高性能の小型電子機器や携帯機器用の電源等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例の一部を断面にした正面図である。
【図２】本発明の実験例１における各電池の放電性能を示す図である。
【図３】本発明の実験例２における各電池の放電性能を示す図である。
【図４】本発明の実験例３における各電池の放電性能を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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