(57)【要約】【課題】  硬化物において非常に高い硬度を有する光カチオン硬化性組成物、優れた硬度を組成物に付与し得る新規化合物を提供する。【解決手段】  光カチオン硬化性化合物ａ）および光重合開始剤ｂ）を必須成分とする光カチオン硬化性組成物であって、前記光カチオン硬化性化合物ａ）が下記構造式  【化１】2006083389.tif 000028で表される、６−（３−エチル−オキセタン−３イルメトキシメチルl）−メチル−３−オキサ−トリシクロ［３．２．１．０＊２，４＊］オクタンに代表される化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光カチオン硬化性化合物ａ）と光重合開始剤ｂ）とを必須成分とする光カチオン硬化性組成物であって、
前記光カチオン硬化性化合物ａ）が、その分子構造内に
（ａ−１）エポキシノルボルネン構造および２，３−エポキシ−１，４，５，８−ジメタノナフタリン構造からなる基から選択される脂環式エポキシ構造、および
（ａ−２）オキセタン構造
を有しており、かつ、前記脂環式エポキシ構造（ａ−１）と、前記オキセタン構造（ａ−２）とが、
ｉ）アルキレン基、アルキレンエーテル基、およびアルキレンチオエーテル基からなる基から選択される多価有機基を介し、かつ、構造（ａ−１）と構造（ａ−２）との間の原子数は１〜８の範囲内となるように結合しているか、または、
ii）フェニレン基含有二価の有機基を介して結合している
ことを特徴とする光カチオン硬化性組成物。
【請求項２】
前記光カチオン硬化性化合物ａ）が、以下の化学構造Ｉ
【化１】
2006083389.tif 000026
（式中、Ｒ１はメチル、エチルまたは水素原子を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８のアルキレン、ジメチレンエーテル、ジエチレンエーテルを示し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキルを示し、ｎは０または１を示す。）によって表されるものである請求項１記載の光カチオン硬化性組成物。
【請求項３】
前記光カチオン硬化性化合物ａ）および前記光重合開始剤ｂ）に加え、更に、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボンキシレート（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルまたは３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）−オキセタンを含有する請求項１記載の光カチオン硬化性組成物。
【請求項４】
光重合開始剤が、アリールスルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩である、請求項１又は２に記載の光カチオン硬化性組成物。
【請求項５】
組成物の総量に基づく光重合開始剤の濃度が、０．３〜２０質量％の範囲内である請求項１記載の光カチオン硬化性組成物。
【請求項６】
下記化学構造Ｉ
【化２】
2006083389.tif 000027
（式中、Ｒ１はメチルまたはエチルを示し、Ｒ２はメチル、エチルまたは水素を示し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８のアルキレン、ジメチレンエーテル、ジエチレンエーテルを示し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキルを示し、ｎは０または１を示す。）
で表されることを特徴とする新規化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶインク、被覆剤、または接着剤として硬化させた後により高い硬度を与える光カチオン硬化性組成物、および光カチオン硬化反応により硬化可能な新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン機構によって硬化される光硬化性組成物は、アルミニウムやプラスチックなどの基材に対する接着性や、或いは、被覆材料分野における低粘性に優れること、更に、ラジカル硬化系で問題となっていた酸素阻害を伴わないという利点から、近年、ＵＶインク、ＵＶインク、被覆剤、または接着剤などの分野で広く用いられている。
【０００３】
このような実用上の利点から、該光硬化性組成物は、具体的には、ＵＶフレキソ、ＵＶスクリーン、ＵＶインクジェット用インクなどの印刷芸術分野、コイル被覆、缶被覆およびプラスチック被覆などの工業被覆分野、接着剤、ＵＶシリコン剥離被覆および変圧器やＬＥＤなどのカプセル化のための誘電体被覆などの剥離被覆に特に用いられている。
【０００４】
従来、光硬化性組成物の主な要素としての一般的な光カチオン硬化性モノマーは、脂環式ジエポキシドが知られており、例えば、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−アジピン酸塩およびリモネン過酸化物等が既に商業的に入手可能である。
【０００５】
しかしながら、これらの従来の脂環式ジエポキシドは、本質的に硬化性が低く、印刷芸術分野、コイル被覆または缶用塗料などの分野での使用は困難なものとなっていた。
【０００６】
そこで、このような問題を解決する為、硬化性を高めてＵＶ照射量が少ない場合であっても良好な硬化被覆を形成する光硬化性組成物として、脂環式エポキシド化合物、モノオキセタン化合物、並びに、シクロヘキシルエポキシド基およびオキセタン基を同じ分子内に有する化合物を必須成分とする光硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、それでもなお該組成物を硬化させて得られた硬化物は、硬化塗膜が柔らかく硬度に劣り、耐摩耗性または耐引っ掻き性などの高い硬度が必要とされるグラフィック用インク、コイル被覆または缶被覆用途への適用が困難なものであった。
【０００８】
【特許文献１】米国特許公報第６，１６６，１０１号（コラム９、２３〜４０行、構造式１８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において非常に高い硬度を有する光カチオン硬化性組成物、優れた硬度を組成物に付与し得る新規化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシノルボルナン構造または２，３−エポキシ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン構造およびオキセタン構造をその分子構造内に導入し、かつ、これらの構造が特定の原子数の脂肪族または脂肪族エーテル基またはフェニルを含む基を通して結合させることによって、得られる光カチオン硬化性モノマーの硬化物が優れた硬度を有する光カチオン硬化性組成物が得られるということを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、光カチオン硬化性化合物ａ）と光重合開始剤ｂ）とを必須成分とする光カチオン硬化性組成物であって、
前記光カチオン硬化性化合物ａ）が、その分子構造内に
（ａ−１）エポキシノルボルナン構造および２，３−エポキシ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン構造からなる基から選択される脂環式エポキシ構造、および
（ａ−２）オキセタン構造
を有しており、かつ、前記脂環式エポキシ構造（ａ−１）と、前記オキセタン構造（ａ−２）とが、
ｉ）アルキレン基、アルキレンエーテル基、およびアルキレンチオエーテル基からなる基から選択される多価有機基を介し、かつ、構造（ａ−１）と構造（ａ−２）との間の原子数は１〜８の範囲内となるように結合しているか、または、
ii）フェニレン基含有二価の有機基を介して結合している
ことを特徴とする光カチオン硬化性組成物に関する。
【００１２】
更に、本発明は、下記化学構造Ｉ
【００１３】
【化１】
2006083389.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１はメチルまたはエチルを示し、Ｒ２はメチル、エチルまたは水素を示し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８のアルキレン、ジメチレンエーテル、ジエチレンエーテルを示し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキルを示し、ｎは０または１を示す。）
で表されることを特徴とする新規化合物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、その硬化物の硬度が飛躍的に改善される光カチオン硬化性組成物を提供することができる。さらにまた、該組成物に上述の性質を与える新規化合物を提供することができる。
【００１６】
したがって、本発明の組成物は、ＵＶインク、被覆剤または接着剤に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で用いる光カチオン硬化性化合物ａ）は、前記した通り、その分子構造内に
（ａ−１）エポキシノルボルナン構造および２，３−エポキシ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン構造からなる基から選択される脂環式エポキシ構造を有する。
【００１８】
ここで、エポキシノルボルナン構造は、例えば、以下の構造によって表すことができる。
【００１９】
【化２】
2006083389.tif 000003
【００２０】
ここで、Ｒ１はメチル、エチルまたは水素原子を示し、点線は他の構造との結合である。
【００２１】
一方、２，３−エポキシ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン構造は、例えば、以下の構造によって表すことができる。
【００２２】
【化３】
2006083389.tif 000004
ここでＲ１はメチル、エチルまたは水素原子を示し、点線は他の構造との結合である。
【００２３】
前記光カチオン硬化性化合物ａ）は、上記した脂環式エポキシ構造（ａ−１）と、オキセタン構造（ａ−２）とが、
ｉ）アルキレン基、アルキレンエーテル基、およびアルキレンチオエーテル基からなる基から選択される多価有機基を介し、かつ、構造（ａ−１）と構造（ａ−２）との間の原子数は１〜８の範囲内となるように結合しているか、または、
ii）フェニレン基含有二価の有機基を介して結合している
ことを特徴としている。
【００２４】
ここで、ｉ）の場合における、アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，５−ペンチレンおよび１，６−ヘキセンが挙げられる。アルキレンエーテル基の例としては、ジメチレンエーテル、ジエチレンエーテル、ジプロピレンエーテル、これらのエーテルユニットを備えるポリエーテルが挙げられる。アルキレンチオエーテル基の例としては、ジメチレンチオエーテル、ジエチレンチオエーテルおよびジプロピレンチオエーテルが挙げられる。
【００２５】
また、ｉ）の場合における「構造（ａ−１）と構造（ａ−２）との間の原子数」とは、構造（ａ−１）と構造（ａ−２）とを結節する構造部位における、両構造の最短の原子鎖を構成する原子数をいう。
【００２６】
本発明では、前記ｉ）の場合、構造（ａ−１）と構造（ａ−２）との間の原子数を１〜８の範囲内とすることにより、各構造間距離が短くなって、硬化物の硬度を非常に高めることができる。また、当該炭素数が０である場合には、その硬化物は極めて堅固なものとなる。一般的に、硬化物が堅固すぎる場合、基材に対する接触面積の減少が避けられず、その結果、その硬化物の接着性が極めて低いものとなってしまう。よって、硬度と接着性は相反する性能である。そして、このような堅固な硬化物は、もはや接着性に優れるという光カチオン硬化物本来の特徴を有しないものとなってしまう。従って、原子数を１〜８の範囲内とすることにより、より高い硬度だけでなく、多くの種類の基材に対する優れた接着性も発現する、という光カチオン硬化性組成物として特筆すべき性能を発現させることができる。かかる観点から、特に構造（ａ−１）と構造（ａ−２）との間の原子数は、１〜３の範囲であることが特に好ましい。
【００２７】
一方、構造（ａ−１）と構造（ａ−２）とを結節する構造部位として前記フェニレン基含有二価の有機基を選択する場合、該フェニレン基含有二価の有機基としては、具体的には以下の構造のものが挙げられる。
【００２８】
【化４】
2006083389.tif 000005
ここで、上記各構造式において、Ｒ５は、メチル、エチルまたは水素原子を示す。
【００２９】
次に、前記脂環式エポキシ構造（ａ−１）と、前記オキセタン構造（ａ−２）とが、アルキレン基、アルキレンエーテル基、およびアルキレンチオエーテル基からなる基から選択される多価有機基を介し、かつ、構造（ａ−１）と構造（ａ−２）との間の原子数が１〜８の範囲内となるように結合している前記光カチオン硬化性化合物ａ）の具体例としては、先ず、以下のＡ−１〜Ａ−２２の２官能性化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2006083389.tif 000006
【００３１】
また、前記脂環式エポキシ構造（ａ−１）と、前記オキセタン構造（ａ−２）とが、アルキレン基、アルキレンエーテル基、およびアルキレンチオエーテル基からなる基から選択される多価有機基を介し、かつ、構造（ａ−１）と構造（ａ−２）との間の原子数は１〜８の範囲内となるように結合している前記光カチオン硬化性化合物ａ）の具体例としては、以下のＢ−１〜Ａ−１２の３官能性化合物が挙げられる。
【００３２】
【化６】
2006083389.tif 000007
【００３３】
次に、前記脂環式エポキシ構造（ａ−１）と、前記オキセタン構造（ａ−２）とが、フェニレン基含有二価の有機基を介して結合している前記光カチオン硬化性化合物ａ）の具体例としては、先ず、以下のＣ−１〜Ｃ−７の２官能性化合物が挙げられる。
【００３４】
【化７】
2006083389.tif 000008
【００３５】
これらの化合物の中で、上記Ａ−１〜Ａ−２２およびＢ−１〜Ｂ−１２で表される、前記ｉ）の構造を有する化合物ａ）が、より高い硬度と、多くの種類の基材に対する優れた接着性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００３６】
以上詳述した前記光カチオン硬化性化合物ａ）の中でも、特に下記構造式Ｉで表される化合物が優れた硬化性を発現する点好ましい。
【００３７】
【化８】
2006083389.tif 000009
【００３８】
ここでＲ１はメチルまたはエチルを示し、Ｒ２はメチル、エチルまたは水素原子を示し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８のアルキレン、ジメチレンエーテル、ジエチレンエーテルを示し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、ｎは０または１を示す。
【００３９】
構造式Ｉで表される化合物の例としては、上述のＡ−７、Ａ−８、Ａ−１０、Ａ−１２、Ａ−１４、Ａ−１７、Ａ−１８、Ａ−２１およびＡ−２２で表されるものが挙げられる。
【００４０】
前記構造式Iで表される化合物に関しては、特にノルボルネン構造または２，３−エポキシ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン構造の１〜４の位置にメチルを有することを特徴としている。すなわち、メチルを脂肪族環に導入することによって、硬化物の硬度は、極めて優れたものとなる。
【００４１】
さらに、これらの化合物のうち、硬度の観点から、構造式IにおけるＲ２の炭素原子数が１〜３の範囲内にあるものがさらに好ましい。
【００４２】
ここで、構造式Iで表される化合物はまた、ヘキサフルオロリン酸などの強酸で硬化することもできる。
【００４３】
また、構造式Ｉに示されるこれらの化合物のなかでも、以下の構造式IIで表される化合物が、とりわけ硬度の観点から特に好ましい。
【００４４】
【化９】
2006083389.tif 000010
【００４５】
ここで、Ｒ１はメチルまたはエチルを示し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、ｎは０または１を示す。
【００４６】
前記構造式IIで表される化合物は、アリルオキセタンエーテルと（メチル）シクロペンタジエン又はその二量体とのディールス−アルダー反応、それに続くエポキシ化反応によって製造することができる。
【００４７】
【化１０】
2006083389.tif 000011
【００４８】
すなわち、例えば一般的１で表されるアリルオキセタンエーテルは、シクロペンタジエン、または一般式２で表されるその二量体２と混合される。この際、反応温度は、シクロペンタジエンの二量体を用いる場合には、６０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１７０℃であり、メチルシクロペンタジエンの二量体が用いられる場合は１６０〜１８０℃であることが好ましい。また、反応時間は、６〜３６時間、中でも８〜２４時間であることが好ましく、かかる時間経過後、その反応を停止させて、反応混合物を蒸留によって精製することによって、一般式３ａで表される中間体が得られる。
【００４９】
ここで、前記した構造式Ａ−５〜Ａ−９で表されるようなジメタノナフタレン化合物を製造するには、構造式３ａで表される化合物をさらに（メチル）シクロペンタジエンの２量体と反応させることによって、一般式３ｂで表される中間体を得ることができる。
【００５０】
このようにして得られた一般式３ａ又は３ｂで表される中間体は、過酸化水素、オキソン（Oxone）（デュポン社商品名）、過酢酸または過安息香酸などのエポキシ化剤によってエポキシド化される。前記エポキシ化剤の中でも特にコストおよび反応性の点から過酢酸が好ましい。このエポキシ化反応における反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは１０〜３０℃の範囲である。前記中間体が完全に転換した後、生成物をカラムまたは短路蒸留上での真空蒸留によって精製し、目的とする化合物を得ることができる。
【００５１】
上述の構造式IIで表される化合物以外の化合物に関しては、その化合物は以下の反応スキーム１〜７に示される従来公知の反応方法によって製造することができる。
【００５２】
【化１１】
2006083389.tif 000012
【００５３】
本発明の光カチオン硬化性組成物は、上記した光カチオン硬化性化合物ａ）に他の光カチオン硬化性モノマーｃ）を組み合わせることもできる。
【００５４】
ここで用いられる他の光カチオン硬化性モノマーｃ）は、具体的には、ジシクロペンタジエン過酸化物、リモネン過酸化物、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジピン酸塩、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボンキシレート（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボンキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル等、および、下記構造式
【００５５】
【化１２】
2006083389.tif 000013
【００５６】
で表される化合物に代表される、脂環式エポキシ化合物（ｃ−１）が挙げられる。
【００５７】
これらのなかでも特に、その硬化性、硬度などの機械的性質および硬化物の耐水性などから、下記の構造式で表される３，４−エポキシシクロヘキサンカルボンキシレート（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルが好ましい。
【００５８】
【化１３】
2006083389.tif 000014
【００５９】
また、光カチオン硬化性モノマーｃ）のその他の例としては、下記構造式
【００６０】
【化１４】
2006083389.tif 000015
で表されるオキセタン化合物（ｃ−２）が挙げられる。
【００６１】
前記オキセタン化合物（ｃ−２）のなかでも、特に光硬化性に優れる点から、以下の構造式で表される３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）−オキセタンが好ましい。
【００６２】
【化１５】
2006083389.tif 000016
【００６３】
本発明において、他の型の光カチオン硬化性モノマーｃ）は、本組成物の総量の８０％未満の量で用いることができる。
【００６４】
次に、本発明で用いられる光重合開始剤ｂ）は、ＵＶ光が照射されるときに陽イオンを発生する化合物であってもよい。ここで用いられる光重合開始剤ｂ）の例としては、アリールスルホニウム塩類およびアリールヨードニウム塩類が挙げられる。より高い硬化性および反応性の観点から、中でもアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェイトおよびアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩などのアリールスルホニウム塩類、およびジアリールヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモン酸塩などの芳香族ヨードニウム塩類が好ましい。
【００６５】
本発明に用いる光重合開始剤ｂ）の量は、被覆組成物の用途では、組成物の総量の０．３〜２０重量％の範囲が好ましく、特に透明な被覆の分野では２〜６重量％の範囲がさらに好ましい。さらに、印刷用インク用途では４〜１２重量％の範囲が好適である。
【００６６】
上述した通り、本発明の光カチオン硬化性組成物は、その優れた硬化物硬度と、基材への密着性とを兼備することから、ＵＶフレキソ、ＵＶスクリーン、ＵＶインクジェット用インク、コイル被覆、缶被覆およびプラスチック被覆、接着剤、剥離被覆およびチップのカプセル化のための誘電体被覆などに適用することができる。
【００６７】
ここで、ＵＶフレキソ、ＵＶスクリーン、ＵＶインクジェット用インクを調整する場合には、上記組成物に加えて、有機または無機の色素および分散剤を本組成物に組み込むことができる。この分散剤は、インクの色素粒子の分散の安定を支援する。さらに、必要に応じて可塑剤、染料、殺生物剤、酸化防止剤、粘度調整剤、消泡剤などの添加物、およびその他添加物などを適宜配合してもよい。
【００６８】
また、コイル被覆、缶被覆およびプラスチック被覆および接着剤、剥離被覆または誘電体被覆として用いる場合には、必要に応じて、潤滑剤、感光剤、有機系又は無機系着色剤、充填剤、染料、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、エポキシド化されたポリブタジエン樹脂などの変性樹脂などを用いてもよい。
【００６９】
本発明の光カチオン硬化性組成物は、用途に応じて上記した各成分を混合し、攪拌して調整することができる。
【００７０】
本発明の光カチオン硬化性組成物を被覆剤として用いる場合、上記のようにして調整された被覆剤は、金属板、樹脂膜積層金属板または金属缶など様々な基材上に被覆することができる。ここで、この金属板としては、ブリキ、アルミニウム、無スズ鋼、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼、胴および他の金属の合金でメッキした鋼が挙げられる。一方、金属板に積層される樹脂膜としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂およびポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
【００７１】
本組成物の硬化処理は、その印刷または被覆の後に、１８０〜５００ｎｍの範囲内の紫外線または可視光の下で行うことができる。硬化処理のための光源としては、紫外線放射バルブが様々なデザインで利用可能であり、特にマイクロ波出射無電極バルブが好適である。
【００７２】
「Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈ−バルブ」は代表的なＵＶ放射源であり、主に非ドープの水銀蒸気内での放電を含む。ドープした「Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−バルブ」もまた、少量のハロゲン化金属を含む。「Ｆｕｓｉｏｎ  Ｖ−バルブ」は、「Ｄ」バルブと同様であるが、より長い波長でより多くのフラクションを発する。従って、適切なバルブは、その光重合開始剤の吸収スペクトルに基づいて選択することができる。
本発明は、以下の限定されない実施例を考察することによってさらに説明されるが、それらはこの発明の単に例を示すことを目的としている。
【実施例】
【００７３】
実施例１
［６−（３−エチル−オキセタン−３イルメトキシメチル）−３−オキサ−トリシクロ［３．２．１．０＊４，２＊］オクタン］の合成］
【００７４】
【化１６】
2006083389.tif 000017
【００７５】
ステップ１：３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシメチル）−３−エチル−オキセタンの合成（ディールス−アルダー反応）
２８２ｇ（１．８モル）の３−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタンを１２７ｇ（０．９６モル）のシクロペンタジエン二量体と室温で混合した。次いで、混合物を窒素下で１５０〜１７０℃に加熱した。２１時間後９０％の転換率に到達した後、反応を停止させ、生成物を２０ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラム上での蒸留によって精製した。
【００７６】
沸点： ９０〜９５℃（０．０１ｈｐａ）
生成量：             ２４０ｇ
評価：             ３００ＭＨｚ−ＮＭＲ［σ、ｐｐｍ、ｄ−アセトン]：
【００７７】
【表１】
2006083389.tif 000018
【００７８】
ステップ２：３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシメチル）−３−エチル−オキセタンのエポキシ化
１１５．０ｇ（０．４６モル）のｍ−クロロ過安息香酸を８００mlのクロロホルムに溶解した。水相を分離した後、次いで、１００ｍｌのトルエンで９８ｇの３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシメチル）−３−エチル−オキセタンの溶液を調整した。アイスバスで冷却したその溶液に、反応温度が１５℃を超えないような方法でクロロホルム溶液を加えた。混合物を１０℃でもう１時間撹拌した。次いで、凝結したｍ−クロロ安息香酸をろ過して取り除き、その溶液をナトリウム重亜硫酸塩溶液およびナトリウム炭酸水素塩溶液と共に振り混ぜ、硫酸ナトリウムで乾燥し、０．０１ｈｐａ、１２４℃のマントル温度で短路蒸留によって蒸留した。
【００７９】
生成量：  ６３．５ｇ
純度：    ９３％（ガスクロマトグラフィで測定）
評価：    質量分析［ｍ／ｚ］１７９（２）、１３９（２５）、１１１（１０）、
９３（４１）、８１（１００）、７９（３１）、５５（２５）、
４１（６０）
３００ＭＨｚ−ＮＭＲ［σ、ｐｐｍ、ｄ−アセトン]：
【００８０】
【表２】
2006083389.tif 000019
【００８１】
実施例２［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］（１０−オキサペンタシクロ［６．３．１．１＜３，６＞．０＜２，７＞．０＜９，１１＞］トリデセ−４−イル）メタンの合成］
【００８２】
【化１７】
2006083389.tif 000020
【００８３】
３４．０ｇの７０％ｍ−クロロ過安息香酸を３４０ｍｌのクロロホルムに溶解した。次いで、水相を分離し廃棄した。このクロロホルム溶液を、０℃にて、４０．０ｇのトルエンおよび４０．０ｇの下記構造式で表される３−（エチルオキセタン−３−イル）（テトラシクロ［６．２．１．１＜３，６＞．０＜２，７＞］ドデセ−９−エン−４−イルメトキシ）メタン
【００８４】
【化１８】
2006083389.tif 000021
の混合物に滴下した。
【００８５】
この際、温度が５℃を超えないよう留意しながらクロロホルム溶液を滴下した。この混合物を０〜５℃で更に１時間攪拌し、次いで凝結したｍ−クロロ安息香酸を吸い込みによって濾過した。次いで、その溶液を２５０ｍｌの２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、次いで２５０ｍｌの１０％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させる。無色のワックス状の生成物が得られた。
【００８６】
生成量：        ３５ｇ（理論値の８２%）
評価：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９、４１、５７、６６、７９、９１、９９、
１０７、１１７、１２９、１５７、１７２、２２３、
２８８
純度：＞８８%（立体排除クロマトグラフィで測定）
【００８７】
実施例３  [６−（３−エチル−オキセタン−３イルメトキシメチルl）−メチル−３−オキサ−トリシクロ［３．２．１．０＊２，４＊］オクタン］の合成］
【００８８】
【化１９】
2006083389.tif 000022
【００８９】
３０５．９ｇ（１．９６モル）の３−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタンを１６５．２ｇ（１．０３モル）のメチルシクロペンタジエン二量体と室温で混合した。次いで、その混合物を窒素下で１７０℃〜１８０℃に加熱した。２３時間後、反応を停止させ、４０〜５０℃（５ｈｐａ）の条件下に蒸発を行い、低い沸騰物質を取り除いた。その生成物を蒸留にて精製し、目的物を得た。
【００９０】
沸点：１３０℃（５ｈｐａ）
生成量：３２３．０ｇ
評価：質量分析［ｍ／ｚ］：２３８（Ｍ＋）、２２３（２）、１５４（６）、
９７（１１）、９６（３５）、９５（８４）、８１（４４）、６９（３５）、
４３（１００）、４１（６４）
【００９１】
ステップ２：３−（メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシメチル）−３−エチル  オキセタンのエポキシ化
ステップ１の生成物を用いる他は、実施例１と同様にしてエポキシ化を行った。
【００９２】
生成量：６７ｇ
純度：９４%（ガスクロマトグラフィで測定）
評価：質量分析［ｍ／ｚ］：２５２（Ｍ＋）、１５３（３０）、１０７（２２）、
９６（３５）、９５（８４）、８１（４４）、６９（３３）、５７（２５）、
４３（１００）、４１（６４）
【００９３】
比較例１
［３−（３−エチル−オキセタン−３イルメトキシメチル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンの合成］
【００９４】
【化２０】
2006083389.tif 000023
【００９５】
ステップ１：メタンスルホン酸シクロヘク−３−エニルメチルエステルの合成
滴下漏斗、機械式攪拌装置および温度計を備え、かつ、氷で覆った２，０００ｃｃのフラスコに、１２５．０ｇ（１．１モル）の３-シクロヘキセンメタノール、１２０．０ｇ（１．２モル）のトリエチルアミンおよび３００ｃｃのジエチルエーテルを入れた。次いで、２００ｃｃのジエチルエーテルに溶解した１１６．０ｇのメタン塩化スルホニルを、温度が１５℃を超えないようにアルコールにゆっくりと滴下した。滴下の完了時、そのフラスコを還流凝縮器を接続し、その混合物を更に１時間２５℃で攪拌した。次いで、凝結したトリエチルアンモニウム塩酸塩をろ過して取り除いた。次いで、完全に結晶化させる為に３００cc.の石油エーテルをその溶液に加えた。同様に二次沈殿物をろ過して取り除き、その溶媒を減圧下でロータリー式蒸発器で取り除いた。残留物を減圧下で２０ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラム上で蒸留した。
【００９６】
沸点：５５℃（０．０３ｈｐａ）
生成量：１６２．１ｇ
純度：９８％（ガスクロマトグラフィで測定）
【００９７】
ステップ２：３−（シクロヘク−３−エニルメトキシメチル）−３−エチル−オキセタンの合成
１２５．０ｇ（１．０８モル）の３−エチル−オキセタンメタノールを５００ｍｌのトルエンに溶解し、窒素で分散させた。次いで、２４．０ｇ（１モル）の水素化ナトリウムを温度が６０℃を超えないように加えた。水素化ナトリウムの溶液の完成後、１５５．０ｇのメタンスルホン酸シクロヘキセ−３−ニル  メチルエステルを加え、その混合物をスルホン酸メチルエステルが消費されるまで、８５℃で攪拌した。次いで、その反応混合物を５００ｍｌの水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で蒸留した。
【００９８】
沸点：７７〜８２℃（０．０２ｈｐａ）
生成量：９７ｇ
純度：＞ ９８％（ガスクロマトグラフィで測定）
評価：１Ｈ−３００ＭＨｚ−ＮＭＲ［σ、ｐｐｍ、ｄ−アセトン］：
５．５５（ｓ、１Ｈ）、５．５４（ｓ、１Ｈ）、３．３４（ｄ、２Ｈ）、
４．２４（ｄ、２Ｈ）、３．４１（ｓ、２Ｈ）、３．２４（ｄ、２Ｈ）、
２．０２（ｍ、１Ｈ）、１．９４（２Ｈ、ｍ）、１．７９（ｍ、１Ｈ）、
１．６９（ｍ、１Ｈ）、１．６５（ｍ、１Ｈ）、１．６４（ｍ、２Ｈ）、
１．１９（ｍ、１Ｈ）、０．７８（ｔ、３Ｈ）
【００９９】
ステップ３：３−（シクロヘキシル−３−エニルメトキシメチル）−３−エチルオキセタンの合成
１５．０ｇ（０．０４６モル）のｍ−クロロ過安息香酸を８０ｍｌのクロロホルムに溶解した。水相を分離した。次いで、１０ｍｌのトルエンで８．７ｇ（０．０４１モル）の３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシメチル）−３−エチル−オキセタンを調製した。アイスバスで冷却したその溶液に、反応温度が１５℃を超えないような方法でクロロホルム溶液を加えた。混合物を１０℃で更に１時間撹拌した。次いで、凝結したｍ−クロロ安息香酸をろ過して取り除いた。その溶液をナトリウム重亜硫酸塩溶液およびナトリウム炭酸水素塩溶液と共に振り混ぜ、硫酸ナトリウムで乾燥させた。その溶媒を減圧下でロータリー式蒸発器で取り除き、その生成物を０．０１ｈｐａ、１３０℃で蒸留した。
【０１００】
生成量：６．６ｇ
純度：９８％（ガスクロマトグラフィで測定）
評価：質量分析［ｍ／ｚ］：１６７（２）、１２９（３）、１１１（２３）、
１１０（２４）、９３（８９）、８１（７９）、６９（５７）、
５５（７９）、４１（１００）
［ねじれ硬度試験］
実施例１、２および比較例によって得られた化合物を、以下の表１に示すように、カチオン光重合開始剤  ＵＶＩ６９９０（Dow Chemical社製）と混合し、塗料組成物を得た。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
次に、これらの得られた被覆組成物（組成物１〜３）を、１平方メートル当たり４０ｇの被覆重量でローラーコーターによってガラス板の表面に塗布した。ガラス板上の被覆剤は、１６ｍ／ｍｉｎのベルトで移動させ、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈ−バルブ（１２０Ｗ／ｃｍ）によって硬化させた。
【０１０３】
硬化の直後、被覆サンプルは不粘着になった。得られた硬化塗膜について２４時間にわたってケーニッヒねじれ強度試験（Koenig pendulum hardness）を測定した。
【０１０４】
その結果を以下の表２に示す。
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
上記の結果から明らかなように、本発明のノルボルニル−エポキシド構造を含む塗料２および塗料３は、シクロヘキシルエポキシド基を含む塗料１と比較して、ダークキュア時間の終了時に不粘着硬化後より高い硬度を示し、２４時間後により高い端部硬度を示した。