(57)【要約】【課題】光沢ムラおよびホットオフセットを抑制することができる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂と、着色剤と、２価以上の金属とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記２価以上の金属の、母材遊離率が１８％以下であり、且つ、金属元素遊離率が１５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、着色剤と、２価以上の金属とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記２価以上の金属の、母材遊離率が１８％以下であり、且つ、金属元素遊離率が１５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂と、着色剤と、２価以上の金属とを含有するトナーを含む静電荷像現像剤において、
前記トナーに含まれる前記２価以上の金属の、母材遊離率が１８％以下であり、且つ、金属元素遊離率が１５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナーに含まれる前記２価以上の金属の、母材遊離率が１８％以下であり、且つ、金属元素遊離率が１５％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体上に静電荷像を形成し、この静電荷像を、トナーを含有する現像剤を用いて現像し、さらに転写工程、定着工程等を経ることにより画像として可視化される。
【０００３】
この現像剤には、トナー及びキャリアを含有してなる二成分系現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを含有してなる一成分系現像剤とが知られている。現像剤に用いられるトナーは、通常、混練粉砕法により製造される。この混練粉砕法は、熱可塑性樹脂等を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等と共に溶融混練して溶融混練物を作製し、次に、この溶融混練物を冷却後に微粉砕し、最後に微粉砕された溶融混練物を分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。なお、混練粉砕法により製造されたトナーには、流動性やクリーニング性等を改善する目的で、必要に応じてその表面に無機微粒子及び／又は有機微粒子が添加される。
【０００４】
混練粉砕製法により製造されるトナーは、通常、その形状は不定型であり、その表面組成は均一でない。トナーの形状や表面組成は、トナーの製造に使用する材料の粉砕性や粉砕工程の条件によって微妙に変化するものの、意図的に所望の形状、表面組成に制御することは困難である。
また、特に粉砕性の高い材料を用いて混練粉砕法により製造されたトナーにおいては、現像機内で、剪断力等の様々な機械力がトナーに加わることにより、トナーがさらに微粉化されたり、その形状が変化したりすることがしばしば起こる。
この場合、二成分系現像剤においては、微粉化されたトナーがキャリア表面に固着することにより、現像剤の帯電特性の劣化を促進したり、一成分系現像剤においては、微粉化されたトナーが飛散したり、トナーの形状変化に伴い現像性が低下し、画質の劣化が生じるという問題を招く。
【０００５】
トナーの形状が不定型である場合、トナーに流動性助剤を添加しても経時的に流動性が低下してしまうため、十分な流動性が得られず、現像性、転写性、クリーニング性等が悪化したりするという問題がある。これは、画像形成時にトナーに加わる剪断力等の機械力によって、流動性助剤である微粒子がトナー粒子表面に存在する凹部へ移動してその内部への埋没するためである。
また、このようなトナーをクリーニング処理により回収して再び現像機に戻して再利用すると、画質の劣化が生じ易いという問題がある。これらの問題を防ぐため、さらにトナーに添加する流動性助剤の量を増量することも考えられるが、この場合、感光体上への黒点の発生や流動性助剤粒子の飛散を招くという問題が生ずる。
【０００６】
一方、ワックスなどの離型剤を含むトナーにおいては、離型剤と結着樹脂成分（熱可塑性樹脂）との組み合せによっては、トナー粒子の表面に離型剤が露出することがある。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい結着樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスとを組み合せてなるトナーの場合、トナー粒子の表面にポリエチレンの露出が多く見られる。
このようなトナーは、定着時の離型性や、感光体表面に残留する転写されなかったトナーのクリーニングには有利である。しかし、トナー粒子の表面に存在するポリエチレンのような離型剤が、現像機内でトナーに加わる剪断力等の機械力によって、トナー粒子表面から現像ロールや、感光体、キャリア等に容易に移行して汚染を引き起こす。それゆえ、このトナーを用いた現像剤は、信頼性に欠けるという問題がある。
【０００７】
このような事情の下、トナーの形状及び表面組成を容易に制御できるトナーの製造方法（いわゆる乳化重合凝集法）が提案されている（例えば、特許文献１〜２等参照）
乳化重合凝集法は、乳化重合等により調整された樹脂微粒子分散液と、水系媒体（溶媒）に着色剤を分散させた着色剤分散液とを少なくとも混合した混合液中にて、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、この凝集粒子を加熱して融合することによりトナーを製造する方法である。
【０００８】
乳化重合凝集法の場合、樹脂微粒子分散液や着色剤分散液を調製する際や、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、この凝集粒子を加熱して融合する融合工程において、凝集粒子を安定化させるために、多量の界面活性剤が利用されるため、最終的に得られたトナー粒子に界面活性剤が残存してしまう問題がある。
しかし、凝集工程や融合工程において使用する界面活性剤を一定量以下に制限すると、凝集性が低下して未凝集粒子が生成したり、融合工程において凝集粒子の安定性が不足するために、トナーの粒度分布の悪化等が生じる。それゆえ、界面活性剤の使用量の単なる減量は、トナーの製造上、大きな問題を招く。
【０００９】
また、乳化重合凝集法により得られるトナーは、従来の懸濁重合法等に代表される重合法で得られたトナー粒子と比較して、極めて優れた粒度分布が得られる上に、クリーニング性に優れた不定形状を有するトナー粒子を作製できる利点がある。しかし、この乳化重合凝集法を利用して得られたトナーは、残存する界面活性剤がトナーの吸湿特性を著しく低下させてしまうために、帯電不良や高い環境依存性、保存性の悪化を引き起こし、信頼性、耐久性に欠ける場合がある。
【００１０】
これらの問題を改善する目的で、トナーの酸価及びトナー粒子中に残存する可能性のある界面活性剤の使用量を最小限に抑え、且つ、凝集剤として２価以上の金属を含む金属塩を用いて凝集粒子を形成する法（特許文献３参照）が提案されている。
この方法を利用して作製されたトナーは、トナー中に残存する界面活性剤が減少するため、従来の界面活性剤を多量に使用して作製されたトナーに比べて、帯電特性が良好で、環境依存性も飛躍的に改善される。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平１１−３１１８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、凝集剤として２価以上の金属を含む金属塩を用いて作製されたトナーでは、画像の光沢ムラが発生したり、ホットオフセットが悪化する場合があった。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、光沢ムラおよびホットオフセットを抑制することができる静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤および画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、凝集剤として２価以上の金属を含む金属塩を用いたときの光沢ムラや、ホットオフセットが発生する原因について鋭意検討した。
まず、乳化重合凝集法によるトナーの作製に際し、凝集剤として金属塩を用いると、最終的に得られるトナー中には、これら金属塩が残留することになる。この凝集剤として用いた金属が、トナーを構成するマトリックス材料中に均一に分散すれば、これら金属はマトリックス材料中でイオン架橋を均一に形成すると考えられる。
【００１３】
一方、金属が、マトリックス材料中に均一に分散せずに偏在していたり、マトリックス材料と遊離していると、マトリックス材料中でイオン架橋が均一に形成されなくなると考えられる。すなわち、イオン架橋という結合状態の点では、マトリックス材料中にムラが生じることになる。
【００１４】
本発明者らは、このようなムラが特に個々のトナー粒子間のレベルで発生した場合、各々のトナー粒子の粘弾性挙動が不均一となるため、これらのトナー粒子を用いて画像を形成した場合に光沢ムラの発生を招くものと考えた。
また、マトリックス材料中のイオン架橋が乏しい場合には粘弾性が低下する。それゆえ、本発明者らは、用紙等の被転写体上に転写されたトナー像を定着する場合に、過度に加熱されると粘弾性の相対的に低いトナー粒子の粘度が減少するため、トナー像の一部が定着部材側に付着し、いわゆるホットオフセットが発生し易くなるものと考えた。
以上のことから、本発明者らは、マトリックス材料中のイオン架橋に寄与し、トナーの溶融特性を左右する凝集剤に起因する金属の、トナー粒子間毎の偏在をできるかぎり抑制する必要があると考え、以下の本発明を見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、
＜１＞
結着樹脂と、着色剤と、２価以上の金属とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記２価以上の金属の、母材遊離率が１８％以下であり、且つ、金属元素遊離率が１５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
＜２＞
前記結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
＜３＞
前記ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、および、無定形ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
＜４＞
前記結着樹脂からなる樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、前記着色剤からなる着色剤微粒子を分散した着色剤分散液とを少なくとも混合した原料分散液中で、前記樹脂微粒子と前記着色剤微粒子とを含む微粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程を少なくとも経ることにより作製される＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記凝集工程が、前記原料分散液に、凝集剤として２価以上の金属を含む金属塩を添加して実施されることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
＜５＞
前記凝集剤として、少なくとも３価以上の金属を含む金属塩を用いることを特徴とする＜４＞に記載の静電荷現像用トナーである。
【００２０】
＜６＞
前記凝集剤として、少なくともポリ塩化アルミニウムおよび２価以上の金属を含む金属塩を用いることを特徴とする＜４＞に記載の静電荷現像用トナーである。
【００２１】
＜７＞
前記原料分散液に対して、前記凝集剤が、経時的に添加されることを特徴とする＜４＞に記載の静電荷現像用トナーである。
【００２２】
＜８＞
離型剤を含む＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーであって、
前記離型剤の融点が５０〜１１０℃の範囲内であり、前記離型剤の含有量が前記結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００２３】
＜９＞
結着樹脂と、着色剤と、２価以上の金属とを含有するトナーを含む静電荷像現像剤において、
前記トナーに含まれる前記２価以上の金属の、母材遊離率が１８％以下であり、且つ、金属元素遊離率が１５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
【００２４】
＜１０＞
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナーに含まれる前記２価以上の金属の、母材遊離率が１８％以下であり、且つ、金属元素遊離率が１５％以下であることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２５】
以上に説明したように本発明によれば、光沢ムラおよびホットオフセットを抑制することができる静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤および画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法の順に大きくわけて説明する。
【００２７】
＜静電荷像現像用トナーおよびその製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、結着樹脂と、着色剤と、２価以上の金属とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記２価以上の金属の、母材遊離率が１８％以下であり、且つ、金属元素遊離率が１５％以下であることを特徴とする。
【００２８】
２価以上の金属（以下、単に「金属」と略す場合がある）の母材遊離率および金属元素遊離率が上記範囲を満たす場合には、光沢ムラおよびホットオフセットを抑制することができる。
なお、母材遊離率は、１６％以下であることが好ましく、１４％以下であることがより好ましく、０％に近いほど好ましい。また、金属元素遊離率は１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、０％に近いほど好ましい。
また、トナー中に２種類以上の金属が含まれる場合には、各々の金属毎に、母材遊離率が１８％以下であり、金属元素遊離率が１５％以下であることが必要である。
【００２９】
なお、本発明のトナーは、いわゆる乳化重合凝集法を利用して作製されることが好ましい。この場合、本発明のトナーは、結着樹脂からなる樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤からなる着色剤微粒子を分散した着色剤分散液とを少なくとも混合した原料分散液中で、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含む微粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程を少なくとも経ることにより作製され、ここで、凝集工程は、原料分散液に、凝集剤として２価以上の金属を含む金属塩を添加して実施されることが特に好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、母材遊離率および金属元素遊離率を決定する「２価以上の金属」とは、広義には、この２価以上の金属（あるいはこれを含む化合物）が、トナーの作製に際して、（１）トナーを構成するマトリックス材料中に分散し得る潜在的能力、および、（２）マトリックス材料中でイオン架橋を形成し得る潜在的能力の双方を有した状態で利用されるものを意味する。
上記（１）および（２）項の条件を満たす２価以上の金属（あるいはこれを含む化合物）の具体例としては、乳化重合凝集法においてトナーを作製する場合に、凝集剤として用いられる２価以上の金属塩が挙げられる。
【００３１】
２価以上の金属塩は、金属元素が、対となる原子とイオン結合を形成しているため、イオン解離によってマトリックス材料中でイオン架橋を形成し得る潜在的能力を有している。
加えて、２価以上の金属塩は、凝集工程で利用されるため、凝集粒子を構成する樹脂微粒子や着色剤微粒子等の微粒子と混合した状態で存在し、微粒子が凝集して凝集粒子（最終的にトナー粒子の本体部分あるいはコア部分となる部分）を形成する際に、凝集粒子中に取り込まれるため、マトリックス材料中に分散し得る潜在的能力を有している。
【００３２】
なお、上記（１）および（２）項の条件を満たす２価以上の金属（あるいはこれを含む化合物）としては、上述した本発明が乳化重合凝集法により作製される場合に用いられる２価以上の金属を含む金属塩（凝集剤）に限定されるものではない。例えば、乳化重合凝集法以外の公知のトナー製造方法により本発明のトナーを作製する場合において、トナー中に含まれる２価以上の金属が、上記（１）および（２）項の条件を満たすものであれば、乳化重合凝集法における凝集剤として用いられるような原料そのものではない補助的役割を有する材料に由来するものでなくてもよい。
【００３３】
これに対して、トナーの作製に際して、共有結合性の化合物に由来する２価以上の金属は、イオン解離によってマトリックス材料中でイオン架橋を形成し得る能力を有していない。また、トナー粒子の本体部分（例えば、凝集工程を経て作製された凝集粒子）に対して外添された２価以上の金属（あるいはこれを含む化合物）は、例えイオン解離が可能であっても、マトリックス材料中に分散し得る能力を有していないため、上述した母材遊離率および金属元素遊離率を決定する「２価以上の金属」には該当しない。
【００３４】
次に、金属元素の母材遊離率および金属元素遊離率を求める方法やその定義について以下に説明する。
金属元素の母材遊離率および金属元素遊離率を求めるために、パーティクルアナライザー（株式会社堀場製作所製、ＤＰ−１０００）を用いた。この装置を用いて母材遊離率および金属元素遊離率を求めるために必要なパラメーター（炭素原子および金属元素の発光カウント）や、その他の情報（トナーの粒径等）を以下のようにして測定した。
【００３５】
まず、メンブランフィルター（ポリカーボネート）に捕集された測定対象となるトナー粒子を１個づつ、Ｈｅガス（０．１％の酸素を含有するヘリウムガス）をキャリアとする特殊アスピレーターにより吸い上げて、Ｈｅマイクロ波誘導プラズマ（Ｈｅ−ＭＩＰ：電子密度５×１０13ｃｍ-3、励起温度３３００Ｋ、２００００Ｋを超える高い電子温度を持つ高温の非熱平衡型プラズマ）内へ導入した。この際、この励起に伴う粒子の発光スペクトルから粒子を構成する元素、粒子数、粒子の粒径についての情報を得ることができる。
【００３６】
ここで、この発光スペクトルの強さは、粒子内に含まれる元素の原子数に比例するため、これを利用して等価粒径（粒子に含まれるそれぞれの元素の粒径サイズを球形の単体と仮定した粒径）を求めることができる。すなわち、等価粒径は、具体的には、電圧として検出された発光スペクトルの強度の三乗根（三乗根電圧）と、各々の元素に固有の係数との積として求められる。また、１個の粒子から１つの発光が得られるので、発光の回数から粒子の個数を求めることができる。
【００３７】
さらに、トナー粒子のように、粒子中に複数の元素が含まれる場合、ある元素に起因する発光が検出された時間と、他の元素に起因する発光が検出された時間とが、同時である場合を「同期」といい、同時でない場合を「非同期」という。トナー粒子において、ある元素と他の元素とが「同期」であるか「非同期」であるかを調べることにより、外添剤がトナー粒子の本体部分に付着しているか否かや、内添剤がトナー粒子中で遊離して偏在しているか、均一に分散しているか否かを判断することができる。
【００３８】
ここで、本発明における金属元素の母材遊離率および金属元素遊離率は、トナーの結着樹脂に由来する炭素原子の発光スペクトル、および、２価の金属元素の発光スペクトルに着目した場合において、炭素元素と金属元素とが同期である発光スペクトル強度（発光カウント）と、炭素元素と金属元素とが非同期である発光スペクトル強度（発光カウント）とを基に、下式（１）および下式（２）で表される。
・式（１）
母材遊離率＝１００×｛Ｃ（ＮＳ）／〔Ｃ（Ｓ）＋Ｃ（ＮＳ）〕｝
・式（２）
金属元素遊離率＝１００×｛Ｍ（ＮＳ）／〔Ｍ（Ｓ）＋Ｍ（ＮＳ）〕｝
【００３９】
但し、式（１）および式（２）中、Ｃ（Ｓ）、Ｃ（ＮＳ）、Ｍ（Ｓ）、Ｍ（ＮＳ）はそれぞれ以下に定義される発光カウントを意味する。
Ｃ（Ｓ）：２価以上の金属元素由来の発光スペクトルに対して、同期に検出される炭素原子由来の発光スペクトルの発光カウント
Ｃ（ＮＳ）：２価以上の金属元素由来の発光スペクトルに対して、非同期に検出される炭素原子由来の発光スペクトルの発光カウント
Ｍ（Ｓ）：炭素原子由来の発光スペクトルに対して、同期に検出される２価以上の金属元素由来の発光スペクトルの発光カウント
Ｍ（ＮＳ）：炭素原子由来の発光スペクトルに対して、非同期に検出される２価以上の金属元素由来の発光スペクトルの発光カウント
【００４０】
ここで、本発明のトナーが乳化重合凝集法により作製される場合には、２価以上の金属元素由来の発光スペクトルの発光カウント；Ｍ（Ｓ）、Ｍ（ＮＳ）は、凝集剤として用いられる２価以上の金属により決定される値である。
【００４１】
なお、パーティクルアナライザーを用いたトナーの発光スペクトルの測定において、炭素原子と２価以上の金属元素とが同期で発光するということは、２価以上の金属元素がトナーの結着樹脂中に取り込まれていることを示唆し、一方、炭素原子と２価以上の金属元素とが同期で発光しない（非同期で発光する）ということは、結着樹脂中に２価以上の金属元素が取り込まれていないことを示唆しているものと考えられる。
従って、非同期の発光が、同期の発光と比べてより強く観察される場合には、結着樹脂中に２価以上の金属元素が取り込まれていなかったり、取り込まれ具合が不充分なトナー粒子の割合が多く、結着樹脂と凝集剤に由来する金属元素とのイオン架橋が出来ないために、トナー粒子間の粘弾性挙動が不均一な方向にシフトし、光沢ムラやホットオフセットが発生し易くなる傾向にあることを意味している。
従って、上記式（１）で定義される母材遊離率が１８％以下であることが必要であり、上記式（２）で定義される金属元素遊離率が１５％以下であることが必要である。
【００４２】
母材遊離率が１８％を超える、および／または、金属元素遊離率１５％を超える場合には、トナー粒子間の粘弾性挙動が不均一となるために、光沢ムラやホットオフセットが発生してしまう。また、金属元素遊離率の増加は、光沢ムラやホットオフセットの発生以外にも、帯電性にも悪影響を与えるため、良好な帯電特性を確保する上でも金属元素遊離率を１５％以下とすることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明のトナーに含まれる２価以上の金属としては、公知の２価以上の価数を取り得る金属であれば特に限定されないが、乳化重合凝集法を利用する場合は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌであることが好ましい。
また、本発明のトナーに含まれる２価以上の金属が、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する際に用いられる凝集剤（金属塩や金属錯体）に由来する場合には、２価以上の金属を含む金属塩や金属錯体を少なくとも１種以上用いることができ、凝集・造粒安定性により優れた３価以上の金属を含む金属塩や金属錯体を少なくとも１種以上用いることが好ましい。
凝集剤として利用可能な金属塩としては、上記に列挙した２価以上の金属を含む金属塩；例えば、２価の金属イオンを含む金属塩としては塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、多硫化カルシウム等が挙げられ、３価の金属イオンを含む金属塩としては硝酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００４４】
次に、本発明のトナーのその他の特性、構成材料、製法等について説明する。
本発明のトナーを構成する成分としては、既述したように少なくとも、結着樹脂、着色剤と、上述したような２価以上の金属とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて、離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００４５】
本発明のトナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、個数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
なお体積平均粒子径および個数平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００４６】
本発明のトナーの融点は、４５〜１００℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。
トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう場合がある。そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち４５℃以上であることが好ましい。一方、融点が１００℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合がある。
この融点はＪＩＳ  Ｋ−７１２１に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４７】
次に、本発明のトナーの構成材料や、その製造方法を、基本的に乳化重合凝集法によりトナーを作製する場合を前提として以下により詳細に説明する。なお、勿論、以下に示す構成材料は、乳化重合凝集法以外の製法によりトナーを作製する場合にも利用でき、また、本発明のトナーの製造方法は乳化重合凝集法のみに限定されるものではなく、他の湿式製法や乾式製法を利用して作製することもできる。
【００４８】
−結着樹脂−
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は公知の結着樹脂であれば特に限定されず、結晶性樹脂、あるいは、無定形樹脂（非晶質樹脂）のいずれを用いても良く、両者を組合せて用いてもよい。
なお、両者を併用する場合の結晶性樹脂と、無定形樹脂（非晶質樹脂）との混合割合は、用途や目的に応じて低温定着性や、カブリ、画像の保存性等の種々の特性のバランスが取れるように適宜選択することができる。また、両者を併用する場合、通常は、全結着樹脂に対する結晶性樹脂の割合を２０〜６０重量％の範囲内とすることが好ましい。さらに、結晶性樹脂を含むコア層と、コア層を被覆し、無定形樹脂を含むシェル層とからなるいわゆるコアシェル構造を有するトナーを作製することもできる。
【００４９】
なお、本発明のトナーに用いることができる結晶性樹脂の『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質樹脂（無定形樹脂）を意味するが、本発明において用いられる無定形樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明に使用される結着樹脂のガラス転移温度、融点は、３５〜１１０℃であることが好ましく、保存安定性とトナーの定着性とのバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好ましい。
なお、ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーを保存中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【００５１】
また、樹脂樹脂材料としてはトナーの結着樹脂として利用できる材料であれば特に制限なく利用でき、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられる。
具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。
【００５２】
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂微粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマー挙げられる。
【００５３】
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【００５４】
以上に説明したように、本発明のトナーには公知の様々な樹脂材料を利用できるが、本発明においては、特に、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
以下、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合についてより詳細に説明する。この場合、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、結晶性、無定形（非晶質）のいずれのポリエステル樹脂も用いることができ、両者を組合せて用いてもよい。
【００５５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の酸価は１．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９．０〜１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、凝集剤として用いる金属塩の価数とのバランスがくずれてしまうため、凝集工程において形成された凝集粒子の安定性が乏しくなり、トナーの粒度分布が悪化したり、トナーの収率が低下したり、粗大な粒子が発生する場合がある。一方、酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの吸湿性が増加してしまい、帯電量が環境の影響を受けやすくなる場合がある。
なお、ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分としてトリメリット酸などを使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
ポリエステル樹脂の酸価は、ＫＯＨの中和滴定により求められる。具体的には樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、指示薬としてメチルオレンジ等を予め添加しておき、この溶液に１ＭｏｌのＫＯＨ水溶液で滴定した際のＫＯＨ滴定量を求める。次に、ＫＯＨ滴定量をＫＯＨの分子量５６で除すことにより酸価を求めることができる。
【００５６】
また、本発明のトナーがいわゆるコアシェル構造を有するトナーである場合、結晶性ポリエステル樹脂がコア層のドメインを形成するが、この結晶性ポリエステル相はトナーの表面に露出していないことが好ましく、具体的には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によりトナー表面の炭素原子について分析した場合において、トナー表面の全炭素原子に起因する検出量を基準（１００％）とした場合、トナー表面の結晶性ポリエステル相にのみに由来する炭素原子の検出量が、３０％を超えないことが好ましい。露出が多い場合には、トナーの帯電性が著しく低下するために、現像特性が劣化してしまう場合がある。
【００５７】
なお、本発明のトナーに用いられる「結晶性ポリエステル樹脂」とは、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下であることを意味する。
【００５８】
また、本発明で用いることができる結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族モノマーを用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」と略す場合がある）を主成分（５０重量％以上）とすることが好ましい。さらに、この場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族モノマーの構成比は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、脂肪族モノマーとしては後述するような脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂が芳香族等、脂肪族以外モノマーで構成された場合、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなり、結果として、最終的に作製されるトナーの融点が上がり、トナーの定着温度上昇を招く場合がある。また、凝集法でトナーを作製する場合に必要な樹脂の乳化性が悪化するため、トナー造粒時、粒度分布の制御が難しくなったり、着色剤の偏在を招く場合がある。
一方、融点を下げ、乳化性を付与する為に、芳香族スルホン酸モノマーを構成成分にした場合、融点低下と乳化性が改善できても、トナーの帯電性付与に必要な電気抵抗の低下を招き、結果として、トナー特性を満足する為の適用範囲が狭まってしまう場合がある。したがって、低温定着性に対する改善効果を高める為には、脂肪族モノマーの構成比が８０ｍｏｌ％以上にすることが望ましい
【００６０】
本発明のトナーに用いられる無定形ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００６１】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００６２】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００６４】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【００６５】
このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。
【００６６】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００６７】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００６８】
このうち、特に結晶性ポリエステル樹脂に用いる多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００６９】
本発明のトナーに用いることができる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００７０】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００７１】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。
【００７２】
一方、いわゆるコアシェル構造を有するトナーにおいて、コア層として結晶性ポリエステル樹脂と、シェル層として無定形高分子とを組合せて利用する場合、この無定形高分子（非晶質樹脂）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１０００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜２０である。
【００７３】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。
一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【００７４】
なお、本発明において、結着樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【００７５】
−着色剤−
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。
【００７６】
クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００７７】
本発明のトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００７８】
−離型剤−
本発明のトナーに必要に応じて用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７９】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００８０】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１から３０重量部の範囲内であることが好ましく、２〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。
一方、３０重量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中に離型剤からなるサイズの大きいドメインが残留し易くなり、ＯＨＰ透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。
【００８１】
−その他の添加剤−
本発明のトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００８２】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【００８３】
トナー表面に外添される無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【００８４】
無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の１次粒子径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００８５】
−トナーの製造方法−
本発明のトナーの製造方法は特に限定されるものではないが、湿式造粒法により作製されることが好ましい。前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも乳化重合凝集法が好適に用いられる。
乳化重合凝集法を用いる場合、本発明のトナーの製造方法は、既述した凝集粒子を形成する凝集工程を少なくとも含むものであれば特に限定されない。しかし、通常は、この凝集粒子（後述する付着工程を経て得られた凝集粒子も含む）を加熱することにより融合して、融合粒子を得る融合工程や、凝集工程を経た後の凝集粒子や、融合工程を経た後の融合粒子の表面に無定形高分子微粒子を付着させて、コアシェル構造を有する凝集粒子を形成する付着工程なども有していてもよい。以下、各工程について詳細に説明する。
【００８６】
−乳化工程（原料分散液の調整）−
凝集工程に用いられる樹脂微粒子分散液や着色剤分散液等を含む原料分散液は、結着樹脂の乳化粒子（以下、「樹脂微粒子」と略す）と、水系媒体および必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。したがって結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂微粒子として分散させておく必要がある。
【００８７】
樹脂微粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。
樹脂微粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、トナーの性能や信頼性の低下を招き易くなる場合がある。一方、平均粒径が前記範囲内にあると上記の欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、樹脂微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【００８８】
各種分散液やこれらを混合して得られる原料分散液に用いられる分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
なお、アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、結着樹脂の種類に応じて適宜選択して用いる。
【００９０】
樹脂微粒子が、ビニル基を有するエステル類、ビニルニトリル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００９１】
樹脂微粒子が、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、以下のようにして分散液を調整することができる。
まず、この樹脂を油性溶剤に溶解させた溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に分散させる。次に、分散後の溶液を、加熱又は減圧して油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。
【００９２】
一方、樹脂微粒子が、結晶性ポリエステル及び／又は無定形ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂には、中和することによりアニオン型で且つ親水性を発揮する官能基が含まれるため、水性媒体中で、これら官能基の一部又は全部を塩基で中和した分散液を調整することができる。
結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において、中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００９３】
また、結着樹脂として、それ自体が水に分散しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様に以下のようにして分散液を調整することができる。
まず、この樹脂を含む溶液及び／又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤や、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質を加えて分散した溶液を調整する。次に、この溶液を、樹脂の融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子を含む分散液を調整することができる。
なお、イオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度に調整することが好ましい。
【００９４】
樹脂微粒子分散液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００９５】
着色剤の添加量としては、結着樹脂に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、１〜１０重量％とすることがより好ましく、２〜１０重量％とすることがさらに好ましく、２〜７重量％とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の添加量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。
また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に原料分散液中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００９６】
樹脂微粒子分散液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。
ここで離型剤を含む分散液（離型剤分散液）は、以下のようにして作製できる。まず、水に対して自己分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、離型剤をイオン性界面活性剤等と共に水中に分散した溶液を作製する。次に、この溶液を、離型剤の融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いることにより、粒径が１μｍ以下の離型剤が分散した離型剤分散液を調整することができる。なお、離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。
【００９７】
本発明において結着樹脂や離型剤等を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。
【００９８】
樹脂微粒子分散液に含まれる樹脂微粒子の含有量、及び、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は通常、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
ここで、目的に応じて、樹脂微粒子分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいても良い。なお、帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい材料が好ましい。
【００９９】
上述したその他の成分の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、トナーの性能や信頼性の低下を招く場合がある。
一方、体積平均粒径が前記範囲内にあると上記の欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、トナーの性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【０１００】
−凝集工程−
凝集工程においては、樹脂微粒子分散液、及び、着色剤分散液の他に、必要に応じて添加される離型剤分散液等の他の分散液を混合して得られた原料分散液を、結着樹脂（樹脂微粒子）の融点を若干下回る程度の温度にて加熱して、各々の成分の微粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【０１０１】
凝集粒子の形成は、樹脂微粒子分散液や着色剤分散液等の各種分散液に更にノニオン界面活性剤を混合した原料分散液を適正なｐＨに調整してから、凝集剤を経時的に添加することが好ましい。この適正なｐＨとは、凝集剤が効果的に働くｐＨであり、結着樹脂の原料分散液の組成によって若干異なる。すなわち、結着樹脂としてビニル系共重合体の無定形高分子を用いる場合には、ｐＨは３．５〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。一方、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、ｐＨは２．５〜４．０が好ましい。
また、「経時的に添加」するとは、凝集剤の全量を、一定の時間をおいて少なくとも２回以上に分けて原料分散液に添加することを意味する。すなわち、逆に言えば、一度に凝集剤の全量を原料分散液に添加しないことが好ましい。一度に凝集剤の全量を原料分散液に添加した場合には、凝集剤が、トナー粒子中に均一に取り込まれなくなるため、トナー粒子間の粘弾性挙動が不均一となり、光沢ムラやホットオフセットが発生し易くなってしまう場合がある。また、凝集粒子の粒径の制御も困難になる場合がある。
【０１０２】
なお、凝集剤の、原料分散液に対する添加は、上述したように経時的に行われるのであればその実施形態は特に限定されるものではないが、実用上は、凝集剤をイオン交換水等に溶解させた凝集剤溶液を、原料分散液に滴下することが好ましく、この場合の滴下速度は、１０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、８ｍｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、滴下速度は小さければ小さい程よい。但し、凝集工程に要する時間が必要以上に長くなるのを防ぐため、実用上、滴下速度は５ｍｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。
なお、滴下等によって行われる凝集剤の経時的な添加は、原料分散液に満遍なく凝集剤が行き渡るように、攪拌手段自体を原料分散液中で動かしながら攪拌することが望ましい。例えば、攪拌手段がホモジナイーザーである場合には、これを深さ方向にも動かしながら攪拌することができる。さらに、攪拌は、ウルトラタラックス等のせん断力が大きな攪拌装置で行うことがより好ましく、５０００ｒｐｍ以上の高回転で５分以上攪拌するとより均一に凝集剤が分散される。
【０１０３】
また、ノニオン界面活性剤が原料分散液に添加されないような場合も、トナー中に凝集剤が偏在したり、凝集粒子の粒径が制御し難くなる場合がある。従って、凝集工程に用いられる原料分散液には、ノニオン性界面活性剤が添加されることが好ましい。
【０１０４】
なお、凝集工程に用いる凝集剤としては、既述したような２価以上の金属を含む金属塩や金属錯体を好適に用いることができる。
なお、よりシャープな粒度分布を得るためには、金属塩の価数が２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの金属塩重合体の方がより適している。さらに、本発明においては、凝集能力、および、トナー粒子間の粘弾性挙動のバラツキ抑制の観点からポリ塩化アルミニウムを用いることが特に好ましい。
【０１０５】
また、凝集工程においては、原料分散液の加熱による急速な凝集を抑える為に、室温程度に保たれた原料分散液を攪拌混合している段階で、この原料分散液のｐＨ調整を行ない、必要に応じて原料分散液に分散安定剤を添加しても良い。（以下、この段階を「一次凝集処理」という）。なお、分散安定剤は一次凝集処理時と、凝集工程の後半で実施される加熱処理時とに分けて添加しても効果的である。
【０１０６】
−付着工程−
少なくとも凝集工程を経た後には、必要に応じて付着工程を実施することもできる。ここで付着工程においては、凝集工程を経て形成された凝集粒子や、凝集工程および融合工程を経て形成された融合粒子に対して、これら粒子（以下、付着工程で用いられる凝集粒子および融合粒子の双方を「コア粒子」と称す場合がある）の表面に無定形高分子微粒子等の樹脂微粒子を付着させることによって被覆層を形成した凝集粒子（以下、「付着凝集粒子」と称す場合がある）を形成する。
【０１０７】
なお、この被覆層は、融合工程を経て形成されるトナーの表面層（シェル層）に相当するものであるため、トナーの帯電性の観点から、被覆層を形成する材料としては、無定形高分子を用いることが好ましい。
被覆層の形成は、コア粒子が形成された原料分散液中に、無定形高分子粒子を含む樹脂微粒子分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。
付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にｐＨや凝集剤を適宜選択することができる。なお、付着工程における凝集剤の添加も、上述した凝集工程と同様に経時的に添加することが好ましい。
【０１０８】
また、コア粒子の表面に無定形高分子微粒子を付着させた後の加熱処理は、付着凝集粒子中に含まれる２種以上の結着樹脂のうち、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度にて実施される。また、この付着工程は、前述の凝集工程の段階でコア粒子に取り込まれなかった各種の微粒子を、再び凝集させる点でも有効である。
【０１０９】
−融合工程−
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集工程を経て形成された凝集粒子、あるいは、付着工程を経て形成された付着凝集粒子を含む原料分散液のｐＨを６．５〜９．５の範囲に調整して、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子あるいは付着凝集粒子を融合させて、融合粒子を得る。
なお、凝集粒子あるいは付着凝集粒子を含む原料分散液の液性にもよるが、凝集を停止するｐＨが適性な範囲内でないと、融合を行うための加熱過程で、付着凝集粒子あるいは付着凝集粒子がばらけてしまうため、トナーの収率が悪くなる場合がある。
【０１１０】
融合時の加熱の温度としては、凝集粒子あるいは付着凝集粒子中に含まれる結着樹脂の融点以上であれば問題無い。加熱の時間としては、融合が十分に為され、トナー形状が所望の形に整える観点から、１〜３時間程度行うことが好ましい。
なお、コア層が結晶性ポリエステルからなるコアシェル構造を有するトナーを作製する場合には、上述した時間よりも長く加熱処理することは好ましくない。これは、コア層に含まれる結晶性ポリエステルがトナー表面ヘ露出し易くなってしまい、帯電性に悪影響を及ぼす場合があるためである。
【０１１１】
ここで、通常、融合工程の終点は、トナーの形状係数をＦＰＩＡ−２１００（ＳＹＳＭＥＸ社製）によってモニターしながら、決定する。
ＦＰＩＡ−２１００で測定される好ましい形状係数としては、０．９３０〜０．９８５である。形状係数が０．９３０未満である場合には、トナー表面の凹凸が大きいため、外添剤の偏在や、トナー表面に形成された凸部が機械的ストレスによって磨耗することによってトナー微粉の増加が生じ、トナーの現像性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、形状係数が０．９８５より大きい場合、トナー形状が球形に近づくため、クリーニング性の悪化を引き起こす場合がある。
【０１１２】
融合工程においては、結着樹脂の融点以上に加熱処理している最中、あるいは融合工程が終了した後に、トナー粒子内部の材料を架橋させる架橋反応を実施してもよい。
この架橋反応は、例えば、トナーの原料として、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、融合工程中やその後に、この樹脂にラジカル反応を起こさせることによって実施することができる。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【０１１３】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１１４】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、架橋反応可能な樹脂中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、樹脂微粒子分散液を調整する際にあらかじめ樹脂微粒子に混合しておいてもよいし、凝集工程で形成される凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは、融合工程の後に導入してもよい。
凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは、融合工程の後に重合開始剤を導入する場合は、重合開始剤を溶解または乳化した液を、樹脂微粒子分散液や原料分散液に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１１５】
融合工程を経た後は、融合粒子を含む原料分散液を、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程等を実施することにより、トナーを得ることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。なお、乾燥工程においては、乾燥処理後のトナー粒子の含水分率が好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下となるように調整することが望ましい。
【０１１６】
上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。
【０１１７】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは、二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１１８】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１２１】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１２２】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１２３】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１２４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含むものであり、ここで、トナーとしては、本発明のトナーが用いられる。
【０１２５】
現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【０１２６】
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、この電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、画像が形成される。
【０１２７】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着機の定着部材に離型剤供給手段により離型剤が供給されるが、離型剤を含むトナーを用いる場合には、定着部材への離型剤の供給は不要である（いわゆるオイルレス定着）。
【０１２８】
また、画像形成に使用する本発明のトナーが、結着樹脂中に架橋構造を有する場合には、離型性に優れるため、定着部材に供給される離型剤の使用量を低減する、若しくは、離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
【０１２９】
離型剤供給手段により供給される離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましい。しかし、離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、定着部材の磨耗量が増大し、定着部材の耐久性が低下してしまう場合がある。それゆえ、必要ならば、離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【０１３０】
離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１３１】
定着部材に供給される離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成でき、定着部材に対する塗れ性に優れることからアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを用いた場合、他の離型剤を用いた場合と比べて離型剤の供給量を激減でき、コスト面においても有利である。
【０１３２】
定着に際して、加熱圧着に用いるローラあるいはベルト等の定着部材の表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。
これらの方式の場合、離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１３３】
離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、この普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０１３４】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１３５】
以上に説明した本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤（本発明のトナー）を用いているため、画像の光沢ムラや、ホットオフセットの発生が抑制できる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は「重量部」を意味する。
−無定形ポリエステル樹脂分散液（１）の調製−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）：２２１．２部
・トリメチロールプロパン：４０．２部
・テレフタル酸：１５７．７部
・トリメリット酸：９．６部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに以上に列挙した原料を仕込み、減圧操作によりフラスコ内の空気を減圧した後、さらに窒素ガスに置換して不活性雰囲気下とし、１時間かけて温度を１９０℃まで加熱した。
【０１３７】
フラスコ内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．２部をフラスコ内に投入し、再度、窒素雰囲気下にした後、さらに生成する水を留去しながら１９０℃から６時間かけて２４０℃まで加熱した。
次に、フラスコ内を２４０℃に保ちつつ３時間減圧蒸留して、脱水縮合反応を継続し、酸価が１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２１４００である無定形ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１３８】
ついで、この樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。また、別途準備したタンクにアンモニア水をイオン交換水で希釈した希アンモニア水（濃度：０．３７重量％）を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融物と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。
次に、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を５Ｋｇ／ｃｍ2に設定してキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．１８μｍのポリエステル樹脂微粒子を含む無定形ポリエステル分散液（１）（樹脂微粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１３９】
−無定形ポリエステル樹脂分散液（２）の調製−
・エチレングリコ−ル：４８６部
・ネオペンチルグリコール：６５０部
・テレフタル酸：９５７部
フラスコ内に上記原料を仕込んだ以外は、無定形ポリエステル樹脂（１）を作製する場合とほぼ同様の条件で反応させ、脱水縮合反応時間や、脱水縮合時の温度を適宜調整することにより酸価が５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１０５℃である樹脂を得た。
次いで、この樹脂を含む原料分散液の温度を１９０℃まで下げた後、フラスコに無水フタル酸の４９７部を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続することにより、酸価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３３０００である無定形ポリエステル樹脂（２）を得た。
最後に、この樹脂を、無定形ポリエステル樹脂分散液（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、体積平均粒径０．２２μｍのポリエステル樹脂微粒子を含む無定形ポリエステル樹脂分散液（２）（樹脂微粒子濃度：２５重量％）を得た。
【０１４０】
−無定形スチレン−アクリル樹脂分散液（１）の調整−
・スチレン：４０７部
・ｎブチルアクリレート：３３部
・アクリル酸：４．４部
・ドデカンチオール：２６．４部
・四臭化炭素：４．４部
以上の原料を混合・溶解した溶液を準備した。次に、この溶液を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１１部をイオン交換水６２０部に溶解した溶液に加え、フラスコ中で分散・乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４．４部を溶解したイオン交換水５５部を投入した。
【０１４１】
その後、フラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
こうして、体積平均粒径が０．１８μｍ、ガラス転移点が５６℃、重量平均分子量が１５８００である樹脂微粒子を分散させた無定形スチレン−アクリル樹脂分散液（１）（樹脂微粒子濃度：４０重量％）を得た。
【０１４２】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製−
・１，１０ドデカン二酸：１８２．８部
・イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム：５．９部
・５−ｔ−ブチルイソフタル酸：１６．７部
・１，９ノナンジオール：１６０部
加熱乾燥し、攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた三口フラスコに、上記原料を投入し、さらに触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（５−ｔ−ブチルイソフタル酸に対して、０．０１４重量％）を投入した後、減圧操作によりフラスコ内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とした後、機械攪拌しながら１８０℃で６時間還流した。
【０１４３】
その後、減圧蒸留にてフラスコ内に留出するメタノールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間程度攪拌した。ここで、フラスコ内の溶液が粘稠な状態となったところでＧＰＣにて、溶液中に形成された樹脂の分子量を確認し、重量平均分子量２７０００になったところで、減圧蒸留を停止して、溶液を空冷することにより結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
ついで、これを無定形ポリエステル樹脂分散液（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させて、体積平均粒径０．２３μｍの樹脂微粒子を含む結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）（樹脂微粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１４４】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調製−
・イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム：５．９部
・５−ｔ−ブチルイソフタル酸：１１．１部
・１，９−ノナンジオール：１６０部
加熱乾燥し、攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた三口フラスコに、、上記原料を投入し、さらに、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（５−ｔ−ブチルイソフタル酸に対し、０．０１６重量％）を投入した後、減圧操作によりフラスコ内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とした後に、１８０℃でフラスコ内の溶液を攪拌しながら、溶液が透明になるまで溶融させた。
【０１４５】
溶液が透明になったところで、この溶液に更にテレフタル酸１５４．４部を加え、再び減圧操作によりフラスコ内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら１８０℃で７時間還流した。
その後、フラスコ内を減圧蒸留して、留出物を除去し、さらに溶液を２４０℃まで徐々に昇温を行ないながら６時間程度攪拌した。この際、溶液が粘稠な状態となったところでＧＰＣにて、溶液中に形成された樹脂の分子量を確認し、樹脂の重量平均分子量２６０００になったところで、減圧蒸留を停止することにより、結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
ついで、この樹脂を無定形ポリエステル樹脂分散液（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、体積平均粒径０．１９μｍの樹脂微粒子を含む結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）（樹脂微粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１４６】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＨＮＰ９，融点７７℃）：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上の成分を混合した溶液を１１０℃に加熱した後、次にホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散し、さらにマントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理した。この処理によって、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させた離型剤分散液（離型剤濃度：２０重量％）を得た
【０１４７】
−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：９００部
以上を混合・溶解した溶液を、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散処理し、着色剤（シアン顔料）を分散させた着色剤分散液を調製した。この着色剤分散液に含まれる着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は、０．１４μｍ、着色剤粒子濃度は２８重量％であった。
【０１４８】
（実施例１）
−トナー母粒子（１）の製造−
・無定形ポリエステル樹脂分散液（１）：３５０部
・着色剤分散液：１７．８５部
・離型剤分散液：５０部
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、６０℃に加温しＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながらノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８００９７）２．０部を添加し、５分間分散混合した。
【０１４９】
次に、この原料分散液を一旦、４０℃まで冷却し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより３０００ｒｐｍで攪拌しながら０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨを２．７に調製した。ついで、ｐＨ調整後の原料分散液に、凝集剤として塩化カルシウム２．６２部をイオン交換水１５部で希釈した凝集剤溶液を、滴下速度およそ１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でゆっくり滴下した。
このとき、凝集剤溶液を添加された原料分散液が増粘して、各種原料と凝集剤とが不均一に混合してしまう可能性があるため、ステンレス容器を上下左右に動かしながらＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘで十分攪拌混合を行った。この時点で、原料分散液中には体積平均粒径が２．７μｍの凝集粒子が形成された。
【０１５０】
このように調製された原料分散液を、攪拌装置、ｐＨメーター、温度計のついた重合釜にセットし、攪拌スピード４００ｒｐｍで攪拌しながら、マントルヒーターで昇温速度１０℃／ｍｉｎで６０℃まで昇温させた。６０℃に達した時点で、凝集粒子をさらに成長させるために、攪拌スピードを３５０ｒｐｍまで落とし、光学顕微鏡で凝集粒子の成長を観察した。
【０１５１】
凝集粒子の体積平均粒径が４．０μｍになった時点で、原料分散液に、無定形ポリエステル樹脂分散液（１）７５部を追添加することにより、凝集粒子に、無定形ポリエステル樹脂微粒子を付着させて付着凝集粒子を形成し、成長させた。  所望の粒径に近づいたら、付着凝集粒子の粒子成長を止めるために、原料分散液のｐＨを、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により８．７まで上昇させた。続いて付着凝集粒子を融合させるとともに、付着凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、ｐＨ調整後の原料分散液の攪拌速度を２００ｒｐｍに落としてからその温度を７５℃まで昇温させた。
【０１５２】
この融合工程では、光学顕微鏡で付着凝集粒子が融合する状態と、その粒子の形状を確認しつつ、ＦＰＩＡ−２１００で融合した粒子の形状係数をモニターした。ここで、融合粒子の形状係数が０．９７６になったところで、原料分散液に氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。その後、融合粒子表面をアルカリ洗浄するために、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、原料分散液のｐＨ９．５まで上げた。
次いで、この原料分散液を一旦濾過することにより固液分子して得られた融合粒子を、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返した。さらに、洗浄後の融合粒子を含むスラリーを、０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．２、温度４０℃に調整して、融合粒子の洗浄を行なった。最後に、融合粒子を脱イオン温水（４０℃）で洗浄し、さらに乾燥処理することにより、体積平均粒径６．４μｍのトナー母粒子（１）を得た。
【０１５３】
（実施例２）
−トナー母粒子（２）の製造−
実施例１において、凝集剤として塩化カルシウムの代わりに、硫酸アルミニウム１．３６部を用いたこと以外は、トナー母粒子（１）と同様に造粒を行ない、実施例１と同様の条件で、洗浄、乾燥を行ない、体積平均粒径６．８μｍのトナー母粒子（２）を得た。
【０１５４】
（実施例３）
−トナー母粒子（３）の製造−
実施例１において、凝集剤溶液として、塩化カルシウム１．０９部およびポリ塩化アルミニウムを１０重量％含む硝酸水溶液０．９４部をイオン交換水１５部で希釈した液を用いたこと以外は、トナー母粒子（１）と同様に造粒を行った。さらに実施例１と同様の条件で、洗浄、乾燥を行ない、体積平均粒径６．３μｍのトナー母粒子（３）を得た。
【０１５５】
（実施例４）
−トナー母粒子（４）の製造−
・無定形ポリエステル樹脂分散液（１）：１７５部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：１７５部
・着色剤分散液：１７．８５部
・離型剤分散液：５０部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７）：２．０部
原料として、上記各分散液を用い、凝集剤溶液として、塩化カルシウム１．０９部およびポリ塩化アルミニウムを１０重量％含む硝酸水溶液１．１６部をイオン交換水１５部で希釈した液を用いたこと以外はトナー母粒子（１）と同様に造粒を行った。
ついで実施例１と同様の条件で、洗浄、乾燥を行ない、体積平均粒径６．９μｍのトナー母粒子（４）を得た。
【０１５６】
（実施例５）
−トナー母粒子（５）の製造−
実施例４において、凝集工程で原料分散液を調整する際に、離型剤分散液を用いなかったこと以外は、トナー母粒子（４）と同様に造粒を行った。
さらに実施例１と同様の条件で、洗浄、乾燥を行ない、体積平均粒径６．５μｍのトナー母粒子（５）を得た。
【０１５７】
（実施例６）
−トナー母粒子（６）の製造−
・無定形ポリエステル樹脂分散液（２）：２００部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）：１７５部
・着色剤分散液：１７．８５部
・離型剤分散液：５０部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７）：２．０部
原料として、上記各分散液を用い、凝集剤溶液としてポリ塩化アルミニウムを１０重量％含む硝酸水溶液１．３６部をイオン交換水２０部で希釈した液を用いたことと、付着工程において、無定形ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに無定形ポリエステル樹脂分散液（２）を５０部用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で造粒を行った。
ついで、実施例１と同様の条件で、洗浄、乾燥を行ない、体積平均粒径６．６μｍのトナー母粒子（６）を得た。
【０１５８】
（比較例１）
−トナー母粒子（７）の製造−
実施例（１）において、凝集剤として、塩化カルシウムの代わりに塩化ナトリウム３．８６部を用いた以外は、実施例（１）と同様の条件で造粒を行った。さらに実施例１と同様の条件で、洗浄、乾燥を行ない、体積平均粒径５．６μｍのトナー母粒子（７）を得た。
【０１５９】
（比較例２）
−トナー母粒子（８）の製造−
実施例（１）において、各原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れた後、ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８００９７）を添加することなく、室温にて攪拌羽で攪拌した後、０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨを４．５に調製した以外は、以降の工程は実施例（１）と同様の条件で造粒を行った。さらに実施例１と同様の条件で、洗浄、乾燥を行ない、体積平均粒径６．４μｍのトナー母粒子（８）を得た。
【０１６０】
（比較例３）
−トナー母粒子（９）の製造−
実施例（１）において、各原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れた後、ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８００９７）を添加することなく、室温にて攪拌羽で攪拌した後、０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨを４．０に調製し、さらに凝集剤水溶液を一度に添加した以外は、実施例（１）と同様の条件で造粒を行った。さらに実施例１と同様の条件で、洗浄、乾燥を行ない、体積平均粒径６．７μｍのトナー母粒子（９）を得た。
【０１６１】
（比較例４）
−トナー母粒子（１０）の製造−
実施例４において、凝集工程で、原料分散液をホモジナイザーで攪拌しながら、原料分散液に凝集剤溶液を添加する際に、凝集剤溶液を滴下するのではなく、一度に添加し、さらに、一度に添加した後の原料分散液を軽く攪拌してホモジナイズをとめたこと以外はトナー母粒子（４）と同様に造粒した。
さらに実施例１と同様の条件で、洗浄、乾燥を行ない、体積平均粒径７．１μｍのトナー母粒子（１０）を得た。
【０１６２】
＜トナーの諸評価＞
（パーティクルアナライザーによる発光カウントの測定）
パーティクルアナライザー（株式会社堀場製作所製：ＤＰ−１０００）による発光カウントの測定は、既述した測定方法により、以下の条件で実施した。
発光カウントの測定に際しては、チャンネル２で炭素原子を、チャンネル３以降のチャンネルで２価以上の金属を測定した。ここで、サンプリングは、１回のスキャンで炭素原子の発光数が５００〜１０００となるように行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返して、発光数を積算し発光カウントを測定した。
【０１６３】
この時、２価以上の金属の発光数を縦軸に、等価粒径を表す三乗根電圧を横軸にとったグラフの粒度分布曲線において、この曲線の極大値が１つであれば、トナー粒子間の粘弾性挙動が均一であることを示唆し、極大値が２つであれば、トナー粒子間の粘弾性挙動が不均一な傾向を有することを示唆する。また、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となった時点でスキャンを停止した時の、金属元素のみの発光数をカウントすることで、非同期の金属元素の発光カウント数を求めた。なお、この時ノイズカットレベルは１．０Ｖに設定した。
【０１６４】
以上の様に作製したトナー母粒子の諸特性、及びトナー母粒子を用いて作製した静電荷像現像用トナーの定着特性、ドキュメント保存性、帯電特性、光沢むら、画質（光沢むらを除く）の評価結果について表１に示す。なお、表１中の「Ｇ１」〜「Ｇ５」は、上述したドキュメント保存性のグレードを示すものである。
【０１６５】
【表１】
2006146056.tif 000002
【０１６６】
なお、表１中に示す各評価項目の評価方法および評価基準は以下のとおりである。
【０１６７】
（定着性およびドキュメント保存性の評価）
トナー母粒子（１）〜（１０）それぞれに外添剤としてチタニア微粉末をトナー１００重量部に対して１．２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して外添トナー（１）〜（１０）を得た。
ついで、これら外添トナーそれぞれ５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００重量部とを混合して二成分現像剤を調整し、これを市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製  Ａ−Ｃｏｌｏｒ  ６３５）を用いて画像出しを行い、未定着画像が形成されたサンプルを得た。
【０１６８】
ついで、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を１１０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。
なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
【０１６９】
一方、ドキュメント保存性の評価については、上記定着性評価のために作製した未定着画像サンプル２枚を、外部定着機で１５０℃にて定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて折り畳み、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ2相当になるように重りを載せ、６０℃湿度５０％の恒温恒湿槽で７日間放置した。放置後、表１にも示しているように、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。
【０１７０】
Ｇ１：互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル
Ｇ５：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０１７１】
（帯電性の評価）
定着性の評価の際に作成した外添トナー（１）〜（１０）各１．５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ）３０重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。この両環境下のトナーの帯電量（μｃ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。
【０１７２】
（画質の評価）
定着性評価の為に作製した外添トナー（１）〜（１０）各３６重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ）４５０重量部とをＶ型ブレンダーで、デベブレンドし、現像剤（１）〜（１０）を作製した後、富士ゼロックス社製のＡ−Ｃｏｌｏｒ  ６３５改造機を用いてコピーテストを行なった。
この改造機は、Ａ−Ｃｏｌｏｒ  ６３５の転写部分をベルト転写構成に変更し且つ転写ベルトをクリーニングするウレタンブレードを設けたものである。画質の評価は、コピー開始直後と３万枚コピー実施後の画像の濃度むら、感光体かぶり、非画像部かぶりの有無を目視で評価した。
【０１７３】
（光沢むらの評価）
画質の評価に用いた現像剤を用いて、前面ベタ画像の写真チャートで画出しを行ない、定着温度１４０℃で定着した際の定着画像の光沢むらについて、目視評価を行ない以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ４」の４段階でグレード付けした。
Ｇ１：定着画像に顕著な光沢むらがあり、全体的に見苦しい印象を与えた。
Ｇ２：定着画像に所々光沢むらがあり、不自然な画像であった。
Ｇ３：若干の光沢むらはあるものの、問題ないレベルであった。
Ｇ４：定着画像の光沢にむらはなく、均一で適度な光沢を示し、美しい画像であった。
【０１７４】
＜評価結果＞
表１に示す結果から、比較例に対して、実施例１〜６は、凝集剤の母材遊離率及び金属元素遊離率が少ないため、光沢むら等に起因する画質欠陥が無い上に、ホットオフセットも無いことが確認された。