(57)【要約】【課題】  導電性、量産性、耐食性及び耐熱性に優れた燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】  導電性フィラーと高分子材料とを含有するスタンパブルシート２１を製造し、前記スタンパブルシート２１を、燃料電池セパレータ形状が彫り込まれた一対の金型３３ａが付設された成形機３３に供給し、成形機に供給されたスタンパブルシートを、セパレータ形状に熱成形して、燃料電池用セパレータ３１を製造する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラーと高分子材料とを含有するスタンパブルシートを製造する工程と、
前記スタンパブルシートを、燃料電池セパレータ形状が彫り込まれた一対の金型が付設された成形機に供給する工程と、
成形機に供給されたスタンパブルシートを、セパレータ形状に熱成形する工程と
を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記スタンパブルシート製造工程が、少なくとも導電性フィラーを含有する懸濁液から紙抄法によりシートを製造する工程を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記スタンパブルシートの導電性フィラー／高分子材料の体積比率が１５／８５〜９５／５の範囲であり、負荷荷重１．８ＭＰａでの厚み方向の体積抵抗値が０．０２〜０．５Ωｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記高分子材料が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記導電性フィラーが、黒鉛粉、膨張黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維およびカーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記導電性フィラーが、少なくともカーボン繊維を含むことを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに係り、特に導電性、量産性、耐食性に優れた燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単セルを複数積層（スタック）して構成する燃料電池、特に固体高分子形燃料電池において使用される燃料電池用セパレータは、固体電解質膜を両側から挟持する各電極に接触して配置され、該電極との間に燃料ガス、酸化剤ガス等の供給ガス通路を形成すると同時に、単セル間の電気的接続をとるために、電極と接触して電流を導出する集電性能に優れたものが要求される。
【０００３】
一般に燃料電池用セパレータとしては、基材として（１）強度、導電性に優れた緻密カーボングラファイト、（２）導電性炭素材料と耐食性樹脂の混合物または（３）ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、アルミニウム等の金属材料で構成されている。
【０００４】
通常、上記セパレータの電極に対向する面にはガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等が形成される。
上記の（１）緻密カーボングラファイトにて構成されるセパレータでは、電気伝導性が高く、かつ長期間の使用によっても高い集電性能が維持されるが、非常に脆い材料であることからセパレータの表面に多数の突起部や溝部を形成すべく切削加工等の機械加工を施すことは容易ではなく加工コストが高くなるとともに量産が困難であるという問題がある。
【０００５】
上記（３）金属材料にて構成されるセパレータにおいては、緻密カーボングラファイトに比較して強度、延性に優れていることからガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等の形成はプレス加工が可能であって加工コストが安価で量産も容易であるという利点がある。しかしながら、金属材料はセパレータの使用環境下では、その表面に腐蝕による酸化膜が生成され易く、生成された酸化膜と電極との接触抵抗が大きくなり、セパレータの集電性能を低下させるという問題がある。
【０００６】
そこで、（２）黒鉛粉等の導電性炭素材料と耐食性樹脂の混合からなるセパレータ（特許文献１、特許文献２参照）では、耐酸性に優れ、また導電性炭素材料を耐食性樹脂に対して大量に混合することで、セパレータ自体の体積抵抗を小さくすることができる。
【０００７】
しかしながら、このような材料では、導電性炭素材料が大量に混合されているため、セパレータが脆くなり易く、強度を維持するためには厚みを厚くする必要があり、セパレータに要求される軽量化が図れないという問題がある。さらに、用いられている耐食性樹脂は、いずれもフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂であり、樹脂を完全に硬化させるには長時間かかるため、生産性に劣るという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−４０５１７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、導電性、耐熱性、耐食性に優れた燃料電池用セパレータを生産性、量産性良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の事項に関する。
１．  導電性フィラーと高分子材料とを含有するスタンパブルシートを製造する工程と、前記スタンパブルシートを、燃料電池セパレータ形状が彫り込まれた一対の金型が付設された成形機に供給する工程と、成形機に供給されたスタンパブルシートを、セパレータ形状に熱成形する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
２.  前記スタンパブルシート製造工程が、少なくとも導電性フィラーを含有する懸濁液から紙抄法によりシートを製造する工程を含む上記１記載の製造方法。
３．  前記スタンパブルシートの導電性フィラー／高分子材料の体積比率が１５／８５〜９５／５の範囲であり、負荷荷重１．８ＭＰａでの厚み方向の体積抵抗値が０．０２〜０．５Ωｃｍの範囲であることを特徴とする上記１または２記載の製造方法。
４．  前記高分子材料が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．  前記導電性フィラーが、黒鉛粉、膨張黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維およびカーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．  前記導電性フィラーが、少なくともカーボン繊維を含むことを特徴とする上記５記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、導電性、耐熱性、耐食性に優れた燃料電池用セパレータを生産性、量産性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の第１工程で形成されるスタンパブルシートは、導電性フィラーと高分子材料とを含有し、且つ熱プレス成形法により燃料電池用のセパレータ形状にプレスできる成形性を有するものである。
本発明で使用される高分子材料には、特に制限はないが、プレス成形の際またはその予備加熱の際に、加熱により軟化する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えば、エチレンを含む単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂又はポリオレフィン系エラストマー、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ等のポリスチレン系樹脂又はＳＥＢＳ等の水素添加されたスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、共重合アクリル等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＴＨＶ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、等のフッ素系樹脂又はエラストマー、（メタ）アクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００１３】
上記例示した高分子材料の中でも、耐熱性に優れ、耐酸性を有し、且つ熱成形に適した軟化温度を有するものが好ましく、ポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂又はポリオレフィン系エラストマー、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＴＨＶ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂又はエラストマー等の使用が好ましい。
【００１４】
導電性フィラーは、耐食性に優れた、黒鉛粉、膨張黒鉛およびカーボンブラック等の粒子状炭素系材料、カーボン繊維およびカーボンナノファイバー等の繊維状（微細な繊維を含む）炭素系材料の使用が好ましい。黒鉛粉には、人造黒鉛や天然黒鉛などが含まれる。膨張黒鉛は、黒鉛粉を酸などで化学処理することにより、製造されたものであり、これを高温で加熱処理した膨張化黒鉛も含まれる。カーボンブラックは、オイルファーネス法（液状炭化水素を部分燃焼反応で生成する方法）やサーマル法（天然ガスや液状炭化水素の熱分解により生成する方法）などにより製造されたものが含まれる。また、カーボン繊維は、ピッチ系カーボン繊維やＰＡＮ系カーボン繊維などがこれに含まれ、長繊維、短繊維いずれも含まれる。
【００１５】
カーボンナノファイバーは、繊維径が０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．２μｍであり、繊維長が１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍのもので、所謂カーボンナノチューブが含まれる。カーボンナノファイバーには、炭素のチューブ構造が単一チューブであるシングル型、チューブ構造が二重のチューブであるダブル型、およびチューブ構造が三重以上となっているマルチ型構造を含み、さらに、チューブの一方の端が閉じて他方の端が開いているナノホーン型、一方の端の開口が他方の端の開口よりも大きいカップ型等の形態も含まれる。
【００１６】
上記導電剤の中では、導電性に優れる、黒鉛粉、カーボン繊維、及びカーボンナノファイバーの使用が好ましい。これらは混合して使用することも好ましい。
【００１７】
導電性フィラー／高分子材料の体積比率は、１５／８５〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９０／１０の範囲が良く、導電性フィラー／高分子材料の体積比率が１５／８５未満では、導電性が発現しにくく、燃料電池セパレータの内部抵抗が大きくなり、更には電極材料との接触抵抗も大きくなり、燃料電池の性能が悪くなるという問題が生じ易い。また、導電性フィラー／高分子材料の体積比率が９５／５より大きくなると、導電性フィラーの割合が大きくなり、セパレータが脆くなりやすく、薄くできないという問題がある。
【００１８】
導電性フィラーの種類、高分子材料および両者の体積比は、目的とする燃料電池用セパレータに必要な体積抵抗値、厚み、強度等を勘案して適宜選ぶことができる。本発明の１態様では、導電性フィラーは粒子状炭素系材料であり、成形性に優れた高分子材料と組み合わせて、体積比を適切に選ぶことでスタンパブルシートを形成することができる。
【００１９】
本発明の異なる１態様では、導電性フィラーの少なくとも一部が、繊維状のもの、特にカーボン繊維である。繊維状の導電性フィラーを含有することにより、成形性を保ちながら導電性フィラーの量を増やすことができるので、高分子材料の選択および体積比等の自由度が大きくなる。この態様では、特に導電性フィラーのうちカーボン繊維が５体積％以上含まれることが好ましく、さらに１０〜１００体積％、特に４０〜１００体積％の量で含まれることが好ましい。
【００２０】
スタンパブルシートは、負荷荷重１．８ＭＰａでのシートの厚み方向の体積抵抗値が、０．０２〜０．５Ωｃｍ、好ましくは０．０３〜０．３Ωｃｍの範囲である。厚み方向の体積抵抗値が０．５Ωｃｍを越えると燃料電池セパレータに使用したときの内部抵抗が大きくなり、燃料電池の性能が悪くなるという問題が生じ易い。また厚み方向の体積抵抗値を０．０２Ωｃｍ未満にするには、導電性フィラーを多量に混合する必要がありセパレータが脆くなりやすく、薄くできないという問題がある。尚、負荷荷重１．８ＭＰａで測定するのは、燃料電池の実使用時に近い条件での抵抗値が重要であるからである。即ち、燃料電池用スタックは、適当な圧力で締め付けられており、締め付け荷重が小さいと燃料電池を構成する電解質膜、電極及びセパレータにずれが生じやすく、また各構成部材の接触抵抗が大きくなり、一方締め付け荷重が大き過ぎると電極が破壊する。
【００２１】
また、製造されるスタンパブルシートの厚みは、１００μｍ〜１，０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜３００μｍである。
スタンパブルシートは種々の方法により製造することができる。例えば導電性フィラーの懸濁液からの紙抄法による製造、繊維状導電性フィラーの不織布マットからの製造法等が挙げられる。ここでは、紙抄法による製造方法を説明する。
【００２２】
紙抄法による製造では、導電性フィラーと高分子材料とを液体中に混合・分散させて懸濁液とし、この懸濁液を微細な孔を多数設けた網を用いて抄いて、網上の固形物を脱水乾燥したウェブからスタンパブルシートを形成する。ここで、高分子材料は、懸濁液中で不溶性でも可溶性でもよい。懸濁媒体に対して不溶性である場合は粉末状(顆粒状を含む)または繊維状で存在して導電性フィラーと共に抄かれてウェブを構成し、また可溶性である場合は導電性フィラーが抄かれたときにフィラーに付着してウェブ中に取り込まれる。不溶性と可溶性の高分子材料を併用してもよい。
【００２３】
図１に、紙抄法によるスタンパブルシート製造方法の１例を示す。図に示すように、分散容器１の上方に第１のホッパー２と第２のホッパー３が配置されており、第１のホッパー２から分散容器１へ高分子材料粒子５が供給され、第２のホッパー３からは導電性フィラー６が供給される。
【００２４】
分散容器１に所定の割合で供給された高分子材料粒子５、および導電性フィラー６は、液体Ｌ中に混合・分散されて懸濁液となる。上記分散容器１には供給ライン８の一端が接続されている。この供給ライン８の中途部には第１の循環ポンプ９が設けられている。供給ライン８の他端はヘッドボックス１０に接続されている。このヘッドボックス１０の下方には一対のローラ１１によって無端走行される微細な孔を多数設けた網１２が配置されている。
【００２５】
分散容器１中の混濁液は上記第１の循環ポンプ９によってヘッドボックス１０に供給される。ヘッドボックス１０に供給された混濁液は無端走行する網１２によって溶液のみが孔から抜け落ち丁度紙抄きの要領で抄かれて脱水される。このときに脱水された水分はウェットボックス１３に集溜される。このウェットボックス１３には回収ライン１４の一端が接続されている。この回収ライン１４の中途部には第２の循環ポンプ１５が設けられ、他端は上記分散容器１の開口した上面側に対向位置している。したがって、ウェットボックス１３に集溜された混濁液中の液体Ｌは上記分散容器１に回収される。
【００２６】
ウェットボックス１３で抄かれ網１２上に残った導電性フィラーおよび高分子材料は、ウェブ１６となって熱風乾燥炉１７に供給されて乾燥される。熱風乾燥炉１７の出口側には一対のベルトコンベア１８を上下に配置して形成された連続プレス１９が設けられている。この連続プレス１９で上記ウェブ１６が押し固められて導電樹脂シート２１、即ちスタンパブルシートが形成される。
【００２７】
上記の説明で、導電性フィラーは繊維状でも粒子状でもどちらでもよい。また、高分子材料も粉末状でも繊維状でもよい。
上記の紙抄法以外の方法としては、例えば、繊維状の導電性フィラーと繊維状の高分子材料を同時に供給して両方の繊維が混合した不織布または織布を形成した後、加熱、圧縮してスタンパブルシートを形成する方法が挙げられる。特に、燃料電池用セパレータ用の薄いシートを形成する方法としては、紙抄法が好ましい。
【００２８】
本発明の第２の工程では、このように形成されたスタンパブルシートから熱成形によりセパレータ形状を形成する。
図２に示すように、まず導電樹脂シート２１、即ちスタンパブルシートを赤外線加熱炉３２へ供給し、所定温度に予備加熱する。ついで、加熱された導電樹脂シート２１を、スタンピング成形機３３へ供給してプレス成形する。そのとき、上記スタンピング成形機３３の一対の金型３３ａの間隔を、上記導電樹脂シート２１の厚さに応じたクリアランスに維持する。それによって、上記導電樹脂シート２１から燃料電池セパレータ形状に成形後、カッター３４によって切断することで、燃料電池用セパレータ材３１を得ることができる。成形温度、成形圧力等の成形条件は、スタンパブルシートの材料に合わせて適宜設定することが好ましいが、例えば、温度は１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、圧力は３×１０６〜５×１０８Ｐａ、好ましくは５×１０６〜５×１０７Ｐａである。
【００２９】
なお、上記の説明では導電樹脂シート２１から燃料電池セパレータ材３１を得る成形方法としてスタンピング成形を挙げたが、それに代わり圧空気成形やフローモールデイングなどの方法を用いてもよい。
【００３０】
また、本発明ではスタンパブルシートは多層の積層構造でもよく、例えば成形性に強い層と、接触抵抗および／または体積抵抗の小さい層とに機能分担させて、成形性と性能との両立をさらに図ることもできる。
【００３１】
本発明の製造方法で製造された燃料電池用セパレータは、成形前のスタンパブルシートと同等の体積抵抗値を有する。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜体積抵抗値の測定方法＞
燃料電池セパレータの厚み方向への体積抵抗値は以下の方法で評価できる。
【００３３】
１．測定装置
抵抗計：ＹＭＲ−３型（（株）山崎精機研究所社製）
負荷装置：ＹＳＲ−８型（（株）山崎精機研究所社製）
電極：真鍮製平板２枚（面積６．４５ｃｍ２、鏡面仕上げ、表面金メッキ）
【００３４】
２．測定条件
方法：４端子法
印加電流：１０ｍＡ（交流、２８７Ｈｚ）
開放端子電圧：２０ｍＶピーク以下
荷重：１．８ＭＰａ（１８．６ｋｇｆ／ｃｍ２）
カーボンペーパー：東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０（厚み０．２８ｍｍ）
【００３５】
３．測定方法
図３に示した測定装置により、セパレータ４２をカーボンペーパー４３を介して、両側から真鍮製平板電極４１で挟み、荷重１．８ＭＰａを加えながら、４端子法にて所定の電流印加時の電圧を測定した。
【００３６】
４．体積抵抗算出方法
上記方法で測定された抵抗値Ｒ（Ω）と電極面積（６．４５ｃｍ２）及びサンプル厚みｔ（ｃｍ）から、厚み方向への体積抵抗値を次の式により算出した。
厚み方向への体積抵抗値（Ωｃｍ）＝Ｒ×（６．４５ｃｍ２／ｔ）
【００３７】
（実施例１）
高分子材料として、ＰＰＳ（「ポリプラスチックス（株）」製  Ｗ２２０Ａ  比重１．３５）、導電性フィラーとしてカーボン短繊維（「東邦テナックス（株）」製  ＨＴＡ−００４０  比重１．７７）を用い、導電性フィラー／高分子材料の体積比率が８５／１５、即ち導電性フィラー／高分子材料の重量比率が８８．１４／１１．８６になるように、第１のホッパー２及び第２のホッパー３から、高分子材料粒子及び導電性フィラーを、分散容器１に供給し、液体Ｌ中に分散させて懸濁液とした。尚、（導電性フィラーと高分子材料）／液体Ｌの重量比は、２重量％になるように投入した。
【００３８】
分散容器１中の混濁液を循環ポンプ９によってヘッドボックス１０に供給し、無端走行する網１２によって丁度紙抄きの要領で抄かして脱水した。ウエトボックス１３で抄かれた混濁液は、ウエブ１６Ａとなって熱風乾燥炉１７に供給し、３３０℃の温度で乾燥した。熱風乾燥炉１７の出口側には一対のベルトコンベア１８を上下に配置して形成された連続プレス１９が設けられており、１×１０６Ｐａの圧力で、上記ウエブ１６Ａを押し固め、導電樹脂シート２１Ａを形成した。得られた導電樹脂シート２１Ａの厚みは２００μｍであった。
【００３９】
導電樹脂シート２１Ａを赤外線加熱炉３２へ供給し、予め３５０℃に加熱した後、燃料電池セパレータ形状が彫り込まれた一対の金型３３Ａが付設されたスタンピング成形機３３へ供給して１×１０７Ｐａの圧力でプレス成形した。その後、カッター３４によって切断し、燃料電池セパレータ材３１Ａを得た。
【００４０】
燃料電池セパレータ材３１Ａの負荷荷重１．８ＭＰａ時の厚み方向の体積抵抗値を測定した結果、０．０４５Ωｃｍであった。
【００４１】
得られた燃料電池セパレータは、厚み方向の体積抵抗率値が０．０４５Ω・ｃｍと導電性に優れ、耐熱性、耐酸性とも良好で、燃料電池セパレータとして性能上問題は無かった。
【００４２】
上述したように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によれば、特に生産性、量産性に優れ、導電性、耐熱性、耐酸性にも優れており、長時間の運転が可能な燃料電池用セパレータとしての利用性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施例においてスタンパブルシートを形成する工程を説明する図である。
【図２】スタンパブルシートからから燃料電池セパレータ材を成形する工程を説明する図である。
【図３】体積抵抗値の測定方法示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１…分散容器
２…第１のホッパー
３…第２のホッパー
５…高分子材料粒子
６…導電性フィラー
８供給ライン
９…循環ポンプ
１０…ヘッドボックス
１１…ローラ
１２…網
１３…ウェットボックス
１４…回収ライン
１５…循環ポンプ
１６…ウェブ
１７…熱風乾燥炉
１８…ベルトコンベア
１９…連続プレス
２１…導電樹脂シート
３１…燃料電池セパレータ材
３２…赤外線加熱炉
３３…スタンピング成型機
３３ａ…金型
３４…カッター
４１…電極：真鍮製平板２枚、
４２…燃料電池セパレータ、
４３…カーボンペーパー
【図１】
2006269313.tif 000003
【図２】
2006269313.tif 000004
【図３】
2006269313.tif 000005