(57)【要約】【課題】  耐硫酸性に優れ、且つ成型加工時に着色が少ない塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  塩化ビニル系単量体を油溶性開始剤の存在の下、水性媒体中で懸濁重合するにあたり、分散剤としてポリエチレンオキサイド系分散剤とメチルセルロース系分散剤を使用し、且つ分散剤総量に占めるポリエチレンオキサイド系分散剤の割合が２０〜８５重量％の範囲になるようにして得られた塩化ビニル系重合体を、水懸濁下で塩素化して塩素化塩化ビニル系樹脂を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合する際に、分散剤としてポリエチレンオキサイド系分散剤とメチルセルロース系分散剤を使用し、且つ分散剤に占めるポリエチレンオキサイド系分散剤の割合が２０〜８５重量％である塩化ビニル系重合体を、塩素化して得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
分散剤に占めるポリエチレンオキサイド系分散剤の割合が５０〜８５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩素化塩化ビニル系樹脂（以下ＣＰＶＣと記す）の製造方法に関する。更に詳しくは、耐硫酸性が良好で成型時に着色が極めて少ないＣＰＶＣの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＰＶＣは、塩化ビニル系樹脂（以下ＰＶＣと記す）を塩素化して得られる熱可塑性樹脂である。ＣＰＶＣはＰＶＣの良好な特性を持ち、且つＰＶＣの欠点である耐熱性が改良されている。すなわちＣＰＶＣはＰＶＣ並の機械的物性、耐薬品性を持ち、熱変形温度がＰＶＣより２０〜４０℃高い特長を有する。特長を生かして給湯パイプや耐熱工業板といった用途に使われている。
【０００３】
耐熱工業板は様々な産業分野で用いられるが半導体製造はその一つであり、薬品を使った高温での洗浄処理工程において、洗浄槽の部材としてＣＰＶＣをベースとした耐熱工業板が用いられる。
【０００４】
ところが近年の旺盛な半導体需要による生産性向上の流れから洗浄工程の処理温度が上がってきており、更なる耐薬品性が要求されている。これは一般に温度が高くなるほど薬品劣化が進みやすい為で、高温処理に耐えうる耐薬品性能を持った工業板が求められている。
【０００５】
耐熱工業板の耐薬品性はそれを構成する配合に依るが、配合を変更するとコストアップや耐衝撃性等の物性が低下し好ましくないため、ＣＰＶＣ自体の耐薬品性がこれまでより高いレベルで要求されていた。特に薬品の中でも硫酸は著しく部材を劣化させることから、耐硫酸性に優れるＣＰＶＣが熱望されていた。
【０００６】
一方外観面では、部材が黄色味を帯びているのは一般的に好ましくないとされる。成型加工時に着色が少ないＣＰＶＣについてはこれまで数多く検討されており、例えばポリエチレンオキサイドのみを分散剤としたＰＶＣを塩素化してＣＰＶＣを得る方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば着色の少ないＣＰＶＣが得られるものの、耐硫酸性が低下するといった問題があった。
【特許文献１】特開平４−１０６１１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような課題を解決するために、耐硫酸性が良好で成型時の着色が極めて少ないＣＰＶＣの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＣＰＶＣの着色性と耐硫酸性に関わる点を改良するべく鋭意検討した結果、ＣＰＶＣの原料樹脂であるＰＶＣの製造方法において特定の分散剤が、ＣＰＶＣの着色性ならびに耐薬品性に対して大きな影響をもたらすことを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合する際に、分散剤としてポリエチレンオキサイド系分散剤とメチルセルロース系分散剤を使用し、且つ分散剤に占めるポリエチレンオキサイド系分散剤の割合が２０〜８５重量％である塩化ビニル系重合体を塩素化して得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（請求項１）、
分散剤に占めるポリエチレンオキサイド系分散剤の割合が５０〜８５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（請求項２）、
によって構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐硫酸性が良好なＣＰＶＣを得ることが出来る。また本発明によれば、成型時の着色が極めて少ないＣＰＶＣが得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、ＣＰＶＣの原料であるＰＶＣの製造において、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合する際、分散剤としてポリエチレンオキサイド系分散剤（以下ＰＥＯとする）とメチルセルロース系分散剤（以下ＭＣとする）を使用する。
【００１３】
総分散剤に占めるＰＥＯの割合は本発明の効果を奏する範囲であれば特に制約はないが、好ましくは２０〜８５重量％である。総分散剤に占めるＰＥＯの割合が８５重量％以下であればＣＰＶＣの良好な耐硫酸性を保持することができる。この理由についてはまだ充分に解明されていないが、本発明者らはＣＰＶＣの耐硫酸性に関わる要因について鋭意追求した結果、ＣＰＶＣの粒子構造と耐硫酸性が関係していることを突きとめ、本発明に至った。さらに説明を加えると、一般的に分散剤の種類・量がＣＰＶＣの粒子構造に大きく影響するが、本発明ではＰＥＯの割合を８５重量％以下とすることで耐硫酸性に適した粒子構造を持つＣＰＶＣを得ることが出来る。
【００１４】
一方、総分散剤に占めるＰＥＯの割合が２０重量％以上の範囲にあれば、ＣＰＶＣの着色性も保持することができる。ＰＥＯを分散剤として使うとＭＣを使った場合に比べＣＰＶＣの着色が少なくなる。
【００１５】
本発明では、総分散剤に占めるＰＥＯの割合を更に５０〜８５重量％とすることが好ましい。ＰＥＯの割合を５０重量％以上とすることでＣＰＶＣの着色を更に少なくすることが出来る。
【００１６】
本発明において総分散剤量は特に限定されるものではないが、塩化ビニル系単量体１００重量部に対し、０．０２〜０．２重量部であることが好ましい。０．０２重量部以上０．２重量部の範囲であれば、ＰＶＣの重合安定性とＣＰＶＣの着色性を両立することが出来る。同様の理由から０．０３〜０．１重量部であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるＰＥＯは特に限定されるものではないが、重合安定性の観点から０．５重量％水溶液粘度が１〜４３０ｃｐｓのものが好ましい。同様の理由から０．５重量％水溶液粘度が１０〜２５０ｃｐｓのものが更に好ましい。
【００１８】
また本発明においては異なる水溶液粘度のＰＥＯを併用しても何ら問題はない。
【００１９】
本発明で用いられるＭＣは特に制約はないが、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。中でも重合安定性の観点から、メトキシル基置換度が１．４〜１．８、ヒドロキシプロポキシル基置換モル数が０．１５〜０．２０で、２％水溶液粘度が８０〜５５０ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。ここでメトキシル基置換度とは、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数のことであり、ヒドロキシプロポキシル基置換モル数とは、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基の平均モル数のことである。
【００２０】
また本発明では、異なる種類のＭＣを併用しても何ら支障はない。
【００２１】
本発明に用いられる塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単独並びに塩化ビニルと共重合可能な他の単量体の塩化ビニルとの混合物であって、塩化ビニルを９０重量％以上含むものをいう。ここで塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化アリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル等の公知の単量体が挙げられ、これらは単独または２種以上の組合せで用いることが出来る。
【００２２】
本発明では、通常ＰＶＣの重合に油溶性重合開始剤を用いる。これらの開始剤としては、アゾビスイソブチロバレロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物等が挙げられ、これらは単独、叉は２種以上組み合わせて用いられる。これらの使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好適である。
【００２３】
本発明では、通常、塩化ビニル系単量体１００重量部当たりで水性媒体を５０〜３００重量部使用し、重合温度３０〜８０℃で重合する。また本発明では、ＰＶＣの重合時に連鎖移動剤、例えば２−メルカプトエタノール、トリクレン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシル−Ｎ−メルカプタン等を使用してもよい。更に本発明では、ＰＶＣ重合時に抗酸化剤、例えばジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等の含硫黄化合物、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール系化合物を添加してもよい。
【００２４】
本発明では前記のようにして得たＰＶＣを水性懸濁下で塩素化することによってＣＰＶＣとする。塩素化の方法は特に限定されず光塩素化、熱塩素化あるいは水溶性あるいは油溶性触媒による塩素化などの方法が使用できる。例えば、前記のようにして得られる水性媒体中のＰＶＣをそのまま光塩素化してもよく、ＰＶＣと水性媒体を分離した後、再度ＰＶＣを水性媒体中に懸濁させて光塩素化をおこなってもよい。この光塩素化は、紫外線照射装置を設けた塩素化反応装置内にＰＶＣと水性媒体を仕込み、次いで塩素を導入し、紫外線を照射することによって行われる。
【００２５】
本発明で得るＣＰＶＣの塩素含有量は、通常６２〜７０重量％である。本発明で得たＣＰＶＣは、各種の添加剤、例えば熱安定剤、滑剤、衝撃強化剤等を添加して各種成形加工機に供し、種々の成形体とする。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、これらによって本発明を限定するものではない。
【００２７】
（実施例１）
攪拌翼を備えた内容積１５００Ｌの重合器に、塩化ビニル１００重量部（５００ｋｇ）、純水２００重量部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０１９重量部、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド０．０２２重量部、分散剤を仕込み、重合温度６９℃で５時間重合した。分散剤は０．５重量％水溶液粘度が５０ｃｐｓのポリエチレンオキサイド系分散剤（以下、ＰＥＯ−Ａと記す）０．０３重量部、メトキシル基置換度が１．４、ヒドロキシプロポキシル基置換モル数が０．２０で、２％水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓのメチルセルロース系分散剤（以下、ＭＣ−Ａと記す）０．０２重量部を用いた。
【００２８】
次いで重合スラリーを脱水して得られたＰＶＣ５ｋｇを、純水４５ｋｇと共に水銀灯を内部に装着した塩素化反応器に仕込み、反応器内の真空脱気、窒素置換、真空脱気を行なった後、反応器内に塩素ガスを吹き込み、水銀灯を照射して反応温度５０℃で塩素化反応を行なった。塩素含有量が６４．５重量％に達した時点で水銀灯照射を停止し、窒素で未反応塩素を追い出した後、温水洗浄、脱水、乾燥してＣＰＶＣを得た。
【００２９】
このＣＰＶＣ１００重量部を、ＭＢＳ樹脂５重量部、ブチルスズマレエート系安定剤３重量部、アクリル系加工助剤１重量部、脂肪酸エステル系滑剤１重量部、酸化チタン３重量部に従って配合し、１９０℃のロールで３分間加熱混錬して厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。このシートを重ね合わせ２００℃で１０分間加熱プレスして、厚み５ｍｍのプレス板を得た。このプレス板の着色性ならびに耐薬品性を次の方法によって評価した。
（１）着色性：    ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠した色差計を用いて、プレス板の黄色度（ＹＩ）を測定し、ＹＩが小さい程着色性に優れるとした。
（２）耐硫酸性：  プレス板から幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚み５ｍｍの試験片を切り出し評価に供した。評価の方法はＪＩＳ−Ｋ７１１４に準拠し、６０℃に加温した９７％濃硫酸に試験片を１４日間浸漬し、試験片の表面積あたりの重量変化を測定した。重量変化が少ない程耐薬品性に優れるとした。
【００３０】
（実施例２）
分散剤としてＰＥＯ−Ａを０．０９重量部、ＭＣ−Ａを０．０２重量部用いた以外は実施例１と同様にした。分散剤に占めるＰＥＯの割合は８２重量％であった。
【００３１】
（比較例１）
分散剤としてＰＥＯ−Ａを０．１５重量部用いた以外は、実施例１と同様とした。分散剤に占めるＰＥＯの割合は１００重量％であった。
【００３２】
（比較例２）
分散剤としてＰＥＯ−Ａを０．２０重量部、ＭＣ−Ａを０．０２重量部用いた以外は実施例１と同様にした。分散剤に占めるＰＥＯの割合は９１重量％であった。
【００３３】
（比較例３）
分散剤として０．５重量％水溶液粘度が３００ｃｐｓのポリエチレンオキサイド系分散剤（以下ＰＥＯ−Ｂと記す）を０．００４重量部、ＭＣ−Ａを０．０３５重量部とした以外は、実施例１と同様にした。分散剤に占めるＰＥＯの割合は１０重量％であった。
【００３４】
（比較例４）
分散剤としてＭＣ−Ａを０．０５重量部とした以外は実施例１と同様とした。分散剤に占めるＰＥＯの割合は０重量％であった。
【００３５】
実施例１〜実施例２、及び比較例１〜比較例４の結果を表１にまとめた。表１から、分散剤に占めるポリエチレンオキサイド系分散剤の割合が２０〜８５重量％の場合は、得られるＣＰＶＣの耐薬品性が良好で着色が少ないことがわかる。
【００３６】
【表１】
2006083333.tif 000002