(57)【要約】【課題】  アルミニウム防食性とマグネシウム防食性を兼ね備えた冷却液組成物を提供する。【解決手段】  グリコール類及びアルコール類からなる群から選択される融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、（ａ）フッ化物から選択される腐食抑制剤、及び（ｂ）２−エチルヘキシルリン酸又はその塩を含有することを特徴とする冷却液組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール類及びアルコール類からなる群から選択される融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、（ａ）フッ化物から選択される腐食抑制剤、及び（ｂ）２−エチルヘキシルリン酸又はその塩を含有することを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】
前記フッ化物が組成物１００重量％当たり、フッ素元素に換算して０．０１〜２重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の冷却液組成物。
【請求項３】
前記フッ化物はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化アンモニウムから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の冷却液組成物。
【請求項４】
前記２−エチルヘキシルリン酸又はその塩が組成物１００重量％当たり０．０５〜５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項５】
更に、硝酸塩、トリアゾール類、チアゾール類、リン酸及びそのアルカリ金属塩、モリブデン酸塩、脂肪族カルボン酸及びそのアルカリ金属塩、並びに芳香族カルボン酸及びそのアルカリ金属塩から選択される１種以上の腐食抑制剤が含有されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などの内燃機関の冷却水中に添加される冷却液組成物であって、特に金属防食性に優れた冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車エンジンの冷却水には、アルコール類やグリコール類などの融点降下剤を主成分とする冷却液が添加され、冬季の凍結が防止されている。ところがアルコール類やグリコール類には防錆作用が全くないばかりか、高温で循環中に酸素と接触することにより酸化され、生成した酸化物が冷却水流路を構成する金属の腐食を促進するという不具合がある。
【０００３】
そこで冷却液には、一般に、リン酸塩，ホウ酸塩，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，モリブデン酸塩，安息香酸塩，ケイ酸塩，ベンゾトリアゾール，メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩，トリルトリアゾール，トリエタノールアミン塩などから選ばれる防錆剤が添加され、冷却水に所定量混合され、使用時における金属の腐食が防止されている。
【０００４】
自動車エンジンのような内燃機関の冷却系には、鋳鉄、鋼、銅合金など種々の金属が用いられているので、冷却液には金属の種類を問わず腐食を防止することが求められている。ところが省資源・省エネルギーの目的でアルミニウム部品が多用されるに伴い、従来の冷却液ではアルミニウム系金属に対する防食性が不十分であることが明らかとなった。
【０００５】
例えば、ホウ酸塩は鋳鉄材質に対しては優れた防食性を有するが、アルミニウム系金属材質に対しては腐食性を有する。またトリエタノールアミンのリン酸塩は、鉄系金属とアルミニウム系金属の両方に対して防食性を有している。しかし、亜硝酸塩との共存により反応して毒性のあるニトロソアミンを生成する可能性がある。またアミン塩は、劣化によって鉄に対する防食性が急激に低下するという問題がある。
【０００６】
更に、省資源・省エネルギー目的でマグネシウム合金からなる部品を冷却系に採用することを検討する動きがある。しかしながら、マグネシウムは実用金属中で最も標準電位が卑であり耐食性が低く、実用化には耐食性を考慮する必要がある。耐食性を向上するためにはマグネシウム合金自身の耐食性を向上するほかに、冷却系に用いられている冷却水によって達成することが考えられるが、従来の冷却液添加剤ではマグネシウムを防食することはできない。
【０００７】
そこで、下記特許文献１には、マグネシウムを防食できる冷却液として、ａ）アルキル安息香酸、Ｃ５〜Ｃ１５一塩基酸およびＣ５〜Ｃ１５二塩基酸またはそれらの塩からなる群より選ばれる、１種または２種以上の抑制剤０．１〜１５重量％と、ｂ）フッ化物および／またはフルオロカルボン酸もしくはその塩０．００５〜５重量％を含む腐食抑制剤組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、フッ化物はマグネシウムに対する防食性は高いが、アルミニウム合金に対し悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５２７６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
つまり、フッ化物はアルミニウムに対し悪影響があり、上記特許文献１に開示された、アルキル安息香酸、Ｃ５〜Ｃ１５一塩基酸、又はＣ５〜Ｃ１５二塩基酸を用いる冷却液組成物では、フッ化物の悪影響を抑制するがアルミ防食性が弱いことが問題であった。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、アルミニウム防食性とマグネシウム防食性を兼ね備えた冷却液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、フッ化物と特定の化合物を腐食抑制剤として併用することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
【００１３】
即ち、本発明の冷却液組成物は、グリコール類及びアルコール類からなる群から選択される融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、（ａ）フッ化物から選択される腐食抑制剤、及び（ｂ）２−エチルヘキシルリン酸又はその塩を含有する。
【００１４】
フッ化物としては、水溶性フッ化物が好ましく、具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化アンモニウムから選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１５】
本発明の冷却液組成物において、フッ化物と２−エチルヘキシルリン酸又はその塩の添加量は、その効果を奏する範囲から適宜選定される。例えば、組成物１００重量％当たり、フッ化物がフッ素元素に換算して０．０１〜２重量％含有することが好ましく、２−エチルヘキシルリン酸又はその塩を組成物１００重量％当たり０．０５〜５重量％含有することが好ましい。
【００１６】
本発明の冷却液組成物は、フッ化物と２−エチルヘキシルリン酸又はその塩に加えて、更に従来公知の添加剤を適宜添加することができる。具体的には、硝酸塩、トリアゾール類、チアゾール類、リン酸及びそのアルカリ金属塩、モリブデン酸塩、脂肪族カルボン酸及びそのアルカリ金属塩、並びに芳香族カルボン酸及びそのアルカリ金属塩から選択される腐食抑制剤が含有される。
【発明の効果】
【００１７】
フッ化物と２−エチルヘキシルリン酸又はその塩を併用添加する本発明の冷却液組成物は、アルミニウム防食性とマグネシウム防食性を兼ね備えており、アルミニウム合金やマグネシウム合金のような軽量材料をエンジン及び冷却系に用いた自動車等に用いる場合に、アルミニウム防食性とマグネシウム防食性を兼ね備えた冷却液組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の冷却液組成物の主成分である融点降下剤は従来公知のものである。融点降下剤であるアルコール類及びグリコール類としては、メタノール，エタノール，２−プロパノール，モノエチレングリコール，プロピレングリコールなどを単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
本発明の冷却液組成物に添加されるフッ化物としては、水溶性フッ化物が好ましい。具体的には、フッ化水素、フルオロカルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又は可溶性アミン塩等が挙げられる。これらの中で、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化アンモニウムが作業容易性及び防食効果の点から好ましく例示される。
【００２０】
フッ化物配合量は、フッ化物０．０１重量％未満ではフッ化物の添加効果は認められるもののアルミニウム合金及びマグネシウム合金の減量が大きく、また２重量％を超えて配合すると、フッ化物の添加効果に飽和現象が認められるため、フッ化物配合量は０．０１〜２重量％が望ましい。
【００２１】
２−エチルヘキシルリン酸又はその塩が０．０５重量％未満ではアルミニウム合金、鋳鉄あるいは鋼に対する防食性が不十分となり、５重量％を超えると添加効果に飽和減少が見られ、コストも上昇してしまうので、２−エチルヘキシルリン酸又はその塩の配合量は０．０５〜５重量％が望ましい。
【００２２】
また本発明の冷却液組成物には、さらに硝酸塩を０．０１重量％、トリアゾール類を０．０５〜１．０重量％、チアゾール類を０．０１〜１．０重量％、その他、リン酸及びそのアルカリ金属塩、モリブデン酸塩、脂肪族カルボン酸及びそのアルカリ金属塩、並びに芳香族カルボン酸及びそのアルカリ金属塩から選択される１種以上の腐食抑制剤を含むことが望ましい。これにより防食性が一層向上する。硝酸塩はアルミニウムの孔食を抑制し、トリアゾール類及びチアゾール類は銅の防食に効果がある。これらはそれぞれ単独で添加してもよいが、この３種を全て含むことがより好ましい。硝酸塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどが例示され、トリアゾール類としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどが例示される。またチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールナトリウムなどが例示される。
【００２３】
さらに、本発明の冷却液組成物には、アミン塩、ホウ酸塩、亜硝酸塩を含まないことが望ましい。
【００２４】
本発明の冷却液組成物は、冷却水中に通常２０〜６０体積％混合されて使用される。したがって本発明の冷却液組成物に添加する各成分は、少なくとも使用時には冷却水に完全に溶解する必要があり、溶解しにくい成分は溶解しやすいアルカリ金属塩として配合することが望ましい。アルカリ金属塩としてはＮａ塩、Ｋ塩などが例示される。また貯蔵安定性及び取り扱い性の観点から、冷却液組成物の原液状態で各成分は完全に溶解していることが望ましい。したがって本発明の冷却水組成物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどをさらに添加して溶解性を向上させるとともに、ｐＨを最適に調整することが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、以下にいう％は特にことわらない限り重量％を意味する。
【００２６】
（実施例１及び比較例１〜４）
下記表１に示す配合量で実施例１及び比較例１の冷却液組成物を作製した。ここで、フッ化物と２−エチルヘキシルリン酸又はその塩を併用添加する例（実施例１）と、フッ化物と２−エチルヘキシルリン酸又はその塩を単独添加する場合（比較例１〜３）を示した。ここで、ＡＺ９１Ｄはマグネシウム合金であり、ＡＣ２Ａはアルミニウム合金である。
【００２７】
上記冷却液組成物を用いて、マグネシウム合金とアルミニウム合金接触時の金属腐食試験を、ＡＺ９１Ｄ‐ＡＣ２Ａ接触腐食試験で行った。試験は、ＪＩＳＫ２２３４金属腐食試験に準拠し、５０ｖｏｌ％ＪＩＳ水希釈で、９０℃×３００ｈ行った。また、１７０℃アルミ伝熱面試験を４５ｖｏ１％イオン交換水希釈、１７０℃×１６８ｈで行った。更に、ＡＣ２Ａアルミニウム合金の不動態電流密度測定を、５０％ＪＩＳ調合水希釈し、液温：８８℃、スイープ速度：２０ｍＶ／ｍｉｎ、通気：窒素で行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2006137996.tif 000002
【００２９】
［試験１：マグネシウム合金とアルミニウム合金接触時の金属腐食試験］
表１の結果より、実施例１はフッ化物と２一エチルヘキシルリン酸を併用することで、片方のみ含有する比較例１、比較例３に比べてマグネシウム合金の減量値が小さくなり、マグネシウム合金防食性が向上している。また、実施例１はフッ化物を２倍量便用している比較例２と同等のマグネシウム合金防食性を有していることが分かる。
【００３０】
［試験２：アルミニウム合金の高温時の防食性試験］
表１の結果より、実施例１は２倍量のフッ化物を含有する比較例２に比べアルミ伝熱面の減量が小さくなりアルミ合金の防食性が向上している。また、実施例１は２一エチルヘキシルリン酸を含有していない比較例１と同等のアルミ合金防食性を有していることが分かる。
【００３１】
［試験３：アルミニウム合金の不動熊電流密度測定］
表１の結果より、実施例１はフッ化物と２一エチルヘキシルリン酸を併用することで、片方のみ含有する比較例１、比較例３に比べて不動態電流密度が小さくなり、マグネシウム合金防食性が向上している。また、実施例１はフッ化物を２倍量使用している比較例２と同等の不動態電流密度であり、マグネシウム合金防食性を有していることが分かる。
【００３２】
以上の結果より、本発明の冷却液はフッ化物と２−エチルヘキシルリン酸を併用することで、フッ化物を減量してもマグネシウム合金の防食性を維持することができ、フッ化物減量することでアルミニウム合金防食性を向上している。
【００３３】
（実施例２〜１２）
下記表２に示す配合量で実施例２〜１２の冷却液組成物を作製し、配合量について検討した。なお、表２中の←は左に同じを示し、実施例２中の←は実施例１に同じを示す。
【００３４】
【表２】
2006137996.tif 000003
【００３５】
表２の結果より、Ｆが０．００８重量％ではＦのマグネシウム防食効果は認められるものの減量が大きく、また２重量％を超えて配合するとＦの効果の飽和が認められるため、Ｆの配合量は０．０１〜２重量％が望ましいことが分かる。また、２−エチルヘキシルリン酸及びその塩の少なくとも一種が０．０５重量％未満ではマグネシウム合金に対する防食性が不十分となり、５重量％を超えると効果が飽和し、コストも上昇してしまうので、２−エチルヘキルリン酸の配合量は０．０５〜５重量％が望ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
冷却液組成物に、フッ化物と２−エチルヘキシルリン酸及びその塩を併用添加することにより、それぞれを単独に用いる場合と比べて、アルミニウム防食性とマグネシウム防食性を兼ね備えた冷却液組成物が得られた。この冷却液組成物により、自動車等の軽量化を促進することが可能となった。