(57)【要約】      （修正有）【課題】穏和な条件下で、ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のビニルエーテル部分を、選択的に分解して、対応するビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体を製造する方法、及び、対応するラセミ体を選択的に分解して対応する光学活性体を製造する方法の提供。【解決手段】光学活性アミン−パラジウム触媒の存在下に、ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のビニルエーテル部分を、低級アルカノールの存在下で選択的に加アルコール分解して、対応するビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体を製造する、また、対応する光学活性ビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体の製造方法、及びそのための光学分割の触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
2006188459.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、若しくは炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基を示すか、又はＲ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって５〜８員のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基、及び炭素数７〜３７のアラルキル基からなる群から選ばれる０個〜１０個のベンゼン環に結合する置換基を示す。式中の＊印は、当該炭素原子が不斉炭素原子であることを示す。）
で表される光学活性アミン−パラジウム触媒の存在下に、ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のビニルエーテル部分を、低級アルカノールの存在下で選択的に加アルコール分解して、対応するビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体を製造する方法。
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ３及びＲ４のいずれか１個又は２個が、２，３，４，５−テトラフェニルフェニル基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体が、次の一般式（２）
【化２】
2006188459.tif 000015
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２１のアルキルカルボニル基、炭素数４〜１６の脂環式炭化水素−カルボニル基、又は、炭素数８〜４１のアラルキルカルボニル基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基、置換基を有していてもよい１個〜４個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる異種原子を含有する３〜８員の環を有する複素環基、置換基を有していてもよい炭素数７〜４０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３７の炭素環式芳香族−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数８〜４１のアラルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３７の炭素環式芳香族−オキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数８〜４１のアラルキルオキシカルボニル基、及び、置換若しくは非置換のアミノ基からなる置換基、並びに隣接する位置の置換基が一緒になって炭素数３〜５のアルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基からなる群から選ばれる０個〜１２個の環Ａ又は環Ｂに結合する置換基を示す。）
で表される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体が、ラセミ体である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ビニルエーテル部分が加アルコール分解されて、生成した対応するビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体が光学活性体である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
低級アルコールが、２−クロロエタノールである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
次の一般式（１）
【化３】
2006188459.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、若しくは炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基を示すか、又はＲ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって５〜８員のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基、及び炭素数７〜３７のアラルキル基からなる群から選ばれる０個〜１０個のベンゼン環に結合する置換基を示す。式中の＊印は、当該炭素原子が不斉炭素原子であることを示す。）
で表される光学活性アミン、及びパラジウム化合物を含有してなる光学活性アミン−パラジウム触媒。
【請求項８】
パラジウム化合物が、酢酸パラジウムである請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
触媒が、ラセミ体の光学分割用の触媒である請求項７又は８に記載の触媒。
【請求項１０】
触媒が、ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のビニルエーテル部分を、低級アルカノールの存在下で選択的に加アルコール分解して、対応するビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体を製造する方法に用いられるものである請求項７又は８に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性アミン−パラジウム触媒の存在下に、ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のビニルエーテル部分を、低級アルカノールの存在下で選択的に加アルコール分解して、対応するビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体を製造する方法、より詳細には、光学活性アミン−パラジウム触媒の存在下に、ラセミ体のビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のビニルエーテル部分を、低級アルカノールの存在下で選択的に加アルコール分解して、対応する光学活性ビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体を製造する方法に関する。また、本発明は、そのための触媒、又はラセミ体を光学分割するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル類やビニルエーテル類の加水分解反応や開裂反応は、酸又は塩基触媒存在下で行われるのが一般的であるが、同一分子内に酸性又は塩基性の条件下で反応する官能基や保護基が存在する場合は、これらの官能基や保護基も加水分解されるために、この方法ではビニルエステル類やビニルエーテル類を選択的に加水分解することはできない。
ビニルエステル類やビニルエーテル類を選択的に加水分解するために、より温和な条件下での加水分解反応や、酵素や微生物を触媒として用いる方法が良く知られている（例えば、非特許文献１、２、３及び４参照）。
しかしながら、酵素反応や、微生物を用いた加水分解反応では、基質濃度は通常は重量濃度で０.１％〜１％程度であり、条件が最適化された場合であっても数％程度の場合が多く、かなり希釈された反応条件であるため反応効率及び生産効率が悪い。さらに、酵素反応や、微生物を用いた反応では相当量の緩衝液を用いて厳格なｐＨの調整を行う必要があるし、さらに、栄養源などの夾雑物が多量に存在していることから、分離精製が難しいという問題がある。
【０００３】
また、遷移金属化合物などを用いてビニルエステルやビニルエーテルを分解させる方法としては、パラジウム触媒を用いて酢酸ビニルからアセトアルデヒドと無水酢酸を生成させる方法（非特許文献５参照）や、パラジウム化合物と銅化合物を用い、温和な条件下でプロペニルエーテルを開裂させ、アルコール類を得る方法が知られているが、この方法ではラセミ体しか得られない（先行技術文献６等参照）。
【０００４】
本発明者らは、これまでに、周期表で２〜１３族に属する金属化合物の存在下で、水を作用させてビニルエーテルやビニルエステル類を加水分解する方法を見出しきた（特許文献１参照）が、この方法では光学活性体をえることができなかった。また、光学活性ホスフィン又は光学活性イミン−コバルト触媒系を用いて、ビニルエーテル類を加水分解する方法を見出してきた（特許文献２参照）。この方法では、一方のエナンチオマーを選択的に加水分解させること（速度論的光学分割）にも有効であったが、光学収率が十分ではなかった。
さらに、本発明者らは、アリールクロスカップリング反応などに有効な新規なキラル触媒を開発する目的で、デンドリマー様の特殊な化学構造である２’、３’、４’、５’−テトラフェニルフェニル基を有するアミン又はホスフィン配位子を開発してきた（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５５６７６
【特許文献２】ＷＯ２００４／０７６３９１
【特許文献３】特願２００４−２５３００５
【非特許文献１】Sakimae,A. et al.,Biosci.Biotech.Biochem.1992,56,1252-1256
【非特許文献２】Luzzio,F.A. et al., Tetrahedron:Asymmetry.2002,13,1173-1180
【非特許文献３】Kashima,Y. et al., Tetrahedron:Asymmetry.2002,13,953-956
【非特許文献４】大野雅二編集  「酵素機能と精密有機合成」、１９８４年発行（シーエムシー）
【非特許文献５】Robert G.CHULTZ, et al., JOURNAL OF CATALYSIS 16,133-147(1970)
【非特許文献６】Tetrahedron,Vol.53,17501-17512,1997
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、穏和な条件下で、ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のビニルエーテル部分を、選択的に分解して、対応するビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体を製造する方法、より詳細には、酸性又は塩基性の条件下で反応する官能基や保護基を有するビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のビニルエーテル部分を、選択的に分解して、対応するビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体を製造する方法を提供することを目的としている。
また、本発明は、ラセミ体のビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のビニルエーテル部分を、選択的に分解して、一方のエナンチオマーを選択的に分解させること（速度論的光学分割）ことにより、対応する光学活性なビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体を製造する方法を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、前記した方法のための新規な触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体を、キラルなジアミン配位子を含有する遷移金属触媒の存在下で、加アルコール分解することにより、選択的にビニルエーテル部分を分解することができるだけでなく、原料物質としてラセミ体を使用した場合に、一方のエナンチオマーのビニルエーテル部分を高選択性で分解することができ、その結果ラセミ体を光学分割（速度論的光学分割）することができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の一般式（１）
【０００８】
【化４】
2006188459.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、若しくは炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基を示すか、又はＲ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって５〜８員のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基、及び炭素数７〜３７のアラルキル基からなる群から選ばれる０個〜１０個のベンゼン環に結合する置換基を示す。式中の＊印は、当該炭素原子が不斉炭素原子であることを示す。）
で表される光学活性アミン−パラジウム触媒の存在下に、ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のビニルエーテル部分を、低級アルカノールの存在下で選択的に加アルコール分解して、対応するビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体を製造する方法を提供する。
また、本発明は、次の一般式（１）
【００１０】
【化５】
2006188459.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、若しくは炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基を示すか、又はＲ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって５〜８員のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基、及び炭素数７〜３７のアラルキル基からなる群から選ばれる０個〜１０個のベンゼン環に結合する置換基を示す。式中の＊印は、当該炭素原子が不斉炭素原子であることを示す。）
で表される光学活性アミン、及びパラジウム化合物を含有してなる光学活性アミン−パラジウム触媒、より詳細には、ラセミ体の光学分割用の触媒、さらに詳細には、ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のビニルエーテル部分を、低級アルカノールの存在下で選択的に加アルコール分解して、対応するビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体の製造用の触媒を提供する。
【００１２】
以下、本発明の方法及び触媒について説明する。
本発明は、光学活性アミン−パラジウム触媒の存在下に、ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のビニルエーテル部分を、低級アルカノールの存在下で選択的に加アルコール分解して、対応するビフェノール誘導体又はビナフトール誘導体を製造する方法を提供するものである。
本発明の方法における原料となるビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体としては、ビフェノール、好ましくは２，２’−ビフェノールのモノビニルエーテル誘導体、又はビナフトール、好ましくは２，２’−ビナフトールのモノビニルエーテル誘導体であればよく、フェノール部分、ナフトール部分、及びビニル部分は適宜置換基を有していてもよい。このような置換基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５の飽和又は不飽和の単環式、多環式、又は縮合環式の脂環式基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、炭素数２〜２１、好ましくは２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２１、好ましくは３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５の飽和又は不飽和の単環式、多環式、又は縮合環式の脂環式−カルボニル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５の飽和又は不飽和の単環式、多環式、又は縮合環式の脂環式−カルボニルオキシ基、炭素数２〜２１、好ましくは２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２１、好ましくは３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５の飽和又は不飽和の単環式、多環式、又は縮合環式の脂環式−オキシカルボニル基、などが挙げられる。このような置換基は、原料となるビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のどの部分についていてよい。
本発明の原料となるビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体の好ましい例としては、次の一般式（２）
【００１３】
【化６】
2006188459.tif 000004
【００１４】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２１のアルキルカルボニル基、炭素数４〜１６の脂環式炭化水素−カルボニル基、又は、炭素数８〜４１のアラルキルカルボニル基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基、置換基を有していてもよい１個〜４個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる異種原子を含有する３〜８員の環を有する複素環基、置換基を有していてもよい炭素数７〜４０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３７の炭素環式芳香族−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数８〜４１のアラルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３７の炭素環式芳香族−オキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数８〜４１のアラルキルオキシカルボニル基、及び、置換若しくは非置換のアミノ基からなる置換基、並びに隣接する位置の置換基が一緒になって炭素数３〜５のアルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基からなる群から選ばれる０個〜１２個の環Ａ又は環Ｂに結合する置換基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明の一般式（２）における置換基Ｒ８及びＲ９は、無くてもよく（即ち０個の場合）、置換基としてはベンゼン環又はナフタレン環の任意の位置に任意の数だけ設けることもできる。片方のベンゼン環又はナフタレン環のみに置換基を設けてもよいが、置換基を設ける場合には、両方のベンゼン環又はナフタレン環の同じ位置に同じ置換基を設けるのが好ましい。
本発明の一般式（２）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基が挙げられる。このようなアルケニル基の例としては、ビニル基、１−メチル−ビニル基、２−メチル−ビニル基、ｎ−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−ビニル基、１−メチル−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の単環式、多環式又は縮合環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。このような脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ［１．１．０］ブチル基、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［２．２．２．］オクチル基、アダマンチル基（トリシクロ［３．３．１．１］デカニル基）、ビシクロ［４．３．２］ウンデカニル基、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカニル基、などが挙げられる。
【００１６】
本発明の一般式（２）におけるＲ１０は、ビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体のもうひとつの水酸基の置換基であり、当該置換基はなくてもよいが、室温で光学分割することができるていどに安定な回転障害を有するためには、２原子以上の大きさの置換基を有するものが好ましい。また、選択的なビニルエーテル基の分解という観点からも、通常の加水分解における酸性条件や塩基性の条件で分解するような官能基を有するものが好ましい。
このような置換基としては、前記した炭素数１〜２０のアルキル基や、前記した炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基、これらのアルキル基や脂環式炭化水素基にカルボニル基が結合した炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基や、炭素数４〜１６の脂環式炭化水素−カルボニル基などが挙げられる。また、本発明の一般式（２）における炭素数８〜４１のアラルキルカルボニル基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基（アリール基）に、前記したアルキル基が結合した炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０、炭素数７〜１５のアラルキル基（炭素環式芳香脂肪族基）にカルボニル基が結合した基が挙げられる。このような置換基としては、例えば、ベンジルカルボニル基、フェネチルカルボニル基、α−ナフチル−メチルカルボニル基などが挙げられる。
【００１７】
本発明の一般式（２）におけるＲ８及びＲ９はそれぞれ独立して環Ａ又は環Ｂに結合する置換基を示し、前記したものに限定されるものではない。環Ａ又は環Ｂがベンゼン環の場合には、それぞれの環に１個〜４個の置換基を有することができ、環Ａ又は環Ｂがナフタレン環の場合には、それぞれの環に１個〜６個までの置換基を有することができる。したがって、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して１個〜１２個までの置換基となることができる。環Ａ及び環Ｂのそれぞれの置換基はそれぞれ独立して選択することができるが、好ましくは環Ａと環Ｂは同じ置換基を有しているものが挙げられる。また、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立してベンゼン環とナフタレン環から選択することができるが、環Ａと環Ｂは同じ環であるものが好ましい。
本発明の一般式（２）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記した炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数２〜２０のアルケニル基としては、前記した炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基が挙げられる。このような炭素環式芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における１個〜４個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる異種原子を含有する３〜８員の環を有する複素環基としては、１個〜４個、好ましくは１〜３個又は１〜２個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる異種原子を含有する３〜８員、好ましくは５〜８員の環を有する単環式、多環式、又は縮合環式の複素環基が挙げられる。このような複素環基としては、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−インドール基、ベンゾイミダゾリル基などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数７〜４０のアラルキル基としては前記した、炭素数７〜４０のアラルキル基が挙げられる。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記した炭素数１〜２０のアルキル基に酸素原子結合した基が挙げられる。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などが挙げられる。
【００１８】
本発明の一般式（２）における炭素数２〜２１のアルキルカルボニルオキシ基としては、前記した炭素数１〜２０のアルキル基にカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−基）が結合したものが挙げられる。このような炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数７〜３７の炭素環式芳香族−カルボニルオキシ基としては、前記した炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基にカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−基）が結合したものが挙げられる。このような炭素数７〜３７の炭素環式芳香族−カルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基、α−ナフチル−カルボニルオキシ基などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数８〜４１のアラルキルカルボニルオキシ基としては、前記した炭素数７〜４０のアラルキル基にカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−基）が結合したものが挙げられる。このような炭素数８〜４１のアラルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンジルカルボニルオキシ基、フェネチルカルボニルオキシ基、などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、前記した炭素数１〜２０のアルキル基にオキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−基）が結合したものが挙げられる。このような炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数７〜３７の炭素環式芳香族（アリール）−オキシカルボニル基としては、前記した炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基（アリール基）にオキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−基）が結合したものが挙げられる。このような炭素数７〜３７のアルコキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、α−ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数８〜４１のアラルキルオキシカルボニル基としては、前記した炭素数７〜４０のアラルキル基にオキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−基）が結合したものが挙げられる。このような炭素数７〜４１のアラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における置換若しくは非置換のアミノ基としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアシル化アミノ基などが挙げられる。これらのアルキル基としては前記した炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、アシル基としては、前記したアルキルカルボニル基や炭素環式芳香族−カルボニル基などが挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（２）における隣接する位置の置換基が一緒になって炭素数３〜５のアルキレン基としては、ベンゼン環又はナフタレン環のオルト位又はペリ位においてアルキレン鎖が結合したものであり、このようなアルキレン基としては、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などが挙げられる。
本発明の一般式（２）における炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基としては、ベンゼン環又はナフタレン環のオルト位又はペリ位においてアルキレンジオキシ鎖が結合したものであり、このようなアルキレンジオキシ基としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、ｎ−プロピレンジオキシ基などが挙げられる。
【００２０】
本発明の一般式（２）における置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、さらに置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、前記した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２１のアルキルカルボニル基、炭素数４〜１６の脂環式炭化水素−カルボニル基、炭素数８〜４１のアラルキルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基、１個〜４個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる異種原子を含有する３〜８員の環を有する複素環基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜３７の炭素環式芳香族−カルボニルオキシ基、炭素数８〜４１のアラルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜３７の炭素環式芳香族−オキシカルボニル基、炭素数８〜４１のアラルキルオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアミノ基、アルキルシリル基、などが挙げられる。
【００２１】
本発明の原料となるビフェノール−モノビニルエーテル誘導体又はビナフトール−モノビニルエーテル誘導体は、不斉炭素原子を有していてもよいが、不斉炭素原子を有していなくても、ビフェニル基又はビナフチル基の両方のオルト位に比較的大きな置換基、即ちビニルエーテル基と置換ヒドロキシ基が結合しているために、回転障害を有しており、室温で回転障害による異性体を分離することができる（アトロプ異性、又は軸性不斉）。以下、本明細書では、この異性体の一方を（Ｒ）体、他の方を（Ｓ）体ということにする。
本発明の方法における原料物質としては、アトロプ異性体の一方又は両方を任意の比率で使用こともできるが、光学分割するという点からは両方の異性体を５０：５０で含有するラセミ体を使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法における光学活性アミン−パラジウム触媒における光学活性アミンとしては、次の一般式（１）
【００２３】
【化７】
2006188459.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、若しくは炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基を示すか、又はＲ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって５〜８員のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基、及び炭素数７〜３７のアラルキル基からなる群から選ばれる０個〜１０個のベンゼン環に結合する置換基を示す。式中の＊印は、当該炭素原子が不斉炭素原子であることを示す。）
【００２５】
本発明の一般式（１）における置換基Ｒ３及びＲ４は、無くてもよく（即ち０個の場合）、置換基としてはベンゼン環の任意の位置に任意の数だけ設けることもできる。片方のベンゼン環のみに置換基を設けてもよいが、置換基を設ける場合には、両方のベンゼン環の同じ位置に同じ置換基を設けるのが好ましい。
本発明の一般式（１）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記した炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
本発明の一般式（１）における炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基としては、前記した炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基が挙げられる。一般式（１）の置換基Ｒ３及びＲ４における、好ましい炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基としては、前記したものの他にテトラフェニルフェニル基、好ましくは２，３，４，５−テトラフェニルフェニル基が挙げられる。このようなテトラフェニルフェニル基、好ましくは２，３，４，５−テトラフェニルフェニル基は、一般式（１）のベンゼン環のどの位置に結合していてもよいが、好ましくは窒素原子のパラ位が挙げられる。それぞれのベンゼン環のパラ位にテトラフェニルフェニル基、好ましくは２，３，４，５−テトラフェニルフェニル基が結合したものがさらに好ましい。
本発明の一般式（１）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記した炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
本発明の一般式（１）における炭素数７〜３７のアラルキル基としては、前記した炭素数７〜３７のアラルキル基が挙げられる。
本発明の一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって５〜８員のシクロアルキル環としては、飽和又は不飽和の５〜８員の単環式、多環式、又は縮合環式の脂環式基が挙げられ、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などが挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で表される光学活性アミンは、一般式（１）で＊印で示される炭素原子に不斉があり、それぞれの不斉炭素原子の立体配置をＲ又はＳでそれぞれ示す。以下、本明細書では、これらの２個の不斉炭素原子の立体配置がＲ、Ｒであるものを（Ｒ、Ｒ）型光学活性アミンと表記し、Ｓ、Ｓであるものを（Ｓ、Ｓ）型光学活性アミンと表記する。
本発明における好ましい光学活性アミンとしては、（Ｒ、Ｒ）型光学活性アミンが挙げられるがこれに限定されるものではない。
好ましい光学活性アミンとしては、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロヘキサン環を形成している光学活性アミンが挙げられ、また置換基Ｒ３及びＲ４がそれぞれのベンゼン環のパラ位において２，３，４，５−テトラフェニルフェニル基である光学活性アミンが挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましい光学活性アミンとしては、例えば、
１．Ｒ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロヘキサン環を形成し、置換基Ｒ３及びＲ４がそれぞれのベンゼン環のパラ位が２，３，４，５−テトラフェニルフェニル基である（Ｒ、Ｒ）型光学活性アミン（以下、単に（Ｒ，Ｒ）−ジアミンという。）、
２．Ｒ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロヘキサン環を形成し、置換基Ｒ３及びＲ４がそれぞれのベンゼン環のパラ位がフェニル基である（Ｒ、Ｒ）型光学活性アミン、
３．Ｒ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロヘキサン環を形成し、置換基Ｒ３及びＲ４がそれぞれのベンゼン環のパラ位がｔ−ブチル基である（Ｒ、Ｒ）型光学活性アミン、
４．Ｒ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロヘキサン環を形成し、置換基Ｒ３及びＲ４がそれぞれのベンゼン環のパラ位がメチル基である（Ｒ、Ｒ）型光学活性アミン、
５．Ｒ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロヘキサン環を形成し、置換基Ｒ３及びＲ４がそれぞれのベンゼン環のパラ位がフッ素原子である（Ｒ、Ｒ）型光学活性アミン、
６．Ｒ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロヘキサン環を形成し、置換基Ｒ３及びＲ４がそれぞれのベンゼン環が無置換である（Ｒ、Ｒ）型光学活性アミン、
７．Ｒ１及びＲ２が隣接する炭素原子と一緒になってシクロヘキサン環を形成し、置換基Ｒ３及びＲ４がそれぞれのベンゼン環が３，５−ジメチル基である（Ｒ、Ｒ）型光学活性アミン、
８．Ｒ１及びＲ２がそれぞれフェニル基であり、置換基Ｒ３及びＲ４がそれぞれのベンゼン環のパラ位がメトキシ基である（Ｒ、Ｒ）型光学活性アミン、
などが挙げられる。
【００２７】
本発明の光学活性アミン−パラジウム触媒における、パラジウム成分としては各種のパラジウム化合物から選択することができる。好ましいパラジウム化合物としては、前記した一般式（１）で表される光学活性アミンと錯体を形成することができるパラジウム化合物が挙げられる。このようなパラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウムなどのパラジウム塩、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（［ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２］）などのパラジウム有機錯体などが挙げられる。
本発明の光学活性アミン−パラジウム触媒は、一般式（１）で表される光学活性アミンとパラジウム成分とを混合して使用することもできるし、これらを錯体にしてから使用することもできる。詳細な反応機構は必ずしも明確ではないが、触媒活性は錯体として作用してものと考えられる。したがって、一般式（１）で表される光学活性アミンとパラジウム成分とを混合して使用する場合には、化学量論量又は少し過剰、例えば１．０５〜１．５当量程度の比で使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明の方法は、前記した一般式（２）で表される化合物、好ましくはそのラセミ体を、好ましくは溶媒の存在下で、低級アルコールと、本発明の光学活性アミン−パラジウム触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。使用する光学活性アミン−パラジウム触媒として一般式（１）で表される光学活性アミンとパラジウム成分とを、反応系にそれぞれ添加してもよいが、好ましくは予め一般式（１）で表される光学活性アミンとパラジウム成分とを、好ましくは溶媒の存在下で混合して錯体を形成させて使用する。
本発明の方法における低級アルコールとしては、炭素数１〜１０，好ましくは炭素数１〜５の置換又は非置換の直鎖状又は分枝状のアルカノールが挙げられる。当該アルカノールの置換基としては、塩素原子などのハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。好ましい低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノールなどが挙げられ、なかでも２−クロロエタノールが好ましい。低級アルコールの使用量は、一般式（２）で表される化合物の化学量論量以上であれば特に制限はないが、原料物質に対するモル比で５〜１００００倍、好ましくは１０〜１０００倍、１０〜１００倍が挙げられる。また、低級アルコールを溶媒として使用することもできる。
本発明の方法では、低級アルコールを反応物と同時に溶媒としても使用することができるので、特に溶媒を使用する必要は無いが、溶媒を使用することもできる。この場合に使用できる好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒などが挙げられる。溶媒として水を使用することもできるが、加水分解反応などの副反応が生起することがあるので、好ましくない。
本発明の方法の反応条件としては、特に制限はないが、一般的には室温又はそれ以下の温度が好ましい。反応温度を溶媒の還流温度（３５〜８０℃）とすることもできるが、原料化合物や生成物のラセミ化が生起することもあり得ることから、反応温度は室温程度とするのが好ましい。
反応時間は、適時選択することができるが、生成物として光学活性体を得る場合には、本発明の方法による光学分割が速度論的手法であることから、極端に長時間になる反応時間を避けた方がよい。好ましい反応時間としては、１〜１５０時間、より好ましくは１〜８０時間程度である。
本発明の方法により生成する化合物は、次の一般式（３）
【００２９】
【化８】
2006188459.tif 000006
【００３０】
（式中、環Ａ、環Ｂ、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、前記した一般式（２）のものと同じである。）
で表される化合物である。また、副生成物として対応するビニルエーテルも生成する。
一般式（３）で表される生成物は、原料化合物がラセミ体の場合であっても、触媒として光学活性アミンを使用していることにより、どちらかの光学活性体（エナンチオマー）が優先的に生成することになる。どちらの異性体になるかは、使用する光学活性アミンの光学活性や反応条件によることが多い。
本明細書では、本発明の方法における光学選択性を、次に示す反応速度比ｋｒｅｌによって示す。反応速度比ｋｒｅｌは、以下の計算式で算出される。
ｋｒｅｌ(sub.)  ＝  ｌｎ［(1-conv)(1-eeｓｕｂ)]／ｌｎ［(1-conv)(1+eeｓｕｂ)]
ｋｒｅｌ(pro.)  ＝  ｌｎ［(1-conv)(1+eeｐｒｏ)]／ｌｎ［(1-conv)(1-eeｐｒｏ)]
上記式における、ｋｒｅｌ(sub.)は反応原料についての反応速度比ｋｒｅｌであり、convは反応原料の転換率（小数での値）を示し、eeｓｕｂは未反応原料のエナンチオマー過剰率（（Ｒ−Ｓ）／（Ｒ＋Ｓ）又は（Ｓ−Ｒ）／（Ｒ＋Ｓ）（式中のＲ及びＳは各エナンチオマーの量を示す。））を示す。また、上記式における、ｋｒｅｌ(pro.)は生成物についての反応速度比ｋｒｅｌであり、convは反応原料の転換率（小数での値）を示し、eeｐｒｏは反応生成物のエナンチオマー過剰率（（Ｒ−Ｓ）／（Ｒ＋Ｓ）又は（Ｓ−Ｒ）／（Ｒ＋Ｓ）（式中のＲ及びＳは各エナンチオマーの量を示す。））を示す。
生成物がラセミ体の場合には、Ｒ体とＳ体が当量であるからｅｅの値はいずれも、０となるから、反応速度比ｋｒｅｌの値は、１となる。また、片方のエナンチオマーが優先的に生成した場合には、反応速度比ｋｒｅｌの値は、大きくなる。本発明の方法によれば、原料がラセミ体の場合でも、反応速度比ｋｒｅｌの値は、５以上、好ましくは１１．０以上、より好ましくは２０．８以上、さらに好ましくは２４．５以上となり、本発明の方法が光学分割手段として極めて優れた方法であることが示された（後述する実施例参照）。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、簡便な方法で、かつ穏和な反応条件で選択的にビニルエーテル基を切断することができ、各種の有機工業製品の製造に使用できる有機化合物の新規な方法を提供するものである。さらに、本発明は、一般式（１）で表される光学活性アミンを使用することにより、ラセミ体を光学分割する新たな手法を提供するものである。本発明のこの方法は、迅速でかつ大量の原料化合物を処理することができ、バッチ式だけでなく連続式の方法においても使用可能となり、工業的な光学分割として極めて優れた方法を提供するものである。
【００３２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
光学活性２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビナフチルの製造
（１）低級アルコールとしてメタノールを用いた場合
アルゴン雰囲気下、次式
【００３４】
【化９】
2006188459.tif 000007
【００３５】
で表されるＮ，Ｎ’−ジ｛３−（２’，３’，４’，５’−テトラフェニルビフェニル｝−シクロヘキサン−１，２−ジアミン（以下、（Ｒ，Ｒ）−ジアミンという。）２０．４ｍｇ（１９．９μｍｏｌ）と、酢酸パラジウム２．２ｍｇ（９．８μｍｏｌ）をジクロロメタン０．２ｍｌに溶解し室温にて攪拌した。２時間後、ジクロロメタンを減圧下で除去し、得られた錯体と２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビナフチル７９．９ｍｇ（２０２μｍｏｌ）、メタノール８０μｌ（１．９８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン０．１２ｍｌに溶解し、２０℃にて攪拌した。６１時間後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、原料化合物の２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビナフチルが４５．３％残存し、その光学純度を測定したところ９０．２％ｅｅで、（Ｒ）体であった。一方、反応生成物は５４．７％得られ、光学純度は７４．６％ｅｅで、（Ｓ）体であった。また、この時の反応の選択性を示すｋｒｅｌの値は２０．８であった。
回収原料のＮＭＲは次のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  （アセトン−ｄ６）  δ：
8.09(d,1H,J=9.2Hz), 8.07(d,1H,J=9.2Hz), 8.02(d,1H,J=8.2Hz),
7.96(d,1H,J=8.2Hz), 7.50(d,1H,J=9.2Hz), 7.48(dd,1H,J=1.4,6.9Hz),
7.45(d,1H,J=9.2Hz), 7.41(dd,1H,J=1.4,6.9Hz), 7.33(dd,1H,J=1.4,6.9Hz),
7.27(dd,1H,J=1.4,6.9Hz), 7.24(d,1H,J=8.7Hz), 7.10(d,1H,J=8.7Hz),
6.63(dd,1H,J=6.0,13.8Hz), 4.38(dd,1H,J=1.4,13.8Hz),
4.21(dd,1H,J=1.4,6.0Hz), 0.72(s,9H).
【実施例２】
【００３６】
光学活性２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビナフチルの製造
（２）低級アルコールとして２−クロロエタノールを用いた場合
アルゴン雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）−ジアミン２０．４ｍｇ（１９．９μｍｏｌ）と、酢酸パラジウム２．２ｍｇ（９．８μｍｏｌ）をジクロロメタン０．２ｍｌに溶解し室温にて攪拌した。２時間後、ジクロロメタンを減圧下で除去し、得られた錯体と２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビナフチル７９．９ｍｇ（２０２μｍｏｌ）を２−クロロエタノール０．２ｍｌ（２．９８ｍｍｏｌ）に溶解し、２０℃にて攪拌した。６３時間後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビナフチルが６８．５％残存し、その光学純度を測定したところ４３．４％ｅｅで、（Ｒ）体であった。一方、反応生成物は３１．５％得られ、光学純度は９２．９％ｅｅで、（Ｓ）体であった。また、この時の反応の選択性を示すｋｒｅｌの値は４１．２であった。
実施例１及び実施例２の結果をまとめて次の表１に示す。
【００３７】
【表１】
2006188459.tif 000008
【００３８】
また、比較例として、実施例１と同様な方法において、（Ｒ，Ｒ）−ジアミンに代えて光学活性（キラル）な配位子として知られる（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ又は（−）−スパルテイン（(-)-Sparteine）を使用して、同様にｋｒｅｌの値を測定した。結果を次の表２に示す。
【００３９】
【表２】
2006188459.tif 000009
【００４０】
この結果、本発明の光学活性アミンは、光学分割において、極めて優れた活性を有していることが示された。
【実施例３】
【００４１】
光学活性６，６‘−ジメトキシ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビフェニルの製造
（１）酢酸パラジウム５モル％、（Ｒ，Ｒ）−ジアミン１０モル％の場合
アルゴン雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）−ジアミン２０．４ｍｇ（１９．９μｍｏｌ）と、酢酸パラジウム２．２ｍｇ（９．８μｍｏｌ）をジクロロメタン０．２ｍｌに溶解し室温にて攪拌した。２時間後、ジクロロメタンを減圧下で除去し、得られた錯体と６，６‘−ジメトキシ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニル７１．７ｍｇ（２０１μｍｏｌ）、メタノール８０μｌ（１．９８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン０．１２ｍｌに溶解し、２０℃にて攪拌した。２０時間後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、６，６‘−ジメトキシ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニルが４８．７％残存し、その光学純度を測定したところ８７．５％ｅｅで、（Ｒ）体であった。一方、反応生成物は５１．３％得られ、光学純度は８２．８％ｅｅで、（Ｓ）体であった。また、この時の反応の選択性を示すｋｒｅｌの値は３０．１であった。
回収した原料化合物のＮＭＲは次のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）  δ：
7.33(d,1H,J=8.4Hz), 7.31(d,1H,J=8.4Hz), 6.91(dd,1H,J=1.2,8.4Hz),
6.81(dd,1H,J=1.2,8.8Hz), 6.77(dd,1H,J=1.2,8.4Hz), 6.69(dd,1H,J=1.2,8.8Hz),
6.55(dd,1H,J=6.0,14.0Hz), 4.46(dd,1H,J=1.2,14.0Hz),
4.23(dd,1H,J=1.2,6.0Hz), 3.72(s,3H),3.68(s,3H),0.98(s,9H).
【実施例４】
【００４２】
光学活性６，６‘−ジメトキシ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビフェニルの製造
（２）酢酸パラジウム１モル％、（Ｒ，Ｒ）−ジアミン２モル％の場合
アルゴン雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）−ジアミン８．２ｍｇ（８．０μｍｏｌ）と、酢酸パラジウム０．９ｍｇ（４．０μｍｏｌ）をジクロロメタン０．１ｍｌに溶解し室温にて攪拌した。２時間後、ジクロロメタンを減圧下で除去し、得られた錯体と６，６‘−ジメトキシ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニル１４２ｍｇ（３９８μｍｏｌ）、メタノール１６０μｌをジクロロメタン０．１２ｍｌ（１．９８ｍｍｏｌ）に溶解し、２０℃にて攪拌した。６８時間後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、６，６‘−ジメトキシ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニルが５５．８％残存し、その光学純度を測定したところ６９．８％ｅｅであった。一方、反応生成物は４４．２％得られ、光学純度は８８．０％ｅｅであった。また、この時の反応の選択性を示すｋｒｅｌの値は３２．７であった。
【実施例５】
【００４３】
光学活性５，５‘，６，６‘−テトラメチル−２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビフェニルの製造
アルゴン雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）−ジアミン２０．４ｍｇ（１９．９μｍｏｌ）と、酢酸パラジウム２．２ｍｇ（９．８μｍｏｌ）をジクロロメタン０．２ｍｌに溶解し室温にて攪拌した。２時間後、ジクロロメタンを減圧下で除去し、得られた錯体と５，５‘，６，６‘−テトラメチル−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニル７１．２ｍｇ（２０２μｍｏｌ）、メタノール８０μｌ（１．９８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン０．１２ｍｌに溶解し、２０℃にて攪拌した。４０時間後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、５，５‘，６，６‘−テトラメチル−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニルが５０．４％残存し、その光学純度を測定したところ８５．８％ｅｅで、（Ｒ）体であった。一方、反応生成物は４９．６％得られ、光学純度は８６．１％ｅｅで、（Ｓ）体であった。また、この時の反応の選択性を示すｋｒｅｌの値は３５．８であった。
回収した原料化合物のＮＭＲは次のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  （アセトン−ｄ６）  δ：
7.18(d,1H,J=8.0Hz),7.17(d,1H,J=8.0Hz), 6.87(d,1H,J=8.0Hz),
6.84(d,1H,J=8.0Hz), 6.51(dd,1H,J=6.0,14.0Hz), 4.41(dd,1H,J=1.6,14.0Hz),
4.22(dd,1H,J=1.6,6.0Hz), 2.30(s,3H), 2.25(s,3H), 1.92(s,3H),
1.84(s,3H), 0.89(s,9H).
【実施例６】
【００４４】
光学活性５，５‘−ジクロロ−４，４‘，６，６‘−テトラメチル−２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビフェニルの製造
アルゴン雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）−ジアミン２０．４ｍｇ（１９．９μｍｏｌ）と、酢酸パラジウム２．２ｍｇ（９．８μｍｏｌ）をジクロロメタン０．２ｍｌに溶解し室温にて攪拌した。２時間後、ジクロロメタンを減圧下で除去し、得られた錯体と５，５‘−ジクロロ−４，４‘，６，６‘−テトラメチル−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニル８５．１ｍｇ（２０２μｍｏｌ）、メタノール８０μｌ（１．９８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン０．１２ｍｌに溶解し、２０℃にて攪拌した。７２時間後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、５，５‘−ジクロロ−４，４‘，６，６‘−テトラメチル−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニルが５９．９％残存し、その光学純度を測定したところ５０．９％ｅｅであった。一方、反応生成物は４０．１％得られ、光学純度は８１．０％ｅｅであった。また、この時の反応の選択性を示すｋｒｅｌの値は１２．１であった。
回収した原料化合物のＮＭＲは次のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）  δ：
7.03(s,1H), 7.00(s,1H), 6.58(dd,1H,J=6.0,13.6Hz),
4.52(dd,1H,J=1.6,13.6 Hz), 4.35(dd,1H,J=1.6,6.0Hz), 2.43(s,3H),
2.41(s,3H), 2.08(s,3H), 2.01(s,3H), 0.92(s,9H).
【実施例７】
【００４５】
光学活性４，４‘，６，６‘−テトラメトキシ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビフェニルの製造
アルゴン雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）−ジアミン２０．４ｍｇ（１９．９μｍｏｌ）と、酢酸パラジウム２．２ｍｇ（９．８μｍｏｌ）をジクロロメタン０．２ｍｌに溶解し室温にて攪拌した。２時間後、ジクロロメタンを減圧下で除去し、得られた錯体と４，４‘，６，６‘−テトラメトキシ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニル８３．２ｍｇ（２００μｍｏｌ）、メタノール８０μｌ（１．９８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン０．１２ｍｌに溶解し、２０℃にて攪拌した。１２時間後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、４，４‘，６，６‘−テトラメトキシ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニルが６４．０％残存し、その光学純度を測定したところ４９．４％ｅｅであった。一方、反応生成物は３６．０％得られ、光学純度は８８．３％ｅｅであった。また、この時の反応の選択性を示すｋｒｅｌの値は２５．４であった。
回収した原料化合物のＮＭＲは次のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）  δ：
6.53(dd,1H,J=6.4,13.8Hz), 6.44(d,1H,J=2.3Hz), 6.36(d,1H,J=2.3Hz),
6.32(d,1H,J=2.3Hz), 6.24(d,1H,J=2.3Hz), 4.45(dd,1H,J=1.4,13.8Hz),
4.20(dd,1H,J=1.4,6.4Hz), 3.80(s,3H), 3.79(s,3H), 3.68(s,3H),
3.64(s,3H),0.99(s,9H).
【実施例８】
【００４６】
光学活性ビス（５，６，５‘，６’−メチレンジオキシ）−２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビフェニルの製造
アルゴン雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）−ジアミン１０．２ｍｇ（１０．０μｍｏｌ）と、酢酸パラジウム１．１ｍｇ（４．９μｍｏｌ）をジクロロメタン０．１ｍｌに溶解し室温にて攪拌した。２時間後、ジクロロメタンを減圧下で除去し、得られた錯体とビス（５，６，５‘，６’−メチレンジオキシ）−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニル３９．４ｍｇ（１０３μｍｏｌ）、メタノール４０μｌ（０．９９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン６０μｌに溶解し、２０℃にて攪拌した。２１時間後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、ビス（５，６，５‘，６’−メチレンジオキシ）−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニルが５６．５％残存し、その光学純度を測定したところ６６．７％ｅｅであった。一方、反応生成物は４３．５％得られ、光学純度は８６．２％ｅｅであった。また、この時の反応の選択性を示すｋｒｅｌの値は２６．７であった。
回収した原料化合物のＮＭＲは次のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）  δ：
6.88(d,2H,J=8.0Hz), 6.86(d,1H,J=8.4Hz), 6.65(d,1H,J=8.4Hz),
6.56(d,1H,J=8.0Hz), 6.53(dd,1H,J=6.4,14.0Hz), 6.02(d,2H,J=9.1Hz),
5.98(d,1H,J=6.3Hz), 4.48(d,1H,J=14.0Hz), 4.23(d,1H,J=6.4Hz), 1.08(s,9H).
【実施例９】
【００４７】
光学活性６，６‘−ジブロモ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビナフチルの製造
アルゴン雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）−ジアミン２０．４ｍｇ（１９．９μｍｏｌ）と、酢酸パラジウム２．２ｍｇ（９．８μｍｏｌ）をジクロロメタン０．２ｍｌに溶解し室温にて攪拌した。２時間後、ジクロロメタンを減圧下で除去し、得られた錯体と６，６‘−ジブロモ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビナフチル１１１ｍｇ（２００μｍｏｌ）、メタノール８０μｌ（１．９８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン０．１２ｍｌに溶解し、２０℃にて攪拌した。６１時間後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、６，６‘−ジブロモ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビナフチルが６１．２％残存し、その光学純度を測定したところ４９．２％ｅｅで、（Ｒ）体であった。一方、反応生成物は３８．８％得られ、光学純度は７６．６％ｅｅで、（Ｓ）体であった。また、この時の反応の選択性を示すｋｒｅｌの値は１２．２であった。
回収した原料化合物のＮＭＲは次のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）  δ：
8.30(d,1H,J=2.0Hz), 8.24(d,1H,J=2.0Hz), 8.13(d,1H,J=8.8Hz),
8.11(d,1H,J=8.8Hz), 7.60(d,1H,J=8.4Hz), 7.54(d,1H,J=8.4Hz),
7.50(dd,1H,J=2.0,9.2Hz), 7.44(dd,1H,J=2.0,9.2Hz), 7.19(d,1H,J=9.2Hz),
7.03(d,1H,J=9.2Hz), 6.68(dd,1H,J=6.0,13.6Hz), 4.44(dd,1H,J=1.6,13.6Hz),
4.29(dd,1H,J=1.6,6.0Hz), 0.76(s,9H).
【００４８】
以上の実施例３〜実施例９の結果をまとめて次の表３に示す。表３のエントリー（Entry）の番号は、実施例３〜実施例９をそれぞれ１〜７の数字で示したものである。表３中のＲは、エントリー（Entry）番号１〜５（実施例３〜７）は、置換基部分のみを示しており、エントリー（Entry）番号６及び７（実施例８及び９）は、原料化合物の全体を示している。
【００４９】
【表３】
2006188459.tif 000010
【００５０】
この結果、原料化合物のベンゼン環又はナフタレン環上の置換基の種類によるｋｒｅｌの値の変化には系統的な変化は観測されず、置換基の存在やその種類による影響は少ないと考えられる。
【実施例１０】
【００５１】
光学活性２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビナフチルの製造
光学活性アミンとして実施例１に記載の（Ｒ，Ｒ）−ジアミンに代えて、次の表４の１〜８及び１１〜１６に示す光学活性（キラル）なジアミン配位子を用いて、実施例１と同様な方法で光学活性２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビナフチルを製造した。同様にしてｋｒｅｌの値を測定した。
結果を次の表４に示す。
【００５２】
【表４】
2006188459.tif 000011
【００５３】
この結果、光学活性アミンのベンゼン環の置換基の種類により、ｋｒｅｌの値が変化することがわかった。また、一般式（１）で表される光学活性アミンの置換基Ｒ１及びＲ２が一緒になって環を形成したもののほうが全般的に好ましいｋｒｅｌの値を与えることが分かった。
【実施例１１】
【００５４】
光学活性２−置換−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビナフチルの製造
原料物質として実施例１に記載の２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビナフチルに代えて、次の表５のＲ欄に示す置換基（一般式（２）におけるＲ１０に相当）を有する２−置換−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビナフチルを用いて、実施例１と同様な方法で光学活性２−置換−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビナフチルを製造した。同様にしてｋｒｅｌの値を測定した。
結果を次の表５に示す。
【００５５】
【表５】
2006188459.tif 000012
【００５６】
この結果、一般式（２）における置換基Ｒ１０が、嵩高い基であるほうがｋｒｅｌの値がよいことがわかった。これは、反応自体による影響よりも、オルト位の置換基が嵩高いほうが回転障害が大きくなり光学活性体として安定であるためと考えられる。
【実施例１２】
【００５７】
光学活性６，６‘−ジメトキシ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビフェニルの製造
原料物質として実施例２に記載の２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビナフチルに代えて、次の表６のエントリー番号２に示される６，６‘−ジメトキシ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ビニルオキシ−１，１‘−ビフェニルを用いて、実施例２と同様な方法で光学活性６，６‘−ジメトキシ−２−ピバロイルオキシ−２‘−ヒドロキシ−１，１‘−ビフェニルを製造した。同様にしてｋｒｅｌの値を測定した。
結果を次の表６に示す。
【００５８】
【表６】
2006188459.tif 000013
【００５９】
この結果、原料物質の種類によらず、低級アルコールとして２−クロロエタノールを使用する場合に、ほぼ同等な極めて優れたｋｒｅｌの値を得ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、簡便な方法で穏和な条件で選択的にビニルエーテル基を切断できる方法を提供するだけでなく、光学分割のための新規な触媒を提供するものであり、かつ本発明の方法は大量の化合物を迅速に処理することも可能であり、各種の有機工業薬品の新たな製造方法として、また新規光学活性触媒を提供するものとして有機工業において極めて有用である。