(57)【要約】【課題】  サイズ剤の効果を損なうことなく嵩高な抄紙シートが得られる紙質向上剤を提供する。【解決手段】  （ａ）炭素数８〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有するアミン、該アミンの無機酸もしくは炭素数１〜４の有機酸との塩、又は該アミンの第４級アンモニウム塩と、（ｂ）総炭素数５〜３８の有機酸又はその塩とを含有する紙質向上剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数８〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有するアミン、該アミンの無機酸もしくは炭素数１〜４の有機酸との塩、又は該アミンの第４級アンモニウム塩と、（ｂ）総炭素数５〜３８の有機酸又はその塩とを含有する紙質向上剤。
【請求項２】
（ａ）炭素数８〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有するアミン、該アミンの無機酸もしくは炭素数１〜４の有機酸との塩、又は該アミンの第４級アンモニウム塩と、（ｂ）総炭素数５〜３８の有機酸又はその塩とを配合してなる紙用嵩高剤。
【請求項３】
（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である請求項１又は２記載の紙質向上剤。
【化１】
2006083503.tif 000016
〔式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６の炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はＲ1−［Ａ−Ｒ２］a−で表される基である。Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ及びｂはそれぞれ０又は１の数である。Ｙ-は陰イオンである。〕
【請求項４】
（ｂ）が、炭素数６〜３７の脂肪酸又はその塩（ｂ１）、炭素数５〜３６のアルキル硫酸エステル又はその塩（ｂ２）、炭素数５〜３６のアルキル燐酸エステル又はその塩（ｂ３）及び炭素数７〜３８の多価カルボン酸又はその塩（ｂ４）から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜３の何れか１項記載の紙質向上剤。
【請求項５】
（ａ）と（ｂ）のモル比が、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０である請求項１〜４の何れか１項記載の紙質向上剤。
【請求項６】
抄紙工程以前の何れかにおいて請求項１〜５の何れか１項記載の紙質向上剤を添加して得られるパルプシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙質向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年高品質、例えば印刷適性やボリューム感に優れた紙が求められるようになっている。この印刷適性やボリューム感は紙の嵩高さと密接に関係があり従来より種々の嵩高向上方法が試みられてきた。例えば架橋パルプを用いたり、合成繊維との混抄による方法、パルプ繊維間に無機物等の充填物を満たしたり、空隙をもたらすなどの方法があるが、パルプのリサイクルが不可能であったり、紙の平滑度が損なわれたりする。特定のアルコール及び／又はそのポリオキシアルキレン付加物を含有する紙用嵩高剤も知られているが、通常併用されるサイズ剤の効果が十分に発揮できない場合がある。更に、脂肪酸ポリアミドポリアミン型の嵩高剤が市販されているが、その性能は十分でない。このような背景から、本発明者らは、アルコール系嵩高剤（特許文献１）、エステル系嵩高剤（特許文献２）、カチオン化合物系嵩高剤（特許文献３）を提案している。
【特許文献１】特許第３１２８２４８号公報
【特許文献２】特許第２９７１４４７号公報
【特許文献３】特許第３５３７６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１〜３の嵩高剤は、嵩の向上に加え、白色度、不透明度、印刷適正が向上し、且つ紙にしなやかさを付与できるものであるが、特許文献１の嵩高剤はサイズ性の発現の点で、また、特許文献２の嵩高剤は固体品の操業性の点で、更なる改良が求められている。本発明の課題は、こうした課題が改善され、より嵩高性能の優れる紙質向上剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（ａ）炭素数８〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有するアミン、該アミンの無機酸もしくは炭素数１〜４の有機酸との塩、又は該アミンの第４級アンモニウム塩と、（ｂ）総炭素数５〜３８の有機酸又はその塩とを含有する紙質向上剤に関する。
【０００５】
また、本発明は、（ａ）炭素数８〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有するアミン、該アミンの無機酸もしくは炭素数１〜４の有機酸との塩、又は該アミンの第４級アンモニウム塩〔以下、（ａ）成分という〕と、（ｂ）総炭素数５〜３８の有機酸又はその塩〔以下、（ｂ）成分という〕とを配合してなる紙用嵩高剤に関する。
【０００６】
また、本発明は、抄紙工程以前の何れかにおいて上記本発明の紙質向上剤を添加して得られるパルプシートに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紙質向上剤によれば、少量の添加でも優れた嵩高効果が得られ、サイズ性能を損なうことなく、嵩高なシートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の紙質向上剤は抄紙工程でパルプスラリーに添加することで、サイズ性能を損なうことなく紙の嵩を向上することができる。本発明の紙質向上剤の効果の発現機構は不明であるが、（ａ）成分と（ｂ）成分とがパルプスラリー中で、イオン的な相互作用により複合体を形成すると考えられる。この複合体がパルプ表面に吸着しパルプ表面を疎水化することで、抄紙における濾水時の水の表面張力によるパルプ間距離の減少を防ぐために嵩高い紙が得られると考えられる。また、サイズ剤を併用する場合は、前記複合体がサイズ剤の水中での分散を安定化し、サイズ剤のパルプへの作用を阻害よりもむしろ促進するため、サイズ効果の発現も良好となるものと考えられる。
【０００９】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、（ａ）炭素数８〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有するアミン、該アミンの無機酸もしくは炭素数１〜４の有機酸との塩、又は該アミンの第４級アンモニウム塩であり、この炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が好ましく、途中がアミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい。
【００１０】
このような（ａ）成分として好ましい具体例は、一般式（１）で表される化合物（以下化合物（１）という）及び一般式（２）で表される化合物（以下化合物（２）という）から選ばれる１種以上の化合物である。
【００１１】
【化２】
2006083503.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６、好ましくは１２〜２２、更に好ましくは１６〜２２の炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はＲ1−［Ａ−Ｒ２］a−で表される基である。Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜６、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基、好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、ａ及びｂはそれぞれ０又は１の数、好ましくは１の数である。Ｙ-は陰イオン、好ましくは硫酸イオン、ハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいアリールスルホン酸イオン及びリン酸イオンから選ばれる陰イオンである。〕
【００１３】
化合物（１）としては、特に下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が好ましく、化合物（２）としては、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化３】
2006083503.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6及びＹ-は前記と同じ意味であり、Ｒ7はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、又はＲ1−ＣＯＯ（ＣＨ2）i−で表される基である。ｉ及びｊは２又は３の数である。〕
【００１６】
通常（ａ）成分は牛脂やパーム油由来の脂肪酸を原料として製造されるが、例えば牛脂由来の脂肪酸は、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を３２〜５８質量％、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸を４２〜６８質量％含有しており、このような脂肪酸組成を有する炭化水素基を本発明の（ａ）成分の原料として用いることができる。また、本発明では例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析や、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようにメチルエステルを減圧蒸留する方法等で飽和脂肪酸を低減化させた脂肪酸等を用いて（ａ）成分を製造することができる。
【００１７】
具体的に好ましい原料脂肪酸は、不飽和脂肪酸を好ましくは７０〜９７モル％、より好ましくは８０〜９７モル％含有するものである。また、本発明では透明化及び吸水性の点から、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の含有量が全脂肪酸中３〜１５モル％、好ましくは５〜１２モル％であるものが好適であり、このような組成を有する脂肪酸は、上記減圧蒸留や、晶析法による精製の他に、例えば特開平８−９９０３６号公報に記載の選択水素化反応を行うことで炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を制御する方法等により製造することができる。
【００１８】
（ａ）成分の好ましい製造方法としては、上述の脂肪酸とメチルジエタノ−ルアミンとの脱水エステル化反応により、式（１−１）で表される化合物を得ることができ、さらに式（１−１）で表される化合物をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル化剤でアルキル化することで、式（２−１）で表される化合物を得ることができる。また、上述の脂肪酸とＮ，Ｎ−ジアミノプロピル−Ｎ−メチルアミンとのアミド化反応により、式（１−２）で表される化合物を得ることができ、同様にアルキル化することで、式（２−２）で表される化合物を得ることができる。さらに、上述の脂肪酸とＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ−メチルアミンとの反応により、式（１−３）で表される化合物が得られ、さらに同様にアルキル化することで、式（２−３）で表される化合物を得ることができる。
【００１９】
本発明の（ａ）成分が３級アミンの場合には、無機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、紙質向上剤に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、紙質向上剤に（ａ）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましい。なお、（ａ）成分の中和に有機酸を用いる場合、炭素数１〜４のものが用いられる。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００２０】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、総炭素数５〜３８の有機酸又はその塩であり、炭素数６〜３７の脂肪酸又はその塩（ｂ１）、炭素数５〜３６のアルキル硫酸エステル又はその塩（ｂ２）、炭素数５〜３６のアルキル燐酸エステル又はその塩（ｂ３）及び炭素数７〜３８の多価カルボン酸又はその塩（ｂ４）から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２１】
（ｂ１）としては、好ましくは炭素数８〜22の脂肪酸が挙げられ、飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖の何れでもよく、特に直鎖飽和脂肪酸が好ましい。更に好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ２）としては、好ましくは炭素数８〜22のアルキル硫酸エステルが挙げられ、飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖の何れでもよく、特に直鎖飽和アルキル硫酸エステルが好ましい。更に好ましくは、ラウリル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、パルミチル硫酸エステル、オレイル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、ベヘニル硫酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
（ｂ３）としては、好ましくは炭素数８〜22のモノ又はジアルキル燐酸エステルが挙げられ、飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖の何れでもよく、特に直鎖飽和モノアルキル燐酸エステルが好ましい。更に好ましくは、モノラウリル燐酸エステル、モノステアリル燐酸エステル、モノパルミチル燐酸エステル、モノオレイル燐酸エステル、モノミリスチル燐酸エステル、モノベヘニル燐酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
（ｂ４）はヒドロキシ基を有するものであってもよく、具体的には、アジピン酸、ｎ−ブチルマロン酸、アゼライン酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等を挙げることができる。これらの中でも特にアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、クエン酸が、嵩高効果の点から良好である。
【００２５】
本発明では、（ａ）と（ｂ）のモル比が、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、更に２０／８０〜８０／２０であることが、嵩高効果の点から好ましい。
【００２６】
本発明の紙質向上剤は、抄紙工程の何れかにおいて添加されるものであり、液体品はそのままで添加してもよいが、固体品は粉砕後あるいは加熱溶融して又は水等で希釈して添加してもよい。また、要すればノニオン系、アニオン系、カチオン系、ポリマー系、好ましくはノニオン系の界面活性剤を乳化剤もしくは分散剤として使用してもかまわない。その際の本発明の紙質向上剤と界面活性剤との比率は、〔本発明の紙質向上剤〕／界面活性剤＝９９．５／０．５〜７０／３０（重量比）、更に９８／２〜８０／２が好ましい。なお、（ａ）成分であるアミンと（ｂ）成分は塩（複合体）を形成していてもよい。
【００２７】
本発明の紙質向上剤を適用できるパルプ原料としては、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）等の機械パルプ、ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）等の化学パルプなどのヴァージンパルプから、各種古紙パルプに至るものまで広くパルプ一般に適用できるものである。また、本発明の紙質向上剤の添加場所としては、パルプ原料の希薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成するまでの抄紙工程であれば特に限定するものではないが、例えば工場ではレファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加するなど均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。なお、本発明の紙質向上剤はパルプ原料に添加後、そのまま抄紙され紙上に残存する。本発明の紙質向上剤の添加量は、パルプ原料に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であるが、系によっては０．１〜１重量％、さらに０．１〜０．５重量％の少量添加でも優れた嵩向上効果が得られる。
【００２８】
本発明の紙質向上剤を用いて得られたパルプシートは、無添加品に比べて緊度（測定方法は、後述の実施例記載の方法による）が５％以上、好ましくは７％以上低いことがより好ましい。
【００２９】
なお、抄紙時にはロジン、アルキルケテンダイマー、ゼラチン、デンプン、ラテックス等のサイズ剤の他、填料、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤等が添加されてもよい。サイズ剤は紙の表面や内部の空隙を耐水性物質でふさぎ、水やインキの浸透を抑えるものであり、パルプスラリーに添加したり（内面サイジング）、抄紙した紙に塗布する（表面サイジング）ことにより、処理される。サイズ剤は、紙の種類などにもよるが、通常はパルプ原料に対して０．０１〜１重量％添加される。本発明の紙質向上剤は、サイズ性能を保持する効果にも優れるため、サイズ剤を併用して高嵩高性パルプシートを得る製造方法に好適である。
【実施例】
【００３０】
下記表１に、以下の試験例で用いた本発明品の紙質向上剤を示す。なお、以下において、「％」は特記しない限り重量％である。
【００３１】
【表１】
2006083503.tif 000004
【００３２】
試験例１
１重量％濃度のパルプ（ｃｓｆ４５０ｍｌ）水スラリーに、硫酸アルミニウム１％（対パルプ重量）、カチオン化澱粉０．５％（対パルプ重量）、アルキルケテンダイマー０．２％（対パルプ重量）、表１の紙質向上剤〔（ａ）成分の化合物と（ｂ）成分の化合物とを予め混合して使用〕をこの順で添加し、攪拌後、実験用配向性抄紙機（熊谷理機工業株式会社製）にて８０メッシュワイヤーで、下記条件で抄紙し湿潤シートを得る。
【００３３】
〔抄紙条件〕
抄紙速度：８００ｍ／分
噴射圧：０．１ＭＰａ
噴射ノズル：小
噴射ノズル角度：８５°
噴射ノズル距離：４０ｍｍ
脱水速度：５００ｒ／分
脱水時間：３０秒
【００３４】
得られた湿潤シートを３等分し、それぞれをアドバンテック東洋（株）製生産用ろ紙Ｎｏ．２６（２７０ｍｍ×２７０ｍｍ）２枚とコーチプレートを重ねコーチングする。各２枚の新しいろ紙でそのシートの上下をはさみ圧力３４０±１０ｋＰａで５分間プレスした。プレス後、シートのみ鏡面ドライヤーを用い１０５±３℃で２分間乾燥した。乾燥されたシートを２０℃、湿度６５％の条件で１日間調湿してから紙の嵩高率、紙力維持率を下記方法で測定した。結果を表２〜９に示す。
【００３５】
試験例２
１重量％濃度のパルプ（ｃｓｆ４５０ｍｌ）水スラリーに、硫酸アルミニウム１％（対パルプ重量）、カチオン化澱粉０．５％（対パルプ重量）、アルキルケテンダイマー０．２％（対パルプ重量）、表１に示す紙質向上剤〔（ａ）成分の化合物と（ｂ）成分の化合物とを予め混合して使用〕をこの順で添加し、攪拌後、パルプ濃度０．３重量％に希釈して角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤーで抄紙しシートを得た。抄紙後のシートは、３．５ｋｇ／ｃｍ2で２分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で１分間乾燥した。得られたシートの坪量は、何れも６５ｇ／ｍ2であった。乾燥されたシートを２０℃、湿度６５％の条件で１日間調湿してから紙の嵩高率、紙力維持率を下記方法で測定した。結果を表１０〜１１に示す。
【００３６】
（１）嵩高率
上記で得られたシートの坪量と厚さから緊度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を下式により求める。
ｄ＝坪量／厚さ／１０００
また、紙質向上剤となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして求めた緊度をｄ0とする。上記で求めた緊度ｄ、ｄ0から、下式より嵩高率を求める。
嵩高率（％）＝ｄ／ｄ0×100
【００３７】
（２）紙力維持率
調湿されたシートはＪＩＳ Ｐ ８１１２により比破裂強さＳを測定する。また、紙質向上剤を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして求めた比破裂強さをＳ0とする。
紙力維持率（％）＝Ｓ／Ｓ0×100
【００３８】
【表２】
2006083503.tif 000005
【００３９】
【表３】
2006083503.tif 000006
【００４０】
【表４】
2006083503.tif 000007
【００４１】
【表５】
2006083503.tif 000008
【００４２】
【表６】
2006083503.tif 000009
【００４３】
【表７】
2006083503.tif 000010
【００４４】
【表８】
2006083503.tif 000011
【００４５】
【表９】
2006083503.tif 000012
【００４６】
【表１０】
2006083503.tif 000013
【００４７】
【表１１】
2006083503.tif 000014
【００４８】
試験例３
表１の紙質向上剤Ｎｏ．５又は比較の化合物を用いてサイズ性能を評価した結果を表１２に示す。サイズ性能は、JIS P 8122-54 の紙のステキヒトサイズ度試験方法で行った。すなわち、シャーレに入れた２０±１℃の２％ロダンアンモニウム溶液上に抄紙された紙の試験片（２ｃｍ×２ｃｍ）を浮かべると同時に，同じ温度の１％の塩化第二鉄の溶液をピペットで１滴試験片上に滴下してから試験片上に３個の赤色の斑点が現れるまでの秒数を計り、それをもってサイズ性能とする。
【００４９】
【表１２】
2006083503.tif 000015