(57)【要約】【課題】簡便かつ高い反応効率で水素を製造する方法を提供すること。【解決手段】０．００１〜１ＭＰａの圧力下で、反応容器内に充填された複数の炭素繊維片にマイクロ波を照射しながら、前記炭素繊維片に含水素化合物を含むガスを接触させて、前記含水素化合物を改質して水素を得ることを特徴とする、水素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００１〜１ＭＰａの圧力下で、反応容器内に充填された複数の炭素繊維片にマイクロ波を照射しながら、前記炭素繊維片に含水素化合物を含むガスを接触させて、前記含水素化合物を改質して水素を得ることを特徴とする、水素の製造方法。
【請求項２】
前記炭素繊維は、フェルト状炭素繊維である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応容器は、５ｍｇ／ｍＬ以上の炭素繊維片を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記含水素化合物は、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アンモニア、硫化水素および水からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水素化合物を改質することにより水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素と酸素とを電気化学的に反応させて化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池が、自動車のエネルギー源や発電装置として注目を集めている。燃料電池の燃料として用いられる水素を供給するための方法としては、水素吸蔵合金や高圧ボンベ等に直接水素を蓄えておく方法、炭化水素系燃料を熱分解により改質して水素を得る方法（特許文献１）等が提案されている。
【０００３】
水素吸蔵合金や高圧ボンベ等に水素を蓄えておく方法は、貯蔵部の重量が重くなったり、体積が大きくなるという欠点がある。更に、水素発生装置で製造した水素を水素吸蔵合金や高圧ボンベ等に充填するための熱交換や昇圧などの工程が必要になる。
一方、炭化水素系燃料の熱分解によって水素を得る方法は、高温高圧下で反応を行う必要があり、反応の立ち上げに時間を要し、また、副生成物を抑えるため、工程が複雑であるという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２には、マイクロ波プラズマによって炭化水素またはアルコールを含む混合ガスを改質して水素を得ることが開示されている。特許文献２に記載の技術では、高電圧サプライを反応器内の電極につなぎ、電極間で放電を起こしてプラズマを発生させている。しかし、電極間の放電は、電極間の最も高電圧の部分、即ち、最も近接した部分に集中し、広範囲では起こらない。そのため、電極間の放電を利用して混合ガスを改質すると、反応効率が低く、水素の収率に劣るという問題がある。また、特許文献２に記載の技術では、高電圧短期パルスを使用しなければならず、しかも、反応室内を高温に保つ必要があり、操作が煩雑であるという問題もある。また、当該方法により発生した水素に起因する電力では、高電圧短期パルスの消費電力を賄うことができないという問題もある。
【特許文献１】特開２００２−１６０９０４号公報
【特許文献２】特表２００１−５０６９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、簡便かつ高い反応効率で水素を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、大気圧下でマイクロ波を照射した複数の炭素繊維片に含水素化合物を含むガスを接触させることにより、該含水素化合物を改質して水素を得ることが見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[請求項１]０．００１〜１ＭＰａの圧力下で、反応容器内に充填された複数の炭素繊維片にマイクロ波を照射しながら、前記炭素繊維片に含水素化合物を含むガスを接触させて、前記含水素化合物を改質して水素を得ることを特徴とする、水素の製造方法。
[請求項２]前記炭素繊維は、フェルト状炭素繊維である、請求項１に記載の方法。
[請求項３]前記反応容器は、５ｍｇ／ｍＬ以上の炭素繊維片を含む、請求項１または２に記載の方法。
[請求項４]前記含水素化合物は、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アンモニア、硫化水素および水からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法は、マイクロ波を照射するだけで瞬時に反応が進行するため、操作が簡便である。本発明の方法は、常温常圧下で反応が進行するため、装置の立ち上げに時間を要さず、不連続の運転や短時間の運転にも対応できる。また、装置の大きさや処理量の変更も容易であり、優れた実用性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の水素の製造方法は、０．００１〜１ＭＰａの圧力下で、反応容器内に充填された複数の炭素繊維片にマイクロ波を照射しながら、前記炭素繊維片に含水素化合物を含むガスを接触させて、前記含水素化合物を改質して水素を得ることを特徴とする。上記圧力下で複数の炭素繊維片にマイクロ波を照射すると、繊維片が帯電し、近傍の繊維片との間で放電が起こる。本発明では、この放電を利用して、含水素化合物を改質して水素を得ることができる。本発明において、炭素繊維片間に放電が起こるメカニズムは、以下のように推定される。
【０００９】
０．００１〜１ＭＰａの圧力下で複数の炭素繊維片にマイクロ波を照射すると、繊維片先端間で放電が起こる。この放電には、繊維片の先端の炭素が炭素蒸気となり、これが導体となって関与すると考えられる。よって、繊維片先端の炭素は、この放電により消費されると考えられるが、炭素繊維には、片間距離のきわめて近い先端が多数存在するので、そのうちのいくつかが放電により消費されても、消費されなかった炭素片先端間で引き続き放電が起こる。これにより、炭素繊維片間では、長期にわたって放電を維持することができると考えられる。本発明では、これにより、高い反応効率を維持して含水素化合物の改質反応を行うことができる。
【００１０】
本発明の方法は、０．００１〜１ＭＰａの圧力下で行われる。上記圧力は、生成する水素量および装置の簡易さを考慮すると、０．０８〜０．２ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、本発明の方法は、−１５０℃〜１２００℃、好ましくは−４０℃〜３００℃の範囲の温度で行うことができる。本発明の方法は、温度および圧力を制御することなく、常温常圧下でも実施できるという利点がある。
【００１１】
本発明において使用される炭素繊維の加工形状は特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布、フェルトに加工した炭素繊維を用いることができる。中でも、長期にわたり安定に放電を維持するためには、静電容量の高い繊維を用いることが好ましく、この観点から、本発明では、特に、フェルト状の炭素繊維を用いることが好ましい。フェルト状繊維とは、繊維布を多層に重ねてニードルや圧縮等により繊維同士を絡ませたものであり、通気性、多孔性、弾力性を有する。
【００１２】
前記炭素繊維片は、高温、例えば５００℃以上、好ましくは８００〜３０００℃の温度で焼成されたものであることが好ましい。上記範囲の温度で焼成した炭素繊維片を用いることにより、高い反応効率で改質反応を行い、高収率で水素を得ることができる。
【００１３】
本発明の方法は、含水素化合物を含むガスを封入した、炭素繊維片を充填した密閉反応容器にマイクロ波を照射することによって行うことができ（以下、「バッチ法」ともいう）、また、マイクロ波照射下で、炭素繊維片を含む反応容器内に含水素化合物を含むガスを通気させながら行うこともできる（以下、「フロー法」ともいう）。いずれの場合も、反応容器内に充填する炭素繊維片の量は、例えば、５ｍｇ／ｍＬ以上とすることができ、好ましくは、２５〜１２５ｍｇ／ｍＬとすることができる。
【００１４】
本発明の方法において、反応容器内に充填する炭素繊維片は複数、即ち、２片以上である。反応効率を高めるためには、反応容器内の炭素繊維片同士は接触させないことが好ましい。また、炭素繊維片間の距離は、例えば、１０μｍ〜１ｍｍとすることができ、より短くすることが好ましい。炭素繊維片は、一定の距離を保って規則的に配置してもよく、ランダムに配置してもよい。また、炭素繊維片の表面積が大きいほど、放電面積が増えるので反応効率を高めることができるため、反応容器内に充填する炭素片の個数は多い方が好ましい。
【００１５】
炭素繊維片の一片の大きさは、使用する反応容器の容量および炭素繊維の充填量を考慮して適宜設定することができる。炭素繊維片の一片の体積は、例えば、０．０１ｃｍ3以上とすることができ、０．１〜５ｃｍ3の範囲であることが好ましい。一片の体積が０．０１ｃｍ3以上の炭素繊維片を使用すれば、炭素繊維片に十分な電気量を帯電させ、放電を起こすことができる。但し、一片の体積が過度に小さいと、帯電する電気量が不十分となり放電が減少する。よって、本発明では、この点も考慮して、炭素繊維片の大きさを決定することが好ましい。
【００１６】
前記炭素繊維片は、ニッケル粒子を担持したものであることが好ましい。本発明において、ニッケル粒子を担持した炭素繊維片を使用することにより、含水素化合物の改質反応の効率を向上させることができる。改質反応の効率向上のためには、より小さな粒径のニッケル粒子を用いることが好ましい。但し、過度に粒径の小さなニッケル粒子を用いると、炭素繊維中に分散させて担持させることが困難になる場合がある。以上の観点から、本発明において、炭素繊維片に担持させるニッケル粒子の粒径は、０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１７】
炭素繊維片に担持させるニッケル粒子の量は、炭素繊維１ｇ当たり５００ｍｇ以下であることが好ましく、１０〜１００ｍｇの範囲であることが更に好ましい。炭素繊維片にニッケル粒子を担持させる場合には、繊維層間にニッケル粒子を挟み込む方法を用いることが、反応効率、コストおよび作業効率の点で好ましい。
【００１８】
本発明で使用される含水素化合物とは、その化学構造内に水素原子を含むものをいい、例えば、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アンモニア、硫化水素、水等を挙げることができる。中でも、改質反応の効率の点からは、メタン、アンモニア、硫化水素を用いることが好ましい。前記含水素化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明において使用される含水素化合物を含むガスにおける含水素化合物濃度は、消費電力との関係から、２０容量％とすることができ、その濃度が高い方が好ましい。本発明において使用される含水素化合物を含むガスは、含水素化合物ガスのみからなるものであることができ、含水素化合物ガスを他のガスと混合したものであることもできる。含水素化合物ガスと混合するガスとしては、例えば、窒素、酸素、空気等が挙げられ、生ごみの発酵から生じるガスを挙げることもできる。但し、水素の生成効率の点からは、含水素化合物ガス以外のガスの濃度が低い方が好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるマイクロ波の周波数は、２．４〜２．５ＧＨｚであることができる。その出力は、２０〜１５００Ｗの範囲であることが好ましく、５０〜５００Ｗの範囲であることが更に好ましい。上記範囲の周波数、出力のマイクロ波を照射することにより、炭素繊維片間で良好に放電を起こすことができる。
【００２１】
前述のように、本発明の方法は、バッチ法で行うこともでき、フロー法で行うこともできる。バッチ法、フロー法のいずれにおいても、反応容器としては、例えば、セラミック製容器を用いることができる。フロー法の場合には、例えば、マイクロ波発信器と、マイクロ波空洞共振容器（反応容器）と、該マイクロ波空洞共振容器に接続されたガス導入口とガス排出口を供えた反応管とを備えた装置を用い、前記反応容器内に複数の炭素繊維片を充填し、この反応容器にマイクロ波を照射しつつ含水素化合物を含むガスを通気させることにより、改質反応を行い、水素を得ることができる。そのような装置の一例を、図１に示す。フロー法を用いる場合、通気させるガスの流速は、適宜設定することができ、例えば、１００ｍＬ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎとすることができる。フロー法を用いることにより、高反応効率で連続的に水素を製造することができるという利点がある。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明する。
（１）各種炭素材料の比較
パイレックスガラス密閉容器１０ｍＬ中に各種炭素材料およびメタンと空気を封入した。この容器に、所定時間マイクロ波長（マイクロ波電力４００Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚ）を照射した後、容器内の気体の変化をガスクロマトグラフィーによって測定した。使用した装置の概略図を図２に示す。マイクロ波の照射時間とガス濃度との関係を、図３〜７に示す。
【００２３】
図３に示すように、炭素材料を封入しなかった場合は、水素は検出されなかった。図４に示すように、炭素棒（４ｃｍ、５０ｍｇ）２本を封入した場合には水素が検出されたが、その濃度はマイクロ波照射３０分後にも２．５ｖｏｌ％と低濃度であった。それに対し、図５〜７に示すように、炭素繊維片を封入した場合には、メタン濃度の減少に伴い、水素濃度の上昇が観察され、メタンの改質により水素が生成されたことがわかる。また、８００℃で焼成したフェルト状炭素繊維（一片：１０×１０×５ｍｍ、全量５０ｍｇ）を使用した場合（図６）と比べて、２０００℃で焼成したフェルト状炭素繊維（一片：１０×１０×５ｍｍ、全量５０ｍｇ）を使用した場合（図５）には、より高濃度で水素を得ることができた。更に、図５と図７の比較から、２０００℃で焼成したフェルト状炭素繊維にニッケル粒子を担持させることにより（炭素繊維１ｇ当たりニッケル粒子２０ｍｇを担持、一片：１０×１０×５ｍｍ、全量５０ｍｇ）、反応速度を上げることができ、迅速に高濃度で水素を得ることができることがわかる。
【００２４】
（２）炭素繊維片の大きさおよび個数と生成水素濃度との関係
表１に示すサイズおよび個数の炭素繊維片を、上記（１）で使用した容器に封入し、上記（１）と同様にマイクロ波照射を行った。各条件下でのマイクロ波照射２０秒後の水素濃度を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１に示すように、同体積の炭素繊維片を充填した場合、炭素繊維片の体積を０．１２５ｃｍ3から０．５ｃｍ3に上げると、水素濃度の上昇が見られた。これは、炭素繊維片の表面積が増大することにより、放電面積が増えたためと考えられる。一方、炭素繊維片の体積を０．５ｃｍ3から１．０ｃｍ3、更には２．０ｃｍ3と上げていくに従い、水素濃度の減少が見られた。これは、一片の体積が小さいため帯電する電気量が減少したことに起因すると考えられる。よって、本発明では、十分な放電が生じるように、使用する炭素繊維片の大きさおよび個数を適宜調整することが好ましい。
【００２７】
（３）トルエン、アンモニア含有ガスからの水素の生成
トルエンまたはアンモニアと空気とを混合したガスを、上記（１）で使用した容器に封入し、上記（１）と同様にマイクロ波照射を行った。いずれの場合にも、２０００℃で焼成したフェルト状炭素繊維（一片：１０×１０×５ｍｍ、全量５０ｍｇ）を使用した。マイクロ波の照射時間とガス濃度との関係を、図８および９に示す。
図８および９に示すように、本発明の方法により、トルエンまたはアンモニアを含有するガスから、水素を生成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の方法は、常温常圧下で実施可能な簡便な方法である。本発明の方法により得られる水素は、燃料電池の燃料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の方法（フロー法）に使用される装置の一例である。
【図２】実施例において使用した装置の概略図である。
【図３】反応容器内に炭素材料を封入しなかった場合のマイクロ波の照射時間とガス濃度との関係を示す。
【図４】反応容器内に棒状の炭素を封入した場合のマイクロ波の照射時間とガス濃度との関係を示す。
【図５】反応容器内に２０００℃で焼成したフェルト状炭素繊維片を封入した場合のマイクロ波の照射時間とガス濃度との関係を示す。
【図６】反応容器内に８００℃で焼成したフェルト状炭素繊維片を封入した場合のマイクロ波の照射時間とガス濃度との関係を示す。
【図７】反応容器内に２０００℃で焼成したフェルト状炭素繊維片（ニッケル粒子担持）を封入した場合のマイクロ波の照射時間とガス濃度との関係
【図８】トルエン含有ガスを用いた場合のマイクロ波の照射時間とガス濃度との関係を示す。
【図９】アンモニア含有ガスを用いた場合のマイクロ波の照射時間とガス濃度との関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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