(57)【要約】【課題】安全性が高く、取り扱い容易な燃料を用いて、高い起電力で作動する新規な燃料電池を提供する。【解決手段】化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢＨ３ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるボラン・アンモニア化合物の水溶液を燃料とする直接液体燃料型燃料電池。【選択図】図１
2006286549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢＨ３ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるボラン・アンモニア化合物の水溶液を燃料とする直接液体燃
料型燃料電池。
【請求項２】
ボラン・アンモニア化合物が、ボラン・アンモニア、ボラン・ジメチルアミン、ボラン・ジエチルアミン、ボラン・トリメチルアミン、ボラン・トリエチルアミン、ボラン・t-ブチルアミン、ボラン・モルホリン及びボラン・ピリジンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
固体高分子形燃料電池である請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢＨ３ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるボラン・アンモニア化合物の水溶液を燃料電池のアノードに
供給することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢＨ３ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるボラン・アンモニア化合物の水溶液からなる燃料電池用液体
燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を直接供給して作動させる直接液体燃料型燃料電池、燃料電池システム及び燃料電池用液体燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、低温作動で高電流密度を得ることができ、小型化が可能であるなどの優れた特徴を有することから、電気自動車、宇宙航空機器などの輸送機器用の電源、携帯用の小型電源などとして研究開発が進められている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に供給される燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどの改質により製造された水素ガスが用いられることが多いが、貯蔵、運搬などに際しての液体燃料としての利便性から、メタノールを燃料として直接供給する固体高分子形燃料電池（ダイレクトメタノール燃料電池）も近年注目を集めている。特に、携帯機器用の小型電源や充電器の用途では、メタノール燃料電池が主流となっている。また、メタノールの他に、エタノール（ 非特許文献１）、グリコール（特許文献１）等を始めとする種々
のアルコール類を燃料とする直接型燃料電池やギ酸を燃料とする燃料電池（特許文献２及び特許文献３ ）の研究も行われている。しかしながら、これらの燃料は安全性に問題が
あるほか、起電力が必ずしも高くなく、十分な性能を有するものということはできない。
【０００４】
一方、NaBH4のようなテトラヒドロホウ酸塩のアルカリ性水溶液を燃料として用いる燃
料電池（非特許文献３〜６及び特許文献４〜６）の研究も行われているが、この燃料は強いアルカリ性を有するため、安全性やアルカリ濃度（PH値）の制御などの問題点がある。
【０００５】
従って、安全性が高く取り扱い容易な燃料を直接供給することにより、高い起電力で作動することのできる燃料電池の実現が大きな課題となっている。
【非特許文献１】C. Lamy, E. M. Belgsir，and J. -M. Legar, J. Appl. Electrochem., 31, 799 (2001).
【非特許文献２】M. Weber, J.-T. Wang, S. Wasmus, and R. F. Savinell, J. Electrochem. Soc. 143, L158 (1996).
【非特許文献３】S. C. Amendola, P. Onnerud, M. T. Kelly, P. J. Petillo, S. L.  Sharp-Goldman, M. Binder, J. Power Source, 84, 130, (1999).
【非特許文献４】B. H. Liu, Z. P. Li, S. Suda, J. Electrochem. Soc. 150, A398 (2003).
【非特許文献５】Z. P. Li, B. H. Liu, K. Arai, S. Suda, J. Electrochem. Soc. 150, A868 (2003).
【非特許文献６】Z. P. Li, B. H. Liu, K. Arai, S. Suda, J. Power Source, 126, 28, (2004).
【特許文献１】特開2002-151132号公報
【特許文献２】特表平10−507572号公報
【特許文献３】特開2001-219271号公報
【特許文献４】米国特許5,804,329号
【特許文献５】特開2003-132932号公報
【特許文献６】特開2004-356084号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、安
全性が高く、取り扱い容易な燃料を用いて、高い起電力で作動することのできる新規な燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の化学式で表されるボラン・アンモニア化合物の水溶液は、安全性が高く取り扱いが容易であり、これを燃料として燃料極に直接供給することによって高い起電力で作動する燃料電池が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の燃料電池、燃料電池システム及び燃料電池用液体燃料を提供するものである。
１．  化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢＨ３ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるボラン・アンモニア化合物の水溶液を燃料とする直接
液体燃料型燃料電池。
２．  ボラン・アンモニア化合物が、ボラン・アンモニア、ボラン・ジメチルアミン、ボラン・ジエチルアミン、ボラン・トリメチルアミン、ボラン・トリエチルアミン、ボラン・t-ブチルアミン、ボラン・モルホリン及びボラン・ピリジンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項１に記載の燃料電池。
３．  固体高分子形燃料電池である上記項１又は２に記載の燃料電池。
４．  化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢＨ３ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるボラン・アンモニア化合物の水溶液を燃料電池のアノ
ードに供給することを特徴とする燃料電池システム。
５．  化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢＨ３ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるボラン・アンモニア化合物の水溶液からなる燃料電池
用液体燃料。
【０００９】
本発明では、化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢＨ３ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるボラン・アンモニア化合物の水溶液を燃料電
池用の燃料として用いることが必要である。
【００１０】
上記化学式において、一価の炭化水素基としては、低級アルキル基を例示できる。この様な低級アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５程度の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。上記化学式において、Ｒが二個以上含まれる場合には、Ｒは全て同一であって良く、或いは、一部又は全部が相互に異なっていても良い。
【００１１】
また、２個又は３個のＲが相互に結合して窒素原子と共に含窒素環状構造を形成する場合には、形成される環状構造は、飽和及び不飽和のいずれでもよく、その他の窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが含まれていても良い。
【００１２】
上記化学式で表されるボラン・アンモニア化合物は、公知化合物であり、固体の状態で軽量・安全に運搬・貯蔵することができる。また、水に可溶であるが、水に溶解しても水と容易に反応することなく、比較的安定に存在し、その取り扱いは容易、且つ安全であり、液体燃料としての利便性を有するものである。
【００１３】
上記化学式で表されるボラン・アンモニア化合物の具体例としては、ＮＨ３ＢＨ３で表されるボラン・アンモニア、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３で表されるボラン・ジメチルアミン、(ＣＨ３ＣＨ2)２ＮＨＢＨ３で表されるボラン・ジエチルアミン、（ＣＨ３）3ＮＢＨ３で表されるボラン・トリメチルアミン、（ＣＨ３ＣＨ２）３ＮＢＨ３で表されるボラン・トリエチルアミン、（ＣＨ３）３ＣＮＨ2ＢＨ３で表されるボラン・t-ブチルアミン等を
挙げることができる。
【００１４】
また、含窒素環状構造を含む化合物の具体例としては、
【００１５】
【化１】
2006286549.tif 000003
で表されるボラン・モルホリン、
【００１６】
【化２】
2006286549.tif 000004
で表されるボラン・ピリジン等を挙げることができる。
【００１７】
本発明では、上記化学式で表されるボラン・アンモニア化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１８】
本発明では、燃料電池の燃料として、上記ボラン・アンモニア化合物の水溶液を用いる。水溶液中におけるボラン・アンモニア化合物の濃度は、特に限定的ではないが、例えば、１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度範囲とすることができ、１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度範囲とすることが好ましい。この様な濃度範囲において、要求される起電力などに応じて、具体的な濃度を決めればよい。この水溶液には、有効成分であるボラン・アンモニア化合物が含まれていればよく、燃料電池の燃料として悪影響の無い限りその他の成分が同時に含まれていても良い。
【００１９】
本発明の燃料電池は、好ましくは、固体高分子形燃料電池である。固体高分子形燃料電池の構造については、特に限定はなく、公知の構造と同様でよい。
【００２０】
即ち、高分子電解質膜、電極触媒、膜−電極接合体、セル構造等については、公知の固体高分子形燃料電池と同様とすればよい。
【００２１】
例えば、触媒金属としては、従来から知られている種々の金属、金属合金などを使用することができる。具体例としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金−ルテニウムをはじめとする各種金属触媒、またはこれらの触媒微粒子をカーボンなどの担体上に分散させた担持触媒などが挙げられる。
【００２２】
高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系をはじめとする各種イオン交換樹脂膜、無機高分子イオン交換膜、有機―無機複合体高分子イオン交換膜等を使用することができる。
【００２３】
固体高分子電解質膜と電極触媒との接合体は、公知の方法により作製することができる。例えば、触媒粉末と電解質溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、電解質膜上にホットプレスする方法、あるいは直接高分子膜上に塗布・乾燥する方法などが適用される。その他にも、吸着還元法、無電解めっき法やスパッタ、ＣＶＤなどの方法で固体高分子膜に直接触媒を取り付けることもできる。また、ガス拡散層や集電体に直接触媒インクを塗布・乾燥する、あるいは前駆体となる金属錯体を含浸・還元するなどの方法によって電極を作製してもよい。
【００２４】
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロスなどの集電体で挟んでセルに組み込むことによって、燃料電池セルを作製することができる。
【００２５】
本発明の燃料電池では、上記したボラン・アンモニア化合物の水溶液を燃料として、アノードに供給し、カソード側には、空気又は酸素を供給又は自然拡散させればよい。
【００２６】
本発明の燃料電池の作動温度は、使用する電解質膜によって異なるが、通常０℃〜１００℃ 程度であり、好ましくは１０℃〜８０℃ 程度である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の燃料電池は、安全性が高く取り扱いが容易なボラン・アンモニア化合物の水溶液を燃料極に直接供給することによって高い起電力で作動するものであり、非常に利便性の高い燃料電池である。
【００２８】
燃料として用いられるボラン・アンモニア化合物は、固体の状態で軽量・安全に運搬・貯蔵することができ、燃料電池に供給する前に水に溶解するという簡単な方法で燃料電池用の液体燃料とすることができる。また、ボラン・アンモニア化合物は、水に溶解しても水と容易に反応することなく、比較的安定に存在し、その取り扱いは容易、且つ安全である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
アノード触媒として、白金ルテニウム(Pt:Ru=1:1)ブラックを用いて、高分子電解質の
溶液（“ Nafion溶液”、アルドリッチ社製）と混合して触媒インクとし、薄膜化させて
電極シートを作製した後、高分子電解質膜（“Nafion-117”、デュポン社製）の片面にホットプレスして、膜−電極接合体を得た。カソード触媒としてポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した白金ブラックを用いて、高分子電解質の溶液（“Nafion 溶液”、ア
ルドリッチ社製）と混合して触媒インクとし、薄膜化させて電極シートを作製した後、高分子電解質膜のもう一方の面にホットプレスして、膜−電極接合体を得た。この膜−電極接合体の両面をカーボンクロスで挟んで燃料電池セルを組み立てた。
【００３１】
上記した方法で得た燃料電池セルのアノードに、0.1mol/Lのボラン・アンモニア（NH3BH3）水溶液を供給し、カソードには空気を自然拡散させ、室温で燃料電池の発電性能を評価した。電流−電圧特性を図１に曲線（ａ）として示す。
【００３２】
実施例２
実施例１で作製した燃料電池セルのアノード側に、0.5mol/Lのボラン・アンモニア（NH3BH3）水溶液を供給し、カソードには空気を自然拡散させ、室温で燃料電池の発電性能を評価した。電流−電圧特性を図１に曲線（ｂ）として示す。
【００３３】
実施例３
実施例１ で作製した燃料電池セルのアノード側に0.１mol/Lのボラン・ジメチルアミン（(CH3)2NHBH3）水溶液を供給し、カソードには空気を自然拡散させ、室温で燃料電池の
発電性能を評価した。電流−電圧特性を図１に曲線（ｃ）として示す。
【００３４】
図１の曲線（ａ）〜（ｃ）から、ボラン・アンモニアNH3BH3またはその誘導体の水溶液を燃料として燃料電池に直接供給した場合に、燃料電池が高い起電力で作動することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１〜３で得られた各固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性を示すグラフ。
【図１】
2006286549.tif 000005