(57)【要約】  【課題】発電性能に優れ、かつ耐久性に優れる固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。  【解決手段】イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に、触媒を含む触媒層がそれぞれ配置され、さらに各触媒層の外側に多孔性のガス拡散層が配置された固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、  乾燥工程、熱転写工程、熱処理工程およびガス拡散層接合工程を、全て４０〜１２０℃で行う固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に、触媒を含む触媒層がそれぞれ配置され、さらに各触媒層の外側に多孔性のガス拡散層が配置された固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、
ポリマーフィルム基材上に前記触媒とイオン交換樹脂と溶媒とを含む塗工液によって触媒層を形成する塗工工程と、
前記溶媒を除去する乾燥工程と、
前記触媒層を前記高分子電解質膜の両面に熱転写する熱転写工程と、
前記触媒層が両面に形成された前記高分子電解質膜を熱処理する熱処理工程と、
前記触媒層に前記ガス拡散層を接合させるガス拡散層接合工程とを備え、
前記乾燥工程、前記熱転写工程、前記熱処理工程および前記ガス拡散層接合工程を、全て４０〜１２０℃で行うことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に、触媒を含む触媒層がそれぞれ配置され、さらにその外側に多孔性のガス拡散層が配置された固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜の両面に前記触媒と前記イオン交換樹脂と溶媒とを含む塗工液によって触媒層を形成する塗工工程と、
前記溶媒を除去する乾燥工程と、
前記触媒層が両面に形成された前記高分子電解質膜を熱処理する熱処理工程と、
前記高分子電解質膜の両面に形成された前記触媒層に前記ガス拡散層を接合するガス拡散層接合工程とを備え、
前記乾燥工程、前記熱処理工程および前記ガス拡散層接合工程を、全て４０〜１２０℃で行うことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に、触媒を含む触媒層がそれぞれ配置され、さらにその外側に多孔性のガス拡散層が配置された固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、
前記ガス拡散層上に前記触媒と前記イオン交換樹脂と溶媒とを含む塗工液によって触媒層を形成する塗工工程と、
前記溶媒を除去する乾燥工程と、
前記ガス拡散層上に形成された前記触媒層を熱処理する熱処理工程と、
前記触媒層形成ガス拡散層を前記高分子電解質膜の両面に接合する触媒層接合工程とを備え、
前記乾燥工程、前記熱処理工程および前記触媒層接合工程を、全て４０〜１２０℃で行うことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程を、４０〜１００℃で行う請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程が、溶媒の除去により触媒層を固化形成する第１の乾燥工程と、形成された触媒層中に残存する溶媒を２質量％以下にする第２の乾燥工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換膜を構成する樹脂および前記イオン交換樹脂の少なくとも一方は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法に関し、詳しくは、出力電圧が高く、耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は発電効率が高く、環境への負荷も小さいことから、今後の普及が見込まれている。なかでも固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く作動温度が低いために小型化や低コスト化が他の燃料電池よりも容易なことから、自動車などの移動体や、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に金属触媒と固体高分子電解質樹脂（イオン交換樹脂）とを含む触媒層が設けられており、各触媒層の外側に、カーボンペーパーやカーボンクロス等を用いて形成されたガス拡散層が設けられている膜・電極接合体を備える。また、ガス拡散層の外側に、ガス流路が形成された導電性のセパレータが設けられる。セパレータは、燃料ガスや酸化剤ガスを通過させると同時に、集電体の機能を有するガス拡散層から固体高分子形燃料電池の外部に電流を伝え、電気エネルギーを取り出す役割を担う。
【０００４】
触媒層中にイオン交換樹脂を含有させるのは、電池反応が起こるために必要な電解質と触媒との接触面積を増大させ、固体高分子形燃料電池の出力を高めることを目的としている。
【０００５】
膜・電極接合体の製造方法としては例えば以下の方法が知られている。
金属触媒を担持したカーボンとイオン交換樹脂とを主要固形成分とした溶液をあらかじめ作製し、この溶液を、別途用意したポリマーフィルムなどの基材上に塗工して乾燥することによって、シート状の触媒層を成形し、この触媒層を固体高分子電解質膜の両面にホットプレス等により熱転写した後に、２枚のガス拡散層で挟み込みホットプレス等によってそれぞれ触媒層と接合させる方法。固体高分子電解質膜の両面に上記溶液を塗工して乾燥することによって触媒層を形成した後に、上記と同様の２枚のガス拡散層をそれぞれ触媒層と接合させる方法。ガス拡散層上に上記溶液を塗工して乾燥することによって触媒層を形成した後に、固体高分子電解質膜の両面にガス拡散層上に形成された触媒層を配置して、触媒層と固体高分子電解質膜とをホットプレス等により接合する方法など。
【０００６】
ここで触媒層中にイオン交換樹脂を含有させるのは、電池反応が起こるために必要な電解質と触媒との接触面積を増大させ、電池出力を高める目的がある。この触媒層中に含まれるイオン交換樹脂の高次構造の安定化による機械的強度の向上、触媒層中に残存している溶媒の除去を目的として熱処理を行うことにより、長期にわたって安定した電池反応を行わせられることが知られている。
【０００７】
例えば触媒層を含む電極層を２３０℃で熱処理する技術が開示されている（特許文献１参照）。また高分子電解質膜に触媒層または電極層が接合された接合体を、１３０℃、１４０℃または１５０〜３００℃で熱処理する技術が開示されている（特許文献２、３および４参照）。
また、固体高分子電解質膜上に触媒層が形成された膜触媒層接合体にガス拡散層を接合する前に、接合時に発生する固体高分子電解質膜への損傷防止を目的として、膜触媒層接合体を１３５〜１７５℃で熱処理する技術（特許文献５参照）が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの熱処理は一般に空気中の酸素が存在する状態で１３０〜３００℃の温度で行なわれるため、イオン交換樹脂の一部が変質することや、触媒層中に残存している溶媒が酸化劣化することなどによって、固体高分子電解質電池の耐久性を低下させるという問題があった。
【０００９】
そこで、この問題を解決するために、酸素が遮断された環境下で触媒層の熱処理を行う技術（特許文献６および７参照）が開示されている。しかしながら、これらの方法によって熱処理を行う場合には、熱処理の雰囲気を不活性ガスにしたり、酸素遮断用のフィルムを用いたりする必要があるので、量産性に問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１５０９３７号公報
【特許文献２】特表２００４−５０１４８４号公報
【特許文献３】特開平６−２５１７７９号公報
【特許文献４】特許第２７８１６３０号
【特許文献５】特開２００３−８６２００号公報
【特許文献６】特開２００３−１７０８６号公報
【特許文献７】特開２００４−１１９０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたものであり、製造工程における触媒層中のイオン交換樹脂の変質や、触媒層中に残存した溶媒の酸化劣化などを防止し、耐久性に優れた固体高分子形燃料電池を得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に、触媒を含む触媒層が配置され、さらに各触媒層に多孔性のガス拡散層が配置された固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造するに際し、熱処理工程の前に触媒層中に残存する溶媒を十分に除去して、低い温度で熱処理工程を行うことによって、耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体を製造できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【００１３】
（１）イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に、触媒を含む触媒層がそれぞれ配置され、さらに各触媒層の外側に多孔性のガス拡散層が配置された固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、
ポリマーフィルム基材上に前記触媒と前記イオン交換樹脂と溶媒とを含む塗工液によって触媒層を形成する塗工工程と、前記溶媒を除去する乾燥工程と、
前記触媒層を前記高分子電解質膜の両面に熱転写する熱転写工程と、
前記触媒層が両面に形成された前記高分子電解質膜を熱処理する熱処理工程と、前記触媒層に前記ガス拡散層を接合させるガス拡散層接合工程とを備え、
前記乾燥工程、前記熱転写工程、前記熱処理工程および前記ガス拡散層接合工程を、全て４０〜１２０℃で行う固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【００１４】
（２）イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に、触媒を含む触媒層がそれぞれ配置され、さらにその外側に多孔性のガス拡散層が配置された固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜の両面に前記触媒と前記イオン交換樹脂と溶媒とを含む塗工液によって触媒層を形成する塗工工程と、前記溶媒を除去する乾燥工程と、
前記触媒層が両面に形成された前記高分子電解質膜を熱処理する熱処理工程と、
前記高分子電解質膜の両面に形成された前記触媒層に前記ガス拡散層を接合するガス拡散層接合工程とを備え、
前記乾燥工程、前記熱処理工程および前記ガス拡散層接合工程を、全て４０〜１２０℃で行うことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【００１５】
（３）イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に、触媒を含む触媒層がそれぞれ配置され、さらにその外側に多孔性のガス拡散層が配置された固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、
前記ガス拡散層上に前記触媒と前記イオン交換樹脂と溶媒とを含む塗工液によって触媒層を形成する塗工工程と、前記溶媒を除去する乾燥工程と、
前記ガス拡散層上に形成された前記触媒層を熱処理する熱処理工程と、
前記触媒層形成ガス拡散層を前記高分子電解質膜の両面に接合する触媒層接合工程と、
前記乾燥工程、前記熱処理工程および前記触媒層接合工程を、全て４０〜１２０℃で行う固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【００１６】
（４）前記乾燥工程を、４０〜１００℃で行う前記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【００１７】
（５）前記乾燥工程が、溶媒の除去により触媒層を固化形成する第１の乾燥工程と、形成された触媒層中に残存する溶媒を２質量％以下にする第２の乾燥工程を含む前記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【００１８】
（６）前記イオン交換膜を構成する樹脂および前記イオン交換樹脂の少なくとも一方は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる前記（１）〜（５）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、触媒層中に含有される溶媒を低温で乾燥させた後に、さらに触媒層中のイオン交換樹脂が変質しない低温で熱処理を行なうため、酸素が存在する雰囲気でも、触媒層に残存する溶媒の酸化劣化や、イオン交換樹脂の劣化を引き起こすことなく、イオン交換樹脂の機械的強度を向上させることができる。
そのため、得られた膜・電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、耐久性に優れ、初期から長期にわたって安定して出力電圧が高いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
［第１の形態］
最初に、本発明を実施するための第１の形態について説明する。
本発明の第１の形態の膜・電極接合体の製造方法では、最初に、ポリマーフィルム基材上に触媒とイオン交換樹脂と溶媒とを含む塗工液によって触媒層を形成し（塗工工程）、次いで、触媒層に含有される溶媒を乾燥させ（乾燥工程）、次いで、触媒層を高分子電解質膜の両面に熱転写し（熱転写工程）、次いで、高分子電解質膜の両面に熱転写された触媒層を熱処理し（熱処理工程）、次いで、高分子電解質膜の両面に熱転写された触媒層にガス拡散層を接合させる（ガス拡散層接合工程）。
【００２２】
塗工工程
塗工工程では、ポリマーフィルム基材上に、触媒層形成用塗工液を塗布することにより触媒層を形成する。
【００２３】
触媒層形成用塗工液は、金属触媒とイオン交換樹脂とを主要固形成分としており、これらが溶媒に分散されている。
【００２４】
触媒層形成用塗工液に含まれる金属触媒としては、例えば、白金、白金とルテニウムやコバルト、鉄、チタンなど他の金属とを合金化した金属などが挙げられる。金属触媒は、そのまま用いてもよいが、カーボンなどに担持されている担持触媒が好ましい。
【００２５】
触媒層形成用塗工液に、担持触媒を用いる場合には、金属担持率が１０〜８０質量％のものを用いることが好ましく、２０〜６０質量％のものを用いることがより好ましい。
金属担持率が１０質量％未満であると形成する触媒層の厚みが厚くなり、高電流密度でのセル電圧低下が起こるおそれがある。担持率が８０質量％を超えると、金属微粒子の成長が起こりやすくなり耐久性が低下するおそれがある。
【００２６】
触媒層形成用塗工液に用いられるイオン交換樹脂は、特に限定されることはなく、炭化水素系イオン交換樹脂でもよく、含フッ素イオン交換樹脂でもよい。また、単一のイオン交換樹脂でもよく、２種以上のイオン交換樹脂を混合したものでもよい。また、触媒層に含まれるイオン交換樹脂はアノード側とカソード側で同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
触媒層形成用塗工液に用いられるイオン交換樹脂および電解質膜を構成する樹脂は、耐久性に優れることからスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とスルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位とからなる共重合体がより好ましい。
スルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物に基づく重合単位との共重合体を用いることが好ましい。なお、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
触媒層に含まれるイオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．７〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が低すぎるとイオン交換膜および触媒層に含まれるイオン導電性が低下するおそれがある。一方、イオン交換容量が高すぎると、イオン交換膜は強度が弱くなり、触媒層の含水率が高くなる。触媒層の含水率が高くなると、電池の反応により生じる水や反応を促進させるために燃料ガスとともに送られる水が触媒層の外部に排出されにくくなって触媒層内部に留まるおそれがある。その結果、触媒層の細孔が水で閉塞され、燃料ガスが触媒層に供給されにくくなり、出力電圧が低下するというフラッディング現象が起こるおそれがある。
したがって、触媒層にイオン交換容量が上記範囲であるイオン交換樹脂を用いることによって、触媒層の含水率の上昇を抑制することが好ましい。
【００３０】
触媒層形成用塗工液の組成は特には限定されないが、固形分濃度が１〜３０質量％であることが好ましく、イオン交換樹脂／触媒質量比が０．２／１〜１／１であることが好ましい。
【００３１】
また、触媒層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ジアルキルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、中でも水とアルコールの混合物は、溶媒として用いると、調製の際に触媒の発火がなく、かつ触媒の分散状態が良好となるので好ましい。
【００３２】
触媒層形成用塗工液が塗工されるポリマーフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリマーフィルムが挙げられる。また、ポリマーフィルム基材として、これらのポリマーフィルムを２層以上積層したフィルムを用いてもよい。
【００３３】
触媒層形成用塗工液をポリマーフィルム基材上に塗工する方法としては、スクリーン印刷法やスプレー塗工法、ダイ塗工法などが挙げられる。
【００３４】
乾燥工程
乾燥工程では、触媒層を乾燥させることによって、触媒層に含有される溶媒の量を低減させる。
【００３５】
乾燥工程において、触媒層を乾燥させるときの乾燥温度は、４０〜１２０℃である。４０℃未満であると乾燥温度が著しく小さくなり、時間がかかるおそれがある。乾燥速度を上昇させるために減圧下で行うことも可能ではあるが、設備が大掛かりとなるので好ましくない。１２０℃超であると溶媒の蒸発速度が大きくなり、溶媒が発泡したり、触媒層にひび割れが生じたり、触媒層中の残存溶媒が酸化したりするおそれがあるので好ましくない。
【００３６】
また、乾燥温度が上記範囲である場合には、乾燥の時間は、塗工法によっても異なるが１〜１２０分が好ましく、３〜９０分がより好ましい。乾燥温度は４０〜１００℃で、触媒層形成に用いる溶媒の大部分を、好ましくは塗工液に含まれる溶媒の８０〜９８質量％をまず除去し触媒層を固化形成する第１乾燥工程を経た後、形成された触媒層中に残存する溶媒を８０〜１２０℃で、さらに低減させる第２乾燥工程を行うと、乾燥時間が短縮できてより好ましい。第１乾燥工程では、４０℃未満であると時間がかかり、１００℃超であると溶媒が発泡したり、触媒層にひびが入ったりするので好ましくない。第２乾燥工程では、８０℃未満であると溶媒除去に時間がかかり、１２０℃超であると残存溶媒が酸化劣化したり、イオン交換樹脂が変質したり、触媒層が発泡するおそれがあるので好ましくない。
この際の乾燥時間は好ましくは、第１乾燥工程で、０．５〜３０分、より好ましくは１〜２０分であり、第２乾燥工程で０．５〜１２０分、より好ましくは２〜９０分である。
第１乾燥工程と第２乾燥工程は、別々に実施しても良いが、１つの連続乾燥炉の中で温度勾配をつけ、入口側で４０〜１００℃、出口側で８０〜１２０℃にして一工程で実施することもできる。
【００３７】
なお、乾燥は、乾燥速度を高めるために減圧下で行ってもよいが、用いる装置を簡易化させることができるので常圧で行うことが好ましい。
【００３８】
乾燥は、触媒層中に残存している溶媒の含有率（以下、残存溶媒含有率という。）が２質量％以下となるまで行うことが好ましい。残存溶媒含有率が２質量％以下である場合には、触媒層に残存している溶媒が引き続いて行われる熱処理工程や接合工程において酸化劣化して、固体高分子形燃料電池の出力電圧が低下することを、さらに抑制できるので好ましい。
２質量％以下にする方法は、予備的な工程で処理温度と時間とを変化させて適切な条件を選択して行ってもよい。
【００３９】
熱転写工程
熱転写工程では、乾燥工程を経た触媒層を高分子電解質膜の両面に熱転写し、膜・触媒層接合体を得る。触媒層が熱転写された後、ポリマーフィルム基材は触媒層から剥離する。
熱転写は、例えば、触媒層が形成されたポリマーフィルム基材（以下、触媒層形成基材ともいう。）を２枚用意し、触媒層と高分子電解質膜とが接触するように、高分子電解質膜を挟持した状態で、ホットプレスすることなどによって行われる。
【００４０】
高分子電解質膜は、イオン交換膜からなる。
高分子電解質膜に用いられるイオン交換膜は、触媒層に用いることができるイオン交換樹脂を用いて形成されたイオン交換膜が好ましい。
また、高分子電解質膜に用いられるイオン交換膜のイオン交換容量は、０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．７〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。
イオン交換容量が上記範囲である場合には、高分子電解質膜は、イオン導電性が良好で、かつ強度が十分なものになる。
例えばポリフェニレンスルフィドなどの強度や耐熱性が十分な高分子膜によって、補強されたものを用いてもよい。補強方法の具体例としては、補強に用いられる高分子膜に複数の貫通孔を設けて、この両面に、２枚の高分子電解質膜をそれぞれ積層する方法などが挙げられる。
【００４１】
熱転写は、４０〜１２０℃で行われ、１００〜１２０℃がより好ましい。熱転写の温度が４０℃未満であると、膜と電極の接着が十分でなくなるので好ましくない。１２０℃超であると接着は十分であるが、残存する溶媒が酸化劣化したり、触媒中のイオン交換樹脂が変質したりするので好ましくない。
熱転写の圧力は１〜５ＭＰａが好ましい。１ＭＰａ未満であると接着力が十分でなく、発電電力が低くなるので好ましくない。５ＭＰａ超であると高分子電解質膜に触媒層が強く押し付けられ、膜に欠陥が発生するおそれがあるので好ましくない。
また、熱転写の際の加熱時間は、１〜３０分であることが好ましく、３〜１０分がより好ましい。
【００４２】
熱処理工程
熱処理工程では、熱転写工程で得られた触媒層熱転写高分子電解質膜を熱処理する。
【００４３】
熱処理は、４０〜１２０℃で行われる。熱処理温度が４０℃未満であると、触媒層中のイオン交換樹脂が十分に熱処理されず、運転中に構造が変化したり溶出したりするので好ましくない。１２０℃超であると、残存する溶媒が酸化劣化したり、触媒層中のイオン交換樹脂が変質したりする恐れがあり好ましくない。
また、熱処理の時間は、１〜１２０分が好ましく、３〜９０分がより好ましい。
【００４４】
なお、熱転写工程で長時間加熱状態を保持すると、ポリマーフイルム基材を剥離する際に剥離が困難になる。また熱処理工程は高分子の高次構造を安定化させるために時間がかかる。よって熱転写工程を兼ねることは困難である。また熱処理時には電解質膜が軟化するため、熱転写工程のように高い圧力が加わった状態で長時間保持することは電解質膜に変形等の機械的ダメージを与えるため好ましくない。そのため、熱転写工程とは別工程の熱処理工程を行っている。熱転写工程のように高い圧力を加える工程はできるだけ短時間で行うのが好ましく、熱処理工程のように時間がかかる工程では、圧力を加えないか、比較的低い圧力を加えた状態で保持することが好ましい。
【００４５】
ガス拡散層接合工程
ガス拡散層接合工程では、熱処理工程で熱処理された触媒層熱転写高分子電解質膜の両面に、ガス拡散層を接合し、膜・電極接合体を得る。
具体的な方法としては、２枚のガス拡散層によって触媒層熱転写高分子電解質膜を挟持した状態で、２枚のガス拡散層と触媒層熱転写高分子電解質膜とをホットプレスする方法などが挙げられる。
【００４６】
ガス拡散層は、通常、多孔性の導電性材料からなる。ガス拡散層は、触媒層へのガスの拡散を促進し、集電体の機能も有する。
ガス拡散層は、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性の多孔質シートを用いて形成される。また、ガス拡散層は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト上にフッ素樹脂で撥水処理を行った材料を用いて形成されることが好ましい。このような材料を用いて形成されることにより、触媒層中で発生する水などがガス拡散層に形成されている孔を塞いで、ガスの拡散が抑制されることを回避することができる。
【００４７】
ガス拡散層の接合は、４０〜１２０℃で行われる。接合温度が４０℃未満であるとガス拡散層と触媒層との接着性が十分でなくなるので好ましくない。１２０℃超であると接着は十分であるが、残存する溶媒が酸化劣化したり、触媒層中のイオン交換樹脂が変質したりするので好ましくない。
接合の際の圧力は０．２〜３ＭＰａが好ましい。０．２ＭＰａ未満であると接着力が十分でなく、発電電力が低くなるので好ましくない。３ＭＰａ超であると高分子電解質膜および触媒層にガス拡散層が強く押し付けられ、欠陥が発生する可能性があるので好ましくない。
また、接合が行われる際の加熱時間は、０．５〜１５分であることが好ましい。
【００４８】
［第２の形態］
つぎに、本発明を実施するための第２の形態について説明する。
本発明の第２の形態の膜・電極接合体の製造方法では、最初に、高分子電解質膜の両面に触媒層形成用塗工液を塗工して触媒層を形成し（塗工工程）、次いで、触媒層に含有される溶媒を乾燥させ（乾燥工程）、次いで、高分子電解質膜の両面に形成された触媒層を熱処理し（熱処理工程）、次いで、高分子電解質膜の両面に形成された触媒層にガス拡散層を接合する（ガス拡散層接合工程）。
【００４９】
塗工工程
塗工工程では、高分子電解質膜の両面に、触媒層形成用塗工液を塗工することにより触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得る。
【００５０】
高分子電解質膜は、第１の形態と同じものを用いることができる。
【００５１】
触媒層形成用溶液を、高分子電解質膜の両面に塗工する方法としては、スプレー塗工法、ダイ塗工法などが挙げられる。スプレー塗工の場合は、一般に他の塗工法よりも時間がかかるので、塗工と同時に次工程の乾燥が起こることになる。
【００５２】
乾燥工程
乾燥工程は、触媒層形成高分子電解質膜を乾燥させ、触媒層に含まれる溶媒の量を低減させる。
触媒層高分子電解質膜を乾燥させるときの乾燥温度、乾燥する時間は、第１の形態と同様である。
【００５３】
また、乾燥は、第１の形態と同様に、効率化のため、第１乾燥工程と第２乾燥工程を行うことがより好ましい。スプレー塗工の場合は、前述のように、塗工と同時に第１乾燥工程を行うこととなり、温度および時間については第１の形態と同様の条件が好ましい。
【００５４】
また、乾燥は、第１の形態と同様に、残存溶媒含有率が２質量％以下となるまで行うことが好ましい。
熱処理工程・ガス拡散層接合工程
熱処理工程およびガス拡散層形成工程は、第１の形態と同じである。
したがって、第２の形態では、熱処理工程およびガス拡散層接合工程の説明を省略する。
【００５５】
［第３の形態］
つぎに、本発明を実施するための第３の形態について説明する。
本発明の第３の形態の膜・電極接合体の製造方法では、最初に、ガス拡散層上に触媒とイオン交換樹脂と溶媒とを含む塗工液を塗工して触媒層を形成し（塗工工程）、次いで、触媒層中に含有される溶媒を乾燥させ（乾燥工程）、次いで、ガス拡散層上に形成された触媒層を熱処理し（熱処理工程）、次いで、ガス拡散層上に形成された触媒層を、高分子電解質膜の両面に接合する（触媒層接合工程）。
【００５６】
塗工工程
塗工工程では、ガス拡散層上に、触媒層形成用塗工液を塗工することにより触媒層を形成する。なお、この方法により触媒層が形成されたガス拡散層を、触媒層形成ガス拡散層という。
【００５７】
触媒層形成用溶液を、ガス拡散層上に塗工する方法としては、第１の形態と同様である。
【００５８】
乾燥工程
乾燥工程は、触媒層形成ガス拡散層を乾燥させる以外は、第１の形態の乾燥工程と同じである。
【００５９】
熱処理工程
熱処理工程は、触媒層形成ガス拡散層に熱処理を施す以外は、第１の形態の熱処理工程と同様である。
【００６０】
乾燥工程と熱処理工程で温度を変えることもできる。例えば、乾燥工程では塗膜のひび割れを防止するために比較的低い温度で保持することが好ましいが、熱処理工程では高分子の高次構造を安定化させる必要性から比較的高い温度で保持することが好ましい。また乾燥工程では溶媒を蒸発させるために触媒層の表面は開放状態であることが好ましいが、熱処理工程では触媒層緻密化のために圧力を加えることもできる。
【００６１】
触媒層接合工程
触媒層接合工程では、触媒層が形成されているガス拡散層の触媒層を、高分子電解質膜の両面に接合させる。
具体的な方法としては、２枚の触媒層形成ガス拡散層を用意し、触媒層がそれぞれ高分子電解質膜の両側に接触するように、２枚の触媒層形成ガス拡散層によって高分子電解質膜を挟持した状態で、ホットプレスする方法などが挙げられる。
【００６２】
高分子電解質膜としては、第１の実施の形態で用いたものと同じものを用いることができる。
【００６３】
触媒層形成ガス拡散層と電解質膜との接合は、４０〜１２０℃で行われる。触媒層を接合するときの温度が上記範囲である場合には、触媒層と電解質膜との接着性が良好となる。また、上記温度範囲内で行われる場合には、触媒層中に残存する溶媒の酸化劣化や、触媒層中のイオン交換樹脂の変質が、生じにくくなる。
また、上記温度で接合する時間は、１〜３０分であることが好ましい。接合する時間が上記範囲である場合には、触媒層形成ガス拡散層と高分子電解質膜との接着性が良好となる。
接合圧力は、１〜５ＭＰａが好ましく、条件は第１の実施の形態での熱転写工程と同様である。
【００６４】
＜固体高分子形燃料電池＞
つぎに、本発明により得られる膜・電極接合体が備えられた固体高分子形燃料電池について説明する。
【００６５】
図１に示すように、固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の両面に形成された触媒層２、２´と、触媒層２、２´上にそれぞれ形成されたガス拡散層４、４´とを有する膜・電極接合体７を備える。また、固体高分子形燃料電池は、膜・電極接合体７を収納するセパレータ５と、セパレータ５内を密封するガスシール体６とを備える。
なお、触媒層２、２´と、ガス拡散層４、４´とを合わせて、電極という。また、触媒層２およびガス拡散層４と、触媒層２´およびガス拡散層４´との一方がアノードであり、他方がカソードである。
【００６６】
以上説明した固体高分子形燃料電池は、ガス流路５ａにガスを流すことにより、膜・電極接合体７に燃料となるガスを供給することで、発電する。
【００６７】
なお、ガス流路５ａの流路溝および流路間の幅が充分に狭い（例えば０．０５〜０．５ｍｍ程度）、場合には、上述のガス拡散層４、４´は必ずしも存在しなくても、触媒層２、２´にガスを充分に拡散、供給することが可能である。
セパレータ５を介して膜・電極接合体７を積層すると、スタック構造の固体高分子形燃料電池が得られる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
［実施例１]
ＣＦ2＝ＣＦ2に基づく繰り返し単位とＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈに基づく繰り返し単位とからなる共重合体（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、以下共重合体Ａという）と、白金をカーボン上に５０質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比で１／１）に分散させ、得られた固形分濃度８質量％の液を、アノード側の触媒層（以下、アノード触媒層ともいう。）とカソード側の触媒層（以下、カソード触媒層ともいう。）を形成するために用いる触媒層形成用塗工液とした。このとき、上記共重合体Ａと担持触媒との質量比を、２：５とした。
【００７０】
この触媒層形成用塗工液を、厚さ１００μｍのエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（以下、単にフィルムともいう。）の上にダイ塗工法で塗工した。
次いで、フィルム上に塗工された触媒層形成用塗工液を、８０℃で６分乾燥して、フィルム上に、厚さ約１０μｍ、白金量が約０．５ｍｇ／ｃｍ2の各触媒層を形成した。
次いで、触媒層が形成されたフィルム（以下、触媒層形成フィルムという）を９０℃で１５分間加熱乾燥し、触媒層中に残存している溶媒を除去した。
【００７１】
ここで、残存溶媒含有率を測定した。
乾燥後の触媒層形成フィルムを１０ｃｍ角に切り出し、質量Ｗ１（ｇ）を測定した後、窒素ガスをフローさせたグローブボックス中に２５℃で１６時間保持し、再度質量Ｗ２（ｇ）を測定して、乾燥された触媒層中に残存していた溶媒の質量（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）を算出した。次に、フィルム上の触媒層を除去し、フィルムの質量Ｗ０（ｇ）を測定して、乾燥された触媒層の質量（Ｗ１−Ｗ０）（ｇ）を算出した。残存溶媒含有率Ｘは、以下の式１によって算出し、１．５質量％であった。
【００７２】
Ｘ（質量％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）・・・式１
【００７３】
次いで、共重合体Ａ（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）からなる厚さ５０μｍ、大きさ７ｃｍ角の高分子電解質膜を用意した。また、得られた触媒層形成フィルムを２枚用いそれぞれ５ｃｍ角に切り出し、高分子電解質膜の両面に、触媒層が高分子電解質膜と接触するように配置して、１２０℃で５分間ホットプレスすることによって、高分子電解質膜の両面に触媒層を熱転写して、膜・触媒層接合体を得た。
次いで、膜・触媒層接合体を、１２０℃で３０分間熱処理した。
【００７４】
さらに、中心部に５ｃｍ角の切り抜きがあり、外形寸法が９ｃｍ×１１ｃｍである額縁状の厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを２枚用意した。次いで、この２枚のポリイミドフィルムを、切り抜きが触媒層上に位置するように膜・触媒層接合体の両面に配置した。次いで、２枚のポリイミドフィルムと膜・触媒層接合体とをシリコン系の粘着材を用いて貼り合わせ、膜・触媒層接合体の周辺部分を補強した。
【００７５】
次いで、厚さ３４０μｍ、目付け量１２０ｇ／ｍ2のカーボンペーパー製ガス拡散層（商品名：ＧＤＬ３１ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）を、各触媒層の外側に配置した。温度１００℃、圧力１ＭＰａで３分間保持することによって、ガス拡散層と触媒層とを接合し、膜・電極接合体を得た。
【００７６】
次いで、膜・電極接合体を電池性能測定用セルに組み込み、有効電極面積が２５ｃｍ2である固体高分子形燃料電池を作製した。
この固体高分子形燃料電池を、アノードに水素ガス、カソードに空気をそれぞれ供給し、セル温度８０℃、アノード、カソードともガスの露点８０℃の１００％加湿とし、水素ガス利用率７０％、空気利用率４０％、常圧で発電試験を行い、発電初期および１０００時間連続運転後の電流密度０．２Ａ／ｃｍ2における出力電圧を測定したところ、表１に示すように、発電初期の出力電圧は、０．７９Ｖであった。また、１０００時間連続運転後の出力電圧は０．７８Ｖであり、発電初期の出力電圧からの低下がほとんど見られなかった。
【００７７】
[実施例２]
厚さ１２μｍ、２００ｍｍ角のポリフェニレンスルフィドフィルム（商品名：トレリナ３０３０−１２、東レ社製）に、多軸ドリルによりφ３００μｍの貫通孔（１個あたりの平均面積が約０．０７１ｍｍ2）を開口率がおよそ６７％になるように多数形成した多孔シートを補強体として、この補強体の両側に共重合体Ａ（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）からなる厚さ１５μｍのイオン交換膜を積層して、補強された電解質膜を形成した。
この補強電解質膜の平均厚さは３５μｍであった。この補強電解質膜を７ｃｍ角に切り出し、窒素ガスをフローさせたグローブボックス中に２５℃で１６時間保持して、補強電解質膜の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。
【００７８】
次いで、共重合体Ａと、白金／ルテニウム合金をカーボン上に５０質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水を混合した溶媒（質量比で１：１）に分散させ、得られた固形分濃度８質量％の液を、アノード触媒層を形成するためのアノード触媒層形成用塗工液とした。このとき、上記共重合体と担持触媒の質量比を、２：５とした。
【００７９】
また、上記イオン交換樹脂と、白金をカーボン上に５０質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水を混合した溶媒（質量比で１：１）に分散させ、得られた固形分濃度８質量％の液を、カソード触媒層を形成するためのカソード触媒層形成用の溶液とした。このとき、上記共重合体と担持触媒の質量比を、２：５とした。
【００８０】
次いで、補強電解質膜を４５℃に加熱したスプレー塗工用ステージに設置し、アノード触媒層形成用塗工液を、補強電解質膜の一方の面上に、スプレー塗工法によって中心部に５ｃｍ角の範囲で塗工および乾燥し、また、カソード触媒層形成用塗工液を、補強電解質膜の他方の面に、スプレー塗工法によって中心部に５ｃｍ角の範囲で塗工および乾燥した。塗工および乾燥の時間は片面につき５分であり、厚さ約１０μｍ、白金量が約０．５ｍｇ／ｃｍ２であるカソード触媒層、および厚さ約１５μｍ、白金量が約０．３５ｍｇ／ｃｍ２であるアノード触媒層を、補強電解質膜上に形成した。
次いで、上記アノード触媒層とカソード触媒層とを形成した補強電解質膜を、８０℃で６０分間加熱乾燥し、アノード触媒層とカソード触媒層に残存している溶媒を除去し、触媒層形成電解質膜を得た。
【００８１】
ここで、残存溶媒含有率を測定した。
最初に、乾燥後の触媒層形成高分子電解質膜の質量Ｗ１（ｇ）を測定した後、窒素ガスをフローさせたグローブボックス中に２５℃で１６時間保持し、再度質量Ｗ２（ｇ）を測定して、乾燥された触媒層中に残存していた溶媒の質量（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）を算出した。また、乾燥された触媒層の質量（Ｗ１−Ｗ０）（ｇ）を実施例１と同様に算出した。１．８質量％であった。
【００８２】
さらに、中心部に５ｃｍ角の切り抜きがあり、外形寸法が９ｃｍ×１１ｃｍである額縁状の厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを２枚用意した。次いで、この２枚のポリイミドフィルムを、切り抜きが触媒層上に位置するように膜・触媒層接合体の両面に配置した。次いで、２枚のポリイミドフィルムと膜・電極接合体とをシリコン系の粘着材を用いて貼り合わせ、膜・電極接合体の周辺部分を補強した。
【００８３】
次いで、触媒層形成電解質膜を１２０℃で３０分熱処理した。
次いで、実施例１で用いたのと同様のカーボンペーパー製ガス拡散層を用意して、各触媒層の外側に配置した状態で、温度１００℃、圧力１ＭＰａで３分間保持することによって、ガス拡散層と触媒層とを接合し、膜・電極接合体を得た。
【００８４】
次いで、補強した膜・電極接合体を電池性能測定用セルに組み込み、有効電極面積が２５ｃｍ2である固体高分子形燃料電池を作製した。
この固体高分子形燃料電池を、アノードに７５％水素ガスと２５％炭酸ガスの混合ガス、カソードに空気をそれぞれ供給し、セル温度７０℃、アノード加湿１００％、カソード加湿１００％、燃料混合ガス利用率７０％、空気利用率５０％、常圧で発電試験し、発電初期および１０００時間の連続運転後の電流密度０．２Ａ／ｃｍ2における出力電圧を測定したところ、表１に示すように、発電初期の出力電圧は０．８０Ｖであった。また、１０００時間後の出力電圧は０．７９Ｖであり、発電初期の出力電圧からの低下がほとんど見られなかった。
【００８５】
[実施例３]
共重合体Ａと、白金をカーボン上に５０質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水を混合した溶媒（質量比で１：１）に分散させ、得られた固形分濃度８質量％の液を、アノード触媒層とカソード触媒層とを形成するために用いる触媒層形成用溶液とした。このとき、上記共重合体と担持触媒との質量比を、２：５とした。
【００８６】
この溶液を、厚さ３４０μｍ、目付け量１２０ｇ／ｍ2のカーボンペーパー製ガス拡散層（商品名：ＧＤＬ３１ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）上に、ダイ塗工法で塗工し、８０℃で１０分乾燥して、ガス拡散層上に、厚さ約１５μｍ、白金量が約０．６ｍｇ／ｃｍ2である触媒層を形成した。
次いで、アノード触媒層を形成したガス拡散層と、カソード触媒層を形成したガス拡散層とを、８０℃で６０分間加熱乾燥し、各触媒層に残存している溶媒を乾燥して、触媒層形成ガス拡散層を得た。
【００８７】
ここで、残存溶媒含有率を測定した。
ガス拡散層上に触媒層を形成する場合、残存溶媒含有率Ｘの測定が困難であるため、同時にエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム上にも同様に触媒層を形成しておき、同様な乾燥条件で乾燥した後、この触媒層積層フィルムを用いて実施例１と同様にして残存溶媒含有率を計算した。算出された残存溶媒含有率は、１．５質量％であった。
【００８８】
次いで、触媒層形成ガス拡散層を１２０℃で３０分間熱処理した。
また、共重合体Ａ（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）からなる厚さ５０μｍ、大きさ７ｃｍ角の高分子電解質膜を用意した。
【００８９】
次いで、乾燥後の触媒層形成ガス拡散層を５ｃｍ角に切り出し、用意した高分子電解質膜の両側に配置して、温度１００℃、圧力１ＭＰａ、３分間保持することによって、高分子電解質膜と触媒層とを接合し、膜・電極接合体を得た。
【００９０】
さらに、中心部に５ｃｍ角の切り抜きがあり、外形寸法が９ｃｍ×１１ｃｍである額縁状の厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを２枚用意した。次いで、この２枚のポリイミドフィルムを、切り抜きが触媒層上に位置するように膜・触媒層接合体の両面に配置した。次いで、２枚のポリイミドフィルムと膜・電極接合体とをシリコン系の粘着材を用いて貼り合わせ、膜・電極接合体の周辺部分を補強した。
【００９１】
次いで、周辺部分を補強した膜・電極接合体を用いて、有効電極面積が２５ｃｍ2である固体高分子形燃料電池を作製した。
この固体高分子形燃料電池を、実施例１と同様に運転し、発電初期および１０００時間の連続運転後の電流密度０．２Ａ／ｃｍ2における出力電圧を測定したところ、表１に示すように、発電初期の出力電圧は０．７７Ｖであり、高い値を示した。また、１０００時間後の出力電圧は０．７６Ｖであり、発電初期の出力電圧からの低下がほとんど見られなかった。
【００９２】
[比較例１]
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム上に触媒層を形成した後、触媒中に残存している溶媒の乾燥を行なわず、熱処理を行わず、熱転写する温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様にして膜・電極接合体を作製し、この膜・電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製した。
次いで、この固体高分子形燃料電池を、実施例１と同様に運転し、発電初期の電流密度０．２Ａ／ｃｍ2における出力電圧を測定したところ、表１に示すように、発電初期の出力電圧は０．７０Ｖであり、低い値を示した。
【００９３】
[比較例２]
補強高分子電解質膜上に触媒層を形成した後、触媒層中に残存している溶媒の乾燥を行なわず、１４０℃で熱処理した以外は、実施例２と同様にして膜・電極接合体を作製し、この膜・電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製した。
次いで、この固体高分子形燃料電池を、実施例２と同様に運転し、発電初期および１０００時間の連続運転後の電流密度０．２Ａ／ｃｍ2における出力電圧を測定したところ、表１に示すように、発電初期の出力電圧は０．７５Ｖであったが、１０００時間後の出力電圧は０．６５Ｖであり、長時間の運転により出力電圧が大きく低下した。
【００９４】
【表１】
2006286560.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明が適用される固体高分子形燃料電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  高分子電解質膜
２、２´  触媒層
４、４´  ガス拡散層
５  セパレータ
５ａ  ガス流路
６  ガスシール体
７  膜・電極接合体
【図１】
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