(57)【要約】  【課題】  柔軟性と耐衝撃性を有し、パール調の美麗性を備えた包装用フィルムとして好適な生分解性を有する積層フィルムを製造工程の煩雑さを伴わない製造方法を提供する。  【解決手段】  乳酸系重合体（ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）とを含有してなる樹脂層（Ａ）と、ガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル（ｃ）および／またはガラス転移点が０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｄ）とを含有してなる樹脂層（Ｂ）とを共押出法で積層することにより形成することを特徴とする生分解性積層フィルムの製造方法。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系重合体（ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）とを含有してなる樹脂層（Ａ）と、ガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル（ｃ）および／またはガラス転移点が０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｄ）とを含有してなる樹脂層（Ｂ）とを共押出法で積層することにより形成することを特徴とする生分解性積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記乳酸系重合体（ａ）と前記脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）との重量比が前記層（Ａ）中で、４０／６０〜６０／７０である請求項１記載の生分解性積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記乳酸系重合体がメルトフローレート２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１又は２記載の生分解性積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）が脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸から得られる請求項１乃至３のいずれかに記載の生分解性積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記層（Ｂ）が酸化チタンおよび／又はタルクを１〜３０重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
乳酸系重合体（ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）とを含有してなる樹脂層（Ａ）の２層間に、ガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル（ｃ）および／またはガラス転移点が０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｄ）を含有してなる樹脂層（Ｂ）を共押出法で積層することにより形成することを特徴とする生分解性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パール調の外観を有する美粧性に優れ、且つ、包装用フィルムとして好適な柔軟性と耐衝撃性を有する生分解性積層フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に包装用フィルムは、商品の陳列効果を高めるべく、透明フィルムに印刷インキ等を用いて特定の柄などを印刷し、商品の見栄えを良くする等の工夫がされている。中には艶消し等の特殊な表面状態を有するフィルムを用い、フィルム自体の美粧性を利用した包装袋もある。中でもパール調フィルムはポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートといった樹脂に雲母等無機充填剤を配合したものが一般的であった。しかしながら上記ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートといった樹脂は、使用後焼却処分あるいは埋め立て処分するしかなく、近年の環境保護の観点からは環境負荷の少ない材料への転換が求められている。中でも生分解性樹脂は土中あるいは水中で加水分解や生分解によって最終的には二酸化炭素と水に分解されることから、注目されている。
【０００３】
これら生分解性樹脂において、ポリ乳酸に代表されるガラス転移点が室温以上の硬質タイプは、透明性は良好であり、美麗性に優れるが、非常に硬くて脆い材料であり、包装用フィルムとしての性能を満足するものではない。
このポリ乳酸の脆性を改善するために、ポリ乳酸系重合体にガラス転移点が０℃以下の生分解性脂肪族ポリエステルを配合して耐衝撃性を向上させる技術が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
かかる生分解性脂肪族ポリエステルとして、例えばポリブチレンサクシネートやポリブチレンアジペート／テレフタレートに代表されるガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル並びに脂肪族−芳香族ポリエステル等の比較的軟質の生分解性樹脂であるが、ポリ乳酸に添加すると、柔軟性を有するものの、白濁するため透明性に欠け、包装用フィルムとして適用するには美麗性に欠けるものであった。
【０００５】
そこで、ポリ乳酸系重合体に脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを配合した二軸延伸フィルムに脂肪族−芳香族ポリエステルフィルムをポリエステル系接着剤を介して積層する技術が知られている（例えば特許文献２参照）。
このような生分解性樹脂フィルムは、貼り合わせるフィルムを個々に製膜する必要があり、さらにラミネート工程で貼り合わせるため、製造工程が煩雑となるといった欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１１１１０７号公報（第１−６頁）
【特許文献２】特開２００３−３４２３９１号公報（第１−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、柔軟性と耐衝撃性を有し、パール調の美麗性を備えた包装用フィルムとして好適な生分解性を有する積層フィルムを製造工程の煩雑さを伴わない製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、乳酸系重合体と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを混合してなる樹脂層に特定な脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体からなる樹脂層を共押出法によって積層させることによって、パール調の美麗性を備え、柔軟性と耐衝撃性を有する生分解性積層フィルムを得ることができ、かかる積層フィルムがツイストバッグ製袋機で容易に製袋でき、十分な実用性を備えた溶断シール袋をもたらすことできるというメリットを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、乳酸系重合体（ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）とを含有してなる樹脂層（Ａ）と、ガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル（ｃ）および／またはガラス転移点が０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｄ）とを含有してなる樹脂層（Ｂ）とを共押出法で積層することにより形成することを特徴とする生分解性積層フィルムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の生分解性積層フィルムの製造法では、一般的な延伸フィルムの積層による製造法に比べて事前のフィルム化工程、延伸工程、接着剤使用による接着工程を必要としないため、生産工程が省略でき、生産性が高いものである。
しかも、本発明の製造法で得られる生分解性積層フィルムは、美麗性に優れたパール調の外観を示すため、例えば溶断シール袋の代表的な包装用溶断シール袋フィルムとして用いた場合、製袋機で良好な製袋が可能で、内容物を入れる際も袋が破れることなく、包装物品の商品価値を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、用いられる樹脂層（Ａ）としては、乳酸系重合体（ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）とを含有するものであり、該（ａ）／該（ｂ）との比が好ましくは４０〜７０重量部／６０〜３０重量部、より好ましくは５０〜６０重量部／５０〜４０重量部である。乳酸系重合体の含有比率が上記の範囲であれば、冷却ロールやその他ガイドロール等へのベタツキが抑えられ、成膜安定性が高く、さらに表面の平滑性や脆性も良好で、美麗なパール調の外観が得られる。尚、かかる樹脂層（Ａ）は単層構成でまたは多層構成の樹脂層である。
【００１２】
前記乳酸系重合体（ａ）としては、特に限定されないが、ポリ（Ｄ−乳酸）と、ポリ（Ｌ−乳酸）と、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体と、Ｄ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体あるいはＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体と、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体とから選ばれるいずれかの重合体、あるいはこれらのブレンド体が挙げられ、成膜安定性から主たる構造単位が結晶性の高い（Ｌ−乳酸）が好ましい。又、乳酸系重合体（ａ）は樹脂層（Ａ）に良好な流動性を付与する必要からメルトフローレートが好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１３】
又、前記脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）としては、樹脂層（Ａ）に良好な流動性を与える必要からメルトフローレートが好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜１０ｇ／１０ｍｉｎのものが好適である。
脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）の代表的なものとしては、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を縮合して得るものであるが、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とからなるものも場合により使用することができ、さらに乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類などを併用してなるものも使用することができる。かかる脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、などであり、又芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等であり、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等である。
【００１４】
前記樹脂層（Ａ）において、混合される乳酸系重合体（ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）との組成物のメルトフローレート（１９０℃）は、０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ程度がフィルム押出成形性の点から好ましく、さらに好ましくは２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
又、前記樹脂層（Ａ）において、混合される乳酸系重合体（ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル（ｂ）のメルトフローレート（１９０℃）の比（ａ）／（ｂ）は押出機での混練によっても異なるが、小型の単軸押出機での混練では（ａ）／（ｂ）＝０．７〜１．３が好ましく、大型の単軸押出機または二軸押出機での混練では（ａ）／（ｂ）＝１．７〜２．５程度が良好なパール光沢を示すため好ましい。
【００１５】
本発明の生分解性積層フィルムにおいて、樹脂層（Ｂ）としては、ガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル（ｃ）および／またはガラス転移点が０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステル（ｄ）を含有してなる樹脂層である。
【００１６】
前記脂肪族ポリエステル（ｃ）としては、ガラス転移点が−２０℃以下のものが好ましく、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体、ポリブチレンアジペート／テレフタレート共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。なかでもポリブチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体は比較的結晶化温度が高く、成膜時の冷却ロール、ガイドロールへのベタツキが少なく成膜性の点から好ましい。また、メルトフローレート（１９０℃）は０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ程度がフィルム押出成形性の点から好ましく、さらに好ましくは２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。かかる脂肪族ポリエステル（ｃ）は単独で用いても、混合して用いても構わない。
【００１７】
又、ガラス転移温度を０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステル（ｄ）については、ガラス転移点が−２０℃以下のものが好ましい。かかるポリエステル（ｄ）を構成する成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類；カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類等であり、これらの種類及び使用割合を適宜選択して組み合わせることにより得られるガラス転移温度を０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステルが使用される。
かかるガラス転移温度を０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステルについては、例えばポリブチレンアジペート−テレフタレートの場合では、ジカルボン酸成分の内、脂肪族ジカルボン酸比率を増やすことで、ガラス転移温度が低下することから、アジピン酸単位とテレフタル酸単位の比率を１００／０〜３０／７０にすることが必要であるが、包装用フィルムとしての実用性を考慮すると７０／３０〜５０／５０が好ましい。
【００１８】
前記樹脂層（Ｂ）に酸化チタン等の白色顔料や、タルクなどの無機粒子を練り混むとフィルム全体の白色度合いが増すため、最外樹脂層側の反射光が強くなり、パール光沢が良くなることから、好ましい。
【００１９】
本発明の生分解性積層フィルムの樹脂層（Ｂ）は単層構成でも多層構成でもよく、（Ｂ）層を（Ｂ１）層（Ａ層側）と（Ｂ２）層（非Ａ層側）からなる二層構成とした場合には、（Ｂ１）層及び（Ｂ２）層としては、脂肪族ポリエステル（ｂ１）単独、脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ２）単独、脂肪族ポリエステル（ｂ１）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ２）を混合してなる樹脂層が挙げられる。ここで（Ｂ２）層が脂肪族ポリエステル（ｂ１）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ２）の混合比率が０／１００〜４０／６０となる場合には、ロールにべたつくことがあるので、（Ｂ２）を脂肪族ポリエステル（ｂ１）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ２）を混合してなる層の場合、その混合比率は１００／０〜６０／４０とすることが好ましい。
【００２０】
本発明による生分解性積層フィルムは、樹脂層（Ａ）及び樹脂層（Ｂ）の２層のものであっても、樹脂層（Ａ）−樹脂層（Ｂ）−樹脂層（Ａ）の３層のものや２種類以上の樹脂層（Ｂ）を内層とし、樹脂層（Ａ）を外層とする４層以上の多層のものであってもよい。
【００２１】
本発明の生分解性積層フィルムの厚さ（全厚）と樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）の各厚さは、用途等によって異なり、特に限定されるものではないが、全厚は包装用フィルムとして好適に使用できることから、通常１５〜１５０μｍであり、なかでも２０〜１００μｍが好ましい。樹脂層（Ｂ）の厚さは、３〜１００μｍであることが好ましく、なかでも溶断シール強度を保持するためにも、５μｍ以上であることがより好ましい。又、樹脂層（Ａ）の厚さは、１０μｍ以上であることが必須であり、なかでも１０〜９０μｍであることがパール調外観の点から好ましい。
【００２２】
本発明の生分解性積層フィルムには、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）のいずれかあるいは全ての層に他の熱可塑性樹脂、造核剤、熱安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、防曇剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００２３】
本発明の生分解性積層フィルムの製造方法としては、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）が隣接して積層される共押出積層成形法であることが必要であり、例えば、２台以上の押出機を用いて溶融押出する、共押出多層ダイス法、フィードブロック法等の公知の共押出法により溶融状態で最外樹脂層（Ａ）と最内樹脂層（Ｂ）を積層した後、インフレーション、Ｔダイ・チルロール法等の方法で長尺巻フィルムに加工する方法が好ましく、Ｔダイを用いた共押出法がより好ましい。その際の温度条件は使用する樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の成分によって異なるが、例えば２００〜２３０℃である。
【００２４】
本発明の共押出積層フィルムの製造に際して樹脂層（Ａ）は、印刷の接着性や接着剤との接着性を向上させるために、表面処理を施してもよい。
この表面処理の方法は、本発明の共押出積層フィルムを連続的に処理でき、かつ、製膜時に巻き取る前に容易に実施でき、処理の度合いも任意に調整できるコロナ放電処理が望ましい。なお、表面処理に関しては加熱下または不活性ガスの雰囲気下でコロナ放電もしくはプラズマ放電等の効果促進手法を用いても良い。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は全て重量基準である。
【００２６】
実施例１
樹脂層（Ａ）を外層側の樹脂層（Ａ１）と内層側の樹脂層（Ａ２）の２層構成とし、樹脂層（Ａ１）用樹脂としてＬ−乳酸を主体とする（ａ１）〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００：メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ〕と脂肪族−芳香族ポリエステル（ａ２）〔ＢＡＳＦ製エコフレックス：メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ〕とを５０／５０（重量比）となるようを用い、又、樹脂層（Ａ２）用樹脂として（Ａ１）用樹脂と同一とし、さらに、最内層として樹脂層（Ｂ）用樹脂としてポリブチレンサクシネート−アジペート共重合体（ｂ１）〔昭和高分子製ビオノーレ＃３００１：ガラス転移点−４５℃〕用い、樹脂層（Ａ１）用押出機（口径３０ｍｍ）と樹脂層（Ａ２）用押出機（口径４０ｍｍ）とヒートシール樹脂層（Ｂ）用押出機（口径３０ｍｍ）にそれぞれの原料を供給し、共押出法により押出温度２３０℃でＴダイから（Ａ１）／（Ａ２）／（Ｂ）の各層の厚さが６μｍ／１２μｍ／１２μｍになるように押出し、３０℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、ロールに巻き取り、３５℃の熟成室で４８時間熟成させて、全厚が３０μｍの本発明の共押出多積層フィルムを得た。
【００２７】
実施例２
樹脂層（Ａ）を外層側の樹脂層（Ａ１）と内層側の樹脂層（Ａ２）の２層構成とし、樹脂層（Ａ１）および（Ａ２）用樹脂としてＬ−乳酸を主体とするポリ乳酸（ａ１）〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００〕と脂肪族−芳香族ポリエステル（ａ２）〔ＢＡＳＦ製エコフレックス〕とを７０／３０（重量比）となるようを用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の共押出多層フィルムを得た。
【００２８】
比較例１
樹脂層（Ａ）を最外層側の樹脂層（Ａ１）と内層側の樹脂層（Ａ２）の２層構成とし、樹脂層（Ａ１）用樹脂、（Ａ２）用樹脂および最内樹脂層（Ｂ）用樹脂としてＬ−乳酸を主体とするポリ乳酸（ａ１）〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００〕と脂肪族−芳香族ポリエステル（ａ２）〔ＢＡＳＦ製エコフレックス〕とを７０／３０（重量比）となるようを用いた以外は実施例１と同様にして比較例３の共押出多層フィルムを得た。
【００２９】
比較例２
樹脂層（Ａ）を外層側の樹脂層（Ａ１）と内層側の樹脂層（Ａ２）の２層構成とし、樹脂層（Ａ１）用樹脂および（Ａ２）用樹脂として、Ｌ−乳酸を主体とするポリ乳酸（ａ１）〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００〕と脂肪族−芳香族ポリエステル（ａ２）〔ＢＡＳＦ製エコフレックス〕とを７０／３０（重量比）となるようを用い、最内樹脂層（Ｂ）用樹脂として芳香族ポリエステル〔デュポン（株）製バイオマックス〕を単独で用いた以外は実施例１と同様にして比較例４の共押出多層フィルムを得た。
【００３０】
比較例３
樹脂層（Ａ）を外層側の樹脂層（Ａ１）と内層側の樹脂層（Ａ２）の２層構成とし、樹脂層（Ａ１）用樹脂および（Ａ２）用樹脂としてＬ−乳酸を主体とするポリ乳酸（ａ１）〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００〕と脂肪族ポリエステル（ｂ１）〔昭和高分子高分子製ビオノーレ＃３００１〕とを７０／３０（重量比）となるようを用いた以外は実施例１と同様にして比較例５の共押出多層フィルムを得た。
【００３１】
得られた共押出多層フィルムのパール性、剛性、０℃における衝撃強度および成膜性を下記の方法で評価および測定した。
（１）パール光沢：自然光でフィルムの外観を目視で判定し、パール光沢の良好な者を○、パール光沢がないものを×として評価した。
（２）剛性：ＡＳＴＭ−Ｄ８８２による２５℃における１％接線モジュラスを測定した。
（３）衝撃強度：０℃に温度調節された恒温室で６時間状態調整したフィルムをその場でフィルムインパクト法によって測定した。
（４）成膜性：成膜中にフィルム切れやフィルム巻き付きなどが起こったものを×とし、成膜性が良好であったものを○とした。
【００３２】
得られた共押出多層フィルムの製袋性および溶断シール強度は、フィルムをトタニ技研工業（株）製ツイストバッグ製袋機ＨＫ−４０Ｖを用いて、（Ｂ）層側を内側にして半折し、溶断刃３００℃、製袋速度１３０枚／分で製袋し、溶断シール袋を得た。溶断シール部を１５ｍｍ幅に切り出し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで溶断シール強度を測定した。これらの結果を第１表に示す。
【００３３】
【表１】
2006181798.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の製造方法は、パール調の外観を有する美粧性に優れ、且つ、包装用フィルムとして好適な柔軟性と耐衝撃性を有する生分解性積層フィルムの製造に好適に使用できる。