(57)【要約】【課題】高温水蒸気電解によって水素を高効率で生成することができる水蒸気電解セルを提供する。【解決手段】安定化ジルコニアよりなる酸化物イオン導電性固体酸化物電解質２の片側に、水素極３としてニッケルを表面および電極層内部に分散担持させたセリウム系複合酸化物を備え、他側に、酸素極４としてランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物を備えたことを特徴とする。【選択図】  図１
2006283103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化ジルコニアよりなる酸化物イオン導電性固体酸化物電解質の片側に、水素極としてニッケルを表面および電極層内部に分散担持させたセリウム系複合酸化物を備え、他側に、酸素極としてランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物を備えたことを特徴とする水蒸気電解セル。
【請求項２】
請求項１において、電解質と水素極、および電解質と酸素極の間に、セリウム系複合酸化物中間層をそれぞれ介装したことを特徴とする水蒸気電解セル。
【請求項３】
請求項１または２において、ランタン・ストロンチウム・コバルト複合酸化物のコバルトの一部を鉄に置換したことを特徴とする水蒸気電解セル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、酸素極を構成するランタン・ストロンチウム・コバルト複合酸化物またはランタン・ストロンチウム・コバルト複合酸化物のコバルトの一部を、鉄に置換した複合酸化物に、セリウム系複合酸化物を添加したことを特徴とする水蒸気電解セル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、水素極に分散担持させたニッケルの担持量が６〜２０ｖｏｌ％であることを特徴とする水蒸気電解セル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、水素極にニッケル含有溶液を含浸し、乾燥、焼成させることにより、ニッケルを表面および電極層内部に分散担持させることを特徴とする水蒸気電解セル。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項において、ニッケル粒子を水素極材料に混合分散して水素極を形成し、ニッケルを表面および電極層内部に分散担持させることを特徴とする、水蒸気電解セル。
【請求項８】
請求項１〜７において、水素極と酸素極が多孔体であることを特徴とする、水蒸気電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型高温水蒸気電解装置の電解セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池自動車の本格的普及に向け、純水素を高効率に大量製造する方法の開発が求められており、その一例として高温水蒸気電解法が知られている。これは高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素とを得る方法であり、高温作動により低い電解電圧（高い効率）で一段階で純水素を製造できる。その動作原理は固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の逆反応である。このために、一般の水蒸気電解セルは、固体酸化物電解質材料の両側に水素極と酸素極とを設けている。また、固体酸化物電解質材料としては、酸化物イオン導電性を有するＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、例えば主に８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶した安全安定化ジルコニアが使われている。水素極としてはニッケル、またはニッケルとＹＳＺを混合したサーメット材料が主に使用されている。酸素極としては、高温の酸化雰囲気でも安定で、高い導電率をもつ、主にランタン・ストロンチウム・マンガン系複合酸化物等のペロブスカイト型複合酸化物が用いられている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−３４２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記従来の電解セルでは、水素極においては、ニッケルとＹＳＺの界面の活性点に電極層を拡散してきた水蒸気が吸着し、またその界面の活性点に電子が供給されて、水蒸気が水素と酸化物イオンに電解される。ここで生成した水素は電極層を拡散し、電極層から脱離する。また、生成した酸化物イオンは、イオン導電性を有するＹＳＺを移動し、電解質のＹＳＺまで達する。従来の水素極では、マイクロメーターサイズのニッケル、またはニッケルとＹＳＺを混合したサーメットを用いることにより、電解質のＹＳＺと適合させ、導電率を向上させているが、一般にニッケルの粒子径が大きいため、５０ｖｏｌ％（体積％）以上の多量のニッケルを使用しても界面の活性点が少なく、反応活性は小さいと考えられる。
【０００４】
一方、酸素極では、電解質ＹＳＺを移動してきた酸化物イオンが、反応活性点において電子を脱離して酸素を生成し、その生成した酸素は電極層から脱離する。また、従来の酸素極では、高温の酸化雰囲気でも安定で、熱膨張係数やＹＳＺとの反応性の面から、ペロブスカイト型複合酸化物であるランタン・ストロンチウム・マンガン複合酸化物が主に酸素極材料として使用されている。
【０００５】
これらの従来型水素極および酸素極の性能を十分に発揮させるためには、約１０００℃の作動温度が必要であり、それゆえ高温作動による材料劣化や使用可能な構成材料の種類が制限されるという問題があった。例えば、酸素極の複合酸化物の構成元素を替えることによって、酸素生成反応活性を向上させることが可能であるが、１０００℃では反応活性の高い構成元素がＹＳＺと固相反応して長期安定性に問題を生じていた。
【０００６】
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、その目的は、高温水蒸気の電解によってより低い作動温度でも水素と酸素を高効率で生成することができる水蒸気電解セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、安定化ジルコニアよりなる酸化物イオン導電性固体酸化物電解質の片側に、水素極としてニッケルを表面および電極層内部に分散担持させたセリウム系複合酸化物を備え、他側に、酸素極としてランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物を備えたことを特徴とする水蒸気電解セルである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１において、電解質と水素極、および電解質と酸素極の間に、セリウム系複合酸化物中間層をそれぞれ介装したことを特徴とする水蒸気電解セルである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１または２において、ランタン・ストロンチウム・コバルト複合酸化物のコバルトの一部を鉄に置換したことを特徴とする水蒸気電解セルである。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項において、酸素極を構成するランタン・ストロンチウム・コバルト複合酸化物またはランタン・ストロンチウム・コバルト複合酸化物のコバルトの一部を、鉄に置換した複合酸化物に、セリウム系複合酸化物を添加したことを特徴とする水蒸気電解セルである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項において、水素極に分散担持させたニッケルの担持量が６〜２０ｖｏｌ％であることを特徴とする水蒸気電解セルである。ナノメーターサイズのニッケルを用いることにより、ニッケル使用量を大幅に削減し、なおかつ低い作動温度でも高い反応活性を達成することができる。
【００１２】
請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項において、水素極にニッケル含有溶液を含浸し、乾燥、焼成させることにより、ナノメーターサイズのニッケルを表面および電極層内部に分散担持させることを特徴とする水蒸気電解セルである。
【００１３】
請求項７に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項において、ニッケル粒子を水素極材料に混合分散して水素極を形成し、ニッケルを表面および電極層内部に分散担持させることを特徴とする、水蒸気電解セルである。
【００１４】
請求項８に係る発明は、請求項１〜７において、水素極と酸素極が多孔体であることを特徴とする、水蒸気電解セルである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る水蒸気電解セルによれば、水素極および酸素極の電極の反応効率が向上し、高効率に水蒸気を電解して、水素を生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。なお、これらの添付図面中、同一または相当部分には同一符号を付している。
【００１７】
（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施形態に係わる水蒸気電解セル１の構成概念図である。図１に示すように水蒸気電解セル１は、安定化ジルコニアよりなるイオン導電性固体酸化物電解質２の片側に、水素極３としてニッケルを表面および電極層内部に分散担持させたセリウム系複合酸化物を主に備え、他側に、酸素極４としてランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物（以下、ＬＳＣまたはＬＳＣ系複合酸化物という）を主に備えている。
【００１８】
そして、水素極３には、直流電源５の負極が接続され、直流電源５の正極には酸素極４が接続され、これら水素極３と酸素極４との間に所要の直流電圧が印加される。水素極３は陰極（カソード）、酸素極４は陽極（アノード）としての機能を有する。水素極３側には高温の水蒸気が供給される。
【００１９】
水素極３では、還元雰囲気で電子・イオンの共導電性をもつ、例えばＳｍ２Ｏ３を固溶したＣｅＯ２（以下、ＳＤＣという）等のセリウム系複合酸化物を用いる。このために、イオン導電性のみを有するＹＳＺに対して還元雰囲気で電子・イオンの混合導電性を持つことにより、表面全体が反応活性を持ち、電極反応性が向上する。また、Ｓｍ２Ｏ３以外に、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等を固溶しても良い。さらに、水素極３の電極層を構成するセリウム系複合酸化物の粒子表面に、ナノメーターサイズのニッケルを高分散担持させて反応を活性化させる。
【００２０】
図２は水素極３を構成するセリウム系複合酸化物のＳＤＣ粒子３ａ表面にニッケル３ｂを分散担持させた状態の模式図である。例えば、粒子径０．５マイクロメーターのＳＤＣ粒子に、２０ナノメーターのニッケル粒子を均一に高分散担持した場合、約１２ｖｏｌ％でニッケル粒子同士が重なり合うことなくＳＤＣの表面全体を覆い、ＳＤＣとニッケルの接触部で水素発生反応を活性化することが可能になる。
【００２１】
このニッケルを分散担持させる方法としては、例えば、以下のような方法を用いる。まず、ニッケル含有水・アルコール混合溶液を水素極３の電極層に含浸させ、１０００℃まで昇温・焼成する。生じた酸化ニッケル微粒子をセル中で水素により還元することにより、ナノオーダの粒子径をもつニッケルを水素極３の電極層表面および内部に高分散に担持させることが可能である。
【００２２】
また、例えば、ナノメーターオーダーの粒子径をもつニッケル粒子とセリウム系複合酸化物を分散混合して、電極材料を作成し、これをイオン導電性固体酸化物電解質２の片側に形成し、１０００℃にて焼成して水素極３を形成する。ニッケルの担持量については、６〜２０ｖｏｌ％が望ましい。これらの方法により、ニッケル粒子を高分散で水素極３の電極層を構成する酸化物の粒子表面に担持することが可能となり、水素極３の層内部および表面で水蒸気を電解して水素を生成する効率を向上させることが可能である
一方、酸素極４では、ＬＳＣ系複合酸化物を主に備えている。また、ＬＳＣ系複合酸化物に他の複合酸化物などを添加してもよい。従来の酸素極としては、高温の酸化雰囲気でも安定で、熱膨張係数やＹＳＺとの固相反応性が低い点から、ペロブスカイト型複合酸化物であるランタン・ストロンチウム・マンガン系複合酸化物が主に使用されていたが、十分な反応活性を有しているとは言いがたい。これに対して、本発明に係るランタン・ストロンチウム・コバルト（ＬＳＣ）系複合酸化物は混合導電性および電極反応活性とも大きい。そのため、イオン導電性固体酸化物電解質２を移動してきた酸化物イオンが活性部位において速やかに反応し、酸素を放出することが可能であり、電解効率を向上させることができる。また、ＬＳＣ系複合酸化物の各構成成分の組成については特に指定はなく、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３と表記した場合、その式中、ｘ＝０．１〜０．７程度であれば高い導電性を示す。これらから、イオン導電性固体酸化物電解質２である安定化ジルコニア層の片側に、水素極３としてニッケルを表面および電極層内部に分散担持させたセリウム系複合酸化物を主に備え、他側に、酸素極４としてランタン・ストロンチウム・コバルト系（ＬＳＣ）複合酸化物を主に備えることにより、高効率で高温水蒸気を電解して水素を生成することが可能となる。
【００２３】
なお、水蒸気電解セル１の構造については、平板形、円盤形、円筒形、一端閉じ円筒形等のいずれでもよく、またはこれらの組合せでもよく、構造については限定されない。
【００２４】
図３はこの水蒸気電解セル１における水蒸気分圧Ｐ［Ｈ２Ｏ］の変化に対する水蒸気電解セル１の性能の変化を示すグラフである。作動温度は従来型よりも低い９００℃である。すなわち、この水蒸気電解セル１では、イオン導電性固体酸化物電解質２として、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８［８ＹＳＺ，厚さ１ｍｍ］を使用し、カソードの水素極３として、８ｖｏｌ％のＮｉを高分散担持させたＳＤＣを用い、アノードの酸素極４としてはＬＳＣ［Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３］またはＬＳＣＦ［Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆe０．８Ｏ３］を用いた。イオン導電性固体酸化物電解質２の側面にはＰｔ（白金）線を巻き付け空気参照極とした。そして、この水蒸気電解セル１のアノードの酸素極４に酸素を供給し、カソードの水素極３に加湿水素を流し、作動温度９００℃、電流密度０．５２Ａ／ｃｍ２でカレントインターラプタ法により水蒸気電解セル１のオーム損と分極特性を分離して測定を行い、そのときの水蒸気分圧に対する電圧成分の変化を図３に示す。図３中、曲線ＡはＩＲ（オーム）損、曲線ＢはＩＲ損を除去した電解電圧、曲線Ｃはこれらの電圧の合計である。
【００２５】
図３に示すように、この水蒸気電解セル１によれば、水蒸気分圧（Ｐ［Ｈ２Ｏ］）が高くなるほど、ＩＲ損を除去した電解電圧（曲線Ｂ）を低く抑えることができた。これは、反応物である水蒸気が水素極に十分に供給されるためである。
【００２６】
他方、ＩＲロス（オーム損）は水蒸気分圧（Ｐ［Ｈ２Ｏ］）の上昇に従って増加した。これはカソード側の平衡酸素分圧の上昇によりＳＤＣの電子導電性が減少したためと考えられる。その結果、Ｐ［Ｈ２Ｏ］＝０．４〜０．６ａｔｍの間でＩＲ込み電解電圧（曲線Ｃ）は最小となることが判明した。
【００２７】
（第２の実施形態）
図４は本発明の第２の実施形態に係わる水蒸気電解セル１Ａの構成概念図である。この水蒸気電解セル１Ａは、上記第１の実施形態に係る水蒸気電解セル１において、イオン導電性固体酸化物電解質２である安定化ジルコニア層と水素極３との間、および、このイオン導電性固体酸化物電解質２の安定化ジルコニア層と酸素極４との間に、セリウム系複合酸化物中間層として、例えばＳＤＣ中間層６，７をそれぞれ介在させた点に特徴があり、これ以外の構成は第１の実施形態と同様である。
【００２８】
これらＳＤＣ中間層６，７のセリウム系複合酸化物はイオン導電性固体酸化物電解質２の安定化ジルコニアとの反応性が低く、かつ、イオン導電率も高いため、酸化物イオンの電極とイオン導電性固体酸化物電解質２間の移動も容易となり、電解特性が向上する。また、イオン導電性固体酸化物電解質２の安定化ジルコニア層と酸素極４の間の固相反応を効果的に抑えることができる。
【００２９】
特に酸素極４においては、ＬＳＣ系複合酸化物の反応性が高いため、安定化ジルコニア電解質との固相反応が懸念されるので、その両者間に、セリウム系複合酸化物のＳＤＣ中間層６，７を介在させることにより、安定化ジルコニアとの反応を抑制し、本来の活性を長期間にわたって安定に発揮させることができる。
【００３０】
図５はこの水蒸気電解セル１Ａの電流密度に対する酸素極（アノード）４の電位の変化曲線Ｄにより示し、水素極（カソード）３の電位の変化を曲線Ｅにより示す分極曲線である。作動温度は９００℃、Ｐ［Ｈ２Ｏ］＝０．４ａｔｍのである。この図５に示すように電流密度０．５Ａ／ｃｍ２においてアノード電位は約１４０ｍＶであり、ニッケル（８ｖｏｌ％  Ｎｉ）高分散ＳＤＣカソード（水素極３）と組み合わせた水蒸気電解セル１での電解電圧は例えば約１．２Ｖ程度に抑えることができた。このように低い電解電圧はＳＤＣ中間層６，７の介在により初めて達成できる。仮に、５０μｍ厚のスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）をイオン導電性固体酸化物電解質２として使用すれば、約１．５Ｖ程度の電解電圧（エネルギ変換効率９８％、ＨＨＶ基準）が予想でき、高効率水素製造法として有望である。
【００３１】
（第３の実施形態）
第３の実施形態は、上記第１，第２の実施形態に係る第１，第２水蒸気電解セル１，１Ａにおいて、その酸素極４であるランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物において、そのコバルトの一部を、鉄に置換した点に特徴があり、これ以外は第１，第２実施形態と同様である。
【００３２】
一般に、ランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物に比べて、ランタン・ストロンチウム・鉄系複合酸化物の方が熱膨張係数がイオン導電性固体酸化物電解質２として用いる安定化ジルコニア電解質に近く、適合しやすい。これらは単独では、安定化ジルコニアに対して反応性が高いが、ＳＤＣ中間層７が電解質２との反応性を抑制し、高い電極反応活性を発揮することが可能となる。なお、各構成成分の組成については特に指定はない。酸素極４にＣｏの一部をＦｅに置換したランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄系複合酸化物を用いることにより、効率よく、高温で水蒸気を電解して水素を生成することが可能である。
【００３３】
（第４の実施形態）
第４の実施形態は、上記第１，第２の水蒸気電解セル１，１Ａにおいて、その酸素極４であるランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物、もしくは、ランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物のコバルトの一部を鉄に置換した、ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄系複合酸化物に、セリウム系複合酸化物を添加した点に特徴がある。
【００３４】
セリウム系複合酸化物は、酸素ガスが雰囲気ではイオン導電性が高く、安定化ジルコニアとの反応性も低い。そのため、酸素極内の酸化物イオンの移動が促進されて電解特性が向上する。これらの混合組成については特に指定はないが、ランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物もしくはランタン・ストロンチウム・コバルト鉄系複合酸化物の触媒活性を有効に活用するために、混合組成割合は、ランタン・ストロンチウム・コバルト鉄系複合酸化物／セリウム系複合酸化物が１以上となる条件が望ましい。酸素極４において、ランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物もしくはランタン・ストロンチウム・コバルト鉄系複合酸化物にセリウム系複合酸化物を添加することにより、効率よく、高温で水蒸気を電解し、水素と酸素を生成する効率を向上させることができる。
【００３５】
（第５の実施形態）
第５の実施形態は、上記第１，第２の水蒸気電解セル１，１Ａにおいて、その水素極３および酸素極４の各電極層構造を多孔質構造に形成した点に特徴がある。
【００３６】
図６はこの水素極３と酸素極４に多数の気孔８を穿設し、これら気孔８から反応ガスが図中矢印に示すように出入する多孔質電極構造の一部を拡大して示す模式図である。
【００３７】
そして、これら水素極３および酸素極４の電極構造を多孔構造体に形成するので、水素極３と酸素極４における水蒸気や水素、酸素の拡散がそれぞれ容易になり、これら反応物の反応場までの移動が容易になる。また、水素極３と酸素極４の単位体積あたりの反応体の吸着面積が大きくなるため、反応場が増大する。また、反応活性点であるイオン導電性固体酸化物電解質２と、水素極３および酸素極４との反応物の三相界面への反応物の移動も容易となる。このことから、水素極３および酸素極４の電極性能が向上し、水素生成効率を向上させることができる。なお、水素極３および酸素極４の気孔率は特に指定はしないが、電極構造が維持できるような気孔率とすることが望ましい。また、水素極３および酸素極４を多孔構造に形成する方法の一例としては、水素極３および酸素極４の構成の主成分である複合酸化物を溶媒等と混合し、スラリー（ペーストなどともいう）を作成し、その際、このスラリーに気孔形成剤を添加し、このスラリーを焼成して、水素極３および酸素極４を形成する。気孔形成剤としては、樹脂やカーボン粒子などを用いるが、これに限定されない。さらに、気孔形成前の添加量は目標とする気孔率にあわせて適宜調整する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係わる水蒸気電解セルの構成概念図。
【図２】図１で示す水素極におけるニッケル粒子の分散担持状態を示す模式図。
【図３】図１で示す水蒸気電解セルにおける水蒸気分圧の変化に対する各電圧成分の変化を示すグラフ。
【図４】本発明の第２の実施形態に係わる水蒸気電解セルの構成概念図。
【図５】図１で示す水蒸気電解セルの水素極と酸素極の分極曲線を示すグラフ。
【図６】図４で示す水素極と酸素極の多孔質電極構造を示す模式図。
【符号の説明】
【００３９】
１，１Ａ  水蒸気電解セル
２  イオン導電性固体酸化物電解質
３  水素極
４  酸素極
５  電源
６  ＳＤＣ中間層
７  ＳＤＣ中間層
８  気孔
【図１】
2006283103.tif 000003
【図２】
2006283103.tif 000004
【図３】
2006283103.tif 000005
【図４】
2006283103.tif 000006
【図５】
2006283103.tif 000007
【図６】
2006283103.tif 000008