(57)【要約】【課題】  ｐｉｎ接合を有する光起電力素子の製造に際し、高いテクスチャー度を有するが吸着サイトが増加している透明導電層を使用した場合においても、ドーピングガス等が実質的に真性なｉ型半導体層に混入して特性が低下するのを防止して良好な特性を有する光起電力素子を製造できるようにする。【解決手段】  基板上に透明導電層を形成する工程と、第一の導電型を有する半導体層を形成する工程と、前記透明導電層又は半導体層に吸着した前記第一の導電型を決定する元素の少なくとも一部を基板温度１００〜４００℃で熱処理及び／又はプラズマ処理により脱離させる工程と、前記第一の導電型を有する半導体層の上に実質的に真性な第二の半導体層を形成する工程と、前記第一の導電型とは反対の導電型を有する第三の半導体層を形成する工程をこの順に少なくとも有することを特徴とする。【選択図】  図１
2006269607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に透明導電層を形成する工程と、第一の導電型を有する半導体層を形成する工程と、前記透明導電層又は半導体層に吸着した前記第一の導電型を決定する元素の少なくとも一部を基板温度１００〜４００℃で熱処理及び／又はプラズマ処理により脱離させる工程と、前記第一の導電型を有する半導体層の上に実質的に真性な第二の半導体層を形成する工程と、前記第一の導電型とは反対の導電型を有する第三の半導体層を形成する工程をこの順に少なくとも有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理が、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅの内少なくとも一つを用いた希ガスプラズマ処理であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３】
前記第一の導電型を決定する元素がＰであることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
前記透明導電層がｃ軸の傾いたＺｎＯ層から成り、該ＺｎＯ層の（１００）面及び／又は（１０１）面のＸ線回折強度が（００２）面の回折強度の０．５％以上であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
前記透明導電層の乱反射率が８００ｎｍの波長において６０％以上であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
前記透明導電層がスパッタリング法で作製されたＺｎＯ層上に電解析出法で作製されたＺｎＯ層の二層から成ることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
前記実質的に真性な第二の半導体層が微結晶シリコンから成り、膜厚が０．５μｍ以上６μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子の製造方法に関する。詳細には、表面が凹凸形状を有する透明導電層を用いて、入射光を有効に利用して光電流が増加するように設計された光起電力素子特には薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池による太陽光発電の実用化に向けて様々な研究開発が行われている。太陽電池を電力需要を賄うものとして確立させるためには、使用する太陽電池の光電変換効率が十分に高く、信頼性に優れたものであり、且つ低コストで大量生産が可能であることが要求される。
【０００３】
シリコン系非単結晶半導体を用いた薄膜太陽電池は、単結晶及び多結晶半導体を用いた太陽電池と比較して、シラン等の容易に入手できる原料ガスをグロー放電分解して、金属シートや樹脂シート等の比較的安価な帯状基板上に大面積に半導体膜等の堆積膜を形成可能なことから、低コスト化し得る太陽電池として注目されている。
【０００４】
一方、薄膜太陽電池は、その光電変換効率が結晶シリコン太陽電池と比較して低いためこれまで本格的に使用されていなかった。そこで、薄膜太陽電池の性能を改善するため、各種の手段が講じられている。
【０００５】
薄膜太陽電池の光電変換効率を高くするための一つには、広い波長領域全体にわたって無駄なく入射光を吸収する必要がある。その解決手段の一つとして異なるバンドギャップを有する半導体層を光活性層としてもつ素子を積層する積層型太陽電池が良く知られている。この積層型太陽電池は光入射側にアモルファスシリコン等のバンドギャップが相対的に広い半導体を用いた素子を配置してエネルギーの大きな短波長の光を吸収させ、その下に微結晶シリコン等のバンドギャップが相対的に狭い半導体を用いた素子を配置して上の素子を透過したエネルギーの低い長波長の光を吸収させることにより広い波長領域にわたって効率良く光を吸収利用するものである。例えば特許文献１では、光入射側から第一のｐｉｎ接合を有する半導体層のｉ型層として非晶質シリコンを用い、第二及び第三のｐｉｎ接合を有する半導体層のｉ型層として微結晶シリコンを用いたトリプル積層型太陽電池について開示されている。
【０００６】
また、薄膜太陽電池の光電変換効率を高くするためのもう一つの手段として、半導体層で吸収しきれなかった太陽光を再び半導体層に戻し入射光を有効利用するための裏面反射層を設けることが良く知られている。半導体層の表面から太陽光を入射させる場合、ステンレス等の導電性基板上に金属層として反射率の高い銀、アルミニウム等をスパッタリング等によって設け、更に金属層上に所定の波長範囲で光学的に透明で且つ凹凸（テクスチャー）形状を有する酸化亜鉛等の透明導電層を設けて、反射光を有効に利用して短絡電流密度を増加させることが出来る。
【０００７】
また、特許文献２では、基体上にスパッタリングにより第一の酸化亜鉛薄膜を形成する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該溶液中に浸漬された対向電極との間に通電することによる電解析出法により、第二の酸化亜鉛薄膜を前記第一の酸化亜鉛薄膜上に形成する工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法が開示されており、安価で実施することが可能で、光学的透明性に優れ且つテクスチャー度の高い酸化亜鉛を形成することが可能とされている。
【０００８】
また、特許文献３では、電解析出法により作製した酸化亜鉛層において、その吸着水分によって電気抵抗値が高い値を示し、酸化亜鉛層を加熱乾燥することで酸化亜鉛層の低抵抗化が図れることが開示されている。
【０００９】
また、特許文献４では、半導体基板において、半導体基板上に吸着したチャンバー内の化学種を基板加熱処理することにより脱離させ、半導体基板の表面コンタミネーションを減らす方法が開示されている。
【００１０】
また、特許文献５では、酸化亜鉛等の透明導電膜の表面を希ガスプラズマにより処理する工程と、該希ガスプラズマにより処理された前記透明導電膜の表面領域上に一導電型の非晶質薄膜半導体層を被着形成する工程とを備えることを特徴とする光起電力素子の製造方法が開示されており、かかる希ガスプラズマ処理によって、透明導電膜の表面に結晶性の低い領域を形成し、半導体層との界面のオーミック特性を向上させることが出来るとされている。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２４３２１８号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０３７３号公報
【特許文献３】特開２００１−１５２３９０号公報
【特許文献４】米国特許第６５２８４２７号明細書
【特許文献５】特開２００１−３３９０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述したように、電解析出法により酸化亜鉛層（以後ＺｎＯ層と記載）を形成することにより、更に光学的透明性に優れ且つテクスチャー度の高い透明導電層を得ることが可能となった。
【００１３】
しかしながら、本発明者らは、上述の光学的透明性に優れ且つテクスチャー度の高い透明導電層を用いて光起電力素子を作製したにも関わらず、逆に出力電流の急激な低下が起こり、特性が急激に低下する場合があることを見出した。
【００１４】
本発明者らは、この原因を究明した所、よりテクスチャー度の高い透明導電層特には電解析出法で形成したｃ軸の傾いたＺｎＯ層を用いると表面がより活性な状態となり、その上にドーパントガス（例えばＰＨ3）を含むガス雰囲気中でプラズマＣＶＤ法等で第一の導電型（例えばｎ型）を有する半導体層を形成すると、透明導電層表面上に主にドーパントガス等が吸着し、またＺｎＯ層内に細孔や割れ目が存在するとその部分にドーパントガス等が吸蔵され易くなることを見出した。また、ドーパントガス等が多数吸着及び吸蔵した状態でプラズマＣＶＤ法等で実質的に真性な第二の半導体層を形成すると、形成中にプラズマにより吸着及び吸蔵したドーパントガス等が励起脱離し、実質的に真性な第二の半導体層中にドーパントガスが不純物として取り込まれてしまい、例えばドーパントガスがＰＨ3であった場合は実質的に真性な第二の半導体層は弱ｎ型化し易くなることを見出した。
【００１５】
本発明は、上述した問題に鑑み、電解析出法等により作製された高いテクスチャー度を有する透明導電層をｐｉｎ接合を有する光起電力素子の裏面反射層として用いた場合においても、ドーパントガス等の吸着サイトによる特性の低下を引き起こすことなく、良好な特性を有する光起電力素子特には薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、本発明は、基板上に透明導電層を形成する工程と、第一の導電型を有する半導体層を形成する工程と、前記透明導電層又は半導体層に吸着した前記第一の導電型を決定する元素の少なくとも一部を基板温度１００〜４００℃で熱処理及び／又はプラズマ処理により脱離させる工程と、前記第一の導電型を有する半導体層の上に実質的に真性な第二の半導体層を形成する工程と、前記第一の導電型とは反対の導電型を有する第三の半導体層を形成する工程をこの順に少なくとも有することを特徴とする光起電力素子の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明においては、前記プラズマ処理が、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅの内少なくとも一つを用いた希ガスプラズマ処理であることが好ましい。
また、本発明においては、前記第一の導電型を決定する元素がＰである場合により高い効果を発揮する。
また、本発明においては、前記透明導電層がｃ軸の傾いたＺｎＯ層から成り、該ＺｎＯ層の（１００）面及び／又は（１０１）面のＸ線回折強度が（００２）面の回折強度の０.５％以上である場合により高い効果を発揮する。
また、本発明においては、前記透明導電層の乱反射率が８００ｎｍの波長において６０％以上である場合により高い効果を発揮する。
また、本発明においては、前記透明導電層がスパッタリング法で作製されたＺｎＯ層上に電解析出法で作製されたＺｎＯ層の二層から成る場合により高い効果を発揮する。
また、本発明においては、前記実質的に真性な第二の半導体層が微結晶シリコンから成り、膜厚が０.５μｍ以上６μｍ以下の範囲である場合により高い効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光起電力素子の製造方法によれば、基板上に透明導電層を形成し、引き続いて第一の導電型を有する半導体層を形成した後、透明導電層又は半導体層に吸着した第一の導電型を決定する元素の少なくとも一部を脱離させる工程を設けることで、次に第一の導電型を有する半導体層の上に形成される実質的に真性な第二の半導体層中への不純物元素の混入を抑制することが可能となる。
その結果、実質的に真性な第二の半導体層中への不純物元素の混入による光起電力素子の特性低下を回避出来る。更には、透明導電層のテクスチャー度を高めると表面がより活性となり不純物等の吸着サイトが増えることが問題となっていたが、本発明の脱離工程を設けることでよりテクスチャー度の高い透明導電層を使いこなすことが可能となり、光電流密度を高めた、高い特性を有する光起電力素子、特には薄膜太陽電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明では、基板上に透明導電層を形成し、引き続いて第一の導電型を有する半導体層を形成した後、透明導電層又は半導体層に吸着した第一の導電型を決定する元素の少なくとも一部を脱離させる工程を設けることで、次に第一の導電型を有する半導体層の上に形成される実質的に真性な第二の半導体層中への不純物元素の混入が抑制される。その結果、問題となっていた実質的に真性な第二の半導体層中への不純物元素の混入による光起電力素子の特性低下を回避出来る。更には、透明導電層のテクスチャー度を高めると表面がより活性となり不純物等の吸着サイトが増えることが問題となっていたが、前記脱離工程を設けることでよりテクスチャー度の高い透明導電層を使いこなすことが可能となり、光電流密度を高めた、高い特性を有する光起電力素子が得られる。
【００２０】
以下、本発明に至った経緯を詳細に説明する。
まず、本発明者らは基板上に形成した透明導電層の配向性及びテクスチャー度と不純物元素の吸着量の関係を、実際に光起電力素子を作製した上で実験的に調査した。
【００２１】
図１に本発明における光起電力素子の一例を示すシングル型光起電力素子の模式的断面図を示す。図１において、１０１は基板、１０２は金属層、１０３はスパッタリング法により作製した透明導電層、１０４は電解析出法により作製した透明導電層、１０５はｎ型の第一の半導体層、１０６は前記透明導電層１０４又は半導体層１０５に吸着したｎ型を決定する元素の少なくとも一部を脱離させる処理、１０７は実質的に真性なｉ型の第二の半導体層、１０８はｐ型の第三の半導体層、１０９は透明電極層、１１０は集電電極を示し、透明電極層１０９側から入射光１１１が照射される。
以下に上記構成要素について説明する。
【００２２】
（基板）
本発明に係る光起電力素子の基板を構成する材料としては、金属層、透明導電層、半導体層及び透明電極層作製時に必要とされる温度に対して変形や歪が少なく、所望の強度、導電性を有するものが好ましく、具体的にはステンレス、アルミニウム、及びその合金等の金属薄板や導電性材料をコーティングしたポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂、ガラス等が用いられる。ここでは、基板１０１としてステンレス基板を用いた。
【００２３】
（金属層）
本発明に係る光起電力素子においては、半導体層で吸収しきれなかった入射光を効率良く反射させるための金属層を基板上に設けることが好ましい。具体的な材料としては、Ａｇ，Ａｌ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ等の金属単体及び合金が用いられるが、ここでは金属層１０２として反射率の高いＡｇを使用した。また、作製方法としては、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等が挙げられるが、ここではスパッタリング法により作製した。
【００２４】
（透明導電層）
本発明に係る光起電力素子においては、透明導電層としてテクスチャー構造を有するＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩＴＯ等の透明導電性酸化物層が好適に用いられる。透明導電層は前記金属層と合わせて裏面反射層として、入射光を多重反射させて半導体層内に光を閉じ込める効果を有する。また、金属層を構成する金属元素が半導体層中へ拡散するのを防止する効果もある。また、作製方法としては、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電解析出法等いずれの方法を用いても良いが、ここでは前記スパッタリング法により作製された金属層との密着性を高める目的で、透明導電層１０３としてはスパッタリング法で作製したＺｎＯを、透明導電層１０４としてはテクスチャー構造を形成し易い電解析出法で作製したＺｎＯを用いた。
ここで、更に電解析出法で作製したＺｎＯ膜について詳述する。
【００２５】
透明導電層１０４は、例えば図２に示す装置を用いて形成することができる。図２中、２０１は耐腐食容器、２０２は電解析出水溶液、２０３は基板、２０４は対向電極、２０５は直流電源、２０６は負荷抵抗、２０７は基板支持軸、２０８は電極支持軸、２０９は基板枝骨、２１０は電極枝骨、２１１は攪拌子、２１２は恒温プレートである。
【００２６】
電解析出水溶液２０２としては、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオンを含有してなる水溶液が用いられ、濃度としては好ましくは、０．００２ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、最適には０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌである。また、水溶液２０２にはサッカロースまたはデキストリンを含ませてもよく、サッカロースの濃度としては、好ましくは１ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、デキストリンの濃度としては、好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌである。更には、水溶液２０２にｓｐ２混成軌道を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合した多価カルボン酸を添加することでテクスチャー構造が発達したＺｎＯ膜を形成することが可能である。多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、蟻酸、蓚酸、安息香酸、コハク酸、酒石酸などがあり、濃度は０．０１μｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．１μｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌ、最適には０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌである。
【００２７】
基板２０３と対向電極２０４間に流す電流値としては、好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2、最適には４ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、水溶液２０２中のｐＨは３以上、電気伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以上、溶液温度は６０℃以上とすることで、異常成長の少ない均一なＺｎＯ膜を効率よく形成できる。
【００２８】
ｃ軸配向性を有するＺｎＯ膜は、ＺｎＯ（００２）面のＸ線回折強度ピークが支配的であることが知られている。ところが、前述した電解析出法で作製したＺｎＯ膜のテクスチャー度を作製条件を変化させて高めていくと、（００２）面以外の（１００）面、（１０１）面、（１０２）面等のＸ線回折強度ピークが徐々に増加していく結果が得られた。
【００２９】
図３ａ〜図３ｆに、ステンレス基板１０１上にスパッタリング法によりまず金属層１０２としてＡｇを８００ｎｍ作製し、その上に透明導電層１０３として同スパッタリング法によりＺｎＯを２００ｎｍ作製し、更にその上に透明導電層１０４を２３００ｎｍ電解析出法により、テクスチャー度に差が出るように作製条件を変えて６種類（Ｓａｍｐｌｅ１〜６）作製し、それぞれの裏面反射層の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率とＸ線回折強度ピークを測定した結果を示す。
【００３０】
また、表１に各サンプルのＺｎＯ（００２）面に対する他のＺｎＯ方位面のＸ線回折強度ピーク比を併記する。（表中の数値は、ＺｎＯ（００２）面のＸ線回折強度ピークを１００％とした時の他のＺｎＯ方位面のパーセンテージを表す。）
【００３１】
【表１】
2006269607.tif 000003
【００３２】
更に、図４（ａ）及び（ｂ）にＺｎＯ（００２）面に対するＺｎＯ（１００）面及びＺｎＯ（１０１）面のそれぞれのＸ線回折強度ピーク比に対する乱反射率を示す。
【００３３】
図３ａ〜図３ｆ、図４及び表１の結果より、裏面反射層の乱反射率（テクスチャー度）が向上するに従い、ＺｎＯの（００２）面のＸ線回折強度が弱まり、一方で他の方位面、特には（１００）面及び（１０１）面のＸ線回折強度が顕著に強まっていくことがわかる。
【００３４】
（半導体層）
本発明に係る光起電力素子において、好適に用いられる実質的に真性なｉ型半導体層を構成する半導体材料としては、例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，微結晶Ｓｉ：Ｈ等シリコン系非単結晶半導体材料が挙げられる。ここでは、実質的に真性なｉ型の半導体層１０７として微結晶Ｓｉ：Ｈを用いた。なお、膜厚は２５００ｎｍとした。
【００３５】
また、本発明において好適に用いられるｎ型或いはｐ型半導体層を構成する半導体材料としては、前述したｉ型半導体層を構成する半導体材料に価電子制御を行う不純物をドーピングすることによって得られるが、該ｎ或いはｐ型半導体層を構成する半導体材料中に微結晶層を含んでいる方が、光の利用率及びキャリア密度を高めることができるので好ましい。
【００３６】
本発明の光起電力素子に用いる半導体層はシリコン系非単結晶半導体層であればいずれでも良いが、不純物に敏感な、特にＰ等の不純物に対して弱ｎ型化し易い微結晶シリコン層をｉ型半導体層に用いた場合により大きな効果を示す。
【００３７】
また、本発明の光起電力素子に用いる半導体層の形成手段としては、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられるが、これらは適宜選択して用いられる。
【００３８】
（透明電極層）
本発明に係る光起電力素子においては、半導体層自体のシート抵抗が高いために半導体層全面にわたる透明な上部電極を必要とし、透明電極層としては可視光に対する透明性と電気伝導度性に優れた特性をもつＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）等が挙げられる。ここでは、透明電極層１０９としてＩＴＯを用いた。
これらの作製方法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、エレクトロンビーム蒸着法、スプレー法等を用いることができ、所望に応じて適宜選択される。
【００３９】
（集電電極）
本発明に係る光起電力素子において、集電電極は集電効率を向上させるために設けるが、その形成方法としては、集電パターンの金属をエレクトロンビーム蒸着法やスパッタリング法等で形成する方法や、導電性ペーストをスクリーン印刷法等によって印刷し集電パターンを形成する方法や、金属ワイヤーをカーボンペースト等で被覆した電極を熱圧着装置等で固着する方法等が挙げられる。ここでは、集電電極１１０として銀ペーストをスクリーン印刷して幅０.１５ｍｍ、ピッチ３ｍｍの集電電極を形成した。
【００４０】
以上、上述した透明導電層１０４のテクスチャー度及び配向性を変化させて作製した裏面反射層（表１中のＳａｍｐｌｅ１〜６）上にそれぞれ作製した光起電力素子に対して、ＡＭ１．５の太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ2の光量の擬似太陽光源を用いて太陽電池特性を測定した。
【００４１】
図５（ａ）及び（ｂ）に異なる配向性を持つＺｎＯ膜をＸ線回折法で測定した時のＺｎＯ（００２）面に対するＺｎＯ（１００）面及びＺｎＯ（１０１）面のそれぞれのＸ線回折強度ピーク比を横軸にとり、光起電力素子の電流−電圧特性から得られる短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を縦軸にとったグラフを示す。図５より、例えばＺｎＯ（００２）面の回折強度に対する（１００）面の回折強度比が０.５％未満の場合は、強度比が増加するに従いＪｓｃが増加するする傾向にある。これは、図４に示した回折強度比が増加すると裏面反射層のテクスチャー度が増加するのと対応しており、当初の目的通り、テクスチャー度の向上により光電流密度が向上したためと考えられる。しかし、回折強度比が０.５％以上に増加すると、テクスチャー度は向上するにも関わらずＪｓｃの急激な低下が見られた。そこで、この原因を探るために、ＺｎＯ（００２）面の回折強度に対するＺｎＯ（１００）面の回折強度比が０.２％（Ｓａｍｐｌｅ２）と４.２％（Ｓａｍｐｌｅ６）の２種類のＺｎＯ膜上に作製した光起電力素子について２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）を行い、実質的に真性なｉ型半導体層中に存在している不純物元素量の定量を行った。
【００４２】
その結果、回折強度比が０.２％の場合に比べて４.２％の場合はｉ型半導体層中に多量の不純物元素が存在していることが判明した。従って、ＺｎＯ（００２）面の回折強度に対する他の方位面の回折強度が増加すると不純物元素の吸着するサイトが増加するものと考えられる。その上に第一の導電型を有する半導体層として例えばｎ型半導体層を形成するために、ＰＨ3等のドーピングガスを高濃度に含んだ原料ガスが供給されると、ＺｎＯ膜表面上に主にドーパントガス等が吸着し、またＺｎＯ層内に細孔や割れ目が存在するとその部分にドーパントガス等が吸蔵され易くなり、ドーパントガス等が多数吸着及び吸蔵した状態でプラズマＣＶＤ法等で実質的に真性な第二の半導体層を形成すると、形成中にプラズマにより吸着及び吸蔵したドーパントガス等が励起脱離し、実質的に真性な第二の半導体層中にドーパントガスが不純物として取り込まれてしまい、実質的に真性な第二の半導体層は弱ｎ型化することで実質的な空乏層が狭まり、光キャリアの生成が低下することで、Ｊｓｃの低下を引き起こしたものと考えている。
【００４３】
そこで、本発明者らは透明導電層上に第一の導電型を有する半導体層を形成した後に、前記透明導電層又は半導体層に吸着した第一の導電型を決定する元素を脱離させる工程を設けることで、実質的に真性な第二の半導体層中への第一の導電型を決定する元素の混入を未然に防止することで上記問題点の解決を試みた。
【００４４】
以下では、本発明に係る「透明導電層又は半導体層に吸着した第一の導電型を決定する元素を脱離させる方法」について説明する。
【００４５】
本発明の透明導電層又は半導体層に吸着した第一の導電型を決定する元素を脱離させる方法には、熱処理、プラズマ処理が挙げられるが併用しても良い。
【００４６】
（熱処理）
熱処理による吸着ガスの脱離は、透明導電層又は半導体層に吸着した吸着原子に熱エネルギーを与えることにより、二次元ガスとして表面移動させ易くし、隣の原子と衝突、結合してもとの分子に戻して脱離させることを利用する。
【００４７】
本発明における熱処理は、第一の導電型を有する半導体層に影響を及ぼさないように行わなければならず、真空加熱が好ましい。また、加熱温度としては前述した通り第一の導電型を有する半導体層に影響を与えないようにすることが必要不可欠で、第一の導電型を有する半導体層の成膜温度近傍が好ましく、加熱温度としては１００〜４００℃が好ましく、２００〜３００℃が最も好ましい。また、脱離させた吸着ガスは直ちに排気することが必要である。また、熱処理時間としては、透明導電層の材質及びテクスチャー度、更に第一の導電型を有する半導体層の成膜条件（特にドーピングガスの種類、濃度及び量、成膜圧力及び時間）に応じて、透明導電層又は半導体層に吸着する吸着ガス量が変化するため一義的に決定することは難しいが、吸着ガスを脱離可能な最少時間で適宜選択するのが好ましい。
【００４８】
（プラズマ処理）
プラズマ処理による吸着ガスの脱離は、イオン衝撃脱離を利用したもので、イオンの持つ運動量による吸着ガスの弾き出しにより脱離させる。また、吸着ガスは入射イオンによる直接的な弾き出しと基板で反射したイオンによる弾き出しによって主に脱離することができると考えられる。
【００４９】
本発明におけるプラズマ処理は、前述した熱処理同様第一の導電型を有する半導体層に影響を及ぼさないように行わなければならず、更に新たな不純物を透明導電層又は第一の導電型を有する半導体層に吸着させてもいけない。そこで、プラズマ処理に用いるガス種としては、化学吸着の起きない不活性ガスが最も好ましく、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスを用いると良い。
【００５０】
また、プラズマ処理中の温度は、第一の導電型を有する半導体層に影響を及ぼさないようにするためと、希ガスの物理吸着を少なくする理由から熱処理同様、第一の導電型を有する半導体層の成膜温度近傍が好ましく、基板温度としては１００〜４００℃が好ましく、２００〜３００℃が最も好ましい。また、脱離させた吸着ガスは直ちに排気することが必要である。プラズマ処理時間としては吸着ガスを脱離可能な最少時間で適宜選択するのが好ましい。
【実施例】
【００５１】
本発明の光起電力素子の形成方法について以下に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
本例では、図１に示した構成と同様のｎｉｐ構造を有するシングル型太陽電池を製造した。
以下では、形成の手順に従って説明する。
【００５３】
工程（１）
十分に脱脂、洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍ角のステンレス基板１０１上に不図示のバッチ式スパッタリング装置を用いて、金属層１０２及び透明導電層１０３を成膜した。金属層１０２の材料としてはＡｇ，Ａｌ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ等の金属単体及び合金が用いられるがここでは反射率の高いＡｇを使用した。透明導電層１０３の材料としてはＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩＴＯ等が用いられるがここではＺｎＯを使用した。また、これらの表面は光の乱反射を起こさせるために凹凸（テクスチャー）構造とした。なお、膜厚はそれぞれ８００ｎｍ、２００ｎｍとした。
【００５４】
工程（２）
次に、スパッタリング法により作製した透明導電層１０３上に図２に示すバッチ式電解析出装置を用いて、透明導電層１０４としてＺｎＯを成膜した。
電解析出水溶液２０２としては、デキストリン０.１ｇ／ｌ及びフタル酸水素カリュウム７５μｍｏｌ／ｌを添加した８０℃、０.２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液を用い、攪拌子２１１にて十分に溶液の攪拌を行った後、陰極側の基板２０３（金属層１０２及び透明導電層１０３が形成された基板１０１に対応）と陽極側の対向電極２０４間で電流値として７．５ｍＡ／ｃｍ2を１０分間通電し、電解析出を行った。なお、膜厚は２３００ｎｍとした。
【００５５】
この透明導電層１０４まで堆積した裏面反射層に対して、Ｘ線測定を行った所、ＺｎＯ（００２）面に対するＺｎＯ（１００）面のＸ線回折強度ピーク比は４.５％、ＺｎＯ（００２）面に対するＺｎＯ（１０１）面のＸ線回折強度ピーク比は１０.５％であった。また、波長８００ｎｍにおける全反射率及び乱反射率を測定した所、全反射率が９２.０％、乱反射率が９０.４％であり、本実施例１で作製した裏面反射層がＺｎＯ（００２）面以外の配向面が十分発達した且つテクスチャー度の高いものであり、表１のＳａｍｐｌｅ６の透明導電層とほぼ同等のものであることを確認した。
【００５６】
次に、図６に示すプラズマＣＶＤ装置と脱離処理装置が一つとなったバッチ式半導体層形成装置の一例を用いて、図１のｎｉｐ構造を有するシングル型太陽電池の半導体層１０５〜１０８の形成を行った。
【００５７】
図６において、半導体層形成装置は、ロードロックチャンバー６０１、ｎ型半導体層形成チャンバー６０２、加熱処理チャンバー６０３、希ガスプラズマ処理チャンバー６０４、ｉ型半導体層形成チャンバー６０５、ｐ型半導体層形成チャンバー６０６、及びアンロードロックチャンバー６０７から主に構成されている。
各チャンバー間は、ゲートバルブ６０８〜６１３で各原料ガスが混合しないように分離されている。
また、各チャンバーは基板を裏面から加熱するための加熱ヒーター６１４〜６１８、ガス導入管６２８〜６３２、圧力調整弁６３３〜６３７、及び排気ポンプ６３８〜６４２をそれぞれ有している。
更に、半導体層形成チャンバー６０２、６０５、６０６及び希ガスプラズマ処理チャンバー６０４は、プラズマを生起させるための放電電極６２０〜６２３及び高周波電源６２４〜６２７をそれぞれ有している。
一方、加熱処理チャンバー６０３は、基板を表面から加熱するための加熱ヒーター６１９を有している。
基板は基板ホルダー６４３に処理面が下になるように取り付けられ、基板搬送レール６４４上を外部駆動によって移動することができる。
【００５８】
工程（３）
透明導電層１０４まで形成した基板を図６のｎ型半導体層形成チャンバー６０２に投入し、第一の導電型を有する半導体層として、アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉ：Ｈと記載）からなるｎ型の半導体層１０５を表２に示す条件で成膜した。半導体層の成膜法としてはＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ法）を用いた。なお、膜厚は２０ｎｍとした。
【００５９】
工程（４）
次に、ｎ型の半導体層１０５まで堆積した基板を、図６の加熱処理チャンバー６０３まで直ちに移動させ、表２に示す条件で透明導電層１０４又はｎ型の半導体層１０５に吸着した前記ｎ型を決定する元素であるＰの少なくとも一部を脱離させる処理１０６を行った（なお、表２には、後述の実施例２の脱離処理１０６における希ガスプラズマ処理条件を併記している。）。加熱処理は基板の裏側と表側の両方から基板加熱ヒーター６１５と６１９により同時に行い、加熱処理温度は前記ｎ型の半導体層１０５の成膜温度に対して＋５０℃（すなわち３００℃）とし、３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温カーブで昇温させ、基板裏面温度が３００℃に到達した後２０分間恒温保持した。
【００６０】
工程（５）
次に、前記脱離処理した基板をｉ型半導体層形成チャンバー６０５まで移動させ微結晶シリコン（以下μｃ−Ｓｉ：Ｈと記載）からなるｉ型の半導体層１０７を表２に示す条件で成膜した。なお、ｉ型の半導体層の成膜法としてはＶＨＦプラズマＣＶＤ法（ＶＨＦＰＣＶＤ法）を用い、膜厚は２５００ｎｍとした。
【００６１】
工程（６）
その後、前記ｉ型の半導体層１０７まで形成した基板をｐ型半導体層形成チャンバー６０６まで移動させμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層１０８を表２に示す条件で成膜した。なお、ｐ型の半導体層の成膜法としてはＲＦＰＣＶＤ法を用い、膜厚は１５ｎｍとした。以上で半導体層の形成を終えた。
【００６２】
【表２】
2006269607.tif 000004
【００６３】
工程（７）
次に、ｐ型の半導体層１０８まで形成した基板をアンロードロックチャンバー６０７から取り出し、不図示のバッチ式スパッタリング装置に投入して、ｐ型の半導体層１０８上に透明電極層１０９としてＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）を６５ｎｍ成膜した。その後、透明電極層１０９上に集電電極１１０として銀ペーストをスクリーン印刷して、細線状の櫛形電極を形成した。
【００６４】
以上でｎｉｐ構造を有するシングル型太陽電池の形成を終えた。
【００６５】
その後、前記シングル型太陽電池に対してＡＭ１．５の太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ2の光量の疑似太陽光源を用いて太陽電池特性を測定し、電流−電圧特性から短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を求めた。
【００６６】
また、本実施例で作製したシングル型太陽電池について、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）を行い、実質的に真性なｉ型の半導体層中に存在している不純物元素量の定量を行った。
【００６７】
（比較例１)
本例では、実施例１において本発明の熱処理による脱離効果を確認するために、図１における透明導電層１０４又はｎ型の半導体層１０５に吸着した前記ｎ型を決定する元素であるＰの少なくとも一部を脱離させる処理１０６を行わない以外は実施例１と同様にしてｎｉｐ構造を有するシングル型太陽電池を製造した。
【００６８】
その後、実施例１と同様に太陽電池特性を測定し、電流−電圧特性から短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を求めた。
【００６９】
また、本比較例で作製したシングル型太陽電池について、ＳＩＭＳ分析を行い、実質的に真性なｉ型の半導体層中に存在している不純物元素量の定量を行った。
【００７０】
（比較例２）
本例では、実施例１においてｎ型の半導体層１０５を実施例１と同様２５０℃で成膜した後、ｎ型の半導体層１０５まで堆積した基板を一度２５℃まで冷却した後、図６の加熱処理チャンバー６０３まで移動させ、加熱処理温度は５０℃とし、５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温カーブで昇温させ、基板裏面温度が５０℃に到達した後２分間恒温保持した。それ以外の工程は全て実施例１と同様にしてｎｉｐ構造を有するシングル型太陽電池を製造した。
【００７１】
その後、実施例１と同様に太陽電池特性を測定し、電流−電圧特性から短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を求めた。
【００７２】
また、本比較例で作製したシングル型太陽電池について、ＳＩＭＳ分析を行い、実質的に真性なｉ型の半導体層中に存在している不純物元素量の定量を行った。
【００７３】
（比較例３）
本例では、実施例１において熱処理における加熱処理温度を５００℃とし、５００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温カーブで昇温させ、基板裏面温度が５００℃に到達した後２０分間恒温保持した。それ以外の工程は全て実施例１と同様にしてｎｉｐ構造を有するシングル型太陽電池を製造した。
【００７４】
その後、実施例１と同様に太陽電池特性を測定し、電流−電圧特性から短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を求めた。
【００７５】
また、本比較例で作製したシングル型太陽電池について、ＳＩＭＳ分析を行い、実質的に真性なｉ型の半導体層中に存在している不純物元素量の定量を行った。
【００７６】
実施例１及び比較例１〜３で作製したシングル型太陽電池の短絡光電流密度（Ｊｓｃ）と実質的に真性なｉ型の半導体層中に存在している不純物元素量の測定結果を表３に示す。なお、不純物元素量は、実施例１における実質的に真性なｉ型の半導体層中のＰ濃度を１とした時の相対値を示す。
【００７７】
【表３】
2006269607.tif 000005
【００７８】
表３の結果より、まず実施例１と比較例１の比較から、裏面反射層にＺｎＯ（００２）面以外の配向面が十分発達した且つテクスチャー度の高いものを使用した場合、図１の透明導電層１０４又はｎ型の半導体層１０５に吸着した前記ｎ型を決定する元素であるＰの少なくとも一部を脱離させる処理１０６を行うことで、ｉ型の半導体層１０７中のＰ濃度を１／３以下に抑えることができ、結果的に実質的に真性なｉ型の半導体層がＰの影響を受けて弱ｎ型化することが防止でき、テクスチャー度の高い透明導電層を使いこなすことが可能となり、光電流密度を高めた光起電力素子が得られることが確認された。
【００７９】
次に、比較例２では熱処理による脱離処理を行ったにも関わらず実施例１と比較して短絡光電流密度は低く、ｉ型の半導体層中にも比較例１と同様に実施例１の約３倍のＰ元素が存在していた。これは、熱処理温度が５０℃と本発明の熱処理温度の最適温度範囲を外れて低かったために、図１の透明導電層１０４又はｎ型の半導体層１０５に吸着したＰがほとんど脱離しなかったためである。
【００８０】
次に、比較例３では熱処理による脱離処理を行ったにも関わらず実施例１と比較して短絡光電流密度は低かった。しかしながら、ｉ型の半導体層中のＰ濃度は実施例１と同様に低くなっていた。これは、熱処理温度が５００℃と本発明の熱処理温度の最適温度範囲を外れて高かったために、透明導電層１０４であるＺｎＯの酸素が脱離してＺｎリッチになって裏面反射層の反射率が低下したためと考えられる。
【００８１】
以上の結果より、本発明の透明導電層上に第一の導電型を有する半導体層を形成した後に、前記透明導電層又は半導体層に吸着した前記第一の導電型を決定する元素の少なくとも一部を脱離させる熱処理工程を設けることにより、実質的に真性なｉ型の半導体層への第一の導電型を決定する元素の混入を未然に防止することができることでテクスチャー度の高い透明導電層を使いこなすことが可能となり、光電流密度を高めた良好な光起電力素子が得られることが判った。
【００８２】
（実施例２）
本例では、実施例１における工程（４）の脱離処理が希ガスプラズマ処理である以外は実施例１と同様にしてｎｉｐ構造を有するシングル型太陽電池を製造した。
以下に希ガスプラズマ処理について説明する。
【００８３】
図１のｎ型の半導体層１０５まで堆積した基板を、図６の希ガスプラズマ処理チャンバー６０４まで直ちに移動させ、表２に示す条件で透明導電層１０４又はｎ型の半導体層１０５に吸着した前記ｎ型を決定する元素であるＰの少なくとも一部を脱離させる処理１０６を行った。
【００８４】
具体的には、ｎ型の半導体層１０５まで堆積した基板を希ガスプラズマ処理チャンバー６０４まで移動させた後、排気ポンプ６４０で圧力１００Ｐａ以下になるまで真空排気した。真空排気後、希ガスとしてヘリウムガスをガス導入管６３０より２００ｓｃｃｍ不図示のマスフローコントローラーで制御しながら導入し、圧力調整弁６３５により希ガスプラズマ処理チャンバー６０４内の圧力が２６６Ｐａとなるように制御しながら排気した。その後、放電電極６２１に高周波電源６２５から不図示の整合装置を介して周波数１３．５６ＭＨｚ、電力密度０．５Ｗ／ｃｍ2の高周波電力を投入し５分間プラズマ処理を行った。なお、プラズマ処理中の基板温度はｎ型の半導体層１０５の成膜温度と同温の２５０℃に保持した。
【００８５】
本実施例で作製したシングル型太陽電池についても実施例１と同様に太陽電池特性を測定し、電流−電圧特性から短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を求めた。
【００８６】
また、本実施例で作製したシングル型太陽電池についても、ＳＩＭＳ分析を行い、実質的に真性なｉ型の半導体層中に存在している不純物元素量の定量を行った。
【００８７】
その結果、短絡光電流密度は３０．０ｍＡ／ｃｍ2であり、ｉ型の半導体層中のＰ濃度も実施例１とほぼ同等であった。
【００８８】
以上の結果より、本発明の透明導電層上に第一の導電型を有する半導体層を形成した後に、前記透明導電層又は半導体層に吸着した前記第一の導電型を決定する元素の少なくとも一部を脱離させる希ガスプラズマ処理工程を設けることにより、実質的に真性なｉ型の半導体層への第一の導電型を決定する元素の混入を未然に防止することができることでテクスチャー度の高い透明導電層を使いこなすことが可能となり、光電流密度を高めた良好な光起電力素子が得られることが判った。
【００８９】
（実施例３）
本例では、本発明が大面積基板上に連続して各層を形成して光起電力素子を形成する場合にも効果を発揮するかどうかを検証するために、大面積の導電性帯状基板上に、ロール・ツー・ロール型成膜装置を用いて図１と同様の構成のシングル型太陽電池を製造した。
以下では、形成の手順に従って説明する。
【００９０】
工程（１）
オーカイト及び純水で十分に脱脂、洗浄したステンレス帯状基板（幅３５６.０ｍｍ、長さ５０ｍ、厚み０．１５ｍｍ)１０１を不図示のロール・ツー・ロール型ＤＣマグネトロンスパッタ装置に入れＡｇを８００ｎｍ堆積し、その後ＺｎＯを２００ｎｍ堆積して金属層１０２，透明導電層１０３を形成した。また、これらの表面は光の乱反射を起こさせるために凹凸（テクスチャー）構造とした。
【００９１】
工程（２）
次に、基板を取り出し、図７に示すロール・ツー・ロール型電解析出装置を用いて透明導電層１０４としてＺｎＯを堆積した。
【００９２】
図７において、７０１は帯状基板、７０２は送り出しローラー、７０３は巻き取りローラー、７０４は搬送ローラー、７０５は電解析出槽、７０６は電解析出水溶液、７０７は対向電極、７０８は直流電源、７０９は純水洗浄槽、７１０は純水、７１１は純水シャワー、７１２は乾燥炉、７１３は赤外線ヒーターである。
【００９３】
電解析出水溶液７０６としては、デキストリン０.１ｇ／ｌ及びフタル酸水素カリュウム７５μｍｏｌ／ｌを添加した８０℃、０.２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液を用いた。電解析出水溶液７０６は常に不図示の循環ポンプにて十分に溶液の攪拌が行われている。また、対向電極７０７には表面をブラスト処理した亜鉛板を用い、陰極側の基板７０１と陽極側の対向電極７０７間で電流値７.５ｍＡ／ｃｍ2として電解析出を行った。なお、基板の搬送速度は１０００ｍｍ／ｍｉｎとし、ＺｎＯを２３００ｎｍ堆積した。
【００９４】
その後、この透明導電層１０４まで堆積した裏面反射層を一部分切り出し、前記裏面反射層中央部分のＸ線測定を行った所、ＺｎＯ（００２）面に対するＺｎＯ（１００）面のＸ線回折強度ピーク比は４.３％、ＺｎＯ（００２）面に対するＺｎＯ（１０１）面のＸ線回折強度ピーク比は１０.１％であった。また、波長８００ｎｍにおける全反射率及び乱反射率を測定した所、全反射率が９２.１％、乱反射率が９０.０％であり、本実施例３の大面積基板上にロール・ツー・ロール型成膜装置を用いて作製した裏面反射層がＺｎＯ（００２）面以外の配向面が十分発達した且つテクスチャー度の高いものであり、表１のＳａｍｐｌｅ６の透明導電層とほぼ同等のものであることを確認した。
【００９５】
工程（３）
次に、基板を取り出し、図８に示すプラズマＣＶＤ装置と脱離処理装置が一つとなったロール・ツー・ロール型半導体層形成装置を用いて、図１のｎｉｐ構造を有するシングル型太陽電池の半導体層１０５〜１０８の形成を行った。
【００９６】
図８において、前記半導体層形成装置は、基板送り出し室８０１、ｎ型半導体層成膜室８０２、加熱処理室８０３、希ガスプラズマ処理室８０４、ｉ型半導体層成膜室８０５、ｐ型半導体層成膜室８０６、及び基板巻き取り室８０７から主に構成されている。また、各成膜室間は、ガスゲート８０８により各原料ガスが混合しないように分離されている。
また、各成膜室は基板を裏面から加熱するための加熱ヒーター８１１〜８１５、ガス導入管８２５〜８２９、圧力調整弁８３１〜８３５、及び排気ポンプ８３８〜８４２をそれぞれ有している。
更に、半導体層成膜室８０２、８０５、８０６及び希ガスプラズマ処理チャンバー８０４は、プラズマを生起させるための放電電極８１７〜８２０及び高周波電源８２１〜８２４をそれぞれ有している。
一方、加熱処理チャンバー８０３は、基板を表面から加熱するための加熱ヒーター８１６を有している。
【００９７】
まず、透明導電層１０４まで堆積した帯状基板を基板送り出し室８０１に配置されたボビンにセットし、該基板を各ガスゲート８０８を介して成膜室８０２〜８０６を貫通させ、基板巻き取り室８０７に配置されたボビンまで渡し、弛まない程度に張力をかけた。なお、基板巻き取り室８０７には十分乾燥したアラミド製の保護フィルム（幅３５６.０ｍｍ、長さ６０ｍ、厚み０．０５ｍｍ）９１０が巻きつけられたボビンをセットし、半導体層が形成された帯状基板とともに該保護フィルムが巻き込まれるようにした。
【００９８】
次に、各成膜室８０２〜８０６、基板送り出し室８０１及び基板巻き取り室８０７をそれぞれの排気ポンプにより１００Ｐａ以下まで真空排気し、引き続き各成膜室は、排気しながら各ガス導入管よりヘリウムガスを１００ｓｃｃｍ導入し、各圧力調整弁により圧力を３００Ｐａに調整した後、各加熱ヒーターにより３００℃で２時間過熱ベーキングした。
【００９９】
加熱ベーキング後、各成膜室８０２〜８０６、基板送り出し室８０１及び基板巻き取り室８０７を一度１００Ｐａ以下まで真空排気した後、各ガスゲートに水素を各１０００ｓｃｃｍずつ流し、各成膜室には各ガス導入管より表４に示す原料ガスを所定流量導入し、各圧力調整弁により圧力を６００Ｐａに調整した。
【０１００】
各成膜室内の圧力が安定したところで、帯状基板を５００ｍｍ／ｍｉｎの搬送速度で搬送させ、各成膜室における成膜空間での基板裏面温度が表４に示す温度になるようにそれぞれ不図示の温度制御装置に接続された加熱ヒーターにより温度制御を行った。
【０１０１】
なお、本実施例においては搬送している基板に対しての脱離効果を高めるために加熱処理室８０３と希ガスプラズマ処理室８０４を併用し、連続して熱処理による脱離処理と希ガスプラズマ処理による脱離処理を行った。
【０１０２】
帯状基板の温度が安定したところで、成膜室８０２、８０４、８０６に設けた放電電極８１７、８１８、８２０に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を、成膜室８０５に設けた放電電極８１９に６０ＭＨｚの高周波電力を表４に示す電力密度でそれぞれの高周波電源より不図示の整合装置を介して導入しプラズマを生起させ、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型の半導体層１０５の形成、希ガスプラズマ処理１０６、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型の半導体層１０７及びμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層１０８の形成を行った。
【０１０３】
【表４】
2006269607.tif 000006
【０１０４】
工程（４）
次に、基板を取り出し、不図示のロール・ツー・ロール型ＤＣマグネトロンスパッタ装置に入れ、ｐ型の半導体層１０８上にＩＴＯ膜を６５ｎｍ堆積し透明電極層１０９を形成した。
【０１０５】
工程（５）
次に、透明電極層１０９まで形成した太陽電池セルを３５６.０ｍｍ×１２０.０ｍｍ(幅３５６．０ｍｍはそのままで基板搬送方向に１２０.０ｍｍ)に切断し、短絡箇所を電解処理した後透明電極層１０９上に集電電極１１０として銀ペーストをスクリーン印刷して、細線状の櫛形電極を形成した。
【０１０６】
以上でｎｉｐ構造を有するシングル型太陽電池の形成を終えた。
【０１０７】
その後、前記シングル型太陽電池に対してＡＭ１．５の太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ2の光量の疑似太陽光源を用いて太陽電池特性を測定し、電流−電圧特性から短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を求めた。
【０１０８】
また、本実施例で作製したシングル型太陽電池について、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）を行い、実質的に真性なｉ型の半導体層中に存在している不純物元素量の定量を行った。
【０１０９】
（比較例４）
本例では、実施例３における大面積基板上に連続して各層を形成して光起電力素子を形成する場合にも本発明の脱離処理が効果を発揮するかどうかを確認するために、図１における透明導電層１０４又はｎ型の半導体層１０５に吸着した前記ｎ型を決定する元素であるＰの少なくとも一部を脱離させる処理１０６を行わない以外は実施例３と同様にしてｎｉｐ構造を有するシングル型太陽電池を製造した。
【０１１０】
具体的には、実施例３の工程（３）において、図８における加熱処理室８０３及び希ガスプラズマ処理室８０４に設置された加熱ヒーター８１２、８１３、８１６をＯＦＦ状態にし、また希ガスプラズマ処理室においては放電を生起させないようにした。
【０１１１】
その後、実施例３と同様に太陽電池特性を測定し、電流−電圧特性から短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を求めた。
【０１１２】
また、本比較例で作製したシングル型太陽電池について、ＳＩＭＳ分析を行い、実質的に真性なｉ型の半導体層中に存在している不純物元素量の定量を行った。
【０１１３】
実施例３及び比較例４で作製したシングル型太陽電池の短絡光電流密度（Ｊｓｃ）と実質的に真性なｉ型の半導体層中に存在している不純物元素量の測定結果を表５に示す。なお、不純物元素量は、実施例３における実質的に真性なｉ型の半導体層中のＰ濃度を１とした時の相対値を示す。
【０１１４】
【表５】
2006269607.tif 000007
【０１１５】
表５の結果より、大面積基板上に連続して各層を形成して光起電力素子を形成する場合にも、裏面反射層にＺｎＯ（００２）面以外の配向面が十分発達した且つテクスチャー度の高いものを使用した場合に対しても、図１の透明導電層１０４又はｎ型の半導体層１０５に吸着した前記ｎ型を決定する元素であるＰの少なくとも一部を脱離させる処理１０６を行うことで、ｉ型の半導体層１０７中のＰ濃度を１／３以下に抑えることができ、結果的に実質的に真性なｉ型の半導体層がＰの影響を受けて弱ｎ型化することが防止でき、テクスチャー度の高い透明導電層を使いこなすことが可能となり、光電流密度を高めた光起電力素子が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明のシングル型光起電力素子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】バッチ式電解析出装置の一例を示す概略図である。
【図３ａ】裏面反射層の波長８００ｎｍにおける反射率とＸ線回折強度ピークの一例を表す図である。
【図３ｂ】裏面反射層の波長８００ｎｍにおける反射率とＸ線回折強度ピークの一例を表す図である。
【図３ｃ】裏面反射層の波長８００ｎｍにおける反射率とＸ線回折強度ピークの一例を表す図である。
【図３ｄ】裏面反射層の波長８００ｎｍにおける反射率とＸ線回折強度ピークの一例を表す図である。
【図３ｅ】裏面反射層の波長８００ｎｍにおける反射率とＸ線回折強度ピークの一例を表す図である。
【図３ｆ】裏面反射層の波長８００ｎｍにおける反射率とＸ線回折強度ピークの一例を表す図である。
【図４】裏面反射層におけるＺｎＯ膜のＸ線回折強度ピーク比と裏面反射層の乱反射率の関係の一例を表す図である。
【図５】ＺｎＯ膜のＸ線回折強度ピーク比と光起電力素子の短絡光電流密度の関係の一例を表す図である。
【図６】本発明の光起電力素子を形成するためのプラズマＣＶＤ装置と脱離処理装置が一つとなったバッチ式半導体層形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】ロール・ツー・ロール型電解析出装置の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の光起電力素子を形成するためのプラズマＣＶＤ装置と脱離処理装置が一つとなったロール・ツー・ロール型半導体層形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０１  基板
１０２  金属層
１０３  スパッタリング法により作製した透明導電層
１０４  電解析出法により作製した透明導電層
１０５  ｎ型の第一の半導体層
１０６  透明導電層１０４又はｎ型の第一の半導体層１０５に吸着したｎ型を決定する元素の少なくとも一部を脱離させる処理
１０７  ｉ型の第二の半導体層
１０８  ｐ型の第三の半導体層
１０９  透明電極層
１１０  集電電極
１１１  入射光
２０１  耐腐食容器
２０２  電解析出水溶液
２０３  基板
２０４  対向電極
２０５  直流電源
２０６  負荷抵抗
２０７  基板支持軸
２０８  電極支持軸
２０９  基板枝骨
２１０  電極枝骨
２１１  攪拌子
２１２  恒温プレート
６０１  ロードロックチャンバー
６０２  ｎ型半導体層形成チャンバー
６０３  加熱処理チャンバー
６０４  希ガスプラズマ処理チャンバー
６０５  ｉ型半導体層形成チャンバー
６０６  ｐ型半導体層形成チャンバー
６０７  アンロードロックチャンバー
６０８〜６１３  ゲートバルブ
６１４〜６１９  加熱ヒーター
６２０〜６２３  放電電極
６２４〜６２７  高周波電源
６２８〜６３２  ガス導入管
６３３〜６３７  圧力調整弁
６３８〜６４２  排気ポンプ
６４３  基板ホルダー
６４４  基板搬送レール
７０１  帯状基板
７０２  送り出しローラー
７０３  巻き取りローラー
７０４  搬送ローラー
７０５  電解析出槽
７０６  電解析出水溶液
７０７  対向電極
７０８  直流電源
７０９  純水洗浄槽
７１０  純水
７１１  純水シャワー
７１２  乾燥炉
７１３  赤外線ヒーター
８０１  基板送り出し室
８０２  ｎ型半導体層成膜室
８０３  加熱処理室
８０４  希ガスプラズマ処理室
８０５  ｉ型半導体層成膜室
８０６  ｐ型半導体層成膜室
８０７  基板巻取り室
８０８  ガスゲート
８０９  帯状基板
８１０  保護フィルム
８１１〜８１６  加熱ヒーター
８１７〜８２０  放電電極
８２１〜８２４  高周波電源
８２５〜８２９  ガス導入管
８３０〜８３６  圧力調整弁
８３７〜８４３  排気ポンプ
９１０  保護フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図３ｆ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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