(57)【要約】【課題】  高温保存特性を向上させることができる電解液および電池を提供する。【解決手段】  セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、微量の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとが含まれている。電解液における４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は５質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより高温においても電解液の化学的安定性が向上し、優れた高温保存特性が得られる。【選択図】  図１
2006286517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エステルのフッ化物と、炭酸エステルの塩化物とを含有し、
前記炭酸エステルの塩化物の含有量は、５質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下の範囲内である
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記炭酸エステルのフッ化物として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記炭酸エステルの塩化物として、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、炭酸エステルのフッ化物と、炭酸エステルの塩化物とを含有し、
前記電解液における炭酸エステルの塩化物の含有量は、５質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下）の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【請求項５】
前記炭酸エステルのフッ化物として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有することを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記炭酸エステルの塩化物として、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有することを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸エステルのフッ化物を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その軽量小型化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また、最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。
【特許文献１】米国特許第４９５０５６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液に従来より用いられている炭酸エステルなどを用いると、これらが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。そこで、電解液に炭酸エステルのフッ化物を用いることにより、充放電効率の低下を抑制し、サイクル特性を向上させることが検討されている。しかし、これによりサイクル特性の向上は図れるものの、高温保存後における特性の低下は依然として大きく、高温保存特性を向上させることが望まれていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温保存特性を向上させることができる電解液および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電解液は、炭酸エステルのフッ化物と、炭酸エステルの塩化物とを含有し、炭酸エステルの塩化物の含有量は、５質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下の範囲内のものである。
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、炭酸エステルのフッ化物と、炭酸エステルの塩化物とを含有し、電解液における炭酸エステルの塩化物の含有量は、５質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下の範囲内のものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解液によれば、炭酸エステルのフッ化物と、微量の炭酸エステルの塩化物とを含有するようにしたので、高温においても化学的安定性を向上させることができる。よって、この電解液を用いた本発明の電池に用いれば、高温保存特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００１１】
溶媒は、炭酸エステルのフッ化物と、炭酸エステルの塩化物とを含有している。このうち炭酸エステルの塩化物の電解液における含有量）は、５質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下の範囲内であり、３０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内であればより好ましい。これにより、常温のみならず高温においても耐還元性を向上させることができ、高温においても電解液の分解を抑制することができるからである。
【００１２】
炭酸エステルのフッ化物としては、環式炭酸エステルのフッ化物が好ましく、例えば、化１に示した１，３−ジオキソラン−２−オンを基本骨格として有するものが好ましい。このようなものとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられ、中でも、化２に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。炭酸エステルのフッ化物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
炭酸エステルの塩化物としては、環式炭酸エステルの塩化物が好ましく、フッ化物と同様に、化１に示した１，３−ジオキソラン−２−オンを基本骨格として有するものが好ましい。このようなものとしては、例えば、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジクロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−トリクロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられ、中でも、化３に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。炭酸エステルの塩化物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
【化３】
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【００１７】
なお、溶媒は、炭酸エステルのフッ化物と塩化物とにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。イオン伝導性などの各種特性を向上させることができるからである。
【００１８】
他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、あるいは１，３−ジオキソール−２−オンなどの環式炭酸エステル、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、２−メチル−１−ピロリドンなどのラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどの環式スルホン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、あるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸メチル、あるいはトリメチル酢酸メチルなどの鎖式カルボン酸エステル、ピナコリンなどのケトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、あるいは１，４−ジオキサンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００１９】
中でも、炭酸エステルのフッ化物および塩化物として上述した環式化合物を用いる場合には、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒と混合することが好ましい。環式炭酸エステルは、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であるので、１種以上の低粘度溶媒と混合することによりイオン伝導性をより向上させることができるからである。低粘度溶媒としては、上述した溶媒のうち鎖式炭酸エステル、鎖式カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、鎖式アミド、または鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００２０】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、あるいはリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００２２】
（第１の二次電池）
図１は、本実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００２３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２４】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２５】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００２７】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２８】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-v-w Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００２９】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３０】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３１】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３２】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３３】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３４】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００３５】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００３６】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００３７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００３８】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００４０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００４１】
負極活物質層２２Ｂは、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００４２】
なお、本実施の形態では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しなようになっている。
【００４３】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４４】
セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。
【００４５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００４７】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００４８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液には炭酸エステルのフッ化物と、微量の炭酸エステルの塩化物とが含まれているので、高温においても電解液の分解反応が抑制される。
【００４９】
このように本実施の形態によれば、電解液に炭酸エステルのフッ化物と、微量の炭酸エステルの塩化物とを含むようにしたので、高温における化学的安定性を向上させることができ、高温保存特性を向上させることができる。
【００５０】
（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５１】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００５２】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００５３】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あ  るいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５４】
（第３の二次電池）
第３の二次電池は、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂをリチウム金属により構成したことを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５５】
すなわち、この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００５６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池では、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、本実施の形態では高温においても電解液が高い化学的安定性を有しているので、優れた高温保存特性が得られる。
【００５７】
（第４の二次電池）
第４の二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極材料を含んでおり、必要に応じて結着剤を含んでいてもよい。このような負極材料としては、例えば、第１の二次電池でも説明した炭素材料や、または、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。中でも、炭素材料を用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００５９】
このリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の量は、この負極材料による充電容量が正極２１の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。
【００６０】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。例えば、開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となる場合には、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。これによりこの二次電池では、いわゆるリチウムイオン二次電池と、いわゆるリチウム金属二次電池との両方の特性を得ることができるようになっている。すなわち、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。
【００６１】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池でも、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、本実施の形態では高温においても電解液が高い化学的安定性を有しているので、優れた高温保存特性が得られる。
【００６２】
（第５の二次電池）
図３は、第５の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００６３】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６５】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６６】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６７】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第４の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６８】
電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００６９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７０】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００７１】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００７２】
この二次電池の作用は、上述した第１ないし第４の二次電池と同様である。
【００７３】
このように本実施の形態によれば、電解液に炭酸エステルのフッ化物と、微量の炭酸エステルの塩化物とを含むようにしたので、第２ないし第５の二次電池においても、第１の二次電池と同様に、高温における化学的安定性を向上させることができ、高温保存特性を向上させることができる。
【実施例】
【００７４】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１−１〜１−８）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００７６】
また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法によりケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。その際、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物と、負極活物質であるケイ素との量を調整し、完全充電時においても負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
【００７７】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液は、炭酸エステルのフッ化物である化２に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジエチルとを５：５の質量比で混合したものに、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で添加すると共に、炭酸エステルの塩化物である４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加して調製した。その際、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの電解液における含有量は、実施例１−１〜１−８で、表１に示したように５質量ｐｐｍから８０００質量ｐｐｍの範囲内で変化させた。
【００７８】
本実施例に対する比較例１−１として、電解液に４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、電解液における４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を、１００００質量ｐｐｍ（１質量％）としたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−３，１−４として、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて炭酸エチレンを用いると共に、比較例１−３では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加せず、比較例１−４では電解液における４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１０００質量ｐｐｍとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。
【００７９】
作製した実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−４の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を２サイクル行い、再び４．２Ｖまで充電後、６０℃で１ヶ月保存した後、再び同一の条件で充放電を５０サイクル繰り返し、高温保存後の５０サイクル目の放電容量維持率を式１により求めた。得られた結果を表１および図６に示す。
（式１）
高温保存後の５０サイクル目の放電容量維持率＝（高温保存後の５０サイクル目の放電容量／高温保存前の２サイクル目の放電容量）×１００
【００８０】
【表１】
2006286517.tif 000006
【００８１】
表１および図６から分かるように、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を増加させるに従い、高温保存後の放電容量維持率は向上し、極大値を示した後低下する傾向が見られた。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に用いた本実施例によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例１−３，１−４に比べて、大幅に特性を向上させることができた。
【００８２】
すなわち、電解液に炭酸エステルのフッ化物と、微量の炭酸エステルの塩化物とを含有するようにすれば、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【００８３】
（実施例２−１〜２−４，３−１〜３−４）
電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとの質量比を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例２−１〜２−４では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝７：３とし、実施例３−１〜３−４では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝２：８とした。また、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの電解液における含有量は、実施例２−１〜２−４，３−１〜３−４で、表２，３に示したように３０質量ｐｐｍから５０００質量ｐｐｍの範囲内で変化させた。
【００８４】
本実施例に対する比較例２−１，３−１として、電解液に４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−４，３−１〜３−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例２−２，３−２として、電解液における４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を、１００００質量ｐｐｍ（１質量％）としたことを除き、他は実施例２−１〜２−４，３−１〜３−４と同様にして二次電池を作製した。
【００８５】
作製した実施例２−１〜２−４，３−１〜３−４および比較例２−１，２−２，３−１，３−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして、高温保存後の５０サイクル目の放電容量維持率を式１により求めた。得られた結果を表２，３および図７に示す。なお、図７には実施例１−１〜１−８の結果も合わせて示した。
【００８６】
【表２】
2006286517.tif 000007
【００８７】
【表３】
2006286517.tif 000008
【００８８】
表２，３および図７から分かるように、本実施例においても、実施例１−１〜１−８とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有するようにすれば、その含有量を変化させても、同様の効果を得られることが分かった。
【００８９】
（実施例４−１〜４−４，５−１〜５−４，６−１〜６−４）
負極５２の構成を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質として実施例４−１〜４−４ではＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用い、実施例５−１〜５−４では人造黒鉛粉末を用い、実施例６−１〜６−４ではリチウム金属を用いて、次のようにして負極５２を作製した。
【００９０】
実施例４−１〜４−４では、負極活物質であるＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤であるグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させて負極活物質層５２Ｂを形成し、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて負極５２を作製した。
【００９１】
その際、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は、コバルト・スズ合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３７質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図８に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００９２】
実施例５−１〜５−４では、負極活物質である人造黒鉛粉末９５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させて負極活物質層５２Ｂを形成し、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて負極５２を作製した。
【００９３】
実施例６−１〜６−４では、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａにリチウム金属箔を貼り付けることにより負極活物質層５２Ｂを形成し、負極５２を作製した。すなわち、実施例６−１〜６−４は、負極５２の容量がリチウムの析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池である。
【００９４】
なお、実施例４−１〜４−４，５−１〜５−４，６−１〜６−４において、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの電解液における含有量は、表４〜６に示したように３０質量ｐｐｍから５０００質量ｐｐｍの範囲内で変化させた。
【００９５】
本実施例に対する比較例４−１，５−１，６−１として、電解液に４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しなかったことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。また、比較例４−２，５−２，６−２として、電解液における４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を、１００００質量ｐｐｍ（１質量％）としたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例４−３，４−４，５−３，５−４，６−３，６−４として、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて炭酸エチレンを用いると共に、比較例４−３，５−３，６−３では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加せず、比較例４−４，５−４，６−４では電解液における４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１０００質量ｐｐｍとしたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００９６】
作製した実施例４−１〜４−４，５−１〜５−４，６−１〜６−４および比較例４−１〜４−４，５−１〜５−４，６−１〜６−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして、高温保存後の５０サイクル目の放電容量維持率を式１により求めた。得られた結果を表４〜６および図９〜１１に示す。
【００９７】
【表４】
2006286517.tif 000009
【００９８】
【表５】
2006286517.tif 000010
【００９９】
【表６】
2006286517.tif 000011
【０１００】
表４〜６および図９〜１１から分かるように、本実施例においても、実施例１−１〜１−８と同様に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を増加させるに従い、高温保存後の放電容量維持率は向上し、極大値を示した後低下する傾向が見られた。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に用いるようにすれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない場合に比べて、大幅に特性を向上させることができた。すなわち、他の負極活物質を用いても、同様の効果を得られることが分かった。
【０１０１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１０２】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含む材料、あるいは炭素材料などを同様にして用いることができる。
【０１０３】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第５の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図７】４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と放電容量維持率と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量との関係を表す特性図である。
【図８】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【図９】４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と放電容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【図１０】４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と放電容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【図１１】４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と放電容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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