(57)【要約】【課題】低温硬化型感光性組成物を提供すること。【解決手段】本発明はポリアミック酸を含む低温硬化型感光性組成物に関し、その組成物はアルカリ水溶液中で現像可能であり、少なくとも１６０℃の温度および２００℃までの温度で、電子回路用途の使用に適した低モデュラスのポリイミドへ硬化可能であり、特に、小さな湾曲と低温硬化と良好な粘着が大きな利点であるフレキシブル回路用途に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または複数の芳香族二酸無水物と１種または複数の脂肪族ジアミンから誘導され、熱に曝すと２ＧＰａ未満のモデュラスを有する硬化したポリイミドを形成するポリアミック酸と、
アミン（メタ）アクリレート、アミンメタクリルアミド、およびその組合せからなる群から選択される化合物とアミン非含有（メタ）アクリレート化合物とを含むエチレン性不飽和感光性モノマー混合物と、
光開始剤と、
増感剤と
を含み、水性炭酸塩中で現像可能であることを特徴とする低温硬化型感光性組成物。
【請求項２】
前記１種または複数の芳香族二酸無水物が、４，４’−オキシジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシル）−ビス（フタル酸無水物）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記１種または複数の脂肪族ジアミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ジアミノ−ドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、イソホロンジアミン、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アミンメタクリレートおよびメタクリルアミドが、Ｎ−メチルアミノ−ビス−（エチルメタクリレート）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル化アミンオリゴマー、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記アミン非含有（メタ）アクリレート化合物が、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、オキシエチル化フェノールアクリレート、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記アミン（メタ）アクリレートおよびアミン非含有（メタ）アクリレートが、組成物中に乾燥重量％で実質上等量存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、１パーセントの水性炭酸ナトリウムまたは水性炭酸カリウム中で現像可能であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記二酸無水物が４，４’−オキシジフタル酸無水物を含み、前記ジアミンが１，１２−ジアミノドデカンを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記二酸無水物が４，４’−オキシジフタル酸無水物を含み、前記ジアミンが１，１２−ジアミノドデカンと１，３−ビス（アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ジアミン混合物が、約９５モルパーセントの１，１２−ジアミノドデカンと約５モルパーセントの１，３−ビス（アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンを含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ジアミン混合物が、約７５モルパーセントの１，１２−ジアミノドデカンと約２５モルパーセントの１，３−ビス（アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンを含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
粘着促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記粘着促進剤が、３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−メルカプトベンズイミダゾール２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリリロキシ−エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ポリベンズイミダゾール、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体的にポリアミック酸を含む低温硬化型感光性組成物に関し、さらに詳細には、その組成物がアルカリ水溶液中で現像可能であり、電子回路用途の使用に適した低モデュラスのポリイミドへ硬化可能なポリアミック酸を含む低温硬化型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷回路基板は、基盤（基板）の一面に伝導性要素を備える片面基板、または基板の両面に伝導性要素を備える両面基板とすることができる。例えば銅箔の金属層からなる伝導性要素は、粘着剤で基板（すなわち誘電体フィルム層）へ貼付することができる。他の実施例において、金属は電解析出によって基板へ直接めっきすることができる。典型的に、打ち抜かれたカバーレイまたは光処理されたはんだマスクで保護された回路線は、フォトレジストの放射線露光、現像、化学的エッチング処理ステップを用いて、回路基板上の伝導性要素の選択された部分を除去することによって形成される。打ち抜かれたカバーレイ、または光処理されたはんだマスクは絶縁性の誘電体被覆層として機能することもできる。
【０００３】
回路を封入するために用いる保護誘電体被覆は、例えば特許文献１、特許文献２に記載されており、除去可能な保護カバーシートと一時的な支持フィルムの間に配置されたフィルム層の形とすることができる。カバーシートを除去した後、フィルム層は銅基板に積層され、支持フィルムを通して化学線で画像状に照射し、有機溶媒または水性溶液で現像して画定されたレジスト層を形成する。画定されたレジスト層は、その後、選択エッチング、電気めっき、またははんだ処理によって修正することができる。
【０００４】
電子産業は継続してより高速、より高信頼性で小型の装置に向かっているので、完全性と安定性を維持しながら、製造工程と変動する環境条件に対する耐性を両立できる可撓性材料である必要性を伴う。使用可能な限られた空間に適応するために、すなわち、機能を維持しながら、回路を、例えばカメラまたはビデオカセットレコーダー（ＶＣＲ）で一度、あるいは、例えばコンピュータディスクドライブで複数回、折り畳み、または、折り曲げるとき、適切な可撓性材料が必要である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，４６９，９８２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，５４７，７３０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１２７，４３６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０７１，３６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子回路用途において使用するためには可撓性材料とする必要性が課題として残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はポリアミック酸を含む低温硬化型感光性組成物に関し、その組成物はアルカリ水溶液中で現像可能であり、少なくとも１６０℃、および２００℃までの温度で、電子回路用途の使用に適した低モデュラスのポリイミドへ硬化可能である。これらの組成物は、湾曲が小さく低温でのボンディングが大きな利点であるフレキシブル回路用途への使用に好適である。
【０００８】
１種または複数の芳香族二酸無水物と１種または複数の脂肪族ジアミンから誘導されたポリアミック酸を含む低温硬化型感光性組成物が提供される。ポリアミック酸は水性炭酸塩中で現像可能であり、２ＧＰａ未満の低モデュラスを有するポリイミドへ硬化することができる。組成物は、アミン（メタ）アクリレート、アミンメタクリルアミド、およびその組合せからなる群から選択される化合物とアミン非含有（メタ）アクリレート化合物を含むエチレン性不飽和感光性モノマー混合物、光開始剤、および増感剤とを含む。
【０００９】
１種または複数の芳香族二酸無水物は、４，４’−オキシジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシル）−ビス（フタル酸無水物）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびその組合せから選択される。１種または複数の脂肪族ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ジアミノ−ドデカン、１，１０−デカンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、イソホロンジアミン、およびその組合せからなる群から選択される。
【００１０】
アミンメタクリレートおよびメタクリルアミドは、Ｎ−メチルアミノ−ビス−（エチルメタクリレート）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル化アミンオリゴマー、およびその組合せから選択される。アミン非含有（メタ）アクリレート化合物は、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、オキシエチル化フェノールアクリレート、およびその組合せから選択される。
【００１１】
ポリアミック酸は１種または複数の脂肪族二酸無水物と組合せた１種または複数の芳香族二酸無水物から誘導することができる。また、ポリアミック酸は、１種または複数の芳香族ジアミン２５モルパーセント未満と組合せた１種または複数の脂肪族ジアミンから誘導することもできる。ポリアミック酸は１パーセントの炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム水溶液中で現像可能である。
【００１２】
光開始剤は、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン(Michler's ketone)、エチルミヒラーケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンゾアートアルキルエステル、チオキサントン、ヘキサアリールビイミダゾール、ベンゾインジアルキルエーテル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−（ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ジフェニルイミダゾール））、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル］二量体、およびその組合せから選択される。
【００１３】
増感剤は、ビス−ｐ−ジエチルアミノ−ベンゾフェノン、エチルミヒラーケトン、イソプロピルチオキサントン、クマリン類(２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１１−オキソ−１Ｈ、５Ｈ、１１Ｈ−（１）ベンゾピラノ［５，７，８−ｉｊ］キノリジン−１０−カルボン酸エチルエステルを含む)、ビス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、アリーリデンアリールケトン、Ｎ−アルキルインドリリデンアルカノン、Ｎ−アルキルベンゾ−チアゾリリデンアルカノン、メチレンブルー、ならびにその組合せから選択される。
【００１４】
アミン（メタ）アクリレートおよびアミン非含有（メタ）アクリレートは、組成物中に乾燥重量％で実質上等量存在することができる。
【００１５】
組成物は、３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−メルカプトベンズイミダゾール２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリリロキシ−エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ポリベンズイミダゾール、およびその組合せから選択される粘着促進剤をさらに含むことができる。
【００１６】
組成物は、少なくとも１６０℃、および２００℃までの温度で約１時間硬化して、２ＧＰａ未満のモデュラスを有する低モデュラスポリイミドを含む硬化した（イミド化した）組成物を得ることができる。低モデュラスポリイミドは、９０℃から１００℃のガラス転移温度、および７０ｐｐｍ／℃から８５ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有することができる。
【００１７】
低温硬化型感光性組成物を調製する方法は以下のステップを含む。１種または複数の芳香族二酸無水物を１種または複数の脂肪族ジアミンとドライソルベントで反応させてポリアミック酸溶液を形成するステップ、アミン（メタ）アクリレート、アミンメタクリルアミド、およびその組合せからなる群から選択される化合物とアミン非含有（メタ）アクリレート化合物とを含むエチレン性不飽和感光性モノマー混合物を提供するステップ、感光性モノマー混合物、光開始剤、増感剤をポリアミック酸溶液に加えて感光性組成物を形成するステップ、感光性組成物を化学線に露光して露光された組成物を形成するステップ、および、露光した組成物を８０℃の１％炭酸塩水溶液中で現像するステップ。
【００１８】
該方法は、感光性組成物に粘着促進剤または色素を加えるステップ、感光性組成物を剥離可能な支持シート上に塗布して塗布された組成物を形成するステップ、または、塗布した組成物を印刷回路基板に積層するステップをさらに含むことができる。
【００１９】
低モデュラスポリイミドを調製する方法は、上述の方法によって調製した組成物を少なくとも１６０℃および２００℃までの温度で約１時間硬化し、２ＧＰａ未満のモデュラスを有する低モデュラスポリイミドを得るステップを含む。低モデュラスポリイミドは電気回路中の粘着層を形成することができる。
【００２０】
基板に感光性組成物を貼付する方法は、Ｎ−メチルピロリドン液体を補助として５０℃のロール温度の熱ロール積層を用いて、上述の感光性組成物を基板に積層するステップを含む。
【００２１】
硬化した組成物は基板の表面に配置することができ、湾曲が小さく、実質上平坦に留まる。また、組成物は、リジッドまたはフレキシブル基板の表面上の光像形成可能な被覆とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、ポリアミック酸を含む低温硬化型感光性組成物に関し、その組成物はアルカリ水溶液中で現像可能であり、少なくとも１６０℃、および２００℃までの温度で低モデュラスのポリイミドへ硬化可能である。これらのポリイミド系組成物は、電子回路用途の使用に適しており、特に、湾曲が小さく、低温硬化が大きな利点であるフレキシブル回路用途の使用に適している。
【００２３】
低温硬化型感光性組成物はポリアミック酸を含む。本発明の一態様によれば、ポリアミック酸は１種または複数の芳香族二酸無水物と１種または複数の脂肪族ジアミンから誘導される。
【００２４】
ポリアミック酸の製造に使用するのに適した芳香族二酸無水物は、４，４’−オキシジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシル）−ビス（フタル酸無水物）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびその組合せを含む。４，４’−オキシジフタル酸無水物の例示的使用は以下の実施例の項に見出される。
【００２５】
ポリアミック酸の製造に使用するのに適した脂肪族ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、イソホロンジアミン、およびその組合せを含む。１，１２−ジアミノドデカンと１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンの例示的使用は実施例に見出される。本発明を実施するのに適した他の脂肪族ジアミンは、６個から１２個の炭素原子を有するもの、または現像性と可撓性の両方を維持するかぎり、より長い鎖とより短い鎖のジアミンの組合せを含む。長鎖の脂肪族ジアミンは可撓性を高める。他方、鎖が増加すると、現像はより長くかかる。これは十分現像することのできない組成物の形成を招く。また、長鎖の脂肪族ジアミンはモデュラスも低下させる。
【００２６】
例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミンが使用される場合、８０モルパーセントを超えて使用すべきではない。残る２０モルパーセントは１種または複数の代替のより長い鎖のジアミンを含むべきである。
【００２７】
本発明の一態様によるポリアミック酸溶液を得るために、１種または複数の芳香族二酸無水物をドライソルベントと組合せる。ドライソルベントは、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。混合物は、１種または複数のジアミンを４０℃以下の温度で約１から４時間かけてＮＭＰに加えて形成される。代わりに、１種または複数の脂肪族ジアミンを適切なドライソルベント（例えばＮＭＰ）に組合せて混合物を形成する。したがって、混合物は１種または複数の芳香族二酸無水物を４０℃以下の温度で所定期間（約１から２時間）かけて加えて形成される。得られるポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸の形成が完全であるように、熱を加えずに約２時間から１２時間攪拌することができる。
【００２８】
本発明のポリイミド組成物の合成に有用な有機溶媒は、ポリアミック酸の合成に適しており、かつポリアミック酸を溶解することが可能でなければならない。溶媒は、感光性組成物が少なくとも１６０℃、および２００℃までの温度で硬化することができるように、比較的低い沸点（例えば２２５℃以下）をもたなければならない。本発明の実施に使用される溶媒は、単独で、または他の溶媒と組合せて使用することができる。有用な溶媒は、ＮＭＰおよびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含む。他の溶媒はＮ−Ｎ’−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドを含むことができる。一般に、ポリアミック酸が極性であるため、ＤＭＡｃとＮＭＰが使用され、これらの溶媒は２２５℃以下の沸点を有する。
【００２９】
塗布された組成物中に残る溶媒の残量パーセントはアクリル系光像形成カバーレイに比べて高い。「乾燥」被覆の重量の３０％から４０％は残渣溶媒である。被覆は８０℃で１０分間、または被覆に粘着性がなくなるまで乾燥される。残渣溶媒はポリアミック酸の可塑性を助け、また、積層中に回路線を封入する助けになる。ポリアミック酸の過剰な加熱はポリアミック酸をポリイミドに変換し、あまり多くのポリイミドが形成されると、同時に現像性を低下させるので、残渣溶媒の除去は乾燥被覆には制限される。
【００３０】
本発明の一態様によれば、ポリアミック酸は、１種または複数の脂肪族二酸無水物と組合せた１種または複数の芳香族二酸無水物に１種または複数のジアミンを加えて誘導される。本発明の他の態様によれば、ポリアミック酸は１種または複数の芳香族ジアミン２５モルパーセントと組合せた１種または複数の脂肪族ジアミンから誘導される。
【００３１】
適切な芳香族ジアミンは、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）−プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニルスルホン（ＢＡＰｓ）２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰｓ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、および１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ペンタンを含む。
【００３２】
適切な脂肪族二酸無水物は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を含む。
【００３３】
得られる硬化されたポリイミドが高分子量を有し、得られる硬化された組成物の可撓性を高めるように、ポリアミック酸は高分子量が有利であることが見出された。しかし、良好な現像性を許容するためにポリアミック酸の分子量があまり大きくなると、本発明の実施には、末端キャップの使用が有用であろう。しかし、特定の分子量を有する１種のポリイミドは、同じ分子量の異なる組成物の他のポリイミドとは全く異なって挙動することを理解すべきである。
【００３４】
本発明のさらに他の態様において、アミン（メタ）アクリレートとアミン非含有（メタ）アクリレートは乾燥重量パーセントで実質上等量組成物中に存在する。感光性組成物を得るために、感光性モノマー、光開始剤、および増感剤がポリアミック酸溶液に加えられる。本発明の使用に適したエチレン性不飽和感光性モノマーは、少なくとも１種のアミン（メタ）アクリレート、またはアミンメタクリルアミド、およびアミン非含有（メタ）アクリレート化合物の混合物を含む。有用なアミン（メタ）アクリレートおよびアミンメタクリルアミド化合物は、Ｎ−メチルアミノ−ビス−（エチルメタクリレート）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクラート、アクリル化アミノオリゴマー、およびその組合せを含む。有用なアミン非含有（メタ）アクリレート化合物は、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、オキシエチル化フェノールアクリレート、およびその組合せを含む。特に適切なアミンジ（メタ）アクリレートは、Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡのＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な商品名ＥＢＥＣＲＹＬ７１００で販売されているアクリル化アミンオリゴマー、およびＥｘｔｏｎ、ＰＡのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮ−メチルジエタノールアミンジメタクリレートである。アミン（メタ）アクリレートはポリアミック酸のポリイミドへの変換に触媒作用し、硬化温度を低下させ、ポリアミック酸のポリイミドへの変換パーセントを高める。使用されるアミン（メタ）アクリレートの量は、硫酸試験における粘着の低下を防止するために最小に保たなければならない。他の特に適切なジ（メタ）アクリレートは、ＳＲ２３９およびＳＲ２５９の製品コードでＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なヘキサンジオールジメタクリレートを含み、この製品はポリエチレングリコール２００ジアクリレートである。
【００３５】
アミン（メタ）アクリレート感光性モノマーは、ポリアミック酸と塩を形成し、感光性モノマーにポリアミック酸との相溶性を与える（結合剤）。使用する感光性モノマーがアミン官能性に欠けるならば、適切な量のアミン（メタ）アクリレートが感光性モノマー混合物へ加えられる。
【００３６】
感光性ポリマーは炭酸塩水溶液現像に耐えることができなければならない。この点で、ジ（メタ）アクリレートの使用は感光性組成物に現像薬品による侵食に対してより低い感受性を与える。使用するジ（メタ）アクリレートの量は硬化の後の可撓性に影響を及ぼす、すなわち、より少ない量は可撓性を向上する。
【００３７】
本発明の使用に適切な光開始剤は、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンゾアートアルキルエステル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ヘキサアリールビイミダゾール、ベンゾインジアルキルエーテル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−（ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ジフェニルイミダゾール））、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル］二量体、およびその組合せを含む。
【００３８】
本発明の使用に適した増感剤は、ビス−ｐ−ジエチルアミノ−ベンゾフェノン、エチルミヒラーケトン、イソプロピルチオキサントンと、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１１−オキソ−１Ｈ、５Ｈ、１１Ｈ−（１）ベンゾピラノ［５，７，８−ｉｊ］キノリジン−１０−カルボン酸エチルエステルを含むクマリン類、ビス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、アリーリデンアリールケトン、Ｎ−アルキルインドリリデンアルカノン、Ｎ−アルキルベンゾ−チアゾリリデンアルカノン、メチレンブルー、ならびにその組合せを含む。
【００３９】
光開始剤と増感剤の適切な組合せは、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−（ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ジフェニルイミダゾール））とエチルミヒラーケトン（ＥＭＫ）である。ＥＭＫの量は被覆を通して最適の光透過を得るように調節することができる。
【００４０】
得られる感光性組成物は濾過され、剥離可能な支持シートに塗布して被覆を形成することができる。被覆は粘着性がないように十分乾燥され、光像形成可能なカバーレイとして使用されるまで冷蔵される。適切な剥離可能な支持シートは、ポリエステルおよびシリコン処理ポリエステルから選択することができる。また、被覆された組成物の頂部表面に除去可能なカバーシートを積層することができる。カバーシートはポリエチレンまたはポリプロピレンから構成することができる。除去可能なカバーシートの少なくとも一面はマット状またはエンボス処理を有することができる。剥離可能な支持シートまたは除去可能なカバーシートを備える被覆は、貯蔵の間、被覆を損傷しないで適切にロールに巻き取ることができる。
【００４１】
組成物を光像形成可能なカバーレイとして使用するために、組成物は適切な基板、典型的にはフレキシブル回路基板上に積層して積層体を形成することができる。積層体は、ネガマスクを通して化学線に露光し、レジスト層を形成する。未露光領域は一般に１％の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム水溶液中、８０℃で現像される。
【００４２】
ある種の溶媒の環境に対する悪影響のため、アルカリ水溶液現像系が好ましい。本発明に有用なアルカリ現像剤は炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを含む。これらの現像剤は環境への影響が少なく、より低コストとすることができる。また、他の適切なアルカリ水溶液現像剤を本発明の実施に使用することができ、例えば、ナトリウムまたはカリウムイオンを回避しなければならない半導体用途に使用するためのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００４３】
現像工程は、一般にスプレー現像部（炭酸塩水溶液溶液）およびスプレー水洗部を有する処理器を使用する。サンプルはコンベヤーベルト上で処理器を通過する。露光された領域は光架橋して光硬化することにより、現像剤による侵食と除去に抵抗する。
【００４４】
任意選択的に、未露光部分が目視可能であり、これらの領域の除去を容易に確認できるように、被覆の前に色素を組成物に加えることができる。
【００４５】
また、粘着促進剤を任意選択的に組成物に加え、基板への粘着を高めることができる。適切な粘着促進剤は、３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−メルカプトベンズイミダゾール２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリリロキシ−エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ポリベンズイミダゾール、およびその組合せを含む。上記中、３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールは銅への粘着が良好なだけでなく、感光速度を高めることができる。
【００４６】
本発明によれば、低モデュラスのポリイミドは、９０、９２、９４、９６、９８、および１００℃の任意の２つの数字を含んでその間のガラス転移温度を有する。また、これらのポリイミドは、７０、７２、７４、７６、７８、８０、８２、８４、および８５ｐｐｍ／℃の任意の２つの数字を含んでその間のＣＴＥを有することができる。これらの低モデュラスポリイミドを考慮するとき、適切な圧力と温度を加えることにより、硬化された組成物としてのこれらの材料は、粘着層として使用することもできる。
【００４７】
本発明は、ポリイミドの低モデュラスのため、下地材料のＣＴＥにかかわらず任意の適切な基板に貼付することができる。本代理人からは入手可能な基板が開示されているが、フレキシブル用途に適した代替の基板を使用することもできる。典型的に、基板は一時的な支持フィルムを含む。支持フィルムは基板を支持することができ、ポリオレフィン、ビニルポリマー、セルロースエステル、およびポリエステル、特に１２から５０ミクロンの厚さを有するポリエチレンテレフタラートから選択することができる。したがって、本発明は、回路線の厚さに応じて、約１０から５０μｍ（０．４から２ミル）の厚さのドライフィルム状ポリアミック酸組成物として利用される。
【００４８】
本発明に使用する適切なフレキシブル基板は、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤｅｌａｗａｒｅのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＹＲＡＬＵＸ  ＡＰである。ＰＹＲＡＬＵＸ  ＡＰ両面銅張板は、銅箔上ポリイミドフィルムの全ポリイミド粘着剤なし複合物である。３層複合基板（高Ｔｇおよび高モデュラスのポリイミドコアの両側にポリイミド粘着剤の薄層）は、薄型の誘電体断面、長期熱暴露性能および過酷な環境との適合性に加えて、先進的な材料性能、耐熱性、高信頼性を必要とする多層フレキシブルおよびリジッド−フレキシブル用途を含んで、広範囲のフレキシブル回路用途に使用される。ＰＹＲＡＬＵＸ（登録商標）ＡＰ基板の比較的低いＣＴＥは、約２３ｐｐｍ／℃である。適切な厚さは１．０ミルから２．０ミル（２５μｍから５０μｍ）である。基板を本発明の実施に使用するとき、典型的に銅箔の一面はエッチングまたは他の適切な技術によって除去される。
【００４９】
本発明に使用するための代替の適切なフレキシブル基板は、やはりＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤｅｌａｗａｒｅのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＹＲＡＬＵＸ（登録商標）ＡＣである。ＰＹＲＡＬＵＸ（登録商標）ＡＣ片面銅張板は、銅箔上の全ポリイミドフィルム複合物である。片面銅張板（高モデュラスで高Ｔｇのポリイミド層）は、チップオンフレックス付着を備える薄く軽量で高密度の回路を必要とする、表示ドライバー、多層デジタルカメラ、またはリジッド−フレキシブルカムコーダー回路を含んで、広範囲の回路用途に使用される。ＰＹＲＡＬＵＸ（登録商標）ＡＣ基板の比較的低いＣＴＥは、約２３から２４ｐｐｍ／℃である。ポリイミドの厚さは１．０ミルから１．８ミル（２５μｍから４５μｍ）が入手可能である。圧延アニール銅箔または電解銅箔の重量は０．５から１ｏｚ／ｆｔ2（０．０１５ｇ／ｃｍ2から０．０３１ｇ／ｃｍ2）（１８から３５μｍ）が入手可能である。一般に、ポリイミド表面の処理は後続の接合フィルム層への粘着を高める。
【００５０】
本発明は片面フレキシブル基板用の使用について説明するが、本発明は両面フレキシブル基板、およびリジッド基板で使用することができ、または所望の最終用途に応じて、リジッド−フレキシブル基板用途に使用することができることを理解すべきである。
【００５１】
有利なことに、本発明の一態様によるポリアミック酸組成物を含んで、現像された積層物は、少なくとも１６０℃、および２００℃までの温度でポリイミドへ硬化することができる。約１時間の硬化で、２ＧＰａ未満のモデュラスを有する低モデュラスポリイミドを含む比較的完全に硬化した組成物を得ることができる。この硬化温度は、ポリアミック酸がほとんどのポリイミドよりも低い温度でポリイミドに変換できるので有利である。これは、本発明の材料と共に使用される或るフレキシブル回路材料がポリイミドよりも低いＣＴＥを有するならば、特に有利である。工業分野では、多くのポリアミック酸をポリイミドへ同様に変換するために、より高い温度が典型的に必要である。これらの硬化温度は、特に高Ｔｇ、高モデュラスポリイミドでは、少なくとも２００℃から３００℃またはそれ以上の温度範囲になり得る。
【００５２】
他のポリイミド層に隣接して本発明による硬化した組成物を有する「全ポリイミド」基板は、硬化によって形成された低モデュラスポリイミドのために、小さな湾曲を呈し、実質上平坦に留まる。小さな湾曲は、以下に説明する試験サンプルおよび手順で２ミル（５０．８μｍ）未満の変形を意味する。驚くべきことに、得られるポリイミドのＣＴＥは比較的高かった、すなわち、２３から２４ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する下地基板に比べて、７０ｐｐｍ／℃から８５ｐｐｍ／℃であったが、複合物はＣＴＥの不一致にかかわらず実質上平坦に留まることが見出された。すなわち、典型的には、下地基板のＣＴＥに一致するまたはそれに近いＣＴＥを有するフレキシブルはんだマスクが必要であろう。また、ほとんどのポリイミドは一般にモデュラスがより高いが、ほとんどのアクリル樹脂は一般にモデュラスが低い。アクリル系の光像形成可能なカバーレイでは、低モデュラスであることと必要な硬化温度がより低いため、湾曲は大きな問題ではない。材料が高Ｔｇを有するならば、典型的にそれに伴ってモデュラスは高い。Ｔｇとモデュラスの高い材料は、材料のＣＴＥがフレキシブル基板のＣＴＥに一致し、あるいはそれに近くないかぎり、フレキシブル基板は湾曲し、問題を生じるであろう。しかし、材料が低モデュラスであれば、材料のＣＴＥを基板のそれに一致させる必要はない。モデュラスおよびＴｇの低い材料は、高Ｔｇポリイミドフィルムなどの高モデュラス、高Ｔｇの材料よりも熱的な安定性が低いが、特性には代償がある。
【００５３】
有利なことに、本発明による組成物は安定であり硬化に高い温度を必要としない。組成物は、ポリイミドの９０℃から１００℃の範囲にわたる低いＴｇのため、少なくとも１６０℃の低温硬化しか必要としないという利点がある。本発明の一態様によるポリイミドは、２ＧＰａ未満の低いモデュラスを有利に有する。実施例のポリイミドは１．５ＧＰａ程度の低いモデュラスを有する。
【００５４】
所望の用途に応じて、本発明はある種の利点（アクリル系光像形成可能なカバーレイよりも）を有する。本発明の利点は、アクリルに比べて比較的高い温度性能（しかし高Ｔｇポリイミドほどの熱安定性はない）、少ない放出ガス、向上した耐薬品性を含む。ポリアミック酸のコストは比較的高くなり得る（アクリル系ＰＩＣに比べて）が、コストは本発明の一態様による可撓性の硬化された組成物が回路の片面にのみ貼付されるとき、大きく低減される。
【００５５】
実施例に示すように、非感光性ポリアミック酸１から６は、現像中に光架橋領域がフレキシブル基板に粘着しなかったので、片面被覆用組成物として許容できなかった。これらのポリアミック酸から誘導されたいくつかのポリイミドは、典型的に硬化後湾曲の小さなポリイミド系基板に近いＣＴＥを有したが、ポリイミドはＴｇが高く、硬化には３００℃を超える温度を必要とするであろう。現像時の低い粘着と高い硬化温度のため、これらのポリアミック酸は許容できなかった。実施例に示すように、非感光性ポリアミック酸７から１１も、得られるポリイミドのＣＴＥがこれらの基板積層物のポリイミドよりも高く、得られるポリイミドのモデュラスが高くて硬化時に正の湾曲を招くので、許容されなかった。
【００５６】
実施例にさらに示すように、ポリアミック酸１６から１８は現像性が悪い理由で許容されなかった。許容できるポリアミック酸を用いたときでも、感光性モノマーとして全てＮ−メチルジエチル−アミノジメチルアクリレート（ＭＡＤＥＭＡ）だけを使用することによって硫酸試験で低い性能を招くことが判った。
【００５７】
フレキシブル印刷回路は、所望の用途に応じて様々な試験に耐えることができなければならない。以下の説明は、実施例に記載した本発明による組成物を含む印刷回路に行った様々な試験をまとめる。
【００５８】
上述のように、フレキシブル印刷回路は所望の用途に応じて様々な試験に耐えることができなければならない。すなわちその上に回路を形成する基板として使用される材料が典型的に決定される。厳しい用途（機能を保持しながら使用可能な限られた空間に適用するための）において、回路は、例えば、カメラまたはビデオカセットレコーダー（ＶＣＲ）で一度、あるいは、例えばコンピュータディスクドライブで複数回折り畳み、または折り曲げることができる。
【００５９】
また、印刷回路は、その使用中および回路の寿命の間その完全さを保たなければならない。したがって、印刷回路が構成することのできる様々な層は、互いに、かつ回路線に適切に粘着しなければならない。
【００６０】
前述の見地から、フレキシブル印刷回路用の最終用途試験は、主として粘着および単一または複数回の折り曲げに耐える能力に重点が置かれる。本発明による実施例を裏付ける、用いられた以下の工程および試験を以下に説明する。
【００６１】
本発明の一実施形態（「ドライフィルム積層」）において、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された除去可能なカバーシートを備える予備成形されたドライフィルムの光重合性被覆用組成物を、被覆用組成物からカバーシートを除去した後に印刷回路パターンを含むフレキシブル基板に貼付した。貯蔵または輸送中の被覆用組成物を損傷から保護するために、除去可能なカバーシートを使用することができる。基板の表面上には、はんだマスク真空積層機を用いて、またはＲＩＳＴＯＮ  ＨＲＬ−２４積層機を用いてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）液体助剤で形成された、予備洗浄された銅印刷回路パターンがある。フレキシブル基板の反対側の面には一時的支持フィルムがある。ロール温度は室温から５０℃へ変化することができる。被覆用組成物は、印刷回路線の厚さに応じて、１０から５０ミクロン（０．４から２ミル）の範囲の厚さとすることができる。フレキシブル基板は典型的に一時的支持フィルムを介して化学線で像が露光されるが、場合によって、一時的支持は、解像度およびそれらの他の特性を高めるために像形成の前に取り除くことができる。
【００６２】
一般に、ドライフィルムが低い回路起伏を有する印刷回路基板に積層されるとき（液体助剤を使用しないで）、例えば回路線の周囲に集まる空気の捕捉を防止する手段を講じなければならない。捕捉された空気は、例えば特許文献３の真空積層工程、または特許文献４の溝付きロール積層工程によって除くことができる。はんだマスク真空積層機（ＳＭＶＬ）も捕捉された空気の除去に有用であろうが、使用は排気サイクルの後の大気圧に制約される。大気圧よりも高い圧力が必要であれば、ＳＭＶＬでの積層の後、熱プレス積層を行うことができ、または代わりに真空プレスを積層工程に使用することができる。
【００６３】
定義
「曲げ／折りたたみ試験」
「曲げ及び折りたたみ」試験は、典型的にＭＩＴ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｓｅｔｔｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）曲げ耐久試験パターンを含む基板を使用した。ＭＩＴパターンは、試験される領域において交互する１ｍｍの線と間隔を有する蛇行パターン（回路線が互いに平行に走り、一端部で２直角の折り返しで接続され、線は連続的になり、大部分の線は近接した平行線になる）である。サンプル基板を線と間隔の方向に直角に１８０度折り畳んで折り目をつけた。試験のために選択した基板は、実際の製造に使用されるものと同じ種類であった。基板の厚さおよび種類（銅、粘着剤）および処理ステップ（予備洗浄、積層、硬化、はんだ暴露）は真の模擬試験を反映するように繰り返した。例えば、ポリイミド（ＰＹＲＡＬＵＸ  ＡＰ  ８５２５）から形成した典型的な基板を片面の銅をエッチング除去して使用した。基板のポリイミド厚さは２ミル（５０．８μｍ）であり、０．５ｏｚ／ｆｔ2（０．０１５ｇ／ｃｍ2）銅層からの銅厚さは１８マイクロメートルであった。この積層基板のポリイミドのＣＴＥは、２３ｐｐｍ／℃±１０％であった。サンプルを折り曲げ、各々１０個の異なる領域で折り目をつけ（手で）、亀裂や剥離などの欠陥を検査（拡大１０Ｘ）した。あらゆる報告された欠陥で故障を構成した。サンプル基板を「硬化後」と「はんだ後」に評価し、この場合、サンプルは２８８℃の６０／４０スズ／鉛はんだに３０秒間浮かべ（カバーレイ面を上に向けて）、室温に冷却し、上述のようにして評価した。
【００６４】
本明細書において、「結合剤」は、熱硬化可能（それに加えられた熱エネルギーで）なポリアミック酸組成物（ポリマー前駆体）を意味する。結合剤は組成物を互いに保持する働きをするポリマーを説明するために使用される用語である。結合剤は、ポリマー／モノマー組成物の成分および特定の用途の必要性に応じて、例えば強靭性または可撓性など、その特性の多くを備える最終的な加工された組成物を提供する。本発明において、結合剤のカルボン酸基はアルカリ水溶液現像薬品中での溶解性を提供する。
【００６５】
「クロスハッチ粘着」
「クロスハッチ粘着」試験はＡＳＴＭＤ−３３５９−７９、Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂに記載された規格によって行った。試験基板は典型的に所望の最終用途に使用される材料を複製し、以下の実際の処理ステップによって処理した。
【００６６】
試験を実施するために、基板（典型的に片面の銅をエッチング除去したＰＹＲＡＬＵＸ  ＡＰ  ８５２５）は化学的に予備洗浄を行った。クロスハッチ粘着試験において、サンプルは予備洗浄または銅表面の部分除去を行わずに使用することもできる。実施例に説明した全ての基板は予備洗浄を行った。化学的に洗浄すべきサンプルは、ＶＥＲＳＡ  ＣＬＥＡＮ  ４１５に４５℃から５０℃で２分間浸漬し、続いて脱イオン水浴に３０秒間浸漬する一連のステップを通過させた。その後、サンプルはＳＵＲＥ  ＥＴＣＨ  ５５０マイクロエッチング浴に３５℃で１分間浸漬し、続いて脱イオン水洗浄を３０秒間行った。次いで、サンプルは室温で１０％硫酸溶液に３０秒間浸漬し、最終的な脱イオン水洗浄を行った。化学的に洗浄したサンプルを乾燥し、使用するまで窒素雰囲気中に置いた。
【００６７】
試験領域は生地の銅領域と生地の粘着領域からなった。サンプルは「硬化後」と「はんだ後」の暴露について試験した。用語「はんだ後」は、印刷回路基板（ＰＣＢ）製造の間のはんだ暴露を模擬試験する工程を指す。典型的な「はんだ後」試験片は２８８℃の６０／４０スズ／鉛はんだに３０秒間浮かべた。残渣のはんだは評価の前に除去した。各サンプルについて、カバーレイの表面を１０個の刃のＧａｒｄｃｏ刃で刻み目を入れ、サンプルを９０度回転して再び表面に刻み目を入れ、１００個の四角からなるカバーレイ表面中に切り込まれたクロスハッチパターンを形成した。粘着テープをクロスハッチパターンに貼付し、良好な接触を確保するように表面を擦り、次いで滑らかに連続的に９０度の角度で表面から引き剥がした。サンプルを１０Ｘの拡大を用いて剥離の検査を行った。切断刃からの剥離の１〜２％は破損と考えず、２％以上の剥離を破損とみなした。
【００６８】
「ＣＴＥ」（熱膨張係数）は、単位温度上昇あたりｐｐｍ／℃の単位での長さの割合増加である。
【００６９】
「硬化」（または重合）は、物質、例えばポリアミック酸が、熱的（熱）エネルギーを加えることによって、イミド化ポリマー、例えばポリイミドへ変化することである。熱を加えると、ポリアミック酸は閉環（イミド化）を行い、縮合反応によって副生成物として水を生成する。さらに、被覆用組成物からの残る溶媒、およびポリアミック酸のポリイミド変換からの水は実質上除去される。
【００７０】
「湾曲」は、フレキシブルはんだマスクとベース基板として使用される下地材料のＣＴＥの不一致から生じる熱的歪みの結果である。フレキシブルはんだマスクのモデュラス、フレキシブルはんだマスクの厚さ、その間の硬化温度の相違は、望ましくない湾曲の原因となる。上述の要因は全て、回路の片面にポリイミド系光像形成可能なカバーレイを含むフレキシブル回路の平坦性に影響を与える。片面回路において、釣り合いとなる光像形成可能な層がフレキシブル回路の両側に配置されない場合、湾曲が起きる。
【００７１】
「湾曲評価試験」
「湾曲評価」試験は、「曲げおよび折り目」試験で上述したように調製した２個のＭＩＴパターンを含むサンプル基板を使用したが、パターンは各々１．６２インチ（４．１ｃｍ）であった。硬化後、ＭＩＴサンプルはＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ製のＪＤＣ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｕｔｔｅｒを使用して、銅線に対して９０度で０．５インチ（１．２７ｃｍ）幅の紐に切断した。０．５インチ×１．６２インチ（１．２７ｃｍ×４．１ｃｍ）のサンプルを、凹面を平坦面に対面させて、平坦な表面に置いた。サンプルの高い点から平坦面への距離を、物差しでミリメートルで測定した。正の湾曲は、凹面側が光像形成性カバーレイの側であるときを指す。負の湾曲は、凹面側がＭＩＴ試験基板積層物の裏側（カバーレイの反対側）であるときを指す。
【００７２】
「現像する」または現像は、感光性組成物の未露光領域（露光を受けていない領域）を現像薬品によって除去（現像）することが可能であることを意味する。未露光領域を除去すると、基板上にネガの隆起パターンが形成される。
【００７３】
「誘電体」は、典型的に金属導体要素を他の要素または材料から分離および絶縁して三次元の相互接続構造を形成する、電子デバイスの実質的な非伝導性層を意味する。本発明の一態様によるポリイミドは誘電体ポリマー材料である。
【００７４】
「封入試験」
「封入」試験は、カバーレイの十分に基板を保護する能力を評価するために用いた。試験のために選択した基板およびカバーレイは最終用途のものを代表しなければならない。基板は、実際の製造工程を模してカバーレイで加工した回路パターン（回路線からなる）であった。加工の後、その各々が欠陥を構成する、ハロー発生、空気捕捉および／または剥離についてサンプルを評価した。封入試験において、サンプルを回路線の縁に沿って断面切断し、拡大下で評価して、カバーレイが、「鐘乳管形成」の欠陥なく十分にその領域を被覆することを確認することもできる。本実施例の場合、サンプルの断面切断は必要がなかった。さらに他の加工ステップを行う前に、サンプルは封入試験に合格しなければならない。
【００７５】
「露光する」または露光は、感光性組成物の層をネガのフォトマスクを介して化学線（典型的にＵＶ）で照射し、所望のパターンの光像を層上に形成することを意味する。化学線に露光された領域（光像の形成された領域）は、光架橋（硬化）されてしまうので、後続の化学現像による後続の侵食および除去に抵抗することが可能である。
【００７６】
「フレキシブルはんだマスク」（光像形成可能なカバーレイ）は、例えば電子回路線または間隔を含む基板上に配置された材料を意味する。化学線はフォトマスクを介してフレキシブルはんだマスクに加えられ、所望のパターンを形成する。本明細書に使用される用語は硬化した、または未硬化のマスク材料を指す。フレキシブルはんだマスクは、硬化されると、下地回路を例えば溶融はんだを含む後続の処理から保護することを理解すべきである。
【００７７】
「低温」（硬化または硬化可能）は、少なくとも１６０℃の温度、および２００℃までであるがそれを超えない温度を意味する。
【００７８】
「モデュラス」は変形応力を歪みで除した比であって、高い、または低いと特徴付けることができる。高モデュラスは熱によって容易に影響を受けない硬質材料を意味し、低モデュラスは熱によってより容易に軟化する材料を意味する。材料の変形はＧＰａで測定される。
【００７９】
「光像形成可能な」は、材料が、例えば化学線を与えることによって光架橋可能であることを意味する。
【００８０】
「感光性モノマー」は、例えば、光への露光の際に形成された遊離ラジカル（開始剤および一般に増感剤との反応によって）と反応して感光性ポリマーを生成する反応性アクリレートまたはメタクリレート官能基を含む前駆体化合物を意味し、硬化すると架橋された感光性ポリマー網目になる。酸官能基、例えばカルボキシル基を有する感光性ポリマーレジストの使用は、水処理性を付与する。しかし、カルボキシル基の存在は、その反応性のため、ある種の後続の加工ステップには不利である。水処理性を付与する反応性カルボキシル官能基を含む結合剤、例えば、アクリレートまたはメタクリレート官能基を含まないポリアミック酸を使用することによって、結合剤は感光性ポリマーに化学的に組み込まれず、代わりに架橋網目内に物理的に捕捉され、この捕捉はカルボン酸官能基を硬化前の現像剤による侵食または除去から保護し、露光され光架橋した領域が現像後に残る。
【００８１】
「感光性」は材料が化学線（光エネルギー）を加えることによって反応可能であることを意味する。
【００８２】
「レジスト」は、特定の薬品に侵食されない（抵抗する）感光性組成物を意味する。露光されたネガ型フォトレジストにおいて、露光部分は現像剤または現像薬品によって侵食されない。用語のレジストは、組成物、例えばレジスト層が、高温の溶融はんだへの暴露に抵抗する、または影響を受けないことを意味する。
【００８３】
「クリア時間」
「クリア時間」試験は、被覆用組成物（未露光の光像形成性カバーレイ）を十分現像するのに掛かる時間を評価するために用いた。被覆用組成物をフレキシブル基板上に被覆（積層）し、１パーセントの炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム水溶液現像溶液（現像溶液は実際の加工に使用されるものと同じ温度、典型的に２６℃から４０℃でなければならない）中に置いて時間を計った。総「クリア時間」は、サンプルを現像溶液に入れた時から始めて、未露光カバーレイが基板から洗い流される時に終る時間を秒で記録した。実際の加工中に現像を完全にするために、露光サンプルは一般にクリアまでの時間の２倍現像した。
【００８４】
「Ｔｇ」はガラス転移温度を意味し、（簡略化定義として）ポリマーが剛性材料から可撓性または粘性液体（ガラス）へ転移する（粘度を変化させる）温度である。
【００８５】
（実施例）
本発明の有利な特性は、本発明を例示するが制限することのない以下の実施例を参照す
ることによってさらに理解することができる。実施例に使用した化合物は、
【００８６】
開始剤
ｏ−Ｃ１  ＨＡＢＩ  ヘキサアリールビイミダゾール
ＥＭＫ              エチルミヒラーケトン
他の薬品
ＭＡＤＥＭＡ        ＰＲＯ−７５４：Ｅｘｔｏｎ、ＰＡのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮ−メチルジエチルアミノジメタクリレート
ＳＲ２３９          Ｅｘｔｏｎ、ＰＡのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｓｅｖｒｏｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ  Ｒｅａｄｉｎｇ、ＰＡのＣｒｏｍｐｔｏｎ  ＆  Ｋｎｏｗｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．製の緑色色素
３−ＭＴ            Ｒｏｃｋｌａｎｄ、ＭＡのＥｓｐｒｉｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の３−メルカプト−１Ｈ，２，４−トリアゾール
【００８７】
実施例用のポリアミック酸は、ジアミンまたはドライソルベント、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とジアミンの混合物を組合せることによって調製し混合物を形成した。二酸無水物または二酸無水物の混合物を４０℃以下に保った温度で２時間から４時間かけて加える間、混合物を窒素中で機械的に攪拌し、ポリアミック酸溶液を形成した。溶液は熱を加えずに２時間から１２時間攪拌した。溶液は２５マイクロメートルのフィルタで濾過し、使用するまで冷蔵した。以下にリストしたポリアミック酸が大部分脂肪族ジアミンを含む状況の場合、逆の添加を用いた。すなわち、二酸無水物を溶媒に溶解し、ジアミン、例えば１，６−ヘキサメチレンジアミンまたは１，１２−ドデシルジアミンを一般に２時間かけて加えた。
【００８８】
ポリアミック酸の分子量をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって求め、相対重量平均分子量はポリスチレン標準の較正に基づいている。実施例に使用した様々なポリアミック酸は、括弧内に二酸無水物とジアミンのモル％を含み、以下の通りである。
【００８９】
ポリアミック酸１：ビフェニル二酸無水物（ＢＰＤＡ）（１００）／／ｐ−フェニルジアミン（ＰＰＤ）（１００）；ＭW３４，０００；ＭN１７，５００；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中固形分２５％；ポリイミドの熱膨張係数（ＣＴＥ）は１０ｐｐｍ／℃であり、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は３６０℃である。
【００９０】
ポリアミック酸２：ＢＰＤＡ（９０）／１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、すなわち、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（１０）／／ＰＰＤ（９０）／４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）（１０）；ＭW４４，０００；ＭN５２４，６００；ＤＭＡｃ中固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは１８ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは３５０℃である。
【００９１】
ポリアミック酸３：ＢＰＤＡ（１００）／／ＰＰＤ（８０）／ＯＤＡ（２０）；ＤＭＡｃ中固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは２５ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは３００℃である。
【００９２】
ポリアミック酸４：ＰＭＤＡ（１００）／／ＯＤＡ（１００）；固形分１５％；ポリイミドのＣＴＥは２２ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは４３０℃である。
【００９３】
ポリアミック酸５：ＰＭＤＡ（１００）／／ＰＰＤ（６０）／ＯＤＡ（４０）；ＭW３６７，０００；ＭN１６６，０００；固形分１２％；ポリイミドのＣＴＥは３０ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは３７５℃である。
【００９４】
ポリアミック酸６：ＢＰＤＡ（１００）／／ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）（１００）；ＤＭＡｃ中固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは３２ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは３１０℃である。
【００９５】
ポリアミック酸７：ＢＰＤＡ（１００）／／ＯＤＡ（１００）；ＤＭＡｃ中固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは４５ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは２８５℃である。
【００９６】
ポリアミック酸８：ＰＭＤＡ（１００）／／１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３（１００））；ＤＭＡｃ中固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは５０ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは２８０℃である。
【００９７】
ポリアミック酸９：４，４’−オキソジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（８０）／ＰＭＤＡ（２０）／／１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（ＲＯＤＡ）（７０）／ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（３０）；ＭW１５３，０００；ＭN７６，３００；ＤＭＡｃ中固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは６５ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは１９０℃である。
【００９８】
ポリアミック酸１０：ＯＰＤＡ（１００）／／ＲＯＤＡ（５０）／ＨＭＤ（５０）；ＤＭＡｃ中固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは６０ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは１７０℃である。
【００９９】
ポリアミック酸１１：ＯＤＰＡ（８０）／ＰＭＤＡ（２０）／／ＲＯＤＡ（５０）／ＨＭＤ（５０）；ＭW１６４，０００；ＭN８１，１００；ＤＭＡｃ中固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは７０ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは１７８℃である。
【０１００】
ポリアミック酸１２：ＯＤＰＡ（１００）／／ＨＭＤ（１００）；ＭW４４，７００；ＭN１９，７００；ＤＭＡｃ中固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは７０ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは１００℃である。
【０１０１】
ポリアミック酸１３：ＯＤＰＡ（１００）／／１，１２−ジアミノドデカン（ＤＤＡ）（１００）；ＤＭＡｃ中固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは７０ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは９５℃である。
【０１０２】
ポリアミック酸１４：ＯＤＰＡ（１００）／／ＤＤＡ（９５）／１，３−ビス（アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）／（５）；ＭW４４，７００；ＭN１９，７００；ＤＭＡｃ中固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは８０ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは９０℃である。
【０１０３】
ポリアミック酸１５：ＯＤＰＡ（１００）／／ＤＤＡ（７５）／ＴＭＤＳ／（２５）；ＤＭＡｃ中固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは８５ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは９０℃である。
【０１０４】
ポリアミック酸１６：２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシル］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）（１００）／／５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（Ｂ−４４００）（１００）；ＮＭＰ中固形分２５％。
【０１０５】
ポリアミック酸１７：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシル）−ビス（フタル酸無水物）Ｕｌｔｅｍ（登録商標）−ＤＡ／／ＤＤＡ（９４）／ＴＭＤＳ（５）；ＮＭＰ中固形分２５％。
【０１０６】
ポリアミック酸１８：ＯＤＰＡ／／ＰＭＤＡ／ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（５０／２５／２５）／ＤＤＡ／ＢＡＰＰ／ＴＭＤＳ（６０／３０／１０）；ＮＭＰ中固形分２５％。
【０１０７】
上記ポリアミック酸は、その特性が以下に説明するように異なる湾曲量と方向をもたらすことを例示するために調製した。上記ポリアミック酸のいずれも個々には感光性はなく、ポリアミック酸１から１１は、本発明に用いたポリアミック酸のさらなる理解を読者に提供するために含まれることを理解すべきである。感光性組成物中の高Ｔｇのポリアミック酸１から６は、現像に耐性を示さなかった。すなわち、被覆は組成物を露光したにもかかわらず洗い流され、したがってデータは入手不可能であった。感光性組成物中のポリアミック酸７から１１は高い湾曲を招いた。前述の問題の見地から、ポリアミック酸１から１１は酸に感光性を付与する成分を添加しないで基板に被覆した。湾曲の量は、比較実施例１−１４と実施例２との比較によって判るように、感光性モノマー、増感剤、および開始剤の添加でわずかに増加した。
【０１０８】
分子量（ＭW）および数平均分子量（ＭN）が上記ポリアミック酸に記載されない場合、実際の重量および数は本発明の理解には必要ではないので、これに関する情報が得られなかったことを理解すべきである。
【実施例１】
【０１０９】
（実施例１−１から１−１５）
ポリアミック酸１−１から１−１５は、４ミル（１０１μｍ）のドクターナイフで塗工し、１ミル（２５．４μｍ）ＭＹＬＡＲの除去可能なカバーシート上に被覆した。酸は強制排気炉中８０℃で４分間乾燥した。乾燥サンプルを、ＭＩＴ試験パターンを含むフレキシブル回路基板上に積層した。積層は、ＮＭＰ液体助剤で、５０℃のロール温度の熱ロール積層を使用し、圧力４０ｐｓｉ（２，８１５ｇ／ｃｍ2）、通過速度０．６メートル／分で行った。積層後、ＭＹＬＡＲカバーシートを除去し、積層された被覆用組成物を８０℃で１０分間ベーキングした。
【０１１０】
実施例１−１から１−１１を炉中で硬化した。炉は室温から３００℃まで５℃／分の温度プロファイルを有し、３００℃で１０分間保持した。硬化後、サンプルを炉から取り出し、室温まで冷却した。
【０１１１】
実施例１−１２から１−１５の各々は、ポリイミドが低いガラス転移温度を有するため、１６０℃で１時間硬化した。硬化したポリイミド層の厚さは硬化前のポリアミック酸の厚さの約８０％であり、各実施例は１±０．１ミル（２５．４±２．５μｍ）の硬化ポリイミド層厚さを生成した。ＭＩＴエッチングされたパターンをＰＹＲＡＬＵＸ  ＡＰ  ８５２５（全ポリイミド）積層物から調製した。良好な封入が全てのサンプルで得られた。
【０１１２】
実施例１−１および１−２は、例示的ポリイミドがベース基板よりも高いモデュラスと低いＣＴＥを有するため、負の湾曲を示す。実施例１−３から１−６はポリイミドのＣＴＥがベース基板のポリイミドのそれと近いため、低い数値を有する。実施例１−７から１−１１はベース基板のポリイミドよりも高いＣＴＥを有し、正の湾曲を生じるのに十分な高いモデュラスを有する。実施例１−１２から１−１５は、ベース積層物に比較して高いＣＴＥを有するが小さい湾曲を示し、これらのポリイミドの低いモデュラスに起因する。有利なことに、実施例１−１２から１−１５に用いられたポリアミック酸はわずか１６０℃の低温硬化でよい。上で議論したように、前述の実施例は感光性組成物ではないが、結果は、低い硬化温度で得ることのできる小さい湾曲のポリイミドを達成するであろうポリアミック酸の種類であることを示している。
【０１１３】
【表１】
2006146244.tif 000002
【実施例２】
【０１１４】
実施例２は１６０℃の温度で低モデュラスポリイミドに硬化可能なポリアミック酸を示す。得られるポリイミドは良好な粘着、可撓性、および特に４０℃の硫酸に対する耐薬品性を有した。また有利なことに、光像形成可能なカバーレイとして組成物を使用するフレキシブル回路は小さな湾曲を示し実質上平坦に留まる。組成物への色素の添加は未露光領域が現像チャンバー中で現像されたか否かを決定する助けになるが、色素の添加は本発明の実施の要件ではない。
【０１１５】
感光性ポリアミック酸組成物は、
化合物                                          グラム
ポリアミック酸１４（ＤＭＡｃ中２５％）              ２５．００１
ＭＡＤＥＭＡ                                        ０．６３５
ＳＲ−２３９                                        ０．６３５
０−Ｃｌ−ＨＡＢＩ                                  ０．２３４
ＥＭＫ                                              ０．０２０
３−ＭＴ                                            ０．０３１
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ                      ０．００７
からなった。
【０１１６】
ポリアミド組成物を８ミル（２０３μｍ）のドクターナイフで塗工し、１ミル（２５．４μｍ）（９２Ｄ）のＭＹＬＡＲフィルム上に被覆し、強制排気炉中８０℃で５．５分間乾燥した。１．３ミル（３３μｍ）厚さの感光性被覆を、はんだマスク真空積層機を用いて８５℃で試験基板に積層した。サンプルを５０ｍｊ／ｃｍ2で露光した。露光の後、ＭＹＬＡＲカバーシートを取り除き、サンプルを８０℃で１０分間ベーキングした。サンプルを１パーセントの炭酸ナトリウム水溶液中で８０°Ｆ（２６．７℃）で現像し、クリア時間は１４秒であった。ステップ楔像は１４√２ステップを有し、現像されたサンプルには現像残渣は存在しなかった。ＰＹＲＡＬＵＸ  ＡＰ  ８５２５全ポリイミド積層物から調製したＭＩＴエッチングパターンは良好に封入された。サンプルを１６０℃で１時間硬化した。ＭＩＴサンプルは、曲げ／折りたたみ試験、クロスハッチに合格し、硬化サンプルを１５分間ＭＥＫ、ＩＰＡ、および４０℃で１５％の硫酸への浸漬の後、化学耐性試験に合格した。湾曲測定用のサンプルは平坦に近く、４．６ｍｍと評価された。硬化後の厚さは１．０ミル（２５．４μｍ）であった。
【０１１７】
（比較実施例）
以下の実施例は選択されたポリアミック酸の現像性または粘着への影響と、１種だけの感光性モノマーを使用することによる性能への影響を示す。
【０１１８】
（比較実施例１）
この比較実施例はポリアミック酸の選択が現像性に影響を与えることを示す。したがって、ポリアミック酸１６は使用可能な被覆を生成しなかった。
【０１１９】
化合物                                          グラム
ポリアミック酸１６（ＮＭＰ中２５％）                ２５．００
ＭＡＤＥＭＡ                                        ０．６３５
ＳＲ−２３９                                        ０．６３５
０−Ｃｌ−ＨＡＢＩ                                  ０．２３４
ＥＭＫ                                              ０．０２０
３−ＭＴ                                            ０．０３１
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ                      ０．００７
【０１２０】
組成物を６ミル（１５２μｍ）のドクターナイフを用いて１ミル（２５．４μｍ）（９２Ｄ）のＭＹＬＡＲフィルム上に塗工し、強制排気炉中８０℃で８分間乾燥した。０．９ミル（２２．９μｍ）厚さの感光性被覆を、はんだマスク真空積層機を用いて８５℃で試験基板に積層した。ＭＩＴパターンは完全には封入されず、サンプルは８０°Ｆ（２６．７℃）、１００秒間で現像されなかった。
【０１２１】
（比較実施例２）
この比較実施例も、比較実施例１のように、ポリアミック酸の選択が現像性に影響を与えることを示す。ポリアミック酸１７ははんだ暴露の後、低い露光現像性、低い可撓性、および低い粘着を有する被覆を生成した。
【０１２２】
化合物                                          グラム
ポリアミック酸１７（ＮＭＰ中２５％）                ２５．００
ＭＡＤＥＭＡ                                        ０．６３５
ＳＲ−２３９                                        ０．６３５
０−Ｃｌ−ＨＡＢＩ                                  ０．２３４
ＥＭＫ                                              ０．０２０
３−ＭＴ                                            ０．０３１
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ                      ０．００７
【０１２３】
組成物を４ミル（１０１．６μｍ）のドクターナイフを用いて１ミル（２５．４μｍ）（９２Ｄ）のＭＹＬＡＲフィルム上に塗工し、強制排気炉中８０℃で８分間乾燥した。０．７ミル（１７．８μｍ）厚さの感光性被覆を、はんだマスク真空積層機を用いて８５℃で試験基板に積層した。ＭＩＴパターンは大部分封入され、サンプルは７９秒間の長い現像時間が必要であった。硬化された厚さは０．５ミル（１２．７μｍ）から０．６ミル（１５２．４μｍ）であった。試験サンプルはＭＩＴパターンの曲げ／折りたたみ試験に合格せず、２８８℃のはんだに浮かべた後、光像形成可能なカバーレイは全て剥離した。
【０１２４】
（比較実施例３）
この比較実施例も、現像後に粘着性の低い像形成可能なカバーレイを生成し、したがってさらにいかなる他の評価も不可能なポリアミック酸を示す。
【０１２５】
化合物                                          グラム
ポリアミック酸１８（ＮＭＰ中２５％）                ４６．００
ＭＡＤＥＭＡ                                        １．１６９
ＳＲ−２３９                                        １．１６９
０−Ｃｌ−ＨＡＢＩ                                  ０．４３１
ＥＭＫ                                              ０．０３６
３−ＭＴ                                            ０．０５８
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ                      ０．０１３
【０１２６】
組成物を４ミル（１０１．６μｍ）のドクターナイフを用いて１ミル（２５．４μｍ）（９２Ｄ）のＭＹＬＡＲフィルム上に塗工し、強制排気炉中８０℃で８分間乾燥した。０．９ミル（２２．９μｍ）厚さの感光性被覆を、はんだマスク真空積層機を用いて８５℃で試験基板に積層した。ＭＩＴパターンを封入し、サンプルを２００ｍｊ／平方ｃｍで露光し、４７秒間現像した。サンプルは現像で剥離した。
【０１２７】
（比較実施例４）
この比較実施例は、１種だけの感光性モノマーを使用することによって硫酸試験で低い性能を招くことを示す。
【０１２８】
化合物                                          グラム
ポリアミック酸１４（ＤＭＡｃ中２５％）              ２５．００１
ＭＡＤＥＭＡ                                        １．２７０
０−Ｃｌ−ＨＡＢＩ                                  ０．２３４
ＥＭＫ                                              ０．０２０
３−ＭＴ                                            ０．０３１
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ                      ０．００７
【０１２９】
組成物を８ミル（２０３．２μｍ）のドクターナイフを用いて１ミル（２５．４μｍ）（９２Ｄ）のＭＹＬＡＲフィルム上に塗工し、強制排気炉中８０℃で５．５分間乾燥した。１．３ミル（３０．０μｍ）厚さの感光性被覆を、はんだマスク真空積層機を用いて８５℃で試験基板に積層した。サンプルを５０ｍｊ／ｃｍ2で露光した。露光の後、ＭＹＬＡＲカバーシートを除去しサンプルを８０℃で１０分間ベーキングした。サンプルを１パーセントの炭酸ナトリウム水溶液中で８０°Ｆ（２６．７℃）で現像し、クリア時間は１２秒であった。ステップ楔像は１３√２ステップであり、現像されたサンプルには現像残渣は存在しなかった。ＰＹＲＡＬＵＸ  ＡＰ  ８５２５全ポリイミド積層物から調製したＭＩＴエッチングパターンは良好に封入された。サンプルを１６０℃で１時間硬化した。ＭＩＴサンプルは、曲げ／折りたたみ試験、クロスハッチに合格し、サンプルは、硬化サンプルを１５分間ＭＥＫ、ＩＰＡへの浸漬の後、化学耐性試験に合格したが、４０℃の１５％硫酸試験では全ての剥離が起きた。湾曲測定用のサンプルは、５．７ｍｍと評価された。硬化後の厚さは１．０ミル（２５．４μｍ）であった。
【０１３０】
本発明の説明は例示するだけであり、実施形態の代表であることを理解すべきである。読者の便宜上、本発明の原理と利点を詳細に説明したが、説明は全ての可能な変形を排除するものではない。本発明の様々な態様による、代替の実施形態は本明細書には示さなかったが、それが存在しないことは、これらの実施形態を放棄する意味ではない。当業者であれば、添付の請求項に定義される本発明の精神と範囲から逸脱することなく、説明された実施形態の部分に等価の変形、代替、および変更を本発明の原理に組み込むことができることを理解するであろう。