(57)【要約】【課題】  本発明は、樹脂混練時の異臭が無く、ポリエステル樹脂への分散性が良好で機械的特性の低下を招くことのない難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂、及び、これを含有する難燃性ポリエステル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂全体に対して、未反応フェノール類の含有量が０．１重量％以下、２核体成分の含有量が５重量％以下であることを特徴とする難燃性ポリエステル系樹脂配合用成形材料用ノボラック型フェノール樹脂であり、好ましくは、重量平均分子量１５００〜１２０００であるノボラック型フェノール樹脂であり、更には、フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸あるいはリン酸水溶液を触媒として用いて反応させて得られるものであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂であって、該ノボラック型フェノール樹脂全体に対して、未反応フェノール類の含有量が０．１重量％以下、２核体成分の含有量が５重量％以下であることを特徴とする難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量１５００〜１２０００である請求項１に記載の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として用いて反応させて得られるものである請求項１又は２に記載の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2              （Ｉ）
（Ｒは炭素原子を含み、かつ −ＣＯＯＨ、及び／又は −ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である）
【請求項５】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、前記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させてなるものである請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項６】
前記リン酸類は、リン酸を含むものである請求項５に記載の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂及びこれを含有する難燃性ポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂は、優れた寸法安定性、強靱性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため、フィルム、電気・電子分野の成形品などに広く用いられている。中でも代表的なポリエステル系樹脂であるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートは可燃性のポリマーであるため、製品の小型化、薄肉化に伴い、信頼性が特に要求される電気・電子分野に用いる場合には難燃性を付与することが要求されている。従来からポリエステル系樹脂の難燃化にはハロゲン系難燃剤が用いられてきた。
【０００３】
しかしハロゲン系難燃剤は、難燃効果は高いが環境問題や燃焼時の有害ガスの発生といった欠点を有しているため、非ハロゲン系難燃剤を用いることが望まれている。代表的な非ハロゲン系難燃剤としてはリン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤があるが、これら非ハロゲン系難燃剤の単独使用時には、リン系難燃剤の場合はポリエステル系樹脂の加水分解を促進する、液状又は軟化点が低いため配合混練時ブリードする、耐熱性が低下する等の欠点がある。窒素系難燃剤の場合はポリエステル系樹脂との親和性に乏しく分散不良がおこる等の欠点がある。ホウ素系難燃剤の場合は大量に配合しないと十分な難燃効果が得られない等の欠点がある。以上のことから非ハロゲン系難燃剤単独使用による難燃性ポリエステル系樹脂で市場の要求を満たすものはまだ見いだされていない。
【０００４】
また、ポリエステル系樹脂と非ハロゲン系難燃剤の系にさらにノボラック型フェノール樹脂を配合することで、フェノール樹脂の炭化層形成効果により難燃性を向上させることが試みられている（例えば、特許文献１参照）が、一般的にフェノール樹脂の溶融粘度はポリエステル系樹脂に比べ低いため、配合混錬時にブリードする問題がある。更に、フェノール樹脂とポリエステル系樹脂との混練時に遊離モノマー及び低分子成分が揮発し、異臭等の作業環境上の問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０７２９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、樹脂混練時の作業環境が良好で、且つ、ポリエステル樹脂への分散性が良好で機械的特性の低下を招くことのない難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂、及び、これを含有する難燃性ポリエステル系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような発明は、下記の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）  難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂であって、該ノボラック型フェノール樹脂全体に対して、未反応フェノール類の含有量が０．１重量％以下、２核体成分の含有量が５重量％以下であることを特徴とする難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂。
（２）  前記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量１５００〜１２０００である前記（１）に記載の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂。
（３）  前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として用いて反応させて得られるものである前記（１）または（２）に記載の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂。
（４）  前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2              （Ｉ）
（Ｒは炭素原子を含み、かつ −ＣＯＯＨ、及び／又は −ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である）
（５）  上記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させてなるものである前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂。
（６）上記リン酸類は、リン酸を含むものである前記（５）に記載の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂。
（７）  前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル系樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂であって、該ノボラック型フェノール樹脂全体に対して、未反応フェノール類の含有量が０．１重量％以下、２核体成分の含有量が５重量％以下であることを特徴とする難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂であり、ポリエステル系樹脂との混練時の作業環境が良好であり、且つ、ポリエステル樹脂への分散性が良好で機械的特性の低下を招くことのない難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂、及び、これを含有する難燃性ポリエステル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂及びこれを含有する難燃性ポリエステル系樹脂組成物について説明する。
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「フェノール樹脂」ということがある）は、フェノール樹脂全体に対して、未反応フェノール類の含有量が０．１重量％以下、２核体成分の含有量が５重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物は、上記フェノール樹脂を含有することを特徴とする。
【００１０】
まず、本発明のフェノール樹脂について説明する。
本発明のフェノール樹脂に用いるフェノール類は特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
【００１１】
本発明のフェノール樹脂に用いるアルデヒド類は特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能で、これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種以上のアルデヒド類が挙げられるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。
ここでホルムアルデヒドとしては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド等あるいはこれらの混合物である。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂中の未反応フェノール類及び２核体成分の含有量は、フェノール樹脂全体に対して、未反応フェノール類が０．１重量％以下、２核体成分が５重量％以下であることを特徴とする。
これにより、このフェノール樹脂を難燃性ポリエステル系樹脂組成物に用いた場合に、樹脂混練時の異臭が無く、従って作業環境が良好であり、ポリエステル樹脂への分散性が良好で機械的特性の低下を招くことのない難燃性ポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。また、非ハロゲン系難燃剤を併用することで非ハロゲン系難燃性ポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。未反応フェノール類や２核体成分の含有量が上記上限値を越えると、難燃性ポリエステル系樹脂配合用に用いた場合に、混錬時の異臭問題と分散不良による機械的強度の低下を生じることがある。より好ましくは、未反応フェノール類は実質含まず、２核体成分は４重量％以下である。
なお、上記未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定することができる。また、２核体成分の含有量は、液体クロマトグラフィー法を用いて測定し、２核体成分の面積比率により求めることができる。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂は、特に限定されないが、重量平均分子量１５００〜１２０００であることが好ましく、より好ましくは、重量平均分子量２５００〜１００００である。重量平均分子量が上記下限値未満では、混錬時に溶融粘度が低すぎて層分離傾向となることがあり、ポリエステル系樹脂への分散性が低下する場合があり、これにより、最終的に成形品の機械的強度低下と難燃性の低下を起こすことがある。重量平均分子量が上記上限値を越えると、混錬時の粘度が逆に高すぎてポリエステル系樹脂への分散性が低下し、最終的に成形品の機械的強度低下と難燃性の低下を起こすことがある。
本発明のフェノール樹脂は、特に限定されないが、同様の理由により、軟化点１０５〜１４５℃であることが好ましく、より好ましくは、軟化点１１８〜１４０℃である。
【００１４】
本発明のフェノール樹脂は、特に限定されないが、上記フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を触媒として用いて反応させて得られるものであることが好ましい。これにより、フェノール樹脂中の未反応フェノール類及び２核体成分の含有量が上記範囲内にあるものを容易に得ることができる。
ここで触媒として使用する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基 −ＰＯ（ＯＨ）2 を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、下記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、未反応フェノール類、２核体成分の含有量が少なく、目的のノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができるので好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2                 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である）
【００１５】
一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、特に限定されないが、例えば、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００１６】
上記有機ホスホン酸の添加量は、特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モルが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きいが、触媒添加量が上記上限値を越えるとその効果が変わらなくなり、上記下限値未満では、触媒としての効果が実質的に得られない場合がある。
【００１７】
上記反応の条件は、特に限定されないが、反応温度は５０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは８０〜１５０℃である。反応温度が上記下限値より低いと、触媒である有機ホスホン酸の触媒作用が低下することがある。また、上記上限値を越えると有機ホスホン酸の分解及びフェノール樹脂の分解が起こることがある。
【００１８】
反応時の反応系の水分量は、特に限定されないが、好ましくは１〜３０重量％の範囲である。水分量を上記範囲にすることで未反応フェノールと２核体成分をより低減することができる。反応形態としては、温度及び水分のコントロール上、常圧反応が好ましい。
この他にも反応条件としては、特に限定されないが、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等を用いることができる。また、反応時の攪拌速度は速い方が好ましい。
【００１９】
また、本発明のフェノール樹脂は、触媒としてフェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて得られるものであることが好ましい。これにより、有機ホスホン酸を用いた場合と同様の効果を得ることができる。
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２０】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０２０〜９９重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０４０〜９９重量％以上である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２１】
ここで用いられるリン酸類の量は、特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．２モル以上フェノール類１モルに対して、１．１１．０モル以下であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３モル以上１．００．９１．０モル以下であることが更に好ましく、０．４モル以上０．９８９モル以下であることが特に好ましい。リン酸類の量を上記範囲に設定することにより、未反応フェノール類、及び、２核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２２】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類及び２核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、上記上限値を越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、上記下限値未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下することがある。
【００２３】
触媒として上記リン酸類水溶液を用いた場合の反応条件としては、特に限定されないが、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００２４】
反応時の反応系の水分量は、好ましくは１〜４０重量％以下の範囲である。水分量を上記範囲にすることにより未反応フェノールと２核体成分をより低減することができる。
反応形態として、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。
また、反応時の攪拌速度は速い方が好ましい。
【００２５】
また、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を触媒として用いる場合は、特に限定されないが、これらのほか、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の併用も可能である。これらの酸の併用は特に４核体以上の高分子領域を必要とする場合、その反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段である。
【００２６】
本発明のフェノール樹脂を合成する際に、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との仕込みモル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、触媒として上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を用いる場合は、通常、０．１〜１．０であり、好ましくは、０．５〜０．９５、より好ましくは、０．６〜０．９２である。
上記モル比が上記下限値未満では、反応が十分に行われず未反応のフェノール類が多量に多く残留したり、フェノール樹脂の収得量が少なくなったりすることがあり、上記上限値を越えると、反応条件によっては反応が進みすぎてゲル化することがある。
【００２７】
なお、酸性触媒として上記リン酸類水溶液を用いる場合は、特に限定されないが、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．８〜０．９５とし、上記反応温度を８０〜１５０℃として反応させることが好ましく、二核体成分の含有量を低減させる効果を高めることができる。
【００２８】
上記フェノール類とアルデヒド類との反応方法としては特に限定されないが、反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み触媒を反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類と触媒を混合してからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００２９】
上記反応において、反応安定化のために、特に限定されないが、消泡剤、界面活性剤、メタノール、アセトン等の有機溶剤を使用することができる。
上記反応終了後、触媒除去のために、相分離を利用して静置分離や遠心分離機等により取り除くことや、中和や水洗を行うことができる。その際、必要により、水や有機溶剤を添加することも可能である。
有機ホスホン酸を含んだ水、あるいは、リン酸類水溶液は容易に相分離するため、比較的簡単に静置分離や遠心分離機等により取り除くことができる。除去された有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類水溶液は、再利用することができる。中和は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア、トリエチルアミン等の有機または無機のアルカリ性物質を使用できる。これらの除去工程により、反応物のｐＨを２〜１２として、その後の未反応フェノール類ないし２核体成分の除去時に、ノボラック型フェノール樹脂が熱による分解が起こらないようすることが望ましい。
【００３０】
本発明のフェノール樹脂は、以上に説明したように、フェノール類とアルデヒド類とを、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を触媒として用いて反応させて得られるものであることが好ましいが、これ以外にも、公知の酸性触媒を用いて反応させることもできる。このとき、酸性触媒の添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．００１〜０．１モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モルである。また、この場合、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との仕込みモル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．０５〜０．８とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．７である。
この場合、得られる樹脂中に含有される未反応のフェノール類、あるいは２核体成分の量が多くなることがあるので、特に限定されないが、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留、再結晶、溶剤抽出、水洗等の方法でこれを除去することができる。
一例を挙げると、未反応フェノール類は、１７０℃、５００Ｐａの減圧条件下で、また、２核体成分は、２５０℃、１００Ｐａの減圧条件下で除去することができる。
【００３１】
次に、本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物について説明する。
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物は、これまで説明したノボラック型フェノール樹脂を含有するものである。通常、上記フェノール樹脂とともに、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート、非ハロゲン系難燃剤としてトリクレジルホスフェートまたはメラミンシアヌレート、等を要求特性に応じて適宜配合される。
【００３２】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記の材料を所定量配合し、二軸混練機等で高温下で混練することにより得られる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３４】
（フェノール樹脂の製造）
＜合成例１＞
３Ｌの三口フラスコ中に２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸５０％水溶液（ＰＢＴＣ、城北化学社製）２０００部を添加し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行い７０％の濃度として、フェノール１０００部を添加し、攪拌させながら１１０℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液７３３部を６０分間かけて逐次添加し、１１０℃で１時間還流させながら反応させた。その後、９０℃まで冷却して攪拌を停止した。３０分間静置により反応物分離は上層と下層に分離した。上層は樹脂相、下層は２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸水溶液となり、下層の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸水溶液を除去した後、樹脂相を純水１０００ｇ添加後７０℃で１０分間攪拌して、３０分間静置分離した後、上層の水を除去する水洗を２回行った後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１７０℃まで昇温してノボラック型フェノール樹脂  １１０３部を得た。
【００３５】
＜合成例２＞
３Ｌの三口フラスコ中に２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸５０％水溶液（ＰＢＴＣ、城北化学社製）２０００部を添加し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行い７０％の濃度として、フェノール１０００部を添加し、攪拌させながら１２０℃に昇温して、９２％パラホルムアルデヒド３１６部を６０分間かけて逐次添加し、１１０℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。その後３０分間静置した。反応物は上層と下層に分離した。上層は樹脂相、下層は２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸水溶液であり、下層を除去した。このような水洗工程を２回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂  １０７０部を得た。
【００３６】
＜合成例３＞
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール１モルに対してリン酸類０．８モルに相当）を添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド３０５部を３０分間かけて逐次添加し、１１０℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、純水５００部を添加して混合し、その後３０分間静置した。反応物は上層と下層に分離した。上層は樹脂相、下層はリン酸水溶液であり、下層のリン酸水溶液を除去した。このような水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂  １０６１部を得た。
【００３７】
＜合成例４＞
３Ｌの三口フラスコ中に２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸５０％水溶液（ＰＢＴＣ、城北化学社製）２０００部を添加し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行い７０％の濃度として、フェノール１０００部を添加し、攪拌させながら１２０℃に昇温して、９２％パラホルムアルデヒド２８８部を６０分間かけて逐次添加し、１１０〜１４０℃で１時間常圧蒸留反応を行った。
その後、純水５００部を添加して混合し、その後３０分間静置した。反応物は上層と下層に分離した。上層は樹脂相、下層は２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸水溶液であり、下層を除去した。このような水洗工程を２回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂  １０４０部を得た。
【００３８】
＜合成例５＞
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液６６４部を９０分間かけて逐次添加し、その後１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って２１０℃まで昇温して、ノボラック型フェノール樹脂  ９７０部を得た。
【００３９】
＜合成例６＞
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９１部を９０分間かけて逐次添加し、その後１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って２３０℃まで昇温して、ノボラック型フェノール樹脂  ９９５部を得た
【００４０】
合成例１〜６で得られたフェノール樹脂について、軟化点、未反応フェノール量、２核体成分量と分子量を測定し、その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2006083193.tif 000002
【００４２】
（測定方法）
１．軟化点：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１に準拠して測定した。
２．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠し、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
３．２核体成分量、数平均分子量及び重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定
・液体クロマトグラフィー：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。２核体成分量は、各成分のピーク面積比から求めた。
【００４３】
（難燃性ポリエステル系樹脂組成物の製造）
実施例１〜５および比較例１〜４
ポリブチレンテレフタレート（軟化点２２５℃、引張強度５１００Ｎ／ｃｍ２、曲げ強度８２００Ｎ
／ｃｍ２。ＰＢＴと略す）またはポリエチレンテレフタレート（熱変形温度２４０℃、引張強度９５０
０Ｎ／ｃｍ２、曲げ強度１６０００Ｎ／ｃｍ２。ＰＥＴと略す）に、非ハロゲン系難燃剤としてメラミン
シアヌレート、ノボラック型フェノール樹脂として合成例１〜６で得られた樹脂を所定量配合し、二軸混練機で２９０℃の条件下、混練してポリエステル系樹脂組成物を得た。その配合及び評価結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2006083193.tif 000003
【００４５】
（測定方法）
１．引っ張り試験  ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定した。
２．曲げ試験  ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
３．アイゾット衝撃試験  ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測定した。
４．燃焼試験  ＵＬ９４に準拠して測定した。
【００４６】
表１、２から明らかなように、実施例１〜５で得られた本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物においては、樹脂混練時の作業環境が良好で機械的特性の低下を招くことなく、非ハロゲン系材料のみで難燃性ポリエステル系樹脂組成物を得ることを可能にしたができた。比較例１、２はノボラック型フェノール樹脂を含まないため、難燃性が低下した。比較例３、４は、配合したノボラック型フェノール樹脂の未反応フェノール量または２核体成分量が多いため、混練時の異臭があり作業環境が悪化した。また、比較例３は、未反応フェノール量と２核体成分量が多いため、機械的特性も低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂は、ポリエステル系樹脂に配合するときに、これらの混練時の作業環境が良好で機械的特性の低下を招くことなく、非ハロゲン系材料のみで難燃性ポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。
また、このノボラック型フェノール樹脂を配合した本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物は、非ハロゲン系材料のみで優れた難燃性を発現させることができる。従って、本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を使用することで、電気・電子部品等の品質を維持しつつ、安全性の向上と環境問題の軽減が期待される。