(57)【要約】【課題】非水電解液電池を長期間に亘って使用、保存した場合でも内部抵抗の上昇を抑制し、同時に漏液の発生を抑制するものであり、特に二酸化マンガンを正極に用いた際でも高い信頼性を有する非水電解液電池を提供する。【解決手段】正極、リチウム金属もしくはリチウム合金を主とする負極、及び非水電解液を備え、前記正極は二酸化マンガンを主とし、前記非水電解液にフタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物を添加する構成を採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、リチウム金属もしくはリチウム合金を主とする負極、及び非水電解液を備えた非水電解液電池であって、前記正極は二酸化マンガンを主としてなり、前記非水電解液にフタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物が添加されてなることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
フタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物は、カチオンを水素イオン、アルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属イオンとする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
フタルヒドラジド基の誘導体からなるアニオンは、オルト位、パラ位にＲ（Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル置換基）、もしくは７Ｂ族元素（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）の少なくとも一種を含む請求項２記載の非水電解液電池。
【請求項４】
フタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物が、非水電解液量に対して０．００１〜１０．０質量％の比率で添加される請求項１〜３の何れか記載の非水電解液電池。
【請求項５】
非水電解液を構成する有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びγ−ブチルラクトンの少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項６】
請求項１記載の非水電解液電池であって、二酸化マンガンが３５０℃から４５０℃の範囲で焼成されてなることを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極に二酸化マンガンを用い、負極にリチウム金属またはリチウム合金を用いた非水電解液電池であり、詳しくは非水電解液に内部抵抗の上昇を抑制する化合物を添加し、当該電池の保存特性を改善した非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池は高エネルギー密度を有し、且つ長期の信頼性に優れることから、電子機器のメモリーバックアップとしての用途、カメラ、小型機器、各種の測定機器、並びに制御機器における電源としての用途等といった広範な分野で使用されている。この種の電池では、負極にリチウム等の軽金属を用い、正極にフッ化黒鉛若しくは二酸化マンガンを用いる構成が一般的である。中でも正極に二酸化マンガンを用いた電池は、低温環境下であっても高負荷の放電特性に優れており、カメラの電源、小型携帯機器の電源用途を主たる使用分野としている。
【０００３】
これら電池の非水電解液を構成する溶媒には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどを単体、或いは混合物が使用され、溶質には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等を用いるのが一般的であり、これら溶質を先に挙げた溶媒に溶解している。
【０００４】
さらに上述の非水電解液は、放電特性や寿命特性等といった電池特性の向上を目的とし、先に挙げた溶質とは別に別の化合物を添加剤として添加する場合を有する。例えば、保存特性の改善や内部抵抗の抑制を目的とし、非水電解液に添加剤を付加する構成が知られている。これらの構成では、非水電解液中に含まれる添加剤は、リチウム金属（もしくはその合金）を用いた負極の表面上に被膜を形成することで、内部抵抗の上昇を抑制している。前記被膜が内部抵抗の上昇抑制に与える具体的な作用、機構は明確にされていない点も存在するが、当該被膜が負極表面と電解液との反応性を抑制すること、或いは当該被膜が負極表面と電解液とのイオン伝導性を高めることにより、内部抵抗の上昇が抑制されるとの認識が一般的である。
【０００５】
添加剤を付加する一例として、特許文献１は、リチウム（非水電解液）電池における放電特性の改善を目的として、有機環状カーボネートに中で特定構造式を有するカーボネートを添加する構成を提案している。このカーボネートからなる添加剤は、他の電解液成分（溶媒および溶質）と選択的に作用することで所望する被膜を負極表面上に形成するものである。そして、前記の被膜は、リチウムの透過性に優れており、負極における反応を阻害することはない。また、電解液、或いは電解液等に含まれる不純物成分と負極との反応によりリチウムの透過性に劣る被膜が形成されるのを抑制することで、非水電解液電池における放電特性を改善する効果を奏するものである。
【特許文献１】特開２００３−０８９３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように非水電解液に加えられた添加剤は、負極表面上に被膜を形成することで電池特性の向上に寄与している。さらに電池内部に残存する水分が負極との反応を生じ、放電特性の悪化を抑制する点でも有効に作用しており、被膜による放電特性の改善効果は極
めて大きいものである。
【０００７】
然し乍、長期間に亘って電池が保存、もしくは使用される使用環境にある場合、特に電池の使用環境が高温下となり、長期間に亘って使用、もしくは保存される場合には、非水電解液と正極との反応、或いは電池内に残存する水分との反応を生じ、内部抵抗の上昇させる現象が認められる。
【０００８】
また、正極に二酸化マンガンを用いた電池では、正極の二酸化マンガンと非水電解液との反応性が高く、非水電解液の分解を伴った反応が生じ易い傾向にある。この反応で生じた分解生成物は正極表面に析出し易く、内部抵抗の上昇を生じせしめることから、結果的に放電時に電圧降下を引き起こすことになる。加えて、二酸化マンガンと非水電解液との分解を伴う反応は、電池内圧の上昇も生じさせ、漏液等の発生要因となる。このように、非水電解液の分解に端を発する反応は、放電特性の悪化、漏液等の発生といった問題を生じるものであり、非水電解液電池の信頼性を低下させることになる。特に長期間の保存、使用を前提とした機器は、使用環境が厳しい状況でも非水電解液電池に対して高い信頼性を要求するものである。放電特性の悪化、漏液の発生が与える悪影響は、機器の使用様態によってはデータ喪失、機器の動作停止等といった状況に波及する虞があり、機器の信頼性さえも揺るがしかねないものである。
【０００９】
本発明は、上述した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、非水電解液電池を長期間に亘って使用、保存した場合でも内部抵抗の上昇に起因する放電特性の悪化を抑制し、同時に漏液の発生を抑制した電池を提供することを目的とする。さらに、二酸化マンガンを正極に用いた際でも高い信頼性を有する非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明の非水電解液電池は、正極、リチウム金属もしくはリチウム合金を主とする負極、及び非水電解液を備えた非水電解液電池であって、前記正極は二酸化マンガンを主とし、前記非水電解液にフタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物を添加してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明者らは、非水電解液に添加されたフタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物が発電要素、特に非水電解液、正極に及ぼす影響を検討した。その結果、当該化合物と発電要素との組み合わせが保存特性の改善に及ぼす因果関係を学術的に解明することはできなかった。然しながら、本発明者らは以下のような知見を得ている。
【００１２】
すなわち、本発明に係る非水電解液電池では、非水電解液に添加されたフタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物が二酸化マンガンと反応し、反応生成物が正極（二酸化マンガンの表面）に安定な被膜を形成し、この被膜が内部抵抗の上昇を抑制したものと考察される。より詳細には、この被膜は、フタルヒドラジド基、もしくはその誘導体に近い構造を有しており、この被膜が非水電解液の分解に伴う反応生成物が正極表面に析出するのを防止していると推察される。
【００１３】
さらに当該化合物と二酸化マンガンとの反応は、非水電解液と二酸化マンガンとの反応に優先して生じており、これにより後者の反応（非水電解液と二酸化マンガンとの反応）を実質的に抑制していると思われる。前記被膜はその内部へのリチウムの移動を阻害するものでないことから、放電反応においてリチウムは二酸化マンガンへ速やかに挿入され、前記被膜は内部抵抗を上昇させる要因にならないものと結論付けられるものである。
【００１４】
以上の如く、本発明者らの知見に基づくと、フタルヒドラジド基またはその誘導体から
なるアニオンを含む化合物は正極に被膜を形成し、この被膜が安定的に存在するために長期間の保存、特に電解液と正極との反応が生じやすい高温環境下での長期間保存であっても、前記反応による電解液の分解及びその生成物の発生と析出に伴う内部抵抗の上昇を抑制し、電池の高めるものである。
【００１５】
またさらに本発明に係る非水電解液電池において、フタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物は非水電解液に対して０．００１〜１０．０質量％の比率となるよう添加するのが好ましい。この際、０．００１質量％よりも少ない場合、当該化合物による正極への被膜形成が不十分になり、被膜による内部抵抗の抑制効果は不十分となる。一方、１０．０質量％を上回る場合には、添加による効果、すなわち本発明に係る化合物による正極の被覆効果は看取できるものの、過剰となった被膜がリチウムの移動を妨げ、正極本来の放電反応が阻害されてしまうことから、電池として十分な能力を発揮することができない。またさらに、好ましい比率は０．０１〜５．０質量％となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る非水電解液電池は、非水電解液に添加されたフタルヒドラジド基またはその誘導体をアニオンとする化合物が内部抵抗の上昇抑制に寄与することで、その保存特性を向上させており、その工業的価値は極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１８】
本実施形態に係る非水電解液電池は、円筒形、コイン型といった周知慣用の電池容器に発電要素を収容したものである。発電要素としては負極に軽金属を活物質とする負極材料、すなわちリチウム金属もしくはリチウム合金が用いられ、正極に二酸化マンガンを主とする正極材料が用いられるものである。
【００１９】
本実施形態において非水電解液に添加されるフタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物としては、表１に示す化合物が例示される。表１において、添加剤Ａはフタルヒドラジド基に配位するカチオンが水素であるいわゆるフタルヒドラジドである。また、添加剤Ｂはフタルヒドラジド基に配位するカチオンがリチウムイオンである化合物である。一方、添加剤Ｃはフタルヒドラジド誘導体として炭素原子数２のアルキル置換基（エチル基）で置換した化合物であり、添加剤Ｄはフタルヒドラジド誘導体として７Ｂ族元素であるフッ素で置換した化合物である。これら化合物は、本発明の実施形態の一例を挙げたものであり、フタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物であれば本発明の非水電解液電池に適用されるものである。尚、これらの化合物は単独種を非水電解液に添加する構成に加え、複数の化合物を選択し、非水電解液に添加する構成であっても良い。後者の構成では、添加される複数の化合物が非水電解液に対して全体として０．００１〜１０．０質量％の比率となるよう添加するのが好ましい。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
一方、本実施形態において正極に適用される二酸化マンガンとしては、電解合成、化学合成等の合成方法により得られる二酸化マンガンを出発材料とし、この材料を焼成したものが用いられる。通常、先に挙げた合成方法によって得られた二酸化マンガンは、γ型の結晶構造を有するγ型二酸化マンガンである。このγ型二酸化マンガンは、焼成処理を施すことによって結晶構造を変化させ、β型の結晶構造を有するβ型二酸化マンガン、あるいはγ型の結晶構造を有する部位とβ型の結晶構造を有する部位が混成したγ型・β型混成二酸化マンガンとされる。そして、これら焼成処理が施された二酸化マンガンが本実施形態に係る正極に適用されるものである。焼成処理における温度条件は、出発材料となるγ型二酸化マンガンの物性に加えて、焼成後における結晶構造等の物性、および焼成時間、焼成量等といった種々の因子によって変動するものであるが、周知、慣用の処理条件に従って決定されるものである。
【００２２】
また、本発明者らは、非水電解液に添加されるフタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物との組み合わせに適した二酸化マンガンについて詳細な検討を行った。その結果、二酸化マンガンと前記の化合物との反応生成物が正極上に被膜を形成した状態において、リチウムの移動を阻害しないような結晶構造を有する二酸化マンガンが好ましいとの知見を得ている。さらに、焼成処理における処理条件と焼成により得ら
れた二酸化マンガンを用いた非水電解液電池における放電特性との相関関係を検討した結果、本実施形態に係る二酸化マンガンは焼成処理を３５０℃から４５０℃の温度範囲とするのが好適であるとの知見を得ている。
【００２３】
上述した本実施形態に係る二酸化マンガンは、周知、慣用の導電剤、結着剤と混合することで正極材料とされるものである。さらに、本実施形態に係る二酸化マンガンに代えて、当該二酸化マンガンと周知、慣用の非水電解液電池用正極材料、例えば、弗化黒鉛、硫化鉄とを混合した正極材料であっても良く、この場合でも前記の導電剤、結着剤と組み合わされるものである。
【００２４】
一方、負極に適用される負極材料としては、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂ等のリチウム合金が適用されるものであり、好適には金属リチウムである。リチウム合金などと本発明の添加剤を組み合わせて使用すると、保存時の電池内部抵抗上昇が抑制され、良好な結果が得られる。
【００２５】
非水電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。そして、前記の溶質を溶解する溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヴィニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明における実施例及び比較例について説明する。本実施例では、図１に示す断面構造を有するコイン型電池を作製し、評価を行っている。尚、本発明は実施例の記載内容に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２７】
（実施例１）
まず、実施例１としてフタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物が非水解液に添加することによる電池特性の影響を検証した。
【００２８】
正極４は４００℃で熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この二酸化マンガンと導電材としての炭素粉末、結着剤としてのフッ素樹脂をそれぞれ８０：１０：１０の質量比で混合し、打錠成形した後、２５０℃にて乾燥したものである。負極５はリチウム金属からなるものであって、リチウム圧延板を所定の寸法に打ち抜き、これを負極缶２の内面に固定している。
【００２９】
一方、非水電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを５０：５０の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を１．０モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。本実施例では、本発明に係る電池として、本発明の実施形態を例示した表１に記載の化合物Ａ〜化合物Ｄを添加剤として選択しており、前記非水電解液に各々０．１質量％の割合で加えている。上記のように作製された本発明に係る電池Ａ〜Ｄを作製し、併せて添加剤を含まない電池を作製し、これを比較電池１とした。
【００３０】
これら電池を用い、各電池を７０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存し、保存前後の電池内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）を比較した。この結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
保存前の状態において、本発明に係る添加剤を含む電解液を用いた電池Ａ〜Ｄは何れも比較電池１に比べて内部抵抗の値が高い状態になっている。特に、電池Ｃは比較電池１に対して高い値を示している。本発明者らは、本実施例の検討先立ち内部抵抗についての検討を行っており、１４．０Ω以下の値であれば実用上の問題が生じないことを確認している。一方、保存後については、表２から明らかなように、本発明に係る電池Ａ〜Ｄは、フタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物が未添加の比較電池１に比べ、保存時の電池内部抵抗の上昇が抑制されており、本発明による効果が看取できるものである。また、本実施例の電池Ａ〜Ｄでは、化合物Ｃを添加した電池Ｃは、保存前と保存後での内部抵抗上昇の値が最小であり、最も良好な結果を示している。この結果から、化合物Ｃが本実施例の構成では最も効果的な添加剤であると言える。
【００３３】
（実施例２）
次に、実施例２として非水電解液への化合物の添加量に関する影響を検討した。実施例２では、実施例１において保存前後の内部抵抗が最も小さかった電池Ｄで検討を行った。電池Ｄにおける化合物Ｄの添加量を０．０００５〜１５．０質量％の範囲で添加比率を変動させた電池を作製した。さらに実施例１と同様に、各電池を７０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存し、保存前後の電池内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）を比較した。この結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
表３から明らかなように、本発明に係るフタルヒドラジド基またはその誘導体からなるアニオンを含む化合物の添加剤を加えた電池の場合、何れの添加比率においても比較電池１に比べて保存時の電池内部抵抗上昇が抑制されている。然し乍、０．００１質量％未満の場合には、化合物の添加による効果は小さく、過酷な環境下では内部抵抗の上昇による悪影響が懸念されるものである。また、１０．０質量％以上の場合には、添加量が増加しているにも拘わらず内部抵抗の上昇を招いている。この現象は、化合物と正極との反応生成物が過剰な状態になり、過剰となった被膜が内部抵抗の上昇を引き起こしていると推察される。従って、実施例２の結果から、添加物Ｄの添加比率は０．００１〜１０．０質量％の範囲とするのが好ましく、更に０．０１〜５．０質量％の範囲にある時、最も良好な結果を示したものである。
【００３６】
尚、本発明者らは表１に示す添加剤についても実施例２と同様に内部抵抗の観点から添加比率に関する検討を行っており、好ましい添加比率が０．００１〜１０．０質量％の範囲にあり、更に最適な添加比率が０．０１〜５．０質量％の範囲にあることを確認している。
【００３７】
以上のように本実施例では、本発明の添加剤を非水電解液に添加したコイン型電池のみについて検討を行った。然し乍、本発明は電池の形状に関係なく、その効果を発揮することができ、円筒形や角形といった様々な形状を有する電池に適用可能なものである。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、非水電解液にフタルヒドラジド基またはその誘導体をアニオンとする化合物を添加することで内部抵抗の上昇を抑制し、非水電解液電池の保存特性を向上させるものである。特に正極に二酸化マンガンを用いた非水電解液電池に好適であり、当該電池を過酷な環境で使用する際でも高い信頼性を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本実施例におけるコイン型電池の断面図
【符号の説明】
【００４０】
１  正極缶
２  負極缶
３  ガスケット
４  正極
５  負極
６  セパレータ
【図１】
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