(57)【要約】【課題】  本発明は、成膜時の平滑性が良好であり、有機半導体材料の分散性が良好な光電変換層を有する有機薄膜太陽電池を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記光電変換層は、イオン性液体を固体化してなる導電性化合物と、有機半導体材料とを含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】      図１
2006245074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
前記光電変換層は、イオン性液体を固体化してなる導電性化合物と、有機半導体材料とを含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記イオン性液体は、イミダゾリウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記イオン性液体は、重合性基を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記イオン性液体が、一般式（１）
【化１】
2006245074.tif 000008
（式中、Ｘ−はＢｒ−、ＰＦ６−または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ−）のいずれかを表し、ｎは１〜１００を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、前記第１電極層上に光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、前記光電変換層上に、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層を形成する第２電極形成工程とを有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記光電変換層形成工程が、イオン性液体を媒体とし、有機半導体材料が溶解または分散されてなる光電変換層形成用塗工液を塗布し、前記イオン性液体を固体化することにより行われることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式塗工法により光電変換層を形成することが可能な有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、電子供与性および電子受容性の機能を有する有機薄膜を配置してなる太陽電池であり、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べ製造工程が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を持つ。しかしながら、エネルギー変換効率が低いことから実用に供することは困難であった。したがって、有機薄膜太陽電池においては、エネルギー変換効率の高効率化が最大の課題となっている。
【０００３】
最近では、有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるために、有機薄膜に用いられる有機材料の特徴を生かした工夫が試みられており、非特許文献１および非特許文献２に開示されている。
【０００４】
上述したような有機薄膜太陽電池としては、例えば、有機薄膜が電子輸送層および正孔輸送層からなるバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の例を挙げることができる。一般に、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池は、透明基板と、上記透明基板上に形成された透明電極と、上記透明電極上に形成され、電子供与体として機能する正孔輸送層および電子受容体として機能する電子輸送層からなる光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記透明電極と対向する電極である対向電極とを有するものである。このバイレイヤー型有機薄膜太陽電池においては、電子供与体として機能する正孔輸送層にｐ型有機半導体を用い、電子受容体として機能する電子輸送層にｎ型有機半導体を用いることにより、２つの層の界面でｐｎ接合が形成され、光電変換に寄与している。
【０００５】
また、エネルギー変換効率を向上させるために、ｐｎ接合部分を拡張させる方法として、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを単純積層するのではなく、混合するという方法もある。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを混合することにより、分子レベルでのｐｎ接合が膜中に広く形成されるため、光電変換に寄与できる体積が増すのである。
【０００６】
このようなｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体からなる光電変換層の形成方法としては、一般に蒸着法および湿式塗工法の二つの方法が用いられている。中でも、湿式塗工法は、大気中で光電変換層を形成することができることから、設備の初期投資が少なく抑えられるだけでなく、大面積化する点において有利であるという利点を有する。
【０００７】
しかしながら、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体として用いられる導電性高分子等の有機材料は、有機溶媒への溶解性が低いために、光電変換層形成時の塗工液調製が困難である点や、成膜後の膜平滑性が悪い点、さらにｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を混合する際の各材料の分散性が低い点等の問題点があった。
【０００８】
また、従来の有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロエタン、キシレンまたはトルエンといった希釈溶媒が中心であり、導電性高分子等の有機材料の溶解性や分散性に優れた媒体についての提案はあまり行われていないのが現状である。
【０００９】
【非特許文献１】MATERIAL STAGE vol.2,No.9 2002 p.37-42  中村潤一ら著「有機薄膜太陽電池‐ドナー・アクセプター相互作用の活用‐」
【非特許文献２】応用物理  第７１巻  第４号（２００２）p.425-428  昆野昭則著「有機太陽電池の現状と展望」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、成膜時の平滑性が良好であり、有機半導体材料の分散性が良好な光電変換層を有する有機薄膜太陽電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは、光電変換層に用いられる有機半導体材料の溶解性および分散性に優れた媒体であって、かつ、太陽電池特性に寄与するまたは太陽電池特性を維持することができる媒体の探索を行った。その結果、固体化が可能なイオン性液体が有効であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記光電変換層は、イオン性液体を固体化してなる導電性化合物と、有機半導体材料とを含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
【００１３】
本発明において、光電変換層がイオン性液体を固体化してなる導電性化合物と有機半導体材料とを含有するものであれば、イオン性液体に有機半導体材料を溶解または分散させた光電変換層形成用塗工液を用いて、これを塗布した後、固化させることにより光電変換層を得ることができる。通常、上記イオン性液体は有機半導体材料を十分に溶解または分散させることが可能なものであり、このような光電変換層形成用塗工液を固化させた光電変換層中には光電変換層として機能するのに十分な有機半導体材料を含有させることが可能である。また、上記光電変換層は、従来のように有機半導体材料の溶解量の極めて少ない塗工液を塗布し、多量の有機溶媒を除去して固化し成膜するものと異なり、光電変換層形成用塗工液を塗布後、光照射または加熱により媒体であるイオン性液体を固体化して成膜するものであるので、膜表面の平滑性が良好であり、有機半導体材料の分散性も良好な光電変換層とすることができる。さらに、用いるイオン性液体自体が、光電変換層中において有機半導体として機能するものとすることも可能である。これにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００１４】
また、本発明においては、上記イオン性液体は、イミダゾリウム塩であることが好ましい。これまでに見出されているイオン性液体の種類は少なく、イミダゾリウム塩が現在知られているイオン性液体の中で一般的であり、本発明への応用が容易であるからである。
【００１５】
さらに、本発明においては、上記イオン性液体は、重合性基を有することが好ましい。イオン性液体と有機半導体材料とを含有する光電変換層形成用塗工液を用いて光電変換層を形成する際に、イオン性液体が重合性基を有することにより、イオン性液体を重合させて成膜することができ、平滑性および有機半導体材料の分散性が良好であり、さらに膜強度の高い光電変換層を形成することが可能となるからである。
【００１６】
また、本発明においては、上記イオン性液体が、一般式（１）
【００１７】
【化１】
2006245074.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘ−はＢｒ−、ＰＦ６−または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ−）のいずれかを表し、ｎは１〜１００を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、また、基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、上記第１電極層上に光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、上記光電変換層上に、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層を形成する第２電極形成工程とを有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、上記光電変換層形成工程が、イオン性液体を媒体とし、有機半導体材料が溶解または分散されてなる光電変換層形成用塗工液を塗布し、上記イオン性液体を固体化することにより行われることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明によれば、光電変換層形成用塗工液に用いられるイオン性液体は有機半導体材料を十分に溶解または分散させることが可能なものであり、このような光電変換層形成用塗工液を用いて形成した光電変換層中には光電変換層として機能するのに十分な有機半導体材料を含有させることが可能である。また、従来のように有機半導体材料の溶解量の極めて少ない塗工液を塗布し、多量の有機溶媒を除去して固化し成膜するものと異なり、本発明においては、光電変換層形成用塗工液を塗布後、光照射または加熱等によりイオン性液体を固体化して成膜するものであるので、膜表面の平滑性が良好であり、有機半導体材料の分散性も良好な光電変換層を形成することができる。さらに、用いるイオン性液体自体が、光電変換層中において有機半導体として機能するものとすることも可能である。これにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、平滑性および有機半導体材料の分散性の良好な光電変換層を形成することが可能であり、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、有機薄膜太陽電池およびその製造方法を含むものである。以下、本発明の有機薄膜太陽電池およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．有機薄膜太陽電池
まず、本発明の有機薄膜太陽電池について説明する。
【００２４】
本発明の有機薄膜太陽電池は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記光電変換層は、イオン性液体を固体化してなる導電性化合物と、有機半導体材料とを含有することを特徴とするものである。
【００２５】
本発明において、光電変換層がイオン性液体を固体化してなる導電性化合物と有機半導体材料とを含有するものであれば、イオン性液体に有機半導体材料を溶解または分散させた光電変換層形成用塗工液を用いて、これを塗布した後、固化させることにより光電変換層を得ることができる。通常、上記イオン性液体は有機半導体材料を十分に溶解または分散させることが可能なものであり、このような光電変換層形成用塗工液を固化させた光電変換層中には光電変換層として機能するのに十分な有機半導体材料を含有させることが可能である。
【００２６】
また、上記光電変換層は、従来のように有機半導体材料の溶解量の極めて少ない塗工液を塗布し、多量の有機溶媒を除去して固化し成膜するものと異なり、光電変換層形成用塗工液を塗布後、光照射または加熱により媒体であるイオン性液体を固体化して成膜するものであるので、膜表面の平滑性が良好であり、有機半導体材料の分散性も良好な光電変換層とすることができる。
【００２７】
さらに、用いるイオン性液体自体が、光電変換層中において光電変換反応に寄与することができるので、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００２８】
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の有機薄膜太陽電池は、基板１と、上記基板１上に形成された第１電極層２と、上記第１電極層２上に形成された光電変換層３と、上記光電変換層３上に形成され、上記第１電極層２と対向する電極である第２電極層４とを有するものである。
以下、このような有機薄膜太陽電池の各構成について説明する。
【００２９】
１．光電変換層
まず、本発明に用いられる光電変換層について説明する。本発明において光電変換層は、イオン性液体を固体化してなる導電性化合物と、有機半導体材料とを含有するものである。
【００３０】
本発明によれば、光電変換層がイオン性液体を固体化してなる導電性高分子と有機半導体材料とを含有することから、イオン性液体に有機半導体材料を溶解または分散させた光電変換層形成用塗工液を用い、これを塗布した後、有機半導体材料およびイオン性液体を固化させることにより光電変換層を得ることができる。通常、上記イオン性液体は有機半導体材料を十分に溶解または分散させることが可能なものであり、これらを固化させた光電変換層中には光電変換層として機能するのに十分な有機半導体材料を含有させることが可能である。
【００３１】
また、従来では、有機半導体材料の溶媒への溶解性または分散性が乏しいことから、有機半導体材料の溶解量の極めて少ない塗工液を用いて塗布し、多量の溶媒を除去して固化し成膜していたため、成膜後の平滑性に欠けるという不具合が生じていた。特に、電子供与性を有する有機半導体材料と電子受容性を有する有機半導体材料とを混合した塗工液を用いて光電変換層を形成する場合は、有機半導体材料の分散性が悪いと、光電変換層中でｐｎ接合が形成されにくくなるため、エネルギー変換効率が低くなるという不都合もあった。しかしながら、本発明においては、有機半導体材料の溶解性および分散性の良好なイオン性液体を媒体として用いた光電変換層形成用塗工液を塗布し、光照射または加熱によりイオン性液体を固体化して成膜するものであるので、成膜後の平滑性が良好であり、有機半導体材料の分散性も良好な光電変換層とすることができる。
【００３２】
さらに、イオン性液体自体が、光電変換層中において有機半導体として機能するものとすることも可能である。これにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
以下、このような光電変換層を構成する材料について説明する。
【００３３】
（１）イオン性液体
まず、本発明に用いられるイオン性液体について説明する。
【００３４】
一般に塩は常温で固体であるが、加熱していくとある温度で溶解し液体(溶融塩)となる。しかしながら、数百℃という融点の高さが障壁となり、広範囲への適用は進まなかった。これに対し、最近になって、有機のカチオンおよびアニオンを用いて、室温で液体となる系が見出された。これらは、常温溶融塩またはイオン性液体と呼ばれている。
【００３５】
イオン性液体を形成するイオンの構成は様々であり、例えばエチルメチルイミダゾリウムカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ−とも称する）等とを組み合わせた系は室温で液体となる。さらに、ＴＦＳＩアニオンを用いた場合は、塩でありながら水に不溶の塩となる。
【００３６】
イオン性液体は一般の溶液では達成できない高いイオン密度を有し、かつイオン移動度も大きいため、極めて高いイオン伝導度を示し、さらに様々な塩の良溶媒となるため、新規イオン伝導性マトリックスとして期待されている。また、イオン性液体は溶媒としても有用であり、これまで様々な溶媒に対して溶解性が極めて低かった材料に対しても溶解性を有するケースが多い。
【００３７】
特に高分子材料、中でも共役系高分子材料の溶解性または分散性を有することは特筆すべきことである。有機薄膜太陽電池を含む有機系デバイスに用いられる光電変換材料の過半はこの共役系の発達した高分子であり、光電変換材料として高性能であればあるほど、その溶媒への溶解性、分散性は低いものとなる傾向にある。コストパフォーマンスの良好な湿式塗工法により光電変換層を形成するために、これまでに材料の溶解性および分散性向上には多くの努力がなされており、その重要性は非常に高いといえる。
【００３８】
このようなイオン性液体としては、イオン性液体“開発の最前線と未来”ｐ．１９６−２０１  大野弘幸ら監修「イオン性液体の高分子化」に詳しい。
【００３９】
本発明に用いられるイオン性液体としては、後述する有機半導体材料の溶解性または分散性が良好であり、イオン性液体を固体化させた際に導電性を有するものであれば、特に限定されない。また上述したように、イオン性液体はカチオンとアニオンとからなるものである。
【００４０】
このようなイオン性液体のカチオンとしては、大きく分けて芳香族カチオンおよび脂肪族カチオン等が挙げられる。例えば、芳香族カチオンとしてはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム等を用いることができ、脂肪族カチオンとしてはアンモニウム等を用いることができる。
【００４１】
上記イミダゾリウムとしては、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、ブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）、オクチルメチルイミダゾリウム（ＯＭＩ）等が挙げられる。
また、上記ピリジニウムとしては、１−ブチルピリジニウム塩（ＢＰ）等が挙げられる。
さらに、上記アンモニウムとしては、トリメチルプロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）等の非対称４級アンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
一方、本発明に用いられるイオン性液体のアニオンとしては、上記カチオンと塩を形成し、その塩が室温で液体となるものであれば特に限定されないが、例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ−とも称する）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−（以下、ＴＦＳＭ−とも称する）、（ＣＦ３ＳＯ３）−（以下、ＴＦ−とも称する）、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等の含フッ素アニオン；Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸アニオン（以下、ＣＨＥＳ−とも称する）、２−ヒドロキシ−３−モルフォリノプロパンスルホン酸アニオン（以下、ＭＯＰＳＯ−とも称する）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸アニオン（以下、ＢＥＳ−とも称する）等のスルホン酸アニオン等が挙げられる。また、アニオンとしては、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、Ｂｒ−、ＡｌＣｌ４−等を用いることもできる。
【００４３】
また、本発明に用いられるイオン性液体としては、カチオンおよびアニオンの両方を分子内に固定したZwitterionic（双生イオン）型のイオン性液体も使用することができる。例えば、１−エチルイミダゾリウム−３−ｎ−プロパンスルフォネート（ＥＩｍ３Ｓ）、１−エチルイミダゾリウム−３−ｎ−ブタンスルフォネート（ＥＩｍ４Ｓ）等が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、上記の中でも、イオン性液体のアニオンがイミダゾリウムであるイミダゾリウム塩を用いることが好ましい。これまでに見出されているイオン性液体の種類は少なく、イミダゾリウム塩が現在知られているイオン性液体の中で一般的であり、本発明への応用が容易であるからである。上記イミダゾリウム塩としては、例えばエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）またはブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）と、ＰＦ６−、ＢＦ４−、または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ−）との組み合わせが好適に用いられる。
【００４５】
また、本発明においては、上記イオン性液体が重合性基を有することが好ましい。イオン性液体と後述する有機半導体材料とを含有する光電変換層形成用塗工液を用いて光電変換層を形成する際に、イオン性液体が重合性基を有することにより、イオン性液体を重合させて成膜することができ、平滑性および有機半導体材料の分散性が良好であり、さらに膜強度の高い光電変換層を形成することが可能となるからである。さらに、イオン性液体は、分子鎖末端に重合性基を有することが好ましい。
【００４６】
このような重合性基としては、重合可能な官能基であれば特に限定されないが、例えばビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロイル基、アリル基等が挙げられる。また、オキセタニル基のような光重合可能な重合性基であってもよい。
【００４７】
本発明においては、上記イオン性液体がイミダゾリウム塩であり、重合性基を有することが好ましく、このようなイオン性液体としては例えばビニルイミダゾール等が挙げられる。この場合、上述したようにイオン性液体は分子鎖末端にビニル基やアクリル基等の重合性基を有することが好ましいのであるが、イオン性液体の部位にビニル基やアクリル基等の重合性基が結合していてもよく、イオン性液体の部位とビニル基やアクリル基等の重合性基との間にスペーサーが導入されていてもよい。
特に、本発明に用いられるイオン性液体としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化２】
2006245074.tif 000004
【００４９】
なお、上記一般式（１）において、Ｘ−はＢｒ−、ＰＦ６−または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）のいずれかを表す。また、アルキル鎖の鎖長を示すｎは、１〜１００の範囲で任意の整数をとり得るが、１〜２０の範囲であることが好ましく、２〜１０の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
このような一般式（１）で表される化合物は、有機半導体材料の溶解性が良好であり、フレキシビリティが高く、追従性および安定性に優れるからである。
【００５１】
また、本発明において、上記イオン性液体は、多くの場合、後述する有機半導体材料を溶解または分散させる媒体や、光電変換層中におけるマトリックスとして機能するが、光電変換層中において有機半導体として機能するものもある。イオン性液体が有機半導体として機能する場合は、後述する有機半導体材料との間で電荷分離が生じることから、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００５２】
（２）イオン性液体を固体化してなる導電性化合物
次に、本発明に用いられるイオン性液体を固体化してなる導電性化合物について説明する。本発明において導電性化合物は、上記イオン性液体を固体化することにより形成される。
【００５３】
上記イオン性液体を固体化する方法としては、大きく分けて３つに分類される。（ｉ）ホスト高分子にイオン性液体を含浸させてゲル電解質を形成する方法、（ii）イオン性液体の形成により高分子が形成される方法、（iii）イオン性液体自身を主鎖および側鎖に固定して高分子を形成する方法である。以下、それぞれに分けて説明する。
【００５４】
（ｉ）ホスト高分子にイオン性液体を含浸させてゲル電解質を形成する方法
イオン性液体を用いたゲル電解質の開発は、設計および合成の容易さ等から、イオン性液体の固体化として最も広く行われており、そのホスト高分子の種類も多岐にわたる。ゲル電解質を形成する方法は、ホスト高分子にイオン性液体を含浸させることにより行われることから、膜形成能を有するだけでなく、イオン性液体の特徴を損なわずに固体化できることが利点として挙げられる。
【００５５】
本発明に用いられるホスト高分子としては、一般にゲル電解質に用いられている高分子を使用することができ、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンおよび６フッ化プロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５６】
また、後述する有機半導体材料であるカーボンナノチューブ等を、ホスト高分子として用いることもできる。この場合、カーボンナノチューブにイオン性液体を含浸させると、カーボンナノチューブとイオン性液体との相互作用により、イオン性液体を配向させることができるので、有機半導体材料の分散性がよく、均一な膜を形成することができる。
【００５７】
上記ゲル電解質としては、具体的にZwitterionic型のイオン性液体をフッ素系ポリマーに含浸させたものが挙げられる。
【００５８】
ここで、上記（ｉ）の方法においては、上記ゲル電解質が本発明における導電性化合物である。
【００５９】
（ii）イオン性液体の形成により高分子が形成される方法
イオン性液体の形成により高分子が形成されるとは、分子の末端に反対電荷が固定されたイオン性液体を混合すると、分子の末端においてイオン結合が形成されるため、主鎖の高い運動性を保持したまま末端のイオン結合を介して擬似的な高分子が形成されるというものである。しかしながら、上記の擬似的な高分子では、比較的分子量の小さい分子がイオン結合を介して結合しているため、力学的強度に劣る場合がある。
【００６０】
このようなイオン性液体の形成により高分子が形成されるものとしては、例えばイオン伝導性高分子であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の末端に塩構造を固定したＰＥＯ／塩ハイブリッドが挙げられる。このＰＥＯ／塩ハイブリッドは、ＰＥＯ鎖が短い場合に室温で液体となる。
【００６１】
ここで、上記（ii）の方法においては、上記擬似的な高分子が本発明における導電性化合物である。
【００６２】
（iii）イオン性液体自身を主鎖および側鎖に固定して高分子を形成する方法
イオン性液体が、上述したように重合性基を有する場合は、光照射または加熱によりイオン性液体を重合させて高分子とし、固体化することができる。
【００６３】
このような重合性基を有するイオン性液体としては、上記イオン性液体の欄に記載したものと同様のものを用いることができる。
【００６４】
また、イオン性液体を重合させる方法としては、後述する「Ｂ．有機薄膜太陽電池の製造方法」に記載するため、ここでの説明は省略する。
【００６５】
上記イオン性液体を重合させた際の結合様式としては、数多くあり、例えば（ａ）イオン性液体が側鎖に固定されており、主鎖とイオン性液体との間にスペーサー分子を導入することにより、側鎖末端のイオン性液体の自由度が高く保たれているイオン性液体型高分子ブラシ、（ｂ）イオン性液体のカチオンが主鎖または側鎖に固定されたカチオン系ポリマー、（ｃ）イオン性液体のアニオンが主鎖または側鎖に固定されたアニオン系ポリマー、（ｄ）Zwitterionic型のイオン性液体が主鎖または側鎖に固定されたZwitterionic型ポリマー、（ｅ）イオン性液体のカチオンおよびアニオンがそれぞれ異なる主鎖または側鎖に固定されたポリマーブレンド、（ｆ）イオン性液体のカチオンおよびアニオンがそれぞれ同一の主鎖または側鎖に固定されたコポリマー等が挙げられる。
【００６６】
ここで、上記（iii）の方法においては、上記（ａ）〜（ｆ）に示すような高分子が本発明における導電性化合物である。
【００６７】
本発明においては、上記イオン性液体を固体化してなる導電性化合物が、上記のイオン性液体を固体化する方法の中でも、イオン性液体自身を主鎖および側鎖に固定して高分子を形成する方法により形成されたものであることが好ましい。この方法は、イオン性液体を重合させることにより成膜することができ、平滑性および有機半導体材料の分散性が良好であり、さらに膜強度の高い光電変換層を形成することが可能となるからである。
【００６８】
また、本発明において、上記イオン性液体を固体化してなる導電性化合物としては、媒体およびマトリックスとしての機能に加えて、成膜した際の可撓性、耐光性、熱安定性、耐湿性等に優れるものであることが好ましい。
【００６９】
（３）有機半導体材料
次に、本発明に用いられる有機半導体材料について説明する。本発明において有機半導体材料は、電子供与性または電子受容性の性質を有するものである。
【００７０】
本発明における光電変換層は、上記イオン性液体を固体化してなる導電性化合物と有機半導体材料とを有するものである。また、本発明において、光電変換層とは、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向って輸送させる機能を有する部材を意味する。具体的にこのような光電変換層としては、電子供与体として機能する正孔輸送層または電子受容体として機能する電子輸送層の少なくとも一方を有する場合、電子供与体および電子受容体の両方の機能を有する電子正孔輸送層からなる場合等を挙げることができる。これら光電変換層の種類は、有機薄膜太陽電池の種類に応じて選択する。
【００７１】
具体的に有機薄膜太陽電池の種類としては、電子供与性または電子受容性のいずれか一方の機能を有する、すなわち、上記電子輸送層または正孔輸送層のいずれか一方である光電変換層が、第１電極層および第２電極層間に配置されており、電極とそのような光電変換層とのショットキー障壁を利用したショットキー型有機薄膜太陽電池、または、電子受容性および電子供与性の機能を一組として、ｐｎ接合を利用したヘテロ接合型有機薄膜太陽電池等を挙げることができる。
【００７２】
さらに、ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池においては、電子受容性の機能を有する電子輸送層および電子供与性の機能を有する正孔輸送層を各々別個に積層させた構造のバイレイヤー型と、電子供与性および電子受容性の機能を一つの層に混合させた電子正孔輸送層を用いたバルクへテロ接合型とがある。
【００７３】
以下、光電変換層に用いる有機半導体材料について、有機薄膜太陽電池の種類が、ショットキー型、ヘテロ接合型の各々の場合に分けて説明する。
【００７４】
（ｉ）ショットキー型有機薄膜太陽電池の場合
本発明における光電変換層を電子供与性または電子受容性のいずれか一方の機能を有する層、すなわち、電子輸送層または正孔輸送層のいずれか一方とすることにより、そのような光電変換層と電極との界面において形成されるショットキー障壁を利用して光電流を得るショットキー型有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００７５】
例えば、光電変換層を正孔輸送層とした場合には、第１電極層および第２電極層のうち仕事関数が小さい方の電極との界面にショットキー障壁が形成されるため、その界面において光電荷分離を生じさせることができる。一方、光電変換層を電子輸送層とした場合には、上述した第１電極層および第２電極層のうち仕事関数が大きい方の電極との界面で光電流を生じさせることができる。
【００７６】
このようにショットキー型有機薄膜太陽電池とした場合に、有機半導体材料は、電子供与性または電子受容性の性質を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ペンタセンなどの有機単結晶、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体等の導電性高分子およびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、メロシアニン誘導体、クロロフィル等の合成色素、有機金属ポリマー等を挙げることができる。ショットキー型有機薄膜太陽電池における光電変換層は、電子供与性または電子受容性のいずれか一方の有機半導体材料を用いて形成する。中でも、電荷の移動度が高いものであることが好ましい。
【００７７】
（ii）ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の場合
ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池は、上述したように、バイレイヤー型と、バルクへテロ接合型とに分けることができる。以下、光電変換層に用いる有機半導体材料についてバイレイヤー型およびバルクヘテロ接合型に分けて説明する。
【００７８】
（バイレイヤー型有機薄膜太陽電池の場合）
バイレイヤー型有機薄膜太陽電池は、光電変換層として、電子受容性の機能を有する電子輸送層および電子供与性の機能を有する正孔輸送層を各々別個に形成し、それらの界面において形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る有機薄膜太陽電池である。
【００７９】
上記電子輸送層を形成する有機半導体材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基または−ＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、Ｃ６０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等の材料を挙げることができる。中でも、電子の移動度が高いものであることが好ましい。
【００８０】
一方、正孔輸送層を形成する有機半導体材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等を挙げることができる。中でも、正孔の移動度が高いものであることが好ましい。
【００８１】
（バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の場合）
バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池は、光電変換層として、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する電子正孔輸送層とし、電子正孔輸送層内で形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る有機薄膜太陽電池である。
【００８２】
上記電子正孔輸送層を形成する有機半導体材料としては、一般的に、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池において用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、電子供与性の有機半導体材料および電子受容性の有機半導体材料の両方を均一に分散させたものを挙げることができる。また、電子供与性の有機半導体材料および電子受容性の有機半導体材料の混合比は、用いる材料により最適な混合比に適宜調整する。
【００８３】
このような電子正孔輸送層を形成する場合には、電子供与性の有機半導体材料および電子受容性の有機半導体材料を上記イオン性液体に分散または溶解させた光電変換層形成用塗工液を用いることになる。従来では、有機半導体材料の溶媒への溶解性または分散性が低いために、電子正孔輸送層中における有機半導体材料の分散性も低くなり、ｐｎ接合が形成されにくくなることから、エネルギー変換効率が低下するという不具合が生じていた。しかしながら、本発明においては、有機半導体材料の分散性または溶解性が良好である光電変換層形成用塗工液を用いて電子正孔輸送層が形成されるため、電子正孔輸送層中における有機半導体材料の分散性を良好なものとすることができる。したがって、電子正孔輸送層中においてｐｎ接合が広く形成されるため、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００８４】
上記電子正孔輸送層に用いられる電子受容性の有機半導体材料としては、そのような機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基または−ＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、Ｃ６０誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等の材料を挙げることができる。中でも、電子の移動度の高いものであることが好ましい。
【００８５】
一方、電子供与性の有機半導体材料としては、そのような機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等を挙げることができる。中でも、正孔の移動度が高いものであることが好ましい。
【００８６】
（４）その他
本発明の有機薄膜太陽電池がショットキー型またはヘテロ接合型のうちのバイレイヤー型である場合には、光電変換層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内、その中でも、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より厚い場合には、光電変換層の膜抵抗が高くなる可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より薄い場合には、第１電極層および第２電極層に短絡が生じる可能性があるからである。
【００８７】
一方、本発明の有機薄膜太陽電池がバルクヘテロ接合型である場合には、光電変換層の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型において採用されている膜厚であれば特に限定されないが、具体的には、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より厚い場合には、電子正孔輸送層における膜抵抗が高くなる可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より薄い場合には、第１電極層および第２電極層に短絡が生じる可能性があるからである。
【００８８】
また、光電変換層の層の数は、一層であってもよく、複数層であってもよい。
【００８９】
２．基板
次に、本発明に用いられる基板について説明する。本発明において、基板は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば、この基板側が光の受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
【００９０】
本発明においては、上記の中でも基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは、加工性に優れており、製造コストや軽量化において有用であるからである。
【００９１】
３．第１電極層
次に、本発明に用いられる第１電極層について説明する。本発明において、第１電極層は、上記基板上に形成されるものである。
【００９２】
このような第１電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、後述する第２電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第２電極層を形成する材料を、仕事関数が低い材料とした場合には、第１電極層を形成する材料は、仕事関数が高い材料が好ましい。仕事関数が高い材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。また、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池の基板を受光面とした場合には、第１電極層を透明電極とすることが好ましく、この場合、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができる。具体的には、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を挙げることができる。
【００９３】
上記第１電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。
【００９４】
このような第１電極層の膜厚としては、単層からなる第１電極層の場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１〜５００ｎｍの範囲内、その中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第１電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には、全光線透過率が低下し、エネルギー変換効率を低下させる可能性があるからである。
【００９５】
また、上記第１電極層は、上記基板上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【００９６】
さらに、上記第１電極層の形状としては、フラットな形状であってもよく、テクスチャー構造、ピラミッド構造、波型構造、くし型構造、ナノピロー構造等の凹凸状であってもよい。例えば第１電極層の形状が凹凸状である場合は、基板側からの入射光が第１電極層の凹凸形状により散乱されるため、上記光電変換層は光を多く取り込むことができる。これにより、光を有効に利用することができるため、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００９７】
本発明おいては、上記基板を受光面とした場合、第１電極層の全光線透過率が８５％以上、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。第１電極層の全光線透過率が上記範囲であることにより、第１電極層では光を十分に透過することができ、光電変換層にて光を効率的に吸収することができるからである。
【００９８】
なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験株式会社製  全光線透過率装置（ＣＯＬＯＵＲ  Ｓ＆Ｍ  ＣＯＭＰＵＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＳＭ−Ｃ：型番）を用いて測定した値である。
【００９９】
また、本発明においては、第１電極層のシート抵抗が２０Ω／□以下、中でも１０Ω／□以下、特に５Ω／□以下であることが好ましい。シート抵抗が上記範囲より大きい場合、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があるからである。
【０１００】
なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製  表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の抵抗率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。
【０１０１】
４．第２電極層
次に、本発明に用いられる第２電極層について説明する。本発明における第２電極層は、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である。
【０１０２】
このような第２電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、上記第１電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、上記基板を受光面とした場合には、上記第１電極層が透明電極となり、このような場合には、第２電極層は透明でなくともよい。また、第１電極層を仕事関数が高い材料を用いて形成した場合には、第２電極層は仕事関数が低い材料を用いて形成することが好ましく、具体的に仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。
【０１０３】
また、第２電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。
【０１０４】
上記第２電極層の膜厚は、第２電極層が単層からなる場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第２電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には光の透過率が低下し、光の変換効率を低下させる可能性があるからである。
【０１０５】
また、上記第２電極層は、光電変換層上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【０１０６】
さらに、上記第２電極層の形状としては、フラットな形状であってもよく、テクスチャー構造、ピラミッド構造、波型構造、くし型構造、ナノピロー構造等の凹凸状であってもよい。例えば第２電極層の形状が凹凸状である場合は、基板側からの入射光が第２電極層の凹凸形状により乱反射されるため、上記光電変換層は光を多く取り込むことができる。これにより、光を有効に利用することができるため、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【０１０７】
５．その他
上記各層以外に、本発明の有機薄膜太陽電池を構成することが可能な層について説明する。
【０１０８】
（１）正孔取出し層
本発明においては、例えば図２に示すように、上記第１電極層２と上記光電変換層３との間に正孔取出し層５が形成されていてもよい。
【０１０９】
本発明において、正孔取出し層とは、上記光電変換層から上記第１電極層への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から第１電極層への正孔取出し効率が高められるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【０１１０】
このような正孔取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から第１電極層への正孔の取出しを安定化させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
本発明においては、上記の中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等が好ましい。
【０１１２】
上記正孔取出し層の膜厚としては、上記有機材料を用いた場合は、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記金属薄膜である場合は、０．１〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
（２）電子取出し層
本発明においては、例えば図２に示すように、上記光電変換層３と上記第２電極層４との間に電子取出し層６が形成されていてもよい。
【０１１４】
本発明において、電子取出し層とは、上記光電変換層から上記第２電極層への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から第２電極層への電子取出し効率が高められるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【０１１５】
このような電子取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から第２電極層への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としては、ＢＣＰ（バソキュプロイン）または、Ｂｐｈｅｎ（バソフェナントロン）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
【０１１６】
（３）保護シート
本発明においては、例えば図２に示すように、第２電極層４上に保護シート７が形成されていてもよい。本発明において、保護シートとは、本発明の有機薄膜太陽電池を外界から保護するために設けられる層である。
【０１１７】
このような保護シートに用いられる材料としては、アルミニウム等の金属板もしくは金属箔、フッ素系樹脂シート、環状ポリオレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、または耐候性フィルムとバリアフィルムとをラミネート積層した複合シートなどが挙げられる。
【０１１８】
上記保護シートの厚みは、２０μｍ〜５００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲内である。
【０１１９】
また、上記保護シートは、後述するバリア層の欄に記載するような、バリア性を有するものであってもよい。
【０１２０】
さらに、上記保護シートには、着色等により意匠性を付与することもできる。この際、保護シートへの顔料の練り込等により着色してもよく、例えば青色ハードコート層等の着色層を積層することにより着色してもよい。
【０１２１】
（４）充填材層
本発明においては、上記第２電極層と上記保護シートとの間に、充填材層が形成されていてもよい。本発明において、充填材層とは、有機薄膜太陽電池の裏面側、すなわち第２電極層と、上記保護シートとを接着させ、有機薄膜太陽電池を封止するために設けられる層である。
【０１２２】
このような充填材層としては、一般に太陽電池の充填材層として使用されているものであればよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が挙げられる。
【０１２３】
また、上記充填材層の厚みは、５０μｍ〜２０００μｍが好ましく、２００μｍ〜８００μｍの範囲内であることがより好ましい。厚みが上記範囲より薄くなると強度が低下し、逆に厚みが上記範囲より厚くなるとクラック等が発生しやすくなるからである。
【０１２４】
（５）バリア層
本発明においては、上記基板の表面、基板と第１電極層層との間、上記保護シートの表面、または保護シートと第２電極層との間にバリア層が形成されていてもよい。また、上記基板または上記保護シートが複数層からなる場合は、複数層の基板または保護シートの間にバリア層を設けてもよい。本発明に用いられるバリア層は、透明な層であり、かつ外部からの酸素や水蒸気の浸入を妨げ、本発明の有機薄膜太陽電池を保護するために設けられる層である。光電変換層等は、水蒸気および酸素等に曝されると、その劣化が促進され、結果として有機薄膜太陽電池の電池寿命が短くなる不都合が発生する。そこで、水蒸気および酸素等の有機薄膜太陽電池内への透過を阻止するバリア層を設けることにより、電池寿命の長寿命化を図っている。
【０１２５】
本発明に用いられるバリア層の形成位置としては、上述したように様々であるが、中でも、基板側および保護シート側の両方にバリア層が形成されていることが好ましい。これにより、水蒸気および酸素等の浸入を十分に抑制することができるからである。
【０１２６】
また、上記保護シートが樹脂シートである場合は、保護シートと第２電極層との間にバリア層が形成されていることが好ましい。本発明の有機薄膜太陽電池を製造する際に、保護シートに含まれる樹脂からガスが発生し、第２電極層や光電変換層に悪影響を及ぼす可能性があるからである。
【０１２７】
本発明に用いられるバリア層は、酸素透過率が、５ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ以下であり、中でも１０−１ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。また水蒸気透過率は、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、中でも１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【０１２８】
ここで、上記酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定したものである。また、上記水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定したものである。
【０１２９】
このようなバリア層としては、上述したバリア性を有する層であれば、特に限定されるものではないが、そのバリア性の高さ等から、蒸着法により形成された蒸着層を有することが好ましい。
【０１３０】
上記蒸着層としては、蒸着法により形成される層であれば、その蒸着法の種類等は特に限定されるものではなく、ＣＶＤ法であってもよく、またＰＶＤ法であってもよい。蒸着層が、例えばプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法により形成される場合には、緻密でバリア性の高い層を形成することが可能となるが、本発明においては、製造効率やコスト等の面からＰＶＤ法であることが好ましい。本発明に用いられるＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられるが、中でも、そのバリア性等の面から、真空蒸着法であることが好ましい。本発明に用いられる真空蒸着法として、具体的には、例えばエレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法、または高周波誘電加熱方式による真空蒸着法等が挙げられる。
【０１３１】
また、上記蒸着層の材料としては、金属または無機酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イットリウム、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ等を挙げることができ、中でも酸化珪素であることが好ましい。酸化珪素からなる層は、高いバリア性と透明性とを有するからである。
【０１３２】
また、本発明における蒸着層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。蒸着層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な層とすることが困難な場合があり、上記バリア性を得ることができない場合があるからである。また、蒸着層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、成膜後に、引っ張り等の外的要因により、蒸着層に亀裂が生じること等により、バリア性が著しく損なわれる可能性があるためであり、また形成に時間を要し、生産性も低下するからである。
【０１３３】
（６）反射防止層
本発明において、基板側が受光面となる場合は、基板の第１電極層が形成されている面と反対の面に反射防止層が形成されていることが好ましい。反射防止層を設けることにより、基板側から入射する光の反射を防止することができ、有機薄膜太陽電池内に入射する光が増加することから、光電変換層の光の吸収率を向上させることができ、エネルギー変換効率を向上させることが可能となるからである。
【０１３４】
このような反射防止層の材料としては、反射を防止することができる材料であれば特に限定されるものではないが、例えば無機酸化物を挙げることができる。具体的には、ＴｉＯ２、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ等が挙げられる。
【０１３５】
また、反射防止層は、単層からなる場合であってもよく、複数の材料を用いて積層されてなる場合であってもよい。中でも、積層された反射防止層であることが好ましい。
【０１３６】
上記反射防止層の形成方法としては、ＣＶＤ法や、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等の蒸着法が挙げられる。
【０１３７】
（７）層構成
本発明においては、上記第１電極層および上記第２電極層間に光電変換層が配置されているものであれば特に限定されない。例えば、上述したように、光電変換層を単層のみならず、複数層設ける場合であってもよく、また、光電変換層を複数層形成した場合には、光電変換層間に、別個電極層を設ける場合であってもよい。具体的には、図３に示すように、２層の光電変換層３間に別個、中間電極層８を形成するような場合である。
【０１３８】
このような中間電極層としては、光電変換層の電荷分離機能を損なうことがなく、透明なものであれば特に限定されないが、例えば金属薄膜を用いることができる。具体的にはＡｇ等が挙げられる。
【０１３９】
また、上記中間電極層の膜厚としては、光電変換層の電荷分離機能を損なわないように、極めて薄いことが好ましい。具体的には、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内、中でも０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４０】
Ｂ．有機薄膜太陽電池の製造方法
次に、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。
【０１４１】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、上記第１電極層上に光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、上記光電変換層上に、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層を形成する第２電極形成工程とを有しており、上記光電変換層形成工程が、イオン性液体を媒体とし、有機半導体材料が溶解または分散されてなる光電変換層形成用塗工液を塗布し、上記イオン性液体を固体化することにより行われることを特徴とするものである。
【０１４２】
図４は、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法においては、図４（ａ）に示すように、まず基板１上に第１電極層２が形成される（第１電極層形成工程）。次に、この第１電極層２上に、イオン性液体を媒体とし、有機半導体材料が溶解または分散された光電変換層形成用塗工液１３を塗布し（図４（ｂ））、紫外線１１を照射することにより光電変換層形成用塗工液を固化して光電変換層３を形成する（図４（ｃ））、光電変換層形成工程が行われる。さらに、図４（ｄ）に示すように、この光電変換層３上に第２電極層を形成する（第２電極層形成工程）。
【０１４３】
本発明によれば、光電変換層形成工程において、光電変換層形成用塗工液に用いられるイオン性液体は有機半導体材料を十分に溶解または分散させることが可能なものであり、このような光電変換層形成用塗工液を用いて形成した光電変換層中には光電変換層として機能するのに十分な有機半導体材料を含有させることが可能である。
【０１４４】
また、従来のように有機半導体材料の溶解量の極めて少ない塗工液を塗布し、多量の有機溶媒を除去して固化し成膜するものと異なり、本発明においては、光電変換層形成用塗工液を塗布後、光照射または加熱等によりイオン性液体を固体化して成膜するものであるので、膜表面の平滑性が良好であり、有機半導体材料の分散性も良好な光電変換層を形成することができる。
【０１４５】
さらに、用いるイオン性液体自体が、光電変換層中において有機半導体として機能するものとすることも可能である。これにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池を製造することができる。
以下、このような有機薄膜太陽電池の製造方法の各工程について説明する。
【０１４６】
１．第１電極層形成工程
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法においては、まず基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程が行われる。
【０１４７】
例えば図４（ａ）において、第１電極層２は基板１上に全面に形成されているが、本発明においては、第１電極層はパターン状に形成されていてもよい。
【０１４８】
また、上記第１電極層の形状としては、フラットな形状であってもよく、テクスチャー構造、ピラミッド構造、波型構造、くし型構造、ナノピロー構造等の凹凸状であってもよい。例えば第１電極層の形状が凹凸状である場合は、基板側からの入射光が第１電極層の凹凸形状により散乱されるため、上記光電変換層は光を多く取り込むことができる。これにより、光を有効に利用することができるため、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【０１４９】
上記第１電極層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＩＴＯ微粒子を含有する塗工液等を塗布する湿式塗工法を挙げることができる。
【０１５０】
また、第１電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第１電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【０１５１】
さらに、上記第１電極層が凹凸構造を有するように形成する方法としては、コロナ処理、エッチング、サンドブラスト等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、複数の方法を組合せて用いてもよい。また、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の成膜条件、または上記基板の表面処理により、自己組織化的に凹凸構造を形成させることもできる。
【０１５２】
なお、第１電極層の形成材料および膜厚等に関しては、上述した「Ａ．有機薄膜太陽電池」の第１電極層の欄に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１５３】
２．光電変換層形成工程
次に、光電変換層形成工程について説明する。本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法において、光電変換層形成工程は、イオン性液体を媒体とし、有機半導体材料が溶解または分散されてなる光電変換層形成用塗工液を塗布し、上記イオン性液体を固体化することにより行われる。
【０１５４】
本発明によれば、有機半導体材料を十分に溶解または分散させることが可能なイオン性液体を媒体とした光電変換層形成用塗工液を用いて光電変換層を形成するため、光電変換層中には光電変換層として機能するのに十分な有機半導体材料を含有させることが可能である。また、従来のように有機半導体材料の溶解量の極めて少ない塗工液を塗布し、多量の有機溶媒を除去して固化し成膜するものと異なり、本発明においては、光電変換層形成用塗工液を塗布後、光照射または加熱等によりイオン性液体を固体化して成膜するものであるので、膜表面の平滑性が良好であり、有機半導体材料の分散性も良好な光電変換層を形成することができる。
【０１５５】
さらに、本発明により製造される有機薄膜太陽電池がバルクヘテロ接合型である場合、光電変換層は上述したように、電子供与性および電子受容性の両方の機能を有する電子正孔輸送層として形成される。この場合、光電変換層形成用塗工液は、電子供与性を有する有機半導体材料と電子供与性を有する有機半導体材料とを、イオン性液体に溶解または分散させることにより調製される。従来では、有機半導体材料の溶媒への溶解性または分散性が低く、光電変換層中における有機半導体材料の分散性が低いことから、ｐｎ接合が形成されにくくなり、エネルギー変換効率が低下するという不具合が生じていた。しかしながら、本発明においては、上述したように光電変換層中における有機半導体材料の分散性が良好であることから、ｐｎ接合が広く形成されるため、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【０１５６】
本発明において光電変換層形成工程は、イオン性液体を媒体とし、有機半導体材料が溶解または分散されてなる光電変換層形成用塗工液を調製する光電変換層形成用塗工液調製工程と、上記第１電極層上に上記光電変換層形成用塗工液を塗布する塗布工程と、上記イオン性液体を固体化する固体化工程とを有するものである。以下、各工程に分けて説明する。
【０１５７】
（１）光電変換層形成用塗工液調製工程
本発明における光電変換層形成工程においては、まずイオン性液体を媒体とし、有機半導体材料が溶解または分散されてなる光電変換層形成用塗工液を調製する光電変換層形成用塗工液調製工程が行われる。
【０１５８】
なお、イオン性液体および有機半導体材料に関しては、上述した「Ａ．有機薄膜太陽電池」の光電変換層の欄に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１５９】
本発明に用いられる光電変換層形成用塗工液において、イオン性液体および有機半導体材料の混合比としては、用いる材料により最適な混合比に適宜調整することが好ましい。具体的には、重量比で有機半導体材料１に対して０．０００１〜１０００の範囲内であることが好ましく、中でも０．０１〜１０の範囲内、特に０．０５〜２の範囲内であることが好ましい。
【０１６０】
また、後述する固体化工程において、イオン性液体を重合させて固体化する場合は、必要に応じて重合開始剤を光電変換層形成用塗工液に添加してもよい。重合開始剤が不要な場合もあるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による重合の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられるからである。
【０１６１】
このような重合開始剤としては、イオン性液体の重合性基が光重合性である場合は光重合開始剤が用いられ、イオン性液体の重合性基が熱重合性である場合は熱重合開始剤が用いられる。
【０１６２】
上記光重合開始剤としては、一般に光重合開始剤として用いられているものを使用することができ、単独または２種以上を併用することができる。例えば、２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（市販品  チバスペシャルティケミカルズ社製  イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（市販品  チバスペシャルティケミカルズ社製  イルガキュア３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ社製  商品名ＣＧＩ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（BASF製  Lucirin TPO）、２，４−トリクロロメチル−（ピプロロニル）−６−トリアジン（市販品  日本シーベルヘグナー社製  商品名トリアジンPP）等が使用できる。
【０１６３】
また、熱重合開始剤としては、加熱時にラジカルを発生し、イオン性液体の重合性基を重合させて成膜することが可能であれば特に限定されるものではなく、一般にラジカル重合開始剤として用いられているものを使用することができる。具体的には、過酸化物系熱重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤等が挙げられる。過酸化物系熱重合開始剤としては、クミルパーオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１，３，３―テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーキオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。また、アゾ系熱重合開始剤としては、２，２´−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕塩酸塩、２，２´−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝塩酸塩、２，２´−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝塩酸塩、２，２´−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕硫酸塩水和物等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
上記重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜２重量％の範囲で光電変換層形成用塗工液に添加することができる。
【０１６５】
（２）塗布工程
本発明における光電変換層形成工程においては、上記第１電極層上に上記光電変換層形成用塗工液を塗布する塗布工程が行われる。
【０１６６】
塗布方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されない。具体的には、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート等を挙げることができる。その中でも、スピンコート法またはダイコート法であることが好ましい。光電変換層を所定の膜厚に精度良く形成することができるからである。
【０１６７】
なお、光電変換層の膜厚等に関しては、上述した「Ａ．有機薄膜太陽電池」の光電変換層の欄に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１６８】
（３）固体化工程
本発明における光電変換層形成工程においては、上記光電変換層形成用塗工液中のイオン性液体を固体化する固体化工程が行われる。
【０１６９】
イオン性液体を固体化する方法としては、上述したように、（ｉ）ホスト高分子にイオン性液体を含浸させてゲル電解質を形成する方法、（ii）イオン性液体の形成により高分子が形成される方法、（iii）イオン性液体自身を主鎖および側鎖に固定して高分子を形成する方法の３つに分類される。
【０１７０】
本発明においては、中でも、イオン性液体自身を主鎖および側鎖に固定して高分子を形成することによりイオン性液体を固体化することが好ましい。これにより、イオン性液体を重合させて成膜することができ、平滑性および有機半導体材料の分散性が良好であり、さらに膜強度の高い光電変換層を形成することが可能となるからである。以下、イオン性液体を重合させる方法について説明する。
【０１７１】
イオン性液体を重合させる方法としては、活性放射線を照射する方法、加熱する方法等を挙げることができる。また、上述したように、必要であれば光電変換層形成用塗工液中に重合開始剤が含まれていてもよい。
【０１７２】
本発明でいう活性放射線とは、イオン性液体に含まれる重合性基に対して重合を起こさせる能力がある活性放射線をいう。
【０１７３】
活性放射線としては、イオン性液体を重合せさることが可能な活性放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用される。中でも、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射する方法が好ましい方法であるといえる。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる光重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易であるからである。
【０１７４】
この照射光の光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが例示できる。中でもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。
【０１７５】
照射強度は、イオン性液体の種類や光重合開始剤の多寡によって適宜調整されて照射される。
【０１７６】
一方、イオン性液体を重合させる方法のうちの加熱する方法としては、例えばオーブンのような特定の空間全体を加熱する装置内を通過または静置させる方法、熱風を当てる方法、あるいは遠赤外線等により直接的に加熱する方法等を用いることができる。
【０１７７】
また、この際の加熱温度としては、一般的に３０℃〜３００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲内とする。
【０１７８】
このようにイオン性液体を媒体として、有機半導体材料を溶解または分散させ、成膜する方法は、有機薄膜太陽電池における光電変換層だけでなく、有機ＥＬや有機トランジスタ等にも使用することができる。
【０１７９】
３．第２電極形成工程
次に、第２電極層形成工程について説明する。本発明において、第２電極層形成工程は、上記光電変換層上に第２電極層を形成する工程である。
【０１８０】
例えば図４（ｄ）においては、第２電極層４は光電変換層３上に全面に形成されているが、本発明においては、第２電極層はパターン状に形成されていてもよい。
【０１８１】
また、上記第２電極層の形状としては、フラットな形状であってもよく、テクスチャー構造、ピラミッド構造、波型構造、くし型構造、ナノピロー構造等の凹凸状であってもよい。例えば第１電極層の形状が凹凸状である場合は、基板側からの入射光が第２電極層の凹凸形状により乱反射されるため、上記光電変換層は光を多く取り込むことができる。これにより、光を有効に利用することができるため、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【０１８２】
このような第２電極層の形成方法としては、一般に使用される方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＡｇ等の金属コロイドを含有する金属ペースト等を用いて塗布する湿式塗工法を挙げることができる。
【０１８３】
また、第２電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第２電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【０１８４】
さらに、上記第２電極層が凹凸構造を有するように形成する方法としては、コロナ処理、エッチング、サンドブラスト等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、複数の方法を組合せて用いてもよい。また、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の成膜条件、または上記基板の表面処理により、自己組織化的に凹凸構造を形成させることもできる。
【０１８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
（第１電極層の形成）
まず、超バリア性フィルム基板の表面にＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１５Ω／□）をＩＰ法により成膜し、パターニングした。次いで、上記ＩＴＯ膜が形成された基板をアセトン、基板洗浄液、およびＩＰＡを用いてそれぞれ洗浄し、第１電極層を形成した。
【０１８７】
（正孔取出し層の形成）
上記第１電極層上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）をスピンコートし、１５０℃で３０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの正孔取出し層を形成した。
【０１８８】
（光電変換層の形成）
ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））と、ポリフルオレン誘導体と、ナノチューブとをクロロホルム溶媒中に、重量比が１０：２０：１となり、濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液に、下記化学式Ｉで示される側鎖に重合性基（ビニル基）をもつイオン性液体および重合開始剤を添加して攪拌し、この溶液の上澄み液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。次いで、この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で２時間乾燥硬化させ、膜厚５０ｎｍの光電変換層を形成した。
【０１８９】
【化３】
2006245074.tif 000005
【０１９０】
（第２電極層の形成）
上記光電変換層上に、Ｃａを蒸着法により１００ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５００ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０１９１】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１９２】
［実施例２］
超バリア性フィルム基板の替わりにガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にしてバリア層、第１電極層および正孔取出し層を形成した。
【０１９３】
（光電変換層の形成）
ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））をクロロホルム溶媒中に濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液に、上記化学式Ｉで示される側鎖に重合性基（ビニル基）をもつイオン性液体および重合開始剤を添加して攪拌し、この溶液の上澄み液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で２時間乾燥硬化させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１９４】
次に、ポリフルオレン誘導体をキシレン溶媒中に濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液に、上記化学式Ｉで示される側鎖に重合性基（ビニル基）をもつイオン性液体および重合開始剤を添加して攪拌し、この溶液の上澄み液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で２時間乾燥硬化させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１９５】
（第２電極層の形成）
上記光電変換層上に、Ａｌを蒸着法により５００ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０１９６】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１９７】
［実施例３］
（第１電極層の形成）
超バリア性フィルム基板の表面にＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＳｎＯ２膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１５Ω／□）をＣＶＤ法により成膜し、パターニングした。次いで、上記ＳｎＯ２膜が形成された基板をアセトン、基板洗浄液、およびＩＰＡを用いてそれぞれ洗浄し、第１電極層を形成した。
【０１９８】
（光電変換層の形成）
ポリフェニレンビニレン（PPV）誘導体をクロロホルム溶媒中に濃度が０．５重量％となるように溶解させ、この溶液に、下記化学式IIで示される側鎖に重合性基（アクリル基）をもつイオン性液体および重合開始剤を添加して攪拌し、この溶液の上澄み液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記第１電極層上にスピンコートし、１１０℃で２時間乾燥硬化させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１９９】
【化４】
2006245074.tif 000006
【０２００】
次に、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）をクロロホルム溶媒中に濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液に、上記化学式IIで示される側鎖に重合性基（アクリル基）をもつイオン性液体および重合開始剤を添加して攪拌し、この溶液の上澄み液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で２時間乾燥硬化させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２０１】
（第２電極層の形成）
上記電子正孔輸送層上に、ＬｉＦを蒸着法により１ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５０ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０２０２】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２０３】
［実施例４］
超バリア性フィルム基板の替わりにガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にしてバリア層、第１電極層および正孔取出し層を形成した。
【０２０４】
（光電変換層の形成）
実施例２と同様にして正孔輸送層を形成した。
次に、ポリフルオレン誘導体とフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：１となり、濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液に、上記化学式Ｉで示される側鎖に重合性基（ビニル基）をもつイオン性液体および重合開始剤を添加して攪拌し、この溶液の上澄み液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で２時間乾燥硬化させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２０５】
（第２電極層の形成）
実施例１と同様にして、第２電極層を形成した。
【０２０６】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２０７】
［実施例５］
実施例１と同様にして、バリア層、第１電極層および正孔取出し層を形成した。
【０２０８】
（光電変換層の形成）
上記化学式IIで示される側鎖に重合性基（アクリル基）をもつイオン性液体を用いた以外は、実施例２と同様にして正孔輸送層を形成した。
次に、ポリフルオレン誘導体とナノチューブとをクロロホルム溶媒中に、重量比が５：１となり、濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液に、上記化学式IIで示される側鎖に重合性基（アクリル基）をもつイオン性液体および重合開始剤を添加して攪拌し、この溶液の上澄み液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で２時間乾燥硬化させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２０９】
（第２電極層の形成）
実施例３と同様にして、第２電極層を形成した。
【０２１０】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２１１】
［実施例６］
超バリア性フィルム基板の替わりにガラス基板を用いた以外は、実施例３と同様にして、バリア層、第１電極層を形成した。さらに、実施例１と同様にして正孔取出し層を形成した。
【０２１２】
（光電変換層の形成）
実施例２と同様にして正孔輸送層を形成した。
次に、ポリフェニレンビニレン（PPV）誘導体とフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：１となり、濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液に、上記化学式Ｉで示される側鎖に重合性基（ビニル基）をもつイオン性液体および重合開始剤を添加して攪拌し、この溶液の上澄み液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で２時間乾燥硬化させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２１３】
（第２電極層の形成）
実施例１と同様にして、第２電極層を形成した。
【０２１４】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２１５】
［実施例７］
実施例１と同様にしてバリア層および第１電極層を形成し、実施例３と同様にして正孔輸送層を形成した。さらに、上記化学式IIで示される側鎖に重合性基（アクリル基）をもつイオン性液体を用いた以外は、実施例４と同様にして電子輸送層を形成した。そして、実施例３と同様にして第２電極層を形成した。最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２１６】
［実施例８］
超バリア性フィルム基板の替わりにガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、バリア層、第１電極層、および正孔取出し層を形成した。さらに、上記化学式IIで示される側鎖に重合性基（アクリル基）をもつイオン性液体を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換層を形成した。そして、実施例２と同様にして第２電極層を形成した。最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２１７】
［比較例１］
イオン性液体を用いなかった以外は、実施例４と同様にしてバイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２１８】
［評価］
太陽電池特性に関しては、ＡＭ１．５、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射光源とし、ソースメジャーユニット（ＨＰ社製、ＨＰ４１００）にて電圧印加により電流電圧特性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。評価結果は、エネルギー変換効率η（％）を示した。
【０２１９】
【表１】
2006245074.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【０２２１】
１  …  基板
２  …  第１電極層
３  …  光電変換層
４  …  第２電極層
【図１】
2006245074.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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