(57)【要約】      （修正有）【課題】電気二重層キャパシタ用の電極をガス抜き性の良好なものとすることにより、電気二重層キャパシタの電極密度を増加させ、抵抗を小さくする。【解決手段】活性炭およびスチレンーブタジエンラバーを含むバインダーに、１．０〜３０．０ｗｔ％のカーボンナノファイバーを添加し、混練りしてペースト状に形成した電気二重層キャパシタ用電極材料を集電体に塗布し、該電極材料を加熱し、乾燥してなることを特徴とする。上記の電極材料の加熱温度は１６０〜２００℃であり、電極材料はカーボンブラック、または粒子径が１μｍ以下の天然黒鉛若しくは人造黒鉛を含む。上記のカーボンブラックは、アセチレンブラック等であり、バインダーは、カルボキシメチルセルロースおよび／またはポリテトラフルオロエチレンを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭およびスチレンーブタジエンラバーを含むバインダーに、カーボンナノファイバーを添加し、混練りしてペースト状に形成した電気二重層キャパシタ用電極材料を集電体に塗布し、該電極材料を加熱し、乾燥してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
電極材料の加熱温度が１６０〜２００℃であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
電極材料がカーボンブラック、または粒子径が１μｍ以下の天然黒鉛もしくは人造黒鉛を含むことを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
カーボンブラックが、アセチレンブラック、ケッチエンブラック、ファーネスブラックのうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
バインダーがカルボキシメチルセルロースおよび／またはポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項６】
電極材料中のカーボンナノファイバー含有量が１．0〜３０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用の電気二重層電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ用電極には種々のものがあり、例えば、活性炭と、カーボンブラック等の導電材料とを、水溶性バインダーや有機バインダーに添加し、混練りしてペースト状の電極材料を形成し、この電極材料を集電体に塗布し、加熱して電極材料を乾燥させることによって製造されるものがある。
特開２００１−３０７９６５（特許文献１）には、ブタジエン系の共重合体および多糖系のポリマーからなる有機バインダーを用い、電極材料を集電体上に塗布し、カンマロールコータを使用して１５０℃の温度でプレッシングしてシート状のキャパシタの電極を製造する例が示されている。このバインダーを用いることにより、電極密度を増加させると同時に抵抗を下げることができる。
【特許文献１】特開２００１−３０７９６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電気二重層キャパシタは、電極反応により電極材料中に炭酸ガス等のガスが発生する。電極材料中に局部的にガスが発生すると、ガストラップによって抵抗が変動する。この抵抗の変動によってますますガスが発生しやすくなり、キャパシタ特性を劣化させるという問題がある。
特に、上記有機バインダーを用いる電極材料の場合には、電極材料中にガス抜き用のパス（経路）が形成されにくく、電極材料中にガスが滞留しやすいため、抵抗が増大するおそれがある。
本発明は、上記課題を解決すべくなされたもので、ガス抜き性の良好な電気二重層キャパシタ用の電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、活性炭およびスチレンーブタジエンラバーを含むバインダーに、カーボンナノファイバーを添加し、混練りしてペースト状に形成した電気二重層キャパシタ用電極材料を集電体に塗布し、該電極材料を加熱し、乾燥してなることを特徴とするものである。
【０００５】
上記加熱温度は、１６０〜２００℃とすると好適である。
また、上記電極材料が、カーボンブラック、または粒子径が１μｍ以下の天然黒鉛若しくは人造黒鉛等の導電材料を含むことを特徴とする。
上記のカーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックのうち、少なくとも１種を含む。
また、上記バインダーは、カルボキシルメチルセルロースおよび／またはポリテトラフルオロエチレンを含む。
上記電極材料に対するカーボンナノファイバーの含有量は１．０〜３０．０ｗｔ％が好適である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極材料は、カーボンナノファイバーを添加することによって、強度が高くなるとともに、電極材料中にガス抜きのパスが形成されやすくなるため、ガス抜き性が向上する。
また、１６０〜２００℃で加熱、乾燥を行うことによって、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の分子鎖が切断され、電極材料中に、通気性のあるパスが生じ、このパスを通じて、電極反応で発生したガスを電極材料中から逃がす効果が生じると考えられる。
カーボンナノファイバーを添加し、加熱処理した上記の電極材料を用いることにより、電気二重層キャパシタの電極密度を増加させると同時に抵抗を下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明における最良の実施の形態を詳細に説明する。
本発明では上記のように、活性炭およびスチレンーブタジエンラバー（ＳＢＲ）を含むバインダーにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）を添加し、混練りしてペースト状に形成した電気二重層キャパシタ用電極材料を集電体に塗布し、該電極材料を加熱し乾燥してなることを特徴とする。
【０００８】
上記バインダーにアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックや粒子径が１μｍ以下の天然黒鉛若しくは人造黒鉛を調合した上、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合して用いるとよい。さらには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加してもよい。
電極材料を加熱する際、加熱温度が１６０℃を下回ると、混練り作業が円滑に進まず、工程上の問題が生ずる。電極材料からのガス抜き性を良好にするためには、電極材料の加熱を、１６０〜２００℃で行い、ＳＢＲの長い分子鎖が切断されるようにするとよい。
ここで、加熱温度が２００℃を越えると、ＳＢＲ、ＣＭＣ等の有機系材料が分解するおそれがあるため、不適当である。
なお、この乾燥に用いるヒータには、波長５μｍ以上で１０μｍ以下の遠赤外線成分が２０％以上含まれるヒータを用いると、膜中まで均一に加熱が行えるため、好適である。
【０００９】
ガス抜き性については、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ：昭和電工製）を添加することで、電極材料中にガス抜きのパスが形成され、ガス抜き性が向上するのに加えて、上記のように、１６０〜２００℃の加熱条件で乾燥をしＳＢＲの分子鎖を切断することで、電極材料中に、通気性のあるパスが生じ、このパスを通じて、電極反応で発生したガスが電極材料から放出されると考えられる。
【００１０】
上記の加熱処理で、ＳＢＲの分子鎖が切断されることによって電極材料の強度が低下するが、電極材料中にＶＧＣＦを添加することによって、強度が補強される。
ＶＧＣＦは、補強度材料として寄与する他に、繊維の長さに沿って、上記のようにガス抜きのパスを電極材料中に形成させるという利点がある。さらに、ＶＧＣＦは、導電性に優れているので、従来添加していたカーボンブラック同様、導電材料の役割もする。もちろん、カーボンブラック等の導電材料を併用してもよい。
【００１１】
ＶＧＣＦの添加量が１．０ｗｔ％より少ないと、ガス抜き性が不十分となり、また十分な強度も得られない。一方、３０．０ｗｔ％よりも多いと、電極材料中での均一分散性が得られなくなるため、不適当である。よって、ＶＧＣＦの添加量は、電極材料に対して１．０〜３０．０ｗｔ％程度が好適であり、５．０〜２０．０ｗｔ％がさらに好適である。
上記のＶＧＣＦは、直径に対する長さの割合を示すアスペクト比が１００以上、長さが５〜２０μｍ程度のものである。
【００１２】
バインダーには、ＳＢＲの他に、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用いることもできる。
電極材料の配合比は表１に示したとおりとし、活性炭：３８．０〜７７．５ｗｔ％、ＶＧＣＦ：１．０〜３０．０ｗｔ％、カーボンブラック等の導電材料：３．０〜１５．０ｗｔ％、ＳＢＲ：３．０〜２０．０ｗｔ％、ＣＭＣ：１．０〜１０．０ｗｔ％とするのが望ましい。
【実施例】
【００１３】
［実施例１〜７］
活性炭（ＢＥＴ比表面積２０００ｍ2／ｇ）、ＳＢＲ、アセチレンブラック、ＣＭＣ、ＰＴＦＥの組成を表１のとおりとし、ＶＧＣＦの量を０．５〜４０．０ｗｔ％の範囲で変え、上記材料を混練りしてペースト状の電極材料とした。この電極材料をドクターブレード法により集電体（集電アルミニウム箔）上に約９０μｍの厚さとなるように塗布し、次いで電気炉中で１９０℃、３０分間加熱して電気二重層キャパシタ用電極を得た。
【００１４】
上記電極（長さ８ｃｍ、幅２．５ｃｍ）を、セパレータを介在させて巻回し、電気二重層キャパシタ素子とした。該キャパシタ素子の測定端子が、リードの影響を受けないように、電極材料を集電アルミニウム箔に塗布する際、リード取付部分には塗布されないようにシールドした。
セパレータは日本高度紙製のＴＦ４５５０を用いた。
上記のキャパシタ素子を用いて、公知の方法で電気二重層キャパシタを完成させた。
【００１５】
［実施例８〜１４］
上記のアセチレンブラックに替えて天然黒鉛を使用した以外は、実施例１〜７と同様の方法でキャパシタ素子を作製し、電気二重層キャパシタを完成させた。
【００１６】
［実施例１５〜２８］
上記のＶＧＣＦの量を１０．０ｗｔ％に固定し、アセチレンブラック、ＣＭＣ、ＰＴＦＥの組成を変えた以外は、実施例１〜７と同様の方法で、電気二重層キャパシタを完成させた。
【００１７】
（従来例１、２）
従来例として、ＶＧＣＦを添加せず、また、カーボンブラックとしてアセチレンブラックまたは天然黒鉛を用い、ＰＴＦＥを含まないものを電極材料とし、乾燥条件を１５０℃、３０分間とした以外は、実施例１〜７と同様の方法で、電気二重層キャパシタを完成させた。
【００１８】
上記の電気二重層キャパシタについて、菊水電子工業株式会社のプログラマブル直流電源（ＰＡＸ３５−２０）を用いて充放電試験を行った。
０．７Ｖでリレーを用いて極性を切り替えることで印加電圧を反転させた。正極／負極の反転によって電解液の分解が促進され、ガスの発生による電圧電流挙動の確認が容易になるので極性反転で測定した。すなわち、一種の加速試験となる。
三角波形は±３Ｖを初回に動作させ、その後、±３．５Ｖとした。また、ガス発生の挙動を加速して確認するため、測定温度は７０℃とした。
直流の電源電圧は、電源の制限電流の影響を考慮し、５Ｖ設定とした。また、充放電電流は定電流２Ａを最大とした。
±３Ｖ、±３．５Ｖに各々３０ｍＶ／ｓｅｃのスピードで電圧を印加した。電流挙動は素子に直列接続した計測用抵抗（０．２Ω）を介して測定し、電圧はキャパシタ素子の端子で測定した。
【００１９】
図１に実施例４の電極を用いたキャパシタの充放電サイクル図を示す。図２はその部分拡大図である。
また、図３に従来例１の電極を用いたキャパシタの充放電サイクル図を示す。図４はその部分拡大図である。
図１、図２から明らかなように、実施例４の電極材料を用いて作製した電気二重層キャパシタは、従来例１と比較して、電流変動幅が、電圧上昇に対し、（＋）側、（−）側で相似である。このことは電流の通電経路が安定していることを示しており、発生したガスの影響を受けにくい安定した電流が流れていることが分かる。
印加電圧の極性を反転させてガスの発生を促進させた場合にあっても、安定した電流挙動をとるということはガス抜きがスムーズになされているためと推定される。
一方、図３、図４に示されるように、従来例の電極を用いたキャパシタの場合は、発生したガスのために充放電回数における電圧・電流特性形状が大きく変動し、通電状態が変化するために、（＋）側、（−）側で電圧・電流特性が相似形状にならず、電流に大きな変動が見られる。
表１に、実施例１〜２８、従来例１、２についての電圧・電流特性の相似性の有無、および１０サイクルまでの２Vと２．５Vにおける電流値の差（傾きの大きさ）が最大となるものと、１サイクル目との差を示した。相似性のあるものはこの差が小さくなる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１の充放電サイクル試験の結果より、充放電回数における電圧・電流特性の相似性の有無、および１０サイクルまでの２Vと２．５Vにおける上記の電流値の差を比較すると、ＶＧＣＦの添加量１．０〜３０．０ｗｔ％の範囲において、電圧・電流特性が安定していることが分かる。
また、電極材料の配合比は、活性炭：３８．０〜７７．５ｗｔ％、ＶＧＣＦ：１．０〜３０．０ｗｔ％、カーボンブラック等の導電材料：３．０〜１５．０ｗｔ％、ＳＢＲ：３．０〜２０．０ｗｔ％、ＣＭＣ：１．０〜１０．０ｗｔ％とするのが望ましい。
【００２２】
また、上記実施例では、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用いたが、これ以外にケッチェンブラック、ファーネスブラックを用いた場合にも、上記と同様の効果が得られる。
そして、電極材料として、粒子径１μｍ以下の天然黒鉛以外に、粒子径１μｍ以下の人造黒鉛を用いた場合にも上記と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例による電極を用いたキャパシタの電圧−電流の充放電サイクル図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】従来例による電極を用いたキャパシタの電圧−電流の充放電サイクル図である。
【図４】図３の部分拡大図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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