(57)【要約】【課題】  耐久性のある化学繊維用およびプラスチック用内部および外部帯電防止剤を提供する。【解決手段】  重合性官能基を導入した４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンとの塩よりなる重合性イオン性液体モノマーおよび重合開始剤を含む組成物を原料ポリマーへ適用し、その場で４級アンモニウム塩モノマーを重合する。イオン性液体モノマーをあらかじめ重合し、原料ポリマーへ適用することもできる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合性官能基が導入された４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンとの塩よりなるイオン性液体モノマーおよび（ｂ）重合開始剤を含んでいる帯電防止組成物。
【請求項２】
前記イオン性液体モノマーのカチオンは、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（２−ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリルベンゾイミダゾリウムカチオン、N,N-ジアリルアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ−アリル−N−アルキルピペリジニウムカチオン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウムカチオン、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ，N−トリアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる請求項１の組成物。
【請求項３】
前記イオン性液体の前記フッ素含有アニオンは、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン、ビス〔（ペンタフルオロエチル）スルフォニル〕アミドアニオン、ビス（フルオロスルフォニル）アミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびトリフルオロメタンスルフォネートアニオンからなる群から選ばれる請求項１の組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの組成物をプラスチック材料へ適用し、適用した組成物をその場で熱重合または光重合することを含むプラスチックの帯電防止方法。
【請求項５】
前記組成物の適用は、成形前のプラスチック材料へ前記組成物を添加するか、または成形後のプラスチック材料の表面に前記組成物をコーティングすることによって行われる請求項４の方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかの組成物を化学繊維へ添加または適用し、その場で熱重合または光重合することを含む化学繊維の帯電防止方法。
【請求項７】
重合性官能基が導入された4級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンとの塩よりなるイオン性液モノマーの重合体よりなる帯電防止剤。
【請求項８】
前記イオン性液体モノマーのカチオンは、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（２−ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリルベンゾイミダゾリウムカチオン、N,N-ジアリルアルキルアンモニウムカチオン、N-アルキルピペリジニウムカチオン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウムカチオン、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ，N−トリアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる請求項７の帯電防止剤。
【請求項９】
前記イオン性液体モノマーのアニオンは、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン、ビス〔（ペンタフルオロエチル）スルフォニル〕アミドアニオン、ビス（フルオロスルフォニル）アミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびトリフルオロメタンスルフォネートアニオンからなる群から選ばれる請求項７の帯電防止剤。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかの帯電防止剤をプラスチック材料へ適用することよりなるプラスチックの帯電防止方法。
【請求項１１】
前記適用はプラスチックの成形前または成形後に行われる請求項１０の方法。
【請求項１２】
請求項７ないし９のいずれかの帯電剤を化学繊維の原料ポリマーへ添加し、溶融紡糸または乾式紡糸することよりなる化学繊維の帯電防止方法。
【請求項１３】
請求項７ないし９のいずれかの帯電防止組成物の溶液を紡糸した化学繊維またはその加工製品へ適用し、乾燥することよりなる化学繊維の帯電防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックおよび化学繊維の帯電防止剤およびそれを使用する帯電防止方法に関する。詳しくは、重合性のイオン性液体のモノマーまたはポリマーよりなる帯電防止剤およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に化学繊維やプラスチックは電気絶縁性であり、摩擦によってその上に電荷が蓄積すると使用上および製造工程中に厄介な問題を引き起こし、時には火災や爆発の引金ともなり得る。
【０００３】
物体上の帯電量はその発生速度と消失速度のバランスである。そのため帯電量を減らすには発生速度を減らすか、または消失速度を速めれば良い。しかしながら静電気発生の原因である摩擦は製造時または使用時に必然的に伴うので、これを減らすのは限度がある。そのため実用的な対策は電荷の分散または漏洩速度を速めることに基づいている。
【０００４】
静電気消失速度を増加させる方法の一つとして帯電防止剤を使用する方法がある。帯電防止剤は、イオンあるいは電気伝導率を上げることによって静電気消失速度を高めることを原理としている。
【０００５】
一般に帯電防止に効果があることが知られる有機化合物は、長鎖脂肪族アミンおよびアミド、４級アンモニウム塩、脂肪酸のエステルとその誘導体、アルキル化芳香族スルホン酸のようなスルホン酸塩、ポリエーテルポリオールおよびその誘導体、多価アルコールおよびその誘導体、リン酸誘導体などに属する。これらの共通の欠点として、素材のポリマーとの相溶性または親和性に乏しいため、耐洗濯性を含む耐久性に乏しいこと、原料に練り込んだ場合表面へブリードすること、成形品物性、例えば色相、透明性、機械的強度、耐熱性などに悪影響すること、その効果を発揮するためには比較的多量の添加を必要とすること、原料ポリマーの溶融温度で分解することなどである。従ってこれらの欠点が改善されたプラスチック用帯電防止剤に対する需要が依然として存在する。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、重合性４級アンモニウム常温溶融塩モノマーをベースとする化学繊維およびプラスチック用帯電防止剤を提供する。４級アンモニウム常温溶融塩は、イオン性液体として知られ、溶液と比較して格段にイオン密度が高く、当然イオンおよび電気伝導度も高い。このため例えばリチウムイオン電池の電解質媒体として注目されている。しかしながらその名のとおりイオン性液体は常温で液体であるためポリマーへの相溶性および親和性に乏しく、他の４級アンモニウム塩と同様の欠点を持っている。
【０００７】
イオン性液体に似た電気化学的性質を有する固体の４級アンモニウム塩高分子も知られている。このものはイオン性液体のアンモニウムカチオンへ重合性官能基が導入されたモノマーを単独または他のモノマーと重合することによって得られる。以下このポリマーを「イオン性液体ポリマー」と呼ぶ。あらかじめ重合したイオン性液体ポリマーも本発明に含まれる。もしポリマーの形で適用が困難な場合は、重合前のイオン性液体モノマーと重合開始剤を含む組成物を原料ポリマーへ適用し、その場で重合してイオン性液体ポリマーを生成させる。
【０００８】
ここで「重合性イオン性液体モノマー」とは、重合性官能基（例えばビニル基、アリル基および（メタ）アクリロイル基）を有するアンモニウムカチオン（ピリジニウムおよびイミダゾリウムを含む）と、フッ素を含むアニオンとの塩を意味する。
【０００９】
「フッ素を含むアニオン」とは、共有結合したフッ素を有する原子団より誘導されるアニオンを意味し、フッ素イオンＦ−は含まれない。
【００１０】
「成形物」には、押出成形、射出成形、注型、圧縮成形などによって成形された物体のほか、合成または半合成繊維の織物も含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
４級アンモニウム塩モノマーは、エチレン性不飽和基（ビニルおよびアリル基を含む）を有するアンモニウムカチオンと、フッ素原子含有アニオンとの塩である。
【００１２】
アンモニウムカチオン種の典型例は、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（２−ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリルベンゾイミダゾリウムカチオン、N,N−ジアリルアルキルアンモニウムカチオン、N−アルキルピペリジニウムカチオン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウムカチオン、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムカチオンを含む。
【００１３】
フッ素含有アニオン種の典型例は、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン、ビス〔（ペンタフルオロエチル）スルフォニル〕アミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびトリフルオロメタンスルフォネートアニオンを含む。
【００１４】
イオン性液体モノマーはモノマーの形で、またはその重合体の形で化学繊維およびプラスチックの帯電防止に使用することができる。
【００１５】
モノマーの形で使用する場合、所要量の重合開始剤を加えた組成物を成形前のプラスチック材料、例えばペレット、成形コンパウンドなどへ添加し、押出し、成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー加工などの成形時の熱によってその場でイオン性液体ポリマーを重合することができる。この場合の重合開始剤はパーオキサイド系またはアゾ系の熱重合開始剤である。
【００１６】
イオン性液体モノマーおよび重合開始剤を含む組成物は、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレンのような透明な硬質プラスチック成形物の上に透明な薄い帯電防止ハードコートを形成するために特に有用である。この場合は組成物を必要な場合適当な有機溶媒で希釈した後、成形物の表面へスプレー、浸漬または他の方法で塗布し、乾燥熱によってイオン性液体モノマーをプラスチック成形物の表面で重合し、薄い帯電防止層を成形物と一体に形成することができる。重合がプラスチック成形物との接触状態で行われるので、素材プラスチックとイオン性液体ポリマーの間に架橋が起こるものと考えられ、形成された帯電防止膜は容易に脱落しない。もし基材のプラスチック成形物の加熱が好ましくない場合には、光重合開始剤を含む組成物を紫外線のような光の照射によって重合することができる。
【００１７】
イオン性液体モノマーおよび重合開始剤を含む組成物は、一般に後加工によってプラスチック成形物へ上の方法によってイオン性液体ポリマーの帯電防止層を形成するために使用することができる。例えばプラスチックの溶融またはキュアのための温度がイオン性液体モノマーまたはポリマーの分解温度に接近もしくは高い場合、成形前のプラスチック材料へ添加するのに適当でないが、成形後のプラスチック製品へ上の方法に従って後加工によってイオン性液体ポリマーの帯電防止膜を形成することが好ましい。
【００１８】
これまでの説明から、イオン性液体モノマーをあらかじめ重合し、生成したポリマーを成形前のプラスチック材料へ添加して成形するか、または成形後のプラスチック製品をイオン性液体ポリマーの溶液でコーティングすることにより、プラスチック製品の帯電防止ができることは容易に理解し得るであろう。
【００１９】
本発明による帯電防止の対象である熱可塑性プラスチックの例は、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリメチルメタクリレートのようなポリアクリレート；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレートおよびポリオキシベンゾエートのようなポリエステル；脂肪族および芳香族ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリカーボネート；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ＰＴＦＥのようなフッ素樹脂；ポリウレタン；およびこれらのポリマーブレンドおよびポリマーアロイを含むがこれに限らない。熱硬化性プラスチックの例は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を含むがこれに限らない。
【００２０】
上で述べたプラスチック製品の帯電防止は化学繊維へ適用することができる。この場合は原料ポリマーの溶融液または溶媒溶液へイオン性液体モノマーと重合開始剤、またはイオン性液体ポリマーを添加し、溶融紡糸または乾式紡糸することができる。不織布も本発明の帯電防止組成物を添加した原料からスパンボンド法によって製造することができる。フィラメント、ステープル、加工糸、織物などの一次および二次製品の後加工による帯電防止も上と同様な方法によって可能である。
【００２１】
対象となる化学繊維の例は、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリウレタン繊維、フッ素系繊維、アセテート繊維などを含む。
【００２２】
一般にプラスチック内部へ添加される帯電防止剤の量は、特定の帯電防止剤の帯電防止能、相対湿度、温度などにもよるが、一般に０．１％程度が適当とされる。本発明の場合、帯電防止したプラスチックの表面抵抗率を１０１０未満のオーダに低下させる量である。本発明の場合、０．１％の内部添加量で目標とする表面抵抗率へ十分に低下させることができる。勿論０．１％より多く添加しても良い。プチスチック成形品の表面に薄い帯電防止層を形成する場合は、表面抵抗率はイオン性液体ポリマー自体の抵抗値に依存するから、形成されたイオン性液体ポリマーが連続フィルムを形成するのに十分なコーティング量でよい。
【実施例１】
【００２３】
Ｎ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム・ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド（ＭＯＥＴＭＡ−ＴＦＳＩ）の合成：
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド１０３．９ｇ（０．５ｍｏｌ）を水１００ｇに溶融し、室温で攪拌しながらビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕イミド酸（ＨＴＦＳＩ）の７０％水溶液２００．７ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌を継続した。生成した油層を分離し、５０ｍｌの水で数回洗浄し、４０℃で２時間真空乾燥し、無色透明な液体としてＭＯＥＴＭＡ−ＴＦＳＩ２０８ｇ（９２．５％）を得た。生成物の構造の確認は、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲによって行った。ＭＯＥＴＭＡ−ＴＦＳＩは大気中、１０℃／分の昇温速度で熱重量分析したところ、熱分解温度は３５４．６℃であった。
【実施例２】
【００２４】
実施例１で合成したＭＯＥＴＭＡ−ＴＦＳＩのエタノール中１０％溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをＭＯＥＴＭＡ−ＴＦＳＩに対して重量比0.５％添加した。この液を厚さ３ｍｍの透明アクリル樹脂プレートの表面に固形分として塗布量が0.6ｍｇ／ｃｍ２になるようにスプレーコーティングし、９０℃で減圧乾燥した。肉眼では塗布前のプレートと見分けがつかない無色透明の薄膜が表面に形成された。塗布したプレートの表面抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ  ６９００）を２５℃および異なる相対湿度において測定し、次の結果を得た。
【００２５】
ＲＨ     塗布前のプレート 塗布後のプレート
１０％          9.9×１０11Ω以上          ２．３×１０９Ω
２０％          9.9×１０11Ω以上          ５．３×１０９Ω
３０％          9.9×１０11Ω以上          ５．２×１０９Ω
４０％          9.9×１０11Ω以上          ４．３×１０９Ω
５０％          9.9×１０11Ω以上          ５．５×１０９Ω
６０％          9.9×１０11Ω以上          ３．２×１０９Ω
表面抵抗測定装置としてメガレスタ（シシド静電気社製）SSD-Rプローブを使用して、印加電圧：  100V  ×  10secにて測定した結果である。
【００２６】
実施例１で合成したＭＯＥＴＭＡ−ＴＦＳＩに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをＭＯＴＥＭＡ−ＴＦＳＩに対して重量比０．５％添加した。これを９０℃で加熱すると無色透明の固形物が得られた。この固形物をアセトンに重量比５％になるように溶解させペットフィルムまたは透明アクリル樹脂プレートの表面に固形分として塗布量が0.6mg/cm2になるようにスプレーコーティングし、９０℃で乾燥させた。肉眼では塗布前のプレートと見分けがつかない無色透明の皮膜が表面に形成された。塗布したプレートの表面抵抗率をＪＩＳ  Ｋ  ６９００に従って２５℃および異なる相対湿度において測定し、次の結果を得た。
ＲＨ     塗布前のプレート 塗布後のプレート
１０％          9.9×１０11Ω以上          ４．３×１０９Ω
２０％          9.9×１０11Ω以上          ３．１×１０９Ω
３０％          9.9×１０11Ω以上          ２．２×１０９Ω
４０％          9.9×１０11Ω以上          ４．３×１０９Ω
５０％          9.9×１０11Ω以上          ５．３×１０９Ω
６０％          9.9×１０11Ω以上          ３．１×１０９Ω
表面抵抗測定装置としてメガレスタ（シシド静電気社製）SSD-Rプローブを使用して、印加電圧：  100V  ×  10secにて測定した結果である。
【実施例３】
【００２７】
Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム・ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド（ＶＢＴＭＡ−ＴＦＳＩ）の合成：
Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド１００ｇ（０．５３ｍｏｌ）を水１００ｇに溶解し、これにビス〔（トリフルオロメチル）スルホニル〕イミド酸（ＨＴＦＳＩ）の７０％水溶液２０３．２ｇ（０．５０３ｍｏｌ）を３０分を要して滴下した。滴下終了後４５℃で１時間攪拌し、生成した油相を分離し、水５０ｍｌで洗浄し、洗浄が中性になるまで洗浄を繰り返した。洗浄した油層を４０℃で２時間乾燥し、無色透明な液体としてＶＢＴＭＡ−ＴＦＳＩ２００ｇ（９０．１％）を得た。ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。
【実施例４】
【００２８】
実施例３で合成したＶＢＴＭＡ−ＴＦＳＩの１０％ジメチルアセタミド溶液に、ＶＢＴＭＡ−ＴＦＳＴに対し重量比０．５％のアゾビスイソブチロニトリルを加え、この液を厚さ３ｍｍのポリスチレンプレートの表面に固形分として塗布量が0.6ｍｇ／ｃｍ２になるようにスプレーコーティングし、９０℃で減圧乾燥した。肉眼では塗布前のプレートと見分けがつかない無色透明の薄膜がプレートの表面に形成された。塗布したパネルの表面抵抗率を２５℃および異なる相対湿度において測定し、次の結果を得た。
【００２９】
ＲＨ     塗布前のプレート 塗布後のプレート
１０％          9.9×１０11Ω以上          ８．５×１０８Ω
２０％          9.9×１０11Ω以上          ７．７×１０８Ω
３０％          9.9×１０11Ω以上          ６．６×１０８Ω
４０％          9.9×１０11Ω以上          ７．８×１０８Ω
５０％          9.9×１０11Ω以上          ７．０×１０８Ω
６０％          9.9×１０11Ω以上          ８．５×１０８Ω
【実施例５】
【００３０】
実施例１で合成したＭＯＴＥＭＡ−ＴＦＳＩに重量比０．５％のラジカル重合開始剤を添加し、９０℃で５時間加熱した。これにより無色の固形物が得られた。
得られたバルク重合体をポリエチレンテレフタレートのチップに対し重量で３％添加し、２８０℃で溶融してシリンジから押し出し、フィラメントを得た。別にこの溶融液をガラスプレート上に流延してフィルムを作成し、その表面抵抗率を測定したところ５．８×１０９Ωであった。
【００３１】
実施例１で合成したＭＯＴＥＭＡ−ＴＦＳＩに重量比０．５％のラジカル重合開始剤を添加し、９０℃で５時間加熱した。これにより無色の固形物が得られた。
得られたバルク重合体をポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液に、ポリアクリロニトリルに対し重量で３％の割合で加え、この溶液をシリンジから吐出させ、乾燥してフィラメントを得た。別にこの紡糸液をガラスプレート上に流延、脱溶剤することによってフィルムを作成し、その表面抵抗率を測定したところ、７．３×１０８Ωであった。フィルムを室温で水に１週間浸漬し、引き上げた後完全に乾燥し、再び表面抵抗率を測定したところ、浸漬前と変わらなかった。