(57)【要約】【課題】  保存後の強負荷放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】  アルカリ乾電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、およびアルカリ電解液を収納する、内面にニッケルメッキを施した正極ケースを具備し、正極ケースの内面に、チタン化合物および黒鉛を含む塗膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と負極との間に配されるセパレータ、およびアルカリ電解液を収納する、内面にニッケルメッキを施した正極ケースを具備するアルカリ乾電池であって、
前記正極ケースの内面に、チタン化合物および黒鉛を含む塗膜が形成されたことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記チタン化合物が、チタンを含む酸化物およびチタンを含む水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記塗膜がチタン化合物を０．３３〜２５重量％含む請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
（１）正極ケースの内面にニッケルメッキを施す工程、
（２）黒鉛、接着剤、溶剤、およびチタン化合物を混合し、チタン化合物を０．１〜１０重量％含む塗膜用混合物を得る工程、ならびに
（３）前記混合物を正極ケースの内面に塗布し、乾燥してチタン化合物および黒鉛を含む塗膜を得る工程を含むアルカリ乾電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池に関するもので、さらに詳しくは保存後の放電性能の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルカリ乾電池では、正極活物質としての二酸化マンガンおよび導電剤としての黒鉛を含む正極合剤を収納する正極ケースの内面に、その内面の導電性を上げることによって内部抵抗を低減するために、導電性を有する黒鉛を含む塗膜が形成されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、通常、正極ケースは鉄製であり、その内面に鉄の腐食を防止するためにニッケルメッキが施されている。しかし、正極ケースの加工時にニッケルメッキの微細なクラックが生じ、母材の鉄が露出する場合がある。このような正極ケースを用いた電池では、二酸化マンガンと鉄との間に局部電池が構成されて、母材の鉄が腐食し易くなる。そして、鉄の腐食が進行すると、正極ケースの正極合剤との接触抵抗が増大し、保存後の強負荷放電性能が低下するという問題がある。
【０００４】
このような正極ケースの錆の発生を抑制する方法としては、正極合剤中の黒鉛の含有量を増やすことが考えられる。正極ケース内面と二酸化マンガンが接触する確率が低下し、錆の発生が抑制され、保存後の強負荷放電性能が改善されるが、正極合剤中の二酸化マンガンの量が減少するために、軽負荷放電性能が低下してしまう。
【０００５】
さらに、ニッケルメッキを施した正極ケースの内面に黒鉛を含む塗膜を形成したとしても、黒鉛の塗膜によりニッケル皮膜に生じた微細なクラックを完全に覆うことは困難である。
なお、正極ケースの錆の発生を抑制する別の方法としては、二酸化マンガンの酸化力を弱める方法があるが、二酸化マンガンの活性度が低下し、高負荷放電性能が低下してしまう。
【特許文献１】特開昭６０−２４００５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の問題を解決するために、優れた放電性能を有するとともに、正極ケースの腐食を抑制することにより保存性能に優れたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルカリ乾電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に配されるセパレータ、およびアルカリ電解液を収納する、内面にニッケルメッキを施した正極ケースを具備するアルカリ乾電池であって、前記正極ケースの内面に、チタン化合物および黒鉛を含む塗膜が形成されたことを特徴とする。
前記チタン化合物が、チタンを含む酸化物およびチタンを含む水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
前記塗膜がチタン化合物を０．３３〜２５重量％含むのが好ましい。
【０００８】
また、本発明のアルカリ乾電池の製造方法は、正極ケースの内面にニッケルメッキを施す工程（１）、黒鉛、接着剤、溶剤、およびチタン化合物を混合し、チタン化合物を０．１〜１０重量％含む塗膜用混合物を得る工程（２）、ならびに前記混合物を正極ケースの内面に塗布し、乾燥してチタン化合物および黒鉛を含む塗膜を得る工程（３）を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた放電性能を有するとともに、正極ケースの母材である鉄の腐食を防止することにより、保存性能、特に保存後の強負荷放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般に有底円筒形の正極ケースは鉄製であり、その内面には鉄の腐食を防止するためにニッケルメッキが施されている。本発明は、このニッケルメッキが施された正極ケースの内面にチタン化合物および黒鉛を含む塗膜を形成することにより、正極ケースの内面に施されたニッケルメッキの微細なクラックにより生じる鉄の腐食を抑制するものである。
【００１１】
アルカリ乾電池の正極電位においてチタン化合物のごく少量は、チタンイオン化合物として存在する。正極ケースの内面で露出した鉄とこのチタンイオン化合物との間で酸化還元反応が起こり、露出した鉄の表面にチタン酸化物が析出することにより、鉄の露出面にチタン酸化物からなる被膜が形成される。この被膜が鉄の露出面を覆うことにより、正極ケースの母材である鉄の腐食を抑制することができると考えられる。
【００１２】
このように錆の発生が抑制されることにより、正極ケースと、正極ケースに収納される正極活物質を含む正極合剤との間の接触抵抗の増大を抑制することができる。このように正極の集電効果が低下しないため、保存性能が大幅に向上し、特に保存後の強負荷放電性能が向上する。さらに、この集電効果の改善により、正極合剤中の正極活物質の量を増やし、黒鉛の量を低減することができるため、軽負荷放電性能の向上も可能となる。
【００１３】
前記チタン化合物が、チタンを含む酸化物およびチタンを含む水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。例えば、チタンを含む酸化物としてはＴｉＯ2、チタンを含む水酸化物としてはＴｉＯ（ＯＨ）2が挙げられる。
この塗膜中のチタン化合物の含有量は０．３３〜２５重量％であるのが好ましい。チタン化合物の含有量が０．３３重量％未満では、防錆の効果が不充分となる。一方、チタン化合物の含有量が２５重量％を超えると、塗膜中の黒鉛量が減少するため、内部抵抗が増大する。
【００１４】
本発明の塗膜は、例えば、次のような方法により得られる。
黒鉛、接着剤、溶剤、およびチタン化合物を混合し、塗膜用混合物を得る。このとき、塗膜用混合物はチタン化合物を０．１〜１０重量％含む。チタン化合物の含有量が０．１重量％未満では、防錆の効果が不充分となる。一方、チタン化合物の含有量が１０重量％を超えると、塗膜中の黒鉛量が減少するため、内部抵抗が増大する。また、黒鉛、接着剤、および溶剤の混合重量比は、２５〜３０：５〜１０：７０〜６０であるのが好ましい。
【００１５】
ニッケルメッキを施した鉄製の正極ケースの内面にこの塗膜用混合物を塗布した後、乾燥して、溶剤を蒸発させる。このようにして、正極ケースの内面にチタン化合物および黒鉛を含む塗膜を形成する。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
《実験例１〜６および比較例１》
（１）正極ケース内面におけるチタン化合物および黒鉛を含む塗膜の形成
黒鉛粉末、接着剤としてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、溶剤としてメチルエチルケトン、および防錆剤としてメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）2）を混合し、塗膜用混合物を得た。このとき、塗膜混合物１００重量部に対してメタチタン酸の含有量が表１に示す割合となるように、メタチタン酸の添加量を種々に変えた。なお、黒鉛、接着剤、および溶剤の混合重量比は、２５：５：７０とした。
【００１７】
内面にニッケルメッキを施した有底円筒形の鉄製の正極ケースを回転させながら、この塗膜用混合物を正極ケースの内面に塗布した後、２００℃で３０秒間乾燥し、溶剤を蒸発させて正極ケースの内面にメタチタン酸および黒鉛を含む塗膜を形成した。このときの塗布量は０．５ｍｇ／ｃｍ2とした。実施例１〜６の塗膜中のメタチタン酸の含有量は、それぞれ０．１７、０．３３、３．２３、１４．２９、２５．００、および４０．００重量％であった。
【００１８】
（２）正極合剤の作製
正極活物質として二酸化マンガンおよび導電剤として黒鉛粉末を９４：６の割合で混合し、得られた混合物１００重量部あたり３重量部のアルカリ電解液を添加し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。このとき、アルカリ電解液には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
【００１９】
（３）アルカリ乾電池の組み立て
以下に示す手順で、図１に示す構造のアルカリ乾電池を作製した。図１は、アルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
上記で得られた正極ケース１内に、上記で得られた正極合剤２を２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形して正極ケース１の内壁に密着させた。そして、正極ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へアルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、ゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。
【００２０】
なお、ゲル状負極３には、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液である４０重量％の水酸化カリウム水溶液、ならびにＡｌ、Ｂｉ、およびＩｎをそれぞれ３５、２５０、および５００ｐｐｍ含む亜鉛合金粉末を重量比１：３３：６６の割合で混合したものを用いた。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００２１】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体化させた。そして、正極ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、正極ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で正極ケース１の外表面を被覆して、アルカリ乾電池を得た。
【００２２】
［評価］
（イ）放電性能の評価
初期（電池の製造直後）および４５℃で３ヶ月間保存後のアルカリ乾電池を電池電圧が０．９Ｖに達するまで１０００ｍＡ（強負荷）または１００ｍＡ（軽負荷）で連続放電し、この時の放電時間を測定した。
【００２３】
（ロ）内部抵抗の測定
初期および４５℃で３ヶ月保存後のアルカリ乾電池の内部抵抗を交流４端子法により測定した。
その結果を表１〜３に示す。なお、表１〜２における放電性能指数は、それぞれ比較例１の電池の放電時間を１００とした指数で表した。
【００２４】
【表１】
2006012733.tif 000002
【００２５】
【表２】
2006012733.tif 000003
【００２６】
【表３】
2006012733.tif 000004
【００２７】
初期および４５℃で３ヶ月保存後のいずれも実施例１〜６では、優れた強負荷および軽負荷放電性能が得られた。特に、実施例２〜５では、４５℃で３ヶ月保存後において、錆の発生による内部抵抗の増大がより抑えられ、強負荷放電性能が大幅に向上した。
【００２８】
《実施例７〜１２》
メタチタン酸の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ2）の含有量が表４に示す割合となるように酸化チタンの添加量を種々に変えた以外は、実施例１と同様の方法により正極ケースの内面に塗膜を形成した。得られた実施例７〜１２の塗膜中の酸化チタンの含有量は、それぞれ０．１７、０．３３、３．２３、１４．２９、２５．００、および４０．００重量％であった。この正極ケースを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、電池の評価を行った。その結果を表４〜６に示す。なお、表４〜５における放電性能指数は、それぞれ比較例１の放電時間を１００とした指数で表した。
【００２９】
【表４】
2006012733.tif 000005
【００３０】
【表５】
2006012733.tif 000006
【００３１】
【表６】
2006012733.tif 000007
【００３２】
初期および４５℃で３ヶ月保存後のいずれも実施例７〜１２では、優れた強負荷放電性能および軽負荷放電性能が得られた。特に、実施例８〜１１では、４５℃で３ヶ月保存後において、錆の発生による内部抵抗の増大がより抑えられ、強負荷放電性能が大幅に向上した。
なお、上記の実施例では、正極活物質に二酸化マンガンを用いたが、オキシ水酸化ニッケルを用いた場合でも上記と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上のように、本発明のアルカリ乾電池は、高性能の小型電子機器や携帯機器用の電源等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のアルカリ乾電池の一例の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  正極ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
2006012733.tif 000008