(57)【要約】【課題】  フェノール樹脂の脆性を悪化させることなく、機械的特性や耐熱性に優れたフェノール樹脂組成物とその製造方法を提供する。【解決手段】  必須成分として金属酸化物ゾルを含むことを特徴とするフェノール樹脂組成物であり、好ましくは前記金属酸化物ゾルの含有量は、フェノール樹脂固形分に対して０．３重量％以上２０重量％以下であり、前記金属酸化物ゾルは、溶媒に水及び又は有機溶剤を用いるものであり、前記金属酸化物ゾルは、1次粒子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記金属酸化物ゾルは、酸化珪素ゾル、二酸化珪素ゾル、酸化アルミニウムゾルの中から選ばれる少なくとも１種を含むものである。また、その製造方法はフェノール類とアルデヒド類を触媒の存在化で反応させてフェノール樹脂を合成する過程において、前記反応前、反応中または反応後に、金属酸化物ゾルを添加分散させることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂に、金属酸化物ゾルを分散させてなることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物ゾルの含有量は、前記フェノール樹脂の固形分に対して０．３重量％以上２０重量％以下である請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物ゾルは、溶媒として水及び又は有機溶剤を用いてなるものである請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物ゾルは、分散粒子の1次粒子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物ゾルは、酸化珪素ゾル、二酸化珪素ゾル、酸化アルミニウムゾルの中から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項項１ないし４のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
フェノール類とアルデヒド類を触媒の存在化で反応させてフェノール樹脂を合成する過程において、前記反応前、反応中または反応後に、金属酸化物ゾルを添加分散させることを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂組成物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、その用途は様々である。一般的にはストレートタイプと呼ばれる未変性のフェノール樹脂が用いられるが、近年、各用途において高性能化に対する要求が一段と高まり、それに伴いバインダーであるフェノール樹脂にも高性能化が求められている。その中でも特にバインダーとしての強度の向上が望まれている。
【０００３】
通常、フェノール樹脂は、主に原料であるフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）によってその分子量が決定する。反応モル比が高いほど分子量が増大し、強度等の機械的特性も向上する。しかしながら、反応モル比を高くするとフェノール樹脂そのものが硬く、脆くなり、実使用において、支障をきたすことが多々ある。
【０００４】
また、フェノール樹脂は、種々の変性剤で変性することにより、様々な機能を付与することができる。耐熱性に優れるアラルキル変性やアルキルベンゼン変性、柔軟性に優れるエラストマー変性や油変性等が検討され、一部実用化されている。しかしながら、機械的特性そのものを向上させる変性方法は未だ見つかっていない。
【０００５】
そこで、上記問題を解決する方法として、機械的強度に優れる炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の粉末状無機材料をフェノール樹脂中に混合することが検討されてきた。特に、ゾル−ゲル反応と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応を用いて、樹脂中に金属酸化物を分散させる手法が多く検討されてきている（例えば、特許文献１参照）が、製造上及びコスト等の問題から未だ実用化には至っていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−９２６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フェノール樹脂の脆性を悪化させることなく、機械的特性や耐熱性に優れたフェノール樹脂組成物とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１）  フェノール樹脂に、金属酸化物ゾルを分散させてなることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
（２）  前記金属酸化物ゾルの含有量は、前記フェノール樹脂の固形分に対して０．３重量％以上２０重量％以下である請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
（３）  前記金属酸化物ゾルは、溶媒として水及び又は有機溶剤を用いてなるものである請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
（４）  前記金属酸化物ゾルは、分散粒子の1次粒子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（５）  前記金属酸化物ゾルは、酸化珪素ゾル、二酸化珪素ゾル、酸化アルミニウムゾルの中から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項項１ないし４のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（６）  フェノール類とアルデヒド類を触媒の存在化で反応させてフェノール樹脂を合成する過程において、前記反応前、反応中または反応後に、金属酸化物ゾルを添加分散させることを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって得られるフェノール樹脂組成物を、材料同士を結合させるバインダーとして用いた場合、フェノール樹脂の脆性を悪化させることなく、機械的特性並びに耐熱性に優れた成形物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、必須成分としてフェノール樹脂と、金属酸化物ゾルとを含むことを特徴とするフェノール樹脂組成物である。
本発明に用いられるフェノール樹脂は、フェノール類と、アルデヒド類とを酸触媒もしくは塩基性触媒存在下で反応させて得られるものである。これにより、酸触媒下であればノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒下であればレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。前記フェノール類としては、特に限定されないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、他のアルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン、ビスフェノール類などが挙げられる。この中でも高い機械的強度が得られやすいことから、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡが好ましく用いることができる。
【００１１】
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、又はこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
本発明のフェノール樹脂には、合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましく用いることができる。
【００１２】
ここで酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併用することができる。
【００１３】
ここで塩基性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
【００１４】
フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂は、通常、以下の方法によって得ることができる。フェノール類とアルデヒド類とを前記酸性触媒あるいは塩基性触媒の存在下で加熱し反応させる。酸性触媒下であれば、水分を蒸留除去して固形のノボラック型フェノール樹脂を得ることができ、塩基性触媒下であれば、水あるいは有機溶剤を添加して液状のレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
【００１５】
本発明のフェノール樹脂組成物は、必須成分として金属酸化物ゾルを含むことを特徴とする。上記酸化物ゾルの粒子形状としては特に限定されないが、例えば、球状、針状（棒状）、薄片状（板状）、紡錘状、鎖状の、無定形など、あらゆる形状のものを使用することができる。
【００１６】
上記金属酸化物ゾルとしては特に限定されないが、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化すず、酸化バナジウム等の金属酸化物ゾルまたはそれらの混合物からなるゾルが挙げられる。これらの中でも低コストで汎用的であることから、酸化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
【００１７】
上記金属酸化物ゾルの添加量（固形分）は、特に限定されないが、フェノール樹脂の固形分に対して０．３重量％以上２０重量％以下が好ましい。０．５重量％以上１５重量％以下がより好ましい。
前記下限値未満であると、機械的特性向上等の効果が得られないことがあり、前記上限値を超えると、フェノール樹脂組成物中での金属酸化物ゾルの安定性が向上する効果が低下する場合がある。特に０．５重量％以上１５重量％以下であると、機械的特性の向上効果がより大きくなる。
【００１８】
上記金属酸化物ゾルの分散媒としては特に限定されないが、例えば、水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル等の有機溶剤が挙げられる。これらの中でも作業性に優れることから水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンが好ましい。
【００１９】
上記金属酸化物ゾルの１次粒子径は、特に限定されないが、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。前記下限値未満であると、フェノール樹脂組成物中での金属酸化物ゾルの安定性が不十分となる場合があり、前記上限値を超えると、粒径が大きすぎて十分な機械的特性を得られない場合がある。特に５ｎｍ以上８０ｎｍ以下では、金属酸化物ゾルの安定性と機械的特性の向上効果がバランスよく優れている。
【００２０】
上記金属酸化物ゾルの固形分濃度は、特に限定されないが、３重量％以上６０重量％以下が好ましく、５重量％以上５０重量％以下がより好ましい。前記下限値未満であると、金属酸化物ゾルの配合効果が十分に得られない場合があり、前記上限値を超えると、金属酸化物ゾルそのものの安定性が悪くなる場合がある。特に５重量％以上５０重量％以下では、金属酸化物ゾルの安定性と機械的特性の向上硬化がバランスよく優れている。
【００２１】
次に、本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物を製造する方法は、フェノール類とアルデヒド類を触媒の存在化で反応させてフェノール樹脂を合成する過程において、前記反応前、反応中または反応後に、金属酸化物ゾルを添加分散させることを特徴とする。かかる方法により、金属酸化物ゾルをフェノール樹脂に容易に均一分散させることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００２３】
１．ノボラック型フェノール樹脂組成物の製造
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン６３０部及び蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し、温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。還流反応終了後、金属酸化物ゾルとしてコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス３０、１次粒子径：１５ｎｍ、シリカ濃度３０％、水溶媒）６７部を添加し、３０分間攪拌した。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が１７０℃に昇温したところで反応器より取出して常温で固形の樹脂１１００部を得た。
【００２４】
（実施例２）
コロイダルシリカの添加量を６７部から１６７部に増量した以外は実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１１３０部を得た。
【００２５】
（実施例３）
コロイダルシリカの添加量を６７部から３３３部に増量した以外は実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１１８０部を得た。
【００２６】
（実施例４）
コロイダルシリカの添加量を６７部から５６６部に増量した以外は実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１２５０部を得た。
【００２７】
（比較例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン６３０部及び蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し、温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が１７０℃に昇温したところで反応器より取出して常温で固形の樹脂１０８０部を得た。
【００２８】
（実施例５）
実施例１で得られた樹脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し、粉末樹脂１１４５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して２％）。
【００２９】
（実施例６）
実施例２で得られた樹脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し、粉末樹脂１１４５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して５％）。
【００３０】
（実施例７）実施例３で得られた樹脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し、粉末樹脂１１４５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して１０％）。
【００３１】
（実施例８）
実施例４で得られた樹脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し、粉末樹脂１１４５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して１７％）。
【００３２】
（比較例２）
比較例１で得られた樹脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を加え、粉砕し、粉末樹脂１１４５部を得た。
【００３３】
次いで、実施例５〜８及び比較例２で得られた５種類の粉末樹脂を各々別々に表１に示す配合割合で仕込み、混合した。
【００３４】
【表１】
2006083318.tif 000002
【００３５】
この配合物を温度１６０℃、圧力２００ｋｇ／ｃ■で１０分間成形した後１８０℃で６時間
焼成してテストピ−スを作成し、成形品の常態曲げ試験、及び熱履歴後の曲げ強度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2006083318.tif 000003
【００３７】
表２より明らかなように、実施例５〜８は、ノボラック型フェノール樹脂の製造時に金属酸化物ゾルであるコロイダルシリカが添加分散されているため常態曲げ強度が高く、常態曲げ強度に対する熱履歴後曲げ強度の低下が小さく、機械的特性及び耐熱性に優れていた。一方、比較例２は金属酸化物ゾルであるコロイダルシリカが配合されていないため常態曲げ強度が低く、常態曲げ強度に対する熱履歴後曲げ強度の低下が大きく、機械的特性及び耐熱性に劣っていた。
【００３８】
２．レゾール型フェノール樹脂組成物の製造
（実施例９）
実施例１と同様の反応器に、フェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン８６５部、濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、８０℃にて１時間反応させた。その後６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール４８０部を加えて冷却した。温度が５０℃まで下がったところでコロイダルシリカ（日産化学社製、メタノールシリカゾル、１次粒子径：１５ｎｍ、濃度３０％、メタノール溶媒）６４部添加し、３０分間攪拌後、液状の樹脂１８５０部を得た（コロイダルシリカの添加量はフェノール樹脂固形分に対して２％）。
【００３９】
（実施例１０）
コロイダルシリカの添加量を６５部から１６０部に変えた以外は実施例９と同様にして常温で液状の樹脂１９４５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して５％）。
【００４０】
（実施例１１）
コロイダルシリカの添加量を６５部から３２０部に変えた以外は実施例９と同様にして常温で液状の樹脂２１０５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して１０％）。
【００４１】
（実施例１２）
コロイダルシリカの添加量を６５部から５４４部に変えた以外は実施例９と同様にして常温で液状の樹脂２３２９部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して１７％）。
【００４２】
（実施例１３）
コロイダルシリカの添加を真空脱水前に行なう以外は実施例１０と同様にして常温で液状の樹脂１９４５部を得た（コロイダルシリカ固形分の添加量はフェノール樹脂固形分に対して５％）。
【００４３】
（比較例３）
実施例１と同様の反応器に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン８６５部及び、５０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、８０℃にて１時間反応させた。その後６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール４８０部を加えて冷却し、液状の樹脂１７８０部を得た。
【００４４】
次いで、実施例９〜１２及び比較例３で得られた５種類の液状樹脂を以下の条件により基材にフェノール樹脂を含浸させて成形品を作製し、成形品の常態曲げ試験、及び熱履歴後の曲げ強度を測定した。これらの結果を表３に示す。
基材：ろ紙（１ｍｍ厚）
含浸時間：３０秒間
乾燥：温度８０℃、時間３０分間
後硬化：温度２００℃、時間３０分間
【００４５】
【表３】
2006083318.tif 000004
【００４６】
表３より明らかなように、実施例９〜１２は、液状のレゾール型フェノール樹脂の製造直後に金属酸化物ゾルであるコロイダルシリカが配合されているため常態曲げ強度が高く、常態曲げ強度に対する熱履歴後曲げ強度の低下が小さく、機械的特性及び耐熱性に優れていた。一方、比較例３は金属酸化物ゾルであるコロイダルシリカが配合されていないため常態曲げ強度が低く、常態曲げ強度に対する熱履歴後曲げ強度の低下が大きく、機械的特性及び耐熱性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のフェノール樹脂組成物は、材料同士を結合させるバインダーとして用いた場合に、フェノール樹脂の脆性を悪化させることなく、機械的特性や耐熱性を改良することができる。従って、本発明のフェノール樹脂組成物は、有機繊維粘結剤、砥石粘結剤、無機繊維粘結剤、積層板用樹脂、摩擦材用粘結剤、摺動部材用粘結剤等の用途に好適に使用することができる。