(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂液に対する高い溶解性と、現像性に優れ、高感度、高解像度、高透過率特性を有し、しかも熱堅牢性、および光堅牢性の優れた着色硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１つ分子内に有するテトラアザポルフィリン系色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタおよびその製造方法である。2006047752.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１つ分子内に有するテトラアザポルフィリン系色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化１】
2006047752.tif 000019
〔一般式（Ｉ）中、Ｌ1は、アルキレン基を表し、Ａ1およびＡ2は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または、−ＳＯ2−を表す。Ｌ2は、アルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1は、各々同一であってもよいし異なっていてもよい。ｍが２以上の場合には、Ｌ2およびＡ2は各々同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。〕
【請求項２】
前記テトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
2006047752.tif 000020
〔一般式（II）中、Ｒ10〜Ｒ13は、各々独立に置換基を表す。ｐ，ｑ，ｒおよびｓは０〜４の整数を表す。ただし、Ｒ10〜Ｒ13のうち少なくとも１つは前記一般式（Ｉ）で表される基を表す。Ｍは金属類を表す。〕
【請求項３】
前記テトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
2006047752.tif 000021
〔一般式（III）中、Ｌ1、Ｌ2，Ａ1，Ａ2、Ｒ1、ｎおよびｍは、前記一般式（Ｉ）におけるものと同義であり。Ｍは、一般式（II）におけるものと同義である。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに一項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＯＭＳ等）に用いられるカラーフィルタを形成するために好適な着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルターとして、基板上に同一平面に隣接して形成された黄色フィルタ層、マゼンタフィルタ層、およびシアンフィルタ層からなるカラーフィルターや、赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、青色フィルタ層から構成されるカラーフィルターが知られている。該フィルター層においては、帯状のパターン、若しくはモザイク状のパターンが形成されている。カラーフィルターの製造方法としては種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、所謂カラーレジスト法は広く実用化されている。
【０００３】
カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法であり、この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするために位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００４】
前記顔料分散法によってカラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光して現像することによって着色した画素を形成し、この操作を各色毎に行うことでカラーフィルターを得ている。顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００５】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系においては解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。このような問題点を解決するために従来から染料の使用が提案されている（例えば、特許文献９〜１１等参照）。
【０００６】
しかしながら、染料含有の硬化性組成物は以下の問題点を有しており、更なる改良が求められている。
１）染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣り更なる堅牢性の改良が求められる。
２）染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、このために硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、非硬化部の現像性等が低下する等の問題点の改良が望まれる。
３）染料は硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示す場合が多く、硬化部、非硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難であり、この点についても改良が求められている。
このように従来から感光性組成物に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなく、更に、感光性組成物に対する溶解性が低く高濃度で染料を含有させることも困難であり改良が求められている。
【０００７】
一方、α位に置換基を有するフタロシアニン系色素は樹脂液（色素、樹脂、モノマー、開始剤および溶剤等を含む溶液）に対する溶解性が悪く、樹脂液の保存安定性等の改良が望まれている（例えば、特許文献１２参照。）。更に、α位に、窒素原子を有する置換基で置換されたフタロシアニン系色素を含有するカラーフィルタが開示されているが、アルカリ現像液に対する溶解性が低く現像性の改良が望まれている（例えば、特許文献１３参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１０２４６９号公報
【特許文献２】特開平１−１５２４９９号公報
【特許文献３】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献４】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献５】特開平４−７６０６２号公報
【特許文献６】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献７】特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献８】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献９】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献１０】特開２００２−１４２２１号公報
【特許文献１１】特公平７−１１１４８５号公報
【特許文献１２】国際公開ＷＯ８８／０６１７５
【特許文献１３】特開平５−２９５２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、樹脂液に対する溶解性が高く、現像性に優れ、高感度、高解像度、高透過率特性を有し、しかも熱堅牢性および光堅牢性の優れた着色硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、良好な色相を有し、かつ光および熱に対する堅牢性の高き各種色素化合物を詳細に検討した結果、ある特定の置換基を有する色素が特に、樹脂液に対する溶解性と、現像性が改善され、耐熱性や耐光性の改善においても有用であるとの知見を得、該知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、およびその製造方法が提供され、前記の目的が達成されたものである。前記課題を達成する具体的な手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１つ分子内に有するテトラアザポルフィリン系色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。
【００１１】
【化１】
2006047752.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｌ1は、アルキレン基を表し、Ａ1およびＡ2は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または、−ＳＯ2−を表す。Ｌ2は、アルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1は、各々同一であってもよいし異なっていてもよい。ｍが２以上の場合には、Ｌ2およびＡ2は各々同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。〕
【００１２】
＜２＞  前記テトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素であることを特徴とする前記＜１＞の着色硬化性組成物である。
【００１３】
【化２】
2006047752.tif 000003
〔一般式（II）中、Ｒ10〜Ｒ13は、各々独立に置換基を表す。ｐ，ｑ，ｒおよびｓは０〜４の整数を表す。ただし、Ｒ10〜Ｒ13のうち少なくとも１つは前記一般式（Ｉ）で表される基を表す。Ｍは金属類を表す。〕
【００１４】
＜３＞  前記テトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素であることを特徴とする前記＜１＞の着色硬化性組成物である。
【００１５】
【化３】
2006047752.tif 000004
〔一般式（III）中、Ｌ1、Ｌ2，Ａ1，Ａ2、Ｒ1、ｎおよびｍは、前記一般式（Ｉ）におけるものと同義であり。Ｍは、一般式（II）におけるものと同義である。〕
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞の着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
＜５＞  前記＜１＞〜＜３＞の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法は、必要により前記パターンを加熱および／または露光によって硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。また染料を変更して、複数種類の色のフィルターを形成してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高感度、高解像度および高透過率特性を有すると共に、色相が良好で、熱堅牢性および光堅牢性が高く、保存安定性に優れ、現像性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記着色硬化性組成物を用いて構成され、高解像度および高透過率特性を有すると共に色相が良好で、熱堅牢性および光堅牢性の高いカラーフィルタ、および該カラーフィルタを高い生産性での作製が可能なカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタおよびその製造方法について詳しく説明する。
【００１８】
《着色硬化性組成物》
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１つ分子内に有するテトラアザポルフィリン系色素を含有し、好ましくはバインダー、感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また、一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００１９】
（一般式（Ｉ）で表される置換基を有するテトラアザポルフィリン系色素）
本発明の着色硬化性組成物は。下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１つ分子内に有するテトラアザポルフィリン系色素（以下、単に「本発明における色素」という場合がある。）を含有する。この色素は良好な色相を有し、液状調製物若しくは塗布された塗布膜の状態とした時の経時析出がなく保存安定性に優れており、また、現像性に優れ、熱および光堅牢性に優れる。
【００２０】
【化４】
2006047752.tif 000005
〔一般式（Ｉ）中、Ｌ1は、アルキレン基を表し、Ａ1およびＡ2は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または、−ＳＯ2−を表す。Ｌ2は、アルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1は、各々同一であってもよいし異なっていてもよい。ｍが２以上の場合には、Ｌ2およびＡ2は各々同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。〕
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される基におけるＬ1、Ｌ2、Ａ1、Ａ2、ｎ、およびｍについて詳しく説明する。
一般式（Ｉ）におけるＬ1はアルキレン基を表す。Ｌ1で表されるアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜６の鎖状若しくは環状のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロプロピレン等）を表す。
前記Ｌ1で表されるアルキレン基が置換可能な基である場合には、以下に示す置換基を有していてもよい。Ｌ1の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
【００２２】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、ンーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、
【００２３】
カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表わす。
【００２４】
前記Ｌ1で表されるアルキレン基は、２個以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキレン基が２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）におけるＡ1は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または−ＳＯ2−を表し、着色硬化性組成物の保存安定性の観点から、上記Ａ1としては、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または−ＳＯ2−が好ましい。この際、Ｒ2としては、水素原子又はアルキル基が好ましい。また、上記Ａ1として更に好ましくは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、または−ＳＯ2−（好ましくはＲ2が水素原子又はアルキル基）であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ2およびＲ3で表されるアルキル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記Ｌ1の置換基の説明において例示したアルキル基、アリール基、およびヘテロ環基と同義である。
【００２７】
Ｒ2およびＲ3で表されるアルキル基、アリール基およびヘテロ環基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｌ1で説明した置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ2またはＲ3が２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合には、各（Ｌ1−Ａ1）は同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｌ1およびＡ1が、各々同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＬ2は、アルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を表す。
Ｌ2におけるアルキレン基は、前記Ｌ1で説明したアルキレン基と同義である。また、Ｌ2におけるアラルキレン基は、好ましくは炭素数７〜１８、より好ましくは炭素数７〜１２のアラルキレン基を表し、例えば、２価のベンジル基、フェネチレン基等が挙げられる。
Ｌ2におけるアリーレン基は、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン等が挙げられる。
Ｌ2におけるアルキレン基、アラルキレン基、およびアリーレン基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｌ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基を有する場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）におけるＡ2は、上述のＡ1と同義であり好ましい範囲も同様である。Ａ2が更に置換可能な基である場合には、前記Ｌ1の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上の場合には、（Ｌ2−Ａ2）は同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｌ2およびＡ2が、各々同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３１】
以下に、一般式（Ｉ）で表される基の具体例（例示置換基（Ｔ−１）〜（Ｔ−９１））を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
2006047752.tif 000006
【００３３】
【化６】
2006047752.tif 000007
【００３４】
【化７】
2006047752.tif 000008
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１つ分子内に有するテトラアザポルフィリン系色素は、下記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素であることが好ましい。
【００３６】
【化８】
2006047752.tif 000009
〔一般式（II）中、Ｒ10〜Ｒ13は、各々独立に置換基を表す。ｐ，ｑ，ｒおよびｓは０〜４の整数を表す。ただし、Ｒ10〜Ｒ13のうち少なくとも１つは前記一般式（Ｉ）で表される基を表す。Ｍは金属類を表す。〕
【００３７】
以下に前記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素について詳しく説明する。
一般式（II）において、Ｒ10〜Ｒ13は各々独立して置換基を表し、Ｒ10〜Ｒ13のうち、少なくとも１つは前記一般式（Ｉ）で表される基を示す。
一般式（II）におけるＲ10〜Ｒ13で表される置換基は、前記一般式（Ｉ）におけるＬ1の置換基として説明した置換基と同義である。尚、Ｒ10〜Ｒ13で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基が更に好ましい。
Ｒ10〜Ｒ13で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｌ1の置換基で例示した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３８】
一般式（II）におけるｐ，ｑ，ｒおよびｓは０〜４の整数を表す。但し、ｐ，ｑ，ｒおよびｓの総和が０であることは無い。
一般式（II）におけるＭは金属類を表す。Ｍで表される金属類としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＧｅＣｌ2などの金属塩化物；ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物；Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属水酸化物も含まれる。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素は、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素であることが好ましい。
【００４０】
【化９】
2006047752.tif 000010
【００４１】
式中、Ｌ1、Ｌ2，Ａ1，Ａ2、Ｒ1、ｎ、ｍ、およびＭは、前記一般式（Ｉ）および一般式（II）におけるそれらと同義である。
また、一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素は、置換位置異性体の混合物であってもよい。
【００４２】
次に、一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲について説明する。
前記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素として好ましくは、Ｌ1がアルキレン基であり、Ａ1およびＡ2が各々独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または−ＳＯ2−であり、Ｒ2およびＲ3が各々独立して、水素原子またはアルキル基であり、Ｌ2が、アルキレン基またはアリーレン基であり、ｎは１〜３で、ｍは０〜１であり、ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1が、水素原子、アルキル基またはアリール基で表され、Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＶＯで表される化合物である。
【００４３】
こららの中でも好ましくは、Ｌ1がアルキレン基であり、Ａ1が、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または、−ＳＯ2−であり、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素原子またはアルキル基であり、ｎが１〜３であり、ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1が各々同一であっても異なっていてもよく、ｍは０であり、Ｒ1がアルキル基またはアリール基であり、Ｍが、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏまたはＶＯである化合物である。
【００４４】
更に好ましくは、Ｌ1がアルキレン基で、Ａ1は−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または−ＳＯ2−であり、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素原子またはアルキル基であり、ｎが１〜３であり、ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1が各々同一であっても異なっていてもよく、ｍは０であり、Ｒ1がアルキル基またはアリール基であり、Ｍが、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏまたはＶＯである化合物である。
【００４５】
更に好ましくは、Ｌ1がアルキレン基で、Ａ1が、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または、−ＳＯ2−であり、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素原子またはアルキル基であり、ｎが１〜３であり、ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1が各々同一であっても異なっててもよく、ｍが０であり、Ｒ1がアルキル基またはアリール基であり、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏまたはＶＯである化合物である。
【００４６】
特に好ましくは、Ｌ1がアルキレン基であり、Ａ1は−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または−ＳＯ2−であり、Ｒ2およびＲ3が各々独立したアルキル基であり、ｎは１〜３であり、ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1がアルキル基であり、Ｍが、ＺｎまたはＣｕである化合物である。
【００４７】
前記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素として最も好ましくは、Ｌ1がアルキレン基であり、Ａ1が−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または−ＳＯ2−であり、Ｒ2およびＲ3が各々独立したアルキル基であり、ｎが１〜３であり、ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1がアルキル基であり。ＭがＣｕである化合物である。
【００４８】
以下に、本発明における色素の化合物例（例示色素Ｃ−１〜Ｃ−５０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定される訳ではない。
【００４９】
【化１０】
2006047752.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2006047752.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2006047752.tif 000013
【００５２】
次に本発明における色素の一般的な合成方法について説明する。本発明における色素は、下記式（IV）または下記式（V）で表される化合物の１〜４種の混合物（少なくとも１種は本発明の置換基を有する）と、下記式（VI）で表される金属化合物とを、塩基（例えば，１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ））、アンモニウム塩（例えば、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、燐酸アンモニウム）等の存在下にアルコール類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、キノリン類、アルキルアミン尿素類等の溶媒中で、７０℃〜２００℃の温度で加熱することによって得られる。
【００５３】
【化１３】
2006047752.tif 000014
【００５４】
上記一般式（IV）〜（IV）において、Ｒ10、ｐおよびＭは、上記一般式（II）と同様のものを表す。Yは、配位可能な基を表し、ｔは１〜４の整数を表す。上記配位可能な基としては、例えば、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素等の１価または２価の配位子が挙げられる。
【００５５】
［合成例］
（例示色素Ｃ−２）の合成）
本発明の例示色素Ｃ−２を以下の反応スキームＡに従って合成した。
【００５６】
【化１４】
2006047752.tif 000015
【００５７】
−中間体Ａの合成−
メトキシエトキシエトキシエタノール  １３８ｇ（０．８４モル）にピリジン１０ｍを加えて室温で攪拌した。この液に、塩化チオニル  ７３ｍｌを滴下した。滴下終了後、８０〜８５℃に加熱して２時間反応を行った。この反応液を室温に冷却してから、水  ５００ｍｌに注いだ後、酢酸エチル５００ｍｌを添加した。この溶液を炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ８とした後、分液して水層を除去した。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。定量的に中間体Ａを得た。
【００５８】
−中間体Ｂの合成−
チオウレア  ３０ｇ（０．３８モル）と前記の方法から得られた中間体Ａ  ８４ｇ、沃化ナトリウム３０ｇに２−プロパノール  １００ｍを加えて２０時間加熱還流を行った。反応終了後、窒素ガスを通じながら、水酸化ナトリウム  ５５．２ｇを水２００ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌してから、この溶液に濃塩酸を滴下してｐＨ６〜ｐＨ５に調整した。この溶液に酢酸エチル２００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。油状の中間体Ｂ  を３１ｇ（収率：４５．３％）得た。
【００５９】
−中間体Ｃの合成−
３−ニトロフタロニトリル  ４０ｇ（０．２３１モル）、炭酸ナトリウム  ３６．７ｇ（０．４３７モル）に、ジメチルスルホキシド  １２０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に、前記方法から得られた中間体Ｂ  ５０ｇ（０．２７７モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌してから、水  １５００ｍｌ中に注ぎ、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、水洗した。この結晶をメタノール３００ｍｌに加熱溶解し、次いで、攪拌しながら水  ６００ｍｌを滴下した。析出した結晶を濾過して乾燥した。中間体Ｃを  ４８．８ｇ（収率：６８．９％）で得た。
【００６０】
−例示色素Ｃ−２の合成−
前記方法から得られた中間体Ｃ  ５０ｇ（０．１６３モル）に炭酸アンモニウム  ７．８ｇとｎ−ブタノール１３０ｍｌを加えて５０℃に加熱した。この溶液に塩化第二銅  ８．５ｇを添加した。添加終了後、９０℃〜１００℃で４時間加熱攪拌し、次いで、ｎ−ブタノールを常圧で留去した。残留物にトルエンを２００ｍｌ添加して、１００℃〜１１０℃加熱し３時間攪拌した。反応終了後、トルエンを減圧下で留去した。残留物にクロロホルム２００ｍｌを添加して溶解させた。このクロロホルム溶液を、１０％塩酸水で２回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄した。このクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥してから、減圧下でクロロホルムを留去した。残留物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール＝２０／１）で分離、精製することで、アモルファス状の例示色素Ｃ−２を２７．７ｇ（収率：５２．７％）得た。酢酸エチル溶媒中の例示色素Ｃ−２は、λｍａｘ＝６５７ｎｍであり、最大吸光係数は４５４００であった。
【００６１】
（例示色素Ｃ−３２の合成）
下記反応スキームＢに従って例示色素Ｃ−３２を合成した。
【００６２】
【化１５】
2006047752.tif 000016
【００６３】
−中間体Ｄの合成−
３−ニトロフタロニトリル  ２５．０ｇ（０．１４４モル）、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル  ３４．７ｇ（０．１５９モル）にジメチルスルホキシド  １００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に炭酸ナトリウム  １７．０ｇを少しずつ添加した。添加終了後、室温で２時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍｌと水５００ｍｌとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。油状の中間体Ｄを定量的に得た。
【００６４】
−例示色素Ｃ−３２の合成−
前記方法で得られた中間体Ｄ  ６．８９ｇ（０．０２モル）、炭酸アンモニウム１．０ｇにｎ−ブタノール３０ｍｌを加えて５０℃に加熱して攪拌した。この溶液に塩化第二銅  ０．８１ｇを添加して９５℃〜１００℃に加熱、攪拌した。１時間加熱攪拌しながら常圧でｎ−ブタノールを留去した。再びｎ−ブタノール５０ｍｌを加えて更に１００℃〜１１０℃で４時間攪拌を行った。反応終了後、反応液を室温に冷却してからメタノール３００ｍｌを添加し、析出した固形物を濾取した。この固形物をクロロホルムに溶解してカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で分離、精製することで、アモルファス状の例示色素Ｃ−３２を４．５ｇ（収率：６２．４％）得た。酢酸エチル溶媒中の例示色素Ｃ−３２は、λｍａｘ＝６２５．５ｍであり、最大吸光係数は５６０００であった。
【００６５】
（例示色素Ｃ−４８の合成）
前記の例示色素Ｃ−３２の合成における  ＣｕＣｌ2の替わりに等モルのＺｎＣｌ2を使用して、同様な方法で合成した。例示色素Ｃ−４８の酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝６２６ｎｍで、最大吸光係数は、５２６００であった。
【００６６】
本発明におけるテトラアザポルフィリン系色素（好ましくは一般式（II）または（III）で表されるフタロシアニン系色素）は、本発明の着色硬化性組成物における色素として用いられる。
本発明における色素の着色硬化性組成物中における濃度は、分子量およびモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が最も好ましい。
【００６７】
−バインダー−
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明におけるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００６８】
また、前記バインダーとしては、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【００７０】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００７１】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００７２】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、またはビニル重合体等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールＡ等が挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記フェノール類およびアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
前記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
前記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００７４】
前記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の前記バインダーの使用量は、塗布膜の硬化性の現像性および硬化性の観点から、該組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００７５】
−架橋剤−
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
【００７６】
本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００７７】
前記（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有しているものであればいずれでもよいが、これらの化合物の例としては、ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【００７８】
前記（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００７９】
これらのメチロール基含有化合物は、前記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００８０】
以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００８１】
グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００８２】
グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００８３】
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
前記（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
前記（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、またはアルコキシメチル基の数としては、１分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
【００８５】
前記骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【００８６】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウ、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。また、アルコキシメチル基含有化合物は、前記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。アシロキシメチル基含有化合物は、前記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００８７】
前記（ｃ）成分における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【００８８】
前記（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【００８９】
また、ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００９０】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
本発明の着色硬化性組成物中に架橋剤を含有する場合において、前記（ａ）〜（ｃ）成分の総含有量は、素材により異なるが、該組成物の固形分中に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。尚、本発明においては必ずしも架橋剤を含有する必要はない。
【００９２】
−重合性モノマー−
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【００９３】
前記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、且つ、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。該化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００９４】
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、塗布膜の硬化性の観点から、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【００９５】
−感放射線性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。本発明における感放射線性化合物は、ＵＶ、ＤｅｅｐＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であり、前記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【００９６】
特に本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。
【００９７】
〜光重合開始剤〜
本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。尚、光重合開始剤は、前記ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
【００９８】
前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【００９９】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１００】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１０１】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１０２】
２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１０３】
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０４】
その他、みどり化学（株）製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、同ダロキュアシリーズ（例えば、ダロキュア１１７３４），４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１０５】
本発明の着色硬化性組成物には、更に前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
前記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が０．０１〜５０質量％の範囲内にあると重合が進みやすく、膜強度を向上させることができる。
【０１０７】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１０８】
また、本発明の着色硬化性組成物には、以上の他に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１０９】
〜ナフトキノンジアジド化合物〜
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
前記ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１１０】
着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに前記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。前記ナフトキノンジアジド化合物および前記色素の各含有量は、通常、前記バインダー並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％および２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１１１】
−溶剤−
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１１２】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１１３】
−各種添加物−
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１１４】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１１５】
また、非画像部（例えば、ネガ型の場合には放射線未照射部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１６】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
【０１１７】
《カラーフィルタおよびその製造方法》
本発明のカラーフィルターについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型若しくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる（画像形成工程）。この時必要に応じて、形成されたパターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１１８】
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（および必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程およびポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０１１９】
前記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０１２０】
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１２１】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、例えば、本発明の組成物がネガ型の場合、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、放射線照射部（硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１２２】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄するのが好ましい。
【０１２３】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において特に限定のない場合、「部」は「質量部」を意味する。
【０１２５】
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
下記の組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ）                                        ５２．６部
・バインダー
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体
（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液                  ３０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                    ０．００６部
・フッ素系界面活性剤                                        ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤                                              ０．５８部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
【０１２６】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（商品名：コーニング１７３７、コーニング社製）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで前記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜を形成し、下塗り層月ガラス基板を作製。
【０１２７】
３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
前記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明における染料である既述の例示色素Ｃ−１（一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素）１．５０ｇとを混合し溶解して染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
【０１２８】
４）レジストの露光・現像（画像形成）
前記３）で得られた染料レジスト溶液を、２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で５ｍｍ角マスク（ｉｓｌａｎｄパターン）を通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
以上のようにして、カラーフィルタに好適なパターンが得られた。
【０１２９】
５）評価
前記で調製された染料レジスト溶液の保存安定性、および染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性、および現像性を下記のようにして評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３０】
（１）保存安定性
前記染料レジスト液を室温で１ケ月（約７２０時間）保存した後の異物の析出度合いを目視によって観察し、下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：異物の析出は認められなかった。
△：僅かに異物の析出が認められた。
×：異物の析出が顕著に認められた。
【０１３１】
（２）耐熱性
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）にて、加熱前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１３２】
（３）耐光性
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、照射前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１３３】
（４）現像性
前記の染料レジストを塗布したガラス基板の現像前の可視吸収スペクトルを測定した。この試料を用いて、前記の条件で露光、現像処理、洗浄、スプレー乾燥してパターンを形成させた。その後、このパターンの露光部（画像部）の可視吸収スペクトルと未露光部の可視吸収スペクトルとを測定した。現像前の試料のλｍａｘにおける吸光度を１として、露光部のλｍａｘにおける吸光度の比、および未露光部のλｍａｘにおける吸光度の比を算出した（色素残存率）。露光部においては、色素残存率が１００％に近いことが好ましく、未露光部においては、色素残存率が０％であることが好ましい。
＜判定基準＞
−露光部−
○：色素残存率＞９８％
△：９０％≦色素残存率≦９８％
×：色素残存率＜９０％
−未露光部−
○：色素残存率＜１％
△：１％≦色素残存率≦５％
×：５％＜色素残存率
【０１３４】
［実施例２〜１７］
実施例１の前記３）染料レジスト溶液の調製において、例示色素Ｃ−１を下記表１の染料に等モル置き換えた以外はすべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例１〜４］
実施例１の前記３）染料レジスト溶液の調製において、本発明の例示色素Ｃ−１に代えて下記比較色素Ａ〜Ｄにそれぞれ等モル置き換えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を下記表１に示す。
【０１３６】
【化１６】
2006047752.tif 000017
【０１３７】
【表１】
2006047752.tif 000018
【０１３８】
表１の結果から、本発明における染料を用いた実施例の着色硬化性組成物は、これ以外の染料を用いた比較例に対して、その溶液状において保存安定性に優れていた。更に、この着色硬化性組成物を用いて形成された画像パターンは露光部と未露光部とのディスクリミネーションが良好であり現像性に優れることがわかった。また、耐熱性および耐光性は比較例に対して遜色が無いことが判った。
【０１３９】
［実施例１８］
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
下記組成を混合し、溶解して着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
〔組成〕
・乳酸エチル（ＥＬ）                                            ３０部
・樹脂Ｐ−１（下記）                                          ３．０部
・ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１（下記）                    １．８部
・架橋剤（ヘキサメトキシメチロール化メラミン）                ０．６部
・光酸発生剤                                                  １．２部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤                                    ０．０００５部
（商品名：Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製）
・前記例示色素Ｃ−２                                          １．５部
【０１４０】
前記樹脂Ｐ−１、およびナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）は、以下のようにして合成した。
【０１４１】
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの前記樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００であり、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０１４２】
−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド  ６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下  トリエチルアミン  ２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後  更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物Ｎ−１を得た。
【０１４３】
２）着色硬化性組成物の露光、現像（画像形成）
実施例１と同様にして、下塗り層つきのガラス基板に前記のようにして調製したポジ型の着色硬化性組成物を塗布し、プリベーク、照射、現像およびリンス、乾燥を行って画像パターンを形成し、その後このパターン画像を１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたマゼンタパターン画像は矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０１４４】
本発明における染料を用いた着色硬化性組成物の保存安定性、塗布したものの耐熱性、耐光性を実施例１と同様の方法で評価したところ、保存安定性に優れ、耐熱性、耐光性が良好であることがわかった。
【０１４５】
［実施例１９〜３５］
実施例１〜１７のガラス基板をシリコンウエハー基板に変えた他は、実施例１〜１７と全て同様の操作を行い下塗り層つきシリコンウエハーの塗布基板を得た。
次いで、ｉ−線縮小投影露光装置を使用して２μｍの正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。正方形の断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンが得られた。