(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオディーゼルの酸化安定性を高める改善方法を提供する。特に、一次酸化防止剤のバイオディーゼル中での加工性を改善し、ひいてはバイオディーゼル中の一次酸化防止剤の使用に関する経済性を高める。【解決手段】置換されたアルキルフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ-ブチルフェノール等の少なくとも１種の化合物を有する、４０℃以下の融点を有する一次酸化防止剤を、バイオディーゼルに１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃以下の融点を有する一次酸化防止剤を、安定化すべきバイオディーゼルに１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で添加し、その際、前記一次酸化防止剤は構造式
【化１】
2006283028.tif 000016
［式中、
Ｒ１、Ｒ２＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基又は
【化２】
2006283028.tif 000017
その際、*は芳香族環系の炭素原子を表し、
Ｒ３、Ｒ５＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基、
Ｒ４＝水素、１〜４０の炭素数を有する線状アルキル基、
その際、Ｒ１及びＲ２タイプの置換基並びにＲ３及びＲ５タイプの置換基は同じ又は異なることができる］の少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする、バイオディーゼルの酸化安定性を高める方法。
【請求項２】
一次酸化防止剤として、構造式Ｉの１種以上の化合物０．１〜９９．９質量％を有する混合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一次酸化防止剤として、構造式Ｉの化合物だけを有する混合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
一次酸化防止剤が、構造式
【化３】
2006283028.tif 000018
の少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
一次酸化防止剤が、構造式
【化４】
2006283028.tif 000019
の少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
４０℃以下の融点を有し、かつ構造式
【化５】
2006283028.tif 000020
［式中、
Ｒ１、Ｒ２＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基又は
【化６】
2006283028.tif 000021
その際、*は芳香族環系の炭素原子を表し、
Ｒ３、Ｒ５＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基、
Ｒ４＝水素、１〜４０の炭素数を有する線状アルキル基、
その際、Ｒ１及びＲ２タイプの置換基並びにＲ３及びＲ５タイプの置換基は同じ又は異なることができる］の少なくとも１種の化合物を有する一次酸化防止剤の、バイオディーゼルの酸化安定性を高めるための使用。
【請求項７】
バイオディーゼルが一次酸化防止剤１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）を有し、その際、前記一次酸化防止剤は、４０℃以下の融点を有し、かつ構造式
【化７】
2006283028.tif 000022
［式中、
Ｒ１、Ｒ２＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基又は
【化８】
2006283028.tif 000023
その際、*は芳香族環系の炭素原子を表し、
Ｒ３、Ｒ５＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基、
Ｒ４＝水素、１〜４０の炭素数を有する線状アルキル基、
その際、Ｒ１及びＲ２タイプの置換基並びにＲ３及びＲ５タイプの置換基は同じ又は異なることができる］の少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする、酸化安定化されたバイオディーゼル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼルの酸化安定性を高める方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のディーゼル燃料に代わる燃料として、今日では、植物油、獣脂及び廃食用油脂のモノアルキルエステルからなるバイオディーゼルが使用されることが増している。バイオディーゼルは、油、例えばナタネ油、大豆油又はヒマワリ油、更に廃食用油を、触媒の存在でアルコールでエステル交換することにより得られる。
【０００３】
最近では、乗用車分野において代替ディーゼル燃料としてバイオディーゼルの重要性が次第に増してきているため、数年来、バイオディーゼルの生産も相応する規模で増加している。バイオディーゼルは不飽和脂肪酸エステルの含有量が高く、空気酸素によって容易に酸化してしまう。この場合に生成される生成物（特に酸、樹脂）は噴射ポンプ及び／又は導管中の腐食及び閉塞を引き起こしかねない。自動車燃料として代替のバイオディーゼルの使用が増すことにより、酸化安定化されたバイオディーゼルが必要となる。先行技術によると、DIN EN 14214の規格に要求された酸化安定性を満たすために、バイオディーゼルに一次酸化防止剤として有利に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が添加される。
【０００４】
酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの使用は、欧州特許明細書EP 0 189 049に記載されている。前記明細書では、Ｃ１２〜Ｃ１８−脂肪酸領域のパーム核脂肪酸メチルエステル中での単独の安定剤として、１０〜１００ｐｐｍの量での２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの使用が記載されている。
【０００５】
DE 102 52 714もしくはWO 2004/044104も、ジ−２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを添加することによるバイオディーゼルの酸化安定性を高める方法を記載している。バイオディーゼル中にモノアルキルヒドロキシトルエン又はジアルキルヒドロキシトルエン１５〜６０質量％を溶解して含有する液状の原溶液を、安定化すべきバイオディーゼルに、バイオディーゼルの全体の溶液に対してモノアルキルヒドロキシトルエン又はジアルキルヒドロキシトルエン０．００５〜２質量％の濃度まで添加する。
【０００６】
DE 102 52 715は、バイオディーゼルの貯蔵安定性を高める方法を記載していて、バイオディーゼル中に２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン１５〜６０質量％を溶解して含有する液状の原溶液を、安定化すべきバイオディーゼルに、バイオディーゼルの全体の溶液に対して２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．００５〜２質量％の濃度まで添加する。
【特許文献１】EP 0 189 049
【特許文献２】DE 102 52 714
【特許文献３】WO 2004/044104
【特許文献４】DE 102 52 715
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、バイオディーゼルの酸化安定性を高めるための改善された方法を提供することであり、特にこの課題は、一次酸化防止剤のバイオディーゼル中での加工性を改善し、ひいてはバイオディーゼル中の一次酸化防止剤の使用に関する経済性を高めることであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外にも、構造式Ｉの置換されたアルキルフェノールをベースとする液状の一次酸化防止剤をバイオディーゼルに添加することにより、バイオディーゼル中での一次酸化防止剤の取り扱い性を改善できることが見出された。本発明による方法の場合に使用される一次酸化防止剤は、低融点、つまり４０℃以下の融点を特徴とする。その低い融点に基づき、この一次酸化防止剤は本発明による方法において液体として、直接バイオディーゼルに混合でき、この一次酸化防止剤を予め溶剤、例えばアルコール、又はバイオディーゼル中に溶解させる必要がない。従って、この一次酸化防止剤のバイオディーゼル中のマスターバッチの製造は行わなくてもよい。このマスターバッチは一般に、後に前記マスターバッチが使用されることになるバイオディーゼルを用いて製造される。バイオディーゼル製造元と酸化防止剤製造元とが著しく離れている場合には、先行技術による一次酸化防止剤の場合に貯蔵及び輸送のためにコスト高になってしまう。本発明による方法の場合に使用される一次酸化防止剤は、従って、酸化安定化されたバイオディーゼルの製造コストを低下させる、それというのも一方では一次酸化防止剤の作用物質のとの溶液又はマスターバッチの製造は行われず、他方では本発明による方法は置換されたアルキルフェノールの製造プロセスからの生成物混合物は高価な分離工程及び精製工程なしに使用できることが示されるためである。本発明による方法の他の利点は、低温でかつ短時間での酸化安定化されたバイオディーゼルの製造を行うことができることである。本発明による方法は、従って、酸化安定化されたバイオディーゼルの製造の際に経済性を改善することができる。本発明の液状の一次酸化防止剤の作用物質含有率は、先行技術による液体一次酸化防止剤２０％に対して１００％である、それというのも前記液体は、作用物質の酸化防止剤を約２０質量％だけ有するためである。本発明の方法による液状の一次酸化防止剤を使用することにより、１リットル当たりの一次酸化防止剤の高い作用物質含有率に基づき、同様に輸送コスト及び貯蔵コストを節約することができる。本発明の方法による液状の一次酸化防止剤の使用により、バイオディーゼルもしくは装置部材中で低温時に一次酸化防止剤のわずかな晶出も生じる。
【０００９】
本発明の主題は、４０℃以下の融点を有する一次酸化防止剤を安定化すべきバイオディーゼルに１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で添加し、その際、前記一次酸化防止剤は構造式
【００１０】
【化１】
2006283028.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基又は
【００１１】
【化２】
2006283028.tif 000003
その際、*は芳香族環系の炭素原子を表し、
Ｒ３、Ｒ５＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基、
Ｒ４＝水素、１〜４０の炭素数を有する線状アルキル基、
その際、Ｒ１及びＲ２タイプの置換基並びにＲ３及びＲ５タイプの置換基は同じ又は異なることができる］の少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする、バイオディーゼルの酸化安定性を高める方法である。
【００１２】
本発明の他の主題は、４０℃以下の融点を有し、かつ構造式
【００１３】
【化３】
2006283028.tif 000004
［式中、
Ｒ１、Ｒ２＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基又は
【００１４】
【化４】
2006283028.tif 000005
その際、*は芳香族環系の炭素原子を表し、
Ｒ３、Ｒ５＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基、
Ｒ４＝水素、１〜４０の炭素数を有する線状アルキル基、
その際、Ｒ１及びＲ２タイプの置換基並びにＲ３及びＲ５タイプの置換基は同じ又は異なることができる］の少なくとも１種の化合物を有する一次酸化防止剤の、バイオディーゼルの酸化安定性を高めるための使用である。
【００１５】
同様に本発明の主題は、バイオディーゼルが一次酸化防止剤１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）を有し、その際、前記一次酸化防止剤は、４０℃以下の融点を有し、かつ構造式
【００１６】
【化５】
2006283028.tif 000006
［式中、
Ｒ１、Ｒ２＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基又は
【００１７】
【化６】
2006283028.tif 000007
その際、*は芳香族環系の炭素原子を表し、
Ｒ３、Ｒ５＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基、
Ｒ４＝水素、１〜４０の炭素数を有する線状アルキル基、
その際、Ｒ１及びＲ２タイプの置換基並びにＲ３及びＲ５タイプの置換基は同じ又は異なることができる］の少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする、酸化安定化されたバイオディーゼルである。
【００１８】
バイオディーゼルの酸化安定性を高めるための本発明による方法は、４０℃以下の融点を有する一次酸化防止剤を安定化すべきバイオディーゼルに１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で添加し、その際、前記一次酸化防止剤は構造式
【００１９】
【化７】
2006283028.tif 000008
［式中、
Ｒ１、Ｒ２＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基又は
【００２０】
【化８】
2006283028.tif 000009
その際、*は芳香族環系の炭素原子を表し、
Ｒ３、Ｒ５＝水素、１〜２０の炭素数を有する線状アルキル基、
Ｒ４＝水素、１〜４０の炭素数を有する線状アルキル基、
その際、Ｒ１及びＲ２タイプの置換基並びにＲ３及びＲ５タイプの置換基は同じ又は異なることができる］の少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする。
【００２１】
一次酸化防止剤とは、本発明の範囲内で、バイオディーゼル中で酸素によって引き起こされる不所望な分解反応を防止又は抑制する化合物又は前記化合物の混合物であると解釈される。バイオディーゼル中のこの一次酸化防止剤の作用様式は次の反応式に記載されていて、その際、Ｒ及びＲ′は有機基を表し及びＡＯＨは本発明による方法において使用された一次酸化防止剤を表す。
１．  連鎖開始
Ｒ−Ｈ  →  Ｒ・  ＋  Ｈ・
Ｒ−Ｈ  ＋  Ｏ２  →  Ｒ・  ＋  ＨＯ２・
２．  連鎖成長
Ｒ・  ＋  Ｏ２  →  ＲＯ２・
ＲＯ２・  ＋  Ｒ′−Ｈ  →  ＲＯＯＨ  ＋  Ｒ′・
３．  連鎖停止
ＲＯ２・  ＋  ＡＯＨ  →  ＲＯＯＨ  ＋  ＡＯ・
ＡＯ・  ＋  Ｒ・  →  ＡＯＲ
上記反応の他に、同様に酸素によって引き起こされる、脂肪酸アルキルエステルのニ重結合との反応も行うことができる。この場合、酸素によって特に二重結合に対してアリル位に存在する炭素−水素結合が攻撃される：
【００２２】
【化９】
2006283028.tif 000010
【００２３】
本発明による方法の場合に使用される一次酸化防止剤は、有機溶剤、例えばアルコールも、例えばマスターバッチの場合のようにバイオディーゼルをも有していない。この使用される一次酸化防止剤は、従って、有利にもっぱらアルキルフェノール及び／又は置換されたアルキルフェノールを有する。特に、本発明による方法の場合に、一次酸化防止剤として異なる置換及び／又は非置換のアルキルフェノールを有する混合物が使用され、有利に一次酸化防止剤として構造式Ｉの１種以上の化合物０．１〜９９．９質量％、有利に５０〜９９質量％、特に有利に５５〜９０質量％を有する混合物が使用される。
【００２４】
特に有利に、本発明による方法の場合には、一次酸化防止剤として構造式Ｉの化合物だけを有する混合物を使用する。前記混合物は、構造式Ｉの化合物だけを有し、前記化合物の全てはバイオディーゼルに対して酸化安定性作用を有するという利点を有する。
【００２５】
本発明による方法の場合に、有利に、構造式ＩＩ
【００２６】
【化１０】
2006283028.tif 000011
［式中、
Ｒ１、Ｒ２＝水素、１〜４の炭素数を有する線状アルキル基又は
【００２７】
【化１１】
2006283028.tif 000012
その際、*は芳香族環系の炭素原子を表し、
Ｒ３、Ｒ５＝水素、１〜４の炭素数を有する線状アルキル基、
Ｒ４＝水素、１〜４の炭素数を有する線状アルキル基、
その際、Ｒ１及びＲ２タイプの置換基並びにＲ３及びＲ５タイプの置換基は同じ又は異なることができる］の少なくとも１種の化合物を有する一次酸化防止剤を使用する。
【００２８】
本発明による方法の場合に、バイオディーゼルに構造式ＩＩＩ
【００２９】
【化１２】
2006283028.tif 000013
の少なくとも１種の化合物を有する一次酸化防止剤を添加するのが有利である。
【００３０】
本発明による方法の場合に、バイオディーゼルに構造式ＩＶ
【００３１】
【化１３】
2006283028.tif 000014
の少なくとも１種の化合物を有する一次酸化防止剤を添加するのが特に有利である。
【００３２】
更に、本発明による方法の場合に使用される一次酸化防止剤は、もっぱら、
−  トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、特に２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、特に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエノール、特に２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、
−  ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェノール、特に２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、
−  ｔｅｒｔ−ブチルジメチルフェノール、特に４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチルフェノール、
−  ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、特に２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、
−  ｓｅｃ−ブチルフェノール、特に２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ｔｅｒｔ−アミルフェノール、特に２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、
−  ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、特に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、
−  ２−イソプロピルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、４−ドデシルフェノール及び／又はオクタデシルフェノール、
から選択される化合物又はこれらの化合物の混合物を有し、その際、前記一次酸化防止剤は４０℃以下の融点を有する。
【００３３】
構造式Ｉ〜ＩＶの化合物であるか又は前記化合物を有するが、４０℃を上回る融点を有する純物質又は混合物は、本発明から除外される。
【００３４】
本発明による方法の場合に使用される一次酸化防止剤は、≦４０℃、有利に≦３９℃、特に有利に≦３８℃の融点を有する。
【００３５】
二次酸化防止剤として、本発明の方法の場合に、有利に、
−  ２，４−ジ−（（オクチルチオ）メチル）−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ２，４−ジ−（（オクチルチオ）メチル）−６−メチルフェノール、
−  ２，４−ジ−（（オクチルチオ）メチル）−６−エチルフェノール又は
−  ２，６−ジ（（ドデシルチオ）メチル）−４−ノニルフェノール、
から選択されるアルキルチオメチルフェノール、
有利に
−  ２，２′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］、
−  ２，２′−チオビス［４−オクチルフェノール］
−  ４，４′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール］、
−  ４，４′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール］、
−  ４，４′−チオビス［３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール］又は
−  ４，４′−ビス［２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］ジスルフィド、
から選択されるヒドロキシル化されたチオジフェニルエーテル、
有利に
−  トリフェニルホスフィット、
−  ジフェニルアルキルホスフィット、
−  フェニルジアルキルホスフィット、
−  トリス［ノニルフェニル］ホスフィット、
−  トリラウリルホスフィット、
−  トリオクタデシルホスフィット、
−  ジステアリル−ペンタエリトリットジホスフィット、
−  トリス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ホスフィット、
−  ジイソデシルペンタエリトリット−ジホスフィット、
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［イソデシルオキシ］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  トリステアリル−ソルビット−トリホスフィット、
−  テトラキス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４，４′−ビフェニレン−ジホスホニット、
−  ６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
−  ６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］メチルホスフィット又は
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］エチルホスフィット、
から選択されるホスフィット又はホスホニット、
又は、有利に
−  β−チオ−ジプロピオン酸のエステル、有利にラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステル又はトリデシルエステル、
−  メルカプトベンズイミダゾール、
−  ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、
−  亜鉛−ジブチル−ジチオカルバマート、
−  ジオクタデシルジスルフィド又は
−  ペンタエリトリット−テトラキス［β−ドデシルメルカプト］プロピオナート、
から選択されるペルオキシド破壊する化合物、又はこれらの化合物の混合物を使用することができる。
【００３６】
バイオディーゼルとは、本発明の範囲内で、エネルギーキャリアとして使用可能な全ての飽和及び／又は不飽和の脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルであると解釈される。エネルギーキャリアとは、本発明の範囲内で、燃焼用燃料、例えば暖房用燃料でも、動力用燃料、例えば自動車用、トラック用、船舶用又は飛行機用の燃料であると解釈される。有利に、本発明による方法の場合に、自動車の動力用燃料として使用するためのバイオディーゼルの概念で通常提供されるバイオディーゼルが使用される。本発明による方法の場合に使用されるバイオディーゼルは、特にＣ１２〜Ｃ２４−脂肪酸アルキルエステル、有利にＣ１２〜Ｃ２４−脂肪酸メチルエステル又はＣ１２〜Ｃ２４−脂肪酸エチルエステルを有し、これは純粋な形で存在するか又は混合物として存在することができる。本発明による方法の場合に使用されるバイオディーゼルは、更に、全ての常用の添加物、例えば二次酸化防止剤、消泡剤、低温流動性向上剤を含有することができる。有利に、本発明による方法の場合に、アルコール、有利にメタノール又はエタノール、特に有利にメタノールを用いたエステル交換法により植物性油及び／又は動物性油から製造されるバイオディーゼルが使用される。有利に、本発明による方法の場合に、ナタネ油、大豆油、ヒマワリ油、パーム核油、ココヤシ油、ジャトロファ油、綿実油、落花生油、トウモロコシ油及び／又は廃食用油のエステル交換生成物からなるバイオディーゼルが使用される。しかしながら、前記エステル交換によりナタネ油、ヒマワリ油又は大豆油から得られるバイオディーゼルを使用するのが特に有利である。本発明による方法の場合に、多様な植物性油及び／又は動物性油のエステル交換生成物の混合物を使用することもできる。
【００３７】
本発明による方法の特別な実施態様の場合には、バイオディーゼルとして、飽和及び／又は不飽和脂肪酸エステルと、液状のエネルギーキャリア、例えばディーゼル燃料、燃料油との混合物を使用することができる。特に有利に、ディーゼル燃料と、飽和及び／又は不飽和脂肪酸アルキルエステル０．１〜９９．９体積％、有利に１〜２０体積％、特に２〜１０体積％、特に有利に３〜５体積％との混合物を使用する。本発明による方法の後続する方法工程において、酸化安定化されたバイオディーゼルに、液状のエネルギーキャリア、特にディーゼル燃料又は燃料油を０．１〜９９．９体積％、特に２〜１０体積％、有利に３〜５体積％の量で添加することができる。
【００３８】
前記一次酸化防止剤は、本発明による方法の場合に、殊に１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、特に５０〜１２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、有利に１００〜８０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で、有利に直接添加され、その際、直接添加とは、先行する方法工程で一次酸化防止剤の溶液又はマスターバッチの製造は行われないことであると解釈される。この方法工程の場合に、バイオディーゼルに二次酸化防止剤も１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、有利に５０〜１２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、殊に１００〜８０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で添加することができる。
【００３９】
有利に前記一次酸化防止剤は１８℃〜６０℃、有利に２０℃〜４０℃の温度で撹拌しながらバイオディーゼル中に溶かされる。
【００４０】
更に、本発明の主題は、融点が４０℃以下でありかつ構造式Ｉの少なくとも１つの化合物を有する一次酸化防止剤の、バイオディーゼルの酸化安定性を高めるための使用である。
【００４１】
特に有利に、一次酸化防止剤として構造式Ｉの化合物だけを有する混合物を使用する。前記混合物は、構造式Ｉの化合物だけを有し、前記化合物の全てはバイオディーゼルに対して酸化安定性作用を有するという利点を有する。構造式ＩＩの少なくとも１種の化合物を有する一次酸化防止剤を使用するのが有利である。しかしながら、構造式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物を有する一次酸化防止剤を使用するのも有利である。構造式ＩＶの少なくとも１種の化合物を有する一次酸化防止剤を使用するのは特に有利である。
【００４２】
更に、
−  トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、特に２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、特に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエノール、特に２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、
−  ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェノール、特に２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、
−  ｔｅｒｔ−ブチルジメチルフェノール、特に４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチルフェノール、
−  ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、特に２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、
−  ｓｅｃ−ブチルフェノール、特に２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ｔｅｒｔ−アミルフェノール、特に２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、
−  ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、特に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、
−  ２−イソプロピルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、４−ドデシルフェノール及び／又はオクタデシルフェノール、
から選択される化合物だけ、又はこれらの化合物の混合物を有する一次酸化防止剤を使用することができ、その際、前記一次酸化防止剤は４０℃以下の融点を有する。
【００４３】
構造式Ｉ〜ＩＶであるか又は前記構造式を有するが、４０℃を上回る融点を有する純物質又は混合物は、本発明から除外される。
【００４４】
本発明による酸化安定化されたバイオディーゼルは、バイオディーゼルが、４０℃以下の融点を有しかつ構造式Ｉの少なくとも１種の化合物を有する一次酸化防止剤１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、有利に５０〜１２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、殊に１００〜８０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）を有することを特徴とする。
【００４５】
本発明による酸化安定化されたバイオディーゼルの一次酸化防止剤は、従って、有利にもっぱらアルキルフェノール及び／又は置換アルキルフェノールからなる。特に、本発明による酸化安定化されたバイオディーゼルは、一次酸化防止剤として混合物を有し、その際、前記混合物は異なる置換及び／又は非置換のアルキルフェノールを有する。有利に、本発明によるバイオディーゼルは、構造式Ｉの１種以上の化合物０．１〜９９．９質量％、有利に５０〜９９質量％、特に有利に５５〜９９質量％を有する一次酸化防止剤を有する。特に有利に、本発明によるバイオディーゼルは、一次酸化防止剤として構造式Ｉの化合物だけを有する混合物を有する。
【００４６】
本発明によるバイオディーゼルは、有利に構造式ＩＩの少なくとも１種の化合物を有する一次酸化防止剤を有する。本発明によるバイオディーゼルは、有利に構造式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物を有する一次酸化防止剤を有する。本発明によるバイオディーゼルは、特に有利に構造式ＩＶの少なくとも１種の化合物を有する一次酸化防止剤を有する。
【００４７】
更に、本発明によるバイオディーゼルは、もっぱら
−  トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、特に２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、特に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエノール、特に２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、
−  ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェノール、特に２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、
−  ｔｅｒｔ−ブチルジメチルフェノール、特に４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチルフェノール、
−  ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、特に２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、
−  ｓｅｃ−ブチルフェノール、特に２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ｔｅｒｔ−アミルフェノール、特に２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、
−  ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、特に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、
−  ２−イソプロピルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、４−ドデシルフェノール及び／又はオクタデシルフェノール、
から選択される化合物、又はこれらの化合物の混合物を有する一次酸化防止剤を有することができる。
【００４８】
本発明によるバイオディーゼルは、特にＣ１２〜Ｃ２４−脂肪酸アルキルエステル、有利にＣ１２〜Ｃ２４−脂肪酸メチルエステル又はＣ１２〜Ｃ２４−脂肪酸エチルエステルを有し、これは純粋な形で存在するか又は混合物として存在することができる。更に、本発明によるバイオディーゼルは、全ての常用の添加物、例えば二次酸化防止剤、消泡剤を含有することができる。有利に、本発明によるバイオディーゼルは、ナタネ油、大豆油、ヒマワリ油、パーム核油、ココヤシ油、ジャトロファ油及び／又は廃食用油のエステル交換生成物を有する。特に有利に、本発明によるバイオディーゼルは、ナタネ油、ヒマワリ油又は大豆油からのエステル交換により得られたエステル交換生成物を有する。本発明によるバイオディーゼルは、多様な植物性油及び／又は動物性油のエステル交換生成物の混合物を有することもできる。
【００４９】
更に、本発明によるバイオディーゼルは、全ての常用の添加物、例えば二次酸化防止剤、消泡剤、低温流動性向上剤を含有することができる。二次酸化防止剤として、本発明によるバイオディーゼルは、有利に、
−  ２，４−ジ−（（オクチルチオ）メチル）−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ２，４−ジ−（（オクチルチオ）メチル）−６−メチルフェノール、
−  ２，４−ジ−（（オクチルチオ）メチル）−６−エチルフェノール又は
−  ２，６−ジ（（ドデシルチオ）メチル）−４−ノニルフェノール、
から選択されるアルキルチオメチルフェノール、
有利に
−  ２，２′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］、
−  ２，２′−チオビス［４−オクチルフェノール］
−  ４，４′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール］、
−  ４，４′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール］、
−  ４，４′−チオビス［３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール］又は
−  ４，４′−ビス［２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］ジスルフィド、
から選択されるヒドロキシル化されたチオジフェニルエーテル、
有利に
−  トリフェニルホスフィット、
−  ジフェニルアルキルホスフィット、
−  フェニルジアルキルホスフィット、
−  トリス［ノニルフェニル］ホスフィット、
−  トリラウリルホスフィット、
−  トリオクタデシルホスフィット、
−  ジステアリル−ペンタエリトリットジホスフィット、
−  トリス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ホスフィット、
−  ジイソデシルペンタエリトリット−ジホスフィット、
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［イソデシルオキシ］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  トリステアリル−ソルビット−トリホスフィット、
−  テトラキス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４，４′−ビフェニレン−ジホスホニット、
−  ６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
−  ６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］メチルホスフィット又は
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］エチルホスフィット、
から選択されるホスフィット又はホスホニット、
又は、有利に
−  β−チオ−ジプロピオン酸のエステル、有利にラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステル又はトリデシルエステル、
−  メルカプトベンズイミダゾール、
−  ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、
−  亜鉛−ジブチル−ジチオカルバマート、
−  ジオクタデシルジスルフィド又は
−  ペンタエリトリット−テトラキス［β−ドデシルメルカプト］プロピオナート、
から選択されるペルオキシド破壊する化合物、
又はこれらの化合物の混合物を有する。
【００５０】
本発明によるバイオディーゼルは、前記二次酸化防止剤を１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、有利に５０〜１２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、殊に１００〜８０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で有することができる。
【００５１】
本発明によるバイオディーゼルは、有利に本発明による方法により製造される。
【００５２】
以下の実施例は、本発明による方法を詳説するが、但し本発明はこの実施例に制限されるべきではない。
【００５３】
実施例１−試料の製造
ビーカーガラス中で、２０℃で撹拌しながら一次酸化防止剤をバイオディーゼル中に溶かし、バイオディーゼル中の一次酸化防止剤の透明な溶液が得られるまで撹拌した。使用された一次酸化防止剤並びに使用されたバイオディーゼル並びにこの量比を表１に記載した。
【００５４】
実施例２−使用された一次酸化防止剤の組成
一次酸化防止剤１
（Degussa AG社の商品名IONOL 99を使用）
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール  ＞９９．０質量％
２−ｔｅｒｔ−ブチルエノール  ＜０．５質量％
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール  ＜０．５質量％
一次酸化防止剤２
（Degussa AG社の商品名IONOL K98を使用）
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール  ＞９８．５質量％
４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェノール  ＜１．５質量％
一次酸化防止剤３
（Degussa AG社の商品名IONOL K65を使用）
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール  ＞５５質量％
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール  ＞１５質量％
ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチルフェノール  １８〜２２質量％
４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール  ＜１質量％
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール  ＜３．５質量％
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール  ＜３．５質量％
一次酸化防止剤４
（Degussa AG社の商品名IONOL 75を使用）
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール  ＞７５質量％
２−ｔｅｒｔ−ブチルエノール  ＜５質量％
４−ｔｅｒｔ−ブチルエノール  ＜０．５質量％
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール  ＜３質量％
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール  ＜１質量％
２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール  ＜１５．５質量％
実施例３−試験法の実施
実施例１により製造された試料を、試験法DIN EN 14112に基づき１１０℃の試験温度でその酸化安定性に関して試験した。
【００５５】
実施例４−試験法の結果
表１：
【００５６】
【表１】
2006283028.tif 000015
【００５７】
*  BaynoxはLanxess社の酸化防止剤であり、バイオディーゼル中の蒸留された高純度の作用物質の溶液である。この作用物質含有率は２０％ｇ／ｌに調節されている。この場合、Baynox（Ｒ）  １Ｌは作用物質２００ｇに相当する。分析試験は、Baynox（Ｒ）中の作用物質が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンであることを示した。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月10日(2006.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明による方法の特別な実施態様の場合には、バイオディーゼルとして、飽和及び／又は不飽和脂肪酸エステルと、液状のエネルギーキャリア、例えばディーゼル燃料、燃料油との混合物を使用することができる。特に有利に、ディーゼル燃料と、飽和及び／又は不飽和脂肪酸アルキルエステル０．１〜９９．９体積％、特に２〜１０体積％、特に有利に３〜５体積％との混合物を使用する。本発明による方法の後続する方法工程において、酸化安定化されたバイオディーゼルに、液状のエネルギーキャリア、特にディーゼル燃料又は燃料油を０．１〜９９．９体積％、有利に１〜２０体積％、特に２〜１０体積％、有利に３〜５体積％の量で添加することができる。