(57)【要約】【課題】  高温・高湿下での保存信頼性が高く、高温動作が安定し、機械特性良好で、生産性の高い、高速・高密度の光記録が可能な光記録媒体の提供。【解決手段】  基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素の炭化物を含むか、又はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）を含み、最小記録マークの記録時間が３４ｎｓ以下でも記録可能であるか、チャンネルビット長の記録時間が１１ｎｓ以下でも記録可能であるか、或いは、記録線速度が１１ｍ／ｓ以上でも記録可能である光記録媒体。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素の炭化物を含み、最小記録マークの記録時間が３４ｎｓ以下でも記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素の炭化物を含み、チャンネルビット長の記録時間が１１ｎｓ以下でも記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素の炭化物を含み、記録線速度が１１ｍ／ｓ以上でも記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項４】
基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）を含み、最小記録マークの記録時間が３４ｎｓ以下でも記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項５】
基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）を含み、チャンネルビット長の記録時間が１１ｎｓ以下でも記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項６】
基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）を含み、記録線速度が１１ｍ／ｓ以上でも記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項７】
ＭがＴｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる何れか１種のみであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項８】
中間層が、Ｍと炭素の化学結合及び／又はＭと酸素の化学結合を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項９】
中間層がＴｉ、Ｃ、Ｏを含み、Ｔｉ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα１、β１、γ１（原子％）として、次の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の光記録媒体。
３７≦α１≦４８
１２≦β１≦４５
７≦γ１≦５１
α１＋β１＋γ１＝１００
【請求項１０】
中間層がＮｂ、Ｃ、Ｏを含み、Ｎｂ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα２、β２、γ２（原子％）として、次の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の光記録媒体。
３３≦α２≦４７
９≦β２≦４３
１０≦γ２≦５８
α２＋β２＋γ２＝１００
【請求項１１】
中間層がＴａ、Ｃ、Ｏを含み、Ｔａ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα３、β３、γ３（原子％）として、次の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の光記録媒体。
３２≦α３≦４７
９≦β３≦４３
１０≦γ３≦５９
α３＋β３＋γ３＝１００
【請求項１２】
中間層の膜厚が、１〜９ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１３】
上部保護層の主成分が、ＺｎＳとＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１４】
記録層の主成分が、組成式ＡｇαＧｅβＩｎγＳｂδＴｅε（α、β、γ、δ、εは原子％）で表される合金であり、０≦α≦５、０≦β≦５、２≦γ≦１０、６０≦δ≦９０、１５≦ε≦３０、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００を満たすことを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１５】
記録層の主成分が、組成式Ｘα′Ｇｅβ′Ｓｂγ′Ｓｎσ′Ｚε′（α′、β′、γ′、δ′、ε′は原子％）で表される合金であり、ＸはＧａ及び／又はＩｎ、ＺはＢｉ及び／又はＴｅ、２≦α′≦２０、２≦β′≦２０、６０≦γ′≦９０、５≦δ′≦２５、０≦ε′≦１０、α′＋β′＋γ′＋δ′＋ε′＝１００を満たすことを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１６】
半導体レーザーによる光記録層の再結晶化により再利用が可能であることを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れかに記載の光記録媒体の製造過程における抜き取り検査として、初期結晶化前のディスクを高温高湿環境下に保管し、その後、初期結晶化プロセスを行ったときのディスク外観、又はエラー数や欠陥率等を検査することにより、製造されたディスクの品質又は製造プロセスの良否を評価することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【請求項１８】
ＴｉＣとＴｉＯ２からなり、Ｔｉ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα１、β１、γ１（原子％）として、次の関係を満たすことを特徴とするスパッタリングターゲット。
３７≦α１≦４８
１２≦β１≦４５
７≦γ１≦５１
α１＋β１＋γ１＝１００
【請求項１９】
ＮｂＣとＮｂ２Ｏ５からなり、Ｎｂ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα２、β２、γ２（原子％）として、次の関係を満たすことを特徴とするスパッタリングターゲット。
３３≦α２≦４７
９≦β２≦４３
１０≦γ２≦５８
α２＋β２＋γ２＝１００
【請求項２０】
ＴａＣと、Ｔａ２Ｏ５からなり、Ｔａ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα３、β３、γ３（原子％）として、次の関係を満たすことを特徴とするスパッタリングターゲット。
３２≦α３≦４７
９≦β３≦４３
１０≦γ３≦５９
α３＋β３＋γ３＝１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー光を照射することにより、情報の記録が可能であるＭＯ、ＰＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、Ｂｌｕ−ｒａｙ等の高速記録に利用できる光記録媒体に関する。特に、ＤＶＤ−ＲＯＭと同等以上の大容量の高密度な光記録媒体に関する。更には、二層以上の多層記録層を有する超大容量の光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、光記録媒体の基本層構成は一回記録型と書き換え型に分けられる。一回記録型の光記録媒体では、基板／色素記録層／光反射層という層構造を有する。一方、書き換え型の光記録媒体では、基板／下部保護層／光記録層／上部保護層／光反射層という層構造を有する。更に、必要に応じて、下部保護層と光記録層の間、光記録層と上部保護層の間、上部保護層と光反射層の間に中間層が形成される。
これらの光記録媒体では、より多くの情報をより速く記録できるようにするため、更なる記録の高密度化や高線速度化が期待されており、その解決策として、Ａｇ系光反射層の採用が検討されている。
＜Ａｇ系光反射層の従来技術＞
Ａｇを光記録媒体の光反射層として利用すると、以下のようなメリットが期待される。（１）広い波長領域でのディスク反射率の増大による再生能力の向上
（２）Ａｇの光学特性に起因する信号振幅の増大による再生能力の向上
（３）相変化型光記録媒体の光反射層の場合、より冷却速度の速い層構造によるオーバー
ライト性能の向上
（４）相変化型光記録媒体の光反射層の場合、より冷却速度の速い層構造による記録可能
線速度範囲の拡大
（５）高いスパッタ効率による生産性の向上
（６）スパッタ製膜時間の短縮による熱応力の低減（ディスク機械特性の改善）
これらＡｇのメリットを確保するためには、Ａｇ固有の物性を効果的に発現させるために、９５原子％以上のＡｇを含有する光反射層を用いることが望ましい。更には、９７原子％以上のＡｇを含有する光反射層を用いることが望ましい。
【０００３】
一方、Ａｇを光記録媒体の光反射層として利用する場合には、以下のような課題があった。
（１）高温高湿下で腐食し易い。
（２）硫黄や塩素によって腐食し易い。
（３）下地との膜密着力が小さい。
（４）高温高湿下でＡｇの結晶粒径が増大する。
（５）結晶粒径が大きくなり易く、高密度記録の際には再生信号のノイズとなる。
（６）生産プロセスの変動に対する光記録媒体の特性への影響が大きい。
Ａｇの腐食を抑制する方法としては、Ａｇの合金化が行われており、ＡｇＣｕ（特許文献１）、ＡｇＭｇ（特許文献２）、ＡｇＯＭ（Ｍ：Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｔ）（特許文献３）、ＡｇＰｄＣｕ（特許文献４）、ＡｇＩｎ、ＡｇＶ、ＡｇＮｂ（特許文献５）などが知られている。また、特許文献６には、熱伝導率をコントロールするために、ＡｇにＴｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃを含有させることが開示されている。
【０００４】
しかし、これらの材料系を実際に光反射層に用いて、ＤＶＤ＋Ｒディスク、ＤＶＤ＋ＲＷディスクを作製し、これらの光記録媒体の８０℃８５％ＲＨでのアーカイバル高温保存信頼性を評価したところ、３００時間の保存でエラーの急増が認められ、充分な保存信頼性が得られなかった。
反射層の腐食を抑える手段としては、従来から、反射層表面に紫外線硬化樹脂層を形成することが行われている。例えば、特許文献７には、樹脂のガラス転移温度を４５℃以上にすることで、樹脂の吸水による皺が無くなり、Ａｌ反射層の腐食を回避できることが開示されている。しかし本発明者等の実験では、上記公報に開示されたガラス転移温度８０℃の樹脂を用いても、Ａｇ系光反射層の場合には腐食或いは再生エラーの増大を生じた。
【０００５】
＜誘電体層の従来技術＞
光記録媒体、特に相変化型光記録媒体に用いられる無機保護層（誘電体層）としては、以下に述べるような技術が知られている。
特許文献８には、光記録層の加熱に伴う熱変形或いは蒸発を防止するために、上部保護層として種々の金属又は半金属の酸化物、硫化物、セレン化物、弗化物を用いることが開示されており、上部保護層の機械的強度及び耐候性を確保するためにメタクリル樹脂等の有機物保護層を積層することも開示されている。
特許文献９には、光記録層の拡散防止のための下部保護層・上部保護層形成、光学的エンハンス効果のための光反射層形成による、基板／下部保護層／光記録層／上部保護層／光反射層という相変化型光記録媒体の基本構成が開示されている。また、上部保護層として種々の金属又は半金属の酸化物、硫化物、セレン化物、弗化物、窒化物、或いはＣを用い、厚さを１〜５０ｎｍとすることが開示されており、更に下部保護層として、上部保護層と同様の材料を用いることも開示されている。
特許文献１０には、高感度、長寿命を目的として、上部保護層に種々の金属又は半金属の酸化物、弗化物、窒化物を用いることが開示されている。
特許文献１１には、下部保護層にＧｅＯｘを用いることが開示されており、光記録層に比べて屈折率を小さくし、光学的干渉効果を利用して感度向上及び基板への熱ダメージ低減を図ることが記載されている。
【０００６】
特許文献１２には、下部・上部保護層に要求される特性として、１）使用波長領域で透明であること、２）融点が比較的高いこと、３）クラックを生じないことを挙げ、この要求に適した下部・上部保護層として、従来のＧｅＯ２やＳｉＯ２に代えて、２０００℃程度の耐熱性を確保でき、基板よりも屈折率を大きくして光学干渉効果による吸収率向上を図ることができるＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅを用いることが提案されている。
特許文献１３〜１４には、下部・上部保護層に要求される特性として、１）使用波長領域で透明であること、２）融点が動作する温度より高いこと、３）機械的強度が高いこと、４）化学的に安定なこと、５）適当な熱定数（熱伝導率、比熱）を持っていることを挙げ、これらの要求を満たす下部保護層・上部保護層として、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等の結晶質カルコゲン化物とＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２等のガラス物質の混合物を用いることが提案されており、ガラス物質が２０モル％前後で記録パワーが低減し、その結果として熱ダメージが低減することでオーバーライト性能が向上するとしている。
特許文献１５には、下部・上部保護層にＺｎＳとＳｉＯｘ（ｘ＝１〜１．８）の混合物を用いることが開示されており、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物に比べて、熱伝導率の低減による感度の向上、及びＳｉ／ＳｉＯ２の粒界緩和による内部応力低減に基く耐熱衝撃性が改善されオーバーライト性能の向上が図られるとしている。
特許文献１６には、記録層の両側の層が、熱伝導率の小さいＺｒＯ２やＳｉＯ２の保護層と熱伝導率の大きい保護層の組み合わせである場合にトラッキングノイズ低減に効果的であることが開示されている。
【０００７】
特許文献１７には、ＺｎＳ−ＳｉＯ２系の保護層の８０℃９５％ＲＨの高温高湿信頼性の改善、及び記録層により近い熱膨張係数とすることによる耐熱性の確保を目的として、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＳ群とＴａ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｏ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ群の混合物からなる保護層が提案されている。
特許文献１８には、高温高湿度信頼性の確保、オーバーライト性能の向上、記録感度の向上を目的として、下部保護層にＺｎＳ・ＳｉＯ２（２５モル％未満）、上部保護層にＺｎＳ・ＳｉＯ２（２５モル％以上）を用いることが提案されている。
特許文献１９には、オーバーライト特性の向上を目的として、上部保護層にＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＳ、反射層にＡｕ、Ａｇ、Ａｌを用い、上部保護層と反射層の膜厚最適化による急冷構造が提案されている。
特許文献２０には、光記録媒体の急冷構造を実現するために、上部保護層に熱伝導率の大きいＢＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣを用いることが提案されている。
特許文献２１には、上部保護層に熱伝導率の大きいＴａ酸化物、Ｔａ窒化物を用い、光反射層に熱伝導率の大きいＡｇを用いることが提案されている。
特許文献２２には、光記録層の両面にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯのバリヤ層を形成し、光記録層と下部保護層及び上部保護層との化学反応、合金化による変質を抑制することでオーバーライト性能の向上を図ることが提案されている。
【０００８】
以上のように、これまで多くの下部・上部保護層用の材料開発、層構成の開発が行われてきた。その結果、光記録層一層タイプの相変化型光記録媒体の実用的な層構成として、基板／下部保護層／光記録層／上部保護層／光反射層／樹脂層の急冷構造が採用されており、必要に応じて、下部保護層と光記録層の間、光記録層と上部保護層の間、上部保護層と光反射層の間に中間層が設けられている。実用的な各層の厚さは、下部保護層が５０〜１２０ｎｍ、記録層が１０〜２０ｎｍ、上部保護層が７〜４０ｎｍ、光反射層の厚さが１２０〜２００ｎｍ、中間層が２〜８ｎｍである。実用化されている各層の材料としては、下部・上部保護層がＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）、記録層がＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＩｎＳｂＴｅ、反射層がＡｌＴｉ、ＡｌＴａ、Ａｇ、ＡｇＰｄＣｕ、ＡｇＮｄＣｕ、中間層がＧｅＮ、ＧｅＣｒ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３が知られている。
【０００９】
＜バリア層（中間層）の従来技術＞
一般に、相変化型光記録媒体の下部・上部保護層は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０モル％）膜が用いられている。この材料は、熱膨張係数、光学定数、弾性率が、相変化型光記録媒体に適している。しかし、相変化型光記録媒体の高速記録のためにＡｇ系光反射層を用いる場合、ＺｎＳ・ＳｉＯ２上に直接Ａｇ系光反射層を形成すると、ＡｇとＺｎＳ・ＳｉＯ２のＳとが反応して反射層の腐食を生じることが知られている。
その対策として、特許文献２３には、相変化型光記録媒体の保護層中の硫黄原子とＡｇ系光反射層との化学反応を防止するため、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｖなどの金属、半導体、それらの酸化物、窒化物、炭化物、非晶質カーボンなどを用いた中間層を設けることが開示されており、膜厚は、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍとすることが記載されている。しかし、金属以外に具体的に例示された物質は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムであり、実施例はＴａ２Ｏ５（膜厚１０〜５０ｎｍ）のみである。これらのうち、炭化ケイ素（ＳｉＣ）は本願明細書中で比較例として挙げている物質である上に、本発明で用いるＴｉ、Ｎｂ、Ｔａの炭化物や炭素と酸素を含む物質については全く例示されていない。しかも本発明の重要課題であるＡｇ系光反射層と隣接層との密着力の改善に関する記載は見当たらない。
【００１０】
更に、本発明者等が、上記例示物質を中間層として相変化型光記録媒体を作製したところ、中間層膜厚１０〜５０ｎｍでは信号特性の中間層膜厚依存性が大きく、実用的な信号品質は得られなかった。また、温度の昇降速度１０℃／時間で、２５℃９５％ＲＨ１２時間と４０℃９５％ＲＨ１２時間との間での６回のヒートサイクル試験では、Ａｇ系光反射層が中間層から剥離するという問題も発生した。
即ち、本発明者等の検討結果では、中間層の形成により、保護層の硫黄とＡｇとの反応は抑制されるものの、中間層とＡｇ系光反射層の密着力は充分でなく、両層の膜密着力が高湿度や結露によって低下することが分った。これは、化学的に不活性な中間層を設けて相互拡散を抑制することによりＡｇ系光反射層の腐蝕を抑制した結果、中間層とＡｇ系光反射層の膜密着力、特に湿度による膜密着力の低下を抑えることが出来なくなったためと考えられる。
また、本発明者らは、信号特性を確保するために、上記例示金属又は例示物質を４ｎｍ以下の薄膜で利用することを検討したが、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの金属ではスパッタ速度が速すぎてしまい膜厚の制御が困難であり生産に向かなかった。一方、Ｔｉ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔａ酸化物などでは、スパッタ速度が遅すぎてしまい、生産性がよくなかった。また、Ｔｉ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔａ酸化物などの誘電体は、ＤＣスパッタができないため設備コストがかかってしまい、生産に不適であった。更に、Ｔａ及びＴａ酸化物は材料コストがかかり、市場競争力に劣った。
【００１１】
特許文献２４には、反射層材料の硫化を防止する目的で、誘電体層と反射層の間に元素α（αはＳｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇｅのうち少なくとも１元素）の窒化物、酸化物、炭化物、或いは窒酸化物を含むバリア層を設けることが提案されている。しかしながら、具体的に例示された物質はＧｅ−Ｃｒ−Ｎのみであり、本発明で用いるＴｉ、Ｎｂ、Ｔａの炭化物又は炭素と酸素を含む物質が選択的に優れた効果を奏することについては記載も示唆もされていない。しかも本発明の重要課題であるＡｇ系光反射層と隣接層との密着力の改善に関する記載は見当たらない。
特許文献２５〜２７には、Ａｇ又はＡｇ合金からなる光反射層の硫化防止層、即ち中間層として、ＧｅＮ、ＧｅＣｒＮ、ＳｉＣを用いることが開示されている。
また、本出願人の先願に係る特許文献２７には、中間層として、種々の金属又は半金属の窒化物、酸化物、炭化物が開示されており、中間層の膜厚は１０ｎｍが好ましいと記載されている。しかしながら、本発明者等の検討結果によると、中間層の膜厚が１０ｎｍでは厚すぎて、初期信号特性及び９５％ＲＨ高湿度下での信頼性が充分でなかった。
【００１２】
また、特許文献２８には、反射放熱層と接触する上部保護層として、ＡｌＮ、ＳｉＮｘ、ＳｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＴａＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣａＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＣ、ＭｏＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣを用いること、該上部保護層を多層としてもよいこと、上部保護層の合計膜厚を７〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍとすることなどが開示されている。同じく本出願人の先願に係る特願２００３−３５６４８３（特許文献２９参照）では、Ａｇ系光反射層とＺｎＳ・ＳｉＯ２の間に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる金属の炭化物と酸化物の混合物からなる層を形成することで、Ａｇ系光反射層の腐食を抑制することが開示されており、実際に、２．４倍速のＤＶＤ＋ＲＷディスクにおける中間層としては効果的であることが確認されている。
しかしながら、４倍速のＤＶＤ＋ＲＷディスクに、同様の中間層を利用した場合、同様の効果が得られなかった。本発明者らの解析では、記録線速度の増大に伴い、記録層の結晶化処理（初期化）の高速・高パワー初期化が必要になるが、この過酷な初期化条件に耐えるにはＡｇ系光反射層と中間層の膜密着力が不十分であることが分った。また、生産上の各種プロセス変動に対するこれらの膜密着力の変動が大きいためと考えられた。更には、高速記録のために、短時間に高パワーでの記録が行われた結果、光記録媒体の熱ストレスが大きくなり、保存信頼性に影響することが考えられた。
【００１３】
また、ＺｎＳ・ＳｉＯ２膜とＡｇ又はＡｇ合金光反射膜との間の中間層の製膜条件が、ＡｇとＳの反応性に大きく影響することが分った。特にスパッタ製膜中の残存酸素や水蒸気による膜質の劣化に起因するパシベーション能力の低下が問題であり、中間層製膜時の残存酸素分圧が大きいと、Ａｇ又はＡｇ合金光反射膜を腐食することが分った。このように、中間層のパシベーション能力は、その製膜条件に左右されてしまい、製造プロセスの厳格な管理が必要であるが、現実には完璧な管理は容易ではなかった。
更には、基板成型プロセスからスパッタ製膜プロセスまでの時間が５分以上かかるとＡｇ系光反射層と中間層との密着力が低下した。同様に、相変化型光記録媒体において、スパッタ製膜プロセスから初期化プロセス（記録層の結晶化処理）までの時間が２日以上かかるとＡｇ系光反射層と中間層の密着力が低下した。
以上述べたように、実際の生産において、ＤＶＤ４倍速以上等の高速で良好に高密度記録できる相変化型光記録媒体を安定に製造するためには、従来の光記録媒体の材料や層構造では対応できなくなってきており、より確実な対策が望まれている。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５７−１８６２４４号公報
【特許文献２】特開平７−３３６３号公報
【特許文献３】特開平９−１５６２２４号公報
【特許文献４】特開２０００−２８５５１７号公報
【特許文献５】特開平６−２４３５０９号公報
【特許文献６】特許２７４９０８０号公報
【特許文献７】特開２００１−２２２８４２号公報
【特許文献８】特公昭５２−２７８３号公報
【特許文献９】特公平４−６１７９１号公報
【特許文献１０】特開昭６０−１７９９５３号公報
【特許文献１１】特公平５−４５４３４号公報
【特許文献１２】特公平６−８７３２０号公報
【特許文献１３】特公平４−７４７８５号公報
【特許文献１４】特公平６−９０８０８号公報
【特許文献１５】特公平７−１１４０３１号公報
【特許文献１６】特許第２５１１９６４号公報
【特許文献１７】特許第２９１５１１２号公報
【特許文献１８】特許第２７８８３９５号公報
【特許文献１９】特開平５−６２２４４号公報
【特許文献２０】特開平５−１５１６１９号公報
【特許文献２１】特開２００２−３５２４７２号公報
【特許文献２２】特公平８−２７９８０号公報
【特許文献２３】特開平１１−２３８２５３号公報
【特許文献２４】特開２００２−７４７４６号公報
【特許文献２５】国際公開９７−３４９２８号パンフレット
【特許文献２６】特開平１０−２７５３６０号公報
【特許文献２７】特開２００２−２０３３３８号公報
【特許文献２８】特開２０００−３３１３７８号公報
【特許文献２９】特開２００４−１８５７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高温・高湿下での保存信頼性が高く、高温動作が安定し、機械特性良好で、生産性の高い、高速・高密度の光記録が可能な光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、次の１）〜２０）の発明（以下、本発明１〜２０という）によって解決される。
１）  基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素の炭化物を含み、最小記録マークの記録時間が３４ｎｓ以下でも記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
２）  基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素の炭化物を含み、チャンネルビット長の記録時間が１１ｎｓ以下でも記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
３）  基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素の炭化物を含み、記録線速度が１１ｍ／ｓ以上でも記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
４）  基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）を含み、最小記録マークの記録時間が３４ｎｓ以下でも記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
５）  基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）を含み、チャンネルビット長の記録時間が１１ｎｓ以下でも記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
６）  基板上に少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、中間層、Ａｇを９５原子％以上含有する光反射層を有し、該中間層が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）を含み、記録線速度が１１ｍ／ｓ以上でも記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
７）  ＭがＴｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる何れか１種のみであることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の光記録媒体。
８）  中間層が、Ｍと炭素の化学結合及び／又はＭと酸素の化学結合を含むことを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の光記録媒体。
９）  中間層がＴｉ、Ｃ、Ｏを含み、Ｔｉ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα１、β１、γ１（原子％）として、次の関係を満たすことを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の光記録媒体。
３７≦α１≦４８
１２≦β１≦４５
７≦γ１≦５１
α１＋β１＋γ１＝１００
１０）  中間層がＮｂ、Ｃ、Ｏを含み、Ｎｂ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα２、β２、γ２（原子％）として、次の関係を満たすことを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の光記録媒体。
３３≦α２≦４７
９≦β２≦４３
１０≦γ２≦５８
α２＋β２＋γ２＝１００
１１）  中間層がＴａ、Ｃ、Ｏを含み、Ｔａ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα３、β３、γ３（原子％）として、次の関係を満たすことを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の光記録媒体。
３２≦α３≦４７
９≦β３≦４３
１０≦γ３≦５９
α３＋β３＋γ３＝１００
１２）  中間層の膜厚が、１〜９ｎｍであることを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の光記録媒体。
１３）  上部保護層の主成分が、ＺｎＳとＳｉＯ２であることを特徴とする１）〜１２）の何れかに記載の光記録媒体。
１４）  記録層の主成分が、組成式ＡｇαＧｅβＩｎγＳｂδＴｅε（α、β、γ、δ、εは原子％）で表される合金であり、０≦α≦５、０≦β≦５、２≦γ≦１０、６０≦δ≦９０、１５≦ε≦３０、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００を満たすことを特徴とする１）〜１３）の何れかに記載の光記録媒体。
１５）  記録層の主成分が、組成式Ｘα′Ｇｅβ′Ｓｂγ′Ｓｎσ′Ｚε′（α′、β′、γ′、δ′、ε′は原子％）で表される合金であり、ＸはＧａ及び／又はＩｎ、ＺはＢｉ及び／又はＴｅ、２≦α′≦２０、２≦β′≦２０、６０≦γ′≦９０、５≦δ′≦２５、０≦ε′≦１０、α′＋β′＋γ′＋δ′＋ε′＝１００を満たすことを特徴とする１）〜１３）の何れかに記載の光記録媒体。
１６）  半導体レーザーによる光記録層の再結晶化により再利用が可能であることを特徴とする１）〜１５）の何れかに記載の光記録媒体。
１７）  １）〜１６）の何れかに記載の光記録媒体の製造過程における抜き取り検査として、初期結晶化前のディスクを高温高湿環境下に保管し、その後、初期結晶化プロセスを行ったときのディスク外観、又はエラー数や欠陥率等を検査することにより、製造されたディスクの品質又は製造プロセスの良否を評価することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
１８）  ＴｉＣとＴｉＯ２からなり、Ｔｉ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα１、β１、γ１（原子％）として、次の関係を満たすことを特徴とするスパッタリングターゲット。
３７≦α１≦４８
１２≦β１≦４５
７≦γ１≦５１
α１＋β１＋γ１＝１００
１９）  ＮｂＣとＮｂ２Ｏ５からなり、Ｎｂ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα２、β２、γ２（原子％）として、次の関係を満たすことを特徴とするスパッタリングターゲット。
３３≦α２≦４７
９≦β２≦４３
１０≦γ２≦５８
α２＋β２＋γ２＝１００
２０）  ＴａＣと、Ｔａ２Ｏ５からなり、Ｔａ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα３、β３、γ３（原子％）として、次の関係を満たすことを特徴とするスパッタリングターゲット。
３２≦α３≦４７
９≦β３≦４３
１０≦γ３≦５９
α３＋β３＋γ３＝１００
【００１７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
これまでのＡｇ系光反射層を有する光記録媒体について鋭意検討した結果、次の（ａ）〜（ｄ）に起因するものが主だった課題であることが分った。
（ａ）Ａｇ系光反射層とそれを形成する層との密着力
（ｂ）Ａｇ系光反射層の耐候性
（ｃ）Ａｇ系光反射層の結晶粒の凝集
（ｄ）Ａｇ系光反射層の結晶粒径
上記（ａ）の具体的な課題は、ＤＶＤ＋Ｒなどの色素を記録層とした光記録媒体の場合、Ａｇ系光反射膜と色素の密着力が充分でなく、光記録によって熱ダメージを受けた記録マーク部分が変質してしまい保存寿命が短くなることである。この現象は、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷでＣＤ１０倍速（記録線速度１２ｍ／ｓ）以上、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷでＤＶＤ３倍速（１０．５ｍ／ｓ）以上の高速記録用の光記録媒体で顕著であった。このような高速記録用光記録媒体では、ディスク上で２０ｍＷ／μｍ２以上の光記録パワーが必要になり、Ａｇ系光反射層と下地層との密着力が低下してしまうことが分った。
【００１８】
ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷなどの相変化型光記録媒体の場合、Ａｇ系光反射膜と上部保護層或いは上部保護層上の中間層との密着力が充分でなく、スパッタ製膜後の非晶質記録層を結晶化処理（初期化）や光記録によって熱ダメージを受けた部分が変質してしまい保存寿命が短くなった。特に、１１ｍ／ｓ以上の高速記録用の光記録媒体では、高速かつ高パワーの初期化条件が必要になり、Ａｇ系光反射層と下地層との密着力が低下してしまうことが分った。その結果、光記録媒体を、再度、全面初期化する場合に、Ａｇ系光反射層と下地層の膜はがれを生じることがあった。これは、使用済み相変化型光記録媒体を再初期化して利用する際の障害にもなった。
一般にＣＤで用いられるＥＦＭ（Ｅｉｇｈｔ−ｔｏ−Ｆｏｕｒｔｅｅｎ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ，８−１４）変調方式のように、ＰＷＭ（Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）記録（マークエッジ記録）方式による光記録を行なう場合には、図１に示したような記録パワーＰｗとボトムパワーＰｂの組み合わせからなるマルチパルスを含む発光波形、具体的には特開平９−１３８９４７号公報、特開２００１−２５０２３０号公報、特開２００２−２８８８２８号公報に記載されているような発光波形が用いられている。
【００１９】
表１に、記録型ＤＶＤの記録線速度と最小マークを記録する時間、チャンネルビット長を記録する時間、１／２チャンネルビット長を記録する時間（≒マルチパルスの最小発光パルス時間）と、実際の発光波形の矩形性を示した。記録型ＤＶＤの場合、最小マーク長、チャンネルビット長は、０．４μｍ、０．１３３μｍに対応し、最小マーク長は約３倍のチャンネルビット長に対応し、最も大きいマークは１４倍のチャンネルビット長に対応している。
実際の高速光記録では、発光の際、２ｎｓ程度の立ち上がり時間及び立ち下がり時間を要する。従って、発光パルス時間が短くなる高速記録では、発光時間に占める発光の立ち上がり時間及び立ち下がり時間が相対的に大きくなるため矩形の発光波形が得られなくなる。発光時間に占める立ち上がり時間の割合が１／３以上になると、記録層の急冷が不十分になり、より大きな記録パワーが必要となる。その結果、光記録媒体に必要以上の熱ダメージや熱ストレスを生じてしまい、Ａｇ系光反射層とその下地層の膜密着力が低下することが分った。
【００２０】
更に、発光時間に占める立ち上がり時間の割合が１／２以上になると、サイン波のような発光波形になってしまい、記録層の急冷ができなくなり、光記録ができなくなる。
表１に示すように、最小発光パルス時間が、１／２チャンネルビット長の走査時間に対応する記録型ＤＶＤでは、１１．７ｍ／ｓ以上の記録線速度では１／２チャンネルビット長の記録時間が６ｎｓ以下になるため発光波形の矩形性が不十分となる。１９．８ｍ／ｓ以上の記録線速度では矩形性が得られないため、最小発光パルス時間が、１／２チャンネルビット長の走査時間に対応する光記録ができなくなる。その場合には、最小発光パルス時間が、チャンネルビット長の走査時間に対応する光記録が用いられることになる。ＤＶＤ８倍速（２８ｍ／ｓ）の光記録では、チャンネルビット長が５ｎｓとなり、発光の立ち上がり時間の占める割合が限界となる。その結果、ＤＶＤ８倍速以上の記録では、最小マーク長の走査時間に対応する光記録が用いられることになる。
【００２１】
また、高速光記録を行う相変化型光記録媒体の場合、高速の初期化が良好なジッターを獲得するために有効である。具体的には、相変化型光記録媒体の最高記録線速度の７０％以上の線速度で初期化することが効果的である。この際、高速化のため、より高い初期化パワーが要求され、相変化型光記録媒体への熱ストレスが大きくなり、Ａｇ系光反射層と中間層の膜密着力低下を生じる。
以上のように、高速記録対応の媒体ほど熱ダメージや熱ストレスを受けるため、Ａｇ系光反射層とその下地層との密着力が必要になることが分った。特に表１から分るように、（１）最小記録マークの記録時間が３４ｎｓ以下、（２）チャンネルビット長の記録時間が１１ｎｓ以下、（３）記録線速度が１１ｍ／ｓ以上の光記録媒体において、過度の記録パワーが必要になり、Ａｇ系光反射層とその下地との密着力が必要になる。
【００２２】
【表１】
2006004588.tif 000003
【００２３】
上記（ｂ）の具体的な課題は、Ａｇ系光反射層の材料特性そのものに関わる本質的なものであり、光記録媒体の使用環境及び保管環境に存在するＨ２Ｓ、Ｃｌ２等の腐食性ガス、水蒸気等の腐食推進ガスとの化学反応によって保存寿命が短くなることである。
上記（ｃ）の具体的な課題は、光記録媒体への水分の浸入によって、Ａｇ原子（イオン）が凝集することで、微小空隙が発生することである。その微小空隙が、微小な記録マークの形状に影響を与えるような場合に問題となる。
上記（ｄ）の具体的な課題は、Ａｇ系光反射層を構成する結晶の粒界が、光記録及び再生の際に信号のノイズを発生し、光記録媒体の光記録再生性能を低下させてしまうことである。
上記（ｃ）及び（ｄ）は、４０５ｎｍ程度の青色の波長を利用した高密度な光記録を実現する場合に顕著な問題となる。
【００２４】
更には、これらＡｇ系光反射層の課題を解決し、生産プロセスの各種変動を吸収して安定に大量生産することは容易でない。
本発明者らの検討の結果、上記課題に加えて、更に生産プロセスの課題として、次の（ｅ）〜（ｋ）が抽出された。
（ｅ）基板の吸着水分量（好ましくは基板１枚あたり０．１ｇ以下）
（ｆ）基板温度（好ましくは５０℃以下）
（ｇ）Ａｇ系光反射層のスパッタ条件（好ましくは残存水蒸気量５×１０−５ｍｂａｒ
以下）
（ｈ）Ａｇ系光反射層が形成される層のスパッタ条件（好ましくは残存水蒸気量５×
１０−５ｍｂａｒ以下）
（ｉ）相変化型光記録媒体の場合、基板成型プロセス後、真空成膜プロセスに移行する
までの搬送時間（大気中の水分が基板に吸着する時間）（好ましくは３分以内）
（ｊ）真空成膜装置にディスクを出し入れするロードロック部の排気時間（基板に吸着
している水分を除去する時間）（好ましくは２秒以上）
（ｋ）相変化型光記録媒体の場合、Ａｇ系光反射層製膜後から光記録層の結晶初期化ま
での時間（好ましくは４８時間以下）
【００２５】
しかし、基板の材料としてポリカーボネートのような樹脂を使用する場合、基板に吸着される水分量を制御することは容易ではない。特に、大量生産を行う工場では、製造ラインのディスク搬送における一時的な停止・滞留による搬送時間の延長や、真空成膜装置の突発的な排気効率の低下、工場内環境（温度、湿度）のバラツキなどを排除することは非常に困難である。また、実際には、上記生産プロセスの要因は複雑に絡み合っていると考えられるが、（ｋ）の時間が長いほど、初期結晶化プロセス直後にスパッタ膜の変色や浮き、剥がれ等の欠陥が発生し易いことが分かった。但し、本発明の媒体を得るのに、必ずしもこれらの生産プロセスを上記の好ましい条件で行う必要はないが、上記条件で行うことが望ましい。
表２に、上記（ｉ）（ｊ）（ｋ）について検討した結果を示す。対象とした光記録媒体は後述する実施例１と同じ層構成の媒体である。表中の「２４Ｈ加速後」とは、加速試験として８０℃８５％ＲＨの高温高湿下に２４時間保管した後のことを意味する。
【００２６】
【表２】
2006004588.tif 000004
【００２７】
Ａｇの粒径をより小さくするには、Ａｇの凝集を防止するような条件で製膜することが重要となる。具体的には、光反射膜形成過程において、膜表面へのＡｇ原子又はクラスターの入射頻度と、その他の原子、分子、イオン又はクラスター等の入射頻度を制御することで可能となる。より具体的には、スパッタ製膜中の共存ガス（Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２など）の流量を大きくして膜表面への共存ガス入射頻度を大きくすることが効果的である。また排気速度を小さくし製膜圧力を上げて製膜することにより、共存ガスの膜表面への入射頻度を大きくすることも効果的である。また、Ａｇの膜表面への入射頻度を小さくする方法として、製膜速度を小さくするため製膜スパッタ電力を低下させることが効果的である。更には、Ａｇ系光反射膜の製膜の際の基板温度を下げることも効果的である。実際の製膜時には、これら諸条件を調整してＡｇ粒子の大きさを制御することができる。
【００２８】
Ａｇ粒子の微細化には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔなどの異物を共存させて製膜することも効果的である。Ａｇ粒子が成長する際、粒界を構成する部分にはこれらの添加物が多く含まれる。従って、これらの添加物の存在によって、Ａｇ粒子の微細化が可能となる。これらの金属の種類の選択及び添加量は、Ａｇ系光反射膜のスパッタ条件にも影響される。添加物を多く入れれば、Ａｇ粒子の微細化は容易になるが、Ａｇに期待される物性である高反射率、高熱伝導率が損なわれる。添加物を少なくした場合には、Ａｇに期待される物性は確保されるものの、製膜条件に厳格な管理が要求される。このように添加物の種類や量とＡｇ系光反射膜の製膜条件が重要である。
Ａｇと合金化し易いＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔであれば、Ａｇの物性を維持したまま微細化が図れる。しかし、Ａｇと合金を形成し易いため、粒径の微細化には製膜条件の管理が重要になる。一方、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗなどは、添加量が多いとＡｇの物性を大きく損なうが、製膜時に共存ガスを吸着しやすく粒界形成に有効に働き、Ａｇ結晶粒子の粗大化を抑制し、Ａｇ結晶粒子の微細化に効果的である。また、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎなどの添加物は、Ａｇの原子半径より大きい原子半径であり、Ａｇ粒子の結晶成長の抑制が可能となるので、Ａｇの結晶粒径を微細化できる。
【００２９】
本発明者らの検討結果から、Ａｇ系光反射膜の粒界ノイズが記録再生信号に与える影響を無視できるレベルは、最小記録マークの１／３以下であった。この点について考察した結果、最小記録マークの１／３は、記録するマークのチャンネルビットに対応していることが分った。チャンネルビットとは、光記録する際の情報の「０」、「１」に対応した最小単位のことであり、ＤＶＤ−ＲＯＭでは、０．１３３μｍに対応するものである。つまり、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷでは、記録トラック方向における光反射層の平均的な結晶粒子の長さＬａｇは、マークの１ビット長Ｌｂｉ（＝０．１３３μｍ）以下が効果的である。即ちＡｇ系光反射層の結晶粒径は、チャンネルビット長以下、結晶粒径のバラツキを考慮すると、チャンネルビット長の２／３以下が望ましい。
また、光記録媒体に存在する案内溝が蛇行している場合、その蛇行（ウオブル）周期に比べて充分小さい粒径であることも重要である。光記録装置が光記録媒体の案内溝の蛇行を正確に読み取るためには、Ａｇ粒子の粒界をノイズとして読み取った場合、光記録媒体の正しいアドレスが読み取れなくなってしまう。特に、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等のピットを伴う案内溝を有する光記録媒体では尚更読み取りが困難となってしまう。
Ａｇ系光反射膜の結晶粒径と案内溝のウオブルとの関係では、１蛇行周期の１／１０以下のＡｇ系結晶粒径であることが望ましい。１蛇行のなかで、１／１０の部分にノイズが入ったとしてもその蛇行の情報は補完できるためである。更に望ましくは、１蛇行周期の１／２０以下のＡｇ系結晶粒径であることが望ましい。１蛇行のなかで、１／２０の部分にノイズが入ったとしてもその蛇行の情報にとって、そのノイズは無視できるためである。また、ピットを伴う場合には、ピット間隔の１／１０以下、更には１／２０以下のＡｇ結晶粒径とすることが望ましい。
【００３０】
本発明者らの実験結果から、基板表面に吸着する水分がＡｇ系光反射層とＡｇ系光反射層が形成される層の密着力に少なからず影響することが分っており、Ａｇ系光反射層が形成される中間層のパシベーション能力の向上が、Ａｇ系光反射膜と中間層との密着力向上も図れることが分っている。
本発明者らは、Ａｇ系光反射層との密着力を確保し、かつＺｎＳ・ＳｉＯ２とＡｇとの反応を防止するパシベーション能力を同時に満たす中間層としては、次の（１）（２）の物質を含むことが効果的であると考えた。
（１）パシベーション能力を確保するために原子のパッキングが密となる侵入型化合物を形成できる物質（侵入型化合物とは、金属の結晶格子又は原子格子の隙間に、他の小さな非金属元素の原子が侵入してできる化合物のことである。）
（２）密着力を確保するためにＡｇ系光反射層と中間層の濡れ性を確保できる物質
そこで、本発明者らは、パシベーション能力を確保するために侵入型化合物を形成できるＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの炭化物ターゲットと、Ａｇ系光反射層との濡れ性を確保するためにそれらの金属酸化物からなるターゲットから製膜した中間層について検討した。
【００３１】
検討した光記録媒体の層構成は、案内溝付情報基板／下部保護層／界面層／光記録層／上部保護層／中間層／光反射層／紫外線硬化樹脂／接着層／カバー基板とした。
案内溝付情報基板は、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウオブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型して準備した。下部保護層、界面層、光記録層、上部保護層、中間層、光反射層は、順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ５５ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、界面層には厚さ４ｎｍのＳｉＯ２、光記録層には厚さ１１ｎｍのＧｅ８Ｇａ６Ｓｂ６８Ｓｎ１８、上部保護層には厚さ１１ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、光反射層には厚さ１４０ｎｍの純銀を用いた。中間層は厚さ６ｎｍとし、後述する材料を用いた。下部保護層、界面層、上部保護層は、ＲＦスパッタリング法により作製し、光記録層、光反射層は、ＤＣスパッタリング法により作製した。
中間層は、炭化物と酸化物からなる焼結ターゲットのＤＣ或いはＲＦスパッタリングで作製した。炭化物は、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴａＣを検討した。酸化物は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５を検討した。
次いで、光反射層上に、室温粘度１２０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１４９℃となる紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＳＤ３１８）をスピンコートして樹脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度４５０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度が７５℃となる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、ＤＶＤ００３）で貼り合わせて、相変化型光記録媒体を得た。
【００３２】
続いて、大口径ＬＤ（ビーム径７５μｍ×１μｍ）を有する日立コンピュータ機器社製初期化装置を用いて、ディスクの最高記録線速度の７０％の線速度、電力１６００ｍＷ、送り４５μｍ／ｒで、内周から外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。
光記録媒体の製造変動耐久性は、次の（１）〜（３）について評価した。
（１）ＤＣスパッタ可能性
（２）中間層製膜時の空気リーク耐久性
（３）初期化耐久性
それぞれの耐久性評価プロセス条件は、次の（１）〜（３）とした。
（１）ＤＣスパッタでの製膜可否
（２）１×１０−４ｍｂａｒの空気リークで中間層を作製したディスクに光記録した信号の８０℃８５％ＲＨ２４時間保存後のエラー（ＰＩエラー増加率５０％増でＮＧ）
（３）８０℃８５％ＲＨ２４時間の加速劣化後に初期化したディスクの欠陥率（１×１０−４以上でＮＧ）
光記録媒体の記録特性は、記録後のジッターが最小となる記録パワーでの「グルーブ反射率（％）」及び「感度（記録パワー：ｍＷ）」とした。
光記録は、前述した図１に示すＰｗとＰｂの組み合わせからなるマルチパルスを含む、特開平９−１３８９４７、特開平２００１−２５０２３０、特開２００２−２８８８２８に記載されているような発光波形を用いた。記録フォーマットは、ＤＶＤ再生互換可能なものとした。
【００３３】
表３〜７に、ＳｉＣ−ＳｉＯ２系、ＺｒＣ−ＺｒＯ２系、ＴｉＣ−ＴｉＯ２系、ＮｂＣ−Ｎｂ２Ｏ５系、ＴａＣ−Ｔａ２Ｏ５系の炭化物と酸化物からなる種々の組成比の焼結ターゲットを用いてスパッタリングにより作製した中間層を持つ８倍速のＤＶＤ＋ＲＷディスクの製造プロセスマージンと記録特性を示す。
表３から分るように、ＳｉＣ−ＳｉＯ２系の中間層を用いる場合、中間層作製の際の空気リークに対する耐久性がなく、かつ初期化前の放置時間マージンがなく、生産プロセスマージンが小さかった。
また、表４から分るように、ＺｒＣ−ＺｒＯ２系の中間層を用いる場合、中間層作製の際の空気リークに対する耐久性はあるものの、初期化前の放置時間マージンがなく、生産プロセスマージンが小さかった。
これに対し、表５〜７から分るように、ＴｉＣ−ＴｉＯ２系、ＮｂＣ−Ｎｂ２Ｏ５系、ＴａＣ−Ｔａ２Ｏ５系の中間層を用いる場合、中間層作製の際の空気リークに対する耐久性があり、かつ初期化前の放置時間マージンも充分であり、生産プロセスマージンが大きい結果であった。しかし、炭化物単独の中間層では、酸化物を加えたものに比べて反射率が低くなるので、記録特性のマージンを確保するためには酸化物を加えることが好ましい。
以上の結果は、ＳｉＣが、他の各炭化物に比べて、その安定性が劣るために、リーク耐久性、初期化プロセスマージンが狭いと考えられる。つまり、ＳｉＣの生成エンタルピーは他の炭化物に比べて著しく小さい結果に起因すると考えられる。また、ＺｒＣ−ＺｒＯ２系は、ＺｒＣのパシベーション能力が他の炭化物に比べて劣ることが原因と考えられる。これは、侵入型の金属化合物を形成するうえで、Ｚｒの共有結合半径１．４５Åに比べて、他の金属の共有結合半径Ｔｉ：１．３２Å、Ｎｂ：１．３４Å、Ｔａ：１．３４Åの方が小さいために、炭素とのパッキングが良好であり、パシベーション能力が高かったと考えられる。
【００３４】
また、ＴｉＣ−ＴｉＯ２系では、ターゲットに含まれるＴｉ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα１、β１、γ１（原子％）として、３７≦α１≦４８、１２≦β１≦４５、７≦γ１≦５１、α１＋β１＋γ１＝１００のとき、ＮｂＣ−Ｎｂ２Ｏ５系では、ターゲットに含まれるＮｂ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα２、β２、γ２（原子％）として、３３≦α２≦４７、９≦β２≦４３、１０≦γ２≦５８、α２＋β２＋γ２＝１００のとき、ＴａＣ−Ｔａ２Ｏ５系では、ターゲットに含まれるＴａ、Ｃ、Ｏの組成比をそれぞれα３、β３、γ３（原子％）として、３２≦α３≦４７、９≦β３≦４３、１０≦γ３≦５９、α３＋β３＋γ３＝１００のとき、ＤＣスパッタが可能であり、生産の安定性に優れる。なお、中間層の組成比は、通常の場合、ターゲットの組成比と殆ど同一である。
以上、一種類の金属を単独で用いた系についての結果を示したが、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ−Ｃ、Ｔｉ−Ｔａ−Ｏ−Ｃ、Ｎｂ−Ｔａ−Ｏ−Ｃ等の複数の金属を用いた系でも同様の効果が確認されている。しかし、一種類の金属を用いた場合の方が、金属の酸化還元反応を完全に抑えられることから効果的である。
また中間層は上記特定の金属の炭化物或いは炭素と酸素を含有する材料のみからなることが好ましいが、物性に悪影響を与えない限り、１重量％未満程度の不純物を含んでいても構わない。
本発明では、以上のような中間層を設けることにより、例えばＤＶＤ＋ＲＷの４Ｘ（１４ｍ／ｓ）以上、更には８Ｘ（２８ｍ／ｓ）の記録線速に対応可能な光記録媒体を提供できる。
【００３５】
中間層の膜厚は１〜９ｎｍが効果的である。好ましくは２〜８ｎｍであり、更に好ましくは３〜７ｎｍである。１ｎｍ未満の場合、バリア層としての効果が認められなかった。これは膜が島状構造を形成しているためと考えられる。一方、９ｎｍを超えると、記録特性、特に反射率の低下が著しかった。
本発明の光記録媒体の中間層について種々の方法で分析を行った。オージェ電子分光分析により分析すると、ＴｉＣ−ＴｉＯ２系では、Ｔｉ、Ｃ、Ｏの存在が確認された。また、Ｘ線光電子分光分析では、Ｔｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｃの結合が確認された。断面ＴＥＭ分析による電子線回折では、明確な結晶性は確認できなかった。また、酸化物、炭化物といった混合相構造といったものも確認できなかった。化学組成はターゲット組成に近いが、Ｃ、Ｏの共存によって、ＣＯ或いはＣＯ２として中間層から幾分抜け、金属ｒｉｃｈとなっていた。ＮｂＣ−Ｎｂ２Ｏ５系、ＴａＣ−Ｔａ２Ｏ５系の中間層においても同様の結果であった。
【００３６】
【表３】
2006004588.tif 000005
【表４】
2006004588.tif 000006
【表５】
2006004588.tif 000007
【表６】
2006004588.tif 000008
【表７】
2006004588.tif 000009
【００３７】
本発明の層構成例を図２に示す。
図２は、本発明のＤＶＤ系相変化型光記録媒体の一例であり、情報基板上に、下部保護層、光記録層、上部保護層、Ａｇ系光反射層、樹脂層及び／又は接着層、カバー基板が、この順に形成されている。性能向上のために、必要に応じて、第１界面層、第２界面層、中間層、印刷層が形成される。また、カバー基板側に逆順で、同様の相変化型光記録媒体を設け、二層型とすることもできる。
本発明は、これらの層構成に限らず、Ａｇ系光記録層を有する種々の光記録媒体に適用される。
【００３８】
基板の材料は、通常ガラス、セラミックス、又は樹脂であり、樹脂基板が成型性、コストの点で好適である。樹脂の例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成型性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
但し、本発明の光記録媒体をＤＶＤ＋Ｒに応用する場合には、以下のような特定の条件が付与されることが望ましい。即ち、基板に形成される案内溝の幅が０．１０〜０．４０μｍ、好適には０．１５〜０．３５μｍ、案内溝の深さが１２０〜２００ｎｍ、好適には１４０〜１８０ｎｍとなっていることである。案内溝の蛇行の周期は、１周期が４．３μｍとなる。基板の厚さは０．５５〜０．６５ｍｍが好適であり、貼り合わせ後のディスクの厚さは、１．１〜１．３ｍｍが好適である。これらの基板溝によって、ＤＶＤ−ＲＯＭドライブでの再生互換性が向上する。
また、本発明の光記録媒体をＤＶＤ＋ＲＷに応用する場合には、以下のような特定の条件が付与されることが望ましい。即ち、基板に形成される案内溝の幅が０．１０〜０．４０μｍ、好適には０．１５〜０．３５μｍ、案内溝の深さが１５〜４５ｎｍ、好適には２０〜４０ｎｍとなっていることである。案内溝の蛇行の周期は、１周期が４．３μｍとなる。基板の厚さは０．５５〜０．６５ｍｍが好適であり、貼り合わせ後のディスクの厚さは、１．１〜１．３ｍｍが好適である。これらの基板溝によって、ＤＶＤ−ＲＯＭドライブでの再生互換性が向上する。
【００３９】
相変化型光記録媒体の下部又は上部保護層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、ＴａＳ４などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボン；或いはそれらの混合物が挙げられる。中でも（ＺｎＳ）８５（ＳｉＯ２）１５、（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０、（ＺｎＳ）７５（ＳｉＯ２）２５（何れもモル％）などのＺｎＳとＳｉＯ２を含んだ物質が好ましく、特に熱膨張変化、高温・室温変化の熱ダメージを伴う相変化型光記録層と基板の間に位置する下部保護層としては、光学定数、熱膨張係数、弾性率が最適化されている（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）が望ましい。
下部保護層の膜厚は、反射率、変調度、記録感度に大きく影響するので、下部保護層の膜厚に対して、ディスク反射率が極小値となる膜厚とすることが望ましい。この膜厚領域では記録感度が良好であり、熱ダメージのより小さいパワーで記録が可能になり、オーバーライト性能の向上が図られる。ＤＶＤの記録再生波長において良好な信号特性を得るためには、下部保護層に（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）を用いた場合、４５〜６５ｎｍとすることが好適である。４５ｎｍより薄いと、基板への熱ダメージが大きくなり、溝形状の変形が起こる。また、６５ｎｍより厚いと、ディスク反射率が高くなり、感度が低下する。
【００４０】
更に、相変化型光記録媒体の硫黄フリー上部保護層としては、クラックの発生を抑制することが効果的である酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの光記録媒体の製造に適したスパッタ速度を有する材料が望ましい。本発明では、これら好適な材料を主成分として用いるが、ここでいう主成分とは５０モル％を超えることを意味する。本発明で用いる材料としては、膜の柔軟性という点で２価の結合回転自由度の高い酸素によるネットワークが可能なＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗの酸化物の添加が好ましい。しかし、これらの上部保護層材料においても、厚膜化すると、膜自身の内部応力や光記録層及びＡｇ又はＡｇ合金反射層との間の熱応力によってクラックを発生し易い。
また、上部保護層を多層化することによって、上部保護層の界面を形成し、熱伝導を妨げて熱蓄積構造とすることで、光記録の感度向上を図ることができる。
上部保護層の膜厚は、４〜２４ｎｍが好適である。４ｎｍより薄いと、上部保護層の機能である蓄熱が充分にできなくなり、現存の半導体レーザーでの記録が困難になる。また２４ｎｍより厚くなると、先に述べたようにクラックを発生する。より望ましい上部保護層の膜厚は、８〜２０ｎｍである。
【００４１】
また、相変化型光記録媒体は、下部保護層／光記録層／上部保護層／光反射層がスパッタリングによる連続製膜によって製造されている。その際、最も製膜時間を必要とするのは、他の層に比べて膜厚が大きい下部保護層又は光反射層の製膜である。従って、ロスなく効率的に、上部保護層を作製するためには、上部保護層は、下部保護層又は光反射層の製膜時間と同等か或いはそれよりも短い製膜時間で、所定の膜厚が形成できるような製膜条件が望まれる。下部保護層にＺｎＳ・ＳｉＯ２、反射層にＡｇ又はＡｇ合金を用い、スパッタ時間７秒以下を目標とすると、上部保護層の製膜速度は１ｎｍ／ｓ以上、好ましくは３ｎｍ／ｓ以上が必要である。
一方、４〜２４ｎｍの極力薄い膜を形成しようとした場合、あまり製膜速度が大きいと、スパッタリング製膜におけるプラズマの発生の立ち上がり時間の閉める割合が大きくなり、ディスク毎の膜厚バラツキが大きくなり、ディスク特性としては感度のバラツキを大きくしてしまう。ディスク毎の上部保護層の膜厚バラツキを小さくするためには、限界製膜速度は１０ｎｍ／ｓ以下、好ましくは８ｎｍ／ｓ以下である。
更に、相変化型光記録媒体の製造プロセスにおける初期化条件、特にパワーマージンを確保するためには、上部保護層とＡｇ又はＡｇ合金を主成分とする光反射層との界面に、Ａｇ−Ｏ結合が形成されていることが効果的であった。Ａｇ−Ｏ結合はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）などの分析方法で確認された。ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４を上部保護層に用いた場合でも、基板からの脱ガスや残像ガスから酸素が供給されるため、Ａｇ−Ｏ結合の形成が確認された。しかし、上部保護層に酸化物を用いた場合に比べてＡｇ−Ｏ結合量が相対的に少なく、初期化の際のパワーマージンが小さくなる傾向にあった。
【００４２】
相変化型光記録層材料は、Ｓｂを６０〜９０原子％含む相変化物質が好適である。例えば、Ｓｂを６０〜９０原子％含むＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＧｅＳｂ、ＧｅＳｂＳｎ、ＧａＧｅＳｂ、ＧｅＳｂＴｅ、ＧａＧｅＳｂＳｎ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＧａＳｂＴｅなどが挙げられる。具体例としては、ＤＶＤの４Ｘに対応可能な本発明１４の物質や、ＤＶＤの８Ｘに対応可能な本発明１５の物質などが挙げられる。
これらの相変化物質でＤＶＤ＋ＲＷ媒体を作製した場合の、Ｓｂ組成比とＤＶＤ互換或いはＣＤ互換を可能とする最小記録マークを記録できる時間の関係から、記録層のＳｂ量が６０原子％以上の場合に記録時間を短くできることが分っている。即ち、記録消去の際の光記録層の溶融時間を短くすることができ、光記録層及び上部保護層の熱ダメージを低減できる。また、Ｓｂ量が６０原子％以上の場合には、光記録媒体の溶融初期結晶化も高速でできるため熱ダメージが低減される。更に、Ｓｂ量７０原子％以上では、初期化線速度を１０ｍ／ｓ以上にすることが可能であり、熱ダメージをより低減することができる。しかし、Ｓｂが９０原子％を超えると、種々の元素を添加したとしてもマークの高温高湿度信頼性に劣るため好ましくない。
相変化型光記録層の厚さは８〜１４ｎｍが望ましい。８ｎｍより薄いと８０℃８５％ＲＨの高温高湿での記録マークの結晶化が早くなり寿命が問題となる。一方、１４ｎｍを超えると、光記録消去の際に熱の発生が大きくなり、上部保護層への熱ダメージが顕著になり、上部保護層のクラック発生を誘発してしまう。
【００４３】
相変化型光記録媒体の下部保護層、光記録層、上部保護層、Ａｇ又はＡｇ合金からなる光反射層の作製方法としては、プラズマＣＶＤ、プラズマ処理、イオンプレーティング、光ＣＶＤなどが利用できるが、光記録媒体の製造で汎用されているスパッタが有効である。その代表的作製条件は、圧力１０−２〜１０−４ｍｂａｒ、スパッタ電力０．１〜５．０ｋＷ／２００ｍｍφ、製膜速度０．１〜５０ｎｍ／ｓである。
色素記録層としては、従来より知られているシアニン色素、アゾ色素、フタロシアニン色素、スクアリリウム色素等が利用される。金属錯体の場合に効果的なのは、Ａｇ系光記録媒体とのマッチングとして、本発明にあるようにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる元素を含むことが効果的である。
樹脂保護層としては、スピンコート法で作製した紫外線硬化型樹脂が好適である。厚さは３〜１５μｍが適当である。３μｍより薄いと、オーバーコート層上に印刷層を設ける場合にエラーの増大が認められることがある。一方、１５μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
ハードコート層を設ける場合には、スピンコート法で作製した紫外線硬化型樹脂が一般的である。その厚さは、２〜６μｍが適当である。２μｍより薄くすると、十分な耐擦傷性が得られない。６μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。その硬度は、布で擦っても大きな傷が付かない鉛筆硬度Ｈ以上とする必要がある。必要に応じて導電性の材料を混入させ、帯電防止を図って埃等の付着を防止することも効果的である。
【００４４】
印刷層は、耐擦傷性の確保、ブランド名などのレーベル印刷、インクジェットプリンタに対するインク受容層の形成などを目的としており、紫外線硬化型樹脂をスクリーン印刷法で形成するのが好適である。その厚さは、３〜５０μｍが適当である。３μｍより薄いと、層形成時にムラが生じてしまうし、５０μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
接着層には、紫外線硬化型樹脂、ホットメルト接着剤、シリコーン樹脂などの接着剤を用いることができる。これらの材料は、オーバーコート層又は印刷層上に、材料に応じてスピンコート、ロールコート、スクリーン印刷法などの方法により塗布し、紫外線照射、加熱、加圧等の処理を行なって反対面のディスクと貼り合わせる。反対面のディスクは、同様の単板ディスクでも透明基板のみでも良く、反対面ディスクの貼り合わせ面については、接着層の材料を塗布してもしなくても良い。また、接着層としては、粘着シートを用いることもできる。
接着層の膜厚は特に制限されるものではないが、材料の塗布性、硬化性、ディスクの機械特性の影響を考慮すると、５〜１００μｍ、好適には７〜８０μｍである。接着面の範囲は特に制限されるものではないが、ＤＶＤ及び／又はＣＤ互換が可能な書き換え型ディスクに応用する場合、高速記録を可能とするには、接着強度を確保するために、内周端の位置がφ１５〜４０ｍｍ、好適にはφ１５〜３０ｍｍであることが望ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、高温・高湿下での保存信頼性が高く、高温動作が安定し、機械特性良好で、生産性の高い、高速・高密度の光記録が可能な光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
実施例１〜３、比較例１〜２
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウオブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、界面層、光記録層、上部保護層、中間層、光反射層を順次スパッタリング法により積層した。このとき、基板に吸着される水分を考慮して、成型後からスパッタ装置に投入されるまでの時間が３分以内になるように管理した。
下部保護層には厚さ５５ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、界面層には厚さ３ｎｍのＺｒＯ２（３モル％Ｙ２Ｏ３）−ＴｉＯ２（８０：２０モル％）、光記録層には厚さ１２ｎｍのＡｇ１Ｇｅ３Ｉｎ３Ｓｂ７２Ｔｅ２１、上部保護層には厚さ１１ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、中間層には厚さ４ｎｍ又は９ｎｍのＴｉＣ（実施例１）、ＮｂＣ（実施例２）、ＴａＣ（実施例３）、ＺｒＣ（比較例１）、ＳｉＣ（比較例２）、光反射層には厚さ１４０ｎｍのＡｇを用いた。
その結果、ポリカーボネート基板／（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）：５５ｎｍ／ＺｒＯ２（３モル％Ｙ２Ｏ３）−ＴｉＯ２（８０：２０モル％）：３ｎｍ／Ａｇ１Ｇｅ３Ｉｎ３Ｓｂ７２Ｔｅ２１：１２ｎｍ／（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）：１１ｎｍ／ＴｉＣ（実施例１）、ＮｂＣ（実施例２）、ＴａＣ（実施例３）、ＺｒＣ（比較例1）、ＳｉＣ（比較例２）：４ｎｍ又は９ｎｍ／Ａｇ：１４０ｎｍ、という層構成を形成した。
中間層に用いた化合物のうち、ＴｉＣ、ＮｉＣ、ＴａＣ、ＺｒＣは浸入型化合物であり、ＳｉＣは共有結合型化合物である。また、ＺｒＣは金属と炭素の原子半径比（炭素／金属）が０．５０以下である。
中間層の製膜条件は、圧力５．５×１０−３ｍｂａｒ、スパッタ速度２ｎｍ／ｓとし、比較的製膜速度を小さく抑え、基板吸着ガスの膜表面への入射頻度を増大させた。
次いで、光反射層上に、室温粘度１２０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１４９℃となる紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＳＤ３１８）をスピンコートして樹脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度４５０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度が７５℃となる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、ＤＶＤ００３）で貼り合わせて、相変化型光ディスクを得た。
【００４８】
続いて、大口径ＬＤ（ビーム径７５μｍ×１μｍ）を有する日立コンピュータ機器社製初期化装置を用いて、線速度１０ｍ／ｓ、電力１２００ｍＷ、送り３７μｍ／ｒで、内周から外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。
そして、成膜プロセスから初期結晶化プロセスに移行するまでの時間と、初期結晶化プロセス直後のディスクの、スパッタ膜の変色や浮き、剥がれ等の欠陥の発生状況を調べた。結果を表８に示す。なお、表中の「２４Ｈ加速後」「９６Ｈ加速後」とは、加速試験として８０℃８５％ＲＨの高温高湿下に２４時間又は９６時間保管した後のことを意味する。
表から分るように、実施例１〜３のディスクでは、スパッタ膜の変色や浮き、剥がれ等の欠陥の発生は観察されなかった。これに対し、ＺｒＣを使用した比較例１のディスクでは、２４時間の加速試験後の初期結晶化プロセスでスパッタ膜の浮きが確認された。また、ＳｉＣを使用した比較例２のディスクでは、通常環境で１１日後のスパッタ膜の初期結晶化プロセスで、記録面に黒いシミ状の斑点（スパッタ膜の変色）が観察された。更に、剥離分解テストを行ったところ、黒いシミ状の斑点部分では反射層との密着性が著しく低下している様子であった。
【００４９】
【表８】
2006004588.tif 000010
【００５０】
実施例４〜６、比較例３〜４
中間層のターゲット材料をＴｉＣ−ＴｉＯ２（７０：３０モル％、実施例４）、ＮｂＣ−Ｎｂ２Ｏ５（７０：３０モル％、実施例５）、ＴａＣ−Ｔａ２Ｏ５（７０：３０モル％、実施例６）、ＺｒＣ−ＺｒＯ２（７０：３０モル％、比較例３）、ＳｉＣ−ＳｉＯ２（７０：３０モル％、比較例４）に変え、中間層の膜厚を２ｎｍ、４ｎｍ、８ｎｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして相変化型光ディスクを作製し、初期結晶化した。
そして、成膜プロセスから初期結晶化プロセスに移行するまでの時間と、初期結晶化プロセス直後のディスクの、スパッタ膜の変色や浮き、剥がれ等の欠陥の発生状況を調べた。結果を表９に示す。また、成膜プロセス後、通常のタイミング（約２４時間後）で初期結晶化を行ったディスクについて、高温高湿下で保存したときのディスクの欠陥率の推移を調べた。結果を表１０及び図３に示す。なお、表中の「４８Ｈ〜３００Ｈ加速後」とは、加速試験として８０℃８５％ＲＨの高温高湿下に４８〜３００時間保管した後のことを意味する。また、表１０及び図３中の「Ｅ−０６」などは「１×１０−６」などを意味する。
表９から分るように、実施例４〜６のディスクでは、スパッタ膜の変色や浮き、剥がれ等の欠陥の発生は観察されなかった。これに対し、ＺｒＣ＋ＺｒＯ２を使用した比較例３のディスクでは、４８時間の加速試験後の初期結晶化プロセスでスパッタ膜の浮きが確認された。またＳｉＣ＋ＳｉＯ２を使用した比較例４のディスクでは、スパッタプロセス直後のスパッタ膜の初期結晶化プロセスで、記録面に黒いシミ状の斑点（スパッタ膜の変色）が観察された。更に、剥離分解テストを行ったところ、黒いシミ状の斑点部分では反射層との密着性が著しく低下している様子であった。
また、表１０及び図３から分るように、ＺｒＣ＋ＺｒＯ２を使用した比較例３のディスクは、他のディスクに比べて欠陥率が高く、かつ中間層の膜厚が厚いほど欠陥率の増加が顕著であった。
【００５１】
【表９】
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【表１０】
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【００５２】
実施例７〜８
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウオブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、１０分間の室温放置後、その上に、下部保護層、界面層、光記録層、上部保護層、中間層、光反射層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ５５ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、界面層には厚さ４ｎｍのＳｉＯ２、光記録層には厚さ１１ｎｍのＧｅ８Ｇａ６Ｓｂ６８Ｓｎ１８、上部保護層には厚さ８ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、中間層には厚さ６ｎｍのＴｉ４５Ｃ３３Ｏ２２（実施例７）、Ｔｉ４４Ｃ２６Ｏ３０（実施例８）、光反射層には厚さ１４０ｎｍのＣｕを０．５重量％含む純度９９．５重量％のＡｇを用いた。
その結果、ポリカーボネート基板／（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）：５５ｎｍ／ＳｉＯ２：４ｎｍ／Ｇｅ８Ｇａ６Ｓｂ６８Ｓｎ１８：１１ｎｍ／（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）：８ｎｍ／Ｔｉ４５Ｃ３３Ｏ２２（実施例７）、Ｔｉ４４Ｃ２６Ｏ３０（実施例８）：４ｎｍ／Ｃｕを０．５重量％含む純度９９．５重量％のＡｇ：１４０ｎｍ、という層構成を形成した。
中間層の製膜条件は、圧力５．５×１０−３ｍｂａｒ、スパッタ速度２ｎｍ／ｓとし、比較的製膜速度を小さく抑え、基板吸着ガスの膜表面への入射頻度を増大させた。
次いで、光反射層上に、室温粘度１２０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１４９℃となる紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＳＤ３１８）をスピンコートして樹脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度４５０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度が７５℃となる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、ＤＶＤ００３）で貼り合わせて、相変化型光記録媒体を得、更に８０℃８５％ＲＨに２４時間放置した。
続いて、大口径ＬＤ（ビーム径７５μｍ×１μｍ）を有する日立コンピュータ機器社製初期化装置を用いて、線速度２０ｍ／ｓ、電力１６００ｍＷ、送り４５μｍ／ｒで、内周から外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。初期化によってＡｇが剥離することはなかった。また、界面をＸＰＳによって分析すると、Ｔｉ−Ｏ及びＴｉ−Ｃと推察されるスペクトルが得られた。
【００５３】
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装置ＤＤＵ１０００を用いて、記録線速度２８ｍ／ｓ、波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５、記録パワー３２〜３８ｍＷで、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットでオーバーライト（ＤＯＷ）した。その結果、実施例７、実施例８の何れの媒体も、２０００回以上のオーバーライトでもジッター９％以下と良好であった。
次に、記録済みのこれらの相変化型光記録媒体を、８０℃８５％ＲＨで所定の時間保存した結果、３００時間保存後も劣化は認められなかった。また、これらの記録済み相変化型光記録媒体をＴＥＭ観察した結果、中間層の電子線回折は、非晶質を示すハローパターンであった。ＳＥＭによる光反射層表面の観察から、Ａｇ結晶粒子の平均的な大きさは、０．１２μｍであり、８０℃８５％ＲＨ３００時間保存後も０．１２μｍであり、信頼性が良好であった。その結果、ノイズの小さな再生信号が獲得でき、エラーの増大も認められなかった。
更に、記録済みの上記光記録媒体を、上記日立コンピュータ機器社製初期化装置を用いて、線速度２０ｍ／ｓ、電力１６００ｍＷ、送り４５μｍ／ｒで、内周から外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面再初期化した。再初期化後の光記録媒体も同様に、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットでオーバーライト（ＤＯＷ）可能であり、リサイクル可能であることが確認された。
【００５４】
実施例９
溝幅０．２５μｍ、溝深さ２７ｎｍ、ウオブル溝の周期４．２６μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成型し、１０分間の室温放置後、その上に、下部保護層、界面層、光記録層、上部保護層、中間層、光反射層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ５５ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、界面層には厚さ４ｎｍの（ＺｒＯ２）８０（ＴｉＯ２）２０（モル％）、光記録層には厚さ１１ｎｍのＡｇ１Ｇｅ３Ｉｎ３Ｓｂ７２Ｔｅ２１、上部保護層には厚さ１２ｎｍの（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）、中間層には厚６ｎｍのＴｉ２２Ｎｂ２２Ｃ２０Ｏ３６、光反射層には厚さ１４０ｎｍのＣｕ−０．５重量％−純度９９．５重量％のＡｇの光反射層を用いた。
その結果、ポリカーボネート基板／（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）：５５ｎｍ／（ＺｒＯ２）８０（ＴｉＯ２）２０（モル％）：４ｎｍ／Ａｇ１Ｇｅ３Ｉｎ３Ｓｂ７２Ｔｅ２１：１１ｎｍ／（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）：１２ｎｍ／Ｔｉ２２Ｎｂ２２Ｃ２０Ｏ３６：６ｎｍ／Ｃｕ−０．５重量％−純度９９．５重量％のＡｇ：１４０ｎｍという層構成を形成した。
中間層の製膜条件は、圧力５．５×１０−３ｍｂａｒ、スパッタ速度２ｎｍ／ｓとし、比較的製膜速度を小さく抑え、基板吸着ガスの膜表面への入射頻度を増大させた。
次いで、光反射層上に、室温粘度１２０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度１４９℃となる紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＳＤ３１８）をスピンコートして樹脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度４５０ｃｐｓ、硬化後のガラス転移温度が７５℃となる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、ＤＶＤ００３）で貼り合わせて、相変化型光記録媒体を得、更に８０℃８５％ＲＨに２４時間放置した。
続いて、大口径ＬＤ（ビーム径７５μｍ×１μｍ）を有する日立コンピュータ機器社製初期化装置を用いて、線速度１１ｍ／ｓ、電力１２００ｍＷ、送り３６μｍ／ｒで、内周から外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。初期化によって、Ａｇが剥離することはなかった。また、界面をＸＰＳによって分析すると、Ｔｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｃ、Ｎｂ−Ｃ、Ｎｂ−Ｏと推察されるスペクトルが得られた。
【００５５】
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装置ＤＤＵ１０００を用いて、記録線速度１４ｍ／ｓ、波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５、記録パワー１７〜２２ｍＷで、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットでオーバーライト（ＤＯＷ）した。その結果、２０００回以上のオーバーライトでもジッター９％以下と良好であった。
次に、記録済みの相変化型光記録媒体を、８０℃８５％ＲＨで所定の時間保存した結果、３００時間保存後も劣化は認められなかった。また、この記録済みの相変化型光記録媒体をＴＥＭ観察した結果、中間層の電子線回折は非晶質を示すハローパターンであった。ＳＥＭによる光反射層表面の観察から、Ａｇ結晶粒子の平均的な大きさは、０．１２μｍであり、８０℃８５％ＲＨ３００時間保存後も０．１２μｍであり、信頼性が良好であった。その結果、ノイズの小さな再生信号が獲得でき、エラーの増大も認められなかった。
更に、記録済みの上記光記録媒体を、上記日立コンピュータ機器社製初期化装置を用いて、線速度１０ｍ／ｓ、電力１２００ｍＷ、送り３６μｍ／ｒで、内周から外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面再初期化した。再初期化後の光記録媒体も同様に、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生可能なフォーマットでオーバーライト（ＤＯＷ）可能であり、リサイクル可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】光記録媒体の発光パターンの一例を示す図。
【図２】本発明の光記録媒体の層構成例を示す図。
【図３】実施例４〜６、比較例３〜４の光ディスクについて、高温高湿下でのディスク欠陥率の推移を調べた結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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