(57)【要約】【課題】高温での熱処理を行なうことなくシリコン基板等の基材の表面に下地膜とその上を覆う表層膜とからなる複合膜を形成する方法を提供する。【解決手段】シリコン基板１の表面に酸化ハフニューム膜などからなる表層膜２を形成する表層膜形成工程と、表層膜２が形成された基材１を被処理材３として、該被処理材の表層膜２を純水に接触させた状態で、該純水と被処理材３とに電圧を印加して陽極酸化処理を施すことにより、被処理材の基材１と表層膜２との間に基材１を構成する物質の酸化物からなる膜を下地膜２として形成する陽極酸化工程とを行なう。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する基材の表面に、下地膜と該下地膜の上を覆う表層膜とからなる複合膜を形成する複合膜形成方法において、
酸化種の通過を許容する性質を有する膜を前記表層膜として前記基材の表面に形成する表層膜形成工程と、
前記表層膜が形成された基材を被処理材として、該被処理材の表層膜を純水に接触させた状態で、該純水と被処理材とに電圧を印加して陽極酸化処理を施すことにより、前記被処理材の基材と表層膜との間に前記基材を構成する物質の酸化物からなる膜を前記下地膜として形成する陽極酸化工程と、
を行なうことを特徴とする複合膜形成方法。
【請求項２】
前記陽極酸化工程は、前記純水を介して対向するように設けられた１対の極板間に前記被処理材を配置して、該被処理材の少なくとも表層膜を前記純水に接触させた状態で、前記１対の極板から前記被処理材と純水とに前記被処理材の基材が表層膜に対して正電位を示す極性の直流電圧を印加して行なうことを特徴とする請求項１に記載の複合膜形成方法。
【請求項３】
前記陽極酸化工程は、前記純水を介して対向するように設けられた１対の極板間に前記被処理材を配置して、該被処理材の少なくとも表層膜を前記純水に接触させた状態で、前記１対の極板間に設定された周期で極性が切り替わる直流電圧を印加することにより、前記１対の極板から前記純水と前記被処理材とに交番電圧を印加して行なうことを特徴とする請求項１に記載の複合膜形成方法。
【請求項４】
導電性を有する基材の表面に、下地膜と該下地膜の上を覆う表層膜とからなる複合膜を形成する複合膜形成方法において、
酸化種の通過を許容する性質を有する材料からなる膜を前記表層膜として前記基材の表面に形成する表層膜形成工程と、
前記表層膜が形成された基材を被処理材として、純水を介して対向するように設けられた１対の極板間に複数の被処理材を並べて配置し、前記一対の極板間に電圧を印加して前記複数の被処理材のそれぞれの基材に陽極酸化を施すことにより、各被処理材の基材と表層膜との間に該基材を構成する物質の酸化物からなる膜を前記下地膜として形成する陽極酸化工程と、
を行なうことを特徴とする複合膜形成方法。
【請求項５】
前記陽極酸化工程で前記一対の極板間に印加する電圧は、各被処理材の基材が表層膜に対して正電位を示す極性の直流電圧である請求項４に記載の複合膜形成方法。
【請求項６】
前記陽極酸化工程で前記一対の極板間に印加する電圧は、設定された周期で極性が切り替わる交番電圧である請求項４または５に記載の複合膜形成方法。
【請求項７】
前記表層膜は、前記基材を構成する物質のイオンの通過を阻止する性質を有する材料からなっている請求項１ないし６のいずれか１つに記載の複合膜形成方法。
【請求項８】
前記基材は半導体基板であり、前記表層膜は高誘電率絶縁膜である請求項１ないし７のいずれか１つに記載の複合膜形成方法。
【請求項９】
前記半導体基板はシリコン基板であり、前記下地膜は二酸化シリコン膜である請求項８に記載の複合膜形成方法。
【請求項１０】
前記表層膜を構成する高誘電率絶縁膜は、酸化ハフニューム膜である請求項８または９に記載の複合膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板等の導電性を有する基材の表面に複合膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の分野や、マイクロマシニングの分野などにおいて、基材の表面に下地膜と該下地膜の上を覆う表層膜とを形成することが必要とされることがある。
【０００３】
例えば、半導体集積回路の分野では、シリコン基板の表面にゲート絶縁膜を形成する場合に、ゲート絶縁膜と基板との間の相互干渉を防ぐために、ゲート絶縁膜と基板との間に緩衝膜としての下地膜を形成することが行なわれている。
【０００４】
トランジスタのゲート絶縁膜としては、二酸化シリコンＳiＯ2の膜が用いられていたが、二酸化シリコン膜は、集積回路の微細化及び高集積化に伴ってその膜厚が薄くなると、量子トンネル効果によるリーク電流が増えるという問題を有している。この問題を解決するために、高誘電率絶縁膜（High-k膜）を絶縁ゲート膜として用いることが提案されている。高誘電率絶縁膜としては、ＨfＯ2，ＺrＯ2，Ｌa2Ｏ3等の希土類金属の酸化物が用いられる。
【０００５】
しかしながら、これらの高誘電率絶縁膜はシリコンとなじみ難く、これらの絶縁膜をシリコン基板の表面に直接形成すると、シリコン基板との間の界面に欠陥が生じるため、リーク電流が多くなるという問題が生じる。
【０００６】
そこで、特許文献１に示されているように、予め基材（シリコン基板）の表面に、熱酸化法等によりシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン酸化膜などを下地膜として形成してから、その上にＣＶＤ法により高誘電率絶縁膜を表層膜（この場合にはゲート絶縁膜）として形成して、下地膜と表層膜とからなる複合膜を形成することが提案されている。この場合下地膜は、シリコン基板と表層膜との間の影響を遮断する緩衝膜として機能する。
【０００７】
またマイクロマシニングの分野においては、基材の表面に下地膜と該下地膜の上を覆う表層膜とからなる複合膜を形成して下地膜を犠牲膜とし、該下地膜をエッチングにより取り除くことによって、表層膜を機能膜として残すことが行なわれている。
【０００８】
この場合も、複合膜を形成するに当たっては、先ず基材の表面に熱酸化法等により基材の酸化物からなる下地膜を形成し、その後に下地膜の上に表層膜を形成するようにしている。
【特許文献１】特開２００４−２８９０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、従来技術では、基材の表面に下地膜を形成してから、表層膜を形成することにより複合膜を形成していたが、下地膜を形成する際には、多くの場合高い温度で熱処理を行なう必要があるため、設備が複雑になって製造コストが高くなるのを避けられなかった。また熱により基材に反りや歪みが生じるという問題もあった。
【００１０】
高温での熱処理を避けるために、下地膜と表層膜との双方をＣＶＤ法等により形成することも考えられるが、この場合には、下地膜を形成する工程と、表層膜を形成する工程との双方の工程で真空引きを必要とする高価な装置を用いることになるため、設備費が高くなり、製造コストが高くなるのを避けられない。またＣＶＤ法はシランガスなどの有毒ガスを使用するため、公害防止の観点からも、同方法を使用する工程はできるだけ少なくすることが望ましい。
【００１１】
本発明の目的は、高温での熱処理を行なうことなく、高価な装置を用いることなく、かつ有害なガスを用いることなく、下地膜を形成できるようにして、基材の表面に下地膜と表層膜とからなる複合膜を低コストで形成することができるようにした複合膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導電性を有する基材の表面に、下地膜と該下地膜の上を覆う表層膜とからなる複合膜を形成する複合膜形成方法を対象とする。
本発明においては、酸化種（Ｏ２−及びＯＨ−）の通過を許容する性質を有する膜を表層膜として基材の表面に形成する表層膜形成工程と、表層膜が形成された基材を被処理材として、該被処理材の表層膜を純水に接触させた状態で、該純水と被処理材とに電圧を印加して陽極酸化処理を施すことにより、被処理材の基材と表層膜との間に基材を構成する物質の酸化物からなる膜を下地膜として形成する陽極酸化工程とを行なう。ここで、「酸化種の通過を許容する性質を有する膜」とは、膜厚を適宜に設定し、材料を適宜に選択することにより、酸化種の通過を許容する性質を持たせた膜を意味する。
【００１３】
本発明者は、陽極酸化処理により半導体基板の表面に酸化膜を形成する研究の過程で、純水を電解液として用いることにより、余計な不純物を生じさせることなく陽極酸化膜の生成を行なうことができること、及び基材の表面が表層膜により覆われている場合でも、基材の表面に（基材と表層膜との間に）陽極酸化膜を形成できることを見出した。この現象は、純水の電気分解により生じた酸化種（Ｏ２−及びＯＨ−）が表層膜を通過して基材側に拡散したことにより生じるものと思われる。
【００１４】
従って、表層膜として酸化種の通過を許容する性質を有するものを用いれば、表層膜を形成した後に陽極酸化処理を行なうことにより下地膜を形成することができ、高温の熱処理を必要とする工程を経ることなく、下地膜を形成することができる。陽極酸化は、真空引きを行なう必要がない簡単な装置により実施することができる。また本発明では、電解液として純水を用いるため、有害物質の発生を伴うことなく、かつ低コストで複合膜を製造することができる。
【００１５】
なお陽極酸化により複合膜を形成する際には、基材を構成する物質のイオンが表層膜を通して拡散して、表層膜の表面に基材を構成する物質の酸化物からなる余分な膜が形成されるのを防ぐことが好ましい。従って、表層膜は、基材を構成する物質のイオンの通過を阻止する性質を有するものであることが好ましい。
【００１６】
陽極酸化工程は、純水を介して対向するように設けられた１対の極板間に前記被処理材を配置して、該被処理材の少なくとも表層膜を前記純水に接触させた状態で、前記１対の極板から前記被処理材と純水とに前記被処理材の基材が表層膜に対して正電位を示す極性の直流電圧を印加して行なうことができる。
【００１７】
陽極酸化工程はまた、純水を介して対向するように設けられた１対の極板間に前記被処理材を配置して、該被処理材の少なくとも表層膜を前記純水に接触させた状態で、前記１対の極板間に設定された周期で極性が切り替わる直流電圧を印加することにより、前記１対の極板から前記純水と前記被処理材に交番電圧を印加して行なうこともできる。
【００１８】
１対の極板間に与える電圧を交番電圧として陽極酸化を行なうと、直流電圧を印加して陽極酸化を行なう場合に比べて、成膜速度を高めることができる。また１対の極板間に与える電圧を交番電圧として陽極酸化を行なうと、基材と表層膜との間の境界部に下地膜が形成されるだけでなく、基材の表層膜が形成されていない側の面にも基材を構成する物質の酸化膜が形成される。従って、基材と表層膜との間の境界部に下地膜を形成するだけでなく、基材の表層膜で覆われていない面にも酸化膜を形成する必要がある場合には、１対の極板間に与える電圧を交番電圧として陽極酸化を行なうと、酸化膜の形成を能率よく行なうことができる。
【００１９】
また基材の両面に表層膜が形成されている場合には、１対の極板間に与える電圧を交番電圧として陽極酸化を行なうことにより、基材の両面の表層膜のそれぞれと基材との境界部に下地膜を形成することができる。
【００２０】
なお基材の表層膜が形成されていない側の面に形成された陽極酸化膜（基材を構成する物質の酸化物からなる膜）が不要である場合には、後で不要の膜をエッチングにより除去すればよい。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、陽極酸化工程において、表層膜が表面に形成された基材を被処理材として、純水を介して対向するように設けられた１対の極板間に複数の被処理材を並べて配置し、一対の極板間に電圧を印加して複数の被処理材のそれぞれの基材に陽極酸化を施すことにより、各被処理材の基材と表層膜との間に該基材を構成する物質の酸化物からなる膜を前記下地膜として形成する。
【００２２】
本発明に係わる複合膜形成方法は、半導体基板を基材として、その表面に下地膜と表層膜とからなる複合膜を形成するのに適しており、特に半導体基板の表面に下地膜を介して形成される表層膜が高誘電率絶縁膜（high-k膜）である場合に好適である。
【００２３】
本発明者が行なった実験によれば、シリコン基板を基材とし、表層膜として酸化ハフニューム（ＨｆＯ２）膜を用いる場合に、好結果が得られることが確認されている。この場合、陽極酸化工程で形成される下地膜は二酸化シリコン膜である。
【００２４】
本発明によると、高温での熱処理を伴うことなくシリコン基板と高誘電率絶縁膜との間に二酸化シリコン膜を形成することができるため、熱処理による弊害を伴うことなく、ゲート絶縁膜等として用いることができる高誘電率絶縁膜とシリコン基板との間に緩衝層としての二酸化シリコン膜を形成することができる。
【００２５】
基材表面への表層膜の形成は、例えば、スパッタ法またはＣＶＤ法により行なうことができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明によれば、酸化種の通過を許容する性質を有する材料からなる膜を表層膜として基材の表面に形成した後、表層膜を純水に接触させた状態で、表層膜が形成された基材に陽極酸化処理を施して、酸化種を表層膜を通して基材側に拡散させつつ、表層膜と基材との間に、基材を構成する物質の酸化物からなる下地膜を形成するようにしたので、高温での熱処理を行なうことなく、下地膜を形成することができる。従って、基材を劣化させたり、基材に歪みを生じさせたりすることなく複合膜を形成することができる。
【００２７】
また陽極酸化処理は、真空引きなどを伴わない安価な装置により行なうことができるため、本発明によれば、複合膜を形成するために必要な設備費の低減を図ることができる。
【００２８】
更に本発明では、純水を電解液として用いて陽極酸化を行なうので、下地膜を形成する際に基材に余分な不純物が付着したり注入されたりするのを防ぐことができる。
【００２９】
また本発明では、下地膜を形成する際に有毒物質を用いないため、複合膜を形成する過程で有害物質が放出されるのを防いで公害を抑制することができるという利点も得られる。
【００３０】
また本発明において、極板間に与える電圧を交番電圧として陽極酸化を行なうようにした場合には、成膜速度を高めて、下地膜の生成を能率よく行なうことができる。
【００３１】
更に極板間に、表層膜が形成された基材を複数並べて配置して陽極酸化を行なうようにした場合には、同時に複数の基材に下地膜を形成できるため、複合膜の形成を能率よく行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。本実施形態では、シリコン基板を基材として、該シリコン基板の表面に高誘電率絶縁膜を表層膜として形成し、表層膜と基板との間に二酸化シリコンの膜を下地膜として形成する。
【００３３】
本発明においては、先ずスパッタ法やＣＶＤ法等により、図１（Ａ）に示すように、基材（この例ではシリコン基板）１の表面に高誘電率絶縁膜からなる表層膜２を形成する表層膜形成工程を行なう。基材を構成するシリコン基板はｎ型でもよく、ｐ型でもよい。
【００３４】
次いで、表層膜２が形成された基材１を被処理材３として、被処理材３の表層膜２を純水に接触させた状態で、該純水と被処理材とに電圧を印加して陽極酸化処理を施すことにより、陽極酸化工程を行なう。この陽極酸化工程で、図１（Ｂ）に示すように、基材１と表層膜２との間に基材を構成する物質の酸化物（この例では二酸化シリコン）の膜からなる下地膜４を形成する。
【００３５】
陽極酸化を行なう装置の構成を図２に概略的に示した。同図において１０はポリテトラフルオロエチレン（商品名テフロン）などの不活性絶縁材料からなる電解槽である。電解槽１０は、水平方向に相対する第１及び第２の側壁部１０ａ及び１０ｂを有し、これらの側壁部にそれぞれ被処理材と同様の輪郭形状を有する第１及び第２の窓１０ｃ及び１０ｄが設けられている。
【００３６】
第１の窓１０ｃは、一端が電解槽の内部に開口した内側窓部１０c1と、内側窓部１０c1に隣接するように設けられて内側窓部と反対側の端部が電解槽の外部に開口した外側窓部１０c2とからなっている。第１の窓１０ｃの内側窓部１０c1は、外側窓部１０c2よりも小さい内法寸法を有していて、内側窓部１０c1と外側窓部１０c2との間に段部１０c3が形成されている。
【００３７】
同様に、第２の窓１０ｄは、一端が電解槽の内部に開口した内側窓部１０d1と、内側窓部１０d1に隣接するように設けられて内側窓部と反対側の端部が電解槽の外部に開口した外側窓部１０d2とからなっている。第２の窓１０ｄの内側窓部１０d1は、外側窓部１０d2よりも小さい内法寸法を有していて、内側窓部１０d1と外側窓部１０d2との間に段部１０ｄ3が形成されている。
【００３８】
第１の窓１０ｃ及び第２の窓１０ｄには電極または被処理材が取り付けられる。図示の例では、第１の窓１０ｃの外側窓部１０c2に、表層膜２を電解槽１０内に向けた矩形状の被処理材３が嵌合されて、該被処理材３の表層膜２の周辺部が液密を図るためのシール材を介して段部１０c3に当接されている。電解槽の第１の側壁部１０ａの外面には、極板保持部材１１に保持された第１の極板１２が突き当てられ、この第１の極板１２が被処理材の基材（この例ではシリコン基板）１の表層膜２が形成された面とは反対側の面に接触させられている。
【００３９】
また第２の窓１０ｄの外側窓部１０d2には、基材１と同じ材料（この例ではシリコン）からなる板が電極１３として嵌合され、該電極１３の周辺部がシール材を介して段部１０d3に当接されている。電解槽の第２の側壁部１０ｂの外面には、極板保持部材１４に保持された第２の極板１５が突き当てられ、この第２の極板１５が電極１３に接触させられている。
【００４０】
電解槽１０内には純水（比抵抗：約１８ＭΩ・cm）１６が収容され、被処理材３の表層膜２及び電極１３がそれぞれ窓部１０ｃ及び１０ｄを通して純水１６に接触させられている。
【００４１】
１７は第１の極板１２及び第２の極板１５間に印加する電圧を発生する電源装置で、この電源装置は、直流電圧を発生する電源回路と、電源回路が発生する電圧を外部に出力する出力端子１７ａ，１７ｂと、出力端子１７ａ，１７ｂ間に出力する電圧の極性を切り換える極性切り換え回路とを備えていて、電圧制御装置１８により制御されて、所定の大きさと極性とを有する電圧を出力端子１７ａ，１７ｂ間に出力する。電源装置１７の出力電圧は電流計１９を通して極板１２及び１５間に印加されている。
【００４２】
本実施形態では、第１の極板１２側が正極となり、第２の極板１５が負極となるように電源装置１７の出力電圧の極性が設定されて、被処理材３と純水１６とに、被処理材の基材１が表層膜２に対して正電位を示す極性の直流電圧が印加される。
【００４３】
なお本実施形態で用いる陽極酸化装置においては、第１の極板１２及び第２の極板１５が純水（電解液）に接触しないように設けられているため、これらの極板が酸化されることはない。従って、これらの極板１２及び１５は導電性材料からなっていればよく、銅、アルミニュームなどの安価な金属により形成することができる。
【００４４】
本発明者は、図２に示した陽極酸化装置を用いて、シリコン基板を基材１とし、表層膜２を酸化ハフニュームとした場合について実験を行なった。実験では、先ずスパッタ法によりシリコン基板からなる基材１の一表面に表層膜２として膜厚が約２５０［Å］の酸化ハフニューム（ＨｆＯ２）膜を堆積させた後、この表層膜２が堆積された基材１を被処理材３として、図２に示す陽極酸化装置の窓部１０ｃにセットした。そして、電源装置１７から極板１２，１５間に、極板１２側が正極性となる直流電圧を印加することにより、被処理材３と純水１６とに、被処理材の基材１が表層膜２に対して正電位を示す極性の直流電圧を印加して陽極酸化工程を行なった。陽極酸化工程で与えた総電荷量Ｑは、電流計１９により計測した電流値を時間積分することにより求めた。
【００４５】
上記陽極酸化工程において与えた総電荷量Ｑが５００［ｍＣ］の素子について組成分析を行なった。組成分析では、素子を酸化ハフニューム膜の表面側からシリコン基板側に深さ方向（厚さ方向）にエッチングしながら、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）を用いて深さ方向に対する組成分布を求めた。その結果は図７に示した通りである。図７の横軸はエッチング時間を示し、縦軸は検出された原子の量を示している。図７において、Ｏlsは、Ｘ線の照射により酸素Ｏの主量子数が１のｓ軌道から放出された電子の数を示しており、酸素の量が多ければ多いほどこの電子の数が多くなる。またＨf4dは、ハフニュームＨfの主量子数が４のｄ軌道から放出された電子の数を示しており、ハフニュームの数が多い場合ほどこの電子の数が多くなる。またＳi2pは、シリコンＳiの主量子数が２のｐ軌道から放出された電子の数を示しており、シリコンの量が多ければ多いほどこの電子の数が多くなる。
【００４６】
図７のエッチング時間は、複合膜の表面からの深さ位置に対応している。同図の曲線ａは各深さ位置における酸素の量を示し、曲線ｂ及びｃはそれぞれ各深さ位置におけるハフニューム及びシリコンの量を示している。この結果から、表層膜の表面からエッチング時間０［sec］ないし１４００［sec］に相当する深さ領域に酸化ハフニューム膜が形成され、その下の、エッチング時間が約１５００［sec］ないし２０００［sec］の範囲に相当する深さ領域に二酸化シリコン膜が形成されていることが分かる。エッチング時間が０ないし１０００［sec］の表層領域には、シリコンがほとんど存在していないことから、表層膜２を通してのシリコンの拡散は行なわれなかったことが分かる。
【００４７】
このように、表面に酸化ハフニューム膜（表層膜）が形成れているにもかかわらずシリコン基板の表面（酸化ハフニューム膜とシリコン基板との界面）に二酸化ケイ素膜（下地膜）が形成された理由は、電気分解により純水から生じた酸化種（Ｏ２−及びＯＨ−）が酸化ハフニューム膜を通してシリコン基板側に拡散したことにあると思われる。
【００４８】
次に、極板１２，１５間に印加する電圧を２００［Ｖ］とした場合及び４００［Ｖ］とした場合のそれぞれについて、総電荷量Ｑと、酸化ハフニューム膜とシリコン基板との間の境界部に形成された二酸化シリコン膜（下地膜）の膜厚との関係を調べた。その結果を図８に示す。印加電圧を２００［Ｖ］とした場合も、４００［Ｖ］とした場合も、総電荷量Ｑと二酸化シリコン膜の膜厚との間にはほぼ直線ａの関係があることが明らかになった。このことから、総電荷量Ｑの増大にほぼ比例して下地膜の膜厚が厚くなっていくことが明らかになった。
【００４９】
なお酸化ハフニューム膜が形成されていないシリコン基板１に陽極酸化を施した場合について、総電荷量Ｑと二酸化シリコン膜の厚さとの間の関係を調べたところ、印加電圧を２００［Ｖ］とした場合も、４００［Ｖ］とした場合も、図８の直線ｂの通りであった。図８の直線ａ及びｂから、シリコン基板の表面に酸化ハフニューム膜が形成されている場合には、酸化ハフニューム膜が形成されていない場合に比べて、二酸化ケイ素膜の成膜速度が遅くなることが分かる。これは、酸化ハフニューム膜の存在により、シリコン基板に作用する酸化種の量が減少することと、酸化反応に寄与しない電流が増えることとによると思われる。
【００５０】
上記の例では、純水に直接接触させる陰極としての電極１３を基材１と同じ材料（シリコン）により形成したが、極板１２，１５間に直流電圧を印加して陽極酸化を行なう場合には、陰極として作用する電極には酸化膜が形成されないので、電極１３は他の導電材料により形成してもよい。但し、陰極側から純水中に好ましくない物質のイオンが溶け込むのを防ぐためには、上記の例のように基材１と同じ材料により電極１３を構成するのが好ましい。
【００５１】
上記の例では、高誘電率絶縁膜として機能する酸化ハフニューム膜を表層膜として用いたが、本発明では、純水の電気分解により生じた酸化種を表層膜を通して基材側に拡散させることにより、表層膜と基材との間に下地膜を形成するので、基材の表面に形成される表層膜が酸化種の通過を許容するものである場合に本発明を広く適用することができる。
【００５２】
上記の説明では、極板１２，１５間に直流電圧を印加することにより陽極酸化工程を行なったが、陽極酸化工程では、電源装置１７が出力する直流電圧の極性を設定された周期で切り換えて、１対の極板１２，１５から純水１６と被処理材３とに周期的に極性が切り替わる交番電圧を印加して行なうようにしてもよい。
【００５３】
図９は、極板１２，１５間に印加する交番電圧ｅの波形の一例を示したものである。同図においてΔｔは極性の切り換え期間であり、Ｔは交番電圧の周期である。
【００５４】
極板１２，１５間に直流電圧を印加して陽極酸化を行なった場合には、成膜速度が飽和する傾向があるが、半波の期間Ｔ／２を適切に設定して、極板間に印加する電圧を交番させると、成膜速度が飽和するのを防いで基材の陽極酸化膜の生成を能率よく行なわせることができ、短時間で所定の厚さの酸化膜を形成することができる。実験では、極性切り換え期間ΔＴを４００msecとし、Ｔ／２を３０sec程度に設定して、交番電圧（波高値４００［Ｖ］）の周波数を１／６０［Ｈｚ］としたときに成膜速度を２倍程度まで向上させることができることが確認されている。
【００５５】
なお純水中で極板間に交番電圧を印加して陽極酸化を行なうと高能率で酸化膜を形成できること自体は、日本応用物理学会が２００２年３月に発行した英文論文誌（Japanese Journal of Applied Physics)第４１巻に本発明者（大西一功）等が発表した論文「Growth and Characterization of Anodic Film in Pure Water 」に記載されているように既に公知である。
【００５６】
図２に示した例において、極板１２，１５間に交番電圧を印加して陽極酸化を行なう場合には、電極１３の純水に接触している表面にも陽極酸化膜が形成される。従って、極板１２，１５間に交番電圧を印加して陽極酸化を行なう場合には、電極１３として白金のような酸化されない金属の板を用いるのが好ましい。
【００５７】
図２に示した例では、被処理材３を一つだけ配置しているが、図３に示したように、窓部１０ｃ内に取り付けられた被処理材３と電極１３との間に更に他の被処理材３を並べて配置して、極板１２，１５間に、極板１２側が正極性になる向きの直流電圧を印加することにより、一度に複数の被処理材３，３，…に同時に陽極酸化を施して、各被処理材の表層膜２と基材１との間に下地膜４を形成するようにすることもできる。被処理材３と電極１３との間に配置する各被処理材３は、その上端を保持具（図示せず。）で保持して吊り下げるなどの適宜の手段により保持する。
【００５８】
また図４に示すように、窓部１０ｃ内に被処理材を取り付ける代りに白金などの、陽極酸化により酸化されない金属からなる電極２０を取り付けて、電極２０と１３との間に複数の被処理材３，３，…を並べて配置することもできる。この場合も、極板１２，１５間に、極板１２側が正極性になる向きの直流電圧を印加することにより、被処理材３，３，…に同時に陽極酸化を施して、各被処理材の表層膜２と基材１との間に下地膜４を形成することができる。
【００５９】
また図５に示すように、窓部１０ｃ内に被処理材３を取り付けてその基材１を極板１２に接触させるとともに、窓部１０ｄ内に被処理材３を取り付けて、その基材１を極板１５に接触させた状態で、極板１２，１５間に所定の周期で交番する電圧を印加することにより、各被処理材３の陽極酸化を行なうようにしてもよい。この場合は、極板１２が極板１５に対して正極性を示す半波の期間に窓部１０ｃに取り付けられた被処理材３の表層膜２と基材１との間の界面に基材１を構成する物質の酸化膜が下地膜として形成され、極板１５が極板１２に対して正極性を示す半波の期間に窓部１０ｄに取り付けられた被処理材３の表層膜２と基材１との間の界面に基材１を構成する物質の酸化膜が下地膜として形成される。
【００６０】
更に図６に示したように、窓部１０ｃ内に被処理材を取り付ける代りに白金などの、陽極酸化により酸化されない貴金属からなる板を電極２０として取り付けて、電極２０と１３との間に基材１の両面に表層膜２，２が形成された複数の被処理材３，３，…を並べて配置することもできる。この場合は、電源装置１７から極板１２，１５間に、交番電圧を印加することにより、各被処理材３の基材１の両面と表層膜２，２との間にそれぞれ基材を構成する物質の酸化物からなる下地膜を形成することができる。
【００６１】
また図４に示した例において、極板１２，１５間に交番電圧を印加して陽極酸化を行なうようにしてもよい。この場合には、各被処理材３の表層膜２が形成されていない側の基材の表面にも該基材を構成する物質の酸化膜が形成される。表層膜２が形成されていない側の基材の表面に形成された酸化膜が不要である場合には、不要な酸化膜をエッチングにより除去すればよい。
【００６２】
上記の例では、シリコン基板を基材１として用いているが、シリコン基板以外の半導体基板等を基材として用いる場合や、マイクロマシニングの分野において、基材の上に下地膜を介して表層膜を形成して、下地膜を犠牲膜とするような場合にも本発明を適用することができる。
【００６３】
図４に示した例のように、電解槽の側壁１０ａ及び１０ｂにそれぞれ設けた窓部１０ｃ及び１０ｄ内に白金からなる電極２０及び１３を取り付け、電極２０及び１３にそれぞれ外側から極板１２及び１５を接触させるようにすると、電極２０及び１３として用いる白金の量を少なくすることができるため、陽極酸化装置のコストの低減を図ることができる。しかしながら本発明はこのように構成する場合に限定されるものではなく、極板１２及び１５を白金などの貴金属により形成して、極板１２及び１５と被処理材３，３，…とを純水中に浸漬した状態で配置することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】（Ａ）は本発明にかかわる方法の表層膜形成工程で表層膜が形成された基板の構造を概略的に示した断面図である。（Ｂ）は本発明にかかわる方法の陽極酸化工程を経て形成された基板の構造を概略的に示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態において陽極酸化を行なう際の状態を陽極酸化装置の構成とともに示した構成図である。
【図３】本発明の他の実施形態において陽極酸化を行なう際の状態を陽極酸化装置の構成とともに示した構成図である。
【図４】本発明の更に他の実施形態において陽極酸化を行なう際の状態を陽極酸化装置の構成とともに示した構成図である。
【図５】本発明の更に他の実施形態において陽極酸化を行なう際の状態を陽極酸化装置の構成とともに示した構成図である。
【図６】本発明の更に他の実施形態において陽極酸化を行なう際の状態を陽極酸化装置の構成とともに示した構成図である。
【図７】本発明者が行なった実験で製作された試料に対して行なったＸＰＳ組成分析の結果を示したグラフである。
【図８】本発明者が行なった実験において、陽極酸化工程で形成された二酸化シリコン膜の膜厚と試料に与えられた総電荷量との関係を示したグラフである。
【図９】本発明の実施形態において極板間に印加する交番電圧の波形の一例を示した波形図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  基材
２  表層膜
３  被処理材
４  下地膜
１０  電解槽
１２  極板
１５  極板
１６  純水
１７  電源装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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