(57)【要約】【課題】  原紙への表面塗工剤の塗工量が少ないにもかかわらず、充分な紙のコワサや腰といった剛度を有し、剥離紙を用いて粘着加工した粘着ラベルシートに印刷、狭幅にスリット、ダイカット（打ち抜き）等の行う時、紙ジワやズレが起き難く、印刷不良、ダイカット不良、幅の不揃いなどが発生し難い、該剥離紙の原紙等に使用される加工原紙を提供する。【解決手段】  未加工デンプンを原料とした、カチオン化デンプン、両性化デンプン、カチオン化架橋デンプンの群から選ばれる少なくとも１種類のデンプンを紙用塗工剤として原紙の少なくとも片面に0.1〜2.0ｇ／ｍ２塗工する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加工デンプンを原料とした、カチオン化デンプン、両性化デンプン、及びカチオン化架橋デンプンの群から選ばれる少なくとも１種類のデンプンを紙用塗工剤として、原紙の少なくとも片面に0.１〜2ｇ／ｍ２塗工したことを特徴とする加工原紙。
【請求項２】
未加工デンプンを原料とし、カチオン基の置換度が0.005〜0.05であるカチオン化デンプン、両性化デンプン、及びカチオン化架橋デンプンの群から選ばれる少なくとも１種類のデンプンを紙用塗工剤とすることを特徴とする請求項１記載の加工原紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
原紙にデンプンを塗工した加工原紙であって、特に紙のコワサや腰といった剛度を向上させた加工原紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
剥離紙等の加工用原紙において、紙のコワサが不足すると、剥離紙を用いて粘着加工した粘着ラベルシートに印刷、狭幅にスリット、ダイカット（打ち抜き）等の行う時、紙ジワやズレが起き易くなり、印刷不良、ダイカット不良、幅の不揃いなどが発生し問題となる。従来から紙のコワサを改善することを目的に抄紙機工程のサイズプレスやゲートロールコータ等で澱粉やＰＶＡを両面塗工することで対応していたが十分な効果が得られていなかった。
【０００３】
製紙用薬品により加工用原紙の剛度を高める方法には、薬品を内添する方法と、製紙用原紙の表面に薬品を塗工する外添法とがある。一般にポリアクリルアミドやデンプンなどの紙力増強剤を内添すると、紙の剛度が向上することは知られている。しかし、十分な剛度向上効果を得るためには、通常以上の添加量が必要となり、紙の地合の悪化を引き起こし易く、かえって剛度が低下する可能性がある。また、抄紙工程に凝集性、粘着性を有するこれら薬品を増添することは操業不安定化の恐れがあること、さらには薬品の増添はコストの点から困難であると考えられる。
【０００４】
また、これまでに剛度向上を目的とした紙用表面塗工剤として例えば、下記のものが公知となっている。水ガラスと高分子エマルション又はラテックスを特定量配合する方法(特許文献１参照)、ポリビニルアルコール系樹脂でサイズされた紙に電子線や放射線を照射する方法（特許文献２参照)、ポリビニルアルコール系重合体成分とポリアクリルアミド系重合体成分を混合する方法（特許文献３参照）、ポリビニルアルコール系重合体存在下でアクリルアミド系モノマーを特定重合比でラジカル重合して得た重合体による方法(特許文献４参照)、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂とジルコニウム塩とを含む水溶液による方法(特許文献５参照)、ポリビニルアルコール成分とポリアクリルアミド成分から成るブロック共重合体(特許文献６参照)、(メタ)アクリルアミドとα，β−不飽和カルボン酸又はその塩とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとＮ−メチロール(メタ)アクリルアミドとＮ−メチロール(メタ)アクリルアミドの１モル当たり0.3〜1モルのエチレン尿素を重合成分とした水溶性共重合体による方法(特許文献７参照)、(メタ)アクリルアミドとα，β−不飽和カルボン酸又はその塩とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとＮ−メチロール(メタ)アクリルアミドの１モル当たり0.3〜1モルのジシアンジアミドを重合成分とした水溶性共重合体による方法(特許文献８参照)、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体による方法(特許文献９参照)、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂やグリオキザールまたはメラニンホルマリン樹脂から成る耐水化剤とポリビニルアルコール、デンプン、ポリアクリルアミド樹脂又はカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を塗布する方法(特許文献１０参照)、アルカリ金属の酢酸塩が2重量％以下、酢酸が5重量％以下、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が0.01〜100となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とすることを特徴とする紙用塗工剤を塗布する方法(特許文献１１参照)、顔料と中空重合体粒子および共重合体ラテックスと澱粉とからなる接着剤を含有し、該共重合体ラテックスの数平均粒子径が0.06〜0.2μｍ、該共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度が−50〜45℃であり、さらに該共重合体ラテックス／該澱粉の重量比率が、固形分換算で、80／20〜5／95であることを特徴とするグラビア印刷用塗工紙用組成物(特許文献１２参照)、チタン酸化物または水酸化物の超微粒子分散液とポリアクリルアミドやポリビニルアルコールなどの紙力増強剤を含むことを特徴とする紙用剛度向上剤組成物(特許文献１３参照)等が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの方法は生産性やコストに問題があったり、表面粘着性の悪化から高速印刷には適していなかったり、古紙として使用した場合の離解性に問題があるため実用化は困難であり、軽量・薄物・嵩高紙に適した紙用塗工剤が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭59−130398号公報
【特許文献２】特開昭60−155799号公報
【特許文献３】特開昭60−151800号公報
【特許文献４】特開平1−156597号公報
【特許文献５】特公平3−23678号公報
【特許文献６】特開平6−65893号公報
【特許文献７】特開平6−65894号公報
【特許文献８】特開平7−238490号公報
【特許文献９】特開平8−100388号公報
【特許文献１０】特開平9−3797号公報
【特許文献１１】特開2000−110094号公報
【特許文献１２】特開2001−123393号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、加工原紙への表面塗工剤の塗工量が少ないにもかかわらず充分な剛度を有し、剥離紙を用いて粘着加工した粘着ラベルシートに印刷、狭幅にスリット、ダイカット（打ち抜き）等の行う時、紙ジワやズレが起き難く、印刷不良、ダイカット不良、幅の不揃いなどが発生し難い該剥離紙の原紙等に使用される加工原紙を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
未加工デンプンを原料とした、カチオン化デンプン、両性化デンプン、カチオン化架橋デンプンの群から選ばれる少なくとも１種類のデンプンを紙用塗工剤として原紙の少なくとも片面に0.1〜2.0ｇ／ｍ２塗工した加工原紙とすることにより、加工原紙の剛度を顕著に向上させることができる。
【発明の効果】
【０００９】
一般に、紙に酸化デンプンやヒドロキシエチル化デンプンなどを塗工すると紙の剛度が向上することが知られている。しかし、必要な剛度を得るためにはデンプンの塗工量を増やす必要があり、表面粘着性が増すためオフセット印刷時に印刷機のブランケットに用紙が取られる現象が発生することがある。そのため、塗布量を増やすことには限界があり、十分な剛度を得ることができない。しかし、未加工デンプンを原料とした、カチオン化デンプン、両性化デンプン、カチオン化架橋デンプンの群から選ばれる少なくとも１種類のデンプンを紙用塗工剤として原紙の表面に塗工した場合、該デンプンが高粘度であることと、アニオン性を示す原紙表面に対し該デンプンは分子内にカチオン性基を有するため、該デンプンの紙内部への浸透が抑制される結果、低塗工量でも紙の剛度が顕著に向上する。本発明の加工原紙はデンプン塗工量が少ないため、表面粘着性の問題がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用するカチオン化デンプン、両性化デンプンあるいはカチオン化架橋デンプンは、いずれも公知の方法で製造されたものである。原料となる未加工デンプン（生デンプン）としては、コーンデンプン、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン、サツマイモデンプン、小麦デンプン、米デンプン等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を混合したデンプンでも良い。以下に、カチオン基の導入方法、アニオン性基の導入方法、架橋反応方法について例示するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１１】
カチオン化デンプン、両性化デンプン、カチオン化架橋デンプンの製造の際に用いられるカチオン化剤としては、ジエチルアミノエチルクロライド塩酸塩などの三級アミン導入剤、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド塩酸塩、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド塩酸塩などの四級アンモニウム塩導入剤が挙げられる。これらのカチオン化剤は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
両性化デンプンの製造の際に用いられるアニオン化剤としては、トリポリリン酸ナトリウムや、尿素とリン酸第一ナトリウムや、リン酸第二ナトリウムとを組み合わせたもの等が挙げられる。これらのアニオン化剤は単独、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
カチオン化架橋デンプンの架橋化反応に使用される架橋剤としては、オキシ塩化リン、トリメタリン酸、アクロレイン、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。これらの架橋剤は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
カチオン化デンプン、両性化デンプン、カチオン化架橋デンプンのカチオン化度は置換度（D.S.）は特に限定はないが、通常0.005〜0.05の範囲であり、好ましくは0.01〜0.05、更に好ましくは0.01〜0.04である。
【００１５】
カチオン化デンプン、両性化デンプン、カチオン化架橋デンプンの群から選ばれるカチオン基を有する少なくとも１種類のデンプンの原紙への塗工量は、少なくとも片面に0.1〜2.0ｇ／ｍ２であることが必要である。また、両面塗工の場合も、塗工量としては0.1〜2.0ｇ／ｍ２であることが必要である。塗工量が0.1ｇ／ｍ２未満の場合、十分な剛度が得られない。一方、2.0ｇ／ｍ２を超える塗工量を確保するには、塗工液中のデンプン濃度を高くすることが必要となり、その結果、塗工液の粘度が高くなり塗工困難になる。
【００１６】
また、本発明において、カチオン化デンプン、両性化デンプン、カチオン化架橋デンプンの群から選ばれるカチオン基を有する少なくとも１種類のデンプンを原紙へ塗工する際、紙の剛度が悪化しない範囲で、他の表面塗工剤を併用しても良い。他の表面塗工剤としては、デンプン、酸化変性デンプン、酵素変性デンプン、尿素リン酸エステル化デンプンなどの各種化工デンプンやポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、各種表面サイズ剤などが挙げられる。
【００１７】
塗工液を原紙の表面に塗工する装置には特に限定はなく、２ロールサイズプレス、メタリングサイズプレス、ゲートロールコーターなどの装置を用いることができる。しかし、紙表面に塗工剤が留まるほど紙の剛度が高くなることから、メタリングサイズプレス、ゲートロールコーターが好ましい。
【００１８】
本発明で適用される紙は、剥離紙として用いられるシリコーン樹脂直塗工タイプのグラシン紙、セミグラシン紙、クレーコート紙、クリアーコート紙等、ポリエチレンラミネートタイプの上質系原紙に使用することができる。
【００１９】
カチオン化デンプン、両性化デンプン、カチオン化架橋デンプンの群から選ばれる、カチオン基を有する少なくとも１種類のデンプンを含有する塗工液を塗工する原紙は、前述、酸性抄紙法で製造されるものでも中性抄紙法で製造されるものであっても構わない。
【００２０】
原紙の原料パルプは、通常使用されているパルプであれば良く、特に限定は無く、ケミカルパルプ（ＣＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、ケミグラウンドパルプ（ＣＧＰ）、リファイナーグラウンドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）等の各種製造方法のパルプ、また、これらの針葉樹、広葉樹パルプ、あるいは晒、未晒パルプ、更に脱墨パルプ（ＤＩＰ）等を紙の種類に応じて適宜配合したパルプである。
【００２１】
酸性抄紙法で製造する原紙では、紙の品種に応じて必要であれば、ロジンサイズ剤、強化ロジンサイズ剤、合成サイズ剤等の公知の酸性抄紙用内添サイズ剤を使用でき、また、抄紙pHが酸性領域でも安定な填料を使用でき、具体的にはクレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホリマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料を単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
中性抄紙法で製造する原紙では、紙の品種に応じて必要であれば、公知の内添中性サイズ剤である、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤を使用でき、填料としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホリマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等を使用ができる。
【００２３】
原紙の抄造に際して、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、紙力向上剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。また、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が内添されてもよい。その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。
【００２４】
原紙を抄造する抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。カレンダーはバイパスしても良いし、通常の操業範囲内で処理しても良い。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中の％は全て固形分重量％を示す。
【００２６】
以下の実施例及び比較例における物性、紙のクラーク剛度で測定した。
・クラーク剛度：JIS P 8143に従い、測定した。
【００２７】
［実施例１］
カチオン化デンプン(商品名：CATO302、日本ＮＳＣ株式会社製)の糊液を固形分濃度2.0重量％に調整し、坪量75ｇ／ｍ２の加工原紙用の原紙（日本製紙株式会社製）にゲートロールコーターにて速度300ｍ／min.で塗工し、加工原紙を得た。デンプンの塗工量は両面で1.0ｇ／ｍ２であった。クラーク剛度の測定値を表１に示す。
【００２８】
［実施例２］
カチオン化デンプンの糊液を固形分濃度3.5重量％に調整した以外は、実施例１と同様にして加工原紙を得た。デンプンの塗工量は両面で1.9ｇ／ｍ２であった。クラーク剛度の測定値を表１に示す。
【００２９】
［実施例３］
カチオン化デンプン（商品名：CATO304、日本ＮＳＣ株式会社製）の糊液を固形分濃度2.0重量％に調整し、坪量75ｇ／ｍ２の加工原紙用の原紙（日本製紙株式会社製）にゲートロールコーターにて速度300ｍ／min.で塗工し、加工原紙を得た。デンプンの塗工量は両面で1.1ｇ／ｍ２であった。クラーク剛度の測定値を表１に示す。
【００３０】
［実施例４］
カチオン化デンプンの糊液を固形分濃度3.5重量％に調整した以外は、実施例３と同様にして加工原紙を得た。デンプンの塗工量は両面で1.9ｇ／ｍ２であった。クラーク剛度の測定値を表１に示す。
【００３１】
［実施例５］
両性化デンプン（商品名：CATO3210、日本ＮＳＣ株式会社製）の糊液を固形分濃度2.0重量％に調整し、坪量75ｇ／ｍ２の加工原紙用の原紙（日本製紙株式会社製）にゲートロールコーターにて速度300ｍ／min.で塗工し、加工原紙を得た。デンプンの塗工量は両面で0.9ｇ／ｍ２であった。クラーク剛度の測定値を表１に示す。
【００３２】
［実施例６］
両性化デンプンの糊液を固形分濃度3.5重量％に調整した以外は、実施例５と同様にして加工原紙を得た。デンプンの塗工量は両面で1.90ｇ／ｍ２であった。クラーク剛度の測定値を表１に示す。
【００３３】
［実施例７］
両性化デンプン（商品名：CATO315、日本ＮＳＣ株式会社製）の糊液を固形分濃度2.0重量％に調整し、坪量75ｇ／ｍ２の加工原紙用の原紙（日本製紙株式会社製）にゲートロールコーターにて速度300ｍ／min.で塗工し、加工原紙を得た。デンプンの塗工量は両面で1.0ｇ／ｍ２であった。クラーク剛度の測定値を表１に示す。
【００３４】
［実施例８］
両性化デンプンの糊液を固形分濃度3.5重量％に調整した以外は、実施例７と同様にして加工原紙を得た。デンプンの塗工量は両面で1.8ｇ／ｍ２であった。クラーク剛度の測定値を表１に示す。
【００３５】
［実施例９］
カチオン化架橋デンプン（商品名：Microcat330、日本ＮＳＣ株式会社製）の糊液を固形分濃度2.0重量％に調整し、坪量75ｇ／ｍ２の加工原紙用の原紙（日本製紙株式会社製）にゲートロールコーターにて速度300ｍ／min.で塗工し、加工原紙を得た。デンプンの塗工量は両面で0.9ｇ／ｍ２であった。クラーク剛度の測定値を表１に示す。
【００３６】
［実施例１０］
カチオン化架橋デンプンの糊液を固形分濃度3.5重量％に調整した以外は、実施例９と同様にして加工原紙を得た。デンプンの塗工量は両面で1.9ｇ／ｍ２であった。クラーク剛度の測定値を表１に示す。
【００３７】
［比較例１］
酸化デンプン（商品名：SK-20、日本コーンスターチ株式会社製）の糊液を固形分濃度2.6重量％に調整し、坪量75ｇ／ｍ２の加工原紙用の原紙（日本製紙株式会社製）にゲートロールコーターにて速度300ｍ／min.で塗工し、加工原紙を得た。デンプンの塗工量は両面で1.1ｇ／ｍ２であった。なお、SK-20は従来から紙表面塗工剤として使用されている代表的なものである。クラーク剛度の測定値を表１に示す。
【００３８】
［比較例２］
酸化デンプンの糊液を固形分濃度4.5重量％に調整した以外は、比較例１と同様にして加工原紙を得た。デンプンの塗工量は両面で2.0ｇ／ｍ２であった。クラーク剛度の測定値を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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実施例１、３、５、７、９と比較例１との比較、及び実施例２、４、６、８、１０と比較例２との比較から、未加工デンプンを原料としたカチオン化デンプンや両性化デンプン、カチオン化架橋デンプンを塗工した実施例１〜１０の加工原紙は、従来用いられている表面塗工用の酸化デンプンを塗工した比較例１、２の上質紙よりも、剛度が大幅に向上した。