(57)【要約】【課題】  本発明は、シリコン凝固用の鋳型に離型材を付け、凝固シリコン塊と鋳型を完全に離型させることを目的としている。【解決手段】  シリコン凝固用の鋳型内面に、シリコンの融点（１４１４℃）以上の融点を有する粉末と高温で炭素を生成する樹脂を混合した後に塗布し、炭素と粉末が強固に結びついた離型膜を鋳型内面に生成させたシリコン凝固用鋳型である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型の内面に離型材を保持させたシリコン凝固用の鋳型において、前記離型材が実質上、シリコンの融点（１４１４℃）以上の融点を有する粉末と、１００℃以上シリコンの融点以下の温度で炭素を生成する樹脂から成ることを特徴とするシリコン凝固用鋳型。
【請求項２】
前記樹脂が前記鋳型内で予め３０℃以上５００℃以下で加熱硬化されてなることを特徴とする請求項１に記載のシリコン凝固用鋳型。
【請求項３】
前記樹脂が前記鋳型内で予め２００℃以上１０００℃以下で加熱炭化されてなることを特徴とする請求項１に記載のシリコン凝固用鋳型。
【請求項４】
前記樹脂の質量が前記粉末の質量の１％以上２００％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン凝固用鋳型。
【請求項５】
前記樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン凝固用鋳型。
【請求項６】
前記シリコンの融点以上の融点を有する粉末が、ケイ砂、窒化ケイ素又は炭化ケイ素の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン凝固用鋳型。
【請求項７】
前記ケイ砂の粒径が０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン凝固用鋳型。
【請求項８】
前記窒化ケイ素の粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン凝固用鋳型。
【請求項９】
前記炭化ケイ素の粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン凝固用鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを凝固する際に使用する鋳型に関するもので、鋳型を傷めること無く、凝固したシリコン塊を完全に離型させるためのものである。得られたシリコン塊は、太陽電池用の原料、あるいは太陽電池用のウエハ切り出し用のインゴットとして使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に使用されるシリコンは、一般に９９．９９９９％程度の純度が必要とされ、各種金属不純物は０．１質量ｐｐｍ以下、又、Ｂは少なくとも０．３質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下であることが要求される。この純度を満たすシリコンとしては、半導体用シリコン、即ち、シリコン塩化物を蒸留後熱分解して得られる高純度シリコンがある。しかしながら、このシーメンス法は、コストが高く、大量にシリコンを必要とする太陽電池には不向きである。
【０００３】
そこで、太陽電池に使用可能な安価なシリコンを製造する技術が各種研究されてきたが、Ｂ、Ｐ以外の、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の各種金属不純物は、一方向凝固法で除去することが一般的である。即ち、シリコン融液が固化する際に、金属不純物は、共存する融液シリコンに金属不純物は多く分配し、固化したシリコンにはわずかしか取り込まれないと言う現象を使用した精製方法である。この一方向凝固法をはじめ、太陽電池に使用可能な安価なシリコンを製造する各種技術では、シリコンを溶解・凝固させる工程が不可欠な場合が多い。
【０００４】
さて、溶融シリコンを凝固させる際の鋳型としては、一般に、石英製の鋳型、又は、カーボン製の鋳型が使用されることが多いが、これらの鋳型をそのまま使用すると、固化したシリコン塊が鋳型に固着してしまい、シリコンの回収歩留まりが低下する。又、鋳型が再利用できず、実用的でないと言う問題もある。これらの問題を解決するため、カーボン製の組立・分解が可能な鋳型の内面に離型材を塗布し、シリコン固化後にカーボン鋳型を分解し、シリコン塊を取り出す方法が開発されてきた。
【０００５】
（特許文献１）、（特許文献２）には、シリコンの酸化物、窒化物、炭化物をカーボン製の組立鋳型に被覆し、鋳型を傷つけることなくシリコン塊を取り出す方法が述べられている。しかしながら、シリコンの酸化物、窒化物、炭化物をカーボン製鋳型に被覆する具体的方法については記載されていない。
【０００６】
（特許文献３）には、窒化ケイ素粉末と有機バインダーを溶剤中に溶解したスラリーで鋳型内面をコーティングする方法が記載されている。ただ、有機バインダーは、高温では一般的に離型膜から脱離してしまう。事実、この公報の４欄５８〜６０行に、有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレートから選ぶことができると記述されているが、これらはシリコンの融点以下の高温で離型材から脱離してしまう。さらに、この公報の５欄９〜１１行には、ポリビニルアルコールが低温で脱離し、好ましいと述べられている。しかしながら、有機バインダーが高温で離型膜から脱離してしまうと、残っているのは窒化ケイ素粉末のみで、これら粉末がお互いにごく緩く焼結し、離型膜を形成しているので、離型膜の強度は低く、離型膜が破損する危険がある。当然のことながら、離型膜が破損すると、その部分はシリコンが鋳型に固着すると言う問題が生じる。
【０００７】
離型膜の強度を上げるには、窒化ケイ素粉末よりもより強固に焼結する粉末を選定すれば良いわけであるが、この場合は、焼結による収縮が生じ、離型膜にクラックが生じてしまう。したがって、焼結し易い粉末は使用できないのが実情である。
【０００８】
（特許文献４）〜（特許文献１２）には、さらに進んだ方法が述べられている。即ち、離型材中の粉末の粒度の改善、組成比の改善、分散剤の添加等について記述されているが、本質的に粉末と有機バインダーを使用しており、使用されている有機バインダーは、高温では離型膜から脱離するものが選ばれている。
【０００９】
例えば、（特許文献１１）では、その特許請求の範囲にあるように、４５０〜６００℃でバインダーを脱脂することが特徴であり、バインダーがポリビニルアルコールから成ることが述べられている。さらに、（特許文献１１）の段落「０００７」〜「００１１」に述べられているように、シリコンへの炭素取り込みを防止する目的から、バインダーは炭素等の形で残さず、できるだけ完全に離型膜から除去することが望まれる、とされている。
【００１０】
しかしながら、バインダーが除去されればされるほど、離型膜の強度は低下し、離型材が破損する可能性が生じる。具体的には、離型膜にクラックが発生し、その部分から溶融シリコンが離型膜の裏側に浸透し、結果として、凝固シリコンと鋳型が固着する問題があった。このようなことが生じると、当然、鋳型は再利用できなくなり、経済性が失われてしまう。
【００１１】
例えば、鋳型内へ溶融したシリコンを注ぎ、凝固させる場合には、溶融シリコンが鋳型内の離型膜に衝突するので、離型膜自身が強固で、かつ、鋳型に強く固着していないと、離型膜が破壊されてしまう、又は、剥離してしまう可能性が高い。
【００１２】
又、離型膜中にバインダーが残っていても、バインダーが一般の有機物であれば、５００〜１０００℃程度以上の高温では、バインダーは軟化もしくは融液化し、強度がなくなるので、離型膜としての強度を保持することはできない。結果として、離型膜が鋳型から剥離し易くなってしまう。もし一部でも離型膜が剥離してしまうと、鋳型のその部分が凝固シリコンと固着してしまい、鋳型を再使用できない、と言う問題があった。
【特許文献１】特開昭６２−１０８５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−２６０７１０号公報
【特許文献３】米国特許５４３１８６９号公報
【特許文献４】特開平６−１４４８２４号公報
【特許文献５】特開平７−２０６４１９号公報
【特許文献６】特開平９−１７５８０９号公報
【特許文献７】特開平１０−１８２１３３号公報
【特許文献８】特開２００１−１９８６４８号公報
【特許文献９】特開２００２−２３９６８２号公報
【特許文献１０】特開２００２−２９２４４９号公報
【特許文献１１】特開２００２−３２１０３７号公報
【特許文献１２】特開２００３−６４３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、上記問題を解決し、シリコン凝固用の鋳型の内面の離型膜の強度を上げることにより、離型膜の破損及び剥離を無くし、凝固したシリコンと鋳型とを鋳型の全面で確実に離型させるシリコン凝固用鋳型を提供することを目的とする。さらに、シリコンが炭素による汚染を受けないことも重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の構成は次の通りである。
【００１５】
（１）鋳型の内面に離型材を保持させたシリコン凝固用の鋳型において、前記離型材が実質上、シリコンの融点（１４１４℃）以上の融点を有する粉末と、１００℃以上シリコンの融点以下の温度で炭素を生成する樹脂から成ることを特徴とするシリコン凝固用鋳型。
【００１６】
（２）上記（１）にて、前記樹脂が前記鋳型内で予め３０℃以上５００℃以下で加熱硬化されてなることを特徴とするシリコン凝固用鋳型。
【００１７】
（３）上記（１）にて、前記樹脂が前記鋳型内で予め２００℃以上１０００℃以下で加熱炭化されてなることを特徴とするシリコン凝固用鋳型。
【００１８】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかにて、前記樹脂の質量が前記粉末の質量の１％以上２００％以下であることを特徴とするシリコン凝固用鋳型。
【００１９】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかにて、前記樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とするシリコン凝固用鋳型。
【００２０】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかにて、前記シリコンの融点以上の融点を有する粉末が、ケイ砂、窒化ケイ素又は炭化ケイ素の少なくとも１種であることを特徴とするシリコン凝固用鋳型。
【００２１】
（７）上記（６）にて、前記ケイ砂の粒径が０．１ｍｍ以下であることを特徴とするシリコン凝固用鋳型。
【００２２】
（８）上記（６）にて、前記窒化ケイ素の粒径が５０μｍ以下であることを特徴とするシリコン凝固用鋳型。
【００２３】
（９）上記（６）にて、前記炭化ケイ素の粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とするシリコン凝固用鋳型。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、シリコン凝固用鋳型の内面の離型膜の強度を上げることが可能となり、離型膜破損の危険性が低下し、結果、凝固したシリコンと鋳型とを確実に離型させることが可能となった。又、本発明の鋳型を使用した際に、シリコンが炭素の汚染を受けないことも確認されている。このメカニズムの詳細は不明であるが、樹脂から生成した炭素の性状によること、粉末とこの炭素の反応によりＳｉＯ等のガスが発生し、炭素汚染を防止すること、等が原因として推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の主構成は次の通りである。
【００２６】
本発明の主構成は、シリコン凝固用の鋳型内面に、シリコンの融点（１４１４℃）以上の融点を有する粉末と高温で炭素を生成する樹脂を混合した後に塗布し、これをシリコン凝固用鋳型とするものである。樹脂から生成した炭素が粉末を強固に結びつけ、離型膜の強度を向上させる。炭素は、２０００℃程度までは十分な強度を有しているので、シリコンの融点以上の融点を有する粉末を強固に保持することができるし、又、鋳型へも強固に固着することができる。結果として、離型膜にクラックが発生せず、又、離型膜を鋳型から剥離しないようにすることができる。さらに、このように炭素で強化された離型膜は、溶融シリコンが注がれ、その衝撃を受けた場合でも、クラックの発生、離型膜の剥離は生じず、凝固したシリコンと鋳型とを完全に離型させることが可能である。当然、鋳型は痛むこと無く、何回でも繰り返し使用が可能であり、非常に経済的である。
【００２７】
離型膜の成分としては、厳密に、シリコンの融点以上の融点を有する粉末と高温で炭素を生成する樹脂のみでなければならないと言うわけではない。最終的に、シリコンの融点以上の融点を有する粉末が炭素で強固に結び付けられた膜が形成されればよいわけで、初期に塗布される粉末および樹脂中に、このような膜の形成を妨げる物質が混在していなければ、特段の問題はない。例えば、粉末中に５％程度のシリコンの融点以下の融点を有する粉末が含まれていても、樹脂から生成した炭素と反応して炭化物となり、結果としてシリコンの融点以上の融点を有する物質となるなら、問題はない。また、樹脂中に高温で炭素を生成しない樹脂が１０％程度含まれていても、一般に、樹脂はシリコンの融点付近の高温では気化もしくは分解気化してしまうので、問題はない。このような意味において、離型材は、実質上、シリコンの融点（１４１４℃）以上の融点を有する粉末と、炭素を生成する樹脂から構成されていればよい。
【００２８】
樹脂からの炭素生成割合は、あまり少ないと意味が無く、高温で、樹脂の２０質量％以上が炭素となって離型膜中に残ることが好ましい。実用性からより好ましくは、樹脂の４０質量％以上が炭素となって離型膜中に残ることが好ましい。
【００２９】
一般に、鋳型を昇温する際には、毎分数〜１０数℃の速度で、特に特定の温度で保持すること無しに、シリコンの融点以上まで昇温する場合が多いが、本発明の離型材を有する鋳型を使用する場合には、３０℃以上５００℃以下の間の特定の温度で、例えば、２００℃で１〜５時間程度保持する方が良い場合もある。これにより、樹脂の硬化をより進め、結果、離型膜の強度をより高めることができる。
【００３０】
又、本発明の離型材を有する鋳型を使用する場合に、５００℃〜１０００℃程度の温度範囲の中の特定の温度で、例えば、７００℃で１〜５時間程度保持する方が良い場合もある。これにより、樹脂の大部分を炭化させることができ、結果、シリコンの融点以上に到達した時の樹脂から生成する炭素の量を増加させることができる。
【００３１】
樹脂の種類としては、フェノール樹脂を使用することができる。フェノール樹脂には、熱可塑性のものと熱硬化性のものがあるが、共に使用可能である。また、予め、硬化剤を添加し、硬化させておく方が、取扱いが便利な場合もある。硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、または、ある種の酸、例えば、スルホン酸系の有機酸などが使用可能である。また、樹脂の種類としては、フェノール樹脂の他にも、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フラン樹脂、ピッチなどが使用可能である。
【００３２】
シリコンの融点以上の融点を有する粉末としては、汚染を少なくする観点からシリコン化合物が使用可能であり、ケイ砂、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が好ましい。ただし、本発明は、特にこれらのシリコン化合物の粉末に限定される訳ではない。
【００３３】
粉末の形状としては、ケイ砂では、例えば、粒径が０．１ｍｍ以下１μｍ程度以上のものが使用可能である。窒化ケイ素では、例えば、粒径が５０μｍ以下１μｍ程度以上のものが使用可能である。又、炭化ケイ素では、例えば、粒径が１ｍｍ以下１μｍ程度以上のものが使用可能であるが、共に、これらの粒径に限定されるわけではない。
【００３４】
離型材中の樹脂の量としては、粉末を結合保持するために粉末の質量の１質量％以上であることが好ましく、離型効果を発揮するためには、粉末の質量の２００質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、樹脂の量が粉末の質量の５質量％以上１００質量％以下である。
【００３５】
今まで、本発明に使用する鋳型としては、主としてカーボン製の組立鋳型を念頭においてきたが、本発明においては、特にこのタイプの鋳型に限定されるわけではない。例えば、カーボン製の一体ものの鋳型でも、十分に使用可能である。又、材質もカーボンに限定される訳ではなく、例えば、耐火物煉瓦を積み上げ鋳型形状としたものの内面に、本発明の離型材を塗布し、シリコンを凝固することも可能である。
【００３６】
次に、本発明を実施するための最良の形態を詳しく述べる。
【００３７】
本発明を実施する最良の形態としては、大きく分けて、次の２つの形態が考えられる。一つは、鋳型内面に塗布した離型材の厚さが１０μｍ以上１ｍｍ以下の場合であり、他の一つは、離型材の厚さが１ｍｍ超５０ｍｍ以下のものである。離型材の厚みが１０μｍ未満では、離型に問題が無くとも、鋳型に傷がつく場合がある。又、離型材の厚みが５０ｍｍ程度あれば十分であり、離型材に少々クラックが入っても、５０ｍｍを貫通することはほとんど無く、結果、溶融シリコンは離型膜を貫通せず、凝固したシリコンと鋳型を完全に離型することができる。
【００３８】
前者の離型材の厚さが１０μｍ以上１ｍｍ以下の場合に関して述べると、例えば、平均粒径が５μｍ程度のケイ砂と平均粒径が１μｍ以下の窒化ケイ素粉末を質量比が１：５〜５：１程度の範囲で混合し、これに粉末の質量の５〜１００％程度のフェノール樹脂を添加し、混合する。熱可塑性のフェノール樹脂の場合は、前述した硬化剤を所定量添加すると良い。これを１ｍｍ以下の厚さでカーボン製の組立鋳型の内面に塗布すれば良い。
【００３９】
鋳型内に室温でシリコン原料塊を入れ溶解する場合には、離型膜を傷つけないために、シリコン原料塊を入れる前に予め離型膜を硬化させておく方が好ましい場合がある。このためには、離型材塗布後２００℃程度で１時間程度保持すれば良い。この工程は、カーボンにとって十分低温であるので、カーボン鋳型を使用した場合でも、空気雰囲気中で実施可能である。もちろん、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中で実施することも可能である。又、離型材塗布後は常温で硬化し、シリコン原料塊を鋳型に入れた後の昇温中に、２００℃程度で１〜２時間程度保持しても良い。鋳型を昇温中に、内部のシリコン原料塊が動き、離型膜及び鋳型内面を傷つけることが多いが、２００℃程度で離型膜を十分硬化させれば、この傷を防ぐことができる。
【００４０】
上記操作の後に、不活性雰囲気中又は真空中で、シリコンの融点以上へ昇温させ、シリコンを溶解後、降温し、シリコンを凝固させる。この際、鋳型下部を冷却し、シリコン融液に温度分布をつけ、シリコンを下方から上方へ一方向凝固させ、各種金属不純物をシリコン上方に集め、シリコンの大部分を高純度化させることが一般的である。
【００４１】
上述の操作と異なり、鋳型内にシリコン融液を注ぎ凝固させる場合は、鋳型内に初めからシリコン原料塊を入れ溶解させる場合よりも、２００℃程度での温度保持の意味合いは低下する。
【００４２】
又、前述したように、昇温中に、例えば、７００℃程度で１時間程度保持することにより、フェノール樹脂の残炭率を高めることができ、結果、フェノール樹脂の使用量を減らすことができるので、経済的である。
【００４３】
以上のようにして、シリコンを凝固させ、冷却後に、カーボン製の組立鋳型を解体すると、得られたシリコン塊と鋳型は固着することが無く、鋳型を何度でも再利用することが可能である。
【００４４】
次に、離型材の厚さが１ｍｍ超５０ｍｍ以下の場合について述べる。この場合、離型膜が厚く、粉末使用量が増えるので、より安価な粉末を使用する方が実用的である。この観点から、粉末として、ケイ砂を使用すると良い。例えば、平均粒径が６０μｍ程度のケイ砂に、質量で１０〜１００％程度のフェノール樹脂を添加し、混合する。この混合物をカーボン製の組立鋳型の内面に、例えば、５ｍｍ程度の厚みで貼り付ければ良い。この後の取扱いは、離型材が１ｍｍ以下の場合と本質的に同様である。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
平均粒径０．７μｍの窒化ケイ素７０質量部、平均粒径３μｍのケイ砂３０質量部を１００質量部のメタノールで混合後、これにフェノール樹脂５０質量部と硬化剤５質量部を添加混合し、離型材原液とした。この離型材原液を内側の一辺及び深さが４００ｍｍの立方体形状のカーボン製組立鋳型の内面に約０．２ｍｍの厚さで塗布し、２０℃にて硬化させた。この鋳型を誘導加熱式の溶解炉を有するチャンバーの中へ設置し、チャンバー内をアルゴン１気圧に置換後、溶解炉ではシリコン１００ｋｇを１５５０℃で溶解し、鋳型は、抵抗式ヒーターにて、毎分５℃の昇温速度で１５５０℃まで加熱した。次に、溶解炉内の溶融シリコン１００ｋｇを鋳型内へ傾注し、その後、鋳型の温度を徐々に下げ、シリコンを下方から徐々に凝固させた。シリコン全体が凝固した後に、ヒーター等の電源を切り、常温まで炉冷した。
【００４６】
常温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。又、鋳型とシリコン塊は容易に剥離し、角４００ｍｍで高さが約２６５ｍｍのシリコン塊を取り出すことができた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。
【００４７】
又、シリコン塊中のカーボン濃度をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）により分析したところ、シリコン塊の中央部、上方の表面から１０ｍｍ下、底から１０ｍｍ上方、側面から１０ｍｍ内部、の各部で３質量ｐｐｍ以下であった。
【００４８】
（比較例１）
平均粒径０．７μｍの窒化ケイ素７０質量部、平均粒径３μｍのケイ砂３０質量部と、ポリビニルアルコール５質量部と純水８０質量部を混合し、離型材原液とした。この離型材原液を内側の一辺及び深さが４００ｍｍの立方体形状のカーボン製組立鋳型の内面に約０．２ｍｍの厚さで塗布し、２０℃にて２４時間乾燥させた。この後は、実施例１と同様の実験を行なった。
【００４９】
常温まで冷却後、鋳型を取り出し解体したところ、鋳型側面の離型が悪く、各側面ともシリコンと固着した部分が発生した。この部分を観察すると、窒化ケイ素、ケイ砂が鋳型から脱落しており、ポリビニルアルコールが鋳型昇温中に分解・気化したために、これらの粉末が鋳型表面に保持されなかったと考えられる。結果、鋳型は、損傷し、繰り返し使用することはできなかった。
【００５０】
（実施例２）
平均粒径０．３μｍの炭化ケイ素７０質量部を平均粒径０．７μｍの窒化ケイ素７０質量部の代わりに使用した以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【００５１】
常温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。又、鋳型とシリコン塊は容易に剥離し、角４００ｍｍで高さが約２６５ｍｍのシリコン塊を取り出すことができた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。
【００５２】
又、シリコン塊中のカーボン濃度を実施例１と同様に分析したところ、全て３質量ｐｐｍ以下であった。
【００５３】
（実施例３）
実施例１の２０℃で硬化させた鋳型をチャンバー内に設置し、５ｃｍ程度の大きさのシリコン原料塊６０ｋｇを鋳型内へ挿入した。チャンバー内をアルゴン１気圧に置換後、鋳型を抵抗式ヒーターにて、毎分５℃の昇温速度で１５５０℃まで昇温し、１時間保持した。その後、鋳型の温度を徐々に下げ、シリコンを下方から徐々に凝固させた。シリコン全体が凝固した後に、ヒーター等の電源を切り、常温まで炉冷した。
【００５４】
常温まで冷却後、鋳型を取り出し解体を行なった。シリコン塊は鋳型から剥離し、角４００ｍｍで高さが約１６０ｍｍのシリコン塊を取り出すことができた。又、鋳型内面に数ヶ所の引っかき傷が付いていたが、鋳型の再使用は可能で、特に問題とはならないものであった。
【００５５】
シリコン塊中のカーボン濃度を実施例１と同様に分析したところ、全て３質量ｐｐｍ以下であった。
【００５６】
（実施例４）
鋳型を抵抗式ヒーターにて、毎分５℃の昇温速度で昇温中に、途中、２００℃で１時間保持したこと以外は、実施例３と同様の実験を行った。
【００５７】
常温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。又、鋳型とシリコン塊は容易に剥離し、角４００ｍｍで高さが約１６０ｍｍのシリコン塊を取り出すことができた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。
【００５８】
実施例３と比較すると、始めから鋳型内にシリコン原料塊を挿入する際には、２００℃で１時間保持する方が、より好ましいことが分かる。
【００５９】
なお、取り出されたシリコン塊の形状、特性等は、実施例３と同様であった。
【００６０】
（実施例５）
平均粒径６０μｍのケイ砂１００質量部とフェノール樹脂５０質量部と硬化剤５質量部に３０質量部のメタノールを添加し、混合したところ、粘りのある粘土状の混合物が得られた。この混合物を内側の一辺及び深さが４００ｍｍの立方体形状のカーボン製組立鋳型の内面に約５ｍｍの厚さで厚塗りし、２０℃にて硬化させた。この鋳型を誘導加熱式の溶解炉を有するチャンバーの中へ設置し、チャンバー内をアルゴン１気圧に置換後、溶解炉ではシリコン１００ｋｇを１５５０℃で溶解し、鋳型は抵抗式ヒーターにて、毎分５℃の昇温速度で１５５０℃まで加熱した。次に、溶解炉内の溶融シリコン１００ｋｇを鋳型内へ傾注し、その後、鋳型の温度を徐々に下げ、シリコンを下方から徐々に凝固させた。シリコン全体が凝固した後にヒーター等の電源を切り、常温まで炉冷した。
【００６１】
常温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。又、鋳型と離型材、及び、離型材とシリコン塊は容易に剥離し、角３９０ｍｍで高さが約２８０ｍｍのシリコン塊を取り出すことができた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。
【００６２】
又、シリコン塊中のカーボン濃度を実施例１と同様に分析したところ、全て３質量ｐｐｍ以下であった。
【００６３】
（実施例６）
平均粒径１００μｍ程度の炭化ケイ素１００質量部を平均粒径６０μｍのケイ砂１００質量部の代わりに使用した以外は、実施例５と同様の実験を行った。
【００６４】
常温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。又、鋳型と離型材、及び、離型材とシリコン塊は容易に剥離し、角３９０ｍｍで高さが約２８０ｍｍのシリコン塊を取り出すことができた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。
【００６５】
又、シリコン塊中のカーボン濃度を実施例１と同様に分析したところ、全て３質量ｐｐｍ以下であった。
【００６６】
（実施例７）
フェノール樹脂量を４０質量部としたこと以外は、実施例５と同様の実験を行なった。
【００６７】
常温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。又、鋳型と離型材は容易に剥離したが、離型材とシリコン塊は、大部分においては容易に剥離したものの、一部で、離型材へのシリコン含浸が認められた。これは、問題とはならないものであったが、シリコン塊から離型材を除去する際に、若干の手間を要した。シリコン塊としては、角３９０ｍｍで高さが約２８０ｍｍのものを取り出すことができた。解体した鋳型の各部品には何ら損傷が無く、再び使用することができた。
【００６８】
シリコン塊中のカーボン濃度を実施例１と同様に分析したところ、全て３質量ｐｐｍ以下であった。
【００６９】
（実施例８）
鋳型を抵抗式ヒーターにて、毎分５℃の昇温速度で昇温中に、途中、７００℃で１時間保持したこと以外は、実施例７と同様の実験を行った。
【００７０】
常温まで冷却後、鋳型を取り出したところ、鋳型に何ら損傷は無く、鋳型を容易に解体することができた。又、鋳型と離型材、及び、離型材とシリコン塊は容易に剥離し、離型材へのシリコン含浸も全く無かった。
【００７１】
取り出されたシリコン塊の形状、特性等は、実施例７と同様であった。
【００７２】
実施例７でも何ら問題が無かったが、実施例８の結果から、フェノール樹脂量を減らす際には、昇温中に７００℃で保持した方が、離型材へのシリコン含浸が全く無いことが分かる。これは、フェノール樹脂を減らすと生成する炭素も減少するが、鋳型昇温中に７００℃で保持したことにより、生成する炭素量が回復したことによると考えられる。又、当然のことながら、離型材へシリコンの含浸が無い方が、凝固後のシリコン塊の取り扱いに有利である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本方法により、凝固したシリコン塊と鋳型を確実に離型させることができ、鋳型の繰り返し使用回数を飛躍的に高めることができる。さらに、本方法と一方向凝固法を使用することにより、太陽電池用のウエハを切り出すための多結晶シリコンインゴットを、極めて安価に製造することが可能である。