(57)【要約】【課題】  イオンを吸蔵および放出することが可能な負極を提供するとともに、可逆的な充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  負極集電体として、電解法により銅が析出されることにより表面が凹凸状に形成された粗面化銅からなる例えば厚さ２６μｍの圧延箔を用意する。上記圧延箔上に、錫（Ｓｎ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）を堆積させることにより負極活物質層を形成する。なお、堆積された錫およびゲルマニウムは非晶質である。上記粗面化された圧延箔における算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。非水電解質５として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫単体またはゲルマニウム単体を含むことを特徴とする負極。
【請求項２】
金属からなる集電体をさらに含み、
前記錫単体およびゲルマニウム単体は、前記集電体上に薄膜状に形成されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記集電体の表面は、粗面化されていることを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項４】
前記集電体の表面の算術平均粗さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２または３記載の負極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項５または６記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極ならびに当該負極、正極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
一方、最近では、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。この非水電解質二次電池の負極はナトリウムを含む金属により形成されている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、ナトリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナトリウムを利用した非水電解質二次電池の充放電反応は、ナトリウムイオンの溶解および析出により行われるため、充放電効率および充放電特性が良好でない。
【０００７】
また、充放電を繰り返すと、非水電解質中に樹枝状の析出物（デンドライト）が生成されやすくなる。そのため、上記デンドライトにより内部短絡が発生する場合があり、十分な安全性の確保が困難である。
【０００８】
さらに、ナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池において、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる実用性の高い炭素を含む負極を用いた場合、この負極に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出されなく高い充放電容量密度を得ることができない。同様に、珪素を含む負極を用いた場合でも、この負極に対してはナトリウムイオンが吸蔵および放出されない。
【０００９】
本発明の目的は、イオンを吸蔵および放出することが可能な負極を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、可逆的な充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明に係る負極は、錫単体またはゲルマニウム単体を含むものである。
【００１２】
本発明に係る負極においては、錫単体またはゲルマニウム単体を含む負極を用いることにより、非水電解質のイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。
【００１３】
負極は、金属からなる集電体をさらに含み、錫単体およびゲルマニウム単体は、集電体上に薄膜状に形成されてもよい。
【００１４】
この場合、錫単体およびゲルマニウム単体が集電体上に薄膜として容易に形成される。
【００１５】
集電体の表面は、粗面化されていてもよい。この場合、表面が粗面化された負極の集電体上に錫単体またはゲルマニウム単体を堆積させると、この堆積された錫単体またはゲルマニウム単体からなる層（以下、負極活物質層と呼ぶ）の表面は、粗面化による集電体上の凹凸形状に対応した形状となる。
【００１６】
このような負極活物質層を用いて充放電を行うと、負極活物質層の膨張および収縮に伴う応力が負極活物質層の凹凸部に集中し、負極活物質層の凹凸部に切れ目が形成される。この切れ目によって充放電により発生する応力が分散される。それにより、可逆的な充放電が行われやすくなり、優れた充放電特性を得ることができる。
【００１７】
集電体の表面の算術平均粗さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。この場合、可逆的な充放電がより行われやすくなり、より優れた充放電特性を得ることができる。
【００１８】
第２の発明に係る非水電解質二次電池は、第１の発明に係る負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備えたものである。
【００１９】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、ナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される負極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となる。
【００２０】
また、資源的に豊富なナトリウムおよび安価な錫単体を使用することにより非水電解質二次電池の低コスト化が図れる。
【００２１】
非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。この場合、安全性が向上される。
【００２２】
非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、錫単体またはゲルマニウム単体を含む負極を用いることにより、ナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムおよび安価な錫単体を使用することにより低コスト化が図れる。
【００２４】
さらに、上記のような負極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、安価な非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本実施の形態に係る負極およびそれを用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００２６】
（第１の実施の形態）
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
【００２７】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２８】
[作用極の作製]
負極集電体として、電解法により銅が析出されることにより表面が凹凸状に形成された粗面化銅からなる例えば厚さ２６μｍの圧延箔を用意する。
【００２９】
上記圧延箔上に、例えば厚さ２μｍの錫（Ｓｎ）単体を堆積させることにより負極活物質層を形成する。なお、堆積された錫単体は非晶質である。
【００３０】
次に、負極活物質層が形成された圧延箔を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを圧延箔に取り付けることにより作用極（負極）を作製する。
【００３１】
ここで、上記粗面化された圧延箔における日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められた表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。
【００３２】
表面が凹凸状に形成された負極集電体上に非晶質の負極活物質層を堆積させると、負極活物質層の表面は、負極集電体上の凹凸形状に対応した形状となる。
【００３３】
このような負極活物質層を用いて充放電を行うと、負極活物質層の膨張および収縮に伴う応力が負極活物質層の凹凸部に集中し、負極活物質層の凹凸部に切れ目が形成される。この切れ目によって充放電により発生する応力が分散される。それにより、可逆的な充放電が行われやすくなり、優れた充放電特性を得ることができる。
【００３４】
[非水電解質の作製]
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００３５】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００３６】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００３８】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３９】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００４０】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４１】
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4 ）、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＢｅＴｉ等の非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００４３】
[非水電解質二次電池の作製]
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００４４】
図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記作用極１にリードを取り付けるとともに、例えばナトリウム金属からなる対極（正極）２にリードを取り付ける。なお、ナトリウム金属からなる対極２の代わりに、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料および導電性ポリマー等の他の材料を含む対極２を用いてもよい。
【００４５】
次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に作用極１、対極２および例えばナトリウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルを作製する。
【００４６】
[本実施の形態における効果]
図２に示すナトリウムと錫単体との２相状態図からわかるように、ナトリウムおよび錫単体は合金化される。しかしながら、錫単体がナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能か否かについては本出願時まで知見がなかった。
【００４７】
本実施の形態においては、錫単体を含む負極を用いることにより、ナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムおよび安価な錫を使用することにより低コスト化が図れる。
【００４８】
さらに、本実施の形態においては、上記のような負極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、安価な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００４９】
（第２の実施の形態）
本実施の形態に係る非水電解質二次電池が、上記第１の実施の形態に係る非水電解質二次電池と異なる点は、負極の構成が異なる点である。以下、詳細に説明する。
【００５０】
[作用極の作製]
負極集電体として、電解法により銅が析出されることにより表面が凹凸状に形成された粗面化銅からなる例えば厚さ２６μｍの圧延箔を用意する。
【００５１】
上記圧延箔からなる負極集電体上に、図３に示すスパッタリング装置およびゲルマニウム粉末を用いて、例えば厚さ０．５μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）単体からなる負極活物質層を以下のように堆積させる。堆積条件を表１に示す。なお、堆積されたゲルマニウム単体は非晶質である。また、堆積されるゲルマニウム単体は、薄膜状または箔状のものでもよい。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
最初に、チャンバ５０内を１×１０-4 Ｐａまで真空排気した後、チャンバ５０内にアルゴンを導入し、チャンバ５０内のガス圧力が１．７〜１．８×１０-1 Ｐａになるようにガス圧力を安定させる。
【００５４】
次に、チャンバ５０内のガス圧力が安定した状態で、高周波電源５２によりゲルマニウムのスパッタ源５１に高周波電力を所定時間印加する。それにより、負極集電体上にゲルマニウムからなる負極活物質層が堆積される。
【００５５】
次いで、ゲルマニウム単体からなる負極活物質層が堆積された負極集電体を、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブをこれに取り付けることにより作用極１を作製する。
【００５６】
ここで、上記粗面化された圧延箔における日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められた算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
[本実施の形態における効果]
図４に示すゲルマニウム単体とナトリウムとの２相状態図からわかるように、ゲルマニウム単体およびナトリウムは合金化される。しかしながら、ゲルマニウム単体がナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能か否かについては本出願時まで知見がなかった。
【００５８】
本実施の形態においては、ゲルマニウム単体を含む負極を用いることにより、ナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化が図れる。
【００５９】
さらに、本実施の形態においては、上記のような負極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、安価な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６０】
（第３の実施の形態）
本実施の形態に係る非水電解質二次電池が、上記第１の実施の形態に係る非水電解質二次電池と異なる点は、負極の構成および正極の構成が異なる点である。以下、これらについて説明する。
【００６１】
[作用極の作製]
負極集電体として、電解法により銅が析出されることにより表面が凹凸状に形成された粗面化銅からなる例えば厚さ２６μｍの圧延箔を用意する。
【００６２】
上記圧延箔からなる負極集電体上に、上述の図３に示すスパッタリング装置およびゲルマニウム粉末を用いて、例えば厚さ０．５μｍのゲルマニウム単体からなる負極活物質層を以下のように堆積させる。この堆積条件は、上述の表１に示す堆積条件と同じである。なお、堆積されたゲルマニウム単体は非晶質である。また、堆積されるゲルマニウム単体は、薄膜状または箔状のものでもよい。
【００６３】
最初に、チャンバ５０内を１×１０-4 Ｐａまで真空排気した後、チャンバ５０内にアルゴンを導入し、チャンバ５０内のガス圧力が１．７〜１．８×１０-1 Ｐａになるようにガス圧力を安定させる。
【００６４】
次に、チャンバ５０内のガス圧力が安定した状態で、高周波電源５２によりゲルマニウムのスパッタ源５１に高周波電力を所定時間印加する。それにより、負極集電体上にゲルマニウムからなる負極活物質層が堆積される。
【００６５】
次いで、ゲルマニウム単体からなる負極活物質層が堆積された負極集電体を、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブをこれに取り付けることにより作用極１を作製する。
【００６６】
[対極の作製]
例えば、８５重量部の正極活物質としてのマンガン酸ナトリウム（ＮａX ＭｎＯ2+y ）（例えば、０＜ｘ≦１，−０．１＜ｙ＜０．１）粉末と、１０重量部の導電剤としてのカーボンブラック粉末であるケッチェンブラックとを、５重量部の結着剤としてのポリビニリデンフルオライドを含む１０重量％のＮ−メチル−ピロリドン溶液に混合することにより、正極合剤としてのスラリーを得る。なお、上記正極活物質のマンガン酸ナトリウムとして、例えば上記ｘが０．７である場合のＮａ0.7 ＭｎＯ2+y を用いる。
【００６７】
次に、ドクターブレード法により、上記スラリーを正極集電体である例えば厚さ１８μｍのアルミニウム箔における３ｃｍ×３ｃｍの領域の上に塗布した後、乾燥させることにより正極活物質層を形成する。
【００６８】
次いで、正極活物質層を形成しないアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより正極を作製する。
【００６９】
[本実施の形態における効果]
本実施の形態においては、ゲルマニウム単体を含む負極を用いることにより、ナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。それにより、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化が図れる。
【００７０】
また、上記のような負極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、安価な非水電解質二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００７１】
（実施例１およびその評価）
以下に示すように、上記第１の実施の形態に基づいて作製した試験セルを用いて非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。
【００７２】
図５は、実施例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【００７３】
作製した試験セルにおいて、０．７２ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が０Ｖに達するまで放電を行った。
【００７４】
そして、０．７２ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が１．５Ｖに達するまで充電を行うことにより充放電特性を調べた。
【００７５】
その結果、作用極１の活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約２２１ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。
【００７６】
すなわち、ナトリウムイオンが作用極１に対して可逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。それにより、リチウムイオンを利用する従来の非水電解質二次電池に代わる上記新たな非水電解質二次電池の有効性を確認することができた。
【００７７】
次に、試験セルを解体し、ナトリウムイオンを吸蔵した状態の作用極１の観察を行った。
【００７８】
図６（ａ）は、ナトリウムイオンを吸蔵する前の作用極１の写真であり、図６（ｂ）は、ナトリウムイオンを吸蔵した後の作用極１の写真である。ナトリウムイオンを吸蔵することにより、作用極１は、吸蔵前の灰色から紫がかった灰色に変色した。
【００７９】
（実施例２およびその評価）
以下に示すように、上記第２の実施の形態に基づいて作製した試験セルを用いて非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。
【００８０】
図６は、実施例２の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【００８１】
作製した試験セルにおいて、０．１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が０Ｖに達するまで放電を行った。
【００８２】
そして、０．１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が１．５Ｖに達するまで充電を行うことにより充放電特性を調べた。
【００８３】
その結果、作用極１の活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約３１２ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。
【００８４】
すなわち、ナトリウムイオンが作用極１に対して可逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。それにより、リチウムイオンを利用する従来の非水電解質二次電池に代わる上記新たな非水電解質二次電池の有効性を確認することができた。
【００８５】
次に、試験セルを解体し、ナトリウムイオンを吸蔵した状態の作用極１の観察を行った。
【００８６】
図８（ａ）は、ナトリウムイオンを吸蔵する前の作用極１の写真であり、図８（ｂ）は、ナトリウムイオンを吸蔵した後の作用極１の写真である。ナトリウムイオンを吸蔵することにより、作用極１は、吸蔵前の褐色から黒色に変色した。
【００８７】
（実施例３およびその評価）
上記第３の実施の形態に基づいて作製した試験セルを用いて非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。なお、作用極１の容量は４ｍＡｈであり、対極２の容量は５０ｍＡｈであり、対極２におけるナトリウムの量が過剰になるように以下の充放電サイクル試験を行った。
【００８８】
図９は、実施例３の非水電解質二次電池の放電特性を示したグラフである。
【００８９】
作製した試験セルにおいて、１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が０Ｖに達するまで放電を行った。
【００９０】
その後、１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が１．５Ｖに達するまで充電を行うことにより充放電サイクル特性を調べた。
【００９１】
その結果、図９に示すように、初期における負極活物質１ｇ当たりの放電容量密度は約２５５ｍＡｈ／ｇとなり、６０サイクル後の負極活物質１ｇ当たりの放電容量密度は約２５７ｍＡｈ／ｇとなり、良好な充放電サイクル特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】ナトリウムと錫との２相状態図である。
【図３】スパッタリング装置の概略模式図である。
【図４】ゲルマニウムとナトリウムとの２相状態図である。
【図５】実施例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図６】（ａ）は、ナトリウムイオンを吸蔵する前の作用極の写真であり、（ｂ）は、ナトリウムイオンを吸蔵した後の作用極の写真である。
【図７】実施例２の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図８】（ａ）は、ナトリウムイオンを吸蔵する前の作用極の写真であり、（ｂ）は、ナトリウムイオンを吸蔵した後の作用極の写真である。
【図９】実施例３の非水電解質二次電池の放電特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００９４】
１  作用極
２  対極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
５０  チャンバ
５１  スパッタ源
５２  高周波電源
【図１】
2006244976.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006244976.tif 000008
【図６】
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【図７】
2006244976.tif 000010
【図８】
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【図９】
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