(57)【要約】【課題】  高濃度で取扱い容易な中性域の二酸化塩素水を低コストで比較的安全に調製し得る方法を提供する。【解決手段】  亜塩素酸塩水溶液Ｓと固形塩素化薬剤Ｔとを反応させて二酸化塩素水Ｃを調製する。【選択図】                図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜塩素酸塩水溶液と固形塩素化薬剤とを反応させて二酸化塩素水を調製することを特徴とする二酸化塩素水の調製方法。
【請求項２】
固形塩素化薬剤が、塩素化イソシアヌル酸とその塩、及び塩素化ヒダントインより選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の二酸化塩素水の調製方法。
【請求項３】
固形塩素化薬剤の成形物を装填した反応容器内に亜塩素酸塩水溶液を導入し、生成する二酸化塩素水を該反応容器から導出させる請求項１又は２に記載の二酸化塩素水の調製方法。
【請求項４】
固形塩素化薬剤がトリクロロイソシアヌル酸である請求項３記載の二酸化塩素水の調製方法。
【請求項５】
亜塩素酸塩水溶液の導入速度と濃度の調節により、生成する二酸化塩素の有効濃度もしくは生成量を制御する請求項４記載の二酸化塩素水の調製方法。
【請求項６】
亜塩素酸塩水溶液を前記反応容器内に滞留時間０．５時間以上で導入することを特徴とする請求項５記載の二酸化塩素水の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば循環式浴槽や冷却水系のような循環水系の殺菌消毒、飲食品工場における容器類や製造・充填ラインの殺菌洗浄、食器類の殺菌洗浄等に有用な二酸化塩素水の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水系の殺菌・消毒剤として、二酸化塩素を用いる方法が普及しつつある。この二酸化塩素は、塩素よりも殺菌作用が強い上、バイオフィルム（生物膜）に対する殺菌性にも優れており、循環水系では濾過器の詰まりを生じずに系内全体を一括して殺菌洗浄できるという利点がある。しかして、この二酸化塩素を生成させる手段として、従来より、亜塩素酸ナトリウムの如き亜塩素酸塩を主原料とする次の（１）〜（４）の方法が知られている。
【０００３】
（１）亜塩素酸塩と酸とを直接に反応させる方法
５ＮａＣｌＯ2 ＋４ＨＣｌ→４ＣｌＯ2 ＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ2 Ｏ
（２）亜塩素酸塩に次亜塩素酸ナトリウムと酸を作用させる方法
２ＮａＣｌＯ2 ＋ＮａＣｌＯ＋２ＨＣｌ→２ＣｌＯ2 ＋３ＮａＣｌ＋Ｈ2 Ｏ
（３）  亜塩素酸塩に塩素ガスを作用させる方法
２ＮａＣｌＯ2 ＋Ｃｌ2 →２ＣｌＯ2 ＋２ＮａＣｌ
（４）  亜塩素酸塩水溶液を電気分解する方法
ＮａＣｌＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→ＣｌＯ2 ＋ＮａＯＨ＋１／２Ｈ2 
【０００４】
上記（１）及び（２）の方法では、酸として例示した塩酸の他にリン酸やクエン酸等も使用できるが、低ｐＨほど短い反応時間で高い二酸化塩素発生率が得られる。従って、これらの方法で調製された高濃度の二酸化塩素水は、強い酸性を示すことから、慎重な取扱いが要求される上、消毒殺菌対象の水系に加えた際に当該水系のｐＨを低下させることになるから、水系の種類によっては問題を生じると共に、金属製の接液部が侵される懸念がある。なお、（２）の方法は、亜塩素酸塩と次亜塩素酸ナトリウム及び酸の３種の液を混合することから、操作的に煩雑で作業性に劣るという難点もある。
【０００５】
一方、前記（３）の塩素ガスを用いる方法は、有毒な塩素ガスを取扱う上で充分な安全性を確保する必要があり、作業性及び設備コストの両面から採用しにくい。また（４）の電気分解による方法は、特殊な設備を要することから、コスト的に問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の事情に鑑みて、高濃度で且つ取扱い容易な中性域の二酸化塩素水を、低コストで比較的安全に調製し得る方法、更には該二酸化塩素水の有効濃度や生成量を容易に制御し得る調製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る二酸化塩素水の調製方法は、亜塩素酸塩水溶液と固形塩素化薬剤とを反応させて二酸化塩素水を調製することを特徴としている。
【０００８】
請求項２の発明は、上記請求項１の二酸化塩素水の調製方法において、固形塩素化薬剤が、塩素化イソシアヌル酸とその塩、及び塩素化ヒダントインより選ばれる少なくとも一種であるものとしている。
【０００９】
請求項３の発明は、上記請求項１又は２の二酸化塩素水の調製方法において、固形塩素化薬剤粉末の成形物を装填した反応容器内に亜塩素酸塩水溶液を導入し、生成する二酸化塩素水を該反応容器から導出する構成としている。
【００１０】
請求項４の発明は、上記請求項３の二酸化塩素水の調製方法において、固形塩素化薬剤がトリクロロイソシアヌル酸である構成としている。
【００１１】
請求項５の発明は、上記請求項４の二酸化塩素水の調製方法において、亜塩素酸塩水溶液の導入速度と濃度の調節により、生成する二酸化塩素の有効濃度もしくは生成量を制御するものとしている。
【００１２】
請求項６の発明は、上記請求項５の二酸化塩素水の調製方法において、亜塩素酸塩水溶液を前記反応容器内に滞留時間０．５時間以上で導入することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明によれば、使用薬剤が亜塩素酸塩水溶液と固形塩素化薬剤の２種のみで高濃度の二酸化塩素水を調製できる上、固形塩素化薬剤は一般に液剤である次亜塩素酸ナトリウムや塩酸に比較して危険性が少なく取扱い容易であるから、調製を作業性よく且つ安全に行える。しかも、調製された二酸化塩素水は、ｐＨが略中性域になるため、消毒殺菌対象の水系に必要なだけ加えても当該水系のｐＨを低下させることがなく、金属製の接液部を侵す懸念もない。
【００１４】
請求項２の発明によれば、固形塩素化薬剤として特定種のものを用いることから、高濃度で中性域の二酸化塩素水を容易に且つ確実に調製できる。
【００１５】
請求項３の発明によれば、二酸化塩素水の連続的調製を容易に行えると共に、反応容器及び亜塩素酸塩水溶液タンクと簡単な配管によって調製装置を非常に簡素に構築でき、該調製装置をトラックのような車両に搭載した自走移動型、手押し式台車等に搭載した可搬型、全体をユニット化した携帯型等とすることも容易になる。
【００１６】
請求項４の発明によれば、上記の反応容器に装填する固形塩素化薬剤として特定種のものを用いることから、高濃度で中性域の二酸化塩素水を安定的に導出させ得る簡素な調製装置を提供できる。
【００１７】
請求項５の発明によれば、亜塩素酸塩水溶液の導入速度と濃度の調節により、生成する二酸化塩素の有効濃度もしくは生成量を容易に且つ確実に制御できる。
【００１８】
請求項６の発明によれば、亜塩素酸塩水溶液を前記反応容器内に一定以上の滞留時間となるように導入することから、該亜塩素酸塩水溶液の広い濃度範囲において特に高い二酸化塩素発生効率が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る二酸化塩素水の調製方法は、既述のように、亜塩素酸塩水溶液と固形塩素化薬剤とを反応させるものであり、高濃度で中性域の二酸化塩素水を容易に調製できるという特徴がある。
【００２０】
この調製方法で用いる前記亜塩素酸水溶液の亜塩素酸塩としては、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）や亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ２）が挙げられる。
【００２１】
一方、固形塩素化薬剤としては、常温下で固形を保ち、亜塩素酸塩水溶液との接触によって反応して二酸化塩素を生成するものであればよいが、塩素化イソシアヌル酸とその塩、及び塩素化ヒダントインが好適である。そして、これら固形塩素化薬剤の具体的化合物としては、例えばトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、１・３−ジクロロ−５・５ジメチルヒダントイン等が挙げられ、これらの中でもトリクロロイソシアヌル酸が特に好結果を得るものとして推奨される。
【００２２】
しかして、二酸化塩素の生成反応は、例えば、亜塩素酸塩がナトリウム塩であり、固形塩素化薬剤がトリクロロイソシアヌル酸である場合、次式（Ａ）のようになる。
【００２３】
６ＮａＣｌＯ2 ＋Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 Ｃｌ3 
→６ＣｌＯ2 ＋Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 Ｎａ3 ＋３ＮａＣｌ  ・・・（Ａ）
【００２４】
二酸化塩素水を調製するには、亜塩素酸塩水溶液中に固形塩素化薬剤を添加混合する方式でもよいが、図１に示すように、予め固形塩素化薬剤の粉末をプレス成形等でタブレット状等にした成形物Ｔを反応容器１に装填し、この反応容器１内に溶液タンク２からポンプＰによって亜塩素酸塩水溶液Ｓを導入することにより、生成した二酸化塩素水Ｃを当該反応容器１から導出する通液方式が好適である。
【００２５】
すなわち、この通液方式によれば、固形塩素化薬剤の成形物Ｔが導入された亜塩素酸塩水溶液Ｓ中に徐々に溶解する形で反応するから、該亜塩素酸塩水溶液Ｓを所定流量で連続的に反応容器１内に導入すると共に、この導入量に見合う反応液を該反応容器１から連続的に導出させ、もって二酸化塩素水Ｃを連続的に調製することが可能であり、またバッジ式で定量の二酸化塩素水Ｃを製出させることもできる。
【００２６】
そして、このような通液方式では、二酸化塩素水の調製装置を前記の反応容器１及び溶液タンク２と簡単な配管構成によって非常に簡素に構築でき、固定型の装置は無論のこと、可動型の装置としても、二酸化塩素水の調製量に応じて、トラックのような車両に搭載した自走移動型、手押し式台車等に搭載した可搬型、全体をユニット化した携帯型等の様々な構成が可能である。
【００２７】
固形塩素化薬剤の成形物Ｔの形状、サイズ、密度は、特に制約はなく、薬剤の種類による溶解性と連続調製における必要な製出量に応じて適宜設定すればよい。ただし、成形物Ｔのサイズが小さくなると、それだけ比表面積が大きくなって溶解性を増すから、反応容器内で早く消耗することになる。なお、図１ではポンプＰを用いているが、溶液タンク２を反応容器１よりも上位に配置し、反応容器１内の亜塩素酸塩水溶液Ｓを重力によって反応容器１内へ供給すると共に、その供給配管に介在させたバルブによって供給・停止や流量調整を行うようにしてもよい。
【００２８】
生成する二酸化塩素水Ｃの有効濃度もしくは生成量は、反応容器１内の成形物Ｔの量、導入する亜塩素酸塩水溶液Ｓの濃度及び流量、該水溶液Ｓの反応容器１内の滞留時間（通液速度）によって調整できる。また、二酸化塩素水ＣのｐＨは、後述する実施例で示すように、略中性域に納まることが判明している。なお、固形塩素化薬剤がトリクロロイソシアヌル酸である場合、亜塩素酸塩水溶液Ｓの反応容器１内の滞留時間を０．５時間以上に設定すれば、該水溶液Ｓの広い濃度範囲において８０％以上といった高い二酸化塩素発生効率が得られることが判明している。
【００２９】
導入する亜塩素酸塩水溶液Ｓの濃度は、溶液タンク２等の適当な容器内での希釈によって調整してもよいし、反応容器１に希釈原液と希釈水とを導入する構成として、その導入比率にて調整するようにしてもよい。
【００３０】
なお、生成する二酸化塩素水Ｃには残留塩素が付随し、使用する亜塩素酸塩水溶液Ｓの濃度が低いほど二酸化塩素に対する残留塩素の比率が高くなる傾向があるが、亜塩素酸塩水溶液Ｓとして濃度１％程度以上のものを使用することにより、量的に二酸化塩素を主体（二酸化塩素／遊離残留塩素の比が１以上）とする溶液が得られる。しかして、浴場やプールについては基本的に塩素消毒がうたわれているから、これら施設の消毒に用いる二酸化塩素水Ｃが残留塩素を含むことは却って好都合である。また、例えば食品工場のライン洗浄では、従来より高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液が汎用されているが、塩素と汚れの結合に起因した洗浄後の悪臭が消えにくいために多量のすすぎ水を要するという難点があったのに対し、この二酸化塩素水Ｃは塩素を含んでいても二酸化塩素が上記悪臭成分を分解して消臭作用を示すから、該二酸化塩素水Ｃの使用によってすすぎ水の大幅な節減が可能となる。
【実施例】
【００３１】
実施例１
図１に示す装置構成において、縦円筒形の反応容器１（容量６７０ｍｌ）内に、トリクロロイソシアヌル酸（有効塩素９０％）の粉末をプレス成形したタブレットＴ（直径約３０ｍｍ、厚さ約１５ｍｍ、重さ３０ｇ）３３０ｇ（１１個）を装填すると共に、溶液タンク２に濃度２．５％の亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓ（液温２５℃）を収容し、この水溶液ＳをポンプＰによって反応容器１内に下部より導入し、該反応容器１の上部からオーバーフローして導出される二酸化塩素水Ｃの二酸化塩素発生量とｐＨを測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
なお、通液量（亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓの導入量）は表１に示すように４段階に変更しており、反応容器１内での液滞留時間は、その容量から、通液量３３５ｍｌ／時の第１及び第４段階では２時間、通液量６７０ｍｌ／時の第２段階では１時間、通液量１７０ｍｌ／時の第３段階では約４時間となっている。また、亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓの通液開始前と全通液終了後に、それぞれ反応容器１内に水道水を通水し、トリクロロイソシアヌル酸から発生している残留塩素濃度を測定したところ、通液開始前では２３００ｍｇ／Ｌ、トリクロロイソシアヌル酸量が約１／３に減った全通液終了後では１２００ｍｇ／Ｌであった。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１の結果から、この調製方法では、亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓの導入量の変更によって反応容器１での液滞留時間が１〜４時間と変動し、且つ反応容器１内のトリクロロイソシアヌル酸の残量が次第に減っていっても、１２０００ｍｇ／Ｌ前後の二酸化塩素が安定して発生することか判る。また、製出する二酸化塩素水Ｃは、ｐＨ５．８〜７．２の略中性域に納まっているから、消毒殺菌の対象となる水系に対し、その消毒殺菌に必要なだけ加えても当該水系のｐＨを変化させず、水系の酸性化による様々な問題の発生を回避でき、金属製の接液部等が酸で腐食する懸念もない。
【００３５】
参考例
濃度２．５％の亜塩素酸塩ナトリウム水溶液に塩酸を加えて各種ｐＨに調整し、それぞれ二酸化塩素発生量の経時変化を調べたところ、次の表２で示す結果が得られた。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２に示すように、二酸化塩素量は、ｐＨ０．７、ｐＨ１．５、ｐＨ２．７のいずれにおいても経時的に増加する傾向があり、ｐＨ１．５及びｐＨ２．７では５時間後でもピークに達していないが、ｐＨ０．１では１０分後から以降は漸減している。この結果から、従来の亜塩素酸塩ナトリウムと酸との反応によって二酸化塩素を生成させる方法では、酸性域でもｐＨが高いほど反応効率が悪く、短時間で二酸化塩素発生量をピークに導くにはｐＨを極端に低く設定する必要があることが判る。しかるに、このような強酸性の二酸化塩素水を用いれば、消毒殺菌対象の水系によっては著しいｐＨ低下による様々な問題を生起すると共に、金属製の接液部等の酸による腐食が懸念される。
【００３８】
実施例２
図１に示す装置構成において、縦円筒形の反応容器１として容量１７３０ｍｌのものを用い、この反応容器１内に、トリクロロイソシアヌル酸（有効塩素９０％）の粉末をプレス成形したタブレットＴ（直径約３５ｍｍ、厚さ約１８ｍｍ、重さ３０ｇ）１２００ｇ（４０個）を装填すると共に、溶液タンク２に濃度２．５％の亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓ（液温２０℃）を収容し、この水溶液ＳをポンプＰによって反応容器１内に後記表３〜５に記載の各流量で導入し、表記の各滞留時間毎に該反応容器１から導出される二酸化塩素水Ｃ中の二酸化塩素（ＣｌＯ2 ）及び亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2 - ) の量とｐＨを測定した。その結果を二酸化塩素（ＣｌＯ2 ）の発生率と共に表３〜表５に示す。なお、表記の高さ、滞留時間、発生率とは、それぞれ次のとおりである。
【００３９】
高    さ・・・反応容器１の内高に占めるタブレットＴ装填層の高さの百分率であり、              通液によるタブレットＴの減耗に伴って次第に低くなる。
滞留時間・・・亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓが反応容器１内のタブレットＴ装填層を通              過するのに要する時間であり、通液による減耗で該装填層の前記高さが低              くなるのに従って短くなる。
発生率・・・・導入した亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓ由来の亜塩素酸イオンに対する生              成した二酸化塩素の百分率である。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
【表４】
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【００４２】
【表５】
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【００４３】
表３〜表５の結果から明らかなように、２．５％亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓの流量が４８０ｍＬ／時、９６０ｍＬ／時、１９２０ｍＬ／時のいずれにおいても、反応容器１内のトリクロロイソシアヌル酸タブレットＴの高さつまり残量が約３０％になるまで、高濃度の二酸化塩素が高い発生効率のもとに安定的に発生している。
【００４４】
実施例３
実施例２と同じ装置構成（反応容器１の容量１７３０ｍｌ）において、反応容器１内に実施例２と同じトリクロロイソシアヌル酸のタブレットＴを８０％高さまで装填すると共に、溶液タンク２に収容した後記表６記載の濃度の亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓ（液温２０℃）をポンプＰによって反応容器１内に表記流量で導入し、表記の各流量毎に反応容器１から導出される二酸化塩素水Ｃ中の二酸化塩素（ＣｌＯ2 ）及び亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2 - ) の量とｐＨを測定した。その結果を二酸化塩素（ＣｌＯ2 ）の発生率及び発生量と亜塩素酸イオン残留率と共に表６に示す。
【００４５】
【表６】
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【００４６】
表６で示されるように、滞留時間を０．５時間以上に設定することにより、亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓが０．１１〜５％の全濃度範囲において、略８０％以上の高い二酸化塩素発生率が得られるている。また同表より、亜塩素酸イオンの残留は、滞留時間が１時間以上で１％以下に低減されることが判る。
【００４７】
実施例４
実施例２と同じ装置構成（反応容器１の容量１７３０ｍｌ）において、反応容器１内に実施例２と同じトリクロロイソシアヌル酸のタブレットＴ１２００ｇを装填し、濃度１．２５％及び２．５％の亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓの各々について後記表７記載の液温としたものをポンプＰによって反応容器１内に９６０ｍＬ／時の流量で導入し、該反応容器１から導出される二酸化塩素水Ｃ中の二酸化塩素（ＣｌＯ2 ）及び亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2 - ) の量を測定した。その結果を二酸化塩素発生率及び亜塩素酸イオン残留率と共に表７に示す。
【００４８】
【表７】
2006083056.tif 000009
【００４９】
上表で示すように、亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓの液温を３０〜４０℃にしても、二酸化塩素発生率は同液温２０℃の場合と殆ど変わらないが、亜塩素酸イオン残留率は低下している。しかして、亜塩素酸イオン濃度に留意が必要な浴場やプール等の施設では、３０〜４０℃程度の温度環境にあることが多いため、この二酸化塩素水Ｃの亜塩素酸イオン残留率が当該温度範囲で低下することは好都合である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例に採用した二酸化塩素水の調整装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１      反応容器
２      溶液タンク
Ｃ      二酸化塩素水
Ｐ      ポンプ
Ｓ      亜塩素酸ナトリウム水溶液
Ｔ      トリクロロイソシアヌル酸のタブレット
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年8月24日(2005.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
表６で示されるように、滞留時間を０．５時間以上に設定することにより、亜塩素酸ナトリウム水溶液Ｓが０．１１〜５％の全濃度範囲において、略８０％以上の高い二酸化塩素発生率が得られている。また同表より、亜塩素酸イオンの残留は、滞留時間が１時間以上で１％以下に低減されることが判る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【表７】
2006083056.tif 000011