(57)【要約】【課題】  オキシムスルホネート系酸発生剤を含むレジスト組成物において、コーティング時の酸発生剤の析出を低減する。【解決手段】  ベース樹脂成分（Ａ）と、オキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ）を、メチルｎ−アミルケトンを含有する有機溶剤（Ｃ）に溶解してなることを特徴とするレジスト組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂成分（Ａ）と、オキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ）を、メチルｎ−アミルケトンを含有する有機溶剤（Ｃ）に溶解してなることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分中のメチルｎ−アミルケトンの含有量が１０〜６０質量％である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び乳酸エチル（ＥＬ）から選ばれる１種以上を含有する請求項１または２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ１）を有し、当該構成単位（ａ１）が、下記一般式（１）で表される構成単位を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化１】
2006047940.tif 000034
（式中、Ｒはメチル基または水素原子、Ｘは、環骨格上の炭素原子の１つに低級アルキル基が結合した単環または多環の脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基であって、かつ前記低級アルキル基が結合した炭素原子に、Ｘに隣接する酸素原子が結合している基を示す。）
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ１）を有し、当該構成単位（ａ１）が、下記一般式（２）と下記一般式（３）で表される構成単位から選ばれる１種以上を含む請求項４に記載のレジスト組成物。
【化２】
2006047940.tif 000035
（式中、Ｒはメチル基または水素原子、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【化３】
2006047940.tif 000036
（式中、Ｒはメチル基または水素原子、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。）
【請求項６】
窒素含有層を有する基板用または反射防止膜が設けられた基板用である請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）含窒素有機化合物を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
サーマルフロープロセス用である請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、得られたレジストパターンのパターンサイズを加熱処理により狭小する狭小工程とを備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト組成物、レジストパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入されている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、架橋剤とベース樹脂であるアルカリ可溶性樹脂とを含有するネガ型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂を含有するポジ型とがある。
そして、現在では半導体素子の微細化がますます進み、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められ、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用として、種種の化学増幅型レジスト組成物が開発されている。
【０００３】
この様な化学増幅型レジスト組成物に用いられる酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸
発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
例えばＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト組成物では、酸発生能が高い、いわゆるオニウム塩系酸発生剤が主に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−２３４５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、オニウム塩系酸発生剤を用いると、場合によってはレジストパターンの断面形状がいわゆる裾引きの状態（下端部分がテーパーとなる状態）となって、良好な矩形のパターンが得られないことがある。これに対していわゆるオキシムスルホネート系酸発生剤を用いると、パターン形状の改善効果が得られる。
しかしながら、オキシムスルホネート系酸発生剤を用いると、形状改善の効果は得られるものの、レジスト組成物を基板上にコーティングしてレジスト塗布膜を形成したときに、当該酸発生剤が析出するという問題がある。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、オキシムスルホネート系酸発生剤を含むレジスト組成物において、コーティング時の酸発生剤の析出を低減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のレジスト組成物は、ベース樹脂成分（Ａ）と、オキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ）を、メチルｎ−アミルケトンを含有する有機溶剤（Ｃ）に溶解してなることを特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。また、本発明の他のレジストパターン形成方法は、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、得られたレジストパターンのパターンサイズを加熱処理により狭小する狭小工程とを備える。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、オキシムスルホネート系酸発生剤を含むレジスト組成物において、コーティング時の酸発生剤の析出を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、ベース樹脂成分（Ａ）と、オキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ）を、メチルｎ−アミルケトンを含有する有機溶剤（Ｃ）に溶解してなるものである。
【０００９】
（Ａ）成分
ベース樹脂成分（Ａ）とは、レジスト組成物を基板等にコーティングしたときにレジスト被膜を形成する特性を有するものであることを意味する。通常（メタ）アクリル樹脂等の樹脂成分が用いられる。
【００１０】
本発明のレジスト組成物においては、（Ａ）成分として、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、一種又は２種以上のアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（Ｂ）酸発生剤成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、（Ａ）成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。本発明においてはポジ型が好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分は上述の様にレジスト組成物のベース樹脂成分として使用可能なものであれば特に限定されない。
ただし、ＡｒＦエキシマレーザーで露光する用途に適した特性とし、解像性等の特性を向上させる点においては、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）含むことが好ましい。
【００１２】
このときポジ型であれば、（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ１）（以下、（ａ１）または（ａ１）単位という。）を有する。
そして、解像性、耐ドライエッチング性、微細なパターンの形状を満足するために、（ａ１）単位を有し、かつそれ以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、例えば、以下の構成単位の組み合わせにより構成することが好ましい。
・ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２）または（ａ２）単位という。）、
・アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ３）または（ａ３）単位という。）、
・前記（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ２）単位のラクトン単位、および前記（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位（以下、（ａ４）または（ａ４）単位という）。
【００１３】
（ａ２）、（ａ３）及び／または（ａ４）は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可能である。
好ましくは、（Ａ）成分が、（ａ１）及び（ａ２）を含有していることにより、解像性およびレジストパターン形状が良好となる。さらに、これら２種の構成単位が（Ａ）成分の４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上を占めていることが好ましい。
なお、（ａ１）〜（ａ４）単位の内、それぞれについて、異なる単位を複数種併用してもよい。
【００１４】
なお、（Ａ）成分に含まれる、前記（ａ１）〜（ａ４）単位等の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位がともに存在することが、エッチング時の表面荒れや、ラインエッジラフネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広いポジ型レジスト組成物を得る点で好ましい。
ここでのエッチング時の表面荒れは、上述の溶媒の影響によるレジストパターンの表面荒れ（プロファイル形状の劣化）や、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、現像してレジストパターンを形成した後、エッチングしたレジストパターンにおいて、コンタクトホールパターンでは、ホールパターン周囲にひずみとなって表れ、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして表れるものである。
ラインエッジラフネスは、現像後にレジストパターンに発生するものである。ラインエッジラフネスは、例えばホールレジストパターンではホール周囲に歪みとなって表れるし、ラインアンドスペースパターンでは側面の不均一な凹凸となって表れる。
【００１５】
また、最近の最先端の分野では、９０ｎｍ付近、６５ｎｍ付近、４５ｎｍ付近、あるいはこれら以下の解像度が要求されつつあり、その様な解像度の向上が期待されている。
さらには、焦点深度幅特性を広くすることも望まれている。
（Ａ）成分において、上述の様にメタクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導されるエステルから誘導される構成単位とが共に存在することにより、これらの特性を向上させることができる。
また、この２つの構成単位をともに含むことにより、ディフェクトの低減効果も得られる。
【００１６】
この場合において、当該（Ａ）成分中にメタクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれていればその形態は特に限定されず、例えば当該（Ａ）成分が、
共重合体（Ａ１）：メタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを含む共重合体、を含むものであってもよいし、
混合樹脂（Ａ２）：少なくともメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む重合体と、少なくともアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む重合体との混合樹脂、を含むものであってもよい。
なお、この混合樹脂（Ａ２）を構成するこれらの重合体の一方あるいは両方が、前記共重合体（Ａ１）に相当するものであってもよい。
また、（Ａ）成分には、他の樹脂成分を配合することもできるが、前記共重合体（Ａ１）と前記混合樹脂（Ａ２）のいずれか一方、あるいは両方からなるものが好ましい。
また、共重合体（Ａ１）と、混合樹脂（Ａ２）においては、それぞれ種類の異なるものを２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
そして、（Ａ）成分中のメタクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位を１０〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を１５〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％となる様に用いると好ましい。
【００１８】
メタクリル酸エステルから誘導される構成単位が多すぎると表面荒れの改善効果が小さくなり、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が多すぎると解像性の低下を招くおそれがある。
【００１９】
ついで、上記（ａ１）〜（ａ４）単位について詳細に説明する。
［（ａ１）単位］
（ａ１）単位は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、露光前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、第３級アルコキシカルボニル基、又は鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。
【００２０】
（ａ１）における酸解離性抑制基としては、耐ドライエッチング性の点から単環または多環の脂環式基を有するものが好ましく、特に多環の脂環式基を有するものが好ましい。脂環式基は飽和不飽和のいずれでもよいが、飽和であることが好ましい。また、脂環式基はフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい、単環または多環の炭化水素基であることが好ましい。
単環の脂環式基（以下、単環式基という場合がある）としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいしされていなくてもよい、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられ、当該シクロアルカンの炭素数は３以上、好ましくは５〜８、特に好ましくはシクロヘキサン、シクロペンタン、さらに好ましくはシクロヘキサンである。
多環の脂環式基（以下、多環式基という場合がある）としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいしされていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
（ａ１）として好適なモノマー単位を以下に一般式で示す。
【００２１】
【化１】
2006047940.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００２２】
【化２】
2006047940.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００２３】
【化３】
2006047940.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００２４】
【化４】
2006047940.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００２５】
【化５】
2006047940.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ５はメチル基である。）
【００２６】
【化６】
2006047940.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ６は低級アルキル基である。）
【００２７】
【化７】
2006047940.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００２８】
【化８】
2006047940.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００２９】
【化９】
2006047940.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ７は低級アルキル基である。）
【００３０】
上記Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ７はそれぞれ、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
また、Ｒ４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
（ａ１）単位として、上記に挙げた中でも、特に一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される構成単位は、高解像性に優れるパターンが形成できるため、より好ましい。
【００３１】
また、レジストパターンの裾引きを抑制する点からは、以下の一般式（１）で表される構成単位が好ましい。この構成単位において、酸解離性溶解抑制基は保護エネルギーが比較的低く、酸の作用によって解離しやすい。そのためか否か定かではないが、オキシムスルホネート系酸発生剤との組み合わせにより、レジストパターン形状の改善効果がより向上するという効果が得られる。
【００３２】
【化１０】
2006047940.tif 000011
（式中、Ｒはメチル基または水素原子、Ｘは、環骨格上の炭素原子の１つに低級アルキル基が結合した単環または多環の脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基であって、かつ前記アルキル基が結合した炭素原子に、Ｘに隣接する酸素原子が結合している基を示す。）
【００３３】
一般式（１）のＸにおいて、低級アルキル基（直鎖、分岐のいずれでもよい）は、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
【００３４】
また、Ｘは単環または多環の脂環式基を有しており、これらの環式基は、その環上に、前記低級アルキル基以外の、低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５）を有していても良い。これらの環式基の好ましい態様については、上記の説明と同様である。
【００３５】
一般式（１）に該当する構成単位の中では、下記一般式（２）、（３）で表される構成単位が好ましく、より好ましくは一般式（２）で表されるものである。
【００３６】
【化１１】
2006047940.tif 000012
（式中、Ｒはメチル基または水素原子、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００３７】
【化１２】
2006047940.tif 000013
（式中、Ｒはメチル基または水素原子、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。）
【００３８】
一般式（２）、（３）において、Ｒ１１、Ｒ１２については、Ｒ１と同様である。
【００３９】
［（ａ２）単位］
（ａ２）単位は、ラクトン単位を有するので、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
本発明における（ａ２）単位は、ラクトン単位を有し、（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
例えば、単環式のラクトン単位としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。また、多環式のラクトン単位としては、ラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。このときラクトン単位において、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環をひとつ目の環として数える。したがって、ここでは環構造が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
（ａ２）として好適なモノマー単位を下記一般式に示す。
【００４０】
【化１３】
2006047940.tif 000014
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４１】
【化１４】
2006047940.tif 000015
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４２】
【化１５】
2006047940.tif 000016
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４３】
これらの中でも、［化１５］に示したようなα炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、又は［化１３］や［化１４］のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００４４】
［（ａ３）単位］
（ａ３）単位は、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用いることにより（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。従って、（Ａ）成分が（ａ３）を有すると、解像性が向上するため好ましい。
そして、（ａ３）における多環式基としては、多環の脂環式基が好ましく、さらには置換基を有していてもよい、脂環式炭化水素基であることが好ましく、飽和でも不飽和でもよいが飽和であることが好ましい。例えば前記（ａ１）の説明において例示したものと同様の多環の脂環式炭化水素基から適宜選択して用いることができる。
（ａ３）におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、この水酸基含有アダマンチル基が、下記一般式（IV）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００４５】
【化１６】
2006047940.tif 000017
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
【００４６】
（ａ３）単位は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
具体的には、下記一般式（V）で表される構成単位が好ましい。
【００４７】
【化１７】
2006047940.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【００４８】
［（ａ４）単位］
（ａ４）単位において、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン単位、および前記アルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる」多環式基とは、（Ａ）成分において、（ａ４）単位の多環式基が、（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、及び（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、という意味であり、（ａ４）が、（Ａ）成分を構成している（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、及び（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基をいずれも保持していないことを意味している。
【００４９】
（ａ４）単位における多環式基は、ひとつの（Ａ）成分において、前記（ａ１）〜（ａ３）単位として用いられた構成単位と重複しない様に選択されていればよく、特に限定されるものではないが、脂環式基が好ましく、さらには置換基を有していてもよい、脂環式炭化水素基であることが好ましく、飽和でも不飽和でもよいが飽和であることが好ましい。例えば、（ａ４）単位における多環式基として、前記（ａ１）単位として例示したものと同様の多環の脂環式炭化水素基を用いることができ、ＡｒＦポジ型レジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基等から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００５０】
（ａ４）単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
（ａ４）の好ましい例を下記に示す。
【００５１】
【化１８】
2006047940.tif 000019
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５２】
【化１９】
2006047940.tif 000020
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５３】
【化２０】
2006047940.tif 000021
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５４】
(Ａ)成分の組成は、該（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ１）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、(Ａ)成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ２）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像度、密着性に優れ、好ましい。
また、（ａ３）単位を用いる場合、(Ａ)成分を構成する構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。
（ａ４）単位を用いる場合、（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
中でも、（Ａ）成分における前記各構成単位（ａ１）〜（ａ４）のそれぞれの含有量が、（ａ１）２０〜６０モル％、（ａ２）２０〜６０モル％、及び（ａ３）５〜５０モル％
である３元系、又は（ａ１）２５〜５０モル％、（ａ２）２５〜５０モル％、（ａ３）１０〜３０モル％、及び（ａ４）３〜２５モル％である４元系共重合体を用いたポジ型レジスト組成物が感度、プロファイル形状に優れるレジストパターンを形成することができ、好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分は、（ａ１）および必要に応じて（ａ２）、（ａ３）および／または（ａ４）の各構成単位にそれぞれ相当するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって共重合させることにより、容易に製造することかできる。また、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、共重合体の末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入した共重合体を用いることもできる。
【００５６】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィによる値、以下同様）は特に限定するものではないが、２０００〜３００００、ネガ型の場合は、２０００〜２００００、好ましくは、４０００〜１５０００、ポジ型の場合は、５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３が好ましく、１〜２．５が最も好ましい。
【００５７】
前記（Ａ）成分は１種または２種以上用いることができる。
【００５８】
（Ｂ）成分
本発明のレジスト組成物においては、オキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ）を配合することを必須とする。これにより、レジストパターンの裾引き現象を低減してパターン形状を矩形に近づけることができる。
【００５９】
なお、本発明において「オキシムスルホネート系酸発生剤」とは、下記一般式（Ｂ−１）
【００６０】
【化２１】
2006047940.tif 000022
・・・・（Ｂ−１）
（式中、Ｒ２１は有機基を表し、Ｒ２２は１価の有機基、またはシアノ基である。）で表される構造を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００６１】
Ｒ２１の有機基は、好ましくはアルキル基、アリール基である。これらアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。
これらアルキル基、アリール基は、いずれにおいても炭素数１〜２０であることが好ましく、更にはいずれにおいても炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることが最も好ましい。また、アルキル基は部分又は完全フッ素化アルキル基が好ましく、アリール基は部分又は完全フッ素化アリール基が好ましい。
また、Ｒ２２はシアノ基又は前記Ｒ２１と同様の概念である。
尚、部分又は完全フッ素化アルキル基とは、部分的にフッ素化されたアルキル基又は完全にフッ素化されたアルキル基を意味する。部分又は完全フッ素化アリール基とは、部分的にフッ素化されたアリール基又は完全にフッ素化されたアリール基を意味する。
【００６２】
これらの中でも、Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基であるこ
とがより好ましい。また、Ｒ２２はシアノ基又は炭素数１〜８のアルキル基又は部分又は完全フッ素化アルキル基であることがより好ましい。
【００６３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオ
キシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）���ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００６４】
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【化２２】
2006047940.tif 000023
【００６５】
【化２３】
2006047940.tif 000024
【００６６】
【化２４】
2006047940.tif 000025
【００６７】
また、上記一般式（Ｂ−１）を含むものとして、さらに好ましいものとして、下記一般式（Ｂ−２）又は（Ｂ−２）が挙げられる。
【００６８】
【化２５】
2006047940.tif 000026
［一般式中、Ｒ３１は部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。］
【００６９】
【化２６】
2006047940.tif 000027
［一般式中、Ｒ３４は部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５はアリール基である。Ｒ３６は部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。ｐは２〜３の整数である。］
【００７０】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１は好ましくは部分的にフッ素化された炭素数１〜１０（さらに好ましくは炭素数１〜８、最も好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基（さらに好ましくは炭素数１〜８、最も好ましくは炭素数１〜６）である。前記「部分的にフッ素化された」とは、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることを意味し、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。これらの中でも部分的にフッ素化されたアルキル基が好ましい。
Ｒ３２はフェニル基またはビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基、ヘテロアリール基であって、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置換されていても良い。これらのなかでも、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、が好ましい。前記置換されていても良いアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４である。前記ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３３は好ましくは部分的にフッ素化された炭素数１〜１０（さらに好ましくは炭素数１〜８、最も好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基（さらに好ましくは炭素数２〜８、最も好ましくは炭素数３〜６）である。前記「部分的にフッ素化された」とは、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることを意味し、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは水素原子が１００％フッ素置換されたフッ素化アルキル基である。
【００７１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４は好ましくは部分的にフッ素化された炭素数１〜１０（さらに好ましくは炭素数１〜８、最も好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基（さらに好ましくは炭素数１〜８、最も好ましくは炭素数１〜６）である。前記「部分的にフッ素化された」とは、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることを意味し、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。これらの中でも部分的にフッ素化されたアルキル基が好ましい。
Ｒ３５はフェニル基またはビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基、ヘテロアリール基であって、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置換されていても良い。これらのなかでも、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、が好ましい。前記置換されていても良いアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４である。前記ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３６は好ましくは部分的にフッ素化された炭素数１〜１０（さらに好ましくは炭素数１〜８、最も好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基（さらに好ましくは炭素数２〜８、最も好ましくは炭素数３〜６）である。前記「部分的にフッ素化された」とは、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることを意味し、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは水素原子が１００％フッ素置換されたフッ素化アルキル基である。
前記ｐは好ましくは２である。
【００７２】
前記一般式（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の一例を下記に示す。
【００７３】
【化２７】
2006047940.tif 000028
【００７４】
【化２８】
2006047940.tif 000029
【００７５】
上記例示化合物の中でも、下記化学式で表されるものが好ましい。
【００７６】
【化２９】
2006047940.tif 000030
【００７７】
これらの中では上記化学式［化２３］、［化２４］、［化２９］で表される化合物が好ましい。
【００７８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とされる。０．０１質量部以上とすることによりパターンを形成することができ、２０質量部以下とすることはコーティング時の析出低減の点からより好ましい。
（Ｂ）成分は１種または２種以上用いることができる。
【００７９】
本発明のレジスト組成物においては、本発明の効果に問題のない範囲で、必要に応じて前記（Ｂ）成分の他の酸発生剤を併用することもできる。
【００８０】
（Ｃ）成分
本発明において、（Ｃ）成分はメチルｎ−アミルケトン（２−ヘプタノン）を含むことが必要である。これにより、レジスト組成物を基板等にコーティングした際のオキシムスルホネート系酸発生剤の析出を低減することができる。
前記（Ｃ）成分中のメチルｎ−アミルケトンの含有量は１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％とされる。１０質量％以上とすることにより、オキシムスルホネート系酸発生剤の析出を抑制できる。６０質量％以下とすることにより、下記メチルｎ−アミルケトンと比較して相対的に極性の高い溶剤との組み合わせによって、現像後のディフェクトの低減を図ることができる。この現像後のディフェクトは、（Ｂ）成分ではなく、（Ａ）成分等他の成分に起因すると推測され、上述の（Ｂ）成分の析出とは異なる。この現像後のディフェクトについては、下記特定の溶剤をさらに混合して用いることにより、低減することができる。
なお、ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。
【００８１】
すなわち、前記（Ｃ）成分は、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び乳酸エチル（ＥＬ）から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。これらは前記メチルｎ−アミルケトンと比較して相対的に極性の高い溶剤である。これらの作用により、上述の様に現像後のディフェクトの低減を図ることができる。特に、（ａ２）単位、（ａ３）単位の様に比較的極性の高い構成単位を含む（Ａ）成分との組み合わせにおいて大きな効果を発揮する。
中でも好ましいのはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。
配合量は、（Ｃ）成分中、４０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％とされる。下限値以上とすることにより現像後のディフェクトの低減を図ることができ、上限値以下とすることによりメチルｎ−アミルケトンとのバランスをとることができ、コーティング時のオキシムスルホネート系酸発生剤の析出を低減することができる。
【００８２】
なお、（Ｃ）成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他レジスト組成物の溶剤として公知の任意の有機溶剤を、１種または２種以上任意に配合することができる。（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００８３】
（Ｄ）含窒素有機化合物
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
（Ｄ）成分の具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールのアミンが挙げられる。これらのうち、炭素数７〜１５のアルキル基を有する第２級または第３級の脂肪族アミンが好ましい。炭素数が７〜１５のアルキル基を有することによって、該脂肪族アミンが、形成されたレジストパターン中で拡散しにくいため均等に分布できる。本発明において、特にトリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミンのようなアルキルアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８４】
（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【００８５】
本発明のレジスト組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他の任意の添加剤（例えば、γ−ブチロラクトン、界面活性剤等）を、前記（Ｃ）成分に溶解して製造することができる。
【００８６】
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。以下、ポジ型レジスト組成物の場合について説明する。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、ポジ型レジスト組成物をスピンコーターなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００８７】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明においては、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００８８】
また、本発明のレジスト組成物は、窒素含有層を有する基板に適用すると好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は窒素含有層を有する基板用として好適である。窒素含有層を有する基板を使用すると、窒素含有層と接触したレジストパターンにおいて、特に裾引き現象が生じやすいが、本発明の適用によりこれを低減できるからである。
窒素含有層とは、通常、使用目的に応じて基板の上に絶縁層、金属層等として設けられるものであって、窒素を含むものである。絶縁層としては、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、四窒化三ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等が挙げられる。金属層としては窒化チタン（ＴｉＮ）等が挙げられる。
窒素含有層は、例えばシリコン基板等の基板の上に蒸着等によって形成されたものである。
この様な窒素含有層を有する基板は例えば「含窒素基板」等と呼ばれている。
【００８９】
また、本発明のレジスト組成物は、反射防止膜［有機反射防止膜（有機化合物からなる反射防止膜）や無機反射防止膜（無機化合物からなる反射防止膜）］が設けられた基板に適用すると好ましい。特に好ましくは有機反射防止膜である。
反射防止膜（有機反射防止膜や無機反射防止膜）が設けられた基板、特に有機反射防止膜が設けられた基板を使用すると、反射防止膜と接触したレジストパターンにおいて、特に裾引き現象が生じやすいが、本発明の適用によりこれを低減できるからである。
有機反射防止膜としては、例えばＡＲ４６（製品名：シップレー社製）等が挙げられ、特にＡＲ４６を用いると裾引き現象が生じやすいが、これを本発明の適用により、抑制することができる。
【００９０】
［サーマルフロー工程（サーマルフロープロセス）を行うレジストパターン形成方法］
サーマルフロープロセスは、上記の様にしてレジストパターンを形成した後に行う。
サーマルフロープロセスは、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、現像処理後のレジストパターンを少なくとも１回、好ましくは２〜３回加熱して軟化させ、レジストをフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ（例えばホールパターンの孔径やラインアンドスペースのスペース幅）を現像直後のサイズより縮小させる。
【００９１】
好適な加熱温度は、レジスト組成物の組成に依存し、レジストパターンの軟化点以上であれば特に制限はないが、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃の範囲内である。加熱温度をこの範囲内とすることにより、パターンサイズの制御が容易等の利点がある。
また、好適な加熱時間は、スループットに支障がなく、所望のパターンサイズが得られる範囲内であればよく、特に制限はないが、通常の半導体素子の製造ライン工程から判断すれば、１回の加熱につき、好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜１８０秒程度とすることが好ましい。
【００９２】
本発明のレジスト組成物は、サーマルフロープロセスを行うにおいても（Ｂ）成分の析出を抑えることができるとともに、サーマルフロー工程において加熱を施しても、レジスト組成物のガス化等の劣化が起こりにくく、好ましい。
すなわち、オニウム塩系酸発生剤を使用している一般的なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト組成物では、サーマルフロー工程の加熱によってパターンに気泡が発生するという問題がある。これは、例えば特にハーフトーンレチクル等を用いると、未露光部にもある程度の光が照射され、この部分がサーマルフロー工程で加熱せしめられることにより、酸解離性溶解抑制基が解離することによって上記気泡の問題が生じているものと推測される。
これに対し、本発明においてはオキシムスルホネート系酸発生剤を用いているためか、その理由は定かではないが、驚くべきことにこの様な気泡の問題を低減することができる。したがって、本発明のレジスト組成物はサーマルフロープロセス用として好適である。
【００９３】
この様に、本発明のレジスト組成物を用いることにより、コーティング時に析出を抑えることができる。また、いわゆるパターンの裾引き現象を抑えることができる。
そのため、解像性、焦点深度幅特性等の諸特性も向上させることができる。
【実施例】
【００９４】
（実施例１−１〜１−８のレジスト組成物）
下記組成のポジ型レジスト組成物を製造した。
（Ａ）成分
下記３つの構成単位からなる共重合体（Ｍｗ：１００００、分散度：２．０）  １００質量部［化１］において、Ｒがメチル基、Ｒ１がメチル基の構成単位［（ａ１）］４０モル％、［化１５］においてＲがメチル基の構成単位［（ａ２）］４０モル％、及び［化１７］においてＲがメチル基の構成単位［（ａ３）］２０モル％。
【００９５】
（Ｂ）成分
下記酸発生剤１〜３をそれぞれ用いて、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部、１０質量部、または２０質量部用いた。酸発生剤の種類と配合量を表１に記載した。
酸発生剤１：［化２３］で表される酸発生剤
酸発生剤２：［化２４］で表される酸発生剤
酸発生剤３：［化２９］で表される酸発生剤
【００９６】
（Ｃ）成分
メチルｎ−アミルケトン：ＰＧＭＥＡを、質量比４：６で混合した溶媒を用いて、レジスト組成物の固形分濃度が１２質量％となるように調製した。
【００９７】
（Ｄ）成分
トリエタノールアミンを（Ａ）成分０．２５質量部用いた。
【００９８】
（比較例１−１〜１−８のレジスト組成物）
（Ｃ）成分において、メチルｎ−アミルケトンを乳酸エチルに置き換えた以外は実施例と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。酸発生剤の種類と量については表１に示した。
【００９９】
（コーティング時の析出評価試験）
ポジ型レジスト組成物を、基板にスピンコーターでコーティングし、１３０℃の温度条件下、プレベークを６０秒間施し、レジスト膜を形成した。レジスト塗膜の膜厚は３０００Å（オングストローム）とした。
そして、目視で、析出の数を測定した。測定はレジスト組成物毎に２枚の基板について行い、これらの平均値を求めた。結果を表１〜３に示した。
【０１００】
【表１】
2006047940.tif 000031
【０１０１】
【表２】
2006047940.tif 000032
【０１０２】
【表３】
2006047940.tif 000033
【０１０３】
この様に本発明に係る実施例のレジスト組成物では、レジスト組成物コーティング時の析出が低減できることが確認できた。