(57)【要約】【課題】  良好な密着性を確保しつつ、可撓性を有する薄型化可能な燃料電池を実現できる膜電極複合体およびその製造方法、燃料電池、電子機器を提供する。【解決手段】  アノード可撓性膜、アノード導電層、アノード触媒層、電解質膜、カソード触媒層、カソード導電層、カソード可撓性膜が順次積層され、一体形成された構造を備える膜電極複合体、およびその製造方法、当該膜電極複合体を用いた燃料電池、電子機器。【選択図】        図１
2006269122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード可撓性膜、アノード導電層、アノード触媒層、電解質膜、カソード触媒層、カソード導電層、カソード可撓性膜が順次積層され、一体形成された構造を備える膜電極複合体。
【請求項２】
カソード可撓性膜が絶縁性であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極複合体。
【請求項３】
アノード可撓性膜およびカソード可撓性膜が１００℃以上の耐熱性を有する高分子膜であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極複合体。
【請求項４】
アノード可撓性膜およびカソード可撓性膜の少なくともいずれかがポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極複合体。
【請求項５】
カソード可撓性膜に多孔質材が一体形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極複合体。
【請求項６】
アノード可撓性膜に多孔質材が一体形成されてなり、液体燃料を用いる燃料電池に使用されるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極複合体。
【請求項７】
アノード可撓性膜およびカソード可撓性膜のいずれかの表面に親水層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極複合体。
【請求項８】
アノード可撓性膜およびカソード可撓性膜のいずれかの表面に撥水層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極複合体。
【請求項９】
アノード導電層およびカソード導電層がＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ＷおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んだ金属箔であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の膜電極複合体。
【請求項１０】
アノード導電層およびカソード導電層がＡｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んだ貴金属により被覆されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の膜電極複合体。
【請求項１１】
前記アノード可撓性膜およびカソード可撓性膜と前記アノード導電層およびカソード導電層との組み合わせが、ポリイミド膜と銅箔であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の膜電極複合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の膜電極複合体を製造する方法であって、可撓性膜と導電層を一体形成しパンチングにより複数の開孔を形成することを特徴とする、膜電極複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の膜電極複合体を製造する方法であって、可撓性膜と導電層を一体形成しフォトエッチングにより複数の開孔を形成することを特徴とする、膜電極複合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の膜電極複合体を製造する方法であって、可撓性膜と導電層を一体形成し集光レーザにより開孔を形成することを特徴とする、膜電極複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の膜電極複合体を製造する方法であって、可撓性膜と導電層を一体形成し、前記導電層をマスクとしてレーザを照射し複数の開孔を形成することを特徴とする、膜電極複合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の膜電極複合体を製造する方法であって、触媒層の形成された電解質膜と、可撓性膜と導電層とを一体形成し開孔の形成された集電極とをロール状に巻き、ヒートローラを用いて熱圧着することを特徴とする、膜電極複合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の膜電極複合体と、当該膜電極複合体のアノード触媒層に液体燃料を供給する燃料供給手段とを有する燃料電池。
【請求項１８】
請求項１７に記載の燃料電池を、当該燃料電池のカソード可撓性膜側が大気に接するように搭載した電子機器。
【請求項１９】
請求項１７に記載の燃料電池を、ヒンジ部に搭載した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の膜電極複合体およびその製造方法、ならびに当該膜電極複合体を用いた燃料電池、電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会を支える携帯用電子機器の電源として、単独の発電装置として効率がよいことから、燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、アノード極において燃料を、カソード極において空気中の酸素を、それぞれ電気化学的に酸化・還元し、この反応を通じて発電する。また、前記反応の逆反応を利用することで純水を電気分解し、水素と酸素を発生させる電気分解装置も検討されている。
【０００３】
多種ある燃料電池の中でも、電解質として固体高分子イオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下「ＰＥＦＣ」）は、電解質膜が薄膜であること、また反応温度が１００℃以下と、リン酸型や固体酸化物型などの燃料電池に比べ比較的低温である。このため、大掛かりな補機類を必要としないことから、小型な燃料電池システムの実現が可能である。
【０００４】
一方、メタノールから直接プロトンを取り出すことにより発電を行う、直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下「ＤＭＦＣ」）は、改質器を必要としないこと、また、ガス燃料に比べ体積エネルギー密度の高い液体メタノールを使用することから、水素に代表される高圧ガスボンベに比べ燃料容器を小さくすることが可能である。このため、小型機器用電源への応用、特に、携帯機器用の二次電池代替用途という観点で注目が集まっている。また、ＤＭＦＣは燃料が液体であるため、従来の燃料電池システムではデッドスペースとなっていた狭い婉曲空間部を燃料スペースとして使用することが可能であり、デザインに制約を受けずに、携帯用小型電子機器に利用可能であるというメリットを有する。
【０００５】
このような状況に応じて、薄型化、小型化を図ったＤＭＦＣの従来例が、たとえば特許文献１に開示されている。特許文献１に開示された燃料電池は、膜電極複合体と、基板と、筐体とを有する。膜電極複合体は、電解質膜と、燃料極と、空気極とで構成される。基板は、可撓性を有しかつ導体のパターニングが可能な、厚みの薄い材料を用いて形成される。基板は、片面に、膜電極複合体の両面に対応して１組の導電層および引き出し電極がパターニング形成される。膜電極複合体を間に挟んで、基板を折り畳んで、膜電極複合体を１組の導電層で挟持した構造を有する。このような構成により、集電体となる導電層が形成された可撓性基板の厚みを薄くすることができるため、燃料電池を薄型化、小型化することが可能である。
【特許文献１】特開２００４−２０００６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された構成では、締結部材で半体を締結し、基板の外側に筐体を設け押し付け圧を要する構造を有し、燃料極および空気極と導体層の密着性を確保する必要が求められる。このような構成においては、全面に均一な押し付け圧を確保することが求められる。そのため、半体から構成される筐体には、剛性が求められ、ある程度の厚みが必要となり、燃料電池の薄型化、小型化が制限されてしまう。また、均一な押し付け圧を確保する面積が増大するほど、筐体にはより高い剛性が求められるため、筐体の厚みが増大し、薄型化、小型化が難しい。
【０００７】
また、基板は可撓性を有しているものの、筐体が剛性を有しているため、結果的に燃料電池は可撓性を有しない。このため、燃料電池のデザインは制限されてしまう。
【０００８】
また、特許文献１の発明の実施形態に記載のように、カーボンペーパーからなる燃料極もしくは空気極を用いた際には、前記剛性を有した筐体により、全面に均一な押し付け圧を確保しないと、カーボンペーパーの面厚方向の抵抗が高くなってしまい、良好な発電特性が得られない。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、良好な密着性を確保しつつ、可撓性を有する薄型化可能な燃料電池を実現できる膜電極複合体およびその製造方法を提供することである。また当該膜電極複合体を用いた燃料電池、電子機器を提供することもその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の膜電極複合体は、アノード可撓性膜、アノード導電層、アノード触媒層、電解質膜、カソード触媒層、カソード導電層、カソード可撓性膜が順次積層され、一体形成された構造を備えることを特徴とする。
【００１１】
ここにおいて、カソード可撓性膜が絶縁性であることが好ましい。
【００１２】
また本発明の膜電極複合体は、アノード可撓性膜およびカソード可撓性膜が１００℃以上の耐熱性を有する高分子膜であることが好ましい。
【００１３】
本発明の膜電極複合体におけるアノード可撓性膜およびカソード可撓性膜の少なくともいずれかがポリイミドであることが好ましい。
【００１４】
本発明の膜電極複合体は、以下の（１）〜（４）のいずれかの構成であることがさらに好ましい。
（１）カソード可撓性膜に多孔質材が一体形成されている、
（２）アノード可撓性膜に多孔質材が一体形成されている、
（３）アノード可撓性膜およびカソード可撓性膜のいずれかの表面に親水層が形成されている、
（４）アノード可撓性膜およびカソード可撓性膜のいずれかの表面に撥水層が形成されている。
【００１５】
ここで、上記（２）の構成の膜電極複合体は、液体燃料を用いる燃料電池に特に好適に使用することができる。
【００１６】
本発明の膜電極複合体におけるアノード導電層およびカソード導電層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ＷおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んだ金属箔であるのが好ましい。
【００１７】
また、前記アノード導電層およびカソード導電層は、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んだ貴金属により被覆されているのが、好ましい。
【００１８】
本発明における前記アノード可撓性膜およびカソード可撓性膜と前記アノード導電層およびカソード導電層との組み合わせは、ポリイミド膜と銅箔であることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、以下の（１）〜（５）の少なくともいずれかの特徴を有する、上述した本発明の膜電極複合体を製造する方法も提供する。
（１）可撓性膜と導電層を一体形成しパンチングにより複数の開孔を形成する、
（２）可撓性膜と導電層を一体形成しフォトエッチングにより複数の開孔を形成する、
（３）可撓性膜と導電層を一体形成し集光レーザにより開孔を形成する、
（４）可撓性膜と導電層を一体形成し、前記導電層をマスクとしてレーザを照射し複数の開孔を形成する、
（５）触媒層の形成された電解質膜と、可撓性膜と導電層とを一体形成し開孔の形成された集電極とをロール状に巻き、ヒートローラを用いて熱圧着する。
【００２０】
本発明は、上述した本発明の膜電極複合体と、当該膜電極複合体のアノード触媒層に液体燃料を供給する燃料供給手段とを有する燃料電池も提供する。
【００２１】
また本発明は、上述した本発明の燃料電池を、当該燃料電池のカソード可撓性膜側が大気に接するように搭載した電子機器も提供する。
【００２２】
本発明はさらに、上述した本発明の燃料電池を、ヒンジ部に搭載した電子機器も提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の膜電極複合体によれば、集電極と触媒層が隣接して一体形成されてなる構造を有する。このため、外部からの押え圧のない状態においても、集電極と触媒層の良好な導電性を確保した膜電極複合体を歩留まりよく製造することが可能である。
【００２４】
また、本発明の膜電極複合体では、可撓性膜と導電層が一体形成された可撓性を有する集電極と電解質膜とが、触媒層に直接一体形成されていることにより、折り曲げても、良好な出力電圧を維持でき、膜電極複合体のサイズや形に制限を受けないデザイン性の高い燃料電池設計が可能となる。
【００２５】
また、外部雰囲気により収縮・膨潤する電解質膜に集電極が追従するため、剥離が生じにくく密着性を向上させられ、長期信頼性を確保することが可能になる。
【００２６】
さらには、膜電極複合体が可撓性を有するため、たとえば、電子機器のヒンジ部や可動部に、本発明における膜電極複合体を設置することが可能となる。ウェアラブル機器用途にも利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明にかかる膜電極複合体構造について、直接メタノール型燃料電池を例にとり、図面を参照して説明するが、これにより決して限定されるものではない。
【００２８】
図１は、本発明の好ましい第１の例の膜電極複合体を模式的に示す分解斜視図であり、図２は図１に示す膜電極複合体を上部よりみた平面図である。また、図３は、図２の切断面線ＩＩＩ−ＩＩＩからみた断面図である。本発明の膜電極複合体１は、アノード可撓性膜２ａ、アノード導電層３ａ、アノード触媒層７ａ、電解質膜６、カソード導電層３ｂ、カソード可撓性膜２ｂが順次積層され一体形成されている。ここにおける「一体形成」とは、前記膜電極複合体１の各部材が外部から圧力を加えなくとも分離しない状態のことをいい、具体的には化学結合やアンカー効果や粘着力により接合された状態のことをいう。
【００２９】
本発明の膜電極複合体１におけるアノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂは、アノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂを機械的に補強し保護する機能を基本的に有する。アノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂの厚さが薄くても、それぞれアノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂにより補強し、容易に取り扱うことを可能にするために、アノード可撓性膜２ａとアノード導電層３ａ、カソード可撓性膜２ｂとカソード導電層３ｂとは、膜電極複合体１を一体形成する前に一体形成されていることが好ましい。さらには、アノード可撓性膜２ａとアノード導電層３ａに形成される開孔４およびカソード可撓性膜２ｂとカソード導電層３ｂに形成される開孔４の位置精度を確保するために、後述する開孔４を形成する前に一体形成されていることがより好ましい。
【００３０】
前記アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂは前記機能を有し可撓性を示す膜であれば、特に限定されないが、少なくともカソード可撓性膜２ｂ（好適にはアノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂの両方）は、絶縁性を有することが好ましい。アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂは、１００℃以上の耐熱性を有する高分子膜であることが好ましい。これにより、膜電極複合体を後述する熱圧着により一体形成する工程において、アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂが軟化することがなく、アノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂを機械的に補強し保護する機能と、電気的に絶縁する機能を失うことがなく、また、後述する開孔４を閉鎖してしまう問題がなくなる。このような、１００℃以上の耐熱性を有する高分子膜を形成する材料としては、たとえば、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができるが、耐熱性および可撓性に優れたポリイミドが特に好ましい。
【００３１】
アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂの厚みは、電気的に絶縁する機能を確保するため１μｍ以上の厚みであることが好ましい。また、後述する開孔４からメタノールおよび酸素の十分な供給を確保するため１．０ｍｍ以下の厚みであることが好ましく、さらには、容易に折り曲げることのできる０．３ｍｍ以下の厚みであることがより好ましい。なお、アノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂの補強を確保するため、アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂの厚みは１０μｍ以上であるのが好ましい。
【００３２】
アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂの厚みが上述のように選ばれることによって、可撓性を有し容易に折り曲げることが可能となるとともに、アノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂの厚さが薄くても、それぞれアノード可撓性膜２ａおよびアノード可撓性膜２ｂにより補強されているため、容易に取り扱うことが可能となり、膜電極複合体１として一体形成するときの歩留まりが向上する。さらには、膜電極複合体１として一体形成したときにアノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂが露出することを防止し、外部と電気的に絶縁することが可能となり安全性が向上する。
【００３３】
本発明の膜電極複合体１におけるアノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂは、それぞれアノード触媒層７ａおよびカソード触媒層７ｂと電子授受を行う機能と、電気的配線の機能とを有し、それぞれ前記アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂの一方の面に一体形成されている。
【００３４】
アノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂの材料としては、配線としての電圧降下を抑制するためＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ＷおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んだ金属箔を用いることが好ましく、さらには、非常に良好な延伸性を有するＡｕ、Ｃｕであることがより好ましい。
【００３５】
アノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂの厚みは、用いる金属材料の比抵抗の値によっても異なるが、配線としての電圧低下を抑制するため０．１μｍ以上の厚みであることが好ましく、膜電極複合体を後述する熱圧着により一体形成する工程において、断線を抑制するため３μｍ以上の厚みであることがより好ましい。このような厚みに選ばれたアノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂを用いることにより、配線で電圧降下を小さくすることができ、高い出力電圧を得ることが可能となる。また、後述する開孔４からメタノールおよび酸素の十分な供給を確保するため、アノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂの厚みは、１．０ｍｍ以下であるのが好ましく、さらには、容易に折り曲げることのできる０．１ｍｍ以下の厚みであることがより好ましい。
【００３６】
また、前記アノード導電層３ａおよび／またはカソード導電層３ｂの腐食が問題となる場合には、表面に酸性水溶液雰囲気下または酸素雰囲気下で金属イオンが溶出せず、不導体層を形成しない耐腐食性を有するＡｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕなどの貴金属にてアノード導電層３ａおよび／またはカソード導電層３ｂを被覆してなるのが、好ましい。これにより、後述するアノード触媒層７ａ、カソード触媒層７ｂの電解質および電解質膜６に溶出した金属イオンが混入する恐れがなくなる。さらには、不導体層を形成することがないため、膜電極複合体１の長期信頼性を得ることが可能となる。また、前記コーティングは可撓性を有するため、本発明におけるアノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂの可撓性を損なうことがない。
【００３７】
前記アノード可撓性膜２ａとアノード導電層３ａ、およびカソード可撓性膜２ｂとアノード導電層３ｂは、それぞれ燃料電池の発電雰囲気下で密着性の低下しない接着剤を用いて一体形成することができる。発電条件下として、有機高分子を主成分とした接着剤を用いることが好ましい。さらには、前記有機高分子としてイミドを主成分とした接着剤がよい。また、前記可撓性膜２ａ，２ｂまたは導電層３ａ，３ｂのどちらか一方に、他方を直接形成する場合においては、前記接着剤を用いずとも一体形成することができる。
【００３８】
上述のようにアノード可撓性膜２ａとアノード導電層３ａとが一体形成されたアノード集電極５ａおよびカソード可撓性膜２ｂとカソード導電層３ｂとが一体形成されたカソード集電極５ｂは、非常に優れた可撓性を示し、折り曲げても、アノード可撓性膜２ａとアノード導電層３ａとの界面、ならびに、カソード可撓性膜２ｂとカソード導電層３ｂとの界面に隔離が生じ難い。
【００３９】
また、前記アノード集電極５ａおよびカソード集電極５ｂは、アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂがポリイミドで形成され、アノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂが銅箔からなる組み合わせが最も好ましい。このような構成をとることにより、電子機器などに用いられるフレキシブル基板の既存装置を用いてアノード集電極５ａおよびカソード集電極５ｂを作製することができ、製造コストを下げることが可能となる。
【００４０】
本発明の膜電極複合体１において、アノード集電極５ａ（アノード可撓性膜２ａおよびアノード導電層３ａ）およびカソード集電極５ｂ（カソード可撓性膜３ａおよびカソード導電層３ｂ）には、開孔４が形成されてなる。開孔４はアノード集電極５ａおよびカソード集電極５ｂの厚み方向に貫通孔を形成していればよく、その形状は特に制限されないが、開口率が１０％〜９５％の範囲内であることが好ましい。ここで、アノード集電極５ａの開口率とは、アノード触媒層７ａの面積をＳＡ、アノード集電極５ａに形成された開孔４の面積の総和をＳＢとしたとき、ＳＢ／ＳＡ×１００で計算される値で定義される。また、カソード集電極５ｂの開口率も同様に定義される。
【００４１】
なお、アノード触媒層７ａへメタノールを、カソード触媒層７ｂへ酸素を十分に供給するためには、前記開口率は４０％以上であることがより好ましい。また開口率が大きくなると、アノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂの抵抗が増加したり、アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂの補強性が失われたりするため、前記開口率は９０％以下であることがより好ましい。このように４０〜９０％のより好適な範囲内の開口率とすることで、メタノールおよび酸素の供給不足による出力電圧の低下を抑制した膜電極複合体１の作製が可能となる。
【００４２】
図４は、本発明の前記膜電極複合体１におけるアノード触媒層７ａの機能を説明するための断面の模式図である。本発明において、「アノード触媒層」とは、外部から供給された物質が化学反応を起こし、プロトンと電子を生成する層のことをいい、「カソード触媒層」とは、外部から供給された物質がプロトンと電子を取り込み、化学反応を起こし、水を生成する層のことをいう。
【００４３】
図４に示すように、アノード触媒層７ａは、アノード触媒粒子８がアノード導電性粒子９に担持されたアノード触媒担持導電性粒子と電解質１０とから構成される。アノード触媒層７ａでは、アノード触媒粒子８はメタノールから二酸化炭素とプロトンと電子を生成する機能を有し、電解質１０は生成したプロトンを電解質膜６へ伝導する機能を有し、アノード導電性粒子９は生成した電子をアノード導電層３ａへ導電する機能を有する。
【００４４】
図示していないが、カソード触媒層７ｂでは、カソード触媒粒子は酸素とプロトンと電子から水を生成する機能を有し、電解質は電解質膜からカソード触媒粒子近傍にプロトンを伝導する機能を有し、カソード導電性粒子はカソード触媒粒子近傍にカソード導電層から電子を導電する機能を有する。
【００４５】
一般に、アノード触媒粒子８およびカソード触媒粒子は白金を主成分とした貴金属粒子から構成され、アノード導電性粒子９およびカソード触媒粒子はカーボン粒子から構成される。
【００４６】
アノード触媒層７ａおよびカソード触媒層７ｂの厚みは、プロトン伝導の抵抗および電子導電の抵抗を小さくし、内部までメタノールまたは酸素の供給を行うために０．１ｍｍ以下であることが好ましく、十分な触媒担持量を得ることにより、出力電圧を向上させるために、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明の膜電極複合体１の構造によれば、アノード触媒層７ａに隣接するように、アノード導電層３ａおよび電解質膜６が一体形成され、カソード触媒層７ｂに隣接するように、カソード導電層３ｂおよび電解質膜６が一体形成されているため、プロトンおよび電子は容易に外部との授受を行うことができ、各界面における電圧低下を抑制することが可能となる。また、電解質１０が接着剤となりアノード導電層３ａおよびカソード導電層３ｂと高い密着性が得られるため、折り曲げても界面に剥離が生じ難い。
【００４８】
本発明の膜電極複合体１における電解質膜６は、アノード触媒層７ａおよびカソード触媒層７ｂで生成した電子を導電せずに、プロトンのみを伝導する機能を有する。電解質膜６の材料は、燃料電池の高い発電特性を得るために、プロトン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマーなどのプロトン伝導率が１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜を用いることが望ましい。なお、電解質膜６のプロトン伝導率は、電解質膜６を金属極で挟み、相対湿度９０％以上の雰囲気下で１００ｋＨｚの交流測定から算出された値を指す。
【００４９】
電解質膜６の膜厚は、抵抗を小さくすることで高い出力電圧を得るために、２００μｍ以下を用いることが好ましく、燃料のクロスオーバーによる出力電圧の低下や強度が弱くなり長期安定性が得られなくなることから、１μｍ以上が望ましい。このように選ばれた厚みの電解質膜６を用いることにより、可撓性を示し、折り曲げることが可能となる。
【００５０】
本発明の膜電極複合体１は、カソード可撓性膜に多孔質材が一体形成されてなるのが好ましい。図５は、図３に示した膜電極複合体１のカソード可撓性膜２ｂの、カソード導電層３ｂが形成されている面とは反対側の面にカソード多孔質材１１を一体形成させてなる例を模式的に示す図である。図５に示す例では、カソード多孔質材１１を前記膜電極複合体１のカソード可撓性膜２ｂと一体形成することで、カソード可撓性膜２ｂにカソード多孔質材１１が積層される。すなわち、カソード多孔質材１１とカソード可撓性膜２ｂとカソード導電層３ｂとカソード触媒層７ｂと電解質膜６が、この順番で積層されている。
【００５１】
図５に示すように、カソード可撓性膜２ｂにカソード多孔質材１１が積層されていることにより、カソード触媒層７ｂにおいて生成した水はカソード導電層３ｂとカソード可撓性膜２ｂの開孔４を通過して、カソード多孔質材１１へ吸収され、外部へ発散される構造となる。
【００５２】
カソード多孔質材１１は、面厚方向に多数の貫通孔を有し、折り曲げることが可能であれば材料は特に限定されないが、繊維不織布やクロス、発泡させた高分子フィルム、ガラスクロスなどを用いることが好ましい。たとえば、繊維状のフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、プラスチックなどの不織布を用いることができる。
【００５３】
カソード多孔質材１１の厚さは、膜電極複合体１として薄型にするため、無加圧状態で１ｍｍ以下を用いることが好ましく、また、酸素の十分な供給を確保するため１μｍ以上が望ましい。
【００５４】
カソード多孔質材１１をカソード可撓性膜２ｂに一体形成することにより、カソード触媒層７ｂで生成した水が開孔４から容易にカソード多孔質材１１に吸収され、外部への放出が容易に行われるため、空気中の酸素供給を妨げることがなくなり、高い出力電圧を維持することが可能となる。
【００５５】
また、図示していないが、アノード可撓性膜２ａの、アノード導電層３ａが形成されている面とは反対の面に、アノード多孔質材を一体形成させることもできる。アノード多孔質材はアノード可撓性膜２ａと積層されていることにより、メタノール水溶液は重力や遠心力などの外部からの力によらず、アノード多孔質材に吸収され、アノード可撓性膜２ａとアノード導電層３ａの開孔４を通過して、アノード触媒層７ａ全面に均一に供給する構造となる。またアノード多孔質材とアノード集電極５ａの開孔４が隣接することにより、メタノール水溶液の供給が均一に行われ、高い出力電圧を維持することが可能となる。このように、アノード可撓性膜２ａに多孔質材が一体形成されてなる膜電極複合体は、直接メタノール型燃料電池に代表される液体燃料を用いる燃料電池に特に好適に用いることができるものである。
【００５６】
前記アノード多孔質材とアノード可撓性膜２ａおよびカソード多孔質材１１とカソード可撓性膜２ｂは、燃料電池の発電雰囲気下で密着性の低下しない接着剤を用いて一体形成することができる。発電条件として、たとえば温度６０℃、相対湿度４０％の酸性雰囲気下が上げられる。前記接着剤として、有機高分子を主成分とした接着剤を用いることが好ましい。さらには、前記有機高分子としてイミドを主成分とした接着剤がよい。
【００５７】
また、前記アノード多孔質材およびカソード多孔質材１１に用いられる高分子繊維もしくは、ガラス繊維をアノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂの表面に植毛して一体形成することもできる。これにより、非常に優れた密着性が得られ、可撓性を有し、折り曲げても剥離を生じにくくさせることが可能となる。
【００５８】
本発明の膜電極複合体１は、アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂのいずれかの表面に撥水層を形成するようにしてもよい。
【００５９】
高濃度メタノール水溶液を燃料として用いる場合には、アノード触媒層７ａにおけるメタノール濃度が高くなり、電解質膜６中をメタノールが透過する現象（メタノールクロスオーバー現象）が著しく起こり、発電効率が低下してしまう。そのため、アノード可撓性膜２ａ表面に撥水性の機能を付与することにより、アノード触媒層７ａに必要以上のメタノールが供給されることを抑制することが可能となる。
【００６０】
また、燃料電池の発電量が大きくなった場合には、カソード触媒層７ｂにおいて生成する水が多量になるため、カソード触媒層７ｂが水により濡れてしまう現象（フラッディング現象）が著しく起こり、発電効率が低下してしまう。そのため、カソード可撓性膜２ｂ表面に撥水性の機能を付与することにより、カソード触媒層７ｂ全面がぬれてしまうことを抑制することが可能となる。
【００６１】
また、本発明の膜電極複合体１は、アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂのいずれかの表面に親水層を形成するようにしてもよい。
【００６２】
アノード可撓性膜２ａ表面に親水性の機能を付与することにより、アノード触媒層７ａにメタノール水溶液を均一に供給することが可能となる。
【００６３】
またカソード可撓性膜２ｂ表面に親水性の機能を付与することにより、カソード触媒層７ｂで生成した水を吸収し、カソード可撓性膜２ｂ表面を用いて大気中に発散することが可能となる。
【００６４】
アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂへの撥水性または親水性の機能の付与は、燃料電池として使用する発電量と、温度、湿度などの使用環境などにより適切な組み合わせを採用することができる。
【００６５】
撥水性または親水性の機能を付与する方法としては、前記機能を示す高分子を主成分とする層を形成する方法が挙げられる。
【００６６】
図６は、図３に示した膜電極複合体１において、アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂの表面に、それぞれアノード親水層１４ａおよびカソード親水層１４ｂを形成した例を示す図である。アノード親水層１４ａおよびカソード親水層１４ｂは、ＳｉＯ2やＴｉＯ2などの親水性を有する粒子と有機高分子からなるコンポジット層や、水酸基、スルホン基、カルボニル基およびアミド基などの親水性を示す官能基を有する有機高分子層を用いることができる。
【００６７】
また、図示していないが、前記アノード親水層１４ａおよびカソード親水層１４ｂの代わりに、アノード撥水層およびカソード撥水層として、ＰＴＦＥ（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＦｕｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）に代表されるフッ素系樹脂を主成分とする有機高分子層を撥水層として用いることもできる。
【００６８】
また、前記アノード／カソード撥水層またはアノード／カソード親水層１４ａ，１４ｂは必ずしも層として形成されている必要はなく、たとえば、アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂの表面を改質する方法も挙げられる。アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂは、ドライ雰囲気中でレーザ照射することにより、表面に撥水性を付与することができ、水溶液中でレーザ照射することにより、表面に親水性を付与することができる。また、アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂの表面を薬液で化学的に処理し、水酸基、スルホン酸器、カルボニル基およびアミド基などの親水性を示す官能基を化学結合させることもできる。
【００６９】
このような、アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂの表面改質により、前記撥水性および親水性を付与することで、前記膜電極複合体１の厚みをほとんど増加させずに、前記アノード多孔質材およびカソード多孔質材１１を形成することによる機能と同じ機能を付与することが可能となる。これにより、アノード多孔質材およびカソード多孔質材１１を用いる必要がなくなるため、アノード多孔質材およびカソード多孔質材１１が剥離する虞がなくなるとともに、工程の簡素化が可能となる。
【００７０】
次に、本発明の膜電極複合体１を用いた燃料電池を、直接液体供給型燃料電池を例にあげて説明する。図７は、膜電極複合体１を用いた直接液体供給型燃料電池２０の断面の模式図を示す。図７に示す例の燃料電池２０は、前記膜電極複合体１のアノード極側に燃料供給材２１と排気孔２２が設けられたカバーフィルム２３が積層され、燃料供給材２１の一端は液体貯蔵タンク２４に充填された液体燃料に接触している。
【００７１】
本発明の燃料電池２０において、燃料供給材２１は、膜電極複合体１のアノード極側に液体貯蔵タンク２４から液体燃料を供給する機能を有する。燃料供給材２１は、液体燃料を吸収し可撓性を有していれば材料は特に限定されないが、繊維不織布やガラスクロス、発泡させた高分子フィルム、ガラスクロスなどを用いることが好ましい。たとえば、繊維状のフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、エンジニアリングプラスチックなどの不織布を用いることができる。
【００７２】
本発明の燃料電池２０において、カバーフィルム２３は、液体燃料２４の揮発や漏洩を抑制する機能を有する。前記カバーフィルム２３は、前記機能を有し可撓性および液体燃料に対して不透性を示す膜であれば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどからなる高分子膜であることが好ましく、さらには、耐熱性を有し可撓性に優れたポリイミドであることがより好ましい。
【００７３】
本発明の燃料電池２０において、排気孔２２は、発生した二酸化炭素を排出する機能を有し、カバーフィルム２３に少なくとも１箇所以上形成されてなることが好ましい。これにより、本発明の燃料電池２０は可撓性を失うことがなく、折り曲げた状態や湾曲させた状態でも良好な出力電圧を得ることが可能となる。
【００７４】
図８は、図７に示した本発明の燃料電池２０を用いた電子機器２５の一例を模式的に示す図である。図８には、燃料電池２０を電子機器２５のヒンジ部２６に搭載してなる例を示している。
【００７５】
本発明の電子機器２５において、燃料電池スタック２８は取り出し電圧が１〜４Ｖ程度になるように、燃料電池２０が数個直列に接続され、ＤＣ／ＤＣコンバータ２９に接続され３．７Ｖ程度の電圧に昇圧または降圧され、電子機器２５に接続されている。
【００７６】
燃料電池２０はアノード集電極側が電子機器２５に接するように搭載され、カソード集電極側が大気に接するように搭載され、一部がヒンジ部２６に配置されている。燃料電池２０には、燃料電池カートリッジ２７から、液体燃料が供給される。
【００７７】
燃料電池カートリッジ２７は、電子機器２５に接続されることにより内部の液体燃料が燃料電池２０に供給される機能を有し、大気中の酸素が取り込める機能を有する。
【００７８】
本発明により、アノード可撓性膜２ａとアノード導電層３ａとが一体形成された可撓性を有するアノード集電極５ａと電解質膜６とが、アノード触媒層７ａに直接一体形成され、カソード可撓性膜２ｂとカソード導電層３ｂとが一体形成された可撓性を有するカソード集電極５ｂと電解質膜６とが、カソード触媒層７ｂに直接一体形成されていることにより、膜電極複合体１は折り曲げても、良好な出力電圧を維持でき、膜電極複合体１のサイズや形に制限されないデザイン性の高い燃料電池設計が可能となる。
【００７９】
また、外部雰囲気により収縮・膨潤する電解質膜６にアノード集電極５ａおよびカソード集電極５ｂが追従するため、剥離が生じにくく密着性を向上させられ、長期信頼性を確保することが可能となる。
【００８０】
さらには、膜電極複合体１が可撓性を有するため、たとえば、電子機器のヒンジ部や可動部に、本発明における膜電極複合体１を設置することが可能となる。ウェアラブル機器用途にも利用することが可能となる。
【００８１】
本発明の膜電極複合体は、上述したような構造を備えるものであれば、その製造方法は特に制限されるものではないが、以下のような本発明の膜電極複合体の製造方法で製造されたものであるのが好ましい。
【００８２】
すなわち、本発明は、〔１〕可撓性膜と導電層とを一体形成し、集電極を作成する工程（集電極作成工程）と、〔２〕集電極に複数の開孔を形成する工程（開孔形成工程）と、〔３〕触媒層を形成する工程（触媒層形成工程）と、〔４〕集電極と電解質膜とを触媒層を挟んで一体形成する工程（一体形成工程）とを少なくとも含む、膜電極複合体の製造方法を提供する。以下、各工程について説明する。
【００８３】
〔１〕集電極作成工程
集電極作成工程として、たとえば、可撓性膜表面に高分子系接着液をロールコーティングなどにより所定の厚みに形成し、ヒートローラにより、接着液を塗布した可撓性膜面と導電層とを重ね合わせて熱圧着させることにより、集電極を作成する工程を採用することができる。これにより、連続的に集電極を作成することができ、安価に製造することが可能となる。
【００８４】
また、導電層にイミド系樹脂をロールコーティングなどにより所定の厚みに形成し、高分子化させることにより可撓性膜と一体形成し、集電極を作成することもできる。これにより、上述したヒートローラを用いる場合の効果に加え、可撓性膜の厚みを薄くすることが可能となるとともに、密着性を向上させることが可能となる。
【００８５】
〔２〕開孔形成工程
開孔形成工程では、前記〔１〕集電極作成工程により得られた集電極に、パンチング法、エッチング法、レーザ法などを用いて、平面に複数の開孔を形成する工程を採用することができる。
【００８６】
パンチング法によれば、所定の開孔パターンを形成するための金型を作成し、これを集電極に押し当て打ち抜くことにより、開孔を形成することができる。これにより、特別な装置を用いずとも、複数の開孔を一度に形成することができ、安価に加工することが可能となる。また、熱がかからない機械加工であるため、選択する集電極の材料、材質にとらわれることがない開孔の形成が可能となる。
【００８７】
またエッチング法を採用する場合、プリント配線技術などに用いられるフォトエッチング工程を用いることができる。集電極のどちらか一方の面に、感光性のレジストを塗布またはラミネートして感光層を形成し、露光により残すべき集電極のレジストパターンを形成し、現像、エッチングすることで、開孔を形成することができる。これにより、複数の開孔を一度に形成することができるとともに、微細な開孔パターンを加工することが可能となる。
【００８８】
レーザ法を採用する場合、エキシマ、炭酸ガス、キセノンなどのレーザを用い、開孔を形成することができる。このとき、集光レーザを用い、単開孔ごとに集電極をＸ−Ｙステージ上で移動させ、所定の開孔パターンを形成することができる。このようなレーザにより開孔を形成する方法では、前記エッチング法を採用した場合の効果に加え、可撓性膜を精度よく加工することが可能となる。
【００８９】
なお、本発明の製造方法において、複数の開孔は一度に形成されることが好ましい。たとえば、可撓性膜上にフォトエッチング工程を用いて、所定の開孔パターンのレジストマスクを形成し、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、めっき法などにより導電層を堆積させた後に、マスクを剥離する。次に、導電層を開孔パターンのマスクとして、開孔を形成する領域全面にレーザ照射を行う。これにより、可撓性膜に複数の開孔を一度に形成することが可能となる。
【００９０】
また、メタルマスクを介してレーザ照射し、可撓性膜に開孔を形成した後に、スパッタ法や蒸着法を用いて物理的に導電層を形成することにより、耐薬品性のない接着剤および導電層を用いることが可能となる。
【００９１】
さらには、所定の導電層のパターニングがなされたフレキシブルプリント基板を用い、導電層面から全面にレーザを照射することにより、導電層がマスクとなり、所定の開孔パターンを形成できる。これにより、特別なマスクを用いずとも、開孔を形成することができ、工程を省略することが可能となる。
【００９２】
〔３〕触媒層形成工程
触媒層形成工程としては、たとえば、触媒粒子と導電性粒子と電解質を有機溶媒に分散させたペーストを、バーコート法、スクリーン印刷法またはスプレーコーティング法などを用いて均一に塗布し、ペースト中の有機溶媒を除去して形成する工程を採用することができる。これにより、多数の細孔を有した触媒層を形成することができ、有効な触媒粒子の表面積を増加させることが可能となる。
【００９３】
また、前記触媒層は電解質膜表面に形成してもよく、集電極の導電層表面に形成してもよい。これにより、予め電解質膜または導電層に触媒層が一体形成されるため、接着性のよい界面を得ることが可能となる。
【００９４】
さらには、プラスチックフィルムなど（図示せず）に触媒層を形成した後に、電解質膜や集電極の導電層に転写することによって形成することもできる。このような製造方法では、予め触媒層を別に形成しておくことができ、触媒粒子と導電性粒子の分散性を向上させるために、電解質膜のプロトン伝導率を低下させてしまう有機溶媒や導電層の表面に絶縁層を形成させてしまう有機溶媒であっても、前記ペーストの溶媒として用いることが可能となる。
【００９５】
〔４〕一体形成工程
一体形成工程としては、たとえば、熱圧着することにより膜電極複合体を一体形成する工程を採用することができる。たとえば、前記〔３〕触媒層形成工程において触媒層の形成された電解質膜の触媒層面と、前記〔１〕集電極作成工程と〔２〕開孔形成工程において形成された平面に複数の開孔を有する集電極の導電層面を接するように配置して、ホットプレス機を用いて、電解質膜や触媒層の電解質の軟化温度やガラス転移温度を超える温度で熱圧着する工程を採用することができる。
【００９６】
上述したように、本発明の膜電極複合体に係る全ての部材は可撓性を有している。そのため、前記熱圧着による一体形成工程を採用することにより、各界面に凹凸が存在した場合であっても、一体形成することが可能となる。また、より高い密着性を確保するために、熱圧着工程のプレス圧を高く設定しても、部材が破壊されることがない。
【００９７】
また、たとえば、図９に示すように、ホットプレス面に所定の凹凸のプレス盤１５を形成しておくことにより、膜電極複合体１を三次元的に一体形成することができる。これにより、単位面積に形成される触媒層の面積を増大させることができ、出力電圧を向上させることが可能となるとともに、膜電極複合体１の可撓性を向上させることが可能となる。
【００９８】
また、図１０に示すように、前記触媒層形成済みの電解質膜１６と、前記開孔形成済みの集電極１７とをロール状に巻いておき、ヒートローラ１８を用いて熱圧着する工程を採用できる。これにより、前記ホットプレス機を用いた製造方法の効果に加え、連続的に膜電極複合体１の一体形成が可能となる。
【００９９】
多孔質材を形成する場合、この多孔質材の一体形成工程は、前記〔４〕一体形成工程により多孔質材の機能を失うことのないように、〔４〕一体形成工程の後工程であることが好ましい。
【０１００】
多孔質材を一体形成する工程として、たとえば、可撓性膜表面に高分子系接着液を転写法などにより所定の厚みに形成し、接着液を塗布した可撓性膜と多孔質材とを貼り合わす方法が例示される。これにより前記〔４〕一体形成工程での熱圧着により、多孔質材中の細孔や可撓性膜の開孔を閉塞することがなく、一体形成することが可能となる。
【０１０１】
しかし、多孔質材として、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルサルファイトなどのエンジニアリングプラスチックからなる耐熱性を有する多孔質材を用いる場合には、〔４〕一体形成工程の前に可撓性膜と一体形成してもよい。
【０１０２】
以上の製造方法により作成された膜電極複合体は、各界面に十分な密着性を得ることができ、折り曲げた状態でも良好な出力電圧を維持することが可能となる。また、微細な開孔パターンを形成することができ、メタノールおよび酸素の供給不足による出力電圧の低下を抑えることが可能となる。さらには、外部雰囲気により収縮・膨潤する電解質膜に集電極が追従するため、剥離が生じにくく、長期信頼性を確保することが可能となる。
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
＜実施例１＞
電解質膜として、４０×４０ｍｍ、厚さ約１７５μｍのＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン社製）を用いた。
【０１０５】
触媒ペーストを以下の手順で作成した。Ｐｔ保持量３２．５ｗｔ％、Ｒｕ担持量が１６．９ｗｔ％のＰｔＲｕ粒子とカーボン粒子からなる触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ６６Ｅ５０、田中貴金属社製）と、２０ｗｔ％のＮａｆｉｏｎのアルコール溶液（アルドリッチ社製）と、イソプロパノールと、アルミナボールを所定の割合でＰＴＦＥ製の容器に入れ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行うことにより、カソード触媒ペーストを作成した。また、Ｐｔ担持量４６．８ｗｔ％のＰｔ粒子とカーボン粒子からなる触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を用いて、前記アノード触媒ペーストと同様に、カソード触媒ペーストを作成した。
【０１０６】
前記アノード触媒ペーストをＮａｆｉｏｎ１１７の一方の面に、触媒担持量が２ｍｇ／ｃｍ2となるように、２３×２３ｍｍの形状のスクリーン印刷版を用いて、前記Ｎａｆｉｏｎ１１７の中心に形成するようにスクリーン印刷した。その後、触媒ペーストを室温にて乾燥させて、約２０μｍの厚みのアノード触媒層を形成した。
【０１０７】
同様に、Ｎａｆｉｏｎ１１７のもう一方の面の中心に、アノード触媒層と重なり合うように、前記カソード触媒ペーストをスクリーン印刷し、約２０μｍの厚さのカソード触媒層を形成した。
【０１０８】
集電極は、厚さ５０μｍ、サイズ４０×５０ｍｍのポリイミド膜に、ポリイミド溶液（東レ社製）をバーコート法により所定の厚みに塗布し、厚み１０μｍ、サイズ２３×５０ｍｍの銅箔をそれぞれの中心に重ね合わせ、所定の温度でヒートロールすることにより一体形成した。
【０１０９】
前記集電極をレーザ加工機にセットし、波長２４８ｎｍのエキシマレーザを被加工面で３００μｍφになるように集光した。また、エネルギー密度は被加工面で約３Ｊ／ｃｍ2となるように調整し、開孔を形成した。用いた開孔パターンは、径３００μｍφ、ピッチ３５０μｍとし、前記集電極の銅箔が一体形成された２３×２３ｍｍの領域に形成した。また、開孔後、銅箔上に厚さ約１μｍの金メッキ層を形成した。
【０１１０】
前記集電極を２枚用い、開孔パターンの形成された領域と、Ｎａｆｉｏｎ１１７の触媒層が形成された領域が一致するように、銅箔面と触媒層面を接触させるように挟み、１３０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ2で２分間のホットプレス処理することにより、膜電極複合体を作製した。
【０１１１】
次に、この膜電極複合体をアノード触媒層が内側になるように中心で約９０°に折り曲げた状態で、中心がくりぬかれたＬ字状のアクリル板にカソード触媒層側を接しさせ、四角柱の上部が開放されたアクリル製の容器にアノード触媒層側を接しさせ、膜電極複合体の触媒層の外周部を固定した。前記アクリル容器に上部から３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液をアノード触媒層が全て漬かるように供給し、カソード触媒層は大気に開放させた。測定条件は４０℃相対湿度４０％であり、０．１Ａ／ｃｍ2負荷条件で発電を行ったところ、１０分後の出力電圧は０．３０Ｖであった。また、そのままの負荷条件での連続運転を行ったところ、３０日後の出力電圧は０．２９Ｖであり、剥離は生じていなかった。
【０１１２】
実施例１の結果から、本発明の膜電極複合体は折り曲げた状態においても出力電圧を得ることができ、長期にわたって、剥離が生じることもなく、出力を維持することができることが分かった。
【０１１３】
＜実施例２＞
カソード多孔質材として、厚み３００μｍ、サイズ２３×２３ｍｍのエーテル系ウレタンを用いた。前記実施例１において作製した膜電極複合体のカソード電極側のポリイミド膜面上に、転写法を用いてポリイミド溶液（東レ社製）を塗布し、触媒層と重なるように前記エーテル系ウレタンを重ね、室温で１０ｋｇｆ／ｃｍ2で圧着することにより、多孔質材を一体形成し、厚み約５５０μｍの膜電極複合体を作製した。
【０１１４】
実施例１と同様の条件で測定したところ、１０分後の出力電圧は０．３２Ｖであった。また、実施例１と同様の条件で連続運転を行ったところ、３０日後の出力電圧は０．２９Ｖであり、剥離は生じていなかった。
【０１１５】
実施例１と実施例２との比較から、カソード電極側において、ポリイミド膜と多孔質材を一体形成することにより、出力電圧が向上することが分かった。
【０１１６】
＜実施例３＞
アノード電極側にアノード多孔質材として厚み３００μｍ、サイズ２３×２３ｍｍのエーテル系ウレタンを用いたこと以外は、実施例２と同様に膜電極複合体を作製した。
【０１１７】
実施例１と同様の条件で測定したところ、１０分後の出力電圧は０．３４Ｖであった。また、実施例１と同様の条件で連続運転を行ったところ、３０日後の出力電圧は０．３２Ｖであり、剥離は生じていなかった。
【０１１８】
実施例１と実施例３の比較から、アノード電極側において、ポリイミド膜と多孔質材を一体形成することにより、出力電圧が向上することが分かった。
【０１１９】
＜実施例４＞
前記実施例１において作製したアノード集電極をアノード可撓性膜面が水面に向くように、水面から約５ｍｍの深さにセットし、波長２４８ｎｍのエキシマレーザをアノード可撓性膜面で、エネルギー密度が約０．３Ｊ／ｃｍ2となるように調整し、０．５秒間照射することにより、親水性処理を行った。
【０１２０】
また、窒素ドライ雰囲気中にて、同条件にてカソード集電極のカソード可撓性膜面にエキシマレーザを照射することにより撥水性処理を施した。
【０１２１】
前記アノード集電極およびカソード集電極を２枚用い、実施例１と同条件で一体形成し、厚み約３００μｍの膜電極複合体を作製した。
【０１２２】
実施例１と同様の条件で測定したところ、１０分後の出力電圧は０．３６Ｖであった。また、実施例１と同様の条件で連続運転を行ったところ、３０日後の出力電圧は０．３５Ｖであり、剥離は生じていなかった。
【０１２３】
実施例２と実施例４の比較から、カソード可撓性膜面に撥水層を形成し、アノード可撓性膜面に親水性を形成することにより、良好な出力電圧を保ったまま、薄型化できることが分かった。
【０１２４】
＜実施例５＞
開孔径０．５ｍｍφ、ピッチ１．０ｍｍの開孔パターンが２３×２３ｍｍの領域に形成された金型を作製し、プレス機を用いて押し付け圧５ｋｇｆ／ｃｍ2で、パンチングすることにより集電極の開孔を形成したこと以外は、実施例１と同様にして膜電極複合体を作製した。
【０１２５】
実施例１と同様の条件で測定したところ、１０分後の出力電圧は０．２０Ｖであった。また、実施例１と同様の条件で連続運転を行ったところ、３０日後の出力電圧は０．１８Ｖであり、剥離は生じていなかった。
【０１２６】
これにより、本発明の膜電極複合体は、非常に大面積に一度に複数の開孔を形成できることにより、安価に開孔を有した集電極を作製することができ、このような集電極を用いても、良好な出力特性が得られることが分かった。
【０１２７】
＜実施例６＞
集電極の可撓性膜に光溶解型のポジレジスト膜を製膜し、開孔径１００μｍφ、ピッチ２５０μｍの開孔パターンが２３×２３ｍｍの領域に形成されるフォトマスクを備えた紫外線露光装置により感光した。炭酸ナトリウム系のアルカリ現像液により、開孔パターンのレジストを除去した後、反応性イオンエッチングにより、集電極の開孔を形成した。最後に、フォトマスクを介さずに紫外線を露光することにより、レジスト膜を剥離させ、洗浄した。このような集電極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜電極複合体を作製した。
【０１２８】
実施例１と同様の条件で測定したところ、１０分後の出力電圧は０．２６Ｖであった。また、実施例１と同様の条件で連続運転を行ったところ、３０日後の出力電圧は０．２５Ｖであり、剥離は生じていなかった。
【０１２９】
これにより、本発明における膜電極複合体は、微細な開孔パターンを形成することができ、高い開口率を有する集電極の作製が可能であることが分かった。
【０１３０】
＜実施例７＞
径３００μｍφ、ピッチ３５０μｍで銅箔非形成領域を有したフレキシブルプリント基板を用い、エネルギー密度が銅箔面で約３Ｊ／ｃｍ2となるように調整した波長２４８ｎｍのエキシマレーザを銅箔面側から照射し、可撓性膜に開孔を形成したこと以外は、実施例１と同様に、膜電極複合体を作製した。
【０１３１】
実施例１と同様の条件で測定したところ、１０分後の出力電圧は０．３１Ｖであった。また、実施例１と同様の条件で連続運転を行ったところ、３０日後の出力電圧は０．３０Ｖであり、剥離は生じていなかった。これにより、本発明の膜電極複合体は、微細な開孔パターンを形成することができ、高い開口率を有する集電極の作製が可能であることが分かった。
【０１３２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の好ましい例の膜電極複合体を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】図１に示す膜電極複合体を上部よりみた平面図である。
【図３】図２の切断面線ＩＩＩ−ＩＩＩからみた断面図である。
【図４】本発明の前記膜電極複合体１におけるアノード触媒層７ａの機能を説明するための断面の模式図である。
【図５】図３に示した膜電極複合体１のカソード可撓性膜２ｂの、カソード導電層３ｂが形成されている面とは反対側の面にカソード多孔質材１１を一体形成させてなる例を模式的に示す図である。
【図６】図３に示した膜電極複合体１において、アノード可撓性膜２ａおよびカソード可撓性膜２ｂの表面に、それぞれアノード親水層１４ａおよびカソード親水層１４ｂを形成した例を示す図である。
【図７】膜電極複合体１を用いた直接液体供給型燃料電池２０の断面を模式的に示す図である。
【図８】図７に示した本発明の燃料電池２０を用いた電子機器２５の一例を模式的に示す図である。
【図９】本発明の膜電極複合体の好適な製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図１０】本発明の膜電極複合体の好適な製造方法の一例を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  膜電極複合体、２ａ  アノード可撓性膜、２ｂ  カソード可撓性膜、３ａ  アノード導電層、３ｂ  カソード導電層、４  開孔、５ａ  アノード集電極、５ｂ  カソード集電極、６  電解質膜、７ａ  アノード触媒層、７ｂ  カソード触媒層、８  アノード触媒粒子、９  アノード導電性粒子、１０  電解質、１１  カソード多孔質材、１４ａ  アノード親水層、１４ｂ  カソード親水層、２０  燃料電池、２１  燃料供給材、２２  排気孔、２３  カバーフィルム、２４  液体貯蔵タンク、２５  電子機器、２６  ヒンジ部、２７  液体燃料カートリッジ、２８  燃料電池スタック、２９  ＤＣ／ＤＣコンバータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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