(57)【要約】【課題】  ＦＰＣ基板用接着剤などの電子材料に用いたときにマイグレーション特性に優れる材料が得られるカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを提供する。【解決手段】  カルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを良溶媒に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液に貧溶媒を加えてカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを析出させる析出工程と、前記析出工程で析出したカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを前記溶媒から分離する分離工程を具備する方法により、スルホン酸化合物の含有量が少ないカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを製造する。これにより、スルホン酸化合物が銅回路を腐食させて接着剤中に銅イオンが溶出することが抑制され、その結果、デンドライトの形成による銅回路間の絶縁抵抗の低下を抑えることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを良溶媒に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液に貧溶媒を加えてカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを析出させる析出工程と、前記析出工程で析出したカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを前記溶媒から分離する分離工程を具備することを特徴とするスルホン酸化合物の含有量が少ないカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムの製造方法。
【請求項２】
前記貧溶媒が、水または低級アルコールから選ばれる１種類または複数種類の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸化合物の含有量が少ないカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムの製造方法。
【請求項３】
前記良溶媒が、メチルエチルケトンであることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸化合物の含有量が少ないカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムの製造方法。
【請求項４】
前記分離工程の後に、カルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを減圧下で加熱乾燥させる乾燥工程を具備することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のスルホン酸化合物の含有量が少ないカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴム製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸化合物の含有量が少ないカルボキシ化アクリロニトリル−ブタジエンゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ基板。ＦＰＣ＝ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）上に形成される銅回路パターンの高精細化が進み、回路間隔が非常に狭くなってきている。また、ＦＰＣ基板が用いられた製品の使用環境に対する要求も厳しくなり、高温、高湿下での信頼性も要求されている。
通常、ＦＰＣ基板は、ポリイミド等の絶縁性樹脂からなり可撓性を有する絶縁層が銅箔に積層されてなる銅張積層板（ＣＣＬ＝ｃｏｐｐｅｒ−ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）を材料として用い、銅張積層板の銅箔をエッチングして回路パターンを形成し、その上に、可撓性を有するカバーレイ（ＣＬ＝ｃｏｖｅｒ  ｌａｙ）を接着して回路パターンを覆うことにより製造されている。ここで、銅張積層板は、ポリイミド等からなるベースフィルムに銅箔を接着剤で接着するか、銅箔の片面にポリイミドワニスを塗布して乾燥する等の方法により製造されている。また、カバーレイとしては、ポリイミド等からなる絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けたものが多用されている。すなわち、ＦＰＣ基板においては、銅張積層板側の銅回路間の銅箔除去面にカバーレイ側の接着剤が入り込み、該接着剤によって銅回路間が絶縁された構造となっている。
【０００３】
カバーレイの接着に使用される接着剤としては、従来から種々のものが提案されており、例えば、エポキシ系樹脂にアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を添加してなるエポキシ系樹脂／ＮＢＲ接着剤組成物、エポキシ系樹脂にアクリル系エラストマを添加してなるエポキシ系樹脂／アクリル系エラストマ接着剤組成物などのエポキシ系接着剤が使用されている。とりわけ、分子構造中にカルボキシ基を有するカルボキシ化ＮＢＲを含有するエポキシ系接着剤は、接着強度、耐熱性、絶縁性などの特性のバランスがとれた良好な接着剤となるため、一般的に使用されるようになっている。
ところで、ＮＢＲを用いたエポキシ系接着剤は、マイグレーション特性が悪いことが知られていたが、回路基板における回路間隔が比較的広い場合には、実用上問題がなかった。しかし、近年の急速な高精細化に伴う回路間隔の狭ピッチ化（ピッチが１００μｍ以下）により、マイグレーションは大きな問題となっている。ここで、マイグレーションとは、回路基板に電圧を印加した状態において、配線の銅が接着剤中をプラス側からマイナス側に移行して、そこで銅が樹木状析出物（デンドライト）として析出することにより、回路間の絶縁抵抗が著しく低下してしまう現象のことをいう。さらに、マイグレーションは高温、高湿下で促進されるので、使用環境の過酷化によっても、マイグレーション特性は大きな問題となる。
【０００４】
マイグレーションの問題を解決するため、例えば下記の技術が提案されている。
（１）  接着剤塗膜の凝集力を高めることにより、マイグレーションを抑制しようというもの（例えば特許文献１、２参照）。
（２）  Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−などのイオン性不純物が少ないラジカル重合により合成されたアクリル系エラストマを用いることにより、マイグレーションを抑制しようというもの（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第２６７９３１６号公報
【特許文献２】特許第１９８５２０１号公報
【特許文献３】特開平７−２３５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記（１）、（２）の方法はともに、アクリル系エラストマーを用いているため、接着強度が低くなる傾向にある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＦＰＣ基板用接着剤などの電子材料に用いたときにマイグレーション特性に優れる材料を得ることが可能なカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、マイグレーションが発現する原因としては、ＮＢＲの重合反応時に使用される乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤、重合停止剤などに由来するＮａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−などのイオン性不純物が接着剤中に存在するためといわれていた。しかし、本発明者らが鋭意研究を進めた結果、マイグレーション特性には乳化剤として添加されたためＮＢＲ中に含有されていると推定されるスルホン酸化合物が影響しているという知見に到達し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、カルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを良溶媒に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液に貧溶媒を加えてカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを析出させる析出工程と、前記析出工程で析出したカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを前記溶媒から分離する分離工程を具備することを特徴とするスルホン酸化合物の含有量が少ないカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムの製造方法を提供する。
前記貧溶媒は、水または低級アルコールから選ばれる１種類または複数種類の混合物であることが好ましい。
前記良溶媒は、メチルエチルケトンであることが好ましい。
前記分離工程の後に、カルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを減圧下で加熱乾燥させる乾燥工程を具備することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、スルホン酸化合物が銅回路を腐食させて接着剤中に銅イオンが溶出することが抑制され、その結果、デンドライトの形成による回路間の絶縁抵抗の低下を抑えることができる。従って、ＦＰＣ基板用接着剤などの電子材料に好適なカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明に係るスルホン酸化合物の含有量が少ないカルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴムの製造方法について説明する。
以下の説明中、「カルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴム」を「カルボキシ化ＮＢＲ」と略記する場合がある。
本発明において「スルホン酸化合物」は、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。スルホン酸化合物としては、遊離のスルホン酸（ＲＳＯ３Ｈ）に限定されず、一般に乳化剤や界面活性剤などとして使用されているスルホン酸のナトリウム塩（ＲＳＯ３Ｎａ）などのアルカリ金属塩その他のスルホン酸誘導体であっても、イオンクロマトグラフを用いた測定によりスルホン酸として検出される化合物は、本発明におけるスルホン酸化合物とみなされる。
【００１０】
従来、マイグレーションが発現する原因としては、ＮＢＲの重合反応時に使用される乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤、重合停止剤などに由来するＮａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−などのイオン性不純物が接着剤中に存在するためといわれていた。しかし、本発明者らが鋭意研究を進めた結果、マイグレーション特性には乳化剤として添加されたためＮＢＲ中に含有されていると推定されるスルホン酸化合物が影響しているという知見に到達し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
通常に入手可能なカルボキシ化ＮＢＲの場合、乳化剤に由来するスルホン酸化合物が除去されていないので、スルホン酸化合物の含有量は、一般的には数％程度に達する。
これに対して、本発明によれば、通常よりはるかにスルホン酸化合物の含有量が少ないカルボキシ化ＮＢＲを製造することができる。精製後のカルボキシ化ＮＢＲ中のスルホン酸化合物の含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
本発明においては以下の（１）〜（３）の工程を行い、カルボキシ化ＮＢＲ中のスルホン酸化合物を除去する。
【００１２】
（１）  カルボキシ化ＮＢＲを溶媒に溶解させる。ここで用いられる溶媒は、カルボキシ化ＮＢＲを良好に溶解させることが可能な良溶媒であり、例えばメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げられる。
（２）  前記（１）で得られたカルボキシ化ＮＢＲ溶液を貧溶媒と混合し、カルボキシ化ＮＢＲを析出させる。ここで用いられる貧溶媒は、スルホン酸化合物の溶解度が高いものが好ましい。具体例としては、メタノール等の低級アルコールや水（例えば蒸留水や脱イオン水等の純水）などが挙げられる。
（３）  析出したカルボキシ化ＮＢＲを溶媒から分離する。
【００１３】
このカルボキシ化ＮＢＲの精製方法において、上記手順（１）〜（３）は、複数回繰り返して行ってもよい。繰返し回数を増やせばスルホン酸化合物の含有量を一層低減させることができるが、繰返し回数が多すぎても経済性が悪くなるので、スルホン酸化合物の含有量が十分低くなるのに必要な回数を行うことが望ましい。一般的には、上記手順（１）〜（３）を一回ずつ行うだけでも十分にスルホン酸化合物を除去することができる。また、上記手順（１）〜（３）を繰り返す場合、前記良溶媒および／または前記貧溶媒は、同じ種類の溶媒を用いることもできるし、溶媒の種類を変えることもできる。
カルボキシ化ＮＢＲを溶媒から分離した後、減圧下で加熱することにより溶媒を蒸発させて乾燥させることが望ましい。これにより、溶媒の残留による品質の低下（例えばエポキシ系接着剤を調製する場合には、水や低級アルコールのようなエポキシ基と反応性を有する溶媒が含まれていることは望ましくないので、このような溶媒は十分に除去することが望ましいのである。
以上のような精製方法によれば、カルボキシ化ＮＢＲの品質に影響を与えることがなく、スルホン酸化合物を効率よく除去することが可能であり、しかも簡便に実施が可能である。
【００１４】
本発明によって得られるカルボキシ化ＮＢＲは、スルホン酸化合物の含有量が少ないので、例えば接着剤組成物への添加に好都合である。
ここで、前記接着剤組成物は、熱硬化性ベースポリマー（Ａ）と、カルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴム（Ｂ）とを含有する。
【００１５】
熱硬化性ベースポリマー（Ａ）としては、例えばエポキシ系樹脂やアクリル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。特に、エポキシ系樹脂が好ましい。
熱硬化性ベースポリマー（Ａ）として用いられるエポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂など）や水素添加物などが挙げられる。これらのエポキシ系樹脂は、１種類を単独で用いても良いし、または複数種類を適宜の配合比で組み合わせて使用しても良い。臭素化エポキシ樹脂などは、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。
アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、エポキシ系樹脂組成物に光硬化性を付与するために有効である。
熱硬化性ベースポリマー（Ａ）は、エポキシ系樹脂を主成分として（熱硬化性ベースポリマー（Ａ）中、少なくとも５０質量％以上）含有するものが好ましいが、接着強度などの特性を著しく損なわない範囲で、エポキシ系樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を配合することもできる。
他の熱硬化性樹脂を併用する場合、他の熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂と架橋するノボラック型フェノール樹脂、ビニルフェノール樹脂、臭素化ビニルフェノール等が挙げられる。
【００１６】
前記接着剤組成物中のカルボキシ化ＮＢＲ（Ｂ）の添加量は、特に限定されるものではないが、熱硬化性ベースポリマー（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲内が好ましい。カルボキシ化ＮＢＲ（Ｂ）の配合量が上記の範囲内であることにより、優れたマイグレーション特性が得られるとともに、接着強度も充分強いものとなる。
特に、前記接着剤組成物中に含有されるスルホン酸化合物の含有量が、接着剤組成物中の固形物の総量を１として、２００ｐｐｍ以下であることにより、マイグレーション特性に優れ、デンドライトの形成を抑制することができる。
【００１７】
前記接着剤組成物は、必須の成分ではないが、硬化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。硬化剤（Ｃ）としては、熱硬化性ベースポリマー（Ａ）中のエポキシ系樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、第２級アミン、第３級アミン、イミダゾール、酸無水物、フェノール樹脂などが例示される。なお、フェノール樹脂は、熱硬化性ベースポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｃ）とを兼ねる成分として用いることができる。
硬化剤（Ｃ）は、１種類を単独で用いても良いし、または複数種類を適宜の配合比で組み合わせて使用しても良い。硬化剤の種類や配合量などは、通常の使用範囲内において、成形条件や特性などに応じて選択される。
【００１８】
さらに、前記接着剤組成物には、必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の任意成分を配合することができる。前記接着剤組成物に添加され得る任意成分としては、例えば充填剤、難燃剤、その他が挙げられる。
充填剤としては、例えばシリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウムなどが挙げられる。難燃剤としては、一般に知られているものは特に制限なく使用できるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモンなどの無機系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、無機臭素系難燃剤、有機臭素系難燃剤、有機塩素系難燃剤等が挙げられる。
【００１９】
前記接着剤組成物を対象物に塗布して接着剤層を形成するには、この接着剤組成物に有機溶剤（Ｄ）を加えて接着剤溶液とし、得られた接着剤溶液を対象物に塗布し、乾燥させる。これにより、この接着剤組成物を硬化してなる接着層が形成される。
前記接着剤溶液の調製に用いられる有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。接着剤溶液中の固形分濃度は、好ましくは５〜７０質量％の範囲内であり、より好ましくは、１０〜５０質量％の範囲内である。接着剤溶液の固形分濃度が５質量％未満では、塗工むら（接着剤層厚さのばらつき）が発生しやすくなる。一方、７０質量％を超えると、粘度が上昇し、また、固形分と有機溶剤との相溶性低下によって塗布性が劣化するおそれがある。
【００２０】
前記接着剤組成物は、熱硬化性ベースポリマー（Ａ）、カルボキシ化アクリロニトリル―ブタジエンゴム（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）などの構成材料を所定量配合し、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミルなどを用いて攪拌混合することにより調製することができる。
前記接着剤組成物は、有機溶剤を加えて得られる接着剤溶液を対象物に塗布し、乾燥および硬化させることで、対象物の接着や封止などを行うために用いることができる。この接着剤組成物の乾燥および硬化に際しては、例えば２０〜２００℃程度の温度下で行うことができる。
【００２１】
前記接着剤組成物は、有機溶剤（Ｄ）等の揮発分を含有している場合があるが、本発明におけるスルホン酸化合物の含有量としては、揮発分を除いた固形物の総質量を１として測定される。前記接着剤組成物が揮発分を含有している場合、スルホン酸化合物の含有量をより正確に測定するには、使用時に接着剤組成物を乾燥させる条件により接着剤組成物を加熱して、揮発分を予め除去しておくこともできる。
これらのスルホン酸化合物は、高温高湿のマイグレーション試験の際に、また、実使用時の経時変化などにより、銅回路を腐食させて接着剤中に銅イオンを溶出させることにより、デンドライトの形成に寄与するものと考えられる。
スルホン酸化合物の含有量を上述した範囲に規定することにより、接着剤組成物のマイグレーション特性が著しく改善され、設計上の要求や厳しい使用環境にも対応できる優れた製品を得ることができる。
【００２２】
上述の接着剤組成物は、種々の用途に好適に用いることができるが、とりわけ、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）等の製造に用いられるカバーレイ（ＣＬ）や銅張積層板（ＣＣＬ）等の電子材料用の接着剤材料として特に好適である。特に、少なくともカバーレイ側の接着剤として適用すれば、接着剤層が銅回路間の隙間に入り込むことにより回路間の絶縁保護ができ、しかも接着剤層の製造に用いられた接着剤組成物中のスルホン酸化合物の含有量が少ないので、マイグレーション特性に優れ、デンドライトの形成による回路間の絶縁抵抗の低下を抑える等の優れた効果を奏する。
【００２３】
次に、前記接着剤組成物を用いて、フレキシブルプリント回路基板用カバーレイ、フレキシブルプリント回路基板用銅張積層板、およびフレキシブルプリント回路基板を製造する方法の一例について、説明する。
【００２４】
フレキシブルプリント回路基板用カバーレイは、絶縁フィルムの片面に、前記接着剤組成物からなる接着剤層が設けられてなる。
カバーレイ用の絶縁フィルムとしては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などからなる厚み１０μｍ〜１５０μｍ程度のフィルムなどを用いることができる。カバーレイ側の接着剤層の厚み（乾燥後）は、例えば１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。前記接着剤組成物から接着剤層を形成する方法は、上述したように、塗布などの方法によることができる。
【００２５】
フレキシブルプリント回路基板用銅張積層板は、前記接着剤組成物からなる接着剤層がベースフィルムと銅箔との間に設けられてなる。
前記ベースフィルムとしては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などからなる厚み１０μｍ〜１５０μｍ程度のフィルムなどを用いることができる。
銅張積層板側の接着剤層の厚み（乾燥後）は、例えば１μｍ〜５０μｍ程度とすることができる。導体層としての銅箔としては、特に限定されるものではないが、電解銅箔、圧延銅箔などの厚み５μｍ〜１００μｍ程度のものを用いることができる。
【００２６】
前記フレキシブルプリント回路基板は、前記カバーレイにより、絶縁層上に形成された銅箔からなる回路が被覆されてなるものである。ここで、カバーレイが積層される回路としては、例えば、銅張積層板の銅箔に導体パターンが形成されてなる回路板が例示される。
前記フレキシブルプリント回路基板の製造に用いられる銅張積層板としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド等からなるベースフィルムに銅箔を接着剤で接着してなる３層ＣＣＬや、銅箔の片面にポリイミドワニスを塗布して乾燥してなる２層ＣＣＬ等を用いることができる。
３層ＣＣＬに用いられる接着剤は特に限定されるものではないが、回路板側の銅箔除去面において銅張積層板側接着剤層とカバーレイ側接着剤層とが当接したときに、銅張積層板側接着剤層を構成する接着剤中のスルホン酸化合物の含有量が過度に高いものであると、場合によっては、長期にわたる使用の間に、銅張積層板側接着剤層からカバーレイ側接着剤層へとスルホン酸化合物が徐々に移行し、カバーレイ側接着剤層のスルホン酸化合物の含有量を増大させてマイグレーション特性を悪化させるおそれがある。そこで、上述した本発明の銅張積層板を用いると、信頼性の一層の向上が期待され、好ましい。
銅箔に回路や配線を構成する導体パターンを形成する方法は特に限定されるものではないが、例えばエッチングなどにより行うことができる。
カバーレイと回路板との積層は、カバーレイの接着剤層側と回路板の銅箔面側とが向かい合うように対向させて重ね合わせ、熱プレスなどにより一体化させる。熱プレス条件としては、例えば、加熱温度を１４０〜２００℃程度、加熱時間を０．１〜３時間程度とすることができる。
このようにしてカバーレイと回路板とを積層一体化することにより、本発明のフレキシブルプリント回路基板を得ることができる。
【００２７】
前記フレキシブルプリント回路基板用カバーレイによれば、これを銅回路の上に積層したときに、スルホン酸化合物の含有量が少ない接着剤層によって銅回路間が絶縁保護されるので、該接着剤層による銅イオンの溶出等を抑制でき、マイグレーション特性の優れたフレキシブルプリント回路基板を得ることができる。
前記フレキシブルプリント回路基板用銅張積層板によれば、スルホン酸化合物の含有量が少ない接着剤層によって、ベースフィルムと銅回路とが接着されているので、該接着剤層による銅イオンの溶出等を抑制でき、マイグレーション特性の優れたフレキシブルプリント回路基板を得ることができる。
前記フレキシブルプリント回路基板によれば、スルホン酸化合物の含有量が少ないカバーレイ側接着剤層によって銅回路間が絶縁保護されるので、デンドライトの形成による回路間の絶縁抵抗の低下を抑えることができる。特に、回路間ピッチが１００μｍである狭ピッチ回路を用いた場合でもマイグレーションの発生を防止することができ、高密度の回路パターンを備えたＦＰＣ基板を製造することができる。この結果、電子機器の小型化が可能となるため、産業の発展に寄与することができる。
【００２８】
＜カルボキシ化ＮＢＲの精製＞
カルボキシ化ＮＢＲ中に残留するスルホン酸化合物を除去するため、以下の手順でカルボキシ化ＮＢＲの精製を行った。
（１）  カルボキシ化ＮＢＲを６倍量（質量）のメチルエチルケトンに溶解させた。
（２）  （１）で得られた溶液を撹拌しながらメタノールを少量ずつ加え、カルボキシ化ＮＢＲを析出させた。
（３）  完全にカルボキシ化ＮＢＲが析出したら、カルボキシ化ＮＢＲと溶媒とを分離した。
（４）  さらに分離したカルボキシ化ＮＢＲに対して、（１）〜（３）を３回繰り返した。
（５）  カルボキシ化ＮＢＲを６倍量（質量）のメチルエチルケトンに溶解させた。
（６）  （５）で得られた溶液を撹拌しながら純水を少量ずつ加え、カルボキシ化ＮＢＲを析出させた。
（７）  完全にカルボキシ化ＮＢＲが析出したら、カルボキシ化ＮＢＲと溶媒とを分離した。
（８）  さらに分離したカルボキシ化ＮＢＲに対して、（５）〜（７）を３回繰り返した。
（９）  最後に、分離したカルボキシ化ＮＢＲを６０℃の真空乾燥機に入れて乾燥することにより、スルホン酸化合物の含有量が少ない精製カルボキシ化ＮＢＲを得た。
【００２９】
＜カバーレイの製造＞
以下の手順により、各実施例および比較例に係る評価用ＦＰＣ基板サンプル用のカバーレイを製造した。
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート８２８ＥＬ」）１００質量部、エラストマーとして、カルボキシ化ＮＢＲ（日本ゼオン社製、商品名「ニポール１０７２」）またはこれを＜カルボキシ化ＮＢＲの精製＞の項目に記載の方法で精製したものを１０〜１００質量部（配合量は表１，表２を参照）、硬化剤（Ｃ）として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン３０質量部からなる接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％の接着剤溶液を作製した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン−１００Ｈ」）に対して、前記接着剤溶液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間乾燥することにより、カバーレイを得た。
【００３０】
＜マイグレーション特性評価用ＦＰＣ基板サンプルの製造＞
銅張積層板として、ラインピッチが８０μｍのマイグレーション特性評価用クシ型電極パターンを含む評価用回路パターンが形成された２層ＣＣＬ（有沢製作所製、商品名「ＰＫＷ１０１８ＲＡ」）を用意した。
上述の＜カバーレイの製造＞の項目に記載の方法にて作製したカバーレイを前記銅張積層板と重ね合わせ、１６０℃、６０分間、圧力５ＭＰａでプレス接着することにより、マイグレーション特性評価用ＦＰＣ基板サンプルを製造した。
【００３１】
＜試験方法＞
各実施例および比較例に係る評価用ＦＰＣ基板サンプルの試験方法を示す。
【００３２】
（１）マイグレーション特性
上述の＜マイグレーション特性評価用ＦＰＣ基板サンプルの製造＞の項目に記載の方法にて作製したマイグレーション特性評価用ＦＰＣ基板サンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの高温高湿下に置き、導体間に５０Ｖの直流電圧を印加して、電極間の絶縁抵抗を測定した。良否の判定は絶縁抵抗値に基づいて行い、電圧の印加を試験開始後１０００時間継続した後においても絶縁抵抗値が１０７Ω以上の場合を合格（表１，２中、○で示す）とし、１０００時間未満で絶縁抵抗値が１０７Ω未満に低下したものを不合格（表１，２中、×で示す）と判定した。
なお、表１および表２の「マイグレーション特性」の欄に示す数字は、試験開始後、絶縁抵抗値が１０７Ω未満に低下するまでの時間（単位ｈ）である。
【００３３】
（２）含有量
溶剤を揮発させた接着剤５ｇを用意し、３５ｍｌの純水を入れた清浄なポリエチレン製容器（容量１００ｍｌ）に浸漬させた。なお、浸漬させる試料としては、接着剤５ｇがポリイミドフィルム上に薄膜状に塗布された形態であっても良い。
容器を密栓した後、９０℃のオーブン中で２４時間加熱処理した。加熱処理後、室温まで冷却し、イオンクロマトグラフを用いて水中に溶出した成分の含有量を定量分析した。得られた分析値を接着剤中の含有量に換算し、ｐｐｍ（質量百万分率）で表した。
イオンクロマトグラフによる分析条件を以下に示す。ナトリウムイオン（Ｎａ＋）およびカリウムイオン（Ｋ＋）の定量には、陽イオンのための分析条件を用いた。また、塩化物イオン（Ｃｌ−）およびスルホン酸化合物の定量には、陰イオンのための分析条件を用いた。
【００３４】
陰イオンの分析
イオンクロマトグラフ本体    ＩＣＳ−２０００（ダイオネクス製）
分離カラム／ガードカラム    ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１８／ＡＧ１８（４ｍｍ）
溶離液                      １０ｔｏ４０ｍＭ  ＫＯＨ  ｆｒｏｍ  １−５ｍｉｎ
流量                        １ｍｌ／ｍｉｎ
サプレッサ                  ＡＳＲＳ
検出器                      電気伝導度検出器
試料導入量                  ２５μｌ
恒温槽                      ３０℃
【００３５】
陽イオンの分析
イオンクロマトグラフ本体    ＩＣ−７０００（横河アナリティカル製）
分離カラム／ガードカラム    ＩＣＳ−Ｃ２５／ＩＣＳ−Ｃ２Ｇ
溶離液                      ５ｍＭ  酒石酸＋１ｍＭ  ＰＤＣＡ
流量                        １ｍｌ／ｍｉｎ
サプレッサ                  ―
検出器                      電気伝導度検出器
試料導入量                  ５０μｌ
恒温槽                      ４０℃
※ただし、ＰＤＣＡ：２，６−ピリジンジカルボン酸
【００３６】
＜評価結果＞
実施例の評価結果を表１に、比較例の評価結果を表２に、それぞれ示す。なお、これらの表中、配合の欄に示される接着剤組成物の各成分に関する数値は、それぞれ質量部を表す。
【００３７】
【表１】
2006137839.tif 000002
【００３８】
【表２】
2006137839.tif 000003
【００３９】
（１）マイグレーション特性
各実施例のサンプルでは、１０００時間電圧を印加しても絶縁抵抗の低下は認められなかった。それに対して、各比較例においては、電圧印加を開始して１０００時間以内に絶縁抵抗の低下が認められた。
【００４０】
（２）含有量
実施例における含有量と比較例における含有量により、スルホン酸化合物の含有量とマイグレーション特性との間に相関関係があり、接着剤中のスルホン酸化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下である場合にマイグレーション特性が良いことが判った。この理由としては、スルホン酸化合物の含有量がごく微量であることにより、銅回路パターンに電圧を印加しても、銅の腐食による接着剤中への銅イオンの溶出量が少なく、マイグレーションによる絶縁抵抗の低下が抑えられるものと推測される。
さらに、各実施例のサンプルにおける接着剤中のＮａ＋，Ｋ＋，Ｃｌ−の含有量と、各比較例のサンプルにおける接着剤中のＮａ＋，Ｋ＋，Ｃｌ−の含有量とを比較すると、
比較例のサンプルの中には、実施例のサンプルよりもＮａ＋，Ｋ＋，Ｃｌ−の含有量が低い場合があるが、それでも実施例のサンプルの方がマイグレーション特性が優れているという結果を示した。このことから、スルホン酸化合物の含有量がマイグレーション特性に強く影響しており、スルホン酸化合物の含有量の低減がマイグレーション特性の改善に有効であることが分かる。
【００４１】
（３）接着強度
各実施例のカバーレイを、３５μｍ厚の圧延銅箔（福田金属製）と重ね合わせ、１６０℃、６０分間、圧力５ＭＰａでプレス接着して接着性評価用ＦＰＣ基板を作製し、これらのＦＰＣ基板の銅箔をカバーレイから引き剥がすときの剥離強度（接着強度）を剥離引張試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に規定された試験法に基づき測定した。剥離時の条件は常態（温度は常温）で行った。この場合、いずれの実施例に係るカバーレイについても、１ｋｇｆ／ｃｍ以上（但し、１ｋｇｆ／ｃｍ＝約０．９８ｋＮ／ｍ）の剥離強度を示し、合格値に達していた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、例えば、種々の電子機器やその部品等を構成する電子材料に利用することができる。