(57)【要約】【課題】  耐熱性、高周波対応、フレキシブル性をより高いレベルで保有しかつフィルムの表面でのクレーターや気泡破裂による欠陥や細孔内在を低減した電気絶縁性等、機械的強度の均一性優れたポリイミドフィルムとその製造方法を提供する。【解決手段】  ポリイミド前駆体溶液を支持体上で塗布乾燥して自己支持性を有するグリーンフィルムとなし、ついでグリーンフィルムを１５０〜５００℃にて熱処理するポリイミドフィルムの製法において、熱処理段階にて２００℃に達したときの残存溶媒率を  ３〜２５質量％に制御してイミド化するとするポリイミドフィルムの製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミド前駆体溶液を支持体上で塗布乾燥して自己支持性を有するグリーンフィルムとなし、ついでグリーンフィルムを１５０〜５００℃にて熱処理するポリイミドフィルムの製法において、熱処理段階にて２００℃に達したときの残存溶媒率を３〜２５質量％とすることを特徴とするポリイミドフィルムの製法。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの引張弾性率が６ＧＰａ以上である請求項１記載のポリイミドフィルムの製法。
【請求項３】
ポリイミドが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドである請求項１、２いずれかに記載のポリイミドフィルムの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波対応の電子部品の基材などとして好適である、フィルム内に気泡や細孔（ミクロボイド）の極めて少ない品質上優れた、引張弾性率の大きい耐熱性に優れたポリイミドフィルムの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材などの材料として、従来、セラミックが用いられていた。  セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年において情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
【０００３】
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備える一方、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を極性溶媒中で重合作製し、支持体上に流延・塗布・乾燥して溶媒除去して自己支持性の前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得て、以後このグリーンフィルムを加熱処理してイミド化しポリイミドフィルムとなす工程を基本的に採用している。
そのため、溶媒除去のための乾燥やその後の熱処理に伴い、溶媒が流延・塗布され乾燥する段階およびその後のイミド化のための加熱などで溶媒排出除去による、細孔、ミクロボイド、気泡がフィルム内に発生、またこれらがフィルム表面で破裂・残存しがちとなり、ポリイミドフィルムに内在。表面化するこれらの欠陥などが、機械的性能の低下、品質均一性の低下を惹起する課題を抱えている。
ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムは、高周波にも対応し得るが、弾性率が低いのでフィルムを薄くできない点、表面への金属導体や抵抗体などとの接着性が悪いという点、線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。
このように、耐熱性、機械的強度、フレキシブル性を両立した基材用のフィルムは未だ得られていない。
【０００４】
弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムやポリイミドベンゾオキサゾールフィルムをプリント配線板の基材に使用することが多数提案されている。
ポリイミドフィルムの製造は、従来多数の提案がなされているが、例えば、加熱ゾーンを移動しながら溶媒を蒸発させる際、フィルムの幅方向に拡縮可能な横型把持具を用いて拡縮率±５％以内で熱処理する方法（特許文献１参照）、フィルム固定端から炉内進行方向へフィルム幅と同じ長さまでは、主たる揮発分の沸点以上に加熱しないで製造、縦方向、横方向、右４５度方向、左４５度方向の線膨張係数のうち、その最大値と最小値との比が、１．５以内である高分子フィルムを製造する方法（特許文献２参照）、さらに、フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムにおいて、フィルムの任意の場所におけるＭＯＲ−ｃの最大値が１．３５以下、かつ、引張弾性率が５．０ＧＰａ以上のポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの連続成形方法の加熱工程において、原反フィルムの幅方向で両端部の配向角θが正の値を取るときにはフィルム固定端からフィルム幅と同じ長さまでは主たる揮発分の沸点以上に過熱せず、θが負の値を取るときにはフィルム幅と同じ長さに至るまでに主たる揮発分の沸点＋１００℃以上で加熱する製造方法（特許文献３参照）も提案されている。
【特許文献１】特開昭６０−１９０３１４号公報
【特許文献２】特開平０８−２３００６３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５４１６８号公報
【０００５】
ポリイミドフィルムではないが、基材層の少なくとも片表面に、ポリアミック酸ワニス及びポリイミドワニスから選ばれた少なくとも１種のワニスを塗布、加熱してポリイミド層を形成したフレキシブル配線板用基材であって、該ポリイミド層が直径１０μｍ以上の空孔を有しないフレキシブル配線板用基材とその製造方法（特許文献４参照）が開示されている。
また、ポリイミドフィルム内に細孔を設けその細孔を利用すること（特許文献５など参照）は多数知られている。
【特許文献４】特開平０８−１８６３４３号公報
【特許文献５】特開２００３−２５８４８２号公報など
【０００６】
しかし、従来公知のポリイミドフィルムやポリイミドベンゾオキサゾールフィルムにおいて、フィルムそのものに内在する細孔やこれらの表出化による表面欠陥について考慮されたものはなく、特にポリイミドベンゾオキサゾールフィルムについてこれら欠陥に考慮されたものはなく、特許文献４に記載のように、絶縁層としての希薄層内に細孔が存在しなくてもフィルムに細孔が存在したり表面欠陥が存在すれば例えばそのフィルム上に細密な回路が構成された場合には、その回路間の絶縁性などに多くの問題が発生する。
気泡や細孔を内在またこれらの表出化による表面欠陥を有するポリイミドフィルムの電気・電子材料の基材としての使用は、折角のポリイミドの優れた機械的性質や耐熱性を相殺してしまうことになる。
【０００７】
ポリイミドフィルム製法においては、乾燥−熱処理過程で表面に高配向のイミド層が形成される（２００℃近辺で）ため、さらに残存する溶媒がそれ以降の加温によって抜けにくくなり、高配向のイミド層が形成される前に溶媒を２００℃において２５質量％以下に抑えておかないと、溶媒が無理に高配向層を通り抜けようとして、細孔の内在や気泡の破裂やクレーター状の欠点などが生じフィルム内および表面の欠陥が生じる課題を孕んでいる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリイミドフィルムを、例えば電気・電子材料の基材に用いた場合、細密回路の絶縁信頼性を高めるため、均一な表面状態、均一な機械的性質を保有する、さらに耐熱性、高周波対応性、フレキシブル性をより高いレベルで兼ね備えたポリイミドフィルムの製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミドフィルム内の細孔や気泡の破裂による表面の欠陥の存在を低減さすことで電子部品の基材として使用される際に該フィルムに当接される細密回路の絶縁性を維持しうることなどの極めて有用であり、耐熱性、高周波対応、フレキシブル性、寸法安定性に優れた特性を発揮することを見出して、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミド前駆体溶液を支持体上で塗布乾燥して自己支持性を有するグリーンフィルムとなし、ついでグリーンフィルムを１５０〜５００℃にて熱処理するポリイミドフィルムの製法において、熱処理段階にて２００℃に達したときの残存溶媒率を３〜２５質量％とすることを特徴とする前記のポリイミドフィルムの製法であり、またポリイミドフィルムの引張弾性率が６ＧＰａ以上である前記のポリイミドフィルムの製法であり、またポリイミドが、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドである請求項１〜３記載のポリイミドフィルムの製法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミド前駆体溶液を支持体上で塗布乾燥して自己支持性を有するグリーンフィルムとなし、ついでグリーンフィルムを１５０〜５００℃にて熱処理するポリイミドフィルムの製法において、熱処理段階にて２００℃に達したときの残存溶媒率を３〜２５質量％とすることを特徴とする前記のポリイミドフィルムの製法で得られるポリイミドフィルムは、該フィルムにおける細孔や空孔やそれらの破損による表面欠陥の極めて少ないポリイミドフィルムであり、剛性、強度、耐熱性も有しかつ、表面欠陥が少ないため絶縁信頼性などに優れており、電子機器への使用やその他の電子機器への使用に好適である。特にフレキシブルな電子回路基板の基材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドからなり、かつ、特定の物性を保有するフィルムである。
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを（開環）重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液からグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することにより製造される。
製造に際し、グリーンフィルムをイミド化するための熱処理段階にて２００℃に達したときの残存溶媒率を３〜２５質量％となるように制御することを特徴とする製法を採用することで、前記のポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１２】
本発明で特に好適に用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
2006137884.tif 000002
【００１４】
【化２】
2006137884.tif 000003
【００１５】
【化３】
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【００１６】
【化４】
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【００１７】
【化５】
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【００１８】
【化６】
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【００１９】
【化７】
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【００２０】
【化８】
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【００２１】
【化９】
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【００２２】
【化１０】
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【００２３】
【化１１】
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【００２４】
【化１２】
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【００２５】
【化１３】
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【００２６】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２７】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよい。
そのようなベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２８】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２９】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００３０】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００３１】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３２】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３４】
【化１４】
2006137884.tif 000015
【００３５】
【化１５】
2006137884.tif 000016
【００３６】
【化１６】
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【００３７】
【化１７】
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【００３８】
【化１８】
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【００３９】
【化１９】
2006137884.tif 000020
【００４０】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。
そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００４１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４３】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０以上が好ましく、４．０以上がさらに好ましく、なおさらに５．０以上が好ましい。
【００４４】
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。
さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリイミドフィルムを得るために有効な処理である。
【００４５】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４６】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４７】
本発明のポリイミドフィルムを得るための製造方法としては、グリーンフィルムを１５０〜５００℃にて熱処理するポリイミドフィルムの製法において、熱処理段階にて２００℃に達したときの残存溶媒率を３〜２５質量％に制御して熱処理・イミド化することが必須の製造方法である。この残存溶媒率はより好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
また残存溶剤率の下限は３質量％である。４質量％以上が好ましく、５質量％以上が更に好ましい。残存溶剤率がこの範囲の上限を超えると、得られるポリイミドフィルムにボイドや気泡が生じやすくなり、品位が低下する。また残存溶剤率がこの下限を下回ると、ポリイミドフィルムの構造形成が阻害され、配向性が低く、強度、弾性率が低下する。
【００４８】
グリーンフィルムを得る方法は、特に限定されるものではないが、好適な例としては下記の方法が挙げられる。
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒質量を制御することにより本発明のポリイミドフィルムが容易に得られる。
具体的には、グリーンフィルムの乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは１５〜３５質量％であるグリーンフィルムの製法である。当該残留溶媒量が１５質量％より低い場合は、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、３５質量％を超える場合は、１５０〜５００℃にて熱処理するポリイミドフィルムの製法において、熱処理段階にて２００℃に達したときの残存溶媒率を２５質量％以下とすることが困難となる場合が多く生産性においても劣るものとなる。
【００４９】
乾燥後の全質量に対する残留溶媒量が所定の範囲である特定のグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上又は乾燥時気泡発生の抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
このような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００５０】
イミド化・熱処理として、グリーンフィルムを１５０〜５００℃にて熱処理する際、初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する熱処理工程を経由し、初期段階熱処理が温度１５０〜２５０℃であり風速が０．５ｍ／秒以下であること、初期段階熱処理の加熱手段がＩＲ加熱であり、後段階熱処理の加熱手段が熱風加熱であることによる熱処理を採用することが好ましい。
これらのイミド化・熱処理方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、本発明においては熱閉環法が好ましい。
【００５１】
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００５２】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
【００５３】
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００５５】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
【００５６】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００５７】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
【００５８】
４．残存溶媒率
ＴＧＡ装置（ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用い、被測定フィルムを、窒素気流中にて、室温から１０℃／分にて４００℃まで昇温、４００℃にて３０分間保持した後の加熱質量減を測定し、その質量減少率を、質量減少は全て残存溶媒が揮発したものと仮定して、残存溶媒率（質量％）とした。
５．２００℃に達したときの残存溶媒率
予め熱処理装置の温度を、フィルムを通じた状態で熱電対にて測定し、温度プロファイルを把握した。次いで、実際に処理中のフィルムを熱処理炉から引き抜き、温度プロファイルから求められる２００℃に到達した部分からサンプリングを行い、前記残存溶媒率の測定に準じて２００℃到達時点での残存溶媒率を求めた。
【００５９】
６．ポリイミドフィルムの表面状態観察
製造されたポリイミドフィルムの表面を観察し、クレーター、気泡の破裂、表面から観察しうる気泡などを目視し、殆どそれらが見られないものを◎、殆どそれらが見られないが僅かに観察されるものを○、それらが目視確認できるものを×として評価した。
【００６０】
参考例１
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）を０．８１質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．３８μｍ、標準偏差０．０３２μｍ、ＣＶ値８．４％、であり、球形度０．９８であった。
【００６１】
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５０時間攪拌し、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａを得た。これの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．２であった。
【００６２】
参考例２  ＤＭＡｃ
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにコロイダルシリカ粒子を分散した分散体であるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４．０５質量部（うちコロイダルシリカは０．８１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え，２５℃の反応温度で４０時間攪拌し、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得た。これの還元粘度は４．６であった。
【００６３】
参考例３
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）を０．７６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌し、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得た。これの還元粘度は３．８であった。
【００６４】
参考例４
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）を０．７３質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｄが得られた。これの還元粘度は４．３であった。
【００６５】
実施例  １〜６、比較例１〜２
参考例１で得たポリアミド酸溶液Ａを支持体の厚み１２５μｍのポリエステルフィルムにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、３７０μｍ）、４分された乾燥ゾーンを有する連続式乾燥機で表１に記載の温度、時間で乾燥し、自己支持性となったポリイミド前駆体のポリアミド酸フィルムを支持体から剥がし、厚さ４２μｍの各グリーンフィルムを得た。
得られた各グリーンフィルムの残存溶媒率を表１に示す。
この各グリーンフィルムを、ピンによる把持機構と初期段階熱処理（１段目）と後段階熱処理（２段目）とを有する熱処理工程（１５０〜４７０℃）において各種条件で熱処理し、２００℃での各フィルムの残存溶媒率を測定し、イミド化を行い、有効幅５２０ｍｍ、長さ約１００ｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
【００６６】
実施例  ７〜１１、比較例３〜５
各参考例で得たポリアミド酸溶液を支持体の厚み１２５μｍのポリエステルフィルムにコーティングし、実施例１と同様にして、４分された乾燥ゾーンを有する連続式乾燥機で表２に記載の温度、時間で乾燥し、自己支持性となったポリイミド前駆体のポリアミド酸フィルムを支持体から剥がし、各グリーンフィルムを得た。
得られた各グリーンフィルムの残存溶媒率を表２に示す。
この各グリーンフィルムを、ピンによる把持機構と初期段階熱処理（１段目）と後段階熱処理（２段目）とを有する熱処理工程（１５０〜４７０℃）において各種条件で熱処理し、２００℃での各フィルムの残存溶媒率を測定し、イミド化を行い、有効幅５２０ｍｍ、長さ約１００ｍポリイミドフィルムを得た。用いた熱処理炉の温度プロファイルを図１に示す。得られたフィルムの特性を表４に示す。
【００６７】
【表１】
2006137884.tif 000021
【００６８】
【表２】
2006137884.tif 000022
【００６９】
【表３】
2006137884.tif 000023
【００７０】
【表４】
2006137884.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリイミドフィルムの製法によれば、細孔や空孔やそれらの破損による表面欠陥の極めて少ないポリイミドフィルムであり、剛性、強度、耐熱性を有し、かつ、表面欠陥が少なく絶縁信頼性に優れているので、半導体搭載用基板、インターポーザ、システムインパッケージ用基板、モジュール基板、ＴＡＢ基材、チップオンフィルム用基材など電子回路基板への使用やその他の電子機器への使用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】熱処理炉の温度プロファイルを示す図である。図中の縦軸は熱処理炉内のフィルム表面での温度、横軸は熱処理路内の相対的な位置を示す。
【図１】
2006137884.tif 000025