(57)【要約】【課題】  耐摩耗性、靭性、耐欠損性、耐熱亀裂性に優れたWC-Co系（本発明におけるWC-Co系とは、WCを主体とする硬質粒子とCoを含む鉄族金属粉とからなるものだけでなく、硬質粒子として周期律表IVa, Va, VIa 族元素のWCを除く炭化物、窒化物、炭窒化物及び硼化物から選択された少なくとも１種を含むものを意味する。）高強度・高靭性の超硬合金を得る。【解決手段】  M12C型〜M3C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とする WC-Co系圧粉成型体に浸炭処理を行い、その後液相焼結を行って液晶焼結温度を指標として表層ＷＣ平均粒度を調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
M12C型〜M3C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とする WC-Co系圧粉成型体に浸炭処理を行い、その後液相焼結を行って液相焼結温度を指標として液相焼結温度の上昇に従い、表層ＷＣ平均粒度が増大するように調整することを特徴とする超硬合金素材の製造方法。
【請求項２】
M12Ｃ型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とする WC-Co系圧粉成型体を浸炭処理温度が６００〜９００℃ で、液相焼結温度が１３００℃ 以上の温度で処理し、表層部WC平均粒度が、出発原料のそれよりも小さくなる組織傾斜を形成する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
M3C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とするWC-CO系圧粉成型体を浸炭処理温度８００〜１１００℃ で、液相焼結温度１３５０℃ 以上の温度で処理し、表層部WC平均粒度が、内質部のそれよりも大きい組織傾斜に形成する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
得られた焼結体の表面に、ホウ素や珪素を含む化合物を塗布し、液相温度以下の1200〜1350℃の温度範囲で拡散熱処理する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
M12C型〜M3C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とするWC-Co系圧粉成型体の液相焼結後、その焼結体の表面に、融点降下元素であるホウ素や珪素を含む化合物を塗布し、再度 液相焼結温度以下の1200〜1350℃の温度範囲で拡散熱処理することを特徴とする高強度超硬合金焼結工具の製造方法。
【請求項６】
ホウ素被覆層中ホウ素が、金属ホウ素元素に換算して、被覆面に対して５．０〜４０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
M12C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とする WC-Co系焼結体であって、表層部WC平均粒度が、内質部のそれよりも ０．３〜０．７ 倍に小さくなる組織傾斜を有するとともに、表層部の結合金属が内部側に移動した濃度傾斜を有している高強度超硬合金焼結工具。
【請求項８】
表層部硬度が HRA=91〜95、靭性が KIC=15〜23 MN/m3/2 という優れた機械的特性を有する請求項７記載の高強度超硬合金焼結工具。
【請求項９】
M3C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とする WC-Co系焼結体であって、表層部WC 平均粒度が、内質部のそれよりも1.5 倍以上大きい組織傾斜を有するとともに、表層部の結合金属が内部側に移動した濃度傾斜を有している高強度超硬合金焼結工具。
【請求項１０】
表層部硬度が HRA=88〜92、靭性が KIC=20〜30 MN/m3/2 という優れた機械的特性を有する請求項９記載の高強度超硬合金焼結工具。
【請求項１１】
M12C型〜M3C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、鉄族金属Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とするWC-Co系焼結工具であって、ホウ素Ｂ又はケイ素Ｓｉを重量で０．０１０〜１．０％の範囲で含む表層部を有し、該表層部が、内質部よりも高い分布密度の硬質粒子を有することを特徴とする高強度超硬合金焼結工具。
【請求項１２】
前記内質部中の鉄族金属（Fe,Co,Niの何れか１種以上）と硬質粒子ＷＣとの含有量の重量比が、５：９５ないし４０：６０の範囲にある請求項１１に記載の高強度超硬合金焼結工具。
【請求項１３】
表層部の表面から深さ０．５ｍｍまでの範囲でのバインダ金属の含有量が、重量で２％以下である請求項１１に記載の焼結工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はWC-Co系高強度・高靭性の超硬合金に関するもので、耐摩耗性、靭性、耐欠損性、耐熱亀裂性に優れており、冷間鍛造用工具、ロール、鉱山工具用ビット、破砕刃、切断刃、その他耐摩耗工具に適用される。本発明におけるWC-Co系とは、WCを主体とする硬質粒子とCoを含む鉄族金属粉とからなるものだけでなく、硬質粒子として周期律表IVa, Va, VIa 族元素のWCを除く炭化物、窒化物、炭窒化物及び硼化物から選択された少なくとも１種を含むものを意味する。
【背景技術】
【０００２】
一般市販の耐摩耗用超硬合金は WC 硬質相と Co 金属相との複合材料であり、分散型合金の代表的なものである。その機械的特性は、WC 硬質相の粒度と Co 結合金属相量に依存しており、特に硬さと靭性は二律背反の関係にある。その極めて優れた硬さを十二分に生かすために、高強度・高靭性の超硬合金に関して幾多の提案が為されてきた。
【０００３】
例えば、特公昭 47-23049 号公報には最大寸法が 50μm 以下で、その最大寸法が最小寸法の少なくとも３倍である不等寸法の炭化タングステン板状粒子と Fe 族金属とからなる高強度な合金が示されている。しかしながら、不等寸法の板状炭化タングステンは、出発原料に微細な炭化タングステンを用いて、加熱しながら、圧延加工により剪断力を作用させることで、配向した WC 粒成長組織を得るものであり、ニア・ネットな製品形状が要求される各種の耐摩耗超硬製品には、その適用が難しいという問題がある。
【０００４】
さらに、特開平 02-274827 号公報では、優れた耐亀裂伝播特性、又は、靭性を有する異方性超硬合金成形体の製造技術に関するものであり、焼結済みの超硬合金を酸化し、還元した後、炭化し、異方性を有する WC と Co の混合粉末を得る方法が記載されているが、使用済みの超硬合金を再生使用する方法であり、専用設備が必要となるため、対応が難しい。
【０００５】
これらの発明は、硬質相として異方性 WC 粒子や板状晶炭化タングステンという特異な粒子形態を採用することで、製品全体が均一な組織構造を有する、高硬度・高靭性の超硬合金の製造法である。これに対して、複合材料として高強度超硬合金の製造方法も提案されている。
【０００６】
即ち、特開平 08-127807 号公報では粒成長促進材を成形体表面から含浸させ、乾燥後に本焼成を行うことで、表層部はセラミックス粒成長組織となり、内部は金属相リッチとなる傾斜複合材料が示されている。
【０００７】
さらに、特開 2002-249843 号公報には、被酸化物セラミックス粒子と金属粒子の混合粉末を成型して成形体とし、成型体表面にホウ素化合物含有溶液を塗布して焼結することで、表層部に粒子成長組織と３次元網目構造組織を有する高硬度かつ高強度と高靭性とを兼ね備える複合材料が得られることが示されている。しかしながら、これらの提案では表層部の粒成長組織による強靱化のみであり、例えば、表層部粒度を内質部よりも小さくすることについては言及していない。
【０００８】
他方、特開平04-128330号公報では、金属炭化物を主成分とする硬質層と鉄系金属を結合層とする焼結合金において、焼結前の加圧成形体の表面に各種拡散元素を塗布して液相焼結することにより拡散元素と結合層とを硬質相の表面で反応させ、表面から内部に向かって漸次結合相の濃度が増大するとともに、硬質相の平均粒径が漸次増大する傾斜組成組織を有する焼結合金が提案されている。
【特許文献１】特公昭 47-23049 号公報
【特許文献２】特開平 02-274827 号公報
【特許文献３】特開平 08-127807 号公報
【特許文献４】特開 2002-249843 号公報
【特許文献５】特開平04-128330号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
超硬合金の主要用途である切削・旋削チップは金型成型により形状が決定されるため、上述の板状晶 WC や異方性 WC 等の適用は極めて容易であるが、複雑な形状を有し、各種の成形加工により製造される耐摩耗超硬合金製品への適用は、極めて困難である。また、従来提案された傾斜組成組織の焼結合金は表層から内部に欠けて結合層の濃度差は比較的小さく、硬質相の平均粒径の増大率も大きいものでないので、表面層の破壊靱性の向上も今一歩であるだけでなく、むしろ組織内部に巣が形成されるという欠点が見出され、実用的でない。
そこで、本発明は、複雑形状の製品に対しても、表層部の高硬度・高靭性化を図り、内部を高強度化した複合構造とすることを目的とし、鋭意研究の結果、硬質粒子の粒度傾斜と結合層の濃度傾斜を同時に行わず、むしろ別々に制御することにより、硬質粒子の粒度傾斜と結合層の濃度傾斜を精度よく制御できることを見出し、所望の超硬質素材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、理想的な高靭性超硬合金は、表層部が粗粒の硬質粒子からなる結合金属の少ない骨格構造組織であり、内部は細粒の硬質粒子からなる結合金属の多い粒子分散組織で構成される必要がある一方、理想的な高強度超硬合金は、表層部が超微粒、微粒の硬質粒子からなる結合金属量の少ない骨格構造組織であり、内部は細粒の硬質粒子からなる結合金属の多い粒子分散組織で構成されるものであることに鑑み、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。
すなわち、第１の発明は、M12C型〜M3C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とする WC-Co系圧粉成型体に浸炭処理を行い、その後液相焼結を行って液晶焼結温度を指標として表層ＷＣ平均粒度を調整することを特徴とする超硬合金素材の製造方法にある。
本発明は、同一出発原料を使用して、液相焼結温度を指標として焼結された表層部の細粒をより微粒化または逆に粗粒化するもので、圧粉成型体表層部に M12C〜M3C組成の複炭化物を形成させ、これを浸炭処理して複炭化物を分解し、極めて微細・活性なWC粒子を生成させるので、最終の液相焼結において液晶焼結温度を指標として、内質部よりも 0.3〜0.7 倍微細な WC 粒子から、1.5〜10 倍粗粒な WC 粒子までを焼結体表層部に生成させることができる。
【００１１】
さらに、本発明者らは、表層部硬度の向上と圧縮残留応力の付与を目的として、焼結体表層部に硼化物や珪化物を被覆して、液相焼結温度以下の1200〜1350℃ の温度域で拡散熱処理を行うことで、表層部から内部への結合相の濃度の傾斜により、極めて強靱化した、摩擦係数の低い表層部を有する高強度超硬合金が得られることを見出した。したがって、第２の発明は、M12C型〜M3C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とするWC-Co系圧粉成型体を液相焼結後得られた焼結体の表面に、融点降下元素であるホウ素や珪素を含む化合物を塗布し、液相焼結温度以下の1200〜1350℃の温度範囲で拡散熱処理することを特徴とする高強度超硬合金の製造方法を提供するものである。第２の発明によれば、M12C型〜M3C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、鉄族金属Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とするWC-Co系焼結工具であって、ホウ素Ｂ又はケイ素Ｓｉを重量で０．０１０〜１．０％の範囲で含む表層部を有し、該表層部が、内質部よりも高い分布密度の硬質粒子を有することを特徴とする高強度超硬合金焼結材が得られる。
【００１２】
また、第３の発明は、第１の発明と第２の発明を組み合わせて、表層部から内部に向けて硬質粒子の粒度傾斜と結合相の濃度傾斜を兼ね備えた超硬合金素材を提供しようとするもので、M12C型〜M3C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とするWC-Co系圧粉成型体に浸炭処理を行い、その後液相焼結を行って得られた焼結体の表面に、融点降下元素であるホウ素や珪素を含む化合物を塗布し、再度 液相焼結温度以下の1200〜1350℃の温度範囲で拡散熱処理することを特徴とする。上記第３の発明によれば、M12C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とする WC-Co系焼結体であって、表層部WC平均粒度が、内質部のそれよりも ０．３〜０．７ 倍に小さくなる組織傾斜を有するとともに、表層部の結合金属が内部側に移動した濃度傾斜を有し、表層部硬度が HRA=91〜95、靭性が KIC=15〜23 MN/m3/2 という優れた機械的特性を有する高強度超硬合金焼結工具が得られる。また、M3C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とする WC-Co系焼結体であって、表層部WC 平均粒度が、内質部のそれよりも1.5 倍以上大きい組織傾斜を有するとともに、表層部の結合金属が内部側に移動した濃度傾斜を有し、表層部硬度が HRA=88〜92、靭性が KIC=20〜30 MN/m3/2 という優れた機械的特性を有する高強度超硬合金焼結工具が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
以上、本発明によれば、表層部と内質部で全く特性の異なる、ハイブリッドな構造体を持つ焼結工具を提供することができ、得られる超硬合金の硬さ、耐摩耗性、靭性、耐欠損性、耐熱亀裂性に優れている。
また、本発明によれば、加工面が粗粒硬質粒子で形成された高靭性超硬合金を提供するものであり、切断刃や順送金型、引抜工具には加工面が微細硬質粒子で形成された高硬度超硬合金を提供することができる。その他用途として、冷間・温間・熱間鍛造用工具、製缶工具、ロール、鉱山工具用ビット、破砕刃、切断刃、その他耐摩耗工具に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（第１の実施形態）
本発明は、M12C〜M3C型複炭化物（ＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wの何れか１種以上と、Fe,Co,Niの何れか１種以上を示す）を表層部の主成分とする WC-Co系焼結体に広く適用することができるが、以下の実施態様ではWC-Co焼結体を中心に説明する。
まず、WC粉、Co粉、及びその他の添加物粉をミリングして、均一分散した混合粉とし、これに潤滑剤である Wax を添加して、準備原料とする。
次に、この原料を所定の寸法形状に圧粉成型し、脱 Wax 目的の予備焼結を行い、その後、さらに追加の寸法形状に成形加工して、ニアネットシェイプな成型品が完成する。この成型品は 30〜50vol% の気孔率を有する。
次のステップとして、この成型品表層部に、表面から深さ 3〜5 mm の範囲に、体積率 50vol% 以上で、次のような相形態を有する複炭化物相を形成する。
M12C [ Co6W6C ]、M6C [ Co3W3C, Co2W4C ]、M3C [ Co3W9C4 ]
( Co 元素は Fe, Ni 元素と置換しても良く、W は Ti, Ta との固溶体でも良い。)
【００１５】
この複炭化物の形成手段としては、種々の方法がある。例えば、表面層を各種酸類で酸化した後、熱処理することで、自己還元反応を生じて複炭化物相を形成させたり、あるいは、 W 塩溶液を用いて表層部に W イオンを吸着させ、その後に熱処理することで、同様に複炭化物が形成される、さらには、塩化物として表層部に蒸着させて熱処理する方法で、複炭化物を形成する手段もある。これらの手段はさておき、要は表層部の組成を Co-W-C 3 元状態図にて、WC-γ-η ３相領域に入れてやればよい。ここで、最終焼結体の表層部粒子の微細化には M12C 複炭化物相の形成が必要であり、粒子の粗粒化には M3C 複炭化物相の形成が必要である。
【００１６】
その後、浸炭熱処理を行い、複炭化物相を分解して、微細・活性な WC 相を形成させる。これは、600〜1100℃ の温度域で複炭化物相に炭素( C )を供給することで、複炭化物相が分解して WC＋Co ２相に変化するため、超微細 WC 粒子が得られる。
【００１７】
ここで、M12C 複炭化物相の浸炭処理は低温側で行うことが必要であり、M3C 複炭化物相の浸炭処理は高温側で行うことが必要である。
あるいは、この段階において窒化熱処理を行うことも可能である。通常の WC 粒子に対する窒化は極めて困難であるが、複炭化物相の分解に伴い生成された微細・活性な WC 粒子の窒化反応は浸炭とほぼ同等と見なされ、同等の温度範囲で WC＋Co 以外に WCN, WN の生成が容易に行える。
【００１８】
最後に、1300〜1500℃ の温度で液相焼結を行い、表層部 WC 粒子の粒子径制御を行う。WC 粒子の微細化は1350℃ 低温焼結で行い、粗粒化は 1400℃ 以上の高温域で焼結する。1350℃ 低温焼結では微細・活性な WC 相は結晶化して、新たな核生成を行うため、母相の未溶解 WC 粒子と併せて結晶成長の核が増大する。この結果、表層部には内質部の細粒 WC 粒よりも小さい微粒 WC 相が生成されることになる。
一方、1400℃ 以上の高温焼結では、液相焼結時にはオストワルド成長に基づき、極めて微細・活性な WC 相は優先溶解し、より大きな既存 WC 粒子に優先析出して粒成長させるものである。
尚、粒成長の程度は、複炭化物組成の影響を受け、結合炭素量比が高い程、粒成長の傾向が大きい。
[ 粒成長の傾向 ]  M12C ＜ M6C ＜ M3C
【００１９】
このようにして得られた複合材料は、表層部の粒子径制御域深さが 0.5〜4.5 mm の範囲であり、粒度は微粒子で内部粒度の 0.3〜0.7 倍であり、粗粒子で 1.5〜10 倍の大きさである。
又、この時の結合金属量は、WC 粒子間距離を一定にしようとする冶金的作用のため、粒子径制御した表層部と内質部の硬度差は殆ど変わらない。
【００２０】
追加の工程として、得られた焼結体素材表面にホウ素化合物や珪素化合物の粉末を塗布して、1200〜1350℃ の温度範囲で拡散熱処理することで、表層部の結合金属がホウ素や珪素と反応して液相化し、固相結合金属と液相との界面ではホウ素やケイ素が固相域に拡散するため、固相域の液相化が進み、液相が内部に移動する。このため、表層部は結合金属量が極めて少なくなり、内部は金属リッチな組織構成が得られる。
【００２１】
最終的な特性としては、表層部硬度が HRA=88〜95、靭性が KIC=15〜30 MN/m3/2  という高硬度・高靭性の機械的特性が付与され、内部は高強度な機械的特性が付与される。さらに、表層部領域は圧縮残留応力が作用するため、表面負荷応力の高い各種の鍛造工具・プレス工具・鉱山工具関係の用途に最適である。
【００２２】
以下に、冷間鍛造金型のヘリカルギア用ダイス、及び掘削工具カッタービットを例にとって説明する。
【実施例１】
【００２３】
[ヘリカルギヤ用ダイス試作]
ヘリカルギヤは、図１に示すようにネジ部が緩やかな螺旋形状をしており、製品用途としては自動車のピニオンシャフトが代表的である。従来は切削加工で製造されてきたが、近年では冷間鍛造によって製造されつつある。しかしながら、極めて高い圧力にて鍛造成型するため、早期に金型の歯部に焼き付きやクラックが発生し、寿命が極めて短く、この問題点を解決するために、本発明合金を適用することにした。
【００２４】
1)  原料試作
1.5μWC 粉と 1.1μCo 粉を用いて、C/WC＝4.0% に調整した基準組成 WC-15%Co の計量原料 30 kg を準備し、アルコール溶剤を用いて、30 Hr のアトライターミリングを行い、その後、パラフィンワックスを混練して、造粒篩い分けを行い、完成粉末を得る。
【００２５】
プレス成型
最終の焼結素材寸法 φ55×115L を得るために、線収縮率 F=1.25 狙いのプレス成型を行い、φ75×170L の圧粉成型体を作製する。
【００２６】
一次予備焼結
脱ワックス条件は N2 キャリアガス雰囲気下で 350〜400℃ の温度範囲にて実施し、予備焼結は真空雰囲気下 850〜900℃×2 Hr の熱処理条件とした。尚、この温度条件下では収縮挙動は生じていない。
【００２７】
成形加工
予備焼結体の収縮率を精度良く算出して加工寸法を計算し、NC 旋盤を用いて略図に示す焼結素材寸法の概略 1.25 倍の寸法形状に成形加工した。尚、内径の刃部形状については成形加工は行わず、円筒形状加工のみとした。
【００２８】
二次予備焼結
ここでは、成形体の強度を向上させるために、1100℃×1Hr の真空雰囲気予備焼結を行った。
【００２９】
浸漬処理
W の供給と酸化剤の供給を併せ持つものとして タングステン酸 ( H2WO4 ) の 40% 水溶液を使用した。手順としては、成形体が入る大きさのステンレスのトレーに成形体が十分に浸る程度まで含浸液を満たし、その中に成形体を 30 sec 間浸す。浸透処理後、取り出した成形体は速やかに温度 120℃ の乾燥機にて乾燥させる。
【００３０】
還元熱処理
本実施例では真空雰囲気下にて、1000℃×2 Hr の熱処理を行った。T.P による X 線回折の結果では、表層部にてWC, Co 相の他に、Co6W6C [ M12C ], Co3W3C [ M6C ]の二相の複炭化物が確認された。
最終の液相焼結にて、微細粒化した組織を得るには M12C 型の複炭化物相の存在が必要不可欠であり、このためには還元熱処理温度として、900〜1100℃ の温度範囲が好ましい。
【００３１】
浸炭熱処理
所定の温度域において、炉内に浸炭性ガスを供給することで、含浸領域に生成された複炭化物相は分解して、極めて微細な WC, Co 相を生成する。
好ましい浸炭温度範囲は 600〜900℃ であるが、本実施例の浸炭雰囲気条件は、温度 900℃×30min、CO+H2 gas 流量 20 ml/minで行った。使用するガスとしては、浸炭性のガスであれば良く、温度範囲が W-C-Co の固相領域であるため、複炭化物から WC+Co への相変態は極めて安定、且つ容易に行われる。
但し、処理温度を 1100℃ 以上に高くすると Co 相への炭素の固溶が進むため、その後の液相焼結において合金組織中に遊離炭素を発生する可能性が高くなる。
【００３２】
[ 窒化処理のプロセス ]
上記プロセスにおいて、窒化熱処理も実施可能である。生成した複炭化物相に対して N2, N2＋NH3 ガス窒化処理を施すことで、複炭化物相の分解による、WC, Co 相以外に、極めて微細な WCN, WN 相が生成できる。
窒化雰囲気条件としては、温度 800〜1000℃×1〜3Hr、ガス流量 20〜100 ml/min 程度が好ましく、その後の液相焼結においては、素材からの N2 脱ガス防止のために、常圧以下での炉内分圧を維持してやればよい。この結果として、成長粒子は内部が WC で成長部分が WCN もしくは WN という有芯構造を持つことになり、極めて耐熱性に優れた特徴を具備することになる。
【００３３】
液相焼結
真空焼結炉にて 1350℃×1.5Hr の温度条件にて処理された。1350℃ 低温焼結では、微細・活性な WC 相は結晶化して、新たな核生成を行うため、母相の未溶解 WC 粒子と併せて結晶成長の核が増大する。この結果、表層部には内質部の細粒 WC 粒よりも小さい微粒 WC 相が生成されることになる。組織観察の結果、内径表面も含めた表層部領域には 0.5〜1.0μm に微細化した組織が確認できた。
【００３４】
ホウ素化合物塗布
こうして得られた焼結体素材の内径面に、BN 20% 濃度のアルコールスラリーを塗布して、温度 40℃ に設定した乾燥機にて 1Hr 乾燥する。
【００３５】
拡散熱処理
塗布・乾燥後、素材は 1300℃×2Hr の拡散熱処理を行う。表面から内部に向かって硼化物の濃度勾配が形成されるため、表層部の液相は内部への拡散を継続し、最終的には表層部領域に結合金属が殆ど残らず、内部に金属リッチな構造体が形成される。
こうして得られた開発合金の機械的特性は表層部と内部を大別すると次のようになる。
【００３６】
表１
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【００３７】
比較合金の作製
本開発合金との比較として、1.5μWC ベースの WC-11%Co 合金にて、同寸法形状の
超硬合金素材を作製した。手順としては、WC-11%Co 混合原料を作製し、プレス成型後
900℃ 予備焼結を行い、所望形状に成形加工後、1380℃×1 Hr 真空焼結を行って、素材を作製した。
【００３８】
ヘリカルギア形状への金型加工
図２に示す金型を製作した。本開発超硬合金を保護するケーシング材料は SNCM８ 種とし、超硬合金に対する締め代は 0.5 % としてケーシングを行った。超硬合金の内径は、オス型に成形加工された Cu-W 電極を用いて、放電加工によりヘリカルギア形状に加工され、３級精度の最終仕上げラップ加工が行われた。
合金内径面の仕上げ完了後、ケーシングから取り外して、TiC＋TiN CVD コーティングが施されて、再度のケーシングを行い、完成金型に仕上げられる。
【００３９】
実機評価
従来のダイス金型は全て CVD ( TiC＋TiN ) コーティングが施されているが、ここでは CVD 処理品と無処理品 の比較も行った。
結果を下表に示すが、比較合金で CVD 無処理のダイスが極めて早期の焼き付きを生じ、最も短寿命であり、最も長寿命のダイスは開発合金で CVD 無処理のものであった。
CVD 処理した開発合金の寿命が歯部の欠損により延びなかった理由は、コーティング被膜にクラックが発生して超硬合金母材に伝播したためと考えられる。
このことから、本開発合金はコーティング処理を施さなくても耐摩耗性に優れ、強靱化した構造特性から耐欠損性にも優れ、合わせて疲労寿命も飛躍的に向上した理想的な工具材料であることが明確となった。
【００４０】
表２
2006188749.tif 000004
【実施例２】
【００４１】
[ケーシングビット試作]
ケーシングビットは、建築構造物のための基礎工事に使用するビットである。図３に示すように S55C 支持金物に超硬合金がロー付けされた掘削工具である。この工具が、鋼製のパイプ先端に取り付けられて、パイプを回転させながら荷重をかけて、地表から地中に向けて地面を掘削する。掘削する深さは十分な強度を持つ岩盤層に到達するまでの深さであり、例えば 30m までの深さの場合には鋼製パイプを繋いで掘削を進める。掘削性能はビットにロー付けされた超硬合金の特性に大きく支配され、従来は超硬合金の破損を避けるために主として粗粒子系の超硬合金が使用されてきた。しかしながら、極めて高い圧力にて掘削するため、早期に超硬合金刃部に摩耗が進行し、掘削能力維持の妨げとなっていた。逆に中粒から微粒系の超硬合金を使用すると、超硬合金刃部の欠損や破壊が急速に進行する場合がしばしばあり、この場合には掘削が全く進まず、工期の遅延という大きな問題が発生していた。これらの問題点を解決するために、本発明合金を適用することにした。想定される機械的特性は、表層部の硬さは HRA＝90〜91.5、破壊靭性では KIC＝20〜25 MN/m3/2 を目標値とした。
【００４２】
原料試作
ここではヘリカルギア用ダイス試作に用いた原料を使用した。
【００４３】
プレス成型
最終の焼結素材寸法 40×22×40 を得るために、線収縮率 F=1.25 狙いのプレス成型を行い、50×100×150 の圧粉成型体を作製する。
【００４４】
一次予備焼結
脱ワックス条件は N2 キャリアガス雰囲気下 350〜400℃ の温度範囲にて実施し、予備焼結は真空雰囲気下 850〜900℃×2 Hr の熱処理条件とした。
【００４５】
成形加工
予備焼結体の収縮率から加工寸法を算出し、ダイヤモンド工具を用いた各種切断機、研削機を用い、焼結素材寸法の概略 1.25 倍の寸法形状に成形加工した。
【００４６】
二次予備焼結
ここでは、成形体の強度を向上させるために、1100℃×1 Hr の真空雰囲気予備焼結を行った。
【００４７】
浸漬処理
ここではメタタングステン酸アンモニウム( AMT )と硝酸コバルトの 30% 水溶液を使用した。成形体の浸漬時間は 20 秒間とした。浸漬処理後、取り出した成形体は速やかに温度 120℃ の乾燥機にて乾燥させる。
【００４８】
還元熱処理
真空雰囲気下にて、1300℃×1 Hr の熱処理を行った。T.P による X 線回折の結果では、表層部領域にてWC, Co 相の他に、Co2W4C [ M6C ] と Co3W9C4 [ M3C ]の二相の複炭化物が確認された。但し、1300℃ 以上の温度域では成形体の緻密化が進行するため、その後の浸炭処理の際に、炭素の内部拡散の進行が極めて遅くなる。
【００４９】
浸炭熱処理
浸炭雰囲気条件は、温度 1100℃×30min、CO+H2 gas 流量 20 ml/minで行った。使用するガスとしては浸炭性ガスであれば良く、温度範囲が W-C-Co の固相領域であるため、複炭化物から WC+Co への相変態は極めて安定、且つ容易に行われる。
【００５０】
液相焼結
真空焼結炉にて 1420℃×1Hr の温度条件にて処理された。
【００５１】
ホウ素化合物塗布
こうして得られた焼結体素材の外表面に、B4C 20% 濃度のアルコールスラリーを塗布して、温度 40℃ に設定した乾燥機にて 1 Hr 乾燥した。
【００５２】
拡散熱処理
塗布・乾燥後、素材は 1300℃×2 Hr の拡散熱処理を行った。最終的には表層部領域に結合金属が殆ど残らず、内部に金属リッチな構造体が形成される。
こうして得られた開発合金の機械的特性は表層部と内部を大別すると次のようになる。
尚、比較合金として、WC 粒度 6μを用いた WC-14%Co 合金にてビットサンプル及びTP を作製し、比較を行った。
【００５３】
表３
2006188749.tif 000005
【００５４】
ケーシングビット製作
S55C 鍛造品から切削加工により製作した支持金物を熱処理して、HRC＝35〜40 硬さに調整した後、超硬合金素材を差し刃形状に高周波ロー付けし、ケーシングビットを完成させた。ビットは L・R のタイプがあり、略図に示した形状は R タイプで、これと勝手違い(線対称)のものが L タイプである。パイプ先端にビットを取り付ける際の配置は、-R-R-L-R-R-L- の順序が一般的であり、ケーシングパイプへの取り付けはこの順序で行った。
【００５５】
実機評価
掘削に使用したケーシングパイプは直径 2200mm で、先端に使用するビットは合計36 個である。内訳として、Rタイプが 24個、Lタイプが 12個であった。地質調査の結果では8m から 12m の深さにかけて砂礫層と転石があり、平均的な基礎杭の掘削深さは約 18m であった。ビットの寿命評価は基礎杭１本当たりの交換ビット数で行った。即ち、18m の基礎杭が掘削完了するとパイプ全体を取り出して、ビットの損耗状態を確認し、交換が必要と認められるものは交換を行った。
【００５６】
これらの結果を下表に示す。明らかに開発合金ビットの寿命が 11〜18倍となっており、比較材よりも安定した高寿命が得られている。
表４
2006188749.tif 000006
【００５７】
（第２の実施形態）
焼結工具は、内質部とこれを取り囲むように熱処理により形成した表層部とから一体に形成されているが、基本的には、内質部は、硬質粒子とこれら粒子を結合するバインダ金属を含んでおり、第２の実施形態では、表層部は、硬質粒子と、ホウ素Ｂおよび/またはケイ素Ｓｉを必然的に含んでいる。表層部は、バインダ金属を含んでも良いが内質部より少ない含有量であるか、または実質的には含まないのが、表面硬さを高めるために好ましいものである。
【００５８】
焼結工具中の硬質粒子には、炭化物、窒化物若しくは炭窒化物を含み、特に、炭化物として、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ，ＮｂＣ，ＶＣ、Ｃｒ２Ｃ３、窒化物としてＴｉＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＶＮ、Ｃｒ２Ｎ、ＺｒＮから少なくとも１種又は２種以上が利用される。
【００５９】
他方のバインダ金属は、鉄族金属、即ち、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから少なくとも１種が選ばれる。耐食性と耐熱性、耐酸化性との点から、好ましくは、Ｎｉ又はＣｏが利用できる。ＮｉとＣｏとは、表層部中のＢを固溶し、ＷＣの共存下で、その硬質のホウ化物ＮｉＷＢ，ＣｏＷＢを形成して表面硬化に寄与する。ケイ素Ｓｉの場合はＮｉとＣｏとは、表層部中のＳｉを固溶し、ＷＣの共存下で、その硬質のケイ化物ＮｉＷＳｉ４，ＣｏＷＳｉ４を形成して表面硬化に寄与する。
【００６０】
内質部については、硬質粒子とバインダ金属と焼結体であり、バインダ金属と硬質粒子との含有量の比は、５：９５から４０：６０までの範囲にある。硬質粒子の含有量比が、５：９５より低いと、バインダ金属が過小で、焼結体が形成できない。この含有量比が、４０：６０より大きいと、硬質金属が少なく、焼結体は十分に硬くすることができない。
【００６１】
バインダ金属と硬質粒子との含有量の比は、好ましくは、５：９５から３０：７０の範囲にある。この含有量の比は、焼結工具の用途に依存して選択されるが、一般には、表面硬さと共に、靭性、特に、耐衝撃性を要求するような用途においては、上記配合量範囲の中で、硬質粒子を減らしてバインダ金属の含有量比が高く、調製される。他方、表面硬さと耐摩耗性を特に要求する用途には、硬質粒子の含有量比を上記の含有量の範囲で高めておく。
【００６２】
他方、焼結工具の表層部は、後述の如く、上記配合の焼結体の熱処理過程で、焼結体の表面からホウ素Ｂおよび/またはケイ素Ｓｉを拡散させて形成されたホウ素および/またはケイ素Ｓｉ含有層が利用される。
【００６３】
本発明においては、この表層部は、ホウ素Ｂまたはケイ素Ｓｉを単独または合計重量で、０．０１０〜２．０％の範囲を含むものであり、表層部は、内質部よりも硬質粒子の分布密度を高くされている。特に、表層部のホウ素またはケイ素含有量は、０．０５０〜１．０％の範囲が好ましい。ホウ素およびケイ素の両者を含む場合は合計量で上記範囲にあるのが好ましい。
【００６４】
バインダ金属は内質部より低減させている。ホウ素Ｂまたはケイ素Ｓｉの含有量を０．０１０〜２．００％とするのは、表層部の硬さを確保するためであり、ホウ素またはケイ素０．０１０％未満では、拡散熱処理中に表層部から内部へのバインダ金属の拡散移動が不十分となり、他方、２．００％を越えると、表層部は、バインダ金属相の内部拡散に伴う体積変化に追随できず、拡散熱処理中に表面クラックが発生しやすくなるからである。ホウ素またはケイ素含有量を０．０５０〜１．０％とすることにより、表層部から内部へのバインダ金属の拡散を高めることができ、さらに、表面クラック等を有効に防止できる効果がある。これにより、表層部は、内質部に比較して、バインダ金属含有量を相対的に少なくされ、硬質粒子の含有量を高くしてある。これにより、互いに隣接する硬質粒子間の平均間隔を小さくすることができ、これはまた、体積で見積もると、硬質粒子の分布密度は、内質部より高くされており、高密度の硬質粒子によって、表面硬さが、内質部より高くされている。
【００６５】
硬質粒子の分布密度は、表層部中の表面近くで最も高くして、表層部の深さ方向に向けて軽減し、内質部の分布に近づく。このような硬質粒子の傾斜分布に伴って、バインダ金属の含有量は、表層部で内質部よりも低くされて、硬さ分布も表面近傍から内質部に向けて低下するように傾斜させている。
【００６６】
バインダ金属元素の含有量は、表層部の表面から深さ０．５ｍｍまでの範囲での平均値で、重量で、２％以下とするのが好ましい。このようにして、本発明の工具の表層部は、実質的に、硬質粒子相とホウ化物および／またはケイ化物相とから成り、硬質粒子とホウ素および／またはケイ素化合物の凝集による硬化により、工具表面に高い表面硬さが得られる。
【００６７】
本発明の焼結工具においては、焼結工具中の硬質粒子の平均粒径は、好ましくは、０．２〜１５μｍの範囲にあるものが利用される。硬質粒子を細粒化するほど、硬さは大きくなるが、０．２μｍより小さいと、硬質粒子相の結合炭素と窒素の変化量が大きくなり、表面硬度の面での安定性が維持できなくなる。他方、１５μｍを越えると、耐摩耗性が低下するで避けるのがよい。表層部及び内質部の粒径は、工具の用途・形状によって異なるけれども、特に、平均粒径で、０．５〜１０μｍの範囲が一層好ましく利用される。
【００６８】
表層部においては、前述のように、バインダ金属含有量を、低下させており、表層部の組織は、微細な硬質粒子が緻密に分布しており、表層部が、内質部より、互いに隣接する硬質粒子の間の平均間隔が小さくすることができる。このような表層部微細組織が、ホウ化物を含め硬質粒子から成る表層部の硬さを高め、摩擦係数を減じ、耐摩耗性と耐熱強度を高めるのに役立っている。
【００６９】
この表層部においては、上記のように、硬質粒子と共にホウ素を含むが、ホウ素は、バインダ金属と化合して、鉄族金属ホウ化物を形成し、ホウ化物は、硬質粒子間に析出相として存在して、鉄族ホウ化物はそれ自体が硬く、従って、表層部には、鉄族ホウ化物の寄与による硬化が認められる。ホウ化物としては、ＷＣの共存下で、ＦｅＷＢ、ＮｉＷＢ、又はＣｏＷＢを含む。ケイ化物としては、ＷＣの共存下で、ＮｉＷＳｉ４，ＣｏＷＳｉ４を含む。
【００７０】
焼結工具は、上述のように、硬質粒子に、ＷＣを主体として若しくはＴｉＣ又はこれらの混合物を使用し、バインダ金属には、Ｎｉ又はＣｏを利用することができる。工具の一例として、硬質粒子をＷＣとし、バインダ金属をＣｏとするとき、内質部は、主相として微細な粒子相のＷＣ相と金属Ｃｏ相（Ｃｏ固溶体）とから、所要の配合量で決まる組成で構成されるが、表層部は、ＷＣ相と、ホウ化物相として、微細に析出したＣｏＷＢ相と（もしＣｏ相が存在するとすれば、極く少量のＣｏ固溶体相）を含んでいる。また、ケイ化物相として、微細に析出したＣｏＳｉ２相、ＷＳｉ２層，ＣｏＷＳｉ４層を表層部に含んでいる。
【００７１】
本発明のＷＣ−Ｃｏ系焼結工具の表面硬さは、内質部の硬さにも依存するが、特に、Ｈｖ１０００以上、通常、Ｈｖ１４００〜１８００の範囲であり、ないしはそれ以上、例えば、Ｈｖ２３００を有するものが好ましい。
【００７２】
表層部の厚みは、一般に、表面から内部へ向けての硬さ分布曲線の直線部が、内質部の平均硬さに到達する位置までの距離とすると、表層部厚みは、２ｍｍ以上、好ましくは、４ｍｍ以上を確保する。
【００７３】
本発明の表層部は、このようにして、硬質粒子の高密度化と鉄族金属ホウ化物の共存により、表面硬化を果たし、内質部は、硬質粒子とバインダ金属との所要の配合により所要の靭性と硬さ、強度を確保することができるのである。
【００７４】
本発明の焼結工具の製造方法について、先ず、焼結体を造るのであるが、焼結体は、硬質粒子と鉄族のバインダ金属との混合粉末を圧縮成形して所望形状の圧粉体とし、次いで、圧粉体を常用の液相焼結により通常の焼結体にする。これにより、緻密化した均一な焼結体を得る。この焼結方法は、従来の方法を利用して、全体が焼結される。焼結後には、焼結体は、適宜、所望形状に精密に切削、研削、放電加工などの機械加工をすることもできる。
【００７５】
次いで、この焼結体の表面には、表面にホウ素又はケイ素被覆層を形成する。この種の被覆層を形成するにホウ素を含むホウ素塗剤を被覆させて、熱処理では、ホウ素被覆層を有する焼結体を加熱して、ホウ素またはケイ素に富む表層部を形成するものである。
【００７６】
この熱処理においては、上記のホウ素被覆層を有する焼結体を、真空中または不活性ガス好ましくは窒素ガス雰囲気中で、上記焼結体内質部における液相温度より低く、且つ、該焼結体中のホウ素含有相の共晶温度より高い温度の範囲で所望時間の加熱保持する。熱処理中に、ホウ素被覆層中のホウ素を焼結体の表面から内部に拡散させて、ホウ素に富む表層部を形成し、表層部中の融液を内質部に拡散移動させ、焼結体の表層部の硬質粒子の分布密度を内質部よりも高くし、冷却後には、表層部には、ホウ素またはケイ素をバインダ金属を含むホウ化物および／またはケイ化物相として析出させ、硬化した表層部を有する焼結工具が得られる。
【００７７】
本発明の焼結工具の製造方法の詳細について、上記焼結工具について述べたように、硬質粒子には、炭化物、窒化物若しくは炭窒化物を含み、特に、炭化物として、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ，ＮｂＣ，ＶＣ、Ｃｒ２Ｃ３、窒化物としてＴｉＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＶＮ、Ｃｒ２Ｎ、ＺｒＮから少なくとも１種又は２種以上が利用される。他方のバインダ金属は、鉄族金属、即ち、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから少なくとも１種が選ばれる。好ましくは、ＮｉとＣｏが利用できる。
【００７８】
バインダ金属としてのＮｉ又はＣｏがＢまたはＳｉを含有すると、Ｎｉ−ＢまたはＮｉ−Ｓｉ合金またはＣｏ−ＢまたはＣｏ−Ｓｉ合金合金ないし、Ｎｉ−Ｗ−ＢまたはＮｉ−Ｗ−Ｓｉ合金またはＣｏ−Ｗ−ＢまたはＣｏ−Ｗ−Ｓｉ合金は、その共晶温度が、ＮｉまたはＣｏと上記炭化物との合金系固相線温度より低いので、Ｎｉ−Ｗ−ＢまたはＮｉ−Ｗ−Ｓｉ合金またはＣｏ−Ｗ−ＢまたはＣｏ−Ｗ−Ｓｉ合金を熱処理に利用して、後述の如く、表層部での硬質粒子の分布を内質部より高くして、表面硬化するのに利用される。
【００７９】
硬質粒子の原料とバインダ金属原料の粉末とは、硬質粒子とバインダ金属の含有量の比は、好ましくは、５：９５ないし３０：７０の範囲にある。この含有量の比は、焼結工具の用途に依存して選択されるが、一般には、表面硬さと共に、靭性、特に、耐衝撃性を要求するような用途においては、上記配合量範囲の中で、硬質粒子を減らしてバインダ金属の含有量比が高く、調製される。他方、表面硬さと耐摩耗性を特に要求する用途には、硬質粒子の含有量比を上記の含有量の範囲で高めておく。
【００８０】
原料の硬質粒子は、平均粒径で、０．２〜１５μｍの範囲が好ましく利用され、好ましくは、０．５〜１０μｍの範囲である。
【００８１】
上記原料硬質粒子を使用して、焼結と熱処理により、製品工具中の表層部及び内質部の粒径が得られるが、工具の用途・形状によって異なるけれども、特に、焼結工具中の硬質粒子の平均粒径は、平均粒径で、０．２〜１５μｍの範囲が利用される。上述の如く、硬質粒子を細粒化するほど、表面硬さは大きくなるが、０．２μｍより小さいと、硬質粒子相の結合炭素と窒素の変化量が大きくなり、表面硬度の面での安定性が維持できなくなる。他方、１５μｍを越えると、耐摩耗性が低下するので避けるのがよい。表層部及び内質部の粒径は、工具の用途・形状によって異なるけれども、特に、平均粒径で、０．５〜１０μｍの範囲が一層好ましく利用される。
【００８２】
硬質粒子とバインダ金属との混合粉は、所望形状の圧粉体に圧縮成形され、圧粉体は、従来の焼結部品と同様に、焼結される。焼結は、予備焼結した後本焼結を行ない緻密な焼結体を得るが、これは、例えば、従来の液相焼結を適用することができる。
【００８３】
本発明のホウ素またはケイ素被覆工程においては、ホウ素またはケイ素を含む塗剤を焼結体の表面に塗布するが、このためのホウ素被覆材は、ホウ素化合物を含み、ホウ素の酸化物、窒化物又は炭化物、又は、これらの前駆体、例えば、炭酸塩や水酸化物、を含む。例えば、ＳｉＢ６、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ボラン、又は有機ホウ素化合物等を塗材に使用することができる。ケイ素被覆材としては、ケイ素化合物を含み、炭化物又は窒化物、硼化物、又はこれらの前駆体、あるいは金属間化合物、等を含む。より具体的には、Si, SiH4, SiCl4, SiC, Si3N4, SiB6, 又はCoSi2, MoSi2, CrSi2, WSi2,  又はシラン類、ポリシランポリマー類、その他有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００８４】
ホウ素被覆材は、これらのホウ素化合物を含んで、焼結体に表面に被覆する、塗材は、この表面に直接適用されても良いが、被覆の確実性から、好ましくは、これらのホウ素化合物を水又は非水溶剤中に懸濁させてスラリ状の塗液に調製して、上記焼結体の表面に塗布する。塗布は、例えば、塗液を焼結体の表面に刷毛塗りする方法、スプレーなどで吹き付ける方法、塗液浴中に焼結体を浸漬して引き揚げる方法などが取られる。次いで、焼結体表面で塗液を乾燥させて、被覆材を残すようにする。
【００８５】
塗液は、焼結体の全面に塗布しても良いが、また、焼結工具の硬化すべき表面を限定し、他の表面部位には、適当なマスキングを施して、ホウ化物含有被覆材の被覆を防止するようにすれば、熱処理工程によって所望の面域だけに上記の表層部が形成され、表層部により工具の表面硬化をすることができ、当該他の表面部位は、相対的に軟質で高い靭性を保持できる。
【００８６】
一方、別手段としてのホウ化物またはケイ化物の被覆工程として、塩化物、フッ化物、又は、水素化物や有機金属化合物を加熱炉中に導入して分解させて、焼結体表面に蒸着被覆する方法もある。この方法は、一般には化学蒸着法［CVD］と呼ばれるものであるが、従来の常圧CVD法と減圧CVD法以外に、近年ではプラズマCVD法、熱CVD法、あるいはレーザーCVD法などが開発されており、蒸着による成膜速度は0.lμｍ/sec以上にまで、向上している。
【００８７】
この時の原料ソースとして使用される材料としては、塩化物として、３塩化ホウ素や４塩化ケイ素があり、フッ化物としては３フッ化ホウ素や４フッ化ケイ素があり、水素化物は、水素化ボロン(ボラン)として、ジボラン、ペンタボラン、ジヒドロボランや、これらの誘導体があり、水素化ケイ素(シラン)として、モノシラン、ジシラン等がある。有機金属化合物としては、有機ホウ素化合物や有機ケイ素化合物があり、例えば、トリアルキルホウ素やクロロシラン、アルコキシシラン等があり、より具体的にはトリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ-n-プロピルホウ素やトリ-n-ブチルホウ素等があり、又、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、クロロトリメチルシランやテトラメチルシラン等がある。その他化合物として、有機ボロン酸類もある。
【００８８】
具体的には、これらの化合物をガス状にして、所定流量のキャリアガスにより、化合物が分解可能な炉内温度に設定された加熱炉内に、ガス状化合物を導入し、焼結体表面に化合物の分解によるホウ化物又はケイ化物を蒸着させる。所定時間の継続的な分解・蒸着反応が進むことで、焼結体表面に所定被膜厚さの被覆金属層が形成される。
この時の被膜厚さの調整は、ガス濃度、キャリアガス流量、加熱温度、加熱時間、等によって制御される。
【００８９】
一方、別の被覆手段として、半溶融状態にまで加熱した硼化物や珪化物の粉末凝集体を高速で焼結体表面に溶射することにより、緻密な硼化物や珪化物の金属被膜を形成できる。これら硼化物や珪化物としては、ＳｉＢ６，ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４，ＢＮ、Ｂ４Ｃが挙げられる。
【００９０】
熱処理においては、表面にホウ素またはケイ素を含んで乾燥被覆材を被覆した焼結体は、次に、真空中で保持して加熱されて熱処理を行なう。熱処理の温度は、上記の硬質粒子と鉄族のバインダ金属との合金系の組成から定まる固相線温度ないし共晶温度よりは低くして、焼結体の内質部に焼結体組成では融液を造らない温度であって、且つ、表面で被覆層からのホウ素またはケイ素と硬質粒子とバインダ金属とを含む合金系の共晶温度よりは高い温度に選ばれる。
【００９１】
即ち、本願発明は、ホウ素またはケイ素を含む共晶温度が、ホウ素またはケイ素を含まない焼結体の共晶温度より低いことを利用して、熱処理温度は、それら共晶温度の間の温度に設定して、表面ないし表層部のみに一部融液を形成するのである。この融液は、ホウ素と鉄族金属の大部分と硬質粒子の極く一部とから成り、大部分の硬質粒子は、固体のまま残存している。
【００９２】
ＷＣ−Ｃｏ系焼結工具においては、ＷＣ−Ｃｏ擬二元系合金の状態図から、共晶温度は、約１３２０℃であり、他方、Ｃｏ−Ｂ系は、Ｃｏ側共晶点（、即ち、Ｃｏ−Ｃｏ３Ｂの共晶温度）が約１１１０℃であるので、熱処理温度は、１１５０〜１３１０℃が利用され、好ましくは、１２００〜１３００℃の範囲が利用される。
【００９３】
また、ＷＣ−Ｎｉ系焼結工具においてはＷＣ−Ｎｉ擬二元系合金の状態図から、共晶温度は、約１３９０℃であり、他方、Ｎｉ−Ｂ系は、Ｎｉ側共晶点（即ち、Ｎｉ−Ｎｉ３Ｂの共晶温度）が約１０９０℃であるので、熱処理温度は、上記両方の共晶温度の間で、１１５０〜１３８０℃の範囲が利用され、好ましくは、１２００〜１３７０℃の範囲が利用される。
【００９４】
さらに、ＴｉＣ−Ｃｏ系とＴｉＣ−Ｎｉ系とは、共に、液相出現温度が約１２７０℃であるので、ＴｉＣ−Ｃｏ系とＴｉＣ−Ｎｉ系の焼結工具においては、熱処理温度は、１２００〜１２５０℃が好ましい。さらに、Ｍｏ２Ｃ−Ｎｉ系の共晶温度は、約１２５０℃であるので、上記１２００〜１２５０℃の温度範囲で、ＴｉＣ−Ｍｏ２Ｃ−Ｎｉ系の拡散熱処理も実施することができ、この系においては、Ｍｏ２Ｃの配合が、ＴｉＣ−Ｃｏ系ないしＴｉＣ−Ｎｉ系における炭化物粒成長の抑制と焼結性の改善を図ることができる。上述のような熱処理過程における液相の出現や化合物の形成やあるいは拡散移動は、ケイ素についても同様であり、Co-Si 系の Co 側液相出現温度は 1200℃ 近傍であり、Ni-Si では Ni-30%Si 組成にて液相出現温度は 1000℃ 以下まで低下する。
これらのことから、WC-Co 系合金におけるケイ素拡散熱処理温度は、1250〜1320℃ が利用され、WC-Ni 系合金では1150〜1350℃ の範囲が利用される。
【００９５】
上記温度範囲で熱処理をしたとき、熱処理の初期においては、焼結体表面に被覆しているホウ素含有被覆層中のホウ素が表面で鉄族金属と反応して、表面にはホウ素を含む低い温度の共晶組成を含む融液が形成されるが、但し、焼結体の内部は、ホウ素を含まないので、その処理温度で融解しない固体のままである。熱処理時間の経過に伴なって、表面部位の融液は、ホウ素を随伴しながら、内部の金属を溶解し内部に浸透する。融液の内部への浸透拡散に伴って、表面近くは、融液が少なくなり、硬質粒子の濃度ないし分布密度が高くなる。
【００９６】
このホウ素またはケイ素の含有量が高く硬質粒子密度が高くなった領域が、表層部であるが、表層部は、互いに隣合う粒子の間隔が小さく、しかも、残留しているホウ素またはケイ素の含有量も高くなる。所望の処理時間後に、冷却ないし放冷すれば、表層部は、ホウ素またはケイ素とバインダ金属との化合物を形成して、ホウ化物またはケイ化物が析出する。表層部は、ホウ化物またはケイ化物と、分布密度の高い硬質粒子から成る層を構成し、しかし、この製造方法では、表層部の硬質粒子は、殆ど成長せずに、高密度化するので、表面の硬化を実現することができる。
【００９７】
熱処理後の表層部のホウ素またはケイ素含有量は、熱処理前被覆材中のホウ素またはケイ素化合物の種類と、焼結体表面積当たりのホウ素またはケイ素被覆量により制御することができる。例えば、ホウ素被覆層中のホウ素は、金属ホウ素Ｂ元素に換算して、被覆面に対して５．０〜４０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあるのが好ましい。この範囲では、表層部が、ホウ素Ｂを、上述の如く、重量で、０．０５０〜０．５０％の範囲で含有することができる。表層部で、ホウ素のこのような高い含有量は、ホウ素が、鉄族金属の化合物として存在するからである。ケイ素においても同様である。
【００９８】
本発明の製造方法をＷＣ−Ｃｏ系焼結工具に適用した場合には、表面硬さは、内質部の硬さにも依存するが、内質部の表面硬さよりヴィッカース硬さＨｖ７００以上、特に、Ｈｖ１０００以上、通常、Ｈｖ１４００〜１８００の範囲であり、ないしはそれ以上、例えば、Ｈｖ２３００を有するものが好ましい。
【００９９】
表層部の厚みは、一般に、表面から内部へ向けての硬さ分布曲線の直線部が、内質部の平均硬さに到達する位置までの距離とすると、表層部厚みは、３ｍｍ以上、好ましくは、６ｍｍ以上を確保することができる。
【０１００】
本発明の焼結工具には、切削工具、塑性加工具、鉱山・土木建築用の削岩ビット等に広く適用することができる。
【０１０１】
切削工具の例として、単一工具刃、フライス、ドリルやリーマなどがあるが、ドリルとリーマは、硬質粒子の粒子系１．０μｍ以下の超微粒子の焼結体で、工具長さＬに対するその直径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ比）が高い形状であるから、靭性の高い材質が要求されるが、本発明の構造にして、中心部で高い靭性とし、表層部が高い硬さと微細組織とすることにより、表層部が、刃先の構成に有利な高硬度として、工具寿命を高めることができる。
【０１０２】
加工具の例として、プレス金型や鍛造用のダイ、パンチなどを含み、これらに本発明の焼結工具が適用できる。金型として、例えば、製缶用金型は、従来は、セラミック材料やＮｉ基超合金が使用されているが、セラミックは、表面欠損を生じやすく、超合金は金属組織の調製が難しいのであるが、本発明によれば、ＷＣ−Ｃｏ系焼結体をホウ素拡散熱処理を行なってホウ素を含んで硬質粒子の分布密度を高くして、高硬度とし、高い耐摩耗性、耐凝着と、耐食性により、金型寿命の高い金型とすることができる。
【０１０３】
加工具には、鋼管用の引抜きダイと線引き用のプラグをも含み、従来の超硬合金は、焼き付き性の問題があり、焼き付き防止に超硬合金の表面にＴｉＮのコーティングを施して使用される場合があるが、焼き付きを生じやすく、本発明の焼結工具としてＷＣ−Ｃｏ系を使用してホウ素拡散熱処理を行なうことにより、表層部のＣｏＷＢ（またはＳｉ）が摩擦係数を小さくして、耐凝着性が改善されて、工具の長寿命化を図ることができる。
【０１０４】
他の加工具の例には、アルミニウム合金用の熱間押出しダイがあり、ダイは、従来の熱間型用鋼に代えて、本発明の焼結工具とすることにより、押出し温度５００℃前後で、表層部のＣｏＷＢまたはＣｏＷＳｉ相の存在下で、耐凝着性が改善されて、ダイ寿命を改善することができる。
【０１０５】
さらに、後方押出し用の冷間鍛造パンチは、圧縮負荷が大きく、加工材との摩擦力も極めて高く、過酷な条件で用いられているが、このためにコーティング処理をして、用いることが多いのであるが、ここに、本発明を適用して、パンチの靭性不足による折損事故を防止し、パンチのベアリング部の焼付き摩耗を軽減して、工具寿命を改善することができる。
【実施例３】
【０１０６】
市販の平均粒径１．５μｍのタングステンカーバイドＷＣ粉末と、同１．３μｍの金属コバルトＣｏ粉末とを混合して、ＷＣに１０％含有したＣｏと、ＷＣに２０％含有のＣｏとの２種類の混合物に調製した。混合粉末は、圧縮成型して、圧粉体を中間焼結して、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの寸法になるように成形加工した後、真空中で１４００℃で１時間の液相焼結を行い、それぞれの焼結材を得た。
【０１０７】
次に、熱処理のホウ素源には、炭化ホウ素Ｂ４Ｃを用いて、ホウ素含有被覆材の調製のために、市販の炭化ホウ素Ｂ４Ｃをエタノールを用いてボールミルにより、３０時間粉砕してＢ４Ｃを９％含有するスラリに調製した。スラリにポリエチレンイミンを加えて、被覆用のホウ素含有塗液とした。
【０１０８】
塗布法には浸漬法を利用して、焼結材を塗液中に浸漬した後取出し、次いで、４０℃の乾燥機中で乾燥させて、試料とした。
【０１０９】
比較例として、上記の焼結素材に、ホウ素含有被覆材を適用しないで、そのまま用いた。
上記の実施例試料と比較例試料は、次の条件で拡散熱処理を行った。試料は、真空炉中で保持して、炉内圧４０〜８０Ｐａに制御し、昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、１２００℃、１２５０℃及び１２８０℃の３水準の熱処理温度に３時間保持し、拡散熱処理を行い、後に炉令した。
【０１１０】
熱処理した試料は、長さ１５ ｍｍの位置で切断して、切断面を研磨した後、断面組織の顕鏡観察を行い、その後表面から深さを変えてビッカース硬さ計による硬さ測定を行った。
【０１１１】
ホウ素被覆処理をしたＷＣ−２０％Ｃｏの焼結工具について、細粒の硬質粒子（粒径１〜２μｍ）を用いて、Ｂ４Ｃの９％塗液に浸漬して被覆し、ホウ素による拡散熱処理した試料ついての断面組織について、図４（Ａ）に示すように、内質部の組織写真では、ＷＣ粒子群の中に、多数の明瞭な白色の金属Ｃｏ相が認められる。図４（Ｂ）は、この試料の表層部の組織を示すが、緻密な炭化物ＷＣを有し、白色の金属相は殆ど認められない。これらの組織を比較すると、熱処理過程で、表面近傍の金属Ｃｏ相が内部に移動した結果であり、図４（Ａ）と図４（Ｂ）とを比較して、表層部と内部とは、共に、ＷＣ粒子の粒子径に殆ど差違は認められない。
【０１１２】
同様に、ＷＣ−２０％Ｃｏ組成の粗粒の硬質粒子（粒子径３〜６μｍ）を用いて、Ｂ４Ｃの９％塗液に浸漬して被覆し、ホウ素による拡散熱処理した焼結体について、図５（Ａ）に内質部と、図５（Ｂ）に表層部と、の断面組織の顕微鏡写真で示して、比較しているが、この図から、拡散熱処理において、表層部（図５（Ｂ））は、内質部（図５（Ａ））に比してバインダ金属相（図５（Ａ）中白色の相に見える）が低減すること、但し、両者では硬質粒子（ＷＣ粒子）の粒子径が殆ど変化していないことが判る。
【０１１３】
他方、被覆未処理の比較例の組織は、表層部・内部とも図４（Ａ）に類似して大きな組織変化は認められなかった。
【０１１４】
次に、硬さ測定結果を表５、及び図６に示す。図から明らかなように、被覆処理の素材には、硬さ分布に明瞭な勾配が認められた。上記の熱処理範囲で、温度が低いほど表面硬さは高く、また、表層部厚みは小さいことが判る。熱処理温度を高くすると、融液の内部への拡散が進行して表層部が相対的に厚く、表面の硬さが低下する傾向がある。即ち、表層部と内質部との硬さ差はＨＶ＝３００〜６００程度有り、さらに熱処理温度の高い試料の方が勾配の深さが大きい。
【０１１５】
表５
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【０１１６】
硬さの勾配領域はホウ素Ｂの拡散領域でもあり、熱処理温度を高くすることにより、ホウ素Ｂの内部拡散が進行したためと考えられた。表層部硬さ向上の主要因は、表層部金属相の減少により表層部側の粒子間距離が小さくなったことによるものであり、ＣｏＷＢの形成による硬さ向上効果も寄与しているものと考えられる。未処理品については、当然のことながら、ほぼ一様な硬さ分布が得られた。
【０１１７】
表層部から厚さ２ｍｍの試料を切り出して、ホウ素Ｂ含有量をＩＣＰ−ＭＳ法により測定したところ、２８０〜３３０ｍｇ／ｋｇの分析結果が得られ、Ｂの拡散が確認できた。
【実施例４】
【０１１８】
実施例３で調製した焼結素材を用いて、Ｂ４Ｃスラリ濃度を９％と、１８％と、２４％との３水準にした被覆条件にて被覆し、熱処理条件は、加熱速度５℃／ｍｉｎで、熱処理温度を１２８０℃で３時間の熱処理を行なった。  
【０１１９】
得られた試料を中央部で切断して研磨した後、断面組織の観察を行い、その後表面から深さを変えてビッカース硬さ計による硬さ測定を行った。この結果を表６と図７に示した。
【０１２０】
表６
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【０１２１】
表６と図７を見ると、粒径１．５μｍのタングステンカーバイドＷＣ粉末を用いたＷＣ−１０％ＣｏとＷＣ−２０％Ｃｏとは、共に、実施例１と比較して、拡散深さは２〜５ｍｍと大きく、被覆材濃度に比例して拡散深さは大きくなっていることがわかる。
【０１２２】
このように、被覆材濃度、従ってホウ素の表面添加量と、熱処理温度の条件を設定することにより、表層部に適切に硬さ分布を得ることがわかる。
【０１２３】
実施例４で熱処理した試料について、表層部のＸ線回折を行ったが、図示しないが、回折チャートには、ＣｏＷＢに相当する回折ピークが認められた。このことから、表層部の硬さ向上に硬質なホウ化物粒子の効果が寄与したものと考えられる。
【実施例５】
【０１２４】
次に、市販の平均粒径０．５５μｍのＷＣ粉末と、以下同じく平均粒径１．３μｍの金属Ｃｏ粉末とクロム炭化物Ｃｒ３Ｃ２の粉末と、バナジウム炭化物ＶＣの粉末とを混合して、組成ＷＣ−２０％Ｃｏ−０．７％Ｃｒ−０．４％Ｖの混合粉を作り、圧粉成型して、圧粉体とした。実施例３と同様にして、圧粉体を中間焼結をしてのち切削加工により、直径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱体とし、同様に、１３５０℃×１時間の真空焼結を行い試験用の焼結材とした。
【０１２５】
ホウ素被覆材には、実施例３と同様に炭化ホウ素Ｂ４Ｃ含有のスラリ状塗液を用いたが、さらに、市販の六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）と、をエタノール中に３０時間のボールミル粉砕し、得られた９％ｈ−ＢＮスラリにポリエチレンイミンを加えてＢＮ被覆用塗液とした。
【０１２６】
上記焼結素材は、ＢＣ含有スラリの被覆処理と、これとは別に、ＢＮ含有のスラリ状塗液との被覆処理の２種類の被覆を行なった。他方、実施例１で調製したＷＣ−１０％ＣｏとＷＣ−２０％Ｃｏとの焼結素材には、ＢＮ被覆処理を行い。乾燥後に何れの試料とも１２８０℃で３時間の拡散熱処理を行った。
【０１２７】
熱処理した試料は、表面から深さを変えてビッカース硬さ計による硬さ測定を行った。この結果を表７と図８に示した。
【０１２８】
表７
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【０１２９】
表７と図８を見ると、超微粒子系に属する平均粒径０．５５μｍのＷＣ粉末を用いた試料ＷＣ−２０％Ｃｏ−０．７％Ｃｒ−０．４％Ｖでは、ＢＣ被覆処理で、表層部硬さがＨＶ硬さ２０５０にも達しており、拡散熱処理の効果が認められる。
【０１３０】
ＢＮ被覆したＷＣ−１０％ＣｏとＷＣ−２０％Ｃｏは、共に、拡散深さは３〜４ｍｍであって、実施例１と比較して小さくなっており、表層部硬さも低くなっていることがわかる。これは、ｈ−ＢＮが高温安定な化合物であるため、金属相との反応が進みにくいことによるものと考えられる。
【実施例６】
【０１３１】
ここでは、金属蒸着被覆工程として、金属塩化物である３塩化ホウ素[ＢＣｌ３］と、メタン[ＣＨ４］、水素[Ｈ２］を用いた実施例について説明する。
図９に示すＣＶＤ装置を用いた。３塩化ホウ素[ＢＣｌ３］と、メタン[ＣＨ４］、水素[Ｈ２］のガスボンベ１１，１２，１３から流量計３および調整弁４を介して加熱炉１に調製されたガスが供給される。なお、加熱炉１には水封ポンプ２が連結されており、加熱炉内を所望の減圧に設定できるようになっている。この加熱炉１内に、実施例３で用いた２種類の焼結体をセットしておき、下表に示す化学蒸着条件でＣＶＤ処理を行った。処理後の焼結体表面のＢ４Ｃ成膜厚さを確認したところ、およそ１２〜１５μｍであった。
この実施例では、減圧ＣＶＤ処理であったが、さらに膜厚を増大させるには、熱ＣＶＤ法やレーザーＣＶＤ法を用いればよく、所望の被覆層厚さが得られる。
【０１３２】
表８  Ｂ４Ｃ蒸着条件
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上記被膜層は上記実施例３〜５と同様の熱処理により、所定の拡散熱処理効果が認められた。
【実施例７】
【０１３３】
一般的な温間や熱間領域で用いられる超硬合金は、WC平均粒度が 3 μm以上であるため、いわゆる中粒から粗粒域の WC 粉を用いて、評価を行った。
市販の平均粒度 5.7 μm の WC 粉と 1.3 μm の Co 粉、1.5 μm の Ni 粉、さらに Cr-C 粉を用いて、WC-13%Co-2%Ni-1%Cr [ 15LB ]と、WC-18%Co-4%Ni-1.5%Cr [ 22HB ]組成に調合、混合した。得られた混合粉末から、実施例１と同形状の圧粉成型体を作製した後、真空中で 1380℃×1 Hr の液相焼結を行い、それぞれの焼結素材を得た。
次に、熱処理のケイ素源として、炭化ケイ素 SiC を用いて被覆材を調整した。調整の方法は実施例１と同様に行い、15% SiC 含有エタノール塗剤を準備した。浸漬法により焼結素材表面に被覆し、乾燥し、拡散熱処理を行った。熱処理温度は 1300℃×3 Hr とした。尚、被覆処理をしない素材そのままの試料も比較評価を行った。
熱処理後の試料は、長さ 15 mm の位置で切断し、切断面を研磨後、断面組織観察を行い、その後、表面から深さを変えてビッカース硬度計による硬さ測定を行った。
組織観察の結果については、表層部深さ 2 mm 程度までが WC 粒子の分布密度に向上が認められ、それより内部では明らかにバインダ金属が多い組織形態であった。
硬度測定の結果は、表９および図１０に示す。
【０１３４】
表９
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図１０から明らかなように、粗粒 WC を使用しているため、硬さとしては比較的低い値であるが、内質部と比較すると、表層部硬さは顕著な増大が認められた。
又、ケイ素の拡散深さは、硬さ傾斜部と見なすと、ホウ素拡散素材よりも小さく、これはホウ素とケイ素の元素特性の違いによるものと考えられた。しかしながら、バインダ金属の拡散移動はホウ素と同様の挙動を示すことが確認され、温間・熱間工具に致命的なヒートクラックの抑制に対する表面圧縮残留応力の効果、並びに耐熱性、耐酸化性が付与されることは、高温領域に適用される工具として極めて有用な特徴を有するものである。
又、被覆材として、SiB6 を使用すれば、ホウ素とケイ素の両特性が複合した表層部特性が得られる。
【０１３５】
［性能試験］
試料作製
市販の平均粒径 1.5μm の WC 粉末、Co 粉末を WC-14%Co 組成に秤量配合し、ステンレス製ポットにエタノール溶媒、超硬合金ボールと共に挿入して 30 Hr 粉砕混合した。得られた原料スラリーは攪拌機に投入して溶剤を乾燥後、1.5 wt%のパラフィンワックスを添加し、70℃に加熱混合して完成粉末を作製した。同様に、市販の平均粒径 3.2μm の WC 粉末、Co 粉末を WC-17%Co 組成に秤量配合し、ミリング・乾燥・ワックス混合を行って、完成粉末を作製した。
次に、φ25 mm のプレス金型を使用して、金型キャビティ内に完成粉末を充填し、1 ton/cm2 の圧力で加圧することにより、φ25×30L mm の圧粉成型体を作製した。
得られた圧粉成型体は予備焼結炉により 900℃ の脱脂予備焼結を行ってから傾斜処理( PD )に供した。一部の予備焼結体は、1350℃ 真空焼結を行って焼結体としてから傾斜処理( SG )に供した。追加として、3.2μm のWC 粉を用いた WC-17%Co 合金の焼結体を作製し、ほぼ同条件の傾斜処理( VG )に供した。
【０１３６】
傾斜処理
ここでは拡散材として #200− B4C 粉末を用いた。ボールミルによりエタノールと B4C 粉末を 5 Hr 粉砕混合し、さらに PEI で調整した B4C 塗布材を準備し、傾斜処理対象の予備焼結体及び焼結体の外表面に所定量塗布して乾燥し、表１０に示す諸条件にて傾斜処理を行った。こうして得られた傾斜処理合金は、各試料中央部で切断・研磨して、組織観察、元素濃度分析、硬度測定等の特性確認を行った。
【０１３７】
表１０  WC(1.5μ)-14%Co 傾斜処理条件
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【０１３８】
組織特性
サンプルPD125, PD130 は分散した黒色の斑点として見える明瞭な「巣」が残留しており、合金素材として内部欠陥を包含した状態である。このような素材で合金工具を作製すると、「巣」が破壊起点となるために、使用開始後極めて短時間で破壊することは明らかである。
さらに、傾斜処理温度を上げた PD135, PD140 では、完全な焼結緻密化により内部欠陥である「巣」は殆ど認められないが、Co 結合相の濃度傾斜は、表面から内部にかけて極めて不明瞭なものとなっている。これは母材全体に液相が出現するために、表面の B 拡散領域から内部の未拡散領域に至る範囲で、液相の濃度均一化が進むためであると思われる。又、表面層と内部での WC 粒子サイズに差異は認められない。
一方、焼結体から傾斜処理を行った SG120, SG125, SG130 では、内部欠陥としての「巣」は全く認められない。又、傾斜組織としては、表層部から内部にかけての Co 結合相の濃度傾斜が極めて明瞭に確認できる。このように予備焼結体から傾斜処理を行う場合と、焼結体から傾斜処理を行う場合とは対照的な組織傾斜を示し、焼結母材の液相出現温度以下で傾斜処理を行うことが重要であることが分かる。なお、予備焼結体から傾斜処理を行っても粒子成長組織も全く認められない。
【０１３９】
硬さ特性
表層部から内部に至るHV 測定による硬さの分布を 図１１に示す。尚、組織欠陥が認められた PD125, PD130 は測定値がばらつくため、データとして記載を省略した。
まず、予備焼結体からの傾斜処理において、PD135, PD140 では、母材内部硬さと比較して HV＝300 程度の表面硬さ向上が認められる。これは、表層部で凡そ 3 % の Co 結合相量の減少による硬さの向上と、拡散元素である B の固溶強化や析出強化による硬さの向上の相乗作用と考えられるが、ＳＧ１２５．１３０による表面硬さと比較すると HV＝200〜300 程度硬さが低い。
予備焼結体からの傾斜処理においては、本願発明で用いる B, Si 元素、特に B 元素は活性化エネルギーが小さく、拡散速度が速いため、液相存在下では急速に拡散が進行する。このため表層部に濃縮した状態とはならず、顕著な固溶強化や析出強化にはあまり寄与しない。
これに対して、焼結体から傾斜処理を行った SG120〜SG130 では、全体に表面硬さの著しい向上が認められる。傾斜処理温度が高くなると、傾斜領域の深さも深くなる傾向が認められる。因みに、これより傾斜処理温度を高くすると、例えば 1400℃処理では素材全体に液相が出現する温度域にはいるため、PD140 と同等程度まで表面硬さは低下する。
【０１４０】
Co 濃度比較と HV-Co 相関関係
表層部から内部に至るEDAX 分析による Co 量の濃度分布を 図１２に示す。予備焼結体からの傾斜処理：PD135, PD140 の Co 濃度分布は、表面から内部に向かって増大しているが、極めて緩やかであり、表面／内部の濃度比ｂs／ｂi は PD135=0.66, PD140=0.87 を示した。
これに対して、本願発明による SG120, SG125, SG130 では表面の Co 濃度が著しく小さく、表面から 2 mm 近傍の位置では急激な増大傾向を示している。上記同様に算出した ｂs／ｂi は SG120=0.54, SG125=0.39, SG130=0.28 となり、極めて小さいことが特徴である。
【０１４１】
表面層の破壊靭性評価
さらに、本願発明では、結合相量が大幅に低減した高硬度の表面層と、結合相量が増大した内部、という組織構成の故に、傾斜化した表面層には大きな圧縮残留応力が発生する。IF 法による破壊靭性評価から、これらの一例を示す。
これは、表面層の HV 圧痕から伝播したクラックを示しているが、傾斜組織の表面から内部方向 のクラック長が、これとは垂直方向のクラック長よりも極めて短かった。このことは、本願発明による傾斜組織が表面層に効果的な圧縮残留応力を付与するために、表面から内部方向への破壊が生じにくいことを示唆しており、高硬度・高靭性という相反する特性を兼ね備えることを示している。
【０１４２】
以上の結果を要約すると、メタロイド系元素として、B, Si, P から特に B の化合物として B4C を選択して傾斜処理を実施し、各種の評価を行った結果、次のことがわかった。
１）本願発明では、焼結体から傾斜処理をするため、内部欠陥は生じない。
２）本願発明の傾斜処理では HV=400〜500 程度の硬度傾斜が得られる。
３）本願発明の傾斜処理では WC 粒度に関係なく傾斜組織が得られる。
４）本願発明の傾斜処理では表面層の結合相濃度が著しく低下することで傾斜組織が得られる。
５）本願発明の傾斜処理では WC 粒子の成長は生じず、粒子サイズの制御とは無関係に傾斜組織が得られる。
６）本願発明の傾斜処理では表面層に圧縮残留応力が生じるため、表面層の破壊靭性が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】ネジ部が緩やかな螺旋形状を有するヘリカルギアを示す正面図。
【図２】ヘリカルギアの金型を示す正面図。
【図３】Ｓ５５Ｃ支持金物に超硬合金がロー付けされた掘削工具を示す正面図。
【図４】本発明の実施例に係る焼結工具の製造方法により、細粒の硬質粒子（粒径１〜２μｍ）を用いて、Ｂ４Ｃの９％塗液に浸漬して被覆し熱処理した焼結体の断面金属組織についての金属顕微鏡写真で、（Ａ）は内質部を、（Ｂ）は表層部を、それぞれ示す。
【図５】本発明の実施例に係る焼結工具の製造方法により、粗粒の硬質粒子（粒径３〜６μｍ）を用いて、Ｂ４Ｃの９％塗液に浸漬して被覆し熱処理した焼結体の断面金属組織についての金属顕微鏡写真で、（Ａ）は内質部を、（Ｂ）は表層部を、それぞれ示す。
【図６】本発明の実施例３に係る製造方法により製造した焼結体の表面から深さ方向での硬さの変化を示す図。
【図７】別の実施例４に係る焼結体の表面から深さ方向での硬さの変化を示す図。
【図８】さらに別の実施例５に係る焼結体の表面から深さ方向での硬さの変化を示す図。
【図９】被膜層を形成するＣＶＤ装置の概略図。
【図１０】本発明の実施例６に係る製造方法により製造した焼結体の表面から深さ方向での硬さの変化を示す図。
【図１１】表層部から内部に至るHV 測定による硬さの分布を示すグラフ。
【図１２】表層部から内部に至るＥＤＡＸ分析によるＣｏ濃度の分布を示すグラフ。
【図１３】IF 法による破壊靭性評価試験の結果を示す顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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