(57)【要約】      （修正有）【課題】  アセン系化合物を溶解させた溶液の取り扱い性に優れ、均一かつ、粒径の大きな結晶粒で構成された結晶性の薄膜を提供する。【解決手段】  式（１）で表されるアセン系化合物を含む有機電子材料を、シクロヘキサンと、アセン系化合物を溶解しうる溶媒との混合溶媒に溶解させ、その溶液を基板に塗布して該有機電子材料の結晶性薄膜を形成する。2006269740.tif 000006（式中、ｎは１〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表されるアセン系化合物を含む有機電子材料を、シクロヘキサンと、アセン系化合物を溶解しうる溶媒との混合溶媒に溶解させ、その溶液を基板に塗布して該有機電子材料の結晶性薄膜を形成することを特徴とする薄膜の形成方法。
【化１】
2006269740.tif 000005
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記アセン系化合物として、ペンタセンを用いる請求項１に記載の薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記アセン系化合物を溶解しうる溶媒として、シクロヘキサンよりも沸点が２０℃以上高い溶媒を用いる請求項１又は２に記載の薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記アセン系化合物を溶解しうる溶媒として、１，２、４-トリクロロベンゼン及び／又はｏ−ジクロロベンゼンを用いる請求項３に記載の薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記有機電子材料を溶解させた溶液を基板に塗布した後、該基板を１００〜２５０℃に加熱する請求項１〜４のいずれか一つに記載の薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェアラブルＰＣやフレキシブルディスプレーなど、有機電子材料を用いた電子デバイスを製造する際に必要とされる結晶性有機材料薄膜を、基板上に形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の特性は進展が目覚しい。例えば有機ＥＬディスプレイあるいは有機ＬＥＤディスプレイでは、各画素が個々に発光（すなわち、自発光）するため、視野角が広く、また、カラーフィルターが不要である。更には、バックライトが不要であることから薄型化が可能である。
【０００３】
また、電子材料は、基板上に薄膜として形成させるが、電子材料として有機電子材料を用いることで、溶液塗布（キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等）などの低コストな薄膜形成方法が選択でき、更には、プロセス温度が比較的低温であるため、基板材料としてプラスチックが使用可能であり、フレキシブルな電気機器が製造可能であるという、従来の液晶に比して多くの利点を持っている。
【０００４】
これらの有機電子材料には大別して、薄膜状態で結晶質の材料と、アモルファス質の材料がある。有機電子材料のうち電荷移動度の大きいことで知られるペンタセン、テトラセン、アントラセンジチオフェンなどのアセン系材料や、代表的双安定材料であるＡＩＤＣＮ（２‐アミノ‐４,５‐イミダゾールジカルボニトリル）は、結晶質の材料であり、その電荷移動度は結晶性が良好なほど大きい。なかでも、ペンタセンは電荷移動度が大きく、優れた半導体デバイス特性を発現することが知られている。
【０００５】
そして、ペンタセンなどのアセン系化合物による薄膜は、下記特許文献１や下記非特許文献１，２には、芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ラクトン化合物、及びカーボネート化合物から選ばれた一種の以上の溶媒にアセン系化合物を溶解させた溶液を、基板に塗布することで、アセン系化合物の薄膜を形成できるということが開示されている。
【特許文献１】特表２００３‐１６５９９号公報
【非特許文献１】南方尚，２００４年春季応用物理学関係連合講演会講演予稿集Ｎｏ３,ｐｐ１４６６
【非特許文献２】南方尚，有機半導体講習会予稿集,ＰＰ５５，応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会，２００４年６月１４日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基板上に高結晶性の有機電子材料の薄膜を形成するにあたって、例えば、真空蒸着などの成膜方法によって基板上に形成させた場合、結晶構造が多結晶状態となってしまい、薄膜に多くの結晶粒界が存在してしまう。電荷の移動は結晶粒界で妨げられてしまうため、結晶粒界が存在すると、電荷移動度は抑制されてしまう。また、真空蒸着の場合は、基板温度を高く、成膜速度を低くする事により結晶成長核密度が低くなり結晶粒が大きくなることが知られているが、例えば電界効果トランジスタの典型的なチャネル幅（１０μｍ以上）の結晶粒を得るのは困難であった。
【０００７】
これに対し、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等の溶液塗布により有機電子材料の薄膜を基板上に形成する場合は、真空蒸着に比して結晶粒を大きくすることが可能である。このプロセスは概略、以下のようなものである。
【０００８】
すなわち、基板上に塗布されたアセン系材料などの有機電子材料からは溶媒が蒸発し、これにより溶液中の有機電子材料が濃縮され、その濃度が溶解限度達して基板上に析出する。特に結晶性の薄膜の場合、基板上の一部で析出が起こり結晶化すると、その表面では結晶が成長しやすくなる（結晶成長核の形成）。塗布された溶液中の有機電子材料は、溶液中を拡散して析出した結晶に付着して成長する。この結果、その他の部分では溶液中の有機電子材料の濃度が低下するため結晶析出は起こりにくくなる。よって、結晶成長は早い段階で結晶が析出した部分で選択的に継続する。
【０００９】
このようなプロセスによって、基板上の薄膜のうち結晶化する部分では結晶粒が大きく良好な結晶が得られるものの、その面積は限定されやすく、その他の部分の結晶性は低くなり、かつ膜厚も薄くなる傾向があった。特に溶媒への溶解度が低いペンタセン等のアセン系化合物の場合は、加熱溶解して溶液中のアセン系化合物の濃度を高くすることがなされている。
【００１０】
しかしながら、アセン系化合物、特にペンタセンを溶解させた溶液は、大気中で直ちに酸化されやすく、それによって、均一かつ、大きな粒径の結晶粒で構成された薄膜が形成しにくくなり、所要の電気特性が得られない場合があった。そのため、溶液の酸化を防止するため、不活性ガス中で溶液調整したり、溶液を貯蔵しており、取り扱い性が悪く、生産性に劣るものであった。
【００１１】
よって本発明の目的は、上述の点に鑑み、アセン系化合物を溶解させた溶液の取り扱い性に優れ、均一かつ、粒径の大きな結晶粒で構成された結晶性の薄膜を形成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するにあたって、本発明の薄膜の形成方法は、下式（１）で表されるアセン系化合物を含む有機電子材料を、シクロヘキサンと、アセン系化合物を溶解しうる溶媒との混合溶媒に溶解させ、その溶液を基板に塗布して該有機電子材料の結晶性薄膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2006269740.tif 000002
【００１４】
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
本発明者らは種々の検討結果、上式（１）のアセン系化合物は、シクロヘキサン中では、極めて安定して存在できることを見出した。
【００１５】
よって、シクロヘキサンを少なくとも含む溶媒に、アセン系化合物を溶解させることで、大気中でも酸化されにくく、取り扱い性が良好なアセン系化合物が溶解した溶液を調整することができる。そして、その溶液を基板上に塗布することで、均一かつ、粒径の大きな結晶粒で構成された結晶性の薄膜を形成することができるので、良好な電気特性の得られるアセン系化合物薄膜を形成できる。
【００１６】
また、本発明の薄膜の形成方法において、アセン系化合物としてペンタセンを用いることが好ましい。また、アセン系化合物を溶解しうる溶媒として、シクロヘキサンよりも沸点が２０℃以上高い溶媒を用いることが好ましく、１，２，４-トリクロロベンゼン及び／又はｏ−ジクロロベンゼンを用いることがより好ましい。そして、有機電子材料を溶解させた溶液を基板に塗布した後、該基板を１００〜２５０℃に加熱することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のよれば、シクロヘキサンを少なくとも含む溶媒に、アセン系化合物を溶解させることで、大気中でも酸化されにくく、取り扱い性が良好なアセン系化合物が溶解した溶液を調整することができる。そして、その溶液を基板上に塗布することで、均一かつ、粒径の大きな結晶粒で構成された結晶性の薄膜を形成することができるので、生産性よく、良好な電気特性の得られるアセン系化合物薄膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の薄膜の形成方法は、下式（１）で表されるアセン系化合物を含む有機電子材料を、シクロヘキサンと、アセン系化合物を溶解しうる溶媒との混合溶媒に溶解させ、その溶液を基板に塗布して該有機電子材料の結晶性薄膜を形成することを特徴とする。
【００１９】
【化２】
2006269740.tif 000003
【００２０】
上述のように、一般に塗布法により有機材料の薄膜を基板上に形成する場合は真空蒸着に比して結晶粒を大きくすることが可能である。しかしながら、アセン系化合物、特にペンタセンを加熱溶解して調整した溶液は、大気中では直ちに酸化されやすく、溶液の色が消失してしまう。そのため、酸化を防ぐため、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、試料を調製・貯蔵する必要があった。
【００２１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シクロヘキサン中であれば、アセン系化合物は酸化さにくいことを見出した。しかしながら、シクロヘキサンは、アセン系化合物の溶解性が低く、アセン系化合物の溶解した溶液を調整しにくいので、アセン系化合物の薄膜を形成しにくく、また、均一な結晶成長が困難であった。
【００２２】
そのため、シクロヘキサンと、アセン系化合物を溶解しうる溶媒との混合溶媒を用いることで、大気中でも酸化することなく安定な、アセン系化合物の溶解した溶液とすることができる。
【００２３】
図１に１，２，４‐トリクロロベンゼン２０ｍｌ中にペンタセン５ｍｇを添加し、これを７０℃で３時間加熱して１，２，４‐トリクロロベンゼンに溶解させ溶液の調製直後と、５時間後のＵＶスペクトルを、図２に、シクロヘキサンと１，２，４‐トリクロロベンゼンとを質量比で１：９の割合で混合した溶媒２０ｍｌに、ペンタセン５ｍｇを添加し、７０℃で３時間加熱して、溶媒中にペンタセンを溶解させた溶液の調製直後と、５時間後のＵＶスペクトルを示す。
【００２４】
図１、２より、シクロヘキサンを含まない溶媒に溶解させたペンタセン溶液は、５時間大気中で貯蔵することで各ピークの吸光度が減少してしまい、また、製造直後は、紫色のペンタセンの色相を有していたが、５時間後は無色になってしまい、ペンタセンが酸化により減少してしまった。一方、シクロヘキサンを含む溶媒に溶解させたペンタセン溶液は、５時間後でもスペクトル変化は生じず、また、５時間後でも溶液の色に変化は生じることはなく、ペンタセンが安定して存在している。
【００２５】
よって、シクロヘキサンを含む溶媒に、アセン系化合物を溶解させることで、アセン系化合物の大気中での酸化を抑制できる。
【００２６】
また、上記式（１）のアセン系化合物のうち、なかでもペンタセンは大気中で酸化されやすいため、本発明においては、ペンタセン薄膜を形成する際に効果的である。
【００２７】
本発明において用いることのできる、アセン系化合物を溶解しうる溶媒としては、シクロヘキサンよりも２０℃以上沸点の高い溶媒を用いることが好ましい。シクロヘキサンはペンタセンの溶解度が低いため、混合する溶媒がシクロヘキサンの沸点よりも高い溶媒の場合、塗布後加熱するとシクロヘキサンが先に蒸発するため、ペンタセンの溶解度が高くなり、均一な結晶成長が可能となる。一方、混合する溶媒がシクロヘキサンの沸点よりも低い場合、塗布後、加熱すると徐々にシクロヘキサンの割合が高くなるので均一な結晶成長が困難となる。
【００２８】
具体的には、１，２，４‐トリクロロベンゼン、Ｏ‐ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられ、なかでも１，２，４‐トリクロロベンゼン、Ｏ‐ジクロロベンゼンが好ましい。なお、これらの溶媒は２種以上を併用してもよい
そして、この混合溶媒中におけるシクロヘキサンの含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく，より好ましくは５〜２０質量％である。シクロヘキサンの含有量が５質量％以下であると、大気中で安定なアセン系化合物溶液とすることはできないことがあり、８０質量％以上であると、均一な結晶成長が困難となる。
【００２９】
本発明の薄膜の形成方法において使用する基板としては、セラミック〔ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素等〕、半導体〔シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等〕、高分子プラスチックフィルム〔ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェキレンサルファイド、バラ系アラミド、ポリエーテルケント、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等〕等の材質のものが挙げられる。高分子プラスチックフィルムとしては、なかでもポリエステル及びポリカーボネートが強度の点で好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。なお、これらの材質からなる基板には、各種金属薄膜や酸化物薄膜が形成されていてもよい。
【００３０】
基板の厚みは０．０５〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。
【００３１】
次に、本発明の薄膜の形成方法について説明する。
シクロヘキサンを含む上記溶媒中に、上記式（１）のアセン系化合物を溶解させて、アセン系化合物溶液と調製する。
【００３２】
アセン系化合物を溶媒に溶解させる際において、常温で溶解させてもよいが、溶液を５０〜７０℃に加熱しながら溶解させることで、アセン系化合物の溶解に要する時間を短縮でき、また、溶液中のアセン系化合物の濃度を比較的高濃度にできる。
【００３３】
溶液中のアセン系化合物の濃度は０．０００１〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１質量％である。０．０００１質量％未満であると、連続膜ができない虞れがあり、３質量％より多いとペンタセンなどのアセン系化合物が完全に溶けない虞れがある。
【００３４】
そして、この溶液を基板に塗布することで、薄膜を形成できるが、塗布方法としては、スピンコートやブレードコート、スクリーン印刷、キャスト、ディップ、スピンコートなどが挙げられいずれの方法であってもよいが、なかでもキャスト法は温度制御が容易であることから好適である。
【００３５】
薄膜の厚みは、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。１０ｎｍ未満であるとショートする虞れがある。
【００３６】
また、溶液を塗布する際において、基板温度は１００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃である。シクロヘキサンの沸点は８０．４℃であることから、基板温度が１００℃以上であれば、塗布後に、溶媒中のシクロヘキサンが蒸発していき、ペンタセンの溶解度が高くなるので、均一な結晶成長が可能となる。また、２５０℃以上とすると、ペンタセンなどのアセン系化合物が分解する虞れがあるため、基板温度の上限は２５０℃とすることが好ましい。
【００３７】
このようにして、基板上に形成されたアセン系化合物の薄膜は、結晶化が均一になされて、広い面積で良質の結晶となっており、優れた電気特性を発揮することができる。
【００３８】
そして、この薄膜は，ダイオード、トランジスタ、薄膜トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ、センサ等の半導体素子に利用でき、ウェアラブルＰＣやフレキシブルディスプレー等の種々の表示素子に利用可能である。
【実施例】
【００３９】
以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１）
シクロヘキサンと１，２，４‐トリクロロベンゼンとを質量比で１：９の割合で混合した溶媒２０ｍｌに、ペンタセン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍｇを添加し、７０℃で３時間加熱して、溶媒中にペンタセンを溶解させた。
【００４１】
次に、膜厚１００ｎｍのアルミ薄膜が真空蒸着で形成されたガラス板を基板として用い、この基板をホットプレートで２２０℃に加熱し、酸素及び水分の含有量が１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下にて、上記ペンタセン溶液を滴下して、キャスト法により膜厚１００ｎｍのペンタセンの薄膜を形成させた。この薄膜は、図３に示す結晶状態の薄膜であり、また、結晶粒の寸法は、２０μｍ×５０μｍ以上の大きさのものであった。
【００４２】
（実施例２）
基板として、熱酸化膜１００ｎｍを付与したｎ型シリコン基板上に、二つの角型金電極（幅１ｍｍ、厚さ１００ｎｍ）を５０μｍ離して形成したものを用いた以外は実施例１と同様にして基板上に膜厚１２０ｎｍのペンタセンの薄膜を形成させた。この薄膜の結晶粒の寸法は、３０μｍ×４０μｍ以上の大きさのものであった。
【００４３】
（実施例３）
シクロヘキサンとｏ-ジクロロベンゼンとを質量比で１：８の割合で混合した溶媒２０ｍｌに、ペンタセン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３ｍｇを添加し、７０℃で３時間加熱して、溶媒中にペンタセンを溶解させた以外は、実施例１と同様にして基板上に膜厚８０ｎｍのペンタセンの薄膜を形成させた。この薄膜の結晶粒の寸法は、１５μｍ×２０μｍ以上の大きさのものであった。
【００４４】
（実施例４）
シクロヘキサンとｏ‐ジクロロベンゼンとを質量比で１：８の割合で混合した溶媒１０ｍｌに、テトラセン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍｇを添加し、７０℃で３時間加熱して、溶媒にテトラセンを溶解させた。
【００４５】
次に、膜厚１００ｎｍのアルミ薄膜が真空蒸着で形成されたガラス板を基板として用い、この基板をホットプレートで１８０℃に加熱し、酸素及び水分の含有量が１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下にて、上記テトラセン溶液を滴下して、キャスト法により基板上に膜厚１５０ｎｍのテトラセンの薄膜を形成させた。この薄膜の結晶粒の寸法は、１５μｍ×２０μｍ以上の大きさのものであった。
【００４６】
（比較例１）
１，２，４‐トリクロロベンゼン２０ｍｌ中にペンタセン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍｇを添加し、これを７０℃で３時間加熱して１，２，４‐トリクロロベンゼンに溶解させた。その際、溶液の色は紫色から無色へ変色してしまい、溶液の色が消失してしまった。
【００４７】
次に、この溶液を実施例１と同様にして基板上に塗布したが、この薄膜には、結晶粒が確認できなかった。
【００４８】
（比較例２）
Ｏ‐ジクロロベンゼン２０ｍｌ中に、ペンタセン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍｇを添加し、これを７０℃で３時間加熱してＯ‐ジクロロベンゼンに溶解させた。その際、溶液の色は紫色から無色へ変色してしまい、溶液の色が消失してしまった。
【００４９】
次に、この溶液を実施例１と同様にして基板上に塗布したが、この薄膜には、結晶粒が確認できなかった。
【００５０】
表１に、上記実施例１〜４及び比較例１〜２の溶液作成条件と、得られた薄膜の表面状態をまとめて記す。
【００５１】
【表１】
2006269740.tif 000004
【００５２】
比較例１〜２では、溶液調整時の加熱により溶液の色が消失してしまい、安定なアセン系化合物の溶液が得られず、また、基板上に形成されたペンタセンの薄膜には結晶粒が確認できなかった。
【００５３】
一方、実施例１〜４では、溶液の色は長期にわたり安定しており、安定なアセン系化合物の溶液が得られた。また、その溶液を用いて形成した薄膜の結晶状態は良好であり、いずれも数μｍ以上の大きな結晶粒が得られた。そして、一部には樹枝状の結晶成長の痕跡が認められたが、最終的には基板全体に連続した薄膜であった。なかでも、シクロヘキサンと混合する溶媒の沸点が高い溶媒を用いた実施例１では、５０μｍを超える結晶粒が得られた。
【００５４】
また、実施例２でアセン系化合物の薄膜を形成した基板で、ｎ型シリコン基板をゲート電極とし、二つの角型金電極をドレイン電極とした際、電界効果トランジスタ特性が得られ、良好な電荷移動特性が確認できた。図４にこの基板による電気特性を示す。なお、この時のチャネル長は５０μｍ、チャネル幅は１ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、アセン系化合物の大気中での取り扱い性を向上させて、基板上に均一な結晶性薄膜を形成することができ、例えば、ウェアラブルＰＣやフレキシブルディスプレー等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ペンタセンの、１，２，４‐トリクロロベンゼン溶媒中におけるＵＶスペクトル図である。
【図２】ペンタセンの、シクロヘキサンと１，２，４‐トリクロロベンゼンとの混合溶媒中におけるＵＶスペクトル図である。
【図３】実施例１のペンタセン薄膜の結晶状態を表すＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２で薄膜を形成した基板の電界効果トランジスタの特性を示す説明図である。
【図１】
2006269740.tif 000007
【図２】
2006269740.tif 000008
【図３】
2006269740.tif 000009
【図４】
2006269740.tif 000010