(57)【要約】【課題】セパレータの薄化による発電物質の増量を可能にするとともに、放電により亜鉛酸化物の結晶が成長してセパレータを貫通するのを抑制し、アルカリ電池の放電性能を総合的に向上させる。【解決手段】  負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を包含する負極ゲル２３を、セパレータ２２を挟んで正極活物質２１と対向させたアルカリ電池１０において、上記負極ゲル２３にキレート剤を添加する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を包含する負極ゲルを、セパレータを挟んで正極活物質と対向させたアルカリ電池において、上記負極ゲルにキレート剤を添加したことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
キレート剤としてアミノカルボン酸を用いたことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項３】
キレート剤として、
Ｈ3-nＮ−（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）n（ただし、ｎは１，２，３のいずれか）
で示されるアミノカルボン酸またはその塩を用いたことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
キレート剤として、
（ＨＯＯＣ−ＣＨ2）x−ＮＨ2-x−ＣＨＲ−ＣＨＲ−ＮＨ2-y−（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）y（ただし、ｘは０，１，２のいずれかで、ｙは１，２のいずれかで、Ｒはプロトンまたはアルキル基）
で示されるアミノカルボン酸またはその塩を用いたことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ電池。
【請求項５】
キレート剤として、グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸からなる群より選択される少なくとも１種またはその塩を用いたことを特徴とする請求項３に記載のアルカリ電池。
【請求項６】
キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸からなる群より選択される少なくとも１種またはその塩を用いたことを特徴とする請求項４に記載のアルカリ電池。
【請求項７】
キレート剤を亜鉛に対して０．０１〜１モル％の範囲で添加したことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を包含する負極ゲルを、セパレータを挟んで正極活物質に対向させたアルカリ電池に関し、たとえば、ＬＲ型のアルカリ乾電池に適用して有効である。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池（乾電池）は重負荷放電時における放電性能にすぐれているが、近年、デジタル器機の普及により、その放電性能をさらに向上させたアルカリ電池が求められている。
【０００３】
放電性能を向上させる方法（手段）の一つは、正極および負極活物質の充填容量を増加させることである。しかし、外形やサイズが規格化された電池においては、電池ケースの内容積が発電物質（正極および負極活物質）の充填容量を制限する。つまり、電池ケースの容積拡大による発電物質の充填量増加は望めない。
【０００４】
電池ケースの容積拡大が行えない場合、負極ゲルと正極活物質間に介在するセパレータの薄化（薄膜化）が有効である。セパレータの減厚分だけ発電物質の充填容量を増加させることができるからである。
【０００５】
しかし、セパレータを薄化すると、通常の放電性能は向上するものの、特定の負荷および時間における放電性能が低下してしまう、という問題が生じる。それは、負極に生成した亜鉛酸化物の結晶が薄くなったセパレータを貫通して内部短絡を生じさせるためである。この亜鉛酸化物結晶は電池放電に伴って生成し、樹脂状に成長してセパレータを貫通する。
【０００６】
このため、従来においては、その亜鉛酸化物結晶による内部短絡を防止することが先決で、そのためにはセパレータを厚くする必要があるとされていた。これに対し、特許文献１では、セパレータの厚みを増さずに内部短絡を防止するアルカリ電池を提案している。
【特許文献１】特開平９−３５７２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
たとえば特許文献１に記載の従来技術では、負極亜鉛にケイ素を含有させることにより、放電により生成される亜鉛酸化物の樹枝状結晶の成長を抑制し、セパレータの厚みを増すことなく、特定の条件において生じる放電容量の低下を抑制しようとしているが、この効果は限定的であって、セパレータを薄化した状態でも有効ということではなかった。つまり、セパレータを薄化することによる放電性能の向上は期待できなかった。
【０００８】
本発明は以上のような背景および問題を鑑みたものであって、その目的は、セパレータの薄化による発電物質の増量を可能にするとともに、放電により亜鉛酸化物の結晶が生成・成長してセパレータを貫通するのを効果的に抑制することができ、これにより放電性能を総合的に向上させることを可能にしたアルカリ電池を提供することにある。
【０００９】
本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による解決手段は次のとおりである。
【００１１】
（１）負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を包含する負極ゲルを、セパレータを挟んで正極活物質と対向させたアルカリ電池において、上記負極ゲルにキレート剤を添加したことを特徴とするアルカリ電池。
【００１２】
（２）キレート剤としてアミノカルボン酸を用いたことを特徴とする手段（１）に記載のアルカリ電池。
【００１３】
（３）キレート剤として、
Ｈ3-nＮ−（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）n（ただし、ｎは１，２，３のいずれか）
で示されるアミノカルボン酸またはその塩を用いたことを特徴とする手段（２）に記載のアルカリ電池。
【００１４】
（４）キレート剤として、
（ＨＯＯＣ−ＣＨ2）x−ＮＨ2-x−ＣＨＲ−ＣＨＲ−ＮＨ2-y−（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）y（ただし、ｘは０，１，２のいずれかで、ｙは１，２のいずれかで、Ｒはプロトンまたはアルキル基）
で示されるアミノカルボン酸またはその塩を用いたことを特徴とする手段（２）に記載のアルカリ電池。
【００１５】
（５）キレート剤として、グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸からなる群より選択される少なくとも１種またはその塩を用いたことを特徴とする手段（３）に記載のアルカリ電池。
【００１６】
（６）キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸からなる群より選択される少なくとも１種またはその塩を用いたことを特徴とする手段（４）に記載のアルカリ電池。
【００１７】
（７）キレート剤を亜鉛に対して０．０１〜１モル％の範囲で添加したことを特徴とする手段（２）〜（６）のいずれかに記載のアルカリ電池。
【発明の効果】
【００１８】
アルカリ電池の負極ゲルに添加したキレート剤は、電池の放電によって生成する亜鉛イオンに強く結合して安定な亜鉛−キレート化合物を形成する。この結果、内部短絡の原因となる酸化亜鉛結晶の成長が効果的に抑制され、セパレータを薄化（薄膜化）しても内部短絡を確実に抑制することができる。
【００１９】
上記により、セパレータの薄化による発電物質の増量を可能にするとともに、放電により亜鉛酸化物の結晶が生成・成長してセパレータを貫通するのを効果的に抑制することができ、これによりアルカリ電池の放電性能を総合的に向上させることができる。
【００２０】
上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は本発明の技術が適用されたＬＲ６型のアルカリ乾電池１０を示す。同図に示す電池１０は、有底筒状の金属製電池缶（正極缶）１１、環状に成形された正極合剤２１、この正極合剤２１の内側に配設されたセパレータ２２、このセパレータ２２の内側に充填された負極ゲル２３、この負極ゲル２３中に挿入された負極集電子３１、負極端子板３２、樹脂製ガスケット３５などにより構成される。
【００２２】
正極合剤２１、セパレータ２２、負極ゲル２３は電解液の存在下でアルカリ電池の発電要素２０を形成する。
【００２３】
正極合剤２１は、二酸化マンガン等の正極作用物質と導電助剤である黒鉛の混合物を環状に成形したものであって、上記電池缶１１に圧入状態で挿入・装填される。電池缶１１は、上記正極合剤２１の外周面に電気的に接触することにより正極集電体を兼ねる。また、電池缶１１の底面には凸状の正極端子部１２が形成されている。
【００２４】
負極ゲル２３は負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を包含するとともに、キレート剤が添加されている。負極ゲル２３に添加したキレート剤は、電池の放電によって生成する亜鉛イオンに強く結合して安定な亜鉛−キレート化合物を形成する。これにより、内部短絡の原因となる酸化亜鉛結晶の生成・成長が効果的に抑制され、セパレータ２２を薄化（薄膜化）しても内部短絡を確実に抑制することができる。この結果、特定条件下での放電性能低下を防止することができる。さらに、セパレータ２２の薄化による発電物質の増量が可能になり、これよる通常の放電性能も向上させることができる。
【００２５】
負極ゲル２３に添加するキレート剤としては、とくに限定はされないが、たとえば、次の（１）または（２）で特定されるアミノカルボン酸または非アミノカルボン酸（例えばアミノアルコールまたはポリカルボン酸またはポリアミン）が好適に使用できる。また、これらの塩も好適に使用できる。
【００２６】
とくに効果がすぐれているのはアミノカルボン酸であるが、このアミノカルボン酸としては、次の（１）または（２）で特定されるものが好適である。
【００２７】
（１）Ｈ3-nＮ−（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）n（ただし、ｎは１，２，３のいずれか）で示されるアミノカルボン酸またはその塩。  
この系統（１）では、たとえば次のような物質がある。  
ｎ＝１：Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＯＯＨで示されるグリシン（ＧＬＹ）、
ｎ＝２：ＨＮ−（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）２で示されるイミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
ｎ＝３：Ｎ−（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）3で示されるニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）。
【００２８】
（２）（ＨＯＯＣ−ＣＨ2）x−ＮＨ2-x−ＣＨＲ−ＣＨＲ−ＮＨ2-y−（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）y（ただし、ｘは０，１，２のいずれかで、ｙは１，２のいずれかで、Ｒはプロトンまたはアルキル基）で示されるアミノカルボン酸またはその塩。  
この系統（２）では、たとえば次のような物質がある。  
ｘ＝２，ｙ＝２，Ｒ＝Ｈ：（ＨＯＯＣ−ＣＨ2）2−Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）2で示されるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）。  
ｘ＝２，ｙ＝２，Ｒ＝ＣＨ2−ＣＨ2：（ＨＯＯＣ−ＣＨ2）2−Ｎ−（Ｃ6Ｈ10）−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）2で示されるシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）。
【００２９】
また、キレート剤の添加量は、亜鉛に対して０．０１〜１モル％の範囲がとくに有効である。
【実施例】
【００３０】
ＬＲ６型アルカリ乾電池（サンプルＮｏ．１〜１４）を表１に示すような条件で作製した。
【表１】
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【００３１】
表１において、サンプルＮｏ．１の電池は、従来の代表的な処方による負極ゲル（キレート剤添加無し）を用い、セパレータの厚さを０．１２０ｍｍ、発電物質（正極および負極）の充填容量を２．７０Ａｈとした。
【００３２】
サンプルＮｏ．２の電池も、従来の代表的な処方による負極ゲル（キレート剤添加無し）を用いたが、セパレータの厚さは０．１０８ｍｍ（Ｎｏ．１の９０％）に減じ、これにより発電物質の充填容量を２．８４Ａｈ（Ｎｏ．１の１０５％）に増量した。
【００３３】
サンプルＮｏ．３の電池は、負極ゲルにキレート剤としてエタノールアミン（ＥＡ、アミノアルコール）を０．１モル％（対亜鉛量）添加し、セパレータの厚さ（０．１０８ｍｍ）と発電物質の充填容量（２．８４Ａｈ）はサンプルＮｏ．２と同じにした。
【００３４】
サンプルＮｏ．４の電池は、負極ゲルにキレート剤としてシュウ酸（ポリカルボン酸）を０．１モル％（対亜鉛量）添加し、他はサンプルＮｏ．２と同じにした。
【００３５】
サンプルＮｏ．５の電池は、負極ゲルにキレート剤としてエチレンジアミン（ＥＮ、ポリアミン）を０．１モル％（対亜鉛量）添加し、他はサンプルＮｏ．２と同じにした。
【００３６】
サンプルＮｏ．６の電池は、負極ゲルにキレート剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を０．１モル％（対亜鉛量）添加し、セパレータ厚と充填容量はサンプルＮｏ．２と同じにした。
【００３７】
サンプルＮｏ．７の電池は、負極ゲルにキレート剤としてグリシン（ＧＬＹ）を０．１モル％（対亜鉛量）添加し、セパレータ厚と充填容量はサンプルＮｏ．２と同じにした。
【００３８】
サンプルＮｏ．８の電池は、負極ゲルにキレート剤としてイミノ二酢酸（ＩＤＡ）を０．１モル％（対亜鉛量）添加し、セパレータ厚と充填容量はサンプルＮｏ．２と同じにした。
【００３９】
サンプルＮｏ．９の電池は、負極ゲルにキレート剤としてニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を０．１モル％（対亜鉛量）添加し、セパレータ厚と充填容量はサンプルＮｏ．２と同じにした。
【００４０】
サンプルＮｏ．１０の電池は、負極ゲルにキレート剤としてシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＧｙＤＴＡ）を０．１モル％（対亜鉛量）添加し、セパレータ厚と充填容量はサンプルＮｏ．２と同じにした。
【００４１】
サンプルＮｏ．１１の電池は、負極ゲルにキレート剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を０．００１モル％（対亜鉛量）添加し、セパレータ厚と充填容量はサンプルＮｏ．２と同じにした。
【００４２】
サンプルＮｏ．１２の電池は、負極ゲルにキレート剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を０．０１モル％（対亜鉛量）添加し、他はサンプルＮｏ．１１と同じにした。
【００４３】
サンプルＮｏ．１３の電池は、負極ゲルにキレート剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を１モル％（対亜鉛量）添加し、他はサンプルＮｏ．１１と同じにした。
【００４４】
サンプルＮｏ．１４の電池は、負極ゲルにキレート剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を１０モル％（対亜鉛量）添加し、他はサンプルＮｏ．１１と同じにした。
【００４５】
各サンプルＮｏ．１〜１４について、それぞれ放電性能を測定した。放電性能は連続放電性能と間欠放電性能の２通りを測定した。
【００４６】
連続放電性能は、２０℃において１０Ωの負荷で連続放電させ、終止電圧が０．９Ｖになるまでの持続時間により評価し、その評価結果はサンプルＮｏ．１の性能を１００とする相対値で表１に示した。
【００４７】
間欠放電性能は、２０℃において５Ωの負荷で５分／日の割合で間欠放電させ、終止電圧が０．９Ｖになるまでの累積放電時間により評価し、その評価結果はサンプルＮｏ．１の性能を１００とする相対値で表１に示した。
【００４８】
各サンプルＮｏ．１〜１４の連続放電性能と間欠放電性能は表１に示すとおりであるが、セパレータの薄化とキレート剤添加による効果の発現状態を整理すると、表２のようになる。
【表２】
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【００４９】
表２に示すように、まず、セパレータを薄化したグループサンプルＮｏ．２〜１４ではいずれも、発電物質の充填量増加による連続放電性能（通常放電性能）の向上が認められた。しかし、具体的な数値を示す表１を参照すると、サンプルＮｏ．２の電池は、間欠放電性能の相対値が７８にまで大きく落ち込んでいる。これは、間欠放電性能の試験中に成長した酸化亜鉛結晶が、薄化したセパレータを貫通することにより生じる内部短絡のためと考えられる。
【００５０】
サンプルＮｏ．３〜１４のグループの中にも、間欠放電性能の相対値が低下したものがあるが、表１にて示した数値を参照すると、その低下はサンプルＮｏ．２に比べて小さい。つまり、負極ゲルにキレート剤を添加したグループ（Ｎｏ．３〜１４）では、セパレータを薄化したにもかかわらず、間欠放電性能の低下は少なく、中には大幅に向上するものがあった。これは、負極ゲルに添加したキレート剤が、放電による酸化亜鉛結晶の成長を抑制し、内部短絡を抑制するように作用したためと考えられる。
【００５１】
また、キレート剤としてアミノカルボン酸を用いたサンプルＮｏ．６〜１０では、間欠放電性能を維持または向上させつつ、連続放電性能を大幅に向上させることができた。とくに、キレート剤としてＥＤＴＡ、ＮＴＡを用いたサンプルＮｏ．６，９は、連続と間欠の両性能を共に向上させることができた。他のサンプルＮｏ．７，８，１０も、間欠放電性能を維持しつつ連続放電性能を向上させることができた。
【００５２】
サンプルＮｏ．１１〜１４では、キレート剤としてＥＤＴＡを用いるとともに、そのＥＤＴＡの添加量（対亜鉛モル％）を０．００１〜１０％の範囲で異ならせてあるが、セパレータの薄化による間欠放電性能は、いずれのサンプルにおいても、セパレータを薄化しない場合に対し、小幅低下、現状維持、あるいは大幅向上という結果を得た。すなわち、いずれの場合も、キレート剤の添加効果を認めることができた。しかし、キレート剤の添加効果を顕著に得られたのは、０．０１〜１％の添加量（対亜鉛モル％）であった。このことから、キレート剤の添加量（対亜鉛モル％）は０．０１〜１％の範囲がとくに望ましい。
【００５３】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、キレート剤は上記以外の物質も使用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
セパレータの薄化による発電物質の増量を可能にするとともに、放電により亜鉛酸化物の結晶が成長してセパレータを貫通するのを抑制することができ、これによりアルカリ電池の放電性能を総合的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の技術が適用されたＬＲ６型アルカリ乾電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０  アルカリ電池
１１  電池缶（正極缶）
１２  正極端子部
２０  発電要素
２１  正極合剤
２２  セパレータ
２３  負極ゲル
３１  負極集電子
３２  負極端子板
３５  ガスケット
【図１】
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