(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池の電解液に対する耐性が高く、電解液の漏洩も効果的に防止することを課題とする。【解決手段】（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（Ｄ）シランカップリング剤（Ｅ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物からなるシール材料及び太陽電池。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする光電変換素子用シール剤。
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体。
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物。
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
（Ｄ）シランカップリング剤。
（Ｅ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物。
【請求項２】
前記（Ａ）のアルケニル基が重合体末端に導入された重合体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用シール剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）がオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１ないし２に記載の光電変換素子用シール剤。
【請求項４】
前記（Ｅ）のフッ素系アニオンがビストリフルオロメチルスルホニルアミドあるいはビスペンタトリフルオロエチルスルホニルアミドであることを特徴とする請求項１ないし３に記載の光電変換素子用シール剤。
【請求項５】
光受光面を有する基板と、この基板の内面に形成される透明導電膜と、この透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、このｎ型半導体電極と対向する導電膜及び対向基板とを備える光電変換素子において、前記基板と前記対向基板間をシールする光電変換素子用シール剤が、下記の成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする光電変換素子。
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体。
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物。
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
（Ｄ）シランカップリング剤。
（Ｅ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子用シール剤及びそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として期待されている太陽電池は、近年、一般住宅用に利用されるようになってきたが、高価であることから充分に普及するには至っていない。太陽電池モジュールは、一般にシリコン、ガリウムー砒素、銅ーインジウムーセレンなどの光電変換素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、光電変換素子と保護材とをシール剤で固定し、パッケージ化したものである。このため太陽電池シール剤としては、上下の各保護材との接着性が良好であることが要求されている。
【０００３】
一般的に、光電変換素子例えば太陽電池では、熱硬化性エポキシ樹脂が広く使用されている。この場合、エポキシ樹脂をディスペンサーやスクリーン印刷等の方法より導電性支持体に塗布後、加熱または加熱無しでレベリングを行った後に、上下導電性支持体を貼り合わせて、シール剤をプレスするプロセスで上下導電性支持体の貼り合わせを行っている。ここで使用する光電変換素子用シール剤であるエポキシ樹脂の硬化剤としてアミン類やイミダゾール類を用いると耐湿信頼性を損なうという問題点を有している。この問題点を解決する方法として半導体封止樹脂に使用されているようなノボラック樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤としていることにより、耐湿性に優れることを示している。
【０００４】
しかしながら、近年この導電性支持体はますます大型化してきており、加熱しながら貼り合わせた場合、上下の導電性支持体の温度差及び導電性支持体の場所による温度差による熱膨張の違いで、高精度に上下の導電性支持体を貼り合わせることが困難となってきた。
【０００５】
近年、接着強度と耐湿信頼性、可撓性に優れており、有効な材料として特開2004−95248号公報には、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体 
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン 
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒 
（Ｄ）シランカップリング剤の以上の組成からなる色素増感型太陽電池用封止剤組成物が記載されている。
【０００６】
このシール材料は、良好に上下の基板を接着し、接着強度と耐湿信頼性、可撓性に優れており、有効な材料である。しかしながら、電解質に含まれるヨウ素が、シール材料に浸透してしまい、外部に漏れてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開2004−95248公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の光電変換素子用シール剤は、光電池製造時に上下導電性支持体の貼り合わせが可能で、かつ、接着強度と耐湿信頼性、可撓性に優れていたが、電解質に含まれるヨウ素が浸透してしまい、それが外部に漏洩してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、電解質に含まれるヨウ素の浸透に起因する漏液の問題を解消した光電変換素子用シール剤、及び光電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）下記の成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする光電変換素子用シール剤。（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（Ｄ）シランカップリング剤（Ｅ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物。
【００１０】
（２）前記（Ａ）のアルケニル基が重合体末端に導入された重合体である請求項１に記載の光電変換素子用シール剤。
【００１１】
（３）前記（Ｂ）がオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１ないし２に記載の光電変換素子用シール剤。
【００１２】
（４）前記（Ｅ）のフッ素系アニオンがビストリフルオロメチルスルホニルアミドあるいはビスペンタトリフルオロエチルスルホニルアミドである請求項１ないし３に記載の光電変換素子用シール剤。
【００１３】
（５）請求項５の光電変換素子は、光受光面を有する基板と、この基板の内面に形成される透明導電膜と、この透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、このｎ型半導体電極と対向する導電膜及び対向基板とを備える光電変換素子において、前記基板と前記対向基板間をシールする光電変換素子用シール剤が、下記の成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする。
【００１４】
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体。
【００１５】
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物。
【００１６】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
【００１７】
（Ｄ）シランカップリング剤。
【００１８】
（Ｅ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシール剤は色素増感太陽電池の電解液に対する耐性が高く、電解液の漏洩も効果的に防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の光電変換素子用シール剤は、下記の成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする光電変換素子用シール剤。（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（Ｄ）シランカップリング剤（Ｅ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物を必須成分とする。
【００２１】
本発明で用いられる（Ａ）成分は分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体である。イソブチレン系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が主にイソブチレンから構成されることを意味する。また、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。本発明においては、（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を１〜１０個有していることが望ましい。さらに、本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に導入されていることが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００２２】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位の一部がイソブチレン単位から形成されていればよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明中（Ａ）成分として用いるイソブチレン系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含有させてもよい。前記イソブチレン系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法ポリスチレン換算）は、通常５００〜５００００であり、５００〜３００００程度であるのが好ましく、特に５００〜２００００程度の液状物で流動性を有するものであるのが取り扱いやすさなどの点から好ましい。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分である硬化剤としては、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものであれば、特に制限はない。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉ−Ｈ基１個をさす。従って、同一Ｓｉに水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と計算する。（Ｂ）成分としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましいものの一つに挙げられる。ここで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンを指し、その構造について具体的に示すと
【化１】
2006286413.tif 000003
【化２】
2006286413.tif 000004
【００２５】
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。上記の各種のヒドロシリル基含有基のうち、本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物の（Ａ）成分のイソブチレン系重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点で、特に下記のものが好ましい。
【００２６】
またこれら（Ｂ）成分に含まれるヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜３０個が好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が１個の場合、網目構造を形成することが困難となり硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が３０より多くなると、（Ｂ）成分である硬化剤の安定性を損ないやすくなるばかりか、硬化後においても多量のヒドロシリル基由来によるボイドやクラックが発生する場合があるので好ましくない。
【００２７】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体［例えば、〔Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）2〕n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m］；白金−ホスフィン錯体［例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4］；白金−ホスファイト錯体［例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）］、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００２８】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-2〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であるだけでなく、触媒量が多いとヒドロシリル化反応の副反応が優先して水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡体となる場合があるので１０-1ｍｏｌ以上用いない方がよい。
【００２９】
本発明においては、貴金属触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。
【００３０】
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル( Ｎ−エチルアミノエチルアミノ) チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ( ジオクチルピロフォスフェート) オキシアセテート、テトライソプロピルジ( ジオクチルフォスファイト) チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−( β−アミノエチル) アミノフェニル) チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス( ドデカノイル) ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス( エチレンジアミノエチル) ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル) ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない光電変換素子用シール剤が得られる。
【００３１】
本発明の（Ｅ）の分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。
【化３】
2006286413.tif 000005
【００３２】
で表される骨格を有する有機物カチオンとしては、分子中に少なくとも一個のアルケニル基を有するジアルキルイミダゾリウムイオン（ＤＩ+ ）やトリアルキルイミダゾリウムイオン（ＴＩ+ ）等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡ+ ）、アルキルピリジニウムイオン（ＡＰ+ ）の少なくとも一種が挙げられる。
【００３３】
前記ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンのなかでは、１，２−ジメチル−３−ビニルイミダゾリウムイオン、前記テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、ジメチルエチルビニルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオンとしては、１−ブチル４−ビニルピリジニウムイオンがそれぞれ望ましい。これらの表される骨格を有する有機物カチオンを生じる化合物としては、ジアルキルイミダゾリウムハライドあるいはトリアルキルイミダゾリウムハライド等のイミダゾリウムハライドやテトラアルキルアンモニウムハライド、又はアルキルピリジニウムハライド等の有機系ハロゲン化物等が挙げられる。ジアルキルイミダゾリウムハライドとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムハライド、トリアルキルイミダゾリウムハライドとしては１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムハライド、テトラアルキルアンモニウムハライドとしてはジメチルエチルメトキシアンモニウムハライド等、アルキルピリジニウムハライドとしては、１−ブチルピリジニウムハライドが実用的である。アニオン部位はＢＦ4 - ，ＰＦ6 - 、  （ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ-、（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２Ｎ-であり、特に（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ-、（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２Ｎ-  が好ましい。
【００３４】
さらに本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用することができる。この保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であり、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ−ル、チアゾ−ル、ジメチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ジエチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソ−ル、ビタミンＥ、２−（４−モル
フォジニルジチオ）ベンゾチアゾ−ル、３−メチル−１−ブテン−３−オ−ル、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコ−ル、３−メチル−１−ブチル−３−オ−ル、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレエ−ト、ジエチルフマレ−ト、ジエチルマレエ−ト、ジメチルマレエ−ト、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾ−ル、ベンゾチアゾ−ルが好ましいが、これらに限定されるわけではない。
【００３５】
またさらに、本発明の硬化性組成物には、動性を損なわない範囲でその他の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。この充填剤の具体例としては、例えば酸化チタン等を挙げることができる。本発明の組成物は未硬化状態では低粘度であり、さらに、その硬化物は低透湿性、低吸湿性、低気体透過性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、振動吸収性に優れたゴム状硬化物を与えるものである。本発明の組成物は、耐久性及び電気特性に優れるため、封止材料として好適に使用することができる
本発明のシール剤を用いた光電変換素子は一般的に光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子全体を指す。光電変換素子から発生した電流を取り出せるようにリード線を配し、閉回路としたものを光電池とする。
【００３６】
本発明のシール剤は種々の光電変換素子に使用可能であるが、色素増感型太陽電池に最適である。色素増感太陽電池の一般的な構造が、特開平１−２２０３８０に記載されている。この太陽電池は、金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）と、この電極と対向する透明電極と、前記電極間に介在されるキャリア移動層とを備える。
【００３７】
（電解質）
この電解質は、ヨウ素（Ｉ2）を含む。
【００３８】
前記電解質は、Ｉ-とＩ3-からなる可逆的な酸化還元対をさらに含むことが好ましい。かかる可逆的な酸化還元対は、たとえば、ヨウ素分子（Ｉ２）とヨウ化物の混合物から供給することができる。
【００３９】
前記酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えばＩ-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。この酸化還元対を含有する電解質によって、ｎ型半導体電極と導電膜間の電荷輸送の速度を早くすることができると共に、開放端電圧を高くすることができる。
【００４０】
前記電解質は、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物を含むことが望ましい。前記ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、ヨウ化物の溶融塩等を挙げることができる。
【００４１】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第4級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００４２】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド、エチルピリジニウムアイオダイド、ブチルピリジニウムアイオダイド、ヘキシルピリジニウムアイオダイド、トリヘキシルメチルアンモニウムアイオダイド等を挙げることができる。前記ヨウ化物の溶融塩には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００４３】
（有機溶媒）
前記電解質は、有機溶媒をさらに備えることができる。有機溶媒を含有する電解質組成物は、粘度を下げることができるため、ｎ型半導体電極へ浸透されやすい。
【００４４】
特に、低粘度であるためにイオン移動度が高いか、または高誘電率であるために有効キャリアー濃度が高いか、あるいはその両方であるために、優れたイオン伝導性を発現できる溶媒を使用するのが望ましい。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン等の複素環化合物類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が好ましい。これらの溶媒は必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい
電解質組成物を１００重量％とした際に、有機溶媒の含有量は、７０重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が７０重量％を超えると、発電に有効なイオン成分の濃度が不十分になる恐れが生じる。有機溶媒の含有量は、１重量％以上、２０重量％以下にすることが好ましい。
【００４５】
（水）
前記電解質組成物には、水を含有することもできる。水を含有する電解質組成物は、光増感型太陽電池のエネルギー変換効率をより高くすることができる。
【００４６】
前記電解質組成物中の水の含有量は、ヨウ化物の溶融塩と水との合計量を１００重量％とした際に１０重量％以下にすることが好ましい。水の含有量のさらに好ましい範囲は、ヨウ化物の溶融塩と水との合計量を１００重量％とした際に０．０１重量％以上、１０重量％以下で、最も好ましい範囲は前記合計量１００重量％に対して０．５重量％以上、５重量％以下である。
【００４７】
次いで、本発明に係る光増感型太陽電池の一例を説明する。
【００４８】
この光増感型太陽電池は、光受光面を有する基板と、前記基板の内面に形成される透明導電膜と、前記透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板及び前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜を有する対向電極と、前記対向電極の前記導電膜と前記ｎ型半導体電極間に存在する電解質とを具備する。
【００４９】
以下、前記透明導電膜、前記ｎ型半導体電極、前記色素、前記対向基板及び前記導電膜について説明する。
【００５０】
１）透明導電膜
前記透明導電膜は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる透明導電膜には、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、前記透明導電膜と併用して低抵抗な金属マトリクスを配線することが望ましい。
【００５１】
２）ｎ型半導体電極
ｎ型半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが望ましい。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれら複合酸化物または酸化物の混合物、ＧａＮなどを挙げることができる。
【００５２】
前記ｎ型半導体電極の表面に吸着される色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、ポルフィリン等を挙げることができる。
【００５３】
３）対向基板
この対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる基板には、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜などが好ましい。
【００５４】
４）導電膜
この導電膜は、例えば、白金、金、銀のような金属から形成することができる。
【００５５】
以上の各構成パーツによって構成される太陽電池の具体的な構造を図２に示した。まず、光受光面を有する基板１と、前記基板１の内面に形成される透明導電膜２と、前記透明導電膜２に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極３と、前記ｎ型半導体電極３と対向する対向基板７及び前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜６を有する対向電極５とを備える電池ユニットを組み立てる。８、１１はスペーサー、１０は光電変換素子用シール剤である。
【００５６】
この太陽電池は、例えば、以下の図２に沿って説明される方法で製造される。
【００５７】
先ず、光電変換素子用シール剤に、スペーサー８を添加後（図１（ａ））、該一対の基板の一方にディスペンサー９により該光電変換素子用シール剤１０を塗布した後（図１（ｂ）、（ｃ））、上下導電性支持体を貼り合わせ、プレスにてギャップ出しを行い、８０〜２００℃で１分〜６時間硬化することにより得ることができる（図１（ｄ））。
【００５８】
このようにして得られた本発明の光電池は接着性、耐湿熱性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、ガラスビーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは１０〜３００μｍである。その使用量は、本発明の光電変換素子用シール剤１００重量部に対し０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
【００５９】
次いで、電解質組成物を、前記基板と前記対向基板の間に存在する間隙に注入する。ひきつづき、注入口を密封して本発明に係る光増感型太陽電池を得る。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。以下の実施例では、上述した図１及び図２の構造の太陽電池を組んでいるので、ここでは、各図の説明を超えて説明が必要な部分のみ、詳細に説明し、その他の説明は同一番号を付してその説明を省略している。また、以下の実施例で使用した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）の各材料の代わりに、上述した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）の各材料を使用しても実施例と同様の性能の太陽電池を組むことは可能である。従って、ここでは、発明の代表例としての実施例を詳細に説明することにする。
【００６１】
（実施例１）
平均一次粒径が３０nmの高純度酸化チタン(アナターゼ)粉末に硝酸を添加した後、純水とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させたペーストを作製した。ガラス基板（基板１）上に形成された緻密な部分の上にこのペーストをスクリーン印刷法で印刷し、温度450℃で熱処理を行うことにより、酸化チタン(アナターゼ)粒３からなる厚さ2μmのｎ型半導体電極４を形成した。このスクリーン印刷と熱処理を複数回繰り返し、最終的にフッ素ドープした酸化すず導電膜２（透明導電膜２）上に厚さ８μmのアナターゼ相からなる酸化チタン粒子３を含むｎ型半導体電極４を形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求めた。
【００６２】
次いで、シスービス(シオシアナト)−N，N−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム(II)二水和物）の３×１０-4M乾燥エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬したのち、アルゴン気流中で引き上げることにより、ｎ型半導体電極４表面に色素であるルテニウム錯体（図示せず）を担持させた。
【００６３】
対向電極５として白金薄膜をつけたフッ素ドープ酸化錫電極６（導電膜６）を形成したガラス基板７を、以下に示すシール剤を利用して前述のｎ型半導体電極４を作製した基板１上に設置して硬化させた。
【００６４】
得られた光電変換素子ユニットの断面を図２に示している。ここで、シール材料としては、（Ａ）成分として
【化４】
2006286413.tif 000006
【００６５】
を、
（Ｂ）成分としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）を当量比が１：２になるように秤量し、
（Ｃ）成分として５×１０−５ｍｍｏｌ／μＬの塩化白金酸のイソプロピル溶液を（Ａ）成分のアルケニル基量のモル数にして６×１０−４当量になるように秤量し、
（Ｄ）成分として３−アミノプロピルトリメトキシシランを（Ａ）成分１００重量部に対して２重量部、
（Ｅ）成分として
【化５】
2006286413.tif 000007
【００６６】
（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部秤量して混合した。これを基板の外周部にそって環状に前記封止材を塗布した。環状の一部は電解液を注入するために除いた。これに対極を張り合わせて１２０℃で３０分間加熱して封止材を硬化させた。注入口から電解液を入れ、常温硬化性のエポキシ樹脂で注入口を封止した。電解液は１−メチル−６−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを含むアセトニトリル溶液を用いた。
【００６７】
得られた太陽電池を８５℃のオーブンに入れ、耐久性試験として重量変化を観測したが、変化はなく電解液の漏洩もなかった。従って、長期にわたり信頼して使用することができる。
【００６８】
（Ｅ）成分を構成するアニオン部位にはフッ素原子が含まれているおり、これによりヨウ素との封止材との親和性が小さくなっている。すなわち、ヨウ素は封止樹脂に浸透することができない。このため、（Ｅ）成分を含まない従来の封止樹脂よりも電解液の漏液を効果的に防ぐことができる。
【００６９】
（比較例）
比較例として従来のシール剤で同様にして太陽電池を製作した。アラルダイトＡＲ−Ｓ３０（チバガイギー社製、３時間硬化タイプ）を使用して、同様に硬化させた。これを同様にして重量変化を測定したところ、３％減少しており、また電解液が漏洩していることも目視で確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１の色素増感型太陽電池の製造工程を示す模式図。
【図２】実施例１の色素増感型太陽電池を示す断面図。
【符号の説明】
【００７１】
１…ガラス基板、
２…透明導電膜、
４…半導体電極、
５…対向電極、
６…導電膜、
７…ガラス基板、
１０…ゲル状電解質、
１２…入射光。
【図１】
2006286413.tif 000008
【図２】
2006286413.tif 000009