(57)【要約】【課題】定着器の構成に関わらず低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じないトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、前記トナーにはＴＨＦ可溶分が含まれており、前記ＴＨＦ可溶分に含まれる結着樹脂成分は、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂及びエポキシ基含有ビニル樹脂から形成されたエポキシ価が０．００１〜１ｅｑ／ｋｇのビニル樹脂ユニット（Ｉ）と、炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、及びエチレングリコールを有するモノマー群を縮重合することによって形成されたポリエステルユニット（ＩＩ）とを含有しており、前記トナーは、ＧＰＣにより前記ＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したときに、分子量３０００〜３００００の領域にメインピークを有することを特徴とするトナー。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、
前記トナーにはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶けるＴＨＦ可溶分が含まれており、
前記ＴＨＦ可溶分中に含まれる結着樹脂成分は、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂及びエポキシ基含有ビニル樹脂から形成されたエポキシ価が０．００１〜１．０００ｅｑ／ｋｇのビニル樹脂ユニット（Ｉ）と、炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、及びエチレングリコールを有するモノマー群を縮重合することによって形成されたポリエステルユニット（ＩＩ）、とを含有しており、
前記トナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により前記ＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したときに、分子量３，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは、前記分子量分布のクロマトグラムにおける分子量１０万以下の面積がＴＨＦ可溶分全体の面積に対して７０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは、ＴＨＦで１６時間抽出した時のＴＨＦ不溶分を、トナー中に含有される樹脂成分全量に対して１０〜５０質量％含有することを特徴とする請求項1又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定したときに、分子量４，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、さらに分子量１００，０００〜４００，０００の領域に少なくとも一つピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記エポキシ基含有ビニル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定したときに、重量平均分子量が３，０００〜４０，０００であり、かつ、前記エポキシ基含有ビニル樹脂のエポキシ価が０．０１〜５．００ｅｑ／ｋｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）は、カルボキシル基含有ビニル樹脂と、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１．００モルに対してエポキシ基を０．０５〜５．００モル有するエポキシ基含有ビニル樹脂と、から形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステルユニット（ＩＩ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定したときに、分子量３，０００〜１０，０００の領域に少なくとも一つのピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１５，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記ポリエステルユニット（ＩＩ）は、示差走査熱量計により熱的性質を測定したときに、ＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークを５０〜１００℃の領域に有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂は、前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）中のカルボキシル基１．００モルに対して、前記ポリエステルユニット（ＩＩ）中のカルボキシル基が０．０１〜１０．００モル含まれる割合でカルボキシル基含有ビニル樹脂とポリエステルユニット（ＩＩ）とを含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記着色剤が磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記磁性酸化鉄が、八面体形状の磁性酸化鉄粒子及び／又は複核形状の磁性酸化鉄粒子を有する磁性酸化鉄粒子であることを特徴とする、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記磁性酸化鉄が、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部含有されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成方法としては、電子写真法、磁気記録法、トナージェット法等多数の方法が知られている。そして、電子写真法としては多数の提案がなされている（例えば、特許文献１〜３参照。）。このような画像形成方法では、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、前記潜像をトナーで現像を行って、可視像とする。そして、必要に応じて紙等の転写材料にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。そして、転写されず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされる。
【０００３】
近年このような画像形成方法に用いられる複写装置は、より小型化、より軽量化そしてより高速化、より高信頼性が厳しく追及されてきている。例えば、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンター、あるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピーにも用いられる。さらには、より信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）にも使われはじめている。そのため、画質としてより高精細、高画質が求められており、その結果トナーに要求される性能もより高度になってきた。
【０００４】
従来、トナー用樹脂としては、ポリエステルユニット及びスチレン系樹脂等のビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステルユニットは、元来低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面、高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点も合わせもっている。この欠点を補うために、ポリエステルユニットの分子量を上げて粘度を上げようとすると、低温定着性を損なうばかりではなく、トナー製造時の粉砕性についても悪化してしまい、トナーの微粒子化にも不適なものとなってしまうことがある。
【０００５】
またスチレン系樹脂等のビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため、耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量を下げると耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうことがある。
【０００６】
これらの二種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは本質的に相溶性が悪いため、これらの配合比を適切なものにしないと、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【０００７】
また、トナー製造時に添加される着色剤やワックス等の分散性が不十分なものとなることがあるため、現像性に問題を生じやすくなる。特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【０００８】
前記トナーに関しては、ビニル樹脂の分子量及びポリエステル樹脂との混合割合を規定することでポリエステル樹脂との相溶性を向上させ、トナー中の原材料の分散性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。又、前記トナーに関しては、
混合した樹脂を用いたトナーの製造方法（混練方法）を工夫することで分散性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００９】
これらの方法により、トナー中に添加される着色剤、ワックス等の分散性は良化し、現像性は向上する。しかしながら、グラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用、さらには軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）等のより高い信頼性、安定性が要求される用途への使用を考えた場合、改良すべき課題を残している。
【００１０】
また、前記トナーに関しては、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されており（例えば、特許文献７及び８参照。）、また、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されており（例えば、特許文献９及び１０参照。）、また、所定の酸価を有するスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とをエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている（例えば、特許文献１１参照。）。
【００１１】
さらに、前記トナーに関しては、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の一部が反応した樹脂のうち少なくとも二種以上の樹脂を用いたトナーが開示されている（例えば、特許文献１２及び１３参照。）。
【００１２】
これらのトナーでは、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、定着温度領域の広い、耐オフセット性に優れたトナーとしては、未だ改良すべき課題を残している。
【００１３】
また、前記トナーに関しては、融点等を規定した結晶性重合体と非晶性重合体をバインダーとして使用することを特徴とするトナーが開示されている（例えば、特許文献１４及び１５参照。）。これらのトナーでは、定着性は向上するものの、着色剤やワックス等の分散性が不十分なものとなるため、より高い信頼性、安定性が要求される用途への使用を考えた場合、やはり未だ改良すべき課題を残している。
【００１４】
また、前記トナーに関しては、エポキシ基を有するビニル樹脂とカルボキシル基を有するビニル樹脂を有することを特徴とするトナーが開示されている（特許文献１６参照。）。このトナーではある定着方式においては一定の効果を有するものの、定着器構成を問わず広い定着領域を確保するためには未だ改良すべき課題を残している。又、エポキシ基を有するビニル樹脂のエポキシ基とポリエステルユニット及びカルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基とが反応することによってＯＨＰの透過性を改善し且つ耐オフセット性に優れたトナーが得られることが開示されている（特許文献１７参照。）。この場合も、さらなる定着性向上のためには改良すべき課題を残している。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開昭５４−１１４２４５号公報
【特許文献５】特開平５−８８４０３号公報
【特許文献６】特開２００２−２２９２６３号公報
【特許文献７】特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献８】特開昭５８−１５９５４６号公報
【特許文献９】特開昭５８−１０２２４６号公報
【特許文献１０】特開平１−１５６７５９号公報
【特許文献１１】特開平２−８８１号公報
【特許文献１２】特開平１１−１９４５３６号公報
【特許文献１３】特開２０００−５６５１１号公報
【特許文献１４】特開昭６４−３５４５４号公報
【特許文献１５】特開平１１−２４９３３９号公報
【特許文献１６】特開２００２−２２１８１３号公報
【特許文献１７】特開２００４−２３３９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は定着器の構成に関わらず、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時においても画像欠陥を生じにくいトナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は生産性の良いトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、前記トナーにはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶けるＴＨＦ可溶分が含まれており、前記ＴＨＦ可溶分中に含まれる結着樹脂成分は、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂及びエポキシ基含有ビニル樹脂から形成されたエポキシ価が０．００１〜１．０００ｅｑ／ｋｇのビニル樹脂ユニット（Ｉ）と、炭素数が４〜１２の脂肪酸、芳香族トリカルボン酸、及びエチレングリコールを有するモノマー群を縮重合することによって形成されたポリエステルユニット（ＩＩ）、とを含有しており、前記トナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により前記ＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したときに、分子量３，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有することを特徴とする。
【００１９】
又、本発明のトナーは、分子量分布のクロマトグラムにおける分子量１０万以下の面積がＴＨＦ可溶分全体の面積に対して７０〜１００％であることが好ましい。
【００２０】
又、本発明のトナーは、ＴＨＦで１６時間抽出した時のＴＨＦ不溶分を、トナー中に含有される樹脂成分全量に対して１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００２１】
又、本発明のトナーは、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定したときに、分子量４，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、さらに分子量１００，０００〜４００，０００の領域に少なくとも一つピークを有することが好ましい。
【００２２】
又、本発明のトナーは、前記エポキシ基含有ビニル樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定したときに、重量平均分子量が３，０００〜４０，０００であり、かつ、エポキシ基含有ビニル樹脂のエポキシ価が０．０１〜５．００ｅｑ／ｋｇであることが好ましい。
【００２３】
又、本発明のトナーは、前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）が、カルボキシル基含有ビニル樹脂と、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１モルに対してエポキシ基を０．０５〜５．００モル有するエポキシ基含有ビニル樹脂と、から形成されていることが好ましい。
【００２４】
又、本発明のトナーは、前記ポリエステルユニット（ＩＩ）は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定したときに、分子量３，０００〜１０，０００の領域に少なくとも一つのピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１５，０００であることが好ましい。
【００２５】
又、本発明のトナーは、前記ポリエステルユニット（ＩＩ）は、示差走査熱量計により熱的性質を測定したときに、ＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークを５０〜１００℃の領域に有することが好ましい。
【００２６】
又、本発明のトナーは、前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）中のカルボキシル基１．００モルに対して、前記ポリエステルユニット（ＩＩ）中のカルボキシル基が０．０１〜１０．００モル含まれる割合でカルボキシル基含有ビニル樹脂とポリエステルユニット（ＩＩ）とを前記結着樹脂中に含有していることが好ましい。
【００２７】
又、本発明のトナーでは、前記着色剤が磁性酸化鉄であることが好ましい。
【００２８】
又、本発明のトナーでは、前記磁性酸化鉄が、八面体形状の磁性酸化鉄粒子及び／又は複核形状の磁性酸化鉄粒子を有する磁性酸化鉄粒子であることが好ましい。
【００２９】
又、本発明のトナーでは、前記磁性酸化鉄が、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部含有されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明者らは、トナーに使用される構成材料に関して検討を進め、トナー中のＴＨＦ可溶分に含まれる結着樹脂成分中に、カルボキシル基含有ビニル樹脂とエポキシ基含有ビニル樹脂とから形成された特定のエポキシ価を有するビニル樹脂ユニット（Ｉ）と、特定のモノマーから形成されたポリエステルユニット（ＩＩ）とが含有され、且つ、トナー中のＴＨＦ可溶分の分子量分布を制御することで、定着性能と現像性能が高度に両立したトナーが得られることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する。本発明のトナーにはＴＨＦに溶けるＴＨＦ可溶分が含まれており、前記結着樹脂には、このＴＨＦ可溶分に含まれる結着樹脂成分が含まれている。前記結着樹脂成分は、ビニル樹脂ユニット（Ｉ）とポリエステルユニット（ＩＩ）とを含有する。前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）は、カルボキシル基含有ビニル樹脂とエポキシ基含有ビニル樹脂とから形成された、エポキシ価が０．００１〜１．０００ｅｑ／ｋｇのビニル樹脂ユニットである。前記ポリエステルユニット（ＩＩ）は、炭素数が４〜１２の脂肪酸、芳香族トリカルボン酸、及びエチレングリコールを少なくとも有するモノマー群を縮重合することによって形成されたポリエステルユニットである。
【００３２】
本発明者らの検討によると、上記のビニル樹脂ユニット（Ｉ）と芳香族トリカルボン酸により適度に分岐されたポリエステルユニット（ＩＩ）とをトナーの結着樹脂として用いることで、エポキシ基と芳香族トリカルボン酸との相互作用により二種類の樹脂の相溶性が向上することが明らかになった。その結果、トナー粒子中に含まれる磁性体、顔料、染料の如き着色剤等の原材料の分散性に優れ、トナー粒子中からの原材料の脱落を防ぐことが可能となり、帯電が均一で且つ耐久安定性の優れたトナーを得ることが可能となった。さらに、帯電が均一なためプリント一枚あたりのトナーの消費量も低減することが明らかとなった。
【００３３】
前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）のエポキシ価が０．００１ｅｑ／ｋｇ未満の場合、上記
ビニル樹脂ユニット（Ｉ）と上記モノマーから形成されたポリエステルユニット（ＩＩ）との相互作用が生じにくく、ビニル樹脂とポリエステルユニットの相溶性が悪化し、トナー粒子中に含まれる原材料の分散性が悪化することがある。その結果、トナーの帯電がブロードとなり、耐久での画像濃度の低下や、かぶりの悪化といった問題が発生することがある。さらに、プリント一枚あたりのトナーの消費量も増加することがある。
【００３４】
又、前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）のエポキシ価が１．０００ｅｑ／ｋｇよりも大きい場合、ビニル樹脂ユニット中のエポキシ基と前記ポリエステルユニットのカルボキシル基との相互作用が強く働きすぎるために、それぞれの樹脂が完全に相溶した状態になりやすい。この場合、ビニル樹脂ユニット、ポリエステルユニットのそれぞれの長所である現像性、定着性のメリットを生かしきれず、耐久による画像濃度の低下、定着性の悪化、耐高温オフセット性の悪化を生じることがある。
【００３５】
更に前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）のエポキシ価が１．０００ｅｑ／ｋｇよりも大きい場合、トナー化時においては、前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）と前記ポリエステルユニット（ＩＩ）とは、高度に相溶した状態で他の原材料と混練されるために、他の原材料の分散性に寄与するだけのシェアを与えることが困難となる。その結果、トナー粒子中における原材料の分散性を悪化させることがある。又、前記ビニル樹脂ユニットと前記ポリエステルユニットとが高度に相溶化した状態になるために、トナーとしてのガラス転移温度が低下し保存性が悪化することがある。
【００３６】
前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）におけるエポキシ価は、例えば前記エポキシ基含有樹脂の配合量によって調整することが可能である。また前記結着樹脂成分は、例えばＴＨＦへの溶解試験や、赤外分光分析及び質量分析等の各種分析によってトナー粒子中から検出することが可能である。
【００３７】
本発明に使用されるポリエステルユニット（ＩＩ）は、炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、及びエチレングリコールを少なくとも有するモノマー群を縮重合することによって形成されたポリエステルユニットである。前記ビニル樹脂ユニットとの相溶性を効果的に発現させるためには、三種類のモノマーが必須成分となる。上記三種のモノマーのいずれかを用いずに異なったモノマーを使用したポリエステルユニットを用いた場合、ビニル樹脂ユニットとポリエステルユニットの相溶性が悪化し、トナー粒子中に含まれる原材料の分散性が悪化する。その結果、トナーの帯電がブロードとなり、耐久での画像濃度の低下やかぶりの悪化といった問題が発生することがある。さらに、プリント一枚あたりのトナーの消費量も増加することがある。
【００３８】
さらに、炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、エチレングリコールのみから形成された脂肪族ポリエステルユニットではなく、芳香族トリカルボン酸により適度に分岐させた柔軟性のあるポリエステルユニットを用いることで、効果的に低温定着性から耐高温オフセット性までを満足させることが出来る。
【００３９】
さらに、本発明のトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるトナー粒子中のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量３，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有することを特徴とする。
【００４０】
前記ＧＰＣにおいて、分子量３，０００〜３０，０００の領域にメインピークが存在することにより、トナーの良好な低温定着性及び耐ブロッキング性を達成できる。又、このような分子量分布を持つことにより、トナー製造時の混練時に適度なシェアをかけることが可能となり、前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）と前記ポリエステルユニット（ＩＩ）との併用による相溶化効果との相乗効果が得られる。その結果、トナー原材料として用いられ
る着色剤や離型剤等の分散性をより一層向上させることが出来、耐久現像性が良化する。
【００４１】
さらに分散性が向上することにより、トナーの帯電特性が均一になり、その結果としてドット再現性等、画質が向上する。さらにはプリント一枚あたりのトナーの消費量が低減する。
【００４２】
前記ＧＰＣにおけるメインピークが上記範囲外の場合には、トナー粒子における原材料の分散性が悪化し、前記メインピークが３，０００未満の場合には、耐ブロッキング性が悪化し、トナーの帯電がブロードとなり、耐久での画像濃度の低下やかぶりの悪化といった問題が発生することがある。又ドット再現性等の画質が悪化することがある。さらに、プリント一枚あたりのトナーの消費量も増加することがある。又、前記ＧＰＣにおけるメインピークが分子量３０，０００を超える場合には、十分な定着性を得ることが出来ないことがある。
【００４３】
また、前記ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１０万以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して７０〜１００％であることが好ましい。分子量１０万以下のピーク面積が７０％未満の場合、十分な定着性を達成することができないことがある。
【００４４】
前記ピークの位置や前記ピーク面積は、例えば前記ビニル樹脂ユニットや前記ポリエステルユニットの分子量や配合比、トナーの製造時における架橋剤の使用、トナーの製造時における混練条件等によって調整することが可能である。
【００４５】
以上のように、トナー粒子中のＴＨＦ可溶分に含まれる結着樹脂成分中に、カルボキシル基含有ビニル樹脂とエポキシ基含有ビニル樹脂から形成された特定のエポキシ価を有するビニル樹脂ユニット（Ｉ）と、特定のモノマーから形成されたポリエステルユニット（ＩＩ）とを含有させ、且つ、トナー中のＴＨＦ可溶分の分子量分布を制御することで、トナー原材料の分散性を高度にコントロールすることが可能となり、結果として定着性能と現像性能が高度に両立したトナーを得ることが出来る。
【００４６】
又、本発明のトナーは、ＴＨＦでトナーを１６時間抽出した時のＴＨＦ不溶分が、トナー中に含有される樹脂成分全量に対して１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
前記ＴＨＦ不溶分は、定着ローラ等の加熱部材からのトナーの良好な離型性を発現するために有効な成分であり、トナーが高速機に適用された場合、定着ローラ等の加熱部材へのトナーのオフセット量を低減する効果がある。前記ＴＨＦ不溶分の含有量が１０質量％未満の場合には、上記効果が発現しにくく、５０質量％を超える場合には、定着性が悪化するだけでなく、トナー粒子中に原材料の分散性が悪化し、トナーの帯電性が不均一になる傾向にある。
【００４８】
前記ＴＨＦ不溶分の含有量は、例えば前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）や前記ポリエステルユニット（ＩＩ）の分子量や配合比、トナーの製造時における架橋剤の使用、トナーの製造時における混練条件、前述したビニル樹脂ユニット（Ｉ）やポリエステルユニット以外の高い分子量を有する樹脂を結着樹脂として使用すること、等によって調整することが可能である。
【００４９】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂は、低分子量樹脂成分と高分子量樹脂成分で構成されていることが好ましい。低分子量樹脂成分のメインピーク分子量（ＭｐＬ）は良好な定着性能、耐ブロッキング性を達成する観点から、４，０００〜３０，０００であることが好ましい。高分子量樹脂成分のメインピーク分子量（ＭｐＨ）は、良好なオフセット性、
耐久性を達成する観点から、１００，０００〜４００，０００にあることが好ましい。
【００５０】
さらにこのような分子量分布のカルボキシル基含有ビニル樹脂を用いることで、前記ビニル樹脂ユニット（Ｉ）とポリエステルユニット（ＩＩ）との併用による相溶化効果との相乗効果により、トナー原材料として用いられる着色剤や離型剤等の分散性をより一層向上させることができ、耐久現像性がより一層良化する。
【００５１】
各樹脂成分のメインピーク分子量は、例えば樹脂成分の重合度や、樹脂成分の架橋、熱的又は機械的処理等によって調整することが可能である。
【００５２】
又、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価は、０．５〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応部位が少なくなるため、絡み合い成分が生成しにくくなる。酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、本発明のトナーを正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００５３】
又、高分子量樹脂成分の酸価は高く、低分子量樹脂成分の酸価は低くする設計が好ましい。具体的には、高分子量樹脂成分の酸価は１０．０〜６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは、１０．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、低分子量樹脂成分の酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これは、前記エポキシ基含有ビニル樹脂に対してカルボキシル基含有ビニル樹脂の中でも高分子量樹脂成分に選択的に反応を起こさせ、低温定着性に影響を与えず、耐オフセット性を向上させるためである。
【００５４】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂や各樹脂成分の酸価は、例えばこれらを構成するモノマーの種類や使用量によって調整することが可能である。
【００５５】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化することがあり、７０℃を超える場合は、トナーの定着性が悪化することがある。前記カルボキシル基含有ビニル樹脂や各樹脂成分のＴｇは、例えばこれらを構成するモノマーの種類や使用量によって調整することが可能である。
【００５６】
又、カルボキシル基含有ビニル樹脂（高分子量樹脂成分、低分子量樹脂成分）を得るためには、カルボキシル基を有するビニル系モノマーとして以下のものを用いることができる。例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、及びこれらの無水物；フマル酸、メタコン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸、これらの無水物、及び上記不飽和二塩基酸のモノエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等のα、β−不飽和酸及びこれらの無水物；上記α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸及びこれらの無水物やモノエステル等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸が、本発明に用いられるカルボキシル基含有ビニル樹脂を得るモノマーとして特に好ましく用いられる。
【００５８】
更にカルボキシル基を有するビニル系モノマーと重合させるコモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα、β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；のビニル系モノマーが単独もしくは二つ以上で用いられる。
【００５９】
これらの中でも、スチレン−アクリル系共重合体、或いは、スチレン−メタクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００６０】
スチレン−アクリル系共重合体、或いは、スチレン−メタクリル系共重合体が好ましい理由としては、スチレン系共重合体のポリマー鎖のところどころに存在するカルボキシル基が効果的にエポキシ基含有ビニル樹脂中のエポキシ基と相互作用し、効率良く絡み合って前記結着樹脂成分を生成することが出来るためである。
【００６１】
上記のモノマーに加えて、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマー（架橋剤）を用い、架橋してもよい。架橋性モノマーとしては主として二個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。
【００６２】
このような架橋性モノマーとしては、例えば芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００６３】
多官能の架橋性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００６４】
これらの架橋剤は、ビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜５．００質量部程度（更に好ましくは０．０３〜３．００質量部程度）用いることが好ましい。
【００６５】
本発明に用いられるカルボキシル基含有ビニル樹脂及びエポキシ基含有ビニル樹脂を製造する時の重合開始剤、溶剤の種類及び反応条件の選択は、前記各種樹脂を得る為に重要な要素である。重合開始剤としては、例えはベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物等が利用できる。
【００６６】
本発明に係るカルボキシル基含有ビニル樹脂の低分子量樹脂成分を合成する方法としては、公知の方法を用いることが出来る。しかしながら塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで低分子量樹脂成分を得ることが出来るが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、又、重合開始剤の量や重合の際の反応温度を調整することで、低分子量樹脂成分を温和な条件で得ることができるため、低分子量樹脂成分を得るには好ましい。
【００６７】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール又はベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、溶媒はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合するモノマーによって溶媒は適宜選択される。
【００６８】
反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するモノマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。さらに重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００６９】
又、カルボキシル基含有ビニル樹脂の高分子量樹脂成分を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
【００７０】
更に、乳化重合法は、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において着色剤及び荷電制御剤等の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００７１】
しかし、添加した乳化剤のため重合体が不純になり易く、重合体を取り出すのには塩析等の操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合法が好都合である。
【００７２】
しかし、本発明に用いられるカルボキシル基含有ビニル樹脂中の高分子量樹脂成分を合
成する方法として最も好ましい方法は溶液重合法である。これは、溶液重合法が温和な条件で行えるため、架橋に必要なカルボキシル基を、高分子量樹脂成分に、架橋点間距離をコントロールしながら導入することが出来るためである。
【００７３】
又、溶液重合法で合成した高分子量樹脂成分は、低分子量樹脂成分と混合した際にも良好な相溶性を示す。その結果、これが現像性のさらなる向上に効果をもたらすことが示されており、そのようなことからも溶液重合法による合成が好ましい。
【００７４】
又、エポキシ基含有ビニル樹脂は、エポキシ基を有するエポキシ基含有モノマーを含むモノマーの重合によって生成することができる。前記エポキシ基含有モノマーとしては、ビニル基とエポキシ基を有する化合物で、例えば、グリシジルアルコールと不飽和カルボン酸のエステル、不飽和グリシジルエーテル等である。例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリル−β−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
下記一般式で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００７６】
【化１】
2006189808.tif 000002
【００７７】
前記一般式において、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は、それぞれ独立して水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基或いはアルコキシカルボニル基を示す。
【００７８】
このようなエポキシ基含有モノマーは単独あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより前記エポキシ基含有ビニル樹脂を得ることが出来る。
【００７９】
エポキシ基含有ビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００〜４０，０００のものが好ましい。Ｍｗが３，０００未満の場合、樹脂成分の製造段階において分子量が増大しても、混練工程における分子鎖の切断が多く、耐オフセット性への効果が少なくなることがある。Ｍｗが４０，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼすことがある。前記エポキシ基含有ビニル樹脂のＭｗは、例えばエポキシ基含有モノマーの種類や、これと共重合させるモノマーの種類や重合条件によって調整することが可能である。
【００８０】
又、前記エポキシ基含有ビニル樹脂のエポキシ価は０．０１〜５．００ｅｑ／ｋｇのものが好ましい。０．０１ｅｑ／ｋｇ未満の場合、樹脂成分の製造段階における反応が起こりにくく、高分子量樹脂成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なく、耐オフセット性への効果が減少することがある。さらに、上記モノマーで形成されたポリエステルユニット（ＩＩ）との併用による相溶化効果が得られにくくなる。
【００８１】
又、前記エポキシ基含有ビニル樹脂のエポキシ価が５．００ｅｑ／ｋｇを超える場合、樹脂成分の製造段階における反応は起こりやすくなる反面、網目構造の架橋構造を持つようになり、混練工程においての分子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が減少することがある。
【００８２】
さらに、ビニル樹脂ユニット（Ｉ）中のエポキシ基とポリエステルユニット（ＩＩ）のカルボキシル基との相互作用が強く働きすぎるために、それぞれの樹脂が相溶した状態になりやすい。この場合、ビニル樹脂ユニット（Ｉ）、ポリエステルユニット（ＩＩ）のそれぞれの長所である現像性、定着性のメリットを生かしきれず、耐久による画像濃度の低下、定着性の悪化、耐高温オフセット性の悪化が生じることがある。
【００８３】
さらにトナー化時においては、相溶した状態で他の原材料と混練されるために、他の原材料の分散性に寄与するだけのシェアを与えることが出来ず、トナー粒子中における原材料の分散性を悪化させることがある。又、相溶化した状態になるために、トナーとしてのガラス転移温度が低下し、保存性が悪化することがある。
【００８４】
前記エポキシ基含有ビニル樹脂のエポキシ価は、例えばエポキシ基含有モノマーの種類や使用量によって調整することが可能である。
【００８５】
エポキシ基含有ビニル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１．００モル当たり、エポキシ基として０．０５〜５．００モルが前記ビニル樹脂に含有される割合で前記ビニル樹脂に配合されていることが良い。
【００８６】
エポキシ基含有ビニル樹脂の配合量がエポキシ基換算で０．０５モル未満の場合、結着樹脂中のエポキシ基がカルボキシル基に比べて少ないため、架橋点が少なくなり、エポキシ基含有ビニル樹脂を結着樹脂中に配合した場合でも、耐オフセット性に十分効果がみられるだけの架橋構造を形成しにくくなる。さらに、架橋構造によって生じるトナー粒子製造時の溶融混練時における混練シェアをかけることが出来なくなるため、トナー粒子中における離型剤、磁性体、荷電制御剤等の原料の分散性が悪化し、現像性に影響を及ぼすことがある。
【００８７】
さらに、エポキシ基含有ビニル樹脂の配合量がエポキシ基換算で０．０５モル未満の場合、結着樹脂中に残存カルボキシル基が多く存在するようになるため、そのカルボキシル基が原因となって、帯電の均一化や帯電の耐久安定性に影響がでてくることがある。又、結着樹脂中に残存するカルボキシル基と前記ポリエステルユニット（ＩＩ）中のカルボキシル基とにより、二種類の樹脂の相溶性が悪化するため、トナー粒子中における離型剤、磁性体、荷電制御剤等の原料の分散性が悪化し、現像性に影響を及ぼすことがある。
【００８８】
又、エポキシ基含有ビニル樹脂の配合量がエポキシ基換算で５．００モルを超えると、結着樹脂中のカルボキシル基とエポキシ基との架橋反応によって、耐オフセット性に効果がみられるだけの架橋構造を得ることは出来るものの、架橋点間距離が短くなり、網目構造の架橋構造を形成するため、混練工程においての分子鎖の切断が多く、耐オフセット性への効果が減少することがある。
【００８９】
さらに、エポキシ基含有ビニル樹脂の配合量がエポキシ基換算で５．００モルを超えると、ビニル樹脂ユニット（Ｉ）中のエポキシ基とポリエステルユニット（ＩＩ）のカルボキシル基との相互作用が強く働きすぎるために、それぞれの樹脂が完全に相溶した状態になる。このような場合、トナー化時において完全に相溶した状態で他の原材料と混練されるために、他の原材料の分散性に寄与するだけのシェアを与えることが出来ず、トナー
粒子中における原材料の分散性を悪化させることがある。又、完全に相溶化した状態になるために、トナーとしてのガラス転移温度が低下し、保存性が悪化することがある。
【００９０】
エポキシ基含有モノマーと共重合させるビニルモノマーには以下のものが挙げられる。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα、β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；のビニル系モノマーが単独もしくは二つ以上で用いられる。
【００９１】
これらの中でも、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−メタクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００９２】
又、本発明においては、ビニル樹脂ユニット（Ｉ）としては、カルボキシル基含有ビニル樹脂とエポキシ基含有ビニル樹脂を樹脂製造時において予め反応させたものを使用することが好ましい。反応の方法としては、（１）それぞれの樹脂を溶融状態で混合し反応釜内で熱を加えることで架橋反応を起こさせる、（２）それぞれの樹脂を二軸押し出し機等で熱溶融混練することで架橋反応を起こさせる、という方法が挙げられる。架橋点間距離の長い絡み合いを有するビニル樹脂ユニットを生成するためには、二軸押し出し機等で熱溶融混練することで架橋反応を起こさせることが好ましい。
【００９３】
又、本発明の特徴である前記ポリエステルユニット（ＩＩ）は、ＧＰＣにより分子量分布を測定したときに、分子量３，０００〜１０，０００、好ましくは３，０００〜８，０００の領域に、メインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００〜１５，０００、好ましくは４，０００〜１２，０００であることが良い。
【００９４】
前記ポリエステルユニット（ＩＩ）のメインピーク分子量が３，０００未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化することがある。前記ポリエステルユニット（ＩＩ）のメインピーク分子量が１０，０００より大きい場合、定着性が悪化することがある。さらに、前記ポリエステルユニット（ＩＩ）のメインピーク分子量が３，０００未満の場合、特定のエポキシ価を有するビニル樹脂ユニット（Ｉ）中のエポキシ基との相互作用効果が弱まり、トナー粒子中の原材料の分散性が悪化し現像性が低下することがある。又、前記ポ
リエステルユニット（ＩＩ）のメインピーク分子量が１０，０００より大きい場合、トナー化時の適度なシェアを受け、原材料の分散性は向上するものの、トナー製造時の粉砕性が悪化するため好ましくない。
【００９５】
又、前記ポリエステルユニット（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満の場合も同様に、トナーの耐ブロッキング性が悪化することがある。前記ポリエステルユニット（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００よりも大きい場合、定着性に悪影響を及ぼすことがある。さらに前記ポリエステルユニット（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００〜１５，０００の範囲から外れた場合は、トナー粒子中での原材料の分散性と、粉砕性、現像性とのバランスが悪化するため好ましくない。
【００９６】
前記ポリエステルユニット（ＩＩ）のメインピーク分子量及び重量平均分子量は、例えばポリエステルユニットを生成するモノマーの種類やポリエステルユニットの生成条件、熱的又は機械的処理等によって調整することが可能である。
通常のポリエステル樹脂は、吸熱ピークを有さないものであるが、前記ポリエステルユニット（ＩＩ）においては、ポリエステルユニットを生成するモノマーの種類を特定のものとすることによって、吸熱ピークを有するようなポリエステルユニットを生成している。吸熱ピークを有するようなポリエステル樹脂は、吸熱ピークを有さない樹脂に比べて、ある温度で迅速に溶融する性質があるため、トナーの定着性を高めることができる。
【００９７】
又、前記ポリエステルユニット（ＩＩ）は、示差走査熱量計により熱的性質を測定したときに、ＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークを５０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃の領域に有することが良い。ポリエステルユニットが上記範囲に最大吸熱ピークを有する場合、トナーの定着性を大幅に良化させるだけではなく、少量の添加でエポキシ基との相互作用によるビニル樹脂ユニットとの相溶効果を発現することが可能となる。前記最大吸熱ピークが５０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化することがある。前記最大吸熱ピークが１００℃を超える場合には、定着性と分散性への効果が発揮できなくなることがある。
【００９８】
又、最大吸熱ピーク温度は、例えばポリエステルユニットを生成するモノマーの種類やポリエステルユニットの生成条件、熱的又は機械的処理等によって調整することが可能である。
尚、本発明におけるビニル樹脂ユニット（Ｉ）とポリエステルユニット（ＩＩ）との相溶化の状態としては、単独では吸熱ピークを有するポリエステルユニット（ＩＩ）を用いても、ビニル樹脂ユニット（Ｉ）と混合された状態では、ポリエステルユニットに由来する吸熱ピークが消失するような状態が好ましい。
【００９９】
更に、ポリエステルユニット（ＩＩ）は、ビニル樹脂ユニット（Ｉ）中のカルボキシル基１モル当たり、ポリエステルユニット（ＩＩ）中のカルボキシル基として０．０１〜１０．００モルが含有される割合で、前記ビニル樹脂ユニットに配合されていることが好ましい。この範囲の配合比でポリエステルユニットが配合されることで、エポキシ基を有するビニル樹脂ユニット（Ｉ）との相溶効果をより一層効果的に発揮できる。
【０１００】
ポリエステルユニットの配合量が、ビニル樹脂ユニット（Ｉ）中のカルボキシル基１モル当たり、ポリエステルユニット中のカルボキシル基換算で０．０１モル未満の場合、ビニル樹脂ユニット（Ｉ）とポリエステルユニットの相溶性が悪化してしまう。その結果、トナー粒子中に含まれる原材料の分散性が悪化することがある。又、ポリエステルユニットの配合量がビニル樹脂ユニット（Ｉ）中のカルボキシル基換算で１０．００モルを超える場合、ビニル樹脂ユニット中のエポキシ基とポリエステルユニットのカルボキシル基との相互作用が強く働きすぎるために、それぞれの樹脂が完全に相溶した状態になる。この
ような場合、トナー化時において完全に相溶した状態で他の原材料と混練されるために、他の原材料の分散性に寄与するだけのシェアを与えることが出来ず、トナー粒子中における原材料の分散性を悪化させることがある。又、完全に相溶化した状態になるために、トナーとしてのガラス転移温度が低下し保存性が悪化することがある。
【０１０１】
即ち、本発明においては、前記結着樹脂成分に配合されるカルボキシル基含有ビニル樹脂のカルボキシル基とポリエステルユニットのカルボキシル基とエポキシ基含有ビニル樹脂のエポキシ基との存在割合をコントロールしている。それによって、ポリエステルユニットとエポキシ基含有ビニル樹脂との相溶効果を効果的に発揮することが可能となる。その結果、トナー粒子中に含まれる磁性体、顔料、染料等の原材料の分散性に優れ、トナー粒子中からの原材料の脱落を防ぎ、帯電が均一で且つ耐久安定性のより一層優れたトナーを得ることが出来る。
【０１０２】
以下に、本発明で用いられるポリエステルユニット（ＩＩ）を得るための成分を具体的に示す。ポリエステルユニットを合成する際に用いられる酸−アルコール成分は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【０１０３】
本発明に使用されるポリエステルユニット（ＩＩ）は、前述した如く、炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、及びエチレングリコールを少なくとも有するモノマー群を縮重合することによって形成されたポリエステルユニットである。炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を例示することができる。芳香族トリカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等を例示することができる。又、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族トリカルボン酸は、無水物の構造であっても良い。
芳香族トリカルボン酸の使用量は、ポリエステルユニットを製造する際に用いられる全酸成分の１〜２５ｍｏｌ％（より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％）であることが好ましい。又、炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸及び芳香族トリカルボン酸の合計の使用量は、ポリエステルユニットを製造する際に用いられる全酸成分の７０〜１００ｍｏｌ％（より好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％）であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸及び芳香族トリカルボン酸以外の酸としては、ポリエステルの製造に用いることのできる酸であればいずれも用いることができる。
アルコール成分としては、エチレングリコール以外に、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族アルコールが挙げられる。これらの脂肪族アルコールを用いることが、ビニル樹脂ユニット（Ｉ）との相溶性を向上させる上でも好ましい。
エチレングリコールの合計の使用量は、ポリエステルユニットを製造する際に用いられる全アルコール成分の６０〜１００ｍｏｌ％（より好ましくは７０〜９５ｍｏｌ％）であることが好ましい。
更に、上記三種のモノマー（即ち、炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸及びエチレングリコール）の総量が、ポリエステルユニットを製造する際に用いられる全成分（酸、アルコール）の８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、更には９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【０１０４】
尚、上記ポリエステルユニット（ＩＩ）を製造する方法については、一般的な脱水重縮合反応によって製造することができるが、よりエポキシ基との相互作用を効果的に発現させるためには、脂肪族ポリエステルの反応の中期から後期に、ポリエステルユニットの分子鎖を分岐させるためのトリカルボン酸を添加したほうが効果的である。
【０１０５】
又、上記ポリエステルユニット（ＩＩ）の酸価は、０．１〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記ポリエステルユニットの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ビニル樹脂ユニットとポリエステルユニットの相溶性が悪化し、トナー粒子中に含まれる原材料の分散性が悪化することがある。
【０１０６】
又、ポリエステルユニットの酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ビニル樹脂ユニット中のエポキシ基とポリエステルユニットのカルボキシル基との相互作用が強く働きすぎるために、それぞれの樹脂が完全に相溶した状態になる。このような場合、トナー化時において完全に相溶した状態で他の原材料と混練されるために、他の原材料の分散性に寄与するだけのシェアを与えることが出来ず、トナー粒子中における原材料の分散性を悪化させることがある。又、完全に相溶化した状態になるために、トナーとしてのガラス転移温度が低下し、保存性が悪化することがある。さらに、前記ポリエステルユニットの酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、本発明のトナーを正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【０１０７】
又、本発明のトナーは、脂肪族共役ジエン化合物をモノマーユニットとして含む共重合体を含有させることができる。このような、比較的長鎖で弾性のある共重合体を含有させることで、トナー化時の絡み合いの生成を促進させることが出来る。さらにこのようなモノマーユニットが網目構造の中に取り込まれた場合に、より空間的な隙間を広げることが可能となり、低分子量にもかかわらず良好な弾性を有した擬似架橋成分を得ることが出来る。
脂肪族共役ジエン化合物としては、分子量のメインピークが８，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるようなものが好適に用いられる。
【０１０８】
上記脂肪族共役ジエン化合物をモノマーユニットとして含む共重合体の添加量は、結着樹脂中で、３０質量％以下で用いることができる。前記添加量が３０質量％を超える場合は、結着樹脂の軟化点が高くなってしまい良好な定着性が得られないことがある。上記共重合体を添加する場合には、１０質量％以上添加すると所望の効果が得られる。
【０１０９】
前記共重合体を構成する脂肪族共役ジエン化合物のモノマーとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジエチル−１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、２，３−ジメチル−１，３−ノナジエン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１１０】
前記共重合体は、上記の脂肪族共役ジエン化合物のモノマーと以下のビニルモノマーの一種或いは二種以上とを共重合させることにより得ることが出来る。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα、β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；が例示される。中でも、ビニルモノマーとしてはスチレン或いはスチレン誘導体を用い、共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンを用いて、これらを組み合わせて共重合させることが好ましい。
【０１１１】
また、スチレン系モノマーに由来する成分／脂肪族共役ジエン化合物が、６５／３５乃至９８／２の割合となるように前記のモノマーを共重合させることが好ましい。スチレン系モノマーに由来する成分が６５質量％未満の場合、前記共重合体のガラス転移温度が低くなることにより、保存性が悪化し好ましくない。また、９８質量％を超える場合には、ガラス転移温度が高くなることにより、定着性が悪化し、好ましくない。
【０１１２】
以下に、本発明に係る物性の測定方法を示す。
【０１１３】
［ＴＨＦ不溶分の測定］
トナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。
【０１１４】
次にトナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れ精秤し、そして、るつぼの質量を差し引くことにより試料であるトナーの質量（Ｗａｇ）を求める。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を精秤する。ここからるつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。
【０１１５】
［数１］
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
【０１１６】
この含有率を用いて、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【０１１７】
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【０１１８】
［数２］
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
【０１１９】
尚、結着樹脂等の樹脂以外の成分を含まない試料のＴＨＦ不溶分の測定は、所定量（Ｗ１ｇ）を秤量した樹脂を上記と同じ工程で抽出残分（Ｗ２ｇ）を求め、下記式より求められる。
【０１２０】
［数３］
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【０１２１】
［ＧＰＣによる分子量分布の測定］
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分に振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）等使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１２２】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液である前記ＧＰＣの試料を約１００μｌ注入して測定する。
【０１２３】
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。また、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１２４】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用いる。少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１２５】
前述した方法に基づき、前記トナーの分子量分布、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（前記高分子量樹脂成分、及び前記低分子量樹脂成分）の分子量分布、前記エポキシ含有ビニル樹脂の重量平均分子量、前記ポリエステルユニットの分子量分布及び重量平均分子量、その他の樹脂成分のメインピーク分子量、重量平均分子量、及び数平均分子量等を測定することができる。
【０１２６】
また、前記ＴＨＦ可溶分のクロマトグラムにおける分離用１０万以下の面積の割合は、前述した測定法で得られるクロマトグラムにおいて、検出値による検出ライン、ベースライン、及び所望の分子量の値によって囲まれる領域の面積を公知の方法により測定することによって求めることができる。
【０１２７】
［エポキシ価の測定］
基本操作はＪＩＳ  Ｋ７２３６に準ずる。
（１）  試料を０．５〜２．０ｇを精秤し、結着樹脂の重さをＷ（ｇ）とする。
（２）  ３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
（３）  この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。
（４）  ０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子工業株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いて実施する自動滴定が利用できる。）
（５）  この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳｍｌとし、同様にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢｍｌとする。
（６）  次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
【０１２８】
［数４］
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【０１２９】
［酸価の測定］
基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
１）  試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、試料の重さＷ（ｇ）とする。
２）  ３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）  ０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子工業株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
４）  この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同様にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）  次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１３０】
［数５］
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【０１３１】
前述した方法に基づき、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂、前記高分子量樹脂成分、前記低分子量樹脂成分、及びポリエステルユニットの酸価を測定することができる。
【０１３２】
［ＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークの測定］
前記最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
【０１３３】
測定試料５ｍｇを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、３０乃至２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度６０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を測定する。このＤＳＣ曲線からピークのトップが位置する温度を読み取ることによって前記最大吸熱ピークが求められる。
【０１３４】
また、前述した方法に基づき、カルボキシル基含有ビニル樹脂のＴｇやワックスの融点を測定することができる。
【０１３５】
本発明において、結着樹脂成分は、例えば、前記ビニル樹脂ユニットと前記ポリエステルユニットとの混合（混練）によって生成される。前記結着樹脂成分は、前記ビニル樹脂
ユニットと前記ポリエステルユニットとがトナーの製造前に混合されて生成した成分であっても良いし、トナーの製造時に他のトナー材料とともに混合されて生成する成分であっても良い。
【０１３６】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他下記の重合体を添加することも可能である。これらの重合体は、脂肪族共役ジエン化合物との合計量として、結着樹脂中３０質量％以下の割合で用いることができる。
【０１３７】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【０１３８】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば、顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部、好ましくは０．２乃至１０質量部の添加量が良い。
【０１３９】
また、着色剤としては、染料を用いることもできる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部、好ましくは０．３乃至１０質量部の添加量が良い。
【０１４０】
本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性酸化鉄を用い、磁性トナーとしても使用することができる。
【０１４１】
また、磁性酸化鉄の個数平均粒子径（Ｄ１）としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍが良い。
【０１４２】
又、本発明に用いられる磁性酸化鉄は、いかなる粒子形状の粒子も用いることができるが、トナー粒子中への分散性から、八面体形状あるいは複核形状の磁性酸化鉄粒子であることが好ましい。これらは、単独で用いても良いし、併用しても良い。
【０１４３】
なお、「複核形状」とは、例えば特開平１１−１５３８８２号公報に記載されているように、複数の粒子核から結晶成長した形状、又は親粒子上に小粒子核ができ結晶成長した形状で、粒子上に面と稜線からなる凸部が形成される形状である。
【０１４４】
磁性酸化鉄の個数平均粒子径は、例えば磁性酸化鉄粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定後、投影像の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等分する線分の長さ）を測定し、これらの平均値を算出することによって求めることができる。また、磁性酸化鉄の粒子形状は、例えば透過型電子顕微鏡によって得られる磁性酸化鉄粒子の像を観察することによって決定することができる。
【０１４５】
本発明において、トナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、例えば現像時にトナーを搬送し、かつ定着画像において十分な着色力を発現する観点から、結着樹脂１００質量部に対して１０乃至２００質量部、好ましくは２０乃至１７０質量部、更に好ましくは３０乃至１５０質量部が好ましい。
【０１４６】
本発明のトナーには、正帯電性又は負帯電性を保持させるためには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１４７】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１４８】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【０１４９】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー粒子の内部に添加する方法とトナー粒子に外添する方法とがある。本発明では、荷電制御剤の種類に応じていずれの方法も採用することができる。これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部、より好ましくは０．１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１５０】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために次のようなワックスを含有させることが好ましい。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又はそれらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸の如き飽和直鎖；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１５１】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数一個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。
【０１５２】
又、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１５３】
また、上記ワックスの添加量は、例えばトナーの離型性と定着画像の高画質化とを両立させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部であることが好ましく、１〜１０．０質量部であることがより好ましい。尚、二種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【０１５４】
これらのワックスを添加したトナーのＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される吸熱曲線において、６０〜１２０℃の領域に最大ピークを有することが好ましい。これらの範囲に最大吸熱ピークを有する場合、定着性、耐オフセット性が良好である。前記最大吸熱ピークが６０℃未満の領域にある場合、ワックスの可塑効果のために、トナー自身の保存性が悪化することがある。前記最大吸熱ピークが１２０℃の領域を超える場合には、トナーの定着性が悪化することがある。前記最大吸熱ピークは、例えば使用するワックスの種類によって調整することが可能であり、前記ポリエステルユニットの最大吸熱ピークと同様に測定することができる。
【０１５５】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１５６】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ
2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８．００質量部、好ましくは０．１０〜５．００質量部使用するのが良い。前記シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【０１５７】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール等の目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１５８】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。このような外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子等が挙げられる。
【０１５９】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。
【０１６０】
また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【０１６１】
流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水化処理したものが好ましい。
【０１６２】
導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。
【０１６３】
またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１６４】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕機により粉砕し、得られた粉砕物を分級機により分級し、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合することによって得ることができる。本発明のトナーは、公知の機器を用いて製造することが可能である。
【０１６５】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【０１６６】
混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダ
ー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【０１６７】
粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。
【０１６８】
分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
【０１６９】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【実施例】
【０１７０】
以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量部である。
【０１７１】
＜低分子量樹脂成分（Ｂ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
【０１７２】
この還流下で、スチレン７８質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２質量部及び重合開始剤１（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、半減期が１０時間となる温度；１２３．７℃）２．５質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量樹脂成分（Ｂ−１）を含む溶液を得た。低分子量樹脂成分（Ｂ−１）は、メインピーク分子量（ＭｐＬ）が１２，７００であり、ガラス転移温度が６０．８℃であった。低分子量樹脂成分（Ｂ−１）の物性を表２に示す。
【０１７３】
＜低分子量樹脂成分（Ｂ−２）の製造例＞
スチレン８０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部、重合開始剤１を２質量部用いて低分子量樹脂成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量樹脂成分（Ｂ−２）を含む溶液を得た。低分子量樹脂成分（Ｂ−２）の物性を表２に示す。
【０１７４】
＜低分子量樹脂成分（Ｂ−３）の製造例＞
低分子量樹脂成分（Ｂ−１）の製造例と同様に、スチレン７０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル１０質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部及び重合開始剤１を１質量部用いて重合を行い、低分子量樹脂成分（Ｂ−３）を含む溶液を得た。低分子量樹脂成分（Ｂ−３）の物性を表２に示す。
【０１７５】
＜高分子量樹脂成分（Ａ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
【０１７６】
この還流下で、まず、スチレン８２質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１５質量部及び重合開始剤２（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、半減期が１０時間となる温度；９２℃）０．８質量部の混合液を４時間かけて滴下した。これらの混合液を２時間滴下した時点で、メタクリル酸３質量部及び０．２質量部の重合開始剤２の混合液を２時間かけて滴下した。全てを滴下した後、３時間保持し重合を完了し、高分子量樹脂成分（Ａ−１）を含む溶液を得た。生成された高分子量樹脂成分（Ａ−１）はメインピーク分子量（ＭｐＨ）が２１０，０００であり、ガラス転移温度が５９．８℃であり、酸価を測定したところ１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。高分子量樹脂成分（Ａ−１）の物性を表２に示す。
【０１７７】
このようにカルボキシル基を有さないモノマーを予め重合して、酸価を有さない樹脂を製造した後、カルボキシル基を有するモノマーを滴下して重合させることで、カルボキシル基同士の距離が離れた樹脂を製造することができる。このような樹脂を用いることにより、エポキシ基を含有するビニル樹脂と反応させた際の架橋点間距離の長いビニル樹脂ユニットを生成することが可能となる。
【０１７８】
＜高分子量樹脂成分（Ａ−２）の製造例＞
高分子量樹脂成分（Ａ−１）の製造例と同様に、スチレン７０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、メタクリル酸５質量部及び重合開始剤２を１．５質量部用いて、高分子量樹脂成分（Ａ−２）を含む溶液を得た。高分子量樹脂成分（Ａ−２）の物性を表２に示す。
【０１７９】
＜高分子量樹脂成分（Ａ−３）の製造例＞
四つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル５質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び０．１質量部の重合開始剤２の混合液を加え、攪拌し懸濁液とした。
【０１８０】
フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期が１０時間となる温度；７２℃）０．１質量部を追加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。その後、前記高分子量重合体を濾別し、水洗、乾燥し、高分子量樹脂成分（Ａ−３）を得た。高分子量樹脂成分（Ａ−３）の物性を表２に示す。
【０１８１】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｇ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
【０１８２】
この還流下で、スチレン８０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．８質量部の混合液を４時間かけて滴下した。これらの混合液を２時間滴下した時点で、メタクリル酸グリシジル２質量部及び０．２質量部の重合開始剤１の混合液を２時間かけて滴下した。全てを滴下した後、２時間保持し重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留留去した。この様にしてグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｇ−１）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１８３】
このようにカルボキシル基を有さないモノマーを予め重合して、酸価を有さない樹脂を製造した後、グリシジル基を有するモノマーを滴下して重合させることで、グリシジル基同士の距離が離れた樹脂を製造することができる。このような樹脂を用いることにより、カルボキシル基を含有するビニル樹脂と反応させた際の架橋点間距離の長いビニル樹脂ユ
ニットを生成することが可能となる。
【０１８４】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｇ−２）の製造例＞
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｇ−１）の製造例と同様に、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１５質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部及び重合開始剤１を３質量部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｇ−２）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１８５】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｇ−３）の製造例＞
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｇ−１）の製造例と同様に、スチレン７２質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１２質量部、メタクリル酸グリシジル１６質量部及び重合開始剤１を２質量部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｇ−３）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
2006189808.tif 000003
【０１８７】
＜ビニル樹脂ユニット（Ｖ−１）の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量樹脂成分（Ｂ−１）のキシレン溶液２００質量部（低分子量樹脂成分４０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌した。一方、別容器に上記高分子量樹脂成分（Ａ−２）の溶液２００質量部（高分子量樹脂成分６０質量部相当）を投入し、還流させた。
【０１８８】
上記低分子量樹脂成分（Ｂ−１）の溶液と高分子量樹脂成分（Ａ−２）の溶液とを還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕した。得られた粉砕物１００質量部にグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｇ−２）を２０質量部（グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｇ−２）中のエポキシ基が低分子量樹脂成分Ｂ−１及び高分子量樹脂成分Ａ−２中のカルボキシル基に対して１．０倍当量に相当する量）加えてヘンシェルミキサー（混合機、三井鉱山社製）にて混合した。その後、二軸押し出し機にて２００℃で混練し、架橋反応させた後、冷却、粉砕してビニル樹脂ユニット（Ｖ−１）を得た。得られたビニル樹脂ユニット（Ｖ−１）の処方及び物性を表２に示す。
【０１８９】
＜ビニル樹脂ユニット（Ｖ−２）〜（Ｖ−５）の製造例＞
高分子量樹脂成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）と低分子量樹脂成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）とを表２に示すように組み合わせ、さらにグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）を表２に示すように組み合わせ、ビニル樹脂ユニット（Ｖ−１）の製造例と同様にして、ビニル樹脂ユニット（Ｖ−２）〜（Ｖ−３）を得た。
【０１９０】
但し、ビニル樹脂ユニット（Ｖ−４）及び（Ｖ−５）については、グリシジル基含有ビニル樹脂との架橋反応は行わずに、還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してビニル樹脂ユニット（Ｖ−４）、（Ｖ−５）を得た。
【０１９１】
【表２】
2006189808.tif 000004
【０１９２】
＜ポリエステルユニット（Ｐ−１）の製造例＞
セバシン酸  ５１．５ｍｏｌ％、無水トリメリット酸  ２．６ｍｏｌ％、エチレングリコール  ３９．２ｍｏｌ％、ジエチレングリコール  ６．７ｍｏｌ％の原料のうち、無水トリメリット酸１．６ｍｏｌ％分を除く原料を、エステル化触媒（ジオクチルスズオキサイド）とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置をオートクレーブに付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応の進行度合いを粘度でモニターしながら行い、反応が後期に差し掛かったところで残りの１．６ｍｏｌ％の無水トリメリット酸を加えさらに反応させた。こうして得られたポリエステルユニット（Ｐ−１）の物性を表３に示す。
尚、無水トリメリット酸の添加のタイミングは、以下のようにして判断した。
予め所望の分子量の９０％程度の分子量を有するポリエステルユニットの粘度を測定しておき、反応系からサンプリングした試料の粘度がその粘度に達したところで、無水トリメリット酸を添加した。
【０１９３】
＜ポリエステルユニット（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）の製造例＞
ポリエステルユニット（Ｐ−１）の製造方法と同様に、表３に示した原料モノマーを使用してポリエステルユニット（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を得た。但し、ポリエステルユニット（Ｐ−３）、（Ｐ−４）に関しては、無水トリメリット酸を全量反応開始時に投入した。得られたポリエステルユニットの物性を表３に示す。
【０１９４】
【表３】
2006189808.tif 000005
【０１９５】
表３中、「ＳＡ」はセバシン酸を表し、「ＥＧ」はエチレングリコールを表し、「ＡＡ」はアジピン酸を表し、「ＤＥＧ」はジエチレングリコールを表し、「ＴＰＡ」はテレフタル酸を表し、「ＢＰＡ−ＰＯ」はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を表し、「ＴＭＡ」は無水トリメリット酸を表す。
【０１９６】
［実施例１］
・ビニル樹脂ユニット（Ｖ−１）                                  ８０質量部
・ポリエステルユニット（Ｐ−１）                                １２質量部（ビニル樹脂ユニット（Ｖ−１）のカルボキシル基の数に対してポリエステルユニット（Ｐ−１）のカルボキシル基の数が５ｍｏｌ倍となる量を添加）
・スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０質量部
（スチレン：ブタジエン＝８０：２０（質量比）、メインピーク分子量：２．２万、Ｍｗ：２４万、Ｍｎ：１．８万）
・磁性酸化鉄粒子（八面体、個数平均一次粒径０．２μｍ）          ９０質量部
・ワックス（最大吸熱ピーク温度１０５℃のフィッシャートロプシュワックス、Ｍｎ１５００、Ｍｗ２５００）                                        ４質量部
荷電制御剤１（下記式（２）で表されるトリフェニルメタンレーキ顔料）           ２質量部
【０１９７】
【化２】
2006189808.tif 000006
【０１９８】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０１９９】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．５μｍのトナー粒子を得た。なお、トナー粒子の重量平均粒径は、電解液を用いる粒径測定器を用いて測定することができる。粒径測定器としては、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）が挙げられ、電解液には例えば約１％ＮａＣｌ水溶液が挙げられる。又、上記の測定器において、アパーチャーとしては、１００μｍのものを用いることができる。
【０２００】
トナー粒子１００質量部に対し、アミノ変性シリコーンオイル（アミノ当量：８３０、２５℃における粘度：７０ｍｍ２／ｓ）１７質量部で処理した疎水性シリカ微粉体を０．８質量部とチタン酸ストロンチウム３．０質量部とを外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の内添処方及び物性値を表４に記す。
【０２０１】
このトナー１を、市販の複写機（ＩＲ−１０５  キヤノン（株）製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、２３℃、５％ＲＨの環境と２３℃、６０％ＲＨの環境と３２℃、８０％ＲＨの環境で、印字比率４％のテストチャートを用いて、両面モードで２０万枚分（実際のプリントアウト枚数は１０万枚）の連続プリント試験を行った。試験結果を表６〜８に示す。
【０２０２】
さらに、熱ロール定着器が用いられているこの複写機の定着器を外部へ取り出し、複写機外でも作動し、定着ローラ温度、プロセススピード、加圧力を任意に設定可能になるように改造した外部定着器を用い、定着性、耐オフセット性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２０３】
定着性の評価においては、プロセススピード６５０ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２（３．９ＭＰａ）の条件とし、１４０℃に温調した定着器を用いた。そして、ベタ黒とハーフトーンの二種類の未定着画像を９０ｇ／ｍ２の紙上に作成し、定着器に通紙して定着し、定着画像を得た。得られた定着画像に対して、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で、以下の基準で評価した。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上、２０％未満
Ｃ：２０％以上
【０２０４】
耐オフセット性の評価においては、プロセススピード４０ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件とし、２４０℃に温調した定着器を用いた。そして、５０ｇ／ｍ２の紙上に画像面積率約５％の未定着画像を形成し、定着器に通紙して定着を行い、目視で観察される画像上の汚れの程度により評価した。
【０２０５】
Ａ：良好
Ｂ：わずかに汚れる程度
Ｃ：画像に影響する汚れ発生
【０２０６】
前記連続プリント試験を行った。画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を測定することによって行った。画像濃度の測定では、５ｍｍ角の画像の画像濃度を測定した。
【０２０７】
前記連続プリント試験におけるカブリは、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、ベタ白画像形成後の白地部の反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良いことを表している。なお、画像形成後の白地部の反射濃度の最悪値は、前記白地部の全てを反射濃度計で測定したときの最も高い測定値とした。
【０２０８】
前記連続プリント試験におけるドット再現性の評価としては、初期、片面換算で２０万枚時において、５０μｍの孤立ドット１００個の画像を形成し、１００個の内何ドット表すことができたかを計測した。また、以下の方法で画質の耐久安定性を評価した。
Ａ：（初期のドット数）−（片面換算で２０万枚耐久後のドット数）が２ドット以下（且つ初期のドット再現性が９５〜１００）
Ｂ：（初期のドット数）−（片面換算で２０万枚耐久後のドット数）が３〜７ドット（且つ初期のドット再現性が９３以上）
Ｃ：（初期のドット数）−（片面換算で２０万枚耐久後のドット数）が８ドット以上
【０２０９】
又、前記連続プリント試験におけるトナー消費量については、２３℃、６０％ＲＨ環境下において、片面換算で２０万枚分の耐久試験終了後、１．６ｋｇ充填したトナー容器を使用し、何万枚プリントアウト出来たかを計測し、この計測結果によって下記の基準で評価した。
Ａ：片面換算で３万５千枚以上プリント可能
Ｂ：片面換算で３万枚以上３万５千枚未満プリント可能
Ｃ：片面換算で３万枚プリント不可能
【０２１０】
［実施例２〜５］
表４に記載の処方で実施例１と同様にトナー２〜５を作製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、同様の試験をした結果を表５〜８に示す。
【０２１１】
［比較例１〜３］
表４に記載の処方で実施例１と同様にトナー９〜１１を作製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、同様の試験をした結果を表５〜８に示す。
【０２１２】
［実施例６］
・ビニル樹脂ユニット（Ｖ−２）                                  ８０質量部
・ポリエステルユニットＰ−３        ７質量部（ビニル樹脂ユニット（Ｖ−２）のカルボキシル基の数に対してポリエステルユニット（Ｐ−３）のカルボキシル基の数が７ｍｏｌ倍となる量を添加）
・磁性酸化鉄粒子（複核形状、個数平均一次粒子径０．１９μｍ）    ９５質量部
・ワックス（最大吸熱ピーク温度１０５℃のフィッシャートロプシュワックス、Ｍｎ１５００、Ｍｗ２５００）                                        ４質量部
・荷電制御剤２（下記式（３）で表されるアゾ系鉄錯体）              ２質量部
【０２１３】
【化３】
2006189808.tif 000007
【０２１４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。
【０２１５】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーンオイル１５質量％とで疎水化処理、メタノールウェッタビリティ８０％、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１．２質量部とチタン酸ストロンチウム１．０質量部とを外添混合した。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー６を得た。トナー内添処方及び物性値を表４に記す。
【０２１６】
このトナー６を、市販のレーザービームプリンター（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３００、ＨＰ社製）を１．５倍のプリントスピードに改造した改造機にトナーとして用いて、１５℃、１０％ＲＨの環境と２３℃、６０％ＲＨの環境と３２℃、８０％ＲＨの環境で、印字比率４％のテストチャートを用いて、１万枚の連続プリント試験を行った。試験結果を表５及び９〜１１に示す。
【０２１７】
又、定着性試験については実施例１と同様に行った。画像濃度は、実施例１と同様に、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行うことによって測定した。反射濃度の測定では、５ｍｍ角の画像を測定した。
【０２１８】
カブリは、実施例１と同様に、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、ベタ白画像形成後の白地部の反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの
評価を行った。
【０２１９】
ドット再現性の評価としては、初期、１万枚時において、実施例１と同様に、孤立ドット１００個の画像を形成し、１００個の内何ドット表すことができたかを計測した。また、以下の方法で画質の耐久安定性を評価した。
Ａ：（初期のドット数）−（１万枚耐久後のドット数）が２ドット以下
Ｂ：（初期のドット数）−（１万枚耐久後のドット数）が３〜７ドット
Ｃ：（初期のドット数）−（１万枚耐久後のドット数）が８ドット以上
【０２２０】
［実施例７、８］
表４に記載の処方で実施例６と同様にトナー７、８を作製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、同様の試験をした結果を表５及び９〜１１に示す。
【０２２１】
［比較例４］
表４に記載の処方で実施例６と同様にトナー１２を作製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、同様の試験をした結果を表５及び９〜１１に示す。
【０２２２】
【表４】
2006189808.tif 000008
【０２２３】
【表５】
2006189808.tif 000009
【０２２４】
【表６】
2006189808.tif 000010
【０２２５】
【表７】
2006189808.tif 000011
【０２２６】
【表８】
2006189808.tif 000012
【０２２７】
【表９】
2006189808.tif 000013
【０２２８】
【表１０】
2006189808.tif 000014
【０２２９】
【表１１】
2006189808.tif 000015