(57)【要約】【課題】      高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスバリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有する複合材を提供すること。【解決手段】  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる基材に、室温で超塑性を有する合金からなる薄膜を積層してなる複合材である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる基材に、室温で超塑性を有する合金からなる薄膜を積層してなる複合材。
【請求項２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、アクリル変性されたウレタンを主成分とする組成物である請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
室温で超塑性を有する合金からなる薄膜の厚さが１０ｎｍ〜５μｍである請求項１又は２に記載の複合材。
【請求項４】
室温で超塑性を有する合金が、Ｚｎ：３０〜８０質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である請求項１〜３のいずれかに記載の複合材。
【請求項５】
室温で超塑性を有する合金が、Ｚｎ：７５〜９９質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相及びβ相を主要組織とし、該α相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である請求項１〜３のいずれかに記載の複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物と、室温で超塑性を有する合金との組み合わせからなる複合材に関する。詳しくは、高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスバリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有する複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、合成樹脂からなる基材に金属薄膜を積層してなる複合材として、種々のものが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、このような複合材のほとんどは、金属薄膜部の延性が低く、かつ高分子化合物からなる基材の弾性率が高いため、外力に対する変形量が小さいものであった。例えばエンジニアリングプラスチックからなる基材に金属薄膜を積層した場合は、複合材としての機能を有するが、ゴムや低硬度の樹脂のような、外力に対する変形量が大きい基材に金属薄膜を積層した場合は、変形時に金属薄膜部にクラックが入るなどの問題が生じ、実用に耐えるものではなかった。室温で延性の高い金属である鉛や金と高分子化合物との複合材には、この問題を解決し得る可能性があるが、鉛には環境負荷の問題があり、金は高価であるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特許第３１９４１８５号公報
【特許文献２】特許第２９７２４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスバリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有する複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる基材に室温で超塑性を有する合金からなる薄膜を積層した複合材により、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の複合材を提供するものである。
１．  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる基材に、室温で超塑性を有する合金からなる薄膜を積層してなる複合材。
２．  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、アクリル変性されたウレタンを主成分とする組成物である上記１に記載の複合材。
３．  室温で超塑性を有する合金からなる薄膜の厚さが１０ｎｍ〜５μｍである上記１又は２に記載の複合材。
４．  室温で超塑性を有する合金が、Ｚｎ：３０〜８０質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である上記１〜３のいずれかに記載の複合材。
５．  室温で超塑性を有する合金が、Ｚｎ：７５〜９９質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相及びβ相を主要組織とし、該α相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である上記１〜３のいずれかに記載の複合材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスバリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有する複合材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の複合材は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる基材に、室温で超塑性を有する合金からなる薄膜を積層してなるものである。本発明の複合材で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、アクリル変性されたウレタンを主成分とする樹脂組成物などが挙げられる。
アクリル変性されたウレタンとしては、ポリエーテルポリオールのウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルポリオールのウレタンアクリレートオリゴマー、あるいは、エーテル基及びエステル基の両方を分子中に有するウレタンアクリレートオリゴマー及びカーボネート基を有するカーボネートジオールのウレタンアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール及び１, ３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１, ６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２, ２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビスフェノールＡ等に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド等が付加した化合物を用いることができる。ポリエステルポリオールは、アルコール成分と酸成分とを反応させて得ることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及び１, ３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１, ６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、２, ２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビスフェノールＡ等にエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等が付加した化合物、あるいは、ε−カプロラクトンが付加した化合物等をアルコール成分とし、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の二塩基酸及びその無水物を酸成分として使用することができる。上記のアルコール成分、酸成分及びε−カプロラクトンの三者を同時に反応させることによって得られる化合物も、ポリエステルポリオールとして使用することができる。また、カーボネートジオールは、例えば、ジフェニルカーボネート、ビス−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−トルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネート、２−トリル−４−トリル−カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアリールカーボネート又はジアルキルカーボネートとジオール類、例えば、１, ６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ４−ブタンジオール、１, ８−オクタンジオール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール又は上記のジオール化合物とシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸の反応生成物、又はε−カプロラクトンの反応生成物であるポリエステルジオール等とのエステル交換反応によって得ることができる。このようにして得られるカーボネートジオールは分子中にカーボネート構造を一つ有するモノカーボネートジオール又は分子中にカーボネート構造を二つ以上有するポリカーボネートジオールである。本発明で用いるガスケット材において、特に好ましいアクリル変性されたウレタンは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールのウレタンアクリレートオリゴマーであり、有機ジイソシアネートとしては、イソホロ���ジイソシアネート、４, ４' −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【０００８】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、公知の光重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系；２, ２−ジエトキシアセトフェノン、４' −フェノキシ−２, ２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４' −イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４' −ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系；その他、チオキサントン系光重合開始剤等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤を使用する場合、その配合量は、主成分であるアクリル変性されたウレタン１００質量部当たり、0.５〜５質量部が好ましく、より好ましくは１〜３質量部である。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、光増感剤、熱重合禁止剤、硬化促進剤、顔料等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【０００９】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、温度２３℃、剪断速度1.０／秒における粘度は通常１００〜１００００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは２００〜５０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５００〜１０００Ｐａ・ｓである。この粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であると、流動性が大きくなりすぎず、基材の形状を保持することができる。また、この粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であると、基材の形状賦形が良好である。また、本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、粘度の常用対数（ｙ）と剪断速度の常用対数（ｘ）の関係をｙ＝−ａｘ＋ｂ（ａ及びｂは正数）としたときに、ａの値は０．３以上であることが好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましい。ａの値が０．３以上であると、粘度の剪断速度依存性が小さくなりすぎず、適度の粘度が得られるので基材の形状を保持することができる。
上述した成分を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度、及び粘度の剪断速度との関係を上記の範囲に調整する方法としては、重合オリゴマーの分子量を制御する方法、極性を制御する方法等がある。
【００１０】
本発明で使用する室温で超塑性を有する合金（以下、「室温超塑性合金」と称する。)としては、特に制限はなく、従来公知の室温超塑性合金の中から任意のものを適宜選択することができる。ここで、超塑性とは以下のことをいう。すなわち、Ａｌ−３３％Ｃｕ（共晶）、Ｚｎ−２２％Ａｌ（共析）、Ｓｎ−３８％Ｐｂ（共晶）など多くの共晶、共析あるいはそれに近い合金は、結晶粒が微細な状態では、破断するまでの伸びが１０００％程度の大きな塑性変形を示すことがある。これを超塑性とよぶ。大変形を担うのは結晶粒界の粘性的ずれ変形、及び粒界近傍における拡散移動あるいは粒界転位の運動であるといわれている。注塑性合金は絞り加工など大変形を必要とする場合の素材として活用される。
本発明で用いる室温超塑性合金としては、例えば、以下の合金が挙げられる。
(1) 亜鉛３０〜８０質量％を含み、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金。
(2) 亜鉛７５〜９９質量％を含み、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相、及びβ相を主要組織とし、該α相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金。
【００１１】
上記合金(1)及び(2)は、特開平１１−２２２６４３号公報に記載のＺｎ−Ａｌ合金であり、室温での伸び率は、１６０％超の値を示す。
本発明の複合材において、室温超塑性合金からなる薄膜の厚さは、所望の要求特性、繰り返し変形に対する追従性及び経済性のバランスなどの面から、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる基材の厚さは、得られる複合材の用途にもよるが、通常０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜５ｍｍである。
本発明の複合材は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる基材に、室温超塑性合金からなる薄膜を積層して得られる。基材の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を押出し成形して、所定の厚さの未硬化性樹脂基材を形成した後、これに、活性エネルギー線照射装置から、活性エネルギー線を照射して硬化樹脂基材を製造する方法などを採用することができる。
【００１２】
硬化に用いる活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線をいう。紫外線を用いる場合には樹脂組成物に光重合開始剤及び／又は光増感剤を含有させることが好ましい。電子線やγ線のような電離性放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を含有させることなく速やかに硬化を進めることができる。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
また、室温超塑性合金からなる薄膜の積層方法は特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、溶射法、インジェクション法など、従来公知の金属薄膜積層法を適用することができる。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
紫外線硬化性樹脂組成物として、アクリル変性されたウレタンを含む、米国のエェメンティススペシャルティーズ社製の紫外線架橋型ウレタン Ｅｃｌｌｉｐｓｅを用いた。この紫外線架橋型ウレタンは、２３℃、剪断速度1.０／秒での粘度が６２０Ｐａ・ｓ、粘度の常用対数（ｙ）と剪断速度の常用対数（ｘ）の関係が、ｙ＝−0.４５６ｘ＋3.７４のものである。紫外線照射装置としては、ＥＦＯＳ社製のＮＯＶＡＣＵＲＥ紫外線照射装置を用いた。
三次元自動塗装制御装置として、ＮＯＲＤＳＯＮ社製のＣＥＮＴＵＲＹ Ｃ７２０を用いて上記紫外線硬化性樹脂組成物を押し出し、紫外線を照射して厚さ２ｍｍのシートを作製した。このシートに、７８％Ｚｎ−２２％Ａｌ合金を加熱プロセスにより微細結晶組織としたものをターゲットとし、汎用の蒸着装置を用いて、厚さ１００ｎｍの合金薄膜を形成し、複合材を作製した。なお、上記Ｚｎ−Ａｌ合金は、「槙井；日本建築学会講演論文集、Ａ−１、ｐｐ２５５〜２５６５（２０００年）」に記載のものである。
得られた複合材について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００１４】
＜評価方法＞
（１）空気透過性
ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａに準拠した方法で複合材の空気透過度を求め、樹脂シートの空気透過度を１００として指数表示し、空気透過性を求めた。
（２）電磁波シールド性
社団法人関西電子工業進行センターのＫＥＣ法で複合材の電磁波シールド性を求め、樹脂シートの電磁波シールド性を１００として指数表示し、電磁波シールド性を求めた。
（３）変形時のクラック発生の有無
複合材を１０％引張り変形させた後、変形を解いて金属層のクラック発生の有無を観察した。また、変形を解いた後の空気透過性も求めた。
【００１５】
比較例１
実施例１において、Ｚｎ−Ａｌ合金の代わりに純アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして複合材を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１における合金薄膜を設けないシートについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2006137153.tif 000002
（注）
１）金属薄膜を設けないシート（比較例２）の空気透過性を１００としたときの空気透過性を相対値で示した。
２）金属薄膜を設けないシート（比較例２）の電磁波シールド性（１００ＭＨｚ）を１００としたときの電磁波シールド性を相対値で示した。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の複合材は、電磁波吸収材、電磁波シールド成形品、ガスバリア性フィルム、水分バリア性フィルム、電子機器用のガスケット、シールあるいは封止剤、液体用流路、チューブ類、液体封止剤などの用途に好適である。