(57)【要約】【課題】  本発明は、湿潤硫化水素環境に曝される原油輸送用ラインパイプや、石油精製装置用圧力配管等に長期間、安定して使用されうる耐サワー性に優れた実質的にＣｒを母材および溶接金属に含まないＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管を提供する。【解決手段】  母材成分が、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００２％以下を基本成分として含有し、更に、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：０．７％以下、Ｍｏ：０．３％以下の少なくとも２種以上を含有し、必要に応じてＮｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａの１種または２種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管であり、また、母材と溶接鋼管の溶接金属の９６時間後の浸漬電位差（ΔＥ96）値がΔＥ96＞０であることを特徴とするＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材成分が、質量％で、
Ｃ  ：０．０２〜０．１５％、
Ｓｉ：０．０１〜０．５％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％、
Ｐ  ：０．０１５％以下、
Ｓ  ：０．００２％以下、
を基本成分として含有し、更に、
Ｃｕ：０．５％以下、
Ｎｉ：０．７％以下、
Ｍｏ：０．３％以下、
の少なくとも２種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。
【請求項２】
前記鋼管に含有されるＣｒ量が０．２％以下で、実質的にＣｒフリーであることを特徴とする請求項１記載のＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。
【請求項３】
前記鋼管が、更に、質量％で、
Ｎｂ：０．３％以下、
Ｖ  ：０．１％以下、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．１％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載のＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの項に記載の母材と溶接鋼管の溶接金属の９６時間後の浸漬電位差（ΔＥ96）値がΔＥ96＞０であることを特徴とするＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。ここで、ΔＥ96とは、９６時間後の｛（溶接金属の浸漬電位）−（母材の浸漬電位）｝である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤硫化水素環境に曝される原油輸送用ラインパイプや、石油精製装置用圧力配管等に長期間、安定して使用されうる耐水素誘起割れ（耐サワー性）に優れた溶接鋼管に関する。なお、ここでいう溶接鋼管とはＵＯ鋼管をいう。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素を含む原油、或いはガスを輸送するラインパイプ、またはこれら原油、ガスを精製する槽搭類に用いられる配管では、外部応力のない状態で鋼材に生じる、いわゆる耐水素誘起割れ(HIC:Hydrogen Induced Cracking) 、或いは静的な応力下で起きる硫化物応力割れ(SCC:Sulfide Stress Cracking) があり、両者とも湿潤硫化水素環境（サワー環境）で鋼が腐食する際に発生する水素が鋼中に侵入することによって起きる割れまたは損傷であり、総称して一般には耐サワー性と言われており、これらを抑制する方法としては次のような技術が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｃｕ添加による水素の鋼への侵入抑制やＣａ添加による硫化物の形態制御、すなわち硫化物の割れの起点としての作用抑制が提案されている。また、特許文献２では、中心偏析部での高ＨＩＣ、ＳＣＣ感受性低減のための偏析軽減、すなわち、拡散焼鈍による連続鋳造スラブ中心偏析部でのＭｎ、Ｐの偏析軽減、および制御圧延および圧延後の加速冷却による硬化組織の生成防止技術や、特許文献３、４のように高強度化と耐ＨＩＣ性維持のため中心偏析を軽減するＭｎ低減およびＣｒ増量が提案されている。これらの耐サワー性の改善が図られる一方で、良質な石油資源の枯渇に伴い、過酷な環境の油田およびガス田の開発が促進されたため、従来よりｐＨは低く、硫化水素圧力の高い環境での使用に耐える鋼管が要求されるようになった。
【０００４】
しかし、Ｃｒの増量は湿潤炭酸ガス環境での腐食を抑制するも、低ｐＨの湿潤硫化水素環境での腐食に対しては促進する作用がある。特に、溶接金属の腐食速度および局部腐食深さは大きくなる。従って、低ｐＨの硫化水素環境では寧ろＣｒを低減する方が腐食を抑制する上で好ましいことが知られている。このような要望に対しては、特許文献５では硫化水素環境も含めたサワー環境および炭酸ガス環境の何れにも使用可能なＸ８０級の強度をカバーする溶接鋼管母材として、低Ｃ−低Ｍｎ−低Ｃｒ−微量Ｔｉ−Ｎからなるフェライト−ベイナイト２相組織鋼を提案している。
【０００５】
更に、これらの特許文献で開示された技術に鑑み、特許文献６では母材Ｃｒ量と溶接金属中のＣｒ量（０．２〜１％）に応じてＣｕ，Ｎｉを適正量とすることで耐サワー性と耐炭酸ガス腐食性に優れた溶接鋼管を提案している。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−３５９８２号公報
【特許文献２】特公昭６３−１３６９号公報
【特許文献３】特公平２−５０９６７号公報
【特許文献４】特公平３−６８１０１号公報
【特許文献５】特開平７−２１６５００号公報
【特許文献６】特開平９−１９４９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、湿潤硫化水素環境および湿潤炭酸ガス環境に曝される原油輸送用ラインパイプや、石油精製装置用圧力配管等に長期間、安定して使用されうる耐水素誘起割れ（耐サワー性）に優れた実質的にＣｒを母材および溶接金属に含まないＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、Ｃｒはイオン化傾向が強く、鋼表面でＣｒ硫化物を生成しにくいためサワー環境下では安定皮膜を生成することがなく、そのため耐サワー性が確保できないことが知見した。本発明はこの知見に基づいてなされたもので、その要旨は次の通りである。
（１）母材成分が、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００２％以下を基本成分として含有し、更に、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：０．７％以下、Ｍｏ：０．３％以下の少なくとも２種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。
（２）上記鋼管に含有されるＣｒ量が０．２％以下で、実質的にＣｒフリーであることを特徴とする（１）記載のＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。
（３）上記鋼管が、更に、質量％で、Ｎｂ：０．３％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％の１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）または（２）記載のＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。
（４）（１）〜（３）のいずれかの項に記載の母材と溶接鋼管の９６時間後の浸漬電位差（ΔＥ96）値がΔＥ96＞０であることを特徴とするＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。ここで、ΔＥ96とは、９６時間後の｛（溶接金属の浸漬電位）−（母材の浸漬電位）｝。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、実質的にＣｒを含まなくとも耐サワー特性に優れた溶接鋼管を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、鋼中にＣｒを実質的に含まない鋼（母材）とすることで、母材中のＣｒの溶出を抑制し、特に溶接部の選択腐食を抑制した耐サワー性を確保した溶接鋼管を基本思想とするものである。以下に本発明による溶接鋼管の母材の成分組成について説明する。なお、成分組成の各量は質量％である。
【００１１】
Ｃは、強度を確保するために必要な元素で０．０２％以上添加が必要である。しかし、０．１５％の添加では中心偏析が著しく生じ溶接部のＳＣＣ性が損なわれるので０．１５％を上限とする。なお、Ｘ８０級の高強度鋼管とする場合には必要降伏強度、ＨＡＺ靱性の確保の観点から０．０３〜０．０７％とすることが望ましい。
【００１２】
Ｓｉは、製鋼時に脱酸剤として使用するが、０．０１未満では脱酸が十分行われず、Ａｌの歩留りを低下させる。一方、０．５％を超えると靱性が劣化する。
【００１３】
Ｍｎは、低コストで高い強度を得るのに有効な元素である。０．１％未満では必要な降伏強度をうることができない。一方、２．０％を超えると中心偏析が著しく生じ、しかもＨＡＺが著しく硬化して耐ＳＣＣ性が損なわれるので０．１〜２．０％の範囲とする。なお、Ｘ８０級の高強度鋼管とする場合には中心偏析部でのＭｎとＰの共偏析による異常組織（硬化組織）を生じて耐ＨＩＣ性、耐ＳＣＣ性を劣化するので０．７〜１．３％の範囲で添加することが望ましい。
【００１４】
Ｐは低いほど好ましいが、低Ｐとするにはコスト上昇を伴うので性能劣化が著しく生じないレベルで含有してもよいが、０．０１５％を超えると連続鋳造スラブの中心部にＭｎと共に濃厚偏析し、異常組織を生じて耐ＨＩＣ性を劣化するので０．０１５％以下とする必要がある。
【００１５】
Ｓも低いほど好ましいが、低Ｓとするにはコスト上昇を伴うので許容範囲以下とする。０．００２％を超えるとＣａによる硫化物の形状制御を行っても中心偏析部ではＭｎＳを生成し、耐ＨＩＣ性を劣化するので０．００２％以下とする。
【００１６】
Ｃｒは、本発明にとって重要な元素で、０．２％以下に制限する必要がある。従来の知見ではＣｒは耐炭酸ガス腐食性を高め、必要降伏強度の確保および良好な耐ＳＣＣ性の確保の観点から０．２％以上の添加が必須要件であった。しかしながら、本発明者らの研究によれば、Ｃｒが０．２％以上添加された場合、溶接部の選択腐食が生じる。そのために耐ＨＩＣ性、耐ＳＣＣ性が劣化する。
図１にＣｒ添加量とサワー環境下での４点曲げの割れの有無を示した。図１から分かるように、Ｃｒ添加量が０．２％以下では何ら腐食が促進されることがなく、しかも不均一腐食によるフィッシャーやＳＣＣも発生していない。この現象はＣｒ添加量の少ない方が腐食抑制に寄与することを示唆するものである。
Ｃｕは、耐サワー特性を高めると共に、水素の侵入を防止して耐ＨＩＣ性および低ｐＨの硫化水素環境下での耐ＳＣＣ性を向上させるので０．５％以下の範囲で添加する。しかし、過剰の添加は連続鋳造スラブ表面に亀甲状の割れを発生し、製品歩留まりを著しく低下させるので０．５％を上限とする。
【００１７】
Ｎｉは、靱性を高めると共に耐サワー特性を高めるので０．７％以下の範囲で添加する。しかし、過剰の添加は耐ＨＩＣ性および耐ＳＣＣ性を劣化するので０．７％を上限とする。
【００１８】
Ｍｏは、強度、靱性を高め、ｐＨの低い環境下ではＮｉとの相乗作用により水素侵入を抑制して耐ＨＩＣ性を向上させるので０．３％以下の範囲で添加する。しかし、過剰の添加は靱性および溶接部の耐ＳＣＣ性を劣化するので０．３％を上限とする。
【００１９】
更に、本発明においては、上記成分組成に加え、Ｎｂ：０．３％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％の１種または２種以上を添加することができる。
【００２０】
Ｎｂは、鋼組織の細粒化と炭化物の析出により強度、靱性を向上させ、また細粒化によって耐ＳＣＣ性を向上させるので０．３％以下の範囲で添加する。しかし、０．３％を超えて添加すると靱性の劣化を招くので上限を０．３％とした。
【００２１】
Ｖは、Ｎｂと同様に鋼組織の細粒化と炭化物の析出により強度、靱性を向上させ、また細粒化によって耐ＳＣＣ性を向上させるので０．１％以下の範囲で添加する。しかし、０．３％を超えて添加すると靱性の劣化を招くので上限を０．１％とした。
【００２２】
Ｔｉは、Ｎと結合してＴｉＮを析出することによりＨＡＺ硬さを低下させるが、Ｘ８０級の高強度鋼管においてはＨＡＺ硬さを抑えて耐ＳＣＣ性を向上させる効果があるので０．０５％以下の範囲で添加する。しかし、０．０５％を超えて添加すると強度の如何にかかわらず母材および溶接部の靱性の劣化を招くので上限を０．０５％とした。
【００２３】
Ａｌは、製鋼時の脱酸剤として有効な元素であり、０．００５〜０．１％の範囲で添加する。０．００５％未満では脱酸が十分行われず、連続鋳造凝固時にピンホールを生成するので０．００５％以上とする。しかし、０．１％を超えると鋼の清浄度および靱性が劣化するので０．１％を上限とした。
【００２４】
Ｃａは、硫化物系介在物の形態を制御するのに有効な元素であるが、０．０００５％未満では圧延により延伸するＭｎＳを生成し、耐ＨＩＣ性が損なわれるので０．０００５％以上の添加が必要である。しかし、０．００５％を超えると過剰のＣａが酸化物の集合を形成して耐ＨＩＣ性を劣化するので上限を０．００５％とした。
【００２５】
次に、本発明においては、耐サワー特性を判断するにおいて、母材と溶接鋼管の溶接金属の９６時間後の浸漬電位差（ΔＥ96）を用い、この値がΔＥ96＞０である必要がある。なお、ここで、ΔＥ96とは、９６時間後の｛（溶接金属の浸漬電位）−（母材の浸漬電位）｝をいう。浸漬電位差について説明する。
母材と溶接鋼管の溶接金属の浸漬電位を測定することによって、どちらの金属が選択的に腐食するかを判定することができる。本発明においては、ΔＥ96＞０であれば母材が選択的に腐食することになるが、実際に使用される鋼管の母材と溶接金属の面積比は非常に大きいため、結果的には材質特性上問題視されることはない。一方、ΔＥ96＜０である場合には、溶接金属が選択的に腐食することになり、更に実際の鋼管では母材に対して溶接金属面積は圧倒的に小さいため、より選択腐食が加速し、材質特性上重大な問題が生じる可能性が高くなる。また、浸漬電位測定において、９６時間以下では安定かつ均一硫化皮膜形成が難しく、耐食性有無を評価するためには平衡状態で評価する必要がある。
図２に示したサワー環境下でのＣｒ添加有無材の水素侵入量と時間の関係から分かるように、９６時間以降から水素侵入量は低く、かつ安定な値が得られることが確認された。また、図３に示すように、同時に測定した母材の電位曲線も９６時間以降でほぼ安定した値が得られていることが分かる。なお、図２、図３において試験環境はいずれもＮＡＣＥ溶液相当（pH 3.0 酢酸＋酢酸ナトリウム緩衝溶液）である。
溶接金属成分について、ΔＥ96＞０を満足する成分であれば溶接部選択腐食に関して問題はない。溶接金属成分範囲の一例としては以下のように考える。Ｃ：0.02〜0.20％、Ｓｉ：0.01〜1.0％、Ｍｎ：0.1〜2.0％、Ｐ：0.015％以下、Ｓ：0.002%以下、Ｃｕ：1.0％以下、Ｎｉ：1.0％以下、Ｍｏ：1.0%以下、Ｎｂ：0.5%以下、Ｖ：0.3%以下、Ｔｉ：0.05%以下、Ａｌ：0.005〜0.1%。しかしながら、腐食特性以外の溶接金属強度、靭性、加工性、溶接施工性などはパイプライン施工上重要な因子の１つであり、溶接金属成分はこれらの因子も踏まえ設計することとなる。
【実施例１】
【００２６】
表１に示す化学成分の各鋼を３００ｋｇ真空溶解炉で溶解し、鋳造して得たインゴットを１１００〜１２８０℃×１〜３ｈｒで加熱、圧延し、厚さ１０および１６ｍｍの板とした。この時の累積圧下量は８０％以上とした。圧延終了温度は全て８５０〜１０００℃の間となるように制御した。次に直ちに水冷し、水量密度は０．７ｍ3 ／ｍ2 ／ｍｉｎとし、水冷停止温度は４６０〜６３０℃とした。その後、本鋼板を用いてＳＡＷ溶接し、母材および溶接金属の一部を採取した腐食試験片（縦横１５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用いて電気化学的手法による浸漬電位測定を実施した。なお、この時の溶接金属の成分組成は、Ｃ：０．１１５％、Ｓｉ：０．４１％、Ｍｎ：１．５％、Ｐ：０．０１３％、Ｓ：０．００１５％、Ｃｕ：０．３％、Ｎｉ：０．１％、Ｃｒ：０．１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物であった。浸漬電位測定を実施した試験環境は、ＮＡＣＥ環境とした。試験溶液は５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ3 ＣＯＯＨ溶液、硫化水素分圧は０．１ＭＰａ、試験温度は室温、試験時間は６７２時間とし、９６時間でのΔＥ96および参考値として６７２時間でのΔＥ672 をそれぞれ測定した。試験片表面は１０ｍｍ×１０ｍｍとし、＃６００研磨面を使用した。さらに４点曲げ試験では、母材０．２％ＹＳ値の９０％負荷し、試験終了後に割れ発生有無を確認した。また、溶接部選択腐食評価では、試験片板厚をマイクロメータで計測し、母材および溶接金属の板厚差が０．００５ｍｍ以上の場合を「溶接部選択腐食有り」と判断した。
【００２７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ｃｒ添加量とサワー環境下での４点曲げ試験における割れの有無を示す図。
【図２】本発明による溶接鋼管における水素透過試験時の時間と水素侵入量との関係を示す図。
【図３】本発明による溶接鋼管における水素透過試験時の時間と電位曲線との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年4月11日(2005.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記鋼管に含有されるＣｒ量が０．２％未満で、実質的にＣｒフリーであることを特徴とする請求項１記載のＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、Ｃｒはイオン化傾向が強く、鋼表面でＣｒ硫化物を生成しにくいためサワー環境下では安定皮膜を生成することがなく、そのため耐サワー性が確保できないことが知見した。本発明はこの知見に基づいてなされたもので、その要旨は次の通りである。
（１）母材成分が、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００２％以下を基本成分として含有し、更に、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：０．７％以下、Ｍｏ：０．３％以下の少なくとも２種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。
（２）上記鋼管に含有されるＣｒ量が０．２％未満で、実質的にＣｒフリーであることを特徴とする（１）記載のＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。
（３）上記鋼管が、更に、質量％で、Ｎｂ：０．３％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％の１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）または（２）記載のＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。
（４）（１）〜（３）のいずれかの項に記載の母材と溶接鋼管の９６時間後の浸漬電位差（ΔＥ96）値がΔＥ96＞０であることを特徴とするＣｒフリー耐サワー特性に優れた溶接鋼管。ここで、ΔＥ96とは、９６時間後の｛（溶接金属の浸漬電位）−（母材の浸漬電位）｝。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
Ｃｒは、本発明にとって重要な元素で、０．２％未満に制限する必要がある。従来の知見ではＣｒは耐炭酸ガス腐食性を高め、必要降伏強度の確保および良好な耐ＳＣＣ性の確保の観点から０．２％以上の添加が必須要件であった。しかしながら、本発明者らの研究によれば、Ｃｒが０．２％以上添加された場合、溶接部の選択腐食が生じる。そのために耐ＨＩＣ性、耐ＳＣＣ性が劣化する。
図１にＣｒ添加量とサワー環境下での４点曲げの割れの有無を示した。図１から分かるように、Ｃｒ添加量が０．２％未満では何ら腐食が促進されることがなく、しかも不均一腐食によるフィッシャーやＳＣＣも発生していない。この現象はＣｒ添加量の少ない方が腐食抑制に寄与することを示唆するものである。
Ｃｕは、耐サワー特性を高めると共に、水素の侵入を防止して耐ＨＩＣ性および低ｐＨの硫化水素環境下での耐ＳＣＣ性を向上させるので０．５％以下の範囲で添加する。しかし、過剰の添加は連続鋳造スラブ表面に亀甲状の割れを発生し、製品歩留まりを著しく低下させるので０．５％を上限とする。