(57)【要約】      （修正有）【課題】活物質利用率を向上させ、電池の容量を高くできる鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】ペースト式正極板２、リテーナもしくはセパレータ３、及びペースト式負極板１を積層してなる鉛蓄電池において、該ペースト式正極板、及び／又は該ペースト式負極板がアクリル繊維、レーヨン繊維、及びビニロン繊維などの親水性短繊維を含有することを特徴とする鉛蓄電池であって、該親水性短繊維は活物質である鉛原料の０．１５〜１．０重量パーセント含有させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト式正極板、リテーナもしくはセパレータ、及びペースト式負極板を積層してなる鉛蓄電池において、該ペースト式正極板、及び／又は該ペースト式負極板が親水性短繊維を含有することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
上記親水性短繊維はアクリル繊維、レーヨン繊維、及びビニロン繊維の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記親水性短繊維の含有量が前記ペースト式正極板もしくは前記ペースト式負極板の活物質である鉛原料の０．１５〜１．０重量パーセントであることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記親水性短繊維の直径が０．０５〜１２μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記親水性短繊維のアスペクト比が１０００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記アクリル繊維は、ポリアクリロニトリルを９５モル％以上含有し、ポリ酢酸ビニル５モル％以下を含む共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記親水性短繊維の太さが０．１ｄＴｅｘ〜４．０ｄＴｅｘであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するために、自動車用のバッテリ、ゴルフカート等の電動車両の動力源、更には無停電電源装置等の産業機器用の電池として広く使用されている。一般に鉛蓄電池用極板には、集電体にペースト式活物質層が形成されたもので構成されている。この種の鉛蓄電池用極板は、活物質の脱落を防ぐために長さ１〜１０ｍｍのガラス繊維、ポリプロピレン樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維等の補強用短繊維をペースト式活物質層内に分散して含有させている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維は、疎水性を有しているため、電解液を保持する能力がほとんどない。また、ガラス繊維は親水性を有するものの、表面が平滑なため、電解液保持量が少ない。そのため、極板の活物質利用率が上がらないといった問題点を生ずる。これに対して、ポリプロピレン樹脂繊維を、親水基を有するモノマー（アクリル酸）を含有する水溶液に浸漬してポリプロピレン樹脂の表面を科学修飾した補強用短繊維を作り、これを添加する方法が（特許文献１参照。）開示されている。
【０００４】
また、従来から極板の活物質利用率を向上させるために、極板、特に正極において活物質の多孔度を増加させることが行われている。具体的な方法として、活物質成型用のペーストを調整するときに体積の大きい硫酸鉛の含有率を上げ、この硫酸鉛が化成後に体積の小さな活物質である二酸化鉛になるのを利用して活物質層内に細孔を発生させる方法や、ペースト中に水分量を増加して水分の占有体積を利用して高多孔度化を図る方法が提案されている。これらの方法は活物質層の密度を低くして疎な活物質層を形成する方法であり、電池使用初期は活物質利用率が高いものの、その後の活物質利用率の低下が著しく、極板寿命が短くて実用的ではなかった。これに対する対策として、鉛化合物の微細粒子と耐酸性および耐酸化性を有する細繊維とを凝集してできる多孔質の凝集粒を活物質中に添加する方法が（特許文献２参照。）開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４１６７３号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平４−２２９５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリプロピレン樹脂繊維を、親水基を有するモノマー（アクリル酸）を含有する水溶液に浸漬して補強用短繊維を作り、これを添加する前者の方法では、ポリプロピレン樹脂繊維の表面が親水性のポリマーで被覆されるため、電池使用初期では極板の活物質利用率が高くなる。しかしながら、被覆されているポリマー層が薄く、且つ、耐酸化性に劣るために時間の経過とともに酸化分解され、被覆効果が低下して、活物質利用率が低下することから実用的ではなかった。
【０００８】
さらに、鉛化合物の微細粒子と耐酸性および耐酸化性を有する細繊維とを凝集してできる多孔質の凝集粒を活物質中に添加する後者の方法では、予め、二酸化鉛とアクリル繊維とを結着剤を含む水溶液中に分散し沈降、圧延、乾燥、粉砕の工程を経て凝集粒を作製する第一段階と、これを通常の活物質ペーストの中に添加する第二段階とから成立っている。
【０００９】
この方法は、工程が複雑であることからコスト高となることや、生産性や均一性に劣るなどの製造面での問題点を生ずる。さらに、第一段階で製造した多孔質の凝集粒が疎らに分散した構造をとるため、活物質利用率が高い多孔質の部分と、活物質利用率が低い緻密な部分とが混在し、電極内での均一反応が進行し難いことから、サイクルの経過と共に活物質利用率の低下が著しく、極板寿命が短くて実用的ではなかった。活物質利用率を向上させるために、多孔度を上げたペースト式活物質を使用した場合には、粒子間の密着力が低いため、粒子の脱落や泥状化を引き起こしやすいことからサイクル劣化が大きい問題点が挙げられるが、これに対する有効な解決策が見出されていない。
【００１０】
本発明の目的は、活物質利用率を向上させ、電池の容量を高くできる鉛蓄電池を提供することにある。本発明によれば、活物質利用率を向上させるために電極を高多孔度化した場合においても、サイクル劣化の小さい鉛蓄電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ペースト式正極板、リテーナもしくはセパレータ、ペースト式負極板を積層してなる鉛蓄電池において、ペースト式正極板、及び／又はペースト式負極板に、親水性短繊維を添加することを特徴とする。親水性短繊維としてはアクリル繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維の単独又は組合せが好ましい。一般に市販されているアクリル繊維はポリアクリロニトリルとポリ酢酸ビニルとの共重合体であり、親水性及び耐希硫酸性に優れ、しかも繊維太さの小さい物が入手できるので、特に好ましい。活物質利用率を向上させるためには、ペースト式活物質層内に硫酸が容易に拡散できるパスを形成することが望ましいが、親水性を含有させることにより、これが実現できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硫酸電解液のペースト式活物質内への吸液性及び保持性が、親水性短繊維によって大幅に向上するため、活物質利用率が高く、サイクル劣化の少ない鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
鉛電池は、正極で反応式（１）、の反応が、負極で式（２）の化学反応が進行する。正極の放電はＰｂＯ２がＨ＋、及びＳＯ４２−と反応してＰｂＳＯ４を析出し，Ｈ２Ｏを放出する反応である。一方，負極の放電は金属ＰｂがＳＯ４２−と反応してＰｂＳＯ４を析出する反応である。従って、鉛電池では活物質としてペースト式正極やペースト式負極以外に、硫酸イオンも必要になる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１６】
これには、アクリル繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維などの親水性短繊維を導入することが有効であることを見出した。本発明の親水性短繊維の直径は、０．０５〜１２μｍ、好ましくは０．０５〜４μｍであることを特徴とする。本発明において、親水性欄繊維の太さは重要な要因であり、通常用いられる補強繊維よりも細いものが最も好ましい。従って、太さが４μｍ以下の物が最も好ましい。ここで直径というのは相当直径であり、断面が真円でない場合は、それを円と見なして求めた直径である。
【００１７】
親水性短繊維のアスペクト比は１０００〜１００００であることが望ましく、特に１００〜５０００のものが望ましい。親水性繊維には、繊維表面に細かい襞があり、この襞を利用して毛細管現象により硫酸を吸い上げる。このことから、繊維の表面積が多いほど、吸い上げられる硫酸量が多いことになる。即ち、同じ重量パーセントで繊維を添加する場合、繊維の表面積は繊維の直径が小さいほど、繊維の長さが長いほど、増加する。このため、繊維径が小さい繊維、繊維長さが長い繊維、即ちアスペクト比が大きい繊維ほど、吸い上げられる硫酸量が多くなり、活物質利用率が増加する。ここで、アスペクト比とは、繊維直径（ａ）に対する繊維長さ（ｂ）の比（ｂ／ａ）である。活物質利用率の増加効果が得られる直径は１２μｍ以下であり、特にその改善効果が顕著なのは４μｍ以下である。繊維の直径が０．０５μｍ未満の場合、繊維が細いため、だまになって分散性が大幅に損なわれるので、添加効果が低下してしまう。また、アスペクト比が１０００以上の場合、吸い上げられる硫酸量が多くなり、活物質利用率が増加する。一方、アスペクト比が１００００を越える場合、繊維が細長いため、だまになって分散性が大幅に損なわれるので、添加効果が低下してしまう。
【００１８】
本発明の親水性繊維の含有量は、ペースト式正極板もしくはペースト式負極板の活物質である鉛原料に対して０．１５〜１．０重量パーセント、好ましくは０．３〜０．７５重量パーセントであることが好ましい。ペースト活物質中に吸い上げられる硫酸量は、親水性繊維の添加量を増加させることによっても増加する。さらに、添加量を増加させることにより、ペースト電極中の多孔度を上げて硫酸が浸入するサイトを増加させることができる。添加量としては０．１５重量パーセント以上で多孔度が増加し、利用率の向上効果が得られる。一方、添加量が１．０重量パーセントを超える場合には、繊維がだまになって分散性が大幅に損なわれるので、電極作製が困難となる。電極作製が容易で利用率が顕著に向上する添加量の範囲としては０．３〜０．７５重量パーセントが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられるアクリル繊維として、ポリアクリロニトリルを９５モル％以上含有し、かつ共重合体成分としてポリ酢酸ビニルがある。上記の組成のアクリル繊維では親水性繊維は活物質である鉛と同じ親水性同士であるため、親和性が高い。特にポリアクリロニトリルの二トリル基は鉛イオンとキレート化合物を形成しやすいことから、活物質である鉛を吸着し易く、活物質のサイクル劣化原因の一つである泥状化による活物質の脱落を抑える構造体としての効果が得られる。
【００２０】
ポリアクリロニトリルが９５モル％よりも少ない場合、活物質粒子との結合力が低下するため、泥状化による活物質の脱落を招いて、サイクル劣化が大きくなることがありうる。また、コポリマーとしてポリ酢酸ビニルを用いることで、酢酸基は親水性基であるため、さらに希硫酸電解液に対する繊維の濡れ性に優れる。これにより、活物質利用率はさらに向上する。
【００２１】
図３（ａ），（ｂ），（ｃ）に、本発明によるペースト式電極の短繊維の分散状態と、他の方法による短繊維の分散状態を模式的に示した。図３（ａ）は本発明による電極版における短繊維の分散状態を示し、繊維径が細く（１２μｍ）、アスペクト比（２５０）が大きいため、短繊維の分散状態がよく、比較的均一に電極内に分散している。図３（ｂ）は繊維径が太く（２０μｍ）、アスペクト比が小さい（１５０）ため、活物質中に分散できる短繊維の量が限られる。また、図３（ｃ）は短繊維の径が小さすぎる（０．０５μｍ未満）ため、電極板内にだまが出来ていることを示す。
【００２２】
繊維分野で、繊維の太さを表す表記方法として、Ｔｅｘで表す方法がある。Ｔｅｘとは線密度（繊度）を表し、１Ｔｅｘとは繊維１ｋｍ当りの重量が１ｇのことを言う。本発明は、補強用短繊維として、繊維の太さが０．１ｄＴｅｘ〜４ｄＴｅｘの親水性繊維を用いるのが好ましい。１ｄＴｅｘは１Ｔｅｘの１／１０である。同じ密度の繊維で比較した場合、繊維の単位長さ当りの重量が大きいほど、繊維太さが大である。上記繊維径（０．１ｄＴｅｘ〜４ｄＴｅｘ）の物が、最も優れた結果を示した。
【００２３】
繊維の太さが０．１ｄＴｅｘ以上の場合、補強用としての機能を十分発揮できる太さであるため、集電体からの活物質の脱落が大幅に抑制され、サイクル寿命がさらに長くなる。特に、活物質利用率を向上させるために、多孔度を上げたペースト式活物質を使用した場合には、粒子間の結合力が増加するため、サイクル寿命に対する効果が顕著である。
【００２４】
繊維の太さが４ｄＴｅｘ以下の場合には、同じ重量で添加した時の繊維の比表面積が大きくなるため、希硫酸電解液に対する濡れ性の効果をさらに発揮することができる。そのため、活物質利用率はさらに向上する。
【００２５】
本発明においては、上記親水性短繊維と他の補強用繊維、例えばポリエステル繊維或いはポリプロピレン繊維と併用することも可能である。この場合、ポリエステル繊維或いはポリプロピレン繊維は親水性がないが、強度があるので、主として補強繊維の役割を持たせる。これに対し、親水性繊維はなるべく繊維径の小さいものが好ましいことから、補強材としての役割もあるが、どちらかといえば硫酸液の吸収・保持剤としての役割を持たせたという言い方ができる。このような構成にすると、補強繊維の量をあまり大きくしないで、希硫酸の活物質への拡散と保持性に優れた正極板及び負極板が得られる。
【００２６】
本発明で用いる親水性短繊維は、前述のポリプロピレン樹脂繊維を、親水基を有するモノマー（アクリル酸）の水溶液に浸漬して補強用短繊維を作る従来技術のように、時間の経過とともに酸化分解されて被覆効果が低下するといった欠点がなく、サイクル寿命に優れている。
【００２７】
本発明の親水性短繊維は、多孔度を上げたペースト式活物質を使用した場合にも、鉛との親和性、即ち密着力が高いため、泥状化による活物質の脱落を抑制されて、サイクル寿命を延長できる。本発明における繊維の好ましい径、アスペクト比、添加量あるいは組成は前述のとおりであるが、短繊維の添加方法は特に限定されない。従って、前述の従来技術に比べて工程が簡素、且つ生産性や均一性に優れた方法をとることが可能である。特に前述の従来技術に比べて均一に繊維が分散しているため、硫酸電解液のペースト式活物質内への吸液効率も、泥状化による活物質の脱落抑制効果も高い。
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
１．負極板の作製
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．３重量％のリグニンと０．２重量％の硫酸バリウム、及びカーボン粉末を０．１重量％加えた後、後述する仕様の各種繊維を添加し、混練機で約１０分混練した混合物を準備した。次に、鉛粉に対して１２重量％の水を鉛粉に加えて混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペースト５５ｇを、長さ１１６ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ１．４ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填して、温度５０℃，湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の負極板１を作製した。
【００３０】
２．正極板の作製
正極板の作製においては、まず、鉛粉と鉛丹とを混合した混合物に、後述する仕様の各種繊維を添加し、鉛粉に対して水と希硫酸（比重１．２６，２０℃）とを加え、これを混練して正極活物質ペーストを作製した。この正極用ペースト状活物質５５ｇを、長さ１１６ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ１．７ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填して、温度５０°Ｃ、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の正極板２を作製した。
【００３１】
３．角型電池の作製・化成
図１は、角型電池の一形態を示す図である。負極板１を５枚と正極板２を４枚とを厚さ１．５ｍｍのポリエチレンからなるリテーナ又はセパレータ３を介して積層し、同極性の極板同士をストラップ４で連結させて極板群５を作製した。更に、極板群５を電槽８内に６直列に接続，配置してから、比重１．２５（２０℃）の希硫酸電解液を注液して未化成電池を作製した。
【００３２】
この未化成電池を９Ａで２０時間化成した後に比重１．４（２０℃）の希硫酸溶液を追加して、比重１．２８（２０℃）の濃度の硫酸電解液となるように調整した。正極端子７と負極端子６を溶接し、蓋９で密閉して角型電池を完成させた。得られた電池の容量は２８Ａｈであり、平均放電電圧は１２Ｖである。電池型式では３８Ｂ１９である。
【００３３】
４．正極活物質の利用率の測定
作製した角型電池を２５℃、電流密度６ｍＡ／ｃｍ２の定電流値で放電終止電圧が１０．５Ｖまで放電をして容量を測定し、活物質の充填量から利用率を測定した。
【００３４】
５．サイクル寿命の測定
作製した角型電池を４に記載の方法で容量を測定した後、上限電圧１４．５Ｖで容量の１２０％まで充電し、さらに容量の７０％を放電するサイクルを繰り返した。試験温度は２５℃、電流密度は６ｍＡ／ｃｍ２である。放電終止電圧が１０．５Ｖ以下となった時点でのサイクル数をサイクル寿命として求めた。
（実施例）
以下に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１〜１６）
上記１の方法で作製した負極、もしくは上記２の方法で作製した正極に、親水性繊維として表１に示す組成の短繊維を用いた。この繊維を表２に示すような繊維太さ、繊維長さ、アスペクト比に調整し、表２に示す種々の添加量で添加して活物質ペーストを作製した。また、繊維の組成は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分析装置）による分析により確認した。
【００３５】
図２に実施例５で用いたポリアクリロ二トリルが９６モル％、ポリ酢酸ビニルが４モル％のアクリル繊維の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと解析結果を示す。測定装置には日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００ＦＴ−ＮＭＲを使用した。これによれば、この共重合体はポリアクリロニトリルと酢酸ビニルとの共重合体であることが確認された。図２から明らかなように、共重合体は−ＣＨ２―に基づくスペクトルａ、−ＣＨ（ＣＮ）−に基づくスペクトルｂ、−ＣＨ（−Ｃ＝Ｏ＝）ｎｉ基づくスペクトルｃ、及び−ＣＨ３に基づくスペクトルｄが存在し、それぞれのピーク高さの比から、ｍとｎの比が求められる。また、表２に負極活物質の利用率及び正極活物質の利用率とサイクル寿命を示した。
（比較例１）
上記１の方法で作製した負極、もしくは上記２の方法で作製した正極に、補強用繊維としてポリエステル繊維を添加し、活物質ペーストを作製した。表１にポリエステルの種類、表２に繊維の添加量、繊維太さ、繊維長さ、アスペクト比、負極活物質の利用率、及び正極活物質の利用率とサイクル寿命を示した。
【００３６】
比較例の鉛蓄電池は、活物質の利用率は、実施例１〜５よりも低く、水の添加量を高くして電極を高多孔度化した場合においても、サイクル劣化が実施例２に比べて大きいことがわかる。
【００３７】
本発明の実施例によれば、活物質利用率が高い鉛蓄電池を提供することができる。加えて、活物質利用率を向上させるために電極を高多孔度化した場合においても、サイクル劣化の小さい鉛蓄電池を提供することができる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
以上説明したことから明らかなように、本発明による鉛蓄電池は、活物質の利用率が高く、水の添加量を高くして電極を高多孔度化した場合においても、サイクル劣化が小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係わる角型鉛蓄電池の構成を示す斜視図である。
【図２】本発明に用いられたアクリル繊維（Ａ）のＮＭＲ図である。
【図３】本発明及び他の方法によるペースト式電極における短繊維の分散状態を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１…負極板、２…正極板、３…セパレータ、４…ストラップ、５…極板群、６…負極端子、７…正極端子、８…電槽、９…蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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