(57)【要約】【課題】表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＣＯＦ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合テープ用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、柔軟性、低湿度膨張係数、熱寸法安定性および製膜性にも優れたポリイミドフィルム、その製造方法及びそれを基材としてなる金属配線板を提供する。【解決手段】少なくともナフタレンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物並びにジアミンからなる組成物から得られるポリアミド酸から製造され、ヤング率が４〜１０［ＧＰａ］であることを特徴とするポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともナフタレンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物並びにジアミンからなる混合物から得られるポリアミド酸から製造され、ヤング率が４〜１０［ＧＰａ］であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
酸二無水物を基準に１０モル％以上９０モル％未満のナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び９０モル％未満１０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びにジアミンを基準に５モル％以上５０モル％未満のパラフェニレンジアミン及び５０モル％以上９５モル％未満の４，４’−オキシジアニリンから得られるポリアミド酸から製造され、ヤング率が４〜１０［ＧＰａ］であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリアミド酸が、ブロック成分または混交ポリマー成分を有することを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
一次粒子径が１μｍ未満の無機粒子を０．０１〜１重量％含み、伸度が２０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
酸二無水物を基準に１０モル％以上９０モル％未満のナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び９０モル％未満１０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びにジアミンを基準に５モル％以上５０モル％未満のパラフェニレンジアミン及び５０モル％以上９５モル％未満の４，４’−オキシジアニリンを反応させて得られるポリアミド酸溶液から膜を形成し、次いで、イミド化と同時にまたはイミド化後に、互いに直行する２軸方向に面積倍率１．１〜４倍に延伸することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
イミド化後のフィルムを３００〜５００℃の温度範囲で少なくとも１軸に延伸することを特徴とする請求項５記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム、または請求項５または６記載の製造方法によって得られるポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなることを特徴とする金属配線板。
【請求項８】
可撓性の印刷回路、高精細ＣＯＦ（Chip On Film）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、テープ自動化接合テープのいずれかの用途に用いられることを特徴とする請求項７記載の金属配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、４０μｍピッチ以下の高精細配線が構成されるＣＯＦ（Chip on Film）回路、ＣＳＰ（Chip Size Package）またはテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材として使用される場合に、高弾性率、アルカリエッチング性、低湿度膨張係数、さらに製膜性に優れたポリイミドフィルム、その製造方法及び前記ポリイミドフィルムを基材とする可撓性の印刷回路、ＣＯＦ、ＣＳＰまたはテープ自動化接合テープ用の金属配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＡＢテープは、基材である耐熱性フィルムの表面上に極細い金属配線を施し、基材に集積回路チップ（ＩＣ）を搭載するための「窓」が開口されており、更にＴＡＢテープの両端近傍にはＴＡＢテープを精密に送るためのスプロケットが設けられて構成されている。
【０００３】
上記ＴＡＢテープは、ＩＣをＴＡＢテープに開口された「窓」に填め込み、ＴＡＢテープの表面に施された金属配線と接合した後、ＩＣを搭載したＴＡＢテープを電子機器配線用の印刷回路に接合することによって、ＩＣを電子回路に実装する工程を自動化し、工程を簡素化するとともに、生産性を向上させ、ＩＣを実装された電子機器の電気特性を改良するために使用されている。
【０００４】
そして、ＴＡＢテープには、耐熱性基材フィルムの表面に、ポリエステルベース、アクリルベース、エポキシベース或いはポリイミドベース等の接着剤を介して導電性の金属箔を積層する三層構造のものと、耐熱性基材フィルムの表面に、接着剤を介することなく、導電性の金属層を直接積層する二層構造のものとが使用されている。
【０００５】
したがって、ＴＡＢテープの基材フィルムには、耐熱性が要求され、特にＩＣとＴＡＢテープ上の金属配線との接合や、ＩＣを搭載したＴＡＢテープと電子機器配線用の印刷回路との接合の時に基材フィルムにかかるハンダ溶接等の高温に耐えられるように、従来からポリイミドフィルムが使用されてきた。
【０００６】
近年、家電製品などに含まれるプリント基板上の半田は、鉛を約４０％含み、廃棄されたプリント基板から著しい鉛が溶出する可能性が指摘されている。２００１年には家電リサイクル法が施行され、鉛フリー半田の使用機運が高まっている。代表的鉛フリー半田の種類としては、錫／銅合金、錫／銀合金、錫／ビスマス合金、錫／銀／銅合金などがあり、半田浴温度としては従来から２０℃以上の高温の２６０〜３００℃近い温度である。従って、熱変形開始温度が３５０℃以上のポリイミドフィルムが望まれている。
【０００７】
しかるに、ポリイミドフィルムと金属箔または金属層とを積層し、金属箔または金属層をケミカルエッチングして金属配線を形成する際に、受ける熱によるポリイミドフィルムと金属との寸法変化の違いに起因するＴＡＢテープの変形が大きい場合には、ＩＣを搭載する時やＩＣを搭載したＴＡＢテープを電子機器配線用の印刷回路に接合する時に、作業性を著しく阻害したり、時にはその作業を不能ならしめることになるため、ポリイミドフィルムの熱膨張係数を金属と近似せしめて、ＴＡＢテープの変形を小さくすることが要求される。
【０００８】
又、金属箔はケミカルエッチング工程および洗浄工程で、水と接触または浸漬されるため、低湿度膨張性も基材に要求される。
【０００９】
さらに、ＩＣを搭載し、電子機器配線用の印刷回路に接合されたＴＡＢテープにかかる引張力や圧縮力による寸法変化を小さくすることも、金属配線の細密化、金属配線への歪み負荷軽減および搭載されたＩＣの歪み負荷軽減のためには重要であり、基材であるポリイミドフィルムには更なる高弾性率が要求される。特に近年の高精度寸法安定性が要求される、ＰＤＰ用途に使用される用途には、ヤング率だけでなく更に高温でより低い熱収縮率が望まれている。
【００１０】
一方でＣＯＦはＴＡＢテープに要求された寸法安定性に加え、耐熱性および可撓性が要求されている。即ち、更にＦＰＣ、ＣＳＰおよびＣＯＦにも使用されるためには、柔軟性も必要である。このためのヤング率は高すぎないことも必要である。
【００１１】
以上の理由により、高ヤング率程良いと考えられていたのとは異なり、適度なヤング率の物が要求されるに至っている。
【００１２】
ポリイミドフィルムとしては多くの文献が知られているが（例えば特許文献１、２）、特許文献１はビフェニルテトラカルボン酸を主として使用するため高温での寸法安定性が不良であった。逆にビフェニルテトラカルボン酸共重合量を少なくすると吸水率が高かった。すなわち高剛性、湿度膨張係数が低く、金属銅箔との張り合わせ後に平面性の良好なポリイミドフィルムへの要望が高まっている。
【００１３】
しかしながら、上記の従来方法では、金属配線板基材として使用される場合に、高弾性率、低湿度膨張係数、平面性および等方性を同時に満たすポリイミドフィルムを得ることができず、さらなる改良が求められていた。
【特許文献１】特開平０３−２６４３３２号公報
【特許文献２】特開平０３−２６４３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたもので、製膜時の延伸倍率を大きくすることによりフィルムのヤング率、平面性および等方性が改良される。このため高倍率延伸の可能なフィルム組成で、所望のヤング率を持つフィルムを提供する。その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＣＯＦ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、低湿度膨張係数、銅の熱膨張係数と同程度の熱膨張係数であり、寸法安定性、および製膜性に優れたポリイミドフィルム、その製造方法及びそれを基材としてなる金属配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムは、少なくともナフタレンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物並びにジアミンからなる組成物から得られるポリアミド酸から製造され、ヤング率が４〜１０［ＧＰａ］であることを特徴とするポリイミドフィルムである。また好ましくは、酸二無水物を基準に１０モル％以上９０モル％未満のナフタレンテトラカルボン酸二無水物（以下ＮＴＣＤＡと称することもある）及び９０モル％未満１０モル％以下のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと称することもある）、並びにジアミンを基準に５モル％以上５０モル％未満のパラフェニレンジアミン（以下ＰＰＤと称することもある）及び５０モル％以上９５モル％未満の４，４’−オキシジアニリン（以下ＯＤＡと称することもある）から得られるポリアミド酸から製造され、ヤング率が４〜１０［ＧＰａ］であることを特徴とするポリイミドフィルムである。この際、ポリアミド酸が、ブロック成分または混交ポリマー成分を有すること、一次粒子径が１μｍ未満の無機粒子を０．０１〜１重量％含み、伸度が２０％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、酸二無水物を基準に１０モル％以上９０モル％未満のＮＴＣＤＡ及び９０モル％未満１０モル％以下のＢＰＤＡ、並びにジアミンを基準に５モル％以上５０モル％未満のＰＰＤ及び５０モル％以上９５モル％未満のＯＤＡから得られるポリアミド酸溶液から膜を形成し、次いで、イミド化と同時にまたはイミド化後に、互いに直行する２軸方向に面積倍率１．１〜４倍に延伸するものである。この際、イミド化後のフィルムを３００〜５００℃の温度範囲で少なくとも１軸に延伸することも好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の金属配線板は、上記ポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなるものであり、可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＣＯＦまたはテープ自動化接合テープ用として用いられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリイミドフィルムは、高弾性率、柔軟性、低湿度膨張係数、熱寸法安定性および優れた製膜性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の構成及び効果について詳述する。
【００２０】
本発明のフィルムを構成するポリイミドは、ブロックポリマーか又はランダムポリマーか又は混交ポリマーのいずれかであり得る。
【００２１】
ポリアミド酸を形成する好ましい反応は少なくとも２回に分割して実行され、ブロック成分または混交ポリマー成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を形成し、イミド転化することによりポリイミドポリマに組み込まれる。
【００２２】
本発明のポリイミドポリマにより、可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＣＯＦ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材に適用した場合に、適当な高弾性率、製膜性および等方性を均衡して高度に満たすポリイミドフィルムを実現することができる。
【００２３】
そして、延伸操作および／またはポリイミドポリマにさらにブロック成分または混交ポリマー成分を組み込むことにより、上記各特性をより好ましい範囲にすることができる。
【００２４】
本発明において使用される酸二無水物は、主としてナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である。好ましくはＮＴＣＤＡが酸二無水物の全モル量基準で１０モル％以上９０モル％未満であり、ＢＰＤＡが９０モル％未満１０モル％以上である。ＮＴＣＤＡは剛直性および耐熱性を高め、ＢＰＤＡは吸水率を低くする。本発明の目的を阻害しない添加量の範囲で他の酸二無水物を併用できる。
【００２５】
本発明において使用されるジアミンは、ＰＰＤ、ＯＤＡ、３，４’−オキシジアニリンビフェニルジアミン類、メチレンジアニリン類などの公知のものが使用できる。本願範囲の寸法安定性が得られやすいという理由で好ましくは主としてＰＰＤおよびＯＤＡであるが、本発明の目的を阻害しない添加量の範囲で他のジアミンを併用できる。本発明に於いて好ましく用いられるＰＰＤは剛性を高め、ＯＤＡは延伸性を高めたり柔軟性を付与したりする作用をする。例えばポリイミドはジアミンの全モル量基準で５モル％以上ないし５０モル％未満、好ましくは１０モル％ないし４０モル％のＰＰＤ、および５０モル％以上９５モル％未満、好ましくは６０モル％以上９０モル％未満のＯＤＡを使用して得られるポリアミド酸をイミド転化して製造される。ＰＰＤが５モル％未満では剛性不足となる場合がある。
【００２６】
また、ＰＰＤが５０モル％以上では、伸度が２０％未満となったり、剛直性が高く成りすぎたりする。
【００２７】
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物は、ＮＴＣＤＡおよびＢＰＤＡであるが、本発明の目的を阻害しない添加量の範囲でテトラカルボン酸二無水物他を併用できる。例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを５０モル％未満添加することが出来る。
【００２８】
得られたポリアミド酸をイミド転化して製造される。
【００２９】
ポリイミドフィルムの弾性率は、ポリアミド酸を製造する際に使用するジアミン成分におけるＰＰＤの使用比率およびフィルム延伸倍率によって調整できる。ＰＰＤを多く使用すると、高弾性率及び寸法安定性が向上する反面、伸度が低下するという欠点がある。極端には高弾性率化されすぎ、柔軟性に欠けることもある。
【００３０】
したがって、それぞれの特性値をバランスするために、各成分のモル比を注意深く調製する必要がある。
【００３１】
本発明のポリアミド酸は、１７５℃以下、好ましくは９０℃以下の温度で、上記全テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分について、モル比を約０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から１．０５、更に好ましくは０．９８から１．０２とし、それぞれの成分と非反応性の有機溶剤中で反応させることにより製造される。
【００３２】
上記それぞれの成分は、単独で順次有機溶剤中に供給してもよいし、同時に供給してもよく、また混合した成分に有機溶剤を供給してもよいが、均一な反応を行わせるためには、有機溶剤中に各成分を順次添加することが好ましい。
【００３３】
それぞれの成分を順次供給する場合の供給順序は、ブロック成分または混交ポリマー成分となるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを優先して供給することが好ましい。すなわち、ブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を製造するために、その反応を少なくとも２回に分割して実行させ、まずブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を得てから、これをイミド転化することにより、得られるポリイミドにブロック成分または混交ポリマー成分を組み込ませるのである。
【００３４】
ポリアミド酸のブロック成分または混交ポリマー成分を生成するために必要な時間は、反応温度とブロック成分または混交ポリマー成分のポリアミド酸中における比率で決定すればよいが、経験的には約１分から約２０時間程度が適当である。
【００３５】
このとき後述するようにブロック成分を含有するポリマーを形成するためには（Ａ）反応工程中で反応させるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とは実質的に非等モルである。
【００３６】
また混交ポリマー成分を形成させるためには（Ａ）反応工程中でのジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とは実質的に等モルであること、またはジアミン過剰の反応工程を経る場合はジカルボン酸無水物で末端を封鎖することが好ましい。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とが実質的に等モルであること、またはジアミン過剰の反応工程においてジカルボン酸無水物で末端を封鎖することは、これらの反応工程で形成された混交ポリマー成分が化学的に不活性で後工程の反応で形成されるポリイミド分子の末端に組み込まれないことを意味する。しかるに混交ポリマー成分の反応とその後のポリイミドを形成する反応とが同一反応槽で行われることにより、モレキューラーコンポジット（異なる分子同士の複合体）が形成され易くなり混交ポリマー成分の特徴がより発現できるのである。
【００３７】
これらから得られるポリアミド酸から製造されるゲルフィルムは、二軸延伸する際の延伸性が良く、従って高倍率での二軸延伸ができる。イミド化には閉環触媒を用い更に加熱を行う化学閉環法、及び閉環触媒を用いないで加熱のみで閉環する熱閉環法とがある。この内化学閉環法が安定した延伸が可能であるため好ましい。該ゲルフィルムはスリット付口金から加熱された支持体上に流延されてフィルム上に成型され、ポリアミド酸は支持体上で閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。支持体は金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであって良く、その温度は熱媒、または電気ヒータ等の輻射熱により制御される。
【００３８】
次いでゲルフィルムは５０〜５００℃の温度で、面積倍率１．１〜４倍に延伸されるが、延伸される状態はポリアミド酸ゲルフィルム、ポリアミド酸／ポリイミド共存ゲルフィルムまたはポリイミドフィルムのいずれかまたは２段階以上の工程を組み合わせて延伸しても良い。イミド化率が高いほど、または溶媒含有量が少ないほど、延伸による配向効果は高くなるが、逆にフィルム破断が起こりやすくなるのでイミド化率または溶媒含有量が異なる工程で２段階以上に分割されて延伸操作が施される。もちろん、ポリアミド酸ゲルフィルム、ポリアミド酸／ポリイミド共存ゲルフィルムまたはポリイミドフィルムの状態で、特にポリイミドフィルムの状態で互いに直交方向に同時に張力を掛けながら同時２軸により延伸されることも他の工程と組み合わせて好ましく行われる。また同時２軸延伸において、互いの延伸倍率または延伸速度は異なっても良い。
【００３９】
２段階以上の工程を組み合わせて延伸される場合は、互いに直交する２軸方向に延伸されるが、異なる温度で延伸されることも好ましく用いられる。  
【００４０】
ゲルフィルムは支持体からの受熱または外側の熱風や電気ヒータ等の熱源からの受熱により３０℃から２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されてイミド閉環反応が進行し、有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。閉環反応の進んでいないポリアミド酸のフィルムを急激に加熱すると平滑な表面のゲルフィルムを得られないため加熱温度は適宜管理する必要がある。
【００４１】
好ましい方法として、支持体から剥離されたゲルフィルムは回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）に延伸される。延伸は５０℃以上２００℃以下の温度で１．１〜２倍、好ましくは１．１〜１．６倍の倍率で実施される。回転ロールはゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、金属ロールとゴムロールを組み合わせて成るニップロールまたは減圧吸引方式のサクションロールを使用する。ゲルフィルムのＭＤ方向への延伸倍率が１．１倍未満では延伸効果が小さく、高強度化が不十分な場合がある。延伸倍率が大きくなると、ＭＤ方向の力学的性質や寸法安定性の改善効果は大きくなるが、ゲルフィルムが破断しやすくなるため後続する幅方向の選定範囲が狭くなる。このため、ＭＤ延伸倍率は１．１〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍の範囲である。
【００４２】
走行方向に延伸されたゲルフィルムはテンタ装置に導入され、テンタクリップに幅方向両端部を把持されて、テンタクリップに幅方向両端部を把持されて、テンタクリップと共に走行しながら幅方向（ＴＤ）へ延伸され、有機溶媒等の揮発分成分を乾燥された後熱処理されて二軸配向ポリイミドフィルムとなる。幅方向への延伸は２００℃以上５００℃以下、好ましくは４５０℃以下の温度で次の式(i)で定義される延伸倍率比が０．９〜１．３、好ましくは１．０〜１．３となる幅方向の延伸倍率で実施される。
【００４３】
（ＴＤ方向の延伸倍率）／（ＭＤ方向の延伸倍率）＝延伸倍率比・・・(i)
延伸倍率比は本発明の目的の一つである高剛性および面内等方性の改善のため重要である。延伸倍率比が０．９未満ではＭＤ方向への配向効果が強くなり、１．３倍を超えるＴＤ方向への配向効果が強くなるため、平面性または面内等方性が好適な範囲を外れてしまう場合がある。またゲルフィルムが乾燥オーブンに導入される前に幅方向の延伸はその延伸倍率の５０％以上を実施するのが好ましい。このゲルフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸はこの順序か、逆の順序で逐次的に行っても、また同時に行っても良い。
【００４４】
ゲルフィルムの延伸性はその固形分濃度に影響され、ゲルフィルムの乾燥が進んで固形分濃度が６０重量％になると延伸が困難になり、高速の延伸時にゲルフィルムの破断が生じる場合がある。そのため、成型されて支持体から剥離されたゲルフィルムの固形分濃度は５０重量％以下が好ましい。またゲルフィルムの自己支持性を保持するためには固形分濃度は５重量％以上である。
【００４５】
テンタオーブンにおけるゲルフィルムの乾燥および熱処理は熱風または電気ヒータ等による輻射熱を使用して実施され、乾燥温度は２００〜４００℃、熱処理温度は３５０〜５００℃であるが、急激に加熱するとゲルフィルムに含有される揮発分成分の発泡により空隙が発生するため加熱方法を制御する方法がある。
【００４６】
このようにして一旦製造された二軸延伸ポリイミドフィルムを更に、高温でアニール処理し熱収縮性または平面性を改良することもできる。このとき幅方向または長さ方向に０．１％から５％の範囲で収縮させることが好ましい。好ましくは０．２〜１％の範囲である。  
【００４７】
また接着性を付与するためにフィルム表面を放電処理しても良い。放電処理の方法として、真空放電、常圧放電がある。前者として減圧下グロー放電、プラズマ放電および逆スパッター処理などがある。後者として空気中、希ガス中あるいは窒素中でのグロー放電、コロナ放電、プラズマ放電などがある。これらの放電の後に金属または無機物をスパッターまたは蒸着し金属積層することも好ましく行うことが出来る。
【００４８】
更にはアニール処理、放電処理および金属積層は任意の順序または組み合わせで出来る。またフィルムの表面に接着性を高めるプライマー処理または直接接着剤を張り合わせまたは塗布することも出来る。
【００４９】
このようにして製造された二軸延伸ポリイミドフィルムは、分子鎖がフィルム面方向に配向され、分子鎖の面方向への配向の程度を示す次の式(ii)で定義される面配向係数が０．１１以上となり、寸法安定性の代表値である平均面内熱膨張係数（ＣＴＥave）が未延伸フィルムよりも次の式(iii)で計算して少なくとも１０％小さくなり、更に面内等方性を示す次の式(iv)で定義される面内異方性指数が２０以下である力学的性質を有し、面内等方性に優れており、更に改良された寸法安定性をも有する二軸延伸ポリイミドフィルムとすることが好ましい。
【００５０】
（面内最大屈折率＋面内最小屈折率）／２−厚さ方向屈折率
＝面配向係数・・・(ii)
（α−β）／α        ・・・・・・・・・・・・・(iii)
但し、α・・・未延伸フィルムのＣＴＥ
β・・・二軸延伸フィルムのＣＴＥ
（γ２−δ２）／（γ２＋δ２）×２００＝面内異方性指数（ＡＩ値）・・・(iv)
但し、γ・・・最大配向角方向の音波伝播速度
δ・・・最小配向角方向の音波伝播速度
【００５１】
具体的に、テトラカルボン酸二無水物成分としてＮＴＣＤＡおよびＢＰＤＡＡ、ジアミン成分として、ＰＰＤとＯＤＡを使用し、ＮＴＣＤＡとＰＰＤとからなるブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリイミドフィルムの製造例を以下に説明する。
【００５２】
まず、有機溶剤としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、ＰＰＤを溶解し、ＮＴＣＤＡを加え、第一段目のブロック成分または混交ポリマー成分の反応を完了させる。
【００５３】
次いで、溶液にＯＤＡを加え溶解した後、溶液にＮＴＣＤＡおよびＢＰＤＡを加えて反応させることにより、ＰＰＤとＮＴＣＤＡとのブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸溶液が得られる。
【００５４】
ポリアミド酸の製造は、その溶液のポリアミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点を決定される。終了点の溶液の粘度を精度良く決定するためには、最後に供給する成分の一部を、反応に使用する有機溶剤の溶液として添加することは有効であるが、ポリアミド酸濃度をあまり低下させないような調節が必要である。
【００５５】
溶液中のポリアミド酸濃度は、５ないし４０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％である。
【００５６】
上記有機溶剤としては、それぞれの成分および重合生成物であるポリアミド酸と非反応性であり、成分の１つから全てを溶解でき、ポリアミド酸を溶解するものから選択するのが好ましい。
【００５７】
望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独でまたは混合使用することができ、場合によってはベンゼン等の貧溶媒と併用することも可能である。
【００５８】
本発明のポリイミドフィルムを製造するに際しては、かくして得られたポリアミド酸溶液を押出機やギヤポンプで加圧して、ポリアミド酸フィルムの製造工程に送液する。
【００５９】
ポリアミド酸溶液は、原料に混入していたり、重合工程で生成した異物、固形物及び高粘度の不純物等を除去するためにフィルターされ、フィルム成形用の口金やコーチングヘッドを通してフィルム状に成形され、回転または移動する支持体上に押出され、支持体から加熱されて、ポリアミド酸が一部イミド転化したポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムが生成され、このゲルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可能となった時に支持体から剥離され、乾燥機に導入され、乾燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了することにより、ポリイミドフィルムが製造される。
【００６０】
このとき、２０μｍカットの金属繊維焼結フィルター用いることは、途中で生成されたゲル物の除去に効果的である。更に好ましくは１０μｍカットの金属繊維焼結フィルターである。
【００６１】
重合前、途中または終了後に一次粒径が１μｍ未満の無機粒子をポリマー固形分に対して０．０１〜１ｗｔ％となるように添加することも好ましい。また添加は口金直前に混合することも好ましい。好ましい無機粒子として硫酸バリウムまたはリン酸水素カルシウムである。
【００６２】
ポリアミド酸のイミド転化の方法は、加熱のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合したポリアミド酸を加熱処理したり、またはポリアミド酸をイミド転化薬剤の浴に浸漬する化学転化法のいずれも採用することができるが、本発明においては、化学転化法が熱転化法に比べて、可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、平面性および製膜性を均衡して高度に実現するのに好適である。
【００６３】
しかも、化学転化法によってポリアミド酸にイミド転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処理する方法は、イミド転化に要する時間が短く、均一にイミド転化が行える等の利点に加え、支持体からの剥離が容易であり、さらには、臭気が強く、隔離を必要とするイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱える等の利点を有することから、ポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬剤や脱水剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用される。
【００６４】
本発明においては、イミド転化用薬剤として、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化で生成する水分を吸収する脱水剤とを併用する。３級アミン類は、ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に添加混合され、脱水剤は、ポリアミド酸の約２倍モル量ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥離点を調整するために適当に調整される。
【００６５】
そして、イミド転化用薬剤は、ポリアミド酸を重合完了した時点から、ポリアミド酸溶液がフィルム成形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる時点で添加してもよいが、送液途中におけるイミド転化を防止する意味では、フィルム成形用口金またはコーチングヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合するのが好ましい。
【００６６】
３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン等も使用することができる。使用量は、それぞれの活性によって調整する。
【００６７】
脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸、蟻酸無水物等も使用することができる。
【００６８】
イミド転化薬剤を含有するポリアミド酸フィルムは、支持体上で支持体および反対面空間から受ける熱により、イミド転化が進み、一部イミド転化したポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとなり、支持体から剥離される。
【００６９】
この場合に、支持体および反対面空間から与える熱量は多いほどイミド転化が促進されて、速く剥離するが、熱量が多すぎると支持体とゲルフィルムの間の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フィルムの欠点となるので、剥離点の位置とフィルム欠点を勘案して、熱量を決定することが望ましい。
【００７０】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了がなされる。
【００７１】
このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少する。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンタークリップで把持し、このテンタークリップの移動によりゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実施するのが一般的である。このゲルフィルムを、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に１．１〜２倍延伸し、この延伸されたゲルフィルムの端部をテンタクリップにより把持し、このゲルフィルムを幅方向に走行方向の延伸倍率の０．８〜１．３倍の倍率で延伸する。なお、テンター内において、フィルム両端のテンタークリップの距離を拡大または縮小して、延伸またはリラックスをおこなうことができる。
【００７２】
特に幅方向の延伸操作においてイミド化率、雰囲気温度または溶媒含有量が異なる状態で２段階以上に分割されて延伸操作が施されることは、フィルム破断を生じさせずに高延伸倍率が得られるので好ましい。
【００７３】
熱収縮率を低くするためには、高温領域での冷却は低張力で徐冷することが好ましい。徐冷条件は５００〜３００℃の温度範囲の冷却速度が５００℃／分以下、好ましくは１００℃／分以下で冷却することが好ましい。
【００７４】
この乾燥及びイミド転化は、５０℃ないし５００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化温度は同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶剤を大量に乾燥する段階では、低めの温度、具体的には５０〜２００℃、で溶剤の突沸を防ぎ、溶剤の突沸のおそれがなくなったら、高温、具体的には２００〜５００℃、にしてイミド転化を促進するように、段階的に高温にすることが好ましい。
【００７５】
好ましくはブロック成分または混交ポリマー成分を含有し、化学転化法によりイミド転化して得られるカットシート状のポリイミドフィルムは、上記のように製造した連続したフィルムから切り取って製造することができるが、少量のフィルムを製造するには、後述の実施例で示しているように、樹脂製やガラス製のフラスコ内で、好ましくはブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を製造し、このポリアミド酸溶液に化学転化薬剤を混合して得られる混合溶液を、ガラス板等の支持体上にキャストし、加熱して、一部イミド転化した自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとして、支持体から剥離し、金属製の固定枠等に固定して寸法変化を防止しながら加熱して、溶剤の乾燥およびイミド転化する方法により製造することができる。
【００７６】
このようにして、化学転化法によりイミド転化して得られる本発明のポリイミドフィルムは、熱転化法により得られるポリイミドフィルムに比しても、可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＣＯＦ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率を有するものである。
【００７７】
したがって、本発明のポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＣＯＦ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合テープ用の金属配線板は、高弾性率、および製膜性を同時に満たすというバランスのとれた特性を発現するものである。
【００７８】
なお、本発明のポリイミドフィルムにおいては、弾性率としては４〜１０ＧＰａであり、さらには４〜７ＧＰａが好ましい。弾性率が小さいとフィルム走行性が悪く取り扱いにくく、高いと可とう性が乏しくなる。フィルムの伸度は２０％以上が好ましい。２０％未満では取り扱いが難しく、更には製膜の際フィルム破断しやすい。
【００７９】
線膨張係数が大きすぎても小さすぎても、金属、好ましくは銅箔と積層された場合カールが大きくなりすぎ、熱膨張係数としては１０〜２５ｐｐｍ／℃が好ましく、１４〜２２ｐｐｍ／℃が更に好ましい。湿度膨張係数は３０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下が好ましく、更には２８［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下、より好ましくは２６［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下、最も好ましくは２０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下である。小さい程良いが、下限は製造可能という意味で０［ｐｐｍ／％ＲＨ］であろう。吸水率は２．０％以下が好ましい。更には１．５％以下、最も好ましくは１．０％以下である。
【００８０】
半田浴工程を経る際３００℃近い高温にフィルムが晒されるため、熱収縮率は小さい方がよい。熱収縮率が１％を超えると使用しにくい場合がある。好ましくは１％以下で、より好ましくは０．１％以下である。  
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定したものである。
【００８２】
また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを、ＮＴＣＤＡはナフタレンテトラカルボン酸二無水物を、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、ＰＰＤはパラフェニレンジアミンを、また、ＯＤＡは４，４’−オキシジアニリンを示す略記である。
【００８３】
（１）弾性率および破断伸度
弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線の初期立ち上がり部の勾配から求めた。破断伸度は試料が破断するときの伸度を取った。
【００８４】
（２）熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱変形開始温度
装置は理学電機（株）社製  微少定荷重熱膨張計で、窒素気流中にて測定
【００８５】
Ａ．熱膨張係数（ＣＴＥ）
２０ｍｍ長さ×約５ｍｍ幅の切片を切り出し、これを長さ方向に引っ張りモードで測定する。０．５ｇの付加荷重で行った。
ＣＴＥは１０℃／分の昇温速度、５℃／分の降温速度、最大温度２５０℃で２回目の昇（降）温時の５０℃から２００℃の間の寸法変化から求めた。
平均面内熱膨張係数（ＣＴＥave）は面内異方性指数測定時に求めた最大配向角方向と最小配向角方向の熱膨張係数から次の式（ｖ）により計算した。
（最大配向角方向のＣＴＥ＋最小配向角方向のＣＴＥ）／２・・・（ｖ）
【００８６】
Ｂ．ガラス転移温度（Ｔｇ）
１０ｍｍ長さ×約１５ｍｍ幅の切片を切り出し、これを円筒状にして１０ｍｍの長さ方向に圧縮モードで測定する。０．５ｇの付加荷重で行った。
２℃／分の昇温速度で、室温から４００℃までの１回目の昇温で測定した。寸法変化試料長Ｌ0とその長さの変化量ΔＬから、長さ変化率ΔＬ／Ｌ0とする。ΔＬは１０℃毎に読みとり、横軸に温度、縦軸に長さ変化率ΔＬ／Ｌ0を取り、２００〜４００℃で観測される屈曲温度をＴｇとした。
【００８７】
Ｃ．熱変形開始温度
１０ｍｍ長さ×約１５ｍｍ幅の切片を切り出し、これを円筒状にして１０ｍｍの長さ方向に圧縮モードで測定する。５ｇの付加荷重で行った。
２℃／分の昇温速度で、室温から４００℃までの１回目の昇温で測定した。寸法変化試料長Ｌ0とその長さの変化量ΔＬから、長さ変化率ΔＬ／Ｌ0とする。ΔＬは１０℃毎に読みとり、横軸に温度、縦軸に長さ変化率ΔＬ／Ｌ0を取り、２００〜４００℃で屈曲が開始する温度を熱変形開始温度とした。３５０℃未満の熱変形開始温度のものは、鉛フリー半田浴（２６０〜３００℃）で寸法変化が生じ本発明の主用途には不適である。
○；４００以上
△；３５０℃以上、４００℃未満
×；３５０℃未満
【００８８】
（３）金属積層板の反り量評価
ポリイミドフィルムにポリイミドベースの接着剤を塗布し、この上に銅箔を２５０℃の温度で貼り合わせた。その後最高温度３００℃まで昇温し接着剤を硬化させ、得られた金属積層板を３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルサイズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気中で２４時間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅の高さを測定平均化した。評価基準は反り量に応じて以下のように判定した。×レベルは金属配線回路板として用いる場合、後工程の搬送時に取り扱いが困難となるレベルである。
○        反り量  １ｍｍ未満
△        反り量  １ｍｍ以上３ｍｍ未満
×        反り量  ３ｍｍ以上
【００８９】
（４）吸水率
吸湿率は、２５℃で、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿機（ＳＴＰＨ１０１、タバイエスペック（株）社製）中に、４８時間置いた後、乾燥状態との重量差を百分率で求めた。
【００９０】
［実施例１］
１０００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ３９７ｍｌを入れ、４．３３ｇのＰＰＤをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いて９．７７ｇのＮＴＣＤＡ及び３２．０４ｇのＯＤＡ、４６．７５ｇのＢＰＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。更にリン酸水素カルシウム（品名Ｂ、一次粒径０．７μｍ、ラサ工業社製）をポリマー固形分に対して０．１ｗｔ％となるように添加し撹拌分散化させた。
【００９１】
この粒子分散ポリアミド酸溶液３０ｇを、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合溶液をガラス板上にキャストした後１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【００９２】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間加熱した。さらに４５０℃で１分熱処理後徐冷し厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に示した。
【００９３】
［実施例２］
１０００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ３６４ｍｌを入れ、６．４９ｇのＰＰＤをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いて１４．６５ｇのＮＴＣＤＡを供給し、室温で、約１時間攪拌する。引き続き２８．０４ｇのＯＤＡ及び１１．５１ｇのＢＰＤＡ、２４．４２ｇのＮＴＣＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。引き続きジアミン成分に対して０．５モル％の無水酢酸を添加し更に約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。更に硫酸バリウム（品名Ｂ−５５、一次粒径０．６６μｍ、堺化学工業社製）をポリマー固形分に対して０．１ｗｔ％となるように添加し撹拌分散化させた。
【００９４】
この粒子分散ポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
【００９５】
［比較例１］
１０００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ３４６ｍｌを入れ、６．４９ｇのＰＰＤをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いて１３．０９ｇのＰＭＤＡを供給し、室温で、約１時間攪拌する。引き続き２８．０３ｇのＯＤＡ及び１１．６９ｇのＢＰＤＡ、２１．８１ｇのＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。引き続きジアミン成分に対して０．５モル％の無水酢酸を添加し更に約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。更に硫酸バリウム（品名Ｂ−５５、一次粒径０．６６μｍ、堺化学工業社製）をポリマー固形分に対して０．１ｗｔ％となるように添加し撹拌分散化させた。
【００９６】
この粒子分散ポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表２に示した。
【００９７】
【表１】
2006083204.tif 000002
【００９８】
【表２】
2006083204.tif 000003
【００９９】
表１および表２に記載された結果から明らかなように、ＮＴＣＤＡ、ＢＰＤＡ、ＯＤＡおよびＰＰＤからなる化学転化法で得られた本発明のランダムポリイミドフィルムおよびブロックポリイミドフィルム、より得られたヤング率が４〜１０［ＧＰａ］、または本発明で説明された製造方法で得られたポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムに比較して、高弾性率、柔軟性、低湿度膨張係数、熱寸法安定性および製膜性を同時に満足しており、可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＣＯＦ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材としての好適な性能を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のポリイミドフィルムは、高弾性率、柔軟性、低湿度膨張係数、熱寸法安定性および優れた製膜性を有するので、このポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる金属配線板、特に可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＣＯＦ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合テープ用として利用可能である。