(57)【要約】【課題】フッ素含有廃水中のフッ素をフッ化カルシウム法により除去する方法において、余剰カルシウムイオンの回収で排出される余剰汚泥量を低減すると共に、薬品使用量を削除する。【解決手段】フッ素含有廃水に、炭酸カルシウムを添加して、フッ化カルシウムを析出させる第１工程１Ａと、第１工程を経た処理水に、該処理水の含有フッ化物イオンに対して反応当量を超える水溶性カルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムを更に析出させ、フッ化カルシウムの析出物を除去する第２工程１Ｂとからなるフッ素除去工程１を経た処理水中に残留するカルシウムイオンを、炭酸カルシウムとして析出させ、この炭酸カルシウムの析出物を除去する。このカルシウム除去工程２における炭酸カルシウムの析出物を、第１工程１Ａにおける炭酸カルシウムとして再利用することにより余剰汚泥発生量を低減すると共に、薬品使用量を削減する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有廃水に、カルシウム化合物を添加して該フッ素含有廃水中のフッ化物イオンをフッ化カルシウムとして除去するフッ素含有廃水の処理方法において、
該フッ素含有廃水に反応当量を超えるカルシウム化合物を添加して析出したフッ化カルシウムを除去するフッ素除去工程と、
該フッ素除去工程を経た処理水から、該処理水中に残留するカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させ、この炭酸カルシウムの析出物を除去するカルシウム除去工程とを含むフッ素含有廃水の処理方法であって、
前記フッ素除去工程は、
フッ素含有廃水に炭酸カルシウムを添加して、フッ化カルシウムを析出させる第１工程と、
第１工程を経た処理水に、該処理水のフッ化物イオンに対して反応当量を超える水溶性カルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムをさらに析出させ、フッ化カルシウムの析出物を除去する第２工程とを備え、
前記カルシウム除去工程における炭酸カルシウムの析出物を、該第１工程における炭酸カルシウムとして用いることを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該カルシウム除去工程において、フッ素除去工程を経た処理水に炭酸ナトリウムを添加して、該処理水中に残留するカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させることを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項３】
請求項１において、該カルシウム除去工程において、フッ素除去工程を経た処理水に炭酸ガスを吹き込むことにより、該処理水中に残留するカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させることを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記カルシウム除去工程を得た処理水を生物処理する生物処理工程を有することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有廃水の処理方法に係り、特に、フッ素含有廃水中のフッ素をフッ化カルシウム法で除去するに当たり、過剰に添加したカルシウム化合物を炭酸カルシウムとして回収してフッ素除去工程で再利用することにより、余剰汚泥排出量を低減すると共に、薬品使用量を削減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有廃水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗廃水、アルミニウム表面処理廃水、フッ酸製造廃水、肥料製造廃水、ゴミ焼却廃水等のフッ素含有廃水の処理方法として、廃水にカルシウム化合物を添加して、廃水中のフッ化物イオンとカルシウムイオンとを反応させて不溶性塩であるフッ化カルシウムを生成させ、これを固液分離して処理水を得るフッ化カルシウム法が知られている（例えば非特許文献１）。フッ化カルシウム法は、より具体的には、フッ素含有廃水にカルシウム化合物を添加した後、中和剤を添加してｐＨ中性付近に調整し、フッ化物イオンとカルシウムイオンとの反応によりフッ化カルシウムの不溶性塩を生成させ、更に高分子凝集剤を添加して凝集処理し、その後固液分離する方法である。この方法において、カルシウム化合物としては一般に消石灰が用いられており、中和剤としては、硫酸や塩酸が用いられる。
【０００３】
このようなフッ化カルシウム法において添加するカルシウム化合物量は、廃水のフッ素濃度によって必要量が変化するが、通常、廃水中のフッ化物イオンをカルシウムイオンと十分に反応させてフッ素をなるべく多く除去するために、廃水中のフッ化物イオンからフッ化カルシウムを生成するのに必要なカルシウム当量よりも３００〜４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ程度過剰量のカルシウム化合物が添加される。
【０００４】
また、通常、各種の工程から排出されるフッ素含有廃水にはフッ素以外にも各種の有機物やアンモニア等も共存しているため、フッ素含有廃水の処理系には、これらの共存物質を除去するために、フッ素除去工程の後段に生物処理工程が設置されている。
【非特許文献１】「公害防止の技術と法規」第２８８頁〜第２８９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ素含有廃水に消石灰等のカルシウム化合物を添加した後、硫酸、塩酸などの中和剤を用いてｐＨ中性に調整するフッ化カルシウム法では、フッ素の除去性を高めて処理水質を向上させるために、消石灰等のカルシウム化合物をフッ素の除去に必要な反応当量よりも過剰に添加すると、使用する消石灰量が多いだけでなく、中和に使用する中和剤量も多くなり、薬品コストが高くつく上に、更に、次のような課題がある。
【０００６】
即ち、フッ素除去後の処理水は、通常、生物処理に供されるが、フッ化カルシウム法によるフッ素除去処理水中には、反応に使用されずに残留した余剰のカルシウムイオンが溶解した状態で存在している。
【０００７】
一方で、好気的な生物処理では、有機物の分解に伴って炭酸ガスが発生し、それらが曝気によって揮散するため、溶液中のｐＨが上昇することがある。このため、残留カルシウムイオンを含むフッ素除去処理水をこのような生物処理に供すると、ｐＨの上昇によってカルシウムが炭酸カルシウムとして配管、散気管、汚泥中で析出し、スケール発生を引き起こす。
【０００８】
嫌気的な生物処理においても、同様に炭酸が発生するため、炭酸カルシウムが発生する。また、窒素除去を行う場合には、脱窒反応によってｐＨが上昇し、炭酸カルシウムが析出することもある。
【０００９】
このような炭酸カルシウム析出によるスケール障害を防ぐために、生物処理の前段にフッ素除去処理水中のカルシウムイオンを除去する工程を設置し、カルシウムイオンを炭酸カルシウムとして除去すると、大量の炭酸カルシウム汚泥が排出されることとなり、これを産業廃棄物として処分することが必要となる。
【００１０】
本発明は、フッ素含有廃水中のフッ素をフッ化カルシウム法により除去する際の上記従来の課題を解決し、余剰カルシウムイオンの回収で排出される余剰汚泥量を低減すると共に、薬品使用量を削減するフッ素含有廃水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（請求項１）のフッ素含有廃水の処理方法は、フッ素含有廃水に、カルシウム化合物を添加して該フッ素含有廃水中のフッ化物イオンをフッ化カルシウムとして除去するフッ素含有廃水の処理方法において、該フッ素含有廃水に反応当量を超えるカルシウム化合物を添加して析出したフッ化カルシウムを除去するフッ素除去工程と、該フッ素除去工程を経た処理水から、該処理水中に残留するカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させ、この炭酸カルシウムの析出物を除去するカルシウム除去工程とを含むフッ素含有廃水の処理方法であって、前記フッ素除去工程は、フッ素含有廃水に炭酸カルシウムを添加して、フッ化カルシウムを析出させる第１工程と、第１工程を経た処理水に、該処理水のフッ化物イオンに対して反応当量を超える水溶性カルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムをさらに析出させ、該フッ化カルシウムの析出物を除去する第２工程とを備え、前記カルシウム除去工程における炭酸カルシウムの析出物を、該第１工程における炭酸カルシウムとして用いることを特徴とする。
【００１２】
請求項２のフッ素含有廃水の処理方法は、請求項１において、該カルシウム除去工程において、フッ素除去工程を経た処理水に炭酸ナトリウムを添加して、該処理水中に残留するカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させることを特徴とする。
【００１３】
請求項３のフッ素含有廃水の処理方法は、請求項１において、該カルシウム除去工程において、フッ素除去工程を経た処理水に炭酸ガスを吹き込むことにより、該処理水中に残留するカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させることを特徴とする。
【００１４】
請求項４のフッ素含有廃水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記カルシウム除去工程を得た処理水を生物処理する生物処理工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フッ素除去工程の処理水中に残留するカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させて除去し、この炭酸カルシウム汚泥をフッ素除去工程のカルシウム源として再利用することにより余剰汚泥発生量を低減すると共に、薬品使用量を削減することができる。
【００１６】
本発明において、残留カルシウムイオンの除去は、フッ素除去工程の処理水に炭酸ナトリウムを添加して炭酸カルシウムを析出させ、これを分離する方法（請求項２）、或いはフッ素除去工程の処理水に炭酸ガスを吹き込み、晶析反応により炭酸カルシウム結晶を生成させる方法（請求項３）により行うことが好ましい。いずれの方法であっても、カルシウムイオンを炭酸カルシウム主体の無機汚泥として回収することができるため、これをそのままフッ素除去処理におけるＣａ源として再利用することができる。
【００１７】
このような本発明のフッ素含有廃水の処理方法は、特に後段に生物処理工程を設け、フッ素除去処理水を生物処理する場合に有効であり、余剰汚泥発生量の低減、薬品使用量の削減を図った上で、生物処理工程における炭酸カルシウムスケールの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に図面を参照して本発明のフッ素含有廃水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明のフッ素含有廃水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００２０】
［フッ素除去工程１］
〈第１工程１Ａ〉
本実施形態においては、フッ素含有廃水に、まず、後段のカルシウム除去工程２で回収された炭酸カルシウム汚泥を添加して、フッ素含有廃水中のフッ化物イオンと、炭酸カルシウム汚泥由来のカルシウムイオンとの反応でフッ化カルシウムを析出させる。
【００２１】
フッ素含有廃水中のフッ化物イオンを炭酸カルシウムと反応させるためには、炭酸カルシウムをフッ素含有廃水中に溶解させる必要があり、そのために系内は酸性条件であることが必要となる。従って、炭酸カルシウム汚泥をフッ素含有廃水中に添加した際にｐＨが高く、炭酸カルシウムが溶解しない場合には必要に応じて硫酸、塩酸等の酸を添加するなどして、系内をｐＨ３．０〜５．０程度の酸性とする。
【００２２】
ただし、通常、フッ素含有廃水中はｐＨ０．５〜４．０程度の酸性であり、一般的には、このフッ素含有廃水にカルシウム除去工程からの炭酸カルシウム汚泥を添加するのみで炭酸カルシウムがフッ素含有廃水中に溶解しフッ化物イオンとカルシウムイオンとの反応でフッ化カルシウムが析出する。
【００２３】
〈第２工程１Ｂ〉
上記第１工程１Ａ後は、更にフッ素含有廃水中に消石灰等の水溶性カルシウム化合物を添加し、必要に応じて塩酸、硫酸等の酸を添加してｐＨ６．０〜７．５、好ましくはｐＨ約７．０の中性にｐＨ調整することにより、更にフッ化カルシウムを析出させる。
【００２４】
ここで、水溶性カルシウム化合物としては、通常、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）が用いられるが、塩化カルシウム等の他の水溶性カルシウム化合物を用いることもできる。また、水溶性カルシウム化合物の２種以上を併用添加しても良い。
【００２５】
水溶性カルシウム化合物は、水中のフッ化物イオンの反応当量よりも過剰量、好ましくは、反応当量の３００〜４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ程度過剰量となるように添加することが、フッ素の除去性を高める上で好ましい。
【００２６】
このようにして水溶性カルシウム化合物を添加してｐＨ調整した後は、所定時間、例えば１０〜３０分程度撹拌して凝集処理することが好ましい。
【００２７】
水溶性カルシウム化合物を添加してｐＨ中性に調整し、所定時間凝集処理した後は、好ましくは、更に高分子凝集剤を添加して凝集処理する。この高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアミジン等の１種又は２種以上を用いることができ、その添加量は、処理対象水の水質や用いる高分子凝集剤によっても異なるが、通常０．１〜５ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２８】
凝集処理液は次いで固液分離して処理水を得る。この固液分離には沈殿槽、膜分離装置等を用いることができる。
【００２９】
［カルシウム除去工程２］
上記フッ素除去工程１からの処理水は、過剰添加された水溶性カルシウム化合物由来の残留カルシウムイオンを含むものであるため、次いで、この残留カルシウムイオンを炭酸カルシウムとして除去する。
【００３０】
このカルシウム除去工程２における残留カルシウムイオンの除去方法としては特に制限はないが、フッ素除去処理水に炭酸ナトリウムを添加して炭酸カルシウムを析出させ、これを分離する方法、或いはフッ素除去処理水に炭酸ガスを吹き込み、晶析反応により炭酸カルシウム結晶を生成させる方法等が挙げられる。
【００３１】
ここで、炭酸ナトリウムの添加量、炭酸ガスの吹き込み量は、フッ素除去処理水中に残留するカルシウムイオン量に応じて適宜決定される。
【００３２】
このカルシウム除去工程２で分離される炭酸カルシウム汚泥は、前述のフッ素除去工程１の第１工程１Ａへ返送する。この炭酸カルシウム汚泥は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を主体とする無機汚泥であるため、これをフッ素除去工程１のカルシウム源として有効に再利用することができる。
【００３３】
なお、後段の生物処理工程における炭酸カルシウム析出のスケール障害を確実に防止するために、この除去工程においては、処理水中のカルシウムイオン濃度が４０〜５０ｍｇ／Ｌ以下となるようにカルシウムイオンを除去することが好ましい。
【００３４】
［生物処理工程３］
本発明では、フッ素含有廃水に含まれている有機物や、アンモニア等の窒化化合物を除去するために、上記フッ素除去工程１及びカルシウム除去工程２を経た処理水を更に生物処理することが好ましい。
【００３５】
この生物処理方式としては特に制限はないが、活性汚泥法、生物膜処理法等のすべての生物処理方式を適用することができ、好気、嫌気の処理方式のいずれでも良く、これらの併用であっても良い。
【００３６】
いずれの場合も前段でフッ化物イオン及びカルシウムイオンが除去されていることにより、フッ素による生物反応阻害や炭酸カルシウムによるスケール障害を引き起こすことなく、安定かつ効率的な生物処理を行える。
【００３７】
［処理方式］
本発明のフッ素含有廃水の処理方法は、図１に示す連続式に限らず、バッチ式でも行うことができるが、前述の如く、カルシウム除去工程からの炭酸カルシウムとフッ素含有廃水中のフッ化物イオンとを反応させるために、炭酸カルシウムをフッ素含有廃水中に溶解させるためには、ｐＨ酸性条件であることが必要であり、一方で、水溶性カルシウム化合物によるフッ化カルシウムの析出のためには、ｐＨ中性が好ましいことから、水溶性カルシウム化合物の添加に先立ち、カルシウム除去工程からの炭酸カルシウム汚泥の添加を行う必要があり、従って、バッチ式の場合には、水溶性カルシウム化合物よりも先に炭酸カルシウム汚泥を添加し、また、連続式の場合には、図に示す如く、水溶性カルシウム化合物の添加箇所よりも上流側で炭酸カルシウム汚泥を添加する必要がある。
【００３８】
このような本発明のフッ素含有廃水の処理方法は、半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有廃水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗廃水、アルミニウム表面処理廃水、フッ酸製造廃水、肥料製造廃水、ゴミ焼却廃水等の各種フッ素含有廃水の処理に有効である。
【実施例】
【００３９】
以下に比較例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
比較例１
〈フッ素除去工程〉
フッ素：１３０ｍｇ／Ｌ、有機酸：５０ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌ、ＮＨ４−Ｎ：３０ｍｇ−Ｎ／Ｌ、ｐＨ２．０の電子産業廃水１０Ｌに対し、５５０ｍｇ／Ｌの消石灰を添加し、塩酸を用いてｐＨを７に調整した。３０ｍｉｎ撹拌して凝集処理した後、高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加して固液分離を行った。発生したフッ化カルシウム汚泥量は約１．３ｇでフッ素除去処理水のフッ素濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。
【００４１】
〈カルシウム除去工程〉
フッ素除去工程の処理水に炭酸ナトリウム１７００ｍｇ／Ｌを添加して凝集処理した後固液分離を行った。発生した炭酸ナトリウム汚泥量は約４ｇで、カルシウム除去処理水のカルシウム濃度は３０ｍｇ／Ｌであった。
【００４２】
〈生物処理工程〉
カルシウム除去処理水を活性汚泥処理に供し、有機物の分解と窒素の除去処理を行った。
【００４３】
各工程で得られた処理水の水質は表１に示す通りであった。
【００４４】
実施例１
比較例１において、カルシウム除去工程で発生した炭酸カルシウム汚泥約４ｇを比較例１で処理したものと同様の電子産業廃水１０Ｌに添加し（このときのｐＨは３．０であった。）、その後３７０ｍｇ／Ｌの消石灰を添加し、塩酸を用いてｐＨを７に調整した。３０ｍｉｎ撹拌して凝集処理した後、高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加して固液分離を行った。その後、比較例１と同様にカルシウム除去工程、生物処理工程を行い、得られた処理水の水質を汚泥発生量、消石灰及び塩酸使用量と共に表１に示した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１より明らかなように、本発明によれば、最終処理水の水質に影響を及ぼすことなく、余剰の炭酸カルシウム汚泥をなくし、また消石灰の使用量を大幅に削減した上で、良好な処理を行える。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のフッ素含有廃水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  フッ素除去工程
１Ａ  第１工程
１Ｂ  第２工程
２  カルシウム除去工程
３  生物処理工程
【図１】
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