(57)【要約】【課題】直接型燃料電池システムにおいて、燃料の透過抑制による燃料の利用率向上を実現する。【解決手段】本発明の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体１０は、電解質層１１と、電解質層１１の一面に接合され空気が供給されるカソード極１３と、触媒が担持されて電解質層１１の他面に接合されメタノール水溶液が供給されるアノード極１２とを有している。アノード極１２は、触媒が担持された第１触媒層１２ａと、第１触媒層１２ａと電解質層１１側で隣接し、磁気作用をもつ磁力体が担持された磁力層１２ｂと、磁力層１２ｂの電解質層１１側にさらに隣接する第２触媒層１２ｃとからなる。【選択図】図２
2006004695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、該電解質層の一面に接合され空気が供給されるカソード極と、触媒が担持されて該電解質層の他面に接合され燃料水溶液が供給されるアノード極とを有する直接型燃料電池用膜電極接合体において、
前記アノード極には、磁気作用をもつ磁力体が担持されていることを特徴とする直接型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記アノード極は、前記触媒が担持された触媒層と、該触媒層と前記電解質層側で隣接し、前記磁力体が担持された磁力層とをもつことを特徴とする請求項１記載の直接型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
さらに前記アノード極は、前記磁力層の前記電解質層側に隣接する第２の前記触媒層をもつことを特徴とする請求項２記載の直接型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の膜電極接合体と、前記アノード極に前記燃料水溶液を供給する燃料水溶液供給手段と、前記カソード極に空気を供給する空気供給手段とを備えたことを特徴とする直接型燃料電池システム。
【請求項５】
電解質層と、該電解質層の一面に接合され空気が供給されるカソード極と、該電解質層の他面に接合され燃料水溶液が供給されるアノード極とを有する膜電極接合体と、
該アノード極に該燃料水溶液を供給する燃料水溶液供給手段と、
該カソード極に空気を供給する空気供給手段とを備えた直接型燃料電池システムの使用方法であって、
前記アノード極に磁気作用をもつ磁力体を担持することにより、反磁性の燃料が前記電解質層に移動することを該磁力体によって防止することを特徴とする直接型燃料電池システムの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接型燃料電池の膜電極接合体、システム及びシステムの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、直接型燃料電池の一種である直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：ＤＭＦＣ）のシステムが特許文献１に開示されている。このＤＭＦＣシステムは、ＤＭＦＣ用膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備えている。この膜電極接合体は、電解質層と、この電解質層の一面に接合され空気が供給されるカソード極と、電解質層の他面に接合されメタノール水溶液が供給されるアノード極とを有している。カソード極及びアノード極には触媒作用を奏する白金（Ｐｔ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）等の触媒が担持されている。
【０００３】
そして、この膜電極接合体を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。アノード極にはメタノール水溶液供給手段によってメタノールが水とともに供給され、カソード極には空気供給手段によって空気が供給されるようになっている。こうしてＤＭＦＣシステムが構成される。
【０００４】
この膜電極接合体では、アノード極に担持された触媒がＰｔである場合、Ｐｔが以下の化１〜５に示す反応によりメタノールから水素イオンを生じる。
【０００５】
（化１）
Ｐｔ＋ＣＨ3ＯＨ→Ｐｔ-ＣＨ2ＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-
【０００６】
（化２）
Ｐｔ-ＣＨ2ＯＨ→Ｐｔ-ＣＨＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-
【０００７】
（化３）
Ｐｔ-ＣＨＯＨ→Ｐｔ-ＣＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-
【０００８】
（化４）
Ｐｔ-ＣＯＨ→Ｐｔ-ＣＯ＋Ｈ+＋ｅ-
【０００９】
（化５）
Ｐｔ-ＣＯ→Ｐｔ＋ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-
【００１０】
こうして、アノード極における化６に示す反応により、燃料のメタノールから水素イオン、電子及び二酸化炭素が生成される。
【００１１】
（化６）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
【００１２】
そして、水素イオンはプロトン（Ｈ3Ｏ+）の形で電解質層内をカソード極に向かって移動する。また、電子は、ＤＭＦＣシステムに接続された負荷を通り、カソード極に流れる。
【００１３】
一方、カソード極においては、化７に示す反応により、空気中に含まれる酸素と水素イオンと電子とから水が生成される。
【００１４】
（化７）
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
【００１５】
このような反応が連続して起こることにより、ＤＭＦＣシステムは起電力を連続して発生することができる。また、このＤＭＦＣシステムは、燃料を水素とする固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：ＰＥＦＣ）のシステムと、メタノールを燃料としつつ、予めメタノールを改質して水素に変換してＰＥＦＣに供給する改質型ＰＥＦＣのシステムとは異なり、燃料の取り扱いが容易であるとともに、改質器を不要として全体の小型化及び軽量化を実現可能であるという長所を有している。
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−３４６８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、従来のＤＭＦＣシステムでは、アノード極の触媒上で反応しなかったメタノールが電解質層を透過してカソード極に至り（クロスオーバー現象）、メタノールが空気中に捨てられてしまうため、燃料の消費量が多くなるという問題がある。
【００１８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、直接型燃料電池システムにおいて、燃料の透過抑制による燃料の利用率向上を実現することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の直接型燃料電池用膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合され空気が供給されるカソード極と、触媒が担持されて該電解質層の他面に接合され燃料水溶液が供給されるアノード極とを有する直接型燃料電池用膜電極接合体において、
前記アノード極には、磁気作用をもつ磁力体が担持されていることを特徴とする。
【００２０】
発明者の知見によれば、本発明の膜電極接合体の作用効果は以下のとおりである。すなわち、この膜電極接合体では、未反応の燃料は、アノード極に担持された磁力体の磁気作用により、反磁性体として、大きな排斥力を受ける。このため、未反応の燃料は、アノード極の触媒によって上記化１〜５に示すような反応をより確実に生じ、水素イオン、電子等により確実に分解される。換言すれば、未反応の燃料のクロスオーバー現象が抑制される。
【００２１】
したがって、本発明の膜電極接合体によれば、直接型燃料電池システムにおいて、燃料の透過抑制による燃料の利用率向上を実現することができる。
【００２２】
本発明に係る直接型燃料電池は、燃料として、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いる直接アルコール型燃料電池の他、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を燃料に用いる直接ジメチルエーテル型燃料電池等であり得る。
【００２３】
本発明の膜電極接合体は、電解質層、カソード極及びアノード極を有する。電解質としては、ナフィオン（登録商標）等のイオン交換樹脂を採用することができる。カソード極は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の導電性のある基材と、この基材に固定した少なくとも触媒及び電解質とからなり得る。基材は撥水性及びガス透過性を有するものであり得る。撥水性を有するものとするためには、カーボンクロス等の基材に撥水材を塗布しておくことができる。アノード極は、基材と、この基材に固定した少なくとも触媒及び電解質とからなり得る。
【００２４】
磁力体は磁気作用をもつものである。この磁力体としては、白金−鉄（Ｐｔ−Ｆｅ）、白金−コバルト（Ｐｔ−Ｃｏ）、白金−鉄−ロジウム（Ｐｔ−Ｆｅ−Ｌｏ）が好適であり、さらには表面が被覆されたネオジウム−鉄−ホウ素磁石、サマリウム−コバルト磁石、フェライト磁石等の永久磁石を採用することができる。さらに、磁力体は、磁性体からなる電極用磁性担体であってもよく、この電極用磁性担体を導電性磁性体で被覆した後で先述した永久磁石をその外周面に担持したものであってもよい。電極用磁性担体としては、鉄、コバルト、ニッケル、鉄−コバルト合金、鉄−ニッケル合金、アルニコ等、一元系金属又は二元系以上の多元系合金を採用することができる。また、導電性磁性体としては、カーボン等を採用することができる。
【００２５】
アノード極に磁力体を担持した膜電極接合体は以下のように製造され得る。まず、導電性磁性体、磁力体等を用意する。そして、導電性磁性体と磁力体と電解質溶液とを混合してペーストを作製し、このペーストを基材に塗布した後、乾燥させてアノード極を形成する。また、基材に少なくとも触媒及び電解質溶液を混合したペーストを塗布した後、乾燥させてカソード極を製造する。得られたカソード極、アノード極及び電解質層を接合する。こうして膜電極接合体を得る。
【００２６】
また、上記のように、アノード極を構成した後、カソード極、アノード極及び電解質層を接合し、膜電極接合体を得る。そして、この膜電極接合体を磁場におくことにより、磁力体を磁化し、膜電極接合体を得ることもできる。
【００２７】
本発明の膜電極接合体では、アノード極は、触媒が担持された触媒層と、触媒層と電解質層側で隣接し、磁力体が担持された磁力層とをもつことが好ましい。この場合、未反応の燃料は、磁力層に担持された磁力体の磁気作用により、反磁性体として、大きな排斥力を受け、触媒層に戻される。このため、未反応の燃料は、触媒層の触媒によって上記化１〜５に示すような反応をより確実に生じ、水素イオン、電子等により確実に分解される。この場合、アノード極は触媒層及び磁力層の２層構造等であることができる。
【００２８】
また、本発明の膜電極接合体では、アノード極が触媒層と磁力層とをもつ場合、さらにそのアノード極は磁力層の電解質層側に隣接する第２の触媒層をもつことがより好ましい。この場合、未反応の燃料が非電解質層側の第１の触媒層に戻されずに磁力層を通り抜けたとしても、その未反応の燃料は、電解質層側の第２の触媒層によって上記化１〜５に示すような反応をより確実に生じ、水素イオン、電子等により確実に分解される。この場合、アノード極は、第１触媒層、磁力層及び第２触媒層の３層構造であってもよく、第１触媒層、第１磁力層、第２触媒層及び第２磁力層の４層構造、第１触媒層、第１磁力層、第２触媒層、第２磁力層及び第３触媒層の５層構造等であることができる。
【００２９】
磁力体は、電解質層側で強い磁気力を奏するように構成されていることもできる。この場合、未反応の燃料がより電解質側に近づき難く、本発明の作用効果をより生じ易くなる。
【００３０】
本発明の膜電極接合体を燃料水溶液供給手段、空気供給手段等とともに組み付けることにより、本発明の直接型燃料電池システムとなる。
【００３１】
すなわち、本発明の直接型燃料電池システムは、上記膜電極接合体と、前記アノード極に燃料水溶液を供給する燃料水溶液供給手段と、前記カソード極に空気を供給する空気供給手段とを備えたことを特徴とする。
【００３２】
燃料水溶液供給手段はアノード極に燃料を水とともに供給するものである。燃料カートリッジ、セパレータの燃料水溶液室等を燃料水溶液供給手段とすることができる。空気供給手段は、カソード極に空気を供給するものである。ブロア、セパレータの空気室等を空気供給手段とすることができる。
【００３３】
また、本発明の直接型燃料電池システムの使用方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合され空気が供給されるカソード極と、該電解質層の他面に接合され燃料水溶液が供給されるアノード極とを有する膜電極接合体と、
該アノード極に該燃料水溶液を供給する燃料水溶液供給手段と、
該カソード極に空気を供給する空気供給手段とを備えた直接型燃料電池システムの使用方法であって、
前記アノード極に磁気作用をもつ磁力体を担持することにより、反磁性の燃料が前記電解質層に移動することを該磁力体によって防止することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。実施例では、直接アルコール型燃料電池として、燃料としてのアルコールにメタノールを用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のシステムを形成した。
【００３５】
このＤＭＦＣシステムでは、図１に示す複数のセル１が用いられている。各セル１は膜電極接合体（ＭＥＡ）１０と一対のセパレータ２０とを備えている。
【００３６】
膜電極接合体１０は、ナフィオン１１７のイオン交換膜からなる電解質層１１と、この電解質層１１の一面に一体に接合されたアノード極１２と、電解質層１１の他面に一体に接合されたカソード極１３とを有している。
【００３７】
各セパレータ２０は、一面側にアノード極１２にメタノール水溶液を供給するためのメタノール水溶液室２１が形成され、他面側にカソード極１３に空気を供給するための空気室２２が形成されたものである。
【００３８】
各セル１は、アノード極１２側にメタノール水溶液室２１が対面し、カソード極１３側に空気室２２が対面するように膜電極接合体１０と一対のセパレータ２０とが積層されたものである。そして、膜電極接合体１０とセパレータ２０とを順次積層することによりスタックが構成される。また、アノード極１２側とカソード極１３側とで共通する上記セパレータ２０を採用している。なお、スタックの両端のセパレータ２０にはメタノール水溶液室２１又は空気室２２だけが形成されている。
【００３９】
スタックには、各セル１のメタノール水溶液室２１に図示しないバルブを介して連通するメタノールカートリッジ２と、各セル１の空気室２２に連通するブロア３とが接続されている。メタノールカートリッジ２及びセパレータ２０のメタノール水溶液室２１がアノード極１２にメタノールを供給するメタノール水溶液供給手段である。また、ブロア３及びセパレータ２０の空気室２２がカソード極１３に空気を供給する空気供給手段である。
【００４０】
実施例のＤＭＦＣシステムの特徴的な構成として、アノード極１２は、図２に示すように、Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる触媒が担持された第１触媒層１２ａと、第１触媒層１２ａと電解質層１１側で隣接し、磁力体が担持された磁力層１２ｂと、磁力層１２ｂの電解質層１１側にさらに隣接する第２触媒層１２ｃとからなる。
【００４１】
磁力体は、平均粒径が５０ｎｍ、Ｐｔ／Ｆｅ＝５０／５０（ａｔ％）のＰｔ−Ｆｅ合金を熱処理し、水で急冷したｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金である。
【００４２】
（評価１）
このＤＭＦＣシステムにおいて、アノード極１２近傍における室温での磁気力をシミュレーションする。磁気力はＦ＝Ｘ／２μ0×∇（Ｂ）2によって計算される。μ0は４π×１０-7（Ｈ／ｍ）、Ｘは体積磁化率（メタノールは−０．５２８×１０-6）である。このため、メタノールのＸ／２μ0は−２．１０である。結果を図３に示す。
【００４３】
図３より、この膜電極接合体１０のアノード極１２には、メタノールを磁力層１２ｂから排除する磁気力が作用していることがわかる。反磁性体であるメタノールが磁力層１２ｂから受ける反発力は、磁力体と磁力体との中間の最も弱い位置であっても、メタノール１ｍ3が重力から受ける約８０００Ｎに対して１０倍以上の１０5Ｎ／ｍ3の磁気的な排斥力であり、メタノールが電解質層１１へ侵入することを防止する。
【００４４】
すなわち、この膜電極接合体１０では、図２にも示すように、メタノール（ＭｅＯＨ）は、第１触媒層１２ａの触媒によって上記化１〜５に示すような反応を確実に生じ、二酸化炭素、水素イオン及び電子を生じる。しかし、第１触媒層１２ａに未反応のメタノールが残存する場合もある。この未反応のメタノールは、磁力層１２ｂに担持された磁力体の磁気作用により、反磁性体として、大きな排斥力を受け、第１触媒層１２ａに戻される。このため、未反応のメタノールは、第１触媒層１２ａの触媒によって二酸化炭素、水素イオン及び電子により確実に分解される。そして、未反応のメタノールが第１触媒層１２ａに戻されずに磁力層１２ｂを通り抜けたとしても、その未反応のメタノールは、第２触媒層１２ｃの触媒によってさらに二酸化炭素、水素イオン及び電子に確実に分解される。
こうして、この膜電極接合体１０では、未反応のメタノールのクロスオーバー現象が抑制される。
【００４５】
したがって、この膜電極接合体１０によれば、ＤＭＦＣシステムにおいて、メタノールの透過抑制によるメタノールの利用率向上を実現することができる。
【００４６】
（評価２）
アノード極１２に磁力層１２ｂを形成した実施例の膜電極接合体１０と、アノード極１２に磁力層１２ｂを形成しない比較例の膜電極接合体１０とを用意する。これら実施例及び比較例の膜電極接合体１０の他の構成は上記の膜電極接合体１０と同様である。
【００４７】
実施例及び比較例の膜電極接合体１０について、室温におけるメタノールの濃度（Ｍｏｌ）とメタノールの透過レイト（ｍＭｏｌ／ｃｍ2・ｈ）との関係を求めた。電流密度を０ｍＡ／ｃｍ2とした場合の結果を図４に示す。
【００４８】
図４より、実施例の膜電極接合体１０は、比較例の膜電極接合体と比べ、メタノールの濃度が高くなっても、磁気力によってメタノールの透過量を抑えていることがわかる。
【００４９】
（評価３）
実施例及び比較例の膜電極接合体１０について、室温におけるメタノールの濃度（Ｍｏｌ）と燃料利用率（％）との関係を求めた。電流密度は１００ｍＡ／ｃｍ2である。結果を図５に示す。
【００５０】
図５より、実施例の膜電極接合体１０の方が比較例の膜電極接合体１０より燃料利用率が優れていることがわかる。
【００５１】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源や可搬型電源に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例のＤＭＦＣシステムに係り、セルの要部模式断面図である。
【図２】実施例の膜電極接合体の要部拡大模式図である。
【図３】アノード極近傍の磁気力を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の膜電極接合体において、メタノールの濃度とメタノールの透過レイトとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の膜電極接合体において、メタノールの濃度と燃料利用率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１１…電解質層
１３…カソード極
１２…アノード極
１０…膜電極接合体
１２ａ…第１触媒層
１２ｂ…磁力層
１２ｃ…第２触媒層
２、２１…メタノール水溶液供給手段（２…メタノールカートリッジ、２１…メタノール水溶液室）
３、２２…空気供給手段（３…ブロア、２１…空気室）
【図１】
2006004695.tif 000003
【図２】
2006004695.tif 000004
【図３】
2006004695.tif 000005
【図４】
2006004695.tif 000006
【図５】
2006004695.tif 000007