(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光域で誘電率異方性（Δε）が小さく、複屈折率Δｎが大きく、ＧＨｚ帯でのｔａｎδが小さい高周波伝送路用液晶組成物を提供する。【解決手段】  一般式I、II及びIII2006017847.tif 000019で表される化合物を含有する可変機能デバイス用液晶組成物。Ｒ１はアルケニル基を、Ｒ２はアルキルやアルケニル基を、Ｃ１、Ｃ２は１・４フェニレン基等を、Ｘ４は−ＣＮであり、Ｘ３〜Ｘ９はＨ又はＦ等を、Ｋ１、Ｋ２は連結基を表わす。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
2006017847.tif 000014
（式中、R1は炭素数が４から１２で二重結合の置換位置が３位以上であるアルケニル基を表す。）で表される化合物を含有しその含有率が５０〜７５％であり、一般式(II)
【化２】
2006017847.tif 000015
(式中、R2は炭素原子数１から１５のアルキル基、炭素原子数２から１５のアルケニル基又は水素原子を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−S−、−O−、−OCOO−、−OCO−又は−COO−で置換されていても良く、
C1及びC2はそれぞれ独立して、
(i)  トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(ii)  1,4-フェニレン基(この基中に存在する１個の−CH＝又は隣接していない２個以上の−CH＝は窒素原子に置き換えられてもよい)及び、
(iii)  1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及びデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(i)、基(ii)又は基(iii)はそれぞれシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
K1及びK2はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
X3、及びX５はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、
pは０、１又は２を表し、
X４は、シアノ基を表す。)で表される化合物及び一般式（III）
【化３】
2006017847.tif 000016
(式中、R2は炭素原子数１から１５のアルキル基、炭素原子数２から１５のアルケニル基又は水素原子を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−S−、−O−、−OCOO−、−OCO−又は−COO−で置換されていても良く、
C1及びC2はそれぞれ独立して、
(i)  トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(ii)  1,4-フェニレン基(この基中に存在する１個の−CH＝又は隣接していない２個以上の−CH＝は窒素原子に置き換えられてもよい)及び、
(iii)  1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及びデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(i)、基(ii)又は基(iii)はそれぞれシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
K1及びK2はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
X６、Ｘ７及びX９はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、
pは０、１又は２を表し、
X8は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエチル基、炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表す。)で表される化合物を含有する、高周波線路を構成する導体線路とグランド導体との間に液晶層を配置してなる可変機能デバイス用液晶組成物。
【請求項２】
R1が式（ａ）又は式（ｂ）の構造を表す請求項１記載の液晶組成物。
【化４】
2006017847.tif 000017
（上式は、右側で環構造と結合しているものとする）
【請求項３】
Ｃ１及びＣ２がそれぞれ独立して式（ｉ）、式（ｊ）、式（ｋ）又は式（ｌ）の構造を表す請求項１記載の液晶組成物。
【化５】
2006017847.tif 000018
【請求項４】
Ｋ１及びＫ２がそれぞれ独立して単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表す請求項１記載の液晶組成物。
【請求項５】
一般式（II）で表される化合物の含有量が５〜２０質量％である請求項１記載の液晶組成物。
【請求項６】
Ｘ８が水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１５のアルケニル基を表す請求項１記載の液晶組成物。
【請求項７】
一般式（III）で表される化合物の含有量が５〜２０質量％である請求項１記載の液晶組成物。
【請求項８】
高周波線路を構成する導体線路とグランド導体との間に液晶層を配置してなる可変機能デバイスにおいて、該液晶層が請求項１〜８のいずれかに記載の液晶組成物からなることを特徴とする可変機能デバイス。
【請求項９】
波長５８９ｎｍにおいて、液晶層の複屈折率Δｎが０．２５以上であり、Δεが小さい請求項９記載の可変機能デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波線路を構成する導体線路とグランド導体との間に液晶層を配置してなる可変機能デバイスに用いる液晶組成物及びこれを用いた可変機能デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
多種多様な機能のシステムをひとつのハードウェアで切り替えて利用したり、ソフトウェアによりプログラム的に切り替えて利用するためには、高周波アナログステージで周波数帯や帯域幅などを電子的に可変できるデバイスが必要である。このため、例えば、電子同調フィルタ、電圧制御発振器、可変特性増幅器、移相器・減衰器などの可変回路やデバイスなど性能・機能を可変制御できるものの開発が進められている。
【０００３】
可変機能デバイスとして液晶媒質を利用した高周波デバイスとして、駆動電圧が無印加時と印加時により液晶層の誘電率を変化させることによって、マイクロストリップ線路を伝搬する電磁波の移相を可変させたり、遅延させることが可能なマイクロ波帯可変移相器が開示されている（非特許文献1参照）。又、液晶媒質を利用した可変機能デバイスの液晶層として、高分子分散型液晶（特許文献1参照）、二周波駆動液晶（特許文献2参照）を用いた技術が報告されている。
【０００４】
上記可変機能デバイスにおいて、従来、シアノビフェニル系化合物、シアノテルフェニル系化合物が主に使用されてきた（特許文献3参照）。しかしながら、これらの化合物を用いた液晶組成物は、液晶組成物のGHｚ帯における誘電率異方性（Δε）が十分大きくないため、位相制御の範囲を大きくできない、液晶組成物のGHｚ帯におけるｔａｎδが大きく誘電損失が大きいため、可変機能デバイスの伝送損失が大きくなる等の問題を有している。
【０００５】
一方、GHz帯のΔεを測定することは特別な装置を必要とするため一般に容易ではないが、可視光域での複屈折率（Δｎ）とGHz帯におけるΔεとは比例関係となっているため、可視光域でのΔｎを測定することにより間接的にGHz帯におけるΔεの大きさを相対的に観測することができる。よってこの知見から、可変機能デバイス用液晶組成物は可視光域でのΔｎが大きく、GHｚ帯におけるｔａｎδが小さいことが好ましい。
【０００６】
しかしながら、従来の液晶組成物においてはΔｎの値が必要とする値に近い場合であってもネマチック相-等方性液体相転移温度TNIが低いというような問題点があり、可視光域のΔｎが大きい液晶組成物の開発が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１５９０２号公報  （１頁）
【特許文献２】特開２００１−２３７６０６号公報  （１頁）
【特許文献３】特開平０８−００５９９６号広報  （５、６頁）
【非特許文献１】ドルフィ（D.Dolfi），「エレクトロニクスレター（Electronics Letters）」，（英国），１９９３年，２９巻，１０号，ｐ．９２６−９２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明の課題は、ＧＨｚ帯におけるΔεが大きく、ｔａｎδが小さい可変機能デバイス用液晶組成物を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明の発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の液晶化合物の組み合わせることにより、液晶組成物の可視光域におけるΔｎを増大して、Δεを減少することができることを見出し本願発明の完成に至った。
【００１０】
本願発明は、一般式(I)
【００１１】
【化１】
2006017847.tif 000002
（式中、R1は炭素数が４から１２で二重結合の置換位置が３位以上であるアルケニル基を表す。）で表される化合物及び一般式(II)
【００１２】
【化２】
2006017847.tif 000003
(式中、R2は炭素原子数１から１５のアルキル基、炭素原子数２から１５のアルケニル基又は水素原子を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−S−、−O−、−OCOO−、−OCO−又は−COO−で置換されていても良く、
C1及びC2はそれぞれ独立して、
【００１３】
(i)  トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(ii)  1,4-フェニレン基(この基中に存在する１個の−CH＝又は隣接していない２個以上の−CH＝は窒素原子に置き換えられてもよい)及び、
(iii)  1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及びデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(i)、基(ii)又は基(iii)はそれぞれシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
K1及びK2はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
X3及びX５はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、
pは０、１又は２を表し、
X４は、シアノ基を表す。)で表される化合物及び一般式（III）
【００１４】
【化３】
2006017847.tif 000004
(式中、R2は炭素原子数１から１５のアルキル基、炭素原子数２から１５のアルケニル基又は水素原子を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−S−、−O−、−OCOO−、−OCO−又は−COO−で置換されていても良く、
C1及びC2はそれぞれ独立して、
【００１５】
(i)  トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(ii)  1,4-フェニレン基(この基中に存在する１個の−CH＝又は隣接していない２個以上の−CH＝は窒素原子に置き換えられてもよい)及び、
(iii)  1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基及びデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(i)、基(ii)又は基(iii)はそれぞれシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
K1及びK2はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
X６、Ｘ７及びX９はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、
pは０、１又は２を表し、
X8は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエチル基炭、素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表す。)で表される化合物を含有する、高周波線路を構成する導体線路とグランド導体との間に液晶層を配置してなる可変機能デバイス用液晶組成物、及び当該液晶組成物を構成部材とする可変機能デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液晶組成物は可視光域で複屈折率Δｎが大きく、Δεが小さいという優れた特性を有しているため、当該液晶組成物を構成部材とする可変機能デバイスでの位相制御の範囲を拡大する優れた効果を有し誘電損失が低減される。本願発明の可変機能デバイスはマイクロ波帯可変移相器等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本願発明の液晶組成物において、一般式(I)で表される化合物の含有量は５０〜７５質量％が好ましく、６０〜７０質量％がより好ましい。  一般式（I）において、R1は炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数が２〜１０のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基がより好ましく、１〜５のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基が特に好ましい。R1がアルケニル基をあらわす場合、以下の式（a）又は式（ｂ）の構造が好ましく、
【００１８】
【化４】
2006017847.tif 000005
（構造式は右端で環に連結しているものとする。）
特に式（a）が最も好ましい。
【００１９】
一般式(II)の含有量は５〜２０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
一般式(II)で表される化合物は多くの化合物を含有するものであるが、以下の態様が好ましい。Ｒ２は炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１５のアルケニル基が好ましいが、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数１〜５アルキル基が特に好ましい。
Ｃ１及びＣ２はそれぞれ独立して式（ｉ）、式（ｊ）、（ｋ）及び式（ｌ）からなる群より選ばれる構造を表すことが好ましい。
【００２０】
【化５】
2006017847.tif 000006
Ｋ１及びＫ２はそれぞれ独立して単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表すことが好ましい。
Ｘ３及びＸ５はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。
Ｘ４はシアノ基が好ましい。
一般式（II）で表される化合物は、具体的には、以下の一般式（III−ａ）、一般式（III−ｂ）、一般式（Ｖ−ａ）又は一般式（Ｖ−ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化６】
2006017847.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１５のアルケニル基を表す。）
一般式（III−ａ）又は一般式（III−ｂ）で表される化合物を含有する場合、その含有量は５〜１５質量％が好ましいが、５〜１０質量％が特に好ましい。
一般式（II）においてＲ3は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５アルキル基がより好ましい。
【００２３】
【化７】
2006017847.tif 000008
（式中、Ｒ５及びＲ6は炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１５のアルケニル基を表す。）
一般式（V−ａ）又は一般式（V−ｂ）で表される化合物を含有する場合、その含有量は５〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【００２４】
R５及びＲ6は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
【００２５】
一般式(III)で表される化合物は多くの化合物を含有するものであるが、以下の態様が好ましい。Ｒ２は炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１５のアルケニル基が好ましいが、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数１〜５アルキル基が特に好ましい。
【００２６】
Ｃ１及びＣ２はそれぞれ独立して式（ｉ）、式（ｊ）、（ｋ）及び式（ｌ）からなる群より選ばれる構造を表すことが好ましい。
【００２７】
【化８】
2006017847.tif 000009
Ｋ１及びＫ２はそれぞれ独立して単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表すことが好ましい。
Ｘ６、Ｘ７及びＸ９はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。
Ｘ８は水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエチル基、素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基が好ましい。
一般式（III）で表される化合物は、具体的には、以下の一般式（IV−ａ）、一般式（IV−ｂ）又は一般式（IＶ−c）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化９】
2006017847.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１５のアルケニル基を表す。）
一般式（IV−ａ）、一般式（IV−ｂ）又は一般式（IV−ｃ）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、５〜２０質量％が好ましいが、１０〜２０質量％がより好ましい。特に、一般式（IV−ｃ）を含有する方が可視光域でのΔεが小さくなりより好ましい。
【００３０】
R４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数１〜５アルキル基が特に好ましい。
R７は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数１〜５アルキル基が特に好ましい。
R８は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数１〜５アルキル基が特に好ましい。
R９は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数１〜５アルキル基が特に好ましい。
【００３１】
本願発明の液晶組成物の複屈折率Δnは、波長589nmにおいて、０．２５以上であることが好ましく、０．２８以上であることが更に好ましく、より大きくすることでより大きな移相変換を可能とすることができる。また、Δεが２．２８以下であることが好ましく、２．５９以下であることが更に好ましく、より小さくすることでより小さな誘電損失を可能とすることができる。
【００３２】
本願発明において、可変機能デバイスとは液晶層によりデバイスの伝送特性を可変できるものであれば特に制限はないが、マイクロ波帯の可変特性高周波電送線路として用いることが有用であり、マイクロストリップ線路において、位相特性を可変するマイクロ波帯可変位相器として用いることが好ましい。又、マイクロ波帯可変位相器をビーム走査型のアンテナとして応用することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TN-I      ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Δn      ：複屈折（20℃及び589nm）
Δε      ：誘電率異方性（25℃）
Vth      ：しきい値電圧（V）（25℃）
化合物の記載に下記の略号を使用する。
-末端の n(数字) : -CnH2n+1          ndm- : CnH2n+1-CH=CH-(CH2)m-1-
-T- : -C≡C-            -ndm : -(CnH2n+1-CH=CH-(CH2)m-1)
-F  : -F                -On  : -OCnH2n+1
-VO- : -COO-             -CN  : -C≡N
-Z- : -CH=N-N=CH-          -CF2O-   : -CF2-O-
【００３４】
【化１０】
2006017847.tif 000011
例えば、以下に示すように略号を用いる。
【００３５】
【化１１】
2006017847.tif 000012
【００３６】
（実施例1、2、3及び比較例1、2）
液晶組成物No.1(実施例1)、No.2(実施例2)及び液晶組成物M1(比較例1)、液晶組成物M2(比較例2)を調製しこれらの物性値を表1に示す。
【００３７】
【表１】
2006017847.tif 000013
【００３８】
比較例1及び2の液晶組成物と比較して実施例の液晶組成物は、何れも０．２８以上の高い複屈折率及び６以下の小さいΔεを有し、高いΔεにより２．２８以上の高いしきい値電圧Ｖｔｈを有していることがわかる。又、実施例１及び２の液晶組成物はネマチック相-等方性液体相転移温度（TNI）も高い特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る可変特性高周波電送線路の構造を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
1、６・・・セラミックス基板
2・・・液晶層
3・・・導体線路（金属ライン）
4・・・配向膜
5・・・グランド面（金属膜）
【図１】
2006017847.tif 000020