(57)【要約】【課題】  塗布法によってキャリア移動度が高い有機半導体層を形成できる有機半導体膜の形成方法を提供することであり、またゲート電圧の閾値が低下した有機薄膜トランジスタを得ることのできる有機半導体膜の形成方法を提供することであり、更にはこれらの方法により形成された有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することにある。【解決手段】  有機半導体材料を含む塗布液を基板上に供給、塗布して、乾燥させることにより有機半導体材料薄膜を基板上に形成する有機半導体膜の形成方法において、塗布後の有機半導体層を１２０ｋＰａ以上、１００００ｋＰａ以下の圧力下で加熱処理することを特徴とする有機半導体膜の形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料を含む塗布液を基板上に供給、塗布して、乾燥させることにより有機半導体材料薄膜を基板上に形成する有機半導体膜の形成方法において、塗布後の有機半導体層を１２０ｋＰａ以上、１００００ｋＰａ以下の圧力下で加熱処理することを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
【請求項２】
前記加熱処理が１５０ｋＰａ以上、１０００ｋＰａ以下の圧力下で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項３】
前記有機半導体層の加熱処理が不活性ガス中で施されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項４】
前記有機半導体層の加熱処理が５０℃以上、２００℃以下で施されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項５】
前記基板の表面の水に対する接触角が７０°以上、１２０°以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項６】
前記有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項７】
前記有機半導体材料がアルキルチオフェンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法により有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア移動度が高い有機半導体薄膜の形成方法に関し、また該有機半導体薄膜を有する有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を半導体チャネルとして使用する有機薄膜トランジスタが種々検討されている。有機半導体は無機半導体に比べて加工が容易であり、プラスチック支持体との親和性が高いので薄層デバイスとしての魅力がある。
【０００３】
有機半導体薄膜の形成方法としては、蒸着による方法が代表的であるが、材料の特性により種々の方法が用いられる。その中でも塗布あるいは溶液、液体を基板に適用する常圧プロセス（ウエットプロセス）により、蒸着等よりも容易にキャリア移動度の大きい有機半導体薄膜を得ようとする試みが多くなされている。
【０００４】
例えば、溶液積層により有機半導体薄膜を得る試みの中で、配向膜による有機半導体ポリマー配列の強化が試みられている（例えば、特許文献１参照。）。また、移動度の大きいチオフェンポリマー溶液を用い塗布、溶媒を乾燥させることで、キャリア移動度の大きい有機半導体薄膜また有機半導体層を形成している（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、有機半導体層の形成はその結晶あるいは構造体の、例えば、π−スタック等の配列等によりキャリア移動度が決まるため、単に有機半導体溶液を塗布し、溶媒を乾燥させる方法では得られる有機半導体層の移動度が未だ低い問題がある。更に繰り返し測定時の特性変動や、ゲート電圧の閾値が高いといった問題も同時に指摘されている。
【特許文献１】国際公開第０１／４７０４３号パンフレット
【非特許文献１】ＪＡＣＳ  ２００４，１２６，３３７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塗布法によってキャリア移動度が高い有機半導体層を形成できる有機半導体膜の形成方法を提供することであり、またゲート電圧の閾値が低下した有機薄膜トランジスタを得ることのできる有機半導体膜の形成方法を提供することであり、更にはこれらの方法により形成された有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【０００８】
（請求項１）
有機半導体材料を含む塗布液を基板上に供給、塗布して、乾燥させることにより有機半導体材料薄膜を基板上に形成する有機半導体膜の形成方法において、塗布後の有機半導体層を１２０ｋＰａ以上、１００００ｋＰａ以下の圧力下で加熱処理することを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
【０００９】
（請求項２）
前記加熱処理が１５０ｋＰａ以上、１０００ｋＰａ以下の圧力下で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１０】
（請求項３）
前記有機半導体層の加熱処理が不活性ガス中で施されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１１】
（請求項４）
前記有機半導体層の加熱処理が５０℃以上、２００℃以下で施されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１２】
（請求項５）
前記基板の表面の水に対する接触角が７０°以上、１２０°以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１３】
（請求項６）
前記有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１４】
（請求項７）
前記有機半導体材料がアルキルチオフェンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１５】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法により有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、塗布法によってキャリア移動度が高い有機半導体膜を形成でき、またこの有機半導体膜を用いることで、ゲート電圧の閾値が低下したキャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１８】
本発明の有機半導体膜の形成方法により、良好に駆動する有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【００１９】
有機薄膜トランジスタは支持体上に有機半導体チャネル（活性層）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と支持体上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極とを有するボトムゲート型に大別される。本発明の有機半導体膜の形成方法により得られる有機薄膜トランジスタは、これらトップゲート型またボトムゲート型のいずれでもよく、またその形態を問わない。
【００２０】
また、本発明のプロセスで用いられる前記有機薄膜トランジスタにおける有機半導体チャネル（活性層）を構成する有機半導体膜は、有機半導体として機能するものであればどのような有機化合物を選択してもよいが、低分子化合物の場合には分子量が５０００以下のものであることが好ましい。
【００２１】
低分子量化合物としては、代表的にはペンタセン等の化合物があり、特に、例えば、国際公開第０３／１６５９９号、同０３／２８１２５号の各パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン類、米国特許出願公開２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ類がある。
【００２２】
また前記分子量以下である低分子の有機半導体材料としては、分子構造中にヘテロ環を２つ以上含む化合物が好ましく、特に前記ヘテロ環がチオフェン環である化合物が好ましい化合物として挙げられる。該チオフェン環はアルキル基などの置換基を有していても、また無置換のものでもよいが、分子内に置換基、特にアルキル基を有するチオフェン環が含まれることが好ましく、置換基を有するチオフェン環と無置換のチオフェン環の両者が含まれることがより好ましい。更に前記チオフェン環が２つ以上に連結していることが好ましく、連結するチオフェン環の数は２〜１０が好ましい。
【００２３】
本発明に係る有機半導体材料として、また平均分子量５０００以下の分子量を有するオリゴマーは好ましい化合物である。本発明において好ましく用いることのできるオリゴマーとしては、チオフェンオリゴマーが挙げられる。
【００２４】
本発明において好ましく用いられるチオフェンオリゴマーとしては、置換基を有するチオフェン環繰り返し単位と無置換のチオフェン環繰り返し単位とが、各々少なくとも２つ以上連続している部分構造を有するチオフェンオリゴマーを含み、且つ該チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が８〜４０であるものである。前記チオフェン環の環数としては８〜２０の範囲が好ましい。更に好ましくはチオフェンオリゴマーが下記一般式（１）で表される部分構造を有することである。
【００２５】
【化１】
2006344715.tif 000002
【００２６】
式中、Ｒは置換基を表す。
【００２７】
《一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマー》
前記一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００２９】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。中でも好ましい置換基はアルキル基であり、更に好ましくは炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは炭素原子数６〜１２のアルキル基である。
【００３０】
《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。
【００３１】
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基はチエニル基をもたないことが好ましく、また前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。
【００３２】
《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中にＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて更に好ましくは前記構造中にＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、またはＴａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。
【００３３】
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照できるが、ここで具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
【００３４】
【化２】
2006344715.tif 000003
【００３５】
【化３】
2006344715.tif 000004
【００３６】
【化４】
2006344715.tif 000005
【００３７】
ここにおいて、Ｒは前記一般式（１）におけるＲと同義である。
【００３８】
以下、本発明に用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
【化５】
2006344715.tif 000006
【００４０】
【化６】
2006344715.tif 000007
【００４１】
【化７】
2006344715.tif 000008
【００４２】
【化８】
2006344715.tif 000009
【００４３】
これらのチオフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載されている。
【００４４】
塗布法による有機半導体膜の形成は有機半導体材料を溶媒に溶解あるいは分散し、これを、例えば、酸化膜付きシリコンウエハー等の基板上に供給、塗布、乾燥して有機半導体層を得るものであるが、本発明においては、塗布乾燥後に有機半導体層に加圧し、有機半導体層中の半導体分子間距離の短縮、有機半導体と絶縁層との密着性の向上、有機半導体とソースドレイン電極との密着性向上により有機半導体素子の性能が向上する。
【００４５】
有機半導体膜は有機薄膜トランジスタを構成する場合、ゲート絶縁膜（例えば、シリコンの熱酸化膜）等の疎水性の高い膜を有する基板上に形成されるため、有機半導体材料を溶解する溶媒としては基板への親和性が高いものが好ましい。基板への親和性が高い溶媒としては脂肪族炭化水素が好適である。トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素、またシクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素、更に、例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類等用いられる有機半導体材料の種類等により、またこれらの溶媒を混合して用いてもよい。有機半導体膜を形成する基板材料により最適なものを選んで用いることができる。
【００４６】
その他、有機半導体材料の溶解の促進のため有機半導体材料に対する溶解性の高い他の溶剤を用いてもよい。
【００４７】
溶媒中における有機半導体材料の含有量は用いる溶媒の種類、また後述する有機半導体材料等の具体的選択によって変わってくるが、塗布によりこれ等液状材料を基板上に適用して、薄膜を形成させるためには、該材料中において有機半導体材料は０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲で溶解していることが好ましい。濃度が高すぎると基板上の均一な延展ができない、また低すぎると基板上での液切れによる塗膜のピンホール等が生じやすい。
【００４８】
本発明における加圧処理は、キャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置された膜に対しても行なうことができる。
【００４９】
本発明において有機半導体膜を形成する基板としては、後述するがトップゲート型、またボトムゲート型等、その作製手順により異なってくるが、特にボトムゲート型有機薄膜トランジスタの製造においては、ゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜（ポリシリコン基板上に形成される熱酸化膜）等において、水に対する接触角が７０°以上、好ましくは８０°以上になるものが好ましい。これら水に対する接触角が高いゲート絶縁膜をゲート電極上に得るために、ゲート絶縁膜に予め表面処理を施してもよい。この様な処理として、シランカップリング剤による処理が挙げられる。シランカップリング剤としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン等が好ましい例として挙げられるが、本発明はこれらに限らない。
【００５０】
また、表面処理として自己配列型の薄膜を形成するものも好ましく、一般的によく知られたラビング等の配向処理をしても構わない。
【００５１】
なお、本発明において前記接触角は有機半導体材料含有液状材料を適用する基板表面の純水に対する接触角を云い、接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃、５０％ＲＨの環境下で測定するものである。接触角により、基板表面における疎水性の度合を水の接触角による測定によって知ることができる。
【００５２】
このようにして形成される有機半導体層の膜厚としては特に制限はないが、得られた有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体材料により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００５３】
また、縮合多環芳香族化合物を有機半導体材料とする場合等、有機半導体層中には有機半導体材料のみではなく、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えば、アミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、所謂ドーピング処理を行ってもよい。
【００５４】
ドーピングが施された有機半導体膜の有機半導体材料分子の配向等の構造化においても、本発明の有機半導体膜の形成方法は同様に有用である。
【００５５】
本発明においては有機半導体膜を、例えば、塗布により形成した後、溶媒を蒸発させ、乾燥されることで固形の膜が形成されるが、次いで加圧処理を施すことにより、有機半導体層内と共に有機半導体層と隣接する機能層との密着性が向上する。
【００５６】
次いで、本発明に係る加圧下での加熱処理について詳述する。
【００５７】
本発明で用いられる加圧下での加熱処理としては、１２０ｋＰａ以上、１００００ｋＰａ以下の圧力下で加熱処理するものであり、好ましくは１５０ｋＰａ以上、１０００ｋＰａ以下の圧力下で加熱処理である。加熱温度として好ましくは５０℃以上、２００℃以下である。更にかかる加圧下での加熱処理は、窒素あるいはヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うのが好ましい。なおこの加圧下での加熱処理は、有機半導体膜形成直後のみならず、該有機半導体膜上にソース電極、ドレイン電極等を形成して有機薄膜トランジスタとした段階で行ってもよい。
【００５８】
従って、この加圧処理を行うことで分子間の空間的距離が短縮されるため、何らかの構造化（πスタックの増大等）を起こさせる上で好ましい。また有機半導体層内だけでなく、有機半導体層と隣接する他の機能層間の密着性を向上させる上でも好ましい。
【００５９】
この様に塗布後の半導体薄膜に加圧処理を施すことにより、単に塗布による形成では達成できない、有機半導体膜の全体での分子配向、結晶化等の構造化領域の形成が達成される。これにより高いキャリア移動度をもつ有機半導体膜の形成が可能であり、これにより有機薄膜トランジスタにおけるＦＥＴ特性が向上するものと考えられる。
【００６０】
加熱処理時の圧力については、本検討範囲内においては、高圧下ほど低温で、半導体薄膜の配向変化が観察された。従って、樹脂等の低温プロセスを求められる基板上へ半導体薄膜を形成し、熱処理を行う際には圧力印加によって、より低温で半導体薄膜の結晶化が可能である。
【００６１】
基板上への有機半導体薄膜の形成は勿論塗布に限られず、インクジェット、印刷法等種々の方法で行うことができる。
【００６２】
本発明の好ましい態様の一つである前記ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタを例にとれば、有機薄膜トランジスタは支持体上にゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極、ドレイン電極がそれぞれ最適に配置されることで構成されるものである。従って、例えば、支持体上にゲート電極を形成した後、ゲート絶縁膜を形成し、ゲート絶縁膜上に前記の方法にて活性層（有機半導体層（薄膜））を形成した後、それぞれソース、ドレイン電極を形成することにより本発明に係る有機薄膜トランジスタは形成される。また、例えば、ゲート絶縁膜形成後、ゲート絶縁膜上にソース、ドレイン電極パターンを形成し、該ソース、ドレイン電極間に有機半導体チャネルをパターニングにより形成してもよい。
【００６３】
この様に支持体上にゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層（有機半導体層）、ソース電極、ドレイン電極をそれぞれ必要な場合には適宜パターニングし、最適に配置することで、本発明に係る有機薄膜トランジスタは得られる。
【００６４】
以下、本発明の製造方法及び該製造方法により得られる有機薄膜トランジスタの活性層（有機半導体層（薄膜））以外の、有機薄膜トランジスタを構成するその他の構成要素について説明する。
【００６５】
本発明において、前記ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、種々の金属材料を用いることができるが、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素等が好ましい。
【００６６】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。また電極の形成方法としては、導電性微粒子分散液、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液を直接インクジェット法によりパターニングする方法、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成する方法がある。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００６７】
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００６８】
導電性微粒子の金属材料（金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができるが、特に仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。
【００６９】
このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３号の各公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号、同２００１−５３０２８号、同２００１−３５２５５号、同２０００−１２４１５７号、同２０００−１２３６３４号の各公報などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。
【００７０】
分散される金属微粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましく、これをパターニングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機半導体層とのオーミック接触を可能とできる。即ち、金属微粒子の表面に導電性ポリマーを介在させて、半導体への接触抵抗を低減させ、且つ金属微粒子を加熱融着させることで、更に本発明の効果を高めることができる。
【００７２】
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることが好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などが好適に用いられる。
【００７３】
金属微粒子の含有量は導電性ポリマーに対する質量比で０．００００１〜０．１が好ましい。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。
【００７４】
これらの金属微粒子分散物で電極を形成する場合、ソース電極、ドレイン電極を形成した後、加熱により前記の金属微粒子を熱融着させることが好ましい。また電極形成時に、概ね１〜５００００Ｐａ、更に１０００〜１００００Ｐａ程度の押圧をかけ、融着を促進してもよい。
【００７５】
上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法として、直接インクジェット法によりパターニングする場合、インクジェットヘッドの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式等のオンデマンド型や静電吸引方式などの連続噴射型のインクジェット法等公知の方法を使用することができる。
【００７６】
加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータなどに用いられる方法をはじめ、公知の方法を用いることができる。
【００７７】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化錫、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。これらの内、好ましいのは酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化珪素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００７８】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）、ディップコート法、キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００７９】
ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布乾燥する所謂ゾルゲル法が用いられる。
【００８０】
これらのうち好ましいのは大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００８１】
大気圧プラズマ法による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４号、同２０００−１４７２０９号、同２０００−１８５３６２号の各公報等に記載されている。これによって高機能性の薄膜を生産性高く形成することができる。
【００８２】
また、これらの絶縁膜には予め表面処理を施してもよい。これらの処理としては前記の様にシランカップリング剤による処理、ラビング等の配向処理が挙げられる。
【００８３】
また、有機化合物皮膜の形成法としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【００８４】
有機化合物皮膜の形成法としては前記ウエットプロセスが好ましい。
【００８５】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００８６】
また支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。この様にプラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができると共に衝撃に対する耐性を向上できる。
【００８７】
図１に本発明に係る有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の構成例を示す。
【００８８】
図１（ａ）は、ガラス支持体６上に、マスクを用い勿論金等を蒸着によりパターン形成し、または金属微粒子を含む層のパターンを形成した後、次に金属微粒子を含む層を加熱加圧して融着させてもよいが、ソース電極２、ドレイン電極３を形成し、その上に有機半導体材料層１を形成し、その上にゲート絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
【００８９】
図１（ｂ）、（ｃ）に、トップゲート型の有機薄膜トランジスタの他の構成例を示す。
【００９０】
また、図１（ｄ）〜（ｆ）はボトムゲート型の有機ＴＦＴの構成例を示す。同図（ｄ）は支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上にソース電極２、ドレイン電極３を形成して、該ソース、ドレイン電極間のゲート絶縁層上に有機半導体材料層１を形成してボトムゲート型の有機ＴＦＴを形成したものである。同様に他の構成例を（ｅ）、（ｆ）に示す。中でも同図（ｆ）は支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上に有機半導体材料層１を形成した後、更にソース電極２、ドレイン電極３を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
【００９１】
図２は、前記有機薄膜トランジスタを用いて、液晶、電気泳動素子等の出力素子様に構成されたＴＦＴシートの概略等価回路図の１例である。
【００９２】
ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各有機ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各有機ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各有機ＴＦＴ１１のソース電極には、例えば液晶、電気泳動素子等の出力素子１２が接続され、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００９４】
比較例１
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成した後、オクタデシルトリクロロシランで熱酸化膜の表面処理を行い、ゲート絶縁膜とした。
【００９５】
次に、有機半導体材料として例示化合物〈９〉を用いて有機半導体層を形成した。
【００９６】
例示化合物〈９〉の０．５質量％テトラヒドロフラン、シクロヘキサン混合溶液を調製し、この溶液を窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、窒素ガス雰囲気中で前記酸化珪素皮膜の表面に塗布、その後室温で減圧乾燥させた。このとき有機半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。
【００９７】
更にこの膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタを作製した。このトランジスタはｐチャネルチャネルエンハンス型ＦＥＴとして良好に動作し、飽和領域の移動度は０．０１ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾値は２０Ｖであった。
【００９８】
比較例２
比較例１同様に作製した有機薄膜トランジスタを十分に窒素置換した容器内で、８５℃の加熱処理を行った。このときの容器内の圧力は１０１．３ｋＰａだった。このトランジスタはｐチャネルチャネルエンハンス型ＦＥＴとして良好に動作し、飽和領域の移動度は０．０１ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾値は２０Ｖであった。
【００９９】
実施例１
比較例１同様に作製した有機薄膜トランジスタを十分に窒素充填した容器内で、８５℃の加熱処理を行った。このときの容器内の圧力は１２０ｋＰａであった。このトランジスタはｐチャネルチャネルエンハンス型ＦＥＴとして良好に動作し、飽和領域の移動度は０．１ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾値は５Ｖであった。
【０１００】
実施例２
比較例１同様に作製した有機薄膜トランジスタを十分に窒素充填した容器内で、８５℃の加熱処理を行った。このときの容器内の圧力は１１００ｋＰａであった。このトランジスタはｐチャネルチャネルエンハンス型ＦＥＴとして良好に動作し、飽和領域の移動度は０．０１ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾値は５Ｖであった。
【０１０１】
実施例３
比較例１同様に作製した有機薄膜トランジスタを十分に窒素充填した容器内で、８５℃の加熱処理を行った。このときの容器内の圧力は１６０ｋＰａであった。このトランジスタはｐチャネルチャネルエンハンス型ＦＥＴとして良好に動作し、飽和領域の移動度は０．２ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾値は２Ｖであった。
【０１０２】
《キャリア移動度》
各有機薄膜トランジスタのＩ−Ｖ特性の飽和領域から、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を求めた。
【０１０３】
《閾値》
各有機薄膜トランジスタについてＦＥＴ特性として、次にゲート電圧を０〜３０Ｖ迄変化させたときのドレイン電流変化から、ゲート電圧の閾値を求めた（Ｖ）。
【０１０４】
【表１】
2006344715.tif 000010
【０１０５】
以上のように、本発明方法によって作製した有機半導体膜はキャリア移動度が高く、有機薄膜トランジスタとして、ゲート電圧の閾値が低いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す概略図である。
【図２】有機ＴＦＴシートの概略等価回路図の１例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
６  支持体
７  ゲートバスライン
８  ソースバスライン
１０  有機ＴＦＴシート
１１  有機ＴＦＴ
１２  出力素子
１３  蓄積コンデンサ
１４  垂直駆動回路
１５  水平駆動回路
【図１】
2006344715.tif 000011
【図２】
2006344715.tif 000012