(57)【要約】【課題】  本発明は、低加湿条件下においては、固体電解質膜等に十分な水分を確保することにより発電効率の低下を防止すると同時に、高加湿条件下であってもガス透過性が良好であり、発電効率が低下することの無い燃料電池を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側の表面に形成された触媒電極層と、上記触媒電極層の外側の表面に形成された拡散層と、上記拡散層の外側の表面に形成されたセパレータとからなる燃料電池であって、  上記燃料電池の少なくとも一方の触媒電極層と拡散層との間に、吸水材と繊維状導電材とからなる保水層が形成されていることを特徴とする燃料電池を提供する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜と、前記固体電解質膜の両側の表面に形成された触媒電極層と、前記触媒電極層の外側の表面に形成された拡散層と、前記拡散層の外側の表面に形成されたセパレータとからなる燃料電池であって、
前記燃料電池の少なくとも一方の触媒電極層と拡散層との間に、吸水材と繊維状導電材とからなる保水層が形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記保水層と拡散層との間に撥水層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の運転条件下においても発電効率が低下することのない固体高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ないことから、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができるため、他の種類の燃料電池と比較して取扱いが比較的容易であり、また、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待されるものである。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン伝導性のある高分子膜を固体電解質膜とし、その両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の触媒電極層を設けた膜電極複合体を発電単位とする。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との３相界面において電気化学的な反応を進行させることにより電気を取り出すものである。
【０００４】
このような燃料電池においては、近年、触媒電極層に造孔材を用いる等して、燃料電池内における水分の抜けを良くし、これによりフラッディングによる発電性能の低下を回避するといった手段がとられる場合がある。このような場合、触媒電極層からの水分の排出性が高まることから、高加湿条件では燃料電池内に水分が豊富にあるため発電性能が向上するが、低加湿条件では、固体電解質膜中のプロトン伝導性を保持するのに必要な水分まで排出されてしまう可能性があることから、発電性能が低下してしまうといった場合があった。
【０００５】
このような問題点を解決するために、特許文献１においては、触媒電極層と拡散層との間に水の保持性を高めるための保水層を設けることが提案されている。しかしながら、特許文献１における保水層は、電解質材料およびカーボンブラック粉末を含むものであることから、極めて緻密な層となってしまう。その結果、例えば高加湿、高負荷条件下では、この保水層のガス透過性が極めて悪くなり、発電効率が低下してしまうといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５８３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低加湿条件下においては、固体電解質膜等に十分な水分を確保することにより発電効率の低下を防止すると同時に、高加湿条件下であってもガス透過性が良好であり、発電効率が低下することの無い燃料電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側の表面に形成された触媒電極層と、上記触媒電極層の外側の表面に形成された拡散層と、上記拡散層の外側の表面に形成されたセパレータとからなる燃料電池であって、上記燃料電池の少なくとも一方の触媒電極層と拡散層との間に、吸水材と繊維状導電材とからなる保水層が形成されていることを特徴とする燃料電池を提供する。
本発明によれば、保水層が吸水材と繊維状導電材とからなるものであることから、保水層が緻密な構造となることがない。したがって、高加湿条件下であっても、十分なガス透過率を確保することが可能であり、発電効率を低下させることがない。また、保水層が形成されていることから、低加湿条件下での運転においても、十分な水分を保持することが可能であり、低加湿条件下における発電効率の低下を防止することができる。
【０００９】
本発明においては、上記保水層と拡散層との間に撥水層が形成されていることが好ましい。これにより、フラッディングをより効果的に防止することができることから、高加湿、高負荷条件下においても、発電効率をより良好に保つことができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、種々の運転条件下においても、発電効率が低下することのない燃料電池を提供することができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を示すものであり、本発明の燃料電池の単位セルは、固体電解質膜１の両側の表面に触媒電極層２が接合されている膜電極複合体３を有し、この膜電極複合体３の片側の表面には保水層４、ガス拡散層５、セパレータ６の順で積層され、上記膜電極複合体３のもう一方の側の表面にはガス拡散層５、セパレータ６の順で積層されているものである。
【００１２】
このように、本発明においては、上記燃料電池の少なくとも一方の触媒電極層と拡散層との間に、吸水材と繊維状導電材とからなる保水層が形成されていることにより、保水層内で繊維状カーボン同士が絡みつくため、保水層内に空隙が形成され、保水層が緻密な構造となることがない。したがって、高加湿条件下であっても、十分なガス透過率を確保することが可能であり、発電効率を低下させることがない。また、上記燃料電池には保水層が形成されていることから、低加湿条件下での運転においても、固体電解質膜中のプロトン伝導性を保持するのに必要な水分を十分に保持することが可能であり、低加湿条件下における発電効率の低下を防止することができる。
【００１３】
また、本発明においては、繊維形状を有した繊維状導電材を用いているため、保水層を形成する際の乾燥工程で保水層のひび割れの発生を抑えることができる。したがって、面内方向の電気抵抗が下がるため抵抗過電圧が低減できる。また、繊維状導電材自身の電気抵抗も低いため上述した効果に寄与できる。
【００１４】
さらに、本発明においては、上記保水層と拡散層との間に撥水層が形成されていることが好ましい。これにより、触媒電極層内で起こる反応により生成した水等の排出の際に水が撥水層を通過するため、その撥水効果によりさらに水の排出が促される。したがって、フラッディングをより効果的に防止することができることから、高加湿、高負荷条件下においても、発電効率をより良好に保つことができる。
以下、本発明の燃料電池の各構成について説明する。
【００１５】
１．保水層
まず、本発明における保水層について説明する。本発明における保水層は、触媒電極層と拡散層との間に形成され、吸水材と繊維状導電材のみからなることを特徴とするものである。これにより、保水層が緻密な構造となることがないため、高加湿条件下であっても、十分なガス透過率を確保することが可能となる。また、保水層が形成されていることから、低加湿条件下での運転においても、十分な水分を保持することが可能となる。
【００１６】
本発明における保水層は、燃料電池の少なくとも一方の触媒電極層と拡散層との間に形成されているものであり、上記燃料電池のどちらか一方に形成されていてもよく、両方に形成されていてもよい。本発明においては、少なくとも空気極触媒層側に形成されていることが好ましい。これにより、空気極触媒電極層内で起こる反応による生成水等の水の排出が効率的に行われ、フラッディングをより効果的に防止することができるからである。
【００１７】
本発明における保水層に含有される繊維状導電体と吸水材との質量の比率は、繊維状導電体を１としたとき、吸水材が０．２〜２の範囲内、中でも０．５〜１．５の範囲内であることが好ましい。これにより、保水層内に適度な空隙率と吸水率とを保つことができるからである。
【００１８】
本発明における保水層に含有される繊維状導電材は、特に限定されるものではなく、一般的に繊維状導電材として用いられているものを用いることができる。具体的には、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、金属繊維等が挙げられ、本発明においては、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維が好ましく、中でも気相成長炭素繊維が好ましく、具体的にはＶＧＣＦ（商品名、昭和電工株式会社製）が挙げられる。気相成長炭素繊維の径および長さは、保水層内に良好な空隙を形成するのに適しているからである。
【００１９】
また、本発明における保水層に含有される吸水材は、水を吸収することが可能なものであれば特に限定されるものではなく、燃料電池の保水層に一般的に用いられる吸水材を用いることができる。本発明においては、パーフルオロスルホン酸系ポリマーのようなプロトン伝導性高分子、ポリスチレンスルホン酸やセルロース等の吸水性高分子、シリカやチタニア等の吸水性無機材が好ましく、中でもパーフルオロスルホン酸系ポリマーが好ましく、具体的にはNafion（商品名、デュポン株式会社製）やAciplex（商品名、旭化成工業製）が挙げられる。パーフルオロスルホン酸系ポリマーは、電気化学的、熱的に安定で、また酸化雰囲気中で安定であるからである。
【００２０】
２．撥水層
次に、本発明における撥水層について説明する。本発明においては、保水層と拡散層との間に撥水層が形成されることが好ましい。これにより、フラッディングをより効果的に防止することができるからである。
【００２１】
本発明における撥水層は、燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、撥水性の高いフッ素系樹脂等の撥水材とカーボンブラック等の導電性材料とを混合させて形成したものを用いることができる。フッ素系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、導電性材料としては、具体的には、カーボンブラック粉末やカーボン繊維等を挙げることができ、本発明においては、カーボン繊維を用いることが好ましい。カーボン繊維は繊維状であることから、撥水層内が緻密な構造となることがないからである。
【００２２】
３．その他
本発明の燃料電池の構成において、上述した保水層および撥水層以外の構成に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池の構成と同様のものを用いることができる。一般的な燃料電池の構成としては、例えば、固体電解質膜の両側の表面に触媒電極層が接合され、その外側の表面にはガス拡散層が配され、さらに、その外側にはセパレータが配されているもの等を挙げることができる。本発明においては、上記触媒電極層のうち少なくとも一方の触媒電極層と拡散層との間に保水層を形成し、またはさらに上記保水層と拡散層との間に撥水層を形成することにより、種々の運転条件下においても発電効率が低下することのない燃料電池を得ることができる。
以下、本発明の燃料電池を構成する、上記保水層および撥水層以外の構成について説明する。
【００２３】
本発明に用いられる固体電解質膜は、プロトン伝導性に優れ且つ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。現在汎用されている材料としてはパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のフッ素系樹脂や、プロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明に用いられる触媒電極層は、燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができ、特に限定されるものではない。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラック等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を含むものである。
【００２５】
さらに、本発明に用いられるガス拡散層およびセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的には、ガス拡散層としては、カーボン繊維から成るカーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔体が好適に用いられ、セパレータとしては、カーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００２６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２８】
[実施例１]
Ｐｔ触媒を担時したカーボンおよびNafion（商品名、デュポン株式会社製）からなるＰｔ触媒電極層形成用塗工液と、ＰｔＣｏ触媒を担時したカーボンおよびNafion（商品名、デュポン株式会社製）からなるＰｔＣｏ触媒電極層形成用塗工液とをそれぞれテフロン(登録商標)シート上に展開し、固化し、Ｐｔ触媒電極層とＰｔＣｏ触媒電極層とを得た。次いで、Nafion（商品名、デュポン株式会社製）の固体電解質膜の一方の表面に水素極としてＰｔ触媒電極層を、もう一方の表面に空気極としてＰｔＣｏ触媒電極層をホットプレスにより結着し、膜電極複合体を得た。一方、カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ株式会社製）の拡散層上にアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとからなる撥水層を形成し、さらにその上に、吸水材としてのNafion（商品名、デュポン株式会社製）と導電材としてのＶＧＣＦ（商品名、昭和電工株式会社製）とからなる保水層形成用塗工液（質量比：Nafion／ＶＧＣＦ＝０．７５）を固形分塗布量０．３５ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、乾燥させ、保水層付き拡散層を得た。これを、上記膜電極複合体の空気極側のＰｔＣｏ触媒電極層上に熱圧着し、さらに、拡散層上に上記撥水層のみを形成したものを上記膜電極複合体の水素極側のＰｔ触媒電極層上に熱圧着し、セルを作製した。
【００２９】
[実施例２]
保水層形成用塗工液の固形分塗布量を０．７ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にセルを作製した。
【００３０】
[実施例３]
保水層形成用塗工液中のNafionとＶＧＣＦとの質量比を、Nafion／ＶＧＣＦ＝１．０としたことおよび固形分塗布量０．４ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にセルを作製した。
【００３１】
[実施例４]
保水層形成用塗工液中のNafionとＶＧＣＦとの質量比を、Nafion／ＶＧＣＦ＝１．０とし、固形分塗布量を０．８ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にセルを作製した。
【００３２】
[比較例１]
撥水層上に保水層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にセルを作製した。
【００３３】
[比較例２]
保水層形成用塗工液中の導電材として球状カーボン粉末を用い、保水層形成用塗工液中のNafionと球状カーボン粉末との質量比を、Nafion／球状カーボン粉末＝０．７５としたこと以外は、実施例１と同様にセルを作製した。
【００３４】
[比較例３]
保水層形成用塗工液中の導電材としてＶＧＣＦ＋球状カーボン粉末を用い、保水層形成用塗工液中のNafionとＶＧＣＦ＋球状カーボン粉末との質量比を、Nafion／ＶＧＣＦ＋球状カーボン粉末＝０．７５としたこと以外は、実施例１と同様にセルを作製した。
【００３５】
[比較例４]
保水層形成用塗工液中の導電材としてカーボンブラック粉末（商品名：Ketjen-EC、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）を用い、保水層形成用塗工液中のNafionとカーボンブラック粉末との質量比を、Nafion／カーボンブラック粉末＝１．０としたことおよび固形分塗布量０．４ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にセルを作製した。
【００３６】
[評価]
上記実施例および比較例において作製したセルの発電性能の評価を同条件下（電極面積：１３ｃｍ２、セパレータ流路：縦ストレートコフロー、セル温度：８０℃、背圧（ケージ圧）：１００ｋＰａ／１００ｋＰａ、加湿露点：８０℃／８０℃、水素極流量：Ｈ２  ０．２７２Ｌ／ｍｉｎ、空気極流量：Ａｉｒ  ０．６５０Ｌ／ｍｉｎ）で行った。その結果を図２に示す。図２から、ＶＧＣＦを含む保水層を形成した実施例１〜４の発電性能が向上し、中でも実施例１の発電性能が最も向上した。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施例および比較例において作製されたセルの発電性能を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１  ・・・  固体電解質膜
２  ・・・  触媒電極層
３  ・・・  膜電極複合体
４  ・・・  保水層
５  ・・・  拡散層
６  ・・・  セパレータ
【図１】
2006244789.tif 000003
【図２】
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