(57)【要約】  【課題】  卑金属を用いた内部電極層の端部酸化を改善できる結果、容量バラツキを改善することができる、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法を提供すること。  【解決手段】  層間厚みが５μｍ以下の誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、誘電体層用ペーストと、卑金属を含む内部電極層用ペーストとを、交互に１００層以上配置した積層体を、酸素分圧Ｐ１の還元性雰囲気下で焼成し、その後保持温度Ｔ２でアニール処理する工程と、該アニール処理後の積層体を、酸素分圧Ｐ１よりも低い酸素分圧Ｐ３（６．７×１０−２４  〜２．７×１０−１７  Ｐａ）の強還元性雰囲気下で、保持温度Ｔ２よりも低い保持温度Ｔ３（６００〜７００℃）で熱処理する工程とを、有する積層セラミック電子部品の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間厚みが５μｍ以下の誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体層用ペーストと、卑金属を含む内部電極層用ペーストとを、交互に１００層以上配置した積層体を、酸素分圧Ｐ１の還元性雰囲気下で焼成し、その後保持温度Ｔ２でアニール処理する工程と、
該アニール処理後の積層体を、酸素分圧Ｐ１よりも低い酸素分圧Ｐ３の強還元性雰囲気下で、保持温度Ｔ２よりも低い保持温度Ｔ３で熱処理する工程とを、有する積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記Ｐ３が、１．１×１０−２５  Ｐａを超え２．１×１０−１６  Ｐａ未満であり、前記Ｔ３が、５５０℃を超え９００℃未満である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記Ｐ３が、６．７×１０−２４  〜２．７×１０−１７  Ｐａであり、前記Ｔ３が、６００〜７００℃である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
０．１〜１．０μｍの平均粒径を持つチタン酸バリウム原料と、ガラス成分原料と、添加物成分原料とを有し、
前記ガラス成分原料が、Ｂａ化合物及びＣａ化合物の一方又は双方と、Ｓｉ化合物とを有し、
前記添加物成分原料が、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｖ化合物、Ｗ化合物及びＭｏ化合物から選ばれる１種または２種以上と、Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ，Ｓｃ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＴｂから選ばれる１種又は２種以上）の化合物とを有し、
チタン酸バリウム原料をＢａＴｉＯ３  に、Ｂａ化合物をＢａＯに、Ｃａ化合物をＣａＯに、Ｓｉ化合物をＳｉＯ２  に、Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｍｏ化合物をＭｏＯに、Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したときに、
ＢａＴｉＯ３  ：１００モルに対する比率が、
Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物：０．１〜１２モル、
Ｓｉ化合物：０．１〜１２モル、
Ｍｇ化合物：３モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｍｎ化合物：０．５モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｍｏ化合物：０．３モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｒの化合物：０．０２〜５モルである誘電体層用ペーストを用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層の構成材料として、ＰｔやＰｄなどの高価な貴金属に代えて、Ｎｉなどの安価な卑金属を使用することが可能となり、大幅なコストダウンが実現した。
【０００３】
しかしながら、卑金属を用いた内部電極層の金属化を適切に行うには、グリーンチップの焼成を還元性雰囲気下で行う必要がある。また、還元性雰囲気下での焼成に対して誘電体材料に耐還元性を持たせるために、グリーンチップ中の焼成前誘電体層にＭｎを含ませることがある。さらに、還元性雰囲気下での焼成後に、焼結体中の誘電体層を再酸化させるために、通常、焼結体に対してアニール処理を施す。
【０００４】
特許文献１では、卑金属を用いた内部電極層を含む積層セラミックコンデンサを製造するために、耐還元性の誘電体材料とともに、還元性雰囲気下で焼成を行い、次いで焼成雰囲気より酸素分圧の高い中性雰囲気下でアニール処理を行う技術が開示してある。特許文献２では、アニール処理時の処理雰囲気における酸素分圧をＣＯ２  ガスやＮ２  ガスで制御し、アニール処理時の保持温度を６００〜１１００℃とする技術が開示されている。特許文献３では、アニール処理時の保持温度を５００〜１１００℃（実施例９００℃）とし、該保持温度の保持時間を９時間とする技術が開示されている。
【０００５】
即ち、上記特許文献１〜３のいずれも、グリーンチップの焼成後に、得られた焼結体に対してアニール処理を行うだけであった。
【０００６】
しかしながら、誘電体の高容量化・薄層化がより一層促進され、コンデンサ中の誘電体割合がますます減少していっている近年の状況下では、アニール処理の処理条件のみを最適化しても、各種特性に優れたコンデンサを製造することが困難である。
【０００７】
特に、焼成後にアニール処理を行うだけの従来の技術では、アニール処理雰囲気における処理温度及び酸素分圧を適正に制御しきれず、内部電極層の端部（外部端子電極と電気的に接続されるべき部分）が酸化することがあった。内部電極層の端部が酸化すると、コンデンサ素体の端部に形成される外部端子電極との接触が不十分となり、その結果、最終物たるコンデンサの容量がばらつくことがある（容量バラツキ）。内部電極層の端部酸化は、誘電体層の薄層・多層化が進むほど悪化する傾向があった。
【特許文献１】特開２０００−１２４０５８号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３０６３号公報
【特許文献３】特開平８−１２４７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、卑金属を用いた内部電極層の端部酸化を改善できる結果、容量バラツキを改善することができる、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
層間厚みが５μｍ以下の誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体層用ペーストと、卑金属を含む内部電極層用ペーストとを、交互に１００層以上配置した積層体を、酸素分圧Ｐ１の還元性雰囲気下で焼成し、その後保持温度Ｔ２でアニール処理する工程と、
該アニール処理後の積層体を、酸素分圧Ｐ１よりも低い酸素分圧Ｐ３の強還元性雰囲気下で、保持温度Ｔ２よりも低い保持温度Ｔ３で熱処理する工程とを、有する積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。
【００１０】
好ましくは、前記Ｐ３が、１．１×１０−２５  Ｐａを超え２．１×１０−１６  Ｐａ未満であり、前記Ｔ３が、５５０℃を超え９００℃未満である。
より好ましくは、前記Ｐ３が、６．７×１０−２４  〜２．７×１０−１７  Ｐａであり、前記Ｔ３が、６００〜７００℃である。
【００１１】
好ましくは、加湿したＮ２  ガスと乾燥Ｎ２  ガスとＨ２  ガスとの混合ガスを用いて、熱処理時の前記酸素分圧Ｐ３を調整する。
【００１２】
好ましくは、０．１〜１．０μｍの平均粒径を持つチタン酸バリウム原料と、ガラス成分原料と、添加物成分原料とを有し、
前記ガラス成分原料が、Ｂａ化合物及びＣａ化合物の一方又は双方と、Ｓｉ化合物とを有し、
前記添加物成分原料が、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｖ化合物、Ｗ化合物及びＭｏ化合物から選ばれる１種または２種以上と、Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ，Ｓｃ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＴｂから選ばれる１種又は２種以上）の化合物とを有し、
チタン酸バリウム原料をＢａＴｉＯ３  に、Ｂａ化合物をＢａＯに、Ｃａ化合物をＣａＯに、Ｓｉ化合物をＳｉＯ２  に、Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｍｏ化合物をＭｏＯに、Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したときに、
ＢａＴｉＯ３  ：１００モルに対する比率が、
Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物：０．１〜１２モル、
Ｓｉ化合物：０．１〜１２モル、
Ｍｇ化合物：３モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｍｎ化合物：０．５モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｍｏ化合物：０．３モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｒの化合物：０．０２〜５モルである誘電体層用ペーストを用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明者らは、卑金属を用いた内部電極層を含む積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する上で、アニール条件が強過ぎる（温度：高，酸素分圧：高）と、誘電体層の再酸化は良好に行われるが、内部電極層の端部酸化が進行しやすくなる結果、容量バラツキを生じ、他方で、アニール条件が弱すぎる（温度：低，酸素分圧：低）と、誘電体層の再酸化が不十分となる傾向にあることを突き止めた。そして、鋭意研究を重ねたが、焼成後のアニール処理だけでは、誘電体層の再酸化と、内部電極層の端部酸化の改善による容量バラツキの改善とを両立させることが困難であるとの結論に至った。この現象は、特に、誘電体層の層間厚みが薄くなり（誘電体層の薄層化）、誘電体層の積層数が多くなる（誘電体層の多層化）ほど、悪化する傾向にある。具体的には、層間厚みが５μｍ以下で、積層数が１００層以上となるときである。
【００１４】
そこで、本発明者らは、さらなる検討を重ねた結果、誘電体層の薄層多層化が進んだケースにおいて、従来の焼成／アニール処理の後に、特定条件での熱処理を施すことで、誘電体層の再酸化を良好に保ちつつ、内部電極層の端部酸化を改善できる結果、容量バラツキを改善できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１５】
本発明によれば、アニール条件を最適化する手段として、通常のアニール処理後に特定条件での熱処理を施す。こうすることで、誘電体層の再酸化を良好に保ちつつ、卑金属を用いた内部電極層の端部酸化を改善できる結果、最終物たるコンデンサの容量バラツキを効果的に改善することができる。
【００１６】
積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電積層体部品、チップバリスタ、チップサーミスタ等の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は実施例における焼成、アニール処理及び熱処理の各温度変化を示すグラフである。
【００１８】
本実施形態では、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示し、まず、積層セラミックコンデンサの構成を説明し、その後、積層セラミックコンデンサの製造方法を説明する。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。
【００２０】
一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００２２】
誘電体層２は、本発明方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。本発明方法により得られる誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムと、ガラス成分と、添加物成分とを有する。
【００２３】
チタン酸バリウムは、組成式（ＢａＯ）ｍ  ・ＴｉＯ２  で表され、前記式中のモル比ｍが、好ましくは０．９９０〜１．０３５である。
【００２４】
ガラス成分は、本実施形態ではＢａ酸化物及びＣａ酸化物の一方又は双方と、Ｓｉ酸化物とを含有する場合を例示する。好ましくは、前記ガラス成分は、（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  （但し、ｘ＝０．３〜０．７）で表される。
【００２５】
添加物成分は、本実施形態では、Ｍｇ酸化物と、Ｍｎ酸化物と、Ｖ酸化物、Ｗ酸化物及びＭｏ酸化物から選ばれる１種または２種以上と、Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ，Ｓｃ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＴｂから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＹ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種または２種以上）の酸化物とを、含有する場合を例示する。
【００２６】
誘電体層２の厚み（層間厚み）は、５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、後述する内部電極層３の端部酸化が生じず、容量バラツキが改善されている。誘電体層２の積層数は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、本発明では１００層以上、好ましくは２００層以上に多層化されても、内部電極層３の端部酸化が生じない結果、容量バラツキが改善されている。
【００２７】
誘電体層２は、通常、誘電体粒子と粒界相とで構成される。粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。
【００２８】
内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。本実施形態では、内部電極層３の厚さは、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．４μｍ以下と薄層化されている。
【００２９】
外部電極４としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００３０】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。
【００３１】
（１）本実施形態では、焼成後に図１に示す誘電体層２を形成するための焼成前誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。
【００３２】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００３３】
（１−１）本実施形態で用いる誘電体原料は、上述した誘電体磁器組成物を構成する各原料を所定の組成比で含有する。このため、まずは、上記各原料たるチタン酸バリウム原料と、ガラス成分原料と、添加物成分原料とを準備する。
【００３４】
チタン酸バリウム原料としては、ＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａ／Ｂ値（組成式ＡＢＯ３  におけるＡサイトを構成する成分のモル数を、Ｂサイトを構成する成分のモル数で除した値）が、好ましくは０．９９０〜１．０３５、より好ましくは０．９９５〜１．０２、さらに好ましくは１．０００〜１．００９であるものが用いられる。Ａ／Ｂ値が小さすぎると、粒成長を生じ、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）が悪化する傾向にあり、Ａ／Ｂ値が大きすぎると、焼結性が低下し、焼成が困難になる傾向にある。Ａ／Ｂ値の測定は、ガラスビード法、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ法などにより行うことができる。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ)法としては、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いたＩＣＰ発光分光分析法や、ＩＣＰ質量分析装置を用いたＩＣＰ質量分析法が例示される。
【００３５】
本発明では、平均粒径が０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのチタン酸バリウム原料を用いることが望ましい。平均粒径が小さすぎると比誘電率εが低くなり、所望の容量が得られず、逆に大きすぎると誘電体層２の薄層化が困難になるばかりか、焼成前誘電体層を構成することとなるシート時の表面が荒れすぎて、結果的にショート不良が増大し、耐圧レベルが低下するなどの不都合がある。チタン酸バリウム原料の平均粒径の制御方法は、たとえば固相法でチタン酸バリウム原料を得ようとする際の、仮焼後の仮焼済粉末を適正条件で粉砕する方法や、仮焼の温度などの条件を制御する方法などが挙げられる。
【００３６】
チタン酸バリウム原料は、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法によっても得ることができる。固相法（仮焼法）は、ＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  を出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【００３７】
ガラス成分原料としては、Ｂａ化合物及びＣａ化合物の一方又は双方と、Ｓｉ化合物とを含有するものが用いられる。ガラス成分原料中のＳｉ化合物は焼結助剤として作用し、Ｃａ化合物及びＢａ化合物は静電容量の温度特性（温度に対する静電容量の変化率）を改善する効果を示す。
【００３８】
本実施形態で用いるガラス成分原料は、混合物の形態でもよいし、あるいは複合酸化物の形態で用いてもよい。ただし、本実施形態では、混合物の形態よりも融点が低くなる複合酸化物の形態で用いることが好ましい。
【００３９】
添加物成分原料としては、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｖ化合物、Ｗ化合物及びＭｏ化合物から選ばれる１種または２種以上と、Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ，Ｓｃ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＴｂから選ばれる１種又は２種以上）の化合物とを、用いる。
【００４０】
Ｍｇ化合物は、容量温度特性を平坦化させる効果および粒成長を抑制する効果がある。Ｍｎ化合物は、焼結を促進する効果と、ＩＲ（絶縁抵抗）を高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とがある。Ｖ化合物、Ｗ化合物及びＭｏ化合物は、高温負荷寿命を向上させる効果がある。Ｒの化合物は、主として、高温負荷寿命を向上させる効果を示す。
【００４１】
なお、Ｍｇ化合物とは酸化マグネシウム及び／又は焼成後に酸化マグネシウムになる化合物を意味し、Ｍｎ化合物とは酸化マンガン及び／又は焼成後に酸化マンガンになる化合物を意味する。Ｖ化合物とは酸化バナジウム及び／又は焼成後に酸化バナジウムになる化合物を意味し、Ｗ化合物とは酸化タングステン及び／又は焼成後に酸化タングステンになる化合物を意味し、Ｍｏ化合物とは酸化モリブデン及び／又は焼成後に酸化モリブデンになる化合物を意味する。Ｒの化合物とはＲ酸化物及び／又は焼成後にＲ酸化物になる化合物を意味する。
【００４２】
（１−２）次に、チタン酸バリウム原料と、ガラス成分原料と、添加物成分原料とを混合して、最終組成にする。
【００４３】
ガラス成分原料の混合量（比率）は、次の通りである。チタン酸バリウム原料をＢａＴｉＯ３  に、Ｂａ化合物をＢａＯに、Ｃａ化合物をＣａＯに、Ｓｉ化合物をＳｉＯ２  に換算したとき、好ましくは、Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物：０．１〜１２モル及びＳｉ化合物：０．１〜１２モルであり、より好ましくは、Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物：０．１〜６モル及びＳｉ化合物：０．１〜６モルである。Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物の添加量及びＳｉ化合物の添加量が少なすぎると、比較的低温での緻密化が困難であり、しかも温度特性に悪影響を与えることがある。
【００４４】
添加物成分原料の混合量（比率）は、次の通りである。チタン酸バリウム原料をＢａＴｉＯ３  に、Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｍｏ化合物をＭｏＯに、Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したとき、好ましくは、Ｍｇ化合物：３モル以下（但し、０モルを除く）、Ｍｎ化合物：０．５モル以下（但し、０モルを除く）、Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｍｏ化合物：０．３モル以下（但し、０モルを除く）、Ｒの化合物：０．０２〜５モルであり、より好ましくは、Ｍｇ化合物：０．１〜２．５モル、Ｍｎ化合物：０．２５モル以下（但し、０モルを除く）、Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｍｏ化合物：０．０１〜０．１モル、Ｒの化合物：１〜３．５モルである。Ｍｇ化合物の添加量が少なすぎると異常粒成長が生じる傾向にあり、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。Ｍｎ化合物の添加量が多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。Ｖ化合物、Ｗ化合物及びＭｏ化合物の合計添加量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。Ｒの化合物の添加量が多すぎると焼結性が悪化する傾向にある。
【００４５】
その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどで、純水などの分散媒とともに混合し、乾燥することによって、誘電体原料を得ることができる。
【００４６】
なお、上記成分で構成される誘電体原料は、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４７】
なお、誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００４８】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。
【００４９】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。
【００５０】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００５１】
外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００５２】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００５３】
（２）次に、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製する。
【００５４】
印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペースト及び所定パターンの内部電極層用ペーストをキャリアシート上に積層印刷し、所定形状に切断した後、キャリアシートから剥離してグリーンチップとする。シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストをキャリアシート上に所定厚みで形成して得られたグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５５】
（３）次に、得られたグリーンチップを脱バインダする。
【００５６】
脱バインダは、雰囲気温度を、たとえば室温（２５℃）から脱バイ保持温度に向けて所定の昇温速度で上げ、該保持温度で所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下げる工程であり、通常の条件で行うことができる。
【００５７】
（４）次に、脱バインダ後のグリーンチップを焼成する。
【００５８】
焼成は、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）から焼成保持温度Ｔ１に向けて所定の昇温速度で上げ、該Ｔ１で所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下げる工程である。
【００５９】
本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。焼成保持温度Ｔ１は、好ましくは１１８０〜１３５０℃、より好ましくは１２００〜１２８０℃であり、該Ｔ１の保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。Ｔ１が低すぎると、Ｔ１保持時間を長くしても緻密化が不十分となり、Ｔ１が高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する導電材の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。
【００６０】
焼成の処理雰囲気は、還元性雰囲気である。還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば加湿したＮ２  ガスに対して乾燥Ｎ２  ガスを混合したものにＨ２  ガスを混合した混合ガスや、加湿したＮ２  ガスにＨ２  ガスを混合した混合ガスなどを用いることが好ましい。特に、焼成に際しては、脱バインダ時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、後述のアニール保持温度Ｔ２まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。
【００６１】
焼成雰囲気中の酸素分圧（ＰＯ２  ）Ｐ１は、好ましくは１０−１２  〜１０−４Ｐａ、より好ましくは１０−８〜１０−５Ｐａである。Ｐ１が低すぎると内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、Ｐ１が高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６２】
（５）次に、焼成後のチップ焼結体をアニール処理する。
【００６３】
アニール処理は、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。
【００６４】
アニール処理は、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）からアニール保持温度Ｔ２に向けて所定の昇温速度で上げ、該Ｔ２で所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下げる工程である。
【００６５】
本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。
【００６６】
アニール保持温度Ｔ２は、好ましくは９５０〜１１００℃、より好ましくは１０００〜１１００℃であり、該Ｔ２の保持時間は、好ましくは６時間以下、より好ましくは２〜５時間である。Ｔ２が低すぎると得られるコンデンサの絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）が悪化し、信頼性が低下する傾向にあり、高すぎると得られるコンデンサに導通不良が発生する傾向があり、また内部電極層３の端部酸化が生じやすい。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。
【００６７】
アニールの処理雰囲気は、好ましくは中性雰囲気である。中性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガスに対して乾燥Ｎ２  ガスを混合した混合ガスや、加湿したＮ２  ガスなどを用いることが好ましい。アニールに際しては、雰囲気温度Ｔ０を、Ｎ２  ガス雰囲気下でＴ２まで上げた後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００６８】
アニール雰囲気中の酸素分圧（ＰＯ２  ）Ｐ２は、好ましくは１０−３〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２〜１Ｐａである。Ｐ２が低すぎるとコンデンサの寿命が悪化し、Ｐ２が高すぎるとコンデンサに導通不良を生じるおそれがある。
【００６９】
（６）次に、アニール処理後のチップ焼結体を熱処理する。本発明では、アニール処理後に、特定条件下での熱処理を施す点に特徴がある。この熱処理により、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０が形成される。
【００７０】
熱処理は、アニール処理により酸化した内部電極層３を再還元させて金属化させるための処理であり、これにより内部電極層３の端部酸化が改善されることにより最終物たるコンデンサ１の容量バラツキが改善される。
【００７１】
熱処理は、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）から熱処理保持温度Ｔ３に向けて所定の昇温速度で上げ、該Ｔ３で所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下げる工程である。
【００７２】
本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜１０００℃／時間、より好ましくは２００〜１０００℃／時間である。これが早すぎると端部酸化の改善による容量バラツキを改善する効果が少なくなり、遅すぎると誘電体層２がダメージを受けるおそれがある。
【００７３】
後述する酸素分圧Ｐ３の強還元性雰囲気下を前提とした場合に、本発明では、熱処理保持温度Ｔ３を、前記アニール保持温度Ｔ２よりも低い温度とする。こうすることで、本発明効果が達成できると共に、最終物たるコンデンサのショート不良が殆ど生じなくなり、耐圧レベルが増加する。より詳細には、Ｔ３は、好ましくは５５０℃を超え９００℃未満、より好ましくは６００〜７００℃である。Ｔ３が低すぎると、前工程（アニール）で生じた内部電極層３の端部酸化が改善せず（つまり酸化した内部電極層３の再還元が起こらず）、その結果、最終物たるコンデンサ１の容量バラツキが改善しない傾向がある。Ｔ３が高すぎると、内部電極層３の端部酸化は改善するが、誘電体層２が還元してしまい、最終物たるコンデンサ１でショートの発生や耐圧不良を生じることが多く、製品として使用に耐えられなくなるおそれがある。
【００７４】
該Ｔ３の保持時間は、好ましくは１０時間以下、より好ましくは０〜５時間である。つまり０時間でもよい。保持温度Ｔ３をゼロ時間、すなわち最高温度に到達したと同時に降温させても本発明の効果が得られる。降温速度は、好ましくは５０〜１０００℃／時間、より好ましくは２００〜１０００℃／時間である。
【００７５】
熱処理の処理雰囲気は、強還元性雰囲気である。強還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガスと乾燥Ｎ２  ガスとＨ２  ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。こうしたＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスは、加湿したＮ２  ガスに対して乾燥Ｎ２  ガスを混合したものに、０．１〜９容量％のＨ２  ガスを混合することにより得ることができる。
【００７６】
熱処理に際しては、雰囲気温度Ｔ０を、Ｎ２  ガス雰囲気下でＴ３まで上げた後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２  ガスと乾燥Ｎ２  ガスとＨ２  ガスとの混合ガス雰囲気としてもよい。
【００７７】
前記保持温度Ｔ３を前提とした場合に、本発明では、熱処理雰囲気中の酸素分圧（ＰＯ２  ）Ｐ３を、焼成時の酸素分圧Ｐ１よりも低くする。こうすることで、内部電極層３の端部酸化が改善し（つまり酸化した内部電極層３の再還元が起こる）、その結果、最終物たるコンデンサ１の容量バラツキが改善する。より詳細には、Ｐ３は、好ましくは１．１×１０−２５  Ｐａを超え２．１×１０−１６  Ｐａ未満、より好ましくは６．７×１０−２４  〜２．７×１０−１７  Ｐａである。Ｐ３が低すぎると内部電極層の端部酸化が改善する結果、容量バラツキも改善されるが、誘電体層２が還元され、最終物たるコンデンサ１でのショート不良の増大、耐圧レベルの低下を招いてしまう。Ｐ３が高すぎると、内部電極層３の端部酸化が改善せず、その結果、最終物たるコンデンサ１の容量バラツキが改善しない傾向がある。
【００７８】
なお、上述したアニール処理及び／又は熱処理は、昇温過程と降温過程とだけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零とし、温度保持工程を必ずしも設けなくてもよい。この場合、アニール保持温度Ｔ２及び熱処理保持温度Ｔ３は最高温度と同義である。
【００７９】
上記した脱バインダ処理、焼成、アニール及び熱処理において、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。
【００８０】
（６）次に、得られたコンデンサ素子本体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。これにより、積層セラミックコンデンサ１が得られる。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００８１】
製造された積層セラミックコンデンサ１は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８２】
本実施形態では、アニール処理後の積層体を、焼成時の酸素分圧Ｐ１よりも低い酸素分圧Ｐ３の強還元性雰囲気下で、アニール処理時の保持温度Ｔ２よりも低い保持温度Ｔ３で熱処理することにより、焼成前誘電体層の、層間厚みが５μｍ以下で、積層数が１００層以上の薄層多層化が進んだケースでも、誘電体層の再酸化を良好に保ちつつ、内部電極層の端部酸化を改善できるため、最終物たるコンデンサ１の容量バラツキを改善することができる。
【００８３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００８４】
たとえば、上述した実施形態では、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ１を例示したが、本発明ではこれに限定されるものではない。
【００８５】
また、上述した実施形態では、脱バインダ処理、焼成、アニール及び熱処理は、それぞれ独立して行っているが、本発明ではこれに限定されず、少なくとも２つの工程を連続して行なってもよい。連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いてＴ１まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、Ｔ２に達したときに雰囲気を変更してアニールを行い、次いで冷却し、Ｔ３に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
実施例１
誘電体原料の作製
まず、チタン酸バリウム原料、ガラス成分原料及び添加物成分原料を用意した。
【００８８】
チタン酸バリウム原料としては、平均結晶粒径が０．３５μｍのＢａＴｉＯ３  を用いた。
【００８９】
ガラス成分原料としては、ＢａＯ，ＣａＯ及びＳｉＯ２  を用いた。
【００９０】
添加物成分原料としては、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  及びＶ２  Ｏ５  を用いた。
【００９１】
次に、１００モルのチタン酸バリウム原料に対して、ガラス成分原料としてのＢＣＧと、添加物成分原料としてのＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  を添加し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合（水粉砕）した。その後１３０℃で熱風乾燥させて誘電体原料を得た。
【００９２】
誘電体原料は、１００モルのチタン酸バリウム原料に対して、ＢａＯおよびＣａＯ：各４モル、ＳｉＯ２  ：４モル、ＭｇＯ：１モル、ＭｎＯ：０．４モル、Ｙ２  Ｏ３  ：１モル、Ｖ２  Ｏ５  ：０．０１モルが含有してあった。
【００９３】
焼結体の作製及び評価
得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【００９４】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。
【００９５】
次に、誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に、厚さ３μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。
【００９６】
次に、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は３５０層とした。
【００９７】
次に、得られたグリーンチップを所定サイズに切断し、下記に示す条件で、脱バインダ、焼成、アニール及び熱処理を行い、焼結体を得た。
【００９８】
脱バインダ
昇温速度：２５℃／時間、
保持温度：２６０℃、
保持時間：８時間、
雰囲気：空気中。
降温速度：３００℃／時間、
降温温度：室温（２５℃）。
【００９９】
焼成
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度Ｔ１：１２５５℃、
保持時間：２時間、
雰囲気：還元性、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（露点：２０℃）と乾燥Ｎ２  ガスとＨ２  ガス（５容量％）との混合ガス、
酸素分圧Ｐ１：４．３×１０−７Ｐａ、
降温速度：２００℃／時間、
降温温度：室温（２５℃）。
【０１００】
アニール
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度Ｔ２：１０５０℃、
保持時間：２時間、
雰囲気：中性、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（露点：２０℃）と乾燥Ｎ２  ガスとの混合ガス、
酸素分圧Ｐ２：１．３×１０−１Ｐａ、
降温速度：２００℃／時間、
降温温度：室温（２５℃）。
【０１０１】
熱処理
昇温温度：５００℃／時間、
保持温度Ｔ３：表１参照、
温度保持時間：２時間、
雰囲気：強還元性
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（露点：２０℃）と乾燥Ｎ２  ガスとＨ２  ガスとの混合ガス、
酸素分圧Ｐ３：表１参照、
降温速度：５００℃／時間、
降温温度：室温（２５℃）。
【０１０２】
なお、焼成、アニール及び熱処理の際のＮ２  ガスの加湿には、水温４５℃のウェッターを用いた。
焼成時及び熱処理時の酸素分圧Ｐ１，Ｐ３は、炉の出口に露点計を配置し、炉内へ導入したＨ２  濃度と、排出されてきたガスの露点を測定することにより計算した値である。アニール時の酸素分圧Ｐ２は、露点、Ｈ２  濃度及び温度によって計算した値である。
【０１０３】
得られた焼結体は、サイズが２０１２形状（縦：２．０ｍｍ×横：１．２ｍｍ×高さ１．９ｍｍ）、２つの内部電極層の間に挟まれた誘電体層の数（積層数）は３５０、その厚さ（＝層間厚み）は約２μｍ、内部電極層の厚さは１．２μｍであった。
【０１０４】
コンデンサ試料の作製及び特性
得られた焼結体の端面を、外部電極としてＣｕペーストにて塗布／焼付けを行い、図１の積層セラミックコンデンサ試料を得た。
【０１０５】
容量バラツキ
得られたコンデンサ試料について、同一ロットの３０個に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機社製：ＹＨＰ４２８４）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定し、３σ／ｘ（ｘは３０個の平均）として容量バラツキを算出した。（３σ／ｘ）の値が１５以下の場合に容量バラツキが少なく、良好であると判断した。結果を表１に示す。
なお、各表での酸素分圧の標記「〜Ｅ−ｎ」は、「〜×１０−ｎ」の意味である。
【０１０６】
【表１】
2006269815.tif 000002
【０１０７】
表１に示すように、アニール後の熱処理を行わないと（試料１）、あるいは熱処理を行っても酸素分圧Ｐ３及び保持温度Ｔ３が低すぎると（試料２〜５，５−１）、内部電極層の端部酸化が改善しないために、容量バラツキを生じる。Ｐ３及びＴ３が高すぎると（試料１０）、内部電極層の端部酸化は生じないが、コンデンサ試料で全ショートを生じ、製品として使用に耐えられなくなる。これに対し、Ｐ３及びＴ３が適正範囲に制御されている場合には、内部電極層の端部酸化が改善される結果、コンデンサ試料の容量バラツキが改善されることが確認できた（試料６〜９）。
【０１０８】
実施例２
熱処理のＴ３の保持時間を、ゼロ（キープなし）〜２４時間まで変化させた以外は、実施例１の表１に示す試料８と同じ条件で、焼結体及びコンデンサ試料を作製し、同じ評価を行った。その結果、保持時間：２時間のケースと同様の結果が得られた。
【０１０９】
実施例３
熱処理の昇温速度を、３００℃／時間、１０００℃／時間と変化させた以外は、実施例１の表１に示す試料８と同じ条件で、焼結体及びコンデンサ試料を作製し、同じ評価を行った。その結果、昇温速度：５００℃／時間のケースと同様の結果が得られた。
【０１１０】
参考例
誘電体層の層間厚みと積層数を変化させ、かつ熱処理を行わなかった以外は、実施例１の表１に示す試料１と同様にして、焼結体を作製し、容量バラツキを測定した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2006269815.tif 000003
【０１１２】
表２に示すように、誘電体層の層間厚みを薄くし、あるいは誘電体層の積層数を増加させるに従って、内部電極層の端部酸化が進行する結果、容量バラツキが悪化する傾向にあることが理解される（試料１，１１〜１３）。特に、誘電体層の層間厚みを５μｍ以下とし、あるいは誘電体層の積層数を１００以上とした場合に、アニール処理後に実施例１の熱処理を行わないと、内部電極層の端部酸化が悪化するために、３σ／ｘとして容量バラツキの値が１５を超えてしまうことが確認できた（試料１，１３）。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は実施例における焼成、アニール処理及び熱処理の各温度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１４】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2006269815.tif 000004
【図２】
2006269815.tif 000005