(57)【要約】【課題】従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有し、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に引張破断強度、耐傷付性及び光沢性に優れたアイオノマー及びその製造方法並びにその成形品を提供すること。【解決手段】平均粒子径が１μｍ以下の金属化合物粒子と、官能基を有するポリマーとを熱処理することによって得られることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１μｍ以下の金属化合物粒子と、官能基を有するポリマーとを反応させることによって得られるアイオノマー。
【請求項２】
前記金属化合物粒子の割合が、前記官能基を有するポリマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である請求項１に記載のアイオノマー。
【請求項３】
前記金属化合物粒子における金属成分が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛及びアルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属からなる請求項１又は２に記載のアイオノマー。
【請求項４】
前記金属化合物粒子が酸化亜鉛よりなる請求項１又は２に記載のアイオノマー。
【請求項５】
前記官能基を有するポリマーが、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、官能基を有する不飽和単量体、及び必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のアイオノマー。
【請求項６】
前記官能基を有する不飽和単量体における当該官能基が、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はスルホン酸基である請求項５に記載のアイオノマー。
【請求項７】
前記官能基を有する不飽和単量体が、下記一般式（１）で表される官能性環状化合物である請求項５に記載のアイオノマー。
【化１】
2006083361.tif 000008
（一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は−ＣＯＯＨを示し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨであり、また、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち２つ以上が−ＣＯＯＨである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（−ＣＯ−（Ｏ）−ＣＯ−）であってもよい。ｏは０〜２の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
【請求項８】
前記オレフィン系ランダム共重合体は、エチレン３５〜９４．９９モル％、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、前記一般式（１）で表される官能性環状化合物０．０１〜５モル％、及び非共役ジエン０〜１０モル％が共重合されてなる請求項５に記載のアイオノマー。
【請求項９】
平均粒子径が１μｍ以下の金属化合物粒子の存在下に、官能基を有するポリマーを熱処理又は動的熱処理する工程を有するアイオノマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のアイオノマーを含有する成形材料が、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法及びプレス成形法から選ばれた成形法によって成形されてなる成形品。
【請求項１１】
エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、及び下記一般式（２）で表される官能性環状化合物を共重合して得られたオレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物とを、動的熱処理するアイオノマーの製造方法。
【化２】
2006083361.tif 000009
（一般式（２）において、ｎは０又は１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示す。）
【請求項１２】
前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１１に記載のアイオノマーの製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てがエチル基、又はＲ1、Ｒ2及びＲ3の中の１つがｔ−ブチル基で２つがメチル基である請求項１１又は１２に記載のアイオノマーの製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（２）において、Ｒ4がメチル基である請求項１１〜１３のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法。
【請求項１５】
前記オレフィン系ランダム共重合体を、前記エチレン３５〜９４．９９モル％、前記炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、及び前記一般式（２）で表される官能性環状化合物０．０１〜５モル％を共重合して生成させ、
前記オレフィン系ランダム共重合体１００質量部と、前記金属化合物０．１〜２０質量部とを、温度１２０〜３５０℃、ずり速度１０〜２０００／ｓｅｃの条件で動的熱処理する請求項１１〜１４のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法。
【請求項１６】
前記オレフィン系ランダム共重合体を、前記エチレン、前記α−オレフィン及び前記一般式（２）で表される官能性環状化合物に加えて、更に非共役ジエンを共重合して生成させる請求項１１〜１５のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法。
【請求項１７】
前記オレフィン系ランダム共重合体を、前記エチレン、前記α−オレフィン及び前記一般式（２）で表される官能性環状化合物に加えて、更に非共役ジエン１０モル％以下を共重合して生成させる請求項１６に記載のアイオノマーの製造方法。
【請求項１８】
前記金属化合物が、金属酸化物又は金属水酸化物である請求項１１〜１７のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法により得られたアイオノマー。
【請求項２０】
エチレン３５〜９４．９９モル％、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、下記一般式（２）で表される官能性環状化合物０．０１〜５モル％、及び非共役ジエン０〜１０モル％を共重合して得られたオレフィン系ランダム共重合体１００質量部と、金属化合物０．１〜２０質量部と、熱可塑性樹脂及びゴムから選ばれた高分子化合物３００質量部以下及び／又は軟化剤１００質量部以下とを、温度１２０〜３５０℃、ずり速度１０〜２０００／ｓｅｃの条件で動的熱処理するアイオノマー組成物の製造方法。
【化３】
2006083361.tif 000010
（一般式（２）において、ｎは０又は１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示す。）
【請求項２１】
請求項２０に記載のアイオノマー組成物の製造方法により得られたアイオノマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム弾性、柔軟性、引張破断強度等の機械的物性、耐傷付性、光沢性、耐摩耗性、成形加工性、耐熱性、耐候性に優れ、熱可塑性エラストマーとして好適なアイオノマー及びその製造方法並びに成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂とオレフィン系共重合体ゴムとを混合してなるもの、オレフィン系樹脂とオレフィン系共重合体ゴムとを、架橋剤によって部分的に架橋させてなるものなどが知られている。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐候性、耐寒性および成形加工性に優れ、しかも、比較的安価な材料であることから、特に自動車部品などの分野において、軽量化を主目的とした金属部品の代替材料、部品寿命の向上およびコストダウンを主目的としたＲＩＭウレタン部品の代替材料、加工工程の簡素化、リサイクル性およびコストダウンを主目的とした加硫ゴムの代替材料、或いは部品寿命の向上および地球環境保全を主目的とした軟質ポリ塩化ビニルの代替材料などとして注目されており、当該オレフィン系熱可塑性エラストマーの需要も年々増加している。
【０００３】
然るに、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐表面傷付性（耐傷付性）が低いものであるため、耐傷付性が必要とされる成形品、例えばインナーパネル、コンソールボックス等の表皮材の材料としては、不適なものである、という問題がある。
【０００４】
そして、最近においては、耐傷付性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、エチレン、α−オレフィン及び官能基を有する不飽和単量体が共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体と、このオレフィン系ランダム共重合体を架橋する金属イオンとよりなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このオレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば上記オレフィン系ランダム共重合体と金属化合物とを動的熱処理することによって得られるものである。このオレフィン系熱可塑性エラストマーは、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有し、しかも、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【０００５】
しかしながら、このように優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーであっても、引張破断強度、耐傷付性及び光沢性については、更に優れたものが要求されていた。
【０００６】
また、上記特許文献１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーは上述のように優れた性質を有するものであるが、単量体として使用する「特定の官能基を有する不飽和単量体」からオレフィン系ランダム共重合体を製造するときに、マスキング及び脱マスキングを行う必要があるため、その製造が比較的手間のかかるものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−８２０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有し、しかも、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に引張破断強度、耐傷付性及び光沢性に優れたアイオノマー及びその製造方法並びにその成形品を提供することにある。
【０００９】
更に、本発明の目的は、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有し、しかも、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法であって、重合に使用する単量体から、オレフィン系ランダム共重合体を容易に製造することができるアイオノマーの製造方法、及び、上記アイオノマーの製造方法により得られたアイオノマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明によって以下のアイオノマー及びその製造方法並びに成形品が提供される。
【００１１】
［１］  平均粒子径が１μｍ以下の金属化合物粒子と、官能基を有するポリマーとを反応させることによって得られるアイオノマー（本発明のアイオノマーの第１の態様）。
【００１２】
［２］  前記金属化合物粒子の割合が、前記官能基を有するポリマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である［１］に記載のアイオノマー。
【００１３】
［３］  前記金属化合物粒子における金属成分が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛及びアルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属からなる［１］又は［２］に記載のアイオノマー。
【００１４】
［４］  前記金属化合物粒子が酸化亜鉛よりなる［１］又は［２］に記載のアイオノマー。
【００１５】
［５］  前記官能基を有するポリマーが、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、官能基を有する不飽和単量体、及び必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体である［１］〜［４］のいずれかに記載のアイオノマー。
【００１６】
［６］  前記官能基を有する不飽和単量体における当該官能基が、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はスルホン酸基である［５］に記載のアイオノマー。
【００１７】
［７］  前記官能基を有する不飽和単量体が、下記一般式（１）で表される官能性環状化合物である［５］に記載のアイオノマー。
【化１】
2006083361.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は−ＣＯＯＨを示し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨであり、また、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち２つ以上が−ＣＯＯＨである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（−ＣＯ−（Ｏ）−ＣＯ−）であってもよい。ｏは０〜２の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
【００１８】
［８］  前記オレフィン系ランダム共重合体は、エチレン３５〜９４．９９モル％、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、前記一般式（１）で表される官能性環状化合物０．０１〜５モル％、及び非共役ジエン０〜１０モル％が共重合されてなる［５］に記載のアイオノマー。
【００１９】
［９］  平均粒子径が１μｍ以下の金属化合物粒子の存在下に、官能基を有するポリマーを熱処理又は動的熱処理する工程を有するアイオノマーの製造方法（本発明のアイオノマーの製造方法の第１の態様）。
【００２０】
［１０］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のアイオノマーを含有する成形材料が、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法及びプレス成形法から選ばれた成形法によって成形されてなる成形品。
【００２１】
［１１］  エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、及び下記一般式（２）で表される官能性環状化合物を共重合して得られたオレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物とを、動的熱処理するアイオノマーの製造方法（本発明のアイオノマーの製造方法の第２の態様）。
【化２】
2006083361.tif 000003
（一般式（２）において、ｎは０又は１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示す。）
【００２２】
［１２］  前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である［１１］に記載のアイオノマーの製造方法。
【００２３】
［１３］  前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てがエチル基、又はＲ1、Ｒ2及びＲ3の中の１つがｔ−ブチル基で２つがメチル基である［１１］又は［１２］に記載のアイオノマーの製造方法。
【００２４】
［１４］  前記一般式（２）において、Ｒ4がメチル基である［１１］〜［１３］のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法。
【００２５】
［１５］  前記オレフィン系ランダム共重合体を、前記エチレン３５〜９４．９９モル％、前記炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、及び前記一般式（２）で表される官能性環状化合物０．０１〜５モル％を共重合して生成させ、前記オレフィン系ランダム共重合体１００質量部と、前記金属化合物０．１〜２０質量部とを、温度１２０〜３５０℃、ずり速度１０〜２０００／ｓｅｃの条件で動的熱処理する［１１］〜［１４］のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法。
【００２６】
［１６］  前記オレフィン系ランダム共重合体を、前記エチレン、前記α−オレフィン及び前記一般式（２）で表される官能性環状化合物に加えて、更に非共役ジエンを共重合して生成させる［１１］〜［１５］のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法。
【００２７】
［１７］  前記オレフィン系ランダム共重合体を、前記エチレン、前記α−オレフィン及び前記一般式（２）で表される官能性環状化合物に加えて、更に非共役ジエン１０モル％以下を共重合して生成させる［１６］に記載のアイオノマーの製造方法。
【００２８】
［１８］  前記金属化合物が、金属酸化物又は金属水酸化物である［１１］〜［１７］のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法。
【００２９】
［１９］  ［１１］〜［１８］のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法により得られたアイオノマー（本発明のアイオノマーの第２の態様）。
【００３０】
［２０］  エチレン３５〜９４．９９モル％、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、下記一般式（２）で表される官能性環状化合物０．０１〜５モル％、及び非共役ジエン０〜１０モル％を共重合して得られたオレフィン系ランダム共重合体１００質量部と、金属化合物０．１〜２０質量部と、熱可塑性樹脂及びゴムから選ばれた高分子化合物３００質量部以下及び／又は軟化剤１００質量部以下とを、温度１２０〜３５０℃、ずり速度１０〜２０００／ｓｅｃの条件で動的熱処理するアイオノマー組成物の製造方法。
【化３】
2006083361.tif 000004
（一般式（２）において、ｎは０又は１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示す。）
【００３１】
［２１］  ［２０］に記載のアイオノマー組成物の製造方法により得られたアイオノマー組成物。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のアイオノマーの第１の態様は、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有し、しかも、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に引張破断強度、耐傷付性及び光沢性に優れたものであり、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法及びプレス成形法等による加工が容易で、熱可塑性エラストマーとして優れた性能を有するものであり、良好なゴム弾性、柔軟性及び機械的物性を有し、特に引張破断強度、耐傷付性及び光沢性に優れた成形品を得ることができる。また、本発明の成形品は、通常のオレフィン系加硫ゴム成形品やオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品に接合してあるいは多層化して用いることもできる。また、本発明のアイオノマーの製造方法の第１の態様によれば、上記のアイオノマーの第１の態様を有利に製造することができる。
【００３３】
本発明のアイオノマーの製造方法の第２の態様によれば、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、及び特定の官能性環状化合物を共重合して得られたオレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物とを、動的熱処理するため、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有しながら、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れたアイオノマーを得ることができる。そして更に、上記特定の官能性環状化合物として、上記一般式（２）で示される官能性環状化合物を使用したため、当該官能性環状化合物からオレフィン系ランダム共重合体を容易に製造することができ、製造工程を効率化することができる。また、本発明のアイオノマーの第２の態様は、本発明のアイオノマーの製造方法の第２の態様で得られたアイオノマーであるため、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有しながら、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」という。）を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００３５】
以下、本発明のアイオノマーの第１の態様、本発明のアイオノマーの製造方法の第１の態様、及び本発明の成形品の実施の形態について説明する。本発明のアイオノマーの第１の態様の実施の形態は、平均粒子径が１μｍ以下の金属化合物粒子（以下、「特定の金属化合物粒子」という。）と、官能基を有するポリマーとを反応させることによって得られるものである。官能基を有するポリマーとしては、少なくともエチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、及び官能基を有する化合物が共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体（以下、「特定の官能基含有共重合体」という。）を用いることが好ましい。
【００３６】
［特定の官能基含有共重合体］
本実施の形態のアイオノマーを得るための特定の官能基含有共重合体においては、単量体成分としてエチレンが用いられることが好ましい。エチレンの使用割合は、単量体成分全体の３５〜９４．９９モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８９．９９モル％、特に好ましくは４５〜８４．９９モル％である。エチレンの使用割合が３５モル％未満である場合には、後述する官能性環状化合物を共重合することが困難となることがある。一方、エチレンの使用割合が９４．９９モル％を超える場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。
【００３７】
また、特定の官能基含有共重合体においては、単量体成分として炭素数が３〜１０のα−オレフィン（以下、「特定のα−オレフィン」という。）が用いられることが好ましい。炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いることにより、当該α−オレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。特定のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレン、１−ブテンが更に好ましい。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
特定のα−オレフィンの使用割合は、単量体成分全体の５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％である。特定のα−オレフィンの使用割合が５モル％未満である場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定のα−オレフィンの使用割合が５０モル％を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。
【００３９】
更に、特定の官能基含有共重合体においては、単量体成分として、アイオノマーを形成し得る官能基を有する不飽和単量体（以下、「官能基含有不飽和単量体」という。）が用いられることが好ましい。この官能基含有不飽和単量体は、官能基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はスルホン酸基を有するものが好ましい。このような官能基含有不飽和単量体としては、上記一般式（１）で表される官能性環状化合物（以下、「特定の官能性環状化合物」という。）を用いることが好ましい。
【００４０】
特定の官能性環状化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は−ＣＯＯＨであり、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨである。また、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち２つ以上が−ＣＯＯＨである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（−ＣＯ−（Ｏ）−ＣＯ−）であってもよい。ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。また、繰り返し数ｏは０〜２の整数である。この繰り返し数ｏが３以上である場合には、当該環状化合物を他の単量体と共重合させることが困難となることがある。また、繰り返し数ｐは０〜５の整数である。
【００４１】
このような特定の官能性環状化合物は、シクロペンタジエンと官能基含有不飽和化合物とをディールス・アルダー反応によって縮合させることにより製造することができる。特定の官能性環状化合物の具体例としては、
５，６−ジメチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、  ５，６−ジエチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、  ５，６−ジメチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−カルボキシ−５−カルボキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
８，９−ジメチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン等を挙げることができる。
【００４２】
官能基含有不飽和単量体の使用割合は、単量体成分全体の０．０１〜５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜４モル％である。官能基含有不飽和単量体の使用割合が０．０１モル％未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低く、機械的強度及び耐熱性が低いものとなりやすい。一方、官能基含有不飽和単量体の使用割合が５モル％を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高すぎて、硬度が高すぎて脆いものとなったりするため、好ましくない。
【００４３】
特定の官能基含有共重合体においては、上記の単量体成分以外に、任意の単量体成分として非共役ジエンを用いることができる。この非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン等を挙げることができる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。非共役ジエンの使用割合は、全単量体成分の０〜１０モル％であることが好ましい。この非共役ジエンの使用割合が１０モル％を超える場合には、得られるアイオノマーは耐久性が低いものとなることがある。
【００４４】
特定の官能基含有共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが、通常１，０００〜３，０００，０００、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５，０００〜７００，０００である。また、特定の官能基含有共重合体は、温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。また、特定の官能基含有共重合体は、ガラス転移温度は−９０〜５０℃、特に−７０〜１０℃であることが好ましい。また、特定の官能基含有共重合体は軟化剤が重合時に添加された油展ポリマーであってもよい。
【００４５】
このような特定の官能基含有共重合体は、公知の適宜の重合方法により製造することができ、具体的な製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００１−２４７６２９号公報に記載された方法を好適に利用することができる。
【００４６】
［特定の金属化合物粒子］
本発明に用いられる特定の金属化合物粒子は、その金属成分が特定の官能基含有共重合体における官能基に対してイオン結合することにより、当該特定の官能基含有共重合体の分子間に架橋構造を形成するものである。この特定の金属化合物粒子は、平均粒子径が１μｍ以下とされ、好ましくは０．８μｍ以下とされる。ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真画像から求めた一次粒子径の平均値である。平均粒子径が過大な金属化合物粒子を用いる場合には、機械的強度及び耐傷付性が低いものとなりやすい。
【００４７】
特定の金属化合物粒子を構成する金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩及び金属錯体などを用いることができる。このような金属化合物における金属成分の具体例としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ストロンチューム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの周期表第Ｉ〜ＶＩＩＩ族の金属を挙げることができる。これらの中では、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウムが好ましい。
【００４８】
特定の金属化合物粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などが挙げられる。また、特定の金属化合物粒子を構成する金属水酸化物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ｃｕ2Ｏ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ2Ｏ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2などが挙げられる。これらの金属化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの金属化合物よりなる特定の金属化合物粒子は、特定の官能基含有共重合体に対する分散性を高めるために、シランカップリング剤や高級脂肪酸で処理されたものであってもよい。
【００４９】
特定の金属化合物粒子の使用割合は、特定の官能基含有共重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜９質量部、特に好ましくは０．１〜８質量部である。この割合が０．０１質量部未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低く、機械的強度及び耐傷付性が低いものとなりやすい。一方、この割合が１０質量部を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高すぎて、硬度が高すぎて脆いものとなったりするため、好ましくない。
【００５０】
本実施の形態のアイオノマーにおいては、特定の官能基含有共重合体に対する特定の金属化合物粒子の混和性及び得られるアイオノマーの耐熱性を向上させるために、特定の金属化合物粒子以外に、活性剤としてカルボン酸の金属塩を添加することができる。カルボン酸の金属塩としては、１価のカルボン酸の金属塩を用いることが好ましく、当該カルボン酸が炭素数３〜２３のものであることが更に好ましい。かかるカルボン酸の具体例としては、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、メタクリル酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、安息香酸などが挙げられる。また、活性剤として用いられる金属塩における金属成分としては、特定の金属化合物粒子における金属成分として例示したものの中から適宜選択して用いることができるが、特定の金属化合物粒子における金属成分と同種の金属成分による金属塩を用いることが好ましい。
【００５１】
活性剤として用いられる金属塩の使用割合は、特定の官能基含有共重合体１００質量部に対し、通常０．３〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。この割合が０．３質量部未満である場合には、活性剤を用いることによる効果が十分に発揮されず、一方、この割合が２０質量部を超える場合には、得られるアイオノマーの耐油性及び機械的強度が著しく低下することがある。
【００５２】
［アイオノマー］
本実施の形態のアイオノマーは、特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤の存在下に、特定の官能基含有共重合体を熱処理又は動的熱処理、好ましくは動的熱処理することによって得られる。ここで、「動的熱処理」とは、剪断力を加える処理及び加熱処理の両方を行う処理をいう。このような動的熱処理は、例えば、樹脂若しくはエラストマーを調製又は加工するために一般的に使用される溶融混練装置を用いて行うことができる。この溶融混練装置は、バッチ式のものであっても連続式のものであってもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機等の連続式溶融混練装置を挙げることができる。
【００５３】
本実施の形態のアイオノマーを製造するための動的熱処理は、予め調製された、特定の官能基含有共重合体、特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤を含有する混合物に対して行うことが好ましく、具体的な方法としては、下記（１）及び（２）の方法を挙げることができる。
【００５４】
（１）特定の官能基含有共重合体、特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤を含有する混合物に対し、二軸押出機によって連続的に剪断発熱による動的熱処理を施す方法。
【００５５】
（２）特定の官能基含有共重合体、特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤とを含有する混合物に対し、バッチ式ニーダーによって剪断発熱による動的熱処理を施す方法。
【００５６】
動的熱処理における処理条件は、用いられる特定の官能基含有共重合体の融点、特定の金属化合物粒子の種類、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃であり、処理時間は２０秒間〜３２０分間、好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で１０〜２０００／ｓｅｃ、好ましくは１００〜１０００／ｓｅｃである。
【００５７】
本実施の形態においては、アイオノマーを得るための熱処理として、動的熱処理以外に、適宜の溶媒中において、特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤の存在下に、特定の官能基含有共重合体を熱処理する方法を利用することができ、具体的な方法として、下記（３）の方法を挙げることができる。
【００５８】
（３）適宜の溶媒中に特定の官能基含有共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤を溶解又は分散した溶液又は分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。
【００５９】
上記（３）の方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、特定の官能基含有共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類及びこれらのハロゲン化物を用いることが好ましく、その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブタン、２−メチル−２−ブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。また、用いられる特定の金属化合物粒子及び活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、特定の金属化合物粒子及び活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよく、また、特定の金属化合物粒子及び活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよい。溶液中における特定の官能基含有共重合体の割合は、０．１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５０質量％である。溶液又は分散液中における特定の金属化合物粒子及び活性剤の割合は、両者の合計で０．０１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０質量％である。溶液又は分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上である。また、溶液又は分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、本実施の形態のアイオノマーが得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、本実施の形態のアイオノマーをフィルムとして得ることもできる。
【００６０】
このようにして得られる本発明のアイオノマーの第１の態様は、温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、永久伸びが３０％以下、好ましくは２０％以下であるため、従来のアイオノマーと同様のゴム弾性及び成形加工性を有すると共に、後述する実施例から明らかなように、良好な柔軟性、機械的強度及び耐摩耗性を有し、特に引張破断強度が高く、耐傷付性及び光沢性に優れたものである。
【００６１】
［アイオノマー組成物］
本発明のアイオノマーの第１の態様は、特定の官能基含有共重合体以外の熱可塑性樹脂及びゴムから選ばれた高分子化合物（以下、「他の高分子化合物」という。）や、軟化剤などと混合されることにより、アイオノマー組成物として使用することができる。アイオノマー組成物を構成する他の高分子化合物としては、特定の官能基含有共重合体以外のものであれば、特に限定されず種々のものを用いることができ、その具体例としては、ポリエチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン酢ビ共重合体、エチレンアクリレート、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム及びその水添物、スチレン・ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴム及びその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴム及びその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・イソプレンゴム及びその水添物、スチレン・イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ニトリルゴム及びその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴムが挙げられ、特にポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。これらの高分子化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。他の高分子化合物の使用割合は、アイオノマーを構成する特定の官能基含有共重合体１００質量部に対し、３００質量部以下、好ましくは１〜２００質量部である。
【００６２】
アイオノマー組成物を構成する軟化剤は、アイオノマーを構成する特定の官能基含有共重合体を得るための単量体溶液中に添加されてもよく、また、アイオノマーを製造する際に又は製造後に添加されてもよい。アイオノマー組成物を構成する軟化剤は、通常用いられるゴム用軟化剤であれば特に限定されず、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量の炭化水素等が挙げられる。これらの中では、鉱物油系炭化水素が好ましく、また、重量平均分子量で３００〜２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有するものが好ましい。鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の三者の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイルとして、それぞれ分類されている。本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるものが好ましく、また、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるものが好ましい。軟化剤の使用割合は、アイオノマーを構成する特定の官能基含有共重合体１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは１〜６７質量部である。
【００６３】
アイオノマー組成物は、上記のアイオノマーに、他の高分子化合物及び／又は上記軟化剤を添加して加熱混合することによって調製することもできるが、好ましい調製方法として、下記（４）及び（５）の方法を挙げることができる。
【００６４】
（４）特定の官能基含有共重合体と、特定の金属化合物粒子と、必要に応じて用いられる活性剤と、他の高分子化合物及び／又は軟化剤とを混合し、得られた混合物に対して動的熱処理を施す方法。
【００６５】
この方法における動的熱処理の処理条件は、特定の官能基含有共重合体の融点、特定の金属化合物粒子の種類、他の高分子化合物の融点、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃であり、処理時間は２０秒間〜３２０分間、好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で１０〜２０００ｓ-1、好ましくは１００〜１０００ｓ-1である。
【００６６】
（５）適宜の溶媒中に特定の官能基含有共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤を溶解又は分散した溶液又は分散液と、高分子化合物及び／又は軟化剤を溶解又は分散した溶液又は分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。
【００６７】
この方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、特定の官能基含有共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類及びこれらのハロゲン化物を用いることが好ましく、その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブタン、２−メチル−２−ブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。また、用いられる特定の金属化合物粒子及び活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、特定の金属化合物粒子及び活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよく、また、特定の金属化合物粒子及び活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよい。高分子化合物及び軟化剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、溶媒中にけん濁状態で分散させてもよく、高分子化合物及び軟化剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよく、又は、溶媒を除去した後に高分子化合物及び軟化剤を添加して、これを動的熱処理してもよい。溶液又は分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上である。また、溶液又は分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、アイオノマー組成物が得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、アイオノマー組成物をフィルムとして得ることもできる。
【００６８】
このようなアイオノマー組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを配合して用いることができる。
【００６９】
［成形品］
本発明のアイオノマーの第１の態様、又はこれを含有するアイオノマー組成物は、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法及びプレス成形法等の成形法による加工が容易であり、良好なゴム弾性、柔軟性及び機械的物性に優れ、特に引張破断強度、耐傷付性及び光沢性に優れた種々の成形品（本発明の成形品）を得ることができる。また、このような本発明の成形品は、通常のオレフィン系加硫ゴム成形品やアイオノマー成形品に接合してあるいは多層化して用いることもできる。本発明の成形品は、優れたゴム弾性、柔軟性、成形加工性、耐傷付性及び耐摩耗性を有することから、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮、あるいはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品、半導体研磨用のＣＭＰパッド、電子部品用各種フィルム（保護フィルム、衝撃吸収フィルム、偏光フィルム、特定波長吸収フィルムなど）、半導体装置及び液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造工程で使用される保護フィルムに適用することができる。
【００７０】
次に、本発明のアイオノマーの第２の態様、及び本発明のアイオノマーの製造方法の第２の態様の実施の形態について説明する。本発明のアイオノマーの第２の態様は、以下に示す本発明のアイオノマーの製造方法の第２の態様により得られるアイオノマーである。
【００７１】
本発明のアイオノマーの製造方法の第２の態様は、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、及び下記一般式（２）で表される官能性環状化合物を共重合して得られたオレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物とを、動的熱処理するものである。
【００７２】
【化４】
2006083361.tif 000005
（一般式（２）において、ｎは０又は１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示す。）
【００７３】
［オレフィン系ランダム共重合体］
本実施の形態のアイオノマーの製造方法で使用するオレフィン系ランダム共重合体は、単量体として、エチレンを用いる。エチレンの使用割合は、単量体全体の３５〜９４．９９モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８９．９９モル％、特に好ましくは４５〜８４．９９モル％である。エチレンの使用割合が３５モル％未満である場合には、後述する官能性環状化合物を共重合することが困難となることがある。一方、エチレンの使用割合が９４．９９モル％を超える場合には、得られる本発明のアイオノマー（第２の態様）が、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。
【００７４】
上記オレフィン系ランダム共重合体は、単量体として、炭素数が３〜１０のα−オレフィン（以下、「特定のα−オレフィン」ということがある。）を用いる。炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いることにより、当該α−オレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。特定のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１，１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレン、１−ブテンが更に好ましい。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
上記特定のα−オレフィンの使用割合は、単量体全体の５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％である。特定のα−オレフィンの使用割合が５モル％未満である場合には、得られる本発明のアイオノマー（第２の態様）が、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定のα−オレフィンの使用割合が５０モル％を超える場合には、得られるアイオノマーは耐久性が低いものとなることがある。
【００７６】
上記オレフィン系ランダム共重合体は、単量体として、上記一般式（２）で表される官能性環状化合物を用いる。上記一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、好ましくは水素原子又は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ここで、炭素数が１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ3の全てがエチル基、又は１つがｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−ブチル基）で２つがメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ4は、Ｒ1〜Ｒ3とは独立して水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、好ましくは炭素数が１〜２０の炭化水素基、より好ましくはメチル基である。また、繰り返し数ｎの値は０又は１であり、好ましくは１である。
【００７７】
官能性環状化合物の具体例としては、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリ−ｎ−ブチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｎ−ブチルジメチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸シクロヘキシルジメチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリベンジルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリ−ｎ−ブチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｎ−ブチルジメチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸シクロヘキシルジメチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリベンジルシリル、
２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメチルシリル、
２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリ−ｎ−ブチルシリル、
２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｎ−ブチルジメチルシリル、
２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸シクロヘキシルジメチルシリル、
２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリベンジルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｎ−ブチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸シクロヘキシルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸アリルジクロロシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ジアリルクロロシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ビニルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸クロロメチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルフェニルクロロシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリベンジルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ジメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｎ−ブチルジメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸シクロヘキシルジメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸アリルジクロロシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ジアリルクロロシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ビニルジメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸クロロメチルジメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルフェニルクロロシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリベンジルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ジメチルシリル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
４−メトキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−メトキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル
等を挙げることができる。これらの官能性環状化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
これらの中では、官能性環状化合物の重合性及び得られるアイオノマーの安定性などの観点から、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリ−ｎ−ブチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｎ−ブチルジメチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸シクロヘキシルジメチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリベンジルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｎ−ブチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸シクロヘキシルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリベンジルシリル
が好ましく、特に好ましいものとしては、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｎ−ブチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸シクロヘキシルジメチルシリル、
を挙げることができる。
【００７９】
上述した官能性環状化合物は、カルボキシル基を有する環状化合物の当該カルボキシル基がシリル化されて得られた化合物であるため、マスキング及び脱マスキングをすることなく、官能基含有オレフィン系ランダム共重合体が製造でき、得られた官能基含有オレフィン系ランダム共重合体の官能基変換をすることなく、アイオノマーを製造することができる。
【００８０】
官能性環状化合物の使用割合は、単量体全体の０．０１〜５モル％であることが好ましく、０．０１〜４モル％であることが更に好ましい。官能性環状化合物の使用割合が０．０１モル％未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低く、機械的強度及び耐熱性が低いものとなることがある。一方、官能性環状化合物の使用割合が５モル％を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高くなり、硬度が高く脆いものとなることがある。
【００８１】
オレフィン系ランダム共重合体において、上記の単量体以外に、任意の単量体として非共役ジエンを用いることができる。この非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン等を挙げることができる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。非共役ジエンの使用割合は、全単量体成分の０〜１０モル％であることが好ましい。この共役ジエンの使用割合が１０モル％を超える場合には、得られるアイオノマーは耐久性が低いものとなることがある。
【００８２】
本実施の形態のアイオノマーの製造方法において使用する、オレフィン系ランダム共重合体は、上述の、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、及び上記一般式（２）で表される官能性環状化合物を付加重合処理することにより得られる。付加重合処理は、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で、反応容器内にエチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、官能性環状化合物及び必要に応じて用いられる共役ジエンを供給し、適宜の溶媒又は希釈剤の存在下で、反応系の温度が０〜１５０℃となる条件下で行うことが好ましい。反応系の温度は、１０〜１００℃であることが更に好ましい。
【００８３】
付加重合処理を行うための触媒としては、官能性環状化合物と、エチレンと、α−オレフィンと、必要に応じて用いられる非共役ポリエンとの共重合反応において、各単量体に由来する構造単位が比較的ランダムに配列された共重合体が得られるオレフィン系共重合触媒を用いることが好ましい。このようなオレフィン系共重合触媒としては、遷移金属化合物、好ましくは周期表第４族及び第５族から選ばれた金属の化合物と、有機アルミニウム化合物とからなるものを用いることが好ましく、具体的な触媒系としては、以下のものを挙げることができる。
【００８４】
（１）炭化水素化合物に可溶なバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系であって、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物のいずれか一方又は両方に塩素原子を少なくとも１つ含むものを挙げることができる。ここで、バナジウム化合物としては、下記一般式（３−１）で表される化合物、ＶＣｌ4、ＶＯ（ａｃａｃ）2、Ｖ（ａｃａｃ）3（ここで、「ａｃａｃ」は、アセチルアセトナト基を示す。）、下記一般式（３−２）で表される化合物などを用いることができる。
【００８５】
一般式（３−１）：Ｏ＝ＶＣｌk（ＯＲ11）3-k
（式中、Ｒ11はエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などの炭化水素基を示す。ｋは０〜３の整数を示す。）
一般式（３−２）：ＶＣｌ3・ｍＺ
（式中、Ｚは、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、２−メトキシメチル−テトラヒドロフラン、ジメチルピリジンなどの炭化水素化合物に可溶な錯体を形成し得るルイス塩基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００８６】
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（３−３）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、下記一般式（３−４）又は下記一般式（３−５）で表される水素化アルキルアルミニウム、下記一般式（３−６）、下記一般式（３−７）又は一般式（３−８）で表される塩素化アルキルアルミニウム、下記一般式（３−９）又は下記一般式（３−１０）で表されるアルコキシ又はフェノキシ置換有機アルミニウム、水と上記トリアルキルアルミニウム化合物との反応によって得られるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどを用いることができる。
【００８７】
一般式（３−３）：ＡｌＲ123、
一般式（３−４）：ＨＡｌＲ122、
一般式（３−５）：Ｈ2ＡｌＲ12、
一般式（３−６）：Ｒ12ＡｌＣｌ2、
一般式（３−７）：Ｒ123Ａｌ2Ｃｌ3、
一般式（３−８）：Ｒ122ＡｌＣｌ、
一般式（３−９）：Ｒ122Ａｌ（ＯＲ13）、
一般式（３−１０）：Ｒ12Ａｌ（ＯＲ13）2
（一般式（３−３）〜一般式（３−１０）において、Ｒ12は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などの炭化水素基を示す。Ｒ13は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、トリルキシリル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基又は２，６−ジメチルフェニル基、４−メチル−２，６−ジメチルフェニル基を示す。）
【００８８】
また、この触媒系においては、上記のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物に、更に有機酸若しくは無機酸のエステル、エーテル、アミン、ケトン、アルコキシシランなどの含酸素若しくは含窒素電子供与体を添加することができる。
【００８９】
（２）シリカ又は塩化マグネシウムよりなる担体上に担持されたハロゲン化チタニウム又はハロゲン化ジルコニウムと、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を挙げることができる。ここで、ハロゲン化チタニウム又はハロゲン化ジルコニウムとしては、四塩化チタニウム、四臭化チタニウム、四塩化ジルコニウムなどを用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサンなどを用いることができる。また、この触媒系においては、上記の化合物に、更にジオクチルフタレート、テトラアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどを添加することができる。
【００９０】
（３）配位子として、水素、アルキル基及びアリル基から選ばれた置換基を有するシクロペンタジエニル基又はインデニル基を１つ又は２つ有する、チタニウム、ジルコニウム、ハーフニウムから選ばれた金属の遷移金属化合物と、メチルアルモキサンを少なくとも５０モル％含有する有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を挙げることができる。
【００９１】
上記遷移金属化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムモノクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、η１：η５−｛［（ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）ジメチルシリル］（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）｝チタニウムジクロライドなどを挙げることができる。
【００９２】
（４）ビスアルキル置換又はＮ−アルキル置換サリチルアルドイミンを配位子とする周期表第４族遷移金属錯体とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）とからなる触媒系。
【００９３】
付加重合処理を行うための溶媒又は希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類及びこれらのハロゲン化物を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどが挙げられる。これら溶媒又は希釈剤は、蒸留処理又は吸着処理によって水分濃度が２０ｐｐｍ以下となった状態で用いることが好ましい。
【００９４】
このような付加重合処理において、得られる特定の付加共重合体の分子量の調節は、分子量調節剤の添加、重合触媒の量の調整、重合温度の制御、重合体への添加率の調整などの方法によって行うことができる。分子量調節剤としては、水素、ジエチル亜鉛、水素化ジイソブチルアルミニウムなどを用いることができる。また、付加重合処理を行うための反応器は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。連続式の反応器としては、チューブ型反応器、塔型反応器、槽型反応器などを用いることができる。
【００９５】
オレフィン系ランダム共重合体は、上記付加重合処理後の重合溶液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行った後、得られるスラリーから固形物を分離し、更にスクリュータイプの絞り機、押出機、加熱ロールなどを用いて脱水・乾燥することによって得られる。あるいは、上記重合溶液を加熱することによって濃縮し、その後、ベント付き押出機を用いて乾燥処理することによって得られる。また、必要に応じて、上記重合溶液に対して重合触媒残さの分離・除去処理を行うことができる。このような分離・除去処理の具体的な方法としては、シリカ、アルミナ、ケイソウ土などが充填された吸着カラムに通過させる方法、重合溶液に、水、アルコールなどを多量に添加して洗浄する方法を利用することができる。
【００９６】
このようにして得られるオレフィン系ランダム共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜７００，０００である。また、オレフィン系ランダム共重合体のガラス転移温度は、−９０〜５０℃、特に−７０〜１０℃であることが好ましく、これにより、十分な弾性を有するアイオノマーが得られる。ここで、ガラス転移温度は、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００９７】
また、上記オレフィン系ランダム共重合体には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を含有させることができる。
【００９８】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−４−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系又はヒドロキノン系酸化防止剤、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤を用いることができる。これらの酸化防止剤を１種単独で又は２種以上を組み合わせて添加することにより、オレフィン系ランダム共重合体の酸化安定性を向上することができる。
【００９９】
また、紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２，−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤を用いることができる。これらの紫外線吸収剤を１種単独で又は２種以上組み合わせて添加することにより、オレフィン系ランダム共重合体の耐光性を向上することができる。
【０１００】
また、その他の添加剤としては、滑剤を用いることができ、この滑剤を添加することにより、オレフィン系ランダム共重合体の加工性を向上させることができる。
【０１０１】
本発明のアイオノマーの製造方法の第２の態様においては、上述のようにして得られたオレフィン系ランダム共重合体と金属化合物とを混合して動的熱処理することにより、アイオノマーの第２の態様を得ることができる。
【０１０２】
［金属化合物］
上記金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩及び金属錯体などを用いることができる。金属酸化物の具体例としては、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2などが挙げられる。また、金属水酸化物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ｃｕ2Ｏ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ2Ｏ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2などが挙げられる。これらの金属化合物は、オレフィン系ランダム共重合体に対する分散性を高めるために、シランカップリング剤や高級脂肪酸で処理されたものであってもよい。これらの金属化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
金属化合物の使用割合は、オレフィン系ランダム共重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜９質量部、特に好ましくは０．１〜８質量部である。この割合が０．０１質量部未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低く、機械的強度及び耐熱性が低いものとなることがある。一方、この割合が１０質量部を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高くなり、硬度が高く脆いものとなることがある。
【０１０４】
上記金属化合物は、オレフィン系ランダム共重合体と混合され、動的熱処理されることにより、金属イオンを発生させ、オレフィン系ランダム共重合体を架橋することになる。ここで、オレフィン系ランダム共重合体を架橋するための金属イオンとしては、リチウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ストロンチューム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの周期表第Ｉ〜ＶＩＩＩ族の金属のイオンを挙げることができる。これらの中では、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉄、カルシウム、チタン、鉛の金属イオンが好ましい。従って、上述した金属化合物としては、これらの金属イオンを発生させることができれば、上述した具体例に限定されるものではない。
【０１０５】
更に、オレフィン系ランダム共重合体に対する金属化合物の混和性及び得られるアイオノマーの耐熱性を向上させるために、金属化合物以外に、活性剤としてカルボン酸の金属塩を添加することができる。カルボン酸の金属塩としては、１価のカルボン酸の金属塩を用いることが好ましく、当該カルボン酸が炭素数３〜２３のものであることが更に好ましい。かかるカルボン酸の具体例としては、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、メタクリル酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、安息香酸などが挙げられる。また、活性剤として用いられる金属塩における金属成分としては、上述した、オレフィン系ランダム共重合体を架橋する金属イオンとして例示したものから選択して用いることができるが、上記金属化合物が有する金属と同種の金属成分を有する金属塩を用いることが好ましい。
【０１０６】
活性剤として用いられる金属塩の使用割合は、オレフィン系ランダム共重合体１００質量部に対し、通常０．３〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。この割合が０．３質量部未満である場合には、活性剤を用いることによる効果が十分に発揮されないことがあり、一方、この割合が２０質量部を超える場合には、得られるアイオノマーの耐油性及び機械的強度が低下することがある。
【０１０７】
［アイオノマー］
上記の金属化合物、オレフィン系ランダム共重合体及び必要に応じて用いられる活性剤を混合する方法としては、各成分の溶液又は分散液を調製し、これらを混合する方法、一般的に使用される溶融混練装置を用いる方法など、種々の方法を利用することができるが、安定した特性を有するアイオノマーが得られる点で、加熱下に混合する方法が好ましく、具体的には、下記（Ｉ）の方法が特に好ましい。
【０１０８】
（Ｉ）オレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤とを混合し、得られた混合物に対して動的熱処理を施す方法。
【０１０９】
上記（Ｉ）の方法において、「動的熱処理」とは、剪断力を加える処理及び加熱処理の両方を行う処理をいう。このような動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。この溶融混練装置は、バッチ式のものであっても連続式のものであってもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機等の連続式溶融混練装置を挙げることができる。具体的な方法としては、下記の（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の方法を挙げることができる。
【０１１０】
（Ｉ−１）オレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤とを含有する混合物に対し、二軸押出機によって連続的に剪断発熱による動的熱処理を施すことにより、本実施の形態のアイオノマーが得られる。
（Ｉ−２）オレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤とを含有する混合物に対し、バッチ式ニーダーによって剪断発熱による動的熱処理を施すことにより、本実施の形態のアイオノマーが得られる。
【０１１１】
動的熱処理における処理条件は、オレフィン系ランダム共重合体の融点、金属化合物の種類、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は好ましくは１２０〜３５０℃、更に好ましくは１５０〜２９０℃であり、処理時間は好ましくは２０秒間〜３２０分間、更に好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で好ましくは１０〜２０００／ｓｅｃ、更に好ましくは１００〜１０００／ｓｅｃである。
【０１１２】
このようにして、本発明のアイオノマーの製造方法の第２の態様により得られた、本発明のアイオノマーの第２の態様は、温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、永久伸びが好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下であるため、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性及び成形加工性を有すると共に、良好な柔軟性、機械的強度及び耐摩耗性を有し、特に耐傷付性に優れたものである。
【０１１３】
また、上記（Ｉ）の方法以外にも、以下に示す（ＩＩ）の方法で、本実施の形態のアイオノマーを製造することができる。
【０１１４】
（ＩＩ）適宜の溶媒中にオレフィン系ランダム共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に金属化合物及び必要に応じて用いられる活性剤を溶解又は分散した溶液又は分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。
【０１１５】
上記（ＩＩ）の方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、オレフィン系ランダム共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類及びこれらのハロゲン化物を用いることが好ましく、その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブタン、２−メチル−２−ブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。また、用いられる金属化合物及び活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、金属化合物及び活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよく、また、金属化合物及び活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよい。溶液中におけるオレフィン系ランダム共重合体の割合は、０．１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５０質量％である。溶液又は分散液中における金属化合物及び活性剤の割合は、両者の合計で０．０１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０質量％である。溶液又は分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上である。また、溶液又は分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、本実施の形態のアイオノマーが得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、本実施の形態のアイオノマーをフィルムとして得ることもできる。
【０１１６】
［アイオノマー組成物］
次に本発明のアイオノマー組成物の製造方法の実施の形態について説明する。上記本発明のアイオノマーの第２の態様と、熱可塑性樹脂及びゴムから選ばれた高分子化合物（以下、「特定の高分子化合物」ということがある。）とを混合することにより、本実施の形態のアイオノマー組成物を得ることができる。特定の高分子化合物として用いられる熱可塑性樹脂及びゴムとしては、上記オレフィン系ランダム共重合体以外のものであれば、特に限定されず種々のものを用いることができ、その具体例としては、ポリエチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン酢ビ共重合体、エチレンアクリレート、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム及びその水添物、スチレン・ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴム及びその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴム及びその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・イソプレンゴム及びその水添物、スチレン・イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ニトリルゴム及びその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴムが挙げられ、特にポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。これらの高分子化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて特定の高分子化合物として用いることができる。特定の高分子化合物の使用割合は、アイオノマーを構成するオレフィン系ランダム共重合体１００質量部に対し、３００質量部以下、好ましくは１〜２００質量部である。
【０１１７】
また、本発明のアイオノマーの第２の態様に、特定の軟化剤を添加して、アイオノマー組成物とすることができる。上記特定の軟化剤は、アイオノマーを構成するオレフィン系ランダム共重合体を得るための単量体溶液中に添加されてもよく、また、アイオノマーを製造する際に又は製造後に添加されてもよい。上記特定の軟化剤は、通常用いられるゴム用軟化剤であれば特に限定されず、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量の炭化水素等が挙げられる。これらの中では、鉱物油系炭化水素が好ましく、また、重量平均分子量で３００〜２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有するものが好ましい。鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の三者の混合物であって、パラフィン炭化水素の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイルとして、それぞれ分類されている。本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるものが好ましく、また、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるものが好ましい。上記特定の軟化剤の使用割合は、アイオノマーを構成するオレフィン系ランダム共重合体１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは１〜６７質量部である。
【０１１８】
本発明のアイオノマー組成物は、上記のアイオノマーの第２の態様に、特定の高分子化合物及び／又は特定の軟化剤を添加して加熱混合することによって製造することもできるが、下記（ＩＩＩ）の方法で製造することが特に好ましい。
【０１１９】
（ＩＩＩ）オレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤と、特定の高分子化合物及び／又は特定の軟化剤とを混合し、得られた混合物に対して動的熱処理を施す方法。
【０１２０】
この（ＩＩＩ）の方法における動的熱処理の処理条件は、オレフィン系ランダム共重合体の融点、金属化合物の種類、特定の高分子化合物の融点、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は好ましくは１２０〜３５０℃、更に好ましくは１５０〜２９０℃であり、処理時間は好ましくは２０秒間〜３２０分間、更に好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で好ましくは１０〜２０００／ｓｅｃ、更に好ましくは１００〜１０００／ｓｅｃである。
【０１２１】
このようにして、本発明のアイオノマー組成物の製造方法により得られる本発明のアイオノマー組成物は、温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、永久伸びが好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下であり、デュロメータＡ硬度が好ましくは９６以下、更に好ましくは９０以下である。そのため、本発明のアイオノマー組成物の製造方法により得られる本発明のアイオノマー組成物は、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有すると共に、良好な機械的強度及び耐摩耗性を有し、特に耐傷付性に優れたものである。
【０１２２】
また、上記（ＩＩＩ）の方法以外にも、以下に示す（ＩＶ）の方法で、アイオノマー組成物を製造することができる。
【０１２３】
（ＩＶ）適宜の溶媒中にオレフィン系ランダム共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に金属化合物及び必要に応じて用いられる活性剤を溶解又は分散した溶液又は分散液と、特定の高分子化合物及び／又は特定の軟化剤を溶解又は分散した溶液又は分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。
【０１２４】
この（ＩＶ）の方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、オレフィン系ランダム共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類及びこれらのハロゲン化物を用いることが好ましく、その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブタン、２−メチル−２−ブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。また、用いられる金属化合物及び活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、金属化合物及び活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよく、また、金属化合物及び活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよい。特定の高分子化合物及び特定の軟化剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、溶媒中にけん濁状態で分散させてもよく、特定の高分子化合物及び特定の軟化剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよく、又は、溶媒を除去した後に特定の高分子化合物及び特定の軟化剤を添加して、これを動的熱処理してもよい。溶液又は分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上である。また、溶液又は分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、本発明のアイオノマー組成物が得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、本発明のアイオノマー組成物をフィルムとして得ることもできる。
【０１２５】
本発明のアイオノマー組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを配合して用いることができる。
【０１２６】
本発明のアイオノマーの第２の態様及びその組成物によれば、オレフィン系ランダム共重合体が金属イオンによって架橋されているため、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、積層成形、カレンダー成形等の溶融成形による加工が容易であり、ゴム弾性、柔軟性及び機械的物性に優れたアイオノマー成形品を得ることができる。また、本発明のアイオノマーの第２の態様及びその組成物よりなる成形品は、通常のオレフィン系加硫ゴム成形品やオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品に接合してあるいは多層化して用いることもできる。本発明のアイオノマーの第２の態様及びその組成物は、優れたゴム弾性、柔軟性、成形加工性及び耐傷付性を有することから、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用されている自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮、あるいはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
［本発明のアイオノマーの第１の態様についての実施例］
以下の実施例及び比較例において用いた各種の成分は以下の通りである。
【０１２９】
（オレフィン系ランダム共重合体）
（１）特定の官能基含有共重合体（Ａ−１）：
エチレンに由来する構造単位の含量が７３．７モル％、プロピレンに由来する構造単位の含量が２４．６モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量が１．４モル％、８−メチル−８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンに由来する構造単位の含量が０．３モル％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５．６×１０4である特定の官能基含有共重合体。
【０１３０】
（２）特定の官能基含有共重合体（Ａ−２）：
エチレンに由来する構造単位の含量が７３．５モル％、プロピレンに由来する構造単位の含量が２４．９モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量が１．４モル％、８−メチル−８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンに由来する構造単位の含量が０．２モル％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７．２×１０4である特定の官能基含有共重合体。
【０１３１】
（３）特定の官能基含有共重合体（Ａ−３）：
エチレンに由来する構造単位の含量が７３．３モル％、プロピレンに由来する構造単位の含量が２５．２モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量が１．４モル％、８−メチル−８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンに由来する構造単位の含量が０．１モル％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７．４×１０4である特定の官能基含有共重合体。
【０１３２】
（特定の金属化合物粒子）
（１）金属化合物粒子（Ｂ−１）〔本発明用〕：
高級脂肪酸によって表面処理された、平均粒子径が０．７μｍの水酸化マグネシウム粒子（協和化学社製，品名「キスマ５Ｎ」）。
【０１３３】
（２）金属化合物粒子（Ｂ−２）〔本発明用〕：
平均粒子径が０．７μｍの酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製，品名「酸化亜鉛１種」）。
【０１３４】
（３）金属化合物粒子（Ｂ−３）〔本発明用〕：
平均粒子径が０．２９μｍの酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製，品名「微細酸化亜鉛」）。
【０１３５】
（４）金属化合物粒子（Ｂ−４）〔本発明用〕：
平均粒子径が０．０１μｍの酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製，品名「酸化亜鉛ナノファインＷ−１」）。
【０１３６】
（５）金属化合物粒子（Ｂ−５）〔比較用〕：
平均粒子径が６．１μｍの水酸化カルシウム粒子（井上石灰工業社製，品名「極微細水酸化カルシウム５０」）。
【０１３７】
（他の高分子化合物）
（１）高分子化合物（Ｃ−１）：
ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０ｇ／１０ｍｉｎである高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製，品名「ノバテックＨＤ  ＨＪ４９０」）。
【０１３８】
（２）高分子化合物（Ｃ−２）：
ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製，品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ４」）。
【０１３９】
（３）高分子化合物（Ｃ−３）：
水添ジエン共重合体（ＪＳＲ社製，品名「ダイナロン６２００Ｐ」）。
【０１４０】
（その他の添加剤）
活性剤（Ｄ−１）：ステアリン酸マグネシウム。
活性剤（Ｄ−２）：ステアリン酸亜鉛。
活性剤（Ｄ−３）：ステアリン酸カルシウム。
老化防止剤（Ｅ−１）：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業社製，品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」）。
【０１４１】
（実施例１）
特定の官能基含有共重合体（Ａ−１）１００質量部、金属化合物粒子（Ｂ−１）１質量部、活性剤（Ｄ−１）４．５質量部及び老化防止剤０．２質量部を、それぞれ２３０℃に加熱した１０Ｌ双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした（ずり速度２００ｓ-1）。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）によって、ペレット化したアイオノマーを得た。得られたアイオノマーのペレットを、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）によって、金型温度が１８０℃、加圧加熱時間が１０分間、加圧冷却時間が５分間の条件でプレス成形することにより、１２ｃｍ×１２ｃｍ×０．２ｃｍの成形シートを得た。
【０１４２】
また、得られたアイオノマー及び特定の官能基含有共重合体（Ａ−１）の各々について、堀場製作所社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−７２０」を用いて赤外分光分析を行ったところ、得られたアイオノマーでは、特定の官能基含有共重合体（Ａ−１）で検出された１７００ｃｍ-1における−ＣＯＯＨによるピークが消失し、１５００〜１６００ｃｍ-1において−ＣＯＯＭｇによるピークが発現していることが確認された。
【０１４３】
（アイオノマーの評価）
得られたアイオノマーについて、流動性の指標として、温度２３０℃、荷重１０ｋｇの条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１４４】
また、得られたアイオノマーの成形シートを用いて、柔軟性の指標としてデュロメータＡ硬度、ゴム弾性の指標として永久伸び、機械的強度として引張破断強度及び引張破断伸び、光沢性、耐摩耗性並びに比重を下記方法により測定すると共に、下記の耐傷付性試験１及び耐傷付性試験２を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
（１）硬度（デュロメータＡ硬度）：ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（２）永久伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して測定した。
（３）引張破断強度及び引張破断伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（４）光沢性：村上色彩研究所製の光沢計「ＧＭ−２６」を用い、入射角６０度の条件で光沢度を測定した。
（５）耐摩耗性：ＪＩＳ−Ｋ６２６４に準拠してＤＩＮ摩耗試験を行い、摩耗容積及び摩耗抵抗指数を測定した。
（６）比重：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（７）耐傷付性試験１：東洋精機製作所社製のテーバースクラッチテスターを用い、１０ｇの荷重を掛けた金属爪を成形シート表面上に走査させた。この操作を荷重を１０ｇずつ増加させながら成形シートの表面に傷が付くまで繰り返し、当該成形シートの表面に傷が付いたときの荷重の値を記録した。この試験においては、記録された荷重の値が大きいもの程、耐傷付性に優れていることになる。
（８）耐傷付性試験２：親指の爪によって成形シートの表面を擦り、当該成形シートの表面を目視で観察し、傷が付いていないものを○、傷が付いているものを×として評価した。
【０１４６】
（比較例１）
特定の官能基含有共重合体（Ａ−１）１００質量部及び老化防止剤０．２質量部を、それぞれ２３０℃に加熱した１０Ｌ双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした（ずり速度２００ｓ-1）。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）によってペレット化した。ペレット化された混練物を、実施例１と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
（実施例２〜７及び比較例２）
下記表１に示す配合割合に従って、各成分を２３０℃に加熱した１０Ｌ双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）によって、ペレット化したアイオノマー又はアイオノマー組成物を得た。得られたアイオノマー又はアイオノマー組成物のペレットを、実施例１と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2006083361.tif 000006
【０１４９】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜７に係るアイオノマー又はその組成物は、機械的強度、耐傷付性、光沢性、ゴム弾性及び耐摩耗性のいずれにおいても優れたものであることが理解される。これに対して、比較例１においては、金属イオンにより架橋されていない共重合体であるため、機械的強度、ゴム弾性、耐傷付性及び耐摩耗性が低いものであった。また、比較例２においては、使用した金属化合物粒子の平均粒子径が６．１μｍであるため、耐傷付性が低いものであった。
【０１５０】
［本発明のアイオノマーの第２の態様についての実施例］
以下の実施例及び比較例において用いた各種の成分は以下の通りである。
【０１５１】
（オレフィン系ランダム共重合体（Ｆ））
十分に窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコ内に、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸３２．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン２００ｍＬ及び乾燥ピリジン１３．１ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を入れ、この反応系に、温度０℃にてトリエチルクロロシラン２４．９ｇ（１６５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて５時間撹拌した。次いで、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後、この溶液をろ過した。次いで、ろ液を濃縮し、１４３〜１４７℃、１．５ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留することにより、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリルを得た。
【０１５２】
窒素置換した２Ｌセパラブルフラスコ内に、溶媒としてヘキサン１０００ｍＬと、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリルの１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液３．５ｍＬと、５−エチリデン−２−ノルボルネン２ｍｌとを入れ、２０℃にてエチレン（供給量：５．０Ｌ／ｍｉｎ．）／プロピレン（供給量：４．５Ｌ／ｍｉｎ．）／水素（供給量：０．６Ｌ／ｍｉｎ．）混合ガスを連続的に供給し、５分後に２Ｌセパラブルフラスコ内にＶＯＣｌ3の０．３２ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液３．６６ｍＬを加え、更に５分後に２Ｌセパラブルフラスコ内にＡｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3の０．４１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２０．７ｍＬを添加し、単量体の付加重合処理を開始した。２５℃で１０分間の条件で付加重合処理を行った後、反応系に酢酸４．８ｍＬを加えて重合反応を停止した。
【０１５３】
得られた重合溶液を水５００ｍＬで洗浄した後、多量のメタノール中に注ぐことにより、共重合体を析出させ、これを真空乾燥することにより、白色のオレフィン系ランダム共重合体（Ｆ）２１．１ｇを得た。
【０１５４】
このオレフィン系ランダム共重合体を分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合が７３．１８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合が２５．５０モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合が０．９４モル％、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリルに由来する構造単位の含有割合が０．３８モル％であった。また、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２５．５×１０4であった。得られたオレフィン系ランダム共重合体の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【０１５５】
（オレフィン系ランダム共重合体（Ｇ））
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリルを、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルに代えた以外は、上記オレフィン系ランダム共重合体（Ｆ）の場合と同様にして、白色のオレフィン系ランダム共重合体（Ｇ）１７．７ｇを得た。
【０１５６】
このオレフィン系ランダム共重合体を分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合が７４．３６モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合が２２．９５モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合が２．３０モル％、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルに由来する構造単位の含有割合が０．３９モル％であった。また、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２２．２×１０4であった。
【０１５７】
（金属化合物）
金属化合物：酸化亜鉛（堺化学工業社製，商品名「ナノファインＷ−１」、平均粒子径０．０１μｍ）
【０１５８】
（添加剤）
活性剤：ステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製，商品名「ＳＺ−２０００」）
老化防止剤：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業社製，商品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」）
耐候剤：ヒンダードアミン系耐候剤（旭電化工業社製，商品名「アデカスタブＬＡ−５０２」）
顔料：カーボンブラック４０質量％含有のポリエチレン系マスターバッチ（大日本インキ化学工業社製，商品名「ペオニーブラックＦ−３０９４０ＭＭ」）
【０１５９】
（実施例８）
オレフィン系ランダム共重合体（Ｆ）（ポリマー（Ｆ））１００質量部、金属化合物１．４質量部、活性剤４．８質量部、老化防止剤０．２質量部、耐候剤０．３質量部及び顔料１．２５質量部を、それぞれ２３０℃に加熱した１０Ｌ双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした（ずり速度２００ｓ-1）。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）によって、ペレット化したアイオノマーを得た。得られたアイオノマーのペレットを、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）によって、金型温度が１８０℃、加圧加熱時間が１０分間、加圧冷却時間が５分間の条件でプレス成形することにより、１２ｃｍ×１２ｃｍ×０．２ｃｍの成形シートを得た。
【０１６０】
（アイオノマーの評価）
得られたアイオノマーについて、流動性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重１０ｋｇの条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。結果を下記表２に示す。また、得られたアイオノマーの成形シートを用いて、柔軟性の指標としてデュロメータＡ硬度、ゴム弾性の指標として永久伸び、機械的強度として引張破断強度及び引張破断伸び、耐摩耗性並びに比重を下記方法により測定すると共に、下記の耐傷付性試験１及び耐傷付性試験２を行った。結果を表２に示す。
【０１６１】
（１）硬度（デュロメータＡ硬度）：ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（２）永久伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して測定した。
（３）引張破断強度及び引張破断伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（４）耐摩耗性：ＪＩＳ−Ｋ６２６４に準拠してＤＩＮ摩耗試験を行い、摩耗容積及び摩耗抵抗指数を測定した。
（５）比重：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（６）耐傷付性試験１：東洋精機製作所社製のテーバースクラッチテスターを用い、１０ｇの荷重を掛けた金属爪を成形シート表面上に走査させた。この操作を荷重を１０ｇずつ増加させながら成形シートの表面に傷が付くまで繰り返し、当該成形シートの表面に傷が付いたときの荷重の値を記録した。この試験においては、記録された荷重の値が大きいもの程、耐傷付性に優れていることになる。
（７）耐傷付性試験２：親指の爪によって成形シートの表面を擦り、その傷付き度合いを下記の基準に従い目視により判定した（１及び２が合格水準である。）。
１；全く傷が付かない、２；うっすらと傷が付くが直ちに復元して傷がなくなる、３；うっすらと傷が付く、４；深い傷が付く。
【０１６２】
（実施例９）
オレフィン系ランダム共重合体（Ｆ）の代わりにオレフィン系ランダム共重合体（Ｇ）（ポリマー（Ｇ））を使用した以外は、実施例８の場合と同様にして、ペレット化したアイオノマーを製造し、アイオノマーの成形シートを作製した。得られたアイオノマー及びその成形シートについて、上記アイオノマーの評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６３】
（比較例３）
金属化合物及び活性剤を使用しなかった以外は、実施例９の場合と同様にして、ペレット化したオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造し、オレフィン系熱可塑性エラストマーの成形シートを作製した。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー及びその成形シートについて、上記アイオノマーの評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
2006083361.tif 000007
【０１６５】
表２より、実施例８，９によるアイオノマーは、いずれもゴム弾性、柔軟性、成形加工性（流動性）、機械的特性、耐摩耗性及び耐傷付性に優れたものであることが分かる。一方、比較例３によるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、金属化合物及び活性剤が添加されていないため、特に引張破断強度が低く、耐摩耗性及び耐傷付性に劣るという問題があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明のアイオノマーは、優れたゴム弾性、柔軟性、成形加工性、耐傷付性及び耐摩耗性を有するアイオノマーを含有してなることから、自動車部品等の各種成形品分野において、金属部品の代替材料、ＲＩＭウレタン部品の代替材料、加硫ゴムの代替材料、軟質ポリ塩化ビニルの代替材料等として利用することができる。具体的には、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮、あるいはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品、半導体研磨用のＣＭＰパッド、電子部品用各種フィルム（保護フィルム、衝撃吸収フィルム、偏光フィルム、特定波長吸収フィルムなど）、半導体装置及び液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造工程で使用される保護フィルムにも幅広く利用することができる。そして、本発明のアイオノマーの製造方法は、上記本発明のアイオノマーを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】実施例で得られたオレフィン系ランダム共重合体（Ｆ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2006083361.tif 000011