(57)【要約】【課題】  担体に活性金属を担持してなる担持金属触媒の活性、特に、脱硫触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価することができる担持金属触媒の活性評価方法を提供すること、更には、該活性評価方法を用いる担持金属触媒のスクリーニング方法を提供すること。【解決手段】  担体に活性金属種を担持してなる担持金属触媒を、作用時の状態になるように前処理した後、少なくとも３点の異なる吸着圧でキセノンを担持金属触媒に吸着させ、該異なる吸着圧でキセノンを吸着させた各々の担持金属触媒の129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルにおけるピークの化学シフトをｙとし、キセノン吸着量をｘとして、理論式ｙ＝ａ／ｘ＋ｂｘ＋ｃにフィッティングして求められる該理論式のｃの値から担持金属触媒の活性を評価することを特徴とする担持金属触媒の活性評価方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に活性金属種を担持してなる担持金属触媒を、作用時の状態になるように前処理した後、少なくとも３点の異なる吸着圧でキセノンを担持金属触媒に吸着させ、該異なる吸着圧でキセノンを吸着させた各々の担持金属触媒の129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルにおけるピークの化学シフトをｙとし、キセノン吸着量をｘとして、理論式ｙ＝ａ／ｘ＋ｂｘ＋ｃにフィッティングして求められる該理論式のｃの値から担持金属触媒の活性を評価することを特徴とする担持金属触媒の活性評価方法。
【請求項２】
前記担持金属触媒が脱硫触媒であり、前記前処理が硫化処理であることを特徴とする請求項１に記載の担持金属触媒の活性評価方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の担持金属触媒の活性評価方法を用いたことを特徴とする担持金属触媒のスクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体に活性金属種を担持してなる担持金属触媒の活性評価方法に関し、より詳しくは、作用時の状態になるように前処理を施した担持金属触媒に、少なくとも３点の異なる吸着圧でキセノンを吸着させ、それらの１２９キセノン（129Ｘｅ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおけるピークの化学シフトをｙとし、キセノン吸着量をｘとして、理論式ｙ＝ａ／ｘ＋ｂｘ＋ｃにフィッティングして求めたｃの値から担持金属触媒の活性を評価する方法に関する。更に本発明は、担持金属触媒の開発の際に有用である正確かつ迅速な担持金属触媒のスクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種脱硫装置、接触改質装置、ＦＴ合成装置等の石油精製関連プロセスでは、アルミナ等の担体に活性金属種を担持した担持金属触媒が使用されている。例えば、石油精製において、灯油、軽油などを脱硫する場合、モリブデン系脱硫触媒がよく用いられている。このモリブデン系脱硫触媒は、通常、反応装置内において作用時の状態になるように硫化処理された後、脱硫反応に用いられる。この硫化処理によって、二硫化モリブデンの層状構造が触媒上に形成される。そして、脱硫触媒の活性点は、二硫化モリブデンの層状構造において、硫黄原子が配位していない欠陥サイト、すなわち配位不飽和サイトであると考えられている。
また、モリブデン系脱硫触媒に、助触媒としてコバルト、ニッケルなどを添加することによって、脱硫活性が大幅に向上することが知られている。これは、触媒の硫化処理にともない、これらの金属が配位不飽和サイトの近傍に配位する特異な構造（Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓ相）を形成するためと考えられている。すなわち、脱硫触媒の配位不飽和サイトの構造が、その脱硫活性に大きな影響を及ぼしている。
【０００３】
従来、脱硫触媒の配位不飽和サイトの構造を分析する方法としては、その一つとして、プローブとして一酸化窒素を触媒に化学吸着させ、その吸着量を測定する方法がよく用いられている（例えば、非特許文献１参照）。この方法は、一酸化窒素が配位不飽和サイトに選択的に吸着する原理に基づいている。また、他の一つとして、一酸化窒素を化学吸着させた後、拡散反射赤外吸収スペクトルを測定することによって、配位不飽和サイトにコバルトが隣接しているか否かを判別する方法がある（例えば、非特許文献２参照）。更に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）よりモリブデンの価数を分析する方法（例えば、非特許文献３参照）や、高輝度Ｘ線源を用いるＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）よりモリブデンの配位状態を分析する方法（例えば、非特許文献４参照）がある。
【０００４】
しかし、これらの方法では、配位不飽和サイトの構造を詳細に分析することが困難なため、触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価し、触媒のスクリーニングに資することは難しい。例えば、モリブデン系脱硫触媒については、ＸＰＳからモリブデンの硫化度を推察することは可能であるが、配位不飽和サイトの形成過程を直接観測することは困難であり、脱硫触媒の評価方法としては不十分である。また、コバルトを添加したモリブデン系脱硫触媒の場合、非特許文献５によれば、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓ相には、担体と強く相互作用しているＴｙｐｅ Ｉと、担体との相互作用の弱いＴｙｐｅ ＩＩの２種類が存在し、相対的な脱硫活性はＴｙｐｅ ＩＩがＴｙｐｅ Ｉの約２倍であると推測されている。この２種類の活性点では、電子的、磁気的状態に違いがあるものと考えられるが、一酸化窒素をプローブに用いた分析法やＸＰＳ、ＸＡＦＳでは、この２種類の活性点を区別することは現状では不可能であり、脱硫触媒の正確な評価には十分ではない。したがって、今後さらに高性能な脱硫触媒を効率的に開発していく上で、脱硫触媒の活性点を詳細に分析でき、脱硫触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価することができ、正確かつ迅速なる触媒のスクリーニングに資することができる脱硫触媒の活性評価方法が強く望まれていた。
【非特許文献１】H. Topsoe, R. Candia, N. Y. Topsoe, B. S. Clausen, Bull. Soc. Chim. Belg., 93 (1984) 783.
【非特許文献２】N. L. Topsoe, H. Topsoe, J. Catal., 84 (1983) 386.
【非特許文献３】C. P. Li, D. M. Hercules, J. Phys. Chem., 88 (1984) 461.
【非特許文献４】H. Topsoe, B.S. Clause, F. E. Massoth, Hydrotreating Catalysis, p.157 (1996).
【非特許文献５】R. Candia, O. Sorensen, J. Villadsen, N.-L. Topsoe, B. S. Clausen, H. Topsoe, Bull. Soc. Chim. Belg., 93 (1984) 763.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記要望に鑑み、担体に活性金属種を担持してなる担持金属触媒の活性、特に脱硫触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価することができ、担持金属触媒の開発の際などに、正確かつ迅速に担持金属触媒をスクリーニングするに大きく貢献し得る担持金属触媒の活性評価方法を提供することである。更に該担持金属触媒の活性評価方法を用いた担持金属触媒のスクリーニング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った。その結果、キセノンをプローブとして用い、作用時の状態になるように前処理した触媒、例えば脱硫触媒の場合であれば前処理として硫化処理した触媒にキセノンを吸着させ、その同位元素の１２９キセノンの核磁気共鳴（129Ｘｅ ＮＭＲ）スペクトルを測定すると、該スペクトルのピークの化学シフトが触媒活性と相関しており、該スペクトルから、活性点の構造を詳細に分析し得て、触媒の活性を正確かつ迅速に評価できることを見出して本発明を完成した。脱硫触媒の活性を例に挙げれば、本発明はキセノンの電子状態が活性点である配位不飽和サイトの構造変化に極めて敏感であり、該変化に応じて、ＮＭＲスペクトルにおけるピークの化学シフト変化として検出されるという原理に基づくものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、次の担持金属触媒の活性評価方法、及び担持金属触媒のスクリーニング方法を提供するものである。
（１）  担体に活性金属種を担持してなる担持金属触媒を、作用時の状態になるように前処理した後、少なくとも３点の異なる吸着圧でキセノンを担持金属触媒に吸着させ、該異なる吸着圧でキセノンを吸着させた各々の担持金属触媒の129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルにおけるピークの化学シフトをｙとし、キセノン吸着量をｘとして、理論式ｙ＝ａ／ｘ＋ｂｘ＋ｃにフィッティングして求められる該理論式のｃの値から担持金属触媒の活性を評価することを特徴とする担持金属触媒の活性評価方法。
（２）前記担持金属触媒が脱硫触媒であり、前記前処理が硫化処理であることを特徴とする上記（１）に記載の担持金属触媒の活性評価方法。
（３）上記（１）または（２）に記載の担持金属触媒の活性評価方法を用いたことを特徴とする担持金属触媒のスクリーニング方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、担体に活性金属種を担持した担持金属触媒の活性点を詳細に分析することができ、担持金属触媒の活性を正確かつ迅速に評価することができる。例えば、モリブデン系脱硫触媒の場合、129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトが活性点である配位不飽和サイトの数に依存し、該ピークの化学シフトから脱硫活性を見積もることができる。また、コバルト−モリブデン系脱硫触媒の場合、該ピークの化学シフトが活性点であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相の数や種類（Ｔｙｐｅ Ｉ、Ｔｙｐｅ ＩＩ）に依存することから、同様に脱硫活性を正確に類推することができる。これは、129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトが、主に活性点との衝突頻度や磁気的効果に依存するためである。したがって、本発明の担持金属触媒の活性評価方法により、脱硫触媒の開発の際などに、脱硫触媒を正確かつ迅速にスクリーニングすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
(評価対象触媒)
本発明における評価対象は、担体に活性金属種を担持してなる担持金属触媒であって、かかる担持金属触媒であれば種々の機能の触媒を評価対象とすることができ、例えば、灯油や軽油などを脱硫する場合に用いられる脱硫触媒、重質ナフサの接触改質触媒、合成ガスから液状炭化水素を合成するＦＴ（フィッシャー・トロプシュ）合成触媒などが挙げられる。中でも、脱硫触媒の評価に本発明は好適である。以下、脱硫触媒の活性評価を例にとって詳しく述べる。
脱硫触媒としては、モリブデン系脱硫触媒、タングステン系脱硫触媒など種々の脱硫触媒がある。また、脱硫触媒は、一般に、アルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、ゼオライト、モレキュラーシーブなどの無機酸化物や活性炭を担体として用い、これに活性金属であるモリブデン、タングステンなどの周期律表第６族金属を、含浸法やイオン交換法、化学気相蒸着法などの手法を用いて担持したものである。また、更にこれらにコバルトやニッケルなどの周期律表第８族金属を添加した触媒もある。本発明は、これらの種々の脱硫触媒に好適に適用することができる。
【００１０】
（前処理）
本発明では、これらの脱硫触媒を、前処理として作用時の状態になるように十分に硫化した後、キセノンを吸着させてＮＭＲスペクトルを測定する。作用時の状態とは、モリブデンなどの活性金属が硫化物となって担体表面に分散し、反応の活性点として機能している状態である。
硫化の方法としては、硫黄化合物を含む流体に触媒を接触させながら加熱するのが一般的である。流体として気体を用いる場合は、水素ガスもしくはアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを混合した水素ガスをキャリアガスとし、それに硫化水素を添加して流通させる方法がある。また、流体として液体を用いる場合は、灯油、もしくはジメチルジスルフィドなどを添加した灯油、二硫化炭素などを水素ガスとともに流通させる方法がある。本発明の場合、触媒を硫化した後にＮＭＲ測定を行う必要があるため、硫化の方法としては、硫化水素ガスを含む水素ガスを流通させながら加熱するのが最も好ましい。触媒の硫化条件は、必要に応じて適宜設定することができるが、一般に、５体積％以上の硫化水素を含む水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ以上の流速で触媒１ｇに流通させ、３５０℃以上で３時間以上加熱することが好ましい。
なお、評価する触媒が、接触改質触媒やＦＴ合成触媒などである場合は、前処理として還元処理が行われる。この還元処理は、接触改質触媒やＦＴ合成触媒などで前処理として行われる周知の還元処理で良い。
【００１１】
上記のようにして硫化した脱硫触媒は、大気に触れないようにＮＭＲ測定管に移すことが非常に重要である。それは、大気に触れた場合、触媒上の活性点の状態が酸化などによって大きく変化するからである。したがって、硫化した触媒を、真空や不活性ガス雰囲気下でＮＭＲ測定管に移す必要がある。硫化した触媒を大気に触れさせることなくＮＭＲ測定管に移し得る触媒前処理具の一例の概略を模式的に図１に示す。図１の触媒前処理具Ａは、ヒーター１及び導入口（触媒導入兼硫化用ガス導入）２を有する硫化処理管３、ＮＭＲ測定管４、硫化処理管３とＮＭＲ測定管４との間に介在する連結管５、及びＮＭＲ測定管４の端部を大気に曝すことなく着脱可能とする連結部６を備えて構成されている。図１の触媒前処理具Ａでは、まず、硫化処理管３の中に導入口２から触媒７を入れ、次いで硫化水素含有ガスを流通させ、ヒーター１で所定温度に加熱して触媒７の硫化が行われる。触媒７の硫化終了後、硫化した触媒７を連結管５及び連結部６を経由して、ＮＭＲ測定管４の中に移送する（図示省略）。その後、ＮＭＲ測定管４に付属しているコックを閉じて触媒前処理具Ａから取り外し、別途用意したキセノンガス吸着装置に接続する（図示省略）。続いて、硫化した触媒７の入ったＮＭＲ測定管４にキセノンガスを導入し、硫化した触媒７にキセノンガスを吸着させ、この触媒７へのキセノンガスの吸着が平衡に達した後、ＮＭＲ測定管４をＮＭＲ測定装置の所定位置にセットする（図示省略）。そして、キセノンガスが吸着した触媒７の129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルを測定する。ＮＭＲ測定装置としては、公知のＮＭＲ測定装置を適宜用いることができる。
【００１２】
（ＮＭＲ測定条件）
硫化後の触媒にキセノンを吸着させ、ＮＭＲを測定する条件は以下の通りである。すなわち、キセノンの吸着圧は、吸着したキセノンのＮＭＲスペクトル（129Ｘｅ ＮＭＲスペクトル）のピークが十分に検出できれば特に制限されないが、一般に０．００５ＭＰａ以上で吸着させることが好ましい。また、少なくとも３点の異なる吸着圧で担持金属触媒にキセノンを吸着させて、各触媒の129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルを測定する。これは、測定されたピークの化学シフトを理論式ｙ＝ａ／ｘ＋ｂｘ＋ｃにフィッティングするためである。キセノンの吸着圧とは、硫化後の触媒が入ったＮＭＲ測定管内におけるキセノンガスの吸着平衡に達した後の圧力である。
また、ＮＭＲを測定する条件は、ＮＭＲ装置の磁場強度に依存するため一概にはいえないが、観測周波数を１２９キセノン（129Ｘｅ）核に合わせ、測定結果のＳ／Ｎが最も良くなる条件を選択すべきである。すなわち、通常はパルス幅を４５°、パルスの繰り返し時間を１秒以上、積算回数を１０００回以上、パルスシークエンスをシングルパルスとすることが望ましい。なお、化学シフトの基準には、０．５ＭＰａのキセノンのガスを２．３２ｐｐｍとすることが適当である。
本発明においてＮＭＲスペクトルを表記する場合は、基準に対して化学シフトが増加する方向を「低磁場側」、化学シフトが減少する方向を「高磁場側」として示す。
【００１３】
測定された129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトをｙとし、その時のキセノン吸着量をｘとすると、該ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトｙは一般に理論式ｙ＝ａ／ｘ＋ｂｘ＋ｃに従う。この理論式において、ａは活性点の電場の大きさに、ｂは触媒担体に含まれるミクロ孔でのキセノン同士の衝突頻度に依存する。また、ｃは担体上の活性点とキセノンとの衝突頻度や活性点の磁気的性質に依存する。なお、触媒担体がアルミナなどミクロ孔の容積が極めて少ない物質の場合、ｂｘは無視できるため、ｙはｙ＝ａ／ｘ＋ｃに従う。ミクロ孔の容積が極めて少ない触媒担体としては、アルミナの他、シリカ、ボリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１４】
実際の実験方法は以下のようになる。まず、触媒のキセノン吸着等温線をＮＭＲ測定時の温度で予め測定する。その後、少なくとも異なる３点の吸着圧でキセノンを担持金属触媒に吸着させ、それらのＮＭＲスペクトルを測定する。そして、測定されたピークの化学シフトをｙ軸に、キセノン吸着量のｘ軸にプロットし、曲線を得る。最後に、プロットした曲線を理論式ｙ＝ａ／ｘ＋ｂｘ＋ｃ（もしくはｙ＝ａ／ｘ＋ｃ）にフィッティングし、ｃ値を求める。得られたｃ値は、硫化処理された脱硫触媒の場合、硫化物の層状構造の層数やＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相の数・性質に依存し、従って、ｃ値が大きいほど脱硫活性は高くなる。すなわち、ｃ値を求めることにより脱硫活性を評価することができ、脱硫触媒のスクリーニングに用いることができる。
【００１５】
硫化後の触媒への吸着に用いるキセノンは、特に制限されない。129Ｘｅは、２６.４％の自然存在比を有するが、本発明に使用するキセノンは、天然に存在するものであっても、又は人為的に129Ｘｅを富化したものであってもよい。129Ｘｅの好ましい富化度は４０％以上であり、より好ましい富化度は５０％以上、特に好ましくは９０％以上である。129Ｘｅを富化して高度に過分極化したキセノンは、各種市販されており、これらの市販品を適宜利用することができるが、通常は天然に存在するキセノンを用いても十分な感度で測定可能であり、またコスト面でも有利である。
キセノンは、希釈することなくそのまま用いてもよく、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスと混合し、希釈して使用することも可能である。但し、キセノンを他の不活性ガスと混合して使用した場合、吸着状態がより複雑になる点や、ＮＭＲの検出感度が著しく低下する点など、実験解析上不利な点が多い。従って、キセノンを不活性ガスと混合して使用する場合は、キセノンの濃度を９５％以上とするのが適当である。
【００１６】
上記のように129Ｘｅ ＮＭＲ測定を行うと、通常ＮＭＲのピークの化学シフトを理論式ｙ＝ａ／ｘ＋ｂｘ＋ｃにフィッティングして求めたｃ値から脱硫触媒の活性点である配位不飽和サイトに関する情報が得られ、正確かつ迅速に脱硫触媒の脱硫活性を評価することができ、該評価により脱硫触媒のスクリーニングが可能である。
例えば、モリブデンのみを担持した脱硫触媒では、モリブデンの硫化度や量などにも依存するものの、その脱硫活性が増すにしたがって、ｃ値は約９０ｐｐｍから約１４０ｐｐｍにシフトする。これは、ｃ値が活性点である配位不飽和サイトの数に依存するためである。また、コバルトとモリブデンを担持した脱硫触媒の場合では、モリブデンの硫化度や量などにも依存するものの、脱硫活性の増加にともない、ｃ値は約１２０ｐｐｍから約１７０ｐｐｍへとシフトする。これは、ｃ値が活性点であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相の数および性質に依存するためである。すなわち、これらの場合、ｃ値から触媒の脱硫活性を類推することができる。
更に、硫化度が大きく違わないコバルト−モリブデン系脱硫触媒でも、例えばキレート剤を添加した場合、脱硫活性は著しく向上することがある。これは、活性点であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相が極めて多く形成されるためと考えられ、このような触媒ではｃ値は約１７０ｐｐｍよりも大きくなる。
同様に、ニッケル−モリブデン系触媒、ニッケル−タングステン系触媒、コバルト−タングステン系触媒などの他の脱硫触媒においても、脱硫活性が高くなるに従い、ｃ値が大きくなる。
このように、同一担持金属及び同一担体から形成される脱硫触媒であれば、脱硫活性が高い程ｃ値が大きくなるので、脱硫触媒の脱硫活性を正確かつ迅速に評価可能であり、従って迅速なスクリーニングが可能である。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の内容を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
まず、モリブデンを酸化物換算で１０重量％アルミナに含浸担持した触媒Ａを調製した。この触媒Ａを図１に示した触媒前処理具の硫化処理管に１g入れ、５体積％の硫化水素を含む水素ガスを流量５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。その後、ヒーターにより昇温速度２．５℃／ｍｉｎで４００℃まで温度を上昇させ、４００℃で３時間硫化処理した。その後、室温まで冷却し、触媒Ａを硫化処理管からＮＭＲ測定管に移し、ＮＭＲ測定管を触媒前処理具から取り外し、キセノンガス吸着装置に接続し、所定の吸着圧でキセノンを吸着させた。しかる後、ＮＭＲ測定管をキセノン吸着装置から切り離してＮＭＲ測定装置にセットし、キセノンを吸着した触媒ＡのＮＭＲスペクトルを以下の条件で測定した。
・測定装置：日本電子製ＪＮＭ−ＣＭＸ−４００核磁気共鳴装置
・磁場強度：９．４テスラ
・１２９キセノンの観測周波数：１１０．７２３ＭＨｚ
・パルス幅：４５°
・パルスシークエンス：シングルパルス
・パルスの繰り返し時間：１秒
・積算回数：１０００〜４０００回
・キセノン吸着圧：０．０１〜０．１２ＭＰａで吸着圧が異なる５点
【００１９】
このように測定して得られた129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトを、キセノン吸着量に対してプロットした結果を図２に示す。このプロット曲線を理論式ｙ＝ａ／ｘ＋ｃにフィッティングしたところ、ｃは１１２ｐｐｍであった。このときの触媒ＡのＭｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルより求めたＭｏ(ＩＶ)／全Ｍｏ比、すなわち硫化度は７９．６％であり、触媒Ａの４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験における相対的な脱硫活性は、後述する実施例３で用いた触媒Ｃでの脱硫活性を１００％とした場合、７％であった。なお、Ｍｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルの測定装置には、理学電機製ＸＰＳ−７０００を用い、測定条件は、Ｘ線源ＭｇＫα，管電圧１０ｋＶ，管電流３０ｍＡ，パスエネルギー１０ｅＶ，積算回数２０回とした。また、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験の条件は以下の通りである。
・反応装置：固定床高圧流通式反応装置
・前処理：大気圧、３５０℃の条件下で１時間、５体積％の硫化水素を含む水素ガスを反応装置内に流通させ硫化。
・原料：０．４重量％の４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを含むデカヒドロナフタレン溶液
・反応温度：２３０〜２７０℃
・圧力：４．９ＭＰａ
・液空間速度（ＷＨＳＶ）：１０／ｈ
・水素／原料比：７００ｍ3／ｋｌ
【００２０】
実施例２
まず、モリブデンを酸化物換算で２０重量％アルミナに含浸担持した触媒Ｂを調製した。この触媒Ｂを図１に示した触媒前処理具の硫化処理管に１ｇ入れ、実施例１と同様の条件で４００℃で硫化処理した後、実施例１と同様にキセノンを幾つかの吸着圧で吸着させ、ＮＭＲスペクトルを測定した。その後、測定されたピークの化学シフトをキセノン吸着量に対してプロットした。その結果を図３に示す。このプロット曲線を理論式ｙ＝ａ／ｘ＋ｃにフィッティングしたところ、ｃは１２２ｐｐｍであった。このときの触媒ＢのＭｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルによる硫化度は７９．１％であり、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験における相対的な脱硫活性は1２％であった。なお、Ｍｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルの測定及び４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験は、実施例１と同様の条件で行った。
【００２１】
実施例３
コバルトを酸化物換算で５重量％、モリブデンを酸化物換算で２０重量％、それぞれアルミナに含浸担持した触媒Ｃを調製した。この触媒Ｃを図１に示した触媒前処理具の硫化処理管に１ｇ入れ、実施例１と同様の条件で、４００℃にて硫化処理した。その後、触媒ＣをＮＭＲ測定管に移し、実施例１と同様にキセノンを幾つかの吸着圧で吸着させ、ＮＭＲスペクトルを測定した。その後、測定されたピークの化学シフトをキセノン吸着量に対してプロットした。その結果を図４に示す。このプロット曲線を理論式ｙ＝ａ／ｘ＋ｃにフィッティングしたところ、ｃは１５３ｐｐｍであった。このときの触媒ＣのＭｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルによる硫化度は７４．２％であり、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験における相対的な脱硫活性は１００％であった。なお、Ｍｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルの測定及び４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験は、実施例１と同様の条件で行った。これにより、形成された活性点は磁化の大きいＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相であることが推察できる。
【００２２】
実施例４
コバルトを酸化物換算で５重量％、モリブデンを酸化物換算で２０重量％、リンを酸化物換算で３重量％をそれぞれアルミナに含浸担持し、さらにクエン酸を添加した触媒Ｄを調製した。この触媒Ｄを図１に示した触媒前処理具の硫化処理管に１ｇ入れ、実施例１と同様の条件で４００℃にて硫化処理した。その後、触媒ＤをＮＭＲ測定管に移し、実施例１と同様にキセノンを幾つかの吸着圧で吸着させ、ＮＭＲスペクトルを測定した。その後、測定されたピークの化学シフトをキセノン吸着量に対してプロットした。その結果を図５に示す。このプロット曲線を理論式ｙ＝ａ／ｘ＋ｃにフィッティングしたところ、ｃは１７７ｐｐｍであった。このことから、活性点であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相が極めて多く形成されたことが推察された。このときの触媒ＤのＭｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルによる硫化度は７６．０％であり、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験における相対的な脱硫活性は２２０％であった。なお、Ｍｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルの測定及び４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験は、実施例１と同様の条件で行った。
【００２３】
上記の各脱硫触媒のＭｏ３ｄ ＸＰＳスペクトルによる硫化度、相対的な脱硫活性、及び129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルより求めたｃ値を表１に纏めて示した。
【００２４】
【表１】
2006017525.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施に用いる触媒前処理具の一例の概略を模式的に示す図である。
【図２】実施例１の触媒Ａの129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトをキセノン吸着量に対してプロットしたグラフである。
【図３】実施例２の触媒Ｂの129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトをキセノン吸着量に対してプロットしたグラフである。
【図４】実施例３の触媒Ｃの129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトをキセノン吸着量に対してプロットしたグラフである。
【図５】実施例４の触媒Ｄの129Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトをキセノン吸着量に対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１  ヒーター
２  導入口
３  硫化処理管
４  ＮＭＲ測定管
５  連結管
６  連結部
７  触媒
Ａ  触媒前処理具
【図１】
2006017525.tif 000003
【図２】
2006017525.tif 000004
【図３】
2006017525.tif 000005
【図４】
2006017525.tif 000006
【図５】
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