(57)【要約】【課題】充放電の繰返しによる充放電容量の低下を抑制してサイクル特性を向上し、平均充電電圧を低下させて充放電容量を増加させる。【解決手段】非水二次電池用正極材料は、リチウム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタン及び酸素からなるリチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物を用いる。リチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物が層状構造であってＬｉ［Ｌｉ[(1-2x-y)/3]ＮｉxＣｏyＴｉzＭｎ[(2-x-2y-3z)/3]］Ｏ2と表され、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２及び０＜ｚ≦０．１の条件を満たし、かつ１≧２ｘ＋ｙの条件を満たす。その製造方法は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物を得る工程と、その酸化物を酸化させてオキシ水酸化物を得る酸化工程と、そのオキシ水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る工程と、その混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタン及び酸素からなるリチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物を用いた非水二次電池用正極材料にあって、
前記リチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物が層状構造であってＬｉ［Ｌｉ[(1-2x-y)/3]ＮｉxＣｏyＴｉzＭｎ[(2-x-2y-3z)/3]］Ｏ2と表され、
０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２及び０＜ｚ≦０．１の条件を満たし、
かつ１≧２ｘ＋ｙの条件を満たす
ことを特徴とする非水二次電池用正極材料。
【請求項２】
組成式Ｌｉ［Ｌｉ[(1-2x-y)/3]ＮｉxＣｏyＴｉzＭｎ[(2-x-2y-3z)/3]］Ｏ2で表されて層状構造を有する非水二次電池用正極材料の製造方法であって、
ニッケル塩とコバルト塩とチタン塩とマンガン塩との水溶液を強アルカリ水溶液と反応させてＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物を得る複合水酸化物合成工程と、
前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物を酸化させてＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物を得る酸化工程と、
前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を大気中で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程と
を含む非水二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
原料混合物の大気中における焼成が９００〜１１００℃で行われる請求項２記載の非水二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
ニッケル塩、コバルト塩、チタン塩及びマンガン塩がそれぞれ硫酸塩、硝酸塩又は塩化物である請求項２又は３記載の非水二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池。
【請求項６】
請求項２ないし４いずれか１項に記載の方法で製造された非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池に用いられる正極材料及びその製造方法と、この正極材料を用いた非水二次電池に関する。更に詳しくは、４Ｖ用の非水二次電池に適する非水二次電池に用いられる正極材料及びその製造方法並びにそれを用いた非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、非水二次電池の概念は、図４に示すように、内部がセパレータ１ａにより第１室２ａ及び第２室２ｂに区画された容器２に電解液３が貯留され、第１室２ａに正電極４が電解液３に浸漬した状態で収容され、更に第２室２ｂに負電極５が電解液３に浸漬した状態で収容される構造となっている。この非水二次電池１では、正電極４はアルミメッシュ板に活物質を含むスラリーを湿布又は含浸させた後に、この湿布物又は含浸物を加熱・乾燥してアルミメッシュ板に活物質を付着させることにより形成され、負電極５は黒鉛等に代表される炭素又は金属リチウム等により板状に形成される。
上記正電極４に付着させる活物質としては、従来よりＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン複合酸化物等の金属酸化物が一般に用いられる。
上記リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池は、構造安定性が高いことから大半の電池で用いられる。しかしながら、複合酸化物に含まれるコバルトは、その材料コストが高価であること、埋蔵量が少ないこと、排気や排水における環境規制が厳しい等の諸問題があり、電池の更なる量産化及び大型化に伴い、上記問題が深刻化するおそれがある。
【０００３】
また、上記リチウムニッケル複合酸化物を用いた電池は、理論容量が大きく適度な放電電位が得られる反面、充放電過程で起きる結晶構造の変化に関係する充放電電位の変化や充放電サイクルの進行に伴う結晶構造の崩壊に起因する充放電容量の低下に対して抜本的な解決がなされておらず、電池の特性安定性及び信頼性が不十分であるという問題点があった。
更に、上記リチウムマンガン複合酸化物を用いた二次電池は、理論容量に近い容量の充放電が可能であるとともに、発火による爆発などの危険はなく、熱安全性が極めて高いという得難い利点を有しているけれども、他の２つの複合酸化物を用いた電池に比べ理論容量は若干劣るという問題点がある。
一方、上記３種類の従来から用いられている活物質における問題点を解消するものとして近年では、Ｌｉ［Ｌｉ[(1-2x)/3]ＮｉxＭｎ[(2-x)/3]］Ｏ2のようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物が実用化に向けて開発が進められている（例えば、非特許文献１参照。）。そして、このリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる活物質では、エネルギー密度が向上してコストが低減し、その安全性が高められるものとしている。
【非特許文献１】Journal of Power Sources,112,2002,634-638
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来のリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる活物質では、初期における放電容量は大きいけれども、充放電に伴う結晶の膨張及び収縮が十分に抑制されずに、また結晶の規則性も不十分であるため、充放電を繰返すと充放電容量が低下してサイクル特性を十分に向上させることができない不具合があった。
また、平均充電電圧が高いと放電容量が平均充電電圧が低い場合より低下する傾向にあり、平均充電電圧は可能な限り低下させることが好ましい。
本発明の目的は、充放電の繰返しによる充放電容量の低下を抑制してサイクル特性を向上し得る非水二次電池用正極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池を提供することにある。
本発明の別の目的は、平均充電電圧を低下させて充放電容量を増加させ得る非水二次電池用正極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、リチウム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタン及び酸素からなるリチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物を用いた非水二次電池用正極材料の改良である。
その特徴ある構成は、リチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物が層状構造であってＬｉ［Ｌｉ[(1-2x-y)/3]ＮｉxＣｏyＴｉzＭｎ[(2-x-2y-3z)/3]］Ｏ2と表され、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２及び０＜ｚ≦０．１の条件を満たし、かつ１≧２ｘ＋ｙの条件を満たすところにある。
この請求項１に係る非水二次電池用正極材料では、コバルトを含むので酸化物の層状構造がきれいになり、ニッケルとコバルトにおけるｘ及びｙの関係をこのようにすることにより充放電を繰返しても、充放電容量の低下を抑制することができるようになる。
また、この非水二次電池用正極材料では、原子番号の低いチタンを含むので、平均充電電圧を低下させることができ、充放電容量を従来よりも向上させることができる。
【０００６】
請求項２に係る発明は、組成式Ｌｉ［Ｌｉ[(1-2x-y)/3]ＮｉxＣｏyＴｉzＭｎ[(2-x-2y-3z)/3]］Ｏ2で表されて層状構造を有する非水二次電池用正極材料の製造方法である。
その特徴ある点は、ニッケル塩とコバルト塩とチタン塩とマンガン塩との水溶液を強アルカリ水溶液と反応させてＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物を得る複合水酸化物合成工程と、そのＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物を酸化させてＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物を得る酸化工程と、そのＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、その原料混合物を大気中で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程とを含むところにある。
この請求項２に係る非水二次電池用正極材料の製造方法では、Ｌｉ［Ｌｉ[(1-2x-y)/3]ＮｉxＣｏyＴｉzＭｎ[(2-x-2y-3z)/3]］Ｏ2と表され、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２及び０＜ｚ≦０．１の条件を満たし、かつ１≧２ｘ＋ｙの条件を満たす層状構造のリチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物を比較的容易に得ることができる。
なお、原料混合物の大気中における焼成は９００〜１１００℃で行われることが好ましく、ニッケル塩、コバルト塩、チタン塩及びマンガン塩はそれぞれ硫酸塩、硝酸塩又は塩化物であることが好ましい。
【０００７】
請求項５に係る発明は、請求項１に記載の非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池である。
請求項６に係る発明は、請求項２ないし４いずれか１項に記載の方法で製造された非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水二次電池用正極材料では、リチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物が層状構造であってＬｉ［Ｌｉ[(1-2x-y)/3]ＮｉxＣｏyＴｉzＭｎ[(2-x-2y-3z)/3]］Ｏ2と表され、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２及び０＜ｚ≦０．１の条件を満たし、かつ１≧２ｘ＋ｙの条件を満たし、コバルトを含むので酸化物の層状構造がきれいになり、ニッケルとコバルトにおけるｘ及びｙの関係をこのようにすることにより充放電を繰返しても、充放電容量の低下を抑制することができるようになる。また、原子番号の低いチタンを含むので、平均充電電圧を低下させることができ、充放電容量を従来よりも向上させることができる。
【０００９】
また、ニッケル塩とコバルト塩とチタン塩とマンガン塩との水溶液を強アルカリ水溶液と反応させてＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物を得る複合水酸化物合成工程と、そのＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物を酸化させてＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物を得る酸化工程と、そのＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、その原料混合物を大気中で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程とを含ませることにより、リチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物を比較的容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、リチウム二次電池１０はこの実施の形態ではシート状の積層体であり、正極集電板１１と、正極活物質を含む正極１２と、電解質シート１３と、負極活物質を含む負極１４と、負極集電板１５とをこの順序で積層したものである。正極集電板１１はアルミニウム板からなり、負極集電板１５は銅板からなる。また正極１２に含まれる正極活物質としては、その活物質本体にリチウム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタン及び酸素からなるリチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物が用いられる。負極１４に含まれる負極活物質としてはグラファイト系の活物質が用いられる。更に電解質シート１３としては電解液が含まれるポリエチレンオキシド系のシートが用いられる。
【００１１】
上記正極材料として用いられるリチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物は層状構造であってＬｉ［Ｌｉ[(1-2x-y)/3]ＮｉxＣｏyＴｉzＭｎ[(2-x-2y-3z)/3]］Ｏ2と表される。この場合におけるｘは、０．２＜ｘ＜０．５の条件を満たし、ｙは０＜ｙ＜０．２の条件を満たし、ｚは０＜ｚ≦０．１の条件を満たす。即ち、ｘは０．２を超えて０．５未満であり、ｙは０を超えて０．２未満であり、ｚは０を越えて０．１以下である。ｘの好ましい値は、０．２を超えて０．４未満であり、０．２を超えて０．３未満が更に好ましい。一方、ｙの好ましい値は０を超えて０．１未満であり、０．０２を超えて０．０８未満であることが更に好ましい。そして、ｚの好ましい値は０．０１を超えて０．０９以下であり、０．０１を超えて０．０８以下であることが更に好ましい。
【００１２】
ここで、ｘが０．２を超えて０．５未満であることを必要とするのは、ｘが０．２以下であると、重放電に寄与するＮｉの量が不足して放電容量が低下するとともに、ｘが０．５以上であると主として結晶の層状構造を維持するＭｎとのバランスが崩れてサイクル特性が悪化するからである。また、ｙが０を超えて０．２未満であることを必要とするのは、ｙが０であることはコバルトが全くない状態を示し、コバルトにより結晶の層状構造をきれいにすることができずにサイクル特性を向上させることができない。また、ｙが０．２以上であると重放電に寄与するＮｉの量が不足して放電容量が低下するからである。更に、ｚが０を越えて０．１以下であることを必要とするのは、ｚが０であることはチタンが全くない状態を示し、チタンにより平均充電電圧を低下させることができなくなるからであり、ｚが０．１を越えて存在すると重放電に寄与するＮｉの量が不足して放電容量が低下するからである。
【００１３】
また、正極材料として用いられるリチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物は、ｘとｙとの関係において１≧２ｘ＋ｙの条件を満たすことが必要とされる。即ち、この条件によりＮｉがＭｎより少ないことが必要とされる。これは２ｘ＋ｙの値が１以上であるとＮｉがＭｎと等しいか、ＮｉがＭｎより多くなり、構造安定性が低下し、サイクル特性が劣化するからである。また、これと同時に１≧２ｘ＋ｙの条件を満たすことで、リチウム含有量が１．０以上となり、これにより結晶の構造安定性が更に増し、サイクル特性がより向上する。
【００１４】
このリチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物の製造方法は、複合水酸化物合成工程、酸化工程、原料混合工程、焼成工程とを含んで構成される。以下、各工程について説明する。
（１）複合水酸化物合成工程は、ニッケル塩、コバルト塩、チタン塩及びマンガン塩の水溶液を強アルカリ水溶液と反応させて、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物を得る工程である。ニッケルを陽イオンとして含む塩としては、水溶性であることを考慮すると、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等を用いることができる。また、コバルトを陽イオンとして含む塩としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト等を用いることができる。また、チタンを陽イオンとして含む塩としては、例えば、硝酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等を用いることができる。更に、マンガンを陽イオンとして含む塩としては、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン等を用いることができる。特に、生成する複合水酸化物中に残存しにくいという理由から、上記各塩は硝酸塩を用いることが望ましい。
【００１５】
ニッケル塩、コバルト塩、チタン塩及びマンガン塩の水溶液には、例えば、各塩の水溶液をそれぞれ調製し、それらを混合した水溶液を用いることができる。上記塩の水溶液は、反応性および収率を共に満足させるという観点から、その塩の濃度が０．５〜２Ｍとなるように調製することが望ましい。そして、得られるＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物含まれるＮｉ、Ｃｏ，Ｔｉ及びＭｎの割合が、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じたものとなるように調製すればよい。例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ｍｏ＝１〜１０：１〜２０：１〜４０：３０〜６０のモル比になるようにニッケル塩、コバルト塩、チタン塩及びマンガン塩を混合する。
【００１６】
強アルカリ水溶液としては、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等を用いることができる。中でも、生成する複合水酸化物中に残存しにくく、安定した濃度を維持できるという点を考慮すれば、水酸化リチウム水溶液を用いることが望ましい。水酸化リチウム水溶液を用いる場合には、０．５〜２Ｍ程度の濃度のものを使用することが望ましい。上記反応を均一に行うために、例えば、上記塩を含む水溶液に強アルカリ水溶液を滴下して反応を行えばよい。また、反応は攪拌して行うことが望ましい。攪拌速度、強アルカリ水溶液のｐＨ値、反応温度等の条件は、得られるＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物の粒子径等に影響することから、所望の粒子径のものを得るために適宜設定すればよい。例えば、強アルカリ水溶液のｐＨ値は、反応中略一定となるように調整することが望ましく、その値は、１１〜１２とすることが望ましい。また、反応温度は、適度な反応速度を得るため、２０〜４０℃とすることが望ましい。
【００１７】
（２）酸化工程は、前述した複合水酸化物合成工程で得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物を酸化させてＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物を得る工程である。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物の酸化方法は特に制限するものではない。なお、複合水酸化物合成工程において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物は水溶液中の沈殿物として得られる。したがって、例えば、複合水酸化物合成工程における反応後の懸濁液を大気中に保持することにより、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物を酸化することができる。この場合、酸化反応を促進させるため、懸濁液に空気をバブリングしながら攪拌して保持することが望ましい。また、酸化反応は常温で進行するため、懸濁液は室温で保持すればよい。また、上記方法によれば、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物は沈殿物として得られるため、これを濾別し、洗浄等を行って、次工程に供することができる。なお、得られるＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物の粒子径が小さく、濾別することが困難な場合には、例えば、反応後の懸濁液を所定の温度で保持するエージングを行うことにより粒子を成長させ、その後に濾別等を行えばよい。エージングの条件は、特に限定されるものではないが、４０〜９０℃の温度で２４時間程度行えばよい。また、もう一つの方法として、例えば、反応後の懸濁液を噴霧乾燥することにより、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物を得ることもできる。
【００１８】
（３）原料混合工程は、前述した酸化工程で得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る工程である。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を用いることができる。特に、反応性が高いという理由から水酸化リチウムを用いることが望ましい。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物とリチウム化合物との混合は、通常の粉体の混合に用いられている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。また、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物とリチウム化合物との混合割合は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成、すなわち、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）がモル比で略１〜１．３：１となるような割合とすればよい。
【００１９】
（４）焼成工程は、前述の原料混合工程で得られた原料混合物を大気中で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程である。焼成温度は、９００〜１１００℃の範囲内とすることが望ましい。焼成温度が９００℃未満であると、反応が十分に進行せず、結晶性が低くなるからである。反対に、１１００℃を超えると、リチウムが蒸発し、リチウムが欠損した組成になりやすいからである。なお、焼成時間は焼成が完了するのに十分な時間であればよく、通常、３〜１０時間程度行えばよい。
このように製造された非水二次電池用正極材料では、充放電サイクルに伴う体積変化が小さく、充放電を繰返しても、充放電容量の低下を抑制することができる。また、この非水二次電池用正極材料では、原子番号の低いチタンを含むので、平均充電電圧を低下させることができる。よって、このリチウムマンガンニッケルコバルトチタン酸化物からなる正極材料を用いて正電極を作製し、リチウムを含むグラファイトからなる負極活物質を用いて負電極を作製して、非水二次電池を製造すると、その放電容量を従来よりも向上させることができ、また充放電を繰返してもその充放電容量の低下を抑制できる非水二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
まず、１Ｍの水酸化リチウム水溶液２リットルを窒素ガスを充填した密閉容器に用意した。次に、１Ｍの硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸チタン、硝酸マンガンの各水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ｍｎがモル比で３５：５：５：４７となるように混合し、１リットルの水溶液とした。この水溶液に水酸化リチウム水溶液を滴下し、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物を析出させた。反応温度は３０℃、反応中のｐＨ値は、１１〜１２とした。そして、このＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物が析出した懸濁液を、空気をバブリングしながら攪拌して１日間、室温にて保持し、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物を酸化させてＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物とした。更に、その懸濁液を８０℃で１０時間保持することによりエージングを行った後、析出物を濾別、水洗してＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物を得た。次いで、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎオキシ水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）がモル比で１：１となるように混合し、大気中、１０００℃で５時間焼成を行い、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。組成分析により、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を確認したところ、組成式Ｌｉ1．08Ｎｉ0．35Ｃｏ0．05Ｔｉ0．05Ｍｎ0．47Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を実施例１とした。
【００２１】
＜実施例２及び３＞
実施例１における方法において、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸チタン、硝酸マンガンの各水溶液の混合比、すなわち、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの割合のみが異なるリチウム遷移金属複合酸化物を更に２種類製造した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の内、組成式Ｌｉ1。1Ｎｉ0.3Ｃｏ0.1Ｔｉ0.07Ｍｎ0.43Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を実施例２とし、組成式Ｌｉ1。17Ｎｉ0.2Ｃｏ0.1Ｔｉ0.01Ｍｎ0.52Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を実施例３とした。
【００２２】
＜比較例１〜３＞
実施例１における方法において、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸チタン、硝酸マンガンの各水溶液の混合比、すなわち、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｎ複合水酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの割合のみが異なるリチウム遷移金属複合酸化物を更に３種類製造した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の内、組成式Ｌｉ1。1Ｎｉ0.3Ｃｏ0.1Ｔｉ0Ｍｎ0.5Ｏ2で表されｚが０であるリチウム遷移金属複合酸化物を比較例１とし、組成式Ｌｉ1。15Ｎｉ0.25Ｃｏ0.05Ｔｉ0.2Ｍｎ0.35Ｏ2で表されｚが０．１を超えるリチウム遷移金属複合酸化物を比較例２とし、組成式Ｌｉ1。0Ｎｉ0.45Ｃｏ0.15Ｔｉ0.05Ｍｎ0.35Ｏ2で表され２ｘ＋ｙが１を超えるリチウム遷移金属複合酸化物を比較例３とした。
【００２３】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜３並びに比較例１〜３の二次電池用正極材料を用いて正電極を作製した。具体的には、実施例１〜３並びに比較例１〜３のリチウムマンガンニッケルコバルト酸化物（正極材料）をバインダ及び導電助剤と混合してスラリーを調製し、このスラリーをドクタブレード法により正極シートに引き伸ばして乾燥させた後に、この正極シートを正極集電体上に積層して正電極をそれぞれ作製した。
これらの正電極を図２に示すように、充放電サイクル試験装置２１に取付けた。この装置２１は容器２２に電解液２３（リチウム塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記正電極１２が負電極１４（金属リチウム）及び参照極２４（金属リチウム）とともに電解液２３に浸され、更に正電極１２、負電極１４及び参照極２４がポテンシオスタット２５（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各正電極の初期放電容量と容量保持率を測定した。なお、容量保持率とは、２０サイクル充放電を行った後の放電容量の初期放電容量に対する値を％で表した値をいう。上記正電極の初期放電容量と２０サイクル後の放電容量と容量保持率を、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物の組成ととともに表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から明らかなように、比較例１〜３では放電容量及びその保持率の双方において実施例１〜３に比較して劣ることが判る。一方、実施例１〜３では放電容量及びその保持率の双方において比較例１〜３より優れており、充放電を繰返しても、充放電容量の低下を抑制し得ることが判る。
【００２６】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜３の正極活物質粉末を用いて非水二次電池を作製し、これらの二次電池の放電容量の変化に対する放電電位の変化を測定した。この結果を図３に示す。
図３から明らかなように、実施例１〜３の二次電池の放電容量・電位特性は実用上優れている範囲であることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明実施の形態の非水二次電池の要部断面構成図。
【図２】実施例及び比較例の非水二次電池用正極材料の充放電サイクル試験に用いられる装置。
【図３】実施例１〜３の正極活物質粉末を用いて作製した非水二次電池の放電容量・電位特性を示す図。
【図４】非水二次電池の構造を模型的に示す断面拡大説明図。
【符号の説明】
【００２８】
１０  非水二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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