(57)【要約】【課題】  比較的低温での処理で容易に銀パラジウム合金薄膜を提供する銀パラジウム合金薄膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  銀ナノ粒子を含有する第１インキ及びパラジウムナノ粒子を含有する第２インキのいずれか一方のインキを基板上に塗布して２５０℃〜３５０℃の温度で焼成して薄膜を形成し、得られた薄膜上に他方のインキを塗布して２５０℃〜３５０℃の温度で焼成して銀パラジウム合金薄膜を作製することを特徴とする銀パラジウム合金薄膜の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノ粒子を含有する第１インキ及びパラジウムナノ粒子を含有する第２インキのいずれか一方のインキを基板上に塗布して２５０℃〜３５０℃の温度で焼成して薄膜を形成し、得られた薄膜上に他方のインキを塗布して２５０℃〜３５０℃の温度で焼成して銀パラジウム合金薄膜を作製することを特徴とする銀パラジウム合金薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記銀パラジウム合金薄膜上に、さらに前記第１インキまたは第２インキを塗布して２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１記載の銀パラジウム合金薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１インキが、銀イオン及び保護剤を含む有機溶剤に還元剤を添加して得られる請求項１または２に記載の銀パラジウム合金薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２インキが、パラジウムイオン及び保護剤を含む有機溶剤に還元剤を添加して得られる請求項１または２に記載の銀パラジウム合金薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金薄膜の製造方法に関し、詳しくは耐硫化性及び耐マイグレーション性に優れた銀パラジウム合金薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀及び他の金属すなわち金、パラジウム、白金等からなる銀合金薄膜の優れた導電性及び反射性を維持しながら、耐マイグレーション性、耐硫化性等の耐久性が改善された銀合金薄膜が広く使用されている。特許文献１には、耐久性と反射率の高い銀合金薄膜を備えた表示体が提案されている。また特許文献２には、耐硫化性合金薄膜が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１２４２０９号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された方法では、装置が大掛かりで高価なスパッタを用いる必要があり、特許文献２に記載された方法では、銀合金を作製するのに高温で溶融する必要がある。
【０００５】
本発明は、前記のような従来の銀合金薄膜の製造における高コスト性に着目し、比較的低温での処理で容易に銀パラジウム合金薄膜を製造する銀パラジウム合金薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願請求項１記載の発明は、銀ナノ粒子を含有する第１インキ及びパラジウムナノ粒子を含有する第２インキのいずれか一方のインキを基板上に塗布して２５０℃〜３５０℃の温度で焼成して薄膜を形成し、得られた薄膜上に他方のインキを塗布して２５０℃〜３５０℃の温度で焼成して銀パラジウム合金薄膜を作製することを特徴とする銀パラジウム合金薄膜の製造方法である。
【０００７】
請求項２記載の発明は、前記銀パラジウム合金薄膜上に、さらに前記第１インキまたは第２インキを塗布して２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１記載の銀パラジウム合金薄膜の製造方法である。
【０００８】
請求項３記載の発明は、前記第１インキが、銀イオン及び保護剤を含む有機溶剤に還元剤を添加して得られる請求項１または２に記載の銀パラジウム合金薄膜の製造方法である。
【０００９】
請求項４記載の発明は、前記第２インキが、パラジウムイオン及び保護剤を含む有機溶剤に還元剤を添加して得られる請求項１または２に記載の銀パラジウム合金薄膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本願各請求項記載の発明によれば、比較的低温での処理で容易に銀パラジウム合金薄膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の銀パラジウム合金薄膜の製造方法について詳細に説明する。
（第１インキの作製）
第１インキ、すなわち銀ナノ粒子含有インキの作製について説明する。
銀イオンを構成する銀の塩としては、安息香酸銀、酢酸銀、クエン酸銀等のカルボン酸銀、あるいは硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀等の無機酸銀が用いられる。
【００１２】
有機溶剤としては、例えば主鎖の炭素数が６以上１８未満の炭化水素からなる有機溶剤を用いることが好ましい。炭素数が６未満であると、揮発性が高過ぎて取扱いが困難になり、逆に炭素数が１８を越えると、粘性が高過ぎて取扱いが困難になり、また濃縮も困難になるためいずれも好ましくない。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン等の炭化水素が好ましい。銀の塩は、前記いずれかの有機溶剤に０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解される。
【００１３】
保護剤は、有機溶剤への銀の塩の溶解を促進し、生成する銀ナノ粒子を保護して、その凝集を防止するために添加されるものであって、アルキルアミン、カルボン酸、アミド化合物、カルボニトリルから選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【００１４】
アルキルアミンは、炭素数５〜２０のアルキルアミンが好適に用いられ、具体的には、
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。
【００１５】
カルボン酸は、炭素数５〜２０のカルボン酸が好適に用いられ、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、ナフテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
【００１６】
アミド化合物は、炭素数５〜２０のアルキルアミド及び環状アミドが用いられ、具体的には、ペンタンアミド、ヘキサンアミド、ヘプタンアミド、ノナンアミド、デカンアミド、ウンデカンアミド、ドデカンアミド、ヘキサデカンアミド、オクタデカンアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
【００１７】
カルボニトリルは、炭素数５〜２０のカルボニトリルが好適に用いられ、具体的には、ペンタニトリル、ヘキサニトリル、ヘプタニトリル、オクタニトリル、ノナニトリル、デカニトリル、ウンデカニトリル、ドデカニトリル、ヘキサデカニトリル、オクタデカニトリル等が挙げられる。
【００１８】
前記各種保護剤に共通して、炭素数が５未満の保護剤は、銀ナノ粒子を腐蝕させるおそれがあり、一方、炭素数が２０を越える保護剤は、粘度上昇に伴って扱いが困難になり、さらには銀薄膜焼成時に熱分解することなく残留し、膜の均一性に悪影響を与えることがあるため好ましくない。
【００１９】
添加される保護剤の量は、銀イオンの２倍から１０倍モル程度であることが好ましい。保護剤の添加は、銀ナノ粒子の凝集を防止するには有効ではあるが、銀ナノ粒子の収率を低下させることもあるので、その添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００２０】
銀イオン及び保護剤を含む有機溶剤に、還元剤を添加する。還元剤の種類は通常使用されるものであれば特に限定されず、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等がある。還元剤は、そのまま添加してもよいが、均一な反応性を確保するためには、水あるいはアルコールに溶解して添加することが好ましく、有機溶剤との相溶性を考慮すれば、アルコールに溶解して添加することがより好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が好適に用いられる。還元剤のアルコール溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌに設定されることが好ましい。
【００２１】
還元剤の添加により、銀イオンを含む有機溶剤に特有の色を呈していた溶液が、銀ナノ粒子の生成を示す褐色に変色する。攪拌後、沈殿物を吸引ろ過等によって除去し、ろ過液をエバポレータ等で濃縮し、銀ナノ粒子を含む黒色の液体を得る。
【００２２】
得られた黒色の液体をエバポレータ等によって濃縮することによって黒色の固体を得る。ここで、不純物を除去するために、得られた黒色の液体に銀ナノ粒子の貧分散媒であるメタノール、エタノール等のアルコールを添加することが好ましい。アルコールを加えた後、吸引ろ過によりアルコールに可溶である過剰有機成分である保護剤を除去し、フィルター上に残った沈殿物を前記第１有機溶剤に再分散させ、ろ過した後、乾燥させて黒色の固形物を得る。得られた黒色の固形物をトルエン等の有機溶剤に溶解することによって、第１インキが得られる。
【００２３】
（第２インキの作製）
続いて、第２インキ、すなわちパラジウムナノ粒子含有インキの作製について説明する。
パラジウムイオンを構成するパラジウムの塩としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム等が用いられる。
【００２４】
パラジウムの塩は、前記第１インキ作製に使用される有機溶剤と同等の有機溶剤に０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解され、さらに前記第１インキの作製に用いられる保護剤と同等の保護剤が添加される。
【００２５】
パラジウムイオン及び保護剤を含む有機溶剤に、還元剤を添加する。還元剤の種類は、前記第１インキ作製に使用される還元剤と同等のものをそのまま使用できる。
【００２６】
還元剤の添加により、パラジウムイオンを含む有機溶剤に特有の色を呈していた溶液が、パラジウムナノ粒子の生成を示す褐色に変色する。攪拌後、沈殿物を吸引ろ過等によって除去し、ろ過液をエバポレータ等で濃縮し、パラジウムナノ粒子を含む黒色の液体を得る。
【００２７】
得られた黒色の液体から第１インキ作製時と同様の手順に従って、黒色の固形物を得る。得られた黒色の固形物をトルエン等の有機溶剤に溶解することによって、第２インキが得られる。
【００２８】
（銀薄膜の作製）
前記第１インキをスピンコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法、インクジェット印刷法等の方法によってガラス等の基板上に展開し、膜厚０．１μｍ〜１．０μｍの薄膜に調整する。これをマッフル炉、ホットプレート等を用いて焼成することにより、銀薄膜を作製する。ここで、焼成温度は２５０℃〜３５０℃、焼成時間は５分〜１５分程度である。
【００２９】
（銀パラジウム合金薄膜の形成）
得られた銀薄膜上に前記第２インキを前記第１インキと同様の方法で展開して成膜し、焼成温度２５０℃〜３５０℃、焼成時間５分〜１５分で焼成することによって、全体がほぼ均一化した銀パラジウム合金薄膜が得られる。得られた銀パラジウム合金薄膜上にさらに第１インキまたは第２インキを塗布して２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することによって、全体がほぼ均一化した、先に得られた銀パラジウム合金薄膜とは異なる組成の銀パラジウム合金薄膜が得られる。
【００３０】
以上、基板上に第１インキを塗布して２５０℃〜３５０℃の温度で焼成して銀薄膜を作製し、得られた銀薄膜上に第２インキを塗布して焼成することによって銀パラジウム合金薄膜を得る方法を説明したが、第１インキと第２インキを逆に、すなわち基板上に第２インキを塗布して焼成してパラジウム薄膜を作製し、得られたパラジウム薄膜上に第１インキを塗布して２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することによっても得られる。この場合も同様に、得られた銀パラジウム合金薄膜上にさらに第１インキまたは第２インキを塗布して２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することによって、先に得られた銀パラジウム合金薄膜とは異なる組成の銀パラジウム合金薄膜が得られる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
酢酸銀２．５０ｇ、ナフテン酸２０．３ｇ、オクチルアミン１９．４ｇを６０℃で攪拌混合し、イソオクタン１０００ｍｌに溶解させた。得られた溶液を攪拌し、０．０３ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液５５０ｍｌを滴下し、銀を還元した。さらに３時間攪拌して黒色の液体を得た。得られた黒色の液体をエバポレータを用いて濃縮した後、メタノールを添加して褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。得られた沈殿物をイソオクタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて黒色の固形物を得た。得られた黒色の固体を金属分濃度が３０ｗｔ％となるように有機溶剤としてのトルエンに溶解して第１インキを調整し、ガラス基板上にスピンコート法によって展開し、３００℃のマッフル炉にて３０分間焼成した。焼成後、膜厚０．１３μｍの連続した銀薄膜を形成した。
【００３２】
酢酸パラジウム１．６８ｇ、ドデシルアミン２０．８５ｇ、イソオクタン５０ｍｌを液温７０℃で１．５時間攪拌混合し、パラジウムイオン溶液を調整した。このパラジウムイオン溶液を攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウム２-プロパノール溶液３３ｍｌを滴下し、パラジウムイオンを還元した。還元液をエバポレータで濃縮し、この液体にメタノールを加えて黒色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収することにより不純物を除去した。得られた沈殿物をイソオクタンに再分散させ、エバポレータで濃縮した後、アスピレータで吸引して一晩乾燥させ黒色の固形物を得た。得られた黒色の固形物にトルエンを添加して金属濃度約２ｗｔ％の第２インキを調整し、スピンコート法によって前記銀薄膜上に展開し成膜した。作製した膜をホットプレートで大気下、３００℃で５分間焼成し、膜厚０．１４μｍの薄膜を作製した。
【００３３】
得られた薄膜をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で測定したところ、図１に示すように第１インキのみから得られた銀薄膜あるいは第２インキのみから得られたパラジウム薄膜のＸ線回折パターン（それぞれ比較例１、比較例２）とは異なる、銀パラジウム合金の生成を示唆する回折パターンが得られた。これらのことから、得られた薄膜は銀パラジウム合金薄膜であることが確認された。
【００３４】
（実施例２）
前記実施例１の銀パラジウム合金薄膜上にさらに第２インキをスピンコート法によって展開し成膜した。同様にホットプレートで大気下、３００℃で５分間焼成し、膜厚０．１７μｍの薄膜を作製した。得られた薄膜をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で測定したところ、図１に示すように第１インキのみから得られた銀薄膜あるいは第２インキのみから得られたパラジウム薄膜のＸ線回折パターン（それぞれ比較例１、比較例２）とは異なる、銀パラジウム合金の生成を示唆する回折パターンが得られた。これらのことから、得られた薄膜は銀パラジウム合金薄膜であることが確認された。
【００３５】
（実施例３）
前記実施例１におけるドデシルアミンをステアリルアミンにした以外は実施例１と同様にして膜厚０．１６μｍの薄膜を作製した。得られた薄膜をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で測定したところ、図２に示すように第１インキのみから得られた銀薄膜あるいは第２インキのみから得られたパラジウム薄膜のＸ線回折パターン（それぞれ比較例１、比較例３）とは異なる、銀パラジウム合金の生成を示唆する回折パターンが得られた。これらのことから、得られた薄膜は銀パラジウム合金薄膜であることが確認された。
【００３６】
（実施例４）
前記実施例２におけるドデシルアミンをステアリルアミンにした以外は実施例２と同様にして膜厚０．２２μｍの薄膜を作製した。得られた薄膜をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で測定したところ、図２に示すように第１インキのみから得られた銀薄膜あるいは第２インキのみから得られたパラジウムのパラジウム薄膜のＸ線回折パターン（それぞれ比較例１、比較例３）とは異なる、銀パラジウム合金の生成を示唆する回折パターンが得られた。これらのことから、得られた薄膜は銀パラジウム合金薄膜であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
+
【００３８】
大掛かりな装置及び高温での熱処理を必要とすることなく銀パラジウム合金薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１及び実施例２の銀パラジウム合金薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例３及び実施例４の銀パラジウム合金薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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