(57)【要約】      （修正有）【課題】搬送性に優れ、高い帯電防止性能を有する感熱孔版印刷用マスター及び該感熱孔版印刷用マスターの製造方法の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂フィルム１と、該フィルム１の少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜２及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体１０とを有してなり、該多孔性支持体１０が、少なくともπ共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する感熱孔版印刷用マスターである。該多孔性支持体１０の最表面層が多孔性樹脂膜２である態様等が好ましい。熱可塑性樹脂フィルム１の少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜２及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体１０を形成する多孔性支持体形成工程と、該多孔性支持体１０の表面に、少なくともπ共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料塗布液を塗布する導電性材料塗布工程とを含む感熱孔版印刷用マスターの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体とを有してなり、該多孔性支持体が、少なくともπ共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有することを特徴とする感熱孔版印刷用マスター。
【請求項２】
多孔性支持体の最表面層が多孔性樹脂膜であり、該多孔性樹脂膜が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する請求項１に記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項３】
多孔性支持体が多孔性繊維膜上に多孔性樹脂膜を有してなり、該多孔性樹脂膜が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項４】
多孔性支持体の最表面層が多孔性繊維膜であり、該多孔性繊維膜が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する請求項１に記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項５】
多孔性支持体が多孔性樹脂膜上に多孔性繊維膜を有してなり、該多孔性繊維膜が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する請求項１及び４のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項６】
感熱孔版印刷用マスターの多孔性支持体側における表面抵抗値が１．０×１０５〜１．０×１０１３Ωである請求項１から５のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項７】
導電性材料の多孔性支持体における付着量が０．０１〜２．０ｇ／ｍ２である請求項１から６のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項８】
導電性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以上である請求項１から７のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項９】
導電性材料が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと電子線硬化型材料との組合せである請求項１から８のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項１０】
導電性材料が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと紫外線硬化型材料との組合せである請求項１から８のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項１１】
導電性材料が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと熱硬化型材料との組合せである請求項１から８のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項１２】
多孔性繊維膜が合成繊維を含有する請求項１から１１のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項１３】
多孔性繊維膜が合成繊維と天然繊維との複合線維を含有する請求項１から１１のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項１４】
感熱孔版印刷用マスターにおける曲げ剛度が、ＭＤ方向で２０〜１１０ｍＮである請求項１から１３のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体を形成する多孔性支持体形成工程と、該多孔性支持体の表面に、少なくともπ共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料塗布液を塗布する導電性材料塗布工程とを含むことを特徴とする感熱孔版印刷用マスターの製造方法。
【請求項１６】
導電性材料用塗布液が水系であり、かつ引火点を持たない請求項１５に記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法。
【請求項１７】
導電性材料用塗布液におけるｐＨが２〜９である請求項１５から１６のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、搬送性に優れ、高い帯電防止性能を有する感熱孔版印刷用マスター及び該感熱孔版印刷用マスターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱可塑性樹脂フィルム上に、多孔性支持体として天然繊維及び合成繊維を単独又は混抄した多孔性薄葉紙を接着剤で貼り合わせてなる感熱孔版印刷用マスターが用いられている。この感熱孔版印刷用マスターにおいては、更なる搬送性、インキ透過性、及び帯電防止性能等の向上を目指して、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、多孔性支持体として、繊度１デニール以下の合成繊維からなる薄葉紙を用いることが提案されている。しかし、この提案では、前記課題を解決するには十分なものではなかった。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルムに実質的に閉じた形状の放射線硬化型樹脂パターンをグラビア、オフセット、フレキソ等の印刷法により形成する方法が提案されている。しかし、印刷法では、樹脂パターンの線幅を５０μｍ以下にすることは困難であり、印刷部が穿孔できないため、印刷ムラが生じるという問題がある。
【０００３】
また、特許文献３には、水分散性ポリマーと、コロイダルシリカとを含有する分散液を熱可塑性樹脂フィルムの表面に塗布し、乾燥させた感熱孔版印刷用マスターが提案されており、このマスターと粘度の低いインクジェット用インクとを組み合わせて使用している。しかし、この提案では、多孔層の開孔径が小さく、従来の孔版印刷用インキではインキの通過が悪く、十分な印刷濃度が得られないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献４には、多孔性支持体を用いない実質的に熱可塑性樹脂フィルムのみからなる感熱孔版印刷用マスターが提案されている。この提案によれば、熱収縮率が高く、厚み３μｍ以下のフィルムではサーマルヘッドによる穿孔性も良好であり、印刷品質は優れている。
しかし、この感熱孔版印刷用マスターは、コシ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が弱く、印刷機での搬送が困難であり、搬送性をよくするため、厚い熱可塑性樹脂フィルムを使用するとサーマルヘッドによる穿孔性が低下して、印刷ムラが発生してしまうという問題がある。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂フィルムの片面に流動体を塗布し、乾燥させてなる多孔性樹脂膜を有する感熱孔版印刷用マスターが提案されている（特許文献５及び特許文献６参照）。しかし、この提案の多孔性樹脂膜は、従来の薄葉紙よりも空隙率が低く、断熱性が低いため、サーマルヘッドによる穿孔径の均一性は高いものの、穿孔径が小さくなる傾向がある。このことは熱感度が低下していることを意味し、好ましい傾向とは言えない。また、前記感熱孔版印刷用マスターでは、多孔性樹脂膜のみではコシを強くすることは困難である。
【０００６】
また、特許文献７及び特許文献８では、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面上に多孔性樹脂膜と、多孔性繊維膜とを順次積層してなる感熱孔版印刷用マスターが提案されている。
しかし、これらの感熱孔版印刷用マスターでは、湿度依存性を抑える目的で、親水性の低い樹脂を用いており、該樹脂は帯電し易く、搬送時に発生した静電気により感熱孔版印刷用マスターが印刷機の内壁面に貼り付いて、スムーズな搬送や印刷ドラムヘの巻装が阻害され、感熱孔版印刷用マスターがドラム上にシワのある状態で巻かれたり、巻装途中でジャムが発生し印刷機が停止してしまうという問題がある。
【０００７】
また、従来の感熱孔版印刷用マスターには、通常、低分子系界面活性剤タイプの帯電防止剤が使用されている。このような低分子系界面活性剤は、それ自体の移動による帯電防止性能の劣化が生じたり、湿度等の環境変化によって帯電防止性能が依存したりしてしまうという欠点がある。また、低分子系界面活性剤タイプはそれ自体は液体状であり固化しない。そのため、十分なコシが得られにくいという欠点もある。
【０００８】
したがって印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生がなく、十分なコシを有する感熱孔版印刷用マスターは、未だ優れたものが提供されていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１９３４４５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１９８４５９号公報
【特許文献３】特開平３−２４０５９６号公報
【特許文献４】特開昭５４−３３１１７号公報
【特許文献５】特開平８−３３２７８５号公報
【特許文献６】特開平１０−２４６６７号公報
【特許文献７】特開平１０−１４７０７５号公報
【特許文献８】特開平１０−２３６０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、印刷機内での静電気による搬送不良及び印刷ドラムへの巻装不良を発生させることがなく、十分なコシを有し、帯電防止性能の劣化が少なく、水系塗布材料であるため環境性に優れている感熱孔版印刷用マスター及び該感熱孔版印刷用マスターの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、π共役系構造を持つ導電性ポリマー含む導電性材料を帯電防止剤として用いることにより、印刷機内での静電気による搬送不良及び印刷ドラムへの巻装不良を生じることなく、十分なコシを有し、しかも水系材料であるため、製造時における環境負荷の低減も可能であることを知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体とを有してなり、該多孔性支持体が、少なくともπ共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有することを特徴とする感熱孔版印刷用マスターである。該＜１＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、熱可塑性樹脂フィルムの少なくともπ共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する多孔性支持体を設けることにより、搬送時に起きる静電気による不具合が無く、搬送性も保つことが可能である。
【００１３】
＜２＞  多孔性支持体の最表面層が多孔性樹脂膜であり、該多孔性樹脂膜が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する前記＜１＞に記載の感熱孔版印刷用マスターである。
＜３＞  多孔性支持体が多孔性繊維膜上に多孔性樹脂膜を有してなり、該多孔性樹脂膜が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。
＜４＞  多孔性支持体の最表面層が多孔性繊維膜であり、該多孔性繊維膜が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する前記＜１＞に記載の感熱孔版印刷用マスターである。
＜５＞  多孔性支持体が多孔性樹脂膜上に多孔性繊維膜を有してなり、該多孔性繊維膜が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する前記＜１＞及び＜４＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。
【００１４】
＜６＞  感熱孔版印刷用マスターの多孔性支持体側における表面抵抗値が１．０×１０５〜１．０×１０１３Ωである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜６＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、多孔性支持体側の表面抵抗値が１．０×１０５〜１．０×１０１３Ωであることによって、製版及び搬送時に発生する静電気の除電が十分に行われ、静電気による不具合がなく搬送性を保つことが可能となる。
＜７＞  導電性材料の多孔性支持体における付着量が０．０１〜２．０ｇ／ｍ２である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜７＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、導電性材料の付着量を０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲とすることによって、搬送時に起きる静電気を除電するための帯電防止機能を十分持っており、更には搬送時に必要なコシも付与することが可能である。
＜８＞  導電性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜８＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、導電性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以上であるので、ブロッキングが防止され、正常な製版及び搬送が可能である。
【００１５】
＜９＞  導電性材料が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと電子線硬化型材料との組合せである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜９＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと電子線硬化型材料との組合せることによって、帯電防止能を維持しつつ、コシの補強も可能である。
＜１０＞  導電性材料が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと紫外線硬化型材料との組合せである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜１０＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと紫外線硬化型材料との組合せることによって、帯電防止能を維持しつつ、コシの補強も可能である。
＜１１＞  導電性材料が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと熱硬化型材料との組合せである前記＜１＞から＜８＞いずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜１１＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと熱硬化型材料との組合せることによって、帯電防止能を維持しつつ、コシの補強も可能である。
【００１６】
＜１２＞  多孔性繊維膜が合成繊維を含有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜１２＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、該多孔性支持体が合成繊維で構成されているため、コシ等が湿度等の環境に依存せず、十分な強度を有することが可能である。
＜１３＞  多孔性繊維膜が合成繊維と天然繊維との複合線維を含有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜１３＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、多孔性支持体が合成繊維と天然繊維の複合構成であるため、コシ等の強度を保ちつつコスト低減が可能である。
【００１７】
＜１４＞  感熱孔版印刷用マスターにおける曲げ剛度が、ＭＤ方向で２０〜１１０ｍＮである前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜１４＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、曲げ剛度が、ＭＤ方向で１０〜７０ｍＮであることにより、搬送時に起こる不具合はなく、更には着版シワ等の不具合も防止できることが可能である。
【００１８】
＜１５＞  熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体を形成する多孔性支持体形成工程と、該多孔性支持体の表面に、少なくともπ共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料塗布液を塗布する導電性材料塗布工程とを含むことを特徴とする感熱孔版印刷用マスターの製造方法である。該＜１５＞に記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法においては、多孔性支持体形成工程と、導電性材料塗布工程とにより、効率よく、高品質な感熱孔版印刷用マスターを製造することができる。
＜１６＞  導電性材料用塗布液が水系であり、かつ引火点を持たない前記＜１５＞に記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法である。該＜１６＞に記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法においては、導電性材料用塗布液が水系であるため、環境に対する負荷を低減することが可能である。
＜１７＞  導電性材料用塗布液におけるｐＨが２〜９である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法である。該＜１７＞に記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法においては、導電性材料用塗布液におけるｐＨを２〜９とすることにより、塗工設備が腐蝕するという問題も解消でき、更には帯電性能の劣化も軽微なものとすることが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、従来からの課題を解決でき、印刷機内での静電気による搬送不良及び印刷ドラムへの巻装不良を発生させることがなく、十分なコシを有し、帯電防止性能の劣化が少なく、水系塗布材料であるため環境性に優れている感熱孔版印刷用マスター及び該感熱孔版印刷用マスターの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（感熱孔版印刷用マスター）
本発明の感熱孔版印刷用マスターは、熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００２１】
ここで、前記感熱孔版印刷用マスターは、例えば、図１及び図４に示すように多孔性支持体１０の最表面層が多孔性樹脂膜２であり、該多孔性樹脂膜２が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する態様が好ましく、図４に示すように多孔性支持体１０が、多孔性繊維膜３上に多孔性樹脂膜２を有してなり、該多孔性樹脂膜２が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する態様が特に好ましい。
また、前記感熱孔版印刷用マスターは、例えば、図２及び図３に示すように多孔性支持体１の最表面層が多孔性繊維膜３であり、該多孔性繊維膜３が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する態様が好ましく、図３に示すように多孔性支持体１０が、多孔性樹脂膜２上に多孔性繊維膜３を有してなり、該多孔性繊維膜３が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を含有する態様が特に好ましい。
【００２２】
＜熱可塑性樹脂フィルム＞
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、材料、厚み、大きさ、形状等に特に制限はなく、感熱孔版印刷用マスターに通常使用されている公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、前記材料としては、熱可塑性樹脂が好適であり、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、等が挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとの共重合体、等が挙げられ、これらの中でも、穿孔感度を上げる点から、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとの共重合体が特に好ましい。
【００２３】
前記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックス等の滑剤、ポリシロキサン等の消泡剤等を配合することができる。更に、易滑性を付与する目的で、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ等の無機粒子；アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を配合したり、界面活性剤を塗布する方法等が挙げられる。
【００２４】
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、二軸延伸した樹脂フィルムが好ましく、該二軸延伸樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレン樹脂フィルム、二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルム、等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜３．０μｍがより好ましい。前記厚みが０．１μｍ未満であると、薄すぎて成膜安定性が悪化したり、耐刷性が低下することがあり、５．０μｍを超えると、穿孔性が低下することがある。
【００２５】
＜多孔性支持体＞
前記多孔性支持体は、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含み、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００２６】
−多孔性樹脂膜−
前記多孔性樹脂膜は、膜の内部及び表面に多数の空隙を有する構造を有するものであれば、空隙の形状、平均孔径、空隙率等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記空隙の形状としては、厚み方向に連続構造であるものが好ましく、例えば、不定形の棒状、球状、又は枝状に連結した（和紙のような短い構成単位が絡み合っているものではなく、印刷等で形成される単純な形状の組み合わせでもない）複雑な三次元構造を有するもの、いわゆる糸瓜に似た構造、ハニカム状構造、蜂の巣状構造等が好適である。
前記空隙の平均孔径は２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。前記平均孔径が２μｍ未満であると、インキ通過性が悪く、そのため、十分なインキ通過量を得るために低粘度インキを用いれば、画像にじみや印刷中に印刷ドラムの側部や巻装されているマスターの後端から印刷インキがしみ出す現象が発生する。また、多孔性樹脂膜内の空膜率が低くなることが多く、サーマルヘッドによる穿孔を阻害しやすくなることがある。一方、平均孔径が５０μｍを超えると、多孔性樹脂膜によるインキの抑制効果が低くなり、印刷時に印刷ドラムとフィルムの間のインキが過剰に押し出され、裏汚れやにじみ等の不具合が発生することがある。特に、多孔性樹脂膜内の空隙の平均孔径が２０μｍ以下である場合、多孔性樹脂膜層が厚い程印刷インキが通りにくくなるので、この層の厚みによってインキの印刷用紙への転写量を制御することができる。そして、前記多孔性樹脂膜の厚みが不均一であると印刷むらを生じることがあるので、厚みは均一であることが望ましい。
【００２７】
前記多孔性樹脂膜の厚みは、２〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。前記厚みが５μｍに満たない場合には、サーマルヘッドによる穿孔後に穿孔部の背後に多孔性樹脂膜が残りにくく、インキ転写量が制御されずに印刷物の裏汚れが発生しやすい。また、多孔性樹脂膜のインキ転写量抑制効果は膜が厚いほど大きく、印刷時の紙へのインキ転写量は多孔性樹脂膜の厚みによって調節できる。
前記多孔性樹脂膜の密度は、通常０．０１〜１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．１〜０．７ｇ／ｃｍ３がより好ましい。前記密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満であると、膜の強度が不足し、また膜自体も壊れやすいことがある。
前記多孔性樹脂膜の付着量は、０．１〜３５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２５ｇ／ｍ２がより好ましく、１〜１１ｇ／ｍ２が更に好ましい。前記付着量の増大はインキの通過を妨げて画質を悪くし、０．１ｇ／ｍ２未満であると、インキ転写量の制御が困難となり、３５ｇ／ｍ２を超えると、インキの通過を妨げて画像を悪くすることがある。
【００２８】
前記構造を有する多孔性樹脂膜の第１の形成方法としては、例えば、特開平１０−２４６６７号公報に開示されているように、多孔性樹脂膜を形成する樹脂の良溶媒と貧溶媒がたがいによく溶ける場合に用いられ、樹脂とその樹脂に対する良溶媒と貧溶媒を含む流動体を熱可塑性樹脂フィルム上に半析出状態で塗布し、乾燥して形成する。この樹脂、その良溶媒、及び貧溶媒を含む流動体は乾燥過程において、良溶媒が先に蒸発し、相対的に貧溶媒が増加し、樹脂の濃縮等により樹脂が析出して、三次元網状構造を形成する。この第１の形成方法では、一般的に糸瓜状構造の多孔性樹脂膜が形成され、エーテルやアセトン等、蒸発の速い溶剤を選択して生産性を高めることができる。
【００２９】
前記多孔性樹脂膜を構成する樹脂材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー等のビニル系樹脂；ポリブチレン樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂；アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルプロピルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の目的であるインキ通過性の優れる多孔性樹脂膜を形成するためには、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３０】
前記多孔性樹脂膜には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて、例えば、フィラー、帯電防止剤、スティック防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【００３１】
前記フィラーは、多孔性樹脂膜の形成、強度、孔径の大きさ、コシ等を調節するために添加される。ここで、前記フィラーとは、顔料、紛体や繊維状物質も含まれる概念であり、これらの中でも、特に、針状、板状、又は繊維状のフィラーが好ましい。
前記フィラーとしては、例えば、ケイ酸マグネシウム、セピオライト、チタン酸カリウム、ウオラストナイト、ゾノライト、石膏繊維等の鉱物系針状フィラー；非酸化物系針状ウイスカー、複酸化物系ウイスカー等の人工鉱物系針状フィラー；マイカ、ガラスフレーク、タルク等の板状フィラー；カーボンファイバー、ポリエステル繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の天然又は合成の繊維状フィラー等が挙げられる。
前記顔料としては、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂等からなる有機ポリマー粒子；カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料が使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記フィラーの添加量は、前記樹脂１００質量部に対し５〜２００質量部が好ましい。前記フィラーの添加量が５質量部未満であると、カールが発生しやすくなることがあり、２００質量部を超えると多孔性樹脂膜の強度が低下することがある。
【００３２】
前記多孔性樹脂膜の第２の形成方法としては、多孔性樹脂膜を構成する樹脂の良溶媒と貧溶媒がたがいに混ざり合わない場合に用いられ、例えば、特開平１１−２３８８５号公報に開示されているように、Ｗ／Ｏ型（油中水型）エマルションを主体とした流動体を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、乾燥して多孔性樹脂膜を形成する方法である。このＷ／Ｏ型エマルションから形成される多孔性樹脂膜は一般的にハニカム状構造、蜂の巣状の三次元網状構造を有している。この第２の形成方法により形成される多孔性樹脂膜は、Ｗ／Ｏ型エマルションを主体とする流動体を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、乾燥して形成されるものであり、主として水の部分が乾燥後、インクが通過する孔となり、溶剤中の樹脂（フィラー、乳化剤等の添加物が含まれていてもよい）が構造体となる。
【００３３】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系誘導体、これらの変性物、又はこれらの共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ビニルブチラール系樹脂、ウレタン系樹脂が特に好ましい。
【００３４】
前記Ｗ／Ｏ型エマルションの形成には、比較的親油性の強いＨＬＢが２．５〜６の界面活性剤が有効であるが、水相にもＨＬＢが８〜２０の界面活性剤を使用するとより安定で均一なＷ／Ｏ型エマルションが得られる。高分子界面活性剤の使用も、より安定で均一なエマルションを得る方法の一つである。また、水系にはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の増粘剤の添加がエマルションの安定化に有効である。
【００３５】
前記多孔性樹脂膜の形成、強度、孔径の大きさ、及びコシ等を調節するために、多孔性樹脂膜中には、更に必要に応じてフィラー等の添加剤を添加することができる。その中で特に針状、板状、もしくは繊維状のフィラーが好ましい。なお、フィラーとしては、前記第１の形成方法と同様なものから適宜選択することができる。
【００３６】
前記第１及び第２形成方法における多孔性樹脂膜の乾燥後付着量は０．３〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。０．３ｇ／ｍ２より小さいとインキ付着量が制御されずに印刷物の裏移りが悪くなることがある。多孔性樹脂膜の感熱フィルムとは反対側にインキ通過性支持体として多孔性薄葉紙を接着剤等で貼り合わせない場合にはマスター自体のコシが弱くなり扱いが困難なので多孔膜自体の乾燥後付着量は２０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。一方、付着量が３０ｇ／ｍ２を超えるとインクの通過を阻害して画像が悪くなる。
【００３７】
−多孔性繊維膜−
前記多孔性繊維膜としては、材料、大きさ、構造等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記材料としては、例えば、ガラス、セピオライト、各種金属等の鉱物繊維；羊毛、絹等の動物繊維；綿、マニラ麻、コウゾ、ミツマタ、パルプ等の天然繊維；スフ、レーヨン等の再生繊維；ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成繊維；カーボンファイバー等の半合成繊維；ウィスカ構造を有する無機繊維等の薄葉紙が挙げられる。これらの中でも、天然繊維を含むものが好適である。
【００３８】
前記多孔性繊維膜は、ポリエステルやアクリル等の合成樹脂で形成された合成繊維を用いることにより強度や吸湿による寸法変化、及び強度低下等の不具合を防止することが期待できる。坪量及び厚みには望ましい範囲があるがこれに限定されるものではない。
【００３９】
また、前記多孔性繊維膜は、合成繊維と天然繊維との複合繊維を含有することが好ましい。この場合、天然繊維を使用することによるコスト低減が大幅なメリットとなる。しかし、天然繊維を複合させることにより、強度低下が懸念されるので、強度低下の影響が無視できる範囲での配合比率として、合成繊維は９５〜３０％で天然繊維は５〜７０％が好ましく、合成繊維は９５〜６０％で天然繊維は５〜４０％がより好ましい。
【００４０】
前記多孔性繊維膜を構成する繊維状物質の太さ（例えば、直径）、長さ、形状については、特に制限はなく、熱可塑性樹脂フィルムの穿孔直径、フィルムの厚み等応じて適宜選択することができ、前記繊維状物質の直径（太さ）は２０μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。前記直径が１μｍ未満であると引張り強度が弱くなることがあり、２０μｍを超えるとインキ通過が妨げられて繊維による白抜け画像が生じることがある。
前記繊維状物質の長さは０．１〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましい。前記繊維状物質の長さが０．１ｍｍ未満であると、引張り強度が弱くなることがあり、１０ｍｍを超えると、分散を均一に行うのが困難になることがある。
【００４１】
前記多孔性繊維膜の坪量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。前記坪量が２０ｇ／ｍ２を超えると、インキの通過性が低下して画像鮮明性が低下することがあり、１ｇ／ｍ２未満であると、インキ透過性支持体として十分な強度が得られないことがある。
【００４２】
前記多孔性繊維膜としては、市販品であってもよいし、適宜形成したものであってもよい。なお、前記多孔性繊維膜を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特公昭４９−１８７２８号公報、特公昭４９−８８０９号公報等に記載の方法により形成することができる。
【００４３】
＜導電性材料＞
前記導電性材料としては、少なくともπ共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含有してなり、電子線硬化型材料、紫外線硬化型材料、熱硬化性材料、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００４４】
前記導電性ポリマーとしては、π共役二重結合を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフラン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリアズレン誘導体等が挙げられる。π電子をもつ共役系化合物の誘導体、又はそれら２つ以上の誘導体の共重合体が挙げられる。
前記導電性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。前記ガラス転移温度が１０℃未満であると、例えば、感熱孔版印刷用マスターをロール状にした場合にブロッキングが生じることがある。
【００４５】
前記導電性ポリマーの合成方法は、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）対応するモノマーを化学酸化重合させる方法、（２）電解酸化重合させる方法、（３）対応する前躯体高分子を処理することにより合成する方法、等が挙げられる。
また、これらの材料の導電機構はπ電子の移動による導電機構であることは公知のことであり、従来の低分子系界面活性剤のような湿度依存性がないことが特徴である。
更に、従来の感熱孔版印刷用マスターでは、該熱可塑性樹脂フィルム表面に低分子型界面活性剤(イオン性界面活性剤)を帯電防止剤として塗布している。その結果、サーマルヘッドの腐蝕が生じるという不具合が発生しているが、該導電性ポリマーは、親水性が特別高いわけではなく、腐蝕性の心配はない。また、本発明では該多孔性支持体に含有されているのでそのような不具合はない。
【００４６】
前記導電性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと電子線硬化型材料との組合せ、（２）π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと紫外線硬化型材料との組合せ、（３）π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと熱硬化型材料との組合せ、等が好ましい。これらにより、前記多孔性支持体最外表層に塗布する導電性材料は、帯電性能もさることながら、該多孔性支持体の補強という役割も必要である。そのためには、塗布及び乾燥後に強固な皮膜となっている事が望ましい。紫外線により架橋性を持たせるとより強固な皮膜となり、帯電性能を維持しつつ、該多孔性支持体の補強という面でも十分機能する。また、生産設備の面からは装置が安価であり、導入し易いというメリットがある。
前記（１）〜（３）の場合において、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーと他の材料との混合割合は質量比（導電性ポリマー：他の材料）で、１：０〜１：０．５が好ましい。
【００４７】
−電子線硬化型材料−
前記電子線硬化型材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくともビヒクル及び水を含有する活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物が好適に用いられる。
【００４８】
前記ビヒクルとしては、例えば、（Ａ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するアクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類、及び（Ｃ）１個の水酸基を含有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類からなる反応生成物が挙げられる。
前記（Ａ）成分は水酸基含有アクリル酸エステルであり、その分子内に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する各種のものが該当し、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２−アラルキルオキシプロピル（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記（Ａ）成分の使用量は、ビヒクル中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和に対し２５〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましい。
【００４９】
前記（Ｂ）成分の有機ポリイソシアネート類としては、分子内に反応性のイソシアナート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート類が該当する。その分子量は５００〜１０００程度が好ましい。
前記（Ｂ）成分の有機ポリイソシアネート類としては、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の各種ジイソシアネートから得られる３量体、該ジイソシアネート類をトリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたプレポリマー、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記（Ｂ）成分の使用量は、ビヒクル中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和に対し３０〜７５質量％が好ましく、３５〜７０質量％がより好ましい。
【００５０】
前記（Ｃ）成分のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類は、その分子内に１個の水酸基を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表わされるものが好適である。
Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは３〜２５の整数を示す。
前記（Ｃ）成分のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類の使用量は、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．２〜０．６が好ましく、０．２５〜０．４がより好ましい。該比率が０．２に満たない場合には、含水樹脂組成物それ自体の水分散性が劣悪であったり、初期の水分散性が比較的良好であっても経時的に分離する等の傾向があり、一方、０．６を超える場合には、架橋密度の低下により硬化が不十分となったり、十分硬化させても該皮膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００５１】
−紫外線硬化型材料−
前記紫外線硬化型材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光硬化性樹脂と、反応性希釈剤と、光重合開始剤と、更に必要に応じてその他の成分を含有する光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
前記光硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、等が挙げられる。
前記反応性希釈剤としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、等が挙げられる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、等が挙げられる。
また、その他の成分としては、消泡剤、レベリング剤艶消剤等が挙げられ、これらを目的に応じて適宜に選択して用いることができる。
【００５２】
−熱硬化型樹脂−
前記熱硬化型樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブロックイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂、等が挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分に化学量論量より過剰の有機イソシアネート化合物を反応させて作られるイソシアネート基末端のポリウレタン樹脂に公知のイソシアネートブロック剤を付加することにより合成される。
前記有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４ートリレンジイソシアネート、２，６ートリレンジイソシアネート、ｍーフェニレンジイソシアネート、ｐーフェニレンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、親水基を分子中に含有し、イソシアネート基を含むポリウレタン樹脂にイソシアネートブロック剤を反応させ水性化される。
親水基を分子中に含有し、イソシアネート基を含むポリウレタン樹脂とは、１分子中に少なくとも１個の活性イソシアネート基と親水基としてカルボキシル基、スルホン基、リン酸基、アミノ基、エチレンオキサイドの繰り返し単位から選ばれた１種又は２種以上の基を有するポリウレタン樹脂であり、反応性を有すると共に水中で自己乳化しうることを特徴とする。
ここにおいて１分子中に少なくとも１個の活性イソシアネートと親水基としてカルボキシル基、スルホン基、リン酸基、アミノ基、エチレンオキサイドの繰り返し単位から選ばれた１種又は２種以上の基を有するポリウレタン樹脂は、例えば親水基を含有するポリオール成分に、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物の少なくとも１種を反応させて得ることができる。
【００５４】
前記導電性材料の該導電性材料を含有する膜（例えば、多孔性繊維膜、多孔性樹脂膜）における含有量（付着量）は、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記含有量が、０．０１ｇ／ｍ２未満であると、搬送時に生じる静電気を除電しきれなく、更には十分なコシが得られないため搬送不良となることがあり、２．０ｇ／ｍ２を超えると、インキ通過性を阻害してしまい、不鮮明な画像となることがある。
【００５５】
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱融着防止層、接着層、等が挙げられる。
前記熱融着防止層は、前記感熱孔版印刷用マスターにおける熱可塑性樹脂フィルムのサーマルヘッドに接触する片面に穿孔時の融着を防止するために設けられる。
前記熱融着防止層は、シリコーンオイル、シリコーン系樹脂、フッソ系樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、耐熱剤、酸化防止剤、有機粒子、無機粒子、顔料、分散助剤、防腐剤、消泡剤等からなる薄層を設けることが望ましい。
前記熱融着防止層の厚みは、０．００５〜０．４μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましい。
前記熱融着防止層の形成方法としては、特に限定されないが、水、溶剤等に希釈した溶液をロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、バーコーター等を用いて塗布し、乾燥するのが好ましい。
【００５６】
前記接着層は、必要に応じて熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体とを接着するために設けられる。
接着に使用する接着剤としては、特に限定されないが、例えば酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、紫外線・電子線硬化型接着剤、等が挙げられる。
【００５７】
本発明の感熱孔版印刷用マスターにおける多孔性支持体側（ロールとの接触面側）の表面抵抗値は、２３℃−５０％ＲＨ環境下で１．０×１０５〜１．０×１０１３Ωが好ましく、１．０×１０５〜１．０×１０１０Ωがより好ましい。前記表面抵抗値が１．０×１０１３Ωを超えると、特に低温低湿環境下で印刷機内での搬送時に帯電が原因で搬送不良となることがあり、１．０×１０５未満であると、帯電防止剤の量を増やす等して表面抵抗値をそれ以下に下げても印刷機上での搬送性には殆ど影響がない。
【００５８】
前記感熱孔版印刷用マスターにおける曲げ剛度(ＭＤ方向)は、主に搬送性や着版シワの低減を意味するパラメーターであり、例えば、Ｌ＆Ｗ  ＳＴＩＦＦＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ（ＡＢ  Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ社製、１６−Ｄ）を用い、曲げ角度＝３０°、曲げ長さ＝１０ｍｍと設定して測定することができる。
前記曲げ剛度が低いと、搬送不良を起こし易く、更には製版後ドラムにマスターをまき付ける際に生じる着版シワが起こり易い。ある程度の曲げ剛度を有していると上記の様な不具合は生じなく、正常な搬送及びドラムへの巻き付けが行われる。以上の様な特性を有する曲げ剛度の範囲は、２０〜１１０ｍＮが好ましく、３０〜７０ｍＮがより好ましい。
【００５９】
（感熱孔版印刷用マスターの製造方法）
本発明の感熱孔版印刷用マスターの製造方法は、多孔性支持体形成工程と、多孔性繊維膜形成工程とを含んでなり、導電性材料塗布工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００６０】
−多孔性支持体形成工程−
前記多孔性支持体形成工程は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体を形成する工程である。
前記多孔性樹脂膜の形成方法としては、前記熱可塑性樹脂フィルム上に、少なくとも樹脂を含む多孔性樹脂膜塗布液を塗布し、乾燥させて多孔性樹脂膜を形成する工程である。
前記多孔性樹脂膜塗布液は、少なくとも樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなり、油中水型のものが好ましい。
前記多孔性樹脂膜の形成方法としては、上述したように、前記第１の形成方法（特開平１０−２４６６７号公報参照）、又は第２の形成方法（特開平１１−２３８８５号公報参照）等が挙げられる。
【００６１】
前記多孔性繊維膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述したように、短繊維を湿式抄紙した抄造紙であってもよいし、不織布や織物であってもよいし、スクリーン紗等であってもよく、生産性、コスト面等より抄造紙が好ましく用いられる。
【００６２】
−導電性材料塗布工程−
前記導電性材料塗布工程は、前記多孔性支持体の表面に、少なくともπ共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料塗布液を塗布する工程である。
前記導電性材料用塗布液が水系であり、かつ引火点を持たないことが好ましい。
近年、環境保護の気運が高まってきており、感熱孔版印刷用マスターにも環境負荷低減となることが望まれている。本発明では、大気汚染等を防止すべく、水系複合材料での塗布を実施することにより、環境負荷を低減することを可能とした。
【００６３】
前記導電性材料用塗布液におけるｐＨは２〜９が好ましい。
前記導電性材料を含む複合材料は、原液が強酸であることは公知のことである。しかし、塗布設備のことを考慮すると、防錆処理を施している設備では強酸でも問題ないが、そうではない場合には中性よりにすることが望ましい。以上のような設備の腐蝕の面を考慮すると、塗布液のｐＨは２〜９が好ましく、４〜８がより好ましい。ｐＨが９を超えると十分な帯電性能が得られないことがある。
また、導電性材料はｐＨを中性に近づけると導電性能が劣化することが知られている。これは、ドーピングの効果が減少するものである。
【００６４】
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スティック防止層形成工程等が挙げられる。
【００６５】
前記多孔性繊維膜と前記多孔性樹脂膜を有するフィルムとを貼り合わせる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面上に多孔性樹脂膜塗布液を塗布し、少なくとも該多孔性樹脂膜の最表面層が乾燥し、皮膜化した後に、接着剤が塗布された多孔性繊維膜と貼り合せることが好ましい。前記多孔性樹脂膜が形成される前に多孔性繊維膜を積層すると、多孔性樹脂膜の形成を阻害して所望の多孔性樹脂膜が得られない。また、接着剤は多孔性樹脂膜の孔を閉塞するおそれが有るため、多孔性繊維膜に塗布した方が好ましい。
【００６６】
前記多孔性繊維膜と前記多孔性樹脂膜を有するフィルムとを貼り合わせる（ラミネートする）場合に用いる接着剤としては、インキ通過性の面より多孔性樹脂膜の孔を塞がないような高粘度の状態のものが好ましく、前記接着剤が完全に硬化するまでの粘度は２５℃において１００ｃｐ以上が好ましく、３００ｃｐ以上がより好ましい。
この場合、前記接着剤として溶剤型接着剤を使用すると多孔性樹脂膜が侵され、孔を閉塞してしまうため、少なくとも多孔性樹脂膜と多孔性繊維膜とが積層される時点において溶剤はない方が好ましく、この点から、無溶剤型接着剤、水性・エマルション型接着剤が好適に用いられる。
【００６７】
前記接着剤の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）酢酸エチル等の有機溶剤で希釈された塗布液を多孔性繊維膜に塗布し、乾燥した後、多孔性樹脂膜と貼り合せる方法、（２）無溶剤のまま塗布する方法、等が挙げられ、これらの中でも、環境面及び残留溶剤が発生しない点から無溶剤のまま塗布する方法が好適である。
前記接着剤の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、オフセットグラビアコーティング法、キスコーティング法、バーコーティング法等が好適に挙げられる。
【００６８】
前記接着剤としては、所定の接着強度を得るため及び上記条件を満たすため、特にポリウレタン系接着剤が好適である。該ポリウレタン系接着剤としては、低付着量にて所望の接着強度が得られる無溶剤型ポリウレタン接着剤が好適である。水性・エマルション型ポリウレタン接着剤では塗布時、多孔性繊維膜の伸縮が発生し、カール等を悪化させるという面からも無溶剤型ポリウレタン接着剤が好適に用いられる。
【００６９】
前記無溶剤型ポリウレタン接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、（１）ポリオール成分とイソシアネート成分の反応により得られる一液湿気硬化型のウレタンプレポリマー、（２）ポリオール成分とイソシアネート成分に分かれた二液硬化型の接着剤が挙げられる。
【００７０】
前記ポリオール成分としては、両末端に水酸基を有し、液体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００７１】
前記イソシアネート成分としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，４−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−，ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサヒドロメタキシリデンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、リジンジイソシアネートアルキルエステル（該アルキルエステルのアルキル部分は１〜６個の炭素原子を有することが好ましい）等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤ１）、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記多孔性繊維膜に無溶剤型ポリウレタン接着剤を塗布する場合、粘度が高すぎると繊維が脱落して塗布不良が発生するので、ロールを加熱することで粘度を下げて塗布することが好ましい。前記無溶剤型ポリウレタン接着剤の粘度は２５℃において３，０００ｃｐ以下が好ましく、３００〜１，５００ｃｐがより好ましい。前記粘度が３，０００ｃｐ未満であると、多孔性樹脂膜と貼り合せ後に開口部を閉塞して、インキ通過性を阻害するおそれがあり、繊維層の繊維脱落が起こり易くなる。
【００７３】
前記無溶剤型接着剤を用いた場合には、ロール状に巻かれた感熱孔版印刷用マスターの反応を促進させる目的で、キュアを行うことが好ましい。該キュアの温度は５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。前記キュア温度が５０℃を超えると、熱可塑性樹脂フィルムの収縮が発生してカールの問題が生じることがある。なお、前記キュア時間は目的とする接着力が得られることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができる。
【００７４】
前記接着剤の付着量は、従来の感熱孔版印刷用マスター（熱可塑性樹脂フィルムと多孔性繊維膜との積層品）とは異なり穿孔阻害の影響を考慮する必要はないので、所望の接着強度が得られ、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の孔を閉塞しない範囲であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７５】
本発明の感熱孔版印刷用マスターの製造方法により製造された感熱孔版印刷用マスターは、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、優れた画質や、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかもマスターの印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生がなく、従来からの改題を解決できる高品質なものである。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
まず、以下のようにして熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜との積層体を作製した。下記組成の多孔性樹脂膜塗布液を溶解乃至分散し、これにヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）１質量％含有水２５．０質量部を撹袢しながらゆっくりと添加して、白濁したエマルション塗布液を調製した。
＜多孔性樹脂膜塗布液の処方＞
・アセタール樹脂（積水化学工業株式会社製、ＫＳ−１）・・・２．５質量部
・タルク・・・０．８質量部
・界面活性剤（日光ケミカル株式会社製、ＳＯ１５Ｕ）・・・０．１質量部
・界面活性剤（信越化学工業株式会社製、ＫＦ６０１２）・・・０．１質量部
・界面活性剤（ジョンソン社製、Ｊ７１１）・・・０．２質量部
・酢酸エチル・・・４３．０質量部
【００７８】
次に、得られたエマルション塗布液を、二軸延伸ポリエステルフィルム（厚み２．０μｍ、1００℃×３分間の熱収縮率タテ／ヨコ＝１１％／１２％）上に、ダイコーティング方式にて乾燥後付着量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜の積層体を作製した。
得られた多孔性樹脂膜の厚みは１６μｍであり、下記方法により測定した多孔性樹脂膜の平均開孔径は１８．６μｍであった。
−多孔性樹脂膜の平均開孔径の測定−
前記多孔性樹脂膜の平均開孔径の測定は、多孔性樹脂膜の任意の１０箇所を電子顕微鏡（倍率１００倍）で１０枚の写真撮影を行い、スキャナーにてパソコンに画像情報を取り込んだ後、画像解析ソフト（フリーウェア：Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ）で２値化し、開孔部の面積から円換算により開孔径を測定した。一枚の写真からランダムに１，０００個の開孔径を抽出し、１０枚の平均値を平均開孔径として求めた。
【００７９】
＜多孔性繊維膜の作製＞
まず、繊度０．２デシテックス、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（テイジン株式会社製、テピルスＴＫ０８ＰＮ）４０質量％と、繊度１．５デシテックス、繊維長５ｍｍのポリエステルバインダー繊維（鞘成分：低融点ＰＥＴ、熱溶融温度１１０℃、芯成分：ＰＥＴ／ユニチカ株式会社製、メルティ４０８０）６０質量％とを混合し、円網抄紙機により多孔性繊維膜を作製した。
得られた多孔性繊維膜の坪量は７．５ｇ／ｍ２であり、厚みは２８μｍであった。
【００８０】
次に、得られた多孔性繊維膜に、帯電防止及び多孔性支持体補強のため、下記組成の導電性材料Ａ塗布液(固形分＝９質量％)を乾燥付着量が０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させた。
−導電性材料Ａ塗布液の組成−
・導電性ポリマー（ポリアニリン系ポリエステルポリマー、ＡＳＢ−６１３
高松油脂株式会社製、ガラス転移温度：９５℃）・・・４０質量部
・ロジンエステル系ポリマー（Ｅ−６５０、荒川化学工業株式会社製）・・・４質量部
・水・・・５６質量部
この導電性材料Ａ塗布液の２５℃でのｐＨは３．５であった。
【００８１】
前記熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜との積層体と前記多孔性繊維膜とを、ウレタン系接着剤をトルエンを溶媒とし、グラビア塗工により塗布してラミネートを行い、３０℃で乾燥させて積層体を得た。
次いで、熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面に、水溶性シリコーンオイル（ＦＺ２１０１、日本ユニカー株式会社製）１質量％水溶液をワイヤーバーコーティング方式により塗布し、乾燥させた。以上により、図３に示すような感熱孔版印刷用マスターを作製した。
【００８２】
＜評価＞
次に、作製した感熱孔版印刷用マスターについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
−表面抵抗の測定−
得られた感熱孔版印刷用マスターを、２３℃−５０％ＲＨ環境下で４時間調湿を行い、表面抵抗計（アジレントテクノロジー社製、４３３９Ｂ）を用い多孔性支持体表面の表面抵抗値を測定した。
【００８４】
−曲げ剛度の測定−
得られた感熱孔版印刷用マスターについて、Ｌ＆Ｗ  ＳＴＩＦＦＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ（ＡＢ  Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ社製、１６−Ｄ）を用い、曲げ角度＝３０°、曲げ長さ＝１０ｍｍに設定してＭＤ方向の曲げ剛度を測定した。
【００８５】
−搬送性及び印刷品質の評価−
得られた感熱孔版印刷用マスターを５０℃環境下に１週間保存した後、該感熱孔版印刷用マスターを印刷機（サテリオ４００、株式会社リコー製）を用い、製版、及び印刷を連続５０回繰り返し、搬送性（静電気不具合及びコシによる不具合）、及び得られた画像の印刷品質を下記基準で評価した。
−−静電気不具合−−
〔評価基準〕
○：静電気によるマスターの貼り付きがなく、マスターがドラムに正常に巻きつけられた。
△：静電気によるマスターの貼り付きが若干見られるものの、マスターがドラムに正常に巻きつけられた。
×：静電気によるマスターの貼り付きが原因で、マスターがドラムに対して斜めに巻きつけられたり、シワになったりした。
−−コシによる不具合−−
〔評価基準〕
○：不十分なコシによる搬送不良（ジャム）や過剰なコシによる搬送不良がなく、マスターがドラムに正常に巻きつけられた。
△：不十分なコシによる搬送不良（ジャム）や過剰なコシによる搬送不良が極僅かに見られるものの、マスターがドラムに正常に巻きつけられた。
×：不十分なコシによる搬送不良（ジャム）や過剰なコシによる搬送不良が原因で、マスターがドラム巻きつけ部まで搬送されなかったり、シワになったりした。
−−印刷品質−−
得られた印刷画像について、下記基準により印刷画像の白抜けの程度を評価した。
〔評価基準〕
○：印刷画像に白抜けが殆どない。
△：やや白抜けが見られるが、実用上問題のないレベル。
×：実用上問題となるレベルの白抜けが発生した。
【００８６】
（実施例２）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液の乾燥付着量を０．０３ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような実施例２の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液の乾燥付着量を１．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような実施例３の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液の乾燥付着量を０．００５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような実施例４の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液の乾燥付着量を２．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような実施例５の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例６）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液に水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を極少量ずつ添加していき、２５℃でのｐＨを６に調整した以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような実施例６の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例７）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液に水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を０．２５質量部添加して２５℃でのｐＨを１０に調整した以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような実施例７の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例８）
実施例７において、導電性材料Ａ塗布液の乾燥付着量を１．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例７と同様にして、図３に示すような実施例８の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例９）
実施例７において、導電性材料Ａ塗布液の乾燥付着量を２．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例７と同様にして、図３に示すような実施例９の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例１０）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液の代わりに下記組成の導電性材料Ｂ塗布液（固体分＝６質量％）を乾燥付着量が０．１ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような実施例１０の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−導電性材料Ｂ塗布液の組成−
・導電性ポリマー（ポリチオフェン系ポリマー、ガラス転移温度：５５℃）・・・９５質量部
・ロジンエステル系ポリマー（Ｅ−６５０、荒川化学工業株式会社製）・・・４質量部
・水・・・１質量部
この導電性材料Ｂ塗布液の２５℃でのｐＨは３．０であった。
また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例１）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液による塗布を行わない以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような比較例１の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例２）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液から導電性ポリマーを除いた以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような比較例２の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例３）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液における導電性ポリマー４０質量部をカチオン性界面活性剤（日本油脂株式会社製、エレガン２６４Ａ）１０質量部にし、ロジンエステル系ポリマーの配合量を４０質量部に変えた（２５℃でのｐＨは５．２）以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような比較例３の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2006188034.tif 000003
Ａ※１・・・Ａ−導電性ポリマー
Ａ※２・・・Ａの導電性ポリマー→カチオン性界面活性剤
【００９９】
（実施例１１）
実施例１において、多孔性繊維膜を設けず、多孔性樹脂膜表面に、導電性材料Ｂ塗布液(固形分＝６質量％)を乾燥付着量０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、図１に示すような実施例１１の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
（比較例４）
実施例１１において、導電性材料Ｂ塗布液から導電性ポリマーを除き以下の処方とし、乾燥付着量を０．１ｇ／ｍ２とした以外は実施例１１と同様にして図１に示すような比較例４の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−導電性材料Ｃ塗布液の組成−
・ロジンエステル系ポリマー（Ｅ−６５０、荒川化学工業株式会社製）・・・１５質量部
・水・・・８５質量部
この導電性材料Ｃ塗布液の２５℃でのｐＨは５．４であった。
また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０１】
（比較例５）
実施例１１において、導電性材料Ｂ塗布液から導電性ポリマーを除き以下の処方とし、乾燥付着量を０．１ｇ／ｍ２とした以外は実施例１１と同様にして図１に示すような比較例５の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−導電性材料Ｄ塗布液の組成−
・カチオン性界面活性剤（エレガン２６４Ａ、日本油脂株式会社製）・・・１０質量部
・ロジンエステル系ポリマー（Ｅ−６５０、荒川化学工業株式会社製）・・・４０質量部
・水・・・５０質量部
この導電性材料Ｃ塗布液の２５℃でのｐＨは５．２であった。
また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2006188034.tif 000004
【０１０３】
（実施例１２）
実施例１において、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性繊維膜とをラミネートし、該多孔性繊維膜上に多孔性樹脂膜塗布液を塗布し、乾燥させて多孔性樹脂膜を形成した。多孔性樹脂膜表面に、導電性材料Ｂ塗布液(固形分＝６質量％)を乾燥付着量が０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて、図４に示すような実施例１２の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０４】
（比較例６）
実施例１２において、導電性材料Ｂ塗布液から導電性材料Ｃ塗布液に変えた以外は、同様の手順で、図４に示すような比較例６の感熱孔版印刷用マスターを作製した。このときの乾燥付着量は０．１ｇ／ｍ２であった。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2006188034.tif 000005
【０１０６】
（実施例１３）
実施例１において、多孔性樹脂膜を設けず、熱可塑性樹脂フィルムと該多孔性繊維膜とをラミネートし、該多孔性繊維膜表面に導電性材料Ｂ塗布液(固形分＝６質量％)を乾燥付着量で０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて、図２に示すような実施例１３の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０７】
（比較例７）
実施例１３において、導電性材料Ｂ塗布液から導電性材料Ｃ塗布液に変えた以外は、同様の手順で図２に示すような比較例７の感熱孔版印刷用マスターを作製した。このときの乾燥付着量は０．１ｇ／ｍ２であった。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
2006188034.tif 000006
【０１０９】
（参考例１）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液の代わりに下記の組成の導電性材料Ｅ塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような参考例１の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−導電性材料Ｅ塗布液の組成−
・導電性ポリマー（ポリチオフェン系、ガラス転移温度：−１０℃）・・・１質量部
・アクリル系ポリマー（ガラス転移温度：５℃）・・・５質量部
・水・・・９４質量部
この導電性材料Ｅ塗布液の２５℃でのｐＨは３．７であった。
また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１０】
（実施例１４）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液の代わりに下記の組成の導電性材料Ｆ塗布液を用い、該塗布液を塗布及び乾燥後、電子線を１２５ｋＶ、３Ｍｒａｄの条件で照射し、架橋した以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような実施例１４の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−導電性材料Ｆ塗布液の組成−
・導電性ポリマー（ポリチオフェン系ポリマー、ガラス転移温度：５５℃）・・・８５質量部
・ＥＢ硬化型ウレタン系ポリマー（ビームセットＥＭ９０、荒川化学工業株式会社製）・・・１３質量部
・水・・・２質量部
この導電性材料Ｆ塗布液の２５℃でのｐＨは３．３であった。
また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１１】
（実施例１５）
実施例１４において、導電性材料Ｆ塗布液にラジカル系光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．５質量部を添加し、紫外線による架橋性を持たせた。該導電性材料Ｆ塗布液を塗布し、及び乾燥後、紫外線を８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで照射を行った以外は、実施例１４と同様にして、図３に示すような実施例１５の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１２】
（実施例１６）
実施例１において、導電性材料Ａ塗布液の代わりに下記の組成の導電性材料Ｇ塗布液を用い、該塗布液を塗布及び乾燥後、ポストキュアを５０℃にて５分間の条件で行い、架橋した以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような実施例１６の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−導電性材料Ｇ塗布液の組成−
・導電性ポリマー（ポリチオフェン系ポリマー、ガラス転移温度：５５℃）・・・８５質量部
・熱硬化性アクリル系ポリマー・・・１３質量部
・水・・・２質量部
この導電性材料Ｇ塗布液の２５℃でのｐＨは３．３であった。
また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１３】
（実施例１７）
実施例１において、多孔性繊維膜を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような実施例１７の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−多孔性繊維膜の作製−
繊度０．２デシテックス、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（テイジン株式会社製、テピルスＴＫ０８ＰＮ）５０質量％と、繊度１．５デシテックス、繊維長５ｍｍのポリエステルバインダー繊維（鞘成分：低融点ＰＥＴ、熱溶融温度１１０℃、芯成分：ＰＥＴ／ユニチカ株式会社製、メルティ４０８０）５０質量％とを混合し、円網抄紙機により多孔性繊維膜を作製した。得られた多孔性繊維膜の坪量は、７．５ｇ／ｍ２、厚みは３０μｍであった。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１４】
（実施例１８）
実施例１において、多孔性繊維膜を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような実施例１８の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−多孔性繊維膜の作製−
繊度０．２デシテックス、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（テイジン株式会社製、テピルスＴＫ０８ＰＮ）３５質量％と、繊度１．５デシテックス、繊維長５ｍｍのポリエステルバインダー繊維（鞘成分：低融点ＰＥＴ、熱溶融温度１１０℃、芯成分：ＰＥＴ／ユニチカ株式会社製、メルティ４０８０）１５質量％とを混合、更にマニラ麻５０質量％を混合し、円網抄紙機により多孔性繊維膜を得た。得られた多孔性繊維膜の坪量は、８．５ｇ／ｍ２、厚みは３３μｍであった。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
2006188034.tif 000007
【０１１６】
（実施例１９〜２３）
実施例１〜５において、導電性材料Ａ塗布液から導電性材料Ｈ塗布液に変えた以外は、同様の手順で、図３に示すような実施例１９〜２３の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−導電性材料Ｈ塗布液の組成−
・導電性ポリマー（ポリチオフェン系ポリマー、ガラス転移温度：２５０℃）・・・２質量部
・ウレタン系ポリマー（ガラス転移温度：２１０℃）・・・７質量部
・水・・・９１質量部
この導電性材料Ｈ塗布液の２５℃でのｐＨは３．２であった。
また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表６に示す。
【０１１７】
【表６】
2006188034.tif 000008
【０１１８】
（実施例２４）
実施例１９において、多孔性繊維膜を設けず、多孔性樹脂膜表面に、導電性材料Ｉ塗布液(固形分＝６質量％)を乾燥付着量０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させた以外は、実施例１９と同様にして、図１に示すような実施例２４の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表７に示す。
【０１１９】
（実施例２５）
実施例１９において、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性繊維膜とをラミネートし、該多孔性繊維膜上に多孔性樹脂膜塗布液を塗布し、乾燥させて多孔性樹脂膜を形成した。多孔性樹脂膜表面に、導電性材料Ｉ塗布液(固形分＝６質量％)を乾燥付着量が０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて、図４に示すような実施例２５の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表７に示す。
【０１２０】
（実施例２６）
実施例１９において、多孔性樹脂膜を設けず、熱可塑性樹脂フィルムと該多孔性繊維膜とをラミネートし、該多孔性繊維膜表面に導電性材料Ｉ塗布液(固形分＝６質量％)を乾燥付着量で０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて、図２に示すような実施例２６の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表７に示す。
【０１２１】
【表７】
2006188034.tif 000009
【０１２２】
（実施例２７）
実施例１９において、導電性材料Ｈ塗布液の代わりに下記の組成の導電性材料Ｊ塗布液を用い、該塗布液を塗布及び乾燥後、電子線を１２５ｋＶ、３Ｍｒａｄの条件で照射し、架橋した以外は、実施例１と同様にして、図３に示すような実施例２７の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−導電性材料Ｊ塗布液の組成−
・導電性ポリマー（ポリチオフェン系ポリマー、ガラス転移温度：２５０℃）・・・１質量部
・ＥＢ硬化型ウレタン系ポリマー・・・５質量部
・水・・・９４質量部
この導電性材料Ｆ塗布液の２５℃でのｐＨは３．３であった。
また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２３】
（実施例２８）
実施例２７において、導電性材料Ｊ塗布液にラジカル系光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．５質量部を添加し、紫外線による架橋性を持たせた。該導電性材料Ｊ塗布液を塗布し、乾燥後、紫外線を８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで照射を行った以外は、実施例２７と同様にして、図３に示すような実施例２８の感熱孔版印刷用マスターを作製した。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２４】
（実施例２９）
実施例１９において、導電性材料Ｈ塗布液の代わりに下記の組成の導電性材料Ｋ塗布液を用い、該塗布液を塗布及び乾燥後、ポストキュアを５０℃にて５分間の条件で行い、架橋した以外は、実施例１９と同様にして、図３に示すような実施例２９の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−導電性材料Ｋ塗布液の組成−
・導電性ポリマー（ポリチオフェン系ポリマー、ガラス転移温度：２５０℃）・・・１質量部
・熱硬化性アクリル系ポリマー・・・５質量部
・水・・・９４質量部
この導電性材料Ｋ塗布液の２５℃でのｐＨは３．６であった。
また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２５】
（実施例３０）
実施例１９において、多孔性繊維膜を以下のように変更した以外は、実施例１９と同様にして、図３に示すような実施例３０の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−多孔性繊維膜の作製−
繊度０．２デシテックス、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（テイジン株式会社製、テピルスＴＫ０８ＰＮ）５０質量％と、繊度１．５デシテックス、繊維長５ｍｍのポリエステルバインダー繊維（鞘成分：低融点ＰＥＴ、熱溶融温度１１０℃、芯成分：ＰＥＴ／ユニチカ株式会社製、メルティ４０８０）５０質量％とを混合し、円網抄紙機により多孔性繊維膜を作製した。得られた多孔性繊維膜の坪量は、７．５ｇ／ｍ２、厚みは３０μｍであった。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２６】
（実施例３１）
実施例１９において、多孔性繊維膜を以下のように変更した以外は、実施例１９と同様にして、図３に示すような実施例３１の感熱孔版印刷用マスターを作製した。
−多孔性繊維膜の作製−
繊度０．２デシテックス、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（テイジン株式会社製、テピルスＴＫ０８ＰＮ）３５質量％と、繊度１．５デシテックス、繊維長５ｍｍのポリエステルバインダー繊維（鞘成分：低融点ＰＥＴ、熱溶融温度１１０℃、芯成分：ＰＥＴ／ユニチカ株式会社製、メルティ４０８０）１５質量％とを混合、更にマニラ麻５０質量％を混合し、円網抄紙機により多孔性繊維膜を得た。得られた多孔性繊維膜の坪量は、８．５ｇ／ｍ２、厚みは３３μｍであった。また、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２７】
【表８】
2006188034.tif 000010
【０１２８】
表１〜４及び６〜７の結果から、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体を有してなり、該多孔性支持体が、π共役二重結合を持つ導電性ポリマーを含む導電性材料を有してなる実施例１〜１３及び１９〜２９の感熱孔版印刷用マスターは、いずれも、搬送性に優れることが認められ、良好な画像が記録できた。
特に、多孔性支持体側表面への導電性材料塗布液の乾燥付着量が、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２であり、且つ導電性材料塗布液のｐＨが、２〜９の範囲内である実施例１〜３、６、１０〜１３、１９〜２１、及び２４〜２６の感熱孔版印刷用マスターでは、静電気不具合がなく、十分なコシを有し、搬送性に極めて優れることが認められ、極めて優れた画像が記録できた。
導電性ポリマーを含まない導電性材料を有してなる比較例１〜７の感熱孔版印刷用マスターは、印刷時に静電気不具合が発生し、搬送不良になった。
また、表５及び８の結果から、導電性ポリマーと、電子線、熱、又は紫外線のいずれかで硬化する材料とを組み合わせた導電性材料を有してなる実施例１４〜１６及び２７〜２９の感熱孔版印刷用マスターは、曲げ剛度が大きく、強いコシを持つことが認められた。
また、実施例１８より、多孔性繊維膜に、天然繊維と合成繊維との複合繊維を含有しても、搬送性と印刷品質に何ら問題はないことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の感熱孔版印刷用マスターは、印刷機内での静電気による搬送不良及び印刷ドラムへの巻装不良を発生させることがなく、十分なコシを有し、帯電防止性能の劣化が少なく、水系塗布材料であるため環境性に優れており、孔版印刷に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】図１は、本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例を示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１      熱可塑性樹脂フィルム
２      多孔性樹脂膜
３      多孔性繊維膜
１０      多孔性支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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