(57)【要約】【課題】  燃料油の導電特性を向上させるための添加剤組成物の使用を提供すること。【解決手段】  燃料油の導電率を向上させるための添加剤組成物の使用であって、その添加剤組成物が、脂肪族アルデヒド又はケトン、又は反応性同等物と、少なくとも一つのp-ヒドロキシ安息香酸のエステルとの反応により形成されるポリマー縮合生成物を含む上記使用。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料油の導電率を向上させるための添加剤組成物の使用であって、その添加剤組成物が、脂肪族アルデヒド又はケトン、又は反応性同等物と、少なくとも一つのp-ヒドロキシ安息香酸のエステルとの反応により形成されるポリマー縮合生成物を含む、上記使用。
【請求項２】
少なくとも一つのp-ヒドロキシ安息香酸のエステルが；(i)p-ヒドロキシ安息香酸の直鎖又は分岐鎖C1-C7アルキルエステル；(ii)p-ヒドロキシ安息香酸の分岐鎖C8-C16アルキルエステル、又は(iii)p-ヒドロキシ安息香酸の長鎖C8-C18アルキルエステルの混合物を含み、上記アルキルの少なくとも一つは分岐している、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ポリマー縮合生成物の数平均分子量(Mn)が、500〜5000である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
(i)中のアルキルが、エチル又はn-ブチルである、請求項２又は３に記載の使用。
【請求項５】
(ii)又は(iii)中の分岐アルキルが、2-エチルヘキシル又はイソデシルである、請求項２又は３に記載の使用。
【請求項６】
ポリマー縮合生成物が、反応性芳香族コモノマーをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
アルデヒド又はケトン又は反応性同等物の炭素数が1〜8である、請求項1〜６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
ポリマー縮合生成物が、ホルムアルデヒドとの反応により形成される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
添加剤組成物が、以下のものの少なくとも一つの添加剤補助剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用：
(a)エチレンポリマー
(b)櫛型ポリマー
(c)極性窒素化合物
(d)ポリオキシアルキレン化合物
(e)ジ-ブロック炭化水素ポリマー
(f)アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー、ターポリマー又はポリマー又はそれらの誘導体
(g)窒素含有無灰清浄剤
(h)潤滑性増強剤
(i)ポリアルケニルチオホスホン酸誘導体。
【請求項１０】
添加剤補助剤が、(f)アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー、ターポリマー又はポリマー又はそれらの誘導体である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
添加剤補助剤(f)が、窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーとコポリマー化されるか、又は、アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー、ターポリマー又はポリマー又はそれらの誘導体が、窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝を含む、請求項９又は請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
添加剤補助剤が、(i)ポリアルケニルチオホスホン酸誘導体、好ましくはポリアルケニルチオホスホン酸のペンタエリスリトールエステルである、請求項９に記載の使用。
【請求項１３】
燃料油の導電率を向上させるための方法であって、燃料油に、少量の、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の添加剤組成物を添加することを含む、上記方法。
【請求項１４】
燃料油の導電率及びコールドフロー特性の両方を同時に向上させる方法であって、燃料油に、少量の、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の添加剤組成物を添加することを含む、上記方法。
【請求項１５】
燃料油が、中間留分燃料油、好ましくは、低硫黄含有中間留分燃料油を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
導電率向上剤添加剤組成物であって：
(A) 脂肪族アルデヒド又はケトン、又は反応性同等物と、少なくとも一つのp-ヒドロキシ安息香酸のエステルとの反応により形成されるポリマー縮合生成物；及び一つ以上の
(B) 窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーでコポリマー化されたアクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー、ターポリマー又はポリマー；
(C) 窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝を含む、アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー、ターポリマー又はポリマー又はそれらの誘導体；又は
(D) ポリアルケニルチオホスホン酸のエステル
を含む、上記組成物。
【請求項１７】
多量の燃料油及び少量の、請求項１６に記載の導電率向上剤添加剤組成物を含む燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油の導電特性を向上させるための添加剤組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル燃料の硫黄及び芳香族含量を低減するために使用される精製プロセスの結果、燃料の電気導電率が低下する。低硫黄燃料の絶縁特性は、静電荷蓄積及び放電の電荷のために、精製機、配電機及び顧客に潜在的な危険を示す。静電荷は、燃料のポンピング及び特に濾過の間に、高い引火性環境において明らかなリスクとなる火花として、この電荷蓄積の放出を生じ得る。そのようなリスクは、帯電防止剤の使用と合わせた燃料ライン及びタンクの好適な接地(earthing)により、燃料加工及び取り扱いの間に最小化される。これら帯電防止剤は、静電荷の蓄積を防止しないが、接地された燃料ライン及び容器へのそれらの放出を増加し、それにより火花のリスクを制御する。
【０００３】
アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物(APFC)は、低温特性を向上させるための燃料油用添加剤として公知である。従って、それらは、燃料、例えばジェット燃料であって
、使用中、低温を日常的に経験するものの操作範囲を広げるために使用され得る。
また、HBFCと称されるヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルから誘導される縮合物種(HydroxyBenzoate-Formaldehyde Condensates)は、燃料油の低温特性を向上させる。この材料は、本出願の継続中の出願EP 04252799.4の主題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、HBFC材料が燃料油の導電率を明らかに向上するために使用され得るという発見に基づいている。従って、本発明の利点は、HBFC材料が二つの機能を果たすということであり；燃料の導電率及び低温特性が向上する。
また、本出願人は、HBFC材料が他の添加剤補助剤(co-additives)と合わせて使用される場合、燃料油の導電率に有意な相乗効果があるということを見出した。この効果は、それら自体、固有の導電率がほとんどない又はない添加剤補助剤にまで広げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の態様により、燃料油の導電率を向上させるための添加剤組成物の使用を提供し；その添加剤組成物は、脂肪族アルデヒド又はケトン、又は反応性同等物と、少なくとも一つのp-ヒドロキシ安息香酸のエステルとの反応により形成されるポリマー縮合生成物(polymeric condensation product)を含む。
好ましくは、少なくとも一つのp-ヒドロキシ安息香酸のエステルは；(i)p-ヒドロキシ安息香酸の直鎖又は分岐鎖C1-C7アルキルエステル；(ii)p-ヒドロキシ安息香酸の分岐鎖C8-C16アルキルエステル、又は(iii)p-ヒドロキシ安息香酸の長鎖C8-C18アルキルエステルの混合物を含み、上記アルキルの少なくとも一つは分岐している。
好ましくは、(i)中のアルキルは、エチル又はn-ブチルである。
好ましくは、(ii)中の分岐アルキル基は2-エチルヘキシル又はイソデシルである。
一般的に、分岐エステル対、他のエステルのモル比は、5:1〜1:5の範囲であってもよい。
【０００６】
混合エステルの縮合物が使用されてもよく、例えば、p-ヒドロキシ安息香酸のn-オクチル及び2-エチルヘキシルエステルの混合エステル縮合物が製造されてもよい。混合縮合物中のエステルの比率は、必要に応じて変えられてもよい。2-エチルヘキシルエステル対、n-オクチルエステルのモル比が3:1の場合、混合エステル縮合物は、有用であることが見出された。また、二つより多いエステルモノマーの混合エステル縮合物が製造されてもよい。
ポリマー縮合生成物の数平均分子量は、好適には、500〜5000、好ましくは1000〜3000、より好ましくは1000〜2000Mnである。
【０００７】
他のコモノマーは、アルデヒド及びアルキルエステルの反応混合物又はアルキルエステルの混合物に加えられてもよい。幾つかの上記ポリマー、例えば2-エチルヘキシルをベースとしたものは、溶媒で高比率で希釈されるのでなければ、それらは商業的に使用されると考えられる温度、即ち、室温〜60度で、都合よく取り扱われるにはあまりにも粘性である。この問題は、縮合反応に使用されるp-ヒドロキシ安息香酸エステル又はエステル混合物の33モル％以下を他のコモノマーと、依然として活性を保持する一方でポリマーの物理的特性を変更するために、置き換えることにより克服することができる。そのコモノマーは、縮合反応を行うために十分反応性の芳香族化合物である。それらとしては、アルキル化、アリール化及びアシル化ベンゼン、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ビフェニル及びアセトフェノンが挙げられる。他のコモノマーとしては、ヒドロキシ芳香族化合物、例えばp-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸の酸誘導体、例えばアミド及び塩、他のヒドロキシ芳香族酸、アルキルフェノール、ナフトール、フェニルフェノール、アセトアミドフェノール、アルコキシフェノール及びo-アルキル化、o-アリール化及びo-アシル化フェノールが挙げられる。ヒドロキシ化合物は、縮合反応に関して、ニ官能性又は一官能性のいずれかであると考えられる。ニ官能性であるヒドロキシ化合物は、パラ位において置換されると考えられ、一方、一官能性のものは、いずれかの位置で置換され得、例えば、2,4-ジ-t-ブチルフェノールであり、これらは、ポリマー鎖の末端で単に組み込まれると考えられる。
【０００８】
HBFCは、一つ以上のアルデヒド又はケトン又は反応性同等物と、p-ヒドロキシ安息香酸のエステルとの反応により製造されてもよい。用語「反応性同等物」とは、縮合反応の条件下でアルデヒドを生じる材料、又は要求される縮合反応を行って、アルデヒドにより製造されるものと同等の成分を製造する材料を意味する。一般的な反応性同等物としては、アルデヒド、アセタール又はアルデヒド溶液のオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
アルデヒドは、モノ-又はジ-アルデヒドであってもよく、また、他の官能基、例えば-COOHを含んでいてもよく、それらは生成物において後反応可能(post-reactions)であり得る。アルデヒド又はケトン又は反応性同等物は、好ましくは、炭素原子1〜8を含み、特に好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドであり、最も好ましくはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、トリオキサン又はホルマリンの形態であり得る。
【０００９】
HBFCは、1モル当量（M.E.）のp-ヒドロキシ安息香酸のエステルと、約0.5〜2M.E.のアルデヒド、好ましくは0.7〜1.3M.E.、より好ましくは0.8〜1.2M.E.のアルデヒドとの反応により製造される。好ましくは、反応は、塩基性又は酸性触媒、より好ましくは酸性触媒、例えばp-トルエンスルホン酸の存在下で行われる。反応は、不活性溶媒、例えばExxsol D60(沸点200℃の非芳香族、炭化水素溶媒)中で都合よく行われ、反応中に製造される水は、共沸蒸留により除去される。反応は、一般的に、90〜200℃、好ましくは100〜160℃で行われ、減圧下で行われてもよい。
【００１０】
都合よくは、HBFCは、2-ステッププロセスで製造され得、ここでp-ヒドロキシ安息香酸のエステルは、次の縮合反応に使用されるものと同じ反応容器中で最初に製造される。従って、エステルは、不活性溶媒中、酸触媒、例えばp-トルエンスルホン酸を使用して、反応中に製造される水を連続的に除去し、好適なアルコール及びp-ヒドロキシ安息香酸から製造される。その後、ホルムアルデヒドを加え、上記のような縮合反応が行われ、望ましいHBFCが得られる。
【００１１】
好ましくは、さらに、添加剤組成物は、下記の(a)〜(i)に定義する少なくとも一つの添加剤補助剤を含む。多くのこれらの添加剤補助剤の導電率は、ほとんどないか又はない。意外にも、HBFCとの組合せにおけるそれらの使用により、単独で採用される各添加剤の導電率の単純な相加から予期されると思われるものよりも高い導電率の燃料油が提供される。
好ましい態様において、添加剤組成物は、さらに、以下の(f)に定義する添加剤補助剤を含む。この態様において、ポリマー縮合生成物の分岐アルキル基がイソデシルであることが特に好ましい。
【００１２】
さらに好ましい態様において、添加剤組成物は、さらに、以下の(i)に定義する添加剤補助剤を含む。
好ましくは、添加剤組成物においてポリマー縮合生成物量対、添加剤補助剤量の比は、活性成分のモル量をベースとして、9:1〜1:9、より好ましくは6:1〜1:6、例えば、4:1〜1:4、3:1〜1:3、2:1〜1:2又は1:1である。
第二の態様において、本発明は、燃料油の導電率を向上させるための方法を提供し、その方法は、燃料油に、少量の上記定義の添加剤組成物を添加することを含んでいる。
第三の態様において、本発明は、燃料油の導電率及びコールドフロー特性の両方を同時に向上させる方法を提供し、その方法は、燃料油に、少量の上記定義の添加剤組成物を添加することを含んでいる。これにより、配合アクティビティ(formulation activities)の単純化が導かれ、要求される成分の数が減り、負の成分相互作用の可能性が避けられる。
【００１３】
第四の態様により、本発明は、以下のものを含む導電率向上剤添加剤組成物を提供する：
(A) 第一の態様に関連して定義したポリマー縮合生成物；及び、以下の(f)に定義する添加剤補助剤であって、一つ又はその両方の
(B) 窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーでコポリマー化されたアクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー、ターポリマー又はポリマー；
(C) 窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝を含む、アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー、ターポリマー又はポリマー又はそれらの誘導体；又は
(D) ポリアルケニルチオホスホン酸のエステル。
好ましくは、ポリマー縮合生成物の分岐アルキル基は、2-エチルヘキシル又はイソデシル、より好ましくは2-エチルヘキシルである。
第五の態様において、本発明は、多量の燃料油及び少量の第四の態様の導電率向上剤添加剤組成物を含む燃料組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
燃料油は、例えば、石油ベース燃料油、具体的には、中間留分燃料油であってもよい。そのような留分の燃料油は、一般的に、110℃〜500℃、例えば150℃〜400℃の範囲内で沸騰する。
本発明は、全てのタイプの中間留分燃料油、例えば広範囲沸点蒸留物(broad-boiling distillates)、即ち、ASTM D-86により測定した場合、90％〜20％沸点差50℃以上を有するものに適用可能である。
【００１５】
燃料油は、常圧蒸留物又は減圧蒸留物、分解ガス油、又は直留及び熱及び/又は接触分解蒸留物のいずれかの比率におけるブレンドを含んでいてもよい。最も一般的な石油蒸留燃料は、ケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用油及び重質燃料油である。暖房用油は、直接常圧蒸留物(straight atmospheric distillate)であってもよいか、又は真空ガス油又は分解ガス油又はその両方を含んでもよい。また、燃料は、フィッシャー-トロプシュ法から誘導される多量又は少量の成分を含んでいてもよい。また、FT燃料として公知のフィッシャー-トロプシュ燃料は、ガストゥリキッド燃料、石炭及び/又はバイオマス転換燃料として記載されるものを含んでいる。そのような燃料を製造するために、合成ガス(CO+H2)をまず発生させ、その後フィッシャー-トロプシュ方法により、直鎖パラフィン及びオレフィンに変換する。直鎖パラフィンは、その後、接触分解/改質又は異性化、水素化分解及び水素化異性化(hydroisomerisation)のような方法により改質され、様々な炭化水素、例えば、イソパラフィン、シクロ-パラフィン及び芳香族化合物を生成してもよい。得られるFT燃料は、それ自体で又は他の燃料成分及び燃料タイプ、例えば本明細書に記載したものと合わせて使用することができる。上記の低温流動性の問題は、ディーゼル燃料及び暖房用油について、最も日常的に遭遇する。また、本発明は、植物油から誘導される脂肪酸メチルエステル、例えばナタネ油メチルエステルを含有する燃料油に、単独で使用されるか又は石油蒸留油との混合物において適用可能である。
【００１６】
本発明は、一般的に、約150°〜600°F(65〜315℃)の範囲内の沸点範囲を有するそれらの炭化水素燃料であり、JP-4、JP-5、JP-7、JP-8、ジェットA、ジェットA-1と称されるタービン燃焼燃料油の配合に特に有用である。JP-4及びJP-5は、米国軍用規格MIL-T-5624-Nにより定義され、JP-8は米国軍用規格MIL-83133-Dにより定義される。ジェットA、ジェットA-1及びジェットBは、ASTM規格D1655により定義される。
燃料油は、低硫黄含有燃料油が好ましい。一般的に、燃料油の硫黄含量は、500ppm(100万分の１質量分率)未満であると思われる。好ましくは、燃料の硫黄含量は、100ppm未満、例えば50ppm未満であると思われる。また、硫黄含量が一層低い、例えば20ppm未満又は10ppm未満の燃料油が適している。上に概略を記載したように、低い固定導電率の問題をより一般的に経験するのは、これら低硫黄燃料に関してである。
【００１７】
油中のポリマー縮合生成物の濃度は、燃料の質量当たりの質量にして、0.1〜10,000ppm、好ましくは1〜1,000ppm(活性成分)、好ましくは1〜500ppm、より好ましくは1〜100ppmである。
ポリマー縮合生成物及びいずれかの添加剤補助剤を、当技術分野に公知の方法によりバルク油に導入してもよい。一つより多い添加剤成分又は添加剤補助剤成分が使用される場合、そのような成分を、一緒に又は別々に任意の組み合わせにおいて油に導入してもよい。
【００１８】
キャリヤー液(例えば、溶液)に分散されたポリマー縮合生成物を含有する濃縮物は、ポリマー縮合生成物を導入する手段として好都合である。本発明の濃縮物は、ポリマー縮合生成物を、バルク油、例えば蒸留物燃料に導入する手段として好都合であり、その導入は当技術分野に公知の方法により行われてもよい。また、濃縮物は、必要に応じて他の添加剤を含み、好ましくは、油中の溶液において、好ましくはポリマー縮合生成物3〜75質量％、より好ましくは3〜60質量％、最も好ましくは10〜50質量％を含んでいてもよい。キャリヤー液の例は、有機溶媒、例えば炭化水素溶媒、例えば、石油画分、例えば、ナフサ、ケロセン、ディーゼル及び暖房用油；芳香族炭化水素、例えば、芳香族画分、例えば、商標名「SOLVESSO」として販売されるもの；アルコール及び/又はエステル；及びパラフィン系炭化水素、例えばヘキサン及びペンタン及びイソパラフィンである。また、アルキルフェノール、例えば、ノニルフェノール及び2,4-ジ-t-ブチルフェノールは、単独で又は上記のいずれかとの組み合わせにおいて、キャリヤー溶媒として特に有用であることが見出された。
当然のことながら、キャリヤー液は、ポリマー縮合生成物、いずれかの添加剤及び、燃料とのその適合性により選択されなければならない。
【００１９】
(a)エチレンポリマー
各ポリマーは、ホモポリマー又はエチレンと他の不飽和モノマーのコポリマーであってもよい。好適なコモノマーとしては、炭化水素モノマー、例えば、プロピレン、n-及びイソ-ブチレン、1-ヘキセン、1-オクテン、メチル-1-ペンテンビニルシクロヘキセン及び当技術分野に公知の様々なαオレフィン、例えば、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデカン及び1-オクタデセン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
好ましいコモノマーは、不飽和エステル又はエーテルモノマーであり、エステルモノマーがより好ましい。好ましいエチレン不飽和エステルコポリマーは、エチレンから誘導される単位に加えて、以下の一般式の単位を有する：
-CR1R2-CHR3-
(式中、R1は水素又はメチルを表し、R2はCOOR4を表し、ここでR4は炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基であって、直鎖であるか、又は炭素数3以上のならば分枝鎖であり、又はR2はOOCR5を表し、ここでR5はR4又はHを表し、また、R3はH又はCOOR4を表す。)
【００２１】
これらは、エチレンとエチレン性不飽和エステルのコポリマー、又はそれらの誘導体を含んでいてもよい。例としては、エチレンと、飽和アルコールと不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマーが挙げられるが、好ましくは、エステルは、不飽和アルコールと飽和カルボン酸とのものである。エチレン-ビニルエステルコポリマーが好都合である；エチレン-ビニルアセテート、エチレン-ビニルプロピオネート、エチレン-ビニルヘキサノエート、エチレン-ビニル2-エチルヘキサノエート、エチレン-ビニルオクタノエート又はエチレン-ビニルベルサテート(ethylene-vinyl versatate)コポリマーが好ましい。好ましくはコポリマーは、ビニルエステル5〜40質量％、より好ましくはビニルエステル10〜35質量％を含む。二つのコポリマーの混合物、例えば、米国特許第3,961,916号に記載されるものを使用してもよい。コポリマーのMnは、1,000〜10,000が好都合である。所望により、コポリマーは、追加のコモノマーから誘導される単位を含んでいてもよく、例えば、追加のコモノマーがイソブチレン又はジイソブチレン又はさらなる不飽和エステルの場合、例えば、ターポリマー、テトラポリマー又は高次ポリマーである。
【００２２】
(b) 櫛型ポリマー
櫛型ポリマーは、「Comb-Like Polymers. Structure and Properties」、N.A. Plate and V.P. Shibaev, J.Poly. Sci. Macromolecular Revs.,8, 117〜253頁(1974年)に記載されている。
一般的に、櫛型ポリマーは、長鎖分枝、例えばヒドロカルビル分枝であって、所望により一つ以上の酸素原子が介在するもの、及び/又は、炭素数6〜30、例えば10〜20のカルボニル基が、ポリマー主鎖から垂れ下がっている分子からなり、上記分枝は、主鎖に直接又は間接的に結合している。間接的結合の例としては、介入した原子又は基を介した結合が挙げられ、結合としては、共有及び/又はイオン結合、例えば、塩におけるものが挙げられる。一般的に、櫛型ポリマーは、最小モル比のそのような長鎖分枝を含有する単位を有することにより特徴付けられる。
【００２３】
好ましい櫛型ポリマーの例として、以下の一般式の単位を含有するものが述べられてもよい；
-(CDE-CHG)m-(CJK-CHL)n-
(式中、DはR11、COOR10、OCOR10、R11COOR10又はOR10を表し；
EはH又はDを表し；
GはH又はDを表し；
JはH、R11、R11COOR10又は置換又は非置換アリール基又は複素環基を表し；
Kは、H、COOR11、OCOR11、OR11又はCOOHを表し；
Lは、H、R11、COOR11、OCOR11、又は置換又は非置換アリールを表し；
R10は、炭素数10以上のヒドロカルビル基を表し、また
R11は、R11COOR10成分中のヒドロカルビレン（二価）基又はヒドロカルビル(一価)基を表し、
m及びnはモル比を表し、それらの合計は１であり、mは有限かつ1以下であり、nはゼロから１未満であり、好ましくはmは、1.0〜0.4であり、nは0〜0.6である。R10は、好都合には、炭素数10〜30、好ましくは10〜24、より好ましくは10〜18のヒドロカルビル基を表す。好ましくは、R10は、直鎖又はわずかに分岐したアルキル基であり、R11は、好都合には、一価の場合、炭素数1〜30、好ましくは炭素数6以上、より好ましくは10以上、好ましくは24以下、より好ましくは18以下のヒドロカルビル基を表す。好ましくは、一価の場合、R11は、線上又はわずかに分岐したアルキル基である。R11が二価の場合、メチレン基又はエチレン基が好ましい。「わずかに分岐した」とは、単一のメチレン分枝を有することを意味する。
【００２４】
櫛型ポリマーは、所望により又は必要に応じて、他のモノマーから誘導された単位を含んでいてもよく、例としては、CO、ビニルアセテート及びエチレンが挙げられる。二つ以上の異なる櫛型ポリマーを含むことは、本発明の範囲内である。
例えば、櫛型ポリマーは、無水マレイン酸と他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、αオレフィン又は不飽和エステル、例えばビニルアセテートとのコポリマーであってもよく、EP-A-214,786に記載されている。等モル量のコモノマーが使用されるが、2対1〜1対2の範囲内のモル比が好適であることは、好ましいが必須ではない。例えば無水マレイン酸とコポリマー化されてもよいオレフィンの例としては、1-デセン、1-ドデセン、１−テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン及びスチレンが挙げられる。櫛型ポリマーの他の例としては、ポリアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００２５】
コポリマーは、任意の好適な技術によりエステル化されてもよく、無水マレイン酸又はフマル酸が少なくとも50％エステル化されていることが好ましいが必須ではない。使用されてもよいアルコールの例としては、n-デカン-1-オール、n-ドデカン-1-オール、n-テトラデカン-1-オール、n-ヘキサデカン-1-オール及びn-オクタデカン-1-オールが挙げられる。また、アルコールは、鎖当たり一つまでのメチル分枝を含んでいてもよく、例えば、EP-A-213,879に記載されているような2-メチルペンタデカン-1-オール、2-メチルトリデカン-1-オールが挙げられる。アルコールは、直鎖(normal)及び単一のメチル分岐のアルコールの混合物であってもよい。市販されていてもよいようなアルコール混合物よりも純粋なアルコールを使用することが好ましい；もし混合物が使用されるならば、アルキル基中の炭素原子の数は、アルコール混合物のアルキル基中の平均炭素原子数がとられ；もし1又は2位での分枝を含むアルコールが使用されるならば、アルキル基中の炭素原子数は、アルコールのアルキル基の直鎖主鎖セグメント中の数がとられる。
【００２６】
また、コポリマーを、第一及び/又は第二アミン、例えば、モノ-又はジ-水素化獣脂アミンと反応させてもよい。
櫛型ポリマーは、特に、フマレート又はイタコネートポリマー及びコポリマー、例えば、欧州特許出願153 176、153 177、156 577及び225 688及びWO 91/16407に記載されているものであってもよい。好ましくは、櫛型ポリマーは、炭素数8〜12のジアルキルフマレート-ビニルアセテートコポリマーである。
他の好適な櫛型ポリマーは、αオレフィンのポリマー及びコポリマー、スチレン及び無水マレイン酸のエステル化コポリマー、及びスチレン及びフマル酸のエステル化コポリマーでありEP-A-282,342に記載されている；二つ以上の櫛型ポリマーの混合物を本発明により使用してもよく、また、上記のように、そのような使用が好都合かも知れない。
【００２７】
櫛型ポリマーの他の例は、炭化水素ポリマー、例えば少なくとも一つの短鎖1-アルケンと少なくとも一つの長鎖1-アルケンのコポリマーである。短鎖1-アルケンは、好ましくは、炭素数3〜8の1-アルケン、より好ましくは炭素数4〜6の1-アルケンである。好ましくは、長鎖1-アルケンは、炭素数8より多く、炭素数20以下である。長鎖1-アルケンは、好ましくは、炭素数10〜14の1-アルケンであり、例えば1-デセン、1-ドデセン及び1-テトラデセン(例えば、WO 93/19106を参照されたい)が挙げられる。好ましくは、櫛型ポリマーは、少なくとも一つの1-ドデセンと少なくとも一つの1-ブテンの、1-ドデセン60〜90モル％対1-ブテン40〜10モル％、1-ドデセン75〜85モル％対1-ブテン25〜15％の比のコポリマーである。好ましくは、櫛型ポリマーは、二つ以上の1-アルケンの混合物から製造される二つ以上の櫛型ポリマーの混合物である。好ましくは、そのようなコポリマーのポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は、例えば、20,000以下又は40,000以下、好ましくは4,000〜10,000、好ましくは4,000〜6,000である。炭化水素コポリマーは、例えば、チーグラー-ナッタ型、ルイス酸又はメタロセン触媒を使用して、当技術分野に公知の方法により製造してもよい。
【００２８】
(c) 極性窒素化合物
当該化合物は、一つ以上、好ましくは二つ以上の一般式＞NR13の置換基を有する油溶性極性窒素化合物であり、式中、R13は、原子数8〜40のヒドロカルビル基を表し、置換基又は一つ以上の置換基は、それらから誘導されたカチオンの形態であってもよい。一般的に、油溶性極性窒素化合物は、燃料中のワックス結晶成長インヒビター(wax crystal growth inhibitor)として作用させることができるものである。それは、例えば、一つ以上の以下の化合物を含む：
少なくとも１モル比のヒドロカルビル置換アミンを、カルボン酸基1〜4又はその無水物を有する、あるモル比(a molar proportion)のヒドロカルビル酸と反応させることにより形成されたアミン塩及び/又はアミドであって、一般式＞NR13の置換基は、一般式-NR13R14であり、式中、R13は上記定義の通りであり、R14は水素又はR13を表し、但しR13及びR14は同じでも異なっていてもよく、上記置換基は、アミン塩の一部及び/又は化合物のアミド基を構成する。
【００２９】
全炭素数30〜300、好ましくは50〜150のエステル/アミドを使用してもよい。これらの窒素化合物は、米国特許第4,211,534号に記載されている。好適なアミンは、主に炭素数12〜40の一級、二級、三級又は四級アミン又はそれらの混合物であるが、得られる窒素化合物が油溶性であり、通常全炭素数約30〜300であるならば、より短い鎖のアミンを使用してもよい。好ましくは、窒素化合物は、炭素数8〜40、好ましくは14〜24の少なくとも一つの直鎖アルキルセグメントを含む。
【００３０】
好適なアミンとしては、一級、二級、三級又は四級であるが、好ましくは二級である。三級及び四級アミンのみがアミン塩を形成する。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン及び水素化獣脂アミンが挙げられる。二級アミンの例としては、ジ-オクタデシルアミン、ジ-ココアミン、ジ-水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。また、アミン混合物は、例えば、天然材料から誘導されたものが適している。好ましいアミンは、二級水素化獣脂アミンであり、水素化獣脂脂肪から誘導されたアルキル基は、C14約4％、C1631％、C1859％から構成される。
【００３１】
窒素化合物を製造するための好適なカルボン酸及びそれらの無水物の例としては、エチレンジアミン四酢酸、及び環状骨格をベースとしたカルボン酸、例えば、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸及び1,4-ジカルボン酸、例えばジアルキルスピロビスラクトンが挙げられる。一般的に、これらの酸の炭素数は、環状基中、約5〜13である。本発明に有用な好ましい酸は、ベンゼンジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。フタル酸及びその無水物が、特に好ましい。特に好ましい化合物は、フタル酸無水物１モル部と二水素化獣脂アミン２モル部を反応させることにより形成されたアミド-アミン塩である。他の好ましい化合物は、このアミド-アミン塩を脱水素化することにより形成されたジアミドである。
【００３２】
他の例は、長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、その例は当技術分野において公知であり、例えば、米国特許第4,147,520号に記載されている。好適なアミンは、上記のものであってもよい。
他の例は縮合物、例えば、EP-A-327427に記載されているものである。
極性窒素化合物の他の例としては、環系上に、少なくとも二つの以下の一般式の置換基を有する環系を含有する化合物である；
-A-NR15R16
(式中、Aは、所望により、一つ以上のヘテロ原子により介在される直鎖又は分岐鎖脂肪族ヒドロカルビレン基であり、R15及びR16は同じでも異なっていてもよく、それぞれが独立して、一つ以上のヘテロ原子により所望により介在される原子数9〜40のヒドロカルビル基であり、その置換基は同じか又は異なり、所望により、その化合物はそれらの塩の形態である。好都合には、Aは、炭素数1〜20であり、好ましくは、メチレン又はポリメチレン基である。そのような化合物は、WO 93/04148及びWO9407842に記載されている。
【００３３】
他の例は、これらが燃料中でワックス結晶成長インヒビターとして作用することができる場合、遊離アミンそれら自体である。好適なアミンとしては、一級、二級、三級又は四級であり、好ましくは二級である。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン及び水素化獣脂アミンが挙げられる。二級アミンの例としては、ジ-オクタデシルアミン、ジ-ココアミン、ジ-水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。また、天然材料から誘導されるようなアミン混合物が好適である。好ましいアミンは、二級水素化獣脂アミンであり、そのアルキル基は、C14約4％、C16約31％、及びC18約59％から構成される水素化獣脂から誘導される。
【００３４】
(d) ポリオキシアルキレン化合物
例は、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル/エーテル及びそれらの混合物、特に、少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つの、炭素数10〜30の線状アルキル基及び分子量5,000以下、好ましくは200〜5,000のポリオキシアルキレングリコール基を含有するものであり、該ポリオキシアルキレングリコール中のアルキル基は炭素数1〜4である。これらの材料は、EP-A-0061895の主題を形成する。他のそのような添加剤は、米国特許第4,491,455号に記載されている。
【００３５】
好ましいエステル、エーテル又はエステル/エーテルは、以下の一般式で表される；
R31-O(D)-O-R32
(式中、R31及びR32は、同じでも異なっていてもよく、また以下のものを表す；
(a) n-アルキル-
(b) n-アルキル-CO-
(c) n-アルキル-O-CO(CH2)X-又は
(d) n-アルキル-O-CO(CH2)X-CO
xは、例えば、1〜30であり、アルキル基は線状であり、炭素数10〜30であり、Dは、アルキレン基の炭素数が1〜4のグリコールのポリアルキレンセグメント、例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン基で実質的に線状のものを表し；低級アルキル側鎖(例えば、ポリオキシプロピレングリコール中)を有するある程度の分枝が存在してもよいが、グリコールが実質的に線状であることが好ましい。また、Dは窒素を含んでいてもよい)。
【００３６】
好適なグリコールの例は、実質的に線状のポリエチレングリコール(PEG)及びポリプロピレングリコール(PPG)であって、分子量100〜5,000、好ましくは200〜2,000のものである。エステルが好ましく、炭素数10〜30の脂肪酸がエステル添加剤を形成するためにグリコールとの反応に有用であり、炭素数18〜24の脂肪酸、具体的にはベヘン酸を使用することが好ましい。また、エステルは、ポリエトキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコールをエステル化することにより製造されてもよい。
また、これらの材料は、ポリオールの脂肪酸エステルのアルコキシル化により製造されてもよい(例えば、Uniqemaから入手可能な、商品名TWEEN 65であるエトキシル化ソルビタントリステアレート)。
【００３７】
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル/エステル及びそれらの混合物は、添加剤として好適であり、少量のモノエーテル及びモノエステル(多くの場合、製造工程において形成される)が存在してもよい場合、ジエステルは、狭い沸点の蒸留物における使用に好ましい。多量のジアルキル化合物が存在することが好ましい。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン/ポリプロピレングリコール混合物のステアリル酸又はベヘン酸ジエステルが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物の他の例は、特公平2-51477及び3-34790に記載されており、エステル化アルコキシル化アミンはEP-A-117108及びEP-A-326356に記載されている。
【００３８】
(e) ジ-ブロック炭化水素ポリマー
これらのポリマーは、線状ジエンのエントゥエンドポリマー化により得られる少なくとも一つの結晶性ブロック、及び線状ジエンの1,2-配置ポリマー化、分岐ジエンのポリマー化又はそのようなポリマー化の混合により得られる少なくとも一つの非結晶性ブロックを含む、油溶性水素化ブロックジエンポリマーであってもよい。
好都合には、水素化前のブロックコポリマーは、ブタジエンのみから、又はブタジエン及び少なくとも一つの以下の一般式のコモノマーから誘導される単位を含む；
CH2=CR20-CR21=CH2
(式中、R20は、炭素数1〜8のアルキル基を表し、R21は水素又は炭素数1〜8のアルキル基を表す)。好都合には、コモノマー中の全炭素数が5〜8であり、コモノマーは、好都合にはイソプレンである。好都合には、コポリマーは、ブタジエンから誘導された単位、少なくとも10質量％を含有する。
【００３９】
(f) アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー、ターポリマー又はポリマー又はそれらの誘導体
アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー、ターポリマー及びポリマー又はそれらの誘導体は、分岐又は線状であってもよい。アクリル酸又はメタクリル酸の好適なコポリマー、ターポリマー又はポリマー又はそれらの誘導体は、エチレン性不飽和モノマーのそれらのポリマーであり、例えば、炭素数約1〜40のアルコールのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、例えばメタクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等である。これらのコポリマー、ターポリマー及びポリマーの数平均分子量(Mn)は、1,000〜10,000,000であり、好ましくは分子量は、約5,000〜1,000,000、最も好ましくは5,000〜100,000であってもよい。アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー、ターポリマー及びポリマーの混合物を使用してもよい。
【００４０】
好ましい態様において、アクリレート又はメタクリレートモノマー又はそれらの誘導体は、窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーとコポリマー化しており、アクリレート又はメタクリレート主鎖ポリマーは、グラフト化に好適な部位を含むように提供され、その後、窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝は、モノマー又はマクロモノマーのいずれであっても、主鎖にグラフト化される。また、エステル交換反応又はアミド化反応が使用され、同じ生成物を製造してもよい。好ましくは、コポリマー、ターポリマー又はポリマーは、窒素0.01〜5質量％、より好ましくは窒素0.02〜1質量％、さらにより好ましくは窒素0.04〜0.15質量％を含有すると考えられる。
【００４１】
アミン含有モノマーの例としては、塩基性アミノ置換オレフィン、例えばp-（2-ジエチルアミノエチル)スチレン；ポリマーエチレン性不飽和置換基を有する塩基性窒素含有複素環、例えばビニルピリジン又はビニルピロリドン；不飽和カルボン酸とのアミノアルコールのエステル、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルメタクリレート又はジメチルアミノプロピルメタクリレート；不飽和カルボン酸を有するジアミンのアミド、例えば、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；ポリアミンの不飽和カルボン酸とのアミド、例えば、そのようなポリアミンの例としては、エチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、及び高級ポリアミン、PAM(N=7,8)及び重質ポリアミン(Heavy Polyamine)(N>8)；不飽和カルボン酸のモルホリン誘導体、例えばN-(アミノプロピル)モルホリン誘導体；及びポリマー不飽和塩基性アミン、例えばアリルアミンが挙げられる。
【００４２】
特に好ましいものは、炭素数8〜14のアルコールのメタクリル酸エステルと、N,N-ジアルキルアミノアルキルアルコール、例えばN,N-ジメチル-2-アミノエタノールのメタクリル酸エステルのコポリマーである。
(g) 窒素含有無灰清浄剤
ある部類の窒素含有無灰清浄剤は、アシル化窒素化合物、好ましくは、カルボン酸アシル化剤を少なくとも一つの-NH-基を含有する少なくとも一つのアミン化合物と反応させることにより製造される少なくとも10の脂肪族炭素原子のヒドロカルビル置換基を有するものであり、上記アシル化剤は、イミド、アミド、アミジン又はアシルオキシアンモニウム結合を介して上記アミノ化合物に結合しており、ヒドロカルビル単位対アミン単位の比は1:1〜2.5:１、好ましくは1.2:1〜1.5:1である。
【００４３】
他の部類の窒素含有無灰清浄剤は、「ポリアルキレンアミン」を含む。これらは、250質量単位より多いポリアルキレンから誘導され、好ましくは、それら自体、炭素数2〜10のアルケン及びより好ましくはブテン及び/又はイソブテンから誘導される。それらは、アンモニア、アミン、ポリアミン、アルキルアミン又はアルカノールアミンを、これらポリマーに及び/又はそれらの間で結合させることにより製造される。様々な方法を使用してこれを達成することが可能であり、例えば、塩素化、ヒドロホルミル化、エポキシ化及びオゾン分解を介する経路が当技術分野において公知である。また、当技術分野に公知の典型的な例は、ポリイソブテンモノアミン(「PIBA」)及びポリイソブテン-エチレンジアミン(「PIB-EDA」)である。さらなる例は、EP244616及びWO 98/28346に記載されている。ヒドロカルビル単位対アミン単位の比は、1:1〜2.5:1、好ましくは1.2:1〜1.5:1である。少なくとも炭素数10のヒドロカルビル置換基を有し、カルボン酸アシル化剤、例えば無水物又はエステルをアミノ化合物と反応させることにより製造された、多くのアシル化窒素含有化合物は、当業者に公知である。そのような組成物において、アシル化剤は、イミド、アミド、アミジン又はアシルオキシアンモニウム結合を介してアミノ化合物に結合する。炭素数10のヒドロカルビル置換基は、カルボン酸アシル化剤から誘導された分子の部分、又はアミノ化合物から誘導された部分のいずれか、又はその両方に見出されてもよい。しかし、好ましくは、アシル化剤部分に見出される。アシル化剤は、ギ酸及びそのアシル化誘導体から、炭素数50、100又は200の高分子量ヒドロカルビル置換基を有するアシル化剤に変化させることができる。アミノ化合物は、アンモニアそれ自体から、炭素数約30までのヒドロカルビル置換基を有するアミンに変えることができる。
【００４４】
好ましい部類のアシル化アミノ化合物は、少なくとも炭素数10のヒドロカルビル置換基を有するアシル化剤を少なくとも一つの-NH-基の存在により特徴付けられる窒素化合物と反応させることにより製造されるものである。一般的に、アシル化剤は、モノ-又はポリカルボン酸(又はそれらの反応性同等物)、例えば置換コハク酸又はプロピオン酸であると考えられ、アミノ化合物は、ポリアミン又はポリアミンの混合物、最も一般的にはエチレンポリアミンの混合物であると考えられる。また、アミンは、ヒドロキシアルキル置換ポリアミンであってもよい。そのようなアシル化剤中のヒドロカルビル置換基は、平均して、好ましくは、少なくとも炭素数約30又は50及び約400以下である。
【００４５】
少なくとも炭素数10のヒドロカルビル置換基の例は、n-デシル、n-ドデシル、テトラプロペニル、n-オクタデシル、オレイル、クロロオクタデシル、トリイコタニル等である。一般的に、ヒドロカルビル置換基は、炭素数2〜10のモノ-及びジ-オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、1-ヘキセン、1-オクテン等のホモ-又はインターポリマー(例えば、コポリマー、ターポリマー)から製造される。一般的に、これらのオレフィンは、1-モノオレフィンである。この置換基は、そのようなホモ-又はインターポリマーのハロゲン化(例えば、塩素化又は臭素化)類似体から誘導することができる。
【００４６】
ヒドロカルビル置換基は、主に飽和されている。また、ヒドロカルビル置換基は、自然において主に脂肪族であり、即ち、それらは、置換基中、10炭素原子毎に炭素原子6以下の非脂肪族成分(シクロアルキル、シクロアルケニル又は芳香族)基わずか一つを含有する。しかし、通常、置換基は、わずか一つのそのような非脂肪族基を50炭素原子毎に含有し、多くの場合、それらはそのような非脂肪族基を全く含まない；即ち、一般的な置換基は純粋に脂肪族である。一般的に、これらの純粋な脂肪族置換基は、アルキル基又はアルケニル基である。
【００４７】
置換基の好ましい源は、ブテン含量35〜75質量％及びイソブテン含量30〜60質量％を有する炭素数4の精製ストリームの、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の存在下でのポリマー化により得られるポリ(イソブテン)である。これらのポリブテンは、主に、-C(CH3)2CH2-配置のモノマー繰り返し単位を含む。
ヒドロカルビル置換基は、コハク酸基又はそれらの誘導体に、従来の方法、例えば、無水マレイン酸と不飽和置換前駆体、例えばポリアルケンとの反応により結合され、それは例えばEP-B-0 451 380に記載されている。
置換コハク酸アシル化剤を製造する一つの方法は、ポリアルケン各分子当たり平均して少なくとも約一つの塩素基があるようになるまで、ポリアルケンをまず塩素化することを含む。塩素化は、所望量の塩素が塩素化ポリアルケンに導入されるまでポリアルケンを塩素ガスと単に接触させることを含む。一般的に、塩素化は、約75℃〜約125℃の温度で行われる。所望により、希釈剤を、塩素化方法に使用することができる。この目的に好適な希釈剤としては、ポリ-及び過塩素化及び/又はフッ素化アルカン及びベンゼンが挙げられる。
【００４８】
方法の第二の工程は、塩素化ポリアルケンをマレイン酸反応体と、通常約100℃〜約200℃の温度で反応させることである。塩素化ポリアルケン対マレイン酸反応体のモル比は、通常約1:1である。しかし、理論的に過剰なマレイン酸反応体、例えばモル比1:2を使用することができる。ポリアルケンの分子当たり平均して約1より多い塩素基が、塩素化工程に導入されるならば、その後、1モルより多いマレイン酸反応体が塩素化ポリアルケン１分子当たりに反応することができる。過剰量；例えば約5質量％〜約50質量％、例えば25質量％過剰のマレイン酸反応体を提供することが通常望ましい。未反応の過剰なマレイン酸反応体を、反応生成物から、通常真空下で除去してもよい。
【００４９】
置換コハク酸アシル化剤を製造する他の方法は、米国特許第3,912,764号及び英国特許第1,440,219号に記載されている方法を利用する。その方法によると、ポリアルケン及びマレイン酸反応体を、まず、直接アルキル化方法においてそれらを一緒に加熱することにより反応させる。直接アルキル化工程の完了時に、塩素を反応混合物に導入し、残りの未反応マレイン酸反応体の反応を促進させる。その特許によると、無水マレイン酸0.3〜2モル以上が、反応においてポリアルケン各モルについて使用される。直接アルキル化工程は、180℃〜250℃で行われる。塩素導入段階の間、160℃〜225℃の温度が使用される。
代わりに、コハク酸基へのヒドロカルビル置換基の結合を、熱運転(thermally-driven)「エン」反応により、塩素の不在下で達成されてもよい。そのような材料の使用は、アシル化剤(i)が特定の利点を有する生成物；例えば、優れた洗浄性及び潤滑性を有する塩素非含有生成物を導く。そのような生成物において、反応体(i)は、末端の形態の残留不飽和、例えばビニリデン、二重結合を少なくとも30％、好ましくは50％以上、例えば75％有するポリアルケンから好ましく形成される。
【００５０】
本発明に好適なポリアミンは、アルキレン橋により結合したアミノ窒素を含有するものであり、そのアミノ窒素は、事実上、一級、二級及び/又は三級であってもよい。ポリアミンは、直鎖であってもよく(すべてのアミノ基は、一級又は二級の基である)、又は環状又は分岐領域又はその両方を含んでいてもよい(この場合、三級アミノ基が存在してもよい)。好ましくは、アルキレン基は、エチレン又はプロピレン基であり、エチレンが好ましい。そのような材料は、低級アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミンのポリマー化から製造されてもよく、ポリアミンの混合物が、或いはジクロロエタン及びアンモニアの反応により得られる。
【００５１】
ポリアルキレンポリアミン(1)の具体的な例としては、エチレンジアミン、テトラ(エチレン)ペンタミン、トリ-(トリメチレン)テトラミン及び1,2-プロピレンジアミンが挙げられる。ヒドロキシアルキル置換ポリアミンの具体的な例としては、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N'-ビス-(ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(3-ヒドロキシブチル)テトラメチレンジアミン等が挙げられる。複素環置換ポリアミン(2)の具体的な例としては、N-2-アミノエチルピペラジン、N-2及びN-3アミノプロピルモルホリン、N-3-(ジメチルアミノ)プロピルピペラジン、2-ヘプチル-3-(2-アミノプロピル)イミダゾリン、1,4-ビス(2-アミノエチル)ピペラジン、1-（2-ヒドロキシエチル)ピペラジンン及び2-ヘプタデシル-1-(2-ヒドロキシエチル)-イミダゾリン等が挙げられる。芳香族ポリアミン(3)の具体的な例は、様々な異性体のフェニレンジアミン、様々な異性体のナフタレンジアミン等である。
【００５２】
多くの特許は、有用なアシル化窒素化合物を記載しており、米国特許第3 172 892号;第3 219 666号;第3 272 746号;第3 310 492号;第3 341 542号;第3 444 170号;第3 455 831号;第3 455 832号;第3 576 743号;第3 630 904号;第3 632 511号;第3 804 763号及び第4 234 435号が挙げられ、また、欧州特許出願EP 0 336 664及びEP 0 263 703が挙げられる。この部類の一般的及び好ましい化合物は、ポリ(イソブチレン)-置換コハク酸無水物アシル化剤(例えば、無水物、酸、エステル等)(ポリ(イソブテン)置換基の炭素数は約50〜約400である)を、エチレンポリアミン当たりアミノ窒素原子3〜約7を有し、エチレン基約1〜約6を有するエチレンポリアミンの混合物と反応させることにより製造されるものである。この部類のアシル化アミノ化合物の広範な開示内容からすると、それらの性質及び製造方法のさらなる議論はここでは必要ない。上記米国特許は、アシル化アミノ化合物及びそれらの製造方法のそれらの開示を利用している。
【００５３】
また、好ましい材料は、分子当たり7及び8、及び所望により9の窒素原子を有するポリアミンを含むアミン混合物から製造されるものが挙げられる(いわゆる「重質」ポリアミン)。
より好ましくは、ポリアミン混合物は、ポリアミンの全質量をベースとして、分子当たり、窒素原子数7のポリアミンを少なくとも45質量％、好ましくは50質量％含む。
ポリアミン成分(ii)は、成分(ii)の分子当たりの平均窒素原子数により定義されてもよく、好ましくは分子当たり窒素4〜8.5、より好ましくは6.8〜8、具体的には6.8〜7.5であってもよい。窒素の数は、生成物の堆積物コントロールを提供する能力に影響すると思われる。
【００５４】
この部類に属する他のタイプのアシル化窒素化合物は、上記のアルキレンアミンを上記の置換コハク酸又は無水物及び炭素数2〜22の脂肪族モノ-カルボン酸と反応させることにより製造されるものである。これらのタイプのアシル化窒素化合物において、コハク酸対モノカルボン酸のモル比は、約1:0.1〜約0.1:1、例えば1:1である。一般的なモノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、ドデカン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸(isosteric acid)として公知のステアリン酸異性体の市販の混合物、トリル酸等である。そのような材料は、米国特許第3 216 936号及び第3 250 715号により十分に記載されている。
【００５５】
さらに他のタイプのアシル化窒素化合物は、炭素数約12〜30の脂肪族モノカルボン酸と、上記アルキレンアミン、一般的には、アミノ基2〜8を含有するエチレン、プロピレン又はトリメチレンポリアミン及びそれらの混合物との反応生成物である。脂肪族モノカルボン酸は、一般的に、炭素数12〜30の直鎖及び分岐鎖脂肪族カルボン酸の混合物である。広く使用されるタイプのアシル化窒素化合物は、上記アルキレンポリアミンを、直鎖酸5〜約30モル％及び分岐鎖脂肪酸約70〜約95モル％を有する脂肪酸の混合物と反応させることにより製造される。同時に、市販の混合物はイソステアリン酸として売買に広く知られるものである。これらの混合物は、米国特許第2 812 342号及び第3 260 671号に記載されるような不飽和脂肪酸の二量化の副産物として製造される。
好ましいアシル化窒素無灰清浄剤化合物は、ポリ（イソブテン）置換コハク酸無水物アシル化剤を上記エチレンポリアミンの混合物と反応させることにより製造されるものであり、ポリイソブテンのMnは、約400〜2500、好ましくは700〜400、例えば約950である。
【００５６】
(h) 潤滑性増強剤(lubricity enhancer)
好適な潤滑性増強剤としては、炭素数2〜50のカルボン酸の一価又は多価アルコールエステル、例えば、グリセロールモノオレート、多塩基酸と炭素数1〜5の一価アルコールとのエステル、二量化カルボン酸のエステル、ポリカルボン酸及びエポキシド、例えば1,2-エポキシエタン及び1,2-エポキシプロパンの反応生成物及び脂肪酸から誘導された潤滑性添加剤、例えば植物油脂肪酸メチルエステル、及びモノエタノールアミン及びジエタノールアミンの脂肪酸アミドが挙げられる。
【００５７】
好都合には、カルボン酸は、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸、カルボニル基間で、好ましくは炭素数9〜42、より具体的には炭素数12〜42であり、好都合には、アルコールの炭素数は2〜8及びヒドロキシ基数は2〜6である。
好都合には、エステルの分子量は、950以下、好ましくは800以下である。ジカルボン酸は、飽和又は不飽和であってもよく；好都合には、それは、所望により水素化された「二量化」酸、好ましくはオレイン酸又は具体的にはリノール酸又はそれらの混合物の二量体である。好都合には、アルコールは、グリコール、より好都合には、アルカン又はオキサアルカングリコール、好ましくはエチレングリコールである。エステルは、多価アルコールの部分エステルであってもよく、遊離ヒドロキシ基(類)を含んでもよい；しかし、好都合には、グリコールによりエステル化されていない任意の酸基は、一価アルコール、例えばメタノールによりキャップされている。二つ以上の潤滑性増強剤を使用することは、本発明の範囲内である。
【００５８】
他の好ましい潤滑性増強剤は以下のものを含むエステルの混合物であって、エステル(i)及び(ii)は異なるものである：
(i) 不飽和モノカルボン酸と多価アルコールノエステル、及び
(ii) 不飽和モノカルボン酸とヒドロキシ基数が少なくとも3の多価アルコールのエステル
。
用語「多価アルコール」は、ヒドロキシ基数が1より多い化合物を記載するためにここに使用される。(i)は、ヒドロキシ基数が少なくとも3の多価アルコールのエステルであることが好ましい。
ヒドロキシ基数が少なくとも3の多価アルコールの例は、ヒドロキシ基数が、3〜10、好ましくは3〜6、より好ましくは3〜4であり、分子中の炭素数が2〜90、好ましくは2〜30、より好ましくは2〜12及び最も好ましくは3〜4のものである。そのようなアルコールは、脂肪族、飽和又は不飽和、及び直鎖又は分岐鎖、又はそれらの環状誘導体であってもよい。
【００５９】
好都合には、(i)及び(ii)の両方は、三価アルコール、具体的にはグリセロール又はトリメチロールプロパンのエステルである。他の好適な多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、グルコース及びフルクトースが挙げられる。
エステルが誘導される不飽和モノカルボン酸は、カルボン酸基に結合するアルケニル、シクロアルケニル又は芳香族ヒドロカルビル基を有していてもよい。ヒドロカルビル基は、一つ以上のヘテロ原子、例えばO又はNが介在していてもよい。
【００６０】
(i)及び(ii)が、両方とも、アルケニルモノカルボン酸のエステルであることが好ましく、好ましくは、アルケニル基の炭素数は、10〜36、例えば10〜22、より好ましくは18〜22、具体的には18〜20である。アルケニル基は、モノ-又はポリ-不飽和化であってもよい。(i)がモノ不飽和アルケニルモノカルボン酸のエステルであり、(ii)が、ポリ-不飽和アルケニルモノカルボン酸のエステルであることが特に好ましい。ポリ不飽和酸は、好ましくは、ジ-又はトリ-不飽和である。そのような酸は、天然材料、例えば植物又は動物抽出物から誘導されてもよい。自然に誘導された酸の例としては、異なる量のロジン酸を有するトール油脂肪酸、及びネタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナツ油、マスタード種子油、牛脂、牛脚油及び魚油から得られる酸が挙げられる。再生油を使用してもよい。
【００６１】
特に好ましいモノ不飽和酸は、オレイン酸及びエライジン酸である。特に好ましいポリ不飽和酸は、リノール酸及びリノレン酸である。
エステルは、部分的又は完全なエステルであってもよく、即ち、各多価アルコールの幾つか又は全てのヒドロキシル基がエステル化されていてもよい。(i)又は(ii)の少なくとも一つが部分的にエステル、具体的にはモノエステルであることが好ましい。特によい性能は、(i)及び(ii)の両方がモノエステルである場合に得られる。
エステルは、当技術分野に公知の方法、例えば、縮合反応により製造されてもよい。所望により、アルコールを、酸誘導体、例えば、無水物又はアシル塩化物と反応させ、反応を促進し、収率を向上させてもよい。
【００６２】
エステル(i)及び(ii)を別々に製造し、その後一緒にしてもよく、又は出発材料の混合物から一緒に製造してもよい。特に、好適な酸の市販の混合物を、選択されたアルコール、例えばグリセロールと反応させ、混合したエステル生成物を形成してもよい。特に好ましい市販の酸混合物は、オレイン酸及びリノレン酸を含むものである。そのような混合物において、低比率の他の酸又は酸ポリマー化生成物が存在してもよいが、全体の酸混合物の15質量％を超えない、より好ましくは10質量％以下、及び最も好ましくは5質量％以下と考えられる。
同様に、エステルの混合物を、単一の酸とアルコールの混合物との反応により製造してもよい。
【００６３】
かなり好ましいエステル混合物は、オレイン酸及びリノレン酸の混合物をグリセロールと反応させることにより得られるものであり、その混合物は、好ましくは同じ質量比において、主に(i)グリセロールモノオレート及び(ii)グリセロールモノリノレートを含んでいる。
さらなる例としては、アシル化剤を、アミノ化合物、例えばポリイソブテニル(C80-C500)コハク酸無水物と3〜7のアミノ窒素原子を有するエチレンポリアミドの反応生成物と反応させることにより製造された、少なくとも炭素数10のヒドロカルビル置換基を有するアシル化窒素化合物を含む無灰分散剤と、炭素数2〜50のカルボン酸の上記エステルを組み合わせることにより、潤滑性増強剤が製造される。
【００６４】
上記エステルの代わりに、又はそれとの組み合わせにおいて、潤滑性増強剤は、エステル潤滑性増強剤に関連して開示したタイプの一つ以上のカルボン酸を含んでいてもよい。そのような酸は、モノ-又はポリカルボキシル、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖であってもよく、式R11(COOH)X(式中、xは1〜4であり、R11は、炭素数2〜50のヒドロカルビルである)により一般化されてもよい。例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、パルミトオレイン酸、ペタオセリン酸(petaoselic)、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸(eicosanic)、トール油脂肪酸、ナタネ油、ヒマワリ油及び脱水ヒマシ油脂肪酸、及びロジン酸(rosin acid)及び異性体及びそれらの混合物が挙げられる。ポリカルボン酸は、ダイマー酸、例えば、不飽和脂肪酸、例えばリノール酸又はオレイン酸の二量化により形成されるものであってもよい。
【００６５】
潤滑性増強剤ケミストリーの他の例としては、WO 97/45507及びWO 02/02720に記載されている、以下の一般式の化合物が挙げられる：
【化１】
2006083391.tif 000002
(式中、R3は、炭素数10〜32のアルケニル基であり、R4及びR5は、(-OCH2CH2)nOH、(-OCH2CHCH3)nOH、又は-OCH2CHOHCH2OHであり、nは1〜10である)。
他の潤滑性添加剤は、上記エステルと、エチレンから誘導される単位の他に以下の単位を有するエチレン-不飽和エステルコポリマーとの組み合わせである；
-CR6R7-CHR8-
(式中、R6は、水素又はメチルを表し；R7は、COOR9を表し、ここでR9は炭素数1〜9のアルキル基であって、直鎖か、又はもしその炭素数が2以上であれば分岐鎖であり、又はR7はOOCR10を表し、ここでR10は、R9又はHを表し；R8は、H又はCOOR9を表す)。例としては、エチレン-ビニルアセテート及びエチレン-ビニルプロピオネート及び他のコポリマーであって、ビニルエステル5〜40％が存在するものが挙げられる。
【００６６】
他の潤滑性増強剤は、以下の一般式のヒドロキシアミンである：
【化２】
2006083391.tif 000003
(式中、R12は、一つ以上の二重結合及びアルキル基を有し、炭素数4〜50であるアルケニル基であるか、又は以下の一般式の基である：
【化３】
2006083391.tif 000004
(式中、それぞれR13、R14、R15、R16、R17及びR18は、独立して水素又は低級アルキル基であり；R19は、一つ以上の二重結合又はアルキル基を有し、炭素数4〜50であるアルケニル基であり；R20は、炭素数2〜35、例えば2〜6のアルキレン基であり；それぞれp、q及びvは、1〜4の整数であり；a、b又はcの少なくとも一つが1〜75の整数であることを条件として、それぞれa、b及びcは、0であってもよい。)
【００６７】
他の潤滑性添加剤は、サリチル酸及びアルキル化サリチル酸のエステル、アミン及びアミン塩誘導体である。
幾つかの潤滑性増強剤は、例えば、EP 0807 676、WO94/17160及びWO99/15607に記載されている。
(i) ポリアルケニルチオホスホン酸誘導体
HBFCとポリアルケニルチオホスホン酸の誘導体との組み合わせは、燃料導電率を増強するために相乗的に作用することが見出されている。興味深い材料は、US 5,621,154に例として記載されており、好ましくは、ポリアルケニルチオホスホン酸とアルコールを反応させることにより形成されるエステルである。特に好ましくは、ペンタエリスリトールとの反応により形成されるエステルである。
HBFCとの組み合わせにおいて使用される、燃料導電率に相乗効果を提供することが見出された他の材料としては、一定の市販の解乳化剤が挙げられ、その例としては、Breaxit 115及びToland 9308が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
HBFC化合物の製造
以下の合成スキームは、幾つかのHBFC化合物であって、本発明に使用されてもよいものの製造方法に関する。これらの例は、可能な製造経路を説明するために単に示したものであり、決してそれらを制限しようとするものではないと理解されるであろう。当業者は、他の合成方法を知っていると思われ、また、一方でここに明白に記載されておらず、にもかかわらず本発明における使用に好適と考えられる他の化合物の製造に、その教示を広げることが可能であると考えられる。
【００６９】
イソデシルHBFC
p-ヒドロキシ安息香酸(1110g)、イソデカノール(1397g)、Exxsol D60(670g、非芳香族、炭化水素溶媒、bp 200℃)及びp-トルエンスルホン酸(43g)の混合物を、160℃まで、1.5時間加熱し、圧力をゆっくりと200mbarに減らした。反応中に製造された水を、Dean and Stark装置を使用して連続的に除去した。加熱を全4.5時間続け、真空を解いた。その後、反応混合物を80℃に冷まし、その後、それに95％パラホルムアルデヒド(216g)を加えた。混合物を80〜85℃で2時間保持し、その後、135℃に加熱した。圧力を徐々に120mbarに減らし、反応中に製造された水を、Dean and Stark装置を使用して連続的に除去した。加熱を5時間連続し、その後Solvesso 150(1500g)を加え、混合物を希釈し、Mn 1800及びMw 2400の生成物を得た。
【００７０】
2-エチルヘキシル/n-オクチル(3:1)HBFC
p-ヒドロキシ安息香酸(1109g)、2-エチルヘキサノール(862g)、n-オクタノール(288g)、p-トルエンスルホン酸(43g)及びExxsol D60(670g)の混合物を、157℃まで30分間加熱し、圧力をゆっくりと240mbarに減らした。反応中に製造された水を、Dean and Stark装置を使用して連続的に除去した。加熱を、全3.5時間連続し、その後真空を解き、混合物を80℃に冷ました。
95％パラホルムアルデヒド(228g)をその後加え、混合物を80〜85℃で2時間、その後、95〜100℃で1時間維持した。その後、それを135℃に加熱し、圧力を120mbarに徐々に減らした。反応中に製造された水を、Dean and Stark装置を使用して連続的に除去した。加熱を全5時間連続した。その後、Solvesso 150(900g)及び2,4-ジ-t-ブチルフェノール(500g)を希釈剤として混合物に加え、Mn 1150及びMw 1400の最終生成物を得た。
【００７１】
2-エチルヘキシルHBFC
(i) p-ヒドロキシ安息香酸(213g)、2-エチルヘキサノール(220g)、キシレン(200ml)及びp-トルエンスルホン酸(2g)の混合物を、155℃で10時間還流し、反応中に製造された水を、Dean and Stark装置を使用して連続的に除去した。その後、混合物を、減圧下で蒸発させ、生成物、即ち、2-エチルヘキシルp-ヒドロキシベンゾエート393gを得た。
(ii) 上記生成物(39.7g)、95％パラホルムアルデヒド(4.55g)、p-トルエンスルホン酸(0.35g)及びヘプタン(60ml)の混合物を、80〜85℃で、2時間加熱した。その後、それを115℃で9時間還流し、反応中に製造された水を、Dean and Stark装置を使用して連続的に除去した。その後、トルエン(60ml)を希釈剤として加え、Mn 1300及びMw 1750の生成物を得た。
【００７２】
キシレンを導入した2-エチルヘキシルHBFC
2-エチルヘキシルp-ヒドロキシベンゾエート(上記反応中の生成物として41.1g)、キシレン(8.7g)、95％パラホルムアルデヒド(5.2g)、p-トルエンスルホン酸(0.4g)及びオクタン(50ml)からなる混合物を、80〜85℃まで2時間加熱し、135℃で、4.5時間還流し、反応中に製造された水を、Dean and Stark装置を使用して連続的に除去した。その後、トルエン（40ml）を加え、生成物を希釈した(それはMn 1000及びMw 1300であった)。
【００７３】
2,4-ジ-t-ブチルフェノールを導入した2-エチルヘキシルHBFC
2-エチルヘキシルp-ヒドロキシベンゾエート(上記反応物中の生成物として37.3g)、2,4-ジ-t-ブチルフェノール(7.7g)、95％パラホルムアルデヒド(5.65g)、p-トルエンスルホン酸0.45g及びオクタン（25g）の混合物を、80〜85℃まで2時間加熱し、その後、135℃で5時間還流した。反応中に製造された水を、Dean and Stark装置を使用して連続的に除去した。その後、Solvesso 150(27g)を加え、生成物を希釈した(それはMn 1250及びMw 2000であった)。
【００７４】
導電率データ
燃料試料の導電率試験を、較正範囲0〜390pSm-1のEmceeTM Digital Conductivity Meter(Model 1152)を使用して行った。機器を、自己較正及びゼロ化し、ユーザーマニュアルに従って使用した。全ての導電率測定を室温で、トールガラスビーカー300ml中、燃料250〜300mlで行った。導電率測定は、ビーカーに燃料を入れ、それぞれの添加剤とそれを混ぜ、混合して、2時間以内に行った。
全ての導電率データは、pSm-1の単位で示した。
表１中のデータは、四つのサンプルHBFC材料の20、50及び100ppmを導入したディーゼル燃料の導電率を示している。全てのケースにおいて、導電率における明らかな向上が、ベース燃料単独を超えて観察された。表中、2-エチルヘキシル/n-オクチルHBFCは、2-エチルヘキシル/n-オクチル(3:1)混合エステル種を表し、括弧中の種類の使用、例えば、HBFC(メシチレン)は、HBFCがメシチレンとコポリマー化したことを示している。
2006083391.tif 000005
【００７５】
図１に示したデータは、ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマー(PMA T4150)約4質量％を含有する高分子量ポリメタクリレートを、HBFC化合物に添加することの影響を示している。ベース燃料2を使用した（表4を参照されたい）。各データポイントラベルは、試験されたHBFCの性質を記載している。例えば、HBFC 2-EHは、2-エチルヘキシルエステル種とする；及びHBFC 2-EH：メシチレン(3:1)は、2-エチルヘキシルエステル種がメシチレンとコポリマー化されている化合物をいい、エステル対メシチレンの比は3:1である。全ての化合物を、全処理率50wppmで低硫黄ディーゼル燃料に加え、HBFC対PMAの比は、質量にして1:1である。ベース燃料の導電率は、2pSm-1であった。高導電率は全てのHBFC種に観察され、最大導電率は、イソデシルエステルHBFC種を含有するそれら組成物に観察された。PMA単独50wppmで処理されたベース燃料の導電率は、約5pSm-1であった。PMA種の相乗効果が明らかに示された。一つの例を挙げると、HBFCイソデシル50wppmで処理された燃料サンプルの導電率は、68pSm-1であり、それはPMAとの組み合わせにおいて使用された同じHBFCについての365pSm-1と比較される。これは、二つの添加剤種の個々の効果の単純な相加から予想される値よりも5倍高い。
【００７６】
HBFCと他の成分との相乗的相互作用のメカニズムの研究を行った。ベース燃料２を使用した。図２のデータは、HBFCが全てのアミン種と相乗的でないことを示している。相乗作用は、トリベンイジルアミン(三級アミン)、Naugalube 438L(二級アリールアミン)又はArmeen 2C(二級アルキルアミン)で観察されなかった。しかし、ポリメタクリレートについて、導電性相乗作用とポリメタクリレートのアミン含量間に、ほぼ線形応答があった。ポリメタクリレート8394.014、015及び018は、分子量20,000のイソデシルメタクリレートジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであり、ここでアミン性モノマーの質量％含量を図２中の各棒の上に示す。T4150に関する結果は、分子量の影響力がほとんどないことを示している(T4150は分子量300,000である)。ポリメタクリレート材料をSolvesso 150(T4150に関して42％)に50％希釈物として加えることに注意されるべきである。このことは、活性成分(AI)をベースとして、1:1混合物が、実際2:1 HBFC:PMA混合物であることを意味する。
【００７７】
組成の影響をHBFC及びポリメタクリレート8394.018で、さらに調査した。ベース燃料２を使用した。図３に示したデータは、1:1比よりも低い官能性ポリメタクリレート(AIをベースとして2:1)で、導電率は、ほぼ線上に増加することを示している。この値を超えて、導電率は最高点に達する。高い比率のPMA種を有する(例えば、1:9又は1:6比)組成物は、PMA種の非常に低い固有の導電率にもかかわらず、なお、良好な導電率を示すということは、注目に値する。
ポリメタクリレート主鎖の影響を調査した。図４に示した結果は、上記図２に関して議論したポリメタクリレートであってイソデシルメタクリレートをベースとしたものを、2-エチルヘキシルメタクリレート主鎖をベースとした同様の材料と比較した。ベース燃料２を使用した。前のように、ポリマーのアミン含量は、1.5、2.5又は5質量％であった。高導電率が全ての種に関して観察され、全ての場合において、より高い値が、HBFCと2-エチルヘキシル種から得られた。明らかな相乗効果が再び得られた(PMA種の固有の導電率は、最大13pSm-1である)。
広範囲の他の成分をHBFCの相乗的導電率について試験した。結果を以下の表２に示す。
【００７８】
2006083391.tif 000006
【００７９】
明らかな相乗効果が、Breaxit 115(市販の解乳化剤)、D1(モノ-PIBSA-PAM清浄剤)、C1（ジ-n-ドデシルフマレート/ビニルアセテートコポリマー)、C2(ジ-n-ドデシルテトラデシルフマレート/ビニルアセテートコポリマー)、C3(C14 ジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー)、C6(極性窒素化合物)、C7(極性窒素化合物)及びT-9308(市販の解乳化剤)に観察された。D2(PIBSA-重質PAM清浄剤)は、高い固有の導電率を有し、HBFCは、これに1:1比で僅かな向上を与え、わずか低比率のD2が存在する9:1比でさえ、同様の導電率を示した。C4(ジ-n-テトラデシル/ペンタデシルフマレートビニルアセテートコポリマー)及びC5(C4の油中80％溶液)は、また、特に、少量のHBFCが存在する場合に、相乗効果を示した。
【００８０】
以下の表３に示す結果は、HBFCと合わせた場合、ポリアルキレンチオホスホン酸(添加剤E1)の市販のペンタエリスリトールエステルが相乗的に作用し、燃料の導電率を向上させることを示している。E1を、250ppmで燃料に与え、HBFCの量を増加して加えた。導電率の非常に速い上昇が、少量のHBFCの添加で観察された。
2006083391.tif 000007
【００８１】
表４は、実験に使用した燃料の詳細を示す。
2006083391.tif 000008
本発明を、単に例として、以下の図面を参考に具体的に説明する:
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】低硫黄ディーゼル燃料に対する、窒素含有ポリメタクリレートポリマーと一緒になった様々なHBFC化合物の、燃料導電率への影響を示す棒グラフである。
【図２】図１の窒素含有ポリメタクリレートポリマーの窒素含量の影響を示す棒グラフである。
【図３】添加剤組成物中の相対量のHBFC及びポリメタクリレートポリマーの燃料導電率に対する影響を示すグラフである。
【図４】HBFC及び窒素含有ポリメタクリレートポリマーを含有する添加剤組成物で、燃料の導電率を比較した棒グラフであり、ここでポリメタクリレートは、イソデシル又は2-エチルヘキシル主鎖のいずれかをベースとしている。
【図１】
2006083391.tif 000009
【図２】
2006083391.tif 000010
【図３】
2006083391.tif 000011
【図４】
2006083391.tif 000012