(57)【要約】      （修正有）【課題】セーフライト安全性が良い明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の他の親水性コロイド層を含む、少なくとも２層の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層に、化合物との少なくとも１種と特定のフッ素化合物を含有し、感光性ハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、かつ、銀１モル当たり１×１０-6モル以上のロジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物およびイリジウム化合物の少なくとも１種を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の他の親水性コロイド層を含む、少なくとも２層の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記層のいずれか１層以上に、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）で表されるフッ素化合物の少なくとも１種を含有し（但し、前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）で表されるフッ素化合物は、同一の層または異なる層のいずれに含有されていてもよい）、前記感光性ハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、かつ、銀１モル当たり１×１０-6モル以上のロジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物およびイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2006047568.tif 000075
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｌ1は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ1は１〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【化２】
2006047568.tif 000076
（一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表し（但し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基である）、ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表し（但し、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。）、ｍAは０または１を表す。）
【化３】
2006047568.tif 000077
（一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表し、ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８のいずれかの整数を表し、ＬB1およびＬB2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表し、ｍBは０または１を表し、Ｍはカチオンを表す。）
【化４】
2006047568.tif 000078
（一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表し、Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表し、ＹC1およびＹC2は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表し、ＬC2は単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
一般式（２Ｄ）
【化５】
2006047568.tif 000079
（一般式（２Ｄ）中、ＲfDはパーフルオロアルキル基を表し、ＬDはアルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表し、ｎDは０または１を表し、ｍDは１〜３のいずれかの整数を表す。）
【請求項２】
前記ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式（４）で表される化合物を含有する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化６】
2006047568.tif 000080
（一般式（４）中、ＲC1およびＲC2はそれぞれ炭素数４〜２２のアルキル基またはアルキレン基を表し、ｋは０または１を表し、Ｍはカチオンを表す。）
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層または前記他の親水性コロイド層に、ヒドラジン化合物を含有する請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記他の親水性コロイド層に、微粒子状に固体分散された染料の少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）で表されるフッ素化合物は、それぞれ、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または他の親水性コロイド層に含まれる、請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関する。特に、写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
明室用感光材料は、可視光に対する感度を低くして、明室で取扱可能な設計となっていることで知られている。例えば、特許文献１に示すものが知られている。そして、この様な感光材料を作る方法として、塩化銀を主体とするハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩、イリジウム塩、ピナクリプトールイエローあるいはフェノサフラニン等の無機減感剤、および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよく知られている。特に化学増感を施さない０．０５〜０．５μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤に、ロジウム塩および／または有機減感剤を用いる方法が好ましく用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わせて、感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、イエロー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法が用いられる。しかしながら、この方法では、明室で扱う上場合のセーフライト安全性は十分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特許第３３７１６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記課題を解決することを目的としたものであって、セーフライト安全性が良い明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、下記手段により課題が達成された。
（１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の他の親水性コロイド層を含む、少なくとも２層の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記層のいずれか１層以上に、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）で表されるフッ素化合物の少なくとも１種を含有し（但し、前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）で表されるフッ素化合物は、同一の層または異なる層のいずれに含有されていてもよい）、前記感光性ハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、かつ、銀１モル当たり１×１０-6モル以上のロジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物およびイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2006047568.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｌ1は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ1は１〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【化２】
2006047568.tif 000003
（一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表し（但し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基である）、ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ水素原子または置換基を表しＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表し（但し、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。）、ｍAは０または１を表す。）
【化３】
2006047568.tif 000004
（一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表し、ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８のいずれかの整数を表し、ＬB1およびＬB2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表し、ｍBは０または１を表し、Ｍはカチオンを表す。）
【化４】
2006047568.tif 000005
（一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表し、Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表し、ＹC1およびＹC2は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表し、ＬC2は単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
一般式（２Ｄ）
【化５】
2006047568.tif 000006
（一般式（２Ｄ）中、ＲfDはパーフルオロアルキル基を表し、ＬDはアルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表し、ｎDは０または１を表し、ｍDは１〜３のいずれかの整数を表す。）
【０００６】
（２）前記ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式（４）で表される化合物を含有する（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化６】
2006047568.tif 000007
（一般式（４）中、ＲC1およびＲC2はそれぞれ炭素数４〜２２のアルキル基またはアルキレン基を表し、ｋは０または１を表し、Ｍはカチオンを表す。）
（３）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層または前記他の親水性コロイド層に、ヒドラジン化合物を含有する請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）前記他の親水性コロイド層に、微粒子状に固体分散された染料の少なくとも１種を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
（５）前記一般式（１）で表される化合物ならびに前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）で表されるフッ素化合物は、それぞれ、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または他の親水性コロイド層に含まれる、（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、セーフライト安全性が良い明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１０】
まず、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる下記一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【化７】
2006047568.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｌ1は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ1は１〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【００１１】
前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。Ｒ1の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。アルケニル基の二重結合の位置は特に制限しない。アルキル基の方がアルケニル基よりも好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。好ましいアルキル基またはアルケニル基は炭素数１〜８であり、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。好ましいアラルキル基の炭素数は７〜１３であり、７〜１０が特に好ましい。アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０が特に好ましい。アルキル基、アルケニル基およびアラルキル基は、環状構造を有していてもよく、鎖状構造を有する場合は分枝を有していてもよい。
さらに、Ｒ2は互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、隣り合う炭素原子に結合しているＲ2同士が互いに結合してアルキレン基となり、環状構造を形成してもよい。
前記一般式（１）で表されるＲ2が採りうるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基の具体例を以下に示す。
置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えばアリル基、２−ブテニル基）、アルキニル基（例えばプロパルギル基）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基）などが挙げられる。
【００１２】
前記一般式（１）中、ｌ1は１〜１０の整数を表し、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、一般式（１）で表される複数種の化合物が含まれている場合は、ｌ1の平均値が１〜１０の数であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。
前記一般式（１）中、ｍ1は１〜３０の整数を表し、１〜２５が好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１５が特に好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、一般式（１）で表される複数種の化合物が含まれている場合は、ｍ1の平均値が１〜３０の数であることが好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１５が特に好ましい。
前記一般式（１）中、ｎ1は０〜４の整数を表し、１〜３が特に好ましい。
【００１３】
前記一般式（１）中、Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
前記一般式（１）中、ａは０または１を表す。
【００１４】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【表１】
2006047568.tif 000009
【００１５】
【表２】
2006047568.tif 000010
【００１６】
【表３】
2006047568.tif 000011
【００１７】
【表４】
2006047568.tif 000012
【００１８】
【表５】
2006047568.tif 000013
【００１９】
上記一般式（１）で表される化合物は、特開２００１−３２６３号公報、J.Amer.Chem.Soc.,65,2196 (1943)、 J.Phys.Chem.90,2413 (1986)、 J.Dispersion Sci.and Tech.,4,361 (1983)および米国特許第５，６０２，０８７号明細書などに記載の公知の方法により合成することができる。
一般式（１）で表わされる化合物の具体的な合成例については、特開２００４−７７６６１号公報に記載の合成例１〜２を参考にすることができる。
【００２０】
次に、本発明に使用可能なフッ素化合物について詳細に説明する。前記フッ素化合物としては、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される化合物が好ましい化合物として挙げられる。
以下に一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）について詳細に説明する。
【００２１】
【化８】
2006047568.tif 000014
（一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表し（但し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基である）、ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ水素原子または置換基を表しＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表し（但し、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。）、ｍAは０または１を表す。）
【００２２】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒf」という）を表す。
Ｒfは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒfは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよく、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒfのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒfとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒfの好ましい例としては以下が挙げられる。
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）8Ｆ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）6Ｈ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）8Ｈ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ（ＣＦ3）−ＣＦ3
Ｒfとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ2）α−（ＣＦ2）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、以下のものが挙げられる。
−ＣＨ2−（ＣＦ2）2Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）3Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）6Ｆ
これらの中でも、特に以下のものが好ましい。
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2の双方がＲfを表すものがより好ましい。
【００２４】
ＲA1およびＲA2であって、Ｒf以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基は、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００２５】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲf以外のアルキル基としては、さらに好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲf以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００２６】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲA3、ＲA4およびＲA5は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのがさらに好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００２７】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA1およびＬA2はそれぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくは、アルキル基、前述のＲfまたは水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−である。ＬA1およびＬA2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲA100−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００２８】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA3は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくはアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとしてさらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）2Ｓ−、−（ＣＨ2）2ＮＨ−、−（ＣＨ2）3ＮＨ−、−（ＣＨ2）2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ2）2ＳＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2−
【００２９】
前記一般式（２Ａ）中、Ｘ+はカチオン性の置換基を表し、Ｘ+として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【化９】
2006047568.tif 000015
【００３０】
前記一般式（３）中、ＲA13、ＲA14およびＲA15はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。また、ＲA13、ＲA14およびＲA15は可能な場合お互いが結合して環を形成してもよい。ＲA13、ＲA14およびＲA15として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３１】
前記一般式（３）中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
前記一般式（２Ａ）中、ｍAは０または１を表し、好ましくは０である。
【００３２】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
2006047568.tif 000016
【００３３】
一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表し（但し、ＲA11およびＲA12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である）、ＬA2およびＬA3はおよび−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−を表し、Ｒ100は水素原子または置換基を表し、ＬA1は単結合または２価の連結基を表す。
ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲA13、ＲA14およびＲA15については、それぞれ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３４】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＬA2およびＬA3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−（Ｒ100は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ100として好ましくはアルキル基、前述のＲf、または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）である。ＬA2およびＬA3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
前記一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ一般式（２Ａ）におけるＲA1およびＲA2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。
【００３５】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【化１１】
2006047568.tif 000017
前記一般式（２Ａ−２）中、ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。前記一般式（２Ａ−２）中、ｎA1は１〜６の整数を表し、ｎA2は３〜８の整数を表す。
【００３６】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物がさらに好ましい。
【化１２】
2006047568.tif 000018
【００３７】
前記一般式（２Ａ−３）中、ｎA1は１〜６のいずれかの整数を、ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎA1＋ｎA2）は１９以下である。ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎA1は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、さらに好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、さらに好ましくは４〜６である。ｎA1およびｎA2の好ましい組み合わせとしては、ｎA1が２または３で、且つｎA2は４または６であるのが好ましい。
【００３８】
以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ａ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で、特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００３９】
【化１３】
2006047568.tif 000019
【００４０】
【化１４】
2006047568.tif 000020
【００４１】
【化１５】
2006047568.tif 000021
【００４２】
【化１６】
2006047568.tif 000022
【００４３】
【化１７】
2006047568.tif 000023
【００４４】
【化１８】
2006047568.tif 000024
【００４５】
【化１９】
2006047568.tif 000025
【００４６】
【化２０】
2006047568.tif 000026
【００４７】
【化２１】
2006047568.tif 000027
【００４８】
【化２２】
2006047568.tif 000028
【００４９】
【化２３】
2006047568.tif 000029
【００５０】
【化２４】
2006047568.tif 000030
【００５１】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物は、例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等より合成できる。フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に求核種によるマイケル付加反応を行った後アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体的な合成例について、特開２００４−７７６６１号公報に記載の合成例３を参考にすることができる。
【００５２】
次に下記一般式（２Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【化２５】
2006047568.tif 000031
【００５３】
（一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表し、ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８のいずれかの整数を表し、ＬB1およびＬB2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表し、ｍBは０または１を表し、Ｍはカチオンを表す。）
【００５４】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲB3、ＲB4およびＲB5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
前記一般式（２Ｂ）中、ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子またま水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【００５５】
前記一般式（２Ｂ）中、ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８のいずれかの整数を表す。ｎB3およびｎB4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、さらに好ましくはｎB3＝ｎB4＝４である。
前記一般式（２Ｂ）中、ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００５６】
前記一般式（２Ｂ）中、ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００５７】
Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）におけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。さらに好ましくはナトリウムイオンである。
【００５８】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【化２６】
2006047568.tif 000032
【００５９】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ＲB3、ＲB4、ＲB5、ｎB3、ｎB4、ｍB、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎB1およびｎB2はそれぞれ１〜６のいずれかの整数を表す。
【００６０】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ｎB1およびｎB2はそれぞれ１〜６のいずれかの整数を表す。ｎB1およびｎB2は１〜６の整数で、かつｎB1＝ｎB2であるのが好ましく、２または３で、かつｎB1＝ｎB2であるのがより好ましく、ｎB1＝ｎB2＝２であるのがさらに好ましい。
【００６１】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【化２７】
2006047568.tif 000033
【００６２】
前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB3、ｎB4、ｍBおよびＭは上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB1およびｎB2は一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００６３】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物である。
【化２８】
2006047568.tif 000034
【００６４】
前記一般式（２Ｂ−３）中、ｎB5は２または３を表し、ｎB6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００６５】
以下に、上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｂ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００６６】
【化２９】
2006047568.tif 000035
【００６７】
【化３０】
2006047568.tif 000036
【００６８】
【化３１】
2006047568.tif 000037
【００６９】
【化３２】
2006047568.tif 000038
【００７０】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、特開２００４−７７６６１号公報の合成例４を参考にすることができる。
【００７１】
次に下記一般式（２Ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
【化３３】
2006047568.tif 000039
【００７２】
（一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表し、Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表し、ＹC1およびＹC2は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表し、ＬC2は単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
【００７３】
前記一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲC1で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００７４】
ＲC1として好ましくは、無置換アルキル基であり、ＲC1としてより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、さらに好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。
【００７５】
ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCFは、炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
Ａは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【００７６】
ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の基を表す。置換基はＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬC1は炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００７７】
ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記一般式（２Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。ＲC1、ＲCFおよびＬC1の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬC2として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より好ましくは単結合または無置換のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合または無置換メチレン基である。ＬC2として特に好ましくは単結合である。
【００７８】
前記一般式（２Ｃ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
【化３４】
2006047568.tif 000040
【００８０】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ｎC1は１以上の整数を表す。
【００８１】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、ＲC11はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００８２】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００８３】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、ＲC11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【００８４】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００８５】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ｎC1は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。また、ｎC1とＲCF1の組み合わせとして、ｎC1＝１の場合にはＲCF1がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎC1＝２の場合にはＲCF1がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【００８６】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ここで、ＭＣで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【００８７】
以下に、上記一般式（２Ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｃ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００８８】
【化３５】
2006047568.tif 000041
【００８９】
【化３６】
2006047568.tif 000042
【００９０】
【化３７】
2006047568.tif 000043
【００９１】
【化３８】
2006047568.tif 000044
【００９２】
上記一般式（２Ｃ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行うことによって容易に合成可能できる。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、特願２００２−２３５９１３号公報の合成例５〜８を参考にすることができる。
【００９３】
次に一般式（２Ｄ）について詳細に説明する。
一般式（２Ｄ）
【化３９】
2006047568.tif 000045
（一般式（２Ｄ）中、ＲfDはパーフルオロアルキル基を表し、ＬDはアルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表し、ｎDは０または１を表し、ｍDは１〜３のいずれかの整数を表す。）
【００９４】
ＲｆDは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、Ｃ3Ｆ7−基、Ｃ4Ｆ9−基、Ｃ6Ｆ13−基、Ｃ8Ｆ17−基、Ｃ12Ｆ25−基、Ｃ16Ｆ33−基などが挙げられる。
【００９５】
ＬD基はアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが挙げられる。
【００９６】
本発明では、ＲｆDが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いてもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物のみを用いてもよい。また、ＲｆDが同一でＬDが互いに異なる複数の化合物の混合物を用いてもよい。本発明において、ＲｆDが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いる場合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【００９７】
ｎDは０または１の整数を表し、１であることが好ましい。ｍDは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍDが２または３のとき、ＲｆD、ＬDは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。Ｗがリン酸エステル基でない場合はｍD＝１が好ましく、Ｗがリン酸エステル基を表す場合はｍD＝１〜３のいずれでもよく、ｍD＝１〜３の混合物である場合はその平均値は０．５〜２が好ましい。
【００９８】
Ｗは界面活性を持たせるために必要なカチオン性基、アニオン性基、ベタイン性基、または極性のノニオン性基を有する基を表す。これらの基が含まれていればＬDとの連結の仕方は問わない。界面活性を持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられる。
【００９９】
界面活性を持たせるために必要なカチオン性基の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。界面活性を持たせるために必要なベタイン性基としては、−Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
【０１００】
前記一般式（２Ｄ）においてＲｆDは好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。ＬDは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｎDは好ましくは１である。ＬDと界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含まれていてもよい。
【０１０１】
以下に、上記一般式（２Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｄ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１０２】
【化４０】
2006047568.tif 000046
【０１０３】
【化４１】
2006047568.tif 000047
【０１０４】
【化４２】
2006047568.tif 000048
【０１０５】
上記一般式（２Ｄ）で表される化合物は、通常の合成方法により製造することができ、また、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性剤として広く市販されているものを用いることができる。その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙｌ  ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、ＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ  ９０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２（以上イオン性）、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（以上非イオン性）、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げることができる。
【０１０６】
また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【０１０７】
以下に上記一般式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
【０１０８】
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と他の親水性コロイド層を含む、２層以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記層の少なくとも１層（すなわち、感光性ハロゲン化銀乳剤層、他の親水性コロイド層、または他の層）に、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表されるフッ素化合物とを含有することを特徴とする。
より好ましくは、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または前記他の親水性コロイド層に、これらの化合物を含有することを特徴とするものである。
ここで、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表されるフッ素化合物とは、それぞれを異なる層に含有させてもよいが、同じ層中に併存させることが好ましく、他の親水性コロイド層に含ませることがより好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に親水性コロイド層（好ましくは、非感光性の親水性コロイド層）を有し、該最外層が上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表されるフッ素化合物を含有する態様が挙げられる。ここで、本発明でいう最外層の支持体と反対側の表面には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内での、薄い保護層等が含まれている場合までも排除するものではない。
最外層は、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表されるフッ素化合物とを含有する水性塗布組成物を、支持体の上に（支持体の表面に直接に、または支持体上に形成された層の上に、）塗布することによって形成できる。前記水性塗布組成物には、上記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表されるフッ素化合物の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で表される化合物についても１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、これらの成分とともに、他の界面活性剤等を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤や高分子界面活性剤を好ましい例として挙げることができる。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤の例として、特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【０１１０】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる一般式（４）で表される化合物について説明する。
【０１１１】
【化４３】
2006047568.tif 000049
（一般式（４）中、ＲC1およびＲC2はそれぞれ炭素数４〜２２のアルキル基またはアルキレン基を表し、ｋは０または１を表し、Ｍはカチオンを表す。）
【０１１２】
ＲC1およびＲC2は、炭素数４〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表す。ＲC1およびＲC2の炭素数は、５〜２０が好ましく、６〜１８がさらに好ましい。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖でも分岐でもよい。また、ＲC1およびＲC2は、アルキル基が好ましい。
ｋは０または１を表し、０であることが好ましい。Ｍはカチオンで表し、カチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１１３】
以下に、上記一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【０１１４】
【化４４】
2006047568.tif 000050
【０１１５】
【化４５】
2006047568.tif 000051
【０１１６】
【化４６】
2006047568.tif 000052
【０１１７】
【化４７】
2006047568.tif 000053
【０１１８】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、マレイン酸無水物あるいはイタコン酸無水物等にアルコールを反応させる等の公知のエステル化反応を行い、亜硫酸水素ナトリウムを二重結合に付加させるなどのスルホン化反応により合成することができる。また、ラピゾールシリーズ（日本油脂(株)製）などの市販品としても入手が可能である。
【０１１９】
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ヨウ塩臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀および、塩化銀が好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、塩化銀含有率が、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９％モル％以上の、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀および塩化銀が好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化乳剤は、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下が好ましい。特に、０．０８〜０．１６μｍであることが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子を調製するには、混合条件として、反応温度は好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下で、均一混合するために十分攪拌速度の高い条件下で、銀電位が好ましくは７０ｍＶ以上、より好ましくは３００ｍＶ〜４００ｍＶあるいは５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調製するのが好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散であるほうが好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの＋−４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは＋−２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の様な規則的な結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものである。また、種々の結晶形の粒子の混合からなる物も使用できるが、規則的な結晶形を有するものが好ましく、特に立方体が好ましい。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）およびレニウム（Ｒｅ）から選ばれる重金属を含有してもよい。これらの重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の一般式で表わされる六配位錯体である。
〔Ｅ（ＮＹ）m Ｌ6-m 〕n
（式中、ＥはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅから選ばれる重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素または硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−２、−３である。）
Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子およびアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つまたは２つを占めることが好ましい。以下に金属配位錯体の具体例を示す。
Ｅ−１．〔Rh(H2O)Cl5〕2-
Ｅ−２．〔RhCl6 〕3-
Ｅ−３．〔Ru(NO)Cl5 〕2-
Ｅ−４．〔RhCl6 〕3-
Ｅ−５．〔Rh(H2O)Cl5〕2-
Ｅ−６．〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-1
Ｅ−７．〔Re(NO)Cl5 〕2-
Ｅ−８．〔Ir(NO)Cl5 〕2-
Ｅ−９．〔Ir(H2O)Cl5〕2-
Ｅ−10．〔Re(H2O)5Cl5 〕2-
Ｅ−11．〔RhBr6 〕3-
Ｅ−12．〔ReCl6 〕3-
Ｅ−13．〔IrCl6 〕3-
Ｅ−14．〔Re(NS)Cl4(SeCN) 〕2-
【０１２２】
上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒子調製時に添加することが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モル以上であり、好ましくは、１×１０-2モル以下である。さらに好ましい含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜３×１０-4モルである。また、上記重金属は２種類以上を併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には特に制限はないが、粒子外部により多く存在することが好ましい。
【０１２３】
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、公知のものを用いることができる。例えば、硫黄増感、還元増感および、貴金属増感法が知られており、これらのいずれを単独で用いても、併用して化学増感してもよい。このうち、金増感と硫黄増感剤による金硫黄増感、それらにセレン増感剤を組み合わせた、金硫黄セレン増感、金セレン増感が好ましく、特に金硫黄セレン増感が好ましい。
【０１２４】
本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号、特願平３−９２９２９号等の各公報に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネート等の脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類、（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。もちろん、これら以外の不安定型セレン化合物を用いてもよい。当業者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号等各公報に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（Ａ）および（Ｂ）があげられる。
一般式（Ａ）
【０１２５】
【化４８】
2006047568.tif 000054
【０１２６】
一般式（Ａ）中、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ11(Ｒ12)、−ＯＲ13 または−ＳＲ14 を表わす。Ｒ11 、Ｒ12 、Ｒ13 およびＲ14 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表わす。アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ1 と同様な例があげられる。ただし、Ｒ11 およびＲ12 は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。
一般式（Ａ）中、好ましくはＺ1 はアルキル基、アリール基または−ＮＲ11(Ｒ11)を表わし、Ｚ2 は−ＮＲ15(Ｒ16)を表わす。Ｒ11 、Ｒ12 、Ｒ15 およびＲ16 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表わす。
一般式（Ａ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表わす。
【０１２７】
一般式（Ｂ）
【化４９】
2006047568.tif 000055
一般式（Ｂ）中、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 は各々同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ17 、−ＮＲ18(Ｒ19)、−ＳＲ20、−ＳｅＲ21、Ｘ、水素原子を表わす。Ｒ17 、Ｒ20およびＲ21は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表わし、Ｒ18 およびＲ19 は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。
一般式（Ｂ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ17 、Ｒ18 、Ｒ19 、Ｒ20およびＲ21で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表わす。
一般式（Ｂ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ17 、Ｒ18 、Ｒ19 、Ｒ20およびＲ21で表わされる芳香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）を表わす。
一般式（Ｂ）において、Ｚ3、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ17 、Ｒ18 、Ｒ19 、Ｒ20およびＲ21で表わされる複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表わす。一般式（Ｂ）において、Ｒ17 、Ｒ20およびＲ21で表わされるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表わし、Ｘで表わされるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表わす。一般式（Ｂ）中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 またはＺ5 は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ17 を表わし、Ｒ17 は脂肪族基または芳香族基を表わす。一般式（Ｂ）中、より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表わす。一般式（Ａ）および（Ｂ）で表わされ化合物の具体例は特開平８−９５１８４号公報に記載の化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０およびII−２１〜II−４３を挙げることができる。
【０１２８】
本発明の効果を発現する上で特に好ましいセレン増感剤の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化５０】
2006047568.tif 000056
【０１３０】
【化５１】
2006047568.tif 000057
【０１３１】
【化５２】
2006047568.tif 000058
【０１３２】
【化５３】
2006047568.tif 000059
【０１３３】
セレン増感剤の添加量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上が好ましく、５×１０-4モル以下がより好ましい。
【０１３４】
金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル〜５×１０-4モルが好ましい。
硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号明細書、特公昭５６−２４９３７号、特開平５５−４５０１６号各公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上が好ましく、また、５×１０-4モル以下が好ましい。
これらの増感剤による化学増感は、増感剤添加後、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
【０１３５】
上記増感剤以外に、白金、パラジウム等の貴金属、第１錫塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
本発明にはヒドラジン造核剤および造核促進剤を、ハロゲン化銀乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層中に含有してもよい。好ましいヒドラジン造核剤としては、特開平８−２１１５２６号や特開平８−２２０６６７号各公報に記載されているヒドラジン基の近傍にヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基または分子内水素結合を形成しないアニオン性基を有するヒドラジン誘導体である。ヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１３７】
ヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましく、５×１０-5〜１×１０-3モルが最も好ましい。本発明に用いられるヒドラジン系造核剤としては、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０、２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号各明細書、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号各明細書、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特開平６−２８９５２４号等の各公報に記載されたものを組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、ヒドロキシメチル誘導体、アセチレン誘導体、または尿素誘導体などが挙げられる。特に好ましいのはオニウム塩である。
【０１３９】
アミン誘導体としては、例えば特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物、および、特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、および（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物などが挙げられる。
【０１４０】
オニウム塩としては、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウム塩の例としては、特開昭６２−２５０４３９号、同６２−２８０７３３号、特開平８−２１７５８０号等各公報に記載されている化合物を挙げることができる。又、好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭６１−１６７９３９号、同６２−２８０７３３号、特開平８−２１７５８０号等各公報に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１４１】
ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭６１−１９８１４７号公報記載の化合物を挙げることができる。ヒドロキシ誘導体としては、例えば米国特許第４６９８９５６号、同４７７７１１８号、ＥＰ２３１８５０号各明細書、特開昭６２−５０８２９号等公報記載の化合物を挙げることができ、より好ましくはジアリールメタクリノール誘導体である。アセチレン誘導体としては、例えば特開平３−１６８７３５号、特開平２−２７１３５１号等各公報記載の化合物を挙げることができる。尿素誘導体としては、例えば特開平３−１６８７３６号公報記載の化合物を挙げることができる。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、超硬調な写真特性を得るには、印刷感光材料で用いてきた、従来の伝染現像液や米国特許２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができる。すなわち本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤として亜硫酸イオンを０．１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．０の現像液によって充分に超硬調の画像を得ることができる。具体的例としては、特開平８−２１７５８０号公報のｐ２３〜３１に記載のものが挙げられる。
【０１４３】
本発明の感光材料の親水性コロイド層の少なくとも１層にフィルター機能、アンチハレーション機能、その他の目的で染料を添加する場合は、微結晶分散体の染料を用いることが好ましい。本発明に用いられる微結晶分散体の染料について説明する。これらの染料は下記一般式（Ｋ−Ｉ）、（Ｋ−II）、（Ｋ−III)、（Ｋ−IV）および（Ｋ−Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１個の化合物の微結晶分散体としてハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層中に含有される。
一般式（Ｋ−Ｉ）
【０１４４】
【化５４】
2006047568.tif 000060
【０１４５】
一般式（Ｋ−II）
【０１４６】
【化５５】
2006047568.tif 000061
【０１４７】
一般式（Ｋ−III)
【０１４８】
【化５６】
2006047568.tif 000062
【０１４９】
一般式（Ｋ−IV）
【０１５０】
【化５７】
2006047568.tif 000063
【０１５１】
一般式（Ｋ−Ｖ）
【０１５２】
【化５８】
2006047568.tif 000064
【０１５３】
上記一般式（Ｋ−Ｉ）〜（Ｋ−Ｖ）中、Ａ3 、Ａ3 ’は同じでも異なっていても良く、カルボキシフェニル基、スルファモイルフェニル基、スルホンアミドフェニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシフェニル基を有する置換もしくは無置換の酸性核を表わし、酸性核ととしては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリジノン、バルビツル酸、チオバルビツル酸、インダンジオン、ピラゾロピリジンおよびヒドロキシピリドンからなる群から選ばれる。
Ｂ3 はカルボキシル基、スルファモイル基もしくはスルホンアミド基をもつ置換もしくは無置換の塩基性核を表わし、塩基性核としては、ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾールおよびピロールからなる群から選ばれる。
Ｒ30は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基またはスルホニル基を表わし、Ｒ31とＲ32が連結して５または６員環を形成しても良い。Ｒ33、Ｒ36はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ水素原子またはＲ31とＲ34もしくはＲ32とＲ35が連結して５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ3およびＹ3はそれぞれ電子吸引性基を表す。ｍｋは、０〜４の整数を表し、ｎｋは、０〜４の整数を表し、ｐは、１〜２の整数を表し、ｑは、２〜４の整数を表す。但し、一般式（Ｋ−Ｉ）、（Ｋ−II）、（Ｋ−III)、（Ｋ−IV）および（Ｋ−Ｖ）で表される化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離性基を少なくとも１個有する。
【０１５４】
一般式（Ｋ−Ｉ）、（Ｋ−II）、（Ｋ−III)、（Ｋ−IV）および（Ｋ−Ｖ）についてさらに詳しく説明する。Ａ3 またはＡ3 ’で表わされる酸性核は、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリジノン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ピラゾロピリジンまたはヒドロキシピリドンを表わす。Ｂ3 で表わされる塩基性核は、好ましくはピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾールまたはピロールを表わす。水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけるｐＫａ（酸解離定数）が４〜１１の範囲にある解離性プロトンを有する基は、ｐＨ６またはｐＨ６以下で実質的に色素分子を水不溶性にし、ｐＨ８またはｐＨ８以上で実質的に色素分子を水溶性にするものであれば、種類および色素分子への置換位置に特に制限はないが、好ましくはカルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基であり、より好ましいものはカルボキシル基である。解離性基は色素分子に直接置換するだけでなく、２価の連結基（例えばアルキレン基、フェニレン基）を介して置換していても良い。２価の連結基を介した例としては、４−カルボキシフェニル基、２−メチル−３−カルボキシフェニル基、２，４−ジカルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、２，５−ジカルボキシフェニル基、３−エチルスルファモイルフェニル基、４−フェニルスルファモイルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、３−ベンゼンスルホンアミドフェニル基、４−（ｐ−シアミベンゼンスルホンアミド）フェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル基、３−メトキシ−４−カルボキシフェニル基、２−メチル−４−フェニルスルファモイルフェニル基、４−カルボキシベンジル基、２−カルボキシベンジル基、３−スルファモイルフェニル基、４−スルファモイルフェニル基、２，５−ジスルファモイルフェニル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、８−カルボキシオクチル基等を挙げることができる。Ｒ30、Ｒ33またはＲ36で表わされるアルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソアミル基、ｎ−オクチル基等の基を挙げることができる。Ｒ31、Ｒ32で表わされるアルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクタデシル基、イソブチル基、イソプロピル基）が好ましく、置換基〔例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、フェニル基、アミド基（例えば、アセチルアミ基ノ、メタンスルホンアミド基）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基）〕を有していても良い。Ｒ31またはＲ32で表わされるアリール基はフェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のＲ31およびＲ32で表わされるアルキル基が有する置換基として挙げた基およびアルキル基（例えばメチル基、エチル基）が含まれる。〕を有していても良い。Ｒ31またはＲ32で表わされるアシル基は炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−デカノイル基、イソブタノイル基、ベンゾイル基等の基を挙げることができる。Ｒ31またはＲ32で表わされるアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｏ−カルボキシベンゼンスルホニル基等の基を挙げることができる。Ｒ33またはＲ36で表わされるアルコキシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オフトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、イソブトキシ基、イソプロポキシ基等の基を挙げることができる。Ｒ33またはＲ36で表わされるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。Ｒ31とＲ34またはＲ32とＲ35が連結して形成される環としては、例えばジュロリジン環を挙げることができる。Ｒ31とＲ32が連結して形成される５または６員環としては、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を挙げることができる。Ｌ31、Ｌ32またはＬ33で表わされるメチン基は、置換基（例えばメチル基、エチル基、シアノ基、フェニル基、塩素原子、ヒドロキシプロピル基）を有していても良い。
Ｘ3 またはＹ3 で表わされる電子吸引性基は同じでも異なっていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ヘプタノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、１−オキソ−７−クロロヘプチル基など）、アリールカルボニル基（置換されてよいアリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル基、４−エトキシカルボニルベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（置換されてよいアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−ブトキシエトキシカルボニル基、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル基、２−シアノエトキシカルボニル基、２−（２−クロロエトキシ）エトキシカルボニル基、２−〔２−（２−クロロエトキシ）エトキシ〕エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニルカルバモイル基など）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、スルファモイル基（置換されてよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基など）を表わす。
以下、本発明に用いられる染料の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化５９】
2006047568.tif 000065
【０１５６】
【化６０】
2006047568.tif 000066
【０１５７】
【化６１】
2006047568.tif 000067
【０１５８】
【化６２】
2006047568.tif 000068
【０１５９】
【化６３】
2006047568.tif 000069
【０１６０】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当箇所に記載された物を好ましく用いることができる。
項  目                          該  当  箇  所
１）分光増感色素          特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目
から同右下欄４行目、
同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目か
ら同第１７頁左下欄２０行目
、さらに特開平１−１１２２３５号、同３−１２４５
６０号、同３−７９２８号、
同５−１１３８９号および特開平４−３３０４３４
号に記載の分光増感色素。
２）界面活性剤、帯電防    特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目
止剤                  から同右下欄７行目および特開平２−１８５４２号公報
第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。
３）カブリ防止剤、安定    特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９
剤                    行目から同第１８頁右上欄４行目および同右下欄１行
目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公
報に記載のチオスルフィン酸化合物。
４）酸基を有する化合物    特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目
から同第１９頁左上欄１行目および同２−５５３４９
号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄
８行目。
５）マット剤、滑り剤      特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５
行目から同第１９頁右上欄１５行目。
６）硬膜剤                特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行
目から同１７行目。
７）染料                  特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行
目から同１８行目、同２−３９０４２号第４頁
右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、特開平２−
２９４６３８号および、特開昭６３−２９６０３９号
に記載の染料。さらに、国際公開ＷＯ８８／０４７
９４号、欧州特許第４５６１４８号、特開平５−１
１３８２号、および特開平７−３０１８７８号等の公
報あるいは明細書に記載されている固体分散染料。
８）バインダー            特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から
２０行目。
９）黒ポツ防止剤          米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１−
１１８８３２号公報に記載の化合物。
10）レドックス化合物      特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同
３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記
載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、
化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２
３９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。
11）モノメチン化合物      特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II）
の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。
12）ジヒドロキシベンゼ    特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第
ン類                  １２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７
７２Ａ号公報に記載の化合物。
13）ポリマーラテックス    特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２
行目から同２０行目。さらに特公昭４６−２２５０
７号、特開昭５０−７３６２５号、米国特許第３４
８８７０８号、同第３９３９１３０号、同第３９２
９４８２号の公報ある
いは明細書に記載されている活性メチレン基を有す
るポリマーラテックス。
14）有機減感剤            特公平３−７６４５０号、特開昭６３−６４０３９
号等の公報あるいは明細書に記載されている化合物。
【実施例】
【０１６１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１６２】
実施例１
＜乳剤調製＞
乳剤Ａ：４０℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モル当たり３×１０-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×１０-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当たり３．５×１０-6モルの（ＮＨ4）Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり１０．５×１０-6モルの（ＮＨ4）Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子０．１６μｍの塩化銀立方体粒子を調整した（変動係数１２％）。その後、フロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを添加後、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、４×１０-5モルの塩化金酸、１×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加えた後、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施した後、防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエタノールを銀１モル当たり各６０ｍｇ、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０-3モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｈ＝７×１０-6モル／Ａｇモルとなった。）。
【０１６３】
乳剤Ｂ：粒子形成においてドープされた金属種がＫ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5であること、ドープ量が３．５×１０-6モル／Ａｇモルで粒子均一に等量ドープすること、化学増感方法が、銀１モル当たり、４×１０-5モルの塩化金酸、１×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、および１×１０-5モルの上記例示化合物ＳＥ−４を加えた後６０℃で６０分間加熱したこと以外は乳剤Ａと全く同様に調整した。
【０１６４】
＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞
表１５に示した乳剤に、下記表６で表される塗布液を添加し、下塗層を含む下記支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／ｍ2、塗布銀量２．７ｇ／ｍ2となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。
【０１６５】
乳剤層塗布液
[表６]
１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール                  １ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｗ（造核促進剤）                                  ２０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｙ（ヒドラジン系造核剤）                          ２０ｍｇ／ｍ2
Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩              １０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｂ                                                １０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｃ                                                １０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｄ                                                １０ｍｇ／ｍ2
ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル      ７６０ｍｇ／ｍ2
メタクリレート／アクリル酸共重合体（８９／８／３）
化合物−Ｅ（硬膜剤）                                    １０５ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                          ５７ｍｇ／ｍ2
（ｐＨ＝５．６に調整した）
【０１６６】
上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層および上層を塗布した。
【０１６７】
＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞
下記表７に示すとおり、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布液を調整して、塗布した。
[表７]
ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ｐｐｍ）                    ０．６ｇ／ｍ2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  １０ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                            ６ｍｇ／ｍ2
化合物−Ａ                                                  １ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｆ                                                １４ｍｇ／ｍ2
ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート／
アクリル酸共重合体（８９／８／３）                      ２５０ｍｇ／ｍ2
【０１６８】
＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
下記表８に示すとおり、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／ｍ2となるように塗布液を調整した。
[表８]
ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ｐｐｍ）                 ０．４５ｇ／ｍ2
不定形シリカマット剤                                     ４０ｍｇ／ｍ2
（平均粒子サイズ３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００ｍ2／ｇ）
不定型シリカマット剤                                     １０ｍｇ／ｍ2
（平均粒子サイズ２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００ｍ2／ｇ）
Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム
５ｍｇ／ｍ2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                ３０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ａ                                                １ｍｇ／ｍ2
流動パラフィン
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                          ４ｍｇ／ｍ2
個体分散染料（上記例示化合物  ＫＳ３３）              １３０ｍｇ／ｍ2
【０１６９】
さらに、上記塗布液に、本発明の試料（表１５の試料番号３〜５、８〜１６）については、上記一般式（１）の化合物（表１５に記載の種類のものを、表１５に記載の量）、上記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）の化合物（表１５に記載の種類のものを、表１５に記載の量）、上記一般式（４）の化合物（表１５に記載の種類のものを、表１５に記載の量、Ｍは、ナトリウムイオンである。）を、比較の試料（表１５の試料番号１、２、６、７）については、比較化合物−Ａ（下記に示したものを、表１５に記載の量）、比較化合物−Ｂ（下記に示したものを、表１５に記載の量）、比較化合物−Ｃ（下記に示したものを、表１５に記載の量）をそれぞれ添加して調整し、塗布した。
【０１７０】
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層およびバック層を同時塗布した。
【０１７１】
＜導電層塗布液の調製とその塗布＞
下記表９に示すとおり、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／ｍ2となるように調整して塗布した。
【０１７２】
[表９]
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子サイズ０．２５μ）  １８６ｍｇ／ｍ2
ゼラチン（Ｃａ++含有量３０００ｐｐｍ）                     ６０ｍｇ／ｍ2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  １３ｍｇ／ｍ2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム              １２ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                          １０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ａ                                                  １ｍｇ／ｍ2
【０１７３】
＜バック層塗布液の調製とその塗布＞
下記表１０に示すとおり、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／ｍ2となるように調整した。
【０１７４】
[表１０]
ゼラチン（Ｃａ++含有量３０ｐｐｍ）             １．９４ｍｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．４μ）
１５ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｈ                                      １４０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｉ                                      １４０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｊ                                        ３０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｋ                                        ４０ｍｇ／ｍ2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム            ７ｍｇ／ｍ2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム      ２９ｍｇ／ｍ2
Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム                                  ５ｍｇ／ｍ2
硫酸ナトリウム                                  １５０ｍｇ／ｍ2
酢酸ナトリウム                                    ４０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｅ（硬膜剤）                            １０５ｍｇ／ｍ2
【０１７５】
上記調整した塗布液に、本発明の試料については、上記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）の化合物としてＦＳ−２１９を１５ｍｇ／ｍ2、比較の試料については、下記比較化合物−Ｃを１５ｍｇ／ｍ2を添加して、塗布した。
【０１７６】
（支持体、下塗層）
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚さ１００μｍ）の面上に、下記に示す組成の下塗層第１層および第２層を塗布した。
＜下塗層１層＞
[表１１]
下記コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体                  １５ｇ
２，４−ジクロロ６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン        ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μ）              ０．０５ｇ
化合物−Ｍ                                            ０．２０ｇ
コロイダルシリカ
（スノーテックスＺＬ：粒子サイズ７０〜１００μｍ日産化学（株）製）
０．１２ｇ
水を加えて                                              １００ｇ
【０１７７】
表１１に示した組成に、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。
【０１７８】
＜下塗層第２層＞
[表１２]
ゼラチン                                                     １ｇ
メチルセルロース                                       ０．０５ｇ
化合物−Ｎ                                             ０．０２ｇ
Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ                       ０．０３ｇ
化合物−Ａ                                      ３．５×１０-3ｇ
酢酸                                                     ０．２ｇ
水を加えて                                               １００ｇ
【０１７９】
表１２に示した組成の塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μになる様に塗布した。
このようにして試料１〜１６を作製した。
【０１８０】
【化６４】
2006047568.tif 000070
【０１８１】
【化６５】
2006047568.tif 000071
【０１８２】
【化６６】
2006047568.tif 000072
【０１８３】
【化６７】
2006047568.tif 000073
【０１８４】
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１８０ｍ／ｍｉｎであった。
【０１８５】
＜乾燥条件＞
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。この感光材料を２３℃４０％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、３時間調湿したバリアー袋に、４０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１５に示す試料を作成した。
【０１８６】
＜評価方法＞
【０１８７】
セーフライト安全性
各試料のセーフライト安全性を評価するために、東芝（株）製白色蛍光灯（ＦＬ４０ＳＷ）に富士写真フイルム（株）製シャープカットフィルターＳＣ−４２をかぶせたものを用い４００Ｌｕｘ下で、２分〜６０分間放置後、下記現像液および定着液を用いて現像処理し、かぶり値が上昇しはじめる限界の照射時間を求めた。
【０１８８】
＜現像液１＞
[表１３]
水酸化カリウム                                            ３５．０ｇ
ジエチレントリアミン−五酢酸                                ２．０ｇ
炭酸カリウム                                              １２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                    ４０．０ｇ
臭化カリウム                                                ３．０ｇ
ハイドロキノン                                            ２５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                              ０．０８ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１
フェニル−３−ピラゾリドン                              ０．４５ｇ
２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−
チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン                    ０．０４ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム                                        ０．１５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                                    ３．０ｇ
水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨを１０．５に合わせる。
【０１８９】
＜定着液１＞
[表１４]
チオ硫酸アンモニウム                                    １１９．７ｇ
エチレンジアミン四酢酸  ２Ｎａ  ２水塩                    ０．０３ｇ
チオ硫酸ナトリウム  ５水塩                                １０．９ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          ２５．０ｇ
ＮａＯＨ（純分で）                                        １２．４ｇ
氷酢酸                                                    ２９．１ｇ
酒石酸                                                    ２．９２ｇ
グルコン酸ナトリウム                                      １．７４ｇ
硫酸アルミニウム                                            ８．４ｇ
ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）                    ４．８ｇ
水を加えて                                                １リットル
【０１９０】
結果を下記表６に示す。尚、添加量は、いずれもｍｇ／ｍ2で表した。
[表１５]
2006047568.tif 000074
【０１９１】
以上の結果より、本発明の感光材料はセーフライト安全性に優れたものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の感光材料は、セーフライト安定性に優れたものであるため、明室用可能材料として好ましく用いることができる。