(57)【要約】【課題】  シリカ配合天然ゴム系ゴム組成物の加工性、耐摩耗性、耐老化性及びウェットスキッド性能などを改良する。【解決手段】  （Ａ）天然ゴム（ＮＲ）１０重量部以上を含むジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ５〜１００重量部及び（Ｃ）１分子中にアルコキシシリル基とチイラン環を有する式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：    【化１】2006137857.tif 000010（式中、Ｒ1及びＲ2は独立にメチル基又はエチル基であり、ｎは０〜２の整数である）で表されるチイランシラン化合物をシリカ重量の１〜１５重量％含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）１０重量部以上を含むジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ５〜１００重量部及び（Ｃ）１分子中にアルコキシシリル基とチイラン環を有する式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：
【化１】
2006137857.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立にメチル基又はエチル基であり、ｎは０〜２の整数である）
で表されるチイランシラン化合物をシリカ重量の１〜１５重量％含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部中に、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が少なくとも２０重量部以上含まれる請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）からなり、且つＮＲ／ＢＲ（重量比）が６０／４０〜９５／５であり、更に窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜４５重量部を含み、カーボンブラックとシリカとの合計量が４０〜７０重量部である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
一分子中にアルコキシシリル基とチイラン環を有するチイランシラン化合物（Ｃ）が前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の縮合物である式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）：
【化２】
2006137857.tif 000009
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基であり、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが独立にメチル基、エチル基、メチルオキシ基又はエチルオキシ基であり、ｍは２以上の整数である）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
加硫系配合剤を除く配合成分を１２０〜１６５℃の温度で混合する請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いた重荷重用空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれをタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車用タイヤのトレッドコンパウンドにはタイヤの低燃費化やウェット制動性能向上を目的としてシリカを配合することが主流となっている（例えば特許文献１及び２参照）。しかしながら、シリカ配合では所望の優れた低燃費性や湿潤路面でのグリップ性を発現させるためには、混合条件、特に混合温度の制約があり、また原料ゴムのガラス転移温度Ｔｇを高くするなど手法をとる必要があり、これらの制約は生産性悪化、ゴム物性の低下（特に低温ゴム性能の低下）を招くという問題がある。
【０００３】
一方、トラック・バス等の重荷重用タイヤにおいては低燃費化や省メンテナンス性を目的とし、キャップトレッドゴムに配合するカーボンブラックの減量や低グレード化、シリカの配合及びタイヤトレッドの浅溝化が検討されており、これらの手法によりタイヤの低燃費性能は向上するが、カーボンブラックを減量する耐摩耗性及びウェット性能の低下が起り、またシリカ配合では耐摩耗性が悪化するため、浅溝化では耐摩耗性が実用性に欠けるようになり、いずれの方法を用いてもタイヤ用としての低燃費化／耐摩耗性／ウェット性能の高次元でのバランス化が困難であった。
【０００４】
従来、シリカ配合系ゴムコンパウンドには、シランカップリング剤として、例えばビス−３−トリエトキシシリルプロピル−テトラスルフィド（Ｓｉ６９）が使用されているが、Ｓｉ６９を配合するときには、シリカの分散性向上及びムーニー粘度の低減のために１４０〜１６５℃の混合温度で混合してマスターバッチを得る必要がある。しかしながら、天然ゴムブレンド系コンパウンドを１４０〜１６５℃の温度で混合すると、ゴム分子に過剰な分子鎖切断→再結合によるゲル化が起こるため、ムーニー粘度が増加してしまうという問題があった（シリカの反応と分子鎖切断は背反関係にある）。また、トラックやバスのような高荷重用タイヤのキャップコンパウンドに使用するＳＡＦ級の小粒径カーボンブラック配合の場合には、混練り時の増粘効果により分子鎖切断が冗長され、更には酸化による分子鎖切断、過酸化物化が起こるため老化特性も低下してしまうという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献２】特開平７−７０３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は前述のシリカ配合ゴム組成物の問題点を排除して、シリカ配合天然ゴム系タイヤトレッド用ゴム組成物を低温混合で加工性、耐摩耗性、耐老化性、低温ウェットスキッド性などを改良することができるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従えば、（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）１０重量部以上を含むジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ５〜１００重量部及び（Ｃ）１分子中にアルコキシシリル基とチイラン環を有する式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：
【０００８】
【化１】
2006137857.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立にメチル基又はエチル基であり、ｎは０〜２の整数である）
で表されるチイランシラン化合物をシリカ重量の１〜１５重量％含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第一の好ましい態様によれば、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部中に、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が少なくとも２０重量部以上含まれるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第二の好ましい態様によれば、前記ジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）からなり、且つＮＲ／ＢＲ（重量比）が６０／４０〜９５／５であり、更に窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜４５重量部を含み、カーボンブラックとシリカとの合計量が４０〜７０重量部であるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シリカ配合天然ゴム系ゴム組成物にチイラン化合物を配合することにより、例えば１２０〜１６５℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃の低温で混合することが可能になり、ゴム分子の分子鎖切断を抑制し、ムーニー粘度の混合温度依存性が小さくすることによって、粘度低下を大きくすることができ、また分子鎖切断抑制による耐摩耗性向上及び耐老化性向上（硬さ変化が小さい）を達成することができ、更にＥ’の温度依存性が小さく広範囲な温度領域で優れたウェットスキッド性能を発揮できる。従って、特に分子鎖切断が起こりやすい、天然ゴム／小粒径カーボンブラック配合／シリカ配合系に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前述の如く、シリカ配合系コンパウンドには、通常シランカップリング剤としてＳｉ６９を使用されているが、Ｓｉ６９を配合するとシリカの分散性向上及びムーニー粘度低減のために、１４０〜１６５℃の温度で混合する必要があった。しかしながら、天然ゴムブレンド系コンパウンドは１４０〜１６５℃の温度で混合すると過剰な分子鎖切断、それに続く再結合によりゲル化が起こるためムーニー粘度が増加してしまうという問題があった。また、Ｅ’の温度依存性の改善効果も十分ではないため、広範囲な温度領域で優れたウエット制動性能を発現できないという問題もあり、更に高荷重タイヤのキャップトレッドなどでは耐老化特性にも問題があった。
【００１４】
然るに本発明によれば、この天然ゴムブレンド系コンパウンドに分子中にアルコキシシリル基とチイラン基を有するチイランシラン化合物を配合することにより、ムーニー粘度の混合温度依存性が非常に小さく、低温でもムーニー粘度を低減することが可能になり、そのため混合によるゴム分子の過剰な分子鎖切断を抑制してムーニー粘度の増加を抑制することができ、更には耐摩耗性を向上させることができる。またゴム物性（Ｅ’）の温度依存性も小さく、広範囲な温度領域（特に低温）で優れたウエットスキッド性能を発現させることが可能となり、また低温混練りで高分子量化させることができるので耐老化性も改良される。
【００１５】
なお、このチイランシラン化合物は公知であり、例えば特開平１１−１８０９８８号公報にはチイランシラン化合物をゴム組成物に配合することによってスコーチを防止すると共にシリカゴムの補強効果を高め得ることが記載されている。しかしながら、この文献にはチイランシラン化合物を天然ゴム配合系に具体的に配合した実施例はなく、更に混合温度に関する記述はない。
【００１６】
本発明において用いるチイランシラン化合物は前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す分子中にアルコキシシリル基とチイラン環を有する化合物（モノマー）並びにこれらの縮合物である式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
【００１７】
【化２】
2006137857.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基であり、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが独立にメチル基、エチル基、メチルオキシ基又はエチルオキシ基であり、ｍは２以上の整数である）
を用いることができる。これらのモノマー及び縮合物は、例えば我々の先願である前記特開平１１−１８０９８８号公報に記載されている方法によって製造することができる。
【００１９】
本発明の第一の好ましい態様では、ＳＢＲと天然ゴムのブレンドで、ＳＢＲ２０重量部以上、好ましくは２０〜８５重量部で天然ゴムの１０重量部以上、好ましくは１５〜８０重量部配合する。このブレンドは１２０〜１６５℃での混合も可能であるが、ゴムポリマーへの影響を考慮すると１４５℃以下、特に１３０〜１４５℃で混合するのが好ましい。
【００２０】
本発明で用いるチイランシラン化合物は前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のモノマーもしくはチイランシラン化合物の縮合物で、シリカ重量の１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％であることが好ましい。この配合量が少な過ぎるとシリカとチイランシラン化合物との反応が不十分となり、補強性が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると混合時にゲル化が進行してムーニー粘度が増加し、加工性が低下するので好ましくない。
【００２１】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）の合計量１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。この配合量が少な過ぎるとウェットスキッド性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると耐摩耗性が低下するので好ましくない。シリカとしては従来からゴム配合用に使用されている任意のシリカ、例えば日本シリカ工業（株）製のＮｉｐｓｉｌ  ＡＱなどを用いることができる。
【００２２】
本発明の第二の好ましい態様によれば、ジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴムとＢＲのブレンドゴムで、天然ゴムが６０〜９５重量部、更に好ましくは６５〜９０重量部、ＢＲが５〜４０重量部、更に好ましくは１０〜３５重量部である。このブレンドにおいて、天然ゴムの配合量が少な過ぎるとウェットスキッド性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明の第二の好ましい態様においても、ゴムのブレンドは１２０〜１６５℃の温度で混合することが可能であるが、ゴムポリマーへの影響を考慮すると１４５℃以下、特に１３０〜１４５℃で混合するのが好ましい。
【００２４】
本発明の第二の好ましい態様で用いるチイランシラン化合物は式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のチイランシランモノマー又はそのチイランシラン化合物の縮合物（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）を用いることができ、その配合量は、シリカ重量の１〜１５重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜１０重量％である。
【００２５】
本発明の第二の好ましい態様ではＮ2ＳＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７にて測定）が１１０ｍ2／ｇ以上の、好ましくは１１５〜１５０ｍ2／ｇのカーボンブラックをゴム１００重量部に対し、３０〜４５重量部、好ましくは３５〜４０重量部配合し、前述のシリカをゴム１００重量部当り、好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは５〜２５重量部配合する。但し、カーボンブラックとシリカとの合計量は好ましくは４０〜７５重量部好ましくは４０〜６５重量部とする。この配合量が少なすぎると補強性が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると混合時の分子鎖切断・ポリマーの再結合によるゲル化が起こり加工性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、他のカーボンブラックや他のシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２８】
本発明の実施例及び比較例に用いた配合成分の入手源は以下の通りである。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ９５２８Ｒ）
ＮＲ：ＲＳＳ＃４
ＢＲ：日本ゼオン（株）製ＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  １２２０）
Ａ２０００：日本シリカ工業（株）製シリカＮｉｐｓｉｌ  ＡＱ
１６５ＧＲ：ローディア社製シリカ１６５ＧＲ
Ｓｉ６９：デグッサ社製シランカップリング剤Ｓｉ６９
チイランシラン化合物（１）〜（４）：以下の合成例参照
ＣＢ：東海カーボン（株）製カーボンブラック（シースト９Ｍ）
【００２９】
６Ｃ：ＦＬＥＸＹＳ社製老化防止剤（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ）
ＲＤ：バイエル社製老化防止剤（ＶＵＬＫＡＮＯＸ  ＨＳ／ＬＧ）
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製酸化亜鉛（銀嶺）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
オイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスオイルＸ−１４０
【００３０】
ＣＺ：大内新興化学（株）製加硫促進剤（ノクセラーＣＺ−Ｇ）
ＤＰＧ：住友化学工業（株）製加硫促進剤（サンセラーＤ−Ｇ）
ＮＳ：大内新興化学（株）製加硫促進剤（ノクセラーＮＳ−Ｐ）
ＰＶＩ：ＦＬＥＸＹＳ社製加硫促進剤（ＳＡＮＴＯＧＵＲＡＤ  ＰＶＩ  ＤＳＰＯＷＤＥＲ）
硫黄：細井化学工業（株）製油処理硫黄
【００３１】
チイランシラン化合物（１）：ｒ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン化合物と、チイラン化剤を反応させ、前記式（Ｉ）のＲ1がエチル基で、ｎが０の化合物を得た。
【００３２】
チイランシラン化合物（２）：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン化合物とチイラン化剤を反応させ、前記式（ＩＩ）のＲ1がエチル基で、ｎが０の化合物を得た。
【００３３】
チイランシラン化合物（３）：チイランシラン化合物（１）のエトキシシリル基を加水分解により縮重合させ、前記式（ＩＩＩ）のｍ＝２〜５、Ｒ3及びＲ4がエトキシ基でＲ1がエチル基の縮合体を得た。
【００３４】
チイランシラン化合物（４）：チイランシラン化合物（２）のエトキシシリル基を加水分解により縮重合させ、前記式（ＩＶ）のｍ＝２〜５、Ｒ3及びＲ4がエトキシ基でＲ1がエチル基の縮合体を得た。
【００３５】
標準例１及び実施例１〜１６及び比較例１〜８
サンプルの調製
表Ｉ及びＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１４０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉ及びＩＩに示す。
【００３６】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１４８℃で３０分間加硫して加硫ゴムシート及び耐摩耗性用として厚さ５ｍｍ直径４９ｍｍの円盤状サンプルを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉ及びＩＩに示す。
【００３７】
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度（ＭＬ1+4）：ＪＩＳ  Ｋ−６３００に準拠して、１３０℃、１６０℃及び１８０℃で混合したものについて測定し、各表において標準例の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど加工性が良好である。
【００３８】
重量平均分子量Ｍｗの測定
未加硫ゴムをＴＨＦに３日間浸漬した後、ＴＨＦ溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し０．５ｗｔ％試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ０．５μｍ／０．１μｍのフィルターにてゲル分を除去して測定用試料として用いた。測定に用いたＧＰＣは東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＰＬｇｅｌ２０μｍＭＩＸＥＤ−Ａ３００×７．５ｍｍ×２本である。Ｍｗは混合時の分子鎖切断の尺度として用い、このＭｗが大きいほど分子鎖切断が抑制されていることを意味する。
【００３９】
△Ｅ’：伸長型粘弾性測定基（東洋精機社製）を使用して、初期伸長１０％歪率２％周波数２０Ｈｚの条件で−２０℃及び２０℃のＥ’（貯蔵弾性率）を測定し、−２０℃のＥ’と２０℃のＥ’との差（Ｅ’（−２０℃）−Ｅ’（２０℃））を計算した。
各表で標準例の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど、Ｅ’の温度依存性が小さいことを表す。
【００４０】
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２３℃／スリップ率５０％の条件で摩損失体積を測定した。各表で標準例の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
【００４１】
ウェットスキッド性能：周波数２０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±２％の条件で０℃のｔａｎδを測定した。このときのｔａｎδ（０℃）の値はウェットスキッド抵抗性に相関し、各表で標準例の値を１００として指数表示した。その数値の大きい方がウェットスキッド抵抗に優れることを示す。
【００４２】
【表１】
2006137857.tif 000004
【００４３】
【表２】
2006137857.tif 000005
【００４４】
標準例２及び３、実施例１７〜２８及び比較例１〜５
サンプルの調製
表ＩＩＩ及びＩＶに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１４５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表ＩＩＩ及びＩＶに示す。
【００４５】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表ＩＩＩ及びＩＶに示す。
【００４６】
ゴム物性評価試験法
Ｈｓ変化率：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、室温において老化前の硬度、７０℃×９６時間で老化した後の硬度を測定した。老化後の硬度を老化前の硬度で割った値をＨｓ変化率とし、Ｈｓ変化率が小さいほど耐熱老化性に優れることを表す。
その他の物性は前述と同じ方法で試験した。
【００４７】
【表３】
2006137857.tif 000006
【００４８】
【表４】
2006137857.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、前述の通り、シリカを配合した天然ゴム系ゴム組成物にチイランシラン化合物（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）、式（Ｉ）とはその縮合物（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）を特定量配合することにより、１４５℃以下の低温でゴムマスターバッチを得ることができ、加工性、耐摩耗性、耐老化性、ウェットスキッド性能などに優れたゴム組成物を得ることができ、タイヤトレッド用として、更には小粒径カーボンブラックの配合により重荷重用タイヤのタイヤトレッド用として非常に有用である。