(57)【要約】【課題】高い電池容量を安定発現できる酸化銀電池用陽極材料とその製法を提供する。【解決手段】１モルのＫ2Ｓ2Ｏ8を含む濃度１０モル／ｌのＮａＯＨ溶液１.０ｌに濃度１モル／ｌの硝酸銀溶液を２００ｃｃ添加し、１０分間撹拌保持した。その後同様に撹拌しながら濃度１モル／ｌの硝酸ニッケル溶液２００ｃｃを添加した。この酸化銀とニッケル化合物を含む液を４０℃で１０時間温調撹拌した後、生成沈澱物を溶液から分離し、十分洗浄して３５℃で風乾した。更に３５０℃以下の温度で加熱乾燥して黒色粉末を得、この粉末がＡｇＮｉＯ2であることを確認した（図１）。得られた粉末を陽極材料とした酸化銀電池は安定な放電特性を示し、乾燥温度が２００℃の時最大の電池容量が得られた。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、１００℃における加熱重量減少が４％以下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。
【請求項２】
ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。
【請求項３】
ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、Ｘ線回折ピークの（００６）面のピークにおける半価幅が１〜１.６°であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。
【請求項４】
ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、外観が黒色で色差計で測定した明るさが１６以下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。
【請求項５】
ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、１００℃における加熱重量減少が４％以下であり、かつ比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。
【請求項６】
ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、１００℃における加熱重量減少が４％以下であり、かつＸ線回折ピークの（００６）面のピークにおける半価幅が１〜１.６°であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。
【請求項７】
ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであり、かつＸ線回折ピークの（００６）面のピークにおける半価幅が１〜１.６°であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。
【請求項８】
ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、１００℃における加熱重量減少が４％以下であり、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであり、かつＸ線回折ピークの（００６）面のピークにおける半価幅が１〜１.６°であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、外観が黒色で色差計で測定した明るさが１６以下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、外観が黒色で色差計で測定した明るさが１６以下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対する初期の閉路電圧が１.６〜１.６８Ｖの範囲であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対する初期の閉路電圧が１.６〜１.６８Ｖの範囲であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末を陽極材料として含むことを特徴とする酸化銀電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銀電池用陽極材料とその製造方法および該陽極材料を用いた酸化銀電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｇＮｉＯ2は、特開昭５７−８４９によればアルカリ電池用の導電性を有する正極活物質である。この化合物は、アルカリ水溶液の存在下でＡｇ2ＯとＮｉＯＯＨとを反応させることによって得られる。生成機構を示す反応式としては、ＡｇＯ-＋ＮｉＯＯＨ→ＡｇＯ−ＮｉＯ＋ＯＨ-が示されている。溶解度の高い一価酸化銀イオンと三価のＮｉの化合物との反応で合成されるとしているが、単純にはＮｉ化合物によるＡｇ酸化物の酸化とも考えられる。その具体的な製法としては特開昭５７−８４９の実施例の中で次のような方法が示されている。
【０００３】
（I）いったんＮｉＯＯＨ粉末を作製し、これを懸濁させたアルカリ溶液に硝酸銀を添加する。
【０００４】
（II）アルカリと酸化剤でニッケル塩を反応させた後に硝酸銀を添加する。
【０００５】
（III）アルカリ共存下のＡｇＯ粉末の懸濁液にニッケル塩溶液を添加する。
【０００６】
（IV）Ｎｉ塩とＡｇ塩の混合溶液をアルカリ液に添加し、酸化剤Ｋ2Ｓ2Ｏ8を定期的に添加する。
【０００７】
上記方法で合成された沈澱物を８０℃で乾燥する。得られた粉末はＡｇＮｉＯ2単相であるとされた。しかし実際に上記の方法でＡｇＮｉＯ2を合成して評価すると、生成物は二次相を含み易く、電池の容量を安定して発現できないことが分かった。また（IV）の方法では８０℃で沈澱物を乾燥してもその後の加熱重量減少が１００℃で５％に及んだ。重量減少はほとんどが水分であるが、特開昭５７−８４９では水酸基が理想的に離脱するものと考えたためか乾燥温度を例示するのみである。
【０００８】
この水分はＡｇＮｉＯ2の合成完成度を示す指標と考えられ、水分が多ければ合成が不完全となり電池容量を低下させてしまうと考えられる。
【０００９】
ＡｇＮｉＯ2中の不純物が電池としての特性に与える影響については公知情報がなく不明である。ＡｇＮｉＯ2は、Ａｇ2Ｏに対して理論容量が１５％程高く、２６３ｍＡｈ／ｇとされているが、ＡｇＮｉＯ2のみを正極物質とする電池は実用化されておらず、実施例１〜４に示すように実際の容量は、一部の条件を除いて一酸化銀電池と同等である。
【特許文献１】特開昭５７−８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電池容量を安定発現できない原因としては、反応経路と含有水分（または水酸基）が考えられる。反応経路が不適切な場合、次のような原因が推測される。
【００１１】
前記（I）と（III）の方法では、反応すべきＡｇかＮｉのいずれか一方の化合物をいったん乾燥粉末とするのでこれが溶液中で凝集してしまい反応性が低下する。（II）の方法では、ニッケル化合物は元々分散性が低いため、後で生成する酸化銀と十分に反応できない。（IV）の方法では、Ａｇ塩とＮｉ塩が同時に添加されるためＡｇとＮｉの望ましい価数の化合物が生成されない（ここでは一価の酸化銀と二価である水酸化ニッケルが初期に生成され、期待するようにはオキシ水酸化物が生成されないと推測する。ＡｇＮｉＯ2の生成が一価の酸化銀イオンと三価のＮｉの化合物との反応によるとも断定できない）。したがってこの場合水分（水酸基）が多く残留すると考えられる。また、（I）〜（IV）のいずれにおいてもＡｇ（ＯＨ）2-イオンの生成を伴う経路が考えられるので、反応が不十分であれば水分が多く残留することになる。
【００１２】
このように従来の方法で製造されたＡｇＮｉＯ2を陽極材料とした酸化銀電池には高い電池容量を安定して発現し難いという課題があった。
【００１３】
本発明の目的は、高い電池容量を安定発現できる酸化銀電池用陽極材料とその製法を提供することにある。
【００１４】
本発明の今一つの目的は、ＡｇＮｉＯ2を陽極材料とした酸化銀電池の容量をさらに高め得る酸化銀電池用陽極材料とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者は、多くの試行錯誤を重ねて鋭意研究した結果、その物質の製法として反応性の高い経路を見いだし、また活物質としての望ましい水分上限値を見いだすことによって前記の課題を解決することができた。
【００１６】
すなわち本発明は第１に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、１００℃における加熱重量減少が４％以下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第２に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第３に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、Ｘ線回折ピークの（００６）面のピークにおける半価幅が１〜１.６°であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第４に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、外観が黒色で色差計で測定した明るさが１６以下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第５に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対する初期の閉路電圧が１.６〜１.６８Ｖの範囲であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第６に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、１００℃における加熱重量減少が４％以下であり、かつ比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第７に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、１００℃における加熱重量減少が４％以下であり、かつＸ線回折ピークの（００６）面のピークにおける半価幅が１〜１.６°であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第８に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであり、かつＸ線回折ピークの（００６）面のピークにおける半価幅が１〜１.６°であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第９に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、１００℃における加熱重量減少が４％以下であり、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであり、かつＸ線回折ピークの（００６）面のピークにおける半価幅が１〜１.６°であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１０に、上記第１〜３のいずれかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、外観が黒色で色差計で測定した明るさが１６以下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１１に、上記第６〜９のいずれかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、外観が黒色で色差計で測定した明るさが１６以下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１２に、上記第１〜４記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対する初期の閉路電圧が１.６〜１.６８Ｖの範囲であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１３に、上記第６〜１１記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対する初期の閉路電圧が１.６〜１.６８Ｖの範囲であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複��酸化物粉末；第１４に、平均価数が一価より高い酸化銀を合成する第１段階と、価数が主として三価であるニッケル化合物を合成する第２段階と、該酸化銀と該ニッケル化合物とを反応させてＡｇＮｉＯ2の沈澱物を生成する第３段階と、該沈澱物を分離して３５０℃以下の温度で乾燥する第４段階とからなり、かつ前記第１〜第３段階の反応がアルカリと酸化剤の共存下で行われることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末の製造方法；第１５に、上記第１〜１３のいずれかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末を陽極材料として含むことを特徴とする酸化銀電池を提供するものである。
【００１７】
さらに本発明者らは、ＡｇＮｉＯ2が含む不純物量に注目し、その残留量の上限を求めた。ここで対象とする不純物は、出発原料である銀とニッケルの塩類の酸根、酸化剤の酸根、中和剤としての苛性アルカリ由来のアルカリイオン、酸化剤のアルカリイオンおよび炭素である。出発原料、中和剤、酸化剤に由来する根イオンは、澱物の洗浄に十分な量の精製水を使用することによって除去される。不純物間で生成する塩類はいずれも水溶性であるため、洗浄操作のみでこれらを除去することが可能である。対象となる元素はＣｌ、Ｓ、Ｎ、ＮａおよびＫである。ＳはＳＯ42-、ＮはＮＯ3-等のイオンとして存在し、炭素は炭酸としてＡｇＮｉＯ2中に含まれる。本発明に示す製法においては炭酸塩を使用しないので、炭酸はＡｇＮｉＯ2合成後の乾燥工程か電池を組み立てるまでのハンドリング時に大気中から吸収されるものと推定される。したがって洗浄ではこれを除去できないので他の手段が必要であった。炭酸は電解質のＮａＯＨおよびまたはＫＯＨと反応して電解質の効率を下げてしまうため結果として電池の容量が低下してしまう。本発明ではＡｇＮｉＯ2の比表面積を低下させることによって粉体表面での炭酸の吸着を防止することを考えた。また、比表面積を低下させるための方法として、（１）ＡｇＮｉＯ2の微粒子間の空隙をＡｇ2Ｏで充填する、（２）主として３価であるニッケル水酸化物をオートクレーブ処理（加圧熱水処理）して板状に成長させた後に１価以上の酸化銀と反応させて比表面積の低いＡｇＮｉＯ2とする、（３）ＡｇＮｉＯ2の合成時または合成後にオートクレーブ処理を行う、ことによって前記第１４に示す方法で製造される粉体の炭酸吸着を抑えることができた。
【００１８】
すなわち、本発明は第１６に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物であって、炭素含有量が０.１重量％以下であり、かつ塩素、硫黄、窒素、アルカリ成分の含有量がそれぞれ１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１７に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物であって、比表面積が３０ｍ2／ｇ〜０.１ｍ2／ｇであり、かつ炭素含有量が０.０３重量％以下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１８に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物であって、ＡｇＮｉＯ2またはＡｇＮｉＯ2固溶体とＡｇ2Ｏとからなる複合材料であり、かつ比表面積が３０ｍ2／ｇ〜０.１ｍ2／ｇであることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１９に、第３段階においてＡｇＮｉＯ2の沈澱物を生成させた後にＡｇ2Ｏを添加または生成させてＡｇをＮｉに対して過剰にすることを特徴とする上記第１４に記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末の製造方法；第２０に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物であって、加圧熱処理を行うことによって比表面積を３０ｍ2／ｇ〜０.１ｍ2／ｇとしたことを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第２１に、第２段階においてニッケル化合物の合成時または合成後に加圧熱処理を行うことを特徴とする上記第１４に記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末の製造方法；第２２に、第３段階においてＡｇＮｉＯ2沈澱物の生成時または生成後に加圧熱処理を行うことを特徴とする上記第１４に記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末の製造方法；第２３に、上記第１６〜１８、２０のいずれかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末を陽極材料として含むことを特徴とする酸化銀電池；第２４に、上記第１４、１９、２１、２２のいずれかに記載の方法で得られた電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末を陽極材料として含むことを特徴とする酸化銀電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複合酸化物粉末を陽極材料として使用することにより、高い電池容量を安定して発現できる酸化銀電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
正極活物質は放電に伴い還元される。放電で生じる電気量は還元に要するエネルギーと考えられる。電気量を高めるには例えばＡｇＮｉＯ3のように金属イオンの価数が高くなるような化合物が望ましいのであるが、物質としてはＡｇＮｉＯ2の形で安定なためその目的を果たせない。したがって二酸化物の結晶構造において、Ｎｉの価数かスピン状態を高く保つかあるいはＡｇを二価に保つことを期待した。そのためにＡｇとＮｉとは共に高い価数の化合物として生成させてから反応させる。反応順序としては、銀酸化物の合成に引き続いてＮｉ化合物を合成し、その後に銀酸化物とＮｉ化合物とを撹拌混合しながら反応させる方法をとった。反応液中には終始水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリとＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、ＮａＯＣｌ、ＫＭｎＯ4等の酸化剤を共存させてＡｇとＮｉの価数を高く保つようにした。
【００２１】
上記の反応が水溶液反応でありかつ水酸基含有化合物を経由するので、反応の際に水分が取り込まれるものと推定されるが、水分がどのような状態で存在するのかは不明である。反応性が高ければ水酸基が離脱して加熱減量は少なくなる。本発明による反応物の風乾後の水分量は４％弱であるが、電気量を高めるためには水分がより少ないことが望ましく、更なる水分除去が必要になる。この水分除去操作は加熱乾燥でよい。ある温度で乾燥した粉末を１００℃に再度加熱したときの減量成分を４％以下、望ましくは２％以下とする。これは、減圧雰囲気下で乾燥を行えば１００℃以下での乾燥でも達成可能である。ＡｇＮｉＯ2の場合であっても３５０℃を超える温度では銀への還元が予想されるので、還元温度以下で行なう必要がある。水分を除くための加熱によって結晶子が成長するために比表面積が低下していく。本法での適切な範囲は水分との関係から１００ｍ2／ｇ以下でかつ、熱分解が著しい３６０℃乾燥品では８.６ｍ2／ｇであることから１０ｍ2／ｇ以上であることが必要である。比表面積はＢＥＴ法で測定した。
【００２２】
製法としては、まず第１段階として苛性アルカリと酸化剤の共存液中に硝酸銀を添加し、平均価数が一よりも大きな酸化銀を得る。全てが二価酸化銀になることが望ましいが、実際には二価酸化銀の含有比率の高い一価酸化銀と二価酸化銀の混晶が析出した溶液を得ることが多い。第２段階としては、この混晶存在下の溶液中に硝酸銀と等モルの硝酸ニッケルを添加する。ここで主にニッケルオキシ水酸化物が生成する。この時に酸化銀の還元と混晶比率の変化は生じない。この段階の終了ｐＨは１０以上であることが望ましい。第３段階では、このアルカリ溶液中で酸化銀とＮｉＯＯＨとが反応してＡｇＮｉＯ2を生成する。反応途中での一価酸化銀の明瞭な増加は見られなかった。第１段階から第３段階までの反応はアルカリと酸化剤の共存下で行われる。
【００２３】
沈澱生成物を湿潤撹拌した後、十分洗浄し、３５０℃以下の温度で乾燥して黒色粉末を得る。酸化銀成分の価数が正常な状態であれば粉末の色は黒色であるが、加熱処理温度が３５０℃を超えると低価数成分の生成により粉末は黒褐色に変色する。これらは金属銀の生成によるものと考えられ、その場合当然電池容量は低下する。日本電色工業（株）製測色色差計（Ｚ１００１ＤＤ型）にてアルミナを標準試料とすればその明るさが９６.６である。本法で得られたＡｇＮｉＯ2の３５０℃での乾燥品は１６.０、３００℃以下での乾燥品は１５未満であった。３６０℃での乾燥品は１６.６であり、３５０℃以下で乾燥したものは明るさが１６以下であることが望ましい。
【００２４】
本発明の方法で得た反応生成物は、Ｘ線回折により銀とニッケルの複合酸化物ＡｇＮｉＯ2であることが確認された。実施例で得られたＸ線回折ピーク（ＣｕＫα）の代表例を図１に示す。同図に見られるように、本発明の方法で得られた生成物のＸ線回折ピークは文献に例示されているものよりもブロードな形状となる。例えば２θ＝２９°付近に見られる（００６）面のピークにおける半価巾は１.０〜１.６°であった。文献で示される方法で試作したものは半価巾が０.５°未満であった[Journal of Solid State Chemistry １０７、３０３−３１３ (１９９３)、Y.J.SHIN 他 "Influence of the Preparation Method and Doping on the Magnetic and Electrical Properties of AgNiO2"]。これは結晶子が成長していることを示すがＡｇ化合物とＮｉ化合物とが適切かつ十分に反応させた結果としては、半価巾は１〜１.６°の範囲であることが望ましい。
【００２５】
風乾物と各温度で加熱乾燥処理した粉末をカールフィッシャー水分計にて水分測定し、加熱減量が水分であることを確認した。電池特性は次のような方法で評価した（図２）。
【００２６】
実施例で得られた粉末を５トン／ｃｍ2の圧力で成形し直径１１ｍｍ、厚み０.９ｍｍのペレットを作製し、これを正極材１として正極缶２に入れる。セロハンと綿不織布からなるセパレーター３を正極材１の上に置く。亜鉛アマルガムと微量のアクリル酸系のゲル化剤とＫＯＨ液とを混合して負極剤５とした。負極剤５を負極缶６に充填し、正極缶２とはナイロンガスケット４を介してかしめ機によって結合した。正極缶２にはステンレスにニッケルメッキをしたものを用い、負極缶６には外側がニッケル、内側が銅、中間がステンレスであるような複合材を用いた。電池の大きさは、直径が１１.６ｍｍ、高さが約３ｍｍである。これは公称容量８０ｍＡｈの一酸化銀電池に近似する。容量は１５ｋΩの抵抗を用いて放電させて測定した。終了電圧は１.２Ｖとした。
【００２７】
本発明で得られた複合酸化物は初期の閉路電圧が１.６〜１.６８Ｖの範囲であった。従来技術で作成されたＡｇＮｉＯ2は１.６Ｖ未満の初期電圧しか示さないことから本発明品の方が、エネルギー的に高い化合物であり、より高い電池容量を示すことがわかる。炭素、Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋが多過ぎれば電解液の活性が低下したり化学平衡が変化してしまうため利用率が低下し電池容量が減少してしまう。炭素の量は０.１ｗｔ％以下、Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋが各々１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
（比表面積が１００〜１０ｍ2／ｇのＡｇＮｉＯ2の場合）
前記第１４の製造方法に従えば、１価以上の酸化銀を合成し、酸化銀とニッケル化合物とを反応させてＡｇＮｉＯ2の沈澱物を生成する。この沈澱物を分離した後に精製水にて澱物をろ過洗浄するのであるが、洗浄に用いる精製水量によって不純物の量が変化する。すなわち精製水量が多ければ不純物の量が少なくなる。炭酸については洗浄後までほぼ一定量であるが、乾燥後に大きく変化する。風乾時の炭酸量の増加は熱乾燥時のそれよりも多くなる。その詳細を以下の実施例７に例示する。
【００２９】
（比表面積が３０〜０.１ｍ2／ｇのＡｇＮｉＯ2の場合）
比表面積：効率を９０％以上に保ち、且つ大気中で作業できる時間を十分に確保するには３０ｍ2／ｇ以下とする必要がある。
【００３０】
本発明で０.１ｍ2／ｇ未満とすることは困難であった。その時に炭素量含量としては０.０３ｗｔ％以下とすることが望ましい。
（１）前記第１４の製造方法に従えば、１価以上の酸化銀を合成し、３価のニッケル化合物を合成し、酸化銀とニッケル化合物とを反応させてＡｇＮｉＯ2の沈澱物を生成させる。その後にさらに酸化銀を合成してＡｇＮｉＯ2と酸化銀との複合相からなる澱物とし、澱物を精製水によって洗浄する。不純物の量は比表面積が１００〜１０ｍ2／ｇの場合と同様であり、炭酸量も同様である。異なっているのは、複合材とすることによって比表面積が低下し、比表面積の低下に従って炭酸量の乾燥後の増加は少なくなる。その詳細を以下の実施例８に例示する。
（２） （１）と同様にＡｇＮｉＯ2の澱物を生成し、同時またはその後にオートクレーブ処理する。酸化銀はイオンの溶解度が高いが、Ｎｉ水酸化物は溶解度が低く、室温付近でのＡｇＮｉＯ2の成長が困難なため、加圧熱水処理を行うことによって溶解度を高める必要があった。溶解度を高めて温度、圧力を制御することによってＡｇＮｉＯ2が成長し、結果として比表面積が低下する。その詳細を以下の実施例９に例示する。
（３） （２）と同様の理由により、予めＮｉ水酸化物を加圧熱水処理によって板状に成長させた後に酸化銀と反応させて比表面積を低下させる。その詳細を以下の実施例１０に例示する。
【００３１】
比表面積と炭素含有量との関係についても以下に示す。
【実施例１】
【００３２】
１モルのＫ2Ｓ2Ｏ8を含む濃度１０モル／ｌのＮａＯＨ溶液１.０ ｌに濃度１モル／ｌの硝酸銀溶液を２００ｃｃ添加し、１０分間撹拌保持した。その後同様に撹拌しながら濃度１モル／ｌの硝酸ニッケル溶液２００ｃｃを添加した。この酸化銀とニッケル化合物を含む液を４０℃で１０時間温調撹拌した後、生成沈澱物を溶液から分離し、十分洗浄して３５℃で風乾した。更に３００℃以下の温度で加熱乾燥して黒色粉末を得た。７０℃で加熱乾燥したものについてのＸ線回折図を図１に示す。加熱減量は、１００℃で３時間加熱保持し加熱前後の重量変化を加熱前の重量に対する比率として求めた。
【００３３】
加熱減量＝（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0、Ｗ0：加熱前重量、Ｗ1：加熱後重量
その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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これに対し、前記（IV）の従来法で合成し８０℃で加熱乾燥した粉末の水分は４.１０％であり、放電特性は７２ｍＡｈであり安定しなかった。
【００３５】
５０〜３００℃で加熱処理した粉末の水分は４％以下であり、２００℃前後で電池容量は最大となった。これは２００℃以上では酸化銀成分の還元が生じ、温度が上がるにつれてその量が増し、これに反比例して電気的なエネルギー量が減少することによる。
【００３６】
３６０℃で加熱処理した粉末の水分は０.６３％であるが、粉末は黒褐色に変色し、ＡｇとＮｉＯの発生が見られた。したがって電池容量は６２ｍＡｈと低かった。またＡｇ／Ｎｉ組成比の変動による電池容量の変化を確認するために±３％（原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ＝１／１±０.０３）の組成幅にて同様に試験したところ特性が１／１の比率における容量と同等であった。
【実施例２】
【００３７】
実施例１と同じ条件で得た澱物を風乾した後、減圧下で加熱乾燥した。この場合も本発明の方法で得られた粉末は、表２に見られるように高い電池容量を示した。
【００３８】
【表２】
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減圧下では２８０℃以上で変色が見られた。したがって３００℃乾燥品は加熱減量が０.５１％であっても電池容量は５９ｍＡｈと低い値を示した。
【実施例３】
【００３９】
３モルのＮａＯＣｌを含む濃度１０モル／ｌのＫＯＨ溶液１.０ ｌに濃度１モル／ｌの硝酸銀溶液を２００ｃｃ添加し、１０分間撹拌保持した。その後同様に撹拌しながら濃度１モル／ｌの硝酸ニッケル溶液２００ｃｃを添加した。この酸化銀とニッケルを含む液を５０℃で８時間温調撹拌した後、生成沈澱物を溶液から分離し、十分洗浄して３５℃で風乾した。更に３００℃以下の温度で加熱乾燥して黒色粉末を得た。得られた粉末の加熱減量と電池容量を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2006237018.tif 000005
【実施例４】
【００４１】
３モルのＫＭｎＯ4を含む濃度７モル／ｌのＮａＯＨ溶液１.０ ｌに濃度１モル／ｌの硝酸銀溶液を２００ｃｃ添加し、１０分間撹拌保持した。その後同様に撹拌しながら濃度１モル／ｌの硝酸ニッケル溶液２００ｃｃを添加した。この酸化銀とニッケル化合物を含む液を７０℃で２４時間温調撹拌した後、生成沈澱物を溶液から分離し、十分洗浄して３５℃で風乾した。更に３００℃以下の温度で加熱乾燥して黒色粉末を得た。得られた粉末の加熱減量と電池容量を表４に示す。
【００４２】
【表４】
2006237018.tif 000006
【実施例５】
【００４３】
この複合酸化物は極めて低い比抵抗を示すので、これを酸化銀に混ぜて導電剤兼陽極活物質として使用することができる。実施例１において１００℃で乾燥させた粉末２０重量％と一価の酸化銀８０重量％とを混合して他の実施例と同様に電池容量を測定し、９６ｍＡｈの値を得た。加熱減量は酸化銀との総計で２.９５％であった。すなわち、酸化銀電池の陽極活物質の酸化銀粉末に電池容量を損なうことなく導電性を付与するためにＡｇＮｉＯ2を混合して使用することもできた。
【００４４】
導電剤として炭素を用いる場合や濡れ性の改良を図るための二酸化マンガンを添加した場合にも同様にＡｇＮｉＯ2を混合使用できる。
【実施例６】
【００４５】
実施例１と同様にして合成した殿物を溶液から分離し、十分洗浄して風乾をせず加熱乾燥した。その結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
2006237018.tif 000007
風乾をしなくとも実施例１と同様の結果が得られた。
【００４７】
実施例１および３で合成した殿物を酸素中で、加熱乾燥した。その結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】
2006237018.tif 000008
【実施例７】
【００４９】
実施例１と同様の条件で合成した澱物を固液分離した後、炭酸を除いた雰囲気中で洗浄、乾燥して乾燥澱物のサンプルを作り、その後サンプルを大気中に所定時間保持した。保持時間に対する炭素量の増加を図３に示す。澱物中の炭素は大気中の炭酸に由来するものと考えれば、吸着される炭酸の量は時間が長くなるにつれ、比表面積値が高くなるにつれて増大して行く。脱炭酸操作なしでは、比表面積が１００ｍ2／ｇを超えれば大気中のハンドリングは１時間以内に行う必要があることを同図は示している。サンプルの炭素量（炭酸量）と放電効率（放電容量／理論容量）を図４に示す。一般に不純物に起因すると考えられる長期保存または高温保存試験による効率低下は２０〜２５％であり、これよりも効率低下を抑えるためには、炭素量を０.１ｗｔ％以下にする必要がある。
【００５０】
炭素量を０.０５〜０.０６ｗｔ％に調整し、Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋの量を洗浄条件で変化させた場合の効率を表７に示す。変化させた洗浄条件は洗浄水量であり、水量が増せば残留量を低減できることが分かる。但し、洗浄水量は澱物乾燥後の粉体１ｋｇに対する容積で示した。また洗浄用の精製水はイオン交換樹脂を通液するなどして抵抗率１ＭΩ以上までイオン除去されたものを用いた。
【００５１】
【表７】
2006237018.tif 000009
炭素が０.１ｗｔ％以下でも不純物が１００重量ｐｐｍより多い場合は効率を低下させてしまう。炭素、Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋが多過ぎれば電解液の活性が低下したり化学平衡が変化してしまうため利用率が低下し電池容量が減少してしまう。炭素の量は０.１ｗｔ％以下、Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋが各々１００重量ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【実施例８】
【００５２】
二つの方法で複合酸化物を作成した。すなわち、実施例１に示す製法と同様の条件でＡｇＮｉＯ2の澱物を合成する方法（方法Ｉ）としては、第１段階で原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比を１以上としてＡｇ過剰としておき、澱物を生成した後に加温およびまたはｐＨを弱アルカリに調整して澱物を熟成する。別法（方法II）としては、第３段階のＡｇＮｉＯ2合成時または合成後にＡｇ過剰とするため酸化銀または酸化銀となる原料を加える。ｐＨは弱アルカリ〜強アルカリ域とする。いずれの場合も原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比が１.１まではＡｇＮｉＯ2の結晶構造の固溶体であり、この場合には比表面積を低下させることが困難であり、原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比が１.１より大きくなるにつれて酸化銀とＡｇＮｉＯ2の複相からなる澱物となる。原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比が大きくなるにつれて比表面積は低下する。但し、比表面積を１ｍ2／ｇ以下とすることは困難であった。乾燥はＣａＯでＣＯ2を吸着除去した空気を用いて行った。ＣＯ2吸着量を比較するため５時間の大気暴露テストを行い変化を比較した。
【００５３】
【表８】
2006237018.tif 000010
但し、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｎａ、Ｋは各々１００重量ｐｐｍ以下であった。
【実施例９】
【００５４】
実施例１と同様にＡｇＮｉＯ2を合成したが、酸化銀とニッケル化合物を反応させてＡｇＮｉＯ2の沈澱物を生成する段階では加圧熱水処理を行った。いったんＡｇＮｉＯ2を合成し粉末とした後で加圧熱水処理を行ってもよい。実施例８と同様に原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比が１以上であってもよい。洗浄は乾燥ＡｇＮｉＯ2１ｋｇ当たり３０ ｌの精製水で行い、乾燥は１５０℃で、大気中で行った。
【００５５】
【表９】
2006237018.tif 000011
但し、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｎａ、Ｋは各々１００重量ｐｐｍ以下であった。
【００５６】
実施例中の暴露試験でＣ量が０.０３ｗｔ％を超える場合、実際の電池への組み込みまでに要する時間を短くすることで、容量を保つことはできる。
【００５７】
本発明の実施例で電池容量測定に用いたコイン缶では正極合材の占める容積はほぼ一定である。
【００５８】
本発明に用いた活物質はピクノメーターによって真比重を測定した。酸化銀の真比重は７であり、
２３１×７＝１６１７ｍＡｈ／ｃｃ
ＡｇＮｉＯ2の真比重は５.５であり、
２６３×５.５＝１４４６.５ｍＡｈ／ｃｃ
に比例する容量となる。しかしながら、以下に示す理由により、容量は計算通りとはならない。
【００５９】
活物質の充てん量は成形性（相対密度）によって変化する。また、比表面積の影響を受け、比表面積が低ければ成形密度が高くなって充填量が増えて、電池容量は高くなる。
【００６０】
１５ｋΩでの放電であり、酸化銀の１００％の放電効率は得られない。
【００６１】
また、酸化銀には黒鉛を５％添加するため、１５％程活物質の充てん量は減少してしまう。
【実施例１０】
【００６２】
主に３価であるニッケル水酸化物は、加圧熱水処理によって比表面積を低下させることができる。その時に得られる形状が薄い板状であるためＡｇを拡散させてＡｇＮｉＯ2とすることができる。したがって第２段階として加圧熱水処理してニッケル水酸化物を合成して、これを１価以上の銀化合物の液と合わせる。加圧熱水処理しない場合にはニッケル水酸化物が凝集し、Ａｇイオンを拡散させられず、ＡｇＮｉＯ2化合物とすることができないため、合成順序が重要であったが、加圧熱水処理ニッケル水酸化物を用いる場合は、銀化合物の合成液にニッケル水酸化物を投入してもよいし、ニッケル水酸化物に銀化合物の合成液を投入してもよい。両者を同時に別の容器に投入してもよい。加温は反応を促進する。原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比は１以上であってもよい。
【００６３】
【表１０】
2006237018.tif 000012
但し、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、アルカリは各々１００重量ｐｐｍ以下であった。
【００６４】
実施例８、９、１０に示すように、本発明の製法によって比表面積を３０〜０.１ｍ2／ｇとすることによって大気中の作業であってもＣＯ2の吸着が少なく０.０３ｗｔ％以下にできまた大気中の作業時間が十分に確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明法で得られた反応生成物のＸ線回折図である。
【図２】電池特性の評価方法を示す電池の断面図である。
【図３】実施例７における乾燥澱物サンプルの大気中保持時間と炭素量との関係を示す図である。
【図４】実施例７における乾燥澱物サンプルの炭素量と該サンプルを正極材料とした電池の放電効率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  正極材
２  正極缶
３  セパレーター
４  ガスケット
５  負極剤
６  負極缶
【図１】
2006237018.tif 000013
【図２】
2006237018.tif 000014
【図３】
2006237018.tif 000015
【図４】
2006237018.tif 000016