(57)【要約】      （修正有）【課題】原子層成長法を用いた酸化シリコン薄膜の形成方法において、より低温で吸着しやすいアミノシラン系の原料を用い、良質な酸化シリコン膜を形成するする方法を提供する。【解決手段】シリコン基板１０１が４００℃程度に加熱された状態とし、成膜室の内部に１つまたは２つのアミノ基を有するアミノシランからなる原料ガス１１１を導入し、シリコン基板１０１の上に原料ガス１１１が供給された状態とする。原料ガス１１１の供給は、約３０秒間行う。このことにより、シリコン基板１０１の上に原料である１つまたは２つのアミノ基を有するアミノシランからアミノ基が１つ離脱した分子が吸着したシリコン原料分子層（吸着層）１０２が形成された状態とする。【選択図】図１
2006286711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシリコン層を備えた基板が載置された成膜室の内部が排気されて所定の圧力とされた状態にする第１工程と、
前記成膜室の内部にシリコンを含む原料ガスを導入して前記原料ガスが前記基板の表面に供給された状態とし、前記基板の表面に前記原料ガスからなる吸着層が形成された状態とする第２工程と、
前記原料ガスの供給が停止され、前記成膜室の内部が排気された状態とし、前記成膜室の内部がパージされた状態とする第３工程と、
前記成膜室の内部に酸化ガスを導入して前記酸化ガスが前記基板の表面に供給された状態として前記吸着層を酸化し、シリコンと酸素とから構成された薄膜が前記基板の表面に形成された状態とする第４工程と
を少なくとも備え、
前記原料ガスは、１つのアミノ基を有するアミノシラン及び２つのアミノ基を有するアミノシランの少なくとも１つから構成されたものである
ことを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のシリコン酸化膜の形成方法において、
前記酸化ガスは、Ｈ2Ｏ，Ｏ2，Ｈ2Ｏ2，及びオゾンの少なくとも１つから構成されたものであることを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機配位子を含むシリコン化合物であるアミノシランを原料とした原子層成長法によりゲート絶縁膜などに用いるシリコン酸化膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬを用いた表示装置などでは、ガラス基板の上に形成された薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：以下”ＴＦＴ”と略す）をスイッチング素子として用いている。近年では、より低温でガラス上に形成できる低温ポリシリコンを用いたＴＦＴが主流となりつつある。低温ポリシリコンＴＦＴでは、ゲート絶縁膜に、シリコン酸化（ＳｉＯ2）膜が用いられている。
【０００３】
上述したゲート絶縁膜に利用されるＳｉＯ2膜は、一般に、アルコキシシランであるＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）をソースとし、酸素を酸化剤とした４００℃以下の温度のプラズマＣＶＤ法で形成されている（特許文献１，２参照）。ところが、ＣＶＤ法により形成される膜は、膜中に多くの結晶欠陥を含んでおり、緻密性が充分でないなど、信頼性があまり高くない。また、膜の形成時に、プラズマ中の荷電粒子の影響により、半導体と絶縁膜との界面が損傷を受けるなどの問題もある。例えば、界面がプラズマにより損傷を受けるとトラップが形成され、性能を大きく低下させる。このように、ＣＶＤ法により形成したＳｉＯ2膜をゲート電極として用いると、トランジスタの特性があまり良くないという問題を有していた。
【０００４】
上述した問題を解消する技術として、ゲート絶縁膜を原子層成長方法により形成する技術が提案されている（特許文献３、４，５，６参照）。原子層成長方法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料を基板に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する技術である。
【０００５】
原子層成長方法では、各元素の原料を供給している間に１層あるいはｎ層だけを表面に吸着させ、余分な原料は成長に寄与させないようにしている。これを、成長の自己停止作用という。原子層成長方法では、プラズマを利用することがないので、高品質な膜が形成できる。また、原子層成長方法では、例えば３００℃程度と処理の温度を高くする必要が無く、ガラス基板の上でも絶縁膜が形成できるなど、適用範囲が広いという特徴を有している。従って、原子層成長方法により、良好な界面特性の状態で形成された高品質なゲート絶縁膜（シリコン酸化膜）が期待できる。
【０００６】
このような特徴を備えた原子層成長方法において、シリコン原料として４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランを用い、酸化剤としてオゾンを用い、１００〜４５０℃において酸化シリコンからなるゲート絶縁膜を形成する技術が提案されている。４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランを構成しているアミノ基は、低温で容易に加水分解を起こし、基板の表面がＯＨ基で終端されていれば、上記アミノ基とＯＨ基とが反応し、結果としてＳｉ−Ｏ結合が生成される。このように、シリコン原料に４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランを用いた原子層成長法によれば、より低温で酸化シリコンの膜が形成可能である。
【０００７】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【特許文献１】特開２００２−１３２１８５号公報
【特許文献２】特開２００２−１８５００９号公報
【特許文献３】特開平１−１７９４２３号公報
【特許文献４】特開平５−１６０１５２号公報
【特許文献５】特開２００１−１７２７６７号公報
【特許文献６】特開２００２−３５３１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランなどの分子量の大きな原料を用いると、基板の表面のすべての吸着サイトに原料分子が吸着し難い状態となり、ゲート絶縁膜を形成しようとするシリコン半導体層の表面に、未反応のシリコンサイト（吸着サイト）が形成されやすいという問題がある。例えば、分子量が大きい原料分子が吸着していると、吸着している原料分子に阻害され、これに隣接する吸着サイトにシリコン原料分子が吸着し難い状態となる。このため、分子量の大きな原料を用いると、基板のすべての吸着サイトに原料分子が吸着し難くなり、未反応シリコンサイトが形成されるようになる。このような状態では、形成された膜中に未反応の部分が取り込まれ、電荷トラップの要因となり、シリコン半導体層とゲート絶縁膜との間の界面特性を大きく劣化させる。また、アミノ基とＯＨ基の反応による副生成物に含まれるＣ（炭素），Ｎ（窒素）のような元素は、ゲート絶縁膜中に取り込まれやすく、ゲート絶縁膜の特性を劣化させる。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、原子層成長法を用いた酸化シリコン薄膜の形成において、より低温で吸着しやすいアミノシラン系の原料を用い、良質な酸化シリコン膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るシリコン酸化膜の形成方法は、表面にシリコン層を備えた基板が載置された成膜室の内部が排気されて所定の圧力とされた状態にする第１工程と、成膜室の内部にシリコンを含む原料ガスを導入して原料ガスが基板の表面に供給された状態とし、基板の表面に原料ガスからなる吸着層が形成された状態とする第２工程と、原料ガスの供給が停止され、成膜室の内部が排気された状態とし、成膜室の内部がパージされた状態とする第３工程と、成膜室の内部に酸化ガスを導入して酸化ガスが基板の表面に供給された状態として吸着層を酸化し、シリコンと酸素とから構成された薄膜が基板の表面に形成された状態とする第４工程とを少なくとも備え、原料ガスは、１つのアミノ基を有するアミノシラン及び２つのアミノ基を有するアミノシランの少なくとも１つから構成した。例えば、原料ガスは、Ｈ2Ｓｉ［Ｎ(ＣＨ3)2］2、Ｈ3ＳｉＮ(ＣＨ3)2、Ｈ3ＳｉＮ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)、及びＨ2Ｓｉ［Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)］2のいずれかであればよい。従って、シリコン層の表面の吸着サイトに吸着した原料ガスの分子が、隣接する吸着サイトに対する他の分子の吸着を阻害しない。なお、酸化ガスは、Ｈ2Ｏ，Ｏ2，Ｈ2Ｏ2，及びオゾンの少なくとも１つから構成されたものであればよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、原子層成長法によりシリコン層の上に酸化シリコンの薄膜を形成するときに、シリコンの原料ガスとして１つのアミノ基を有するアミノシランもしくは２つのアミノ基を有するアミノシランを用いるようにしたので、より低温で吸着しやすいアミノシラン系の原料を用いて、良質な膜を形成できるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するための工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、所定の成膜室の内部にシリコン基板１０１を固定し、所定の排気機構により成膜室の内部を２〜３Ｐａ程度の圧力とする。シリコン基板１０１の主表面は、面方位が（１００）である。なお、成膜対象の基板として、上述したように単結晶シリコンからなる基板を用いてもよく、また、表面にシリコン層を備えたガラスなどの絶縁性の基板や、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板を用いてもよい。
【００１３】
ついで、シリコン基板１０１が４００℃程度に加熱された状態とし、成膜室の内部に２つのアミノ基を有するアミノシランであるビスジメチルアミノシラン（ＢＤＭＡＳ：Ｈ2Ｓｉ［Ｎ(ＣＨ3)2］2）からなる原料ガス１１１を導入し、シリコン基板１０１の上に原料ガス１１１が供給された状態とする。原料ガス１１１の供給は、約３０秒間行う。このことにより、シリコン基板１０１の上に原料であるＢＤＭＡＳからアミノ基が１つ離脱した分子が吸着したシリコン原料分子層（吸着層）１０２が形成された状態とする。
【００１４】
次に、成膜室の内部への原料ガス１１１の導入を停止し、図１（ｂ）に示すように、成膜室の内部に、例えば窒素ガスなどの不活性ガス１１２を導入して不活性ガス１１２により成膜室の内部をパージし、シリコン基板１０１に吸着したシリコン原料分子層１０２以外の余剰ガスが成膜室の内部から除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。また、不活性ガス１１２の供給は、シリコン基板１０１の直上から垂直に行う。
【００１５】
次に、図１（ｃ）に示すように、成膜室の内部に例えばＨ2Ｏ，Ｏ2，Ｈ2Ｏ2，及びオゾンなどの酸化ガス１１３を導入し、酸化ガス１１３がシリコン基板の表面に供給された状態とする。酸化ガス１１３の供給は、約３０秒間行う。このことにより、シリコン基板１０１の表面に吸着している分子（シリコン原料分子層１０２）が酸化され、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１０１の表面にシリコン１原子層分の酸化シリコン層１０３が形成された状態とする。なお、この酸化の段階で、前述した吸着時の温度以上に、シリコン基板１０１が加熱されるようにしてもよい。例えば、７００℃と高温に加熱された酸化ガスを導入することで、シリコン基板１０１が４００℃（吸着時の温度）以上の高温に加熱された状態が得られる。また、基板が載置される基板台に備えられている基板加熱機構により、基板が加熱された状態としてもよい。
【００１６】
次に、成膜室の内部を不活性ガス１１２によってパージし、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板１０１の上に不活性ガス１１２が供給された状態とし、酸化ガスがシリコン基板１０１の上より除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。次に、図１（ｅ）に示すように、シリコン基板１０１の上にＢＤＭＡＳからなる原料ガス１１１を供給し、酸化シリコン層１０３の上に新たなシリコン原料分子層１０４が形成された状態とする。この後、図１（ｂ）〜図１（ｅ）を用いて説明した工程を例えば３００回程度繰り返すことで、膜厚２ｎｍ程度の酸化シリコン膜が形成された状態とする。
【００１７】
図１を用いて説明した本実施の形態の方法により形成された酸化シリコン膜によれば、シリコン原料として４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランを用いた場合に比較して、より良好な膜質の酸化膜が得られ、また、シリコン基板との良好な界面が得られた。なお、上述では、ビスジメチルアミノシランを例に説明したが、これに限らず、Ｈ3ＳｉＮ(ＣＨ3)2、Ｈ2Ｓｉ［Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)］2、Ｈ3ＳｉＮ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)などのアミノシランから原料ガスが構成されていてもよい。
【００１８】
次に、上述したシリコン酸化膜の形成方法を実現するための装置について簡単に説明する。上述したシリコン酸化膜の形成には、図２に示す成膜装置を用いればよい。図２に示す装置は、気相による膜の成長が行われる成膜チャンバー（成膜室）２０１と、成膜チャンバー２０１の内部に配置された加熱機構を備えた基板台２０２とを備える。また、成膜チャンバー２０１は、排気管２０４に連通する真空ポンプ２０５と、ガス供給機構２０６を備える。
【００１９】
図２に示す処理装置では、まず、処理対象の基板２０３を基板台２０２の上に搬入し、成膜チャンバー２０１を密閉された状態とした後、基板台２０２の加熱機構により基板２０３を例えば４００℃に加熱した状態で、ガス供給機構２０６によりシリコン原料ガスが基板２０３の上に供給された状態とする。このことにより、基板２０３の上に、１分子層分の吸着層が形成された状態となる。次に、シリコン原料ガスの供給を停止して真空ポンプ２０５により排気し、加えてガス供給機構２０６によりパージガスを供給し、基板２０３の表面に吸着した以外のシリコン原料が、成膜チャンバー２０１の内部より排出された状態とする（パージ）。
【００２０】
次に、ガス供給機構２０６により基板２０３の上にオゾンなどの酸化ガスが供給された状態とし、基板２０３の表面に吸着しているシリコン原料を酸化し、１分子層分の酸化シリコン薄膜が基板２０３の上に形成された状態とする。この後、酸化ガスの供給を停止して真空ポンプ２０５による排気し、加えてガス供給機構２０６によりパージガスを供給し、酸化ガスが、成膜チャンバー２０１の内部より排出された状態とする（パージ）。これらの一連のサイクルと繰り返すことで、ゲート絶縁膜などに用いる酸化シリコンの薄膜が形成された状態が得られる。
【００２１】
次に、アミノシランをシリコン原料とした原子層成長方法における吸着層の形成について考察する。４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランをシリコン原料とした場合は、次に示すように吸着層が形成されるものと考えられる。まず、図３（ａ）に示すように、表面がＯＨ基で終端されたシリコン基板の上に、４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランの分子が供給されると、図３（ｂ）に示すように、４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランの分子を構成している１つのアミノ基が脱離してＳｉ−Ｏ結合が生成され、１つの吸着サイトに１つの分子が吸着した状態となる。このとき、吸着した分子は２つのアミノ基を備えているため、吸着した分子の占める領域は、隣の吸着サイトの領域にまで広がる。従って、シリコン層の表面の吸着サイトに吸着した上記分子が、隣接する吸着サイトに対する他の分子の吸着を阻害する。このため、すでに分子が吸着している吸着サイトに隣接している未吸着サイトに、４つ又は３つのアミノ基を有するアミノシランの分子の吸着が起こりにくい。
【００２２】
上述した状態に対し、ＢＤＭＡＳなどの２つ以下のアミノ基を有するアミノシランをシリコン原料とした場合は、次に示すように吸着層が形成されるものと考えられる。まず、図４（ａ）に示すように、表面がＯＨ基で終端されたシリコン基板の上に、ＢＤＭＡＳの分子が供給されると、ＢＤＭＡＳ分子を構成している１つのアミノ基が脱離してＳｉ−Ｏ結合が生成され、図４（ｂ）に示すように、１つの吸着サイトに１つの分子が吸着した状態となる。吸着した分子はアミノ基が１つであるため分子半径が小さく、吸着した分子の占める領域は、隣の吸着サイトの領域にまで広がることがない。従って、シリコン層の表面の吸着サイトに吸着した分子が、隣接する吸着サイトに対する他の分子の吸着を阻害しない。このため、すでに分子が吸着している吸着サイトに隣接している未吸着サイトにも、ＢＤＭＡＳからなる原料の分子の吸着が容易に発生し、すべての吸着サイトに対して分子の吸着が起こる。
【００２３】
上述したように、隣接する吸着サイトに隙間なく分子が吸着して吸着層が形成された状態で、図４（ｂ）に示すように、Ｈ2Ｏやオゾンなどの酸化ガスが供給されると、吸着分子が酸化され、まず、隣り合う分子のＳｉ原子同士が酸素（Ｏ）を介して結合した１分子層分の酸化シリコン層が形成さる。また、アミノ基が離脱してシラノール化し、形成されたシリコン層の表面が、ＯＨ基で終端された状態となる。以上に説明したように、ＢＤＭＡＳをシリコン原料として用いた原子層成長法によれば、未反応のシリコンサイト（吸着サイト）の形成が抑制されるようになる。また、ＢＤＭＡＳの代わりに、ジメチルアミノシラン（Ｈ3ＳｉＮ(ＣＨ3)2）やＨ2Ｓｉ［Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)］2、Ｈ3ＳｉＮ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)などのアミノシランを用いても同様の作用効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するための工程図である。
【図２】図１に示すシリコン酸化膜の形成方法を実現するための薄膜形成装置の概略的な構成例を示す構成図である。
【図３】３つのアミノ基を有するアミノシランをシリコン原料とした場合の吸着層形成の状態を説明するための説明図である。
【図４】２つのアミノ基を有するアミノシランであるＢＤＭＡＳをシリコン原料とした場合の吸着層形成の状態を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０１…シリコン基板、１０２…シリコン原料分子層（吸着層）、１０３…酸化シリコン層、１０４…シリコン原料分子層、１１１…原料ガス、１１２…不活性ガス、１１３…酸化ガス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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