(57)【要約】【課題】  多価金属を使用することなく、耐水性および耐洗剤性の優れた、アルカリ剥離性を有する被膜を形成する水性コーティング剤を提供する。【解決手段】  ２０℃における水１００ｇへの溶解度が３〜２０ｇであり水素結合性の活性水素を有しない（メタ）アクリル酸エステル単位５〜５０質量部および２０℃における水１００ｇへの溶解度が３ｇ未満であるビニル単量体単位５０〜９５質量部を構成単位として含み酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体を主要成分として含有する、アルカリ剥離性を有する水性コーティング剤組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃における水１００ｇへの溶解度が３〜２０ｇであり水素結合性の活性水素を有しない（メタ）アクリル酸エステル単位５〜５０質量部および２０℃における水１００ｇへの溶解度が３ｇ未満であるビニル単量体単位５０〜９５質量部を構成単位として含み酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体を主要成分として含有する、アルカリ剥離性を有する水性コーティング剤組成物。
【請求項２】
上記重合体は、水素結合性の活性水素を有するビニル単量体単位０．０１〜１０質量部をも構成単位として含むものである、請求項１に記載のアルカリ剥離性を有する水性コーティング剤組成物。
【請求項３】
上記重合体は、ガラス転移温度が０℃以上のものである、請求項１に記載のアルカリ剥離性を有する水性コーティング剤組成物。
【請求項４】
２０℃における水１００ｇへの溶解度が３〜２０ｇであり水素結合性の活性水素を有しない（メタ）アクリル酸エステルは、メチルアクリレートまたはメトキシエチルアクリレートである請求項１に記載のアルカリ剥離性を有する水性コーティング剤組成物。
【請求項５】
多価金属の含有割合が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ剥離性を有する水性コーティング剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性コーティング剤組成物からなる床用つや出し剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ剥離性を有し、耐水性および耐洗剤性の優れた被膜を形成する水性コーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ剥離性を有する水性コーティング剤組成物は、物品を一時的に被覆コーティングし、不要になった場合に剥離させることができるコーティング剤や、床に光沢を付与する床用つや出し剤として多用されている。
アルカリ剥離性を有する水性コーティング剤組成物は、通常主要成分として、カルボキシ基等の酸性基を有する重合体を含有する。該重合体は、アルカリ材により処理されると酸性基が中和塩になって水への溶解性が高まるため、該重合体を含有する組成物から形成された被膜は基材より剥離できる。
しかし、上記被膜はカルボキシ基等の酸性基を多量に含むため、アルカリ材によって中和されない状態でも親水性が強く、被膜の耐水性や耐洗剤性が不充分な場合もあり、使用が制限される。
アルカリ剥離性を有する水性コーティング被膜の耐水性や耐洗剤性を改善する方法として、酸性基を有する重合体を亜鉛等の金属錯体で架橋させる方法が知られている（特許文献１参照）。上記架橋がなされた重合体を主成分とする被膜は、耐水性や耐洗剤性が良好であり、一方、アルカリ処理により非架橋状態に戻る為、アルカリ可溶性を阻害しないという特徴があるため多用されている。
しかし、水性コーティング剤組成物自身や被膜をアルカリ処理により剥離した際の廃液中に、重金属である亜鉛を含むために環境汚染面から使用が制限される。さらに、亜鉛錯体の配位子であるアンモニアやアミン等が揮発するために臭気面からも使用が制限される。
金属としてカルシウムを使用する架橋技術も知られている（特許文献２参照）。カルシウムは亜鉛に比べ環境面で影響は小さいものの、金属含有廃液の処理は必要である。また、カルシウム架橋された被膜は亜鉛架橋品に比べ耐水性等の物性が劣るものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９０５９６号公報
【特許文献２】特開平７−１６６１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、多価金属を使用することなく、耐水性および耐洗剤性の優れた、アルカリ剥離性を有する被膜を形成する水性コーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明のアルカリ剥離性水性コーティング剤組成物は、２０℃における水１００ｇへの溶解度が３〜２０ｇであり水素結合性の活性水素を有しない（メタ）アクリル酸エステル単位５〜５０質量部および２０℃における水１００ｇへの溶解度が３ｇ未満であるビニル単量体単位５０〜９５質量部を構成単位として含み酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体を主要成分として含有することを特徴とする。
請求項２に記載の発明のアルカリ剥離性水性コーティング剤組成物は、請求項１に記載の発明において、上記重合体は、水素結合性の活性水素を有するビニル単量体単位０．０１〜１０質量部をも構成単位として含むことを特徴とする。
請求項３に記載の発明のアルカリ剥離性水性コーティング剤組成物は、請求項１に記載の発明において、上記重合体は、ガラス転移温度が０℃以上であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明のアルカリ剥離性水性コーティング剤組成物は、請求項１に記載の発明において、２０℃における水１００ｇへの溶解度が３〜２０ｇであり水素結合性の活性水素を有しない（メタ）アクリル酸エステルは、メチルアクリレートまたはメトキシエチルアクリレートであることを特徴とする。
請求項５に記載の発明のアルカリ剥離性水性コーティング剤組成物は、請求項１に記載の発明において、多価金属の含有割合が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
請求項６に記載の発明の床用つや出し剤組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明の水性コーティング剤組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
多価金属を使用することなく、耐水性および耐洗剤性の優れた、アルカリ剥離性を有する被膜を形成する水性コーティング剤が得られた。本発明の水性コーティング剤から得られる被膜は、耐候性も優れたものであった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを合わせて（メタ）アクリルともいう。
アルカリ剥離性を有する被膜を形成する水性コーティング剤（以下、単に水性コーティング剤ともいう。）の主成分である重合体は、２０℃における水１００ｇへの溶解度が３〜２０ｇであり水素結合性の活性水素を有しない（メタ）アクリル酸エステル単位５〜５０質量部および２０℃における水１００ｇへの溶解度が３ｇ未満であるビニル単量体単位５０〜９５質量部を構成単位として含み、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０００８】
２０℃における水１００ｇへの溶解度が３〜２０ｇであり水素結合性の活性水素を有しない（メタ）アクリル酸エステル（以下、親水性（メタ）アクリル酸エステルともいう。）単位は、重合体にアルカリ剥離性を付与するために重要な成分である。水１００ｇへの溶解度は３〜１０ｇが好ましく、３〜７ｇがより好ましい。３ｇ未満であると得られる被膜がアルカリ剥離性の不充分なものとなり、２０ｇを超えると得られる被膜が耐水性や耐洗剤性の悪いものとなる。
【０００９】
水素結合性の活性水素を有する基は、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミド基、リン酸基などに代表される基であり、水素結合性の活性水素を有しない（メタ）アクリル酸エステルとは、これらの基を有していない（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１０】
親水性（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。メチルアクリレートおよびメトキシエチルアクリレートは、得られる被膜のアルカリ剥離性を特に優れたものとするために好ましく、メチルアクリレートが最も好ましい。
【００１１】
親水性（メタ）アクリル酸エステル単位の割合は、重合体１００質量部を基準として５〜５０質量部であり、５〜３０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５０質量部を超えると得られる被膜の耐水性が悪いものとなり、５質量部未満であると得られる被膜のアルカリ剥離性が劣るものとなる。
【００１２】
２０℃における水１００ｇへの溶解度が３ｇ未満であるビニル単量体（以下、疎水性ビニル単量体ともいう。）単位は、重合体に耐水性および耐洗剤性を付与するために重要な成分である。
疎水性ビニル単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ） アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸n−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体等が挙げられる。これらの単量体２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
疎水性ビニル単量体単位の割合は、重合体１００質量部を基準として５０〜９５質量部であり、６０〜９３質量部が好ましく、７０〜９０質量部がより好ましい。５０質量部未満であると得られる被膜の耐水性が悪いものとなり、９５質量部を超えると得られる被膜のアルカリ剥離性が劣るものとなる。
【００１４】
本発明の組成物の主成分である上記重合体は、上記親水性（メタ）アクリル酸エステル単位および疎水性ビニル単量体単位のほか、水素結合性の活性水素を有するビニル単量体単位を有するものであってもよい。水素結合性の活性水素を有するビニル単量体単位は、水性媒体中での重合体の安定性を良好にする効果を発揮する。
【００１５】
水素結合性の活性水素を有するビニル単量体単位の割合は、重合体１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。水素結合性の活性水素を有するビニル単量体単位の割合が多すぎると得られる被膜の耐水性が悪いものとなる場合があり、少なすぎると重合体の安定性を向上させる効果を充分発揮できない。
【００１６】
水素結合性の活性水素を有するビニル単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、無水マレイン酸、モノメチルイタコン酸、ブチルエステルまたはマレイン酸モノブチルエステル等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらの塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩等のスルホニル基を含有するビニル単量体、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を含有するビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド及びN-メチロールアクリルアミド等の酸アミド基またはＮ−アルキル基置換アミド基を含有するビニル単量体、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルアクリレート等のホスフェイトモノマー、平均付加モル数４から１００モルのポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類またはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などのポリオキシエチレングリコール基を含有する単量体等が挙げられる。
【００１７】
上記重合体は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる被膜が耐水性、耐洗剤性、耐候性の悪いものとなる。
【００１８】
重合体は、ガラス転移温度が０℃以上であることが好ましく、０〜７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が低すぎると得られる被膜の耐水性やアルカリ剥離性が悪くなる場合がある。ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。
重合体は、重量平均分子量が１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましい。
【００１９】
重合体は、上記単量体を公知の方法により水性媒体中で乳化重合することにより製造できる。例えば用いる単量体を混合し、これに乳化剤、重合開始剤等を加えて水性媒体中で乳化重合を行えばよく、上記原料を一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などの各種の方法を適用できる。
水性媒体とは、水のみでもよいし、水および水と混和性を有する有機溶剤が混合されたものであってもよい。
【００２０】
乳化重合用の乳化剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、または高分子界面活性剤などのいずれの界面活性剤も使用できるが、場合によっては、界面活性剤の不存在下に重合することもできる。また、ビニル基等の反応性基を有する、いわゆる反応性乳化剤を使用することもできる。
乳化剤の使用量はエマルジョンに対して要求される性質に応じて変わりうるが、一般に重合安定性を向上させる目的やエマルジョンの機械的、化学的安定性を良好にする目的には乳化剤の使用量が多いことが望ましく、乾燥皮膜の耐水性を向上させるためには逆に使用量が少ない方が望ましく、通常は単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部程度の範囲内から目的に応じて使用量が決められる。
【００２１】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプなどが例示される。さらに必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、L-アスコルビン酸、糖類、アミン類などの還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。その使用量は単量体の合計量１００質量部を基準として０．０１〜３質量部程度とすればよい。
【００２２】
重合反応は通常３５〜９０℃程度で行えばよく、反応時間は通常１〜１０時間程度とすればよい。
乳化重合時には、分子量調整を目的にラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【００２３】
本発明のアルカリ剥離性を有する水性コーティング剤組成物は、上記重合体が水性媒体中に分散されたものである。水性媒体中の重合体の濃度は、特に制限はないが５〜７０％程度である。濃度が小さすぎると被膜形成の効率が悪い場合があり、濃度が大きすぎると分散安定性が悪い場合がある。
【００２４】
水性コーティング剤組成物は、必要に応じて公知の添加剤、例えば樹脂架橋剤、成膜助剤、可塑剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、トナー、湿潤剤、帯電防止剤、染料、顔料等の着色剤、フィラー等が添加されたものであってもよい。
水性コーティング剤組成物は、亜鉛、カルシウムなどの多価金属を実質的に含有しないことが好ましく、多価金属の含有割合が１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。多価金属を多く含有すると、使用後の処理にコストがかかるためである。
【００２５】
水性コーティング剤組成物は、塗料、コーティング剤として使用できる。水性コーティング剤組成物により好適に被覆される基材は特に限定されないが、ＡＢＳ、ＦＲＰ、ＰＥＴ、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル系樹脂等の各種プラスチック、金属、ガラス、陶磁器、石膏、紙、木材、皮革、軽量コンクリート、軽量気泡コンクリート、モルタル、硅酸カルシュウム板、スレート、石膏ボード等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。各例における「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
【００２７】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた３リットルのガラス製４つ口フラスコに脱イオン水９０部およびラウリル硫酸ソーダ０．５部を仕込み８５℃に昇温した。
表１に示す組成の単量体混合物に、ラウリル硫酸ソーダ０．５部および水７３部を加えて乳化させた。得られた単量体乳化液および５％過硫酸アンモニウム水溶液１６部をそれぞれ連続的に４時間で反応器内に滴下して乳化重合させた。滴下終了後、反応器内を８５℃に１時間保った後、反応液を冷却して重合を終了させ、さらに水を加えて固形分３６％の重合体の水性分散体を得た。更に、この水性分散体に表２に示す比率で各種添加剤を添加して撹拌混合し、水性つや出し剤組成物を得た。
【００２８】
（比較例３）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた３リットルのガラス製４つ口フラスコに脱イオン水７０部およびラウリル硫酸ソーダ０．５部を仕込み８５℃に昇温した。
表１の比較例３に示す組成の単量体混合物に、ラウリル硫酸ソーダ０．５部および水７０部を加えて乳化させた。得られた単量体乳化液および５％過硫酸アンモニウム水溶液１６部をそれぞれ連続的に反応器内に滴下して乳化重合させた。滴下終了後、反応器内を８５℃に１時間保った後、反応液を冷却して重合を終了させ、さらに水を加えて固形分３６％の重合体の水性分散体を得た。更に、この水性分散体に表２に示す比率で各種添加剤を添加して撹拌混合し、水性つや出し剤組成物を得た
【００２９】
（比較例４）
比較例３において、重合を終了させ、水を加える前の段階で、更に、重合体の酸性官能基に対して亜鉛のモルイオン当量が２０％となるように重炭酸アンモニウムおよびアンモニア水を用いて可溶化した酸化亜鉛を混合して固形分３６％の重合体の水性分散体を得た。更に、この水性分散体に表２に示すような比率で各種添加剤を添加して撹拌混合し、水性つや出し剤組成物を得た。
【００３０】
単量体の略号の意味および２０℃における水１００ｇへの溶解度などは以下のとおりである。
ＭＡ：メチルアクリレート（溶解度６．０g／100g）
Ｃ−１：メトキシエチルアクリレート（溶解度１３g／100g）
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（溶解度０．５g／100g以下）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（溶解度１．７g／100g）
ＳＴ：スチレン（溶解度０．０３g／100g）
ＢＡ：ブチルアクリレート（溶解度０．２g／100g）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（溶解度０．０１g／100g）
ＡＡ：アクリル酸（水素結合性の活性水素を有するビニル単量体）
ＭＡＡ：メタクリル酸（水素結合性の活性水素を有するビニル単量体）
【００３１】
（評価方法）
得られた水性つや出し剤を以下の基材に塗布して、膜付き試験片を作成し、該試験片を用いて後述する各種物性を評価した。評価結果を表３に示す。
試験片の作成は以下のように行った。
黒色のＪＦＰＡ規格試験用標準タイル（黒色無地のホモジニアスビニル床タイル）を基材として用いた。基材は。水性つや出し剤を塗布する前に、住友スリーエム株式会社製５１ラインレッドバッファーパッド（通称「赤パッド」）を用いてＪＩＳ Ｋ３９００記載の方法にて洗浄をおこなった。ちなみにこの洗浄条件は、実際にビル床などのつや出し用途に使用される場合に比較して、非常に穏やかな洗浄条件である。得られた基材面に対して、各水性つや出し剤を１平方メートルあたり２０ｇ程度になるように塗布し、室温で１時間乾燥した後に必要ならば複数回塗布をおこない、各試験片を得た。測定した物性項目は以下の通りである。
【００３２】
（１）耐水性
１回塗布した各試験片を相対湿度８０％以下の室温にて一昼夜放置した後、塗布面に対して、０．２ｍｌの蒸留水を滴下した。水滴を１時間保持した後に拭き取りｍ３０分後の塗膜表面の白化度合いを目視により観察し、５段階評価した。
５：白化・損傷がない
４：白化の輪郭がわずかに見られる。
３：部分的に白化がみられる
２：全面的に白化が見られる。ブリスター無し
１：ブリスターを伴った全面的な白化が見られる。
【００３３】
（２）耐洗剤性
２回塗布した各試験片を相対湿度８０％以下の室温にて一昼夜放置した後、塗布面に対して、ＪＩＳ Ｋ３９２０記載の標準洗浄液で湿らせたガーゼ先端に５００ｇ荷重をかけ、３００往復のラビング試験をおこなった。ラビング後の塗布表面状態を目視により観察し、５段階評価した。
５：剥離損傷無し。
４：部分的に光沢の変化が見られる。損傷無し
３：細かいスジ状の損傷が見られる。
２：部分的に剥離が見られる。
１：全面剥離が見られる。
【００３４】
（３）アルカリ剥離性
２回塗布した各試験片を相対湿度８０％以下の室温にて７日間放置した後、塗布目に対して、ＪＩＳ Ｋ３９２０記載の標準除去液で湿らせたガーゼ先端に５００ｇ荷重をかけ、７５往復のラビング試験をおこなった。ラビング後の塗膜表面状態を目視により観察し、５段階評価した。
５：全面剥離し、タイル面が露出している。
４：タイル面が露出している。部分的に下塗り層が残留している。
３：全面下塗り層が残留している
２：部分的に上塗り層が残留している。
１：磨耗傷のみ、または損傷無し。
【００３５】
（４）耐ブラックヒールマーク性（耐ＢＨＭ性ともいう）
白色無地のホモジニアスタイルに３回塗布した各試験片を相対湿度８０％以下の室温にて２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ３９２０に記載されているヒールマーク試験機にセットし、５０ｍｍ角の標準ゴムブロックを６個投入した。５０ｒｐｍの回転速度で２．５分間ずつ左右両回転し、塗膜表面に付いたブラックヒールマーク（ＢＨＭ、黒色のこすれた様な汚れ）の量を目視により観察し、黒色のこすれた様な汚れのないものを５、ひどいものを１とする相対５段階評価をした。
【００３６】
（５）耐スカッフ性：
耐ＢＨＭ性の評価に用いた試験片表面に付いたスカッフマーク（鋭く引っかいたような傷跡）の量を目視により観察し、相対５段階評価をした。
【００３７】
（６）耐候性
耐ＢＨＭの評価に用いたと同様の試験片をフェード試験機で９６時間処理し、黄変度ΔＥを測定した。ΔＥが大きいものほど耐候性が悪いことを意味する。
【００３８】
【表１】
2006137914.tif 000002
【００３９】
【表２】
2006137914.tif 000003
【００４０】
【表３】
2006137914.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４１】
水性コーティング剤組成物の用途としてはトップコート及び下塗り用塗料、塗料用バインダー、紙加工剤、繊維処理剤、床用つや出し剤組成物等に使用することができる。床用つや出し剤の用途は、水性コーティング剤組成物から得られる被膜の優れた耐水性、耐洗剤性、アルカリ剥離性を活かした好適な用途である。