(57)【要約】【課題】積層時の圧縮余裕度を保持したまま、高分散されたセラミックシートを提供し、密度の高い積層体を作製することにより、ショート率が低く、破壊電圧の高い積層セラミックコンデンサを得ることを目的とする。【解決手段】無機粉末と可塑剤と有機溶剤を分散して第１のスラリーを作製する第１の工程と、前記第１のスラリーに有機バインダーを分散して第２のスラリーを作製する第２の工程と、前記第２のスラリーよりセラミックシート１１を作製する第３の工程と、前記セラミックシート１１と内部電極とを交互に積層して積層体を作製する第４の工程と、前記積層体を焼成する第５の工程とを備え、前記第２の工程で有機バインダーを添加し溶解した後前記無機粉末１００ｗｔ％に対して１．５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）の水を添加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機粉末と可塑剤と有機溶剤を分散して第１のスラリーを作製する第１の工程と、前記第１のスラリーに有機バインダーを分散して第２のスラリーを作製する第２の工程と、前記第２のスラリーよりセラミックシートを作製する第３の工程と、前記セラミックシートと内部電極とを交互に積層して積層体を作製する第４の工程と、前記積層体を焼成する第５の工程とを備え、前記第２の工程で有機バインダーを添加し溶解した後前記無機粉末１００ｗｔ％に対して１．５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）の水を添加するセラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
第１のスラリーを作製する前の無機粉末の平均粒径（Ｄ５０）をＡ、比表面積値をＳａとし、また前記第１のスラリー中の無機粉末の平均粒径（Ｄ５０）をＢ、比表面積をＳｂとしたとき、ＡとＢならびにＳａとＳｂが０．８Ａ≦Ｂ≦１．０ＡかつＳｂ≦１．５Ｓａを満足する無機粉末を第１のスラリーを作製する際に用いる請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサのようなセラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層セラミック電子部品の製造方法について積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【０００３】
図４は、一般的な積層セラミックコンデンサ４１の一部切欠斜視図であり、誘電体層４２と内部電極４３とが交互に積層されて積層体を構成し、内部電極４３はその端面が積層体の対向する両端面に交互に露出するよう積層されており、積層体の両端面に形成された一対の外部電極４４に交互に接続されている。
【０００４】
以下に従来の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【０００５】
まず、チタン酸バリウムを主成分とする無機粉末に、有機バインダー、可塑剤、有機溶剤などを添加してスラリーを作製する。
【０００６】
次に、このスラリーを用いてドクターブレード法により、焼成後に誘電体層４２となるセラミックシートを作製する。
【０００７】
次いで、このセラミックシート上にＮｉを主成分とする金属ペーストを印刷して、焼成後に内部電極４３となる導電体層を形成する。
【０００８】
その後、この導電体層付きセラミックシートを所定の枚数積層し、焼成後、外部電極４４を形成することにより、図４に示す積層セラミックコンデンサを得る。
【０００９】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開２００１−２１３６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来の方法では、セラミックシートが極度に薄くなった薄膜状のセラミックシートである場合、積層時のセラミックシートの取扱い性の向上やセラミックシートを成形する際の欠陥発生を防ぐため、無機粉末と有機バインダーなどの分散を強化しなければならない。
【００１１】
しかし、単に分散を強化すると積層時のセラミックシートの圧縮余裕度が低下するため積層体の欠陥につながる場合がある。
【００１２】
またこのような分散では一部の粒子が凝集したままの状態で分散が進み、スラリー中に凝集がそのまま残り、セラミックシートに成形した時にその中の凝集体により積層体に欠陥が発生し、これによりショート率が高く、破壊電圧特性の低下を起こしやすいという課題があった。そこで本発明は、ショート率が低く、破壊電圧特性が向上したセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するために本発明は以下の構成を有するものである。
【００１４】
本発明の請求項１に記載の発明は、少なくとも無機粉末と可塑剤と有機溶剤を分散して第１のスラリーを作製する第１の工程と、前記第１のスラリーに有機バインダーを分散して第２のスラリーを作製する第２の工程と、前記第２のスラリーよりセラミックシートを作製する第３の工程と、前記セラミックシートと内部電極とを交互に積層して積層体を作製する第４の工程と、前記積層体を焼成する第５の工程とを備え、前記第２の工程で有機バインダーを添加し溶解した後前記無機粉末１００ｗｔ％に対して１．５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）の水を添加するセラミック電子部品の製造方法であり、スラリー並びにセラミックシート中に弱い凝集状態を形成することにより、積層後に緻密な積層体が得られるためショート率が低く、破壊電圧特性が向上したセラミック電子部品を得ることができる。
【００１５】
また、分散前後の無機粉末の平均粒径（Ｄ５０）ならびに比表面積を制御することにより、最適な無機粉末の凝集状態を実現することでより緻密な積層体が得られ、その結果、ショート率が低く破壊電圧特性が向上したセラミック電子部品を得ることができるものである。
【００１６】
ここで（Ｄ５０）とは、無機粉末の粒径に関して、累積粒度分布曲線を作製したときに、全体の５０％に対応する粒径であり、ある粒度分布を有する粉末の平均粒径として用いられることが多い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、無機粉末と可塑剤と有機溶剤を分散して第１のスラリーを作製し、この第１のスラリーに有機バインダーを分散して第２のスラリーを作製する際に、有機バインダーを添加し溶解した後で前記無機粉末１００ｗｔ％に対して１．５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）の水を添加することにより、この第２のスラリーを用いて作製したセラミックシート中に弱い凝集状態を形成し、このセラミックシートと内部電極とを交互に積層して積層体を作製した場合に、緻密な積層体が得られるため、ショート率が低く破壊電圧特性が向上したセラミック電子部品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態および図１〜図３を用いて本発明の積層セラミック電子部品について説明する。
【００１９】
図１は、本実施の形態における積層セラミックコンデンサのセラミックシート１１の一部拡大断面図であり、無機粉末粒子１２が弱い凝集状態を形成してセラミックシート１１中に分散されている状態を示す。図１において、無機粉末粒子１２以外の部分は、有機バインダー、可塑剤、有機溶剤および水などで構成されるビヒクル１３である。
【００２０】
図２は、図１のセラミックシート１１を加圧した時の緻密化した状態を模式的に表した断面図であり、加圧されたセラミックシート１５は、無機粉末粒子１２が加圧によりビヒクル１３中に整列し高い充填状態となっていることを示す。
【００２１】
図３は、図２の加圧されたセラミックシート１５と内部電極４３とを交互に積層して充填度の高い積層体１４を作製した状態を示す。
【００２２】
以下に、このような積層体１４の製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
まず、無機粉末として、主成分であるチタン酸バリウムと、希土類酸化物と、ＭｇＯ，ＭｎＯ2，Ｖ2Ｏ5などの添加物よりなるセラミック原料粉末に水を加えて混合する。
【００２４】
次いで、この混合物をろ過して脱水した後、乾燥機で乾燥させる。
【００２５】
このとき、乾燥時に前記無機粉末の粉体同士ができるだけ凝集するのを防ぐように乾燥する。
【００２６】
その後、乾燥した無機粉末を高純度のアルミナルツボに入れて、所定の温度で仮焼する。仮焼温度及び時間はセラミック原料粉末の組成により例えば８００℃〜１０００℃、数時間の範囲で決定する。
【００２７】
次に、仮焼後の無機粉末を粉砕した後、この粉砕した無機粉末１００ｗｔ％に対して酢酸ブチルからなる有機溶剤を６０％、ベンジルブチルフタレートからなる可塑剤を３ｗｔ％を混合して第１のスラリーを作製する（第１の工程）。次に、この第１のスラリーに前記粉砕した無機粉末１００ｗｔ％に対してポリビニルブチラール樹脂からなる有機バインダを９％、１．５ｗｔ％以下の水を混合して第２のスラリーを作製する（第２の工程）。
【００２８】
この第２のスラリーの製造方法について、以下にさらに詳しく述べる。
【００２９】
まず、酢酸ブチルからなる有機溶剤と、ベンジルブチルフタレートからなる可塑剤と、粉砕した無機粉末とを充分に予備混合したあと、媒体攪拌ミルなどを用いて凝集体がなく、分散後の無機粉末の平均粒径（Ｄ５０）の値Ｂが、分散前の平均粒径（Ｄ５０）の値Ａに対して０．８Ａ≦Ｂ≦１．０Ａの範囲にあり、分散後の比表面積Ｓｂが、分散前の比表面積Ｓａに対してＳｂ≦１．５Ｓａの関係になるまで分散し、ポリビニルブチラール樹脂からなる有機バインダーを加え、溶解した後、常温の水を加えさらに媒体攪拌ミルで攪拌する。
【００３０】
ここでＢの値が０．８Ａ未満の場合は、分散が進みすぎ第２のスラリー中の粉末が過粉砕となり、分散後の比表面積Ｓｂが１．５Ｓａを超えてしまう可能性が高くなる。そして、分散後の比表面積Ｓｂが１．５Ｓａを超えた場合、必要以上に細かい粒子ができてしまい、その細かい粒子が凝集することにより凝集力の強い凝集粒子が過剰にできる。その結果、分散状態が不均一となり積層時に欠陥を生じてしまうため、焼結後ショート率の発生が高くなってしまう。したがって、分散後の比表面積Ｓｂは、１．５Ｓａ以下にしなければならず、また分散後の比表面積Ｓｂを１．５Ｓａ以下とするためには、Ｂの値を０．８Ａ以上にすることが必要である。
【００３１】
また、粒子径が１．０Ａを超える場合には、分散が不十分な状態となり、分散不足による巨大粒子ができてしまい、やはり積層時に欠陥を生じてしまい、焼結後ショート率の発生が高くなってしまうため、好ましくない。
【００３２】
比表面積値の測定に関しては、通常用いられるＢＥＴ法により測定した。
【００３３】
また、平均粒径（Ｄ５０）の測定に関しては、レーザー回折型の粒度分布計を用いて測定を行った。
【００３４】
また、水は、必ず有機バインダーを溶解した後に加えることが重要である。
【００３５】
有機バインダーが入っていない状態で水を入れると、水が無機粉末と先に結合してしまうため、充分な無機粉末の分散状態が得られない。
【００３６】
このようにして作製した第２のスラリーは、従来のスラリーとは流動性が異なるとともに、弱い凝集（フロキュレーション）構造となる。また、溶剤と無機粉末を分散させる第１の工程において、分散剤を添加することにより、より良好な分散状態が得られる場合がある。
【００３７】
さらに、まずアルコールで仮焼後粉砕した無機粉末の粒子の表面を被覆してから有機溶剤、可塑剤と混合した場合には、仮焼後粉砕した無機粉末の凝集を、より抑制することができる。
【００３８】
ここで、水の量が１．５％を超えると第２のスラリーがゲル化してしまう。また水を添加しない場合は、弱い凝集（フロキュレーション）構造が形成できず、本発明の効果が得られない。一方、水を無機粉末と有機溶剤とを分散する第一の工程において添加した場合には、第２のスラリーを成形して得られるセラミックシート１１の圧縮性は上がるものの、無機粉末の充分な分散状態が得られなくなり、焼成後に内部の気孔や空孔などの発生が多くなり、この場合も充分緻密な積層体が得られず、ショート率や破壊電圧特性に対する充分な効果が得られない。
【００３９】
その後、第２のスラリーをドクターブレード法により、誘電体層４２となるセラミックシート１１に成形し、乾燥する（第３の工程）。この乾燥において、セラミックシート中の水が突発的に蒸発しないように徐々に乾燥するプロファイルを組むのが望ましい。このようにして作製されたセラミックシート１１は、図１に示すように弱い凝集体構造をとっており、その後加圧されたときに図２に示すように充分緻密な構造をとることができるセラミックシート１５となる。
【００４０】
ここで、本実施の形態におけるセラミックシートと従来方法によるセラミックシートを用いてそれぞれ積層セラミックコンデンサを作製し、ショート発生率と破壊電圧を比較した。
【００４１】
従来方法による比較例（比較例１）として、スラリー中に水を含まないこと以外は、本実施の形態と同様にしてセラミックスラリーを作製し、同様にドクターブレード法によりセラミックシートを成形した。
【００４２】
さらに、もうひとつの比較例（比較例２）として、第２の工程で第２のスラリーに水を添加せず、第１の工程で第１のスラリー中に水を添加する以外は、本実施の形態と同様にしてセラミックスラリーを作製し、同様にドクターブレード法によりセラミックシートを成形した。次に、本実施の形態によるセラミックシートと、比較例１のセラミックシートと、比較例２のセラミックシートの３種類のセラミックシート上に、平均粒径約０．２μｍのＮｉ粉末からなる内部電極ペーストを用い、スクリーン印刷により所望の内部電極４３のパターンを形成する。
【００４３】
次いで、この内部電極４３のパターンを形成した本実施の形態によるセラミックシート１１を用いて、内部電極４３のパターンがセラミックシート１１を介して対向するように複数枚重ね合わせ、加熱、加圧して一体化した後、所定の大きさに切断して、未焼結の積層体１４を作製する（第４の工程）。同様に、比較例１及び比較例２で作製した内部電極４３付きのセラミックシートについても同様に未焼結の積層体を作製する。この３種類の未焼結の積層体を焼成した時の誘電体層の厚みはいずれも２．５μｍで、誘電体層数は２５０層となるように積層体を得る。
【００４４】
そして、上記３種類の未焼結の積層体を、ジルコニア粉末を敷いたジルコニア質の焼成用容器（焼成サヤ）に入れ、３５０℃まで窒素中で加熱し、有機バインダーを燃焼させて脱脂する。
【００４５】
その後、Ｎ2＋Ｈ2の混合ガス中で、１２５０℃で２時間焼成して焼結体を得る（第５の工程）。焼成温度は１１００〜１３００℃の間で、誘電体層の組成により適宜選択される。
【００４６】
次に、上記３種類の焼結体の内部電極４３が露出した端面に窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルト炉により焼付けして外部電極４４を形成し、さらにこの外部電極４４上にＮｉメッキ、Ｓｎメッキを施し、図４に示すような積層セラミックコンデンサ試料を得る。
【００４７】
この本実施の形態並びに比較例１及び比較例２の３種類の積層セラミックコンデンサ試料各５０００個について、絶縁抵抗計を用いて抵抗値を測定し、抵抗値が１０6Ω以下の試料個数を百分率で表してショート率とした。
【００４８】
また同様に上記３種類の積層セラミックコンデンサ試料各１００個について、昇圧破壊試験を行い、破壊時点の電圧の平均値を（表１）に示す。さらに、本実施の形態によるセラミックシート１１のみを数十枚重ね合わせて５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧して一体化したあと、円板形状に打抜いて、その密度を測定した。また、比較例のセラミックシートについても、上記と同様に密度測定を行った。密度の測定結果を（表１）に併せて示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
（表１）から明らかなように、本実施の形態で作製した試料は、セラミックシート密度が最も高く、従ってショート率が非常に小さく、また破壊電圧値も高い値になっている。
【００５１】
これに対して、第２のスラリー中に水を加えなかった比較例１の試料、並びにスラリー中に水を加えたが、第２の工程でなく、第１の工程で水を加えた比較例２では、セラミックシートの密度は低く、ショート率が大きく、破壊電圧値も低いものとなっている。
【００５２】
すなわち、本実施の形態による方法によれば、無機粉末と有機物とを分散した後に水を加えてさらに分散してスラリーを作製し、このスラリーで成形したセラミックシート１１は、その微細構造が緩い凝集状態（フロキュレート）であり、積層における加圧でこの緩い凝集状態が緻密なパッキング状態に変化するため、密度の高い積層体が得られ、その結果、ショート率が低く、破壊電圧の高い積層セラミックコンデンサが得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明にかかるセラミック電子部品の製造方法は、無機粉末と可塑剤と有機溶剤を分散して第１のスラリーを作製し、この第１のスラリーに有機バインダーを分散して第２のスラリーを作製する際に、有機バインダーを添加し溶解した後前記無機粉末１００ｗｔ％に対して１．５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）の水を添加することにより、前記第２のスラリーを用いて作製したセラミックシート中に弱い凝集状態を形成し、このセラミックシートと内部電極とを交互に積層して積層体を作製した場合に、緻密な積層体が得られるため、ショート率が低く破壊電圧特性が向上したセラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施の形態における加圧前のセラミックシートの状態を模式的に示す断面図
【図２】同加圧後のセラミックシートの状態を模式的に示す断面図
【図３】同未焼結の積層体の構造を模式的に示す断面図
【図４】従来の積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図
【符号の説明】
【００５５】
１１，２１  セラミックシート
１２  無機粉末粒子
１３  ビヒクル
１４  積層体
１５  加圧されたセラミックシート
４１  積層セラミックコンデンサ
４２  誘電体層
４３  内部電極
４４  外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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