(57)【要約】【課題】  無声放電により生成させたオゾンから電極由来の金属を除去する。【解決手段】  オゾン発生ユニット３０で電極間の無声放電により発生させたオゾンを、フィルタ３３を構成する分子透過膜３３ａの前後の圧力差に基づき、分子透過膜３３ａを透過させる。透過させたオゾンを、別途生成させた水蒸気と併せて半導体ウエハＷ上のレジスト表面に供給して、レジスト除去を行う。かかるレジスト除去では、電極由来の金属による高濃度汚染を回避することができる。【選択図】  図１
2006004968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハをガスで処理するガス処理機能を有する半導体製造装置であって、
前記ガスで前記半導体ウエハを処理する前に前記ガスに含まれる金属を、前記ガスは透過させるが前記金属は透過させない分子透過膜で除去する金属除去手段を有することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の半導体製造装置において、
前記ガス処理機能とは、水蒸気と前記ガスとしてのオゾンとで、前記半導体ウエハに設けられたレジストの除去を行うレジスト除去処理機能であることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項３】
請求項１記載の半導体製造装置において、
前記ガス処理機能とは、前記ガスを原料ガスとして使用し、前記半導体ウエハの上に膜形成を行う成膜処理機能であることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項４】
半導体ウエハの処理に使用するガスを、前記ガスは透過させるが前記ガスに含まれる金属は透過させない分子透過膜を圧力差により透過させて、前記金属を除去する金属除去工程と、
前記金属が除去された前記ガスを用いて前記半導体ウエハを処理するガス処理工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の半導体装置の製造方法において、
前記ガス処理工程は、水蒸気と前記ガスとしてのオゾンとで、前記半導体ウエハに設けられたレジストの除去を行うレジスト除去処理工程であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項４記載の半導体装置の製造方法において、
前記ガス処理工程とは、前記ガスを原料ガスとして使用し、前記半導体ウエハの上に膜形成を行う成膜処理工程であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
金属により汚染されたガスを、前記ガスは透過させるが金属は透過させない分子透過膜に、前記分子透過膜のガス流入側とガス流出側との圧力差に基づき透過させることで、前記金属をガス中から除去することを特徴とするガス中金属の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体中に含まれる微量金属の除去技術に関し、特に、半導体製造分野で使用されるオゾン等の気体に含まれ、半導体ウエハの汚染原因となる金属を除去するのに適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
半導体装置の製造においては、高い酸化能力に着目して、オゾン（Ｏ3）が用いられている。オゾンは気体状態で使用する場合もあるが、水に溶かしてオゾン水として使用する場合も見られる。
【０００４】
気体状態のオゾンを用いる場合としては、例えば、一連のフォトリソグラフィー工程において、エッチング処理後のレジスト除去に使用される。レジスト除去には、酸素プラズマを用いる処理手段がこれまで用いられてきたが、酸素プラズマを使用する場合には、例えば半導体ウエハのゲート酸化膜の耐性を劣化させる等の種々の障害が発生することが分かってきた。
【０００５】
そこで、かかるダメージを発生させないダメージレスのレジスト除去方法として、オゾンをレジスト表面に吹き付けて、レジストを酸化分解する方法が提案されている。さらに、分解効率を向上させるために、水分の存在下、オゾンを吹き付ける方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、フォトリソグラフィー工程におけるレジスト除去処理から洗浄・乾燥迄の一連の処理を単一装置で行うに際して、水蒸気供給手段により供給された水蒸気によりレジスト表面に薄い純水の液膜を形成し、かかる液膜に、オゾン供給手段により供給されたオゾンを溶解させることで、レジストをカルボン酸、二酸化炭素、水等に分解する技術が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、オゾン水を用いて基盤を洗浄する構成が開示されている。かかる構成では、オゾン発生器から発生させたオゾンと、オゾンを溶解させる水とを、気体のみを通し液体の透過を阻止する非多孔性オゾンガス透過高分子膜で隔てて隣接させることにより、オゾンを直接水に接触させる場合とは異なり、オゾンを加圧状態で、非多孔性オゾンガス透過高分子膜を透過させて、オゾン発生に由来する金属粉等が水に溶解しないクリーンで高濃度のオゾン水の生成を行うことが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１７６８３３号公報
【特許文献２】特開２００２−５７１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、半導体装置の製造において、フォトリソグラフィー工程等で半導体ウエハに形成したレジスト除去に際し、気体のオゾンと水蒸気とを、レジスト面に併せて供給してレジスト除去処理を行うと、半導体ウエハに高濃度の金属汚染が発生することに気がついた。製品不良に繋がる、かかる重大な金属汚染は、電極由来の金属であることが判明した。かかる金属汚染は、電極間に無声放電を行わせることでオゾンを生成するに際して発生する電極由来の金属である。
【０００９】
しかし、同様の無声放電に基づくオゾンを使用する場合であっても、気体のオゾンのみを吹き付けるレジスト除去の方法では、かかる高濃度金属汚染の問題は発生していない。また、既に作られたオゾン水をレジスト表面に供給することで、レジスト除去を行う場合にも、かかる高濃度の金属汚染は発生していない。
【００１０】
そこで、本発明者は、前記高濃度の金属汚染は、レジスト面に、オゾンと併せて供給される水蒸気に、電極由来の金属により汚染されたオゾンが接触すると、オゾンに混入していた金属が水蒸気に溶け込むことが原因であると考えた。かかる金属の水蒸気への溶け込みは、水蒸気が少量であるため、極めて高い金属濃度となる。オゾンを気体で使用する分には、オゾンにおける金属濃度は、大容量の気体に希釈されて低い筈である。また、同様に、オゾンを水に溶解して生成するオゾン水では、大量の水にオゾンを溶かし込んでオゾン水を生成するため、やはり、オゾン水における金属濃度は低いものと考えられる。
【００１１】
しかし、上記の如く、レジスト面に水蒸気とオゾンとを併せて供給する場合には、上記オゾン水等の場合とは異なり、金属が溶け込む水蒸気量は極めて少量で、その分、金属濃度は極めて高濃度になるものと推測される。
【００１２】
そこで、上記水蒸気とオゾンをレジスト面に併せて供給する処理方法で、かかる高濃度金属汚染を防ぐ手段としては、一つは、水の電気分解によるオゾン発生手段を採用することが考えられる。しかし、かかる方法は、電極間の無声放電によるオゾン発生方法に比べて、十分なオゾン濃度を得ることが難しく、コスト的にも高いものとなり、容易には採用し難い。
【００１３】
そこで、どうしても無声放電によるオゾン生成方法を使用することが望まれる。本発明者は、上記構成の水蒸気とオゾンとを併せてレジスト面に供給する構成で、無声放電により生成したオゾンを使用するに際して、金属汚染の問題の解消を図ることが必要であると考えた。かかる構成は、オゾンを大量の水に溶け込ませるオゾン水の生成方法とは異なるため、例えば、特許文献２に記載の如く、オゾンと水とを非多孔性オゾン透過高分子膜で隔てて隣接させる溶解モジュールの構成は採用できない。
【００１４】
本発明者は、レジスト面で水蒸気とオゾンを接触させてレジスト除去を行うに際し、水蒸気に接触する前に、供給されるオゾンから汚染金属を除くフィルタ技術の開発が必要であると考えた。
【００１５】
本発明の目的は、無声放電により生成させたオゾンから電極由来の金属汚染を除去することにある。
【００１６】
他の本発明の目的は、プロセスガス等のガスの金属汚染を除去することにある。
【００１７】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１９】
すなわち、圧力差に基づき分子透過膜にオゾンを透過させることで、オゾン中の電極由来の金属を除去する。
【発明の効果】
【００２０】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００２１】
分子透過膜を使用することで、オゾン中のオゾン発生等に基づく金属を除去することができ、かかるオゾンと水蒸気とをユースポイントで接触させてレジスト除去を行う処理に際して、高濃度金属汚染の解消が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００２３】
本発明は、オゾン等の気体（以下、ガスという場合もある）に含まれる金属を除去する技術に関し、例えば、無声放電により発生させるオゾンには必然的に含まれる汚染原因となる電極由来の金属を、オゾンから除去するのに有効に適用することができる。
【００２４】
そのため、無声放電により生成したオゾンを使用して行う処理、例えば、レジスト面に水蒸気と併せて供給することでオゾンによるレジスト除去処理を行う場合には、レジスト除去処理後にかかる電極金属由来の高濃度金属汚染を発生させることがない。
【００２５】
また、かかるオゾン中の金属除去に関しては、オゾン以外の気体にも適用することができ、例えば、ＣＶＤ（ chemical vapor deposition ）装置等に供給する原料ガス中の汚染金属の除去にも有効に適用することができる。また、現在は金属汚染の問題が顕在化していないが、無声放電により生成したオゾンを、水蒸気を併せて使用することなく、気体状態で作用させて処理するレジスト除去処理手段にも当然に適用することができる。
【００２６】
（実施の形態１）
本実施の形態では、無声放電により発生したオゾンから、電極由来の金属を除去する本発明に係わる構成について、レジスト除去を例に挙げて説明する。
【００２７】
図１は、本発明に係わる半導体製造装置を、レジスト除去装置に構成した場合を模式的に示す全体構成の説明図である。図２は、本発明の一実施の形態の半導体装置の製造方法の手順を示すフロー図である。
【００２８】
本実施の形態で説明する半導体製造装置１０は、図１に示すように、オゾンによりレジスト除去処理を行うガス処理機能を有するレジスト除去装置１０ａに構成されている。レジスト除去装置１０ａは、チャンバ１１を有し、半導体ウエハＷをウエハ保持部に保持することができるようになっている。
【００２９】
チャンバ１１の上方開口部側には、複数のノズル１２、１３が設けられている。ノズル１２は、水蒸気発生ユニット２０に配管２１により接続され、水蒸気がチャンバ１１内に保持された半導体ウエハＷ上に供給されるようになっている。
【００３０】
一方、ノズル１３は、オゾン発生ユニット３０に配管３１により接続され、オゾンがチャンバ１１内に保持された半導体ウエハＷ上に、上記水蒸気と併せて供給されるようになっている。オゾン発生ユニット３０では、電極間に無声放電を行うことでオゾンを生成させるように構成されている。
【００３１】
オゾン発生ユニット３０とノズル１３とを接続する配管３１には、図１に示すように、制御弁３２と、フィルタ３３が設けられている。かかるフィルタ３３は、オゾンは透過させるがオゾン内に含まれている金属は透過させない分子透過膜３３ａから構成されている。
【００３２】
分子透過膜３３ａは、例えばフッ素樹脂等の樹脂で形成された透過膜で、オゾン等の気体は透過させるが、オゾンに微量に含まれる金属粒子は透過させない性質を有する膜である。通常、気体中の浮遊塵等の異物を除去するフィルタでは、樹脂膜等に、異物は通過しないが気体は通過する0.1μｍ程度の孔を人為的に設けて使用するが、本発明で使用する分子透過膜には、かかる人為的な孔は設けられていない。かかる分子透過膜は、市販されており、非開孔分子透過膜等と呼ばれる場合もある。
【００３３】
かかる分子透過膜３３ａから構成されるフィルタ３３は、オゾン等の気体中の金属を除去する金属除去手段として機能することとなる。
【００３４】
かかる構成の分子透過膜を金属除去手段として構成するレジスト除去装置１０ａを用いて、電極間の無声放電により生成したオゾンにより処理するガス処理工程を有する半導体装置の製造方法について説明する。
【００３５】
上記構成のレジスト除去装置１０ａに構成した半導体製造装置１０を用いて、イオン打込み工程で使用したレジストの除去を行う場合を例に挙げて説明する。
【００３６】
先の工程で、半導体ウエハ表面に、既に形成された素子間分離用のシャロートレンチ内への埋め込み可能な膜厚にシリコン酸化膜が堆積され、その後に化学的機械的研磨によりシリコン酸化膜表面が平らにされた状態で、図２に示すように、ステップＳ１００で、シリコン酸化膜上にレジスト膜（フォトレジスト膜）を形成する。その後、ステップＳ２００で、かかるレジスト膜を、イオン打込みパターンに合わせたマスクで露光し、さらに現像を行ってイオン打込み用のレジストパターンを形成する。
【００３７】
このようにして形成されたレジストパターンをマスクとして、ステップＳ３００で、イオン注入機から例えばリン（Ｐ）イオン等を打込み、Ｎウエルを形成する。その後、ステップＳ４００で、マスクとして使用したレジスト膜を除去する。かかるレジスト膜の除去に際して、本発明に係わる上記説明のレジスト除去装置１０ａを適用することとなる。
【００３８】
すなわち、上記のようにイオン打込み終了後の不要のレジスト膜が残っている半導体ウエハＷを、図１に示すように、レジスト除去装置１０ａのチャンバ１１内に保持させる。その状態で、水蒸気発生ユニット２０から水蒸気を配管２１を通して半導体ウエハＷのレジスト膜面上に供給する。かかる水蒸気の供給と併せて、オゾン発生ユニット３０で無声放電により生成させたオゾンもレジスト膜面上に供給する。
【００３９】
かかるオゾンの供給に際しては、図１に示すように、制御弁３２により、供給するオゾンの圧力、流量等を、フィルタ３３を構成する分子透過膜３３ａの前後で圧力差が生じるようにして、すなわちオゾンの流入側の圧力Ｐ0がオゾンの流出側の圧力Ｐ1より大きくなるように制御して、オゾンを分子透過膜３３ａに透過させる。
【００４０】
オゾン発生ユニット３０で生成したオゾンには、無声放電時に電極表面から剥離した微細な電極由来の金属が微量に混入され、金属汚染された状態となっている。かかる金属とは、例えば、Ａｌ電極に基づくＡｌ、放電効率を向上させるために電極面に塗布したＣｒ等を例示することができる。本発明の上記構成のレジスト除去装置１０ａを用いれば、かかる汚染金属が、フィルタ３３を構成する分子透過膜３３ａにより除去されることとなる。
【００４１】
このようにして金属汚染が十分に抑制された状態のオゾンを、水蒸気と併せてレジスト面に供給することで、かかるオゾンが水蒸気の存在によりレジスト膜面に十分に付着して、レジストのオゾン分解が効果的に起きる。かかるオゾン分解によるレジスト除去処理では、オゾン中の微量金属が除去されているため、レジスト除去処理に際してのオゾン中の金属に基づく高濃度金属汚染の発生がない。
【００４２】
これまでのレジスト除去装置は、図１に示すレジスト除去装置１０ａとは異なり、分子透過膜３３ａから構成されたフィルタ３３等の金属除去手段を設けない構成である。そのため、オゾン発生ユニットで生成したオゾンは、オゾン中の金属が除かれることなくレジスト表面に供給され、併せて供給される水蒸気と共にレジストをオゾンにより分解して除去する際に、オゾン中の金属が少量の水蒸気に溶け込み、結果的にレジスト処理後の半導体ウエハに高濃度金属汚染を発生させることとなった。しかし、本発明では、前述の如く金属除去手段を設けているため、かかるレジスト除去後の高濃度金属汚染を発生させる虞がない。
【００４３】
上記説明では、イオン打込み工程で行われるレジスト処理を例に挙げて説明したが、かかるレジスト処理に限定する必要はなく、ＭＯＳＩＣ（ metal oxide semiconductor integrated circuit ）等の半導体装置のプロセスで使用される種々のフォトリソグラフィー工程でのレジスト処理に適用できることは言うまでもない。
【００４４】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明に係わる構成を、酸素等のプロセスガス中の金属を除去することで、金属汚染のない、すなわちメタフリーのプロセスガスを用いた成膜形成に適用した場合について説明する。
【００４５】
前記実施の形態１で説明の如く、気体は透過させるがその気体中に含まれる金属等の異物は透過させない分子透過膜をフィルタとして構成することで、電極由来の金属で汚染されたオゾン中の金属が十分に除去できることが確認されたが、本実施の形態では、かかる構成を、オゾン以外の他の気体に適用した場合について説明する。
【００４６】
チャンバ内にガスを導入して、導入したガスにより半導体ウエハをガス処理する装置としては、前記実施の形態１で説明のレジスト除去装置の他にも、例えば、導入するプロセスガスで、チャンバ内に保持した半導体ウエハ上に所定層厚で膜形成を行う成膜装置が知られている。
【００４７】
かかる成膜装置では、例えば、常圧ＣＶＤ装置、減圧ＣＶＤ装置、準減圧ＣＶＤ装置等で本発明を適用することができる。以下、本発明に係わる半導体製造装置１０を、ガス処理機能として成膜処理機能を有するＣＶＤ装置１０ｂに構成した場合を例に挙げて説明する。
【００４８】
ＣＶＤ装置１０ｂは、図３に示すように、チャンバ１１内にウエハテーブル１４が設けられ、ウエハテーブル１４に半導体ウエハＷを保持させることができるようになっている。ウエハテーブル１４の上方には、薄膜形成用の原料ガス等のプロセスガスを、チャンバ１１外に設けたガス発生ユニット、ガスボンベ等のガス発生手段に接続されたガス供給ライン１５、１６等のガス供給手段から導き、半導体ウエハＷ面にシャワー状に吹き付けるシャワーヘッド１７が設けられている。
【００４９】
ガス供給ライン１５、１６からのガス供給は、制御弁１５ａ、１６ａで圧力や流量制御を行って、フィルタ１５ｂ、１６ｂを経由してシャワーヘッド１７に供給されるようになっている。フィルタ１５ｂ、１６ｂは、それぞれ目的とする気体は透過させるが、気体中に存在する微量金属等の異物は透過させないように構成されている。かかる分子透過膜としては、例えば、前記実施の形態１で述べたように、市販のフッ素樹脂で形成された非開孔透過膜等を使用すればよい。
【００５０】
また、チャンバ１１は、図示はしないが、ドライポンプ等に接続された排気系に接続され、チャンバ１１内に導入されたプロセスガスの排気、あるいはチャンバ１１内の減圧等が行えるようになっている。
【００５１】
かかる構成のＣＶＤ装置１０ｂを使用することで、ＭＯＳＩＣ等の半導体装置の製造方法において、ＣＶＤによる成膜に際してプロセスガス由来の金属汚染を抑制することができる。
【００５２】
例えば、ガス供給ライン１５から酸素を、ガス供給ライン１６から窒素をプロセスガスとして供給することで、ゲート酸化膜を形成するに際し、酸素、窒素に含まれる微量金属をフィルタ１５ｂ、１６ｂで除去して、プロセスガス中に含まれる金属に基づく半導体ウエハの成膜処理における金属汚染を回避することができる。
【００５３】
また、ガス供給ライン１５からシランガスを、ガス供給ライン１６からアンモニアガスを供給して、容量絶縁膜としての窒化シリコン膜を形成するに際して、フィルタ１５ｂ、１６ｂでシランガス、アンモニアガスに極微量に混在する金属を除去して、成膜処理における半導体ウエハの金属汚染を効果的に防止することができる。
【００５４】
さらには、ガス供給ライン１５からオゾンを、ガス供給ライン１６からＴＥＯＳ（ tetra ethyl ortho silicate ）ガスを供給して、層間絶縁膜としてのシリコン酸化膜を形成するに際し、オゾン、ＴＥＯＳガスに含まれる微量金属をフィルタ１５ｂ、１６ｂで除去して、プロセスガス中に含まれる金属に基づく半導体ウエハの成膜処理における金属汚染を回避することができる。
【００５５】
オゾンとＴＥＯＳガスとで上記成膜を行う場合には、無声放電とは異なる方法で生成されたオゾンをこれまでは使用していたが、分子透過膜から構成されるフィルタ１５ｂを用いることで、無声放電により発生した電極由来の金属をオゾンから効果的に除去することができるので、ＣＶＤ成膜に際しても、無声放電により生成したオゾンを十分に使用することができる。
【００５６】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【００５７】
例えば、上記実施の形態では、レジスト除去装置、成膜装置に構成した場合を例に挙げて説明したが、分子透過膜により供給するガス中の金属を除く金属除去手段を有するものであれば、本発明に係わる半導体製造装置の範疇に入るものである。
【００５８】
また、レジスト除去装置、成膜装置の例示説明では、レジスト除去機能、成膜機能に着目して説明を行っているが、かかるレジスト除去機能、成膜機能以外の機能を併有する装置構成であっても勿論構わない。
【００５９】
上記実施の形態では、半導体装置の製造に適用した場合を例に挙げて説明したが、しかし、本発明は半導体装置の製造分野のみに適用されるものではなく、どのような分野であれ、気体中の金属を除去するに際しては、分子透過膜を使用して金属を除く本発明に係わる構成は有効に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、気体から汚染金属を除去する分野で、例えは、半導体装置の製造分野で使用する無声放電により生成したオゾンにおける電極由来の金属汚染除去で有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施の形態における半導体製造装置の構成の一例を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態の半導体装置の製造方法の手順を示すフロー図である。
【図３】本発明に係わる半導体製造装置をＣＶＤ装置に構成した場合の一例を、模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０    半導体製造装置
１０ａ  レジスト除去装置
１０ｂ  ＣＶＤ装置
１１    チャンバ
１２    ノズル
１３    ノズル
１４    ウエハテーブル
１５    ガス供給ライン
１５ａ  制御弁
１５ｂ  フィルタ
１６    ガス供給ライン
１６ａ  制御弁
１６ｂ  フィルタ
１７    シャワーヘッド
２０    水蒸気発生ユニット
２１    配管
３０    オゾン発生ユニット
３１    配管
３２    制御弁
３３    フィルタ
３３ａ  分子透過膜
Ｓ１００  ステップ
Ｓ２００  ステップ
Ｓ３００  ステップ
Ｓ４００  ステップ
【図１】
2006004968.tif 000003
【図２】
2006004968.tif 000004
【図３】
2006004968.tif 000005