(57)【要約】【課題】  高いＥＭＩシールド性と高い透明性とを同時に有する、モアレのない透過性電磁波シールド膜の製造方法であって、細線状パターンの形成が容易であり、しかも安価で大量に製造できる透過性電磁波シールド膜の製造方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に銀塩を含有する乳剤層と保護層とをこの順で有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に銀塩を含有する乳剤層と保護層とをこの順で有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。
【請求項２】
支持体上に銀塩と染料とを含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。
【請求項３】
前記物理現像および／またはメッキ処理後の透光性電磁波シールド膜の表面抵抗が１０Ω／ｓｑ以下であり、開口率が８５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法によって得られることを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法によって得られた透光性電磁波シールド膜を含んでなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜。
【請求項６】
請求項５に記載のプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板などから発生する電磁波を遮蔽し、かつ、透明性を有する透光性電磁波シールド膜の製造方法および該製造方法から得られる透光性電磁波シールド膜、並びに、プラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜およびこれを有するプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）が急増している。上記ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作、障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格または規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
上記ＥＭＩの対策のためには電磁波をシールドする必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金属体または高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケーブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、ＣＲＴ、ＰＤＰなどではオペレーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。このため、前記の方法では、いずれもディスプレイ前面が不透明になることが多く、電磁波のシールド法としては不適切なものであった。
【０００４】
特に、ＰＤＰは、ＣＲＴ等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。電磁波シールド能は、簡便には表面抵抗値で表すことができる。例えば、ＣＲＴ用の透光性電磁波シールド材料では、表面抵抗値は凡そ３００Ω／ｓｑ以下であることが要求されるのに対し、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では、２．５Ω／ｓｑ以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては、１．５Ω／ｓｑ以下とする必要性が高く、より望ましくは０．１Ω／ｓｑ以下という極めて高い導電性が要求されている。
また、透明性に関する要求レベルは、ＣＲＴ用として凡そ７０％以上、ＰＤＰ用として８０％以上が要求されており、さらにより高い透明性が望まれている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる種々の材料・方法がこれまで提案されている。
【０００６】
（１）フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工メッシュ
係る方法としては、フォトリソグラフィー法を利用して銅箔をエッチング加工し、透明基体上に銅メッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、微細な加工が可能であるため、高開口率（高透過率）のメッシュを作製することができ、強力な電磁波放出も遮蔽できるという利点を有する。しかし、その製造工程は非常に多くの工程を経て製造しなければならないという間題点があった。
また、銅箔を用いることから、でき上がりのメッシュが黒色ではなく銅箔の色となるため、ディスプレイ機器の映像のコントラストが低下する原因となる問題があった。さらには、エッチング工法によるところから、格子模様の交点部が直線部分の線幅より太い問題があり、モアレの問題と関連して改善が要望されていた。
【０００７】
（２）銀塩を利用した導電性銀形成法
１９６０年代に、物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法によって導電性を有する金属銀薄膜パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、この原理をそのまま用い、インスタント黒白スライドフィルムを用いて簡便に露光・現像を行って導電性パターンを形成する方法が種々知られている（例えば、非特許文献１および特許文献３参照。）。さらに、銀塩拡散転写法の原理によって、プラズマディスプレイ用の表示電極に利用可能な導電性の銀膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
しかし、このような方法で導電性金属銀を作製してＣＲＴやＰＤＰなどのディスプレイの画像表示面から放射される電磁波を、画像表示を妨害せずに、シールドする方策については全く知られていなかった。
また、上記５つの文献に記載された方法では、導電性金属パターンが形成される層に、特別に調製された物理現像核が露光部・未露光部の区別なく均一に存在する。このため、金属銀膜が生成しない露光部に、不透明な物理現像核が残存し、光線透過性が損なわれるという欠点があった。特に、インスタント黒白スライドフィルムを用いて簡便に露光・現像を行って導電性パターンを形成する方法では、無電解銀めっきを行う際に、透明部（光透過性部）にも金属銀が生成する為、透明性が悪化する問題が大きい。ＣＲＴやＰＤＰ等ディスプレイの透光性電磁波シールド材料として利用する場合には、この欠点は重大である。
また、高い導電性を得ることも困難であるという問題もある。さらに、高い導電性を得るために厚い銀膜を得ようとすると、透明性が損なわれる問題もあった。したがって、上記の方法では、電子ディスプレイ機器の画像表示面から放出される電磁波をシールドするのに好適な、光透過性と導電性とに優れた透光性電磁波シールド材料を得ることができなかった。
【０００９】
また、銀塩拡散転写法を用いないで、通常の市販のネガフィルムを利用し、現像、物理現像、メッキ工程を通じて導電性を付与した場合、導電性と透明性との双方の点において、ＣＲＴやＰＤＰの透光性電磁波シールド材料として利用するには不十分なものであった。
【００１０】
【特許文献１】特開１０−４１６８２号公報
【特許文献２】特公昭４２−２３７４６号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ ０１／５１２７６号公報（第１０頁の実施例１、図１）
【特許文献４】特開２０００−１４９７７３号公報（請求項１および２、第２頁［０００５］〜［０００６］）
【非特許文献１】アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry）、２０００年発刊、第７２巻、６４５項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、従来の電磁波遮蔽材料やその製造方法には、それぞれ問題点があった。
これに対し、透明なガラスやプラスチック基板面に金属薄膜からなるメッシュを形成した電磁波遮蔽板は、極めて高い電磁波シールド性を有し、かつ良好な光透過性が得られることから、近年、ＰＤＰ等のディスプレイ用パネル等の電磁波シールド膜として用いられるようになってきた。
【００１２】
しかし、その価格は非常に高価であったため、製造コストの低減化が強く要望されていた。さらに、ディスプレイ用途では、高い画像の明度が要求されるため、電磁波シールド材には１００％に近い光透過性が強く求められていた。
ところが、光透過性を向上させるために、開口率（メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合）を上げると、導電性が低下して電磁波シールド効果が損なわれるため、導電性（電磁波シールド効果）と光透過性とを同時に向上させることは、これまでの技術では非常に困難であった。さらに、電磁波シールド膜はディスプレイの画像表示面の前面に設置することからモアレが発生し、問題となっていた。
【００１３】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高いＥＭＩシールド性と高い透明性とを同時に有する、モアレのない透過性電磁波シールド膜の製造方法であって、細線状パターンの形成が容易であり、しかも安価で大量に製造できる透過性電磁波シールド膜の製造方法を提供することにある。また、本発明の別目的は、上記製造方法により得られる透光性電磁波シールド膜を提供することにある。さらに本発明の別の目的は、上記透光性電磁波シールド膜を含んでなるプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜およびプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、高いＥＭＩシールド性と高い透明性とを同時に得る観点から、鋭意検討した結果、上記目的は、以下の透光性電磁波シールド膜の製造方法および透光性電磁波シールド膜により効果的に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下の製造方法により達成される。
【００１５】
（１）  支持体上に銀塩を含有する乳剤層と保護層とをこの順で有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法
（２）  支持体上に銀塩と染料とを含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法
（３）  前記物理現像および／またはメッキ処理後の透光性電磁波シールド膜の表面抵抗が１０Ω／ｓｑ以下であり、開口率が８５％以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法によって得られることを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
（５）  上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法によって得られた透光性電磁波シールド膜を含んでなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜。
（６）  上記（５）に記載のプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の透光性電磁波シールド膜の製造方法および透光性電磁波シールド膜について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１７】
《透光性電磁波シールド膜の製造方法》
本発明の第１の透光性電磁波シールド膜の製造方法（以下、適宜「第１の製造方法」と称する。）は、支持体上に銀塩を含有する乳剤層と保護層とをこの順で有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の第２の透光性電磁波シールド膜の製造方法（以下、適宜「第２の製造方法」と称する。）は、支持体上に銀塩と染料とを含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることを特徴とする。
即ち、第１の製造方法は、感光材料として、少なくとも乳剤層の上に保護層を有したものを用いる方法であり、第２の製造方法は、感光材料として、乳剤層に少なくとも染料を含んだものを用いる方法である。以下に第１および第２の製造方法（これらを単に「本発明の製造方法」と称する。）の共通事項を中心に説明し、適所においてそれぞれの製造方法の特徴部分について説明する。
【００１９】
〈感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００２０】
ディスプレイ用の電磁波シールド材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
【００２１】
本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
【００２２】
［保護層］
第１の製造方法において用いられる感光材料は、後述する乳剤層上に保護層が設けられる。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層に形成される。上記保護層の厚みは０．０２〜２０μｍであり、好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３μｍである。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
尚、第１の製造方法に用いられる感光材料、即ち保護層を有する感光材料は、乳剤層に後述の第２の製造方法において用いられる感光材料に含まれる染料と同様のものを含んでいてもよい。
【００２３】
［乳剤層］
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有する。本発明における乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。
＜染料＞
まず、第２の製造方法に用いられる感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれる。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００２４】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００２５】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００２６】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２７】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲン化銀を使用することが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
【００２９】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００３０】
尚、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００３１】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００３２】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. Dufin 著Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The ForcalPress 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００３４】
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００３５】
上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物、レニウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕、Ｋ3〔Ｃｒ（ＣＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００３８】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００３９】
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００４０】
上記レニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕‐n
（ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
〔ＲｅＣｌ6〕-3、〔ＲｅＢｒ6〕-3、〔ＲｅＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔Ｒｅ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕-3、〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）5〕-4
【００４２】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００４３】
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【００４４】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【００４５】
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。
【００４６】
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００４７】
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００４８】
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、 ibid 1102（１９７９）、 ibid 645（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Seleniumand Tellunium Compounds）、Vol 1（１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II)(III)(IV）で示される化合物が好ましい。
【００４９】
本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００５０】
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００５１】
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００５２】
本発明に用いることのできるヒドラジン誘導体について説明する。本発明においては造核剤としてヒドラジン誘導体を用いることができる。本発明には、特開平７−２８７３３５号公報に記載の一般式（Ｉ）の化合物が好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５等である。
【００５４】
本発明に使用しうるヒドラジン誘導体を用いたヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。或いは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、或いは超音波によって分散し用いることができる。
【００５５】
上記ヒドラジン系造核剤は、本発明の感光材料の支持体の乳剤層が設けられている側に設けられた乳剤層を始めとする他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層或いはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。本発明において、造核剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ましい。
【００５６】
また、本発明の製造方法に用いられる感光材料には増核促進剤を用いることができる。該造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。例えば、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物（Ａ−１〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報記載の造核促進剤等が挙げられる。
【００５７】
上記造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。或いは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、或いは超音波によって分散し用いることができる。
【００５８】
上記造核促進剤は、本発明の感光材料の支持体の乳剤層が設けられている側に設けられた乳剤層を始めとする他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層或いはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。上記造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【００５９】
本発明における乳剤層は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。上記増感色素としては、例えば、RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV−A項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item1831X項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載若しくは引用された文献に記載されている。
上記増感色素としては、特に露光の際の光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号公報に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号公報に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号公報に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号明細書に記載のExample 1からExample 14の化合物、西独特許９３６，０７１号明細書記載の１から７の化合物などが有利に選択される。
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号公報に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号公報に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号公報に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物などが有利に選択される。
Ｅ）製版カメラ等に使用されるタングステンおよびキセノン光源を利用する場合においては特開昭５５−４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号公報に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【００６０】
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、これらを組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。また、増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤層中に含んでもよい。有用な増感色素、並びに、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、或いは特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等各公報に記載されている。
【００６１】
上述の通り、上記増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素を乳剤層中に添加せしめるには、それらを直接ハロゲン化銀乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許ＵＳ第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等の各公報に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法；米国特許ＵＳ第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号各明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液或いはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法；特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号各公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法；特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００６２】
上記増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許ＵＳ第２，７３５、７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号等の各明細書、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の各公報に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許ＵＳ第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００６３】
上記増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで好ましく用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量がより好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法に用いられる感光材料の乳剤層または保護層には塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。該界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００６５】
本発明の製造方法に用いられる感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記の公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。
【００６６】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物で、具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物；
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物で、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物；
【００６７】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤；
【００６８】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；
特開平９−１７９２２８号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６；
特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５；
特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）；
【００６９】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；
【００７０】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；
【００７１】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；
【００７２】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質で、具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物；
【００７３】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物で、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物で、具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物；
【００７４】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー；
【００７５】
本発明の製造方法で用いられる感光材料の乳剤層形成に使用できる乳剤としては、例えば、特開平１１−３０５３９６号公報、特開２０００−３２１６９８号公報、特開平１３−２８１８１５号公報、特開２００２−７２４２９号公報の実施例に記載されたカラーネガフィルム用乳剤；特開２００２−２１４７３１号公報に記載されたカラーリバーサルフィルム用乳剤；特開２００２−１０７８６５号公報に記載されたカラー印画紙用乳剤；特開２００２−７２４２１号公報、特開２０００−１０５４４１号公報の実施例に記載されたフォトマスク用感光材料用乳剤；特開２００１−２０９１５１号公報の実施例に記載されたグラフィックアーツ用感光材料用乳剤などを好適に用いることができる。
【００７６】
＜バインダー＞
本発明の製造方法に用いられる感光材料の乳剤層は、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００７７】
本発明の乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／４〜１００であることが好ましく、１／３〜１０であることがより好ましく、１／２〜２であることがさらに好ましい。１／１〜２であることが最も好ましい。乳剤層中にバインダーをＡｇ／バインダー体積比で１／４以上含有すれば、物理現像および／またはメッキ処理工程において金属粒子同士が互いに接触しやすく、高い導電性を得ることが可能であるため好ましい。
【００７８】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７９】
本発明における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。
【００８０】
１）造核促進剤
上記造核促進剤としては、特開平６−８２９４３号公報に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物や、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（ＩＩ−ｍ）〜（ＩＩ−ｐ）および化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−２２、並びに、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００８１】
２）分光増感色素
上記分光増感色素としては、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、および同５−１１３８９号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。
【００８２】
３）界面活性剤
上記界面活性剤としては、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目、および特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目に記載の界面活性剤が挙げられる。
【００８３】
４）カブリ防止剤
上記カブリ防止剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目および同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物が挙げられる。
【００８４】
５）ポリマーラテックス
上記ポリマーラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目に記載のものが挙げられる。
【００８５】
６）酸基を有する化合物
上記酸基を有する化合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目に記載の化合物が挙げられる。
７）マット剤、滑り剤
上記マット剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目から同第１９頁右上欄１５行目に記載の化合物が挙げられる。
８）硬膜剤
上記硬膜剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同第１７行目に記載の化合物が挙げられる。
９）染料
上記染料としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体染料が挙げられる。
【００８６】
１０）バインダー
上記バインダーとしては、特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目に記載のものが挙げられる。
１１）黒ポツ防止剤
上記黒ポツ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許ＵＳ第４９５６２５７号明細書および特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
１２）レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９３９号各公報に記載の化合物が挙げられる。
１３）モノメチン化合物
上記モノメチン化合物としては、特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ＩＩ）の化合物（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）が挙げられる。
１４）ジヒドロキシベンゼン類
特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下欄の記載、および欧州特許公開ＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００８７】
［露光］
本発明の製造方法では、支持体上に設けられた乳剤層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【００８８】
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色および青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００８９】
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー、または、半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶とを組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができる。本発明における露光には、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。また、システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザー或いは固体レーザーと非線形光学結晶とを組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特に、コンパクトで、安価、且つ、寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００９０】
上記レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）；半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー；波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）；波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００９１】
乳剤層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００９２】
［現像処理］
本発明では、乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
【００９３】
本発明の製造方法においては、上記現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。
【００９４】
補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００９５】
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」である性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この際の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明の製造方法では、特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【００９６】
現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などを用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩）の使用量は、好ましくは、０．２５モル／リットル以上であり、０．２５〜１．５モル／リットルが特に好ましい。
【００９７】
本発明においては、上記現像開始液のｐＨが９．０〜１１．０であることが好ましく、９．５〜１０．７の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【００９８】
本発明の製造方法において、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の含有量は３２３ミリリットル以下、好ましくは３２３〜３０ミリリットル、特に２２５〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。
【００９９】
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／リットル以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１００】
上記以外に現像材に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０１０１】
さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号の各公報、および特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０３】
有機ホスホン酸としては、米国特許ＵＳ第３２１４４５４号、同３７９４５９１号の各明細書、および西独特許公開２２２７６３９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）第１８１巻、Item 18170（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号の各公報および同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号等の各公報、および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。
【０１０５】
これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜1×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１０６】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。
【０１０７】
現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。
【０１０８】
本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【０１０９】
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。
すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
【０１１０】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。
【０１１１】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
【０１１２】
上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ2以下が特に好ましい。
【０１１３】
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
【０１１４】
また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液は、特開昭６１−７３１４７号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許ＵＳ第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。また、ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程からことが好ましく、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。
【０１１６】
上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよい。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許１，２１３，８０８号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さらに顆粒の処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号各公報および同３−３９７３９号公報等に記載される一般的な方法で製造できる。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号公報、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号各明細書およびドイツ特許３，７３３，８６１号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。
【０１１７】
上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ3のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
【０１１８】
上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態下で反応しないこと若しくは何らかの反応があっても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像液においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使うことで、長期間パッケージ中に保存できる。また、ハイドロキノン等をブリケット化して水酸化ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用いることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。
【０１１９】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。
【０１２０】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【０１２１】
［物理現像およびメッキ処理］
本発明では、前記露光および現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像および／またはメッキ処理を行う。本発明では物理現像またはメッキ処理のいずれか一方のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像とメッキ処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。尚、金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施したものを「導電性金属部」と称する。
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。
【０１２２】
本発明において、メッキ処理は、無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキ、または無電解メッキと電解メッキの両方を用いることができる。本発明における無電解メッキは、公知の無電解メッキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解メッキ技術を用いることができ、無電解メッキは無電解銅メッキであることが好ましい。
無電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子として、ＥＤＴＡ，トリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。
電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。
【０１２３】
本発明におけるメッキ処理時のメッキ速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速メッキも可能である。メッキ処理において、メッキ液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡなどの配位子など種々の添加剤を用いることができる。
【０１２４】
［酸化処理］
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに、物理現像および／またはメッキ処理によって形成された導電性金属部には、酸化処理を施すことが好ましい。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、或いは物理現像またはメッキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはメッキ処理後のそれぞれで行ってもよい。
【０１２５】
本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解メッキまたは物理現像速度を促進させることができる。
【０１２６】
［導電性金属部］
次に、本発明における導電性金属部について説明する。
本発明では、導電性金属部は、前述した露光および現像処理により形成された金属銀部を物理現像またはメッキ処理を施し、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成される。
前記金属部に担持させる導電性金属粒子としては、上述した銀のほか、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、ステンレス、タングステン、クロム、チタン、パラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウムなどの金属、またはこれらを組み合わせた合金の粒子を挙げることができる。導電性、価格等の観点から導電性金属粒子は、銅、アルミニウムまたはニッケルの粒子であることが好ましい。また、磁場シールド性を付与する場合、導電性金属粒子として常磁性金属粒子を用いることが好ましい。
【０１２７】
上記導電性金属部において、コントラストを高くし、かつ導電性金属部が経時的に酸化され退色されるのを防止する観点からは、導電性金属部に含まれる導電性金属粒子は銅粒子であることが好ましく、少なくともその表面が黒化処理されたものであることがさらに好ましい。黒化処理は、プリント配線板分野で行われている方法を用いて行うことができる。例えば、亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ／ｌ）、水酸化ナトリウム（１５ｇ／ｌ）、リン酸三ナトリウム（１２ｇ／ｌ）の水溶液中で、９５℃で２分間処理することにより黒化処理を行うことができる。
【０１２８】
上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像および／またはメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。
さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅およびパラジウムが用いられる場合、銀、銅およびパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１２９】
本発明における導電性金属部は、導電性金属粒子を担持するため良好な導電性が得られる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜（導電性金属部）の表面抵抗値は、１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、２．５Ω／ｓｑ以下であることがより好ましく、１．５Ω／ｓｑ以下であることがさらに好ましく、０．１Ω／ｓｑ以下であることが最も好ましい。
【０１３０】
本発明における導電性金属部は、透光性電磁波シールド材料としての用途である場合、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた幾何学図形であることが好ましく、これらの幾何学図形からなるメッシュ状であることがさらに好ましい。ＥＭＩシールド性の観点からは三角形の形状が最も有効であるが、可視光透過性の観点からは同一のライン幅なら（正）ｎ角形のｎ数が大きいほど開口率が上がり可視光透過性が大きくなるので有利である。
なお、導電性配線材料の用途である場合、前記導電性金属部の形状は特に限定されず、目的に応じて任意の形状を適宜決定することができる。
【０１３１】
透光性電磁波シールド材料の用途において、上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下であることが好ましく、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、その線幅が２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１５μｍ未満であることが好ましく、１０μｍ未満であることがさらに好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。
【０１３２】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。また、「開口率」とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。尚、本発明における金属銀部の開口率について特に上限の限定はないが、表面抵抗値および線幅値との関係から、上記開口率としては、９８％以下であることが好ましい。
【０１３３】
［光透過性部］
本発明における「光透過性部」とは、透光性電磁波シールド膜のうち導電性金属部以外の透明性を有する部分を意味する。
なお、本発明における「光透過性部の透過率」とは、支持体の光吸収および反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の平均で示される透過率を指し、（透光性電磁波シールド材料の透明部の透過率）／（支持体の透過率）×１００（％）で表される。上記光透過性部の透過率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。
【０１３４】
本発明における光透過性部は、透過性を向上させる観点から、実質的に物理現像核を有しないことが好ましい。本発明は、従来の銀錯塩拡散転写法とは異なり、未露光のハロゲン化銀を溶解し、可溶性銀錯化合物に変換させた後、拡散させる必要がないため、光透過性部には物理現像核を実質的に有しない。
ここに、「実質的に物理現像核を有しない」とは、光透過性部における物理現像核の存在率が０〜５％の範囲であることをいう。
【０１３５】
本発明における光透過性部は、前記乳剤層を露光および現像処理することにより、金属銀部と共に形成される。光透過性部は、透過性を向上させる観点から、前記現像処理後、さらには物理処理またはメッキ処理後に上述の酸化処理を行うことが好ましい。
【０１３６】
［透光性電磁波シールド膜の層構成］
本発明の透光性電磁波シールド膜における支持体の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。５〜２００μｍの範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱いも容易である。
【０１３７】
物理現像および／またはメッキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布される銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。このようにして形成された多層構造のパターン状金属銀部を含む透光性電磁波シールド膜は、高密度なプリント配線板として利用することができる。
【０１３８】
導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。
本発明では、上述した乳剤層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像および／またはメッキ処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することができる。
【０１３９】
なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除去、廃棄する必要があったが、本発明では必要な量だけの導電性金属を含むパターンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよく、製造コストの削減および金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。
【０１４０】
［電磁波シールド以外の機能性膜］
本発明では、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波シールド材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層；ノングレアー層またはアンチグレアー層（共にぎらつき防止機能を有する）；近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層；特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層；指紋などの汚れを除去しやすい機能を有した防汚層；傷のつき難いハードコート層；衝撃吸収機能を有する層；ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層などを設けることができる。これらの機能層は、乳剤層と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。
これらの機能性膜はＰＤＰに直接貼合してもよく、プラズマディスプレイパネル本体とは別に、ガラス板やアクリル樹脂板などの透明基板に貼合してもよい。これらの機能性膜を光学フィルター（または単にフィルター）と呼ぶ。
【０１４１】
反射防止機能を付与した反射防止層を形成する方法としては、外光の反射を抑えてコントラストの低下を抑えるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはイオンビームアシスト法等で単層或いは多層に積層させる方法やアクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層或いは多層に積層させる方法等がある。
【０１４２】
また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。さらに、必要であればノングレアー層またはアンチグレアー層を設けることもできる。ノングレアー層やアンチグレアー層を形成する方法としては、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。この際、インキの硬化は熱硬化或いは光硬化等を用いることができる。また、ノングレア処理またはアンチグレア処理をしたフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。さらに必要で有ればハードコート層を設けることもできる。
【０１４３】
近赤外線吸収層は、具体的には、金属錯体化合物等の近赤外線吸収色素を含有する層、または、銀スパッタ層等である。ここで銀スパッタ層は、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層は誘電体として酸化インジウム、酸化亜鉛等の透明な金属酸化物等を含む。上記金属層に含まれる金属としては銀或いは銀−パラジウム合金が一般的である。上記銀スパッタ層は、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層或いは１１層程度積層した構成を有する。
【０１４４】
ＰＤＰにおいては、青色を発光する蛍光体は青色以外に僅かであるが赤色を発光する特性を有している為、青色に表示されるべき部分が紫がかった色で表示されるという問題がある。上記特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層は、この対策として発色光の補正を行う層であり、５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する。
【０１４５】
本発明の製造方法で得られる透光性電磁波シールド膜は、良好な電磁波シールド性および透光性を有するため、透光性電磁波シールド材料として用いることができる。さらに、回路配線などの各種の導電性配線材料として用いることもできる。特に本発明の透光性電磁波シールド膜は、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板など、特にプラズマディスプレイパネルで用いられる透光性電磁波シールド膜として好適に用いることができる。
【０１４６】
上述の通り、本発明の透光性電磁波シールドは、プラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜として好適に用いることができる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜を含んでなるプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜を用いて形成されたプラズマディスプレイパネルは、高電磁波シールド能、高コントラストおよび高明度であり、且つ低コストで作製することができる。
【実施例】
【０１４７】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４８】
［実施例１］
＜試料の作製＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、支持体側から順次、下引層、アンチハレーション層、乳剤層、および、保護層の順に塗布形成した。また、支持体の乳剤層と反対側には、バック層を塗布形成して試料を作製した。以下に各層における塗布液の調製法および塗布量を示す。
【０１４９】
（下引層の形成）
上記下引層は、ゼラチン５０ｍｇ／ｍ2、リチウムシリケイトを１５０ｍｇ／ｍ2を含む塗布液を塗布して形成した。
【０１５０】
（アンチハレーション層の形成）
上記アンチハレーション層は、ゼラチン１ｇ／ｍ2、下記化合物ＡＨ−１を１５０ｍｇ／ｍ2を含む塗布液を塗布して形成した。
【０１５１】
【化１】
2006012935.tif 000002
【０１５２】
（乳剤層）
各サンプルの乳剤層に対し、それに対応する乳剤を下記のように調製した。
−乳剤Ａの調製−
水媒体中のＡｇ６０ｇに対してゼラチン７．５ｇを含み、球相当径平均０．０５μｍのヨウ化銀２モル％と臭化銀９８モル％とからなる沃臭化銀粒子を含有する乳剤Ａを調製した。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／０．６とし、ゼラチン種としては平均分子量２万の低分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の高分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の酸化処理ゼラチンとを混合したものを用いた。また、乳剤Ａ中には、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9およびＫ2ＩｒＣｌ6を添加し臭化銀粒子にＲｈイオン、Ｉｒイオンをドープした。さらに、乳剤Ａには、Ｎａ2ＰｄＣｌ4を添加し、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムとを用いて金硫黄増感を行なった。
【０１５３】
次いで、上記乳剤Ａに、増感色素として下記化合物Ａ−１；イラジエーション防止剤として下記化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−５；硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン；安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン；カブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール；界面活性剤として下記化合物Ａ−６；および、増粘剤として下記化合物Ａ−７を加えた。その後、乳剤Ａを、アンチハレーション層上に銀の塗布量が３ｇ／ｍ2となるように塗布した（サンプルＡ）。
【０１５４】
【化２】
2006012935.tif 000003
【０１５５】
−乳剤Ｂの調製−
水媒体中のＡｇ６０ｇに対してゼラチン７．５ｇを含み、球相当径平均０．２μｍの臭化銀３０モル％と塩化銀７０モル％とからなる、単分散立法晶塩臭化銀粒子を含有する乳剤Ｂをダブルジェット法により調製した。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／０．６とし、ゼラチン種としては平均分子量２万の低分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の高分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の酸化処理ゼラチンとを混合して用いた。また乳剤Ｂには、モル銀当り２×１０-6ｇのヘキサブロモロジウム酸カリウム塩および３×１０-5ｇのヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩を添加し、塩臭化銀粒子にＲｈイオン、Ｉｒイオンをドープした。さらに乳剤ＢにＮａ2ＰｄＣｌ4を添加し、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行なった。
【０１５６】
次いで、上記乳剤Ｂに、増感色素として下記化合物Ｂ−１；イラジエーション防止剤として下記化合物Ｂ−２；硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール；安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンおよびハイドロキノン；カブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール；さらにコロイダルシリカを加えた。その後、乳剤Ｂを、アンチハレーション層上に銀の塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布した（サンプルＢ）。
【０１５７】
【化３】
2006012935.tif 000004
【０１５８】
−乳剤Ｃの調製−
以下の様にして、塩化銀を７０モル％含む、平均粒子サイズ０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｃを得た。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／０．６とし、ゼラチン種としては平均分子量２０，０００の低分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の高分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の酸化処理ゼラチンとを混合して用いた。
【０１５９】
下記各々の組成を混合して１〜５液を調製した。
（１液の組成）
・水                                              １リットル
・ゼラチン                                            １０ｇ
・塩化ナトリウム                                    ２．０ｇ
・１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン        ２０ｍｇ
・ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                    ８ｍｇ
【０１６０】
（２液の組成）
・水                                              ４００ｍｌ
・硝酸銀                                            １００ｇ
【０１６１】
（３液の組成）
・水                                              ４００ｍｌ
・塩化ナトリウム                                  ２７．１ｇ
・臭化カリウム                                    ２１．０ｇ
・ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム
（０．００１％水溶液）                            ２０ｍｌ
・ヘキサクロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００１％水溶液）
７ｍｌ
【０１６２】
（４液の調製）
・水                                              ４００ｍｌ
・硝酸銀                                            １００ｇ
【０１６３】
（５液の組成）
・水                                              ４００ｍｌ
・塩化ナトリウム                                  ２７．１ｇ
・臭化カリウム                                    ２１．０ｇ
【０１６４】
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた上記１液に、上記２液と上記３液とを攪拌しながら同時に１５分間にわたって添加し、核粒子を形成した。続いて上記４液および上記５液を１５分間にわたって添加した。添加後、さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０１６５】
次いで、常法にしたがってフロキュレーション法によって、得られた粒子を水洗し、ゼラチンを加えた。その後、ｐＨを５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇとトリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇとベンゼンチオスルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム２ｍｇとを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感を行った。さらに、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇと、防腐剤としてフェノキシエタノールとを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子サイズ０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｃを得た。
【０１６６】
上記乳剤Ｃに、下記増感色素Ｃ（ｉ）を２．０×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素Ｃ（ii）を７．０×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらに、ＫＢｒを３．４×１０-4モル／モルＡｇ、下記化合物Ｃ−１を５．０×１０-4モル／モルＡｇ、下記化合物Ｃ−２を８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノンを１．２×１０-2モル／モルＡｇ、下記化合物Ｃ−３を１．８×１０-4モル／モルＡｇ、下記化合物Ｃ−４を３．５×１０-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０質量％のポリエチルアクリレートラテックスと、ゼラチンに対して１５質量％の粒子サイズ１０ｍμのコロイダルシリカと、ゼラチンに対して４質量％の下記化合物Ｃ−５と、を添加して、支持体上にＡｇ５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０１６７】
【化４】
2006012935.tif 000005
【０１６８】
−乳剤Ｄの調製−
以下の様にして、平均粒子サイズ０．１６μｍの塩化銀立方体乳剤ＤａおよびＤｂを得た。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／０．６とし、ゼラチン種としては平均分子量２０，０００の低分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の高分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の酸化処理ゼラチンとを混合して用いた。
【０１６９】
乳剤Ｄａの調製
４０℃に保った塩化ナトリウムと、銀１モル当たり３×１０-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムと、５×１０-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンとを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と、銀１モル当たり５×１０-5モルのＫ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］を含む塩化ナトリウム水溶液と、をダブルジェット法により電位９５ｍｖにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子を平均粒子径０．１２μｍに調整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり５×１０-5モルのＫ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］を含む塩化ナトリウム水溶液とを前述と同様に、７分間で添加し、平均粒子０．１６μｍの塩化銀立方体粒子を形成した（変動係数１２％）。
その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、防腐剤として化合物Ｄ−１とフェノキシエタノールを銀１モル当たり各６０ｍｇ添加後、ｐＨ＝５．１、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、１×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１×１０-5モルのセレン増感剤ＳＥ−４と４×１０-5モルの塩化金酸とを加えた後６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０-3モル添加し、ｐＨを５．７に調整した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０-5モル／Ａｇモルとなった。）
【０１７０】
乳剤Ｄｂの調製
乳剤Ｄｂは、Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］の添加量が３×１０-5モル／Ａｇモル以外は乳剤ａと同様に作製した。
【０１７１】
上記乳剤ＤａおよびＤｂに下記化合物を添加し、支持体上に乳剤Ｄａが乳剤上層、乳剤Ｄｂが乳剤下層となるようにハロゲン化銀乳剤層を重層塗布した。塗布銀量は乳剤上層／乳剤下層＝２．８／２．３ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１７２】
乳剤層塗布液（各化合物の塗布量は乳剤上層と下層との合計）
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール            １０ｍｇ／ｍ2
３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
１１ｍｇ／ｍ2
Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩        １９ｍｇ／ｍ2
化合物Ｄ−２                                        ２０ｍｇ／ｍ2
化合物Ｄ−３                                        ２０ｍｇ／ｍ2
化合物Ｄ−４                                        １３ｍｇ／ｍ2
化合物Ｄ−５                                        １５ｍｇ／ｍ2
化合物Ｄ−６                                        ７０ｍｇ／ｍ2
アスコルビン酸                                        １ｍｇ／ｍ2
酢酸                            膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量
化合物Ｄ−７                                            １ｇ／ｍ2
リボラン−１４００（ライオン油脂製）                ５０ｍｇ／ｍ2
化合物Ｄ−８（硬膜剤）              水での膨潤率が８０％になる量
（ｐＨ＝５．６に調整した）
【０１７３】
【化５】
2006012935.tif 000006
【０１７４】
−乳剤Ｅの調製−
以下の様にして、塩化銀を７０モル％含む、平均粒子サイズ０．２２μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｅを得た。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／０．６とし、ゼラチン種としては平均分子量２０，０００の低分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の高分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の酸化処理ゼラチンとを混合して用いた。
【０１７５】
下記各々の組成を混合して１〜５液を調製した。
（１液の組成）
・水                                            １リットル
・ゼラチン                                          １０ｇ
・塩化ナトリウム                                  １．５ｇ
・１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン      ２０ｍｇ
・ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                  ８ｍｇ
【０１７６】
（２液の組成）
・水                                            ４００ｍｌ
・硝酸銀                                          １００ｇ
【０１７７】
（３液の組成）
・水                                            ４００ｍｌ
・塩化ナトリウム                                ２７．１ｇ
・臭化カリウム                                  ２１．０ｇ
・ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
アンモニウム（０．００１％水溶液）              ２０ｍｌ
・ヘキサクロロジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム（０．００１％水溶液）                  ６０ｍｌ
【０１７８】
（４液の組成）
・水                                            ４００ｍｌ
・硝酸銀                                          １００ｇ
【０１７９】
（５液の組成）
・水                                            ４００ｍｌ
・塩化ナトリウム                                ２７．１ｇ
・臭化カリウム                                  ２１．０ｇ
【０１８０】
３７℃、ｐＨ４．５に保たれた上記１液に上記２液と上記３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて上記４液、上記５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０１８１】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた。ｐＨを５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇとトリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇとベンゼンチオスルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム２ｍｇとを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇと、防腐剤として、フェノキシエタノールとを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子サイズ０．２２μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｅを得た。
【０１８２】
乳剤Ｅに下記増感色素Ｅ（ｉ）を６ｍｇ／ｍ2、下記増感色素Ｅ（ii）を１０ｍｇ／ｍ2を加えて分光増感を施した。さらに、ＫＢｒを１７ｍｇ／ｍ2、下記化合物Ｅ−１を２ｍｇ／ｍ2、下記化合物Ｅ−２を１ｍｇ／ｍ2、下記化合物Ｅ−３を５ｍｇ／ｍ2、ハイドロキノンを１００ｍｇ／ｍ2、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを８ｍｇ／ｍ2、ポリスチレンスルホン酸カリウムを８０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリレートの分散物を４０ｍｇ／ｍ2、下記化合物Ｅ−４を７ｍｇ／ｍ2、下記化合物Ｅ−５で示されるアクリルアミド誘導体を１ｇ／ｍ2、下記化合物Ｅ−６を２０ｍｇ／ｍ2、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを４ｍｇ／ｍ2、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２００ｍｇ／ｍ2になるように加えて、支持体上にＡｇ５．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０１８３】
【化６】
2006012935.tif 000007
【０１８４】
（保護層）
乳剤層の上に下記のようにして保護層を設けた。
ゼラチン０．３ｍｇ／ｍ2、ジメチルポリシロキサン０．６ｍｇ／ｍ2、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを７ｍｇ／ｍ2、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形シリカマット剤を７０ｍｇ／ｍ2、下記化合物ＰＣ−１で示されるフッ素系界面活性剤を５ｍｇ／ｍ2、下記化合物ＰＣ−２を４０ｍｇ／ｍ2に塗布されるように添加し塗布した。
【０１８５】
【化７】
2006012935.tif 000008
【０１８６】
（バック層）
下記組成のバッキング液を調製し、支持体の乳剤層と反対側に塗布量が１５ｍｌ／ｍ2になるように塗布した。
〔組成〕
・バインダー（下記化合物ＢＣ−１）              ３０ｇ
・染料（下記化合物ＢＣ−２）                      ５ｇ
・染料（下記化合物ＢＣ−３）                      ５ｇ
・染料（下記化合物ＢＣ−４）                      ６ｇ
・染料（下記化合物ＢＣ−５）                  １．２ｇ
・エタノール                                ４２０ｍｌ
・メタノール                                ５５０ｍｌ
【０１８７】
【化８】
2006012935.tif 000009
【０１８８】
（露光・現像処理）
＜処理薬品の調製＞
試料を処理する現像液、および定着液の処方を下記に示す．
【０１８９】
（現像液−１）
ハイドロキノン                                    ５ｇ
Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノール１／２  硫酸塩    １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                            ５０ｇ
水酸化カリウム                                  ２０ｇ
臭化カリウム                                  ０．５ｇ
上記組成に水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨを１１．２に調整した。
【０１９０】
（現像液−２）
ハイドロキノン                                  ２０ｇ
亜硫酸カリウム                                    ５ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム                  １ｇ
炭酸カリウム                                    ３５ｇ
炭酸ナトリウム                                  １５ｇ
臭化カリウム                                      ３ｇ
５−ニトロインダゾール                          ４ｍｇ
トリエチレングリコール                          ３０ｇ
ジエタノールアミン                              ２０ｇ
ホルマリン重亜硫酸ナトリウム付加物              ５０ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量１５００）  ０．２ｇ
上記組成に水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．２に調整した。
【０１９１】
（現像液−３）
水酸化カリウム                                  ３５ｇ
ジエチレントリアミンー  五酢酸                    ２ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                          ４０ｇ
炭酸カリウム                                    ４０ｇ
臭化カリウム                                      ３ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                ０．０８ｇ
２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−
チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン        ０．０４ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム                        ０．１５ｇ
ハイドロキノン                                  ２５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン                  ０．４５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                          ３ｇ
ジエチレングリコール                            ２０ｇ
上記組成に水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨを１０．４５に調整した。
【０１９２】
（定着液）
チオ硫酸アンモニウム                          ３５９ｇ
エチレンジアミン四酢酸  ２Ｎａ  ２水塩      ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム  ５水塩                  ３２．８ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ６４．８ｇ
水酸化ナトリウム                            ３８．２ｇ
氷酢酸                                      ８７．３ｇ
酒石酸                                      ８．７６ｇ
グルコン酸ナトリウム                          ６．６ｇ
硫酸アルミニウム                            ２５．３ｇ
上記組成に水を加えて３リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨを４．８５に調整した。
【０１９３】
乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスク（ライン／スペース＝１９５μｍ／５μｍ（ピッチ２００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスク）を介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光、上記の現像液で現像し、定着液（ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士写真フィルム社製）または上記の定着液で処理して現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１９４】
（メッキ処理）
さらに、銅メッキ液（硫酸銅０．０６モル／Ｌ，ホルマリン０．２２モル／Ｌ，トリエタノールアミン０．１２モル／Ｌ，ポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、黄血塩５０ｐｐｍ、α、α’−ビピリジン２０ｐｐｍを含有する、ｐＨ＝１２．５の無電解Ｃｕメッキ液）を用い、３５℃にて無電解銅メッキ処理を行った後、１０ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ）イオンを含有する水溶液で酸化処理を行ない、本発明のサンプルＡ，Ｂを得た。
【０１９５】
また、従来知られている中で最も導電性が高く且つ光透過性の高い技術と比較すべく、前述の背景技術欄の「（３）フォトグラフィー法を利用したエッチング加工メッシュ」の代表として、特開平１０−４１６８２号記載の金属メッシュ（比較サンプルＡ）の作製を行った。
この比較サンプルＡは特開平１０−４１６８２号公報の実施例１と同様の実験を行って作製した。尚、本発明のサンプルとメッシュ形状（線幅、ピッチ）を一致させる為に、上記と同じピッチ２００μｍのフォトマスクを利用した。
【０１９６】
（評価）
このようにして得られた、導電性金属部と光透過性部とを有する各サンプルの導電性金属部の線幅を測定して開口率を求め、表面抵抗値を測定した。
また、金属細線メッシュがディスプレイ画像を視認する際の悪影響となるか判断する為に以下のような評価を行った。
【０１９７】
（モアレ評価）
日立製ＰＤＰおよび松下電器製ＰＤＰ前面に、モアレが最小のバイアス角度で電磁波シールド膜を設置し、目視による官能評価を行った。ＰＤＰに正対して観察すると共に、ＰＤＰに対して視点を様々な位置に置いてＰＤＰ画像表示面に対して斜め方向から観察を行った。いずれのモアレも顕在化しなかった場合を「○」と評価し、モアレが顕在化したサンプルを「×」と評価した。
【０１９８】
（メッシュ細線の交点部の形状観察）
光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察・写真撮影して、メッシュをなす金属細線の交差する交点部の形状を観察した。交点部の線幅が直線部分の線幅の１．５倍未満の場合、交点の太りの問題がないものを「○」と評価し、１．５倍以上の太りの問題があった場合を「×」と評価した。
【０１９９】
（金属部の色）
メッシュの金属部分の色を目視評価し、黒色のものを「○」、褐色のものを「×」とした。
評価結果を、比較例のデータと共に下表に示す。
尚、サンプルＡは、乳剤Ａを用いて作製し、サンプルＢは乳剤Ｂを用いて作製した。
【０２００】
【表１】
2006012935.tif 000010
【０２０１】
表１から、比較サンプルＡの透光性導電膜と、本発明のサンプルとを比べると、開口率と表面抵抗は同等であり、どちらも同じレベルの光透過性と導電性（電磁波シールド能）とを有していることが判る。但し、ＰＤＰ画像の画質（モアレ）の観点に目を向けると、比較サンプルＡではモアレが発生したのに対し、本発明のサンプルではその問題が生じないことが判った。また、比較サンプルＡは金属部が褐色であるのに対し、本発明サンプルは黒色であり、ディスプレイ映像のコントラストの観点から優れていた。
尚、メッシュの交点部の形態を観察した処、銅箔をエッチングした比較サンプルＡでは交点が直線部分よりも太い形状であったのに対し、本発明のサンプルでは交点部の太りが見られなかった。上記モアレの有無はこの交点の形状の違いから生じていると推定される。
【０２０２】
［実施例２］
前述の背景技術欄の「銀塩を利用した導電性銀の形成方法」である、物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法（特開２０００−１４９７７３号公報および国際公開ＷＯ０１／５１２７６号公報等）と本発明サンプルとの比較を以下の様に行った。
親水化処理した透明なＴＡＣ（トリアセチルセルロース）支持体上に物理現像核層と感光層とを塗布し、ピッチ２００μｍのメッシュ状フォトマスクを介して露光を、ＤＴＲ法による現像を行った。次いで無電解銀めっき処理、電解Ｃｕメッキ処理を行い、比較サンプルＣを作製した。また、実施例１と同様に乳剤Ｃを用いて本発明のサンプルＣを作成した。
得られた本発明のサンプルＣと比較サンプルＣとのメッシュ形態は、いずれも線幅１２μｍ、ピッチ２００μｍであり、開口率も８８％であった。
これらのサンプルの光透過性部の透過率と表面抵抗とを上述と同様の方法で測定した結果を下記表２に示す。
【０２０３】
【表２】
2006012935.tif 000011
【０２０４】
表２から、本発明の透光性電磁波シールド膜（サンプルＣ）は、物理現像核を用いた銀塩拡散転写法で得られた導電性金属膜と比較して、同様の導電性を有し、且つ、優れた光透過性を有することが分かる。
また、光透過性部の透明性の観点から、銀塩拡散転写法による銀形成と無電解銀めっきを用いた従来の方法（比較サンプルＣ）では、ディスプレイ前面に設置する電磁波シールド膜として十分透明なものを得ることは困難であり、これに対し物理現像核を塗布しない本発明の方法が透明性の高いシールド膜を得ることができディスプレイ用途として適している。
【０２０５】
［実施例３］
実施例１と同様にして、乳剤Ｄを用いて本発明サンプルＤを作製し、乳剤Ｅを用いて本発明サンプルＥを作製した。感光材料作製時に保護層を塗布しないこと以外は本発明サンプルＡ〜Ｅの製法と同様にして、比較サンプルＡｎ〜Ｅｎを作製した。これらのサンプルについて実施例１と同様の評価を行った。さらに、メッシュのムラを白色透過光下で目視観察することにより評価を行ったところ、本発明サンプルではムラがなかったのに対して、比較サンプルではムラが生じた。
【０２０６】
【表３】
2006012935.tif 000012