(57)【要約】      （修正有）【課題】感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包したマイクロカプセル顔料を提供する。【解決手段】（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）媒体として、式（１）で示される化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物、及びそれを内包したマイクロカプセル顔料。2006188660.tif 000005【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記式（１）で示される化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物。
【化１】
2006188660.tif 000004
〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。〕
【請求項２】
請求項１の感温変色性色彩記憶性組成物を内包してなる感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
【請求項３】
色濃度−温度曲線に関して８℃乃至７０℃のヒステリシス幅を示して変色する請求項２記載の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
【請求項４】
色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ４）が４０℃以上であり、且つ、発色開始温度（Ｔ２）が２０℃以下である、常温域で色彩記憶性を有する請求項２又は３記載の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色−消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の感温変色性色彩記憶性材料に関して、本出願人は先に提案している（例えば、特許文献１参照）。
前記感温変色性色彩記憶性材料は、従来の可逆熱変色性材料のように変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温記録材料、玩具類、装飾、印刷分野等多様な分野に適用されている。
【特許文献１】特公平４−１７１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この種の色彩記憶性効果は、前記特公平４−１７１５４号公報に開示されているように、呈色反応をコントロールするエステル類から選ばれる化合物のうち、特定の化合物を構成成分として適用した系のみ発現されるものである。
本発明は、前記色彩記憶性効果を発現させる反応媒体となる化合物について、更に追求し、反応媒体の選択の自由度を高め、この種の感温変色性色彩記憶性材料の利用度を更に高めようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、特定構造を有する化合物を呈色反応の反応媒体として適用した系にあって、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を示し、効果的な色彩記憶性効果を発現させることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、  （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記式（１）で示される化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を要件とする。
【化１】
2006188660.tif 000002
〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。〕
更には、前記感温変色性色彩記憶性組成物を内包してなる感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料であること、前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して８℃乃至７０℃のヒステリシス幅を示して変色すること、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ４）が４０℃以上であり、且つ、発色開始温度（Ｔ２）が２０℃以下である、常温域で色彩記憶性を有すること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色−消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができるため、示温、装飾、玩具、教習要素等、多様な分野に適用性を有する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明の感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを用いた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフについて説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は８℃乃至７０℃の範囲である。ここで、Ｔ４とＴ３の差、或いは、Ｔ２とＴ１の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度であり、１℃乃至１０℃の範囲が実用的である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度（Ｔ４）が４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（Ｔ２）が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。
【０００７】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々２種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
【０００８】
以下に（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００９】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１０】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１１】
次に（ハ）成分のエステル化合物について具体的に例示する。
本発明に用いられるエステル化合物は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数８以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナデカン酸１,１−ジフェニルメチル、エイコサン酸１,１−ジフェニルメチル、トリコサン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリコサン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラコサン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタコサン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサコサン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタコサン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタコサン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナコサン酸１,１−ジフェニルメチル、トリアコンタン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘントリアコンタン酸１,１−ジフェニルメチル、
デカン酸１，１（４−メチルフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(４−メチルフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（４−メチルフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（４−メチルフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（４−メチルフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（４−メチルフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（４−メチルフェニル）メチル、
デカン酸１，１（３−メチルフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(３−メチルフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（３−メチルフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（３−メチルフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（３−メチルフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（３−メチルフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（３−メチルフェニル）メチル、
デカン酸１，１（３−４−ジメチルフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(３−４−ジメチルフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（３−４−ジメチルフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（３−４−ジメチルフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（３−４−ジメチルフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（３−４−ジメチルフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（３−４−ジメチルフェニル）メチル、
デカン酸１，１（３−４−５−トリメチルフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(３−４−５−トリメチルフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（３−４−５−トリメチルフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（３−４−５−トリメチルフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（３−４−５−トリメチルフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（３−４−５−トリメチルフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（３−４−５−トリメチルフェニル）メチル、
デカン酸１，１（４−エチルフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(４−エチルフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（４−エチルフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（４−エチルフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（４−エチルフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（４−エチルフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（４−エチルフェニル）メチル、
デカン酸１，１（３−エチルフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(３−エチルフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（３−エチルフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（３−エチルフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（３−エチルフェニル）、メチル、エイコサン酸１，１（３−エチルフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（３−エチルフェニル）メチル、
デカン酸１，１（３−４−エチルフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(３−４−エチルフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（３−４−エチルフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（３−４−エチルフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（３−４−エチルフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（３−４−エチルフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（３−４−エチルフェニル）メチル、
デカン酸１，１（４−プロピルフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(４−プロピルフェニル）メチル、テトラデカン酸１，１（４−プロピルフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（４−プロピルフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（４−プロピルフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（４−プロピルフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（４−プロピルフェニル）メチル、デカン酸１，１（４−t−ブチルフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(４−t−ブチルフェニル）メチル、テトラデカン酸１，１（４−t−ブチルフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（４−t−ブチルフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（４−t−ブチルフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（４−t−ブチルフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（４−t−ブチルフェニル）メチル、
デカン酸１，１（３−t−ブチルフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(３−t−ブチルフェニル）メチル、テトラデカン酸１，１（３−t−ブチルフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（３−t−ブチルフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（３−t−ブチルフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（３−t−ブチルフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（３−t−ブチルフェニル）メチル、
デカン酸１，１（４−メトキシフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(４−メトキシフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（４−メトキシフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（４−メトキシフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（４−メトキシフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（４−メトキシフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（４−メトキシフェニル）メチル、
デカン酸１，１（３−メトキシフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(３−メトキシフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（３−メトキシフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（３−メトキシフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（３−メトキシフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（３−メトキシフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（３−メトキシフェニル）メチル、
デカン酸１，１（４−エトキシフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(４−エトキシフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（４−エトキシフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（４−エトキシフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（４−エトキシフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（４−エトキシフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（４−エトキシフェニル）メチル、
デカン酸１，１（３−エトキシフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(３−エトキシフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（３−エトキシフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（３−エトキシフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（３−エトキシフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（３−エトキシフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（３−エトキシフェニル）メチル、
デカン酸１，１（４−プロピルオキシフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(４−プロピルオキシフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（４−プロピルオキシフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（４−プロピルオキシフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（４−プロピルオキシフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（４−プロピルオキシフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（４−プロピルオキシフェニル）メチル、デカン酸１，１（４−クロロフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(４−クロロフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（４−クロロフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（４−クロロフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（４−クロロフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（４−クロロフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（４−クロロフェニル）メチル、
デカン酸１，１（３−クロロフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(３−クロロフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（３−クロロフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（３−クロロフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（３−クロロフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（３−クロロフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（３−クロロフェニル）メチル、
デカン酸１，１（３−４−ジクロロフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(３−４−ジクロロフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（３−４−ジクロロフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（３−４−ジクロロフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（３−４−ジクロロフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（３−４−ジクロロフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（３−４−ジクロロフェニル）メチル、
デカン酸１，１（４−ブロモフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(４−ブロモフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（４−ブロモフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（４−ブロモフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（４−ブロモフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（４−ブロモフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（４−ブロモフェニル）メチル、
デカン酸１，１（３−ブロモフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(４−ブロモフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（４−ブロモフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（４−ブロモフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（４−ブロモフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（４−ブロモフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（４−ブロモフェニル）メチル、デカン酸１，１（３−４−ジブロモフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(３−４−ジブロモフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（３−４−ジブロモフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（３−４−ジブロモフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（３−４−ジブロモフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（３−４−ジブロモフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（３−４−ジブロモフェニル）メチル、デカン酸１，１（４−フルオロフェニル）メチル、ドデカン酸１，１(４−フルオロフェニル)メチル、テトラデカン酸１，１（４−フルオロフェニル）メチル、ヘキサデカン酸１，１（４−フルオロフェニル）メチル、オクタデカン酸１，１（４−フルオロフェニル）メチル、エイコサン酸１，１（４−フルオロフェニル）メチル、ドコサン酸１，１（４−フルオロフェニル）メチルを例示できる。
【００１２】
前記した化合物は、従来の感温変色性色彩記憶性組成物に用いられているエステル類を用いた場合と同程度、或いは、それ以上の広いヒステリシス幅が得られ、具体的にはヒステリシス幅（ΔＨ）が８〜７０℃、より広いヒステリシス幅（ΔＨ）として４０〜７０℃である。
前記したヒステリシス幅を有することにより、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを選択的に保持できる機能に優れ、様々な用途への応用性に優れる。
【００１３】
本発明の（ハ）成分は前記化合物を用いるが、必要に応じてヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることができる。この場合、その添加量は本発明の化合物１００に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させるうえで好ましい。
【００１４】
前記三成分から少なくともなる均質相溶混合物は、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を形成することもでき、カプセル膜壁で保護することによって酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性を向上させることができる。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、カプセルを微小粒子化することにより、ΔＨ値は必須３成分の組成物の均質相溶体のΔＨと比較し、更にΔＨを拡大することができる。
前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、壁膜の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
なお、マイクロカプセル顔料には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００１５】
前記感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、必要により各種添加剤を含むビヒクル中に分散してスクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷インキ、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料、インクジェット用インキ、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具又は塗布具用インキ、クレヨン、絵の具、化粧料、繊維用着色液等の感温変色性色彩記憶性液状組成物として利用できる。
なお、前記支持体の材質は特定されず、総て有効であり、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
前記支持体上に非熱変色性着色層（像を含む）が予め形成されているものにあっては、温度変化により前記着色層を隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
更に、前記感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態として感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物として利用できる。
前記成形用樹脂を用いて、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フィルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
前記添加剤としては、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
なお、前記液状組成物や成形用樹脂組成物中に一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
前記液状物によって支持体に可逆熱変色層を形成した積層体、或いは、成形体上には、光安定剤及び／又は透明性金属光沢顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料を例示できる。
【００１６】
前記感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を用いた製品として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具、Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、ふろしき等の布製身の回り品、絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花等の屋内装飾品、布団、枕、マットレス等の寝具、指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ等のアクセサリー、筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等の文房具類、口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等の台所用品、カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、手袋、ネクタイ、帽子、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、歯ブラシ、コースター、時計、眼鏡、照明器具、冷暖房器具、楽器、カイロ、蓄冷剤、写真立て、財布等の袋物、傘、家具、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具を例示できる。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例中における感温変色性色彩記憶性組成物と、それを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法、及び、感温変色性色彩記憶性組成物と、それを内包したマイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について以下に説明する。
尚、以下の配合例中の部は、重量部を示す。
【００１８】
実施例１
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分としてヘキサデカン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部を均質に相溶して感温変色性色彩記憶性組成物を得た。
前記感温変色性色彩記憶性組成物は青色から無色に変色するものであった。
【００１９】
実施例２
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分としてヘキサデカン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２０】
実施例３
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分としてオクタデカン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間間半を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２１】
実施例４
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分としてテトラデカン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間間半を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２２】
実施例５
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分としてドデカン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間間半を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２３】
実施例６
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分としてデカン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間間半を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２４】
実施例７
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分としてヘキサデカン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、黒色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２５】
実施例８
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチルスピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分としてヘキサデカン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２６】
実施例９
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分として、ヘキサデカン酸−１，１−（４−メチルフェニル）メチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２７】
実施例１０
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン４．０部、（ハ）成分として、ヘキサデカン酸−１，１−（４−メトキシフェニル）メチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２８】
測定試料の作成
実施例１の感温変色性色彩記憶性組成物３０部をメチルエチルケトンに溶解した後、濾紙（東洋濾紙（株）製、Ｎｏ．２濾紙）に含浸させて測定試料を得た。
実施例２乃至１０の各マイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散した可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に所定の大きさの円（可逆熱変色層）を印刷して試験試料を得た。
得られた試験試料を以下の方法で加熱、冷却して変色挙動をグラフ上にプロットした。
【００２９】
変色温度測定
前記測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、東京電色（株）製〕の所定箇所にセットし、１００℃の温度幅で１０℃／分の速度で加熱及び冷却して各温度における色濃度を測定した。
例えば、実施例１の場合は、０℃を測定開始温度として、１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで加温し、続いて、１０℃／ｍｉｎの速度で再び０℃まで冷却した。各温度において色差計に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図１に例示の色濃度−温度曲線を作成し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、ＴＨ、ＴＧ、及びΔＨ（線分ＨＧ）の各値を得た。
【００３０】
以下の表に各試験試料で用いた感温変色性色彩記憶性組成物と感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料のＴ１（完全発色温度）、Ｔ２（発色開始温度）、Ｔ３（消色開始温度）、Ｔ４（完全消色温度）、ＴＨ（Ｔ１とＴ２の中点の温度；Ｔ１＋Ｔ２／２）、ＴＧ（Ｔ３とＴ４の中点の温度；Ｔ３＋Ｔ４／２）、ΔＨ（ヒステリシス幅；ＴＧ−ＴＨ）を示す。
【００３１】
【表１】
2006188660.tif 000003
【００３２】
応用例１
支持体として白色ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）の表面に、実施例２で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料をバインダー樹脂を含むビヒクル中に分散させたインキを用いて印刷して可逆変色層を設け、更にその上面に厚み１６μｍの透明ポリエステルフィルムでラミネート処理して、可逆的熱変色性表示体を得た。
【００３３】
前記表示体を、一旦、−１０℃以下に冷却し、可逆変色層を完全に青色状態に発色させた後、熱転写プリンター〔品番：Ｓ４８７０  昭和情報機器（株）製〕を用いて印字して白色の抜き文字を形成した。
前記白色の抜き文字は、前記表示体が−４℃〜４８℃の温度域に保持されている限り視認される。
また、前記表示体を再び−１０℃以下に冷却し、変色層を完全に青色状態に発色させると白色の抜き文字は視認されなくなり、前記熱転写プリンターを用いて白色の抜き文字を形成することにより、繰り返し何度も使用することができた。
【００３４】
応用例２
実施例８で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料４０部（固形分２４部）を、エチレン−酢酸ビニルエマルジョンをバインダー樹脂として含有する水性スクリーン印刷インキビヒクル６０部に加えて均一分散し、感温変色性色彩記憶性インキを調製した。前記感温変色性色彩記憶性インキにより、白色ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上にスクリーン印刷を行い可逆熱変色層を設け、更にその上に透明ポリエステルフィルム（厚み１６μｍ）でラミネート処理して、感温変色性色彩記憶性表示体を得た。
前記表示体を−１２℃以下に冷却して可逆熱変色層をピンク色の状態に完全発色させた後、熱転写プリンター〔品番：Ｓ４８７０、昭和情報機器（株）製〕を用いて印字を行い、白色の抜き文字を形成した。
前記白色の抜き文字は、前記表示体が−４℃〜５０℃の温度域に保持されている限り視認され、通常の使用状態では文字が視認された状態を維持することができるため、低温域や高温域に達した際の履歴を不可逆的に検知可能なインジケーターとして使用することができた。
【００３５】
応用例３
感温変色性色彩記憶性インキの調製
実施例７で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料５．５部、キサンタンガム０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透剤性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防腐剤０．２部、水７３．２７部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
【００３６】
筆記具の作製
前記感温変色性色彩記憶性インキ（予め−１５℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下に放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９７ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して０．７ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心分離により脱気処理を行い、感温変色性色彩記憶性ボールペンを得た。
なお、前記キャップには頂部に摩擦体としてＳＥＢＳ製ゴムを装着してなる。
【００３７】
前記ボールペンを用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黒色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−５℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−１５℃以下に冷却すると、再び文字が黒色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００３８】
応用例４
感温変色性色彩記憶性インキの調製
実施例８で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料５．５部、グリセリン５．０部、防腐剤０．７部、シリコーン系消泡剤０．１部、及び水８０．７部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、ヒドロキシエチルセルロース５．０部を含む水溶液８．０部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記マイクロカプセル顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた可逆熱変色性インキを調製した。
【００３９】
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）に、前記可逆熱変色性インキ（予め−１２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（気孔率約５０％）と接触状態に組み立て、キャップを嵌めて水性マーキングペンを得た。
なお、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
【００４０】
前記マーキングペンを用いて紙面上に印刷された文字上に線を描くことにより、文字をピンク色に修飾することができた。
前記文字の修飾箇所は、室温（２５℃）でピンク色を呈しており、摩擦体を用いて擦過すると、該修飾箇所は変色して無色となり、この状態は−４℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−１２℃以下に冷却すると、再び修飾箇所がピンク色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
Ｔ１  完全発色温度
Ｔ２  発色開始温度
Ｔ３  消色開始温度
Ｔ４  完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
【図１】
2006188660.tif 000006