(57)【要約】【課題】  半導体製造工場で使用される超純水中へのイオン、有機物の溶出を低減し、極めて純度の高い超純水を安定供給することができ、かつ超純水の使用における立上り時間を短縮することができる超純水用膜モジュールの洗浄方法を提供すること。【解決手段】  超純水の製造システムに使用する外圧型中空糸膜モジュールの洗浄方法であって、洗浄に使用する洗浄水の温度を６０℃以上とし、かつ、正濾過工程、逆濾過工程、浸漬工程、フラッシング工程、および排出工程のうちのいずれか２以上の工程を組み合わせることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水の製造システムに使用する外圧型中空糸膜モジュールの洗浄方法であって、洗浄に使用する洗浄水の温度を６０℃以上とし、かつ、正濾過工程、逆濾過工程、浸漬工程、フラッシング工程、および排出工程のうちのいずれか２以上の工程を組み合わせることを特徴とする超純水用膜モジュールの洗浄方法。
【請求項２】
前記膜モジュールの洗浄工程において、６〜３０時間の浸漬工程を含み、かつ、正濾過工程、逆濾過工程、フラッシング工程、および排出工程のうちの少なくとも１以上の工程を組み合わせることを特徴とする請求項１記載の超純水用膜モジュールの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水用膜モジュールの洗浄方法に関し、例えば、半導体洗浄に使用する超純水を作製するために用いる超純水用外圧型中空糸膜モジュールの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造においては、各洗浄工程にてウエハに残る微粒子などの洗浄除去のために使用する洗浄水として、不純物を高度に除去した超純水が使用されている。超純水の水質として、イオン、微粒子、微生物、有機物などが存在すると、ウエハに形成する酸化膜、多結晶膜、配線への悪影響を招来する。従って、超純水の特性は、微粒子数、溶存酸素量、溶存炭素量、生菌数等の諸点において厳格に規制されている。特に、近来においては、ＬＳＩ集積度のアップにより、ますます厳格化されつつある。
【０００３】
一方、こうした超純水の製造システムには中空糸膜モジュールが多く用いられている。中空糸膜モジュールには、中空糸膜内を原液側として中空糸膜外を透過液側とする内圧型と、中空糸膜内を透過液側として中空糸膜外を原液側とする外圧型とがある。一般に、外圧型中空糸膜モジュールは、内圧型中空糸膜モジュールに比べて透過水側の排出性に優れ、また、透過水中の微粒子数（粒子径０．１μｍ以上）を容易に少なくすることができることから、近来の傾向であるＬＳＩの超高ビット化に適合していた（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、近年の半導体製品のさらなる高精密化・高度化に伴い、超純水中の極めて微量のイオンや有機物が半導体製品不良の原因になることがあり、膜モジュールを交換した直後、半導体製品が長期間不良となるという問題も生じている。このように、半導体洗浄に使用する水に要求される水質基準は更に上がってきているとともに、膜モジュール自体からのイオンや有機物の溶出を抑えることが求められてきている。
【０００５】
そのため、膜モジュール内全域における部材からの溶出を最低限に抑えた超純水用モジュールが望まれ、具体的には、使用する中空糸膜モジュールを予め洗浄する最適な方法が要求されている。
【０００６】
一方、純度の高い超純水を供給するための膜モジュールの洗浄方法については、種々の方法が提案されている。例えば、中空糸状濾過膜モジュールの製造工程において超純水を用いて洗浄する方法（例えば特許文献２参照）や、超純水を洗浄水とし、該洗浄水を超純水製造用膜分離装置に通水する通水工程と、膜分離装置に洗浄水を保持したまま通水を停止する浸漬工程と、膜分離装置から洗浄水を排出する排出工程とを有する洗浄サイクルを繰り返す超純水製造用膜分離装置の洗浄方法（例えば特許文献３参照）などの提案がされている。
【０００７】
さらに、洗浄水で予め分離膜を洗浄して、分離膜に含まれる長鎖アミンを除去する高純度水中への長鎖アミンの溶出低減方法、並びに、洗浄によって分離膜に含まれる長鎖アミンを除去する高純度水中への長鎖アミンの溶出低減装置の提案がされている（例えば特許文献４参照）。
【特許文献１】特許第３０７１８７０号公報
【特許文献２】特開２０００‐０３３２４２号公報
【特許文献３】特開２００４‐６６０１５号公報
【特許文献４】特開２００３‐２３０８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような従来型の膜モジュールの洗浄方法は、汎用的な洗浄方法として提案されたものであり、超純水用外圧型中空糸膜モジュールの構造における最適な条件での洗浄方法を開示したものとはいえず、現実に、こうした洗浄方法を用いて、ＬＳＩの超高ビット化に適合するような半導体の洗浄に使用するための要求水質を満足する洗浄水を確保することは困難であった。
【０００９】
そこで、本発明は、半導体製造工場で使用される超純水中へのイオン、有機物の溶出を低減し、極めて純度の高い超純水を安定供給することができ、かつ超純水の使用における立上り時間を短縮することができる超純水用膜モジュールの洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す超純水の製造システムに使用する用外圧型中空糸膜モジュール（以下「膜モジュール」という）の洗浄方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
本発明は、超純水の製造システムに使用する外圧型中空糸膜モジュールの洗浄方法であって、洗浄に使用する洗浄水の温度を６０℃以上とし、かつ、正濾過工程、逆濾過工程、浸漬工程、フラッシング工程、および排出工程のうちのいずれか２以上の工程を組み合わせることを特徴とする。
【００１２】
膜モジュール製造時において、または膜モジュール組み立て後に、洗浄に使用する洗浄水の温度を６０℃以上とし、かつ、正慮過工程、逆洗工程、浸漬工程、フラッシング工程、排出工程のいずれか２以上の工程を組み合わせることにより、半導体洗浄ラインにおいて膜モジュールの新規導入、または交換を行ってもイオン、有機物の溶出が無く半導体製品の不良の発生を防止し得ることを見出したものである。特に、こうした溶出物の洗浄処理においては、使用する洗浄水を所定温度以上に維持することが効果的であることを見出したものである。本発明は、こうした簡便な処理によって、極めて純度の高い超純水を安定供給することができ、超純水の使用における立上り時間を短縮することができる超純水用膜モジュールの洗浄方法を提供することが可能となった。また、本発明によれば、膜モジュール製造時だけでなく、膜モジュールを超純水の製造システムに使用する前において、かかる処理を行うことによっても、同様の効果を得ることができる。
【００１３】
本発明は、前記膜モジュールの洗浄工程において、６〜３０時間の浸漬工程を含み、かつ、正濾過工程、逆濾過工程、フラッシング工程、および排出工程のうちの少なくとも１以上の工程を組み合わせることを特徴とする。
【００１４】
すなわち、超純水の製造システムにおいて、膜モジュールから溶出するイオンや有機物による半導体製品の不良の発生を未然に防止するためには、洗浄工程の中、浸漬工程が重要な役割を果たすことを見出したもので、特に、外圧型中空糸膜モジュールに対しては、所定範囲の時間、浸漬することによって、従来にはない優れた洗浄効果を得ることができることが判った。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、膜モジュールの洗浄工程を、洗浄水を所定温度以上に管理し複数の工程を組み合わせることによって、極めて純度の高い超純水を安定供給することができる膜モジュールを提供することが可能となるとともに、超純水の使用における立上り時間を短縮することができる。特に、浸漬時間を最適範囲に設定し、浸漬工程を上記の他の工程との組み合わせることによって、より有効に超純水中への膜モジュールからのイオン、有機物の溶出を低減し、極めて純度の高い超純水を安定供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態につい説明する。
【００１７】
図１に、外圧式中空糸膜モジュールの断面を例示する。原水入口１、濃縮水出口２、透過水出口３を有するハウジング４に、中空糸膜５からなる膜エレメント６が内挿された構造を有する外圧式中空糸膜モジュールを示している。膜エレメント６の両端に注型樹脂部７，８を有し、その片端の注型樹脂部８によって封止し、開口させたもう一方の注型樹脂部７より透過水を集水する構造を形成することによって、導入された原水を中空糸膜１によって透過水と濃縮水とに分離することができる。
【００１８】
ここで、中空糸膜５には特に制限はなく、例えば、限外濾過膜、精密濾過膜などが挙げられる。また、材質としてはポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ボリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１９】
また、膜エレメント６を内挿するハウジング４は、注型樹脂部７の外周によって原水入口１と透過水出口３を封止するとともに、膜エレメント６を固定する作用を持っている。かかるハウジング４の材料は、例えば、ポリスルフォンを使用することができる。なお、本発明は、こうした膜エレメントあるいは結合用部材などの構成に限定されるものでないことはいうまでもなく、各種の用途に適した構造を適用することが可能である。
【００２０】
本発明は、外圧型中空糸膜モジュールへ洗浄水を供給する際、洗浄に使用する洗浄水の温度を６０℃以上とし、通常の運転と同様に原水入口１より洗浄水を供給する正濾過工程、透過水出口３より通常とは逆方向に洗浄水を供給する逆濾過工程、モジュール内が満水の状態で静置する浸漬工程、洗浄水を原水入口１より供給し５０％以下の回収率で運転を行うフラッシング工程、膜モジュール内の洗浄水を系外へブローする排出工程のうちのいずれか２以上の工程を組み合わせて行うことを特徴とする。
【００２１】
すなわち、洗浄水の温度については、浸漬工程における自然放冷による温度低下が生じる場合を除き、洗浄水の温度は６０℃以上、好ましくは６０〜９５℃で行うことが望ましい。洗浄水による膜モジュール内の不純物を溶出、拡散させる効果は、時間と温度の積により大きく左右され、５０℃までの洗浄に比べ、６０℃以上、好ましくは６０〜９５℃の温度に制御・管理することによって、より短時間で効果が得られる。
【００２２】
また、本発明は、膜モジュールの洗浄工程を、上記工程のうちの複数の工程を組み合わせることによって、極めて純度の高い超純水を安定供給することができる膜モジュールを提供することが可能となる。具体的には、正濾過工程−浸漬工程−排出工程の組み合わせや正濾過工程−逆濾過工程−浸漬工程−排出工程の組み合わせなどを種々のパターンを挙げることができる。なお、工程の順番については、膜モジュールの製造工程あるいは使用される超純水製造装置の仕様によって任意に設定される。
【００２３】
以下に、本発明で行う各工程についての機能と効果を説明する。
通常、正濾過による洗浄を行った場合、注型樹脂部７の背面(濃縮水出口２側)においては水が流れ難く、溶出物や微粒子が滞留する。そのため、逆濾過により膜を逆に透過した水により注型樹脂部７の背面の滞留物を系外へ流し出すことができる。また、濃縮水出口２側の注型樹脂部７の背面に滞留あるいは蓄積された溶出物に対しては、フラッシングによる洗浄が効果的である。
【００２４】
しかし、フラッシングでは正濾過と同じように原水入口１側の注型樹脂部７の背面では流れが少なく滞留の問題がある。また、逆濾過の場合でも逆流時における中空糸膜５の内部に上流領域（濃縮水出口２寄り）に比べ下流領域（原水入口１寄り）では圧力損失により透過水量が少なくなり溶出物などを流出させる効率としては劣る。原水入口１側注型樹脂部７の背面の滞留物を流出させるためには排出工程が効果的であり、排出時には１次側（供給水及び濃縮水側）の水と共に透過側のヘッド圧により２次側（透過水側）からの水が逆に透過し排出される。
【００２５】
また、浸漬工程においては、膜モジュール内を洗浄水で満たした状態で所定時間静置することで、注型樹脂のアミン成分等をはじめとする膜モジュール内の不純物を溶出、拡散させることができる。ここで、浸漬時間は、６〜３０時間とすることが好ましく、より好ましくは、１０〜２０時間とする。６時間を下回ると、膜モジュール内の不純物を十分溶出、拡散させることができず、３０時間を超えると、洗浄工程の作業性の悪化を招来するとともに、溶出した不純物が他の部材へ拡散し付着に至るおそれがあり、また、微生物が繁殖するおそれがある。
【００２６】
また、本発明に係る洗浄工程を、浸漬工程を含め、正濾過工程、逆濾過工程、フラッシング工程、および排出工程のうちの少なくとも１以上の工程を組み合わせることが好ましい。すなわち、超純水の製造システムにおいて、膜モジュールから溶出するイオンや有機物による半導体製品の不良の発生を未然に防止するためには、洗浄工程の中、浸漬工程が重要な役割を果たし、膜モジュール内に溶出、拡散した不純物を、上記の正濾過工程などの他の工程と組み合わせて系外に排出させることによって、優れた洗浄効果を得ることができる。
【００２７】
排水工程においては、排水方法について特に制限はなく、モジュール内の洗浄水を順次系外に流し出すことで、洗浄工程を終了することができる。ただし、本発明者の知見として、先ずモジュール内原水側の水を排出し、続いて透過側の水をヘッド圧によって原水側へ透過させて排出することが好ましいことが判った。実質的に逆濾過と同様の処理を行うことによって、注型樹脂部７の背面などに滞留した溶出物などを、より徹底して系外へ流し出すことができることから、透過水のＴＯＣ成分の一層の低減を図ることができた。
【００２８】
以上のように、本発明に係る膜モジュールの洗浄においては、膜モジュールの構造上、正濾過工程、逆濾過工程、フラッシング工程、浸漬工程、排出工程のうちのいずれか複数の工程を組み合わせることにより効果的な溶出物の除去が可能になることを見出した。また、洗浄の最終工程に正濾過工程を組入れることによって、洗浄後に直ちに使用することが可能となる。さらに、後述する透過水の比抵抗の立上げ、ＴＯＣ成分の低減をスムーズに行うことが可能となる。
【００２９】
ここで、洗浄水として、超純水を用いることが好ましい。特に、粒径０．１μｍ以上の微粒子が５個／ｍＬ以下、ＴＯＣ濃度が５ｐｐｂ以下、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を洗浄水とすることによって、さらに洗浄効果を上げることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、具体的実施例により本発明をさらに説明する。また、実施例等における評価項目は下記のように算出した。なお、本発明がかかる実施例、評価方法に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３１】
＜評価方法＞
実施例および比較例については、有効膜面積３０ｍ２、公称分画分子量２０，０００、透過水量１５ｍ３／ｈ（０．１ＭＰａ）以上の外圧型中空糸膜モジュール（日東電工社製、型式ＮＴＵ−３３０６−Ｋ６Ｒ）にて実験を行った。各例ともに、先ず洗浄装置に取り付け各々の条件で洗浄を行った後、評価装置に取り付け、供給水圧力０．１５ＭＰａ、膜間差圧０．０５ＭＰａ、回収率９０％で運転したときの透過水の比抵抗の立ち上がり速度とＴＯＣ低下速度を比較した。なお、ここでの洗浄水としては、粒径０．１μｍ以上の微粒子が５個／ｍＬ以下、ＴＯＣ濃度が５ｐｐｂ以下、比抵抗値が１７．５ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を使用した。
（１）比抵抗
ＪＩＳ  Ｋ  ０５５２「超純水中の電気伝導率試験方法」に基づき、水質電気伝導率測定装置（Ｔｈｏｒｎｔｏｎ社製、導電率／比抵抗システム  ２００ＣＲ）によって、試料中の比抵抗を測定した。
（２）有機体炭素量（ＴＯＣ）
ＪＩＳ  Ｋ  ０５５１「超純水中の有機体炭素試験方法」に基づき、水質有機体炭素測定装置（Ａｎａｔｅｌ社製、ＴＯＴＡＬ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＡＲＢＯＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  Ａ−１００）によって、試料中のＴＯＣを測定した。
【００３２】
＜実施例１＞
９０±５℃に調整した洗浄水をモジュールに供給し、供給水圧力０．１５ＭＰａ、膜間差圧０．１ＭＰａ、回収率８３％に調整し、正濾過を８時間行い、その後装置を停止して浸漬状態で１５時間維持し、その後モジュール内の水を排出する。以上の工程の繰り返しを計３回、３日間行った。その後、上記の評価方法によって評価した。
【００３３】
＜実施例２＞
８８±３℃に調整した洗浄水をモジュールに供給し、供給水圧力０．１５ＭＰａ、膜間差圧０．１ＭＰａ、回収率８４％に調整し、正濾過を８時間行い、その後装置を停止して浸漬状態で１５時間維持し、その後モジュール内の水を排出時に、先ず原水側の水を排出し、続いて透過側の水をヘッド圧によって原水側へ透過させて排出する。以上の工程の繰り返しを計３回、３日間行った。その後、上記の評価方法によって評価した。
【００３４】
＜比較例１＞
４８±２℃に調整した洗浄水をモジュールに供給し、供給水圧力０．１５ＭＰａ、膜間差圧０．１ＭＰａ、回収率８３％に調整し、正濾過を１０分間行い、その後装置を停止して浸漬状態で５時間維持し、その後モジュール内の水を排出する。新たな洗浄水を使用して以上の工程の繰り返しを３日間行った。その後、上記の評価方法によって評価した。
【００３５】
＜比較例２＞
９０±５℃に調整した洗浄水をモジュールに供給し、供給水圧力０．１５ＭＰａ、膜間差圧０．１ＭＰａ、回収率８３％に調整し、正濾過を３日間行い、１日１回、１時間の逆濾過を供給水圧力０．１２ＭＰａ、膜間差圧０．０５ＭＰａ、回収率１００％で行った。その後、上記の評価方法によって評価した。
【００３６】
＜比較例３＞
５０±３℃に調整した洗浄水をモジュールに供給し、供給水圧力０．１５ＭＰａ、膜間差圧０．１ＭＰａ、回収率８３％に調整し、正濾過を８時間行い、その後装置を停止して浸漬状態で１５時間維持し、その後モジュール内の水を排出する。以上の工程の繰り返しを計３回、３日間行った。その後、上記の評価方法によって評価した。
【００３７】
＜評価結果＞
各条件にて洗浄後、本発明の実施例１、２と従来法である比較例１〜３における比抵抗立ち上げ特性および溶出成分（△ＴＯＣ）の低下特性を確認した。ここで、
ΔＴＯＣ＝（透過水のＴＯＣ）−（供給水のＴＯＣ）
その結果を、図２、図３に示した。図２は、洗浄時間に対する比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ付近における各例の比抵抗値の変化を追跡したもので、図３は、洗浄時間に対する各例のΔＴＯＣの変化を追跡したものである。
また、このときの比抵抗立ち上げおよびΔＴＯＣの各目標値に到達した時間を表１に示した。比抵抗は１７．８ＭΩ・ｃｍ以上となる時間、ΔＴＯＣは３ｐｐｂ以下となる時間を基準とした。
表１に示すように、実施例１、２は、比較例１〜３に比較し短時間で目標に達し、本発明に係る洗浄方法の優位性を確認した。
【００３８】
【表１】
2006218440.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】外圧式中空糸膜モジュールの構造を例示する説明図
【図２】本発明実施例における比抵抗立ち上げ特性を示す説明図
【図３】本発明実施例におけるΔＴＯＣ低下特性を示す説明図
【符号の説明】
【００４０】
１    原水入口
２    濃縮水入口
３    透過水出口
４    ハウジング
５    中空糸膜
６    膜エレメント
７，８  注型樹脂部
【図１】
2006218440.tif 000003
【図２】
2006218440.tif 000004
【図３】
2006218440.tif 000005