(57)【要約】【課題】使用された一次酸化防止剤の効果を、先行技術によりバイオディーゼルの酸化安定性の改善のために使用された一次酸化防止剤と比較して高めること【解決手段】置換されたビスフェノールをベースとする一次酸化防止剤をバイオディーゼルに添加することがバイオディーゼルの酸化安定性の明らかな改善を示すことが見出された【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造式
【化１】
2006283027.tif 000016
［式中、
Ａ＝
【化２】
2006283027.tif 000017
、−Ｓ−、
ｎ＝１〜５、
Ｅ＝メチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、
【化３】
2006283027.tif 000018
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５＝水素、アルキル基及び
Ｒ２＝水素、メチル基］
の少なくとも１種の一次酸化防止剤を、安定化すべきバイオディーゼルに、１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で添加することを特徴とする、バイオディーゼルの酸化安定性を高める方法。
【請求項２】
前記一次酸化防止剤を、バイオディーゼルに添加する前に有機溶剤に溶解させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記一次酸化防止剤を、エネルギーキャリアのバイオディーゼルに添加する前に、マスターバッチの製造のためにバイオディーゼルに溶解させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
構造式
【化４】
2006283027.tif 000019
［Ｒ３＝水素、メチル基］の少なくとも１種の一次酸化防止剤を添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
少なくとも４，４′−メチレンビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］を、一次酸化防止剤としてバイオディーゼルに添加することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２，２′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］を、一次酸化防止剤としてバイオディーゼルに添加することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項７】
次の構造式
【化５】
2006283027.tif 000020
［式中、
Ａ＝
【化６】
2006283027.tif 000021
、−Ｓ−、
ｎ＝１〜５、
Ｅ＝メチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、
【化７】
2006283027.tif 000022
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５＝水素、アルキル基及び
Ｒ２＝水素、メチル基］
の化合物の、バイオディーゼルの酸化安定性を高めるための一次酸化防止剤としての使用。
【請求項８】
バイオディーゼルは、次の構造式
【化８】
2006283027.tif 000023
［式中、
Ａ＝
【化９】
2006283027.tif 000024
、−Ｓ−、
ｎ＝１〜５、
Ｅ＝メチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、
【化１０】
2006283027.tif 000025
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５＝水素、アルキル基及び
Ｒ２＝水素、メチル基］
の少なくとも１種の一次酸化防止剤１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）を有することを特徴とする、酸化安定化されたバイオディーゼル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼルの酸化安定性を高める方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のディーゼル燃料に代わる燃料として、今日では、植物油、獣脂及び廃食用油脂のモノアルキルエステルからなるバイオディーゼルが使用されることが増している。バイオディーゼルは、油、例えばナタネ油、大豆油又はヒマワリ油、更に廃食用油を、触媒の存在でアルコールでエステル交換することにより得られる。
【０００３】
最近では、乗用車分野において代替ディーゼル燃料としてバイオディーゼルの重要性が次第に増してきているため、数年来、バイオディーゼルの生産も相応する規模で増加している。バイオディーゼルは不飽和脂肪酸エステルの含有量が高く、空気酸素によって容易に酸化してしまう。この場合に生成される生成物（特に酸、樹脂）は噴射ポンプ及び／又は導管中の腐食及び閉塞を引き起こしかねない。自動車燃料として代替のバイオディーゼルの使用が増すことにより、酸化安定化されたバイオディーゼルが必要となる。先行技術によると、DIN EN 14214の規格に要求された酸化安定性を満たすために、バイオディーゼルに一次酸化防止剤として有利に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が添加される。
【０００４】
酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの使用は、欧州特許明細書EP 0 189 049に記載されている。前記明細書では、Ｃ１２〜Ｃ１８−脂肪酸領域のパーム核脂肪酸メチルエステル中での単独の安定剤として、１０〜１００ｐｐｍの量での２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの使用が記載されている。
【０００５】
DE 102 52 714もしくはWO 2004/044104も、ジ−２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを添加することによるバイオディーゼルの酸化安定性を高める方法を記載している。バイオディーゼル中にモノアルキルヒドロキシトルエン又はジアルキルヒドロキシトルエン１５〜６０質量％を溶解して含有する液状の原溶液を、安定化すべきバイオディーゼルに、バイオディーゼルの全体の溶液に対してモノアルキルヒドロキシトルエン又はジアルキルヒドロキシトルエン０．００５〜２質量％の濃度まで添加する。
【０００６】
DE 102 52 715は、バイオディーゼルの貯蔵安定性を高める方法を記載していて、バイオディーゼル中に２，４−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン１５〜６０質量％を溶解して含有する液状の原溶液を、安定化すべきバイオディーゼルに、バイオディーゼルの全体の溶液に対して２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．００５〜２質量％の濃度まで添加する。
【特許文献１】EP 0 189 049
【特許文献２】DE 102 52 714
【特許文献３】WO 2004/044104
【特許文献４】DE 102 52 715
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、バイオディーゼルの酸化安定性を高めるための改善された方法を提供することであった。特に、前記の課題は、使用された一次酸化防止剤の効果を、先行技術によりバイオディーゼルの酸化安定性の改善のために使用された一次酸化防止剤と比較して高めることであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外にも、置換されたビスフェノールをベースとする一次酸化防止剤をバイオディーゼルに添加することがバイオディーゼルの酸化安定性の明らかな改善を示すことが見出された。バイオディーゼル中で同じ量の一次酸化防止剤の場合に、本発明による方法により酸化安定化されたバイオディーゼルは、先行技術により酸化安定化されたバイオディーゼルよりも明らかに改善された酸化安定性を有する。このことは、本発明による方法では、先行技術による方法の場合よりも、一次酸化防止剤をより少なく使用できることを意味する。
【０００９】
本発明の主題は、次の構造式
【００１０】
【化１】
2006283027.tif 000002
［式中、
Ａ＝
【００１１】
【化２】
2006283027.tif 000003
、−Ｓ−、
ｎ＝１〜５、
Ｅ＝メチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、
【００１２】
【化３】
2006283027.tif 000004
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５＝水素、アルキル基及び
Ｒ２＝水素、メチル基］
の少なくとも１種の一次酸化防止剤を、安定化すべきバイオディーゼルに、１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で添加することを特徴とする、バイオディーゼルの酸化安定性を高める方法である。
【００１３】
本発明の他の主題は、バイオディーゼルの酸化安定性を高めるための一次酸化防止剤としての構造式Ｉの化合物の使用である。
【００１４】
同様に、本発明の主題は、バイオディーゼルが構造式Ｉの少なくとも１種の一次酸化防止剤１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）を有することを特徴とする酸化安定化されたバイオディーゼルである。
【００１５】
バイオディーゼルの酸化安定性を高めるための本発明による方法は、次の構造式
【００１６】
【化４】
2006283027.tif 000005
［式中、
Ａ＝
【００１７】
【化５】
2006283027.tif 000006
、−Ｓ−、
ｎ＝１〜５、
Ｅ＝メチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、
【００１８】
【化６】
2006283027.tif 000007
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５＝水素、アルキル基及び
Ｒ２＝水素、メチル基］
の少なくとも１種の一次酸化防止剤を、安定化すべきバイオディーゼルに、１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、有利に５０〜１２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）及び特に１００〜８０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で添加することを特徴とする。本発明による方法の場合に、Ｒ１のタイプの置換基中のアルキル基として１〜２０、有利に１〜１０の炭素原子数を有するアルキル基を有する構造式Ｉの少なくとも１種の一次酸化防止剤を使用することができる。Ｒ１のタイプの置換基のアルキル基は、この場合線状でも分枝状でもよい。
【００１９】
構造式Ｉ及びＩＩ中のＥのタイプ及びＡのタイプの置換基の定義における*の記号は、芳香族環系の炭素原子を表す。
【００２０】
一次酸化防止剤とは、本発明の範囲内で、バイオディーゼル中で酸素によって引き起こされる不所望な変化を防止又は抑制する化合物又は前記化合物の混合物であると解釈される。バイオディーゼル中のこの一次酸化防止剤の作用様式は次の反応式に記載されていて、その際、Ｒ及びＲ′は有機基を表し及びＡＯＨは本発明による方法において使用された一次酸化防止剤を表す。
１．  連鎖開始
Ｒ−Ｈ  →  Ｒ・  ＋  Ｈ・
Ｒ−Ｈ  ＋  Ｏ２  →  Ｒ・  ＋  ＨＯ２・
２．  連鎖成長
Ｒ・  ＋  Ｏ２  →  ＲＯ２・
ＲＯ２・  ＋  Ｒ′−Ｈ  →  ＲＯＯＨ  ＋  Ｒ′・
３．  連鎖停止
ＲＯ２・  ＋  ＡＯＨ  →  ＲＯＯＨ  ＋  ＡＯ・
ＡＯ・  ＋  Ｒ・  →  ＡＯＲ
上記反応の他に、同様に酸素によって引き起こされる、脂肪酸アルキルエステルのニ重結合との反応も行うことができる。この場合、酸素によって特に二重結合に対してアリル位に存在する炭素−水素結合が攻撃される：
【００２１】
【化７】
2006283027.tif 000008
【００２２】
特に、本発明による方法の場合には、次の構造式ＩＩの少なくとも１種の一次酸化防止剤が添加される：
【００２３】
【化８】
2006283027.tif 000009
［式中、Ａ＝
【００２４】
【化９】
2006283027.tif 000010
、−Ｓ−、
ｎ＝１〜５、
Ｅ＝メチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、
【００２５】
【化１０】
2006283027.tif 000011
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝水素、アルキル基及び
Ｒ２＝水素、メチル基］。
【００２６】
有利に、本発明による方法の場合に、次の構造式ＩＩＩの少なくとも１種の一次酸化防止剤が添加される：
【００２７】
【化１１】
2006283027.tif 000012
［式中、Ｒ３＝水素、メチル基］。
【００２８】
本発明による方法の実施態様の場合には、構造式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの少なくとも１種の一次酸化防止剤が使用され、前記構造式のＲ1及びＥのタイプの置換基はそれぞれ一対で同じであり、両方の置換されたフェニル構造も従って同じに構成されている。
【００２９】
本発明による方法の他の実施態様の場合に、バイオディーゼルに一次酸化防止剤として、２，２′−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、２，２′−エチリデンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール］、２，２′−イソブチリデンビス［４，６−ジメチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２′−メチレンビス［６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α，α′−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］、２，２′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］、４，４′−ブチリデンビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール］、４，４′−メチレンビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、４，４′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール］、４，４′−チオビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール］及び／又は４，４′−イソプロピリデンジフェノールから選択される少なくとも１種の化合物を添加することができる。
【００３０】
従って、本発明による方法において、一次酸化防止剤として少なくとも４，４′−メチレンビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］（ＩＶ）をバイオディーゼルに添加するのが特に有利である。
【００３１】
【化１２】
2006283027.tif 000013
【００３２】
本発明による方法において、一次酸化防止剤として少なくとも２，２′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］（Ｖ）をバイオディーゼルに添加するのがさらに特に有利である。
【００３３】
【化１３】
2006283027.tif 000014
【００３４】
構造式Ｉ〜Ｖの化合物は、一次酸化防止剤の意味で唯一の化合物として、並びに構造式Ｉ〜Ｖによる異なる化合物の混合物として本発明による方法において使用することもできる。
【００３５】
本発明による方法の場合には、構造式Ｉ〜Ｖによる一次酸化防止剤の他に、いわゆる二次酸化防止剤も、純物質として又は異なる二次酸化防止剤の混合物として使用することができる。二次酸化防止剤とは、本発明の範囲内で、ヒドロペルオキシド基を還元しながら直接分解して、その際新たにラジカルを生じさせないことができる化合物であると解釈される。
【００３６】
二次酸化防止剤として、本発明の方法の場合に、有利に、
−  ２，４−ジ−（（オクチルチオ）メチル）−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ２，４−ジ−（（オクチルチオ）メチル）−６−メチルフェノール、
−  ２，４−ジ−（（オクチルチオ）メチル）−６−エチルフェノール又は
−  ２，６−ジ（（ドデシルチオ）メチル）−４−ノニルフェノール、
から選択されるアルキルチオメチルフェノール、
有利に
−  ２，２′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］、
−  ２，２′−チオビス［４−オクチルフェノール］
−  ４，４′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール］、
−  ４，４′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール］、
−  ４，４′−チオビス［３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール］又は
−  ４，４′−ビス［２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］ジスルフィド、
から選択されるヒドロキシル化されたチオジフェニルエーテル、
有利に
−  トリフェニルホスフィット、
−  ジフェニルアルキルホスフィット、
−  フェニルジアルキルホスフィット、
−  トリス［ノニルフェニル］ホスフィット、
−  トリラウリルホスフィット、
−  トリオクタデシルホスフィット、
−  ジステアリル−ペンタエリトリットジホスフィット、
−  トリス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ホスフィット、
−  ジイソデシルペンタエリトリット−ジホスフィット、
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［イソデシルオキシ］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  トリステアリル−ソルビット−トリホスフィット、
−  テトラキス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４，４′−ビフェニレン−ジホスホニット、
−  ６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
−  ６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］メチルホスフィット又は
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］エチルホスフィット、
から選択されるホスフィット又はホスホニット、
又は、有利に
−  β−チオ−ジプロピオン酸のエステル、有利にラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステル又はトリデシルエステル、
−  メルカプトベンズイミダゾール、
−  ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、
−  亜鉛−ジブチル−ジチオカルバマート、
−  ジオクタデシルジスルフィド又は
−  ペンタエリトリット−テトラキス［β−ドデシルメルカプト］プロピオナート、
から選択されるペルオキシド破壊する化合物、
又はこれらの化合物の混合物を使用することができる。
【００３７】
バイオディーゼルとは、本発明の範囲内で、エネルギーキャリアとして使用可能な全ての飽和及び／又は不飽和の脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルであると解釈される。エネルギーキャリアとは、本発明の範囲内で、燃焼用燃料、例えば暖房用燃料でも、動力用燃料、例えば自動車用、トラック用、船舶用又は飛行機用の燃料であると解釈される。有利に、本発明による方法の場合に、自動車の動力用燃料として使用するためのバイオディーゼルの概念で通常提供されるバイオディーゼルが使用される。本発明による方法の場合に使用されるバイオディーゼルは、特にＣ１２〜Ｃ２４−脂肪酸アルキルエステル、有利にＣ１２〜Ｃ２４−脂肪酸メチルエステル又はＣ１２〜Ｃ２４−脂肪酸エチルエステルを有し、これは純粋な形で存在するか又は混合物として存在することができる。本発明による方法の場合に使用されるバイオディーゼルは、更に、全ての常用の添加物、例えば二次酸化防止剤、消泡剤、低温流動性向上剤を含有することができる。有利に、本発明による方法の場合に、アルコール、有利にメタノール又はエタノール、特に有利にメタノールを用いたエステル交換法により植物性油及び／又は動物性油から製造されるバイオディーゼルが使用される。有利に、本発明による方法の場合に、ナタネ油、大豆油、ヒマワリ油、パーム核油、ココヤシ油、ジャトロファ油、綿実油、落花生油、トウモロコシ油及び／又は廃食用油のエステル交換生成物からなるバイオディーゼルが使用される。しかしながら、前記エステル交換によりナタネ油、ヒマワリ油又は大豆油から得られるバイオディーゼルを使用するのが特に有利である。本発明による方法の場合に、多様な植物性油及び／又は動物性油のエステル交換生成物の混合物を使用することもできる。
【００３８】
本発明による方法の特に有利な実施態様の場合に、バイオディーゼルとして飽和及び／又は不飽和脂肪酸アルキルエステル（その際、脂肪酸アルキルエステルは多様な脂肪酸アルキルエステルの混合物としても存在できる）と、液状のエネルギーキャリア、例えば鉱物性ディーゼル燃料、燃料油との混合物（ブレンドとも言われる）を使用することもできる。特に有利に、鉱物性ディーゼル燃料と、飽和及び／又は不飽和脂肪酸アルキルエステル０．１〜９９．９体積％、特に１〜５０体積％、有利に２〜２５体積％との混合物を使用する。本発明による方法の後続する方法工程において、酸化安定化されたバイオディーゼルに、液状のエネルギーキャリア、特に鉱物性ディーゼル燃料又は燃料油を０．１〜９９．９体積％、特に１〜５０体積％、有利に２〜２５体積％の量で添加することができる。
【００３９】
一次酸化防止剤は、本発明による方法の場合に、１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、有利に５０〜１２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、殊に１００〜８０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で、固体としてバイオディーゼルに添加することができる。この方法工程の場合に、バイオディーゼルに二次酸化防止剤も１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、有利に５０〜１２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、殊に１００〜８０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で添加することができる。
【００４０】
有利に一次酸化防止剤は１８℃〜６０℃、有利に２０℃〜２５℃の温度で撹拌しながらバイオディーゼル中に溶かされる。
【００４１】
本発明による方法の特別な実施態様の場合に、前記一次酸化防止剤はエネルギーキャリアのバイオディーゼルへの添加の前に、マスターバッチの製造のためにバイオディーゼル中に溶かされる。このために、まず有利に一次酸化防止剤１０〜８０質量％、特に１５〜７０質量％、特に有利に２０〜６０質量％をバイオディーゼル中に溶かす。引き続き、このマスターバッチをエネルギーキャリアのバイオディーゼルに添加することができ、有利にこの添加は撹拌しながら１８℃〜６０℃、有利に２０℃〜２５℃の温度で行われる。
【００４２】
本発明による方法の場合に一次酸化防止剤の無塵での取り扱いを達成するために、バイオディーゼルに、一次酸化防止剤と油、特に鉱油、バイオディーゼル又は油、例えば本発明による方法において製造されたバイオディーゼルの製造のために使用される油からなる組成物を添加することができる。有利に前記組成物は、前記油０．１〜２５質量％、有利に１〜１０質量％を有する。
【００４３】
本発明による方法の他の実施態様の場合には、一次酸化防止剤はバイオディーゼルに添加する前に有機溶剤、有利にアルコール又は芳香族化合物中に溶かされる。このために、まず有利に一次酸化防止剤１０〜６０質量％、有利に１５〜５０質量％、特に有利に２０〜４０質量％が、アルコール、特にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、又は芳香族化合物、特にトルエン、キシレン中に溶かされる。引き続き、この一次酸化防止剤の溶液をエネルギーキャリアのバイオディーゼルに添加することができ、有利にこの添加は撹拌しながら１８℃〜６０℃、有利に２０℃〜２５℃の温度で行われる。
【００４４】
本発明の他の主題は、バイオディーゼルの酸化安定性を高めるための一次酸化防止剤としての構造式Ｉの化合物の使用である。
【００４５】
特に、本発明による使用の場合に、構造式ＩＩの化合物、有利に構造式ＩＩＩの化合物が使用される。本発明による使用の特に有利な実施態様の場合には、構造式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの化合物が使用され、前記化合物のＲ1及びＥのタイプの置換基はそれぞれ一対で同じであり、両方の置換されたフェニル構造も従って同じに構成されている。
本発明による使用の他の実施態様の場合に、一次酸化防止剤として、２，２′−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、２，２′−エチリデンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール］、２，２′−イソブチリデンビス［４，６−ジメチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２′−メチレンビス［６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α，α′−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］、２，２′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］、４，４′−ブチリデンビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール］、４，４′−メチレンビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、４，４′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール］、４，４′−チオビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール］及び／又は４，４′−イソプロピリデンジフェノールから選択される化合物の１つが使用される。
【００４６】
従って、本発明による使用の場合に４，４′−メチレンビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］（ＩＶ）を使用することが特に有利である。本発明による使用の場合に、２，２′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］（Ｖ）を使用するのが更に特に有利である。
【００４７】
本発明の同様の主題は、バイオディーゼルが構造式Ｉの少なくも１種の一次酸化防止剤１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、有利に５０〜１２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、殊に１００〜８０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）を有することを特徴とする酸化安定化されたバイオディーゼルである。
【００４８】
特に、本発明によるバイオディーゼルは、構造式ＩＩの少なくとも１種の一次酸化防止剤、有利に構造式ＩＩＩの少なくとも１種の一次酸化防止剤を有する。
【００４９】
本発明によるバイオディーゼルの特に有利な実施態様の場合には、前記バイオディーゼルは構造式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの少なくとも１種の一次酸化防止剤を有し、前記構造式のＲ１及びＥのタイプの置換基はそれぞれ一対で同じであり、両方の置換されたフェニル構造も従って同じに構成されている。
【００５０】
本発明によるバイオディーゼルの他の実施態様の場合に、前記バイオディーゼルは一次酸化防止剤として、２，２′−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、２，２′−エチリデンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール］、２，２′−イソブチリデンビス［４，６−ジメチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２′−メチレンビス［６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α，α′−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］、２，２′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］、４，４′−ブチリデンビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール］、４，４′−メチレンビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、４，４′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール］、４，４′−チオビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール］及び／又は４，４′−イソプロピリデンジフェノールから選択される少なくとも１種の化合物を有する。
【００５１】
従って、本発明によるバイオディーゼルは、一次酸化防止剤として少なくとも４，４′−メチレンビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］（ＩＶ）を有するのが特に有利である。本発明によるバイオディーゼルは、一次酸化防止剤として少なくとも２，２′−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］（Ｖ）を有するのが更に特に有利である。
【００５２】
本発明によるバイオディーゼルは、一次酸化防止剤として、構造式Ｉ〜Ｖによる化合物を純物質として並びに構造式Ｉ〜Ｖによる異なる化合物を混合物として有していてもよい。
【００５３】
本発明によるバイオディーゼルは、特にＣ１２〜Ｃ２４−脂肪酸アルキルエステル、有利にＣ１２〜Ｃ２４−脂肪酸メチルエステル又はＣ１２〜Ｃ２４−脂肪酸エチルエステルを有し、これは純粋な形で存在するか又は混合物として存在することができる。更に、本発明によるバイオディーゼルは、全ての常用の添加物、例えば二次酸化防止剤、消泡剤を含有することができる。有利に、本発明によるバイオディーゼルは、ナタネ油、大豆油、ヒマワリ油、パーム核油、ココヤシ油、ジャトロファ油及び／又は廃食用油のエステル交換生成物を有する。特に有利に、本発明によるバイオディーゼルは、ナタネ油、ヒマワリ油又は大豆油からのエステル交換により得られたエステル交換生成物を有する。本発明によるバイオディーゼルは、多様な植物性油及び／又は動物性油のエステル交換生成物の混合物を有することもできる。
【００５４】
更に、本発明によるバイオディーゼルは、全ての常用の添加物、例えば二次酸化防止剤、消泡剤、低温流動性向上剤を含有することができる。二次酸化防止剤として、本発明によるバイオディーゼルは、有利に、
−  ２，４−ジ−（（オクチルチオ）メチル）−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
−  ２，４−ジ−（（オクチルチオ）メチル）−６−メチルフェノール、
−  ２，４−ジ−（（オクチルチオ）メチル）−６−エチルフェノール又は
−  ２，６−ジ（（ドデシルチオ）メチル）−４−ノニルフェノール、
から選択されるアルキルチオメチルフェノール、
有利に
−  ２，２′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］、
−  ２，２′−チオビス［４−オクチルフェノール］
−  ４，４′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール］、
−  ４，４′−チオビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール］、
−  ４，４′−チオビス［３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール］又は
−  ４，４′−ビス［２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］ジスルフィド、
から選択されるヒドロキシル化されたチオジフェニルエーテル、
有利に
−  トリフェニルホスフィット、
−  ジフェニルアルキルホスフィット、
−  フェニルジアルキルホスフィット、
−  トリス［ノニルフェニル］ホスフィット、
−  トリラウリルホスフィット、
−  トリオクタデシルホスフィット、
−  ジステアリル−ペンタエリトリットジホスフィット、
−  トリス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ホスフィット、
−  ジイソデシルペンタエリトリット−ジホスフィット、
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［イソデシルオキシ］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  ビス［２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ペンタエリトリットジホスフィット、
−  トリステアリル−ソルビット−トリホスフィット、
−  テトラキス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４，４′−ビフェニレン−ジホスホニット、
−  ６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
−  ６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］メチルホスフィット又は
−  ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］エチルホスフィット、
から選択されるホスフィット又はホスホニット、
又は、有利に
−  β−チオ−ジプロピオン酸のエステル、有利にラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステル又はトリデシルエステル、
−  メルカプトベンズイミダゾール、
−  ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、
−  亜鉛−ジブチル−ジチオカルバマート、
−  ジオクタデシルジスルフィド又は
−  ペンタエリトリット−テトラキス［β−ドデシルメルカプト］プロピオナート、
から選択されるペルオキシド破壊する化合物、
又はこれらの化合物の混合物を有する。
【００５５】
本発明によるバイオディーゼルは、前記二次酸化防止剤を１０〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、有利に５０〜１２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、殊に１００〜８０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の量で有することができる。
【００５６】
本発明によるバイオディーゼルは、有利に本発明による方法により製造される。
【００５７】
以下の実施例は、本発明による方法を詳説するが、但し本発明はこの実施例に制限されるべきではない。
【００５８】
実施例１−試料の製造
ビーカーガラス中で、２０℃で撹拌しながら一次酸化防止剤をバイオディーゼル中に溶かし、透明な溶液が得られるまで撹拌した。使用された酸化防止剤並びに使用されたバイオディーゼル並びにこの量比を表１に記載した。
【００５９】
実施例２−試験法の実施
実施例１により製造された試料を、試験法DIN EN 14112に基づき１１０℃の試験温度でその酸化安定性に関して試験した。
【００６０】
実施例３−試験法の結果
表１：
【００６１】
【表１】
2006283027.tif 000015