(57)【要約】【課題】  長時間の使用による出力低下の起こらない燃料電池システムを提供すること。【解決手段】  燃料電池本体部１０の通常の発電運転では、バルブＶ１が開けられ、且つバルブＶ２が閉じられて改質ガスが水素生成装置２０から燃料供給管１２を介して所定のガス圧で燃料電池本体部１０に供給される。電圧測定装置２２で測定された燃料電池本体部１０の発電量が基準値未満である場合、バルブＶ２が開けられて水素ガスタンク３０から水素ガスが燃料電池本体部１０に供給される。これにより、燃料電池本体部１０におけるアノード電極を汚染していた有機物が除去される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極とで挟持された電解質膜と、を備えた膜電極接合体及び、前記膜電極接合体を狭持するとともに、前記アノード電極との間に燃料が通過する燃料流路と前記カソード電極との間に酸化ガスが通過する酸化ガス流路とを形成する一対のセパレータを備えた単セルを含む燃料電池本体部と、
前記燃料流路に有機ハイドライドの脱水素反応により得られた水素を含む改質ガスを供給する第１燃料供給手段と、
前記燃料流路に水素ガスを供給する第２燃料供給手段と、
前記酸化ガス流路に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
前記燃料電池本体部の発電量を測定する第１測定手段と、
前記発電量が基準値以上であるか否かを判定する判定手段と、
前記第１燃料供給手段から前記燃料流路に改質ガスを供給し、前記発電量が基準値未満であった場合に、前記第２燃料供給手段から前記燃料流路に水素ガスを供給する流路切り替え手段と、
を備えた燃料電池システム。
【請求項２】
前記改質ガスの供給量を測定する第２測定手段をさらに備え、
前記基準値は、前記第２測定手段により測定された改質ガスの供給量に基づいて決定される請求項１に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、特に燃料電池電気自動車などの車両に搭載可能な燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、及びこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素または水素を生成するための原燃料を搭載している。水素を搭載する燃料電池電気自動車では、水素ガスを圧縮して充填したボンベ、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する燃料電池電気自動車では、原燃料としての有機ハイドライド等の炭化水素と、この原燃料から脱水素反応により水素リッチな改質ガスを生成する水素生成装置とを搭載している。
【０００３】
しかしながら、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、燃料電池電気自動車に必要とされる水素の貯蔵量が充分でなく、また水素の放出を制御するのが困難である。一方、原燃料を搭載する燃料電池電気自動車は、水素を搭載する燃料電池電気自動車に比較して、１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素等の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易で安全であるという利点も有している。
【０００４】
炭化水素の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温での蒸気圧がゼロに近く（沸点が２００℃近傍）取り扱いし易いことから、上記の原燃料としての使用の可能性が期待されており、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を用いた水素生成装置に関する報告がなされている（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】特開２０００−２５５５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、水素生成装置から得られる水素リッチな改質ガスには、有機ハイドライド及び脱水素反応により生ずる反応生成物（有機物）が微量ながら含有されている。このような改質ガスを燃料として用いると、燃料電池のアノード電極がこれら微量な有機物で汚染され、発電量の低下が生ずるという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、長時間の使用による出力低下の起こらない燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の燃料電池システムは、アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極とで挟持された電解質膜と、を備えた膜電極接合体及び、前記膜電極接合体を狭持するとともに、前記アノード電極との間に燃料が通過する燃料流路と前記カソード電極との間に酸化ガスが通過する酸化ガス流路とを形成する一対のセパレータを備えた単セルを含む燃料電池本体部と、前記燃料流路に有機ハイドライドの脱水素反応により得られた水素を含む改質ガスを供給する第１燃料供給手段と、前記燃料流路に水素ガスを供給する第２燃料供給手段と、前記酸化ガス流路に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、前記燃料電池本体部の発電量を測定する第１測定手段と、前記発電量が基準値以上であるか否かを判定する判定手段と、前記第１燃料供給手段から前記燃料流路に改質ガスを供給し、前記発電量が基準値未満であった場合に、前記第２燃料供給手段から前記燃料流路に水素ガスを供給する流路切り替え手段と、を備えたものである。
【０００８】
なお、本発明において水素ガスとは３Ｎ（９９．９％）以上の純度の高いものをいう。また、改質ガスとは、有機ハイドライドの脱水素反応により得られた水素リッチなガスをいい、水素ガスとは区別されるものである。本発明において、改質ガス中の有機物をフィルターにより取り除いて得られるガスは、水素ガスの範ちゅうに含まれる。
【０００９】
本発明の燃料電池システムでは、燃料流路に第１燃料供給手段から供給される改質ガス中の水素と、酸化ガス流路に酸化ガス供給手段から供給される酸化ガス（空気）中の酸素と、が下記式（１）〜（３）で表される電気化学反応を起こし、外部に電力を供給する。なお、式（１）はアノード電極側における反応を示し、式（２）はカソード電極側における反応を示し、式（３）は燃料電池本体部における全反応を示す。
【００１０】
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-                            （１）
（１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ           （２）
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ                    （３）
【００１１】
燃料電池本体部の発電量は、所定の間隔毎に第１測定手段により測定され、測定された発電量が基準値以上であるか否かを判定することによってアノード電極の有機物による汚染の程度を判断する。発電量が基準値未満であった場合、流路切り替え手段によって、燃料流路に供給される燃料が改質ガスから水素ガスに切り替えられる。燃料流路に水素ガスが供給されると、アノード電極を汚染していた有機物が除去され、燃料電池本体部の発電量が上昇する。燃料電池本体部の発電量が基準値以上まで回復した後、流路切り替え手段によって燃料流路に供給される燃料が水素ガスから改質ガスに切り替えられる。このようにして、長時間の使用による出力低下の起こらない燃料電池システムを実現できる。
【００１２】
本発明の燃料電池システムにおいては、改質ガスの供給量を測定する第２測定手段をさらに備え、基準値は、第２測定手段により測定された改質ガスの供給量に基づいて決定されるようにしてもよい。燃料電池本体部の発電量は、改質ガス（水素）の供給量に応じて変動するものである。本発明においては、基準値として固定の値を用いてもよいが、改質ガスの供給量に応じた基準値を決定することにより、アノード電極の汚染の度合いを正確に把握できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長時間の使用による出力低下の起こらない燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の燃料電池システムの実施形態について説明する。なお、同様の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、その説明を省略することがある。
【００１５】
本実施形態は、電気エネルギーの供給を受けて車軸を駆動するモータで移動可能な電気自動車に本発明の実施形態に係る燃料電池システムを搭載したものである。また、本実施形態は、第１燃料供給手段として有機ハイドライドの一種であるデカリン（デカリンを用いた場合の反応生成物はナフタレン等）の脱水素反応により改質ガスを供給可能な水素生成装置を用いたものである。
【００１６】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略図である。第１実施形態に係る燃料電池システムは、アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極とで挟持された電解質膜と、を備えた膜電極接合体及び、前記膜電極接合体を狭持するとともに、前記アノード電極との間に燃料が通過する燃料流路と前記カソード電極との間に酸化ガスが通過する酸化ガス流路とを形成する一対のセパレータを備えた単セルを１００個積層してスタック構造に構成された燃料電池本体部１０を備える。
【００１７】
燃料電池本体部１０は、アノード電極側において、スタック構造を構成する単セルの各燃料流路の供給口と連通するように、燃料供給管１２の一端が接続されている。
【００１８】
燃料供給管１２は二股に分岐しており、燃料供給管１２の他端の一方は有機ハイドライドの一種であるデカリンの脱水素反応により得られた水素を含む改質ガスを供給する第１燃料供給手段である水素生成装置２０と接続されており、燃料供給管１２の他端の他方は水素ガスを供給する第２燃料供給手段である水素ガスタンク３０と接続されている。
【００１９】
燃料供給管１２には、バルブＶ１及びバルブＶ２が設けられ、バルブＶ１を開け、且つバルブＶ２を閉じることにより、水素生成装置２０から燃料電池本体部１０に改質ガスが供給される。一方、バルブＶ１を閉じ、且つバルブＶ２を開けることにより水素ガスタンク３０から燃料電池本体部１０に水素ガスが供給される。このように、バルブＶ１とバルブＶ２とが対になって流路切り替え手段を構成する。
【００２０】
燃料供給管１２の、燃料電池本体部１０との接続部付近には、改質ガスの供給量を測定する第２測定手段である流量計１４が設けられている。
【００２１】
水素ガスタンク３０には、水素ガスタンク３０に外部の水素スタンド等から水素ガスを供給するためのバルブＶ３を備えた供給配管１６が取り付けられている。
【００２２】
燃料電池本体部１０のアノード電極側には、さらに、排出ガス（アノードオフガス）を排出するためのバルブＶ４を備えた排気管１８の一端が接続されている。バルブＶ４は、通常閉状態にあり、カソード電極側から単セルを構成する電解質膜を透過してきた生成水や窒素などの排ガスが溜まって燃料電池本体部１０の発電性能が低下するのを防止するため、所定時間毎に開状態にして排ガスを排出できるようになっている。アノードオフガスには、消費されなかった水素が残留しているため、排気管１８を分岐させて燃料供給管１２と接続し、循環させることにより水素を有効活用することもできる。
【００２３】
燃料電池本体部１０のカソード電極側には、エアコンプレッサ３８と加湿器３９とを備えたエア供給管３７の一端がスタック構造を構成する単セルの各酸化ガス流路の供給口と連通するように接続されている。エア供給管３７の他端にはフィルタ４０が取り付けられており、エア供給管３７とエアコンプレッサ３８と加湿器３９とフィルタ４０とで酸化ガス供給手段を構成している。酸化ガスである空気の燃料電池本体部１０への供給圧及び供給量は、エアコンプレッサ３８の回転数によって制御される。
【００２４】
燃料電池本体部１０のカソード電極側には、さらに、電池反応によって酸素濃度が低くなった排出空気（カソードオフガス）及び生成水の排出が可能なように排出管１９の一端が接続されている。排出管１９には、排気管１８の他端が接続されている。また、排出管１９の他端はマフラー３６と接続されている。
【００２５】
また、燃料電池本体部１０には、燃料電池本体部１０の発電量を測定する第１測定手段である電圧測定装置２２が備えられている。
【００２６】
次に、燃料電池本体部１０に含まれる単セルについて説明する。
【００２７】
図２は、燃料電池本体部１０を構成する単セルの構成例を示す概略断面図である。燃料電池本体部１０は、図２に示すように構成された単セル１０ａをセパレータを介在させて複数積層してなるものである。個々の単セル１０ａは、アノード電極５５と、カソード電極５６と、アノード電極５５とカソード電極５６とで挟持されたフッ素系イオン交換樹脂膜（電解質膜）５０と、を備えた膜電極接合体５７及び、膜電極接合体５７を狭持するとともに、アノード電極５５との間に燃料が通過する燃料流路６０とカソード電極５６との間に酸化ガスが通過する酸化ガス流路６１とを形成する一対のセパレータ５８、５９を備える。
【００２８】
燃料電池本体部１０は、燃料流路６０に改質ガス又は水素ガスが供給され、酸化ガス流路６１に空気が供給され、前記式(１)〜(３)で表される電気化学反応によって外部に電力を供給する。
【００２９】
フッ素系イオン交換樹脂膜５０は、イオン導電性を有する電解質で構成することができ、一般にパーフルオロスルホン酸膜などが用いられる。本実施形態では、ナフィオン膜（デュポン社製）で構成してある。この膜は、通常イオン導電性を高める点から湿潤状態とされ、改質ガス又は水素ガスが供給されて得たアノード側の水素イオンは該膜を良好にイオン伝導してカソード側に移動することができる。この湿潤状態は、酸化ガスである空気などに加水（加湿）することによって形成できる。
【００３０】
アノード電極５５およびカソード電極５６は、電気化学反応を担う触媒層と集電体として機能する拡散層とで構成される。アノード電極５５は、フッ素系イオン交換樹脂膜５０側から順にアノード触媒層５１と拡散層５３とが積層されて構成されており、カソード電極５６は、フッ素系イオン交換樹脂膜５０側から順にカソード触媒層５２と拡散層５４とが積層されて構成されている。
【００３１】
アノード触媒層５１およびカソード触媒層５２は、フッ素系イオン交換樹脂膜５０の表面に、触媒としての白金または白金と他の金属とからなる合金を塗布してなるものである。塗布は、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉を作製し、このカーボン粉を適当な有機溶剤に分散させ、これに電解質溶液（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｎａｆｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を適量添加してペースト化し、フッ素系イオン交換樹脂膜５０上にスクリーン印刷する方法などによって行なえる。また、前記カーボン粉を含有するペーストを膜成形してシートとし、このシートをフッ素系イオン交換樹脂膜５０上にプレスする構成によることもできる。あるいは、白金または白金と他の金属とからなる合金を、フッ素系イオン交換樹脂膜５０ではなく、フッ素系イオン交換樹脂膜５０と対向する側の拡散層の表面に塗布するようにしてもよい。
【００３２】
拡散層５３、５４は、ともに炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。なお、拡散層は、カーボンクロスのほか、炭素繊維からなるカーボンペーパーやカーボンフェルトなどで構成した形態も好適である。
【００３３】
セパレータ５８、５９は、膜電極接合体５７を更に狭持するように設けられると共に、膜電極接合体５７を構成するアノード電極５５との間には燃料流路６０が形成され、カソード電極５６との間には酸化ガス流路６１が形成される。セパレータは、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンによって構成することができる。
【００３４】
セパレータ５８および５９は、図２に示す単セルのときにはそれぞれ片側の面にのみ流路が形成されているが、単セルを複数積層してスタック構造とするときには、一つのセパレータが二つの膜電極接合体の間で共有され、セパレータの各々の両側の面において流路が形成される。すなわち、一つのセパレータの両側の面に凹部（リブ）が形成され、一方の側ではアノード電極との間で燃料流路が形成され、他方の側では隣接する膜電極接合体のカソード電極との間で酸化ガス流路が形成される。このように、セパレータ５８および５９は、流路を形成すると共に、隣接する単セル間における改質ガス又は水素ガスと空気とを分離する機能を担っている。
【００３５】
また、隣接する単セルを構成するセパレータの両側の面に形成されたリブは、互いに平行に形成されてもよく、面毎に直行するなど所定の角度をなして形成されてもよい。また、リブ形状は、アノード電極又はカソード電極に対して改質ガス、水素ガス又は空気の供給が可能であれば制限はなく、例えば平行な溝状に形成できる。なお、上記のようにスタック構造を形成したときにスタック構造の両端に位置する二枚のセパレータは膜電極接合体と接する側の面にのみリブを形成するようにすればよい。
【００３６】
燃料電池本体部１０を組立てるときには、セパレータ５８、アノード電極５５、フッ素系イオン交換樹脂膜５０、カソード電極５６、セパレータ５９の順に構成された単セル１０ａ（図２参照）を複数組（本実施例では１００組）積層することによってスタック構造に構成される。このとき、セパレータ５８、５９は隣接する単セル間で共有される。
【００３７】
燃料電池本体部１０の通常の発電運転は、バルブＶ１が開けられ、且つバルブＶ２が閉じられてアノード電極側において改質ガスが水素生成装置２０から燃料供給管１２を介して所定のガス圧で燃料流路に供給されると共に、カソード電極側においてフィルタ４０を介して吸入され、エアコンプレッサ３８で圧縮され、さらに加湿器３９で加湿された空気（酸素）がエア供給管３７を介して所定の供給圧で酸化ガス流路に供給されることで行なわれる。各単セルでは、一般に供給される改質ガスおよび空気の圧力が増大するほど反応速度が上昇し発電効率が向上するため、改質ガスおよび空気は加圧されて供給されることが好ましい。そして、アノードオフガスは排気管１８及び排出管１９を介して外部に排気され、また、カソードオフガスは排出管１９の他端からマフラー３６を介して排気される。燃料電池本体部１０での電池反応によって生成された生成水は、カソードオフガスと共に排出管１９を介して排出される。燃料電池本体部１０による発電が行われている状態で、電圧測定装置２２により燃料電池本体部１０の発電量が測定され、発電量が基準値以上であるか否かの判定がなされる。
【００３８】
燃料電池本体部１０、流量計１４、水素生成装置２０、電圧測定装置２２、バルブＶ１及びバルブＶ２等は、制御部２５と電気的に接続されており、制御部２５によって動作タイミングが制御されるようになっている。制御部２５は、燃料電池本体部１０に接続された不図示のモータの負荷の大きさに応じて改質ガス及び空気の量を調節することにより出力を制御する燃料電池の通常の発電運転制御を担うと共に、燃料電池本体部１０の発電量を取り込み、取り込まれた発電量と基準値との比較から水素供給源（水素生成装置２０又は水素ガスタンク３０）の切り替え制御をも担うものである。
【００３９】
次に、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムの制御部２５による水素供給源（水素生成装置２０又は水素ガスタンク３０）の切り替え制御ルーチンについて図３を参酌して説明する。
【００４０】
制御部２５は、燃料電池本体部１０の通常の発電運転時において、改質ガス中に含まれる微量の有機物でアノード電極が汚染されるのを防ぐため、燃料電池本体部１０の発電量が基準値未満となった場合に、燃料として水素ガスを供給し、アノード電極を汚染していた有機物を除去して燃料電池本体部１０の発電量を回復させる。
【００４１】
図３は、水素生成装置２０から改質ガスが供給されている場合の切り替え制御ルーチンを示す。本ルーチンが実行されると、ステップ１００において改質ガスの供給量が流量計１４から取り込まれる。さらに、ステップ１１０で改質ガスの供給量に基づく発電量の基準値を決定する。例えば、改質ガスの供給量に基づく発電量の理論値の９０％の値を、発電量の基準値とすることができる。なお本実施形態では、改質ガスの供給量に応じて発電量の基準値を決定するが、発電量の基準値は、一定の固定値であってもよい。次に、ステップ１２０で燃料電池本体部１０の発電量が電圧測定装置２２から取り込まれる。
【００４２】
ステップ１３０で、燃料電池本体部１０の発電量は基準値以上であるか否かが判定される。発電量が基準値以上であると判定されたときには、改質ガスの供給がそのまま維持されて本ルーチンは終了する。
【００４３】
一方、ステップ１３０で発電量が基準値未満であると判定されたときは、アノード電極が有機物に汚染されていると判断され、ステップ１４０においてアノード電極に水素ガスが供給されるようになる。この際、バルブＶ１が閉じられ、且つバルブＶ２が開けられることによりアノード電極に水素ガスのみが供給されるようにしてもよいし、バルブＶ１を開けたままでバルブＶ２を開けることにより、アノード電極に水素ガスと改質ガスとが同時に供給されるようにしてもよい。
【００４４】
アノード電極に水素ガスが供給されると、アノード電極を汚染していた有機物が揮発して除去される。この場合、揮発した有機物が燃料流路内から速やかに除去されるように、バルブＶ４を開けておくことが好ましい。
【００４５】
アノード電極に水素ガスが供給された状態で、ステップ１５０において燃料電池本体部１０の発電量が電圧測定装置２２から取り込まれる。ステップ１６０で、燃料電池本体部１０の発電量は基準値以上であるか否かが判定される。ステップ１６０における基準値は、一定の固定値であってもよいし、ステップ１１０で決定された基準値を用いてもよい。また、水素ガス供給量（水素ガスと改質ガスとが同時に供給されている場合には、水素ガスと改質ガスとの供給量の合計）を流量計１４から取り込み、水素ガス供給量（水素ガスと改質ガスとが同時に供給されている場合には、水素ガスと改質ガスとの供給量の合計）に基づく発電量の基準値を決定してもよい。
【００４６】
発電量が基準値以上であると判定されたときは、アノード電極に付着していた有機物が除去されたものと判断され、ステップ１７０において水素ガスの供給が停止されて本ルーチンは終了する。一方、ステップ１６０で発電量が基準値未満であると判定されたときにはアノード電極に付着した有機物の除去が不十分と判断され、ステップ１５０に戻って発電量が基準値以上となるまで水素ガスの供給が継続される。
【００４７】
水素供給源の切り替え制御ルーチンは、所定の間隔毎（例えば、３０分毎）に実行される。
【００４８】
（第２実施形態）
図４は、本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略図である。第２実施形態に係る燃料電池システムは、水素生成装置２０で生成した余剰の改質ガス中の有機物をフィルター２１で除去し、水素ガスタンク３０に貯蔵できるようにしたものである。水素生成装置２０は、バルブＶ５とフィルター２１とを備えた配管２３を介して水素ガスタンク３０と接続されている。配管２３におけるフィルター２１と水素ガスタンク３０との間には、ポンプを設け、余剰の改質ガスから得られた水素ガスを水素ガスタンク３０に高圧で貯蔵できるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略図である。
【図２】燃料電池本体部を構成する単セルの構成例を示す概略断面図である。
【図３】水素供給源の切り替え制御ルーチンを示す図である。
【図４】第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０   燃料電池本体部
１２   燃料供給管
１４   流量計
１８   排気管
１９   排出管
２０   水素生成装置
２２   電圧測定装置
２５   制御部
３０   水素ガスタンク
【図１】
2006012475.tif 000003
【図２】
2006012475.tif 000004
【図３】
2006012475.tif 000005
【図４】
2006012475.tif 000006