(57)【要約】    【課題】  耐湿特性を向上させ、８５℃／８５％ＲＨでの試験でも良好な特性を有する固体電解コンデンサを提供する。    【解決手段】  弁金属からなる陰極箔と、表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層を形成したコンデンサ素子を、乾燥したシリカゲルＡ型粉末と共に、あるいは、乾燥したシリカゲルＡ型を混入した樹脂と共に外装ケースに封入する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなる陰極箔と、表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質層を形成したコンデンサ素子を、乾燥したシリカゲルＡ型と共に外装ケースに封入したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
弁金属からなる陰極箔と、表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質層を形成したコンデンサ素子を、乾燥したシリカゲルＡ型を混入した樹脂と共に外装ケースに封入したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿特性の向上を図った固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
なお、本出願人は、外装ケース内の水分が素子内に侵入することに起因する固体電解質層の劣化を防止するために、コンデンサ素子を外装ケース内に収納し、外装ケースとコンデンサ素子との間に、酸無水物系の硬化剤を使用した二液性のエポキシ樹脂を充填して、コンデンサ素子の内部及び全外周面を覆うエポキシ樹脂層を形成する方法を提案している（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【特許文献２】特開平１１−８７１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきている。しかしながら、従来の耐湿試験規格は６０℃／９５％ＲＨであったが、車載用途では、８５℃／８５％ＲＨとさらに厳しい耐湿特性が要求される。しかし、このような厳しい耐湿試験規格に対して、従来の固体電解コンデンサでは、吸湿と高温放置によって酸化剤が劣化することによるためと考えられるが、ＥＳＲが上昇するといった問題点があった。
【０００９】
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【００１０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、耐湿特性を向上させ、８５℃／８５％ＲＨでの試験でも良好な特性を有する固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、固体電解コンデンサの耐湿特性を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、コンデンサ素子を収納する外装ケースの内部にシリカゲルＡ型粉末を充填し、コンデンサ素子の内部に浸透した水分を吸着させることにより、良好な結果が得られることが判明したものである。
【００１２】
（シリカゲルＡ型粉末）
本発明で用いるシリカゲルＡ型粉末は、二酸化ケイ素の微粒子が緻密に集まったもので、１ｇ当たり約７００ｍ2の表面積を有するものである。そして、このシリカゲルＡ型粉末は、その表面に水の分子等と結合しやすいシラノール基を無数に有するため、水の吸着効果に優れているものである。
【００１３】
（シリカゲルＡ型粉末の封入方法…その１）
乾燥したシリカゲルＡ型粉末を、外装ケースとコンデンサ素子の隙間部分に充填する。
【００１４】
（シリカゲルＡ型粉末の封入方法…その２）
乾燥したシリカゲルＡ型粉末を所定の樹脂に混入させ、この樹脂をコンデンサ素子と共に外装ケースに封入する。この樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を用いることができる。このエポキシ樹脂へのシリカゲルＡ型粉末の混入方法としては、エポキシ樹脂の主剤に対してシリカゲルＡ型粉末を１０〜７０重量％混入し、さらに硬化剤を加える方法を用いることが好ましい。
【００１５】
このようにしてシリカゲルＡ型粉末を混入させたエポキシ樹脂に、コンデンサ素子を浸漬して引き上げ、コンデンサ素子の周囲にこの樹脂を付着させた状態で加熱し、エポキシ樹脂を硬化させる。その後、このコンデンサ素子を外装ケースに収納する。あるいは、樹脂が付着した状態のコンデンサ素子を外装ケースに収納した後、加熱してエポキシ樹脂を硬化させても良い。
【００１６】
なお、シリカゲルＡ型粉末をエポキシ樹脂に混入させる方法を用いた場合、直接シリカゲルＡ型粉末を外装ケース内に充填する方法を用いた場合に比べて、シリカゲルＡ型粉末の吸湿効果は減少する。しかしながら、エポキシ樹脂でコンデンサ素子の周囲を被覆することにより、樹脂による耐水性の効果を得ることができる。
【００１７】
ただし、エポキシ樹脂は透湿性を有しているため、水分を完全に遮断することはできないため、水分がエポキシ樹脂に侵入する場合がある。このような場合に、エポキシ樹脂に混入させたシリカゲルＡ型粉末により、この水分を吸湿することができるので、エポキシ樹脂に侵入した水分がコンデンサ素子にまで到達することを防止できる。
【００１８】
（コンデンサ素子の形成法）
上記のシリカゲルＡ型粉末と共に外装ケースに収納するコンデンサ素子は、以下のようにして形成する。
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子を修復化成溶液に浸漬して、修復化成を行う。一方、所定の容器内で重合性モノマーと酸化剤溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に浸漬してコンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸する。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内で重合性モノマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。
【００１９】
（重合性モノマー）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類、ギ酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００２０】
（酸化剤）
酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。
【００２１】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、コンデンサ素子を化成液に浸漬し、電圧印加して修復化成する時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２２】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
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【００２３】
（作用・効果）
本発明の構成によれば、外装ケース内に吸水性に優れたシリカゲルＡ型粉末を充填することにより、外装ケース内の水分を吸着することができるので、コンデンサ素子を乾燥状態に保持することができる。その結果、車載用として用いる場合に要求される厳しい耐湿特性を満たした高性能の固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐湿特性を向上させ、８５℃／８５％ＲＨでの試験でも良好な特性を有する固体電解コンデンサを提供することができる。
【実施例】
【００２５】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
（実施例）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
一方、所定の容器に、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４０ｗｔ％ブタノール溶液を、その重量比が１：３となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
その後、このコンデンサ素子をシリカゲルＡ型の粉末と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶ、定格容量は１５０μＦである。
【００２７】
（従来例）
上記実施例と同様にして形成したコンデンサ素子を、シリカゲルＡ型粉末を入れることなく、有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。その他は、実施例と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
【００２８】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び従来例について、初期特性、及び８５℃／８５％ＲＨで１０００時間放置した後、耐湿試験を行ったところ、表１に示したような結果が得られた。
【表１】
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【００２９】
表１から明らかなように、初期特性は、実施例及び従来例で差異は見られなかったが、８５℃／８５％ＲＨで１０００時間放置した後の耐湿試験の結果では、実施例の方が明らかに良好な結果が得られた。すなわち、従来例においては、静電容量の低下率が３２％と高かったのに対して、実施例では８．２％に抑えられ、大幅に改善された。また、実施例においては、ＥＳＲも従来例の８２％に低減された。従って、コンデンサ素子をシリカゲルＡ型の粉末と共に外装ケース内に収納し、封ロゴムで封止した固体電解コンデンサは、耐湿性が大幅に向上することが示された。