(57)【要約】【目的】脱アルミニウム処理をすることなく、合成したままの状態でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高い高純度モルデナイト型ゼオライト結晶を合成し、それを用いた優れた高温耐熱性、高い構造安定性、強い固体酸性などが要求される触媒、吸着剤、分離剤等の基材として有用な材料を提供する。【解決手段】反応混合物が酸化物のモル比で表して次の組成ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０〜１００Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜０．３ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．５ＮＨ４Ａｎ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．３Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．５〜５０（ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオン、ＮＨ４Ａｎはアンモニウム塩、Ａｎは陰イオンを表す）の反応混合物を自生圧力下において１００〜２００℃の温度で結晶化させるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０〜１００の高純度モルデナイト型ゼオライトの合成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応混合物が酸化物のモル比で表して次の組成
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０〜１００
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜０．３
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．５
ＮＨ４Ａｎ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．５〜５０
（ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオン、ＮＨ４Ａｎはアンモニウム塩、Ａｎは陰イオンを表す）の反応混合物を自生圧力下において１００〜２００℃の温度で結晶化させるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０〜１００の高純度モルデナイト型ゼオライトの合成方法。
【請求項２】
請求項１記載の高純度モルデナイト型ゼオライトの合成方法において、該反応混合物に、モルデナイト型ゼオライトを種結晶として０．１〜１０ｗｔ％（シリカ成分重量に対して）を添加することを特徴とするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０〜１００の高純度モルデナイト型ゼオライトの合成方法。
【請求項３】
酸化物のモル比で表して次の組成である反応混合物に、モルデナイト型ゼオライトを種結晶として０．１〜１０ｗｔ％（シリカ成分重量に対して）を添加することを特徴とするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０〜１００の高純度モルデナイト型ゼオライトの合成方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０〜１００
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜０．３
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．５
ＮＨ４Ａｎ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．３
０＜ＮａＦ／ＳｉＯ２≦２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．５〜５０
【請求項４】
種結晶として添加するモルデナイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０〜１００のモルデナイト型ゼオライトである請求項２〜請求項３記載の高純度モルデナイト型ゼオライトの合成方法。
【請求項５】
種結晶として添加するモルデナイト型ゼオライトが、酸化物のモル比で表して次の組成
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０〜１００
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜０．２
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．５〜５０
（ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す）
の反応混合物を自生圧力下において、１００〜２００℃の温度で結晶化させることによって合成されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０〜１００のモルデナイト型ゼオライトである請求項２〜請求項４記載の高純度モルデナイト型ゼオライトの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒、吸着剤、分離剤等の基材として有用なモルデナイト、特に、有機添加剤を用いない方法では困難であったＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０〜１００の高純度モルデナイト型ゼオライトを、容易に合成する方法に関するものである。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いゼオライトは、耐熱性、耐酸性および構造安定性に優れ、また固体酸強度も強いので、触媒や吸着剤として優れた特性を示す。
【背景技術】
【０００２】
モルデナイト型ゼオライトは天然にも産出するアルミノシリケートゼオライトの１種であり、その合成方法は多数提案されている。これまでに提案されているモルデナイトの一般的合成法は、有機添加剤を用いることなしにアルミノシリケートゲルスラリーを加熱結晶化する方法である（例えば、特許文献１、２、３参照）。これらの方法で得られるモルデナイトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は通常９〜２０の範囲である。これに対して、微粉状シリカ原料を用いて攪拌下で合成することにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２〜３０の結晶を合成する方法がある（例えば、特許文献４参照）。また有機添加剤としてベンジルトリメチルアンモニウムイオンを用いる方法（例えば、特許文献５参照）やアミノ酸を添加する方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。これらの方法によれば有機添加剤を用いない方法に比べてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高い結晶が得られるが、その最大値はそれぞれ２５．８および２６．４であり、４０を超えるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のモルデナイト結晶の合成は不可能であった。そのために一般的には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１０〜２０のモルデナイトを脱アルミニウム処理することによってＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高くする方法が採用されてきた。しかしながらこの方法では、結晶内の一部が構造破壊を起こして結合欠陥が生じるため、細孔径や固体酸強度を任意に制御することが困難であるという不都合が生じていた。
【０００３】
一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のさらに高いモルデナイト結晶を合成する試みとして、ＴＥＡイオンを添加して合成する方法があるが、生成結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の最大値は３５である（特許文献７および非特許文献１参照）。
【０００４】
さらに最近は、ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）とＮａＦを同時に添加することによりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０以上のモルデナイトを合成する方法が提案されており、ＮａＦを添加しない方法ではＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０を超えるモルデナイトの合成は困難であった（特許文献８参照）。これらの方法以外にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０以上のモルデナイトを合成する方法としてリン酸イオンを添加する方法が報告（非特許文献２）されているが、Ｘ線回折図に不純物のピークが存在すると共に比表面積の値が小さいことから、高純度結晶とは言い難い。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４１−１７８５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公昭４７−４６６７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭４９−１０４４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特公昭６３−５１９６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特公昭６２−４３９２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】米国特許第５５７３７４６号明細書（第１６頁、Ｅｘａｍｐｌｅ  ７）
【特許文献７】米国特許第３７６６０９３号明細書（第６−７頁、Ｅｘａｍｐｌｅ  ８）
【特許文献８】特開２００３−３１３０２６号公報（比較例１，２，４）
【非特許文献１】Ａ．Ａ．Ｓｈａｉｋｈ、Ｐ．Ｎ．Ｊｏｓｈｉ、Ｎ．Ｅ．Ｊａｃｏｂ、Ｖ．Ｐ．Ｓｈｉｒａｌｋａｒ著、「ゼオライツ（ＺＥＯＬＩＴＥＳ）」、バターウオース−ハイネマン（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｈｔ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ）社出版、１９９３年発行、Ｖｏｌ．１３、５１１−５１７頁、（５１７頁、表６）
【非特許文献２】Ｓ．Ｓａｍａｎｔａ，Ｎ．Ｋ．Ｍａｌ，Ｐ．Ｋｕｍａｒ，Ａ．Ｂｈａｕｍｉｋ著，「Ｈｙｄｒｏｔｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｈｉｇｈ  ｓｉｌｉｃａ  ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ  ａｓ  ａｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｎ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２１５、１６９−１７５頁、２００４（１７１頁、表１、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明の目的は、反応混合物に溶解性の高いアンモニウム塩を添加することにより、合成したままの状態でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４０〜１００の高純度モルデナイト型ゼオライト結晶を合成し、高温耐熱性、高い構造安定性、強い固体酸性などが要求される触媒、吸着剤、分離剤等として有用な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ゼオライトの構造と組成、ゼオライトの結晶化機構について鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４０〜１００の高純度モルデナイト型ゼオライトは、有機添加剤としてＴＥＡＯＨ、アルカリ成分としてＮａＯＨを添加した反応混合物に、さらにアンモニウム塩を添加して合成するものである。さらにこの反応混合物にモルデナイト型ゼオライトを種結晶として添加することにより、またはＮａＦと種結晶を併用することにより、容易に高純度モルデナイト型ゼオライトを合成することができる。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
モルデナイト型ゼオライトは、１２員酸素環から成る細孔径６．５×７．０オングストロームの比較的大きな一次元細孔を有することが特徴である。また、モルデナイト型ゼオライト結晶の代表的Ｘ線回折図は、表１に示す回折角（２θ）と格子面間隔（ｄ、オングストローム）およびその回折強度によって特徴づけられ、他のゼオライトと明瞭に区別することができる。
【００１０】
【表１】
2006083032.tif 000002
また、その組成は酸化物のモル比で表して下記の組成式で表わされる。
【００１１】
ｘＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ
ここでｘは０．８〜１．２、ｙは１０以上、ｚは０以上の数を表す。ｙの値が比較的高いことがモルデナイトの特徴であり、そのために高耐熱性を有し、プロトン交換体は強い固体酸性を示すことが特徴である。従来は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いモルデナイトが必要な場合には、酸処理やスチーミングを行ってアルミニウムを骨格外に抽出することが行われていた。この方法によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を上げることは可能であるが必然的に結合欠陥が生じるため、結晶細孔径や固体酸特性が変化してモルデナイト本来の特徴が損なわれる。そのために触媒や吸着剤への応用にも限界があった。
【００１２】
本発明のモルデナイト型ゼオライトは、脱アルミニウム処理をすることなく、合成したままの状態で上記組成式のｙの値が４０〜１００である。したがって、構造破壊による結合欠陥が本質的に存在せず、優れた構造安定性、耐熱性および固体酸性を有する。
【００１３】
本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高い高純度モルデナイト型ゼオライトを合成する方法のひとつは、酸化物のモル比で表して次の組成
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０〜１００
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜０．３
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．５
ＮＨ４Ａｎ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．５〜５０
（ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオン、ＮＨ４Ａｎはアンモニウム塩、Ａｎは陰イオンを表す）の反応混合物を自生圧力下において１００〜２００℃の温度で結晶化させる方法である。
【００１４】
もうひとつの方法は、上記の反応混合物にモルデナイト型ゼオライトを種結晶として０．１〜１０ｗｔ％（シリカ成分重量に対して）を添加する方法である。
【００１５】
さらにもうひとつの方法は、反応混合物が酸化物のモル比で表して次の組成
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０〜１００
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜０．３
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．５
ＮＨ４Ａｎ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．３
０＜ＮａＦ／ＳｉＯ２≦２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．５〜５０
の反応混合物にモルデナイト型ゼオライトを種結晶として０．１〜１０ｗｔ％（シリカ成分重量に対して）を添加する方法である。
【００１６】
上記組成式において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０未満の場合には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０以上の値を有するモルデナイト型ゼオライトが得られず、１００を超える場合には、純粋な結晶が生成しない。
【００１７】
Ｎａ２Ｏはアルカリ成分としてのＮａＯＨを指し、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２比が０の場合でも速度は遅いが結晶化し、０．３以上になると純粋なモルデナイト結晶が得られなくなる。
【００１８】
ＴＥＡ２Ｏの添加量は、ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２比が０．０１以下ではモルデナイトが結晶化せず、また０．５以上では経済合理性に欠ける。
【００１９】
アンモニウム塩の添加量は、ＮＨ４Ａｎ／ＳｉＯ２比が０．０１以下では効果がなく、０．３以上では経済合理性がない。またＮａＦを添加する場合は、ＮａＦ／ＳｉＯ２比が２以上になると経済合理性がなくなる。
【００２０】
アンモニウム塩（ＮＨ４Ａｎ）としては硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）などが好適に用いられる。
【００２１】
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は上記数値の広い範囲で実施可能である。最初にスラリー状混合物を調製してから乾燥し、水分を蒸発させてＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を小さくして反応収率を高めることも可能である。これらの反応混合物を調製するための原料として、シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが、またアルミナ源としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなどが用いられ、他の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望ましい。塩化アルミニウムや硝酸アルミニウムを使用する場合には、その酸成分を中和するのに必要なアルカリ成分の添加が必要である。この酸成分を中和するアルカリ成分としてＮａＯＨを用いることは可能であるが、中和に要する量は反応混合物のアルカリ成分（Ｎａ２Ｏ）とはみなさない。
【００２２】
反応混合物の添加順序は特に限定されないが、特にＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比が小さい場合には反応混合物の粘度が高くなるので、均一混合物が得られるような方法で混合することが好ましい。
【００２３】
本反応混合物の結晶化において、加熱中の攪拌は特に必要としないが、粒子径の制御等が必要な場合は攪拌してもよい。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が小さい場合には、密閉容器に入れて加熱することのみにより結晶化が可能であり、容積あたりの収率を高めることができるので効率的である。
【００２４】
本発明に用いられる種結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜１００のモルデナイト型ゼオライトである。有機添加剤を用いないで合成したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜２０のモルデナイトも使用可能であり、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０〜１００の合成モルデナイトが用いられる。種結晶に不純物が同伴すると、生成結晶中に不純物が残存または増加するので、純度の高いモルデナイト型ゼオライトを用いることが好ましい。種結晶添加量はシリカ成分重量を基準に算出され、０．１％以下では添加効果が現れ難く、また１０％以上では経済合理性に欠ける。好ましくは、１〜５％の範囲である。
【００２５】
結晶化のための加熱温度は１００℃以上が必要であり、１００℃未満では反応速度が遅く効率的でない。また、加熱温度の上限は２００℃であり、通常、１５０〜１８０℃で結晶化される。
【００２６】
本発明の方法により得られるモルデナイト結晶は、ＴＥＡイオンを結晶内に含有している。したがって触媒や吸着剤として使用する前に、加熱焼成等の方法によりＴＥＡイオンを除去する必要がある。加熱焼成は、大気中５００℃程度の温度で可能である。
【００２７】
本発明の方法で得られる高純度モルデナイトは、Ｘ線回折図においてモルデナイトに帰属される回折線（表１参照）以外の回折線を含まないことが特徴である。また、高純度モルデナイトはその細孔内に存在する陽イオンの数が少ないこと、および不純物を含有していないため、窒素吸着法により測定した比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上の値を有することが特徴である。
【発明の効果】
【００２８】
以上、本発明の方法によれば、高純度で耐熱性、構造安定性に優れたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０〜１００のモルデナイト結晶を経済的、合理的に合成することが可能であり、触媒、吸着剤、分離剤等として有効に使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。結晶相と不純物の有無の確認はＸ線回折装置、理学電機工業社製  ＲＩＮＴ  ２０００、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の測定は蛍光Ｘ線分析装置、ＰＨＩＬＩＰＳ社製  ＰＷ２０００、比表面積の測定は窒素吸着量測定装置、日本ベル（株）製  ベルソープ２８ＳＡを用いて評価した。
参考例１（種結晶の合成）
硝酸アルミニウム・９水和物を水に溶解した後、水酸化ナトリウムを添加し、さらにこの水溶液にテトラエチルアンモニウムヒドロキシドと無定形シリカ粉末（日本シリカ工業製、ニップシール）を添加して均一になるように混合して表２に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。生成物のＸ線回折図は表１に示すモルデナイト型ゼオライトであり、生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は表２に示すとおりである。また、窒素吸着法により測定した比表面積は４３０ｍ２／ｇであった。
【００３０】
【表２】
2006083032.tif 000003
実施例１〜３
参考例で用いたものと同じ原料を使用して、表３に示す組成の反応混合物を調製した。これらの例では全て、ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１１５およびＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．４とした。反応混合物を参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で表３に示す時間結晶化した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、生成物はいずれも表１に示したモルデナイトであった。実施例１の生成物のＸ線回折図を図１に示す。表３に示すとおり生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および比表面積はいずれも４０以上、４５０ｍ２／ｇ以上の高い値を示した。
【００３１】
【表３】
2006083032.tif 000004
実施例４〜６
参考例で用いたものと同じ原料を使用して、表４に示す組成の反応混合物を調製した。これらの例では全て、ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１１５およびＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．４とした。参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で１２０時間結晶化した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、生成物はいずれも実施例１で得られた結晶と同等の結晶度を有するモルデナイトであった。生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および比表面積は表４に示すとおりであった。
【００３２】
【表４】
2006083032.tif 000005
実施例７〜１０
参考例で用いたものと同じ原料を使用して、表５に示す組成の反応混合物を調製した。これらの例では全て、ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１１５およびＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．４とした。これらの反応混合物に、参考例１で合成したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３０．６のモルデナイト結晶を、種結晶としてシリカ成分重量の４ｗｔ％を添加して均一に混合した。参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、生成物は全て実施例１で得られた結晶と同等の結晶度を有するモルデナイトであった。生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および比表面積は表５に示すとおりであった。
【００３３】
【表５】
2006083032.tif 000006
実施例１１〜１５
参考例で用いたものと同じ原料を使用して、表６に示す組成の反応混合物を調製した。これらの例では全て、ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１１５、ＮａＦ／ＳｉＯ２＝０．８およびＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．４とした。これらの反応混合物に、参考例１で合成したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３０．６のモルデナイト結晶を、種結晶としてシリカ成分重量の４ｗｔ％を添加して均一に混合した。参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、生成物は全て実施例１で得られた結晶と同等の結晶度を有するモルデナイトであった。実施例１１の生成物のＸ線回折図を図２に示す。生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および比表面積は表６に示すとおりであった。
【００３４】
【表６】
2006083032.tif 000007
比較例１〜３
参考例で用いたものと同じ原料を使用して、アンモニウム塩を添加せずに表７に示した組成の反応混合物を調製した。これらの例では全てＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．４とした。種結晶もＮａＦも添加せずにこれらの反応混合物を参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、生成物は表７に示すとおりであり、純粋なモルデナイト型ゼオライトは得られなかった。
【００３５】
【表７】
2006083032.tif 000008
比較例４、５
参考例で用いたものと同じ原料を使用して表８に示す組成の反応混合物を調製した。これらの例では全てＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１１５、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１、およびＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７．４とした。参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、生成物は表６に示すとおりであり純粋なモルデナイト型ゼオライトは得られなかった。
【００３６】
【表８】
2006083032.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で合成したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。
【図２】実施例１１で合成したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。
【図１】
2006083032.tif 000010
【図２】
2006083032.tif 000011