(57)【要約】【課題】  耐剥離性、耐磨耗性のほか、特に耐ピックアップ性に優れる炉内構造物被覆用溶射被膜およびその形成方法を提案する。【解決手段】  Cr：５〜35mass％を含み、残部がCoおよび不可避的不純物からなる合金中に、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2，ZrＢ2およびＹ2Ｏ3のいずれか１種または２種以上を５〜80mass％分散させてなるアンダーコートと、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2からなるオーバーコートとからなることを特徴とする炉内構造物被覆用溶射被膜。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cr：５〜35mass％を含み、残部がCoおよび不可避的不純物からなる合金中に、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2，ZrＢ2およびＹ2Ｏ3のいずれか１種または２種以上を５〜80mass％分散させてなるアンダーコートと、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2からなるオーバーコートとからなることを特徴とする炉内構造物被覆用溶射被膜。
【請求項２】
前記合金は、さらに、Ni：25mass％以下、Ｗ：25mass％以下、Ｃ：３mass％以下、Si：1.5mass％以下、Mo：６mass％以下、Ｖ：2.0mass％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の炉内構造物被覆用溶射被膜。
【請求項３】
基材表面に、Cr：５〜35mass％を含み、残部がCoおよび不可避的不純物からなる合金と、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2，ZrＢ2およびＹ2Ｏ3のいずれか１種または２種以上を５〜80mass％とからなる複合溶射材料を溶射してアンダーコートを形成し、そのアンダーコート上に、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2を溶射してオーバーコートを形成することを特徴とする炉内構造物被覆用溶射被膜の形成方法。
【請求項４】
前記合金は、さらに、Ni：25mass％以下、Ｗ：25mass％以下、Ｃ：３mass％以下、Si：1.5mass％以下、Mo：６mass％以下、Ｖ：2.0mass％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載の炉内構造物被覆用溶射被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材を熱処理する焼鈍炉の炉内構造物の表面を被覆する溶射被膜に関し、特に、鋼板を搬送するために炉内に配設されるハースロールの表面に形成される耐ピックアップ性および耐剥離性に優れる炉内構造物被覆用溶射被膜とその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼材の熱処理を行う焼鈍炉、特に、鋼板を連続して焼鈍する連続焼鈍ラインや溶融亜鉛めっきラインの焼鈍炉内には、鋼板を搬送するためのハースロールが多数配設されている。これらのハースロールは、600℃以上の高温で、酸化性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下において長期間にわたり鋼板と接触して使用される。そのため、ロールの表面は鋼板と接触する部分が磨耗を受ける他、被熱処理材である鋼板の付着物である酸化物や鉄粉がロール表面に凝着および堆積して、いわゆるピックアップ(ビルドアップとも称する)を形成する。
【０００３】
このような磨耗やピックアップがハースロール表面に起こると、鋼板をロールの幅中央部で搬送することができなくなって操業トラブルの原因となり、あるいは、搬送する鋼板に表面疵を発生し、品質低下を招く等の問題を引き起こしたりし、最悪の場合には、操業を中断してロール交換することを余儀なくされ、著しい生産性の低下を引き起こす。そこで、このような問題を回避するため、定期的に操業を停止して、ハースロールの点検や手入れあるいはロール交換が行われている。
【０００４】
上記の問題に対する対策として、例えば、特許文献１には、Al2Ｏ3を51〜59vol％含み、残部がCo，Ni，Cr，Mo，Al，Ｙ，Si系金属から選ばれた１種または２種よりなる溶射被覆を施した高温耐用性溶射被覆部材が、また、特許文献２には、Ｙ2Ｏ3を４〜25wt％、残部実質的にZrＯ2よりなるセラミックス被膜を有する高温耐磨耗性とビルドアップ防止性に優れた連続焼鈍炉のハースロールが開示されている。さらに、特許文献３には、Al2Ｏ3を２〜50vol％含み、残部がCo，Cr，Ta，Ｃ，Al，Ｙ，Si，Mn系金属よりなる高温耐磨耗性被覆用組成物が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１９９８５７号公報
【特許文献２】特公昭６３−２６１８３号公報
【特許文献３】特公昭５８−１７７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１および３に開示されたAl2Ｏ3系の溶射被膜は、耐摩耗性には優れるものの、耐ピックアップ性が劣るという問題があった。また、特許文献２に開示されたZrＯ2系の溶射被膜は耐ピックアップ性には優れるものの、靭性と耐熱衝撃性(耐剥離性)が不十分であり、焼鈍炉の運転開始時や停止時に発生する急激な温度変化や鋼板接触部と非接触部に生じるロール本体と溶射皮膜の温度差に起因する熱応力により剥離を生じ易いという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、耐剥離性、耐磨耗性のほか、特に耐ピックアップ性に優れる炉内構造物被覆用溶射被膜およびその形成方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決するために、鋭意検討を行った。その結果、基材の表面に、アンダーコートとして、耐ピックアップ性に優れたZrＯ2，ZrＢ2およびＹ2Ｏ3のいずれか１種または２種以上のセラミックスを、耐酸化性、耐剥離性に優れたCo−Cr系合金中に分散させた複合溶射被膜を形成し、そのアンダーコートの上にさらにオーバーコートとして、耐ピックアップ性に優れたZrＯ2からなるオーバーコートを溶射して形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、Cr：５〜35mass％を含み、残部がCoおよび不可避的不純物からなる合金中に、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2，ZrＢ2およびＹ2Ｏ3のいずれか１種または２種以上を５〜80mass％分散させてなるアンダーコートと、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2からなるオーバーコートとからなることを特徴とする炉内構造物被覆用溶射被膜である。
【０００９】
本発明における前記合金は、さらに、Ni：25mass％以下、Ｗ：25mass％以下、Ｃ：３mass％以下、Si：1.5mass％以下、Mo：６mass％以下、Ｖ：2.0mass％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、基材表面に、Cr：５〜35mass％を含み、残部がCoおよび不可避的不純物からなる合金と、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2，ZrＢ2およびＹ2Ｏ3のいずれか１種または２種以上を５〜80mass％とからなる複合溶射材料を溶射してアンダーコートを形成し、そのアンダーコート上に、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2を溶射してオーバーコートを形成することを特徴とする炉内構造物被覆用溶射被膜の形成方法を提案する。
【００１１】
本発明の製造方法における前記合金は、さらに、Ni：25mass％以下、Ｗ：25mass％以下、Ｃ：３mass％以下、Si：1.5mass％以下、Mo：６mass％以下、Ｖ：2.0mass％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の溶射被覆材料は、耐剥離性や耐磨耗性だけでなく耐ピックアップ性にも優れるので、高温酸化性雰囲気下で使用されるハースロール等焼鈍炉の炉内構造物の被覆用溶射被膜として用いた場合には、大幅な寿命の延長が可能となると共に、操業トラブルの低減、製品品質の向上にも大きく寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の溶射被膜は、アンダーコートの母材金属(マトリックス)として、CoをベースとしたCo−Cr系合金を採用し、この母材金属中に、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2，ZrＢ2およびＹ2Ｏ3のいずれか１種または２種以上を分散させた複合溶射被膜とし、そのアンダーコートの上にオーバーコートとして、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2からなる溶射被膜を形成した２層構造からなるものである。以下、詳細に説明する。
【００１４】
＜アンダーコート＞
Coは、高温で優れた耐熱性を有するため、アンダーコートの母材のベース金属として用いる。しかし、Coは単体では、高温強度が低くて耐酸化性にも乏しく、炉内ガス成分と反応してCoの内部酸化が起こり、その結果、結合強度が低下して、溶射被膜の剥離を生じる可能性が高い。そこで、炉内ガス成分との反応を防止するために、保護酸化皮膜を生成する元素として、Crを下記の範囲で添加し、耐剥離性を改善する。ここで、Co−Cr系合金のみでは、まだ高温強度が不足する場合には、さらに、Ni，Ｗ，Mo，ＶおよびＣを下記の範囲で添加し、高温強度および硬度を向上させてもよい。
【００１５】
Crは、保護酸化皮膜を生成し耐酸化性を向上する効果が大きく、５〜35mass％の範囲で添加する。Crの含有量が５mass％未満では、安定したCr2Ｏ3保護酸化皮膜が生成されず、一方、35mass％超えでは、σ相が生成し、脆化による剥離を生じる可能性があるためである。好ましくは、15〜30mass％である。
【００１６】
本発明の、保護酸化皮膜は、さらに下記の元素を含有してもよい。
Niは、高温強度を向上する元素であり、25mass％以下の範囲で添加することができる。Niを添加する場合の含有量は、３mass％未満では十分な高温強度の向上効果が得られないので、３mass％以上が好ましい。一方、25mass％を超えると、Co含有量が少なくなり、逆に、高温での強度不足を生じる場合がある。そのため、Niを添加する場合には、３〜25mass％の範囲で添加することが好ましい。
【００１７】
Ｗは、Niと同様、高温強度を向上する元素であり、25mass％以下の範囲で添加することができる。Ｗを添加する場合、含有量が３mass％未満では、十分な高温強度の向上効果が得られないので、３mass％以上とすることが好ましい。一方、25mass％を超えると、Ｗが酸化してＷＯ3が生成し、蒸発して表面粗度の低下を生じる危険性がある。より好ましくは、５〜15mass％である。
【００１８】
Ｃは、合金の高温での硬度を向上する元素である。しかし、多量に添加すると、硬くなり過ぎて、合金が脆くなり、剥離を起こす可能性があるため３mass％以下に制限する。
好ましくは、２mass％以下である。
【００１９】
Siは、Crと同様、保護酸化皮膜を生成し耐酸化性を向上すると共に、保護酸化皮膜の耐剥離性を改善する元素でもある。しかし、添加量が1.5mass％を超えると、Fe−Si系の複合酸化物を形成し易くなり、耐ピックアップ性が低下するので、その添加量は1.5mass％以下に制限する。好ましくは、1.0mass％以下である。
【００２０】
Moは、高温強度を向上する元素である。しかし、過度の添加は、MoＯ3が生成し、表面粗度が変化して、鋼板の蛇行や、鋼板表面に疵を発生させる等の不具合を招くので、６mass％以下の範囲で添加することができる。好ましくは、５mass％以下である。
【００２１】
Ｖは、Ｃと結合し、ＶＣとして合金中に分散することで、合金の硬度を確保するのに有用な元素である。しかし、多量の添加は、合金が硬くなり過ぎて脆くなり、剥離を引き起こすので、２mass％以下の添加が好ましい。
【００２２】
本発明のアンダーコートの母相金属において、上記成分以外は不可避的不純物である。なお、従来、Alは、ハースロール用の溶射被膜材料においては必須元素として添加されているが、Alの添加は、耐ピックアップ性の低下を招くため、本発明においては、Alは添加しない。
【００２３】
本発明の溶射被膜におけるアンダーコートの母材金属中には、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2、ZrＢ2およびＹ2Ｏ3のうちの１種または２種以上を５〜80mass％の量、均一に分散させる必要がある。合金中に分散させる上記ZrＯ2、ZrＢ2およびＹ2Ｏ3は、高温においても非常に安定で鋼板成分や鋼板付着物と反応しない。そのため、ハースロールの表面に鋼板成分等の凝着や堆積を生じないため、耐ピックアップ性を向上することができる。また、合金中に均一に分散したＹ2Ｏ3は、溶射被膜中の他成分の拡散を抑制することにより、耐ピックアップ性を向上する効果も有する。このような効果は、ZrＯ2、ZrＢ2およびＹ2Ｏ3の総含有量が、アンダーコート全体の５mass％以上で得ることができる。しかし、総含有量がアンダーコート全体の80mass％を超えると、耐熱衝撃性の低下が起こる。そのため、ZrＯ2、ZrＢ2およびＹ2Ｏ3の含有量は合計で、アンダーコート全体の５〜80mass％の範囲に制限する。耐ピックアップ性と耐剥離性とを両立させる観点からは、好ましくは10〜50mass％の範囲である。
【００２４】
なお、ZrＯ2を用いる場合には、希土類酸化物を添加し安定化したZrＯ2あるいは部分安定化したZrＯ2とする。ZrＯ2は、純度が高い場合には、体積変化をともなう単斜晶−正方晶の相変態により、異常膨張収縮を起こすという欠点がある。この異常膨張収縮は、Ｙ2Ｏ3やCeＯ2等の希土類酸化物を添加して安定化し、変態を防止することにより回避できる。安定化するための希土類酸化物の含有量は、Ｙ2Ｏ3では２mass％以上、CeＯ2では５mass％以上である。しかし、多量に添加すると、耐熱衝撃性が低下するので、好ましくは、Ｙ2Ｏ3は５〜20mass％、CeＯ2は10〜30mass％の範囲で含有させることが好ましい。
【００２５】
なお、上記ZrＯ2、ZrＢ2およびＹ2Ｏ3セラミックスの粒子は、15〜150μmの範囲の大きさのものであることが好ましい。15μm未満では、粒子径が小さ過ぎて、溶射施工時に粉末供給系統において詰まりが発生する危険性があり、一方、150μmを超えると粒子が大き過ぎて組織が粗くなると共に、溶射粒子の溶融が不十分となり、密着力の低下が生じる虞があるので、15〜150μmの範囲が好ましい。
【００２６】
また、本発明の溶射被膜におけるアンダーコートの膜厚は50〜90μmとすることが好ましい。膜厚が50μm未満では、オーバーコートが磨耗した場合に、アンダーコートのみでは耐用寿命が十分ではないとともに、下地母材の粗さの影響を受けて、均一に被膜が形成されない。一方、90μmを超えると、オーバーコートを加えた溶射被膜全体の膜厚が大きくなり過ぎ、皮膜内の内部応力が高くなって被膜の剥離を引き起こし易くなる。したがって、アンダーコートの膜厚は、50〜90μmの範囲であることが好ましい。
【００２７】
＜オーバーコート＞
アンダーコートの上に形成されるオーバーコートは、希土類酸化物を添加し安定化したZrＯ2あるいは部分安定化したZrＯ2からなる溶射被膜とする。
ZrＯ2は、鋼板表面に生成した酸化スケールとの反応性が低く、耐ピックアップ性が良好であるためである。ただし、このZrＯ2は、純度が高い場合には、体積変化を伴う単斜晶−正方晶の相変態により、異常膨張収縮を起こすという欠点がある。この異常膨張収縮は、Ｙ2Ｏ3やCeＯ2等の希土類酸化物を添加して安定化し、変態を防止することにより回避することができる。安定化するための希土類酸化物の含有量は、Ｙ2Ｏ3では、２mass％以上、CeＯ2では、５mass％以上である。しかし、多量に添加すると、耐熱衝撃性が低下するので、好ましくは、Ｙ2Ｏ3は、５〜20mass％、CeＯ2は、10〜30mass％の範囲で添加するのが好ましい。
【００２８】
上記ZrＯ2の粒子の大きさは、上述したアンダーコートに分散させるセラミックスの場合と同様の理由で、15〜150μmの範囲のものであることが好ましい。
【００２９】
また、オーバーコートの膜厚は、50μm以下とすることが好ましい。膜厚が50μmを超えると、皮膜内に発生した応力により剥離が発生するとともに、微小剥離を起こした場合、その部分の凹凸が鋼板に転写されて表面不良を引き起こすためである。なお、ZrＯ2の耐ピックアップ性の改善効果を得るためには、20μm以上の膜厚であることが好ましい。なお、本発明の溶射被膜は、アンダーコート自体にも優れた耐ピックアップ性が付与されているため、オーバーコートのZrＯ2層が摩耗・消失した場合でも、優れた耐ピックアップ性を得ることができる。
【００３０】
＜溶射被膜形成方法＞
本発明の、溶射被膜を形成する方法は、ハースロール等の炉内構造物の基材表面に、Cr：５〜35mass％を含み、さらに必要に応じて、Ni：25mass％以下、Ｗ：25mass％以下、Ｃ：３mass％以下、Si：1.5mass％以下、Mo：６mass％以下、Ｖ：2.0mass％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含み、残部がCoおよび不可避的不純物からなる合金粉末と、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2，ZrＢ2およびＹ2Ｏ3のいずれか１種または２種以上を、全体に対して５〜80mass％混合した溶射複合材料を溶射してアンダーコートを形成し、そのアンダーコート上に、希土類酸化物を含有する安定化ZrＯ2もしくは部分安定化ZrＯ2を溶射してオーバーコートを形成する。溶射被膜を溶射する方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、フレーム溶射(高速フレーム溶射を含む)、アーク溶射、プラズマ溶射、爆発溶射などを好適に用いることができる。
【００３１】
なお、溶射に当たっては、溶射粉末粒子を完全溶融させる観点からは、セラミックスの融点以上の熱量を発生可能であり、溶射粒子が高速となる溶射法であることが好ましい。
【実施例１】
【００３２】
ＳＵＳ３１０を素材とする寸法：40mm×40mm×15mmｔの試験片の表面に、表１に示した成分組成を有する母相合金と分散粒子とからなるアンダーコート層を表１に示した厚さで形成し、さらにそのアンダーコートの上に、Ｙ2Ｏ3を８mass％含有させて安定化したZrＯ2を同じく表１に示した厚さに溶射してオーバーコートを形成し、２層からなる溶射被膜を有する試験片を作製し、下記に説明する耐ピックアップ性試験および耐衝撃試験に供した。
＜耐ピックアップ性試験＞
耐ピックアップ性試験は、上記試験片２枚を１組とし、１枚の試験片の溶射被膜の上に、FeＯ：50vol％，MnＯ：50vol％からなるピックアップ源の粉末を厚さ1.0mmの厚さに散布し、この上に、もう１枚の試験片を溶射被膜が向かい合うように重ねて１組の試験材とし、この試験材に２kgの荷重を負荷した状態で、1000℃に維持された炉中に100hr、還元雰囲気中に保持し、その後、炉から取り出して室温まで冷却し、２枚の試験片を引き剥がした。この引き剥がした表面すなわちピックアップ源が付着した表面を、0.7ＭPaのエアブロー処理して軽度に付着したピックアップ源を除去し、この処理によってもなお除去されずにピックアップ源が付着している面積率(％)を測定した。このような測定を各条件で３ずつ行い、その面積率の平均値から耐ピックアップ性を評価した。
＜耐熱衝撃試験＞
上記耐ピックアップ性試験片と同じ溶射被膜を形成した試験片を各３個ずつ準備し、これらを1000℃に加熱された炉中で30分間、大気雰囲気で加熱保持した後、水中に投入して急冷する熱衝撃試験を繰り返して行い、表面に形成された溶射被覆層の剥離が生じるまでの加熱冷却回数を測定し、３つの試験片の平均回数から耐熱衝撃性すなわち耐剥離性を評価した。
【００３３】
【表１】
2006283105.tif 000002
【００３４】
上記測定の結果を、表１中に併記して示した。この表１から明らかなように、本発明の条件を満たすNo.１〜１０は、いずれも耐ピックアップ性に優れるとともに、耐熱衝撃性(耐剥離性)にも優れている。一方、本発明の条件を満たさない、No.１１〜２２は、耐ピックアップあるいは耐熱衝撃性(耐剥離性)のいずれかの特性が劣っている。また、No.１５は従来の代表的な溶射被膜であるが、耐熱衝撃性は優れているものも、耐ピックアップ性が劣っている。
【実施例２】
【００３５】
表１のNo.３と、比較材としてNo.１５の溶射被膜を形成したハースロールを製作し、実機の連続焼鈍ラインの均熱炉に設置し、比較試験を行った。この時の使用条件は、均熱炉の炉内温度800〜950℃の還元性雰囲気とし、ロール表面に形成された溶射被膜へのピックアップの発生あるいは溶射被膜の磨耗や剥離により使用できなくなるまでの耐用使用時間を調査した。その結果、比較材である従来の溶射被膜を形成したハースロールは、１ヶ月の使用によりピックアップが発生し、ロール交換となった、一方、本願発明の溶射被膜を形成したハースロールは、鋼板との接触による磨耗により24ヶ月の使用によってロール交換となったが、この間、ピックアップの発生や被膜の剥離、異常磨耗の発生は認められなかった。この結果から、本発明の溶射被膜は、良好な耐ピックアップ性、耐剥離性および耐磨耗性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の溶射被膜は、連続焼鈍炉のハースロールの表面被覆として好適に用いることができるが、その他に、炉内にて腐食を生じる炉壁部、温度計保護管やラジアントチューブ等の炉構造物にも好適に用いることができる。