(57)【要約】【課題】  有機電子写真感光体において、耐摩耗性、耐傷性が高く、且つ電気的特性が良好であるほか、特に感光層にクラックや膜剥がれが生じにくく、高耐久性、高性能、低価格な電子写真感光体等を提供する。【解決手段】  電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと下記一般式（１）で表される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されることを特徴とする。【化1】2006047638.tif 000026【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の支持体上に電荷発生層と、電荷輸送層と、架橋型電荷輸送層とを順次積層した電子写真感光体において、
前記架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと下記一般式（１）で表される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させて形成されることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2006047638.tif 000025
（式中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒｂは炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基を表し、Ｒｃは置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基または置換基を有していても良いアリール基を表し、Ar1、Ar2は、それぞれ置換基を有していても良いアリール基を表し、i、ｊは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ 以上、１０μｍ 以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）が、２５０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる前記一般式（１）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を主鎖又は側鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記架橋型電荷輸送層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体に関し、特に耐摩耗性、耐傷性に優れ（耐摩耗性、耐傷性が高い）、クラックや膜剥がれが発生し難く、且つ電気的特性が良好な感光層を有することにより、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を維持し、且つ、コスト制約が少なく（コストがかからない）広範な利用分野に提供することができる電子写真感光体に関する。また、その長寿命、高性能、低コスト感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に換わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば
１、光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性
２、高感度、安定な帯電特性等の電気的特性
３、材料の選択範囲の広さ
４、製造の容易さ
５、低コスト
６、無毒性
等が挙げられる。
【０００３】
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化（小型化）が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。これらの観点からみると、有機感光体は、架橋型電荷輸送層が低分子電荷輸送物質と不活性高分子を主成分または含んで構成されているため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。
【０００４】
加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を挙げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。
この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
【０００５】
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
【０００６】
感光層の耐摩耗性を改良する従来の技術としては、
１、架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照）
２、高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照）
３、架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献参照）
等が挙げられる。
【０００７】
これらの技術の内、１の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。
【０００８】
また、２の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくいため材料間の電気的特性が安定しにくい。更に塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を起こす場合もある。
【０００９】
３の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在する電荷トラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。
【００１０】
これら１、２、３の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【００１１】
更に、１の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に架橋型電荷輸送層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、露光部電位の上昇により画像濃度が低下するばかりでなく機械強度も低下してしまうことがあった。
【００１２】
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。
【００１３】
これらに代わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献５参照）。
このバインダー樹脂は電荷発生層と硬化型電荷輸送層の接着性を向上させ、さらに厚膜硬化時の膜の内部応力を緩和させる役割を果たしていると考えられ、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものに大別される。
【００１４】
この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性がある程度両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪いため、架橋型電荷輸送層中で相分離が生じ、傷やトナー中の外添剤及び紙粉の固着の原因となることがある。また、３次元網目構造が充分に進行せず（３次元網目構造が十分に形成されず）、架橋結合密度（架橋密度）が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。加えて、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、これらのことから耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。
【００１５】
また、反応性を有するバインダーを使用した場合でも、硬化物の分子量は増大するものの分子間架橋結合数は少なく、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とはいえないものであった。
【００１６】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、この感光層は架橋結合密度を高められるため高い硬度を有するが、嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、架橋表面層が長期間の使用においてクラックや剥がれが発生しやすい場合がある。これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。
【００１７】
さらに、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を使用する感光層には、その化合物自体の製造が困難であり、原材料価格が高価になるため、実用上の大きな制約となっていた。感光体の耐久性が向上してもその価格が大きく上昇しては、印刷枚数あたりのコストが下がらず、ランニングコストを下げた画像印刷が達成できない。従って、より入手容易な材料を使用しつつ、耐摩耗性、耐傷性、電気的特性が良好で感光層にクラックや膜剥がれが生じにくく、高耐久で高性能な電子写真感光体を提供する必要があった。
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献５】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上述した従来の欠点に鑑みてなされたものであって、耐摩耗性、耐傷性が高く、且つ電気的特性が良好であると共に、特に感光層にクラックや膜剥がれが生じにくく、高耐久性、高性能、低価格な電子写真感光体を提供することを目的としている。また、それらの高耐久性、高性能、低価格な感光体を使用し、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを目的としている。
【００１９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと前記一般式（１）で表される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されることにより、前記目的が達成できることを発見して本発明を成すに至った。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと下記一般式（１）で表される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成される電子写真感光体を特徴とする。
【００２１】
【化１】
2006047638.tif 000002
【００２２】
一般式（１）の式中、Raは水素原子またはメチル基を表し、Rbは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Rcは、置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基を表し、Ar1、Ar2は、置換基を有していても良いアリール基を表し、i、jは０〜４のいずれかの整数を表す。
【００２３】
また、請求項２に記載の発明は、前記架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下である請求項１に記載の電子写真感光体を特徴とする。
【００２４】
また、請求項３に記載の発明は、前記架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性である請求項１又は２に記載の電子写真感光体を特徴とする。
【００２５】
また、請求項４に記載の発明は、前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基である請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体を特徴とする。
【００２６】
また、請求項５に記載の発明は、前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）が、２５０以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体を特徴とする。
【００２７】
また、請求項６に記載の発明は、前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し３０〜７０重量％である請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体を特徴とする。
【００２８】
また、請求項７に記載の発明は、前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し３０〜７０重量％である請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体を特徴とする。
【００２９】
また、請求項８に記載の発明は、前記電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有する請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体を特徴とする。
【００３０】
また、請求項９に記載の発明は、前記高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を主鎖又は側鎖に有するポリカーボネートである請求項８に記載の電子写真感光体を特徴とする。
【００３１】
また、請求項１０に記載の発明は、前記架橋型電荷輸送層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段である請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体を特徴とする。
【００３２】
また、請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なう画像形成方法を特徴とする。
【００３３】
また、請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体を有する画像形成装置を特徴とする。
【００３４】
また、請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能とした画像形成装置用プロセスカートリッジを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと下記一般式（１）で表される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されることを特徴とする。
【００３６】
このような本発明の電子写真感光体により、感光体の架橋型電荷輸送層として、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、特定の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化したものであって、その中の特殊材料となる特定の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が工業的原料から容易に製造される特徴を併せ持つことにより、コスト制約が少なく、広い電子写真画像出力分野にわたってクラックや膜剥がれが発生せず、且つ耐摩耗性、耐傷性が高く、合わせて良好な電気特性を有する、低コスト、高耐久、高性能な感光体を提供することができる。したがって、この感光体を用いることによりランニングコストが安く良好な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジについて詳細に説明する。
本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと特定の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成される。好ましくは該架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下にする。これにより、耐摩耗性、耐傷性が高く、且つ電気的特性が良好である上、特にクラックや膜剥がれが生じにくく、コスト制約の少ない低価格な感光体が達成される。また、該架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性である構成とすれば、さらに良好な特性が得られ感光体の長寿命化が達成される。
【００３８】
その理由として、以下の要因が挙げられる。電子写真感光体は帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の一連のプロセスが繰り返される環境で使用され、この過程で感光体が摩耗したり、傷が発生することにより、画像劣化を引き起こし寿命となる。この摩耗、傷をもたらす要因としては、
（１）帯電、除電時の放電による感光体表面組成物の分解及び酸化性ガスによる化学的劣化
（２）現像時におけるキャリア付着
（３）転写時における紙との摩擦
（４）クリーニング時におけるクリーニングブラシ、クリーニングブレード及び介在するトナーや付着キャリアとの摩擦
などが挙げられる。
【００３９】
これらのハザードに強い感光体を設計するためには、表面層を高硬度、高弾性で且つ均一にすることが重要で、膜構造からは緻密で且つ均質な３次元網目構造を形成する方法が有望である。
【００４０】
本発明の電子写真感光体の表面に設けられる架橋電荷輸送層は、３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため、３次元の網目構造が十分に形成される。このように、架橋密度が非常に高いため、高硬度でありながら高弾性の両特性を併せ持つ表面層が得られ、よって本発明の電子写真感光体は、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要である。しかしながら、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため、体積収縮（硬化収縮）による内部応力が発生するのが一般的であった。この内部応力は架橋層の膜厚が厚くなるほど増加するため電荷輸送層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。
【００４１】
この問題を解決する方法としては、
（１）架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する
（２）１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる
（３）柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる
などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。
【００４２】
これに対し、本発明の感光体は、電荷輸送層上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋型電荷輸送層を１μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上、８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。
【００４３】
本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、架橋型電荷輸送層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に電荷輸送層を有するため表面の架橋型電荷輸送層の内部応力を緩和できることなどによる。
【００４４】
このため架橋型電荷輸送層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。さらに、電荷輸送層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。本発明の架橋型電荷輸送層においては、１０μｍ以下の薄膜から内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。
【００４５】
また、本発明の最表面層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。
【００４６】
これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型電荷輸送層の内部応力が高まる原因となる。
【００４７】
更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため長期間にわたり高画質化が実現される。これは架橋型電荷輸送層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。
【００４８】
官能基を有しない電荷輸送物質を用いた場合は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。
【００４９】
また、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合では、複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。
【００５０】
これに対し、本発明の感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、架橋電荷輸送層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。
【００５１】
更に、本発明の感光体の上記架橋型電荷輸送層形成において、架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性にしたものは、特にその飛躍的な耐摩耗性を有している。本発明の架橋型電荷輸送層は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成される。層全体としては３次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。このような架橋型電荷輸送層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。本発明のように架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にしたものは、本来の３次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化しているため、飛躍的な耐摩耗性が達成される。
【００５２】
次に、本発明の感光体に使用される架橋型電荷輸送層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。
【００５３】
このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００５４】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の化学式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ1−
・・・・式１０
ただし、式中、Ｘ1は、置換していていてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換していていてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ10）−基（Ｒ10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。または−Ｓ−基を表わす。）を表わす。
【００５５】
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００５６】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ2−
・・・・式１１
ただし、式中、Ｙは、置換していていてもよいアルキル基、置換していていてもよいアラルキル基、置換していていてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ11基（Ｒ11は、水素原子、置換していていてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換していていてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換していていてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または、−ＣＯＮＲ12Ｒ13（Ｒ12およびＲ13は、水素原子、置換していていてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換していていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換していていてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）であり、またＸ2は上記式１０のＸ1と同一の置換基であるか、またはＸ2は単結合、アルキレン基を表わす。ただし、上記ＹおよびＸ2の少なくとも何れか一方は、オキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。
【００５７】
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライドまたはアクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００５８】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレートトリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００５９】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型電荷輸送層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。
【００６０】
また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型電荷輸送層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
【００６１】
また、架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型電荷輸送層全量（全重量）に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、実質的には、塗工液固形分中の３官能以上のラジカル重合反応性モノマーの割合に依存する。モノマー成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００６２】
次に、本発明の重要な構成材料である前記一般式（１）で表される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物について説明する。前記一般式（１）においてRaは水素原子またはメチル基を表す。前記一般式（１）の化合物においてＲａ基が結合している基であるアクリル基とメタクリル基では、ラジカル重合性に違いが生まれるので、使用環境により適宜選択して使用される。
【００６３】
Rbは炭素数１〜６のアルキル基を表す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６４】
Rcは置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基はRbで述べたアルキル基と同様であり、その置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基が挙げられる。置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００６５】
また、アルコキシ基は、上記置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００６６】
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらの置換基としては、ハロゲン原子や炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基は、上記記載と同様である。
【００６７】
前記一般式（１）におけるAr1、Ar2の置換基を有していても良いアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、また、下記一般式（２）で表される基も挙げることができる。
【００６８】
【化２】
2006047638.tif 000003
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。）
【００６９】
【化３】
2006047638.tif 000004
【００７０】
【化４】
2006047638.tif 000005
（ここで、Ｒ26、Ｒ27は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、aは１〜１２の整数、bは１〜３の整数を表す。）
【００７１】
これらの置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基は、上記記載と同様である。上記したハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００７２】
本発明に使用される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例をＮｏ．１〜７２として以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００７３】
【化５】
2006047638.tif 000006
【００７４】
【化６】
2006047638.tif 000007
【００７５】
【化７】
2006047638.tif 000008
【００７６】
【化８】
2006047638.tif 000009
【００７７】
【化９】
2006047638.tif 000010
【００７８】
【化１０】
2006047638.tif 000011
【００７９】
【化１１】
2006047638.tif 000012
【００８０】
【化１２】
2006047638.tif 000013
【００８１】
【化１３】
2006047638.tif 000014
【００８２】
本発明のアクリル酸エステル化合物は、新規物質であり、例えば以下の製造法により容易に合成することができる。
【００８３】
第１工程は、２−ヒドロキシベンジルアルコール化合物を亜リン酸エステル化合物と直接反応させ、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸エステルを合成する工程である。この反応については、A.B.Ageeva  and  B.E.Ivanov，Izu.Akad.Nauk.SSSR,Ser.Khim,1494(1967)や特開平４−１１２８４５号公報に記載されている方法を適用することができる。
化学式で示すと下記の化学変化である。
【００８４】
【化１４】
2006047638.tif 000015
【００８５】
例えば、２−ヒドロキシベンジルアルコール化合物を溶媒に溶解させ、所定の温度で亜リン酸エステル化合物を滴下する方法や２−ヒドロキシベンジルアルコール化合物を、溶媒を使用せずに過剰の亜リン酸エステル化合物と加熱反応させる方法等が挙げられる。
【００８６】
このような上記反応に使用される溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が使用できる。反応温度は、室温から１５５℃の範囲で良いが、好ましくは、６０℃〜１５０℃である。
【００８７】
第２工程は、化学反応を下記に示すもので、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸エステルとジアリールアミノベンズアルデヒド誘導体とからHorner-Wadsworth-Emmons反応により２−ヒドロキシ−４’−ジアリールアミノスチルベン誘導体を合成する工程である。
【００８８】
【化１５】
2006047638.tif 000016
【００８９】
この反応についても、特開平４−１１２８４５号公報に記載されている方法を適用することができる。ここで使用されるジアリールアミノベンズアルデヒド誘導体としては、従来公知の化合物および合成方法を適用できる。例えば、ジアリールアミノベンゼン誘導体をUllmann反応により合成した後にVilsmeier反応を用いてホルミル化する事で容易に得られる。
【００９０】
ジアリールアミノベンズアルデヒド誘導体に対する２−ヒドロキシベンジルホスホン酸エステルの使用量は、通常０．７〜３モル倍、好ましくは１〜２．５モル倍である。本反応は塩基の存在下で行われるが、塩基としてはカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が使用できる。塩基は、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸エステル誘導体に対して１．５〜５モル倍、好ましくは２〜４モル倍である。
【００９１】
溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアルキルアミド系溶媒が使用できる。反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１３０℃である。
【００９２】
第３工程は、下記に示すアクリル化工程であり、従来のヒドロキシ体のエステル化と同様にして合成できる。
【００９３】
【化１６】
2006047638.tif 000017
【００９４】
すなわち、２−ヒドロキシ−４’−ジアリールアミノスチルベン誘導体に（メタ）アクリル酸またはそのエステル化合物を作用させる。例えば、２−ヒドロキシ−４’−ジアリールアミノスチルベン誘導体と（メタ）アクリル酸とをパラトルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成できる。また、２−ヒドロキシ−４’−ジアリールアミノスチルベン誘導体とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることでも容易に合成できる。
【００９５】
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液やトリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。
有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や酢酸エチル等のエステル系溶媒等が使用できる。
【００９６】
本発明で用いる上記一般式（１）の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）する。
【００９７】
また、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【００９８】
また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型電荷輸送層に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００９９】
本発明の感光体に使用される架橋型電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと特定の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１００】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１０１】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０１０２】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１０３】
また、本発明の感光体で使用される架橋型電荷輸送層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために架橋型電荷輸送層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。
【０１０４】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１０５】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。
【０１０６】
また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１０７】
更に、本発明の架橋型電荷輸送層塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１０８】
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも上記の電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと特定の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を後に記載の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
【０１０９】
このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１１０】
本発明においては、かかる架橋型電荷輸送層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型電荷輸送層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。１７０℃より高温では硬化反応が不均一に進行し架橋型電荷輸送層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００ ℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
【０１１１】
光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ2より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０１１２】
本発明の架橋型電荷輸送層の膜厚は、好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ以下で、この膜厚以下の架橋型電荷輸送層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型電荷輸送層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。
【０１１３】
架橋型電荷輸送層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型電荷輸送層は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分できるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。
【０１１４】
従って、より長寿命、高画質化のためには架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。本発明は更に電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成において、最表面の架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性である場合、飛躍的な耐摩耗性、耐傷性が達成されることを特徴としている。
【０１１５】
この有機溶剤に対する溶解性を試験する方法としては、感光体表面層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を１滴滴下し、自然乾燥後に感光体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することで判定できる。溶解性の感光体は液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもりが生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化がみられる。それに対し、不溶性の感光体は上記のような現象がみられず、滴下前と全く変化が現れない。
【０１１６】
本発明の構成において、架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にするには、
（１）架橋型電荷輸送層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整
（２）架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整
（３）架橋型電荷輸送層の塗工方法の選択
（４）架橋型電荷輸送層の硬化条件の制御
（５）下層の電荷輸送層の難溶解性化
など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。
【０１１７】
架橋型電荷輸送層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる。
【０１１８】
具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０重量％以下とすることが望ましい。さらに、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。
【０１１９】
架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。
【０１２０】
具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。
【０１２１】
架橋型電荷輸送層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、架橋型電荷輸送層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。
【０１２２】
架橋型電荷輸送層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
【０１２３】
以下、本発明をその層構造に従い説明する。
電子写真感光体の層構造について
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生機能を有する電荷発生層３５、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層３７とさらに架橋型電荷輸送層３９が積層された積層構造の感光体である。
【０１２４】
導電性支持体について
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。
【０１２５】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１２６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【０１２７】
感光層について
（電荷発生層）
電荷発生層３５は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２８】
電荷発生層３５に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ −ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１２９】
前者の具体的な例としては、特開平１−００１７２８号公報、特開平１−００９９６４号公報、特開平１−０１３０６１号公報、特開平１−０１９０４９号公報、特開平１−２４１５５９号公報、特開平４−０１１６２７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報、特開平６−２３４８３８号公報、特開平６−２３４８３９号公報、特開平６−２３４８４０号公報、特開平６−２３４８４１号公報、特開平６−２３９０４９号公報、特開平６−２３６０５０号公報、特開平６−２３６０５１号公報、特開平６−２９５０７７号公報、特開平７−０５６３７４号公報、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報、特開平８−２１１６４０号公報、特開平８−２５３５６８号公報、特開平８−２６９１８３号公報、特開平９−０６２０１９号公報、特開平９−０４３８８３号公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１０４７４６号公報、特開平９−１１０９７４号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−２４１３６９号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開平９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【０１３０】
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１３１】
また、電荷発生層３５には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。電荷発生層３５に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ −インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３２】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３３】
電荷発生層３５を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ 程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１３４】
電荷輸送層について
電荷輸送層３７は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層３５上に塗布、乾燥することにより形成させる。電荷輸送物質としては、前記電荷発生層３５で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、架橋型電荷輸送層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【０１３５】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層３５と同様な塗工法が可能である。
【０１３６】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ 程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。このようにして形成された電荷輸送層上に、前述の架橋型電荷輸送層塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光照射の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型電荷輸送層が形成される。
【０１３７】
中間層について
本発明の感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。このため、中間層としては架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性または難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１３８】
下引き層について
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１３９】
各層への酸化防止剤の添加について
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋型電荷輸送層、電荷輸送層、電荷発生層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類などがある。
【０１４０】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどがある。
【０１４１】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどがある。
【０１４２】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどがある。
【０１４３】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１４４】
画像形成方法及び装置について
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、且つクラックや膜剥がれが生じにくい架橋型電荷輸送層を表面に有する積層型感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
図２は、画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１４５】
感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ３が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に特に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。
【０１４６】
したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１４７】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体９上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ７を用いてもよい。
【０１４８】
これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。次に、転写体９を感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。
【０１４９】
分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ１４、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１５０】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１５１】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体およびこれを用いる画像形成方法及び画像形成装置を含んでいる。この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図３に示す。画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段１０７、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。図３ に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段１０３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０６により、転写体１０５に転写され、プリントアウトされる。
【０１５２】
次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。本発明は、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、且つクラックや膜剥がれが生じにくい架橋型電荷輸送層を表面に有する積層型感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
【０１５３】
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【０１５４】
本発明で使用される電荷輸送性構造を有する化合物の合成例
（２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルの調製）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシベンジルアルコール（東京化成品製）３８．４ｇ、ｏ−キシレン８０ｍｌを入れ、窒素気流下、亜リン酸トリエチル（東京化成品製）６２．８ｇを８０℃でゆっくり滴下し、さらに同温度で１時間反応を行った。その後、減圧蒸留により、生成したエタノール、溶媒のｏ−キシレン、未反応の亜リン酸トリエチルを除去し、６６ｇの２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを得た（沸点  １２０．０℃／１．５ｍｍHg：収率９０％）。
【０１５５】
（２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベンの調製）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、カリウム−tert−ブトキサイド１４．８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、窒素気流下、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル９．９０ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド５．４４ｇとをテトラヒドロフランに溶解させた溶液を室温でゆっくり滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。その後、水冷下、水を加え、次いで２規定の塩酸水溶液を加えて酸性化したのち、テトラヒドロフランをエバポレーターにより除き、粗生成物をトルエンで抽出した。トルエン相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。ろ過後、トルエンを除いてオイル状の粗収物を得、さらにシリカゲルによりカラム精製を行った後、ヘキサン中で晶析させ、５．０９ｇの２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベンを得た（収率７２％、融点１３６．０〜１３８．０℃）。
【０１５６】
（４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン−２−イルアクリレートの調製）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン１４．９ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、１２％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２１．５ｇを入れ、窒素気流下、５℃でアクリル酸クロリド５．１７ｇを３０分かけて滴下した。その後、同温度で３時間反応させた。反応液を水にあけ、トルエンで抽出した後、濃縮してシリカゲルによるカラム精製を行った。得られた粗収物をエタノールで再結晶し、黄色針状晶の４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン−２−イルアクリレート（例示化合物Ｎｏ．２）１３．５ｇを得た（収率７９．８％、融点１０４．１〜１０５．２℃）。
得られた化合物の元素分析結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2006047638.tif 000018
【０１５８】
以上の様に、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸エステル誘導体と種々のアミノ置換ベンズアルデヒド誘導体を反応させることにより数多くの２−ヒドロキシスチルベン誘導体を合成することができ、そのヒドロキシ基をアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基へと置換することで本発明に使用する電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が合成できる。
従って、最小、３工程によって、容易に合成できるため、安価に提供される。
【０１５９】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する部は、すべて重量部を表わす。
【実施例１】
【０１６０】
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の架橋型電荷輸送層用塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１２０秒の条件で光照射を行ない塗布膜を硬化させた。更に１３０℃で２０分乾燥を加え５．０μｍの架橋型電荷輸送層用を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
【０１６１】
下引き層用塗工液組成
アルキッド樹脂                                                           ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                                            ４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン                                                             ４０部
メチルエチルケトン                                                  ５０部
【０１６２】
電荷発生層用塗工液
下記構造式（１７）のビスアゾ顔料                     ２.５部
【０１６３】
【化１７】
2006047638.tif 000019
・・・（１７）
【０１６４】
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ 製）       ０.５部
シクロヘキサノン                                          ２００部
メチルエチルケトン                                          ８０部
【０１６５】
電荷輸送層用塗工液
ビスフェノールＺポリカーボネート                        １０部
（パンライトＴＳ −２０５０、帝人化成製）
下記構造式（１８）の低分子電荷輸送物質（Ｄ−１）    ７部
【０１６６】
【化１８】
2006047638.tif 000020
・・・（１８）
【０１６７】
テトラヒドロフラン                                        １００部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）のテトラヒドロフラン溶液                                   ０.２部
【０１６８】
架橋型電荷輸送層用塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ，日本化薬製）分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ.２）          １０部
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）              １部
テトラヒドロフラン                                   １００部
【実施例２】
【０１６９】
実施例１の架橋型電荷輸送層の膜厚を１．０μｍにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例３】
【０１７０】
実施例１の架橋型電荷輸送層の膜厚を８．０μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【実施例４】
【０１７１】
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを、下記のモノマー２種用いたものに換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．１μｍにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７２】
実施例４で使用したラジカル重合性モノマー
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーＮｏ．１：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ，日本化薬製）、分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）        ７部
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーＮｏ．２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ，日本化薬製）、分子量：５５１．５５、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝９２）      ３部
【実施例５】
【０１７３】
実施例４の架橋型電荷輸送層の膜厚を１．５μｍにした以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例６】
【０１７４】
実施例４の架橋型電荷輸送層の膜厚を９．８μｍにした以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例７】
【０１７５】
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記化合物１０部に換え、光重合開始剤を下記化合物１部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．３μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１７６】
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．１）    １０部
光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）              １部
【実施例８】
【０１７７】
実施例７の架橋型電荷輸送層の膜厚を９．６μｍにした以外は実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【実施例９】
【０１７８】
実施例７の架橋型電荷輸送層の膜厚を１．７μｍにした以外は実施例７と同様に電子写真感光体を作製した。
【実施例１０】
【０１７９】
実施例７の架橋型電荷輸送層の膜厚を３．１μｍにした以外は実施例７と同様に電子写真感光体を作製した。
【実施例１１】
【０１８０】
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液を下記組成にし、架橋型電荷輸送層の膜厚を４．８μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ，日本化薬製）分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９：          ９部
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ.２）         １０部
光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                               １部
ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）  １部
テトラヒドロフラン                                                    １００部
【実施例１２】
【０１８１】
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の（アクリル基に対して）１官能性の例示化合物（化５のＮｏ．２のアクリル化合物）を９部と下記構造の２官能性化合物１部とし、架橋型電荷輸送層の膜厚を４．９μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ.２）         ９部
２官能の電荷輸送性構造を有する下記化２０に示すラジカル重合性化合物      １部
【０１８２】
【化１９】
2006047638.tif 000021
【実施例１３】
【０１８３】
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー量を６部、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を１４部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．２μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【実施例１４】
【０１８４】
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー量を１４部、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を６部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．１μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【実施例１５】
【０１８５】
実施例１の架橋表面層用塗工液に含有される光重合開始剤を下記熱重合開始剤に換えた以外は実施例１と同様な組成の塗工液を用い電荷輸送層上に同様に塗布、自然乾燥後、送風型オーブンを用い７０℃で３０分加熱、更に１５０℃で１時間加熱し、４.０μｍの膜厚の架橋型電荷輸送層を設け本発明の感光体を得た。
熱重合開始剤２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン（パーカドックス１２−ＥＢ２０、化薬アクゾ製）               １部
【実施例１６】
【０１８６】
実施例１５の架橋型電荷輸送層の膜厚を２．０μｍにした以外は実施例１９と同様に電子写真感光体を作製した。
【実施例１７】
【０１８７】
実施例１の電荷輸送層用塗工液として下記組成の高分子電荷輸送物質（ＰＤ−１）を含有した液を用い、同様な電荷発生層上に塗布、乾燥して１８μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に実施例７と同様にして２．５μｍの膜厚の架橋型電荷輸送層を設け電子写真感光体を作製した。
【０１８８】
電荷輸送層用塗工液
下記で示される構造式の高分子電荷輸送物質（ＰＤ−１）             １５部
【０１８９】
【化２０】
2006047638.tif 000022
【０１９０】
テトラヒドロフラン                                              １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）                                                      ０.３部
が塗工液の重量比である。
【０１９１】
比較例１
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記構造式の電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー１０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．５μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９２】
電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマーは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（和光純薬製）で、分子量：２２６、官能基数：２官能、分子量／官能基数＝１１３であり、使用重量は１０部である。
【０１９３】
比較例２
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を実施例１２の２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物１０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を７．２μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９４】
比較例３
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液の組成物である電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを含有させず、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を２０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．０μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９５】
比較例４
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液の組成物である１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有させず、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー量を２０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を４．６μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９６】
比較例５
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液の組成物である１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有させず、この換わりに電荷輸送層用塗工液に用いられている構造式（ＩＩ）の低分子電荷輸送物質（Ｄ−１）１０部を含有させ、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．２μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９７】
比較例６
実施例１の架橋型電荷輸送層を設けず、電荷輸送層の膜厚を２２μｍとした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９８】
以上のように作製した実施例１〜１７、比較例１〜６の電子写真感光体について、外観を目視で観察し、クラック、膜剥がれの有無を判断した。次に、有機溶剤に対する溶解性試験として、テトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略す）、及びジクロロメタン（以後ＭＤＣと略す）を１滴滴下し、自然乾燥後の表面形状の変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１９９】
【表２】
2006047638.tif 000023
【０２００】
表２の結果より、実施例１〜１７で代表される本発明の架橋型電荷輸送層を有する感光体は形成時において、クラック、膜剥がれが発生せず、外観上良好な感光体が得られた。一方、比較例２の架橋型電荷輸送層成分として２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いた感光体は、架橋型電荷輸送層形成時においてクラックや膜剥がれが発生した。また、実施例１〜１７の感光体は有機溶剤に対し僅かに可溶性又は不溶性を示し、架橋密度が高い架橋型電荷輸送層が得られている。一方、比較例３、５の感光体は架橋型電荷輸送層成分の影響により、電荷輸送層成分が架橋型電荷輸送層全体に拡がり、いずれも有機溶剤に対し可溶性となった。
【０２０１】
次に、実施例１〜１７、比較例１〜６のうち、架橋型電荷輸送層形成時にクラック、膜剥がれが発生した比較例２の感光体、及び架橋型電荷輸送層の硬化反応が進んでいない比較例３の感光体を除き、同様に作製したこれらの感光体を用いて、Ａ４サイズ５万枚の通紙試験を実施した。まず、前記感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ２７０改造機にて初期暗部電位を−７００Ｖに設定した。その後通紙試験を開始し、初期と５万枚複写後の暗部及び露光部電位測定を行った。また、初期と５万枚複写後の全層膜厚を測定し、その差から摩耗量を算出した。その結果を表３に示す。
【０２０２】
【表３】
2006047638.tif 000024
【０２０３】
表３の通紙試験結果より、実施例１〜１７で示される本発明の架橋型電荷輸送層を有する感光体は耐摩耗性が高く、且つ良好な電気的特性を有し、経時において良好な画像が得られる。一方、比較例１、５の架橋型電荷輸送層成分として２官能のモノマーや官能基を有しない低分子電荷輸送物質を用いたものは、架橋密度が低いことや硬化反応の不均一性から、耐摩耗性が低く画像劣化が著しい。また、比較例６の架橋型電荷輸送層を設けず、電荷輸送層に従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた感光体は、本発明の感光体に比べ耐摩耗性が低く、耐久性が劣る。また、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含まない比較例４では、電荷輸送能の低下により露光部電位が高くなり、良好な画像出力ができなくなる。
【０２０４】
したがって、本発明の電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を積層した感光体の架橋型電荷輸送層として、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと特定の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成し、好ましくはその膜厚を１μｍ以上、１０μｍにすることにより、クラックや膜剥がれが発生せず、且つ耐摩耗性、耐傷性が高い感光体が得られることが判明した。また併せて、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが判明した。
【０２０５】
次に本発明に係る画像形成装置について、図２を参照して説明する。
図２は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図である。なお、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。図２に示すように、本発明に係る電子写真感光体を用いた画像形成装置は、本発明に係るドラム状の感光体１と、帯電チャージャ３と、転写前チャージャ７と、転写チャージャ１０と、分離チャージャ１１と、クリーニング前チャージャ１３などから構成されている。
【０２０６】
なお、感光体１の形状は、ドラム状の形状に限定されるものではなく、例えば、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。また、各種チャージャとしては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段を用いることができる。特に接触配置またはギャップテープを介して連れ回るように近接配置された帯電ローラによる帯電方式を用いた場合や、直流並びに交流電圧を重畳印加する帯電方式は、コロトロンやスコロトロン帯電方式に比べて、感光体表面に対するハザードが大きく、より摩耗が進行することが知られているが、このような帯電方式においても、本発明の電子写真感光体は高い耐摩耗性を有することが確認されている。
【０２０７】
転写手段としては、一般には上記の帯電器が使用できるが、図示するような転写チャージャと分離チャージャとを併用したものが効果的である。
【０２０８】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０２０９】
かかる光源等は、図２に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光を照射することができる。
【０２１０】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上にトナーが残存する。このようなトナーは、クリーニングブラシ１４及びブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシ又はブレード単独で行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０２１１】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段としては、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明の電子写真感光体の断面図の一例である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの概略図である。
【符号の説明】
【０２１３】
１    感光体
２    除電ランプ
３    帯電チャージャ
４    イレーサ
５    画像露光部
６    現像ユニット
７    転写前チャージャ
８    レジストローラ
９    転写紙
１０    転写チャージャ
１１    分離チャージャ
１２    分離爪
１３    クリーニング前チャージャ
１４    ファーブラシ
１５    クリーニングブレード
３３    導電性支持体
３４    感光層
３５    電荷発生層
３７    電荷輸送層
３９    架橋型電荷輸送層
１０１    感光ドラム
１０２    帯電装置
１０３    露光
１０４    現像装置
１０５    転写体
１０６    転写装置
１０７    クリーニングブレード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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