(57)【要約】【課題】低温プロセスでポリイミド膜を得ることができる感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法、当該感光性樹脂組成物により製造される膜を備える半導体装置を提供する。【解決手段】本発明の一態様における感光性樹脂組成物は、基体上にポリイミドのパターンを形成するための感光性樹脂組成物であって、（ａ）ポリアミド酸、（ｂ）活性光線の照射によりα位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを発生する光塩基発生剤、（ｃ）溶媒を含有する。【選択図】  図３
2006189591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体と、活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤と、溶媒を含有する感光性樹脂組成物であって、
該ポリイミド前駆体は、下記式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアミド酸、
【化１】
2006189591.tif 000017
（ただし、Ｘは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基、Ｙは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基、−ＣＯＯＨ基は、それぞれ−ＣＯＮＨ基と互いにオルト位置にある。）
であり、該光塩基発生剤は、活性光線の照射によりα位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを発生するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。  
【請求項２】
ポリイミド前駆体と、活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤と、溶媒を含有する感光性樹脂組成物であって、
該ポリイミド前駆体は、下記式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリアミド酸エステル、
【化２】
2006189591.tif 000018
（ただし、Ｘは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基、Ｙは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に一価の基を示し、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基は、それぞれ−ＣＯＮＨ基と互いにオルト位置にある。）
であり、該光塩基発生剤は、活性光線の照射によりα位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを発生するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感光性樹脂組成物において、
さらに、光重合性開始剤を含有し、上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する一価の基であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の感光性樹脂組成物において、
上記２級アミンは、環状構造であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物において、
上記２級アミンは、下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2006189591.tif 000019
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも一つは水素ではない）、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８シクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示す。）
であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物において、
上記光塩基発生剤は、下記式（ＩＶ）
【化４】
2006189591.tif 000020
（式中、Ｒ９は置換基を有していてもよいニトロフェニル基を示し、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、他の記号は請求項５と同意義を示す）
であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物において、
上記光塩基発生剤は、下記式（Ｖ）
【化５】
2006189591.tif 000021
（式中、Ｒ１２は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、隣接するＲ１２同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は隣接するＲ１２同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示し、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し（ただし、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも一つは水素である）、ｎは０〜４の整数を示し、他の記号は請求項５及び６と同意義を示す）
であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物において、
上記光塩基発生剤は、下記式（ＶＩ）
【化６】
2006189591.tif 000022
（ただし、Ｒ１３及びＲ１４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、ｍは０、１又は２を示し、他の記号は請求項５、６及び７と同意義を示す）
であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物において、
上記光塩基発生剤に活性光線を照射したときに発生する分解物の５０％熱重量減少温度は、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成したときの塗膜中のポリイミド前駆体の５０％がポリイミドに変換するために必要な温度より低いことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、
該塗膜を所定のパターン形状のマスクを介して露光し、
該塗膜中に発生した塩基により該塗膜のイミド化を促進させるように加熱し、
該塗膜の未露光部を現像液により除去し、
該塗膜をポリイミドのパターンを得るように加熱することを特徴とするレリーフパターンの製造方法。
【請求項１１】
請求項３に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、
該塗膜を所定のパターン形状のマスクを介して露光し、
該塗膜の未露光部を現像液により除去し、
該塗膜をポリイミドのパターンを得るように加熱することを特徴とするレリーフパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のレリーフパターンの製造方法により製造された膜を保護膜又は絶縁膜として備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にポリイミドのパターンを形成するための感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法、当該感光性樹脂組成物により製造される膜を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化、高信頼性化等に伴って、回路配線等の層間絶縁膜、表面保護膜、マルチチップモジュール等として用いられる材料として、無機材料に代わり高耐熱性樹脂が脚光を浴びている。高耐熱性樹脂の中でもポリイミド樹脂は、１）耐熱性、２）機械特性、３）低誘電率や高絶縁性等の電気特性、４）平坦化能、５）加工性等に優れるため広く使用され、さかんに研究開発が行われている。
【０００３】
一般的なポリイミド材料にパターン形成を施す場合には、ポリイミド塗膜上にフォトレジストのパターンを形成し、次いでエッチング処理を行う必要がある。従って、工程の複雑化は避けられない。そこで、ポリイミド材料自身にパターン形成能を備えた感光性ポリイミド材料が使われている例が多い。
【０００４】
感光性ポリイミド材料としては、二重結合を有する化合物をエステル結合、アミド結合、イオン結合などを介してポリアミド酸誘導体に結合してなるポリイミド前駆体と、光重合開始剤等を含む感光性樹脂組成物を用いて直接パターンを形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。具体的なパターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物をシリコンウェハー等の基材上に塗布し、フォトマスクを介して露光することにより、露光部と未露光部間で溶解性の差異を形成する。次いで、適当な現像液で未露光部を除去してポリイミド前駆体のパターン形成する。その後、高温に加熱して感光性基成分を除去せしめつつ、ポリイミド前駆体を熱的に安定なポリイミドに変換する。
【０００５】
別の感光性ポリイミド材料としては、ポリアミド酸アルキルエステルと光塩基発生剤を用いて直接パターンを形成する方法（特許文献１）、ポリアミド酸と光塩基発生剤を用いて直接パターンを形成する方法（特許文献２）が提案されている。特許文献１及び特許文献２に開示された技術は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、フォトマスクを介して光塩基発生剤の活性光線を照射する。これによって、露光部のみに塩基を発生させる。そして、塗膜を加熱することによりポリイミド前駆体の部分的なイミド化を促進させる。そして、イミド化率の違いによる溶解性の差を利用して現像し、部分イミド化されたポリイミド前駆体のパターンを得るというものである。非特許文献２によれば、露光部と未露光部のイミド化率の差が２５％以上あれば、パターン形成が可能である旨が記載されている。
【０００６】
半導体装置等の絶縁膜や保護膜として応用する場合、上述したポリイミド本来の特性を満足させるために、ポリイミド前駆体を十分にイミド化することが重要となる。上記特許文献１においては、十分なイミド化を達成するためには現像後の塗膜を高温（例えば３５０℃以上）環境下で加熱する旨が記載されている。また、上記特許文献２においては、ポリイミドパターンを得るための加熱例として、現像後に８０℃／１０分間＋１００℃／１０分間＋１７０℃／１０分間＋２５０℃／１０分間＋３５０℃／１０分間加熱を行うものが記載されている。
【０００７】
ポリイミド前駆体から部分的にイミド化を進行させてパターンを形成する他の方法として、ポリイソイミドの例が提案されている（非特許文献３）。ポリイソイミドと、光塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、露光、加熱工程を経て部分イミド化を進行させ、イミド化率の違いによる溶解性の差を利用して現像し、部分イミド化されたポリイミド前駆体のパターンを得るというものである。
しかしながら、ポリイソイミドは合成プロセスが複雑であり、感光性樹脂組成物としての安定性に劣るため実用性に乏しい。また、十分なイミド化を達成するためのプロセスについては検討されていない。
【０００８】
なお、下記特許文献３、４及び５については、後述する実施の形態において説明する。
【非特許文献１】ポリファイル  山岡、第２７巻、第２号、１４〜１８頁、１９９０
【非特許文献２】ＡＣＳＳＹＭＰＯＳＩＵＭＳＥＲＩＥＳ、Ｄ．Ｒ．ＭｃＫｅａｎ、５３７巻、４１７〜４２７頁
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ａ．Ｍｏｃｈｉｚｕｋｉ，Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．１、１９９５
【特許文献１】特開平５−１９７１４８号公報
【特許文献２】特開平８−２２７１５４号公報
【特許文献３】特開平６―８０７７６号公報
【特許文献４】特開昭６１−１２７７３１号公報
【特許文献５】特開昭６１−７２０２２号号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年においては、電子部品や半導体装置等に用いられる材料が多様化し、十分なイミド化を達成するための高温（例えば、３５０℃）のプロセスに耐えられない電子部品等がある。また、回路配線等がより高精細化し、高温プロセスに起因する回路配線等の歩留まりの低下も懸念される。さらに、バンプ形成プロセスでは金属薄膜を積層するが、高温プロセスに起因して、バンプと金属薄膜層間において相互拡散が生じる問題もある。
【００１０】
また、近年、製造の効率化のために、半導体製造に用いるシリコンウェハー等の基材を大径化する傾向が著しい。半導体装置における表面保護膜としてポリイミド膜を用いる場合、加熱硬化時の温度から室温に戻す際の基材とポリイミド膜との熱収縮率差によって界面に応力が発生する。そして、この応力は基材を曲げようとする方向に働く。この基材の屈曲量は、基材の径が大きいほど大きい。屈曲量が大きくなりすぎると製造プロセス上の不具合が生じたり、ポリイミド膜にクラックが発生する恐れがある。従って、ポリイミド膜を得るための加熱温度をできるだけ低く設定することが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来に比して低温プロセスでポリイミド膜を得ることができる感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物のレリーフパターンの製造方法、当該感光性樹脂組成物により形成された膜を備える半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、下記態様において本件発明の目的を達成し得ることを見出した。すなわち、α位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを発生する光塩基発生剤を用いることにより、低温プロセスでポリイミドのパターンが得られることを見出した。
【００１３】
本発明の第１の態様に係る感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と、活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤と、溶媒を含有する感光性樹脂組成物であって、該ポリイミド前駆体は、下記式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアミド酸、
【化７】
2006189591.tif 000003
（ただし、Ｘは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基、Ｙは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基、−ＣＯＯＨ基は、それぞれ−ＣＯＮＨ基と互いにオルト位置にある。）であり、該光塩基発生剤は、活性光線の照射によりα位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを発生するものであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２の態様に係る感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と、活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤と、溶媒を含有する感光性樹脂組成物であって、該ポリイミド前駆体は、下記式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリアミド酸エステル、
【化８】
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（ただし、Ｘは、４価の脂肪族基又は４価の芳香族基、Ｙは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に一価の基を示し、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基は、それぞれ−ＣＯＮＨ基と互いにオルト位置にある。）であり、該光塩基発生剤は、活性光線の照射によりα位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを発生するものであることを特徴とするものである。ここで、Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基、アルケン基、アルキニル基、ＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表されるエーテル基等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の第３の態様に係る感光性樹脂組成物は、上記第２の態様の感光性樹脂組成物において、さらに光重合性開始剤を含有し、上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する一価の基であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の第１の態様に係るレリーフパターンの製造方法は、上記態様の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に所定のパターン形状のマスクを介して該塗膜を露光し、該塗膜中に発生した塩基により該塗膜のイミド化を促進させるように加熱し、該塗膜の未露光部を現像液により除去し、該塗膜をポリイミドのパターンを得るように加熱することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の第２の態様に係るレリーフパターンの製造方法は、上記第３の態様の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に所定のパターン形状のマスクを介して該塗膜を露光し、該塗膜の未露光部を現像液により除去し、該塗膜をポリイミドのパターンを得るように加熱することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係る半導体装置は、上記態様のレリーフパターンの製造方法により製造された膜を保護膜または絶縁膜として備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来よりも低温でポリイミドの膜を得ることが可能な感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法、当該感光性樹脂組成物により製造される膜を備える半導体装置を提供することができるという優れた効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を適用可能な実施の形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属しうることは言うまでもない。
【００２１】
［実施形態１］
本実施形態１に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体たるポリアミド酸、（ｂ）活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤、（ｃ）溶媒を含有するものである。
【００２２】
＜（ａ）ポリアミド酸＞  本実施形態１に係るポリアミド酸は、下記式（Ｉ）に示される繰り返し単位を有するものである。
【化９】
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式中、Ｘは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基を示し、Ｙは２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示す。高耐熱性を要する用途の場合には、芳香族基を選定することが好ましく、短波長光により感光性樹脂組成物をパターン形成する場合には、ポリマーの吸収特性の観点から脂肪族基を用いることが好ましい。Ｘが脂肪族基の場合の炭素数は、４〜２０とすることが好ましく、芳香族基の場合の炭素数は６〜３２とすることが好ましい。また、Ｙが脂肪族基の場合の炭素数は、２〜２０とすることが好ましく、芳香族基の炭素数は４〜３２とすることが好ましい。ポリアミド酸の好ましい分子量は、５０００〜５０万であり、より好ましくは１〜２０万である。ポリマーの固有粘度は、０．１〜２ｄＬ／ｇとすることが好ましい。
【００２３】
本実施形態１に係るポリアミド酸において、その繰り返し単位中のＸ基は、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。本実施形態１で用いることのできるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（ＶＩＩ）で示されるものを挙げることができる。ただし、下記に示す具体例は一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができることは言うまでもない。
【化１０】
2006189591.tif 000006
式中のＸは、上述したとおりである。
【００２４】
Ｘ基が４価の芳香族基の場合としては、ピロメリット酸二無水物、４、４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３'，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６−トリフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、及び下記式（ＶＩＩＩ）の構造を有するテトラカルボン酸二無水物などの公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【化１１】
2006189591.tif 000007
ただし、式中Ｒ１５は、下記式（ＩＸ）もしくは（Ｘ）で表される芳香族基を示す。
【化１２】
2006189591.tif 000008
【００２５】
また、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメトキシ−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジトリメチルシリル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）メチルアミン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ビフェニル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルスルフォン二無水物を用いてもよい。
【００２６】
さらに、２，３，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キノリンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、１，２，８，９−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニルスルフォニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニルチオ）ベンゼン二無水物、３，３″，４，４″−タ−フェニルテトラカルボン酸二無水物、４−フェニルベンゾフェノン−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルベンゾイル）−ベンゼン二無水物、３，３'''，４，４'''−クアチルフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルスルホキシド二無水物などを用いてもよい。
【００２７】
Ｘ基が４価の脂肪族基を有する場合としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００２８】
本実施形態１に係るポリアミド酸において、その繰り返し単位中のＹ基は、原料として用いるジアミン類に由来する。本実施形態１で用いることができるアミンは、下記式（ＸＩ）で示されるジアミンが挙げられる。ただし、下記のものは一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができることは言うまでもない。
【化１３】
2006189591.tif 000009
式中Ｙは、上述したとおりである。
【００２９】
Ｙ基が２価の芳香族基である場合の例としては、パラフェニレンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。
【００３０】
Ｙ基が２価の脂肪族基である場合の例としては、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンを挙げることができる。
【００３１】
また、別の例としては、下記式（ＸＩＩ）で示されるジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
【化１４】
2006189591.tif 000010
ただし、式中、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して二価の炭化水素基を表し、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して一価の炭化水素基を表す。ｔは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
【００３２】
具体的には、上記式（ＸＩＩ）におけるＲ１６及びＲ１７としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜７のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基などが挙げられ、Ｒ１８及びＲ１９としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基などが挙げられる。
【００３３】
感光性樹脂組成物中のポリアミド酸は、単独のものであってもよいし、複数のものであってもよい。また、Ｘ又は／及びＹがそれぞれ複数の構造からなる、共重合体であってもよい。
【００３４】
＜（ｂ）光塩基発生剤＞  本実施形態１に係る光塩基発生剤は、活性光線の照射によりα位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを発生するものである。このようにすることにより、発生するアミンが、ポリアミド酸や他の添加剤に求核攻撃することを抑制することができる。その結果、副反応の生成を抑えて効率的に部分的イミド化を促進することができる。塩基性度を高める観点から、α位の置換基は、電子供与性基であることが好ましい。
【００３５】
また、塩基性度を高める観点から、活性光線の照射により発生する２級アミンは、環状構造であることがより好ましい。なお、本発明において「２級アミンが環状構造である」とは、当該２級アミンの窒素原子を含む複素環構造の存在を意味し、当該２級アミンの窒素原子を含まない環状構造を意味するものではない。ここで、活性光線とは、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等をいう。特に、３６５ｎｍ、４３５ｎｍの紫外線が好ましい。使用する光塩基発生剤の量は、膜厚、光塩基発生剤の種類、ポリアミド酸の種類等に応じて適宜選択する。例えば、ポリアミド酸１００重量部に対し、光塩基発生剤の添加量を１〜４０重量部とする。より好ましくは５〜３５重量部であり、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３６】
光塩基発生剤に活性光線を照射することにより得られる上記２級アミンとしては、下記式（ＩＩＩ）の構造を有していることが好ましい。
【化１５】
2006189591.tif 000011
【００３７】
ここで、式（ＩＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか１つは少なくとも水素ではない。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示す。上記基が有していてもよい置換基としては、本発明の趣旨に反しない限りいかなるものを用いてもよい。
【００３８】
本発明に係る光塩基発生剤の好適な例としては、下記式（ＩＶ）の構造を有するベンジルカルバメート構造を有するもの、ベンゾイン系化合物等を挙げることができる。
【化１６】
2006189591.tif 000012
【００３９】
ここで、式中Ｒ９は、置換基を有していてもよいニトロフェニル基を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ３〜Ｒ８は、上記式（ＩＩＩ）で説明したとおりである。上記ニトロフェニル基（Ｒ９と水素原子からなる化合物として吸収波長を測定する）は、２３０〜４５０ｎｍに吸収極大を有するものであることが好ましい。波長３６５ｎｍのｉ線を利用して後述するレリーフパターンの形成を行うためには、３１０〜３９０ｎｍに吸収極大を有するものを用いることが好ましく、３３０〜３７０ｎｍに吸収極大を有するものを用いることがさらに好ましい。
【００４０】
本実施形態１に係る光塩基発生剤の特に好ましい例としては、オルト−ニトロベンゼン構造を有する下記式（Ｖ）を挙げることができる。
【化１７】
2006189591.tif 000013
【００４１】
ここで、Ｒ１２は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、隣接するＲ１２同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は隣接するＲ１２同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示す。ｎは０〜４の整数を示し、他の記号は上述したとおりである。この場合において、Ｒ１０、Ｒ１１のどちらか少なくとも一方は、水素とする。オルト−ニトロベンジル構造を有することにより、光照射によるベンジル位の水素引き抜きが起こり、続いてニトロソアルデヒド及び二酸化炭素の脱離が起こることにより塩基を効率よく発生させることができるためである。
【００４２】
活性光線波長を３６５ｎｍのｉ線とする場合の、好ましい光塩基発生剤の例としては、下記式（ＶＩ）を挙げることができる。
【化１８】
2006189591.tif 000014
ただし、Ｒ１３及びＲ１４は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基である。また、ｍは０〜２の整数を示す。他の記号は上述したとおりである。ただし、Ｒ１０及びＲ１１のどちらか少なくとも一方は、水素とする。
【００４３】
上記式（ＩＶ）の具体例としては、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジイソプロピルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ビス（３−ペンチル）アミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ビス（４−ヘプチル）アミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロプロピルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロブチルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロペンチルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピロリジン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチル−４−メチル−ピペラジン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルモルホリン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルチオモルホリン、Ｎ−｛［（３、４−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（３、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（３、６−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（４、６−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（５、６−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００４４】
図１は、光塩基発生剤に活性光線を照射した際の分解物の例を示したものである。例として、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジンを用いている。この化合物に活性光線を照射すると、図１に示すようにアルデヒド化合物、α位に置換基を有する２級アミン、及び二酸化炭素に分解する。
光塩基発生剤の活性光線を照射した際に発生する分解物の５０％熱重量減少温度は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成したときの塗膜中のポリイミド前駆体の５０％がポリイミドに変換するために必要な温度より低い温度であることが好ましい。塗膜中から、分解物を低温プロセスにて揮発させることができるためである。
【００４５】
感光性樹脂組成物の塗膜に活性光線を照射した際、厚み方向に均一に光塩基発生剤の分解が進行するように、ポリイミド前駆体や光塩基発生剤の組み合わせや添加量を、塗布膜厚等に応じて適宜選択する。低露光量化を達成し、厚膜化にも対応可能なよう、ポリイミド前駆体は、活性光線の波長に対して吸収が小さいものを用いることが好ましい。ポリイミド前駆体の分子設計により、吸収プロファイルを適宜変更することができる。例えば、ポリイミド前駆体の吸収領域を短波長シフトさせるためには、芳香族基を有するポリイミド前駆体を用いる場合、上記Ｘ又は／及びＹ等の共役系を短くすること、電荷移動錯体の形成を妨げること等が有用である。
【００４６】
光塩基発生剤は、活性光線の照射により分解して光吸収波長がシフトするものが特に好ましい。このようなものを用いることにより、効率的に光塩基発生剤の分解を促進できるからである。光塩基発生剤が活性光線の照射により分解しても光吸収波長が略同一である場合には、活性光線波長に対して、感光性樹脂組成物を基体上に塗布して乾燥後に形成される塗膜の活性光線波長における膜厚１０μｍ当たりの吸光度が、１．５以下となるようにすることが好ましい。このようにすることにより、パターンを良好に形成することができる。
【００４７】
３６５ｎｍのｉ線を用いてパターン形成を良好に行うためには、例えば上記式（ＶＩ）の光塩基発生剤を用い、波長３６５ｎｍに対して、感光性樹脂組成物を基体上に塗布して乾燥後に形成される塗膜の活性光線波長における膜厚１０μｍ当たりの吸光度が、１．５以下となるようにすることが好ましい。このようにすることにより、ポリイミドのパターンを良好に形成することができる。ただし、上述したように、波長３６５ｎｍの照射により分解して光吸収波長が変わる光塩基発生剤を用いる場合には、感光性樹脂組成物を基体上に塗布して乾燥後に形成される塗膜の活性光線波長における膜厚１０μｍ当たりの吸光度が、１．５以上であっても差し支えない。
【００４８】
＜（ｃ）溶媒＞  感光性樹脂組成物中の溶媒としては、ポリアミド酸、光塩基発生剤、他の添加剤を溶解させるものであれば特に制限はない。一例としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、ポリアミド酸１００重量部に対し、１００〜４００重量部の範囲で用いることができる。
【００４９】
＜その他の添加剤＞  本実施形態１に係る感光性樹脂組成物には、更に光感度を向上させるために増感剤を添加することもできる。光感度を向上させるための増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４'−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４'−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４'−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３'−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられ、感度の点で、メルカプト基を有する化合物とジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独でまたは２〜５種類の組み合わせで用いることができる。光感度を向上させるための増感剤は、ポリイミド前駆体として用いるポリアミド酸１００重量部に対し、０．１〜１０重量部を用いるのが好ましい。
【００５０】
また、本実施形態１に係る感光性樹脂組成物には、基材との接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。接着助剤としては、本発明の趣旨に反しない限り公知のものを用いることができる（例えば、上記特許文献３）。例えば、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と（トリエトキシシリル）プロピルアミンの反応生成物等を挙げることができる。接着助剤の添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５１】
＜感光性樹脂組成物のレリーフパターンの製造方法＞  次に、上記感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法について説明する。
まず、ステップＳ１として感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリアミド酸のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、あるいは加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜５分行う。真空乾燥を行う場合は、室温で１分〜１時間の条件で行うことができる。
【００５２】
基材としては、半導体が形成されたシリコンウェハー等の基板を用いることができる。本実施形態１の感光性樹脂組成物を、半導体装置のパッシベーション保護膜として用いる場合には、例えば、トランジスター、熱酸化膜、電極等が形成された基板を用いる。
【００５３】
次に、ステップＳ２として上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光光線は、光塩基発生剤を分解させることができる波長のものを用いる。上述したように、適宜増感剤を用いて調整ことができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等を用いることができる。これにより、光塩基発生剤が図１に示すように分解して塩基が発生する。
【００５４】
続いて、ステップＳ３として塗膜中に発生した塩基により塗膜のイミド化を促進させるように加熱する。これにより、上記ステップＳ２において露光部に発生した塩基が触媒となって、ポリアミド酸が部分的にイミド化する。加熱時間及び加熱温度は、用いるポリアミド酸、塗布膜厚、光塩基発生剤の種類によって適宜変更する。典型的には、１０μｍ程度の塗布膜厚の場合、１１０〜２００℃で２分〜１０分程度である。加熱温度が低すぎると、部分的イミド化を効率的に達成することができない。一方、加熱温度が高すぎると、未露光部のイミド化が進行して、露光部と未露光部との溶解度差を小さくしてしまう。
【００５５】
次いで、ステップＳ４として塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の未露光部分を除去して、基材上にポリイミド前駆体及び部分的にイミド化したポリイミドからなるパターンを形成することができる。現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン塗膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００５６】
その後、ステップＳ５としてパターン化された塗膜を加熱する。加熱温度は、ポリイミドのパターンを得るように設定する。このようにしてポリイミドのパターンを得る。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。例えば、不活性ガス中で、１５０〜３００℃で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、１５０〜２５０℃であり、さらに好ましい範囲は１８０〜２２０℃である。
【００５７】
本実施形態１に係る感光性樹脂組成物によれば、光塩基発生剤に活性光線を照射することにより得られる塩基としてα位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを用いることにより、従来に比して低温でポリイミドの膜を得ることができる。これは、類似構造の１級アミンに比して塩基性が高く、イミド化の促進能力が高いためと考えている。また、α位に置換基を有することにより光塩基発生剤から発生する塩基がポリイミド前駆体や他の添加剤に求核攻撃するのを抑制して、効率的にイミド化を促進することができるためと考えている。
【００５８】
また、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸を用いているので、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドを用いる場合に比して合成や精製方法が簡便であり、かつ環境負荷の少ない水系現像液でパターン形成を行うことができるというメリットを有する。
［実施形態２］
次に、上記実施形態１とは異なる例について説明する。なお、以降の説明において、上記実施形態１と共通する部分については、適宜その説明を省略する。
本実施形態２に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド酸エステル、（Ｂ）活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤、（Ｃ）溶媒を含有するものである。
【００５９】
＜（Ａ）ポリアミド酸エステル＞  本実施形態２に係るポリアミド酸エステルは、下記式（ＩＩ）に示される繰り返し単位を有するものである。ポリアミド酸エステルの好ましい分子量は、５０００〜１０万、より好ましくは１〜６万である。ポリマーの固有粘度は、０．１〜２ｄＬ／ｇとすることが好ましい。
【化１９】
2006189591.tif 000015
式中、Ｘ及びＹは、上記実施形態１で説明したとおりである。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ一価の基を示し、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基は、それぞれ−ＣＯＮＨ基と互いにオルト位置にある。Ｒ１及びＲ２の好ましい例としては、アルキル基、アルケン基、アルキニル基、ＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表されるエーテル基を有するものを挙げることができる。無論、これらは置換基を有していてもよい。
【００６０】
本実施形態２に係るポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中のＸ基及びＹ基は、それぞれ上述したように原料として用いるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン類に由来し、Ｒ１、Ｒ２基は、テトラカルボン酸二無水物をエステル化したものに由来する。本実施形態に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン類の一例としては、上記実施形態１に記載にものを挙げることができる。
【００６１】
上記テトラカルボン酸二無水物のエステル化は、アルコール類と反応させることにより行うことができる。アルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの飽和炭化水素基を有するアルコール、アリルアルコール等の芳香族基を有するアルコール、不飽和炭化水素基を有するアルコール、ＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表されるエーテル基を有するアルコール等を用いることができる。これらのアルコール類は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
本実施形態２に係るポリアミド酸エステルの具体的な合成方法に関しては従来の方法を採用することができる。例えば、上記特許文献４に開示された方法や、上記特許文献５の実施例５に示された、有機の脱水剤の存在下でテトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの縮合反応を行う方法や、同特許文献５の比較例１に示された、テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物を経由する方法によって合成することができる。ポリアミド酸エステルを合成する際のテトラカルボン酸ジエステルとジアミンのモル比は、１．０付近であることが好ましいが、目的とするポリアミド酸エステルの分子量に応じて０．７〜１．３の範囲で用いることができる。
【００６３】
＜（Ｂ）光塩基発生剤＞  本実施形態２に係る光塩基発生剤は、活性光線の照射によりα位に少なくとも一つの置換基を有する構造の２級アミンを発生するものである。光塩基発生剤に活性光線を照射することにより得られる２級アミン及び光塩基発生剤は、上記実施形態１で述べたとおりである。使用する光塩基発生剤の量は、膜厚、光塩基発生剤の種類、ポリアミド酸エステルの種類等に応じて適宜選択する。例えば、ポリアミド酸エステル１００重量部に対し、光塩基発生剤の添加量を１〜４０重量部とする。より好ましくは５〜３５重量部であり、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００６４】
＜（Ｃ）溶媒＞  感光性樹脂組成物中の溶媒としては、ポリアミド酸エステル、光塩基発生剤、光重合開始剤、他の添加剤を溶解させるものであれば特に制限はない。一例としては、上記実施形態１に記載のものを挙げることができる。また、使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、ポリアミド酸エステル１００重量部に対し、１００〜４００重量部の範囲で用いることができる。
【００６５】
＜その他の添加剤＞  本実施形態２に係る感光性樹脂組成物は、適宜増感剤、基材との接着性向上のため接着剤を添加することができる。増感剤、接着剤としては、例えば、上記実施形態１に記載のものを用いることができる。
【００６６】
［感光性樹脂組成物のレリーフパターンの製造方法］
次に、上記感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法について説明する。基本的なレリーフパターンの製造方法は、上記実施形態１のステップＳ１〜ステップＳ５と同様であるが、下記の点が異なる。すなわち、上記実施形態１においては、ステップＳ４で用いる現像液として水系現像液を用いていたのに対し、本実施形態２においては有機系現像液を用いている点が異なる。以下、相違点について説明する。
【００６７】
有機系現像液としては、ポリアミド酸エステル及び部分的にイミド化したポリイミドに対する良溶媒または良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が用いられる。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整する。また、各溶媒を数種類組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
本実施形態２に係るステップＳ５において、Ｒ１及びＲ２は、加熱により塗膜中に残存させるようにしてもよいし揮発させるようにしてもよい。用途に求められる特性、性能等に応じて適宜選択する。揮発させる場合には、低温プロセス化の観点から、ポリイミドに変換する温度よりも揮発温度が低いものを用いることが好ましい。残存させる場合には、経時的過程において安定に膜中に存在し得るものを選定する。
【００６９】
本実施形態２に係る感光性樹脂組成物によれば、光塩基発生剤に活性光線を照射することにより得られる塩基としてα位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを用いることにより、従来に比して低温でポリイミドの塗膜を得ることができる。これは、類似構造の１級アミンに比して塩基性が高く、イミド化の促進能力が高いためと考えている。また、α位に置換基を有することにより光塩基発生剤から発生する塩基がポリイミド前駆体や添加剤等に求核攻撃するのを抑制して、効率的にイミド化を促進することができるためと考えている。
【００７０】
［実施形態３］
次に、上記実施形態１及び２とは異なる例について説明する。本実施形態３に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド酸エステル、（Ｂ）活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）光重合開始剤を含有するものである。
【００７１】
＜（Ａ）ポリアミド酸エステル＞  本実施形態３に係るポリアミド酸エステルは、上記実施形態２で述べた式（Ｉ）に示される繰り返し単位を有するものである。ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する一価の基を示すものとする。ポリアミド酸エステルの好ましい分子量は、５０００〜１０万、より好ましくは１〜６万である。ポリマーの固有粘度は、０．１〜２ｄＬ／ｇとすることが好ましい。
【００７２】
上記テトラカルボン酸二無水物のエステル化を行う際のアルコール類としては、オレフィン性二重結合を有するものを用いる。具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを特に好ましく使用することができる。これらのアルコール類は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
また、上記特許文献３に記載のように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコールに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアルコールなどを混合して用いてもよい。
【００７３】
＜（Ｂ）光塩基発生剤＞  本実施形態３に係る光塩基発生剤は、活性光線の照射によりα位に少なくとも一つの置換基を有する構造の２級アミンを発生するものである。光塩基発生剤に活性光線を照射することにより得られる２級アミン及び光塩基発生剤は、上記実施形態１で述べたとおりである。使用する光塩基発生剤の量は、膜厚、光塩基発生剤の種類、ポリアミド酸エステルの種類、光重合開始剤の添加量等に応じて適宜選択する。例えば、ポリアミド酸エステル１００重量部に対し、光塩基発生剤の添加量を１〜４０重量部とする。より好ましくは５〜３５重量部であり、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００７４】
＜（Ｃ）溶媒＞  感光性樹脂組成物中の溶媒としては、ポリアミド酸エステル、光塩基発生剤、光重合開始剤、他の添加剤を溶解させるものであれば特に制限はない。一例としては、上記実施形態１に記載のものを挙げることができる。使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、ポリイミド前駆体として用いるポリアミド酸エステル１００重量部に対し、１００〜４００重量部の範囲で用いることができる。
【００７５】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞  本実施形態３に係る光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２'−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４'−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６'−ジ（４'−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジト類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類などが挙げられるが、光感度の点でオキシム類が好ましい。これらの光重合開始剤の添加量は、ポリイミド前駆体として用いるポリアミド酸エステル１００重量部に対し、１〜１５重量部が好ましい。
【００７６】
＜その他の添加剤＞  本実施形態３に係る感光性樹脂組成物は、上記したポリアミド酸エステル、光塩基発生剤、光重合開始剤に加え、光感度向上のために反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物を加えることもできる。このような化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオージ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド・カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルクロレンデート、トリアリルシアヌレート、及びトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。このような化合物は、ポリイミド前駆体として用いるポリアミド酸エステル１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲で添加するのが好ましい。
【００７７】
本実施形態３に係る感光性樹脂組成物は、適宜増感剤、基材との接着性向上のため接着剤を添加することができる。増感剤、接着剤としては、例えば、上記実施形態１に記載のものを用いることができる。
【００７８】
また、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、本発明の趣旨に反しない限り公知のものを用いることができる（例えば、上記特許文献３）。一例としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が挙げられる。感光性樹脂組成物に添加する熱重合禁止剤の量としては、ポリイミド前駆体として用いるポリアミド酸エステル１００重量部に対し、０．００５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００７９】
＜感光性樹脂組成物のレリーフパターンの製造方法＞  次に、上記感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法について説明する。基本的なレリーフパターンの製造方法は、上記実施形態１のステップＳ１〜ステップＳ５と同様である。
【００８０】
まず、ステップＳ１として、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより塗膜を得る。塗布方法、塗布条件、用いる基材等は、例えば上記実施形態１のものを採用することができる。
次に、ステップＳ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して塗膜を露光する。露光光線、露光装置、露光条件等は例えば、上記実施形態１に記載のものを採用できる。露光光線としては、光塩基発生剤を分解させることができ、かつ光重合開始剤を活性化させることができる波長のものを用いる。上述したように、適宜増感剤を用いて調整することができる。本実施形態３に係るステップＳ２においては、露光により光塩基発生剤を分解させて塩基を発生させると共に、光重合開始剤を活性化させてオレフィン性二重結合の架橋を促進する。これにより、露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差を形成することができる。
【００８１】
続いて、ステップＳ３として、塗膜中に発生した塩基により塗膜のイミド化を促進させるように加熱する。これにより、上記ステップＳ２において露光部に発生した塩基が触媒となって、ポリアミド酸エステルが部分的にイミド化する。本実施形態３においては、上記ステップＳ２において、架橋反応を促進させて、露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差を出しているので、上記実施形態２に比して、より短時間又は／及び低温で部分イミド化を進行させることが可能である。このため、未露光部が熱によって部分的なイミド化が起こるのを抑制できる。このようにすることにより、相乗的に露光部と未露光部との溶解度差を大きくすることができる。
【００８２】
次いで、ステップＳ４として塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の未露光部分を除去して、基材上にポリイミド前駆体及び部分的にイミド化したポリイミドからなるパターンを得る。現像液としては、上記実施形態２と同様に有機系のものを用いる。
【００８３】
その後、ステップＳ５としてパターン化された塗膜を加熱する。加熱温度は、ポリイミドのパターンを得るように設定する。このようにしてポリイミドのパターンを得る。上記実施形態２で述べたとおり、Ｒ１及びＲ２は、用いる用途に応じて塗膜中に残存させてもよく、揮発させてもよい。
【００８４】
本実施形態３に係る感光性樹脂組成物によれば、光塩基発生剤に活性光線を照射することにより得られる塩基としてα位に少なくとも一つの置換基を有する２級アミンを用いることにより、従来に比して低温でポリイミドの膜を得ることができる。その理由は上述したとおりである。また、オレフィン性二重結合を側鎖に有するポリアミド酸エステルを用い、光照射により架橋反応と、部分イミド化反応を進行せしめることにより、露光後の加熱温度及び加熱時間を架橋反応をしない場合に比して低温又は／及び短時間に設定することができる。その結果、未露光部の熱によるイミド化を抑制し、露光部と未露光部の溶解度差を相乗的に大きく設定することができる。
【００８５】
［実施形態４］
次に、上記実施形態１、２及び３とは異なる例について説明する。本実施形態４は、上記実施形態３に係る感光性樹脂組成物と同じものを用いているが、レリーフパターンの製造方法が上記実施形態３に係るレリーフパターンの製造方法とは異なる。すなわち、上記実施形態３においては、ステップＳ３として、塗膜中に発生した塩基により塗膜のイミド化を促進させるように加熱するのに対し、本実施形態４においては、このステップＳ３を行わずに次のステップＳ４の現像処理を行う点が異なる。以下、本実施形態４に係るパターン形成方法について説明する。なお、上記実施形態３と共通する部分については、説明を適宜省略する。
【００８６】
本実施形態４に係るパターン形成方法は、まず、ステップＳａ１として、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより塗膜を得る。塗布方法、塗布条件、用いる基材等は、例えば上記実施形態１と同様にすることができる。
次に、ステップＳａ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光光線としては、光塩基発生剤を分解させることができ、かつ光重合開始剤を活性化させることができる波長のものを用いる。上述したように、増感剤を適宜用いて調整することができる。本実施形態４に係るステップＳａ２においては、光重合開始剤を活性化させてオレフィン性二重結合の架橋を促進する。これにより、露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差を形成する。
【００８７】
続いて、ステップＳａ３として、塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の未露光部分を除去して、基材上にポリイミド前駆体のパターンを形成する。
【００８８】
その後、ステップＳａ４として、ポリイミド前駆体のパターンを加熱してポリイミド膜を得る。この際、ステップＳａ２により塗膜中に発生せしめた塩基により塗膜のイミド化が促進され、ポリアミド酸エステルが加速的にイミド化する。その結果、光塩基発生剤が添加されていない感光性樹脂組成物に比して短時間で、かつ低温でイミド化を進行させることができる。用いる用途に応じて、感光基を塗膜中に残存させてもよく、揮発させるようにさらに加熱を加えてもよい。  
【００８９】
本実施形態４に係るレリーフパターンの製造方法によれば、上記実施形態１、２及び３に比してさらにプロセスの短縮化を図ることができる。すなわち、露光後、現像前の加熱工程をカットし、かつ、従来に比して低温でポリイミドの塗膜を得ることができる。
【００９０】
［実施形態５］
次に、上記実施形態１〜４に記載の感光性樹脂組成物を再配線型フリップチップ構造を有する半導体装置における保護膜（表面保護膜等）、絶縁膜（層間絶縁膜等）に適用した例について説明する。
まず、ウェハー表面に半導体が形成された半導体チップ１上に、図２（ａ）に示すように、所望のパターン形状を有する第１の絶縁膜３を形成する。具体的には、上記実施形態に係る感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、上述したレリーフパターンの製造方法により半導体のアルミ等の電極パッド２部分に開口部を有するポリイミド膜からなる第１の絶縁膜３を得る。
【００９１】
次に、図２（ｂ）に示すように、半導体チップ１と外部接続端子との相互接続を行うための再配線４をウェハー上に形成する。具体的には、銅等の金属薄膜をスパッタで形成し、さらに必要に応じて電気めっきにより銅層を形成する。そして、フォトレジストを用いて第１の絶縁膜３上に、電極パッド２と外部接続端子たるはんだバンプ７とを接続するための再配線４を形成する。また、再配線４の形成と同時に所定の位置（はんだバンプ７を形成する位置）に円形電極を形成する。
その後、図２（ｃ）に示すように、電極パッド２、第１の絶縁膜３及び再配線４上に、所定の開口形状を有する第２の絶縁膜５を形成する。具体的には、上記実施形態に係る感光性樹脂組成物を第１の絶縁膜３等の上に塗布し、上述したレリーフパターンの製造方法に従って上記円形電極の位置に開口を有するポリイミド膜を形成する。
【００９２】
次いで、図２（ｄ）に示すように、金属薄膜層６とはんだバンプ７を形成する。まず、スパッタで２〜３層の金属薄膜層を形成する。金属としてはＡｌ、ＴｉＷ、Ｃｕ等を用いることができる。その後、不図示の厚膜のフォトレジスト若しくはドライフィルムレジスト層を塗布し、フォトリソグラフィー工程により円形電極の位置を開口する。次いで、上記金属薄膜層６を電極としてはんだめっきを実施する。その後、上記フォトレジスト若しくはドライフィルムレジストを剥離し、めっきで形成したはんだ（はんだバンプ７）をマスクとして金属薄膜をエッチングする。
その後、ダイシングを実施してウェハーを所定の大きさに切断する。このような工程を経て、本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる第１の絶縁膜３と第２の絶縁膜５を有する再配線型フリップチップ構造を有する半導体装置を製造することができる。
【００９３】
本実施形態５によれば、上記実施形態１〜４に係る感光性樹脂組成物とレリーフパターン形成方法により第１の絶縁膜３及び第２の絶縁膜５を得ているので、従来に比して低温でポリイミド膜を得ることができる半導体装置を提供することができる。従って、高温プロセスに耐えられない半導体装置に特に好適に用いることができる。また、高温プロセスに起因する上記金属薄膜層３間及びはんだとの間の相互拡散等を抑制できる。さらに、基材を大径化した場合に懸念される基材の屈曲量を抑制することができる。
【００９４】
なお、本実施形態５においては本件発明を半導体装置に適用した例について説明したが、これに限定されるものではなく、各種電子部品の保護部材、絶縁部材、光学素子部材、液晶素子部材等に本件発明の感光性樹脂組成物を適用することが可能である。
【実施例】
【００９５】
次に、実施例によりさらに本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
本実施例においては、ポリイミド前駆体として下記式（ＸＩＩＩ）のポリアミド酸（以下、「ＰＡＡ１」という）を用いた。また、光塩基発生剤としては、下記式（ＸＶＩ）に記載の｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン（以下、「ＤＮＣＤＰ」と略記する）を用いた。以下に記載する試薬等は、特に断らない限りは一般に市販されているものである。
【化２０】
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【００９６】
［合成例］
ＰＡＡ１は、オキシジアニリン（以下、「ＯＤＡ」と略記する）０．６００ｇ（３．００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８．５０ｍｌ中に、４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と略記する）０．８８３ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を一度に加え、室温環境下１２時間攪拌せしめることにより、粘性の高い透明溶液のポリマー（式（ＸＩＩＩ））溶液を得た。ＤＭＡｃ中のポリマーの固有粘度は、３０℃、０．５ｇ／ｄＬの濃度で０．７３ｄＬ／ｇであった。なお、ＤＭＡｃは、減圧蒸留により精製したものを、ＯＤＡ及びＢＰＤＡは、それぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、無水酢酸から再結晶したものを用いた。
【００９７】
光塩基発生剤たるＤＮＣＤＰは、非特許文献３に記載の方法により合成し、ｎ−ペンタン／ベンゼンで再結晶した。得られたＤＮＣＤＰは、収率７６％、融点１３６．２℃であり、元素分析の結果は以下のとおりであった。すなわち、Ｃ１７Ｈ２４Ｎ２Ｏ６：計算値．Ｃ，５７．９４；Ｈ，６．８６；Ｎ，７．９５；Ｏ，２７．２４；実測値Ｃ，５８．１２；Ｈ，６．９０；Ｎ，７．９４；Ｏ，２７．０４．という結果を得た。
【００９８】
［特性評価］
ＤＭＡｃ中にＰＡＡ１が１０ｗｔ％となるように調製し、さらにこのポリマー溶液にＤＮＣＤＰを配合せしめることにより感光性樹脂組成物の溶液を得た。ＰＡＡ１とＤＮＣＤＰの配合量は、両者の総和に対して、それぞれＰＡＡ１を７５ｗｔ％、ＤＮＣＤＰを２５ｗｔ％とした。この感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃で１２０秒間加熱し、感光性樹脂組成物の塗膜を得た。
【００９９】
次いで、感光性樹脂組成物の塗膜に、ライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）フォトマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ２の３６５ｎｍ（ｉ線）の活性光線を照射した。光源としては、超高圧水銀灯を用い、フィルターを組み合わせることにより３６５ｎｍの活性光線を得た。続いて、ホットプレート上で１６０℃、３００秒間加熱を行った。
【０１００】
その後、現像液にて現像を行った。現像液としては、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液（以下、「ＴＭＡＨ溶液」と略記する）にイソプロピルアルコールを加えた溶液を用いた。イソプロピルアルコールの添加量は、現像液中１０ｗｔ％となるように調製した（以下、「ｉＰｒＯＨ／ＴＭＡＨａｑ＝１０／９０」と略記する）。本実施例においては、４０℃で４８０秒間、超音波中で現像を行い、蒸留水を用いてリンスを行った。その後、２００℃で１０分間加熱した。
【０１０１】
上記工程後、露光部のパターンが良好に残存したネガ型のポリイミドのレリーフパターンが得られた。２．４μｍの膜厚で、８μｍのＬ／Ｓパターンが形成されていることを確認した。得られた塗膜中のＤＮＣＤＰの分解物の残存量を調べた。具体的には、ポリイミド膜をアセトンにつけて、この溶液をリフラックスさせてアセトンを濃縮した。そして、このサンプルをＮＭＲ測定した。その結果、ＤＮＣＤＰの分解物であるアルデヒド化合物及び光塩基発生剤のピークが検出されなかった。すなわち、２００℃、１０分の加熱工程を経たポリイミド膜中には、ＤＮＣＤＰの分解物が存在しないという結果を得た。
【０１０２】
次に、本実施例に係る感光性樹脂組成物の塗膜の露光部と未露光部の溶解度差を検討した。具体的には、１５ｗｔ％のＤＮＣＤＰとＰＡＡ１からなる感光性樹脂組成物を塗膜し、１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後に１６０℃で３００秒間加熱した。その後、ｉＰｒＯＨ／ＴＭＡＨａｑ＝１０／９０にて現像した。その結果、露光部の溶解速度は、未露光部の溶解速度に比して３７０倍高いという結果を得た。
【０１０３】
続いて、本実施例に係る感光性樹脂組成物の塗膜の各プロセスにおけるＦＴＩＲスペクトルを測定し、各プロセス段階におけるイミド化の度合を追跡した。測定装置としては、ＨｏｒｉｂａＦＴ−２１０を用いた。リファレンスとしては、空気中で２００℃、２５０℃でそれぞれ３０分ずつ加熱し、その後３５０℃で６０分間加熱したサンプルのイミド基のＣ−Ｎ吸収（１３７６ｃｍ−１）とフェニルエーテル基のＣ−Ｏ吸収（１２４１ｃｍ−１）の吸光度を１００％とし、他のサンプルのイミド化の度合を確認した。加熱は、ホットプレートで行った。
【０１０４】
図３は、本実施例に係る感光性樹脂組成物の塗膜の各工程のＩＲスペクトルを示している。図中、（ａ）は感光性樹脂組成物を塗膜して１００℃で１２０秒間加熱した後のサンプル、（ｂ）は露光後に１６０℃で５分間加熱した後のサンプル、（ｃ）は現像してさらに２００℃で１０分間加熱した後のサンプル、（ｄ）はリファレンス（空気中で２００℃、２５０℃でそれぞれ３０分ずつ加熱し、その後３５０℃で６０分間加熱したもの）である。
【０１０５】
図３（ｂ）のスペクトル（露光後に１６０℃で５分加熱した後のサンプル）は、リファレンスである図３（ｄ）のスペクトルとは異なり、その違いから露光後に１６０℃で５分加熱しただけでは、イミド化の度合いは部分的であることがわかる。一方、図３（ｃ）のサンプル（現像してさらに２００℃で１０分間加熱した後のサンプル）は、図３（ｄ）のスペクトルと同一であることを確認した。これは、２００℃の温度で１０分間加熱を行えば、感光性樹脂組成物のイミド化を十分に達成できることを意味している。
【０１０６】
本実施例に係る感光性樹脂組成物は、従来に比して低温環境下でしかも短時間でイミド化を達成できる。従って、高温プロセスに耐えられない半導体装置等の用途などに特に有用であるのみならず、プロセスの短縮化も達成できる。また、加熱してイミド化を行った後（２００℃で１０分間加熱を行った後）の膜中には、ＤＮＣＤＰの分解物が検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】光塩基発生剤に活性光線を照射した場合の生成物を説明するための図。
【図２】実施形態５に係る半導体装置の製造方法を説明するための主要部断面図。
【図３】実施例に係る感光性樹脂組成物の各プロセスにおけるＩＲ分析チャート。
【符号の説明】
【０１０８】
１  半導体チップ
２  電極パッド
３  第１の絶縁膜
４  再配線
５  第２の絶縁膜
６  金属薄膜層
７  はんだバンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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