(57)【要約】【課題】流動性、洗浄性、すすぎ性が良好で、臭気が少なく、低温水においても分散溶解性に優れた粉末洗剤組成物を提供する【解決手段】高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸エステル塩と高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸エステル塩以外のアニオン界面活性剤とを含有することを特徴とする粉末洗剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数８〜３０のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）の硫酸エステル塩、および／または、上記アルコールアルコキシレート（Ｉ）をさらに炭素数２〜８のアルキレンオキシドと反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸エステル塩、と、
（Ｂ）上記高級第２級アルコールアルコキレートの硫酸エステル塩（Ａ）以外のアニオン界面活性剤、
とを含んでなる粉末洗剤組成物。
【請求項２】
前記高級第２級アルコールアルコキレートの硫酸エステル塩（Ａ）、と（Ａ）以外のアニオン界面活性剤（Ｂ）が下記の割合で含んでなる請求項１に記載の粉末洗浄剤組成物。
（Ａ）／（Ｂ）の質量比；１／４〜４／１
粉体洗浄剤組成物中の（Ａ）＋（Ｂ）の合計質量％；１０〜４０質量％
【請求項３】
アニオン界面活性剤（Ｂ）が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、第１級アルキルエーテル硫酸エステル塩、及び、第１級アルキルアルコキシレート硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤である請求項１〜２に記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の粉末洗浄剤組成物用の、（Ａ）炭素数８〜３０のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）の硫酸エステル塩、および／または、上記アルコールアルコキシレート（Ｉ）をさらに炭素数２〜８のアルキレンオキシドと反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸エステル塩を含むアニオン界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末洗剤組成物に関し、詳しくは流動性、洗浄性、すすぎ性が良好で、臭気が少なく、低温水中においても分散溶解性に優れた粉末洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉末洗剤組成物に含有される界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、高級アルコールエトキシレートなどの非イオン界面活性剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のアニオン界面活性剤を含有する粉末洗剤組成物では、すすぎ性、低温水中での分散性が十分でなく、低温で洗浄した場合、被洗布に洗剤粒子が付着残存する問題があり、満足いくレベルには達していない。
【０００４】
類似のアニオン界面活性剤を粉末洗剤組成物に配合し、洗剤性能を向上する試みが成されているが、洗浄力の面でさらなる向上が望まれている。（特許文献１）
また、非イオン界面活性剤を含有する粉末洗剤組成物では、非イオン界面活性剤は一般に常温で液体であるため、貯蔵中にしみだして、粉末間での凝集、粉末の容器への付着などが起こり、結果として洗剤粒子の流動性が低下する。高級アルコールエトキシレートの場合には、その製造時に残存するアルコールによる臭気の問題などがある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３４９９９９号公報明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明では、新規な粉末洗剤組成物、詳しくは流動性、洗浄性、すすぎ性が良好で、臭気が少なく、低温水中においても分散溶解性に優れた粉末洗剤組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は、アニオン界面活性剤として炭素数８〜３０のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られるアルコールアルコキシレート（Ｉ）、および／または、上記アルコールアルコキシレート（Ｉ）をさらに炭素数２〜８のアルキレンオキシドと反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸化によって得られる高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸エステル塩を用いることにある。
【発明の効果】
【０００８】
洗浄活性成分として高級第２級アルコールアルコキレートの硫酸エステル塩（Ａ）およびその他アニオン界面活性剤（Ｂ）を配合することにより、流動性、洗浄性、すすぎ性が良好で、臭気が少なく、低温水中においても分散溶解性に優れた粉末洗剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、粉末洗剤組成物について鋭意検討を重ねてきた結果、炭素数８〜３０のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）の硫酸エステル塩、および／または、上記アルコールアルコキシレート（Ｉ）をさらに炭素数２〜８のアルキレンオキシドと反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸エステル塩（Ａ）と、上記高級第２級アルコールアルコキレートの硫酸エステル塩（Ａ）以外のアニオン界面活性剤（Ｂ）を含んでなる粉末洗剤組成物が粉体洗剤として優れた洗浄性能を発揮すること、またこれらは遊離の高級アルコールを含まないので、臭気もほとんどなく、低温水中においても分散溶解性に優れていることを見出し、上記の課題をみごと解決できることに想到した。
【００１０】
本発明の成分（Ａ）としてのアルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ）は下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2006137872.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ はアルキル基であり、その合計炭素数は７〜２９であり、かつＲ１≦Ｒ２ であり、Ｍは炭素数２〜６のアルキレン基、ｍは１〜２０の数、Ｘはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または置換アンモニウム基である）で表されるものである。
【００１３】
上記アルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ）のなかでも、一般式（１）においてＭは炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、ｍは１〜７が好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００１４】
また、上記アルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ）のなかでも、一般式（１）においてＲ１がメチル基であるアルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ−１）３０〜９０モル％、とＲ１がメチル基以外のアルキル基であるアルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ−２）７０〜１０モル％からなるもの（ただし（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計は１００モル％）が好適に用いられる。
【００１５】
特にアルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ−１）４０〜８０モル％、とアルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ−２）６０〜２０モル％とからなるものが好適に用いられる。
【００１６】
上記アルカリ金属原子の代表例としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムを、またアルカリ土類金属原子の代表例としては、マグネシウムおよびカルシウムを挙げることができる。
【００１７】
また、置換アンモニウム基の代表例としては、アルキル基の炭素数が１〜４のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミノ基、好ましくはモノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミノ基、およびアルキル基の炭素数が１〜４の第一、第二および第三アルキルアミノ基を挙げることができる。
【００１８】
アルコールアルコキシレートの硫酸エステル塩（Ａ）はアルコールアルコキシレート（Ｉ）および／またはアルコールアルコキシレート（ＩＩ）を溶媒の存在または不存在下に硫酸化した後、塩基性物質で中和して得られる。
この硫酸化および中和それ自体は公知の方法が使用でき、出発原料としてアルコールアルコキシレート（Ｉ）および／またはアルコールアルコキシレート（ＩＩ）を用いる点を除けば、一般に用いられている、あるいは用いられることが知られている方法により適宜条件を選択して行うことができる。
【００１９】
Ｘ は、合成方法により、水素であるか、または塩形成陽イオンである。塩形成陽イオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、第４ 級アルキルアミンである。
【００２０】
本発明の成分（Ａ）としての、アルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ）は、炭素数８〜３０のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られるアルコールアルコキシレート（Ｉ）、および／または、上記アルコールアルコキシレート（Ｉ）をさらに炭素数２〜８のアルキレンオキシドと反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸化によって得られる。
【００２１】
上記炭素数８〜３０のオレフィン（以下、単に「オレフィン」という場合もある）とは、２重結合を１つ有する、炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１８の脂肪族炭化水素であり、直鎖状でも、分岐していてもよい。２重結合の位置については特に制限はなく、α位にあっても、インナー位にあってもよい。
【００２２】
このオレフィンの代表例としては、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセンなどを挙げることができる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２３】
オレフィンとしては、α位に二重結合を有するエチレン性不飽和炭化水素（α−オレフィン）を用いるのが一般的であるが、一般にα−オレフィンよりもインナーオレフィンのほうが熱力学的に安定であるため、付加反応中にα−オレフィンのインナーオレフィンへの異性化が起こる。また、この付加反応は未反応のオレフィンなどを循環して行うのが一般的であるので、オレフィン成分は、α−オレフィンとインナーオレフィンとの混合物として、（ポリ）アルキレングリコールと付加反応することになる。
【００２４】
上記（ポリ）アルキレングリコールとは、一般式（２）：
ＨＯ（ＭＯ）ｍＨ   ・・・（２）
（式中、Ｍは炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜２０の数である）で表されるものであり、その代表例としては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ｍは平均で２０以下）、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ｍは平均で２０以下）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００２５】
これらのうち、反応性の観点からモノエチレングリコール、モノプロピレングリコールなどのモノアルキレングリコールが好適に用いられる。
【００２６】
上記のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて対応するアルコールアルコキシレート（Ｉ）を製造すること自体は公知であり、例えば特公昭６１−５１５７０号公報、特開平３−１４８２３３号公報、特開平９−５２８５６号公報に記載の方法によって製造することができる。本発明のアルコールアルコキシレート（Ａ）は、その製造法によって限定されるものではなく、いずれの方法によって得られるものも用いることができる。触媒に関していえば、強酸性イオン交換樹脂、結晶性アルミノシリケート、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性触媒を用いることができる。
【００２７】
例えば、特開平９−５２８５６号公報記載の方法によれば、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを触媒として結晶性メタロシリケートを用い溶媒の存在下または不存在下に５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で付加反応させることによって得られる。
【００２８】
圧力は常圧、加圧のいずれでもよいが、通常、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲から適宜選択される。上記溶媒としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィンなどを用いることができる。
【００２９】
オレフィンに対する（ポリ）アルキレングリコールのモル比（オレフィン／（ポリ）アルキレングリコール）については、特に制限はなく適宜決定することができるが、通常、０．０５／１〜２０／１であり、好ましくは０．１／１〜１０／１である。触媒の使用量は、通常、出発原料のオレフィンの０．１〜１００重量％であり、好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００３０】
反応後は触媒を分離した後、反応液をオレフィン相と（ポリ）アルキレングリコール相とに分離し、オレフィン相を蒸留して未反応オレフィンを留出させ、アルコールアルコキシレート（Ｉ）を回収する。未反応オレフィンを分離したアルコールアルコキシレート（Ｉ）はそのまま成分（Ｉ）として用いてもよいが、通常、この回収アルコールアルコキシレート（Ｉ）を精留して使用するのがよい。精留条件については、使用する出発原料などによって変わるので一概に特定できないが、少なくとも反応時に副生するオレフィン重合体などの不純物を除去するようにするのがよい。
【００３１】
オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの付加反応は回分式反応、連続式反応など一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。回分式反応器を用いる場合、反応終了後、反応液から触媒を遠心分離またはろ過などの方法によって分離し、次いで上記相分離の後、目的とするアルコールアルコキシレート（Ｉ）を蒸留などによってオレフィン相から回収する。
【００３２】
未反応の原料は次の反応に利用することができる。連続式反応器を用いる場合、流動層式、固定床式または撹拌槽式のいずれでもよく、未反応の原料を適宜循環させながら反応を進める。触媒の分離、アルコールアルコキシレート（Ｉ）の回収などは回分式反応器を用いる場合と同様である。
【００３３】
アルコールアルコキシレート（Ｉ）は、下記の一般式（３）：
【００３４】
【化２】
2006137872.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基であり、その合計炭素数は７〜２９であり、かつＲ１≦Ｒ２であり、Ｍは炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜２０の数である）で表すことができる。なお、（ポリ）アルキレングリコールとして、２種以上の異なるものを用いる場合には、それに対応して（ＭＯ）で表される基は異なったものとなる。
【００３６】
上記アルコールアルコキシレート（Ｉ）のなかでも、一般式（３）において、Ｒ１がメチル基であるアルコールアルコキシレート（Ｉ−１）３０〜９０モル％とＲ１が炭素数２以上のアルキル基であるアルコールアルコキシレート（Ｉ−２）７０〜１０モル％とからなるもの（ただし（Ｉ−１）と（Ｉ−２）の合計は１００モル％）が好適に用いられる。特に、アルコールアルコキシレート（Ｉ−１）４０〜８０モル％とアルコールアルコキシレート（Ｉ−２）６０〜２０モル％とからなるものが好適に用いられる。
【００３７】
上記のような組成を有するアルコールアルコキシレート（Ｉ）を調製するには、例えば、出発原料のオレフィンとして１−ドデセンを用いる場合、この１−ドデセンを酸または塩基触媒の存在下に加熱処理して１−ドデセンの一部をインナードデセンに変換し、得られる１−ドデセンとインナードデセンとの混合物（例えば、２５：７５（モル％））を用いて付加反応を行えばよい。
【００３８】
そのほか、α−オレフィンを原料として用い、未反応のインナーオレフィンを回収・循環し、α−オレフィンとインナーオレフィンとの混合物として反応させてもよい。
【００３９】
アルコールアルコキシレート（ＩＩ）は、アルコールアルコキシレート（Ｉ）をさらに炭素数２〜８のアルキレンオキシドと付加反応させて得られるものである。
【００４０】
上記炭素数２〜８のアルキレンオキシド（以下、単に「アルキレンオキシド」という場合もある）の代表例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどを挙げることができる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００４１】
アルコールアルコキシレート（Ｉ）とアルキレンオキシドとの付加反応は、触媒としてアルカリ触媒を用いることにより容易に行うことができる。アルコールアルコキシレート（Ｉ）に対するアルキレンオキシドのモル比（アルキレンオキシド／アルコールアルコキシレート（Ｉ））については、特に制限はなく適宜決定することができるが、通常、１／１〜３０／１であり、好ましくは４／１〜２０／１である。
【００４２】
上記アルカリ触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどを用いることができる。アルカリ触媒の使用量は、アルコールアルコキシレート（Ｉ）に対し、通常、０．０１〜２重量％であり、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。このアルカリ触媒は、粉末でも、顆粒状でも、さらには水溶液として添加してもよい。
【００４３】
反応温度は、通常、５０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２００℃である。反応圧力は常圧でも加圧でもよく、通常、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲から適宜選択される。なお、反応は不活性ガス、例えば窒素雰囲気中で行うのがよい。溶媒は使用しても、しなくてもよいが、通常、溶媒を用いることなく付加反応を行う。
【００４４】
アルコールアルコキシレート（Ｉ）とアルキレンオキシドとの付加反応は、アルコールアルコキシレート（Ｉ）の製造の場合と同様に、回分式反応、連続式反応など一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。
【００４５】
アルコールアルコキシレート（ＩＩ）は下記一般式（４）：
【００４６】
【化３】
2006137872.tif 000004
【００４７】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基であり、その合計炭素数は７〜２９であり、かつＲ１≦Ｒ２であり、Ｍは炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍは２〜２０の数である）で表すことができる。
【００４８】
上記アルコールアルコキシレート（ＩＩ）のなかでも、一般式（４）において、Ｒ１がメチル基であるアルコールアルコキシレート（ＩＩ−１）３０〜９０モル％とＲ１が炭素数２以上のアルキル基であるアルコールアルコキシレート（ＩＩ−２）７０〜１０モル％からなるもの（ただし（ＩＩ−１）と（ＩＩ−２）の合計は１００モル％）が好適に用いられる。特に、アルコールアルコキシレート（ＩＩ−１）４０〜８０モル％とアルコールアルコキシレート（ＩＩ−１）６０〜２０モル％とからなるものが好適に用いられる。
【００４９】
上記付加反応後の反応混合物は、そのまま、成分（ＩＩ）として使用することができる。なお、このアルコールアルコキシレート（ＩＩ）中のアルカリ触媒を酢酸などにより中和して使用してもよい。
【００５０】
アルコールアルコキシレート（Ｉ）および／またはアルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸化は、クロルスルホン酸または無水硫酸を用いて行うことができる。
【００５１】
クロルスルホン酸を用いる場合、アルコールアルコキシレート（Ｉ）および／またはアルコールアルコキシレート（ＩＩ）にクロルスルホン酸を公知の方法、例えば直接、または空気、不活性ガスなどを同伴させて滴下し、もしくは特公平１−３６８２３号公報に記載の方法によりラインミキサー付外部循環装置を備えた硫酸化装置を利用して混合することにより、硫酸化を行うことができる。
【００５２】
通常、バッチ式で硫酸化を行う。硫酸化の条件については特に制限はなく適宜好適な選択することができる。具体的には、例えば、クロルスルホン酸の滴下時間１〜２時間、反応温度−２０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃で好適に硫酸化を行うことができる。
【００５３】
無水硫酸を用いる場合、例えば特公昭５１−１７５３８号公報に記載の方法により、並流薄膜反応器を用いアルコールアルコキシレート（Ｉ）および／またはアルコールアルコキシレート（ＩＩ）を薄膜上に流下させ、これに不活性ガスにより希釈した無水硫酸ガスを並流させて気液接触させることにより連続式に硫酸化を行うことができる。この場合の硫酸化の条件については特に制限はなく適宜好適な条件を選択することができる。
【００５４】
具体的には、例えば、不活性ガスの速度２０〜７０ｍ／秒、ガス中の無水硫酸濃度１〜１０容量％、アルコールアルコキシレート（Ｉ）および／またはアルコールアルコキシレート（ＩＩ）に対する無水硫酸のモル比（無水硫酸／アルコールアルコキシレート（Ｉ）および／またはアルコールアルコキシレート（ＩＩ））０．９５〜１．２、反応温度−２０〜６０℃、好ましくは０〜３０℃で好適に硫酸化を行うことができる。
【００５５】
硫酸化の際に溶媒を用いると高品質のアルコールアルコキシレート（Ｉ）および／またはアルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸エステル塩を高収率で得ることができる。使用できる溶媒の代表例としては、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタンなどの塩素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。溶媒濃度は、通常、１０〜９０重量％である。
【００５６】
上記硫酸化反応によって得られる反応液に塩基性物質を投入して中和することによりアルコールアルコキシレート（Ｉ）および／またはアルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸エステル塩が得られる。塩基性物質としては、一般式（１）で規定するＸを提供するものが用いられるが、その代表例としては、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物、好ましくは酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウム、アンモニア、アルキル基の炭素数が１〜４のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン、好ましくはモノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミン、およびアルキル基の炭素数が１〜４の第一、第二および第三アルキルアミンを挙げることができる。
【００５７】
本発明成分（Ｂ）としてのアニオン界面活性剤としては、本発明成分（Ａ）以外のアニオン界面活性剤であれば特に限定されるものではないが、これらのうちアルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｂ−１）、第１級アルキルエーテル硫酸エステル塩（Ｂ−２）、第１級アルキルアルコキシレート硫酸エステル塩（Ｂ−３）が好適に用いられる。またこれらのアニオン界面活性剤（Ｂ）は２種以上を組み合わせて使用してもかまわない。
【００５８】
本発明におけるアルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ）とそれ以外のアニオン界面活性剤（Ｂ）の割合は、（Ａ）／（Ｂ）の質量比として１／４〜４／１が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比が１／４より小さい場合は低温溶解性が乏しくなる傾向があり、４／１より大きい場合は洗浄性が乏しくなる傾向がある。
【００５９】
また本発明の粉末洗剤組成物中における（Ａ）＋（Ｂ）の質量％は、１０質量％〜４０質量％が好ましい。粉末洗剤組成物中における（Ａ）＋（Ｂ）の質量％が１０質量％より小さい場合は低温溶解性が乏しくなる傾向があり、４０質量％より大きい場合には成型した際の安定性が乏しくなる傾向がありる。
【００６０】
本発明の粉末洗剤組成物においては、その性能を損なわない範囲、好ましくは粉末洗剤組成物中における質量％が１０質量％以下の範囲で、従来より公知のアニオン以外の界面活性剤を併用してもよい。
【００６１】
このような界面活性剤としては、例えばアルキルアミンオキシド、４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤；アルキルベタインなどの両性イオン界面活性剤；および脂肪酸アルカノールアミド、高級アルコールエトキシレートなどの非イオン界面活性剤を挙げることができる。
【００６２】
さらに、本発明の粉末洗剤組成物においては、通常の粉末洗剤に用いられている、または用いることが知られている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、洗剤ビルダー、漂白剤、酵素、酸化防止剤、消泡剤、再汚染防止剤、蛍光増白剤、防腐剤、色素、香料等を挙げられ、本発明の低温溶解性、洗浄力の性能を損なわない範囲で任意に配合しても良い。
【００６３】
洗剤ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等の無機ビルダー、結晶性ゼオライト、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、コハク酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、イミノカルボン酸／塩、ＥＤＴＡ等のキレートビルダー、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸（塩）、アクリル酸−アリルアルコール共重合体（塩）、アクリル酸−マレイン酸共重合体（塩）、ポリヒドロキシアクリル酸（塩）、ポリテトラメチレン−１，２−ジカルボン酸（塩）等の有機ビルダーが挙げられる。
【００６４】
漂白剤としては、例えば、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、スルホン化フタロシアニン塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００６５】
酵素としては、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ヘミセルラーゼ、グリコシダーゼ、グルコースオキシターゼ、コレステロールオキシターゼ等が挙げられる。
【００６６】
酸化防止剤としては、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６７】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、再汚染防止剤としては、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、蛍光増白剤としては、ビス（トリアゾニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩〔チノパールＣＢＳ〕等が挙げられる。
【００６８】
本発明の粉末剤組成物の形状は液状、粉末状、粒状、塊状のいずれでもよく、粉末洗剤の製造に一般に用いられている製造方法、例えば噴霧乾燥、スプレーミックス法、破砕造粒法、無機ビルダー含有ビーズに含浸させる方法、高密度粒状洗剤の製造方法、錠剤型、フレーク状、棒状等の洗剤の製造方法、バッチ式混合法、連続式混合法等の液状洗剤の製造方法等により製造することができる。
【００６９】
例えば、上記洗浄活性成分（Ａ）および（Ｂ）と上記各種添加剤とからなる洗剤原料の全部を噴霧乾燥するか、あるいはその一部を予め噴霧乾燥し、この噴霧乾燥品に残りの原料を混合して製造することができる。また、洗剤原料をニーダで混合し、カッターミルタイプなどの解砕機で解砕、造粒し、粉粒状の洗剤組成物としてもよい。酵素などの成分については、粉化した洗剤にブレンドしてもよい。
【００７０】
本発明の粉末洗剤組成物は、工業用または家庭用の衣料洗剤などとして用いることができる。また、本発明の粉末洗剤組成物用の界面活性剤（Ａ）は、低温溶解分散性を粉末洗剤付与することに優れている。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００７２】
調製例１
（アルコールアルコキシレート（Ｉ）の調製）１−ドデセンを、ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ８１１ ＢＬ−２５）５重量％にて、１５０℃で１０時間、液相で反応させて１−ドデセン２５モル％およびインナードデセン７５モル％からなるドデセン異性体混合物を得た。
【００７３】
このドデセン異性体混合物８１０ｇ、モノエチレングリコール９００ｇおよびＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５、ＰＱ社製）１００ｇを撹拌機および還流冷却器を備えた３０００ｍｌのガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、相分離した上層のドデセン相を分離し、蒸留した。未反応のドデセンを留出させた後、減圧度２ｍｍＨｇで１２９〜１３１℃の沸点範囲で第２級ドデカノールモノエトキシレート１５５ｇを得た。
【００７４】
この第２級ドデカノールエトキシレートは、前記一般式（３）において、Ｒ１がメチル基であるエトキシレートの割合は７１モル％であり、残りはＲ１がエチル基以上のエトキシレートであった。なお、この割合はＮＭＲ分析によって求めた。
【００７５】
調整例２
（アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の調製）上記第２級ドデカノールエトキシレート１５５ｇ（０．６７モル）および水酸化ナトリウム０．２ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、１５０℃に昇温し、酸化エチレン９１．５ｇ（２．０８モル）を３時間で導入し、その後さらに１時間、１５０℃で保持した後、冷却し、内部ガスをパージした後、反応生成物として第２級ドデカノールポリエトキシレートを得た。このポリエトキシレートにおける、酸化エチレンの付加モル数は３．１モルであった。
（前記一般式（４）において、ｎ＝３．１）。
【００７６】
調製例３
（アルコールアルコキシレート（Ｉ）の調製）ドデセン（調製例１と同様にして得た、１−ドデセン２５モル％とインナードデセン７５モル％とからなる混合物）８１０ｇ、ジエチレングリコール１０００ｇおよびＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５、ＰＱ社製）１００ｇを撹拌機および還流冷却器を備えた３０００ｍｌのガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、相分離した上層のドデセン相を分離し、蒸留した。未反応のドデセンを留出させた後、減圧度２ｍｍＨｇで２０５〜２１０℃の沸点範囲で第２級ドデカノールジエトキシレート１３５ｇを得た。
【００７７】
この第２級ドデカノールジエトキシレートは、Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、前記一般式（２）において、Ｒ１がメチル基であるジエトキシレートの割合は６５モル％であり、残りはＲ１がエチル基以上のジエトキシレートであった。
【００７８】
調整例４
（アルコールアルコキシレート（Ｉ）の調製）１−ドデセンのかわりに１−テトラデセンを用いる以外は調整例１と同じ方法で第２級テトラデカノールエトキシレートを得た。
【００７９】
調整例５
（アルコールアルコキシレート（Ｉ）の調製）１−ドデセンのかわりに１−ヘキサデセンを用いる以外は調整例１と同じ方法で第２級ヘキサデカノールエトキシレートを得た。
【００８０】
調製例６
（アルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ）の調製）調製例１で得られたドデカノールモノエトキシレートを内径５ｍｍ、長さ１００ｃｍの円管状の反応帯域を形成する反応管を用い、その上部の液溜を経て反応管上部に設けた堰より反応管の内壁に沿って、毎分１６．２ｇの速度で薄膜状に流下させた。同時に反応管上部に設けたノズルより、窒素ガスで希釈した無水硫酸を流入させた。流入させた全窒素ガスの反応管における流速を毎秒３０ｍとし、流入させた全混合ガス中の無水硫酸の濃度を４容量％とした。また、流下させた無水硫酸と流下させたドデカノールモノエトキシレートとのモル比１．１とした。エトキシレートと無水硫酸との反応で発生した反応熱は、反応管の外側を流れる冷媒により除去し、１５℃に保った。反応管を出た流体は、サイクロンにより窒素ガスと反応生成物に分離した。反応生成物は、直ちに水酸化ナトリウム水溶液により中和し、ドデカノールエトキシレート硫酸エステルナトリウム塩（ＳＡＥＳ−１）の約２５％水溶液を得た。
【００８１】
調製例７
（アルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ）の調製）調製例３で得られたドデカノールジエトキシレート１８４ｇ（０．６７モル）を５００ｍｌフラスコに仕込み、１０℃に冷却した。この中にクロルスルホン酸８６．３ｇ（０．７４モル）を約１時間かけて滴下した。滴下中、液温を１０〜１５℃に維持した。クロルスルホン酸滴下後、反応液中に窒素ガスを流し、副生した塩化水素ガスを除去し、次いで２０℃以下の温度に維持しながら、反応液を水酸化ナトリウム溶液中に滴下して中和し、ドデカノールジエトキシレート硫酸エステルナトリウム塩（ＳＡＥＳ−２）の約２５％水溶液を得た。
【００８２】
調整例８
（アルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ）の調製）調製例１で得られたドデカノールモノエトキシレートのかわりに調整例２で得られたドデカノールポリエトキシレートを用いる以外は調整例６と同じ方法でドデカノールポリエトキシレート硫酸エステルナトリウム塩（ＳＡＥＳ−３）の約２５％水溶液を得た。
【００８３】
調整例９
（アルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ）の調製）調製例３で得られたドデカノールジエトキシレートのかわりに調整例４で得られたテトラデカノールエトキシレートを用いる以外は調整例７と同じ方法でテトラデカノールエトキシレート硫酸エステルナトリウム塩（ＳＡＥＳ−４）の約２５％水溶液を得た。
【００８４】
調整例１０
（アルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ）の調製）調製例３で得られたドデカノールジエトキシレートのかわりに調整例５で得られたヘキサデカノールエトキシレートを用いる以外は調整例７と同じ方法でヘキサデカノールエトキシレート硫酸エステルナトリウム塩（ＳＡＥＳ−５）の約２５％水溶液を得た。
【００８５】
実施例１〜１８
上記調整例６〜１０で製造した高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸エステル塩（Ａ）を用い、（表１）に示す実施例１〜１８の組成の粉末洗剤組成物を噴霧乾燥法により製造した。
【００８６】
比較例１〜６
性能評価の比較例として、（表１）に示す比較例１〜６の組成の粉末洗剤組成物を噴霧乾燥法により製造した。
【００８７】
【表１】
2006137872.tif 000005
【００８８】
ＳＡＥＳ−１；２級アルコールエトキシレート硫酸エステル塩
（アルキル基炭素数１２、ＥＯ付加モル数１．０）
ＳＡＥＳ−２；２級アルコールエトキシレート硫酸エステル塩
（アルキル基炭素数１２、ＥＯ付加モル数２．０）
ＳＡＥＳ−３；２級アルコールエトキシレート硫酸エステル塩
（アルキル基炭素数１２、ＥＯ付加モル数３．０）
ＳＡＥＳ−４；２級アルコールエトキシレート硫酸エステル塩
（アルキル基炭素数１４、ＥＯ付加モル数１．０）
ＳＡＥＳ−５；２級アルコールエトキシレート硫酸エステル塩
（アルキル基炭素数１６、ＥＯ付加モル数１．０）
ＬＡＳ；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＡＥＳ−１；分岐１級アルコール硫酸エステル塩
（アルキル基炭素数１４：１５＝１：１、ＥＯ付加モル数１．０）
ＡＳ−１；分岐１級アルコール硫酸エステル塩
（アルキル基炭素数１４：１５＝１：１）
ＡＳ−２；石鹸
ＡＥ−１；分岐１級アルコールエトキシレート
（アルキル基炭素数１２：１３＝１：１、ＥＯ付加モル数６．５）
ＡＥ−２；２級アルコールエトキシレート
（アルキル基炭素数１２、ＥＯ付加モル数１．０）
ＡＥ−３；２級アルコールエトキシレート
（アルキル基炭素数１２：１４＝６：４、ＥＯ付加モル数７．０）
ＡＥ−４；２級アルコールエトキシレート
（アルキル基炭素数１２：１４＝６：４、ＥＯ付加モル数３．０）
ＡＥ−５；２級アルコールエトキシレート（商品名ソフタノール７０  日本触媒製）
（アルキル基炭素数１２〜１４、ＥＯ付加モル数７．０）
ＡＥ−６；２級アルコールエトキシレート（商品名ソフタノール３０  日本触媒製）
（アルキル基炭素数１２〜１４、ＥＯ付加モル数３．０）
ＴＦＦＡ；Ｃ１６〜Ｃ１８アルキルＮ−メチルグルカミド
ＱＡＳ； Ｒ−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）
（アルキル基炭素数１２〜１４）
ゼオライト；Ａ型ゼオライト
ＮａＳＫＳ；層状ケイ酸ナトリウム（ヘキスト社製）
ケイ酸ナトリウム；２号ケイ酸ナトリウム
ＮＯＢＳ；ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
ＴＡＥＤ；テトラアセチルエチレンジアミン
ＰＡＡ；ポリアクリル酸（分子量９０、０００）
ＡＡ／ＭＡＡ；アクリル酸／マレイン酸＝３／１の共重合体（分子量７０、０００）
ＰＥＧ；ポリエチレングリコール（分子量１３、０００）
プロテアーゼ；蛋白質分解酵素（和光純薬試薬）
リパーゼ；脂肪分解酵素（和光純薬試薬）
セルラーゼ；セルロース分解酵素（和光純薬試薬）
アミラーゼ；デンプン分解酵素（和光純薬試薬）
ＳＲＰ；オキシエチレンオキシおよびテレフタロイル骨格を有するスルホベンゾイル末端キャップしたエステル
ＨＥＤＰ；１,１−ヒドロキシエタンジホスホン酸
ブライトナー；二ナトリウム４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル
シリコーン消泡剤；ポリジメチルシロキサン気泡調整剤。
【００８９】
各粉末洗剤組成物に対し、下記の性能試験を実施した。
【００９０】
＜低温溶解性試験＞塩化カルシウムを加えて硬度１２０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）に調製した人工硬水１リットルを１Ｌビーカーの中に満たし、水温をそれぞれ５℃、２０℃に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、径８ｍｍ）を用いて回転数８００ｒｐｍで攪拌し、１．００ｇの粉体洗剤組成物をこのビーカー内に投入・分散させた。投入から１分後に攪拌を停止し、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の試験用ふるい（目開き１０６μｍ、線径７１μｍ）を用いてビーカー内の分散液をろ過し、粉体組成物の溶残物を試験用ふるい上集めた。１００℃の乾燥機にて１時間乾燥、デシケーター内にて１０分冷却後、試験用ふるい上の溶残物の量を目視にて確認し、下記の判定基準にて溶残物を判定した。その結果を（表２）に示す。
◎；溶残物なし
○；微粒子の溶残物あり
△；溶残物が多少あり
×；溶残物が多量に残っている。
【００９１】
【表２】
2006137872.tif 000006
【００９２】
＜綿に対する洗浄力試験＞イオン交換水に塩化カルシウムを加えて硬度７０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）に調製した人工硬水１Ｌに対して、表２記載の洗浄剤組成物をそれぞれ１ｇ溶解させ洗浄液を調製した。これらの洗浄液のそれぞれについて、汚染布（洗濯科学協会汚染布  ５ｃｍ×５ｃｍ）を１０枚加え、浴比を１：３０に調整してターゴットメーター（ＴＭ−４、大栄科学製）にて１２０ｒｐｍで１０分間洗浄後、イオン交換水に塩化カルシウムを加えて硬度７０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）に調製した人工硬水１Ｌをすすぎ水として、１０分間のすすぎを行った。８０℃の乾燥器にて１時間後、洗浄した汚染布の反射率を表面反射率計（ＴＣ−８６００Ａ、東京電色製）にて測定した。原布及び洗浄前後の汚染布の反射率から、次式（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式）によって洗浄率を算出した。
2006137872.tif 000007
【００９３】
Ｒｏ ：原布の反射率
Ｒｓ ：人工汚染布の反射率
Ｒｗ ：洗浄布の反射率
以上の高硬度水での洗浄力試験の結果を（表３）に示す。但し、試験で使用した洗濯科学協会汚染布は、以下の組成の人工汚垢を用いて調製したものである。油性成分として、オレイン酸２８．３％、トリオレイン１５．６％、オレイン酸コレステロール１２．２％、流動パラフィン２．５％、スクアレン２．５％及びコレステロール１．６％、タンパク質として、ゼラチン７％、無機成分として、泥２９．８％及びカーボンブラック０．５％。
【００９４】
＜硬水に対する洗浄力試験＞イオン交換水に塩化カルシウムを加えて硬度１５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）に調製した人工硬水１Ｌに対して、表２記載の洗浄剤組成物をそれぞれ１ｇ溶解させ洗浄液を調製した。これらの洗浄液のそれぞれについて、汚染布（洗濯科学協会汚染布  ５ｃｍ×５ｃｍ）を１０枚加え、浴比を１：３０に調整してターゴットメーター（ＴＭ−４、大栄科学製）にて１５０ｒｐｍで１０分間洗浄後、イオン交換水に塩化カルシウムを加えて硬度１５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）に調製した人工硬水１Ｌをすすぎ水として、１０分間のすすぎを行った。８０℃の乾燥器にて１時間後、洗浄した汚染布の反射率を表面反射率計（ＴＣ−８６００Ａ、東京電色製）にて測定した。原布及び洗浄前後の汚染布の反射率から、次式（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式）によって洗浄率を算出した。以上の高硬度水での洗浄力試験の結果を（表３）に示す。但し、試験で使用した洗濯科学協会汚染布は、以下の組成の人工汚垢を用いて調製したものである。油性成分として、オレイン酸２８．３％、トリオレイン１５．６％、オレイン酸コレステロール１２．２％、流動パラフィン２．５％、スクアレン２．５％及びコレステロール１．６％、タンパク質として、ゼラチン７％、無機成分として、泥２９．８％及びカーボンブラック０．５％。
【００９５】
＜綿：ポリエステル＝３５：６５に対する洗浄力試験＞イオン交換水に塩化カルシウムを加えて硬度１５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）に調製した人工硬水１リットルに対して、表２記載の洗浄剤組成物をそれぞれ１ｇ溶解させ洗浄液を調製した。これらの洗浄液のそれぞれについて、汚染布ＷＦＫ−１０Ｃ（テストファブリック製  ５ｃｍ×５ｃｍ）を１０枚加え、浴比を１：３０に調整してターゴットメーター（ＴＭ−４、大栄科学製）にて１２０ｒｐｍで１０分間洗浄後、イオン交換水に塩化カルシウムを加えて硬度１５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）調製した人工硬水１Ｌをすすぎ水として、１０分間のすすぎを行った。８０℃の乾燥器にて１時間後、洗浄した汚染布の反射率を表面反射率計（ＴＣ−８６００Ａ、東京電色製）にて測定した。原布及び洗浄前後の汚染布の反射率から、次式（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式）によって洗浄率を算出した。以上の高硬度水での洗浄力試験の結果を（表３）に示す。但し、実施例2で使用した汚染布ＷＦＫ−２０Ｄは、以下の組成の無機汚垢を主成分とする人工汚垢を用いて調製したものである。遊離脂肪酸１３．０９％、牛脂２３．８５％、トリグリセライド２．６２％、ラノリン１３．３１％、コリエステロール２．６９％、炭化水素８．７３％、クチン８．４３％、カオリン２３．４５％、カーボンブラック２．１８％、酸化第二鉄１．０９％、酸化第一鉄０．５５％。
【００９６】
【表４】
2006137872.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の粉末洗剤組成物は、優れた流動性、洗浄性、すすぎ性を有し、かつ臭気が少なく、低温水中においても分散溶解性に優れているため、衣料用洗剤用途をはじめとする各種洗浄剤として有効に利用することができる。