(57)【要約】【課題】ＡＬＤ法による薄膜形成工程のパージ効率を高めることで、原料ガスおよび酸化性ガスの残留を防ぐとともに、パージ時間を短縮可能な薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】金属原子およびシリコン原子を含む原料ガスを処理雰囲気に供給し、原料ガス成分を基板の処理表面に吸着させて、金属原子およびシリコン原子の層を形成する工程（Ｓ１０１）を行う。次いで、不活性ガスを処理雰囲気に供給して、原料ガスをパージする工程（Ｓ１０２）を行う。次いで、酸化性ガスを処理雰囲気に供給し、原料ガス成分と反応させて酸素原子の層を形成する工程（Ｓ１０３）を行う。その後、不活性ガスを処理雰囲気に供給して、酸化性ガスをパージする工程（Ｓ１０４）を行い、Ｓ１０１からＳ１０４までを繰り返して、処理表面に薄膜を形成する。そして、Ｓ１０４中に、処理雰囲気内の圧力を一時的に加圧する工程を挿入する薄膜の形成方法である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む原料ガスを処理雰囲気に供給し、基板の処理表面に原料ガス成分を吸着させることで、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む層を形成する第１工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記原料ガスをパージする第２工程と、
酸化性ガスを前記処理雰囲気に供給し、前記基板の処理表面に吸着した前記原料ガス成分と反応させて酸素原子の層を形成する第３工程と、
不活性ガスを前記処理雰囲気に供給し、当該処理雰囲気の前記酸化性ガスをパージする第４工程とを有し、
前記第１工程から前記第４工程までを繰り返して行うことで、前記処理表面に薄膜を形成する原子層蒸着法を用いた薄膜の形成方法において、
前記第２工程および前記第４工程の少なくとも一方に、処理雰囲気の圧力を一時的に変動させる工程を挿入する
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜の形成方法において、
前記処理雰囲気の圧力を一時的に変動させる工程は、処理表面への不活性ガスの供給量を一時的に増大させて、加圧することにより行う
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１記載の薄膜の形成方法において、
前記処理雰囲気の圧力を一時的に変動させる工程は、一時的に減圧することにより行う
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１記載の薄膜の形成方法において、
前記第４工程でのみ、前記処理雰囲気の圧力を一時的に変動させる
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１記載の薄膜の形成方法において、
前記処理表面は凹凸を有している
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１記載の薄膜の形成方法において、
枚葉式装置を用いて、前記薄膜を形成する
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の形成方法であって、特に、原子層蒸着（Atomic Layer Deposition（ＡＬＤ）)法によりＨｉｇｈ−ｋ材料からなる絶縁膜を形成する薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの微細化に伴い、ゲート絶縁膜およびキャパシタ絶縁膜の材料としてＨｉｇｈ−ｋ材料の開発が進められている。Ｈｉｇｈ−ｋ材料からなる絶縁膜は、比誘電率が高いため、例えばゲート絶縁膜として用いた場合には、酸化シリコン（ＳｉＯ2)を用いた場合よりも膜厚を数倍厚くしても、ＳｉＯ2を用いた場合と同じゲート容量を得ることができるという利点がある。
【０００３】
このようなＨｉｇｈ−ｋ材料の成膜方法として、ＡＬＤ法を用いる例が報告されている（例えば、特許文献１参照）。ＡＬＤ法を用いてＨｉｇｈ−ｋ材料を成膜することにより、絶縁膜の膜厚および組成の高度な制御が可能となる。
【０００４】
ここで、ＡＬＤ法により、枚葉式装置を用いて、Ｈｉｇｈ−ｋ材料である例えば金属シリケート膜を形成する例について説明する。この場合には、金属原子を含む原料ガスとシリコン原子を含む原料ガスとを処理チャンバー内に供給し、基板の処理表面に原料ガス成分を吸着させることで、金属原子およびシリコン原子の層を形成する。次いで、不活性ガスを処理チャンバー内に供給し、未反応の原料ガスをパージする。その後、酸化性ガスを処理チャンバー内に供給することで、処理表面に吸着した原料ガス成分と反応させて、金属原子またはシリコン原子と結合させた酸素原子の層を形成する。続いて、不活性ガスを処理チャンバー内に供給することで、未反応の酸化性ガスをパージする。そして、これらの工程を順次繰り返すことにより金属シリケート膜を形成する。
【０００５】
上述したようなＡＬＤ法は低温プロセスであるため、未反応の原料ガスや酸化性ガスが残留し易い。このため、残留した原料ガスに起因する膜中への不純物の残存を防ぐとともに、気相中での原料ガスと酸化性ガスの反応によるパーティクルの発生や、原料ガスまたは酸化性ガスの残留ガスとの反応による消費を防ぐために、上記パージ工程を５〜１０秒間かけて行っている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１８１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このため、ＡＬＤ法による薄膜の形成方法では、パージ時間がスループット向上の大きな障害となっている。
【０００８】
また、特に、トレンチキャパシタにおけるキャパシタ絶縁膜の成膜のように、処理表面が凹凸を有する場合には、不活性ガスによるパージを５〜１０秒間行ったとしても、凹部内に入り込んだ未反応の原料ガスや酸化性ガスの除去は確実ではない。このため、残留した原料ガスに起因する膜中不純物によるトラップ準位を介したリーク電流が発生するという問題がある。また、残留した原料ガスと酸化性ガスの気相中での反応により、パーティクルが発生し、成膜装置が汚染されるという問題もある。さらには、残留した原料ガスまたは酸化性ガスとの気相中での反応により、供給した原料ガスや酸化性ガスが消費されてしまい、特に凹部の底面には、原料ガスや酸化性ガスが到達し難くなるため、カバレッジ性が悪くなる、という問題もある。
【０００９】
本発明は、ＡＬＤ法による薄膜形成工程のパージ効率を高めることで、原料ガスおよび酸化性ガスの残留を防止するとともに、パージ時間を短縮することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述したような課題を解決するために、本発明の薄膜の形成方法は、ＡＬＤ法による薄膜の形成方法において、次のような工程を順次行うものである。まず、第１工程では、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む原料ガスを処理雰囲気に供給し、基板の処理表面に原料ガス成分を吸着させることで、金属原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む層を形成する。次に、第２工程では、不活性ガスを処理雰囲気に供給して、処理雰囲気の原料ガスをパージする工程を行う。次いで、第３工程では、酸化性ガスを処理雰囲気に供給し、基板の処理表面に吸着した原料ガス成分と反応させて酸素原子の層を形成する工程を行う。その後の第４工程では、不活性ガスを処理雰囲気に供給して、処理雰囲気の酸化性ガスをパージする工程を行い、第１工程から第４工程までを繰り返して行うことで、処理表面に薄膜を形成する。そして、第２工程および第４工程の少なくとも一方で、処理雰囲気内の圧力を一時的に変動させることを特徴としている。
【００１１】
このような薄膜の形成方法によれば、パージ工程中の処理雰囲気内の圧力を一時的に変動させることから、例えば処理表面への不活性ガスの供給量を一時的に増大させて、処理雰囲気内の圧力を一時的に加圧する場合には、処理表面が不活性ガスにより強く吹きつけられた状態となり、処理雰囲気から原料ガスや酸化性ガスが除去され易くなる。よってパージ効率が高められる。また、処理雰囲気を減圧する場合には、処理雰囲気からの原料ガスや酸化性ガスの排気が促進されるため、原料ガスや酸化性ガスが除去され易くなる。よってパージ効率が高められる。
【００１２】
パージ効率が高められることで、原料ガスや酸化性ガスの残留が抑制されるため、原料ガスに起因する膜中の不純物濃度が低減され、不純物によるトラップ準位を介したリーク電流が抑制される。また、残留した原料ガスと酸化性ガスとの気相中での反応が防止されるため、パーティクルの発生が防止されるとともに、供給した原料ガスや酸化性ガスの気相中での消費が防止される。さらに、パージ効率が高められることで、パージ時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上、説明したように、本発明の薄膜の形成方法によれば、リーク電流の増大が抑制されるため、製造するデバイスの歩留まりを向上させることができる。また、パーティクルの発生が防止されることで、成膜装置の汚染を防止することができる。さらに、気相中での原料ガスや酸化性ガスの消費が防止されるため、凹凸を有する処理表面の凹部の底部等にも十分に原料ガスや酸化性ガスを供給することができ、カバレッジ性を向上させることができる。また、パージ時間を短縮することができるため、スループットを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のＡＬＤ法を用いた薄膜の形成方法に関わる実施の形態の一例について詳細に説明する。
【００１５】
（第１実施形態）
本実施形態では、半導体装置の製造方法において、ディープトレンチ型のトレンチキャパシタのキャパシタ絶縁膜を、ＡＬＤ法により形成する例について説明する。キャパシタ絶縁膜としては、Ｈｉｇｈ−ｋ材料であるハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯx）膜を形成することとする。ここで、ＡＬＤ法によるハフニウムシリケート膜の形成方法を説明するにあたり、この成膜に用いるＡＬＤ装置について、図１の構成図を用いて説明する。
【００１６】
＜ＡＬＤ装置＞
この図に示すように、ＡＬＤ装置１０は、枚葉式の装置であって、被処理基板Ｓの成膜処理を行う処理チャンバー１１を備えている。処理チャンバー１１には、例えばその底部に、被処理基板Ｓを載置保持するステージ１２が配置されており、ステージ１２には被処理基板Ｓを加熱するためのヒーター（図示省略）が設けられている。また、この処理チャンバー１１の例えば下方側には、余剰なガスおよび反応生成物を除去するための排気管１３が接続されている。この排気管１３には、真空ポンプ１４が接続されており、真空ポンプ１４と処理チャンバー１１との間に、開度を調整可能なバルブ１３ａが設けられている。この真空ポンプ１４を作動させることで、処理チャンバー１１内は減圧可能に構成されている。
【００１７】
また、この処理チャンバー１１の例えば上方側には、ガス毎に設けられた複数のガス供給管が接続されており、処理チャンバー１１内に構成されている。なお、ここでの図示は省略するが、処理チャンバー１１内には、供給されたガスがステージ１２上に載置保持された被処理基板Ｓの全域に供給されるように、ステージ１２と対向する状態で、シャワーヘッド状の拡散板が設けられていることとする。
【００１８】
上述した複数のガス供給管は、ここでは、ハフニウムシリケート膜を形成することから、Ｈｆ原子を含むテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4）を供給する原料ガス供給管１５と、Ｓｉ原子を含むテトラキス（メチルエチルアミノ）シリコン（Ｓｉ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4）を供給する原料ガス供給管１６と、例えばオゾンからなる酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給管１７とを備えている。また、上記の他に、後述するように、パージ工程で不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１８を備えていることとする。
【００１９】
原料ガス供給管１５は、上述したように、一端は処理チャンバー１１に接続され、他端はＨｆ原子を含む原料ガスが貯留されたボンベ１５ａに接続されている。また、ボンベ１５ａと処理チャンバー１１との間には、ボンベ１５ａ側から流量調節器１５ｂおよび開閉自在なバルブ１５ｃが設けられていることとする。
【００２０】
また、原料ガス供給管１６は、一端が処理チャンバー１１に接続され、他端はＳｉ原子を含む原料ガスが貯留されたボンベ１６ａに接続されている。原料ガス供給管１６も原料ガス１５と同様に構成されており、ボンベ１６ａ側から流量調節器１６ｂおよび開閉自在なバルブ１６ｃが設けられている。
【００２１】
また、酸化性ガス供給管１７は、一端が処理チャンバー１１に接続され、他端は酸素（Ｏ2）ガスが貯留されたボンベ１７ａに接続されている。酸化性ガス供給管１７には、ボンベ１７ａ側から順にオゾンガス生成器１７ｂ、流量調節器１７ｃとバルブ１７ｄが設けられている。ボンベ１７ａから酸化性ガス供給管１７に供給された酸素ガスはオゾンガス生成器１７ｂに導入されることで、一部がＯ3ガスとなり、Ｏ2ガスとともに処理チャンバー１１内に供給される。
【００２２】
さらに、不活性ガス供給管１８は、一端が処理チャンバー１１に接続され、他端は例えばアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが貯留されたボンベ１８ａに接続されている。また、処理チャンバー１１とボンベ１８ａとの間には、流量調節器１８ｂと開閉自在なバルブ１８ｃが設けられている。
【００２３】
これらのガス供給管のうち、原料ガス供給管１５、１６および酸化性ガス供給管１７は、処理チャンバー１１内のステージ１２上に載置保持された基板Ｓの表面にガスを供給するため、処理チャンバー１１の上方に接続されることが好ましい。また、不活性ガス供給管１８についても、処理表面付近に残存する未反応の原料ガスや酸化性ガスを除去するため、処理チャンバー１１の上方に接続されることが好ましく、特に、本実施形態では、後述するように、不活性ガス供給管１８を加圧状態とし、基板Ｓの処理表面に不活性ガスを吹き付けることから、処理チャンバー１１の上方に接続されることが好ましい。
【００２４】
なお、ここでの図示は省略するが、上述した各ガス供給管の各ボンベ１５ａ、１６ａ、１７ａ、１８ａは開閉自在なバルブをそれぞれ備えており、このバルブまたは処理チャンバー１１側のバルブ１５ｃ、１６ｃ、１７ｄ、１８ｃにより、処理チャンバー１１への各ガスの供給のオンオフを制御可能であることとする。
【００２５】
＜薄膜の形成方法＞
次に、上述したようなＡＬＤ装置１０を用いたハフニウムシリケート膜の形成方法について説明する。
【００２６】
まず、ハフニウムシリケート膜からなるキャパシタ絶縁膜を形成する基板について説明する。図２に示すように、例えば単結晶シリコンからなる基板２１には、例えばＳｉＮからなるハードマスク２２をマスクに用いたエッチングにより形成されたディープ型のトレンチ２３が設けられていることとする。このトレンチ２３の下部の内壁には、固相拡散法により設けられた下部電極(図示省略）が形成されている。
【００２７】
この状態の基板２１の表面に、例えば０．１％のフッ化水素（ＨＦ）溶液を用いて、洗浄処理を行うことで、トレンチ２３の内壁面に形成された自然酸化膜（ＳｉＯ2膜）を除去する。その後、８００℃で窒化処理を行うことで、トレンチ２３の内壁面にシリコン窒化層（図示省略）を形成する。この工程は、基板２１への酸素拡散抑制のために行うものであり、シリコン窒化層は１ｎｍ以下の膜厚で形成されることとする。これにより、トレンチ２３の内壁はアミノ（ＮＨ2）基の水素原子（Ｈ）で終端された状態となる。
【００２８】
この状態の基板２１を、図１を用いて説明したＡＬＤ装置１０の処理チャンバー１１内のステージ１２上に載置保持する。すなわち、図１の被処理基板Ｓが基板２１となる。そして、ＡＬＤ法により、基板２１のトレンチ２３の内壁を覆う状態で、ハードマスク２２上に、ハフニウムシリケート膜からなるキャパシタ絶縁膜を形成する。
【００２９】
本発明では、パージ工程中に一時的に処理雰囲気の圧力を変動させることから、このキャパシタ絶縁膜の形成について、図３のフローチャートに基づくとともに、図４に示す処理チャンバー１１内の圧力変動のグラフを用いて説明する。なお、ここでの処理チャンバー１１内の圧力が、処理雰囲気の圧力に相当する。この成膜に用いるＡＬＤ装置の各構成については、図１に示すものとする。また、各工程における各ガスの総流量は、特に記載のない限り一定であることとする。
【００３０】
まず、ステージ１２を加熱することで基板２１の温度を３００℃〜４００℃に設定するとともに、処理チャンバー１１内の圧力を例えば２６６Ｐａに設定する（図４）。そして、基板２１の温度が安定した状態となった後、原料ガス供給管１５からハフニウム（Ｈｆ）原子を含有する原料ガス（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4)を供給するとともに、原料ガス供給管１６からシリコン（Ｓｉ）原子を含有する原料ガス（Ｓｉ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4)を５秒間供給する（Ｓ１０１）。
【００３１】
これにより、トレンチ２３の内壁面における終端のＮＨ2基のＨが原料ガス成分である、Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］3またはＳｉ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］3に置換されて窒素原子（Ｎ）に化学的に吸着する。このため、トレンチ１３の内壁面にＨｆ原子またはＳｉ原子からなる層が形成され、反応生成物としてＮ-エチルメチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＣＨ3）が生じる。
【００３２】
なお、ここでは、Ｈｆ原子を含有する原料ガスとＳｉ原子を含有する原料ガスとを同一工程で供給することとするが、Ｈｆ原子を含有する原料ガスとＳｉ原子を含有する原料ガスのうちの一方を先に供給してもよい。例えば先にＨｆ原子を含有する原料ガスを供給する場合には、次に、パージ工程、酸化性ガス供給工程、パージ工程を順次行った後、Ｓｉ原子を含有する原料ガスを供給して、パージ工程、酸化性ガス供給工程、パージ工程を順次行う。これにより、Ｈｆ酸化物の層とＳｉ酸化物の層とが交互にラミネート状に形成される。
【００３３】
上述したように原料ガスを供給した後、この処理チャンバー１１内にＡｒからなる不活性ガスを５秒間供給して未反応の原料ガスをパージする（Ｓ１０２）。このパージにより、上記反応生成物も除去される。そして、後述するように、次工程で行う酸化性ガスの供給は、例えば５３２Ｐａで行うことから、この５秒間のパージ工程中に、排気管１３のバルブ１３ａの開度を調整し、処理チャンバー１１内の圧力が５３２Ｐａに到達するようにする（図４）。なお、ここでは、Ａｒからなる不活性ガスを用いることとしたが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、窒素（Ｎ2）、水素（Ｈ2）等の他の不活性ガスを用いてもよい。なお、本発明では、窒素（Ｎ2）、水素（Ｈ2）も不活性ガスに含まれることとする。
【００３４】
次いで、処理チャンバー１１内に例えばＯ3からなる酸化性ガスを、Ｏ2をキャリアガスとして５秒間供給する（Ｓ１０３）。この際、後述するように、次のパージ工程（Ｓ１０４）で一時的な加圧工程を挿入するため、Ｏ3ガス供給工程（Ｓ１０３）中は、例えば不活性ガス供給管１８に接続されたボンベ１８ａのバルブ（図示省略）は開放し、バルブ１８ｃを閉めることで、不活性ガス供給管１８内を加圧状態にしておくこととする。
【００３５】
上述したように、Ｏ3ガスが基板２１の処理表面に供給されることで、トレンチ２３の内壁面に吸着された原料ガス成分（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］3，Ｓｉ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］3)）のメチルエチルアミノ基（Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)）が酸素（Ｏ）原子にそれぞれ置換される。これにより、トレンチ２３の内壁面に、Ｈｆ原子およびＳｉ原子に吸着した状態のＯ原子の層が形成され、Ｈｆ酸化物とＳｉ酸化物とを含む層が形成された状態となる。また、この際、反応生成物として、Ｎ−エチルメチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨＣＨ3）が生じる。
【００３６】
なお、ここでは、酸化性ガスとしてＯ3を用いることとしたが、原料ガス成分と反応してＯ原子の層を形成可能な化合物であればよく、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）または重水（Ｄ2Ｏ）であってもよい。
【００３７】
次に、処理チャンバー１１内にＡｒからなる不活性ガスを５秒間供給して、未反応の酸化性ガスをパージする（Ｓ１０４）。このパージにより、上記反応生成物も除去される。この際、処理チャンバー１１内の圧力を一時的に変動させる工程を挿入する。本実施形態では、処理チャンバー１１内の圧力を一時的に加圧することとする。この一時的な加圧工程とは、例えば１秒間の間に、２００Ｐａ以上加圧した後、元の圧力に近い圧力まで戻す工程を指す。
【００３８】
本実施形態では、上述したＯ3ガス供給工程（Ｓ１０３）で、ボンベ１８ａのバルブは開放し、バルブ１８ｃのみを閉じた状態としておくことから、不活性ガス供給管１８に充満されたＡｒが処理チャンバー１１内に高い流量で供給され、処理チャンバー１１内が一時的に加圧状態となる。ここでは、例えば、処理チャンバー１１内の圧力を一時的に約２倍、すなわち５３２Ｐａから１０６４Ｐａ程度まで上昇させる（図４）。これにより、Ａｒガスが基板２１の処理表面、すなわち、トレンチ２３の内壁面を含むハードマスク２２上に吹き付けられ、トレンチ２３内部の未反応の原料ガスや酸化性ガスがパージされて、除去される。その後、Ａｒガスの供給は、設定された流量に収まるため、処理チャンバー１１内の圧力も５３２Ｐａまで低下する（図４）。
【００３９】
次いで、後述するように、次工程で行う原料ガスの供給は、例えば２６６Ｐａで行うことから、このパージ工程（Ｓ１０４）中に、排気管１３のバルブ１３ａの開度を調整し、処理チャンバー１１内の圧力を２６６Ｐａに到達するようにすることとする（図４）。なお、ここでは、不活性ガスとしてＡｒを用いることとしたが、上述した１回目のパージ工程と同様に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ2、Ｈ2等を用いることが可能である。
【００４０】
なお、ここでは、パージ工程（Ｓ１０４）中にのみ一時的な加圧工程を挿入することとしたが、原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）後のパージ工程（Ｓ１０２）でも同様の一時的な加圧工程を挿入してもよい。ただし、パージ工程（Ｓ１０２）において、一時的な加圧工程を行う場合には、パージ効率は高められるものの、Ｏ原子が結合していない状態のＨｆ原子およびＳｉ原子はパージにより離脱し易いため、Ｈｆ原子またはＳｉ原子の成膜レートが低減する。このため、酸化性ガスの供給工程（Ｓ１０３）後のパージ工程（Ｓ１０４）中にのみ加圧工程を挿入することが好ましい。
【００４１】
その後、原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）からパージ工程（Ｓ１０４）までを複数回繰り返して行う。この繰り返し回数は、例えば原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）からパージ工程（Ｓ１０４）を１回行うことで、成膜される薄膜の膜厚を予め調べておき、その膜厚と成膜したい膜厚とに基づき算出する。そして、算出された回数分、上記工程を繰り返し、所定の膜厚に成膜されているかどうかを判定する。この結果、所定の膜厚に成膜されていれば終了し、所定の膜厚以下であれば、再度上記工程を繰り返して行う。
【００４２】
これにより、図５に示すように、トレンチ２３の内壁面を覆う状態で、ハードマスク２２上に、所望の膜厚のハフニウムシリケートからなるキャパシタ絶縁膜２４が形成される。その後、アンモニアガス（ＮＨ3）を処理チャンバー１１内に供給して、熱処理を施し、キャパシタ絶縁膜２４の窒化処理を行う。
【００４３】
この後の工程は、通常のトレンチキャパシタの形成方法と同様に行うこととする。すなわち、トレンチ２３を埋め込む状態で、キャパシタ絶縁膜２４上に、例えばポリシリコンからなる上部電極（図示省略）を形成することで、トレンチキャパシタを形成する。
【００４４】
このような薄膜の形成方法によれば、パージ工程（Ｓ１０４）中にＡｒガスの供給量を一時的に増大させて、加圧することで処理雰囲気内の圧力を変動することから、処理雰囲気から未反応の原料ガスや酸化性ガスおよび反応生成物が除去され易くなる。これにより、パージ効率を高めることができるため、膜中の原料ガスに起因する炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等の不純物の濃度が低減される。したがって、不純物によるトラップ準位を介したリーク電流が抑制され、製造するデバイスの歩留まりを向上させることができる。
【００４５】
また、残留した原料ガスと酸化性ガスとの気相中での反応が防止されるため、パーティクルの発生が防止できることから、ＡＬＤ装置１０の汚染を防止することができる。さらに、気相中での反応が防止されることで、供給する原料ガスや酸化性ガスの気相中での消費が防止されることから、トレンチ２３の底面にも原料ガスおよび酸化性ガスを供給することができ、カバレッジ性が向上する。
【００４６】
さらに、パージ効率が高められることで、従来１０秒間行っていたパージ工程（Ｓ１０４）を例えば５秒間に短縮することができる。したがって、スループットを向上させることができる。
【００４７】
なお、本実施形態では、一時的な加圧工程を１回挿入することとしたが、複数回挿入してもよい。挿入回数が多いほど、パージ効率をより高めることができる。この場合、２回目以降の加圧工程では、流量調節器１８ｃによりＡｒガス流量を一時的に増大させることとする。ただし、この加圧工程は、数秒間のパージ工程で実施可能な範囲の回数で行うこととする。
【００４８】
また、本実施形態は、枚葉式のＡＬＤ装置を用いた例について説明したが、複数枚のウエハを一度に処理するバッチ式装置であっても本発明は適用可能である。この場合には、枚葉式のＡＬＤ装置と比べて複数枚のウエハを一度に処理する分、パージ時間を長くとれるため、複数回の加圧工程を挿入することが好ましい。
【００４９】
（第２実施形態）
本実施形態では、パージ工程中に一時的な減圧工程を挿入する例について、図３のフローチャートに基づくとともに、図６に示す処理チャンバー１１内の圧力変動のグラフを用いて説明する。なお、パージ工程（Ｓ１０４）以外は、第１実施形態と同様の方法で行うこととする。また、成膜に用いるＡＬＤ装置の構成は図１に示すものとする。
【００５０】
この場合には、図６に示すように、パージ工程（Ｓ１０４）において、Ａｒガスを５秒間供給するが、この５秒間のパージ工程（Ｓ１０４）中に、真空ポンプ１４を作動させた状態で、排気管１３のバルブ１３ａの開度を連続的に変化させて、処理チャンバー１１内の圧力を、前工程である酸化性ガスの供給工程（Ｓ１０３）の処理チャンバー１１内の圧力５３２Ｐａから、次の原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）における圧力２６６Ｐａまで減圧する。
【００５１】
そして、さらに、このパージ工程（Ｓ１０４）中に、一時的に処理チャンバー１１内の圧力を変動させる工程を挿入する。本実施形態では、処理チャンバー１１内の圧力を一時的に減圧することとする。この一時的な減圧工程とは、例えば１秒間の間に、２００Ｐａ以上減圧した後、元の圧力に近い圧力まで戻す工程を指す。具体的には、不活性ガス供給管１８のバルブ１８ｃを閉めることによりＡｒガスの供給を遮断する。これにより、処理チャンバー１１内の圧力が６６Ｐａまで一時的に減圧される。次いで、バルブ１８ｃを開けてＡｒガスを再び供給する。この際、上述したように、処理チャンバー１１内を徐々に減圧するようにバルブ１３ａの開度を変動させて、処理チャンバー１１内の圧力を４００Ｐａ程度まで上昇させる。
【００５２】
続いて、バルブ１８ｃを閉めることによりＡｒガスの供給を遮断することで、再び処理チャンバー１１内を一時的に６６Ｐａまで減圧した後、バルブ１８ｃを開けてＡｒガスを供給する。この際、上述したように、処理チャンバー１１内を徐々に減圧するようにバルブ１３ａの開度を変動させて、処理チャンバー１１内の圧力を、次工程に行う原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）の圧力２６６Ｐａまで上昇させる。その後、原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）からパージ工程（Ｓ１０４）までを繰り返して行うことで、所望の膜厚のハフニウムシリケート膜を形成する。この後の工程は第１実施形態と同様に行うこととする。
【００５３】
このような薄膜の形成方法によれば、パージ工程（Ｓ１０４）中に一時的な減圧工程を２回挿入することで、処理チャンバー１１内のガスの排気が促進されるため、未反応の原料ガスや酸化性ガスが除去され易くなり、パージ効率が高められる。これにより、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。
【００５４】
なお、ここでは、酸化性ガス供給工程（Ｓ１０３）後のパージ工程（Ｓ１０４）中にのみ一時的な減圧工程を挿入することとしたが、原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）後のパージ工程（Ｓ１０２）中に同様の減圧工程を挿入してもよい。ただし、このパージ工程（Ｓ１０２）において、一時的な減圧工程を行う場合には、第１実施形態でも説明したように、パージ効率は高められるが、Ｈｆ原子またはＳｉ原子の成膜レートが低減するため、酸化性ガスの供給工程（Ｓ１０３）後のパージ工程（Ｓ１０４）中にのみ減圧工程を挿入することが好ましい。
【００５５】
なお、本実施形態では、一時的な減圧工程を２回挿入することとしたが、１回でもよく、３回以上であってもよい。挿入回数が多いほど、パージ効率をより高めることができる。ただし、この減圧工程は、数秒間のパージ工程で実施可能な範囲の回数で行うこととする。
【００５６】
また、上述した第１実施形態および第２実施形態では、ＡＬＤ法によりハフニウムシリケート膜を形成する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、アルミニウムシリケート、ジルコニウムシリケート膜等の他の金属シリケート膜であってもよく、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化膜であってもよい。
【００５７】
さらに、第１実施形態および第２実施形態では、原料ガスの供給工程（Ｓ１０１）と酸化性ガスの供給工程（Ｓ１０３）とで処理チャンバー１１内の圧力を変えているが、圧力は例えば５３２Ｐａで一定としてもよい。この場合には、一時的な圧力の変動工程を除く全ての工程が同じ圧力で行われる。
【００５８】
また、第１実施形態および第２実施形態では、トレンチキャパシタのトレンチ内にキャパシタ絶縁膜を形成する例について説明したが、本発明はこれに限定されることなく、フィン型またはクラウン型の凹凸を有する下部電極を覆う状態でキャパシタ絶縁膜を形成する場合であっても、適用可能である。また、シリコン基板上にＨｉｇｈ−ｋ材料からなるゲート絶縁膜を形成する場合であっても、平板上にキャパシタ絶縁膜を形成する場合であっても適用可能である。上述した中でも、本発明の薄膜形成方法によれば、カバレッジ性を向上させることができるため、トレンチ型、フィン型またはクラウン型のキャパシタの製造工程においてキャパシタ絶縁膜を形成する場合のように、凹凸を有する処理表面に薄膜を形成する場合に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の薄膜の形成方法に係る実施形態に用いるＡＬＤ装置の構成図である。
【図２】本発明の薄膜の形成方法に係る第１実施形態を説明するための断面図である。
【図３】本発明の薄膜の形成方法に係る第１実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図４】本発明の薄膜の形成方法に係る第１実施形態の処理雰囲気の経時的な圧力変動を示すグラフである。
【図５】本発明の薄膜の形成方法に係る第１実施形態を説明するための断面図である。
【図６】本発明の薄膜の形成方法に係る第１実施形態の処理雰囲気の経時的な圧力変動を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
２１…基板、２３…トレンチ、２４…キャパシタ絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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