(57)【要約】【課題】非晶質状態が安定でかつ抵抗値が高いために非晶質化の際に流れる電流値が低い相変化記録膜およびその相変化記録膜を形成するためのスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】原子％でＧｅ：２７〜４５％、Ｓｂ：５〜２０％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよび希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．５〜８％を含有し、さらにＧａ：０．５〜８％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする相変化記録膜およびその相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子％でＧｅ：２７〜４５％、Ｓｂ：５〜２０％を含有し、さらにＧａ：０．５〜８％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする非晶質状態が安定な相変化記録膜。
【請求項２】
原子％でＧｅ：２７〜４５％、Ｓｂ：５〜２０％を含有し、さらにＧａ：０．５〜８％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよび希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．５〜８％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする非晶質状態が安定な相変化記録膜。
【請求項３】
前記希土類元素は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの内の１種または２種以上であることを特徴とする請求項２記載の非晶質状態が安定な相変化記録膜。
【請求項４】
結晶化後に、四探針法により測定した比抵抗値が５×１０−２〜５×１０１Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１、２または３記載の相変化記録膜。
【請求項５】
原子％でＧｅ：２７〜４５％、Ｓｂ：５〜２０％を含有し、さらにＧａ：０．５〜８％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１記載の非晶質状態が安定な相変化記録膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
【請求項６】
原子％でＧｅ：２７〜４５％、Ｓｂ：５〜２０％を含有し、さらにＧａ：０．５〜８％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよび希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．５〜８％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項２記載の非晶質状態が安定な相変化記録膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記希土類元素は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの内の１種または２種以上であることを特徴とする請求項６記載の非晶質状態が安定な相変化記録膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非晶質状態が安定でかつ抵抗値が高いために非晶質化の際に流れる電流値が低い相変化記録膜およびその相変化記録膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カルコゲナイドを含む相変化材料を半導体不揮発メモリーの１種である相変化メモリー（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ）に適用する動きが盛んである。カルコゲナイト材料は、適切な組成を選択すれば、これをヒーターで加熱して溶融し、即急冷すれば容易に非晶質化し、非晶質化した記録相は、結晶化温度以上融点以下の温度に保持すれば容易に結晶状態に戻すことができる。なおかつ結晶状態と非晶質状態とでは数桁電気抵抗が異なることから、これらを１と０に対応させることで、不揮発の可逆的な記憶を実現することができる。半導体不揮発メモリーにおいてカルコゲナイド材料の中で最も広く用いられているのは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金であり、中でもＧｅ２２．２Ｓｂ２２．２Ｔｅ５５．６あるいはその周辺の組成は相変化速度が速い優れた材料として最も多く用いられている。
このＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録層は、相変化記録となる成分組成の合金からなるターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成することも知られている。（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】特表２００１−５０２８４８号公報
【特許文献２】特表２００２−５１２４３９号公報
【特許文献３】特表２００２−５４０６０５号公報
【非特許文献１】「応用物理」第７１巻、第１２号（２００２）第１５１３〜１５１７頁
【非特許文献２】「日経マイクロデバイス」２００３年３月号、第１０４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、相変化メモリーの実用化に向けて開発が進められる中でＧｅ２２．２Ｓｂ２２．２Ｔｅ５５．６あるいはその周辺組成のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録膜は、非晶質状態の安定性が十分でなく、結晶化温度よりも低い温度下においても非晶質状態にある相変化膜を長時間放置すると結晶化してしまうことが問題とされるようになってきた。これはメモリーとして応用する際、たとえ室温でも長時間放置すると記憶内容が消失してしまう可能性があることを意味する。したがって、記憶の保持特性、信頼性に優れたメモリーを実現するためには非晶質安定性の高い相変化材料が必要となる。一般に、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系材料ではＧｅ含有量を多くかつＳｂ含有量を少なくすると非晶質が安定化することは良く知られているが、Ｇｅ含有量を多くかつＳｂ含有量を少なくすると、比抵抗が低下したり、融点が上昇したりする問題がある。
比抵抗が低かったりまたは融点が高いと、相変化層を非晶質化する際に回路に大きな電流値を流さなければならず、そのために消費電力が大きくなり、また大電流を流すためには大きなサイズのセル選択用トランジスタが必要となることから回路の微細化の障害となっていた。
したがって、現在では、非晶質状態が安定で長時間保持され、さらに非晶質化の際に流れる電流値の低い相変化記録膜が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは、非晶質状態が安定で長時間保持され、さらに非晶質化の際に流れる電流値の低い相変化記録膜を得るべく研究を行なった結果、
原子％（以下、％は原子％を示す）で、Ｇｅ：２７〜４５％、Ｓｂ：５〜２０％を含有し、さらにＧａ：０．５〜８％を含有し、さらに必要に応じてＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよび希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．５〜８％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化記録膜は、従来のＧｅ２２．２Ｓｂ２２．２Ｔｅ５５．６あるいはその周辺組成のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録膜に比べて非晶質状態が安定で長時間保持され、かつＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ三元系のＧｅリッチかつＳｂプアな組成、例えば、Ｇｅ３８．１Ｓｂ９．５Ｔｅ５２．４などと比較すると融点が低く比抵抗が高いために非晶質化の際に流れる電流値が低くなるという研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）Ｇｅ：２７〜４５％、Ｓｂ：５〜２０％を含有し、さらにＧａ：０．５〜８％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する非晶質状態が安定な相変化記録膜、
（２）原子％でＧｅ：２７〜４５％、Ｓｂ：５〜２０％を含有し、さらにＧａ：０．５〜８％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよび希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．５〜８％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する非晶質状態が安定な相変化記録膜、に特徴を有するものである。
【０００６】
前記希土類元素の内でもＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙが特に好ましく、また前記相変化記録膜は結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が５×１０−２〜５×１０１Ω・ｃｍであることが好ましい。したがって、この発明は、
（３）前記希土類元素は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの内の１種または２種以上である前記（２）記載の非晶質状態が安定な相変化記録膜、
（４）結晶化後に、四探針法により測定した比抵抗値が５×１０−２〜５×１０１Ω・ｃｍである前記（１）、（２）または（３）記載の非晶質状態が安定な相変化記録膜、に特徴を有するものである。
【０００７】
前記（１）〜（２）記載の非晶質状態が安定な相変化記録膜は、（１）〜（２）記載の成分組成と同じ成分組成を有するターゲットを用い、スパッタリングすることにより形成することができる。したがって、この発明は、
（５）Ｇｅ：２７〜４５％、Ｓｂ：５〜２０％を含有し、さらにＧａ：０．５〜８％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する前記（１）記載の非晶質状態が安定な相変化記録膜を形成するためのスパッタリングターゲット、
（６）Ｇｅ：２７〜４５％、Ｓｂ：５〜２０％を含有し、さらにＧａ：０．５〜８％を含有し、さらにＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉおよび希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．５〜８％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する前記（２）記載の非晶質状態が安定な相変化記録膜を形成するためのスパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
【０００８】
前記（６）記載のスパッタリングターゲットに含まれる希土類元素は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙであることが好ましい。したがって、この発明は、
（７）前記希土類元素は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの内の１種または２種以上である前記（６）記載の非晶質状態が安定な相変化記録膜を形成するためのスパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
【０００９】
この発明の非晶質状態が安定な相変化記録膜の成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
（ａ）  Ｇｅ、Ｓｂ：
この発明の相変化記録膜に含まれるＧｅおよびＳｂは、Ｇｅ：２７〜４５％、Ｓｂ：５〜２０％が好ましい。その理由は、Ｇｅ：２７％未満では非晶質の安定性が十分でなく、一方、Ｇｅが４５％を越えると、比抵抗が低下する上、結晶化温度、融点とも大きく上昇し、相変化が困難になるためである。また、Ｓｂ：５％未満であると比抵抗が低下する上、結晶化速度が遅くなるので好ましくなく、一方、Ｓｂが２０％を越えて含有すると非晶質安定性が十分でなくなるので好ましくないことによるものである。
【００１０】
（ｂ）Ｇａ：
Ｇａは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録膜に含有することにより融点を低下させると共に比抵抗を上昇させる作用を有するが、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録膜に含まれるＧａの量が０．５％未満では比抵抗を上昇させかつ融点を低下させる効果が少ないので好ましくなく、一方、Ｇａを８％を越えて含有させるとＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ相にＧａが完全に固溶せず、異相が析出し、比抵抗を上昇させる効果が得られなくなるので好ましくない。したがって、Ｇａの相変化記録膜に含有せしめる量を０．５〜８％（一層好ましくは、１〜６％）に定めた。
【００１１】
（ｃ）Ｂ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，希土類元素
これら成分は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録膜に含まれることにより抵抗値を上昇させる作用を有するので必要に応じて添加するが、相変化記録膜に含まれるこれら成分の量が０．５％未満では膜の抵抗値を上昇させる効果が少ないので好ましくなく、一方、８％を越えて含有すると結晶化温度の上昇が大きくなり、結晶化が困難になるので好ましくない。したがって、これら成分の含有量は０．５〜８％に定めた。これらの含有量の一層好ましい範囲は１〜６％である。なお、希土類元素の内でもＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙが特に好ましい。
【００１２】
この発明の相変化記録膜は、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が５×１０−２Ω・ｃｍ以上（一層好ましくは１×１０−１Ω・ｃｍ以上）であることが必要であり、その理由は比抵抗値が５×１０−２Ω・ｃｍ未満では回路に大きな電流が流れ、そのために消費電力が大きくなり、また微細化時の障害になるので好ましくないことによるものである。さらに非晶質状態のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金の比抵抗は通常１×１０３Ω・ｃｍ程度であり、安定した読み出しのためには結晶時と非晶質時で少なくとも１桁半程度の抵抗差が有ることが好ましい。この為、結晶時の相変化記録膜の抵抗値は５×１０１Ω・ｃｍ以下が必要であり、したがって、この発明の相変化記録膜は、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値を５×１０−２〜５×１０１Ω・ｃｍに定めた。
【００１３】
この発明の前記（１）〜（２）記載の成分組成を有する非晶質状態が安定な相変化記録膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、この発明の前記（１）〜（２）記載の相変化記録膜の成分組成と同じ成分組成を有する合金をＡｒガス雰囲気中で溶解したのち、鉄製モールドに出湯して合金インゴットを作製し、これら合金インゴットを不活性ガス雰囲気中で粉砕して合金粉末を作製し、この合金粉末を真空ホットプレスすることにより作製する。または上と同様にして作製したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇａ合金粉末とその他の添加元素の粉末を混合してこの混合粉末を真空ホットプレスして作製しても良い。この真空ホットプレスは、圧力：１５〜１５５ＭＰａ、温度：３７０〜５８０℃、１〜５時間保持の条件で行われる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明のスパッタリングターゲットを用いて形成した相変化記録膜は、非晶質状態が一層安定であることから記憶保持特性に優れ、信頼性の高い相変化メモリーの開発製造に寄与することから、新しい半導体メモリー産業の発展に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ｇｅ、Ｓｂ、ＴｅおよびＧａをＡｒガス雰囲気中で溶解し、この得られた溶湯を鋳造して合金インゴットを作製し、この合金インゴットをＡｒ雰囲気中で粉砕することにより、いずれも粒径：２５０μｍ以下の合金粉末を作製した。この合金粉末と、粒径：１００μｍ以下のＢ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの要素粉末を混合して混合粉末を作製した。
これら合金粉末をそれぞれ温度：５４０℃、圧力：２５ＭＰａで真空ホットプレスすることによりホットプレス体を作製し、これらホットプレス体を超硬バイトを使用し、旋盤回転数：２００ｒｐｍの条件で研削加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する円盤状の表１〜３に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜３０、比較ターゲット１〜１４および従来ターゲット１〜２を作製した。
【００１６】
【表１】
2006245251.tif 000002
【００１７】
【表２】
2006245251.tif 000003
【００１８】
【表３】
2006245251.tif 000004
【００１９】
次に、表１〜３に示される本発明ターゲット１〜３０、比較ターゲット１〜１４および従来ターゲット１〜２をそれぞれ銅製の冷却用バッキングプレートに純度：９９．９９９重量％のインジウムろう材にてハンダ付けし、これを直流マグネトロンスパッタリング装置に装着し、ターゲットと基板（表面に厚さ：１００ｎｍのＳｉＯ２を形成したＳｉウエーハ）の間の距離を７０ｍｍになるようにセットした後、到達真空度：５×１０-5Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、その後、全圧：１．０ＰａになるまでＡｒガスを供給し、
・基板温度：室温、
・投入電力：５０Ｗ（０．４Ｗ／ｃｍ２）、
の条件でスパッタリングを行い、基板の表面に厚さ：３００ｎｍを有し表４〜６に示される成分組成を有する本発明相変化記録膜１〜３０、比較相変化記録膜１〜１４および従来相変化記録膜１〜２を形成した。
【００２０】
このようにして得られた本発明相変化記録膜１〜３０、比較相変化記録膜１〜１４および従来相変化記録膜１〜２の成分組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ法）により測定し、その結果を表４〜６示した。ただし、Ｃを含む膜に付いてはＥＰＭＡにより組成分析を行った。この際、大気から膜表面に吸着したＣの影響を差し引くため、あらかじめＣを添加していない相変化記録膜のＣ量を測定し、これを大気吸着によるＣとみなし、Ｃ添加膜の定量値からＣを添加していない定量値を差し引いた値を相変化記録膜のＣの組成とした。さらに、得られた本発明相変化記録膜１〜３０、比較相変化記録膜１〜１４および従来相変化記録膜１〜２を窒素雰囲気中、３００℃に５分間保持して結晶化した後、四探針法で比抵抗を測定し、さらに上記と同じ条件で直径：１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に３μｍの厚さで成膜し、付いた膜を全量剥離して粉末化したものについてＤＴＡ（示差熱分析法）により毎分２００ｍｌのＡｒフロー中、昇温速度１０℃／分の条件で結晶化温度を測定し、その結果を表４〜６に示した。なお、本測定に用いた試料は２０ｍｇで統一した。ここでは１５０〜３５０℃付近に現れる発熱ピークを結晶化温度とした。
また、ＳｉＯ２１００ｎｍ付きＳｉウエハ上に相変化記録膜を上と同じ条件で１００ｎｍ成膜し、その上に保護膜としてＳｉＯ２を１０ｎｍ成膜した。この試料を成膜直後に市販の分光光度計にて波長３８０〜７８０ｎｍの光の反射率を測定した。さらにこの試料を真空中、１３０℃で１００時間保持し、その後再び同様にして反射率を測定した。表４〜６に波長：６３５ｎｍにおける（真空熱処理後の反射率）／（成膜直後の反射率）の値を示した。この数値が１より大きいほど真空熱処理中に結晶化が進み、反射率が上昇したことを表す。逆にこの値が１に近いということは真空熱処理中も非晶質状態が安定に保持されたことを示す。なお、ここでは代表値として６３５ｎｍの値を示したが、反射率が大きく変化した試料では他の波長域でも６３５ｎｍと同等以上の反射率変化を示し、反射率変化がほとんど無かった試料においては他の波長でも変化が見られなかった。
【００２１】
【表４】
2006245251.tif 000005
【００２２】
【表５】
2006245251.tif 000006
【００２３】
【表６】
2006245251.tif 000007
【００２４】
表４〜６示される結果から、本発明ターゲット１〜３０を用いてスパッタリングすることにより得られた結晶化させた本発明相変化記録膜１〜３０は、従来ターゲット１〜２を用いてスパッタリングすることにより得られた従来相変化記録膜１〜２に比べて電気抵抗が高いとこから非晶質化の際に流れる電流値が低く、さらに熱処理前後の反射率変化が小さいことから非晶質が安定であることが分かる。しかし、この発明の範囲から外れて添加成分を含む比較相変化記録膜１〜１４は少なくとも一つの好ましくない特性が現れることが分かる。