(57)【要約】【課題】良好な誘電特性を実現でき、比較的低温で焼成できる新規な高周波用誘電体組成物を提供することにある。【解決手段】特にマイクロ波領域において高純度フォルステライトに匹敵する優れた誘電特性をもつ誘電体組成物を、フォルステライトよりも低い焼成温度で得ることができる。また、一般的な誘電体組成物では還元雰囲気下で焼成すると誘電特性が低下してしまうため好ましくない。これに対し、本発明の高周波用誘電体組成物は酸化雰囲気下でも、Ｎ２雰囲気等の還元雰囲気下でも焼成可能であり、特に還元的雰囲気下で焼成する方がやや良好な誘電特性を示す傾向にある。このため、例えば酸化しやすい金属材料を用いた電極との同時焼成を行う場合には還元的雰囲気で焼成を行うなど、目的に応じて酸化、還元のうちいずれの雰囲気下で焼成するかを自由に選択することができ、応用範囲が広いという利点がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テフォライト単体またはテフォライトとフォルステライトの固溶体からなる、一般式Ｍｇ２−ｘＭｎｘＳｉＯ４（但し０＜ｘ≦２．０）で示される高周波用誘電体組成物。
【請求項２】
前記一般式において０．０５≦ｘ≦０．１５であることを特徴とする請求項１に記載の高周波用誘電体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波用誘電体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波用誘電体材料は、近年の情報通信技術の発展により、通信回路の特性を決定する重要な材料となりつつある。このような誘電体に要求される特性としては、一般に、(i)マイクロ波帯における比誘電率（εｒ）が高いこと、(ii)誘電損失が小さいこと、すなわち品質係数（Ｑ・ｆ；但しＱは誘電正接ｔａｎδの逆数、ｆは共振周波数）が高いこと、(iii)共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さいこと、が挙げられる。特に、誘電損失は誘電体に交流電場を加えた時に熱として失われるエネルギーの量を表し、高周波においてはその値が小さいことが重要となる。
【０００３】
このような高周波用誘電体セラミックスの一つとして、フォルステライトが知られている。このものは、ＭｇＯとＳｉＯ２の反応生成物（Ｍｇ２ＳｉＯ４）よりなり、比較的優れた高周波特性を有している。
【０００４】
本発明者らは、これまでにフォルステライトの製造工程において、混入する不純物および粉末の粒度を制御することにより、マイクロ波領域での誘電損失の小さいフォルステライト誘電体を開発している（特許文献１、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３０８３６３８号公報
【非特許文献１】角岡  勉ほか、JFCC Review, 4, 72-81(1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フォルステライトからなる高周波用誘電体組成物を作製する場合、原料のＭｇＯやＳｉＯ２に混入している不純物や種々の目的で添加される元素によって、最終的な生成物である誘電体焼結体中にフォルステライト以外の相が形成され、誘電特性に影響を与えることがある。このため、誘電特性の良いフォルステライトを得るためには、製造プロセスの繊細な管理が必要となる。
【０００６】
また、フォルステライトを得るための焼結温度は一般に１４５０℃程度である。しかし、例えば誘電体組成物を、基板の焼成と同時に電極の形成を行う同時焼成によって製造される電子デバイス等に応用する場合などにおいては、焼結温度があまり高くないことが望まれる。
【０００７】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な誘電特性を実現でき、比較的低温で焼成できる新規な高周波用誘電体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、良好な誘電特性を実現でき、比較的低温で焼成できる新規な高周波用誘電体組成物を開発すべく鋭意研究してきたところ、フォルステライトにテフォライト（Ｍｎ２ＳｉＯ４）を固溶させることにより、１４００℃程度と、一般的にフォルステライトの焼成に好ましいとされる１４５０℃よりも低温で焼成可能であり、特にマイクロ波領域でのＱ・ｆ値が大きい高周波用誘電体組成物を得られることを見出した。また、テフォライト単体でも同様に低温焼成が可能で誘電特性の良い高周波用誘電体組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明はテフォライト単体またはテフォライトとフォルステライトの固溶体からなる、一般式Ｍｇ２−ｘＭｎｘＳｉＯ４（但し０＜ｘ≦２．０）で示される高周波用誘電体組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特にマイクロ波領域において高純度フォルステライトに匹敵する優れた誘電特性をもつとともに、比較的低温で焼成可能な高周波用誘電体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の高周波用誘電体組成物は、テフォライト単体またはテフォライトとフォルステライトの固溶体からなる、一般式Ｍｇ２−ｘＭｎｘＳｉＯ４（但し０＜ｘ≦２．０）で示されるものである。Ｍｎの組成比、すなわち上記一般式中のｘの値の範囲については、０より大きく２．０以下であれば特に制限はないが、ｘが０．０５以上０．１５以下の範囲で特に高いＱ・ｆ値をもつ高周波用誘電体組成物を得ることができる。
【００１２】
このような高周波用誘電体組成物は、原料であるＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２を混合して焼成することにより得ることができる。本発明の高周波用誘電体組成物の製造プロセスの一例を示す工程図を図１に示す。
【００１３】
まず、原料であるＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２（テフォライト単体を目的の組成物とする場合はＭｎＯ、ＳｉＯ２）を、目的とする高周波用誘電体組成物中の原子数の比に基づいて秤量し、混合、粉砕する。ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２としては、それぞれ高純度のものを使用することが好ましく、具体的には純度９９．９％以上のものを使用することが好ましい。また、粒度はできるだけ小さいことが好ましいが、仮焼成において充分反応する程度であればよい。粉砕は、例えばボールミル等を用いた一般的な方法で行うことができる。
【００１４】
次いで、得られた原料の混合粉末を乾燥後、仮焼成する。仮焼成は例えば焼成温度１１５０℃程度、焼成時間３時間程度で行えばよい。これにより、フォルステライトとテフォライトとの良好な固溶相を合成することができる。得られた固溶体は再び粉砕、乾燥して粉末とされる。粉砕は、例えばボールミル等を用いた一般的な方法で行うことができる。
【００１５】
次に、乾燥後の固溶体粉末にバインダを加えて造粒する。バインダとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの有機質の糊料を好ましく使用できる。造粒後、得られた固溶体の粉粒体を成形する。成形は、例えば一軸プレスにより成形後、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により再成形することにより行うことができる。
【００１６】
次いで、得られた成形体を脱脂後、本焼成する。脱脂処理は成形物に含まれるバインダ等の有機物を徐々に焼失させる条件で行えばよく、例えば３００〜５００℃で４〜８時間程度行えば良い。また、本焼成は焼成温度１４００℃、焼成時間２時間程度で行うことができる。なお、本明細書において焼成温度とは加熱炉内に熱電対を設置して測定した温度をいう。但し、加熱炉の中心位置では±２〜３℃、炉内全体では測定位置により±３０℃程度の誤差が生じる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
＜実施例１−１＞
（１）焼結体の作成
純度９９．９％以上、平均粒径０．８ｍｍ、比表面積１．７８ｍ２／ｇのＳｉＯ２粉末、純度９９．９％以上、平均粒径０．８２μｍ、比較面積１．７８ｍ２ ／ｇのＭｇＯ粉末、及び純度９９．９％以上のＭｎＯ粉末を、目的とする固溶体Ｍｇ１．９７Ｍｎ０．０３ＳｉＯ４（ｘ＝０．０３）中の各元素の組成比に基づいて秤量した後、蒸留水を加えて、ジルコニアボールを用いてボールミルで２４時間混合した。混合後の原料粉末を、約１００℃で２４時間乾燥した後、空気中で１１５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成物をジルコニアボールを用いたボールミルにて蒸留水中で２４時間粉砕した後、１００℃で２４時間乾燥して固溶体粉末を得た。
得られた固溶体粉末にバインダとしてポリビニルアルコールを１％添加し、造粒した。得られた造粒物を、直径１２ｍｍの金型を用いて８ＭＰａ、２分間の一軸加圧により成形した後、２００ＭＰａ、２分間の冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）で再成形して、ペレット状の成形物を得た。
次いで、成形物を加熱炉に入れ、４００℃で６時間加熱して脱脂した後、昇温し、１４００℃で２時間の本焼成を行って焼結体を得た。なお、焼成における昇温・降温速度は５℃／ｍｉｎとした。
【００１９】
（２）試験
(i)相対密度
相対密度は、アルキメデス法で見かけ密度を求め、その値を理論密度で除することにより求めた。
【００２０】
(ii)誘電特性
上記（１）で得られた焼結体の両端面を研磨した後、Ｈａｋｋｉ ａｎｄ Ｃｏｌｅｍａｎ（ハッキ アンド コールマン）法を改良した両端短絡形誘電体共振器法（ＪＩＳ  Ｒ  １６２７）により比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆ値及び温度係数τｆを測定した。なお、測定周波数は１４〜１８ＧＨｚで行った。温度係数τｆは＋２０〜＋８０℃の温度範囲で共振周波数の変化から求めた。
【００２１】
(iii)粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による解析
得られた焼結体について、粉末Ｘ線回折法による解析（線源：ＣｕＫα）を行った。
【００２２】
(iv)ＷＰＰＤ法による格子定数の精密化
(iii)で得られた粉末Ｘ線解析のデータをＷＰＰＤ（Whole-Powder-Pattern Decomposition；全粉末パターン分解）法を用いて解析し、格子定数を精密化した。
【００２３】
＜実施例１−２＞
原料粉末を、目的とする固溶体Ｍｇ１．９５Ｍｎ０．０５ＳｉＯ４（ｘ＝０．０５）中の各元素の組成比に基づいて秤量した。その他は、実施例１と同様にして焼結体を作成し、試験を行った。
【００２４】
＜実施例１−３＞
原料粉末を、目的とする固溶体Ｍｇ１．９Ｍｎ０．１ＳｉＯ４（ｘ＝０．１）中の各元素の組成比に基づいて秤量した。その他は、実施例１と同様にして固溶体および焼結体を作成し、試験を行った。
【００２５】
＜実施例１−４＞
原料粉末を、目的とする固溶体Ｍｇ１．８５Ｍｎ０．１５ＳｉＯ４（ｘ＝０．１５）中の各元素の組成比に基づいて秤量した。その他は、実施例１と同様にして固溶体および焼結体を作成し、試験を行った。
【００２６】
＜実施例１−５＞
原料粉末を、目的とする固溶体Ｍｇ１．５Ｍｎ０．５ＳｉＯ４（ｘ＝０．５）中の各元素の組成比に基づいて秤量した。その他は、実施例１と同様にして固溶体および焼結体を作成し、試験を行った。
【００２７】
＜実施例１−６＞
原料粉末を、目的とする固溶体ＭｇＭｎＳｉＯ４（ｘ＝１）中の各元素の組成比に基づいて秤量した。その他は、実施例１と同様にして固溶体および焼結体を作成し、試験を行った。
【００２８】
＜実施例１−７＞
原料粉末を、目的とするテフォライト単体Ｍｎ２ＳｉＯ４（ｘ＝２）中の各元素の組成比に基づいて秤量した。その他は、実施例１と同様にして固溶体および焼結体を作成し、試験を行った。
【００２９】
＜実施例２−１＞
原料粉末を、目的とする固溶体Ｍｇ１．９５Ｍｎ０．０５ＳｉＯ４（ｘ＝０．０５）中の各元素の組成比に基づいて秤量した。また、仮焼成および本焼成を窒素雰囲気下（還元雰囲気下）で行った。その他は、実施例１と同様にして固溶体および焼結体を作成し、試験を行った。
【００３０】
＜実施例２−２＞
原料粉末を、目的とする固溶体Ｍｇ１．９Ｍｎ０．１ＳｉＯ４（ｘ＝０．１）中の各元素の組成比に基づいて秤量した。また、仮焼成および本焼成を窒素雰囲気下（還元雰囲気下）で行った。その他は、実施例１と同様にして固溶体および焼結体を作成し、試験を行った。
【００３１】
＜実施例２−３＞
原料粉末を、目的とするテフォライト単体Ｍｎ２ＳｉＯ４（ｘ＝２）中の各元素の組成比に基づいて秤量した。また、仮焼成および本焼成を窒素雰囲気下（還元雰囲気下）で行った。その他は、実施例１と同様にして固溶体および焼結体を作成し、試験を行った。
【００３２】
＜比較例＞
原料粉末を、目的とするフォルステライト単体Ｍｇ２ＳｉＯ４（ｘ＝０）中の各元素の組成比に基づいて秤量した。その他は、実施例１と同様にして固溶体および焼結体を作成し、試験を行った。
【００３３】
［結果と考察］
表１には、各実施例および比較例における焼結体の比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆ、温度係数τｆ、相対密度、格子定数を示した。また、図２には、各実施例および比較例における焼結体のＸ線回折チャートを、図３にはｘの値と比誘電率εｒとの関係、図４にはｘの値と品質係数Ｑ・ｆとの関係を、図５にはｘの値と温度係数τｆとの関係を、それぞれ示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１より、Ｍｎ元素の組成比（ｘの値）の増加に伴い、格子定数が大きくなっていることから、固溶体が形成されていることが分かる。また、実施例の焼結体はいずれも相対密度が約９３％〜９９％であり、焼成温度１４００℃で充分に高密度の焼結体が得られていることが分かった。
【００３６】
表１および図３より、テフォライトとフォルステライトとの固溶体（実施例１−１〜１−６、および実施例２−１〜２−２）およびテフォライト単体（実施例１−７、実施例２−３）からなる焼結体は、フォルステライト単体（比較例）からなる焼結体と比較して比誘電率εｒが高くなっていた。また、比誘電率εｒとｘの値との間には直線的な相関関係が見出された。このことから、Ｍｎ元素の組成比を調整することにより比誘電率を所望の値にコントロール可能である。
【００３７】
また、表１および図４より、テフォライトとフォルステライトとの固溶体およびテフォライト単体からなる焼結体は、フォルステライト単体からなる焼結体にほぼ匹敵する品質係数Ｑ・ｆを示した。特に０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲内で、フォルステライト単体と比較して品質係数Ｑ・ｆの大きな改善が見られ、ｘ＝０．０５でＱ・ｆ＝１８０３３３ＧＨｚを達成することができた。
【００３８】
さらに、空気中（酸化雰囲気下）で焼成を行った実施例１−１〜１−７と、窒素雰囲下気（還元雰囲気下）で焼成を行った実施例２−１〜２−３とを比較して、比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆおよび温度係数τｆの値には大きな違いはなかった。このことから、テフォライト単体またはテフォライトとフォルステライトの固溶体からなる高周波用誘電体組成物は、酸化雰囲気下または還元雰囲気下のいずれで焼成しても良好な誘電特性をもつことが分かった。
【００３９】
以上のように本発明によれば、特にマイクロ波領域において高純度フォルステライトに匹敵する優れた誘電特性をもつとともに、比較的低温で焼成可能な高周波用誘電体組成物を得ることができる。
また、一般的な誘電体組成物では還元雰囲気下で焼成すると誘電特性が低下してしまうため好ましくない。これに対し、本発明の高周波用誘電体組成物は酸化雰囲気下でも、Ｎ２雰囲気等の還元雰囲気下でも焼成可能であり、特に還元的雰囲気下で焼成する方がやや良好な誘電特性を示す傾向にある。この理由は必ずしも明らかではないが、酸化的雰囲気では含まれるＭｎ（II）がＭｎ（III）やＭｎ（IV）に変化するためではないかと推定される。
このことから、本発明の高周波用誘電体組成物は、例えば酸化しやすい金属材料を用いた電極との同時焼成を行う場合には還元的雰囲気で焼成を行うなど、目的に応じて酸化、還元のうちいずれの雰囲気下で焼成するかを自由に選択することができ、特に一般的な誘電体組成物では好ましくないとされる還元雰囲気下の焼成でも良好な誘電特性を達成することができるから、応用範囲が広いという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の高周波用誘電体組成物の製造工程の一例を示す工程図
【図２】テフォライト単体、テフォライトとフォルステライトの固溶体、およびフォルステライト単体からなる焼結体のＸ線チャート
【図３】テフォライト単体、テフォライトとフォルステライトの固溶体、およびフォルステライト単体からなる焼結体において、Ｍｎ元素の組成比（ｘの値）と比誘電率との関係を示すグラフ
【図４】テフォライト単体、テフォライトとフォルステライトの固溶体、およびフォルステライト単体からなる焼結体において、Ｍｎ元素の組成比（ｘの値）と品質係数との関係を示すグラフ
【図５】テフォライト単体、テフォライトとフォルステライトの固溶体、およびフォルステライト単体からなる焼結体において、Ｍｎ元素の組成比（ｘの値）と温度係数との関係を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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