(57)【要約】【課題】  高感度であり、酸素による光重合性層の硬化阻害を低減して高感度化を実現することができ、且つ、パターン形状の矩形性が高い光硬化性画像記録材料並びにこれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法を提供することができる。【解決手段】  支持体上に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物およびオキシム系光重合開始剤を含む光重合性層と、ポリビニルアルコールを含むＰＶＡ層と、をこの順に有することを特徴とする光硬化性画像記録材料、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物およびオキシム系光重合開始剤を含む光重合性層と、ポリビニルアルコールを含むＰＶＡ層と、をこの順に有することを特徴とする光硬化性画像記録材料。
【請求項２】
前記光重合性層が染料を含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性画像記録材料。
【請求項３】
前記光重合性層が、更にアルカリ可溶性バインダーを含み、前記アルカリ可溶性バインダーの含有量（Ａ）と、前記染料の含有量（Ｂ）と、前記オキシム系光重合開始剤の含有量（Ｃ）と、前記重合性化合物の含有量（Ｄ）と、が下記（１）〜（４）の全てを満たすことを特徴とする請求項２に記載の光硬化性画像記録材料。
（１）：染料の含有量（Ｂ）＞アルカリ可溶性バインダーの含有量（Ａ）〔質量〕
（２）：染料の含有量（Ｂ）＞オキシム系光重合開始剤の含有量（Ｃ）〔質量〕
（３）：染料の含有量（Ｂ）＞重合性化合物の含有量（Ｄ）〔質量〕
（４）：０．１＜オキシム系光重合開始剤の含有量（Ｃ）／重合性化合物の含有量（Ｄ）＜７〔質量〕
【請求項４】
前記ＰＶＡ層の厚さ（ｘ）と前記光重合性層の厚さ（ｙ）との比（ｘ／ｙ）が、０＜ｘ／ｙ≦２を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性画像記録材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性画像記録材料を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
支持体上に、染料とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とオキシム系光重合開始剤とを含む光重合性組成物溶液を塗布し、その後、ポリビニルアルコールを含む水溶液を塗布した後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な光硬化性画像記録材料、並びに光硬化性画像記録材料を用いたカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、顔料分散法はフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
前記顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルタを得ることができる。
【０００５】
ここで、前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が挙げられる（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００６】
また、近年では、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
かかる問題に対し、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、例えば、耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性など様々な性能につき、一般的に顔料に比べて劣るという問題があった。特に固体撮像素子用カラーフィルタ作製用途の場合には１．５μｍ以下の膜厚が要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、このため、例えばバインダーが不足して基板との密着が不充分となったり、光重合性化合物等が不足して十分な硬化が得られなかったりする場合があり、露光部でも染料が抜けてしまうなどと、パターン形成性が著しく困難であるといった問題も生じていた。
【０００８】
また、ラジカル重合にて膜を硬化させる場合、酸素により重合阻害が起こることも知られている。このため、重合阻害の原因となる酸素の少ない環境下で硬化反応をおこなえるような技術が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献５】特開平６−７５３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高感度であり、パターン形状の矩形性を高め得る光硬化性画像記録材料およびこれを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。また、コストパフォーマンスの高いカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物およびオキシム系光重合開始剤を含む光重合性層と、ポリビニルアルコールを含むＰＶＡ層と、をこの順に有することを特徴とする光硬化性画像記録材料。
【００１２】
＜２＞  前記光重合性層が染料を含むことを特徴とする上記＜１＞の光硬化性画像記録材料である。
【００１３】
＜３＞  前記光重合性層が、更にアルカリ可溶性バインダーを含み、前記アルカリ可溶性バインダーの含有量（Ａ）と、前記染料の含有量（Ｂ）と、前記オキシム系光重合開始剤の含有量（Ｃ）と、前記重合性化合物の含有量（Ｄ）と、が下記（１）〜（４）の全てを満たすことを特徴とする上記＜２＞の光硬化性画像記録材料である。
（１）：染料の含有量（Ｂ）＞アルカリ可溶性バインダーの含有量（Ａ）〔質量〕
（２）：染料の含有量（Ｂ）＞オキシム系光重合開始剤の含有量（Ｃ）〔質量〕
（３）：染料の含有量（Ｂ）＞重合性化合物の含有量（Ｄ）〔質量〕
（４）：０．１＜オキシム系光重合開始剤の含有量（Ｃ）／重合性化合物の含有量（Ｄ）＜７〔質量〕
【００１４】
＜４＞  前記ＰＶＡ層の厚さ（ｘ）と前記光重合性層の厚さ（ｙ）との比（ｘ／ｙ）が、０＜ｘ／ｙ≦２を満たすことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の光硬化性画像記録材料である。
【００１５】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞の光硬化性画像記録材料を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１６】
＜６＞  支持体上に、染料とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とオキシム系光重合開始剤とを含む光重合性組成物溶液を塗布し、その後、ポリビニルアルコールを含む水溶液を塗布した後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法は、必要により前記パターンを加熱および／または露光によって硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。また染料を変更して、複数種類の色のフィルターを形成してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、酸素による光重合性層の硬化阻害を低減して高感度化を実現することができ、且つ、パターン形状の矩形性を高め得る光硬化性画像記録材料およびこれを用いたカラーフィルタを提供することができる。また、コストパフォーマンスの高いカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
《光硬化性画像記録材料》
本発明の光硬化性画像記録材料は、支持体上に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」という場合がある。）およびオキシム系光重合開始剤を含む光重合性層と、ポリビニルアルコールを含むＰＶＡ層と、を有することを特徴とする。本発明によれば、光重合性層上に上層としてポリビニルアルコールを含むＰＶＡ層を積層させることで、酸素による重合性層の硬化阻害を低減すると共に光重合性層に高感度なオキシム系光重合開始剤を使用し、高感度化を実現できると共に、パターン矩形性を向上させることができる。
これは、前記ＰＶＡ層がガスバリア層として機能し、重合反応の阻害要素となる酸素が光重合性層に進入するのを防止することで、光重合性層の重合性が高まり、パターンの矩形性が向上するものと推測される。また、酸素によって重合反応が阻害されることなく、更にオキシム系光重合開始剤を用いることから、同時に感度をも向上させることができる。
【００１９】
＜ＰＶＡ層＞
前記ＰＶＡ層は、ポリビニルアルコールを含む層であり、ガスバリア層として機能する。ここで、ＰＶＡ層に用いられる本発明におけるポリビニルアルコールには、ポリビニルアルコール誘導体も含まれる。
【００２０】
本発明におけるポリビニルアルコールついて以下に説明する。本発明におけるポリビニルアルコールは、光重合性層の上層として塗布することにより、酸素遮断膜として機能し、酸素によるラジカル重合の阻害を低減する目的で使用される。本発明に適用できるポリビニルアルコールが酸素遮断機能を有するためには鹸化度が高いものの方が好ましい。本発明におけるポリビニルアルコールとしては、具体的に、鹸化度が７０％以上であるポリビニルアルコールが好ましく、さらには鹸化度８０％以上であるポリビニルアルコールが好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリビニルアルコールの重合度としては、１００〜５０００が好ましく、３００〜３０００が更に好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリビニルアルコールとしては市販品を用いることができる。例えば、（株）クラレ製のクラレポバールシリーズなどは、鹸化度が異なるものも多種揃っており、目的に応じて一種或いは二種以上組み合わせて使用することができる。具体的な製品名としては、完全鹸化型ＰＶＡとしてはクラレポバールシリーズのＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２６Ｈ、ＰＶＡ−１３５Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ等）を挙げることができ、中間鹸化型ＰＶＡとしてはクラレポバールシリーズのＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−６１０等が挙げられる。
【００２３】
また、部分鹸化型化型ＰＶＡとしては、クラレポバールのＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２２８、ＰＶＡ−２２８、ＰＶＡ−２２８、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−３１７、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２０Ｈ、ＰＶＡ−４２４Ｈ、Ｌ−８、Ｌ−９、Ｌ−９−７８、Ｌ−１０が挙げられ、低鹸化型ＰＶＡとしてはクラレポバールのＰＶＡ−５０５が好ましく用いられる。
【００２４】
上記ポリビニルアルコール誘導体としては、上記酸素遮断の目的に加え、界面活性能や反応性を高める目的で改質されたものが使用できる。上記ポリビニルアリーコール誘導体の例としては、酢酸ビニルを他の共重合可能なモノマーと共重合した後鹸化して得られる共重合体やポリビニルアルコールの水酸基を、それと反応する化合物により反応させて得られる変成物などが挙げられる。上記共重合可能なモノマーとしては、エチレンなどのオレフィン類；メチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどアクリルアミド類；ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなどの各種モノマーが挙げられる。また、ポリビニルアルコールの水酸基を反応させて得られる変性物としては、該水酸基を部分的にエステル化、エーテル化またはアセタール化したもの；４級アンモニウム塩によりカチオン変性した変性ポリビニルアルコール；スルホン酸ナトリウム等によりアニオン変性したものが挙げられる。
尚、これらは単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。更に、上述ポリビニルアルコールと混合して使用することもできる。
【００２５】
上記ポリビニルアルコール誘導体としては、例えば、（株）クラレ製からクラレ機能性ポリマーとして市販されているものを用いることができ、具体的には、ＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、Ｃ−５０６、Ｃ−３１８、Ｃ−１１８、ＣＭ−３１８、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１５０、Ｒ−２１３０、Ｍ−２０５、Ｍ−１１５、ＭＰ−１０３、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３、ＳＫ−５１０２、ＬＭ−１０ＨＤ、ＬＭ−１５、ＬＭ−２０、ＬＭ−２５などが挙げられる。
また、上記ポリビニルアルコールとしては、液状で市販されている、富士フィルムアーチ（株）の「ＣＰ」（製品名）を用いることもできる。
【００２６】
上記ＰＶＡ層における、本発明におけるポリビニルアルコールの含有量は、全固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、１．５〜６５質量％が更に好ましい。
上記ＰＶＡ層用塗布液中に含まれる本発明におけるポリビニルアルコールの添加量は、水等の溶液に溶解する量であれば制限はないが、０．０１質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１質量％〜５０質量％の範囲であることが更に好ましく、１質量％〜２５質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００２７】
また、上記ＰＶＡ層の厚さは、０．０１μｍ以上であれば酸素遮断能を十分に発揮することができるが、０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍであることが更に好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリビニルアルコールは光重合性組成物塗布後、その上層として塗布すればよい。上記ポリビニルアルコールを光重合性組成物溶液に添加してもある程度の酸素遮断効果はみられるが効果は小さく、また最終的にポリビニルアルコールを除去することができることから、上層に塗布する方式（ＰＶＡ層を作製する方式）が優れている。
【００２９】
上記ＰＶＡ層にはポリビニルアルコールの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤や、被膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。上記水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体等を含有させてもよい。
【００３０】
これらポリビニルアルコールは露光時に存在し、酸素遮断膜として機能するだけでよく、続くアルカリ現像工程で除去することが好ましい。また、アルカリ現像後にＵＶキュアや加熱により更なる膜の硬化を行なう場合には、再度ＰＶＡ層を形成してこれらの効果を促進することもできる。この場合も硬化処理終了後、水洗などで簡単にポリビニルアルコールを除去することができる。
【００３１】
＜光重合性層＞
前記光重合性層は、少なくともエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とオキシム系界面活性剤とを含む層であり、必要に応じて、染料、アルカリ可溶性バインダー等を含んで構成される。特に本発明の光硬化性画像記録材料を用いてカラーフィルタを作製する場合には、前記光重合性層に染料が含まれていることが好ましい。前記光重合性層は、少なくとも前記重合性化合物とオキシム系光重合開始剤とを含み、更に必要に応じて、染料、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤、有機溶剤、分散剤等を含んでなる（染料含有）光重合性性組成物溶液を支持体上に塗布することによって形成することができる。
本発明における光重合性層の厚さとしては、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．２μｍ〜１５μｍが更に好ましい。
以下、本発明における光重合性層を形成するために用いる光重合性組成物溶液について説明する。
【００３２】
（染料含有ネガ型硬化性組成物）
前記染料含有ネガ型硬化性組成物は、少なくとも前記重合性化合物とオキシム系光重合開始剤とを含み、更に、アルカリ可溶性バインダー、染料、架橋剤、有機溶剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００３３】
＜エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
まず、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物ついて説明する。エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。前記重合性化合物は、後述の光重合開始剤等と共に用いることにより、光重合性層（染料含有ネガ型硬化性組成物）をネガ型に構成することができる。
【００３４】
前記重合性化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【００３５】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００３６】
前記重合性化合物の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、前記光硬化性層の硬化性の向上を図る観点から該組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％が更に好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【００３７】
＜光重合開始剤＞
次に、光重合開始剤について説明する。本発明の光硬化性画像記録材料にはオキシム系光重合開始剤が含まれる。オキシム系光重合開始剤は、前記染料含有ネガ型硬化性組成物をネガ型に構成するために前記重合性化合物と共に含有される。
上記オキシム系光重合開始剤としては、国際公開ＷＯ０２／１００９０３に記載されているオキシム系光重合開始剤の他、特開２００１−２６４５３０等に記載されているオキシム系光重合開始剤を適宜用いることができる。また、これらの中でも、本発明において用いられるオキシム系光重合開始剤としては、下記構造式（１）および構造式（２）で表されるオキシム系光重合開始剤が好ましく、構造式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤が特に高感度であることから好ましい。
【００３８】
【化１】
2006146061.tif 000002
【００３９】
またこれら構造式（１）または構造式（２）で表されるオキシム系光重合開始剤としては、市販品を用いることができる。上記構造式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤としては「ＣＧＩ−２４２」、上記構造式（２）で表されるオキシム系光重合開始剤としては「ＣＧＩ−１２４」（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が市販品として入手可能である。上記オキシム系光重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。更には、後述する他の光重合開始剤を併用することもできる。
【００４０】
本発明においては、光重合性層にオキシム系光重合開始剤を用い、更にＰＶＡ層を光重合性層の上層として塗布する併用系において更なる高感度と良好な矩形パターンを初めて実現することができる。
【００４１】
次に上記他の光重合開始剤について説明する。本発明の光重合性層中には、以下に例示する光重合開始剤を、目的に応じて本発明におけるオキシム系光重合開始剤と併用することができる。
上記他の光重合開始剤としては、オキシム系以外では例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、等が挙げられる。
【００４２】
前記ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００４３】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００４４】
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００４５】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００４６】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４７】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４８】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４９】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５０】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５１】
その他、みどり化学（株）製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、
【００５２】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も用いることができる。
【００５３】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００５４】
本発明における染料含有ネガ型硬化性組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【００５５】
光重合開始剤の総使用量としては、前記重合性化合物の固形分（質量）に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。該使用量が、０．０１質量％〜５０質量％の範囲内にあると重合が十分に進み、膜強度を向上させることができる。尚、オキシム系光重合開始剤と他の光重合開始剤とを併用する場合には、光重合開始剤の総使用量中に占めるオキシム系光重合開始剤の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。
【００５６】
＜アルカリ可溶性バインダー＞
次に、アルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明に用いることのできるアルカリ可溶性バインダーは、水可溶性またはアルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００５７】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００５８】
前記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級または３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００５９】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００６０】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。前記重合性基を含有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００６１】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００６２】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００６３】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００ 〜１×１０5の重合体がより好ましく、５０００ 〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００６４】
前記アルカリ可溶性バインダーの染料含有ネガ型硬化性組成物における含有量としては、現像性の観点から該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００６５】
＜染料＞
前記染料としては、特に制限なく使用することができ、有機溶剤可溶性のものを好適に用いることができる。前記染料としては、従来カラーフィルタ用として公知の染料などが挙げられ、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。染料の化学構造の観点からは、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料を好適に用いることができる。
【００６６】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合には現像によってアルカリ可溶性バインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点から、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できることがある。そのほか、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／またはこれらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００６７】
−酸性染料−
上酸性染料について説明する。酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００６８】
以下、前記酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５，１０７，１０８，１６９，１７３；
【００６９】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００７０】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００７１】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【００７２】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００７３】
前記の酸性染料の中でも、
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３，７４；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５；
などの染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
【００７４】
また、前記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８，Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４５，Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ，  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ，３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−，等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好適に使用することができる。
【００７５】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００７６】
前記酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物との塩を形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や、耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。
【００７７】
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、および酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。
含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、前記含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００７８】
酸性染料と含窒素化合物との塩における、含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、「ｎ」という。）について説明する。ｎは、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合には、前記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００７９】
上記に示した酸性染料はその構造上酸性基を導入したことにより、酸性染料となっていることから、その置換基を変更することにより、非酸性染料とすることができる。
【００８０】
また、前記酸性染料は、アルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともあり、非酸性染料を好適に使用する場合もある。
【００８１】
前記染料の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有濃度について説明する。本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形成分中における前記染料の含有濃度としては、染料により異なるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【００８２】
ここで、本発明における光重合性層に含まれる前記アルカリ可溶性バインダーの含有量（Ａ）と、前記染料の含有量（Ｂ）と、前記オキシム系光重合開始剤の含有量（Ｃ）と、前記重合性化合物の含有量（Ｄ）と、は下記条件（１）〜（４）の全てを満たすことが好ましい。尚、オキシム系光重合開始剤と他の光重合開始剤とを併用する場合には、上記（Ｃ）は、光重合開始剤の総含有量となる。アルカリ可溶性バインダー、染料および重合性化合物の場合も同様に２種以上を含む場合には（Ａ），（Ｂ）および（Ｄ）は、それぞれ総含有量となる。
〔条件〕
（１）：染料の含有量（Ｂ）＞アルカリ可溶性バインダーの含有量（Ａ）〔質量〕
（２）：染料の含有量（Ｂ）＞オキシム系光重合開始剤の含有量（Ｃ）〔質量〕
（３）：染料の含有量（Ｂ）＞重合性化合物の含有量（Ｄ）〔質量〕
（４）：０．１＜オキシム系光重合開始剤の含有量（Ｃ）／重合性化合物の含有量（Ｄ）＜７〔質量〕
【００８３】
上記条件（１）〜（４）の量関係を満足すると、高感度でパターン形状の優れた膜形成が可能となる。
【００８４】
＜架橋剤＞
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明に使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００８５】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００８６】
前記（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）成分のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る(メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。
【００８７】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００８８】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００８９】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００９０】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００９１】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００９２】
前記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記（ｂ）に係る化合物の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る(メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。
【００９３】
前記（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００９４】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００９５】
前記（ｃ）係る化合物における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００９６】
前記（ｃ）に係る化合物の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【００９７】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００９８】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基との両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
前記架橋剤の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、膜の硬化性の観点から、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１００】
＜熱重合防止剤＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１０１】
＜有機溶剤＞
本発明における染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に用いられる有機溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、前記有機溶剤としては、２種類以上の有機溶剤を併用することが好ましい。
【０１０２】
前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１０３】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１０４】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【０１０５】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１０６】
本発明においては、これらの有機溶剤のうち、２種類以上の有機溶剤を任意に混合することができるが、水酸基を有する有機溶剤（例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）と、水酸基を有さない有機溶剤とを混合することが好ましい。前記水酸基を有さない有機溶剤としては、ケトン基を有する有機溶剤が好ましく、露光部残色率を高める観点から、環状のケトン基を有する有機溶剤が更に好ましい。前記水酸基を有さない有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく、中でも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンが更に好ましく、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０１０７】
尚、２種以上の有機溶剤を組み合わせる場合、それぞれの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜決定することができる。例えば、水酸基を有する有機溶剤と、水酸基を有さない有機溶剤とを併用する場合、その含有比（モル比；水酸基を有する有機溶剤／水酸基を有さない有機溶剤）は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０が更に好ましい。前記含有比が５／９５〜９５／５の範囲内にあると、溶解性、塗布性の観点から良好であり、また、良好な塗布膜を形成することができる。
【０１０８】
＜各種添加物＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１０９】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１１０】
また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１１】
《光硬化性画像記録材料、カラーフィルタ》
次に、本発明の光硬化性画像記録材料およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述のポリビニルアルコールを含む水溶液および光重合性組成物溶液が用いられる。
本発明の光硬化性画像記録材料は、支持体上に少なくとも前記重合性化合物を含む光重合性組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布し、その後、前記ポリビニルアルコールを含む水溶液を含む溶液を塗布し、支持体上に光重合性層とＰＶＡ層とをこの順に設けることで作製することができる。
【０１１２】
また、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、少なくとも前記重合性化合物を含む光重合性組成物溶液を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して光重合性層を形成し、その後、ポリビニルアルコールを含む水溶液を塗布してＰＶＡ層を形成することで本発明の光硬化性画像記録材料を形成しることができる。
その後、光重合性層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１１３】
前記カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１１４】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されていてもよい。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１１５】
前記現像液としては、上述の染料含有ネガ型硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１１６】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１１７】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１９】
［実施例１］
１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製
以下に示す組成で各化合物を混合して溶解し、染料含有ネガ型硬化性組成物Ａ（光重合性組成物溶液）を調製した。
〔組成〕
・乳酸エチル                                                ４３．５部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                                  ４．１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ６．１部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                  ０．００６１部
・オキシム系光重合開始剤                                      １．０部
（商品名：ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Acid Blue 25）                          ７．０部
・有機溶剤可溶性染料（Acid Violet 7）                         ２．０部
【０１２０】
２）下塗り層付シリコンウェハーの作製
６インチシリコンウェハーにレジスト溶液（商品名：ＣＴ−２０００Ｌ、富士フイルムアーチ（株）製）を、膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１２１】
３）光硬化性画像記録材料の作製
前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物Ａを、前記２）で得られた下塗り層付のシリコンウェハーの上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークして、光重合性層を形成した。
次いで、前記光重合性層上に下記組成のポリビニルアルコール溶液Ａを１．０μｍの膜厚になるようにスピンコーターにて塗布を行ない、ＰＶＡ層を形成し、本発明の光硬化性画像記録材料を作製した。
【０１２２】
−ポリビニルアルコール溶液Ａの組成−
・部分鹸化型化型ポリビニルアルコール                            １５部
（商品名：クラレポバール２０５、（株）クラレ製）
・水                                                            ８５部
【０１２３】
−露光・現像−
次いで、ｉ線ステッパー露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２μｍのパターン露光を行なった。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して、２３℃で６０秒間現像（現像工程）した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、パターン画像を得た。この後、２００℃で１０分間ウェハーの加熱（加熱工程）を行い、最終的な画像とした。
得られたパターン画像の矩形性は、パターンの断面のＳＥＭ写真観察により判定した。
【０１２４】
［実施例２］
実施例１において、ポリビニルアルコール溶液Ａに含有されるポリビニルアルコールを「クラレポバール１０５（完全鹸化型；（株）クラレ製）」１５部に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性画像記録材料を作製し、更にパターン画像を形成した。
【０１２５】
［実施例３］
実施例１において、ポリビニルアルコール溶液Ａに含有されるポリビニルアルコールを「クラレポバール１０３（完全鹸化型；（株）クラレ製）」７部および「クラレポバール２０３（部分鹸化型；（株）クラレ製）」８部に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性画像記録材料を作製し、更にパターン画像を形成した。
【０１２６】
［実施例４］
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物Ａに含有されるオキシム系光重合開始剤を、オキシム系光重合開始剤「ＣＧＩ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」１．０部に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性画像記録材料を作製し、更にパターン画像を形成した。
【０１２７】
［実施例５］
実施例１において、ポリビニルアルコール溶液Ａを「ＣＰ（富士フイルムアーチ（株）製）」に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性画像記録材料を作製し、更にパターン画像を形成した。
【０１２８】
［実施例６］
実施例１において、ポリビニルアルコール溶液に含有されるポリビニルアルコールを「クラレ機能性ポリマーＫＭ−１１８（（株）クラレ製）」７部および「クラレポバール２０３（（株）クラレ製）」８部に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性画像記録材料を作製し、更にパターン画像を形成した。
【０１２９】
［実施例７］
実施例１において、ＰＶＡ層の膜厚を０．１μｍに変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性画像記録材料を作製し、更にパターン画像を形成した。
【０１３０】
［実施例８］
実施例１において、ＰＶＡ層の膜厚を０．００５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性画像記録材料を作製し、更にパターン画像を形成した。
【０１３１】
［比較例１］
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物Ａに含有されるオキシム系光重合開始剤をα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤「イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」１．０部に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性画像記録材料を作製し、更にパターン画像を形成した。
【０１３２】
［比較例２］
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物Ａに含有されるオキシム系光重合開始剤をα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤「イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）」１．０部に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性画像記録材料を作製し、更にパターン画像を形成した。
【０１３３】
［比較例３］
実施例１において、光重合性層の上にＰＶＡ層を設けなかった以外は実施例１と同様にして光硬化性画像記録材料を作製し、更にパターン画像を形成した。
【０１３４】
〔評価〕
（１）パターンの矩形性
パターンの矩形性を、ＳＥＭ画像にてパターン断面を観察した。この際、良好な矩形なプロファイルであるものを「〇」と評価し、ややラウンドトップ（頭が丸い）形状であるものを「△」と評価し、完全にラウンドトップ形状のものを「×」と評価した。結果を下記表１に示す。
尚、パターンの矩形性は、前記現像工程後のパターンと、加熱工程（２００℃で１０分間加熱）後のパターンとについて測定した。
【０１３５】
（２）感度
各光硬化性画像記録材料の感度について、２μｍ四方の矩形パターンが確認できる最低露光量を測定し、係る測定値を感度の指標とした。測定値が小さい程感度が高いことを示す。結果を下記表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2006146061.tif 000003
【０１３７】
前記表１に示すように、光重合性層の上層としてＰＶＡ層を設けた各実施例の画像記録材料は、効果的に酸素が遮断されていることから、非常に感度が高く、画像パターンのパターン矩形性も非常に高かった。更には現像後の加熱による変化も非常に小さく好ましいことがわかる。また、実施例１〜６と実施例７〜８との比較からＰＶＡ層の厚さが１μｍ程度あると酸素遮断能が高く更に感度が良好であることがわかった。
【０１３８】
これに対し、オキシム系以外の光重合開始剤を用いた比較例１および２は、感度、矩形性ともに劣っていた。同様に、ＰＶＡ層を設けなかった比較例３においても、感度および矩形性の双方が顕著に劣るものであった。