(57)【要約】【課題】  磁気特性に優れた希土類合金粉末を安定生産可能とする。【解決手段】  原料合金粗粉を水素吸蔵処理し、微粉砕する希土類合金粉末の製造方法である。最大寸法が２ｍｍ以上の粗大粉を５０質量％以上含む原料合金粗粉を用いる。また、最大寸法が２５０μｍ以下の微細粉は、篩い分け等により取り除いておく。原料合金粗粉としては、ストリップキャスト法により得られる合金薄片を使用する。水素吸蔵処理は、揺動式炉を用いて行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料合金粗粉を水素吸蔵処理した後に、微粉砕する希土類合金粉末の製造方法であって、前記原料合金粗粉は、最大寸法が２ｍｍ以上の粗大粉を５０質量％以上含むことを特徴とする希土類合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記原料合金粗粉として、ストリップキャスト法により得られる合金薄片を使用することを特徴とする請求項１記載の希土類合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ストリップキャスト法により得られる合金薄片をそのまま前記原料合金粗粉として使用することを特徴とする請求項２記載の希土類合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ストリップキャスト法により得られる合金薄片を粉砕し、前記原料合金粗粉として使用することを特徴とする請求項２記載の希土類合金粉末の製造方法。
【請求項５】
原料合金粗粉から最大寸法が２５０μｍ以下の微細粉を取り除くことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の希土類合金粉末の製造方法。
【請求項６】
前記最大寸法が２５０μｍ以下の微細粉は、篩い分けすることにより取り除くことを特徴とする請求項５記載の希土類合金粉末の製造方法。
【請求項７】
前記水素吸蔵処理は、揺動式炉を用いて行うことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の希土類合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類焼結磁石等の永久磁石を製造する際に用いられる希土類合金粉末の製造方法に関するものであり、特に、水素吸蔵処理の際の原料合金粗粉の最適化に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石等のＲ−Ｔ−Ｂ系（Ｒは、Ｙを含む希土類元素の１種以上である。Ｔは、Ｆｅ、ＦｅまたはＣｏを必須とする遷移金属元素を表わす。）焼結磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であること等の利点を有することから、近年、その需要は益々拡大する傾向にある。このような状況から、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を向上するための研究開発や、品質の高い希土類焼結磁石を製造するための製造方法の改良等が各方面において進められている。
【０００３】
前記希土類焼結磁石の製造方法としては、粉末冶金法が一般的であり、そのため原料となる希土類合金粉末の製造が必須となる。希土類合金粉末は、通常、ストリップキャスト法等により作製された薄板を粗粉砕し、水素吸蔵処理した後に微粉砕することにより製造される。水素吸蔵処理では、水素を吸蔵した合金にクラックが生じて自己崩壊的に粉末化が進行する。水素吸蔵処理は希土類焼結磁石の製造にあたって非常に重要な工程であり、高品質の原料粉を高効率で得るための検討が続けられている。
【０００４】
ここで問題となるのは、前記水素吸蔵処理の処理効率である。例えば、水素吸蔵処理では、投入した原料合金粗粉が水素吸蔵と共に自己発熱するため均等に加熱することが難しく、処理温度にばらつきが生じ易い。このため長時間の加熱処理が必要になっている。また、加熱後の冷却にも長時間を要する。
【０００５】
そこで、これを解消するため、１回（１サイクル）の処理量を増加させることにより水素吸蔵処理を効率良く行うことが提案されている（例えば特許文献１等を参照）。この特許文献１には、ストリップキャスト法によって得られた薄板を機械的に粗粉砕し、粗粉平均粒径を０．１〜１ｍｍの範囲とするとともに１５０メッシュアンダーが５０ｗｔ％以下でかつ１６メッシュアンダーが５０ｗｔ％以上の粒度分布となし、次いで水素処理することが開示されている。すなわち、特許文献１記載の発明は、水素処理の際に使用する粗粉をある程度微細化することで嵩密度を上げることで、充填密度を上げて水素処理容器または熱処理容器に挿入することができるため、処理効率を高めるというのが主旨である。
【特許文献１】特開平１０−２８００１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の発明のように、水素吸蔵処理に用いる原料合金粗粉を微細化すると、水素吸蔵前に原料合金粗粉に含まれる酸素含有量が増加し、最終的に得られる希土類合金粉末、さらにはそれを用いて作製される希土類永久磁石の磁気特性が劣化するおそれがある。また、原料合金粉が微細であると、水素吸蔵処理時に急激に発熱し、原料合金粗粉が凝集し固まった状態になったり、水素吸蔵処理に適した温度範囲から外れて良好な水素吸蔵処理を行うことができなくなる等の問題がある。
【０００７】
また、生産性の観点から言えば、特許文献１記載の発明のように原料合金粗粉を所定の粒度分布とするためには、水素吸蔵処理の前に別途粉砕工程が必要となり、この点でも歩留まり向上、生産性向上の妨げとなる。
【０００８】
さらにまた、原料合金粗粉を構成する希土類合金は、非常に酸化し易く、微細化した場合には、発火の可能性もある。水素吸蔵処理では、水素吸蔵装置に投入するまでの間は、大気と触れる可能性があり、前記発火の可能性も否定できない。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものである。すなわち、本発明は、酸素含有量の増加による磁気特性の劣化が少なく、且つ水素吸蔵の際の急激な発熱を抑制することで安定生産が可能な希土類合金粉末の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、生産性や歩留まりの向上を図ることができ、発火のおそれもなく安全性に優れた希土類合金粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の目的を達成するために、本発明の希土類合金粉末の製造方法は、原料合金粗粉を水素吸蔵処理した後に、微粉砕する希土類合金粉末の製造方法であって、前記原料合金粗粉は、最大寸法が２ｍｍ以上の粗大粉を５０質量％以上含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の希土類合金粉末の製造方法では、前記の通り、水素吸蔵処理に供される原料合金粗粉が、最大寸法が２ｍｍ以上の粗大粉を５０質量％以上含むので、水素吸蔵前における酸化が最小限に抑えられ、酸素含有量が抑制される。また、原料合金粗粉の大部分が粗大粉（薄片）によって構成されるので、水素吸蔵処理の際の急激な発熱も抑制される。
【００１２】
さらに、前記粗大粉（薄片）によって構成される原料合金粗粉は、流動性が良好であり、例えば揺動式炉等の連続処理装置を用いた場合に効率的な処理が実現される。また、原料合金粗粉を前記粗大粉（薄片）によって構成することで、水素吸蔵処理に先立って格別な微粉砕工程は不要であり、この点も生産性向上や歩留まり向上に寄与する。さらに、粗大粒子（薄片）によって構成される原料合金粗粉は、発火もし難い、あるいは仮に部分的に発火したとしても燃え広がることが無いという利点も有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸素含有量の増加による磁気特性の劣化や水素吸蔵の際の急激な発熱を抑制することができ、特性に優れた希土類合金粉末を安定に生産することが可能である。また、本発明によれば、用いる原料合金粗粉の流動性が高く、発火のおそれも少ないので、希土類合金粉末を良好な生産性で歩留まり良く製造することができ、しかも安全に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した希土類合金粉末の製造方法の実施形態について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の製造方法において、製造対象となる希土類合金粉末は、例えば希土類焼結磁石の製造に用いられるものである。したがって、希土類合金粉末の組成は、希土類焼結磁石の組成に応じて選定される。
【００１６】
希土類焼結磁石は、例えば希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ及びホウ素を主成分とするものであるが、磁石組成は特に限定されず、用途等に応じて任意に選択すればよい。例えば、希土類元素Ｒとは、具体的にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのことをいい、これらから１種又は２種以上を用いることができる。中でも、資源的に豊富で比較的安価であることから、希土類元素Ｒとしての主成分をＮｄとすることが好ましい。また、遷移金属元素Ｔは、従来から用いられている遷移金属元素をいずれも用いることができ、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等から１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、焼結性の点からＦｅ、Ｃｏが好ましく、特に磁気特性の点からＦｅを主体とすることが好ましい。また、前記希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ及びホウ素Ｂの他、保磁力等の特性改善を目的として、例えばＡｌ等の元素を添加してもよい。これらの元素の他、不可避的不純物又は微量添加物として、例えば炭素や酸素等が含有されていてもよい。
【００１７】
以下に希土類焼結磁石（希土類合金粉末）具体的な組成例を示す。
Ｒ：２７．０〜３５．０質量％
Ｂ：０．８〜１．２質量％
Ａｌ：０．１〜０．５質量％
Ｃｏ：５．０質量％以下
Ｃｕ：０．２質量％以下
Ｏ：６０００ｐｐｍ以下
Ｃ：１５００ｐｐｍ以下
Ｎ：１０００ｐｐｍ以下
残部：実質的にＦｅ
【００１８】
前記希土類合金粉末を製造するには、先ず、合金化工程において原料となる金属、あるいは合金を所望の希土類合金粉末の組成に応じて配合し、真空あるいは不活性ガス、例えばＡｒ雰囲気中で溶解し、鋳造することにより合金化する。鋳造法としては、任意の方法を採用し得るが、溶融した高温の液体金属を回転ロール上に供給し、合金薄板を連続的に鋳造するストリップキャスト法（連続鋳造法）が生産性等の観点から好適である。
【００１９】
前記合金化の際に用いる原料金属（合金）としては、純希土類元素、希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。合金は、ほぼ最終磁石組成である単一の合金を用いても良いし、最終磁石組成になるように、組成の異なる複数種類の合金を混合しても良い。
【００２０】
前記合金化の後、得られた原料合金粗粉を水素吸蔵処理するが、この場合、原料合金粗粉は、最大寸法が２ｍｍ以上の粗大粉を５０質量％以上含むように、例えば微細粉を取り除いておく。特に、水素吸蔵処理の前に原料合金粗粉から最大寸法が２５０μｍ以下の微細粉を取り除いておくことが好ましい。なお、前記最大寸法が２５０μｍ以下の微細粉を取り除くには、例えば所定の目開きを有する篩いを用いて、篩い分けすれば良い。
【００２１】
前記原料合金粗粉は、例えば前記ストリップキャスト法により作製された合金薄片をそのまま用いてもよいし、前記合金薄片を粗めに粉砕したものを用いてもよい。後者の場合、例えばブラウンミル等によって粉砕すると微細化しすぎるので、ピンミル、フェザーミル、ジョークラッシャー等による粉砕が好適である。この粗粉砕は、特許文献１における微粉砕に比べて簡易なものであり、処理時間や工数の増加は僅かである。また、いずれの場合にも使用に際して前記篩い分け等により最大寸法が２５０μｍ以下の微細粉を取り除くことが好ましい。粗めに粉砕した場合であっても粉砕の方法や条件を適切に設定すれば微細粉の発生も少なく抑えられ、微細粉を取り除いても、原料合金粗粉の材料収率には殆ど影響がない。
【００２２】
前述のように、原料合金粗粉が最大寸法２ｍｍ以上の粗大粉を５０質量％以上含むようにすることで、水素吸蔵前における酸化を最小限に抑えることができ、酸素含有量を抑制することができる。また、発火のおそれも少ない。生産現場においては、水素吸蔵処理前の原料合金粗粉は、材質毎に一定の重量でプラスチックや金属の容器等に詰められることがある。この容器内の原料合金粗粉を水素吸蔵処理装置の処理容器や経路に投入する。前記投入の際には、前記容器を開放する必要があるが、このとき大気との接触を十分に断つことができない。その結果、合金投入時に合金粗粉同士が擦れ合うと火花が飛び、比較的細かい粉が存在すると発火する確率が高くなる。本発明の場合、前記の通り、原料合金粗粉は粗大粉が中心であり、発火する確率が低い。微細粉を除去していると発火する確率がさらに低くなる。
【００２３】
次に、以上のような粗大粉を中心とする原料合金粗粉を水素吸蔵処理に供するが、この水素吸蔵処理は、原料合金粗粉に水素吸蔵させ、自己崩壊的な粉砕を行う。原料合金粗粉に水素を吸蔵させると、相によって水素吸蔵量が異なり、これにより表面から自己崩壊的に粉砕が進行する。
【００２４】
前記水素吸蔵処理は、いわゆる静置式炉を用いて行ってもよいが、揺動式炉を用いて行うことで、効率的に水素吸蔵処理を行うことが可能である。揺動式炉の中でも、例えばロータリーキルンのように回転する容器内に原料合金粗粉を投入する方式の揺動式炉では、容器内で原料合金粗粉を水素吸蔵処理工程や熱処理工程へ連続的に供給することができる。揺動式炉では、絶えず容器を揺動させることによって、水素吸蔵に伴い形成されたクラックから自己崩壊的を促す作用が働き、原料合金粗粉のフレッシュ面を絶えず水素雰囲気に露出できるので、均熱性や解砕機能にも優れる。さらに、バッチ処理ではなくロータリーキルンのように回転する容器から配管を通じて連続して次の工程へ搬送することも可能であり、低酸素材（合金粉）を外気に曝すこともない。
【００２５】
本発明では、投入される原料合金粗粉が粗大粉を中心とするものであるので、前記揺動式炉による粉砕処理の能力が十分に発揮される。また、水素吸蔵処理時に急激に発熱することもないので、原料合金粗粉が固まった状態になったり、水素吸蔵処理に適した温度範囲から外れて良好な水素吸蔵処理を行うことができなくなる等の問題も生ずることはない。
【００２６】
なお、前記揺動式炉を用いた量産工程においては、大量の合金を一時に扱うことになる。このような場合、前記容器内の原料合金粉を揺動式炉に投入するに際して、専用の容器に一度原料合金粗粉を移した後に搬送し、揺動式炉に投入する等の方法が採られるが、原料合金粗粉を前記容器に移し替える際、あるいは揺動式炉に投入する際には、前記容器内を不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
【００２７】
前記水素吸蔵処理の後、熱処理工程により合金粉末の水素低減処理を行い、水素低減処理後の合金粉末を冷却して取り出す。熱処理工程は、合金粉末から水素を放出させる工程であり、合金組成によっても異なるが、吸蔵した水素の５０％〜９０％程度を放出するような熱処理を行うことが好ましい。熱処理条件に特に制限はないが、合金粉末からの水素放出を効率的に行うためには、２００〜８００℃にて０．５〜５時間の熱処理を行うことが好ましい。また、熱処理工程は、Ａｒ等の不活性ガス中で行う。
【００２８】
取り出した原料合金粉末には、通常、粉砕助剤を添加する。粉砕助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、オレイン酸アミドといった脂肪酸系化合物、あるいは金属せっけん等の添加剤を使用することができるが、特に、脂肪酸アミドを粉砕助剤として用いることで、良好な磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができる。粉砕助剤の添加量としては、０．０１〜０．３質量％程度とすることが好ましい。この範囲内で粉砕助剤を添加した場合、粉砕を促進するとともに、希土類焼結磁石の磁気特性の低下を抑制する上で有効である。
【００２９】
その後、微粉砕工程を行うが、この微粉砕工程は、例えばジェットミルを使用して行われる。微粉砕の際の条件は、用いる気流式粉砕機に応じて適宜設定すればよく、原料合金粉末を平均粒径が１〜１０μｍ程度、例えば３〜６μｍとなるまで微粉砕する。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉体の粒子を加速し、粉体の粒子同士の衝突や、衝突板あるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。ジェットミルは、一般的に、流動層を利用するジェットミルや渦流を利用するジェットミル等、気流生成手法により、あるいは衝突板を用いるジェットミル等、作用物もしくは機構によりに分類される。気流生成手法や作用物等の組合せ並びに条件により、粉砕粒径などを設定・制御する。
【００３０】
以上により希土類永久磁石（希土類焼結磁石）の原料となる希土類合金粉末が作製される。作製される希土類合金粉末は、作製過程における酸素量増加が最小限に抑えられるので、磁気特性の劣化や焼結性の低下が少ない。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００３２】
原料合金粗粉の作製
原料合金の組成は、２６．０質量％Ｎｄ−５．０質量％Ｐｒ−１．０質量％Ｄｙ−１．０質量％Ｂ−０．５質量％Ｃｏ−０．３質量％Ａｌ−０．１質量％Ｃｕ−残部Ｆｅとし、通常のストリップキャスト法により合金薄片を作製した。合金薄片の厚みは３００μｍ程度であり、回収後の合金サイズは２ｃｍ角以上のものがほとんどであり、５ｃｍ角程度以内のものであった。これを下記のように処理して粗粉１〜粗粉４を作製した。各粗粉が含有する酸素量をカッコ内に示す。各粗粉の粒度分布は表１に示す通りである。なお、前記粒度分布は、篩い分けすることにより計測した。
粗粉１：合金１を粉砕せずに使用（酸素量：２５０ｐｐｍ）
粗粉２：合金１をピンミルで粉砕（酸素量：４２０ｐｐｍ）
粗粉３：合金１をブラウンミル（ディスクミル）で粉砕（酸素量：８７０ｐｐｍ）
粗粉４：合金１をブラウンミルで粉砕（酸素量：１２００ｐｐｍ）
【００３３】
【表１】
2006283095.tif 000002
【００３４】
静置式炉による水素吸蔵処理
前記粗粉１〜粗粉４の各１ｋｇを炉に入れ、雰囲気を水素に置換し、外部より加熱せず水素吸蔵処理を行った。炉は管状炉であり、温度測定は管状炉のすぐ外側の熱電対で行った。水素吸蔵処理前の温度は２５℃であった。各粗粉１〜４を用いた場合について、最高到達温度、最高温度到達時間、取り出し時の合金粉の様子を調べた。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2006283095.tif 000003
【００３６】
表２より、細かい粉（粗粉３や粗粉４）では水素吸蔵が急激に起こったと考えられ、温度の上昇幅が大きく、かつ最高温度に到達する時間が短い。そのため、水素処理後には凝集して固まっている状態となった。取り出し時に固まっていないことが好ましいのは言うまでもない。また。発熱により温度が上がりすぎると、水素吸蔵に適切な温度範囲を外れることになり、好ましくない。前記温度は炉心管の外で測温しているため、合金粉の温度は局所的にはかなりの高温になっているものと推測される。一方、粗大粉が大部分を占める粗粉１を用いた場合でも、大きな合金片の残存は見られず、水素吸蔵処理に支障がないことがわかった。なお、本実験結果は１ｋｇでの実験結果だが、量産では１トン程度の処理も珍しくない。処理量が多いほど、前記の差は大きくなるものと予想される。
【００３７】
微粉砕
前記各合金粉を用いて、ジェットミルによる微粉砕を行った。粉砕助剤としてＺｎ−Ｓｔを０．０３質量％添加した。粉砕雰囲気は０．３％程度の酸素濃度になるようにした窒素ガスとした。粉砕性（時間当たりの粉砕量）に大きな違いは見られなかった（水素処理前の粒径を小さくしても粉砕性の向上はない）。得られた微細粉の粒径は平均で５．０μｍ程度であった。各微細粉を１２００ｋＡ／ｍの磁場を印加して成形し、焼結・時効処理を行って希土類焼結磁石を作製した。作製した希土類焼結磁石の特性（密度ρ、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊ、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）を測定した。結果を表３に示す。水素吸蔵処理に供した粗粉が粗い方が高い磁気特性を示している。
【００３８】
【表３】
2006283095.tif 000004
【００３９】
揺動式炉による水素吸蔵処理
水素吸蔵処理を静置式から揺動式炉へ変更して、同様に処理を行った。各粗粉１〜４を用いた場合について、最高到達温度、最高温度到達時間、取り出し時の合金粉の様子を調べた。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
2006283095.tif 000005
【００４１】
静置式炉に比べ、最高到達温度が低くなった。これは、合金粉が揺動されているために局所的な温度上昇が起こりにくくなったためと考えられる。したがって、量産での大量処理を考えると静置式より揺動式炉が好ましいといえる。また、取り出した合金粉が静置式より細かいが、これは水素吸蔵処理で粗粉に生じたクラックが揺動により分離を起こしたためと考えられ、より大きな粗粉を原料として用いることができるといえる。
【００４２】
さらに、静置式炉では、一度被処理物を取り出す必要があるのに対し、揺動式炉ではその必要がなく、連続工程を容易に可能にする。特に低酸素材を作製するには好ましい装置と言える。一方、原料合金粗粉に混じっている微細粉（＜２５０μｍ）は、原料合金粗粉同士が触れ合う際の火花で発火・燃焼する可能性がある。製造現場の作業安全の観点からは、微細粉をあらかじめ取り除くことが好ましい。これは合金を篩いによって選別したり、ガスを吹き付けること等で実現できる。前記微細粉を除いた後に、運搬等により再度微細粉が生じることがあるが、この程度は問題ない。