(57)【要約】【課題】  静電容量密度を高めてエネルギー密度を向上させる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料および該炭素材料の製造方法を提供する。【解決手段】  コークスを有機性ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気中で５５０〜１０００℃の温度で熱処理したのち賦活処理することによって得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料、およびコークスを有機性ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気中で５５０〜１０００℃の温度で熱処理したのち賦活処理する該炭素材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークスを有機性ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気中５５０〜１０００℃の温度で熱処理したのち賦活処理することによって得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
【請求項２】
コークスを有機性ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気中５５０〜１０００℃の温度で熱処理したのち賦活処理する電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項３】
有機性ガスが、低級アルコールガスまたは低級アルコールの有機酸エステルガスである請求項２記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項４】
有機性ガスが、メタノール、エタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチルまたは酢酸メチルである請求項２記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項５】
有機性ガスをニッケル、鉄またはコバルトを含む金属と接触させる請求項２記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項６】
熱処理用の容器または炉材に、ニッケル、鉄またはコバルトを含む金属を用いる請求項２記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い静電容量密度を有する電気二重層キャパシタ電極用炭素材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境問題の意識の高まりとともに、蓄電システムの開発が急速に進んでいる。蓄電デバイスとしては種々の二次電池があげられる。その中で、電気二重層キャパシタは、急速充放電が可能で、出力密度が大きく、化学反応を伴わないため充放電による劣化が少なく長寿命であるなど、優れた特徴を有しており、車載用電源、電子情報機器のメモリーバックアップ電源、夜間電力貯蔵、ソーラーシステム電力貯蔵、非常用電源、補助電源など、今後ますます、その用途開発が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは分極性電極と電解質界面に生じる電気二重層を利用するものであるが、そのエネルギー密度等の基本的性能を決定するのが、分極性電極である。この分極性電極は、電気的、化学的に安定でなければならない。また、多くの電気二重層を生じさせて高いエネルギー密度を得るためには、電解質を保持する適当な細孔の空隙が多いことが必要である。このため、一般的に、分極性電極は高比表面積を有する活性炭を主材料とすることが多い。活性炭としては、その原料としてヤシ殻、フェノール樹脂、コークス等があげられる。
【０００４】
特に近年、コークス等の原料からなる黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を水酸化アルカリ金属で賦活処理を行い、得られた炭素材を分極性電極の主材料とする方法が多く報告されており、これに関連した炭化、賦活処理方法が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００５】
これらのコークス等の原料に由来する黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素（以下、易黒鉛化炭素原料炭という）の水酸化アルカリ賦活炭は、前述のヤシ殻原料、フェノール樹脂原料の炭素材からなる活性炭よりも比表面積は小さいことが多いが、電気二重層キャパシタの分極性電極として用いた場合、より高い静電容量密度が得られることが知られている。
【０００６】
易黒鉛化炭素原料炭の水酸化アルカリ金属賦活炭は、ヤシ殻原料、フェノール樹脂原料の炭素材から得られる活性炭と異なり、比表面積が高い方が、必ずしも高い静電容量密度を示すものではなく、比表面積が小さくても、電解質が黒鉛状の層間に十分にインターカレートできる電圧履歴があれば、高い静電容量密度を発現する。しかしながら、水酸化アルカリ金属賦活炭を用いた電気二重層キャパシタは繰り返し使用時の静電容量密度の低下が大きいことが欠点であった。
【０００７】
水酸化アルカリ金属賦活炭は、熱処理することにより静電容量密度の低下を抑えることは可能であり、既にその方法は開示されている（例えば、特許文献６および９参照）。特許文献８では、賦活炭を遷移金属触媒存在下のもと、還元性ガス雰囲気中２００〜８５０℃で熱処理する方法を記載しているが、この方法では静電容量密度の低下を抑えることは可能であるが、静電容量密度の向上に繋がらないという問題があった。
【特許文献１】特開平５−２５８９９６号  公報
【特許文献２】特開平１０−１９９７６７号  公報
【特許文献３】特開平１１−１３５３８０号  公報
【特許文献４】特開平１１−２２２７３２号  公報
【特許文献５】特開２００２−１５９５８号  公報
【特許文献６】特開２００２−２５８６７号  公報
【特許文献７】特開２００３−２０６１２１号  公報
【特許文献８】再公表００−１１６８８号  公報
【特許文献９】特開２００２−３６２９１２号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題を克服し、静電容量密度を高めてエネルギー密度を向上させる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、賦活処理の前にコークスを特定の条件下で熱処理することにより、高いエネルギー密度を与える電気二重層キャパシタ電極用炭素材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）コークスを有機性ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気中５５０〜１０００℃の温度で熱処理したのち賦活処理することによって得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
（２）コークスを有機性ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気中５５０〜１０００℃の温度で熱処理したのち賦活処理する電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
（３）有機性ガスが、低級アルコールガス、または低級アルコールの有機酸エステルガスである上記（２）記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
（４）有機性ガスが、メタノール、エタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチルまたは酢酸メチルである上記（２）記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
（５）有機性ガスをニッケル、鉄またはコバルトを含む金属と接触させる上記（２）記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
（６）熱処理用の容器または炉材に、ニッケル、鉄、またはコバルトを含む金属を用いる上記（２）記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料は、高い静電容量密度を与えエネルギー密度を向上させることができる。また、本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造は簡便であり、該炭素材料を安価に製造することができる。よって、その工業的意義は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
原料コークスとしては、石油系コークス、石炭系コークスが用いられる。本発明に用いられるコークスは石油重質油や石炭系重質油から製造されるものであり、ニードルコークス、セミコークス、ピッチコークス、鋳物用コークス、溶鉱炉用コークス、ガス化用コークスなどが例示できる。これらをそのまま用いることもできるが、これらを５５０〜９５０℃の温度で０．５〜１０時間の熱処理を行ってから用いてもよい。
【００１３】
また、本発明において賦活に供されるコークスは、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成系ピッチを出発原料とし、これらを熱処理することによってコークス化したものを用いてもよい。この場合は、揮発成分を除去する工程と、これを更に高い温度で熱処理することにより微結晶構造を発達させる仮焼工程、および、これらの連続した工程から得られる。これらの工程は一般的には、不活性ガス雰囲気下で行われる。揮発成分を除去する工程は、５５０℃以下で行うが、温度、時間は特に限定しない。仮焼工程は、５５０〜９５０℃で０．５〜１０時間行うが、好ましくは、６００〜８５０℃で１〜５時間行う。また、この二つの工程を連続して行うこともできる。これらの工程前の、原料の形状は特に限定されない。
【００１４】
上述のように本発明に用いられるコークスとしては、石油系コークス、石炭系コークス、または合成系コークスがあり特に限定されないが、合成系ピッチを熱処理して得られる合成系コークスは、石油系コークスや石炭系コークスに比べて化学純度や品質安定性の点で優れているため好適に用いられる。また、合成系ピッチとしては、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られるものが好適に用いられる。このような合成系ピッチは、特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、または特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を重合させて得られるものである。
【００１５】
有機性ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気下での熱処理は、５５０〜１０００℃の温度で０．５〜１０時間行う。好ましくは６００〜８５０℃の温度で１〜５時間行う。熱処理温度が５５０℃より低い場合は、次の工程の水酸化アルカリ金属による賦活において、アルカリ金属が作用する微結晶構造の発達が不十分である。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると微結晶構造の発達によって黒鉛化が進み、逆にアルカリ金属が作用し難くなり、賦活が進み難くなる。
【００１６】
有機性ガスは、特に限定されないが、低級アルコール、低級アルコールの有機酸エステルが挙げられる。また低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。低級アルコールの有機酸エステルとしては、蟻酸メチル、蟻酸エチル,酢酸メチル等が挙げられる。該有機性ガスは、これらを組み合わせてもよいし、アルゴンや窒素などの不活性ガスで希釈しても良い。該ガスの濃度は０．１〜１００ｖｏｌ％であり、好ましくは２０〜１００ｖｏｌ％である。有機性ガスの流量（ＧＨＳＶ）は１００〜１０００００ｈｒ−１であり、好ましくは、５００〜５０００ｈｒ−１である。
【００１７】
アンモニアガスは、アルゴンや窒素などの不活性ガスで希釈しても良い。該ガスの濃度は０．１〜１００ｖｏｌ％であり、好ましくは２０〜１００ｖｏｌ％である。アンモニアガスの流量（ＧＨＳＶ）は１００〜１０００００ｈｒ−１であり、好ましくは、５００〜５０００ｈｒ−１である。
【００１８】
また、有機性ガスが熱処理においてコークスとともに、ニッケル、鉄またはコバルトを含む金属と接触させて行うことができる。これは金属成分の触媒作用により有機性ガスがこれらの金属と接触して分解を促進し、反応性の高い分解ガスがコークスと反応し、或いはその分解過程の中で生じた炭素成分がコークス表面に成長していることを鑑みたことによる。実質的には、熱処理時にコークスと接触する炉の材質、またはコークスを入れる容器がこれらの金属を含んでいることが望ましい。
【００１９】
このようにして得られた熱処理コークス（以下、仮焼炭と称することがある）は、次の賦活処理工程において電気二重層キャパシタ電極用炭素材料としての性能が付与される。仮焼炭は、水酸化アルカリ金属を用いて賦活することができる。この水酸化アルカリ金属による賦活は、アルカリ金属が仮焼炭中の微結晶構造を侵食し、あるいは微結晶構造の層間に作用するものである。このようにして得られた賦活炭は、電解質を保持する適当な細孔の空隙を形成し、或いは、充放電時に電解質のインターカレーションで空隙を形成され易い形態となり、電気二重層キャパシタ電極炭素材料に好適な性能が付与される。
【００２０】
水酸化アルカリ金属による賦活処理は、水酸化アルカリ金属を仮焼炭と混合し、不活性ガス中で加熱して行う。水酸化アルカリ金属として、ここでは水酸化カリウムが使うが、それ以外のアルカリ金属の水酸化物やそれらの混合物でも良い。また、賦活処理前の仮焼炭の形状は微粉が好ましいが特に粒度の限定はしない。
【００２１】
水酸化アルカリ金属と仮焼炭の混合割合は水酸化カリウムの場合、仮焼炭１重量部に対して、水酸化カリウムは１〜４重量部、好ましくは２重量部である。賦活処理は、５５０〜９００℃の温度で０．５〜１０時間行うが、好ましくは６５０〜７５０℃の温度で1〜３時間である。
【００２２】
得られた賦活炭は、洗浄を行って水酸化アルカリ金属成分を除去する。洗浄方法は特に限定されないが、一般的には、水洗浄、スチーム洗浄、希塩酸洗浄、またはこれらの洗浄の組み合わせでできる。洗浄は、水酸化アルカリ金属成分や、洗浄に用いた酸分が溶出しなくなるまで、可能な限り洗浄しなければならない。これらの成分が残存すると、キャパシタの長期性能に悪影響を及ぼすとされている。得られた賦活炭は加熱乾燥するが、加熱時の酸化を抑えるため、不活性ガス中で乾燥するか、または真空乾燥することが好ましい。
【００２３】
得られた賦活炭は、原料、仮焼温度、賦活温度、その処理時間に大きく作用され、その条件の違いで、比表面積は凡そ数１０〜１０００ｍ２/ｇの広い範囲を示す。概して、仮焼温度、賦活温度が高いと、或いは、その処理時間が長いと、焼き締まりによる黒鉛状微結晶の層間距離が縮小し、比表面積が小さくなる傾向を示す。また、上記洗浄後、０．０１〜５ｗｔ％程度カリウムが残存する。熱処理温度、賦活温度が高いほど、カリウム残存濃度が高く、このカリウム残存濃度が高いと、キャパシタの長期性能に悪影響を及ぼすとされている。ここでは、賦活炭の比表面積、カリウム濃度について、限定するものではないが、好ましくは、比表面積は３００〜８００ｍ２/ｇであり、カリウム濃度は０．０５ｗｔ％以下である。
【００２４】
このように得られた賦活炭を用いて分極性電極を作製するが、その方法は、特に限定されない。例えば、賦活炭の粉末とカーボンブラック等の導電剤及びテフロン(登録商標)等のバインダーを配合して成形する方法、活性炭と導電剤を樹脂やピッチ等で成形した後焼成して高密度の分極性電極を製造する方法などが採用できる。また、体積あたりの静電容量を大きくするため、加圧プレス等により充填密度を上げることもできる。
【００２５】
電解質は、非水溶媒に溶解して使用できる（以下、この液を電解液という）。
電解液は、特に限定しないが、電解質であるテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム等の四級アンモニウムの硼弗化物、リン弗化物、トリフルオロメタンスルホニルイミド化物等を非水電解液であるプロピレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン等に溶解させて使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例における分極性電極の製造方法と静電容量密度の測定方法は、以下の方法で行った。
（I）分極性電極の製造方法
賦活炭粉末１００重量部、カーボンブラック１０重量部，ポリテトラフルオロエチレン１０重量部からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて分極性電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ）とし、２２０℃、１２時間、真空乾燥して電極とした。
（II）静電容量密度の測定方法
この電極を、ポリエチレン製セパレーターを介して互いに対向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、減圧下で電解液を含浸させ封じ込め、電気二重層キャパシタセルとした。電解液は１．８ｍｏｌ/ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
得られた電気二重層キャパシタセルに２５℃で、５ｍＡの定電流で電圧を２．７Ｖまで印加して１００分充電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電して１０サイクル充放電を行い、次に印加電圧を３．５Ｖにして３０サイクル充放電を繰り返した。放電時のエネルギーから、静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を求めた。
すなわち、静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）は、静電容量Ｃ（Ｆ）＝２×Ｕ×３６００／（Ｖ1×Ｖ１）の式で求めた静電容量Ｃ（Ｆ）に電極体積（ｃｃ）を除して求めた。ここで、Ｕ（Ｗｈ）は放電開始時から放電終了時までの放電電圧（Ｖ）と放電電流（Ａ）の積を積算して得られた値であり、また、Ｖ１は充電電圧（Ｖ）である。
【００２７】
実施例１
弗化水素・三弗化硼素の共存下、ナフタレンを触媒重合させて得られた合成系メソフェーズピッチ（高架式フローテスター法による軟化点：２３５℃、Ｈ／Ｃ原子比：０．６５、光学的異方性含有率：１００％）を窒素気流下、５５０℃で２時間保持して、コークス化した。室温まで冷却した後、ボールミルで平均粒度３０μｍ以下に粉砕した。更に、これをニッケルボート中でアンモニア／窒素（各５０ｖｏｌ％）混合ガス雰囲気下（ＧＨＳＶ：２０００ｈｒ−1）、７５０℃で４時間保持することによって熱処理した。その後、室温まで冷却して仮焼炭５０ｇを得た。この仮焼炭１０ｇに対して水酸化カリウム（試薬特級）２０ｇをセラミックス容器内で均一に混合し、窒素気流下７００℃で２時間保持して賦活処理した。１００℃まで冷却後、スチームを流して賦活物を充分に湿潤させた後、室温に冷却して取り出した。この賦活物を１００重量部の水で超音波水洗（１０分）と吸引ろ過を繰り返した。これを１００℃で２時間乾燥し、更に２２０℃で５時間真空乾燥して分極性電極用炭素材料を得た。
【００２８】
実施例２  
熱処理工程の雰囲気ガスをメタノール／窒素（各５０ｖｏｌ％）混合ガスに変えた以外は、実施例１と同様にして分極性電極用炭素材料を得た。
【００２９】
実施例３
熱処理工程の雰囲気ガスを蟻酸メチル／窒素（各５０ｖｏｌ％）混合ガスに変えた以外は、実施例１と同様にして分極性電極用炭素材料を得た。
【００３０】
実施例４
原料を石油系ニードルコークス（興亜石油社製、Ｈ／Ｃ原子比：０．３８）とし、これを窒素気流下５５０℃で２時間保持したのち、以降実施例１と同様の操作を行って分極性電極用炭素材料を得た。
【００３１】
実施例５          
熱処理工程の容器をニッケル容器からセラミックス容器に変えた以外は、実施例２と同様にして分極性電極用炭素材料を得た。
【００３２】
比較例１      
熱処理工程の雰囲気ガスを窒素ガスに変えた以外は、実施例１と同様にして分極性電極用炭素材料を得た。
【００３３】
比較例２
原料を石油系ニードルコークス（興亜石油社製、Ｈ／Ｃ原子比：０．３８）とし、これを窒素気流下５５０℃で２時間保持したのち、雰囲気ガスを窒素ガスに変えて、以降実施例１と同様の操作を行い、分極性電極用炭素材料を得た。
【００３４】
結果を表１に示す。
（実施例１〜３）
合成系メソフェーズピッチ由来コークスをアンモニアガス雰囲気中、またはメタノールガス、蟻酸メチルガスの有機性ガス雰囲気中で熱処理することによって得られた仮焼炭の水酸化カリウム賦活炭は、比較例１の窒素ガス雰囲気中で熱処理した場合の賦活炭と比較して、何れも高い静電容量密度を示した。
（実施例４）
石油系ニードルコークスをアンモニアガス雰囲気中で熱処理することによって得られた仮焼炭の水酸化カリウム賦活炭は、比較例２の窒素ガス雰囲気中で熱処理した場合の賦活炭と比較して高い静電容量密度を示した。
（実施例５）
メタノールガス雰囲気中での熱処理をセラミックス容器で行って得られた仮焼炭の水酸化アルカリ金属賦活炭は、比較例１の窒素ガス雰囲気中での熱処理を経て得られた賦活炭と比較して高い静電容量密度を示したが、ニッケル容器で行った同条件の実施例２と比較して低い値を示した。
【００３５】
【表１】
2006012938.tif 000002