(57)【要約】    【課題】  高い比静電容量を有し、透明薄膜電極、それを用いた透明電気化学蓄電素子を提供する。    【解決手段】  透明薄膜電極は、コロイド状のルテニウム酸化合物が電気泳動により透明体上で層状に堆積して透明膜を形成している。透明電気化学蓄電素子１は、コロイド状のルテニウム酸化合物が電気泳動により透明体上で層状に堆積している透明薄膜電極２・４が、一対向かい合っており、その間に電解質膜３が挟み込まれている。透明体が、板状またはフィルム状の、プラスチックまたはガラスである。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド状のルテニウム酸化合物が電気泳動により透明体上で層状に堆積して透明膜を形成していることを特徴とする透明薄膜電極。
【請求項２】
前記透明体が、板状またはフィルム状の、プラスチックまたはガラスであることを特徴とする請求項１に記載の透明薄膜電極。
【請求項３】
酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを焼成または溶融する工程、
それを酸、アルキルアミン、テトラアルキルアミンの各溶液中で順次撹拌して、ルテニウム酸化合物の層状微粒子を形成する工程、
該微粒子を溶媒に分散し、層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を形成する工程、
および該コロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動により透明体上で層状に堆積させて、透明膜を形成させる工程
を有していることを特徴とする透明薄膜電極の製造方法。
【請求項４】
コロイド状のルテニウム酸化合物が電気泳動により透明体上で層状に堆積している透明薄膜電極が、一対向かい合っており、その間に電解質膜が挟み込まれていることを特徴とする透明電気化学蓄電素子。
【請求項５】
前記透明体が、板状またはフィルム状の、プラスチックまたはガラスであることを特徴とする請求項４に記載の透明電気化学蓄電素子。
【請求項６】
前記電解質膜が、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜であることを特徴とする請求項４に記載の透明電気化学蓄電素子。
【請求項７】
電気化学キャパシタであることを特徴とする請求項４に記載の透明電気化学蓄電素子。
【請求項８】
請求項３に記載の製造方法で得られた透明薄膜電極を、一対向かい合わせ、その間に電解質膜を挟み込む工程
を有していることを特徴とする透明電気化学蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーすなわち電荷を効率的に蓄積するデバイスに用いられる透明薄膜電極、それを有し透明回路に使用される電気化学蓄電素子、およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパーソナルコンピュータのような携帯用または家庭用の電子機器に使用される電子デバイスを、透明化したり、フレキシブル化したりする開発が進められている。透明な電子デバイスとして、例えば透明太陽電池のような発電デバイスや、非特許文献１に記載されているようにアモルファス状酸化物を用いたフレキシブルな透明薄層トランジスタである集積回路デバイスなどが、知られている。
【０００３】
透明な回路を作製するには、これらのような透明な電子デバイスのほか、エネルギーバックアップ用の透明な蓄電デバイスが必要である。しかし、従来の蓄電デバイスである二次電池の電極に用いられる原材料は一般に黒色の粉末であるため、透明化が困難であった。さらに別な蓄電デバイスである電気化学キャパシタでも、その原材料が同様に黒色粉末であるうえ、大容量を蓄積するために厚膜にしなければならず、それの透明化が困難であった。
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載されているように、電気化学キャパシタの原材料となるもので高い比静電容量を有している層状ルテニウム酸を開発している。これを層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物は、約０．５ｎｍ厚のルテニウム酸化合物の層剥離片が含有されており、約７００Ｆｇ−１と極めて高い比静電容量を有している。その分散溶媒を揮発させて薄膜化させると、層状ルテニウム酸化合物の不透明な薄膜電極が作製できる。
【０００５】
このような高い比静電容量を有しつつ、しかも透明である電気化学キャパシタが求められていた。
【０００６】
【非特許文献１】K.Nomura, H.Ohta, A.Takagi, T.Kamiya, M.Hirano and H.Hosono, Nature, 432, 488(2004)
【特許文献１】特開２００４−３１５３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、高い比静電容量を有し、透明な薄膜電極、それを用いた透明な電気化学蓄電素子、および簡便で効率の良いそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の透明薄膜電極は、コロイド状のルテニウム酸化合物が電気泳動により透明体上で層状に堆積して透明膜を形成していることを特徴とする。
【０００９】
この電極は、無色ないしは淡着色の透明の固体型であり、その活物質量が０．０００１ｍｇ〜０．５ｍｇであることが好ましい。
【００１０】
請求項２に記載の透明薄膜電極は、透明体が、板状またはフィルム状の、プラスチックまたはガラスであることを特徴とする。
【００１１】
透明体は、ＩＴＯ（indium tin oxide：インジウム錫酸化物）−ガラス基板、ＩＴＯ−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板のようなＩＴＯ−プラスチック基板が挙げられる。プラスチックであると、透明でフレキシブルな電極が得られる。
【００１２】
同じく請求項３に記載の透明薄膜電極の製造方法は、
酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを焼成または溶融する工程、
それを酸、アルキルアミン、テトラアルキルアミンの各溶液中で順次撹拌して、ルテニウム酸化合物の層状微粒子を形成する工程、
該微粒子を溶媒に分散し、層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を形成する工程、
および該コロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動により透明体上で層状に堆積させて、透明膜を形成させる工程
を有していることを特徴とする。
【００１３】
ナノオーダーの厚さの極微小な層剥離片いわゆるナノシートを形成している荷電性のこのコロイド状ルテニウム酸化合物に、透明体である基板をアノードとし、別な導電性基板をカソードとし、その間に電圧を印加して、電気泳動を施すと、コロイド状ルテニウム酸化合物がアノード表面に向かって移動し、再度層状に堆積する。その際、コロイド安定化剤として機能していたテトラアルキルアンモニウムイオンはカソードに移動する。このようにしてルテニウム酸化合物がアノードで、固定化され、薄い透明膜を形成する。この製造方法は、電気泳動の際にバインダーを用いる必要がなく簡便であるうえ、短時間で行なうことができ、生産効率が良い。さらに、透明体と膜との密着性が優れている。また電気泳動時間、２極間距離や電圧を調節することにより、透明膜の厚さを自在に制御して、電荷蓄積能と透明度とを調整することができる。
【００１４】
この製造方法によれば、層状ルテニウム酸化合物の層間イオンの脱インターカレートと別なイオンのインターカレートとを行なってイオン交換させ、層剥離させてから電気泳動を行なうというソフトな化学的手法で簡便に効率よく、高品質の透明薄膜電極を得ることができる。
【００１５】
同じく、請求項４に記載の透明電気化学蓄電素子１は、実施例に対応する図１を参照して説明すると、コロイド状のルテニウム酸化合物が電気泳動により透明体上で層状に堆積している透明薄膜電極２・４が、一対向かい合っており、その間に電解質膜３が挟み込まれていることを特徴とする。
【００１６】
この電気化学蓄電素子は、透明であり、薄くても大容量の電荷を蓄積することができる。
【００１７】
請求項５に記載の透明電気化学蓄電素子は、前記透明体が、板状またはフィルム状の、プラスチックまたはガラスであることを特徴とする。
【００１８】
プラスチックであると、透明でフレキシブルな電気化学蓄電素子となる。
【００１９】
請求項６に記載の透明電気化学蓄電素子は、前記電解質膜が、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜であることを特徴とする。
【００２０】
ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜は、具体的にはＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）膜が挙げられ、より具体的にはＮａｆｉｏｎ１１７膜（同社製）が挙げられる。
【００２１】
電解質膜は酸溶液が含浸されていることが好ましい。
【００２２】
請求項７に記載の透明電気化学蓄電素子は、電気化学キャパシタとして作用するというものである。
【００２３】
この電気化学キャパシタは、高い比静電容量を有し、透明性に優れ小型のものである。
【００２４】
同じく請求項８に記載の透明電気化学蓄電素子の製造方法は、請求項２に記載の製造方法で得られた透明薄膜電極を、一対向かい合わせ、その間に電解質膜を挟み込む工程
を有していることを特徴とする。
【００２５】
この電気化学蓄電素子の製造方法によれば、高品質の透明電気化学蓄電素子を、簡便で効率よく得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の透明薄膜電極は、透明電気化学蓄電素子のような蓄電デバイスの電極として用いられる。それを電極として組み込んだ電気化学蓄電素子も、透明である。そのうえ大容量の電荷を蓄積できるから、透明な回路を作製するために用いられる。さらにフレキシブルにすることもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の透明電気化学蓄電素子は、第１〜７工程の製造方法により作製される。
【００２９】
第１工程で、酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物との混合物を７００〜９００℃で焼成、または５００〜７００℃で溶融し、層間にアルカリ金属イオンが介在している微粒子状の層状ルテニウム酸化合物を得る。
【００３０】
第２工程で、この化合物を、硫酸水溶液のような酸性水溶液中で撹拌し、介在するカリウムイオンの少なくとも一部をプロトンに交換させ、層間にプロトンが介在している層状ルテニウム酸微粒子を得る。
【００３１】
第３工程で、層状ルテニウム酸微粒子を、アルキルアミン水溶液中で撹拌して、介在するプロトンの少なくとも一部をアルキルアンモニウムイオンに交換させ、層間にアルキルアンモニウムイオンが介在している層状ルテニウム酸化合物中間体を得る。このアルキルアミンのアルキル基として直鎖、分岐鎖または環状で炭素数１８以下の基が挙げられる。アルキルアミンはエチルアミンであることが特に好ましい。
【００３２】
第４工程で、この中間体を、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で撹拌して、介在するアルキルアンモニウムイオンの少なくとも一部をテトラアルキルアンモニウムイオンに交換させ、層間にテトラアルキルアンモニウムイオンが介在している層状ルテニウム酸化合物の微粒子を得る。テトラアルキルアンモニウムのアルキル基として直鎖、分岐鎖または環状で炭素数１８以下の基が挙げられ、前記アルキルアミンのアルキル基と同一であっても異なっていてもよい。テトラアルキルアンモニウムの各アルキル基が同一であっても異なっていてもよい。このようなテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしてテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００３３】
第５工程で、この微粒子を、有機溶媒のような分散溶媒中に分散させ、層剥離させて、それの上澄みからコロイド状ルテニウム酸化合物を得る。分散溶媒は、高誘電率であることが好ましい。非プロトン性であると一層好ましい。このような高誘電率溶媒として、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびニトロメタンが挙げられる。中でもアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００３４】
第６工程で、コロイド状ルテニウム酸化合物を透明体上に付し、電気泳動を施して、該コロイド状ルテニウム酸化合物を透明体上で再び層状に堆積させ、その層の間にテトラアルキルアンモニウムイオンのようなイオンが非介在である膜を形成する。水で洗浄すると、透明薄膜電極が得られる。電気泳動時間は、泳動電界にもよるが、２分以下であることが好ましく、１５〜６０秒であるとなお一層好ましい。電気泳動は、通常より遥かに低い１〜２０Ｖの泳動電圧、電極間距離が０．５〜５ｃｍで、印加されることが好ましい。電界が約５Ｖ／ｃｍであるとなお一層好ましい。
【００３５】
第７工程で、図１に示すように、この透明薄膜電極の対２および４の間に、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜３を挟み、加熱した後、この電解質膜３の間隙に硫酸水溶液のような酸溶液を含浸すると、透明電気化学蓄電素子として電気化学キャパシタ１が得られる。
【００３６】
この電気化学キャパシタ１は、背後の基材５が明瞭に透けて見えるというものである。
【００３７】
それの具体的な作製例を実施例１に示す。
【００３８】
（実施例１）
(第１工程)酸化ルテニウム（和光純薬工業(株)社製；化学用）と炭酸カリウムとを混合し、圧搾してペレット化した。それをＡｒガス気流下、８５０℃で１２時間加熱し焼成した。得られた焼成物を粉砕した後、水で洗浄し、１５０００ｒ.ｐ.ｍ.で１５分間遠心分離した。得られた沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥すると、層間カリウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物が得られた。
【００３９】
(第２工程)これを０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液に加え、６０℃で撹拌し、介在するイオンを交換させた。それを水で洗浄し、１５０００ｒ.ｐ.ｍ.で１５分間遠心分離した後を、１２０℃で１２時間乾燥することにより、層間プロトン介在層状ルテニウム酸微粒子を得た。
【００４０】
(第３工程)この層状ルテニウム酸微粒子の１００重量部を、７０％エチルアミン水溶液５０重量部に加え、２５℃で２４時間撹拌し、介在するイオンを交換させた。析出物をアセトンで洗浄し、１５０００ｒ.ｐ.ｍ.で１５分間遠心分離した後、真空乾燥することにより、層間エチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物中間体を得た。
【００４１】
(第４工程)この中間体を１０％のテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に加え、２５℃で５０時間撹拌し、介在するイオンを交換させた。それを１５０００ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間遠心分離して上澄み液から分離し、層間テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物微粒子を得た。
【００４２】
(第５工程)この微粒子を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させて、ルテニウム酸化合物を層剥離させた。その液を、２０００ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間遠心分離させた。その上澄みを分取すると、コロイド状ルテニウム酸化合物が得られた。
【００４３】
(第６工程)ＩＴＯ−ガラス基板上にコロイド状ルテニウム酸化合物を付し、北斗電工社製の商品名ＨＺ−３０００を用いてそれに電気泳動を施した。電気泳動条件は、泳動電界が５Ｖ／ｃｍ、電極間距離１または２ｃｍというものである。５Ｖ、１ｃｍで５、１５、３０、６０または１２０秒間、１０Ｖ、２ｃｍで１５、３０または６０秒間、電気泳動することにより、合計８種類の透明薄膜電極が得られた。
【００４４】
(第７工程)同じ時間電気泳動させて得た対の透明薄膜電極２・４の間に、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜３を挟み、１３０℃で１時間熱処理した。その後、０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液の電解液に浸し、隙間に硫酸がしみ込んだ電気化学蓄電素子として電気化学キャパシタ１が得られた。
【００４５】
（実施例２）
実施例１の第６工程で、透明体をＩＴＯ−ガラス基板から、厚み１２５μｍで表面抵抗１０〜２２Ω／ｓｑであるＩＴＯ−ＰＥＴ基板（株式会社トービ製；品名ＯＴＥＣ：品番１１３Ｂ−Ｎ１２５Ｎ）にかえたことおよび泳動時間を３０分にしたこと、泳動電圧を５Ｖ、電極間距離を１ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブルな薄膜電極および電気化学キャパシタを得た。
【００４６】
（実施例１および２の薄膜電極および電気化学キャパシタの物性評価）
実施例１および２の第６工程で得た透明薄膜電極の外観を観察し、また実施例２の薄膜電極の曲げ特性を評価した。引き続く第７工程で得た電気化学キャパシタの外観を観察し、さらにその電気化学測定を行なった。
【００４７】
(a. 薄膜電極の外観観察)
実施例１で泳動電圧を１０Ｖ、電極間距離を２ｃｍとし、１５、３０または６０秒間、電気泳動した３種類の薄膜電極の外観を目視で観察した。電気泳動時間が１５秒間である薄膜電極は、背後の基材に付された文字が極めて明瞭に透けて見える程度にほぼ無色の透明であり、僅かに不均質な薄膜を形成したものであった。電気泳動時間が３０秒間である薄膜電極は、僅かに着色されているが、背後の基材に付された文字が明瞭に透けて見える程度に透明であり、極僅かに不均質な薄膜を形成したものであった。電気泳動時間が６０秒間である薄膜電極は、一層濃く着色されているが、背後の基材に付された文字が不明瞭ながら透けて見える程度に透明であり、均質な薄膜を形成したものであった。
【００４８】
(b. 薄膜電極の曲げ特性および強度評価)
実施例２で得た薄膜電極の曲げ特性および物理的強度について評価したところ、ＰＥＴフィルムと同等の曲げ特性を有しており、フレキシブル性、膜強度ともにＰＥＴフィルムと同等であり、特段問題は認められなかった。
【００４９】
(c. 電気化学キャパシタの外観観察)
実施例１で１５、３０または６０秒間、電気泳動した前記３種類の薄膜電極から作製した夫々の電気化学キャパシタの外観を目視で観察した。電気化学キャパシタは、薄膜電極の場合にその電気泳動時間が長くなるにつれて着色していたのと同じような外観が観察された。実施例２で得た電気化学キャパシタについても同様であった。
【００５０】
(d. 電気化学キャパシタの電気化学測定)
実施例１のように泳動電圧を１０Ｖ、電極間距離を２ｃｍとし、１５または３０秒間電気泳動を施して作製された電気化学キャパシタについて、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定を行なった。それのサイクリックボルタモグラムを図２に示す。
【００５１】
なおその電気化学測定の測定条件は、電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）を用い、電位走査範囲が−０．５〜＋０．５Ｖ、電解液が０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４というものである。
【００５２】
そのサイクリックボルタモグラムの形状から明らかなように、電気化学キャパシタとして作用していることが確認された。このサイクリックボルタモグラムを用いて算出した２ｍＶｓ−１走査の場合のキャパシタンスは、１５秒間電気泳動して作製した電気化学キャパシタが３ｍＣ／ｃｍ２であるのに対し３０秒間電気泳動して作製した電気化学キャパシタが４ｍＣ／ｃｍ２であった。
【００５３】
また泳動電圧を５Ｖ、電極間距離を１ｃｍで５、１５、３０、６０または１２０秒間、泳動電圧を１０Ｖ、電極間距離を２ｃｍで１５、３０または６０秒間、電気泳動を施して作製された電気化学キャパシタについて、泳動時間に対するキャパシタンスの変化を図３に示す。泳動時間とキャパシタンスとが、比例関係にあることが示された。
【００５４】
さらに、泳動電圧を１０Ｖ、電極間距離を２ｃｍで３０秒間電気泳動して作製された電気化学キャパシタの走査速度を２〜５０ｍＶ／ｓまで変えたときのサイクリックボルタモグラムの変化を図４に示す。図４から明らかなように理想的な矩形のボルタモグラム形状を示した。各走査速度毎のキャパシタンスは、５０ｍＶ／ｓのとき６．７ｍＦ、２０ｍＶ／ｓのとき７．２ｍＦ、５ｍＶ／ｓのとき７．７ｍＦ、２ｍＶ／ｓのとき８．４ｍＦであった。早い走査速度でも電荷蓄積が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の透明薄膜電極を用いた電気化学蓄電素子は、透明太陽電池や透明トランジスタとハイブリッド化して、各種の透明な電子機器の電子デバイスに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明を適用する電気化学蓄電素子を示す斜視図である。
【００５７】
【図２】本発明を適用する電気化学蓄電素子のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００５８】
【図３】本発明を適用する電気化学蓄電素子を作製するときの泳動時間とそれのキャパシタンスの変化との関係を示す図である。
【００５９】
【図４】本発明を適用する電気化学蓄電素子の走査速度を２〜５０ｍＶまで変えたときのサイクリックボルタモグラムの変化を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１は電気化学蓄電素子、２・４は薄膜電極、３は電解質膜、５は背後の基材である。
【図１】
2006237357.tif 000003
【図２】
2006237357.tif 000004
【図３】
2006237357.tif 000005
【図４】
2006237357.tif 000006