(57)【要約】 【課題】  セルロース、キチン等の難溶性多糖類の溶解性に優れ、且つ、環境に対して低負荷であり、取り扱いの際に危険性を伴わない難溶性多糖類の溶媒および該溶媒と多糖類とを含有する組成物を提供すること。【解決手段】  高極性の非ハロゲン系イオン液体からなる難溶性多糖類の溶解剤および該溶解剤と難溶性多糖類とを含有してなる組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高極性の非ハロゲン系イオン液体からなる難溶解性多糖類の溶解剤。
【請求項２】
イオン液体の極性がＫａｍｌｅｔ−Ｔａｆｔβ値で０．９以上である請求項１記載の溶解剤。
【請求項３】
イオン液体を構成するカチオンが、アンモニウムカチオン及びヘテロ環オニウムカチオンから選ばれる１種以上である請求項１または２記載の溶解剤。
【請求項４】
ヘテロ環オニウムカチオンが、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンである請求項３記載の溶解剤。
【請求項５】
イオン液体を構成するアニオンが、カルボン酸系アニオンである請求項１乃至４記載の溶解剤。
【請求項６】
カルボン酸系アニオンの炭素数が１乃至３である請求項５記載の溶解剤。
【請求項７】
難溶解性多糖類が、セルロース、キチン、キトサンから選ばれたものである請求項１乃至６記載の溶解剤。
【請求項８】
請求項１乃至６に記載の溶解剤と難溶性多糖類とを含有してなる組成物。
【請求項９】
組成物中の難溶性多糖類の含有量が１乃至５質量％である請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
難溶解性多糖類が、セルロース、キチン、キトサンから選ばれたものである請求項８又は９記載の組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難溶性多糖類の溶解剤および該溶解剤と多糖類を含有してなる組成物に関する。より詳細には、高極性の非ハロゲン系イオン液体からなるセルロース、キチン等の難溶性多糖類の溶解剤および当該溶解剤とセルロース、キチン等の難溶性多糖類とを含有してなる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然界で合成される多糖類（天然多糖類）は、再生型の天然高分子資源として、古くから様々な利用が検討されてきた。天然多糖類には、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム等の水可溶性の多糖類もあるが、キチン・キトサンや綿花などの主成分であるセルロース等の難溶性多糖類は、その分子内・分子間に存在する強固な水素結合により、熱可塑性を示さず，水や一般的な有機溶剤にも不溶である。
【０００３】
難溶性多糖類の例としてセルロースを挙げ、その溶媒についてまとめると、１８５７年にセルロースを溶解する銅アンモニウム溶液が発見されて以来、現在までに１００以上のセルロース溶解溶媒が報告されている。それらの溶媒はほとんどが単一成分の溶媒でなく、特定の比率で混合された多成分系溶媒であり、例えば、ＤＭＳＯ／二酸化硫黄／アミン（特許文献１）、ＤＭＳＯ／パラホルムアミド（特許文献２）、ＤＭＦ／四酸化二窒素（非特許文献１）、ＤＭＦ／塩化ニトロシル（非特許文献２）、ＤＭＦ／クロラール／ピリジン（非特許文献３）等が知られている。
【０００４】
現在のところ、これらの多成分系溶媒を用いて工業的にセルロースの応用がなされている。また、単一成分で使用できる溶媒として、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（特許文献３及び４）や、ヒドラジン（非特許文献４）等も知られている。しかしながら、これらの公知の溶媒は、毒性の高いものや、爆発性に富むものが多く、その取り扱いには注意が必要である。また、セルロースを誘導体化して溶解させる方法も知られているが、天然状態での溶解ではないので、その利用は限定される。
【０００５】
近年、工業化には至っていないものの、学術レベルにおいて、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド等のハロゲン系オニウム塩がセルロースを溶解すること、セルロースの誘導体化を起こさずに天然状態で溶解が可能となることから、溶解後にセルロースの化学修飾をこのイオン液体中で行うことができることが報告されている（非特許文献５）。しかしながら、これらのイオン液体は、環境に好ましくないハロゲンを含み、且つ、セルロースを溶解させるには、１００℃以上の高温加熱とマイクロウェーブ等の物理的処理を必要とする。また、これらセルロースを溶解するイオン液体であっても、セルロースよりも難溶なキチンを溶解するには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４４−２５９２号公報
【特許文献２】英国特許第１３０９２３４号明細書
【非特許文献１】W. F. Folwer ; J. Am. Chem. Soc., 69, 1639 (1947)
【非特許文献２】中尾、山崎；１９回高分子討論会予稿集、1143（1970）
【非特許文献３】K. H. Meyer ; Monatsch., 81, 151 (1950)
【特許文献３】特公昭４６−１８５４号公報
【特許文献４】特公昭４７−１３５２９号公報
【非特許文献４】M. Litt ; Cellu. Div. Preprints. Mtg. NY (1976)
【非特許文献５】R. P. Swatloski et.al., J. Am. Chem. Soc., 124, 4974 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、セルロース、キチン等の難溶性多糖類の溶解性に優れ、且つ、環境に対して低負荷であり、取り扱いの際に危険性を伴わない難溶性多糖類の溶媒および該溶媒と多糖類とを含有する組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑み、現在セルロースを溶解すると報告されているイオン液体より優れたイオン液体を得るため鋭意研究を続けてきた結果、極性が高く、粘性が比較的低いイオン液体が、上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の要旨は、高極性の非ハロゲン系イオン液体からなる難溶解性多糖類の溶解剤および当該溶解剤と多糖類とを含有してなる組成物に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、セルロース、キチン等の難溶性多糖類の溶解性に優れ、且つ、環境に対して低負荷であり、安全性の高い難溶性多糖類の溶解剤および該溶解剤と多糖類とを含有する組成物が提供される。本発明の組成物は、均一状態でのセルロース、キチン等の難溶性多糖類の化学修飾や機能化に供することができる。また、セルロースやキチン等を誘導体化することなく溶存させることが出来るため、これら難溶性多糖類の膜や繊維等の加工に用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についての詳細に説明する。本発明に係るイオン液体は、高極性で且つハロゲンを含まない。この場合のイオン液体の極性は、水素結合受容性で定義できる。正電荷を帯びたカチオンと負電荷を帯びたアニオンから構成されるイオン液体の場合、アニオンは強く水素結合供与性物質との間に相互作用する。この相互作用はイオン液体を構成するアニオン種によって異なるため、水素結合受容性が高いアニオン種を有するイオン液体を高極性イオン液体と定義する。
【００１１】
イオン液体の極性（水素結合受容性）は、下式に示す４−ニトロアニリンとＮ，Ｎ−ジエチル−４−ニトロアニリンのソルバトクロミズムを比較し、その差から定義できる(非特許文献６参照)。これら２種類の色素はそれぞれ水素結合受容性溶媒中では水素結合供与性基質となり、水素結合供与性溶媒中では４−ニトロアニリンのみが水素結合受容性基質になる。このソルバトクロミズムの差（δΔν）を水素結合の尺度とみなし、受容能の大きい溶媒であるヘキサメチルリン酸トリアミドのδΔν＝２８００ｃｍ−１を標準値に選んで水素結合受容能（β＝１．００）とする。
【非特許文献６】L. Crowhurst et. Al., Phys. Chem. Chem. Phys.,5,2790 (2003)
【００１２】
【化１】
2006137677.tif 000002
【００１３】
報告されている通常のイオン液体の水素結合受容性を示すＫａｍｌｅｔ−Ｔａｆｔβ値は構成するアニオンの種類によって異なり、約０．１５から０．９程度の範囲に存在する（表１参照）。難溶性多糖類であるセルロースを溶解したと報告されているブチルメチルイミダゾリウムクロライド（Ｃ４ＭＩ−Ｃｌ）の極性（水素結合受容性）が０．８７であり、他のイオン液体がセルロースを溶解しないことから、難溶解性多糖類の溶解に適した極性の範囲は０．９以上であり、通常０．９〜１．３、好ましくは１．０〜１．２の範囲である。
【００１４】
【表１】
2006137677.tif 000003
【００１５】
本発明に係る高極性の非ハロゲン系イオン液体を構成するカチオンとしては、特に限定されないが、アンモニウムカチオン及びヘテロ環オニウムカチオンが好ましい。アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシリルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ジエチルトリメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン等の脂肪族４級アンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン等の脂環式４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００１６】
ヘテロ環オニウムカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムカチオン、１−（１，２または３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２．３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
【００１７】
ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオン等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係るイオン液体を構成するカチオンとしては、ハロゲンを含まないものであれば特に限定されないが、例えば、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−等の無機アニオンを用いることも出来るが、多糖類の溶解性を高めるという点から、カルボン酸系アニオンが好ましく、中でも、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン等の炭素数１〜４のカルボン酸系アニオンが特に好ましい。
【００１９】
本発明に係る高極性の非ハロゲン系イオン液体の一般的な合成方法としては、例えば、ジアルキルイミダゾリウム塩を例にとって述べると、アルキルイミダゾールとハロゲン化アルキルを反応させてジアルキルイミダゾリウムハライドを作成する。生成したジアルキルイミダゾリウムハライドを、これに対する溶解度が低い有機溶媒に滴下して、沈殿させることで精製を行う。次いで得られたハロゲン化物を目的とするイオン液体のアニオンを含む金属塩やアンモニウム塩と反応させるか、陰イオン交換樹脂を用いてハロゲン化物を水酸化物に変換した後に目的のアニオンを含む酸で中和することによって目的のイオン液体を得る。
【００２０】
上記の様にして得られる高極性の非ハロゲン系イオン液体は、高イオン密度であり、広い温度域で液状を示す物質である。融点は、通常１００℃未満、好ましくは８０℃以下であり、室温で液状のものが、難溶解性多糖類の溶解に好適に使用出来る。また、蒸気圧が極めて低いか、まったく無いため、高温・減圧下でも蒸発しない。
【００２１】
本発明に係る難溶解性多糖類としては、例えば、セルロース、キチンやキトサンが挙げられる。特に、セルロースやキチンが好適である。セルロースの基本構造はＤ−グルコースがβ−１，４−結合した多糖類であり、構成単位である無水グルコース基あたり３つのアルコール性の水酸基を持っている。一方でキチンはＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンがβ−１，４−結合で直鎖状に連なったβ−１，４−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンである。セルロースとキチンの一般的な構造を下式に示す。これらセルロース及びキチンの分子量に関しては特に限定はないが、数十万から数百万程度のものである。
【００２２】
【化２】
2006137677.tif 000004
【００２３】
次に、本発明の組成物、すなわち、上記の高極性の非ハロゲン系イオン液体と難溶性多糖類とを含有する組成物について説明する。難溶性多糖類としては、セルロース、キチンやキトサン等が好適に用いられる。イオン液体は、溶解性の点から、加熱真空脱水して含水量０．１質量％以下としたものを使用するのが好ましい。この場合、加熱温度、減圧度などは、イオン液体の種類に応じて適宜選定すればよい。また、含水量は、カーフィッシャー水分計により、簡易に測定することが出来る。多糖類の形状は、溶解促進の点から、細片としたものが好ましい。
【００２４】
イオン液体中に多糖類を含有させる方法としては、例えば、イオン液体中に所定量の多糖類を添加した後、加熱して溶解させる。加熱溶解時間は、通常１０分間程度で、簡易な攪拌で十分である。溶解温度としては、セルロースの場合、通常４０℃以上、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは６０〜７５℃である。多糖類がイオン液体中に溶解したことの確認は、当初白濁状の液状組成物が、均一透明になることにより判断できる。加熱溶解により均一透明になった液状組成物は、その後、室温まで冷却しても、溶解した多糖類が析出して再び白濁を呈することはない。
【００２５】
イオン液体中に於ける多糖類の含有量は、使用するイオン液体の種類と多糖類の種類によって溶解度が異なるため、一概には決められないが、組成物中の難溶性多糖類の含有量として、通常１．０〜５質量％程度である。イオン液体に難溶性多糖類を溶解した組成物の性状は、含有する多糖類の種類と量により異なるが、一般に、室温・低濃度ではやや粘稠な液状であり、温度を高めることにより粘度は低下する。従って、適宜加熱することにより、多糖類の化学修飾や機能化などに供する。また、高濃度ではゲル状を示すのでソフトマテリアルとして、種々の応用が可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。尚、以下の実施例におけるイオン液体の構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）社製  Ａｌｐｈａ−５００）を用いて行った。また、イオン液体に添加したセルロース(ろ紙)が溶解したことは、目視により、セルロース(ろ紙)が分散混合した状態から均一透明な溶液になることで判断した。イオン液体の極性値はＫａｍｌｅｔ−Ｔａｆｔパラメーター測定により行った。
【００２７】
実施例１
Ｎ−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）社製）と小過剰モル量の１−ブロモブタン（東京化成工業（株）社製）を窒素雰囲気下、０℃で混合し、３日間氷浴中で攪拌した。反応後に減圧下で未反応の１−ブロモブタンを留去し、得られた溶液をジエチルエーテル（関東化学（株）社製）３００ｍｌに滴下し、１時間激しく攪拌した。攪拌後に１時間静置し、上澄みのジエチルエーテル層を除去した。沈殿物にさらにジエチルエーテル３００ｍｌを添加して１時間激しく攪拌した。攪拌後に１時間静置し、ジエチルエーテル層を除去した。沈殿物にさらにジエチルエーテル３００ｍｌを添加して１時間激しく攪拌した。攪拌後に１時間静置し、ジエチルエーテル層を除去し、白色固体を得た。得られた塩を５０℃で２４時間の加熱真空乾燥を行いブチルメチルイミダゾリウムブロマイド（Ｃ４ＭＩ−Ｂｒ）を得た。
【００２８】
得られたＣ４ＭＩ−Ｂｒ３．４０ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、２Ｍの水酸化ナトリウム（関東化学（株）社製）８リットルを７２時間かけて通薬することで再生したアニオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＥＲ−４００  ＯＨ型  Ｓｕｐｅｌｃｏ（株）社製）１５０ｍｌを充填したカラムに７２時間かけて通薬し、ブチルメチルイミダゾリウムハイドロキサイド（Ｃ４ＭＩｍ−ＯＨ）を得た。
【００２９】
次いで、得られたＣ４ＭＩｍ−ＯＨに等モル量のギ酸（和光純薬工業（株）社製）を添加し、２４時間氷浴中で攪拌した。溶媒を減圧下で留去したあと、反応生成物をジエチルエーテル３００ｍｌに滴下して、沈殿した液体を回収した。沈殿物をメタノール(和光純薬工業（株）社製)２ｍｌに溶解させた溶液を、ジエチルエーテル３００ｍｌ中に滴下し、沈殿した液体を回収した。得られた生成物を８０℃において加熱真空乾燥することにより、イオン液体ブチルメチルイミダゾリウムホルメイト（Ｃ４ＭＩｍ−ＨＣＯＯ）を得た。このＣ４ＭＩｍ−ＨＣＯＯ  ０．２５ｇを８０℃で２４時間加熱真空乾燥し、窒素雰囲気下でセルロース(ろ紙)１０ｍｇと混合し、密閉した後、過熱しながらセルロースの溶解温度を記録した。その結果、セルロース１０ｍｇが完全に溶解する温度は６５℃であった。このものの極性はβ＝１．０２であった。
【００３０】
実施例２
実施例１において、Ｃ４ＭＩｍ−ＯＨに等モル量の酢酸（和光純薬工業（株）社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして、イオン液体ブチルメチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ４ＭＩｍ−Ｃ１ＣＯＯ）を得た。このものの極性はβ＝１．０８であった。このＣ４ＭＩｍ−Ｃ１ＣＯＯ  ０．２５ｇを８０℃で２４時間加熱真空乾燥し、実施例１と同様にして、セルロースの溶解温度を記録した結果、セルロース１０ｍｇが完全に溶解する温度は７０℃であった。
【００３１】
実施例３
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールと小過剰モル量の臭化アリル（和光純薬工業（株）社製）を用い、２日間氷浴中で攪拌した他は、実施例１と同様にして、粘性液体を得た。得られた塩を５０℃で２４時間の加熱真空乾燥を行いアリルメチルイミダゾリウムブロマイド（ＡｌｌｙｌＭＩｍ−Ｂｒ）を得、このＡｌｌｙｌＭＩｍ−Ｂｒ  ３．４０ｇを、実施例１と同様に、アニオン交換樹脂を充填したカラムに通薬して、アリルメチルイミダゾリウムハイドロキサイド（ＡｌｌｙｌＭＩｍ−ＯＨ）を得た。
【００３２】
次いで、得られたＡｌｌｙｌＭＩｍ−ＯＨに等モル量のギ酸を添加し、実施例１と同様にして、イオン液体アリルメチルイミダゾリウムホルメイト（ＡｌｌｙｌＭＩｍ−ＨＣＯＯ）を得た。このＡｌｌｙｌＭＩｍ−ＨＣＯＯ  ０．２５ｇを８０℃で２４時間加熱真空乾燥し、実施例１と同様にして、セルロースの溶解温度を記録した結果、セルロース１０ｍｇが完全に溶解する温度は５８℃であった。このものの極性はβ＝１．０２であった。
【００３３】
実施例４
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールと小過剰モル量のブロモプロパン（東京化成工業(株)社製）を用い、２日間氷浴中で攪拌した他は、実施例１と同様にして、プロピルメチルイミダゾリウムブロマイド（Ｃ３ＭＩｍ−Ｂｒ）を得た。このＣ３ＭＩｍ−Ｂｒ  ３．４０ｇを、実施例１と同様に、アニオン交換樹脂を充填したカラムに通薬して、プロピルメチルイミダゾリウムハイドロキサイド（Ｃ３ＭＩｍ−ＯＨ）を得た。
【００３４】
次いで、得られたＣ３ＭＩｍ−ＯＨに等モル量のギ酸を添加し、実施例１と同様にして、イオン液体プロピルメチルイミダゾリウムホルメイト（Ｃ３ＭＩｍ−ＨＣＯＯ）を得た。このＣ３ＭＩｍ−ＨＣＯＯ  ０．２５ｇを８０℃で２４時間加熱真空乾燥し、実施例１と同様にして、セルロースの溶解温度を記録した結果、セルロース１０ｍｇが完全に溶解する温度は６０℃であった。このものの極性はβ＝１．０４であった。
【００３５】
実施例５
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールと小過剰モル量のブロモエタン（東京化成工業(株)社製）を用い、２日間氷浴中で攪拌した他は、実施例１と同様にして、エチルメチルイミダゾリウムブロマイド（Ｃ２ＭＩｍ−Ｂｒ）を得た。このＣ２ＭＩｍ−Ｂｒ  ３．４０ｇを、実施例１と同様に、アニオン交換樹脂を充填したカラムに通薬して、エチルメチルイミダゾリウムハイドロキサイド（Ｃ２ＭＩｍ−ＯＨ）を得た。次いで、得られたＣ２ＭＩｍ−ＯＨに等モル量のギ酸を添加し、実施例１と同様にして、白色固体エチルメチルイミダゾリウムホルメイト（Ｃ２ＭＩｍ−ＨＣＯＯ）を得た。このものの極性はβ＝１．０５であった。
【００３６】
上記により得られたＣ２ＭＩｍ−ＨＣＯＯと実施例４で得られたＣ３ＭＩｍ−ＨＣＯＯ とを各０．１２５ｇずつ混合し２４時間攪拌することで多成分系イオン液体[Ｃ３ＭＩｍ，Ｃ２ＭＩｍ]−２ＨＣＯＯを得た。この多成分系イオン液体[Ｃ３ＭＩｍ，Ｃ２ＭＩｍ]−２ＨＣＯＯ  ０．２５ｇを８０℃で２４時間加熱真空乾燥し、実施例１と同様にして、セルロースの溶解温度を記録した結果、セルロース１０ｍｇが完全に溶解する温度は５５℃であった。
【００３７】
実施例６
実施例１において、Ｃ４ＭＩｍ−ＯＨに等モル量の酢酸（和光純薬工業（株）社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして、イオン液体ブチルメチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ４ＭＩｍ−Ｃ１ＣＯＯ）を得た。このＣ４ＭＩｍ−Ｃ１ＣＯＯ  １．０ｇを８０℃で２４時間加熱真空乾燥し窒素雰囲気下でキチン（和光純薬工業（株）社製）５ｍｇと混合し、密閉した後、過熱しながらキチンの溶解温度を記録した。その結果、キチン５ｍｇが完全に溶解する温度は１２０℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の高極性の非ハロゲン系イオン液体からなる難溶性多糖類の溶解剤は、セルロース、キチン等の難溶性多糖類を溶存させる必要がある全ての用途に適用可能であり、均一状態での化学修飾や機能化に供することができる。例えば、本発明の溶解剤にセルロース等の難溶性多糖類を溶解した組成物を用いて、フィルムや繊維等の加工、他の物質との複合材料も可能であり、更には、多糖類を高濃度に溶解させたゲルとしてソフトマテリアルとしての応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は実施例１において得られたブチルメチルイミダゾリウムホルメイトの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１】
2006137677.tif 000005