(57)【要約】【課題】  ウレタンプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプを提供することにある。【解決手段】  素地鋼材の表面に、ウレタンプライマー層およびポリウレタン防食層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材において、前記ウレタンプライマー層が、ポリオールとポリイソシアネートとの硬化物であり、前記ポリオ−ルがキシレンジイソシアネートと、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン−オレフィンオキサイド付加体、エチレンジアミン−オレフィンオキサイド付加体等からなる群から選ばれた1種または２種以上の反応生成物を含有することを特徴とする。【選択図】  図１
2006137059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼材の表面に、ウレタンプライマー層およびポリウレタン防食層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材において、
前記ウレタンプライマー層がポリオールとポリイソシアネートとの硬化物であり、かつ、前記ポリオ−ルがキシレンジイソシアネートと下記（A）群から選ばれた1種または２種以上の反応生成物を含有することを特徴とする樹脂被覆重防食鋼材。
（A）群：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン−オレフィンオキサイド付加体、エチレンジアミン−オレフィンオキサイド付加体、ビスフェノールA−オレフィンオキサイド付加体、ビスフェノールF−オレフィンオキサイド付加体、アニリン−オレフィンオキサイド付加体、レゾルシノール、レゾルシノール−オレフィンオキサイド付加体、トリエチレンテトラミン−オレフィンオキサイド付加体、アルカノールアミン
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、キシレンジイソシアネートと上記（Ａ）群から選ばれた１種または２種以上との反応生成物を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆重防食鋼材。
【請求項３】
前記硬化物は、ポリオールとポリイソシアネートの混合比が、前記ポリオール中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の割合にして0.8〜2.0とする硬化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂被覆重防食鋼材。
【請求項４】
前記ウレタンプライマー層が、さらに下記（Ｂ）群から選ばれた１種または２種以上の
シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
樹脂被覆重防食鋼材。
（Ｂ）群：3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、N−2（アミノエチル）3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2（アミノエチル）3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2（アミノエチル）3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
【請求項５】
前記ウレタンプライマー層が、さらに酸化チタン、燐酸亜鉛、焼石こう、トリポリリン
酸二水素アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂
被覆重防食鋼材。
【請求項６】
前記素地鋼材が、表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であり、前記クロメ
ート層のクロム換算付着量が100〜500mg/m2であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂被覆重防食鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、土中、河川および海洋等のように腐食環境の極めて厳しい条件下で
用いられる耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管、鋼管杭、鋼矢板、鋼
管矢板および土中に埋設されるラインパイプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
土中、河川および海洋等で用いられる鋼管、鋼管杭、鋼管矢板および鋼矢板等の鋼構造
部材には、長期の耐食性を付与するためウレタン被覆を施したポリウレタン被覆鋼材が用
いられてきた。ポリウレタン被覆鋼材は、優れた防食性および耐食性を付与することが被
覆層の重要な役割であり、かかる性能を長期間にわたって保証するため、個々の機能に特
化した被覆層を多層積層する事が行われてきた。
【０００３】
例えば、素地鋼材側から順に、素地鋼材に直接施される非常に薄いクロメート処理層、
10〜300μmの厚さのウレタンプライマー層、そして最も厚い1〜5mm程度のポリウレタン防食樹脂層の組み合わせが挙げられる。この場合、最上層のポリウレタン防食樹脂層が腐食因子の遮断と機械的な耐衝撃性の確保に、ウレタンプライマー層が鋼材への接着性の確保に、そして最下層のクロメート処理層がウレタン樹脂と鋼材の接着耐久性の確保にそれぞれ大きく寄与している。
【０００４】
しかしながら、近年、各種ポリウレタン被覆鋼材が広く世の中に普及するにつれ、港湾
施設の代表的な期待耐用年数である50年に対し、20年程度の防食耐久寿命しか有しないことが明らかになってきた。即ち、最上層のポリウレタン防食樹脂層が、その安定的な化学構造にさらに耐候剤としてカーボンブラックを配合することにより、材料として50年程度の材料寿命を有するにもかかわらず、実際には20年程度で鋼材とプライマー層の界面に進入してきた水・酸素等の腐食因子によってクロメート処理層が溶解・劣化するため被覆層全体が剥離し、被覆層による防食性能が全く期待できなくなるためである。特に以下に述べる様に電気防食（カソード防食法）を併用した場合に顕著に見られる。
【０００５】
鋼矢板、鋼管杭、ラインパイプ等は、数十年以上の長期にわたっての防食が必要である
ため、ポリウレタン樹脂被覆による防食と併用して、カソード防食法が適用される。施工
の際、ポリウレタン樹脂に素地鋼材にまで達する疵がついた場合、鋼材はカソード防食の
効果によって防食されるが、ポリウレタン樹脂被覆層はカソード防食によって剥離しやす
くなる。この現象は、防食電流によって被覆層を透過した酸素が還元されてアルカリが発
生し、このアルカリのために樹脂被覆層の剥離が発生する、いわゆる「陰極剥離」として
知られているものである。ここで、「カソード防食法」とは、鋼材の電位を腐食が生じる
電位よりも卑な電位に下げて、不変態領域の電位とする防食法を意味し、具体的には犠牲
アノードを用いる方法と強制通電による方法がある。
【０００６】
なお、上記陰極剥離現象は、電気防食併用時に顕著に見られる現象ではあるが、必ずし
も電気防食併用時特有の現象ではない。すなわち、電気防食を施さない素地鋼材の表面の
一部が露出したポリウレタン被覆鋼材を海水中に浸漬した場合には、露出した素地鋼材表
面で鉄が溶出するアノード反応が起こり、露出部に近接したポリウレタン被覆層下の素地
鋼材表面において酸素が関与する、つまり酸素が還元されるカソード反応が起こる。その
結果、ポリウレタン被覆層下の素地鋼材表面でアルカリの蓄積が起こり、電気防食併用時
よりは進展速度が遅いものの、同様の陰極剥離現象が起こる。
【０００７】
ポリウレタン被覆重防食鋼材の耐陰極剥離性を改善する公知技術としては、特許文献１
が開示されている。
【０００８】
特許文献１記載の技術は、鋼材表面にウレタンプライマー層、ウレタン防食層を順次積
層した後に、さらに透湿度が１g/m2・day・mm以下であるアルミフィルム、ポリ塩化ビニ
ルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムまたはポリエステルフィルムを接着剤を介して
貼り付けることにより、ポリウレタン被覆重防食鋼材の耐陰極剥離性を向上させるもので
ある。
【０００９】
しかしながら、アルミフィルムは海洋環境で腐食するため長期の水蒸気透過遮断層とし
ての機能が期待できない。また、ポリ塩化ビニルフィルムやポリ塩化ビニリデンフィルム
等の塩ビ系の樹脂は、環境に対する負荷が大きいため、好ましくない。一方、ポリエステ
ルフィルムは、長期間水の存在する環境にさらされた場合に、エステル基が加水分解する
可能性があり、特に前記電気防食を併用した場合には、生成したアルカリによって加水分
解が促進されるので、長期の耐久性に対する信頼性が低い。
【特許文献１】特開平０８−２６７６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ウレタンプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な
酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳し
い環境において優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、鋼矢板
、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、素地鋼材の表面に、ウレタンプライマー層およびポリウレタン防食層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材において、前記ウレタンプライマー層がポリオールとポリイソシアネートとの硬化物であり、かつ、前記ポリオ−ルがキシレンジイソシアネートと下記（A）群から選ばれた1種または２種以上の反応生成物を含有有することを特徴とする樹脂被覆重防食鋼材である。
（A）群：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン-オレフィンオキサイド付加体、エチレンジアミン−オレフィンオキサイド付加体、ビスフェノールA−オレフィンオキサイド付加体、ビスフェノールF−オレフィンオキサイド付加体、アニリン-オレフィンオキサイド付加体、レゾルシノール、レゾルシノール−オレフィンオキサイド付加体、トリエチレンテトラミン−オレフィンオキサイド付加体、アルカノールアミン
前記ポリイソシアネートは、キシレンジイソシアネートと上記（Ａ）群から選ばれた１種または２種以上との反応生成物を含有することが好ましい。
【００１２】
前記硬化物は、ポリオールとポリイソシアネートの混合比が、前記ポリオール中の水酸
基に対する前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の割合にして0.8〜2.0とする硬化物であることが好ましい。
【００１３】
前記ウレタンプライマー層は、さらに下記（Ｂ）群から選ばれた１種または２種以上の
シランカップリング剤を含有することがより好適である。
（Ｂ）群：3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、N-2（アミノエチル）3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2（アミノエチ
ル）3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2（アミノエチル）3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
前記ウレタンプライマー層は、さらに酸化チタン、燐酸亜鉛、焼石こう、トリポリリン
酸二水素アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種を含有することがより好適である。
【００１４】
なお、前記素地鋼材は、表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であり、前記
クロメート層のクロム換算付着量が100〜500mg/m2であることが好ましい。
【００１５】
また、ウレタンプライマー層の膜厚は10〜300μｍであり、そして、ポリウレタン防食層の膜厚は１〜５ｍｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ウレタンプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不
可欠な酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食
の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、
鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプの提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材（以下、「被覆鋼材」と略記する
。）に関する。
【００１９】
図１に、本発明に従う樹脂被覆重防食鋼材の断面の一例を示す。
【００２０】
本発明の樹脂被覆重防食鋼材10は、図１に示すように、素地鋼材11の表面に、必要に応じて形成したクロメート層12を介して、ウレタンプライマー層13、およぴポリウレタン防食層14を順次積層した被覆鋼材であって、特にウレタンプライマー層13の組成を特定することにより、長期の耐陰極剥離性を備えた被覆鋼材である。
【００２１】
このような樹脂被覆重防食鋼材10の製造方法としては、以下に示す方法を例示すること
ができる。一般に、素地鋼材とプライマー層の接着強度を向上させるためには、素地鋼材
表面を清浄に保つことが重要である。
【００２２】
本発明では、素地鋼材11の表面性状については、その表面の酸化層および油などを樹脂
被覆前に除去できさえすればよいため、特に限定しないが、例えば、JIS B 0601（1994）
に規定される、十点平均粗さRzが20〜100μｍ（但し、基準長さ：８ｍｍ、評価長さ：40
ｍｍとする。）となるスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理を行うのが最適
である。素地鋼材11の表面の十点平均粗さRzが20μｍ未満の場合には、素地鋼板表面の凹凸へプライマーが埋め込まれることによるアンカー効果が低下するため、プライマーの密着強度が低下する傾向があるからであり、100μｍ超の場合には、プライマ−によって鋼
材の表面凹凸を十分に被覆することができにくくなるため、被覆鋼材としての長期の防食
性能が低下する傾向があるからである。なお、十点平均粗さRzは30〜60μｍであることがより好ましい。
【００２３】
ウレタンプライマー層13は、主剤であるポリオールと、硬化剤であるポリイソシアネートとの硬化物であり、かつ、ポリオ−ルがキシレンジイソシアネートと下記（A）群から選ばれた1種または２種以上の反応生成物を含有する必要がある。本発明では、ウレタンプライマ−層をこのように限定することにより、室温における酸素透過度が0.5（ml・mm）/（m2・day・atm）以下となり耐陰極剥離性が改善される。
（A）群：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン−オレフィンオキサイド付加体、エチレンジアミン−オレフィンオキサイド付加体、ビスフェノールA−オレフィンオキサイド付加体、ビスフェノールF−オレフィンオキサイド付加体、アニリン−オレフィンオキサイド付加体、レゾルシノール、レゾルシノール−オレフィンオキサイド付加体、トリエチレンテトラミン−オレフィンオキサイド付加体、アルカノールアミン
なお、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールはそれぞれジエチレングリコール、ジプロピレングリコールを含むものとする。
【００２４】
さらに、前記ポリイソシアネートが、キシレンジイソシアネートと上記（Ａ）群から選ばれた１種または２種以上との反応生成物を含有することが好ましい。
【００２５】
キシレンジイソシアネート骨格を有するポリイソシアネートを硬化剤に用いることにより、硬化物中のアミド基に由来する分子間水素結合とベンゼン核が、酸素透過遮断するので好ましい。
【００２６】
本発明では、また、キシレンジイソシアネート単体とポリオールを直接反応させた硬化物の場合には、キシレンジイソシアネートが過度に活性であるため、空気中の水分と反応して発泡し、連続したプライマー層が形成されないようで好ましくない。
【００２７】
そこで、予めキシレンジイソシアネートの一部を（Ａ）群で示されたポリオール類の１種以上で変成して活性を低下させたポリイソシアネートと、同様のポリオールとの硬化物とすることが好ましい。この硬化物は酸素バリアー性に優れるので、耐陰極剥離性に優れたプライマー層が得られる。これは、（Ａ）群から選ばれたポリオール類を用いることにより、変成による酸素バリアー性の低下を最小限に抑え、かつ、硬化収縮応力が少ないからである。
【００２８】
ウレタンプライマー層の、主剤であるポリオールと、硬化剤であるポリイソシアネートの少なくとも一方を、好ましくは両方を、上記組成とすることにより、硬化物であるウレタンプライマー層の酸素透過遮断能が高まり、耐陰極剥離性が改善される。
【００２９】
また、ウレタンプライマー層13を構成する硬化物は、ポリオールとポリイソシアネート
の混合比が、前記ポリオール中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート中のイソシアネ
ート基の割合にして0.8〜2.0とする硬化物であることが好ましい。前記割合が0.8未満の
場合には、硬化が不充分なため酸素の透過を遮断する機能が不充分となる傾向があり、前
記割合が2.0超えの場合には、過剰のイソシアネートが大気中の水分と反応することによ
り、発泡し、酸素の透過を遮断する機能が低下するからである。
【００３０】
陰極剥離を一層抑制するためには、ウレタンプライマー層13に、下記（Ｂ）群から選ばれた１種または２種以上のシランカップリング剤を含有することが好ましい。
（Ｂ）群：3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、N-2（アミノエチル）3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2（アミノエチ
ル）3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2（アミノエチル）3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
上記（Ｂ）群に記載されたシランカップリング剤はいずれも、イソシアネート基と反応
するアミン基或いは水酸基と反応するイソシアネート基が分子内に存在するため、これら
の官能基がウレタンプライマー層を構成する樹脂と反応し、シラノール基が鋼材表面と反応するので、良好な耐陰極剥離性が得られる。上記（Ｂ）群から選ばれたシランカップリング剤の総添加量は、主剤であるポリオール100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましい。前記添加量が1質量部未満の場合には、シランカップリング剤添加による効果は認められず、30質量部を超えた場合には、未反応のポリオールやポリイソシアネートが過剰に残存するため、ウレタンプライマー層の硬化が阻害されるので好ましくない。
【００３１】
さらに、陰極剥離をより一層抑制する必要がある場合には、ウレタンプライマー層13に、酸化チタン、燐酸亜鉛、焼石こう、トリポリリン酸二水素アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。加えて、これら防錆顔料を、主剤であるポリオール100質量部に対して10〜200質量部を含有させることがより好適である。前記含有量が10質量部未満の場合には、含有による防錆効果が認められなくなるからであり、前記含有量が200質量部を超える場合には、密着性が低下するばかりでなく、硬化したウレタンプライマー層がポーラスになり、酸素の透過を遮断する機能が低下するおそれがあるからである。
【００３２】
ウレタンプライマー層13の膜厚は、10〜300μｍであることが好ましく、より好適には40〜100μｍとする。10μｍ未満の場合には、酸素透過を遮断する機能が十分に発揮できな
くなるおそれがあり、300μｍ超えの場合には、プライマーが硬化する際に発泡しやすく
なるからである。本発明では、ウレタンプライマー層13を、形成する方法は特に限定しな
いが、スプレー塗布又はしごき塗りにより形成することが好ましい。
【００３３】
ポリウレタン防食層14は、ウレタンプライマー層13の直上に積層され、樹脂被覆重防食鋼材10の防食層としての機能を発揮する層である。
【００３４】
ポリウレタン防食層14に用いるポリウレタンとしては特に限定しないが、例えば、ひま
し油にアルキルジオール、アニリン−エチレンオキサイド付加体、ビスフェノールA−エ
チレンオキサイド付加体、或いはビスフェノールF−エチレンオキサイド付加体等を１種
以上適当量混合したポリオールをポリフェニルポリメチルポリイソシアネートで硬化した
ものが挙げられる。
【００３５】
ポリウレタン防食層14の膜厚は１〜５ｍｍであることが好ましい。  １ｍｍ未満では、防食性能が低下するだけでなく、ポリウレタン防食層の耐衝撃性が低下する傾向があり、５ｍｍを超えた場合には、コスト増に見合う防食性能の向上が得られないからである。
【００３６】
また、ポリウレタン防食層の紫外線劣化を防止するため、紫外線吸収剤、カーボンブラ
ックやヒンダードアミン系光安定剤HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)等を配合す
ることが好ましい。本発明では、ポリウレタン防食層14の形成方法は特に限定しないが、
スプレー塗布により形成することが好ましい。
【００３７】
さらに、本発明では、素地鋼材表面にウレタンプライマー層13を形成する前に、予め鋼材表面にクロメート処理を施して、前記素地鋼材の代わりに、表面にクロメート層12を有するクロメート被覆鋼材を用いることもできる。この場合、前記クロメート層のクロム換算付着量が100〜500mg/m2であることが好ましい。クロム換算付着量が100mg/m2未満の場合には、腐食環境においてウレタンプライマー層との密着性が長期間保持できないことがある。一方、クロム換算付着量が500mg/m2を超えた場合には、クロメート層を焼き付けた際にクロメート層に亀裂が発生しやすくなり、樹脂被覆層の密着性が著しく低下するので好ましくない。
【００３８】
さらにまた、クロメート層中の全クロムに対する三価クロムの割合は10〜40％であるこ
とが好ましい。全クロムに対する三価クロムの割合が10％未満の場合には、クロメート層
の耐アルカリ性が低下するため、被覆鋼材として十分な耐陰極剥離性が得られなくなるお
それがある。一方、全クロムに対する三価クロムの割合が40％を超えた場合には、クロメ
ート処理液の安定性が低下する傾向があり、これは、均一な耐陰極剥離性を有する被覆鋼
材を大量生産する場合には不利である。
【００３９】
なお、本発明では、クロメート層の焼き付け時の鋼材到達温度を特に規定しないが、80
℃以上とすることが好ましい。焼き付け温度が80℃未満の場合には、クロメートの高分子
量化が阻害されるため、クロメート層の耐アルカリ性が著しく低下するので好ましくない
。
【実施例１】
【００４０】
（ポリオ−ルの合成）
所定の反応容器に、表１に示す（Ａ）群より選ばれた化合物を窒素中で90℃に加熱し、メタキシレンジイソシアネート或いはポリフェニルポリメチルジイソシアネートをそれぞれ所定量攪拌しながらゆっくり滴下することにより、表１に示す主剤であるポリオ−ル１〜１５を得た。
（ポリイソシアネートの合成）
所定の反応容器に、表２に示す（Ａ）群より選ばれた化合物を窒素中で90℃に加熱し、
メタキシレンジイソシアネート或いはポリフェニルポリメチルジイソシアネートをそれぞれ所定量攪拌しながらゆっくりと滴下することにより、表２に示す硬化剤であるポリイソシアネートNo.１〜1５を得た。
【００４１】
【表１】
2006137059.tif 000003
【００４２】
【表２】
2006137059.tif 000004
【００４３】
（被覆鋼材の作製）
実施例１
３Ｗ型鋼矢板（山材）の表面を、スチールブラスト処理を施して黒皮を除去し、表面を十点平均粗さRzで40〜60μｍに仕上げた。クロメート処理液（商品名：コスマー100、関西ペイント（株）製）を純水で1／10に希釈した後、焼き付け後のCr換算付着量が250mg／m2、全クロムに対する三価クロムの割合が35％になるように前記鋼矢板表面にスプレー塗布した。クロメートを塗布した鋼矢板を加熱炉にて鋼材到達温度が80〜100℃になるように焼き付けた後、ウレタンプライマーを乾燥膜厚換算で60〜100μｍになるようスプレーで塗布した。ウレタンプライマーのポリオール（主剤）としては、表１のポリオ−ル１を用い、ポリオール１  100質量部に、燐酸亜鉛（LFボウセイ ZP-SB：キクチカラー（株）製）を100質量部配合した。ウレタンプライマーのポリイソシアネート（硬化剤）としては、表２に示すメタキシレンジイソシアネートとポリエチレングリコールとの反応生成物であるポリイソシアネート１を用いた。主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の割合が1.3になるように、主剤と硬化剤を混合し、塗布した。塗布したプライマーは室温の環境下で２時間乾燥させた後に、ひまし油にアニリン−エチレンオキサイド付加体を混合したポリオールを、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートで硬化したポリウレタン樹脂（パーマガード137：第一工業製薬（株）製）を、先端衝突混合式のスプレーで、膜厚が3.0〜3.5ｍｍになるよう塗布し、１昼夜放置した。
実施例２
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート２を用いた。
実施例３
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート３を用いた。
実施例４
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート４を用いた。
実施例５
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート５を用いた。
実施例６
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート６を用いた。
実施例７
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート７を用いた。
実施例８
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート８を用いた。
実施例９
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート9を用いた。
実施例１０
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート１０を用いた。
実施例１１
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート１１を用いた。
実施例１２
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート１２を用いた。
実施例１３
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート１３を用いた。
実施例１４
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート１４を用いた。
実施例１５
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール２を用いた。
実施例１６
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール３を用いた。
実施例１７
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール４を用いた。
実施例１８
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール５を用いた。
実施例１９
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール６を用いた。
実施例２０
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール７を用いた。
実施例２１
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール８を用いた。
実施例２２
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール９を用いた。
実施例２３
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール１０を用いた。
実施例２４
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール１１を用いた。
実施例２５
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール１２を用いた。
実施例２６
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール１３を用いた。
実施例２７
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール１４を用いた。
実施例２８
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、ウレタンプライマーの主剤と硬化剤は、主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の割合が０.８になるように配合した。
実施例２９
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、ウレタンプライマーの主剤と硬化剤は、主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の割合が２.０になるように配合した。
実施例３０
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム、シリカ及び酸化亜鉛の配合物（商品名：K−WHITE #85、テイカ（株）製）を主剤であるポリオール100質量部に対して１００質量部配合したものを用いた。
実施例３１
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤であるポリオール100質量部に対して１００質量部配合したものを用いた。
実施例３２
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、酸化チタン（D-918：堺化学（株）製）を主剤であるポリオール100質量部に対して１００質量部
配合したものを用いた。
実施例３３
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、無水石膏を主剤であるポリオール100質量部に対して１００質量部配合したものを用いた。
実施例３４
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤であるポリオール100質量部に対して３質量部配合したものを用いた。
実施例３５
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤であるポリオール100質量部に対して200質量部配合したものを用いた。
実施例３６
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、クロメート被膜のＣｒ換算付着量が100ｍｇCr/ｍ2であった。
実施例３７
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、クロメート被膜のＣｒ換算付着量が５００ｍｇCr/ｍ2であった。
実施例３８
実施例1と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、プライマー層中にシランカップリング剤として、3−アミノプロピルトリメトキシシラン（KBM−903：信越化学（株）製）を、主剤であるポリオ−ル100重量部に対して５重量部添加した。
実施例３９
実施例1と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、プライマー層中にシランカップリング剤として、3−アミノプロピルトリエトキシシラン（KBE−903：信越化学（株）製）を、主剤であるポリオ−ル100重量部に対して５重量部添加した。
実施例４０
実施例1と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、プライマー層中にシランカップリング剤としてN-2（アミノエチル）3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（KBM−602：信越化学（株）製）を、主剤であるポリオ−ル100重量部に対して５重量部添加した。
実施例４１
実施例1と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、プライマー層中にシランカップリング剤としてN-2（アミノエチル）3−アミノプロピルトリメトキシシラン（KBM−603：信越化学（株）製）を、主剤であるポリオ−ル100重量部に対して１重量部添加した。
実施例４２
実施例1と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、プライマー層中にシランカップリング剤としてN-2（アミノエチル）3−アミノプロピルトリエトキシシラン（KBE−603：信越化学（株）製）を、主剤であるポリオ−ル100重量部に対して３０重量部添加した。
実施例４３
実施例1と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、プライマー層中にシランカップリング剤として3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（KBE−9007：信越化学（株）製）を、主剤であるポリオ−ル100重量部に対して５重量部添加した。
実施例４４
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの硬化剤としては表２のポリイソシアネート１５を用いた。
比較例
実施例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、ウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール１５を用い、硬化剤としては表２のポリイソシアネート１を用いた。主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の割合が1.3になるよう、主剤と硬化剤を混合した。
（ウレタンプライマー層の酸素透過度の測定）
膜厚100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーシート、東レ
（株）製）の上に、上記実施例１〜43ならびに比較例１、２でそれぞれ用いたプライマーを10μm程度塗装し、室温で２昼夜風乾させた。この樹脂フィルムの酸素透過度を酸素透過率計（商品名：GPM-200、Lyssy社製）を用いて23℃の室内で測定した。下記の式を用いて、予め測定したポリエチレンテレフタレート単体の酸素透過度の値を差し引き、プライマー層単体の酸素透過度Ｐを求めた。
【００４４】
Ｐ＝Ｘ×Ｐ０／(Ｐ０−Ｘ)
ただし、Ｘは測定値、Ｐ０はポリエチレンテレフタレートフィルム単体の酸素透過度、
Ｐはプライマー層単体の酸素透過度を表す。なお、算出したＰは、膜厚１ｍｍ、面積１ｍ
2、１日の値に換算して、表３に記載した。
（耐陰極剥離性の評価）
上記実施例１〜43ならびに比較例１、２に示した要領で作製した樹脂被覆重防食鋼材からそれぞれ鋸切で切り出し、サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各７個の試験片を得た。
【００４５】
サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各２個の試験片については、断面積１ｃｍ2の円柱型の鋼
製引張り治具をエポキシ系接着剤で接着した後、前記鋼製治具の周囲のポリウレタン防食
層に鋼面に達する切込みをリューターで施した。ポリウレタン被覆層の初期密着強度（N
／cm2）を、引張り試験機（引張り速度：５mm／min）で測定し平均を求めた。
【００４６】
サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各５個の試験片については、切り出したサンプルの４端面
を研磨した後、アルミリベットを用いて樹脂被覆されたリード線を切断面の１カ所に取り
付けた。アルミリベット部をエポキシ系の接着剤でシールした後、全てのサンプルについ
て、裏面（ポリウレタン防食層が被覆されていない素地鋼材表面）と３端面とを、シリコ
ンシーラントでシールした。シーラントが完全に乾燥したら、空気を吹き込んだ60℃の３
質量％NaCl水溶液に180日間浸漬させた。その際に、リード線の片端をポテンシオスタッ
トに接続し、白金電極を対極とし、−1.0V vs SCEの電位になるように、シールを施して
いない端面の露出した鋼面に電圧を印加した。上記の試験片を180日浸漬した後に取り出
し、樹脂被覆鋼材の露出させた端面から、樹脂被覆層を強制的に剥離させ、剥離界面にお
いて鋼面が露出した距離をノギスで測定した。ここで、鋼面が露出した距離の５個の試験
片の平均値を耐陰極剥離性として評価した。なお、この剥離作業にて鋼面が露出した領域
は、樹脂被覆層の密着性が失われているため、実質的な防食性能をもはや期待できない部
位であり、この露出距離が短いほど良好な耐陰極剥離性を有すると判定できる。
【００４７】
評価結果を表２，３に示す。
【００４８】
【表３】
2006137059.tif 000005
【００４９】
実施例１〜４３ならびに比較例１のいずれの試験片も、初期密着強度は1000N／cm2以上と良好であり、試験後の剥離界面はいずれもポリウレタン防食層の凝集破壊であった。
【００５０】
しかしながら、ウレタンプライマーのポリオール（主剤）としてキシレンジイソシアネートと前記（Ａ）群から選ばれた１種以上との反応生成物を用いない比較例においては、プライマー層の酸素透過度が0.5（ml・mm）/（m2・day・atm）より高いため、60℃で180日間浸漬した後の鋼面露出距離が長くなり、耐陰極剥離性が劣っている。
【００５１】
一方、ウレタンプライマーのポリオール（主剤）又はウレタンプライマーのポリイソシアネート（硬化剤）としてキシレンジイソシアネートと前記（Ａ）群から選ばれた１種以上との反応生成物を用いた実施例１〜４３については、いずれのプライマー層も0.5（ml・mm）/（m2・day・atm）以下の小さな酸素透過度を示し、その結果、耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、ウレタンプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不
可欠な酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食
の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、
鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプの提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に従う樹脂被覆重防食鋼材の断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
10  樹脂被覆重防食鋼材
11  素地鋼材
12  クロメート層
13  ウレタンプライマー層
14  ポリウレタン防食層
【図１】
2006137059.tif 000006