(57)【要約】【課題】  簡易な方法によって、気相成長法による炭素繊維製造用触媒として優れた性能を備えた触媒を提供する。また、直径や長さが揃った、且つ不純物含有量を抑え、更には樹脂フィラーとして用いた際、樹脂成形体の表面性を損なわない、優れた樹脂成形体となる炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも水溶性８族金属化合物と、有機化合物とを含む混合物を焼成してなる、８族金属酸化物を含有する気相成長法炭素繊維製造用触媒であって、８族金属酸化物における非晶質８族金属酸化物が１０重量％以上で、且つ全金属酸化物における結晶質金属酸化物が８５重量％以下であることを特徴とする気相成長法炭素繊維製造用触媒、並びにこの触媒を用いる気相成長法炭素繊維の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性８族金属化合物と、有機化合物とを含む混合物を焼成してなる、８族金属酸化物を含有する気相成長法炭素繊維製造用触媒であって、８族金属酸化物における非晶質８族金属酸化物が１０重量％以上で、且つ全金属酸化物における結晶質金属酸化物が８５重量％以下であることを特徴とする気相成長法炭素繊維製造用触媒。
【請求項２】
更に８属金属以外の水溶性金属化合物を含む混合物を焼成してなることを特徴とする請求項１に記載の気相成長法炭素繊維製造用触媒。
【請求項３】
有機化合物として、分解温度が３００℃以下の有機化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の気相成長法炭素繊維製造用触媒。
【請求項４】
有機化合物が、金属との錯形成能を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の気相成長法炭素繊維製造用触媒。
【請求項５】
非晶質金属酸化物と結晶質金属酸化物の粒子径が２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の気相成長法炭素繊維製造用触媒。
【請求項６】
焼成温度が６５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の気相成長法炭素繊維製造用触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の気相成長法炭素繊維製造用触媒を用いることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバー（カーボンナノチューブ）と称される、直径が１μｍ以下の炭素繊維の製造用触媒、及びこれを用いる炭素繊維の製造方法、特に、気相成長法による炭素繊維の製造用触媒、及びこれを用いる炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブと称される、直径が１μｍ以下の炭素繊維（以下、単に「炭素繊維」と言う。）は、例えば樹脂コンパウンドに導電性や強度等の特性を付与するフィラーとして、種々の検討がなされている。そしてこの様な炭素繊維は、従来、主にアーク放電法、レーザー蒸着法、気相成長法などで製造されていた。
このうちアーク放電法やレーザー蒸発法では、排気装置や高電圧大電流電源等、高価且つ取り扱いに高度な注意を要する装置を必要とし、加えて炭素繊維の生成量も少ないという問題があった。更に、これらの方法によって得られる炭素繊維は、黒鉛やアモルファスカーボン等の不純物が多く含み、炭素繊維の直径や長さのバラツキが大きく、生成効率も低いという問題もあった。
【０００３】
この様な課題に対し、炭化水素や一酸化炭素等の炭素を含む原料ガスを、触媒金属上で熱分解して繊維状炭素を得る方法（気相成長法）による炭素繊維の製造方法が提案されている。気相成長法は、アーク放電法やレーザー蒸着法に比べて不純物の少ない炭素繊維が得られるという利点がある。また気体状態の原料を使用することによって、効率のよい、連続反応（連続製造）が可能であり、更には原料ガスとなる炭化水素や一酸化炭素等の炭素を含むガスが安価に入手できるので、炭素繊維の連続大量製造に適している。そして更に、使用する触媒金属の種類や粒径等を調整することで、炭素繊維の性状を制御することが可能である。
【０００４】
気相成長法で使用される触媒（以下、「気相成長法炭素繊維製造用触媒」ということがある。）は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト等の担体に、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属を担持させたものが提案されている。またこれらの触媒は、一般的に触媒金属を酸化物としたものであり、これを水素等によって還元雰囲気化にて活性化した後に使用する。そしてこの触媒の製造方法としては、例えば金属を共沈法やゾル−ゲル法などの、所謂、液相法により担体に担持する方法が提案されている（非特許文献１、２参照）。
【０００５】
気相成長法炭素繊維製造用触媒として広く利用されている担持型触媒は、炭素繊維製造の反応条件を調整することによって、繊維の直径が数ｎｍから十数ｎｍの範囲の炭素繊維を製造することができる。そして担体を多孔性担体とすることで、炭素繊維の直径やその分布を調整することができ、例えば多孔質担体に遷移金属触媒を担持させたものを用いて炭素繊維を製造することも提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００６】
多孔性担体に金属触媒を担持した気相成長法炭素繊維製造用触媒の製造方法としては、例えば上述の液相法において、金属又はその化合物以外に、更にクエン酸等の有機酸を含む混合溶液を、７００℃以上の高温で焼成して触媒を得る方法（有機酸法）等が提案されている。
具体的には例えば、硝酸金属塩とクエン酸を含む混合物を乾燥し、７００℃で５時間焼成して得られた気相成長法炭素繊維製造用触媒を用いて、炭素繊維を製造したところ、選択的に、直径が７〜２５ｎｍ程度で、チューブ部分が多層の炭素繊維を得る方法が提案されている（例えば特許文献３、非特許文献３、４参照）。
【０００７】
有機酸法により得られる多孔性担体は、上述の液相法における共沈法や熱分解法と比べて、得られる担体（および担体を含む気相成長法炭素繊維製造用触媒）の組成が均一であり、また比較的低温での触媒製造が可能で、且つ高比表面積を有するものが得られるという特徴がある。
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３６８，２９９−３０６（２００３）
【非特許文献２】Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，６４，６３−７１（１９９８）
【非特許文献３】Ｃａｒｂｏｎ，４１，２９４９−２９５９（２００２）
【非特許文献４】Ｃａｒｂｏｎ，４０，９５５−９７１（２００２）
【特許文献１】特開２００４−１８２５４８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８３０９号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、液相法により得られる気相成長法炭素繊維製造用触媒を用いて炭素繊維を製造しても、生成物中には、未だに触媒由来の金属不純物が、数％から数十％程度、含まれているという問題があった。
また含浸法により得られる気相成長法炭素繊維製造用触媒は、例えばシリカ等の担体表面に触媒作用を有する金属（触媒金属）を担持させる際、多量の金属を均等に担持させることが困難な為に、担持できる金属量が少なくせざるを得ず、炭素繊維の生成効率が低下し、更には生成物中における金属不純物量も低減できないと言う問題があった。
【０００９】
そして共沈法等の液相法により得られた気相成長法炭素繊維製造用触媒では、先述の含浸法と比べれば、触媒作用を有する金属を高濃度で担持できるが、未だに触媒金属の比表面積が小さい為に触媒として作用する活性点が少なく、炭素繊維の生成効率が低いと言う問題があった。
また、高温・長時間の焼成を必要とする液相法による触媒の調製においては、過度に焼成してしまうと得られる触媒の表面にシンタリングが生じて細孔が失われ、触媒の比表面積が低下すると言う問題があった。また高温での焼成によって、担体と触媒金属との固溶体や複合酸化物を形成してしまうと、担体や触媒金属等の結晶化が進むことで触媒粒子の強度は強くなる反面、担体の結晶格子中に触媒金属が入り込んでしまい、触媒としての作用が低下してしまい、炭素繊維の生成効率が低下するという問題があった。
【００１０】
そしてこの様な従来の有機酸法により得られた炭素繊維は、樹脂コンパウンドのフィラーとして用いてもコンパウンド中における炭素繊維の分散性が低いという問題があった。また高温焼成工程を経る為に強度が高い反面、炭素繊維と樹脂とを混練しても、炭素繊維に含まれる触媒担体や触媒金属の粒径が破砕され難いので、樹脂コンパウンドを成型した際に、これらが樹脂成型体の表面平滑性を低下させ、外観を損ねてしまうという問題があった。
【００１１】
一方、この様な気相成長法炭素繊維製造用触媒によって得られた、炭素繊維を含む生成物中に含まれる大量の金属不純物は、この生成物を塩酸や硝酸等の酸と接触させることで除去できるが、この様な処理方法を施すと、炭素繊維自体が酸による酸化を受けてしまい、その表面の性質が損なわれると言う問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上述した様な課題に鑑みて、気相成長法炭素繊維製造用触媒について、特に有機酸法にて得られる該触媒について鋭意検討した。その結果、触媒金属として８属金属を用いた際、触媒中の全８族金属酸化物において、非晶質である８族金属酸化物の含有量を特定以上、具体的には１０重量％以上とし、且つ、担体等を構成する全含有金属酸化物中の結晶質金属酸化物の含有量を抑えた、具体的には８５重量％以下とした触媒を気相成長法炭素繊維製造用触媒として用いることによって、直径や長さの分布が狭く、且つ不純物含有量を抑えた炭素繊維を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特別な装置等を用いずとも、簡易な方法によって、気相成長法による炭素繊維製造用触媒として優れた性能を備えた触媒を提供することが出来る。また、本発明の触媒を用いることによって、直径や長さが揃った、且つ不純物含有量を抑えた炭素繊維を製造することが出来る。そしてこの炭素繊維を樹脂フィラーとして用いた樹脂コンパウンドは、炭素繊維に付随する、触媒担体や金属触媒に由来する不純物の粒径が小さく、且つその強度が比較的低いので樹脂との混練等によって容易に微細化し、樹脂コンパウンドを樹脂成形体とした際、その表面性を損なわない、優れた樹脂成形体を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、少なくとも水溶性８族金属化合物と、有機化合物とを含む混合物を焼成してなる、８族金属酸化物を含有する気相成長法炭素繊維製造用触媒であって、８族金属酸化物における非晶質８族金属酸化物が１０重量％以上で、且つ全金属酸化物における結晶質金属酸化物が８５重量％以下であることを特徴とする気相成長法炭素繊維製造用触媒、及びこの触媒を用いる炭素繊維の製造方法に関する。
【００１５】
本発明に用いる８族金属としては、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）から選ばれる少なくとも1つ以上の金属である。これらの中でも鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、特にコバルトが好ましい。
本発明においては、この８族の金属を水溶性金属化合物として用いる。この水溶性化合物としては、水溶性で有れば特に制限はなく、例えば塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の無機酸塩や有機酸塩；アンモニア錯体塩；及び金属アルコキシド類等が通常用いられる。これらのうち、入手や取り扱いの容易さ等の理由から無機酸塩や有機酸塩が好ましい。この様な塩の中でも６００℃程度の比較定低温で分解する硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等は、これらを用いて本発明の触媒を製造する際に、焼成温度を低く出来るので好ましく、特に硝酸塩、酢酸塩が好ましい。
【００１６】
尚、本発明においては、更に８属金属以外の水溶性金属化合物を含む混合物を、焼成して得られた触媒であることが好ましい。この様な、８属金属以外の水溶性金属化合物としては、焼成により酸化された際、触媒担体となりうるものであれば任意のものを使用でき、具体的にはマグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、銅、銀、金、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ランタノイド等を含む化合物が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、焼成により酸化されて金属酸化物となった際、触媒担体として優れた性能を奏するものとして２族、４族、１３族、及び１４族からなる群より選ばれる１つ以上の金属を含む金属化合物であることとが好ましく、中でもマグネシウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、珪素からなる群より選ばれる１つ上の金属を含む金属化合物が好ましく、特にマグネシウム、チタン、ジルコニウムが好ましい。
【００１８】
本発明においては、上述したような８族金属化合物と、８族以外の金属化合物とのモル比は適宜選択し、決定すればよい。一般的にはこれらの金属換算の合計量に対して、８族金属が１０モル％以上あればよく、中でも１５モル％以上、特に２０モル％以上であることが好ましく、その上限は５０モル％以下、中でも４０モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
金属化合物としては、水溶性で有れば特に制限はなく、例えば塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の無機酸塩や有機酸塩；アンモニア錯体塩；及び金属アルコキシド等が通常用いられる。これらのうち、入手や取り扱いの容易さ等の理由から無機酸塩や有機酸塩が好ましい。中でも６００℃程度の比較定低温で分解する硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等は、これらを用いて本発明の触媒を製造する際に、焼成温度を低く出来るので好ましく、特に硝酸塩、酢酸塩が好ましい。またこれらの塩は、８族金属化合物と同じ塩であることが更に好ましく、中でも硝酸塩であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる有機化合物としては任意の有機化合物を使用できるが、一般的には水溶性を示すものを用いる。この様なものとしては例えば、同一分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等を有する有機化合物が挙げられ、具体的にはカルボン酸や、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸エステルなどのカルボン酸誘導体、アミノ酸類、アミド類、アミン類、およびこれらの水和物や無水物などが挙げられる。
【００２１】
これら有機化合物の中でも、分解温度の低いもの、例えば３００℃以下で分解するものが好ましく、特に金属との錯形成能を有する（配位子となりうる）化合物は、本発明の触媒において含有される８族金属酸化物の分散性を良好なものとし、且つ微粒子化できるので好ましい。
この様な有機化合物としては例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリシン、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン、アルギニン、フェニルアラニン、アラニン、ロイシン、イソロイシンなどが挙げられる。中でも分解温度が低く、金属との錯形成能に優れるカルボン酸が好ましく、特にクエン酸が好ましい。
【００２２】
本発明の気相成長法炭素繊維製造用触媒は、８族金属酸化物における非晶質８族金属酸化物が１０重量％以上で、且つ全金属酸化物における結晶質金属酸化物が８５重量％以下であることを特徴とする。８族金属酸化物における非晶質８族金属酸化物は１０重量％以上であればその含有量は多いほど、得られる炭素繊維の生成効率が高くなる。よってこの含有量は、中でも１１重量％以上、特に１３重量％以上であることが好ましい。またその上限は特に制限はないが、一般的には５０重量％以下である。
【００２３】
また全金属酸化物における結晶質金属酸化物の含有量は、８５重量％以下であれば少ないほど好ましく、中でも８０重量％以下、特に７５重量％以下であることが好ましい。
これら含有量の測定方法は、従来公知の任意の方法によって行えばよく、例えば金属酸化物類等の測定対象（試料）の元素分析を行い、まずその組成を決定する。例えば、８族金属としてコバルト（Ｃｏ）を含有し、また他の金属としてマグネシウム（Ｍｇ）を主として含有し、その他炭素（Ｃ）、水素等を含有する金属酸化物類においては、これをＩＣＰ発光分析、ＣＮＨ計等にて測定し結果からＣｏ、Ｍｇの他、酸素、Ｃ、H等の組成決定する。次いで内部標準を一定量添加した試料のＸ線分析を行い、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法等によって各金属やその酸化物等の結晶成分の質量分率を求めればよい。
【００２４】
また非晶質の８族金属酸化物の含有量は、例えば以下の様な方法により測定すればよい。先ず測定目的の８族金属酸化物結晶純品のＸ線回折強度を１００とし、試料中の８族金属酸化物のＸ線回折強度を測定して、結晶化８族金属酸化物の含有量を決定する。別途、試料の組成を化学分析により定量し、全８族金属酸化物含有量から、結晶化８族金属酸化物の含有量を差し引いたものを、非晶質８族金属酸化物の含有量とすればよい。
【００２５】
本発明の気相成長法炭素繊維製造用触媒における非晶質金属酸化物と結晶質金属酸化物の粒子径は、適宜選択し決定すればよく、一般的には５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲である。中でも、この粒子径が２５ｎｍ以下であると、直径が数ｎｍ〜十数ｎｍの炭素繊維を効率的に製造することができ、またこの気相成長法炭素繊維製造用触媒を用いて得られる炭素繊維を樹脂と混合して得られる樹脂コンパウンド等の表面平滑性が良好となるので好ましい。
【００２６】
よってこの粒子径は、中でも５ｎｍ以上、更には１０ｎｍ以上、特に１５ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以下、中でも２０ｎｍ以下であることが好ましい。尚、非晶質、及び結晶質金属酸化物の結晶子径は、Ｘ線回折で各成分の固有回折ピークの半値幅より算出した結晶子径を示す。
本発明の気相成長法炭素繊維製造用触媒は、少なくとも水溶性８族金属化合物と、有機化合物とを含む混合物を焼成してなる、８族金属酸化物を含有する気相成長法炭素繊維製造用触媒である。この際の焼成温度は、７００℃未満の、比較的低温で行うことが好ましく、具体的には６５０℃以下、中でも６００℃以下、更には４５０℃以下、特に４００℃以下で焼成されたものであることが好ましい。
【００２７】
本発明の気相成長法炭素繊維製造用触媒は、触媒金属上で炭化水素や一酸化炭素などの炭素を含むガスを熱分解して繊維状の炭素を析出させる、いわゆる気相成長法炭素繊維製造用の触媒である。この方法による炭素繊維の製造方法は、一般的に、粉末状の触媒に炭素繊維の原料ガスを接触させる方法や、該ガスと、触媒となる有機金属化合物を同時に反応装置内に導入する方法等がある。
【００２８】
本発明の気相成長法炭素繊維製造用触媒は、還元雰囲気下で活性化した後、又は還元性ガスと共に炭素繊維原料ガスと接触させて使用する。
炭素繊維の原料ガスとしては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には例えば、炭素を含むガスとしてメタンやエチレン、アセチレンなどの炭化水素や、一酸化炭素、アルコールなどを用いることができる。また製造時の温度や原料ガスの供給量などは、従来公知の任意の値から、適宜選択し決定すればよい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例、比較例における触媒等の分析方法は以下の通りである。
分析対象の気相成長法炭素繊維製造用触媒に、濃度が１０ｗｔ％となるように内部標準Ａｌ２Ｏ３粉末を添加したものを試料として用い、Ｘ線回折測定を行った。測定はＣｕＫαのＸ線源を用い、照射幅が試料の幅をこえないよう可変スリットモードを用いて測定を行った。測定条件の詳細は以下の通りとし、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法による定量解析を行った。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法においては、３成分（Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｇO）の同時解析を実施し、得られた各相のスケールファクターから計算される質量分率と内部標準の添加量から、試料中のＣｏ３Ｏ４と、ＭｇOの結晶成分の定量を行った。
開始角度１５°、終了角度１５５°、ステップ幅０．０２°、走査速度０．３°／分、発散・散乱スリット：可変（照射幅：１０．００ｍｍ）、受光スリット０．２ｍｍ、
【００３０】
（実施例１）
硝酸コバルト六水和物６０ミリモル（ｍｍｏｌ）、硝酸マグネシウム六水和物１４０ｍｍｏｌ、及びクエン酸一水和物６０ｍｍｏｌ（分解温度は１９５℃）を水２００ｇに溶解させて得た水溶液を加熱し、黄色ガスの発生が止まるまで蒸発乾固させた。この固形物を１０５℃で十分に乾燥させた後、電気炉を用い、空気雰囲気下で４５０℃まで昇温した後、４５０℃、３０分間焼成した。焼成後、室温まで冷却した後に固形物を粉砕して、気相成長法炭素繊維製造用触媒を得た。
【００３１】
得られた触媒をＸ線分析した結果、触媒前駆体における全金属酸化物中の結晶質金属酸化物の含有量は７４．５３重量％であり、非晶質８族金属酸化物の含有量は１３．１９重量％であった。また結晶質８族金属酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）粒子の粒子径は１４．６ｎｍ、またＭｇＯ粒子の粒径は１６．７ｎｍであった。
この触媒を水素還元処理した後、反応温度６００℃で３時間、一酸化炭素と水素の混合ガスと接触させて炭素繊維を製造した。
得られた、炭素繊維を含む生成物を透過型電子顕微鏡で観察したところ、その直径は１５〜２５ｎｍであり、多層のチューブ状炭素繊維であった。また触媒１ｇあたりの炭素繊維析出量（Ｃ／Ｃａｔ）は６．８［ｇ炭素／ｇ触媒］、生成物中の炭素含有量は８７重量％であった。
【００３２】
（実施例２）
炭素繊維の製造における反応温度を５１２℃とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を含む生成物を得て、評価した。炭素繊維の直径は１０〜２０ｎｍであり、多層のチューブ状炭素繊維であった。またＣ／Ｃａｔは１０．８［ｇ炭素／ｇ触媒］、生成物中の炭素含有量は９１重量％であった。
【００３３】
（実施例３）
硝酸コバルト六水和物８０ｍｍｏｌ、硝酸マグネシウム六水和物１２０ｍｍｏｌ、及びクエン酸一水和物１２０ｍｍｏとした以外は実施例１と同様にして気相成長法炭素繊維製造用触媒を得た。そしてこれを用いて、実施例２と同様にして炭素繊維を含む生成物を得て、評価した。
得られた触媒をＸ線分析した結果、触媒におけるＭｇＯ粒子の粒径は１５．７ｎｍであった。そして炭素繊維の直径は１０〜１５ｎｍであり、多層のチューブ状炭素繊維であった。またＣ／Ｃａｔは１２．６［ｇ炭素／ｇ触媒］、生成物中の炭素含有量は９３重量％であった。
【００３４】
（実施例４）
触媒の製造において、焼成温度を４００℃とした以外は実施例１と同様にして気相成長法炭素繊維製造用触媒を得て、これを用いて炭素繊維を含む生成物を得て、評価した。得られた触媒をＸ線分析した結果、触媒における全金属酸化物中の結晶質金属酸化物の含有量は４０．５９重量％であり、非晶質８族金属酸化物の含有量は１０．８７重量％であった。また結晶質８族金属酸化物粒子の粒子径は１８．５ｎｍ、またＭｇＯ粒子の粒径は２５．８ｎｍであった。
そして炭素繊維の直径は１０〜１５ｎｍであり、多層のチューブ状炭素繊維であった。またＣ／Ｃａｔは４．３［ｇ炭素／ｇ触媒］、生成物中の炭素含有量は８１重量％であった。
【００３５】
（実施例５）
触媒の製造において、焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にして気相成長法炭素繊維製造用触媒を得て、これを用いて炭素繊維を含む生成物を得て、評価した。
得られた触媒をＸ線分析した結果、触媒における全金属酸化物中の結晶質金属酸化物の含有量は７３．６４重量％であり、非晶質８族金属酸化物の含有量は１１．０７重量％であった。また結晶質８族金属酸化物粒子の粒子径は２２．３ｎｍ、またＭｇＯ粒子の粒径は１６．４ｎｍであった。
そして炭素繊維の直径は１０〜３０ｎｍであり、多層のチューブ状炭素繊維であった。またＣ／Ｃａｔは９．９［ｇ炭素／ｇ触媒］、生成物中の炭素含有量は９１重量％であった。
【００３６】
（実施例６）
硝酸コバルト六水和物、及び硝酸マグネシウム六水和物に代えて、酢酸コバルト四水和物、及び酢酸マグネシウム四水和物を用いた以外は実施例１と同様にして気相成長法炭素繊維製造用触媒を得て、これを用いて炭素繊維を含む生成物を得て、評価した。
得られた触媒をＸ線分析した結果、触媒における全金属酸化物中の結晶質８属金属酸化物のピークは確認できなかった。またＭｇＯ粒子の粒径は２１．１ｎｍであった。であった。そして炭素繊維の直径は１５〜２５ｎｍであり、多層のチューブ状炭素繊維であった。またＣ／Ｃａｔは１０．１［ｇ炭素／ｇ触媒］、生成物中の炭素含有量は９１重量％であった。
【００３７】
（比較例１）
焼成温度を７００℃、焼成時間を５時間とした以外は、実施例３と同様にして気相成長法炭素繊維製造用触媒を得て、これを用いて炭素繊維を含む生成物を得て、評価した。
得られた触媒をＸ線分析した結果、触媒における全金属酸化物中の結晶質８族金属酸化物粒子の粒子径は２６．８ｎｍ、またＭｇＯ粒子の粒径は２５．８ｎｍであった。そして炭素繊維の直径は５〜１５ｎｍであり、多層のチューブ状炭素繊維であった。しかしＣ／Ｃａｔは０．５３［ｇ炭素／ｇ触媒］と極めて低く、また生成物中の炭素含有量は３５重量％であった。
【００３８】
（比較例２）
焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にして気相成長法炭素繊維製造用触媒を得て、評価した。
得られた触媒をＸ線分析した結果、触媒における全金属酸化物中、８族金属酸化物を含めた、他の非晶質金属酸化物は見受けられなかった。また結晶質金属酸化物粒子はＣｏＯとＭｇＯとの固溶体であり、その粒径は３７．６ｎｍであった。
そして、この触媒を用いて、実施例１と同様にして炭素繊維を製造しようとしたが、反応時間を経過しても、炭素の生成は確認できず、炭素繊維は製造できなかった。
【００３９】
（比較例３）
硝酸コバルト六水和物８０ｍｍｏｌ、硝酸マグネシウム六水和物１２０ｍｍｏｌを含む水溶液１００ｇに、蓚酸２４０ｍｍｏｌを含む水溶液１００ｇを滴下し、沈殿生成物を得た。この沈殿を吸引ろ過でろ別し、沈殿を蒸留水で洗浄後、実施例１と同様にして充分に乾燥させ、次いで電気炉にて焼成して気相成長法炭素繊維製造用触媒を得て、これを用いて炭素繊維を含む生成物を得て、評価した。
【００４０】
得られた触媒をＸ線分析した結果、触媒における全金属酸化物中の結晶質金属酸化物の含有量は９０．７９重量％であり、非晶質８族金属酸化物の含有量は６．９２重量％であった。また結晶質８族金属酸化物粒子の粒子径は１９．８ｎｍ、またＭｇＯ粒子の粒径は２２．９ｎｍであった。
そして、炭素繊維の直径は１０〜５０ｎｍと広範囲の分布を持つものであった。また炭素繊維は多層のチューブ状炭素繊維であったが、Ｃ／Ｃａｔは６．２［ｇ炭素／ｇ触媒］であり、また生成物中の炭素含有量は８６重量％であった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
以上の結果を表１にまとめた。表１から判る通り、本発明により得られる気相成長法炭素繊維製造用触媒を用いることによって、生成物中の炭素繊維の含有率が高く、生成効率が向上し、且つ炭素繊維の直径やその分布幅が比較的小さい、良好な炭素繊維を提供することが出来る。また、得られる炭素繊維中に含まれる触媒残渣である金属酸化物の粒径が従来のものと比べて小さいので、樹脂コンパウンド等とした際に、その表面特性に与える影響が小さいことが期待できる。