(57)【要約】【課題】電池の膨張を抑制するとともに、サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】この非水電解質二次電池２０は、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極１３と、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極１１と、鎖状エーテルおよび環状エーテルからなるグループより選択される少なくとも１つのエーテルを溶媒とする非水電解質１６とを備えている。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極と、
ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極と、
鎖状エーテルおよび環状エーテルからなるグループより選択される少なくとも１つのエーテルを溶媒とする非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ハードカーボンのＸ線回折における００２面の面間隔を示すｄ００２値は０．３４ｎｍ以上であり、前記００２面の結晶子サイズを示すＬｃ（００２）値は１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極および前記負極のいずれか一方は、さらにリチウム金属を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極は、前記ハードカーボンを主体とする負極活物質層と、リチウム金属層とを含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質の溶媒は、１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソランの混合溶媒を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオンを非水電解質を介して正極と負極との間で移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が知られている。このような非水電解質二次電池では、一般に正極にＬｉＣｏＯ２などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金、または、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料が用いられている。また、非水電解質として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどのカーボネート系の有機溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６などのリチウム塩からなる電解質を溶質として溶解させたものが用いられている。このような従来の非水電解質二次電池は、種々の携帯用機器の電源などに使用されており、これらの携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００３】
そこで、従来、１６７５ｍＡｈ／ｇの大きな理論容量を有する硫黄単体を正極材料として用いる技術が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。上記特許文献１には、硫黄単体を含む正極が開示されているとともに、その硫黄単体を含む正極と組み合わせることが可能な負極として、リチウム金属などが挙げられ、かつ、非水電解質の溶媒としてエーテルなどが挙げられている。
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５２０４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、硫黄単体からなる正極活物質を含む正極を用いる場合に、リチウム金属を主体とする負極を用いると、リチウム金属自体の充放電効率が低いとともに、充電時に負極の表面にデンドライト状（樹枝状）のリチウム金属が析出することに起因して、充放電サイクル特性が低下するという問題点がある。また、リチウム金属を主体とする負極を用いた場合、リチウム金属が非水電解質と反応するので水素ガスが発生する。これにより、非水電解質二次電池が膨張するので、非水電解質二次電池の厚みが増加するという問題点もある。
【０００６】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、電池の膨張を抑制するとともに、サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００７】
本願発明者が鋭意検討した結果、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極と、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極と、エーテルを溶媒とする非水電解質とを組み合わせることにより、非水電解質二次電池の膨張を抑制しながら、非水電解質二次電池のサイクル特性および充放電効率を向上させることができることを見出した。すなわち、この発明の一の局面による非水電解質二次電池は、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極と、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極と、鎖状エーテルおよび環状エーテルからなるグループより選択される少なくとも１つのエーテルを溶媒とする非水電解質とを備えている。なお、本発明におけるハードカーボンは、２０００℃以上にしても黒鉛化しにくい炭素のことを意味する。また、活物質とは、リチウムイオンと反応して、充放電に関与する材料のことであり、主体とするとは、物質中に５０％以上含むことを意味する。
【０００８】
この一の局面による非水電解質二次電池では、上記のように、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極を用いるとともに、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極を用いることによって、リチウム金属からなる負極を用いる場合と異なり、負極表面におけるデンドライト状のリチウム金属の析出を抑制することができる。これにより、非水電解質二次電池のサイクル特性および充放電効率を向上させることができる。また、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極を用いるとともに、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極を用いることによって、リチウム金属からなる負極を用いる場合と異なり、リチウム金属と非水電解質との反応に起因する水素ガスの発生を抑制することができる。これにより、非水電解質二次電池の膨張を防ぐことができる。また、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極を用いるとともに、鎖状エーテルおよび環状エーテルのいずれかを溶媒とする非水電解質を用いることによって、カーボネートを溶媒とする非水電解質を用いる場合と異なり、正極の硫黄を非水電解質中に溶解させることができる。これにより、正極に硫黄を含む非水電解質二次電池においても充放電が可能となる。
【０００９】
また、上記一の局面では、結晶性の高い黒鉛と異なり、結晶性の低いハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極を用いることによって、負極内に非水電解質の溶媒分子が取り込まれにくくなる。これにより、溶媒分子による負極活物質の劣化を防ぐことができるので、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極を用いた場合、充電時において、硫黄は、以下のように反応する。
Ｓ２−→Ｓ２２−→Ｓ４２−→Ｓ８２−→Ｓ
すなわち、放電時に非水電解質中に溶解した硫黄イオンは、充電時には、酸化されて、正極の表面に硫黄単体として析出する。一方、充電時にこの途中の過程である、Ｓ２２−、Ｓ４２−、Ｓ８２−の状態で、硫黄イオンが負極と接触した場合に、硫黄イオンが放電（自己放電）して、Ｓ２−になる。その後、充電されると、再び上記の反応式のように反応する（シャトル機構）。この自己放電によって、非水電解質二次電池が１００％充電されることがないので、過充電を防止することができる。その結果、保護回路を設ける必要がないので、非水電解質二次電池の構成を簡略化することができる。
【００１０】
上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、ハードカーボンのＸ線回折における００２面の面間隔を示すｄ００２値は０．３４ｎｍ以上であり、００２面の結晶子サイズを示すＬｃ（００２）値は１０ｎｍ以下である。このように、結晶性の低いハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極を用いることにより、充放電サイクル特性および充放電効率を確実に向上させることができる。
【００１１】
上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、正極および負極のいずれか一方は、さらにリチウム金属を含む。このように構成すれば、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極と、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極とを用いる場合にも、非水電解質中にリチウムイオンを溶解させて正極と負極との間を移動させることができるので、充放電を確実に行うことができる。
【００１２】
上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、負極は、ハードカーボンを主体とする負極活物質層と、リチウム金属層とを含む。このように構成すれば、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極と、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極とを用いる場合にも、容易に、負極のリチウム金属層により、充放電を行うことができる。
【００１３】
上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、溶媒は、１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソランの混合溶媒を含む。このようにエーテル系の溶媒である１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソランの混合溶媒を用いることによって、結晶性の低いハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極を用いた場合に、安定して充放電を行うことができる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１５】
まず、ハードカーボン（実施例１）、天然黒鉛（比較例１）および人造黒鉛（比較例２）を主体とする負極活物質を含む負極を作製し、これらの負極における放電容量密度および充放電効率と、サイクル数との関係を調べた。以下、詳細に説明する。
【００１６】
［負極の作製］
（第１実施例）
まず、実施例１では、負極活物質としてハードカーボンを９８質量％、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を１質量％、および、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％の割合に混合し、スラリーを作製した。なお、実施例１では、００２面の面間隔を示すｄ００２が０．３８ｎｍであり、００２面の結晶子サイズを示すＬｃ（００２）が１．１ｎｍであるハードカーボンを用いた。このスラリーをドクターブレード法により銅箔からなる負極集電体上に塗布して負極合剤層（負極活物質層）を形成した後、この負極合剤層とともに負極集電体をホットプレートにより１００℃で乾燥した。そして、この乾燥した負極合剤層が形成された負極集電体を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取った負極片を作製した。そして、この負極片を１００℃で真空乾燥して実施例１による負極を作製した。
【００１７】
（比較例１）
この比較例１では、負極活物質としてハードカーボンの代わりに９８質量％の天然黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同じプロセスを用いて負極を作製した。なお、比較例１では、００２面の面間隔を示すｄ００２が０．３３５ｎｍであり、００２面の結晶子サイズを示すＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上の天然黒鉛を用いた。
【００１８】
（比較例２）
この比較例２では、負極活物質としてハードカーボンの代わりに９８質量％の人造黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同じプロセスを用いて負極を作製した。なお、比較例２では、００２面の面間隔を示すｄ００２が０．３３６２ｎｍであり、００２面の結晶子サイズを示すＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上の人造黒鉛を用いた。
【００１９】
［試験セルの作製］
図１に示すように、対極１と作用極（負極）２とがセパレータ３を挟んで対向するように、対極１および作用極（負極）２をガラス製の試験セル容器６内に配置した。また、参照極４も試験セル容器６内に配置した。そして、試験セル容器６内に非水電解質５を注入することによって、試験セル１０を作製した。作用極（負極）２としては、実施例１および比較例１、２によって作製された負極を用いた。対極１および参照極４としては、それぞれ、リチウム金属を用いた。非水電解質としては、１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で１０：９０の割合で混合した溶媒に、０．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加したものを用いた。このような試験セル１０を用いて、実施例１および比較例１、２の負極を有する非水電解質二次電池における、放電容量密度および充放電効率のサイクル特性を評価した。
【００２０】
［充放電試験］
実施例１および比較例１、２における充放電試験は、１ｍＡ／ｃｍ２の電流値で０．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電終止電位まで充電を行い、１ｍＡ／ｃｍ２の電流値で２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の放電終止電位まで放電を行った。この操作を１サイクルとして、複数回の充放電を行って充放電容量密度および充放電効率のサイクル特性を調べた。なお、この充放電試験は不活性雰囲気下で行った。
【００２１】
図２〜図４は、それぞれ、実施例１および比較例１、２の放電容量密度および充放電効率と、サイクル数との関係を示した相関図である。図２〜図４において、○は放電容量密度を示し、△は充放電効率を示している。放電容量密度は、負極合剤層１ｇ当たりの放電容量を示している。以下、図２〜図４を参照して、実施例１および比較例１、２の充放電容量密度および充放電効率のサイクル特性について説明する。
【００２２】
図２から明らかなように、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む作用極（負極）２を備えた実施例１においては、放電容量密度は、１サイクル目では２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、サイクル数が増加しても常に１９０ｍＡｈ／ｇ以上と安定していた。また、１サイクル目の充放電効率は、７５％と高かった。さらに、２サイクル目以降は実質的に１００％で安定していた。
【００２３】
一方、図３から明らかなように、天然黒鉛を主体とする負極活物質を含む作用極（負極）２を備えた比較例１においては、１サイクル目の放電容量密度（８７ｍＡｈ／ｇ）は、上記実施例１の１サイクル目の放電容量密度（２００ｍＡｈ／ｇ以上）に比べて小さくなった。また、比較例１では、サイクル数が増加するにつれて放電容量密度が減少し、５サイクル目では、１サイクル目の放電容量密度の７８％（＝６７ｍＡｈ／ｇ）の放電容量密度まで減少する結果となった。また、この比較例１の１サイクル目の充放電効率（５７％）は、上記実施例１の１サイクル目の充放電効率（７５％）に比べて低く、サイクル数を重ねても９０％を上回ることはなかった。
【００２４】
また、図４から明らかなように、人造黒鉛を主体とする負極活物質を含む作用極（負極）２を備えた比較例２においては、１サイクル目の放電容量密度（４７ｍＡｈ／ｇ）は、上記実施例１の１サイクル目の放電容量密度（２００ｍＡｈ／ｇ以上）に比べて小さくなった。また、比較例２では、サイクル数が増加するにつれて放電容量密度が減少し、９サイクル目では、１サイクル目の放電容量密度の４３％（＝１９ｍＡｈ／ｇ）の放電容量密度まで減少する結果となった。また、この比較例２の１サイクル目の充放電効率（３４％）は、上記実施例１の１サイクル目の充放電効率（７５％）に比べて低く、サイクル数を重ねても９３％を上回ることはなかった。
【００２５】
このように、実施例１では、１サイクル目から放電容量密度が高い数値（２００ｍＡｈ／ｇ以上）を示し、さらに、サイクル数を重ねてもその高い数値（１９０ｍＡｈ／ｇ以上）を維持することができた。一方、比較例１および２では、１サイクル目の放電容量密度が非常に低い数値（比較例１：８７ｍＡｈ／ｇ、比較例２：４７ｍＡｈ／ｇ）を示し、さらに、サイクル数を重ねることにより、放電容量密度が大きく低下していった（比較例１：６７ｍＡｈ／ｇ、比較例２：１９ｍＡｈ／ｇ）。すなわち、実施例１では、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む作用極（負極）２を用いることにより、黒鉛および人造黒鉛を主体とする負極活物質を含む作用極（負極）２を用いた比較例１および２に比べて、放電容量密度およびそのサイクル特性が優れていることがわかった。また、充放電効率に関しても、実施例１では、１サイクル目から高い数値（７５％）を示し、さらにサイクル数を重ねても実質的に１００％を維持できた。一方、比較例１および２では、１サイクル目の充放電効率が非常に低く（比較例１：５７％、比較例２：３４％）、サイクル数を重ねても１００％に達することはなかった。このように、実施例１では、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む作用極（負極）２を用いることにより、黒鉛および人造黒鉛を主体とする負極活物質を含む作用極（負極）２を用いた比較例１および２に比べて、充放電効率およびそのサイクル特性においても優れていることがわかった。これらの理由は、次のように考えられる。
【００２６】
すなわち、ハードカーボンは結晶性が低いので、非水電解質中の溶媒分子がハードカーボン中に取り込まれにくい。これにより、非水電解質への依存性が低くなるので、エーテルの溶媒を有する非水電解質によっても放電容量密度、充放電効率およびそれらのサイクル特性を向上させることができたと考えられる。一方、カーボネート系の溶媒を用いた場合に３００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量密度を得ることが可能な黒鉛や人造黒鉛は結晶性が高いので、非水電解質中のエーテル系の溶媒分子が黒鉛および人造黒鉛中に、容易に、取り込まれる。これにより、黒鉛および人造黒鉛の層が膨らむことにより、黒鉛および人造黒鉛が劣化する。この結果、黒鉛および人造黒鉛を主体とする負極活物質を含む作用極（負極）２では、非水電解質二次電池の充放電の可逆性が失われるので、放電容量密度、充放電効率およびそれらのサイクル特性が低くなったと考えられる。
【００２７】
次に、硫黄単体を主体とする正極の場合において、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極およびリチウム金属からなる負極を作製し、これらの負極における放電容量、充放電効率および試験セルの厚みと、サイクル数との関係を調べた実施例２および比較例３について説明する。
【００２８】
［負極の作製］
（実施例２）
この実施例２では、実施例１の負極と同じプロセスを用いて負極活物質としてハードカーボンを９８質量％含有する負極合剤層（負極活物質層）を銅箔からなる負極集電体上に作製し、さらに、その負極合剤層上にリチウム金属層を配置した負極を作製した。なお、リチウム金属層に設けたリチウム金属の量は、ハードカーボンを含む負極合剤層の充放電容量と、リチウム金属層の充放電容量とが等しくなる量に設定した。
（比較例３）
この比較例３では、リチウム金属からなる負極を用いた。
【００２９】
［正極の作製］
まず、正極活物質として硫黄単体を６０質量％、導電剤としてケッチェンブラックを３５質量％、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を１質量％およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を３質量％、および、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％の割合にして混合し、スラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法によって電解アルミニウム箔製の正極集電体上に塗布して正極合剤層を形成した後、正極合剤層とともに正極集電体をホットプレートにより５０℃で乾燥した。そして、この乾燥した正極合剤層が形成された正極集電体を４ｃｍ×１８ｃｍのサイズに切り取った正極片を作製した。そして、その正極片を５０℃で真空加熱して、実施例２および比較例３の正極を作製した。
【００３０】
［試験セルの作製］
図５は、試験セルの部分断面図であり、図６は、試験セルの概略斜視図である。試験セル２０の製造プロセスとしては、図５および図６に示すように、リチウム金属層１１ａおよびハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極合剤層１１ｂが設けられた負極集電体１１ｃに負極タブ１１ｄを配置した。なお、リチウム金属層１１ａ、負極合剤層１１ｂ、負極集電体１１ｃおよび負極タブ１１ｄにより負極１１が形成されている。また、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極合剤層１３ａが設けられた正極集電体１３ｂを、セパレータ１４を介して負極１１に対向するように配置するとともに、正極集電体１３ｂに正極タブ１３ｃを配置した。なお、正極合剤層１３ａ、正極集電体１３ｂおよび正極タブ１３ｃにより正極１３が形成されている。そして、図６に示すように、セパレータ１５が内側となるように、負極１１、正極１３およびセパレータ１４，１５からなる電極群１７を巻いて、その巻いた電極群１７をラミネートフィルムからなる外装体１２の内側に配置し、外装体１２の外周部を溶着した。この際、負極タブ１１ｄと正極タブ１３ｃとが外装体１２の外側になるように配置した。そして、外装体１２の内部に、１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で１０：９０の割合で混合した溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように添加した非水電解質１６を注入することによって、試験セル２０を作製した。なお、比較例３の試験セル２０においては、上記負極１１をリチウム金属からなる負極に代えたものを用いた。このような試験セル２０を用いて、実施例２および比較例３による負極を有する非水電解質二次電池の放電容量、充放電効率、および、試験セルの厚みのサイクル特性の評価を行った。
【００３１】
［充放電試験］
実施例２および比較例３における充放電試験は、１回目のサイクルは０．７ｍＡ／ｃｍ２の電流値で１．５Ｖの放電終止電圧まで放電を行った。次の充電を２サイクル目として、実施例２の場合は０．７ｍＡ／ｃｍ２の電流値で３００ｍＡｈの容量になるまで充電を行い、比較例３の場合は０．７ｍＡ／ｃｍ２の電流値で８００ｍＡｈの容量になるまで充電を行い、充電後、実施例２および比較例３ともに０．７ｍＡ／ｃｍ２の電流値で１．５Vの放電終止電圧まで放電を行った。この操作を１サイクルとして、複数回の充放電を行って充放電容量、充放電効率、および、試験セルの厚みのサイクル特性を調べた。
【００３２】
図６〜図９を参照して、以下、実施例２および比較例３について説明する。なお、図６および図８は、それぞれ、実施例２および比較例３の放電容量および充放電効率と、サイクル数との関係を示す相関図である。図７および図９は、それぞれ、実施例２および比較例３の試験セルの厚みとサイクル数との関係を示す相関図である。図６および図８において、○は放電容量を示し、△は充放電効率を示し、図７および図９において、○は電池の厚みを示している。
【００３３】
図６から明らかなように、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極１１を用いた実施例２では、１サイクル目の放電容量は３７０ｍＡｈであり、２サイクル目の放電容量は２６２ｍＡｈであった。この実施例２では、２サイクル目以降の放電容量は低下することなくほぼ一定で安定していた。また、実施例２では、充放電効率が、平均８６％程度を示して安定していた。また、図７に示すように、実施例２では、サイクル数が増加しても、試験セル２０の厚みはほとんど変わることがなかった。
【００３４】
その一方、図８から明らかなように、リチウム金属からなる負極を用いた比較例３では、１サイクル目の放電容量は７８０ｍＡｈであった。しかし、４サイクル目の放電容量は、１サイクル目の放電容量の５０％以下の３４５ｍＡｈとなり放電容量のサイクル特性は非常に低いものとなった。また、比較例３では、２サイクル目の充放電効率が６５％と低く、さらに、サイクル数が増加するともに、充放電効率が低下し、４サイクル目には４３％程度まで落ち込んだ。また、リチウム金属からなる負極を用いた比較例３では、図９に示すように、サイクル数が増加するのに伴って、試験セルの厚みが４．７ｍｍから３倍近い１２．９ｍｍまで増加した。この比較例３の膨張後の試験セル内のガスを、ガスクロマトグラフィーマススペクトル測定により測定した結果、ガスの主成分は水素であることがわかった。
【００３５】
このように、実施例２では、２サイクル目以降は、サイクル数を重ねても放電容量が低下することなくほぼ一定で安定していた。その一方、比較例３では、サイクル数を重ねるごとに放電容量が低下し、放電容量のサイクル特性が低下した。すなわち、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極１３と、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極１１とを用いた実施例２では、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極と、リチウム金属からなる負極とを用いた比較例３に比べて、放電容量のサイクル特性が優れていることがわかった。また、実施例２では、サイクル数を重ねても充放電効率が高い数値（約８６％）で安定していた。一方、比較例３では、２サイクル目の充放電効率（６５％）が低く、さらに、サイクル数の増加とともにその充放電効率が大きく低下した。すなわち、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極１３と、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極１１とを用いた実施例２では、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極と、リチウム金属からなる負極とを用いた比較例３に比べて、充放電効率およびそのサイクル特性が優れていることがわかった。この理由は、以下のように考えられる。実施例２では、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極１１を用いることによって、リチウム金属からなる負極を用いる比較例３と異なり、負極１１の表面におけるデンドライト状のリチウム金属の析出を抑制することができたためであると考えられる。
【００３６】
また、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極１３と、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極１１とを用いた実施例２では、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極と、リチウム金属からなる負極とを用いた比較例３に比べて、試験セル２０の膨張を抑制することができた。これは、実施例２では、ハードカーボンを主体とする負極活物質を含む負極１１を用いることによって、リチウム金属のみからなる負極を用いる場合と異なり、リチウム金属と非水電解質との反応に起因する水素ガスの発生を抑制することができたためであると考えられる。
【００３７】
また、実施例２では、硫黄単体を主体とする正極活物質を含む正極１３を用いるとともに、エーテル系の溶媒である１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンとを含む溶媒を有する非水電解質１６を用いることによって、カーボネート系を溶媒とする非水電解質を用いる場合と異なり、正極１３の硫黄単体を非水電解質中に溶解させることができる。これにより、正極１３に硫黄単体を含む実施例２の試験セル２０においても、充放電が可能となる。
【００３８】
ここで、実施例２による試験セルの充放電効率が、８６％程度以上にならなかった理由を説明する。実施例２の試験セル２０では、硫黄単体を主体とする正極活物質を用いている。この硫黄単体は、充電時において、以下のように反応する。
Ｓ２−→Ｓ２２−→Ｓ４２−→Ｓ８２−→Ｓ
すなわち、放電時に非水電解質中に溶解した硫黄イオンが、充電時には、酸化されて硫黄単体として正極１３の表面に析出する。一方、充電中に、この途中の過程である、Ｓ２２−、Ｓ４２−、Ｓ８２−の状態で、硫黄イオンが負極１１と接触した場合、硫黄イオンが放電（自己放電）して、Ｓ２−になる。その後、充電されると、再び上記の反応式のように反応する。この自己放電によって、非水電解質二次電池が１００％充電されることがない。このため、実施例２による試験セル２０では、充放電効率が８６％程度以上にならなかったと考えられる。実施例２では、この自己放電によって、過充電を防止することができる。その結果、保護回路を設ける必要がないので、非水電解質二次電池の構成を簡略化することができる。
【００３９】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４０】
上記実施例では、００２面の面間隔ｄ００２＝０．３８ｎｍ、００２面の結晶子サイズＬｃ（００２）＝１．１ｎｍのハードカーボンを用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、００２面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以上、００２面の結晶子サイズＬｃ（００２）が１０ｎｍ以下のハードカーボンを用いることができる。
【００４１】
また、上記実施例では、非水電解質の溶媒として、環状エーテルである１，３−ジオキソランと鎖状エーテルである１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、１，３−ジオキソラン以外の環状エーテルと、１，２−ジメトキシエタン以外の鎖状エーテルとの混合溶媒を用いてもよいし、環状エーテルまたは鎖状エーテルの単体からなる溶媒を用いてもよい。環状エーテルとしては、２−メチル−１，３ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シオネール、および、クラウンエーテルからなるグループより選択される少なくとも１種以上の環状エーテルを用いることができる。また、鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、および、テトラエチレングリコールジメチルエーテルからなるグループより選択される少なくとも１種以上の鎖状エーテルを用いることができる。
【００４２】
また、上記実施例では、非水電解質の溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に代えて、一般に、非水電解質電池で用いられる溶質を用いることができる。たとえば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、および、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下の化１の化学式によって表される物質）からなるグループより選択される少なくとも１種類以上を用いることができる。
【００４３】
【化１】
2006269234.tif 000003
【００４４】
また、上記実施例２では、導電性を高めて充放電特性を向上させるために、硫黄に導電剤としてケッチェンブラックを３５％混合させた例を示したが、本発明はこれに限らず、ケッチェンブラックに代えて導電性の炭素材料などを用いることができる。この場合、導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることができず、逆に、導電剤の添加量が多いと、正極における硫黄の割合が少なくなり過ぎてしまい高い放電容量を得ることができない。従って、導電剤は、正極全体の５質量％〜５０質量％が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施例１による放電容量密度および充放電効率のサイクル特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。
【図２】実施例１に対応する試験セルについて行った充放電試験における放電容量密度および充放電効率とサイクル数との関係を示した相関図である。
【図３】比較例１に対応する試験セルについて行った充放電試験における放電容量密度および充放電効率とサイクル数との関係を示した相関図である。
【図４】比較例２に対応する試験セルについて行った充放電試験における放電容量密度および充放電効率とサイクル数との関係を示した相関図である。
【図５】本発明の実施例２による放電容量、充放電効率および試験セルの厚みのサイクル特性を調べるために作製した製造過程の試験セルの電極群の断面図である。
【図６】本発明の実施例２による放電容量、充放電効率および試験セルの厚みのサイクル特性を調べるために作製した製造過程の試験セルの概略斜視図である。
【図７】実施例２に対応する試験セルについて行った充放電試験における放電容量および充放電効率とサイクル数との関係を示した相関図である。
【図８】実施例２に対応する試験セルについて行った充放電試験における試験セルの厚みとサイクル数との関係を示した相関図である。
【図９】比較例３に対応する試験セルについて行った充放電試験における放電容量および充放電効率とサイクル数との関係を示した相関図である。
【図１０】比較例３に対応する試験セルについて行った充放電試験における試験セルの厚みとサイクル数との関係を示した相関図である。
【符号の説明】
【００４６】
２    作用極（負極）
５、１６  非水電解質
１０、２０  試験セル
１１  負極
１１ｂ  負極合剤層  
１１ａ  リチウム金属層
１３  正極
【図１】
2006269234.tif 000004
【図２】
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【図３】
2006269234.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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