(57)【要約】【課題】  リチウムイオン伝導度および輸率が高く、フィルム間密着性の大きな電解質フィルム−正極フィルム積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】  ポリエーテル系重合体およびリチウム塩を含有する電解質フィルム（Ａ）と、ポリエーテル系重合体、活物質、導電付与剤およびリチウム塩を含有する正極フィルム（Ｂ）とを積層してなるリチウム電池用積層体の製造方法であって、前記電解質フィルム（Ａ）および前記正極フィルム（Ｂ）が押出成形法によって成形されたフィルムであり、前記電解質フィルム（Ａ）が、２５℃での粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓでアルキレンオキサイド繰り返し単位を有する液状化合物を含有しており、（Ａ）、（Ｂ）両フィルムの積層を、両フィルムの厚みの合計の１／１．３〜１／１．０２の間隙を有するロ−ラで圧着して行うことを特徴とするリチウム電池用積層体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル系重合体およびリチウム塩を含有する電解質フィルム（Ａ）と、ポリエーテル系重合体、活物質、導電付与剤およびリチウム塩を含有する正極フィルム（Ｂ）とを積層してなるリチウム電池用積層体の製造方法であって、
前記電解質フィルム（Ａ）および前記正極フィルム（Ｂ）が押出成形法によって成形されたフィルムであり、
前記電解質フィルム（Ａ）が、２５℃での粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓでアルキレンオキサイド繰り返し単位を有する液状化合物を含有しており、
（Ａ）、（Ｂ）両フィルムの積層を、両フィルムの厚みの合計の１／１．３〜１／１．０２の間隙を有するロ−ラで圧着して行うことを特徴とするリチウム電池用積層体の製造方法。
【請求項２】
前記ローラの表面温度を３０〜１２０℃とすることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
【請求項３】
前記電解質フィルム（Ａ）が、押出機で押出されたフィルムを厚み１０〜５０μｍに調整したものである請求項１または２記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
【請求項４】
前記正極フィルム（Ｂ）が、押出機で押出されたフィルムを厚み３０〜９０μｍに調整したものである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
【請求項５】
前記正極フィルム（Ｂ）が、その電解質フィルム（Ａ）に接しない側に予め正極集電体を積層したものである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
【請求項６】
前記正極フィルム（Ｂ）が、さらに、２５℃での粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓでアルキレンオキサイド繰り返し単位を有する液状化合物を含有してなるものである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
【請求項７】
前記２５℃での粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓでアルキレンオキサイド繰り返し単位を有する液状化合物が、下記一般式（１）または（２）で表わされる化学式を有する化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（ＣＨ２ＯＸ）２                  （１）
Ｒ３Ｂ（ＯＸ）２                                （２）
ここで、Ｒ１はＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＸまたはＯＸを、Ｒ３はＯＸ、フェニル基、ビニルフェニル基またはメトキシフェニル基を、Ｘは（ＡＯ）ｎＹを、ＡＯはアルキレンオキサイド繰り返し単位を、ＹはＨ、ＣｍＨ２ｍ+１またはＣｍＨ２ｍ−１を表し、ｎおよびｍは１〜５０の整数である。
【請求項８】
前記２５℃での粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓでアルキレンオキサイド繰り返し単位を有する液状化合物として、さらに下記一般式（３）で表される化学式を有する化合物を含有する請求項７記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
Ｒ４（Ｒ５）（Ｒ６）ＺＸ                          （３）
ここで、Ｒ４はＣｋＨ２ｋ+１またはＣｋＨ２ｋ−１を、Ｒ5およびＲ6はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＯＣＨ3を、ＺはＣＯＯまたはＯ表し、ｋは３〜６０の整数である。
【請求項９】
少なくとも電解質フィルム（Ａ）の成分であるポリエーテル系重合体の還元粘度が０．６〜２５ｄｌ／ｇである請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって得られるリチウム電池用積層体を有するリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池のための、電解質フィルムと正極フィルムとの積層体の製造方法に関し、詳しくは、リチウムイオン伝導度および輸率の高い上記積層体の製造方法、および、該製造方法によって得られる積層体を有するリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池はエネルギー密度が高く起電力が大きいので、携帯電話、ノート型パソコンなどモバイル機器を始め、小型の電気機器の電源としてなくてはならない存在になっている。近年、リチウム電池が有する電解質溶液の液漏れ、蒸発などの欠点を、高分子固体電解質を使用することによって解決しようとする開発が進められている。特に、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリエーテル系重合体からなるフィルムは、リチウム塩化合物のような電解質塩化合物が可溶なので二次電池用のイオン伝導性を有する固体電解質として期待されている。しかしながらこのフィルムのイオン伝導性はまだ不十分なため、充放電の電流密度が不足して大きな電流が得られない難点がある。また、電解質フィルムの表裏面にそれぞれ積層される正極フィルムおよび負極フィルムとの密着性に欠けるため、初期容量の低下等の電池特性が劣るという問題を有している。
【０００３】
この問題に対して、特許文献１は、アルキレンオキサイド繰り返し単位を有するホウ酸エステル化合物をイオン性化合物および重合性有機化合物と共に低沸点有機溶剤に溶解してキャスティングした後、溶剤を除去しつつ重合性有機化合物を重合することにより電解質フィルムを得ることを提案した。しかし、このフィルムは静置重合の過程でイオン性化合物が沈殿し、しかもフィルムが０．５ｍｍと厚いため電気化学的に不均質で、電池の出力が低いという問題を有する。特許文献２は、（メタ）アクリロイル基を有するアルキレンオキサイド繰り返し単位含有ホウ素化合物をラジカル重合開始剤および電解質塩化合物の共存下でフッ素樹脂製ボートに流し込んで重合し、イオン伝導性の高い電解質フィルムが得られることを報じた。しかし、このフィルムも上記と同様に電気化学的に不均質であり、電池の出力が改善されたとは言えない。また、特許文献３は架橋性基含有ポリエーテルオリゴマー、分子構造中にホウ素原子を有するポリエーテルおよび電解質塩化合物の混合液をステンレス箔上に広げて電子線照射して得られる、イオン輸率の高い、厚み９５μｍの高分子固体電解質を開示した。しかしながら、このフィルムも不均質性に起因する電池出力の問題は上記２者と全く同様で未解決であり、また、上記３特許文献に記載のいずれの電解質フィルムにおいても、正極フィルムや負極フィルムとの積層時の密着性は改善されない。
【特許文献１】特開２００１−１５５７７１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２９８２号公報
【特許文献３】特開２００３−９２１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、リチウムイオン輸率が高く、フィルム間密着性に優れる電解質フィルム−正極フィルム積層体の製造方法、および、該製造方法によって得られる該積層体を有する高出力のリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、押出成形法によって得られる厚みの薄いフィルムを利用し、ポリエーテル系重合体、リチウム塩および特定の可塑剤を含有する電解質フィルムと、ポリエーテル系重合体、活物質、導電付与剤およびリチウム塩を含有する正極フィルムとを、特定の間隙を有するローラで圧着して得られる積層体により上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば下記１〜１０が提供される。
１．  ポリエーテル系重合体およびリチウム塩を含有する電解質フィルム（Ａ）と、ポリエーテル系重合体、活物質、導電付与剤およびリチウム塩を含有する正極フィルム（Ｂ）とを積層してなるリチウム電池用積層体の製造方法であって、
前記電解質フィルム（Ａ）および前記正極フィルム（Ｂ）が押出成形法によって成形されたフィルムであり、
前記電解質フィルム（Ａ）が、２５℃での粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓでアルキレンオキサイド繰り返し単位を有する液状化合物を含有しており、
（Ａ）、（Ｂ）両フィルムの積層を、両フィルムの厚みの合計の１／１．３〜１／１．０２の間隙を有するロ−ラで圧着して行うことを特徴とするリチウム電池用積層体の製造方法。
２．  前記ローラの表面温度を３０〜１２０℃とすることを特徴とする上記１記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
３．  前記電解質フィルム（Ａ）が、押出機で押出されたフィルムを厚み１０〜５０μｍに調整したものである上記１または２記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
４．  前記正極フィルム（Ｂ）が、押出機で押出されたフィルムを厚み３０〜９０μｍに調整したものである上記１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
５．  前記正極フィルム（Ｂ）が、その電解質フィルム（Ａ）に接しない側に予め正極集電体を積層したものである上記１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
６．  前記正極フィルム（Ｂ）が、さらに、２５℃での粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓでアルキレンオキサイド繰り返し単位を有する液状化合物を含有してなるものである上記１〜５のいずれかに記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
７．  前記２５℃での粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓでアルキレンオキサイド繰り返し単位を有する液状化合物が、下記一般式（１）または（２）で表わされる化学式を有する化合物である上記１〜６のいずれかに記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（ＣＨ２ＯＸ）２                  （１）
Ｒ３Ｂ（ＯＸ）２                                （２）
ここで、Ｒ１はＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＸまたはＯＸを、Ｒ３はＯＸ、フェニル基、ビニルフェニル基またはメトキシフェニル基を、Ｘは（ＡＯ）ｎＹを、ＡＯはアルキレンオキサイド繰り返し単位を、ＹはＨ、ＣｍＨ２ｍ+１またはＣｍＨ２ｍ−１を表し、ｎおよびｍは１〜５０の整数である。
８．  前記２５℃での粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓでアルキレンオキサイド繰り返し単位を有する液状化合物として、さらに下記一般式（３）で表される化学式を有する化合物を含有する上記７記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
Ｒ４（Ｒ５）（Ｒ６）ＺＸ                          （３）
ここで、Ｒ４はＣｋＨ２ｋ+１またはＣｋＨ２ｋ−１を、Ｒ5およびＲ6はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＯＣＨ3を、ＺはＣＯＯまたはＯ表し、ｋは３〜６０の整数である。
９．  少なくとも電解質フィルム（Ａ）の成分であるポリエーテル系重合体の還元粘度が０．６〜２５ｄｌ／ｇである上記１〜８のいずれかに記載のリチウム電池用積層体の製造方法。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の製造方法によって得られるリチウム電池用積層体を有するリチウム電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、リチウムイオン輸率が高く、フィルム間密着性に優れる電解質フィルム−正極フィルム積層体の製造方法、および、該製造方法によって得られる該積層体を有する高出力のリチウム電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のリチウム電池用積層体の製造方法は、ポリエーテル系重合体およびリチウム塩を含有する電解質フィルム（Ａ）と、ポリエーテル系重合体、活物質、導電付与剤およびリチウム塩を含有する正極フィルム（Ｂ）とを積層するリチウム電池用積層体の製造方法であって、前記電解質フィルム（Ａ）および前記正極フィルム（Ｂ）が押出成形法によって成形されたフィルムであり、前記電解質フィルム（Ａ）が、２５℃での粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓでアルキレンオキサイド繰り返し単位を有する液状化合物を含有しており、両フィルムの積層を、両フィルムの厚みの合計の１／１．３〜１／１．０２の間隙を有するロ−ラで圧着して行うことを特徴とする。
【０００９】
電解質フィルム（Ａ）の構成材料として用いるポリエーテル系重合体は、オキシラン単量体を開環重合して得られるアルキレンオキサイド繰り返し単位を主構造単位とするものであれば特に限定されない。前記オキシラン単量体は特に限定されないが、重合に用いるオキシラン単量体の少なくとも一成分としてエチレンオキシド単量体（ａ）を用いると、これを成形して得られる電解質フィルム（Ａ）が機械的強度に優れるので好ましい。本発明に用いるポリエーテル系重合体（Ａ）は、エチレンオキシド単量体（ａ）単位と、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）単位の含有量のモル比が、〔単量体（ａ）単位のモル数／単量体（ｂ）単位のモル数〕で、通常、８５／１５〜９９／１、好ましくは９０／１０〜９９／１、より好ましくは９２／８〜９９／１である。エチレンオキシド単量体（ａ）単位含有量が少なすぎると、フィルムが冷却ロールなどに粘着し易くなるおそれがある。逆に、エチレンオキシド単量体（ａ）単位含有量が多すぎると、平滑なフィルムを得るのが困難となる可能性がある。
【００１０】
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体にビニル基、水酸基又は酸無水物基などの架橋性の官能基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。
【００１１】
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、上記の炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテルなどを少なくともその一成分に用いることが好ましく、炭素数３〜２０のアルキレンオキシドを少なくともその一成分に用いることがより好ましい。炭素数３〜２０のアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシドが好ましい。
架橋性オキシラン単量体としては、上記の、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体に、ビニル基、水酸基及び酸無水物基などの、光又はパーオキシドで架橋し得る架橋性基を有する架橋性オキシラン単量体を用いることが好ましく、その中でも、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニル基を有する架橋性オキシラン単量体を用いることがより好ましい。
【００１２】
上記オキシラン単量体を開環重合するための重合触媒としては、特に限定されず、例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンとを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンとを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などの、オキシラン化合物の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いることができる。
【００１３】
ポリエーテル系重合体を得るための重合方法としては、生成重合体が溶解する有機溶媒を用いる溶液重合法、又は、生成重合体が不溶な有機溶媒を用いる溶媒スラリー重合法などの重合法を用いることができるが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いる溶媒スラリー重合法が好ましい。
また、溶媒スラリー重合法の中でも、予め種子（シード）の重合をした後に該シードの粒子を肥大化する重合を行う二段階重合法が、反応器の内壁へのスケール付着量が少ないので好ましい。
【００１４】
ポリエーテル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーション法によるポリスチレン換算値で、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万、より好ましくは２０万〜６０万であり、かつ、分子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量）は、通常、１．５〜１３、好ましくは１．６〜１２、より好ましくは１．７〜１１である。
Ｍｗが上記範囲であると、これを用いたポリエーテル系重合体組成物を押出成形してフィルムを製造する時の流動性及び形状保持性に優れる。また、得られる電解質フィルム（Ａ）は柔軟性及び機械的強度に優れる。Ｍｗが大きすぎると、押出成形機のトルクやダイ圧が上昇するため成形加工が困難となるおそれがある。Ｍｗが小さすぎると、得られる電解質フィルム（Ａ）の機械的強度が不足して破れ易くなり、また、フィルムが粘着し易くなるため、薄いフィルムを安定的に生産することが困難になる可能性がある。
Ｍｗ／Ｍｎの値が大きすぎると、フィルム成形時の溶融粘度が高くなり、押出成形時にダイ圧力が上昇して加工困難になったり、押出成形されたフィルムの表面平滑性や厚さの均一性が損なわれたりする。
【００１５】
ポリエーテル系重合体は、還元粘度が好ましくは０．６〜２５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜２０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１５ｄｌ／ｇであることが望ましい。ここで、還元粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した値である。還元粘度は、ポリエーテル系重合体０．２５ｇを、トルエン１００ｇに溶解した溶液の粘度と、トルエンの粘度とを、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定して求めることができる。
【００１６】
本発明における電解質フィルム（Ａ）の構成材料として用いる電解質塩化合物のリチウム塩は、上記ポリエーテル系重合体に可溶のものであれば特に限定されない。このようなリチウム塩の例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン〔ＣＦ３ＳＯ３−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−〕、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−〕、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン〔ＢＦ４−〕、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオンなどの陰イオンと、リチウム陽イオンとからなる塩が挙げられる。これらのリチウム塩の中では、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２がより好ましい。これらリチウム塩は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
電解質フィルム（Ａ）におけるリチウム塩の含有量は、ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、通常、５〜７０重量部、好ましくは８〜６０重量部、より好ましくは１０〜５５重量部である。電解質フィルム（Ａ）のリチウム塩含有量が少なすぎると電解質フィルムのイオン伝導性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度が低下し、また粘着性が増大して生産が困難になる可能性がある。
【００１８】
電解質フィルム（Ａ）の構成材料として用いる、２５℃での粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓでアルキレンオキサイド繰り返し単位を有する液状化合物（Ｌ）は、ポリエーテル系重合体に溶解して可塑剤の作用を発現し、電解質フィルムの表面に積層される正極フィルムとの密着性を向上し、また、裏面に負極フィルムを積層するときも密着性を改善する。さらに、液状化合物（Ｌ）は電解質フィルム（Ａ）内のイオン易動度を向上させる作用を有する。
液状化合物（Ｌ）の好ましい粘度は１２０〜１７００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０〜１５００ｍＰａ・ｓである。液状化合物（Ｌ）の粘度が低すぎると電解質フィルム（Ａ）の機械的強度が低下し、また粘着性が増大して生産が困難になるおそれがあり、逆に、高すぎると電極層との密着性が低下するおそれがある。
【００１９】
好適な液状化合物（Ｌ）は、下記一般式（１）または（２）で表わされる化学式を有する化合物である。
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（ＣＨ２ＯＸ）２                  （１）
Ｒ３Ｂ（ＯＸ）２                                （２）
ここで、Ｒ１はＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＸまたはＯＸを、Ｒ３はＯＸ、フェニル基、ビニルフェニル基またはメトキシフェニル基を、Ｘは（ＡＯ）ｎＹを、ＡＯはアルキレンオキサイド繰り返し単位を、ＹはＨ、ＣｍＨ２ｍ+１またはＣｍＨ２ｍ−１を表し、ｎおよびｍは１〜５０の整数である。
かかる液状化合物（Ｌ）の例としては、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル、トリメチロールプロパントリメトキシトリポリオキシエチレンエーテル、トリメトキシグリセリンポリオキシエチレンエーテル；トリ（メトキシポリエチエングリコール）ボレート、ジ（メトキシポリエチエングリコール）−ｐ−ビニルフェニルボレート、ジ（メトキシポリエチエングリコール）−ｐ−メトキシフェニルボレート、メトキシポリエチエングリコール−ｐ−ビニルフェニルボレートなどが挙げられる。
【００２０】
また、液状化合物（Ｌ）として、上記一般式（１）または（２）で表される化学式を有する化合物に、さらに下記一般式（３）で表される化学式を有する化合物を含有させてもよい。
Ｒ４（Ｒ５）（Ｒ６）ＺＸ                          （３）
ここで、Ｒ４はＣｋＨ２ｋ+１またはＣｋＨ２ｋ−１を、Ｒ5およびＲ6はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＯＣＨ3を、ＺはＣＯＯまたはＯ表し、ｋは３〜６０の整数である。
このような化合物としては、メトキシミリスチンポリオキシエチレンエーテル、メトキシポリオキシエチレンオレートなどが挙げられる。
【００２１】
電解質フィルム（Ａ）における液状化合物（Ｌ）の含有量は、ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、通常、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。電解質フィルム（Ａ）の液状化合物（Ｌ）含有量が少なすぎると電解質フィルム（Ａ）の室温以下でのイオン伝導性が低下し、また電極層との密着性が不十分になるおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度が低下し、また粘着性が増大する可能性がある。
【００２２】
電解質フィルム（Ａ）は、架橋成形体とすることが好ましい。この架橋成形体にするには、成形前の組成物に架橋剤を配合し、成形後又は成形と同時に架橋を行う。架橋方法は特に限定されず、例えば、ラジカル開始剤、硫黄、メルカプトトリアジン類、チオウレア類などの架橋剤を配合して加熱により架橋する方法や、活性放射線によって架橋する方法が挙げられる。中でも、成形前の組成物に有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を配合して加熱により架橋する方法や、光架橋剤を配合して紫外線、可視光線、電子線等の活性放射線により架橋する方法が好ましい。
電解質フィルム（Ａ）を得るための成形用組成物に上記したような各種架橋剤を配合する場合の架橋剤の配合量は、ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。
【００２３】
電解質フィルム（Ａ）を作製するには、上記のポリエーテル系重合体、リチウム塩および液状化合物（Ｌ）に、必要に応じて上記架橋剤、さらには電解液に用いられるような非プロトン性のカーボネート化合物、老化防止剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強材、充填剤などを加えた諸成分を混合して得た成形用組成物を、フィルムダイを備えた押出機に供給してフィルムに成形する。成形用組成物にラジカル架橋剤を配合している場合は、成形時やその後の加熱によって架橋体とする。光架橋剤を配合している場合は、成形後のフィルムに活性放射線を照射して架橋体とする。
成形用組成物を調製するための混合は、押出成形に先立ってブラベンダ、バンバリーミキサ、ニーダ、ミキシングロール、ペレット作製用押出機などで予め行ってもよいし、フィルム成形する押出機の原料ホッパにポリエーテル系重合体を始めとする各成分を順次投入して押出機の混練ゾーンで混合させてもよい。この混合により、固体配合剤もポリエーテル系重合体に均一に分散させることができる。
【００２４】
電解質フィルム（Ａ）を安定して製造するための押出機混練部の温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５５〜１３０℃である。混練部の温度が低すぎると配合物の分散不良が起きて電池特性が低下するおそれがあり、逆に、混練部の温度が高すぎると配合物が熱分解を起こして電池特性が低下する可能性がある。
【００２５】
押出機のダイから押し出された電解質フィルム（Ａ）は、通常、冷却ロールを経て引取りロールに巻き取られる。引取りロールの前にキャストロールを置き、フィルムの厚みや張力をそれぞれの検知手段で検知してその結果を押出機及び冷却ロールにフィードバックさせることが好ましい。キャストロールなどで制御される電解質フィルム（Ａ）の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍ、特に好ましくは１８〜４０μｍである。
冷却ロールの表面を鏡面状にすることにより、ダイから押し出されたフィルムの表面を一層平滑に仕上げることができる。
【００２６】
正極フィルム（Ｂ）の構成材料として用いるポリエーテル系重合体は、上記電解質フィルム（Ａ）の構成材料として用いるポリエーテル系重合体と必ずしも同一である必要はないが、前記した単量体単位と前記した範囲の還元粘度とを有するものであることが好ましい。
【００２７】
正極フィルム（Ｂ）の構成材料として用いる活物質としては、通常、電池の正極用に使用されるものであれば限定なく用いることができる。かかる活物質の例としては、コバルト酸リチウム、リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、リチウムバナジウム複合酸化物等が挙げられる。
活物質の平均粒径は、通常、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。活物質の平均粒径が大きすぎても小さすぎてもポリエーテル系重合体中に均一に分散しなくなるおそれがある。
【００２８】
正極フィルム（Ｂ）における活物質の含有量は、ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、通常、１０〜５，０００重量部、好ましくは３０〜２，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。正極フィルムの活物質含有量が少なすぎると、正極としての機能が不十分になることがあり、逆に多すぎると、正極フィルム（Ｂ）における活物質の分散が不均一になるおそれがある。
【００２９】
正極フィルム（Ｂ）の構成材料として用いる導電付与剤は、活物質の導電特性を補助する物質で、通常、電池の正極用に使用されるものであれば限定なく用いることができる。かかる導電付与剤の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等の炭素粒子が挙げられる。
導電付与剤の平均粒径は、通常、１０〜８０ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍである。導電付与剤の平均粒径が小さすぎると均一に分散しないおそれがあり、逆に、大き過ぎるとカソードフィルムは表面に凹凸が生じ、また破断しやすくなる可能性がある。
また、導電付与剤は吸油量が適度に大きいことが配合量と導電性の観点から好ましく、ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰと記すことがある。）吸収量は、通常、１００〜５００ｍｌ／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍｌ／ｇである。
【００３０】
正極フィルム（Ｂ）における導電付与剤の含有量は、上記活物質１００重量部あたり、通常、２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。導電付与剤の含有量が少なすぎると活物質の電池反応が有効に利用できずに電池容量が低くなるおそれがあり、多すぎると正極フィルムの厚みが均一になりにくく、単位重量あたりの電池容量も低下する可能性がある。
【００３１】
正極フィルム（Ｂ）の構成材料として用いる電解質塩化合物のリチウム塩は、上記電解質フィルム（Ａ）の構成材料として用いるリチウム塩と必ずしも同一である必要はないが、分解温度が高く、粉末状のものであることが好ましい。
正極フィルム（Ｂ）におけるリチウム塩の含有量は、ポリエーテル系重合体１００重量部当たり、通常、１０〜３０重量部、好ましくは１３〜２６重量部、より好ましくは１７〜２２重量部である。正極フィルム（Ｂ）のリチウム塩含有量が少なすぎると、正極フィルム（Ｂ）のイオン伝導性が低下する可能性があり、多すぎると正極フィルム（Ｂ）の機械的強度やイオン伝導性が不十分となるおそれがある。
【００３２】
また、正極フィルム（Ｂ）は、前記の、２５℃での粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓでアルキレンオキサイド繰り返し単位を有する液状化合物（Ｌ）を含有することが好ましい。正極フィルム（Ｂ）においても液状化合物（Ｌ）は、ポリエーテル系重合体に溶解して可塑剤の作用を発現し、電解質フィルムとの密着性を向上し、正極フィルム内のイオン易動度を向上させる作用を有する。また、液状化合物（Ｌ）は、正極フィルム（Ｂ）に集電体を積層するときにも界面の密着性を改善する。
正極フィルム（Ｂ）が液状化合物（Ｌ）を含有する場合の含有量は、上記の電解質フィルム（Ａ）におけるポリエーテル系重合体当たりの含有量と同様である。
【００３３】
正極フィルム（Ｂ）を作製するには、上記のポリエーテル系重合体、活物質、導電付与剤およびリチウム塩、また、好ましくは液状化合物（Ｌ）、さらに必要に応じて電解液に用いられるような非プロトン性のカーボネート化合物、老化防止剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強材、充填剤などを加えた諸成分を混合して成形用組成物とし、これを押出機で成形してフィルムとする。
正極フィルム（Ｂ）を作製するための、組成物調製の混合ならびに押出成形の装置および手順は、上記の電解質フィルム（Ａ）の場合と同様である。この混合により、固体配合剤もポリエーテル系重合体に均一に分散させることができる。
【００３４】
正極フィルム（Ｂ）を安定して製造するための押出機混練部の温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。混練部の温度が低すぎると粘度が上がって薄いフィルムを円滑に押し出すことが困難になるおそれがあり、逆に、混練部の温度が高すぎると重合体が熱分解を起こしてフィルム強度が低下する可能性がある。
また、電解質フィルム（Ａ）の製造の場合と同様に、引取りロールの前にキャストロールを置いて、フィルムの厚みや張力を検知して押出機及び冷却ロールにフィードバックさせて厚みを制御することが好ましい。キャストロールなどで制御される正極フィルム（Ｂ）の厚みは、好ましくは３０〜９０μｍ、より好ましくは３５〜８０μｍ、特に好ましくは４０〜７５μｍである。厚みが薄すぎるとフィルム取扱い性（ハンドリング性）に劣るおそれがあり、逆に、厚すぎると当該フィルムと接触する積層フィルムとの密着性および折りたたみ性が低下したり、電池の出力が向上しなかったりする可能性がある。
冷却ロールの表面を鏡面状にすることにより、ダイから押し出されたフィルムの表面を一層平滑に仕上げることができる。
【００３５】
本発明方法においては、電解質フィルム（Ａ）と正極フィルム（Ｂ）とを重ねて２軸ロール、カレンダーロール、ロールプレスなどを通して圧着してリチウム電池用積層体とする。上記ローラを通して圧着することにより、積層体の厚みを両フィルムの厚みの合計より薄くし、かつ、両フィルム間の密着性を強めて、高出力の電池を実現することができる。
圧着時のローラの表面温度は、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは３５〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃である。ローラの表面温度が低すぎると積層体が剥がれやすくなり、また密着性が不十分になるおそれがあり、逆に、高すぎるとフィルム厚みの変動が大きくなり、また厚みが薄くなりすぎて強度が低下する可能性がある。
【００３６】
電解質フィルム（Ａ）と正極フィルム（Ｂ）とをローラで圧着する際、ローラ間隙は、電解質フィルム（Ａ）および正極フィルム（Ｂ）の厚みの合計の１／１．３〜１／１．０２、好ましくは１／１．２５〜１／１．０５、より好ましくは１／１．２２〜１／１．０８とする。この比の値が小さすぎると積層体が剥がれやすくなり、また密着性が不十分になるおそれがあり、逆に比の値が大きすぎるとフィルム厚みが薄くなり、また界面の均一性が損なわれる可能性がある。
【００３７】
上記積層方法の別法として、両フィルムをローラで圧着するに先立ち、正極フィルム（Ｂ）の、電解質フィルム（Ａ）に接しない側に予め正極集電体をローラ、プレスなどにより積層しておき、この積層体と電解質フィルム（Ａ）とを上記ローラで圧着して電解質フィルム（Ａ）と正極フィルム（Ｂ）が接面したリチウム電池用積層体を製造する方法を採ってもよい。この方法によると正極集電体と正極フィルムの密着性がより向上する利点がある。正極集電体としては、アルミニウム箔が好ましく使用される。正極集電体の形状は特に制限されないが、通常、５〜３００μｍ程度のフィルムまたはシート状のものが好ましく用いられる。
正極フィルム（Ｂ）が正極集電体との積層体である場合、または／および電解質フィルム（Ａ）が負極との積層体である場合も、電解質フィルム（Ａ）および正極フィルム（Ｂ）の正味の厚みの合計とローラ間隙との比が上記範囲になるように操作すべきである。
【００３８】
また、両フィルムをローラで圧着するに先立ち、電解質フィルム（Ａ）の、正極フィルム（Ｂ）に接しない側に予め負極を積層しておき、この積層体と正極フィルム（Ｂ）とを上記ローラで圧着して電解質フィルム（Ａ）と正極フィルム（Ｂ）が接面したリチウム電池用積層体を製造する方法を採ってもよい。負極としてはリチウム箔が好ましく使用される。負極の形状も特に制限されないが、通常、５〜３００μｍ程度のフィルムまたはシート状のものが用いられる。負極として銅などからなる負極集電体の上にグラファイトや活性炭などの粒子を、アクリル系ポリマー、ＰＶＤＦなどのバインダーで付着させたフィルムを用いることもできる。
【００３９】
本発明方法により得られる電解質フィルム（Ａ）−正極フィルム（Ｂ）積層体は、厚みが好ましくは４０〜１４０μｍ、より好ましくは５０〜１２０μｍ、特に好ましくは７０〜１１０μｍと薄いので、リチウムイオン伝導度および輸率が高く、しかも両フィルム間の密着性が大きい。
【００４０】
本発明方法により得られるリチウム電池用積層体の正極フィルム（Ａ）の面を正極集電体に、電解質フィルム（Ｂ）の面を負極に、また、該負極を負極集電体に積層することによりコイン型のリチウム電池が形成される。
本発明方法により得られるリチウム電池用積層体を有するリチウム電池は、高出力を発現し、信頼性が高く、また製造しやすい特徴を有する。
【実施例】
【００４１】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」は、特記ない限り重量基準である。試験及び評価は以下の方法によった。
（１）圧着前のフィルム厚み
長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍの構成フィルム試料の中心および４角部分（計５点）をデジタル膜厚計にて測定し、それらの平均値をフィルム厚みとした。単位は（μｍ）。
（２）圧着後のフィルム厚み
フィルム（積層体）の長さ方向の中央部を幅方向に約５ｍｍ毎にデジタル膜厚計にて５点測定し、それらの平均値を積層体の厚みとした。単位は（μｍ）。また、この５点の測定値の最大値と最小値の差を平均値で除して厚みバラツキとした。単位は（％）。
（３）支持フィルム変形性
積層体の両面に積層している支持フィルムの変形度合いを目視で判断した。判断基準は以下の通り。
○：支持フィルムにシワや膨れが見られず、積層体とのハガレが無い。
△：支持フィルムに若干シワや膨れが見られるが、積層体とのハガレは観察されない。
×：ほぼ全面にシワや膨れが見られ、積層体とのハガレ箇所が多い。
【００４２】
（４）フィルム間密着性
支持フィルムを剥がし、電解質フィルム側より積層界面を観察し、その透明度合いを目視で観察し、密着性の判断とした。判断基準は以下の通り。ただし、電解質フィルムの表面にシワや膨れが多い場合は、判定不能となる。
◎：界面に濁りが無く、平滑な正極表面が観察される。
○：界面に若干濁りがあるが、正極表面が観察される。
×：界面に透明性無く、正極表面が観察されない。
【００４３】
（５）電池容量（初期容量および初期容量のばらつき）
ステンレス鋼製容器（直径２０ｍｍ、高さ３ｍｍ）のキャップとの接合面にポリプロピレン製ガスケット（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、高さ３ｍｍ）を設置し、次いでこれに正極フィルムが接するようにして電解質フィルム−正極フィルム積層体の試験片を入れ、ステンレス鋼製円板及びバネを順次重ね、ステンレス鋼製キャップをかぶせて閉めて厚さ約３．２ｍｍのコイン型電池を作成した。電池容量の測定は、６０℃で充放電レートを０．２Ｃとし、定電流法にて、所定の充放電電圧（充放電の電圧差１．５Ｖ）を２回印加した後の初期電池容量を測定した。１試験対象あたり１０試験片を用いて作製したコイン型電池１０個について測定した。初期電池容量は、これらのうち容量のより大きい５個の値の平均値を用いた。単位は〔ｍＡｈ／ｇ−活物質〕。また、バラツキは、これら５個の最大値と最小値の差を初期電池容量で除した値を用いた。単位は〔％〕。
【００４４】
（製造例１）ポリエーテル系重合体の製造
ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム６５．１部、トルエン２１７．９部及びジエチルエーテル１２１．６部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して攪拌しながらリン酸１１．２６部を１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン５部を添加し、６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
オートクレーブを窒素置換し、ｎ−ヘキサン１５１４部と上記触媒溶液６３．３部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながらエチレンオキシドを７．４部加えて反応させ、次いで、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等重量混合単量体を１４．７部加えて反応させ、シードを形成した。
内温を６０℃に設定して、シードを形成した重合反応液に、エチレンオキサイド４３９．６部（９２モル％）、プロピレンオキサイド２５．２部（４モル％）、アリルグリシジルエーテル４９．５部（４モル％）、ｎ−ヘキサン４２７．４部からなる混合溶液を５時間かけて連続的に等速度で添加した。添加終了後、反応を２時間継続した。重合反応率は９８％であった。得られたスラリーに、老化防止剤として４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％のトルエン溶液４２．４部を添加攪拌した。ポリマークラムをろ過後、４０℃で真空乾燥して粉体状のポリエーテル重合体Ｐを得た。
ポリエーテル重合体Ｐの組成は、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位９１．６モル％、プロピレンオキサイド（ＰＯ）単位４．７モル％およびアリルグリシジルエーテル３．７モル％であった。また、この重合体のＭｗは３１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．２、還元粘度１．１ｄｌ／ｇであった。
【００４５】
（実施例１）
２５ｍｍ径二軸押出機（スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）の第１フィード口に１００部のポリエーテル重合体Ｐを、第２フィード口に電解質塩化合物のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（キシダ化学社製）５０部および光架橋剤の２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（製品名イルガキュアー６５１、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１部を、さらに第３フィード口にプランジャーポンプを介して液状化合物１のトリメチロールプロパントリメトキシトリポリオキシエチレンエーテル（製品名ＴＭＰ−３０Ｕのトリメトキシ化反応品、日本乳化剤社製、２５℃の粘度４２０ｍＰａ・ｓ）６０部を、供給してコートハンガーダイでフィルム状に押し出した。温度条件は入り口バレル温度３０℃、中央部バレル１００℃、ヘッド１４０℃、ダイ温度１４０℃であった。押し出されたフィルムをＰＥＴ製支持フィルム（製品名ダイヤホイル、三菱化学社製、厚み２５μｍ）にて両面を挟みながら、キャストロールを経て巻取りロールに巻き取ることにより未架橋のフィルムを得た。このフィルムに紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ2照射して架橋し、電解質フィルムを得た。電解質フィルムの厚みは３０μｍであった。
【００４６】
２５ｍｍ径二軸押出機（スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）の第１フィード口に１００部のポリエーテル重合体Ｐを、第２フィード口にケッチェンブラック（製品名ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製、平均粒径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量３５０ｍｌ／ｇ）１５部と活物質（Ｌｉ０．３３ＭｎＯ2、中央電気工業社製、平均粒径０．５μｍ）３００部のヘンシェルミキサー混合物および電解質塩化合物ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム３０部を供給してコートハンガーダイでフィルム状に押し出した。温度条件は入り口バレル温度３０℃、中央部バレル１６０℃、ヘッド１４０℃、ダイ温度１４０℃であった。押し出されたフィルムをＰＥＴ製支持フィルム（上記同様）にて両面を挟みながら、キャストロールを経て巻取りロールに巻き取ることにより正極フィルムを得た。正極フィルムの厚みは８０μｍであった。
【００４７】
このようにして得られた電解質フィルムと正極フィルムは、まず長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍの短冊状に切断し、それぞれ片側の支持フィルムを剥がす。剥がした面同士を重ね、熱ロールプレス装置（装置名ＣＯＴ２０１５Ｈ、ＣＯＳＭＯ社製）に通過させ、電解質フィルム−正極フィルム積層体を得た。
ローラの間隙は電解質フィルムと正極フィルムの厚みの合計（１１０μｍ）の１／１．２となるよう、隙間ゲージおよび装置のダイヤルで調整した。ローラ温度は６０℃に設定した。得られた電解質フィルム−正極フィルム積層体の厚みは９７μｍであった。該積層体の厚みバラツキ、支持フィルムの変形性及び積層体界面の密着性、該積層体を用いて作製したコイン型電池の初期電池容量及びそのバラツキについて試験、評価した結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
前記実施例１記載の方法において、電解質フィルムに配合する液状化合物と、正極フィルムに配合することのある液状化合物とを、表１に示す化合物および量とした他は実施例１と同様に行って電解質フィルム−正極フィルム積層体を得た。該積層体および該積層体を用いて作製したコイン電池について実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。
ただし、実施例２において、正極フィルム作製時に、押出機の第３フィード口に液状化合物１のトリメチロールプロパントリメトキシトリポリオキシエチレンエーテル４０部をさらに供給した。また、実施例３および４では、表１に示す２種の液状化合物をあらかじめ混合し、第３フィード口より混合した。実施例５は、ローラ温度を１２５℃に変更した以外は、実施例２と同一条件である。
【００４９】
【表１】
2006244801.tif 000002
【００５０】
（注）
＊１：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメトキシジポリオキシエチレン（製品名ＢＡ−６グリコールのジメトキシ化反応品、日本乳化剤社製、２５℃の粘度２，３００ｍＰａ・ｓ）
＊２：ジトリデシルフタレート（製品名ビニサイザー、花王社製、２５℃の粘度３００ｍＰａ・ｓ）
＊３：トリ（メトキシポリエチエングリコール）ボレート〔アルキレンオキサイド繰返し単位数１２、２５℃の粘度２８０ｍＰａ・ｓ；公知の方法で合成、例えばＹ．Ｋａｔｏ，ｅｔ．ａｌ．、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ，１５０、ｐ．３５５（２００２）参照。〕
＊４：メトキシミリスチンポリオキシエチレンエーテル（製品名リケマールＢ−２０５のメトキシ化反応品、理研ビタミン社製、２５℃の粘度４０ｍＰａ・ｓ）
【００５１】
表１が示すように、本発明の製造方法で作製した電解質フィルム−正極フィルム積層体はいずれも密着性が良好であり、またそれらを用いて作製したリチウム電池はいずれもバラツキの小さな高い初期電池容量を有していた（実施例１〜５）。特に、規定の液状化合物を正極フィルムにも含有させた実施例２、および、電解質フィルムを前記化学式（１）の構造を持つ液状化合物１と前記化学式（３）の構造を持つ液状化合物４（＊３）とを併用して作製した実施例３では積層体の密着性が非常に良好であり、バラツキの小さな高い初期電池容量の電池特性を示した。また、化学式（１）および（２）の構造を持つ液状化合物を併用した実施例４では、化学式（１）の液状化合物のみ使用の実施例１よりも高容量でバラツキの改善された電池が得られた。
一方、電解質フィルムを粘度の高すぎる液状化合物２（＊１）を用いて作製した比較例１では、密着性が不十分であり、初期電池容量のバラツキが大きかった。液状化合物３（＊２）として粘度は規定内であってもアルキレンオキサイド繰り返し単位を持たない化合物を使用して電解質フィルムを作製すると、積層体の密着性は良好であったが、電池の初期容量が低く、そのバラツキも大きかった（比較例２）。また、電解質フィルムと正極フィルムを積層する際にロ−ラ間隙の規定に外れた条件で圧着操作を行うと、積層体の厚みバラツキや支持フィルムの変形が大きく、また初期電池容量のバラツキも大きかった（比較例３）。