(57)【要約】【課題】  本発明は、高い研磨速度を維持し、エッチング速度を十分に低下させディシングの発生を抑制し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする金属用研磨液及び研磨方法を提供するものである。【解決手段】  酸化剤、水溶性高分子保護膜形成剤、有機酸、及び、砥粒を含有することを特徴とする金属用研磨液及び該研磨液を用いた研磨方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤、水溶性高分子保護膜形成剤、有機酸、及び、砥粒を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【請求項２】
該高分子保護膜形成剤の分子量が５００以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
該高分子保護膜形成剤が２つ以上の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
該高分子保護膜形成剤が構造式（１）の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属用研磨液。
【化１】
2006269909.tif 000008
Ｒ1は、−ＯＨ、−ＮＨ2、アルキル基、−ＮＨ−アルキル基、−Ｏ−アルキル基、アリル基、−ＮＨ−アリル基、−Ｏ−アリル基、−ＣＨ2−アリル基、アリール基、−ＮＨ−アリール基、−Ｏ−アリール基、−ＣＨ2−アリール基、複素環基、−ＮＨ−複素環、−Ｏ−複素環、又は、−ＣＨ2−複素環を表す。
ｎは２以上の整数を表す。
【請求項５】
該酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水のうちから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液およびそれを用いた研磨方法に関する。
特に、銅平坦化ＣＭＰ技術において高研磨速度であり、なおかつ段差解消性能の良い（ディッシング量の少ない特性を実現することができるような）金属研磨水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨 （以下ＣＭＰと記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば特許文献１（米国特許第４，９４４，８３６号）に開示されている。また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特許文献２（特開平２−２７８８２２号公報）に開示されている。銅合金等の金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨 定盤（プラテン）上に研磨 パッドを貼り付け、研磨 パッド表面を金属用研磨 液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下研磨 圧力と記す）を加えた状態で研磨 定盤を回し、研磨 液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００３】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨 パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される。この詳細については非特許文献１（ジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁）に開示されている。
【０００４】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下エッチングと記す）させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増すためであるためと解釈できる。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨 速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチング（溶解）されて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨 後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下ディシングと記す）が発生し平坦化効果が損なわれる。これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層の研磨 液中への溶解を防止するものである。この保護膜は固体砥粒により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨 速度を低下させないことが望まれる。銅合金のディッシングや研磨 中の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及び保護膜 形成剤としてＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を含有する金属用研磨 液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば特許文献３（特開平８−８３７８０号公報）に記載されている。
【０００５】
特許文献４（特開２００２−２２２７８２号）では、２種の保護膜形成剤を含有する金属用研磨液、特許文献５（特開２００１−３１９５３号）では、金属と錯体形成する有機酸を含まない研磨剤、特許文献６（特開２００２−２９９２９２号）は、研磨粒子としてヘテロポリ酢酸を含有する研磨用組成物、特許文献７（特開２００３−１００２１６号）は、酸化剤を含有しない状態での導電率を０．５〜５．０ｍＳ／ｃｍである金属用研磨液、特許文献８（特開２００１−１４４０４５号）は、金属とそのバリア層の研磨速度比が１以上であり、バリア層と絶縁膜層の研磨速度比が１０以上である金属用研磨液が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，９４４，８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献４】特開２００２−２２２７８２号公報
【特許文献５】特開２００１−３１９５３号公報
【特許文献６】特開２００２−２９９２９２号公報
【特許文献７】特開２００３−１００２１６号公報
【特許文献８】特開２００１−１４４０４５号公報
【非特許文献１】ジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ、１９９１年、第１３８巻、第１１号、第３４６０〜３４６４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＢＴＡの保護膜 形成効果は非常に高いため、エッチング速度のみならず研磨 速度をも顕著に低下させてしまう。従って、エッチング速度を十分に低下させ、且つＣＭＰによる研磨 速度を低下させないような金属用研磨液が望まれていた。
本発明は、水溶性高分子保護膜形成剤を用いることにより、高いＣＭＰによる研磨速度を維持し、エッチング速度を十分に低下させディシングの発生を抑制し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする金属用研磨液及び研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）酸化剤、水溶性高分子保護膜形成剤、有機酸、及び、砥粒を含有することを特徴とする金属用研磨液。
（２）該高分子保護膜形成剤の分子量が５００以上であることを特徴とする上記（１）に記載の金属用研磨液。
（３）該高分子保護膜形成剤が２つ以上の繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属用研磨液。
（４）該高分子保護膜形成剤が構造式（１）の繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属用研磨液。
【０００９】
【化１】
2006269909.tif 000002
【００１０】
Ｒ1は、−ＯＨ、−ＮＨ2、アルキル基、−ＮＨ−アルキル基、−Ｏ−アルキル基、アリル基、−ＮＨ−アリル基、−Ｏ−アリル基、−ＣＨ2−アリル基、アリール基、−ＮＨ−アリール基、−Ｏ−アリール基、−ＣＨ2−アリール基、複素環基、−ＮＨ−複素環、−Ｏ−複素環、又は、−ＣＨ2−複素環を表す。
ｎは２以上の整数を表す。
【００１１】
（５）  該酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水のうちから選ばれた少なくとも１種である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属用研磨液。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００１２】
半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いる研磨液として、本発明の金属用研磨液を使用することにより、化学的機械的研磨速度の顕著な向上がもたらされ、ディッシングの発生が少ないＬＳＩの作製を可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の金属用研磨液は、酸化剤、水溶性高分子保護膜形成剤、有機酸、砥粒を含有する水溶液である。
本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。
金属用研磨液が含有する各成分は１種でも２種以上併用してもよい。
【００１４】
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００１５】
すなわち、濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。
【００１６】
以下、各構成成分について説明する。
【００１７】
〔水溶性高分子保護膜形成剤〕
水溶性高分子保護膜形成剤とは、水性研磨液中で溶解して存在し、研磨の際に、研磨対象金属の酸化表面に皮膜を形成する高分子化合物であり、分子量は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。
また、高分子保護膜形成剤は、２つ以上の繰り返し単位（２量体以上）を有することが好ましく、５つ以上の繰り返し単位（５量体以上）を有することがより好ましい。ここで、繰り返し単位とは、同一構造の２つ以上が結合した構造を意味する。
【００１８】
該水溶性高分子保護膜形成剤が構造式（１）の繰り返し単位を有することが特に好ましい。
【００１９】
【化２】
2006269909.tif 000003
【００２０】
Ｒ1は、−ＯＨ、−ＮＨ2、アルキル基、−ＮＨ−アルキル基、−Ｏ−アルキル基（例えば、−ＯＣＨ3）、アリル基、−ＮＨ−アリル基、−Ｏ−アリル基、−ＣＨ2−アリル基、アリール基、−ＮＨ−アリール基、−Ｏ−アリール基（例えば、−ＯＣ6Ｈ5）、−ＣＨ2−アリール基、複素環、−ＮＨ−複素環、−Ｏ−複素環、又は、−ＣＨ2−複素環を表す。
ｎは２以上の整数を表す。
【００２１】
Ｒ1は、好ましくは、−ＮＨ−アルキル基、−Ｏ−アルキル基、−ＮＨ−アリル基、−Ｏ−アリル基、−ＮＨ−アリール基、、−Ｏ−アリール基（好ましくは−ＯＣ6Ｈ5）、−ＮＨ−複素環、または、−Ｏ−複素環である。
Ｒ1は、特に複素環を有することが好ましく、複素環としては、置換もしくは無置換の、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、トリルトリアゾールが特に好ましい。
【００２２】
例えば、Ｒ1の具体例として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００２３】
【化３】
2006269909.tif 000004
【００２４】
水溶性高分子保護膜形成剤は、公知の方法により合成できるが、市販品を使用してもよい。
例えば、構造式（１）の繰り返し単位を有する水溶性高分子保護膜形成剤は、コーティング・ポリマーの合成と応用（1993年『コーティング・ポリマー設計の実際技術』普及版
）に記載の重合法により合成することができる。最も一般的には、溶液重合による方法であるが、懸濁重合法など、これに限られることなく種々の方法が採用できる。
【００２５】
下記式（Ｉ−１）で表される水溶性高分子保護膜形成剤の合成例を以下に示す。
【００２６】
１Ｌ三口フラスコに水５００ｍｌと５−アミノベンゾトリアゾール２塩酸塩２０.７ｇ及び炭酸水素ナトリウム３０ｇを入れ、よく攪拌しながら氷浴で１０℃以下に冷却した。この溶液にアクリル酸クロリド１０ｇをゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、１５℃に昇温し、沈殿を濾別した。沈殿物をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、攪拌しながらゆっくりお湯５００ｍｌを滴下した。生じた沈殿を熱いうちに濾取し、水でかけ洗いした。真空乾燥してＡを１１ｇ得た（収率５９％）。融点２４８〜２５３℃（分解）。
次に、２００ｍｌの三口フラスコに無水酢酸２０ｍｌを入れ、よく攪拌しながらＡを９.４ｇゆっくり添加した。その後、トリエチルアミン４ｍｌを加え、６０℃まで３０分かけて昇温した。６０℃で２時間反応させた後、水１００ｍｌを添加した。析出した結晶を濾取し、水でかけ洗いした。Ｂを７.３ｇ得た（収率６３％）。
【００２７】
３００ｍｌの三口フラスコにテトラヒドロフラン１７０ｍｌを入れ、これにＢを４.６ｇ、アクリルアミド１２.８ｇを添加した。６０℃に昇温し、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５００ｍｇを加え、５時間反応させた。反応液を室温まで冷やし、沈殿物を濾取した。得られた沈殿物をビーカーに入れ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加えてよく攪拌した後、沈殿物を濾取した。この沈殿物にアルカリ水（ＮａＯＨ  ５ｇ＋水  １００ｍｌ）を加え、よく攪拌した。３時間後、この反応液を濃塩酸で酸性にして、上澄みを破棄した。水１００ｍｌを加え、デカンテーションし、水１００ｍｌを加えて１Ｎ  ＫＯＨ水溶液によりｐＨ１０にした。透析による脱塩後、溶媒を減圧留去し、メタノールを加えて濾取した。目的物（Ｉ-１）４ｇ得た。
【００２８】
【化４】
2006269909.tif 000005
【００２９】
水溶性高分子保護膜形成剤の添加量は、研磨の際の金属用研磨液中において、好ましくは、０．０００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３０】
〔酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
中でも、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水が好ましい。
【００３１】
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００３２】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００３３】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−(２−カルボキシラートエチル)-Ｌ-アスパラギン酸、Ｎ−(カルボキシメチル)−Ｌ−アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ,Ｎ'−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００３４】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３５】
〔酸〕
本発明の研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
本発明においては特に有機酸やアミノ酸が存在することが好ましく、さらにはアミノ酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。
【００３６】
アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−
バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、
【００３７】
４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００３８】
酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００３９】
〔キレート剤〕
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００４０】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００４１】
〔添加剤〕
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２'−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミ
ダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００４２】
４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００４３】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４４】
〔界面活性剤及び／又は親水性ポリマー〕
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００４５】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４６】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００４７】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００４８】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００４９】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金
属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００５０】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００５１】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００５２】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００５３】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３．５〜８が最も好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
【００５４】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【００５５】
〔砥粒〕
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
また、砥粒は平均粒径が５〜１０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。
砥粒の添加量としては、砥粒は、使用する際の金属用研磨液の全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得る上で０．０１質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０質量％以下が好ましい。
【００５６】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０.００００１〜０.１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００５７】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０.１５μｍ以下で特には０.１０μｍ以下、更には０.０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０.１２μｍ以下で特には０.０９μｍ以下、更には０.０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００５８】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００５９】
〔研磨方法〕
金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００６０】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合する
ことができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
【００６１】
濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００６２】
金属用研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００６３】
濃縮された金属用研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００６４】
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００６５】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００６６】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採
用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００６７】
また本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００６８】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００６９】
〔ウエハ〕
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、研磨条件等はつぎの通りである。
〔研磨条件〕
定量ポンプを用いて研磨装置内の研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液を供給しつつ、研磨パッドと基体とをそれぞれ回転させて、つぎの研磨条件により被研磨基体を研磨した。なお、研磨液は、特に記載のない限り、研磨前にあらかじめ調製して一容器（研磨液溜り）に保持し、これを定量ポンプへ供給した。研磨作業は株式会社エム・エー・ティ社製ＢＣ-１５を用いて行った。
【００７１】
基体：厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１４００（ロデール社製商品名）
研磨圧力：１．２（ｐｓｉ）
基体と研磨定盤との相対速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
金属研磨液流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ  研磨時間：６０sec.
【００７２】
（評価項目） 
〔研磨速度〕
銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差測定は国際電気アルファ株式会社製ＶＲ-２００を用いて行った。
【００７３】
〔ディッシング〕
また、実際のＣＭＰ特性を評価するため、絶縁層中に深さ５０００ｎｍの溝を形成して
公知のスパッタ法によって銅膜を形成し、公知の熱処理によって埋め込んだシリコン基板を基体として用いて、ＣＭＰを行った。ＣＭＰ後の基体の平坦化特性について調べた。段差測定はＫＬＡ社製Ｐ-１５を用いて行った。
【００７４】
〔実施例１〕
金属用研磨液材料の調製  まず、酸化金属溶解剤であるグリシン１０質量部、保護膜形成剤である構造式（１）で表される保護膜形成剤（Ｒ1は表１に示すヘテロ環構造を有する基であり、重量平均分子量は約２０００）０．０３質量部、を水６００質量部に加えて溶解して、溶液Ａを得た。つぎに、扶桑科学社製コロイダルシリカＰＬ−３（１９．５質量％水溶液）２５０質量部を溶液Ａに溶解させ、溶液Ｂを得た。この溶液Ｂを、２５質量％アンモニア水を用いてｐＨを７．２に調製し、純水を加え総量を１０００ｍｌにすることにより金属用研磨液材料である金属用研磨液を得た。この研磨液１Ｌに過酸化水素３０ｍｌを添加し、研磨試験を行った。研磨試験は過酸化水素添加から１０時間以内に行った。
【００７５】
【化５】
2006269909.tif 000006
【００７６】
保護膜形成剤は、前述の合成法に準じて合成した。
【００７７】
結果を表１に示したように、研磨速度が高く、ディッシング量が少ないことが確認された。
【００７８】
〔実施例２〕
保護膜形成剤として、構造式（１）で表される高分子保護膜形成剤（但し、Ｒ1として表１に示すヘテロ環構造を有する基（ａ）及び−ＮＨ2（ｂ）を有し、その比（ａ：ｂ）が５：９５であり、重量平均分子量は約３０００）を用いること以外は実施例１と同様に試験を行った。
研磨速度が高く、ディッシング量が少ないことが確認された。
【００７９】
〔実施例３〕
保護膜形成剤として、構造式（１）で表される高分子保護膜形成剤（Ｒ1は表１に示すヘテロ環構造を有する基であり、重量平均分子量は約１２００）を用いること以外は実施例１と同様に試験を行った。
研磨速度が高く、ディッシング量が少ないことが確認された。
【００８０】
〔実施例４〕
保護膜形成剤として、構造式（１）で表される高分子保護膜形成剤（Ｒ1は表１に示すヘテロ環構造を有する基であり、重量平均分子量は約１５００）を用いること以外は実施例１と同様に試験を行った。
研磨速度が高く、ディッシング量が少ないことが確認された。
【００８１】
〔実施例５〕
保護膜形成剤として、構造式（１）で表される高分子保護膜形成剤（Ｒ1は表１に示すヘテロ環構造を有する基であり、重量平均分子量は約２２００）を用いること以外は実施例１と同様に試験を行った。
研磨速度が高く、ディッシング量が少ないことが確認された。
【００８２】
〔比較例１〕
保護膜形成剤として、構造式（１）で表される高分子保護膜形成剤（Ｒ1は表１に示すヘテロ環構造を有する基であり、重量平均分子量は約１００００）を用いること以外は実施例１と同様に試験を行った。保護膜形成剤が高分子量になることにより水媒体への溶解せず、高分子水分散体となった。
実施例１の結果と比較して、研磨速度が低かった。
【００８３】
〔比較例２〜５〕
保護膜形成剤として、表１に示す低分子保護膜形成剤を用いること以外は実施例１と同様に試験を行った。
実施例１の結果と比較して、いずれも、ディッシング量が大きかった。
【００８４】
【表１】
2006269909.tif 000007
【００８５】
本発明の金属用研磨液は、研磨速度が速く、かつディシングが小さく優れた性能を有することがわかる。