(57)【要約】【課題】バンドルを形成することなく、孤立したカーボンナノチューブを簡易に形成する。【解決手段】ブロック状の多孔質触媒を形成し、この多孔質触媒の細孔内にカーボンを担持させて、互いに孤立したカーボンナノチューブを形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック状の多孔質触媒を形成する工程と、
前記多孔質触媒の細孔内にカーボンを担持させて、互いに孤立したカーボンナノチューブを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、孤立カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記多孔質触媒の大きさが０．１ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の孤立カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記多孔質触媒の前記細孔の大きさが１ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項1又は２に記載の孤立カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記多孔質触媒は、所定の多孔質母材中に所定の割合で触媒が含まれてなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の孤立カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記多孔質母材は、酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項４に記載の孤立カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記触媒の含有割合が、前記多孔質母材に対して１．５−４重量％であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の孤立カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記触媒がコバルト及び鉄の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一に記載の孤立カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記多孔質触媒は、ゾルゲル法を利用して作製することを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一に記載の孤立カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記多孔質触媒は、
少なくとも水を含む溶媒中に触媒を含む塩を加えて調整溶液を作製する工程と、
前記調整溶液中に、前記多孔質母材の原料を加えて原料溶液を作製する工程と、
前記原料溶液をゲル化させてゼリー状にした後、乾燥固化させる工程とを経て形成されることを特徴とする、請求項８に記載の孤立カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒中において、前記水の量が前記溶媒を構成する他の溶媒要素に対して１−３体積％であることを特徴とする、請求項８に記載の孤立カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質触媒の細孔内への前記カーボンの担持は、アルコール触媒ＣＶＤ法を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の孤立カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一に記載の製造方法によって得られ、バンドルを形成することなく孤立して存在することを特徴とする、孤立カーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孤立カーボンナノチューブの製造方法に関し、特にはマクロに孤立しているカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年に発見されたカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴ）グラフェンシートを筒状に巻いた構造を持っている。また、物質として機械的にすばらしい強度と柔軟性、また化学的にも非常に安定な性質を持つばかりでなく、１〜３ｎｍの直径と１μｍ以上の長さをもち１：１０００という非常に大きなアスペクト比を持つ１次元的な構造から、多くの稀有な性質が理論的に予想され、ナノテクノロジー、ナノサイエンスの先駆的な物質として注日を集めている。
【０００３】
特に単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴ」という場合がある）は巻き方や直径によって金属的にも半導体的にもなることが確認されており、電気電子素子などへの応用も幅広く考えられている。
【０００４】
また、カーボンナノチューブの製造方法についても多くの報告かあり、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法など多くの報告がなされている。特にＣＶＤ法は近年注目されている合成法であり、大量合成、連続合成、そして高純度化の方法が確立されつつある。（齋藤理一郎、篠原久典  共編  「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館  参考）
【０００５】
ＣＶＤ法には炭素源や触媒に多くのバリエーションがあるが、最近ではゼオライトやアルミナ、酸化マグネシウム（以下ＭｇＯ）などの多孔質の物質に金属触媒を担持させる触媒ＣＶＤ法が多く報告されている。特に炭素源としてアルコールを用いた触媒ＣＶＤ法は炭素不純物がほとんど生成されず、非常に純度の高いＳＷＮＴが得られる方法として注目を集めている（以下「アルコール触媒ＣＶＤ法」または「ＡＣＣＶＤ法」という場合がある）（Shigeo Maruyama,Ryosuke Kojima,Yuhei Miyauchi,Shohei,Chiashi,Masamichi Kohno,”Low-temperaturesynthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol”Chem.Phys.Lett.360(2002)229-234）。
【０００６】
また、担持物質としてＭｇＯは酸に可溶でありＣＮＴ合成後の触媒の除去が非常に簡単である。そのため、濃度の薄い塩酸などの比較的弱い酸で高純度化ができＳＷＮＴ自体への損害が非常に少ないことから注目を集めている（Li Qingwen,Yan Hao,Cheng  Yan,Zhang jin,Liu Zhongfan,“Ascalable CVD synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes with porous MgO as support material” J.Mat.Chem.12〔2002〕1179-1183）。
【０００７】
しかしながら、これまで紹介してきた合成法で作られたＳＷＮＴはチューフ同士が絡まってしまい１つ１つのチューブが孤立した状態ではなく束（バンドル）を作った状態であり、理論的に予測されているＳＷＮＴの性質とは異なった性質を示してしまう。また、アプリケーションヘの応用についても１本１本が孤立していることが望ましいものも多い。
【０００８】
このような観点から、バンドルを解くために界面活性剤を用い、ミセルを形成し重水中に分散させる方法が多くとられている。しかし、今度は界面活性剤とＳＷＮＴの間の相互作用によって完全にＳＷＮＴそのものの性質を反映しているとは言い切れないのが実情である。
【０００９】
また、ＣＶＤ法によってＳｉＯ２基板上に配置した触媒からＳＷＮＴをまばらに合成し、孤立化させる方法もとられている。（Jason H.Hafner,Chin-Li Cheung,Tjerk  H.Oosterkamp,Charles  M.Lieber,“High-Yield  Assembly of Individual  Single-Walled Carbon Nanotubes Tips for Scanning Probe Microscopy”J.Phys.Chem.B105〔2001〕743-746）。しかしながら、まばらにしか合成されていないため観測の範囲が限られてしまうなどの量的な問題もあり、よリマクロに孤立している試料が求められてきた。
【００１０】
【非特許文献１】齋藤理一郎、篠原久典  共編  「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館
【非特許文献２】ShigeoMaruyama,Ryosuke Kojima,Yuhei Miyauchi,Shohei,Chiashi,Masamichi Kohno,”Low-temperaturesynthesisof high-purity single-walled carbon nanotubes  from alcohol”Chem.Phys.Lett.360(2002)229-234
【非特許文献３】Li Qingwen,Yan Hao,Cheng Yan,Zhang jin,Liu Zhongfan,“Ascalable CVD synthesis of high-puritysingle-walled  carbonnanotubes with porous MgO as support material”  J.Mat.Chem.12〔2002〕1179-1183）
【非特許文献４】Li Qingwen,Yan Hao,Cheng Yan,Zhang jin,Liu Zhongfan,“Ascalable CVD synthesis of high-puritysingle-walled carbon nanotubes with porous MgO as support material”  J.Mat.Chem.12〔2002〕1179-1183
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これまでのアーク放電法、レーザー蒸発法、そして大半のＣＶＤ法によつて合成されているＳＷＮＴはバンドルを形成し、ＳＷＮＴが孤立しているときとは異なった性質を示してしまう。そして、バンドルを解くために界面活性剤を用いると、今度はＳＷＮＴと活性剤との相互作用が無視できなくなってしまう。また、ＣＶＤ法によるＳｉＯ２基板上への合成のようにまばらに合成するのではなくよリマクロに孤立しているＳＷＮＴが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成すべく、本発明は、
ブロック状の多孔質触媒を形成する工程と、
前記多孔質触媒の細孔内にカーボンを担持させて、互いに孤立したカーボンナノチューブを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、孤立カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【００１３】
マクロに孤立化しているＳＷＮＴを作製するためには、バンドルを形成するのを阻害する必要がある。つまりＳＷＮＴ同士の間隔を空けるために何か遮蔽物のあるところに、直接孤立しているＳＷＮＴを合成すれば良い。かかる観点より、本発明者らは、今回ブロック状の多孔質触媒をいわゆるゾル−ゲル法を利用して作製し、前記多孔質触媒の細孔内に例えばアルコール触媒ＣＶＤ法などを利用することによってカーボンを担持させることに成功した。
【００１４】
従来の担持物質は例えば粉末状であり、その大きさはマイクロメートルのオーダであった。したがって、前述した従来の担持物質を用いた場合は、その表面にカーボンナノチューブが成長してしまい、前記担持物質に対して直接的にマクロに孤立したカーボンナノチューブを形成することはできなかった。一方、本発明では、ｍｍオーダ、具体的には０．１ｍｍ以上の大きさのブロック状の多孔質触媒を用いているため、この多孔質触媒の細孔の大きさを適宜に制御することによって、前記細孔内にカーボンを担持させてカーボンナノチューブを成長させることができ、孤立したカーボンナノチューブを直接的に形成することができる。
【００１５】
但し、前記ブロック状多孔質触媒の大きさはあくまでも例示であり、従来の粉末状の担持物質に比較して、孤立したカーボンナノチューブが形成できるものであれば、その大きさについては特に限定されるものではない。
【００１６】
また、前記ブロック状多孔質触媒の形状も孤立したカーボンナノチューブが形成できれば特に限定されるものではなく、任意の形態を採ることができる。
【００１７】
前記ブロック状多孔質触媒は、好ましくは所定の多孔質母材中に所定の割合で触媒が含まれていることが好ましい。具体的には、前記多孔質母材中に１．５−４重量％の割合で含有されていることが好ましい。前記触媒の含有量が１．５重量％未満であると、前記ブロック状多孔質触媒中にカーボンを十分に担持することができない場合がある。また、前記触媒の含有量が４重量％を超えると、カーボンが前記ブロック状多孔質触媒の細孔外において相当程度の割合で担持し、目的とする孤立したカーボンナノチューブを効率的あるいは全く形成することができない場合がある。
【００１８】
前記多孔質母材は、従来使用されていた担持物質と同様の材料から構成することができ、酸化マグネシウム、ゼオライト、及びアルミナなどを用いることができるが、好ましくは酸化マグネシウム（以下、「ＭｇＯ」という場合がある）を用いる。ＭｇＯは、酸に可溶であって、孤立したカーボンナノチューブ形成後において簡単に排除することができ、目的とする前記孤立カーボンナノチューブを簡易に得ることができる。
【００１９】
また、前記多孔質母材中に含ませる前記触媒についても従来使用していた金属触媒から構成することができる。特に、前記多孔質母材をＭｇＯから構成する場合については、コバルト及び鉄の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、バンドルを形成することなく、孤立したカーボンナノチューブを簡易に形成することができる。この結果、特に、バンドルを解く際に界面活性剤などを用いる必要がなく、このような界面活性剤とカーボンナノチューブとの相互作用を無視することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。
【００２２】
（ブロック状多孔質触媒の合成）
以下においては、ブロック状多孔質触媒を、ＭｇＯからなる多孔質母材と、この多孔質母材中に含有されたコバルト触媒とから構成する場合について説明する。
【００２３】
最初に、エタノール３０ｍｌ（Wako Pure Chemical Industies Ltd.純度９９．５％）及び水を含む溶媒中に酢酸コバルト４水和物（Kanto Chemical Ltd.純度９９．０％）を入れ、３０分間超音波分散し、調整溶液を作製する。この際、溶質である酢酸塩がエタノールに非常に均質に溶解、または沈殿ができない程度に分散させる。次いで、粉末状のＭｇＯをこの溶液中に１ｇ入れ同様に３０分間超音波分散して、原料溶液を作製する。このとき用いるＭｇＯはWako Pure Chemical Industries Ltd.の販売しているＭｇＯの粉末、平均粒径１０ｎｍ、純度９９．９％である。
【００２４】
なお、前記酢酸コバルト４水和物は、含まれるコバルトのＭｇＯに対する割合が好ましくは重量比で１．５〜４ｗｔ％とする。これによって、以下に詳述する担持操作によって、得られた多孔質触媒の細孔内にカーボンを効率良く担持することができるようになる。
【００２５】
次いで、前記原料溶液を８０℃のオーブンで２４時間乾操させる。この際、加熱を始めてから１時間程度で溶液に粘性が現れ始め、５時間程度でゼリー状になる。そしてそのまま時間の経過とともに乾燥して固まり、ブロックを形成する。これによって、例えば、３ｍｍ〜８ｍｍ程度の大きさであって、細孔の大きさが１ｎｍ〜４０ｎｍ程度であって、隣接する細孔の間隔が２ｎｍ〜１００ｎｍ程度であるブロック状多孔質触媒を得ることができる。
【００２６】
（カーボンナノチューブの合成）
以下においては、上述のようにして得たブロック状多孔質触媒に対して、アルコール触媒ＣＶＤ法を用いてカーボンを担持させる場合について説明する。
【００２７】
図1は、アルコール触媒ＣＶＤ法に用いる装置の一例を示した構成図である。図1に示す装置は、上述したブロック状の多孔質触媒が配置され、アルコール触媒ＣＶＤの操作に供する石英管と、雰囲気ガスとなるＡｒ／Ｈ２源と、炭素源となるエタノール源と、前記石英管内を所定の温度にまで加熱し、前記ＣＶＤ操作を実行させるための電気炉と、前記石英管内を真空に引くためのロータリーポンプとを具えている。前記多孔質触媒は、前記石英管内の略中央部分に配置する。
【００２８】
前記真空ポンプにはメインポンプとサブポンプとが接続されており、前記サブポンプを用いることにより、径の細い管及びニードルバルブを介して前記石英管内をゆっくりと真空に引くことができる。ある程度まで真空に引いた後、メインポンプを開き、１０−２Ｔｏｒｒまで引く。このとき急に引くと触媒が吸い込まれてしまうので注意が必要である。
【００２９】
次いで、前記石英管内にＡｒ／Ｈ２を内圧５０Ｔｏｒｒ、流量５０ｓｃｃｍで流しながら反応温度７００℃〜９００℃まで加熱する。電気炉の性質にもよるが、２０〜３０分程度で反応温度にまで到達する。その後は１０分〜８０分程度加熱をし、Ａｒ／Ｈ２を止め再び真空に引く。次いで、エタノールを内圧３０Ｔｏｒｒで３０分間流してカーボンナノチューブの合成を行う。反応終了後に電気炉とアルコールを止め真空に引き、Ａｒ／Ｈ２を流し常温常圧に戻していく。そして完成した試料を回収する。
【００３０】
（評価）
前記試料をラマン分光法を用いて解析した。その結果、図２に示すようなカーボンナノチューブ特有のスペクトルが得られ、前記試料、具体的には多孔質触媒の細孔中に孤立したカーボンナノチューブが形成されていることが確認された。
【００３１】
また、前記試料を粉末にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析を実施した。図３はＸＲＤスペクトルを示すものである。図３において、多孔質触媒を形成する以前のＭｇＯ粉末のＸＲＤの結果（ＭｇＯ  ｇｒａｉｎ）からは、ＭｇＯの立方格子由来のピークのみが出現し、計算結果とも良く一致している。
【００３２】
一方、前記ＭｇＯ粉末を用いて作成した前記多孔質触媒のＸＲＤの結果（Ｃｏ／ＭｇＯ  ｂｅｆｏｒｅ）では、＊に示した新たなピークが登場している。これは水酸化マグネシウム（以下Ｍｇ（ＯＨ）２）の六方格子由来のピークであり、
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２
の反応が起きたことが確認できる。
【００３３】
またＡｒ／Ｈ２加熱後の前記多孔質触媒のＸＲＤの結果（Ｃｏ／ＭｇＯ  ａｆｔｅｒ）では、ＭｇＯのピークのみが確認されＭｇ（ＯＨ）２のピークは消失している。これは加熱によって再び水が離れＭｇＯの状態に戻ったためである。
【００３４】
ＭｇＯやＳｉＯ２などのセラミック材料はソルゲル法と呼ばれる方法によって作製できることが良く知られていて、その過程において必ずＭｇ（ＯＨ）２などの水酸化物が形成され、このヒドロキシル基の縮重合反応によってゲル化バルク材料が作製される。この際に鍵となるのは縮重合のため必要な少量の水と触媒として働く少量の酸である。つまり今回のこのブロックの形成においてもこのプロセスが大きく関係している。
【００３５】
なお、上述した多孔質触媒の合成において、調整溶液を作製する際の溶媒中には水を含有させるようにしている。前記溶媒中に水が全く存在しないと、ブロック状の多孔質触媒を作製することができない。一方、水があまりに多すぎると、カーボンナノチューブの合成を阻害する。具体的には、前記調整溶液を作製する際に使用するエタノールに対して、前記水を５−１０体積％加えると、完全に液面は動かなくなりゼリー状になり、このようにして得た多孔質触媒を用いてカーボンナノチューブの作製を試みても、多量の水によってカーボンナノチューブが合成されなくなるため、前記多孔質触媒の細孔内にはカーボンナノチューブが形成されない。
【００３６】
このような観点から、好ましくは、前記調整溶液を作製する際に使用するエタノールに対して水を１−３体積％とすることが好ましい。なお、前記水の含有量は、保存や実験中に吸湿してしまう水については考慮しておらず、あくまで合成に際して使用する量の割合で規定したものである。
【００３７】
また、前記調整溶液中あるいは前記原料溶液中に酸を加えることでよりその粘性を増すことができる。これは酢酸塩と硝酸塩の結晶に含まれる水の差と同じ量の水を加えても酢酸塩と硝酸塩では異なった粘性を示すためと考えられる。
【００３８】
次に、実際にカーボンナノチューブの合成過程においてどのような変化が起こっているのかを走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）によって観察をおこなった。図４の（Ａ）は今回使用したＭｇＯの粉末である。粒径があまり整っていないのは、空気中の水分を吸収、融解したためだと思われるが粒状の形態を保っている。次に図４の（Ｂ）の状態は８５０℃Ａｒ／Ｈ２雰囲気中で加熱したものであって、アルコールと反応直前の触媒の表面である。非常に滑らかな表面であることがわかり、粒状の形態はすでになくなってしまっている。これはＭｇＯがＭｇ（ＯＨ）２になることで非常に均質なゲルができ、またＭｇＯに戻る際に滑らかな表面を形成したためであると考えられる。
【００３９】
次いで、図４の（Ｃ）の状態は、アルコールと反応させてカーボンナノチューブの合成を行った後のＳＥＭ写真であり、繊維状の物質が微細な孔から這い出している様子が確認できる。表面付近でも目にみえて太い繊維状の物質は見えないことから合成したカーボンナノチューブは孤立して存在していることが分かる。
【００４０】
以上、本発明を具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。例えば、上記具体例では、多孔質触媒を構成する多孔質母材をＭｇＯから構成し、触媒をコバルトから構成しているが、孤立したカーボンナノチューブを形成することができれば、これら以外の材料からも当然に前記多孔質母材及び前記触媒を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】アルコール触媒ＣＶＤ法に用いる装置の一例を示した構成図である。
【図２】本発明の製造方法を経て得たカーボンナノチューブのラマンスペクトルである。
【図３】多孔質触媒の粉末Ｘ線回折のスペクトルである。
【図４】本発明の製造方法における、カーボンナノチューブの合成過程を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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