(57)【要約】【課題】成形加工性および摺動特性が良好なガスケット用樹脂組成物およびそれを用いた医療用器具を提供すること。【解決手段】  炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（Ｉ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体の水素添加物からなる重量平均分子量が２００００〜５０００００の範囲の付加重合系ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）およびポリエチレン系樹脂（ｃ）を含有するガスケット用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（Ｉ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体の水素添加物からなる重量平均分子量が２００００〜５０００００の範囲の付加重合系ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）およびポリエチレン系樹脂（ｃ）を含有するガスケット用樹脂組成物。
【請求項２】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）と非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有量が質量比として３０／７０〜７０／３０の範囲であり、かつこれらの合計量１００質量部あたり、ポリエチレン系樹脂（ｃ）５〜６０質量部を含有する請求項１記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項３】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）と非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の合計含有量１００質量部あたり、さらに（ｄ）曲げ弾性率が２００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ２、ＤＳＣ法による結晶融解ピーク温度が１２０〜１７０℃であるポリプロピレン系樹脂を０．１〜２０質量部含有してなる請求項１または請求項２に記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスケット用樹脂組成物からなるシリンジ用ガスケット。
【請求項５】
筒状体と、該筒状体内壁面に密着して摺動するガスケットとを具備してなる医療用器具であって、上記ガスケットが請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のガスケット用樹脂組成物からなる医療用器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスケット用樹脂組成物およびそれを用いたシリンジ用ガスケット、並びに該ガスケットを具備してなる医療用器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用器具として、例えばディスポーザブル注射器におけるように、筒状体と、該筒状体内壁面に密着して摺動するガスケットとを具備してなるものがある。従来、上記ガスケットは、加硫ゴムや、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（具体的にはポリスチレンブロック）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有し、ａ）例えば共役ジエン重合体ブロックが少なくとも１個末端にありかつ水素添加されている水添ブロック共重合体；ｂ）スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体；ｃ）数平均分子量が１５万以上である必要に応じて水素添加されたブロック共重合体のように特定のブロック共重合体と、ゴム用軟化剤、およびポリオレフィン系樹脂［ａ）の場合はさらに、および／またはポリスチレン樹脂；ｂ）は特定密度以上のポリエチレン樹脂］からなる組成物から形成されるものが提案されている［ａ）特許文献１参照、ｂ）特許文献２参照、ｃ）特許文献３参照］。また、医療用栓に用いるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を注射器用のガスケットに用いた場合に、押子に加えた変位が直ちにはガスケットの移動量とならずガスケットが間欠的に移動する、いわゆる脈動が発生するという問題を解消し得るガスケット用樹脂組成物としてスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体および／またはスチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体、ゴム用軟化剤とポリオレフィン系樹脂を特定量比で含有するガスケット用樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−５７６６１号公報
【特許文献２】特開平２−１５６９５９号公報
【特許文献３】特開平７−２２８７４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３９７７号公報
【０００４】
しかしながら、加硫ゴムからなるガスケットは、複雑な加硫工程を経るため大がかりな設備が必要な上、イオウ、加硫促進剤、充填剤などの多くの添加物を配合する必要がある。その結果、それらの添加物が医療用器具の使用時に、当該医療に用いる注射液などの薬液または血液と接触し、これらの中に溶出する恐れがある。これに対し、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する組成物からなるガスケットは、イオウなどの架橋剤を含有せず、成形加工性や安全性において優れるものの、加硫ゴムに比べてゴム弾性が劣るという問題がある。そして、摺動特性とのバランスにおいても必ずしも満足のいくものではなかった。特許文献２の組成物では、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体と高密度ポリエチレン系樹脂を組み合わせた組成物を用いると、得られる成形品の表面性が荒れる傾向となるという問題を有する。特許文献４の樹脂組成物は、ガスケットに用いた場合の脈動の発生が抑えられ、摺動特性が改善されているが、成形加工性、密封性についてなお向上の余地がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかして、本発明は、成形加工性が良好であり、成形品の外観に優れ、ガスケットに用いた場合に密封性が良く、脈動現象を生じず、摺動特性に優れるガスケット用樹脂組成物およびそれを用いたシリンジ用ガスケット、並びに該ガスケットを具備してなる医療用器具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の目的は、
（１）炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（Ｉ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体の水素添加物からなる重量平均分子量が２００００〜５０００００の範囲の付加重合系ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）およびポリエチレン系樹脂（ｃ）を含有するガスケット用樹脂組成物；
（２）付加重合系ブロック共重合体（ａ）と非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有量が質量比として３０／７０〜７０／３０の範囲であり、かつこれらの合計量１００質量部あたり、ポリエチレン系樹脂（ｃ）５〜６０質量部を含有する（１）のガスケット用樹脂組成物；
（３）付加重合系ブロック共重合体（ａ）と非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の合計含有量１００質量部あたり、さらに（ｄ）曲げ弾性率が２００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ２、ＤＳＣ法による結晶融解ピーク温度が１２０〜１７０℃であるポリプロピレン系樹脂を０．１〜２０質量部含有してなる（１）または（２）のガスケット用樹脂組成物；
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つのガスケット用樹脂組成物からなるシリンジ用ガスケット；および
（５）筒状体と、該筒状体内壁面に密着して摺動するガスケットとを具備してなる医療用器具であって、該ガスケットが上記（１）〜（３）のいずれかのガスケット用樹脂組成物からなる医療用器具を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形加工性、成形品の外観、摺動特性、ガスケットに用いた場合に密封性が良好であり、かつ他の諸特性にも優れるガスケット用樹脂組成物を得ることができる。本発明のガスケット用樹脂組成物はシリンジ用ガスケットとして、また筒状体と、該筒状体内壁面に密着して摺動するガスケットとを具備してなる医療用器具であって、上記ガスケットとして、本発明の該ガスケット用樹脂組成物を適用した医療用器具に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のガスケット用樹脂組成物において使用する付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、構造単位（Ｉ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体の水素添加物である。
【０００９】
構造単位（Ｉ）を構成する炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などが挙げられる。より具体的には、構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどが挙げられる。
【００１０】
重合体ブロックＡは、構造単位（Ｉ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。そのうちでも、構造単位（Ｉ）としては、ｐ−メチルスチレンに基づく構造単位が特に好ましい。
【００１１】
重合体ブロックＡにおける構造単位（Ｉ）の割合は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（ａ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に対し１質量％以上であり、３０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのがより好ましく、さらにすべての単位が構造単位（Ｉ）からなっていてもよい。構造単位（Ｉ）の割合が１質量％未満であると、成形加工性が不充分となる。重合体ブロックＡにおける構造単位（Ｉ）とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム、ブロック、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。
【００１２】
重合体ブロックＡを構成する構造単位（Ｉ）以外の芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位が挙げられ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。これらの中でも、芳香族ビニル化合物単位としてはスチレンに基づく単位が好ましい。
【００１３】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡは構造単位（Ｉ）のみで構成されているのが特に好ましい。但し、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロックＡは構造単位（Ｉ）および芳香族ビニル化合物以外の不飽和単量体、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、ビニルメチルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位の１種または２種以上を少量、好ましくは重合体ブロックＡの質量に対する割合として１０質量％以下の範囲で有していてもよい。
【００１４】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、本発明のガスケット用樹脂組成物から得られる成形品のゴム弾性および柔軟性の観点から、５〜４５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、付加重合系ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、例えば１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００１５】
一方、付加重合系ブロック共重合体（ａ）における共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢはこれらの化合物の１種類のみから構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよく、中でもブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。なお、２種以上の共役ジエン化合物から構成される場合、その構成量比に特に制限はない。
【００１６】
重合体ブロックＢが共役ジエン化合物から構成される場合において、共役ジエン化合物に由来する構造単位のミクロ構造は特に制限されないが、例えば重合体ブロックＢがブタジエンから構成されている場合は、その１，２−結合単位の割合が５〜９０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であるのがより好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから構成されているか、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されている場合は、その１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であるのがより好ましい。
【００１７】
また、重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物（例えばブタジエンとイソプレン）から構成されている場合は、それらの結合形態には特に制限はなく、ランダム、ブロック、テーパードまたはそれらの２種以上の組み合わせからなることができる。
【００１８】
重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＢの質量［付加重合系ブロック共重合体（ａ）が２個以上の重合体ブロックＢを有する場合はその合計質量］に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、構造単位（Ｉ）を構成する前記したアルキルスチレン（好適にはｐ−メチルスチレン）などを挙げることができる。
【００１９】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらの中でも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、２００００〜５０００００の範囲である必要があり、より好ましくは３００００〜４０００００の範囲である。付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が２００００未満である場合には、本発明のガスケット用樹脂組成物から得られる成形品の力学的特性が低下し、一方、５０００００を超える場合には成形加工性が劣る。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２１】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上有していてもよい。
【００２２】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、例えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレン、または構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンと芳香族ビニル化合物の混合物、そしてブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとイソプレンの混合物などの共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体を形成する。
【００２３】
得られた該ブロック共重合体は、次に水素添加される。かかる水素添加反応は、例えば、上記で得られた該ブロック共重合体をシクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土などの担体に担持させた不均一触媒；コバルト、ニッケルなどの第８〜１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどからなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行なうことができ、該ブロック共重合体の水素添加物、すなわち付加重合系ブロック共重合体（ａ）を得ることができる。水素添加率は、本発明の重合体組成物に要求される物性に応じて適宜調整することができるが、耐熱性、耐候性および耐オゾン性を重視する場合、かかるブロック共重合体を構成する重合体ブロックＢの共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されていることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９５％以上が水素添加されていることが更に好ましい。
【００２４】
なお、重合体ブロックＢの共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価滴定、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの測定手段により水素添加反応前後における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。
【００２５】
本発明のガスケット用樹脂組成物において使用する非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、従来から公知の非芳香族系のゴム用軟化剤が使用でき、そのなかでも非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は、１種のみを使用しても、または２種以上を併用してもよい。
一般に、ゴムの軟化、増容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の３者が組み合わさった混合物であって、全炭素数中で、パラフィン鎖の炭素数が５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系と称されている。本発明では、上記したプロセスオイルのうち、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルを用いることができる。そして、それら以外にも、流動パラフィン；落花生油、ロジンなどの植物油系軟化剤；エチレン−α−オレフィンオリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレンなどの合成軟化剤などが挙げられる。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、特に４０℃における動粘度が２０〜８００ｍｍ２／ｓである軟化剤、中でもパラフィン系プロセスオイルであることが望ましい。
【００２６】
本発明のガスケット用樹脂組成物における付加重合系ブロック共重合体（ａ）と非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有量は、質量比として、付加重合系ブロック共重合体（ａ）／非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）＝３０／７０〜７０／３０の範囲であり、３５／６５〜６５／３５の範囲であるのが好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲であるのがより好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量が、付加重合系ブロック共重合体（ａ）との合計量１００質量部に対して７０質量部を超えると、得られるガスケット用樹脂組成物から得られる成形品の力学的特性が低下するほか、かかる組成物より得られる成形品からの非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトが顕著となる傾向にあり、好ましくない。一方、３０質量部未満では、かかる組成物の柔軟性、成形加工性が悪化する傾向となる。
【００２７】
本発明のガスケット用樹脂組成物において使用するポリエチレン系樹脂（ｃ）としては、本発明の効果（成形加工性、摺動特性など）をより高度に発現させる観点から、好ましくは密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂（ｃ）の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満である場合には、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードが増大したり、耐熱性、圧縮永久歪などの物性も不十分となる傾向となる。なお、ポリエチレン系樹脂（ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）に厳密な意味での制限は特にないが、好ましくは１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲であるものを用いる。
【００２８】
ポリエチレン系樹脂（ｃ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）と非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の合計量１００質量部あたり５〜６０質量部の範囲であるのが好ましく、１０〜５０質量部の範囲であるのがより好ましく、１０〜４０質量部の範囲であるのがさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂（ｃ）の含有量が５質量部未満では、得られるガスケット用樹脂組成物の成形加工性が悪化する傾向となり、一方、６０質量部を超えると、かかる樹脂組成物の柔軟性、ゴム弾性が劣る傾向となる。
【００２９】
本発明のガスケット用樹脂組成物には、（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、さらに（ｄ）曲げ弾性率が２００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ２、ＤＳＣ法による結晶融解ピーク温度が１２０〜１７０℃であるポリプロピレン系樹脂を含有させてもよい。
【００３０】
かかるポリプロピレン系樹脂（ｄ）としては、リアクターブレンド法により共重合されたプロピレン系共重合体が好ましい。ここで、リアクターブレンド法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段階の重合を行うことにより複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法であり、機械的な手法を用いて異なる種類のポリマーからなる混合樹脂を得る、いわゆる通常のポリマーブレンド法とは全く異なる手法であり、分子レベルでのブレンドタイプの共重合樹脂を生産する方法である。
【００３１】
リアクターブレンド法により得られる樹脂は、各成分が微細に分散すること、好ましくは平均分散粒径が０．０５〜２μｍの範囲で分散することにより、各樹脂が具備する、性質の異なる機械加工性を忠実に具現したものを得ることができる。具体的な製造方法としては、例えば、特開平３−２０５４３９号公報、特開平６−２５３６７号公報、特開平６−２５４８９号公報などに記載された方法が挙げられる。
【００３２】
リアクターブレンド法によりポリプロピレン系樹脂（ｄ）を製造する方法は、より具体的には例えば下記の通りである。
【００３３】
まず第１段階として、チタン化合物触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分の存在下にプロピレンを単独重合させ、もしくは、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとを共重合させ、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のチタン含有ポリオレフィンを得る。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが用いられる。
【００３４】
ついで第２段階として、上記チタン化合物触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分、上記単独重合体または共重合体を製造した後の反応液に、プロピレン、エチレンおよび／またはα−オレフィンを加えて上記チタン含有ポリオレフィンと共重合させることにより、ポリプロピレン系樹脂（ｄ）が得られる。このとき第２段階における添加成分は、１段で加えられても２段で加えられてもよい。すなわちこの重合反応は全体として３段以上の多段重合であってもよい。
【００３５】
リアクターブレンド法により得られたポリプロピレン系樹脂（ｄ）はポリエチレン系樹脂に比べて相対的にスチレン系熱可塑性エラストマーと相溶し易い。
【００３６】
また、この方法によって得られたポリプロピレン系樹脂（ｄ）は、通常の方法によって得られたポリプロピレン系樹脂とは異なり非常に柔軟であり、曲げ弾性率の小さい樹脂を容易に製造できる。通常のポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が７０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるのに対して、本発明においては２００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ２の、好ましくは５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２のものを使用する。曲げ弾性率が２００ｋｇｆ／ｃｍ２未満では、満足すべき伸長回復性が得られず、７０００ｋｇｆ／ｃｍ２を越えると、樹脂が柔軟性に欠ける。曲げ弾性率の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に規定された測定方法によって行われる。
【００３７】
また、リアクターブレンド法により得られたポリプロピレン系樹脂（ｄ）は、耐熱性については、通常のポリプロピレン系樹脂と同様に、ＤＳＣ法による結晶融解ピーク温度が１２０〜１７０℃、好ましくは１３５〜１７０℃の範囲にある耐熱性を有する。
【００３８】
ＤＳＣ法による結晶融解ピーク温度は、所定量の試料をアルミニウムパンに入れ、ＤＳＣ（島津製作所社製「ＤＳ−５０型」）を用いて示差走査熱量を測定することによって求められる。測定条件については、試料を一度溶融させた後、５℃／分の速度で−５０℃まで冷却させ、それから５℃／分の速度で昇温して、ＤＳＣ測定を行う。
【００３９】
ポリプロピレン系樹脂（ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値として通常０．１〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜４０ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合には、これを含有した本発明のガスケット用樹脂組成物を成形する際、溶融粘度が高く、成形加工性が低下すると共に、成形品外観も悪化する傾向にある。一方、一方、かかるＭＦＲが６０ｇ／１０分を超えると、これを成分とした本発明のガスケット用樹脂組成物を成形してなる成形品の機械的強度が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明においてポリプロピレン系樹脂（ｄ）をさらに含有させる場合、エチレンとプロピレンを共重合させて得られたポリプロピレン系樹脂（ｄ）を用いるのが特に好ましい。かかるポリプロピレン系樹脂（ｄ）中にはエチレン−プロピレン系共重合体ゴムが微分散している。かかるエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径は、０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．２〜１．２μｍである。ゴム粒径は、本発明のガスケット用樹脂組成物を成形してなる成形品の機械的強度および衝撃による白化に大きく効き、ゴム粒径が適度な大きさになると機械的強度が高く、かつ衝撃時の白化も小さくなる。市販のエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、ポリオレフィン系樹脂、フィラーとの組成物では、それを成形した成形品中のゴム粒径は大きい。そのために、機械的強度が低く、かつ衝撃時の白化も大きい。従って実用的な特性を持つ成形品とはならない。本発明の特徴は、ポリプロピレン系樹脂（ｄ）中のエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの粒径が小さく、これをさらに含有成分とすることにより実用的な機械的強度、衝撃時の耐白化性を付与することが可能となったことである。ゴム粒径が２μｍを超えると、機械的強度が低く、かつ衝撃時の白化も大きい。一方、０．０５μｍ未満のものは、工業的に製造することが難しい。
【００４１】
なお、ポリプロピレン系樹脂（ｄ）は、例えばモンテルＢａｓｅｌｌ社製「Ａｄｆｌｅｘ」（商品名）シリーズ、トクヤマ社製「Ｐ．Ｅ．Ｒ」（商品名）シリーズ、チッソ社製「ニューコン」（商品名）シリーズなどの名称で容易に入手することができる。
【００４２】
ポリプロピレン系樹脂（ｄ）をさらに含有させる場合、その量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の合計量１００質量部あたり０．１〜２０質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲であり、より好ましくは１．０〜５質量部の範囲である。０．１質量部未満ではかかる樹脂組成物から得られる成形品の外観が悪化する傾向となる。一方、２０質量部を超えると成形品が硬くなり、ガスケットとしての機能が低下する傾向となる。
【００４３】
本発明では、ガスケット用樹脂組成物のさらなる成形加工性（流れ性、成形品外観）の改良を目的として、炭化水素系ワックス（ｅ）を配合することができる。炭化水素系ワックス（ｅ）としては、石油精製により得られる融点４０〜１００℃、１００℃粘度１〜３０センチストークスのパラフィンワックスや重合によって得られる滴点（ＡＳＴＭ−Ｄ−３１０４）９０〜１２０℃、１４０℃粘度（ブルックフィールド）４０〜７０００ｃｐｓのポリエチレン系ワックスが挙げられる。これらの中でもポリエチレン系ワックスが好ましい。
【００４４】
本発明において炭化水素系ワックス（ｅ）をさらに含有させる場合、その量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の合計量１００質量部に対し、通常、０．１〜２０質量部の範囲、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。０．１質量部未満では添加の効果が得られず、一方、２０質量部を超えた場合は、かかる樹脂組成物から得られる成形品の柔軟性およびゴム弾性が低下する。
【００４５】
本発明のガスケット用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有することができる。含有し得る他の重合体としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムまたはその水素添加物もしくはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
なお、他の重合体を含有させる場合、その含有量は、得られるガスケット用樹脂組成物の力学的特性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２０質量部以下であるのが好ましい。
【００４６】
また、本発明のガスケット用樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などが挙げられ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤を含有させる場合、その量は、本発明の効果が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明のガスケット用樹脂組成物は、必要に応じてα−メチルスチレン樹脂などの補強樹脂、流動性改良剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などの１種または２種以上を含有することができる。
【００４８】
本発明のガスケット用樹脂組成物の製造方法としては、通常の樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物の製造に際して用いられる方法が採用できる。すなわち、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダーなどの溶融混練機を用いて、付加重合系ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、ポリエチレン系樹脂（ｃ）、ポリプロピレン系樹脂（ｄ）および他の任意添加成分を混合する方法によって製造することができる。溶融混練時の温度は１４０〜２５０℃の範囲であるのが好ましい。
【００４９】
また、本発明のガスケット用樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの熱可塑性樹脂の成形法が適用可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において得られた樹脂組成物の評価は次のようにして行なった。
【００５１】
［１］硬度（ＪＩＳ−Ａ）
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用い、５３ｔｏｎ射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−５５ＥＰＮ）によって射出圧力１９６ＭＰａ（２０００ｋｇ／ｃｍ２）、射出温度２２０℃、金型温度４０℃で厚さ２ｍｍのシートを作成した。得られたシートを６枚重ねて厚さ１２ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じてＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。なお、シリンジ用ガスケットにおいては、硬度が高すぎると摺動特性および組立性が悪く、一方、硬度が低すぎると押子との係合力が不十分となって係合外れを生じる。本発明のガスケット用樹脂組成物から得られる成形品の硬度は２０以上７５以下、好ましくは４０以上７５以下が適正である。
【００５２】
［２］圧縮永久歪み
上記［１］で作製した厚さ２ｍｍのシートを、直径２９ｍｍの円形に打ち抜き、それを６枚重ねて温度２００℃、圧力２．９ＭＰａで５分間プレスして試験片を作製し、その試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準じて、７０℃の温度条件下、圧縮変形量２５％で２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほどガスケットをシリンジの外筒に挿入した時の密封性が維持されやすい。
【００５３】
［３］成形性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて、２３０℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。ＭＦＲの値が高いほど成形加工性に優れるとした。さらに、上記試験片作製における射出成形時の流れ性により下記基準により成形性を評価した。
◎：優（流れ性が良くフローマーク等が全く見られない）
○：良（流れ性が良くフローマーク等がほとんど見られない）
【００５４】
［４］成形品外観
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用い、５３ｔｏｎ射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−５５ＥＰＮ）によって射出圧力１９６ＭＰａ（２０００ｋｇ／ｃｍ２）、射出温度２２０℃、金型温度４０℃で、ピーク径２０．２ｍｍの２０ｍｌシリンジ用ガスケットを作成し、その表面を光学顕微鏡により３０倍に拡大して観察し、下記基準により評価した。
◎：平滑
○：やや凹凸あり
×：荒れている
【００５５】
［５］オイルブリード
上記［１］で作製した厚さ２ｍｍのシートを１８０度折り曲げて、室温下で２４時間放置後、折り曲げたシートの内側の折り目部分の状態を目視で観察し、オイルブリードの有無を評価した。
◎：ブリードなし
○：ややブリードあり
【００５６】
［６］定速押込摺動試験
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用い、５３ｔｏｎ射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−５５ＥＰＮ）によって射出圧力１９６ＭＰａ（２０００ｋｇ／ｃｍ２）、射出温度２２０℃、金型温度４０℃で、ピーク径２０．２ｍｍの２０ｍｌシリンジ用ガスケットを作成した。引張試験機を用いて２０ｍｌシリンジ（シリンジ材質：ポリプロピレン）を固定する冶具を作成した。なお、２０ｍｌシリンジ外筒の内径は１９．８ｍｍである。上記で得られたそれぞれのシリンジ用ガスケットを取り付けた２０ｍｌシリンジ用押子をシリンジに挿入し、押子に引張試験機のロードセルを連結して、押込速度１０ｍｍ／分で押動して５０ｍｍ移動させた時の抵抗力を５回測定し、その平均値を求めた。
◎：８Ｎ未満
○：８Ｎ以上９Ｎ未満
△：９Ｎ以上１０Ｎ未満
×：１０Ｎ以上
【００５７】
［７］脈動
［６］の定速押込摺動試験の際、押子にロードセルを連結して一定距離移動させた時の抵抗力の変化を測定した。そして脈動の評価は、押込速度１０ｍｍ／分で押動して移動距離５０ｍｍの間に、抵抗力の急変が生じる回数により以下のように評価した。
◎：１回以下
○：２回以上
【００５８】
また、以下の実施例または比較例で用いた付加重合系ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、ポリエチレン系樹脂（ｃ）およびポリプロピレン系樹脂（ｄ）の内容は下記のとおりである。
【００５９】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）
参考例１
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２０ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびｐ−メチルスチレン７００ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでテトラヒドロフラン６３ｇおよびブタジエン２６００ｇを加えて１２０分間重合した。その後、さらにｐ−メチルスチレン７００ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）トリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−１）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２６００００；重量平均分子量（Ｍｗ）は２７５０００；ポリ（ｐ−メチルスチレン）ブロックの割合は３５質量％；ポリブタジエンブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００６０】
参考例２
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２８ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびｐ−メチルスチレン／スチレン＝３０／７０（質量比）で混合した混合物７７８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）で混合した混合物３６３０ｇを加えて１２０分間重合した。その後、さらにｐ−メチルスチレン／スチレン＝３０／７０（質量比）で混合した混合物７７８ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−２）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−２）のＭｎは２０００００；重量平均分子量（Ｍｗ）は２１３０００；ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）ブロックの割合は３０質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００６１】
参考例３
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２０ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびスチレン７００ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、テトラヒドロフラン６３ｇおよびブタジエン２６００ｇを加えて１２０分間重合した。その後、さらにスチレン７００ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−３）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−３）のＭｎは２６００００；重量平均分子量（Ｍｗ）は２７６０００；ポリスチレンブロックの割合は３５質量％；ポリブタジエンブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００６２】
参考例４
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２８ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびスチレン７７８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）で混合した混合物３６３０ｇを加えて１２０分間重合した。その後、さらにスチレン７７８ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−４）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−４）のＭｎは２１００００；重量平均分子量（Ｍｗ）は２２２０００；ポリスチレンブロックの割合は３０質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００６３】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）
出光興産（株）製「ダイアナプロセス  ＰＷ−９０」［商品名；パラフィン系プロセスオイル、動粘度：９５．５４ｍｍ２／ｓ（４０℃）］
ポリエチレン系樹脂（ｃ）
日本ポリケム（株）製、商品名「ＨＪ４９０」［密度：０．９５８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）］
【００６４】
ポリプロピレン系樹脂（ｄ）
モンテルＢａｓｅｌｌ社製「Ａｄｆｌｅｘ  Ｑ１００Ｆ」［密度：０．８９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）、エチレン−プロピレン共重合体の平均分散径：１．０μｍ以下］
【００６５】
実施例１〜６および比較例１〜６
表１及び表２に示す配合処方で、Ｌ／Ｄ＝４２、シリンダー径４７ｍｍの二軸押出機によって、設定温度２００℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて、上記［１］に記載したとおりの射出成形方法により厚さ２ｍｍのシートおよびピーク径２０．２ｍｍのガスケットを作成した。得られたシートおよびガスケットを用いて各種評価を行なった結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
【表１】
2006137896.tif 000002
【００６７】
【表２】
2006137896.tif 000003
【００６８】
実施例１〜６で得られた樹脂組成物より得られたシートおよびガスケットは、比較例１〜６で得られた樹脂組成物より得られたシートおよびガスケットと比べて、圧縮永久歪はほぼ同等だが、成形加工性が良好でオイルブリードが少なく、ガスケットに用いた場合に密封性が良くかつ脈動を生じず、さらに成形品の外観に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のガスケット用樹脂組成物は成形加工性が良好で優れた成形品外観を与え、特に医療用器具のガスケットとして使用した場合、密封性や摺動性に優れる成形品を得ることができる。