(57)【要約】    【課題】  静電容量及び耐電圧特性を向上させることができる固体電解コンデンサを提供する。    【解決手段】  弁金属からなり表面に誘電体酸化皮膜を有する陽極体と陰極体の間に、導電性高分子よりなる固体電解質層を挟持してなる固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層を、重合性モノマーと、弱酸と弱塩基が反応して生成する金属塩からなる酸化剤による化学重合により形成する。この酸化剤として、酸性度定数（ｐＫａ）が１．０以上４．０以下である酸の鉄塩を用いる。酸性度定数（ｐＫａ）が１．０以上４．０以下である酸としては、例えば、シュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、アスパラギン酸、ｏ−アミノ安息香酸のいずれかを用いることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなり表面に誘電体酸化皮膜を有する陽極体と陰極体の間に、導電性高分子よりなる固体電解質層を挟持してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質層が、重合性モノマーと、弱酸と弱塩基が反応して生成する金属塩からなる酸化剤による化学重合により形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記陽極体が、アルミニウムよりなることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記金属塩が、鉄塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記固体電解質層が、コンデンサ素子を重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬して形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記酸化剤が、酸性度定数（ｐＫａ）が１．０以上４．０以下である酸の鉄塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記酸性度定数（ｐＫａ）が１．０以上４．０以下である酸が、シュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、アスパラギン酸、ｏ−アミノ安息香酸のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電容量及び耐電圧特性の向上を図るべく、酸化剤溶液の組成に改良を施した固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記のような導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサは、一般に、コンデンサ素子を重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬することにより、あるいは、コンデンサ素子を重合性モノマー溶液と酸化剤溶液を混合した混合溶液に浸漬することにより、モノマーの重合反応により導電性高分子を生成し、この導電性高分子を固体電解質層としている。
【０００８】
しかしながら、上記のような工程によって形成された固体電解コンデンサには、以下のような問題点があった。
まず、陽極体の静電容量を、アジピン酸アンモニウム１５０ｇを水１リットルに溶解した水溶液中で測定した際の値に比べて、固体電解コンデンサとした際の静電容量が小さくなり、固体電解コンデンサとして所望の静電容量を得ることができないという問題点があった。
【０００９】
また、耐電圧特性についても、陽極体の耐電圧を、アジピン酸アンモニウム１５０ｇを水１リットルに溶解した水溶液中で測定した際の値と比較して、固体電解コンデンサとした際の耐電圧特性が悪くなり、より低い電圧でもショート状態となってしまうという問題点があった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【００１０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、静電容量及び耐電圧特性を向上させることができる固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、以下の結論に達したものである。
すなわち、導電性高分子の重合反応に用いられる酸化剤溶液は、一般的に酸性であると共に、重合性モノマー溶液も重合反応が進むにつれて、酸性度を高めていく傾向にある。従って、電解コンデンサの重合工程は、酸性溶液下で行われていることになる。一方、陽極体を構成する弁金属は、酸と接触することにより腐食を引き起こすことが知られている。
【００１２】
そこで、本発明者等は、陽極体を構成する弁金属が、酸性溶液下で行われる重合反応の工程中に腐食し、その腐食物が、陽極体の誘電体酸化皮膜と固体電解質層の間に介在することになり、その結果、固体電解コンデンサの静電容量の低下、及び酸化皮膜の耐電圧特性の低下を引き起こしているとの結論に達したものである。
【００１３】
すなわち、従来、酸化剤として用いられてきたｐ-トルエンスルホン酸鉄は、弱塩基と強酸の塩であるため、その溶液は酸性を示す。そこで、本発明者等は、弱塩基と弱酸の塩を酸化剤として用いることにより、酸化剤溶液のｐＨを酸性から中性へと移行させることができ、固体電解質層の形成工程で、陽極体を中性の酸化剤溶液中に保持すれば、陽極体が腐食反応を起こすことはなく、腐食物が、陽極酸化皮膜と固体電解質層の間に介在することもなくなると考え、検討を重ねた。
【００１４】
特に、陽極体を構成するアルミニウムは両性金属であるため、酸、アルカリの両者とも腐食反応を起こすが、中性であればアルミニウムが腐食することはない。すなわち、アルミニウムを用いた電解コンデンサでは、中性の酸化剤溶液を用いて固体電解質層を形成することにより、静電容量、耐電圧とも良好な固体電解コンデンサが得られると考えられた。そこで、酸化剤として、弱酸と弱塩基が反応して生成する金属塩を用いて固体電解コンデンサを形成したところ、良好な結果が得られることが判明したものである。
【００１５】
（酸化剤）
本発明で用いる酸化剤としては、弱酸と弱塩基が反応して生成する金属塩を用いることが望ましい。このような酸化剤としては、ｐＫａ（酸性度定数）が１．０以上４．０以下である酸の鉄塩を用いることが好ましく、酸化剤溶液としては、上記の酸化剤をブタノールに溶解したものを用いることが好ましい。
【００１６】
酸性度定数（ｐＫａ）が１．０以上４．０以下である酸としては、シュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、アスパラギン酸、ｏ−アミノ安息香酸が好適である。この場合、ブタノールと酸化剤の比率は任意でよいが、本発明では一例として、４０〜６０％溶液を用いている。
【００１７】
なお、本発明で用いる酸化剤としては、上記の鉄塩の他に、セリウム塩を用いることもできる。また、溶媒としては、ブタノールの他に、アルコール系、ケトン系等の有機溶媒を用いることもできる。
【００１８】
（ＥＤＴ）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類、ギ酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。なお、ＥＤＴと酸化剤との配合比は１：３〜１：６の範囲が好適である。
【００１９】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
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【００２０】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマー溶液と、弱酸と弱塩基が反応して生成する金属塩からなる酸化剤をブタノールに溶解した酸化剤溶液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００２１】
（重合方法）
また、重合性モノマー及び酸化剤をコンデンサ素子に含浸する方法としては、重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬する方法、または、酸化剤溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、重合性モノマー溶液に浸漬する方法、あるいはコンデンサ素子に重合性モノマーを注入した後、酸化剤溶液を注入する方法、または、コンデンサ素子に酸化剤溶液を注入した後、重合性モノマーを注入する方法、さらに、重合性モノマー及び酸化剤を混合した混合溶液にコンデンサ素子を浸漬する方法、または、該混合溶液をコンデンサ素子に注入する方法を用いることができる。
【００２２】
（作用・効果）
本発明の構成によれば、重合反応に際して、酸化剤溶液として、弱酸と弱塩基が反応して生成する金属塩からなる酸化剤をブタノールに溶解した酸化剤溶液を用いることにより、重合反応中に、陽極体を構成する弁金属が、酸と接触することにより腐食することを防止することができる。その結果、腐食物が、陽極体の誘電体酸化皮膜と固体電解質層の間に介在することにより引き起こされていた固体電解コンデンサの静電容量の低下、及び酸化皮膜の耐電圧特性の低下を防止することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、静電容量及び耐電圧特性を向上させることができる固体電解コンデンサを提供することができる。
【実施例】
【００２４】
続いて、表１に示す各酸化剤溶液を用いて、以下のようにして製造した実施例、従来例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
一方、所定の容器に、ＥＤＴとシュウ酸−鉄塩のブタノール溶液を、その重量比が１：２となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して加締め加工によって封止し、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。
なお、この固体電解コンデンサのサイズは、Φ６．３−６Ｌ、定格電圧は２０ＷＶ、定格静電容量は２２μＦである。
【００２６】
（実施例２）
酸化剤溶液として、ニトロ酢酸−鉄塩のブタノール溶液を用いた。その他は上記実施例１と同様とした。
【００２７】
（実施例３）
酸化剤溶液として、マレイン酸−鉄塩のブタノール溶液を用いた。その他は上記実施例１と同様とした。
【００２８】
（実施例４）
酸化剤溶液として、アスパラギン酸−鉄塩のブタノール溶液を用いた。その他は上記実施例１と同様とした。
【００２９】
（実施例５）
酸化剤溶液として、ｏ−アミノ安息香酸−鉄塩のブタノール溶液を用いた。その他は上記実施例１と同様とした。
【００３０】
（従来例）
酸化剤溶液として、ｐ−トルエンスルホン酸−鉄塩のブタノール溶液を用いた。その他は上記実施例１と同様とした。
【００３１】
（比較例）
酸化剤溶液として、プロピオン酸−鉄塩のブタノール溶液を用いた。その他は上記実施例１と同様とした。
【００３２】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例、従来例及び比較例について、静電容量、ＥＳＲ、耐電圧特性を測定したところ、表１に示したような結果が得られた。
【表１】
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【００３３】
表１から明らかなように、酸化剤溶液として、酸の酸性度（ｐＫａ）が１．０以上４．０以下であるシュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、アスパラギン酸、ｏ−アミノ安息香酸の鉄塩をブタノールに溶解したものを用いた実施例１〜実施例５はいずれも従来例に比べて、静電容量、ＥＳＲ、耐電圧特性のそれぞれについて良好な結果が得られた。
【００３４】
一方、酸の酸性度（ｐＫａ）が４．０以上である比較例は、実施例１〜実施例５及び従来例に比べて、静電容量は低下し、ＥＳＲは大幅に上昇した。なお、耐電圧特性は、従来例に比べて良好であり、実施例１〜実施例５とほぼ同様の結果が得られた。