(57)【要約】【課題】      ガス透過性を低下させることなく、過酸化水素の生成量を低減することで耐久性を向上させることが可能な、燃料電池の製造方法を提供する【解決手段】  電解質膜１１並びに当該電解質膜１１の両側に配設されるアノード電極層１２及びカソード電極層１３を備えるＭＥＡ１５と、ＭＥＡ１５の外側に配設されるセパレータ１６、１７とを備える燃料電池１００の製造方法であって、酸素元素及び水素元素を含む燃料電池１００内の運転環境において２電子反応よりも４電子反応を促進する電極材料、又は、当該電極材料及び電解質成分、により形成される多孔質電極層１２、１３を、電解質膜１１のアノード側及び／又はカソード側に配設してアノード電極層１２及び／又はカソード電極層１３を形成する、電極形成工程を備える、燃料電池の製造方法とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜並びに該電解質膜の両側に配設されるアノード電極層及びカソード電極層を備えるＭＥＡと、該ＭＥＡの外側に配設されるセパレータとを備える燃料電池の製造方法であって、
酸素元素及び水素元素を含む燃料電池内の運転環境において２電子反応よりも４電子反応を促進する電極材料、又は、該電極材料及び電解質成分、により形成される多孔質電極層を、前記電解質膜のアノード側及び／又はカソード側に配設して前記アノード電極層及び／又はカソード電極層を形成する、電極形成工程を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記電極材料は、それぞれの電極反応における触媒作用を有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記電極形成工程において、前記電極材料をメッシュ状に形成し、
さらに、前記電極形成工程後に、メッシュ状の前記電極材料と前記セパレータとを電気的に接触させて前記セパレータを配設する、セパレータ配設工程が備えられることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記電極形成工程が、前記電解質膜のカソード側のみに前記多孔質電極層を配設してカソード電極層を形成する工程であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関し、特に、ガス透過性を低下させることなく、過酸化水素の生成量を低減することで耐久性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述する。）に代表される燃料電池は、電解質膜と、当該電解質膜の両側に配置される電極（カソード及びアノード）とを備える膜電極接合体（以下において、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」と記述する。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側に配設されるセパレータを介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用されるＰＥＦＣは、低温領域での運転が可能であり、８０〜１００℃程度の運転温度で使用されるのが一般的である。また、ＰＥＦＣは、３０〜４０％の高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣのユニットセルは、電解質膜、少なくとも電極層を備えるカソード及びアノード、並びに、セパレータを含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。しかし、かかる低起電力では電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、ユニットセルを直列に積層した積層体の積層方向両端にエンドプレート等を配置して構成されるスタック形態の燃料電池が使用されている。
【０００４】
他方、燃料電池の発電時にユニットセル内の電極層で過酸化水素が生成され、この過酸化水素から生成されるＯＨラジカルが起点となってＭＥＡの電解質成分を劣化させていることが明らかになりつつある。かかる劣化は、燃料電池の耐久性低下及び発電性能低下の一因となるため、ＭＥＡ内にて生成される過酸化水素量を低減することで上記劣化を抑制し、燃料電池の耐久性及び発電性能を向上させることが望まれている。
【０００５】
燃料電池の発電性能向上を目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、プロトン伝導体膜（上記電解質膜に該当）の表面に触媒金属層が直接形成され、当該触媒金属層が電極として機能することを特徴とする、燃料電池に関する技術が開示されている。かかる構成とすることで、電極の厚さを極めて薄くすることが可能になり、その結果、電池反応が効率的に行われ、発電性能を向上させることが可能になるとされている。なお、特許文献１には、触媒金属の一例として、白金が挙げられている。
【特許文献１】国際公開第０２／０２７８５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示されている技術では、たとえ触媒金属層に通気孔が備えられたとしても、電解質膜の表面に触媒金属層が直接形成されているため、ガスの透過性が低下しやすく、十分な発電性能向上効果が得られ難いという問題があった。なお、特許文献１では、過酸化水素に起因する燃料電池の耐久性低下に対する方策は示唆されていない。
【０００７】
そこで本発明は、ガス透過性を低下させることなく、過酸化水素の生成量を低減することで耐久性を向上させることが可能な、燃料電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、電解質膜並びに当該電解質膜の両側に配設されるアノード電極層及びカソード電極層を備えるＭＥＡと、ＭＥＡの外側に配設されるセパレータとを備える燃料電池の製造方法であって、酸素元素及び水素元素を含む燃料電池内の運転環境において２電子反応よりも４電子反応を促進する電極材料、又は、当該電極材料及び電解質成分、により形成される多孔質電極層を、電解質膜のアノード側及び／又はカソード側に配設してアノード電極層及び／又はカソード電極層を形成する、電極形成工程を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法により、上記課題を解決する。
【０００９】
ここに、燃料電池内の運転環境とは、具体的には、０．４〜１．０Ｖ程度の電位環境を意味している。また、本発明にかかる電解質成分は、酸素元素及び水素元素を含む燃料電池内の運転環境において少なくとも２電子反応を促進しない、プロトン伝導性を有する物質であれば特に限定されるものではない。当該電解質成分の具体例としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基のうちから一種を有する含フッ素イオン交換樹脂等を挙げることができる。さらに、本発明にかかる電極材料は、上記環境において２電子反応よりも４電子反応を促進するとともに、燃料電池内の電気化学反応における触媒として機能し得る材料であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、白金単体及び／又は白金合金等を挙げることができる。加えて、電極材料の形状は特に限定されるものではなく、その具体例としては、ペースト状に調製した電極材料を乾燥させてポーラス状としたものや、メッシュ状等を挙げることができる。なお、上記環境において、２電子反応が促進されると過酸化水素の生成が促進される一方で、４電子反応が促進されると過酸化水素の生成が抑制される。
【００１０】
また、本発明において、多孔質電極層が電極材料及び電解質成分により形成される場合、当該多孔質電極層には、電極材料及び電解質成分以外に、電解質成分を溶解させるために用いる有機溶媒成分（例えば、プロパノールと水との混合物等）が含まれることがある。すなわち、本発明において、電極材料及び電解質成分により形成される多孔質電極層とは、電極材料及び電解質成分、並びに、有機溶媒成分により形成される多孔質電極層を含む概念である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池の製造方法において、電極材料は、それぞれの電極反応における触媒作用を有することを特徴とする。
【００１２】
ここに、それぞれの電極反応とは、電極材料がアノード電極層の構成要素である場合にはアノード電極層における電気化学反応（水素がプロトン及び電子に分解される反応）を、電極材料がカソード電極層の構成要素である場合にはカソード電極層における電気化学反応（酸素、プロトン、及び電子から水が生成される反応）を、当該電極材料がアノード電極層及びカソード電極層の構成要素である場合には、アノード電極層及びカソード電極層における電気化学反応を、それぞれ意味している。また、「電極反応における触媒作用を有する」とは、当該電極材料が、上記電極反応で触媒として機能することを意味している。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の燃料電池の製造方法において、電極形成工程において電極材料をメッシュ状に形成し、さらに、電極形成工程後に、メッシュ状の電極材料とセパレータとを電気的に接触させてセパレータを配設する、セパレータ配設工程が備えられることを特徴とする。
【００１４】
ここに、メッシュ状の電極材料とセパレータとを電気的に接触させる方法は、電気エネルギーを用いて電極材料とセパレータとを接着させる方法であれば特に限定されるものではない。当該方法の具体例としては、電気エネルギーを用いて電極材料とセパレータとを圧着する方法のほか、電極材料及びセパレータの表面が共に金属である場合には、さらに、スポット溶接等に代表される抵抗溶接や、アーク溶接、高周波溶接等を挙げることができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法において、電極形成工程が、電解質膜のカソード側のみに多孔質電極層を配設してカソード電極層を形成する工程であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載の発明によれば、少なくとも一方の電極層が、燃料電池内の運転環境において４電子反応を促進する電極材料、又は、当該電極材料及び電解質成分により形成されるため、燃料電池内における過酸化水素の生成量を低減することが可能になる。加えて、当該電極層は多孔質形状を有していることから、ガス透過性の低下を抑制することが可能であるとともに電極層内で生成された水を電極層外へ容易に排出することが可能になるため、水の存在下で生成されやすい過酸化水素の生成量を一層低減することが可能になる。したがって、請求項１に記載の発明によれば、ガス透過性を低下させることなく耐久性を向上させることが可能な、燃料電池の製造方法を提供することが可能になる。
【００１７】
請求項２に記載の発明によれば、電極材料が電極反応における触媒作用を有しているので、電極材料、又は、電極材料及び電解質成分により形成される多孔質電極層を備えるアノード電極層及び／又はカソード電極層において、電気化学反応を生じさせることが可能になる。
【００１８】
請求項３に記載の発明によれば、電極層とセパレータとが電気的に接着されるため、拡散層を備えない燃料電池の製造方法を提供することが可能になり、アノード及びカソードの厚みを薄くすることが可能になる。すなわち、かかる構成の燃料電池とすれば、スタック形態の燃料電池の薄型化を図ることが可能になり、コンパクトな燃料電池を提供することが可能になる。ここで、一般に、拡散層は炭素繊維を備えており、炭素は燃料電池の運転環境において上記２電子反応を促進する材料である。そのため、本発明の構成とすることで、過酸化水素の生成を一層抑制することが可能になるほか、アノード及びカソードの厚みが薄くなることでガス透過性を向上させることが可能になる。したがって、請求項３に記載の発明によれば、ガス透過性を低下させることなく耐久性を確実に向上させ得る、燃料電池の製造方法を提供することが可能になる。
【００１９】
請求項４に記載の発明によれば、本発明にかかる多孔質電極層がカソード電極層のみに備えられている。かかる構成とすれば、多量の反応ガスが供給されるカソード電極層における過酸化水素の生成量を低減することが可能になる。したがって、請求項４に記載の発明によれば、耐久性を向上させ得る燃料電池の製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に図面を参照しつつ、本発明の燃料電池の製造方法ついてさらに具体的に説明する。
【００２１】
まず、本発明の理解を容易にするため、従来の燃料電池について概説する。
図６は、従来の燃料電池を概略的に示す断面図であり、図の左右方向がアノード電極層及びカソード電極層の積層方向である。図示のように、従来の燃料電池６００は、電解質膜１１と当該電解質膜１１の両側に配置されるアノード電極層６２ａ及びカソード電極層６３ａとを備えるＭＥＡ６５と、当該ＭＥＡ６５の両側に配置されるアノード拡散層６２ｂ及びカソード拡散層６３ｂと、当該アノード拡散層６２ｂ及びカソード拡散層６３ｂの外側に配設されるセパレータ１６及び１７とを備えている。アノード６２は、アノード電極層６２ａ及びアノード拡散層６２ｂを備える一方、カソード６３は、カソード電極層６３ａ及びカソード拡散層６３ｂを備えている。そして、アノード電極層６２ａ及びカソード電極層６３ａには、電気化学反応の触媒として機能する白金が担持された炭素粒子（以下において、「白金担持カーボン」と記述する。）が備えられる一方で、アノード拡散層６２ｂ及びカソード拡散層６３ｂは、例えば、炭素繊維からなるカーボンペーパーにより構成されている。ＭＥＡ６５の外側に配置されるセパレータ１６及び１７には、アノード６２及びカソード６３側に反応ガス供給路１８ａ、１８ａ、…、及び１８ｂ、１８ｂ、…が形成されており、アノード６２側の反応ガス供給路１８ａ、１８ａ、…には水素含有物質（以下において、「水素」と記述する。）が供給される一方、カソード６３側の反応ガス供給路１８ｂ、１８ｂ、…には酸素含有物質（以下において、「空気」と記述する。）が供給され、これらの反対側の面には冷却媒体流路１９、１９、…が形成されている。
【００２２】
燃料電池６００の発電時には、例えば、反応ガス供給路１８ａ、１８ａ、…から供給される水素の一部が、電解質膜１１を透過して、カソード電極層６３ａへと達し、カソード電極層６３ａにおいて水素ガス及び酸素ガスが共存する場合がある。一般に、燃料電池のカソードは０．４〜１．０Ｖ程度の電位環境であり、かかる環境下において白金担持カーボン上で酸素が還元されると過酸化水素が生成され、さらに、当該過酸化水素に起因するＯＨラジカルが生成される。また、上述のように、カソード拡散層６３ｂは炭素繊維により構成されているため、当該炭素繊維上で酸素が還元されても過酸化水素が生成され、過酸化水素に起因するＯＨラジカルが生成される。ＯＨラジカルは、電解質膜１１の劣化の一因となり、この劣化が進行すると電解質膜１１が劣化（破損）する。電解質膜１１が破損すると、燃料電池の電圧が低下し、発電性能の低下を招くため、かかる破損の一因となる過酸化水素の生成を抑制することで、電解質膜の劣化を抑制し、燃料電池の耐久性を向上させることが望ましい。そこで、本発明では、過酸化水素の発生源となる炭素粒子を含まない、又は、当該炭素粒子量を減少させた燃料電池を製造することで、耐久性を向上させ得る燃料電池を製造する。
【００２３】
本発明について、以下に説明する。
図１は、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、図の左右方向がアノード電極層及びカソード電極層の積層方向である。図示の燃料電池１００は、電解質膜１１と当該電解質膜１１の両側に配置されるアノード電極層１２及びカソード電極層１３とを備えるＭＥＡ１５、並びに、当該ＭＥＡ１５の外側に配置されるセパレータ１６、１７を備えている。図示のアノード電極層１２及びカソード電極層１３は、例えば、含フッ素イオン交換樹脂（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等。Ｎａｆｉｏｎは米国デュポン社の登録商標。）を含む溶液中に白金黒を分散させた触媒インクを、電解質膜１１の両面に塗布後乾燥させることによりポーラス状に形成され、過酸化水素の発生源となる炭素粒子を含まない。一方、セパレータ１６及び１７には、アノード電極層１２及びカソード電極層１３側に反応ガス供給路１８ａ、１８ａ、…、及び１８ｂ、１８ｂ、…が形成されており、アノード電極層１２側の反応ガス供給路１８ａ、１８ａ、…には水素が供給される一方、カソード電極層１３側の反応ガス供給路１８ｂ、１８ｂ、…には空気が供給され、これらの反対側の面には冷却媒体流路１９、１９、…が形成されている。
【００２４】
このように、本発明にかかる燃料電池１００は、電極層に炭素粒子が含まれておらず、酸素元素及び水素元素が存在する燃料電池内の電位環境において４電子反応（水の生成反応）を促進する白金黒が備えられているほか、拡散層を備えない。そのため、かかる構成の燃料電池１００によれば、従来の燃料電池とは異なり、燃料電池の運転時に過酸化水素を生成させやすい炭素粒子及び炭素繊維を含まないため、過酸化水素の生成を抑制することが可能になる。他方、本発明にかかる電極層は、ポーラス状に形成された、電解質膜とは別の構成部材であるため、通常の燃料電池における電極層と同等のガス透過性を有している。したがって、かかる構成とすることで、ガス透過性を低下させることなく耐久性を向上させることが可能な、燃料電池１００とすることが可能になる。
【００２５】
上記説明では、便宜上、一対の電極層が白金黒及び電解質成分により形成されている燃料電池について記述したが、本発明にかかる燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、白金黒及び電解質成分により形成された電極層（以下において、「白金電極層」と記述する。）を電解質膜の一方にのみ備え、他方には従来型の電極層（例えば、上記電極層６２ａ、６３ａ等）が備えられていても良い。白金電極層を一方にのみ備える燃料電池は、一対の当該白金電極層を備える燃料電池よりも過酸化水素生成抑制効果が低下するとも考えられる。しかし、白金電極層が一方にのみ備えられている燃料電池であっても、従来の燃料電池と比較すれば、過酸化水素の生成量を低減することが可能になるため、耐久性を向上させ得る燃料電池を製造することが可能になる。
【００２６】
本発明において、電極層に備えられる白金黒の一次粒径（凝集する前の白金黒の粒径）は、過酸化水素の抑制効果を奏し得る粒径であれば特に限定されるものではない。白金黒の表面積を増やし十分な過酸化水素抑制効果を得るという観点からは、５０ｎｍ以下とすることが好ましく、白金黒の凝集を抑制して電解質成分中に均一に分散可能とするとともに当該白金黒の燃料電池外への流出を抑制するという観点からは、１ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００２７】
また、本発明にかかる白金黒の製造方法は、上記粒径の白金黒を製造し得る方法であれば特に限定されるものではない。当該方法の具体例としては、塩化白金酸等の白金錯体を含む溶液から、熱分解、化学還元、レーザーアブレーション、超音波、光化学等により白金黒を還元析出させる湿式法や、白金黒を、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、ガス中蒸着、レーザーアブレーション、スパッタ等により析出させる乾式法等を挙げることができる。
【００２８】
さらに、上記説明では、白金黒を分散させる溶液（以下において、「白金黒溶液」と記述する。）に含フッ素イオン交換樹脂が含まれている形態について記述したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、含フッ素イオン交換樹脂を含まない溶液に白金黒を分散しても良い。白金黒溶液に含フッ素イオン交換樹脂が含まれる場合、当該含フッ素イオン交換樹脂の質量の割合は特に限定されるものではないが、白金黒による過酸化水素生成抑制効果を効果的に発現させるという観点からは、白金黒１００質量部に対して、含フッ素イオン交換樹脂を１００質量部以下とすることが好ましい。良好なプロトン伝導効率を維持しつつ十分な過酸化水素抑制効果を得るという観点からは、含フッ素イオン交換樹脂の質量を１０質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。
【００２９】
加えて、本発明において、含フッ素イオン交換樹脂内に白金黒が分散された触媒インク（本段落において、「白金黒コロイド溶液」と記述することがある。）を用いて電極層を形成する場合、当該触媒インクの作製法は特に限定されるものではない。触媒インク作製法の具体例としては、上記湿式法により形成させた白金黒を、含フッ素イオン交換樹脂を含む溶液中に分散することにより白金黒コロイド溶液を作製する形態や、上記湿式法により形成させた白金黒を分散したコロイド溶液を、含フッ素イオン交換樹脂を含む溶液で置換することにより白金黒コロイド溶液を作製する形態等を挙げることができる。ここに、白金黒を分散させるコロイド溶液の具体例としては、チオール系溶液、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。
【００３０】
他方、上記触媒インク内に白金黒を分散させる方法は、当該触媒インク内に白金黒を均一に分散させ得る方法であれば特に限定されるものではない。当該分散方法の具体例としては、１〜２ｍｍ程度のセラミック粒子（メディア）を用いる分散法、ジェットミルやディスクを用いるメディアレス分散法、ロールミルを用いる分散法、あるいは、超音波を用いる分散法等を挙げることができる。
【００３１】
また、触媒インクを電解質膜へ塗布する際の方法は、特に限定されるものではない。当該塗布法の具体例としては、スクリーン印刷法、スプレー法、転写法等を挙げることができ、一般的な塗布法であれば他の方法であっても適用可能である。なお、触媒インクの塗布量は、過酸化水素抑制効果や製造コスト等を総合的に勘案して適宜決定することが可能であり、当該触媒インクの粘度、固形分は、特に限定されるものではない。
【００３２】
さらに、触媒インク作製時に含フッ素イオン交換樹脂を溶解させるために用いる溶媒は、白金黒と反応することなく含フッ素イオン交換樹脂を効果的に溶解可能なものであれば特に限定されるものではない。当該溶媒の具体例としては、プロパノール等に代表される種々の低級アルコールと水との混合物等を挙げることができる。
【００３３】
加えて、上記方法にて塗布された触媒インクの乾燥方法は、ポーラスな形態で電極層を形成し得る乾燥方法であれば、特に限定されるものではない。当該乾燥方法の具体例としては、加熱乾燥及び／又は減圧乾燥を挙げることができ、ポーラスな電極層を効果的に作製するという観点からは、室温程度の温度環境下で減圧乾燥することが好ましい。
【００３４】
本発明において、白金電極層の厚みは、良好なプロトン伝導性を維持しつつ過酸化水素抑制効果を奏し得る厚みであれば特に限定されるものではない。十分な過酸化水素抑制効果を奏しやすい厚みとする観点からは、０．０１μｍ以上とすることが好ましく、良好なプロトン伝導性を維持し得る厚みとする観点からは、１００μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。かかる厚みの白金電極層とすれば、ガス透過性及びプロトン伝導効率を向上させることが可能になり、電気化学反応の触媒として機能する白金の利用効率を向上させることが可能になる。
【００３５】
図２は、第２実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、図の左右方向がアノード電極層及びカソード電極層の積層方向である。図２において、図１に示す燃料電池の構成部位と略同様の構成を採る部位には、図１にて使用した符号と同符号を付し、その詳細説明を省略する。
【００３６】
図示の燃料電池２００は、電解質膜１１と当該電解質膜１１の両側に配置されるアノード電極層１２ａ及びカソード電極層１３ａとを備えるＭＥＡ１５ａ、並びに、当該ＭＥＡ１５ａの外側に配置される金属製のセパレータ１６’、１７’を備えている。図示のアノード電極層１２ａ及びカソード電極層１３ａは、例えば、直径０．１μｍの繊維状の白金黒からなる白金黒繊維をランダムに配置することにより形成されるメッシュ状の白金黒シートであり、過酸化水素の発生源となる炭素粒子及び炭素繊維を含まない。一方で、金属性のセパレータ１６’、１７’は、例えば、チタン合金等により形成されている。そして、かかるアノード電極層１２ａ及びカソード電極層１３ａと、セパレータ１６’及び１７’とは、アーク溶接により、直接、接合されており、電極層１２ａ、１３ａとセパレータ１６’、１７’との間には拡散層が存在していない。
【００３７】
かかる構成の燃料電池２００であっても、燃料電池の運転時に過酸化水素を生成させやすい炭素粒子及び炭素繊維を備えないため、過酸化水素の生成を抑制することが可能になる。また、燃料電池２００では、メッシュ状のアノード電極層１２ａ及びカソード触媒層１３ａと、金属セパレータ１６’及び１７’とが電気的に接合されている。かかる構成とすれば、従来のユニットセルよりも構成要素数を低減することができ、構成要素間の接触界面数を低減することができるため、接触抵抗を低減することが可能になる。加えて、アノード電極層１２ａ及びカソード触媒層１３ａはメッシュ状に形成されているため、本発明にかかる燃料電池２００は、良好なガス透過性を有する。したがって、かかる構成とすることで、ガス透過性を低下させることなく耐久性を向上させることが可能な、燃料電池２００とすることが可能になる。
【００３８】
本実施形態にかかる上記説明では、便宜上、一対の電極層がメッシュ状の白金黒シートにより形成されている燃料電池について記述したが、本実施形態にかかる燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、メッシュ状の白金黒シートにより形成される電極層（以下において、「白金メッシュ電極層」と記述する。）を電解質膜の一方（アノード側又はカソード側）にのみ備え、他方には従来型の電極層（例えば、上記電極層６２ａ、６３ａ等）が備えられていても良い。
【００３９】
図３は、第３実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、図の左右方向がアノード電極層及びカソード電極層の積層方向である。図示の燃料電池３００は、カソード側に白金メッシュ電極層を備えるとともにアノード側に従来型の電極層を備えている。図３において、図１、図２に示す燃料電池の構成部位と略同様の構成を採る部位には、これらの図にて使用した符号と同符号を付し、その詳細説明を省略する。
【００４０】
図示の燃料電池３００は、電解質膜１１と当該電解質膜の両側に配置されるアノード電極層６２ａ及びカソード電極層１３ａを備えるＭＥＡ１５ｂ、並びに、当該ＭＥＡ１５ｂの外側に配置される金属性のセパレータ１６’、１７’を備えており、カソード電極層１３ａは上記白金メッシュ電極層である一方、アノード電極層６２ａは白金担持カーボンを備える従来型の電極層である。かかる形態の燃料電池３００であっても、カソードに白金メッシュ電極層１３ａが備えられているので、過酸化水素の生成を抑制することが可能になるほか、ガス透過性の低下を抑制することも可能になる。
【００４１】
本発明において、白金メッシュ電極層を構成する白金黒繊維の直径は過酸化水素の抑制効果を奏し得る粒径であれば特に限定されるものではない。白金黒の表面積を増やし十分な過酸化水素抑制効果を得るという観点からは、白金黒繊維の直径を１０μｍ以下とすることが好ましく、白金黒繊維の凝集を抑制するという観点からは、同直径を１ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００４２】
また、白金メッシュ電極層の厚みは、良好なプロトン伝導性を維持しつつ過酸化水素抑制効果を奏し得る厚みであれば特に限定されるものではない。十分な過酸化水素抑制効果を奏し得る厚みとする観点からは、２ｎｍ以上とすることが好ましく、良好なプロトン伝導性を維持し得る厚みとする観点からは、１ｍｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上３００μｍ以下である。かかる厚みの白金メッシュ電極層とすれば、ガス透過性及びプロトン伝導効率を向上させることが可能になり、電気化学反応の触媒として機能する白金の利用効率を向上させることが可能になる。
【００４３】
さらに、本実施形態にかかる上記説明では、メッシュ状の白金黒シートからなる白金メッシュ電極層について記述したが、本発明では、メッシュ状の白金黒シート及び含フッ素イオン交換樹脂からなる白金メッシュ電極層であっても良い。含フッ素イオン交換樹脂を備える白金メッシュ電極層とする場合、当該含フッ素イオン交換樹脂の質量の割合は特に限定されるものではないが、白金黒による過酸化水素生成抑制効果を効果的に発現させるという観点からは、メッシュ状の白金黒シート１００質量部に対して、含フッ素イオン交換樹脂を１００質量部以下とすることが好ましい。良好なプロトン伝導効率を維持しつつ十分な過酸化水素抑制効果を得るという観点からは、含フッ素イオン交換樹脂の質量を１０質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。
【００４４】
加えて、上記白金メッシュ金属層に含フッ素イオン交換樹脂が備えられる場合、当該白金メッシュ金属層の作製方法は特に限定されるものではない。作製方法の具体例としては、有機溶媒を用いて溶解させた含フッ素イオン交換樹脂を、上記白金黒シートに含侵させる形態や、上記白金黒シートに塗布する形態等を挙げることができる。なお、本実施形態において、含フッ素イオン交換樹脂を溶解させる際に用いる有機溶媒、含フッ素イオン交換樹脂の塗布方法、及び、含フッ素イオン交換樹脂の乾燥方法は、上記第１実施形態にかかる有機溶媒、塗布方法、及び乾燥方法と同様の方法とすることができる。
【００４５】
第１実施形態、第２実施形態、及び第３実施形態にかかる上記説明では、便宜上、拡散層を備えない燃料電池が製造される形態について記述したが、本発明により製造され得る燃料電池の形態は当該形態に限定されるものではない。過酸化水素の生成量を低減し効果的に耐久性を向上させるというからは、拡散層を備えない形態の燃料電池とすることが好ましい一方、燃料電池の運転中に生成される水を効果的に排出し、燃料電池の電気化学反応に寄与し得る反応ガスをセル内で効果的に拡散させるという観点からは、拡散層を備える形態の燃料電池とすることも可能である。そこで、以下に、拡散層を備える燃料電池が製造される形態について説明する。
【００４６】
図４は、第４実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、図の左右方向がアノード電極層及びカソード電極層の積層方向である。図４において、図１、図６に示す燃料電池の構成部位と略同様の構成を採る部位には、これらの図にて使用した符号と同符号を付し、その詳細説明を省略する。
【００４７】
図示の燃料電池４００は、電解質膜１１と当該電解質膜１１の両側に配設されるアノード電極層１２及びカソード電極層１３とを備えるＭＥＡ１５と、当該ＭＥＡ１５の両側に配設されるアノード拡散層６２ｂ及びカソード拡散層６３ｂと、当該アノード拡散層６２ｂ及びカソード拡散層６３ｂの外側に配設されるセパレータ１６、１７とを備えている。図示のアノード電極層１２及びカソード電極層１３は、含フッ素イオン交換樹脂を含む溶液中に白金黒を分散させて調製される触媒インクを電解質膜１１の両面に塗布後乾燥させることにより形成されるポーラス状の電極層である一方、同アノード拡散層６２ｂ及びカソード拡散層６３ｂは、炭素繊維からなるカーボンペーパーにより構成されている。
【００４８】
かかる構成の燃料電池４００によれば、過酸化水素の発生源になり得る炭素繊維からなるアノード拡散層６２ｂ及びカソード拡散層６３ｂが備えられる一方で、燃料電池内の電気化学反応が起こるアノード電極層１２及びカソード電極層１３に、過酸化水素の発生源となる炭素粒子及び炭素繊維が備えられていない。そのため、従来の燃料電池（図６参照）と比較すれば、過酸化水素の生成量を低減することが可能になることから、従来よりも耐久性を向上させ得る燃料電池４００を提供することが可能になる。
【００４９】
図５は、第５実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、図の左右方向がアノード電極層及びカソード電極層の積層方向である。図５において、図２、図６に示す燃料電池の構成部位と略同様の構成を採る部位には、これらの図にて使用した符号と同符号を付し、その詳細説明を省略する。
【００５０】
図示の燃料電池５００は、電解質膜１１と当該電解質膜１１の両側に配設されるアノード電極層１２ａ及びカソード電極層１３ａとを備えるＭＥＡ１５ａと、当該ＭＥＡ１５ａの両側に配設されるアノード拡散層６２ｂ及びカソード拡散層６３ｂと、当該アノード拡散層６２ｂ及びカソード拡散層６３ｂの外側に配設されるセパレータ１６、１７とを備えている。図示のアノード電極層１２ａ及びカソード電極層１３ａは、例えば、直径０．１μｍの繊維状の白金黒からなる白金黒繊維をランダムに配置することにより形成されるメッシュ状の白金黒シートであり、過酸化水素の発生源となる炭素粒子及び炭素繊維を含まない一方、同アノード拡散層６２ｂ及びカソード拡散層６３ｂは、炭素繊維からなるカーボンペーパーにより構成されている。
【００５１】
かかる構成の燃料電池５００であっても、上記燃料電池４００と同様にして、燃料電池内の電気化学反応が起こるアノード電極層１２ａ及びカソード電極層１３ａに、過酸化水素の発生源となる炭素粒子及び炭素繊維が備えられていない。そのため、従来の燃料電池（図６参照）と比較すれば、過酸化水素の生成量を低減することが可能になることから、従来よりも耐久性を向上させ得る燃料電池を提供することが可能になる。したがって、従来の燃料電池（図６参照）と比較すれば、過酸化水素の生成量を低減することが可能になるため、従来よりも耐久性を向上させ得る燃料電池５００を提供することが可能になる。
【００５２】
上記説明において、繊維状の白金黒からなる白金黒繊維をランダムに配置することにより形成される電極層を備える燃料電池について記述する場合には、便宜上、メッシュ状の白金黒シート形態の電極層が備えられる形態について記述したが、本発明にかかる電極は、当該形態に限定されるものではない。本発明にかかる電極層に備えられ得る白金黒繊維の他の形態例としては、白金黒繊維を織る・漉く等の方法により形成されるペーパー状の白金黒、白金黒繊維からなる不織布形態の白金黒、あるいは、スポンジ状に空孔を有する白金黒シート等を挙げることができる。
【００５３】
また、上記説明では、アノード電極層及び／又はカソード電極層に白金黒が備えられる形態について記述したが、本発明にかかる電極層に白金が備えられる場合、白金の形態は白金黒に限定されるものではなく、他の形態で備えられていても良い。当該他の形態の具体例としては、ＰｔＣｏ、ＰｔＣｒ、ＰｔＡｕ、ＰｔＰｄ、ＰｔＲｕ等に代表される白金合金や、金等の金属に白金を被覆して形成されるコアシェル形態等を挙げることができる。なお、本発明にかかる電極層が上記白金合金、又は、上記白金合金及び上記電解質成分により形成される場合、白金合金の組成は特に限定されるものではないが、効果的に上記過酸化水素生成抑制効果を奏する白金合金とする観点から、上記白金合金における白金含有量は、５質量％以上等とすることが好ましい。
【００５４】
便宜上、上記説明では、ＭＥＡ側に反応ガス供給路が形成されている形態のセパレータを備える燃料電池について記述したが、本発明にかかる燃料電池が備え得るセパレータは当該形態に限定されるものではなく、例えば、ＭＥＡ側に反応ガス供給路が形成されていないフラットタイプのセパレータであっても良い。かかる形態の燃料電池とする場合には、セパレータと当接すべき層（第１〜第３実施形態にかかる燃料電池では電極層、第４及び第５実施形態にかかる燃料電池では拡散層）を、めっき法や発泡法等により製造されるステンレス鋼、チタン又はニッケル等の発泡金属、あるいは焼結金属等の多孔体により形成し、当該層に反応ガスが供給される形態の燃料電池とすれば良い。
【００５５】
なお、本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池において、電解質膜、アノード電極層、カソード電極層、アノード拡散層、及び、カソード拡散層は、接触抵抗を低減して発電性能を向上させるという観点からは、熱圧着等により接合されることが好ましいが、本発明にかかる燃料電池は熱圧着される形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
１．劣化加速試験
１．１．降下セル電圧評価
白金担持カーボンを備えるアノード電極層及びカソード電極層、並びに、炭素繊維を備えるアノード拡散層及びカソード拡散層を備える従来のユニットセル（以下において、「比較例にかかる燃料電池」と記述する。）と、カソード電極層のみを本発明にかかる白金電極層にて構成し、その他は従来と同様に構成した本発明のユニットセル（以下において、「実施例１にかかる燃料電池」と記述する。）とを用いて２５０時間に亘る劣化加速試験を行い、発電当初のセル電圧値と２５０時間経過時におけるセル電圧値との差を評価した。評価結果を表１に示す。以下において、発電当初のセル電圧値から２５０時間経過後におけるセル電圧値を減じて得られる値を、「セル電圧降下（Ｖ）」と記述する。なお、本実施例にかかる劣化加速試験は、２５０時間に亘って燃料電池のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことにより実施した。
【００５７】
【表１】
2006269131.tif 000003
【００５８】
表１より、比較例にかかる燃料電池におけるセル電圧降下（Ｖ）は０．１１Ｖであった一方、実施例１にかかる燃料電池におけるセル電圧降下（Ｖ）は０．０５Ｖであった。すなわち、白金電極層を備える構成とすることで、セル電圧降下（Ｖ）が半減することが確認された。これは、白金電極層が備えられることで、過酸化水素の生成量が低減し、過酸化水素に起因する電解質成分の劣化が抑制されたためであると考えられる。
【００５９】
１．２．溶出フッ素濃度評価
カソード電極層及びアノード電極層を本発明にかかる白金電極層とし、その他は比較例にかかる燃料電池と同様に構成した本発明のユニットセル（以下において、「実施例２にかかる燃料電池」と記述する。）と、実施例１にかかる燃料電池と、比較例にかかる燃料電池とを用いて、２５０時間に亘る劣化加速試験を行い、アノード側及びカソード側から排出される溶液に含まれる溶出フッ素イオン濃度を測定した。測定結果を図７に示す。図７では、実施例１にかかる燃料電池のアノード側から排出される溶液を用いた測定結果を「実施例１（アノード）」、同カソード側から排出される溶液を用いた測定結果を「実施例１（カソード）」、実施例２にかかる燃料電池のアノード側から排出される溶液を用いた測定結果を「実施例２（アノード）」、及び、同カソード側から排出される溶液を用いた測定結果を「実施例２（カソード）」とそれぞれ表記し、さらに、比較例にかかる燃料電池のアノード側から排出される溶液を用いた測定結果を「比較例（アノード）」と、同カソード側から排出される溶液を用いた測定結果を「比較例（カソード）」と、それぞれ表記する。なお、含フッ素イオン交換樹脂を含む電解質膜が劣化するとフッ素イオンが溶出するため、溶出フッ素イオン濃度は燃料電池の耐久性の指標となる。
【００６０】
図７より、比較例にかかる燃料電池の溶出フッ素イオン濃度と、実施例１にかかる燃料電池の溶出フッ素イオン濃度とを比較すると、後者は前者よりも溶出フッ素イオン濃度が大幅に低減した。すなわち、カソード電極層のみを白金電極層とすることにより、燃料電池の耐久性を効果的に向上させ得ることが確認された。一方、実施例１にかかる燃料電池の溶出フッ素イオン濃度と、実施例２にかかる燃料電池の溶出フッ素イオン濃度とを比較すると、後者は前者よりも溶出フッ素イオン濃度がさらに低減した。すなわち、カソード電極層及びアノード電極層を白金電極層とすることにより、燃料電池の耐久性をより一層効果的に向上させ得ることが確認された。
【００６１】
２．燃料電池特性評価試験
２．１．白金電極層を用いた燃料電池特性評価試験
比較例にかかる燃料電池と、実施例１にかかる燃料電池とを用いて、セル電圧と電流密度との関係、及び、セル抵抗値を調べた。セル電圧と電流密度との関係を図８に、セル抵抗値を表２に、それぞれ示す。なお、本試験において、比較例にかかるアノード電極層及びカソード電極層、並びに、実施例１にかかるアノード電極層及びカソード電極層の積層面（アノード電極層及びカソード電極層の積層方向を法線方向とする面。以下同様。）の面積は１３ｃｍ２であるとともに、比較例にかかるアノード電極層及びカソード電極層、並びに、実施例１にかかるアノード電極層及びカソード電極層に備えられる白金の目付け量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。図８において、縦軸はセル電圧（Ｖ）、横軸は電流密度（Ａ／ｃｍ２）であり、実線は実施例１にかかる燃料電池の結果を、破線は比較例にかかる燃料電池の結果を、それぞれ示している。
【００６２】
【表２】
2006269131.tif 000004
【００６３】
図８より、電流密度が同一の場合におけるセル電圧値を比較すると、実施例１にかかる燃料電池の方が、比較例にかかる燃料電池よりも大きかった。一方、表２より、セル抵抗値を比較すると、実施例１にかかる燃料電池のセル抵抗値は、比較例にかかる燃料電池のセル抵抗値の２／３であり、本発明にかかる燃料電池は従来の燃料電池よりもセル抵抗が少なかった。ここで、セル電圧の値が大きいこと及びセル抵抗値が小さいことは、ともに発電性能が優れていることを示す結果である。そのため、本試験より、本発明にかかる燃料電池は従来の燃料電池よりも優れた発電性能を有することが確認された。
【００６４】
２．２．白金メッシュ電極層を用いた燃料電池特性評価試験
カソード電極層のみを本発明にかかる白金メッシュ電極層（１００μｍ厚）とし、その他は上記比較例にかかる燃料電池と同様に構成した本発明のユニットセル（以下において、「実施例３Ａにかかる燃料電池」と記述する。）、及び、カソード電極層のみを本発明にかかる白金メッシュ電極層（３００μｍ厚）とし、その他は上記実施例３Ａにかかる燃料電池と同様に構成した本発明のユニットセル（以下において、「実施例３Ｂにかかる燃料電池」と記述する。）、並びに、カソード電極層のみを本発明にかかる白金メッシュ電極層（１００μｍ厚）とするとともにアノード電極層は従来の燃料電池と同様に構成し、アノード拡散層及びカソード拡散層を備えない形態とした本発明のユニットセル（以下において、「実施例３Ｃにかかる燃料電池」と記述する。）、及び、カソード電極層のみを本発明にかかる白金メッシュ電極層（３００μｍ厚）とし、その他は上記実施例３Ｃにかかる燃料電池と同様に構成した本発明のユニットセル（以下において、「実施例３Ｄにかかる燃料電池」と記述する。）を用いて、セル電圧と電流密度との関係を調べた。結果を図９に示す。なお、本試験にかかるアノード電極層及びカソード電極層の積層面の面積は１３ｃｍ２であり、本試験にかかる白金メッシュ電極層は、直径０．１μｍの白金繊維をランダムに配置して形成される白金黒シートであった。図９において、縦軸はセル電圧（Ｖ）、横軸は電流密度（Ａ／ｃｍ２）であり、実線は実施例３Ａにかかる燃料電池の結果を、破線は実施例３Ｂにかかる燃料電池の結果を、一点鎖線は実施例３Ｃにかかる燃料電池の結果を、二点鎖線は実施例３Ｄにかかる燃料電池の結果を、それぞれ示している。
【００６５】
図９より、実施例３Ｃ及び３Ｄにかかる燃料電池のように、拡散層を備えない形態であっても、燃料電池として発電可能であることが確認された。拡散層には、通常、炭素繊維が備えられ、当該炭素繊維は過酸化水素の生成源となり得るため、過酸化水素の生成を抑制することで耐久性を向上させ得る燃料電池を提供するという観点からは、拡散層を備えない燃料電池とすることが好ましい。また、図９より、電流密度が同一の場合におけるセル電圧値を比較すると、拡散層を備える実施例３Ａ及び３Ｂのセル電圧値が、拡散層を備えない実施例３Ｃ及び３Ｄのセル電圧値よりも大きかった。これは、拡散層を備える構成とすることで、燃料電池の発電時に生成される水の排水性が向上し、燃料電池の電気化学反応に寄与する反応ガスの拡散が効率的に行われたためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【図２】第２実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【図３】第３実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【図４】第４実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【図５】第５実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【図６】従来の燃料電池を概略的に示す断面図である。
【図７】劣化加速試験における経過時間と溶出フッ素イオン濃度との関係を示す図である。
【図８】セル電圧と電流密度との関係を示す図である。
【図９】セル電圧と電流密度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１１  電解質膜
１２、１２ａ  アノード電極層
１３、１３ａ  カソード電極層
１５、１５ａ  ＭＥＡ
１６、１７  セパレータ
１００、２００、３００、４００、５００  燃料電池
【図１】
2006269131.tif 000005
【図２】
2006269131.tif 000006
【図３】
2006269131.tif 000007
【図４】
2006269131.tif 000008
【図５】
2006269131.tif 000009
【図６】
2006269131.tif 000010
【図７】
2006269131.tif 000011
【図８】
2006269131.tif 000012
【図９】
2006269131.tif 000013