(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供すること。【解決手段】  ポリアリーレンスルフィドとポリアミドを含む樹脂組成物からなる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであって、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの合計が１００重量部として、ポリアリーレンスルフィド６０〜９９重量部とポリアミド１〜４０重量部とからなり、引張破断伸度が８０〜２５０％であることを特徴とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィドとポリアミドとを含む二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであって、ポリアリーレンスルフィドとポリアミドの含有量の和を１００重量部としたときポリアリーレンスルフィドを６０〜９９重量部、ポリアミドを１〜４０重量部含み、かつ引張破断伸度が８０〜２５０％である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
ポリアミドが分散相を形成している、請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
ポリアミドの平均分散径が０．０１〜１μｍである、請求項３に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
ポリアミドのアスペクト比が１〜３０である、請求項３または４に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
ポリアミドが脂肪族ナイロンである、請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィドの結晶融解ピークの融解熱量が２０〜４２（Ｊ／ｇ）である、請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに関するものであり、特に引張破断伸度を向上させ、成形加工性に優れる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに関する。さらに詳しくは、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料などに好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの特長を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。
【０００３】
近年、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料へのポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）フィルムの適用が進められている。例えば、（１）二軸配向したフィルムを電気絶縁材料として用いることが知られている（特許文献１参照）。また、（２）無配向のＰＰＳシートも知られている（特許文献２および３参照）。さらに、（３）無配向のＰＰＳ層に二軸配向ＰＰＳ層が接着剤を介することなく積層させられている積層体が知られている（特許文献４および５参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の従来のフィルムやシート、積層フィルムおよび積層体は、下記の問題点を有している。すなわち、上記（１）項のフィルムは、引張破断伸度、耐衝撃性や引き裂き強さが十分ではないことがあり、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる場合、フィルムが裂けたり、フィルムがデラミネーションを起こしたりすることがあった。また、上記（２）項の無配向ＰＰＳシートは、引き裂強さに優れているが、引張破断伸度が極めて小さく、また、融点付近の温度にさらされると急激に強度が低下して、形態保持性が著しく悪化することがあった。さらに、上記（３）項の積層体は、接着剤を介しなくても積層してフィルム厚さを増大させることでフィルムのこしを高められるが、積層界面の接着強度が十分ではないこともあり、引張破断伸度が小さく加工性にも問題が発生することがあった。
【０００５】
上記のように、ポリフェニレンスルフィドフィルムは、靭性や引張破断伸度が低く、その適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれていた。その靭性を改良する一方法として、ポリフェニレンスルフィド中にポリアミドを混合した樹脂組成物が提案されている。例えば、ＰＰＳ中にナイロン１１およびナイロン１２を平均分散径１μｍ以下で分散させた組成物(特許文献６参照)、ＰＰＳとポリアミドとエポキシ樹脂からなる組成物（特許文献７参照）等が開示されている。ＰＰＳとポリアミドからなる樹脂組成物について記載があるが、最適な方法により得られた二軸配向フィルムやフィルムの引張伸度の向上については記載されていない。一方、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂を特性分散形状で超微分散させた樹脂組成物が提案されている（特許文献９参照）。しかし、この樹脂組成物は溶融混練時のせん断場で一旦相溶させ、非せん断下で再度不安定状態となり相分離するいわゆるせん断場依存型相溶解・相分離による構造形成をさせており、シートやフィルムを成形する場合、その構造安定性が十分ではないことがあり、さらに、二軸延伸フィルムを成形するための最適な方法などについて記載されていない。
【特許文献１】特開昭５５−３５４５６号公報
【特許文献２】特開昭５６−３４４２６号公報
【特許文献３】特開昭５７−１２１０５２号公報
【特許文献４】特開平２−４５１４４号公報
【特許文献５】特開平４−３１９４３６号公報
【特許文献６】特開平３−８１３６７号公報
【特許文献７】特開昭５９−１５５４６２号公報
【特許文献８】特開昭６３−１８９４５８号公報
【特許文献９】特開平２００３−１１３３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの引張破断伸度を向上させることで成形加工性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、さらに詳しくは、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料などにおいて、好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、ポリアリーレンスルフィドとポリアミドとを含む二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであって、ポリアリーレンスルフィドとポリアミドの含有量の和を１００重量部としたときポリアリーレンスルフィドを６０〜９９重量部、ポリアミドを１〜４０重量部含み、かつ引張破断伸度が８０〜２５０％である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、以下に説明するとおり、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができ、特に、引張破断伸度を向上させることで成形加工性に優れた高品質の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムが得られる。さらに、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料などに好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムについて説明する。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィドとポリアミドとを含む二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであって、ポリアリーレンスルフィドとポリアミドの含有量の和を１００重量部としたとき、ポリアリーレンスルフィドを６０〜９９重量部とポリアミドを１〜４０重量部含んでいる。この含有量は、好ましくは、ポリアリーレンスルフィドを６０〜９５重量部とポリアミドが５〜４０重量部であり、ポリアリーレンスルフィドを７０〜９５重量部とポリアミドが５〜３０重量部とするのがより好ましく、さらに好ましくは、ポリアリーレンスルフィドが８０〜９３重量部とポリアミドが７〜２０重量部である。ポリアミドが４０重量部を超えると、二軸配向ポリアリーレンスルフィドの耐熱性や耐薬品性などが損なわれることがある。また、ポリアミドが１重量部未満であると、引張破断伸度を向上して靭性を付与することが困難となる。
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィドフィルムが本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性とともに、引張伸度が向上して優れた靭性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、ポリアリーレンスルフィドが海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、他のポリアミドが島相（分散相）を形成することが好ましい。また、分散相を形成するポリアミドの平均分散径０．０１〜１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲、より好ましくは０．０５〜０．３μｍである。ポリアリーレンスルフィドが連続相を形成することによりポリアリーレンスルフィドの耐熱性、耐薬品性、電気特性の優れた特性をフィルムに大きく反映させることができる。この平均分散径を上記の範囲にすることにより、耐熱性および引張破断伸度の向上のバランスに優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得やすいので好ましい。分散相の平均分散径が０．０１μｍ未満であると、本発明の引張伸度の向上による靭性向上の効果を十分に付与することができないことがある。また、平均分散径が１μｍより大きいと、耐熱性が悪化したり、延伸時にフィルム破れが発生したりすることがある。  ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚さ方向の径の平均値を意味する。該平均分散径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、１万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、平均分散径を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。
【００１０】
ポリアミドの分散相の形状は、球状もしくは細長い島状、小判状、あるいは繊維状であることが好ましい。分散相のアスペクト比は、１〜３０の範囲であることが好ましい。さらに好ましい分散相のアスペクト比の範囲は２〜２０であり、より好ましい範囲は２〜１０である。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、引張伸度を向上させて靭性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得やすいので好ましい。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径／平均短径の比を意味するものである。該アスペクト比は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、１万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、アスペクト比を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。
【００１１】
本発明でいうポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位などが挙げられる。
【００１２】
【化１】
2006137852.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換
基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマーの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００１４】
【化２】
2006137852.tif 000003
【００１５】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００１６】
【化３】
2006137852.tif 000004
【００１７】
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００１８】
本発明でいうＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００１９】
本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００２０】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００２１】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００２５】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２６】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２７】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、ポリアミドと混合する場合に分散混合性が高まる効果が得られやすく好ましい。
【００２８】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドに含まれるポリアミドは、公知のポリアミドであれば特に制限はないが、一般にアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２９】
本発明において、有用なポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）などのホモポリアミド樹脂ないしはこれらの共重合体である共重合ポリアミド（ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／６６／６１０、６６／６Ｔ）などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は混合物として用いることもできる（“／”は共重合を表す。以下同じ）。
【００３０】
上記のなかでも、脂肪族ナイロンが好ましく、ホモポリアミド樹脂としてナイロン６やナイロン４６などが好ましく例示され、共重合ナイロンとしてナイロン６を他のポリアミド成分を共重合してなる共重合体ナイロン６／６６共重合体などが好ましく例示される。特にナイロン６／６６共重合体が引張伸度を向上させて靭性発現の効果が高く、ナイロン６共重合量がナイロン６６より多いナイロン６／６６共重合体が特に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明においては、引張伸度をより向上させてより優れた靭性を発現させるため、相溶化剤として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリアリーレンスルフィドとポリアミドの合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。
【００３２】
かかる相溶化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２．２．５．５．−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
【００３３】
またその他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
【００３４】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００３５】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００３６】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００３７】
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。
【００３８】
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。
【００３９】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。
【００４０】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００４１】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ―ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【００４２】
さらに（ｃ）相溶化剤の具体例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００４３】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引張破断伸度は、いずれも８０〜２５０（％）であることが必要である。好ましくは１００〜２３０（％）、さらに好ましくは１２０〜２００（％）である。破断伸度の本発明の範囲を達成するためには、ポリアミドの含有量と分散相の形状を本発明の好ましい範囲に制御することが好ましい。フィルムの長手方向と幅方向の破断伸度が８０（％）未満であれば、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる際にフィルムを加工する工程で靭性が不足して破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりする。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断伸度が２５０（％）を超えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を下げる必要があるが、フィルムの平面性が悪化したり、機械的強度が低下してフィルムのこしが低下したりすることがある。
【００４４】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引張破断強度は、いずれも１００〜４００（ＭＰａ）であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０（ＭＰａ）、さらに好ましくは１８０〜３２０（ＭＰａ）である。破断伸度の本発明の範囲を達成するためには、ポリアミドの含有量と分散相の形状を本発明の好ましい範囲に制御することが好ましい。フィルムの長手方向と幅方向の破断強度が１００（ＭＰａ）未満であれば、例えば、機械的強度が不足し、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりする。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断強度が４００（ＭＰａ）を超えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を上げる必要があるが、延伸時に破れが発生したり、引張伸度が不足したりすることがある。
【００４５】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、ポリアリーレンスルフィドの結晶融解ピークの融解熱量が２０〜４２（Ｊ／ｇ）であることが好ましい。さらに好ましい範囲は２５〜４０（Ｊ／ｇ）であり、より好ましい範囲は２７〜３７（Ｊ／ｇ）である。ポリアリーレンスルフィドの結晶融解ピークの融解熱量は、ポリアリーレンスルフィドの結晶量を反映する。融解熱量が４２（Ｊ／ｇ）より大きいと、二軸延伸フィルムがもろくなりやすく、例えば、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりする。また、融解熱量が２０（Ｊ／ｇ）未満であると、熱収縮が大きくなり、耐熱性が不足したりすることがある。
結晶融解ピークの融解熱量を好ましい範囲に制御するためには、延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定を、温度が２００〜２７０℃の範囲で、温度を変更して２段で実施するほうが好ましく、その場合、２段目の熱固定温度を１段目より１０〜２０℃温度を高くするのが好ましい。
【００４６】
本発明において、ポリアリーレンスルフィドとポリアミドを混合する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリアリーレンスルフィドとポリアミドの混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、混練部ではポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋５〜６５℃の温度範囲が好ましい。さらに好ましい温度範囲はポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１０〜４５℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果を高くすることができる。そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を好ましくは２箇所以上、さらに好ましくは３箇所以上設けたスクリュー形状にする。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第１５巻第６号、３８２〜３８５頁（２００３年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。
【００４７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、二軸配向アリーレンスルフィドフィルムに、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【００４８】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚さは、用途等により異なるが５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００４９】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、これにポリアリーレンスルフィドやその他のポリマー層、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。
【００５０】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００５１】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの用途は、特に限定されないが、電気絶縁材料、成形材料用、回路基板材料および工程・離型材料などの各種工業材料用などに用いられる。
【００５２】
次いで、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアミドとしてナイロン６を用いてポリ−ｐ−フェニレンスルフィドに混合した場合に、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。
【００５３】
ポリフェニレンスルフィドとナイロン６を混合する場合、溶融押出前に、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。
【００５４】
本発明では、まず、上記ＰＰＳとナイロン６を二軸混練押出機に投入し、ＰＰＳとナイロン６の重量分率が９９／１〜６０／４０のブレンド原料を作成することが好ましい。ブレンド原料の樹脂組成物の混合・混錬方法は、特に限定されることはなく各種混合・混錬手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混錬機にて溶融混練することでもよい。その後、前記ブレンド原料を必要に応じてＰＰＳ、これらの回収原料と共に押出機に投入して、目的とする組成としたものを原料とすることが、フィルムの品質と製膜性の観点で好ましい。上記原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。積層フィルムを作製する場合には、２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリフェニレンスルフィドおよび熱可塑性樹脂Ａの樹脂組成物をそれぞれ積層させる。溶融シートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【００５５】
上記の好ましい二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造法のより具体的な条件は、以下のとおりである。
【００５６】
まず、ポリフェニレンスルフィドのペレットまたは顆粒とポリアミドのペレットとを、一定の割合で混合して、ベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いることが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、混練部を２９０〜３５０℃の温度範囲であることが好ましく、さらに好ましい温度範囲は２９５〜３３０℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を２箇所以上設けて、各混練部の間を通常のフィードスクリューとしたスクリュー形状にすることはさらに好ましい。
【００５７】
ポリフェニレンスルフィドとナイロン６を混合する上で、ポリフェニレンスルフィドとナイロン６の混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがある。
【００５８】
その後、上記ペレタイズ作業により得られた、ＰＰＳとナイロン６からなるブレンドチップ、必要に応じてＰＰＳや製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して、１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、押出機の溶融部を３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルター内を通過させ、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００５９】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００６０】
ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、ＰＰＳやポリアミドの構造成分により異なるが、例えば、ＰＰＳが９０重量部とナイロン６が１０重量部からなる樹脂組成物を例にとって以下説明する。
【００６１】
未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に２〜５倍、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋５０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００６２】
ＭＤ延伸に続く幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。延伸倍率は、２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍の範囲である。
【００６３】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、２００〜２７０℃、より好ましくは２１０〜２６０℃、さらに好ましくは２２０〜２５５℃の範囲である。熱固定は温度を変更して２段で実施するほうが、ＰＰＳの結晶量を制御しやすいので好ましい。その場合、２段目の熱固定温度を１段目より１０〜２０℃温度を高くするのが好ましい。熱固定時間は０．２〜３０秒の範囲で行うことが好ましい。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％の範囲である。
【００６４】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
【００６５】
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００６６】
（１）分散相の平均分散径、アスペクト比
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作成した。分散相のコントラストを明確にするために、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、１万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの平均値＋ｌｅの平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの平均値＋ｌｆの平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの平均値＋ｌｃの平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ，Ｊ，Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌ、最小値を平均短径Ｄと決定し、分散相のアスペクト比をＬ／Ｄとした。
【００６７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、融解ピーク
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って決定した。試料数３にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
【００６８】
装置：  TA Instrument社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
また、示唆走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３００℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。また、その吸熱ピークを融解ピークとした。
【００６９】
（３）破断強度、破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
【００７０】
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：１００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
（４）成形加工性
モーター加工機（小田原エンジニアリング社製）を用いて、フィルムを１２×８０ｍｍのサイズ（フィルムの長手方向を８０ｍｍとした）に打ち抜き、さらに折り目をつける加工をトータルの加工速度２個／秒の速度で１，０００個のサンプルを作成し、割れや亀裂の発生数を数えて、以下のように判断した。
【００７１】
◎：割れや亀裂の発生数が５０個未満
○：割れや亀裂の発生数が５０〜１００個
△：割れや亀裂の発生数が１００〜２００個
×：割れや亀裂の発生数が２００個を超える
（５）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、測定した。
【実施例】
【００７２】
（参考例１）ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００７３】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００７４】
内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８５℃であった。
【００７５】
（参考例２）ポリアミド−１（ＰＡ−１）、ナイロン６／６６共重合体
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩（ＡＨ塩）の５０重量％水溶液およびε−カプロラクタム（ＣＬ）を、ＡＨ塩が２０重量部、ＣＬが８０重量部になるように混合し、３０リットルのオートクレーブに仕込んだ。内圧１０ｋｇ／ｃｍ２で２７０℃まで昇温した後、内温を２４５℃に保ち、撹拌しながら０．５ｋｇ／ｃｍ２まで徐々に減圧して撹拌を停止した。窒素で常圧に戻した後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミド６／６６樹脂の相対粘度は４．２０、融点は１９３℃であった。
【００７６】
（実施例１）
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥し、ポリアミドとして参考例２で作成したナイロン６／６６共重合体（ＰＡ−１）１０重量部を１２０℃で３時間減圧乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂とナイロン６／６６共重合体の合計１００重量部に対して、相溶化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、”エピコート”１００４）２重量部を配合後、３３０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。ＰＰＳ／ＰＡ−１（９０／１０重量％）のブレンドチップに平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加し均一に分散配合させた原料を樹脂Ｘとし、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度３２０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００７７】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０３℃の温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２４０℃で２秒間の１段目の熱処理と温度２６０℃で２秒間の２段目の熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
【００７８】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【００７９】
（実施例２、３）
ポリアミドのＰＡ−１の添加量を表１に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【００８０】
（実施例４）
ポリアミドのＰＡ−１の添加量を表１に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、成形加工性に十分なものであった。
【００８１】
（実施例５）
ポリアミドのナイロン６（東レ製  ＣＭ１００１）（ポリアミド−２（ＰＡ−２））を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【００８２】
（実施例６）
ポリアミドのナイロン１２（東レ製  ＣＭ５０５１Ｆ）（ポリアミド−３（ＰＡ−３））を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【００８３】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で得られた未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０３℃の温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２５５℃で２秒間の１段目の熱処理と温度２６０℃で２秒間の２段目の熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
【００８４】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に十分なものであった。
【００８５】
（実施例８）
実施例１と同様の方法で得られた未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０３℃の温度でフィルムの縦方向に４．０倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０５℃、延伸倍率４．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２４０℃で２秒間の１段目の熱処理と温度２６０℃で２秒間の２段目の熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
【００８６】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に十分なものであった。
【００８７】
（比較例１）
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂だけを用いて製膜したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作製した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１に示したとおり、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。
【００８８】
（比較例２，３）
ポリアミドのＰＡ−１の添加量を表１に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。
【００８９】
（比較例４）
ポリアミドのナイロン６／６Ｔ（三井化学製  アーレンＣ２３００）（ポリアミド−４（ＰＡ−４））を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に不十分なものであった。
【００９０】
（比較例５）
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥し、ポリアミドとして参考例２で作成したナイロン６／６６共重合体（ＰＡ−１）１０重量部を１２０℃で３時間減圧乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂とナイロン６／６６共重合体の合計１００重量部に対して、相溶化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、”エピコート”１００４）２重量部、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％を配合させた原料を樹脂Ｙとし、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライト単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３３０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。
【００９１】
得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１に示したとおり、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。
【００９２】
（比較例６）
実施例１と同様の方法で得られた未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０３℃の温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度温度２６０℃で４秒間の熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
【００９３】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に不十分なものであった。
【００９４】
【表１】
2006137852.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、電気絶縁材料、成形材料、回路基板材料および工程・離型材料などの各種工業材料用途において、好適に使用することができる。