(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたイオン伝導性を示すイオン伝導性電解質、及び該イオン伝導性電解質を用いる優れた電池性能を示す二次電池を提供する。【解決手段】重合性官能基を有するオニウムカチオンが、重合性官能基とカチオン原子の間の最短連結鎖長が原子数２以下のモノマーであり、かつ、重合性官能基を有する有機アニオンが、重合性官能基とアニオン原子の間の最短連結鎖長が原子数２以下のモノマーであるカチオンとアニオンの組合せからなる塩モノマーを含んで得られる重合体を用いることによって良好なイオン伝導度を示すイオン伝導性電解質、及び該イオン伝導体電解質を用いた二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基を有するオニウムカチオン及び重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを含んで合成されるポリマーと、リチウム塩とより構成されるイオン伝導性電解質であって、塩モノマーを構成する、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンは、該重合性官能基とカチオン原子との間の最短連結鎖長が原子数２以下のものであり、前記重合性官能基を有する有機アニオンは、該重合性官能基とアニオン原子との間の最短連結鎖長が原子数２以下のものであることを特徴とするイオン伝導性電解質。
【請求項２】
前記重合性官能基は、ラジカル重合性官能基である請求項１に記載のイオン伝導性電解質。
【請求項３】
前記重合性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基より選ばれるものである請求項２に記載のイオン伝導性電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を使用した二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化やポータブル化に伴い、高電圧および高エネルギー密度などの特性を有するリチウム二次電池の研究開発が活発に行われている。特に最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池が要求されている。
【０００３】
このような二次電池に対応するため、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性電解質が必要とされてきており、優れたイオン伝導度を実現させるために、二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分からなる塩モノマーを利用する方法（例えば、特許文献１参照。）や、アルキレンオキシド骨格、酸の脱プロトン残基、含窒素化合物のカチオンを有する高分子を利用する方法によって、良好なイオン伝導度を得る電解質が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、ここで開示されている方法では、イオン結合部位を導入することによってイオン伝導度を高めようとしているものの、電解質中に占めるイオン結合部位の割合が十分ではなく、そのため十分なイオン伝導度を実現できているとはいえない。そのような背景から、さらに良好なイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４２１６０（段落００１１）
【特許文献２】特開２００２−２９８６４４（段落０００９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れたイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリマーとリチウム塩を必須として構成されるイオン伝導性電解質において、特定の構造を有する、重合性官能基を有するオニウムカチオン及び重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを用いることによって高いイオン伝導性を発現できるイオン伝導性電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、重合性官能基を有するオニウムカチオン及び重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを含んで合成されるポリマーと、リチウム塩とより構成されるイオン伝導性電解質であって、塩モノマーを構成する、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンは、該重合性官能基とカチオン原子との間の最短連結鎖長が原子数２以下のものであり、前記重合性官能基を有する有機アニオンは、該重合性官能基とアニオン原子との間の最短連結鎖長が原子数２以下のものであることを特徴とするイオン伝導性電解質である。
本発明のイオン伝導性電解質における重合性官能基は、ラジカル重合性官能基であることが好ましく、さらに重合性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基より選ばれるものであることがより好ましい。
本発明は、前記イオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れたイオン伝導度を発現するイオン伝導性電解質を提供でき、これを用いた二次電池は、良好な充放電特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、重合性官能基を有するオニウムカチオン及び重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを含んで合成されるポリマーと、リチウム塩とを含んで構成されるイオン伝導性電解質であって、塩モノマーを構成する、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンは、該重合性官能基とカチオン原子との間の最短連結鎖長が原子数２以下のものであり、前記重合性官能基を有する有機アニオンは、該重合性官能基とアニオン原子との間の最短連結鎖長が原子数２以下のものであることを特徴とするイオン伝導性電解質であり、前記塩モノマーを構成する、カチオンにおける重合性官能基とカチオン原子との距離、およびアニオンにおける重合性官能基とアニオン原子との距離を、それぞれ、最短連結鎖長が原子数２以下のものを用いることにより、優れたイオン伝導度を発現させることができるものである。これは、電解質中におけるイオン結合部位の占める割合を高めることができ、良好なイオン伝導度を示すものと考えられる。
【００１１】
本発明で使用される塩モノマーは、重合性官能基を有するオニウムカチオン及び重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるものである。
塩モノマーを形成する重合性官能基を有するオニウムカチオンとしては、フルオニウム（ＦＲ  ２＋）、オキソニウム（ＯＲ３＋）、スルホニウム（ＳＲ３＋）、アンモニウム（ＮＲ４＋）、ホスホニウム（ＰＲ４＋）などが挙げられる。汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。ただし、それぞれのオニウムカチオンの原子であるＦ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐの原子と重合性官能基の間にある最短連結鎖長の原子数が２以下である。電解質中のイオン結合部位の濃度高めるために、原子数は１以下であるとより好ましい。
【００１２】
前記スルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの官能基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。３つの官能基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。官能基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣｎＨ２ｎ−１、アリール基：（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−などを例示することができる。また、官能基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、３つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記スルホニウムカチオンで官能基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。
【００１３】
前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの官能基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの官能基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。官能基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣｎＨ２ｎ−１、アリール基：（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−などを例示することができる。また、官能基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記ホスホニウムカチオンで官能基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。
【００１４】
前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン、芳香族アミン、含窒素複素環式アミンなどのすべてを含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。具体的には、窒素原子が４つの官能基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの官能基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。官能基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣｎＨ２ｎ−１、アリール基：（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−などを例示することができる。また、官能基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記アンモニウムカチオンで官能基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。
上記アンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００１５】
前記オニウムカチオンにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。塩モノマーの場合、少なくとも２つの重合性官能基を有することになるが、それらの重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００１６】
前記塩モノマーを構成するカチオンの具体例として、オニウムカチオンの原子と重合性官能基の間にある最短連結鎖長の原子数が２以下のものとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）メチルピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。
また、オニウムカチオンの原子と重合性官能基の間にある最短連結鎖長の原子数が１以下のものとしては、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、スチリルメチルトリメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。電解質中でイオン結合部位の割合を高めるためには、最短連結鎖長の原子数が１以下であるものがより好ましい。これにより、より優れたイオン伝導度を発現するものとなる。
【００１７】
また、塩モノマーを構成する有機アニオンは、重合性官能基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン：ＲＯ−アニオン、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン：ＲＳ−アニオン、スルホン酸アニオン：ＲＳＯ３−、カルボン酸アニオン：ＲＣＯＯ−、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオン：Ｒｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）、置換ボレートアニオン：Ｒｘ（ＯＲ）ｙＢ−、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、置換アルミニウムアニオン：Ｒｘ（ＯＲ）ｙＡｌ−、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、カルボアニオン（ＥＡ）３Ｃ−、窒素アニオン（ＥＡ）２Ｎ−などが挙げられる。ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3−、ＲＣＯＯ−、ＲＰＯ３２−、および（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ−が好ましい（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１、アリール基（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基Ｒ’−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒ’−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−から選ばれる基であり、これらは環構造を有していてもよく、また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ただし、官能基Ｒを一つ有するアニオンの場合はそのＲが、複数の官能基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基であり、同様に、官能基ＥＡを一つ有するアニオンの場合はそのＥＡが、複数の官能基ＥＡを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基である。前記Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。）。また前述Ｒの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれる。ただし、アニオン原子であるＯ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｎの原子と重合性官能基の間にある最短連結鎖長の原子数が２以下であり、イオン結合部位の濃度を高めるために原子数が１以下であるとより好ましい。
【００１８】
前記有機アニオンにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。塩モノマーの場合、少なくとも２つの重合性官能基を有することになるが、それらの重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
前記塩モノマーを構成するアニオンの具体例として、アニオン原子と重合性官能基の間にある最短連結鎖長の原子数が２以下のものとしては、２-ビニルベンジルスルホン酸、３-ビニルベンジルスルホン酸、４-ビニルベンジルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−１−エタンリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等由来の各種アニオンが挙げられる。
また、アニオン原子と重合性官能基の間にある最短連結鎖長の原子数が１以下のものとしては、ビニルスルホン酸、１−メチル−ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、等由来の各種アニオンが挙げられる。電解質中でイオン結合部位の割合を高めるためには、最短連結鎖長の原子数が１以下であるものがより好ましい。
【００２０】
本発明において、カチオン原子と重合性官能基の間にある最短連結鎖長の原子数が２以下のモノマーと、アニオン原子と重合性官能基の間にある最短連結鎖長が２以下のモノマーとの組合せによりなる塩モノマーを、イオン伝導性電解質に用いることで、より高いイオン伝導度が実現できる。このような塩モノマーの好ましい添加量としては、電解質中１〜９５ｗｔ％であり、２〜９０ｗｔ％がより好ましい。
【００２１】
本発明に用いる重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーとしては、例えば、前記重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩などの金属塩と、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンのハロゲン化物とを反応させて合成できるが、目的の塩モノマーが得られるのであればこの合成方法に限定されない。
【００２２】
前記塩モノマーを重合する方法としては、塩モノマーを、メタノール、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させ、必要に応じてラジカル重合開始剤を添加し、加熱、可視・紫外領域の光を照射、あるいは、電子線などの放射線を照射することによって重合することにより、所望のポリマーが得られる。前記ラジカル重合開始剤としては、加熱による方法の場合、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドおよびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられ、３０〜１５０℃で加熱する方法が適用できる。光を照射する場合は、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどがラジカル重合開始剤として挙げられる。ラジカル重合開始剤を使用する場合の添加量としては、電解質中０．０１〜３０ｗｔ％が好ましく、０．０３〜２０ｗｔ％がより好ましい。合成においては、作業性を考慮し、溶媒中で重合しても良い。
【００２３】
本発明に用いるポリマーにおいて、前記塩モノマーに、その他のモノマーを併用することも可能である。そのようなモノマーの例としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミンおよびジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジアリルフタレートなどの重合性官能基を複数有するモノマーや、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーが挙げられる。
【００２４】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を製造する方法としては、まず、前記塩モノマー、リチウム塩、必要に応じて、その他のモノマー、可塑剤、重合開始剤、その他添加剤の混合物を調製し、モノマーを重合して電解質を得ることができる。前記塩モノマーから得られたポリマー、リチウム塩を混合することによってもイオン伝導性電解質が得られる。この場合も、必要に応じて、その他のモノマー、可塑剤、重合開始剤、その他添加剤を使用しても良い。
前記混合方法としては、溶液混合、粉体混合、溶融混練など、公知の混合方法により行えば良い。可塑剤を使用する場合は、リチウム塩を可塑剤に溶かした溶液を、モノマーと混合しても良い。
【００２５】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。使用するリチウム塩の添加量は、０．１〜９０ｗｔ％が好ましく、３〜８０ｗｔ％がより好ましい。
【００２６】
常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤を使用する場合も、モノマー、リチウム塩、常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤、必要に応じて可塑剤、重合開始剤、その他添加剤を混合し、液状またはペースト状の混合物を調製するが、常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤にリチウム塩を溶かした溶液と、モノマーとを混合しても良い。
前記可塑剤としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられ、これらは、それらの混合物を添加することができる。
前記常温溶融塩としては、分子中にイオン結合を少なくとも一つ有しており、常温で液体の化合物が挙げられ、公知の化合物が使用できる。
前記難燃性電解質塩溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物が挙げられ、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒が利用でき、リン酸エステル、ハロゲン化合物およびフォスファゼンなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、電池製造における電解質の作製方法について具体例を示して説明するが、電解質の作製方法は何ら限定されない。
上記で調製した混合物は、液状またはペースト状のように均質な形態をとるものが好ましい。但し、実際にリチウムイオン伝導性電解質を製造する際に、調製後から重合による硬化が完了するまでの間、乳化、エマルジョン、コロイド、コアセルベートなどの溶液状態を維持可能であれば、混合物の濁度が高くても利用可能である。
上記で調製した混合物は、電極を備えた所定のセル若しくは型枠に注液し、加熱あるいはエネルギー線照射などの方法でモノマーを重合し、硬化させることにより、イオン伝導性電解質を得ることができる。
調製した混合物の粘度が高く作業しにくい場合は、調製した混合物を、テトラヒドロフラン、メタノールおよびアセトニトリルなどの低沸点の希釈溶媒で希釈したものを重合し、硬化させた後に、それらの希釈溶媒を除去する方法、または、希釈溶媒を電池に使用する電解液に、溶媒置換する方法などの公知であるセルの作製方法を用いても良い。
また、セルの構成によっては注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法など公知の方法によってリチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。
【００２８】
本発明の二次電池は、上記で得られたイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記イオン伝導性電解質の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料が挙げられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の高分子固体電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
【００３０】
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
上記のようにして得た、正極とイオン伝導性電解質と負極を貼り合わせ単層セルとした。このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３２】
＜塩モノマー１の合成＞
アクリル酸５．５ｇ（７６ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム１．６６ｇ（６９ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させ、室温で２時間攪拌反応させる。反応液を１５００ｍｌのアセトンにゆっくり滴下すると、白色の固体が析出した。これを濾過により回収し真空下で乾燥し、白色固体のアクリル酸リチウムを得た。このアクリル酸リチウム４．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌと水１０ｍｌの混合溶媒に完全に溶解させ、その溶液に硝酸銀８．７１ｇ（５１ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し完全に溶解させた。これを室温で１時間攪拌反応させた後に、スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリド１０．８０ｇ（５１ｍｍｏｌ）をゆっくり攪拌しながら添加した。反応の進行と共に白色の塩化銀が析出した。滴下終了後、さらに室温で２時間攪拌反応させた。この反応液から濾過により塩化銀を取り除き、得られた濾液をエバポレータで濃縮した。溶媒が完全に除去され、無色透明液状の塩モノマー１を得た。得られた塩モノマー１は１Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の塩モノマーであることを確認した。
【００３３】
＜塩モノマー２の合成＞
ビニルベンゼンスルホン酸９．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水／メタノールの混合溶媒５００ｍｌ（体積混合比１／１）に溶解し、それに炭酸銀８．２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加して、８時間攪拌し、濾過後無色透明の液を得た。この溶液をエバポレーターで濃縮し、３日間冷蔵庫に静置することにより、白色板状結晶が析出した。この白色結晶を濾過により回収し、アセトンを用いて洗浄した。得られた化合物５．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をメタノール／アセトニトリル（混合比：体積１／１）３０ｍｌに溶解させ、攪拌しながらスチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリド４．２３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下反応させた。反応の進行とともに白色の塩化銀が析出した。滴下終了後、室温で２時間攪拌反応させた。この反応液を濾過し、塩化銀を取り除いた。得られた濾液をエバポレータで濃縮し、溶媒を完全に除去して無色透明液状の塩モノマー２を得た。得られた塩モノマー２は１Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の塩モノマーであることを確認した。
【００３４】
＜塩モノマー３の合成＞
塩モノマー１の合成で、スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリドの代わりにアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを使用する以外は、塩モノマー１の合成方法と同様にして塩モノマー３を得た。得られた塩モノマー３は１Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の塩モノマーであることを確認した。
【００３５】
＜塩モノマー４の合成＞
塩モノマー１の合成で、アクリル酸の代わりにビニルスルホン酸を、スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリドの代わりにアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを使用する以外は、塩モノマー１の合成方法と同様にして塩モノマー４を得た。得られた塩モノマー４は１Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の塩モノマーであることを確認した。
【００３６】
＜塩モノマー５の合成＞
塩モノマー２の合成で、ビニルベンゼンスルホン酸の代わりに２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を、スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリドの代わりにメタクリロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを使用する以外は、塩モノマー２の合成方法と同様にして塩モノマー５を得た。得られた塩モノマー５は１Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の塩モノマーであることを確認した。
【００３７】
［実施例１］
乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にて十分に乾燥した塩モノマー１を４．４ｇ、ＬｉＣｌＯ４を０．９ｇ、ベンゾイルパーオキシドを０．０１５ｇそれぞれ秤量し、それを脱水メタノール１０ｍｌにより完全に溶解させた。得られた溶液をテフロン（登録商標）シート上でキャストし、室温で溶媒を除去した後に、８０℃で４時間加熱し、無色透明の膜状のイオン伝導性電解質を得た。上記で得られたイオン伝導性電解質について、交流インピーダンス法により、イオン伝導度を測定した。測定の際の周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖとした。イオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は２．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
塩モノマー１の代わりに塩モノマー２を使用する以外は、実施例１と同様にして無色透明の膜状のイオン伝導性電解質を得た。実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は２．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
塩モノマー１の代わりに塩モノマー３を使用する以外は、実施例１と同様にして無色透明の膜状のイオン伝導性電解質を得た。実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は２．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］
塩モノマー１の代わりに塩モノマー４を使用する以外は、実施例１と同様にして白色半透明の膜状のイオン伝導性電解質を得た。実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は２．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
塩モノマー１の代わりに塩モノマー５を使用する以外は、実施例１と同様にして無色透明の膜状のイオン伝導性電解質を得た。実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は７．５×１０−5Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2006269303.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、優れたイオン伝導性を示すイオン伝導性電解質を提供でき、これは、性能に優れた二次電池に適用できる。また、この電解質は、キャパシタやエレクトロクロミック素子等、電気化学素子全般へも適用可能である。