(57)【要約】【課題】  本発明は、電極触媒の活性効果を維持してその耐久性を向上させることのできる燃料電池運転制御装置を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、触媒物質を有するアノード側及びカソード側それぞれの触媒層と、前記両側の触媒層で挟装された電解質膜とを備え、電気化学反応により発電を行う燃料電池と、該燃料電池の電極に対して電気化学的な変動を与えて前記触媒層における触媒活性の調整をする変調手段と、を備えた燃料電池運転制御装置を提供する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒物質を有するアノード側及びカソード側それぞれの触媒層と、前記両側の触媒層で挟装された電解質膜とを備え、電気化学反応により発電を行う燃料電池と、該燃料電池の電極に対して電気化学的な変動を与えて前記触媒層における触媒活性の調整をする変調手段と、を備えた燃料電池運転制御装置。
【請求項２】
前記変調手段が、燃料電池の発電電流に交流電流成分を付加する電流変調手段である、請求項１記載の燃料電池運転制御装置。
【請求項３】
前記変調手段は、前記燃料電池の発電電圧が定常状態になった際に、電気化学的な変動を与える、請求項１又は２記載の燃料電池運転制御装置。
【請求項４】
前記変調手段は、発電電圧が０．８Ｖ付近になった際に、電気化学的な変動与える、請求項１〜３の何れかに記載の燃料電池運転制御装置。
【請求項５】
前記変調手段は、燃料電池の運転停止時又はその直後に、電気化学的な変動与える、請求項１〜４の何れかに記載の燃料電池運転制御装置。
【請求項６】
触媒物質を有するアノード側及びカソード側それぞれの触媒層と、前記両側の触媒層で挟装された電解質膜とを備え、電気化学反応により発電を行う燃料電池を運転する方法であって、前記燃料電池の電極に対して電気化学的な変動を与えて前記触媒層における触媒活性の調整をする変調工程を少なくとも備えた燃料電池運転方法。
【請求項７】
電気化学反応により発電を行う燃料電池に用いられる燃料電池用触媒において、燃料電池の電極に対して電気化学的な変動を与えて生成した燃料電池用触媒。
【請求項８】
前記電極の直流電流に交流電流成分を付加した変調電流を与えて生成した、請求項７記載の燃料電池用触媒。
【請求項９】
請求項１記載の燃料電池運転制御装置又は請求項７記載の燃料電池用触媒を少なくとも備えた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒の活性効果を維持してその耐久性を向上させることのできる燃料電池運転制御装置、燃料電池運転方法、及び活性効果を有し、耐久性に優れた燃料電池用触媒、並びに該装置、触媒を用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池の電極触媒の耐久性向上のために、触媒材料の改良を行う等、種々の技術が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００３−３４６８１４号公報では、触媒物質とそれを担持する炭素粒子の接触抵抗を小さくし、触媒物質の凝集を抑制することを目的として、炭素粒子と、該炭素粒子に担持された触媒金属とを有し、前記炭素粒子と前記触媒金属との間に接着層が設けられた燃料電池用触媒担持粒子が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、特開２００１−３４５１０７号公報では、従来の触媒に比較して著しく耐久性に優れた触媒を得ることを目的として、白金とコバルトの合金よりなり、白金の割合が原子比で６７％以上７５％以下である燃料電池用カソード触媒が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、従来の技術では、触媒の活性低下の対策には限定的効果が見られるが、触媒を長時間使用することにより触媒の活性が低下するため、その耐久性が十分ではなく、数万時間の耐久性を実現させるには不十分である。具体的には、電極触媒に対する電圧変化によって、Ｐｔ（白金）等の触媒を構成する金属が陽イオンとなって電解質中に溶解し、さらにそれが粒子径の大きな粒子となって析出し、触媒担持体の周囲に凝集する。これにより、触媒活性の低下、耐久性の低下が起こる。
【０００６】
触媒の活性低下のメカニズムは、電極電位による触媒の溶出と析出という電気化学的酸化、還元反応に基づくものであり、合金化等によりその進行速度を多少緩和できても不可避な現象である。
【特許文献１】特開２００３−３４６８１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４５１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする問題点は、前述した従来技術の問題である。
従って、本発明の目的は、電極触媒の活性効果を維持してその耐久性を向上させることのできる燃料電池運転制御装置を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、活性効果を有し、耐久性に優れた燃料電池用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記１．の発明を提供することにより、前記目的を達成したものである。
１．触媒物質を有するアノード側及びカソード側それぞれの触媒層と、前記両側の触媒層で挟装された電解質膜とを備え、電気化学反応により発電を行う燃料電池と、該燃料電池の電極に対して電気化学的な変動を与えて前記触媒層における触媒活性の調整をする変調手段と、を備えた燃料電池運転制御装置。
【００１０】
また、本発明は、下記２．〜９．の発明を提供するものである。
２．前記変調手段が、燃料電池の発電電流に交流電流成分を付加する電流変調手段である、前記１記載の燃料電池運転制御装置。
【００１１】
３．前記変調手段は、前記燃料電池の発電電圧が定常状態になった際に、電気化学的な変動を与える、前記１又は２記載の燃料電池運転制御装置。
【００１２】
４．前記変調手段は、発電電圧が０．８Ｖ付近になった際に、電気化学的な変動与える、前記１〜３の何れかに記載の燃料電池運転制御装置。
【００１３】
５．前記変調手段は、燃料電池の運転停止時又はその直後に、電気化学的な変動与える、前記１〜４の何れかに記載の燃料電池運転制御装置。
【００１４】
６．触媒物質を有するアノード側及びカソード側それぞれの触媒層と、前記両側の触媒層で挟装された電解質膜とを備え、電気化学反応により発電を行う燃料電池を運転する方法であって、前記燃料電池の電極に対して電気化学的な変動を与えて前記触媒層における触媒活性の調整をする変調工程を少なくとも備えた燃料電池運転方法。
【００１５】
７．電気化学反応により発電を行う燃料電池に用いられる燃料電池用触媒において、燃料電池の電極に対して電気化学的な変動を与えて生成した燃料電池用触媒。
【００１６】
８．前記電極の直流電流に交流電流成分を付加した変調電流を与えて生成した、前記７記載の燃料電池用触媒。
【００１７】
９．前記１記載の燃料電池運転制御装置又は前記７記載の燃料電池用触媒を少なくとも備えた燃料電池システム。
【００１８】
また、本発明は、下記の発明を提供することもできる。
１０．前記変調手段は、触媒の周囲における環境に応じて、電気化学的な変動を与える、前記１〜６の何れかに記載の燃料電池運転制御装置。
【００１９】
１１．前記触媒の周囲における環境が、温度、ガス、生成水量又は電圧に基づく状態である、前記１０記載の燃料電池運転制御装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電極触媒の活性効果を維持してその耐久性を向上させることのできる燃料電池運転制御装置及び燃料電池運転方法が提供される。
また、本発明によれば、活性効果を有し、耐久性に優れた燃料電池用触媒が提供される。
さらに、本発明によれば、前記燃料電池運転制御装置または前記燃料電池用触媒を備えた燃料電池システムが提供される。
【００２１】
本発明の燃料電池運転制御装置は、燃料電池の耐久劣化の原因である触媒凝集による電極性能の低下を防止して、燃料電池の耐久性向上効果を発現するものである。
燃料電池の耐久による性能低下は主に電極性能低下によってもたらされるが、この電極性能低下をもたらす大きな原因として重要なものに電極触媒の活性低下が挙げられる。この電極触媒の活性低下の理由として、電極電位による電気化学的酸化、還元反応により、触媒金属（白金等）の溶出と析出が繰り返され、しだいに触媒の粒径増（凝集）が進行していく。触媒の凝集により触媒表面積の低下をもたらし、触媒活性の低下につながる。
この触媒の溶出・析出による凝集を抑えるための触媒合金化等の材料面での改良が進められているが、効果は限られている。
【００２２】
図１に、従来の燃料電池用触媒の溶出・析出による触媒粒子の凝集メカニズムを概念的に示す。図１では、触媒として白金（Ｐｔ）を用いた例を示している。
図１に示すように、従来では、燃料電池用白金触媒は電極電位により白金元素（Ｐｔ）の溶出によるイオン化（Ｐｔ2+）と析出（酸化と還元反応）を繰返し、やがて粒子サイズの白金触媒粒子の増加による触媒活性の低下を招いていた。
【００２３】
触媒の電極電位による溶出と析出は以下のように引き起こされる。
触媒（白金等）の金属元素は電位の高い状態（例えば、電極電位＞１Ｖ）で酸化等の過程を経て溶出する。これとは逆に、電位の低い状態（例えば、電極電位＜０．８Ｖ）では、還元反応が進み溶出元素は析出する。
この過程の繰り返しにより、析出のより有利な位置に配する触媒上へ集中して凝集が起こり、逆に凝集のしにくい位置に配する触媒は溶出が進む。
【００２４】
本発明は、この触媒金属元素の溶出、析出の過程において、燃料電池の電極に対して電気化学的な変動（電気化学的ゆらぎともいう）を与えることにより、溶出、析出に不均一性を与える。
なお、本明細書において、電気化学的な変動（電気化学的ゆらぎ）とは、電極等の燃料電池電極に対して本発明の効果を実現するための何らかの電気化学的な影響を与えることを広くいうものとする。
【００２５】
一般に結晶学では、結晶成長過程での電気化学的変動による結晶構造の不連続性、表面の凸凹等が生じることが知られている。
本発明では、上記作用を利用して、触媒の凝集粒子の表面形状に凸凹を生じさせる。そして、触媒粒子の表面にできた凸凹の先端では高い活性があり（先端効果）、凝集しても触媒の活性は維持される。即ち、本発明は、触媒の凝集過程で尚かつ触媒の活性が維持されるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の最良の実施形態としての実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、斯かる実施例により何等制限されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
図２に、本発明の燃料電池運転制御装置に係る実施例の概略構成を示す。図２に示すように、本実施例の燃料電池運転制御装置１０は、触媒層（図示せず）を備え電気化学反応により発電を行う燃料電池スタック１と、該燃料電池スタック１の電極に対して電気化学的な変動を与えて前記触媒層における触媒活性の調整をする変調手段２と、を備えたものである。なお、燃料電池スタック１は、図示しないが、燃料電池において通常用いられる、触媒物質を有するアノード側及びカソード側それぞれの触媒層と、前記両側の触媒層で挟装された電解質膜とを備えている。
【００２８】
燃料電池スタック１の内部に備えられた触媒層の触媒は、該スタック１の発電に伴う電極電位により、溶出及び析出を繰り返す。また、変調手段２は、インバータに、燃料電池スタック１の発電電流としての直流電流に交流電流を乗せる変調機能を付加したものである。これにより、電極電位は常に電気化学的変動が加えられる。このように、本実施例の燃料電池運転制御装置１０は、電気化学的変動を与えるシステムを備えるものである。
このようにして、本実施例の燃料電池運転制御装置１０によれば、電極触媒の活性効果を維持してその耐久性を向上させることができる。
【００２９】
変調手段２により電極へ電気化学的変動を付加する際には、電極触媒の活性効果を維持してその耐久性を向上させるという本発明の効果をさらに高めるための種々の条件を採用することができる。
【００３０】
かかる条件としては、例えば、（１）燃料電池の発電電圧が定常状態になった際〔例えば、発電電圧が安定しているとき（一定で推移しているとき）に交流成分を加え、発電電圧が変動しているとき（負荷変動時など）には加えないことを意味する。〕、（２）発電電圧が０．８Ｖ付近になった際、（３）燃料電池の運転停止時又はその直後、等の電気化学的な変動を与える時期的条件や、（４）温度、ガス（酸素濃度、不純物質量等）、生成水量又は電圧等の、触媒の周囲における環境等の電気化学的な変動を与える環境的条件等が挙げられる。
【００３１】
また、本実施例の燃料電池運転制御装置１０は、電圧モニター又は電圧センサーによる劣化安定手段（図示せず）を更に備えることにより、効果的に運転を制御して電極触媒の活性効果を発現し、耐久性を高めることができる。
【００３２】
図３に、燃料電池用触媒の溶出、析出の過程に電気化学的変動が加えられたときの触媒凝集の状態を概念的に示す。図３に示すように、本発明に係る電気化学的の効果によって、白金触媒粒子の均一な粒径成長が阻害され、成長速度の速い部分への凝集が進むため、凝集粒子は凸凹形状になる。この凸凹の先端部では、高い活性となるため（先端効果）、凝集が生じても高い触媒活性が得られる。
【００３３】
本実施例においては、電気化学的変動を電極に常時与えることにより、触媒の凝集の不均一性を与え凝集粒子に凸凹形状を与える。凸凹形状を付与された凝集粒子の尖った先端では活性の高い触媒作用が維持され、高い電極性能が確保される。
【００３４】
〔他の実施例〕
先の実施例では、触媒の凝集時における電気化学的変動の効果を応用したものであるが、初期の触媒作成時においても同効果を利用して高活性な触媒生成を行うことも可能である。
【００３５】
本発明によれば、電気化学反応により発電を行う燃料電池に用いられる燃料電池用触媒において、燃料電池の電極に対して、前述した実施例における変調手段２等による電気化学的な変動を与えて生成した燃料電池用触媒が提供できる。本発明の燃料電池用触媒は、活性効果を有し、耐久性に優れたものである。
【００３６】
また、本発明によれば、前述した燃料電池運転制御装置または燃料電池用触媒を備えた、耐久性等の性能に優れた燃料電池システムを提供できる。さらには、前述した燃料電池運転制御装置、燃料電池用触媒または燃料電池システムを備えた、優れた車両を提供できる。
【００３７】
また、本発明によれば、触媒物質を有するアノード側及びカソード側それぞれの触媒層と、前記両側の触媒層で挟装された電解質膜とを備え、電気化学反応により発電を行う燃料電池を運転する方法であって、前記燃料電池の電極に対して電気化学的な変動を与えて前記触媒層における触媒活性の調整をする変調工程を少なくとも備えた燃料電池運転方法を提供できる。本発明の燃料電池運転方法によれば、電極触媒の活性効果を維持してその耐久性を向上させることができる。
【００３８】
以上、本発明の実施例に基づいて本発明を詳細に説明したが、本発明はかかる実施例に限られず、それら以外に適宜変更できることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、電極触媒の活性効果を維持してその耐久性を向上させることのできる燃料電池運転制御装置及び燃料電池運転方法、活性効果を有し、耐久性に優れた燃料電池用触媒、並びに前記燃料電池運転制御装置または前記燃料電池用触媒を備えた燃料電池システムとして、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、従来の燃料電池用触媒の溶出・析出による触媒粒子の凝集メカニズムを示す概念図である。
【図２】図２は、本発明の燃料電池運転制御装置に係る実施例の概略構成図である。
【図３】図３は、本発明に係る燃料電池用触媒の溶出、析出の過程に電気化学的変動が加えられたときの触媒凝集の状態を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０…燃料電池運転制御装置、１…燃料電池スタック、２…変調手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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