(57)【要約】【課題】ＭｇＦｅ2Ｏ4よりもさらに大きな発熱量を得ることができる粉末材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式：Ｍｇ1-xＡxＦｅ2Ｏ4（ただし、式中のＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、式中のｘの範囲は、０．０５≦ｘ≦０．９５である。）で表される粉末材料である。  前記一般式中のｘの範囲が、０．２≦ｘ≦０．８であることが好ましい。  また、前記粉末材料中の（４４０）面の結晶子の大きさが８０〜２００Åであることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｍｇ1-xＡxＦｅ2Ｏ4（ただし、式中のＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、式中のｘの範囲は、０．０５≦ｘ≦０．９５である。）で表されることを特徴とする粉末材料。
【請求項２】
前記一般式中のｘの範囲が、０．２≦ｘ≦０．８であることを特徴とする請求項１に記載の粉末材料。
【請求項３】
（４４０）面の結晶子の大きさが８０〜２００Åであることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末材料。
【請求項４】
一般式：Ｍｇ1-xＡxＦｅ2Ｏ4（ただし、式中のＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、式中のｘの範囲は、０．０５≦ｘ≦０．９５である。）で表される粉末材料の製造方法であって、Ｍｇ、元素ＡおよびＦｅを溶解した水溶液から、Ｍｇ、元素ＡおよびＦｅの水酸化物を共沈させる工程と、前記共沈させた水酸化物を７００〜９００℃の温度で焼成する工程と、を有することを特徴とする粉末材料の製造方法。
【請求項５】
前記一般式中のｘの範囲が、０．２≦ｘ≦０．８となるようにすることを特徴とする請求項４に記載の粉末材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交流磁場中で発熱する粉末材料およびその製造方法に関し、特に、癌治療などの加温療法で用いることができ、交流磁場中での発熱特性に優れた粉末材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
癌治療の方法の１つに加温療法、いわゆるハイパーサーミアとよばれる方法がある。これは、癌患者の体の外部から８ＭＨｚ程度の交流磁場を与えることにより、患部を加温する方法である。正常細胞も加温されるが、正常細胞は４０℃程度までしか加温されないのに対し、腫瘍部は血流が悪いため、４２℃程度まで加温される。これにより、患部の癌細胞にダメージを与えることができる。
【０００３】
しかし、加温時の温度が４２℃程度と低いため、該療法による効果が表れにくいのが現状であり、より効果を上げるためには、さらに高い温度まで患部を加温する必要がある。
【０００４】
このため、交流磁場を用いる癌の治療法として、腫瘍部に交流磁場中で発熱する粉末材料を投与し、高周波磁界を印加して腫瘍を凝固焼灼する試みが従来から行われてきた。この場合に用いる粉末材料としては、マグネタイト（ＦｅＦｅ2Ｏ4）が一般的である。ただし、ＦｅＦｅ2Ｏ4組成中の２価の鉄が３価に酸化されやすいなど化学的な安定性等に問題がある。
【０００５】
この点を改善した材料として、本発明者が報告したマグネシウムフェライト（ＭｇＦｅ2Ｏ4）があげられる（特許文献１、非特許文献１）。マグネシウムが２価以上に酸化されないため、ＭｇＦｅ2Ｏ4は化学的に安定であり、また、４００ｋＨｚ程度で１００℃以上に加温しうる大きな発熱量を得ることができる。
【０００６】
ここで、加温療法に用いる材料の特性としては、単位質量当たりの発熱特性に優れていることが望ましい。細胞内への投与を考えた場合に、投与量をできるだけ少なくすることが好ましいからである。したがって、ＭｇＦｅ2Ｏ4よりもさらに大きな発熱量を得ることができる材料の開発が望まれている。
【０００７】
なお、上述したような磁性体の発熱特性には、粒子径が密接な関係をしている。
【０００８】
しかし、一般的に用いられる酸化物などを原料とする固相反応などでは、高温で焼成する必要があるため、必要以上に粒子成長が起こってしまう。このため、最も発熱特性の優れた粒子径に制御して材料を製造することは困難である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−８９７０４号公報
【００１０】
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 41(3), 1620-1621 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、ＭｇＦｅ2Ｏ4よりもさらに大きな発熱量を得ることができる粉末材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る粉末材料は、一般式：Ｍｇ1-xＡxＦｅ2Ｏ4（ただし、式中のＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、式中のｘの範囲は、０．０５≦ｘ≦０．９５である。）で表されることを特徴とする。
【００１３】
前記一般式中のｘの範囲は、０．２≦ｘ≦０．８であることが好ましい。
【００１４】
前記粉末材料の（４４０）面の結晶子の大きさは、８０〜２００Åであることが好ましい。ここで、（４４０）面の結晶子の大きさは、前記粉末試料をＸ線回折の測定を行い、シェラー法により計算して求めたものである。
【００１５】
本発明に係る粉末材料の製造方法は、一般式：Ｍｇ1-xＡxＦｅ2Ｏ4（ただし、式中のＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、式中のｘの範囲は、０．０５≦ｘ≦０．９５である。）で表される粉末材料の製造方法であって、Ｍｇ、元素ＡおよびＦｅを溶解した水溶液から、Ｍｇ、元素ＡおよびＦｅの水酸化物を共沈させる工程と、前記共沈させた水酸化物を７００〜９００℃の温度で焼成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る粉末材料は、従来のものと比較して、交流磁場中における発熱特性に優れているため、本発明に係る粉末材料を加温療法に用いれば、十分な発熱効果を得るとともに、当該材料の細胞内への投与量を減らすことができ、患者への負担も少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
フェライトは主にフェリ磁性をもつ材料であり、交流磁場中でのヒステレシス損などの損失が熱に変わり発熱する材料である。そして、本発明者は、すでに、交流磁場中での発熱特性に優れた粉末材料としてＭｇＦｅ2Ｏ4を提案している（非特許文献１）。
【００１８】
本発明者はこの研究成果をさらに発展させるため、発熱特性をより向上させるための研究開発を進めた。
【００１９】
その結果、ＭｇＦｅ2Ｏ4中の所定量のＭｇをＭｇよりもイオン半径の大きいＣａと置換することにより、発熱特性を向上させることができることを見出した。また、所定量のＭｇがＣａと置換されたＭｇ1-xＣａxＦｅ2Ｏ4を、ＭｇＦｅ2Ｏ4型の立方晶からＣａＦｅ2Ｏ4型の斜方晶へ転移する温度付近、すなわち８００℃近傍で焼成することにより、発熱特性をさらに向上させることができることを見出した。
【００２０】
本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【００２１】
以下、本発明に係る粉末材料およびその製造方法の各構成要件における数値限定理由等について説明する。
【００２２】
「一般式：Ｍｇ1-xＡxＦｅ2Ｏ4（ただし、式中のＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、式中のｘの範囲は、０．０５≦ｘ≦０．９５である。）」
式中のｘの値は、Ｍｇを置換する元素Ａの組成比を示す。ここで、元素ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。ｘが０．０５よりも小さいか、またはｘが０．９５を上回ると、Ｍｇを元素Ａにより置換する効果が得られない。
【００２３】
なお、式中のｘの値の範囲が０．２≦ｘ≦０．８であると、発熱特性はより良好になる。
【００２４】
Ｍｇを元素Ａにより置換することにより発熱特性が向上する理由は、元素ＡはＭｇよりもイオン半径が大きいため、Ｍｇを元素Ａで置換することにより結晶中に歪みが導入され、ヒステリシス損が増大し、発熱量が増大するためと考えられる。
【００２５】
元素ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であるが、生体に導入することを考慮すると、Ｃａの方が望ましい。
【００２６】
さらに、一般式：Ｍｇ1-xＡxＦｅ2Ｏ4で表される粉末材料の結晶子の大きさは８０〜２００Åであることが好ましい。結晶子の大きさが８０〜２００Åとなる場合の焼成温度は、該粉末材料の結晶構造がＭｇＦｅ2Ｏ4型の立方晶からＣａＦｅ2Ｏ4型の斜方晶へ転移する温度付近、すなわち８００℃近傍であるため、焼成による歪みがさらに結晶中に導入され、さらにヒステリシス損が増大し、発熱量が増大するからである。また、結晶子の大きさが８０〜２００Åであることは、結晶が微細化していると言え、これによっても、交流磁場中でのヒステリシス損がより増大し、発熱量もより増大する。
【００２７】
なお、元素ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａはＭｇと同様に２価の正イオンの状態が安定であるので、一般式：Ｍｇ1-xＡxＦｅ2Ｏ4で表される結晶は化学的に安定している。
【００２８】
「本発明に係る粉末材料の製造方法」
本発明に係る粉末材料を製造するためには、まず、例えば、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏなどのマグネシウム塩、ＣａＣｌ2などのカルシウム塩、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2ＯなどのＦｅ（III）塩を水などに溶解し、アルカリにより水酸化物などとして共沈させ、前駆体を得る。そして、これを濾過し、該前駆体を所定の温度で焼成することにより本発明に係る粉末材料を製造することができる。
【００２９】
ここで、焼成する温度を、粉末材料の結晶構造が立方晶から斜方晶へ転移する温度付近、すなわち７００〜９００℃の温度とすることにより、結晶に歪みを導入することができ、かつ、結晶の微細化をもたらすこともでき、粉末材料の発熱特性をより良好にすることができる。なお、焼成温度が１０００℃以下と比較的低温であり、このような温度で焼成しても結晶粒の成長および凝集はあまり生じない。このため、粉砕処理により容易に粒径０．０５〜０．２μｍ程度の微粒子を得ることができる。なお、焼成による凝集をなくすため、あるいは粉砕のためには、ボールミルやビーズミルなどの粉砕装置を用いることも可能である。
【００３０】
「本発明に係る粉末材料の実施の形態」
加温療法に本発明に係る粉末材料Ｍｇ1-xＡxＦｅ2Ｏ4を使用する際には、Ｍｇ1-xＡxＦｅ2Ｏ4の組成を有する純粋なフェライトのみからなることが、加温療法に用いる当該材料の使用量を減らす点で望ましいが、未反応物質や副反応物を多く含む混合物であってもよい。また、有機物などの接合剤を混合し、針状などの所定の形状に成型したり、生体との親和性を高めるために有機物などで被覆したりして用いることもできる。
【実施例】
【００３１】
Ｍｇ1-xＣａxＦｅ2Ｏ4の作製は次のように行った。得られる材料の前記ｘが０〜１の範囲内の所定の値を取るように、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（関東化学製）、ＣａＣｌ2（関東化学製）、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（関東化学製）を、化学量論比に溶解して水溶液を作製した。この水溶液を１００℃に加熱した６規定のＮａＯＨ水溶液中に滴下し、前駆体を水酸化物として沈殿させた。これを濾過して得た水酸化物である前駆体を８００℃で１時間焼成して、Ｃａの組成比を示すｘの値を０から１までの範囲内の所定の値に変化させたＭｇ1-xＣａxＦｅ2Ｏ4の組成からなる各粉末材料を作製した。
【００３２】
この各試料粉末１ｇを、交流磁場（周波数：３７０ｋＨｚ、磁場強度：４ｋＡ／ｍ）中で２０分間保持した。この場合における、該試料の上昇温度ΔＴを図１に示す。なお、この上昇温度ΔＴは、交流磁場（周波数：３７０ｋＨｚ、磁場強度：４ｋＡ／ｍ）中で２０分間保持した後の試料の温度から、実験開始をしたときの試料の温度を差し引いたものである。
【００３３】
図１からわかるように、ｘ＝０の組成であるＭｇＦｅ2Ｏ4と比べ、Ｃａの組成比を示すｘの値をある程度の範囲に増大させた材料の方が温度上昇が大きいことがわかる。
【００３４】
前述のようにして水酸化物である前駆体（Ｍｇ1-xＣａxＦｅ2Ｏ4においてｘ＝０．５の試料とｘ＝０．７の試料）を得た後、これらの前駆体を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度でそれぞれ１時間焼成して熱処理温度の影響を調べるための各試料を得た。得られた各試料１ｇを、交流磁場（周波数：３７０ｋＨｚ、磁場強度：４ｋＡ／ｍ）中で２０分間保持した。この場合における、該試料の上昇温度ΔＴを図２に示す。なお、この上昇温度ΔＴは、交流磁場（周波数：３７０ｋＨｚ、磁場強度：４ｋＡ／ｍ）中で２０分間保持した後の試料の温度から、実験開始をしたときの試料の温度を差し引いたものである。
【００３５】
図２からわかるように、８００℃で焼成したときに最も高い発熱が得られている。
【００３６】
次に、熱処理温度の影響を調べるための前記した各試料（Ｃａの組成比が０．７であるＭｇ0.3Ｃａ0.7Ｆｅ2Ｏ4）について、粉末Ｘ線回折の測定をした。
【００３７】
図３は、その結果を示したものである。８００℃を境にピークが変化しており、結晶構造が変化していることがわかる。８００℃以下ではＭｇＦｅ2Ｏ4型の立方晶となっており、９００℃以上ではＣａＦｅ2Ｏ4型の斜方晶となっている。
【００３８】
８００℃で焼成したＭｇ0.3Ｃａ0.7Ｆｅ2Ｏ4の粉末Ｘ線回折の結果では、ピークがかなり乱れ、相転移が起こりつつあることがわかる。これにより結晶には歪みが生じていると考えられる。また、８００℃以下で焼成したＭｇ0.3Ｃａ0.7Ｆｅ2Ｏ4の粉末Ｘ線回折の結果のピークはかなりブロードであることから、８００℃以下で焼成したＭｇ0.3Ｃａ0.7Ｆｅ2Ｏ4の粉末材料は、結晶子の小さい微粒子材料であると考えられる。
【００３９】
このように、８００℃で焼成したＭｇ0.3Ｃａ0.7Ｆｅ2Ｏ4は、焼成により結晶に歪みが導入されているとともに、結晶子が微細である。このため、図２に示すように、８００℃で焼成したときに最も高い発熱が得られたものと考えられる。
【００４０】
さらに、Ｍｇ1-xＣａxＦｅ2Ｏ4においてｘ＝０．３、０．５、０．７である前駆体を５００℃、７００℃、８００℃の各温度で１時間焼成して得られた各試料について、前記と同様にして上昇温度ΔＴ測定するとともに、粉末Ｘ線回折の測定を行い、その測定結果からシェラー法により（４４０）面の結晶子の大きさを解析した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１からわかるように、（４４０）面の結晶子の大きさが８０Å以上であると上昇温度ΔＴが４０℃を超えており、発熱特性が良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】Ｍｇ1-xＣａxＦｅ2Ｏ4の組成からなる粉末材料において、Ｃａの組成比を示すｘの値を０から１までの範囲内で所定の値に変化させた各試料粉末１ｇを、交流磁場（周波数：３７０ｋＨｚ、磁場強度：４ｋＡ／ｍ）中で２０分間保持したときの上昇温度ΔＴを示したものである。
【図２】前駆体（Ｍｇ1-xＣａxＦｅ2Ｏ4においてｘ＝０．５の試料とｘ＝０．７の試料）を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度でそれぞれ１時間焼成して得られた各粉末材料Ｍｇ1-xＣａxＦｅ2Ｏ4１ｇを、交流磁場（周波数：３７０ｋＨｚ、磁場強度：４ｋＡ／ｍ）中で２０分間保持したときの上昇温度ΔＴを示したものである。
【図３】５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の各温度でそれぞれ１時間焼成した、Ｃａの組成比が０．７であるＭｇ0.3Ｃａ0.7Ｆｅ2Ｏ4の粉末Ｘ線回折の結果を示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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