(57)【要約】      （修正有）【課題】色素の耐久性が高く、かつ幅広い波長領域の近赤外線に対する吸収性を有しながら、可視光領域における優れた光透過性をも同時に具備した複合電磁波シールドフィルタを提供する。【解決手段】透明基材上１に、メッシュ状導電体層２を含むメッシュ層３が形成され、更に、前記透明基材１にメッシュ層３が形成された側の面の少なくともメッシュ層の開口部を含む面には近赤外線吸収層４が形成された複合電磁波シールドフィルタ１０であり、前記近赤外線吸収層４が、フタロシアニン化合物を含む電離放射線硬化型の透明樹脂からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波シールド性能と近赤外線吸収性能を有する複合電磁波シールドフィルタであって、
透明基材上に、メッシュ状導電体層を含むメッシュ層が形成され、更に、前記透明基材にメッシュ層が形成された側の面の少なくともメッシュ層の開口部を含む面には近赤外線吸収層が形成された複合電磁波シールドフィルタであり、
前記近赤外線吸収層が、下記の四種類のフタロシアニン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の内の少なくとも三種類を含んでなる電離放射線硬化型の透明樹脂からなることを特徴とする、複合電磁波シールドフィルタ。
フタロシアニン化合物（Ａ）：
下記の式〔Ｉ〕で表される化合物（但し、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは硫黄原子を介する置換基であり、かつ、少なくとも３つは塩素原子を有する。Ｍ１は酸化バナジウムである。）
フタロシアニン化合物（Ｂ）：
下記の式〔Ｉ〕で表される化合物（但し、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは硫黄原子を介する置換基であり、かつ、実質的に塩素原子を有さない。Ｍ１は酸化バナジウムである。）
フタロシアニン化合物（Ｃ）：
下記の式〔Ｉ〕で表される化合物（但し、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは窒素原子を介する置換基であり、かつ、硫黄原子を介する置換基を実質的に含まない。Ｍ１は酸化バナジウムである。）
フタロシアニン化合物（Ｄ）：
下記の式〔Ｉ〕で表される化合物（但し、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは窒素原子を介する置換基であり、かつ硫黄原子を介する置換基を実質的に含まない。Ｍ１は銅である。）
【化１】
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（式〔Ｉ〕中、Ａ１〜Ａ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、あるいは窒素原子、硫黄原子、酸素原子またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜２０の置換基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。Ｍ１は、酸化バナジウムまたは銅を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の複合電磁波シールドフィルタがディスプレイの観察側に配置されていることを特徴とする、プラズマディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性を有する電磁波シールドフィルタに関し、更に詳しくは光学フィルタ機能として近赤外線吸収性能も有し、特にＰＤＰ等のディスプレイ用に好適な電磁波シールドフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ、等の各種ディスプレイから発生する電磁波をシールドする為に、ディスプレイ前面に配置する電磁波シールドフィルタが知られている。この様な用途に用いる電磁波シールドフィルタでは電磁波シールド性能と共に光透過性も要求される。しかし、透明基材の全面にＩＴＯ（酸化スズインジウム）膜を設けたもの（特許文献１、特許文献２、等参照）では、十分な電磁波シールド性能と十分な透明性との両立が得られない。そこで、樹脂フィルムからなる透明基材に接着剤で貼り合わせた銅箔等の金属箔をエッチングでメッシュ化してメッシュ状導電体層としたもの等が知られている（特許文献３、等参照）。また、金属層等からなるメッシュ状導電体層のみのメッシュ層でも良いが、金属光沢や錆びが気になるので、通常は更にメッシュ状導電体層の表面に防錆層や黒化層等も設けた構成のメッシュ層することも知られている。
【０００３】
更に、ディスプレイの前面に配置する前面フィルタ等では、ディスプレイからの不要な近赤外線放射を抑え赤外線利用機器の誤動作を防ぐ近赤外線吸収性能が求められることがある。また、前面フィルタには軽量、薄さも要求される。この為、実際の前面フィルタに対して、電磁波シールドフィルタが電磁波シールド性能のみを有する場合には、この電磁波シールドフィルタに更に、樹脂フィルムベースの近赤外線吸収フィルタを粘着剤等で積層一体化して、電磁波シールド機能以外の機能を複合化させた、複合電磁波シールドフィルタとする等の工夫がなされている（特許文献３、等参照）。
【０００４】
しかし、更なる、軽さ、薄さ、製造工程簡略化、構成層低減（低コスト化、低ヘイズ化、光透過性向上等につながる）等の点を考慮すると、上記の様な構成は、追加的な別部品として近赤外線吸収フィルタを積層したものは、まだ改善の余地があった。
【０００５】
そこで、追加的な近赤外線吸収フィルタの積層を必要としない構成の、複合電磁波シールドフィルタも提案されている。例えば、反射防止フィルタや前面板等の被着体との積層用の接着剤中や、電磁波シールドフィルタを構成する樹脂層中に近赤外線吸収剤を含有させておくもの等であり、例えば、次の（１）〜（４）様なものが提案されている。
【０００６】
（１）エッチングでメッシュ状導電体層とする銅箔等を透明基材にラミネートし積層する為の接着剤層中、つまり透明基材とメッシュ層との間となる接着剤層に近赤外線吸収剤を含有させたもの（特許文献４）。
【０００７】
（２）上記の様な銅箔ラミネート用の接着剤層がメッシュ開口部で露出した部分が表面粗面となり光透過性が低下するのを防止したり、電磁波シールドフィルタを被着体と接着させたりする等の為に、該開口部を埋める透明化樹脂層中に近赤外線吸収剤を含有させたもの（特許文献４、特許文献５）。
【０００８】
（３）メッシュ層の開口部を埋めてメッシュ層による表面凹凸を平坦化する為の平坦化樹脂層中に近赤外線吸収剤を含有させたもの（特許文献４、特許文献５）。
【０００９】
（４）透明基材とメッシュ層との間の接着剤層に近赤外線吸収剤を含有させ、更にこの接着剤層の樹脂をプラスチック板等の他の被着体との接着にも利用する為に、被着体と重ねて加熱加圧することで前記接着剤層の樹脂を流動化させてメッシュから染み出させてメッシュの開口部を埋め尽くし被着体に接触させて接着したもの（特許文献６）。
【００１０】
一方、複合電磁波シールドフィルタとして必要な近赤外線吸収機能を電磁波シールドに付与する際に適用可能な近赤外線吸収層としては、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を配合したものが提案されている。この近赤外線吸収色素には広い近赤外線領域に吸収を持つとの理由からジインモニウム系やアミニウム系などのオニウム系色素を用いることが多い。しかし、オニウム系色素は反応基を持つ樹脂中では失活して変色するために広範囲な用途に適用することが困難であった（例えば、特許文献７：特開平１０−１８０９２２号公報）。また、反応基を持つ樹脂中でも安定である近赤外線吸収色素にはフタロシアニン系色素およびジチオールなどの金属錯体系色素が知られている。
【００１１】
フタロシアニン系色素は反応基を持つ樹脂中でも安定であるものの、従来知られているものは７００〜９００ｎｍに吸収があり、上記ジインモニウム系色素のような９００ｎｍより長波長域に吸収をもつ色素と組み合わせるものが殆どであった。また、従来のフタロシアニン系色素は、吸収波長域が必ずしも最適でないことに加えて、分子構造上、吸収域が狭いため複数種のフタロシアニン色素を用いなければ広い波長域で近赤外線吸収能を実現するができない。広い近赤外線域に適当な吸収を持たせようとすると、数種の色素を用いなければならず、可視光線透過率が低くなるという問題があった。
【００１２】
一方、ジチオールなどの金属錯体は反応基を持つ樹脂中でも安定であり、比較的広い近赤外線領域に吸収を持つものもあるが、溶解性が低く使用性に問題があった（例えば、特許文献８：特開２００４−２９４３６号公報）。
【特許文献１】特開平１−２７８８００号公報
【特許文献２】特開平５−３２３１０１号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０９８８号公報
【特許文献４】特開２００２−３１１８４３号公報（〔請求項１〕、〔請求項２〕、〔００３０〕）
【特許文献５】特許第３４７３１１０号公報（〔請求項１〕〜〔請求項３〕、〔００１４〕）
【特許文献６】特開平１１−１４５６７７号公報（〔請求項６〕、〔０００７〕、〔００２０〕、〔００２４〕）
【特許文献７】特開平１０−１８０９２２号公報
【特許文献８】特開２００４−２９４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、近赤外線吸収剤を含有させる樹脂層が、透明基材とメッシュ層間の接着剤層の場合には、溶剤乾燥による体積収縮が気にならないので、ウレタン樹脂等の溶液型の熱硬化性樹脂を用いることができる。一方、該樹脂層が、メッシュ層の開口部を埋める場合の透明樹脂層の場合は、メッシュ層の厚みが厚い為に、平坦化目的等では前記接着剤層に比べて厚く設ける必要がある。その為、該透明樹脂層の樹脂には、無溶剤型での塗工等が可能な点で、紫外線硬化型の樹脂を採用するのが普通である（特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
【００１４】
また、透明基材とメッシュ層間の接着剤層に近赤外線吸収剤を含有させる場合、近赤外線吸収剤が有効に作用するのはメッシュ層開口部での露出部分のみであり、透明基材とメッシュ層間でこれらを接着している部分は、不透明であるメッシュ層の為に、有効に作用しない無駄な領域となる。したがって、その分、無駄な近赤外線吸収剤が使われ、材料費的にも不利である。また、同様に、電磁波シールドフィルタを他の被着体と接着積層させる方の接着剤層に、近赤外線吸収剤を含有させる場合も同じことが言える。そこで、近赤外線吸収剤を含有させる層は、含有させた近赤外線吸収剤が無駄なく使われる領域、つまり、メッシュ層の開口部に設ける透明樹脂層が好ましいことなる。
【００１５】
そこで、本発明者らは、開口部を埋める様に形成する透明樹脂層として、紫外線硬化型樹脂を用い、これに近赤外線吸収剤を含有させて、該赤外線吸収剤を含有させた透明樹脂の層を近赤外線吸収層とした複合電磁波シールドフィルタを作製した。しかし、驚くことに、樹脂層を紫外線で硬化させる前の近赤外線吸収性能は、さらに優れていることを発見した。つまり、樹脂層に含有させた近赤外線吸収剤本来の性能が、紫外線照射で樹脂を硬化させた後は、十分に発揮されていなかったのである。しかし、だからと言って、紫外線硬化が不要なウレタン樹脂等の溶剤乾燥型の樹脂で形成したのでは、メッシュ層の厚みを完全に埋め尽くし表面を平坦にできる様な厚みまでは形成できない。
【００１６】
以上の如く、本発明の課題は、少なくともメッシュ状導電体層からなるメッシュ層が、透明基材上に積層された電磁波シールドフィルタに対して、更に近赤外線吸収性能を付加する為に、少なくともメッシュ開口部に形成する透明樹脂層中に近赤外線吸収剤を含有させて複合電磁波シールドフィルタとした場合に、該近赤外線吸収剤を含有させた樹脂層の硬化時に起こる近赤外線吸収剤の性能低下を防ぐことである。
【００１７】
そして、本発明の更なる課題は、近赤外線吸収剤を含有させた樹脂層の硬化時および硬化後において、色素の耐久性が高く、かつ幅広い波長領域の近赤外線に対する吸収性を有しながら、可視光領域における優れた光透過性をも同時に具備した、複合電磁波シールドフィルタを提供することである。
【００１８】
複合電磁波シールドフィルタでは、電磁波シールド機能を得るために金属メッシュが必須であり、この金属メッシュを接着ないし固定するために接着剤層が必要になる場合があるが、このような金属メッシュの金属や接着剤等の存在により、前記近赤外線吸収剤を含有する樹脂層の硬化時および硬化後の使用時において、近赤外線吸収色素の変色ないし退色や、樹脂層の変質等が生じる場合があって、良好な近赤外線吸収特性を長期にわたって維持することが難しいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決すべく、本発明では、透明基材上に、メッシュ状導電体層を含むメッシュ層が形成され、更に、前記透明基材にメッシュ層が形成された側の面の少なくともメッシュ層の開口部を含む面に近赤外線吸収層が形成された複合電磁波シールドフィルタであって、前記近赤外線吸収層が、下記の四種類のフタロシアニン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の内の少なくとも三種類を含んでなる電離放射線硬化型の透明樹脂からなるという構成を採用した。
【００２０】
この様な構成とすることで、近赤外線吸収剤を含有する透明樹脂層は、その樹脂に電離放射線硬化性樹脂を採用してあるので厚く形成できる無溶剤塗工も可能である上、該樹脂の電離放射線照射による硬化前後で近赤外線吸収剤の近赤外線吸収性能の低下も起こさず、近赤外線吸収剤本来の性能が得られる。しかも、近赤外線吸収剤を含有させる層は、透明基材とメッシュ層との間に介在させこれらを接着積層させる透明接着剤層では無い為に、透明基材とメッシュ層との間でメッシュ層に隠れてその部分の近赤外線吸収剤を無駄することもない。また、近赤外線吸収剤を含有させる透明樹脂層の形成位置は、光透過性を実現するメッシュの開口部の部分のみでも良いので、必要最小限の無駄の無い近赤外線吸収剤の使用も可能である。
【００２１】
第１の発明は、電磁波シールド性能と近赤外線吸収性能を有する複合電磁波シールドフィルタであって、透明基材上に、メッシュ状導電体層を含むメッシュ層が形成され、更に、前記透明基材にメッシュ層が形成された側の面の少なくともメッシュ層の開口部を含む面には近赤外線吸収層が形成された複合電磁波シールドフィルタであり、前記近赤外線吸収層が、下記の四種類のフタロシアニン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の内の少なくとも三種類を含んでなる電離放射線硬化型の透明樹脂からなることを特徴とする、複合電磁波シールドフィルタに関するものである。
【００２２】
フタロシアニン化合物（Ａ）：
下記の式〔Ｉ〕で表される化合物（但し、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは硫黄原子を介する置換基であり、かつ、少なくとも３つは塩素原子を有する。Ｍ１は酸化バナジウムである。）
フタロシアニン化合物（Ｂ）：
下記の式〔Ｉ〕で表される化合物（但し、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは硫黄原子を介する置換基であり、かつ、実質的に塩素原子を有さない。Ｍ１は酸化バナジウムである。）
フタロシアニン化合物（Ｃ）：
下記の式〔Ｉ〕で表される化合物（但し、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは窒素原子を介する置換基であり、かつ、硫黄原子を介する置換基を実質的に含まない。Ｍ１は酸化バナジウムである。）
フタロシアニン化合物（Ｄ）：
下記の式〔Ｉ〕で表される化合物（但し、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは窒素原子を介する置換基であり、かつ硫黄原子を介する置換基を実質的に含まない。Ｍ１は銅である。）
【化１】
2006237505.tif 000003
（式〔Ｉ〕中、Ａ１〜Ａ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、あるいは窒素原子、硫黄原子、酸素原子またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜２０の置換基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。Ｍ１は、酸化バナジウムまたは銅を表す。）
第２の発明は、第１または第２の発明において、複合電磁波シールドフィルタがディスプレイの観察側に配置されていることを特徴とする、プラズマディスプレイに関するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の複合電磁波シールドフィルタによれば、近赤外線吸収性能を付与する為に近赤外線吸収剤を含有する透明樹脂層を、メッシュ層による表面凹凸を平坦化できる様な厚い厚みに容易にできる電離放射線硬化性樹脂を採用して形成しても、該透明樹脂層形成時に近赤外線吸収性能の低下が起きず、近赤外線吸収剤本来の性能が得られる。しかも、透明樹脂層はメッシュ開口部のみの形成でも良いので、必要最小限の無駄の無い近赤外線吸収剤の使用も可能となる。特に、本発明では、電離放射線として電子線のみなならず紫外線をも利用できることから、安価かつ簡便な紫外線照射装置によって樹脂の硬化を行うことができる。
【００２４】
そして、本発明では、四種類のフタロシアニン化合物の内の少なくとも三種類を近赤外線吸収色素として含むものであることから、色素の耐久性が高く、かつ幅広い波長領域の近赤外線に対する吸収性を有しながら、可視光領域における優れた光透過性をも同時に具備した、複合電磁波シールドフィルタが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態を説明する。  
先ず、図１は、本発明による複合電磁波シールドフィルタについて、基本的な形態例として２例を示す断面図である。
【００２６】
図１（Ａ）の複合電磁波シールドフィルタ１０は、最も基本的な形態であり、透明基材１上に少なくともメッシュ状導電体層２を含むメッシュ層３が積層され、更に、該メッシュ層３の直上及びその開口部を含めた全面に、電離放射線で硬化させた可視光線に対して透明な電離放射線硬化型樹脂からなり近赤外線吸収剤を含有する近赤外線吸収層４が積層された、構成である。    図１（Ｂ）の複合電磁波シールドフィルタ１０は、図１（Ａ）の構成に対して更に、透明基材１とメッシュ層３間に、該メッシュ層３の開口部の領域も含めて透明基材１上の全面に透明接着剤層５を有する構成である。
【００２７】
〔概  要〕
本発明の複合電磁波シールドフィルタは、少なくともメッシュ状導電体層からなるメッシュ層が透明基材に積層され、且つ該メッシュ層の開口部に透明樹脂層が充填されている従来の電磁波シールドフィルタに対して、その透明樹脂層を電離放射線で硬化させた電離放射線硬化型樹脂の樹脂層とした上で特定の三種類以上の近赤外線吸収剤を含有させることで、電磁波シールド性能と共に、近赤外線吸収性能も付与して、機能の複合化を図った点に特徴を有する複合電磁波シールドフィルタである。なお、本発明における「電離放射線」には、紫外線および電子線の両者が包含される。
【００２８】
透明基材上のメッシュ状導電体層等からなるメッシュ層の形成法は限定されるものではなく、従来公知の各種方法を適宜採用すれば良い。例えば、そのメッシュ状導電体層の形成法について述べれば、透明基材に透明接着剤層を介して金属箔を貼合せた後、エッチングでメッシュ状に開口部を形成する方法等は代表的である。また、上記の近赤外線吸収色素を含有した透明樹脂からなる近赤外線吸収層は、それを接着層と兼用させて、近赤外線吸収フィルタ以外のその他の光学フィルタ、例えば、反射防止フィルタ、防眩フィルタ、色調整フィルタ等、或いは、保護フィルム、ディスプレイ自体の構成部品である前面基板等の光学物品等の、用途に応じた機能を付与する為の機能層を被着体として、該被着体と接着積層させる為の層として機能させても良い。なお、これら機能層は、近赤外線吸収層上に別の接着剤層を介して積層しても良い。該接着剤層は従来公知の接着剤を適宜採用すれば良い。  
以下、本発明の複合電磁波シールドフィルタについて、透明基材１から、各層毎に順に説明する。
【００２９】
〔透明基材〕
透明基材１は、一般的に機械的強度が弱いメッシュ層を補強する為の層である。従って、機械的強度と共に光透過性を有すれば、その他、耐熱性、絶縁性等も適宜勘案した上で、用途に応じたものを選択使用すれば良い。透明基材の具体例としては、例えば、樹脂板、樹脂シート（乃至はフィルム、以下同様）、ガラス板等である。
【００３０】
樹脂板、樹脂シート等として用いる透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体などのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、イミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００３１】
なお、これら樹脂は、樹脂材料的には、単独、又は複数種類の混合樹脂（ポリマーアロイを含む）として用いられ、また層的には、単層、又は２層以上の積層体として用いられる。また、樹脂シートの場合、１軸延伸や２軸延伸した延伸シートが機械的強度の点でより好ましい。
【００３２】
また、これら樹脂中には、必要に応じて適宜、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
【００３３】
また、ガラス板のガラスとしては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラスなどがあり、より好ましくは熱膨脹率が小さく寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラス等が挙げられ、ディスプレイの前面基板等とする電極基板と兼用することもできる。
【００３４】
なお、透明基材の厚さは、用途に応じたものとすれば良く特に制限は無く、透明樹脂から成る場合は、通常１２〜１０００μｍ程度であるが、好ましくは５０〜７００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍが望ましい。一方、透明基材がガラス板である場合には、通常１〜５ｍｍ程度が好適である。いずれの材料に於いても、上記未満の厚さとなると機械的強度が不足して反りや弛み、破断などが起こり、上記を超える厚さとなると過剰性能でコスト高となる上、薄型化が難しくなる。
【００３５】
なお、透明基材としては、これらの無機材料、有機材料等からなる、シート（乃至はフィルム）、板などが適用でき、また、透明基材は、前面基板及び背面基板等からなるディスプレイ本体の一構成要素である前面基板と兼用しても良いが、前面基板の前に配置する前面フィルタとして複合電磁波シールドフィルタを用いる形態では、薄さ、軽さの点で、板よりもシートの方が優れており、また割れない等の点でも、ガラス板よりも樹脂シートが優れていることは言うまでもない。
【００３６】
また、複合電磁波シールドフィルタを連続的に製造し生産性を向上できる点では、透明基材は、メッシュ状導電体層形成等の少なくとも製造初期の段階に於いては、連続帯状のシートの形態で取り扱うのが好ましい。
【００３７】
この様な点で、透明基材としては樹脂シートが好ましい材料であるが、樹脂シートのなかでも、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂シート、セルロース系樹脂シートが、透明性、耐熱性、コスト等の点で好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートシートが最適である。なお、透明基材の透明性は高いほどよいが、好ましくは可視光線透過率で８０％以上となる光透過性が良い。
【００３８】
なお、樹脂シート等の透明基材は、適宜その表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの公知の易接着処理を行ってもよい。
【００３９】
〔メッシュ層：メッシュ状導電体層〕
メッシュ状導電体層２は、電磁波シールド機能を担う層であり、またそれ自体は不透明性であっても、メッシュ状の形状で開口部が存在することにより、電磁波シールド性能と光透過性を両立させており、メッシュ状の形状をしているメッシュ層３の必須の層である。なお、メッシュ層３には、メッシュ状導電体層２以外にも、メッシュ層の形状的特徴の元となるメッシュ状導電体層が有するメッシュ状の形状が維持される点で、後述する防錆層６や黒化層７等も、メッシュ層の構成層として捉える。従って、図１の断面図では、メッシュ層３としては必須のメッシュ状導電体層２のみ符号的に明示した例であるが、必要に応じ設ける防錆層や黒化層を有する場合のメッシュ層も含めた概念的な図面である。
【００４０】
メッシュ状導電体層２のメッシュ状としての形状は、任意で特に限定されないが、そのメッシュの開口部の形状として、正方形が代表的である。開口部の形状は、例えば、正三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、台形等の四角形、六角形、等の多角形、或いは、円形、楕円形などである。メッシュはこれら形状からなる複数の開口部を有し、開口部間は通常幅均一のライン状のライン部となり、通常は、開口部及び開口部間は全面で同一形状同一サイズである。具体的サイズを例示すれば、開口率及びメッシュの非視認性の点で、開口部間のライン部の幅は５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下が良い。また、開口部サイズは〔ライン間隔或いはラインピッチ〕−〔ライン幅〕であるが、この〔ライン間隔或いはラインピッチ〕で言うと１５０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上とするのが、光透過性の点で好ましい。
【００４１】
なお、バイアス角度（メッシュのライン部と複合電磁波シールドフィルタの外周辺との成す角度）は、ディスプレイの画素ピッチや発光特性を考慮して、モアレが出難い角度に適宜設定すれば良い。
【００４２】
また、複数の開口部を有する領域（メッシュ部３Ａ）は、少なくとも光透過性が必要な領域であれば良く、従って全面でなくても良い。その一例として、図２の平面図で例示する如く、四角形の複合電磁波シールドフィルタ１０の４辺周囲の画像表示に影響しない部分を額縁状に、開口部無しのままにした額縁部３Ｂとして、その内側のみに複数の開口部を有するメッシュ部３Ａとする形態が挙げられる。額縁部はアースを取るのに利用できる。なお、額縁部３Ｂは全周囲でなくても、一辺のみ等でも良い。また、額縁部の一部領域或いは全領域はアースが取り易い様に露出させるのが好ましく、この為には、近赤外線吸収層等のメッシュ層上に設ける層は、額縁部では露出された部分が残る様にメッシュ部３Ａ、乃至はメッシュ部３Ａから一部額縁部３Ｂにかかる様に設けると良い。
【００４３】
メッシュ状導電体層２は、一般的には金属箔のエッチングで形成した物が代表的であるが、これ以外のものでも、電磁波シールド性能に於いては意義を有する。従って、本発明では、メッシュ状導電体層の材料及び形成方法は特に限定されるものでは無く、従来公知の光透過性の電磁波シールドフィルタに於ける各種メッシュ状導電体層を適宜採用できるものである。例えば、印刷法やめっき法等を利用して透明基材上に最初からメッシュ状の形状でメッシュ状導電体層を形成したもの、或いは、最初は透明基材上に全面に、めっき法で導電体層を形成後、エッチング等でメッシュ状の形状にしてメッシュ状導電体層としたもの等でも構わない。
【００４４】
例えば、メッシュ状導電体層のメッシュ形状をエッチングで形成する場合は、透明基材に積層した金属層をエッチングでパターンニングして開口部を空けてメッシュ状にすることで形成できる。透明基材に金属層を積層するには、金属箔として用意した金属層を接着剤で透明基材にラミネートしたり、或いはラミネート用接着剤は用いずに、金属層を蒸着、スパッタ、めっき等の１或いは２以上の物理的或いは化学的形成手法を用いて透明基材上に積層したりすることもできる。なお、エッチングによるメッシュ状導電体層は、透明基材に積層前の金属箔単体をエッチングでパターンニングしてメッシュ状のメッシュ状導電体層とすることも可能である。この層単体のメッシュ状導電体層は、接着剤等で透明基材に積層する。これらのなかでも、機械的強度が弱いメッシュ状導電体層の取扱が容易で且つ生産性にも優れる等の点で、金属箔を接着剤で透明基材に積層した後、エッチングでメッシュ状に加工して、透明基材上に接着剤を介して積層された形態となる、メッシュ状導電体層が望ましい。
【００４５】
メッシュ状導電体層は、電磁波シールド性能を発現するに足る導電性を有する物質であれば、特に制限は無いが、通常は、導電性が良い点で金属層が好ましく、金属層は上記の如く、蒸着、めっき、金属箔ラミネート等により形成することができる。金属層乃至は金属箔の金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また金属層の金属は合金でも良く、金属層は単層でも多層でも良い。例えば、鉄の場合には、低炭素リムド鋼や低炭素アルミキルド鋼などの低炭素鋼、Ｎｉ−Ｆｅ合金、インバー合金、等が好ましい。一方、金属が銅の場合は、銅や銅合金となるが、銅箔としては圧延銅箔や電解銅箔があるが、薄さ及びその均一性、黒化層との密着性等の点からは、電解銅箔が好ましい。
【００４６】
なお、金属層による導電体層の厚さは、１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍである。厚さがこれより薄くなり過ぎると電気抵抗上昇により十分な電磁波シールド性能を得難くなり、厚さがこれより厚くなり過ぎると高精細なメッシュ形状が得難くなり、開口率低下により光透過性や、メッシュ側面が邪魔してディスプレイの視野角が低下する。
【００４７】
また、メッシュ状導電体層となる金属層の表面は、透明接着剤層等の隣接層との密着性向上の為に粗面である事が好ましい。例えば、銅箔の場合、黒化処理による黒化層の形成と同時にその表面（黒化層の表面）に粗面が得られる。なお、その粗面の程度は、１０点平均粗さＲｚ〔ＪＩＳ−Ｂ０６０１準拠（１９９４年版）〕で、０．１〜１０μｍ程度が良く、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。粗さがこれ未満では、粗面化の効果が十分に得られず、またこれより大きくなると、接着剤やレジスト等の塗布時に気泡を抱き込んだりし易くなる。
【００４８】
〔メッシュ層：防錆層〕
メッシュ層３はメッシュ状導電体層２だけでも良いが、金属層からなるメッシュ状導電体層は製造時、取扱時等に錆びて変質し電磁波シールド性能の低下を来すことがあるので、錆びを防ぐ必要がある場合には、防錆層６でメッシュ状導電体層の表面を被覆すると良い。また、後述する黒化層が錆び易い場合には、黒化層も含めて被覆するのが好ましい。防錆層の被覆は、メッシュ状導電体層の表面、裏面、側面の各面のうち必要な１以上の面の中から製造コスト等を勘案して選んだ面について行えば良い。従って、防錆層の被覆は、表面だけ、裏面だけ、表裏両面〔例えば図３（Ａ）参照〕、側面（両側或いは片側）だけ、表面と両側面、裏面と両側面、表裏両面と両側面等である。
【００４９】
なお、本明細書にて、「表面」とは、注目層（ここではメッシュ状導電体層、近赤外線吸収層等も同様）の透明基材から遠い方の面（図面上方の面、透明基材ではその図面上方の面）、「裏面」とは該注目層の透明基材に近い方の面（図面下方の面、透明基材ではその図面下方の面）、「側面」とは表面と裏面とを連結する面（図面左右方向に向いた面）を言うことにする。また、ディスプレイ用途等に適用した場合に於いて、観察者側の面が常に本発明で定義する表面では無く裏面の場合もあり得る。
【００５０】
防錆層は、それで被覆するメッシュ状導電体層よりも錆び難いものであれば、金属等の無機材料、樹脂等の有機材料、或いはこれらの組合せ等、特に限定されるものではない。また場合によっては、黒化層をも防錆層で被覆することで、黒化層の粒子の脱落や変形を防止し、黒化層の黒さを高めることもできる。この点では、メッシュ状導電体層を金属箔で形成する場合、透明基材上の金属箔に黒化処理で黒化層を設けておく場合には、該黒化層の脱落や変質防止の意味で、透明基材と金属箔との積層前に設けておくのが好ましい。
【００５１】
防錆層６は、従来公知のものを適宜採用すれば良く、例えば、クロム、亜鉛、ニッケル、スズ、銅等の金属乃至これら金属を含む合金、或いはこれら金属を含む金属酸化物等の金属化合物の層等である。これらは、公知のめっき法等で形成できる。ここで、防錆効果及び密着性等の点で好ましい防錆層の一例を示せば、亜鉛めっきした後、クロメート処理して得られるクロム化合物層が、挙げられる。また、このクロム化合物層による防錆層は、後述する銅−コバルト合金粒子層からなる黒化層、及び透明接着剤層５（特に２液硬化型ウレタン樹脂系の接着剤）との密着性にも優れる。
【００５２】
なお、クロムの場合はクロメート（クロム酸塩）処理等でもよい。なお、クロメート処理は、処理面にクロメート処理液を接触させて行うが、該接触は、ロールコート、カーテンコート、スクイズコート、かけ流し法（以上片面接触）等の塗布法の他、静電霧化法、浸漬法等によれば両面接触も可能である。また、接触後は水洗せずに乾燥すればよい。なお、クロメート処理液にはクロム酸を含む水溶液を通常使用し、具体的には、「アルサーフ（登録商標）１０００」（日本ペイント株式会社製）、「ＰＭ−２８４」（日本パ−カライジング株式会社製）等の処理液を利用できる。
【００５３】
また、クロメート処理は、該処理前に亜鉛めっきするのが、密着性、防錆効果の点で好ましい。また、防錆層中には、エッチングや酸洗浄時の耐酸性向上の為に、シランカップリング剤等のケイ素化合物を含有させることもできる。
【００５４】
なお、防錆層の厚さは通常０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００５５】
〔メッシュ層：黒化層〕
黒化層７により、ディスプレイの明室時の画像のコントラストを向上できる。なお、黒化層の中には、上述した如く該層表面が粗面となり密着強化を図れるものもある。黒化層はディスプレイ画像のコントラスト向上の点では、観察者から見えるメッシュ層（メッシュ状導電体層自体、或いは防錆層等形成済みのメッシュ状導電体層）の全ての面に設けることが好ましいが、そのうち、表面、裏面、側面の各面のうち１以上の面に設ければ相応の効果が得られる。従って、設ける面は、本複合電磁波シールドフィルタとディスプレイとの配置関係にもよるが、表面だけ、裏面〔例えば図３（Ａ）参照〕だけ、表裏両面、側面（両側或いは片側）だけ、表面と両側面〔例えば図３（Ｂ）参照〕、裏面と両側面、表裏両面と両側面等である。
【００５６】
いずれにしても、黒化層としては、黒等の暗色を呈する層であれば良く、密着性等の基本的物性を満足するものであれば良く、公知の黒化層を適宜採用し得る。
【００５７】
従って、黒化層としては、金属等の無機材料、黒着色樹脂等の有機材料等を用いることができ、例えば無機材料としては、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物の金属化合物等の金属系の層として形成する。金属系の層の形成法としては、従来公知の各種黒化処理法を適宜採用できる。なかでも、めっき法による黒化処理は密着性、均一性、容易性等で好ましい。めっき法の材料は、例えば、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、スズ、クロム等の金属や金属化合物等を用いる。これらは、密着性、黒さ等の点でカドミウム等による場合よりも優れている。
【００５８】
なお、メッシュ状導電体層が銅箔等、銅による場合、黒化層形成の為の黒化処理として好ましいめっき法には、銅からなるメッシュ状導電体層（メッシュ状とする前に行うのであればその前の導電体層）を、硫酸、硫酸銅及び硫酸コバルト等からなる電解液中で、陰極電解処理を行いカチオン性粒子を付着させるカソーディック電着めっき法がある。この方法によれば、カチオン性粒子の付着で黒色と同時に粗面も得られる。カチオン性粒子としては、銅粒子、銅合金粒子を採用できる。銅合金粒子としては、銅−コバルト合金粒子が好ましく、更にその平均粒子径は０．１〜１μｍが好ましい。銅−コバルト合金粒子により、銅−コバルト合金粒子層からなる黒化層が得られる。カソーディック電着法では、付着させるカチオン性粒子の平均粒子径０．１〜１μｍに揃えられる点でも好ましい。平均粒子径が上記範囲超過では、付着粒子の緻密さが低下し黒さの低下やムラが起こり、粒子脱落（粉落ち）が発生し易くなる。一方、平均粒子径が上記範囲未満でも、黒さが低下する。なお、カソーディック電着法は処理を高電流密度で行うことで、処理面がカソーディックとなり、還元性水素発生で活性化し、銅面とカチオン性粒子との密着性が著しく向上する。
【００５９】
また、黒化層として、黒色クロム、黒色ニッケル、ニッケル合金等も好ましく、該ニッケル合金としては、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−スズ合金、ニッケル−スズ−銅合金である。特に、ニッケル合金は黒色度合いと導電性が良い上、黒化層に防錆機能も付与でき（黒化層兼防錆層となる）、防錆層を省略することもできる。しかも、通常、黒化層の粒子は針状のために、外力で変形して外観が変化しやすいが、ニッケル合金による黒化層では粒子が変形し難く、後加工工程で外観が変化し難くい利点も得られる。なお、黒化層として、ニッケル合金の形成方法は、公知の電解または無電解メッキ法でよく、ニッケルメッキを行った後に、ニッケル合金を形成してもよい。
【００６０】
〔透明接着剤層〕
透明接着剤層５は、メッシュ状導電体層２から少なくとも構成されるメッシュ層３を、透明基材１に接着固定するものであり、メッシュ状導電体層の形成法次第では不要で省略可能な層でもある。透明接着剤層５が必要となるメッシュ状導電体層を例示すれば、メッシュ状導電体層となる金属箔を透明基材に接着剤で接着固定する場合である。この場合、金属箔を透明基材に接着する接着剤としては、メッシュ状導電体層からなるメッシュ層の開口部から見える該接着剤が光透過性を損なわない様に、透明な接着剤を用いる必要がある。特に、金属箔を透明基材に積層してからエッチングで開口部を設けてメッシュ状に加工する場合には、該開口部の全領域で接着剤が露出するので接着剤の透明性が要求される。従って、金属箔によるメッシュ状導電体層２は、透明な接着剤からなる透明接着剤層を介して透明基材に積層されている構成が好ましい。
【００６１】
なお、金属箔と透明基材との具体的な積層方法としては、特に限定されるものでは無く公知の積層法が適宜採用されるが、透明基材がそのなかでも代表的な樹脂シートである場は、ドライラミネーション法が一般的である。
【００６２】
透明接着剤層に用いる透明な接着剤も、特に限定されるものでは無く公知の接着剤を適宜採用すれば良い。例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられ、なかでも、ウレタン系接着剤が接着力等の点で好ましい。なお、この様なウレタン系接着剤としては、２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤等があり、２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ヒドロキシル基含有化合物と、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等の各種ポリイソシアネート化合物を含む２液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤である。
【００６３】
なお、透明接着剤層は、透明な接着剤を、金属箔（メッシュ状とする前のものが良い）、透明基材の、何れか又は両方に公知の形成方法により施した後、これらを積層することで形成される。該塗工法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート等の塗工法、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法が挙げられる。なお、透明接着剤層の厚み（乾燥時）は特に制限は無いが、通常０．１〜２０μｍであるが、接着力、コスト、作業性等の点でより好ましくは１〜１０μｍである。
【００６４】
〔近赤外線吸収層〕
近赤外線吸収層４は、複合電磁波シールドフィルタとして近赤外線吸収機能を付与する層である。この近赤外線吸収層は、電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなるマトリックス中に特定の近赤外線吸収剤を含有させた透明な樹脂層である。なお、近赤外線とは、可視光領域に隣接し可視光よりも長波長側の光線であり、本発明で注目する近赤外線とは、波長７８０〜１１００ｎｍ程度の光線のことである。また、近赤外線吸収性能としては、一般的には、該７８０〜１１００ｎｍの波長領域にて、平均して、少なくとも５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、吸収するのが望ましい。特にプラズマディスプレイ用への複合電磁波シールドフィルタとして用いる場合には、８００〜９５０ｎｍの波長領域にて、７０％以上、より好ましくは９０％以上の近赤外線吸収性能が望ましい。
【００６５】
近赤外線吸収層の形成は、近赤外線吸収剤を添加した透明な電離放射線硬化性樹脂組成物を、塗工法等の公知の層形成手段で未硬化物層として形成した後、該未硬化物層に電子線を照射して樹脂を硬化させて硬化物層とすれば、形成できる。なお、上記電離放射線樹脂組成物中には、必要に応じ、希釈溶媒、安定剤等の公知の各種添加剤を適宜添加しても良い。
【００６６】
なお、上記塗工法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、カーテンコート、スクイズコート、かけ流し法、静電霧化法、浸漬法等が挙げられる。また、任意形状で部分形成可能な層形成手段として、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法でも良い。
【００６７】
近赤外線吸収剤
本発明では、近赤外線吸収剤として、下記の四種類のフタロシアニン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の内の少なくとも三種類を使用することが重要である。
【００６８】
フタロシアニン化合物（Ａ）：
下記の式〔Ｉ〕で表される化合物（但し、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは硫黄原子を介する置換基であり、かつ、少なくとも３つは塩素原子を有する。Ｍ１は酸化バナジウムである。）
フタロシアニン化合物（Ｂ）：
下記の式〔Ｉ〕で表される化合物（但し、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは硫黄原子を介する置換基であり、かつ、実質的に塩素原子を有さない。Ｍ１は酸化バナジウムである。）
フタロシアニン化合物（Ｃ）：
下記の式〔Ｉ〕で表される化合物（但し、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは窒素原子を介する置換基であり、かつ、硫黄原子を介する置換基を実質的に含まない。Ｍ１は酸化バナジウムである。）
フタロシアニン化合物（Ｄ）：
下記の式〔Ｉ〕で表される化合物（但し、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは窒素原子を介する置換基であり、かつ硫黄原子を介する置換基を実質的に含まない。Ｍ１は銅である。）
【化２】
2006237505.tif 000004
（式〔Ｉ〕中、Ａ１〜Ａ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、あるいは窒素原子、硫黄原子、酸素原子またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜２０の置換基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。Ｍ１は、酸化バナジウムまたは銅を表す。）
本発明におけるフタロシアニン化合物（Ａ）〜（Ｄ）は、上記式〔Ｉ〕で表される化合物において、置換基Ａ１〜Ａ１６ならびにＭ１に関する所定の条件が満たされる限りにおいて特に制限を受けないが、以下に具体的に記載する。  
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。この中では、特にフッ素原子および塩素原子が好ましい。
【００６９】
窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、ジエチルアミノメチル基、フェニルチオメチル基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、等のヘテロ原子や芳香環を含むアルキル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のアリール基、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、ヒドロキシエトキシ基等のヒドロキシアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ｐ−クロロベンジルオキシ基、ｐ−メトキシベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−アミノフェノキシ基、ｐ−ジエチルアミノフェノキシ基等のアリールオキシ基、
アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、３−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−クロロベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシベンゾイルオキシ基、ｐ−エトキシベンゾイルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ基、ｐ−トリフロルオメチルベンゾイルオキシ基、ｍ−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ基、ｏ−アミノベンゾイルオキシ基、ｐ−ジエチルアミノベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基、
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、ベンジルチオ基、ｐ−クロロベンジルチオ基、ｐ−メトキシベンジルチオ基等のアラルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｏ−アミノフェニルチオ基、ｏ−（ｎ−オクチルアミノ）フェニルチオ基、ｏ−（ベンジルアミノ）フェニルチオ基、ｏ−（メチルアミノ）フェニルチオ基、ｐ−ジエチルアミノフェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルアミノ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−メチルフェニルアミノ基、ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ基、３−ヘプチルカルボニルアミノ基、ｎ−オクチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ｐ−クロロベンゾイルアミノ基、ｐ−メトキシベンゾイルアミノ基、ｐ−メトキシベンゾイルアミノ基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルアミノ基、ｐ−クロロベンゾイルアミノ基、ｐ−トリフルオロメチルベンゾイルアミノ基、ｍ−トリフルオロメチルベンゾイルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ基、
ヒドロキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、フェノキシエトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基等のアルコキシアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基、ｏ−アミノフェノキシカルボニル基、ｐ−ジエチルアミノフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、
アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ｎ−オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルアミノカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基、ジ−ｐ−メチルフェニルアミノカルボニル基、ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノカルボニル基等のアリールアミノカルボニル基、
メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、ｎ−プロピルアミノスルホニル基、ｎ−ブチルアミノスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル基、ｎ−ペンチルアミノスルホニル基、ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、ｎ−ヘプチルアミノスルホニル基、ｎ−オクチルアミノスルホニル基、２−エチルヘキシルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ペンチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−オクチルアミノスルホニル基等のアルキルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ｐ−メチルフェニルアミノスルホニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノスルホニル基、ジフェニルアミノスルホニル基、ジ−ｐ−メチルフェニルアミノスルホニル基、ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノスルホニル基等のアリールアミノスルホニル基等が挙げられる。
【００７０】
隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい置換基としては、下記式等で表されるようなヘテロ原子を介して５員環あるいは６員環を形成する置換基が挙げられる。
【化３】
2006237505.tif 000005
【００７１】
フタロシアニン化合物（Ａ）および（Ｂ）における「硫黄原子を介する置換基」、あるいはフタロシアニン化合物（Ｃ）および（Ｄ）における「窒素原子を介する置換基」としては、アミノ基、アミノスルホニル基、上記のアルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。フタロシアニンの吸収波長は通常６００〜７５０ｎｍ程度であるが、硫黄原子あるいは窒素原子を介する置換基が導入されることにより、吸収が長波長化され、８００ｎｍ以上に吸収を有するようになる。そのためには、Ａ１〜Ａ１６の内の少なくとも４つは硫黄原子を介する置換基および／または窒素原子を介する置換基であり、より好ましくは８つ以上が硫黄原子を介する置換基および／または窒素原子を介する置換基である。
【００７２】
本発明による複合電磁波シールドフィルタにおける近赤外線吸収層は、上記の四種類のフタロシアニン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の内の少なくとも三種類を含むものである。即ち、本発明での近赤外線吸収層は、近赤外線吸収層として、上記四種類のフタロシアニン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の全種類を含むもの、および上記四種類の化合物から選択された三種類のフタロシアニン化合物を含むものである。三種類のフタロシアニン化合物の選択方法ないしフタロシアニン化合物の組み合わせ、ならびに各フタロシアニン化合物の混合比率等は任意である。例えば、本発明では、フタロシアニン化合物中の置換基Ａ１〜Ａ１６の具体的内容、それによるフタロシアニン化合物の具体的特定、特に赤外線吸収特性、等を考慮して、フタロシアニン化合物の組み合わせ、各フタロシアニン化合物の混合比率ならびに全フタロシアニン化合物の総配合量等を定めることができる。なお、本発明は、同種類のフタロシアニン化合物として分類された化合物を二種以上併用することを排除しない。即ち、例えばフタロシアニン化合物（Ａ）として分類された化合物群に属する二種以上のフタロシアニン化合物（Ａ）を併用する場合を排除しない。フタロシアニン化合物（Ｂ）〜（Ｄ）についても同様である。
【００７３】
このような本発明では、フタロシアニン化合物の具体的種類およびその組み合わせ、各フタロシアニン化合物の配合量ないしそれらの配合比率等を適当に変更することによって、複合電磁波シールドフィルタの光学的特性（例えば、吸収波長領域や光透過率等）を任意に制御することが可能であって、複合電磁波シールドフィルタの具体的用途、目的等に応じた最も好ましい近赤外線吸収フィルタを提供することができる。
【００７４】
また、近赤外線吸収層は２層以上の多層構成でも良く、多層の場合では層毎に近赤外線吸収剤の種類や併用割合、含有量等を変えても良い。近赤外線吸収剤の含有量は、要求特性、透明樹脂層の厚み等に応じて適宜決めれば良いが、例えば、透明樹脂層の樹脂分全量に対して０．１〜１０質量％である。なお、近赤外線吸収層は電離放射線線硬化させる樹脂組成物で形成するので、厚くできる関係上、溶解性が小さい近赤外線吸収剤でも、層の厚みで必要濃度を稼げる利点もある。
【００７５】
電離放射線硬化型樹脂
近赤外線吸収層を構成する電離放射線硬化型の透明樹脂としては、電離放射線照射により硬化可能な公知の樹脂組成物を用いることができ、具体的には、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した組成物が好ましくは用いられる。これらプレポリマー又はモノマーは単体又は複数種を混合して用いる。ここで、本発明における「電離放射線」には、分子を架橋乃至は重合させ得るエネルギー量を有する、電磁波、或いは荷電粒子線等が各種包含されるが、通常良く用いられるものは、紫外線、或いは電子線が代表的なものである。
【００７６】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも挙げられる。なお、例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。また、以下の（メタ）アクリレートも同様に、アクリレート又はメタクリレートの意味である。また、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物を総称して、単にアクリレート（化合物）、アクリレート系化合物等とも呼ぶ。
【００７７】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等のアクリレート系プレポリマー等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００７８】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、アクリレート系モノマーの場合で例示すれば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のアクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド等がある。また、多官能モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等の２官能モノマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の多官能モノマー等がある。
【００７９】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
【００８０】
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００８１】
電離放射線硬化型樹脂の硬化には、電離放射線として紫外線または電子線を使用することが好ましい。
【００８２】
従来、メッシュ層の開口部を埋める様にして使う平坦化樹脂層や透明化樹脂層等とする場合の透明樹脂層としては、メッシュ層が厚い為に、塗膜形成時の溶剤乾燥による体積収縮が大きく厚く形成し難い溶剤乾燥型の樹脂（例えばウレタン樹脂等）は不利であった。  本発明では、電離放射線を樹脂の硬化に使用できることから、体積収縮による前記問題点を伴うことなく、近赤外線吸収層を形成することができる。
【００８３】
電離放射線硬化型樹脂の硬化に際して、電離放射線として紫外線を使用する方法は、紫外線照射装置として手軽かつ安価である紫外線ランプが使用できる点で有利である。
【００８４】
電離放射線硬化型樹脂の硬化に際し、電離放射線として電子線を使用する方法は、本発明において使用される上記の四種類のフタロシアニン化合物（Ａ）〜（Ｄ）の優れた特性を最大限に発揮させることができ、より高度の耐久性を発揮させるために有利である。
【００８５】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させる電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、７０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射し、照射線量は通常５〜３００ｋＧｙ程度が好ましい。
【００８６】
ところで、透明樹脂層の樹脂に電離放射線硬化型樹脂を用いるのは、無溶剤塗工が可能で溶剤乾燥省略により生産性等に優れ、また、溶剤を或る程度含有させたとしても無溶剤塗工に近い塗工が可能で、塗膜形成時の溶剤乾燥による大きな体積収縮を防げるからである。しかも、厚塗りが出来るので、透明基材上に積層されたメッシュ層の開口部での凹部を埋めて表面を平面に近づける平坦化が容易で、該凹部を完全に埋め尽くして、近赤外線吸収層の表面では完全な平面にすることも容易である為である。このような平坦化により、複合電磁波シールドフィルタに対してその近赤外線吸収層上に、或いは複合電磁波シールドフィルタに於いてその近赤外線吸収層上に、更に別のフィルタや前面板等のディスプレイ自体の構成部品等の機能層と、適宜接着剤等を用いて積層する場合に、接着面の凹凸によって気泡が抱込まれるの防ぐ効果も得られる。このような平坦化の機能を近赤外線吸収層に持たせることで、近赤外線吸収層に従来技術欄で述べた平坦化樹脂層を兼用させることもできる。
【００８７】
近赤外線吸収層の形態
近赤外線吸収層の表面は、基本的には、平坦面、非平坦面のいずれでも良く、図１、図３の各図面で例示した近赤外線吸収層４は、その表面（図面上側の面）がメッシュ層３の開口部領域も非開口部領域も含めて連続した平坦面で描いてある。メッシュ層３の非開口部領域上にも近赤外線吸収層がある形態である。
【００８８】
近赤外線吸収層は、ディスプレイから放射される近赤外線を吸収する為には、該近赤外線が複合電磁波シールドフィルタを通過する部分であるメッシュ層の開口部に存在すれば良く、従って、近赤外線吸収層は少なくとも該開口部に形成すれば足りる。また、近赤外線吸収性能の点では表面は非平面でも良い。この様な観点から、近赤外線吸収層の存在位置及びその表面凹凸状態の他の形態例の幾つかを概念的に例示したのが、図４の断面図である。
【００８９】
図４（Ａ）及び（Ｂ）は、近赤外線吸収層４の表面が平坦面の形態であり、図４（Ｃ）は非平坦面の形態である。また、図４（Ａ）及び（Ｂ）は、近赤外線吸収層４がメッシュ層３の開口部のみに存在し非開口部上（メッシュ層直上）には存在しない形態でもある。
【００９０】
また、図４（Ａ）は、近赤外線吸収層４が開口部を完全には埋め尽くさず、複合電磁波シールドフィルタ１０全体としの表面では開口部が凹部となった形態である。また、この図４（Ａ）は、開口部内に存在する近赤外線吸収層４自体の表面は平坦面の形態であるが、実際上は、塗工液の流動特性によって、開口部の凹部中心部が深い様な非平坦面となるのが普通である。
【００９１】
また、図４（Ｂ）は、近赤外線吸収層４がメッシュ層３の開口部を完全に埋め尽くし且つメッシュ層の高さと同一高さまで埋め尽くして、メッシュ層の非開口部と近赤外線吸収層の表面とは段差の無い連続した平坦面となった形態である。
【００９２】
また、図４（Ｃ）は、近赤外線吸収層４がメッシュ層３の開口部と共にその非開口部上の全領域にも存在するが、メッシュ層の開口部では若干凹部となって、開口部の凹部形状が表面に残った形態である。
【００９３】
なお、図１や図３等では、近赤外線吸収層４の表面は完全な平坦面となっているが、これら図面は層構成を例示する概念的なものであり、該表面は（図面の様に）平坦面の事もあるし、凹凸面であることもあり、これらを包含した形で平坦面として描画したものである。
【００９４】
但し、近赤外線吸収層の表面は、凹凸面であると、それによって近赤外線吸収層の表面（他層を更に密着積層する場合は該他層との界面）で、開口部を通過した光の進路が曲げられという光学特性の点では、平坦面の方が好ましい。また、平坦面を容易に形成できる点では、開口部のみに近赤外線吸収層を設ける形態でも、図４（Ｂ）の様にメッシュ層と同じ厚みの形態、図１や図３の様にメッシュ層の非開口部上にも近赤外線吸収層を設けてしまう形態、が好ましい。
【００９５】
なお、平坦面とは鏡面でも良いが鏡面で無くても良い。平坦面とは、少なくともメッシュ層の厚みの面（水平）方向分布に応じた（開口部は低く谷部となり非開口部は高く山部となる様な）凹凸が無く、またその様な凹凸、或いはその他の凹凸があったとしても、その表面に更に別の被着体を接着剤等を用いて積層する場合には、間に残留気泡を生じ無い程度の平面性があり、ディスプレイ用途に於いてはディスプレイ画像の歪曲や、光散乱による曇り（ヘイズ）等を生じ無い程度の平面性であれば良い。従って、平坦面でも、例えばメッシュ層に応じた緩慢な凹凸面で且つそれが鏡面やマット面である場合もあるし、メッシュ層に応じた緩慢な凹凸も急峻な凹凸も無く平坦であるが、細かいマット状の微細凹凸があるマット面である場合もある。つまり、平坦面と鏡面とは別の概念であり、鏡面と非鏡面は、平坦面と非平坦面よりも細かい微凹凸による区分である。
【００９６】
なお、表面をマット面とすると、ピラミッド現象（可撓性のシート状とした複合電磁波シールドフィルタを、ロール状に巻取る際に、近赤外線吸収層の表面が鏡面だと、フィルタの層間に巻き込まれた空気が脱出出来ずに気泡として残留し、それらが巻取り時の張力によって該フィルタに圧入されて、該フィルタの表面にピラミッド状外観の微小突起欠点が生じること。）防止、別の被着体と接着積層時の層間密着性向上等の利点が得られ、また、表面の微細凹凸により、層間界面で屈折率段差がある場合はそれを実質的に滑らかにして界面での不要な光反射を防止しても良い。
【００９７】
上記の図４（Ａ）〜図４（Ｃ）の場合を含め、近赤外線吸収層の形成は、この近赤外線吸収層を形成する樹脂組成物の供給および塗工を間欠的に行って、金属メッシュの開口部についての当該樹脂組成物の供給および塗工を選択的に行うことからなる間欠塗工法によって行うことが好ましい。そのような間欠塗工法に適した装置の好ましい具体例としては、例えば特開２０００−３３４３５５号公報および特開２００１−３８２７６号公報に記載のものがある。
【００９８】
なお、近赤外線吸収層の厚みは、近赤外線吸収性能、近赤外線吸収剤含有量、近赤外線吸収層形成時の塗膜塗工適性、表面平坦化適性等に応じて適宜な厚みとすれば良く、特に制限は無い。例えば、近赤外線吸収性能のみ（或いは更に開口部から露出した透明接着剤層粗面に対する透明化機能）に、着目するのであれば、開口部のみに設け、それも開口部を完全に埋め尽くす必要はない。従って、例えば１μｍ以上とすれば良い。但し、要求される一定の近赤外線吸収性能を満足するには、厚みが薄くなる程、近赤外線吸収剤の透明樹脂層中での含有量（割合）を大きくする必要はある。また、平坦化樹脂層も兼ねるのであれば、或いは、メッシュ層の全面に亙って平坦な表面を得る為には、図１に例示の様にメッシュ層の非開口部上も含めて近赤外線吸収層を形成してしまうのが容易であり、この様な場合では、近赤外線吸収層の厚みは、メッシュ層の開口部と非開口部では異なりメッシュ層の開口部ではメッシュ層の厚みの分だけ厚くなる。この場合、メッシュ層の非開口部上を近赤外線吸収層で確実に覆うには、例えばその部分が１μｍ以上となる様にすると良い。但し、いずれの場合でも、厚みが厚過ぎると、コスト高等となるので、最も厚い部分でも１００μｍ以下（メッシュ層の厚みも含む）とするのが好ましい。
【００９９】
近赤外線吸収層の表面を、平坦面、マット面、鏡面等と所望の凹凸形状とするには、賦形シートを利用しても良い。賦形シートの利用方法は、例えば、透明基材上に積層されたメッシュ層の上から、近赤外線吸収層を形成する為の塗液を施して塗膜が液状であるうちに、塗膜表面に賦形シートを被せて、該表面に賦形シートの面を賦形し、塗膜が固化する等、塗膜表面に賦形された表面形状が維持される状態になった後、賦形シートを剥がせば、透明樹脂層の表面を所望の表面形状とすることができる。或いは、塗膜が固化後でも加熱により塑性変形する状態が発現するならば、固化後でも賦形シートを被せて加熱加圧して賦形した後、賦形シートを剥がしても良い。なお、通常は、賦形シートを剥がす前に電離放射線で樹脂を硬化させて固化させ、その後賦形シートを剥がす。
【０１００】
なお、賦形シートは近赤外線吸収層が硬化後も剥がさずに付けたまま、製品として出荷し、客先で剥がすような、保護シートとして使うこともできる。
【０１０１】
賦形シートとしては、平坦面等、表面を所望の表面形状に賦形でき、また、近赤外線吸収層の塗膜と離型性を有するものであれば特に制限は無く、適宜な材料を選択使用すれば良い。なお、近赤外線吸収層とする電離放射線硬化性樹脂組成物を、賦形シート側から電子線照射して硬化させるのであれば、電子線に対して透過性を有するものを選ぶと良い。この様な材料としては、各種樹脂シートからなるものが挙げられる。
【０１０２】
上記樹脂シート樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体などのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、イミド系樹脂、ポリカーボネートなどの樹脂が挙げられる。これらのなかでも、通常、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリノルボネンなどのポリオレフィン系樹脂が、平坦性、強度、離型性、電子線透過性、耐熱性やコスト面から好適な樹脂である。また、機械的強度の点では、１軸延伸、２軸延伸等の延伸シートが好ましい。具体例を挙げれば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートが最適である。なお、樹脂シートの厚みは１０〜１０００μｍ程度である。
【０１０３】
また、賦形シートの賦形面は、平坦面、鏡面の他、凹凸面とするには、樹脂シートの賦形面とする表面をエンボス加工、型押し加工、樹脂シート中への粒子添加、ケミカルエッチングなどを利用することができる。
【０１０４】
なお、賦形シートとして樹脂シート単体では、その賦形面の離型性が不足する場合には、賦形面に、シリコーン等の離型性物質からなる離型層を形成すると良い。
【０１０５】
また、賦形シートの賦形面の離型性を適度に（離型性のみを考慮した場合に対してはそれを減らす方向で）調整することで、メッシュ層のメッシュ部では近赤外線吸収層を残して賦形シートが剥離され、額縁部では近赤外線吸収層と共に賦形シートが剥離される様にすることもできる。これにより、一旦は額縁部も含めて形成した近赤外線吸収層を額縁部では賦形シートと共に除去して額縁部を露出させ、額縁部でアースがとり易い様にできる。この様にする為の離型性の調整は、例えば該賦形面の濡れ性を指標として、ぬれ張力を３５〜４５ｍＮ／ｍ（ＪＩＳ  Ｋ−６７６８準拠）の範囲とすると良い。賦形面を適度な離型性に調整する為には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理等の易接着処理を行ってもよい。
【０１０６】
なお、近赤外線吸収層中には、近赤外線吸収剤以外の色素を含有させても良い。例えば、近赤外線吸収剤に用いる色素が可視光領域にも吸収を持ち、その吸収が可視光領域で均一で無いために着色し画像のホワイトバランスが崩れるのを防ぐ為には、可視光領域全体で光吸収がニュートラル（無彩色）となる様に、更に、可視光領域内のその他の部分に吸収を持つ色素を併用すると良い。或いは、ＰＤＰから放射されるネオン発光を抑えて色再現性を向上させるネオン光吸収剤、不要な外光反射を抑える色素等である。
【０１０７】
〔その他の層〕
本発明の複合電磁波シールドフィルタは、必要に応じ適宜、上述した以外の層を積層した構成としても良い。例えば、透明基材に対して裏面側、表面側、或いはこれら両面に適宜、表面保護、機械的強度向上、光学特性改善等、上述した層構成からは実現できないその他の機能を更に付与する為の層である。これらの層としては、例えば従来ディスプレイ用途等で公知の各種の機能層等を適宜採用することができる。これらは市販品等、公知のものを適宜使用することができる。或いは、塗膜として形成しても良い。また、ディスプレイの前面基板と接着積層しても良い。この際、メッシュ層の非開口部上も含めて透明樹脂層を設けた形態では、該透明樹脂層を接着剤層として機能させても良い。もちろん、該透明樹脂層とは別に接着剤層を設けても良い。
【０１０８】
このような本発明の複合電磁波シールドフィルタにおいて、必要に応じ適宜用いることができる機能層の代表的なものとしては、ネオン光遮蔽機能層、反射防止機能層、防眩機能層、防汚染機能層および紫外線吸収層を挙げることができる。
【０１０９】
以下に、本発明において好ましいネオン光遮蔽機能層、反射防止機能層、防眩機能層、防汚染機能層および紫外線吸収層について詳細する。
【０１１０】
防汚染層
防汚染層は、複合電磁波シールドフィルタを使用する際に、その表面に、不用意な接触や環境からの汚染が原因で、ごみや汚染物質が付着するのを防止し、あるいは付着しても除去しやすくするために形成される層である。例えば、フッ素系コート剤、シリコン系コート剤、シリコン・フッ素系コート剤等が使用され、なかでもシリコン・フッ素系コート剤が好ましく適用される。これらの防汚染層の厚さは好ましくは１００ｎｍ以下で、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これらの防汚染層の厚さが１００ｎｍを超えると防汚染性の初期値は優れているが、耐久性において劣るものとなる。防汚染性とその耐久性のバランスから５ｎｍ以下が最も好ましい。
【０１１１】
ネオン光遮蔽層
ネオン光遮蔽層は、ＰＤＰにおける主にネオンガスの励起によって放出される５９５ｎｍ付近の不要な発光をカットするためのもので、この波長付近に吸収極大を持つネオン光遮蔽色素およびバインダ樹脂、並びにその他の必要に応じて添加する添加剤等を用いて、前記した近赤外線吸収層の形成と同様にして行なえばよい。ネオン光遮蔽色素としては、シアニン系、オキソノール系、メチン系、サブフタロシアニン系、もしくはポルフィリン系の化合物を好ましく用いることができ、ポルフィリン系の化合物が耐久性の面で特に好ましい。
【０１１２】
反射防止層
反射防止層は、高屈折率層と低屈折率層が順に積層されたものが代表的であるが、これ以外の積層構造を持つものもある。高屈折率層は、例えば、ＺｎＯやＴｉＯ２の素材の薄膜、もしくはこれらの素材の微粒子が分散した透明樹脂膜である。また、低屈折率層は、ＭｇＦ２やＳｉＯ２からなる薄膜、もしくはＳｉＯ２ゲル膜、または、フッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ素含有の透明樹脂膜である。反射防止層が積層されたことにより、積層された側の外光等の不要な光の反射を低下させ、適用されるディスプレイの画像もしくは映像のコントラストを高めることができる。
【０１１３】
防眩層
防眩層は、例えば、透明樹脂中に直径数μｍ程度のポリスチレン樹脂やアクリル樹脂等のビーズを分散させたものが挙げられ、層が持つ光拡性により、ディスプレイ前面に配置した際に、ディスプレイの特定の位置、方向に生じるシンチレーションの防止を行なうためのものである。
【０１１４】
紫外線吸収層
紫外線吸収層は、電気的もしくは電子的な装置や自然光等に含まれる紫外線を、遮蔽ないし制御するものである。このことによって、ディスプレイを構成する各種の樹脂材料その他の構成材料（例えば、透明樹脂材料や色素等）の耐久性を更に向上させることが可能になる。
【０１１５】
本発明では、例えば３８０ｎｍより下の領域の波長の全てにおいて光線透過率が、４０％以下、好ましくは３０％以下、である紫外線吸収層を、前記反射防止層と前記近赤外線吸収層との間に設けることができる。このような紫外線吸収層が形成された近赤外線吸収フィルタは、本発明の好ましい一具体例である。
【０１１６】
紫外線吸収剤は、上述の透明基材中に含有させてもよいし、紫外線吸収剤を含有させた独立の層、即ち、紫外線吸収層として設けられていてもよい。紫外線吸収層は、バインダー樹脂として、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレンービニルアルコール系共重合樹脂、エチレンー酢酸ビニル系共重合樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエステル系樹脂、塩酢ビ樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ＰＶＰＡ、ポリスチレン系樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリスルフォン、ナイロン、セルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等に、紫外線吸収剤を含有させたものを、塗布法により、通常、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの膜厚の層として形成する。尚、紫外線吸収層は、フィルタとしての使用時に近赤外線吸収層よりも外界側に位置させるか、外界側に位置する層に含有させるのが、近赤外線吸収層中の近赤外線吸収剤の劣化を保護するために好ましい。
【０１１７】
＜プラズマディスプレイ＞
本発明によるプラズマディスプレイは、上記の複合電磁波シールドフィルタがディスプレイの観察側に配置されていること、を特徴とするものである。
【０１１８】
上記の本発明による複合電磁波シールドフィルタがＰＤＰ用として用いられる際は、ディスプレーから放射される電磁波および近赤外線光をカットするべくディスプレーの前面に設置される。このため、可視光線の透過率が低いと、画像の鮮明さが低下することから、フィルタの可視光線の透過率は高い程良く、少なくとも３０％以上、好ましくは３５％以上必要である。
【０１１９】
また、近赤外線光のカット領域はＰＤＰからの発光がある８００〜１０００ｎｍであり、その領域の光線の透過率が３０％以下になるように設計する。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例および比較例を挙げ、必要に応じて図２および図３（Ａ）を参照しながら、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
【０１２１】
フタロシアニン化合物（Ａ）の合成
２５０ｍｌの４ツ口フラスコに、３−（４−クロロフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル２０ｇ（４１ミリモル）、三塩化バナジウム２ｇ（１３ミリモル）、オクタノール２ｇおよびベンゾニトリル３０ｇを仕込み、還流下で撹拌しながら約６時間保持した。その後ベンゾニトリル６０ｇを投入し６０℃に保温後、１−（２−アミノエチル）モルホリン３０ｇ（２３０ミリモル）を加え６０℃に保持しながら撹拌し約６時間保持した。反応液を、アセトニトリルと水の混合溶液を用いたフタロニトリル法にて析出させた後、真空乾燥して、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛４−ＣｌＰｈＯ｝４（ＯＣ４Ｈ８Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ）４  を８ｇ得た（ここで、Ｐｃはフタロシアニンを、Ｐｈはフェニルを意味する。以下同様）。なお、フタロシアニン化合物（Ａ）をポリエステル系樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製）に分散させた場合の最大吸収波長は９２５ｎｍであった。
【０１２２】
フタロシアニン化合物（Ｂ）の合成
３−（４−クロロフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの代わりに３−フェノキシ−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル２２ｇ（４１ミリモル）を用いた以外はフタロシアニン化合物（Ａ）と同様にして、ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８（ＰｈＯ）４（ＯＣ４Ｈ８Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ）４を１０ｇ得た。なお、フタロシアニン化合物（Ｂ）をポリエステル系樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製）に分散させた場合の最大吸収波長は９７５ｎｍであった。
【０１２３】
フタロシアニン化合物（Ｃ）の合成
２５０ｍｌの４ツ口フラスコに、３−フェノキシ−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル２０ｇ（３４ミリモル）、３塩化バナジウム２ｇ（１３ミリモル）、およびｎ−オクタノール３０ｍｌを仕込み、窒素をバブリングしながら１７０℃下で攪拌しながら約４時間保持した。その後常温まで冷却し、ＰｈＣＨ２ＮＨ２を１５ｇ（１３６ミリモル）とベンゾニトリル１２０ｍｌを加え、９０℃に保温しながら約５時間保持した。反応液を冷却し、フタロニトリル法にて析出させた後、真空乾燥して、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（ＰｈＯ）４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４を１８０ｇ得た。なお、フタロシアニン化合物（Ｃ）をポリエステル系樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製）に分散させた場合の最大吸収波長は８７８ｎｍであった。
【０１２４】
フタロシアニン化合物（Ｄ）の合成
３塩化バナジウムの代わりに、塩化銅１ｇ（１０ミリモル）を用いた他は化合物（Ｃ）の合成と同様にして、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（ＰｈＯ）４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４を１８０ｇ得た。なお、フタロシアニン化合物（Ｄ）をポリエステル系樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製）に分散させた場合の最大吸収波長は８１０ｎｍであった。  
電磁波シールドフィルタの作製
図３（Ａ）において、先ず、メッシュ状導電体層２とする金属箔として、一方の面に銅−コバルト合金粒子から成る黒化層７が形成された厚さ１０μｍの連続帯状の電解銅箔を用意した。また、透明基材１として厚さ１００μｍで連続帯状の無着色透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。
【０１２５】
そして、前記銅箔の両面に対して、亜鉛めっき後、ディッピング法にて公知のクロメート処理を行い、表裏両面に防錆層６を形成した。次いで、この銅箔をその黒化層面側で上記透明基材に、平均分子量３万のポリエステルポリウレタンポリオール１２質量部と、キシレンジイソシアネート系プレポリマー１質量部とから成る透明な２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤でドライラミネートした後、５０℃３日間養生して、銅箔（防錆層）と透明基材間に厚さ７μｍの透明接着剤層５を有する連続帯状の銅貼積層シートを得た。
【０１２６】
次いで、上記銅貼積層シートに対して、その銅箔（全面の、導電体層、黒化層及び防錆層）をフォトリソグラフィ法を利用したエッチングにより、防錆層６、メッシュ状導電体層２及び黒化層７からなるメッシュ層３が透明基材１上に形成されたメッシュ積層シートを得た。
【０１２７】
エッチングは、具体的には、カラーＴＶシャドウマスク用の製造ラインを利用して、連続帯状の上記銅貼積層シートに対してマスキングからエッチングまでを行った。すなわち、上記銅貼積層シートの導電体層面全面にエッチングレジストを塗布後、所望のメッシュパターンを密着露光し、現像、硬膜処理、ベーキング後、塩化第二鉄溶液で黒化層、防錆層を含めて銅箔をエッチングしてメッシュ状の開口部を形成し、次いで、水洗、レジスト剥離、洗浄、乾燥を順次行った。メッシュ層のメッシュの形状は、図２に示されるように、その開口部が正方形で非開口部となる線状部分のライン幅は１０μｍ、そのライン間隔（ピッチ）は３００μｍ、メッシュ部３Ａの長方形領域の長辺に対する劣角として定義されるバイアス角度４９度である。また、メッシュ層のメッシュは、連続帯状のシートを所望の大きさの枚葉の四角形のシートに切断した時に、その四辺外周に開口部が無い幅１５ｍｍの額縁部３Ｂを残す様にエッチングした。
【０１２８】
複合電磁波シールドフィルタの作製
次いで、一旦巻き取られた上記メッシュ積層シートを、巻き出してそのメッシュ層３の面に対して、透明樹脂層４を形成する為に、近赤外線吸収剤を添加した電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗液を、間欠塗工によって、メッシュ上に（固形分基準）塗工量で２５ｇ／ｍ２塗布した。塗工は、幅方向に走る額縁部及び両側の額縁部の全内周に向かって２．５ｍｍ進入した位置まで塗工されその外側は塗工されない様にした。なお、上記塗液は、光重合開始剤〔ダロキュア（登録商標）１１７３、長瀬産業株式会社製）を樹脂分に対して３％含有させた紫外線硬化型ポリカプロラクトン変性ウレタンアクリル樹脂に、上記のフタロシアニン化合物（Ａ）、フタロシアニン化合物（Ｂ）、フタロシアニン化合物（Ｃ）、フタロシアニン化合物（Ｄ）を、上記塗工量で塗工形成後に於ける開口部での透明樹脂層中の単位面積当りの濃度（以下、「面積濃度」とも呼ぶ）が順に（Ａ）：０．０９ｇ／ｍ２、（Ｂ）：０．１３ｇ／ｍ２、（Ｃ）：０．１３ｇ／ｍ２、（Ｄ）：０．１８ｇ／ｍ２、となる様な割合で含有し、これに更に適量の有機溶媒（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１質量比の混合溶剤）で希釈した液状の樹脂組成物からなる塗液である。
【０１２９】
そして、上記塗布後、溶剤を乾燥後の塗膜に対して、平坦面を賦形する賦形シートとして、厚さ５０μｍの連続帯状の市販２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをその易接着処理未処理面で塗膜にラミネートした。この後、該賦形シート側から紫外線照射（フュージョンＵＶシステムズ社製のランプ出力２４０Ｗ／ｃｍのＤバルブ、ランプ出力１００％で使用し、光源−塗膜間距離６０ｍｍ、ライン速度５ｍ／ｍｉｎの条件）を行い、塗膜を硬化した後、賦形シートのみを剥離して、表面が平坦面の透明樹脂層４を形成し、図３Ａの如き、複合電磁波シールドフィルタ１０を得た。
【０１３０】
なお、図３Ａの複合電磁波シールドフィルタ１０の層構成は、透明基材１側から順に、透明基材１／透明接着剤層５／メッシュ層３（防錆層６／黒化層７／メッシュ状導電体層２／防錆層６）／透明樹脂層４で、観察者側は透明基材１側となる構成である。なお、「／」はその左右の層が積層一体化されている事を示す。透明樹脂層４はメッシュ層３の直上及び開口部の両方に亙って全面に且つ表面を平坦面として形成されている。
【０１３１】
得られた積層体の紫外線照射前後の分光特性を、分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００）を用いて測定した（図５（ａ）：紫外線照射前、図５（ｂ）：紫外線照射後）ところ、紫外線照射前後で分光変化はほとんどみられず８００−１０００ｎｍの光透過率が１０％以下で近赤外線を充分に遮蔽していた。
【０１３２】
＜実施例２＞
近赤外線吸収剤として３種類のフタロシアニン化合物、（Ａ）：０．１３ｇ／ｍ２、（Ｃ）：０．１３ｇ／ｍ２、（Ｄ）：０．１８ｇ／ｍ２を用いた他は、実施例１同様にして行った。得られた積層体の紫外線照射前後の分光特性を、分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００）を用いて測定した（図６（ａ）：紫外線照射前、図６（ｂ）：紫外線照射後）ところ、紫外線照射前後で分光変化はほとんどみられず、また１０００ｎｍ付近の光線透過率は若干高いもののＰＤＰパネルからの近赤外線輻射強度の強い８００−９５０ｎｍの光透過率は３０％以下であり近赤外線を充分に遮蔽していた。
【０１３３】
＜実施例３＞
紫外線硬化型樹脂として  光重合開始剤〔Irgacure184（登録商標）、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）を樹脂分に対して３％含有させた紫外線硬化型ウレタンアクリル樹脂を用いた他は、実施例２同様にして行った。結果、実施例２と比較し、紫外線照射前後での分光変化が若干大きいものの、ＰＤＰパネルからの近赤外線輻射強度の強い８００−９５０ｎｍの光透過率は３０％以下であり近赤外線を充分に遮蔽していた（図７（ａ）：紫外線照射前、図７（ｂ）：紫外線照射後）。
【０１３４】
＜実施例４＞
紫外線樹脂の代わりに、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦ）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ）との１対１質量比の樹脂（光重合開始剤なし）を用い、硬化条件として電子線照射装置にて電子線を照射して〔加速電圧１７５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）〕、塗膜を硬化した以外は、実施例２同様にして行った。得られた積層体の分光特性は実施例２と同じく、電子線照射前後で分光変化はほとんどみられず、また１０００ｎｍ付近の光線透過率は若干高いもののＰＤＰパネルからの近赤外線輻射強度の強い８００−９５０ｎｍの光透過率は３０％以下であり近赤外線を充分に遮蔽していた。
【０１３５】
＜比較例１＞
フタロシアニン化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の代わりに、ジインモニウム（ＩＲ−０２２、日本化薬（株）製）を２ｇ用いた他は、実施例１同様にして行った。紫外線照射による塗膜硬化前の分光を図８（ａ）に、硬化後の分光を図８（ｂ）に示す。硬化前後で分光が大きく変化し、８００〜１０００ｎｍの近赤外線域の光透過率は３０％を越えて近赤外線の遮蔽性能が著しく劣化した。
【０１３６】
＜比較例２＞
近赤外線吸収剤として２種類のフタロシアニン化合物、（Ｃ）：０．１３ｇ／ｍ２、（Ｄ）：０．１２ｇ／ｍ２のみを用いた他は、実施例１同様にして行った。紫外線照射前後で分光変化はほとんどみられないものの、ＰＤＰパネルからの近赤外線輻射強度の強い８００−９５０ｎｍのうち９００ｎｍ以降を充分に遮蔽できず、９５０ｎｍで光透過率は７０％に達した（図９（ａ）：紫外線照射前、図９（ｂ）：紫外線照射後）。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明による複合電磁波シールドフィルタの形態例を例示する断面図。
【図２】メッシュ層の周囲に設ける額縁部を例示する平面図。
【図３】本発明による複合電磁波シールドフィルタの別の形態例の幾つかを例示する断面図。
【図４】透明樹脂層を設ける位置及びその表面形状例の幾つかを例示する断面図。
【図５】図５は、実施例１で得られた複合電磁波シールドフィルタの分光特性を示すものであって、図５（ａ）は同複合電磁波シールドフィルタの紫外線照射前の特性を、図５（ｂ）は同複合電磁波シールドフィルタを紫外線照射に付した後の特性を、示すものである。
【図６】図６は、実施例２で得られた複合電磁波シールドフィルタの分光特性を示すものであって、図６（ａ）は同複合電磁波シールドフィルタの紫外線照射前の特性を、図６（ｂ）は同複合電磁波シールドフィルタを紫外線照射に付した後の特性を、示すものである。
【図７】図７は、実施例３で得られた複合電磁波シールドフィルタの分光特性を示すものであって、図７（ａ）は同複合電磁波シールドフィルタの紫外線照射前の特性を、図７（ｂ）は同複合電磁波シールドフィルタを紫外線照射に付した後の特性を、示すものである。
【図８】図８は、比較例１で得られた複合電磁波シールドフィルタ分光特性を示すものであって、図８（ａ）は同複合電磁波シールドフィルタの紫外線照射前の特性を、図８（ｂ）は同複合電磁波シールドフィルタを紫外線照射に付した後の特性を、示すものである。
【図９】図９は、比較例２で得られた複合電磁波シールドフィルタの分光特性を示すものであって、図９（ａ）は同複合電磁波シールドフィルタの紫外線照射前の特性を、図９（ｂ）は同複合電磁波シールドフィルタを紫外線照射に付した後の特性を、示すものである。
【符号の説明】
【０１３８】
１    透明基材
２    メッシュ状導電体層
３    メッシュ層
３Ａ  メッシュ部
３Ｂ  額縁部
４    近赤外線吸収層
５    透明接着剤層
６    防錆層
７    黒化層
１０  複合電磁波シールドフィルタ
【図１】
2006237505.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006237505.tif 000013
【図８】
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【図９】
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