(57)【要約】【課題】  校正時のセンサ出力値からその経時変化を推測し、適切なタイミングで次回の校正実施日を決定することのできる校正方法およびこれを利用したジルコニア式酸素濃度計を実現する。【解決手段】  既知の値を有する標準試料を測定するとともに、その時のセンサ出力値に応じて測定器の出力値を校正する校正方法において、実施した校正動作時のセンサ出力値を校正履歴データとして逐次記憶するとともに、記憶された過去の校正履歴データを基にして前記センサにおける出力値の経時変化の様子を推測し、次回の校正実施日を決定することを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
既知の値を有する標準試料を測定するとともに、その時のセンサ出力値に応じて測定器の出力値を校正する校正方法において、実施した校正動作時のセンサ出力値を校正履歴データとして逐次記憶するとともに、記憶された過去の校正履歴データを基にして前記センサにおける出力値の経時変化の様子を推測し、次回の校正実施日を決定することを特徴とする校正方法。
【請求項２】
前記センサにおける出力値の経時変化の推測は、前記校正履歴データに基づく回帰分析により行うことを特徴とする請求項１に記載の校正方法。
【請求項３】
前記センサにおける出力値の経時変化の推測は、３点以上の校正履歴データを基に行うとともに、記憶された校正履歴データが３点に満たない時には、予め定められた間隔で次回の校正実施日を決定することを特徴とする請求項１または２に記載の校正方法。
【請求項４】
前記決定された次回の校正実施日を基に、該当する日に校正動作を実施させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の校正方法。
【請求項５】
前記記憶された校正履歴データをリセットする機能を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の校正方法。
【請求項６】
前記校正履歴データとして、校正動作時におけるセンサ出力値から求められる校正係数を記憶し、この校正係数を基にして、校正動作時のセンサ出力値を算出することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の校正方法。
【請求項７】
ジルコニア式センサを有し、被測定ガスと比較ガスとの酸素濃度の差に応じた起電力を発生するジルコニア式酸素濃度計において、校正動作時には既知の酸素濃度を有する基準ガスを前記センサにおける被測定ガス流路に供給して変換器出力の校正を行うとともに、この時のセンサ起電力を校正履歴データとして逐次記憶し、記憶された過去の校正履歴データを基にして前記センサ起電力の経時変化の様子を推測し、次回の校正実施日を決定することを特徴とするジルコニア式酸素濃度計。
【請求項８】
前記基準ガスとしてゼロガスおよびスパンガスを使用してゼロ校正およびスパン校正を行うとともに、センサ起電力がより大きくなる校正点に対応したセンサ起電力をその時の校正履歴データとして記憶することを特徴とする請求項７に記載のジルコニア式酸素濃度計。
【請求項９】
前記センサ起電力の経時変化の推測は、前記校正履歴データに基づく回帰分析により行うことを特徴とする請求項７または８に記載のジルコニア式酸素濃度計。
【請求項１０】
前記センサ起電力の経時変化の推測は、３点以上の校正履歴データを基に行うとともに、記憶された校正履歴データが３点に満たない時には、予め定められた間隔で次回の校正実施日を決定することを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のジルコニア式酸素濃度計。
【請求項１１】
前記決定された次回の校正実施日を基に、該当する日に校正動作を実施させることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載のジルコニア式酸素濃度計。
【請求項１２】
前記記憶された校正履歴データをリセットする手段を有することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載のジルコニア式酸素濃度計。
【請求項１３】
前記校正履歴データとして、校正動作時におけるセンサ起電力から酸素濃度を求める式の係数を記憶し、任意の酸素濃度を指定して、経時変化の推測に使用するセンサ起電力を算出することを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載のジルコニア式酸素濃度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア式酸素濃度計の如く、センサ出力値に経時変化を伴う測定器に適用して好適な校正方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図５は、出力が経時変化をするセンサの一例であるジルコニア式センサの測定原理を示す断面図である。図において、センサ１はジルコニア管１００と、その内外周に設けられた電極１０１、１０２より構成されており、一般に、電極１０１、１０２には多孔質の白金電極が用いられている。このような構成を有するジルコニア式センサ１において、ジルコニア管１００を７５０℃程度の高温に熱した後、管の外側（比較ガス流路）に比較ガスを流すとともに、管の内側（被測定ガス流路）に被測定ガスを流すと、両電極１０１、１０２間には、比較ガスと被測定ガスとの酸素濃度差に応じた起電力Ｖｏｕｔが発生する。この起電力Ｖｏｕｔは、酸素濃度の比の対数に比例したもので、比較ガスとして空気のような既知の酸素濃度を有するガスを使用することにより、起電力Ｖｏｕｔの大きさから、被測定ガスにおける酸素濃度を求めることができる。
【０００３】
図６は、このようなジルコニア式センサ１を使用した従来のジルコニア式酸素濃度計の一例を示す構成図である。図において、１は前記図５に示す如きジルコニア式センサ、２はこのジルコニア式センサ１から発生される起電力を受け、これを被測定ガスの酸素濃度に対応した測定出力信号に変換する変換器、３はジルコニア式センサ１を加熱するヒータ、４はヒータ３に電力を供給するヒータ電力線、５はヒータ３の温度制御を行うための温度制御信号線、６はジルコニア式センサ１の起電力を伝送するセンサ出力線、７は変換器２から得られる測定出力信号を伝送する出力信号線である。変換器２には、図示していないが、ヒータ３を介してジルコニア式センサ１の温度を所定の温度に維持するための温度制御装置が含まれている。
【０００４】
また、８はスパンガスと呼ばれる基準ガス、９はゼロガスと呼ばれる基準ガスで、ここでは、ガスボンベに封入されている。一般に、スパンガス８は酸素２１％、窒素７９％を含むガス、ゼロガス９は酸素１％、窒素９９％を含むガスであり、スパンガス８には空気が使用される。１０〜１３はジルコニア式センサ１に供給するガスの流路を切り換える制御弁である。制御弁１０〜１３の動作は、変換器２によって制御される。
【０００５】
このように構成されたジルコニア式酸素濃度計において、測定動作時には、スパンガス８が制御弁１０を介して、ジルコニア式センサ１の比較ガス流路に供給されるとともに、制御弁１３によりサンプリングガス（測定目的ガス）が選択され、制御弁１１を介して、ジルコニア式センサ１の被測定ガス流路に供給される。この結果、ジルコニア式センサ１からは、被測定ガス（サンプリングガス）と比較ガス（スパンガス８）との酸素濃度の差に応じた起電力が発生される。また、この起電力は、変換器２により被測定ガス（サンプリングガス）の酸素濃度に対応した測定出力信号（４〜２０ｍＡ）に変換され、出力信号線７を介して伝送される。
【０００６】
次に、校正動作時においては、スパンガス８が制御弁１０を介して、ジルコニア式センサ１の比較ガス流路に供給されるとともに、制御弁１３は校正ガス側に切り換えられ、制御弁１１〜１３を介して、スパンガス８またはゼロガス９が選択的にジルコニア式センサ１の被測定ガス流路に供給される。すなわち、制御弁１２をスパンガス８側に切り換えることにより、ジルコニア式センサ１の被測定ガス流路にはスパンガス８が流れ、スパンガス８の酸素濃度に応じたセンサ出力に対して、変換器２の校正（スパン校正）が行われる。また、制御弁１２をゼロガス９側に切り換え、ジルコニア式センサ１の被測定ガス流路にゼロガス９を流すことにより、ゼロガス９の酸素濃度に応じたセンサ出力に対して、変換器２の校正（ゼロ校正）が行われる。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６６７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような校正動作は、センサ劣化等の影響を除いて、正しい酸素濃度を出力するために行われるものであるが、校正動作を行うタイミングについては明確な基準が示されておらず、使用者が経験に基づいて定期的に実施しているのが現状である。
このため、校正の間隔が長すぎると、測定精度が低下してしまい、逆に、間隔が短すぎると、校正動作に時間を取られ、測定器の稼動時間が短くなってしまう。また、校正に使用するゼロガス９は酸素濃度を所定の値に調整したもので、空気と同成分のスパンガス８に比べて高価であり、校正動作の回数が増えるほど、高価な基準ガスを余計に消費してしまうことになる。
【０００９】
本発明は、上記のような従来方法の欠点をなくし、校正時のセンサ出力値からその経時変化を推測し、適切なタイミングで次回の校正実施日を決定することのできる校正方法およびこれを利用したジルコニア式酸素濃度計を実現することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のような目的を達成するために、本発明の請求項１では、既知の値を有する標準試料を測定するとともに、その時のセンサ出力値に応じて測定器の出力値を校正する校正方法において、実施した校正動作時のセンサ出力値を校正履歴データとして逐次記憶するとともに、記憶された過去の校正履歴データを基にして前記センサにおける出力値の経時変化の様子を推測し、次回の校正実施日を決定することを特徴とする。
【００１１】
請求項２では、請求項１の校正方法において、前記センサにおける出力値の経時変化の推測は、前記校正履歴データに基づく回帰分析により行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項３では、請求項１または２の校正方法において、前記センサにおける出力値の経時変化の推測は、３点以上の校正履歴データを基に行うとともに、記憶された校正履歴データが３点に満たない時には、予め定められた間隔で次回の校正実施日を決定することを特徴とする。
【００１３】
請求項４では、請求項１乃至３のいずれかの校正方法において、前記決定された次回の校正実施日を基に、該当する日に校正動作を実施させることを特徴とする。
【００１４】
請求項５では、請求項１乃至４のいずれかの校正方法において、前記記憶された校正履歴データをリセットする機能を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項６では、請求項１乃至５のいずれかの校正方法において、前記校正履歴データとして、校正動作時におけるセンサ出力値から求められる校正係数を記憶し、この校正係数を基にして、校正動作時のセンサ出力値を算出することを特徴とする。
【００１６】
請求項７では、ジルコニア式センサを有し、被測定ガスと比較ガスとの酸素濃度の差に応じた起電力を発生するジルコニア式酸素濃度計において、校正動作時には既知の酸素濃度を有する基準ガスを前記センサにおける被測定ガス流路に供給して変換器出力の校正を行うとともに、この時のセンサ起電力を校正履歴データとして逐次記憶し、記憶された過去の校正履歴データを基にして前記センサ起電力の経時変化の様子を推測し、次回の校正実施日を決定することを特徴とする。
【００１７】
請求項８では、請求項７のジルコニア式酸素濃度計において、前記基準ガスとしてゼロガスおよびスパンガスを使用してゼロ校正およびスパン校正を行うとともに、センサ起電力がより大きくなる校正点に対応したセンサ起電力をその時の校正履歴データとして記憶することを特徴とする。
【００１８】
請求項９では、請求項７または８のジルコニア式酸素濃度計において、前記センサ起電力の経時変化の推測は、前記校正履歴データに基づく回帰分析により行うことを特徴とする。
【００１９】
請求項１０では、請求項７乃至９のいずれかのジルコニア式酸素濃度計において、前記センサ起電力の経時変化の推測は、３点以上の校正履歴データを基に行うとともに、記憶された校正履歴データが３点に満たない時には、予め定められた間隔で次回の校正実施日を決定することを特徴とする。
【００２０】
請求項１１では、請求項７乃至１０のいずれかのジルコニア式酸素濃度計において、前記決定された次回の校正実施日を基に、該当する日に校正動作を実施させることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２では、請求項７乃至１１のいずれかのジルコニア式酸素濃度計において、前記記憶された校正履歴データをリセットする手段を有することを特徴とする
【００２２】
請求項１３では、請求項７乃至１２のいずれかのジルコニア式酸素濃度計において、前記校正履歴データとして、校正動作時におけるセンサ起電力から酸素濃度を求める式の係数を記憶し、任意の酸素濃度を指定して、経時変化の推測に使用するセンサ起電力を算出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
このように、校正動作時に、センサ出力値を校正履歴データとして逐次記憶するとともに、記憶された過去の校正履歴データを基にして、センサにおける出力値の経時変化の様子を推測し、次回の校正実施日を決定するようにすると、そのセンサ特有の経時変化を把握することができ、測定器の精度を保証する範囲内で、校正の回数を最小限に抑えることができる。
また、この校正方法をジルコニア式酸素濃度計に適用すれば、適切なタイミングで校正動作を実施することができ、高価な基準ガスを余計に消費してしまうことがない。
【００２４】
さらに、校正履歴データとして、校正動作時におけるセンサ出力値から求められる校正係数を記憶し、この校正係数を基にして、校正動作時のセンサ出力値を算出するようにすると、センサの経時変化以外の要因により、センサ出力値が変化した場合にも、その変化分を補正したセンサ出力値を求めることができ、それまでの校正履歴データを有効に利用して、センサにおける出力値の経時変化の様子を推測することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を用いて、本発明の校正方法およびこれを利用したジルコニア式酸素濃度計を説明する。
【実施例１】
【００２６】
図１は、本発明の校正方法の一実施例を示すフロー図である。図に示すように、本発明の校正方法においては、まず、センサにより既知の値を有する標準試料を測定する（Ｓ１）。次に、この時のセンサ出力値に対して、測定器の指示値が所定の値（標準試料の値）を示すように、校正係数が計算され、測定器出力が校正される（Ｓ２）。
また、この時のセンサ出力値は、校正実施日とともに、校正履歴データとして記憶される（Ｓ３）。
【００２７】
次に、記憶された校正履歴データの数を検出し（Ｓ４）、校正履歴データが３点以上あれば、その校正履歴データを回帰分析して、センサ出力における経時変化の様子を推測する。
さらに、この回帰分析の結果から、センサ出力値が所定の範囲を超える日付を算出し、この日を次回校正実施日とする（Ｓ５）。
【００２８】
また、記憶された校正履歴データの数が３点に満たない場合には、回帰分析によりセンサ出力における経時変化の様子を正確に推測することができないので、予め定められた校正間隔に基づいて、次回校正実施日を決定する（Ｓ６）。
【００２９】
なお、上記のような校正動作の他に、センサのメンテナンスなどが行われ、それまでに記憶された校正履歴データが意味のないものとなった場合には、既に記憶されている校正履歴データをリセットして、新たに校正履歴データの記憶を開始させる。
【００３０】
このように、過去の校正履歴データを基に、センサ出力値における経時変化の様子を推測するようにすると、校正動作を行う毎に、適切な次回校正実施日を設定することができ、測定器の精度を保証する範囲内で、校正の回数を最小限に抑えることができる。
【実施例２】
【００３１】
図２は、本発明の校正方法を前記図６に示す如きジルコニア式酸素濃度計に適用した場合の例を示すフロー図である。図において、前記図１と同様のものは、同一符号を付して示す。図６に示す如きジルコニア式酸素濃度計において、校正動作時においては、スパンガス８が制御弁１０を介して、ジルコニア式センサ１の比較ガス流路に供給されるとともに、制御弁１３は校正ガス側、制御弁１２はスパンガス側に切り換えられ、スパンガス８が制御弁１１〜１３を介して、ジルコニア式センサ１の被測定ガス流路に供給される（Ｓ１１）。
【００３２】
この状態において、スパン校正が行われる（Ｓ１２）。すなわち、ジルコニア式センサ１の被測定ガス流路にはスパンガス８が流れるので、変換器２の出力を、スパンガス８の酸素濃度に対応した値にするための校正係数が求められ、変換器２の出力がスパン校正される。なお、ジルコニア式センサ１の比較ガス流路と被測定ガス流路に流れるガスの酸素濃度が等しくなるので、この時のセンサ起電力は理想的にはゼロとなる。
【００３３】
次に、制御弁１２がゼロガス側に切り換えられ、ゼロガス９が制御弁１１〜１３を介して、ジルコニア式センサ１の被測定ガス流路に供給される（Ｓ１３）。
この状態において、ゼロ校正が行われる（Ｓ１４）。すなわち、ジルコニア式センサ１の被測定ガス流路には、ゼロガス９が流れるので、変換器２の出力を、ゼロガス９の酸素濃度に対応した値にするための校正係数が求められ、変換器２の出力がゼロ校正される。ここで、センサ起電力はゼロガス９とスパンガス８との酸素濃度差に応じた値となっている。
【００３４】
また、この時のセンサ起電力が校正履歴データとして記憶される（Ｓ１５）。ここで、一連の校正動作においては、スパン校正時とゼロ校正時において２つの校正データ（センサ起電力）が得られることになるが、ゼロ校正時の方がセンサ起電力自体が大きな値となるので、校正履歴データとしては、ゼロ校正時のデータが記憶される。
【００３５】
図３は、記憶される校正履歴データのデータ形式を示す図である。図に示すように、１つのデータは、例えば、データＩＤ、校正実施日、センサ起電力の各要素からなり、ここでは、Ｐ１〜Ｐ３の３つのデータが記憶されている。例えば、データＰ１においては、校正実施日が２００４年１月１日であり、その時のセンサ起電力はｅ１である。
【００３６】
図４は、校正履歴データＰ１〜Ｐ３に対する回帰分析の例を示すグラフである。図において、Ｌ１は回帰分析により得られた回帰直線であり、ここでは、最小二乗法を用いて算出されている。
【００３７】
回帰直線Ｌ１が得られた後は、この直線から、センサ起電力の変化量が許容量ｍに達する日を算出し、これを次回校正実施日とする（Ｓ５）。
ここで、許容量ｍは、ジルコニア式酸素濃度計の保証精度に応じて決定されるものである。例えば、フルスケールに対して０．５％の精度を保証するとすれば、校正を実施した時のセンサ起電力（ｅ３）を基準にして、センサ起電力の変化量がｍ以内であれば、精度を０．５％の範囲内に維持することができる。
【００３８】
したがって、センサ起電力の変化量が許容量ｍに達する日を算出して、次回校正実施日とすれば、ジルコニア式酸素濃度計の精度を保証する範囲内で、校正の回数を最小限に抑えることができる。
また、校正の回数を最小限に抑えることにより、高価な基準ガス（ゼロガス９）を余計に消費してしまうことがなくなる。
【００３９】
また、より正確な回帰分析を行うために、３点以上の校正履歴データを使用することとしているが、校正履歴データの数が３点に満たない場合には、１０日または１ヶ月といった、その装置に合わせて予め定められた校正間隔を基に、次回校正実施日が決定される（Ｓ６）。
【００４０】
なお、上記の説明においては、一連の校正動作の中で、スパン校正およびゼロ校正の順で校正を行う場合を例示したが、校正の順序はこれに限られるものではなく、ゼロ校正およびスパン校正の順であっても良い。
【実施例３】
【００４１】
上記の説明においては、記憶された過去の校正履歴データを基にして、センサにおける出力値の経時変化の様子を推測し、次回の校正実施日を決定するようにした場合を例示したが、次回校正実施日の決定のみにとどまらず、次回校正実施日に該当する日に自動的に校正動作を実施させることも可能である。
【００４２】
すなわち、測定器のスケジューリング機能を利用して、次回校正実施日に校正動作のシーケンスなどを自動的に起動するように構成すれば、最適の間隔で校正動作を繰り返す測定器を実現することができる。
【００４３】
また、次回校正実施日の指定は、日付ばかりではなく、日時で指定することも可能である。
【００４４】
なお、上記の実施例においては、校正動作を行う毎に、校正履歴データを逐次記憶する場合を例示したが、ジルコニア式センサ１が交換されたような場合には、それまで蓄積されてきた校正履歴データが全く意味を持たないものとなってしまうので、このような場合には、記憶された校正履歴データをリセットして、新たに校正履歴データの記憶を開始させる。
【００４５】
すなわち、校正履歴データがリセットされた後は、記憶された校正履歴データの数が３点に満たないので、次回校正実施日は予め定められた校正間隔を基に決定されることになる。
【実施例４】
【００４６】
上記の説明においては、センサ起電力（センサ出力値）を校正履歴データとして逐次記憶し、この校正履歴データを基にして、センサ起電力の経時変化の様子を推測する場合を例示したが、記憶する校正履歴データの内容としては、センサ起電力ばかりでなく、センサ起電力から酸素濃度を求める式（Nernstの式）の係数（校正係数）を記憶させることも可能である。
【００４７】
センサ起電力とともに、あるいはセンサ起電力に代えて、校正係数を記憶しておき、センサ起電力における経時変化の様子を推測する際には、記憶した校正係数を基にして、任意の酸素濃度に換算した各校正動作時におけるセンサ起電力の大きさを算出する。
【００４８】
すなわち、センサ起電力が変化する要因は、センサの経時変化以外にも、校正ガスの酸素濃度が変化した場合などが考えられる。校正ガスの交換などにより、校正ガスの酸素濃度が変化すると、センサ起電力が変化してしまい、センサの経時変化を推測する際に、それまでに記憶したセンサ起電力を参考にすることができなくなってしまう。
【００４９】
その点、上記のように、校正係数を校正履歴データとして記憶しておけば、任意の酸素濃度を指定して、各校正動作時におけるセンサ起電力の大きさを算出することができ、校正ガスの酸素濃度が変化した場合にも、過去の校正履歴データを有効に利用して、センサの経時変化の様子を推測することができる。
【００５０】
したがって、校正ガスの酸素濃度が変化した場合にも、校正履歴データをリセットする必要がなく、適切なタイミングで次回の校正実施日を決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は本発明の校正方法の一実施例を示すフロー図。
【図２】図２は本発明の校正方法を前記図６に示す如きジルコニア式酸素濃度計に適用した場合の例を示すフロー図。
【図３】図３は記憶される校正履歴データのデータ形式を示す図。
【図４】図４は校正履歴データＰ１〜Ｐ３に対する回帰分析の例を示すグラフ。
【図５】図５はジルコニア式センサの測定原理を示す断面図。
【図６】図６はジルコニア式センサを使用した従来の酸素濃度計の一例を示す構成図。
【符号の説明】
【００５２】
１      ジルコニア式センサ
２      変換器
３      ヒータ
４      ヒータ電力線
５      温度制御信号線
６      センサ出力線
７      出力信号線
８      スパンガス
９      ゼロガス
１０    制御弁
１１    制御弁
１２    制御弁
１３    制御弁
１００  ジルコニア管
１０１  電極
１０２  電極
【図１】
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【図２】
2006017695.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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