(57)【要約】【課題】  半導体配線製造工程における銅および銅を主成分とする合金などの金属配線を研磨する工程において、酸化剤濃度のみを変更することで研磨特性を変化させることが可能であり、その結果として研磨液の供給系統は簡便のまま、高平坦化を実現し、金属配線を効率良く高品質で仕上げることが可能な研磨方法を提供する。すなわち、金属用研磨液の酸化剤以外の組成を変化させること無く、酸化剤濃度のみを変化させることで研磨速度と平坦化特性を制御できる研磨方法を提供する。【解決手段】  酸化剤を含む金属用研磨液を用いて被研磨面を複数段階にわけて化学的機械的研磨を行う工程において、酸化剤の濃度のみが異なり、下記式１を満たす金属用研磨液を用いることを特徴とする化学的機械的研磨方法。         Ｒｎ-１＞Ｒｎ    （式１） Ｒｎは、ｎ段目における被研磨面の研磨速度を表し、Ｒｎ-１はｎ−１段目における被研磨面の研磨速度を表す。また、ｎは２以上の整数である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤を含む金属用研磨液を用いて被研磨面を複数段階にわけて化学的機械的研磨を行う工程において、酸化剤の濃度のみが異なり、下記式１を満たす金属用研磨液を用いることを特徴とする化学的機械的研磨方法。
Ｒｎ-１＞Ｒｎ    （式１）
Ｒｎは、ｎ段目における被研磨面の研磨速度を表し、Ｒｎ-１はｎ−１段目における被研磨面の研磨速度を表す。また、ｎは２以上の整数である。
【請求項２】
さらに下記式２を満たす金属用研磨液を用いることを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的研磨方法。
Ｃｎ−１＜Ｃｎ    （式２）
Ｃｎは、ｎ段目における酸化剤濃度を表し、Ｃｎ−１はｎ−１段目における酸化剤濃度を表す。  
【請求項３】
該酸化剤は、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩のいずれか一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴とした請求項１〜３のいずれかに記載の化学的機械的研磨方法。
【化１】
2006269600.tif 000017
Ｒ1は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒ1が単結合のとき、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれかは水素原子ではない。
【化２】
2006269600.tif 000018
Ｒ6は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。
Ｒ10はアルキレン基を表す。
但し、Ｒ10が−ＣＨ2−のとき、Ｒ6は単結合ではないか、Ｒ9が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
【請求項５】
更に砥粒を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項６】
被研磨面が銅、銅合金、タンタル含有化合物から選択される少なくとも一つを含む面であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の研磨方法に用いるための酸化剤を含有しない研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体デバイスの金属配線形成工程において用いられているＣＭＰプロセスは、そのさらに上段に形成される配線工程における現像機の焦点深度の問題から、高い平坦性が要求されている。同工程においては、絶縁膜の上面よりも配線部分が過剰に研磨されて皿状の凹ができる現象、ディッシングが平坦性を悪化させる主たる要因として問題となっている。このディッシングを抑制する最も一般的な手法としては、ディッシングの進行速度を抑制する化合物、すなわちエッチング抑制剤を用いる方法である。しかしながら、エッチング速度と研磨速度は正の相関があり、ディッシングを抑制するためには、研磨レートを大きく低下させる必要がある。すなわち高い平坦化特性を得るためには研磨速度を犠牲にしなければならない場合が多く、加工時間を増大させて半導体デバイスの製造効率を下げる結果となっている。
【０００３】
この銅配線研磨における高平坦化性と加工時間の問題を両立させる手法として、研磨工程を複数段階に分け、はじめに平坦化特性は悪いが高研磨速度の研磨液で研磨し、続いて仕上げには研磨速度は遅いが高平坦化特性を得られる研磨液で研磨する手法が取られる場合がある。従来、各段階で用いられる研磨液はそれぞれ組成が大きく異なり、その段階の数だけ研磨液と供給装置がそれぞれ必要となり、その供給システムと管理が煩雑になる問題があった。
【０００４】
特許文献１は、第１酸化剤でウエハー表面の過剰な金属を除去するステップと、残った金属残渣を第１酸化剤より親和力が高い第２酸化剤で除去するステップとを含む方法が開示されている。特許文献２では、金属配線のＣＭＰ工程において、酸化剤を含む研磨液を用いる工程の後に酸化剤を含まない工程を行う研磨方法が開示されている。特許文献３では、ダマシン配線を形成する方法において、ディッシング及びエロージョンを低減する方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６４０７０号公報
【特許文献２】特開平１１−３４５７９２号公報
【特許文献３】特開２００１−２５７１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体配線製造工程における銅および銅を主成分とする合金などの金属配線を研磨する工程において、酸化剤濃度のみを変更することで研磨特性を変化させることが可能であり、その結果として研磨液の供給系統は簡便のまま、高平坦化を実現し、金属配線を効率良く高品質で仕上げることが可能な研磨方法を提供する。すなわち、金属用研磨液の酸化剤以外の組成を変化させること無く、酸化剤濃度のみを変化させることで研磨速度と平坦化特性を制御できる研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記金属用研磨液を用いることによって問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【０００８】
（１）酸化剤を含む金属用研磨液を用いて被研磨面を複数段階にわけて化学的機械的研磨を行う工程において、酸化剤の濃度のみが異なり、下記式１を満たす金属用研磨液を用いることを特徴とする化学的機械的研磨方法。
Ｒｎ-１＞Ｒｎ    （式１）
Ｒｎは、ｎ段目における被研磨面の研磨速度を表し、Ｒｎ-１は、ｎ−１段目における被研磨面の研磨速度を表す。また、ｎは２以上の整数である。
【０００９】
（２）さらに下記式２を満たす金属用研磨液を用いることを特徴とする上記（１）に記載の化学的機械的研磨方法。
Ｃｎ−１＜Ｃｎ    （式２）
Ｃｎは、ｎ段目における酸化剤濃度を表し、Ｃｎ−１は、ｎ−１段目における酸化剤濃度を表す。
【００１０】
（３）該酸化剤は、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩のいずれか一つであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の化学的機械的研磨方法。
【００１１】
（４）一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴とした上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化学的機械的研磨方法。
【００１２】
【化１】
2006269600.tif 000002
【００１３】
Ｒ1は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒ1が単結合のとき、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれかは水素原子ではない。
【００１４】
【化２】
2006269600.tif 000003
【００１５】
Ｒ6は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。
Ｒ10はアルキレン基を表す。
但し、Ｒ10が−ＣＨ2−のとき、Ｒ6は単結合ではないか、Ｒ9が水素原子ではないかの
少なくともいずれかである。
【００１６】
（５）更に砥粒を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化学的機械的研磨方法。
【００１７】
（６）被研磨面が銅、銅合金、タンタル含有化合物から選択される少なくとも一つを含む面であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の化学的機械的研磨方法。
【００１８】
上記（１）〜（６）のいずれかに記載の研磨方法に用いるための酸化剤を含有しない金属用研磨液。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の研磨方法は、金属用研磨液の酸化剤以外の組成を変化させること無く、酸化剤濃度のみを変化させることで研磨速度と平坦化特性を制御できる研磨方法であり、供給システムを簡便な形態のままで、効率良く高平坦化特性を可能とする研磨が実現できるので下記のような応用が可能である。
【００２０】
現在使用されている多くの研磨液供給装置は、金属研磨液原液と酸化剤原液を混合タンクへ圧送して混合する。ここで必要な場合は純水などで希釈する。調整された研磨液は、研磨装置内へと圧送される。すなわち、従来の多くの方法では研磨段回数と同じ数の研磨液原液タンクと混合タンクが必要になっている。
本発明では、酸化剤を除く組成の金属研磨液原液と酸化剤原液の混合比を変化させ、必要に応じては希釈などを行って各段階の金属研磨液を調整する。すなわち、本発明を用いれば研磨段階が複数であっても、原液のタンクは２種だけとなり、原液タンクの設置スペースを省略、原液タンク管理の簡素化などが望める。
さらに、原液タンクと研磨機内の供給口との間の供給ライン内に、研磨液と酸化剤を圧送しながら混合可能である小さな混合セルを設置すれば、さらなる供給システムの簡略化が可能である。すなわち、この混合セル設置への研磨液供給速度と酸化剤供給速度との比を変化させる事が可能であれば、本発明の実施が可能になる。さらに、この供給速度比を連続的に変化させれば酸化剤濃度を連続的に変化させることが可能であり、すなわち平坦化特性を連続的に変化させることが可能となる。
【００２１】
更に、銅および銅合金の厚みを研磨中に測定できるシステムを使用すれば、厚みに応じて研磨段階を切り替えることで、更に効率良く高品質な研磨を実現することが可能になる。
【００２２】
また、装置内に研磨ステップ数と同じ数だけのプラテンを有している場合は１プラテンあたりに１スラリーを割り当てて研磨加工をすることが可能である。しかしステップ数よりもプラテン数が少ない場合、１プラテンで複数のステップすなわちスラリーを使用することになる。この場合、従来のスラリーでは、ステップ毎に研磨液の組成が大きく異なるために、特にスラリーのｐＨなどの物性が異なる場合は、二つのスラリーが混ざり合うことで砥粒が凝集したり、固体の塩が発生して被加工面表面へ傷などの欠陥を発生することが多々あった。この影響を少なくするために、ステップ間に水ポリッシュやドレッシングを行って次のステップ移行前にパッド上を初期化する必要があるが、総加工時間がさらに延びる結果を引き起こす。
しかし、本発明のスラリーでは、酸化剤以外の組成は同じ為、連続的にステップを組んでもディフェクト源が発生するような危険性は無い。そこで前記水ポリッシュやドレッシングを省略することが可能となり、加工時間を延ばすことなく連続的に加工特性を変化させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の化学的機械的研磨方法は、酸化剤を含む金属用研磨液を用いて被研磨面を複数段階にわけて化学的機械的研磨を行う工程において、ｎ段階目における被研磨面の研磨速度をＲｎとするとき、酸化剤の濃度のみが異なり、下記（式１）の関係が成り立つことを特徴としている。
Ｒｎ-１＞Ｒｎ  （式１）
【００２４】
また、さらに、ｎ段階目における酸化剤濃度をＣｎとすると、下記（式２）の関係が成り立つことが好ましい。
Ｃｎ−１＜Ｃｎ  （式２）
【００２５】
研磨速度Ｒとは、ｎ段目の研磨開始前及び研磨終了後の膜厚を測定し、これらの膜厚差をｎ段目の研磨時間で除した値である。
なお膜厚ｔは、直流四探針法（ＪＩＳ−Ｋ−７１９４）により披研磨面にある金属薄膜の表面抵抗値（ρｓ  Ω・ｍ-2）を測定し、下記関係式より求めた。
ρ＝ρｓ・ｔ  （ρ：金属の抵抗値 [Ω・ｍ-1] ；  ｔ：金属の厚み [ｍ] ）
各種金属のρは公知であり、例えば、銅のρは、１．６３×１０-8Ω・ｍ-1
（理化学辞典（第５版）、岩波書店）である。
【００２６】
酸化剤濃度Ｃとは、研磨に際しての金属用研磨液中の酸化剤の濃度であり、濃縮液の場合は希釈後の研磨に際しての酸化剤の濃度である。
【００２７】
上記の研磨方法は、ある組成の金属用研磨液の酸化剤濃度と研磨速度との関係を示すグラフを作成し、
Ｒｎ-１＞Ｒｎ  （式１）、さらには、 Ｃｎ−１＜Ｃｎ  （式２）
を満足するように、１段階目からｎ段階目において、所定の酸化剤濃度の金属用研磨液を使用することにより実施することができる。
【００２８】
Ｒｎ-１−Ｒｎは、１０〜１０００ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、２０〜３００ｎｍ／ｍｉｎがより好ましい。
[（Ｃｎ−Ｃｎ−１）／Ｃｎ−１]×１００（％）は、０．１〜１０％が好ましく、０．２〜２．０％がより好ましい。
【００２９】
研磨方法において、ｎは２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００３０】
本発明の研磨方法を実施できる装置は、特に限定されないが、Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP（アプライドマテリアルズ）、FREX200、FREX300 （荏原製作所）、NPS3301、NPS2301（ニコン）、A-FP-310A、A-FP-210A（東京精密）、2300 TERES（ラムリサーチ）、Momentum（Speedfam IPEC）などを挙げることができる。
【００３１】
金属用研磨液の組成について、以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の金属用研磨液は、構成成分として少なくとも酸化剤を含有し、通常水溶液である。
本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、砥粒、いわゆる皮膜形成剤として添加される化合物、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。
金属用研磨液が含有する各成分は１種でも２種以上併用してもよい。
また、酸化剤は、使用の直前に他の成分を含む組成物に添加して、研磨液としてもよい
。
【００３３】
本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００３４】
以下、金属用研磨液の構成成分について説明する。
【００３５】
〔酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００３６】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００３７】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−(２−カルボキシラートエチル)−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−(カルボキシメチル)−Ｌ−アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ'−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００３８】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−(２−カルボキシラートエチル)−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−(カルボキシメチル)−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）錯体が最も好ましい。
【００３９】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４０】
〔一般式（１）または（２）で表される化合物〕
また、研磨液は一般式（１）または（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００４１】
【化４】
2006269600.tif 000004
【００４２】
Ｒ1は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒ1が単結合のとき、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれかは水素原子ではない。
【００４３】
【化５】
2006269600.tif 000005
【００４４】
Ｒ6は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。
Ｒ10はアルキレン基を表す。
但し、Ｒ10が−ＣＨ2−のとき、Ｒ6は単結合ではないか、Ｒ9が水素原子ではないかの
少なくともいずれかである。
【００４５】
式（１）におけるＲ1としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっ
てもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００４６】
Ｒ2及びＲ3としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ2及びＲ3としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ2及びＲ3としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
【００４８】
Ｒ4及びＲ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
Ｒ4及びＲ5としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００４９】
一般式（１）において、Ｒ4及びＲ5のいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。
【００５０】
また、一般式（１）において、Ｒ1が単結合、Ｒ2及びＲ4が水素原子であることが特に
好ましい。この場合、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキ
ル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ3としてのアルキル基が
有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ5とし
てのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
【００５１】
式（２）におけるＲ6及びＲ10としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいず
れであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００５２】
Ｒ7及びＲ8としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
Ｒ7及びＲ8としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
Ｒ7及びＲ8としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
Ｒ7及びＲ8としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ7及びＲ8としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル
基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ7及びＲ8としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
【００５４】
Ｒ9としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチ
ル基を挙げることができる。
Ｒ9としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル
基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ9としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、
カルボキシル基を挙げることができる。
【００５５】
一般式（２）において、Ｒ9は水素原子でないことが好ましい。
【００５６】
以下に、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５７】
【表１】
2006269600.tif 000006
【００５８】
【表２】
2006269600.tif 000007
【００５９】
一般式（１）または（２）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
一般式（１）または（２）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、好ましくは０．０００５〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００６０】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の両者を併用することが好ましい。この場合の割合（一般式（１）で表される化合物／一般式（２）で表される化合物）は、質量比として、一般的には１００／１〜１／１００、好ましくは１０／１〜１／１０である。
【００６１】
〔芳香環を有する化合物〕
また、金属用研磨液は、芳香環を有する化合物を含有することが好ましい。
芳香環を有する化合物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を有する、好ましくは分子量２０〜６００の化合物であり、例えば、テトラゾール類及びその誘導体またはアントラニル酸類及びその誘導体、アミノトルイル酸、キナルジン酸、以下のようなアゾール類が挙げられる。
【００６２】
芳香環を有する化合物としてのアゾール類は、ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等が挙げられ、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００６３】
本発明においては、芳香環を有する化合物として、特に、テトラゾール類及びその誘導体またはアントラニル酸類及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することが好ましい。
【００６４】
テトラゾール類及びその誘導体としては、式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、アントラニル酸類及びその誘導体としては、式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化６】
2006269600.tif 000008
【００６６】
式（Ｉ）中、Ｒ1a及びＲ2aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1a及びＲ2aはお互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ1a及びＲ2aが同時に水素原子の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ3a〜Ｒ8aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ3a〜Ｒ6aのうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。Ｍ+は陽イオンを表す。
【００６７】
式（Ｉ）におけるＲ1a及びＲ2aとしての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００６８】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、
【００６９】
アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００７０】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００７１】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、
【００７２】
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）が挙げられる。
【００７３】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００７４】
Ｒ1a及びＲ2aが結合して、式（Ｉ）における−Ｃ−Ｎ−結合とともに、形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは５〜６員環の単環、または５〜６員環から構成される多環である。
【００７５】
上記置換基は、さらに上記置換基で置換されていてもよい。
【００７６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、好ましくは２０〜６００、より好ましくは４０〜４００である。
【００７７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００７８】
【化７】
2006269600.tif 000009
【００７９】
【化８】
2006269600.tif 000010
【００８０】
【化９】
2006269600.tif 000011
【００８１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−１０、Ｉ−１５、Ｉ−２１、Ｉ−２２、Ｉ−２３、Ｉ−４１、Ｉ−４８が挙げられ、化合物Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−１５、Ｉ−２２、Ｉ−２３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００８３】
式（ＩＩ）におけるＲ3a〜Ｒ8aとしての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００８４】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、
【００８５】
アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００８６】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００８７】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００８８】
これらの中でも好ましい置換基としては、Ｒ3a〜Ｒ6aのうち少なくとも１つが、置換基を有しないアルキル基以外の置換基であり、さらに好ましくは、Ｒ7a〜Ｒ8aのそれぞれが水素原子である。特に好ましくは、Ｒ3a〜Ｒ6aのうち少なくとも１つが上述の電子吸引性基でかつＲ7a〜Ｒ8aのそれぞれが水素原子である。
【００８９】
Ｍ+としての陽イオンは、特に限定されないが、例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+など）、アンモニウムイオン（例えば、ＮＨ4+、４級アンモニウムイオンなど）を挙げることができる。
【００９０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、好ましくは２０〜６００、より好ましくは４０〜４００である。
【００９１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００９２】
【化１０】
2006269600.tif 000012
【００９３】
【化１１】
2006269600.tif 000013
【００９４】
【化１２】
2006269600.tif 000014
【００９５】
上記の化合物の中で、ＩＩ−２、ＩＩ−５、ＩＩ−９、ＩＩ−２７、ＩＩ−２９、ＩＩ−３０、ＩＩ−３３、ＩＩ−３５、ＩＩ−３７が好ましく、ＩＩ−５、ＩＩ−９、ＩＩ−２７、ＩＩ−２９、ＩＩ−３３が特に好ましい。
【００９６】
さらに、上記例示化合物におけるカルボキシ基の水素原子をＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+などのアルカリ金属イオン、ＮＨ4+や４級アンモニウムイオンなどのアンモニウムイオンで置換し塩としたものを挙げることができる。
【００９７】
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、常法に従って合成してもよい。
例えば、化合物ＩＩ−２９は、Synthesis (8), 654-659 (1983) に記載の合成法に準じて合成することができる。化合物ＩＩ−３７は、Tetrahedron Letters, 51(7), 1861-1866 (1995) 及び Tetrahedron Letters, 44(25), 4741-4745 (2003) に記載の方法に準じて合成することができる。他の化合物もこれらに記載の方法に準じて合成することができる。
【００９９】
上記テトラゾール類及びその誘導体またはアントラニル酸類及びその誘導体などの芳香環を有する化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。
すなわち、芳香環を有する化合物の添加量は、酸化剤及びこれらの化合物の劣化（無効果、分解）防止の点から研磨に使用する際の研磨液１Ｌ中１．０ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００１ｍｏｌ以上が好ましい。
なお、テトラゾール類及びその誘導体またはアントラニル酸類及びその誘導体の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
【０１００】
〔酸〕
本発明の研磨液は更に酸を含有することができる。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸、及び、前述の一般式（１）又は（２）で表される化合物を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
本発明においては特に有機酸やアミノ酸が存在することが好ましく、さらにはアミノ酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。
【０１０１】
アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、
【０１０２】
４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパ
ラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【０１０３】
酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【０１０４】
〔キレート剤〕
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【０１０５】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【０１０６】
〔添加剤〕
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることも好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２'−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン。
【０１０７】
これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【０１０８】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍ
ｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【０１０９】
〔界面活性剤及び／又は親水性ポリマー〕
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【０１１０】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１１１】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【０１１２】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【０１１３】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【０１１４】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【０１１５】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【０１１６】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【０１１７】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【０１１８】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３．５〜８が最も好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
【０１１９】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【０１２０】
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
【０１２１】
〔砥粒〕
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられ、特にコロイダルシリカが好ましい。
また、砥粒は平均粒径が５〜１０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。
砥粒の添加量としては、砥粒は、使用する際の金属用研磨液の全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得る上で０．０１質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０質量％以下が好ましい。
【０１２２】
また、砥粒を含有しないか、濃度０．０１質量％未満で砥粒を含有する場合、好ましくはｐＨ３．５以上、特にはｐＨ４．０以上とすることにより、研磨速度とディッシングの特性が向上することを見出した。この場合、ポリアクリル酸など前述の親水性ポリマーを添加することが好ましく、添加量は一般的には０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１２３】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中で
も銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１２４】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【０１２５】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【０１２６】
〔研磨方法〕
金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０１２７】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
【０１２８】
濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１２９】
金属用研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【０１３０】
濃縮された金属用研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【０１３１】
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【０１３２】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１３３】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１３４】
また本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１３５】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１３６】
〔ウエハ〕
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３８】
（研磨試験）
基体：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１４００（ロデール社）
研磨機： ＢＣ−１５（ＭＡＴ 社）
押さえ圧力：１４０００Ｐａ
研磨液供給速度：５０ｍｌ／ｍｉｎ
ウエハーサイズ：  ６０ｍｍ×６０ｍｍ
研磨パッド／ウエハーの相対運動速度：１．０ｍ／ｓ（ウェーハ面内の平均相対運動速度）
【０１３９】
（評価方法）
＜ＣＭＰ速度＞
ウエハー面上の１７箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。
測定装置： 直流４探針式シート抵抗測定器 ＶＲ−１２０ （日立国際電気社）
【０１４０】
＜ディッシング＞
市販のパターンウェーハを研磨し、ウェーハ上の１００μｍ配線部のディッシング量を測定した。
被研磨物：８５４マスクパターンウェーハ（Ｓｅｍａｔｅｃｈ社）
測定装置：接触式段差測定装置 P-15 （KLA-Tencor社）
研磨時間は、バリア面が露出した時間を１００％としたとき、１２０％相当の時間を研磨した（２０％オーバーポリッシュ）。
【０１４１】
（金属用研磨液の調製方法）
溶媒 ： 超純水
酸化剤 ： 過酸化水素 （和光純薬工業（株）製）
化合物 ： ０.１ｍｏｌ／Ｌ （表１に示す化合物）
砥粒 ： コロイダルシリカ ０.１５質量％（扶桑科学製ＰＬ−３）
ｐＨ ： ７.０ （アンモニア水又は硝酸で調整）
【０１４２】
表１に示した化合物０.１ｍｏｌ／Ｌ 及び酸化剤の濃度を表１に示すように変更した各研磨液について、上記の方法にて研磨速度及びディッシングを測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
【表３】
2006269600.tif 000015
【０１４４】
なお、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する研磨液は、酸化剤濃度が高い条件（２．０質量％）でディッシングが小さいことがわかる。
【０１４５】
〔２段階研磨試験〕
表２に示した研磨液を使用し、バリア面が露出するまでの研磨量を１００％としたとき、７０％相当を１段目の酸化剤濃度の研磨液で研磨し、残りの３０％と過研磨（オーバーポリッシュ）の２０％分を２段目の酸化剤濃度の研磨液で研磨した。
【０１４６】
【表４】
2006269600.tif 000016
【０１４７】
上記の２段階研磨（ｎ＝２）において、研磨速度ＲｎについてＲｎ-１＞Ｒｎ  酸化剤
濃度ＣｎについてＣｎ−１＜Ｃｎを満足する方法によれば、１段階目の酸化剤濃度を同一とした場合、表１に示した１段階研磨に比べ、ディッシング性能が良好であることがわかる。また、研磨時間とディッシング低減を両立させる系が存在することがわかる。