(57)【要約】【課題】    可塑剤を含まなくても可塑性、成形性に優れ、イオノフォアを含有するイオン選択性電極のマトリックス樹脂として利用可能な新規なポリマーを提供すること。【解決手段】  ポリマーは、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートである主鎖構成成分と、少なくとも１種のアルキレンジ（メタ）アクリレートである架橋剤成分と、少なくとも１種のスルホアルキル（メタ）アクリレートである可塑性付与成分とを重合させて得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートである主鎖構成成分と、少なくとも１種のアルキレンジ（メタ）アクリレートである架橋剤成分と、少なくとも１種のスルホアルキル（メタ）アクリレートである可塑性付与成分とを重合させて得られるポリマー。
【請求項２】
前記アルキル（メタ）アクリレート中のアルキル基の炭素数が１〜３０、前記アルキレンジ（メタ）アクリレート中のアルキレン基の炭素数が１〜２０、前記スルホアルキル（メタ）アクリレート中のアルキレン基の炭素数が１〜１０である請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記アルキル（メタ）アクリレート中のアルキル基の炭素数が６〜１３、前記アルキレンジ（メタ）アクリレート中のアルキレン基の炭素数が４〜１０、前記スルホアルキル（メタ）アクリレート中のアルキレン基の炭素数が１〜５である請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
前記主鎖構成成分がエチルヘキシルメタクリレートとドデシルメタクリレート、前記架橋剤成分がヘキサンジオールジアクリレート、前記可塑性付与成分が3-スルホプロピルメタクリレートのカリウム塩である請求項３記載のポリマー。
【請求項５】
前記主鎖構成成分と、前記架橋剤成分と、前記可塑性付与成分の混合比率が、モル比で１００：１〜５：１〜１０である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記主鎖構成成分と、前記架橋剤成分と、前記可塑性付与成分の混合比率が、モル比で１００：１〜３：１〜６である請求項５記載のポリマー。
【請求項７】
少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートである主鎖構成成分と、少なくとも１種のアルキレンジ（メタ）アクリレートである架橋剤成分と、少なくとも１種のスルホアルキル（メタ）アクリレートである可塑性付与成分とを重合させることを含むポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリマーをマトリックス成分として含み、可塑剤を実質的に含まない樹脂組成物。
【請求項９】
電極形成用である請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
イオノフォアをさらに含み、イオン選択性電極形成用である請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリマーをマトリックス成分とし、イオノフォアをさらに含むイオン選択性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリマー及びそれを含む可塑剤フリー樹脂組成物に関する。本発明のポリマーは、可塑剤を含まなくても可塑性を有して加工容易であるので、例えば生体内で用いる電極等の部材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
生体内イオンバランスの欠如、特にナトリウム、カリウムイオンの相対的イオンバランスの不均衡は、高血圧や不整脈、特に心疾患患者においては狭心症及び心筋梗塞の原因となる。近年、心疾患患者に対して長期連続モニタリングが可能な、生体埋込み型の電解質センサが求められている。従来、イオン選択性電極としては、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂から成るマトリックスに、特定のイオンに選択的に応答するイオノフォアを含有させたものが用いられている。マトリックスとして用いられるPVCは、所望の形状及びサイズに加工するため、可塑剤を含んでいる。
【０００３】
【特許文献１】特表2003-529077号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
PVCをマトリックス樹脂とする従来のイオン選択性電極を、生体埋込み型の電解質センサとして用いると、PVC樹脂中に含まれる可塑剤が生体内に溶け出して生体に悪影響を与える可能性が懸念される。一方、PVCに可塑剤を含めなければ、イオン選択性電極として求められる形状及びサイズに成形、加工することが困難であり、また、イオノフォアの包括性を満足することも困難である。
【０００５】
本発明の目的は、可塑剤を含まなくても可塑性、成形性に優れ、イオノフォアを含有するイオン選択性電極のマトリックス樹脂として利用可能な新規なポリマー、その製造方法及びそのイオン選択性電極のマトリックス樹脂としての用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、アルキル（メタ）アクリレートである主鎖構成成分と、アルキレンジ（メタ）アクリレートである架橋剤成分と、スルホアルキル（メタ）アクリレートである可塑性付与成分とを重合させることにより、可塑剤を用いなくても良好な可塑性、成形性を有し、イオノフォアを保持するイオン選択性電極用のマトリックス樹脂として利用可能なポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートである主鎖構成成分と、少なくとも１種のアルキレンジ（メタ）アクリレートである架橋剤成分と、少なくとも１種のスルホアルキル（メタ）アクリレートである可塑性付与成分とを重合させて得られるポリマーを提供する。また、本発明は、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートである主鎖構成成分と、少なくとも１種のアルキレンジ（メタ）アクリレートである架橋剤成分と、少なくとも１種のスルホアルキル（メタ）アクリレートである可塑性付与成分とを重合させることを含むポリマーの製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記本発明のポリマーをマトリックス成分として含み、可塑剤を実質的に含まない樹脂組成物を提供する。さらに、本発明は、上記本発明のポリマーをマトリックス成分とし、イオノフォアをさらに含むイオン選択性電極を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、可塑剤を含まなくても可塑性、成形性に優れ、イオノフォアを含有するイオン選択性電極のマトリックス樹脂として利用可能な新規なポリマーが初めて提供された。本発明のポリマーをマトリックス樹脂として用いたイオン選択性電極は、可塑剤を含まないので、生体埋込み型の電解質センサとして安全に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記の通り、本発明のポリマーは、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートである主鎖構成成分と、少なくとも１種のアルキレンジ（メタ）アクリレートである架橋剤成分と、少なくとも１種のスルホアルキル（メタ）アクリレートである可塑性付与成分とを重合させて得られる。なお、本願明細書及び請求の範囲において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。
【００１０】
本発明のポリマーにおいて、主鎖構成成分として用いられるアルキル（メタ）アクリレート中のアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常、１〜３０であり、好ましくは６〜１３である。アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。また、アルキル基は、置換基を含まないことが好ましいが、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、例えば、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン、カルボニル基、エーテル基（アルキル基中のメチレン基が-O-に置換）等の置換基を合計１個ないし数個含んでいてもよい。本願明細書及び請求の範囲において、そうでないことが文脈から明らかな場合を除き「アルキル」という語（後述する架橋剤成分及び可塑性付与成分についても同様）は、本発明の効果に悪影響を与えない上記のような「置換アルキル」をも包含する意味で用いられている。後述の「アルキレン」についても、同様に、本発明の効果に悪影響を与えない上記のような置換基を有する「置換アルキレン」をも包含する意味で用いている。主鎖構成成分は、単独成分であってもよいし、複数種類の成分を組み合わせて用いることもできる。主鎖構成成分の特に好ましい例として、下記構造式で表されるエチルヘキシルメタクリレート(EHMA)とドデシルメタクリレート(DDMA)との混合物（混合比率（モル比）は好ましくは1:0.5〜2、特に好ましくは1:1)を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
2006137889.tif 000002
【００１２】
【化２】
2006137889.tif 000003
【００１３】
本発明のポリマーにおいて、架橋剤成分として用いられるアルキレンジ（メタ）アクリレート中のアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、通常、１〜２０であり、好ましくは４〜１０である。アルキレン基は直鎖状でも分枝状でもよく、また、上記のように本発明の効果に悪影響を与えない置換基を有する置換アルキレン基も「アルキレン基」に包含される。架橋剤成分は、単独成分であってもよいし、複数種類の成分を組み合わせて用いることもできる。架橋剤成分の特に好ましい例として、下記構造式で表されるヘキサンジオールジアクリレート(HDDA,ヘキシレンジアクリレート）、及びヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA, ヘキシレンジメタクリレート）を挙げることができる。架橋剤成分は、１分子中に不飽和二重結合を２個含むので、異なる２分子と付加重合することができ、その結果、この２分子を架橋することができる。
【００１４】
【化３】
2006137889.tif 000004
【００１５】
本発明のポリマーにおいて、可塑性付与成分として用いられるスルホアルキル（メタ）アクリレート中のアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。アルキレン基は直鎖状でも分枝状でもよく、また、上記のように本発明の効果に悪影響を与えない置換基を有する置換アルキレン基も「アルキレン基」に包含される。可塑性付与成分は、単独成分であってもよいし、複数種類の成分を組み合わせて用いることもできる。可塑性付与成分の特に好ましい例として、下記構造式で表される3-スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(SPAK)を挙げることができる。
【００１６】
【化４】
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【００１７】
上記した主鎖構成成分、架橋剤成分及び可塑性付与成分（各成分として複数の化合物が用いられる場合にはそれらの合計）の混合比率は、モル比で１００：１〜５：１〜１０が好ましく、１００：１〜３：１〜６がさらに好ましい。
【００１８】
本発明のポリマーは、上記した主鎖構成成分、架橋剤成分及び可塑性付与成分を重合させることにより製造することができる。各成分はいずれも（メタ）アクリレートであるので、常法により容易に付加重合させることができる。すなわち、例えば、酢酸エチル、アセトニトリル、DMSO、メタノール、エタノールのような有機溶媒中に各成分を溶解し、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)のような重合開始剤を添加し、通常30℃〜60℃、好ましくは40℃〜45℃の温度下で、通常2時間〜8時間、好ましくは4時間〜6時間反応させることにより製造することができる。反応開始時における、溶媒に対する主鎖構成成分の濃度は、特に限定されないが、通常、5mg/Lないし10mg/L程度である。反応後は、未反応のモノマーを除去するため、好ましくは超音波処理を行ないながら、例えばメタノールのような溶媒で洗浄する。
【００１９】
本発明のポリマーは、可塑剤を実質的に含まない樹脂組成物のマトリックス成分として用いることができる。例えば、イオノフォアを含有するイオン選択性電極を構成する樹脂組成物のマトリックス成分として用いることができるが、本発明のポリマーの用途は、イオン選択性電極用に限定されるものではなく、可塑剤を含むことなく良好な可塑性、成形性が求められる種々の樹脂組成物（例えば、生体埋め込み材料、ゴムホース等）に適用することができる。
【００２０】
上記のとおり、本発明はまた、上記本発明のポリマーをマトリックス樹脂とし、イオノフォアを含んで成るイオン選択性電極をも提供する。含有するイオノフォアは、何ら限定されるものではなく、イオン選択性電極に用いられている公知のイオノフォアのいずれをも用いることができる。例えば、カリウムテトラキス(p-クロロフェニル）ボレート、DD16C5、ビス１−ブチルペンチルアジペイトのようなナトリウムイオン選択性イオノフォア、バリノマイシン、カリウムテトラキス(p-クロロフェニル）ボレートのようなカリウムイオン選択性イオノフォア等を例示することができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２１】
イオノフォアの含有量は、各イオノフォアの性質や測定濃度範囲等に応じて適宜選択されるが、本発明のポリマーに対し、通常、重量基準で１００：1〜4程度、好ましくは１００：2〜3程度である。
【００２２】
イオノフォアを含有するイオン選択性電極用樹脂組成物は、上記した本発明のポリマーの重合工程を、イオノフォアの共存下において行なうことにより製造することができる。反応条件は上記と同様でよく、イオノフォアの添加量も、ポリマーに対する上記した重量比率が達成される量でよい。
【００２３】
重合反応により得られた、イオノフォア含有樹脂組成物は、そのままでイオン選択性電極として利用可能であるが、通常、イオン選択性電極として好ましい形状、サイズに成形又は加工される。この工程は、通常、次のようにして行なわれる。イオン選択性ポリマーとして調合されたポリマーは、パンチャーを用いて2ｍｍ〜5ｍｍ程度の円形のフィルム状に加工され作用電極表面上へ、ホルダーを用いて固定される。
【００２４】
本発明のイオン選択性電極は、従来のイオン選択性電極と全く同様にして用いることができる。本発明のイオン選択性電極は、可塑剤を含まないので、可塑剤の溶出を懸念する必要がない。従って、生体埋込み型のイオン選択性電極として用いるのに特に適している。もっとも、生体埋込み型に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１    ポリマーの製造
EHMA 100mg、DDMA 100mg、HDDMA 4mg、SPAK 4mg、バリノマイシン（カリウムイオノフォア）6.5mgを１本のスクリュー管に測り取った。一方、AIBNを酢酸エチルに5mg/mlの濃度に溶解した。該AIBN溶液0.4mlを、上記のスクリュー管に入れ、パラフィルム（登録商標） で蓋をして、１５分間超音波処理した。スクリュー管を８０℃の水浴中に水平に固定し、約１１時間反応させた（水浴にかけた後、エバポレーターで１５〜２０分間引いた）。メタノール約2mlを加え、２０分間超音波処理をした後、中の溶液を捨てた。再度、メタノール約2mlを加え、２０分間超音波処理をした後、中の溶液を捨てた。次いで、６０℃の水浴中、エバポレーターにかけ、40〜50hPaの圧力で引いた。上記操作により、スクリュー管中に本発明のポリマーが得られた。得られたポリマーは、可塑性があって取り扱い性が良く、無臭であった。
【００２７】
実施例２    電極の作製
実施例１で製造したポリマーからイオン選択性電極を作製した。これは具体的に次のようにして行なった。製造されたポリマーは、パンチャーで円形に加工され、2ｍｍ〜3ｍｍの形状を有する。続いて、ポリマーをコンディショニングするために、0.1M塩化カリウム溶液に４時間から１２時間程度浸漬する。その後、コンディショニングされたポリマーを作用電極へホルダーを用いて固定し、測定溶液中へ浸漬する。
【００２８】
実施例３    カリウムイオンに対する応答
実施例２で作製した、カリウムイオン応答性イオン選択性電極を用い、濃度10-5〜10-1Mの塩化カリウム水溶液との応答性を調べた。これは具体的に次のようにして行なった。コンディショニングされたポリマーを固定した作用電極を参照電極とともに、所定濃度に調整された測定溶液に浸漬する。そのとき、濃度に応じた自然電位を測定することで選択的にポリマー内のバリノマイシンによって捕捉されたカリウム濃度が測定された。結果を図１に示す。
【００２９】
図１は、横軸にカリウムイオン濃度の常用対数、縦軸に起電力／電圧(emf/mV)をプロットした図である。図１に示される通り、カリウムイオン濃度の対数に対してほぼ直線的にemf/mVが増加しており、このイオン選択性電極により、カリウムイオン濃度を正確に測定できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例で作製したカリウムイオン応答性イオン選択性電極を用いた場合の、既知濃度の塩化カリウム水溶液に対する応答（起電力／電圧）を示す図である。
【図１】
2006137889.tif 000006