(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性、熱安定性、耐熱性、およびガラス転移温度などに優れるリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物を提供する。【解決手段】下記化学式［但し、Ｇは特定のＰ含有基を表わす］で示される繰り返し単位を有するリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。2006188649.tif 000115【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位を有するリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【化１】
2006188649.tif 000080
【化２】
2006188649.tif 000081
【化３】
2006188649.tif 000082
（前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、
前記Ｇは、
【化４】
2006188649.tif 000083
で示されるＧ１またはＧ２であり、この際、Ａｒは
【化５】
2006188649.tif 000084
であり、ここでｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはアリール基であり、ｎは０〜５の整数であり、
前記Ｘ１は、
【化６】
2006188649.tif 000085
であり、
前記Ｒは、
【化７】
2006188649.tif 000086
（前記式中、Ａｒは上記と同様である）であり、
前記Ｙは、
【化８】
2006188649.tif 000087
（前記式中、Ｘは前記Ｘ１と同様である）である。）
【請求項２】
前記Ｇは前記Ｇ１である、請求項１記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【請求項３】
前記Ｇは前記Ｇ２である、請求項１記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【請求項４】
前記化学式（Ｉ）において、前記Ｒはフェニル基であり、Ｘ１は
【化９】
2006188649.tif 000088
である、請求項２または３に記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【請求項５】
前記化学式（ＩＩ）において、前記Ｙは−ＣＨ２−である、請求項２または３に記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【請求項６】
下記化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位を有するリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【化１０】
2006188649.tif 000089
【化１１】
2006188649.tif 000090
【化１２】
2006188649.tif 000091
（前記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、
前記Ｘ１は、
【化１３】
2006188649.tif 000092
であり、
前記Ｒは、
【化１４】
2006188649.tif 000093
（前記式中、前記Ａｒは下記と同様である）であり、
【化１５】
2006188649.tif 000094
【化１６】
2006188649.tif 000095
（前記式中、前記Ｇは
【化１７】
2006188649.tif 000096
で示されるＧ１またはＧ２であり、この際、Ａｒは
【化１８】
2006188649.tif 000097
であり、ここで前記ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはアリール基であり、ｎは０〜５の整数であり、
前記Ｘ２は前記Ｘ１と同様であり、
前記Ｒ１は前記Ｒと同様である）であり、
前記Ｙは、
【化１９】
2006188649.tif 000098
（前記式中、Ｘは前記Ｘ１と同様である）である。
【請求項７】
前記Ｇは前記Ｇ１である、請求項６記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【請求項８】
【化２０】
2006188649.tif 000099
【化２１】
2006188649.tif 000100
である、請求項７記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【請求項９】
【化２２】
2006188649.tif 000101
【化２３】
2006188649.tif 000102
（前記式中、前記Ｘ２は−Ｃ（ＣＨ３）２−である）である、請求項７記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【請求項１０】
前記Ｇは前記Ｇ２である、請求項８記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【請求項１１】
前記Ａｒは、フェニル基であり、
【化２４】
2006188649.tif 000103
【化２５】
2006188649.tif 000104
である、請求項１０記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【請求項１２】
前記Ａｒは、フェニル基であり、
【化２６】
2006188649.tif 000105
【化２７】
2006188649.tif 000106
（前記式中、Ｘ２が−Ｃ（ＣＨ３）２−である）である、請求項１０記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【請求項１３】
化学式Ｇ−Ｈからなるリン含有化合物と、下記化学式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）からなるベンゾオキサジン樹脂と、を反応させる工程を有する請求項１に記載の前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
【化２８】
2006188649.tif 000107
（式中、前記Ｇ、前記Ｒ、前記Ｘ１、および前記Ｙは、請求項１と同様である。）
【請求項１４】
前記Ｇは前記Ｇ１である、請求項１３記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｇは前記Ｇ２である、請求項１３記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１６】
前記リン含有化合物と、前記Ｒがフェニル基であり、Ｘ１が
【化２９】
2006188649.tif 000108
である前記化学式（Ａ）を有する前記ベンゾオキサジン樹脂と、を反応させる請求項１４または１５に記載の前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１７】
前記リン含有化合物と、前記Ｙが−ＣＨ２−である前記化学式（Ｂ）を有する前記ベンゾオキサジン樹脂とを反応させる請求項１４または１５に記載の前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１８】
【化３０】
2006188649.tif 000109
で示されるＨＯ−Ｑ−ＯＨからなるリン含有化合物と、下記化学式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）からなるベンゾオキサジン樹脂とを反応させる工程を有する請求項６に記載の前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
【化３１】
2006188649.tif 000110
（式中、前記Ｇ、前記Ｘ２、前記Ｒ１、前記Ｒ、前記Ｘ１、および前記Ｙは、請求項６と同様である）
【請求項１９】
前記Ｇは、前記Ｇ１である請求項１８記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
【請求項２０】
前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨからなるリン含有化合物は、
【化３２】
2006188649.tif 000111
である請求項１８記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
【請求項２１】
前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨからなるリン含有化合物は、
【化３３】
2006188649.tif 000112
（前記式中、Ｘ２が−Ｃ（ＣＨ３）２−である）である、請求項１９記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
【請求項２２】
前記Ｇは前記Ｇ２である、請求項１８記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
【請求項２３】
前記Ａｒがフェニル基であり、前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨからなるリン含有化合物が、
【化３４】
2006188649.tif 000113
である請求項２２記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
【請求項２４】
前記Ａｒがフェノキシ基であり、前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨからなるリン含有化合物が、
【化３５】
2006188649.tif 000114
（前記式中、Ｘ２が、−Ｃ（ＣＨ３）２−である）である、請求項２２記載のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板および半導体封止用などに好ましく用いられる、新規なリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｃ産業の急速な発展により、高周波数および高スピード動作に耐えられ、さらに多方面にわたる多機能を有している電子材料が要求されている。プリント回路基板は、電子製品に必要とされる高い信頼性を維持すると同時に、より薄い配線や絶縁層の採用によってこの傾向を反映する。従って、用いられる絶縁層は、低誘電率、低損失係数、高ガラス転移温度、ならびに優れた高温安定性および難燃性を有していなければならない。
【０００３】
より薄い電子装置や高密度ＩＣｓを製造する傾向とともに、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ技術は発展している。ＢＧＡパッケージ用積層ボードは、プリント回路基板によって要求される基本特性に加えて、下記特性を有していなければならない、すなわち、（１）優れた高温安定性、（２）耐湿性、（３）高接合強度、（４）はんだ熱抵抗、（５）難燃性、および（６）低誘電率、である。
【０００４】
Ｐ．Ｗ．コップおよびＥ．Ｒ．ワーグナーは、1973年に、フェノール樹脂の合成における中間体中にベンゾオキサジンを発見し、同年に、Ｈ．シュライバーサイトは、ベンゾオキサジンが、加熱中の自己硬化によって硬くて脆い物質を形成できることを見出した(特許文献１および特許文献２)。その後、特許文献３〜特許文献１３など、ベンゾオキサジンに関する多くの特許が公開され、二つの機能および多官能性を有するベンゾオキサジンが合成された。ベンゾオキサジン環含有化合物は、低温で安定であり、優れた機械特性、高転移温度、高弾性率、低吸湿性、低熱膨脹率、高寸法安定度、および優れた電気絶縁性を有する。さらに、それは、副生物の生成がなく促進剤がなくとも自己重合することができる。これらの特性を考慮すると、ベンゾオキサジンは、高性能電子材料に好適に用いられ、コーティング、電気絶縁積層板、および半導体用封止剤などに用いられている。
【０００５】
難燃性は、保障された生活の安全性のために必要不可欠である。難燃性を向上させるために、ハロゲン含有化合物または樹脂が耐燃剤として電子材料中に添加される。テトラブロモビスフェノールＡは、エポキシ樹脂の難燃剤として用いられる芳香族ブロム化合物の従来例である。難燃性プリント回路基板（ＦＲ−４）の製造には、ガラス繊維に含浸させて加熱して硬化させるなどして、半硬化させたエポキシ樹脂が用いられる。さらに、半硬化させたエポキシ樹脂はマイクロエレクトロニクス素子を封止するために使われ、このとき難燃性を有する封止剤が形成されるように半硬化させたエポキシ樹脂は硬化剤とともに高温で硬化される。半硬化状態のエポキシ樹脂を含有するテトラブロモビスフェノールＡは難燃性を示すが、この化合物（system）が有する主要な問題としてダイオキシンとベンゾフランを燃焼させる際に有毒で腐食性の煙霧が生成することである。近年、半導体素子はＩＣｓの製造においてＩＣ基板に直接はんだづけされ、このとき、半導体素子とＩＣ基板は短時間、高温（２６０℃、３０秒）に曝される。さらに、車のエンジン付近や夏期などの環境において、高温での計算および制御操作は不可避である。そのため、プリント回路基板および半導体封止剤の製造のため、高温でより安定な電子材料の開発が依然として求められている。
【０００６】
ベンゾオキサジン樹脂は、従来の熱硬化性樹脂よりも多くのアリール基および窒素原子を含むジヒドロベンゾオキサジン化合物の特性を有し、ジヒドロベンゾオキサジン化合物は他の熱硬化性樹脂よりも高い難燃性を有するベンゾオキサジン樹脂を合成するが、それ自身によってＵＬ−９４規格の難燃性Ｖ−０を備えることはできていない。
【０００７】
一般的なハロゲン含有エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂以外の樹脂は、難燃性を向上させるためにベンゾオキサジン樹脂と混合され得るが、ベンゾオキサジン樹脂の最も優れる特性は、しばしば逆の影響を受ける。
【特許文献１】米国特許第２，２５５，５０４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，３２３，９３６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５０１，８６４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５５７，９７９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５４３，５１６号明細書
【特許文献６】特開２００１−１０６８１３号公報
【特許文献７】特開２００１−２２０４５号公報
【特許文献８】特開２００１−２４０８３６号公報
【特許文献９】特開２００１−３１０９５号公報
【特許文献１０】特開２００２−１４５９７４号公報
【特許文献１１】特開２００２−１６７４２５号公報
【特許文献１２】特開２００３−１２８９４号公報
【特許文献１３】特開２００３−２４６８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、難燃性、熱安定性、耐熱性、およびガラス転移温度などに優れるリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位を有するリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物に関する。
【００１０】
【化１】
2006188649.tif 000002
【００１１】
【化２】
2006188649.tif 000003
【００１２】
【化３】
2006188649.tif 000004
【００１３】
（前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、
前記Ｇは、
【００１４】
【化４】
2006188649.tif 000005
【００１５】
で示されるＧ１またはＧ２であり、この際、Ａｒは
【００１６】
【化５】
2006188649.tif 000006
【００１７】
であり、ここでｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはアリール基であり、ｎは０〜５の整数であり、
前記Ｘ１は、
【００１８】
【化６】
2006188649.tif 000007
【００１９】
であり、
前記Ｒは、
【００２０】
【化７】
2006188649.tif 000008
【００２１】
（前記式中、Ａｒは上記と同様である）であり、
前記Ｙは、
【００２２】
【化８】
2006188649.tif 000009
【００２３】
（前記式中、Ｘは前記Ｘ１と同様である）である。）
本発明はまた、下記化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位を有するリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物に関する。
【００２４】
【化９】
2006188649.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2006188649.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2006188649.tif 000012
【００２７】
（前記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、
前記Ｘ１は、
【００２８】
【化１２】
2006188649.tif 000013
【００２９】
であり、
前記Ｒは、
【００３０】
【化１３】
2006188649.tif 000014
【００３１】
（前記式中、前記Ａｒは下記と同様である）であり、
【００３２】
【化１４】
2006188649.tif 000015
【００３３】
【化１５】
2006188649.tif 000016
【００３４】
（前記式中、前記Ｇは
【００３５】
【化１６】
2006188649.tif 000017
【００３６】
で示されるＧ１またはＧ２であり、この際、Ａｒは
【００３７】
【化１７】
2006188649.tif 000018
【００３８】
であり、ここで前記ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはアリール基であり、ｎは０〜５の整数であり、
前記Ｘ２は前記Ｘ１と同様であり、
前記Ｒ１は前記Ｒと同様である）であり、
前記Ｙは、
【００３９】
【化１８】
2006188649.tif 000019
【００４０】
（前記式中、Ｘは前記Ｘ１と同様である）である。
【発明の効果】
【００４１】
本発明では、ベンゾオキサジン樹脂の開環剤（ring-opening reagent）としての役割を有するリン含有化合物により、ベンゾオキサジン樹脂の優れた特性を損なうことなく、高い難燃性を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を提供できる。前記開環剤は、短時間かつ低温でベンゾオキサジン樹脂を硬化させることができる。
【００４２】
前記ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、熱安定性、耐熱性、ガラス転移温度、および保存安定性に優れ、環境問題がなく、プリント回路基板および半導体封止剤の製造に好ましく用いられる。前記ベンゾオキシ樹脂硬化物は、ベンゾオキシ樹脂をリン含有開環剤と反応させることによって製造され、窒素原子およびリン原子の相乗効果により１％未満のリン含有量でＵＬ−９４規格の難燃性Ｖ−０が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、好ましくは、下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位を１以上有する。
【００４４】
【化１９】
2006188649.tif 000020
【００４５】
【化２０】
2006188649.tif 000021
【００４６】
【化２１】
2006188649.tif 000022
【００４７】
前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｇは下記に示すＧ１またはＧ２が挙げられる。
【００４８】
【化２２】
2006188649.tif 000023
【００４９】
前記式中、Ａｒは、
【００５０】
【化２３】
2006188649.tif 000024
【００５１】
であり、ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはアリール基であり、ｎは０〜５の整数である。
【００５２】
前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｘ１としては下記に示すものが挙げられる。
【００５３】
【化２４】
2006188649.tif 000025
【００５４】
前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒとしては下記に示すものが挙げられる。
【００５５】
【化２５】
2006188649.tif 000026
【００５６】
前記式中、Ａｒは上記と同様である。
【００５７】
前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｙとしては下記に示すものが挙げられる。
【００５８】
【化２６】
2006188649.tif 000027
【００５９】
式中、Ｘは上述したＸ１と同様である。
【００６０】
前記Ｇは、Ｇ１またはＧ２が好ましい。これにより、難燃性、熱安定性、耐熱性、およびガラス転移温度などに優れるリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物が得られる。
【００６１】
前記化学式（Ｉ）において、Ｒはフェニル基であり、Ｘ１は下記に例示されるものが好ましく挙げられる。
【００６２】
【化２７】
2006188649.tif 000028
【００６３】
前記化学式（ＩＩ）において、より好ましくは、Ｙは―ＣＨ２―が挙げられる。
【００６４】
上述した本発明のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一以上有するものである。前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち一種類のみからなってもよく、二種以上の繰り返し単位がブッロク状またはランダム状に付加されてなるものであってもよい。
【００６５】
また、前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、他の繰り返し単位を含んでもよい。この場合、前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位が、全繰り返し単位の総数を基準として、０．５質量％以上含まれているのが好ましい。
【００６６】
前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物において、分子鎖の末端は、上述したＧの他、水素原子、ハロゲン原子からなるのが好ましいが、特に好ましいのは上述したＧである。
【００６７】
前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の曲げ弾性率は、好ましくは２．０〜５．０ＧＰａである。また、前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の曲げ強度は、好ましくは２０〜５０ＭＰａである。
【００６８】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、上述したものの他に、下記のものも好ましく挙げられる。前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物として具体的には、下記化学式（ＩＶ）、下記化学式（Ｖ）、および下記化学式（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位を一以上有するものが挙げられる。
【００６９】
【化２８】
2006188649.tif 000029
【００７０】
【化２９】
2006188649.tif 000030
【００７１】
【化３０】
2006188649.tif 000031
【００７２】
前記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、Ｘ１、ＲおよびＹは上記したのと同様であり、
【００７３】
【化３１】
2006188649.tif 000032
【００７４】
【化３２】
2006188649.tif 000033
【００７５】
である。
【００７６】
前記式中、Ｘ２は上述したＸ１と同様であり、Ｒ１は上述したＲと同様であり、Ｇは上述したＧ１またはＧ２と同様である。
【００７７】
前記式中、前記Ｇは好ましくはＧ１である。前記ＧがＧ１であるとき、
【００７８】
【化３３】
2006188649.tif 000034
【００７９】
【化３４】
2006188649.tif 000035
【００８０】
であるのが好ましく挙げられる。
【００８１】
また、前記ＧがＧ１であるとき、
【００８２】
【化３５】
2006188649.tif 000036
【００８３】
【化３６】
2006188649.tif 000037
【００８４】
（前記式中、Ｘ２は−Ｃ（ＣＨ３）２−である）であるのが好ましく挙げられる。
【００８５】
前記式中、前記ＧはＧ２が好ましく挙げられる。前記ＧがＧ２であるとき、前記Ａｒは、フェニル基が好ましく、
【００８６】
【化３７】
2006188649.tif 000038
【００８７】
【化３８】
2006188649.tif 000039
【００８８】
であるのが好ましく挙げられる。
【００８９】
また、前記ＧがＧ２であるとき、前記Ａｒは、フェニル基が好ましく、
【００９０】
【化３９】
2006188649.tif 000040
【００９１】
【化４０】
2006188649.tif 000041
【００９２】
（前記式中、Ｘ２は−Ｃ（ＣＨ３）２−である）であるのが好ましく挙げられる。
【００９３】
上述した本発明のリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、前記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一以上有するものである。前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、前記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち一種類のみからなってもよく、二種以上の繰り返し単位がブッロク状またはランダム状に付加されてなるものであってもよい。
【００９４】
また、前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物は、他の繰り返し単位を含んでもよい。この場合、前記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位が、全繰り返し単位の総数を基準として、０．５ｗｔ％以上含まれているのが好ましい。
【００９５】
前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物において、分子鎖の末端は、上述したＧの他、水素原子、ハロゲン原子からなるのが好ましいが、特に好ましいのは上述したＧである。
【００９６】
前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の曲げ弾性率は、好ましくは２．０〜５．０ＧＰａである。また、前記リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の曲げ強度は、好ましくは２０〜５０ＭＰａである。
【００９７】
以下に、リン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法について説明する。
【００９８】
上述した化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有するリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法は、化学式Ｇ−Ｈからなるリン含有化合物と、下記化学式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）を有するベンゾオキサジン樹脂と、を反応させる工程を有する方法が好ましく用いられる。
【００９９】
【化４１】
2006188649.tif 000042
【０１００】
式中、前記Ｇ、前記Ｘ２、および前記Ｒ１は、上述した通りである。
【０１０１】
前記ＧはＧ１またはＧ２が好ましく挙げられる。
【０１０２】
前記化学式（Ａ）において、前記Ｒはフェニル基が好ましく、前記Ｘ１は下記に例示されるものが好ましい。
【０１０３】
【化４２】
2006188649.tif 000043
【０１０４】
前記化学式（Ｂ）において、Ｙは―ＣＨ２―が好ましい。
【０１０５】
開環剤として用いられる前記Ｇ−Ｈにおいて、前記Ｇが
【０１０６】
【化４３】
2006188649.tif 000044
【０１０７】
であるリン含有化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＤ）が商業的に好ましく挙げられる。
【０１０８】
開環剤として用いられる前記Ｇ−Ｈにおいて、前記Ｇが
【０１０９】
【化４４】
2006188649.tif 000045
【０１１０】
（式中、前記Ａｒは上記と同様である）であるリン含有化合物としては、Ａｒがフェノキシ基であるジフェニルホスフェート（ＤＰＰ）、および、Ａｒがフェニル基であるジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰＰＯ）が商業的に好ましく挙げられる。
【０１１１】
また、前記化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）を有するリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物の製造方法は、化学式ＨＯ−Ｑ−ＯＨからなるリン含有化合物と、前記化学式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）からなるベンゾオキサジン樹脂と、を反応させる工程を有する方法が好ましく用いられる。
【０１１２】
前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨからなるリン含有化合物は、
【０１１３】
【化４５】
2006188649.tif 000046
【０１１４】
（式中、前記Ｇ、前記Ｘ２、およびＲ１は上記と同様である）が用いられる。
【０１１５】
前記Ｇとしては、前記Ｇ１またはＧ２が好ましく用いられる。
【０１１６】
前記Ｇが前記Ｇ１であるとき、前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨからなるリン含有化合物は、
【０１１７】
【化４６】
2006188649.tif 000047
【０１１８】
であるのが好ましい。
【０１１９】
前記Ｇが前記Ｇ１であるとき、前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨからなるリン含有化合物は、
【０１２０】
【化４７】
2006188649.tif 000048
【０１２１】
（式中、Ｘ２が−Ｃ（ＣＨ３）２−である）であるのが好ましい。
【０１２２】
前記Ｇが前記Ｇ２であるとき、前記Ａｒはフェニル基が好ましく、前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨは、
【０１２３】
【化４８】
2006188649.tif 000049
【０１２４】
であるのが好ましい。
【０１２５】
前記Ｇが前記Ｇ２であるとき、前記Ａｒがフェノキシ基であり、前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨは、
【０１２６】
【化４９】
2006188649.tif 000050
【０１２７】
（前記式中、Ｘ２が−Ｃ（ＣＨ３）２−である）であるのが好ましい。
【０１２８】
開環剤として用いられる前記ＨＯ−Ｑ−ＯＨにおいて、下記で示されるものは商業的には好ましくない。
【０１２９】
【化５０】
2006188649.tif 000051
【０１３０】
ＤＯＰＯ−ＢＱおよびＤＯＰＯ−ＮＱ（Ｇ＝Ｇ１）は、米国特許第６，２９１，６２６号明細書に順じてＤＯＰＯから合成される。
【０１３１】
下記構造式で示されるＨＯ−Ｑ−ＯＨで示されるリン含有化合物からなる開環剤として、
【０１３２】
【化５１】
2006188649.tif 000052
【０１３３】
（式中、Ｇは上記と同様である。）で示されるものは、下記構造式で示されるＧ１−ＣＨ２−ＯＨまたはＧ２−ＣＨ２−ＯＨと、
【０１３４】
【化５２】
2006188649.tif 000053
【０１３５】
下記構造式で示されるビスフェノール化合物またはビフェニル化合物と、を反応させることにより合成される。
【０１３６】
【化５３】
2006188649.tif 000054
【０１３７】
（式中、前記Ｇ１、Ｇ２、Ａｒ、およびＸ２は、上記したのと同様である。）
具体的な合成方法は、米国特許第６，７９７，８２１  Ｂ２号明細書に記載の方法が用いられる。
【０１３８】
本発明の方法において用いられるベンゾオキサジン樹脂（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、下記反応式に示すごとく合成され得る。好ましい具体的な方法としては、特に制限されないが、後述する実施例に記載の方法などが用いられる。
【０１３９】
【化５４】
2006188649.tif 000055
【０１４０】
（式中、Ｘ１およびＲは上記の通りである。）
【０１４１】
【化５５】
2006188649.tif 000056
【０１４２】
（式中、Ｙは上記の通りである。）
本発明の方法では、上記したＧ−Ｈで示されるリン含有化合物または上述したＨＯ−Ｑ−ＯＨで示されるリン含有化合物と、前記化学式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）からなるベンゾオキサジン樹脂とを反応させることにより、前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）または（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を有するリン含有ベンゾオキサジン樹脂硬化物が得られる。
【０１４３】
具体的には、前記リン含有化合物と前記ベンゾオキサジン樹脂とを混合した後に、得られた混合物を熱硬化させる方法が用いられる。
【０１４４】
前記混合物において、前記リン含有化合物と前記ベンゾオキサジン樹脂との混合比は、質量比で５：９５〜２０：８０とするのがよい。
【０１４５】
また、前記混合を行う際に、前記リン含有化合物、前記ベンゾオキサジン樹脂、および／または前記混合物は、粉砕してもよい。
【０１４６】
前記混合物は、加熱下に圧縮成形して、場合によって更に熱処理することにより硬化させ、硬化物成型物が得られる。圧縮成形する際の圧力は、３０ｋｇ／ｃｍ２程度とするのが好ましい。また、成形温度は、用いる前記リン含有化合物および前記ベンゾオキサジン樹脂により異なり、特に限定されないが、通常１５０〜２５０℃である。
【実施例】
【０１４７】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【０１４８】
１．ベンゾオキサジン樹脂の合成
合成例１
ビスフェノール−Ａ  ジヒドロベンズオキサジン（Ｘ１＝−Ｃ（ＣＨ３）２−））の合成
ビスフェノールＡ３４．２ｇ（０．１５モル）、および、３７％ホルムアルデヒド溶液４８．６ｇ（０．６モル）を、スターラー、温度調節器、および冷却器を有する四つ口反応容器に添加した後、溶媒として１，４−ジオキサン１００ｍｌを混合した。混合液を室温で攪拌した後、１，４−ジオキサン３０ｍｌ中にアニリン２７．９ｇ含む溶液を１秒で１滴の速度で攪拌しながら滴下した。前記溶液の滴下が終了した後に加熱し、１０時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより黄色の固形物を得た。前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を用いて３回洗浄した後、１Ｎ塩酸水溶液で数回洗浄し、続いて純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去した。乾燥させた前記固形物を粉砕することにより、帯黄白色のビスフェノール−Ａ  ジヒドロベンズオキサジン粉末を得た。
【０１４９】
【化５６】
2006188649.tif 000057
【０１５０】
合成例２
ビスフェノール−Ｆ  ジヒドロベンズオキサジン（Ｘ１＝−ＣＨ２−）の合成
ビスフェノールＦ３４．２ｇ（０．１５モル）、および、３７％ホルムアルデヒド溶液４８．６ｇ（０．６モル）を、スターラー、温度調節器、および冷却器を有する四つ口反応容器に添加した後、溶媒として１，４−ジオキサン１００ｍｌを混合した。混合液を室温で攪拌した後、１，４−ジオキサン３０ｍｌ中にアニリン２７．９ｇ含む溶液を１秒で１滴の速度で攪拌しながら滴下した。前記溶液の滴下が終了した後に加熱し、１０時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより黄色の固形物を得た。前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を用いて３回洗浄した後、１Ｎ塩酸水溶液で数回洗浄し、続いて純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、帯黄白色のビスフェノール−Ｆ  ジヒドロベンズオキサジンを得た。
【０１５１】
【化５７】
2006188649.tif 000058
【０１５２】
合成例３
４，４−ビフェノールジヒドロベンズオキサジン（Ｘ１＝−）の合成
４，４−ビフェノール２７．９ｇ、および、３７％ホルムアルデヒド溶液４８．６ｇを、スターラー、温度調節器、および冷却器を有する四つ口反応容器に添加した後、溶媒として１，４−ジオキサン８０ｍｌを混合した。混合液を室温で攪拌した後、１，４−ジオキサン３０ｍｌ中にアニリン２７．９ｇ含む溶液を１秒で１滴の速度で攪拌しながら滴下した。前記溶液の滴下が終了した後に加熱し、１０時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより淡橙色の固形物を得た。前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を用いて３回洗浄した後、１Ｎ塩酸水溶液で数回洗浄し、続いて純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、帯黄白色の４，４−ビフェノールジヒドロベンズオキサジンを得た。
【０１５３】
【化５８】
2006188649.tif 000059
【０１５４】
合成例４
ＤＣＰＤＮＯヒドロベンズオキサジンの合成
ジシクロペンタジエンノボラック（ＤＣＰＤＮＯ）３３．２（０．２モル）、および、ホルムアルデヒド溶液（３７％、０．４モル）３２．４ｇを、スターラー、温度調節器、および冷却器を有する四つ口反応容器に添加した後、溶媒として１，４−ジオキサン１００ｍｌを混合した。混合液を室温で攪拌した後、１，４−ジオキサン３０ｍｌ中にアニリン２７．９ｇ含む溶液を１秒で１滴の速度で攪拌しながら滴下した。前記溶液の滴下が終了した後に加熱し、５時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより濃褐色の固形物を得た。前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を用いて３回洗浄した後、１Ｎ塩酸水溶液で数回洗浄し、続いて純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去した。乾燥させた前記固形物を粉砕することにより、濃褐色のＤＣＰＤＮＯヒドロベンズオキサジン粉末を得た。軟化点（ＳＰ）は、１４３℃であった。
【０１５５】
合成例５
ＤＤＭジヒドロベンゾオキサジンの合成
フェノール２８．２ｇ（０．３モル）、および、パラホルムアルデヒド溶液１８ｇ（０．６モル）を、メタノール３０ｍｌ中に溶解させ、還流温度に加熱することで懸濁させた後、２時間攪拌した。前記懸濁液の温度を５０℃にし、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）２９．７ｇ（０．１５モル）をゆっくり添加した。その後、得られた混合液を加熱し、３時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより黄色の固形物を得た。未反応のフェノールを除去するため、前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄した後、純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、ＤＤＭジヒドロベンゾオキサジンを得た。
【０１５６】
【化５９】
2006188649.tif 000060
【０１５７】
合成例６
ＤＤＳジヒドロベンゾオキサジンの合成
フェノール２８．２ｇ（０．３モル）、および、パラホルムアルデヒド溶液１８ｇ（０．６モル）を、メタノール３０ｍｌ中に溶解させ、還流温度に加熱することで懸濁させた後、２時間攪拌した。前記懸濁液の温度を５０℃にし、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）３７．２ｇ（０．１５モル）をゆっくり添加した。その後、得られた混合液を加熱し、３時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより黄色の固形物を得た。未反応のフェノールを除去するため、前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄した後、純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、ＤＤＳジヒドロベンゾオキサジンを得た。
【０１５８】
【化６０】
2006188649.tif 000061
【０１５９】
合成例７
ＤＰＰＰジヒドロベンゾオキサジンの合成
フェノール２８．２ｇ（０．３モル）、および、パラホルムアルデヒド１８ｇ（０．６モル）を、メタノール３０ｍｌ中に溶解させ、還流温度に加熱することで懸濁させた後、２時間攪拌した。前記懸濁液の温度を５０℃にし、（ジアミノジフェノキシ）ジフェニルプロパン（ＤＰＰＰ）６１．５ｇ（０．１５モル）をゆっくり添加した。その後、得られた混合液を加熱し、３時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させることにより黄色の固形物を得た。未反応のフェノールを除去するため、前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄した後、純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、ＤＰＰＰジヒドロベンゾオキサジンを得た。
【０１６０】
【化６１】
2006188649.tif 000062
【０１６１】
合成例８
ＤＰＤＳジヒドロベンゾオキサジンの合成
フェノール２８．２ｇ（０．３モル）、および、パラホルムアルデヒド溶液１８ｇ（０．６モル）を、メタノール３０ｍｌ中に溶解させ、還流温度に加熱することで懸濁させた後、２時間攪拌した。前記懸濁液の温度を５０℃にし、（ジアミノジフェノキシ）ジフェノキシスルホン（ＤＰＤＳ）６４．８ｇ（０．１５モル）をゆっくり添加した。その後、得られた混合液を加熱し、３時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させ、未反応のフェノールを除去するため、前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄した後、純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、ＤＰＤＳジヒドロベンゾオキサジンを得た。
【０１６２】
【化６２】
2006188649.tif 000063
【０１６３】
合成例９
ＤＤＭ−ナフタノールジヒドロベンゾオキサジンの合成
１−ナフタノール４３．３ｇ（０．３モル）、および、パラホルムアルデヒド１８ｇ（０．６モル）を、メタノール３０ｍｌ中に溶解させ、還流温度に加熱することで懸濁させた後、２時間攪拌した。前記懸濁液の温度を５０℃にし、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）２９．７ｇ（０．１５モル）をゆっくり添加した。その後、得られた混合液を加熱し、３時間還流下で反応させた。反応物をロータリーエバポレーター中で真空乾燥させ、未反応の１−ナフタノールを除去するため、前記固形物をエチルエーテルに溶解させ、３Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄した後、純水を用いて数回洗浄し、真空下で溶媒を除去することにより、ＤＤＭ−ナフタノールジヒドロベンゾオキサジンを得た。
【０１６４】
【化６３】
2006188649.tif 000064
【０１６５】
２．リン含有開環剤の合成
合成例Ｐ−１
ＤＯＰＤ−ＢＱ（Ｐ−１）の合成
ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）２１６ｇ（１モル）、および、トルエン５００ｍｌを、温度調節器、還流冷却器、窒素を通すための管（nitrogen feed）、およびメカニカルスターラを有する１Ｌ４つ口フラスコに添加した。得られた混合液を７０℃に加熱し、攪拌した。続いて、９０℃に加熱し、ＤＯＰＤが完全に溶解するまで加熱した。その後、１，４−ベンゾキノン（ＢＱ）９７ｇ（０．９モル）をゆっくり添加し、温度を１１０℃まで上げて２時間維持した。前記混合液の温度を室温まで降温した後、ろ過および乾燥させることにより、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６−イル）−１，４−ベンゼンジオール（ＤＯＰＯ−ＢＱ）（Ｐ−１）を得た。収率９８％、融点（ｍ．ｐ．）２５８〜２５９℃、リン含有率９．５％。
【０１６６】
合成例Ｐ−２
ＤＰＰＯ−ＢＱ（Ｐ−２）の合成
ＤＯＰＯ−ＢＱ（Ｐ−２）の合成
ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰＰＯ）２０２ｇ（１モル）、および、キシレン５００ｍｌを、温度調節器、還流冷却器、窒素を通すための管（nitrogen feed）、およびメカニカルスターラを有する１Ｌ４つ口フラスコに添加した。得られた混合液を７０℃に加熱し、攪拌した。続いて、９０℃に加熱し、ＤＰＰＯが完全に溶解するまで加熱した。その後、１，４−ベンゾキノン９７ｇ（０．９モル）をゆっくり添加し、温度を１１０℃まで上げて２時間維持した。前記混合液の温度を室温まで降温した後、ろ過し、ＴＨＦを用いて精製することにより、ＤＯＰＯ−ＢＱ（Ｐ−２）を得た。収率９２％、融点（ｍ．ｐ．）１６７〜１６９℃、リン含有率１０％。
【０１６７】
合成例Ｐ−３
ＤＯＰＯ−ＮＱ（Ｐ−３）の合成
合成例Ｐ−１と同様の手順に従って、ＤＯＰＯ１モル、および、１，４−ナフトキノン（ＮＱ）０．９モルからビスフェノールＤＯＰＯ−ＮＱを合成した。収率８５％、融点（ｍ．ｐ．）２８２〜２８３℃、リン含有率８．２８％。
【０１６８】
合成例Ｐ−４
ＤＰＰＯ−ＮＱ（Ｐ−４）の合成
ＢＱに代わって１，４−ＮＱを用いたことを除いては、合成例Ｐ−２と同様にしてＤＰＰＯ−ＮＱ（Ｐ−４）を合成した。収率８５％、融点（ｍ．ｐ．）１７２〜１７４℃、リン含有率８．６１％。
【０１６９】
合成例Ｐ−５
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ（Ｐ−５）の合成
【０１７０】
【化６４】
2006188649.tif 000065
【０１７１】
熱電対、温度調節器、還流冷却器、窒素を通すための管（nitrogen feed）、およびメカニカルスターラを有する１Ｌ４つ口フラスコに、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１モル）を添加し、１７０℃に加熱し、溶解するまで攪拌した。溶融させたＢＰＡに、酢酸カリウム０．７ｇ（０．３ｗｔ％）を混合した後、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサ−ホスホリン６−イル）メタノール（ＯＤＯＰＭ）２４６ｇ（１モル）をゆっくり添加した。得られた混合物を２２０℃まで徐々に加熱した。この置換反応を４時間行った。生成物をシクロヘキサノンに溶解させ、水で数回、洗浄し、溶媒を真空下で蒸発させることによりＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ（Ｐ−５）を得た。収率９８％、融点（ｍ．ｐ．）１２５〜１３２℃、リン含有率６．７９％。
【０１７２】
合成例Ｐ−６
ＤＰＯＭ−ＢＰＡ（Ｐ−６）の合成
【０１７３】
【化６５】
2006188649.tif 000066
【０１７４】
熱電対、温度調節器、還流冷却器、窒素を通すための管（nitrogen feed）、およびメカニカルスターラを有する１Ｌ４つ口フラスコに、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１モル）を添加し、１７０℃に加熱し、溶融するまで攪拌した。溶融させたＢＰＡに、酢酸カリウム０．７ｇ（０．３ｗｔ％）を混合した後、ジフェノキシホスホリルメタノール（ＤＰＯＭ）２４６ｇ（１モル）をゆっくり添加した。得られた混合物を２２０℃まで徐々に加熱した。この置換反応を８時間行った。生成物をシクロヘキサノンに溶解させ、水で数回、洗浄し、溶媒を真空下で蒸発させることによりＤＰＯＭ−ＢＰＡ（Ｐ−６）を得た。収率９８％、軟化点１１８〜１２４℃、リン含有率６．５４％。
【０１７５】
３．リン含有開環剤を用いたベンゾオキサジン樹脂硬化物
実験例１〜５４
上記で合成した種々のリン含有基を有する開環剤（ＤＯＰＤ、ＤＰＰＯ、Ｐ１〜Ｐ６）を、ジヒドロベンゾオキサジン樹脂（ＤＢＲ）を硬化させるために用いた。合成例１〜９で合成したＤＢＲおよび上記開環剤を、質量比（ＤＢＲ：開環剤）１：０．００、１：０．０５、１：０．１、１：０．１５、および１：０．２で混合した。混合物を、るつぼ中で微粉に粉砕した後に、粉末状混合物を攪拌してよく混合し、型に充填した。型中の粉末状混合物を１８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１時間、２００℃で２時間、２２０℃さらに２時間、その後、２４０℃で１時間、硬化させることにより、硬化物を得た。
【０１７６】
比較例１〜９
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＰＮ）、メラミン−フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＭＰＮ）、および、テトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＢＡ）を、ジヒドロベンゾオキサジン樹脂（ＤＢＲ）を得るためにそれぞれ用いた。合成例１〜９で合成したＤＢＲ、および、上記開環剤を、質量比（ＤＢＲ：開環剤）１：０．００、１：０．０５、１：０．１、１：０．１５、および１：０．２で混合した。混合物を、るつぼ中で微粉に粉砕した後に、粉末状混合物を攪拌してよく混合し、型に充填した。型中の粉末状混合物を１８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１時間、２００℃で２時間、２２０℃さらに２時間、その後、２４０℃で１時間、硬化させることにより、硬化物を得た。
【０１７７】
表１に、実験例１〜５４および比較例で合成したベンゾオキサジン樹脂硬化物の動的機械的性質、熱重量分析（ＴＧＡ）、およびＵＬ−９４規格の難燃性を示す。表１から、本発明のリン含有開環剤は高収率（char yield）、高ガラス転移温度（Ｔｇ）、および優れた難燃性を有し、燃焼中に発煙および液滴もなく、プリント回路基板および半導体封止用などに特に好ましく用いられることがわかる。また、表１から、（１）本発明の難燃性リン含有硬化オキサゾジン樹脂は、開環剤ＤＯＰＯおよびＤＰＰＯのリン含有量が０．６８％よりも低く、リン含有量が約１．２０％未満であるとＵＬ−９４規格の難燃性Ｖ−０を満たし、（２）比較例におけるＰＮおよび窒素含有ＭＰＮからなる開環剤により合成したベンゾオキサジン樹脂硬化物は、難燃性Ｖ−０を満たしておらず、（３）４，４−ビスフェノールジヒドロベンゾオキサジン樹脂が、高Ｔｇ、高前面抵抗、高収率（char yield）などを有し、最も優れていることがわかる。４，４−ビスフェノールジヒドロベンゾオキサジン樹脂およびＤＯＰＯ−ＢＱ（Ｐ−１、合成例Ｐ−１）によって合成した本発明のベンゾオキサジン樹脂硬化物は、難燃性（リン含有量、０．７５％、実験例７）を付与するために開環剤（ＤＯＰＯ−ＢＱ）１０％を必要としたが、Ｔｇは実質的に低下しなかった。本発明のベンゾオキサジン樹脂硬化物は、優れた難燃性を有するだけでなく、ベンゾオキサジン樹脂から高Ｔｇおよび高耐熱性を実質的に有している。
【０１７８】
上記に開示した実施形態は、実験例であり、これに限定されない。本発明の範囲は、上記記載よりも添付した特許請求の範囲によって示され、意味および均等の範囲内の変更は、これらの中に包含されるであろう。
【０１７９】
【表１−１】
2006188649.tif 000067
【０１８０】
【表１−２】
2006188649.tif 000068
【０１８１】
【表１−３】
2006188649.tif 000069
【０１８２】
【表１−４】
2006188649.tif 000070
【０１８３】
【表１−５】
2006188649.tif 000071
【０１８４】
【表１−６】
2006188649.tif 000072
【０１８５】
【表１−７】
2006188649.tif 000073
【０１８６】
【表１−８】
2006188649.tif 000074
【０１８７】
【表１−９】
2006188649.tif 000075
【０１８８】
【表１−１０】
2006188649.tif 000076
【０１８９】
【表１−１１】
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【０１９０】
【表１−１２】
2006188649.tif 000078
【０１９１】
【表１−１３】
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【０１９２】
（ベンゾオキサジン）
ＢＰＡ：ビスフェノール−Ａ  ジヒドロベンズオキサジン（合成例１）
ＢＰＦ：ビスフェノール−Ｆ  ジヒドロベンズオキサジン（合成例２）
ＢＩＰ：４，４−ビフェノールジヒドロベンズオキサジン（合成例３）
ＤＣＰＤＮＯ：ＤＣＰＤＮＯヒドロベンズオキサジン（合成例４）
ＤＤＭ：ＤＤＭジヒドロベンゾオキサジン（合成例５）
ＤＤＳ：ＤＤＳジヒドロベンゾオキサジン（合成例６）
ＤｘＰＰＰ：ＤＰＰＰジヒドロベンゾオキサジン（合成例７）
ＤＰＤＳ：ＤＰＤＳジヒドロベンゾオキサジン（合成例８）
ＤＤＭ−ＮＡ：ＤＤＭ−ナフタノールジヒドロベンゾオキサジン（合成例９）
（開環剤）
ＤＯＰＯ
ＤＰＰＯ
Ｐ−１：ＤＯＰＯ−ＢＱ
Ｐ−２：ＤＰＰＯ−ＢＱ
Ｐ−３：ＤＯＰＯ−ＮＱ
Ｐ−４：ＤＰＰＯ−ＮＱ  
Ｐ−５：  ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ
Ｐ−６：ＤＰＯＭ−ＢＰＡ
ＰＮ：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂
ＭＰＮ：メラミン−フェノールホルムアルデヒドノボラック
ＴＢＢＡ：テトラブロモビスフェノールＡ