(57)【要約】【課題】液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとし、該カラムスペーサを用いて液晶表示素子を製造した際に、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性高分子化合物、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、及び、光反応開始剤を含有する液晶表示素子を製造する際に用いられるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性高分子化合物は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性高分子化合物、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、及び、光反応開始剤を含有する液晶表示素子を製造する際に用いられるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性高分子化合物は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体である
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ可溶性高分子化合物を構成する共重合体は、更に、水酸基含有不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項４記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとし、該カラムスペーサを用いて液晶表示素子を製造した際に、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子に重力不良による色ムラが発生することを効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成
物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルカリ可溶性高分子化合物、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、及び、光反応開始剤を含有する液晶表示素子を製造する際に用いられるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性高分子化合物は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
重力不良という現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れるカラムスペーサを用い、このカラムスペーサの高さがセルギャップよりも僅かに高くなるように設計した液晶表示素子では、重力不良現象が生じないことを見出した。これは、このように設計された液晶表示素子内においては、基板間のカラムスペーサは、常に圧縮状態から弾性により回復しようとする状態にあることから、液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げようとする場合でも、基板がカラムスペーサから離れて浮き上がってしまうことがないためと考えられる。
【０００９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、特定の構造単位を含有する共重合体からなるアルカリ可溶性高分子化合物、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、及び、光反応開始剤を含有する。このような構成の本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れたものとなり、製造した表示素子には重力不良が生じることがない。この理由は、明確ではないが、以下の通りであると考えられる。
即ち、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物によると、カラムスペーサを製造する際のポストベーク工程において、アルカリ可溶性高分子化合物中のブロックイソシアネート基、カルボキシル基（及び水酸基）が反応することで、アルカリ可溶性高分子化合物の可塑剤的な挙動が抑制され、製造するカラムスペーサの圧縮変形における塑性変形が抑えられるためと考えられる。
【００１０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可容性高分子化合物は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体である。
【００１１】
上記アルカリ可溶性高分子化合物を構成する共重合体中の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、又は、これらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
【００１２】
上記共重合体における上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の構成比率としては特に限定されないが、上記共重合体における好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難となり、４０重量％を超えると、カラムスペーサを製造する際の現像時における膨潤が著しくカラムスペーサのパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００１３】
また、上記アルカリ可溶性高分子化合物を構成する共重合体中のブロックイソシアネート基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、イソシアネートを活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、このブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の市販品としては、昭和電工社製の「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」等が挙げられる。
【００１４】
上記共重合体における上記ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、上記共重合体における好ましい下限は２重量％、好ましい上限は９０重量％である。２重量％未満であると、アルカリ可溶性高分子化合物の架橋が不充分となり、カラムスペーサの塑性変形が大きく、製造する液晶表示素子に重力不良が発生し易くなる。９０重量％を超えると、相対的に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の含有量が低下するので、アルカリ可溶性を付与することが困難となる。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
【００１５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物を構成する共重合体は、更に、水酸基含有不飽和化合物を含有する共重合体であることが好ましい。上記アルカリ可溶性高分子化合物に水酸基が導入されることにより、ブロックイソシアネート基との架橋反応効率が向上るとともに、アルカリ現像時の溶解性を調整することができる。
【００１６】
上記アルカリ可溶性高分子化合物を構成する共重合体中の水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００１７】
上記共重合体における上記水酸基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、上記共重合体における好ましい上限は４０重量％である。４０重量％を超えると、アルカリ現像におけるパターンの防潤が著しく、パターンの解像度が低下するとともにパターンの流失等の欠陥が発生し易くなる。より好ましい３０重量％である。
【００１８】
更に、上記アルカリ可溶性高分子化合物は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物由来の構造単位が含有された共重合体であってもよい。上記重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。
【００１９】
このような構造単位からなる上記共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発
明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下する場合があり、１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００２０】
上記共重合体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００２１】
溶液重合法により上記共重合体を製造する場合、使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００２２】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合、使用する媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００２３】
上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、例えば、上記共重合の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００２４】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【００２５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を含有する。
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。
【００２６】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の２官能のモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の３官能のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のモノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
また、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物として、多官能のエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物も好適である。
【００３０】
また、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物としては、カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物を用いることで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。
なお、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを指す。また、カプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された化合物を意味する。
【００３１】
上記（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、このカプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、アルコールとエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００３２】
上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、３官能のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
また、上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
これらのカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。カプロラクトン変性を行った分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、一般にカプロラクトン変性を行わない化合物に比べて反応性が低下するため、分子内の官能基数が多いものが感度的に有利となるからである。
【００３４】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を
用いてもよい。
【００３５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物と上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物との配合比としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部に対する上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の配合量の好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがあり、９００重量部を超えると、カラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液への溶解性が不足し、現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００３６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量としては、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００３８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤が含有されていてもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００３９】
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等が挙げられる。これらの反応助剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されていてもよい。
上記希釈剤としては特に限定されず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーター等を用いて塗工する場合には、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤等の従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００４２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（又は熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができる。このようなカラムスペーサを用いれば、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００４３】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、及び、別の態様に係る本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物（以下、両者を特に分類しないときは、両者をまとめて本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物ともいう）は、光照射及び加熱により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００４４】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射及び加熱により本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、２００〜２５０℃の温度で２０分程度の熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることできる。
また、本発明において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００４５】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
【００４６】
なお、式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００４７】
次に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成させる。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法が挙げられる。
【００４８】
次いで、得られた被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれる分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。これをアルカリ現像すれば、基板上に光硬化したカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物からなる所定のパターンのカラムスペーサが得られる。
【００４９】
更に、ポストベーク工程において加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物中のブロックイソシアネート基が、同じくアルカリ可溶性高分子化合物中のカルボキシル基、水酸基と反応し、アルカリ可溶性高分子化合物の可塑剤的な挙動が抑制されて圧縮変形における塑性変形が抑えられ、圧縮変形からの高い回復性を有するカラムスペーサとなる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００５０】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラのない液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとし、該カラムスペーサを用いて液晶表示素子を製造した際に、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性高分子化合物の重合
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸１０重量部、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００
００であった。
【００５４】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学製、「ＤＰＥ−６Ａ」）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）８重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）８重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ―１２０」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５６】
（実施例３）
（１）アルカリ可溶性高分子化合物の重合
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸７重量部、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１０重量部、メタクリル酸メチル３重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下供給した。
その後、９０℃にて３０分間を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続してアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２２０００であった。
【００５７】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
（比較例１）
（１）アルカリ可溶性高分子化合物の重合
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００００であった。
【００５９】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性有高分子化合物溶液１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学製、「ＤＰＥ−６Ａ」）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）８重量部、並びに、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
（比較例２）
比較例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ―１２０」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６１】
（比較例３）
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸７重量部、メタクリル酸メチル１３重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下供給した。その後、９０℃にて３０分間を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続してアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００００であった。
【００６２】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６３】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物について以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００６４】
（１）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２のし紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。２２０℃、１時間のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断面積は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ２）、高さは４．５μｍであった。
【００６５】
（２）カラムスペーサの評価
（圧縮特性）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧
縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００６６】
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００      （２）
【００６７】
（３）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【００６８】
（４）液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【００６９】
【表１】
2006189584.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとし、該カラムスペーサを用いて液晶表示素子を製造した際に、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供できる。