(57)【要約】【課題】            耐熱性を低下させることなく、乾燥管理幅が広く、乾燥後の指触乾燥性が良好で、さらに良好な現像性をもつアルカリ現像型感光性樹脂組成物、これに含有する新規エポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】        １分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｙ）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族モノイソシアネート類（ａ）が、フェニルイソシアネートである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記多官能エポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基と芳香族モノイソシアネート類（ａ）との反応比率〔（Ｙ）／（ａ）〕（当量比）が、１／０．０５〜１／０．３０である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
プリント基板用樹脂組成物用に調製された請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
電子部品の封止材用に調製された請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
導電ペーストに調製された請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
層間絶縁材料用に調製された請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
繊維強化複合材料用に調製された請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）とカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂（Ｘ）の軟化点が５０〜１５０℃の範囲である請求項１１記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記のエポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ当量が２２０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１１記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
更に、エチレン結合を有する光重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する請求項１１、１２又は１３記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１１記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたレジストインキ。
【請求項１６】
請求項１５記載のレジストインキを用いて回路形成されたプリント配線基板。
【請求項１７】
１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）。
【請求項１８】
前記多官能エポキシ樹脂（Ｙ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１７記載のエポキシ樹脂（Ｘ）。
【請求項１９】
芳香族モノイソシアネート類（ａ）がフェニルイソシアネートである請求項１８記載のエポキシ樹脂（Ｘ）。
【請求項２０】
前記多官能エポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基と芳香族モノイソシアネート類（ａ）との反応比率〔（Ｙ）／（ａ）〕（当量比）が、１／０．０５〜１／０．３０である請求項１７記載のエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板や半導体封止材等の電気・電子部品絶縁材料や導電ペースト繊維強化複合材料を始めとする複合材料や接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物に関するものであり、特にプリント配線基板の層間絶縁材料として使用されるアルカリ現像型感光性樹脂組成物、更に、耐熱性を低下させることなく、乾燥管理幅が広く、かつ良好な解像性を有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物に好適に使用できるエポキシ樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。従来、ソルダーレジスト膜は、基板上にその溶液組成物をスクリーン印刷法でパターン形成し、溶剤を除く乾燥をした後、紫外線または熱により硬化させることが主流とされてきた。
【０００３】
ところが、最近、プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともないソルダーレジスト組成物（ソルダーレジストインキ組成物ともいう）も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。例えば特開昭５０ー１４４４３１号、特開昭５１ー４０４５１号公報には、ビスフェノール型エポキシアクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されている。これらのソルダーレジスト組成物は、プリント配線板上に感光性樹脂組成物である液状組成物を全面塗布し、溶媒を揮発させた後、露光して未露光部分を有機溶剤を用いて除去し、現像するものである。しかし、この有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染や火災などの危険性があるのみならず、環境汚染の問題があり、特に人体に与える影響が最近大きくクローズアップされてきていることから、その対策に苦慮しているのが現状である。
【０００４】
これらの問題を解決するために、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型感光性樹脂組成物として、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性のレジストインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
これらソルダーレジスト組成物は通常、溶剤に希釈されており、これを塗布した後、乾燥管理幅内の条件にて溶剤を除去し、できた塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成した後、熱硬化させ、密着性、硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れるレジスト膜を形成させている。この乾燥管理幅とは、塗布膜乾燥時の未露光部分の現像時に除去が可能となる塗布膜硬化度の熱的許容限度の管理であり、乾燥管理幅が狭いと、すなわち熱による温度の上昇の許容範囲が狭いと、アルカリ現像型感光性樹脂組成物をプリント配線板へ塗布し、その溶剤を除去する乾燥過程で、その許容範囲を超えた時間もしくは温度により塗布膜の樹脂組成物が硬化をし始め、その後に露光し、現像すると、未露光部分が現像液により除去され難いという問題を生じる。そのため乾燥時間、乾燥温度が限られ、塗布回数の制限が必要となり、残存する溶剤のためにタック性が残り、指触乾燥性を悪化させるなどの問題を生じている。特に上述した高解像性や高精度化の点では深刻な問題となるため、乾燥管理幅の向上が強く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑み、耐熱性を低下させることなく、乾燥管理幅が広く、乾燥後の指触乾燥性が良好で、さらに良好な現像性をもつアルカリ現像型感光性樹脂組成物、これに含有する新規エポキシ樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂中の特定比率のエポキシ基と、芳香族モノイソシアネート類中のイソシアネート基とを反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が新規の樹脂であり、前記エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂とカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）とをアルカリ現像型感光性樹脂組成物とが上記課題を解決できることを見いだし本発明に至った。即ち、本発明は、下記の通りである。
【０００９】
即ち、本発明は、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
また、本発明は、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）とカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物をも提供する。
【００１１】
また、本発明は、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）をも提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、熱硬化性成分として、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂を用いることにより、乾燥管理幅（もしくは現像ライフ）および現像性を飛躍的に向上し、かつ硬化物の耐熱性に優れたソルダーレジスト膜を作業性よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）は、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）である。本発明に使用される多官能エポキシ樹脂（Ｙ）としては、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類等が挙げられる。前記グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック、フェノール−クレゾール共縮ノボラック、ナフトール−フェノール共縮ノボラック、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂；ナフトールアラルキル樹脂類をグリシジル化したナフトールアラルキル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂をグリシジル化したジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１４】
また、グリシジルエステル類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。また、グリシジルアミン類としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アミノフェノールをグリシジル化した化合物等が挙げられる。
【００１５】
線状脂肪族エポキシド類としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。また、脂環式エポキシドとしては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。更に、多官能エポキシ樹脂（Ｙ）としては、トリグリシジルイソシアヌレートも使用できる。
【００１６】
これら多官能エポキシ樹脂（Ｙ）は単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でも、好ましい多官能エポキシ樹脂（Ｙ）としては、グリシジルエーテル類であり、より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のなかから選ばれる少なくとも１つのノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。更に好ましくは、仮乾燥後の指触乾燥性が良好となるものとしては軟化点が７０〜１１０℃の範囲のフェノールノボラック型エポキシ樹脂或いは軟化点が７０〜１１０℃の範囲のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂である。また、はんだ耐熱性が良好となるのは、これらの中でも、半固形〜軟化点８０℃の範囲のノボラック型エポキシ樹脂である。
【００１７】
本発明で使用される芳香族モノイソシアネート類（ａ）としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、キシリルイソシアネート、トリメチルフェニルイソシアネート、アセチルフェニルイソシアネート、エトキシフェニルイソシアネート、シアノフェニルイソシアネート、ジメトキシフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニリルイソシアネート、フェノキシフェニルイソシアネート、フルオロフェニルイソシアネート、ブロモフェニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。これら芳香族モノイソシアネート類は２種以上を併用することができる。
【００１８】
また、相溶性やドレーブ性の調整等を目的として、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プチルイソシアネート、ヘキサンイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート類やシクロヘキシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート等の脂環式モノイソシアネート類を併用することができる。
【００１９】
芳香族モノイソシアネート類と共に、ポリイソシアネート化合物を併用する事もできる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート。イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート。テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物の使用量は、芳香族モノイソシアネート中のイソシアネート１当量に対して、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネートを０．５当量以下となるように用いることが好ましく、より好ましくは０．２当量以下である。
【００２０】
芳香族モノイソシアネート類（ａ）の使用量は、そのイソシアネート基が、多官能エポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基１当量に対して、０．０５〜０．５当量となる量で用いるのが好ましく、０．０５〜０．３当量である。
【００２１】
これらイソシアネート基とエポキシ基との反応は、岩倉ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ−１、４、７５１（１９６６）などに記載の公知な方法で行うことが出来、基本的には、適当な溶媒の存在下又は不存在下これら２成分を適量容器に入れ、加熱撹拌すればよい。
【００２２】
また、芳香族モノイソシアネート類（ａ）中のイソシアネート基は、エポキシ基と反応してオキサゾリドン環を形成する他に、一部、副反応としてエポキシ樹脂中のアルコール性水酸基とのウレタン結合の形成や、イソシアネート基の環化３量化によるイソシアヌレート環の形成に使用される。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂（Ｘ）の製造は、通常、触媒の存在下に行われる。触媒としては、例えば、ブトキシリチウム、メトキシナトリウム等の金属アルコラート、塩化リチウム、塩化アルミニウム等のルイス酸およびルイス酸とトリフェニルホスフィンオキサイド等のルイス塩基との混合物、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート等の４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。２種以上の触媒を併用しても構わない。触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および３級アミンが特に好ましい。触媒の使用量は、通常、多官能エポキシ樹脂（Ｙ）に対して、５ｐｐｍ〜２重量％の範囲で使用される。好ましくは２０ｐｐｍ〜０．５重量％である。触媒は、適当な溶剤に希釈して用いる事もできる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂（Ｘ）の製造は、無溶剤で行うこともできるし、適当な溶剤の存在下に行うこともできる。溶剤を使用する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチレン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、テトラヒドロフラン等の活性水素を含まない溶剤が好ましい。
【００２５】
反応温度は、通常、８０℃〜２２０℃である。好ましくは１００℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜１９０℃である。反応温度が低すぎると、触媒の活性が低く、イソシアヌレート環の生成等の副反応が起こる。また、反応温度が高すぎても、触媒の活性低下が起こり、やはり副反応が進行する。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂（Ｘ）の製造は、多官能エポキシ樹脂（Ｙ）を所定の温度に昇温し、乾燥空気や窒素の吹き込みや、減圧乾燥などにより樹脂中の水分を極力除去した後、芳香族モノイソシアネート類（ａ）および触媒を投入するのが好ましい。芳香族モノイソシアネート類（ａ）および触媒の投入は、同時に一括して行ってもよいが、それぞれ別々に、または同時に、数回に分けて、あるいは連続的に投入するのが好ましい。連続的に投入する場合、その投入時間は、０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは、０．５〜５時間である。投入時間が短い場合、イソシアヌレート環の生成量が多くなる場合がある。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂（Ｘ）は、多官能エポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基の５〜５０当量％、好ましくは５〜３０当量％が、芳香族モノイソシアネート類（ａ）中のイソシアネート基と反応してオキサゾリドン環を形成している。５当量％未満では、効果が小さく、乾燥管理幅の広いアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られない。一方、５０当量％を越えると、硬化物の耐熱性や機械物性が低下する。
【００２８】
この多官能エポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基のうち、オキサゾリドン環形成に関与するものの割合は、例えば、実施例の項で後述する化学的手法によりＯｘｄ化率を測定する方法や、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の機器分析的手法を用いて定量する方法により知ることができる。
【００２９】
また、前記エポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は、２２０〜３００ｇ／当量の範囲のものであることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００３０】
本発明の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）は、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂（Ｙ）中のアルコール性水酸基の一部と、芳香族モノイソシアネート類（ａ）中のイソシアネート基との反応により得られるウレタン結合を含有していてもよい。ウレタン結合量は、オキサゾリドン環の含有量の１０当量％以下が好ましく、より好ましくは５当量％以下である。ウレタン結合量が多いと、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂は、（ｂ）イソシアネート化合物中のイソシアネート基が環化３量化したイソシアヌレート環を含有する事ができる。イソシアヌレート環の含有量は、オキサゾリドン環の含有量の１０当量％以下が好ましく、より好ましくは５当量％以下、更に好ましくは１当量％以下である。イソシアヌレート環が多すぎると、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造する時に重合安定性が低下したり、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなる。本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、実質的にイソシアネート基を含有しないのが好ましい。
【００３２】
本発明のオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）の加水分解性塩素量は、特に制限されないが、例えば電気・電子用途で使用する場合は、５００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂（Ｘ）は、エポキシ基の一部を、変性剤（ｃ）で変性し、オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂とする事ができる。
【００３４】
本発明で使用される変性剤（ｃ）としては、エポキシ基と反応する官能基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、アミノエチルエタノールアミンのジメチルケチミン等のアミン類、酢酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、ジメタノールプロピオン酸等のカルボン酸類、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物等のスルフィド類、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプタン類等、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これら変性剤（ｃ）は、２種以上を併用する事もできる。
【００３５】
また、変性剤（ｃ）による変性量は、特に制限はないが、変性により得られたオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態により、選択するのがよい。オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態が、エポキシ基を用いた硬化の場合、変性量が多くなると架橋密度の低下が起こるため、変性量はエポキシ基に対して、５０当量％以下が好ましい。より好ましくは、１〜４０当量％である。オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態が、変性により組み込まれた架橋性基や、変性により生成した２級水酸基を利用する場合は、変性量が少ないと架橋密度が上がらないため、変性量はエポキシ基に対して、５０当量％以上が好ましい。より好ましくは、６０〜１００当量％である。
【００３６】
例えば、アミン類で変性した後、酢酸等を用いて、アミノ基をアンモニウム塩に変換する等の、イオン性基への変換を行う事もできる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂（Ｘ）は、硬化剤（ｄ）と混合して、硬化性組成物とする事ができる。組み合わせる硬化剤としては、特に限定されないが、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を用いることができる。これらの例としては、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００３８】
また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００３９】
また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００４０】
また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、全硬化剤中のシリルエーテル基と活性水素基の合計が、０．５〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００４３】
その添加量は特に限定されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じ、溶剤を含むことができる。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、エチレンジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水などの群から目的および用途に応じて適宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明の硬化性組成物では、以下に示すような当該技術分野で常用される顔料、充填剤、添加剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、シラン系、チタン系等のカップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有する事ができる。また必要に応じて難燃付与剤も添加できる。この難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂（Ｘ）は、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）と混合してアルカリ現像型感光性樹脂組成物とする事ができる。
【００４７】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に使用されるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は、２２０〜３００ｇ／当量の範囲のものであることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００４８】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に使用されるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）の軟化点は５０℃〜１５０℃の範囲のものが好ましく、この中で、仮乾燥後の指触乾燥性が良好となるのは７０〜１５０℃の範囲ものであり、はんだ耐熱性が良好となるのは５０℃〜１３０℃の範囲のものである。
【００４９】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）は、特に限定されるものではないが、多官能エポキシアクリレート化合物と酸無水物化合物とを反応させて得られるものが好ましい。ここで多官能エポキシアクリレート化合物は、従来公知の多官能エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを反応させたものが何れも使用できる。
【００５０】
ここで使用される多官能エポキシ樹脂としては、レゾルシン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型のエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのなかでも特にアルカリ可溶性や耐熱性等の点からノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。上記多官能エポキシ樹脂に反応させる不飽和カルボン酸は、１分子中に１個以上の２重結合とカルボン酸を含有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはアクリル酸やメタクリル酸などが挙げられる。
【００５１】
カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）は、上記多官能エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを反応させて得られる多官能エポキシアクリレート化合物に、酸無水物化合物を反応させたものであるが、ここで使用し得る酸無水物化合物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。
【００５２】
反応させる酸無水物化合物の割合は、特に制限されるものではないが、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物の１水酸基当量に対し、酸無水物基が０．２〜２．５モルであることが好ましい。即ち、０．２モル以上の範囲においては、アルカリ水溶液に対する溶解性が向上し、また、２．５モル以下の範囲においては安定性が良好なものとなる。
この様なカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）は、酸価３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲が好ましい。即ち、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲においては硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等の特性が良好なものとなり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上においてはアルカリ水溶液に対する溶解性が一層優れたものとなる。
【００５３】
次に、本発明の組成物で用いる光重合開始剤（Ｃ）は、特に制限されるものではなく、一般的にエチレン結合を有する光重合性不飽和化合物の光重合開始剤として使用されるものが何れも使用できる。このような光重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、  ２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミグゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、アゾビスイソブチルニトリルなどが挙げられる。これらの化合物は１種でもよいし、２種以上を併用してもよい。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えばベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、詳述した、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）と、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有するものであり、これら各成分の配合割合は特に制限されるものではないが、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）成分が５〜５０重量部、光重合開始剤（Ｃ）成分が０．１〜３０重量部であることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。即ち、化合物（Ａ）１００重量部に対し、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）成分が５重量部以上より硬化物の耐アルカリ性が良好なものとなり、５０重量部以下においてはアルカリ水溶液による現像性が一層良好なものとなる。また、化合物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）成分が０．１重量部以上用いることにより光重合の速度が高まり、感度が向上する。一方、３０重量部以下においては、光が樹脂層底部まで充分に到達し易くなることから、現像マージンを拡大でき、また、基板との密着力が向上する。
【００５５】
これらのなかでも、特にカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）を含有するエポキシ樹脂（Ｂ）成分が１０〜３０重量部、光重合開始剤（Ｃ）成分が１〜２０重量部であることが上記した各性能のバランスがより一層良好となる点から好ましい。
【００５６】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）の硬化剤成分として、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用するオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）以外のエポキシ樹脂としては、特に制限されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。また難燃性を付与するために、上記エポキシ樹脂の臭素置換体である、臭素化エポキシ樹脂を用いることが好ましい。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡや臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。この場合、樹脂組成物中の臭素含有量は、３〜３０重量％の範囲となるように臭素化エポキシ樹脂を用いることが好ましい。即ち、３重量％以上の範囲において難燃効果が著しく良好なものとなり、また、３０重量％以下において、臭素量が多くなり過ぎた場合のめっき被膜のふくれなどの発生を防止できる。
【００５７】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、上記した各成分に加え、他のエチレン結合を有する光重合性不飽和化合物（Ｄ）を使用目的の物性に合わせて配合することができる。他のエチレン結合を有する光重合性不飽和化合物（Ｄ）のその場合の配合量は、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）成分１００重量部に対し、５０重量部以下となる範囲が、プレキュアー後のタック性の点から好ましい。このような光重合性不飽和化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、体質顔料等の各種添加剤を配合することができる。エポキシ基硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類などが挙げられ、それらを少量併用して塗膜を加熱することにより、得られる絶縁被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特性を向上させることができる。
【００５９】
熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルなどが、消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物などが、体質顔料としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー及びアエロジルなどがそれぞれ挙げられる。以上詳述した本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、ビルドアップ多層基板の層間絶縁材料やプリント配線板の永久絶縁保護膜として好適に用いられ、特にビルドアップ多層基板の層間絶縁材料として有用である。
【００６０】
以下に、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物から、ビルドアップ多層基板の層間絶縁材料として使用する方法を例示する。まず、上記した各成分を３本ロールミルなどで混練してアルカリ現像型感光性樹脂組成物を調整する。この感光性樹脂組成物をスクリーン印刷等任意の方法で基板上に塗工後、溶媒を蒸発させて塗膜をタックフリーにするための乾燥を行う。乾燥後、所望のマスクパターンをコンタクト（接触）又はオフコンタクト（非接触）の状態にして組成物の塗膜が形成された基板上に置き、紫外線を選択的に照射する。紫外線により露光された領域の組成物塗膜の成分は、光重合して架橋構造をとって不溶化する。非露光領域をアルカリ水溶液を用いて除去することによって、現像された所望のパターンを得る。アルカリ水溶液としては、０．１〜１０重量％の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンの水溶液などが用いられる。このようにして得られたパターンを、１００〜２００℃の加熱処理や紫外線照射を行って塗膜強度を向上せしめた後、無電解めっきなどで信号配線の形成、バイアホール内面めっきなどを行うことにより、耐湿信頼性、耐熱性に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００６１】
本発明を実施例および比較例に基づき、更に詳しく説明するが本発明の技術範囲およびその実施態様はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」または「％」は特記しない限り重量基準である。以下に述べる手法により、本実施例の樹脂の性状値試験を行った。
【００６２】
（１）エポキシ当量：１当量のエポキシ基を含む樹脂の重量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
（２）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４（環球法）に準拠した。
（３）Ｏｘｄ化率：オキサゾリドン環を形成したエポキシ基の、元のエポキシ基に対する当量％であり、本実施例のオキサゾリドン環形成反応においては、エポキシ基がオキサゾリドン環を形成する反応以外には、実質的に使用されないので、使用した多官能エポキシ樹脂（Ｙ）のエポキシ当量（ＥｐＹと称す）と重量（ＷｔＹと称す）、得られたオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ当量（ＥｐＸと称す）と重量（ＷｔＸと称す）を用い、下記式により求めた。
Ｏｘｄ化率＝〔１００−（ＷｔＸ／ＥｐＸ）／（ＷｔＹ／ＥｐＹ）〕×１００
【００６３】
尚、実施例２、８に記載されたオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ））中のオキサゾリドン環の生成は、図１及び図２のＦＴ−ＩＲ吸光度ピーク（１７５３〜１７５６ｃｍ−１）の存在により確認した。測定条件およびＩＲチャート例を下記する。
【００６４】
測定条件
測定機器：ＦＴ／ＩＲ−５００  （日本分光製）、測定モード：吸光度、積算回数：１００回、アポダイゼーション：Ｃｏｓｉｎｅ、ゲイン：１６、分解能：４ｃｍ−１、アパーチャー径：５．０ｍｍ、ゼロフィリング：×２
【００６５】
実施例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５  （大日本インキ化学工業製）（軟化点９５℃、エポキシ当量２１４ｇ／当量）２１４部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１５０℃に昇温し、１５０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応温度を１５０℃に維持したまま、フェニルイソシアネート６部とテトラブチルアンモニウムクロライド（和光純薬；Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｇｒａｄｅ）０．０５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を１５０℃に保ったまま６時間撹拌を続け、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ｘ１）を得た。得られたオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００６６】
実施例２
フェニルイソシアネート６部をフェニルイソシアネート１８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ｘ２）を得た。得られたオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００６７】
実施例３
フェニルイソシアネート６部をフェニルイソシアネート３６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ｘ３）を得た。得られたオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００６８】
実施例４
フェニルイソシアネート６部をフェニルイソシアネート６０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ｘ４）を得た。得られたオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００６９】
実施例５
フェニルイソシアネート６部をキシリルイソシアネート２２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ｘ５）を得た。得られたオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００７０】
実施例６
フェニルイソシアネート６部をナフチルイソシアネート２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ｘ６）を得た。得られたオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００７１】
実施例７
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）をクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ  （大日本インキ化学工業製）（軟化点５８℃、エポキシ当量２００ｇ／当量）２００ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ｘ７）を得た。得られたオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００７２】
実施例８
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５  （大日本インキ化学工業製）（軟化点７４℃、エポキシ当量１８８ｇ／当量）１８８ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ｘ８）を得た。得られたオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００７３】
実施例９
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０  （大日本インキ化学工業製）（半固形、エポキシ当量１８１ｇ／当量）１８１ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ｘ９）を得た。得られたオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００７４】
実施例１０
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）をジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００ＨＨ（大日本インキ化学工業製）（軟化点８９℃、エポキシ当量２７６ｇ／当量）２７６ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ｘ１０）を得た。得られたオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００７５】
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５  （大日本インキ化学工業製）（軟化点９５℃、エポキシ当量２１４ｇ／当量）２１４部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１５０℃に昇温し、１５０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応温度を１５０℃に維持したまま、βナフトール２２部とテトラブチルアンモニウムクロライド（和光純薬；Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｇｒａｄｅ）０．０５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を１５０℃に保ったまま６時間撹拌を続け、βナフトール変性エポキシ樹脂を得た。得られたβナフトール変性エポキシ樹脂の特性値を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006083289.tif 000002
【００７７】
合成例２
〔カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物の合成〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量＝２１４）２１４ｇを撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２０６ｇを加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇと、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２ｇを加えて８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物は、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の溶液をＡワニスと称す。
実施例１０
【００７８】
上記で得られたＡワニス１００ｇに、上記実施例１で得たエポキシ樹脂（Ｘ１）３５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ａ）を調製した。
【００７９】
実施例１１
上記で得られたＡワニス１００ｇに、上記実施例２で得たエポキシ樹脂（Ｘ２）３９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｂ）を調製した。
【００８０】
実施例１２
上記で得られたＡワニス１００ｇに、上記実施例３で得たエポキシ樹脂（Ｘ３）５１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｃ）を調製した。
【００８１】
実施例１３
上記で得られたＡワニス１００ｇに、上記実施例４で得たエポキシ樹脂（Ｘ４）７９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｄ）を調製した。
【００８２】
実施例１４  
上記で得られたＡワニス１００ｇに、上記実施例５で得たエポキシ樹脂（Ｘ５）４０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｅ）を調製した。
【００８３】
実施例１５
上記で得られたＡワニス１００ｇに、上記実施例６で得たエポキシ樹脂（Ｘ６）４０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｆ）を調製した。
【００８４】
実施例１６
上記で得られたＡワニス１００ｇに、上記実施例７で得たエポキシ樹脂（Ｘ７）３５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｇ）を調製した。
【００８５】
実施例１７
上記で得られたＡワニス１００ｇに、上記実施例８で得たエポキシ樹脂（Ｘ８）３６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｅ）を調製した。
【００８６】
実施例１８
上記で得られたＡワニス１００ｇに、上記実施例９で得たエポキシ樹脂（Ｘ９）３５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｆ）を調製した。
【００８７】
実施例１９
上記で得られたＡワニス１００ｇに、上記実施例９で得たエポキシ樹脂（Ｘ１０）５０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｇ）を調製した。
【００８８】
比較例１
上記で得られたＡワニス１００ｇに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（大日本インキ化学工業製、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４ｇ／当量）３２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｈ）を調製した。
【００８９】
比較例２
上記で得られたＡワニス１００ｇに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（大日本インキ化学工業製、軟化点７４℃、エポキシ当量１８８ｇ／当量）２９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｉ）を調製した。
【００９０】
比較例３
上記で得られたＡワニス１００ｇに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０（大日本インキ化学工業製、半固形、エポキシ当量１８１ｇ／当量）２７ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｊ）を調製した
【００９１】
比較例４
上記で得られたＡワニス１００ｇに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００ＨＨ（大日本インキ化学工業製、軟化点８９℃、エポキシ当量２７６ｇ／当量）４２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｋ）を調製した。
【００９２】
比較例５
上記で得られたＡワニス１００ｇに、上記合成例１で得た変性エポキシ樹脂４２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｌ）を調製した。
【００９３】
比較例６
上記で得られたＡワニス１００ｇに、アルキルモノグリシジルエーテル（ＹＥＤ−１１１）（ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量  ２９０ｇ／ｅｑ）１９ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１４）１９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン５ｇ、２，４‐ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ１０ｇ、硫酸バリウム１３ｇ、フタロシアニングリーン１ｇを３本ロールで混合分散させて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（Ｍ）を調製した。
【００９４】
この組成物の塗膜の熱管理幅及びポストキュアー後の塗膜性能の評価結果を表２および表３に示す。
【００９５】
性能評価：
（１）仮乾燥後の指触乾燥性
上記の実施例１１〜２０及び比較例１〜６の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、パン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間、乾燥させた基板を作成し、その塗膜表面の指触乾燥性を評価した。
○：全くベタ付きのないもの
△：ほんの僅かにベタ付きのあるもの
×：ベタ付きのあるもの
【００９６】
（２）乾燥管理幅
上記の実施例１１〜２０及び比較例１〜６の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥時間を各々５分間隔で変えた基板を用意する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光し、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によりスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で１分間現像し、乾燥管理幅（現像可能な最長乾燥時間）を調べた。
【００９７】
（３）現像性
上記の実施例１１〜２０及び比較例１〜６の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、脱脂洗浄された０．３１８ｍｍピッチ櫛型電極状にパターン形成されたプリント配線基板に１５〜２０μｍの厚みになるように全面にスクリーン印刷し、次いで８０℃で２０分間乾燥させ、その塗膜にレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、積算光度５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間、及び６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、目視により未露光部分を下記の基準で評価した。
○：完全にインキが除去され残査なし。
△：僅かに残査がある。
×：現像されない部分がある。
【００９８】
（４）はんだ耐熱性
上記の実施例１１〜２０及び比較例１〜６の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、脱脂洗浄された０．３１８ｍｍピッチ櫛型電極状にパターン形成されたプリント配線基板に１５〜２０μｍの厚みになるように全面にスクリーン印刷し、次いで８０℃で２０分間乾燥させ、その塗膜にレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、積算光度５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間、及び６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像後、さらにこの基板を１５０℃で６０分間熱硬化して評価基板を作製した。この評価基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、トリクロロエタンでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト膜の膨れ・剥がれ・変色について評価した。
【００９９】
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変色のみしたもの
△：ほんの僅か膨れ・剥がれ・変色したもの
×：レジスト膜に膨れ、剥がれがあるもの
【０１００】
上記各試験の結果を表２（実施例）および表３（比較例）にまとめて示す。
【０１０１】
【表２】
2006083289.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2006083289.tif 000004
【０１０３】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１０〜１９のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、仮乾燥後の指触乾燥性や乾燥管理幅および現像性に優れており、かつ、それらを用いて形成されたレジスト膜は、はんだ耐熱性等のソルダーレジストに要求される諸特性にも優れていた。特に実施例１５と比較例５を比べると、エポキシ当量がほぼ同一であるにも関わらず、実施例１５の方が乾燥管理幅および現像性、耐熱性が極めて優れることから、本発明の効果が単にエポキシ当量が高く、反応性が低いことに起因しているのではないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例２で得られた１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ２）の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例８で得られた１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂（Ｙ）と芳香族モノイソシアネート類（ａ）を反応させて得られるオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（Ｘ８）の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
2006083289.tif 000005
【図２】
2006083289.tif 000006