(57)【要約】【課題】粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹込みながら、ｐＨを調整して不純物元素を殿物として除去する際に得られる水酸化鉄を主成分とする脱鉄殿物から、硫酸を用いて該脱鉄殿物中に含まれるニッケルを浸出する方法において、浸出後の脱鉄殿物スラリーのろ過性を向上させ、それにより付着液に随伴するニッケル損失を低減させることができる脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法を提供する【解決手段】前記脱鉄殿物から、硫酸を用いて該脱鉄殿物中に含まれるニッケルを浸出する方法であって、前記脱鉄殿物にレパルプ水を加えてスラリーを形成し、該スラリーを６０〜１００℃に加温し、硫酸を添加して浸出することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹込みながら、ｐＨを調整して不純物元素を殿物として除去する際に得られる脱鉄殿物から、硫酸を用いて該脱鉄殿物中に含まれるニッケルを浸出する方法であって、
前記脱鉄殿物にレパルプ水を加えてスラリーを形成した後、該スラリーを６０〜１００℃に加温し、硫酸を添加して浸出することを特徴とする脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法。
【請求項２】
前記スラリーの温度は、７０〜１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法。
【請求項３】
前記レパルプ水は、硫酸ニッケル水溶液からなり、そのニッケルとコバルトの合計濃度が２０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法。
【請求項４】
硫酸の添加量は、脱鉄殿物中に含まれるニッケルを硫酸で溶解する化学反応の当量の０．５〜０．６倍量であることを特徴とする請求項１に記載の脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法。
【請求項５】
前記ｐＨは、３．０〜４．５に調整されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法に関し、さらに詳しくは、粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹込みながら、ｐＨを調整して不純物元素を殿物として除去する際に得られる脱鉄殿物から、硫酸を用いて該脱鉄殿物中に含まれるニッケルを浸出する方法において、浸出後の脱鉄殿物スラリーのろ過性を向上させ、それにより付着液に随伴するニッケル損失を低減させることができる脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニッケルマット等のニッケル原料を浸出して得られる粗硫酸ニッケル水溶液は、有価金属としてニッケル、場合によりニッケルとともにコバルトを含有しており、ニッケル又はコバルトの金属、化合物等を製造する原料として用いられている。ところが、通常のニッケル精錬工程から得られる粗硫酸ニッケル水溶液には、製品品質に影響を及ぼす、鉄、アルミニウム、銅、クロム、亜鉛、ヒ素、リン等の不純物元素が含有されている。したがって、これらの不純物元素を除去し、精製された硫酸ニッケル水溶液あるいは含コバルト硫酸ニッケル水溶液を得るために、粗硫酸ニッケル水溶液の精製が行なわれている。
【０００３】
例えば、粗硫酸ニッケル水溶液の精製プロセスの一例として、図１に示される処理工程が用いられている。
図１において、粗硫酸ニッケル水溶液４は、脱鉄工程１と溶媒抽出工程２により精製され、精製された硫酸ニッケル水溶液１２が得られる。ここで、溶媒抽出工程２の前段に脱鉄工程１を設けることにより、粗硫酸ニッケル水溶液４中に含まれる鉄ならびにその他の不純物元素の大部分を除去している。すなわち、粗硫酸ニッケル水溶液中に含有される不純物元素の中で、特に、鉄については、溶媒抽出において有機溶媒中に分配するとクラッドの発生の原因となる問題があるほか、逆抽出の効率が非常に悪いので逆抽出液として多量の強硫酸を必要とするという問題がある。さらに、粗硫酸ニッケル水溶液中に含まれるその他の不純物元素についても、溶媒抽出のみでは除去することが難しいからである。
【０００４】
この脱鉄工程１では、粗硫酸ニッケル水溶液４に含まれるＦｅ２＋を空気５を吹込みつつＦｅ３＋に酸化した後、ｐＨ調整剤として消石灰６を添加して中和反応によってＦｅ（ＯＨ）３を生成させて脱鉄殿物８として除去している（例えば、特許文献１、２参照。）。ここで、その他の不純物についても、同時に、中和反応によって水酸化物あるいはカルシウム化合物として除去される。
【０００５】
この工程で得られた脱鉄液７は、必要に応じて、溶媒抽出工程２でさらに精製される。また、脱鉄殿物８は、ニッケル回収工程３において硫酸９で浸出される。ここでは、脱鉄殿物８に含まれる不純物元素を液側に溶出させることなく一部共沈殿されたニッケル水酸化物を浸出させて、回収硫酸ニッケル水溶液１０として回収する。また、得られたニッケル回収後殿物１１は、他部署へ不純物元素含有物として払い出されている。このニッケル回収後殿物１１中のニッケル含有量が多いと、ニッケル損失の増加に直結する。ここで、スラリーのろ過性が非常に悪い場合には、ろ過操作でのコストの増加と、ニッケル回収工程３において付着液によるニッケルの随伴によるニッケル損失の増加の原因となるという問題があった。
【０００６】
以上の状況から、粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹込みながら、ｐＨを調整して不純物元素を殿物として除去する際に得られる水酸化鉄を主成分とする脱鉄殿物から、浸出後の脱鉄殿物スラリーのろ過性を向上させることができるニッケルの浸出方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−９５６６０号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００２−６９５３９号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹込みながら、ｐＨを調整して不純物元素を殿物として除去する際に得られる、水酸化鉄を主成分とする脱鉄殿物から、硫酸を用いて該脱鉄殿物中に含まれるニッケルを浸出する方法において、浸出後の脱鉄殿物スラリーのろ過性を向上させ、それにより付着液に随伴するニッケル損失を低減させることができる脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹込みながら、ｐＨを調整して不純物元素を殿物として除去する際に得られる、水酸化鉄を主成分とする脱鉄殿物から、硫酸を用いて該脱鉄殿物中に含まれるニッケルを浸出する方法について、鋭意研究を重ねた結果、脱鉄殿物にレパルプ水を加えて得られたスラリーを特定の温度に加温し、これに硫酸を添加して浸出したところ、浸出後の脱鉄殿物スラリーのろ過性の向上が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹込みながら、ｐＨを調整して不純物元素を殿物として除去する際に得られる脱鉄殿物から、硫酸を用いて該脱鉄殿物中に含まれるニッケルを浸出する方法であって、
前記脱鉄殿物にレパルプ水を加えてスラリーを形成した後、該スラリーを６０〜１００℃に加温し、硫酸を添加して浸出することを特徴とする脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記スラリーの温度は、７０〜１００℃であることを特徴とする脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記レパルプ水は、硫酸ニッケル水溶液からなり、そのニッケルとコバルトの合計濃度は、２０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、硫酸の添加量は、脱鉄殿物中に含まれるニッケルを硫酸で溶解する化学反応の当量の０．５〜０．６倍量であることを特徴とする脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記ｐＨは、３．０〜４．５に調整されることを特徴とする脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法は、第１の発明において、粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹込みながら、ｐＨを調整して得られる水酸化鉄を主成分とする脱鉄殿物から、硫酸を用いて該脱鉄殿物中に含まれるニッケルを浸出する方法において、スラリーの温度を所定の温度範囲に調整することにより、浸出後の脱鉄殿物スラリーのろ過性を向上させることができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【００１６】
また、第２又は３の発明では、より効率的に浸出後の脱鉄殿物スラリーのろ過性を向上させることができるので、より有利である。
【００１７】
また、第４又は５の発明では、浸出後の脱鉄殿物スラリーのろ過性を大きく向上させることができるとともに、殿物中の不純物元素が液側に溶出しないｐＨ範囲で殿物中のニッケル含有量を低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法は、粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹込みながら、ｐＨを調整して不純物元素を殿物として除去する際に得られる、水酸化鉄を主成分とする脱鉄殿物から、硫酸を用いて該脱鉄殿物中に含まれるニッケルを浸出する方法であって、前記脱鉄殿物にレパルプ水を加えてスラリーを形成し、該スラリーを６０〜１００℃に加温し、硫酸を添加して浸出することを特徴とする。
【００１９】
本発明において、脱鉄殿物にレパルプ水を加えて形成したスラリーに硫酸を添加して浸出する際に、スラリーの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃に加温することが重要である。これによって、浸出後の脱鉄殿物スラリーのろ過性を向上させることができる。
【００２０】
この作用について、図を用いて詳細に説明する。図２は、スラリーの温度（レパルプ温度）とろ過速度の関係を表す。なお、ここで、脱鉄殿物をニッケルとコバルトの合計濃度が４０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液でレパルプして得られたスラリーを所定温度に加温した状態で、添加量が脱鉄殿物中に含まれるニッケルを硫酸で溶解する化学反応の当量の０．５倍量（ｐＨ４．０）になるように硫酸を添加し、その後、３０分間保持した。
図２より、レパルプ温度を従来条件の５５℃から７０℃、９０℃と上昇させると、浸出後のスラリーのろ過速度はそれぞれ３倍以上、５倍以上に向上することが分かる。同時に、浸出後の殿物の平均粒径（測定方法：マイクロトラック）も大きくなることが分かる。
【００２１】
すなわち、温度が６０℃未満では、ろ過性の向上が不充分である。この作用は、高温での硫酸浸出にともない脱鉄殿物に含まれる水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）の一部が酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）の形態へと移行し、その粒子径が大きくなり、そのためスラリーの粒径が粗くなりろ過性が向上したものと見られる。したがって、高温程、ろ過性は向上するが、１００℃を超えると、加圧反応容器が必要になるので設備コストが上昇する。
これに対して、従来の条件では、スラリーの温度は３０〜５５℃に調整されていたので、水酸化鉄の酸化鉄への形態変化はほとんど起こらない。
【００２２】
本発明に用いる脱鉄殿物としては、粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹込みながら、ｐＨを調整して不純物元素を殿物として除去する際に得られる、水酸化鉄を主成分とする脱鉄殿物である。この脱鉄殿物は、通常のニッケル精錬工程から得られる粗硫酸ニッケル水溶液を精製する際に脱鉄工程において生成される。脱鉄工程では、例えば、粗硫酸ニッケル水溶液に含まれ製品品質に影響を及ぼす、鉄、アルミニウム、銅、クロム、亜鉛、ヒ素、リン等の不純物元素が除去され、精製された硫酸ニッケル水溶液あるいは含コバルト硫酸ニッケル水溶液が得られる。
【００２３】
上記脱鉄殿物の組成としては、特に限定されるものではなく、ｐＨ調整剤の種類等により異なるが、粗硫酸ニッケル水溶液中に空気を吹込みながらｐＨ調整剤として最も一般的に使用される消石灰を用いたときには、下記の式（１）、（２）により生成される水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、石膏（ＣａＳＯ４）、及び水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）が主成分として含まれる。
【００２４】
ＦｅＳＯ４＋１／２Ｈ２ＳＯ４＋１／４Ｏ２＋３／２Ｃａ（ＯＨ）２→Ｆｅ（ＯＨ）３＋３／２ＣａＳＯ４  ・・・（１）
【００２５】
ここで、鉄の除去は、硫酸ニッケル水溶液中のＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化した後、消石灰でｐＨを上昇させ、中和してＦｅ（ＯＨ）３澱物を生成させることにより行なわれる。通常、中和反応はｐＨを５．５まで上昇させて行なわれる。このとき、石膏が副生されるとともに、鉄以外のその他の不純物元素も、水酸化物又はカルシウム化合物として除去される。
【００２６】
ＮｉＳＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＣａＳＯ４  ・・・（２）
【００２７】
ここで、ニッケル水酸化物の生成反応は、本来は高ｐＨ範囲で行なわれるが、添加された消石灰粒子により形成された高ｐＨ領域では該反応が生じるので、ニッケルの一部が殿物中に共沈殿される。
【００２８】
さらに、粗硫酸ニッケル水溶液中に遊離の硫酸が存在する場合には、下記の式（３）で表される遊離の硫酸の中和反応により大量の石膏が生成される。
【００２９】
Ｈ２ＳＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
【００３０】
本発明に用いるレパルプ水としては、特に限定されるものではなく、新規の工業用水を用いることができるが、この場合には、粗硫酸ニッケル水溶液の精製工程を含むプロセス内の使用水量が増加し、プロセス全体の水バランスが困難になるので、ニッケルとコバルトを含む工程水、例えば、含ニッケル原料の硫酸浸出工程からの硫酸ニッケル水溶液を用いることが望ましい。
【００３１】
ところで、脱鉄殿物のろ過において、使用するレパルプ水の液組成がろ過性に影響することが示された。ここで、レパルプ水は、硫酸ニッケル水溶液であり、そのニッケルとコバルトの合計濃度としては、特に限定されるものではないが、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。すなわち、レパルプ水のニッケルとコバルトの合計濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、浸出後の脱鉄殿物スラリーのろ過性が低下することが示された。なお、従来の条件では、ニッケル回収工程におけるレパルプ水はニッケルとコバルトの合計濃度が４０〜６０ｇ／Ｌで、銅、マグネシウム、カルシウムといった不純物元素も含有された硫酸ニッケル水溶液を用いていた。
【００３２】
本発明に用いる硫酸の添加量としては、特に限定されるものではなく、スラリーのｐＨが好ましくは３．０〜４．５、より好ましくは３．５〜４．０になるように調整される。すなわち、ｐＨが３．０未満では、脱鉄殿物に含まれる鉄以外の不純物元素の溶解が起こる。一方、ｐＨが４．５を超えると、ニッケルの浸出率が低下し、浸出後の脱鉄殿物中のニッケル含有量が上昇する。また、ｐＨを４．０以下にまで低下させることにより、浸出後の脱鉄殿物中のニッケル含有量をより低下させることができる。なお、ｐＨが３．５〜４．０のときの硫酸添加量は、脱鉄殿物中に含まれるニッケルを硫酸で溶解する化学反応の当量の０．６〜０．５倍量に対応する。
【００３３】
この浸出後の脱鉄殿物中のニッケル含有量へのスラリーのｐＨの影響について図を用いて詳細に説明する。図３は、スラリーのｐＨと浸出後の脱鉄殿物中のニッケル含有量の関係を表す。なお、ここで、脱鉄殿物をニッケルとコバルトの合計濃度が２０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液でレパルプして得られたスラリーを温度６０℃に加温した後、硫酸の添加量を変えてスラリーのｐＨを変化させた。
図３より、ｐＨを４．０以下にまで低下させることにより、浸出後の脱鉄殿物中のニッケル含有量を１０重量％以下に低下させることができることが分かる。なお、本発明ではｐＨが４．０以下においても、ろ過性の悪化を防止することができる。ところが、従来の条件では、ろ過性の悪化によりｐＨを低下させることが困難であるため、ｐＨ４．３程度が用いられていた。このため、殿物中のニッケル含有量は、ろ過性の悪化による付着水にともなうニッケル損失の増加とともに、低いニッケル浸出率によりさらに増加した。
【００３４】
本発明に用いるスラリー濃度としては、特に限定されるものではなく、浸出後の脱鉄殿物を固液分離するろ過装置の性能にもよるが、１００〜３００ｇ／Ｌが好ましい。
【００３５】
本発明の方法として、前記スラリーを加温し、硫酸を添加して浸出する方法として、スラリーを加温しながら硫酸を添加して浸出する方法のほか、スラリーを加温する第１の工程とスラリーに硫酸を添加しｐＨを調整して浸出する第２の工程とに分割して行なうことができる。これによって、ｐＨが４．０以下において浸出後の脱鉄殿物中のニッケル含有量を１０重量％以下に低下することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析、及びろ過速度の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）ろ過速度の測定：スラリー２００ｍＬを吸引ろ過し所要時間を求め、そのときのろ過面積及び時間あたりのスラリー容量（ｍＬ／（ｓｅｃ．ｍ２））で表した。
【００３７】
（実施例１）
まず、脱鉄殿物（組成：鉄品位４重量％、ニッケル品位１２重量％）２００ｇをガラス製ビーカーに入れ、その中にニッケルとコバルトの合計濃度が４０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液８００ｍＬを加えてレパルプしスラリーを得た。次いで、スラリーを７０℃に加温しながら、添加量が脱鉄殿物中に含まれるニッケルを硫酸で溶解する化学反応の当量の０．５倍量（ｐＨ４．０）になるように硫酸を添加し、その後、３０分間保持した。その後、ろ過速度を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
スラリーを９０℃に加温した以外は実施例１と同様に行ない、その後、ろ過速度を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
スラリーを５５℃に加温した以外は実施例１と同様に行ない、その後、ろ過速度を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006283163.tif 000002
【００４１】
表１より、実施例１又は２では、スラリーの温度が６０℃以上で本発明の方法に従って行われたので、高いろ過速度が得られることが分かる。これに対して、比較例１では、スラリーの温度がこれらの条件に合わないので、ろ過速度において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００４２】
（実施例３）
まず、脱鉄殿物（組成：鉄品位４重量％、ニッケル品位１２重量％）１５０ｋｇを２ｍ３のニッケル回収槽に入れ、その中にニッケルとコバルトの合計濃度が２０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液８００Ｌを加えてレパルプしスラリーを得た。次いで、スラリーを６０℃に加温した後、添加量が脱鉄殿物中に含まれるニッケルを硫酸で溶解する化学反応の当量の０．５倍量（ｐＨ４．０）になるように硫酸を添加し、その後、３０分間保持した。その後、ろ過速度を求めた。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例４）
スラリーを７０℃に加温した以外は実施例３と同様に行ない、その後、ろ過速度を求めた。結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例２）
スラリーを３０℃に加温した以外は実施例３と同様に行ない、その後、ろ過速度を求めた。結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例３）
スラリーを３５℃に加温した以外は実施例３と同様に行ない、その後、ろ過速度を求めた。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例４）
スラリーを４５℃に加温した以外は実施例３と同様に行ない、その後、ろ過速度を求めた。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2006283163.tif 000003
【００４８】
表２より、実施例３又は４では、スラリーの温度が６０℃以上で本発明の方法に従って行われたので、高いろ過速度が得られることが分かる。これに対して、比較例２〜４では、スラリーの温度がこれらの条件に合わないので、ろ過速度において満足すべき結果が得られないことが分かる。また、実施例４では、レパルプ液のニッケルとコバルトの合計濃度が２０ｇ／Ｌ以下であるので、レパルプ液のニッケルとコバルトの合計濃度が４０ｇ／Ｌである場合（例えば、実施例１）と比べて、より高いろ過速度が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上より明らかなように、本発明の脱鉄殿物からのニッケルの浸出方法は、粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹込みながら、ｐＨを調整して不純物元素を殿物として除去する際に得られる水酸化鉄を主成分とする脱鉄殿物から、ニッケルを効率的に回収する方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】粗硫酸ニッケル水溶液の精製プロセスの一例を表す工程図である。
【図２】スラリーの温度（レパルプ温度）とろ過速度の関係を表す図である。
【図３】スラリーのｐＨと浸出後の脱鉄殿物中のニッケル含有量との関係を表す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１    脱鉄工程
２    溶媒抽出工程
３    ニッケル回収工程
４    粗硫酸ニッケル水溶液
５    空気
６    消石灰
７    脱鉄液
８    脱鉄殿物
９    硫酸
１０  回収硫酸ニッケル水溶液
１１  ニッケル回収後殿物
１２  精製された硫酸ニッケル水溶液
【図１】
2006283163.tif 000004
【図２】
2006283163.tif 000005
【図３】
2006283163.tif 000006