(57)【要約】【課題】  高真空装置を必要とすることなく、工程数を増やすことなく、炭素系材料の成長用触媒を高精度に形成できるようにする。【解決手段】  親水化処理した基板３を、触媒のコロイド溶液１４に浸漬し、基板３のカソード電極と電極１５との間で電圧を印加して電気泳動によって基板３のカソード電極上に、触媒のコロイド粒子を選択的に付着固定することにより、基板３のカソード電極上に触媒を成膜し、ＣＶＤなどによってカーボンナノチューブなどの炭素系材料を成長させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、上記触媒をそのコロイドによって形成することを特徴とする電界電子エミッタの製造方法。
【請求項２】
配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、上記触媒を電気的引力によって成膜ないしは付着する、ことを特徴とする電界電子エミッタの製造方法。
【請求項３】
配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、触媒のコロイド溶液中で配線に通電して触媒をパターニング形成することを特徴とする電界電子エミッタの製造方法。
【請求項４】
配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、触媒のコロイド溶液中で配線に通電して触媒をセルフアラインすることを特徴とする電界電子エミッタの製造方法。
【請求項５】
配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、触媒のコロイド溶液中で配線に通電してコロイドを選択的に固定化することを特徴とする電界電子エミッタの製造方法。
【請求項６】
上記炭素系材料が、カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーである、ことを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の電界電子エミッタの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれかに記載の製造方法により製造されたものであることを特徴とする電界電子エミッタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種表示装置等に利用することができる電界電子エミッタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、カーボンナノチューブは、一般に、直径０．５〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍの非常に細長い中空の炭素系材料であり、電界電子エミッタの材料としてその研究開発が進められている。カーボンナノチューブを用いた電界電子エミッタの製造方法としては、基板上の所定の位置に、炭化水素ガスを分解してカーボンナノチューブを成長させるための触媒を成膜した基板に対しＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを成長させる方法などがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、触媒を用いた製造方法では、ＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）装置やスパッタリング装置などの大型で高価な真空装置を用いて基板上に触媒を成膜するとともに、この成膜した触媒をアニール処理するなど、コストも時間もかかる。なお、基板上の配線パターンの複雑化や微細化に伴いフォトリソグラフィー技術を使用して配線と触媒とをパターンアライメントすることが要求されるが、このパターンアライメントを高精度に行うことが難しく、電界電子エミッタの性能に影響するおそれがある。
【特許文献１】特開２００１−１５０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電界電子エミッタの性能に影響することなく、その製造上のコスト低減と製造時間短縮とを図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明第１の電界電子エミッタの製造方法は、配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、上記触媒をそのコロイドによって形成することを特徴とするものである。炭素系材料には、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブーなどがある。炭素系材料の成長法には、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法など化学的気相成長法等がある。触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、その他がある。
【０００６】
本発明第１によると、カーボンナノチューブなどの炭素系材料の成長用の触媒をコロイドによって形成するので、従来のような高価で大型の高真空装置が不要で、しかも、形成した触媒のアニール処理などの長時間を要する工程が不要となり、製造コストの低減、製造上の歩留まり向上を図ることができる。さらに、配線のパターンが複雑化、微細化しても、フォトリソグラフィー技術を使用する必要がなく、配線上に触媒をセルフアラインすることができるので、フォトリソ用基板等による触媒劣化等がないため電界電子エミッタの性能に影響することなく、配線パターンの複雑化、微細化に対応することができる。
本発明第２の電界電子エミッタの製造方法は、配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、上記触媒を電気的引力によって成膜ないしは付着することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明第２によれば、触媒を電気的引力を利用して形成することにより、基板上に、選択的に触媒を付着固定して形成することが可能となり、高価で大型の高真空装置が不要である上、触媒のアニール処理などの長時間を要する工程も削減され、製造コストの大幅な低減、製造上の歩留まりを飛躍的に高めることができる。さらに、配線のパターンが複雑化、微細化しても、フォトリソグラフィー技術を使用する必要がなく、配線上に触媒をセルフアラインすることができるので、電界電子エミッタの性能に影響することなく、配線パターンの複雑化、微細化に対応することができる。
【０００８】
本発明第３の電界電子エミッタの製造方法は、配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、触媒のコロイド溶液中で配線に通電して触媒をパターニング形成することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明第３によれば、触媒を電気的引力を利用して形成することにより、基板上に、選択的に触媒を付着固定して形成することが可能となり、高価な大型高真空装置が不要である上、触媒のアニール処理などの長時間を要する工程も削減され、製造コストの大幅な低減、製造上の歩留まりを飛躍的に高めることができる。さらに、配線のパターンが複雑化、微細化しても、フォトリソグラフィー技術を使用する必要がなく、配線上に触媒をセルフアラインすることができるので、電界電子エミッタの性能に影響することなく、配線パターンの複雑化、微細化に対応することができる。
【００１０】
本発明第４の電界電子エミッタの製造方法は、配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、触媒のコロイド溶液中で配線に通電して触媒をセルフアラインすることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明第４によれば、触媒を電気的引力を利用して形成することにより、基板上に、選択的に触媒を付着固定して形成することが可能となり、高価な大型高真空装置が不要である上、触媒のアニール処理などの長時間を要する工程も削減され、製造コストの大幅な低減、製造上の歩留まりを飛躍的に高めることができる。さらに、配線のパターンが複雑化、微細化しても、フォトリソグラフィー技術を使用する必要がなく、配線上に触媒をセルフアラインすることができるので、電界電子エミッタの性能に影響することなく、配線パターンの複雑化、微細化に対応することができる。
【００１２】
本発明第５の電界電子エミッタの製造方法は、配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、触媒のコロイド溶液中で配線に通電してコロイドを選択的に固定することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明第５によれば、触媒を電気的引力を利用して形成することにより、基板上に、選択的に触媒を付着固定して形成することが可能となり、高価な大型高真空装置が不要である上、触媒のアニール処理などの長時間を要する工程も削減され、製造コストの大幅な低減、製造上の歩留まりを飛躍的に高めることができる。さらに、配線のパターンが複雑化、微細化しても、フォトリソグラフィー技術を使用する必要がなく、配線上に触媒をセルフアラインすることができるので、電界電子エミッタの性能に影響することなく、配線パターンの複雑化、微細化に対応することができる。
【００１４】
本発明は他の実施態様として触媒のコロイド溶液を調製する工程と、前記コロイド溶液に前記基板を浸漬し、電気泳動によって前記触媒のコロイド粒子を前記基板に付着させる工程とを含むことができる。
【００１５】
この実施態様によると、触媒のコロイド粒子を、電気泳動によって基板に付着形成するので、例えば、コロイド溶液に浸漬させる部分を選択することによって、基板上あるいは配線上に、触媒を、部分的に選択形成することができる。
【００１６】
本発明はさらに他の実施態様としてコロイド溶液への浸漬前に、該基板の表面を親水化処理する工程を更に含むことができる。親水化処理としては、プラズマ処理が好ましい。
【００１７】
この実施態様によると、基板の表面を親水化して濡れ性を高めるので、触媒のコロイド粒子がより均一に基板に付着することになる。
【００１８】
上記製造方法により製造した電界電子エミッタによれば、電極成膜ガラス基板を購入して用いることにより高価で複雑な扱いが要求される高真空装置を設備する必要がなくなり、また、従来のごとき触媒に対するアニール処理が不要であるから製造時間の短縮化と製造コストの低減化とを達成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法は、触媒をコロイドにより形成するものであるから、フォトリソグラフィ技術を用いて配線と触媒の高精度なパターンアライメントが要求されることがない。また、ＥＢ−ＰＶＤ装置やスパッタリング装置等の大型で高真空装置や触媒のアニール処理といった長時間の製造プロセスも要求されることがない。
【００２０】
以上により、本発明の製造方法は、電界電子エミッタの性能向上、製造歩留まり向上、工数削減による製造コストの低減、配線上に高精度にパターニングされた高品質の触媒によりカーボンナノチューブ等の炭素系材料を成長させることができる、など画期的な製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
図１に電界電子エミッタを備える平面光源の概略構成を示す。この平面光源は、電界電子エミッタとしてのカソード基板１と、このカソード基板１に対向するアノード基板２と、これらを真空状態で収納支持する図示しない枠体とを備えている。カソード基板１は、例えば、ガラスからなる絶縁性の基板３と、この基板３上に形成された、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉなどからなるカソード電極４と、カソード電極４上に形成された炭素系材料としてのカーボンナノチューブ５とを備えている。なお、基板３は、ガラス基板や、シリコン基板などである。アノード基板２は、ガラスなどからなる透光性の基板６と、この基板６上に形成されたＩＴＯ (スズ含有酸化インジウム)などからなるアノード電極７と、このアノード電極７上に形成された蛍光体層８とを備えている。
【００２３】
以上の構成において、カソード電極４とアノード電極７との間に、電圧を印加することにより、エミッタとしてのカーボンナノチューブ５から電子が放出されてアノード電極７に加速され、蛍光体層８に衝突して発光する。
【００２４】
以下において、カソード基板１の製造方法を説明する。
【００２５】
先ず、基板３上に、スピンコート、メッキおよび蒸着法、スパッタ法などの一般的真空成膜技術、フォトリソグラフィ技術を用いてカソード電極４を所要のパターンに形成する。次いで、カソード電極４を形成した基板３の表面を親水化する親水化処理を行う。この親水化処理として、誘電体バリア放電を利用したプラズマ処理を行う。誘電体バリア放電は、電極間に誘電体を挟んだ放電であり、誘電体によって電流が制限されるために、常温を保ったまま放電ができるので、大気圧下でのプラズマ処理が可能である。
【００２６】
図２に上記プラズマ処理に用いる装置の概略構成を示す。ガラスシム９を介して対向する一対のバリアガラス１０，１０間に、基板３を、ガラススペーサ１１で固定し、一対のアルミ電極１２，１２間に、ＤＣパルス電源１３によってパルス電圧を印加し、基板３と対向するバリアガラス１０との間でプラズマを発生させて基板３の表面をプラズマ処理する。次いで、プラズマ処理を行った基板３を、予め調製してあるカーボンナノチューブの成長用の触媒のコロイド溶液に浸漬し、電気泳動によって、触媒のコロイド粒子を付着させる。
【００２７】
図３にその原理を説明するための概略構成を示す。触媒のコロイド溶液１４中に、プラズマ処理した基板３を浸漬するとともに、電極１５を浸漬し、基板３のカソード電極４と電極１５との間に、ＤＣ電源１６によって直流電圧を印加し、電気泳動によって、触媒のコロイド粒子を、基板３のカソード電極４に付着固定する。電極１５は、電圧の印加によって溶出しない材料、例えば、カーボン、シリコン、白金などが好ましい。カーボンナノチューブの成長用の触媒として、例えば、鉄を用いる場合には、コロイド溶液としては、水酸化鉄コロイド溶液が好ましい。この水酸化鉄コロイド溶液は、例えば、塩化鉄水溶液を、沸騰水中に滴下することによって調製することができる。この塩化鉄水溶液の濃度および滴下速度によって、コロイド粒子の粒径を制御することができ、触媒のコロイド粒子の粒径を制御することによって、成長するカーボンナノチューブの太さ（径）を制御することが可能となる。水酸化鉄コロイドは、正に帯電しているので、基板３のカソード電極４を負極側とし、電極１５を正極側とし、電気泳動によって、鉄のコロイド粒子を、基板３のカソード電極４に付着固定し、基板３のカソード電極４上に、触媒を成膜する。なお、触媒は、カソード電極４の全面に成膜してもよいし、部分的に、アイランド状に成膜してもよい。触媒として、鉄以外に、例えば、コバルトあるいはニッケルのコロイド溶液を用いてもよい。
【００２８】
なお、コロイド粒子のコロイド溶液中における正または負の帯電に応じて、基板３に流す電流の向きを選択する必要があり、コロイド粒子が負に帯電している場合には、基板３のカソード電極４を正極側にする必要がある。負に帯電しているコロイド粒子の場合には、正極付近に、陰イオンに起因するガス、例えば、酸素ガスや塩素ガスなどが発生し易く電気泳動を阻害するので、正に帯電するコロイド粒子を用いるのが好ましい。
【００２９】
このようにして、基板３のカソード電極４上に、触媒のコロイド粒子を、選択的に付着形成することができる、すなわち、パターニングされたカソード電極４上に、触媒をセルフアライン（自己整合プロセス）することが可能となる。したがって、従来のようなフォトリソグラフィー技術を使用して電極の配線と触媒とのパターンアライメントを行う必要がなく、複雑、微細なパターンにも容易に対応できることなる。しかも、ＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）装置やスパッタリング装置などの大型で高価な真空装置を用いて基板上に触媒を成膜する必要がなく、成膜した触媒をアニール処理する必要もない。
【００３０】
基板３を、部分的にコロイド溶液１４に浸漬して電気泳動を行うことにより、カソード電極４の一部に、選択的に触媒のコロイド粒子を付着形成することも可能である。
【００３１】
このようにして基板３のカソード電極４上に、触媒のコロイド粒子を電気的に付着させた基板３を、コロイド溶液１４から取り出し、純水で洗浄した後、乾燥する。次いで、従来と同様に、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法など化学的気相成長法あるいはその応用方法（平行平板高周波プラズマＣＶＤ、平行平板直流プラズマＣＶＤ、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ）を用いて、カーボンナノチューブを成長させることにより、図１のカソード基板１を得るものである。
【００３２】
以下に、触媒として鉄を用いた場合の本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００３３】
鉄のコロイド溶液として、５ｗｔ％の塩化鉄ＦｅＣｌ３水溶液１０ｍｌを、５００ｍｌの沸騰水中へ約１０秒間で滴下することにより、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３コロイド溶液を、予め調製した。カーボンナノチューブを成長させる基板として０．５ｍｍの厚さのシリコン基板を使用し、上述の図２の装置によって、大気圧プラズマ処理を行った。
【００３４】
このプラズマ処理では、シリコン基板の表面と対向するバリアガラス１０の表面との距離を０．７ｍｍとし、±１０ｋＶ，２ｋＨｚのＤＣパルス電圧をアルミ電極１２，１２間に印加することにより、シリコン基板と対向するバリアガラス１０との間にプラズマ放電させてシリコン基板表面をプラズマ処理した。
【００３５】
次いで、上述の図３と同様の原理で、水酸化鉄コロイド溶液に、炭素棒電極を正極、シリコン基板を負極として浸漬し、ＤＣ電源によって、電圧６Ｖを約１分間印加した後、シリコン基板を、水酸化鉄コロイド溶液から取り出して純水によって流水洗浄を行い、窒素ガスブロワーによって乾燥して第１の試料基板とした。第１の試料基板を、真空チャンバ内に設置して７００℃に加熱し、真空チャンバ内にアセチレンガスを１００ＣＣＭで導入して圧力を２００Ｐａとして３０分間加熱し、その後冷却した。
【００３６】
第１の試料基板の表面を、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射形走査電子顕微鏡）、具体的には、日本電子株式会社製のＪＳＭ−６７００によって観察した結果、太さ１５〜２０ｎｍ、長さ約２０μｍマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷ−ＣＮＴ）が、第１の試料基板一面に密集して生えていることが確認された。このＳＥＭ像を、図４に示す。
【００３７】
このようにカーボンナノチューブを成長させる触媒を、そのコロイドによって基板に形成するので、従来のような高価で大型の高真空装置が不要で、しかも、形成した触媒のアニール処理などの長時間を要する工程が不要となる。さらに、フォトリソグラフィー技術を使用して電極の配線と触媒とのパターンアライメントを行う必要がなく、複雑、微細なパターンにも容易に対応することができる。
【００３８】
第１の試料基板を電界電子エミッタとし、第１の試料基板に対向するように、蛍光材料を塗布したＩＴＯ膜付きガラス基板（アノード基板）を、両基板間隔が５００μｍとなるようにスペーサを設けて設置し、圧力を５×１０−４Ｐａに減圧し、第１の試料基板をマイナス、上記ガラス基板（アノード基板）をプラスとになるようにＤＣ電圧２．０ｋＶ（４．０Ｖ／μｍ）を印加したところ、蛍光塗料の発光が確認された。
【００３９】
比較例として、第２の試料基板を作製した。第２の試料基板は、プラズマ処理したシリコン基板を、水酸化鉄コロイド溶液に、浸漬した際に、電圧を印加しなかった以外は、第１の試料基板と全く同様に作製した。すなわち、電気泳動を行うことなく、浸漬したシリコン基板を、洗浄、乾燥させた後、第１の試料基板と同様に、真空チャンバ内でアセチレンガスを導入しながら加熱処理を行なったものである。
【００４０】
このようにして得られた第２の試料基板について、第１の試料基板と同様に、その表面を、ＦＥ−ＳＥＭによって観察し、また、第１の試料基板と同様に、この第２の試料基板に対向するように、アノード基板を設置して同様に蛍光塗料の発光を確認した。
【００４１】
第２の試料基板では、ＦＥ−ＳＥＭによる観察でカーボンナノチューブを確認することはできず、また、蛍光塗料の発光も認められなかった。
【００４２】
第２の試料基板は、コロイド溶液に浸漬しただけであったので、触媒のコロイド粒子が基板の表面に付着固定しておらず、洗浄によって洗い流れてしまい、カーボンナノチューブの触媒として機能しなかったためと思われる。
【００４３】
（その他の実施の形態）
上述の実施の形態では、炭素系材料としてカーボンナノチューブに適用して説明したけれども、例えば、熱ＣＶＤの条件を変えることによって、グラファイトナノファイバなどの他の炭素系材料を成長させてエミッタとしてもよい。
本発明は、上記実施例の細部に限定されるものではなく、特許請求の範囲、要約書、図面を含む本明細書において開示した特徴の新規な特徴、あるいは、新規な組み合わせについて、あるいは、このように開示された方法またはプロセスの諸工程のうちの新規な工程、または、新規な組み合わせにも及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の形態に係る平面光源の概略構成図である。
【図２】大気圧プラズマ処理の構成図である。
【図３】電気泳動によるコロイド粒子の基板への付着固定を示す原理図である。
【図４】第１の試料基板表面のＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００４５】
３    基板
４    カソード電極
５    カーボンナノチューブ
１４  コロイド溶液
１５  電極
【図１】
2006286621.tif 000003
【図２】
2006286621.tif 000004
【図３】
2006286621.tif 000005
【図４】
2006286621.tif 000006