(57)【要約】      （修正有）【課題】磁性粉の脱離が無く、機械的強度が高く、環境安定性が良く、トナースペントの発生を抑制でき、流動性に優れるとともに、芯材と被覆樹脂層との結着力が強い、磁性粉分散バインダー型樹脂キャリア芯材と該芯材の表面に形成された被覆樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアを提供する。【解決手段】バインダー樹脂に磁性粉が分散されている磁性粉分散バインダー型樹脂芯材と芯材の表面に形成された被覆樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアにおいて、バインダー樹脂が、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物とエポキシ基と反応可能な基を有するポリシロキサン化合物とを開環付加反応で硬化したシリコーン樹脂であり、かつバインダー樹脂が官能基としてエポキシ基および／またはエポキシ基と反応可能な基を有し、被覆樹脂がバインダー樹脂の官能基と反応可能な官能基を有し、かつ被覆樹脂の官能基がバインダー樹脂の官能基と化学結合している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂に磁性粉が分散されている磁性粉分散バインダー型樹脂キャリア芯材と該芯材の表面に形成された被覆樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアにおいて、
前記バインダー樹脂が、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ａ）と該エポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）とを開環付加反応で硬化したシリコーン樹脂であり、
該シリコーン樹脂が、ポリシロキサン化合物（Ａ）由来のエポキシ基およびポリシロキサン化合物（Ｂ）由来の官能基（ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（ｃ）を含有し、
前記被覆樹脂が、エポキシ基およびエポキシ基と反応可能な官能基（ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（ｓ）を含有し、
官能基（ｃ）と官能基（ｓ）とが化学結合を形成している
ことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記官能基（ｃ）がエポキシ基であり、かつ前記官能基（ｓ）がエポキシ基と反応可能な官能基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記官能基（ｃ）がエポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）であり、かつ前記官能基（ｓ）がエポキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記エポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）および（ｄ）がそれぞれ、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基およびカルビノール基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記エポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）および（ｄ）が、アミノ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記被覆樹脂が、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂および変性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
前記被覆樹脂がフッ素原子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
前記樹脂キャリア芯材は、少なくともポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）と磁性粉とを混合し、水性媒体中に懸濁し、硬化させて得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
上記請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、体積平均粒子径が３〜１５μｍの範囲内にあるトナー粒子とを含有する事を特徴とする電子写真用二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法等により形成された静電潜像を現像する際に用いられる磁性粉分散型の電子写真現像剤用キャリアおよび電子写真用二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、現像剤としてトナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤およびトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうちで、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法などが採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。したがって、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置および画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉などの鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。
【０００８】
しかしながら、このような鉄粉キャリアは自重が重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との攪拌・混合により、鉄粉キャリア表面へのトナーの融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により、有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。
【０００９】
また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベ
タ部にハケスジなどが発生し、均一な画像が得られにくいなど耐久性に劣る。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉などの鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。
【００１０】
近年、鉄粉キャリアに代わり、磁性粉をバインダー樹脂に分散させた磁性粉分散バインダー型樹脂キャリアが提案されている。しかし、このような磁性粉分散樹脂バインダー型キャリアは長期間の使用における耐久性が不十分であった。これに代わるキャリアとして、特許文献１には、表面を親油化処理して官能基を付与した磁性粉を用い、この磁性粉表面の官能基と被覆樹脂の官能基とを化学結合させて形成された樹脂被覆型磁性キャリアが提案されている。しかしながら、この樹脂被覆型磁性キャリアは、バインダー樹脂が、副生成物の発生を伴わない開環付加反応により形成されたシリコーン樹脂でないため、キャリア芯材の機械的強度が劣るという問題があった。さらに、図３に示すように磁性粉表面の官能基と被覆樹脂の官能基とを化学結合させると、芯材の表面に露出した官能基が少ないので、被覆樹脂の官能基との結合が少なく、芯材と被覆樹脂層との間で十分な結着力を得ることが困難であり、近年の高い要求に対し、満足な塗膜耐久性を実現することが困難であった。
【００１１】
また、例えば、フェノール樹脂等の、シリコーン樹脂に比べて表面自由エネルギーが高い樹脂をバインダーとして用いた磁性粉分散型キャリア芯材を用いた場合、キャリア芯材の露出部位があると、耐刷時にトナーなどによる汚染に伴う画像欠陥を引き起こしやすいなどの問題があった。
【００１２】
さらに、シリコーン樹脂などの低表面エネルギーであるバインダー樹脂を、キャリア芯材のバインダー樹脂として使用し、さらに被覆樹脂として、芯材に使用するバインダー樹脂との化学結合可能な官能基がない場合、樹脂材の被覆工程において化学結合部位が少ないため、塗膜形成後の密着性が低くなる傾向にあり、十分な塗膜耐久性を保持する磁性粉分散バインダー型樹脂被覆キャリアを得ることが困難であった。
【００１３】
このため、芯材と被覆樹脂層との結着力が強く、被覆樹脂層が芯材から剥離しない磁性粉分散バインダー型樹脂被覆キャリアの開発が求められていた。
なお、特許文献２には、コア層を形成する重合体と被覆層を形成する重合体が共有結合した磁性粒子が開示されているが、これらの重合体はいずれもラジカル重合性単量体からなる重合体であるため、製造工程が煩雑かつ、不活性雰囲気下での重合過程を要する点で工業的に不利であり、さらに、樹脂被覆キャリア表面に磁性粉が露出していると、磁性粉の脱離や、トナーによるキャリア粒子の汚染を生じやすく、ドラム傷の発生やカブリと言った画像欠陥を生じるという問題があった。
【００１４】
さらに、被覆される樹脂は、ラジカル重合性単量体からなる樹脂に限定され、要求されるキャリア特性を満足させるための設計の自由度が狭く、幅広い要求に対応することが困難であるという問題を抱えていた。また、特許文献２において得られた磁性粒子はコア層と被覆層ともに磁性粉を含有する点で、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアと異なる。
【特許文献１】特開２０００−１９９９８５号公報
【特許文献２】特開平５−１１３６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、バインダー樹脂に磁性粉が分散されている磁性粉分散型樹脂キャリア芯材と該芯材の表面に形成された被覆樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアにおいて、磁性粉の脱離が無く、機械的強度が高く、環境安定性が良く、トナースペントの発生を抑制
でき、流動性に優れるとともに、芯材と被覆樹脂層との結着力が強く、その結果、耐久性に優れ、トナーに対する帯電付与能力に優れた電子写真現像剤用キャリアを提供することを目的としている。
【００１６】
また、本発明は、上記のような特性を有する電子写真現像剤用キャリア粒子を含有する二成分系電子写真用現像剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、被覆樹脂と芯材のバインダー樹脂とを化学的に結合させることによって、芯材と被覆樹脂層との結着力がより強くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、
バインダー樹脂に磁性粉が分散されている磁性粉分散型樹脂キャリア芯材と該芯材の表面に形成された被覆樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアにおいて、
前記バインダー樹脂が、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ａ）と該エポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）とを開環付加反応で硬化したシリコーン樹脂であり、
該シリコーン樹脂が、ポリシロキサン化合物（Ａ）由来のエポキシ基およびポリシロキサン化合物（Ｂ）由来の官能基（ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（ｃ）を含有し、
前記被覆樹脂が、エポキシ基およびエポキシ基と反応可能な官能基（ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（ｓ）を含有し、
官能基（ｃ）と官能基（ｓ）とが化学結合を形成している
ことを特徴としている。
【００１９】
前記官能基（ｃ）がエポキシ基であり、かつ前記官能基（ｓ）がエポキシ基と反応可能な官能基であることが好ましい。
また、前記官能基（ｃ）はエポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）であり、かつ前記官能基（ｓ）はエポキシ基であることも好ましい。
【００２０】
前記エポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）および（ｄ）はそれぞれ、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基およびカルビノール基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基であることが好ましい。さらには、これらの官能基群のうち、アミノ基であることが特に好ましい。
【００２１】
前記被覆樹脂は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂および変性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、フッ素原子を含有することも好ましい。
【００２２】
前記樹脂キャリア芯材はポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）と磁性粉とを混合し、水性媒体中に懸濁し、硬化させて得られることが好ましい。
また、本発明は、上記の電子写真現像剤用キャリアと、体積平均粒子径が３〜１５μｍの範囲内にあるトナー粒子とを含有する事を特徴とする電子写真用二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、被覆樹脂層が、被覆樹脂層中に含まれる官能基（ｓ）とキャリア芯材のバインダー樹脂中に存在する官能基（ｃ）とが化学反応し、キャリア芯材のバインダー樹脂と被覆樹脂層とが直接化学結合によって結着しており、こ
のため、結着力が強く、長期の使用によっても芯材と被覆樹脂層との剥離が発生しにくい。また、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、表面が滑らかであり、粒度分布幅が非常に狭く、流動性に優れているため、トナーへの帯電量付与能力に優れている。さらに、水やアルコール等の副生成物の発生が非常に少なく、加熱前後の比重変化率および重量変化率が小さいため、樹脂被覆キャリア内部にボイドやクラックが発生しにくく、耐久性に優れている。
【００２４】
さらに、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、樹脂被覆キャリア表面に磁性粉が露出せず、磁性粉の脱離や、トナーによるキャリア粒子の汚染を生じにくく、ドラム傷の発生やカブリと言った画像欠陥を生じにくい。
【００２５】
また、被覆される樹脂は、ラジカル重合性単量体からなる樹脂などに限定されることがなく、要求されるキャリア特性を満足させるための設計の自由度が広いため、キャリア特性に対する幅広い要求に対応することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアについて、具体的に説明する。
〔電子写真現像剤用キャリア〕
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、バインダー樹脂に磁性粉が分散されている磁性粉分散型樹脂キャリア芯材と該芯材の表面に形成された被覆樹脂層とからなる。すなわち、図１に示すように、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア１０は、バインダー樹脂１２中に磁性粉１４が分散された磁性粉分散型樹脂キャリア芯材と、その表面に形成された被覆樹脂層１６とから構成されている。以下、この電子写真現像剤用キャリアを「樹脂被覆キャリア」という。
【００２７】
＜磁性粉分散型樹脂キャリア芯材＞
本発明に用いられる磁性粉分散型樹脂キャリア芯材（以下、「キャリア芯材」という）は、バインダー樹脂原料と磁性粉とを混合し、水性媒体に懸濁し、硬化させることによって得られる。このようにして調製することによって、キャリア芯材の形状を制御しやすくなり、また、粒度分布幅が非常に狭く、磁性粉の露出が少なく、流動性とトナーへの帯電付与能力に優れたキャリア芯材を得ることができる。
【００２８】
＜磁性粉＞
本発明において用いられる磁性粉としては、従来公知のものを用いることができ、たとえば、鉄粉、窒化鉄粉、ニッケル粉、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金粉、フェライト粉、マグネタイト粉、マグヘマイト粉などを挙げることができる。上記磁性粉の体積平均粒子径は、通常は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜８．０μｍの範囲内にある。磁性粉の体積平均粒子径が、０．０１μｍ未満であるとファンデルワールス引力等による凝集が著しくなり、磁性粉をバインダー樹脂中に均一に分散させることが困難となる。また、磁性粉の体積平均粒子径が１０μｍを越えると、磁性粉がキャリア芯材から突出し、形状が悪化し、また、電荷のリークポイントとなり、さらに、磁性粉が脱離しやすくなる。
【００２９】
これらの磁性粉は、キャリア芯材１００重量部中に、通常は２０〜９５重量部、好ましくは３５〜９０重量部の範囲内で使用される。２０重量部未満の場合、所望の磁化を得ることが困難である。また、９５重量部を超える場合、キャリア芯材中に磁性粉を均一に分散させることが困難となり好ましくない。上記のような範囲内の粒子径を有する磁性粉を、上記の範囲内の含有量になるように用いることにより、バインダー樹脂中に磁性粉を均一に分散させることができるとともに、充分な磁気特性を有する樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００３０】
また、本発明で用いられる磁性粉は、親油化処理されていることが好ましい。これにより、磁性粉とバインダー樹脂との密着性が向上し、磁性粉の脱離が少なくなる。このような親油化処理の方法としては、磁性粉に、バインダー樹脂と親和性の高い材料を塗布し、加熱処理等により磁性粉表面に固着させる方法などを挙げることができる。本発明におけるバインダー樹脂と親和性の高い材料としては、たとえば、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤およびチタネートカップリング剤等の公知のカップリング剤を挙げることができ、これらを１種もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
＜バインダー樹脂＞
本発明に用いられるバインダー樹脂は、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ａ）と、このエポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）、すなわち活性水素を官能基中に有するポリシロキサン化合物（Ｂ）とを開環付加反応により硬化させて得られるシリコーン樹脂である。
【００３２】
（Ａ）エポキシ基を有するポリシロキサン化合物：
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ａ）は、開環するエポキシ基を官能基として含有していることが重要である。本発明で使用されるポリシロキサン化合物（Ａ）は、開環付加反応に際してアルコールあるいは水などの副生成物が生じないように、アルコキシル基などの官能基を実質的に有していないポリシロキサン化合物である。さらに、構造中にベンゼン環等の芳香環を含まないポリシロキサン化合物であることが好ましい。構造中にベンゼン環を含むポリシロキサン化合物を用いてバインダー樹脂を調製すると、樹脂被覆キャリアの帯電付与性能の環境安定性と、耐スペント性が著しく損なわれることがある。
【００３３】
ポリシロキサン化合物（Ａ）は、少なくとも側鎖にエポキシ基を有するポリシロキサン化合物が好ましく、一分子中に側鎖エポキシ基を少なくとも２個、または３個以上有するポリシロキサン化合物が特に好ましい。側鎖に複数のエポキシ基を持つポリシロキサン化合物（Ａ）は、たとえば主鎖の末端にのみエポキシ基を持つ同種のポリシロキサン化合物と比較して、後述するポリシロキサン化合物（Ｂ）と多くの架橋結合を形成することができるため、より強靱な構造体を形成することができ、樹脂被覆キャリアの機械的強度を向上させることができる。
【００３４】
上記ポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基当量は、通常は２００〜１５００ｇ／モル、好ましくは３００〜９００ｇ／モル、特に好ましくは４００〜７００ｇ／モルの範囲内にある。エポキシ基当量が上記範囲にあると、後述に説明するポリシロキサン化合物（Ｂ）と好適に開環付加反応による硬化反応が進行し、機械的強度に優れたキャリア芯材を得ることが出来るのと同時に、後述の被覆樹脂層を形成する際にも、被覆樹脂中に含まれる官能基（ｄ）とが良好に反応して、バインダー樹脂層と直接化学結合を介して結着された被覆樹脂層を形成することが出来る。その結果、被覆樹脂層が剥離しにくく、所望の帯電特性を有する樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００３５】
なお、このポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基当量は、たとえば、ポリシロキサン化合物（Ａ）の試料をメチルエチルケトンに溶解し、氷酢酸を加え、臭化セチルトリメチルアンモニウムを当量より過剰に加え、直ちにクリスタルバイオレットを指示薬とし、過塩素酸の氷酢酸溶液で滴定することにより求めることができる。
【００３６】
このポリシロキサン化合物（Ａ）は、室温において流体であることが望ましく、２５℃における粘度が１００００ｃＰ以下であることが好ましい。粘度が１００００ｃＰを超えると、このポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）とを用いてキャリ
ア芯材を製造する際に、ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）とが均一に混合されず、芯材粒子間および芯材粒子内において開環付加反応にバラツキが生じ、均一な組成をもったキャリア芯材を得ることが困難となるため、所望の特性を有するキャリア芯材が得られないことがある。
【００３７】
（Ｂ）エポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）を有するポリシロキサン化合物：
本発明に用いられるエポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）は、開環付加反応によって水、アルコールなどを副生成しない官能基を有するものであることが望ましく、このような官能基（ｂ）として、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基およびカルビノール基などの官能基が挙げられる。したがって、ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、上記の群から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有する化合物である。また、ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、一分子中に異なる種類の官能基（ｂ）が存在していてもよく、また、特定の官能基（ｂ）を有するポリシロキサン化合物と、その官能基（ｂ）と異なる官能基（ｂ）を有するポリシロキサン化合物を複数組み合わせでもよい。ただし、２種以上のポリシロキサン化合物を組み合わせる場合でも、これらのポリシロキサン化合物はともに開環付加反応によって水、アルコールなどを副生成しないように、アルコキシル基などの官能基を実質的に有していない化合物である。
【００３８】
このポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基（ｂ）当量は、通常は１００〜４０００ｇ／モル、好ましくは２００〜１０００ｇ／モル、特に好ましくは３００〜８００ｇ／モルの範囲内にある。上記官能基（ｂ）の官能基等量が上記範囲にあると、前述のポリシロキサン化合物（Ａ）と好適に開環付加反応による硬化反応が進行し、機械的強度に優れたキャリア芯材を得ることが出来るのと同時に、後述の被覆樹脂層を形成する際にも、被覆樹脂の官能基（ｓ）と良好に反応して、バインダー樹脂層と直接化学結合を介して結着された被覆樹脂層を形成することが出来る。その結果、被覆樹脂層が剥離しにくく、所望の帯電特性を有する樹脂被覆キャリアを得ることができる。このとき、特に、被覆樹脂に含まれる官能基（ｓ）は、反応の活性が高いことと、反応時に副生成物を生じない点などにおいても、エポキシ基とアミノ基が選択されることが好ましい。
【００３９】
なお、これらポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基当量は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の試料を、各々の官能基の定量方法に準じて求めることができる。たとえば、ポリシロキサン化合物（Ｂ）のアミノ基当量を求める場合は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の試料を強アルカリで加水分解して、水に可溶化した後、イオンクロマトグラフを用いてアミノ基を定量して算出できる。
【００４０】
また、ポリシロキサン化合物（Ｂ）のカルボキシル基当量を求める場合は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の試料をトルエンに溶解し、プロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することによって求めることができる。
【００４１】
また、ポリシロキサン化合物（Ｂ）のメルカプト基当量を求める場合は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の試料を強アルカリで加水分解して、水に可溶化した後、亜硝酸や、ｐ−クロロメタクリル安息香酸などの呈色試薬にて呈色させた後、吸光光度定量法により求めることができる。
【００４２】
さらに、ポリシロキサン化合物（Ｂ）のカルビノール基当量を求める場合は、「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不ケン化物の試験方法  ＪＩＳ−Ｋ００７０」に準じて求めることができる。
【００４３】
ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、側鎖にエポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）を持つ化
合物が好ましく、一分子中に側鎖官能基（ｂ）を２個または３個以上有する化合物が特に好ましい。側鎖に複数の官能基（ｂ）を持つポリシロキサン化合物（Ｂ）は、たとえば主鎖の末端にのみ官能基（ｂ）を持つ同種のポリシロキサン化合物と比較して、前述のポリシロキサン化合物（Ａ）と多くの架橋結合を形成することができるため、より強靱な構造体を形成することができ、樹脂被覆キャリアの機械的強度を向上させることができる。
【００４４】
ポリシロキサン化合物（Ｂ）としては、アミノ変性シリコーン樹脂、アミノ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオリゴマーなどのアミノ変性ポリシロキサン化合物；カルボキシ変性シリコーン樹脂、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオリゴマーなどのカルボキシ変性ポリシロキサン化合物；メルカプト変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオリゴマーなどのメルカプト変性ポリシロキサン化合物；カルビノール変性シリコーン樹脂、カルビノール変性シリコーンオイルおよびカルビノール変性シリコーンオリゴマーなどのカルビノール変性ポリシロキサン化合物等が挙げられる。これらのポリシロキサン化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
これらの中でもたとえばアミノ変性シリコーン樹脂のようなアミノ基を持つポリシロキサン化合物は、そのアミノ基がポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基と良好に反応して、硬化強度が高いバインダー樹脂を形成し、現像機内のストレスによって破壊されにくい樹脂被覆キャリアを得ることができる。また、アミノ基を有するポリシロキサン化合物を用いることにより、キャリア芯材内で帯電能力が均一であり、かつ帯電付与性能に優れたキャリア芯材が得られ、キャリア芯材が完全に樹脂被覆されていない場合でも長期に渡って安定した帯電特性を維持することができる。この樹脂被覆キャリアは、特に、負極性トナーに対する帯電能力に優れており、帯電立ち上がり速度が速く、カブリやトナー飛散などを引き起こしにくい。
【００４６】
このアミノ基含有ポリシロキサン化合物は、一級アミノ基、二級アミノ基の少なくとも一種類のアミノ基を含有するか、同一側鎖基内に一級アミノ基と二級アミノ基とを同時に含有するか、あるいは一級アミノ基含有ポリシロキサン化合物と二級アミノ基含有ポリシロキサン化合物との組み合わせであるかのいずれでもよく、いずれも良好にバインダー樹脂を形成し、所望の樹脂被覆キャリアを得ることができる。また、上記のアミノ基を含み、かつ、三級アミノ基および／または四級アミノ塩基を含むポリシロキサン化合物を用いても良好な結果を得ることができる。これらの中でも、少なくとも一級アミノ基を含むポリシロキサン化合物が特に好ましい。
【００４７】
上記のようなポリシロキサン化合物（Ｂ）は、室温において流体であることが望ましく、２５℃における粘度が１００００ｃＰ以下であることが好ましい。粘度が１００００ｃＰを超えると、ポリシロキサン化合物（Ａ）とこのポリシロキサン化合物（Ｂ）とを用いてキャリア芯材を製造する際に、ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）とが均一に混合されず、芯材粒子間および芯材粒子内において開環付加反応にバラツキが生じ、均一な組成をもったキャリア芯材を得ることが困難となるため、所望の特性を有する樹脂被覆キャリアが得られないことがある。
【００４８】
本発明に係るバインダー樹脂は、バインダー樹脂原料としてポリシロキサン化合物（Ａ）および（Ｂ）を使用することにより、得られるキャリア芯材の臨界表面張力の低下と、磁性粉との密着性の向上を両立させることが出来るため、耐刷時において磁性粉が脱離しにくく、スペントの発生が抑制でき、さらに帯電性能の劣化も少ない。
【００４９】
なお、エポキシ基の開環付加反応は、たとえば以下の方法で確認できる。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化
合物（Ｂ）の混合物の赤外吸収スペクトル（スペクトル１）を測定する。次いで、この混合物を加熱硬化した物について同様に赤外吸収スペクトル（スペクトル２）を測定する。上記スペクトル１ではポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ環特有の吸収ピークが観測されるが、上記スペクトル２ではそのピーク面積が大幅に減少していることが確認できる。このことはポリシロキサン化合物（Ａ）中のエポキシ環が開環して、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基（ｂ）が付加反応し、化学結合が変化したことを示唆している。すなわち、ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）とが、エポキシ環の開環と官能基（ｂ）の付加反応によって硬化していることがわかる。
【００５０】
上記ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）とが、バインダー樹脂原料の合計１００重量部に対して９０重量部以上の量で含有されていることが望ましい。ポリシロキサン化合物（Ａ）および（Ｂ）の合計量が９０重量部未満であると、開環付加反応により形成される架橋構造が少なくなり、機械的強度が低下しやすくなる。
【００５１】
また、ポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基の数とポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基（ｂ）の数との比（エポキシ基／官能基（ｂ））が、０．３〜３．０、好ましくは０．５〜２．０の範囲内になることが望ましい。官能基の数の比が上記範囲内にあると、ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）との開環付加反応が良好に起こり、機械強度に優れた樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００５２】
本発明では、ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）との混合物は、これを１２０℃に加熱したときの加熱前後の比重変化率が、０．８〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲内にあることが望ましい。比重変化率が上記範囲内にあると、硬化時の体積変動が小さいため、キャリア芯材中にボイドやクラックが発生しにくく、磁性粉とバインダー樹脂とが良好に密着し、機械的強度に優れたキャリア粒子を得ることができる。
【００５３】
さらに、ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）との開環付加反応において生じる副生成物の重量が、反応前におけるバインダー樹脂原料の合計１００重量部に対して２０重量部未満であることが好ましく、１５重量部未満であることがより好ましい。副生成物の重量が上記範囲にあるバインダー樹脂は、キャリア芯材内部にボイドが発生しにくくなり、機械的強度に優れ、磁性粉が脱離しにくく、耐久性に優れた樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００５４】
一方、従来の磁性粉分散バインダー型樹脂キャリアにおいて用いられてきたポリシロキサン化合物は、いずれも縮合反応により架橋して硬化するため、硬化時に多量の副生成物が発生し、キャリア粒子内にボイドが生じていた。そのため、この樹脂キャリアは機械的強度が低く、磁性粉が容易に脱離するため、耐久性に劣っていた。
【００５５】
本発明に係るバインダー樹脂は、上記ポリシロキサン化合物（Ａ）由来のエポキシ基および上記ポリシロキサン化合物（Ｂ）由来の官能基（ｂ）から選択される少なくとも１種の官能基（ｃ）を含有する。
【００５６】
官能基（ｃ）を有するバインダー樹脂は、官能基（ｃ）の種類によって、以下のようにして調製される。
（i）官能基（ｃ）がエポキシ基の場合
官能基（ｃ）がエポキシ基であるバインダー樹脂は、被覆樹脂中の官能基（ｓ）と反応してエポキシ基と反応可能な官能基（ｄ）を含有する被覆樹脂と化学結合を形成する。官能基（ｃ）をエポキシ基として、被覆樹脂中に含有する官能基（ｄ）と作用させるためには、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基（ｂ）に対してポリシロキサン化合物（Ａ）の
エポキシ基が過剰に残存するように、ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）とを開環付加反応させる。このとき、ポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基数とポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基（ｂ）数との比（エポキシ基／官能基（ｂ））は、１．０を超えて３．０以下、好ましくは１．０を超えて２．０以下、特に好ましくは１．０を超えて１．４の範囲内になることが望ましい。官能基の数の比が上記範囲内にあると、被覆樹脂の官能基（ｄ）に対して、バインダー樹脂には、塗膜密着性向上の効果を発揮するのに十分な未反応のエポキシ基が残存し、かつ、未反応のエポキシ基が過剰に残存する事によるキャリア特性の低下、例えば、帯電量の安定性が低下する等の悪影響を少なくすることが出来る。その結果、バインダー樹脂のエポキシ基と被覆樹脂の官能基（ｄ）とが化学反応により結合し、芯材樹脂相と被覆樹脂層とが、直接化学結合を介して接着され、その結果、キャリア芯材と被覆樹脂層との密着性が向上し、被覆樹脂層が剥離しにくい、所望の帯電特性を有する樹脂被覆キャリアを得ることができる。このエポキシ基含有バインダー樹脂は、エポキシ基が高い反応活性を有するため、官能基（ｄ）を有する被覆樹脂との結合力に優れ、キャリア芯材と被覆樹脂層との剥離が発生しにくい。
【００５７】
上記ポリシロキサン化合物（Ａ）は、上記バインダー樹脂が官能基（ｄ）を有する被覆樹脂と多くの化学結合を形成できる点においても、側鎖に複数のエポキシ基を有することが好ましい。側鎖に複数のエポキシ基を持つポリシロキサン化合物（Ａ）から得られたバインダー樹脂は、たとえば主鎖の末端にのみエポキシ基を持つポリシロキサン化合物（Ａ）から得られたバインダー樹脂と比較して、側鎖に未反応のエポキシ基が多く残存するため、バインダー樹脂と被覆樹脂との結着力が向上し、被覆樹脂層が剥離しにくい樹脂被覆キャリアが得られる。
【００５８】
（ii）官能基（ｃ）がエポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）の場合
官能基（ｃ）がエポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）であるバインダー樹脂は、官能基（ｓ）としてエポキシ基を含有する被覆樹脂と好適に化学結合を形成する。バインダー樹脂の官能基（ｂ）は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）由来の官能基（ｂ）であり、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基およびカルビノール基などの官能基が挙げられる。官能基（ｂ）はこれらの官能基のうちの１種または２種以上であってもよい。官能基（ｃ）を官能基（ｂ）として、被覆樹脂の官能基（ｓ）と作用させるためには、ポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基に対してポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基（ｂ）が過剰になる割合で、ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）とを開環付加反応させることにより、未反応の官能基（ｂ）を官能基（ｃ）としてバインダー樹脂中に未反応のまま残存させる。このとき、ポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基数とポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基（ｂ）数との比（エポキシ基／官能基（ｂ））は、０．３以上１．０未満、好ましくは０．５以上１．０未満、特に好ましくは０．７以上１．０未満の範囲内にあることが好ましい。官能基の数の比が上記範囲内にあると、被覆樹脂のエポキシ基に対して、バインダー樹脂には被覆層との化学結合を形成し、塗膜密着性向上の効果を発揮するのに十分な未反応の官能基（ｂ）が残存し、かつ、未反応の官能基（ｂ）が過剰に残存する事によるキャリア特性の低下、例えば、帯電量の安定性が低下する等の悪影響を少なくすることが出来る。この結果、バインダー樹脂の官能基（ｂ）と被覆樹脂の官能基（ｓ）とが化学反応により結合し、芯材樹脂相と被覆樹脂層とが、直接化学結合を介して接着され、キャリア芯材と被覆樹脂層との密着性が向上し、被覆樹脂層が剥離しにくい、所望の帯電特性を有する樹脂被覆キャリアを得ることができる。この官能基（ｂ）含有バインダー樹脂は、官能基を有しないバインダー樹脂に比べてエポキシ基を有する被覆樹脂との結合力に優れ、キャリア芯材と被覆樹脂層との剥離が発生しにくい。
【００５９】
官能基（ｂ）としては、特にアミノ基が好ましい。アミノ基含有バインダー樹脂は、エポキシ基を有する被覆樹脂と良好に化学結合を形成でき、エポキシ基含有被覆樹脂との結着力が強く、長期間の使用においても被覆樹脂層の剥離が起こりにくい。
【００６０】
また、上記アミノ基含有バインダー樹脂は、一級アミノ基もしくは二級アミノ基を含有するか、一分子中に一級アミノ基と二級アミノ基とを含有するか、あるいは一級アミノ基含有バインダー樹脂と二級アミノ基含有バインダー樹脂との組み合わせであるかのいずれでもよく、いずれも良好にエポキシ基含有被覆樹脂と結合することができ、被覆樹脂層が剥離しにくい、所望の樹脂被覆キャリアを得ることができる。また、一級アミノ基および／または二級アミノ基を含み、かつ、三級アミノ基および／または四級アミノ塩基を含むバインダー樹脂を用いても良好な結果を得ることができる。これらの中でも、少なくとも一級アミノ基を含むバインダー樹脂が特に好ましい。
【００６１】
（iii）官能基（ｃ）がエポキシ基および官能基（ｂ）の場合
官能基（ｃ）がエポキシ基および官能基（ｂ）であるバインダー樹脂は、官能基（ｓ）がエポキシ基および官能基（ｄ）である被覆樹脂と化学結合を形成する。このエポキシ基と官能基（ｂ）とを含有するバインダー樹脂は、キャリア芯材中のバインダー樹脂相形成時での硬化反応において、エポキシ基と官能基（ｂ）とがともに残存するような条件でポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）とを開環付加反応させた場合である。例えば、後の樹脂被覆層形成工程において、キャリア芯材が十分な機械的強度を保持し、官能基（ｃ）が未反応のまま残存するように、芯材の硬化反応時間を短縮するか、加熱硬化時に加える温度を低く設定するなどの手法により得ることができる。このとき、ポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基数とポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基（ｂ）数との比（エポキシ基／官能基（ｂ））は特に限定されないが、０．３〜３．０、好ましくは０．５〜２．０、特に好ましくは、０．７〜１．３の範囲内になることが望ましい。官能基の数の比が上記範囲内にあると、被覆樹脂の官能基（ｓ）とバインダー樹脂中に残存している官能基（ｃ）とが良好に反応して十分な塗膜耐久性を保持し、かつ、被覆樹脂との反応後においても官能基が余剰に残存しないので、好適な帯電特性を有する樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００６２】
また、エポキシ基は高い反応活性を有するため、バインダー樹脂のエポキシ基と被覆樹脂の官能基（ｄ）、およびバインダー樹脂の官能基（ｂ）と被覆樹脂のエポキシ基は、それぞれ良好に反応し、エポキシ基と官能基（ｂ）とを有するバインダー樹脂は被覆樹脂との結合力に優れ、キャリア芯材と被覆樹脂層との剥離が発生しにくい。
【００６３】
上記のようなバインダー樹脂には、ポリシロキサン化合物（Ａ）およびポリシロキサン化合物（Ｂ）に加えて、必要に応じて硬化剤、架橋剤、帯電制御剤、導電性制御剤、流動性制御剤等の従来公知の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００６４】
（硬化剤）
上記開環付加反応では、必要に応じて硬化剤を使用してもよい。硬化剤を用いることにより、反応速度、ならびにバインダー樹脂の架橋密度および未反応官能基の残存量を好適に制御することができる。
【００６５】
硬化剤としては、従来公知の硬化剤を用いることができる。たとえば、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ｍ−ヘキサメチレン−トリアミン、エポメート（Ｒ）、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族一級アミン類、
ピペリジン、イミダゾール、ポリアミドアミン等の脂肪族二級アミン類、
トリエチルアミン、アミノエチルピペラジン、テトラメチルグアニジン等の脂肪族三級アミン類、
ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノ−ジフェニル−メタン、ジアミノ−ジフェニル−スルホン等の芳香族一級アミン類、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルアミノメチルフェノール等の芳香族三級アミン類、
アミン−グリシジルエーテル付加物、アミン−シアノエチル付加物、アミン−フェニルグリシジルエーテル付加物等の変性アミン類、
無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、トリメリット酸グリコール、メチルナジック酸無水物、クロレン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ジクロルマレイン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバチン酸無水物等の酸無水物類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等のアルコール類、
液状ポリサルファイド、ポリメルカプタン等のチオール類などを挙げることができる。
【００６６】
これらのうち、芳香環を含有しない化合物は、環境安定性と耐スペント性を損なうことがない点で好ましい。これらの硬化剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
硬化剤は、バインダー樹脂原料の合計量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは１重量部以下の量を使用することが望ましい。硬化剤の使用量が上記上限を超えると、所望の反応速度に制御することが困難となることがあり、また、硬化後にポリシロキサン化合物の使用による効果を失うことがある。すなわち、臨界表面張力が低く、スペントの発生を抑制し、また、キャリアの流動性を高め、トナーに対して瞬時に所望の電荷を付与することができるという効果が損なわれ、樹脂被覆キャリアとしての性能が低下することがある。
【００６８】
（オルガノシラン化合物）
上記バインダー樹脂は、ポリシロキサン化合物（Ａ）および（Ｂ）に加えて、ポリシロキサン化合物（Ａ）または（Ｂ）の官能基と反応可能な官能基を有するオルガノシラン化合物を併用して調製してもよい。このようなオルガノシラン化合物の官能基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、カルビノール基が挙げられる。オルガノシラン化合物の官能基がエポキシ基の場合、このエポキシ基はポリシロキサン化合物（Ｂ）の官能基（ｂ）と反応する。オルガノシラン化合物の官能基がアミノ基、カルボキシル基、メルカプト基およびカルビノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基の場合、この官能基はポリシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基と反応する。
【００６９】
上記官能基を有するオルガノシラン化合物は、ポリシロキサン化合物（Ａ）および／またはポリシロキサン化合物（Ｂ）との反応性が高く、また磁性粉をバインダー樹脂中に均一に分散することができ、さらには磁性粉とバインダー樹脂との密着性が向上し、バインダー樹脂を補強することができる。これにより、帯電特性が均一で、磁性粉の脱離が少なく、機械的強度に優れたキャリア芯材を容易に得ることができる。特に、アミノ基含有オルガノシラン化合物は、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）との反応性が高いため、好ましい。また、エポキシ基含有オルガノシラン化合物は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）がアミノ基を有する場合には、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）との反応性が高いため、好ましい。
【００７０】
上記オルガノシラン化合物としては、たとえば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有オルガノシラン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、クロロγ−（トリメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、クロロγ−トリメチルアミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有オルガノシラン化合物；γ−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、γ−カルボキシプロピルトリエトキシシランなどのカルボキシル基含有オルガノシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有オルガノシラン化合物等を挙げることができる。
【００７１】
これらのオルガノシラン化合物は、１種単独で使用してもよいが、樹脂被覆キャリアとともに使用されるトナーの帯電性を考慮して、２種以上を適宜選択して組み合わせて使用することができる。
【００７２】
これらのオルガノシラン化合物は、ポリシロキサン化合物（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、より好ましくは５重量部以下の量を使用することが望ましい。オルガノシラン化合物の含有量が上記範囲を超えると、硬化時にオルガノシラン化合物由来の副生成物の発生量が多くなり、キャリア芯材中にボイドやクラックが発生することがある。
【００７３】
＜キャリア芯材＞
本発明に用いられるキャリア芯材は、上記磁性粉、上記ポリシロキサン化合物（Ａ）および上記ポリシロキサン化合物（Ｂ）と、必要に応じて、上記硬化剤および上記オルガノシラン化合物などとを、ロール、ニーダー、エクストラルーダーなどの混練装置を用いて均一に混合した後、この混合物を水性媒体に懸濁して開環付加反応により硬化させることにより得ることができる。
【００７４】
水性媒体としては、通常、水が使用される。この水には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種有機溶媒を少量添加して、水性媒体の極性、誘電率、表面張力などを適宜調整して使用することができる。
【００７５】
水性媒体の使用量は、上記混合物１００重量部に対して、通常１００〜１０００重量部、好ましくは３００〜６００重量部の範囲内にある。水性媒体の使用量が１００重量部より少ないと媒体中での上記混合物の懸濁安定性が低下することがある。また、１０００重量部より多いと生産性が低下することがあり、好ましくない。
【００７６】
また、上記混合物を水性媒体に懸濁する際、キャリア芯材の形状、粒径および粒度分布を制御するために水性媒体中に懸濁安定剤や分散剤を加えてもよい。懸濁安定剤や分散剤としては、水溶性高分子化合物、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７７】
水溶性高分子化合物としては、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００７８】
アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。
【００７９】
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００８０】
両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。
【００８１】
このような懸濁安定剤や分散剤は、水性媒体１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の量で使用される。懸濁安定剤や分散剤が３０重量部より多いと、懸濁安定剤や分散剤を除去することが困難になり、また、得られたキャリア粒子の環境依存性も悪くなることがある。
【００８２】
（調製方法）
上記磁性粉、上記ポリシロキサン化合物（Ａ）および上記ポリシロキサン化合物（Ｂ）と、必要に応じて、上記硬化剤、上記オルガノシラン化合物およびその他の添加剤との混合物を、予め懸濁安定剤や分散剤を添加した水性媒体中に、たとえば攪拌翼を装着した混合装置を用いて懸濁する。この方法により懸濁した混合物の懸濁粒子の粒子径は、得られるキャリア芯材の粒子径とほぼ同等になるので、上記混合物を水性媒体にできる限り均一に懸濁することが望ましい。
【００８３】
その後、この懸濁液を加熱することにより、懸濁粒子中のエポキシ基が開環付加反応して硬化が進行する加熱温度は通常５０℃以上１００℃未満、好ましくは７０℃以上９０℃以下の範囲内にあり、この温度条件において加熱時間は通常１〜１０時間の範囲内にある。加熱温度が５０℃未満であると、開環付加反応の速度が遅く、多大な時間を要するため生産性が低下する。また、常圧で１００℃以上になると水性媒体が沸騰することがあり、加圧下で反応を起こさせる必要を生じ、工業的に実施するためには多大な設備が必要になる。
【００８４】
このようにして開環付加反応させた後、懸濁液を室温付近にまで冷却し、次いで懸濁安定剤および分散剤を除去する。たとえば、懸濁安定剤としてリン酸カルシウムを使用した場合には、懸濁液を塩酸等により酸性にしてリン酸カルシウムを溶解し、次いで、懸濁粒子を繰り返し水洗することにより懸濁安定剤を除去する。
【００８５】
こうして得られた懸濁粒子を通常の固液分離方法、たとえば、濾過、加圧濾過、遠心分離などを利用して分離する。分離した粒子を乾燥し、さらに、後に必要となる工程において充分な機械的強度を保持するために加熱硬化させる。バインダー樹脂に所望の量の未反応のエポキシ基および／または官能基（ｂ）が残存するような条件で加熱することにより、所望のキャリア芯材を得ることができる。具体的には、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃の範囲内の温度で通常１〜１０時間加熱することが望ましい。加熱温度が５０℃未満であると所望の反応進行度になるまで時間を要するため生産性が低下するので好ましくない。また、温度が２５０℃を超えると開環付加反応が進行しすぎるため、バインダー樹脂の官能基（ｃ）の量が少なくなり、被覆樹脂の官能基（ｓ）と十分な量の化学結合を形成できなくなる。その結果、キャリア芯材と被覆樹脂層との結着力が低下し、被覆樹脂層がキャリア芯材から剥離することがある。また、バインダー樹脂が劣化し
、樹脂被覆キャリアの性能が損なわれることもある。
【００８６】
このようにして得られたキャリア芯材を室温付近にまで冷却する。その後、必要に応じて解砕し、さらに分級してもよい。
後述する被覆樹脂剤中に存在する官能基（ｓ）の量は、芯材中の官能基（ｃ）の量により適宜決定される。このことにより、バインダー樹脂は被覆樹脂剤と良好に化学結合を形成し、キャリア芯材と被覆樹脂とが十分な結着力で結合するとともに、優れた帯電特性を有する樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００８７】
キャリア芯材の体積平均粒子径は、通常１５〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。また、体積平均粒子径±１０μｍの粒子径を有する粒子が、得られるキャリア芯材全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００８８】
＜被覆樹脂層＞
上記のようにして得られたキャリア芯材の表面に被覆樹脂層を形成することにより、本発明に係る樹脂被覆キャリアが得られる。被覆樹脂は、バインダー樹脂の官能基（ｃ）と反応可能な官能基（ｓ）を有し、図２に示すように、バインダー樹脂の官能基（ｃ）と被覆樹脂の官能基（ｓ）が化学結合を形成してキャリア芯材の表面に剥離しにくい被覆樹脂層が形成される。バインダー樹脂と被覆樹脂とは、官能基（ｃ）の種類によって以下のように組み合わせで用いられる。
【００８９】
（i）官能基（ｃ）がエポキシ基の場合
バインダー樹脂が官能基（ｃ）としてエポキシ基を含有する場合、被覆樹脂としては、エポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）と同様な官能基が、官能基（ｓ）として作用する樹脂が好適に用いられる。官能基（ｂ）は、エポキシ基との反応性を考慮し、バインダー樹脂材料であるポリオルガノシロキサン化合物（Ｂ）に含まれる官能基（ｂ）と同じ基準で選択されればよい。
【００９０】
（ii）官能基（ｃ）がエポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）の場合
バインダー樹脂がエポキシ基と反応可能な官能基（ｂ）を含有する場合、被覆樹脂材に含まれる官能基（ｓ）として、特にエポキシ基を含有する樹脂が好適に用いられる。
【００９１】
（iii）官能基（ｃ）がエポキシ基および官能基（ｂ）の場合
バインダー樹脂がエポキシ基および官能基（ｂ）を含有する場合、被覆樹脂としては、官能基（ｓ）として、エポキシ基および官能基（ｄ）を有する樹脂が用いられる。この場合、被覆樹脂中に含まれる官能基（ｓ）としては、官能基（ｄ）から選ばれる少なくとも一種の官能基およびエポキシ基を含有している。この際も、官能基（ｄ）は、エポキシ基との反応性を良好にすることを考慮すれば、ポリオルガノシロキサン化合物（Ｂ）に含まれる官能基（ｂ）と同じ基準で選択されればよい。すなわち、
官能基（ｄ）としてはアミノ基、カルボキシル基、メルカプト基およびカルビノール基などが好ましく、エポキシ基との反応性が良好であるという点でアミノ基が特に好ましい。
【００９２】
上記被覆樹脂剤中に含まれる官能基は、側鎖に複数の官能基（ｓ）を有することが好ましい。このような被覆樹脂は、たとえば主鎖の末端にのみ官能基（ｓ）を持つ被覆樹脂と比較して、官能基（ｃ）を有するバインダー樹脂と多くの化学結合を形成できるため、バインダー樹脂と被覆樹脂との結着力が向上し、被覆樹脂層が剥離しにくい樹脂被覆キャリアが得られる。
【００９３】
被覆樹脂の官能基（ｓ）当量は、前述のバインダー樹脂の官能基（ｃ）当量と、被覆する樹脂材の量により適宜選択される。通常８０〜５０００ｇ／モル、好ましくは２００〜３０００ｇ／モル、特に好ましくは３００〜１５００ｇ／モルの範囲内にある。官能基（ｓ）の量が上記範囲にあると、被覆樹脂はバインダー樹脂と直接化学結合を形成して結着され、キャリア芯材と被覆樹脂とが十分な結着力で結合するとともに、優れた帯電特性を有する樹脂被覆キャリアを得ることができる。なお、官能基（ｓ）当量は、官能基の種類により上述定量方法に準じて求めることができる。
【００９４】
上記被覆樹脂は、キャリア芯材１００重量部に対して、通常０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．１〜５．０重量部の範囲内の量で使用される。樹脂量が０．０１重量部未満ではキャリア芯材表面に均一な被覆樹脂層を形成することが困難であり、１０．０重量部を超えると樹脂被覆キャリア同士の凝集が発生しやすくなる。その結果、歩留まり悪化等の生産性の低下とともに、現像装置内での現像剤の流動性、あるいは帯電量等の現像剤特性が変動する原因となりやすい。
【００９５】
本発明に用いられる被覆樹脂は、上記のような官能基（ｓ）を有する樹脂であれば、樹脂被覆キャリアが所望の帯電特性を示すように、従来公知の各種の樹脂を適宜選択して用いることができる。このような被覆樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素−アクリル樹脂、フッ素−エポキシ樹脂、アクリル−スチレン樹脂およびシリコーン樹脂；シリコーン樹脂を、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂またはフッ素樹脂などで変性した変性シリコーン樹脂；ならびに、アクリル樹脂を、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂またはフッ素樹脂などで変性した変性アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素−ポリアミド樹脂、フッ素−ポリイミド樹脂、フッ素−ポリアミドイミド樹脂、等を挙げることができる。
【００９６】
また、バインダー樹脂原料として使用したポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）および／または（Ｂ）も被覆樹脂として使用できる。このとき、キャリア芯材中の官能基（ｃ）と化学反応させる事が出来るように、かつ、目的の帯電特性を得るために、適宜、任意の比率で混合して使用することができる。上記ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）および／または（Ｂ）は、そのまま使用しても良いが、必要に応じて、上記樹脂を溶解出来る従来公知の有機溶剤により希釈して被覆樹脂剤とすることもできる。使用できる溶剤としては良好に溶解性を示す物で有れば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、メタキシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、各種プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルケトンなどのケトン類などが好適に用いられる。
【００９７】
前述に挙げた被覆樹脂材の中でも、長期にわたって、より安定した現像剤特性を保ち、現像装置内における苛酷な条件によっても影響を受けにくくするために、前述の被覆樹脂材に含まれる官能基（ｓ）は、エポキシ基またはアミノ基であることが好ましい。特に好ましくはエポキシ基を有する上記変性シリコーン樹脂、エポキシ基を有する上記変性アクリル樹脂、アミノ基を有する上記変性シリコーン樹脂、アミノ基を有する上記変性アクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００９８】
これらの樹脂を用いることにより、キャリア芯材と被覆樹脂層間の層間密着性が高くなり、耐久性が向上し、さらに、耐摩耗性、耐剥離性、耐スペント性に優れた樹脂被覆キャリアが得られる。
【００９９】
また、上記被覆樹脂はフッ素原子を含有することが好ましい。フッ素原子を含有する被覆樹脂は、被覆樹脂層の表面エネルギーを低下させることができ、現像装置内でストレス
を受けても樹脂被覆キャリアが汚染されにくく、長期に渡って安定した帯電特性を維持することができる。被覆樹脂層中にフッ素原子を含有する樹脂は、従来公知のフッ素変性方法で得られる樹脂を用いることが出来る。この方法としては特に限定されないが、例えば、フッ素原子を樹脂構造中に含有し、かつ、官能基（ｓ）を含有する樹脂を被覆樹脂剤として使用する方法、フッ素含有化合物（例えば、被覆樹脂がシリコーン樹脂、および／またはシリコーン変性樹脂である場合には、フッ素シランカップリング剤など）を、官能基（ｓ）を含有する被覆樹脂剤組成中に添加する方法、フッ素含有樹脂を、官能基（ｓ）を含有する被覆樹脂組成中に分散、混合するなどして添加し、被覆する方法等が挙げられる。
【０１００】
上記被覆樹脂には、これら被覆樹脂層の強度を向上させるために、オキシム型等の架橋剤を含有させてもよい。また、上記被覆樹脂には、必要に応じて帯電制御剤や導電性微粒子を添加してもよい。
【０１０１】
帯電制御剤は樹脂被覆キャリアの帯電能力を制御するために添加される。帯電制御剤としてはシランカップリング剤が挙げられる。このシランカップリング剤の種類は特に限定されないが、負極性トナーを使用する場合にはアミノシランカップリング剤が好ましく、正極性トナーを使用する場合にはフッ素系シランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤は、被覆樹脂の固形分１００重量部に対して、通常は０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲内の量で使用される。添加量が少なすぎると帯電制御剤の効果があまり見られず、添加量が多すぎると撹拌ストレスにより過度に帯電量が上昇することがある。
【０１０２】
導電性微粒子は樹脂被覆キャリアの電気抵抗を調整するために添加される。上記樹脂被覆キャリアは、樹脂の被覆量が多くなると樹脂被覆キャリアの電気抵抗が過度に高くなることがあり、現像剤の現像能力が低下することがある。このような場合、被覆樹脂層に少量の導電性微粒子を含有させることにより樹脂被覆キャリアの電気抵抗値を調整することができる。
【０１０３】
導電性微粒子としては、たとえば、導電性金属微粉末、導電性カーボン、および酸化チタン、酸化スズ等の酸化物にアンチモンなどをドープしたもの等の無機導電性微粒子が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
導電性微粒子の添加量は、被覆樹脂の固形分に対して、通常０．２５〜２０．０重量％、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１２．０重量％の範囲内である。導電性微粒子の添加量が多すぎると、導電性微粒子の電気抵抗値が被覆樹脂や芯材に比べ小さいため、この導電性微粒子に起因して樹脂被覆キャリアからの電荷リークが生じることがある。
【０１０５】
なお、この導電剤を添加する手段としては、本発明において特に限定されないが、例えば、導電性微粒子にカップリング剤で前処理したり、被覆樹脂組剤組成中に分散剤などが添加された状態で均一に分散させて使用するなどの方法も採ることが出来る。
【０１０６】
＜被覆樹脂層の形成方法＞
上記被覆樹脂を用いて、上記キャリア芯材の表面に被覆樹脂層を形成する方法としては、公知の方法を用いて樹脂を被覆した後、加熱することによってキャリア芯材のバインダー樹脂と被覆樹脂とを化学結合する方法が好ましく用いられる。樹脂を被覆する方法としては、例えば、刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。
【０１０７】
上記のような方法によりキャリア芯材表面に樹脂を被覆した後、通常７０℃〜３６０℃、好ましくは８０℃〜３４０℃、特に好ましくは１００℃〜３００℃の条件で加熱することにより、バインダー樹脂の官能基（ｃ）と被覆樹脂の官能基（ｓ）とを反応させ、キャリア芯材表面に被覆樹脂を結着させる。加熱するとき、７０℃以下であると官能基（ｃ）と官能基（ｓ）との反応が緩慢となり被覆樹脂が強固に結着するまでに時間がかかる。３６０℃を越えると芯材中のバインダー樹脂と被覆樹脂が化学的に分解されることがあるので好ましくない。これにより、層間密着性に優れた樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【０１０８】
＜樹脂被覆キャリア＞
上記のようにして形成された樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材の表面に化学結合を介して樹脂被覆層が形成されているため、長期にわたって電気抵抗や帯電量が安定する。また、この被覆樹脂層を形成する被覆樹脂の組成や被覆樹脂に含有させる添加剤などを調整することにより、樹脂被覆キャリアの電気特性を適宜調整することも可能である。
【０１０９】
上記樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径は、１５〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍ、さらには２０〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。また、体積平均粒子径±１０μｍの粒子径を有する粒子が、得られる粒子全体の通常は５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、さらには８０重量％以上である。体積平均粒子径が１５μｍ未満であると、樹脂被覆キャリアが感光体に付着し、白斑等の画像欠陥を引き起こしやすく、８０μｍを越えると、表面積が小さくなり、帯電付与能力が低下する傾向にある。
【０１１０】
上記樹脂被覆キャリアの真比重は、通常は１．５〜４．０、好ましくは２．０〜３．８、さらに好ましくは２．２〜３．７の範囲内である。真比重が１．５未満であると、帯電の立ち上がり速度が遅く、トナー飛散やカブリを引き起こしやすい。また、４．０を超えると、現像機内でのストレスが増大し、トナースペントを抑制しにくくなる。
【０１１１】
上記樹脂被覆キャリアの嵩密度は、通常は０．８〜２．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．
９〜２．２ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3にある。これは、従来の鉄粉キャリアまたはフェライトキャリアよりも低密度であり、電子写真現像剤用キャリアの軽量化を可能にし、トナースペントの発生を抑制するなど、高画質画を図ることができる。
【０１１２】
上記樹脂被覆キャリアの形状係数は、通常は１．０〜２．５、好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８の範囲内である。形状係数が、２．５を越えると樹脂被覆キャリアの流動性が悪化することがあり、均一にトナー粒子と混合・攪拌を行うことができず、帯電特性が悪化することがある。
【０１１３】
上記樹脂被覆キャリアについて、５０００ｋ／４π・Ａ／ｍ（５ｋＯｅ）における磁化は、通常は３０〜９０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは３５〜８０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、さらに好ましくは５０〜７５Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の範囲内である
。３０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）未満であると、キャリア付着が発生しやすく、９０Ａ
ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を超えると、磁気ブラシの穂が固くなりすぎるため、画質が悪
くなる傾向にある。
【０１１４】
また、上記樹脂被覆キャリアについて、５０００Ｖ／ｃｍの電界印加時における抵抗は、通常は１０4Ω〜１０13Ω、さらには１０5Ω〜１０12Ωの範囲内が好ましい。抵抗が１０4Ω未満であると、電荷リークが生じやすく、ベタ部のハケスジや白斑等の画像欠陥を
引き起こしやすく、抵抗が１０13Ωを超えると、画像濃度が得られにくくなる。
【０１１５】
なお、本発明において評価した物性は以下の次の方法により測定したものである。
（体積平均粒子径）
樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ−２３０、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。
【０１１６】
（磁気特性）
樹脂被覆キャリアの磁気特性は、振動型磁化測定装置（ＶＳＭ−５−１８、東英工業（株）製）を用いて印加磁場５０００ｋ／４π・Ａ／ｍ（５ｋＯｅ）での磁化を測定した。
【０１１７】
（真比重および嵩密度）
樹脂被覆キャリアの真比重は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。また、キャリア粒子の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｚ２５０４に準拠して測定した。
【０１１８】
（形状観察）
樹脂被覆キャリアの形状は、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型日本電子（株）製）を用いて観察を行い確認した。
【０１１９】
（形状係数）
樹脂被覆キャリアの形状係数は、走査型電子顕微鏡を用いてキャリア粒子を撮影し、その画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用い解析し、算出した。ここで形状係数は下記式（１）で表され、また上記形状係数は１粒子毎に算出し、１００粒子の平均値を樹脂被覆キャリアの形状係数とした。
【０１２０】
形状係数＝最大径／最小径      ・・・・・（１）
上記式（１）において、最大径とは、粒子の外周２点を結び、かつ重心を通る最大の径を示し、最小径とは、粒子の外周２点を結び、かつ重心を通る最小の径を表す。
【０１２１】
（帯電特性）
帯電量は、キャリアとトナーとの混合物を用い、吸引式帯電量測定装置（ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、Ｅｐｐｉｎｇ  ＧｍｂＨ  ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ社製）により測定した。
【０１２２】
（電気抵抗）
磁極間間隔２．０ｍｍにてＮ極及びＳ極を対向させ、非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）に、試料２００ｍｇを秤量して充填する。磁極（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、対向電極面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、印加電圧１０００Ｖの抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０，東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。
【０１２３】
（粘度）
バインダー樹脂原料の粘度は、振動式粘度計（ＶＭ−１Ｇ、山一電機（株）製）を用いて測定した。
【０１２４】
（比重変化率）
ポリシロキサン化合物（Ａ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）との混合物をメスフラスコを用いて、１ｃｍ3あたりの重量を測定し、加熱前の比重とした。ついで、この混合物を
１２０℃で５時間加熱し、硬化物を得た。前記硬化物を充分粉砕し、この粉砕物の比重をピクノメーターを用いて測定し、加熱後の比重とし、下記式（２）によって比重変化率を
求めた。
【０１２５】
比重変化率＝加熱後の比重／加熱前の比重      ・・・・・（２）
（副生成物の発生量）
バインダー樹脂を構成する各材料を混合し、この混合物１００ｇを常温から１２０℃まで、２℃／分の昇温速度で加熱した。加熱後のバインダー樹脂の重量を測定し、重量減少分を副生成物の発生量（重量部）とした。
（二成分系現像剤）
本発明の二成分系現像剤は、上記のような樹脂被覆キャリア粒子とトナー粒子とからなる。本発明で使用するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子も使用することが出来る。
【０１２６】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤などの組成物を、ヘンシェルミキサーなどの混練機で充分に混練し、次いで、二軸押出機などで溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサーなどで混合することにより得ることが出来る。必要に応じて熱処理、薬液処理などにより、形状や性質を調整されることもある。
トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、さらには、ロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂などを挙げることが出来る。
【０１２７】
荷電制御剤としては、任意の物を用いることが出来る。特に限定されないが、例えば、正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料、および４級アンモニウム塩系化合物などを挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノジアゾ染料などを挙げることが出来る。
【０１２８】
着色剤（色剤）としては、従来から知られている染料およびまたは顔料が使用することが出来る。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーンなどを使用することが出来る。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のため、シリカ粉体、チタニアなどのような外添剤を必要に応じて添加することも出来る。
【０１２９】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、相転乳化法、エステル伸長重合法など、公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法により製造されるトナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤および重合開始剤などを水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて攪拌、混合しながら重合させた後、例えば塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥する事により得ることができる。その後必要により、乾燥させた重合トナー粒子に外添剤を添加する。
【０１３０】
さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良材、帯電制御剤などを配合することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることができる。
【０１３１】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に制限はないが、例えば、スチレンおよびその誘導体、エチレン、プロピレンなどのエチレン性不飽和モノオレフィン類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル、およびメタクリル酸ジエチルアミノエステルなどの、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などを挙げることが出来る。
【０１３２】
上記重合トナー粒子の調製に使用される着色剤（色剤）としては、従来から知られている染料およびまたは顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーンなどを使用することが出来る。また、これらの着色剤は例えば、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤を用いて表面が改質されていても良い。
【０１３３】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤およびノニオン界面活性剤を使用することが出来る。
【０１３４】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油などの脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等を挙げることが出来る。また、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩等を挙げることが出来る。また、両イオン性界面活性剤としては、例えば、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることが出来る。さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などを挙げることが出来る。また、これらの界面活性剤構造中にビニル重合性部位を構造中に含有する物も好適に用いることが出来る。
【０１３５】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することが出来る。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい範囲内の量で使用することが好ましい。
【０１３６】
重合トナーの製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤などがあり、本発明ではいずれをも使用することが出来る。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物などを挙げることができる。
【０１３７】
また、本発明において、連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤として、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素などを挙げることができる。
【０１３８】
さらに、本発明で使用される重合トナー粒子が、定着改良材を含む場合、この定着改良材としては、例えば、カルバナワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ワックスなどを使用することができる。
【０１３９】
また、本発明で使用される重合トナー粒子が、帯電制御剤を使用する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【０１４０】
さらに、重合トナー粒子の流動性向上、耐凝集性向上のために使用される外添剤としては、例えば、シリカ粉体、チタニア、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子などを挙げることが出来、これらは単独で、或いは数種組み合わせて添加することもできる。
【０１４１】
重合トナーを製造する際に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【０１４２】
上記のようにして製造されたトナー粒子の体積平均粒子径は、３〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍの範囲内にある。トナー粒子の体積平均粒子径が、３μｍより小さくなると、帯電能力が低下し、カブリやトナー飛散をひきおこしやくすなり、１５μｍを越えると、画質が劣化する原因となる。本発明におけるキャリア粒子とともに現像剤を構成するトナー粒子としては、重合法により製造されたトナー粒子が好ましい。重合法により製造されたトナー粒子は、粒度分布幅が狭く、粒子の均一性が高いため、帯電量分布が狭く、また、本発明におけるキャリア粒子とともに用いることにより、より流動性の高い現像剤を得ることが出来、高画質を得られやすい。
【０１４３】
上記のようにして製造された樹脂被覆型樹脂キャリアおよびトナー粒子を混合することにより、本発明の電子写真用現像剤を得ることが出来る。この場合、現像剤中におけるトナー粒子の含有濃度、すなわち、トナー濃度は、５〜１５％の範囲内に設定することが好ましい。５％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５％を越えると、トナー飛散や、カブリが発生しやすくなる。
【０１４４】
本発明の電子写真用二成分系現像剤は、トナー帯電量の立ち上がりが良く、長時間使用してもトナースペントが発生しにくく、安定した帯電量を維持することが出来る。すなわち、本発明の電子写真用二成分系現像剤は、トナーとの帯電立ち上がりが早く、長時間攪拌しても、トナースペントを生じず、安定な帯電量を維持し、好適には６００分後の帯電量／１分後の帯電量の比で表される帯電量変化率が、０．７５≦（帯電量変化率＝６００分値／１分値）≦１．５の範囲内にある。また、この電子写真用二成分現像剤は、環境安定性にも優れており、低温低湿下（１０℃、１５％ＲＨ）の帯電量／高温高湿下（３５℃、８５％ＲＨ）の帯電量の帯電量比は、好適には、（低温低湿下／高温高湿下）帯電量の比≦１．４５の関係を有する。
【０１４５】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【０１４６】
（キャリア芯材の調製）
〔芯材調製例１〕
エポキシ基当量が５５０ｇ／モルのエポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ａ−１）を１７．７４重量部と、アミノ基当量が３６０ｇ／モルのアミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ−１）を７．９７重量部と、マグネタイト微粒子を７５重量部と、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを０．６９重量部とを、ニーダーにて十分に混練し、ペーストを得た。
【０１４７】
リン酸カルシウム１重量部とイオン交換水９重量部とを混合して、激しく攪拌し、懸濁分散媒体を調製した。この懸濁分散媒体１０重量部に対して上記ペースト３重量部をホモジナイザーで攪拌しながら添加し、さらに５分間攪拌した。得られた懸濁液を攪拌しながら８５℃で１０時間加熱した後、２５℃まで冷却した。その後、塩酸を添加してリン酸カルシウムを溶解し、固液分離、洗浄および乾燥を行い、１７０℃で５時間硬化させた後、解砕してエポキシ基含有キャリア芯材（i）を調製した。
【０１４８】
〔芯材調製例２〕
エポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ａ−１）を１７．７４重量部から１２．０４重量部に、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ−１）を７．９７重量部から１０．８１重量部に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを０．６９重量部から０．７０重量部に変更した以外は、芯材調製例１と同様にしてアミノ基含有キャリア芯材（ii）を調製した。
【０１４９】
〔芯材調製例３〕
エポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ａ−１）を１７．７４重量部から１５．０１重量部に、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ−１）を７．９７重量部から９．６７重量部に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを０．６９重量部から０．７９重量部に変更した以外は、芯材調製例１と同様にしてペーストを調製した。
【０１５０】
芯材調製例１と同様にして懸濁分散媒体１０重量部に対して上記ペースト３重量部をホモジナイザーで攪拌しながら添加し、さらに５分間攪拌した。得られた懸濁液を攪拌しながら８５℃で５時間加熱し、固液分離、洗浄および乾燥を行い、１２０℃で２時間硬化させた後、解砕した以外は、芯材調製例１と同様にしてエポキシ基とアミノ基とを等量含有するキャリア芯材（iii）を調製した。
【０１５１】
〔芯材調製例４〕
脱アルコール硬化型ストレートシリコーンレジン（東レダウ・コーニングシリコーン（株）製、ＳＲ−２４０１Ｐ）１００重量部と、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１７重量部と、マグネタイト微粒子を４００重量部と、硬化触媒としてジブチルスズラウリレート４重量部とを、ニーダーにて十分に混練し、ペーストを得た。上記ペーストを用いた以外は芯材調製例１と同様にしてキャリア芯材（ａ）を調製した。
【０１５２】
〔芯材調製例５〕
反応器に、フェノール１６．５重量部と、３７％ホルマリン２５８重量部と、エポキシ基含有シランカップリング剤５．０重量部で表面処理したマグネタイト微粒子１０００重量部と、２９重量％のアンモニア水３２重量部と、水３０重量部とを仕込み、この混合液を攪拌しながら６０分かけて室温から８５℃まで昇温し、さらに３時間反応させた。得られた反応液を放冷した後、固液分離、洗浄および乾燥を行い、キャリア芯材（ｂ）を調製した。
【０１５３】
〔被覆樹脂剤調製例１〕
上記芯材実施例１で使用したエポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ａ−１）０．６重量部と、上記芯材実施例１で使用したアミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ−１）０．９重量部と、トルエン１３．５重量部とを混合し、エポキシ基量／アミノ基量（官能基量比）が０．４３である被覆樹脂剤（i）のトルエン溶液を得た。
【０１５４】
〔被覆樹脂剤調製例２〕
上記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ａ−１）を０．６重量部から１．２重量部
に、上記アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ−１）を０．９重量部から０．３重量部に変更した以外は、被覆樹脂剤調製例１と同様にしてエポキシ基／アミノ基（官能基量比）が２．６２であるエポキシ基含有被覆樹脂剤（ii）のトルエン溶液を得た。
【０１５５】
〔被覆樹脂剤調製例３〕
上記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ａ−１）を０．６重量部から０．９１重量部とし、上記アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ−１）を０．９重量部から０．５９重量部に変更した以外は、被覆樹脂剤調製例１と同様にしてエポキシ基とアミノ基とを等量含有（エポキシ基量／アミノ基量（官能基量比）が１．００）する被覆樹脂剤（iii）
のトルエン溶液を得た。
【０１５６】
〔被覆樹脂剤調製例４〕
上記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ａ−１）を０．６重量部から０．３５重量部とし、上記アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ−１）を０．９重量部から１．０９重量部に変更した以外は、被覆樹脂剤調製例１と同様にして、エポキシ基／アミノ基（官能基量比）が０．２００である被覆樹脂剤（iv）のトルエン溶液を得た。
【０１５７】
〔樹脂被覆キャリアの調製例〕
【実施例１】
【０１５８】
ＰＩＤ制御の加熱装置を備えた混練機の攪拌槽内に、エポキシ基残存キャリア芯材（i
）を１００重量部、アミノ基含有含有被覆樹脂剤（i）のトルエン溶液を樹脂固形分で１
．５重量部とを仕込み、これを十分に攪拌しながら、１７５℃まで徐々に加熱し、５時間保持して、樹脂被覆キャリア粒子１を得た。
【実施例２】
【０１５９】
エポキシ基含有キャリア芯材（i）の代わりにアミノ基含有キャリア芯材（ii）を１０
０重量部、アミノ基含有被覆樹脂剤（i）のトルエン溶液の代わりに、エポキシ基含有被
覆樹脂剤（ii）のトルエン溶液を樹脂固形分で１．５重量部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリア粒子２を得た。
【実施例３】
【０１６０】
エポキシ基含有キャリア芯材（i）の代わりに、エポキシ基とアミノ基とを等量含有す
るキャリア芯材（iii）を１００重量部、アミノ基含有含有被覆樹脂剤（i）のトルエン溶液の代わりにエポキシ基とアミノ基とを等量含有する被覆樹脂剤（iii）のトルエン溶液
を樹脂固形分で１．５重量部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリア粒子３を得た。
【実施例４】
【０１６１】
エポキシ基とアミノ基とを等量含有する被覆樹脂剤（iii）のトルエン溶液の代わりに
エポキシ基とアミノ基とを１：５の割合で含有する被覆樹脂剤（iv）のトルエン溶液を樹脂固形分で１．５重量部使用した以外は、実施例３と同様にして樹脂被覆キャリア粒子４を得た。
【実施例５】
【０１６２】
アミノ基含有含有被覆樹脂（i）のトルエン溶液に、フッ素シランカップリング剤（東
芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８２３３）を被覆樹脂固形分に対して５．０重量部添加して使用した以外は、実施例３と同様にして樹脂被覆キャリア粒子５を得た。
【０１６３】
［比較例１］
アミノ基含有被覆樹脂（i）のトルエン溶液の代わりにメチルシリコーンレジン（東レ
・ダウ・コーニングシリコーン（株）製ＳＲ−２４１１）をトルエンにて固形分１０ｗｔ％となるように希釈したものを被覆樹脂剤として使用し、樹脂固形分で１．５重量部使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリア６を得た。
【０１６４】
［比較例２］
エポキシ基含有キャリア芯材（i）の代わりにキャリア芯材（ａ）を１００重量部、ア
ミノ基含有含有被覆樹脂（i）のトルエン溶液の代わりにエポキシ基とアミノ基とを等量
含有する被覆樹脂（iii）のトルエン溶液を樹脂固形分で１．５重量部使用した以外は、
実施例１と同様にして樹脂被覆キャリア粒子７を得た。
【０１６５】
［比較例３］
キャリア芯材（i）の代わりにキャリア芯材（ｂ）を１００重量部使用し、メチルシリ
コーンレジン（東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製ＳＲ−２４１１）１０重量部、をトルエンにて固形分１０ｗｔ％となるように希釈した物にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２重量部を加えたものを被覆樹脂剤として使用した以外は、比較例１と同様にして樹脂被覆キャリア粒子８を得た。
【０１６６】
各実施例と比較例における諸物性を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
2006189818.tif 000003
【０１６８】
（樹脂被覆キャリアの耐久性評価）
得られた樹脂被覆キャリア粒子３０ｇを、容積５０ｍｌのガラス製密閉容器に投入し、振幅５ｃｍ、振動数１０．０Ｈｚにて、５分、３０分、６０分、１２０分、３００分攪拌
した。攪拌前と、各所定時間攪拌した後の樹脂被覆キャリアを、金蒸着した後、エポキシ樹脂に封入した。ミクロトームを用いて被覆樹脂キャリアの断面を露出させ、キャリア芯材と被覆層の状態を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型：日本電子（株）製）にて撮影した。撮影画像をデジタル画像として取り込み、被覆樹脂層に相当する部分の断面積を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて対象１００点に対して解析し、その合計Ｓを求めた。攪拌前の樹脂被覆キャリアの被覆樹脂層断面積の１００点の合計値（Ｓｉ）に対する、それぞれの攪拌時間毎に採取した樹脂被覆キャリアの被覆樹脂層断面積の１００点の合計値（Ｓｓ）を算出し、その変化率を下記式（３）から算出し、樹脂被覆キャリアの耐久性を評価した。
【０１６９】
塗膜断面積比変化率＝Ｓｓ／Ｓｉ      ・・・・・（３）
実施例１乃至５及び比較例１乃至３の樹脂被覆キャリアについて、上記方法により樹脂被覆キャリア耐久性の評価を行った結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
2006189818.tif 000004
【０１７１】
上記実施例、比較例の塗膜耐久性評価結果から、本願実施例のキャリアはいずれも良好な塗膜耐久性を示した。これは、キャリア芯材のバインダー樹脂と被覆樹脂層とが化学結合を介して結着しているためと考えられる。なお、比較例２においては、３００分攪拌後の樹脂被覆キャリアの走査型電子顕微鏡観察において、キャリアの割れや欠けが一部観察された。
【０１７２】
（樹脂被覆キャリアの耐汚染性（耐スペント性）評価）
得られた各樹脂被覆キャリア粒子を、容積５０ｍｌのガラス製密閉容器に１８．５ｇ、市販機（ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ３５１、（株）リコ−社製）用のブラックトナー（材質：ポリエステルトナー、体積平均粒径：５．６６μｍ）１．５ｇと投入した後、密閉し、シェーカ・ミキサー（ＴＵＲＢＵＲＡ  Ｔ２Ｆ型、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍｅｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ製）に保持し、９０ｒｐｍで所定時間攪拌した。所定時間攪拌した後の樹脂被覆キャリアとトナーとの混合物を、ステンレス製、目開き２０μｍの網上に保持し、トナーのみを２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の吸引圧にて吸引除去した。ト
ナー吸引除去後の樹脂被覆キャリア１５ｇを、３０ｍｌのトルエンとともに、容積５０ｍｌガラス製密閉容器に入れ、ペイントシェーカーにて５分間震とうした後の上澄み液を採
取した。この上澄み液の濁度を吸光光度分析計（６１００型ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、ＪＥＮＷＡＹ社製）により、白色光の透過率Ｔを測定し、濁度Ａｔを下記式（４）から求めた。この濁度Ａｔの値から、樹脂被覆キャリアのトナーに対する耐汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１７３】
濁度Ａｔ＝−ＬｏｇＴ      ・・・・・（４）
Ｔ：トルエン上澄み液の白色光透過率
【０１７４】
【表３】
2006189818.tif 000005
【０１７５】
上記、耐汚染性評価結果から、実施例のキャリア粒子１〜５はいずれも良好な耐汚染性を示した。比較例においてはキャリア芯材が開環付加反応により硬化したシリコーン樹脂キャリア芯材を使用した場合（比較例１）は、塗膜耐久性評価において、塗膜の剥離があったが、比較的、耐汚染性の良い評価結果であった。比較例２では、３００分攪拌後の測定において、トナー組成物によると見られる汚染性がひどかった。試験後、比較例３のキャリア粒子を、電子顕微鏡写真撮影により表面観察した結果、被覆層の剥離とともに、キャリア芯材表面が露出し、露出面がトナー組成物により汚染されていることが確認された。
【０１７６】
（帯電量測定による現像剤耐久性評価）
得られた各樹脂被覆キャリア粒子を容積５０ｍｌのガラス製密閉容器に１８．５重量部、市販機（ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ３５１、（株）リコ−社製）用のブラックトナー（材質：ポリエステルトナー、体積平均粒径：５．６６μｍ）１．５重量部を投入した後、密閉し、シェーカ・ミキサー（ＴＵＲＢＵＲＡ  Ｔ２Ｆ型、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍｅｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ製）に保持し、９０ｒｐｍで攪拌した。所定時間毎に試料を採取し、吸引式帯電量測定装置（ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、Ｅｐｐｉｎｇ  ＧｍｂＨ  ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ社製）を用い、常温常湿下（２３℃／５５％ＲＨ）において帯電量を測定し、攪拌時間に対する帯電量の変化を標準ＳＮ比として評価し、現像剤としての耐久性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１７７】
【表４】
2006189818.tif 000006
【０１７８】
上記、帯電量測定による耐久性評価結果から、実施例のキャリア粒子１〜５は、いずれも、攪拌時間初期から３００分値にかけての帯電量変化率が小さく、良好な帯電維持性を示した。比較例においては、塗膜耐久性評価、および耐汚染性評価において、変動幅が大きかった物はいずれも帯電量の攪拌時間における変化率が大きく、剥離もしくはトナーによる汚染により、帯電量維持耐久性が低下したと示唆される。特に、比較例３についてはキャリア芯材の材質にフェノール樹脂を用いており、被覆樹脂層の剥離と同時に、芯材表面が露出し、トナー組成物による汚染が著しく、帯電量の変化率が大きくなったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明に係る樹脂被覆キャリアは、被覆樹脂層の剥離がなく、磁性粉の脱離がなく、機械的強度が高く、耐久性に優れ、さらには環境安定性が良く、トナースペントの発生を抑制でき、流動性が良く、トナーに対する帯電付与能力に優れていることから、電子写真現像剤に好適に用いることができ、このようなキャリアを含む現像剤を用いることによって、高品位の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】図１は、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアの断面の例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアの断面を拡大した例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、従来の電子写真現像剤用キャリアの断面を拡大した例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１０      樹脂被覆キャリア
１２      バインダー樹脂
１２ａ    バインダー樹脂分子
１４      磁性粉
１６      被覆樹脂層
１６ａ    被覆樹脂分子
【図１】
2006189818.tif 000007
【図２】
2006189818.tif 000008
【図３】
2006189818.tif 000009