(57)【要約】      （修正有）【課題】ゼオライトの吸着作用を略均一的に持続性させ、使用期間中の吸着作用を継続的に長持ちせる。【解決手段】ゼオライト粉粒体に対し、その単位容量当り、不揮発成分を含むシリコーンを０．１容量％以上に希釈したシリコーンエマルジョンを散布又は塗布し、シリコーンエマルジョンの散布又は塗布されたゼオライト粉粒体を２００℃以下の温度で乾燥し、ゼオライト粉粒体表面にシリコーン皮膜を形成し、水分吸着を阻害しながら、ゼオライトの吸着効果を損なうことなく、略定率的に吸着を継続可能とした。【選択図】図１
2006083031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト粉粒体に対し、その単位容量当り、不揮発成分を含むシリコーンを０．１容量％以上に希釈したシリコーンエマルジョンを散布又は塗布し、シリコーンエマルジョンの散布又は塗布されたゼオライト粉粒体を２００℃以下の温度で乾燥し、ゼオライト粉粒体表面にシリコーン皮膜を形成して水分吸着を阻害しながら、ゼオライトの吸着効果を損なうことなく、略定率的に吸着を継続可能としたことを特徴とする撥水性ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
ゼオライト粉粒体に対し、その単位容量当り、不揮発成分を含むシリコーンを０．１容量％以上に希釈したシリコーンエマルジョンの散布又は塗布されたゼオライト粉粒体を、２００℃以下の温度による乾燥で、ゼオライト粉粒体表面にシリコーン皮膜が形成し、水分吸着を阻害しながら、ゼオライトの吸着効果を損なうことなく、略定率的に吸着を継続可能としたことを特徴とする撥水性ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、ゼオライトの撥水処理による製造方法と撥水性ゼオライトに関し、より詳細には、ゼオライトのシリコーン皮膜を形成し、水分吸着を阻害しながら、ゼオライトの吸着効果を損なうことなく、略定率的に吸着を継続可能とした撥水性ゼオライトの製造方法と撥水性ゼオライトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは含水アルミノ珪酸塩鉱物であり、かかるゼオライトの有する諸機能を活かして、その特異な吸着特性、イオン交換特性、触媒作用などを利用した乾燥剤、吸着剤或いは触媒などとして種々の工業プロセスに利用されている。
従来のゼオライトは水分を優先的に吸着する特徴を有しており、これは、その水分の吸着については水分子の分子径が小さいためにゼオライト結晶のラージケージだけでなくスモールケージにも入って吸着するために他の吸着質より大きい吸着容量を示すことが理由である。
しかし、従来のゼオライト粉粒体では、ゼオライトのアンモニア、ホルムアルデヒドに対する吸着作用においてはその吸着作用の均一性、均一性のある吸着作用の持続性に問題を残していた。
これは、ゼオライト粉粒体に、水分が介在することによりアンモニア、ホルムアルデヒド吸着作用が最初から急速に始まり、短時間の間に大半が終了し、その後は弱い吸着作用が継続するものであることが判明し、図３における、表示のゼオライト（菱形印）の測定データが示すように、これを裏付けるものであった。
【特許文献１】特開平05−138016号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本願発明は、上記の事情に鑑みて案出された発明であって、使用し始めてからの使用期間中、ゼオライトの吸着作用が、これまでのように最初から急速に促進されることがなく、また、吸着作用の最初からの急速な促進に伴ないその後の吸着作用が著しく低下して吸着作用に不均一性を与えることのないようにし、水分吸着を阻害しながら、吸着作用を略均一的に持続性させる機能を有し、使用期間中の吸着作用を継続的に長持ちせることによって前記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明は、ゼオライト粉粒体に対し、その単位容量当り、不揮発成分を含むシリコーンを０．１容量％以上に希釈したシリコーンエマルジョンを散布又は塗布し、シリコーンエマルジョンの散布又は塗布されたゼオライト粉粒体を２００℃以下の温度で乾燥し、ゼオライト粉粒体表面にシリコーン皮膜を形成して水分吸着を阻害しながら、ゼオライトの吸着効果を損なうことなく、略定率的に吸着を継続可能としたことを特徴とする撥水性ゼオライトの製造方法を提供する。
また、本願発明は、ゼオライト粉粒体に対し、その単位容量当り、不揮発成分を含むシリコーンを０．１容量％以上に希釈したシリコーンエマルジョンの散布又は塗布されたゼオライト粉粒体を、２００℃以下の温度による乾燥で、ゼオライト粉粒体表面にシリコーン皮膜が形成し、水分吸着を阻害しながら、ゼオライトの吸着効果を損なうことなく、略定率的に吸着を継続可能とした撥水性ゼオライトを提供する。
本願発明によれば、水分吸着を阻害しながら、ゼオライトの吸着作用を損なうことなく、略定率的に吸着を継続可能とし、恒常的に略均一的な吸着効果を持続させ、これに伴って使用期間中の吸着作用を継続的に長持ちせることができるゼオライトを、簡単な製造方法により、安価に製造し提供することができる。
【発明の効果】
【０００５】
撥水処理の施されていない通常のゼオライトの場合には、図３（ａ），（ｂ）におけるゼオライト（菱形印）のグラフにその挙動が示されるように、ガス吸着は吸着開始から短時間の間に、吸着作用が迅速に進行し、その後の吸着作用が緩慢に進行する傾向を有するものであった。これに対し、本願発明の、シリコーンで撥水処理を施したＳｉゼオライトを採用する本願発明によれば、図３（ａ），（ｂ）におけるＳｉゼオライト（角形印）のグラフにその挙動が示されるように、水分吸着を阻害しながら、吸着作用の急激な進行が抑制され、ゼオライトの吸着作用を損なうことなく、略定率的に吸着を継続可能とし、安定した吸着機能を維持することができ、時間の経過に伴っても、従来に比し、略定率的な吸着機能が恒常的に持続維持され、常時安定的に吸着作用が継続される。
以上のように、本願発明の、水分吸着を阻害しながら、ゼオライトの吸着作用を損なうことなく、略定率的に吸着を継続可能とした吸着性能を保持する撥水性ゼオライトを吸着剤とした場合には、水分の変化に影響を受けることなく、空気中の臭い成分を選択的に吸着したり、極性のない有機分子を選択的に吸着することが可能となり、また、水分と有機分子が混合した系でも有機分子を選択的に分離できるようになることにより、環境浄化材料として、ゼオライトの応用範囲が広がる。
撥水性ゼオライトにより、少なくともアンモニア、ホルムアルデヒドに対して、その吸着作用が、水分吸着を阻害しながら、ゼオライトの吸着作用を損なうことなく、従来より略定率的に継続するので長期間に亘って吸着作用を持続することができる。
また、塗膜形成に使用に必要な撥水性材料については、使用量を極力を抑えても所期の効果を得ることができた。したがって、これによれば高価な撥水性材料の使用量を極力を抑えることができるので、製造コストを増大することなく製造することができ、これによって新規な機能を保有した撥水性ゼオライトとして、なおかつこの撥水性ゼオライトを廉価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
散布塗布するシリコーンの希釈程度は、０．２容量％〜２容量％がより好適である。ゼオライトとしては、天然ゼオライト、人工ゼオライト、合成ゼオライトのいずれであっても差し支えない。撥水性ゼオライトを吸着剤に使用すれば、水中から有機汚染物質を効果的に分離濃縮することができる。
【実施例１】
【０００７】
ゼオライトを粉砕して３ｍｍ〜１５ｍｍの粒径に揃えたものを使用した。ゼオライトの撥水処理による製造方法について、図１によって説明する。
先ずゼオライト粉粒体の所定容量を準備する（ゼオライト準備工程1）。一方、準備されたゼオライト粉粒体の単位容量に対し、不揮発成分を含むシリコーンを０．１容量％以上に希釈したシリコーンエマルジョンを準備する（シリコーンエマルジョン準備工程2）。ここでのシリコーンの不揮発成分は３５〜４０容量％の範囲内のものを使用した。次いで、ゼオライト粉粒体に対しシリコーンエマルジョンを適宜の器具・手段を用いて散布又は塗布した（噴霧・塗布工程3）。その後、このシリコーンエマルジョンの散布又は塗布されたゼオライト粉粒体を２００℃以下の温度で乾燥した（乾燥工程4）。これによって、ゼオライト粉粒体にシリコーン皮膜を形成した。
なお、上記において乾燥温度は、シリコーンの塗膜精度が落ちないようにするため、２００℃以下にした。
【０００８】
上記製造方法によって得られた撥水ゼオライトの吸着機能について、ガス測定専用密閉装置を用いて、未吸着状態にある無垢の撥水ゼオライトを、予め設定した所定の濃度の雰囲気内に暴露し、そのときの吸着機能の時間的変化を計測した。図３は、各サンプルの吸着機能の時間的変化をグラフに表わしたものである。図２は、ゼオライトについて、その所定の時間経過毎の吸着効果を計測するためのガス測定専用密閉装置の一例を示し、ガス測定専用密閉装置内において、予め設定した所定の濃度の雰囲気を創成し、吸着前の無垢の各サンプルにこの雰囲気のガスを吸着させて、ガス測定専用密閉装置内濃度を所定時間経過毎に計測し、これによって、無垢の各サンプルに係る経時的な吸着量を個別に得た。これによって、各サンプルの吸着挙動データーを得ることができた。
図３では、撥水ゼオライトと従来のゼオライトの吸着機能の時間的変化が対比的に示されている。従来のゼオライトの機能が、水分の介在に伴う吸着・脱臭作用であるのに対し、本発明のＳｉゼオライトの機能は、水分吸着を阻害しながらの、吸着・脱臭作用である点で、従来のゼオライトの機能と区別される。
【０００９】
図２において、試験片にホルムアルデヒド吸着させる前に、試験片にホルムアルデヒド吸着させる所定の雰囲気を創設する環境設定について説明する。
（１）ガス測定専用密閉装置10は、内容量４００リットルの寸法をもつ容器11を備え、容器11はアクリル製として内部が透視可能となっている。
（２）容器11には蝶番によって取り出し口を開閉自在の蓋体12が備えられ、蓋体12を開くことによって取り出し口から測定に必要な材料、器具等を搬入したり取り出したりすることができる。
（３）容器11内には試料を装填する蓋で閉鎖したファン付き試験試料入れ40が用意されている。この蓋付き試験試料入れ40に装填される試料として、シリコーンを被覆処理したＳｉゼオライトと、表面処理のされていないゼオライトが所定量（50ｇ）準備される。これらのサンプルは各サンプルの計測ごとに個別に装填準備される。
（４）容器11内には、ホルムアルデヒドを無垢のサンプルに吸着させるための、予め設定した所定の濃度、図３における濃度４５（ｐｐｍ）の雰囲気を創成するため、容器11内部の底にスターラー20が設置される。このスターラー20に、ホルムアルデヒドの臭気源剤を充填したビーカー21を載置して加熱することによって、加熱された臭気源剤、ホルムアルデヒドの臭気を蒸発させて容器11内に発散させることにより、図３における濃度４５（ｐｐｍ）の雰囲気が創成される。
なお、アンモニアの場合に創成する雰囲気の濃度は、後述するように３７（ｐｐｍ）である。
（５）また、容器11内には、底部ファン31、天井部ファン32の2台のファンと小型扇風機33等からなるが強制送風手段が設置される。これらの強制送風手段により、送風方向の工夫を凝らし、容器11内部の空気を円滑に送風攪拌し、容器11内濃度を均一にすると共に、蓋付き試験試料入れ40の蓋を開放した場合に、装填されたシリコーンを被覆処理したＳｉゼオライト、表面処理のされていないゼオライトへの雰囲気流からの吸着作用を十分に実行することができる。
【００１０】
上記（１）〜（５）の濃度４５（ｐｐｍ）雰囲気創成による計測準備が整った段階で、次に、試験片に対してホルムアルデヒドを吸着させ、一定時間（１０分）毎の、容器11内の濃度測定を開始する。これによって、各試験片の吸着傾向を観察する。
（６）容器11内に設置のファン付き試験試料入れ40の蓋を開放し、内部に充填された各試料に試験試料入れのファンで強制的に容器内雰囲気の臭気、ホルムアルデヒドを吸着させ続ける。
（７）ホルムアルデヒドを吸着させ始めてから一定の経過時間ごとに、図３で示す10分毎に、容器11内のホルムアルデヒド雰囲気の濃度を測定する。
（８）この測定に当って、容器11内の測定口13より、計測の都度、ガス濃度測定用検知管を挿入装着して、容器11内のホルムアルデヒド雰囲気の濃度を検知測定する。
（９）一定の経過時間毎の容器11内のガス濃度を計測した結果、図３にグラフで示される。
（１０）これによって、各試料に吸着されるホルムアルデヒドの吸着傾向を観察し、各試料の吸着能力を対比した。
（１１）図３（ａ）のクラフにおいて、時間に対する計測濃度の減少率が大きく、傾斜が急であるときは、試料の吸着作用が強く出ていることを顕し、逆に、減少率が小さく、傾斜が緩いときは、試料の吸着作用が弱いことを顕している。
【００１１】
図３（ｂ）は、試験片にアンモニアを吸着させる場合の、撥水ゼオライトと従来のゼオライトの吸着機能の時間的変化が対比的に示すものである。撥水ゼオライトと従来のゼオライトにそれぞれアンモニアを吸着させた場合の、吸着機能の時間的変化を測定するため、前記のホルムアルデヒドの場合と同様に図２のガス測定専用密閉装置10を使用する。
図２において、試験片にアンモニアを吸着させる前に、試験片に吸着させるホルムアルデヒドの所定の雰囲気を創設する環境設定条件について、ホルムアルデヒドの場合は濃度４５（ｐｐｍ）の雰囲気を創成するものであったが、アンモニア場合は、図３（ｂ）に示すように、濃度３７（ｐｐｍ）の雰囲気が創成される点を除いて、上記したホルムアルデヒドの場合と同様の操作を実施した。これによって、図３（ｂ）に示すグラフが得られた。
【００１２】
図３（ａ）及び（ｂ）のグラフによれば、従前のゼオライトの場合は、使用し始めてからの使用期間中、ゼオライトの吸着作用が、最初の段階で急速に促進され、その後の吸着作用が著く低下して吸着作用に不均一性を与えるものであった。しかし、本願発明のＳｉゼオライトの場合には、使用し始めてからの使用期間中、ゼオライトの吸着作用が、これまでのように最初から急速に促進されることがなく、また、吸着作用の最初からの急速な促進に付随してその後の吸着作用が著しく低下して吸着作用に不均一性を与えるようなこともなく、従来の水分吸着を阻害しながら、ゼオライトの吸着効果を損なうことなく、しかも略定率的に吸着を継続させることを可能とし、これによって従来よりも、長期間にわたって、吸着作用を略均一的に持続性させる機能を有し、使用期間中の吸着作用を継続的に長持ちさせる挙動を示すものであった。
【００１３】
また、ゼオライトの吸着能力を、所定濃度の溶液にゼオライトを浸漬させて所定時間吸着させ続け、ゼオライトに吸着させて残った溶液の濃度を測定することにし、これによって、従来のゼオライトと本願発明のＳｉゼオライトの個別の試料についてサンプルを得て、それぞれを計測し、対比した。
試料の作製条件及び得られた試料の測定値の対比は次ぎのようにした。
（１）先づ、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）１７．５％溶液各１８ｍｌを２つ宛用意した。
（２）一方の溶液に対してＳｉゼオライトを５ｇ宛投入して４０時間浸漬させ、また、他方の溶液に対してゼオライトを５ｇ宛投入して４０時間浸漬させた。
（３）これによって、この本願発明のＳｉゼオライトに４０時間ホルムアルデヒドを吸着後、Ｓｉゼオライトに吸着されずに残留しているホルムアルデヒドの溶液（以下「Ｂ１溶液」という）、及び従来のゼオライトを４０時間ホルムアルデヒドを吸着後、ゼオライトに吸着されずに残留しているホルムアルデヒドの溶液（以下「Ｂ２」溶液という）をそれぞれ確保した。
（４）上記したＢ１溶液について、その５０マイクロリットル（０．０５ｍｌ）を採取し、サンプル液Ｓ１を得、またＢ２溶液についても、同様に各５０マイクロリットル（０．０５ｍｌ）を採取して、サンプル液Ｓ２を得た。
（５）各サンプルＳ１、Ｓ２について、ガス測定専用密閉装置10を用いて、ガス濃度をするため、次ぎの作業を行った。ガス測定専用密閉装置10の容器11内に設置のスターラー20に、サンプル液Ｓ１を採取したビーカー21を載置して加熱し、ホルムアルデヒドの臭気を蒸発させ、前述の測定におけると同様に、底部ファン31、天井部ファン32の2台のファンと小型扇風機33により、送風方向の工夫を凝らして容器11内部の空気を円滑に攪拌し、容器11内濃度を均一にしながら、容器11内にホルムアルデヒドの均一な雰囲気を創成し、ここで測定口13よりガス濃度測定用検知管を挿入装着し、創成されたホルムアルデヒド雰囲気の濃度を、ガス濃度測定用検知管によって測定した。
サンプル液Ｓ２についても、スターラー20にサンプル液Ｓ２を採取したビーカー21を載置して加熱し、同様の作業を実施して、サンプル液Ｓ２の加熱蒸発により創成されたホルムアルデヒド雰囲気の濃度を測定した。
（６）その結果、従来のゼオライトの場合、ホルムアルデヒドのガス化濃度が２４．７ｐｐｍであったのに対し、本願発明のＳｉゼオライトの場合、ホルムアルデヒドのガス化濃度は２１．７ｐｐｍを示すものであった。
（７）このことは、従来のゼオライトよりも本願発明のＳｉゼオライトの方が、ホルムアルデヒドのガス化濃度が低位であることが示され、４０時間後においても本願発明のＳｉゼオライトを使用した方が、従来のゼオライトを使用した場合よりもホルムアルデヒドの吸着効果が大きいことを示すものであった。
【００１４】
他のガスの場合においても、同様の吸着挙動を示すものと推定される。
以上から、本願発明によれば、従来のゼオライトの機能が、水分の介在に伴う吸着・脱臭作用であるのに対し、本発明のＳｉゼオライトの機能は、水分吸着を阻害しながらの、吸着・脱臭作用である点で、従来のゼオライトの機能と区別され、上記のゼオライト準備工程1、シリコーンエマルジョン準備工程2、噴霧・塗布工程3及び乾燥工程4の単純な工程によって容易に製造することができ、ゼオライトの吸着性能を、水分吸着を阻害しながら、ゼオライトの吸着効果を損なうことなく、略定率的に吸着を継続可能とした撥水性ゼオライトを提供することができ、吸着作用を略均一的に持続性させ、使用期間中の吸着作用を継続的に長持ちせることができる撥水性ゼオライトを廉価に提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
クリーンルーム等の環境浄化用脱臭・吸着剤として、また、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の汚染環境、その他汚染地下水等の物質若しくは多湿環境中での脱臭・吸着剤とし、さらに、ペットの排泄に使用するペット用トイレの粒状体、例えば猫砂として、その他多方面での応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本願発明の撥水性ゼオライトの製造工程を概括的に示す図である。
【図２】ゼオライトについて、その所定の時間経過毎の吸着効果を計測するためのガス測定専用密閉装置を示す。
【図３】アンモニア、ホルムアルデヒドの各臭気を個別に吸着させた場合において、Ｓｉゼオライト、ゼオライト計測結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１７】
1    ゼオライト準備工程
2    シリコーンエマルジョン準備工程
3    噴霧・塗布工程
4    乾燥工程
10    アクリル製ガス測定専用密閉装置
11    容器
12    取り出し口開閉蓋
13    測定口兼電気配線挿入口
20    スターラー
21    ビーカー
31    底部設置ファン
32    天井設置ファン
33    小型扇風機
40    ファン付き試験試料入れ
41    試料
50    ガス濃度測定用検知管
【図１】
2006083031.tif 000003
【図２】
2006083031.tif 000004
【図３】
2006083031.tif 000005