(57)【要約】 【課題】  ヘイズレベルを向上させ、低ヘイズ化を実現でき、特に最終段階で使用するのに好適な研磨用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  砥粒、塩基性低分子化合物および水溶性高分子化合物を含む半導体研摩用組成物であって、塩基性低分子化合物には、第４級アンモニウム化合物を含み、その第４級アンモニウム化合物の含有量は、半導体研磨用組成物全量の０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、塩基性低分子化合物および水溶性高分子化合物を含み、
前記塩基性低分子化合物は、第４級アンモニウム化合物を含み、
前記第４級アンモニウム化合物の含有量は、半導体研磨用組成物全量の０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体研磨用組成物。
【請求項２】
前記塩基性低分子化合物を２種以上含み、
前記第４級アンモニウム化合物は、前記塩基性低分子化合物全量の０．００５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用組成物。
【請求項３】
前記水溶性高分子化合物と前記第４級アンモニウム化合物との含有比は、重量比で８／１以上５００／１以下であることを特徴する請求項１または２記載の半導体研磨用組成物。
【請求項４】
前記塩基性低分子化合物は、アンモニアを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。
【請求項５】
前記水溶性高分子化合物は、少なくとも非イオン性水溶性多糖類またはポリビニルアルコール類を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。
【請求項６】
前記水溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０００００以上１３０００００未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）研磨処理に用いる半導体研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、半導体層、金属層の平坦化技術が重要な要素技術となっている。ウエハに集積回路を形成する際、電極配線などによる凹凸を平坦化せずに層を重ねると、段差が大きくなり、平坦性が極端に悪くなる。また段差が大きくなった場合、フォトリソグラフィにおいて凹部と凸部の両方に焦点を合わせることが困難になり微細化を実現することができなくなる。したがって、積層中の然るべき段階でウエハ表面の凹凸を除去するための平坦化処理を行う必要がある。平坦化処理には、エッチングにより凹凸部を除去するエッチバック法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などにより平坦な膜を形成する成膜法、熱処理によって平坦化する流動化法、選択ＣＶＤなどにより凹部の埋め込みを行う選択成長法などがある。
【０００３】
以上の方法は、絶縁膜、金属膜など膜の種類によって適否があること、また平坦化できる領域がきわめて狭いという問題がある。このような問題を克服することができる平坦化処理技術としてＣＭＰによる平坦化がある。
【０００４】
ＣＭＰによる平坦化処理では、微細なシリカ粒子（砥粒）を懸濁した研磨用組成物を研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと、被研磨物であるシリコンウエハとを相対移動させて表面を研磨することにより、広範囲にわたるウエハ表面を高精度に平坦化することができる。
【０００５】
ＣＭＰによるシリコンウエハ研磨は、３段階または４段階の複数段階の研磨を行うことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨レートが求められる。１次研磨および２次研磨では、研磨後のウエハ表面が疎水性となり、ウエハ周辺の浮遊微粒子などの汚染粒子が付着しやすくなる。粒子汚染を防止するために、従来では、研磨直後にウエハ表面の親水化処理を行ったり、次工程に進むまでの間、研磨直後のウエハ表面に水を吹き付けたり、研磨直後のウエハを水中に保管したりする必要がある。
【０００６】
第３段階または第４段階の最終段階に行う仕上げ研磨は、ヘイズ（表面曇り）の抑制を主な目的とし、さらに粒子汚染を防止するために表面の親水化が求められている。具体的には、加工圧力を低くしてヘイズを抑制するとともに、研磨用組成物の組成を、１次研磨および２次研磨に使用する研磨用組成物の組成から変更して、研磨と同時にウエハ表面の親水化も行う。
【０００７】
仕上げ研磨に用いられる研磨用組成物としては、たとえば、以下のような研摩用組成物が知られている。典型的な従来の技術としては、水溶解性の高分子化合物および水溶解性の塩類を含む研摩用組成物が特許文献１に記載されている。この研摩用組成物は、水溶解性の高分子化合物が、研磨時に研磨布とウエハとの間で層流を形成させるので、平滑な研磨面を得ることができ、さらに、水溶解性の塩類を添加して研磨能を高めている。また、他の従来技術としては、特許文献１の技術と類似の技術が特許文献２および特許文献３に記載されている。特許文献２の研磨用組成物は、水溶性高分子化合物を含み、研磨時に水溶性高分子化合物で被覆してウエハ表面を親水化しており、さらに、研磨促進剤である塩基性化合物を含んでいる。また、特許文献３の研磨用組成物も、水溶性高分子化合物を含み、研磨を促進させるための添加剤を含んでいる。
【０００８】
【特許文献１】特許２７１４４１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６９４２号公報
【特許文献３】特開２００１−３０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
仕上げ研磨において、砥粒とウエハとの摩擦力を低くすることによって、ヘイズを抑制することができる。たとえば、研磨用組成物の組成を変更することによって、砥粒を取り巻く環境を変化させて砥粒とウエハとの摩擦力を低くすることができ、研磨用組成物に水溶性高分子化合物を添加することが有効であることが知られている。
【００１０】
特許文献１〜３記載の研磨用組成物は、研磨面を平滑にするためやウエハ表面を親水化させるために、水溶性高分子化合物を含んでいるが、研磨性の向上のために、水溶解性の塩類、塩基性化合物および添加剤などの研磨促進剤が添加されている。研磨促進剤を添加すると、砥粒の分散性が落ちるなどの砥粒を取り巻く環境を変化したり、研磨用組成物のｐＨ変化などによってウエハ表面があれたりするおそれがあり、高濃度の添加は、ヘイズレベルの向上に好ましくない。
【００１１】
本発明の目的は、ヘイズレベルを向上（低ヘイズ化）させることができ、特に最終段階で使用するのに好適な研磨用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、砥粒、塩基性低分子化合物および水溶性高分子化合物を含み、
前記塩基性低分子化合物は、第４級アンモニウム化合物を含み、
前記第４級アンモニウム化合物の含有量は、半導体研磨用組成物全量の０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体研磨用組成物である。
【００１３】
また本発明は、前記塩基性低分子化合物を２種以上含み、
前記第４級アンモニウム化合物は、前記塩基性低分子化合物全量の０．００５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、前記水溶性高分子化合物と前記第４級アンモニウム化合物との含有比は、重量比で８／１以上５００／１以下であることを特徴する。
【００１５】
また本発明は、前記塩基性低分子化合物は、アンモニアを含むことを特徴とする。
また本発明は、前記水溶性高分子化合物は、少なくとも非イオン性水溶性多糖類またはポリビニルアルコール類を含むことを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記水溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０００００以上１３０００００未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、砥粒、塩基性低分子化合物および水溶性高分子化合物を含む半導体研摩用組成物であって、塩基性低分子化合物には、第４級アンモニウム化合物が含まれている。この半導体研磨用組成物は、水溶性高分子化合物が含まれているので、ウエハ表面を親水化させることができるだけでなく、砥粒とウエハとの摩擦力を低下させることができる。また、塩基性低分子化合物には、第４級アンモニウム化合物が含まれており、第４級アンモニウム化合物は、研磨性を向上させることができるだけでなく、半導体研磨用組成物全量の０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下という極めて低濃度でも、砥粒と砥粒を取り巻く電気的な環境を変化させ、砥粒とウエハとの摩擦力を低下させることができる。したがって、この研磨用組成物は、ヘイズレベルを向上（低ヘイズ化）させることができ、特に、最終段階で使用するのに好適である。
【００１８】
また本発明によれば、第４級アンモニウム化合物は、塩基性低分子化合物全量の０．００５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。また、水溶性高分子化合物と第４級アンモニウム化合物との含有比は、重量比で８／１以上５００／１以下が好ましい。第４級アンモニウム化合物の量が少なすぎると、第４級アンモニウム化合物の効果が発揮されず、研磨性が低下してしまい、第４級アンモニウム化合物の量が多すぎると、高アルカリ性によるウエハ面あれが生じ、ヘイズレベルを充分に向上させることができない。
【００１９】
また本発明によれば、塩基性低分子化合物は、アンモニアを含むことが好ましい。第４級アンモニウム化合物と併用することによって、研磨性をより向上させることができるだけでなく、砥粒と砥粒を取り巻く電気的な環境を変化させ、砥粒とウエハとの摩擦力をより低下させることができる。
【００２０】
また本発明によれば、水溶性高分子化合物は、少なくとも非イオン性水溶性多糖類またはポリビニルアルコール類を含むことが好ましい。この水溶性高分子化合物を用いると、砥粒とウエハとの摩擦力を充分に低下させることができる。
【００２１】
また本発明によれば、水溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０００００以上１３０００００未満であることが好ましい。水溶性高分子化合物の重量平均分子量が低すぎると、砥粒とウエハとの摩擦力を充分に低下させることができず、さらに、ウエハ表面を充分に親水性にすることができず、水溶性高分子化合物の重量平均分子量が高すぎると、砥粒との凝集性が高く、研摩用組成物の粘性が高くなるので、充分なヘイズレベルを得ることができなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明である半導体研磨用組成物は、砥粒、塩基性低分子化合物および水溶性高分子化合物を含む半導体研磨用組成物であって、研磨後のウエハのヘイズレベルの向上を図る。
【００２３】
塩基性低分子化合物は、研磨性を向上させることができれば、公知の塩基性低分子化合物を用いることができ、たとえば、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第４級アンモニウム化合物およびアンモニアなどが挙げられる。塩基性低分子化合物は、２種以上の塩基性低分子化合物を混合して使用してもよい。また、塩基性低分子化合物は、第４級アンモニウム化合物を含むことが好ましい。
【００２４】
第４級アンモニウム化合物は、研磨性を向上させることができるだけでなく、極めて低濃度でも、砥粒と砥粒を取り巻く電気的な環境を変化させ、砥粒とウエハとの摩擦力を低下させることができる。第４級アンモニウム化合物としては、公知の第４級アンモニウム化合物を用いることができ、特に制限されない。たとえば、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および水酸化物以外の塩類が挙げられ、特にＴＭＡＨが好ましい。第４級アンモニウム化合物は、単独で使用してもよいし、複数の第４級アンモニウム化合物を混合して使用してもよい。さらに、塩基性低分子化合物は、アンモニアを含むことが好ましく、第４級アンモニウム化合物は、アンモニアと併用することによって、研磨性をより向上させることができるだけでなく、砥粒と砥粒を取り巻く電気的な環境を変化させ、砥粒とウエハとの摩擦力をより低下させることができる。
【００２５】
第４級アンモニウム化合物の含有量（濃度）は、半導体研磨用組成物全量の０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。また、第４級アンモニウム化合物の含有量（濃度）は、塩基性低分子化合物全量の０．００５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１重量％以上８重量％以下である。上記の好ましい範囲より低いと、第４級アンモニウム化合物の砥粒とウエハとの摩擦力を低下させる効果を発揮できず、ヘイズレベルの向上を図れず、上記の好ましい範囲より高いと、エッチング効果により、研磨後のウエハ表面があれてしまい、ヘイズレベルが悪化するだけでなく、大きなうねりが発生し、表面粗さが非常に大きくなる可能性がある。また、ＬＰＤ（Light Point Defect）のサイズが大きくなったり、発生数が多くなったりする。
【００２６】
水溶性高分子化合物は、ウエハ表面を親水化させることができるだけでなく、半導体研磨用組成物中で、砥粒と可逆的な集合状態を形成し、ｐＨや周囲の環境に応じて砥粒の状態を変化することができるので、砥粒とウエハとの摩擦力を低下させることができる。水溶性高分子化合物としては、公知の水溶性高分子化合物を用いることができ、特に制限されない。たとえば、非イオン性水溶性多糖類およびポリビニルアルコール類などが挙げられる。非イオン性水溶性多糖類としては、セルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などが挙げられ、特にＨＥＣが好ましい。水溶性高分子化合物は、単独で使用してもよいし、複数の水溶性高分子化合物を混合して使用してもよい。
【００２７】
水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、５０００００以上１３０００００未満であることが好ましく、より好ましくは、５０００００以上８０００００以下である。５０００００より低いと、砥粒とウエハとの摩擦力を充分に低下させることができず、さらに、ウエハ表面を充分に親水性にすることができず、１３０００００以上であると、砥粒との凝集性が高く、研摩用組成物の粘性が高くなるので、充分なヘイズレベルを得ることができなくなる。
【００２８】
重量平均分子量は、以下のように測定して得られた値である。ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）装置（島津社製：（ＬＣ−６Ａ）、示差屈折（ＲＩ）検出器（東ソー製、ＲＩ−８０２０ 温度４０℃）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ  α―Ｍ （温度４０℃）を用い溶離液にメタノールを用いた。
【００２９】
水溶性高分子化合物と第４級アンモニウム化合物との含有比は、重量比で８／１以上５００／１以下が好ましい。８／１より少ないと、水溶性高分子化合物の濃度が低い為、ウエハ表面の親水性が十分得られず、また第４級アンモニウム化合物の濃度が高くなるとウエハに対するエッチング効果が高くなり、ウエハ表面の面あれが生じる。一方、５００／１を超えると、第４級アンモニウム化合物の濃度が低くなりすぎるため、研磨レートなどの研磨特性が低下する。
【００３０】
砥粒は、公知の砥粒を用いることができ、特に制限されない。たとえば、シリカ系研磨砥粒のフュームドシリカおよびコロイダルシリカなどが好ましい。より好ましくは、コロイダルシリカである。砥粒は、単独で使用してもよいし、複数の砥粒を混合して使用してもよい。
【００３１】
砥粒の含有量（濃度）は、半導体研磨用組成物全量の０．０５重量％以上１．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１重量％以上０．５重量％以下である。０．０５重量％より低いと、ウエハを充分に研磨することができず、１．０重量％より高いと、ＴＭＡＨおよび水溶性高分子化合物を添加しても低ヘイズ化を実現できない。また、０．１重量％以上０．５重量％以下であると、ウエハを充分に研磨することができ、ＴＭＡＨの効果が大きく現れるので、研磨性を確保しながら、ヘイズレベルを向上させることができる。
【実施例】
【００３２】
以下では、本発明の実施例について説明する。
まず、ＴＭＡＨが、砥粒の状態に与える影響を調べるために、平均粒径７０ｎｍの９ｗｔ％の中性コロイダルシリカ溶液に、塩基性低分子化合物であるアンモニアとＴＭＡＨとをそれぞれ添加した後のゼータ電位を測定した。ゼータ電位は、ゼータ電位測定装置（DT-1200、Dispersion Technology社製）を用いて測定した。
【００３３】
コロイダルシリカ溶液に対して、ＴＭＡＨとアンモニアとをそれぞれ添加し、それぞれの濃度が増加するにしたがって、ｐＨが上昇し、このときのゼータ電位を測定した。
【００３４】
図１は、ＴＭＡＨおよびアンモニアを添加したときのシリカのゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフである。折れ線１は、ＴＭＡＨを添加したときのシリカのゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフであり、折れ線２は、アンモニアを添加したときのシリカのゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフである。
【００３５】
図１からわかるように、ｐＨ１０未満においては、ＴＭＡＨを添加した場合およびアンモニアを添加した場合に大きな差が見られないが、ｐＨが上昇するにしたがって、アンモニアを添加したシリカのゼータ電位の絶対値が低下したのに対して、ＴＭＡＨを添加したシリカのゼータ電位は、ほぼ一定の値を示した。これは、アンモニアを添加した場合は、アンモニアが高濃度になりｐＨが上昇すると、砥粒の表面状態および電気二重層が変化し、砥粒の分散安定性が低下する傾向にあるのに対して、ＴＭＡＨを添加した場合は、ＴＭＡＨが高濃度になりｐＨが上昇しても砥粒の安定性を保つ効果があることを示している。
【００３６】
また、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムにおいても、アンモニアと同様にｐＨ上昇につれて砥粒の安定性は低下する傾向を示した。
【００３７】
ＴＭＡＨを添加した場合とアンモニアなどの塩基性低分子化合物を添加した場合とで砥粒の状態に与える影響が異なることが確認できたので、実施例としては、ＴＭＡＨが添加された半導体研磨用組成物を挙げ、比較例としては、ＴＭＡＨが添加されていない半導体研磨組成物を挙げた。
【００３８】
実施例１、２および比較例１である半導体研磨用組成物は、以下に示す組成である。半導体研磨用組成物は、ウエハを研磨する際に、４０倍に希釈して使用するのが一般的であり、以下の組成は、希釈後の組成であり、残部は純水である。
【００３９】
（実施例１）
砥粒                ：コロイダルシリカ粒子    ０．１０重量％（１０００ｐｐｍ）
塩基性低分子化合物  ：アンモニア              ０．０２５重量％（２５０ｐｐｍ）
水溶性高分子化合物  ：ＨＥＣ                  ０．０１２重量％（１２０ｐｐｍ）
塩基性低分子化合物  ：ＴＭＡＨ                ０．００１５重量％（１５ｐｐｍ）
【００４０】
（実施例２）
砥粒                ：コロイダルシリカ粒子    ０．１０重量％（１０００ｐｐｍ）
塩基性低分子化合物  ：アンモニア              ０．０２５重量％（２５０ｐｐｍ）
水溶性高分子化合物  ：ＨＥＣ                  ０．０１２重量％（１２０ｐｐｍ）
塩基性低分子化合物  ：ＴＭＡＨ                ０．０００５重量％  （５ｐｐｍ）
【００４１】
（比較例１）
砥粒                ：コロイダルシリカ粒子    ０．１０重量％（１０００ｐｐｍ）
塩基性低分子化合物  ：アンモニア              ０．０２５重量％（２５０ｐｐｍ）
水溶性高分子化合物  ：ＨＥＣ                  ０．０１２重量％（１２０ｐｐｍ）
【００４２】
また、実施例１は、水溶性高分子化合物であるＨＥＣと第４級アンモニウム化合物であるＴＭＡＨとの含有比が、重量比で８／１であって、第４級アンモニウム化合物であるＴＭＡＨの塩基性低分子化合物全量に対する濃度が約６重量％である。実施例２は、水溶性高分子化合物であるＨＥＣと第４級アンモニウム化合物であるＴＭＡＨとの含有比が、重量比で２４／１であって、第４級アンモニウム化合物であるＴＭＡＨの塩基性低分子化合物全量に対する濃度が約２重量％である。ＨＥＣの重量平均分子量は８０００００である。
【００４３】
実施例１、２および比較例１について、以下のようにして、研磨評価（ヘイズレベル評価および研磨レート評価）を行った。
【００４４】
［研磨評価］
研磨評価は、以下の研磨条件でウエハの研磨を行った後、ウエハの洗浄を行い、ヘイズレベルおよび研磨レートを測定した。ヘイズレベルは、ウエハ表面検査装置（ＬＳ６６００、日立電子エンジニアリング株式会社製）を用いて測定し、研磨レートは、ウエハの重量変化から測定した。
【００４５】
（研磨条件）
研磨パッド：商品名Whitex100、ニッタ・ハース株式会社製
研磨装置：枚葉式研磨装置、商品名Strasbaugh20、Strasbaugh社製
研磨定盤回転速度：１１５ｒｐｍ
加圧ヘッド回転速度：１００ｒｐｍ
半導体研磨用組成物の流量：３００ｍｌ／分
研磨荷重面圧：約１０ｋＰａ（１００ｇｆ／ｃｍ２）
研磨時間：５分間
ウエハ：８インチシリコンウエハ
【００４６】
図２は、実施例１、２および比較例１を用いたときのヘイズレベルを示す図である。グラフの横軸は、比較例１を基準としたときの相対的なヘイズレベルである相対ヘイズレベルを示す。
【００４７】
図２からわかるように、ＴＭＡＨを含む（実施例１および２）と、ヘイズレベルが良好な結果を示し、ＴＭＡＨを含まない（比較例１）と、ヘイズレベルが低下する。これは、ＴＭＡＨを含むことによって、砥粒とシリコンウエハとの摩擦力が低減し、砥粒による面あれを防止したためと考えられる。
【００４８】
また、実施例１および２は、比較例１と比較して研磨レートが若干低下する。しかし、最終段階の研磨では、ヘイズレベルが高ければ、研磨レートは、その前段までの研磨に比べて極めて低くても充分であり、最終段階に使用する場合、生産性へ影響する可能性は低い。
【００４９】
以上のことから、ＴＭＡＨを含むことによって、研磨レートは若干低下したものの、ヘイズレベルが向上した。したがって、４段研磨の第４段階のような、ヘイズレベルの向上が研磨レートの向上より求められる最終段階で使用する半導体研磨用組成物として特に好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ＴＭＡＨおよびアンモニアを添加したときのシリカのゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例１、２および比較例１を用いたときのヘイズレベルを示す図である。
【図１】
2006352043.tif 000002
【図２】
2006352043.tif 000003