(57)【要約】【課題】  炭化成分の均一化によって、炭化成分の複合化による効果を高く得ることができる複合炭化材料を提供する。【解決手段】  樹脂原料を多孔性の粉粒体と混合しつつ、反応触媒の存在下で重合反応させる工程を経て、硬化樹脂と多孔性粉粒体の複合材料を調製する。多孔性粉粒体を取り込みながら樹脂原料が凝集して重合し、熱硬化性樹脂中に多孔性粉粒体を均一に分散させた複合材料を得ることができると共に、分子量の小さい樹脂原料は多孔性粉粒体の孔内に浸透した状態で重合し、多孔性粉粒体の内部にまで樹脂が浸透して存在する複合材料を得ることができる。そしてこの複合材料を非酸化性雰囲気で熱処理して炭化させることによって、多孔性粉粒体の炭化物からなる炭化成分と、熱硬化性樹脂の炭化物からなる炭化成分とが均一に含有される複合炭化材料を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂原料を多孔性の粉粒体と混合しつつ反応触媒の存在下で重合反応させる工程を経て得られる、硬化樹脂と多孔性粉粒体との複合材料を、非酸化性雰囲気で熱処理して炭化して成ることを特徴とする複合炭化材料。
【請求項２】
樹脂原料がフェノール類とアルデヒド類であり、複合材料がフェノール樹脂と多孔性粉粒体との複合材料であることを特徴とする請求項１に記載の複合炭化材料。
【請求項３】
樹脂原料がフラン類とアルデヒド類であり、複合材料がフラン樹脂と多孔性粉粒体との複合材料であることを特徴とする請求項１に記載の複合炭化材料。
【請求項４】
多孔性粉粒体は、未炭化の有機物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合炭化材料。
【請求項５】
未炭化の有機物からなる多孔性粉粒体は、８００℃の非酸化性雰囲気で加熱したときの炭化物収量が０．５質量％以上のものであることを特徴とする請求項４に記載の複合炭化材料。
【請求項６】
未炭化の有機物からなる多孔性粉粒体は、ヤシ殻、コーヒー豆、リグニン、木粉、セルロース、おが屑、籾殻、竹、プラスチック粉、ゴム粉から選ばれるものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の複合炭化材料。
【請求項７】
多孔性粉粒体は、炭化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合炭化材料。
【請求項８】
樹脂原料を多孔性の粉粒体と混合しつつ、反応触媒の存在下で重合反応させる工程を経て、硬化樹脂と多孔性粉粒体の複合材料を調製し、この複合材料を非酸化性雰囲気で熱処理して炭化させることを特徴とする複合炭化材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の複合炭化材料が、賦活処理されたものであることを特徴とする複合活性炭。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の複合炭化材料と、請求項９に記載の複合活性炭の少なくとも一方を、導電性フィラーとして樹脂に配合して成ることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれかに記載の複合炭化材料と、請求項９に記載の複合活性炭の少なくとも一方を、電極材料として用いて形成して成ることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれかに記載の複合炭化材料と、請求項９に記載の複合活性炭の少なくとも一方を、電極材料として用いて形成して成ることを特徴とする電気二重層キャパシタ分極性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂と多孔質粉粒体を材料とする複合炭化材料及びその製造方法に関するものであり、またこの複合炭化材料を用いた活性炭に関するものであり、さらにこの複合炭化材料や活性炭を用いた導電性樹脂組成物、二次電池用電極、電気二重層キャパシタ分極性電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂と木粉、籾殻粉砕物、ヤシ殻粉砕物などの有機物の粉体との混合物を硬化させ、これを炭化して複合炭化材料を製造することが、さらにこの複合炭化材料を賦活して活性炭を製造することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
この特許文献１によれば、フェノールとホルマリンを重合させて１０００〜２００００ｃｐｓの液状レゾール型フェノール樹脂を調製し、これに流動パラフィンなどの親油性で１００℃以上の沸点を有する液状の化合物、ポリエチレングリコール等の親水性で１００℃以上の沸点を有する常温で液状の化合物、及び有機物の粉体を混合し、この混合物を加熱して硬化させることによってフェノール樹脂と有機物との複合材料を作製し、この複合材料を非酸化性雰囲気で熱処理して炭化させることによって、複合炭化材料を得ることができるものである。またこの複合炭化材料を賦活処理することによって、活性炭を得ることができるものである。
【０００４】
そしてこのようにして得られる複合炭化材料は、有機物粉粒体の炭化物からなる炭化成分と、樹脂の炭化物からなる炭化成分とが複合化されたものであり、導電性等の特性が優れていると共に、また活性炭は二重層キャパシタの電極として有用である。
【特許文献１】特開平５−４３３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし上記のように熱硬化性樹脂と有機物粉粒体とを機械的に混合して複合材料を調製するにあたって、両者の濡れ性の悪さ等によって熱硬化性樹脂と有機物粉粒体とを均一に混合することは難しい。また複合材料においては有機物粉粒体の周囲に熱硬化性樹脂が付着しているだけであり、ミクロな観点からも熱硬化性樹脂と有機物粉粒体とは均一に存在していない。
【０００６】
従って、このような複合材料から得られる複合炭化材料や、活性炭は、有機物粉粒体の炭化物からなる炭化成分と、樹脂の炭化物からなる炭化成分とが均一に含有されていないものであり、炭化成分を複合化することによる効果を十分に得ることができないという問題を有するものである。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、異種の炭化成分の均一化によって、異種の炭化成分の複合化による効果を高く得ることができる複合炭化材料及びその製造方法を提供することを目的とするものであり、またこの複合炭化材料を用いた活性炭を提供することを目的とするものであり、さらにこの複合炭化材料及び活性炭を用いた導電性樹脂組成物、二次電池用電極、電気二重層キャパシタ分極性電極を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る複合炭化材料は、樹脂原料を多孔性の粉粒体と混合しつつ反応触媒の存在下で重合反応させる工程を経て得られる、硬化樹脂と多孔性粉粒体との複合材料を、非酸化性雰囲気で熱処理して炭化して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、樹脂原料がフェノール類とアルデヒド類であり、複合材料がフェノール樹脂と多孔性粉粒体との複合材料であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１において、樹脂原料がフラン類とアルデヒド類であり、複合材料がフラン樹脂と多孔性粉粒体との複合材料であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、多孔性粉粒体は、未炭化の有機物であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項４において、未炭化の有機物からなる多孔性粉粒体は、８００℃の非酸化性雰囲気で加熱したときの炭化物収量が０．５質量％以上のものであることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項６の発明は、請求項４又は５において、未炭化の有機物からなる多孔性粉粒体は、ヤシ殻、コーヒー豆、リグニン、木粉、セルロース、おが屑、プラスチック粉、ゴム粉、籾殻、竹から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項７の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、多孔性粉粒体は、炭化物であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項８に係る複合炭化材料の製造方法は、樹脂原料を多孔性の粉粒体と混合しつつ、反応触媒の存在下で重合反応させる工程を経て、硬化樹脂と多孔性粉粒体の複合材料を調製し、この複合材料を非酸化性雰囲気で熱処理して炭化させることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項９に係る複合活性炭は、請求項１乃至７のいずかに記載の複合炭化材料が、賦活処理されたものであることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の請求項１０に係る導電性樹脂組成物は、請求項１乃至７のいずれかに記載の複合炭化材料と、請求項９に記載の複合活性炭の少なくとも一方を、導電性フィラーとして樹脂に配合して成ることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の請求項１１に係る二次電池用電極は、請求項１乃至７のいずかに記載の複合炭化材料と、請求項９に記載の複合活性炭の少なくとも一方を、電極材料として用いて形成して成ることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の請求項１２に係る電気二重層キャパシタ分極性電極は、請求項１乃至７のいずかに記載の複合炭化材料と、請求項９に記載の複合活性炭の少なくとも一方を、電極材料として用いて形成して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
樹脂原料を多孔性の粉粒体と混合しつつ、反応触媒の存在下で重合反応させることによって、多孔性粉粒体を取り込みながら樹脂原料が凝集して重合し、熱硬化性樹脂中に多孔性粉粒体を均一に分散させた複合材料を得ることができると共に、しかも分子量の小さいモノマー等からなる樹脂原料は多孔性粉粒体の孔内に浸透した状態で重合し、熱硬化性樹脂中に多孔性粉粒体が分散しているだけでなく多孔性粉粒体の内部にまで樹脂が浸透して存在する複合材料を得ることができるものである。従って、この複合材料を炭化させた複合炭化材料や、さらに複合炭化材料を賦活させた複合活性炭は、多孔性粉粒体の炭化物からなる炭化成分と、熱硬化性樹脂の炭化物からなる炭化成分とが均一に含有されるものであり、異種の炭化成分の均一化によって、異種の炭化成分の複合化による効果を高く得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２２】
本発明において樹脂と多孔性の粉粒体とからなる複合材料は、樹脂原料を多孔性粉粒体と混合しつつ反応触媒の存在下で重合反応させることによって得ることができる。この樹脂としては熱硬化性樹脂一般を用いることができるが、本発明ではフェノール樹脂あるいはフラン樹脂が特に望ましい。
【００２３】
また本発明において多孔性粉粒体としては、加熱して焼成することによって炭化する多孔質の有機材料を用いることができる。例えば、ヤシ殻、コーヒー豆、リグニン、木粉、セルロース、おが屑、籾殻、竹、プラスチック粉、ゴム粉などを挙げることができる。ヤシ殻、コーヒー豆、リグニン、木粉、セルロース、おが屑、籾殻、竹などは、導管等によって多孔性になっているものであり、プラスチック粉やゴム粉は発泡プラスチックや発泡ゴムから形成した多孔性のものを用いることができるものである。勿論、これらに限定されるものではないが、８００℃の非酸化性雰囲気で加熱したときの炭化物収量が０．５質量％以上のものであることが望ましい。後述のように賦活処理することによって活性炭となるためには、炭化物収量が０．５質量％以上のものである必要がある。多孔性粉粒体としては上記の多孔質の有機材料の他に、このような多孔性粉粒体を予め加熱焼成した炭化物、例えばヤシ殻活性炭や、炭粉などを用いることもできる。多孔性粉粒体の粒径は特に限定されるものではないが、０．１〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００２４】
まず熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いて複合材料を調製する場合について説明すると、樹脂原料としてフェノール類とアルデヒド類とを用い、このフェノール類とアルデヒド類を多孔性粉粒体と混合しつつ、反応触媒の存在下で縮合反応させることによって、フェノール樹脂と多孔性粉粒体が複合した複合材料を得ることができる。
【００２５】
ここでフェノール類としては、フェノールの他にフェノールの誘導体を用いることができる。フェノールの誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることもできる。フェノール類としてはこれらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２６】
またアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他アルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えたものを用いることも可能である。
【００２７】
さらに反応触媒としては、フェノール類とアルデヒド類を反応させ、ベンゼン核とベンゼン核の間に＝ＮＣＨ２−結合を生成するような塩基性物質、例えばヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の第１級や第２級のアミン類などを用いることができる。また、ナトリウム、カリウム、リチウムなどアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは第３級アミン化合物などを挙げることもできる。これらの具体例を挙げると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などがある。
【００２８】
そして、上記のフェノール類と、アルデヒド類と、反応触媒とを反応釜などの反応容器にとり、フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合反応させるものであるが、このときさらに多孔性粉粒体を反応容器に投入し、また必要に応じて分散剤やカップリング剤などの添加剤を反応容器に投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類との反応を行なわせるものである。ここで、フェノール類に対するアルデヒド類の配合量は、フェノール類１モルに対してアルデヒド類１．０〜３．０モルの範囲が好ましい。また反応触媒の配合量は、反応触媒の種類によって大きく異なるが、フェノール類に対して０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２９】
上記の縮合反応は反応系を攪拌するに足る量の水などの液中で、攪拌しつつ行なわれるものであり、反応の当初では多孔性粉粒体は液面に浮いているものもあるが、フェノール類とアルデヒド類の反応の進行とともに液中に取り込まれる。さらに付加縮合反応が進むと、多孔性粉粒体を抱き込みながらフェノール類とアルデヒド類の縮合反応物が系中の水分と分離し始める。フェノール類とアルデヒド類が縮合反応して生成されるフェノール樹脂は凝集して粒状になり、多孔性粉粒体が内部に分散されたフェノール樹脂の粒子を系中に分散された状態で得ることができる。多孔性粉粒体は機械的にフェノール樹脂と混合されるのではなく、多孔性粉粒体を抱き込みながらフェノール類とアルデヒド類が縮合反応して、多孔性粉粒体を内部に取り込んだフェノール樹脂の粒子が調製されるものであり、多孔性粉粒体を均一に分散させたフェノール樹脂の粒子を得ることができるものである。また多孔性粉粒体は微細な小孔を多数有するが、フェノール類やアルデヒド類はモノマーであって分子量が小さいので、多孔性粉粒体の小孔にフェノール類とアルデヒド類が浸透して、小孔内で付加縮合反応して、小孔内に浸透した状態でフェノール樹脂が生成される。従って、フェノール樹脂中に多孔性粉粒体が分散していると同時に、フェノール樹脂は多孔性粉粒体の内部に浸透しているものである。
【００３０】
そしてさらに所望する程度に反応を進めて冷却した後に攪拌を停止すると、粒子は沈殿して水と分離される。この粒子は微小な含水粒状物となっており、濾過することによって水から容易に分離することができるものであり、これを乾燥することによって、自由流動性のある粒子としてフェノール樹脂と多孔性粉粒体の複合材料を得ることができるものである。
【００３１】
次に、熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を用いて複合材料を調製する場合について説明すると、樹脂原料としてフラン類とアルデヒド類とを用い、このフラン類とアルデヒド類を多孔性粉粒体と混合しつつ、反応触媒の存在下で縮合反応させることによって、フラン樹脂と多孔性粉粒体が複合した複合材料を得ることができる。
【００３２】
上記のフラン類としては、フルフリルアルコールやフルフラールなどを用いることができ、アルデヒド類としては既述のものを用いることができる。また触媒としてはリン酸などの酸を用いることができる。そして後は上記のフェノール樹脂の場合と同様にして、フラン樹脂と多孔性粉粒体が複合した複合材料を得ることができるものである。
【００３３】
上記のようにフェノール樹脂やフラン樹脂など熱硬化性樹脂と多孔性粉粒体とからなる複合材料の粒子は、熱硬化性樹脂中に多孔性粉粒体が分散されており、しかも多孔性粉粒体の内部に熱硬化性樹脂が浸透しているので、各粒子において熱硬化性樹脂と多孔性粉粒体とが均一に存在する複合材料を得ることができるものである。
【００３４】
ここで、多孔性粉粒体は樹脂原料を重合反応させる際に反応液に混合するようにしているものであるので、熱硬化性樹脂と多孔性粉粒体とを機械的に混合する場合のように両者の濡れ性等に依存することなく、多孔性粉粒体を任意の配合量で混合することができるものである。多孔性粉粒体の配合量は、複合材料の全量に対して１質量％以上であることが望ましい。多孔性粉粒体の配合量が１質量％未満であると、後述のように炭化成分の複合化による効果を十分に得ることができない。多孔性粉粒体の配合量の上限は特に設定されないが、複合材料の全量に対して９０質量％を超えて配合すると、多孔性粉粒体に熱硬化性樹脂が含浸して取り込まれることになるだけになり、熱硬化性樹脂と多孔性粉粒体とが均一に存在する複合材料を得ることが難しくなる。
【００３５】
また上記のようにして熱硬化性樹脂と多孔性粉粒体との複合材料を調製するにあたって、樹脂原料の重合反応を、生成される熱硬化性樹脂が不溶不融性になるまで持続した後に、停止させることによって、熱硬化性樹脂が完全硬化した状態の複合材料の粒子を得ることができるものである。あるいは、樹脂原料の重合反応を、生成される熱硬化性樹脂が熱硬化性を有する状態で停止させて、未硬化の複合材料を調製するようにした場合には、この後に、加熱して熱硬化性樹脂を不溶不融性になるまで硬化させることによって、熱硬化性樹脂が完全硬化した状態の複合材料の粒子を得ることができるものである。
【００３６】
さらに上記のように樹脂原料を多孔性粉粒体と混合しつつ、反応触媒の存在下で重合反応させることによって、複合材料を製造するにあたって、多孔性粉粒体を重合反応の開始時から反応系に投入して、反応を行なわせるようにすることができる。また、樹脂原料の重合反応を開始させる時点では多孔性粉粒体を反応系に添加しておかないで、重合反応の途中で多孔性粉粒体を反応系に投入して、反応を行なわせるようにしてもよい。さらに、多孔性粉粒体の重合反応の開始から終了までの間に、複数回に分けて多孔性粉粒体を反応系に投入し、反応を行なわせるようにすることもできる。
【００３７】
上記のようにして調製した、熱硬化性樹脂が完全硬化した状態の複合材料の粒子を、非酸化性雰囲気で熱処理して、粒子中の熱硬化性樹脂や、多孔性粉粒体が未炭化の有機材料である場合には多孔性粉粒体を炭化させることによって、熱硬化性樹脂の炭化物からなる炭化成分と、多孔性粉粒体の炭化物からなる炭化成分とを含有してなる、本発明に係る複合炭化材料の粒子を得ることができるものである。非酸化性雰囲気は、熱硬化性樹脂が酸化されない雰囲気であればよく、不活性ガスとしてアルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどを用いた雰囲気に設定することができる。熱処理の条件は、特に限定されるものではないが、４００〜３０００℃、１〜１００時間程度に設定するのが好ましい。炭化収率は複合材料の種類によって大きく異なるが、例えばフェノール樹脂は４５〜６０質量％、フラン樹脂は４０〜５５質量％、ヤシ殻は１０〜２５質量％である。
【００３８】
さらに、上記の複合炭化材料を賦活処理することによって、本発明に係る活性炭を得ることができるものである。賦活処理は、酸化性ガスあるいは、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガスの雰囲気下で複合炭化材料を加熱することによって行なうことができるものであり、例えば水蒸気で複合炭化材料を加熱することによって賦活することができる。賦活の条件は特に限定されるものではないが、５００〜１０００℃、１〜１０時間程度に設定するのが好ましい。賦活処理は、このような気相賦活法の他に、溶融水酸化カリウム等による薬液賦活法などによって行なうこともできる。
【００３９】
ここで上記のように複合材料を非酸化性雰囲気で熱処理して炭化させると、複合材料中の熱硬化性樹脂や有機物からなる多孔性粉粒体は熱に曝されることによって熱分解を起こし、低分子量物質となった分解生成物として揮散し、その抜け跡が空隙となって細孔が形成される。一般に、揮発物が多い有機物からなる多孔性粉粒体の炭化物の細孔径は、熱硬化性樹脂の炭化物の細孔径に比べて大きい。そして複合炭化材料を賦活処理すると、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の炭化物の細孔径は一般に２０ｎｍ以下、木質系の有機物からなる多孔性粉粒体の炭化物の細孔径は一般に２０〜１５００ｎｍと、熱硬化性樹脂の炭化物と多孔性粉粒体の炭化物の細孔は大きく異なる。このように本発明に係る活性炭は、有機物粉粒体の炭化物からなる炭化成分と、樹脂の炭化物からなる炭化成分とが複合化されたものであるために、細孔の径の分布は二つの異なる帯域を有するものであり、分子量が大きく異なる複数の成分を帯域の異なる各細孔に吸着させることが可能になるものである。従って、本発明に係る複合活性炭は、分子量の異なる複数のガス成分を同時に吸着するハイブリッドな活性炭として使用することができるものである。
【００４０】
そして、上記のようにして得られる本発明に係る粒状の複合炭化材料や、粒状の複合活性炭を、導電性フィラーとして樹脂に配合することによって、導電性樹脂組成物を得ることができるものである。樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。導電性フィラーとして配合する複合炭化材料や複合活性炭の配合量は任意に設定することができるが、質量比で樹脂１に対して、複合炭化材料を０．１〜２．０程度の範囲に設定するのが好ましい。
【００４１】
このように調製される導電性樹脂組成物を射出成形や圧縮成形などの任意の方法で成形することによって、導電性の高い電気・電子機器の部品などを製造することができるものである。
【００４２】
また上記の複合炭化材料や複合活性炭は、リチウムイオン二次電池の負極など二次電池の電極を形成する炭素材料として使用することができる。複合炭化材料や複合活性炭を炭素材料として用いて、リチウムイオン二次電池の負極などの電極を作製するにあたっては、例えば、複合炭化材料や複合活性炭をバインダーと共に溶剤等に分散してスラリー状にし、銅箔等の金属箔にこのスラリーを塗布して乾燥し、プレス成形等することによって行なうことができるものである。
【００４３】
さらに、この電極で分極性電極を作製し、電解液の界面で形成される電気二重層を形成する電気二重層キャパシタを形成することができるものである。本発明の複合炭化材料、特に複合活性炭を用いて二次電池用電極や、電気二重層キャパシタ分極性電極を作製することによって、充・放電容量が高い二次電池や電気二重層キャパシタを得ることができるものである。
【００４４】
ここで、電気二重層キャパシタの分極性電極は、多くのイオンを吸着できるように比表面積の大きい活性炭が電極材料として用いられており、本発明に係る複合炭化材料も熱処理して炭化させることによって活性炭と同じ効果を有する細孔を具備しているが、比表面積は十分に大きいものではなく満足できるものではない。そこで本発明では、複合炭化材料を既述のように賦活処理して、複合炭化材料の単位質量当りの比表面積及び細孔容積を大きくし、物理的化学的吸着性能を向上させた複合活性炭を用いて、電気二重層キャパシタの分極性電極を作製するのが好ましい。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
攪拌装置を備えた反応容器にフェノールを１２３質量部、３７質量％のホルマリンを１２６質量部、ヘキサメチレンテトラミンを１４質量部、水を３０００質量部仕込み、さらに３５０μｍの篩いを通過するように粉砕し、１０５℃で３時間乾燥した炭化収量２５質量％のヤシ殻粉末を４０質量部仕込んだ。そしてこれを攪拌しながら６０分を要して沸騰還流させ、このまま２時間、付加縮合反応を行なった。次に、内温が５０℃になるまで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェで濾別した。
【００４７】
濾別して得た反応物をステンレスバットに敷いたポリエチレンシートの上に広げ、これを１００℃の乾燥機に入れて５時間加熱乾燥することによって、さらさらとした粒状のヤシ殻・フェノール樹脂複合材料（フェノール樹脂は不溶不融性に硬化）を得た。このヤシ殻・フェノール樹脂複合材料中の、ヤシ殻の含有率は１９．６質量％であった。
【００４８】
次に、このヤシ殻・フェノール樹脂複合材料を窒素雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で３時間加熱処理することによって焼成し、ヤシ殻・フェノール樹脂複合炭化材料の粒子を得た。このようにして得たヤシ殻・フェノール樹脂複合炭化材料において、収率（加熱焼成前の質量に対する加熱焼成後の質量の比率）は４９．１質量％であり、ヤシ殻・フェノール樹脂複合炭化材料中に占めるヤシ殻炭化物の含有率は１０．０質量％であった。
【００４９】
（実施例２）
ヤシ殻粉末の仕込み量を３６０質量部に変更するようにした他は、実施例１と同様にしてヤシ殻・フェノール樹脂複合炭化材料の粒子を得た。このようにして得たヤシ殻・フェノール樹脂複合炭化材料の収率は３４．４質量％であり、ヤシ殻・フェノール樹脂複合炭化材料中に占めるヤシ殻炭化物の含有率は５０．０質量％であった。
【００５０】
（実施例３）
ヤシ殻粉末の仕込み量を１４４０質量部に変更するようにした他は、実施例１と同様にしてヤシ殻・フェノール樹脂複合炭化材料の粒子を得た。このようにして得たヤシ殻・フェノール樹脂複合炭化材料の収率は２８．１質量％であり、ヤシ殻・フェノール樹脂複合炭化材料中に占めるヤシ殻炭化物の含有率は７９．９質量％であった。
【００５１】
（実施例４）
攪拌装置を備えた反応容器にフルフリルアルコールを１３７質量部、３７質量％のホルマリンを１００質量部、８５質量％のリン酸水溶液を３．２質量部、水を３０００質量部仕込み、さらに実施例１と同じヤシ殻粉末を３６０質量部仕込んだ。後は、製造例１と同様に反応させてヤシ殻・フラン樹脂複合材料を調製し、さらにこのヤシ殻・フラン樹脂複合材料を実施例１と同様に加熱処理してヤシ殻・フラン樹脂複合炭化材料の粒子を得た。このようにして得たヤシ殻・フラン樹脂複合炭化材料の収率は２８．５質量％であり、ヤシ殻・フラン樹脂複合炭化材料中に占めるヤシ殻炭化物の含有率は４９．８質量％であった。
【００５２】
（比較例１）
攪拌装置を備えた反応容器にフェノールを１２３質量部、３７質量％のホルマリンを１２６質量部、ヘキサメチレンテトラミンを１４質量部仕込み、これを攪拌しながら６０分を要して６５℃まで昇温させ、このまま３時間、付加縮合反応を行なった。次に、１３３ｈＰａ（１００トール）の減圧下で７０℃まで脱水を行なった後、メタノール６１２質量部を加えて溶解させることによって、フェノール樹脂のメタノールワニスを得た。このワニスのフェノール樹脂濃度は２０質量％であった。
【００５３】
次に、実施例１と同じヤシ殻粉末をデシケータに４００質量部入れ、さらにここにフェノール樹脂のメタノールワニスを９１０質量部加えてよく混合した後、減圧してヤシ殻にフェノール樹脂を含浸させた。次いでこれをポリエチレンシートの上に広げてメタノールを揮散させ、さらに１１０℃の乾燥機で３時間養生し、フェノール樹脂を硬化させた。
【００５４】
このようにして得たヤシ殻・フェノール樹脂複合材料を実施例１と同様に加熱処理して焼成し、ヤシ殻・フェノール樹脂複合炭化材料を得た。このようにして得たヤシ殻・フェノール樹脂複合炭化材料の収率は３４．４質量％であり、ヤシ殻・フェノール樹脂複合炭化材料中に占めるヤシ殻炭化物の含有率は５０．２質量％であった。
【００５５】
（比較例２）
比較例１で得たフェノール樹脂のメタノールワニスを、ヤシ殻粉末を混合しないで硬化させ、後はこのフェノール樹脂硬化物を実施例１と同様に加熱処理してフェノール樹脂炭化材料を得た。このようにして得たフェノール樹脂炭化材料の収率は５４．９質量％であった。
【００５６】
（比較例３）
実施例１と同じヤシ殻粉末を、実施例１と同様に加熱処理してヤシ殻炭化材料を得た。このようにして得たヤシ殻炭化材料の収率は２４．９質量％であった。
【００５７】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜３で得た炭化材料について、外観を目視観察し、また疎充填かさ密度を測定した。疎充填かさ密度の測定は、筒井理化学機械（株）製の「ＡＢＤ粉体物性測定器」を用い、測定円台に１００ｃｍ３の試料容器を載せ、これに試料を上部のホッパから供給し、試料容器が一杯になった時点で山になった部分をヘラですり取り、試料容器内の試料の全量を測定することによって行ない、次の式から疎充填かさ密度を算出した。
疎充填かさ密度（ｇ／ｃｍ３）
＝（試料の重量：ｇ）／（試料容器の容量：１００ｃｍ３）
【００５８】
【表１】
2006188366.tif 000003
【００５９】
さらに電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって実施例２及び比較例３の炭化材料の外観を観察し、実施例２の炭化材料を図１（ａ）に、比較例３の炭化材料を図１（ｂ）に示す。ＳＥＭ写真にみられるように、実施例２の炭化材料は、ヤシ殻炭の表面や導管内にフェノール樹脂炭が混在していることが確認される。
【００６０】
（実施例５〜８及び比較例４〜６）
実施例１〜４、比較例１〜３で得た炭化材料４０質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユピエースＡＨ８」）６０質量部をとり、これをドライブレンドした後、ラボテストミルを用いて３２０℃で均一に溶融混練した。そしてこれを冷却して固化させた後、粉砕し、導電性樹脂組成物を得た。
【００６１】
そしてこの導電性樹脂組成物を射出成形することによって、縦・横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験用ボードを作製し、この試験用ボードについて抵抗率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠して測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2006188366.tif 000004
【００６３】
表２にみられるように、各実施例のものは抵抗率が小さく、導電性に優れることが確認される。
【００６４】
（実施例９〜１１及び比較例７〜９）
実施例１〜３、比較例１〜３で得た炭化材料３ｇに、ポリビニリデンフルオライドをＮ−メチルピロリドンに１０質量％溶解させて調製したバインダー３ｇを加え、これを混合してスラリー状にした。そしてこのスラリーを厚さ２０μｍ、直径１２ｍｍの円形の銅箔に塗布し、１３０℃で１０時間真空乾燥した後、減圧下でプレス成形して電極を作製した。
【００６５】
上記のようにして得た電極について、充・放電容量を測定した。充・放電容量測定には２電極セルを用いた。対極に金属リチウム、作用極に炭素材料を使用し、セパレータにはポリプロピレン製多孔質膜を用いた。電解液は１モル濃度の過塩素酸リチウムのエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート溶液（５０／５０質量％）を用いた。そして充・放電は正極、負極間に２５ｍＡ／ｇの定電流を流して行ない、両極間の電位差の経時変化を測定することにより放電時間と充電時間を求めた。充・放電容量は、電流密度が一定であるため電流密度に放電時間又は充電時間を積算することにより求めた。またこの充・放電を１サイクルとして、１０サイクル充・放電を繰り返した後についても、同様に充・放電容量を求めた。さらにそのときのサイクル特性を次式より求めた。結果を表３に示す。
サイクル特性（％）＝
（第１０サイクル充・放電容量／第１サイクル充・放電容量）×１００
【００６６】
【表３】
2006188366.tif 000005
【００６７】
表３にみられるように、各実施例のものは、充・放電容量が大きく、また充・放電を繰り返しても充・放電容量の低下が少なく、電池寿命を延ばすことができることが確認される。
【００６８】
（実施例１２〜１４及び比較例１０〜１２）
実施例１〜３、比較例１〜３で得た炭化材料を、水蒸気流量５ｍｌ／分、窒素流量２ｌ／分の流速で流通されるロータリーキルン炉の混合ガス雰囲気下、８５０℃、２時間処理して賦活し、活性炭を得た。得られた活性炭のヨウ素吸着性能、充填密度をＪＩＳ  Ｋ  １４７４に準拠して測定し、また比表面積、細孔容積を測定した。比表面積及び細孔容積の測定は、測定装置として（株）島津製作所製「島津マイクロメリテックス２２００型」を用い、液体窒素温度下において窒素ガスを使用する低圧法で行なった。測定結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2006188366.tif 000006
【００７０】
（実施例１５〜１７及び比較例１３〜１５）
上記のようにして得た実施例１２〜１４、比較例１０〜１２の活性炭１質量部に対して、３０質量％濃度の硫酸を１．５質量部含浸して混練し、ペースト状にした。このペースト０．９ｇを直径３０ｍｍの円形の二枚の白金電極にそれぞれ塗付し、ポリプロピレン製セパレータを介して両電極を圧密着することによって、電気二重層キャパシタを製造した。
【００７１】
そしてこのようにして得た電気二重層キャパシタに０．９Ｖで１時間充電した後、放電電流１０ｍＡの放電を行ない、電気二重層キャパシタの電圧が０．５４〜０．４５Ｖまで低下するのに要した時間を測定し、単位時間当たりの静電容量である重量静電容量と単位体積当りの静電容量である容量静電容量を求めた。結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
2006188366.tif 000007
【００７３】
表５にみられるように、各実施例のものは静電容量が大きいことが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】炭化材料の粒体の顕微鏡写真であり、（ａ）は実施例２の１０００倍の写真、（ｂ）は比較例３の５００倍の写真を示す。
【図１】
2006188366.tif 000008