(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジスト膜にコーティングされその表面に沿ってコーティング膜を形成することができる水溶性ポリマを含む組成物、及びこれを用いたフォトレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】フォトレジストパターンコーティング用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関し、より詳しくは式（１）の反復単位を含む化合物及び水を含むことを特徴とし、パターン形成後一度処理することによりホールや余白の大きさを効果的に縮小することができるので、微細なパターンを形成しなければならない全ての半導体工程に用いることができる。2006189757.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の反復単位を含む水溶性ポリマ化合物及び水を含むフォトレジストパターンコーティング用組成物：
【化１】
2006189757.tif 000005
前記で、Ｒ1〜Ｒ6はＨ、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、ハロゲン元素及び−ＣＮ基でなる群から選択され、
Ｒ’及びＲ”はそれぞれＨ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基及びＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基でなる群から選択され、
ｎは１０〜３，０００の整数である。
【請求項２】
前記Ｒ’及びＲ”はそれぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、オクチルフェニル、ノニル、ノニルフェニル、デシル、デシルフェニル、ウンデシル、ウンデシルフェニル、ドデシル、ドデシルフェニルでなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項３】
前記式（１）の反復単位を含む水溶性ポリマ化合物は、下記式（２）のポリ［（イソブチレン−アルト−マレイン酸）アンモニウム塩］又は式（３）のポリ［（イソブチレン−アルト−マレイン酸）トリメチルアミン塩］であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物：
【化２】
2006189757.tif 000006
【化３】
2006189757.tif 000007
前記の式で、ｎは１０乃至３，０００の整数である。
【請求項４】
前記式（１）の化合物は、全体の組成物含量の２重量％以下に含まれることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項５】
前記組成物はアルコール又は界面活性剤、又はアルコール及び界面活性剤の全てをさらに含むことを特徴とする請求項１項に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項６】
前記アルコールは、全体の組成物含量の２０重量％以下に含まれることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項７】
前記アルコールは、全体の組成物含量の１０重量％以下に含まれることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項８】
前記アルコールは、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルアルコール又はＣ2〜Ｃ10アルコキシアルキルアルコールであることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項９】
前記Ｃ1〜Ｃ10のアルキルアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール又は２,２−ジメチル−１−プロパノールでなる群から選択された一つ以上のアルコール化合物であることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項１０】
前記Ｃ2〜Ｃ10のアルコキシアルキルアルコールは２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及び３−メトキシ−１,２−プロパンジオールでなる群から選択された一つ以上のアルコール化合物であることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、全体の組成物含量の２重量％以下に含まれることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項１２】
（ａ）半導体基板に形成された被食刻層の上部にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階と、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階のパターン上に請求項１に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物をコーティングする段階とを含むフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）段階の露光前にソフトベーク工程、又は（ｂ）段階の露光後にポストベーク工程を更に行なうことを特徴とする請求項１２に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記露光源はＫｒＦ（２４８ｎｍ），ＡｒＦ（１９３ｎｍ），ＶＵＶ（１５７ｎｍ），ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線及びイオンビームでなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
（ａ）半導体基板に形成された被食刻層の上部にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階と、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階のパターン上に請求項５に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物をコーティングする段階とを含むフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法により製造された半導体素子。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法により製造された半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジストパターンコーティング用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関し、より詳しくは水溶性ポリマ化合物及び水を含むことを特徴とし、微細なコンタクトホールを形成することができるフォトレジストパターンコーティング用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体微細パターン形成工程中の１つであるコンタクトホール（contact hole）の形成において、微細なコンタクトホールを形成しなければならない場合、通常レジストフロー工程又はＲＥＬＡＣＳ（Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink）工程などが導入されることになる。
【０００３】
レジストフロー工程は、露光工程と現像工程を行なってフォトレジストパターンを形成したあと、フォトレジストの遊離転移温度以上に熱エネルギーを印加してフォトレジストが熱流動（thermal flow）されるようにする工程を意味する。このとき、既に形成されたパターンは供給された熱エネルギーにより本来の大きさを減少させる方向に熱流動し、最終的に集積工程に求められる微細パターンを得ることになる（図１を参照）。しかし、前記ＲＦＰ工程時にフォトレジスト前面に遊離転移温度以上の温度に同一の熱エネルギーが伝達されても、中央より上層部及び下層部でフォトレジストの流れが相対的にさらに急激し、パターンのプロフィール（profile）が撓むか倒れるだけでなく、パターンが埋め込まれる現象が発生する。これは殆どのフォトレジストが、印加された熱に非常に敏感に反応して温度調節が誤るか、流動時間が設定値より長くなるときさらに激しく発生する。
【０００４】
このような問題点を解決するため、従来には熱を印加するベークオーブン（bake oven）の温度の均一さを増加させるか、ベークオーブンに維持される時間を正確に調節する方法を用いているが、オーブン工程の改善程度がオーバーフローの問題を解決するほどの水準ではなく、さらにオーブンを調節することだけでは前記のような撓んだパターン形状を改善させることができないなどの問題点は依然として残っていることになる。
【０００５】
一方、ＲＥＬＡＣＳ工程では形成しようとする最終のコンタクトホールサイズより大きいサイズを有するコンタクト開口が形成された通常のコンタクトホールフォトレジストパターンを形成したあと、前記のように形成された初期のフォトレジストパターン上に水溶性ポリマ２４をコーティングする。前記水溶性ポリマは、前記フォトレジストパターンと反応し、その表面に沿って不溶性架橋層を形成することになる。その後、前記フォトレジストパターンを洗浄して反応していないポリマを除去すれば、前記架橋層２５によりフォトレジストパターンの有効サイズが増加してコンタクト開口又はＬ／Ｓパターンでの空間の大きさを減少される（図２を参照）。反面、前記工程はデューティー比（duty ratio）に係わりなく一定のサイズを均一に縮小させることができるという長所があるが、水溶性ポリマの不完全な除去によりパターンに現像残留物等が残留することになり、このような現像残留物等は後続の食刻工程で最終素子での欠陥発生の可能性を増加させ、歩留り及び信頼性を低下させることになるという問題点がある。さらに、ウェハを第１洗浄溶液で洗浄したあと水で洗浄する２段階洗浄工程を適用すれば、ウェハ上に残留する現像残留物の量を低減させることはできるが、このようにする場合工程は複雑になり費用が上昇するなどの短所がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような従来の微細コンタクトホールの形成方法上の問題点を解決するため案出されたものであり、フォトレジスト膜にコーティングされその表面に沿ってコーティング膜を形成することができる水溶性ポリマを含む組成物、及びこれを用いたフォトレジストパターン形成方法を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水溶性ポリマ化合物及び水を含むフォトレジストパターンコーティング用組成物を提供する。
さらに、本発明は前記組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法、及びこれを用いて製造された半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
一般にフォトレジストパターン形成後に本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物にコーティングしてパターン上に膜を形成することによりコンタクトホールや余白の大きさを効果的に縮小することができるので、本発明のフォトレジストパターンコーティング用組成物及びこれを用いた微細パターン形成方法は微細パターンを形成しなければならない全ての半導体工程に有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、下記式（１）の反復単位を含む水溶性ポリマ化合物及び水を含むフォトレジストパターンコーティング用組成物を提供する。
【化１】
2006189757.tif 000002
【００１０】
前記で、Ｒ1〜Ｒ6はＨ、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及び−ＣＮ基でなる群から選択されてもよく、Ｒ’及びＲ”はそれぞれＨ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基及びＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基でなる群から選択されてもよく、ｎは１０〜３，０００の整数である。ここで、Ｒ’及びＲ”はメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、オクチルフェニル（octyl phenyl）、ノニル、ノニルフェニル（nonyl phenyl）、デシル、デシルフェニル（decyl phenyl）、ウンデシル、ウンデシルフェニル（undecyl phenyl）、ドデシル、ドデシルフェニル（dodecyl phenyl）でなる群から選択されるのが好ましい。さらに、ｎは必ずしもこれに限定されるものではない。
さらに、前記で水は蒸留水であるのが好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい実施例では、式（１）の化合物として式（２）のポリ［（イソブチレン−アルト−マレイン酸）アンモニウム塩］（poly［（isobutylene-alt-maleic acid）ammonium salt］）又は式（３）のポリ［（イソブチレン−アルト−マレイン酸）トリメチルアミン塩］（poly［（isobutylene-alt-maleic acid）trimethylamine salt］）を用いた。
【化２】
2006189757.tif 000003
【化３】
2006189757.tif 000004
前記の式で、ｎは１０乃至３，０００の整数である。
【００１２】
本発明の組成物は、既存のフォトレジストパターン上に塗布して水溶性ポリマ膜を形成することによりパターン内部の空間又はホールの大きさを縮小することができ、このような目的に用いられるためには次のような性質を備えなければならない。
（１）パターンを損傷させてはならない。
（２）前記本発明の組成物をコーティングする際にフォトレジストパータンの界面とフォトレジスト物質下部界面に薄く形成されるよう膜の接合性が優れなければならない。
（３）食刻耐性が既存のフォトレジストより不良であってはならない。
（４）前記本発明の組成物をコーティングするとき、組成物表面で泡の発生が少なくなければならない。
（５）前記本発明の組成物をコーティング後プロフィールが垂直でなければならない。
【００１３】
本発明の組成物において、式（１）の化合物は全体の組成物含量の２重量％以下である。即ち、前記式（１）の化合物：水の組成比は０．０００１〜２重量％：９８〜９９．９９９９重量％である。前記式（１）の化合物が０．０００１重量％未満であれば、フォトレジスト膜にコーティング膜を形成することができる能力が低下することになり、２重量％を超過すれば発明の効果が殆ど同一であるためである。
【００１４】
本発明の組成物は、溶解度特性及びコーティング特性を向上させるためさらにアルコール又は界面活性剤、或いは両者の全てを添加することができる。このとき、前記アルコール化合物は全体の組成物含量に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に含まれなければならず、界面活性剤は全体の組成物含量に対し２重量％以下に含まれなければならない。アルコール化合物が２０重量％超過して含まれる場合はフォトレジストがアルコール化合物に溶解してパターンが変形することがあり、界面活性剤が２重量％超過して含まれる場合は必要以上にパターンの幅が低減することになり、所望のコーティング特性が得られなくなる。
【００１５】
前記で、アルコール化合物にはＣ1〜Ｃ10のアルキルアルコール又はＣ2〜Ｃ10のアルコキシアルキルアルコールを用いることができるが、好ましくは前記アルキルアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール又は２,２−ジメチル−１−プロパノールでなる群から選択されてもよく、前記アルコキシアルキルアルコールは２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパン及び３−メトキシ−１,２−プロパンジオールでなる群から選択されてもよく、これらを単独で又は混合して用いるのが好ましい。さらに、前記界面活性剤は水に溶解できる全ての界面活性剤を用いることができ、従って特定の種類に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の組成物において、アルコール化合物を含む場合、式（１）の化合物：アルコール：水の組成比は０．０００１〜２重量％：０．０００１〜１０重量％：８８〜９９．９９９８重量％であるのが好ましい。
【００１７】
本発明に係る洗浄液組成物は式（１）の化合物及び水の混合溶液又は前記混合溶液にアルコール化合物がさらに含まれた溶液を濾過器、好ましくは０．２μｍ濾過器で濾過することにより製造されてもよく、このような本発明の組成物は既存の全てのフォトレジストパターン形成工程に適用可能である。
【００１８】
さらに、本発明は前記組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法を提供する。
本発明のフォトレジストパターン形成方法は
（ａ）半導体基板に形成された被食刻層の上部に通常のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源で露光する段階と、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を現像液で現像してパターンを形成する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階のパターン上に本発明のフォトレジストパターンコーティング用組成物をコーティングする段階とを含む（図３を参照）。
【００１９】
前記で、（ｂ）段階の露光前にソフト（soft）ベーク工程、及び／又はｂ）段階の露光後にポスト（post）ベーク工程を行なう段階をさらに含むことができ、このようなベーク工程は７０〜２００℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。
【００２０】
さらに、前記露光工程はＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム（beam）、Ｘ−線又はイオンビームを露光源として用いて０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【００２１】
併せて、前記現像段階ｃ）はアルカリ現像液を用いて行なわれてもよく、アルカリ現像液は０．０１〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液であるのが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明では前記の方法を用いて製造された半導体素子を提供する。
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、本発明の内容が下記の実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物の製造（１）
平均分子量が１６０，０００である式（２）のポリ［（イソブチレン−アルト−マレイン酸）アンモニウム塩］（Aldrich社から購入）０．５ｇ及び水１００ｇを６０分間攪拌して混合したあと、これを０．２μｍ濾過器で濾過して本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物を製造した。
【実施例２】
【００２４】
本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物の製造（２）
平均分子量が１６３，０００である式（３）のポリ［（イソブチレン−アルト−マレイン酸）トリメチルアミン塩］（Aldrich社から購入）０．５ｇを用いることを除いては、実施例１と同一の方法で本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物を製造した。
【００２５】
〈比較例〉
一般のパターン工程
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されたシリコンウェハに被食刻層を形成させ、その上部にメタクリレートタイプのフォトレジスト（ＴＯＫ社のＴａｒＦ−７ａ−３９）をスピンコーティングして３，５００Åの厚さにフォトレジスト膜を製造した。前記フォトレジスト膜を１３０℃のオーブンで９０秒間ソフトベークしたあとＡｒＦレーザ露光装備で露光し、１３０℃のオーブンで９０秒間再びポストベークした。ベーク完了後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液に３０秒間沈漬させて現像することにより１１２ｎｍのコンタクトホールパターンを得た（図４）。
【実施例３】
【００２６】
本発明の組成物を用いたパターンの形成（１）
前記比較例で形成された１１２ｎｍのコンタクトホールパターン上に、実施例１で製造した本発明の組成物１０ｍＬをコーティングすることにより９０ｎｍのコンタクトホールパターンを得た（図５）。
【実施例４】
【００２７】
本発明の組成物を用いたパターンの形成（２）
前記比較例で形成された１１２ｎｍのコンタクトホールパターン上に、実施例２で製造した本発明の組成物１０ｍＬをコーティングすることにより９１ｎｍのコンタクトホールパターンを得た（図６）。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】従来のレジストフロー（resist flow）工程によりフォトレジストパターンの幅が低減する過程を示す模式図である。
【図２】従来のＲＥＬＡＣＳ工程によりフォトレジストパターンの幅が低減する過程を示す模式図である。
【図３】本発明のコーティング用組成物を用いてフォトレジストパターンの幅が低減する過程を示す模式図である。
【図４】本発明に係る比較例により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【図５】本発明に係る実施例３により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【図６】本発明に係る実施例４により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【符号の説明】
【００２９】
１１，２１，３１   半導体基板
１２，２２，３２   被食刻層
１３，２３，３３   フォトレジスト膜
２４   水溶性ポリマ
２５   架橋層
３４   本発明の組成物膜
【図１】
2006189757.tif 000009
【図２】
2006189757.tif 000010
【図３】
2006189757.tif 000011
【図４】
2006189757.tif 000012
【図５】
2006189757.tif 000013
【図６】
2006189757.tif 000014