(57)【要約】      （修正有）【課題】加工後の平面性、平坦性に優れ、さらに近赤外線吸収層及びハードコート層に対する耐久密着性の優れたプラズマディスプレイパネル用フィルターの基材フィルムとなる光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】３層以上の積層構造からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有する光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは、少なくとも中間層に紫外線吸収剤を含有し、３８０ｎｍ以下の波長での光線透過率が３％以下、カラーｂ＊が１．２以下、両最外層の厚みの合計が、全厚みの６〜３０％の範囲であり、１００〜１６０℃における長手方向と幅方向とに４５度をなす直角２方向の熱収縮応力値（Ａ）が０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であり、その２方向の熱収縮応力値の差（Ｂ）が上記温度域で０．５ＭＰａ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層以上の積層構造からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有する光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは、少なくとも中間層に紫外線吸収剤を含有し、３８０ｎｍ以下の波長での光線透過率が３％以下、カラーｂ＊が１．２以下、両最外層の厚みの合計が、全厚みの６〜３０％の範囲であり、１００〜１６０℃における長手方向と幅方向とに４５度をなす直角２方向の熱収縮応力値（Ａ）が０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であり、その２方向の熱収縮応力値の差（Ｂ）が上記温度域で０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする光学用二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
１００〜１６０℃における長手方向と幅方向とに４５度をなす直角２方向の熱収縮応力値の差（Ｂ）の幅方向おける最大値と最小値の差（Ｃ）が０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
少なくとも片側にハードコート層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
少なくとも片側に反射防止層を有することを特徴とする請求項第１、２又は３記載の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
少なくとも片側に赤外線遮断層を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
プラズマディスプレイパネル用フィルターに用いられることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５項の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮断性能に優れ、かつ、透明性、ハンドリング性、加工特性に優れた積層ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、液晶表示装置に用いられるプリズムレンズシート用のベースフィルムやタッチパネル用ベースフィルム、バックライト用ベースフィルム、ＡＲ（アンチリフレクション）フィルム用のベースフィルムやＣＲＴ用の破砕防止フィルム等の光学用途に用いられる積層ポリエステルフィルムに関し、特にプラズマディスプレイ、電子ペーパー等の映像表示パネル面に好適に使用できる積層ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、プラズマディスプレイから放射される近赤外線によるリモコンや伝送系光通信における誤動作を防止する目的でディスプレイの前面に設置されている赤外線吸収層の太陽光線に含まれる紫外線による劣化防止機能を有するプラズマディスプレイ用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型の壁掛けテレビをはじめ種々の電子機器の表示パネルとしてプラズマディスプレイパネルが使用され、その需要が増大し、今後もその数はますます増加するものと考えられる。
【０００３】
プラズマディスプレイパネル用フィルターは、透明基材フィルムに、プラズマディスプレイから放射される近赤外線や電磁波を遮断する近赤外線吸収層や電磁波吸収層、蛍光灯などの外光の写り込みを防止する反射防止層、ぎらつき防止（ノングレア）層などの機能層を積層して構成される。特に、近赤外線吸収層は、プラズマディスプレイから放射される近赤外線による、リモコンや伝送系光通信における誤動作を防止する目的でディスプレイの前面に設置され重要な機能を有する。
【０００４】
しかしながら、赤外線吸収層に含まれる、例えば、ジインモニウム塩系化合物、含フッ素フタロシアニン系化合物系などの近赤外線吸収色素、中でも一般に広く使用されているジインモニウム塩系化合物は、太陽光線に含まれる紫外線によって分解し、その性能が長期間の使用によって低下するという問題があった。
【０００５】
このため、該基材フィルムに紫外線吸収剤含有する層をコーティングにより塗工する方法が提案されている。例えば、プラズマディスプレイパネル用フィルターの片面にコーティングにより紫外線吸収層（２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル））ベンゾトリアゾールの０．６３質量％シクロヘキサノン溶液を０．３６ｇ、共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績製、バイロン２００）の２０質量％シクロヘキサノン溶液を３ｇ混合し、バーコーターで塗工し、乾燥して得た、膜厚６μｍのコーティング膜）を積層する方法が例示されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、赤外線吸収色素の劣化を防止するのに十分な紫外線遮蔽効果は有しなかった。
【０００６】
また、基材フィルムに直接紫外線吸収剤を練り込む方法が例示されており、この方法によれば赤外線吸収色素の劣化を防止するのに十分な紫外線遮蔽効果を得ることができる（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、例示されている環状イミノエステル系紫外線吸収剤は、一般的な紫外線吸収剤に比べて昇華しにくく好適な材料ではあるが、樹脂の押出工程において溶融押出された場合には、昇華物はゼロではなく、また、フィルム表層へブリードアウトする性質を有するため、微量ではあるが引取ロールに昇華物等が付着する。この付着した紫外線吸収剤は製膜時間の経過とともに工程を汚染し、フィルムに付着し、異物欠点となる、あるいは、後の縦延伸工程での予熱、延伸、冷却ロールに付着し、キズの発生などの問題を引き起こす。このため、定期的にロール掃除作業を行うと、コスト的にも不利である。また、この問題をさけるため、低温で樹脂を溶融し、押出す方法では、フィルターでの濾圧が上昇するため、高精度の濾過が困難となるなどの問題が生じる。
【０００７】
また、横延伸工程でも高温にさらされるため、紫外線吸収剤が昇華し、長期にわたりテンタ内に蓄積し、その後フィルム上に落下、付着し異物欠点となる。これらの異物欠点、キズなどは、特に要求品質の厳しい光学用フィルムとしては問題となる欠陥となる。紫外線吸収剤のブリードアウトを抑えるため、該基材フィルムを積層構成にし、紫外線吸収剤を中間層に含有する方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、紫外線吸収剤のブリードアウトは低減されるものの、完全に遮断できるものではなく、上記のような問題を生じることがある。また、ブリード物により、表面硬化層との密着性が経時により悪化するなどの問題も生じる。
【０００８】
また、プラズマディスプレイパネル用フィルターの場合には、赤外線吸収色素を塗布するため黒色となり、加工工程で熱を加えることによる平面性の悪化、シワなどは非常に確認しやすくなるため、ベースとなるフィルムの加工後の平面性、平坦性に対して要求が厳しくなってきた。ネオンカット性能を付与した場合はさらに顕著に検出されやすくなる。また、画面の大型化に伴い、８００ｍｍ幅以上の製品の加工については、幅方向の物性差が影響し、上記記載の要求を満たすのは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−７１９４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０３号公報
【特許文献３】特開平９−２３９８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、前記問題点に鑑み、十分な赤外線吸収色素の劣化防止性能を維持しつつ、近年ますます厳しくなっている外観品位、特に加工後の平面性、平坦性に優れ、さらに赤外線吸収層及びハードコート層に対する耐久密着性の優れたプラズマディスプレイパネル用フィルターの基材フィルム等となる光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムは、３層以上の積層構造からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有する光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは、少なくとも中間層に紫外線吸収剤を含有し、３８０ｎｍ以下の波長での光線透過率が３％以下、カラーｂ＊が１．２以下、両最外層の厚みの合計が、全厚みの６〜３０％の範囲であり、１００〜１６０℃における長手方向と幅方向とに４５度をなす直角２方向の熱収縮応力値（Ａ）が０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であり、その２方向の熱収縮応力値の差（Ｂ）が上記温度域で０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１２】
この場合において、１００〜１６０℃における長手方向と幅方向とに４５度をなす直角２方向の熱収縮応力値の差（Ｂ）の幅方向おける最大値と最小値の差（Ｃ）が０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１３】
また、少なくとも片側にハードコート層を有することが好ましい。
【００１４】
また、少なくとも片側に反射防止層を有することが好ましい。
【００１５】
また、少なくとも片側に赤外線遮断層を有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムは、プラズマディスプレイパネル用フィルターに基材フィルムとして用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムは、十分な近赤外線吸収色素の劣化防止性能を維持しつつ、外観品位、特に加工後の平面性、平坦性に優れ、さらに近赤外線吸収層及びハードコート層に対する耐久密着性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの実施の形態の詳細を説明する。
本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムは、各種光学用途、特に、プラズマディスプレイパネル用フィルターの基材フィルムとすることができる。かかる本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムは次の構成を有する。
【００１９】
すなわち、３層以上の積層構造からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有する光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは、少なくとも中間層に紫外線吸収剤を含有し、３８０ｎｍ以下の波長での光線透過率が３％以下、カラーｂ＊が１．２以下、両最外層の厚みの合計が、全厚みの６〜３０％の範囲であり、１００〜１６０℃における長手方向と幅方向とに４５度をなす直角２方向の熱収縮応力値（Ａ）が０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であり、その２方向の熱収縮応力値の差（Ｂ）が上記温度域で０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムである。
【００２０】
特に、加工時の平面性、平坦性を改善するにあたり、従来の縦方向や横方向の特性以外に、縦及び横方向の４５°をなす方向の特性が極めて重要であることを知見し、加工時の熱特性、熱収縮応力値を特定の範囲内とすることが、本発明の好ましい形態である。
【００２１】
上記の４５°をなす方向は二方向あるが、この二方向の熱収縮応力に差がない特性が加工時にフィルムを左右で均一化して部分的な歪を発生させず、加工に適したものとなる。この４５°方向で熱収縮応力の差異をある範囲内に調整した二軸延伸フィルムを得る手段として、例えば、以下の方法が挙げられ、これらの方法を組合せ、調整することにより本発明の、光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムを製造することができる。
（１）縦方向の延伸を高温で、もしくは低倍率で行う方法。
（２）縦方向の延伸を多段で行う方法。
（３）幅方向の延伸を高温、もしくは低倍率で行う方法。
（４）幅方向の延伸を多段で行う、もしくは熱セット後再延伸を行う方法。
（５）幅方向の延伸を行う際、中央部と端部での延伸倍率を実質的に異なるようにして延伸する方法。
（６）二軸延伸後のフィルムを幅方向及び縦方向に弛緩する方法。
（７）二軸延伸後、一旦フィルムを冷却した後、続いて熱固定処理を行う方法。
【００２２】
本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムは、両面に易接着層を有し、紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムよりなる。かかるポリエステルフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、もしくはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体よりなるフィルムが挙げられるが、これらのなかでもでも、２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、力学的性質、耐熱性、透明性、価格等の点から特に好適である。
プラズマディスプレイパネル用フィルターのベースフィルムは優れた強度、寸法安定性、取り扱いやすさの観点から、厚さ５０μｍ以上の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであれば、その構成素材である熱可塑性樹脂の種類は特に限定されない。基材フィルムの厚みの上限も特に限定されないが、取り扱い性や光学用部材としての規格の面から、３００μｍ以下であることが推奨される。
【００２３】
共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリト酸及びピロメリト酸等の多官能カルボン酸等が用いられる。また、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が用いられる。好ましい共重合体の共重合成分の質量比率は２０質量％未満である。２０質量％以上ではフィルム強度、透明性、耐熱性が劣る傾向がある。
【００２４】
また、本発明のポリエステルフィルムに使用する樹脂ペレットの固有粘度は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇよりも低いと、耐引き裂き性向上効果が悪化する傾向がある。一方、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇより大きいと、濾圧上昇が大きくなり高精度濾過が困難となる傾向がある。
【００２５】
本発明にかかる基材フィルムは、後述するように、通常、フィルム状に溶融押出、これを金属ロールでキャストして製膜する。このキャストの際に、溶融フィルムと金属ロールとの密着性を高めるべく、静電密着させることが推奨される。よって、基材を構成するポリエステル樹脂は、溶融比抵抗値が低いことが望ましい。具体的には、上記ポリエステル樹脂の２７５℃における溶融比抵抗値は、０．４５×１０8Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．３０×１０8Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。他方、ポリエステル樹脂の溶融比抵抗値があまり低すぎると、基材フィルムが静電気の影響を受けやすくなり、ハンドリング性が低下する傾向にある。よって、上記ポリエステル樹脂の２７５℃における溶融比抵抗値は、０．１０×１０8Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、０．１２×１０8Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
なお、本発明で規定する溶融比抵抗値は、後述する実施例において採用する方法によって測定される値である。上記ポリエステル樹脂の溶融比抵抗値は、該ポリエステル樹脂中に、マグネシウム化合物及びリン化合物を含有させることで確保できる。
【００２７】
マグネシウム化合物中のマグネシウムは、ポリエステル樹脂の溶融比抵抗値を低下させる作用を有する。このような作用を有効に発揮させると共に、マグネシウム化合物に起因する異物の生成やポリエステル樹脂の着色を抑える観点から、ポリエステル樹脂中のマグネシウム化合物量は、マグネシウム原子換算で４０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以上、好ましくは４５ｐｐｍ以上であって、７０ｐｐｍ以下、好ましくは６５ｐｐｍ以下とすることが推奨される。
【００２８】
リン化合物は、それ自体ポリエステル樹脂の溶融比抵抗値を低下させる作用は有しないが、マグネシウム化合物と組合せることにより、溶融比抵抗値の低下に寄与しうる。その理由は明らかではないが、リン化合物を含有させることにより、異物の生成を抑制し、電荷担体の量を増大させることができるのではないかと考えられる。よって、上記の作用を有効に発揮させると共に、リン化合物に起因する異物の生成を抑える観点から、ポリエステル樹脂中のリン化合物量は、リン原子換算で１０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以上、好ましくは１５ｐｐｍ以上であって、５５ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることが推奨される。
【００２９】
本発明では、基材フィルム中に易滑性を付与するための粒子を含んでもよい。この場合、基材フィルムの中間層、及び最外層各層に前記粒子を含んでもよいが、透明性の観点から最外層にのみ、前記粒子を含むのが好ましい。この場合の粒子としては例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アンモニウム、リン酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、炭化珪素、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。なかでもシリカがポリエステル樹脂と屈折率が比較的近く高い透明性が得やすいため最も好適である。シリカの平均粒径は１〜３μｍであることが好ましく、また、添加量は透明性と滑りの観点から、０．００３〜０．０１質量％が好ましい。
【００３０】
また、さらに高い透明性を確保するためには、基材フィルム中に易滑性を付与するための粒子を実質的に存在しないことのが好ましい。なお、「粒子が実質的に存在しない」とは、接着性改質樹脂層を積層しない基材において、粒子の存在量が蛍光Ｘ線分析法の検出限界以下であることを意味する。
【００３１】
ポリエステル基材フィルムに易滑性付与を目的とした粒子は添加されていなくてもインラインで積層される易接着層に均一な粒径の微小粒子含有により滑り性をもたせておけば、良好な巻き取り性、キズ発生防止機能を付与できるため、ポリエステル基材フィルム中への粒子の添加は不要である。
【００３２】
かかる易接着層中に含有させる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウ
ム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。なかでもシリカがポリエステル樹脂と屈折率が比較的近く高い透明性が得やすいため最も好適である。
【００３３】
本発明の方法で使用される紫外線吸収剤は公知の物質である。
まず、３層以上の積層構造からなる二軸配向積層ポリエステルフィルム基材の中間層に添加される紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。この場合の中間層とは、両最外層以外の少なくとも１層をさす。
【００３４】
さらに、有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組合せが挙げられるが本発明の規定する吸光度の範囲であれば特に限定されない。しかし、耐久性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が特に好ましい。
【００３５】
２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
【００３６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−ｔｅｒｔ−ブチル−３´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´  −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００３７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５，５´−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩などが挙げられる。
【００３８】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２´−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、  ２，２´−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２´−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（４，４´−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）
１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、および２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン。
２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ´）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ´）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ´）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ´）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６´−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６´−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７´−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７´−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７´−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７´−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７´−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７´−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７´−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７´−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７´−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７´−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７´−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００３９】
また、前記紫外線吸収剤は熱分解開始温度が２９０℃以上であることが、基材フィルムの製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。熱分解開始温度が２９０℃未満の紫外線吸収剤を含有するポリエステルを溶融し、シート状に回転冷却ロールに押出した際に、紫外線吸収剤の分解物が前記ロールに付着し、次いでフィルムに再付着して、フィルムにキズがつき、光学的な欠点となりやすいため好ましくない。
【００４０】
前記紫外線吸収剤の含有量は、ポリエステルに対し、０．１〜４質量％が好ましく、さらに０．３〜２質量％が好ましい。この量が０．２質量％未満では、紫外線劣化防止効果が小さく、４質量％を越えるとフィルムの黄変や、ポリエステルフィルムの製膜性の低下が起こりやすくなる。
【００４１】
基材フィルムに紫外線吸収剤を含有させる方法としては、例えば、予め混練押出機を用い、乾燥させた紫外線吸収剤とポリエステル原料とをブレンドし、紫外線吸収剤の含有量の多いマスターバッチを作製し、次いで基材フィルム製膜時に所定の該マスターバッチとポリエステル原料を混合したものをフィルム原料として使用する方法が好適である。
【００４２】
この際に、マスターバッチ中の紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤を均一に分散させ、且つ経済的に配合するために、５〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。マスターバッチを作製する方法として、例えば、一軸または二軸の混練押出機を用い、押出温度をポリエステル原料の融点以上２９０℃未満とし、滞留時間を１〜１５分間とすることが好ましい。押出温度が２９０℃以上では、紫外線吸収剤の熱分解にともなう減量が大きくなり、マスターバッチの粘度低下が大きくなる傾向がある。押出温度が１分未満では、ポリエステル中に紫外線吸収剤を均一に混合することが困難となりやすい。また、マスターバッチ中には、必要に応じて、熱安定剤、色調調整剤、帯電防止剤を添加しても良い。
【００４３】
次に、３層以上の積層構造からなる二軸配向積層ポリエステルフィルム基材の両最外層は、中間層に含有された紫外線吸収剤の昇華物の防止、及びブリードアウトの阻止を目的として積層される。この場合の積層比率について、最外層（片側）の全厚みに対する比率は、３〜１５％が好ましく、さらに５〜１０％がより好ましい。最外層（片側）の比率が３％より低い場合、中間層に含まれる有機系紫外線吸収剤の昇華、及びブリードアウトを十分に防止することができない。また、１５％より高い場合は、中間層の紫外線吸収効果が不足する場合があり好ましくない。
【００４４】
この両最外層には、必ずしも紫外線吸収剤は含まれなくてもよい。しかしながら、この場合、紫外線吸収剤が含まれていない最外層が、紫外線により劣化し、時間の経過とともに赤外線吸収層及びハードコート層に対する十分な接着性が得られない場合がある。
これらの問題を解決するため、表層へのブリードの問題がない高分子タイプの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。高分子タイプの紫外線吸収剤は公知の物質である。
高分子タイプの紫外線吸収剤とは、紫外線吸収剤として有用な骨格を側鎖に有するポリマーである。波長３５０ｎｍ以下の光の透過率が５％以下となるものであれば特に限定はされないが、ポリエステル樹脂との相溶性から主にポリエステル系、アクリル系ポリマー紫外線吸収剤が好ましい。
【００４５】
例えば、ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１、４−ブタンジオールを主成分とするポリエステルであって、共重合成分として一般式（Ｉ）で示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミ
ドと一般式（II）で示されるナフタレンジカルボン酸を含有した紫外線吸収化合物（三菱
化学社製  ＮｏｖａｐｅｘＵ−１１０），２−（２−ヒドロキシルフェニル）ベンゾトリアゾール骨格を側鎖に有するアクリル系ポリマー（ＢＡＳＦ社製  ＵＶＡ−１６３５）などが目的とするＵＶカット性能及び透明性などの特性が優れ好ましい。
【００４６】
【化１】
2006181996.tif 000003
【００４７】
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキレン基等、Ｘはヒドロキシ基等を示す）
【００４８】
【化２】
2006181996.tif 000004
【００４９】
前記高分子タイプの紫外線吸収剤の添加量は、ポリエステルに対し、０．１〜２０質量％が好ましく、さらに０．５〜１５質量％が好ましい。この量が０．１質量％未満では紫外線劣化防止効果が小さく、２０質量％を越えると、フィルムの黄変や、ポリエステルフィルムの製膜性の低下が起こりやすくなる。
【００５０】
基材フィルムに紫外線吸収剤を配合する方法としては、中間層に含有する紫外線吸収剤と同様に公知の方法を組合せて採用しうる。
【００５１】
基材フィルムの構成素材である熱可塑性樹脂には、必要に応じて、本発明の作用を阻害しない範囲で各種の添加剤が含有されていてもよい。上記添加剤としては、例えば、帯電防止剤、安定剤などが挙げられる。
【００５２】
次に、本発明の光学用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す）のペレットを基材フィルムの原料とした例について詳しく説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００５３】
該ペレットを移送するには通常、所定の配管を用いて空送で行うがこの際の空気は埃混入防止のため、ＨＥＰＡフィルターを用い、清浄化された空気を用いることが好ましい。
この際に用いるＨＥＰＡフィルターは公称濾過精度０．５μｍ以上の埃を９５％以上カットの性能を有するフィルターを用いるのが好ましい。
【００５４】
まず、ＰＥＴのペレットと紫外線吸収剤とポリエステル原料とをブレンドしマスターバッチを所定の割合で混合する。上記ＰＥＴのペレット、及び、紫外線吸収剤とポリエステル原料とをブレンドしマスターバッチは、易滑性付与を目的とした粒子を実質的に含有していないペレットである。混合した原料ペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、シート状に溶融押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴシートを製膜する。この際、押出機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は２８０〜２９０℃、その後のポリマー管、フラットダイまでの樹脂温度は２７０〜２８０℃とすることがＵＶ吸収剤のダイス出口での昇華、引取ロールの汚染を防止するために好ましい。また、溶融樹脂が約２８０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行う。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
【００５５】
高精度濾過を行う上で、溶融樹脂の温度が２８０℃より低い場合、濾圧が上昇するため、押出量を下げるなどの対応が必要となり、生産性が低下する。
【００５６】
さらに、濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、２０μｍ以下、特に１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍを超えると、２０μｍ以上の大きさの異物が十分除去できない。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍ以下の濾材を用いて溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより、生産性が低下する場合があるが、粗大粒子による突起の少ないフィルムを得る上で重要な工程である。
【００５７】
原料ポリマー中に存在する異物、及びＵＶ吸収剤が昇華しロールを汚染し、それらがフィルムに付着したものが存在すると製膜時の延伸工程でこの異物の周囲でポリエステル分子の配向が乱れ、光学的歪みが発生する。この光学的歪みのため、実際の異物の大きさよりもかなり大きな欠点として認識されるため、著しく品位を損なう。例えば、大きさ２０μｍの異物でも、光学的には５０μｍ以上の大きさとして認識され、さらに１００μｍ以上の大きさの光学欠点として認識される場合もある。高透明なフィルムを得るためには、基材フィルム中に易滑性を付与するための粒子を含有させないか、透明性を阻害しない程度に少量しか含有させないことが望ましいが、粒子含有量が少なくフィルムの透明性が高くなるほど、微小な異物による光学欠点はより鮮明となる傾向にある。また、フィルムが厚手になるほど、フィルム単位面積あたりの異物の含有量が薄手のフィルムより多くなる傾向にあり、いっそうこの問題は大きくなる。
【００５８】
一方、フィルムの透明性を高くするために、基材フィルム中に粒子を含有させないか、透明性を阻害しない程度に少量しか含有させないと、フィルムの易滑性が不十分となりハンドリング性が悪化する。そのため、易接着層に易滑性付与を目的とした粒子を添加する必要があり、これらの粒子は透明性を確保するために可視光線の波長以下の極めて平均粒径が小さい粒子を用いる必要がある。しかし、これらの微細粒子は粗大凝集物となりやすく、この粗大凝集物を含有する易接着層を基材フィルムに積層すると光学欠点の原因となる。
【００５９】
前記基材フィルム表面に凸部の高さが１μｍ以上で最大径が２０μｍ以上の形状を有し、凸部に隣接している所から１００μｍ以内の凹部の深さが０．５μｍ以上の異物が、１０個／ｍ2以下であることが好ましく、さらに５個／ｍ2であることが好ましい。
【００６０】
次に最外層用としてＰＥＴのペレット単独、中間層用として紫外線吸収剤を含有したマスターバッチとＰＥＴのペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２台以上の押出機、３層のマニホールド又は合流ブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて、両外層を構成するフィルム層、中間層を構成するフィルム層を積層し、口金から３層のシートを押出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合の積層比率について、全厚みに対する両最外層の厚み合計の比率は６〜３０％が好ましく、さらに８〜２５％がより好ましい。両最外層の厚み合計の比率が６％より低い場合、中間層に含まれる有機系紫外線吸収剤のブリードアウトを十分に防止することができない。また、３０％より高い場合は、中間層の紫外線吸収効果が不足する場合があり好ましくない。また、最外層の紫外線劣化防止を目的として、最外層にブリードの問題がない公知の高分子タイプの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。
【００６１】
得られた未延伸フィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向（縦方向：積層フィルム製造時の走行方向）に２．５〜５．０倍延伸し、一軸配向フィルムを得る。長手方向の延伸は２段以上の多段延伸で行うことが好ましく、長手方向の１段目の延伸を、（ポリエステル  のガラス転移温度Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲の温度で、１．３〜２．０倍延伸し、次いで（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲の温度で長手方向の２段目以降の延伸を、２．２〜３．２倍の範囲に延伸することが好ましい。なお、この一軸延伸を行う工程を「縦延伸工程」という場合がある。
【００６２】
この工程中又は工程後の任意の段階でポリエステルフィルムの少なくとも片面に、赤外線吸収層やハードコート層に対する十分な接着性を得るために易接着層を塗布し、積層する。
【００６３】
上記易接着層を塗布するには、公知の任意の方法で行うことができる。例えばリバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法及びカーテン・コート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組合せて行うことができる。
【００６４】
上記塗布液を塗布する工程は、通常の塗布工程、すなわち二軸延伸し熱固定した基材フィルムに塗布する工程でもよいが、該フィルムの製造工程中に塗布するのが好ましい。さらに好ましくは結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布する。水溶液中の固形分濃度は通常３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。該水性塗布液は、走行しているフィルム１ｍ2あたり０．０１〜５ｇ、好ましくは０．２〜４ｇが付着されるように塗工される。該水性塗布液が塗布されたフィルムは、延伸及び熱固定のためにテンタに導かれ、そこで加熱されて、熱架橋反応により安定な被膜を形成し、ポリエステル系績層フィルムとなる。十分な赤外線吸収層やハードコート層との密着性を得るためには、このときのコート量がフィルム１ｍ2あたり０．０１ｇ／ｍ2以上であって、１００℃、１分以上の熱処理が必要である。また、上記、塗布液を塗布する際のクリーン度は埃の付着を少なくするためクラス１０００以下が好ましい。
【００６５】
本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムには前述のように易接着層が積層される。前記易接着層の樹脂としては、例えば共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂などが挙げられ、少なくとも１つ以上を使用することが好ましい。なかでも、共重合ポリエステル系樹脂及びポリウレタン系樹脂からなる樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂が優れた接着性を有し特に好ましい
【００６６】
易接着層形成に用いる塗布液調整について以下に共重合ポリエステル系樹脂及びポリウレタン系樹脂からなる塗布液の一例について説明する。本発明の易接着層に用いる共重合ポリエステル系樹脂とは分岐したグリコール成分を構成成分とする。ここで言う分岐したグリコール成分とは例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、及び２、２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００６７】
上記の分岐したグリコール成分は全グリコール成分のなかでもに、好ましくは１０モル％以上の割合で、さらに好ましくは２０モル％以上の割合で含有される。上記化合物以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール又は１，４シクロヘキサンジメタノールなどを用いてもよい。
【００６８】
共重合ポリエステル系樹脂に構成成分として含有される、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸及びイソフタル酸が最も好ましい。少量であれば他のジカルボン酸；ジフェニルカルボン酸及び２，６−ナルタレンジカルボン酸の芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。
【００６９】
上記ジカルボン酸成分の他に、水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸及び５−（４−スルフォフェノキシ）イソフタル酸及びその塩類等を挙げることができる。
【００７０】
本発明の易接着層に用いるポリウレタン樹脂とは、例えば、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂であって、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖（以下ブロックと言う）した、熱反応型の水溶性ウレタンなどが挙げられる。上記イソシアネート基のブロック化剤としては、重亜硫酸塩類及びスルホン酸基を含有したフェノール類、アルコール類、ラクタム類オキシム類及び活性メチレン化合物類等が挙げられる。ブロック化されたイソシアネート基はウレタンプレポリマーを親水化あるいは水溶化する。フィルム製造時の乾燥あるいは熱セット過程で、上記樹脂に熱エネルギーが与えられると、ブロック化剤がイソシアネート基からはずれるため、上記樹脂は自己架橋した編み目に混合した水分散性共重合ポリエステル樹脂を固定化するとともに上記樹脂の末端基等とも反応する。塗布液調整中の樹脂は親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥、熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂の親水基すなわちブロック化剤がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。上記ブロック化剤の内、熱処理温度、熱処理時間が適当で、工業的に広く用いられるものとしては重亜硫酸塩類が最も好ましい。
【００７１】
上記樹脂において使用される、ウレタンプレポリマーの化学組成としては（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する、有機ポリイソシアネート、あるいは分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する、有機ポリイソシアネート、あるいは、（３）分子内に少なくとも２個活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる、末端イソシアネート基を有する化合物である。
【００７２】
上記（１）の化合物として一般に知られているのは、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むものであり、特に好ましい化合物としては、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
【００７３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキシド及び、プロピレンオキシド等アルキレンオキシド類、あるいはスチレンオキシド及びエピクロルヒドリン等を重合した化合物、あるいはそれらのランダム重合、ブロック重合あるいは多価アルコールへの付加重合を行って得られた化合物がある。ポリエステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオールとしては、主として直鎖状あるいは分岐状の化合物が挙げられる。コハク酸、アジピン酸、フタル酸及び無水マレイン酸等の多価の飽和あるいは不飽和カルボン酸、あるいは該カルボン酸無水物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の多価の飽和及び不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、あるいはそれらアルコール類の混合物とを縮合することにより得ることができる。
【００７４】
さらにポリエステルポリオールとしてはラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類、またポリエーテルエステルポリオールとしては、あらかじめ製造されたポリエステル類にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエーテルエステル類も使用することができる。上記（２）の有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるい
はこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。
【００７５】
上記（３）の少なくとも２個の活性水素を有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。上記（３）のウレタンポリマーを合成するには通常、上記鎖伸長剤を用いた一段式あるいは多段式イソシアネート重付加方法により、１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃の温度において、５分ないし数時間反応させる。活性水素原子に対するイソシアネート基の比は、１以上であれば自由に選べるが、得られるウレタンプレポリマー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必要である。
【００７６】
さらに、遊離のイソシアネート基の含有量は１０質量％以下であればよいが、ブロック化された後のウレタンポリマー水溶液の安定性を考慮すると、７質量％以下であるのが好ましい。
【００７７】
得られた上記ウレタンプレポリマーは、好ましくは重亜硫酸塩を用いてブロック化を行う。重亜硫酸塩水溶液と混合し、約５分〜１時間、よ攪拌しながら反応を進行させる。反応温度は６０℃以下とするのが好ましい。その後、水で希釈して適当な濃度にして、熱反応型水溶性ウレタン組成物とする。該組成物は使用する際、適当な濃度及び粘度に調製するが、通常８０〜２００℃前後に加熱すると、ブロック剤の重亜硫酸塩が解離し、活性なイソシアネート基が再生するために、プレポリマーの分子内あるいは分子間で起こる重付加反応によってポリウレタン重合体が生成したり、また他の官能基への付加を起こす性質を有するようになる。
【００７８】
上記に説明したブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）の１例としては、第一工業製薬社製の商品名エラストロンが代表的に例示される。エラストロンは、重亜硫酸ソーダによってイソシアネート基をブロックしたものであり、分子末端に強力な親水性を有する、カルバモイルスルホネート基が存在するため、水溶性となっている。
【００７９】
本発明で使用される、分岐したグリコール成分を含有する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）及びブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）を混合して塗布液を調製する場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比は（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０の範囲である。固形分質量に対する上記樹脂（Ａ）の割合が１０％未満では、基材フィルムへの塗布性が不適で、表面層と該フィルムとの間の接着性が不十分となる。１０％未満の場合には、ＵＶ硬化タイプのハードコートにおいては実用性のある接着性が得られない。
【００８０】
本発明で使用される水性塗布液には、熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加してもよく、例えば無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質及び含金属有機化合物等、種々の化学物質が用いられる。また水溶液のｐＨを調節するために、アルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。
【００８１】
上記水性塗布液を基材フィルム表面に塗布する際には、該フィルムへの濡れ性を上げ、塗布液を均一にコートするために、公知のアニオン性活性剤及びノニオン性の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。塗布液に用いる溶剤は、水の他にエタノール、イソプロピルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール類を、全塗布液に占める割合が５０質量％未満となるまで混合してもよい。さらに、１０質量％未満であれば、アルコール類以外の有機溶剤を溶解可能な範囲で混合してもよい。ただし、塗布液中、アルコール類とその他の有機溶剤との合計は、５０質量％未満とする。
【００８２】
有機溶剤の添加量が５０質量％未満であれば、塗布乾燥時に乾燥性が向上するとともに、水のみの場合と比較して塗布膜の外観向上の効果がある。５０質量％を越えると、溶剤の蒸発速度が速く塗工中に塗布液の濃度変化が起こり、粘度が上昇して塗工性が低下するために、塗布膜の外観不良を起こす恐れがあり、さらに火災などの危険性も考えられる。
塗布液の溶液粘度は１．０ＰａＳ（パスカルセック）以下が好ましい。１．０ＰａＳ（パスカルセック）以上ではスジ状の塗布厚み斑が発生しやすい。
【００８３】
本発明では基材フィルム中に易滑性付与を目的とした滑剤を添加しないため、上記水性塗布液には、粒子を添加しフィルム表面に適度な突起を形成するのが好ましい。かかる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。なかでもシリカがポリエステル樹脂と屈折率が比較的近く高い透明性が得やすいため最も好適である。
【００８４】
上記水性塗布液に添加する粒子の平均粒径は、通常１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。平均粒径が１．０μｍを超えるとフィルム表面が粗面化し、フィルムの透明性が低下する傾向がある。また、上記塗液中に含まれる粒子含有量は、通常、塗布、乾燥後で塗布膜の粒子含有量が６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下になるよう添加する。塗布膜の粒子含有量が６０質量％を超えるとフィルムの易接着性が損なわれることがある。
【００８５】
フィルム中に、上記粒子を２種類以上配合してもよく、同種の粒子で粒径の異なるものを配合してもよい。いずれにしても、粒子全体の平均粒径、及び合計の含有量が上記した範囲を満足することが好ましい。上記塗布液を塗布する際には塗布液中の粒子の粗大凝集物を除去するために塗布直前に塗布液が精密濾過されるように濾材を配置する必要がある。
【００８６】
本発明で用いられる塗布液を精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ２５μｍ以下（初期濾過効率９５％）であることが必要である。２５μｍ以上では粗大凝集物が十分去できず、除去できなかった多くの粗大凝集物は塗布、乾燥後一軸延伸、あるいは二軸延伸した際に易接着層に粒子の粗大凝集物が広がって１００μｍ以上の凝集物として認識され結果として多くの光学欠点が発生する。
【００８７】
塗布液を精密濾過するための濾材のタイプは上記性能を有していれば特に限定されないが例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。
塗布液を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、かつ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【００８８】
上記水性塗布液の組成物には、その効果を消失しない限りにおいて帯電防止剤、顔料、有機フィラー及び潤滑剤等の種々の添加剤を混合してもよい。さらに、塗布液が水性であるため、その寄与効果を消失しない限りにおいて、性能向上のために、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂及びエマルジョン等を塗布液に添加してもよい。
【００８９】
次いで、得られたフィルムをテンタに導き、一段目の延伸方向と直交する幅方向に延伸を行う。幅方向の延伸温度は９０〜２１０℃、好ましくは１３０〜１９０℃である。幅方向の延伸温度が９０℃未満では、フィルムが破断しやすく好ましくない。また、２００℃を超えると得られたフィルムの平面性が悪くなり好ましくない。幅方向の延伸倍率は２．５〜５．０倍、好ましくは３．３〜４．６である。幅方向の延伸倍率が２．５倍未満では得られたフィルムの厚み斑が悪くなるため好ましくない。また、５．０倍を超えると延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。かかる、本発明に用いるフィルムを得るには、幅方向の延伸温度を１５０〜１８０℃とすることが好ましい。かかる、本発明に用いるフィルムを得るには、延伸時にフィルム幅方向に温度差をつけ、フィルムの中央部と端部での延伸倍率が実質的に異なるようにして延伸する方法が好ましい。具体的には、延伸工程において、幅方向端部（全幅の２０％程度）となる位置のテンタ内に各種ヒーターを設置し、フィルム中央と端部とで１０〜５０℃の温度差をつけ延伸する方法が挙げられる。
【００９０】
引き続き、熱固定処理ゾーンに導き、１５０℃以上２５０℃以下で１〜１２０秒間の熱固定処理を行い、結晶配向を完了させる。好ましくは２００℃以上２４０、１０〜１００秒である。熱固定処理温度が１５０℃未満ではハードコートや赤外線吸収層との密着性が悪くなる場合や、また赤外線吸収層塗工工程での乾燥工程で熱がかかった場合、応力の発生が幅方向で差異が大きくシワなどが発生し、平面性が悪化する場合がある。熱固定処理温度が２５０℃を超えるとフィルムの透明性が悪化する場合や、破断の頻度が多くなる場合がある。
【００９１】
かかる、本発明に用いるフィルムを得るには、延伸後の熱固定処理時にフィルム幅方向に温度差をつけ、フィルムの中央部と端部での延伸倍率を実質的に異なるようにして延伸する方法が好ましい。具体的には、熱固定領域中に冷却領域と加熱領域とを隣接して設ける、又は熱処理工程において、幅方向端部となる位置のテンタ内に各種ヒーターを設置し、フィルム中央と端部とで３０〜８０℃の温度差をつけ熱固定し、実質的に０．３〜１．０倍の延伸倍率差をつけることが重要である。また、この熱固定処理工程中で、幅方向及び／又は長手方向に３〜１０％の弛緩処理を施す。特に長手方向の弛緩処理を行うことが、かかる、本発明に用いるフィルムを得るには有効な手段である。
【００９２】
かかる、本発明に用いるフィルムは、１００〜１６０℃における長手方向と幅方向とに４５度をなす直角２方向の熱収縮応力値が０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下、さらに下限が０．２ＭＰａ、上限が０．８ＭＰａであることがより好ましい。上記値が０．０５ＭＰａ未満である場合、収縮応力が働かず加工後の仕上がり感が悪くなる。１．０ＭＰａより大きい場合には、収縮応力が高すぎるため、平面性が悪くなる。
【００９３】
また、その２方向の熱収縮応力値の差が上記温度域で０．５Ｍｐａ以下、さらに０．４ＭＰａ以下であることがより好ましい。この二方向の熱収縮応力値の差が０．５ＭＰａより大きい場合、加工時にフィルムを左右で均一化できず、部分的な歪を発生させる。
【００９４】
また、１００〜１６０℃における長手方向と幅方向とに４５度をなす直角２方向の熱収縮応力値の差の幅方向おける最大値と最小値の差が０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下、さらに下限が０．１２ＭＰａ、上限が０．２８ＭＰａであることが好ましい。上記値が０．１ＭＰａ未満の場合、収縮応力が働かず加工後の仕上がり感が悪くなる。０．３ＭＰａより大きい場合には、加工時にフィルムを左右で均一化できず、部分的な歪を発生させる。
【００９５】
かかる、本発明に用いるフィルムは、その片面に、耐スクラッチ性を向上させる目的で、ハードコート層が設けられる。
【００９６】
前記ハードコート層に用いられる硬化型樹脂組成物の皮膜形成成分は、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリート等のオリゴマー又はプレポリマー、及び反応性希釈剤として、エチル（メタ）アクリート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００９７】
前記表面硬化層の厚みは０．５〜１０μｍであることが好ましい。厚みが０．５μｍ未満では、耐スクラッチ性が不十分となりやすく、１０μｍよりも厚い場合には、硬化膜が脆くなりやすく、折り曲げたときに硬化膜にクラックが入りやすくなり好ましくない。
【００９８】
前記の硬化型樹脂組成物の硬化方法は、通常の硬化方法、すなわち、加熱、電子線又は紫外線の照射によって硬化する方法を用いることができる。例えば、電子線硬化の場合は、コックロフトワルトン型、ハンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用される。また、紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハイライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００９９】
さらに、上記表面ハードコート層の上に、外光の映り込みを防止する目的で、反射防止層が設けられる。この反射防止層は、表面硬化層の屈折率とは異なる屈折率を有する材料を単層もしくは２層以上に積層することが好ましい。単層構造の場合、表面硬化層よりも小さな屈折率を有する材料を用いるのが好ましい。また、２層以上の多層構造とする場合は、表面硬化層と隣接する層は、表面硬化層よりも大きな屈折率を有する材料を用い、この上の層にはこれよりも小さな屈折率を有する材料を選ぶのがよい。このような反射防止層を構成する材料としては、有機材料でも無機材料でも上記の屈折率の関係を満足すれば特に限定されない。例えば、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＮａＡｌＦ4、ＳｉＯ2、ＴｈＦ4、ＺｒＯ2、Ｎｄ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｏ3、などの誘電体を用いるのが好ましい。
【０１００】
反射防止層を設ける方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などのドライコーティングプロセス、あるいはグラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティングプロセスでもよい。
【０１０１】
さらに、上記の反射防止層の積層に先立って、前処理として、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマー処理、易接着処理などの公知の表面処理を表面硬化層に施してもよい。
【０１０２】
次に、本発明に用いる赤外線吸収層はプラズマディスプレイなどから放出されるような、近赤外領域を十分吸収しうる性能を有していれば特に限定はされないが、例えば特開２００２−２２６８２７号公報記載の赤外線吸収色素を用いる方法が挙げられる。
すなわち、下記構造式（３）で示される、近赤外線吸収化合物の前駆体（中性分子化合物）を文献の方法（Ｓｈｉｇｅｒｕ  Ｓａｓａｋｉ  ａｎｄ  Ｍａｓａｈｉｋｏ  Ｉｙｏｄａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９５年）により合成する。
【０１０３】
【化３】
2006181996.tif 000005
【０１０４】
（式中、−Ｏ−ｎ−Ｂｕはｎ−ブトキシ基の略である）
【０１０５】
次に、当該前駆体（１質量部）をアセトン（２０質量部）に溶解し、さらに当該前駆体対して２倍モル量のヘキサフルオロアンチモン酸銀を加えた。室温で２時間攪拌したのち、析出した銀をろ別し、ろ液をエーテルで希釈し、析出した固体をろ取し、これをエーテル及びヘキサンで洗浄することにより、下記構造式（４）で示される近赤外線吸収化合物（４）（０．５質量部）を得た。
【０１０６】
【化４】
2006181996.tif 000006
【０１０７】
（式中、−Ｏ−ｎ−Ｂｕはｎ−ブトキシ基の略である）
【０１０８】
当該近赤外線吸収化合物を、塩化メチレンに溶解して１０ｍｇ／Ｌの溶液を調製した。調製液をセル幅が１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計により透過率を測定した。当該近赤外線吸収化合物は、吸収ピーク波長が８８２ｎｍ±３０ｎｍの範囲に存在しており、表１に示されるように、波長８８２ｎｍにおける近赤外領域の吸収が大きく、かつ可視光領域の５５０ｎｍにおける透過率が高いという結果が得られる。
【０１０９】
近赤外線吸収フィルターの製造において、近赤外線吸収層の基材への積層方法としては特に限定されないが、コーティング法が厚み均一性やコストの点で好ましい。
コーティング法の場合、近赤外線吸収化合物と高分子樹脂が溶解できる溶剤にこれらを溶解させてコーティングを行う。このときの溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水などが挙げられ、１つ又は２つ以上併用してもよく、またこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
コーティング法を具体的に説明すると、上記溶剤に、高分子樹脂及び少なくとも１つの近赤外線吸収化合物を添加して溶解させ、これを、例えば基材上に高速でコーティングできるグラビアコート法、リバースコート法、キスロールコート法、ロールコート法などを用いて塗布することによって行うことができ、当該方法は加工性や生産性の点も優れている。近赤外線吸収層中の近赤外線吸収化合物は、高分子樹脂に溶解した状態であるのが好ましい。
【０１１１】
本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材とし、該基材の片面のみに近赤外線吸収層を積層させた構成を有する近赤外線吸収フィルターは、例えば、基材上に上記の方法で１層目の近赤外線吸収層を設けた後、さらにコーティング法などにより２層目以降の近赤外線吸収層を設けることにより得ることができる。１層目と２層目以降の近赤外線吸収層を形成するのに用いる、溶剤、バインダー及び方法は同じであっても異なっていてもよい。２層目以降の近赤外線吸収層をコーティング法により設ける場合、層の混合を避けるため、１層目の近赤外線吸収層を乾燥後に設けるのが好ましい。
【０１１２】
近赤外線吸収層には、さらに慣用の各種添加剤が含有されていてもよい。当該添加剤として、例えば、帯電防止剤、安定剤等が挙げられるが、透明性の点から、易滑性付与を目的とした不活性粒子を実質上含有しないことが好ましい。
【実施例】
【０１１３】
本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法について、基材としてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）を使用した場合を例にとって説明するが、本発明は当然これらに限定されるものではない。また、本明細書に記載の分光特性は、自記分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３５００型）を用いて測定したものであり、測定した波長は２００〜１５００ｎｍの範囲である。
【０１１４】
（評価方法）
（１）３８０ｎｍ以下の波長での光線透過率
ダブルビーム分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２００１）を使用し、所定の波長の吸光度を測定した。
【０１１５】
（２）色調ｂ＊値
分光式色差計（日本電色社製、ＺＥ−２０００）を用い、透過法によりフィルムサンプル１枚で色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。
【０１１６】
（３）ハードコート密着性
実施例及び比較例で得た光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの表面に大日精化社製ハードコート剤（セイカビームＥＸＦ０１（Ｂ））を＃８ワイヤバーを用い塗布し、７０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した後、高圧水銀灯で８０ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ、５ｍ／分の条件下で２μｍのハードコート層を形成した。ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１記載に準じた試験方法で接着性を求めた。具体的には易接着層を貫通して、基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番、２４ｍｍ幅）を升目状の切り傷面に張り付け消しゴムでこすって完全に付着させた後、垂直に引き剥がして目視により下記の式から接着性を求めた。
ａｄＨ１（％）＝（１−剥がれ面積／評価面積）×１００
【０１１７】
また、得られたハードコート層を形成したフィルムを、ハードコート面側からサンシャインウェザメーターを用い、５００時間照射した後、ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１記載に準じた試験方法で接着性を求めた（ａｄＨ２）。
ａｄＨ２（％）＝（１−剥がれ面積／評価面積）×１００
【０１１８】
（４）接着層上に近赤外線吸収層を設けたときの接着性（ａｄＮＩＲ）
下記組成の塗布液（固形分濃度が１７％、粘度が４０ｃｐｓ）を、実施例及び比較例で得た光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの易接着層表面に、乾燥後の塗布量が８．５ｇ／ｍ2になるように直径６０ｃｍの斜線グラビアを用いてリバースで塗工し、下方及び上方の空気流吹き出し口の間隔が３８ｃｍの空気浮上搬送式乾燥装置を用い、搬送張力２０００ＫＰａ、乾燥温度及び乾燥時間は４０℃で５ｍ／秒の熱風で２０秒間、１５０℃で２０ｍ／秒の熱風で２０秒間、さらに、９０℃で２０ｍ／秒の熱風で１０秒間乾燥し、近赤外線吸収フィルムを作成した。
【０１１９】
〔近赤外線吸収層形成用の塗布液〕
原料を下記の質量比で混合し、加温下で色素及び樹脂を溶解し、公称濾過精度１μｍのフィルムで未溶融物を除去して塗布液を作成した。
・シクロペンタノン            ４１．４質量％
・トルエン                    ４１．４質量％
・ポリエステル系樹脂          １６．４質量％
（カネボウ製、Ｏ−ＰＥＴ）
・ジイモジウム塩化合物        ０．６１質量％
（日本カーリット製、ＣＩＲ−１０８５：アニオンがビスイミド酸イオンタイプ）
・シアニン系化合物            ０．０４７質量％
（旭電化工業製、ＴＺ−１１４：アニオンが金属錯体タイプ）
・フタロシアニン系化合物      ０．１６質量％
（日本触媒製、ＩＲ−１４）
・スクアリリウム塩系化合物    ０．０５０質量％
（協和発酵工業製、ＳＤ−１８４）
・シリコン系界面活性剤        ０．０３質量％
（ダウコーニング製、ペインタッド５７、ＨＬＢ＝６．７）
【０１２０】
ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１記載に準じた試験方法で接着性を求めた。具体的には易接着層を貫通して、基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製４０５番２４ｍｍ幅）を升目状の切り傷面に張り付け消しゴムでこすって完全に付着させた後、垂直に引き剥がして目視により下記の式から接着性を求めた。
ａｄＮＩＲ（％）＝（１−剥がれ面積／評価面積）×１００
【０１２１】
（５）近赤外線吸収フィルムの耐候性
ＵＶカーボンアークを用い、光学フィルム側から下記条件で紫外線を照射し、照射前後での波長１０００ｎｍでの光線透過率の差を測定した。
（照射条件）
ブラックパネル温度６３度（雰囲気温度４０〜４１度）ＲＨ５０％、２４Ｈ
（評価）
◎：変化量が３％以下
○：変化量が３〜５％
△：変化量が５〜１０％
×：変化量が１０％
【０１２２】
（６）赤外線吸収層塗布液塗工後の外観検査
赤外線吸収層塗布液塗工後の製品を、暗室でビデオ撮影用ライト（ＬＰＣ社製  ＬＰＬ  ＶＩＤＥＯ  ＬＩＧＨＴ  ＶＬ−３０２、ハロゲンランプ  １００Ｖ−３００Ｗ）を用い、反射光で目視検査を行った。
◎：白化及びシワが全くない。
○：白化部分の面積が全体の５％以下、シワが薄く確認される。
△：白化部分の面積が５〜１０％、シワははっきりと確認される。
×：白化部分の面積が１０％以上、シワは折込み跡が残りはっきりと確認される。
【０１２３】
（７）積層フィルムの最外層厚さ（μｍ）
あらかじめ、粒子含有量（シリカ等）が既知のポリエステルを数水準作成する。フィルムの最外層のみに粒子を含有させ、中間層には粒子を含有させない。
ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）を用いて、粒子に起因する元素（Ｘ）とポリエステルの炭素元素（Ｙ）との濃度比（Ｘ／Ｙ）を求めた。
最外層側のポリエステル表層からフィルムの深さ方向にＸ／Ｙを測定することにより、粒子の濃度を知ることができる。
このようにして測定したＭ／Ｃは、フィルム表層では高い値を示すが、主層に近づくに従って急激に低下し（変極点Ａ）、その後一定の値で安定化する（変極点Ｂ）。ＡとＢを直線で結び、その１／２の値から最層外層までの距離を積層厚さとする。
【０１２４】
（８）フィルムの熱収縮応力値
ＴＭＡ（セイコー電子工業製、ＴＭＡ／ＳＳ１００）を用い、サンプル幅４ｍｍ、サンプル長１５ｍｍ、初期荷重４０ｍＮで３０℃から２３０℃までに間を５℃／分で昇温してゆき、熱収縮応力を測定した。所定の温度（１００〜１６０℃）における熱収縮応力を測定し、その範囲内での最大値を用いた。測定位置については、フィルムを幅方向に５分割し、各々の中央位置で長手方向、幅方向、それらと４５度をなす直角２方向の合計４方向のサンプリングを行った。１００〜１６０℃における長手方向と幅方向とに４５度をなす直角２方向の熱収縮応力値を（Ａ）、その２方向の熱収縮応力値の差を（Ｂ）、熱収縮応力値の差（Ｂ）の幅方向おける最大値と最小値の差（Ｃ）とした。
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１２６】
実施例１
（１）マスターバッチ（Ａ）の製造
乾燥させた紫外線吸収剤ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−３６３８  サイアテック社製（２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン））１０質量部、粒子を含有しないＰＥＴ樹脂（東洋紡績社製ＭＥ−５５３）９０質量部を混合し、混練押出機を用い、マスターバッチを作製した。このときの押出温度は２８５℃であり、押出時間は７分であった。
【０１２７】
（２）マスターバッチ（Ｂ）の製造
乾燥させた紫外線吸収剤シーソーブ７０６  シプロ化成社製（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）−４−メチル−６−（３，４，５，６―テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール）１０質量部、粒子を含有しないＰＥＴ樹脂（東洋紡績社製ＭＥ−５５３）９０質量部を混合し、混練押出機を用い、マスターバッチを作製した。このときの押出温度は２８５℃であり、押出時間は７分であった。
【０１２８】
（易接着層形成用の塗布液Ａの調整）
易接着層形成用の塗布液Ａを以下の方法に従って調製した。ジメチルテレフタレート９５質量部、ジメチルイソフタレート９５質量部、エチレングリコール３５質量部、ネオペンチルグリコール１４５質量部、酢酸亜鉛０．１質量部及び三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に５−ナトリウムイソフタル酸６．０質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１２９】
得られたポリエステル樹脂の３０％水分散液を６．７質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン樹脂の２０％水溶液（第一工業製薬製：商品名エラストロンＨ−３）を４０質量部、エラストロン用触媒（Ｃａｔ６４）を０．５質量部、水を４７．８質量部及びイソプロピルアルコールを５質量部、それぞれ混合し、さらにアニオン性界面活性剤を１質量％、コロイダルシリカ粒子（日産化学工業社製、スノーテックスＯＬ）を５質量％添加し塗布液Ａとした。
【０１３０】
（２）光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの製膜
中間層用原料として固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂の粒子を含有しないペレット（東洋紡績社製ＭＥ−５５３）９０質量部とマスターバッチ（Ａ）６質量部とマスターバッチ（Ｂ）４質量部とを１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機２（中間層Ｂ層用）に供給した。粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（東洋紡績社製ＭＥ−５５３）を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機１（外層Ａ層用及び外層Ｃ層用）にそれぞれ供給し、３層合流ブロックにて積層し、口金よりシート状にして押出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）を用いて濾過した。押出した樹脂を静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラム（ロール径４００φ、Ｒａ０．１μｍ以下）に巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
また、最外層（Ａ層及びＣ層の合計）の厚さの比率は全厚みに対して１５％となるように各押出機の吐出量を調整した。
次に、上記キャストフィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターを用いて９４℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向（走行方向）に３．０倍延伸して一軸配向フィルムを得た。
【０１３１】
なお、フィルム製造時に用いる全ロールに関し、ロールの表面粗度をＲａで０．１μｍ以下に管理し、縦延伸工程の予熱入口と冷却ロールにロールクリーナーを設置した。縦延伸工程のロール径は１５０ｍｍであり、サクションロール、静電密着、パートニップの密着装置を採用してフィルムをロールへ密着させた。
【０１３２】
その後、易接着層形成用の塗布液Ａを濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）２５μｍのフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、リバースロール法で両面に塗布、乾燥した。塗布後引き続いて、フィルムの端部をクリップで把持して１６０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に３．６倍に延伸した。その後の熱固定では、延伸終了点から熱固領域中に図１のような三角形の冷却領域（冷却ゾ−ン）を設け、その冷却領域においては、熱風吹き出し口の間隔を幅方向に調整し、熱風吹き出し量を調整した。図１に示す延伸終了点から熱固定領域に設けた冷却ゾーンでのフィルム温度を１２０〜１５０℃、ａと示した距離の通過時間を２．５秒とした。熱固定領域中の冷却領域以外の加熱領域においては、２３０℃の熱風をフィルムに吹付けた。
【０１３３】
次いで、２３０℃にて５秒間熱処理し、この熱処理工程中で必要に応じて幅方向（ＴＤ方向）に３％の弛緩処理し、光学用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このときのフィルム全幅は２４００ｍｍ、厚さ１２５μｍであり、このときの易接着層のコート量は０．０１ｇ／ｍ2であった。幅方向において、得られたフィルム全幅の中央位置から１０００ｍｍをロール状に巻取った後、１０００ｍｍを５当分してその中央位置でそれそれの方向での収縮応力値を測定した。その結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例１で得た光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの片側易接着面に前記に示すハードコート層を形成した。ａｄＨ１＝９７、ａｄＨ２＝９１であり密着性は良好であった。
【０１３５】
実施例１で得た光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの片面に前記に示す赤外線吸収層用塗布液を溶設、乾燥し、赤外線吸収層つき光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの外観検査での評価はシワもなく良好◎であり、ａｄＮＩＲ＝９８，前記に示した赤外線吸収色素近赤外線吸収フィルム耐候性としては、ＵＶカーボンアーク照射前後での１０００ｎｍにおける光線透過率の変化量は１．５％であり、優れた耐候性を有する赤外線吸収層つき光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムであった。
【０１３６】
［実施例２］
実施例１において、易接着層形成用の塗布液Ａを両面に塗布、乾燥後、フィルムの端部をクリップで把持して１６０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に３．８倍に延伸した。その後の熱固定域では、冷却領域を設けず、２３０℃の熱風をフィルムに吹付け、熱処理後一旦２００℃まで冷却後、２００℃から１３０℃までの徐冷区間で、テンタのレール幅を縮めて幅方向に４％、また、テンタのクリップ間隔を縮めて長手方向（ＭＤ方向）に１．５％リラックス処理を施し、テンタから取出し、フィルムの両端部のエッジ部分をトリミングして巻取り、光学用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このときのフィルム全幅は２４００ｍｍ、厚さ１２５μｍであり、このときの易接着層のコート量は０．０１ｇ／ｍ2であった。このフィルム及び赤外線吸収層つき光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例３］
実施例１において、図１に示す延伸終了点から熱固定領域に設けた冷却ゾーンでのフィルム温度を１００〜１３０℃とした以外は同様の方法で光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルム及び赤外線吸収層つき光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例４］
実施例２において、熱固定での縦方向の緩和率を２．０％とした以外は同様の方法で光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。このフィルム及び赤外線吸収層つき光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１３９】
［比較例１］
実施例１において、キャストフィルムを長手方向（走行方向）に８５℃で３．４倍延伸して一軸配向フィルムを得た。易接着層形成用の塗布液Ａを両面に塗布、乾燥後、フィルムの端部をクリップで把持して９０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に４．０倍に延伸した。その後の熱固定域では、冷却領域を設けず、２４０℃の熱風をフィルムに吹付け、熱処理後一旦２００℃まで冷却後、２００℃から１３０℃までの徐冷区間で、テンタのレール幅を縮めて幅方向に４％、リラックス処理を施し、テンタから取出し、フィルムの両端部のエッジ部分をトリミングして巻取り、厚み１２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルム及び赤外線吸収層つき光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。
【０１４０】
［比較例２］
実施例１において、キャストフィルムを長手方向（走行方向）に３．０倍延伸して一軸配向フィルムを得た。易接着層形成用の塗布液Ａを両面に塗布、乾燥後、フィルムの端部をクリップで把持して９０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に３．６倍に延伸した。その後の熱固定では、延伸終了点から熱固領域中に図１のような三角形の冷却領域を設け、その冷却領域においては、熱風吹き出し口の間隔を幅方向に調整し、熱風吹き出し量を調整した。図１に示すａ−ｂ間でのフィルム温度を７０〜８０℃、通過時間を２．５秒とした。熱固定領域中の冷却領域以外の加熱領域においては、２３０℃の熱風をフィルムに吹付けた後、テンタから取出し、フィルムの両端部のエッジ部分をトリミングして巻取り、厚み１２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルム及び赤外線吸収層つき光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。
【０１４１】
［比較例３］
実施例１において、キャストフィルムを長手方向（走行方向）に３．４倍延伸して一軸配向フィルムを得た。易接着層形成用の塗布液Ａを両面に塗布、乾燥後、フィルムの端部をクリップで把持して９５℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に３．６倍に延伸した。その後の熱固定域では、冷却領域を設けず、２４０℃の熱風をフィルムに吹付け、熱処理後一旦２００℃まで冷却後、２００℃から１１０℃までの徐冷区間で、テンタのレール幅を縮めて幅方向に４％、また、テンタのクリップ間隔を縮めて長手方向に２．５％リラックス処理を施し、テンタから取出し、フィルムの両端部のエッジ部分をトリミングして巻取り、厚み１２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。テンタから取出し、フィルムの両端部のエッジ部分をトリミングして巻取り、厚み１２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルム及び赤外線吸収層つき光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの物性及び評価結果を表２に示す。
【０１４２】
【表１】
2006181996.tif 000007
【０１４３】
【表２】
2006181996.tif 000008
【０１４４】
以上、本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムは、十分な赤外線吸収色素の劣化防止性能を維持しつつ、近年ますます厳しくなっている外観品位、特に加工後の平面性、平坦性に優れ、さらに赤外線吸収層及びハードコート層に対する耐久密着性に優れるという特性を有していることから、プラズマディスプレイパネル用フィルターの基材フィルムの用途に好適に用いることができるほか、例えば、タッチパネル用ベースフィルムの用途にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の光学用二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造工程の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１：予熱ゾーン
２：延伸ゾーン
３：熱固定ゾーン
４：冷却ゾーン
５：延伸終了点から熱固定領域に設けた冷却ゾーンでの距離
【図１】
2006181996.tif 000009