(57)【要約】【課題】先行技術のＬＴＣＣ用厚膜導体組成物がもつ問題を克服し、優れた再焼成安定性をもたらす厚膜組成物およびＬＴＣＣ構造を提供すること。【解決手段】本発明は、低温共焼成セラミック回路に使用する厚膜組成物であって、全厚膜組成物に対する重量パーセントで、（ａ）貴金属、貴金属の合金およびこれらの混合物から選択される微粉砕粒子の３０〜９８重量パーセントと、（ｂ）１種または複数の選択された無機バインダーおよび／またはこれらの混合物と、これらを分散させた（ｃ）有機媒体とを含み、前記焼成条件において、前記ガラス組成物が低温共焼成セラミック基板ガラスに存在する残存ガラスと不混和性または部分的に混和性である厚膜組成物を対象とする。  本発明は、さらに、上記組成物を利用して多層回路を形成する方法、ならびに（マイクロ波用途を含めて）高周波用途におけるこの組成物の使用を対象とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温共焼成セラミック回路に使用する厚膜組成物であって、全厚膜組成物に対する重量パーセントで、
（ａ）貴金属、貴金属の合金およびこれらの混合物から選択される微粉砕粒子の３０〜９８重量パーセントと、
（ｂ）１種または複数の無機バインダーであって、
（１）前記回路の焼成温度で６〜７．６の範囲の比粘度（ｌｏｇ  ｎ）を有する１種または複数の耐熱ガラス組成物の０．２〜２０重量パーセントと、
（２）（ｉ）金属酸化物、（ｉｉ）金属酸化物の前駆体、（ｉｉｉ）非酸化物のホウ化物、（ｉｖ）非酸化物のケイ化物、および（ｖ）これらの混合物から選択されるその他の無機バインダーの０．１〜５重量パーセントと、
（３）これらの混合物と、
から選択される無機バインダーと、これらを分散させた
（ｃ）有機媒体と
を含み、
前記焼成条件において、前記ガラス組成物が前記低温共焼成セラミック基板ガラスに存在する残存ガラスと不混和性または部分的に混和性であることを特徴とする厚膜組成物。
【請求項２】
前記貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＰｔから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記貴金属の合金が、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔから選択される金属の合金であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａ１、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａの酸化物およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物の前駆体が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａ１、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａおよびこれらの混合物の前駆体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記耐熱ガラス組成物が、全ガラス組成物に対する重量パーセントで、ＳｉＯ２２５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３１０〜２０％、Ｂ２Ｏ３１０〜１５％、ＣａＯ５〜２５％、および残りは他の網目変性イオン１〜５％を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記貴金属が球形のＡｕであり、前記Ａｕの平均粒度分布が１から６ミクロンの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の前記組成物を含む低温共焼成セラミック回路であって、前記１種または複数のガラスフリット／金属粉末および／または他の焼結助剤を焼結させ、前記有機媒体を除去するように前記組成物を処理したことを特徴とする回路。
【請求項９】
多層回路を形成する方法であって、
ａ）グリーンテープの複数の層にビアのパターン化アレイを形成するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）の１つまたは複数の前記グリーンテープ層のビアに、ビア充填厚膜組成物を充填するステップと、
ｃ）ステップ（ｂ）の任意のまたはすべての前記ビア充填グリーンテープ層の表面上に、パターン化厚膜機能性層を印刷するステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）の前記グリーンテープ層の最も外側の表面上に、表面厚膜のパターン化層を印刷するステップと、
ｅ）ステップ（ｄ）の前記印刷グリーンテープ層を積層して、未焼成グリーンテープで分離された複数の未焼成相互接続機能性層を含む集合体を形成するステップと、
ｆ）ステップ（ｅ）の前記集合体を共焼成するステップと
を含み、
前記ビア充填厚膜組成物、パターン化厚膜機能性層、および表面厚膜の１つまたは複数が請求項１に記載の組成物を用いていることを特徴とする方法。
【請求項１０】
多層回路を形成する方法であって、
ａ）グリーンテープの複数の層にビアのパターン化アレイを形成するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）の１つまたは複数の前記グリーンテープ層のビアに、ビア充填厚膜組成物を充填するステップと、
ｃ）ステップ（ｂ）のいくつかのまたはすべての前記ビア充填グリーンテープ層の表面上に、パターン化厚膜機能性層を印刷するステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）の前記印刷グリーンテープ層を積層して、未焼成グリーンテープで分離された複数の未焼成相互接続機能性層を含む集合体を形成するステップと、
ｅ）ステップ（ｄ）の前記集合体上に、表面厚膜組成物の少なくとも１つのパターン化層を印刷するステップと、
ｆ）ステップ（ｅ）の前記集合体および１つまたは複数のパターン化層を共焼成するステップと
を含み、
前記ビア充填厚膜組成物、パターン化厚膜機能性層、および表面厚膜の１つまたは複数が請求項１に記載の組成物を用いていることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項９または１０のいずれか一項に記載の方法によって形成されたことを特徴とする多層回路。
【請求項１２】
アンテナ、フィルター、バルン、ビームフォーマー、Ｉ／Ｏ、結合器、ビアフィードスルー、ＥＭ結合フィードスルー、ワイヤボンド接続、および伝送路を含めた、マイクロ波ないしその他の高周波回路部品を形成するための請求項１に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温共焼成セラミック（ＬＴＣＣ）多層セラミック回路およびデバイスの製造に有用な、ビア充填用導体組成物を含めた厚膜導体組成物、ならびにＬＴＣＣ回路およびデバイスそれ自体に関する。本発明は、さらにマイクロ波およびその他の高周波数用途における厚膜導体組成物、回路およびデバイスの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＴＣＣ設計の相互接続回路基板は、電気的・機械的に相互接続された多くのきわめて小さい回路素子からなる電子回路またはサブシステムを物理的に実現したものである。多くの場合、これらの多様な電子部品は、これを１つの高密度パッケージに物理的に分離しかつ隣接して実装することができ、かつ相互におよび／またはこのパッケージから延在する共通結線に電気的に接続することができるような配置で結合することが望ましい。
【０００３】
一般に、複雑な電子回路は、絶縁誘電体層で分離された数層の導体で回路を構成することが必要である。導電層は、誘電体層を貫通するビアと呼ばれる導電経路によって各層間が相互接続されている。通常、ＬＴＣＣ技術において有用な導体は厚膜導体である。ＬＴＣＣ多層構造では垂直集積化が可能であるから、従来のＡｌ２Ｏ３基板より回路を高密度化することができる。
【０００４】
他の厚膜材料と同様に、厚膜導体は、活性（導電性）金属と無機バインダーからなる。これら両方とも微粉砕された形態であり、有機ベヒクルに分散している。通常、導電性相は、金、パラジウム、銀、白金またはこれらの合金である。これらの選択は、例えば、抵抗率、はんだ付け適性、耐はんだ浸出性、ボンディング性、接着性、移行抵抗性などの得ようとする特定の性能特性によって決まる。多層ＬＴＣＣデバイスにおいては、内部導体ラインおよびビア導体についてさらなる性能特性が求められる。これらの性能特性としては、焼成時に上下誘電体層内に導体ラインが「沈むこと」ができるだけ小さいこと、繰返し焼成時の抵抗率変動ができるだけ小さいこと、ビア充填導体に対するライン導体の界面接続性が最適であること、および周囲のセラミック材料に対するビア充填導体の界面接合が最適であることが挙げられる。
【０００５】
ＬＴＣＣ厚膜組成物およびテープは、その多層、共焼成および柔軟設計能力により、電気通信、自動車またはレーダーを含めた軍事用途などの従来技術の高周波数用途で用いられてきた。マイクロ波を含めた高周波数用の多層回路の製造に用いられる導体には、所望の抵抗率、はんだ付け適性、耐はんだ浸出性、ワイヤーボンディング性、接着性、移行抵抗性、および長期安定性を含めて、多くの特性が要求される。
【０００６】
適切なレベルの導電性および上記のその他の特性に加えて、ワイヤーボンディング性、セラミックおよび厚膜両方への接着性、他の厚膜に対するはんだ付け適性および適合性、特性の劣化があまりない長期の表面および埋込み安定性など、なければならない多くの二次特性がある。
【０００７】
予想されるように、ＬＴＣＣデバイスで用いるための厚膜導体技術において最も重要な変数は、周囲のセラミックスとの相互作用による抵抗率の変動である。高融点耐熱ガラスおよび周囲セラミックに存在する残存ガラスとほとんどまたは全く混和性がないガラスを組み込むことが、この点で特に重要なことである。さらに、組成物に金属酸化物および非金属酸化物バインダー材料をさらに組み込むことにより、導体複合体の緻密化が増大し、かつ／または複合体の抵抗率を変化させて望ましくない結果をもたらす、導体複合体内部への結晶性材料の成長が制御される。
【０００８】
Ｂａｉｌｅｙの特許文献１には、金薄膜の値に相当する非常に低いマイクロ波挿入損失を示す、ＬＴＣＣと適合性がある厚膜メタライゼーションが開示されている。このメタライゼーションの電気的性能は、厚膜ペーストに球形金属粒子および均一粒度分布を用いることにより実現される。
【０００９】
先行技術のビア充填組成物がもつ別の問題はビア組成物に水がトラップされることであり、これは加工（焼成）時に水蒸気圧の上昇およびＬＴＣＣ構造の「爆発」につながる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，７４４，２３２号明細書
【特許文献２】英国特許第７７２，６７５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３８１，９４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６５４，０９５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２５４，１９１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１４７，０１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、先行技術のＬＴＣＣおよびマイクロ波用途で使用する厚膜導体組成物がもつ問題を克服するものである。特に、本発明は、優れた再焼成安定性をもたらす厚膜組成物およびＬＴＣＣ構造を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、低温共焼成セラミック回路に使用する厚膜組成物であって、全厚膜組成物に対する重量パーセントで、
（ａ）貴金属、貴金属の合金およびこれらの混合物から選択される微粉砕粒子３０〜９８重量パーセントと、
（ｂ）１種または複数の無機バインダーであって、
（１）前記回路の焼成温度で６〜７．６の範囲の比粘度（ｌｏｇ  ｎ）を有する１種または複数の耐熱ガラス組成物０．２〜２０重量パーセントと、
（２）（ｉ）金属酸化物、（ｉｉ）金属酸化物の前駆体、（ｉｉｉ）非酸化物のホウ化物、（ｉｖ）非酸化物のケイ化物、および（ｖ）これらの混合物から選択されるその他の無機バインダー０．１〜５重量パーセントと、
（３）これらの混合物と、
から選択される無機バインダーと、これらを分散させた
（ｃ）有機媒体と
を含み、
前記焼成条件において、前記ガラス組成物が低温共焼成セラミック基板ガラスに存在する残存ガラスと不混和性または部分的に混和性である厚膜組成物を対象とする。
【００１３】
本発明は、さらに、上記組成物を利用して多層回路を形成する方法、ならびに（マイクロ波用途を含めて）高周波用途におけるこの組成物の使用を対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、「グリーン」電子部品ならびに複合電子デバイスいずれの用途においても、デバイス繰返し焼成時の優れた電気特性および他の所望の導体特性を有する、ＬＴＣＣセラミック用印刷導体の製造に用いる新規な貴金属メタライゼーションを対象とする。
【００１５】
詳細には、本発明は、純銀、金および混合金属電子デバイスの製造に好適な一連の金属メタライゼーションを対象とする。これは、（ａ）貴金属、貴金属の合金およびこれらの混合物から選択される微粉砕導電性粒子の３０〜９８重量％と、（ｂ）ＬＴＣＣテープガラス結晶化後に存在する残存ガラスに対してほとんど混和しない／不混和性である、１種または複数の耐熱ガラスからなる群から選択される微粉砕粒子の０．２〜２０重量％と、（c）導体複合体の緻密化、焼結、および結晶成長を制御し得る、無機金属酸化物および／または無機化合物／または有機金属の０．１〜５重量％との混合物である。
【００１６】
これら部品の上記機能は、混合物を焼成して無機材料、ガラスおよび金属を焼結させること、あるいは総称してＬＴＣＣ複合体系の焼成によって得ることができる。
【００１７】
別の態様においては、本発明は、有機媒体に分散した上記メタライゼーションを含む、スクリーン印刷可能および／またはステンシル塗布可能なペーストを対象とする。さらに、本発明は、導電パターンおよび接続性または非接続性ビア充填導電パターンをその上に付着させた非導電性ＬＴＣＣセラミック基板を含む導電素子を対象とする。この導電素子は、上記スクリーン印刷可能および／またはステンシル塗布可能なペーストを印刷し、印刷および／または積層されたＬＴＣＣを焼成して、有機媒体を蒸発させ、無機材料の液相焼結およびメタライゼーションを行わせることによって形成される。さらに別の態様においては、本発明は、導体を単独および／またはビア充填と組み合わせて作製する方法を対象とする。この方法は、（ａ）上記スクリーン印刷可能ペーストのパターン化厚膜を非導電セラミック基板に塗布するステップと、（ｂ）２００℃未満の温度でこの膜を乾燥するステップと、（ｃ）乾燥した膜を焼成して無機材料とメタライゼーションの液相焼結を行わせるステップとを含む。
【００１８】
一実施態様においては、本発明の１種または複数の厚膜導体組成物の主成分は、導電性の貴金属粉末、貴金属粉末の合金、およびこれらの混合物と；１種または複数の無機バインダーであって、（ａ）ＬＴＣＣ回路の焼成温度で６〜７．６の範囲の比粘度（ｌｏｇ  ｎ）を有する耐熱ガラス組成物、（ｂ）（１）Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａおよびその他の「ガラス網目変性」耐熱金属酸化物、（２）（１）の金属酸化物の前駆体、（３）非酸化物のホウ化物、（４）非酸化物のケイ化物、および（５）これらの混合物から選択されるその他の無機バインダー０．１〜５重量パーセント、および（ｃ）これらの混合物から選択される無機バインダーと、が有機媒体に分散している。これらの成分は以下に説明する。
【００１９】
Ａ．導電材料
本発明において使用される微粉砕金属は、貴金属、貴金属の合金、およびこれらの混合物から選択することができ、その多くは市販されている。上記金属材料の粒径は、本発明におけるその技術的有効性の観点からは、厳密に決定的なものではない。しかし、勿論、この材料は、通常スクリーン印刷および／またはステンシル塗布など、これを適用する方法、ならびに焼成条件に適切なサイズであることが望ましい。さらに、上記金属粉末の粒径および形態は、厚み２ミル（５．０８×１０−３ｃｍ）から１０ミル（２５．４×１０−３ｃｍ）の非焼成セラミックテープへのスクリーン印刷および／またはステンシル塗布において、複合体の積層条件に対して、かつ焼成条件に対して適切であることが望ましい。
【００２０】
したがって、金属材料は、１０μｍより大きくないことが望ましく、好ましくは約５μｍ未満とすべきである。実用上利用できる金属粒径は、パラジウムでは０．１〜１０μｍ、銀では０．１〜１０μｍ、白金では０．２〜１０μｍ、金では０．５〜１０μｍの範囲である。
【００２１】
Ｐｄ／Ａｇを導電材料として使用する場合は、Ｐｄ／Ａｇ金属粉末の比率は、０．０６から１．５の範囲で、好ましくは０．０６から０．５の範囲で変化させることができる。Ｐｔ／Ａｇを導電材料として使用する場合は、Ｐｔ／Ａｇ金属粉末の比率は、０．００３から０．２の範囲で、好ましくは０．００３から０．０５の範囲で変化させることができる。Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕの場合にも、同様の比率を用いることができる。金属粉末の形態は、フレークまたは非フレーク状とすることができる。非フレーク状粉末は不規則な形状または球状とすることができる。フレーク形態とは、その主な形状が、走査型電子顕微鏡で判定してフレーク状である金属粉末を意味する。かかる銀フレークは、平均表面積が約１ｍ２／ｇであり、固形分が約９９〜１００重量％である。非フレーク状の銀粉末は、通常、平均表面積が重量比で０．１〜２．０ｍ２／ｇであり、固形分が約９９〜１００重量％である。パラジウム金属粉末は、平均表面積が重量比で２．０〜１５．０ｍ２／ｇ、好ましくは７．０〜１１．０ｍ２／ｇであり、固形分が約９９〜１００重量％である。白金金属粉末は、平均表面積が重量比で約１０ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇであり、固形分が約９８〜１００重量％である。本発明の実施態様において使用される金粉末の例としては、通常、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した粒度分布（ＰＳＤ）ｄ５０〜０．５から５μｍであり、固形分が９９〜１００重量％である金金属粉末が挙げられる。いくつかの実施態様においては、金金属粉末は、単一の大きさであり、ほとんど双晶を含まず、ＰＳＤが狭い。ｄ５０〜５μｍでより広い分布を有するさらに粗い粉末も使用される。
【００２２】
本発明の一実施態様においては、球状金属粉末が利用される。球状金属粉末を充填すると、フレークや他の形状の粉末と比べて粒子と粒子の接触が増大する。これにより、本発明の他の構成要素と組み合わされた場合、金属と金属の接触、したがって電気伝導のための比較的連続的な電子の流れが引き起こされる。この細密充填された金属球形粒子では、「四面体」および／または「八面体」のボイドができる。ここに、本発明の特定の無機バインダー、例えば下記の金属酸化物および／またはガラスが沈降することができる。加工するとこの無機バインダーが軟化し、一緒にこの構造を均一なハニカム型構造に保持する。この構造は先行技術の組成物と比べて金属と金属の接触が優れており、連続的な電子の流れが増大している。一実施態様においては、平均粒度分布が１から４ミクロンの範囲の球状金属粒子が好ましい。別の実施態様においては、２から３ミクロンの平均粒径が好ましい。これらの球状粉末を下記の無機バインダーと組み合わせるとマイクロ波用途において特に有用である。
【００２３】
Ｂ．無機ガラスバインダー
本発明の無機バインダーは、（１）前記回路の焼成温度で６〜７．６の範囲の比粘度（ｌｏｇ  ｎ）を有する１種または複数の耐熱ガラス組成物の０．２〜２０重量パーセントと、（２）（ｉ）金属酸化物、（ｉｉ）金属酸化物の前駆体、（ｉｉｉ）非酸化物のホウ化物、（ｉｖ）非酸化物のケイ化物、および（ｖ）これらの混合物から選択されるその他の無機バインダーの０．１〜５重量パーセントと、（３）これらの混合物とから選択される１種または複数の無機バインダーである。
【００２４】
本発明の導体組成物のガラス成分は、０．２〜２０重量部レベル、好ましくは１〜１５部レベルの高軟化点、高粘度ガラスである。
【００２５】
本発明で用いる高軟化点ガラスという用語は、平行板粘度測定技術（ＡＳＴＭ法）で測定した軟化点が、６００〜９５０℃、好ましくは７５０〜８７０℃のガラスのことである。
【００２６】
本発明において利用されるガラスは、また、焼成条件においてＬＴＣＣ基板ガラスに残存するガラスとの不混和性または一部のみの混和性を有するものでなければならない。ＬＴＣＣ構造を焼成すると、ＬＴＣＣ誘電体「グリーン」テープに存在するガラスが部分的に結晶化して、高融点無機結晶材料の他に非常に低い融点の「残存ガラス」が形成される。「残存」ガラスの化学的性質は「親」ガラスのものと異なり、その結果、「残存」ガラスの軟化点および他の特性もその「親」ガラスとは異なる。一般原則として、ＬＴＣＣ焼成温度における「残存」ガラスの粘度は「親」ガラスより低い。
【００２７】
先行技術の系においては、共焼成導体がこれらの低融点「残存」ガラスと反応して、（１）導体抵抗が上昇する；（２）再焼成時、導体ラインが誘電体テープ内に「沈む」；かつ（３）再焼成を繰返すと導体が誘電体内に完全に分散してしまう、などの望ましくない結果が得られる。ビア充填導体に関しては、これらの残存ガラスが先行技術のビア充填導体組成物内に移行して結晶化する、またはビア空洞に残存ガラスが残る恐れがある。これにより導体抵抗が非常に高くなる。
【００２８】
本発明においては、焼成温度で〜６から〜７．６の比粘度（ｌｏｇ  ｎ）を有するガラスが好ましい。このガラスは、ＬＴＣＣ基板ガラスに存在するガラスとの混合を低下させることができるが、同時にメタライゼーションの焼結プロセスを促進させることができる。
【００２９】
上記基準を満たすガラスの典型的な例は、「アルミノほうけい酸ガラス網目」型のものであり、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、およびこれらの混合物のイオンから選択される「ガラス網目変性」イオンを含むことができる。代表的なガラスとしては、全ガラス組成物に対する重量パーセントで、ＳｉＯ２４０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３１０〜２０％、Ｂ２Ｏ３１０〜１５％、ＣａＯ１５〜２５％、その他の上記「網目変性」イオンから選択されたもの１〜５％を含む組成物が挙げられる。特に好ましいガラスは、全ガラス組成物に対する重量パーセントで、ＳｉＯ２５５％、Ａｌ２Ｏ３１４％、Ｂ２Ｏ３７．５％、ＣａＯ２１．５％、および残りは上記「網目変性」イオン２％を含む。別の好ましいガラスは、全ガラス組成物に対する重量パーセントで、ＳｉＯ２５６．５％、Ａｌ２Ｏ３９．１％、Ｂ２Ｏ３４．５％、ＢａＯ１５．２％、ＣａＯ１０．０％、および残りは他の上記「網目変性」イオンから選択されたもの５％を含む。
【００３０】
これらのガラスは、所望の成分を所望の割合で混合し、混合物を加熱して溶融物を形成することによって、通常のガラス製造技術で調製される。当技術分野で周知のように、ピーク温度まで加熱し、溶融物が全体に液状かつ均質になるまで加熱を行う。本実施態様においては、成分を、プラスチックボールを用いてポリエチレンジャーで予め混合し、白金るつぼにおいて１３５０〜１４００℃で溶融する。溶融物は、ピーク温度において１〜１．５時間加熱する。次いで、溶融物を冷水に注ぐ。急冷時の最高水温は、溶融物に対する水量の比率を高くすることによってできるだけ低く保持される。粗フリットを水から分離した後、残存した水を、空気中で乾燥して、またはメタノールで洗って水を置換して、または他の適当な方法で除く。粗フリットは、アルミナ球を用いて６〜７時間アルミナ容器でボールミル粉砕する。材料に捕捉されるアルミナがあったとしても、Ｘ線回折分析で測定して観察できる限界外である。
【００３１】
粉砕されたスラリーをミルから排出した後、デカンテーションによって過剰の溶媒を取除き、フリット粉末を熱空気乾燥する。次いで、乾燥粉末は、３２５メッシュスのクリーンを通して篩別し、大きな粒子を除去する。
【００３２】
フリットの２つの主要特性は、無機結晶性微粒子の焼結を促進すること、ならびに、導体材料とＬＴＣＣセラミックに存在する残存ガラスとの混合を最少にすることである。
【００３３】
Ｃ．金属酸化物／非酸化物バインダー
本発明の実施に適切な金属酸化物およびホウ化物やケイ化物などの非酸化物は、本発明の組成物をテープと共にその表面上でまたは埋込んだ状態で共焼成したとき、テープの残存ガラスと反応することができ、残存ガラスの粘度を上昇させるものである。さらに、本発明において有用なバインダーは、この系の焼成時に金属粉末の「焼結抑制剤」としての役割を果たすことが望ましい。したがって、ライン導体およびビア充填導体の緻密化をできるだけ抑える。
【００３４】
適切な無機酸化物は、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ａ１３＋、Ｚｒ４＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｔａ３＋、Ｗ４＋、Ｌａ３＋をベースにするもの、その他の「ガラス網目変性」耐熱酸化物、および銅ビスマスルテニウム酸塩などの複合酸化物、ならびに本明細書に組み込まれた特許に開示された有機チタネートなどの有機金属化合物である（例えば、特許文献２および３参照）。この有機金属化合物は、この系の焼成時に分解して金属酸化物の微粉砕粉末になる。
【００３５】
金属酸化物または前駆体の粒径は、本発明の組成物を通常スクリーン印刷などによって適用する方法に適切なサイズであることが望ましい。したがって、粒径は１５μｍ以下、好ましくは５μｍ未満であることが望ましい。
【００３６】
Ｄ．有機媒体
通常、無機成分を機械的な混合によって有機媒体に分散させて、印刷のために適切なコンシステンシーおよびレオロジーを有する「ペースト」と呼ばれる粘稠な組成物を形成する。有機媒体として多種多様な不活性液体を使うことができる。この媒体のレオロジー特性は、固形分の安定な分散、スクリーン印刷のための適当な粘度およびチキソトロピー、許容しうる未焼成「グリーン」強度、基板とペースト固形分との適当な濡れ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成およびバーンアウト特性を含めて、組成物に良好な適用性を付与するものでなければならない。通常、有機媒体は、１種または複数のポリマーを１種または複数の溶媒に溶解した溶液である。さらに、少量の界面活性剤などの添加剤を有機媒体の一部とすることもできる。この目的で最も頻繁に用いられるポリマーはエチルセルロースである。ポリマーのその他の例としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレートが挙げられ、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルも使用することができる。厚膜組成物において最も広く使用されている溶媒は、エステルアルコールおよびα−もしくはβ−テルピネオールなどのテルペン、またはこれらとケロセン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、ならびに高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶媒との混合物である。さらに、基板上に塗布された後に急速硬化を促進するための揮発性液体をベヒクルに含有させることもできる。所望の粘度および揮発性の要求性能を得るために、これらおよび他の溶媒を様々に組み合わせて配合する。
【００３７】
無機粒子は、通常、機械的な混合（例えば、ロールミル）によって不活性液状媒体（ベヒクルまたは媒体）と混合され、スクリーン印刷および／またはステンシル塗布のために適切なコンシステンシーおよびレオロジーを有するペースト状組成物を形成する。後者は、通常の方法で「厚膜」としてＬＴＣＣグリーンテープ上に印刷される。任意の不活性液体をベヒクルとして使用することができる。増粘剤および／または安定剤および／または他の通常の添加剤を含む様々な有機液体、あるいはこれらを含まない有機液体を、ベヒクルとして使用することができる。ベヒクルの唯一の特定な基準としては、ベヒクルは、ＬＴＣＣグリーンテープに存在する有機物に対して化学的な相溶性がなければならないことである。使用することができる有機液体の例には、脂肪族アルコール、かかるアルコールのエステル、例えばアセテートおよびプロピオネート、松根油、テルピノールなどのテルペン、テキサノールなど、エチルセルロースなどの樹脂を松根油などの溶媒に溶解した溶液、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルがある。
【００３８】
ベヒクルは、テープに塗布された後に急速硬化を促進するための揮発性液体を含有することができる。
【００３９】
分散液中のベヒクルと固形分の比率は、大きく変化させることができ、分散液を塗布する方法、使用するベヒクルの種類、さらに導体の使用が導体ラインおよび／またはビア充填導体接続であるかに左右される。一般に、良好な被覆を実現するために、分散液は固形分６０〜９８％と有機媒体（ベヒクル）４０〜２％を含有する。本発明の組成物は、勿論、その有益な特徴に影響しない他の材料を添加することによって変性することができる。かかる配合も当技術分野に含まれる。
【００４０】
応用例
本発明の１種または複数の導体組成物を、グリーンテープ（商標）低温共焼成セラミック（ＬＴＣＣ）などの未硬化のセラミック材料および他の様々なペースト成分と併せて使用して、多層電子回路を形成することができる。グリーンテープ（商標）は、通常、多層電子回路用の誘電体または絶縁材料として使用される。グリーンテープ（商標）のシートの各コーナーに、実際の回路寸法よりやや大きいサイズに位置決め孔を打ち抜く。多層回路の様々な層を電気的に接続するために、ビアホールをグリーンテープ（商標）に形成する。通常これは機械パンチングで行うが、任意の適切な方法を用いることができる。例えば、鋭く焦点を合わせたレーザを用いて蒸発させて、グリーンテープ（商標）にビアホールを形成することができる。
【００４１】
厚膜導電性組成物（ビア充填組成物）をビアに充填することによって、各層間の相互接続が形成される。本発明の場合、本明細書に開示された厚膜導電性組成物をビア充填組成物として利用することができる。この導電性ビア充填組成物は、一般には標準的なスクリーン印刷技術によって塗布されるが、任意の適切な塗布技術を用いることもできる。回路の各層は、通常、導電トラックをスクリーン印刷することによって完成する。これらのトラックには、本発明の組成物、または他の適切な導体組成物、またはこれらの混合物を利用することができる。また、１つまたは複数の選択された層に抵抗体インクまたは高誘電率インクを印刷して、抵抗性または容量性回路素子を形成することができる。導体、抵抗体、コンデンサー、および任意の他の部品は、一般に通常のスクリーン印刷技術によって形成され、これらは機能性層とみなされる。
【００４２】
本発明の１種または複数の導体組成物は、ラミネーションの前または後に、回路の最も外側の層に印刷することができる。さらに、本発明の１種または複数の導体組成物は、回路の１つまたは複数の内層にも使用することができる。さらに、本発明の１種または複数の導体組成物の実施態様は、ビア充填組成物としても使用することができる。当分野の技術者なら分かるように、回路は、機能的な導電性、抵抗性、または容量性の層が堆積されていない「ブランク層」または誘電体もしくは絶縁材料の層を含むことができる。
【００４３】
回路の最も外側の層は、部品を取り付けるために使用される。部品は、通常、焼成されたパーツの表面に、ワイヤーボンディング、接着、またははんだ付けによって取り付ける。
【００４４】
回路の各層が完成した後、個々の層を順序正しく揃えて積層する。一般に、密閉一軸または等方加圧成形ダイを用いて、各層間の正確な位置合わせを確実に行う。集合体は、ラミネーションまたは焼成後、適当なサイズにトリムする。焼成は、通常、コンベアベルト炉またはボックス炉において、プログラム化された熱サイクルを用いて行われる。テープは、焼成プロセス中、拘束して焼結しても、または自由な状態で焼結してもよい。例えば、Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇの特許文献４およびＭｉｋｅｓｋａの特許文献５に開示されている方法を使うこともでき、当分野の技術者に知られたその他の方法を使うこともできる。
【００４５】
本明細書で用いる用語「焼成」とは、空気などの酸化性雰囲気で、集合体の各層の有機材料を揮発（バーンアウト）させ、テープと導体両方の無機成分を反応かつ焼結させるのに十分な温度まで、かつこれに十分な時間、集合体を加熱することを意味する。「焼成」により各層の無機成分が反応または焼結し、集合体全体が高密度化され焼成品が形成される。この焼成品は、電気通信、軍事または自動車用途（自動車位置センサー、レーダー、送受信モジュール、アンテナなど）で使用される多層回路とすることができる。
【００４６】
用語「機能性層」とは、導電性、抵抗性、容量性または誘電性機能を有する、印刷されたグリーンテープ（商標）のことである。したがって、上記のように、代表的なグリーンテープ（商標）層は、１つまたは複数の導電性トレース、導電性ビア、抵抗体および／またはコンデンサーを有することができる。
【００４７】
前記したように、本発明の１種または複数の組成物、１種または複数の多層回路、１種または複数のデバイスのいくつかの実施態様は、マイクロ波用途において特に有用である。「マイクロ波用途」は、本明細書においては３００ＭＨｚから３００ＧＨｚ（３×１０８から３×１０１１Ｈｚ）の範囲の周波数を必要とする用途として定義される。さらに、本発明は、送受信モジュールやレーダー用途などの高周波用途で有用である。さらに、本発明の実施態様のいくつかは、それだけに限らないが、アンテナ、フィルター、バルン、ビームフォーマー、Ｉ／Ｏ、結合器、フィードスルー（ビアまたはＥＭ結合）、ワイヤボンド接続、および伝送路を含めたマイクロ波回路部品の形成において有用である。
【００４８】
厚膜組成物（ペースト）の形成
本発明の厚膜組成物は、以下の一般的方法に従って調製された。無機固体を有機媒体と混ぜ、３本ロールミルなどの適当な装置を用いて分散して懸濁液を形成し、ライン導体組成物については４秒−１のせん断速度で粘度が１００〜２００パスカル秒の範囲であり、ビア充填導体についての相当値が１０００〜５０００パスカル秒である組成物を得た。
【００４９】
以下の実施例においては、以下のようにして配合を行った。ペーストの成分から約２〜５％の有機成分を除いたものを一緒に容器に計量した。次いで、この成分を激しくかき混ぜて均一な配合物を形成した後、この配合物を３本ロールミルなどの分散装置に通して粒子をよく分散させた。ヘグマンゲージを用いてペースト中の粒子の分散状態を判定した。この装置では、一端が深さ２５μｍ（１ミル）であり、他端の深さが０（即ち、０〜２５μｍの範囲）のチャネルが鋼製ブロックに形成されている。ブレードを用いて、チャネルの長さ方向にペーストをドローダウンした。凝集物の直径がチャネルの深さより大きいチャネル箇所でスクラッチが発生した。満足しうる分散では、通常、第４スクラッチ点が１０〜１８μｍであった。第４スクラッチ測定値が＞２０μｍであり、半チャネル測定値が＞１０μｍであることは、分散が悪い懸濁液／ペーストであることを意味していた。
【００５０】
次に、ペーストの残り２〜５％の有機成分を加え、樹脂含有量を調整して組成物の粘度を所望の値にした。
【００５１】
次いで、アルミナまたは同様の耐熱セラミックなどの基板、この特定の場合は「グリーンテープ」に組成物を塗布した。「グリーンテープ」は、「テープキャスティング」技術に記載の、ガラスとセラミックフィラーの微粒子、１種または複数の高分子バインダー、および１種または複数の溶媒からなるスラリー懸濁液の１〜２０ミル（２．５４〜５０．８×１０−３ｃｍ）、好ましくは２〜１０ミル（５．０８〜２５．４×１０−３ｃｍ）の薄層を、可撓性基板にキャストし、キャスト層を加熱して揮発性溶媒を除去することによって形成した。テープは、シートに打ち抜かれ、あるいはロール状で提供される。このグリーンテープは、アルミナおよび他の耐熱セラミック基板などの通常の基板の代りに、多層電子回路／デバイスの絶縁基板として用いられる。グリーンテープシートは、機械パンチングを用いて、４つのコーナーに位置決め孔を打ち抜き、かつ導体の異なる層を接続するビアホールを打ち抜く。ビアホールのサイズは回路設計および要求性能に応じて異なる。テープの導電トラック層間の回路の相互接続は、通常、ビアホールに導電性インクをスクリーン印刷することによって施される。
【００５２】
本発明の導電性ライン組成物を、スクリーン印刷法によって乾燥前厚み約１０〜３０μｍでグリーンテープのシートに塗布し、対応する導電性ビア組成物でビアホールを充填した。
【００５３】
テープの各層に導体ラインおよびビアホールを回路設計に対応して印刷した後、個々の層を順序正しく揃えて積層し、テープ加圧／積層技術に記載の、一軸または等方加圧成形ダイおよび技術を用いて加圧する。当分野の技術者なら分かるように、各積層工程において、印刷されたテープ層は、隣接する機能性層の適切な導電性ラインにビアが正しく接続されるように、かつ熱ビアの場合は各ビアが次のビアに正しく接続されるように、位置決めにおいて正確でなければならない。
【００５４】
グリーンテープ組成物、無機バインダー、ならびに金属微粉砕粒子を焼結させるための焼成は、好ましくは、十分に換気したベルトコンベア炉またはプログラム式ボックス炉において、ポリマーの解重合および／または有機物のバーンアウトを行わせる温度プロフィルを用いて、約３００〜６００℃で最高温度約８００〜９５０℃の期間を約５〜２０分間持続させる。その後、速すぎる冷却による過焼結および結晶成長、中間温度における望ましくない化学反応、または基板／焼成セラミックテープの割れを防止するために、制御された冷却サイクルを施す。好ましくは、全体の焼成手順は３．５から５時間にわたるものであり、ある場合には、一緒に積層されるグリーンテープの数および／またはグリーンテープ層の厚みに応じて２４時間以上かかることもある。
【００５５】
導体の焼成厚みは、固形分の割合、組成物を印刷するスクリーンの型、プリンターのセットアップ、および無機固体の焼結程度に応じて、約５から約１５μｍの範囲とすることができる。ビア導体の厚みは、使用されるグリーンテープの厚みおよびビア組成物の焼結程度に応じて変える。ビアのディンプリングおよびポスティングという２つの主要な欠陥を回避するために、組成物の粘度および固形分の選択が重要である。一般に、固形分が上昇するとポスティングになり、固形分が低下するとディンプリングになる。
【００５６】
本発明の導体組成物は、グリーンテープまたはセラミック基板上、あるいは他の厚膜上に、通常の方法で自動プリンターまたは手動プリンターによって膜として印刷することができる。好ましくは、２００から３２５メッシュスクリーンを用い乳濁液厚みを０．５μｍとした自動スクリーン印刷技術が用いられる。特に４〜８μｍのサイズの小さなビアの充填には、通常のステンシル印刷技術も使用することができる。
【００５７】
試験手順
以下の実施例においては、以下の方法で抵抗変動を測定した。繰返し焼成後の抵抗変動を試験するための試料は以下のように調製した。
【００５８】
図（１、３および４）に示した、試験用の導体配合の「デイジーチェーン」パターンを、テープのグリーンシート上にスクリーン印刷し、積層し、上記の「テープ加熱および冷却プロフィル」を用いてベルト炉で焼成した。「デイジーチェーン」パターンは、５０００スクェアを超える導体ラインおよび５７０を超えるビア充填導体が直列に接続したものであった。ライン導体および／またはビア充填の接続が断線すると抵抗は無限大になる。最初の焼成後、部品を取出し、抵抗を測定し、焼成を繰返した。各焼成の終わりに、部品を取出し、抵抗値を測定した。試験部品を末端ポストに装着し、ディジタルオーム計に電気的に接続した。温度は２５℃に調整した。ミリオームで表した全抵抗値を、ビア充填導体の面積を除く導体スクェアの総数で除した。結果は、スクェア当りのミリオーム（ミリオーム／□）として記録した。
【００５９】
焼成した部品は、ダイアモンドカッターを用いて切断し、研磨し、当分野の技術者に周知の方法で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて微細構造を撮影した。
【００６０】
図２は、銀金属系の埋込サーペンタインテストを示す。埋込サーペンタインテストパターンは、約５，０００スクェアを与える長さを有する幅６ミル（１５．２４×１０−３ｃｍ）の導体ラインを誘電体テープ上に印刷し、少なくとも１層の誘電体テープを積層したものであった。この構造体を、典型的なＬＴＣＣ焼成プロフィルで約３．５時間焼成し、抵抗を測定し、３０分厚膜プロフィルで再焼成を行った。各焼成後に抵抗を測定した。
【００６１】
本発明において有用な典型的な誘電体「グリーン」テープとしては、特許に開示されているものが挙げられる（例えば、特許文献６参照）。さらに、ＤｕＰｏｎｔ製品Ｇｒｅｅｎ  Ｔａｐｅ（商標）Ｎｏ．９４３およびＧｒｅｅｎ  Ｔａｐｅ（商標）Ｎｏ．９４４（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）は、本発明において有用なもののその他の例である。
【００６２】
（実施例）
以下の実施例においては、表１に詳しく示したガラス組成物を用いた。ガラスＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、本発明において有用なガラスを表す。
【００６３】
【表１】
2006344938.tif 000003
【００６４】
導体系
実施例１〜１１は、本発明の実施例を示す。すべての配合は、全厚膜組成物に対する重量パーセントで示されている。以下に示した非フレーク銀粉末は、重量比の平均表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇである。以下に示したパラジウム金属粉末は、重量比の平均表面積が２．０〜１５．０ｍ２／ｇである。以下に示した白金金属粉末は、重量比の平均表面積が約１０ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇである。金金属粉末の平均粒度分布は１〜４ミクロンの範囲である。
【実施例１】
【００６５】
金ビア充填導体−１
金粉末  ９０．０
フリット粉末Ｄ  ３．０
酸化アルミニウム  ２．０
残りはエチルセルロース／テキサノール系媒体
金粉末  ＰＳＤ  ｄ５０〜  ２〜３μｍ
【実施例２】
【００６６】
金ビア充填導体−２
金粉末  ８９．８
酸化アルミニウム  ２．１
他の酸化物  ３．２
残りはエチルセルロース／テルピノール系媒体
金粉末  ＰＳＤ  ｄ５０〜  １〜２μｍ
【実施例３】
【００６７】
混合金属系のパラジウム−銀遷移ビア充填導体
銀粉末  ８６．５
パラジウム粉末  ３．０
フリット粉末Ｄ  ０．８
残りはエチルセルロース／テキサノール系媒体
パラジウム粉末  ＳＡ〜  １．１〜１．７ｍ２／ｇ
銀粉末  ＳＡ  〜０．１〜１．５ｍ２／ｇ
【実施例４】
【００６８】
混合金属系のパラジウム−銀−白金遷移ビア充填導体
銀粉末  ８２．２
パラジウム粉末  ３．０
白金  ５．１
フリット粉末Ｃ  ０．８
残りはエチルセルロース／テキサノール系媒体
パラジウム粉末  ＳＡ〜  １．１〜１．７ｍ２／ｇ
白金粉末  ＳＡ  〜０．７〜１．２ｍ２／ｇ
【実施例５】
【００６９】
ワイヤーボンディング可能／内部／接地面金導体
金粉末  ８０．７
フリット粉末Ｃ  ０．８
残りはエチルセルロース／テルピノール系媒体
金粉末  ＰＳＤ  ｄ５０〜  ２〜３μｍ
【実施例６】
【００７０】
「混合金属系」用ワイヤーボンディング可能トップ導体
金粉末  ７８．０
フリット粉末Ｃ  ０．７
残りはエチルセルロース／テルピノール系媒体
金粉末  ＰＳＤ  ｄ５０〜  ４〜５μｍ
【実施例７】
【００７１】
金内部導体
金粉末  ８０．７
フリット粉末Ｄ  ０．８
残りはエチルセルロース／テルピノール系媒体
金粉末  ＰＳＤ  ｄ５０〜  ２〜３μｍ
【実施例８】
【００７２】
銀ビア充填導体−１
銀粉末  ９０．９
フリット粉末Ｂ  １．２
残りはエチルセルロース／テキサノール系媒体
銀粉末  ＳＡ  ０．１〜１．５ｍ２／ｇ
【実施例９】
【００７３】
銀ビア充填導体−２
銀粉末  ８９．５
フリット粉末Ｄ  １．２
残りはエチルセルロース／テキサノール系媒体
銀粉末  ＳＡ  〜０．１〜１．５ｍ２／ｇ
【実施例１０】
【００７４】
銀接地面＆内部導体
銀粉末  ８０．６
フリット粉末Ｂ  １．２
有機金属  １．０
残りはエチルセルロース／テキサノール系媒体
銀粉末  ＳＡ  ０．１〜１．５ｍ２／ｇ
【実施例１１】
【００７５】
銀−パラジウムはんだ付け可能トップ導体
銀粉末  ５３．５
パラジウム粉末  １３．６
銅ビスマスルテニウム酸塩  ５．１
酸化銅  ０．５
残りはエチルセルロース／テルピノール系媒体
銀フレーク  ＳＡ  〜０．６０〜０．９０ｍ２／ｇ  タップ密度  ４．０〜６．０ｇ／ｍｌ
図１、３および４は、本発明の下記導体系のデイジーチェーンテストを示す。図１は、実施例８および１０の銀導体組成物を使用している。図３は、実施例１、５および７の導体系を使用している。図４は、実施例４、６および１０の導体系を使用している。
【００７６】
図２は、下記導体系の埋込サーペンタインテストを示す。実施例１０の導体を使用して図２が作成された。
【００７７】
図１、２、３、および４のすべては、初期焼成および再焼成条件での導体系の抵抗率性能の詳細を示す。図示したすべての導体系は、再焼成を繰返しても適切な性能を示す。
（比較例１２）
先行技術の説明
市販の標準ＬＴＣＣ厚膜導体製品Ｎｏ．６１４２および６１４５（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を、低損失ＬＴＣＣグリーンテープ上に印刷し、標準ＬＴＣＣ焼成プロフィルで焼成した。この部品を分析したところ、部品の大部分は抵抗率読み取り値を得ることに失敗した。これら不合格部品の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影したところ、部分的に「溶けた」導体ラインおよび導体ライン内部に誘電体成分からなる細長い結晶の成長が認められた。いくつかの部品は許容できないレベルの高抵抗率を示した。再焼成すると、これら部品の抵抗率はさらに上昇した。
【００７８】
示唆されるメカニズムは以下の通りである。標準的ＬＴＣＣ導体組成物は、低損失ＬＴＣＣ誘電体テープに存在する残存ガラスと混和可能なガラスバインダーを含有している。焼成すると、誘電体成分が導体内に拡散する結果、抵抗率が上昇し、かつ／またはテープ成分の結晶が導体内で成長する。これが導体経路の断線を引き起こし、かつ／または導体ラインがＬＴＣＣに存在する低粘度残存ガラスに「沈む」ことになる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】デイジーチェーンテストを用いた、初期焼成および再焼成条件での銀導体系の抵抗率性能を示す図である。
【図２】埋込サーペンタインテストを用いた、初期焼成および再焼成条件での銀導体系の抵抗率性能を示す図である。
【図３】デイジーチェーンテストを用いた、初期焼成および再焼成条件での金導体系の抵抗率性能を示す図である。
【図４】デイジーチェーンテストを用いた、初期焼成および再焼成条件での混合金属導体系の抵抗率性能を示す図である。
【図１】
2006344938.tif 000004
【図２】
2006344938.tif 000005
【図３】
2006344938.tif 000006
【図４】
2006344938.tif 000007
【外国語明細書】
2006344938000001.pdf