(57)【要約】【課題】  製造コストを低く抑えることができ、基体が限定されずプラスチックフィルム等の耐熱性の無い基体にも適用でき、得られる塗膜は、均一で、光電変換効率が高く、透明性に優れ、屈曲、変形させて使用することも可能な半導体電極用混合水溶液、半導体電極、光電変換素子、太陽電池及びこれらの製造方法を提供すること。【解決手段】  濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１００重量部に、ポリエーテル構造を有する有機物質（II）０．５〜３．０重量部を溶解してなる半導体電極用混合水溶液（III）、及びこれを用いた半導体電極、光電変換素子、太陽電池並びにこれらの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１００重量部に、ポリエーテル構造を有する有機物質（II）０．５〜３．０重量部を溶解してなる半導体電極用混合水溶液（III）。
【請求項２】
総量が１００重量部となるように、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１０〜９０重量部と濃度０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）９０〜１０重量部を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液に、ポリエーテル構造を有する有機物質（II）０．５〜３．０重量部を溶解してなる半導体電極用混合水溶液（III）。
【請求項３】
請求項１〜２何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）に溶解されるポリエーテル構造を有する有機物質（II）が、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン又はポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
【請求項４】
請求項１〜３何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）１００重量部に、更に水（V）、有機溶媒（VI）又はこれらの混合溶媒（VII）である溶媒（VIII）０〜３００重量部を混合させることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
【請求項５】
請求項４記載の有機溶媒（VI）は、アルコール類である半導体電極用混合水溶液（III）。
【請求項６】
請求項４〜５何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）に用いられる混合溶媒（VII）は、総量が１００重量部となるように、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（IX）０〜２０重量部、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（X）３０〜９５重量部、ブチルセロソルブ（XI）０〜２０重量部、水（V）５〜３０重量部を混合して得られることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
【請求項７】
請求項１〜６何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）は、水溶性高分子（XII）を０．００１〜１０重量％を含むことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
【請求項８】
請求項７記載の水溶性高分子（XII）は、セルロース誘導体を含むことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
【請求項９】
請求項８記載のセルロース誘導体は、セルロース分子中水酸基の水素原子の一部又は全部をメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基の内の１種、又は２種以上で置換されているものであることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
【請求項１０】
請求項１〜９何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）は、光増感剤を含むことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
【請求項１１】
請求項１〜１０何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）の２５℃の粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、揺変度が１〜８であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
【請求項１２】
請求項１〜１１何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の半導体電極用混合水溶液（III）の製造方法で作製された半導体電極用混合水溶液（III）を、導電性基体の導電性の表面に塗布又は含浸後、乾燥して半導体膜を形成してなることを特徴とする半導体電極。
【請求項１４】
請求項１３記載の半導体膜の厚さが０．２〜２０μｍであることを特徴とする半導体電極。
【請求項１５】
請求項１３〜１４何れか記載の半導体電極で用いられる導電性基体が、透明な基体の表面に透明な導電性膜が形成されてなることを特徴とする半導体電極。
【請求項１６】
請求項１３〜１５何れか記載の半導体電極で用いられる基体が、プラスチック、ゴム製の板、フィルム又は膜であることを特徴とする半導体電極。
【請求項１７】
請求項１３〜１６何れか記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２記載の半導体電極用混合水溶液（III）の製造方法で作製された半導体電極用混合水溶液（III）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、５０〜３００℃の温度で１０〜１８００秒乾燥して作製することを特徴とする請求項１７記載の半導体電極の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２記載の半導体電極用混合水溶液（III）の製造方法で作製された半導体電極用混合水溶液（III）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、２００〜３００℃の温度で０．５〜３時間乾燥、焼成して作製することを特徴とする請求項１７記載の半導体電極の製造方法。
【請求項２０】
請求項１７〜１９何れか記載の製造方法で製造された半導体電極、酸化還元対を有する電解質及び対向電極とからなる光電変換素子。
【請求項２１】
請求項１２記載の半導体電極用混合水溶液（III）の製造方法で作製された半導体電極用混合水溶液（III）を導電性基体上に塗布して形成される半導体膜の表面又はこの膜を構成する粒子の表面に光増感剤が着いていることを特徴とする請求項２０記載の光電変換素子。
【請求項２２】
請求項２０〜２１何れか記載の光電変換素子で用いられる対向電極が、透明な基体の表面に透明な導電性膜が形成されてなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２３】
請求項２０〜２２何れか記載の光電変換素子で用いられる対向電極は、プラスチック、ゴム製の板、フィルム又は膜から選ばれる基体で補強されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２４】
請求項２０〜２３何れか記載の光電変換素子で用いられる酸化還元対を有する電解質が、透明であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２５】
請求項２１〜２４何れか記載の光電変換素子で用いられる光増感剤が、色素であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２６】
請求項２０〜２５何れか記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の製造方法で製造された光電変換素子を用いて作製されることを特徴とする太陽電池。
【請求項２８】
請求項２５記載の光電変換素子は、酸化還元対を有する電解質を封止して用いられることを特徴とする請求項２７記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体電極用混合水溶液、半導体電極、光電変換素子及び太陽電池並びにこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの環境問題が深刻化する中で、環境に負荷が殆どかからないエネルギーの創出方法の一つとしてとして、太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池が注目を集めている。太陽電池の中で実用化されているものは、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン系や、一般家庭用に用いられる多結晶シリコン系等のＰＮ型シリコン半導体を利用した太陽電池が殆どであるが、純度の高いシリコンを用いなければならないため材料が高価で、更に化学的気相成長法等の真空プロセスを用いるため大掛かりな設備が必要で、更にその製造には電気や熱といった多くのエネルギーを必要とするため、製造コストが高いという欠点が有った。
【０００３】
製造コストを低く抑える目的で、金属酸化物半導体電極とその表面に着けた増感色素と酸化還元対を有する電解質と対向電極とからなる色素増感型太陽電池は、古くから研究されてきたが、最近ではＧｒａｅｔｚｅｌらが非特許文献１などで、次々に光電変換効率が高いものを発表して注目を集めている。
【０００４】
従来の色素増感型太陽電池は、一般に約４００℃以上の高温で焼結させて得られたアナターゼ型酸化チタン等が光半導体として用いられているため、白く隠蔽され透明性が得られず、また屈曲、変形させると燒結膜自体にクラックが発生し、著しく光電変換効率を悪化させるものであった。
光電変換効率を向上させる上で、金属酸化物半導体電極を多孔質化し表面積を大きくすることは有効であり、特許文献１では、酸化チタンゾルとポリエチレングリコール等を混合した塗布液を基体上に塗布し、６００℃〜７００℃で加熱焼結し、多孔質酸化チタン薄膜を得る方法が開示されているが、燒結温度が高いため基体の選択範囲が限定されプラスチックフィルムなどを使用することは不可能であった。
【０００５】
特許文献２では、少なくとも過酸化チタンを含む塗布液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に光照射することで酸化チタン薄膜に変化させることで、従来と比較して低い温度で作製が可能で、例えばプラスチックフィルムなどの耐熱性のない基板上でも成膜可能な酸化チタン薄膜の作製方法が開示されているが、この方法では、特にプラスチックのような撥水性の基板では、塗布液の濡れ性が不足して、基板状で塗布液の弾きや寄りが発生し、均一な塗膜を得られないという課題があった。更にこの製造プロセスでは、酸化チタン薄膜に変化させるために光照射することが必須であり、生産性は必ずしも優れているとは言えない。
【０００６】
また色素増感型太陽電池は、導電性と透明性を兼ね備えたインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）やフッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）がコーティングされたガラスやポリマーからなる導電性基体が使われ、これ自体の透明性に問題は無いが、酸化還元対を有する電解質に主に用いられるヨウ素、安価な対向電極材料として用いられる黒鉛、光電変換効率を上げるため太陽光の可視域波長の光を吸収する光増感剤として主に用いられる錯体色素は、色素増感型太陽電池自体の透明性を阻害する要因となってしまうため、光半導体をできるだけ透明なものにしておくことは重要である。
【０００７】
【特許文献１】特許第２６３６１５８号
【特許文献２】特開２００１−２４７３１４号公報
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  １９９１，３５３，Ｐ７３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来の問題点を解決し、光照射することを必ずしも必要としないため製造コストを低く抑えることができ、必ずしも高温での処理を必要とせず、室温域の温度で成膜が可能なため基体が限定されずプラスチックフィルム等の耐熱性の無い基体にも適用でき、得られる塗膜は、基板状で塗布液の弾きや寄りがないために均一で、また、塗布液が比較的高濃度で粘度や揺変度も比較的高いために、重ね塗りしなくとも厚塗りが可能であり、光電変換効率が高く、透明性に優れ、屈曲、変形させて使用することも可能な半導体電極用混合水溶液、半導体電極、光電変換素子、太陽電池及びこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題は、下記（１）〜（２８）の本発明により達成される。
（１）  濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１００重量部に、ポリエーテル構造を有する有機物質（II）０．５〜３．０重量部を溶解してなる半導体電極用混合水溶液（III）。
（２）  総量が１００重量部となるように、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１０〜９０重量部と濃度０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）９０〜１０重量部を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液に、ポリエーテル構造を有する有機物質（II）０．５〜３．０重量部を溶解してなる半導体電極用混合水溶液（III）。
（３）  （１）〜（２）何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）に溶解されるポリエーテル構造を有する有機物質（II）が、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン又はポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
（４）  （１）〜（３）何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）１００重量部に、更に水（V）、有機溶媒（VI）又はこれらの混合溶媒（VII）である溶媒（VIII）０〜３００重量部を混合させることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
（５）  （４）記載の有機溶媒（VI）は、アルコール類である半導体電極用混合水溶液（III）。
（６）  （４）〜（５）何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）に用いられる混合溶媒（VII）は、総量が１００重量部となるように、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（IX）０〜２０重量部、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（X）３０〜９５重量部、ブチルセロソルブ（XI）０〜２０重量部、水（V）５〜３０重量部を混合して得られることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
（７）  （１）〜（６）何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）は、水溶性高分子（XII）を０．００１〜１０重量％を含むことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
（８）  （７）記載の水溶性高分子（XII）は、セルロース誘導体を含むことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
（９）  （８）記載のセルロース誘導体は、セルロース分子中水酸基の水素原子の一部又は全部をメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基の内の１種、又は２種以上で置換されているものであることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
（１０）  （１）〜（９）何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）は、光増感剤を含むことを特徴とする
半導体電極用混合水溶液（III）。
（１１）  （１）〜（１０）何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）の２５℃の粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、揺変度が１〜８であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（III）。
（１２）  （１）〜（１１）何れか記載の半導体電極用混合水溶液（III）の製造方法。
（１３）  （１２）記載の半導体電極用混合水溶液（III）の製造方法で作製された半導体電極用混合水溶液（III）を、導電性基体の導電性の表面に塗布又は含浸後、乾燥して半導体膜を形成してなることを特徴とする半導体電極。
（１４）  （１３）記載の半導体膜の厚さが０．２〜２０μｍであることを特徴とする半導体電極。
（１５）  （１３）〜（１４）何れか記載の半導体電極で用いられる導電性基体が、透明な基体の表面に透明な        導電性膜が形成されてなることを特徴とする半導体電極。
（１６）  （１３）〜（１５）何れか記載の半導体電極で用いられる基体が、プラスチック、ゴム製の板、フィルム又は膜であることを特徴とする半導体電極。
（１７）  （１３）〜（１６）何れか記載の半導体電極の製造方法。
（１８）  （１２）記載の半導体電極用混合水溶液（III）の製造方法で作製された半導体電極用混合水溶液（III）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、５０〜３００℃の温度で１０〜１８００秒乾燥して作製することを特徴とする（１７）記載の半導体電極の製造方法。
（１９）  （１２）記載の半導体電極用混合水溶液（III）の製造方法で作製された半導体電極用混合水溶液（III）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、２００〜３００℃の温度で０．５〜３時間乾燥、焼成して作製することを特徴とする（１７）記載の半導体電極の製造方法。
（２０）  （１７）〜（１９）何れか記載の製造方法で製造された半導体電極、酸化還元対を有する電解質及び対向電極とからなる光電変換素子。
（２１）  （１２）記載の半導体電極用混合水溶液（III）の製造方法で作製された半導体電極用混合水溶液（III）を導電性基体上に塗布して形成される半導体膜の表面又はこの膜を構成する粒子の表面に光増感剤が着いていることを特徴とする（２０）記載の光電変換素子。
（２２）  （２０）〜（２１）何れか記載の光電変換素子で用いられる対向電極が、透明な基体の表面に透明な導電性膜が形成されてなることを特徴とする光電変換素子。
（２３）  （２０）〜（２２）何れか記載の光電変換素子で用いられる対向電極は、プラスチック、ゴム製の板、フィルム又は膜から選ばれる基体で補強されていることを特徴とする光電変換素子。
（２４）  （２０）〜（２３）何れか記載の光電変換素子で用いられる酸化還元対を有する電解質が、透明であることを特徴とする光電変換素子。
（２５）  （２１）〜（２４）何れか記載の光電変換素子で用いられる光増感剤が、色素であることを特徴とする光電変換素子。
（２６）  （２０）〜（２５）何れか記載の光電変換素子の製造方法。
（２７）  （２６）記載の製造方法で製造された光電変換素子を用いて作製されることを特徴とする太陽電池。
（２８）  （２５）記載の光電変換素子は、酸化還元対を有する電解質を封止して用いられることを特徴とする（２７）記載の太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光照射することを必ずしも必要としないため製造コストを低く抑えることができ、必ずしも高温での処理を必要とせず室温域の温度で成膜が可能なためしないため基体が限定されずプラスチックフィルム等の耐熱性の無い基体にも適用でき、得られる塗膜は、基板状で塗布液の弾きや寄りがないために均一で、また、塗布液が比較的高濃度で粘度や揺変度も比較的高いために、効率良く厚塗りが可能であり、光電変換効率が高く、透明性に優れ、屈曲、変形させて使用することも可能な半導体電極用混合水溶液、半導体電極、光電変換素子、太陽電池及びこれらの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の半導体電極用混合水溶液、半導体電極、光電変換素子、太陽電池及びこれらの製造方法を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の半導体電極用混合水溶液（III）について説明する。
半導体電極用混合水溶液（III）に用いられるペルオキソチタン酸水溶液（I）は、次の方法で得られる。
チタン化合物（四塩化チタンなどの塩化チタンや硫酸チタン水溶液等）と塩基性溶液（アンモニアや苛性ソーダ等）からオルトチタン酸と呼ばれる含水酸化チタンを得る。次いで、水を用いたデカンテーションによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物及び不純物を適宜取除き、沈殿した含水酸化チタンを分離する。この際、イオン交換樹脂を用いて、副生成物及び不純物を適宜取除くこともできる。
【００１４】
原料となるチタン化合物は安価で取扱が容易な硫酸塩や塩化物、しゅう酸塩等が望ましく、また、含水酸化チタンの沈殿物を生成する塩基性溶液はアンモニア水、苛性ソーダ等が望ましい。反応によって副成する塩は安定で無害な塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムあるいは塩化アンモニウム等になるような組み合わせが望ましい。
チタン化合物の濃度は特に制限はないが、通常は５〜８０重量％の濃度で市販されている水溶液を０．３〜１０重量％に希釈した水溶液で反応が行われる。チタン化合物の濃度が０．３重量％未満だと、沈殿の生成に時間がかかる傾向があり、１０重量％を超えると、沈殿生成時の温度管理が困難になる傾向がある。沈殿させるｐＨは好ましくは１〜３、より好ましくは２程度で行い、Ｆｅ等の不純物が共沈しないようにすることが望ましい。また、沈殿の生成は５〜４０℃で１〜２４時間行うことが好ましい。
またデカンテーションに用いる水は、イオン交換水が好ましく、イオン交換と蒸留を併用した純水（以下、イオン交換と蒸留を併用した水を純水と称する）が更に好ましい。
沈殿した含水酸化チタンは、オルトチタン酸と呼ばれる場合もあり、ＯＨ同志の重合や水素結合によって高分子化したゲル状態で、このままでは酸化チタン膜の塗布液としては使用できない。
【００１５】
次に、分離した含水酸化チタンに過酸化水素水を作用させ、余分な過酸化水素を分解除去することにより黄褐色の透明粘性液体、すなわちペルオキソチタン酸水溶液（I）を得ることができる。
ここでペルオキソチタン酸水溶液（I）とは、ペルオキソチタン錯体（（Ti2O5(OH)x）(2-x)-(x>2)）及び／又は水中に分散しているペルオキソチタン水和物（Ti2O5(OH)2）等の酸化チタン種が水中に溶解、あるいはゾル状態、あるいは分散した形態を取っていると考えられている。
含水酸化チタンに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になりペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、酸化チタン膜形成用の粘性液体として使用ができるようになる。この酸化チタンゾル溶液は、チタン以外に酸素と水素しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合に水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩等の熱分解法に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、低温でも密度の高い酸化チタン膜を作製することができる。また、ｐＨは弱酸性から弱アルカリ性なので、使用における人体への影響や基体の腐食などを考慮する必要がない。更に、過酸化水素はゾル化剤としてだけではなく安定化剤として働き、ゾルの室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐える。
過酸化水素としては安全性の点から好ましくは１〜４０重量％過酸化水素水が用いられ、その好ましい添加量は、含水酸化チタン（固形分）に対して過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）分として、重量比で含水酸化チタン／過酸化水素＝１／０．５〜１／５．０の割合で、好ましくは０．５〜６時間攪拌させて作用させる。含水酸化チタンと過酸化水素水を反応させると発熱するので、液温は‐５〜４０℃に管理する必要がある。またこの際、発泡があるので、容器から内容物が流出しないように注意を要する。
【００１６】
また、上述の方法で得られるペルオキソチタン酸水溶液（I）を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜は、４５℃以下の低温では単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない（光半導体として作用しない）が、本発明に用いられるポリエーテル構造を有する有機物質（II）を混合することで、光触媒能が発現する（光半導体として作用するようになる）。
ペルオキソチタン酸水溶液（I）の濃度は、純水を加え調整することができる。この好ましい濃度は、２．０〜１０重量％とされ、２．０重量％未満だと薄すぎて、更に本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の粘度や揺変度が低く、半導体膜を作製する際に何度も塗り重ねる必要があり生産効率が悪い。また１０重量％を超えると、半導体電極用混合水溶液（III）の粘度が高くなりすぎて、基体上に塗布できない場合がある。この意味で、２．０〜５．０重量％が更に好ましい。
【００１７】
また、本発明になる半導体電極用混合水溶液（III）は、総量が１００重量部となるように、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１０〜９０重量部に対して、濃度０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）９０〜１０重量部を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液とすることができる。このように、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）を併用することで、得られる半導体膜の光触媒活性の度合を調節することや、十分な光触媒活性を維持した上で、加熱する温度を低く抑えることが可能である。
このペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）は、このペルオキソチタン酸水溶液（I）を好ましくは、６５℃以上で２〜４０時間、好ましくは４〜２０時間加熱して、ペルオキソチタン酸の一部叉は全部をアモルファス型酸化チタン更にアナターゼ結晶の前駆体をへて、アナターゼ結晶化させることで得ることができる。
この際に使用する、ペルオキソチタン酸水溶液（I）の濃度は、十分な光触媒活性を有し且つ濁りが少なく安定なペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）を得るために、０．１〜２．０重量％とされる、また加熱する温度は、反応をすみやかに行うため、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、副反応を押さえ、水等の揮発を抑制するために好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下とされる。
【００１８】
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）は、４５℃以下で、塗布、乾燥して得た塗膜は、光触媒能を示す（光半導体として作用する）が、本発明に用いられるポリエーテル構造を有する有機物質（II）を混合することで、光触媒能が向上する（光半導体としての作用性能が向上する）。
ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）の濃度は、純水を加え調整することができる。この好ましい濃度は、原料とするペルオキソチタン酸水溶液（I）の濃度と同様に０．１〜２．０重量％とされ、０．１重量％未満だと薄すぎて、光触媒活性を高める効果が得られず、また２．０重量％を超えると、半導体電極用混合水溶液（III）の安定性を著しく損なう場合があり、白濁したものでは、得られる半導体膜の透明性が劣ることになる。この意味で、０．５〜１．８重量％が更に好ましい。
【００１９】
本発明に用いる濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）単独、又は総量が１００重量部となるように、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１０〜９０重量部と濃度０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）９０〜１０重量部を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液には、上述の方法と別の方法によって製造された結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、アモルファス型のＴｉＯ3／ｎＨ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＴｉＯ等の酸化チタン類、またＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ3、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ3、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等の光半導体金属の１種、又は２種以上の混合物、及び／又は、更に必要に応じて、これらの光半導体金属の１種、又は２種以上の混合物にＰｔ、Ａｇ、Ｒｈ、ＲｈＯ2、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属及び／又はその酸化物（ただし、ＷについてはＷＯ3を除く）を１種、又は２種以上含有した光半導体金属を単独で濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）単独、又は総量が１００重量部となるように、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１０〜９０重量部と濃度０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）９０〜１０重量部を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液１００重量％に対し、０〜５０重量％の範囲で、必要に応じて混合されていても構わない。５０重量％を超えると、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）を導電性基体の導電性の表面に塗布又は含浸後、乾燥してなる半導体膜に、干渉色が発生したり、濁りが出て透明性が劣る場合がある。
【００２０】
次に本発明に用いるポリエーテル構造を有する有機物質（II）について説明する。
本発明に用いるポリエーテル構造を有する有機物質（II）のポリエーテル構造とは、ポリアルキレンオキサイド等の、アルキレン基をエーテル結合で結合した構造をさす。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール−ポリプロピレンオキサイド共重合体等の構造を有するものが挙げられる。その中でも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度や分子量により、基体への濡れ性を制御できる観点からも更に好適であるが、それらに限定されるわけではない。
【００２１】
これらの内ポリエーテル構造を有する有機物質（II）は、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）単独、又は総量が１００重量部となるように、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１０〜９０重量部と濃度０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）９０〜１０重量部を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液に溶解することや、撥水性基体への濡れ性を向上させること等の観点から、分子中にアルキルシリケート構造を有することがより好ましい。ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のシラン原子にアルキル基が付加した構造をさす。具体的には、ポリジメチルシロキサンに代表されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖とするものが好適であり、アルキルシリケート構造と、ポリエーテル構造の双方を有する有機物質（II）としては、具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性ポリシロキサン系塗料用添加剤が使用でき、例えば、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン、両末端メタリルポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンが好適に用いられる。
【００２２】
これらポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン又はポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンの分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法でポリスチレン換算した重量平均分子量で１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜７，０００がより好ましい。分子量が１００未満では基体との濡れ性が劣る傾向にあり、分子量が１０，０００をこえるとチタンゾルの安定性に悪影響を与える傾向がある。このようなアルキルシリケート構造と、ポリエーテル構造の双方を有する有機物質（II）は、例えばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして日本ユニカー（株）より商品名ＦＺ−２１６１で販売されているものを使用することができる。
いずれにせよ本発明に用いるポリエーテル構造を有する有機物質（II）は、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）単独、又は総量が１００重量部となるように、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１０〜９０重量部と濃度０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）９０〜１０重量部を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液に可溶であることが必要とされる。
【００２３】
濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）単独、又は総量が１００重量部となるように、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１０〜９０重量部と濃度０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）９０〜１０重量部を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液とこれに溶解するポリエーテル構造を有する有機物質（II）の配合割合としては、得られた半導体電極用混合水溶液（III）が貯蔵安定性に問題がなく、これを塗布又は含浸作業時に基体への濡れ性に優れ、良好な乾燥性が得られ、均一な半導体膜が形成され、更にはその半導体膜は、干渉色が少なく、濁りが少なく透明性が優れるものとするために、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又は総量が１００重量部となるように、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１０〜９０重量部と濃度０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）９０〜１０重量部を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液１００重量部に対し、０．５〜３．０重量部の範囲とされる。ポリエーテル構造を有する有機物質（II）が０．５未満だと、得られた半導体電極用混合水溶液（III）を塗布又は含浸作業時に基体への濡れ性に劣ったり、均一な半導体膜が形成されず、更にはその半導体膜は、干渉色が発生したりする場合がある。また３．０重量部を超えると、得られた半導体電極用混合水溶液（III）の貯蔵安定性が劣ったり、これを基体に塗布又は含浸した時に良好な乾燥性が得られなかったり、更にはその半導体膜は、濁りが出て透明性が劣る場合がある。この意味でポリエーテル構造を有する有機物質（II）は、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又は総量が１００重量部となるように、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１０〜９０重量部と濃度０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）９０〜１０重量部を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液１００重量部に対し、好ましくは０．８〜２．５重量部、より好ましくは１．０〜２．０重量部の範囲とされる。
【００２４】
本発明になる半導体電極用混合水溶液（III）は、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１００重量部に、ポリエーテル構造を有する有機物質（II）０．５〜３．０重量部を溶解してなる半導体電極用混合水溶液（III）、又は総量が１００重量部となるように、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１０〜９０重量部と濃度０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）９０〜１０重量部を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液に、ポリエーテル構造を有する有機物質（II）を０．５〜３．０重量部溶解してなる半導体電極用混合水溶液（III）１００重量部に対し、更に水（V）、有機溶媒（VI）又はこれらの混合溶媒（VII）である溶媒（VIII）を０〜３００重量部混合させることが、有効成分濃度を調節したり、半導体電極用混合水溶液（III）の貯蔵安定性を高め、塗布又は含浸作業時に基体への濡れ性を向上し、乾燥も速くし、均一な膜が形成できるようにする意味で好ましい。
溶媒（VIII）は、３００重量部を超えると、有効成分濃度が薄くなりすぎ、十分な光触媒能（光半導体としての作用性能）を発揮できない場合があるばかりでなく、粘度や揺変度が低くなり、半導体膜を作製する際に何度も塗り重ねる必要があり生産効率が悪い。この意味で、溶媒（VIII）は、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１００重量部に、ポリエーテル構造を有する有機物質（II）０．５〜３．０重量部を溶解してなる半導体電極用混合水溶液（III）、又は総量が１００重量部となるように、濃度２．０〜１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）１０〜９０重量部と濃度０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）９０〜１０重量部を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液に、ポリエーテル構造を有する有機物質（II）を０．５〜３．０重量部溶解してなる半導体電極用混合水溶液（III）１００重量部に対し、より好ましくは１０〜２００重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部の範囲とされる。
【００２５】
本発明に用いられる溶媒（VIII）としては、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の希釈が可能であり、貯蔵時に層分離等の現象がおこならないものであれば特に制限はないが、この意味で水（VI）は、好適であり、イオン等の不純物を含んでいないことが好ましく、例えばイオン交換水が好ましく、イオン交換と蒸留を併用した純水が更に好ましい。
本発明に用いられる有機溶媒（VI）は、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の基体への濡れ性を向上し、乾燥性を調整する目的で用いることができ、有機溶媒（VI）としては、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の希釈が可能であり、貯蔵時に層分離等の現象がおこらないものであれば、特に制限はないが、この意味で、アルコール類が好適に使用される。
ここで、前記アルコール類とは、常温で液体で且つ水酸基を持つ炭化水素化合物を指し、その例としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類の１種、又は２種以上の混合物が挙げられるがそれらに限定するものではない。
【００２６】
また、本発明に用いられる有機溶媒（VI）としては、アルコール類の他に、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル、プロピオ二トリル等の二トリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の１種、又は２種以上の混合物を併用することもできるが、貯蔵安定性を確保する意味で、溶媒（VIII）の内、２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
また、本発明に用いられる溶媒（VIII）は、半導体電極用混合水溶液（III）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、５０〜３００℃の温度で乾燥して半導体膜を作製する場合、総量が１００重量部となるように、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（IX）０〜２０重量部、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（X）３０〜９５重量部、ブチルセロソルブ（XI）０〜２０重量部、水（V）５〜３０重量部を混合して得られる混合溶媒（VII）とすることが好ましい。
【００２７】
沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（IX）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、列挙したエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールの１種、又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
沸沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（IX）を配合することで、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の貯蔵安定性が向上し、基体への濡れ性も向上して、均一な半導体膜が形成され、更にはその半導体膜は、干渉色が少なくすることができる。しかし、混合溶媒（VII）の総量１００重量部の内、２０重量部を超えると、乾燥性が低下し、低温での成膜には時間がかかる。この意味で、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（IX）好ましい配合量は、混合溶媒（VII）の総量１００重量部の内、０〜２０重量部であり、より好ましくは、５〜１５重量部である。
【００２８】
沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（X）としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−ペンタノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、s−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、s−イソアミルアルコール等のアミルアルコール類等が挙げられ、列挙したもののうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール等の１種、又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
また、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（X）を配合することで、塗布又は含浸した液の乾燥性が向上し、塗装作業がやり易くなるが、混合溶媒（VII）の総量１００重量部の内、３０重量部未満ではこの特性が得られ難く、９５重量部を超えると、塗布又は含浸作業時に基体への濡れ性が低下し、均一な塗膜が得られ難くなる傾向がある。この意味で、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（X）の好ましい配合量は、混合溶媒（VII）の総量１００重量部の内、３０〜９５重量部であり、より好ましくは、５０〜９０重量部である。
【００２９】
ここで、ブチルセロソルブ（XI）は、沸点が１２０℃を超える水に可溶な一価のアルコール類であるが、混合溶媒（VII）に配合することで、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の基体への濡れ性を向上して、均一な半導体膜が形成され、更にはその半導体膜は、干渉色が少なくすることができる。しかし、混合溶媒（VII）の総量１００重量部の内、２０重量部を超えると、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の安定性が著しく低下し貯蔵時に層分離等の現象が起る場合がある。この意味で、ブチルセロソルブ（XI）の好ましい配合量は、混合溶媒（VII）の総量１００重量部の内、０〜２０重量部であり、より好ましくは、５〜１５重量部である。
また水（V）を、混合溶媒（VII）の総量１００重量部の内、５重量％以上含むことにより、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の貯蔵安定性が向上し、使用可能な時間を十分確保することができ、更に、この半導体電極用混合水溶液（III）を塗布乾燥してなる半導体膜は、透明性が優れるようにすることができる。
ここで水（V）の好ましい配合割合としては、他の材料の配合量を加味し、混合溶媒（VII）の総量１００重量部の内、５〜３０重量部の範囲、より好ましく１０〜２５重量部の範囲とされる。
【００３０】
本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）には、粘度や揺変度を調整する目的で水溶性高分子（XII）を０．００１〜１０重量％含むことも好ましい。
水溶性高分子（XII）としては、水に溶解、水和、懸濁、分散して、水系ゾルの粘度を上昇せしめることができるものであれば、特に限定はない。例えば、まず天然水溶性高分子としては、かん薯、馬鈴薯、タピオカ、小麦、コーンスターチ等から取れる澱粉質、こんにゃく等型から取れるマンナン、ふのり、ガラクタン、アルギン酸ナトリウム、トロロアオイ、トウガントゴム、アラビアゴム等の植物粘質物、デキストリン、レバン等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、大豆タンパク、コラーゲン等の蛋白質等が挙げられる。
また合成水溶性高分子としては、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等のデンプン類等が挙げられる。さらに合成水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加体等のポリオキシアルキレン、及びこれらの誘導体等、また、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の水溶性合成樹脂及びそれらのシリコーン、アミン、エポキシ変性物等の各種樹脂類が挙げられる。使用に際しては、１種、又は２種以上を使用できる。
【００３１】
ここで、上記の各種水溶性高分子の中で、セルロース誘導体は、少量の添加で十分な粘性調整が可能であるため、乾燥後の、塗膜の有機成分残量を少なくでき均一且つ平坦な塗膜を形成することができ、透明性が優れた外観を得ることできるため有用である。この意味で、セルロース誘導体は、セルロース分子中水酸基の水素原子の一部又は全部をメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基の内の１種、又は２種以上で置換されているものが好適である。
水溶性高分子（XII）の分子量は、特に制限はなく、塗装に際し適度の粘度と揺変度を呈するものであることが好ましく、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で測定した重量平均分子量が２００〜５，０００，０００であることが好ましく、５００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００３２】
また、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）中の水溶性高分子（XII）の含有率は、必要な粘性と貯蔵安定性のバランスで決定されるもので制限はないが、半導体電極用混合水溶液（III）中に、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．００１重量％未満では、十分な粘性が得られず、１０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて調整し難いとともに、半導体電極用混合水溶液（III）の貯蔵安定性が著しく損なわれる場合がある。この意味で、０．００５〜２重量％がより好ましく、０．０１〜１重量％が更に好ましい。
本発明の半導体電極用混合水溶液（III）には、必要に応じてアルキルカルボン酸塩、アルキルスホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、などの陰イオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、などの陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル及びアリ−ルエ−テル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤、アセチルアセトン等の凝集防止剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、防腐剤、充填剤等、また染料、顔料、色素等の光増感剤を半導体膜の特性を損なわない程度に添加することもできる。
【００３３】
本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の粘度及び揺変度としては、塗工方法の種類及び条件によって決定されるもので制限はないが、２５℃で粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、揺変度が１〜８であることが塗布作業性上好ましい。ここで説明する２５℃における粘度及び揺変度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１のＢ型回転粘度計で測定されるものである。粘度１０ｍＰａ・ｓ未満では、塗布液が垂れや流れて厚く塗ることができないため、重ね塗りする必要があり生産性が悪い。一方１０００ｍＰａ・ｓ以上では、粘度が高過ぎてハンドリング性に劣る。この意味で粘度は、２０〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０〜３５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。同様に、揺変度８以上では、揺変性が高過ぎてハンドリング性に劣る。ここで揺変度１は、実質上揺変性が殆ど無いことを示す。この意味で揺変度は、１．５〜６がより好ましく、２〜５が更に好ましい。
【００３４】
本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の材料の混合順序は、特に制限はないが、ペルオキソチタン酸水溶液（I）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液として用いる場合には、ペルオキソチタン酸水溶液（I）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）を先に混合しておくことが本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の貯蔵安定性を保つ意味で好ましい。
また、溶媒（VIII）を混合して、半導体電極用混合水溶液（III）とする場合には、溶媒（VIII）を、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独、又はペルオキソチタン酸水溶液（I）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液に先に混合することは、半導体電極用混合水溶液（III）の貯蔵安定性を保つ意味で好ましくない。
【００３５】
次に、ポリエーテル構造を有する有機物質（II）は、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独、又はペルオキソチタン酸水溶液（I）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液と先に混合しても、溶媒（VIII）と先に混合しても、特に問題は無いが、ポリエーテル構造を有する有機物質（II）は、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独、又はペルオキソチタン酸水溶液（I）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液と先に混合した方が、後で、溶媒（VIII）で、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の有効成分濃度を調節したり、塗布又は含浸作業時の基体への濡れ性、また、乾燥性を調節できるようにする意味で好ましい。同じ意味で、溶媒（VIII）を混合溶媒（VII）として用いる場合にも、混合溶媒（VII）の各成分を先に混合しておく方が好ましい。
【００３６】
また、水溶性高分子（XII）及び界面活性剤、凝集防止剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、防腐剤、充填剤等、光増感剤は、半導体電極用混合水溶液（III）の貯蔵安定性を保つ意味で、溶媒（VIII）に先に溶解、水和、懸濁、分散しておく方が好ましい。
特に水溶性高分子（XII）は、溶媒（VIII）に直接溶解させるよりも、予め水溶液としておいた方が、以後の混合、溶解がし易いので好ましい。この際、水溶性高分子（XII）濃度は、好ましくは０．００５〜５０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％とすることが望ましい。
特に低温では溶け難い材料を使用する時は、適切な溶媒（VIII）を加温して溶解した後、適宜冷ましてから混合する。
【００３７】
本発明に用いられる材料を混合する際の混合温度に特に制限はないが、半導体電極用混合水溶液（III）の貯蔵安定性を保つ意味で、好ましくは２〜４０℃、より好ましくは５〜２５℃の範囲とされる。
ここで、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独、ペルオキソチタン酸水溶液（I）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（IV）を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液、半導体電極用混合水溶液（III）は、２℃以下では凍る場合があり、一旦凍らせると凝集沈殿してもとに戻らないので、注意を要する。
また、有機溶媒（VI）を混合した半導体電極用混合水溶液（III）は、４０℃を超えると、ゲル化や固化、分離等が起こり易く、著しく貯蔵安定性が低下する場合があるので注意を要する。
【００３８】
また、本発明になる半導体電極用混合水溶液（III）のｐＨに特に制限はないが、塗装作業時の安全性、塗布により基体に劣化等の悪影響を与えないことを考慮し、ｐＨ５〜１０の弱酸性から弱塩基性域であることが好ましく、この意味でより好ましくはｐＨ６〜９である。
また、本発明に用いられる材料で、揮発性の高いもの、溶解熱を発生する場合は、混合の順序や、徐々に混合するよう適宜注意して行う必要がある。
本発明に用いられる材料を混合し、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）を製造する方法としては、均一に分散混合させうる方法であれば特に制限はないが、例えば、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル等の攪拌装置が挙げられる。
【００３９】
次に本発明の半導体電極について説明する。
本発明の半導体電極は、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）の製造方法で作製された本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）を導電性基体の導電性の表面に塗布又は含浸後、乾燥して形成してなる。
以下にこれを実施するための最良の形態を詳細に説明するが、これらに制限されるものではない。
【００４０】
図１は、本発明の半導体電極の実施形態を示す断面図である。
図１に示す半導体電極は、基体１とその表面に形成された導電性膜２からなる導電性基体３の導電性膜２の表面に塗布又は含浸後、乾燥して半導体膜４を形成してなる。
本実施形態の半導体電極は、半導体膜４の表面に光を照射させて用いるが、基体１側からも光を入射させて基体１及び導電性膜２を通して半導体膜４に照射して使用することができる。このため、基体１及び導電性膜２は、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明又は半透明）とされる。これにより、光を半導体膜４に効率よく到達させることができる。ここで基体１の光の透過率は、半導体膜４が吸収可能な波長（概ね４５０〜２５０ｎｍ）の光を３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、９０％以上が更に好ましい。また応用される半導体電極、光電変換素子、太陽電池に透明性を賦与する意匠性を考慮すれば、可視光（ここでは概ね３８０〜７８０ｎｍの波長の光をさす。）域の光も最低５％以上透過することが好ましい。
【００４１】
基体１の材質としては、特に制限はないが、透明性を有するものとして、ガラス、石英、セラミックス、金属又はその酸化物等の無機物、プラスチック、ゴム等の有機物が好適に用いられ、これらの材質は複合させて用いることもできる。またプラスチック、ゴム等の有機物の板又はフィルム又は膜を用いることで、フレキシブルで屈曲、変形させて使用することも可能である。本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）は、２℃以下等の半導体電極用混合水溶液（III）が凍ってしまう可能性のある環境温度以外では、室温で成膜が可能であるため、比較的耐熱性の低いプラスチック、ゴム等の有機物の板又はフィルム又は膜を利用できる。ここで透明なプラスチックのフィルムを例示すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、不飽和ポリエステル等のポリエステル類、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル等が挙げられる。また、透明なゴムを例示すると、アクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、エチレン・プロ ピレンゴムこれらの複合材等が挙げられる。
【００４２】
基体１の厚さは、材質により決定されるもので特に限定されないが、例えば、０．０１〜２０ｍｍが好ましく、０．０５〜５ｍｍがより好ましく、０．１〜２ｍｍが更に好ましい。
基体１は、導電性膜２自体に十分な強度及び環境耐久性がある場合には、必要に応じて省略することもできる。
導電性膜２は、半導体膜４が光を受けて発生した電子又は正孔を捕捉し、回路へ伝達する機能担うもので電極として作用する。導電性膜２の材料としては、例えば、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、アルミニウムドープした酸化亜鉛のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、クロム、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属又はこれらの合金等を用いることができる。なかでも、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）は、透明性を有するものとして、またフレキシブルな基体１に追随可能であるため好適に用いられる。
【００４３】
導電性膜２を基体１に形成する方法としては特に制限はないが、スパッタリング法、化学気相蒸着法、印刷法、電着法等が上げられる。
導電性膜２の厚さは、材質により決定されるもので特に限定されないが、例えば、０．０００１〜５ｍｍが好ましく、０．００１〜０．５ｍｍがより好ましく、０．００５〜０．０２ｍｍが更に好ましい。
導電性膜２のシート抵抗は、集電体として機能するため好ましくは５０Ω／□以下、より好ましくは１０Ω／□以下とされる。また導電性膜２を基体１に形成する形態としては、単に平面に形成することが単純で簡単であるが、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。こうすることで櫛歯の間を通して光が直接半導体膜４に到達するので、導電性膜２は、透明な材料でなくてもよくなる。
【００４４】
次に半導体膜４の形成方法について説明する。
半導体膜４の形成方法は、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）を導電性膜２を有する基体１からなる導電性基体３の導電性膜２の表面に塗布又は含浸後、乾燥して半導体膜４を形成してなることを特徴とし、これにより本発明の半導体電極を得ることができる。
半導体電極用混合水溶液（III）を塗布又は含浸する方法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ドクターブレードコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できる。その選択は、導電性基体３の形態により決定されるもので、特に制限はないが、例えば、プラスチックのフィルムを基体１とし、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）を導電性膜２とした導電性基体３の場合、ロールコーターによるコーティング法やカーテンコーターによるカーテンコーティング法等が、生産効率が高く、好適に用いられる。
【００４５】
半導体電極用混合水溶液（III）を乾燥する方法としては、特に制限はなく、作業環境温度のまま乾燥することが最も簡単であり、５０℃未満の低温で乾燥しても付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できることを一つの特徴としている。この意味で、乾燥温度は、１０〜４０℃の室温域でも可能であり、乾燥時間は、膜の厚さや作業環境の風の具合、溶媒（VIII）の選択にもよるが、０．５〜４８時間である。生産性を考慮し乾燥を速める場合、乾燥温度を高くすることもできるが、この場合、導電性基体３がダメージを受けない温度で且つ半導体膜４の結晶性が変化しない温度として３００℃以下が好ましい。
【００４６】
ここで特に、溶媒（VIII）に、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（IX）の量が多い場合には、乾燥に時間を要する。このため生産効率を鑑みた短い乾燥時間で、プラスチックや有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜のような有機物の基体１を変質させない乾燥条件として、５０〜３００℃の温度で１０〜１８００秒乾燥して作製することが好ましい。
これにより、ロールコーターやカーテンコーターといった塗装装置で塗布後、連続して乾燥させることで、生産効率を高くすることが可能である。
また特に、高い光電変換効率が要求される場合には、２００〜３００℃の温度で０．５〜３時間乾燥、焼成すると、塗膜となったペルオキソチタン酸を、アナターゼ型の酸化チタンに結晶化させることができるので好ましい。
【００４７】
導電性基体３に塗布あるいは含浸し、乾燥させた半導体膜４は、１ｍＷ/ｃｍ2以上の紫外線を照射することで、塗膜強度を向上させることができる。紫外線の照射量としては、２Ｊ/ｃｍ2以上、好ましくは２．２〜５．４Ｊ/ｃｍ2で十分な塗膜強度を得ることができる。紫外線照射の方法としては、１ｍＷ/ｃｍ2以上の紫外線照度を持つ、太陽光、殺菌灯、ブラックライト、ブラックライトブルー、キセノンランプ、高圧水銀灯などを用いることができる。この内、殺菌灯、ブラックライト、ブラックライトブルーは、十分な紫外線が得られ、比較的装置が簡便で、比較的熱を発生させない点から好ましい。
【００４８】
また、半導体膜４の厚さは、特に制限はないが、０．２μｍ未満では、実用化されている単結晶シリコン系や多結晶シリコン系等の太陽電池に匹敵する十分な光電変換効率が得られない場合があり好ましくない。一方、２０    μｍを超えと、透明性が無くなったり、半導体膜４にクラックが発生し、導電性膜２から剥れ易くなり、屈曲、変形させての使用ができない場合が有る。この意味で半導体膜４の厚さの好ましい範囲は、０．２〜２０μｍであり、０．５〜１０μｍがより好ましく、０．８〜５μｍが更に好ましい。
また半導体膜４の厚さを調整する意味で、塗布又は含浸後、乾燥する作業を数回繰り返して行うこともできが、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）は、比較的高濃度で、粘度及び揺変度を調節可能であるため、この操作を簡略にすることが可能である。
塗布又は含浸後、乾燥する作業を数回繰り返し半導体膜４の乾燥時の加熱や、紫外線の照射を行う場合は、一回の塗布又は含浸後、乾燥ごとに乾燥時の加熱や、紫外線の照射を行うこともできる。
【００４９】
導電性基体３が、特に透明性を必要としない場合には、半導体膜４の酸化チタン種の平均粒子径を２０ｎｍ以上にする等をして、多孔質膜とし比表面積を大きくすることは、光電変換素子として適用した場合に、単に比表面積が大きくなり、より多くの光を吸収できるのみならず、光増感剤をより多く付着させることができるので、更により多くの光を吸収でき、光電変換効率を高くすることができる。但し、半導体膜４の酸化チタン種の平均粒子径をあまりに大きなものとすると、半導体膜４自体の強度を著しく損なうので注意が必要である。
半導体膜４は、光が照射されると、半導体４の価電子帯の電子が励起され、電子が伝導帯に移り、価電子帯には正孔が生ずる。
【００５０】
次に本発明となる光電変換素子について説明する。
本発明の光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーへ変換するため、光によって励起された電子を対向電極へと送り出す機能を持ち、本発明となる半導体電極の製造方法で製造された半導体電極と酸化還元対を有する電解質と対向電極とからなる。
以下にこれを実施するための最良の形態を詳細に説明するが、これらに制限されるものではない。
【００５１】
図２及び図３は、本発明の光電変換素子の実施形態を示す断面図である。
図２に示す光電変換素子は、基体１とその表面に形成された導電性膜２からなる導電性基体３の導電性膜２の表面に塗布又は含浸後、乾燥して半導体膜４を形成してなる半導体電極５の半導体膜４と対向電極７で電解質６を挟み込んだ形態である。
【００５２】
図３に示す光電変換素子は、図２に示す光電変換素子の対向電極７を基体８で補強した形態である。
本実施形態の光電変換素子は、基体１側から光を入射させて導電性膜２を通して半導体膜４にも照射して使用することができるが、基体８側からも光を入射させて基体８、対向電極７及び電解質６を通して半導体膜４に照射して使用することもできる。このため、基体８、対向電極７及び電解質６は、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明又は半透明）とされる。これにより、光を半導体膜４に効率よく到達させることができる。ここで基体８の光の透過率は、半導体膜４が吸収可能な波長（概ね４５０〜２５０ｎｍ）の光を３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、９０％以上が更に好ましい。また応用される半導体電極５、光電変換素子、太陽電池に透明性を賦与する意匠性を考慮すれば、可視光域の光も最低５％以上透過することが好ましい。
【００５３】
本発明となる光電変換素子の半導体膜４の表面又はこの膜を構成する粒子の表面には、光増感剤が着いていることは、可視光及び赤外線（ここでは概ね７８０〜１，０００，０００ｎｍの波長の光をさす。）を含む幅広い波長域の光を吸収し、半導体膜４で多くの励起電子を得るために好ましい。本発明における光増感剤とは、光を吸収する能力があるもので特に限定はないが、太陽電池として使用する場合、太陽光の波長域の吸収特性が良好なものが好ましい。また光を吸収して励起状態とし内部に正孔と電子の対を形成するものが好ましい。半導体膜４中の半導体の伝導帯準位以上にＬＵＭＯ準位が位置するものが、半導体膜４中で電子をより効率的に伝導することができるため好ましい。
【００５４】
光増感剤の種類としては、例えば、クロム、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニオブ、又はこれらの酸化物等の微粒子の１種、又は２種以上を組合わせ無機増感剤も挙げられるが、本発明となる半導体電極用混合水溶液（III）に混合し難く、また、形成された半導体膜４に導入し難いことから、ルテニウムビピリジル，亜鉛ポリフィリン，銅フタロシアニン，クロロフィル，ローズベンガル，エオシン等の色素であることが好ましい。特に色素は酸化チタン種の表面にキレート結合やエステル結合のような化学結合をしていると色素に光が照射されて発生した励起電子の半導体膜４への移動が効率的に進行するため好ましく、この意味で色素は、分子内にカルボキシル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルフォン酸基、リン酸基等の反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の中でもカルボキシル基は、エステル結合を作り易く、色素に光が照射されて発生した励起電子の移動がより効率的であるため好ましい。カルボキシル基を有する色素としては、例えば［ルテニウム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）２（イソチオシアナト）２］で表されるルテニウム錯体が挙げられる。
また、光増感剤として用いられる色素は、金属錯体色素であっても有機色素であっても構わないが、耐候性や色素で発生した電子を効率よく酸化チタン種に渡し易いといった点から金属錯体色素が好ましい。ここで金属錯体色素を用いる場合の中心金属は、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族遷移金属、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどが好ましいが、中でも、光吸収による金属から配位子への電子励起が起こり易い、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族遷移金属がより好ましく用いられる。また、金属錯体色素を用いる場合の配位子は、金属からの励起電子が伝導しなければならないので、π共役系を骨格に持つものが好ましく、金属への配位部位としては、窒素中性原子、硫黄アニオン原子、酸素アニオン原子などが好ましい。より高い電子伝導性を得るために、金属への配位部位としては窒素中性原子が好ましく、環状型π共役系を骨格に持つものが更に好ましい。この意味で、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、ターピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、フタロシアニン系配位子、ポルフィリン系配位子等が好ましいものとして挙げられる。中でも、酸化チタン種への電子注入が効率的に行われ易い配位子としてビピリジン誘導体、ターピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体は最も好ましい。更に、励起電子を半導体に渡した後の酸化状態にある中心金属へ、円滑に電子を注入するため、好ましくはチオシアン酸基、シアン基、クロロ基、ブロモ基、水酸基、イソシアナノ基、セレノシアン酸基などを配位させたものがよい。また有機分子としては、例えばローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等を用いることができる。
更に、ハイビスカス等の各種植物の花、アメリカンチェリー等の果実表皮等、動植物性の色素を水やアルコールで抽出したものも用いることができる。
本発明となる光電変換素子に用いられる光増感剤は、これらのうちの１種、又は２種以上を組合わせて用いてもかまわない。
【００５５】
半導体膜４の表面又はこの膜を構成する粒子の表面に光増感剤を着ける方法としては、半導体膜４の表面又はこの膜を構成する粒子、すなわち酸化チタン種に光増感剤を安定的に固定できれば特に制限はないが、例えば、半導体電極用混合水溶液（III）中の酸化チタン種とほぼ同重量〜この１０分の１の重量を半導体電極用混合水溶液（III）に溶解又は分散させて、これを塗布又は含浸後、乾燥して半導体膜４を形成してもいいし、光増感剤を水、エタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、トルエン等の溶媒に溶かした溶液に半導体電極５を浸漬しても良い。
光増感剤を半導体電極用混合水溶液（III）に溶解又は分散させる場合には、半導体電極用混合水溶液（III）中の酸化チタン種が凝集したり、半導体電極用混合水溶液（III）自体がゲル化することに注意して行う必要がある。
また、光増感剤を溶媒に溶かした溶液を用いる場合の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類によって適宜調整するべきものであるが、例えばルテニウム錯体の場合、１×１０−５ｍｏｌ/リットル以上が好ましく、５×１０−５〜１×１０−2ｍｏｌ/リットルがより好ましい。この時の浸漬時間は、使用する色素及び溶媒の種類によって適宜調整するべきものであり、酸化チタン種に光増感剤を安定的に固定できれば特に制限はないが、好ましくは概ね１〜２００時間とされ、光増感剤を溶媒に溶かした溶液を５０〜１５０℃に加温して、１０〜５００分間、半導体膜４を浸漬することもできる。浸漬後は、適当な溶媒で酸化チタン種に固定が不充分な色素を洗い落とすことは、酸化チタン種に十分固定された色素に、光を有効に照射できるようにするため好ましい。
【００５６】
電解質６は、酸化還元対を有し、半導体電極５又は光増感剤に電子を補充する機能をはたすものである。その形態としては、液体、ゲル状、擬固体、固体等のものである。例としては酸化還元対を溶媒に溶解した液体、酸化還元対を溶媒に溶解した液体を高分子マトリックスに含浸したゲル状、酸化還元対を溶媒に溶解した液体含を水した多糖類やセルロースをマトリックスとしてゲル状よりも固体に近くした擬固体、酸化還元対を含有する溶融塩又は無機あるいは有機の固体電解質などが挙げられる。
酸化還元対としては、例えばヨウ素／ヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）、ヨウ素（I）イオン／ヨウ素（III）イオン、臭素（I）イオン／臭素（III）イオン、キノン／ハイドロキノン、鉄（II）イオン／鉄（III）イオン、銅（I）イオン／銅（II）イオン、アルキルビオローゲンとその還元体などが挙げられる。
【００５７】
電解質６には、電気伝導度を上げる目的で、支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム等を挙げることができる。
酸化還元対や支持電解質を溶かす溶媒には、非プロトン性の極性溶媒、例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等又はこれらの１種、又は２種以上を組合わせが好ましい。酸化還元対の濃度は、特に制限はないが、濃い方が電子を受け渡す機能は充足するが、ヨウ素等、着色の強い材料を用いた場合、濃過ぎると透明性を損なうこととなる。この意味で、０．００１〜５０ｍｏｌ/リットルが好ましく、０．０２〜５ｍｏｌ/リットルがより好ましい。
【００５８】
対向電極７は、導電性に優れる材料から選ばれ、例えば、白金、パラジウム、金、銀、銅、アルミニウム等の金属類、カーボン等を用いることができる。また、上述の導電性膜２の材料として例示したインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）等も用いることができる。これらの中で、電解質６と接触させた時の安定性や触媒効果を考慮すると、白金や、カーボンが好ましい。また、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）は、透明性を有するものとして、またフレキシブルな基体８に追随可能であるため好適に用いられる。これらの機能を同じに活かすために、これらの材質を組み合せて用いることも好ましい。例えば、基体８に形成されたインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）やフッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）の導電性膜の表面に、更に白金を薄く形成することは、高価な白金の使用量を少なくして且つ、透明性、フレキシブル性、電解質６と接触させた時の安定性や触媒効果を発揮できるため好ましい。
このように対向電極７は、基体８により補強された形態を取っても良い。このことで、本発明となる光電変換素子は、太陽電池等に適用し易くなる。対向電極７を補強する基体８の材質としては、特に制限はないが、上述の基体１と同じ材質のものが、透明性、フレキシブルで屈曲、変形が可能等の同じ機能を有するために好適に選ばれる。また基体８の厚さについても  基体１と同じである。基体８は、対向電極７自体に十分な強度及び環境耐久性がある場合には、必要ない。
対向電極７を、基体８に形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スパッタリング法、化学気相蒸着法、印刷法、電着法等が上げられる。この場合の対向電極７の厚さは、例えば、０．００１〜５００μｍが好ましく、０．０５〜２０μｍがより好ましい。また上述のように導電性膜の表面に、更に白金を薄く形成する場合は、その膜厚は１〜５０ｎｍ程度でも良い。また対向電極７を基体８に形成する形態としては、単に平面に形成することが単純で簡単であるが、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。こうすることで櫛歯の間を通して光が半導体膜４に到達するので、対向電極７は、透明な材料でなくてもよくなる。
【００５９】
次に本発明となる太陽電池について説明する。
本発明となる太陽電池は、本発明となる光電変換素子の製造方法で製造された光電変換素子を用いて作製されることを特徴とする。
以下にこれを実施するための最良の形態を詳細に説明するが、これらに制限されるものではない。
【００６０】
図４は、本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図である。
図４に示す太陽電池は、図３に示す光電変換素子の導電性膜２と対向電極７の一部を外部回路１０に繋げるようにして、半導体膜４と酸化還元対を有する電解質６を挟み込み、封止材９で封止した形態である。導電性膜２は陰極として、対向電極７は正極として機能する。ここで、封止材９は、電解質６が固体又は擬固体の形態で、太陽電池から流れ出さないようなものであれば、必ずしも必要でない。
封止材９の材質としては絶縁性のものであれば、限定されないが、パラフィン系の高分子、エポキシ系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。特に電解質６を溶解又は吸収しないものが好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体も好適に用いられる。また基体１と基体８を融着させることも可能である。
【００６１】
本発明になる太陽電池の製造方法としては、公知の方法によって行う。あらかじめ作製した半導体電極５と基体８に設けられた対向電極７を固定してから、電解質６を注入しても良いし、半導体電極５又対向電極７のどちらかの上に電解質６を形成した後、その上からもう一方を重ねて太陽電池としても良い。この際、電解質６を電解質６自体の流失や不純物の混入から防ぐために封止して用いる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら制限されるものではない。
【００６３】
「ペルオキソチタン酸水溶液（Ｙ１）：合成例１」
室温（２４℃）でｐＨ２の０．８重量％の四塩化チタン水溶液５リットルに２．５重量％アンモニア水を滴下しながら４時間反応させると白色の含水酸化チタンの沈殿を得た。これを純水（純水は、イオン交換と蒸留を併用した電気伝導率１μs／ｃｍ以下の水を意味する。以下同じ。）でデカンテーションを１５回繰り返すことによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物及び不純物を適宜取除き、沈殿した含水酸化チタンを分離した。
これに過酸化水素水３０重量％溶液を１００ミリリットル加えて良くかき混ぜながら反応させ発泡と発熱に注意しつつ液温を１５℃に管理し、３時間反応させて、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは一種のゾル状態の黄褐色透明粘性液体、ペルオキソチタン酸水溶液（Ｙ１）を得た。
【００６４】
「ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ１）：調製例１」
室温（２４℃）でペルオキソチタン酸水溶液（Ｙ１）に純水を加え、、濃度を４．０重量％となるように調製してペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ１）を得た。
「ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ２）：調製例２」
室温（２４℃）でペルオキソチタン酸水溶液（Ｙ１）に純水を加え、、濃度を１．０重量％となるように調製してペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ２）を得た。
【００６５】
「ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ１）：合成例２」
室温（２４℃）でペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ２）1リットルを２０時間静置した後、更に９５℃で１６時間加温して、アナターゼ型酸化チタンを含む淡黄色透明〜微濁の液体を作製した。室温（２４℃）に放冷後、純水を加え、濃度を１．０重量％となるように調製してペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル    （ＮＺ１）を得た。
【００６６】
「酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ１）：配合例１」
室温（２４℃）でペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ１）７０重量部とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ１）３０重量部を室温で十分攪拌して、酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ１）を得た。
「酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ２）：配合例２」
室温（２４℃）でペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ２）７０重量部とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ１）３０重量部を室温で十分攪拌して、酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ２）を得た。
【００６７】
「混合溶媒（Ｄ１）：配合例３」
室温（２４℃）で純水２５重量部、エタノール６７重量部、イソプロパノール８重量部、を室温で十分混合して、混合溶媒（Ｄ１）を得た。
「混合溶媒（Ｄ２）：配合例４」
室温（２４℃）で純水１０重量部に、エチレングリコール１０重量部、エタノール５０重量部、イソプロパノール５重量部、イソブタノール１５重量部、ブチルセロソルブ１０重量部を室温で十分混合して、混合溶媒（Ｄ２）を得た。
【００６８】
「混合溶媒（Ｄ３）：配合例５」
室温（２４℃）で純水２０重量部に、純水にゲル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で測定した重量平均分子量が５０，０００のヒドロキシプロピルセルロースが濃度１重量％となるように溶解させた水溶液５重量部、エタノール６７重量部、イソプロパノール８重量部を加え、室温で十分混合して、混合溶媒（Ｄ３）を得た。
【００６９】
「色素（ＣＭ１）：調製例３」
［ルテニウム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）２（イソチオシアナト）２］で表されるルテニウム錯体を１ｘ１０-4ｍｏｌ/リットルとなるようにエタノールに溶解させ、色素（ＣＭ１）を得た。
「ＰＥＴ導電性基体」
厚さ１２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基体の片面に、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）を５００Å付着させたものを長さ６０ｍｍ、幅２０ｍｍに切出して、ＰＥＴ導電性基体として以下の実施例及び比較例に用いた。
「ガラス導電性基体」
厚さ１．１ｍｍのガラス板基体の片面に、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）を５００Å付着させたものを長さ６０ｍｍ、幅２０ｍｍに切出して、ガラス導電性基体として以下の実施例及び比較例に用いた。
【００７０】
実施例１
「半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）、半導体電極（Ｅ１）」
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ１）１００重量部に、日本ユニカー（株）製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、商品名ＦＺ−２１６１を２重量部加え、室温（２４℃）で均一に溶解するまで十分攪拌して、半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）を得た。
ＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）を (株)上島製作所製、ベーカーアプリケーターＳＣ‐８３１０のギャップを８０μｍに調節し、長さ方向に動かして１回塗布し、直ちに８０℃に調整した無風状態の恒温層に基体が水平に保たれるように投入し５分間保持し乾燥させて、半導体電極（Ｅ１）を作製した。
【００７１】
実施例２
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ１）、半導体電極（Ｅ２）」
半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）１００重量部に、混合溶媒（Ｄ１）１００重量部を、室温（２４℃）で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ１）を得た。
ＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ１）を (株)上島製作所製、ベーカーアプリケーターＳＣ‐８３１０のギャップを１５０μｍに調節し、長さ方向に動かして１回塗布し、室温（２６℃）で１２時間乾燥させて、半導体電極（Ｅ２）を作製した。
【００７２】
実施例３
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ２）、半導体電極（Ｅ３）」
半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）１００重量部に、混合溶媒（Ｄ２）１００重量部を、室温（２４℃）で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ２）を得た。
ガラス導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ２）を (株)上島製作所製、ベーカーアプリケーターＳＣ‐８３１０のギャップを１５０μｍに調節し、長さ方向に動かして１回塗布し、直ちに２５０℃に調整した無風状態の恒温層に基体が水平に保たれるように投入し９０分間保持し乾燥させて、半導体電極（Ｅ３）を作製した。
【００７３】
実施例４
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ２）、色素（ＣＭ１）付着半導体電極（Ｅ４）」
半導体電極（Ｅ３）を色素（ＣＭ１）中に浸漬させ、３０分間還流させた後、表面にアセトニトリルを洗浄瓶でかけながら流した。この後、室温で乾燥させて、半導体電極（Ｅ４）を作製した。
【００７４】
実施例５
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ３）、半導体電極（Ｅ５）」
酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ１）１００重量部に、日本ユニカー（株）製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、商品名ＦＺ−２１６１を１．６重量部加え、室温で均一に溶解するまで十分攪拌して、更に混合溶媒（Ｄ１）１００重量部を、室温（２４℃）で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ３）を得た。
ＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ３）を (株)上島製作所製、ベーカーアプリケーターＳＣ‐８３１０のギャップを１９０μｍに調節し、長さ方向に動かして１回塗布し、直ちに８０℃に調整した無風状態の恒温層に基体が水平に保たれるように投入し５分間保持し乾燥させて、半導体電極（Ｅ５）を作製した。
【００７５】
実施例６
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ４）、半導体電極（Ｅ６）」
酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ１）１００重量部に、日本ユニカー（株）製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、商品名ＦＺ−２１６１を１．６重量部加え、室温（２４℃）で均一に溶解するまで十分攪拌して、更に混合溶媒（Ｄ３）１００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ４）を得た。
ＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ４）を (株)上島製作所製、ベーカーアプリケーターＳＣ‐８３１０のギャップを１９０μｍに調節し、長さ方向に動かして１回塗布し、直ちに８０℃に調整した無風状態の恒温層に基体が水平に保たれるように投入し５分間保持し乾燥させて、半導体電極（Ｅ６）を作製した。
【００７６】
比較例１
「ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ１）、半導体電極（Ｅ７）」
ＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍの部分に、ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ１）を (株)上島製作所製、ベーカーアプリケーターＳＣ‐８３１０のギャップを８０μｍに調節し、長さ方向に動かして１回塗布した。ＰＥＴ導電性基体上でペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ１）の弾き現象が有ったが、そのまま直ちに８０℃に調整した無風状態の恒温層に基体が水平に保たれるように投入し５分間保持し乾燥させて、半導体電極（Ｅ７）を作製した。
【００７７】
比較例２
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ５）、半導体電極（Ｅ８）」
酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ１）１００重量部に、混合溶媒（Ｄ１）１００重量部を、室温（２４℃）で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ５）を得た。
ＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ５）を (株)上島製作所製、ベーカーアプリケーターＳＣ‐８３１０のギャップを１５０μｍに調節し、長さ方向に動かして１回塗布した。ＰＥＴ導電性基体上で半導体電極用混合水溶液（Ｃ５）の弾き現象が有ったが、そのまま直ちに８０℃に調整した無風状態の恒温層に基体が水平に保たれるように投入し５分間保持し乾燥させて、半導体電極（Ｅ８）を作製した。
【００７８】
比較例３
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）、半導体電極（Ｅ９）」
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ２）１００重量部に、日本ユニカー（株）製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、商品名ＦＺ−２１６１を２重量部加え、室温（２４℃）で均一に溶解するまで十分攪拌して、更に混合溶媒（Ｄ２）１００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）を得た。
ガラス導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）を (株)上島製作所製、ベーカーアプリケーターＳＣ‐８３１０のギャップを１５０μｍに調節し、長さ方向に動かして１回塗布した。ガラス導電性基体上で半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）の流れ現象が有ったが、そのまま直ちに２５０℃に調整した無風状態の恒温層に基体が水平に保たれるように投入し９０分間保持し乾燥させて、半導体電極（Ｅ９）を作製した。
【００７９】
比較例４
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ７）、半導体電極（Ｅ１０）」
酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ２）１００重量部に、日本ユニカー（株）製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、商品名ＦＺ−２１６１を１．６重量部加え、室温（２４℃）で均一に溶解するまで十分攪拌して、更に混合溶媒（Ｄ１）１００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ７）を得た。
ＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ７）を (株)上島製作所製、ベーカーアプリケーターＳＣ‐８３１０のギャップを１９０μｍに調節し、長さ方向に動かして１回塗布した。ガラス導電性基体上で半導体電極用混合水溶液（Ｃ７）の流れ現象が有ったが、そのまま直ちに８０℃に調整した無風状態の恒温層に基体が水平に保たれるように投入し５分間保持し乾燥させて、半導体電極（Ｅ１１）を作製した。
【００８０】
比較例５
「酸化チタン系化合物混合液（ＴＫＣ−３０３）、半導体電極（Ｅ１１）」
ＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの部分に、テイカ（株）製、濃度１５．５ｗｔ％酸化チタン系化合物混合液、商品名ＴＫＣ−３０３を(株)上島製作所製、ベーカーアプリケーターＳＣ‐８３１０のギャップを４０μｍに調節し、長さ方向に動かして１回塗布した。ガラス導電性基体上で半導体電極用混合水溶液（Ｃ７）の弾き現象が有ったが、そのまま直ちに８０℃に調整した無風状態の恒温層に基体が水平に保たれるように投入し５分間保持し乾燥させて、半導体電極（Ｅ１１）を作製した。
【００８１】
以下に、実施例及び比較例に示した塗布液特性、塗装作業性、半導体膜特性及び光電変換素子特性の評価方法を説明する。夫々の評価結果を表１に示した。
「塗布液特性の評価」
「ｐＨ」
上記、実施例及び比較例に示した塗布液のｐＨをｐＨメーターで測定した。
「粘度及び揺変度」
上記、実施例及び比較例に示した塗布液の２５℃の粘度及び揺変度をＢ型回転粘度形でＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準じて測定した。
【００８２】
「塗装作業性の評価」
「弾き及び流れの有無」
上記、実施例及び比較例に示した塗布液を塗布した後に、塗布部を目視観察して、導電性基体上における塗布液の弾き及び流れの有無を評価した。
「寄りの有無」
上記、実施例及び比較例に示した塗布液を導電性基体上で乾燥させた後に、塗膜を目視観察して、導電性基体上における半導体膜の寄りの有無を評価した。
【００８３】
「半導体膜特性の評価」
「膜厚」
上記、実施例及び比較例に示した半導体電極のマスキングを剥がし、(株)東京精密製、表面粗さ形状測定機サーフコム５７０Ａを用いて、幅２０ｍｍの中心部（端部から１０ｍｍの部位）をマスキング部から塗装部へと針を動かして表面粗さを測定し、マスキング部と塗装部の高さの差を中心部の膜厚とした。また同様に端部から３ｍｍの部位をマスキング部から塗装部へと針を動かして表面粗さを測定し、マスキング部と塗装部の高さの差を端部の膜厚とした。更に中心部の膜厚と端部の膜厚との差の絶対値を求め、塗膜の均一性を評価した。
「耐屈曲性（クラックの有無）」
上記、実施例及び比較例に示したＰＥＴ導電性基体で作製した半導体電極を塗装部（半導体膜部）の長さ４０ｍｍの中心が、半径２０ｍｍの型の中心に来るようにして押し当てた後、５０倍の光学顕微鏡で半導体膜を観察してクラックの有無があるかを評価した。
「干渉色の有無」
上記、実施例及び比較例に示した半導体電極の半導体膜部を目視観察して、干渉色（ギラツキ）の有無を評価した。
「透明性」
上記、実施例及び比較例に示した半導体電極の半導体膜部を室内の蛍光灯に透かして目視観察し、透明性の度合を評価した。
【００８４】
「光電変換素子特性の評価」
「ブラックライトブルー光起電圧値」
厚さ１．１ｍｍのガラス板基体の片面に、白金を１０Å真空蒸着させたものを長さ６０ｍｍ、幅２０ｍｍに切出して対向電極とした。また、アセトニトリルにヨウ素０．０２ｍｏｌ/リットル、ヨウ化リチウム０．０４ｍｏｌ/リットル、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ/リットルを溶解した溶液を電解質とした。更に、直径が１５μｍのエチレン酢酸ビニル共重合体製のロッドを封止材とした。
上記、実施例及び比較例に示した半導体電極の半導体膜部の長手方向両端に封止材を固定し、半導体膜部に上記、電解質を滴下した後、上記、対向電極の白金膜面側を半導体電極のマスキングして塗装しなかったＩＴＯ表面の部分をずらすように被せて、ゼムクリップで軽く固定して光電変換素子を作製した。
この半導体電極のＩＴＯ表面を正極、対向電極の白金膜面を負極として、電圧計をワニ口クリップで挟んで配線し、１０Ｗのブラックライトブルーから１ｍｍの位置（紫外線照度３．４ｍＷ/ｃｍ２）に光電変換素子の半導体電極のガラス側を近づけて、電圧値を測定した。
「蛍光灯光起電圧値」
上記、ブラックライトブルー光起電圧値と全く同様にして、光電変換素子を作製した。
この半導体電極のＩＴＯ表面を正極、対向電極の白金膜面を負極として、電圧計をワニ口クリップで挟んで配線し、１０Ｗの白色蛍光灯から１ｍｍの位置（紫外線照度０．１ｍＷ/ｃｍ２以下）に光電変換素子の半導体電極のガラス側を近づけて、電圧値を測定した。  
【００８５】
表１は、実施例１〜６における配合、塗装の条件及び塗布液特性、塗装作業性、半導体膜特性、光電変換素子特性の評価結果である。また、表２は、比較例１〜５における配合、塗装の条件及び塗布液特性、塗装作業性、半導体膜特性、光電変換素子特性の評価結果である。
【００８６】
【表１】
2006012490.tif 000002
【００８７】
【表２】
2006012490.tif 000003
【００８８】
上述の評価結果のように、本発明となる半導体電極用混合水溶液は、弱酸性〜弱塩基性であるために取扱い上の安全性が高く、塗布又は含浸作業時に基体上での弾きや流れが無く、重ね塗りしなくとも厚塗りが可能であるため、生産性にも優れると言える。また、必ずしも高温での処理を必要としないため基体が限定されない。本発明となる半導体電極用混合水溶液を用いて形成された半導体膜は、均一で干渉色が無く、透明性に優れる。更に耐屈曲性に優れるので半導体電極用混合水溶液をＰＥＴ導電性基体のようなフレキシブルな基体に適用したときには、屈曲、変形させて使用することも可能である。更に本発明となる半導体電極用混合水溶液を用いた本発明となる光電変換素子は、光起電圧値が大きく、光電変換効率が高いことを示した。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の半導体電極の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１：基体
２：導電性膜
３：導電性基体
４：半導体膜
５：半導体電極
６：電解質
７：対向電極
８：基体
９：封止材
１０：外部回路
【図１】
2006012490.tif 000004
【図２】
2006012490.tif 000005
【図３】
2006012490.tif 000006
【図４】
2006012490.tif 000007