(57)【要約】【課題】非水二次電池用負極を提供する。【解決手段】負極、及び負極を含む非水二次電池を開示する。この電極は、集電体；及び集電体上の混合物を含み、混合物は、負極活物質、導電性物質、及び結合剤を含有する。活物質は：AM1qM21-qOy；式中、(1)AはLix又はLix-rGrであり、ここで、Gは、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びその混合物から選ばれ、ここで、G及びM1は異なっており；(2)0≦x≦3；0<y≦3；0≦q≦1；及び0≦r≦3であり；及び(3)M1がSn、Mg、及びその混合物から選ばれ、かつM2がV、Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W、及びその混合物から選ばれるか；又はM1がY、Co、及び2種又はそれよりも多い種類のY、Co、Sn、及びMgの混合物から選ばれ、かつM2がTi、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W、及びその混合物から選ばれるかのいずれかである、で表される全体的な組成を持つ。【選択図】図１
2006286599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水二次電池用負極であって：
集電体；及び
集電体上の混合物で、負極活物質、導電性物質、及び結合剤を含有する混合物；
を含み：
負極活物質が：
ＡＭ１ｑＭ２１−ｑＯｙ；
（式中、ＡはＬｉｘ又はＬｉｘ−ｒＧｒであり、ここで、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びその混合物からなる群より選ばれ、ここで、Ｇ及びＭ１は異なっており；
０≦ｘ≦３；０＜ｙ≦３；０≦ｑ≦１；及び０≦ｒ≦３であり；及び
Ｍ１がＳｎ、Ｍｇ、及びその混合物からなる群より選ばれかつＭ２がＶ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、及びその混合物からなる群より選ばれるか；又はＭ１がＹ、Ｃｏ、及び２種又はそれよりも多い種類のＹ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＭｇの混合物からなる群より選ばれかつＭ２がＴｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、及びその混合物からなる群より選ばれるかのいずれかである。）で表される全体的な組成を持つ、負極。
【請求項２】
Ｍ１が、Ｓｎ、Ｍｇ、及びその混合物からなる群より選ばれ；及びＭ２が、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、及びその混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の負極。
【請求項３】
Ｍ１が、Ｙ、Ｃｏ、及び２種又はそれよりも多い種類のＹ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＭｇの混合物からなる群より選ばれ；及びＭ２が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、及びその混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の負極。
【請求項４】
ｘが約２である、請求項２又は３記載の負極。
【請求項５】
ＡがＬｉｘである、請求項１、２又は３記載の負極。
【請求項６】
ＡがＬｉｘであり、及びＭ１が、Ｙ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｇ、及び２種又はそれよりも多い種類のＹ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＭｇの混合物からなる群より選ばれ；及びＭ２がＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｒ又はＭｎである、請求項１記載の負極。
【請求項７】
ＡがＬｉｘであり、及びＭ１が、Ｓｎ、Ｍｇ、及びその混合物からなる群より選ばれ；及びＭ２がＶである、請求項１記載の負極。
【請求項８】
ＡがＬｉｘであり、及びＭ１が、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｙ又はＣｏである、請求項１記載の負極。
【請求項９】
ＡがＬｉｘであり、及びｑが約０．２又はそれよりも小さい、請求項１記載の負極。
【請求項１０】
０≦ｒ＜３である、請求項１記載の負極。
【請求項１１】
（ｘ＋ｒ）が約２である、請求項１記載の負極。
【請求項１２】
非水電解質二次電池であって：
正極；
負極；
正極及び負極の間の非水電解質
を含み；
非水電解質が非水溶媒及びリチウム塩を含有しており；
正極が、正極集電体、及び正極集電体上の、正極活物質、正極導電性物質、及び正極結合剤を含有する混合物を含み；
正極活物質がリチウムイオンを吸蔵し及び放出し得る化合物であり；及び
負極が、負極集電体、及び負極集電体上の、負極活物質、負極導電性物質、及び負極結合剤を含有する混合物を含み；
負極活物質が：
ＡＭ１ｑＭ２１−ｑＯｙ；
（式中、ＡはＬｉｘ又はＬｉｘ−ｒＧｒであり、ここで、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びその混合物からなる群より選ばれ、ここで、Ｇ及びＭ１は異なっており；
０≦ｘ≦３；０＜ｙ≦３；０≦ｑ≦１；及び０≦ｒ≦３であり；及び
Ｍ１がＳｎ、Ｍｇ、及びその混合物からなる群より選ばれかつＭ２がＶ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、及びその混合物からなる群より選ばれるか；又はＭ１がＹ、Ｃｏ、及び２種又はそれよりも多い種類のＹ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＭｇの混合物からなる群より選ばれかつＭ２がＴｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、及びその混合物からなる群より選ばれるかのいずれかである。）で表される全体的な組成を持つ、非水電解質二次電池。
【請求項１３】
ＡがＬｉｘである、請求項１２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
Ｍ１が、Ｓｎ、Ｍｇ、及びその混合物からなる群より選ばれ；及びＭ２が、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、及びその混合物からなる群より選ばれる、請求項１３記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
Ｍ１が、Ｙ、Ｃｏ、及び２種又はそれよりも多い種類のＹ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＭｇの混合物からなる群より選ばれ；及びＭ２が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、及びその混合物からなる群より選ばれる、請求項１３記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
ｘが約２である、請求項１４又は１５記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
非水電解質が、炭酸ビニレン、炭酸エチレンフェニル、１，３−プロパンスルトン、炭酸エチレンビニル、及びその混合物からなる群より選ばれる添加剤を含有し、及び正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、又はＬｉＭｎ２Ｏ４である、請求項１３記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(発明の分野)
本発明は、非水二次電池に、及びより一層詳しくは、非水二次電池において使用するための負極に、及びこれを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
(発明の背景)
近年、パーソナルコンピュータ、セルフォン、及びパーソナルテジタル補助装置(PDA)のような電子情報装置、並びにビデオカムコーダ及びミニディスクプレーヤのような視聴覚電子装置は、急速に、より一層小さく、より一層軽量で、及びコードレスになりつつある。高エネルギー密度を持つ二次電池は、益々これらの電子装置で電源として大きな需要がある。したがって、非水電解質二次電池で、通常の鉛酸電池、ニッケルカドミウム蓄電池、又はニッケル水素蓄電池によって得られ得るよりも高いエネルギー密度を持つものが、一般的に使われ始めている。非水電解質二次電池の中で、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン重合体(ポリマー)二次電池が先行されて開発中である。
【０００３】
普通に選定される非水電解質は、3.5から4.0Vまでの高電位で放電する正極で酸化に耐え得、及びまた、リチウムのものに近い電位で充電及び放電する負極で還元を永続し得るものである。典型的に、非水電解質は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、炭酸エチレン(エチレンカーボネート、EC)で、高誘電率を持ち、及び低粘性溶媒として線状のものの混合溶媒中に溶解することによって得られる。線状の炭酸塩には、例えば、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(EMC)、及び同様の炭酸塩が包含される。重合体二次電池のためには、これらの非水電解質を含有するゲル電解質は、可塑剤として既知の重合体要素中に維持される。
【０００４】
遷移金属酸化物が非水二次電池用の正極活物質として用いられている。これらの金属酸化物はリチウムに対して3.5から4.0Vまでの範囲内の平均放電電位を持つ。用いられている遷移金属酸化物には、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、及び固溶体物質[LiCoaNibMnzO2、Li(CoaNibMnc)2O4]が包含される。正極活物質は導電性薬剤及び結合剤と混合され正極活物質合剤を形成する。正極活物質合剤は、アルミニウム箔から作製される集電体シート上に適用されるか、又はチタン又はステンレス鋼から作製される封口板(シーリングプレート)上に圧縮成形され、正極を生成する。
【０００５】
リチウムを吸収し及び脱着し得る炭素材料は、負極活物質としてこれらの電池において用いられている。典型的な炭素材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、石炭ピッチ又は石油ピッチから作製される焼成メソフェーズ炭素(baked mesophase carbons)、更にこれらの焼成炭素を酸素の存在下に焼くことによって作製される非黒鉛化(non-graphitizable)炭素、及び酸素含有プラスチックの焼成体を含む非黒鉛化炭素である。炭素材料は、結合剤及び同様のものと混合されて負極物質合剤として用いられる。負極物質合剤は、銅箔から作製される集電体シート上に適用されるか、又は封口板上か、又は鉄又はニッケルから作製される電池ケース中に圧縮成形され、負極を生成する。
【０００６】
黒鉛物質を負極活物質として用いるとき、リチウムは約0.2Vの平均電位で解放される。この電位は非黒鉛炭素に比べて低いので、黒鉛炭素は高電圧及び電圧平坦性が望まれる適用において用いられている。しかし、黒鉛物質の単位容積当りの容量は838mAh/cm3ほど小さく、及びこの容量は更に増加させることが望めない。
【０００７】
高容量を示す負極活物質には、ケイ素及びスズ及びこれらの物質の酸化物のような単一の物質が包含され、これらはリチウムを吸収し及び脱着することができる。例えば、特許文献１参照。
【特許文献１】特開2001-220124号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの物質がリチウムイオンを吸収するとき、その結晶構造が変動して容積を増加させる。このことは、粒子の亀裂、粒子の集電体又は同様のものからの分離を生じさせ、結果として、これらの物質が短い充電/放電サイクル寿命にする欠点を持つ。特に、粒子の亀裂は、非水電解質と活物質との間の反応の増加をもたらし、膜(フィルム)を粒子上に形成させる。このことは、界面抵抗を増加させ、電池の充電/放電サイクル寿命を減少させる。
【０００９】
電池ケースが、アルミニウム又は鉄から作製される角柱状ケース、又は各々の面上に樹脂膜を持つアルミニウム箔(すなわち、アルミニウム積層シート)から作製される外装部品のような低い強度を持つとき、電池の厚みは、負極の容積膨張のため増加し、電池を保存する機器を損傷することがある。高い強度を有する電池ケースを用いる筒状電池では、正極と負極の間のセパレータが負極の容積膨張のため強く圧縮されるので、電解質消耗領域が正極及び負極の間に作り出され、それによって電池寿命が更に短くなる。
【００１０】
負極の容積当りの膨張は、ケイ化ニッケル(NiSi2)、亜鉛、カドミウム又は同様のもので、それらは零か又は小量のリチウムしか吸収することができないものを、リチウムを吸収することができる物質中に配合することによって減少させることができる。しかし、かかる配合は、容積の増加に対する効果的な措置ではなく、その理由は、全体的な電極板に吸収されるリチウムの量、すなわち、充電容量が減少するからである。
【００１１】
他方で、酸化物において、他の有用な酸化物物質、特に、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)があり、これは、リチウムの吸収及び脱着の間、非膨張である特徴を持つよく知られる物質である。しかし、この物質は、リチウム脱着で1.55Vの電位及び容積容量として約610mAh/cm3を持つ。陰極(アノード)物質として、Li4Ti5O12は陽極(カソード)脱着電位及び黒鉛のものに比べて小さい容積容量を持つ。また、WOz及びMoOzはよく知られる陰極物質であるが、これらの物質は、リチウムの吸収及び脱着反応の間、大きな容積変化を持つ。
【００１２】
負極の活物質にとって、リチウムの吸収及び脱着の間の最小の容積変化、高い容積容量及び高い電位対リチウム金属の特徴を持つことが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
(発明の概要)
1種の局面において、本発明は、気体発生及び自己発熱に関して優れた性能を提供する非水二次電池用負極である。負極は：
集電体；及び
集電体上の、負極活物質、導電性物質、及び結合剤を含有する混合物；
を含み：
そこで：
負極活物質が：
AM1qM21-qOy；
(式中、AはLix又はLix-rGrであり、ここで、Gは、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びその混合物からなる群より選ばれ、ここで、G及びM1は異なっており；
0≦x≦3；0<y≦3；0≦q≦1；及び0≦r≦3であり；及び
M1がSn、Mg、及びその混合物からなる群より選ばれかつM2がV、Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W、及びその混合物からなる群より選ばれるか；又はM1がY、Co、及び2種又はそれよりも多い種類のY、Co、Sn、及びMgの混合物からなる群より選ばれかつM2がTi、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、Zr、W、及びその混合物からなる群より選ばれるかのいずれかである。)で表される全体的な組成を持つ。
【００１４】
別の局面において、本発明は、非水電解質二次電池であって：
正極；
負極；
正極及び負極の間の非水電解質
を含み；
そこで：
非水電解質が非水溶媒及びリチウム塩を含有しており；
正極が、正極集電体、及び正極集電体上の、正極活物質、正極導電性物質、及び正極結合剤を含有する混合物を含み；
正極活物質がリチウムイオンを吸蔵し及び放出し得る化合物であり；及び
負極が、負極集電体、及び負極集電体上の、負極活物質、負極導電性物質、及び負極結合剤を含有する混合物を含むものである。
【００１５】
(図面の簡単な記載)  
図1は非水電解質二次電池の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
(発明の詳細な記載)
文脈上、他に指示がない場合には、明細書及び特許請求の範囲において、用語M1、M2、結合剤、導電性物質、負極活物質、正極活物質、リチウム塩、非水溶媒、添加物、及び同様の用語には、かかる物質の混合物が包含される。他に特定されない限り、すべての割合は重量による割合であり、及びすべての温度は摂氏(セルシウス度)の温度である。
【００１７】
図1に関して、非水二次電池は、負極1、負のリードタブ2、正極3、正のリードタブ4、セパレータ5、安全通気孔6、頂部7、排気孔8、PTC(正の温度係数)の装置9、ガスケット10、絶縁体11、電池ケース又は缶12、及び絶縁体13を含む。非水二次電池を筒状構造として例示するが、角柱状のもの、アルミニウムポーチ又はコイン型のような、任意の他の形状を用いることができる。
【００１８】
(負極)
負極1は、負極集電体、及びこの集電体上の、負極活物質、導電性物質、及び結合剤を含有する混合物(合剤)を含む。
【００１９】
負極集電体は、用いる充電及び放電の電位の範囲内で化学的に変化しない任意の導電性物質でよい。典型的に、集電体は、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はコバルトのような金属；少なくとも1種のこれらの金属を含有する、ステンレス鋼のような合金；又は炭素、ニッケル又はチタンで表面被覆された銅又はステンレス鋼である。集電体は、例えば、フィルム、シート、メッシュシート、パンチドシート、ラス形態、多孔質形態、発泡形態、繊維形態、又は好ましくは、箔でよい。銅又は銅合金の箔、その表面上に、例えば、電着によって堆積される銅層を持つ箔が好ましい。集電体は典型的に約1〜500μmの厚さである。また、それは、Raが0.2μmか又はそれよりも高い表面粗さにまで粗くして、負極活物質、導電性物質、及び結合剤の混合物の集電体への付着性を改善することができる。
【００２０】
負極活物質は：
AM1qM21-qOy；
0<y≦3；及び0≦q≦1
で表される全体的な組成を持つ。
【００２１】
AはLix又はLix-rGrであり、ここで、Gは、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びその混合物からなる群より選ばれ、ここで、G及びM1は異なっており、及び0≦x≦3；0≦r≦3である。
xは、例えば、1、2、又は3のような整数でよく、又はそれは中間値、非整数値でよい。1種の局面において、例えば、xは、2又は約2でよい。Gが存在するとき、(x＋r)は、例えば、2又は約2でよい。qは、例えば、約0.5又はそれよりも小さく、約0.5未満、約0.2又はそれよりも小さく、約0.2未満、又は約0.1でよい。1種の局面において、0≦r<3であり、例えば、rは約0.25から約0.5まででよい。
【００２２】
M1はSn及びMgからなる群より選ばれ；かつM2はV、Ti、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、及びZrからなる群より選ばれるか；又はM1はY及びCoからなる群より選ばれ；かつM2はTi、Nb、Mn、Cr、Sb、Mo、及びZrからなる群より選ばれるかのいずれかである。
【００２３】
負極活物質は指示される組成を持つ単一の物質でよい。代わりに、それは、指示される全体的な組成を持つ物質の混合物でよい。
【００２４】
LiSnqTi(1-q)O3、LiCoqTi(1-q)O3、LiMgqTi(1-q)O3、及びLiYqTi(1-q)O3、等のような負極活物質は、炭酸リチウム、M1の炭酸塩(例えば、炭酸スズ、炭酸コバルト、炭酸マグネシウム、炭酸イットリウム、等)、及びM2の酸化物(例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化クロム、酸化アンチモン、等)を混合し、及び得られる混合物を、酸化アルミニウム製ボートにおいて約600℃で約12時間のような加熱をすることによって調製することができる。
【００２５】
負極活物質の表面の少なくとも1部分を導電性物質で覆う。この技術で既知の任意の導電性物質を用いることができる。典型的な導電性物質には、黒鉛、例えば、天然黒鉛(鱗状黒鉛)、人造黒鉛、及び膨張黒鉛のような炭素；アセチレンブラック、KETZEN(R)(商標、ケッチェン)ブラック[ハイストラクチャーファーネスブラック(highly structured furnace black)]、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックのようなカーボンブラック；炭素繊維及び金属繊維のような導電性繊維；銅及びニッケルのような金属粉末；ポリフェニレン誘導体のような有機導電性物質；及びそれらの混合物が包含される。人造黒鉛、アセチレンブラック、及び炭素繊維が好ましい。負極活物質は、ハイブリッド形成機器を用いる混成によって、カーボンブラックのような導電性物質で被覆することができる。
【００２６】
負極のための結合剤は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれかであることができる。有用な結合剤には：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン/ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレンの共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ-アルキル-ビニルエーテルの共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン/クロロトリフルオロエチレンの共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレンの共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン/ペンタフルオロプロピレンの共重合体、プロピレン/テトラフルオロエチレンの共重合体、エチレン/クロロトリフルオロエチレンの共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン/ペルフルオロメチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレンの共重合体、及びそれらの混合物が包含される。ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンが好ましい結合剤である。
【００２７】
負極は、負極活物質、結合剤、及び導電性物質を、N-メチルピロリドンのような溶媒と混合することによって調製することができる。得られるペースト又はスラリを、集電体上に、バー塗布、グラビア塗布、ダイ塗、ローラ塗、又はドクターナイフ塗のような任意の通常の被覆法によって被覆する。典型的に、被覆後に、集電体を、乾燥させ、溶媒を除いて、次いで加圧下にロールで延ばす。負極活物質、結合剤、及び導電性物質の混合物は、典型的に、負極活物質、少なくとも良好な導電性に足りる導電性物質、及び少なくとも混合物を互いに保持するのに足りる結合剤を含有する。負極活物質は、典型的に、約1重量%から約99重量%までの負極活物質の混合物、結合剤、及び導電性物質を含有することができる。
【００２８】
(正極)
正極3は、典型的に、正極集電体、及び正極集電体上の、正極活物質、導電性物質、及び結合剤を含有する混合物を含む。典型的な、正極集電体、正極導電性物質、及び正極結合剤には、上述の正極集電体、正極導電性物質、及び正極結合剤が包含される。
【００２９】
正極活物質はリチウムを含有する任意の化合物でよく、それは、リチウムイオン(Li+)を吸蔵し及び放出することができる。遷移金属酸化物であって、リチウムに関して3.5から4.0Vまでの範囲で平均放電電位を有するものが、典型的に用いられている。遷移金属酸化物として、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、複数の遷移金属が導入される固溶体物質[LiCoOaNibMnzO2、Li(CocNidMne)2O4]、及び同様のものが用いられている。正極活物質の粒子の平均直径は、好ましくは約1〜30μmである。
【００３０】
正極は、正極活物質、正極結合剤、及び正極導電性物質を溶媒と混合し、及び得られるスラリを、負極の調製について記載したように正極集電体上に被覆することによって調製することができる。
【００３１】
非水電解質二次電池において、好ましくは、負極物質を含有する混合物を持つ負極の少なくとも1種の面が、正極物質を含有する混合物を持つ正極の面に対向する。
【００３２】
(非水電解質及びセパレータ)
非水電解質は、典型的に、3.5から4.0Vまでの高電位で放電する正極に耐え得、及びまた、リチウムに近い電位で充電及び放電する負極に耐え得るものである。非水電解質は、非水溶媒、又は非水溶媒の混合物を、それに溶解するリチウム塩又はリチウム塩の混合物と共に含有する。
【００３３】
典型的な非水溶媒には、例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジプロピレン(DPC)、炭酸ブチレン(BC)、炭酸ビニレン(VC)、炭酸エチレンフェニル(ph-EC)、及び炭酸エチレンビニル(VEC)のような環状炭酸塩；炭酸ジメチル(DMC)、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸エチルメチル(EMC)のような開鎖状炭酸塩；ホルムアミド、アセトアミド、及びN,N-ジメチルホルムアミドのようなアミド；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルのような脂肪族カルボン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,2-ジエトキシエタン(DEE)、及びエトキシメトキシエタン(EME)のようなジエーテル；テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン及びジオキサンのような環状エーテル；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、1,3-プロパンスルトン(PS)及びニトロメタンのような他の非プロトン性有機溶媒；及びそれらの混合物が包含される。典型的なリチウム塩には、例えば、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)、酢酸トリフルオロメチルリチウム(LiCF3CO2)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、ビス(トリフルオロメチル)スルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]、ビスオキサラトホウ酸リチウム[LiB(C2O4)2]及びそれらの混合物が包含される。
【００３４】
好ましくは、非水電解質は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、炭酸エチレン(EC)で、高い誘電率を持つものと、線状炭酸塩又は線状炭酸塩の混合物で、低い粘性の、例えば、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(EMC)のような溶媒とを混合した溶媒中で溶解することによって得られるものである。リチウムイオンの非水電解質中での濃度は、典型的に、約0.2モル/Lから約2モル/Lまで、好ましくは約0.5モル/Lから約1.5モル/Lまでである。
【００３５】
他の化合物を、非水電解質に対して、放電及び充電/放電特性を改善するために添加することができる。かかる化合物には、リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル、四級アンモニウム塩、及びエチレングリコールジアルキルエーテルが包含される。
【００３６】
セパレータ5は、不溶性であり、及び電解質溶液中で安定である。それは、正極を負極から絶縁することによって短絡を防ぐ。微細な孔を有する絶縁性薄膜で、高いイオン透過性及び所定の機械的強度を持つものが用いられる。ポリプロピレン及びポリエチレンのようなポリオレフィン、及びポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンのようなフッ化重合体を、個別にか、又は組み合わせて用いることができる。また、ガラス繊維を用いて作製されるシート、不織布又は織布も用いることができる。セパレータの微細な孔の直径は、典型的に、十分に小さく、電極から分離する正極物質、負極物質、結合剤、及び導電性物質が、セパレータを通過することができないようなものである。望ましい直径は、例えば、0.01〜1μmである。セパレータの厚さは、一般的には、10〜300μmである。空隙率は、電子及びイオンの透過性、材料及び膜の圧力によって定められるが、一般的には30〜80%であるのが望ましい。
【００３７】
重合体二次電池のために、可塑剤として重合体中に維持されるこれらの非水電解質を含有するゲル状電解質が用いられている。代わりに、電解質は高分子(重合体)固体電解質又はゲル状重合体電解質でよく、それは提供される有機溶媒と共に可塑剤として混合される高分子固体電解質を含有する。有効な有機質固体電解質には、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、硫化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、フッ化ポリビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンの誘導体、混合物及び複合体のような重合体物質が包含される。無機質固体電解質の中では、窒化リチウム、ハロゲン化リチウム、及び酸化リチウムがよく知られている。とりわけ、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、zLi3PO4-(1-z)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2及び硫化リン化合物が有効である。ゲル状電解質を用いるとき、セパレータは典型的に必要でない。
【００３８】
正極、負極、及び電解質は、電池ケース又は缶中に含められる。このケースは、例えば、チタン、アルミニウム、又はステンレス鋼から作製され、それは電解質に対して耐性がある。図1に示すように、また、非水二次電池は、リードタブ、安全通気孔、絶縁体、及び他の構造を含むことができる。
【００３９】
(産業上の適用性)
本発明は、非水二次電池用負極及び高い信頼性及び安全性の非水二次電池を提供する。これらの非水二次電池は、パーソナルコンピュータ、セルフォン及びパーソナルテジタル補助装置のような移動可能な電子装置、並びにビデオカムコーダ及びミニディスクプレーヤのような視聴覚電子装置において用いられる。それらはまた、ハイブリッド自動車及び動力工具のような高出力の適用において、並びに電気自動車、無停電電源、及び記憶装置バックアップの適用においても用いることができる。
【００４０】
本発明の有利な特性は、次の例を参照することによって観察することができるが、これらの例は例示であり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４１】
(例)
(負極活物質の調製)
LiSnqTi(1-q)O3、LiCoqTi(1-q)O3、LiMgqTi(1-q)O3及びLiYqTi(1-q)O3のような負極活物質を次の手法によって合成した。LiSnqTi(1-q)O3を調製するため、炭酸リチウム、炭酸スズ及び酸化チタンをよく混合した。この混合物を酸化アルミニウム製ボート上に置いて600℃で12時間加熱した。LiCoqTi(1-q)O3、LiMgqTi(1-q)O3及びLiYqTi(1-q)O3を、それぞれ、炭酸コバルト、炭酸マグネシウム及び炭酸イットリウムと共に用いる同じ方法によって合成した。また、LiSnqV(1-q)O3、LiCoqV(1-q)O3、LiMgqV(1-q)O3、LiYqV(1-q)O3を次の手法によって合成した。LiSnqV(1-q)O3を調製するため、炭酸リチウム、炭酸スズ及び酸化バナジウムをよく混合した。この混合物を酸化アルミニウム製ボート上に置いて600℃で12時間加熱した。LiSnqNb(1-q)O3、LiSnqMn(1-q)O3、LiSnqCr(1-q)O3、及びLiSnqSb(1-q)O3を調製するため、それぞれ、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化クロム、酸化アンチモンを、上記酸化チタン及び酸化バナジウムに代えて調製した。これらの合成方法は混合後のLiSnqTi(1-q)O3のものと同じであった。
【００４２】
Li2SnqTi(1-q)O3、Li2CoqTi(1-q)O3、Li2MgqTi(1-q)O3及びLi2YqTi(1-q)O3のような負極活物質を次の手法によって合成した。Li2SnqTi(1-q)O3を調製するため、炭酸リチウム、炭酸スズ及び酸化チタンをよく混合した。この混合物を酸化アルミニウム製ボート上に置いて600℃で12時間加熱した。Li2CoqTi(1-q)O3、Li2MgqTi(1-q)O3及びLi2YqTi(1-q)O3を、それぞれ、炭酸コバルト、炭酸マグネシウム及び炭酸イットリウムと共に用いる同じ方法によって合成した。また、Li2SnqZr(1-q)O3、Li2CoqZr(1-q)O3、Li2MgqZr(1-q)O3、Li2YqZr(1-q)O3を次の手法によって合成した。Li2SnqZr(1-q)O3を調製するため、炭酸リチウム、炭酸スズ及び酸化ジルコニウムをよく混合した。この混合物を酸化アルミニウム製ボート上に置いて600℃で12時間加熱した。Li2CoqNb(1-q)O3、Li2CoqMo(1-q)O4及びLi2CoqW(1-q)O4を調製するため、それぞれ、酸化ニオブ、酸化モリブデン及び酸化タングステンを、上記酸化チタン及び酸化ジルコニウムに代えて調製した。これらの合成方法は混合後のLi2SnqTi(1-q)O3のものと同じであった。
【００４３】
Li2/3K1/3CoqW(1-q)O4及びLi2/3Mg1/3CoqW(1-q)O4を作製するため、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸コバルト、炭酸マグネシウム及び酸化タングステンを調製した。これらの合成方法は混合後のLi2SnqTi(1-q)O3のものと同じであった。
【００４４】
qについての値を表1及び表2に与える。
【００４５】
(電池の調製)
電池を次の手法によって調製した。図1は本発明の1例の電池の概略図を示す。セル寸法は17mmの直径及び50mmの高さであった。セル容量は約600mAhであり、正極から評価した。
【００４６】
本発明の負極1を次の手法によって製造した。まず、負極活物質(群)、導電性物質としてのカーボンブラック、ポリ二フッ化ビニル(又はポリフルオロビニリデン)(PVdF)結合剤、及びN-メチルピロリドン(NMP)溶媒をよく混合した。負極活物質の、導電性物質に対して、結合剤に対しての重量比は、100：10：5であった(結合剤がPVdFのとき)。得られる混合物を10μmの厚さの銅箔の両側にドクターブレードを用いて塗布し、80℃で4時間乾燥させて、150μmの厚さに圧延した。
【００４７】
正極3は、正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)、導電性物質としてのアセチレンブラック、結合剤としてのPVdF、及び集電体としてのアルミニウム箔を含む。PVdFは10%のNMP溶液として用いた。正極活物質の、導電性物質に対して、結合剤に対しての重量比は、乾燥後100：3：4であった。これらの物質をよく混合して、得られるペーストを15μmの厚さのアルミニウム箔の両側に塗布し、80℃で4時間乾燥させて、200μmの厚さに圧延した。
【００４８】
負極1及び正極3を、25μmの厚さの微孔性ポリエチレン膜セパレータ5と共に巻き付けた。電極を巻き付けるとき、正極3の端部を負極1の0.5mm内部に保った。次いで、巻き付けた電極を減圧下に60℃で12時間乾燥させて水分濃度を50ppm未満に減少させた。ニッケル負極リードタブ2を銅箔集電体に取り付けて、タブ2の別の端部を乾燥前に缶12の内側底部に取り付けた。アルミニウム正極リードタブ4をアルミニウム箔集電体に取り付けて、タブ4の別の端部を乾燥前に頂部7に取り付けた。炭酸プロピレン(PC)及び炭酸ジメチル(DMC)の1：1(容積対容積)を含む非水溶媒中に溶解させた六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)のリチウム塩を非水電解質として用いた。非水電解質を缶中に注ぎ入れた後、頂部7を缶12に押し付けた。
【００４９】
(電池評価手法)
電池の最初の充電の際の気体発生及び高温での自己発熱を次の方法によって測定した。電池A1〜P1及びA2〜S2を120mAで80℃の下に4.2Vまで充電した。次いで、これらの電池を非水炭酸プロピレン中で分解した。各電池から生じる気体をメスシリンダ中に収集した。温度変化を測定するために、電池A1〜P1及びA2〜S2をホットボックス中100℃で5時間保存した。セルの温度を電池の表面上に固定する熱電対によって測定した。この差分温度は、電池中の自己発熱反応を起こさせると考えられる。結果を表1及び表2に与える。
【００５０】
(例1)
LixSnqTi(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池A1と称した。
【００５１】
(例2)
LixCoqTi(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池B1と称した。
【００５２】
(例3)
LixYqTi(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池C1と称した。
【００５３】
(例4)
LixMgqTi(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池D1と称した。
【００５４】
(例5)
ハイブリッド形成機器によってカーボンブラックを被覆したLixMgqTi(1-q)O3を負極活物質として用いた。ハイブリッド形成は、6000rpmでアルゴン雰囲気下に遂行した。LixMgqTi(1-q)O3とカーボンブラックの比率は重量で90：10であった。得られる電池セルを電池E1と称した。
【００５５】
(例6)
LixSnqV(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池F1と称した。
【００５６】
(例7)
LixMgqV(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池G1と称した。
【００５７】
(例8)
電解質が炭酸ビニレンを含有するLiPF6/PC+DMCである以外、条件及び材料は例7と同じであった。得られる電池セルを電池H1と称した。
【００５８】
(例9)
電解質が炭酸ビニレン及び1,3-プロパンスルトンを含有するLiPF6/PC+DMCである以外、条件及び材料は例7と同じであった。得られる電池セルを電池I1と称した。
【００５９】
(例10)
LixSnqNb(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池J1と称した。
【００６０】
(例11)
LixSnqMn(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池K1と称した。
【００６１】
(例12)
LixSnqCr(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池L1と称した。
【００６２】
(例13)
LixSnqSb(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池M1と称した。
【００６３】
(比較例1)
黒鉛粉末を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池N1と称した。
【００６４】
(比較例2)
LixTiO3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池O1と称した。
【００６５】
(比較例3)
LixNiO3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池P1と称した。
【００６６】
【表１】
2006286599.tif 000003
【００６７】
表1に示すように、電池A1〜M1は、本発明にかかる負極物質を用い、比較例の電池N1〜P1のものよりも少ない量の生産気体を持つ。何らかの理論又は解釈に制約されないが、これは、黒鉛物質がPC(炭酸プロピレン)及びDMC(炭酸ジメチル)の溶媒と充電の際に反応することによって生じると思われる。何らかの理論又は解釈に制約されないが、LixTiO3及びLixNiO3は低い導電性を持ち、それが表面上のリチウムの電着を生成させる反応を起こすと思われる。
【００６８】
電池N1〜P1に比べ、電池A1〜M1は著しく少ない気体発生を持った。これらの電池において、そこではM1はMg、Co、Sn、又はYであるが、電解質との、及び活物質中のリチウムとの反応が、導電性における相違のために異なっていると思われる。
【００６９】
カーボンブラックをハイブリッド形成によって表面被覆したLixMgqTi(1-q)O3を用いる電池E1は、減少する気体発生を示した。カーボンブラックのような導電性物質は、負極活物質が電解質に接触するのを防ぐと思われる。また、炭素繊維、遷移金属粉末、及びそれらの球状、薄片及び繊維形態も、導電性物質として用いることができる。
【００７０】
さらに、電池J1及びK1は、添加剤の炭酸ビニレン(VC)及び1,3-プロパンスルトン(PS)を用い、気体の最も小さい容積を示し、その理由は、負極活物質の表面上の不動態化膜が活物質と電解質との間の接触を減少させるからである。不動態化膜は初期の充電の間に形成されると思われる。また。炭酸エチレンフェニル(ph-EC)及び炭酸エチレンビニル(VEC)のような他の添加剤も用いることができる。
【００７１】
表1において、電池A1〜M1は比較例O1及びP1のものより小さい温度変化を示す。これらの結果は、電池A1〜M1が電池O1及びP1と比較して発熱反応から少ない熱しか生産させないことを表す。比較例の電池N1は温度変化を示さなかったが、大量の気体が最初の充電の間に生じた。電池N1が充電できずに、そのクーロンが、電解質、特に炭酸プロピレン(PC)を分解するために用いられたと思われる。黒鉛が炭酸プロピレン又は炭酸ジメチルと充電の間に反応する場合、リチウムイオンは黒鉛の間に入ることができない。
【００７２】
電池セルA1〜M1は各々小量の熱を発生させる(差分温度は零でない)。この熱生成はカーボンブラックによって生じると思われる。しかし、これらの小さな温度増加は問題とすべきでない。したがって、本発明は電池の信頼性及び安全性を著しく改善することが期待され、その理由は、本発明の電池セルが黒鉛に比べて気体発生及び熱生成の減少を示すからである。
【００７３】
(例14)
LixSnqTi(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池A2と称した。
【００７４】
(例15)
LixCoqTi(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池B2と称した。
【００７５】
(例16)
LixYqTi(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池C2と称した。
【００７６】
(例17)
LixMgqTi(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池D2と称した。
【００７７】
(例18)
ハイブリッド形成機器によってカーボンブラックを被覆したLixMgqTi(1-q)O3を負極活物質として用いた。ハイブリッド形成は6000rpmでアルゴン雰囲気下に遂行した。LixMgqTi(1-q)O3とカーボンブラックの比率は、重量で90：10であった。得られる電池セルを電池E2と称した。
【００７８】
(例19)
LixSnqZr(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池F2と称した。
【００７９】
(例20)
LixCoqZr(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池G2と称した。
【００８０】
(例21)
LixYqZr(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池H2と称した。
【００８１】
(例22)
LixMgqZr(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池I2と称した。
【００８２】
(例23)
電解質が炭酸ビニレンを含有するLiPF6/PC+DMC電解質である以外、条件及び材料は例22と同じであった。得られる電池セルを電池J2と称した。
【００８３】
(例24)
電解質が炭酸ビニレン及び1,3-プロパンスルトンを含有するLiPF6/PC+DMC電解質である以外、条件及び材料は例22と同じであった。得られる電池セルを電池K2と称した。
【００８４】
(例25)
LixCoqNb(1-q)O3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池L2と称した。
【００８５】
(例26)
LixCoqMo(1-q)O4を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池M2と称した。
【００８６】
(例27)
LixCoqW(1-q)O4を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池N2と称した。
【００８７】
(例28)
LixK1/3CoqW(1-q)O4を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池O2と称した。
【００８８】
(例29)
LixMg1/3CoqW(1-q)O4を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池P2と称した。
【００８９】
(比較例4)
黒鉛粉末を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池Q2と称した。電池Q2は電池N1と同じ負極活物質を持つが、それは異なる電池であって、電池N1と一部異なってよく、その理由は、それが少し異なる条件下で組み立てられていてよいからである。
【００９０】
(比較例5)
LixTiO3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池R2と称した。
【００９１】
(比較例6)
LixZrO3を負極活物質として用いた。得られる電池セルを電池S2と称した。
【００９２】
【表２】
2006286599.tif 000004
【００９３】
表2に示すように、電池A2〜P2は、本発明にかかる負極物質を用い、比較例の電池Q2〜S2のものよりも少ない量の生産気体を持つ。何らかの理論又は解釈に制約されないが、これは、黒鉛物質がPC(炭酸プロピレン)及びDMC(炭酸ジメチル)の溶媒と充電の際に反応することによって起こると思われる。何らかの理論又は解釈に制約されないが、LixTiO3及びLixZrO3は低い導電性を持ち、それが表面上のリチウムの電着を起こさせると思われる。
【００９４】
電池Q2〜S2に比べ、電池A2〜P2は著しく少ない気体発生を持った。これらの電池において、そこではM1はMg、Co、Sn、又はYであるが、電解質との、及び活物質中のリチウムとの反応が、導電性における相違のために異なっていると思われる。
【００９５】
カーボンブラックをハイブリッド形成によって表面被覆したLixMgqTi(1-q)O3を用いる電池E2は、減少する気体発生を示した。カーボンブラックのような導電性物質は、負極活物質が電解質に接触するのを防ぐと思われる。また、炭素繊維、遷移金属粉末、及びそれらの球状、薄片及び繊維形態も、導電性物質として用いることができる。
【００９６】
さらに、電池J2及びK2は、添加剤の炭酸ビニレン(VC)及び1,3-プロパンスルトン(PS)を用い、気体の最も小さい容積を示し、その理由は、負極活物質の表面上の不動態化膜が活物質と電解質との間の接触を減少させるからである。不動態化膜は初期の充電の間に形成されると思われる。また。炭酸エチレンフェニル(ph-EC)及び炭酸エチレンビニル(VEC)のような他の添加剤も用いることができる。
【００９７】
表2において、電池A2〜P2は比較例Q2及びR2のものより小さい温度変化を示す。これらの結果は、電池A2〜P2が電池セルR2及びS2と比較して発熱反応から少ない熱しか生産しないことを表す。比較例の電池Q2は温度変化を示さなかったが、大量の気体が最初の充電の間に生じた。電池セルQ2が充電できず、そのクーロンが、電解質、特に炭酸プロピレン(PC)を分解するために用いられたと思われる。黒鉛が炭酸プロピレン又は炭酸ジメチルと充電の間に反応する場合、リチウムイオンは黒鉛の間に入ることができない。
【００９８】
電池セルA2〜P2は各々小量の熱を生じさせる(差分温度は零でない)。この熱生成はカーボンブラックによって起こると思われる。しかし、これらの小さな温度増加は問題とすべきでない。したがって、本発明は電池の信頼性及び安全性を著しく改善することが期待され、その理由は、本発明の電池セルが黒鉛に比べて気体発生及び熱生成の減少を示すからである。
【００９９】
これらの例、例えば、LixM1qTi(1-q)O3、LixM1qZr(1-q)O3、LixM1qMo(1-q)O4（M1q=Sn、Co、Y及びMg）は、M1をこれらの元素から、及びNa、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びTi、V、Nb、Mn、Cr、Sb、Zr、Mo、及びWを除く遷移金属から選ばれる少なくとも1種であるときに達成される性能の例示である。さらに、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、及びBaから選ばれる少なくとも1種を、リチウムに代えて、又はそれに加えて用いることができる。
【０１００】
以上、本発明を説明したが、本発明者等は、特許請求の範囲及びそれらの等価なものを求める。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
これらの二次電池は、パーソナルコンピュータ、セルフォン及びパーソナルテジタル補助装置のような移動可能な電子装置、並びにビデオカムコーダ及びミニディスクプレーヤのような視聴覚電子装置において用いられる。それらはまた、ハイブリッド自動車及び動力工具のような高出力の適用において、並びに電気自動車、無停電電源、及び記憶装置バックアップの適用においても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】非水電解質二次電池の概略図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  負極
２  負のリードタブ
３  正極
４  正のリードタブ
５  セパレータ
６  安全通気孔
７  頂部
８  排気孔
９  PTC(正の温度係数)の装置
１０  ガスケット
１１，１３  絶縁体
１２  電池ケース又は缶
【図１】
2006286599.tif 000005