(57)【要約】      （修正有）【課題】高い透明性と優れた波長分散特性を有し、広帯域の光に対して特定の位相差を与える位相差フィルムであって、密着性が高く、負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を有する位相差フィルム。【解決手段】一般式（１）：2006189474.tif 000014（式（１）中、ａ、ｂは０〜６、ｃは０又は１であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝２〜８を満たす整数、Ｘは一構造単位中に複数存在する場合は同一でも相異してもよく、メチレン基（−ＣＨ２−）、カルボニル基（＞ＣＯ）、エステル基（−ＣＯＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）及び炭素数１〜５のアルキルイミノ基（＞ＮＲ、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）からなる群から選択される基を示し、Ｙは式（２）、（３）又は（４）：2006189474.tif 000015で表される環を示し、ｍは１０〜１０００００の整数を示す。）で表されるスピロ型ノルボルネン系開環重合体からなるフィルムを延伸してなることを特徴とする位相差フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2006189474.tif 000012
［式（１）中、ａは０〜６、ｂは０〜６、ｃは０又は１であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝２〜８の条件を満たす整数を示し、Ｘは、一構造単位中に複数存在する場合は同一でも異なっていてもよく、メチレン基（−ＣＨ２−）、カルボニル基（＞ＣＯ）、エステル基（−ＣＯＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）及び炭素数１〜５のアルキルイミノ基（＞ＮＲ、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）からなる群から選択される少なくとも一つの基を示し、Ｙは下記構造式（２）、（３）又は（４）：
【化２】
2006189474.tif 000013
で表される環を示し、ｍは１０〜１０００００の整数を示す。］
で表されるスピロ型ノルボルネン系開環重合体からなるフィルムを延伸してなることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
重量平均分子量が１０００〜１０００００００であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
ネガティブＡ位相差フィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記フィルムの一軸延伸による延伸方向をＸ軸と定義し、且つ、Ｘ軸と直交する方向をＹ軸及びＺ軸と定義した場合に、Ｘ軸の屈折率（Nx）、Y軸の屈折率（Ny）及びＺ軸の屈折率（Nz）が下記式（５）：
Ny＝Nz＞Nx      （５）
で表される関係を満たすことを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記ｃが１であり、前記Ｙが前記構造式（２）で表されるベンゼン環であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の位相差フィルムを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１／２λ板、１／４λ板、保護フィルム、反射防止フィルム等に利用することができる位相差フィルム、並びにその位相差フィルムを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示装置には光学補償を目的として光学異方性が制御された位相差フィルムが利用されており、従来は主にポリカーボネートや環状ポリオレフィンといった正（ポジティブ）の複屈折性を有する材料が用いられてきた。
【０００３】
このような状況の下、環状ポリオレフィンの中でも特に反応性の高いノルボルネン誘導体を前駆体とするノルボルネン系開環重合体が開発されており、例えば、特開２００３−２５５１０２号公報（特許文献１）、特開２００４−１７６０５１号公報（特許文献２）、特開２００４−３２３４８９号公報（特許文献３）には特定のノルボルネン系開環重合体からなる光学用フィルムが開示されている。しかしながら、これらの特許文献に記載されているような従来のノルボルネン系開環重合体は、他の材料との密着性が十分には高くなく、また、逆波長分散フィルム等への利用が期待される負（ネガティブ）の複屈折性を十分に達成できるものではなかった。
【０００４】
一方、米国特許第５６１２８０１号公報（特許文献４）には、負の複屈折性の中でも特異的な光学特性を示すいわゆるネガティブＡ位相差フィルムが開示されている。しかしながら、従来のポリスチレンやポリメチルメタクリレートといった負の複屈折性を有する材料は、耐熱性が十分には高くなく、また、このような材料でネガティブＡ位相差フィルムを得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２００３−２５５１０２号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０５１号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３４８９号公報
【特許文献４】米国特許第５６１２８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い透明性と優れた波長分散特性を有していて広帯域の光に対して特定の位相差を与えることができる位相差フィルムであって、他の材料との密着性が非常に高く、しかも負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成することも可能な位相差フィルム、並びにそれを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のスピロ骨格を有するノルボルネン系開環重合体を用いることによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の位相差フィルムは、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2006189474.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、ａは０〜６、ｂは０〜６、ｃは０又は１であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝２〜８の条件を満たす整数を示し、Ｘは、一構造単位中に複数存在する場合は同一でも異なっていてもよく、メチレン基（−ＣＨ２−）、カルボニル基（＞ＣＯ）、エステル基（−ＣＯＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）及び炭素数１〜５のアルキルイミノ基（＞ＮＲ、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）からなる群から選択される少なくとも一つの基を示し、Ｙは下記構造式（２）、（３）又は（４）：
【００１０】
【化２】
2006189474.tif 000003
【００１１】
で表される環を示し、ｍは１０〜１０００００の整数を示す。］
で表されるスピロ型ノルボルネン系開環重合体からなるフィルムを延伸してなることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の位相差フィルムにおいては、その重量平均分子量が１０００〜１０００００００であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の位相差フィルムにおいては、前記ｃが１であり、前記Ｙが前記構造式（２）で表されるベンゼン環であることが好ましい。
【００１４】
このような本発明の位相差フィルムにおいては、負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成することが可能であり、したがって本発明の位相差フィルムとしてはネガティブＡ位相差フィルムであることが好ましい。
【００１５】
なお、ここでいういわゆるネガティブＡとしての光学特性とは、前記フィルムの一軸延伸による延伸方向をＸ軸と定義し、且つ、Ｘ軸と直交する方向をＹ軸及びＺ軸（Ｙ軸とＺ軸も直交）と定義した場合に、Ｘ軸の屈折率（Nx）、Y軸の屈折率（Ny）及びＺ軸の屈折率（Nz）が下記式（５）：
Ny＝Nz＞Nx      （５）
で表される関係を満たすことをいう。このようなネガティブＡ位相差フィルムによれば、従来は困難であったＴＦＴ−ＬＣＤ、ＳＴＮ−ＬＣＤ等の視野角改善や色味改善等が可能となる。
【００１６】
また、本発明の液晶表示装置は、上記本発明の位相差フィルムを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い透明性と優れた波長分散特性を有していて広帯域の光に対して特定の位相差を与えることができる位相差フィルムであって、他の材料との密着性が非常に高く、しかも負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成することも可能な位相差フィルム、並びにそれを用いた液晶表示装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の位相差フィルムについて説明する。すなわち、本発明の位相差フィルムは、下記一般式（１）：
【００２０】
【化３】
2006189474.tif 000004
【００２１】
［式（１）中、ａは０〜６、ｂは０〜６、ｃは０又は１であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝２〜８の条件を満たす整数を示し、Ｘは、一構造単位中に複数存在する場合は同一でも異なっていてもよく、メチレン基（−ＣＨ２−）、カルボニル基（＞ＣＯ）、エステル基（−ＣＯＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）及び炭素数１〜５のアルキルイミノ基（＞ＮＲ、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）からなる群から選択される少なくとも一つの基を示し、Ｙは下記構造式（２）、（３）又は（４）：
【００２２】
【化４】
2006189474.tif 000005
【００２３】
で表される環を示し、ｍは１０〜１０００００の整数を示す。］
で表されるスピロ型ノルボルネン系開環重合体からなるフィルムを延伸してなるものである。
【００２４】
本発明にかかるノルボルネン系開環重合体は、前記一般式（１）で表される通り、スピロ骨格を有するものであり、ノルボルネン単量体の開環重合によって得られたシクロペンタン環と（Ｘ）ａ、（Ｘ）ｂ及び（Ｙ）ｃからなる環状体とがスピロ原子を介して結合している。
【００２５】
前記一般式（１）中のＹは前記構造式（２）（３）又は（４）で表される環であり、その数であるｃは０又は１であるが、ネガティブＡ位相差フィルムを得るという観点からはｃが１であることが好ましく、中でもＹが前記構造式（２）で表されるベンゼン環であることが好ましい。
【００２６】
また、前記一般式（１）中のＸはメチレン基（−ＣＨ２−）、カルボニル基（＞ＣＯ）、エステル基（−ＣＯＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）及び炭素数１〜５のアルキルイミノ基（＞ＮＲ、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）からなる群から選択される少なくとも一つの基であり、その数であるａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数であるが、ネガティブＡ位相差フィルムを得るという観点からはａ＋ｂが３〜４であることが好ましく、中でもＸとして一つのカルボニル基（＞ＣＯ）及び／又は一つのオキシ基（−Ｏ−）及び／又は一つのエステル基（−ＣＯＯ−）と残りのメチレン基（−ＣＨ２−）とを有していることが好ましい。なお、前記一般式（１）で表される一構造単位中にＸが複数存在する場合、すなわちａ＋ｂが２以上の場合は、一構造単位中に存在するＸは同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
前記一般式（１）中の（Ｘ）ａ、（Ｘ）ｂ及び（Ｙ）ｃからなる環状体は３員環〜８員環であり、すなわちａ＋ｂ＋ｃは２〜８の条件を満たす整数であり、中でもａ＋ｂ＋ｃが４〜６である５員環〜６員環が好ましい。前記一般式（１）中のａ＋ｂ＋ｃの合計が８を超えると、本発明の位相差フィルムの特徴である光学特性と透明性が低下してしまう。
【００２８】
このような本発明にかかるスピロ型ノルボルネン系開環重合体は、以下の反応式：
【００２９】
【化５】
2006189474.tif 000006
【００３０】
［上記反応式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙ、ｍはそれぞれ前記一般式（１）中のａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙ、ｍと同義である。］
にしたがって、対応するスピロ型ノルボルネン単量体（１１）を開環重合せしめた後、得られた開環重合体（１２）に対して水素添加することにより製造することができる。
【００３１】
本発明にかかるスピロ型ノルボルネン単量体としては、以下のようなものが挙げられる。
【００３２】
(i)１，２−ベンゾシクロヘキセン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘキセン−４−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘキセン−４−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘキセン−３−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘキセン−５−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘキセン−３−オン−６−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００３３】
(ii)１，２−ベンゾシクロペンテン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロペンテン−４−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロペンテン−３−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００３４】
(iii)１，２−ベンゾシクロヘプテン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロオクテン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００３５】
(iv)１，２−ベンゾシクロオクテン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロオクテン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロオクテン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘプテン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘプテン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘプテン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘキセン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘキセン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロペンテン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロペンテン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００３６】
(v)シクロペンタン−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、シクロヘキサン−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、シクロヘプタン−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、シクロオクタン−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００３７】
(vi)２，３−ベンゾフラン−４−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、２，３−ベンゾフラン−５−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，４−ベンゾフラン−２−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００３８】
(vii)４，５−ベンゾ−６Ｈ−ピラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、５，６−ベンゾ−２Ｈ−ピラン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−ベンゾ−６Ｈ−ピラン−３−オン−２−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、２，３−ベンゾ−６Ｈ−ピラン−４−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，４−ベンゾ−５Ｈ−ピラン−２−オン−６−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、２，３−ベンゾ−５Ｈ−ピラン−４−オン−６−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、５，６−ベンゾ−４Ｈ−ピラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、５，６−ベンゾ−４Ｈ−ピラン−３−オン−２−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，４−ベンゾ−２Ｈ−ピラン−６−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，４−ベンゾ−６Ｈ−ピラン−２−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−ベンゾ−３Ｈ−ピラン−２−オン−６−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾ−３Ｈ−ピラン−６−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００３９】
(viii)３，４−ジヒドロフラン−２−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，５−ジヒドロフラン−２−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−ジヒドロフラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−ジヒドロフラン−３−オン−２−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、２，５−ジヒドロフラン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、２，４−ジヒドロフラン−３−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００４０】
(ix)４，５−ジヒドロ−６Ｈ−ピラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，５−ジヒドロ−６Ｈ−ピラン−２−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，４−ジヒドロ−６Ｈ−ピラン−２−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ピラン−２−オン−６−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−オン−６−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−ジヒドロ−６Ｈ−ピラン−３−オン−２−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００４１】
(x)２，３−ジヒドロ−６Ｈ−ピラン−４−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ピラン−４−オン−６−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００４２】
(xi)シクロヘキサノン−２−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、シクロヘキサノン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、シクロヘキサノン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００４３】
(xii)シクロペンタノン−２−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、シクロペンタノン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００４４】
(xiii)１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘキセン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘキセン−４−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘキセン−４−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘキセン−３−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘキセン−５−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘキセン−３−オン−６−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００４５】
(xiv)１，２−テトラヒドロベンゾシクロペンテン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，４−テトラヒドロベンゾフラン−２−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−テトラヒドロベンゾフラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロペンテン−４−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロペンテン−３−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００４６】
(xv)１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘプテン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロオクテン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００４７】
(xvi)１，２−テトラヒドロベンゾシクロオクテン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロオクテン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロオクテン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘプテン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘプテン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘプテン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘキセン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘキセン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロペンテン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロペンテン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００４８】
(xvii)２，３−テトラヒドロベンゾフラン−４−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、２，３−テトラヒドロベンゾフラン−５−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，４−テトラヒドロベンゾフラン−２−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００４９】
(xviii)４，５−テトラヒドロベンゾ−６Ｈ−ピラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、５，６−テトラヒドロベンゾ−２Ｈ−ピラン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−テトラヒドロベンゾ−６Ｈ−ピラン−３−オン−２−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、２，３−テトラヒドロベンゾ−６Ｈ−ピラン−４−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，４−テトラヒドロベンゾ−５Ｈ−ピラン−２−オン−６−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、２，３−テトラヒドロベンゾ−５Ｈ−ピラン−４−オン−６−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、５，６−テトラヒドロベンゾ−４Ｈ−ピラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、５，６−テトラヒドロベンゾ−４Ｈ−ピラン−３−オン−２−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−テトラヒドロベンゾ−２Ｈ−ピラン−６−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，４−テトラヒドロベンゾ−６Ｈ−ピラン−２−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−テトラヒドロベンゾ−３Ｈ−ピラン−２−オン−６−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾ−３Ｈ−ピラン−６−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン。
【００５０】
このようなスピロ型ノルボルネン単量体の中でも、以下の構造式で表されるもの：
【００５１】
【化６】
2006189474.tif 000007
【００５２】
が好ましく、すなわち、１，２−ベンゾシクロペンテン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロペンテン−４−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘキセン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘキセン−４−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘキセン−４−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、シクロペンタノン−２−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、シクロヘキサノン−２−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロペンテン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロペンテン−４−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−テトラヒドロベンゾフラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘキセン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘキセン−４−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−テトラヒドロベンゾシクロヘキセン−４−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、２，３−テトラヒドロベンゾフラン−５−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，４−テトラヒドロベンゾフラン−２−オン−５−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−テトラヒドロベンゾ−６Ｈ−ピラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，４−テトラヒドロベンゾ−５Ｈ−ピラン−２−オン−６−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、５，６−テトラヒドロベンゾ−４Ｈ−ピラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、３，５−ジヒドロフラン−２−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、４，５−ジヒドロフラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロペンテン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロペンテン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘキセン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン、１，２−ベンゾシクロヘキセン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテンが好ましい。
【００５３】
なお、このようなスピロ型ノルボルネン単量体を得る方法は特に制限されないが、例えば、以下の反応式：
【００５４】
【化７】
2006189474.tif 000008
【００５５】
［上記反応式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙはそれぞれ前記一般式（１）中のａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙと同義である。］
にしたがってシクロペンタジエンと対応するｅｘｏ−メチレン化合物のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって製造することができる。
【００５６】
また、対応するｅｘｏ−メチレン化合物の例としては、ビニルケトンやビニルラクトン等を挙げることができる。これらのｅｘｏ−メチレン化合物は電子吸引性置換基を有しているためＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応において優れたジエノフィルとして作用し、工業生産に望ましい反応速度を得ることが可能である。すなわち、室温下、無溶媒という条件下においてもほぼ定量的に目的とするスピロ型ノルボルネン単量体を得ることができる。本発明に使用するビニルケトンを得る方法も特に制限されないが、例えば、環状ケトンのマンニッヒ反応（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．６０，ｐ．８８参照）等の反応によって容易に合成することができる。また、本発明に使用するビニルラクトンについては、市販されている試薬もあるので入手は容易であり、市販されていない化合物についてもビニルケトンの合成法と同様の方法で容易に合成することができる。
【００５７】
上記のスピロ型ノルボルネン単量体を開環重合せしめる反応において用いる開環重合用の触媒としては、Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．ＩＶＩＮ，Ｊ．Ｃ．ＭＯＬ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９９７参照）に記載されているメタセシス重合触媒が好適なものとして挙げられる。すなわち、このようなメタセシス重合触媒は、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｖ又はＴｉを含む化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＰｂを含む化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種と、の組合せからなる触媒である。このような触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。また、その他の触媒として、（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜第８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブテン錯体等からなるメタセシス触媒が挙げられる。
【００５８】
なお、前記の（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｖ又はＴｉを含む化合物の代表例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4等を挙げることができる。また、（ｂ）成分として用いられる化合物の具体例としては、ｎ−Ｃ4 Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨ等を挙げることができる。さらに、（ｃ）成分である添加剤の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を用いることができる。また、（ｄ）成分の代表例としては、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣ6Ｈ11）2Ｃｌ2（Ｇｒｕｂｂｓ第一世代）、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒（第一および第二世代）等が挙げられる。
【００５９】
このようなメタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分とスピロ型ノルボルネン単量体との割合が、モル比で「（ａ）成分：スピロ型ノルボルネン単量体」が１：５００〜１：５０００００となる範囲が好ましく、１：１０００〜１：１０００００となる範囲がより好ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）成分：（ｂ）成分」が１：１〜１：１００となる範囲が好ましく、１：２〜１：５０となる範囲がより好ましい。さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）成分：（ａ）成分」が０．００５：１〜１５：１となる範囲が好ましく、０．０５：１〜１０：１となる範囲がより好ましい。また、触媒（ｄ）の使用量は、（ｄ）成分とスピロ型ノルボルネン単量体との割合が、モル比で「（ｄ）成分：スピロ型ノルボルネン単量体」が１：３０〜１：１０００００となる範囲好ましく、１：５０〜１：５００００となる範囲がより好ましい。
【００６０】
上記のスピロ型ノルボルネン単量体を開環重合せしめる反応において得られる開環重合体の分子量を調節する方法は特に制限されず、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等によって行うことができるが、本発明においては分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。このような分子量調節剤として好適なものとしては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類、並びにスチレンを挙げることができ、中でも１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。このような分子量調節剤の使用量としては、スピロ型ノルボルネン単量体１モルに対して０．００５〜１．０モルの範囲が好ましく、０．０２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００６１】
また、上記のスピロ型ノルボルネン単量体を開環重合せしめる反応において用いられる溶媒としては、スピロ型ノルボルネン単量体、メタセシス触媒及び分子量調節剤を溶解する溶媒が好ましく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン；アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができ、中でも芳香族炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。このような溶媒の使用量としては、重量比で「溶媒：スピロ型ノルボルネン単量体」が１：１〜３０：１となる量が好ましく、１：１〜２０：１となる量がより好ましい。
【００６２】
上記の開環重合反応により得られるスピロ型ノルボルネン系開環重合体は、構造単位中にビニレン基を有するものであり、そのままでも各種用途に使用することができるが、耐熱安定性の観点から、開環重合体の一部または全部のビニレン基が水素添加されてエチレン基に転換された水素添加物とすることが好ましい。このような水素添加物においては、スピロ型ノルボルネン単量体に基づく側鎖の環状体が実質的に水素添加されていないことが好ましい。
【００６３】
また、前記のビニレン基に対する水素添加率は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。ビニレン基に対する水素添加率が高いほど、得られるスピロ型ノルボルネン系開環重合体の耐熱性が向上し、熱による着色や劣化が十分に抑制される傾向にある。
【００６４】
このように上記の開環重合反応により得られるスピロ型ノルボルネン系開環重合体に対して水素添加する反応は、スピロ型ノルボルネン系開環重合体に基づく側鎖の環状体が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。通常は、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
【００６５】
その際に用いる水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができ、不均一系触媒でも均一系触媒でも用いることができる。このような不均一系触媒の具体例としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒の具体例としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。このような水素添加触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
【００６６】
このような水素添加触媒は、スピロ型ノルボルネン単量体に基づく側鎖の環状体が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整することが要求されるが、通常、重量比で「開環重合体：水素添加触媒」が１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用することが好ましい。
【００６７】
前記一般式（１）中のｍは、上記スピロ型ノルボルネン単量体の重合度を示しており、このようなｍは、１０〜１０００００の整数であり、５０〜５０００の整数であることがより好ましい。また、上記のようにして得られる本発明のスピロ型ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００００であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがより好ましい。前記一般式（１）中のｍが上記下限未満では得られるスピロ型ノルボルネン系開環重合体の強度が低くなってしまい、他方、上記上限を超えると得られるスピロ型ノルボルネン系開環重合体の溶融粘度が高くなり過ぎてしまう。
【００６８】
本発明のスピロ型ノルボルネン系開環重合体からなる位相差フィルムにおいては、本発明の主旨を越えない範囲で、その他の高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、シリカ、アルミナ、色素材料、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、可塑剤、オイル等を加えることができる。
【００６９】
本発明の位相差フィルムは、前述のスピロ型ノルボルネン系開環重合体からなるフィルムを延伸してなるものである。このように前述のスピロ型ノルボルネン系開環重合体をフィルム化した後に延伸する具体的な方法は特に制限されず、従来公知のフィルム化方法及び延伸方法が適宜採用される。
【００７０】
このようなスピロ型ノルボルネン系開環重合体をフィルム化する方法としては、キャスティング法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等が挙げられ、キャスティング法に用いられる成形装置としてはドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が使用できる。また、溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。
【００７１】
また、キャスティング法に使用する溶媒の具体例としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の環状ケトン類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン；アリール等の化合物、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を挙げることができ、中でもラクトン類が好ましい。なお、これらの溶媒は単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
また、スピロ型ノルボルネン系開環重合体のフィルムを延伸する方法としては、二軸延伸法としてテンター法、チューブ法等が、また、一軸延伸法として水槽延伸法、輻射延伸法、熱風加熱法、熱板過熱法、ロール加熱法等が挙げられる。
【００７３】
このようにして得られる本発明の位相差フィルムの厚みは、特に制限されないが、１０〜５００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましい。位相差フィルム厚みが１０μｍ未満の場合は、機械特性及び２次加工時におけるハンドリング性が低下する傾向にあり、他方、５００μｍを超える場合には、可撓性に問題が生じる傾向にある。また、本発明の位相差フィルムを得る際における延伸倍率も特に制限されないが、１．１〜５．０倍程度であることが好ましい。
【００７４】
本発明の位相差フィルムの位相差値としては、５〜２０００ｎｍの範囲で目的に応じて選択されるべきものであるが、１／２λ板として用いる場合には、波長５５０ｎｍの可視光における位相差が２００〜４００ｎｍであることが好ましく、１／４λ板として用いる場合には、波長５５０ｎｍの可視光における位相差が９０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００７５】
以上説明した本発明の位相差フィルムは、ガスバリヤー性、耐傷つき性、耐薬品性、防眩性等の機能を付与する目的にて、薄膜が塗工されたものであってもよい。すなわち、各種の熱可塑性樹脂、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シリル基等を有する熱硬化性樹脂、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等を有する放射線硬化型樹脂、あるいはこれら樹脂の混合物に重合禁止剤、ワックス類、分散剤、色素材料、溶剤、可塑剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等を加え、グラビアロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、エアーナイフコーティング法、カレンダーコーティング法、スキーズコーティング法、キスコーティング法、ファンテンコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等の方法により塗工することができる。さらに、塗工後、必要に応じて放射線照射による硬化、あるいは加熱による熱硬化を行わせて硬化薄膜層とすることができる。また、印刷を行う際にはグラビア方式、オフセット方式、フレキソ方式、シルクスクリーン方式等の方法を用いることができる。また、ガスシール性等を付与する目的から、本発明の位相差フィルムはアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等を主成分とする金属酸化物層を有していてもよく、このような金属酸化物層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等により適宜形成される。
【００７６】
また、本発明の位相差フィルムと他のフィルムとを積層化させることも可能である。このように積層化させる方法としては、従来公知の方法が適宜採用でき、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法、高周波接合法等の熱接合方法、押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、無溶剤接着ラミネート法、サーマルラミネート法、共押出法等のラミネート加工方法等が挙げられる。また、積層化させるフィルムとしては、例えば、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム、ナイロン系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、アセテート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリレート系樹脂フィルム等が挙げられる。
【００７７】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。すなわち、本発明の液晶表示装置は上記本発明の位相差フィルムを備えることを特徴とするものである。
【００７８】
上述の本発明の位相差フィルムは、高い透明性と優れた波長分散特性を有していて広帯域の光に対して特定の位相差を与えることができる位相差フィルムであって、他の材料との密着性が非常に高く、しかも負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成することも可能であるため、反射型液晶表示装置における１／４λ板、液晶プロジェクタ装置における１／２λ板及び１／４λ板、透過型液晶表示装置における１／２λ板及び１／４λ板、各種液晶表示装置において使用される偏光フィルムの保護フィルムや反射防止フィルム等として有用である。
【００７９】
したがって、本発明の液晶表示装置は、上記本発明の位相差フィルムを１／２λ板、１／４λ板、保護フィルム、反射防止フィルム等として備えていればよく、その他の構成は従来公知の液晶表示装置と同様のものでよい。
【００８０】
また、本発明の位相差フィルムは、その面上にインジウムスズオキサイドやインジウムジンクオキサイド等のセラミック薄膜をＤＣあるいはグロー放電を用いたプラズマプロセスにより成膜し、タッチパネルや液晶表示装置等における透明電極フィルムとして使用することも可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（合成例１）
＜ケトン型スピロノルボルネン（１１’）の合成＞
先ず、文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．６０，ｐ．８８）に記載の方法にしたがって２−メチレン−１−オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンを合成した（収率５４％）。次に、２−メチレン−１−オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン（１５．８ｇ，０．１ｍｏｌ）とシクロペンタジエン（１３．２ｇ，０．２ｍｏｌ）との混合物を窒素雰囲気下、室温において２０時間攪拌し、ロータリーエバポレーターで過剰のシクロペンタジエンを除去し、得られたオイル状物質をクーゲルロアで蒸留精製した（１５０℃／１ｍｍＨｇ）。その結果、淡黄色の液状物質として１，２−ベンゾシクロヘキセン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン（１１’）が２２．０ｇ（収率９８％）得られた。得られた生成物についてＮＭＲを用いて確認したところ、ｅｘｏ：ｅｎｄｏ＝８５：１５（モル比）の混合物であることが確認された（Ｎｏｒｔｈｃｏｔｔ，Ｃ．Ｊ．Ｖａｌｅｎｔａ，Ｚ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８７，６５，１９１７参照）。
【００８３】
＜ケトン型スピロノルボルネン（１１’）の重合＞
窒素雰囲気下、１，２−ベンゾシクロヘキセン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン（１１’）（１１．２ｇ，０．０５ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）にＧｒｕｂｂｓII触媒（２１．２ｍｇ，０．０５ｍｏｌ％）のＴＨＦ溶液（１２ｍｌ）を添加し、室温で２０時間攪拌した。続いて、粘調な反応液を２００ｍｌのＴＨＦで希釈し、４，０００ｍｌのメタノール中に投入して得られた沈殿をろ過した。次いで、真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、１，２−ベンゾシクロヘキセン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテンの開環重合体（１２’）９．５ｇ（収率８４．８％）を得た。得られた生成物についてＧＰＣによって確認したところ、ポリスチレン換算の平均重量分子量（Ｍｗ）は４３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００８４】
＜ケトン型スピロノルボルネン開環重合体（１２’）の水素化＞
容量０．２リットルのオートクレーブに、１，２−ベンゾシクロヘキセン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテンの開環重合体（１２’）（３．０ｇ）、クロロベンゼン（１５０ｍｌ）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（１５０ｍｇ）を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下で２９時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応溶液を冷却し、水素ガスを放圧した。この反応溶液をクロロベンゼン（１００ｍｌ）で希釈した後、４，０００ｍｌのアセトン中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して１，２−ベンゾシクロヘキセン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテンの開環重合体の水素添加物（１’）２．７９ｇ（収率９３％）を得た。得られた生成物についてＧＰＣによって確認したところ、ポリスチレン換算の平均重量分子量（Ｍｗ）は２３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００８５】
得られた生成物についてＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ、９９．９％であることが確認された。この結果から、１，２−ベンゾシクロヘキセン−３−オン−４−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテンに由来する芳香環は実質的に水素添加されていないことが確認された。得られたＮＭＲチャートを図１に示す。
【００８６】
また、得られた生成物についてＩＲを用いてその構造を解析したところ、確かに下記構造式：
【００８７】
【化８】
2006189474.tif 000009
【００８８】
で表される本発明にかかるスピロ型ノルボルネン系開環重合体であることが確認された。得られたＩＲチャートを図２に示す。
【００８９】
（合成例２）
＜ラクトン型スピロノルボルネン（１１''）の合成＞
先ず、市販のα−メチレン−γ−ブチロラクトン（１０ｇ，０．１ｍｏｌ）とシクロペンタジエン（１３．２ｇ，０．２ｍｏｌ）との混合物を窒素雰囲気下、室温において２０時間攪拌し、ロータリーエバポレーターで過剰のシクロペンタジエンを除去し、得られたオイル状物質をクーゲルロアで蒸留精製した（９５℃／１ｍｍＨｇ）。その結果、無色透明な液状物質として４，５−ジヒドロフラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン（１１''）が１６．１ｇ（収率９６％）得られた。得られた生成物は数時間後に固化して白色結晶となった。
【００９０】
＜ラクトン型スピロノルボルネン（１１''）の重合＞
窒素雰囲気下、４，５−ジヒドロフラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテン（１１''）（１０．０ｇ，０．０６ｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１００ｍｌ）にＧｒｕｂｂｓII触媒（２５．９ｍｇ，０．０５ｍｏｌ％）のクロロホルム溶液（１２ｍｌ）を添加し、室温で２０時間攪拌した。続いて、粘調な反応液を３００ｍｌのクロロホルムで希釈し、４，０００ｍｌのメタノール中に投入して得られた沈殿をろ過した。次いで、真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、４，５−ジヒドロフラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテンの開環重合体（１２''）１０ｇ（収率１００％）を得た。得られた生成物についてＧＰＣによって確認したところ、ポリスチレン換算の平均重量分子量（Ｍｗ）は５２９０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
【００９１】
＜ラクトン型スピロノルボルネン開環重合体（１２''）の水素化＞
容量０．２リットルのオートクレーブに、４，５−ジヒドロフラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテンの開環重合体（１２''）（３．０ｇ）、クロロベンゼン（１５０ｍｌ）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（１５０ｍｇ）を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下で２９時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応溶液を冷却し、水素ガスを放圧した。この反応溶液をγ−ブチロラクトン（１００ｍｌ）で希釈した後、４，０００ｍｌのアセトン中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して４，５−ジヒドロフラン−２−オン−３−スピロ−５‘−ビシクロ［２．２．１］−２’−ヘプテンの開環重合体の水素添加物（１''）２．８５ｇ（収率９５％）を得た。得られた生成物についてＧＰＣによって確認したところ、ポリスチレン換算の平均重量分子量（Ｍｗ）は４９３０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。
【００９２】
得られた生成物についてＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ、９８．０％であることが確認された。得られたＮＭＲチャートを図３に示す。
【００９３】
また、得られた生成物についてＩＲを用いてその構造を解析したところ、確かに下記構造式：
【００９４】
【化９】
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【００９５】
で表される本発明にかかるスピロ型ノルボルネン系開環重合体であることが確認された。得られたＩＲチャートを図４に示す。
【００９６】
（実施例１〜２）
＜位相差フィルムの作製＞
合成例１〜２で得られた本発明にかかるスピロ型ノルボルネン系開環重合体（１’、１''）を５ｗｔ％濃度で含有するクロロホルム溶液をそれぞれ調製し、ガラス板上にキャスト法によってフィルム状に供給し、自然乾燥を２４時間行った。次いで、得られたフィルムをガラス板から剥離した後、８０℃の真空乾燥機でクロロホルム濃度が２．３％以下になるまで乾燥した。得られたフィルムの透明性はいずれも十分に高く、それらの膜厚は４８〜５４μｍであった。
【００９７】
次に、得られたフィルムを短冊状（大きさ：５．０ｃｍ×４．０ｃｍ）に切断し、二軸延伸装置（柴山科学社製、ＳＳ−６０型）で１６０℃の温度条件下で５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で１５０〜３００％（１．５〜３．０倍）の一軸延伸を行い、本発明の位相差フィルムを得た。
【００９８】
＜光学測定＞
実施例１で得られた延伸フィルムの複屈折をレターデーション測定器（王子計測社製；「ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ」）により測定し、得られた結果を表１及び図５に示す。なお、アッベの屈折系によって屈折率を測定した。また、前記フィルムの一軸延伸による延伸方向をＸ軸と定義し、且つ、Ｘ軸と直交する方向をＹ軸及びＺ軸（Ｙ軸とＺ軸も直交）と定義し、Ｘ軸の屈折率（Nx）、Y軸の屈折率（Ny）及びＺ軸の屈折率（Nz）を測定した。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１及び図５に示した結果から明らかな通り、実施例１で得られた延伸フィルムは確かに良好な位相差フィルムとして機能するものであり、さらにその位相差フィルムは下記式（５）：
Ny＝Nz＞Nx      （５）
で表される関係を満たしていることから、いわゆるネガティブＡ位相差フィルムとして機能するものであることが確認された。
【０１０１】
また、実施例２で得られた延伸フィルムの複屈折を同様にして測定したところ、得られた結果は以下の通りであった。
【０１０２】
延伸倍率：２．０
リタデーション：５２．８ｎｍ
Ｎｘ：１．５２７
Ｎｙ：１．５２６
Ｎｚ：１．５２６
膜厚：９９μｍ。
【０１０３】
上記の結果から明らかな通り、実施例２で得られた延伸フィルムは確かに良好な位相差フィルムとして機能するものであることが確認された。
【０１０４】
＜密着性試験＞
実施例１〜２で得られた位相差フィルムをトリアセチルセルロースフィルムの表面上に紫外線硬化型接着剤（東亜合成社製、ＵＶＸ−１９４２）を用いて密着せしめ、ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の方法に準拠してそれらの密着性を評価したところ、いずれの位相差フィルムもトリアセチルセルロースフィルムとの密着性が非常に高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
以上説明したように、本発明によれば、高い透明性と優れた波長分散特性を有していて広帯域の光に対して特定の位相差を与えることができる位相差フィルムであって、他の材料との密着性が非常に高く、しかも負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成することも可能な位相差フィルムを提供することが可能となる。
【０１０６】
したがって、本発明の位相差フィルムは、液晶表示装置等に用いる１／２λ板、１／４λ板、保護フィルム、反射防止フィルム等として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】合成例１で得られたケトン型スピロノルボルネン開環重合体の水素添加物のＮＭＲチャートである。
【図２】合成例１で得られたケトン型スピロノルボルネン開環重合体の水素添加物のＩＲチャートである。
【図３】合成例２で得られたラクトン型スピロノルボルネン開環重合体の水素添加物のＮＭＲチャートである。
【図４】合成例２で得られたラクトン型スピロノルボルネン開環重合体の水素添加物のＩＲチャートである。
【図５】実施例１で得られた延伸フィルムについての延伸倍率と屈折率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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