(57)【要約】【課題】  製造過程でのポリイミドフィルムのボーイング現象を有効に抑制し、フィルム全幅における物性をより一層均一化する。【解決手段】  ポリイミドフィルムの前駆体であるゲルフィルムを焼成する焼成工程において、当該ゲルフィルムの搬送方向（ＭＤ方向）に沿って当該ゲルフィルムを弛緩させた状態で、幅方向（ＴＤ方向）の両端部を固定する。このように、ＴＤ方向の両端部を固定して焼成することで、ボーイング現象の発生を有効に抑制し、フィルム全幅の物性をより均一化することができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、および／またはポリイミドを含有する有機溶媒溶液を用いて連続的に形成されるゲルフィルムを焼成する焼成工程を含んでおり、
上記焼成工程では、上記ゲルフィルムの搬送方向に直行する方向を幅方向とした場合に、上記搬送方向に沿って当該ゲルフィルムを弛緩させた状態で、上記幅方向の両端部を固定することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
上記ゲルフィルムの幅方向の両端部を固定する固定化手段として、複数の針状物が用いられるとともに、
これら複数の針状物は、尖端の位置が揃った状態で同一方向からゲルフィルムの各端部を突き刺すことにより、当該ゲルフィルムの弛緩状態を保持しながら両端部を固定することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
上記複数の針状物は、尖端側とは反対側の端部を基板に固定してなる剣山状部材となっていることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
上記剣山状部材は、一次方向に長い形状を有しており、
上記焼成工程では、上記剣山状部材の長手方向を上記搬送方向に沿わせて複数配列させた上で、ゲルフィルムの両端部を突き刺すことで当該両端部を固定していることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
上記ゲルフィルムの幅方向の両端部を針状物で固定する端部固定化工程を含んでおり、
当該端部固定化工程では、ゲルフィルムの一方の表面に押圧部材を配するとともに、ゲルフィルムを挟んで押圧部材に対向する位置に上記針状物を設け、押圧部材での一方の表面の押圧により、ゲルフィルムの他方の表面から端部に針状物を突き刺すことを特徴とする請求項２、３または４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
上記焼成工程に供されるゲルフィルムの搬送方向の弛緩率は、０．８５以上１．００未満に設定されていることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
最終的に得られるポリイミドフィルムには含有されず、ゲルフィルム中に含有される成分を残存成分とし、当該ゲルフィルム中の残存成分の割合を残存成分率とした場合に、
上記焼成工程に供されるゲルフィルムの残存成分率は、２０重量％以上３００重量％以下に設定されていることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を用いて製造されたポリイミドフィルム。
【請求項９】
上記幅方向における分子配向度が１．４以下であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のポリイミドフィルムをポリイミド層として含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものであり、特に、幅方向全体（フィルム全幅）において物性値を均一に制御することが可能なポリイミドフィルムの製造方法と、当該製造方法により得られる、等方性を有するポリイミドフィルムとに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリイミドフィルムを連続的に製造する場合には、テンター炉方式を用いた製造方法が好適に用いられている。このテンター炉方式では、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）からゲルフィルムを連続的に形成し、このゲルフィルムを高温の炉（テンター炉）内に搬送して焼成する。このテンター炉への搬送および焼成時には、ゲルフィルムの搬送方向（ＭＤ方向）に直交する方向、すなわち幅方向（ＴＤ方向）の両端部を把持して固定する。
【０００３】
ただし、非特許文献１および２には、上記テンター炉方式を用いてポリイミドフィルムを製造する場合、当該ポリイミドフィルムにボーイング現象が生じることが記載されている。ボーイング現象とは、テンター炉内での焼成前に、ＴＤ方向に沿って引いておいた直線が、熱処理後において弓なりに曲がっている現象のことをいう。通常、テンター炉内でゲルフィルムを搬送して焼成する場合に、当該ゲルフィルムに収縮を伴う場合には、このボーイング現象が発生することが知られている。
【０００４】
上記非特許文献１および２には、ボーイング現象の発生により、得られるポリイミドフィルムの両端部と中央部とでは、その物性に差が生じることが記載されている。このようなＴＤ方向での物性の差は、ポリイミドフィルム全体としての物性を低下させることになる。具体的には、フィルム幅方向で熱収縮率、強度や屈折率が異なる等の物性のバラツキが見られる。
【０００５】
一方、特許文献１〜６には、ポリイミドフィルムまたはその前駆体のゲルフィルムを一軸および／または二軸延伸する技術が開示されている。これら技術を用いることで、得られるポリイミドフィルムにおいて、寸法安定性を向上させたり、機械的特性を向上させたりすることが可能となっている。
【０００６】
ところで、テンター炉方式は、ポリイミドフィルム以外の製造にも用いられている。例えば、特許文献７には、位相差板の製造方法にテンター炉方式を用いる技術が開示されている。この製造方法は、テンター延伸機で横一軸に延伸する工程と、延伸したフィルムを縦方向に弛緩させ針状物により弛緩状態及び横延伸状態を保持した後、その熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）以上で延伸フィルムを加熱する工程とを有している。
【特許文献１】特開平８−１７４６５９（平成８年（１９９６）７月９日公開）
【特許文献２】特開平１１−１５６９３６（平成１１年（１９９９）６月１５日公開）
【特許文献３】特開２００３−１２８８１１（平成１５年（２００３）５月２０日公開）
【特許文献４】特開昭６３−１９７６２８（昭和６３年（１９８６）８月１６日公開）
【特許文献５】特開２００２−１８０４（平成１４年（２００２）１月８日公開）
【特許文献６】特開２００３−１４５５６１（平成１５年（２００３）５月８日公開）
【特許文献７】特開平５−１１１１１（平成５年（１９９３）１月１９日公開）
【非特許文献１】坂本國輔著、高分子論文集，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１１，６７１〜６７８（１９９１年）
【非特許文献２】野々村千里他著、成形加工，第４巻，第５号，３１２〜３１７（１９９２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術では、ポリイミドフィルムにおけるボーイング現象の発生を有効に抑制することは困難となっている。
【０００８】
具体的には、上記特許文献１〜６の技術では、ポリイミドフィルムの寸法安定性や機械的特性を向上させることができるものの、延伸工程を必須とするため、ポリイミドフィルムに延伸に伴うボーイングが発生する。したがって、ポリイミドフィルムの中央部の物性値と端部の物性値とを完全に制御することは困難となっている。
【０００９】
また、特許文献７に開示されている技術は、位相差板の製造に関する技術であって、ポリイミドフィルムに関する技術ではない。また、フィルムの幅方向全体にわたって物性チを安定化させることは開示されていない。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造過程でのポリイミドフィルムのボーイング現象を有効に抑制し、ポリイミドフィルムのフィルム全幅における物性をより一層均一化することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムの製造過程において、フィルムの端部を把持してテンター炉内で焼成するときに、フィルムの進行方向に生じる応力（縮小しようとする応力）をできるだけ小さくすることで、ボーイング現象を有効に抑制し、フィルム全幅においてポリイミドフィルムの物性値を安定化することが可能であることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、および／またはポリイミドを含有する有機溶媒溶液を用いて連続的に形成されるゲルフィルムを焼成する焼成工程を含んでおり、上記焼成工程では、上記ゲルフィルムの搬送方向に直行する方向を幅方向とした場合に、上記搬送方向に沿って当該ゲルフィルムを弛緩させた状態で、上記幅方向の両端部を固定することを特徴としている。
【００１３】
上記製造方法においては、上記ゲルフィルムの幅方向の両端部を固定する固定化手段として、複数の針状物が用いられるとともに、これら複数の針状物は、尖端の位置が揃った状態で同一方向からゲルフィルムの各端部を突き刺すことにより、当該ゲルフィルムの弛緩状態を保持しながら両端部を固定することが好ましい。
【００１４】
上記複数の針状物は、尖端側とは反対側の端部を基板に固定してなる剣山状部材となっていることが好ましく、当該剣山状部材は、一次方向に長い形状を有しており、上記焼成工程では、上記剣山状部材の長手方向を上記搬送方向に沿わせて複数配列させた上で、ゲルフィルムの両端部を突き刺すことで当該両端部を固定していることがより好ましい。
【００１５】
さらに、上記製造方法においては、上記ゲルフィルムの幅方向の両端部を針状物で固定する端部固定化工程を含んでおり、当該端部固定化工程では、ゲルフィルムの一方の表面に押圧部材を配するとともに、ゲルフィルムを挟んで押圧部材に対向する位置に上記針状物を設け、押圧部材での一方の表面の押圧により、ゲルフィルムの他方の表面から端部に針状物を突き刺すことが好ましい。
【００１６】
また、上記製造方法においては、上記焼成工程に供されるゲルフィルムの搬送方向の弛緩率は、０．８５以上１．００未満に設定されていることが好ましく、最終的に得られるポリイミドフィルムには含有されず、ゲルフィルム中に含有される成分を残存成分とし、当該ゲルフィルム中の残存成分の割合を残存成分率とした場合に、上記焼成工程に供されるゲルフィルムの残存成分率は、２０重量％以上３００重量％以下に設定されていることが好ましい。
【００１７】
本発明にかかるポリイミドフィルムは上記製造方法を用いて製造されたものであればよく、具体的には、幅方向における分子配向度が１．４以下であるポリイミドフィルムを挙げることができる。さらに、本発明には、上記ポリイミドフィルムをポリイミド層として含む積層体も含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は、以上のように、ゲルフィルムを搬送方向（縦方向、ＭＤ方向）に弛緩させ、好ましくは針状物等により弛緩状態を保持した状態で幅方向（ＴＤ方向）の両端部を固定し、加熱するという構成を備えている。そのため、ポリイミドフィルムの製造過程におけるボーイング現象の発生を有効に抑制または回避することが可能となる。その結果、ポリイミドフィルムの幅方向における中央部位の物性値と端部の物性値との差異を従来よりも一層小さくすることができるため、ポリイミドフィルム全体としての物性をより一層向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の一実施形態について図１ないし図５に基づいて説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
（Ｉ）本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法
本発明は、連続的にポリイミドフィルムを生産（製造）するときに、フィルム進行方向（縦方向、ＭＤ方向）でのポリイミドフィルムに発生する応力を緩和するために、ポリイミドフィルムの前駆体であるゲルフィルムを焼成する段階で、フィルム進行方向にゲルフィルムを弛緩させる製造方法である。これにより、得られるポリイミドフィルムは、幅方向（フィルム進行方向に直行する方向、ＴＤ方向）においてより優れた等方性を有するものとなる。
【００２１】
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は、具体的には特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド酸を含む有機溶剤溶液（ポリアミド酸溶液）を支持体表面に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成し、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし、ゲルフィルムを端部固定装置まで搬送し、ゲルフィルムの両端を固定し、両端を固定したまま加熱する過程を経る製造方法を好ましく挙げることができる。本発明では、上記ゲルフィルムを固定するときに、当該ゲルフィルムを縦方向に弛緩させ針状物により弛緩状態を保持した状態で端部を固定し、加熱（焼成）する。
【００２２】
以下、本発明にかかる製造方法について上記製造過程に基づいて説明する。すなわち、本発明にかかる好ましい製造方法は、ポリアミド酸を合成してポリアミド酸溶液を調製する工程（便宜上、ポリアミド酸溶液調製工程と称する）、ポリアミド酸溶液からゲルフィルムを形成する工程（便宜上、ゲルフィルム形成工程と称する）、ゲルフィルムの両端を弛緩状態で固定（把持）する工程（便宜上、端部固定化工程と称する）、弛緩状態のゲルフィルムを加熱（焼成）する工程（便宜上、焼成工程と称する）を含んでいるので、各工程にしたがって本発明を具体的に説明する。
【００２３】
＜ポリアミド酸溶液調製工程＞
本発明におけるポリアミド酸溶液調製工程は、ポリアミド酸を有機溶媒（有機溶剤）に溶解または分散して分散液または溶液化する工程であればよい。なお、本発明においては、分散液も溶液もまとめて溶液として取り扱う。また、前述したように、ポリアミド酸の有機溶媒溶液は、便宜上ポリアミド酸溶液と称する。
【００２４】
本発明で用いられるポリアミド酸溶液とは、少なくともポリアミド酸と有機溶媒とからなる液状の組成物であればよく、他の成分が含まれていてもよい。本発明で用いられるポリアミド酸溶液の具体例としては、（１）ポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液、（２）ポリアミド酸を有機溶媒に溶解し、さらに、剥形剤（剥離剤）を混合した溶液、（３）ポリアミド酸を有機溶媒に溶解し、さらに、イミド化触媒を混合した溶液等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
上記ポリアミド酸溶液調製工程において調製されるポリアミド酸溶液の具体的な調製方法は特に限定されるものではなく、上記各成分を含むように、公知の方法で調製すればよい。より具体的な方法としては、後述するように、有機溶媒中でモノマー成分を反応させることにより、ポリアミド酸溶液を製造する方法を挙げることができるが、もちろんこれに限定されるものではない。なお、ポリアミド酸の合成、イミド化の手法については、第II項で詳述する。
【００２６】
上記ポリアミド酸溶液の具体的な組成は特に限定されるものではないが、ゲルフィルムを形成する点から見れば、固形分濃度を特定の範囲内としておくことが好ましい。具体的には、ポリアミド酸溶液の固形分濃度は、全溶液重量に対してポリアミド酸（またはポリイミド）の重量が１〜５０重量％の範囲内となっていることが好ましく、５〜４０重量％の範囲内となっていることがより好ましい。
【００２７】
ポリアミド酸溶液の固形分濃度が上記の範囲内であれば、ポリイミドフィルムの製造過程において、除去すべき有機溶媒の量をできる限り少なくすることができるため、製造過程の簡素化を計ることができることから好ましい。なお、上記固形分濃度は飽くまで好ましい範囲であって、詳細な製造過程や得られるポリイミドフィルムの種類によっては、ポリアミド酸溶液の固形分濃度は、上記範囲を超えるものであってもよい。ポリアミド酸溶液の固形分濃度は、ポリイミドフィルムの製造過程において、溶液として十分に流動性があり、後述するゲルフィルム形成工程において、例えば、スリットを有するダイスから支持体表面にキャストし、加熱乾燥した際に自己支持性を示すフィルムを形成することができるものであれば、より濃い濃度の溶液を用いることも可能である。
【００２８】
上記ポリアミド酸溶液の溶媒として用いられる有機溶媒（有機溶剤）としては、ポリアミド酸を有効に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレア等のウレア類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類；ホスホリルアミド類；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル等のエーテル類を好適に用いることができる。なお、ウレア類、スルホキシド／スルホン類、アミド類／ホスホリルアミド類等は非プロトン性溶媒である。
【００２９】
これら有機溶媒は、通常単独で用いるが、必要に応じて２種類以上の溶媒を適宜組み合わせて用いることもできる。上記有機溶媒の中でも、特に、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド類をより好ましく用いることができる。これらアミド類はポリアミド酸の溶解性に優れているため、本発明のポリアミド酸溶液の溶媒として好ましく用いられる。
【００３０】
＜ゲルフィルム形成工程＞
本発明におけるゲルフィルム形成工程は、上記ポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミドフィルムの前駆体であるゲルフィルムを形成する工程であればよい。ここで、ゲルフィルムとは、ポリアミド酸溶液を加熱および／または乾燥させることにより、ポリアミド酸の一部イミド化するとともに、有機溶媒や他の成分、反応生成物等が一部残存しているポリアミド酸フィルムを示すものである。なお、上記有機溶媒、他の成分、反応生成物等はまとめて残存成分と称する。このポリアミド酸フィルムは一部イミド化されている、および／または、残存成分が含まれているため、ゲル状の形態を有しているが、フィルムとしては自己支持性を有している。また、ポリイミド溶液を加熱・乾燥させてゲルフィルムを得る場合には、上記残存成分が残留することにより、自己支持性を有するゲル状のフィルムとなっていればよい。
【００３１】
上記残存成分は、ゲルフィルム中に含有されるポリアミド酸もしくはポリイミド以外の成分を指す。具体的には、（１）ポリアミド酸を溶解している有機溶媒、（２）イミド化触媒、脱水剤等、有機溶媒以外の成分（他の成分）、（３）イミド化に伴い生じる水、脱水剤の吸水成分等、イミド化等の化学反応に伴い生成する反応生成物等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、上記ゲルフィルム中に含まれる上記残存成分の割合（残存成分率）は、ゲルフィルム中に存在する、完全に乾燥した場合の樹脂成分の総重量に対する残存成分の総重量として算出され、ゲルフィルム中の、完全に乾燥した場合の樹脂成分の総重量（樹脂成分量）をＷａ（単位：ｇ）とし、ゲルフィルム中の残存成分の総重量（残存成分量）をＷｂ（単位：ｇ）とした場合に、残存成分率Ｒｃ（単位：重量％）は、次の式（ｉ）によって算出される。
【００３３】
Ｒｃ＝（Ｗａ／Ｗｂ）×１００  …（ｉ）
本発明においては、上記ゲルフィルムの残存成分率は、後述する焼成工程において、弛緩状態でゲルフィルムを焼成する点を考慮して、特定の範囲内となっていることが好ましい。具体的には、上記残存成分率は、２０重量％以上３００重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上２００％以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記残存成分率が上記の範囲内であれば、本発明の焼成工程においてボーイング現象を有効に抑制できるだけでなく、端部固定化工程で把持したフィルム端部に皺が生じる現象も抑制または回避することが可能となる。その結果、得られるポリイミドフィルムの全幅における等方性をより優れたものとし、ポリイミドフィルムの実用性を向上させることができる。
【００３５】
上記残存成分率が３００重量％を超えると、ポリイミドフィルムの製造過程においてゲルフィルムが脆弱化する。そのため特に焼成工程において、テンター炉内でのフィルムの裂け、脱落等が生じる上に、状況によっては、発火が生じるおそれもあるので、安定したフィルムの生産が困難となる。一方、上記残存成分率が３０重量％未満の場合には、得られるポリイミドフィルムにおいて、フィルムを弛緩状態で把持した部位（幅方向の端部）に大きな皺が生じるため、製品としての品質の低下を招くことになる。
【００３６】
なお、上記式（ｉ）において、樹脂成分量Ｗａ（ｇ）と残存成分量Ｗｂ（ｇ）との算出方法は、次の方法にしたがう。すなわち、ゲルフィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにカットしてサンプルとする。このサンプルの重量Ｗｄ（単位：ｇ）を測定した後に、当該サンプルを３００℃のオーブン中で２０分乾燥して室温まで冷却し、その後の重量（乾燥重量）を測定する。サンプルの乾燥重量を樹脂成分量Ｗａとし、サンプルの重量Ｗｄと樹脂成分量Ｗａとの差分（Ｗｄ−Ｗａ）を残存成分量Ｗｂとする。
【００３７】
上記ゲルフィルムは、ポリアミド酸溶液を支持体上に連続的に流延および／または塗布することによって形成することができる。このとき用いられる支持体としては、ポリアミド酸溶液により溶解することが無く、かつ、同ポリアミド酸溶液に含有される有機溶媒を除去するために要する加熱にも耐え得るものであれば特に限定されるものではない。具体的な支持体としては、金属板を繋ぎ合わせた構成を有するエンドレスベルト、または、金属製のドラム（金属ドラム）を好ましく挙げることができる。支持体がこれらであれば、塗布したポリアミド酸溶液を乾燥させる上で好適である。
【００３８】
上記エンドレスベルトまたは金属ドラムの材質は特に限定されるものではないが、ステンレス（ＳＵＳ）材を好ましく用いることができる。もちろん、これ以外の金属を用いることもできるし、金属以外の材質も用いることができることはいうまでもない。上記エンドレスベルトまたは金属ドラム上は、ゲルフィルムを良好に形成するため平滑な表面を有することが好ましいが、エンドレスベルトまたは金属ドラムの表面上に無数の凸凹を形成して用いてもよい。すなわち、支持体の表面は、平滑であってもよいし、必要に応じて種々の形状が加工されていてもよい。
【００３９】
上記エンドレスベルトまたは金属ドラムの表面上に加工される凸凹の直径は、最終的に得ようとするポリイミドフィルムに求める表面形状に応じて適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、直径が０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、深さが０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。支持体の表面にこのような凸凹を形成することで、ポリイミドフィルムの表面に微細な突起を形成することが可能となる。その結果、この突起によりフィルム同士の摩擦による傷の発生を回避したり、フィルム同士のすべり性を向上させたりすることが可能となる。
【００４０】
上記ゲルフィルム形成工程において、支持体上で加熱および／または乾燥させる際の加熱乾燥条件は特に限定されるものではなく、上記残存成分率が上記範囲内に入るように適宜設定すればよい。加熱乾燥条件としては、加熱・乾燥方法によるが、加熱（乾燥）温度、加熱（乾燥）時間を挙げることができ、他には、例えば、熱風を吹き付ける乾燥法を採用する場合には、さらに風速や排気速度等を挙げることができる。本発明では、加熱温度は、加熱方法によらず５０〜２００℃の範囲内とすることが好ましく、５０〜１８０℃の範囲内とすることが好ましい。また、加熱時間も、加熱方法によらず１〜６０分の範囲内であることが好ましい。加熱温度および加熱時間が上記範囲内であれば、ゲルフィルムを効率良くかつ確実に作製することができる。
【００４１】
＜端部固定化工程＞
本発明における端部固定化工程は、ゲルフィルムの幅方向の両端部（「ゲルフィルムの耳部」とも表現可能）を固定化手段（把持手段）により固定化する工程であり、このとき、ゲルフィルムの搬送方向に沿って当該ゲルフィルムを弛緩させた状態で保持する。
【００４２】
テンター炉方式によりポリイミドフィルムを製造する場合、ポリイミドフィルムの前駆体であるゲルフィルムをテンター炉へ搬送する前に、当該ゲルフィルムの搬送方向（ＭＤ方向）に直交する方向、すなわち幅方向（ＴＤ方向）の両端部を把持する。なお、フィルムの搬送方向（進行方向）を縦方向（長手方向）とした場合、幅方向は横方向となる。両端部を把持した状態では、これまでは、ＭＤ方向に弛みのないように張った状態で固定化していたが、本発明においては、ＭＤ方向に弛ませた状態（弛緩状態）を保持して固定化する。これにより、ボーイング現象の発生を有効に抑制することができる。
【００４３】
上記ＭＤ方向の弛緩状態は、ＭＤ方向にゲルフィルムが弛んでいればよいが、テンター炉内での焼成（焼成工程）において、ＭＤ方向の弛緩率（便宜上、ＭＤ弛緩率と称する）を特定の範囲内に設定することが好ましい。具体的なＭＤ弛緩率としては、０．８０以上１．００未満の範囲内であることが好ましく、０．８５以上１．００未満の範囲内であることがより好ましく、０．９０以上１．００未満の範囲内であることがより好ましい。このＭＤ弛緩率は、端部固定化工程において、固定化前後におけるゲルフィルムの搬送速度の比として算出される。
【００４４】
具体的には、固定化前のゲルフィルムの搬送速度をＶA （単位：ｍ／分）とし、固定化後のゲルフィルムの搬送速度をＶB （単位：ｍ／分）とした場合に、ＭＤ弛緩率ＲC は次の式（ii）により算出される。
【００４５】
ＲC ＝ＶB ／ＶA …（ii）
ＭＤ弛緩率が１．００を超える場合は、ゲルフィルムがＭＤ方向に弛緩していないことになるので好ましく無い。また、ＭＤ弛緩率が０．８５未満となると、ゲルフィルムが弛みすぎてゲルフィルムの円滑な搬送を妨げたり、弛緩状態を維持してゲルフィルムの両端部を把持した場合に弛緩状態を有効に維持することが困難となったりすることがあるため好ましく無い。ただし、ゲルフィルムの種類やゲルフィルムの搬送手法、端部の固定化の手法によっては、ＭＤ弛緩率が０．８５未満となっていてもよい。
【００４６】
上記ゲルフィルムにおいて、ＭＤ方向に弛緩状態を作り出す方法は特に限定されるものではないが、上記ＭＤ弛緩率からも明らかなように、通常は、ゲルフィルムの搬送速度を制御する方法を好適に用いることができる。例えば、固定化前の搬送速度ＶA を一定とし、固定化後の搬送速度ＶB を低速に変化させることで、ＭＤ方向に弛緩状態とすることができる。すなわちこの方法では、ゲルフィルムの固定化前の搬送速度と端部を固定化された後の搬送速度とを異ならせることになる。その結果、ゲルフィルムのＭＤ方向において弛緩状態を作り出すことができる。
【００４７】
なお、上記ＭＤ弛緩率以外の弛緩の条件については特に限定されるものではなく、製造しようとするポリイミドフィルムの種類や構成、物性値等に応じて、弛緩温度、弛緩速度を適宜選択すればよい。
【００４８】
ゲルフィルムの端部を把持して固定化する手段（固定化手段）としては特に限定されるものではないが、例えば、複数の針状物を好適に用いることができる。これら複数の針状物は、その尖端の位置が揃った状態で同一方向からゲルフィルムの各端部を突き刺すことにより、当該ゲルフィルムの弛緩状態を保持しながら両端部を固定する。
【００４９】
上記複数の針状物の具体的な構成は特に限定されるものではないが、図１に示すように、これら複数のピン（針状物）２１における尖端側とは反対側の端部を基板２２に固定してなるピンシート（剣山状部材）２０として用いることが好ましい。ピンシート２０であれば、複数のピン２１をまとめて一つの部材として用いることができるので、固定化手段としての取扱性に優れるとともに、端部固定化工程の煩雑化も回避することができる。端部固定化工程では、図２に示すように、このピンシート２０におけるピン２１の固定面をゲルフィルム１０の一方の表面に対向させて、当該ピン２１をゲルフィルム１０に貫通させる。これにより、ゲルフィルム１０の端部は、ＭＤ方向（図中矢印方向）に弛緩した状態で有効に固定化される。一方、ＴＤ方向は、図中の奥行き方向（図面に対して垂直方向）となるので、この状態で、端部を固定化すれば、ＴＤ方向にはゲルフィルム１０を張った状態に維持することができる。
【００５０】
上記ピンシート２０の具体的な構成は特に限定されるものではなく、いわゆる剣山のように、基板の一方の表面から複数の針状物が突出している形状を有していればよいが、特に本発明では、図１に示すように、一次方向に長い形状を有していることが好ましい。これにより、図２に示すように、ゲルフィルム１０のＴＤ方向の端部（すなわちＭＤ方向）に沿った状態で当該ゲルフィルム１０を有効に固定化することができる。
【００５１】
ピンシート２０の具体的な材質は特に限定されるものではなく、ゲルフィルム１０の端部を把持した状態で、焼成工程で加熱（焼成）しても耐久するような材質であればよい。一般的には、各種金属を挙げることができるが特に限定されるものではない。金属の場合、ピン（針状物）２１の尖端をより鋭利な状態とすることができるため、ゲルフィルム１０に突き刺した状態でも、ゲルフィルム１０の形状を崩すことなく弛緩状態を有効に保持できるため好ましい。
【００５２】
ピンシート２０におけるピン（針状物）２１の密度も特に限定されるものではなく、ゲルフィルム１０の弛緩状態を有効に保持できるように、一定間隔でゲルフィルム１０を刺し通すことができるような密度であればよい。
【００５３】
＜焼成工程＞
本発明における焼成工程は、上記ピンシート等の固定化手段によってゲルフィルムの両端部を固定した後に、加熱手段内部で焼成する工程である。この工程では、ゲルフィルムの両端部を固定した状態でＭＤ方向にゲルフィルムが弛緩しているので、弛緩状態でゲルフィルムを加熱して焼成することになる。
【００５４】
上記焼成工程で用いる加熱手段は特に限定されるものではなく、ゲルフィルムを有効に加熱してポリイミドフィルムに焼成できる加熱装置であればよいが、具体的には、例えば、（１）フィルムの上方の面または下方の面、あるいは、両面から１００℃以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、または（２）遠赤外線をフィルムに照射する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉を好適に用いることができる。また、上記焼成工程においては、段階的に加熱温度を上げて焼成することが好ましい。そのため、加熱装置としては、複数の加熱炉を連結する段階式の焼成炉を用いることがより好ましい。このとき用いる個々の加熱炉としては、熱風炉のみでもよいし、遠赤外線炉のみでもよいし、熱風炉と遠赤外線炉とを混在させてもよい。
【００５５】
上記焼成工程における加熱温度（焼成温度）は特に限定されるものではなく、ゲルフィルムすなわちポリイミドフィルムの種類や、用いるイミド化触媒および脱水剤の種類、イミド化の条件等に応じて適宜設定することができる。特に、段階式の焼成炉を用いて段階的な加熱を行う場合には、端部を把持したゲルフィルムを、最初の加熱炉内に搬送する際に、最初に与えられる加熱温度を１００℃以上とすることが好ましく、１２０℃以上４００℃以下とすることが好ましい。この温度範囲内であれば、得られるポリイミドフィルムにおいて、分子配向度を良好に制御して全幅の物性値を安定化させることができる。
【００５６】
ただし、最初の加熱炉において１００℃以下の加熱温度を採用することができる。この場合には、次の加熱炉の加熱温度を１２０℃以上４００℃以下に設定すればよい。このように加熱温度を設定すれば、ポリイミドフィルムの分子配向度を制御することが可能となる。
【００５７】
このように、段階式の加熱炉を用いて焼成工程を行う場合には、最初の加熱炉（初期加熱温度）と次段の加熱炉（第２加熱温度）とについては上記制限を設けることが好ましいが、それ以外の加熱炉における加熱温度は、通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる公知の温度範囲とすればよく、特に限定されるものではない。例えば、一例として、ポリイミドフィルムの焼成としては、最高温度を４００〜６００℃として段階的に焼成することが好ましい。焼成時の最高温度が低い場合には、焼成が完全に行われずにイミド化率が完全でない場合がある。
【００５８】
さらに、焼成工程では、端部固定化工程の後に、ゲルフィルムにおけるＴＤ方向の両端部の間隔（便宜上、初期固定間隔と称する）を徐々に広げたり狭めたりしてもよい。これにより、ボーイング現象の発生を有効に抑制することもできる。初期固定間隔を拡縮する方法は特に限定されるものではなく、固定化手段としてピンシート等を用いる以外は公知の構成を採用すればよい。また、拡縮の割合、すなわち、初期固定間隔の拡大率または収縮率については、ポリイミドフィルムの分子配向度（ＭＯＲｃ）を適宜測定することにより適切な値を設定することができ、特に限定されるものではない。
【００５９】
なお、本発明にかかる製造方法は、上記ポリアミド酸溶液調製工程、ゲルフィルム形成工程、端部固定化工程、焼成工程の全てを含んでいる必要はなく、焼成工程を除いて、適宜、各工程を省略することができる。例えば、既に製造されたゲルフィルムを用いる場合には、ポリアミド酸溶液調製工程やゲルフィルム形成工程は必要ない。
【００６０】
＜製造装置の具体例＞
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は、上記各工程を適宜含むことが特に好ましいが、このような製造方法を実施するための製造装置について具体的に説明する。
【００６１】
本発明で用いられる製造装置の具体的な一例を挙げると、図３に示すように、ゲルフィルム形成工程から、焼成工程までを連続的に行い、最終的に得られたポリイミドフィルムを巻き取る構成の製造装置を挙げることができる。具体的には、図３に示す製造装置では、溶液キャストダイス３１、金属ドラム３２、ゲルフィルム剥離部３３、フィルム弛緩搬送部３４、段階式焼成炉３５、フィルム巻取部３６を備えている。なお、図３では、太点線によりゲルフィルム１０を示し、太実線により弛緩状態で固定されたゲルフィルム１０を示し、細線によりポリイミドフィルム３０を示している。
【００６２】
溶液キャストダイス３１は、ポリアミド酸溶液を金属ドラム３２上にキャストするものであり、円筒状の金属ドラム３２の回転軸に沿って配置されるスリットを有しており、当該スリットから当該金属ドラム３２の表面にポリアミド酸溶液を吐出することで、ポリアミド酸溶液を流延・塗布するようになっていればよい。溶液キャストダイス３１の具体的な構造や材質、スリットのサイズ等は特に限定されるものではなく、製造しようとするポリイミドフィルム１０の種類や構造、形状、あるいはゲルフィルム１０の特徴等に応じて適切な構成のダイスを選択することができる。
【００６３】
金属ドラム３２は、前述した支持体であり、この表面にポリアミド酸溶液を流延・塗布して加熱することにより、ゲルフィルム１０を形成する。図３に示す構成では、金属ドラム３２となっているが、前記ゲルフィルム形成工程で説明したようにエンドレスベルトとなっていてもよい。なお、金属ドラム３２すなわち支持体の詳細については、ゲルフィルム形成工程にて説明したため省略する。
【００６４】
上記ゲルフィルム剥離部（ゲルフィルム剥離手段）３３は、金属ドラム３２からゲルフィルム１０を剥離するものである。その構成は特に限定されるものではなく、公知の構成を用いることができる。図３に示す例では、金属ドラム３２の表面に当接する剥離ロールが用いられている。なお、上記溶液キャストダイス３１、金属ドラム３２（支持体）、ゲルフィルム剥離部３３、並びに図示しない加熱部により、ゲルフィルム形成部が構成される。
【００６５】
上記フィルム弛緩搬送部３４は、上記ゲルフィルム形成部と複数のロール３７（図中２個）を介してつながっており、剥離されたゲルフィルム１０を弛緩状態となるようにＴＤ方向の両端部を固定化し、段階式焼成炉３５に搬送するものである。具体的には、図４に示すように、オーバーフィードローラー４１、搬送ローラー部４２、ピンニングロール４３を備える構成となっている。搬送ローラー部４２は、搬送ローラー４４と、これを駆動する駆動モーター４５と、ゲルフィルム１０を介して搬送ローラー４４に対向するゴムローラー４６とを備えている。
【００６６】
図５にも示すように、上記オーバーフィードローラー４１、搬送ローラー部４２（搬送ローラー４４）、およびピンニングロール（押圧部材）４３は、ゲルフィルム１０の搬送方向（ＭＤ方向）に沿ってこの順で配置されている。上記オーバーフィードローラー４１および搬送ローラー部４２によりゲルフィルム１０の搬送速度を制御する。ピンニングロール４３は、ゲルフィルム１０の上方の面（上面）を押圧する一方、ゲルフィルム１０の下方の面（下面）では、ピンシート２０が、ピン側の面を当該下面に対向させて配置させている。また、図４に示すように、ピンシート２０は、ゲルフィルム１０の搬送方向（ＭＤ方向）に沿って搬送されるようになっており、具体的には、図５に示すように、内周側がＭＤ方向に外周側がＭＤ方向の逆方向となるように周回するようになっている。
【００６７】
この構成では、搬送ローラー部４２で搬送されるゲルフィルム１０の搬送速度（ＶA ｍ／分）を、ピンシート２０で固定化されてから搬送されるゲルフィルムの搬送速度（ＶB ｍ／分）よりも速い速度とする。これにより、ゲルフィルムは過剰に供給されることになる。過剰に供給されたゲルフィルムの両端部には、上方のピンニングロール４３による押圧で、下方のピンシート２０が下面から突き刺さる。その結果、ピンシート２０における複数のピンの間（ピンシート内）で弛みが生じる（図２参照）。しかも、ピンシート内で弛みが生じたゲルフィルム１０は、上記ピンニングロール４３によりピンシート２０の針状物を完全に突き刺される（ピンニングされる）ため、ゲルフィルム１０がピンシート２０から外れることが防止される。その結果、弛緩状態を維持してゲルフィルム１０のＴＤ方向の両端部が固定化されることになる。
【００６８】
上記段階式焼成炉３５は、ピンニングされることでＭＤ方向に波打った状態（弛緩状態）で維持されたゲルフィルム１０を焼成するものであり、前記焼成工程で説明した構成の加熱炉を好適に用いることができる。なお、ゲルフィルム１０の搬送は、テンターチェーン等を用いればよい。このように、本発明では、ピンによるゲルフィルム１０の耳部を固定化するので、上記製造装置（特に、段階式焼成炉およびその前後の構成をまとめた装置）はピン式テンター装置と称してもよい。
【００６９】
上記フィルム巻取部３６は、段階式焼成炉３５で焼成され完全にイミド化されたポリイミドフィルム３０を巻き取るものである。その具体的な構成は特に限定されるものではなく公知の構成を適宜採用することができる。例えば、図３では、複数のロール６１（図中３個）でポリイミドフィルム３０に皺が生じないように張った状態を維持しながら、巻取ロール６２で巻き取る構成となっている。
【００７０】
なお、上記製造装置には、溶液キャストダイス３１、金属ドラム３２、ゲルフィルム剥離部３３、フィルム弛緩搬送部３４、段階式焼成炉３５、フィルム巻取部３６以外の構成が適宜備えられていてもよいし、必要に応じて一部の構成は備えられていなくてもよい。
【００７１】
（II）ポリアミド酸の合成およびイミド化
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、上述したように、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を合成し、これをイミド化することにより製造される。特に、本発明では、ポリアミド酸を有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）として合成することが好ましい。これにより、合成と溶液調製を実質的に一段階で行うことができるので、得られたポリアミド酸重合液をほぼそのままポリアミド酸溶液としてゲルフィルム形成工程に用いることができる。
【００７２】
ポリアミド酸溶液の製造方法は、モノマー成分としての酸二無水物成分とジアミン成分とを、有機溶媒中におおよそ等モル添加して反応させる方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合においては、上記モノマー成分の添加の方法が得られるポリアミド酸（ポリイミド）の構造等影響する。それゆえ、モノマー成分の添加の方法を適宜変更することでポリアミド酸の重合方法を変更することになる。
【００７３】
上記ポリアミド酸の重合方法としては、どのような重合方法を用いてもよく、例えば、（１）１種以上のジアミン成分を有機溶媒中に溶解または分散し、その溶液（または分散液）中に１種以上の酸二無水物成分を添加して重合するランダム共重合方法、（２）１種以上の酸二無水物成分を溶解または分散させた溶液中に、１種以上のジアミン成分を添加して重合するランダム共重合方法、（３）１種以上のジアミン成分と１種以上の酸二無水物成分とを重合させた溶液中に、さらにジアミン成分または酸二無水物成分を添加して重合を完結する重合方法等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００７４】
ポリアミド酸の重合に用いられる重合用溶媒としては、本技術分野で公知の有機溶媒を用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレア等のウレア類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類またはホスホリルアミド類；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。なお、ウレア類、スルホキシド／スルホン類、アミド類／ホスホリルアミド類は非プロトン性溶媒である。
【００７５】
これら有機溶媒は、通常単独で用いるが、必要に応じて２種類以上の溶媒を適宜組み合わせて用いることもできる。上記有機溶媒の中でも、特に、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド類をより好ましく用いることができる。また、重合用溶媒としては、前記ポリアミド酸溶液調製工程で挙げた溶液調製用の有機溶媒として利用可能なものを用いることがより好ましい。これにより、得られたポリアミド酸溶液をそのままゲルフィルム形成に用いることができる。なお、重合用と溶液調製用として使用可能な溶媒は大半が共通している。
【００７６】
本発明にかかるポリアミド酸の合成において、好適に用いることのできる酸二無水物成分としては、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等のエステル酸無水物類、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，２−ビス［（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等の酸もしくは酸二無水物を挙げることができる。これら化合物は、１種のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
本発明において特に好適に用いることができる酸二無水物成分としては、上記化合物の中でも、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸）等を挙げることができる。
【００７８】
本発明にかかるポリアミド酸の合成において、好適に用いることのできるジアミン成分としては、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサン等を挙げることができる。これら化合物は、１種のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本発明において特に好適に用いることができるジアミン成分としては、上記化合物の中でも、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが好ましい。
【００８０】
上記ポリアミド酸溶液は、ポリイミドフィルムの製造過程に好ましく無い影響を与えない範囲で各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、具体的には、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、有機滑剤（例えばワックス）、剥形剤（剥離剤）等を挙げることができる。これら添加剤の添加量は特に限定されるものではなく、各添加剤の種類に応じて、通常添加される程度の量であればよい。
【００８１】
また、得られるポリイミドフィルムの表面の易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、粒子を添加してもよい。このような粒子としては、具体的には、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子；アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子；等を挙げることができる。これら粒子のサイズ等についても特に限定されるものではなく、目的に応じた公知の外径を有していればよい。他に、また、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子を含有していてもよいし、界面活性剤を含有していてもよい。
【００８２】
上記ポリアミド酸をイミド化するためには、熱的転化法、もしくは、イミド化触媒、またはイミド化触媒および脱水剤を用いる化学的転化法が好適に用いられる。なお、熱的転化法と化学的転化法とを併用してもよい。化学的転化法で用いられるイミド化触媒としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、イソキノリン、ピコリン等の複素環式第３級アミン類等を挙げることができる。また、脱水剤としては、具体的には、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等を挙げることができる。
【００８３】
上記イミド化触媒および脱水剤は、ゲルフィルム化する前にポリアミド酸溶液に混合することが好ましい。ここで、ポリアミド酸溶液にイミド化触媒を混合する場合、その混合の割合（混合率）については特に限定されるものではなく、ポリアミド酸の具体的な構造式に依存するが、添加するイミド化触媒のモル数をＭｃとし、ポリアミド酸中のアミド基のモル数Ｍａとすると、Ｍｃ／Ｍａ＝１０〜０．０１の範囲内が好ましく、５〜０．５の範囲内が好ましい。
【００８４】
同様に、ポリアミド酸溶液にイミド化触媒および脱水剤を混合する場合、その混合率はは特に限定されるものではなく、ポリアミド酸の構造式に依存するが、添加する脱水剤のモル数をＭｂとすれば、Ｍｂ／Ｍａ＝１０〜０．０１の範囲内が好ましく、かつ、Ｍｃ／Ｍａ＝１０〜０．０１の範囲内が好ましい。より好ましくは、Ｍｂ／Ｍａ＝５〜０．５の範囲内が好ましく、Ｍｃ／Ｍａ＝５〜０．５の範囲内が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等の反応遅延剤を併用してもよい。
【００８５】
さらに、ポリアミド酸に対するイミド化触媒および脱水剤の添加量は、０℃にてポリアミド酸と脱水剤およびイミド化触媒の混合物とが混合されてから粘度上昇が始まるまでの時間（ポットライフ）で規定しても良い。一般にはポットライフが０．１〜１２０分の範囲内が好ましくは、０．５〜６０分の範囲内がより好ましい。
【００８６】
（III）本発明にかかるポリイミドフィルムおよびその利用
本発明にかかるポリイミドフィルムは、上述した製造方法により製造することができるものであり、幅方向（ＴＤ方向）において等方性を有しているものである。より具体的には、本発明にかかるポリイミドフィルムにおいては、ＴＤ方向における分子配向度が１．４以下であるフィルムを挙げることができる。
【００８７】
上記分子配向度は、分子配向計（例えば、王子計測機器製、商品名：ＭＯＡ−２０１２等）で分子配向度を測定した場合に、ポリイミドフィルムの全幅において、当該ポリイミドフィルムの分子配向度を意味するＭＯＲｃ値で表される。このＭＯＲｃ値とは、分子配向計で観測されるＭＯＲ値を、基準厚みｔs （７５μｍ）と実測厚みｔ0 とから、次の式（iii）により換算した数値である。
【００８８】
ＭＯＲｃ＝１+（ＭＯＲ−１）×（ｔs ／ｔ0 ）  …（iii）
本発明にかかるポリイミドフィルムは、当該ポリイミドフィルムそのもの（ポリイミドの単層フィルム）を最終製品としてもよいが、さらに他の層を積層した積層体としてもよい。すなわち、本発明には、上記ポリイミドフィルムをポリイミド層として含む積層体も含まれる。当該積層体としては、具体的には、例えば、ポリイミドフィルムの表面の少なくとも一方に、１層以上の他の樹脂層（ポリマー層）を塗布または貼り合わせることで形成することができる。このような樹脂層としては、熱可塑性ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、あるいはアクリル系ポリマー等からなる層を挙げることができる。これら他の樹脂層は、直接塗布すること等によりポリイミドフィルムの表面に積層してもよいし、接着剤等の層を介して積層してもよい。
【００８９】
さらに、例えば、熱可塑性ポリイミド（またはその前駆体のポリアミド酸）からなる層と耐熱性ポリイミド（またはその前駆体のポリアミド酸）からなる層を、支持体上に同時に重ね合わせて流延・塗布し、ゲルフィルムを作製して焼成することによっても積層体を製造することができる。この場合、支持体表面に塗布するためのダイスにおいて、複数のスリットから複数種類のポリアミド酸溶液を同時に吐出して積層してもよいし、支持体上で、各ポリアミド酸溶液を順次重ね合わせて流延・塗布するようにしてもよい。
【００９０】
さらに、ゲルフィルム形成工程の後に、当該ゲルフィルムを、他のポリアミド酸溶液に浸漬したり、ゲルフィルムの表面にコーター等の塗布手段を用いて他のポリアミド酸溶液を塗布したりする方法でゲルフィルムを形成し、このゲルフィルムを焼成することにより積層体を製造してもよい。
【００９１】
本発明にかかるポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではないが、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ基板、あるいは高密度記録媒体用ベースフィルム等の電気・電子機器基板の用途、磁気記録媒体の用途、電気絶縁の用途等、広く電気・電子機器やその部品等の分野に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
本発明について、実施例および比較例、並びに図６に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例におけるポリイミドフィルムの分子配向度は次のようにして測定した。
【００９３】
〔分子配向度〕
得られたポリイミドフィルムについて、図６に示すように、ＴＤ方向（図中矢印）に沿って７ヶ所の部位について分子配向度を測定した。測定手段としては、王子計測機器製の分子配向度測定装置（商品名：ＭＯＡ２０１２）を用いた。
【００９４】
具体的な測定部位は、ポリイミドフィルム３０の一方の端部から２０ｍｍの部位（便宜上、第１の部位とする）、１２０ｍｍの部位（第２の部位）、３２０ｍｍの部位（第３の部位）、５２０ｍｍの部位（第４の部位）、７２０ｍｍの部位（第５の部位）、９２０ｍｍの部位（第６の部位）、および１０２０ｍｍの部位（第７の部位）の計７ヶ所とした。換言すれば、測定部位は、両端から２０ｍｍの部位である第１および第７の部位、当該第１および第７の部位からそれぞれ１００ｍｍの間隔となる第２および第６の部位、当該第２および第６の部位からそれぞれ２００ｍｍの間隔となる第３および第５の部位、これら第３および第５の部位の中間で、それぞれ２００ｍｍの間隔を有する第４の部位の計７ヶ所とした。なお、何れの部位も図中、円で囲った数字で位置を表している。
【００９５】
〔実施例１〕
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を用い、当該ＤＭＦ中にモノマー成分として、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５０モル％、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５０モル％、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）２５モル％、およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）７５モル％をこの順で添加して攪拌した。これにより、これらモノマー成分を重合してポリアミド酸溶液を合成した。
【００９６】
得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸およびイソキノリンを添加してエンドレスベルト（支持体）上にキャストした。上記無水酢酸およびイソキノリンは、アミド酸当量に対して、それぞれ２.０倍当量および１．０倍当量となるように添加した。また、キャスト時の条件は、厚みは焼成後２０μmとなるように、幅は１２００ｍｍとなるように設定した。その後、１００〜１５０℃の温度範囲で２分間熱風乾燥することにより、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残存成分率は、表１に示すように６０重量％であった。得られたゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がした。
【００９７】
引き剥がしたゲルフィルムは、ピンシート（剣山状部材）によりＴＤ方向（幅方向）の両端部を固定して加熱装置に搬送した。このとき、ゲルフィルムのＭＤ弛緩率（搬送方向の弛緩率）は、フィルム弛緩搬送装置により０．８９に設定した。また、ピンシートの間隔（ピン幅）を１１００ｍｍに設定することにより、ＴＤ方向についてはゲルフィルムを弛み無い状態に固定した。
【００９８】
搬送されたゲルフィルムを加熱装置で加熱（焼成）することによりポリイミドフィルムを得た。加熱条件は、２００℃熱風オーブンで０．５分、３００℃熱風オーブンで０．５分、４５０℃熱風オーブンで０．５分、および５１０℃遠赤外線炉で１分の順で、各々の加熱炉を通過させる条件とした。また、搬送速度は、ＭＤ方向の収縮率をＭＤ弛緩率に合わせて０．８９となるように設定した。
【００９９】
これにより得られたポリイミドフィルムの最終フィルム幅は、１０４０ｍｍであった。また、得られたポリイミドフィルムについて、前述したようにＴＤ方向に沿って７ヶ所の部位で分子配向度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１００】
〔実施例２〕
ゲルフィルムの残存成分率を１００重量％とするとともに、ＭＤ弛緩率を０．９５とした以外は実施例１と同様にして本発明にかかるポリイミドフィルムを得た。なお、上記残存成分率は、ゲルフィルムを形成するための支持体であるエンドレスフィルムの温度を変更することにより調整した。
【０１０１】
得られたポリイミドフィルムの最終フィルム幅は１０４０ｍｍであった。このポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に分子配向度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例３〕
ゲルフィルムの残存成分率を１５０重量％とするとともに、ＭＤ弛緩率を０．９７とした以外は実施例１と同様にして本発明にかかるポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの最終フィルム幅は１０４０ｍｍであった。このポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に分子配向度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例４〕
ゲルフィルムの残存成分率を４０重量％とするとともに、ＭＤ弛緩率を０．９９とした以外は実施例１と同様にして本発明にかかるポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの最終フィルム幅は１０４０ｍｍであった。このポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に分子配向度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例１〕
ゲルフィルムの残存成分率を２５重量％とするとともに、ＭＤ弛緩率を１．０とした（すなわち弛緩状態とさせなかった）以外は実施例１と同様にして本発明にかかるポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの最終フィルム幅は１０４０ｍｍであった。このポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に分子配向度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2006181986.tif 000003
【０１０６】
表１の結果から明らかなように、本発明によれば、フィルム全幅で分子配向度が１．４以下に制御されたポリイミドフィルムが製造できることが明らかになった。また、ポリイミドフィルムの全幅において皺の発生は見られなかった。
【０１０７】
なお、比較例１の結果から明らかなように、残存成分率を２５％とし、ＭＤ弛緩率を１．０とした場合、すなわち、弛緩状態としなかった場合には、フィルム全幅において分子配向度が１．４以上になり、分子配向度が大きくなることが明らかになった。また、フィルム端部には皺の発生が見られた。
【０１０８】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上のように、本発明によれば、ボーイング現象を有効に抑制または回避することができるため、特に幅方向全体において物性がより均一なポリイミドフィルムを得ることが可能となる。そのため、本発明は、ポリイミドフィルムを製造する分野に利用することができるだけでなく、さらには、これを用いたフレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、あるいは高密度記録媒体やその利用分野等、各種電子部品の製造に関わる分野に広くするにも応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法に用いられるピンシートの概略構成を示す斜視図である。
【図２】図１に記載のピンシートを用いて、ゲルフィルムのＴＤ方向の端部を固定（把持）した状態を示す模式図である。
【図３】図１に示すピンシートを用いてゲルフィルムを弛緩状態で搬送するためのフィルム製造装置の構成を側方から示す概略模式図である。
【図４】図１に示すピンシートを用いて、ゲルフィルムを弛緩状態でテンター炉に搬送する状態を上方から示す模式図である。
【図５】図４に示すゲルフィルムの弛緩状態での搬送を側方から示す概略模式図である。
【図６】実施例において、ポリイミドフィルムの分子配向度を測定する部位を説明する概略平面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０    ゲルフィルム
２０    ピンシート（固定化手段、剣山状部材）
２１    ピン（針状物）
３０    ポリイミドフィルム
３２    金属ドラム（支持体）
３４    フィルム弛緩搬送部
３５    段階式焼成炉
４１    オーバーフィードローラー
４２    搬送ローラー部
４３    ピンニングロール（押圧部材）
４４    搬送ローラー
【図１】
2006181986.tif 000004
【図２】
2006181986.tif 000005
【図３】
2006181986.tif 000006
【図４】
2006181986.tif 000007
【図５】
2006181986.tif 000008
【図６】
2006181986.tif 000009