(57)【要約】【課題】  短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いる、例えばDVD-Rディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体を提供すること。【解決手段】  基板１の上に記録層２を設け、その上に金属反射層６および保護層４を順次設け、保護層４の上に接着層８と保護基板７を設け、基板１と記録層２との間に、下引き層３を設けてなる光記録媒体において、記録層２中に特定のアゾ化合物と金属、金属酸化物またはそれらの塩からなるアゾ金属キレートアニオン化合物、および特定のピリジニウムカチオン化合物からなる色素塩を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。【選択図】  図４
2006181729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層中に下記一般式( I )で示されるアゾ化合物と金属、金属酸化物またはそれらの塩からなるアゾ金属キレートアニオン化合物、および一般式( II )で示されるピリジニウムカチオン化合物からなる色素塩を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。
【化１】
2006181729.tif 000017
一般式( I )において、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノスルフィノ基、スルホ基を表し、Ｘは活性水素を有する基を表す。
一般式( II )において、R9〜R13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表し、R14は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。また、R9とR10、R10とR11、R11とR12もしくはR12とR13は連結して環を形成していてもよい。
【請求項２】
前記記録層が、下記一般式( III )で示されるスチリル化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【化２】
2006181729.tif 000018
一般式( III )において、R15〜R16はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Z−は１価のアニオンを表す。
【請求項３】
前記アゾ金属キレートアニオン化合物における金属または金属酸化物の価数が３価であることを特徴とする請求項１または２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記アゾ金属キレートアニオン化合物における金属原子がコバルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
記録再生波長±5nmの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率nが1.5≦n≦3.0であり、かつ消衰係数kが0.02≦k≦0.2であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
前記色素塩の熱質量分析において、主減量過程での温度に対する減量の傾きが2%
/ ℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
前記色素塩の熱質量分析において、主減量過程での総減量が30%以上であり、かつ減量開始温度が350℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項８】
前記基板上のトラックピッチが0.7〜0.8μｍであり、かつ溝幅が半値幅で、0.18〜0.40μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体に関するものであり、DVD-R等の大容量光ディスクや大容量光カードとして用いることのできる光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、次世代大容量光ディスクとしてDVD-Rの開発が進められている。記録容量の向上の要素技術は、記録ピット微少化のための記録材料開発、MPEG2に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読みとりのための半導体レーザの短波長化等である。
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に670nm帯のAlGaInPレーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。DVDドライブの場合、光源として635nm帯と650nm帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されている。一方、再生専用のDVD-ROMドライブは波長〜650nmで商品化されている。
このような状況下で最も好ましいDVD-Rは、波長630〜670nmで記録、再生が可能なものである。
なお、大容量光ディスクの記録材料の改善については、下記特許文献１〜４等に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６６５０号公報
【特許文献２】国際公開第９８／２９２５７号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−１９０６４２号公報
【特許文献４】特開２０００−１９８２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いる、例えばDVD-Rディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが検討した結果、特定の色素塩を含有する記録層を備えた光記録媒体が、優れた耐光性および保存安定性を提供し、発振波長670nm以下の半導体レーザーを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用可能なことを見いだし本発明に至った。
【０００６】
請求項１の発明は、基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層中に下記一般式( I )で示されるアゾ化合物と金属、金属酸化物またはそれらの塩からなるアゾ金属キレートアニオン化合物、および一般式( II )で示されるピリジニウムカチオン化合物からなる色素塩を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体である。
【０００７】
【化３】
2006181729.tif 000003
【０００８】
一般式( I )において、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノスルフィノ基、スルホ基を表し、Ｘは活性水素を有する基を表す。
一般式( II )において、R9〜R13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表し、R14は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。また、R9とR10、R10とR11、R11とR12もしくはR12とR13は連結して環を形成していてもよい。
【０００９】
請求項２の発明は、前記記録層が、下記一般式( III )で示されるスチリル化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体である。
【００１０】
【化４】
2006181729.tif 000004
【００１１】
一般式( III )において、R15〜R16はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Z−は１価のアニオンを表す。
【００１２】
請求項３の発明は、前記アゾ金属キレートアニオン化合物における金属または金属酸化物の価数が３価であることを特徴とする請求項１または２に記載の光記録媒体である。
【００１３】
請求項４の発明は、前記アゾ金属キレートアニオン化合物における金属原子がコバルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体である。
【００１４】
請求項５の発明は、記録再生波長±5nmの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率nが1.5≦n≦3.0であり、かつ消衰係数kが0.02≦k≦0.2であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体である。
【００１５】
請求項６の発明は、前記色素塩の熱質量分析において、主減量過程での温度に対する減量の傾きが2% / ℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光記録媒体である。
【００１６】
請求項７の発明は、前記色素塩の熱質量分析において、主減量過程での総減量が30%以上であり、かつ減量開始温度が350℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光記録媒体である。
【００１７】
請求項８の発明は、前記基板上のトラックピッチが0.7〜0.8μｍであり、かつ溝幅が半値幅で、0.18〜0.40μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光記録媒体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光記録媒体は、特定の色素塩を含有する記録層を備えているので、優れた耐光性および保存安定性を有し、発振波長670nm以下の半導体レーザーを用いる次世代大容量光ディスクシステムに好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに説明する。
前記一般式( I )において、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノスルフィノ基、スルホ基を表し、Ｘは活性水素を有する基を表す。
【００２０】
前記ハロゲン原子の具体例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
前記アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、2-メチルブチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、2-エチルブチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2-エチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、5-メチルヘプチル基、2-エチルヘキシル基、3-エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、1-エチルプロピル基、1-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-メチルヘプチル基、1-エチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、1-メチルヘキシル基、1-エチルヘプチル基、1-プロピルブチル基、1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、1-エチル-2-メチルブチル基、1-エチル-2-メチルブチル基、1-プロピル-2-メチルプロピル基、1-メチルヘプチル基、1-エチルヘキシル基、1-プロピルペンチル基、1-イソプロピルペンチル基、1-イソプロピル-2-メチルブチル基、1-イソプロピル-3-メチルブチル基、1-メチルオクチル基、1-エチルヘプチル基、1-プロピルヘキシル基、1-イソブチル-3-メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、tert-ブチル基、tert-ヘキシル基、tert-アミル基、tert-オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、4-エチルシクロヘキシル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基、4-(2-エチルヘキシル)シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基(アダマンタン基)等のシクロアルキル基等が挙げられる。更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
前記アリール基の具体例は、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
前記複素環残基の具体例は、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
【００２１】
前記アルキルカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルオキシカルボニル基の具体例は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールオキシカルボニル基の具体例は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルチオオキシ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールチオオキシ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルケニル基の具体例は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ブテン−３−イニル基、１−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、２，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，４−ペンタジエニル基、１−ペンテン−３−イニル基、１−ペンテン−４−イニル基等を挙げることができる。
前記アルキルスルフィノ基の具体例は、スルフィノ基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルアミノスルフィノ基の具体例は、スルフィノ基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキルアミノ基が結合されているものであればよく、アルキルアミノ基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記活性水素を有する基の具体例は、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルフィノアミノ基を挙げることができる。
一般式( I )で表されるアゾ色素の具体例を以下に示す。
【００２２】
【化５】
2006181729.tif 000005
【００２３】
【化６】
2006181729.tif 000006
【００２４】
一般式( II )において、R9〜R13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表し、R14は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。また、R9とR10、R10とR11、R11とR12もしくはR12とR13は連結して環を形成していても良い。
尚、式( II )の構成説明に用いた上述の置換基の具体例は、前述一般式( I )で用いたものと同様のものを示す。
一般式( II )で表されるピリジニウムカチオン化合物の具体例を以下に表す。
【００２５】
【化７】
2006181729.tif 000007
【００２６】
【化８】
2006181729.tif 000008
【００２７】
一般式( III )において、R15〜R16はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Z−は１価のアニオンを表す。
尚、一般式( III )の構成説明に用いた上述の置換基の具体例は、前述一般式( I )で用いたものと同様のものを示す。
一般式( III )で表されるスチリル化合物の具体例を以下に表す。
【００２８】
【化９】
2006181729.tif 000009
【００２９】
【化１０】
2006181729.tif 000010
【００３０】
【化１１】
2006181729.tif 000011
【００３１】
本発明では、アゾ金属キレートアニオン化合物における金属または金属酸化物の価数が３価であることが望ましい。金属または金属酸化物の価数が３価であるものの具体例は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、酸化バナジウム、酸化チタン等が挙げらる。
一般式( I )で示されるアゾ化合物は、２価または３価の金属、金属酸化物、またはそれらの塩と容易に作用してキレート化合物を生成する。ここで、安定なアゾ金属キレートアニオン化合物を生成するには、金属または金属酸化物の価数が３価であるものを用いる。アゾ化合物と３価金属等とが、２：１の比により構成されるアゾキレートアニオン化合物は安定に単離出来、種々のピリジニウム化合物と容易に塩交換をし本発明における記録材料を生成する。
【００３２】
本発明の光記録媒体は、記録材料の記録再生波長域の光学特性、特に屈折率を向上するためにスチリル化合物を含有することができる。スチリル化合物の含有により、屈折率を向上させることができる。一般にスチリル化合物は、光堅牢度が著しく低いことで知られている。しかし本発明のアゾ金属キレートアニオン化合物とピリジニウムカチオン化合物からなる色素塩を併用することで、スチリル化合物の弱点である耐光性が著しく向上する。スチリル化合物の耐光性向上の効果は、スチリル化合物に対して色素塩２５質量％の添加で効果があることが確認できた。したがって、この態様の記録材料は、光学特性、耐光性及び溶解性の点で優れ最適である。
スチリル化合物の添加量はとくに制限する必要はないが、色素塩に対し、５０〜１０００質量％、好ましくは１００〜２００質量％の割合で含有させることができる。
【００３３】
また、本発明における記録材料をDVDに用いる場合、材料の光安定性、記録波長での記録感度、塗布溶媒への溶解性を検証した結果、金属種としてはコバルトが最も優れていることが明らかとなった。
【００３４】
本発明の光記録媒体の記録層は、好適な光学特性および熱的特性を有する。
光学特性に必要な条件は、記録再生波長である630nm〜670nmに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることである。これは、記録再生波長である630nm〜670nmで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
具体的には、記録再生波長近傍（±5nm）の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが1.5以上3.0以下であり、消衰係数ｋが0.02以上0.2以下の範囲にあることが好ましい。ｎが1.5未満の場合には、十分な光学的変化得られにくいため、記録変調度が低くなるため好ましくなく、ｎが3.0を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、kが0.02未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、kが0.2を越える場合には、50％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。前記の好適な範囲を有する屈折率および消衰係数を有することにより、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生できる光記録媒体を提供することができる。
【００３５】
熱的特性に必要な条件は、熱質量分析に於ける主減量過程での質量減量が、温度に対して急であることである。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。したがて、主減量過程の質量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で質量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
本発明ではいくつかの質量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
本発明に於いて質量減量の傾きは下記のように求める。
図１に示すように、質量m0の有機材料を窒素雰囲気下中で、10℃/min.で昇温させる。この昇温に従って、質量は微量ずつ減少し、はぼ直線a−bの質量減量線を示し、ある温度に達すると急激な質量減少を起こし、ほぼ直線c−dに沿って質量減量を起こす。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線e−fに沿った質量減少を起こす。今直線a−bと直線c−dとの交点に於ける温度をT1(℃)、初期質量m0に対する残存質量をm1(%)、直線c−dと直線e−fとの交点に於ける温度をT2(℃)、初期質量m0に対する残存質量をm2(%)とする。
減量開始温度はT1、減量終了温度はT2となり、質量減量の傾きは、
( m1−m2 )(%) ／ ( T2−T1 )(℃)     で示される値で、初期質量に対する質量減量率は、
( m1−m2 )(%)     で示される。
上記定義に基づくと光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程に於ける質量減量の傾きが2%／℃以上であることが好ましい。この質量減量の傾きが2%／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、情報記録媒体には不向きである。
また、主減量過程に於ける質量の総減量は、30％以上であることが好ましい。30%未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。
更に、熱的特性に必要な条件は、減量開始温度T1が、ある温度範囲にあることである。具体的には減量開始温度が350℃以下であり、好ましくは200〜350℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が350℃を超えると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、200℃未満であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
前記の熱的特性を満たすことにより、低ジッタで高密度記録できる光記録媒体が提供される。
【００３６】
また本発明の光記録媒体の基板は、基板上のトラックピッチが0.7〜0.8μｍであり、溝幅が半値幅で、0.18〜0.40μｍであるのが好ましい。
基板は通常、深さ1000〜2500Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、0.7〜1.0μmであるが、高容量化の用途には0.7〜0.8μmが好ましい。溝幅は、半値幅で0.18〜0.40μmが好ましい。0.18μm未満には十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、0.40μmを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。前記の基板条件を満たすことにより、安定した記録及び再生のできる光記録媒体が提供される。
【００３７】
次に、本発明の光記録媒体の構成について述べる。
図２は、本発明の光記録媒体に適用し得る層構成例を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板１の上に記録層２を設け（図２ａ)、必要に応じて基板１と記録層２との間に、下引き層３を設ける（図２ｂ)。更に必要に応じ記録層２上に保護層４を設けてもよい（図２ｃ）。さらにまた、必要に応じて基板１の下にハードコート層５を設けることができる（図２ｄ）。
図３は、本発明の光記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例を示す図で、これはＣＤ−Ｒの例である。図１の構成の記録層２の上に金属反射層６を設けている。すなわち、基板１の上に記録層２を設け、その上に金属反射層６を設け、必要に応じて金属反射層６上に保護層４を設ける（図３ａ)。また、基板１と記録層２との間に、下引き層３を設けてもよい（図３ｂ)。さらに必要に応じて基板１の下にハードコート層５を設けることができる（図３ｃ）。
図４は、本発明の光記録媒体に適用し得る別のタイプ（ＤＶＤ−Ｒ用）の層構成例を示す図で、この場合、図３の構成の保護層４の上に接着層８と保護基板７を設けている。すなわち、基板１の上に記録層２を設け、その上に金属反射層６および保護層４を順次設け（図４ａ)、保護層４の上に接着層８と保護基板７を設ける（図４ｂ）。なお、基板１と記録層２との間に、下引き層３を設けるとともに基板１の下にハードコート層５を設けてもよい（図４ｃ）。
本発明の光記録媒体は、図２及び図３に示した構成の記録層を内側にして、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にすることもできるし、また保護層を介して接着した貼合せ構造にすることもできる。
【００３８】
本発明の光記録媒体をDVD-Rとして適用する場合は、第１の基板と保護基板である第２の基板（以降第１基板、第２基板と記すことがある）とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。最も通常に用いられるのは、図４ｂに示すような、第１基板／記録層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【００３９】
＜基板＞
基板の必要特性としてはレーザー光が入射する基板が透明であることであり、他方の基板は透明である必要はない。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマット等が形成されていても良い。
【００４０】
＜中間層＞
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は(a)接着性の向上、(b)水、又はガス等のバリアー、(c)記録層の保存安定性の向上、(d)反射率の向上、(e)溶剤からの基板や記録層の保護、(f)案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。(a)の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、(b)及び(c)の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばSiO2、MgF2、SiO、TiO2、ZnO、TiN、SiN等、金属又は半金属、例えばZn、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Au、Ag、Al等を用いることができる。また(d)の目的に対しては金属、例えばAl、Ag等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、(e)及び(f)の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。中間層の膜厚は0.01〜30μm、好ましくは0.05〜10μmが適当である。
【００４１】
＜記録層＞
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素塩が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素塩を1種、又は2種以上の組合せで用いてもよい。さらに、本発明の前記色素塩は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン(インダンスレン)系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、前記の染料を単独で用いてもよいし、2種以上の組合せにしてもよい。
また、前記染料中に金属、金属化合物例えば、In、Te、Bi、Se、Sb、Ge、Sn、Al、Be、TeO2、SnO、As、Cd等を分散混合あるは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記染料中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤(例えば遷移金属錯体)、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、CVDまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には前記色素塩、染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行われる。
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
記録層の膜厚は100Å〜10μm好ましくは200Å〜2000Åが適当である。
【００４２】
＜金属反射層＞
金属反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはAu、Ag、Cr、Ni、Al、Fe、Sn等が挙げられるが、反射率、生産性の点からAu、Ag、Al、が最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜圧としては50〜5000Å好ましくは100〜3000Åである。
【００４３】
＜保護層、ハードコート層＞
保護層、又はハードコート層は(a)記録層を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、(b)記録層の保存安定性の向上、(c)反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。又、無機材料として、SiO、SiO2等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
前記材料のうち保護層、又はハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又はハードコート層の膜厚は0.01〜30μｍ好ましくは0.05〜10μｍが適当である。本発明において、前記中間層、保護層、及びハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
（例１）
色素塩化合物の合成例
No.A-1化合物 1.00g(2.10mmol)をエタノール 100mlに懸濁した。この懸濁液に5N-NaOH水溶液0.84ml(4.20mmol)を加えた後、コバルト(III)アセチルアセトナート0.37g(1.05mmol)を加え、80℃で10時間反応させた。反応液を濃縮後、水100mlを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をDMF 30mlに溶解した後、No.P-2化合物の臭化物塩を0.45g(2.10mmol)加え、150℃で2時間反応させた。反応液を水300mlに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを用いた。色素塩化合物
No.1 を得た。
【００４５】
（例２−６）
例１で用いたコバルト塩の代わりに、ニッケル塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、銅塩、およびクロム塩を用い、化学量論比を保つように同様に操作を行った。
アゾ金属キレートアニオン化合物とピリジニウムカチオン化合物からなる色素塩の存在について評価した。
【００４６】
【表１】
2006181729.tif 000012
【００４７】
（例７）
No.A-3化合物 1.00g(2.47mmol)をエタノール 100mlに懸濁した。この懸濁液に5N-NaOH水溶液0.99ml(4.93mmol)を加えた後、コバルト(III)アセチルアセトナート0.44g(1.24mmol)を加え、80℃で10時間反応させた。反応液を濃縮後、水100mlを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をDMF 30mlに溶解した後、No.P-1化合物のヨウ化物を0.62g(2.47mmol)加え、150℃で2時間反応させた。反応液を水300mlに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを用いた。色素塩化合物
No.4 を得た。
【００４８】
（例８−１４）
例７で用いたコバルト塩の代わりに、アルミニウム塩、クロム塩、鉄塩、マンガン塩、および酸化チタン塩を用い、化学量論比を保つように同様に操作を行い、色素塩化合物No.5-9を得た。
【００４９】
色素塩化合物No.4-9とスチリル化合物No.S-7からなる混合物の耐光性について評価した。
＜耐候テスト条件＞
色素塩化合物No.4-9のそれぞれとスチリル化合物No.S-7を１：４の質量比で混合し、トリフロロアルコールに溶解し、1.5質量%の濃度になるように調整した色素溶液を、石英基板(50mm×50mm×1mm)上にスピンコート法により製膜した。これを耐光試験器(5万Lux、Xe光)に入れ、その劣化定数を測定した。結果を下記表２に示す。
【００５０】
【表２】
2006181729.tif 000013
【００５１】
（例１５）
No.A-7化合物 1.00g(2.47mmol)をエタノール 100mlに懸濁した。この懸濁液に5N-NaOH水溶液0.99ml(4.93mmol)を加えた後、コバルト(III)アセチルアセトナート0.44g(1.24mmol)を加え、80℃で10時間反応させた。反応液を濃縮後、水100mlを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をDMF 30mlに溶解した後、No.P-5化合物の塩化物を0.35g(2.47mmol)加え、150℃で2時間反応させた。反応液を水300mlに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを用いた。色素塩化合物
No.10 を得た。
【００５２】
（例１６−１９）
例１５で用いた方法により、アゾ金属キレートアニオン化合物およびスチリル色素を適当に変え（表３）、色素塩化合物 No.11-14を得た。
【００５３】
【表３】
2006181729.tif 000014
【００５４】
（例２０−２８）
＜記録特性評価＞
厚さ0.6mmの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ1750Å、半値幅0.25μm、トラックピッチ0.74μmの案内溝を形成し、下記表４の組合せ材料を2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ900Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により銀1200Åの金属反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて7μmの保護層を設けた後、厚さ0.6mmの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、光記録媒体とした。なお、混合率は、色素塩化合物４０モル％、スチリル化合物６０モル％で一定とした。
＜記録条件＞
この記録媒体にレーザー発振波長658nm、ビーム径1.0μmの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらEFM信号(線速3.5m/sec.)を記録し、発振波長658nmの半導体レーザーの連続光(再生パワー0.7mW)で再生し、再生波形を観察した。結果を表５に示す。なお、記録層の屈折率ｎ、消衰係数ｋ、色素塩の主減量過程での温度に対する減量の傾き、主減量過程での色素塩の総減量％、減量開始温度、反射率を併せて表５に示す。
【００５５】
【表４】
2006181729.tif 000015
【００５６】
【表５】
2006181729.tif 000016
【００５７】
本発明によれば、短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いる、例えばDVD-Rディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】色素塩の主減量過程および質量減量の傾きを説明するための図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、通常の追記型光記録媒体を表す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、ＣＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、ＤＶＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１    基板
２    記録層
３    下引き層
４    保護層
５    ハードコート層
６    金属反射層
７    保護基板
８    接着層
【図１】
2006181729.tif 000019
【図２】
2006181729.tif 000020
【図３】
2006181729.tif 000021
【図４】
2006181729.tif 000022