(57)【要約】【課題】  入手しやすい原料を用い、安価に、かつ収率よく、式（２−１）または式（２−２）で表される化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】  式（１−１）または式（１−２）で表される化合物に（メタ）アクリロイル基を導入して式（２−１）または式（２−２）で表される化合物を製造する。    【化１】2006137727.tif 000022  （式中、Ｒ1 〜Ｒ19は水素原子、または酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）または式（１−２）で表される化合物に（メタ）アクリロイル基を導入して下記式（２−１）または式（２−２）で表される化合物を得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化１】
2006137727.tif 000020
【化２】
2006137727.tif 000021
（式（１−１）、式（１−２）、式（２−１）および式（２−２）中、Ｒ1 〜Ｒ9 、Ｒ11〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、または酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環性脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等に用いられる樹脂の原料として有用である。特に、集積回路の分野では、０．２０μｍ以下のレベルの微細加工が要求されるため、この製造工程で用いられる化学増幅型感放射線性レジスト用樹脂としては、ドライエッチング耐性の高いという理由から、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる樹脂が非常に有用である。
【０００３】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、特許文献１には、下記式（３−１）に示す化合物が提案されており、該化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含むレジストは、ドライエッチング耐性に優れ、基板密着性、アルカリ現像液に対し良好な溶解性を示し、高感度、高解像度であるとされている。
【０００４】
【化１】
2006137727.tif 000002
【０００５】
また、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、特許文献１には、下記式（４−１）、（４−２）で表される化合物が開示され、該化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含むレジストは、透明性、感度、解像度、パターン形状、ドライエッチング耐性、露光後の加熱温度の変動に対する線幅安定性に優れるとされている。
【０００６】
【化２】
2006137727.tif 000003
【０００７】
（式（４−１）および式（４−２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
式（４−１）、（４−２）で表される化合物は、例えば、式（３−１）に示す化合物における脂環式炭化水素基に結合するカルボキシル基をエステル化することで得ることができる。
このように、式（３−１）に示す化合物は、それ自体がレジスト用樹脂の原料として有用であり、かつ式（４−１）、（４−２）で表される化合物のような他の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの原料としても有用である。
【０００８】
特許文献１において、式（３−１）に示す化合物は、下記式（３−２）で表されるノルボルネンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルとメタクリル酸とを、硫酸および水の存在下で反応させることによって製造されている。
【０００９】
【化３】
2006137727.tif 000004
【００１０】
しかしながら、この方法では、出発原料がノルボルネンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルという一般に流通していない物質であり、また、入手できたとしても価格が高い等の問題がある。また、この方法では、式（３−１）に示す化合物の収率が低いという問題もある。
【特許文献１】特開平１０−３０７４００号公報
【特許文献２】特開２００３−３３０１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、本発明の目的は、入手しやすい原料を用い、安価に、かつ収率よく、多環性脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、下記式（１−１）または式（１−２）で表される化合物に（メタ）アクリロイル基を導入して下記式（２−１）または式（２−２）で表される化合物を得ることを特徴とする。
【００１３】
【化４】
2006137727.tif 000005
【００１４】
【化５】
2006137727.tif 000006
【００１５】
（式（１−１）、式（１−２）、式（２−１）および式（２−２）中、Ｒ1 〜Ｒ9 、Ｒ11〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、または酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、入手しやすい原料を用い、安価に、かつ収率よく、上記式（２−１）または式（２−２）で表される化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、下記式（１−１）または式（１−２）で表される化合物に（メタ）アクリロイル基を導入して下記式（２−１）または式（２−２）で表される化合物を製造する方法である。本発明において「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００１８】
【化６】
2006137727.tif 000007
【００１９】
【化７】
2006137727.tif 000008
【００２０】
式中、Ｒ1 〜Ｒ9 、Ｒ11〜Ｒ19は、水素原子；または酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４の１価の直鎖、分岐、環状の炭化水素基を表す。酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４の１価の直鎖、分岐、環状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基等が挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ9 、Ｒ11〜Ｒ19は、式（１−１）または式（１−２）で表される化合物の入手しやすさの点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
式中、Ｒ20は、水素原子またはメチル基を表す。
【００２１】
本発明においては、上記式（１−１）で表される化合物として、下記式（１−３）で表されるエキソ体の比率が５０モル％以上であるものを用い、また、上記式（１−２）で表される化合物として、下記式（１−４）で表されるエキソ体の比率が５０モル％以上であるものを用いることが好ましい。
【００２２】
【化８】
2006137727.tif 000009
【００２３】
下記式（１−５）または式（１−６）で表されるエンド体にあっては、カルボキシル基が分子内の二重結合と反応し、下記式（１−７）または式（１−８）で表されるラクトン体を多く生成してしまう。式（１−３）または式（１−４）で表されるエキソ体からは、ほとんどラクトン体は生成しない。
【００２４】
【化９】
2006137727.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2006137727.tif 000011
【００２６】
式（１−３）で表されるエキソ体の比率が５０モル％以上であり、また、式（１−４）で表されるエキソ体の比率が５０モル％以上であれば、副生成物であるラクトン体の生成を少なく抑えることができ、収率が上がる。また、式（１−１）または式（１−２）で表される化合物の蒸留精製の際に副生成物がコンデンサー部分に析出しにくくなる。
【００２７】
また、あらかじめ式（１−３）または式（１−４）で表されるエキソ体の比率を高めておくこと、および式（１−５）または式（１−６）で表されるエンド体がラクトン体となることの相乗効果によって、式（２−１）または式（２−２）で表される化合物のうち、下記式（２−３）または式（２−４）で表される化合物の比率が高くなる。式（２−３）または式（２−４）で表される化合物のカルボキシル基をエステル化したものは、下記式（２−５）または式（２−６）で表される化合物のカルボキシル基をエステル化したものに比べ、エステル基が酸により脱離しやすいことを本発明者らは見出しており、結果、式（２−３）または式（２−４）で表される化合物の比率が高い式（２−１）または式（２−２）で表される化合物のカルボキシル基をエステル化したものに由来する繰り返し単位を有する樹脂をレジスト用樹脂に用いた場合、高い感度が得られる。
【００２８】
【化１１】
2006137727.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2006137727.tif 000013
【００３０】
式（１−１）または式（１−２）で表される化合物は、シクロペンタジエン誘導体とアクリル酸誘導体とのディールス・アルダー反応によって得られる。例えば、シクロペンタジエンとアクリル酸とのディールス・アルダー反応によって下記式（５）で表されるノルボルネンカルボン酸が得られる。
【００３１】
【化１３】
2006137727.tif 000014
【００３２】
該反応で得られる式（１−１）または式（１−２）で表される化合物は、式（１−５）または式（１−６）で表されるエンド体の比率が高くなる。したがって、式（１−３）または式（１−４）で表されるエキソ体の比率を５０モル％以上にする操作を行うことが好ましい。
式（１−３）または式（１−４）で表されるエキソ体の比率を５０モル％以上にする方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００３３】
下記式（６）で表されるノルボルネンカルボン酸エステルに、ナトリウムアルコキシド、アルキルリチウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を作用させ、ノルボルネンカルボン酸エステルを異性化させた後、水を加えエステルを加水分解することでエキソ体の比率を５０モル％以上にする。
【００３４】
【化１４】
2006137727.tif 000015
【００３５】
（式（６）中、Ｒ21は、炭化水素基を表す。）
さらに、エステルの加水分解を行う際に、ノルボルネンカルボン酸エステルのモル数と同モル数の水をゆっくり滴下して加水分解を行うことで、エキソ体の比率をさらに上げることができる。
なお、式（１−３）または式（１−４）で表されるエキソ体の比率を５１モル％以上にする方法は、この方法に限定されるものでない。
【００３６】
式（１−１）または式（１−２）で表される化合物に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、特に限定されない。該方法としては、例えば、（Ａ）：式（１−１）または式（１−２）で表される化合物を、酸の存在下、メタクリル酸またはアクリル酸と反応させる方法、（Ｂ）：式（１−１）または式（１−２）で表される化合物に、酸の存在下、ギ酸、酢酸等を付加させた後、Ｔｉ系またはＳｎ系のエステル交換触媒存在下、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応させる方法が挙げられる。これらのうち、反応工程が短いことから、（Ａ）の方法が好ましい。（Ａ）の方法の場合、原料の投入順序は、式（１−１）または式（１−２）で表される化合物に酸を添加してからメタクリル酸またはアクリル酸を一括して投入または徐々に加えてもよいし、メタクリル酸またはアクリル酸に対し、酸と式（１−１）または式（１−２）で表される化合物の混合物を一括して投入または徐々に添加してもよい。なお、原料の投入順序はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、強酸性のイオン交換樹脂、ＢＦ3 、りんタングステン酸等が挙げられる。
反応温度は、通常、１０℃〜２５０℃であり、３０℃〜１６０℃が好ましい。反応温度を１０℃以上にすることで、エステル化反応が進行しやすくなり、２５０℃以下とすることで、収率が低下しない。
【００３８】
式（１−１）または式（１−２）で表される化合物の量は、（メタ）アクリル酸（１モル）に対し、通常、０．１〜３０モルであり、１〜１０モルが好ましい。式（１−１）または式（１−２）で表される化合物の量を０．１モル以上とすることで、反応収率が向上する。式（１−１）または式（１−２）で表される化合物の量を３０モル以下とすることで、未反応の（メタ）アクリル酸を減らすことができる。
【００３９】
式（１−１）または式（１−２）で表される化合物に（メタ）アクリロイル基を導入する際には、必要に応じて、不活性溶媒等の、反応に影響を及ぼさない適当な溶媒、添加剤を用いてもよい。
また、（メタ）アクリル酸、または式（１−１）または式（１−２）で表される化合物の不都合な重合反応を制御すべく、適当な重合禁止剤を適量添加することが好ましい。重合禁止剤としては、公知の各種のものが充当可能であり、具体的には、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、銅塩等が挙げられる。
【００４０】
式（２−１）または式（２−２）で表される化合物は、有機溶媒および水を用いた抽出、水または有機溶媒による洗浄等によって、反応液から粗体として回収される。該粗体は、溶媒分別法、カラムクロマトグラフィ、蒸留等の公知の方法により精製することができる。
式（１−１）または式（１−２）で表される化合物として、ノルボルネンカルボン酸を用いた場合、式（２−１）または式（２−２）で表される化合物としては、下記式（２−ａ）〜（２−ｈ）で表される位置異性体および立体異性体、さらには、これらの光学異性体（構造式略）が存在しうる。
【００４１】
【化１５】
2006137727.tif 000016
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
ノルボルネンカルボン酸のエキソ体の比率は、ＦＩＤガスクロマトグラフィを用い、下記式により決定した。ここで、ＧＣ面積とは、ガスクロマトグラフィチャートのベースラインと各物質のピークで囲まれた面積のことである。
【００４３】
【数１】
2006137727.tif 000017
【００４４】
反応液中の目的物および副生成物（ラクトン体）の比率は、ＦＩＤガスクロマトグラフィにより測定されたＧＣ面積比とした。
蒸留精製時のコンデンサー部への副生成物（ラクトン体）の付着の有無を目視で確認した。
【００４５】
［実施例１］
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに、エキソ体比率７０モル％のノルボルネンカルボン酸６９．０ｇ（０．５０モル）、メタクリル酸１２９．０ｇ（１．５モル）、メタンスルホン酸４．８ｇ（０．０５モル）、を仕込み、攪拌しながら１３０℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１３０℃に保ったまま、２時間反応させた。反応終了後の反応液のガスクロマトグラフィ分析より下記式（７）で表される化合物が生成していることを確認した。また、わずかにラクトン体も確認され、式（７）で表される化合物とラクトン体とのＧＣ面積比は９３：７であった。
【００４６】
【化１６】
2006137727.tif 000018
【００４７】
反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、式（７）で表される化合物の粗体が１１０．０ｇ得られた。１１０．０ｇの粗体を減圧蒸留（４ｍＨｇ、１００〜１１０℃）したところ、コンデンサー部分への副生成物の付着は確認されなかった。７８．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）の式（７）で表される化合物の精製物が得られた。
【００４８】
［実施例２］
原料のノルボルネンカルボン酸として、エキソ体比率５０モル％のノルボルネンカルボン酸を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
反応終了後の反応液のガスクロマトグラフィ分析より下記式（７）で表される化合物が生成していることを確認した。また、ラクトン体も確認され、式（７）で表される化合物とラクトン体とのＧＣ面積比は８５：１５であった。
【００４９】
反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、式（７）で表される化合物の粗体が１０３．５ｇ得られた。１０３．５ｇの粗体を減圧蒸留（４ｍＨｇ、１００〜１１０℃）したところ、コンデンサー部分への副生成物の付着は確認されなかった。６９．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）の式（７）で表される化合物の精製物が得られた。
【００５０】
［比較例１］
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに、エキソ体比率３０モル％のノルボルネンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル９７．１ｇ（０．５０モル）、メタクリル酸１２９．０ｇ（１．５モル）、メタンスルホン酸４．８ｇ（０．０５モル）、を仕込み、攪拌しながら１３０℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１３０℃に保ったまま、２時間反応させた。反応終了後の反応液のガスクロマトグラフィ分析より上記式（７）および下記式（８）で表される化合物が生成していることを確認した。また、ラクトン体も確認され、式（７）で表される化合物とラクトン体とのＧＣ面積比は６０：４０であった。
【００５１】
【化１７】
2006137727.tif 000019
【００５２】
反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、式（７）で表される化合物の粗体が９８．６ｇ得られた。９８．６ｇの粗体を減圧蒸留（４ｍＨｇ、１００〜１１０℃）したところ、コンデンサー部分へ副生成物が多量に付着した。３０．１ｇ（０．１３ｍｏｌ）の式（７）で表される化合物の精製物が得られた。
【００５３】
［比較例２］
原料のノルボルネンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルとして、エキソ体比率５０モル％のノルボルネンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた以外は、比較例１と同様に行った。
反応終了後の反応液のガスクロマトグラフィ分析より式（７）および式（８）で表される化合物が生成していることを確認した。また、ラクトン体も確認され、式（７）で表される化合物とラクトン体とのＧＣ面積比は７５：２５であった。
【００５４】
反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、式（７）で表される化合物の粗体が１０１．４ｇ得られた。１０１．４ｇの粗体を減圧蒸留（４ｍＨｇ、１００〜１１０℃）したところ、コンデンサー部分へ副生成物が多量に付着した。５５．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）の式（７）で表される化合物の精製物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等に用いられる樹脂の原料として有用である式（２−１）または式（２−２）で表される化合物を、入手しやすい原料を用い、安価に、かつ収率よく製造することができる。