(57)【要約】【課題】加工性を確保しながらウェットグリップ性能と低燃費性を高度に両立させ、さらには耐低温脆化性についても向上させたタイヤの製造において使用できるゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ゴム成分１００重量部に対して（Ｂ）ポリイソプレン、ポリブタジエンならびにイソプレンおよびブタジエンの共重合体からなる群から選ばれる１種以上をエポキシ化したものであり、重量平均分子量が１．０×１０3〜１．０×１０5、およびエポキシ化率が３〜３０モル％である共役ジエン系重合体を３〜４０重量部、（Ｃ）窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを１０〜８０重量部、および（Ｄ）シランカップリング剤を含有するゴム組成物、およびそれからなるタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム成分１００重量部に対して
（Ｂ）ポリイソプレン、ポリブタジエンならびにイソプレンおよびブタジエンの共重合体からなる群から選ばれる１種以上をエポキシ化したものであり、重量平均分子量が１．０×１０3〜１．０×１０5、およびエポキシ化率が３〜３０モル％である共役ジエン系重合体を３〜４０重量部、
（Ｃ）窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを１０〜８０重量部、および
（Ｄ）シランカップリング剤を含有するゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分（Ａ）が、重量平均分子量が５．０×１０5〜２．５×１０6、およびスチレン含有率が１０〜６０重量％、およびブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であるスチレン−ブタジエンゴムを６０重量％以上含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムを７０重量部以上含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物からなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化された共役ジエン系重合体を用いたタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、詳細には加工性、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性および耐低温脆化性を高度に両立させたタイヤの製造に使用されるゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤ用ゴム組成物の性能としては、タイヤの転がり抵抗を低減することにより車の燃費を減らし（車の低燃費性向上）、優れたグリップ性能、とくに湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）、および耐摩耗性を発揮することが要求されている。
【０００３】
従来、高いウェットグリップ性能および低燃費性を両立するタイヤトレッド用ゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物にシリカを配合することが行われてきた。しかし、シリカを多量に配合することで粘度が上昇する、あるいはバンバリーミキサーからの排出時におけるゴムのまとまり、ゴムシート肌および加工性の低下が生じるという問題があった。
【０００４】
前記問題を解決するために、ゴム組成物に対して液状ゴムを添加することが行なわれているが、ウェットグリップ性能および低燃費性の向上の両立をできるものではなかった。
【０００５】
また、自動車の高速化に対応してタイヤトレッドのグリップ力を高めるために、タイヤトレッド用ゴム組成物へガラス転移温度の高いスチレンブタジエンゴムを使用すること、または粒子径の小さいカーボンブラックを多量に配合することが行なわれてきた。しかし、グリップ力の向上につれてタイヤトレッドの耐摩耗性が低下し、さらには−３０〜−１０℃の温度下ではタイヤトレッドが脆化するという耐低温脆化性に問題があった。
【０００６】
特許文献１には、水酸基を有する液状ポリイソプレンを配合したスタッドレス用タイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、耐摩耗性およびウェットグリップ性に劣るという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１１８４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、加工性、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性および耐低温脆化性を高度に両立させたタイヤの製造に使用されるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）ゴム成分１００重量部に対して（Ｂ）ポリイソプレン、ポリブタジエンならびにイソプレンおよびブタジエンの共重合体からなる群から選ばれる１種以上をエポキシ化したものであり、重量平均分子量が１．０×１０3〜１．０×１０5、およびエポキシ化率が３〜３０モル％である共役ジエン系重合体を３〜４０重量部、（Ｃ）窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを１０〜８０重量部、および（Ｄ）シランカップリング剤を含有するゴム組成物に関する。
【００１０】
ゴム成分（Ａ）は、重量平均分子量が５．０×１０5〜２．５×１０6、およびスチレン含有率が１０〜６０重量％、およびブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であるスチレン−ブタジエンゴムを６０重量％以上含有することが好ましい。
【００１１】
ゴム成分（Ａ）は、天然ゴムを７０重量部以上含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記ゴム組成物からなるタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、加工性、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性および耐低温脆化性を高度に両立させたタイヤの製造に使用されるゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）エポキシ化共役ジエン系重合体、（Ｃ）シリカおよび（Ｄ）シランカップリング剤からなる。
【００１５】
ゴム成分（Ａ）としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などタイヤ工業において一般的に使用されるゴム成分が挙げられるが、なかでも、ＳＢＲおよびＮＲが好ましい。
【００１６】
ゴム成分としてＳＢＲを用いる場合、ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０×１０5以上であることが好ましい。Ｍｗが５．０×１０5未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、Ｍｗは２．５×１０6以下であることが好ましく、２．０×１０6以下であることがより好ましい。Ｍｗが２．５×１０6をこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００１７】
ＳＢＲのスチレン含有率は１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。スチレン含有率が１０重量％未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、スチレン含有率は６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。スチレン含有率が６０重量％をこえると、耐摩耗性が低下し、また低温時のグリップ性能も低下する傾向がある。
【００１８】
ＳＢＲのブタジエン部におけるビニル結合量は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。ビニル結合量が２０％未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、ビニル結合量は７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。７０％をこえると、耐摩耗性、および低温時のグリップ性能が低下する傾向がある。
【００１９】
ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｇは０℃以下であることが好ましく、−５℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが０℃をこえると、ゴム組成物の弾性が不足し、冬季などに耐低温脆化性が低下する傾向がある。なお、ＳＢＲはスチレンと共役ジエンとの共重合体であるため、Ｔｇを−７０℃より低下させることは困難である。
【００２０】
ゴム成分（Ａ）中において、ＳＢＲの含有率は３０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、６５重量％以上であることがさらに好ましい。含有率が３０重量％未満では、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、ＳＢＲの含有率は８０重量％以下であることが好ましい。含有率が８０重量％をこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２１】
ゴム成分としてＮＲを用いる場合、ゴム成分（Ａ）中におけるＮＲの含有率は７０重量％以上であることが好ましい。含有率が７０重量％未満では、耐カット性能や耐欠け性能に劣る傾向がある。また、ＮＲの含有率は１００重量％とすることができる。
【００２２】
エポキシ化共役ジエン系重合体（Ｂ）は、ポリイソプレン、ポリブタジエンならびにイソプレンおよびブタジエンの共重合体からなる群から選ばれる１種以上をエポキシ化したものをいう。なお、本発明におけるエポキシ化共役ジエン系重合体（Ｂ）としては、加工性への改善効果が小さいという不利益が生じるため、スチレン−ブタジエン共重合体をエポキシ化したものを含まない。
【００２３】
エポキシ化共役ジエン系重合体（Ｂ）のエポキシ化率は３モル％以上、好ましくは５モル％以上である。３モル％未満では、ウェットグリップ性能および低燃費性の改善効果が小さい。また、共役ジエン系重合体（Ｂ）のエポキシ化率は３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。３０モル％をこえると、耐摩耗性が低下する。
【００２４】
エポキシ化共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０3以上、好ましくは２．０×１０3以上、より好ましくは１．５×１０4以上である。Ｍｗが１．０×１０3未満では、耐摩耗性が低下する。また、Ｍｗは１．０×１０5以下、好ましくは８．０×１０4以下、より好ましくは６．０×１０4以下である。Ｍｗが１．０×１０5をこえると、加工性が低下する。
【００２５】
エポキシ化共役ジエン共重合体（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３重量部以上、好ましくは５重量部以上である。含有量が３重量部未満では、ウェットグリップ性能および低燃費性の改善効果が小さい。また、エポキシ化共役ジエン共重合体（Ｂ）の含有量は４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。含有量が４０重量部をこえると、低燃費性が低下する。
【００２６】
シリカ（Ｃ）の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１１０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する。また、シリカ（Ｃ）のＮ2ＳＡは３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以下である。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇをこえると、加工性が低下する。
【００２７】
シリカ（Ｃ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３５重量部以上である。含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカ（Ｃ）の含有量は８０重量部以下、好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは６０重量部以下である。含有量が８０重量部をこえると、低燃費性および加工性が低下する傾向がある。シリカの含有量を１０〜８０重量部の範囲内とすることにより、加工性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能改善効果のバランスに優れる。
【００２８】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００２９】
シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、シリカ（Ｃ）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましい。含有量が２重量部未満では、カップリング効果が充分ではなく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、２０重量部をこえて添加しても、充分な添加効果が得られないだけでなく、加工性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、さらに、前記成分のほかにゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、カーボンブラックなどの補強用充填剤、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００３１】
補強用充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの配合量は、加工性、耐摩耗性およびウェットスキッド性能改善効果向上のバランスの点から、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜８０重量部であることが好ましい。配合量が２０重量部未満では、耐摩耗性などの補強効果が充分でない傾向がある。また、８０重量部をこえると、ゴム組成物中におけるカーボンブラックの分散が不充分となり、加工性が低下する傾向がある。
【００３２】
カーボンブラックの配合量を前記のように２０〜８０重量部としたうえで、さらに、ガラス転移温度が−７０〜０℃であるＳＢＲを３０〜８０重量％含有するゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、シリカ（Ｃ）を１０〜６０重量部配合し、さらにエポキシ化共役ジエン系重合体（Ｂ）としてエポキシ化液状ポリイソプレンを１５重量部以下配合することで、とくに耐低温脆化性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物の脆化温度は−５０〜−２５℃であることが好ましい。脆化温度が−５０℃未満では、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、−２５℃をこえると、タイヤの低温性能が低下する傾向がある。
【００３４】
０℃で測定した本発明のゴム組成物のｔａｎδは０．２〜０．８であることが好ましい。０．２未満では、ウェットグリップ性能が悪い傾向がある。また、０．８をこえると、タイヤの転がり抵抗が増大する傾向がある。
【００３５】
７０℃で測定した本発明のゴム組成物のｔａｎδは０．５以下であることが好ましい。０．５をこえると、タイヤの転がり抵抗が増大する傾向がある。
【００３６】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。
【実施例】
【００３７】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１〜４および比較例１〜２
以下に、実施例１〜４および比較例１〜２において使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＢＲ（スチレン含有率２３重量％、ビニル結合量５７％、重量平均分子量６．０×１０5、ガラス転移温度−２５℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０
プロセスオイルａ：出光興産（株）製のダイナプロセスＡＨ−１６
プロセスオイルｂ：出光興産（株）製のダイナプロセスＰＷ−３２
共役ジエン系重合体ａ：（株）クラレ製のＬＩＲ５０（重量平均分子量４．７×１０4）
共役ジエン系重合体ｂ：（株）クラレ製のエポキシ化ポリイソプレン（重量平均分子量２．９×１０4、エポキシ化率３．３モル％）
共役ジエン系重合体ｃ：（株）クラレ製のエポキシ化ポリイソプレン（重量平均分子量２．９×１０4、エポキシ化率１０モル％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００３９】
＜試験用試料の作製＞
表１および２に示す配合内容にしたがって、各種配合薬品を混練りし、得られたゴム組成物をプレス加硫することにより試験用試料を作製した。
【００４０】
＜試験方法＞
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅±２％、周波数１０Ｈｚ、温度０℃の条件で、試験用試料のｔａｎδを測定した。ｔａｎδ値が大きいほど、良好であることを示す。
【００４１】
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅±２％、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件で、試験用試料のｔａｎδを測定した。ｔａｎδ値が小さいほど、良好であることを示す。
【００４２】
（耐摩耗性）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、負荷荷重１．５ｋｇ、かつ落砂量１５ｇ／分でスリップ率５０％にて、ランボーン摩耗試験における試験用試料の摩耗量を測定し、表１においては比較例１を１００とし、また、表２においては比較例２を１００としてそれぞれ指数表示した。数値が大きいほど、良好であることを示す。
【００４３】
（加工性）
バンバリーミキサーからの排出時のゴム組成物のまとまり、および２本ロールによりシート化したときのシート肌を観察し、目視判定した。
【００４４】
測定結果を表１および２に示す。
【００４５】
【表１】
2006188571.tif 000002
【００４６】
【表２】
2006188571.tif 000003
【００４７】
エポキシ化された共役ジエン系重合体を配合した実施例１〜４のゴム組成物は、エポキシ化していない共役ジエン系重合体を配合した比較例１および２に比べて、それぞれｔａｎδ（０℃）は大きい値を示し、また、ｔａｎδ（７０℃）は小さい値を示しており、ウェットグリップ性能および低燃費性ともに優れており、さらに耐摩耗性および加工性についても優れた結果を示している。
【００４８】
実施例５〜７および比較例３〜５
以下に、実施例５〜７および比較例３〜５において使用した各種薬品について説明する。
ＳＢＲ１：旭化成（株）製のＴ４３５０（ゴム固形分１００重量部に対してオイルを５０重量部含有、スチレン含有率３９重量％、ビニル結合量４０％、ガラス転移温度−２４℃）
ＳＢＲ２：住友化学（株）製のＳＢＲ  ＨＳ１（ゴム固形分１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有、スチレン含有率３５重量％、ビニル結合量１８％）
ＳＢＲ３：住友化学（株）製のＳＥ８５３６（ゴム固形分１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有、スチレン含有率３４重量％、ビニル結合量４６％、ガラス転移温度−２３℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ポリイソプレン：（株）クラレ製のエポキシ化液状ポリイソプレン（重量平均分子量２．９×１０4、エポキシ化率１０モル％）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ３３０
シリカ：デグサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：デグサ社製のＳｉ６９
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
オイル：出光興産（株）製のダイナプロセスオイルＰＷ３２
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌ−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）
【００４９】
＜試験用試料の作製＞
表３に示す配合内容にしたがって、各種配合薬品を混練りし、得られたゴム組成物をプレス加硫することにより試験用試料を作製した。
【００５０】
＜試験方法＞
（低温脆化試験）
試験用試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ３６０１の低温脆化破壊試験法にしたがっておこなった。−３５℃以上の脆化温度を示すものは好ましくない。
【００５１】
（損失正接）
損失正接（粘弾性試験）は、試験用試料から試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターで周波数１０ｋＨｚ、動歪５％の条件下で７０℃および０℃における損失正接（ｔａｎδ）の測定を行なった。
【００５２】
（ウェット制動性）
表３に示す配合内容にしたがって得られたゴム組成物をトレッドに用いて、サイズ１８５／６５Ｒ１４を試験タイヤを排気量１８００ｃｃの乗用車に装着して、散水した路面上で初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定し、比較例３を１００として指数表示した。数値が大きいほど、ウェット制動性が良好であることを示す。
【００５３】
（転がり抵抗）
荷重４．６６ｋＮ、内圧２００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で転がり抵抗を測定し、比較例３を１００として、下記の計算式によりそれぞれ指数で表わした。数値が大きいほど転がり抵抗の低減効果に優れている。また、指数が９５以下では充分な転がり抵抗性が得られていないことを示す。
（転がり抵抗）＝（比較例３の転がり抵抗）／（各実施例および比較例の転がり抵抗）×１００
【００５４】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、２．５ｋｇ荷重、スリップ率４０％、２分の条件で摩耗減量を測定し、比較例３を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００５５】
測定結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2006188571.tif 000004
【００５７】
エポキシ化されたポリイソプレンを配合した実施例５および６のゴム組成物は、脆化温度が低く、０℃および７０℃において優れたｔａｎδ値を示しており、耐低温脆化性、ウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性について優れた結果を示している。
【００５８】
また、エポキシ化されたポリイソプレンを配合し、カーボンブラックを多量に配合している実施例７のゴム組成物は、脆化温度が低く、０℃および７０℃におけるｔａｎδ（０℃）が優れた値を示している。
【００５９】
それらに対して比較例３〜５のゴム組成物は、エポキシ化されたポリイソプレンを配合しておらず、耐低温脆化性、ウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性をバランスよく向上させたものではない。