(57)【要約】【課題】  印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、超硬調、低カブリで、現像温度の変動に対して安定で、しかもＰＳ版等の焼付け及び自動搬送系等の工程での画像欠陥が無い熱現像感光材料及び該熱現像感光材料を熱現像自動現像機で処理する画像形成方法を提供する。【解決手段】  支持体上に、非感光性有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤及びバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ熱現像後の前記画像形成層非感光性層の接着強度が９０Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2006189692.tif 000016【選択図】        図１
2006189692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤及びバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ熱現像後の前記画像形成層−非感光性層間の接着強度が９０Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2006189692.tif 000015
〔式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基又はアルキルアミノ基を表し、Ｍは水素カチオン以外のカチオンを表す。〕
【請求項２】
請求項１記載の熱現像感光材料を、熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自動現像機で処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料及び該熱現像感光材料を用いる画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適した熱現像感光材料及び該熱現像感光材料を用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、写真製版分野においては、環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナー又はレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成できる写真製版用途の熱現像感光材料が注目され、これに関する技術開発が必要とされている。このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に供給することが可能になる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば特許文献１、２及び非特許文献１で知られている。このような熱現像感光材料は、通常、支持体上の感光層（画像形成層）中に、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）及び銀の還元剤を、通常、有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。この感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば８０℃以上）に加熱した時に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成が為される。
【０００４】
Ｄｍａｘが高く、硬調な熱現像感光材料を得る方法として、ヒドラジン誘導体を使用する（特許文献３参照）、アクリロニトリル類を共現像剤として使用する（特許文献４参照）等の他にも、超硬調化剤としてバラスト基含有アルケン化合物、置換アルケン化合物、特定の複素環化合物を含有する熱現像感光材料が開示されている（特許文献５、６、７参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの熱現像感光材料では、現像環境の湿度の変動により、感度、最大濃度、線幅が大きく変動するという問題があり、改良が望まれていた。
【０００６】
印刷製版用途においては、スキャナー又はイメージセッターで出力した後、熱現像で画像形成されたフィルムを原稿として、ＰＳ版等に焼き付ける。その際、焼付けの繰返し回数が多い場合に、原稿フィルムに画像欠陥が生じたり、自動搬送系において、粘着テープ等で固定し搬送され再び粘着テープから剥離したりすることが多く、その際に原稿フィルムの画像形成層を有する面の膜破壊が起きることなどが、屡々問題になった。
【０００７】
このため、硬調で最高濃度の高い性能が得られ、かつ、自動搬送系等の工程での取り扱い中に画像欠陥が生じない熱現像感光材料が望まれていた。
【特許文献１】米国特許３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許３，４５７，０７５号明細書
【特許文献３】米国特許５，４９６，６９５号明細書
【特許文献４】米国特許５，５４５，５１５号明細書
【特許文献５】特開平１１−１０９５４６号公報
【特許文献６】特開平１１−１１９３７２号公報
【特許文献７】特開平１１−２３１４５９号公報
【特許文献８】特開平７−１３２９４号公報
【非特許文献１】Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ，第８版，Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ），Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ），Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集，第９章，２７９頁，１９８９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、超硬調、低カブリで、現像温度の変動に対して安定で、しかもＰＳ版等の焼付け及び自動搬送系等の工程での画像欠陥が無い熱現像感光材料（以下、感光材料とも略記）及び該熱現像感光材料を熱現像自動現像機で処理する画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
【００１０】
（請求項１）
支持体上に、非感光性有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤及びバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ熱現像後の前記画像形成層−非感光性層間の接着強度が９０Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
【化１】
2006189692.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基又はアルキルアミノ基を表し、Ｍは水素カチオン以外のカチオンを表す。〕
（請求項２）
請求項１記載の熱現像感光材料を、熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自動現像機で処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、超硬調で低カブリで、現像処理時の湿度依存性が小さく、更にはＰＳ版等の焼付け及び自動搬送系等の工程での取扱いにおいて画像欠陥が無い熱現像感光材料及びその画像形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明の熱現像感光材料は、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。まず、一般式（１）の化合物について詳述する。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ1で表されるアルキル基は、直鎖、分岐、環状又はそれらの組合せの置換もしくは無置換のアルキル基を含む。即ち、アルキル基（好ましくは総炭素数１〜３０の、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル等）、シクロアルキル基（好ましくは総炭素数３〜３０の置換又は無置換の、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ドデシルシクロヘキシル等）、ビシクロアルキル基（好ましくは総炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、総炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル等）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）も、このような概念のアルキル基を表す。
【００１７】
Ｒ1で表されるアリール基としては、好ましくは総炭素数６〜５０の置換もしくは無置換のアリール基である、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等が挙げられ、Ｒ1で表される複素環基としては、好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物の残基であり、更に好ましくは総炭素数３〜５０の５又は６員の芳香族素環基である。例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等が挙げられる。Ｒ1としては好ましくはアリール基である。
【００１８】
上記アルキル基、アリール基、複素環基の置換基としては、例えばアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホンアミド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００１９】
最も好ましい置換基は総炭素数が８〜５０のアシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ2はアルコキシ基（好ましくは総炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは総炭素数６〜３０、更に好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ジメチルアミノフェノキシ等）、無置換のアミノ基又はアルキルアミノ基（好ましくは総炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基で、飽和環状のものを含む、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジノ、モルホリノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−メトキシエチルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ等）を表す。Ｒ2として好ましくはアルコキシ基又はアルキルアミノ基である。
【００２１】
上記アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノの置換基としては、前記Ｒ1のアルキル基、アリール基、複素環基の置換基として挙げたものと同様の基が使用できる。
【００２２】
Ｍは水素イオン以外のカチオン、即ち酸素アニオンのカウンターカチオンを表し、これらは金属イオンでも非金属イオンでもよい。水素イオン以外のカチオンとしては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銀、４級アンモニウム（テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等）等が挙げられる。Ｍとして好ましくは、ナトリウム、カリウム、亜鉛、４級アンモニウムである。
【００２３】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
【化２】
2006189692.tif 000004
【００２５】
【化３】
2006189692.tif 000005
【００２６】
【化４】
2006189692.tif 000006
【００２７】
【化５】
2006189692.tif 000007
【００２８】
【化６】
2006189692.tif 000008
【００２９】
これらの化合物は、公知の方法により５−ピラゾロン化合物を合成し、ビルスマイヤー試薬等によってホルミル化後、アルカリ条件で処理することにより容易に得ることが出来る。以下に代表的合成例を示す。
【００３０】
【化７】
2006189692.tif 000009
【００３１】
（化合物例Ａ−４の合成）
ｐ−ニトロフェニルヒドラジン１２０ｇとエチル３−アミノ−３−エトキシアクリレート塩酸塩２００ｇをジメチルアセトアミド６５０ｍｌに溶解し、室温で３０分間攪拌した。反応液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を４５０ｇ加え、更に室温で３０分間攪拌した。反応液に濃塩酸２００ｍｌと水４００ｍｌを添加し、析出した結晶を濾過、水洗した。中間体（Ａ）を１５０ｇ得た。中間体（Ａ）１００ｇ、還元鉄１６０ｇ、ｉ−プロピルアルコール８００ｍｌ、水８０ｍｌ及び塩化アンモニウム２ｇの混合液を２時間加熱下に還流した。不溶物を熱時セライト濾過し、濾液に５０ｍｌの濃塩酸を添加後、溶媒を減圧溜去した。残査にエタノールを加え、析出した結晶を濾過して間体（Ｂ）を７０ｇ得た。
【００３２】
中間体（Ｂ）２６ｇ、ピリジン２０ｇをジメチルアセトアミド１２０ｍｌに溶解し、氷冷しながら、ｉ−パルミチン酸クロリド２７ｇをゆっくりと滴下した。３０分攪拌した後、希塩酸１５０ｍｌを添加、析出した結晶を濾過した。アセトニトリルから再結晶し、中間体（Ｃ）を３５ｇ得た。中間体（Ｃ）３５ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１７０ｍｌに溶解し、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１ｍｌを室温で加えた。析出した結晶を濾過した。中間体（Ｄ）を２５ｇ得た。中間体（Ｄ）１６ｇ、メタノール９０ｍｌ及び５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液７．５ｍｌを５０℃で３０分間攪拌した後、２０％食塩水を５０ｍｌ添加した。析出した結晶を濾過し、十分に水洗した。化合物例Ａ−４を１４ｇ得た。
【００３３】
一般式（１）の化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解して用いることができる。又、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。更には、固体分散法として知られる方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザー又は超音波によって分散し用いることができる。
【００３４】
一般式（１）の化合物は、支持体に対して画像形成層側の何れの層に添加してもよいが、銀塩を含有する層又はそれの隣接層に添加することが好ましい。
【００３５】
一般式（１）の化合物の添加量は写真有用性基の種類によるが、銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルが更に好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像後の画像形成層と保護層の間の接着強度が９０Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする。画像形成層と保護層の間の接着強度とは、熱現像感光材料を熱現像した後、２５℃・５５％ＲＨ（相対湿度）の環境下に２時間放置した後の画像形成層と保護層との層間の接着強度を意味する。この接着強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４「接着剤の剥離接着強さ試験方法」に記載のＴ形剥離試験方法により求めることができる。
【００３７】
本発明において、熱現像後の画像形成層と保護層との接着強度は９０Ｎ／ｍ以上であり、好ましくは１００Ｎ／ｍ以上である。
【００３８】
本発明のかかる層間の接着強度を達成する方法としては、保護層塗布液に蒸発指数が５００以下の有機溶剤を添加することが好ましい。この有機溶剤の添加量は、保護層塗布液中の溶剤量に対して１〜３０質量％で、好ましくは５〜１５質量％である。
【００３９】
有機溶剤の蒸発指数とは、酢酸ブチル（蒸発速度１００とする）に対する蒸発速度の比でその蒸発性を表す。このような尺度でみた溶剤の蒸発速度指数をＥとすると、Ｅと溶剤の蒸気圧：ｐ（ｋＰａ単位で表した圧）、分子量：Ｍとの関係は、下記式（ａ）で表される。
【００４０】
式（ａ）  Ｅ＝７．５０ｋｐＭ
ここで、ｋは測定する時の温度により異なり、２０℃と３０℃の蒸気圧に対するｋの値は、式（ｂ）、（ｃ）でそれぞれ与えられる。
【００４１】
式（ｂ）  Ｅ＝０．８２ｐＭ（ｐは２０℃で測定）
式（ｃ）  Ｅ＝０．４１ｐＭ（ｐは３０℃で測定）
Ｅが３００を超えると蒸発速度が「速い」、１３０〜３００は「中くらい」、４０〜１３０は「遅い」、４０未満は「極めて遅い」に分類される（ＴＥＭＰＬＥ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著：植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分散」共立出版社発行）。
【００４２】
蒸発指数が５００以下の具体的な化合物例として、エタノール（３４０）、プロパノール（１１０）、ｉ−プロパノール（３００）、ジエチルケトン（２７５）、メチル−ｉ−ブチルケトン（１６５）、ブチルアセテート（１００）、トルエン（２４０）等が挙げられる。（  ）内の数値は蒸発指数を示す。
【００４３】
本発明の熱現像感光材料には還元可能な銀塩として有機銀塩が含まれる。この有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機又は無機銀塩の錯体も好ましい。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などが挙げられる。この銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することが出来る。
【００４４】
本発明においては、上記の有機酸銀又は有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５モル％（モル分率として）以上の有機酸銀を用いることが更に好ましい。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記のものを好ましく用いることができる。
【００４５】
本発明の有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）溶液又は懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号の段落番号「００１９〜００２１」に記載の方法を用いることができる。本発明においては、密閉した液体を混合する手段の中に硝酸銀水溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号に記載される方法を用いることができる。本発明においては、有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは反応液に、水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類及び使用量については、特開２０００−３０５２１４号の段落番号「００５２」に記載される。
【００４６】
有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としてはｔ−ブタノール等が挙げられるが、使用できる第３アルコールはこれに限定されない。第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時の何れのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。又、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【００４７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号の段落番号「００２４」に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光の揺らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１〜５．０μｍ、更に好ましい平均粒子サイズは０．１〜２．０μｍである。
【００４８】
有機銀塩は脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号に記載の方法を用いることができる。本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特開２０００−２９２８８２号の段落番号「００２７〜００３８」に記載の方法を用いることができる。この有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下のものである。
【００４９】
有機銀塩固体微粒子分散物は少なくとも有機銀塩と水から成る。有機銀塩と水との割合は特に限定されないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。本発明において有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００５０】
本発明では、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は、処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、所謂プリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明では、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。上記Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後及び塗布液調製前後など塗布直前までであれば何れの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１モル当たり１０-3〜１０-1モルが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2モルが好ましい。
【００５１】
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀を含む。用いる感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号の段落番号「０２１７〜０２２４」に記載される方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号段落番号「０２２５」に記載されるものと同じである。又、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。又、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。又、塩化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００５２】
用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、更に５〜１５％である。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。尚ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族又は第VIII族の金属又は金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8モル〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては、特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号の段落番号「０２２７〜０２４０」に記載される。
【００５３】
感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号の段落番号「０２４２〜０２５０」に記載される方法を用いることが好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００５４】
本発明の感光性ハロゲン化銀に含有するバインダーとしてはゼラチンが好ましい。該ゼラチンは、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量（重量平均分子量）は５００〜６０，０００であり、好ましくは１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時又は脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。又、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。バインダー濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常、アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【００５５】
感光材料中のハロゲン化銀乳剤は１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。感光性ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１モルに対して０．０１〜０．５モルが好ましく、０．０２〜０．３モルがより好ましく、０．０３〜０．２５モルが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の何れかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制限はない。又、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００５６】
本発明では超硬調画像形成のために、硬調化促進剤を併用することができる。例えば米国特許５，５４５，５０５号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、同５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、同５，５４５，５０７号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、同５，５５８，９８３号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号に記載のオニューム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４等を用いることができる。
【００５７】
非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを有する熱現像感光材料において、蟻酸あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。従って、本発明では、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１モル当たり５ミリモル以下、更には１ミリモル以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明の熱現像感光材料には、五酸化二燐が水和してできる酸又はその塩を超硬調化剤と併用して用いることが好ましい。五酸化二燐が水和してできる酸又はその塩としては、メタ燐酸（塩）、ピロ燐酸（塩）、オルト燐酸（塩）、三燐酸（塩）、四燐酸（塩）、ヘキサメタ燐酸（塩）等を挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二燐が水和してできる酸又はその塩としては、オルト燐酸（塩）、ヘキサメタ燐酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルト燐酸ナトリウム、オルト燐酸二水素ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸アンモニウム等がある。本発明に好ましく用いることができる五酸化二燐が水和してできる酸又はその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層又はそれに隣接する保護層に添加する。五酸化二燐が水和してできる酸又はその塩の使用量は、感度やカブリ等の性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５９】
本発明の熱現像感光材料は還元剤を含む。本発明で用いる還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノン及びカテコール等の従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール系還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることが更に好ましい。還元剤の添加層は、支持体に対して画像形成層側の如何なる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は、銀１モルに対して１０〜５０モル％と多めに使用することが好ましい。又、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化された所謂プレカーサーであってもよい。
【００６０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば特開昭４６−６０７４号、同４７−１２３８号、同４７−３３６２１号、同４９−４６４２７号、同４９−１１５５４０号、同５０−１４３３４号、同５０−３６１１０号、同５０−１４７７１１号、同５１−３２６３２号、同５１−１０２３７２１号、同５１−３２３２４号、同５１−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５５−１０８６５４号、同５６−１４６１３３号、同５７−８２８２８号、同５７−８２８２９号、特開平６−３７９３号、米国特許３，６７９，４２６号、同３，７５１，２５２号、同３，７５１，２５５号、同３，７６１，２７０号、同３，７８２，９４９号、同３，８３９，０４８号、同３，９２８，６８６号、同５，４６４，７３８号、独国特許２，３２１，３２８号、欧州特許公開６９２，７３２号等に開示される還元剤を用いることができる。具体的にはフェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシム及びｐ−フェノキシフェニルアミドオキシム等のアミドオキシム；４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジン等のアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトン及び／又はヒドラジンの組合せ（ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトン又はホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せ等）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸及びβ−アリニンヒドロキサム酸等のヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール等）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテート等のα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル及びビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン又は２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン等の５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン及びアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール及びｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール等のスルホンアミドフェノール系還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン等のクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等の１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（���−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等）；アスコルビン酸誘導体（パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル等）；ならびにベンジル及びビアセチル等のアルデヒド及びケトン；３−ピラゾリドン及び或る種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロール等）等がある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【００６１】
還元剤を用いる場合、それは、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物など如何なる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行われる。又、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６２】
熱現像感光材料に、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。又、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤は、支持体に対して画像形成層側の層に銀１モル当たりの０．１〜５０％モルの量含ませることが好ましく、０．５〜２０％モル含ませることが更に好ましい。又、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化された所謂プレカーサーであってもよい。
【００６３】
熱現像感光材料には広範囲の色調剤を使用することができる。例えば特開昭４６−６０７７号、同４７−１０２８２号、同４９−５０１９号、同４９−５０２０号、同４９−９１２１５号、同４９−９１２１５号、同５０−２５２４号、同５０−３２９２７号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同５０−１１４２１７号、同５１−３２２３号、同５１−２７９２３号、同５２−１４７８８号、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、同５３−７６０２０号、同５４−１５６５２４号、同５４−１５６５２５号、同６１−１８３６４２号、特開平４−５６８４８号、特公昭４９−１０７２７号、同５４−２０３３３号、米国特許３，０８０，２５４号、同３，４４６，６４８号、同３，７８２，９４１号、同４，１２３，２８２号、同４，５１０，２３６号、英国特許１，３８０，７９５号、ベルギー特許８４１，９１０号等に開示される色調剤を用いることができる。具体例としては、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド等）；コバルト錯体（コバルトヘキサミントリフルオロアセテート等）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等に例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド及びＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド等）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光退色剤（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール等）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、又は４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等の誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸等）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、及び２，３−ジヒドロフタラジン等の誘導体）もしくは金属塩；フタラジン及びその誘導体とフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸等）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジン又はナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなく、その場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体（ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム及びヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム等）；無機過酸化物及び過硫酸塩（過酸化二硫化アンモニウム及び過酸化水素）；１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン及び６−ニトロ−１，３−ベンズゾキサジン−２，４−ジオン等のベンゾオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジン及び不斉−トリアジン（２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン等）、アザウラシル、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラザペンタレン、及び１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラザペンタレン）等がある。
【００６４】
本発明では、色調剤として特開２０００−３５６３１号に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物など如何なる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行われる。又、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６５】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、更に好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニア等の揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発し易く、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。尚、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号の段落番号「０１２３」に記載される。
【００６６】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤及び／又は有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独又は組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許２，１３１，０３８号及び同２，６９４，７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許２，８８６，４３７号及び同２，４４４，６０５号に記載のアザインデン、米国特許２，７２８，６６３号に記載の水銀塩、米国特許３，２８７，１３５号に記載のウラゾール、米国特許３，２３５，６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許６２３，４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許２，８３９，４０５号に記載の多価金属塩、米国特許３，２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許２，５６６，２６３号及び同２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許４，１０８，６６５号及び同４，４４２，２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許４，１２８，５５７号及び同４，１３７，０７９号、同４，１３８，３６５号及び同４，４５９，３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許４，４１１，９８５号に記載の燐化合物などがある。
【００６７】
熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類は如何なる安息香酸誘導体でもよいが、好ましくは米国特許４，７８４，９３９号、同４，１５２，１６０号、特開平９−３２９８６３号、同９−３２９８６４号、同９−２８１６３７号等に記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料の如何なる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することが更に好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製の如何なる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物など如何なる方法で行ってもよい。又、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としては如何なる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０-6〜２モルが好ましく、１×１０-3〜０．５モルが更に好ましい。
【００６８】
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号米国特許５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号に開示されるような化合物が挙げられる。特開２０００−２８４３９９号に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）が好ましく用いられる。有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１モルに対するモル量（モル／モルＡｇ）で表して、好ましくは１×１０-5〜２モル／モルＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１モル／モルＡｇ、更に好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モル／モルＡｇである。これらは１種だけを用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
又、特開２０００−２８４３９９号に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましい。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１モルに対するモル量（モル／モルＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1モル／モルＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1モル／モルＡｇ、更に好ましくは１×１０-4〜５×１０-2モル／モルＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば特開２０００−２２１６３４号に記載の式（Ｓ）で表される化合物及びその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【００７０】
本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。又、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【００７１】
カブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。熱現像感光材料の場合、画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくは更に感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【００７２】
熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。メルカプト化合物を使用する場合、如何なる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環としてベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えばハロゲン（臭素及び塩素）、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、アルキル（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアリール（置換基を有してもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ′−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加量としては、画像形成層中に銀１モル当たり０．０００１〜１．０モルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．３モルである。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、還元剤及び感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられていることが好ましい。又、支持体に対して画像形成層と反対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層のバインダーとしてポリマーラテックスが用いられる。これらの層にポリマーラテックスを用いることによって、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布が可能になり、環境面、コスト面で有利になると共に、熱現像時に皺の発生がない熱現像感光材料が得られるようになる。又、所定の熱処理をした支持体を使用することにより、熱現像の前後で寸法変化の少ない熱現像感光材料が得られる。
【００７４】
本発明で用いるバインダーとして以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた画像形成層であることが好ましい。又、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただし、ここで言う「ポリマーラテックス」とは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなど何れでもよい。尚、ポリマーラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン（奥田平，稲垣寛編集，高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集，高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行（１９７０））」等に記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００７５】
ポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度（Ｔｇ）を変えると好ましい場合がある。本発明で好ましく用いられるポリマーラテックスのＴｇは、保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には、種々の機器と接触するために２５〜７０℃のＴｇが好ましい。本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０〜９０℃、より好ましくは０〜７０℃程度が好ましい。ＭＦＴをコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスのＭＦＴを低下させる有機化合物（通常、有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学」に記載されている。
【００７６】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、共に好ましくない。
【００７７】
本発明の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマー、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー等のラテックスが挙げられる。更に具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマー、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマー、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）のコポリマー等のラテックスが挙げられる。
【００７８】
このようなポリマーは市販もされていて、例えばアクリル樹脂の例としてセビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上、ダイセル化学工業社製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン社製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上、大日本インキ化学社製）等、ポリエステル樹脂としてはＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学社製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（イーストマンケミカル社製）等、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学社製）等、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学社製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上、日本ゼオン社製）等、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン社製）等、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業社製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上、三井東圧社製）等、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井石油化学社製）等を挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００７９】
画像形成層には、全バインダーの５０質量％以上に上記ポリマーラテックスが用いられるのが好ましいが、７０質量％以上に上記ポリマーラテックスが用いられることが更に好ましい。画像形成層には、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、更には１５質量％以下が好ましい。
【００８０】
画像形成層は、水系の塗布液を塗布・乾燥して形成することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは、塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることを言う。塗布液の水以外の成分は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／ｉ−プロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（数字は質量％を示す）。
【００８１】
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。更に、保護層用のバインダーとして、特開２０００−２６７２２６号の段落番号「００２５〜００２９」に記載の、有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異なるポリマーラテックスの組合せを好ましく用いることができる。
【００８２】
本発明においては、必要に応じて特開２０００−２６７２２６号の段落番号「００２１〜００２５」に記載の可塑剤（ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート等）を添加して、造膜温度をコントロールすることができる。又、特開２０００−２６７２２６号の段落番号「００２７〜００２８」に記載の如く、ポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加してもよい。それぞれの層には、特開２０００−１９６７８号の段落番号「００２３〜００４１」に記載の官能基を導入した第１のポリマーラテックスと、この第１のポリマーラテックスと反応し得る官能基を有する架橋剤及び／又は第２のポリマーラテックスを用いることもできる。
【００８３】
上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロール化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業社製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン社製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業社製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン社製）、特開平９−１６０１７２号記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業社製）；エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業社製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム等が挙げられる。
【００８４】
画像形成層用の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。保護層用の全バインダー量は０．２〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜６．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。バック層用の全バインダー量は０．０１〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００８５】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、全ての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。又、保護層は画像形成層上に設けられる層であり、２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。又、バック層は支持体バック面の下塗り層の上部に設けられる層であり、２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００８６】
熱現像感光材料には滑り剤を使用することができる。本発明で言う滑り剤とは、物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特に制限されない。本発明に用いる滑り剤としては、特開平１１−８４５７３号の段落番号「００６１〜００６４」に記載の化合物を挙げることができる。好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂社製）、Ｗ−１（Ｃ16Ｈ33ＯＳＯ3Ｎａ）、Ｗ−２（Ｃ18Ｈ37ＯＳＯ3Ｎａ）等が挙げられる。滑り剤の使用量は、添加層のバインダー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００８７】
本発明において、特開２０００−１７１９３５号に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像感光材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であり、その上限に特に制限はないが３０程度である。又、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８である。この値は、下記の式によって求められる。
【００８８】
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）
熱現像処理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面及び／又はその反対面の最表面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。
【００８９】
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号、特開平１−１８０５３７号、同１−２０９４４３号、同１−２８５９３９号、同１−２９６２４３号、同２−２４６４９号、同２−２４６４８号、同２−１８４８４４号、同３−１０９５４５号、同３−１３７６３７号、同３−１４１３４６号、同３−１４１３４７号、同４−９６０５５号、米国特許４，６４５，７３１号、特開平４−６８３４４号、特許２，５５７，６４１号の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号の段落番号「００２０〜００３７」に記載の塩化ビニリデン単量体の繰返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。
【００９０】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。又、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体の他の構成繰返し単位としてカルボキシル基含有のビニル単量体の繰返し単位を含むことが好ましい。このような繰返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは重合体が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、又、重合体の安定化のためにはカルボキシル基含有のビニル単量体が不可欠であるからである。塩化ビニリデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，０００以下、更には１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると、塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【００９１】
塩化ビニリデン共重合体の含有量は、該共重合体を含有する下塗り層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３〜４μｍである。尚、下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ましく、通常は片面毎に１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とする時は、塩化ビニリデン共重合体量が合計で０．６〜８．０μｍの範囲となるようにすればよい。このような層には塩化ビニリデン共重合体の他、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層の他、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、又、支持体に対して片面あるいは両面に設けてもよい。下塗り層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００９２】
熱現像感光材料には種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。この内、２軸延伸したポリエステル、特にＰＥＴが強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号、同１０−１０６７６号、同１０−１０６７７号、同１１−６５０２５号、同１１−１３８６４８号に記載の２軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にＰＥＴが好ましく用いられる。このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【００９３】
熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号の段落番号「００４０〜００５１」に記載の導電性金属酸化物及び／又は弗素系界面活性剤を用いて帯電防止することができる。導電性金属酸化物としては、米国特許５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３９０１号の段落番号「００１２〜００２０」に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【００９４】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は、２５℃・ＲＨ（相対湿度）２０％の雰囲気下で１０12Ω以下、好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。この時の表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有する面及びその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２，０００秒以下であり、より好ましくは１０〜２，０００秒である。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。熱現像感光材料の画像形成層を有する面の最外層及びその反対面の最外層のベック平滑度は、特開平１１−８４５７３号の段落番号「００５２〜００５９」に記載の如く、前記両面の層に含有させるマット剤の粒径及び添加量を適宜変化させることによって調整することができる。
【００９６】
本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与のための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体的には、天然物としては澱粉類（コーンスターチ、澱粉など）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウム等）、植物性粘着物（アラビアゴム等）、動物性タンパク（膠、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーである澱粉質（可溶性澱粉、カルボキシル澱粉、デキストラン等）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）も挙げられ、更に合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ポリビニルスルファン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体など）等である。
【００９７】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体などである。特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（シーエムシー社発行，長友新治編集，１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載されている。
【００９８】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されないが、一般に、液中の濃度として０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。尚、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に際しては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。又、添加時は十分な攪拌を行うことが好ましい。
【００９９】
本発明で用いる界面活性剤について以下に述べる。界面活性剤は、その使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性能調整剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜選択して使用することによって目的を達成することができる。本発明で用いる界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系の何れも使用できる。更に弗素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１００】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをを挙げることができ、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０１０１】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【０１０２】
カチオン系界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜３級脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
【０１０３】
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタイン等を挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房，刈米孝夫著，昭和５５年９月１日発行）に記載されている。
【０１０４】
本発明においては、界面活性剤の使用量は特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。尚、弗素含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ2当たり０．０１〜２５０ｍｇが好ましい。
【０１０５】
以下に好ましい界面活性剤の具体例を記すが、これらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を表す）。
【０１０６】
ＷＡ−１：Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ
ＷＡ−２  ：Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｈ
ＷＡ−３  ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４  ：トリ（ｉ−プロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５  ：トリ（ｉ−ブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６  ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７  ：α−スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル・ナトリウム塩
ＷＡ−８：Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−９：セチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＷＡ−１０：Ｃ11Ｈ23ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-
ＷＡ−１１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＷＡ−１３：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−１４：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＷＡ−１５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3・ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3-
ＷＡ−１６：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-
本発明の好ましい態様として、画像形成層及び保護層に加えて、必要に応じて中間層を設けてもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複数の層は水系において同時重層塗布することが好ましい。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２９６４号の図１に示されるスライドビード塗布方式が特に好ましい。ゼラチンを主バインダーとして用いるハロゲン化銀感光材料の場合は、コーティングダイの下流に設けられている第１乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第２乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第２乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体を弦巻き状に巻き付けて搬送乾燥する、弦巻き方式（エアーフローティング方式）等が挙げられる。バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液を用いて層形成を行う時には、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第１乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合は、ハロゲン化銀感光材料で用いられている様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じ易い。
【０１０７】
本発明における好ましい乾燥方式は、特開２０００−２９６４号に記載されているような第１乾燥ゾーン、第２乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率乾燥が終了する迄の間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれる迄の支持体の搬送は、水平搬送であってもなくても何れでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度は０〜７０°の間にあればよい。又、本発明の水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。
【０１０８】
本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀感光材料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明においては、恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。画像形成層及び／又は保護層を形成する時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ：通常ポリマーのＴｇより３〜５℃高い）以上にすることが好ましい。通常は、製造設備の制限より２５〜４０℃にすることが多い。又、減率乾燥時の乾球温度は支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合、通常８０℃以下）が好ましい。本発明における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分になり易い。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じ易くなる。又、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷が付き易くなるなどの重大な問題が生じ易くなる。
【０１０９】
一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥した場合は、主としてポリマーラテックスから構成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面に凹凸が発生し易くなる。又、支持体にＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、感光材料の寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さいほど好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じ易くなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障が発生し易くなる。
【０１１０】
画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。乾燥後の巻取りは２０〜３０℃・４５±２０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で行うことが好ましく、巻き姿は、その後の加工形態に合わせ、画像形成層側の面を外側にしてもよいし内側にしてもよい。又、加工形態がロール品の場合は、巻き姿で発生したカールを除去するために、加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましい。尚、感光材料の相対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。
【０１１１】
ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする粘性液である従来の写真乳剤塗布液では、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことは殆どない。ところが、本発明で用いるような有機銀塩分散物とポリマーラテックス等を含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になり易いため、気液界面が生じないようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。この塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱気し、更に１．５ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号（４頁２０行〜７頁１１行）に記載される方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−９８５３４号の実施例と図３に示される装置を好ましく用いることができる。
【０１１２】
加圧条件としては、１４．７ｋＰａ以上が好ましく、１７．６ｋＰａ以上がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常４９ｋＰａ程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０〜２００ｋＨｚである。尚、減圧脱気は、タンク内（調液タンク又は貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力を稼ぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は−２６．７ｋＰａないしそれより低い圧力条件、好ましくは−３３．３ｋＰａないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常−１０６．７ｋＰａ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限されない。
【０１１３】
画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層及びバック層には、特開平１１−８４５７３号の段落番号「０２０４〜０２０８」に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を含有させることができる。画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料及び顔料は如何なるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号の段落番号「０２９７」に記載される化合物を用いることができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ2当たり１×１０-6〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られれば如何なる化合物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号の段落番号「０３００」に記載される化合物を用いることができる。又、ベルギー特許７３３，７０６号に記載されるように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることもできる。
【０１１４】
熱現像感光材料が、熱現像後にＰＳ版により刷版を作製する際のマスクとして用いられる場合、熱現像後の感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿及びＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム社製：製版機Ｓ−ＦＮＲIIIは、トンボ検出のための検出器及びバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。又、清水製作社製の製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。即ち、６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず、搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０１１５】
像様露光に用いられる露光装置は、露光時間が１０-7秒以下の露光が可能な装置であれば何れでもよいが、一般的にはレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点で好ましい。これらの光源は、目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであれば何れでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等を用いることができる。特に、半導体レーザーが好ましく、その具体例としては、Ｉｎ1-xＧａxＰ（〜７００ｎｍ）、ＧａＡｓ1-xＰx（６１０〜９００ｎｍ）、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ（６９０〜９００ｎｍ）、ＩｎＧａＡｓＰ（１１００〜１６７０ｎｍ）ＡｌＧａＡｓＳｂ（１２５０〜１４００ｎｍ）等の材料を用いた半導体レーザーが挙げられる。カラー感光材料への光の照射は、上記半導体レーザーによるものの他に、Ｎｂ：ＹＡＧ結晶をＧａＡｓxＰ1-x発光ダイオードにより励起するＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）であってもよい。好ましくは、６７０、６８０、７５０、７８０、８１０、８３０、８８０ｎｍの半導体レーザーの光束の中から選択して用いるのがよい。
【０１１６】
又、本発明において、第２高調波発生素子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光学効果を応用してレーザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例えば非線形光学結晶としてＣＤ＊Ａ及びＫＤ＊Ｐを用いたものが挙げられる（レーザーハンドブック：レーザー学会編，昭和５７年１２月１５日発行，１２２〜１３９頁参照）。又、ＬｉＮｂＯ3結晶内にＬｉ+をＨ+でイオン交換した光導波路を形成したＬｉＮｂＯ3光導波路素子を用いることができる（ＮＩＫＫＥＩＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  １９８６．７．１４（ｎｏ．３９９）８９〜９０頁）。本発明には特開昭６３−２２６５５２号に記載の出力装置を用いることができる。
【０１１７】
露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことを言う。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表した時、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明では、このオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。又、露光する際のエネルギー密度は数μＪ／ｃｍ2〜数百μＪ／ｃｍ2であることが好ましい。更には、数μＪ／ｃｍ2〜数十μＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１１８】
本発明で使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。又、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料は、露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生し易い傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号などに開示されるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料を用いた画像形成方法の加熱現像工程は如何なる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像する。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラム等の熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号、特開平９−２９２６９５号、同９−２９７３８５号及び国際公開ＷＯ９５／３０９３４号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号、同９７／２８４８８号及び同９７／２８４８７号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様は非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度は８０〜２５０℃であり、更に好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間は１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒が更に好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。
【０１２１】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。熱現像感光材料を熱現像処理する時、１１０℃以上の高温に曝されるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐蝕させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、又、熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。
【０１２２】
国際公開ＷＯ９５／３０９３３号、同９７／２１１５０号、特表平１０−５００４９６号には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第１の開口部と排出する第２の開口部とを有するフィルターカートリッジを、熱現像感光材料と接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。又、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号、特表平１０−５０７４０３号には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。又、米国特許４，５１８，８４５号、特公平３−５４３３１号には、熱現像感光材料からの蒸気を除去する装置と熱現像感光材料を伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。又、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号には、熱現像感光材料から揮発するカブリを増加させる成分を熱現像感光材料表面から取り除くことが記載されている。これらの技術も好ましく用いることができる。
【０１２３】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱現像感光材料１０を平面状に矯正及び予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製のヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布（芳香族ポリアミドやテフロン（登録商標）から成るもの等）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面を平滑面１４の上に滑らせながら搬送される。ローラー１３の上部及び平滑面１４の下部には、熱現像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０１２４】
ローラー１３の表面の材質及び平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミド又はテフロン（登録商標）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
【０１２５】
又、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像感光材料１０に変形が起こらないようにするために冷却は徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては、０．５〜１０℃／秒が好ましい。以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平７−１３２９４号に記載のものなど、本発明に用いる熱現像機は種々の構成のものであってもよい。又、本発明において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【実施例】
【０１２６】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を示す。
【０１２７】
実施例１
〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5・Ｈ2Ｏを５×１０-6ｍｏｌ／Ｌ及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌ含む水溶、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌ含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（Ｃａ含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
【０１２８】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモルを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μモルを添加した後１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4モル、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して４．７×１０-2モルの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4モルの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3モルの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１２９】
【化８】
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【０１３０】
〈ベヘン酸銀分散物Ａの調製〉
ベヘン酸（ヘンケル社製：ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３リットル、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌを用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定で、それぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液の添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その後ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。この時、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。又、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量を調節した。又、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、又、反応液に接触しないような高さに調節した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０１３１】
次に、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇ及び水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に、予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して３回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。こうして得たベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｓｔｅｒ  ＳｉｚｅｒＸ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製）にて行った。又、電子顕微鏡撮影から判定すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径／粒子厚み）が５．１であった。
【０１３２】
〈還元剤の固体微粒子分散物の調製〉
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：ポバールＭＰ２０３）の２０％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学社製）４００ｇと、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス社製：ＵＶＭ−２）にて３時間３０分間、分散した後、ベンゾイソチアゾリノン・ナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５％になるように調整し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子は、平均粒子径０．４４μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１９％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０１３３】
〈ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製〉
ポリハロゲン化合物Ａ〔トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン〕１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ２０３：前出）の２０％水溶液１０ｋｇと、トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（前出）４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：前出）にて５時間分散した後、水を加えてポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５％になるように調整し、ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は、平均粒子径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０１３４】
〈ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製〉
ポリハロゲン化合物Ｂ（トリブロモメチルナフチルスルホン）５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ２０３：前出）の２０％水溶液２．５ｋｇと、トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：前出）にて５時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノン・ナトリウム塩２．５ｇと水を加えてポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５％になるように調整し、ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は平均粒子径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０１３５】
〈ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液の調製〉
調製処方（仕上がり１００ｍｌ当たり）及び調製手順は以下の通りである。
【０１３６】
（ａ）水                                                        ７５．０ｍｌ
（ｂ）トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液    ８．６ｍｌ
（ｃ）オルト燐酸二水素ナトリウム・２水和物の５％水溶液            ６．８ｍｌ
（ｄ）水酸化カリウムの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液                          ９．５ｍｌ
（ｅ）ポリハロゲン化合物Ｃ（３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ酢
酸）                                                                ４．０ｇ
１．室温で攪拌しながら（ａ）〜（ｄ）を順次添加し、（ｄ）の添加終了後、５分間攪拌混合した。
２．更に攪拌しながら（ｅ）の粉末を添加し、溶液が透明になるまで均一に溶解させた。
３．得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０１３７】
〈化合物Ｚの乳化分散物の調製〉
化合物Ｚを８５％含有するＲ−０５４（三光社製）を１０ｋｇとＭＩＢＫ（メチル−ｉ−ブチルケトン）１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃で１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇとＭＰポリマー（クラレ社製：ＭＰ−２０３）の２０％水溶液１２．７６ｋｇとトリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃を保ちながら３，６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。更に、この液にサーフィノール１０４Ｅ（前出）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸溜しＭＩＢＫを除去した後、化合物Ｚの濃度が１０％になるように調整した。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子は、平均粒子径０．１９μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下、粒子径の変動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０１３８】
〈色調剤分散液の調製〉
調製処方（仕上がり１００ｇ当たり）及び調製手順は以下の通りである。
【０１３９】
（１）水                                                        ６２．３５ｇ
（２）変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ２０３：前出）          ２．０ｇ
（３）ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ−２１７）の１０％水溶液
２５．５ｇ
（４）トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム２０％水溶液        ３．０ｇ
（５）６−ｉ−プロピルフタラジン（７０％水溶液）                  ７．１５ｇ
１．室温で（１）を攪拌しながら（２）が塊状にならない様に添加し１０分間攪拌混合した。
２．その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し均一に溶解させた。
３．内温を４０℃以下に降温し（３）、（４）及び（５）を添加し、３０分攪拌し透明分散液を得た。
４．得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０１４０】
〈造核剤の固体微粒子分散物の調製〉
表１に記載の造核剤４ｋｇに対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７：前出）１ｋｇと水３６ｋｇとを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：前出）にて１２時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノン・ナトリウム塩４ｇと水を加えて造核剤濃度が１０％になるように調整し造核剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる造核剤の粒子は、平均粒子径０．３４μｍ、最大粒子径３．０μｍ以下、粒子径の変動係数１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０１４１】
〈現像促進剤Ａの固体微粒子分散物の調製〉
現像促進剤Ａ１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ２０３：前出）の２０％水溶液１０ｋｇと、水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：前出）にて５時間分散した後、水を加えて現像促進剤Ａの濃度が２０％になるように調整し、現像促進剤Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる現像促進剤粒子は、平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０１４２】
〈画像形成層塗布液の調製〉
先に作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１モルに対して、以下のバインダー、添加剤及びハロゲン化銀乳剤Ａを添加し、水を加えて画像形成層塗布液とした。調液後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４３】
バインダー：ラックスター３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業社製：ＳＢＲラテック
ス，Ｔｇ１７℃）                                        固形分として３９７ｇ
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチル
ヘキサン（還元剤）                                  固形分として１４９．５ｇ
ポリハロゲン化合物Ｂ                                  固形分として３６．３ｇ
ポリハロゲン化合物Ｃ                                  固形分として２．３４ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム                                    ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール                                                １．０２ｇ
６−ｉ−プロピルフタラジン（色調剤）                              １５．０ｇ
化合物Ｚ                                                固形分として９．７ｇ
表１に記載の造核剤                                            表１に記載の量
染料Ａ（平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチンとの混合液として添加，７８３
ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量）              目安として固形分０．４０ｇ
ハロゲン化銀乳剤Ａ                                  Ａｇ量として０．０６モル
化合物Ａ（防腐剤）  塗布液中に４０ｐｐｍ      （塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）
メタノールの塗布液中総溶媒量として１％、エタノールの塗布液中総溶媒量として２％であった。尚、塗布膜のＴｇは１７℃であった。
【０１４４】
【化９】
2006189692.tif 000011
【０１４５】
〈保護層塗布液の調製〉
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸（５８．９／８．６／２５．４／５．１／２％比）のポリマーラテックス溶液（共重合体でＴｇ４６℃（計算値），固形分濃度として２１．５％）、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、更に造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５％含有させ、塗布液のＴｇを２４℃とした、平均粒子径１１６ｎｍのもの）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅを１．６２ｇ、ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液１１４．８ｇ、ポリハロゲン化合物Ａを固形分として１７．０ｇ、オルト燐酸二水素ナトリウム・２水和物を固形分として０．６９ｇ、現像促進剤Ａを固形分として１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子，平均粒径７μｍ，平均粒径の変動係数８％）１．５８ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇを加え、更に水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力４７．６ｋＰａで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０１４６】
〈下層オーバーコート層塗布液の調製〉
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、更に造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子径７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを０．１３ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇ及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５：前出）１１．５ｇを加え、更に水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力４７．６ｋＰａで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４７】
〈上層オーバーコート層塗布液の調製〉
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸（５８．９／８．６／２５．４／５．１／２％比）のポリマーラテックス溶液（共重合体でＴｇ４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、更に造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５％含有させ、塗布液のＴｇを２４℃とした、平均粒子径１１６ｎｍのもの）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂社製：セロゾール５２４、シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを１．８５ｇ、化合物Ｇを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子，平均粒径７μｍ，平均粒径の変動係数８％）３．４５ｇ及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５：前出）２６．５ｇを加え、更に水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１％含有）を調製した。調製後、減圧脱気を圧力４７．６ｋＰａで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１４８】
【化１０】
2006189692.tif 000012
【０１４９】
〈バック層／下塗り層を設けたＰＥＴ支持体の作製〉
以下の手順で作製した。
【０１５０】
（ＰＥＴ支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０１５１】
（下塗り層及びバック層の塗設）
（１）下塗り第１層
上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０１５２】
ラテックスＡ                                                        ２８０ｇ
水酸化カリウム                                                      ０．５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ，平均粒径の変動係数７％）    ０．０３ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン                    １．８ｇ
化合物Ｂｃ−Ｃ                                                  ０．０９７ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
（２）下塗り第２層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様に下塗り第１層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０１５３】
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ，ゼリー強度２３０ｇ）    １０ｇ
酢酸（２０％水溶液）                                                  １０ｇ
化合物Ｂｃ−Ａ                                                    ０．０４ｇ
メチルセルロース（２％水溶液）                                        ２５ｇ
ポリエチレンオキシ化合物                                            ０．３ｇ
蒸留水                                          合計量が１，０００ｇとなる量
（３）バック第１層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０１５４】
ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物：日本純薬社製）                  ２３ｇ
アルカリ処理ゼラチン（分子量約１０，０００，Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）４．４４ｇ
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ）                    ０．８４ｇ
化合物Ｂｃ−Ａ                                                    ０．０２ｇ
染料Ｂｃ−Ａ（７８３ｎｍの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整）
目安として０．８８ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                                  １．７ｇ
水溶性メラミン化合物（住友化学工業社製：スミテックスレジンＭ−３）の８％水溶
液                                                                    １５ｇ
ＦＳ−１０Ｄ（Ｓｂドープ酸化錫の針状粒子の水分散物：石原産業社製）    ２４ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ，平均粒径の変動係数７％）      ０．０３ｇ
蒸留水                                          合計量が１，０００ｇとなる量
（４）バック第２層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様にバック第１層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０１５５】
ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物：前出）                      ５７．５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                                  １．７ｇ
水溶性メラミン化合物（スミテックスレジンＭ−３：前出）の８％水溶液      ５ｇ
セロゾール５２４（３０％水溶液：中京油脂社製）                      ６．６ｇ
蒸留水                                          合計量が１，０００ｇとなる量
（５）バック第３層
下塗り第１層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様にバック第２層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０１５６】
（６）バック第４層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様にバック第３層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０１５７】
ラテックスＢ                                                        ２８６ｇ
化合物Ｂｃ−Ｂ                                                      ２．７ｇ
化合物Ｂｃ−Ｃ                                                      ０．６ｇ
化合物Ｂｃ−Ｄ                                                      ０．５ｇ
２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン                      ２．５ｇ
ポリメチルメタクリレート（１０％水分散物，平均粒子径５μｍ，平均粒子の変動係
数７％）                                                            ７．７ｇ
蒸留水                                          合計量が１，０００ｇとなる量
【０１５８】
【化１１】
2006189692.tif 000013
【０１５９】
ラテックスＡ：コア部９０％、シェル部１０％のコアシェルタイプのラテックス、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸（９３／３／３／０．９／０．１％），シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸（８８／３／３／３／３％比），重量平均分子量３８，０００
ラテックスＢ：メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸（５９／９／２６／５／１％比）共重合体
Ｂｃ−Ｂ：Ｃ18Ｈ37ＯＳＯ3Ｎａ
Ｂｃ−Ｃ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ
Ｂｃ−Ｄ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
〈搬送熱処理〉
このようにして作製したバック／下塗り層の付いたＰＥＴ支持体を１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。この熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い巻き取った。この時の巻取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０１６０】
〈熱現像感光材料の作製〉
前記下塗り第１層と下塗り第２層を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特開２０００−２９６４号記載の図１で開示されるスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。更にその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2及び前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗布し、熱現像感光材料を作製した。
【０１６１】
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼ無くなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは２３±５℃、４５±５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で行い、巻き姿は、その後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。尚、感光材料の包袋湿度は２０〜４０％ＲＨ（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成層側の膜面ｐＨは５．０、ベック平滑度は８５０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。
【０１６２】
〈画像形成と評価〉
得られた熱現像感光材料に、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６０，０００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度としては７５μＪ／ｃｍ2とした。
【０１６３】
上記のレーザー露光装置を用いて、１７５線／２．５４ｃｍで光量を変えながらテストステップを出力し、下記の熱現像処理を行い、中間網点が５０％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ（最高濃度）部を測定し、実技濃度とした。
【０１６４】
《湿度依存性》
２５℃・８０％ＲＨの環境で１６時間放置した熱現像感光材料に、その環境下で上記条件で６０μｍの線幅露光を行って熱現像処理した場合と、２５℃・１０％ＲＨの環境で１６時間放置した熱現像感光材料にその環境下で同様に露光、熱現像処理した場合、それぞれについて、線幅、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ（最高濃度）を評価した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。線幅変動は下記式にて算出した。
【０１６５】
線幅変動＝線幅（２５℃・８０％ＲＨ）−線幅（２５℃・１０％ＲＨ）
《画像欠陥》
上記湿度依存性評価に用いた試料について画像欠陥を目視で判定した。
【０１６６】
５：画像欠陥がルーペ１視野当たり無し
４：画像欠陥がルーペ１視野当たり１〜２個有り
３：画像欠陥がルーペ１視野当たり３〜５個有り
２：画像欠陥がルーペ１視野当たり６〜１０個有り
１：画像欠陥がルーペ１視野当たり１１個以上有り
（熱現像処理）
露光済みの熱現像感光材料を、図１に示した熱現像機を用いて熱現像処理した。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン（登録商標）不織布にして、搬送のラインスピードは１５０ｃｍ／ｍｉｎに設定した。熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部１３．６秒で熱現像処理を行った。尚、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。尚、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。各熱現像感光材料について上記評価を実施した結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１−５〜１−１４は、低湿環境及び高湿環境でも安定したＤｍｉｎ、Ｄｍａｘが得られ、かつ画像欠陥の発生頻度も少なく、優れた性能を有することが判る。
【０１６９】
実施例２
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１−１〜１−１４を熱現像部の前にプレヒート部を有する熱現像自現機を用いて、プレヒート部の設定温度を１００℃にして熱現像処理する以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例１の結果同様に、本発明試料Ｎｏ．１−５〜１−１４は良好な結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明の熱現像感光材料を現像する際に好ましく用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１０  熱現像感光材料
１１  搬入ローラー対
１２  搬出ローラー対
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ  予備加熱部
Ｂ  熱現像処理部
Ｃ  徐冷部
【図１】
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