(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブを含む有機半導体を用いて、製造が容易で、光電変換効率が高いｐｎ接合型もしくはｐｉｎ接合型の太陽電池およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  ｐ型半導体物質１３とｎ型半導体物質１１とをｐｎ接合またはｐｉｎ接合させてなる太陽電池において、前記ｐ型半導体物質１３または前記ｎ型半導体物質１１が、複数のカーボンナノチューブが互いに電気的に接続された状態で配されてなる構造体膜からなることを特徴とする太陽電池およびその製造方法である。【選択図】      図１
2006237204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体物質とｎ型半導体物質とをｐｎ接合またはｐｉｎ接合させてなる太陽電池において、前記ｐ型半導体物質または前記ｎ型半導体物質が、複数のカーボンナノチューブが互いに電気的に接続された状態で配されてなる構造体膜からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記ｐ型半導体物質が、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブの前記官能基間が化学結合で相互に架橋された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体膜からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ構造体膜の前駆体塗料を、ｎ型半導体物質からなる層の表面に塗布し硬化してｐ型半導体物質の層を形成することで、両層間にｐｎ接合またはｐｉｎ接合が形成されてなることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記ｎ型半導体物質が、複数のカーボンナノチューブが分散してなるカーボンナノチューブ構造体膜からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記のカーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項６】
官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液をｎ型半導体物質からなる層の表面に供給する供給工程と、
複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記溶液が、複数の前記官能基間を架橋する架橋剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記架橋剤が、非自己重合性の架橋剤であることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記化学結合を生ずる反応が、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応であることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブを含む混合液を製膜用液体の液面に滴下し、当該液面上にカーボンナノチューブを展開する滴下工程と、
予め、ｐ型半導体物質からなる層の一部または全部を製膜用液体に浸漬させておき、その表面に、前記製膜用液体の液面上に展開されたカーボンナノチューブの薄膜が当接するように、前記製膜用液体の液面から前記ｐ型半導体物質からなる層を引き上げることで、前記カーボンナノチューブの薄膜を引き上げ、前記ｐ型半導体物質からなる層の表面に該薄膜を形成する引上工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池に関し、詳しくはｐｎ接合もしくはｐｉｎ接合による内部電界を利用した太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に優しいエネルギーとして太陽エネルギーの利用研究が活発に行われている。特に、光電変換効率の高さから、無機半導体を用いて太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換する固体素子の研究が盛んに行われ、単結晶、多結晶あるいはアモルファスＳｉを用いた太陽電池が実用化されている。これらの無機半導体を用いた太陽電池では、光電変換効率（エネルギー変換効率：入射光のエネルギーに対する発電エネルギーの比）が、例えばシリコンを用いた場合では約１５％にまで達している。
【０００３】
これらの太陽電池の重要な構成要素たる半導体層は、いわゆるｐｎ接合（ｐ型半導体物質とｎ型半導体物質とを直接接合）、ｐｉｎ接合（ｐ型半導体物質とｎ型半導体物質とを中間層を介して接合）などの半導体接合が成されている。それらの半導体接合は、導電型の異なる半導体層を順次積層したり、一つの導電型の半導体層中に異なる導電型のドーパントをイオン打込み法などによって打込んだり、熱拡散によって拡散させたりすることにより達成される。
しかしながら、このような無機薄膜半導体を用いた太陽電池の作製においては、これらの作製プロセスは当然、特別な設備が必要であり、そのため太陽電池自体が高価になり、また有毒な原料ガスを用いている等、環境に優しいとは言い難い。
【０００４】
一方、有機半導体を用いた太陽電池においては、有機半導体の多様性と毒性の低さ、また加工性がよく大量生産によるコストダウンが可能である等の優れた特長を有するために、実用化に向けた研究が盛んに行われているが、未だ光電変換効率が低く実用化に至っていない。有機半導体を用いた太陽電池の光電変換効率が低い理由として、有機半導体の光キャリア生成能力自体が低いこと、接合近傍の光キャリア生成領域が無機半導体に比較して狭いこと、および、生成したキャリア輸送の能力が低いことが挙げられる。その結果、小さな電流しか流れず結果として光電変換効率が低くなる。
【０００５】
ところで、近年、極めて微小で、半導体的性質や導電体的性質、その他電気的ないし物理的に特徴的な性質を有するカーボンナノチューブを各種材料とする研究が為されている。既に、カーボンナノチューブを用いたトランジスタや各種電気・電子部品が発明されている。ただし、これら電気・電子部品は、特許文献１にあるように、そのほとんどが微細化を目的としたものであったり、非特許文献１にあるように素子の伝導率を上げるためにカーボンナノチューブを用いているものであり、光の照射を受ける面積をある程度必要とする太陽電池に応用するには至っていないのは勿論、そのような発想自体が無い。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７９５６４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌｕｍｅ９３，１７６４ｐ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カーボンナノチューブを含む有機半導体を用いて、製造が容易で、光電変換効率が高いｐｎ接合型もしくはｐｉｎ接合型の太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明により達成される。
すなわち本発明の太陽電池は、ｐ型半導体物質とｎ型半導体物質とをｐｎ接合またはｐｉｎ接合させてなる太陽電池において、前記ｐ型半導体物質または前記ｎ型半導体物質が、複数のカーボンナノチューブが互いに電気的に接続された状態で配されてなる構造体膜からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の構成により、有機半導体を用いた太陽電池の利点である加工の容易さ、形状の制限がないといった点が本発明では生かされる。さらに、カーボンナノチューブの特性として電気伝導性が非常に良いので、通常の有機半導体を用いるよりもキャリアの輸送性の面でも向上が期待できる。加えて、カーボンナノチューブの色は黒なので、短波長領域から長波長領域まで幅広い波長の光を利用できる可能性がある。
【００１０】
なお、ここで言う「電気的に接続」とは、カーボンナノチューブ相互が物理的に接触しているか否かに関わらず、構造体膜全体として半導体特性を示すに十分な導通がとられていることを意図するものである。
【００１１】
ｐ型半導体物質およびｎ型半導体物質のいずれに、複数のカーボンナノチューブが互いに電気的に接続された状態で配されてなる構造体膜（以下、単に「カーボンナノチューブ構造体膜」という場合がある。）を採用するかは、その用途や対となる半導体物質により適宜決定すればよい。ただし、複数のカーボンナノチューブ構造体膜をｐ型半導体物質に採用するかｎ型半導体物質に採用するかによって、当該構造体膜の構成が違ってくる。換言すれば、当該構造体膜の構成により、ｐ型ないしｎ型のいずれの特性を示す半導体層になるかが決まってくる。
【００１２】
ｐ型半導体物質に採用する場合には、前記ｐ型半導体物質が、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブの前記官能基間が化学結合で相互に架橋された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体膜からなる。
ｐ型半導体物質にカーボンナノチューブ構造体膜を用いた場合、当該構造体膜が、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となった紐状のカーボンナノチューブ膜となっているので、ｐｎ接合界面もしくはｐｉｎ接合中のｐｉ界面の実質的な接合部の面積を大きくすることができ、さらにカーボンナノチューブ相互の接続が架橋による安定したものであり、接触に依存して電気伝導性が不安定になるということがない。
【００１３】
この場合、前記カーボンナノチューブ構造体膜の前駆体塗料を、ｎ型半導体物質からなる層の表面に塗布し硬化してｐ型半導体物質の層を形成することで、両層間にｐｎ接合またはｐｉｎ接合が形成されてなるものであることが好ましい。これによりｎ型半導体物質からなる層の表面に直接、前記前駆体塗料を塗布し、硬化させることが可能になる。すなわち、通常の無機半導体作製プロセスを通すことなく、ｐｎ接合やｐｉｎ接合が容易に形成できることになる。また、塗布液なので、どのようなｎ型半導体にも塗布でき、形状に制限なくｐｎ接合やｐｉｎ接合を形成することができる。
【００１４】
一方、ｎ型半導体物質に採用する場合には、前記ｎ型半導体物質が、複数のカーボンナノチューブが分散してなるカーボンナノチューブ構造体膜からなるものが好ましい。
本発明の太陽電池において、用いるカーボンナノチューブとしては、それ自身半導体特性を有する単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
【００１５】
カーボンナノチューブ構造体膜をｐ型半導体物質に採用する場合、本発明の太陽電池の製造方法は、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液をｎ型半導体物質からなる層の表面に供給する供給工程と、
複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記本発明の太陽電池の製造方法によれば、ｎ型半導体物質からなる層の表面に直接、前記溶液（前記本発明の太陽電池における「前駆体塗料」と同義。）を塗布し、硬化させることが可能になる。すなわち、通常の無機半導体作製プロセスを通すことなく、ｐｎ接合やｐｉｎ接合が容易に形成できることになる。また、溶液状なので、どのようなｎ型半導体にも塗布でき、形状に制限なくｐｎ接合やｐｉｎ接合を形成することができる。
【００１７】
前記溶液としては、複数の前記官能基間を架橋する架橋剤を含むものとすることができ、その場合、該前記架橋剤としては、非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。前記架橋剤が非自己重合性であれば、カーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができるため、所望のカーボンナノチューブのネットワーク構造（カーボンナノチューブ構造体）を高い再現性で得られるようになる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができ、また、構造体中のカーボンナノチューブを密に構造化できる。
また、前記化学結合を生ずる反応としては、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応であっても構わない。
【００１８】
一方、カーボンナノチューブ構造体膜をｎ型半導体物質に採用する場合、本発明の太陽電池の製造方法は、カーボンナノチューブを含む混合液を製膜用液体の液面に滴下し、当該液面上にカーボンナノチューブを展開する滴下工程と、
予め、ｐ型半導体物質からなる層の一部または全部を製膜用液体に浸漬させておき、その表面に、前記製膜用液体の液面上に展開されたカーボンナノチューブの薄膜が当接するように、前記製膜用液体の液面から前記ｐ型半導体物質からなる層を引き上げることで、前記カーボンナノチューブの薄膜を引き上げ、前記ｐ型半導体物質からなる層の表面に該薄膜を形成する引上工程と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、製造が容易で光電変換効率が高く、また形状の制限が少ない、カーボンナノチューブを利用したｐｎ接合型もしくはｐｉｎ接合型の太陽電池を提供することができる。
本発明の太陽電池ないしその製造方法によれば、塗布することにより製造できるので、製造プロセスが非常に簡便であり、低コスト化、大面積化を実現することができる。また、網目状のカーボンナノチューブを半導体層として用いているので、光が接合面に届きやすく、かつ、カーボンナノチューブ自体の電気伝導率が高いために、通常必要とされる透明電極が不要であり、透明電極による光の減衰がなく、その配置にかかる製造プロセスの煩雑化・コストアップを防止することができる。さらに、カーボンナノチューブ自身黒いので、幅広い波長領域に感度を有し、受光した光の波長領域を広く有効に活用できるため、光の利用効率に大変優れた太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の太陽電池およびその製造方法について詳細に説明する。
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、ｐ型半導体物質とｎ型半導体物質とをｐｎ接合またはｐｉｎ接合させてなる太陽電池において、前記ｐ型半導体物質または前記ｎ型半導体物質が、複数のカーボンナノチューブが互いに電気的に接続された状態で配されてなる構造体膜からなることを特徴とする。
【００２１】
ｐ型半導体物質およびｎ型半導体物質のいずれにカーボンナノチューブ構造体膜を採用するかによって、その詳細な構成が異なってくる。
図１は、カーボンナノチューブ構造体膜をｐ型半導体物質に採用し、これとｎ型半導体物質とをｐｎ接合させた本発明の太陽電池の一例を示す模式断面図である。
本例の太陽電池は、ｎ型半導体物質からなるｎ型半導体層１１表面に、その一端を残して全面に、ｐ型半導体物質であるカーボンナノチューブ構造体膜からなるｐ型半導体層１３が形成され、その上に電極１４が積層され、また、前記残された一端には電極１２が形成されてなる。
【００２２】
図２は、カーボンナノチューブ構造体膜をｐ型半導体物質に採用し、これとｎ型半導体物質とをｐｉｎ接合させた本発明の太陽電池の一例を示す模式断面図である。
本例の太陽電池は、図１の例の太陽電池において、ｎ型半導体層１１とｐ型半導体層１３との間に中間層（ｉ層）１５が介在してｐｉｎ接合が形成されている。それ以外の構成は、図１の例の太陽電池と同様であり、同一の符号を付している。
【００２３】
一方、図３および図４はカーボンナノチューブ構造体膜をｎ型半導体物質に採用した例である。
図３は、カーボンナノチ本発明のューブ構造体膜からなるｎ型半導体物質とｐ型半導体物質とをｐｎ接合させた本発明の太陽電池の一例を示す模式断面図である。
本例の太陽電池は、ｐ型半導体物質からなるｐ型半導体層２３表面に、その一端を残して全面に、ｎ型半導体物質であるカーボンナノチューブ構造体膜からなるｎ型半導体層２１が形成され、その上に電極２４が積層され、また、前記残された一端には電極２２が形成されてなる。
【００２４】
さらに、図４は、カーボンナノチューブ構造体膜からなるｎ型半導体物質とｐ型半導体物質とをｐｉｎ接合させた本発明の太陽電池の一例を示す模式断面図である。
本例の太陽電池は、図３の例の太陽電池において、ｎ型半導体層２１とｐ型半導体層２３との間に中間層（ｉ層）２５が介在してｐｉｎ接合が形成されている。それ以外の構成は、図３の例の太陽電池と同様であり、同一の符号を付している。
【００２５】
上記各太陽電池は、電極１２−１４間あるいは電極２２−２４間に負荷を接続した上で、表面から（図面の上方向から）光を当てることにより、電圧、電流を取り出すことができる。
これら各構成における各部材について、以下詳細に説明する。
【００２６】
＜カーボンナノチューブ構造体＞
本発明の太陽電池において、カーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブが互いに電気的に接続された状態で配されてなる構造体膜である。
以下、用いるカーボンナノチューブとその構造とに分けて説明する。
【００２７】
（カーボンナノチューブ）
本発明において、主要な構成要素であるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれを用いても構わないが、それ自身半導体特性を示す単層カーボンナノチューブが好ましい。勿論、いずれのカーボンナノチューブを用いた場合であっても、形成されるカーボンナノチューブ構造体膜全体として、ｐ型あるいはｎ型の半導体特性を有していれば問題ない。カーボンナノチューブ構造体膜全体としての半導体特性に差異がなければ、低コストである多層カーボンナノチューブの方が好ましいことになる。
【００２８】
また、単層カーボンナノチューブの変種であるカーボンナノホーン（一方の端部から他方の端部まで連続的に拡径しているホーン型のもの）、カーボンナノコイル（全体としてスパイラル状をしているコイル型のもの）、カーボンナノビーズ（中心にチューブを有し、これがアモルファスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの）、カップスタック型ナノチューブ、カーボンナノホーンやアモルファスカーボンで外周を覆われたカーボンナノチューブ等、厳密にチューブ形状をしていないものも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。
【００２９】
さらに、カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包ナノチューブ、フラーレンまたは金属内包フラーレンがカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドナノチューブ等、何らかの物質をカーボンナノチューブ中に内包したカーボンナノチューブも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。
【００３０】
以上のように、本発明においては、一般的な単層ないし多層カーボンナノチューブのほか、その変種や、種々の修飾が為されたカーボンナノチューブ等、いずれの形態のカーボンナノチューブでも、その反応性から見て問題なく使用することができる。したがって、本発明における「カーボンナノチューブ」には、これらのものが全て、その概念に含まれる。
【００３１】
これらカーボンナノチューブの合成は、従来から公知のアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法のいずれの方法によっても行うことができ、本発明においては制限されない。これらのうち、高純度なカーボンナノチューブが合成できるとの観点からは、磁場中でのアーク放電法が好ましい。
【００３２】
用いられるカーボンナノチューブの直径としては、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの直径が、当該範囲を超えると、合成が困難であり、コストの点で好ましくない。カーボンナノチューブの直径のより好ましい上限としては、３０ｎｍ以下である。
【００３３】
一方、一般的にカーボンナノチューブの直径の下限としては、その構造から見て、０．３ｎｍ程度であるが、あまりに細すぎると合成時の収率が低くなる点で好ましくない場合もあるため、１ｎｍ以上とすることがより好ましく、１０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００３４】
用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの長さが、当該範囲を超えると、合成が困難、もしくは、合成に特殊な方法が必要となりコストの点で好ましくなく、当該範囲未満であると、一本のカーボンナノチューブにおける架橋結合点数が少なくなる点で好ましくない。カーボンナノチューブの長さの上限としては、１０μｍ以下であることがより好ましく、下限としては、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００３５】
使用しようとするカーボンナノチューブの純度が高く無い場合には、後述する前駆体塗料の調製前に、予め精製して、純度を高めておくことが望ましい。本発明においてこの純度は、高ければ高いほど好ましいが、具体的には９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。純度が低いと、不純物であるアモルファスカーボンやタール等の炭素生成物に架橋剤が架橋して、カーボンナノチューブ間の架橋距離が変動してしまい、所望の特性を得られない場合があるためである。カーボンナノチューブの精製方法に特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。
【００３６】
（カーボンナノチューブ構造体の構造）
本発明におけるカーボンナノチューブ構造体は、ｐ型半導体物質とｎ型半導体物質のいずれに用いるかにより、具体的な構造が変わってくる。
−Ａ１．ｐ型半導体物質に採用する場合−
図１および図２に示されるような、ｐ型半導体層１３におけるｐ型半導体物質に採用する場合のカーボンナノチューブ構造体は、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブの前記官能基間が化学結合で相互に架橋された網目構造を構成するものである。すなわち、かかる網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体は、ｐ型の半導体特性を示す。
【００３７】
当該構造のカーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となっているので、単なるカーボンナノチューブの分散膜や樹脂分散膜のような、カーボンナノチューブ同士が偶発的に接触しているだけで実質的に孤立した状態の材料とは異なり、カーボンナノチューブの優れた特性を安定的に活用することができる。
【００３８】
前記カーボンナノチューブ構造体としては、その前駆体塗料（官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液）をｎ型半導体物質からなる層の表面に塗布し硬化させることにより、前記カーボンナノチューブが接続された複数の前記官能基間を化学結合させて架橋部位が形成されてなるものであることが好ましい。
このうち、前記架橋部位として好ましい第１の構造は、前記溶液中に含まれる架橋剤により複数の前記官能基間を架橋した構造であり、該架橋剤は非自己重合性であることがより好ましい。
【００３９】
前記カーボンナノチューブ構造体を、このように溶液硬化により形成すると、前記カーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、前記架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基で連結した架橋構造となり、電気ないし熱の伝導率や機械的強度を向上させることができる。
【００４０】
前記架橋剤の特性として、それら同士が重合反応をするような性質（自己重合性）を有すると、当該架橋剤自身が２つ以上連結した重合体を前記連結基が含む状態となってしまう場合があり、カーボンナノチューブ構造体中に占める実質的なカーボンナノチューブの密度が低くなるため、機械的、熱的性質が十分に発揮できない場合がある。
【００４１】
一方、前記架橋剤が非自己重合性であれば、カーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができるため、所望のカーボンナノチューブのネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、物理的に極めて近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができ、また、構造体中のカーボンナノチューブを密に構造化できる。
【００４２】
したがって、前記架橋剤が非自己重合性であれば、本発明における前記カーボンナノチューブ構造体を、カーボンナノチューブ自身が有する電気特性ないし機械的特性を極めて高い次元で発揮することができるものとすることができる。
なお、本発明において「自己重合性」とは、架橋剤同士が、水分等他の成分の存在の下、あるいは他の成分の存在なしに、相互に重合反応を生じ得る性質をいい、「非自己重合性」とは、そのような性質を有しないことを言う。
【００４３】
前記架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造となる。また、前記連結基としては、炭化水素を骨格とするものが好ましく、その炭素数としては２〜１０個とすることが好ましい。この炭素数を少なくすることで、架橋部位の長さが短くなり、カーボンナノチューブ相互の間隙をカーボンナノチューブ自体の長さと比較して十分に近接させることができ、実質的にカーボンナノチューブのみから構成される網目構造のカーボンナノチューブ構造体を得ることができる。
【００４４】
前記官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００４５】
また、好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００４６】
上記好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。
【００４７】
前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富むため、その後エステル化して官能基を−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とすることは比較的容易である。この官能基は架橋反応しやすく、塗布膜（カーボンナノチューブ構造体）の形成に適している。
【００４８】
また、当該官能基に対応する前記架橋剤として、ポリオールを挙げることができる。ポリオールは、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）との反応により硬化し、容易に強固な架橋体を形成する。ポリオールの中でも、グリセリンやエチレングリコールは、上記官能基との反応性が良好であることは勿論、それ自体生分解性が高く、環境に対する負荷が小さい。
【００４９】
前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋して形成される架橋部位は、前記官能基が−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であり、前記架橋剤としてエチレングリコールを用いた場合、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−となり、前記架橋剤としてグリセリンを用いた場合、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。前記架橋部位の化学構造は上記４つからなる群より選ばれるいずれかの化学構造であっても構わない。
【００５０】
また、前記架橋部位の構造として好ましい第２の構造は、複数の官能基同士の化学結合により形成されている構造である。そして、当該化学結合を生ずる反応が、脱水縮合、置換反応、付加反応および酸化反応のいずれかであることがより好ましい。
【００５１】
この場合のカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ同士を、このカーボンナノチューブに結合された官能基同士化学結合させることにより架橋部位を形成して網目構造を構成しているため、結合させる官能基によってカーボンナノチューブ間を結合させる架橋部位のサイズが一定となる。カーボンナノチューブは極めて安定な化学構造であるため、修飾させようとした官能基以外の官能基等が結合する可能性は低く、この官能基同士を化学結合させた場合は、架橋部位を設計した構造とすることができ、カーボンナノチューブ構造体を均質なものとすることができる。
【００５２】
さらに、官能基同士の化学結合であることから、官能基間を、架橋剤を用いて架橋した場合に比べて、カーボンナノチューブ間の架橋部の長さを短くできるので、カーボンナノチューブ構造体が密となり、カーボンナノチューブ特有の効果を利用しやすい。
【００５３】
前記複数の官能基同士の化学結合としては、縮合反応では、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＣＨ−から選ばれる一つ、置換反応では−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つ、付加反応では−ＮＨＣＯＯ−、酸化反応では、−Ｓ−Ｓ−であることが好ましい。
【００５４】
また、反応前にカーボンナノチューブに結合させる前記官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−Ｘ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3−ＮＨ2および−ＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましい。
【００５５】
前記官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易である。しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富み、Ｎ−エチル−Ｎ'−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等の脱水縮合剤を利用することで、容易に縮合反応をおこし、塗布膜（カーボンナノチューブ構造体）形成に適する。
【００５６】
なお、この場合に用いるカーボンナノチューブは、それ自身半導体特性を有する単層カーボンナノチューブが好ましいが、多層カーボンナノチューブを用いることも可能である。ただし、後者の場合、その構造によってはｎ型半導体特性を示す場合もあり、その場合には後述するｎ型半導体物質に採用しても、勿論構わない。
【００５７】
−Ａ２．ｎ型半導体物質に採用する場合−
図３および図４に示されるような、ｎ型半導体層２１におけるｎ型半導体物質に採用する場合のカーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブが分散してなるものが好ましい。すなわち、このようにカーボンナノチューブがランダムに配置され、かつ物理的な接触のみで電気的導通が取られている場合、ｎ型の半導体特性を示す。勿論、上記したように、架橋構造を含む場合であっても、得られたカーボンナノチューブ構造体がｎ型半導体特性を示すのであれば、ｎ型半導体層２１におけるｎ型半導体物質に採用しても構わない。
【００５８】
前記カーボンナノチューブ構造体としては、カーボンナノチューブを適当な分散媒に均一に分散し、これを塗布し乾燥して分散媒を蒸発させて、カーボンナノチューブのみからなるカーボンナノチューブ構造体を得てもよいし、結着樹脂を溶媒に溶解等した樹脂溶液にカーボンナノチューブを均一に分散し、これを塗布し乾燥して溶媒を蒸発させて、カーボンナノチューブが結着樹脂中に分散した常態のカーボンナノチューブ構造体を得てもよい。
【００５９】
前者の場合、カーボンナノチューブ相互の物理的接触機会が多くなり電気的特性に優れる反面、構造体としての機械的強度に劣る物となる。一方、後者の場合、カーボンナノチューブ相互の物理的接触機会が少なく、かつその制御が困難であり電気的特性に劣る反面、構造体としての機械的強度は大変優れた物となる。
【００６０】
前者の場合の具体的手法、好ましい分散媒、濃度・配合等は、適宜選択すればよい。なお、カーボンナノチューブは一般に有機溶媒には溶解しないので、水系溶媒および有機溶媒のいずれを用いても構わない。後者の場合の具体的手法、好ましい結着樹脂や溶媒、濃度・配合等についても、適宜選択すればよい。特に結着樹脂は、太陽電池の半導体層としての透明性や電気的特性、機械的強度を満足する材質の者を選択することが望まれ、具体的には、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。
【００６１】
特に、薄膜でかつ均一なｎ型半導体特性を示すカーボンナノチューブ構造体を得ようとする場合には、ＬＢ膜（Langmuir-Blodgett膜）として製造することが望ましい。すなわち、後述する本発明の第２の太陽電池の製造方法におけるカーボンナノチューブ構造体膜の形成工程を適用することが特に好ましい。詳細は、後述するとおりである。
【００６２】
＜ｎ型半導体物質＞
図１および図２に示されるような、ｐ型半導体層１３におけるｐ型半導体物質にカーボンナノチューブ構造体膜を採用した場合のｎ型半導体層１１におけるｎ型半導体物質としては、従来公知のｎ型半導体特性を示す物質を問題なく使用することができる。具体的には、例えば、ｎ型シリコン（ｎ−Ｓｉ）半導体、ｎ型ゲルマニウム半導体、ｎ型ガリウムヒ素（ｎ−ＧａＡｓ）半導体、ｎ型インジウムヒ素（ｎ−ＩｎＡｓ）半導体、ｎ型インジウムアンチモン（ｎ−ＩｎＳｂ）半導体、ｎ型インジウムリン半導体（ｎ−ＩｎＰ）、その他のｎ型のIV−IV族、III−Ｖ族、II−VI族化合物半導体、あるいは酸化チタン、酸化スズに代表される酸化物半導体、その他、ｎ型有機物半導体等が挙げられる。
【００６３】
中でも、バンドギャップが太陽光の放射エネルギースペクトルに近いと変換効率が高くできるので、ＧａＡｓ半導体、ＩｎＰ半導体、Ｓｉ半導体が好ましい。ただし、製造プロセスの容易性や製造コストの面を考慮すると、Ｓｉ半導体が最も好ましい。
ｎ型半導体層１１は、従来公知の方法により形成することができ、本発明において何ら制限は無い。また、層の厚み等の各種条件もその都度適宜設計すればよい。
【００６４】
＜ｐ型半導体物質＞
図３および図４に示されるような、ｎ型半導体層２１におけるｎ型半導体物質にカーボンナノチューブ構造体膜を採用した場合のｐ型半導体層２３におけるｐ型半導体物質としては、従来公知のｐ型半導体特性を示す物質を問題なく使用することができる。具体的には、例えば、ｐ型シリコン（ｐ−Ｓｉ）半導体、ｐ型ゲルマニウム半導体、ｐ型ガリウムヒ素（ｐ−ＧａＡｓ）半導体、ｐ型インジウムヒ素（ｐ−ＩｎＡｓ）半導体、ｐ型インジウムアンチモン（ｐ−ＩｎＳｂ）半導体、ｐ型インジウムリン半導体（ｐ−ＩｎＰ）、その他のｐ型のIV―IV族、III―Ｖ族あるいはII―VI族化合物半導体、あるいはｐ型有機物半導体等が挙げられる。
【００６５】
ｐ型半導体層もｎ型半導体層と同様、バンドギャップが太陽光の放射エネルギースペクトルに近いと変換効率が高くできるので、ＧａＡｓ半導体、ＩｎＰ半導体、Ｓｉ半導体が好ましい。ただし、製造プロセスの容易性や、製造コストの面を考慮すると、Ｓｉ半導体が最も好ましい。
ｐ型半導体層２３は、従来公知の方法により形成することができ、本発明において何ら制限は無い。また、層の厚み等の各種条件もその都度適宜設計すればよい。
【００６６】
＜中間層（ｉ層）＞
図２および図４に示されるような構成の場合における中間層（ｉ層）１５，２５は、真性半導体層であり、例えばアモルファスシリコン等の真性半導体からなる層を積極的に形成したり、ｎ型またはｐ型の無機系の半導体層の表面酸化膜がそのまま中間層（ｉ層）を構成する。例えば、シリコン（Ｓｉ）半導体層やシリコン（Ｓｉ）基板は、大気に触れるだけで表面酸化膜が形成され、これが中間層（ｉ層）を構成する。他の半導体においても同様に表面酸化膜が形成される場合が多く、これらｐ型またはｎ型の半導体層ないし基板の表面にｎ型またはｐ型のカーボンナノチューブ構造体膜を形成することで、ｐｉｎ接合が形成される。
【００６７】
なお、表面酸化膜の厚みや膜形成時の条件によっては、中間層（ｉ層）と言い得るか否か微妙な場合もあり、ｐｎ接合かｐｉｎ接合かが判然としないが、これ
を明確にする意義はほとんど無い。ｐｎ接合またはｐｉｎ接合あるいはその中間
的な接合状態を形成して、結果として、目的の太陽電池が得られていれば問題ない。
【００６８】
＜電極＞
図１〜図４における電極１２，１４，２２，２４は、各半導体層と導通の取れるものであれば特に制限は無く、一般的に電極として用いられる材料を用いることができ、同様に一般的な手法で形成すればよい。
電極として一般的な材料としては、各種金属、例えば、金、白金、銅、銀、アルミニウム、チタン、あるいはそれらを組み合わせたもの等を挙げることができる。電極の一般的な形成方法としては、各種蒸着技術を用いる方法が挙げられる。
【００６９】
［太陽電池の製造方法］
本発明の太陽電池は、カーボンナノチューブ構造体膜に特徴があるのであり、本発明の太陽電池の製造方法についても、カーボンナノチューブ構造体膜の形成手法が特徴的となる。他の構成（カーボンナノチューブ構造体を採用しない側の半導体層および電極等）については、従来公知の手法により得ることができ、本発明においてこれらは何ら拘束されるものではない。
【００７０】
したがって、以下、本発明に特徴的なカーボンナノチューブ構造体膜の形成の工程のみについて詳細に説明する。
カーボンナノチューブ構造体膜の形成方法は、カーボンナノチューブ構造体をｐ型半導体物質とｎ型半導体物質のいずれに用いるかにより異なるため、両者に分けて説明する。
【００７１】
−Ｂ１．ｐ型半導体物質に採用する場合−
図１および図２に示されるような、ｐ型半導体層１３におけるｐ型半導体物質に採用する場合のカーボンナノチューブ構造体を形成するのに好適な本発明の製造方法（以下、単に「第１の製造方法」という場合がある。）は、
官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液（カーボンナノチューブ構造体膜の前駆体塗料）をｎ型半導体物質からなる層の表面に供給する供給工程と、
複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００７２】
本発明の第１の製造方法においては、まずｎ型半導体層１１の表面に、官能基を有するカーボンナノチューブを含む溶液（カーボンナノチューブ構造体膜の前駆体塗料。以下、単に「前駆体塗料」という場合がある。）を供給する供給工程で、前駆体塗料による膜を形成する。そして、続く架橋工程で、前記構造体を硬化して、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する。前記の２つの工程を経ることで、ｎ型半導体層１１（ないし中間層（ｉ層）１５）の表面において、ｐ型半導体層１３を構成するカーボンナノチューブ構造体の構造自体を安定化させる。
【００７３】
（Ａ）供給工程
本発明において、「供給工程」とは、ｎ型半導体層１１の表面に、前記前駆体塗料を供給する工程である。
本工程において、供給は既述の前駆体塗料を用いて行えばよく、簡便には、それをｎ型半導体層１１の表面に塗布すればよい。塗布することにより、簡便で低コスト、かつ短時間でカーボンナノチューブ構造体を形成するための膜を供給することができる。
【００７４】
当該塗布方法に制限はなく、単に液滴を垂らしたり、それをスキージで塗り広げたりする方法から、一般的な塗布方法まで、幅広くいずれの方法も採用することができる。一般的な塗布方法としては、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、キャストコート法、ロールコート法、刷毛塗り法、浸漬塗布法、スプレー塗布法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００７５】
用いるカーボンナノチューブは、所定の官能基が付加された状態で、カーボンナノチューブ構造体の形成に供される。このとき付加される官能基としては、カーボンナノチューブ構造体を形成するのに、既述の第１の構造であるか、第２の構造であるかにより、好ましいものが異なってくる（前者の場合を「官能基１」、後者の場合を「官能基２」とする）。
以下、第１の構造のカーボンナノチューブ構造体を形成する第１の方法と、第２の構造のカーボンナノチューブ構造体を形成する第２の方法に分けて説明する。
【００７６】
（第１の方法の場合）
架橋剤を用いて架橋部位を形成する第１の方法では、カーボンナノチューブに接続される官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの架橋剤により架橋反応を起こし得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ'ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ'3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ'は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基である。これらは、好ましくはそれぞれ独立に、−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。中でも、より好ましくはメチル基またはエチル基である。）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
これらの中でも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。Ｒは、好ましくは−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００７８】
特に、−ＣＯＯＲ（Ｒは、上記同様）は、カルボキシル基がカーボンナノチューブへの導入が比較的容易で、それにより得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）をエステル化させることで容易に官能基として導入することができ、しかも、架橋剤による反応性も良好であることから、特に好ましい。
【００７９】
官能基−ＣＯＯＲにおけるＲは、置換または未置換の炭化水素基であり特に制限は無いが、反応性、溶解度、粘度、塗料の溶剤としての使いやすさの観点から、炭素数が１〜１０の範囲のアルキル基であることが好ましく、１〜５の範囲のアルキル基であることがより好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。
【００８０】
官能基の導入量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、官能基の種類、複合材の用途等により異なり、一概には言えないが、１本のカーボンナノチューブに２以上の官能基が付加する程度の量とすることが、得られる架橋体の強度、すなわち構造体の強度の観点から好ましい。
なお、カーボンナノチューブへの官能基の導入方法については、後述の［複合材の製造方法］の項において説明する。
【００８１】
（架橋剤）
前記第１の方法では、架橋剤が必須成分となる。当該架橋剤としては、カーボンナノチューブの有する前記官能基と架橋反応を起こすものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類によって、選択し得る架橋剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その架橋反応による硬化条件（加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等）も、自ずと定まってくる。
【００８２】
具体的に好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００８３】
特に、既述の好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。下記表１に、カーボンナノチューブの有する官能基と、それに対応する架橋反応可能な架橋剤との組み合わせを、その硬化条件とともに列挙する。
【００８４】
【表１】
2006237204.tif 000003
【００８５】
これらの組み合わせの中でも、官能基側の反応性が良好な−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。Ｒは、好ましくは−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。）と、容易に強固な架橋体を形成するポリオール、ポリアミン、アンモニウム錯体、コンゴーレッドおよびｃｉｓ−プラチンとの組み合わせが好適なものとして挙げられる。
【００８６】
なお、本発明で言う「ポリオール」とは、ＯＨ基を２以上有する有機化合物の総称であり、これらの中でも炭素数２〜１０（より好ましくは２〜５）、ＯＨ基数２〜２２（より好ましくは２〜５）のものが、架橋性や過剰分投入した時の溶剤適性、生分解性による反応後の廃液の処理性（環境適性）、ポリオール合成の収率等の観点から好ましい。特に上記炭素数は、得られる構造体におけるカーボンナノチューブ相互間を狭めて実質的な接触状態にする（近づける）ことができる点で、上記範囲内で少ない方が好ましい。具体的には、特にグリセリンやエチレングリコールが好ましく、これらの内の一方もしくは双方を架橋剤として用いることが好ましい。
【００８７】
別の視点から見ると、前記架橋剤としては、非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。上記ポリオールの例として挙げたグリセリンやエチレングリコールに加え、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールは勿論、非自己重合性の架橋剤であり、より一般的に示せば、自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の組を有していないことが、非自己重合性の架橋剤の条件となる。逆に言えば、自己重合性の架橋剤とは、自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の組を有しているもの（例えば、アルコキシド）が挙げられる。
【００８８】
前記前駆体塗料におけるカーボンナノチューブの含有量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、架橋剤もしくは官能基同士の結合のための添加剤の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えず、硬化後良好な構造体が形成される程度に高濃度であることが望まれるが、塗布適性が低下するので、あまり高くし過ぎないことが望ましい。
【００８９】
また、具体的なカーボンナノチューブの割合としては、既述の如く一概には言えないが、官能基の質量は含めないで、前駆体塗料全量に対し０．０１〜１０ｇ／ｌ程度の範囲から選択され、０．１〜５ｇ／ｌ程度の範囲が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｌ程度の範囲がより好ましい。
【００９０】
前記前駆体塗料において、溶剤は、前記架橋剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤や水、酸水溶液、アルカリ水溶液等が挙げられる。かかる溶剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、特に制限は無い。
【００９１】
（第２の方法の場合）
架橋剤によらず、複数の前記官能基同士を直接化学結合させて架橋部位を形成する第２の方法では、カーボンナノチューブが有する官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの添加剤により官能基同士を反応させ得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。
【００９２】
具体的な官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ'ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ'3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ'は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基である。これらは、好ましくはそれぞれ独立に、−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。中でも、より好ましくはメチル基またはエチル基である。）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
官能基同士を化学結合させる反応としては、脱水縮合、置換反応、付加反応、酸化反応が特に好ましい。これら各反応別に上記官能基から好ましいものを挙げると以下のようになる。縮合反応では−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。Ｒは、好ましくは−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2から選ばれる少なくとも一つ、置換反応では−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3から選ばれる少なくとも一つ、付加反応では−ＯＨ、および−ＮＣＯから選ばれる少なくとも一つ、酸化反応では−ＳＨが好ましい。
【００９４】
また、これらの官能基を一部に含む分子をカーボンナノチューブに結合させ、先に列挙した好ましい官能基部分で化学結合させることも可能である。この場合においても、カーボンナノチューブに結合させる分子量の大きい官能基は意図したように結合されているので、架橋部位の長さは制御可能となる。
【００９５】
官能基同士を化学結合させるに際しては、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を用いることができる。かかる添加剤としては、カーボンナノチューブの有する前記官能基同士を反応させるものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類および反応の種類によって、選択し得る添加剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その反応による硬化条件（加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等）も、自ずと定まってくる。
【００９６】
前記官能基同士を化学結合させる反応が脱水縮合である場合には、前記添加剤として縮合剤を添加することが好ましい。具体的に好ましい縮合剤としては、酸触媒、脱水縮合剤、たとえば硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミドを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの縮合剤を選択することが好ましい。その場合、前記官能基として、選択された縮合剤により官能基同士が反応を起こし得るものを選択する。
また、脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００９７】
脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富む。このため網目構造を形成するための官能基を、一本のカーボンナノチューブの複数箇所に導入しやすく、さらにこの官能基は脱水縮合しやすいことから、カーボンナノチューブ構造体の形成に適している。脱水縮合で用いる前記官能基が−ＣＯＯＨである場合、特に好適な縮合剤としては、既述の硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドである。
【００９８】
前記官能基同士を化学結合させる反応が置換反応である場合には、前記添加剤として塩基を添加することが好ましい。添加可能な塩基としては、特に制限は無く、ヒドロキシル基の酸性度に応じて任意の塩基を選択すればよい。
具体的に好ましい前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシド等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された塩基により官能基同士が置換反応を起こし得るものを選択する。また、このとき前記官能基としては、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００９９】
前記官能基同士を化学結合させる反応が付加反応である場合、必ずしも添加剤は必要としない。このとき前記官能基としては、−ＯＨおよび／または−ＮＣＯであることが好ましい。
前記官能基同士を化学結合させる反応が酸化反応である場合も、必ずしも添加剤は必要としないが、前記添加剤として酸化反応促進剤を添加することが好ましい。添加するのに好適な酸化反応促進剤としては、ヨウ素を挙げることができる。また、このとき前記官能基としては、−ＳＨであることが好ましい。
【０１００】
既述の好ましい前記官能基として例示された群より、それぞれ少なくとも２つの官能基が相互に反応を起こし得る組み合わせとなるように選択して、カーボンナノチューブに付加させることが好ましい。下記表２に、相互に架橋反応をするカーボンナノチューブの有する官能基（Ａ）および（Ｂ）と、それに対応した反応名を列挙する。
【０１０１】
【表２】
2006237204.tif 000004
【０１０２】
前記前駆体塗料における前記カーボンナノチューブの含有量の考え方としては、第１の方法の場合と基本的に同様である。
前記前駆体塗料における前記添加剤の含有量としては、前記添加剤の種類（自己重合性か非自己重合性かの別を含む）は勿論、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えない。特に、グリセリンやエチレングリコールなどは、それ自身粘度があまり高くなく、溶剤の特性を兼ねさせることが可能であるため、過剰に添加することも可能である。
前記前駆体塗料において、溶剤は、前記架橋剤もしくは官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる添加剤の種類に応じて選択すればよい。具体的な溶剤の種類おより添加量としては、第１の方法で述べた溶剤の場合と同様である。
【０１０３】
（その他の添加剤）
前記前駆体塗料（第１の方法と第２の方法の双方を含む）においては、粘度調整剤、分散剤、架橋促進剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
粘度調整剤は、前記架橋剤もしくは官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な粘度調整剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤や官能基結合用の添加剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられる。
【０１０４】
これら粘度調整剤の中には、その添加量によっては溶剤としての機能を有するものがあるが、両者を明確に区別することに意義は無い。かかる粘度調整剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、特に制限は無い。
【０１０５】
分散剤は、前記前駆体塗料中でのカーボンナノチューブないし架橋剤もしくは官能基結合用の前記添加剤の分散安定性を保持するために添加するものであり、従来公知の各種界面活性剤、水溶性有機溶剤、水、酸水溶液やアルカリ水溶液等が使用できる。ただし、前記前駆体塗料の成分は、それ自体分散安定性が高いため、分散剤は必ずしも必要ではない。また、最終的に得られる本発明の複合材の用途によっては、架橋体膜に分散剤等の不純物が含まれないことが望まれる場合もあり、その場合には勿論、分散剤は、添加しないか、極力少ない量のみしか添加しない。
【０１０６】
（前駆体塗料の調製方法）
次に、前駆体塗料の調製方法について説明する。
前記前駆体塗料は、官能基を有するカーボンナノチューブに、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤、あるいは、官能基同士を化学結合させる添加剤を必要に応じて混合することで調製される（混合工程）。当該混合工程に先立ち、カーボンナノチューブに官能基を導入する付加工程を含んでもよい。
【０１０７】
官能基を有するカーボンナノチューブを出発原料とすれば、混合工程の操作のみを行えばよいし、通常のカーボンナノチューブそのものを出発原料とすれば、付加工程から操作を行えばよい。
【０１０８】
（付加工程）
前記付加工程は、カーボンナノチューブに所望の官能基を導入する工程である。官能基の種類によって導入方法が異なり、一概には言えない。直接的に所望の官能基を付加させてもよいが、一旦、付加が容易な官能基を導入した上で、その官能基ないしその一部を置換したり、その官能基に他の官能基を付加させたり等の操作を行い、目的の官能基としても構わない。
また、カーボンナノチューブにメカノケミカルな力を与えて、カーボンナノチューブ表面のグラフェンシートをごく一部破壊ないし変性させて、そこに各種官能基を導入する方法もある。
【０１０９】
さらに、製造時点から表面に欠陥を多く有する、カップスタック型のカーボンナノチューブや気相成長法により生成されるカーボンナノチューブを用いると、官能基を比較的容易に導入できる。しかし、グラフェンシート構造が完全である方が、カーボンナノチューブの特性を有効に得られるとともに、特性もコントロールしやすいため、マルチウォールカーボンナノチューブを用いて、最外層に適度な欠陥を形成して官能基を結合し架橋させる一方で、構造欠陥の少ない内層をカーボンナノチューブの特性を発揮させる層として利用することが特に好ましい。
【０１１０】
付加工程の操作としては、特に制限は無く、公知のあらゆる方法を用いて構わない。その他、特表２００２−５０３２０４号公報に各種方法が記載されており、目的に応じて、本発明においても利用することができる。
前記官能基の中でも、特に好適な−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。Ｒは、好ましくは−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。）を導入する方法について説明する。カーボンナノチューブに−ＣＯＯＲ（Ｒは上記同様）を導入するには、一旦、カーボンナノチューブにカルボキシル基を付加し（ｉ）、さらにこれをエステル化（ii）すればよい。
【０１１１】
（ｉ）カルボキシル基の付加
カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入するには、酸化作用を有する酸とともに還流すればよい。この操作は比較的容易であり、しかも反応性に富むカルボキシル基を付加することができるため、好ましい。当該操作について、簡単に説明する。
【０１１２】
酸化作用を有する酸としては、濃硝酸、過酸化水素水、硫酸と硝酸の混合液、王水等が挙げられる。特に濃硝酸を用いる場合には、その濃度としては、５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
【０１１３】
還流は、常法にて行えばよいが、その温度としては、使用する酸の沸点付近が好ましい。例えば、濃硝酸では１２０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、還流の時間としては、３０分〜２０時間の範囲が好ましく、１時間〜８時間の範囲がより好ましい。
【０１１４】
還流の後の反応液には、カルボキシル基が付加したカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブカルボン酸）が生成しており、室温まで冷却し、必要に応じて分離操作ないし洗浄を行うことで、目的のカーボンナノチューブカルボン酸が得られる。
【０１１５】
（ii）エステル化
得られたカーボンナノチューブカルボン酸に、アルコールを添加し脱水してエステル化することで、目的の官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。好ましいものについては既述の通り。）を導入することができる。
【０１１６】
前記エステル化に用いるアルコールは、上記官能基の式中におけるＲに応じて決まる。すなわち、ＲがＣＨ3であればメタノールであるし、ＲがＣ2Ｈ5であればエタノールである。
一般にエステル化には触媒が用いられるが、本発明においても従来公知の触媒、例えば、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸等を用いることができる。本発明では、副反応を起こさないという観点から触媒として硫酸を用いることが好ましい。
【０１１７】
前記エステル化は、カーボンナノチューブカルボン酸に、アルコールと触媒とを添加し、適当な温度で適当な時間還流すればよい。このときの温度条件および時間条件は、触媒の種類、アルコールの種類等により異なり一概には言えないが、還流温度としては、使用するアルコールの沸点付近が好ましい。例えば、メタノールでは６０〜７０℃の範囲が好ましい。また、還流の時間としては、１〜２０時間の範囲が好ましく、４〜６時間の範囲がより好ましい。
【０１１８】
エステル化の後の反応液から反応物を分離し、必要に応じて洗浄することで、官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。好ましいものについては既述の通り。）が付加したカーボンナノチューブを得ることができる。
【０１１９】
（混合工程）
前記混合工程は、官能基を有するカーボンナノチューブに、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤あるいは官能基結合用の添加剤を必要に応じて混合し、前駆体塗料を調製する工程である。混合工程においては、官能基を有するカーボンナノチューブおよび架橋剤のほか、（その他の添加剤）の項で既に説明したその他の添加剤も混合する。そして、好ましくは、塗布適性を考慮して溶剤や粘度調整剤の添加量を調整することで、ｎ型半導体層１１への供給（塗布）直前の前駆体塗料を調製する。
【０１２０】
混合に際しては、単にスパチュラで攪拌したり、攪拌羽式の攪拌機、マグネチックスターラーあるいは攪拌ポンプで攪拌するのみでも構わないが、より均一にカーボンナノチューブを分散させて、保存安定性を高めたり、カーボンナノチューブの架橋による網目構造を全体にくまなく張り巡らせるには、超音波分散機やホモジナイザーなどで強力に分散させても構わない。ただし、ホモジナイザーなどのように、攪拌のせん断力の強い攪拌装置を用いる場合、含まれるカーボンナノチューブを切断してしまったり、傷付けてしまったりする虞があるので、極短い時間行えばよい。
【０１２１】
（Ｂ）架橋工程
本発明において、「架橋工程」とは、供給後の前記カーボンナノチューブにおける前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記カーボンナノチューブ構造体を形成する工程である。供給工程が前駆体塗料を塗布する構成の場合には、塗布後の前記前駆体塗料を硬化して、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体の層を形成する工程である。なお、架橋工程で前記前駆体塗料を硬化して、カーボンナノチューブ構造体を形成すべき領域は、前記所望の領域を全て含んでさえいればよく、前記基体の表面に供給された前記前駆体塗料を全て硬化しなければならないわけではない。
【０１２２】
架橋工程における操作は、前記官能基と前記架橋剤との組み合わせに応じて、自ずと決まってくる。例えば、前掲の表１に示す通りである。熱硬化性の組み合わせであれば、各種ヒータ等により加熱すればよいし、紫外線硬化性の組み合わせであれば、紫外線ランプで照射したり、日光下に放置しておけばよい。勿論、自然硬化性の組み合わせであれば、そのまま放置しておけば十分であり、この「放置」も本発明における架橋工程で行われ得るひとつの操作と解される。
【０１２３】
官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。好ましいものについては既述の通り。）が付加したカーボンナノチューブと、ポリオール（中でもグリセリンおよび／またはエチレングリコール）との組み合わせの場合には、加熱による硬化（エステル交換反応によるポリエステル化）が行われる。加熱により、エステル化したカーボンナノチューブカルボン酸の−ＣＯＯＲと、ポリオールのＲ'−ＯＨ（Ｒ'は、置換または未置換の炭化水素基である。Ｒ'は、好ましくは−ＣnＨ2n-1、−ＣnＨ2nまたは−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、これらが置換されたものを含む。）とがエステル交換反応する。そして、かかる反応が複数多元的に進行し、カーボンナノチューブが架橋していき、最終的にカーボンナノチューブが相互に接続してネットワーク状となったカーボンナノチューブ構造体が形成される。
【０１２４】
上記の組み合わせの場合に好ましい条件について例示すると、加熱温度としては、具体的には５０〜５００℃の範囲が好ましく、１２０〜２００℃の範囲がより好ましい。また、この組み合わせにおける加熱時間としては、具体的には１分〜１０時間の範囲が好ましく、１〜２時間の範囲がより好ましい。
【０１２５】
本発明の第１の製造方法におけるカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブがネットワーク化された状態となっている。詳しくは、該カーボンナノチューブ構造体は、マトリックス状に硬化したものとなり、カーボンナノチューブ同士が架橋部分を介して接続しており、電子やホールの高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有する特徴を存分に発揮することができる。すなわち、当該カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ相互が緊密に接続しており、しかも他の結着剤等を含まないことから、実質的にカーボンナノチューブのみからなるため、カーボンナノチューブが有する本来の特性が最大限に生かされる。
【０１２６】
第１の製造方法により形成されるカーボンナノチューブ構造体膜の厚みとしては、特に制限は無く、極薄いものから厚めのものまで幅広く選択することができる。太陽電池としての機能を考慮すると、カーボンナノチューブ構造体膜の厚みとしては、１０ｎｍ〜５μｍの範囲内から選択することが好ましく、可視光の波長領域を含む１００ｎｍ〜１μｍの範囲内から選択することがより好ましい。
【０１２７】
使用する前記前駆体塗料中のカーボンナノチューブの含有量を下げ（単純には、薄めることにより粘度を下げ）、これを薄膜状に塗布すれば極薄い構造体となり、同様にカーボンナノチューブの含有量を上げれば厚めの構造体となる。さらに、塗布を繰返せば、より一層厚膜の構造体を得ることもできる。極薄い構造体としては、１０ｎｍ程度の厚みから十分に可能であり、重ね塗りにより上限無く厚い構造体を形成することが可能である。一回の塗布で可能な厚膜としては、５μｍ程度である。また、含有量などを調整した前駆体塗料を型に注入し、架橋させることで所望の形状にすることも可能である。
【０１２８】
前記第１の方法により前記カーボンナノチューブ構造体を形成しようとする場合には、前記カーボンナノチューブ同士が架橋する部位、すなわち、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤との架橋反応による架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、前記架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基で連結した架橋構造となっている。
【０１２９】
既述の如く、この場合の前記前駆体塗料においては、その構成要素である架橋剤が非自己重合性であることが好ましい。前記架橋剤が非自己重合性であれば、最終的に形成されるカーボンナノチューブ構造体における前記連結基については、前記架橋剤１つのみの残基により構成されることになり、架橋されるカーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができるため、所望のカーボンナノチューブのネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。また、カーボンナノチューブ間に架橋剤が多重に介在しないので、カーボンナノチューブ構造体中のカーボンナノチューブの実質的な密度を高めることができる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態（カーボンナノチューブ相互が、実質的に直接接触した状態）に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができる。
【０１３０】
なお、カーボンナノチューブにおける官能基に単一のものを、架橋剤に単一の非自己重合性のものを、それぞれ選択した前駆体塗料により、カーボンナノチューブ構造体を形成した場合、当該構造体における前記架橋部位は、同一の架橋構造となる（例示１）。また、カーボンナノチューブにおける官能基に複数種のものを、および／または、架橋剤に複数種の非自己重合性の架橋剤を、それぞれ選択した前駆体塗料により、カーボンナノチューブ構造体を形成した場合であっても、当該構造体における前記架橋部位は、主として用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、主体的となる（例示２）。
【０１３１】
これに対して、カーボンナノチューブにおける官能基や架橋剤が単一であるか複数種であるかを問わず、架橋剤に自己重合性のものを選択した前駆体塗料により、カーボンナノチューブ構造体を形成した場合、当該カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位は、架橋剤同士の連結（重合）個数が異なる数多くの連結基が混在した状態となり、特定の架橋構造が主体的とはなり得ない。
【０１３２】
つまり、前記架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、架橋剤１つのみの残基で官能基と結合するため、主として同一の架橋構造となる。なお、ここで言う「主として同一」とは、上記（例示１）の如く、架橋部位の全てが同一の架橋構造となる場合は勿論のこと、上記（例示２）の如く、架橋部位全体に対して、主として用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、主体的となる場合も含む概念とする。
【０１３３】
「主として同一」と言った場合に、全架橋部位における「同一である架橋部位の割合」としては、例えば架橋部位において、カーボンナノチューブのネットワーク形成とは目的を異にする機能性の官能基や架橋構造を付与する場合も想定されることから、一律に下限値を規定し得るわけではない。ただし、強固なネットワークでカーボンナノチューブ特有の高い電気的ないし物理的特性を実現するためには、全架橋部位における「同一である架橋部位の割合」としては、個数基準で５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、全て同一であることが最も好ましい。これらの個数割合は、赤外線スペクトルで架橋構造に対応した吸収スペクトルの強度比を計測する方法等により求めることができる。
【０１３４】
このように、カーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造のカーボンナノチューブ構造体であれば、カーボンナノチューブの均一なネットワークを所望の状態に形成することができ、電気的ないし物理的特性を、均質で良好、さらには期待した特性もしくは高い再現性をもって構成することができる。
【０１３５】
また、前記連結基としては、炭化水素を骨格とするものが好ましい。ここで言う「炭化水素を骨格」とは、架橋されるカーボンナノチューブの官能基の架橋反応後に残存する残基同士を連結するのに資する、連結基の主鎖の部分が、炭化水素からなるものであることを言い、この部分の水素が他の置換基に置換された場合の側鎖の部分は考慮されない。勿論、連結基全体が炭化水素からなることが、より好ましい。
【０１３６】
前記炭化水素の炭素数としては２〜１０個とすることが好ましく、２〜５個とすることがより好ましく、２〜３個とすることがさらに好ましい。なお、前記連結基としては、２価以上であれば特に制限は無い。
【０１３７】
カーボンナノチューブの有する官能基と架橋剤との好ましい組み合わせとして既に例示した、前記官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。好ましいものについては既述の通り。）とエチレングリコールとの架橋反応では、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−となる。
【０１３８】
また、前記官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。好ましいものについては既述の通り。）とグリセリンとの架橋反応では、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。
【０１３９】
以上説明したように、前記第１の方法によりカーボンナノチューブ構造体を形成する場合の本発明の複合材は、カーボンナノチューブ構造体が、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となった状態で形成されているので、単なるカーボンナノチューブの分散膜のように、カーボンナノチューブ同士の接触状態並びに配置状態が不安定になることがなく、キャリア（電子やホール）や熱の高い伝送特性や、熱伝導、強靭性といった物理的特性、その他光吸収特性等カーボンナノチューブに特有の性質を安定的に利用することができる。
【０１４０】
一方、前記第２の方法により前記カーボンナノチューブ構造体を形成しようとする場合には、前記複数のカーボンナノチューブ同士が架橋する部位、すなわち、前記複数のカーボンナノチューブが有するそれぞれの前記官能基同士の架橋反応による架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士が連結した架橋構造となっている。この場合も、カーボンナノチューブ構造体は、マトリックス状にカーボンナノチューブ同士が架橋部分を介して接続しており、電子やホールの高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有する特徴を発揮しやすくできる。すなわち、当該カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ相互が緊密に接続しており、しかも他の結着剤等を含まないことから、実質的にカーボンナノチューブのみから構成されたものであると言うことができる。
【０１４１】
また官能基同士を直接反応させて架橋部位を形成しているため、カーボンナノチューブ構造体中のカーボンナノチューブの実質的な密度を高めることができ、さらに官能基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができ、カーボンナノチューブ単体の特性をより引き出しやすくなる。
【０１４２】
また、架橋部位が官能基同士の化学結合であるため、構造体が主として同一の架橋構造となるので、カーボンナノチューブの均一なネットワークを所望の状態に形成することができ、電気的ないし物理的特性を、均質で良好、さらには期待した特性もしくは高い再現性をもって構成することができる。
【０１４３】
−Ｂ２．ｎ型半導体物質に採用する場合−
図３および図４に示されるような、ｎ型半導体層２１におけるｎ型半導体物質に採用する場合のカーボンナノチューブ構造体を形成するのに好適な本発明の製造方法（以下、単に「第２の製造方法」という場合がある。）は、
カーボンナノチューブを含む混合液を製膜用液体の液面に滴下し、当該液面上にカーボンナノチューブを展開する滴下工程と、
予め、ｐ型半導体物質からなる層の一部または全部を製膜用液体に浸漬させておき、その表面に、前記製膜用液体の液面上に展開されたカーボンナノチューブの薄膜が当接するように、前記製膜用液体の液面から前記ｐ型半導体物質からなる層を引き上げることで、前記カーボンナノチューブの薄膜を引き上げ、前記ｐ型半導体物質からなる層の表面に該薄膜を形成する引上工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【０１４４】
本発明の第２の製造方法においては、上記〔Ａ〕滴下工程および〔Ｃ〕引上工程が必須ではあるが、両工程間に必要に応じて、前記混合液の液面上に展開されたカーボンナノチューブの薄膜を、液面と平行方向に圧縮する〔Ｂ〕圧縮工程を介在させても構わない。
以下、各工程に分けて、本発明を詳細に説明する。
【０１４５】
〔Ａ〕滴下工程
本発明において、必須の工程である滴下工程とは、カーボンナノチューブを含む混合液を製膜用液体の液面に滴下し、当該液面上にカーボンナノチューブを展開する工程である。
【０１４６】
この混合液は、製膜用液体の液面に滴下した際に、当該液面上にカーボンナノチューブを展開させ得る配合となっていればよい。具体的には、カーボンナノチューブとともにイオン性液体が配合されている混合液（イオン−カーボンナノチューブ混合液）を挙げることができる。
【０１４７】
本発明において、イオン性液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）とは、よく知られているように、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称され、イオンのみから構成されているにもかかわらず常温・常圧で液体として存在し、有機カチオンと無機アニオンから構成される液体のことを言う。１９９２年に大気中で安定な有機カチオンと無機アニオンとから構成されるイオン性液体が見いだされて以来、大きな注目を集めている物質である。このイオン性液体は、熱および化学的安定性に優れ、不燃性、不揮発性などの特徴を有する。本発明において、イオン性液体は、一般に良く知られているものから選択すればよい。
【０１４８】
本発明に好適なイオン性液体としては、下記一般式（１）〜一般式（４）で表されるカチオン（より好ましくは、第４級アンモニウムイオン）と、陰イオン（Ｘ−）とから成るものを例示的に列挙することができる。
【０１４９】
一般式（１）
【化１】
2006237204.tif 000005
【０１５０】
一般式（２）
【化２】
2006237204.tif 000006
【０１５１】
一般式（３）
【化３】
2006237204.tif 000007
【０１５２】
一般式（４）
【化４】
2006237204.tif 000008
【０１５３】
上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、特に炭素数１のメチル基が好ましい。また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、特に水素原子が好ましい。
上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ3〜Ｒ6は炭素数２０以下のアルキル基、または、エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が２０以下のアルキル基を表す。
なお、一般式（１）において、Ｒ1とＲ3とは同一ではないことが好ましい。
上記一般式（３）〜（４）において、ｘおよびｙは１〜４の間の整数である。
【０１５４】
これらカチオンに対するカウンターイオンとしての陰イオン（Ｘ-）には、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジシアンアミド、トリフロロ酢酸又は有機カルボン酸またはハロゲンの各イオンを例示することができる。
なお、本発明においては、例えば、関東化学株式会社製のイオン性液体等、イオン性液体として上市されているものを問題なく用いることができる。
【０１５５】
イオン性液体は、使用するカーボンナノチューブの種類に応じて適宜選択する。例えば、使用するカーボンナノチューブが−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＨＯ等の親水性の官能基を有する場合には、親水性のイオン性液体を組み合わせるのがよい。一方、使用するカーボンナノチューブが官能基を有さない場合、並びに、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭化水素）、−ＳｉＲ3（Ｒは炭化水素）等の疎水性の官能基を有する場合には、疎水性のイオン性液体を組み合わせるのがよい。
【０１５６】
（イオン性液体−カーボンナノチューブ混合液の調製）
前記カーボンナノチューブとイオン性液体とを混合することで、カーボンナノチューブ薄膜製造に使用するイオン−カーボンナノチューブ混合液（以下、単に「混合液」という場合がある。）が調製される（混合工程）。
【０１５７】
かかる混合の際には、せん断力を加えることが望ましい。この操作では、カーボンナノチューブ一本一本の間にイオン性液体が配位し、カーボンナノチューブ同士をカチオン−パイ相互作用により結びつけることが報告されている（特開２００４−１４２９７２号公報参照）。そのため、イオン性液体を分散媒とした場合、混合液中のカーボンナノチューブ一本一本を完全に独立状態で存在させることはできず、カーボンナノチューブのバンドルが存在することになる。特にこのバンドルは、用いるカーボンナノチューブがＳＷＮＴである場合、並びに、ＭＷＮＴであっても細径で柔軟性がある場合に生じ易い。
【０１５８】
具体的には例えば、前記イオン性液体と前記カーボンナノチューブとを乳鉢に入れ、乳棒でせん断力を加え良く混合する。１５分ほど混合するとイオン性液体にカーボンナノチューブが良く分散した混合液を得ることができる。
当該混合液の調製方法としては、特に限定されるものではなく、前記イオン性液体に良好に前記カーボンナノチューブが分散した状態となるように両者を混合・分散し得る方法であれば、如何なる方法であっても採用することができる。
【０１５９】
当該混合液中の具体的なカーボンナノチューブの割合としては、一概には言えないが、イオン性液体質量に対し０．００１〜５ｇ／ｇ程度の範囲から選択され、０．００５〜１ｇ／ｇ程度の範囲が好ましく、０．０１〜０．０５ｇ／ｇ程度の範囲がより好ましい。
【０１６０】
（滴下・展開）
以上のようにして得られたイオン性液体−カーボンナノチューブ混合液を製膜用液体の液面に滴下し、当該液面上にカーボンナノチューブを展開することで、当該液面上にカーボンナノチューブ薄膜が形成される。
使用可能な製膜用液体（展開液体、展開溶液）としては、比較的表面張力の大きな液体が好ましく、具体的には、表面張力が５．０×１０-2Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、６．０×１０-2Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、水および／またはグリセリンが特に好ましい。
【０１６１】
製膜用液体の液面への前記混合液の滴下量としては、特に制限があるわけではなく、当該混合液中のカーボンナノチューブ濃度、使用しているカーボンナノチューブの種類（ＳＷＮＴとＭＷＮＴとの別、官能基の有無・種類等）、カーボンナノチューブの径・長さ、カーボンナノチューブの純度等に応じて適宜調整してやればよい。また、後工程としての圧縮工程の有無によっても、適切な滴下量の範囲が異なってくるので、その点についても適宜考慮することが好ましい。なお、そもそも単分子膜を形成しようとするものではないため（因みに、単分子膜を形成することは実質的に困難）、カーボンナノチューブの絶対的な理論上の滴下量が存在するわけでも無い。
【０１６２】
製膜用液体の液面への前記混合液の滴下方法としては、特に制限は無いが、前記混合溶液中のカーボンナノチューブが液面上に良好に展開されるように、例えばピペットやビュレット等を用いて静かに滴下することが望ましい。
当該滴下工程の操作のみで、製膜用液体の液面上にカーボンナノチューブ薄膜を容易に製造することができる。
【０１６３】
〔Ｂ〕圧縮工程
上記滴下工程の操作に引き続いて圧縮工程の操作を施すことで、カーボンナノチューブが一方向に良く揃った（配向した）カーボンナノチューブ薄膜（配向膜）を得ることもできる。ここで、圧縮工程とは、前記混合液の液面上に展開されたカーボンナノチューブの薄膜を、液面と平行方向に圧縮する工程である。
【０１６４】
図５に、当該圧縮工程の操作を施すのに適した装置の一例を表す模式平面図を、図６にそのＢ−Ｂ矢視断面図をそれぞれ示す。
図５および図６において、１０は水槽を表し、中には製膜用液体４が液面ＷＬの高さまで満たされている。当該液面ＷＬを矩形に仕切るように枠組み９が組まれており、その内部に、枠組み９の一辺の液面ＷＬにおける長さと略同一長さのフロート６が液面ＷＬに浮かべられている。ただし、フロート６が矢印Ａ方向から見てＴ字型をしているため、図５においては、フロート６が枠組み９からはみ出しているように見えるが、液面ＷＬにおいては、フロート６が枠組み９の内側に嵌合した状態となっている。なお、フロート６は、必ずしも液面ＷＬに浮かべられた状態になっている必要はなく、少なくとも液面ＷＬに存在していれば足り、下端部が製膜用液体４に浸漬された状態となっていても構わない。
【０１６５】
この状態の図５および図６に示された装置における、枠組み９およびフロート６により囲まれた広い領域の液面ＷＬに、既述の如きイオン性液体−カーボンナノチューブ混合液を滴下し、展開させる。図５および図６は、イオン性液体−カーボンナノチューブ混合液を滴下し、展開させた状態を示すものであり、当該イオン性液体−カーボンナノチューブ混合液中のカーボンナノチューブの分散状態を符号２により模式的に表している。
【０１６６】
次に、製膜用液体４の液面ＷＬ上に展開されたカーボンナノチューブ２の薄膜を、一般的なラングミュアー−ブロジェット法と同様、矢印Ａ方向（液面と平行方向）にフロート６を移動させて、圧縮する。この操作により、カーボンナノチューブが圧縮方向（矢印Ａ方向）に対して略垂直方向に揃う。
【０１６７】
図７は、図５および図６に示された装置における圧縮工程の操作が終了した状態を示す模式平面図であり、図８はそのＢ'−Ｂ'矢視断面図である。各符号は、図５および図６において同一の符号が付された部材ないし矢印と同様である。図５に示されるように製膜用液体４の液面ＷＬ上でランダムな方向に向いていたカーボンナノチューブ２が、圧縮工程の操作を施すことにより、図７に示されるように所定の方向に配向する様子がわかる。
【０１６８】
また、当該圧縮工程の操作を施すことにより、カーボンナノチューブの配向の他、カーボンナノチューブ相互間の間隙を小さくすることができると言う作用もある。カーボンナノチューブ相互間の間隙を小さくすることで、緻密なカーボンナノチューブ薄膜を形成することができる。
【０１６９】
圧縮工程における圧縮比（滴下・展開させる製膜用液体の液面の当初の面積Ｓ1に対する圧縮後の当該液面の面積Ｓ2の割合Ｓ1／Ｓ2を指す。）としては、混合溶液の滴下量、混合液中のカーボンナノチューブ濃度、使用しているカーボンナノチューブの種類（ＳＷＮＴとＭＷＮＴとの別、官能基の有無・種類等）、カーボンナノチューブの径・長さ、カーボンナノチューブの純度等により一概に言えない。
【０１７０】
圧縮比が小さいと、圧縮したことによる効果（カーボンナノチューブの配向ならびに緻密化）を発現させることがほとんどできない。一方、圧縮比が過剰に大きいと、カーボンナノチューブの層が歪んだり多層化したりして、膜の平滑性が損なわれる場合がある。ただし、後者の場合、カーボンナノチューブ薄膜の厚膜化を図ることができ、新たな用途に展開できる可能性がある。
【０１７１】
〔Ｃ〕引上工程
以上説明した滴下工程や圧縮工程の操作が終了した段階では、カーボンナノチューブ薄膜は製膜用液体の液面上に存在している状態である。当該カーボンナノチューブ薄膜を利用するためには、これを採取しなければならない。当該採取には、引上工程による操作で採取することが好ましい。
【０１７２】
本発明において、引上工程とは、既述の滴下工程あるいは圧縮工程の後に施される操作であって、予めｐ型半導体物質からなる層の一部または全部を製膜用液体に浸漬させておき、その表面に、製膜用液体の液面上に展開されたカーボンナノチューブの薄膜が当接するように、製膜用液体の液面から前記ｐ型半導体物質からなる層を引き上げることで、前記カーボンナノチューブの薄膜を引き上げる操作をいう。
【０１７３】
図９は、引上工程による操作を行うために、予め基板（ｐ型半導体物質からなる層）８の一部を製膜用液体４に浸漬させておき、そこにイオン性液体−カーボンナノチューブ混合液を滴下し、展開させた状態を示す模式平面図である。各符号は、図５および図６において同一の符号が付された部材ないし矢印と同様である。当該図９においても、既述の図５および図７と同様、イオン性液体−カーボンナノチューブ混合液中のカーボンナノチューブの分散状態を符号２により模式的に表している。
図１０は、図９のＣ−Ｃ矢視断面図である。ただし、製膜用液体４の液面ＷＬ上に展開されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ薄膜２'として描かれている。
【０１７４】
この状態から、基板８を垂直（矢印Ｄ方向）に引き上げると、図１１に示されるように、カーボンナノチューブ薄膜２'が当接している端部が順次基板８の表面に貼り付いて、カーボンナノチューブ薄膜２'が基板８表面に転写される。なお、図１１は、図１０の状態から基板を引き上げている状態を示す断面図である。
【０１７５】
なお、引上工程による操作の前に、圧縮工程の操作を施すこととすれば、カーボンナノチューブが略平行に配向したカーボンナノチューブ薄膜を所望の基板表面に容易に形成することができる。
図１２は、予め基板８の一部を製膜用液体４に浸漬させておいて、滴下工程並びに圧縮工程の操作を施した後の状態（図７と同様の状態）を示す模式平面図である。各符号は、図５ないし図１０において同一の符号が付された部材ないし矢印と同様である。当該図１２においても、既述の図５、図７ならびに図９と同様、イオン性液体−カーボンナノチューブ混合液中のカーボンナノチューブの分散状態を符号２により模式的に表している。
図１３は、図１２のＣ’−Ｃ’矢視断面図である。ただし、製膜用液体４の液面ＷＬ上に展開されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ薄膜２'として描かれている。
【０１７６】
この状態で垂直方向（矢印Ｄ方向）に基板８を引き上げると、カーボンナノチューブが配向したカーボンナノチューブ薄膜２'が基板８表面に転写され、容易に形成される。
なお、基板の引き上げ方向は、図１０ないし図１１においては、垂直方向としているが、必ずしも垂直方向である必要は無い。引き上げと共に、基板表面が順次液表面から表出するようにして、液面上に展開（ないし圧縮）されているカーボンナノチューブ薄膜が順次転写されるように引き上げればよい。
基板表面に転写されたカーボンナノチューブ薄膜は、そのまま放置しておいても（いわゆる風乾であっても）じきに製膜用溶液が乾燥し、安定した層が形成されるが、必要に応じて、熱風乾燥やオーブン乾燥を行っても構わない。
【０１７７】
本発明により得られるカーボンナノチューブ薄膜は、極めて平滑で均質である。例えば、カーボンナノチューブを水などの分散媒に分散した単なるカーボンナノチューブの分散液により、基板表面に塗布して形成される塗膜では、決して達し得ない平滑性並びに均一性のカーボンナノチューブ薄膜が形成される。しかも、圧縮工程の操作を加えることにより、カーボンナノチューブが配向したカーボンナノチューブ薄膜を得ることも容易である。
【０１７８】
第２の製造方法により形成されるカーボンナノチューブ構造体膜の厚みとしては、特に制限は無く、極薄いものから厚めのものまで幅広く選択することができる。前記引き上げ工程の操作を繰り返すことにより、極厚めのものを形成することも容易である。太陽電池としての機能を考慮すると、カーボンナノチューブ構造体膜の厚みとしては、１０ｎｍ〜５μｍの範囲内から選択することが好ましく、可視光の波長領域を含む１００ｎｍ〜１μｍの範囲内から選択することがより好ましい。
【０１７９】
原料となるカーボンナノチューブには、一般にアモルファスカーボン等の不純物が含まれ、精製操作を施してもなかなか完全には除去しきれない。圧縮工程による操作により、カーボンナノチューブ相互間を限界まで近接させることができるが、不純物としての粒子の存在により、当該粒子に阻害され、圧縮比を高めてもそれ以上緊密にはできなくなることもある。また、不純物としての当該粒子の存在は、その量もさることながら、その大きさが、各種用途における目的の性能発現の阻害要因として注目される。
そのため、当該不純物の粒子の径としては、できる限り小さいことが好ましく、具体的には、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
【０１８０】
既述の如く、滴下・展開前の混合液の状態において、カーボンナノチューブは複数本がバンドルして、ある程度の太さになっている場合があり、当該状態となった混合液を用いて本発明の第２の製造方法によりカーボンナノチューブ薄膜を形成すると、得られるカーボンナノチューブ薄膜中におけるカーボンナノチューブが、相互にバンドルした状態を含むものとなる。
【０１８１】
イオン性液体は水等の製膜用液体に対して馴染みが良好であり、たとえ疎水性のイオン性液体を混合液に用いたとしても、滴下工程で該混合液を滴下すると、該混合液から製膜用液体に前記イオン性液体が、徐々にないしどんどん溶け込み、液面上に残るのはカーボンナノチューブが主になっていく。ただし、あまりに長い時間液面上に放置しておくと、イオン性液体に引き摺られてカーボンナノチューブも製膜用液体中に移行してしまうため、様子を見ながら、適当な時間で、引上工程による操作を施すことが望ましい。
【０１８２】
以上、本発明の太陽電池およびその製造方法について説明したが、本発明の構成は、上記構成に限定されるものではない。
【実施例】
【０１８３】
以下に、本発明およびその効果を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
以下のようにして、カーボンナノチューブ構造体をｐ型半導体物質として用いた、図２に示される構成のｐｉｎ接合の太陽電池を製造した。
【０１８４】
＜カーボンナノチューブ構造体膜の形成＞
カーボンナノチューブ構造体の形成は以下の手順でおこなった。
単層カーボンナノチューブ粉末（純度９０％、平均直径１．１ｎｍ、長さ０．５〜１００μｍ；アルドリッチ社製）３０ｍｇを濃硝酸（６０質量％水溶液、関東化学製）２０ｍｌに加え、１２０℃の条件で還流を１．５時間行い、カーボンナノチューブカルボン酸を合成した。
【０１８５】
溶液の温度を室温に戻したのち、５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。回収した沈殿物を純水１０ｍｌに分散させて、再び５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した（以上で、洗浄操作１回）。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、最後に沈殿物を回収した。
【０１８６】
回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。また、比較のため、用いた単層カーボンナノチューブ原料自体の赤外吸収スペクトルも測定した。両スペクトルを比較すると、単層カーボンナノチューブ原料自体においては観測されていない、カルボン酸に特徴的な１７３５ｃｍ-1の吸収が、前記沈殿物の方には観測された。このことから、硝酸との反応によって、カーボンナノチューブにカルボキシル基が導入されたことがわかった。すなわち、沈殿物がカーボンナノチューブカルボン酸であることが確認された。
また、回収された沈殿物を中性の純水に添加してみると、分散性が良好であることが確認された。この結果は、親水性のカルボキシル基がカーボンナノチューブに導入されたという、赤外吸収スペクトルの結果を支持する。
【０１８７】
上記工程で調製されたカーボンナノチューブカルボン酸３０ｍｇを、メタノール（和光純薬製）２５ｍｌに加えた後、濃硫酸（９８質量％、和光純薬製）５ｍｌを加えて、６５℃の条件で還流を６時間行い、メチルエステル化した。溶液の温度を室温に戻したのち、ろ過して沈殿物を分離した。沈殿物は、水洗した後回収した。
【０１８８】
回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、エステルに特徴的な１７３５ｃｍ-1および１０００〜１３００ｃｍ-1の領域における吸収が観測されたことから、カーボンナノチューブカルボン酸がエステル化されたことが確認された。上記工程で得られたメチルエステル化したカーボンナノチューブカルボン酸３０ｍｇを、グリセリン（関東化学製）４ｇに加え、超音波分散機を用いて混合した。さらに、これを粘度調整剤としてのメタノール４ｇに加え、前駆体塗布液を調製した。
【０１８９】
次に、ｎ型半導体層１１として、ｎ型シリコン（ｎ−Ｓｉ）基板（厚さ６２５μｍ、熱酸化膜１０ｎｍ、８〜１２Ωｃｍ、表面鏡面仕上げ、１０ｍｍ×１５ｍｍ）を用いて、この基板の一端に、５ｍｍ角でチタンを１０ｎｍ、その上に金を１００ｎｍ蒸着して電極１２とした。
【０１９０】
次いで、前記前駆体塗布液約２０μｌを前記ｎ型Ｓｉ基板表面に、面積が５ｍｍ×１０ｍｍになるよう塗布し、大気中、２００℃で加熱し、カーボンナノチューブを架橋させ硬化させた。こうして前記ｎ型Ｓｉ基板表面に、熱酸化膜からなる中間層（ｉ層）を介してカーボンナノチューブ構造体からなるｐ型半導体層１３が形成された。形成されたｐ型半導体層１３の厚みは、約５００ｎｍであった。以上の操作により、図２に示されるようなｐｉｎ接合が形成されている。
さらに、ｐ型半導体層１３の上に、下層のｎ型Ｓｉ基板（ｎ型半導体層１１）と短絡しないように、銀ペーストを用いて電極１４を形成した。
以上のようにして、実施例１の太陽電池を製造した。
【０１９１】
得られた太陽電池の光に対する電圧、電流の応答を測定した（光応答試験）。光源として、ハロゲンランプ（林時計工業株式会社製、ルミナエース）を、電流電圧のモニターとしてデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製２０００）をそれぞれ用いた。前記ハロゲンランプを当てる（入射光：約９．５ｍＷ／ｃｍ2）ことによって、本実施例の太陽電池の開放電圧が３８０ｍＶ出力されていることが分かった。図１４に上記結果を示す。図１４のグラフは、前記ハロゲンランプをオンオフすることにより、電極１２−電極１４間に生ずる開放電圧を測定した結果を時系列的に表したものである。なお、約２５〜３０秒の間は、前記ハロゲンランプの出力を約半分にして測定している。
【０１９２】
さらに、実施例１で作製した太陽電池を下記条件にて発電実験を行った。すなわち、この太陽電池を１Ωから１ＭΩまでの抵抗器に接続し、さらに前記光源で光を当て（入射光：約１１ｍＷ／ｃｍ2）、そのとき流れる電流および印加される電圧をデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製２０００）を用いて測定した。
【０１９３】
得られた電流−電圧特性を図１５に示す。図１５に示されるグラフから、本実施例の太陽電池では、開放電圧４６０ｍＶ、最大出力０．５ｍＷ／ｃｍ2（起電圧：１８１ｍＶ、電流：０．２８ｍＡ／ｃｍ2の時）が確認された。かかる結果より、本実施例の太陽電池が、発電していることが確認できた。
【０１９４】
また、念のため、本実施例の太陽電池を前記光源による光の照射を与えることなく暗室中に置いた上で、上記発電試験と同様の試験を行った。得られた電流−電圧特性を図１５に示す。図１５に示されるグラフから、光が照射されないと、ほとんど発電されないことが分かった。
【０１９５】
＜比較例１＞
実施例１で用いたｎ型Ｓｉ基板に、カーボンナノチューブ構造体膜を形成することなくそのまま電極１２，１４に相当する電極を形成して比較例１の太陽電池を得た。
実施例１と同様の発電実験を同じ条件で行った。結果を図１５に示す。図１５に示されるグラフから、金属と半導体の接合でショットキー障壁ができるために、開放電圧が４０ｍＶ生じるものの、電流が全く流れず、発電されていないことが確認された。
【０１９６】
＜実施例２＞
以下のようにして、カーボンナノチューブ構造体をｐ型半導体物質として用いた、図１に示される構成のｐｎ接合の太陽電池を製造した。
実施例１で用いたものと同じｎ型シリコン（Ｓｉ）基板（厚さ６２５μｍ、熱酸化膜１０ｎｍ、８〜１２Ωｃｍ、表面鏡面仕上げ、１０ｍｍ×１５ｍｍ）に、実施例１と同様に電極１２（５ｍｍ角でチタンを１０ｎｍ、その上に金を１００ｎｍ蒸着）を形成した。さらに、ｐｎ接合を形成するために、その基板をバッファードフッ酸（ＨＦ：２２体積％，ＮＨ4Ｆ：２１体積％，Ｈ2Ｏ：５７体積％）に６０秒間浸した。この作業により、ｎ型Ｓｉ基板表面の熱酸化膜を除去した。
【０１９７】
その次に、実施例１と同様の製法で調製した官能基付きのＳＷＮＴを含む前駆体塗布液約２０μｌを、熱酸化膜を除去した前記ｎ型Ｓｉ基板表面に、面積が５ｍｍ×１０ｍｍになるよう塗布し、大気中、２００℃で加熱し、カーボンナノチューブを架橋させ硬化させた。こうして前記ｎ型Ｓｉ基板表面に直接、カーボンナノチューブ構造体からなるｐ型半導体層１３が形成された。形成されたｐ型半導体層１３の厚みは、約５００ｎｍであった。以上の操作により、図２に示されるようなｐｎ接合が形成されている。
さらに、ｐ型半導体層１３の上に、下層のｎ型Ｓｉ基板（ｎ型半導体層１１）と短絡しないように、銀ペーストを用いて電極１４を形成した。
以上のようにして、実施例２の太陽電池を製造した。
【０１９８】
実施例１と同様の発電実験を同じ条件で行った。結果を図１５に示す。図１５に示されるグラフから、本実施例の太陽電池の場合、開放電圧４６０ｍＶ、最大出力０．０１４ｍＷ／ｃｍ2（起電圧：２１２ｍＶ、電流：０．０７ｍＡ／ｃｍ2の時）が確認された。ｐｉｎ接合の場合より電流値は減少したが、本実施例のようにｐｎ接合の太陽電池でも発電することが確認できた。
【０１９９】
＜実施例３〜８、比較例２〜３＞
実施例１と同様にして、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の架橋構造を有するカーボンナノチューブ構造体膜、ＳＷＮＴを用いてＬＢ法によって膜状に形成したカーボンナノチューブ構造体膜、および実施例１の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）に置き換えて形成したカーボンナノチューブ構造体膜を、ｎ型のシリコン（ｎ−Ｓｉ）基板、ｐ型のシリコン（ｐ−Ｓｉ）基板、ｎ型のガリウムヒ素（ｎ−ＧａＡｓ）基板、ｎ型のインジウムアンチモン（ｎ−ＩｎＳｂ）基板およびｎ型のインジウムヒ素（ｎ−ＩｎＡｓ）基板の各表面に、下記表３に示す組合せで形成して各実施例および比較例の太陽電池を得た。
【０２００】
【表３】
2006237204.tif 000009
【０２０１】
具体的には以下の条件とした。なお、以下に特に明示の無い条件は、実施例１と同様である。
（ＳＷＮＴの架橋構造を有するカーボンナノチューブ構造体膜の形成）
実施例１で用いたものと同じものを用いた。
【０２０２】
（分散状のカーボンナノチューブ構造体膜のＬＢ膜の形成）
イオン性液体（１−ブチル−３メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェイト）に対して、濃度が１質量％になるようにＳＷＮＴ（実施例１で用いた精製後のもの）を分散して混合液を得た。
【０２０３】
図９および図１０に示される装置を用意し、製膜用液体４として純水を収容した。この純水の液面に前記混合液を滴下し、純水液面に展開したＳＷＮＴ薄膜を基板（図中における符号８）ですくいあげるようにして引き上げた（図１１参照）。その後、基板を約１００℃で５分間加熱した。以上の滴下−展開−加熱の操作を１０回繰り返して、カーボンナノチューブ構造体ＬＢ膜を形成した。形成されたｎ型半導体層としてのカーボンナノチューブ構造体ＬＢ膜の厚みは、約４００ｎｍであった。
【０２０４】
（ＭＷＮＴの架橋構造を有するカーボンナノチューブ構造体膜の形成）
基本的には、実施例１において用いた単層カーボンナノチューブを多層カーボンナノチューブ（純度９５％、平均直径８ｎｍ、長さ０．１〜２００μｍ；アルドリッチ社製）に代えて、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ構造体膜を形成した。その他の相違点は、以下の通りである。
【０２０５】
カーボンナノチューブカルボン酸を合成する際の還流時間を単層カーボンナノチューブに比べて長くする点だけである。具体的には、３０ｍｇの多層カーボンナノチューブを濃硝酸（６０質量％水溶液、関東化学製）２０ｍｌに加え、１２０℃の条件で還流を２０時間行い、カーボンナノチューブカルボン酸を合成した。
【０２０６】
（ｎ型のシリコン（ｎ−Ｓｉ）基板）
実施例１で用いたものと同じものを用いた。
（ｐ型のシリコン（ｐ−Ｓｉ）基板）
厚さ６２５μｍ、熱酸化膜１０ｎｍ、１４〜２０Ωｃｍ、表面鏡面仕上げ、１０ｍｍ×１５ｍｍのものを用いた。
（ｎ型のガリウムヒ素（ｎ−ＧａＡｓ）基板）
厚さ５００μｍ、自然酸化膜約２ｎｍ、１．１×１０-3〜３．２×１０-3Ωｃｍ、表面鏡面仕上げ、１０ｍｍ×１５ｍｍのものを用いた。
（ｎ型のインジウムアンチモン（ｎ−ＩｎＳｂ）基板）
厚さ４５０μｍ、自然酸化膜約２ｎｍ、３０〜４０Ωｃｍ、表面鏡面仕上げ、  １０ｍｍ×１５ｍｍのものを用いた。
（ｎ型のインジウムヒ素（ｎ−ＩｎＡｓ）基板）
厚さ４５０μｍ、自然酸化膜約２ｎｍ、１０〜２０Ωｃｍ、表面鏡面仕上げ、１０ｍｍ×１５ｍｍのものを用いた。
【０２０７】
得られた太陽電池の光に対する電圧、電流の応答を測定した。測定方法は、実施例１における（光応答試験）と同一の条件ないし手順とした。ただし、照射するハロゲンランプの光量（入射エネルギー）を実施例１および実施例２よりも大きく、約１５ｍＷ／ｃｍ2とした。
なお、ホール測定の結果からキャリアタイプはＳＷＮＴ架橋構造のカーボンナノチューブ構造体膜はｐ型半導体特性を、ＳＷＮＴのＬＢ膜からなるカーボンナノチューブ構造体膜はｎ型半導体特性を示すものである。なお、ＭＷＮＴ架橋構造のカーボンナノチューブ構造体膜についてはホール測定未実施なので、キャリアタイプは不明であったが、後の電圧、電流応答の測定結果から逆説的にｎ型半導体特性であると推定される。結果を下記表４に示す。
【０２０８】
【表４】
2006237204.tif 000010
【０２０９】
表４の結果からわかるように、ｐ型半導体特性を示すＳＷＮＴ架橋膜をｎ−Ｓｉ基板に塗布した実施例３の太陽電池は、およそ＋５００ｍＶの起電力（開放電圧）を示した。一方、ｎ型半導体特性を示すＳＷＮＴのＬＢ膜をｎ−Ｓｉ基板に塗布した比較例２の太陽電池は光に応答せず、これをｐ−Ｓｉ基板に塗布した実施例４の太陽電池では、およそ５０ｍＶの起電力を示した。架橋膜とＬＢ膜とで起電力の大きさが大きく異なるのは、膜質の違いによると考えられる。実施例３の太陽電池は、実施例１と同様の構造であるが、入射する光のエネルギーが実施例１よりも大きいために、およそ＋５００ｍＶの起電力と、実施例１よりも大きな開放電圧が得られている。
【０２１０】
また、ＭＷＮＴ架橋膜をｎ−Ｓｉ基板に塗布した比較例４の太陽電池は−１０ｍＶの起電力を示し、ｐ−Ｓｉに塗布した実施例４の太陽電池は＋２５０ｍＶの起電力を示した（この結果から、本実施例におけるＭＷＮＴ架橋膜はｎ型半導体特性を示すものであると推定される。）。
【０２１１】
また、実施例６〜８の結果からもわかるように、ＳＷＮＴ架橋膜に対しては、Ｓｉ以外のｎ型半導体特性を示す半導体基板（ＧａＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ）に対してｐｎ接合ないしｐｉｎ接合を形成しても、大きさの大小はあるものの、光に応答して起電力を示した。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】カーボンナノチューブ構造体膜をｐ型半導体物質に採用し、これとｎ型半導体物質とをｐｎ接合させた本発明の太陽電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】カーボンナノチューブ構造体膜をｐ型半導体物質に採用し、これとｎ型半導体物質とをｐｉｎ接合させた本発明の太陽電池の一例を示す模式断面図である。
【図３】カーボンナノチューブ構造体膜をｎ型半導体物質に採用し、これとｐ型半導体物質とをｐｎ接合させた本発明の太陽電池の一例を示す模式断面図である。
【図４】カーボンナノチューブ構造体膜をｎ型半導体物質に採用し、これとｐ型半導体物質とをｐｉｎ接合させた本発明の太陽電池の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の太陽電池の第２の製造方法における圧縮工程の操作を施すのに適した装置の一例を表す模式平面図である。
【図６】図５のＢ−Ｂ矢視断面図である。
【図７】図５および図６に示された装置における圧縮工程の操作が終了した状態を示す平面図である。
【図８】図７のＢ'−Ｂ'矢視断面図である。
【図９】予めｐ型半導体層の一部を製膜用液体に浸漬させておき、そこにイオン性液体−カーボンナノチューブ混合液を滴下し、展開させた状態を示す模式平面図である。
【図１０】図９のＣ−Ｃ矢視断面図である。
【図１１】図１０の状態から、基板を垂直に引き上げた状態を示す模式断面図である。
【図１２】予めｐ型半導体層の一部を製膜用液体に浸漬させておいて、滴下工程並びに圧縮工程の操作を施した後の状態を示す模式平面図である。
【図１３】図１２のＣ−Ｃ矢視断面図である。
【図１４】実施例１の太陽電池の光に対する電圧の応答を測定した（光応答試験）結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１、２および比較例１の太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２１３】
２：カーボンナノチューブ、  ２'：カーボンナノチューブ薄膜、  ４：製膜用液体、  ６：フロート、  ８：基板（ｐ型半導体層）、  ９：枠組み、  １０：水槽、  １１，２１：ｎ型半導体層、  １２，１４，２２，２４：電極、  １３，２３：ｐ型半導体層
【図１】
2006237204.tif 000011
【図２】
2006237204.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006237204.tif 000017
【図８】
2006237204.tif 000018
【図９】
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【図１０】
2006237204.tif 000020
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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