(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導性に優れ、乾燥し難い触媒層用の固体高分子燃料電池の電極材料を提供する。【解決手段】電極の触媒層が、親水処理された触媒担持カーボン粒子２１に、高分子電解質膜２２を被覆したマイクロ／ナノカプセル２０を電極材料とすることで、過剰な水を与えることなくプロトン伝導性が向上し、アノード側の触媒層および高分子電解質の含水率低下による乾燥が防止され、かつカソード側のフラッディングが防止される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水化処理された触媒担持カーボンの粒子が高分子電解質で被覆されている、ことを特徴とするマイクロ／ナノカプセル。
【請求項２】
請求項１に記載のマイクロ／ナノカプセルを含んだ燃料電池用の触媒層。
【請求項３】
請求項２に記載の触媒層を備える燃料電池。
【請求項４】
親水化処理した触媒担持カーボンの粒子を分散させながら、高分子電解質で被覆する被覆ステップ、
を含むマイクロ／ナノカプセルの製造方法。
【請求項５】
前記親水化処理した粒子は触媒担持カーボンの粒子の表面を極性基で修飾して形成される、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記親水化処理した粒子は触媒担持カーボンの粒子を乾燥し、その後水を添加して形成される、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記被覆ステップは、
水で浸漬した触媒担持カーボンの粒子を第１の溶媒に分散させた第１の懸濁液を準備するステップと、
該第１の懸濁液と前記高分子電解質を第２の溶媒に溶解してなる高分子電解質溶液とを混合して、第２の懸濁液を得るステップと、
該第２の懸濁液から前記第１の溶媒と前記第２の溶媒とを除去する除去ステップと
を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記被覆ステップは、
前記親水化処理した粒子を高分子電解質溶液に分散してなる第４の懸濁液を準備し、
該第４の懸濁液を霧化して前記高分子電解質溶液の溶媒を除去する、ことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記高分子電解質はその厚さ方向において親水特性が変化する、ことを特徴とする請求項１に記載のマイクロ／ナノカプセル。
【請求項１０】
親水化処理した触媒担持カーボンの粒子を分散させながら、第１の親水特性を有する第１の高分子電解質で被覆する第１の被覆ステップ、
前記第１の高分子電解質で被覆された粒子を、前記第１の親水特性と異なる特性の第２の親水特性を有する第2の高分子電解質で被覆する第２の被覆ステップ、
を含むマイクロ／ナノカプセルの製造方法。
【請求項１１】
前記第２の被覆ステップを行う前に、前記第１の高分子材料を加熱処理する、ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の高分子電解質は第１の溶媒に溶解されており、前記第２の高分子電解質は第２の溶媒に溶解されており、前記第２の溶媒は前記第１の溶媒より沸点が低く、前記第２の被覆ステップの終了後、前記第２の溶媒が前記第１の溶媒より優先して揮発される、ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の触媒層に用いられるマイクロ／ナノカプセル、それを含んだ燃料電池用の触媒層、その触媒層を備える燃料電池、及びマイクロ／ナノカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質からなる膜が触媒層で挟まれ、さらにその触媒層が触媒層にガスを供給するための拡散層及びセパレータと称されるガス供給、集電用の部材で挟まれた構造とされている。触媒層は、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））等の高分子固体電解質が混合されて構成されている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池では、アノード側に供給された水素がセパレータを介して触媒層に供給され、電気化学反応によって水素が酸化されてプロトンと電子とが生成する。こうして生成したプロトンは、オキソニウムイオンの形態で水を引き連れながらアノード側の触媒層から高分子固体電解質膜内を経て、カソード側に移動する。また、電子は外部回路を経て触媒層に供給される。
【０００４】
一方、カソード側に供給された酸素は、セパレータを介して拡散層、触媒層と順に供給され、アノード側から外部回路を経て供給された電子によって還元され、三相界面にて酸素、プロトン、電子が反応して生成水ができる。
【０００５】
この固体高分子型燃料電池では、以下のような現象が問題となっている。すなわち、アノード側の触媒層において生成したプロトンは、オキソニウムイオンの形態で水を引き連れながら触媒層及び高分子固体電解質膜内を移動し、カソード側に移動するため、アノード側の触媒層及び高分子固体電解質膜の含水率が低下し乾燥しがちな状態となる。このため、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下し、燃料電池の内部抵抗が大きくなり、電池出力が低下する。
【０００６】
一方、カソード側においては、水が生成するために水過剰となり、その水によって空気の拡散が阻害され（以下、この現象を「フラッディング」という。）、これによっても電池出力が低下する。
【０００７】
このため、従来は、アノード側の乾燥の問題については、水素ガスを加湿装置によって加湿することにより、問題を解決しようとしている。また、カソード側のフラッディングについては、カソード側を撥水的に構成し、外部に水を排出しやすいようにすることにより、解決しようとしている。
【０００８】
しかし、上記のように加湿装置によって水素ガスを加湿した場合、カソード側にさらに過剰な水が供給されることとなり、フラッディングによる出力低下の懸念が生じることとなる。また、加湿装置の作動のために、余分なエネルギーを消費してしまい、ランニングコストが高くなってしまったり、加湿器などの補機が多い事により電池の出力密度が小さくなったりする。さらには車載等の用途を想定した場合には、小型化・高電流密度化の要請があり、さらに前述の問題が強調されることになる。このため、必要最低限の水でプロトンが移動し、触媒にガスが均一に供給され、触媒の白金が有効に利用されるような触媒層用の電極材料が求められている。
【０００９】
本発明に関連する技術が特許文献１〜６に記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１９９９１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９００号公報
【特許文献３】特開２００３−５９５０５号公報
【特許文献４】特開２００２−３２４５５７号公報
【特許文献５】特開２００３−７３０８号公報
【特許文献６】特開２００２−１３４１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らはかかる課題を解決するために親水化処理された触媒担持カーボンと高分子電解質とを混合した触媒層用の電極材料について着目してきた
その結果、粉砕されていない（即ち粒子化されていない）触媒担持カーボンの表面を親水化処理することにより、高分子電解質においてプロトン伝導性を担うスルホン酸基をカーボン表面に向かって配向させ、もって高分子電解質と触媒担持カーボンとの間に親水層を形成し、その親水層を互いに連通させることを検討した。
かかる構成を採用することにより、過剰な水を与えなくてもプロトン伝導性が向上する触媒層を得ることができた。
しかしながら、触媒層には更なる性能（即ちプロトン伝導性に優れかつ触媒に均一にガスが供給されること）が求められている。
【００１１】
発明者らは、上記従来の親水化処理された触媒担持カーボン（粒子化されていないもの）と高分子電解質とを混合した触媒層では、プロトン伝導性及びガスの拡散性において次の課題があることに気が付いた。
すなわち、親水化処理された触媒担持カーボン（粒子化されていないもの）と高分子電解質とを混合し、ホットプレス等を用いて結合させて触媒層とした場合、図８のように、触媒担持カーボン１が高分子電解質層２によって内包された状態になる。そして、触媒担持カーボン１の表面近傍は、高分子電解質層２の親水基が配向してプロトン伝導性に優れた領域１ａが形成される。しかしながら、高分子電解質層２の厚みは場所によって異なるため、その厚みの厚い部分では酸素や水素のガス拡散に要する距離が長くなり、濃度分極によって燃料電池の内部抵抗が大きくなる。また、高分子電解質層２の厚みが薄いところでは乾燥しやすくなり、プロトン伝導性が低下しやすくなり、やはり燃料電池の内部抵抗が大きくなる原因となる。さらには、触媒担持カーボン１が寄り集まって空洞３を形成する場合、その部分は電極反応に関与できない場所となり、そこに存在する触媒４は無駄となってしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者らは、親水化処理された触媒担持カーボンの粒子を高分子電解質でマイクロ／ナノカプセル化することを考えた。
すなわち、本発明のマイクロ／ナノカプセルは、親水化処理された触媒担持カーボンの粒子が高分子電解質膜で被覆されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明のマイクロ／ナノカプセルでは、触媒担持カーボンの粒子が高分子電解質で被覆されているため、高分子電解質の層厚が比較的均一になっている。このため、このマイクロ／ナノカプセルをホットプレス等で成形して燃料電池用の触媒層とした場合にも、カーボンが比較的均一な高分子電解質の層で覆われることとなる。このため、部分的に高分子電解質の層が薄くて乾燥しやすくてプロトン伝導性やガスの分配の悪い部分や、部分的に高分子電解質の層が厚くてガス透過性が悪く、濃度分極によって燃料電池の内部抵抗が大きくなる部分ができ難くなるので発電特性の向上に寄与する。
【００１４】
また、触媒担持カーボンの粒子は親水化処理されているため、触媒担持カーボン表面近傍には、高分子電解質の親水基が配向してプロトン伝導性に優れた領域が形成される。このため、このマイクロ／ナノカプセルをホットプレス等で成形して燃料電池用の触媒層とした場合も、プロトン伝導性に優れた領域どうしが接触し、プロトンが移動し易い経路が形成される。即ち、高分子電解質と触媒担持カーボンとの間の親水層が連続することとなる。このため、プロトン伝導するパスが予め作られるので、従来のように過剰な水を与えなくてもプロトン伝導させることができる。その結果、発電特性が向上する。
【００１５】
したがって、本発明のマイクロ／ナノカプセルを用いれば、プロトン伝導性に優れかつガス拡散性に優れた燃料電池用の触媒層を製造することができる。また、本発明のマイクロ／ナノカプセルを用いて製造した触媒層を使って燃料電池を組み立てれば、内部抵抗が小さく、電池出力が大きな燃料電池となる。
【００１６】
触媒担持カーボンは燃料電池の触媒層用として汎用的なものを用いることができる。この発明では、マイクロ／ナノカプセル化のため、触媒担持カーボンを粒子化する。触媒を担持させるために一旦溶媒に浸漬されたカーボンは塊状となるため、これをミル等の汎用的な粉砕機で粉砕して粒子化する必要がある。ここに、触媒担持カーボンの粒子とは、単粒子であっても複数の単粒子が集合した２次粒子であってもよい、
かかる粒子の粒径は特に制限されるものではないが、１０ｎｍ〜５μｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍである。このように粒径がｎｍ〜μｍの範囲にあるため、この発明では「マイクロ／ナノ」なる用語でカプセルを表現している。
カーボンに担持される触媒にはＰｔ、Ｐｔ合金等を採用することができる。触媒の担持量としては３０ｗ％〜８０ｗ％とすることが好ましい。より好ましくは、４０ｗ％〜７０ｗ％である。
【００１７】
高分子電解質は極性基を有し、この極性基が親水化処理された触媒担持カーボンの表面に配向してそこに親水層が形成される。高分子電解質の極性基としてスルホン酸基を挙げることができる。
マイクロ／ナノカプセルにおいて高分子電解質の層は均一な層厚を有する。また、層厚は任意に調整することができる。かかる高分子電解質層の層厚は１ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。この層厚が１ｎｍ未満であると被覆の強度が弱く、不連続な膜になり乾燥し易くなり、この膜厚が１００ｎｍを越えると被覆が厚すぎて酸素の透過性が不十分となり、それぞれ好ましくない。
【００１８】
本発明のマイクロ／ナノカプセルは、次のようにして製造することができる。
すなわち、本発明のマイクロ／ナノカプセルの製造方法は、触媒担持カーボンの粒子を親水化処理する親水化ステップと、
該親水化処理した粒子を分散させながら、高分子電解質膜で被覆する被覆ステップと、
を含むことを特徴とする。
【００１９】
このマイクロ／ナノカプセルの製造方法では、親水化ステップによって親水化処理された触媒担持カーボンが、被覆ステップにおいて分散されながら高分子電解質膜で被覆され、マイクロ／ナノカプセル化される。マイクロ／ナノカプセル化される触媒担持カーボンは、１つの粒子からなる単一粒子が高分子電解質に内包されたマイクロ／ナノカプセルであってもよく、また、複数の粒子が集合した２次粒子が高分子電解質に内包されたマイクロ／ナノカプセルであってもよい。
【００２０】
親水化ステップにおける親水化処理の方法としては、触媒担持カーボンの粒子の表面を極性基で修飾する方法を用いることができる。こうであれば、高分子電解質の極性基が、触媒担持カーボンの粒子の表面に存在する極性基と親和して、触媒担持カーボンの粒子の表面側に配向しやすくなる。極性基の修飾のためにの薬剤としては、スルファミン酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン化剤を用いることができる。これらの薬剤でカーボンを処理すれば、極性基としてのスルホン酸基でカーボン表面を修飾することができる。また、気相法としては、プラズマ照射法、オゾン処理法、フッ素ガスによる処理等が挙げられる。さらに、湿式法としては、過酸化水素、無機酸からなる群より選ばれた少なくとも１つを含む水溶液に触媒担持カーボンを浸漬する方法、過塩素酸ソーダによる処理法等が挙げられる。
【００２１】
親水化ステップにおける親水化処理の他の方法としては、触媒担持カーボンの粒子を乾燥し、その後水を添加する方法を用いることもできる。この方法では、触媒担持カーボンの粒子の乾燥により、親水性を妨害する不純物が除去され、その後に添加される水でカーボンの表面を親水処理することによって、水の層を形成する。
【００２２】
また、親水化処理した粒子を分散させながら、高分子電解質で被覆する、前記被覆ステップとしては、
親水化処理した粒子を第１の溶媒に分散させた第１の懸濁液を準備するステップと、
該第１の懸濁液と前記高分子電解質を第２の溶媒に溶解してなる高分子電解質溶液とを混合して、第２の懸濁液を得るステップと、
該第２の懸濁液から前記第１の溶媒と前記第２の溶媒とを除去する除去ステップとを含むことができる。
【００２３】
上記第１の懸濁液を準備するステップでは、親水化処理した粒子が第１の溶媒に分散する。そして、第２の懸濁液を得るステップにおいて、親水化処理した粒子を内包する第１の溶媒の液滴が高分子電解質溶液によってさらに内包される。そして、除去ステップによって第１の溶媒と第２の溶媒とが除去され、第２の溶媒に溶解していた高分子電解質が粒子の表面に残留して粒子を内包し、マイクロ／ナノカプセルとなる。
【００２４】
また、前記被覆ステップは、
前記親水化処理した粒子を高分子電解質溶液に分散してなる第４の懸濁液を準備し、
該第４の懸濁液を霧化して前記第４の懸濁液の溶媒を除去することもできる。
【００２５】
こうであれば、被覆ステップが単純化され、マイクロ／ナノカプセルの製造が容易となる。また、霧化の条件や溶媒を除去するための温度や圧力、懸濁液の濃度や粘性などを制御することにより、マイクロ／ナノカプセルの粒径や膜厚等の制御を容易に行うことができる。
【００２６】
高分子電解質の層はこれを多層構造とし、各層の親水性に変化を与えることができる。例えば、触媒担持カーボンに近い層（内側の層）は親水性の高い高分子電解質膜で形成し、その外側の層は親水性の比較的低い高分子電解質膜で形成することができる。
これにより、浸透圧により生成水を内側に引き込もうとする効果がある。そのため、触媒近傍の電解質が乾燥しがちな場合には生成水を保持して保湿性が上がる効果がある。
さらには、内側の層を親水性の低い高分子電解質膜で形成し、その外側の層は親水性の比較的高い高分子電解質膜で形成することもできる。これにより、浸透圧により生成水を外側に排出しようとする効果が生じ、そのためフラッティングしがちな触媒近傍の電解質から生成水をどんどん排出させたい場合に有効な構造となる。
このような多層構造の高分子電解質層は、既述したマイクロ／ナノカプセルの製造方法において、触媒担持カーボンの代わりに、既に形成されたマイクロ／ナノカプセルを用い、その高分子電解質の親水性と異なる親水性を有する高分子電解質の層を当該マイクロ／ナノカプセルに被覆させることにより形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００２８】
＜触媒担持カーボンの親水化処理＞
（加熱乾燥及び水の添加による親水化処理）
親水化ステップとして、市販の触媒担持カーボンを用意し、１５０°Ｃの真空乾燥チャンバー内に投入し、真空乾燥を行う。ここで、真空中で加熱するのは、触媒担持カーボン表面の不純物を可及的に除去し、親水性に近づけるためである。その後、被覆ステップとして、触媒担持カーボンに対して８倍の重量の水を添加し、６０時間以上静置した。この静置している間、時間とともに親水性が高くなる。
【００２９】
なお、上記の親水化ステップの代わりに、以下のような親水化ステップを行うことも可能である。すなわち、まず、図１（Ａ）に示すチャンバー１０を有する自転／公転式遠心攪拌機（キーエンス社製。商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」を用意する。このチャンバー１０は、図１（Ｂ）に示すとおり、容器１０ａとこの容器１０ａを封止する蓋１０ｂとからなり、軸Ｏ１回りに高速で公転されるとともに、自己の軸心Ｐ回りに高速で自転され得るようになっている。このチャンバー１０内に触媒担持カーボンと８倍重量の水とを混合した混合物１１を収容する。この後、このチャンバー１０を公転させることによって混合物１１に遠心力を付与しつつ、チャンバー１０を自転させることによって、混合物１１を自身の自重で撹拌する。こうして、混合物１１から空気を強制的に追い出し、触媒担持カーボンと水との接触を促進させる。
【００３０】
更には、次のようにして触媒担持カーボンを親水化処理することができる。
市販の触媒担持カーボンと８倍当量の水とを混合した混合物を、ハイブリッドミキサーにて混合・攪拌する。
得られた混合物をさらにビーズミル（英弘精機：Dispermat SL-005 M1）にて所定の粒度分布までせん断、粉砕する。ここでは例えばビーズ径を変えるなどしてさらに微粉砕して粒度分布を細かく設定することもできる。なお、ビーズミルとは、ベッセルと呼ばれる容器の中にビーズを入れ、容器中央の回転軸を回転させることによりビーズを運動させる。この容器の中にスラリー状の被粉砕物（ここでは上記混合物）を入れ、ビーズが衝突するときのせん断力で被粉砕物をせん断、分散させるものである。
【００３１】
（スルホン酸基の修飾による親水化処理）
触媒担持カーボンの親水化処理としてはスルホン化剤を用いることもできる。すなわち、スルファミン酸のスルホラン溶液（３％）を用意し、ここへ触媒担持カーボンを入れ、１４０°Ｃで５時間攪拌する。その後、触媒担持カーボンを過剰の溶剤で数回洗浄後、水中に注ぎ、ろ過して表面にスルホン酸基が修飾された触媒担持カーボンを得る。
更には、次のようにしてスルホン酸基の修飾による親水化処理を実行することもできる。
触媒担持カーボンと水の混合物に対し、スルホン化剤（例えばスルファミン酸のスルホラン溶液）を添加し、ビーズミルにて分散することにより表面にスルホン酸基が修飾された触媒担持カーボンのペーストを得る。
このようにして得られたペーストに対して高分子電解質を添加し、ビーズミルにてさらに分散し、適切な粘度に調整する。
【００３２】
＜界面活性剤による親水化処理＞
触媒担持カーボンを界面活性剤で処理することによりこれを親水化処理することもできる。即ち、触媒担持カーボンの表面に界面活性剤の親油基を結合させることにより、触媒担持カーボンの表面全体が界面活性剤の親水基で覆われた状態となる。
【００３３】
＜親水化処理された触媒担持カーボンのマイクロ／ナノカプセル化＞
上記の方法で親水化処理された触媒担持カーボンを用い、以下のようにしてナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））膜で内包されたマイクロ／ナノカプセルを調製することができる。
【００３４】
（エマルションからのマイクロ／ナノカプセル化）
エマルションからのマイクロ／ナノカプセルの製造方法として、図２に示す工程でマイクロ／ナノカプセルを調製する。
第１懸濁液準備ステップＳ１０
上記方法によって親水化処理された触媒担持カーボンを水やジエチレングリコール等の親水性溶媒に加えて撹拌し、これを第１懸濁液とする。
【００３５】
第２懸濁液準備ステップＳ１１
次に、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））をトルエン等の疎水性溶媒に溶解したナフィオン溶液を上記第１懸濁液に加え、撹拌し、Ｗ／０型エマルションの第２懸濁液を得る。このとき、乳化剤を用いて乳化することも可能である。
【００３６】
第３懸濁液準備ステップＳ１２
そして、上記第２懸濁液をポリビニルアルコール水溶液に投入して撹拌し、（Ｗ／０）／Ｗ型エマルションからなる第３懸濁液を得る。
【００３７】
除去ステップＳ１３
最後に、第３懸濁液を長期間攪拌することにより、親水性溶媒と疎水性溶媒とを揮発させてマイクロ／ナノカプセルとする。こうして、図３に示すように、触媒担持カーボン２１がナフィオン膜２２で内包されたマイクロ／ナノカプセル２０がポリビニルアルコール水溶液中に分散した分散液を得る。また、この分散液を遠心分離したり、ろ過したりすれば、マイクロ／ナノカプセル２０のみを取り出すことができる。
【００３８】
（霧化法によるマイクロ／ナノカプセル化）
図４に示す、超音波振動子を用いた霧化装置３０によって、マイクロ／ナノカプセルを製造することもできる。この霧化装置３０は、液体を霧化するための超音波振動子３１と、霧化した液体を気化するための乾燥炉３２を備えている。乾燥炉３２はフィルター３３を介して吸引ポンプ３４に接続されている。また、超音波振動子３１に液体を供給するための図示しない液体フィーダも備えられている。この霧化装置３０を用いて、図５に示す工程に従ってマイクロ／ナノカプセルを製造することができる。
【００３９】
第４懸濁液準備ステップＳ２０
親水化した触媒担持カーボンを水浸漬し、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を親水的な溶媒に溶解したナフィオン溶液を準備し、両者を加えて撹拌し、配向構造を形成させた後、配向制御を更に強化するため、適用の疎水性溶媒を加え、適切な粘性あるいは濃度になるよう調整し、第４懸濁液を得る。
【００４０】
霧化ステップＳ２１
霧化装置３０の液体フィーダによって第４懸濁液を超音波振動子３１に供給し、第４懸濁液を霧化させる。こうして霧化した第４懸濁液は、吸引ポンプ３４を駆動させることによって乾燥炉３２へ導かれ、乾燥される。これにより、図３に示す、触媒担持カーボン２１がナフィオン膜２２で内包されたマイクロ／ナノカプセル２０となり、フィルター３３で回収される。
このように、霧化法により減圧・乾燥してマイクロ／ナノカプセル化を行うことができる。
得られた霧化コーティング触媒を適当な溶媒に溶かして、マイクロ／ナノカプセルを含んだインクを作成することができる。
【００４１】
図７に他の実施例のマイクロ／ナノカプセル５０の例を示す。このマイクロ／ナノカプセルは図３に示したマイクロ／ナノカプセルの第１の高分子電解質膜２２の外側に第２の高分子電解質膜５１を被覆させたものである。この実施例では第１の高分子電解質膜２２をスルホン酸当量重量（以下ＥＷという。）＝９００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））で形成し、第2の高分子電解質膜をＥＷ＝１１００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））で形成した。
このマイクロ／ナノカプセル５０は次のようにして形成される。
第１の高分子電解質膜２２（ＥＷ＝９００）の形成、即ちマイクロ／ナノカプセル２０の形成までは図２に示す製造方法が採用される。
その後、図３のマイクロ／ナノカプセル２０を熱処理（１００〜１５０℃）して高分子電解質を不溶化する。触媒担持カーボンの代わりに不溶化したマイクロ／ナノカプセル２０を用いて図２に示す製造方法を実行する。このとき、第２の高分子電解質膜５１の形成材料は第１の高分子電解質膜のそれより低い親水性を有するものとする。また、第２の高分子電解質の形成材料を溶解する溶媒は、第１の高分子電解質膜２２の形成材料を溶解する溶媒より沸点が高いものとする。これにより、ホットプレス時に溶媒が外側の層（第２の高分子電解質膜）から抜けていくので、第１の高分子電解質膜および第2の高分子電解質膜の膜厚の均一性を維持できる。
【００４２】
＜燃料電池用触媒層の調製＞
上記の方法によって得られた、図３に示すマイクロ／ナノカプセル２０をホットプレスによって板状に成形することにより、図６に示す燃料電池用触媒層４０を得ることができる。マイクロ／ナノカプセル２０のナフィオン膜２２の厚みはほぼ一定であるため（図３参照）、これをホットプレスして板状にした燃料電池用触媒層４０は、ほぼ一定の厚さのナフィオン膜４２で覆われる。このため、部分的に薄くて乾燥しやすくてプロトン伝導性の悪い部分や、部分的に厚くてガス透過性が悪く、濃度分極によって燃料電池の内部抵抗が大きくなる部分ができ難くなる。また、触媒担持カーボン４１の表面は親水化されているため、ナフィオン膜２２の触媒担持カーボン４１側にスルホン酸基が集まり、プロトン伝導性に優れた連続する領域４１ａが形成される。このため、プロトンが領域４１ａを伝わって移動しやすくなり、プロトン伝導性が高くなる。また、こうして調製した燃料電池用触媒層４０を用いて燃料電池を組み立てれば、内部抵抗が小さく、電池出力が大きな燃料電池となる。
また、上記の方法によって得られた、マイクロ／ナノカプセルを含んだインクをガス拡散電極の片面にインクジェット印刷し、これと電解質膜を2枚のガス拡散電極で挟んでホットプレスにて接合する。若しくは電解質膜の両側に対し、マイクロ／ナノカプセルを含んだインクでインクジェット印刷を行った後、2枚のガス拡散電極で挟んでホットプレスにて接合することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は固体高分子型燃料電池に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】自転／公転式遠心攪拌機の要部断面図である。
【図２】エマルションからのマイクロ／ナノカプセル製造の工程図である。
【図３】実施形態のマイクロ／ナノカプセルの模式断面図である。
【図４】霧化装置の模式図である。
【図５】霧化法によるマイクロ／ナノカプセル製造の工程図である。
【図６】実施形態の触媒層の模式断面図である。
【図７】他の実施例のマイクロ／ナノカプセルの模式断面図である。
【図８】検討例の触媒層用電極材料の構成を示す。
【符号の説明】
【００４５】
２１…触媒担持カーボン（触媒担持カーボンの粒子）
２０、５０…マイクロ／ナノカプセル
４０…触媒層
Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ２０、Ｓ２１…被覆ステップ
Ｓ１０…第１の懸濁液を準備するステップ
Ｓ１１…第２の懸濁液を得るステップ
Ｓ１２…第３の懸濁液を得るステップ
Ｓ１３…除去ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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