(57)【要約】【課題】誘電特性及び耐電圧特性に優れた薄膜誘電体キャパシタ及びその製造方法の提供。【解決手段】下部電極層と、ペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子がＳｉ−Ｃ結合を含む酸化ケイ素マトリックス中に分散している構造の第１の誘電体層（膜厚２００〜４００ｎｍ）と、上部電極層とが基体上にこの順で設けられている薄膜誘電体キャパシタであって、電極層と誘電体層との間にペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子を実質的に含まない第２の誘電体層を有する、薄膜誘電体キャパシタ。【選択図】図１
2006237588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層と、ペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子が酸化ケイ素マトリックス中に分散している構造の第１の誘電体層と、上部電極層とが基体上にこの順で設けられている薄膜誘電体キャパシタであって、前記第１の誘電体層が酸化ケイ素マトリックス中にＳｉ−Ｃ結合を含む膜厚２００〜４００ｎｍの薄膜層であり、前記下部電極層と前記第１の誘電体層との間及び前記第１の誘電体層と前記上部電極層との間の少なくとも一方にペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子を実質的に含まない第２の誘電体層を有することを特徴とする薄膜誘電体キャパシタ。
【請求項２】
第２の誘電体層が、ゾルゲル法で形成された酸化ケイ素の層である、請求項１に記載の薄膜誘電体キャパシタ。
【請求項３】
第２の誘電体層が、Ｓｉ−Ｃ結合を実質的に含まない加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーよりゾルゲル法で形成された酸化ケイ素の層である、請求項１又は２に記載の薄膜誘電体キャパシタ。
【請求項４】
第１の誘電体層における酸化ケイ素が、Ｓｉ−Ｃ結合を含む加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーよりゾルゲル法で形成されたＳｉ−Ｃ結合を含む酸化ケイ素である、請求項１、２又は３に記載の薄膜誘電体キャパシタ。
【請求項５】
基体上に２層の電極層と該電極層間に挟持された誘電体層とを有する薄膜誘電体キャパシタを製造する方法において、下記工程Ａ〜Ｄをこの順に含むことを特徴とする薄膜誘電体キャパシタの製造方法。
工程Ａ：基体上に下部電極層を形成する工程。
工程Ｂ：ペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子と、Ｓｉ−Ｃ結合を含む加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーと、液状媒体とを含む流動性組成物を塗布し、乾燥後２００〜５００℃で焼成してＳｉ−Ｃ結合を含む酸化ケイ素を形成することにより、ペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子が酸化ケイ素マトリックス中に分散している構造の膜厚２００〜４００ｎｍの第１の誘電体層を形成する工程。
工程Ｃ：加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーと液状媒体とを含む流動性組成物を塗布し、乾燥、焼成して酸化ケイ素からなる第２の誘電体層を形成する工程。
工程Ｄ：上部電極層を形成する工程。
【請求項６】
前記工程Ａと工程Ｂとの間にさらに下記工程Ｅを含む、請求項５に記載の薄膜誘電体キャパシタの製造方法。
工程Ｅ：加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーと液状媒体とを含む流動性組成物を塗布し、乾燥、焼成して酸化ケイ素からなる第２の誘電体層を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜誘電体キャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム系やチタン酸鉛系などの高い誘電率を持つ誘電体酸化物を含有する誘電体層が、金属などの導電性膜からなる下部電極及び上部電極により挟持されてなるＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）キャパシタが知られている。上記ＭＩＭキャパシタのうち、誘電体層の膜厚が１μｍ未満の薄膜状のもの（以下、薄膜誘電体キャパシタという）は、大容量が必要な高周波ＩＣのバイパスコンデンサをはじめとする半導体集積回路用のキャパシタとして利用されている。近年では、半導体デバイスの高集積化や高機能化にともない、誘電体層の薄膜化によるキャパシタ素子の小型化及び高容量化が急務とされている。
【０００３】
誘電体形成原料を使用して基板上で薄膜状の誘電体層を形成する方法（特許文献１）においては、充分な耐電圧を有するキャパシタが得られにくいという問題があった。また、誘電体層形成にあたって高温焼成を行う必要があるため、配線基板上に電子部品が装着された状態で誘電体層を設ける場合には適用できず、種々の半導体基板の製造プロセスに汎用的に適用できないという問題点があった。そのため、誘電体層形成時の焼成温度を４００〜４５０℃まで低下させることが求められている。
【０００４】
これに対応するため、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂及びポリイミド系樹脂といった疎水性樹脂をバインダーとして用いて誘電体微粒子を結合した構成の誘電体層を溶液法により作製してなるＭＩＭキャパシタ（特許文献２）が提案されている。しかしながら、上記樹脂を主体とするバインダーを用いて耐電圧が高く、緻密でかつ膜厚が５００ｎｍ以下の薄膜誘電体キャパシタ用誘電体層を得ることは困難であった。
【０００５】
一方、特許文献３には、誘電体微粒子と、加水分解性ケイ素化合物とを含む誘電体形成用組成物が開示されている。このような組成物を用いれば５００℃以下の低温での焼成が可能であり、高誘電率の誘電体層を寸法精度よく得られるという特徴を有する。しかし、この組成物を用いて膜厚４００ｎｍ以下の薄膜状の誘電体層を得る場合には、平坦性に優れた誘電体層が得られにくく、また、該誘電体層を実際に薄膜誘電体キャパシタに適用した際に、膜中にクラックやピンホールが発生して耐電圧が低下する場合があった。特に、該組成物を用いて、１５０Ｖを超える高い絶縁耐圧を有し、かつ、高容量を実現可能な薄膜誘電体キャパシタ用誘電体層を得ることは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２６７５６５号公報（実施例）
【特許文献２】特開２００３−１１２７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−７１３５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記したような従来技術の問題点に鑑み、耐電圧特性に寄与する非晶質マトリックス相を意図的に入れることで誘電体層の耐電圧特性を向上させ、誘電体層の膜厚を４００ｎｍ以下の薄膜状とした場合であっても誘電特性に優れ、充分な絶縁耐圧を有する薄膜誘電体キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下部電極層と、ペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子が酸化ケイ素マトリックス中に分散している構造の第１の誘電体層と、上部電極層とが基体上にこの順で設けられている薄膜誘電体キャパシタであって、前記第１の誘電体層が酸化ケイ素マトリックス中にＳｉ−Ｃ結合を含む膜厚２００〜４００ｎｍの薄膜層であり、前記下部電極層と前記第１の誘電体層との間及び前記第１の誘電体層と前記上部電極層との間の少なくとも一方にペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子を実質的に含まない第２の誘電体層を有することを特徴とする薄膜誘電体キャパシタを提供する。
【０００９】
また、本発明は、基体上に２層の電極層と該電極層間に挟持された誘電体層とを有する薄膜誘電体キャパシタを製造する方法において、下記工程Ａ〜Ｄをこの順に含むことを特徴とする薄膜誘電体キャパシタの製造方法を提供する。
工程Ａ：基体上に下部電極層を形成する工程。
工程Ｂ：ペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子と、Ｓｉ−Ｃ結合を含む加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーと、液状媒体とを含む流動性組成物を塗布し、乾燥後２００〜５００℃で焼成してＳｉ−Ｃ結合を含む酸化ケイ素を形成することにより、ペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子が酸化ケイ素マトリックス中に分散している構造の膜厚２００〜４００ｎｍの第１の誘電体層を形成する工程。
工程Ｃ：加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーと液状媒体とを含む流動性組成物を塗布し、乾燥、焼成して酸化ケイ素からなる第２の誘電体層を形成する工程。
工程Ｄ：上部電極層を形成する工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い誘電特性と耐電圧特性とを併せ持つ薄膜誘電体キャパシタを提供できる。特に、誘電体層の膜厚が４００ｎｍ以下であっても１５０Ｖ以上の高い絶縁耐電圧を実現し、かつ、電圧に対しての誘電率の変化が少ない薄膜誘電体キャパシタを、低温焼成により提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１に示すように、薄膜誘電体キャパシタは一般に、シリコン基板などの半導体基板１の表面に酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜からなる絶縁膜２が形成された基体を使用し、この基体の絶縁膜２上に、下部電極層３／誘電体層４／上部電極層５がこの順で設けられた構成となっている。また、基体としては、セラミックス基板、ガラス基板、その他の絶縁性表面を有する基板なども使用できる。
【００１２】
本発明の薄膜誘電体キャパシタは、導電性膜からなる２層の電極層によって誘電体層４が挟持されるように構成される。ここで、２層の電極層（上部電極層５及び下部電極層３）は同一の物質を主体として構成されていても、異なる物質から構成されていてもよい。該導電性膜は銀、金、白金、アルミニウム、チタン、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどを主体とする金属膜であると好ましいが、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ルテニウムなどを主体とする導電性の金属酸化物膜であってもよい。ここで、上記導電性膜を形成する（工程Ａ及び工程Ｄ）方法は特に限定されず、公知の方法、すなわちスパッタリング法や真空蒸着法、化学気相成長法などを使用できる。また、これらの導電性膜は異種同士を積層してあってもよい。例えば、チタン膜と白金膜を積層すれば、基体との密着性の高い電極が得られることが知られている。
【００１３】
本発明の薄膜誘電体キャパシタは、上記の２層の電極層間に、ペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子（以下、単に誘電体結晶微粒子ともいう。）が酸化ケイ素マトリックス中に分散している構造の第１の誘電体層を備える。ここで、誘電体結晶微粒子とは、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する微粒子からなる誘電体であり、具体的にはＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びそれら相互の固溶体からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。この誘電体結晶微粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００１４】
また、酸化ケイ素マトリックスは、前記誘電体結晶微粒子のバインダーとして機能する成分であり、耐電圧特性を向上させる働きを有する。ここで、酸化ケイ素とは、厳密にＳｉＯ２の組成になっている必要はなく、シロキサン結合の網目構造を有する非晶質成分として存在していればよい。また、酸化ケイ素マトリックス中には、質量比で５％程度を限度とする少量成分としてホウ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、鉛、ビスマス、錫、ジルコニウム、ニオブ、タンタルなどのガラス形成イオンが含まれていてもよい。
【００１５】
本発明の薄膜誘電体キャパシタは、第１の誘電体層の酸化ケイ素マトリックス中にＳｉ−Ｃ結合を含むことを特徴とする。上記Ｓｉ−Ｃ結合の存在により、第１の誘電体層の膜中の応力を緩和でき、反りなどの発生を防ぎ、優れた耐電圧特性を発現できる。
【００１６】
第１の誘電体層の酸化ケイ素マトリックスは、ゾルゲル法によりシロキサン結合を形成するケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物ともいう。）から形成されることが好ましい。また、後述の第２の誘電体層の誘電体も同様にゾルゲル法によりケイ素化合物から形成される酸化ケイ素であることが好ましい。これらケイ素化合物としては加水分解性ケイ素化合物やそのオリゴマーが好ましく、特に一般式ＲａＳｉ（Ｒ’）４−ａで表される加水分解性ケイ素化合物やそのオリゴマーが好ましい。その他、シラザンなどの酸化ケイ素となりうるケイ素化合物を使用することもできる。
【００１７】
上記一般式において、Ｒはケイ素原子に直結する炭素原子を有する有機基を表し、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ’は加水分解性基を表し、ケイ素原子に直結する酸素原子や窒素原子を有する有機基、ハロゲン原子、アミノ基などが好ましい。ケイ素原子に直結する酸素原子を有する有機基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基やアシル基が好ましく、ケイ素原子に直結する窒素原子を有する有機基としては、アルキルアミノ基やイソシアネート基が好ましい。Ｒ’としては、炭素数１から４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基とエトキシ基が好ましい。ａは０〜２の整数であり、特に０又は１であることが好ましい。２種以上の上記化合物の混合物の場合の平均のａは整数でなくてもよい。ａが２の場合の２個のＲは異なっていてもよく、２〜４個のＲ’も互いに異なっていてもよいが、複数個のＲ、複数個のＲ’はそれぞれ通常は同一の基である。
【００１８】
上記一般式で表されるケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類がある。
【００１９】
上記加水分解性ケイ素化合物のオリゴマーは、加水分解性ケイ素化合物を部分的に加水分解縮合して得られるオリゴマーであり、その縮合度は特に限定されるものではないが、常温で液状又は溶媒可溶性である程度の縮合度を有するオリゴマーであることが好ましい。
【００２０】
第１の誘電体層のマトリックスであるＳｉ−Ｃ結合を含む酸化ケイ素は、ａが０でない上記ケイ素化合物やそのオリゴマーよりゾルゲル法で形成された酸化ケイ素であることが好ましい。ａが０でない上記ケイ素化合物としてはａが１の化合物が好ましい。Ｓｉ−Ｃ結合を含む酸化ケイ素は、ａが０でない上記ケイ素化合物もしくはそのオリゴマーから、又は、ａが０でない上記ケイ素化合物とａが０の上記ケイ素化合物の混合物もしくはその混合物から得られるオリゴマーから、形成されることが好ましい。特に、ａが１である上記ケイ素化合物もしくはそのオリゴマー、又は、ａが１である上記ケイ素化合物を主成分としてａの平均が０．５〜１．５である上記ケイ素化合物の混合物もしくはそのオリゴマーから、形成されることが好ましい。
【００２１】
Ｓｉ−Ｃ結合を含む酸化ケイ素を用いることにより、第１の誘電体層中の応力を緩和する効果を高めることができ、特にａが１である上記ケイ素化合物やそのオリゴマーを使用することにより、前記有機ケイ素化合物の加水分解縮合反応で副生する水やアルコール及び前記Ｒの一部が分解して生じる化合物などが焼成の際に抜けた場合の穴が小さく、ピンホールになりにくい。
【００２２】
第１の誘電体層は、ペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子と、Ｓｉ−Ｃ結合を含む加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーと、液状媒体とを含む流動性組成物を塗布し、乾燥後２００〜５００℃で焼成してＳｉ−Ｃ結合を含む酸化ケイ素を形成する工程（工程Ｂ）で形成されることが好ましい。Ｓｉ−Ｃ結合を含む加水分解性シラン化合物とは、上記一般式で表されるケイ素化合物のうち、ａが１又は２の化合物をいう。上記流動性組成物（以下、第１の流動性組成物という。）は、上記誘電体結晶微粒子の粉末とケイ素化合物と液状媒体を所定の割合で混合して作製される。混合の方法としては公知の方法を用いることができ、具体的にはボールミル、ビーズミル、スターラー、還流法などを用いて攪拌する方法が挙げられる。もちろん、上記第１の流動性組成物中には、誘電体結晶微粒子の分散を助けるための分散剤や、塗膜の濡れ性やレベリング性を向上させるための各種添加剤を含んでいてもよい。特に、分散剤としてリン酸エステル系のものを用いると好ましい。液状媒体としては、エタノールや１−プロパノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、その他の沸点が１２０℃以下の有機溶媒が好ましい。このような低沸点有機溶媒を使用することにより、被膜を乾燥する際の液状組成物の粘度を急激に上げることができ、誘電体結晶微粒子の凝集を抑制可能となる。
【００２３】
上記第１の流動性組成物において、上記誘電体結晶微粒子の酸化物基準での含有量（質量％）と、上記ケイ素化合物のＳｉＯ２基準での含有量（質量％）との比が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。ケイ素化合物の含有量がこれ未満になると誘電体層としての機械的強度に乏しくなり、また、耐電圧特性が低下するおそれがある。一方、ケイ素化合物の含有量がこれを超えると誘電体層としての誘電特性が低下するおそれがある。
【００２４】
上記第１の流動性組成物を下部電極層３（又は、後述のように、第２の誘電体層）上に塗布する方法については特に限定はされず、公知の方法を用いることができる。一例を挙げるとスクリーン印刷法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、転写印刷法、カーテンフローコート法、ミスト法などがある。なかでも、第１の誘電体層を精度よく成膜する方法としては、スピンコート法もしくはミスト法が好適に用いられる。
【００２５】
第１の流動性組成物の塗布して成膜した塗膜を乾燥して液状媒体を除去し、その後焼成して第１の誘電体層を形成する。焼成温度は２００〜５００℃が好ましい。焼成温度がこれ未満では、ケイ素化合物の縮合が充分に起こらず、誘電体層の機械的強度や誘電特性が充分に得られないおそれがある。一方、焼成温度がこれを超えると誘電体層の熱収縮により電気特性、特にリーク電流特性をそこなうおそれがあるうえ、特性の向上はあまり見られず、非経済的でもある。さらに、特に鉛系の誘電体結晶微粒子を用いる場合には、鉛の昇華が起こるために上限温度は注意して設定する必要がある。焼成時間は温度や雰囲気によっても異なるが、好ましくは１分〜６０分で行われる。また、焼成工程においては、焼成温度を変化させることが可能であり、例えば焼成初期から２００℃、３００℃、５００℃に段階的に温度を上げて焼成することができる。
【００２６】
本発明の薄膜誘電体キャパシタにおいて、第１の誘電体層の膜厚は２００〜４００ｎｍとする。これより薄いと所望の耐電圧特性が得られないおそれがあり、逆にこれより厚くすると静電容量特性が低下するおそれがあり、いずれも好ましくない。なお、塗布−乾燥−焼成からなる一回のプロセスでは所望の層厚が得られない場合には、このプロセスを繰り返して行うことができることはもちろんである。
【００２７】
本発明の薄膜誘電体キャパシタは、下部電極層と第１の誘電体層の間及び第１の誘電体層と上部電極層との間の少なくとも一方にペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子を実質的に含まない第２の誘電体層を有する。ペロブスカイト型誘電体結晶の微粒子を実質的に含まない第２の誘電体層を有することにより、第１の誘電体層の平坦性が充分に得られない場合であっても誘電体層全体の平坦性を向上できる。第２の誘電体層は、少なくとも第１の誘電体層と上部電極層の間に存在することが好ましい。さらに、第１の誘電体層と上部電極層の間及び下部電極層と第１の誘電体層の間の２ヶ所に存在することがより好ましい。
【００２８】
第２の誘電体層の膜厚（第２の誘電体層が２層存在する場合は各々の第２の誘電体層の膜厚）は２０〜５０ｎｍ程度とすることが好ましい。膜厚が２０ｎｍ未満であると、誘電体層全体の平坦性及び耐電圧を向上させる効果が発現しにくく、一方、膜厚が５０ｎｍを超えると静電容量特性が低下するおそれがある。第２の誘電体層が２層存在する場合はそれらの膜厚の合計は７０ｎｍ以下が好ましい。なお、本発明の薄膜誘電体キャパシタにおける誘電体層（第１図の誘電体層４）は第１の誘電体層と第２の誘電体層を合わせたものであり、誘電体層全体とはこのことを意味する。
【００２９】
第２の誘電体層は前記のようにゾルゲル法で形成された酸化ケイ素の層であることが好ましい。このゾルゲル法で形成された酸化ケイ素の層とすることにより、誘電体層全体の平坦性をより向上できる。さらに、第１の誘電体層中のクラックやピンホールの発生を高度に抑制でき、リーク電流特性を向上できる。
【００３０】
この酸化ケイ素の層はさらにＳｉ−Ｃ結合を実質的に含まない酸化ケイ素であることが好ましい。特にａが０である前記ケイ素化合物やそのオリゴマー、さらに好ましくはテトラアルコキシシランやそのオリゴマー、を使用することにより、第２の誘電体層を容易に形成でき、誘電体層全体の平坦性及び酸素プラズマ耐性を向上させる効果が得られやすい。
【００３１】
第２の誘電体層は、加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーと液状媒体とを含む流動性組成物を塗布し、乾燥後焼成して酸化ケイ素を形成する（工程Ｃ及び工程Ｅ）方法で形成されることが好ましい。この流動性組成物（以下、第２の流動性組成物という。）は、加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーとそれを溶解する有機溶媒を含む溶液であることが好ましい。有機溶媒としては、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、その他の沸点が１５０℃以下の有機溶媒が好ましい。
【００３２】
上記第２の流動性組成物を第１の誘電体層（又は、下部電極層３）上に塗布する方法については特に限定はされず、第１の誘電体層を形成する際使用した方法と同様の方法を用いればよい。
【００３３】
第２の流動性組成物を塗布して成膜した塗膜を乾燥して液状媒体を除去し、その後焼成して第２の誘電体層を形成する。焼成温度は２００〜５００℃が好ましい。焼成温度がこれ未満では、ケイ素化合物の縮合が充分に起こらず、誘電体層の機械的強度や誘電特性が充分に得られないおそれがある。一方、焼成温度がこれを超えると誘電体層全体の熱収縮により電気特性、特にリーク電流特性をそこなうおそれがあるうえ、特性の向上はあまり見られず、非経済的でもある。焼成時間は温度や雰囲気によっても異なるが、好ましくは１分〜６０分で行われる。また、焼成工程においては、焼成温度を変化させることが可能であり、例えば前記第１の誘電体層形成の場合と同様に段階的に温度を上げて焼成することができる。第２の誘電体層を下部電極層上に形成する場合は２００〜３５０℃で１〜５分程度焼成を行うことが好ましく、また第１の誘電体層上に形成する場合は１５０℃程度で塗膜を乾燥させた後、２００〜４５０℃で焼成を行うことが好ましい。
【００３４】
上記のように下部電極層３上に誘電体層４を形成した後、該誘電体層４上に上部電極層５を形成して本発明の薄膜誘電体キャパシタが得られる。上部電極層５を形成する（工程Ｄ）方法は特に限定されず、下部電極層３を形成する際使用した方法と同等の方法を用いればよい。また、本発明の薄膜誘電体キャパシタの耐電圧は１５０Ｖ以上であると好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。なお、得られた誘電体層の評価は、以下のようにして行った。
【００３６】
層厚：触針式表面粗さ測定装置（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｋＴａｋ２０２０）を用いて測定した。
【００３７】
比誘電率、誘電損失：ＬＣＲハイテスタ（日置電機製、３５３２−５０）を用いて、１ＭＨｚにおいて測定した。
【００３８】
耐電圧特性（リーク電流特性）：誘電率測定に用いた試料にソースメータ（ケースレーインスツルメンツ製、６４３０）を接続し、デジタルマルチメータを用いて、試料の絶縁破壊が起こった電圧、電流を測定した。
【００３９】
［例１］
メチルトリアルコキシシランのオリゴマーのエタノール希釈液（東京応化工業製、商品名：ＯＣＤ−Ｔ７、ＳｉＯ２換算濃度：８質量％）に対し、Ｂａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３（平均粒径８０ｎｍのペロブスカイト型結晶）を、０．１質量％のリン酸エステル系分散剤（ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ１４２）を含む１−プロパノール溶液中に８質量％添加してなる分散液を混合し、第１の誘電体層形成用の組成物Ａを得た。
【００４０】
絶縁膜２付シリコン基板１（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に厚さ３００ｎｍの白金薄膜からなる下部電極層３をスパッタ法で形成し、次いで上記組成物Ａをスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて２００℃で乾燥させた。その後、大気雰囲気中、３５０℃で５分間、焼成を行って第１の誘電体層を形成した。
【００４１】
次に、該第１の誘電体層上に、テトラアルコキシシランのオリゴマーのエタノール希釈液（東京応化工業製、商品名：ＯＣＤ−Ｔ２、ＳｉＯ２換算濃度：５質量％）からなる第２の誘電体層形成用の組成物Ｂをスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて２００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気中、４５０℃で６０分間、焼成を行って第２の誘電体層を形成した。
【００４２】
さらに、該第２の誘電体層上に、膜厚５００ｎｍ、面積が０．０９μｍ２のアルミニウム製の上部電極層５を真空蒸着法により形成して誘電特性評価用試料とした。第１の誘電体層の層厚、第２の誘電体層の層厚（第２の誘電体層が２層存在する場合は各々の層厚）及び電気特性の評価結果を表１に示す。
【００４３】
なお、高抵抗シリコン基板上に組成物Ａを使用して上記と同様に形成した誘電体層の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、１２６０〜１２８０ｃｍ−１に、Ｓｉ−ＣＨ３結合に基づく吸収が観察された。一方、組成物Ｂを使用して同様に形成した誘電体層のＩＲ測定ではＳｉ−ＣＨ３結合に基づく吸収は観察されなかった。
【００４４】
［例２］
例１と同様にシリコン基板上に白金薄膜からなる下部電極層３を形成し、次いで例１と同じ組成物Ｂをスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて２００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気中、３５０℃で５分間、焼成を行って第２の誘電体層を形成した。
【００４５】
次に、上記第２の誘電体層上に、例１と同じ組成物Ａをスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて２００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気中、４５０℃で６０分間、焼成を行って第１の誘電体層を形成した。
【００４６】
さらに、該第１の誘電体層上に、例１と同じ組成物Ｂを使用して例１と同様にして第２の誘電体層を形成し、さらにその上に例１と同じ上部電極層５を形成して誘電特性評価用試料とした。電気特性などの評価結果を表１に示す。
【００４７】
［例３（比較例）］
第２の誘電体層を形成しなかった以外は例１と同様にして、誘電特性評価用試料を作製した。電気特性などの評価結果を表１に示す。例１、２と比較して耐電圧が低く、誘電損失が大きいのは、膜の平坦性が例１、２に比べ若干悪く、局所的に薄いところができてしまうためであると考えられる。
【００４８】
［例４（比較例）］
例１に使用したものと同じテトラアルコキシシランのオリゴマーのエタノール希釈液（東京応化工業製、商品名：ＯＣＤ−Ｔ２、ＳｉＯ２換算濃度：５質量％）に対し、例１で使用したものと同じ分散液（Ｂａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３微粒子の濃度：８質量％）を混合し、第１の誘電体層形成用の組成物Ｃを得た。
【００４９】
例１と同様にシリコン基板上に白金薄膜からなる下部電極層３を形成し、次いで上記組成物Ｃをスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて２００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気中、４５０℃で６０分間、焼成を行って第１の誘電体層を形成した。
【００５０】
さらに、該第１の誘電体層上に、例１と同様に上部電極層５を形成して誘電特性評価用試料とした。電気特性などの評価結果を表１に示す。例１、２と比較して耐電圧が低いのは、Ｓｉ−Ｃ結合を有しない酸化ケイ素マトリックスの耐電圧が低いためであると考えられる。
【００５１】
なお、高抵抗シリコン基板上に上記組成物Ｃを使用して上記と同様に形成した誘電体層の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ３結合に基づく吸収（１２６０〜１２８０ｃｍ−１）は観察されなかった。
【００５２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の薄膜誘電体キャパシタは、半導体回路の容量素子として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】例１の薄膜誘電体キャパシタの断面図を示す図
【符号の説明】
【００５５】
１：半導体基板
２：絶縁膜
３：下部電極層
４：誘電体層
５：上部電極層
【図１】
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