(57)【要約】【課題】  本発明は、電流特性の改善されたリチウム非水電解質電池を実現することを目的としている。【解決手段】  本発明のリチウム非水電解質電池は、キトサンもしくはその誘導体、アセチレンブラックおよび活物質を含有する電極合材を用いている。  このような電極合材を用いることにより、電極集電体と電極合材と界面の接触抵抗を低減することができ、高い電流特性が確保される。  したがって、電流特性の改善されたリチウム非水電解質電池を実現することが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム薄膜からなる正極集電体表面に、活物質、導電助剤およびキトサンもしくはその誘導体からなる組成物層を形成してなる電極を用いたことを特徴とするリチウム非水電解質電池。
【請求項２】
銅薄膜からなる負極集電体表面に、活物質、導電助剤およびキトサンもしくはその誘導体からなる組成物層を形成してなる電極を用いたことを特徴とするリチウム非水電解質電池。
【請求項３】
前記導電助剤が、アセチレンブラックであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム非水電解質電池。
【請求項４】
前記組成物が、活物質１００質量部、導電助剤１〜１５質量部、およびキトサンもしくはその誘導体１〜６質量部からなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム非水電解質電池。
【請求項５】
活物質、導電助剤およびキトサンもしくはその誘導体を水もしくは有機溶剤に分散した分散液を金属薄膜表面に塗布した後、乾燥させて形成した電極を用いたことを特徴とするリチウム非水電解質電池の製造方法。
【請求項６】
前記金属薄膜が、アルミニウム薄膜、もしくは銅薄膜であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム非水電解質電池の製造方法。
【請求項７】
前記導電助剤が、アセチレンブラックであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム非水電解質電池に関し、特に改善された電極集電体との接触抵抗を有する電極合材を用いたリチウム非水電解質電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディジタルカメラや、ＰＤＡのような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器は、容積を最小限にかつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても同様に小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。また、自動車搭載用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応え、リチウム非水電解質電池の開発が活発に行われている。水溶液系の電池では、水の分解電圧が１．２３Ｖであることの制限を受けるため、水素あるいは酸素過電圧を考慮にいれても２Ｖの鉛電池が最高電圧である。しかし、リチウム非水電解質電池においては、高電圧で分解されない有機溶媒と電解質を改善することによって、高いエネルギー密度を実現することが可能となる。もっとも、有機電解液の導電率は、水溶液に比べると著しく、低く、比導電率は約１０ｍＳ／ｃｍ程度であり、５％硫酸水溶液（鉛電池の水溶液）や６Ｍ  ＫＯＨ水溶液（アルカリマンガン電池の電解液）の１／１０から数１０分の１の導電率である。従って電流特性を改善するためには、電極面積を大きくする必要があり、従来の乾電池などの電池で用いられたボビン型でなく、アルミ電解コンデンサなどに採用されたジェリーロール型の電池構造が用いられている。
【０００４】
ジェリーロール型のリチウム非水電解質電池の構造を、その一部欠截図である図１、および、リチウム非水電解質電池の発電要素であるセル本体の断面図である図２に示す。図１および図２に見られるように、この電池１０は、負極集電体２１、負極合材２２、電解液とゲル化剤などからなる電解質層２４、セパレータ２５、電解質層２６、正極合材２７、および正極集電体層２９からなるセル本体１２を気密性の高い外装材１１で被覆されている。そして、前記セル本体１２に接続される電極は、前記集電体２１、２９からタブ状の端子１３、１４として外部に導出される。
【０００５】
図２に示すような、積層構造を有するリチウム非水電解質電池において、高い電流特性を確保するためには、電極面積を大きくすることに加えて、各層界面の接触抵抗の低減が不可欠である。
【０００６】
従来、正極電極集電体としては、有機電解液に優れた耐食性を有し、軽量で機械加工が容易なアルミニウムが主に用いられている。
また、電極合材としては、リチウム含有塩などの活物質やカーボン粉末などの導電助剤の粉末を、バインダー（結着材）と混合しスラリー状にしたものが用いられている。
バインダーとしては、一般には、ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）系の材料が用いられる。このバインダーは、電極集電体と電極合材を接着するために電極合材に含有される。
【０００７】
ここで、リチウム非水電解質電池の通常使用条件下においては、電極集電体であるアルミニウムの表面には絶縁物である酸化皮膜が形成される。そのため、電極集電体と電極合材の界面には、絶縁性の酸化被膜が介在することになり、接触抵抗の上昇が特に問題となる。
【０００８】
このように、積層構造を有するリチウム非水電解質電池においては、高い電流特性を確保するために各層界面接触抵抗低減、特にその性質上、抵抗上昇が生じやすい電極と電極合材界面の接触抵抗の低減が求められている。
しかし、これまでの電極合材材料では、高い電流特性を確保するために十分な電極集電体と電極合材界面の接触抵抗低減が実現できていなかったため、リチウム非水電解質電池の性能向上が困難であった。  
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のリチウム非水電解質電池等に用いられる電極合材における問題点を解決するためになされたもので、電極集電体と電極合材界面の接触抵抗を低減化することによって、電流特性が改善されたリチウム非水電解質電池を実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の本発明は、アルミニウム薄膜からなる正極集電体表面に、活物質、導電助剤およびキトサンもしくはその誘導体からなる組成物層を形成してなる電極を用いたことを特徴とするリチウム非水電解質電池である。
【００１１】
第２の本発明は、銅薄膜からなる負極集電体表面に、活物質、導電助剤およびキトサンもしくはその誘導体からなる組成物層を形成してなる電極を用いたことを特徴とするリチウム非水電解質電池である。
【００１２】
前記第１及び第２の本発明において、前記導電助剤が、アセチレンブラックであることが好ましい。
また、前記第１及び第２の本発明において、前記組成物が、活物質１００質量部、導電助剤１〜１５質量部、およびキトサンもしくはその誘導体１〜６質量部からなるものであることが好ましい。
【００１３】
第３の本発明は、活物質、導電助剤およびキトサンもしくはその誘導体を水もしくは有機溶剤に分散した分散液を金属薄膜表面に塗布した後、乾燥させて形成した電極を用いたことを特徴とするリチウム非水電解質電池の製造方法である。
【００１４】
前記第３の本発明において、前記金属薄膜は、アルミニウム薄膜、もしくは銅薄膜であることが好ましい。また、前記導電助剤は、アセチレンブラックであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、絶縁性の酸化被膜が形成されたアルミニウムなどの集電体と電極合材との界面の接触抵抗を低減することができ、電流特性が改善されたリチウム非水電解質電池を得ることができる。また、集電体表面への活物質等の密着性に優れ、活物質等の集電体からの剥離も見られず、長寿命の電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は前述したように、キトサンもしくはその誘導体、アセチレンブラックおよび活物質を含有する電極合材を用いた点に特徴を有している。
【００１７】
［非水電解質電池］
本発明を適用するのに適した非水電解質電池は、図１および図２に示すように、以下の構造を有するものである。すなわち、金属箔と、高分子フィルムとを接着剤で接合したシート体を用いて成形した外装材１１の内部に、正極及び負極が、セパレータ２５を介して重ね合わせられ、もしくは捲回後扁平化されてなる長方形状の電極体ユニット１２が収納された構造であって、セパレータ２５には電解質が含浸されている。この電極体ユニット１２には、正極側表面に正極集電板２９、負極側表面には負極集電板２１が配設されており、正極集電板の表面には正極合剤層が形成されており、また負極集電体表面には負極合材層が形成されている。正極集電板のリード端子及び負極集電板のリード端子が外装体１１の上縁部から外部に突出して外部へ導出するタブ端子１３、１４を形成している。これらのタブ端子１３，１４の表面には、オレフィン系フィルム１５ａ，１５ｂが貼着されており、前記外装材１１を用いてヒートシールによって封止する際に、このタブ端子１３，１４表面に外装材１１が気密に接着するようになっている。このオレフィン系フィルムとしては、マレイン化ポリプロピレンのような変成ポリオレフィンが適している。
【００１８】
本発明のキトサン類をバインダーとし、アセチレンブラックを導電助剤として用いた電極合剤は正極および負極のいずれにも用いることができるが、正極合剤に適用した場合、従来と比較して優れた効果を発揮する。
【００１９】
（電極合材）
電極合材としては、活物質、導電助剤、およびバインダーを含む組成物が用いられる。
この電極合材に用いられるバインダーの主成分であるキトサンは、カニ、エビ、昆虫などの甲殻あるいはキノコなどから得られる天然由来の高分子物質であるチキン、すなわちβ−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンを脱アセチル化して得られる物質であり、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコースを構成単位とするアミノ基を含む多糖類であり、各種の酸と塩を形成し、水に溶解するとカチオン性を示す材料である。このように高い反応性を有する化合物であるところから、親水性材料表面および疎水性材料表面のいずれの面とも接着が可能である。
【００２０】
本発明において用いるキトサンもしくはその誘導体は、この２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコースのみからなる高分子物質であってもよいし、これと他のグルコースとが重合している共重合体であっても差し支えない。また、この重合体を構成するグルコサミンの官能基の一部に他の置換基を導入した誘導体であってもよい。具体的には、下記化学式で表されるものを用いることができる。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
このようなキトサンは、工業的に生産されていて、種々のグレードのものが供給されており、市場で入手可能である。
本発明においては、キトサンおよびその誘導体としては、脱アセチル化度８０％以上のものが適している。脱アセチル化度が、前記範囲を下回った場合、水に溶解して水溶液とする点で、水に溶解しにくくなり、本発明には不適切である。
また、重量平均分子量は、１０００以上〜２００万以下が好ましく、１万〜１００万の範囲であることがより好ましい。分子量が、この範囲を下回った場合、接着層の皮膜形成の点で本発明で用いるには不適切であり、一方、分子量が、この範囲を上回った場合、水溶液とした溶液の粘度が高くなりすぎるため、作業性などの取り扱い上の点で本発明で用いるには不適切である。
【００２３】
前記キトサンの誘導体としては、キトサン、キトサンのピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリル化キトサン、カチオン化キトサン、キトサン乳酸塩、キトサンアジピン酸塩などが好ましく、バインダーの仕様としては、これらキトサンの誘導体に、さらに分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物を含有することが好ましい。
【００２４】
本発明においては、キトサンもしくはその誘導体を含有するバインダーを用いて非水電解質電池の電極集電体と電極合材の接合を行うが、このバインダーとしては、キトサンもしくはその誘導体を水に溶解した水溶液として用いることができる。その濃度は、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。キトサン類の濃度が、０．１質量％を下回ると、接着強度が上がらず、実用的ではない。一方キトサン類の濃度が上記範囲を上回った場合、粘度が上昇して取り扱いが困難になる。
また、このバインダーとして、キトサン類以外に、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物、レオロジー特性改善剤（チキソトロピー性改善剤）、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤を併用することができる。
【００２５】
本実施の形態の活物質材料としては、特に制限を受けることなく、非水電解質電池として一般に公知の材料を用いることができる。
具体的には例えば、正極活物質としてはリチウム含有塩（ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＦｅＯ２等）など、負極活物質としては黒鉛粉末などを用いることができる。
【００２６】
また、電極合材内の電気抵抗低減と、電極集電体との界面接触抵抗低減のために、導電助剤が電極合材に含有される。導電助剤としては、粒状炭素であるカーボンブラックを用いることができるが、特に、粒径が小さく、海面接触抵抗の低減が著しいアセチレンブラックが好ましい。
【００２７】
電極合剤の組成物の配合比率は、活物質１００質量部、導電助剤１〜１５質量部、およびキトサンもしくはその誘導体を含むバインダー１〜６質量部の範囲とすることができる。活物質量がこの範囲を下回ると電池容量が低減し好ましくない。一方バインダー量この範囲を下回ると集電体表面に製膜した際に剥離が生じやすく、取り扱いが困難となる。また、導電助剤量がこの範囲を下回ると、電極合剤と集電体との接触抵抗が増加し、電池の電気特性が低下する。
【００２８】
前述のバインダー、活物質およびアセチレンブラックを混合し水もしくは有機溶剤を添加してスラリー状にし、後述の電極集電体表面に塗布、乾燥させることによって電極合材と集電体との積層構造を形成する。この有機溶剤としては、通常塗料、接着剤等において用いられている有機溶剤を採用することができる。
【００２９】
（集電体）
電極集電体２１、２９によって電池外部へ電気が取り出される。
本実施の形態の電極集電体としては、特に制限を受けることなく、非水電解質電池として一般に公知の材料を用いることができる。
具体的には例えば、正極集電体には、アルミニウム、タンクル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなど、負極集電体には銅などを用いることができる。
正極集電体としては、有機電解液に優れた耐食性を有し、軽量で機械加工が容易なアルミニウムが好ましい。
【００３０】
（外装材）
非水有機溶媒を用いるリチウム非水電解質電池において、外装材としては金属箔と高分子フィルムとを接着した積層構造体を用いている。これは、電池内外の有機溶媒を含む気体の流通を阻止し、かつ、機械的強度を改善するためにこれらの材料を複合して用いているものである。
【００３１】
本実施の形態の積層構造体は、図３に示すように、高分子フィルム３１、キトサンもしくはその誘導体を主要成分とする接着剤３２、金属箔３３、接着剤３４、および高分子フィルム３５からなっているものである。
【００３２】
本発明で用いる金属箔は、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス等の金属あるいはこれらの合金の箔であり、その厚さは、特に制限されるものではないが、電池に用いる場合であれば、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。その表面は、圧延加工した加工面そのままであってもよいし、粗面化してもよい。
【００３３】
本発明において用いる高分子フィルムとしては、機械的強度、気密性、電気絶縁性、耐熱性などを考慮して決めることが好ましい。これらの特性を備えた材料として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン等の材料が適している。前記外装材に適した積層構造体としては、ナイロンのようなポリアミドフィルム、金属箔、およびポリオレフィンフィルムからなる積層構造体が適している。
このフィルムの厚さは、何ら制限されるものではないが、この構造体を電池に採用するにあたっては、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００３４】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極が直接接触して電池内でショートすることを防止するものであって、非水電解質電池において公知の材料を用いることができる。具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルムあるいは紙などからなっている。この多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが電解液によって影響を受けないため、好ましい。このセパレータは、正極や負極よりも若干大きいサイズに形成され、その端部は、正極や負極の端部よりも外に伸びており、両極が接触しないようになっている。
【００３５】
このセパレータには、正極と負極との間でイオン伝導が十分になされるように、多孔質膜における正極や負極に挟まれている箇所には電解質が充填されている。
【００３６】
（電解質）
本実施の形態の非水電解質としては、非水溶媒と非水電解質物質とを含有しゲル状となっているものが用いられている。
非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒、或はこれらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が挙げられ、非水電解液の溶質である電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３が挙げられる。
【００３７】
（タブ端子部）
前述の通り、タブ端子は、正負極集電体から導出される端子であり、外装材の封止接合界面から外部に導出される構造となっている。このタブ端子１３，１４は、アルミニウム、ニッケルなどの金属箔からなるものであって、これは、外装材をヒートシールしても、タブ端子と外装材との間で、気密性のある接着が生じないため、タブ端子１３，１４表面には、予め高分子フィルム１５ａ，１５ｂを接着しておくことが好ましい
【００３８】
本実施の形態のリチウム非水電解質電池は、上記した構造を有するものであり、この構造において、キトサンもしくはその誘導体、アセチレンブラックおよび活物質を含有する電極合材を用いることが、電極集電体と電極合材との接触抵抗を低減し、高い電流特性を確保し、電池性能を向上させる上で好ましい。
【００３９】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、以下のようにして製造することができる。
（１）電極体ユニットの作製
導電性金属箔を所定形状に切断することによって正極集電板及び負極集電板を作製する。正極および負極は、正負極活物質、導電助材、およびバインダーを、水もしくは有機溶剤に分散させて分散液とし、集電板の表面に塗布乾燥することによって作製する。この正負極においてバインダーとしてキトサンもしくはその誘導体と分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物を含有する接着剤を用いることが好ましい。セパレータは、ポリオレフィン系多孔質フィルムを所定形状に切断することによって作製する。これらの正極、セパレータ、負極をそれぞれ複数枚重ね合わせて電極体ユニットを作成する。
また、長尺の正極、セパレータ、負極、及び第２のセパレータをコイル状に捲回し、これを偏平に圧縮して電極体ユニットとすることもできる。
【００４０】
（２）電解液の含浸
非水溶媒、非水電解質、及び場合によってゲル化剤を添加配合し、電解液を調整する。この電解液に前記電極体ユニットを浸漬することによって、電解液の含浸を行うことができる。尚、電解液の粘度が高い場合には、十分量の電解液が電極体ユニットに含浸されるのに長時間を要する。このような場合には、減圧できる容器中に電極体ユニットを配置し、減圧した後、容器中に電解液を注入することによって、効率的に含浸を行うことができる。
【００４１】
（３）外装材
その後、電解液を含浸した電極体ユニットを被包するように第１の高分子フィルム、金属箔、第２の高分子フィルムを有する積層体を配置し、表面に高分子フィルムで電極体ユニットから導出されるタブ状リード端子を挟持した状態で積層体フィルムをシールする。このシールは、積層体フィルムの相対する面が高分子フィルムであれば、加熱して接着させるヒートシールによって行うことができる。一方、相対する面が金属箔であれば、接着剤を用いてシールを行うことができる。
【００４２】
なお、上記（２）の含浸工程は、セパレータを正極，負極と重ね合わせる前に行ってもよいし、多孔質膜を正極板，負極板と重ね合わせて電極体ユニットを形成した後で行ってもよい。
【００４３】
以上の製造方法によって、非水電解質電池を作製することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実験例および比較例によって説明する。
【００４５】
（電極の作成方法）
正極集電体には、アルミニウム箔（多結晶性９９．９９％、０．１ｍｍ厚み、電解コンデンサ用）を用いた。このアルミニウム箔を７ｍｍ×７ｍｍの旗型電極とし、電極面積が両面で１０−４ｍ２（＝１ｃｍ２）になるようにした。柄の部分はアノード分極による濡れ性変化に伴う浸漬面積の変化を抑制するため液面近傍を予めアジピン酸アンモニウム水溶液中でアノード酸化した）。この柄の部分をネジに直接挟み込んで固定し試料極とした。旗型電極は工業試験においてももっとも多く用いられる。電極面積を一定にするためには電極のリ一ドの部分をマスキングするのが効果的である。液面近傍はアノード酸化皮膜の濡れ性の変化によりノイズを生じやすい。そこで柄の部分を予め高い電圧でアノード酸化することにより、見かけの電極面積が一定となるようにした。アノード酸化皮膜によるマスキング方法は密着性が高く、樹脂やテープによるシーリングに比べて作成が簡便で確実である利点がある。反面、塩化物イオンを含む溶液中では使用できないなどの制限もある。
【００４６】
溶液に露出する面は７×７ｍｍ２角とし、両面で１ｃｍ２とした。この試験片の形状は、ＥＩＡＪの規格を参考にした。柄の部分は液面変動による電極面積の変化の影響を少なくするために、予め測定電位より高い電位までアノード酸化してマスキングとした。
【００４７】
電極の前処理としてアルカリ脱脂を行った。アルミニウムの表面は自然酸化皮膜で覆われており、圧延時の機械油なども付着している。したがって再現性の高い結果を得るには測定前の処理が重要である。アルミニウムの前処理については電解研磨、アルカリ脱脂など種々の方法が検討されているが、ここでは簡便かつ迅速であり、比較的良好な再現性が得られるアルカリ脱脂を用いた。アルカリ脱脂は、１Ｍ  ＮａＯＨ中で６０秒、蒸留水で１０秒すすぎ、０．６５Ｍ  ＨＮＯ３で３０秒中和し、再度蒸留水で１０秒すすいだ。水分の除去が必要なときにはＭｅＯＨに浸すことによって行った。
【００４８】
（バインダー試料）
バインダー試料はキトサン誘導体系バインダー（協立化学産業株式会社製）と、比較として一般的にリチウムイオン二次電池のバインダーとして用いられているＰＶＤＦ系のバインダーとの２種類のバインダーを用いた。
【００４９】
（バインダーと炭素（ＡＢ：アセチレンブラック）の混合）
バインダーとＡＢの混合は、始めに分散媒体、バインダーとＡＢをサンプル瓶に入れる。サンプル瓶ごと超音波処理しバインダー中にＡＢの分散した炭素分散液を作製した。
【００５０】
（バインダーと炭素（ＡＢ）の集電体への塗布）
集電体へのバインダーの塗布は、ディップコーティングした後、乾燥することによって行った。ディップコーティング後の乾燥条件は、第１ステップが大気中、８０℃、０．５時間の条件、第２ステップが真空中、１６０℃、４時間の条件で行った。そして、乾燥処理後、熱処理を２６０℃大気中にて行った。
【００５１】
（電解液）
本実施例の有機電解液としてはＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４を電解質とし、非プロトン製で誘電率の高いプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒に溶解した電解液を使用した。
【００５２】
（電解セル）
リチウム電池を取り扱う有機電解液系のセルにおいては、特に水分による汚染に注意を払わなくてはならない。そこで比較的短い時間での環象を観察する電解セルは、アルゴン置換したグローブボックス内で組み立ておよび測定を行った。グローブボックスの外で有機電解液を用いて測定する場合には、気密セルをグローブボックス内で組み立ててから取り出した。有機電解液の電解セルの対極にＰｔ、擬似参照極としてＡｇを用いた。リチウムイオン二次電池の電気化学測定ではＬｉを参照極に用いることが多いが、本実施例ではＡｇを擬似参照電極として用いている。Ａｇを擬似参照電極として用いるのはボテンショスタットのアノード側の電位制御範囲を広げ、水溶液系との比較をしやすくするためである。Ａｇ擬似参照電極の電位はＬｉに対して＋３．０Ｖであることを実測により確認している。
水溶液系の電解セル対極にＰｔ、参照極に銀／塩化銀電極を用いた。アノード酸化を行う際は塩化物イオンの混入を極力防がなければならない。そこで塩化物イオンの汚染を防ぐために、参照極は二重塩橋で接続した。対極には白金を用い、参照極には電解液と同じ溶液で満たした二重塩橋で接続した飽和ＫＣｌ−銀／塩化銀電極を用い、３極式で測定を行った。
【００５３】
以下に、評価を行う試験方法について説明する。
（サイクリックボルタンメトリー（電位−電流））
電気化学的測定法としてもっとも一般的手法であるサイクリックボルタンメトリー試験を行った。この方法は、電位掃引を折り返し行い、そのときの電流応答を観察する手法である。一般的に取り扱われる固／液界面では生成物の拡散状態や系の可逆系などさまざまな場合について検討されている例があるが、皮膜生成系や電池系での取り扱った例は見られない．皮膜の厚みをファラデーの法則を用いて堆定する場合に、電位の絶対値を対象とすると、初期皮膜厚がわからない、副反応の影響がわからないなどの欠点を有する。しかし、電位掃引速度をから求めることで初期皮膜厚がわからなくても内部電場強度を評価し電流平坦部の様子から副反応の有無を評価することができる。
また、電流電圧特性から、Ａｌとバインダーの接触抵抗を求めることが可能となる。
【００５４】
（実験例１）
キトサン誘導体系バインダー３質量％と炭素（ＡＢ）３質量％を集電体に塗布し、サイクリックボルタンメトリー評価を行った。
【００５５】
（比較例１）
ＰＶＤＦバインダー３質量％と炭素（ＡＢ）３質量％を集電体に塗布し、サイクリックボルタンメトリー評価を行った。
【００５６】
（結果）
上記実験例及び比較例について、サイクリックボルタンメトリー試験を行った結果、本実施例のキトサン誘導体を用いた場合でも、従来のＰＶＤＦバインダーを用いた実験例と比較して遜色のない結果が得られた。
【００５７】
（バインダーの接着状態）
前記実験例及び比較例とも、乾燥条件では変色、剥離は起こらなかった。
【００５８】
（Ａｌとバインダーの接触抵抗）
サイクリックボルタンメトリー評価より得られた電流−電圧特性から、Ａｌとバインダーの接触抵抗を求めた。その結果、ＰＶＤＦバインダーに比べ、キトサン誘電体系バインダーを用いる方が、Ａｌとバインダーの接触抵抗が低下することが明らかになった。
【００５９】
（活物質の剥離）
本発明のキトサン誘導体のバインダーを用いた場合には、長時間の使用においても集電体からの活物質の剥離は見られなかった。一方、ＰＶＤＦバインダーを用いた場合には、剥離が見られた。
【００６０】
（結果のまとめ）
以上の結果から、本発明のキトサンもしくはその誘導体をバインダーとして用いた場合には、非水電解質中においても、活物質の剥離も見られず、長寿命の電池を実現できることが明らかとなった。また、従来のＰＶＤＦバインダーを用いた場合と比較して、電気化学的には遜色が無かった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】非水電解質電池の一部欠截図。
【図２】非水電解質電池の発電要素（電極体ユニット）を示す断面図。
【図３】本発明の電池で用いる積層体の断面図。
【符号の説明】
【００６２】
１０…非水電解質電池
１１…外装材
１２…発電要素（電極体ユニット）
１３、１４…タブ状端子
２１…負極集電体
２３…負極混合材
２４…電解液を含む電解質層
２５…セパレータ
２６…電解質層
２７…正極混合材
２９…正極集電体層
３１…第１の高分子フィルム
３２…接着剤
３３…金属箔
３４…接着剤
３５…高分子フィルム
【図１】
2006286344.tif 000004
【図２】
2006286344.tif 000005
【図３】
2006286344.tif 000006