(57)【要約】【課題】優れた電池特性を高い安定性で示すリチウム二次電池の製造に有利に利用できる非水電解液を提供する。【解決手段】有機塩素化合物を塩素原子換算で１０ｐｐｍを超える量で含有することなく、そして還元電位が、リチウムを基準として、１ボルト未満である非水電解液、そしてその非水電解液を用いるリチウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液であって、有機塩素化合物を塩素原子換算で１０ｐｐｍを超える量にて含有することなく、そして還元電位が、リチウムを基準として、１ボルト未満であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
還元電位が、リチウムを基準として、０．７ボルト〜０．８ボルトの範囲にある請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
有機塩素化合物を塩素原子換算で５ｐｐｍを超える量にて含有することのない請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
有機塩素化合物を塩素原子換算で２．５ｐｐｍを超える量にて含有することのない請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
非水溶媒中のビニレンカーボネートの含有量が０．０１〜１０質量％の範囲にある請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
正極、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下のグラファイト負極、および環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液として、有機塩素化合物を塩素原子換算で１０ｐｐｍを超える量にて含有することなく、そして還元電位が、リチウムを基準として、１ボルト未満である電解液が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
電解液の還元電位が、リチウムを基準として、０．７ボルト〜０．８ボルトの範囲にある請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
有機塩素化合物を塩素原子換算で５ｐｐｍを超える量にて含有することのない請求項６に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、そして該非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。本発明は特に、電気容量やサイクル特性並びに保存特性に優れたリチウム二次電池、そしてそのようなリチウム二次電池の製造に有利に用いることのできる非水電解液と非水溶媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータや携帯電話、カメラ一体型ビデオカメラなどの小型電子機器の普及が目覚ましく、これらの小型電子機器の駆動用電源として、小型、軽量でかつ高容量の二次電池が強く求められている。小型、軽量でかつ高容量の二次電池という観点から、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの複合酸化物を正極活物質とし、そしてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質として用い、かつ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとからなる非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いるリチウム二次電池が好適とされ、さらなる改良を目指して、目下、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料の中でも、特に黒鉛（グラファイト）は、電気容量が大きく、かつ電位の平坦性が高いなどの好ましい特徴を持つため、リチウム二次電池用負極活物質として最適な化合物の一つとされており多用されている。
【０００４】
しかしながら、黒鉛系材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、あるいはブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネートを電解液溶媒として使用すると、黒鉛系負極活物質によって、環状カーボネートが分解され、その際に炭素材料の表面で剥離が発生して、電気容量やサイクル特性、保存特性などの電池特性が低下する傾向がある。特にプロピレンカーボネートを含む電解液ではこの現象が顕著に現れ、初回充電時にプロピレンカーボネートがグラファイト負極で表面分解され、充放電が困難になるという問題がある。
【０００５】
黒鉛系負極活物質による電解液中の環状カーボネートの分解および炭素材料の剥離を抑える方法として、種々の化合物の添加が提案されている。例えば、非特許文献１には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを主構成成分とする電解液に、クラウンエーテル化合物（１２−クラウン−４）を添加することによって、電解液の分解が抑制されることが提案されている。しかしながら、この場合には、高価なクラウンエーテルを、相当量加えなければ分解抑制効果が小さく、また達成される電池特性も未だ十分ではない。
【０００６】
また、特許文献１と特許文献２には、高誘電定数を有する第１の溶媒と低粘度を有する第２の溶媒とを含む、少なくとも二種の非プロトン性有機溶媒の混合物に、さらに少なくとも一個の不飽和結合を含み且つ不働体化層を形成するために、リチウムよりも１ボルト高い電位で、結晶度が０．８より高い炭素材料からなるアノードにおいて還元可能な、前記溶媒の少なくとも一種と同一種の可溶性溶媒を更に含有する溶媒系にリチウム塩を溶解させたリチウム電池の電解液が記載されている。そして、上記の高い還元電位を示す可溶性溶媒の添加により、電解液の分解が抑えられることが記載されている。この方法では、添加剤が充電時に負極で還元されて、グラファイト表面に不働体皮膜を形成し、これによって他の溶媒の還元が抑制されるとされている。
【０００７】
しかしながら、本発明者の研究によると、上記の記載の方法では、初回のクーロン（充放電）効率が必ずしも高くない上に、充放電を繰り返すことによって、電気容量は次第に低下し、満足なサイクル特性や保存安定性を得ることが困難である。
【０００８】
また、非特許文献２には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５容量％を含み、１Ｍ  ＬｉＰＦ6の電解質を含み、ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ（ＤＭＣ：ジメチルカーボネート）の容量比が１／１／３の電解液からなり、グラファイト電極（作用極）／Ｌｉ（対極）／Ｌｉ（参照極）からなるセルを用いたボルタモグラム測定において、１ボルトに還元ピークが現れ、これが負極に不働体皮膜を形成して他の溶媒の還元を抑制することが報告されている。
【０００９】
さらに、非特許文献３には電解液にクロロエチレンカーボネートを添加することによって、グラファイト電極表面でのＰＣ分解が抑制されることが述べられている。これは、クロロエチレンカーボネートの分解生成物が、グラファイト表面で不働体皮膜を形成することによると考えられているが、電解液の分解に対する抑制効果が必ずしも良好でない。
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., Vol.140, No.6, L101(1993）
【非特許文献２】1997 Joint International Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and International Society of Electrochemistry, Abstracts, P.153(1997)
【非特許文献３】J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No.9, L161(1995）
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】米国特許第５６２６９８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の各種の方法により、優れた非水溶媒である環状カーボネートを、グラファイト（黒鉛）などの高結晶性炭素負極と共用することが可能になったが、それらの非水溶媒系の使用によっても、まだ充分満足できる電池諸特性を示すリチウム二次電池を得ることができない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、電解液の非水溶媒として優れた特性を示す環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネートを含む非水溶媒組成物に注目し、特にビニレンカーボネート（ＶＣ）による非水二次電池のグラファイト電極表面での電解液の分解の抑制効果について鋭意研究を行なった。その結果、リチウム二次電池において、ビニレンカーボネートとして、従来のビニレンカーボネート合成法で合成されたビニレンカーボネートを用いた場合には、充分満足すべき電池特性が得られず、またその電池特性にもばらつきが見られることが分かった。そして、さらに検討を重ねた結果、従来の方法により製造されたビニレンカーボネートには、そのビニレンカーボネートの製造時に副生する有機塩素化合物が不純物として相当量含まれており、ビニレンカーボネートを非水溶媒組成物に導入する際に、これらの有機塩素化合物が該非水溶媒組成物に混入して、該非水溶媒組成物を用いて製造した非水電解液の還元電位を上昇させ、電池特性の低下や、電池特性のばらつきをもたらしていることを見出した。
【００１２】
本発明は、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液であって、有機塩素化合物を塩素原子換算で１０ｐｐｍを超える量にて含有することなく、そして還元電位が、リチウムを基準として、１ボルト未満である（あるいは１ボルト未満の差で高い）ことを特徴とする非水電解液にある。
【００１３】
本発明はさらに、正極、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下のグラファイト負極、および環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液として、有機塩素化合物を塩素原子換算で１０ｐｐｍを超える量にて含有することなく、そして還元電位が、リチウムを基準として、１ボルト未満である電解液が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池にもある。
【００１４】
本発明は特に、非水電解液あるいは非水溶媒の特性あるいは組成に特徴を有しており、その好ましい態様は下記の通りである。
（１）非水電解液の還元電位が、リチウムを基準として、０．９ボルト以下、さらには０．８ボルト以下、特に、０．７ボルト〜０．８ボルトの範囲にある。
（２）非水電解液中の有機塩素化合物の含有量が塩素原子換算で１０ｐｐｍ以下、さらには５ｐｐｍ以下、特に２．５ｐｐｍ以下である。
（３）非水電解液中の有機塩素化合物がビニレンカーボネートの不純物として導入されたものである。
（４）非水電解液中に導入されたビニレンカーボネートに不純物として含まれていた有機塩素化合物の含有量がビニレンカーボネートに対して塩素原子換算で１００ｐｐｍ以下である。
【００１５】
本発明の非水電解液中の有機塩素化合物の低減による還元電位の低下と、それによるリチウム二次電池の電池特性の改良に及ぼす作用は明確ではないが、下記のように推定される。
【００１６】
従来利用されてきた合成方法により製造したビニレンカーボネート（ＶＣ）製品には、少なくとも３０００ｐｐｍ程度の下記の化学式で示されるような複数の有機塩素化合物が含まれているが、そのようなビニレンカーボネートを、電解液の非水溶媒中に、通常の使用量である１〜１０質量％程度導入すると、その非水溶媒中の該有機塩素化合物の含有量は、塩素原子換算で、およそ３０〜３００ｐｐｍとなる。
【００１７】
【化１】
2006237015.tif 000002
【００１８】
【化２】
2006237015.tif 000003
【００１９】
【化３】
2006237015.tif 000004
【００２０】
これらの有機塩素化合物は、ビニレンカーボネート、およびその他の電解液組成物より高い還元電位を示し、ビニレンカーボネートや電解液組成物の還元に先立って、負極のグラファイト表面で還元されて皮膜を形成し、ビニレンカーボネートや電解液の分解を抑制する効果を有する。
【００２１】
しかしながら、このようにして負極のグラファイト表面に形成された皮膜は塩素を含み、また皮膜が厚くなるために、十分満足な電解液分解抑制効果を示さないものと推定される。すなわち、ビニレンカーボネート中に不純物として含まれる有機塩素化合物が、ビニレンカーボネートの本来の電池性能向上を阻害して、十分な効果を与えないものと推定される。
【００２２】
そこで、本発明者は、ビニレンカーボネートの合成法および精製法を鋭意検討した結果、有機塩素化合物の含有量が極めて少ない高純度のビニレンカーボネートを製造する方法を開発した。すなわち、従来のビニレンカーボネート合成法としては、J. Am. Chem. Soc., 75, 1263(1953)等にも記載されているように、エチレンカーボネート（ＥＣ）の塩素化反応によってモノクロルエチレンカーボネートを合成し（第１工程）、これをエーテル系の低沸点溶媒中でアミンにより脱塩化水素化反応（第２工程）を行なうことにより、ビニレンカーボネートを製造する方法が知られている。この第２工程の溶媒を、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）のようなエステル系の高沸点溶媒に代え、さらに蒸留または晶析で精製することによって、有機塩素化合物をほとんど含まない高純度ビニレンカーボネートを製造する方法を開発した。この高純度ビニレンカーボネートを添加剤とする電解液を用いたリチウム二次電池は、極めて優れた電気容量、サイクル特性および保存特性を示すことが確認された。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリチウム二次電池の電解液は、有機塩素化合物の混在量が少ない高純度ビニレンカーボネートを含有する非水溶媒を用いており、リチウム基準として、還元電位が１ボルト未満であって、負極活物質としてグラファイトを用いることが可能であり、しかも高いクーロン効率から分るように大きな電気容量が得られる。さらに本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の非水電解液に用いる非水溶媒中のビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量は、０．０１質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、特に０．１質量％〜５質量％の範囲にあることが好ましい。ビニレンカーボネートの含有量が過度に少ないとグラファイト負極で電解液の分解が起こり易く、過度に多いと電池特性が悪くなる。また、本発明のリチウム二次電池用電解液の調製に用いるビニレンカーボネート製品中の有機塩素化合物の含有量は、塩素含有量換算値として、１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられ、これらは単独でもまたは二種類以上の混合物としても用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）などが用いられ、これらは単独でもまたは二種類以上の混合物としても用いられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの割合は、容量比率で２：８〜６：４の範囲にあることが好適である。
【００２６】
本発明の非水電解液で使用される電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などのリチウム塩が挙げられる。これらの電解質は一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解質は、前記の非水溶媒に通常、０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２７】
本発明の非水電解液は、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび前記の高純度ビニレンカーボネートを混合して非水溶媒を調製し、これに前記電解質を溶解することによって得られる。
【００２８】
本発明の電解液は、リチウム二次電池の構成材料として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成材料については、特に限定されず、従来使用されている種々の構成材料が使用できる。
【００２９】
例えば、正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウムおよび鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。
【００３０】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラックやカーボンブラックなどの導電剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの結着剤、およびＮ−メチルピロリドン溶剤などと混練して正極合剤とした後、この正極合剤をアルミニウム箔やステンレス製シートなどの集電体に塗布し、５０〜２５０℃で乾燥し、次に圧縮成型して作製される。
【００３１】
負極活物質としては、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の天然または人造の黒鉛を用いることが好ましい。負極は、前記黒鉛をＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などの結着剤、およびＮ−メチルピロリドン溶剤と混練して、負極合剤とした後、この負極合剤を銅箔やステンレス製シートなどの集電体に塗布し、５０〜２５０℃で乾燥し、次に圧縮成型して作製される。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池の構成形態は特に限定されるものではなく、正極、負極、多孔膜セパレータおよび電解液を有するコイン電池や円筒型電池、角型電池、積層型電池などが一例として挙げられる。
【実施例】
【００３３】
［ビニレンカーボネート］
後述の実施例１〜３および比較例１〜６において使用した三種類のビニレンカーボネートの入手先、合成法および性状を次に示す。
〔ビニレンカーボネートの入手先、合成法〕
【００３４】
（１）Aldrich製ビニレンカーボネート
Aldrich Chemical Company. Inc.社から試薬として市販されているビニレンカーボネートを使用した。以下、このビニレンカーボネートを「Aldrich製ビニレンカーボネート」とする。
【００３５】
（２）公知法によるビニレンカーボネート合成
J. Am. Chem. Soc., 75, 1263(1953)、およびJ. Am. Chem. Soc., 77, 3789(1955)の方法に準じて合成した。すなわち、前もって蒸留精製したエチレンカーボネート６００ｇに塩素ガスを吹き込みながら紫外線照射下、６５℃、２４時間反応を行い、反応後、減圧蒸留によってモノクロルエチレンカーボネート５６０ｇを分取した。つぎにモノクロルエチレンカーボネート４９３ｇを乾燥ジエチルエーテル５００ｍＬ中に溶解させ、これにトリエチルアミン４４０ｇを還流下、６時間にわたって滴下し、さらに還流させながら１４時間撹拌を続けた。その後、固体のトリエチルアミン塩酸塩を濾過し、エーテルとｎ−ヘキサン混合溶媒で洗浄した。濾液を単蒸留して、溶媒と過剰のアミンを留去した後、さらに３０ｍｍＨｇの減圧下で単蒸留を行ない、２９０ｇのビニレンカーボネート留分を分取した。このビニレンカーボネートをさらに３０ｍｍＨｇの減圧下で精密蒸留することによって、沸点７３℃のビニレンカーボネート１０４ｇを得た。以下、このビニレンカーボネートを「従来合成法ビニレンカーボネート」とする。
【００３６】
（３）高純度ビニレンカーボネートの合成
まず、モノクロルエチレンカーボネートを前記（２）の方法で合成した。得られたモノクロルエチレンカーボネート４９４ｇを、ジブチルカーボネート５００ｍＬに溶解させて、これを２Ｌの反応器に仕込み、これにトリエチルアミン４４０ｇを５０℃、６時間かけて滴下しながら反応させ、さらに１４時間撹拌を続けた。このあと反応液を室温まで冷却して、トリエチルアミン塩酸塩を濾過し、ジブチルカーボネートで十分に洗浄した。得られた濾液２１００ｇを３０ｍｍＨｇの減圧下で単蒸留を行い、過剰のトリエチルアミンを留去した後、３９０ｇのビニレンカーボネート留分を分取した。このビニレンカーボネートをシリカゲルカラムで処理した後、３０ｍｍＨｇの減圧下で精密蒸留を行なうことによって、不純物の極めて少ない沸点７３℃のビニレンカーボネート１９５ｇを得た。得られたビニレンカーボネートを「高純度ビニレンカーボネート」とする。
【００３７】
〔ビニレンカーボネートのガスクロマトグラフィー質量分析〕
Aldrich製ビニレンカーボネート、および従来合成法ビニレンカーボネートのガスクロマトグラフ分析では、少量ながら多種類の不純物が検出され、ガスクロマトグラフ・質量分析を行った結果、ビニレンカーボネート合成時に生成したと思われる前記の三種類の塩素化合物と推定される塩素化合物が含まれていることが認められた。しかし、高純度ビニレンカーボネートには不純物はほとんど認められず、前記の塩素化合物と推定される塩素化合物も検出されなかった。
【００３８】
〔ビニレンカーボネート中の塩素量〕
ビニレンカーボネートを酸水素炎燃焼処理して、気体を水に吸収させ、吸収液中の塩素イオンをイオンクロマトグラフで測定し、結果を表１に示す。塩素としてAldrich製ビニレンカーボネートには３２００ｐｐｍ、従来合成法ビニレンカーボネートには３５５０ｐｐｍと多く含まれていたが、高純度ビニレンカーボネート中の含有量は２９ｐｐｍと極めて少なかった。
【００３９】
表１
────────────────────────────────────
使用したビニレンカーボネート                   塩素含有量
────────────────────────────────────
Aldrich製ビニレンカーボネート              ３２００ｐｐｍ
従来合成法ビニレンカーボネート             ３５５０ｐｐｍ
高純度ビニレンカーボネート                     ２９ｐｐｍ
────────────────────────────────────
【００４０】
［実施例１］
〔電解液の調製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との容量比１：２の混合溶媒に、高純度ビニレンカーボネートを２質量％となるように添加して、非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
【００４１】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０質量％の割合で混合し、これをＮ−メチルピロリドンで希釈して正極合剤を調製した。この合剤をアルミニウム箔集電体に塗布、乾燥、圧縮成型して正極とした。一方、天然黒鉛（ｄ002＝０．３３５４）９０質量％とポリフッ化ビニリデン（結着剤）１０質量％とを混合し、これをＮ−メチルピロリドンで希釈して負極合剤を調製した。この合剤を銅箔集電体に塗布、乾燥、圧縮成型して負極とした。正極と負極の比率は、ほぼ同じ電気容量となるようにした。
【００４２】
これらの正極および負極、ポリプロピレン微多孔性フィルムからなるセパレータ、そして電解液から構成したコイン型電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製し、室温（２５℃）において、０．８ｍＡの定電流、定電圧で電圧４．２Ｖまで５時間充電後、０．８ｍＡの定電流で電圧２．７Ｖまで放電を行った。図１に、初回の充放電特性を、縦軸に電池電圧（Ｖ）を、横軸に容量（ｍＡｈ／ｇ炭素）をとったグラフに示す。さらに充放電を繰り返し放電容量のサイクル変化も調べた。
【００４３】
［比較例１］
ビニレンカーボネートを添加しなかったほかは実施例１と同様にして二次電池を作製して充放電試験した。しかし、初回充電時にプロピレンカーボネートの分解が起こって所定電圧に達せず、放電はできなかった。充放電後に電池を解体した結果、負極のグラファイトの剥離が観察された。
【００４４】
［比較例２］
高純度ビニレンカーボネートの代わりにAldrich製ビニレンカーボネートを用いたほかは実施例１と同様に二次電池を作製して充放電試験を行った。初回充放電特性を図２に示す。
【００４５】
［比較例３］
高純度ビニレンカーボネートの代わりに従来合成法ビニレンカーボネートを用いたほかは実施例１と同様に二次電池を作製して充放電試験を行った。
【００４６】
実施例１および比較例２〜３のそれぞれで調製した二次電池の初回クーロン効率を表２に示す。これから明らかなように、高純度ビニレンカーボネートを用いることによって良好なクーロン効率が得られる。
【００４７】
表２
（電解液非水溶媒：ＰＣ／ＤＭＣ＝１／２（容量比）＋ビニレンカーボネート）
────────────────────────────────────
ビニレンカーボネート                  クーロン効率
────────────────────────────────────
実施例１    高純度ビニレンカーボネート（２質量％）           ７８％
────────────────────────────────────
比較例１            添加せず                              充放電不可能
比較例２    Aldrich製ビニレンカーボネート（２質量％）        ７３％
比較例３    従来合成法ビニレンカーボネート（２質量％）       ７４％
────────────────────────────────────
【００４８】
図３に、実施例１および比較例２、比較例３のそれぞれの二次電池のサイクル特性を、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）、そして横軸にサイクル数をとって示す。
【００４９】
図３のグラフから分かるように、Aldrich製ビニレンカーボネートを添加した比較例２の二次電池および従来合成法ビニレンカーボネートを添加した比較例３の二次電池に比較すると、高純度ビニレンカーボネートを添加した実施例１の二次電池では良好なサイクル特性を維持している。
【００５０】
［実施例２］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との容量比１：２の混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の容量比１：１の混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。図４に初回の充放電曲線を示す。
【００５１】
［比較例４］
ビニレンカーボネートを用いないほかは実施例２と同様に電池を作製して充放電試験を行った。図５に初回の充放電曲線を示す。
【００５２】
［比較例５］
高純度ビニレンカーボネートの代わりにAldrich製ビニレンカーボネートを用いたほかは実施例２と同様に電池を作製して充放電試験を行った。
【００５３】
［比較例６］
高純度ビニレンカーボネートの代わりに従来合成法ビニレンカーボネートを用いた以外は実施例２と同様に電池を作製して充放電試験を行った。図６に初回の充放電曲線を示す。
【００５４】
［実施例３］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との容量比１：２の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の容量比１：１：２とした以外は実施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。
【００５５】
実施例２〜３および比較例４〜６のそれぞれの二次電池の初回クーロン効率を表３に示す。これから明らかなように、高純度ビニレンカーボネートを用いることによって良好なクーロン効率が得られる。
【００５６】
表３
（電解液非水溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１（容量比）＋ビニレンカーボネート）
────────────────────────────────────
ビニレンカーボネート                クーロン効率
────────────────────────────────────
実施例２    高純度ビニレンカーボネート（２質量％）          ７９％
────────────────────────────────────
比較例４            添加せず                                ７２％
比較例５    Aldrich製ビニレンカーボネート（２質量％）       ７５％
比較例６    従来合成法ビニレンカーボネート（２質量％）      ７４％
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実施例３    高純度ビニレンカーボネート（２質量％）*         ８０％
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注：実施例３の電解液非水溶媒は、ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１／２（容量比）＋ビニレンカーボネートである。
【００５７】
図７に、実施例２および比較例４、比較例５、比較例６のそれぞれの二次電池のサイクル特性を、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）、そして横軸にサイクル数をとって示す。
【００５８】
図７のグラフから分かるようにビニレンカーボネートを添加しない比較例４の二次電池、およびAldrich製ビニレンカーボネートを添加した比較例５の二次電池、そして従来合成法ビニレンカーボネートを添加した比較例６の二次電池にくらべて、高純度ビニレンカーボネートを添加した実施例２の二次電池では良好なサイクル特性を維持している。
【００５９】
図８に、実施例３の二次電池（非水溶媒系を変えたもの）のサイクル特性を、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）、そして横軸にサイクル数をとって示すが、同様に、良好なサイクル特性を維持していることがわかる。
【００６０】
［実施例４〜６］
電解液溶媒の容量比を表４記載のようにかえた以外は実施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。初回のクーロン効率を表４に示す。また、実施例１と同様に良好なサイクル特性を有していることが判った。
【００６１】
表４
（電解液非水溶媒：基本溶媒組成＋高純度ビニレンカーボネート２質量％）
────────────────────────────────────
基本溶媒組成                        クーロン効率
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実施例４    ＰＣ／ＥＣ／ＭＥＣ＝５／３０／６５                  ８１％
実施例５    ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝５／３０／６５                  ８０％
実施例６    ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ＝５／３０／３０／３５    ８１％
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【００６２】
[還元電位の測定]
還元電位の測定は、1997 Joint International Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and International Society of Electrochemistry, Abstracts, P.153(1997)に記載の方法に従って行なった。
【００６３】
天然グラファイト粉末を１０ｍｇ秤量し、これにポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０質量％の割合で混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にして、ステンレス製の集電体（面積：２ｃｍ2）上に塗布した。これを作用極とし、対極及び参照極にリチウムメタルを用いた三極式セルを組み立てた。
【００６４】
別に、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートを体積比で１：１：３で混合した非水溶媒を用意し、これに電解質としてＬｉＰＦ6を濃度が１Ｍになるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液を標準として、下記の五種類の電解液を用意した。
【００６５】
（ａ）上記の基本電解液そのもの
（ｂ）基本電解液に対して高純度ビニレンカーボネートを５質量％加えたもの
（ｃ）基本電解液に対してモノクロルエチレンカーボネートを５質量％加えたもの
（ｄ）基本電解液に対して５質量％の高純度ビニレンカーボネートと０．０５質量％のモノクロルエチレンカーボネートとを加えたもの
（ｅ）基本電解液に対して５質量％の高純度ビニレンカーボネートと０．２５質量％のモノクロルエチレンカーボネートとを加えたもの
【００６６】
次いで、前記の三極式セルに上記の電解液を充填し、室温にて、０．１ｍＶ／秒の電位走査速度で還元電位を測定した。その結果を図９に示す。この図から、高純度ビニレンカーボネートの還元電位のピークは、リチウムに対して、１ボルト未満、さらに０．９ボルト未満、またさらに０．８ボルト未満、特に０．７〜０．８ボルトの範囲にあることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図２】比較例２のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図３】実施例１、比較例２および比較例３のそれぞれのリチウム二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図４】実施例２のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図５】比較例４のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図６】比較例６のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図７】実施例２、比較例４、比較例５および比較例６のそれぞれのリチウム二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図８】実施例３のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図９】各種ビニレンカーボネート含有電解液のリチウム電極に対する還元電位の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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