(57)【要約】  【課題】貴金属元素が均一に分散され、均質性の高い酸化物を提供する。【解決手段】一般式Ｌｎ[Ｍ(ＣＮ)6]・ｎＨ2Ｏ（ただし、Ｌｎは希土類元素の少なくとも１種を示し、Ｍは３価の遷移金属の少なくとも１種を示す。ｎは０以上１０以下である。）で示されるヘキサシアノ多核錯体結晶体と、前記Ｍと異なる貴金属元素及びその化合物の少なくとも１種の第２成分とを含むことを特徴とする希土類−貴金属系複合材料に係る。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｎ[Ｍ(ＣＮ)6]・ｎＨ2Ｏ（ただし、Ｌｎは希土類元素の少なくとも１種を示し、Ｍは３価の遷移金属元素の少なくとも１種を示す。ｎは０以上１０以下である。）で示されるヘキサシアノ多核錯体結晶体と、前記Ｍと異なる貴金属元素及びその化合物の少なくとも１種の第２成分とを含むことを特徴とする希土類−貴金属系複合材料。
【請求項２】
前記第２成分が、ヘキサシアノ多核錯体結晶体の少なくとも表面領域に存在する、請求項１に記載の希土類−貴金属系複合材料。
【請求項３】
前記第２成分の一部又は全部が、前記結晶体に化学結合している、請求項１又は２に記載の希土類−貴金属系複合材料。
【請求項４】
前記Ｌｎと第２成分とのモル比（Ｌｎ：第２成分）＝１：０．００１〜０．２である、請求項１〜３のいずれかに記載の希土類−貴金属系複合材料。
【請求項５】
一般式Ｌｎ[Ｍ(ＣＮ)6]・ｎＨ2Ｏ（ただし、Ｌｎは希土類元素の少なくとも１種を示し、Ｍは３価の遷移金属元素の少なくとも１種を示す。ｎは０以上１０以下である。）で示されるヘキサシアノ多核錯体結晶体に、貴金属元素のイオンを含む溶液を接触させることを特徴とする希土類−貴金属系複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料を酸化性雰囲気中で熱処理することによって得られる希土類−貴金属系複合酸化物。
【請求項７】
熱処理を３００℃以上で行う、請求項６に記載の希土類−貴金属系複合酸化物。
【請求項８】
前記複合酸化物が、一般式ＬｎＭＯ3・ｍＭ’、ＬｎＭＭ’Ｏ3+m及びＬｎＭＯ3・ｍＭ’
Ｏｘ（いずれの一般式においても、Ｌｎは希土類元素の少なくとも１種を示し、Ｍは３価の遷移金属元素の少なくとも１種を示し、Ｍ’は前記Ｍと異なる貴金属元素の少なくとも１種を示す。ｍは０．００１以上０．２以下である。ｘは、Ｍ’の価数をnとした場合、ｎ／２で表される値である。）で示される複合酸化物を少なくとも１種を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の希土類−貴金属系複合酸化物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の希土類−貴金属系複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の希土類−貴金属系複合酸化物を含む脱水素触媒。
【請求項１１】
請求項５〜８のいずれかに記載の希土類−貴金属系複合酸化物を含む水素化分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な希土類−貴金属系複合材料及び希土類−貴金属系複合酸化物に関する。さらには、これらの複合材料及び複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型酸化物に含まれるＬａＣｏＯ3等は、その触媒的作用、電子伝導性等の特性から各種触媒、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気側電極材料等として検討されている。
【０００３】
ＬａＣｏＯ3の合成方法としては、この酸化物を構成するＬａ2Ｏ3とＣｏＯの固相反応法がある。また、液相反応法としては、ＬａとＣｏとを含む溶液から沈殿物として得る共沈反応法のほか、ゾル−ゲル法、アルコキシド法等が知られている。ところが、これらの方法では、得られる酸化物におけるＬａとＣｏの原子レベルでの分散の均一性等に問題がある。
【０００４】
その問題点等を解決する１つの方法として希土類−異種元素複酸化物の合成方法（特開平６−１３５７２２号公報）が提案されている。
【０００５】
また、自動車排ガス等の中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に除去できる三元触媒の触媒活性成分として、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｔ（白金）等の貴金属が広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、それらの貴金属には、１）Ｐｄは低温からＨＣの酸化に優れる、２）ＲｈはＮＯｘの還元に優れる、３）Ｐｔは低温からＣＯの酸化に優れる等の利点がある反面、耐熱性が劣るという問題点を抱えている。
【０００７】
そのため、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物に、Ｐｄ、Ｒｈ又はＰｔを含浸担持させ、耐熱性の向上を図ることが試みられている。さらには、Ｐｄ、Ｒｈ又はＰｔを複合酸化物の構成元素として含有させれば、Ｐｄ、Ｒｈ又はＰｔを含浸担持させるよりも、より一層の耐熱性の向上及び排ガス浄化性能の向上を図れることが知られている。
【０００８】
例えば、Ｐｄとしては、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｍｎ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｎｄ0.6Ｃａ0.4Ｆｅ0.52Ｍｎ0.36Ｐｄ0.12Ｏ3、Ｐｒ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ0.9Ｐｄ0.1Ｏ3（特開平８−２１７４６１号公報）、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｆｅ0.56Ｃｏ0.38Ｐｄ0.06Ｏ3（特開平８−２２４４４６号公報）、Ｓｒ0.9Ｂａ0.1Ｃｏ0.85Ｐｄ0.15Ｏ3（特開平７−１１６５１９号公報）、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｓｒ0.9Ｂａ0.1Ｃｏ0.85Ｐｄ0.15Ｏ3（特開平６−１００３１９号公報）、Ｓｒ0.9Ｂａ0.1Ｃｏ0.85Ｐｄ0.15Ｏ3（特開平６−３０４４４９号公報）、Ｌａ0.4Ｓｒ0.6Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3（特開平５−７６７６２号公報、特開平５−２４５３７２号公報）等が知られている。
【０００９】
Ｒｈとしては、例えばＬａ0.8Ｂａ0.2Ｎｉ0.48Ｃｏ0.50Ｒｈ0.02Ｏ3（特開平８−２１７４６１号公報）、Ｌａ0.4Ｓｒ0.6Ｃｏ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3（特開平５−７６７６２号公報）等が知られている。
【００１０】
Ｐｔとしては、Ｌａ0.4Ｓｒ0.6Ｃｏ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3（特開平５−７６７６２号公報）、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3、Ｌａ1.0Ｃｏ0.9Ｐｔ0.1Ｏ3、Ｌａ1.0Ｃｏ0.8Ｐｔ0.2Ｏ3（特開平６−１００３１９号公報）、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｒ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3、Ｌａ1.0Ｎｉ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3、Ｌａ1.0Ｃｏ0.9Ｐｔ0.1Ｏ3、Ｌａ1.0Ｆｅ0.8Ｐｔ0.2Ｏ3、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｒ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3（特開平６−３０４４４９号公報）、Ｌａ1.0Ｃｏ0.9Ｐｔ0.1Ｏ3、Ｌａ1.0Ｆｅ0.8Ｐｔ0.2Ｏ3、Ｌａ1.0Ｍｎ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｒ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3、Ｌａ1.0Ｃｏ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3、Ｌａ1.0Ｍｎ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3（特開平７−１１６５１９号公報）、Ｌａ0.2Ｂａ0.7Ｙ0.1Ｃｕ0.48Ｃｒ0.48Ｐｔ0.04Ｏ3、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.9Ｐｔ0.05Ｒｕ0.05Ｏ3（特開平８−２１７４６１号公報）等が提案されている。
【００１１】
さらに、最近では、これらの技術を改良したものも提案されている。例えば、Ｐｄとして特開２００４−４１８６６号公報、Ｒｈとしては特開２００４−４１８６７号公報、Ｐｔとして特開２００４−４１８６８号公報等が知られている。
【００１２】
しかしながら、上述した複合酸化物を得る方法では、得られる複合酸化物は原子レベルで分散の均一性という点ではさらなる改善の余地がある。一方、得られた複合酸化物が原子レベルでの分散の均一性に優れた希土類−異種元素複合酸化物の合成方法（特開平６−１３５７２２号公報）も提案されているものの、この方法ではＰｄ、Ｒｈ又はＰｔの貴金属を担持することは実際困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は、貴金属元素が均一に分散され、均質性の高い酸化物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ヘキサシアノ多核錯体結晶と、特定の元素又はその化合物とを含有してなる材料を前駆体として用いて酸化物を製造すると、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記の希土類−貴金属系複合材料及び希土類−貴金属系複合酸化物に係る。
【００１６】
１．  一般式Ｌｎ[Ｍ(ＣＮ)6]・ｎＨ2Ｏ（ただし、Ｌｎは希土類元素の少なくとも１種を示し、Ｍは３価の遷移金属元素の少なくとも１種を示す。ｎは０以上１０以下である。）で示されるヘキサシアノ多核錯体結晶体と、前記Ｍと異なる貴金属元素及びその化合物の少なくとも１種の第２成分とを含むことを特徴とする希土類−貴金属系複合材料。
【００１７】
２．  前記第２成分が、ヘキサシアノ多核錯体結晶体の少なくとも表面領域に存在する、前記項１に記載の希土類−貴金属系複合材料。
【００１８】
３．  前記第２成分の一部又は全部が、前記結晶体に化学結合している、前記項１又は２に記載の希土類−貴金属系複合材料。
【００１９】
４．  前記Ｌｎと第２成分とのモル比（Ｌｎ：第２成分）＝１：０．００１〜０．２である、前記項１〜３のいずれかに記載の希土類−貴金属系複合材料。
【００２０】
５．  一般式Ｌｎ[Ｍ(ＣＮ)6]・ｎＨ2Ｏ（ただし、Ｌｎは希土類元素の少なくとも１種を示し、Ｍは３価の遷移金属元素の少なくとも１種を示す。ｎは０以上１０以下である。）で示されるヘキサシアノ多核錯体結晶体に、貴金属元素のイオンを含む溶液を接触させることを特徴とする希土類−貴金属系複合材料の製造方法。
【００２１】
６．  前記項１〜４のいずれかに記載の複合材料を酸化性雰囲気中で熱処理することによって得られる希土類−貴金属系複合酸化物。
【００２２】
７．  熱処理を３００℃以上で行う、前記項５に記載の希土類−貴金属系複合酸化物。
【００２３】
８．  前記複合酸化物が、一般式ＬｎＭＯ3・ｍＭ’、ＬｎＭＭ’Ｏ3+m及びＬｎＭＯ3・ｍＭ’Ｏｘ（いずれの一般式においても、Ｌｎは希土類元素の少なくとも１種を示し、Ｍは３価の遷移金属元素の少なくとも１種を示し、Ｍ’は前記Ｍと異なる貴金属元素の少なくとも１種を示す。ｍは０．００１以上０．２以下である。ｘは、Ｍ’の価数をnとした場
合、ｎ／２で表される値である。）で示される複合酸化物を少なくとも１種を含む、前記項５〜７のいずれかに記載の希土類−貴金属系複合酸化物。
【００２４】
９．  前記項５〜８のいずれかに記載の希土類−貴金属系複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒。
【００２５】
１０．  前記項５〜８のいずれかに記載の希土類−貴金属系複合酸化物を含む脱水素触媒。
【００２６】
１１．  前記項５〜８のいずれかに記載の希土類−貴金属系複合酸化物を含む水素化分解触媒。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の複合材料の製造方法によれば、特に、ヘキサシアノ多核錯体結晶体の表面領域に貴金属元素又はその化合物が分布する複合材料を得ることができる。そして、この複合材料を酸化性雰囲気中で熱処理することにより、均質な（特に原子レベルで分散状態が均一な）酸化物を得ることができる。
【００２８】
このように、上記複合材料によれば、それを比較的低い温度で熱処理するという簡易な方法によって、原子レベルで均一な酸化物を提供することができる。また、上記複合材料を経由する上記方法であれば、その組成、表面積等を自由に設計することも可能である。本発明の酸化物は、各種の用途に幅広く使用することができる。例えば、窒素酸化物（ＮＯx）、ＣＯ、炭化水素（ＨＣ）等の除去用触媒 、脱水素触媒、水素化分解触媒等のほか、電極材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
１．希土類−貴金属系複合材料及びその製造方法
複合材料
本発明の希土類−貴金属系複合材料は、一般式Ｌｎ[Ｍ(ＣＮ)6]・ｎＨ2Ｏ（ただし、Ｌｎは希土類元素の少なくとも１種を示し、Ｍは３価の遷移金属の少なくとも１種を示す。ｎは０以上１０以下である。）で示されるヘキサシアノ多核錯体結晶体と、前記Ｍと異なる貴金属元素及びその化合物の少なくとも１種の第２成分を含むことを特徴とする。
【００３０】
上記のヘキサシアノ多核錯体結晶体は、一般式Ｌｎ[Ｍ(ＣＮ)6]・ｎＨ2Ｏ（ただし、Ｌｎは希土類元素の少なくとも１種を示し、Ｍは３価の遷移金属の少なくとも１種を示す。ｎは０以上１０以下である。）で示される。
Ｌｎは、希土類元素のいずれであっても良く、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。これらの中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＹｂの少なくとも１種が望ましい。Ｍは、３価の遷移金属である。例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等が挙げられる。この中でも、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種が望ましい。
【００３１】
このヘキサシアノ多核錯体結晶体は、無水物又は水和物のいずれであっても良い。水和物である場合、ｎは一般的には１０以下である。
【００３２】
第２成分は、前記Ｍと異なる貴金属元素及びその化合物の少なくとも１種である。貴金属元素としては、例えばＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ等が挙げられる。この中でも、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの少なくとも１種が好ましい。上記化合物のとしては、いずれの形態であっても良い。例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩のほか、水酸化物、酸化物等が挙げられる。この中でも、無機酸塩、特に硝酸塩を用いることが望ましい。
【００３３】
第２成分は、本発明の複合材料中のどこに存在していても良いが、特にヘキサシアノ多核錯体結晶体の表面領域に存在していることが望ましい。このような構成の複合材料を触媒材料、電極材料等として用いる場合には、より優れた触媒特性、電極特性等を効率的に得ることができる。
【００３４】
第２成分の一部又は全部は、ヘキサシアノ多核錯体結晶体に対して化学結合していることが望ましい。特に、ヘキサシアノ多核錯体結晶体の表面領域に第２成分が存在する場合は、化学結合により強固に第２成分が固定されることになり、触媒材料等として使用する場合にはより優れた耐熱性、耐久性等を発揮することができる。
【００３５】
第２成分の含有割合は、本発明材料の用途、所望の特性等に応じて適宜設定すれば良いが、一般的にはモル比で前記Ｌｎ：第２成分＝１：０．００１〜０．２程度（特に１：０．０１〜０．２）となるように設定することが望ましい。
【００３６】
複合材料の製造方法
本発明の複合材料の製法は、上記のような構成が得られる限り特に制限されないが、特に下記の製法によって製造することが望ましい。すなわち、一般式Ｌｎ[Ｍ(ＣＮ)6]・ｎＨ2Ｏ（ただし、Ｌｎは希土類元素の少なくとも１種を示し、Ｍは３価の遷移金属の少なくとも１種を示す。ｎは０以上１０以下である。）で示されるヘキサシアノ多核錯体結晶体に、貴金属元素のイオンを含む溶液を接触させることを特徴とする希土類−貴金属系複合材料の製造方法によれば、より確実かつ効率的に本発明の複合材料を製造することができる。
【００３７】
上記ヘキサシアノ多核錯体結晶体は、本発明の複合材料についての説明で示したヘキサシアノ多核錯体結晶体と同じ構成のものを採用すれば良い。この結晶体は、公知の製法に従って製造することができる。例えば、特開平６−１３５７２２号公報等の方法に従えば良い。すなわち、上記ヘキサシアノ錯体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と、希土類元素の塩とのイオン交換反応（下式（１））によって、ヘキサシアノ多核錯体結晶体を得ることができる。
【００３８】
Ａ3[Ｍ(ＣＮ)6]＋ＬｎＸ3＋ａｑ．
＝Ｌｎ[Ｍ(ＣＮ)6]・ｎＨ2Ｏ＋３ＡＸ
・・・（１）
より具体的に言えば、上記ヘキサシアノ錯体のアルカリ金属塩としてＫ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]を用い、希土類元素の塩としてＬａ（ＮＯ3）3を用い、両者をイオン交換反応させることによってＬａ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・ｎＨ2Ｏを得ることができる。これを式で示すと下式（２）のようになる。
【００３９】
Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］＋Ｌａ（ＮＯ3）3＋ａｑ．
＝Ｌａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］・ｎＨ2Ｏ＋３ＫＮＯ3      ・・・（２）
一方、貴金属元素のイオンを含む溶液は、例えば貴金属化合物を適当な溶媒に溶解させることによって調製することができる。好ましくは、貴金属元素の水溶性化合物（特に水可溶性塩）を水に溶解させて得られる水溶液を好適に用いることができる。例えば、上記化合物としては、貴金属元素の硝酸塩等を好適に使用することができる。
【００４０】
上記溶液の濃度は特に制限されないが、通常は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内で適宜設定すれば良い。
【００４１】
ヘキサシアノ多核錯体結晶体に上記溶液を接触させる方法は限定的でなく、上記溶液中にヘキサシアノ多核錯体結晶体を浸漬する方法、上記溶液をヘキサシアノ多核錯体結晶体に吹き付けるもしくは含浸する方法等のいずれも採用できる。この場合、両者の配合割合は特に限定されず、得られる複合材料における両者の割合が前記の割合（モル比でＬｎ：第２成分＝１：０．００１〜０．２）となるように適宜調節すれば良い。
【００４２】
また、両者を接触させる場合の温度条件等も特に限定されず、一般的には常温・常圧下で実施すれば良い。
【００４３】
２．希土類−貴金属系複合酸化物及びその製造方法
本発明の希土類−貴金属系複合酸化物は、前記の複合材料を原料とし、これを酸化性雰囲気中で熱処理を施して得られるものである。
【００４４】
前記の複合材料は、特にその表面領域に第２成分が存在している場合、そのような構造を維持するために前記複合材料を切削、粉砕等の機械的加工を施すことなく、熱処理に供することが望ましい。
【００４５】
熱処理温度は、原料の組成、所望の特性等により異なるが、一般的にはヘキサシアノ錯体中の有機成分が消失し、かつ、所望の酸化物が形成される温度とすれば良い。一般的には３００℃以上（特に５００〜８００℃）とすることが望ましい。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜決定することができる。
【００４６】
熱処理雰囲気は、前記のとおり酸化性雰囲気とすれば良い。例えば、大気中、酸素ガス雰囲気中、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中等のいずれであっても良い。
【００４７】
上記熱処理を行うことにより、本発明の希土類−貴金属系複合酸化物を得ることができる。一般的には、熱処理により下式（３）のような反応が進行する（下式中、ＹはＭ’又はその化合物、ｐは下記の反応に必要な酸素のモル数を示す。）。
【００４８】
Ｌｎ[Ｍ(ＣＮ)6]・ｎＨ2Ｏ・ｍＹ＋pＯ2
―＞ＬｎＭＯ3・ｍＭ’（又はＬｎＭＭ’Ｏ3+mもしくはＬｎＭＯ3・ｍＭ’Ｏｘ）        ・・・（３）
本発明の複酸化物は、前記Ｌｎ、Ｍ及び貴金属元素を含む混合酸化物である。具体的な酸化物の形態としては限定されないが、特に一般式ＬｎＭＯ3・ｍＭ’、ＬｎＭＭ’Ｏ3+m及びＬｎＭＯ3・ｍＭ’Ｏｘ（いずれの一般式においても、Ｌｎは希土類元素の少なくとも１種を示し、Ｍは３価の遷移金属の少なくとも１種を示し、Ｍ’は前記Ｍと異なる貴金属元素の少なくとも１種を示す。ｍは０．００１以上０．２以下である。ｘは、Ｍ’の価数をnとした場合、ｎ／２で表される値である。）で示される複合酸化物を少なくとも１種を含む。
【００４９】
Ｍは、３価の遷移金属である。例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等が挙げられる。この中でも、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種が望ましい。
【００５０】
Ｍ’は、前記Ｍと異なる貴金属元素の少なくとも１種である。貴金属元素としては、例えばＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ等が挙げられるこの中でも、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの少なくとも１種が好ましい。
【００５１】
これらの複合酸化物の含有割合は特に限定されず、用いるＭ、Ｍ’等の種類に応じて適宜設定すれば良い。
【００５２】
また、本発明の酸化物中においては、本発明の効果を妨げない範囲内で他の不純物、未反応物等が含まれていても良い。例えば、原料由来のシアノ基等が多少残存していても良い。
【００５３】
＜作用＞
配位化合物は金属イオンと配位子で構成され、固体状態では結晶を形作る。結晶内部では同種、又は異種金属イオンが配位子を介して規則正しく配列した構造をしているが、その結晶界面では、金属イオンが欠損した（結合していない）配位不飽和場が必ず発生する。
【００５４】
本発明はこの配位不飽和場の利用法に関する発明であり、配位不飽和場に同種又は異種金属イオン又はその錯体を選択的に結合（配位結合）させることができる。
【００５５】
シアノ架橋配位子によって同種、又は異なった金属イオンが規則配列した結晶（Ｌｎ［Ｍ（ＣＮ）x］）において、Ｌｎは希土類金属イオンであり、ここでは金属の価数、種類や組み合わせの数は限定しない。［Ｍ（ＣＮ）ｘ］はシアノ錯体を示す。ここで、金属の価数、種類や組み合わせの数、シアノイオンの数は限定しない。
例えば、ＬａxＣｅyＮｄz［ＣｏaＭｎbＣｒc（ＣＮ）6］
（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
ＣｏxＮｉy［ＰｄaＰｔb（ＣＮ）4］
（ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｂ＝１）
を挙げることができる。
【００５６】
この結晶界面には、配位不飽和場として、金属イオンと結合していないシアノイオンが存在している。ここには、任意の金属イオンを結合させることができる。配位不飽和場に結合させる金属イオンの種類、価数、数等は限定しない。また、配位不飽和場に結合させる金属イオンは通常の水和イオンに限定しない。
【００５７】
最も単純な例として、Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］型の結晶の界面にＰｄ2+イオンを結合させた系の結果を示す。模式的にはその結合構造を図１のように示すことができる。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例の範囲に限定されない。なお、以下の記載において、触媒の前駆体とはＰｄによる被覆の有無に拘らず熱処理により複酸化物に転換される前の物質をいう。
【００５９】
＜実施例１＞
La(NO3)3の0.5Ｍから1 M程度の水溶液とK3[Co(CN)6]の0.5から1 M程度の水溶液とをLa3+と[Co(CN)6]3-が等モルになるように混合した。生成したLa[Co(CN)6]・ｎH2Oの結晶を濾別し、十分に水洗し、乾燥した。
【００６０】
La[Co(CN)6]・nH2Oを金属換算Pd濃度が4.3重量％のPd(NO3)2水溶液に浸し、Pdの被覆限界まで被覆させた。その結果、金属元素モル比がLa：Co：Pd＝1.0：1.0：0.195のPd(NO3)2被覆La[Co(CN)6]・nH2O複合材料が得られた。La[Co(CN)6]・nH2OにPd(NO3)2が被覆されていることを確認するため、被覆処理前後の結晶をＸ線回折法及び赤外吸収分光法による同定を行った。Ｘ線回折法による観察結果を図２（上図）、赤外吸収分光法による測定結果を図３に示す。これにより、La[Co(CN)6]・nH2OにPd(NO3)2が被覆されていることを確認できた。
【００６１】
図２は、実施例１で得られた前駆体のＸ線回折分析の結果を示す図であり、それぞれＰｄを被覆処理する前後で差異がないことを示している。即ち、被覆されたＰｄは、Ｘ線回折分析で観察されるシアノ錯体結晶格子には取り込まれていないことを示している。
【００６２】
図３は、実施例１のＬａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2ＯのＰｄ被覆処理前後のＦＴ−ＩＲスペクトルである。被覆前のスペクトルが下の曲線であり、被覆後のスペクトルが上の曲線である。上の曲線（Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏ＋Ｐｄ）によれば、Ｐｄ原子の配位結合部分はＬａ，Ｃｏの金属とＣＮ基の結合を示すピークと重なるために確認できないが、Ｐｄを介して表面に結合しているＮＯ3基のピークが確認できた。
【００６３】
次に、この複合材料を大気中酸化雰囲気にて６００℃熱処理してモル比でLa：Co：Pd：O＝1.0：1.0：0.195：3.20の複合酸化物を得た。得られた酸化物粉末の比表面積は、24.6m2／gであった。酸化物粒子のバルク内の結晶性が同一であることをＸ線回折法と透過型電子顕微鏡による格子観察により確認した。Ｘ線回折法による分析の結果を図２（下図）に示す。透過型電子顕微鏡による観察では、被覆処理したものと被覆処理しないものの酸化物の結晶子はともにＬａＣｏＯ3の結晶格子となり、被覆処理したＰｄがＬａＣｏＯ3の結晶に固溶していないことを確認した。また、被覆処理したＰｄは、結晶化しない状態かつ粒子ではない状態でＬａＣｏＯ3の表面に存在していることを確認した。
【００６４】
以上により前駆体において被覆処理したＰｄが複合酸化物の表面を被覆していることを確認した。
【００６５】
また、Ｐｄが表面に高分散している効果として、得られた複合酸化物を還元ガスである５％水素−９５％アルゴン気流中で昇温し、酸素の脱離挙動を調べた。その結果を表１に示す。得られた昇温脱離スペクトルから酸素の脱離は、247℃から開始し400℃付近に極大をもつものと、491℃から開始し600℃付近に極大をもつ脱離挙動を示した。
【００６６】
【表１】
2006083054.tif 000002
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られたLa[Co(CN)6]・nH2Oを金属換算Pd濃度が0.43重量％のPd(NO3)2水溶液に浸し、金属元素モル比がLa：Co：Pd＝1.0：1.0：0.104のPd(NO3)2被覆La[Co(CN)6]・nH2O複合材料を得た。実施例１と同様にして、被覆処理前後の結晶をＸ線回折法及び赤外吸収分光法による同定を行うことにより、La[Co(CN)6]・nH2OにPd(NO3)2が被覆されていることを確認した。
【００６８】
次いで、上記複合材料を大気中酸化雰囲気にて６００℃熱処理してモル比でLa：Co：Pd：O＝1.0：1.0：0.104：3.12の複合酸化物を得た。得られた酸化物粉末の比表面積は、25.3m2／gであった。実施例１と同様に酸素の昇温脱離スペクトルを測定した。その結果を表１に示す。昇温脱離スペクトルは、253℃から開始し400℃付近に極大をもつものと、493℃から開始し600℃付近に極大をもつ脱離挙動を示した。
【００６９】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られたLa[Co(CN)6]・nH2Oを金属換算Pd濃度が0.04重量％のPd(NO3)2水溶液に浸し、金属元素モル比がLa：Co：Pd＝1.0：1.0：0.068のPd(NO3)2被覆La[Co(CN)6]・nH2O複合材料を得た。実施例１と同様にして、被覆処理前後の結晶をＸ線回折法及び赤外吸収分光法による同定を行うことにより、La[Co(CN)6]・nH2OにPd(NO3)2が被覆されていることを確認した。
【００７０】
次いで、この複合材料を大気中酸化雰囲気にて６００℃熱処理してモル比でLa：Co：Pd：O＝1.0：1.0：0.068：3.10の複合酸化物を得た。得られた酸化物粉末の比表面積は、24.7m2／gであった。実施例１と同様に酸素の昇温脱離スペクトルを測定したところ、263℃から開始し400℃付近に極大をもつものと、498℃から開始し600℃付近に極大をもつ脱離挙動を示した。
【００７１】
このようにPd2+イオンの濃度を調製すれば、Pd2+の結晶界面へ結合量を制御できる。また、個々の結晶におけるPd2+イオンの結合量は均一である。
【００７２】
＜比較例１〜３＞
比較例１として、実施例１と同様にして得られたLa[Co(CN)6]・nH2Oを被覆処理なしに大気中酸化雰囲気にて６００℃熱処理してLaCoO3を得た。得られた酸化物粉末の比表面積は、24.2m2／gであった。
【００７３】
こうして得られた酸化物粉末について、実施例１と同様に酸素の昇温脱離スペクトルを測定した。その結果を表１に示す。昇温脱離スペクトルでは、322℃から開始し400℃付近に極大をもつものと、520℃から開始し600℃付近に極大をもつ脱離挙動を示した。
【００７４】
また、比較例２として、固相法で合成したLaCoO3に0.2モル倍のＰｄを公知の方法で担持させたものについて、実施例１と同様に酸素の昇温脱離スペクトルを測定した。その結果を表１に示す。昇温脱離スペクトルでは、311℃から開始し400℃付近に極大をもつものと、508℃から開始し600℃付近に極大をもつ脱離挙動を示した。
【００７５】
比較例３として、共沈法で作成したLaCoO3について、実施例１と同様にして酸素の昇温脱離スペクトルを測定した。その結果を表１に示す。昇温脱離スペクトルでは、325℃から開始し400℃付近に極大をもつものと、522℃から開始し600℃付近に極大をもつ脱離挙動を示した。
【００７６】
このように、本発明を用いることにより、貴金属を含む各種触媒の表面活性の指標である酸素脱離の開始温度が５０〜７０℃低下し、表面に被覆されたＰｄの分散度が高く、活性が高いことがわかる。
【００７７】
＜実施例４＞
実施例１における遷移金属Ｍをコバルトから鉄に変えて、フェリシアン化カリウムＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液と、硝酸ランタン(III)水溶液を、各々の化合物が等モルとなるように混合し撹拌した。こうして生成したLa[Fe(CN)6]・ｎH2Oの結晶を濾別し、十分に水洗し、乾燥した。この生成物を、パラジウム換算で２０重量％の硝酸パラジウム水溶液に浸し、パラジウムの被覆限界まで被覆させて複合材料を得た。この複合材料を大気中酸化雰囲気にて６００℃で熱処理し、モル比でＬａ：Ｆｅ：Ｐｄ：Ｏ＝１：１：０．０４５：３の複合酸化物を得た。本材料中へのＰｄの担持量は貴金属換算で２重量％に相当する。
【００７８】
この複合酸化物をＸ線回析法による分析と、透過型電子顕微鏡による観察により、被覆処理したパラジウムがＬａＦｅＯ３の結晶に固溶も、結晶化も、粗大粒子化もしていない事を確認した。得られたＸ線回折による結果を図４に示す。
【００７９】
＜比較例４＞
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３に硝酸パラジウムをＰｄ分が２重量％となるように含浸担持し、１００℃で乾燥し、６００℃で３０分間焼成し、触媒（２重量％Ｐｄ／γ−Ａｌ２Ｏ３）を調製した。  
【００８０】
＜モデルガスによる浄化試験＞
実施例４、比較例４の複合酸化物を、電気炉を用い大気中８００℃で１０時間エージング処理した。
エージング処理を施した複合酸化物１００ｍｇを下記測定装置のカラムに入れ、下記の条件のモデルガスを該カラムに流通させることにより行った。
【００８１】
＝測定装置＝
株式会社理学製  ＴＰＤ−ＴｙｐｅＲ（昇温脱離ガス分析システム）
＝モデルガス条件＝
・モデルガスの組成
トータルの流量：３００ｃｃ／ｍｉｎ
ＮＯ含有量：１６６７ｐｐｍ
Ｃ３Ｈ６又はＣ３Ｈ８含有量５０００ｐｐｍＣ（２００秒毎切替）
Ｈ２Ｏ含有量：１０重量％
Ｈｅ：残部
・モデルガス温度：４５０℃
【００８２】
得られたモデルガス中のＮＯｘについての排ガス浄化性能の評価結果を図５に表す。ＮＯｘの除去特性は、ＮＯのマスナンバーに相当する３０のイオン強度で比較した。図５の縦軸は残存ＮＯのイオン強度であり、イオン強度レベルが低い程、ＮＯ除去特性に優れることを表している。本結果から実施例４の複合酸化物は、還元剤としてＣ３Ｈ６及びＣ３Ｈ８を導入した際のＮＯ除去特性が、比較例４の触媒に比べて優れることがわかる。
【００８３】
このように、本発明の複合酸化物を触媒として用いる事により、ガソリン、ディーゼル機関等の内燃機関から排出される炭化水素成分であるプロパン、プロピレン含有雰囲気下において優れたＮＯｘ除去性能を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】Ｐｄ（ＮＯ3）2が結晶界面のシアノイオンに結合したＰｄ（ＮＯ3）2被覆Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］型結晶の模式図を示す。
【図２】実施例１で得られた前駆体及び複合酸化物のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図３】実施例１のＬａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2ＯのＰｄ被覆処理前後のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られた複合酸化物をＸ線回析法による図である。
【図５】実施例４の複合酸化物および比較例４の触媒のモデルガスについてのＮＯｘ除去特性を評価した結果を示す図。
【図１】
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【図２】
2006083054.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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