(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池システムの起動、または停止時に燃料電池の劣化を抑制し、更に燃料電池システムの小型化を提供する。【解決手段】燃料電池スタックにおいて、水素の流れ方向の上流から下流となるに従って、アノード触媒層２の酸素還元活性または触媒有効表面積が小さくなるようにアノード触媒層２ａ、２ｂ、２ｃを配置する。【選択図】図２
2006244907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を有する膜電極複合体と、
アノードに水素を供給する水素流路を有するアノードセパレータと、
カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス流路を有するカソードセパレータと、を備えた燃料電池において、
前記膜電極複合体は、酸素還元活性または触媒有効表面積のうち少なくとも一方が同一面内で異なる複数の触媒層域を有するアノード触媒層を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記アノード触媒層の前記酸素還元活性または前記触媒有効表面積のうち少なくとも一方は、前記水素流路を流れる前記水素の流れ方向に従って小さくなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記アノード触媒層の前記酸素還元活性または前記触媒有効表面積のうち少なくとも一方は、鉛直方向の下向きとなるに従って小さくなることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一つに記載の燃料電池と、
前記燃料電池の停止動作時に、前記水素の流れ方向に対して反対方向から前記水素流路に前記酸化剤ガスを供給し、前記水素流路を前記酸化剤ガスに置換する置換手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
前記酸化剤ガス流路に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備え、
前記置換手段は、前記酸化剤ガス供給手段から供給する前記酸化剤ガスによって前記水素流路を前記酸化剤ガスに置換することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムを起動する際、燃料電池内部の燃料極流路および酸化剤極流路に滞留している空気を窒素等の不活性ガスによってパージしてから、燃料極流路および酸化剤極流路にそれぞれ燃料（水素）および酸化剤（空気）が導入されることが一般的である。また、燃料電池システムを停止する際は、燃料電池内部の燃料極流路に滞留している燃料（水素）および酸化剤極流路に滞留している酸化剤（空気）を窒素等の不活性ガスによってパージすることが一般的である。
【０００３】
しかし、不活性ガスによるパージを行うには、不活性ガスを貯蔵しておくための高圧ガスボンベやその付帯設備を必要とするため、発電装置の容積増加が避けられない。また、不活性ガスの充填や高圧ボンベの交換を定期的実施する必要があり、コストがかかるだけでなく取扱いに慣れた人員を必要とする。そのため、例えば車載用燃料電池システム等の移動体および可搬体用としての利用や、家庭用小型燃料電池システム等での利用には適さない。
【０００４】
そのため、不活性ガスによるパージを行わず、燃料電池システムの起動時に空気が滞留した状態の燃料極流路に水素を供給することが考えられるが、燃料極流路内に水素と空気が共に存在するときに、燃料極上で空気中の酸素が還元され、それに対向する酸化剤極の触媒層に使用されているカーボンが腐食し、燃料電池の劣化が進行することが明らかになっている。また、燃料電池システムを停止させる時に燃料極内に滞留している水素を空気にてパージする際に起動時と同様に燃料極流路内を空気と水素が共に存在すると酸化剤極の触媒層に使用されているカーボンが腐食し、燃料電池の劣化が進行することが明らかになっている。
【０００５】
そのため、不活性ガスによるパージ操作をすることなく、燃料電池の劣化を抑制するための起動および停止方法として特許文献１では、燃料電池システムの起動時に、燃料極流路に高速で水素を導入し、空気と水素が共に燃料極流路内に存在している時間を短くすることで、燃料電池の劣化を抑制するといった方法が開示されている。
【０００６】
また特許文献２では、燃料電池の停止時に、酸化剤極流路に高速で空気を導入し、水素と空気が共に燃料極流路内に存在している時間を短くすることで、燃料電池の劣化を抑制するといった方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／０７６５８２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／０７６５８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１および２に記載の方法では、燃料電池の劣化防止を効果的なものにするには空気と水素が共に燃料極流路に存在する時間をわずか０．０５秒以下にすることが望ましい。従って、起動時は水素の供給を、停止時は空気の供給を十分高圧にして実施する必要がある。水素の供給を十分高圧にて実施するためには、水素タンク元圧を所定値以上に保つ必要がある。また、空気の供給を十分高圧にて実施するためには、空気を供給する例えばコンプレッサの能力を向上する必要があり、またコンプレッサ稼動による消費電力の上昇による燃料電池システムの効率低下を招く。
【０００８】
また、このような高圧の水素または空気を供給するには燃料電池の電解質、例えば固体高分子型燃料電池における固体高分子電解質膜に、十分な機械強度が要求される。さらに、起動・停止いずれの場合でも、多量の水素が一挙に大気中に排出される可能性があり、安全対策として大型の排水素処理装置を設置する必要が生じシステムの巨大化を招く。
【０００９】
本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、燃料電池システムの起動時に燃料電池スタック内での劣化を抑制し、さらに燃料電池システムを小型化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、電解質膜を有する膜電極複合体と、アノードに水素を供給する水素流路を有するアノードセパレータと、カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス流路を有するカソードセパレータと、を備えた燃料電池において、膜電極複合体は、酸素還元活性または触媒有効表面積のうち少なくとも一方が同一面内で異なる複数の触媒層域を有するアノード触媒層を備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、燃料電池システムの起動、停止動作中に燃料電池スタックのカソード極の局所的な劣化を抑制し、更に燃料電池システムを小型にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１実施形態で用いる燃料電池スタック２１を構成する単位セル２０について図１、図２を用いて説明する。図１は単位セル２０の概略構成図であり、図２は単位セル２０の概略分解図である（図２においては説明のためエッジシール９、水素流路１０、空気流路１１を省略する）。燃料電池スタック２１は単位セル２０を例えば１００〜２００枚程度積層して構成される。
【００１３】
単位セル２０は、電解質膜１と、電解質膜１を挟持するアノード触媒層２とカソード触媒層３と、アノード触媒層２とカソード触媒層３の外側に設けたアノードガス拡散層４とカソードガス拡散層５から構成される膜電極複合体６（以下、ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備える。また、アノードガス拡散層４の外側に設けられたアノードセパレータ７と、カソードガス拡散層５の外側に設けられたカソードセパレータ８を備える。さらにＭＥＡ６から水素または空気がリークしないようにエッジシール９を備える。
【００１４】
アノードセパレータ７は、アノードガス拡散層４に水素を拡散するための水素流路１０を備え、カソードセパレータ８は、カソードガス拡散層５に空気（酸化剤ガス）を拡散するための空気流路（酸化剤ガス流路）１１を備える。水素流路１０と空気流路１１は直線状の流路であり、水素流路１０と空気流路１１は平行となるように配設され、水素流路１０を流れる水素と空気流路１１を流れる空気の流れは同一方向とする。なお、水素流路１０と空気流路１１を流れる水素と空気の流れ方向は反対方向としても良く、また水素流路１０と空気流路１１が交差するように設けても良い。また水素流路１０と空気流路１１は直線形状に限られず、直線部と折り返し部からなるサーペンタイン形状でもよい。以下において、アノード触媒層２、アノードガス拡散層４、アノードセパレータ７をアノード極１２とし、カソード触媒層３、カソードガス拡散層５、カソードセパレータ８をカソード極１３とする。
【００１５】
電解質膜１は、プロトン導電性部材であり、高いプロトン導電性を有する液体、固体、ゲル状材料などが利用可能で、例えば、リン酸、硫酸、アンチモン酸、スズ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸、パーフルオロスルホン酸アイオノマー、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたゲル状プロトン導電性材料などを使用する。また、プロトン導電性部材は電子伝導性を同時に有する混合導電体を利用しても良い。
【００１６】
アノード触媒層２は触媒としてＰｔを使用し、Ｐｔを担持する担持体としてカーボンブラックを使用する。詳しくは後述するが、アノード触媒層２は、水素流路１０の上流側から下流側にかけて、つまり水素の流れ方向に対して交差する方向に３つの領域に分かれ、水素の流れ方向の上流側からアノード触媒層２ａ、２ｂ、２ｃとする。
【００１７】
カソード触媒層３は触媒としてＰｔを使用し、Ｐｔを担持する担持体としてカーボンブラックを使用する。
【００１８】
この実施形態では触媒としてはＰｔを使用したがこれに限られることはなく、貴金属単体について酸性媒体中の酸素還元活性あるいは水素酸化活性はＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどが高い活性を示すので、触媒金属は少なくともＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種を含む触媒を使用することができる。また、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉを基体とした貴金属合金も高い酸素還元活性を示し、触媒として使用することができる。また、Ｐｔを担持する担持体としてはグラファイト化カーボン、活性炭などの導電性カーボン材料と共に電極性能及び耐久性を低下させない範囲で導電性の金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むものを使用してもよい。
【００１９】
ここで、アノード触媒層２、カソード触媒層３で用いるＰｔ担持カーボンブラック粉末の生成方法について説明する。まず、導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）５ｇを１質量％Ｐｔ含有塩化白金酸水溶液５００ｇ中にホモジナイザを用いて十分に分散させた後、クエン酸ナトリウム４．５ｇを加え、十分に溶解させて反応液を調整する。その後、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら８５℃で４時間加熱還流して白金をカーボンブラック表面へ還元担持させる。反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたカーボンブラック粉末を吸引濾過装置で濾別し、十分に水洗する。水洗した粉末を８０℃で６時間減圧乾燥する。以上によってＰｔ担持カーボンブラック粉末を生成する。
【００２０】
次にＭＥＡ６の生成方法について説明する。
【００２１】
まず、アノード触媒層２ａ、２ｂ、２ｃを形成するための触媒スラリーＡ、Ｂ、Ｃの作成について説明する。
【００２２】
前述したＰｔ担持カーボンブラック粉末の質量に対して、５倍量のイオン交換水を加えた後、０．５倍量のイソプロピルアルコールを加え、更にＮａｆｉｏｎの質量が１倍量になるようにＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製５質量％Ｎａｆｉｏｎ含有）を加える。そして得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザで十分に拡散させ、その後減圧脱泡操作を行い、触媒スラリーＡを作成する。
【００２３】
また、前述したＰｔ担持カーボンブラック粉末の質量に対して、５倍量のイオン交換水を加えた後、０．５倍量のイソプロピルアルコールを加え、更にＮａｆｉｏｎの質量が２倍量になるようにＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製５質量％Ｎａｆｉｏｎ含有）を加える。そして得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザで十分に拡散させ、その後減圧脱泡操作を行い、触媒スラリーＢを作成する。
【００２４】
また、前述したＰｔ担持カーボンブラック粉末の質量に対して、５倍量のイオン交換水を加えた後、０．５倍量のイソプロピルアルコールを加え、更にＮａｆｉｏｎの質量が３倍量になるようにＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製５質量％Ｎａｆｉｏｎ含有）を加える。そして得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザで十分に拡散させ、その後減圧脱泡操作を行い、触媒スラリーＣを作成する。
【００２５】
アノードガス拡散層４はカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を用い、カーボンペーパーの片面を水素の流れ方向の上流側から３領域に分け、スクリーン印刷法によって所望の厚さになるように触媒スラリーＡ、Ｂ、Ｃを印刷し、その後６０℃で２４時間乾燥させる。これによってアノードガス拡散層４に水素の流れ方向に対して上流側からアノード触媒層２ａ、２ｂ、２ｃを形成する。
【００２６】
カソードガス拡散層５は触媒スラリーＡを用いてアノードガス拡散層４と同様に作成する。
【００２７】
その後、各触媒層を塗布した面を電解質膜１に当接し、１２０℃、０．１ＭＰａで１０分間ホットプレスを行ってＭＥＡ６を作成する。
【００２８】
なお、アノード触媒層２、カソード触媒層３の厚さは８μｍ〜１２μｍであり、触媒スラリーＡにより形成されるアノード触媒層２ａ、カソード触媒層３の電極面積１ｃｍ2あたりのＰｔ担持量は約０．５０ｍｇ、触媒スラリーＢにより形成されるアノード触媒層２ｂの電極面積１ｃｍ2あたりのＰｔ担持量は約０．３５ｍｇ、触媒スラリーＣにより形成されるアノード触媒層２ｃの電極面積１ｃｍ2あたりのＰｔ担持量は約０．１２ｍｇである。すなわちアノード触媒層２ａがＰｔ担持量が一番多く、酸素還元活性が大きくなり、水素流れ方向に従って酸素還元活性が小さくなる。
【００２９】
また、アノード触媒層２の電気化学的触媒有効表面積を公知の方法によって測定したところ、触媒スラリーＡにより形成されるアノード触媒層２ａの電気化学的触媒有効表面積は約８８．０ｍ2／ｇ、触媒スラリーＢにより形成されるアノード触媒層２ｂの電気化学的触媒有効表面積は約５５．５ｍ2／ｇ、触媒スラリーＣにより形成されるアノード触媒層２ｃの電気化学的触媒有効表面積は約３３．０ｍ2／ｇである。すなわちアノード触媒層２ａの触媒有効表面積が一番大きく、水素流れ方向に従って小さくなる。
【００３０】
以上より、アノード触媒層２においては水素の流れ方向の上流側から下流側にかけて酸素還元活性が小さくなり、また触媒有効表面積が小さくなる。
【００３１】
一般的に燃料電池スタックの各触媒層における電気化学反応は三相界面上で起こるため、触媒そのものの活性（交換電流密度）、電子伝導性（電子移動抵抗）、プロトン伝導性（プロトン移動抵抗）のバランスで変化する。したがって、上記結果はアノード触媒層２ａ、２ｂ、２ｃに含まれるプロトン伝導部材であるＮａｆｉｏｎとＰｔ担持カーボンブラック粉末の体積比の相違が要因して、ＥＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｒｅａ）が変化しているものと考えられる。
【００３２】
燃料電池スタック２１を移動体、例えば自動車用の動力源として活用した場合には、起動／停止が頻繁に繰り返される。燃料電池スタック２１の運転停止中には、燃料電池スタック２１への水素および空気の供給が停止された状態で放置され、放置が長時間継続された場合には、水素流路１０などのアノード極１２に外部より空気が侵入し、存在している可能性がある。アノード極１２に空気が混入した状態から燃料電池スタック２１を起動すると、起動初期に単位セル２０内は、図３に示すような状態となる。なお、この状態は停止時にアノード極１２を空気によってパージする場合にも生じる。
【００３３】
図３の状態では、空気流路１１などのカソード極１３には空気が全領域において充満しているが、アノード極１２には水素が存在している領域（領域Ａ）と、空気が存在している領域（領域Ｃ）が形成される。また、領域Ａと領域Ｃの間には水素と空気の界面Ｂが形成される（以下、この界面を水素／空気フロントＢという）。
【００３４】
領域Ａにおいては、
アノード極：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-    式（１）
カソード極：２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ    式（２）
の通常の発電時の反応が起こり、カソード極１３では０．８Ｖ以上の高電位となる。一方、水素／空気フロントＢを境に領域Ｃにおいては、
アノード極：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ    式（３）
カソード極：Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-    式（４）
の反応が起こる。つまりＰｔを担持しているカソード触媒層３のカーボンに腐食劣化が生じる。これによりカソード触媒層３が劣化し、燃料電池スタック２１の劣化が生じることになる。
【００３５】
この実施形態では、アノード触媒層２のＰｔ担持量による酸素還元活性の変化、または触媒有効表面積に変化を付けることで、燃料電池スタック２１の起動時、または停止時に生じるカソード触媒層３の劣化を抑制する。
【００３６】
次に燃料電池スタック２１を用いた燃料電池システムについて図４を用いて説明する。燃料電池システムは、燃料電池スタック２１と、燃料電池スタック２１の水素流路１０に水素を供給する水素ボンベ３０と、燃料電池スタック２１の空気流路１１に空気を供給するブロア３１（酸化剤ガス供給手段）と、ブロア３１から供給される空気を加湿する加湿器３３と、を備える。
【００３７】
また、水素ボンベ４から水素流路１０へ水素を供給する水素供給路３４と、燃料電池スタック２１で使用されなかった排出水素を燃料電池スタック２１の外部へ排出する水素排出路３５と、詳しくは後述するが燃料電池スタック２１の停止時にアノード極１２を空気によってパージする場合にアノード極１３のガスを排出する水素パージ流路３６を備える。
【００３８】
水素供給路３４には水素ボンベ３０と水素パージ流路３６の間に水素の流量を調整する水素流量調整弁４０を備える。水素パージ流路３６には、水素パージ流路３６から水素パージを排出するか否かを選択的に切り換える切替弁４１を備える。また、水素排出路３５には外部と水素流路１０との連通状態を選択的に切り換える切替弁４２を備える。
【００３９】
また、ブロア３１から空気流路１１へ空気を供給する空気供給路３７と、燃料電池スタック２１で使用されなかった排出空気を燃料電池スタック２１の外部へ排出する空気排出路３８と、燃料電池システムの起動時にブロア３１から水素流路１０へ空気を供給する空気供給路３９を備える。
【００４０】
空気供給路３７にはブロア３１から供給する空気を加湿器３３によって加湿するか否かを選択する三方弁４３を備える。空気排出路３８には外部と空気流路１１との連通状態を選択的に切り換える切替弁４４を備える。また、ブロア３１から水素流路１０へ空気を供給するか否かを選択的に切り換える切替弁４５を備える。
【００４１】
また、水素流量調整弁４０、切替弁４１、４２、４４、４５などの開閉状態を制御するコントローラユニット１００を備える。
【００４２】
次に燃料電池システムの起動方法について図５のフローチャートを用いて説明する。
【００４３】
ステップＳ１００では、例えば燃料電池システムの起動スイッチがＯＮとなり、コントローラユニット１００に燃料電池システム起動信号が送られると、切替弁４４を開き、ブロア３１を起動し、空気流路１１への空気の供給を開始する。なお、切替弁４５は閉じてあり、ブロア３１から水素流路１０への空気の供給は遮断されている。また、切替弁４１は閉じており、水素パージ流路３６と外部は遮断されている。また、空気流路１１に供給する空気が加湿器３３を通るように三方弁４３を切り換える。
【００４４】
ステップＳ１０１では、切替弁４２を開き、水素ボンベ３０から水素流路１０へ予め設定された所定流量の水素が流れるように水素流量調整弁４０を制御し、アノード極１２を水素でパージする。
【００４５】
この場合にアノード極１２では水素／空気フロントＢが形成され、水素／空気フロントＢの下流である領域Ｃにおいてカソード極１３では式（４）によるカーボンの腐食反応が生じ、特に領域Ｃとなる時間が長いアノード極１２の下流側と隣り合うカソードガス拡散層５においてカーボンの腐食反応が進行する恐れがある。しかし、この実施形態ではアノード触媒層２において、酸素還元活性、または触媒有効表面積の異なるアノード触媒層２ａ、２ｂ、２ｃを水素の流れ方向に対して上流側からアノード触媒層２ａ、２ｂ、２ｃと配置するので、領域Ｃとなる時間が長いアノード極１２の下流側と電解質膜１を挟んで隣り合うカソードガス拡散層５のカーボンの腐食反応の進行と、アノード極１２の上流側と電解質膜１を挟んで隣り合うカソードガス拡散層５のカーボンの腐食反応の進行とをほぼ同じにし、燃料電池スタック２１の起動時に発生する局所的な酸化劣化を抑制することができ、燃料電池スタック２１の発電性能の低下を抑制することができる。
【００４６】
ステップＳ１０２では、燃料電池スタック２１の自己発熱、もしくは図示しない加熱手段などによって燃料電池スタック２１が通常の運転時の所定温度まで上昇すると、起動制御を終了する。
【００４７】
以上の制御により、燃料電池システムの起動時に水素／空気フロントＢの形成によるカソードガス拡散層５の劣化、つまり燃料電池スタック２１の劣化を抑制することができる。
【００４８】
なお、燃料電池システムの起動時にはブロア３１を停止して空気を空気流路１１に供給せずに、切替弁４４を閉じたまま図示しない電荷消費手段（例えば、抵抗、バッテリなど）によってカソード極１３の酸素を消費しても良い。カソード極１３の酸素量を少なくし、式（２）の反応を抑制することで式（４）によるカーボンの腐食反応を抑制することができる。
【００４９】
次に燃料電池システムの停止方法について図６のフローチャートを用いて説明する。
【００５０】
ステップＳ２００では、例えば燃料電池システムの停止スイッチが操作され、コントローラユニット１００に燃料電池システムの停止信号が送られると、ブロア３１を停止し、水素流量調整弁４０を全閉とし、切替弁４２を閉じる。これにより水素ボンベ３０、ブロア３１による新たな水素、空気の供給を停止し、燃料電池スタック２１内に残った水素と空気中の酸素を消費する。そして燃料電池スタック２１の電圧が所定電圧Ｖ１よりも低くなるとステップＳ２０１へ進む。所定電圧Ｖ１は、予め設定された電圧であり、空気によってアノード極１２をパージする際に燃料電池スタック２１の劣化を抑制する電圧である。所定電圧Ｖ１よりも電圧が低くなった場合に以下で説明する制御を行うことで、燃料電池スタック２１の劣化を抑制することができる。
【００５１】
ステップＳ２０１では、ブロア３１を起動し、空気流路１１に空気を供給しカソード極１３を新しい空気によりパージする。この際には、加湿器３３を空気が通らないよう三方弁４３を切り換える。
【００５２】
ステップＳ２０２では、切替弁４１、４５を開き、ブロア３１から空気供給路３９を介して水素流路１０へ空気を供給する流路を形成し、ブロア３１から空気を水素流路１０に供給し、アノード極１２を空気によってパージし、水素パージ流路３６から水素を燃料電池スタック２１から外部へ排出する。空気供給路３９への空気流量の制御は、ブロア３１、切替弁４４によって流量を制御する。なお、空気排出路３８に流量調整弁を設けて制御しても良い（ステップＳ２０２が置換手段を構成する）。
【００５３】
この時ブロア３１から空気を通常の運転における水素流路１０の下流側から供給し、水素パージ流路３６から水素を排出することで、水素／空気フロントＢを燃料電池システムの起動時と同様に形成する。つまり、アノード触媒層２において酸素還元活性、及び触媒有効表面積の小さいアノード触媒層２ｃの箇所が領域Ｃとなる時間が長くなるように空気を供給する。これによって燃料電池スタック２１の停止時に空気によってアノード極１２をパージする場合に発生するカソード触媒層５の局所的な酸化劣化を抑制することができ、燃料電池スタック２１の発電性能の劣化を抑制することができる。
【００５４】
ステップＳ２０３では、予め設定された所定時間が経過するとブロア３１を停止し、切替弁４１、４４、４５を閉じて燃料電池システムの停止制御を終了する。なお、所定時間は空気によってアノード極１２のパージを完了する時間である。
【００５５】
以上の制御により、燃料電池システムの停止時に水素／空気フロントＢの形成によるカソードガス拡散層５の劣化、つまり燃料電池スタック２１の劣化を抑制することができる。
【００５６】
なお、燃料電池システムの停止時にも燃料電池システムの起動時と同様に図示しない電荷消費手段によってカソード極１３の酸素を消費しても良い。
【００５７】
ここでこの実施形態で用いるＭＥＡ６を有する単位セル２０と、アノード触媒層２とカソード触媒層３を触媒スラリーＡで構成したＭＥＡを有する単位セル（以下、比較例１とする）と、アノード触媒層２を触媒スラリーＢで、かつカソード触媒層３を触媒スラリーＡで構成したＭＥＡを有する単位セル（以下、比較例２とする）と、アノード触媒層２を触媒スラリーＣで、かつカソード触媒層３を触媒スラリーＡで構成したＭＥＡを有する単位セル（以下、比較例３とする）を用いた耐久性評価について説明する。
【００５８】
耐久性評価の条件は、燃料電池スタックを発電運転させる場合に、アノード極に燃料として水素を供給し、カソード極に空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は７０℃、空気は５０℃で飽和加湿し、燃料電池スタック本体の温度は７０℃に設定し、燃料電池スタックでの水素利用率は７０％、空気利用率は４０％とし、燃料電池スタックから取り出す電流密度１．０Ａ/ｃｍ2で５分間運転した。
【００５９】
燃料電池スタックの発電を停止する場合には、外部回路と遮断することで取り出す電流密度をゼロにした後、アノード極は乾燥空気０．１ＮＬ/ｍｉｎにてパージをして水素流路などに残留する水素を燃料電池スタックから排出した。また、カソード極は電流密度０．１Ａ／ｃｍ2のとき、空気利用率４０％としたガス流量として５０℃飽和加湿空気ガスを供給する。そして燃料電池スタック本体の温度制御は７０℃に保ち、停止時間を１分間とした。停止後、運転を再開する場合には、再び上記条件で単位セルにガスを導入し、発電を行った。この運転−停止サイクルを繰り返すことによって、単位セル２０の耐久性評価を行った。
【００６０】
次に耐久性評価の結果について図７を用いて説明する。図７はこの実施形態および比較例１、２、３におけるセル電圧と運転−停止サイクル数に関する経過を示すグラフである。
【００６１】
図７に示すように、アノード触媒層に触媒スラリーＡのみを用いた比較例１のセル電圧低下が大きく、次いで、触媒スラリーＢのみを用いた比較例２、更に触媒スラリーＣのみを用いた比較例３の順にセル電圧の低下が大きくなる。つまり、電極面積１ｃｍ2あたりのＰｔ担持量が少なく、電気化学的触媒有効表面積が小さくなる程、セル電圧の低下が小さくなり、単位セルの劣化の進行が遅くなる。
【００６２】
一方、この実施形態で用いる単位セル２０は、比較例１、２、３と比べるとセル電圧の低下が小さく、単位セル２０の寿命が長くなる。つまりアノード触媒層２において水素の流れ方向に対して上流側からＰｔ担持量が少なく、電気化学的触媒有効表面積が小さくなるようにアノード触媒層２ａ、２ｂ、２ｃを配置することで、単位セル２０の寿命が長くなる。
【００６３】
以上により、アノード触媒層２において、水素の流れ方向に対して上流側から下流側にかけて酸素還元活性が小さく、電気化学的触媒有効表面積が小さくなるアノード触媒層２ａ、２ｂ、２ｃを配置することで、領域Ｃとなる時間が長くなる箇所における式（３）、（４）で示す反応を抑制し、燃料電池スタック２１の劣化を抑制することができる。
【００６４】
なお、燃料電池スタック２１を配置した際に鉛直方向下向きとなるアノード触媒層２の酸素還元活性または触媒有効表面積を小さくすることが望ましい。これは燃料電池スタック２１内の水分が重力によって鉛直方向下向きに溜まりやすくなるためであり、この箇所では燃料電池スタック２１の起動時劣化が生じ易くなる。燃料電池スタック２１を配置した際に鉛直方向下向きとなるアノード触媒層２の酸素還元活性または触媒有効表面積を小さくすることによって燃料電池スタック２１の局所的な劣化による燃料電池スタック２１の劣化を抑制することができる。
【００６５】
また、この実施形態ではアノード触媒層２を３つの領域に分けたが、これに限られず複数の領域に分け、酸素還元活性または触媒有効表面積の異なるアノード触媒層を配置指定も良い。また、アノード触媒層２の酸素還元活性または触媒有効表面積が水素の流れに対して、連続的に変化するように構成しても良い。
【００６６】
本発明の第１実施形態の効果について説明する。
【００６７】
この実施形態では、燃料電池システムの起動時にアノード触媒層２において水素の流れ方向に対して上流側から下流側にかけて酸素還元活性が小さく、触媒有効表面積が小さいなるようにアノード触媒層２ａ、２ｂ、２ｃを順番に配置する。つまり領域Ｃとなる時間が長くなる箇所程、酸素還元活性を小さく、触媒有効表面積を小さくすることで、アノード触媒層２の式（３）に示す反応を抑制し、カソード触媒層３における式（４）に示す反応を抑制する。これにより、カソード触媒層３のカーボン腐食反応を抑制することができ、燃料電池スタック２１の劣化を抑制することができる。
【００６８】
また、燃料電池システムの停止時に通常の水素の流れ方向とは反対方向から空気を供給し、アノード極１２を空気でパージするので、停止時も起動時と同様にアノード触媒層２において領域Ｃとなる時間が長くなる箇所程、酸素還元活性を小さく、触媒有効表面積を小さくすることで燃料電池スタック２１の劣化を抑制することができる。
【００６９】
また、高圧の水素ボンベや、高圧の空気を供給するブロアを要せずに、通常の燃料電池システムに使用される水素ボンベ３０、ブロア３１を用いて燃料電池システムの起動時、及び停止時にアノード極１２をパージすることができるので、燃料電池システムを大型にすることなく、アノード極１２を水素、または空気でパージすることができる。
【００７０】
次に本発明の第２実形態について図８を用いて説明する。ここでは第１実施形態と異なる箇所を中心に説明する。この実施形態は燃料電池システムにおいて、燃料電池スタック２１から排出される水素を循環させるものである。
【００７１】
この実施形態の燃料電池システムは、燃料電池スタック２１から排出された排出水素を再び燃料電池スタック２１に循環させる循環流路５０と、循環流路５０の途中に配設するブロア５１を備える。なお、第１実施形態の空気供給路３９は、水素流路１０と水素パージ流路３６の上流側であり、かつ循環流路５０と水素供給路３４の合流箇所よりも下流側に連結する。
【００７２】
また、燃料電池スタック２１から排出される空気中の水分によって加湿器３３において、ブロア３１によって外部から導入される空気を加湿する。その他の構成については第１実施形態と同じ構成なので、ここで説明は省略する。
【００７３】
次に燃料電池システムの起動方法について図９のフローチャートを用いて説明する。
【００７４】
ステップＳ３００では、例えば燃料電池システムの起動スイッチがＯＮとなり、コントローラユニット１００に燃料電池システムの起動信号が送られると、切替弁４４を開き、ブロア３１を起動し、空気流路１１への空気の供給を開始する。なお、切替弁４５は閉じてあり、ブロア３１から水素流路１０への空気の供給は遮断されている。
【００７５】
ステップＳ３０１では、切替弁４１、４２を閉じ、水素流量調整弁４０を開き所定の水素量を水素流路１０に供給する。また、ブロア５１を起動し、通常の発電時の水素と同じ流れ方向に水素を所定時間循環させる。なお、所定時間は予め実験などを基に設定され、燃料電池システムの停止中に燃料電池スタック２１のアノード極１２に混入した空気中の酸素をアノード触媒層２上で水素と反応させることで消費することのできる時間である。アノード極１２で水素と空気中の酸素を反応させることにより、反応熱により燃料電池スタック２１を素早く暖めることができる。
【００７６】
なお、切替弁４２を開き、燃料電池スタック２１などに混入した空気を外部へ排出してもよい。この場合には循環流路５０水素の流れ方向が、通常の発電時の水素とは反対方向となるようにブロア５１を制御する。
【００７７】
ステップＳ３０２では、燃料電池スタック２１の自己発熱、もしくは図示しない加熱手段などによって燃料電池スタック２１が通常の運転時の所定温度まで上昇すると、起動制御を終了する。
【００７８】
以上の制御により、水素の流れ方向に対して上流側から下流側にかけて酸素還元活性が小さく、電気化学的触媒有効表面積が小さくなるアノード触媒層２ａ、２ｂ、２ｃを配置することで、燃料電池システムの起動時に水素／空気フロントＢの形成によるカソードガス拡散層５の劣化、つまり燃料電池スタック２１の劣化を抑制することができる。
【００７９】
次に燃料電池システムの停止方法について図１０のフローチャートを用いて説明する。
【００８０】
ステップＳ４００では、例えば燃料電池システムの停止スイッチがＯＮとなり、コントローラユニット１００に燃料電池システムの停止信号が送られると、ブロア３１を停止し、水素流量調整弁４０を全閉とし、切替弁４２を閉じる。これにより水素ボンベ３０、ブロア３１による新たな水素、空気の供給を停止し、燃料電池スタック２１内に残った水素と空気中の酸素を消費する。そして燃料電池スタック２１の電圧が所定電圧Ｖ１よりも低くなるとステップＳ４０１へ進む。所定電圧Ｖ１は、予め設定された電圧であり、空気によってアノード極１２をパージする際に燃料電池スタック２１の劣化を抑制する電圧である。所定電圧Ｖ１よりも電圧が低くなった場合に以下で説明する制御を行うことで、燃料電池スタック２１の劣化を抑制することができる。
【００８１】
ステップＳ４０１では、ブロア３１を起動し、空気流路１１に空気を供給しカソード極１３を新しい空気によりパージする。この際には、加湿器３３を空気が通らないよう三方弁４３を切り換える。
【００８２】
ステップＳ４０２では、切替弁４１、４５を開き、ブロア３１から空気供給路３９を介して水素流路１０へ空気を供給する流路を形成し、ブロア３１から空気を水素流路１０に供給する。また、ブロア５１を起動し、通常の発電時の水素の流れと反対方向に水素を所定時間循環させる。そして水素パージ流路３６から水素を排出する（ステップＳ４０２が置換手段を構成する）。
【００８３】
ステップＳ４０３では、予め設定された所定時間が経過するとブロア３１を停止し、切替弁４１、４４、４５を閉じて燃料電池システムの停止制御を終了する。なお、所定時間は空気によってアノード極１２のパージを完了する時間である。
【００８４】
以上の制御により、燃料電池システムの停止時に水素／空気フロントＢの形成によるカソードガス拡散層５の劣化、つまり燃料電池スタック２１の劣化を抑制することができる。
【００８５】
本発明の第２実施形態の効果について説明する。
【００８６】
この実施形態でも第１実施形態を同様の効果を得ることができる。
【００８７】
また、燃料電池システムの起動時に循環流路５０によって水素と空気をアノード極１２を循環させ、アノード触媒層２で水素と空気中の酸素を消費させ、反応熱により燃料電池スタック２１を暖めることができ、燃料電池システムを素早く起動することができる。
【００８８】
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
燃料電池スタックを搭載した自動車に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の単位セルの概略構成図である。
【図２】本発明の単位セルの概略分解図である。
【図３】燃料電池スタックの起動時または停止時の単位セルの状態を示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態の燃料電池システムの概略構成図である。
【図５】本発明の第１実施形態の燃料電池システムの起動方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第１実施形態の燃料電池システムの停止方法を示すフローチャートである。
【図７】本発明の燃料電池スタックの耐久性評価の結果を示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態の燃料電池システムの概略構成図である。
【図９】本発明の第２実施形態の燃料電池システムの起動方法を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の第２実施形態の燃料電池システムの停止方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００９１】
１      電解質膜
２、２ａ、２ｂ、２ｃ      アノード触媒層
３      カソード触媒層
４      アノードガス拡散層
５      カソードガス拡散層
６      膜電極複合体（ＭＥＡ）
７      アノードセパレータ
８      カソードセパレータ
１０    水素流路
１１    空気流路
１２    アノード極
１３    カソード極
２０    単位セル
２１    燃料電池スタック
３０    水素ボンベ
３１    ブロア（酸化剤ガス供給手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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