(57)【要約】【課題】可変抵抗素子およびそれを用いた記憶素子として適している新しい材料を提供する。【解決手段】基板４上に下部電極３を設け、下部電極３上に可変抵抗膜２を形成し、可変抵抗膜２上に上部電極１を設けている。可変抵抗膜２はＡ１−ｘＢｘＳｙで表される硫化物であり、前記ＡはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１種であり、前記Ｂは前記Ａとは異なるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１種からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の端子と、前記第１の端子と前記第２の端子との間に可変抵抗膜が接続され、前記第１の端子と前記第２の端子との間に電気的パルスを印加して前記可変抵抗膜の抵抗値が増加または減少させる可変抵抗素子であって、前記可変抵抗膜はＡ１−ｘＢｘＳｙで表される硫化物であり、前記ＡはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１種であり、前記Ｂは前記Ａとは異なるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする可変抵抗素子。
【請求項２】
前記Ａ１−ｘＢｘＳｙで表される硫化物は、ｘは０≦ｘ＜０．５であることを特徴とする請求項１記載の可変抵抗素子。
【請求項３】
前記可変抵抗膜は基板上に形成され、且つ、前記基板面に垂直方向に組成変調構造を持つことを特徴とする請求項１および２記載の可変抵抗素子。
【請求項４】
前記可変抵抗膜の膜厚は、５ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３記載の可変抵抗素子。
【請求項５】
第１および第２の端子と、前記第１の端子と前記第２の端子との間に可変抵抗膜が接続され、前記第１の端子と前記第２の端子との間に電気的パルスを印加して前記可変抵抗膜の抵抗値が増加または減少させることにより情報を記録し、前記可変抵抗膜の抵抗値の大きさの違いに基づいて記録情報を読み出す記憶素子であって、前記記憶素子が請求項１〜４記載の可変抵抗素子であることを特徴とする記憶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗変化材料を用いた可変抵抗素子に関し、特に不揮発性の記憶素子に使用される可変抵抗素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器におけるデジタル技術の進展に伴い、音楽、画像、情報などのデータを保存するため、固体記憶素子に対し容量の増大及びデータの転送の高速化の要求がますます高まりつつある。こうした要求に対し、与えられる電気的パルスに応じてその抵抗値が変化するペロブスカイト材料（例えば、Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）、ＬａＳｒＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）、ＧｄＢａＣｏｘＯｙ（ＧＢＣＯ）など）を用いて固体記憶素子を構成する技術が米国特許第６，２０４，１３９号公報に開示されている。これらの材料は、所定の電気的パルスに応じてその抵抗値を増大もしくは減少させ、その結果変化した抵抗値の状態を異なる数値の記憶に用いることにより、不揮発性の記憶素子として用いるものである。
【０００３】
電気的パルスにより抵抗値が変化する材料としてペロブスカイト材料が開示されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【特許文献１】米国特許第６２０４１３９号明細書
【特許文献２】米国特許第６８１５７４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体記憶素子は一般にはＭＯＳ型電界効果トランジスタを作製した基板上に作製される構成である。ＭＯＳ型電界効果トランジスタの性能を損なわないためにも、ＭＯＳ型電界効果トランジスタが作製された基板を用いて固体記憶素子を作製する場合、６００度程度、好ましくは５００度程度以下で固体記憶素子を作製しなければならない。
【０００５】
しかしながら、ペロブスカイト材料を用いて固体記憶素子を構成すると、ペロブスカイト材料を成膜するためには、通常、基板の温度を７００℃以上する必要があり、ＭＯＳ型電界効果トランジスタの性能を損なってしまう。
【０００６】
また、抵抗値の増加または減少によって情報を記憶する抵抗変化型記憶素子においては、動作温度範囲内で安定した抵抗値が要求される。
【０００７】
しかしながら、例えばＰＣＭＯは高温になると抵抗値が低くなる性質があり、電流などで加熱された場合、抵抗値のバラツキが大きくなり情報を読み出すのが困難になる。
【０００８】
さらに、電極となる金属材料は酸化物からなるペロブスカイト材料との密着力が弱く、はがれにより信頼性に乏しい。
【０００９】
そこで本発明はペロブスカイト材料より低温で成膜でき、且つ、動作温度範囲で安定した抵抗値を有し、電極との密着力が向上し高信頼性の可変抵抗素子およびそれを用いた記憶素子を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、第１および第２の端子と、前記第１の端子と前記第２の端子との間に可変抵抗膜が接続され、前記第１の端子と前記第２の端子との間に電気的パルスを印加して前記可変抵抗膜の抵抗値が増加または減少させる可変抵抗素子であって、前記可変抵抗膜はＡ１−ｘＢｘＳｙで表される硫化物であり、前記ＡはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１種であり、前記Ｂは前記Ａとは異なるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００１１】
また、前記Ａ１−ｘＢｘＳで表される硫化物は、ｘは０≦ｘ＜０．５であり、ｙは０≦ｙ≦１であり、膜厚は、５ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
また、前記可変抵抗膜は基板上に形成され、且つ、前記基板面に垂直方向に組成変調構造を持つことを特徴とする。
【００１３】
また、第１および第２の端子と、前記第１の端子と前記第２の端子との間に可変抵抗膜が接続され、前記第１の端子と前記第２の端子との間に電気的パルスを印加して前記可変抵抗膜の抵抗値が増加または減少させることにより情報を記録し、前記可変抵抗膜の抵抗値の大きさの違いに基づいて記録情報を読み出す記憶素子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の可変抵抗素子を用いた記憶素子によれば、可変抵抗膜に硫化物を用いることにより、成膜温度の低温化が可能となり、ＭＯＳ型電界効果トランジスタの性能を損なうことを防ぐことができ、さらには、動作温度範囲内で安定した抵抗値を得ることができる。よって、バラツキのない安定した記憶素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態の可変抵抗素子について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は本発明に係る可変抵抗素子を示す断面図である。図１に示す可変抵抗素子は基板４上に下部電極３を設け、下部電極３上に可変抵抗膜２を形成し、可変抵抗膜２上に上部電極１を設けている。可変抵抗膜２はＡ１−ｘＢｘＳｙで表される硫化物を用いている。Ａ１−ｘＢｘＳｙで表される硫化物は例えばＮｉＳ，Ｎｉ１−ｘＦｅｘＳ，Ｎｉ１−ｘＶｘＳＮｉ１−ｘＴｉｘＳ，Ｎｉ１−ｘＣｏｘＳに代表されるように、３ｄ電子のスピンの向きにより抵抗値が変化する金属絶縁転移を示すが、Ａ１−ｘＢｘＳｙで表される硫化物を薄膜化したものに電圧を印加するとフェルミ面近傍の状態密度を変化させることができ、抵抗値が変化することがわかった。可変抵抗膜２の抵抗値は、上部電極１および下部電極３によって印加される電気的パルスに応じて、増加または減少する。上部電極１および下部電極３に用いる材料としてはＰｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ａｇ，Ａｕ，ＲｕＯ２，ＩｒＯ２などを用いることが望ましい。ただし、可変抵抗膜２を形成する際に、通常、基板４を加熱して成膜するので、下部電極３はこの加熱温度においても安定なものを用いる必要がある。以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
（実施の形態１）
以下に説明する実施の形態例は、前記可変抵抗膜２はＡ１−ｘＢｘＳｙで表される硫化物であり、前記ＡはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１種であり、前記Ｂは前記Ａとは異なるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１種からなり、ｘは０≦ｘ＜０．５でありより好ましくは０≦ｘ≦０．３であり、ｙは０≦ｘ≦１である可変抵抗材料を用いた場合である。
【００１８】
具体的にはＡはＮｉであり、ＢはＦｅであり、ｘは０≦ｘ≦０．３であり、ｙは１である硫化物を用いた場合であるが、これに限られたものではない。
【００１９】
基板４上に下部電極３として加熱温度４００℃程度の熱処理を行っても安定な導電性材料としてＰｔを４００ｎｍの厚みで成膜し、可変抵抗変化膜２としてＮｉ１−ｘＦｅｘＳからなる硫化物を成膜し、上部電極１として膜厚が４００ｎｍのＰｔを成膜した。可変抵抗膜２を成膜する際の基板温度は３５０℃とした。なお、可変抵抗膜２の膜厚は５ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。可変抵抗膜２はパルスレーザー堆積法を用いて成膜したが、この手法に限らず、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、有機金属化学気相成長法などの薄膜堆積法を用いても同様の結果が得られる。
【００２０】
図２は上部電極１および下部電極３の間にパルス幅の異なる２種類の電気的パルス（１μｓｅｃより長い長パルスおよび１μｓｅｃより短い短パルス）を交互に印加し、電気的パルスを１回印加した後に可変抵抗膜２の抵抗値を測定した結果を示す。用いたパルスは場の異なる２種類の電気的パルスは長パルスは１０μｓｅｃであり、短パルスは１０ｎｓｅｃである。
【００２１】
可変抵抗膜２の抵抗値は長パルスを印加すると抵抗値が増加し高抵抗値を示し、短パルスを印加すると抵抗値が減少し低抵抗値を示した。なお、図２は測定開始初期では可変抵抗膜２の抵抗値がばらつくので、可変抵抗膜２の抵抗値が約一定になる動作を行った後の抵抗値を示している。
【００２２】
図３は室温以上の温度雰囲気中で、上部電極１および下部電極３の間にパルス幅の異なる２種類の電気的パルス（１μｓｅｃより長い長パルスおよび１μｓｅｃより短い短パルス）を交互に印加し、電気的パルスを１回印加した後に可変抵抗膜２の抵抗値を測定した結果であり、ある一定温度雰囲気中で可変抵抗膜２の抵抗値が約一定になる動作を行った後の抵抗値を示している。用いたパルス幅の異なる２種類の電気的パルスは長パルスは１０μｓｅｃであり、短パルスは１０ｎｓｅｃである。室温以上の温度雰囲気内においても、可変抵抗膜２の高抵抗状態の抵抗値は約一定であり、さらに、可変抵抗膜２の低抵抗状態の抵抗値も約一定であり、室温以上の温度雰囲気中においても安定した動作を示す可変抵抗素子を得ることができた。また、下部電極３に対して正極性となるように上部電極１に電気的パルスを印加したが、負極性となるように電気的パルスを印加しても同様の効果が得られた。
【００２３】
（実施の形態２）
以下に説明する実施の形態例は、前記可変抵抗膜２はＡ１−ｘＢｘＳｙで表される硫化物であり、前記ＡはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１種であり、前記Ｂは前記Ａとは異なるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれた少なくとも１種からなり、ｘは０≦ｘ＜０．５でありより好ましくは０≦ｘ≦０．３であり、ｙは０≦ｙ≦１である可変抵抗材料を用いた場合であり、基板面に垂直方向に組成変調構造を持つ場合である。
【００２４】
具体的にはＡはＮｉであり、ｘは０であり、基板面に垂直方向にｙの値が０≦ｙ≦１の範囲で組成変調する構造である硫化物を用いた場合であるが、これに限られたものではない。
【００２５】
基板４上に下部電極３として加熱温度４００℃程度の熱処理を行っても安定な導電性材料としてＰｔを４００ｎｍの厚みで成膜し、可変抵抗膜２としてＮｉＳｙからなる硫化物を成膜し、上部電極１として膜厚が４００ｎｍのＰｔを成膜した。可変抵抗膜２は成膜する際の基板温度は３５０℃とし、ＮｉＳｙにおいてｙの値が０≦ｙ≦１の範囲にある異なる２つ以上のターゲットを用いて、ＮｉＳｙにおいてｙの値が０≦ｙ≦１の範囲にある異なる２層以上の積層膜とし、基板面に垂直方向にｙの値が０≦ｙ≦１の範囲で組成変調する構造とした。なお、可変抵抗膜２は下部電極３と接する面から上部電極１と接する面方向にｙの値が増加する構造であり。なお、可変抵抗膜２の膜厚は２００ｎｍ以下であり、好ましくは約１０〜約１００ｎｍである。可変抵抗膜２はパルスレーザー堆積法を用いて成膜したが、この手法に限らず、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、有機金属化学気相成長法などの薄膜堆積法を用いても同様の結果が得られる。また、ＮｉＳｙにおいてｙの値が０であるターゲットを用いて、下部電極３上に可変抵抗膜２を膜厚が２００ｎｍ以下、好ましくは約１０〜約１００ｎｍの薄膜を成膜し、その後に可変抵抗膜２の表面を硫化し、ＮｉＳｙにおいて基板面に垂直方向にｙの値が０≦ｙ≦１の範囲で組成変調する構造としても同様の結果が得られる。
【００２６】
図４は上部電極１および下部電極３の間にパルス幅の異なる２種類の電気的パルス（１μｓｅｃより長い長パルスおよび１μｓｅｃより短い短パルス）を交互に印加し、電気的パルスを１回印加した後に可変抵抗膜２の抵抗値を測定した結果を示す。用いたパルス幅の異なる２種類の電気的パルスは長パルスは１０μｓｅｃであり、短パルスは１０ｎｓｅｃである。
【００２７】
可変抵抗膜２の抵抗値は長パルスを印加すると抵抗値が増加し高抵抗値を示し、短パルスを印加すると抵抗値が減少し低抵抗値を示した。なお、図４は測定開始初期では可変抵抗膜２の抵抗値がばらつくので、可変抵抗膜２の抵抗値が約一定になる動作を行った後の抵抗値を示している。
【００２８】
図５は室温以上の温度雰囲気中で、上部電極１および下部電極３の間にパルス幅の異なる２種類の電気的パルス（１μｓｅｃより長い長パルスおよび１μｓｅｃより短い短パルス）を交互に印加し、電気的パルスを１回印加した後に可変抵抗膜２の抵抗値を測定した結果であり、ある一定温度雰囲気中で可変抵抗膜２の抵抗値が約一定になる動作を行った後の抵抗値を示している。今回用いたパルス幅の異なる２種類の電気的パルスは長パルスは１０μｓｅｃであり、短パルスは１０ｎｓｅｃである。室温以上の温度雰囲気内においても、可変抵抗膜２の高抵抗状態の抵抗値は約一定であり、さらに、可変抵抗膜２の低抵抗状態の抵抗値も約一定であり、室温以上の温度雰囲気中においても安定した動作を示す可変抵抗素子を得ることができた。また、下部電極３に対して正極性となるように上部電極１に電気的パルスを印加したが、負極性となるように電気的パルスを印加しても同様の効果が得られた。
【００２９】
（実施の形態３）
以下に説明する実施の形態例は、前記可変抵抗素子の上部電極１および下部電極３の間にパルス幅の異なる２種類の電気的パルスを印加して可変抵抗膜２の抵抗値を増加または減少させることにより情報を記録し、可変抵抗膜２の抵抗値の大きさの違いに基づいて記録情報を読み出す記憶素子である。具体的には可変抵抗膜２は実施の形態例１または実施の形態２で説明した可変抵抗材料を用いた場合であるが、これに限られたものではない。
【００３０】
図６は図１に示す可変抵抗素子を回路記号として定義したものを示す。可変抵抗素子１１は図１に示した可変抵抗素子であり、図１に示した上部電極１または下部電極３のうちどちらか一方は端子１２と接続され、もう一方は端子１３と接続される。
【００３１】
図７は端子１２にパルス幅の異なる２種類の電気的パルスを印加した場合の可変抵抗素子１１の抵抗値を示す。端子１２に電圧がＥ１でありパルス幅が１０μｓｅｃである長パルスを印加した場合、可変抵抗素子１１の抵抗値はＲｂであり、端子１２に電圧がＥ１でありパルス幅が１０ｎｓｅｃである短パルスを印加した場合、可変抵抗素子１１の抵抗値はＲａである。可変抵抗素子１１の抵抗値がＲａの状態であるとき、端子１２に長パルスを印加すると、可変抵抗素子１１の抵抗値がＲｂとなり、可変抵抗素子１１の抵抗値がＲｂの状態であるとき、可変抵抗素子１１に短パルスを印加すると、可変抵抗素子１１の抵抗値がＲａとなる。可変抵抗素子１１の抵抗値がＲａまたはＲｂのうちどちらか一方を情報「０」とし、もう一方を情報「１」とした場合、端子１２に長パルスまたは短パルスの電気的パルスを印加することにより可変抵抗素子１１の抵抗値がＲａまたはＲｂの状態を作ることができるため、可変抵抗素子１１に情報「０」または情報「１」を記憶させることができ、可変抵抗素子１１を記憶素子とすることができる。
【００３２】
図８は図１に示す可変抵抗素子を回路記号として定義したものを示す。可変抵抗素子１１は図１に示した可変抵抗素子であり、図１に示した上部電極１または下部電極３のうちどちらか一方は端子１２と接続され、もう一方は端子１３と接続される。端子１２に電気的パルスの電圧よりも振幅が小さい電圧Ｅ２（Ｅ２＜Ｅ１）の再生電圧を印加すると、可変抵抗素子１１の抵抗値に応じた出力電流Ｉｏｕｔが端子１３から出力される。
【００３３】
図９は端子１２に電気的パルスの電圧よりも振幅が小さい電圧Ｅ２（Ｅ２＜Ｅ１）の再生電圧を印加したときに出力される出力電流を示す。可変抵抗素子１１の抵抗値がＲａのときには電流値がＩａを有する出力電流が端子１３から出力され、可変抵抗素子１１の抵抗値がＲｂのときには電流値がＩｂを有する出力電流が端子１３から出力される。電気的パルスの電圧よりも振幅が小さい電圧であれば、可変抵抗膜３の抵抗値を変化させることがないので、可変抵抗素子１１の抵抗値を情報「０」または情報「１」として記憶させた情報は出力電流Ｉｏｕｔの値を読むことで読み出すことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明にかかる可変抵抗素子およびそれを用いた記憶素子は、熱的に安定した動作を示し、且つ、情報を書き込み、書き換え、読み出しすることができる不揮発性メモリ等として有力である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態１における可変抵抗素子の構成を示す図
【図２】本発明の実施形態１におけるＮｉ１−ｘＦｅｘＳの特性を示す図
【図３】本発明の実施形態１におけるＮｉ１−ｘＦｅｘＳの温度特性を示す図
【図４】本発明の実施形態２におけるＮｉＳｙの特性を示す図
【図５】本発明の実施形態２におけるＮｉＳｙの温度特性を示す図
【図６】本発明の実施形態３における記憶素子を示す図
【図７】本発明の実施形態３における記憶素子の情報と特性を示す図
【図８】本発明の実施形態３における記憶素子を示す図
【図９】本発明の実施形態３における記憶素子の情報と特性を示す図
【符号の説明】
【００３６】
１    上部電極
２    可変抵抗膜
３    下部電極
４    基板
１１    可変抵抗素子
１２    端子
１３    端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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