(57)【要約】【課題】柔軟性、成形性等の物性を損なうことなく、機械的強度や熱融着強度に優れるとともに、射出時のダイスウェル比を大きくし、かつ軟化剤のブリードの少ない射出成形用熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、その水添ブロック共重合体、及び共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体１００重量部、（ｂ）結晶性プロピレン系重合体部（７０〜１０重量％）と非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部（３０〜９０重量％）からなるプロピレン系ブロック共重合体５〜１０００重量部を含有し、かつダイスウェル比が１．２倍以上であることを特徴とする射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、（ａ−２）（ａ−１）を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、及び（ａ−３）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物、からなる群から選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体  １００重量部、及び
（ｂ）結晶性プロピレン系重合体部と、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部とからなり、かつ全共重合体中の前記非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合が３０〜９０重量％である多段重合法で得られたプロピレン系ブロック共重合体  ５〜１０００重量部
を含有し、かつ、
ノズルから下記の式（１）または（２）により求めたせん断速度γ＝２４００ｓｅｃ−１で射出成形し、得られたヒモ状物の外径から得られるダイスウェル比が１．２倍以上であることを特徴とする射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
矩形流路の場合：γ＝２（ｎ＋２）Ｑ／ＷＨ２        （１）
円管の場合：γ＝（ｎ＋３）Ｑ／πｒ３の場合        （２）
（式（１）、式（２）中、
γ：せん断速度（ｓｅｃ−１）
Ｑ：流量（ｍｍ３／ｓｅｃ）
Ｗ：流路幅（ｍｍ）
Ｈ：流路高さ（ｍｍ）
ｎ：粘度とせん断速度の関係をグラフにプロットしグラフの傾き（１／ｎ−１）から求めた数値
ｒ：流路半径（ｍｍ）
である。）
【請求項２】
成分（ｂ）のＪＩＳ  Ｋ  ６７５８（曲げ速度：２．７ｍｍ／分、１／４インチ曲げ試験片）で規定する曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
成分（ｂ）のＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１３５℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
成分（ａ）がスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、またはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
硬さ（ＨＤＡ）が５〜９５であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形用熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に射出成形性に優れたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００４】
このようなスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、通常、機械的強度、耐熱性等の付与及び硬さ調整のためにポリプロピレン樹脂やパラフィンオイルなどの軟化剤を添加して用いられている。
【０００５】
例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマーに、非芳香族系ゴム用軟化剤、プロピレンとプロピレン以外の１−オレフィンの１種または２種以上との共重合体、及び無機充填剤を配合した軟化剤を大量に配合して柔軟性に富むと同時になお耐熱変形性および機械的強度に優れ、比較的安価なエラストマー状組成物（例えば、特許文献１参照。）、水添スチレン系熱可塑性エラストマーに、融点１５０℃以上のアイソタクチックポリプロピレン又はそれを主体とする共重合体を配合した、柔軟で、強度、耐熱性及び透明性に優れた成形用樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、スチレン系熱可塑性エラストマーに、シングルサイト触媒で重合されたポリエチレンまたはエチレンを主体とする共重合体及びポリプロピレンまたはプロピレンを主体とする共重合体を配合した、柔軟性に富み、耐熱変形性、機械的強度及び成形加工性に優れ、しかもｎ−ヘプタン抽出量が微量な熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献３参照。）、スチレン系熱可塑性エラストマー、非芳香族系ゴム用軟化剤、シングルサイト触媒で重合されたポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体、ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重合体、無機充填剤からなる、耐熱変形性、耐油性、柔軟性に優れ、機械的強度、成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献４参照。）、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重合体、融点が１３５℃以上のポリプロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体からなる、柔軟性やクッション性に富み、耐熱性、耐油性、成形加工性に優れる樹脂組成物（例えば、特許文献５参照。）、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、炭化水素系ゴム用軟化剤、結晶性プロピレン系重合体部と非結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体部よりなるブロック共重合体、ＤＳＣによる最大融解ピーク温度が１３５℃以下のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる、柔軟性、機械的強度、熱融着強度および成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
【０００６】
また、樹脂成分と二種類以上のゴム成分を含有し、少なくとも一種のゴム成分が連続相及び／又はネットワーク状の相をなし、他の少なくとも一種のゴム成分が孤立相をなす、耐傷付き性に優れた熱可塑性エラストマー組成物において、樹脂成分としてオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂、二種類以上のゴム成分としてスチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系熱可塑性エラストマーであるリアクターＴＰＯ等の組み合わせが例示され（例えば、特許文献７参照。）、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂のブレンド物からなる印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、ブレンド物の一方のポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が挙げられ、スチレン系樹脂としては水添スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、プロピレン系樹脂としてポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲゴム）とのリアクター重合樹脂等の例示がされている（例えば、特許文献８参照）。
【０００７】
しかしながら、これらのスチレン系熱可塑性エラストマーにポリプロピレン系樹脂を配合した組成物を用い、射出成形を行うと、ダイスウェル比が大きくならず、射出成形性が悪いという問題を有している。すなわち、射出成形時のノズル部から噴出する溶融物がバラス効果によりノズル径より大きな径のパージ物として噴出するダイスウェル現象が小さいため、射出成形を行うとジェッティング、ウエルド、転写不良などが発生し易いという問題がある。また、スチレン系熱可塑性エラストマーにプロピレン系共重合体を配合し、さらに低融点エチレン系樹脂、例えば、ＤＳＣによる最大融解ピーク温度が１３５℃以下のエチレン−α−オレフィン共重合体等を配合した組成物にあっては、耐熱性が低下すると同時に成形加工性が低下するという問題を有していた。
【特許文献１】特開昭５８−２０６６４４号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１５４４６号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８４６５号公報
【特許文献４】特開２０００−１７１４１号公報
【特許文献５】特開２０００−２３９４８１号公報
【特許文献６】特開２００１−２２０５１３公報
【特許文献７】特開２００２−２８５００４号公報
【特許文献８】特開２００１−２７０２３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術により得られるポリオレフィンを配合したスチレン系熱可塑性エラストマー組成物の問題点を改良し、その優れた柔軟性、成形性等の物性を損なうことなく、機械的強度や熱融着強度に優れるとともに、射出時のダイスウェル比を大きくし、かつ軟化剤のブリードの少ない射出成形用熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、特定のブロック共重合体、非芳香族系ゴム用軟化剤、及び特定のプロピレン系ブロック共重合体を配合してなる組成物が、柔軟性、機械的強度、耐候性、成形性に優れ、軟化剤のブリードも少なく、かつダイスウェル比が優れていることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）（ａ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、（ａ−２）（ａ−１）を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、及び（ａ−３）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物、からなる群から選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体  １００重量部、及び
（ｂ）結晶性プロピレン系重合体部と、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部とからなり、かつ全共重合体中の前記非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合が３０〜９０重量％である多段重合法で得られたプロピレン系ブロック共重合体  ５〜１０００重量部
を含有し、かつ、
ノズルから下記の式（１）または（２）により求めたせん断速度γ＝２４００ｓｅｃ−１で射出成形し、得られたヒモ状物の外径から得られるダイスウェル比が１．２倍以上であることを特徴とする射出成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
矩形流路の場合：γ＝２（ｎ＋２）Ｑ／ＷＨ２        （１）
円管の場合：γ＝（ｎ＋３）Ｑ／πｒ３の場合        （２）
（式（１）、式（２）中、
γ：せん断速度（ｓｅｃ−１）
Ｑ：流量（ｍｍ３／ｓｅｃ）
Ｗ：流路幅（ｍｍ）
Ｈ：流路高さ（ｍｍ）
ｎ：粘度とせん断速度の関係をグラフにプロットしグラフの傾き（１／ｎ−１）から求めた数値
ｒ：流路半径（ｍｍ）
である。）
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ｂ）のＪＩＳ  Ｋ６７５８（曲げ速度：２．７ｍｍ／分、１／４インチ曲げ試験片）で規定する曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることを特徴とする射出成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ｂ）のＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１３５℃以上であることを特徴とする射出成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ａ）がスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、またはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）のいずれかであることを特徴とする射出成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、硬さ（ＨＤＡ）が５〜９５であることを特徴とする射出成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物は、優れた柔軟性、成形性等の物性を損なうことなく、機械的強度や熱融着強度に優れるとともに、射出時のダイスウェル比が大きく、かつ軟化剤のブリードの少ない組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、製造方法等について以下に詳細に説明する。
【００１８】
１．射出成形用熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）ブロック共重合体
本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物に用いる（ａ）ブロック共重合体は、次の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロック共重合体である。
【００１９】
（ａ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個のとからなるブロック共重合体
ブロック共重合体成分（ａ−１）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体は、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【００２０】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と、任意成分、例えば共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るか、または任意成分、例えば共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
なお、上記ブロック共重合体は、例えば、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００２１】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００２２】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２３】
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。
【００２４】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００２５】
（ａ−２）水添ブロック共重合体
水添ブロック共重合体成分（ａ−２）は、（ａ−１）の水素添加物であり、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の水素添加物である。
【００２６】
水添ブロック共重合体にあって、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。
水添率は任意であるが好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、１，２−結合を選択的に水素添加したものであっても良い。
ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいては、イソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２７】
用途により、水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することができる。
【００２８】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは９０，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２９】
水添ブロック重合体成分（ａ−２）の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−結晶性エチレンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）等を挙げることができる。
【００３０】
（ａ−３）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物
本発明で用いる共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−３）としては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられ、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、ダイナロン６１００Ｐ（商標；ジェイエスアール株式会社製）等が挙げられる。
【００３１】
（ｂ）プロピレン系ブロック共重合体
本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物に用いるプロピレン系ブロック共重合体成分（ｂ）は、結晶性プロピレン系重合体部と、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部から構成されるブロック共重合体である。結晶性プロピレン系重合体部としては、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他の少量のα−オレフィンとのランダム共重合体などが例示できる。一方、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと他のα−オレフィンとの非結晶性ランダム共重合体が挙げられる。
【００３２】
上記の他のα−オレフィンとしては、炭素原子数２又は４〜１２のものが好ましく、具体例としては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、このα−オレフィンに加えて１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエンを共重合した三元又は四元以上の共重合体も使用することができる。
【００３４】
また、プロピレン系ブロック共重合体中に占める非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合は３０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％である。非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合が３０重量％未満では製品の柔軟性が劣るとともにダイスウェル比も悪化する。また、９０重量％を超える場合には圧縮永久歪みが悪化する。
ここで、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合は、プロピレン系ブロック共重合体１ｇを油浴中のキシレン３００ミリリットルに入れ、キシレンの沸点である１４０℃にて攪拌下で溶解し、１時間経過後、攪拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温し急冷用油浴槽に移して攪拌下に２３±２℃まで急冷して重合体を析出させ、２０分間以上放置して得られる析出物を濾紙で自然濾過し、濾液をエバポレーターを用いて蒸発乾固し、更に１２０℃で２時間減圧乾燥した後、常温まで放冷してその重量を測定することにより求めることができる。
【００３５】
さらに、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部のプロピレン含量は、５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜８５重量％であることがより好ましい。
ここで、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部のプロピレン含量は、上記の非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合を測定する際に得られるキシレン可溶分の重合体について、赤外分光法により求める値である。
【００３６】
さらにまた、プロピレン系ブロック共重合体のＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、荷重２１６０ｇ）に準拠して測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．２〜８００ｄｇ／分である。ＭＦＲが０．２ｄｇ／分未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣る傾向となり、８００ｄｇ／分以上では強度の低下がある。
【００３７】
また、プロピレン系ブロック共重合体のＪＩＳ  Ｋ６７５８（曲げ速度：２．７ｍｍ、１／４インチ曲げ試験片）で規定する曲げ弾性率は、５００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは３０〜３００ＭＰａである。曲げ弾性率が５００ＭＰａを超えるとダイスウェル比が大きくならないため成形性の向上が認められない。
【００３８】
更に、プロピレン系ブロック共重合体のＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点は、１３５℃以上が好ましく、より好ましくは１４０〜１７０℃である。ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１３５℃未満では得られる熱可塑性エラストマー組成物にベタツキが生じやすくなるとともに耐熱性が劣る傾向となる。一方、１７０℃を超えると熱可塑性エラストマー組成物の熱融着性が悪化する。
ここで、ＤＳＣのピークトップ融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料を２５０℃に昇温して融解した後、降温速度２０℃／分で−３０℃まで冷却して５分間保持した後、昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温したときに得られる吸熱ピーク曲線の主吸熱ピークを示す温度として求める値である。
【００３９】
本発明において使用するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及びｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン等の有機硅素化合物等の電子供与性化合物を必須とする固体成分とからなる触媒を用いて、第一段の重合でプロピレン、又はプロピレンと炭素原子数２〜１２程度の他のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に、プロピレン単独重合体、又は、プロピレン・α−オレフィン共重合体からなる結晶性プロピレン系重合体ブロックを製造し、引き続き、第二段以降で、プロピレンと炭素原子数２〜１２程度の他のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に、プロピレン・α−オレフィン共重合体からなる非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体ブロックを製造することによりなされる。
このように本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体は、多段工程で結晶性プロピレン系重合体ブロックと非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体ブロックが製造された共重合体であるので、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部分、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム部分、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム部分が共重合体中に微分散しており、その結果としてエラストマー組成物のダイスウェル比等の効果を発現させていると考えられる。
【００４０】
なお重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによって行ってもよく、第一段の重合は、気相又は溶液中、好ましくは気相中で実施し、また第二段以降の重合は気相中で実施するのが好ましい。
【００４１】
なお、本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体は、キャタロイ（Ｂａｓｅｌｌ社製）、Ｐ．Ｅ．Ｒ（トクヤマ社製）、ニューコン（チッソ社製）の商標で市販品として入手することができる。
【００４２】
本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物における成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１０００重量部であり、好ましくは１０〜５００重量部である。配合量が１０００重量部を超えると熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化するうえ、さらにゴム弾性が低下する。一方、５重量部未満であると熱可塑性エラストマー組成物の流動性が損なわれダイスウェル比が向上しない。
【００４３】
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤を用いることができる。成分（ｃ）は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性をコントロールし、しなやかな風合いを損なうことなく硬度を調整する機能を果たす。成分（ｃ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００４４】
本発明の非芳香族系ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により熱可塑性樹脂が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の非芳香族系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００４５】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５０，０００ｃＳｔ、好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１，５００ｃＳｔ、好ましくは５〜１００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−２５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３５０℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
これらの中でも、一般に入手可能な非芳香族系ゴム用軟化剤として、出光興産（株）のＰＷ−９０、ＰＷ−３８０などの脂肪族パラフィンオイルが挙げられる。
【００４６】
本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物における成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０〜３００重量部であり、好ましくは５〜２００重量部である。配合量が３００重量部を超えるとブリードが懸念される。
【００４７】
（ｄ）その他の成分
本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、リン系、フェノール系、硫黄系など各種の酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種の耐候剤、銅害防止剤、変性シリコンオイル、シリコンオイル、ワックス、酸アミド、脂肪酸、脂肪酸金属塩など各種の滑剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系など各種の造核剤、グリセリン脂肪酸エステル系、芳香族系パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系など各種の可塑剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルクなど各種のフィラー、各種の着色剤などの添加剤等を使用することができる。なお成形品表面にブリードアウトするなどのトラブルを防止するため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物との相容性の高いものが好ましい。
【００４８】
２．射出成形用熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）、（ｄ）等を用い、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００４９】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１５０〜２４０℃である。
【００５０】
３．射出成形用熱可塑性エラストマ組成物の物性及び用途
本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物は、ノズルから下記の式（１）または（２）により求めたせん断速度γ＝２４００ｓｅｃ−１で、２１０〜２３０℃の範囲で射出成形し、得られたヒモ状物の外径から得られるダイスウェル比が１．２倍以上であり、好ましくは１．４倍以上である。
矩形流路の場合：γ＝２（ｎ＋２）Ｑ／ＷＨ２        （１）
円管の場合：γ＝（ｎ＋３）Ｑ／πｒ３の場合        （２）
（式（１）、式（２）中、
γ：せん断速度（ｓｅｃ−１）
Ｑ：流量（ｍｍ３／ｓｅｃ）
Ｗ：流路幅（ｍｍ）
Ｈ：流路高さ（ｍｍ）
ｎ：粘度とせん断速度の関係をグラフにプロットしグラフの傾き（１／ｎ−１）から求めた数値
ｒ：流路半径（ｍｍ）
である。）
このダイスウエル比を１．２倍以上にすることにより、射出時のジェッティング、ウエルド、転写不良等の問題を解消することができる。
【００５１】
また、本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物の硬さ（ＨＤＡ）は、５〜９５であり、好ましくは２０〜９０である。ＨＤＡが５未満であるとオイルブリードしてしまい、９５を超えると柔軟性のない製品になってしまう。
【００５２】
本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物は、従来公知の射出成形（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）により種々の成形品に加工することができる。特に、射出成形法においては、射出時のダイスウェル比を大きくすることができるので、その射出成形体の種々の物性を改良することができる。
【００５３】
このようにして得られた成形品は、自動車内外装部品（ドア・インスツルメントパネル等）、家電部品（パッキング、ホース、ＯＡ機器パネル、エッジ材など）、建材部品（窓枠フレーム、外壁材、シャッター、雨樋など）、土木、農業資材（中空板材、コルゲート板材、ハニカム材、ジョイナー、ネット、コルゲートパイプなど）、食品包装材、医療機器部品、什器部品、日用雑貨品等に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【００５５】
１．物性測定方法及び製造性評価方法
（１）比重：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し、測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び率：ＪＩＳ  Ｋ  ６７２３に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、２号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は２００ｍｍ／分とした（室温）。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを使用した。７０℃×２２時間の条件にて測定した。なお、７５％以下、好ましくは５０％以下のものが良好として判断される。
（５）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（２３０℃、２１６０ｇ荷重）に準拠して測定した。
（６）ダイスウェル比：東芝機械製射出成形機ＩＳ−８０ＥＰＮ（型締め圧８０ｔ）を用い、流路円形のノズル径３ｍｍφからせん断速度２４００ｓｅｃ−１で熱可塑性エラストマー組成物を射出し、得られたヒモ状物の外径をノギスで測定した。成形時の樹脂温度は、２１０〜２３０℃で調整した。
（７）成形性：（７）と同じ条件で１３０×１３０×２ｍｍの射出成形品を成形し、その外観を目視で観察し、次の基準で判断した。
○：ヒケ、バリがなく成形性が良好
×：ジェッティング、ウエルドが目立ち成形性が悪い
（８）ブリード性：（８）で成形したシートを７０℃×１６８時間、ギアオーブンに入れ、その後のシート表面のベタツキを観察し、次の基準で判断した。
○：成形品表面にベタツキを感じない
×：ベタツキがあり、汚れも付く
【００５６】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（ａ１）水添ブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）：セプトン４０７７（クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（ａ２）水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）：クレイトンＧ１６５７（クレイトンポリマー社製）スチレン量１５％、重量平均分子量１０，０００
（ａ３）ブロック共重合体（ＳＢＳ）：ソルプレンＴ−４１１（旭化成製）硬さ７５Ａ、スチレン量３０％
（ａ４）水添ブロック共重合体（ＣＥＢＣ）：ダイナロン６１０１Ｂ（ＪＳＲ製）硬さ６８Ａ、スチレン量０％
（ｂ１）プロピレン系ブロック共重合体（Ｒ−ＴＰＯ）：Ｑ−１００Ｆ（Ｂａｓｅｌｌ社製）結晶性プロピレン・エチレン共重合体部：４０重量％、非結晶性プロピレン・エチレン共重合体含有量：６０重量％、曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８；曲げ速度２．７ｍｍ／分、１／４インチ曲げ試験片使用）：８０ＭＰａ、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点：１４２℃、ＭＦＲ：０．６ｄｇ／分
（ｂ２：比較成分）プロピレン系ブロック共重合体（ＢＣＰＰ）：ＢＣ−８（日本ポリケム株式会社製）結晶性プロピレン重合体部：８５重量％、非結晶性プロピレン・エチレン共重合体含有量：１５重量％、曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８；曲げ速度２．７ｍｍ／分、１／４インチ曲げ試験片使用）：１０００ＭＰａ、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点：１６２℃、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分
（ｂ３：比較成分）融点９５℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体：エンゲージ８１００（デュポンダウエラストマー社製）  ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ：融点６０℃、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．０ｄｇ／分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤（Ｏｉｌ）：ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−９０（出光興産株式会社製）  動的粘度（４０℃）：９５．５４ｃＳｔ、動的粘度（１００℃）：１１．２５ｃＳｔ、ＣＯＣ：２７０℃
（ｄ）タルク：ＪＡ１３Ｒ（浅田粉化株式会社製）粒径３μｍ以下
【００５７】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
表１〜表２に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１〜表２に示す。
【００５８】
【表１】
2006083323.tif 000002
【００５９】
【表２】
2006083323.tif 000003
【００６０】
表１及び表２より明らかなように、実施例１〜７は、本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物であり、ダイスウェル比、成形性、耐ブリード性に優れている。
一方、多段階重合法で得られたプロピレン系ブロック共重合体成分（ｂ）が上限を超えた熱可塑性エラストマー組成物は、成形性に劣り（比較例１）、多段階重合法で得られたプロピレン系ブロック共重合体成分（ｂ）が下限未満である熱可塑性エラストマー組成物は、スウェル比が小さく、成形性に劣り（比較例２）、多段階重合法で得られたプロピレン系ブロック共重合体（ｂ）に加えて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大融解ピーク温度が１３５℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、ブリードに劣る（比較例３）、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部分が少なすぎるプロピレン系ブロック共重合体成分（ｂ）を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、ダイスウェル比、圧縮永久歪に劣る（比較例４）。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物は、優れた柔軟性、成形性等の物性を損なうことなく、機械的強度や熱融着強度に優れるとともに、射出時のダイスウェル比が大きく、かつ軟化剤のブリードの少ない組成物であるので、種々の射出成形品、特に自動車内外装部品、家電部品、建材部品、土木、農業資材、食品包装材、医療機器部品、什器部品、日用雑貨品等に用いることができる。