(57)【要約】      （修正有）【課題】特に高温での貯蔵において問題を示す、リチウム・アノードの表面に形成される不動態層によって、放電開始時の過渡的な電圧の低下の形で現れ「電圧遅延」として知られる、過渡的な分極ピークの問題を示さない、リチウム／塩化チオニル型の電池を提供する。【解決手段】液体正極材料を有し、金属のアノードおよびカーボン系のカソードを有する電池であって、そのカソードがカーボン・エアロゲルから成ることを特徴とする、電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体正極材料を有し、かつ金属のアノードおよびカーボン系のカソードを有する電池において、前記カソードがカーボン・エアロゲルから成ることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記カソードのカーボン・エアロゲルは体積で７０％〜９５％に相当する全気孔率を示す請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記カソードのカーボン・エアロゲルは前記電極の全体積と比較して体積で合わせて７０％〜９０％に相当するマクロ気孔率およびメソ気孔率を示す請求項１または２のいずれか一項に記載の電池。
【請求項４】
前記カソードの２ｎｍより大きなサイズの孔の比表面積は３０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲にある請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
前記アノードはリチウム・アノードである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
前記液体正極材料はＳＯＣｌ２である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
前記正極材料は溶存ＳＯ２である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン・エアロゲルのカソードを有する電池に関する。そうした電池は、カソードに、液体である電気化学的に活性な化合物を含む。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ／ＳＯＣｌ２型の、いわゆる「液体カソード（liquid cathode）」の電池（electrochemical cell）は公知であるが、通常、この電池はリチウム・アノードおよびカーボン・カソードから成り、カソードの孔（pore）には正極活性な液体（positive active liquid）が見出される。従来のカソードには、通常はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるバインダの存在の下で圧縮して一体とされている、カーボン・ブラックの粒状物が含まれる。しかしながら、そのような電池は、貯蔵、特に高温での貯蔵において問題を示し、すなわち、リチウム・アノードの表面に不動態層を形成して、放電中のリチウムイオンの通過を妨害する。
【０００３】
この不動態化によって、放電開始時の過渡的な電圧の低下の形で現れ「電圧遅延（voltage delay ）」として知られる、過渡的な分極ピークが生じる。
そのため、この過渡的な分極ピークの問題を示さない電池が研究されている。
【０００４】
特許文献１〜３には、燃料電池用途の有孔ガス拡散電極が記載されており、この電極はカーボン・エアロゲルから成る。カーボン・エアロゲルは、優れた電気伝導性を示すと述べられている。
【０００５】
特許文献４には、キャパシタの充電および放電の速さを増大させる目的で、カーボン・エアロゲルから成るキャパシタ電極が記載されている。
特許文献５には、モジュール・サイズを減少させる目的で、直列の２つの電池の隣接する２つの電極の間に配置されるように作製された、電気伝導性セパレータが記載されており、この電極はカーボン・エアロゲルからも作製可能であると記載されている。
【０００６】
上述の文献のいずれにおいても、液体カソード電池は扱われておらず、リチウム・アノードの不動態化の問題も扱われていない。
上述の文献のいずれにおいても、本発明の電池は教示されておらず、また記載されていない。
【特許文献１】米国特許第６，５３０，６５５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６０１，９３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４２９，８８６号明細書
【特許文献４】特開平０９−３２８３０８号公報
【特許文献５】米国特許第５，３９３，６１９号明細書
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
したがって本発明は、液体の正極材料を有し、金属のアノードおよびカーボン系のカソードを有する電池であって、カソードがカーボン・エアロゲルから成ることを特徴とする電池を提供する。
【０００８】
本発明の電池は、従来技術における外側の金属缶容器を有する。本発明の電池は、円筒形、角形、またはボタン形であってよい。円筒形電池では、電極マウントはコイル型である。この型のマウントでは、円筒形のアノードが缶容器の中の周辺部に挿入される。アノードの金属は、液体カソード電池の技術分野における任意の適切な金属であり、アルカリ
金属およびアルカリ土類金属、並びにそれらの合金が挙げられる。リチウムが好適である。セパレータは、例えば、ガラス繊維のセパレータであり、アノードに配置され、電解質に耐えることが可能である。残る空間の中に、円筒形のカソードが挿入される。金属の覆いが缶容器の頂部に接合される。
【０００９】
金属の覆いに形成された穴を通じて電解質が導入される。通常、電解質は塩を含み、この塩は、例えば、以下から選択される：塩素酸、過塩素酸、トリハロゲノ酢酸、ハロゲン化物、（ホウ化）水素化物、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロリン酸、（テトラ）クロロアルミン酸、（テトラ）フルオロホウ酸、（テトラ）ブロモクロロアルミン酸、（テトラ）ブロモホウ酸、テトラクロロ没食子酸、クロソ−ホウ酸、およびそれらの混合物。塩化チオニルには、テトラクロロアルミン酸またはテトラクロロ没食子酸の塩が好適である。一般に、この塩は金属塩である（一般にはアノードの金属を用いる）が、アンモニウム塩、特にテトラアルキルアンモニウム塩を用いることも可能である。好適な塩はリチウム塩である。塩の濃度は０．１Ｍ〜２Ｍの範囲にあり、好適には０．５Ｍ〜１．５Ｍの範囲にある。
【００１０】
電解質の溶媒は、例えば、ＳＯＣｌ２，ＳＯ２，ＳＯ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，ＳＣｌ２，ＰＯＣｌ３，ＰＳＣｌ３，ＶＯＣｌ３，ＶＯＢｒ２，ＳｅＯＣｌ２，ＣｒＯ２Ｃｌ２，およびそれらの混合物からなる群から選択される、液体または気体の酸化剤で構成される。通常、気体の状態の正極材料は、芳香族および脂肪族ニトリル、ＤＭＳＯ、脂肪族アミン、脂肪族または芳香族エステル、環状または鎖状カーボネート、ブチロラクトン、１級、２級、３級の脂肪族または芳香族アミン、並びにそれらの混合物などの共溶媒に溶解して用いられる。アセトニトリルなどの脂肪族ニトリルが好適である。正極材料の溶存濃度は、一般に飽和濃度に相当し、一般的には電解質の重量で６０％〜９０％の範囲にある。
【００１１】
好適な正極材料は、ＳＯＣｌ２またはＳＯ２さらにＳＯ２Ｃｌ２であるが、ＳＯＣｌ２およびＳＯ２、特にＳＯＣｌ２が非常に好適である。
カーボン・カソードが本発明の電池の特徴部分である。このカソードは、カーボン・エアロゲルから成る。「エアロゲル（aerogel ）」の語は、近しい語である「キセロゲル（xerogel ）」および「キロゲル（cyrogel ）」並びに「エアロゲル−キセロゲル（aerogel-xerogel ）」、または「アンビゲル（ambigel ）」も包含して用いられる。
【００１２】
カーボン・エアロゲルは公知である。例として、架橋ポリマー・ゲル、特に、フェノール−アルデヒド樹脂型（特に、レゾルシノール−ホルムアルデヒド）の架橋ポリマー・ゲルを熱分解することによって、カーボン・エアロゲルが得られる。より詳細には、以下のステップが挙げられる。
・ポリマーまたはポリマー前駆体の混合物と架橋剤とのゾルの水溶液、特に、フェノール−アルデヒド樹脂型（特に、レゾルシノール−ホルムアルデヒド）のゾルの水溶液を調整する。
・触媒として作用する塩基性溶液を添加することによって、ゲル化（架橋）を行う。孔のサイズは、特に、ゾルにおける各重量濃度および触媒の濃度によって、制御される。
・ゲルを、例えば、プレート（plate ）上に、または、所望の形状を有するモールド（mold）に置く。
・アセトン型の有機溶媒と共に残存する場合のある任意の水分を置換するために、有利には、溶媒交換操作を行う。
【００１３】
この方法では、有利には、亜臨界または超臨界二酸化炭素を用いる乾燥を続けて行う。（用いた乾燥方法によって、ゲルは、エアロゲル（超臨界乾燥）、キセロゲル（蒸発による乾燥）、またはキロゲル（凍結乾燥による乾燥）と称される。
・例えば、８００℃〜１２００℃の範囲にある温度で、不活性雰囲気下にて、熱分解を行
う。
【００１４】
一般に、本発明のカソードは、体積で７０％〜９５％の範囲にある全気孔率を示す。マクロ孔およびメソ孔に相当する「輸送孔（transport pore）」として知られる孔は、一般に、全体積の７０％〜９０％の範囲にある気孔率を示す。「メソ孔（mesopore）」の語は、２ナノメートル（ｎｍ）〜５０ｎｍの範囲にある直径を有する孔に相当し、「マクロ孔（macropore ）」の語は、５０ｎｍより大きな直径を有する孔に相当する。マクロ孔またはメソ孔は、粒子間の空間に相当する。全気孔率と、マクロ気孔率またはメソ気孔率とは、材料（アモルファス・カーボン）の比重を２、および小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって求められた個々のカーボン粒子の比重を１．４とする、ヘリウム比重びん法（helium pycnometry ）によって測定される。
【００１５】
マクロ−メソ孔の比表面積は、窒素吸着法（ｔ−プロット法）によって測定され、個々の粒子が球形かつ単分散であると仮定すると、その値から孔の平均サイズが算出される。一実施態様では、マクロ−メソ孔の比表面積は、３０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）〜１００ｍ２／ｇの範囲にある。そうした比表面積によって、Ｃ／３００での放電時の高い（例えば、ＬｉＳＯＣｌ２電池における３．４Ｖより高い）平均電圧を得ることが可能となる。
【００１６】
粉体を圧縮することによって得られる従来のカソードと比較して、本発明のカソードでは、特に孔の分散の改良と、より優れた電気伝導性（モノリシック構造）とが提供される。
【００１７】
本発明では、過渡的な分極ピークを減少させることの利点に加え、さらなる利点が提示される。新規なカソードによって、より優れた機械強度と、より優れた単位質量あたり容量と、より優れた単位体積あたり容量と、より平易な製造とのうちの少なくとも１つなど、他の利点を提示することが可能である。
【００１８】
ポリマー性ゲルを円筒形モールドで合成することによって、最終のエアロゲルを直接的にコイル型の円筒形電池に必要な寸法としてもよい。ゲル化のステップ（「Ｇ」はゲル化（gelled））中に剛直な金属線材を加えることによって、または熱分解の後に穴を開けることによって（「Ｄ」は穴開け（drilled ））、外部に配電するための集電物が備えられる。
【００１９】
さらに、本発明の電池では、カーボン・ブラック粒状物から成る従来のカソードを有する電池よりも大きな容量を示すという利点も提供される。
本発明の電池を用いることが可能な温度は、−５０℃〜＋９０℃の範囲、特に−３０℃〜＋７０℃の範囲であり得る。本発明の一次電池は、移動（roaming ）機器または固定機器用のバッテリ（battery ）など、全ての従来技術分野に適用可能である。
【００２０】
以下の実施例は本発明を例証するものであり、本発明を限定しない。
【実施例】
【００２１】
Ｌｉ／ＳＯＣｌ２電池を、２つの異なる形式で作製した。すなわち、いわゆる「１４５００」のＡＡ形の円筒形（直径１４ミリメートル（ｍｍ）、高さ５０ｍｍ）と、ボタン形とである。電解質の塩はＬｉＡｌＣｌ４、濃度１．３５Ｍであった。「１４５００」円筒形電池の試験に用いたカソードは以下の通りであった。すなわち、参照カソード以外の全てのカソードは、レゾルシノール、ホルムアルデヒド樹脂のエアロゲルを熱分解することによって得られたカーボン・エアロゲルであった。ポリマー水性ゲルは、触媒としてＮａ２ＣＯ３を用いるレゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合によって得た。種々の試
料における孔のサイズの分布は、触媒の濃度によって決定した。続いて、３日間浴中に浸漬することによって、水をアセトンと交換した。続いて、超臨界ＣＯ２を用いて、この試料を５０℃で３日間、乾燥した。熱分解は、昇温２時間（２ｈ）および高温での安定状態３時間で、１０５０℃で行った。
【００２２】
・参照カソード  ＲＥＦ
３０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあるサイズのカーボン・ブラックの粒子を、ＰＴＦＥ系のバインダを用いて全気孔率が８５％となるように圧縮して一体とすることによって得られた、従来のカソード。
【００２３】
・カソード  Ａ１
全気孔率：８８．５％
マクロ−メソ気孔率：８２％、マクロ−メソ孔の体積の平均直径：５３５ｎｍ
・カソード  Ａ１−Ｄ：「穴開け」を除き、カソードＡ１と同じ。
【００２４】
・カソード  Ｂ１−Ｇ
全気孔率：８６％
マクロ−メソ気孔率：８０％
マクロ−メソ孔の比表面積：８１ｍ２／ｇ、マクロ−メソ孔体積の平均直径：２１０ｎｍ
・カソード  Ｉ１−Ｄ
全気孔率：８４．５％
マクロ−メソ気孔率：７８％
マクロ−メソ孔の比表面積：１１ｍ２／ｇ、マクロ−メソ孔体積の平均直径：１４００ｎｍ。
【００２５】
ボタン形電池の試験では、用いたカソードは（上述の電極の粒状物を延ばすことによって得られた参照カソードの他は）、エアロゲルの円筒をスライスすることによって得られた円盤であり、以下のようであった。
【００２６】
・参照カソード  ＲＥＦ
３０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあるサイズのカーボン・ブラックの粒子を、ＰＴＦＥ系のバインダを用いて全気孔率が８５％となるように圧縮して一体とすることによって得られた、従来のカソード。
【００２７】
・カソード  Ａ２
全気孔率：８４．９％
マクロ−メソ気孔率：７８．４％
マクロ−メソ孔の比表面積：３６ｍ２／ｇ、マクロ−メソ孔の体積の平均直径：５３５ｎｍ
・カソード  Ｂ２
全気孔率：８３．１％
マクロ−メソ気孔率：７５．９％
マクロ−メソ孔の比表面積：７８ｍ２／ｇ、マクロ−メソ孔体積の平均直径：２１０ｎｍ
・カソード  Ｈ２
全気孔率：７９．５％
マクロ−メソ気孔率：７０．７％
マクロ−メソ孔の比表面積：２９ｍ２／ｇ、マクロ−メソ孔体積の平均直径：４００ｎｍ
・カソード  Ｉ２
全気孔率：８３．２％
マクロ−メソ気孔率：７５．９％
マクロ−メソ孔の比表面積：１１ｍ２／ｇ、マクロ−メソ孔体積の平均直径：１４００ｎｍ。
【００２８】
実施例１：
コイル型のＡＡ形の円筒形電池４つを、カーボン・エアロゲルのカソードを有する品名「ＬＳ１４５ＯＯＰ」の下に作製し、それらの電池を熱サイクル試験にかけた。これらの電池は、上述のように作製したカソード  Ａ１，Ａ１−Ｄ，Ｂ１−Ｇ，Ｉ１−Ｄを有する。参照のＬＳ１４５００Ｐ電池ＲＥＦも組み立てた。
【００２９】
これら５つの電池を充電し、続いて、２０℃にサーモスタット制御されたエンクロージャ内に１週間貯蔵した。続いて、それらの電池を２０℃で１秒間、放電させた。放電開始の０．２ｍｓ後の過渡的な電圧値を測定した。電池をエンクロージャ内に戻して４５℃で１週間貯蔵し、続いて、第１の放電と同じ電流を用いて４５℃で１秒間、放電させた。放電開始の０．２ｍｓ後の過渡的な電圧値を測定した。第１４週からは、貯蔵温度を４５℃の代わりに６５℃まで上昇させた。異なる温度での連続的な貯蔵操作の繰り返しによって、試験放電段階の散在した電池の熱サイクルが構成される。図１の結果は、第１４週から、本発明の電池の電圧が参照電池の電圧より有意に高かったことを示している。
【００３０】
２０℃，４５℃，６５℃の異なる温度での応答時間も測定した。結果を図２（Ａ）〜（Ｃ）に示す。これらの結果は、過渡的な電圧安定化の段階中に、
・本発明の電池の応答時間が参照電池の応答時間より短いこと、および、
・本発明の電池の電圧と参照電池の電圧との間の差が温度と共に増大すること、を示している。
これらの結果は、「電圧遅延」現象を減少させるためにカーボン・エアロゲルのカソードを用いることの利点を、明らかに示している。
【００３１】
実施例２：
ボタン形電池を作製し、種々のカソード材料を試験した（カソード  Ａ２，Ｂ２，Ｈ２，Ｉ２，ＲＥＦ）。Ｃ／３００での放電試験は、２０℃の温度で実施した。放電曲線を図３に示す。この結果は、本発明のカソードを用いた電池では単位体積あたりの容量が約２０％改良されることを示している。最小の比表面積のマクロ−メソ孔を有するカソード  Ｉ２での結果は、比表面積の値を適切に選択することによって改良が与えられることを実証している。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の異なる態様を用いて作製した「１４５００」円筒形電池（ＡＡ形式）の端子間で、サーモスタット制御されたエンクロージャにおける温度にて、電流Ｃ／５０、持続時間１秒、放電開始の０．２ミリ秒（ｍｓ）後に測定した電圧値を示す図。比較のため、図１には、圧縮されたカーボン・ブラック粒状物により従来技術に従って構成したカソードを備えた参照電池の端子間で、同一放電条件の下に測定した電圧値も示す。事前に、いずれの型の電池も共に、ある週を２０℃、続く週を４５℃で交互に経るように温度制御されたエンクロージャに貯蔵した。第１４週の後、貯蔵温度を、２０℃および４５℃に代えて２０℃および６５℃とした。放電電流パルスは、その週の貯蔵の終わりに、貯蔵温度にて適用した。
【図２Ａ】本発明の異なる態様によって作製した電池の端子間および参照電池の端子間で、第１２週の終わり、すなわち４５℃での貯蔵の週の後に実施した試験放電中に測定した電圧値を示す図。
【図２Ｂ】本発明の異なる態様によって作製した電池の端子間および参照電池の端子間で、第１５週の終わり、２０℃での貯蔵の週の後に実施した試験放電中に測定した電圧値を示す図。
【図２Ｃ】本発明の異なる態様によって作製した電池の端子間および参照電池の端子間で、第１６週の終わり、６５℃での貯蔵の週の後に行った試験放電中に測定した電圧値を示す図。
【図３】本発明の異なる態様によって作製したボタン形電池の端子間で、２０℃、Ｃ／３００の割合での放電中に測定した電圧値を示す図。比較のため、図３には、圧縮されたカーボン・ブラック粒状物により従来技術に従って構成したカソードを有する、同じ形の参照電池の端子間で同一放電条件の下に測定した電圧値も示す。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
2006012840.tif 000006
【図３】
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【外国語明細書】
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