(57)【要約】【課題】Low-k膜残渣ポリマー及びレジストの除去液及び除去方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素と、フッ素系カルボン酸およびスルホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種の洗浄成分を含む、比誘電率ｋが2．４以下の層間絶縁膜のエッチング後に残るポリマー及び／又はレジスト残渣を洗浄するための、液体、亜臨界または超臨界二酸化炭素系での洗浄剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と、フッ素系カルボン酸およびスルホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種の洗浄成分を含む、比誘電率ｋが2．４以下の層間絶縁膜のエッチング後に残るポリマー及び／又はレジスト残渣を洗浄するための、液体、亜臨界または超臨界二酸化炭素系での洗浄剤。
【請求項２】
フッ素系カルボン酸が、一般式R(CF2)ｎCOOH  （n=１〜６、RはFまたはH））表されることを特徴とする請求項１に示す洗浄剤。
【請求項３】
スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群から選ばれる請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項４】
スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸及び／またはトリフルオロメタンスルホン酸である請求項３に記載の洗浄剤。
【請求項５】
二酸化炭素中の洗浄成分の割合が１〜20mass%である請求項１の洗浄剤。
【請求項６】
ポリマー及び／又はレジスト残渣並びに比誘電率ｋが2．４以下の層間絶縁膜を有する被除去対象物を請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄剤で洗浄することを特徴とするポリマー残渣及び／又はレジスト残渣の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Low-k膜残渣ポリマー及びレジストの除去液及び除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細化により、層間絶縁膜は比誘電率ｋの低いlow-k膜が使用されるようになっている。ｋ＝２．５までの層間絶縁膜ではまだ水が使える可能性があるが、比誘電率（ｋ）が２．４以下のlow-k膜になると、ポーラスな部分に入りこんだ水が抜けなくなるため、今までの剥離液による洗浄が困難になると考えられる。
【０００３】
水を使わない洗浄方法としては以前から超臨界CO2を用いた洗浄方法が提案されているが（特許文献１）、超臨界CO2だけではドライエッチング後のポリマー残渣やレジストは除去できない。
【０００４】
非特許文献１では、微量なHFと溶媒を超臨界CO2に添加してポリマー除去を行っているが、k=2.4以下のlow-k膜ではエッチングされすぎるためにHFを添加することは難しい。
【特許文献１】特表2004-510321
【非特許文献１】Chem. Mater. 2003, 15, 2867-2869
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、Low-k膜残渣ポリマー及びレジストの除去液及び除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１．  二酸化炭素と、フッ素系カルボン酸およびスルホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種の洗浄成分を含む、比誘電率ｋが2．４以下の層間絶縁膜のエッチング後に残るポリマー及び／又はレジスト残渣を洗浄するための、液体、亜臨界または超臨界二酸化炭素系での洗浄剤。
２．  フッ素系カルボン酸が、一般式R(CF2)ｎCOOH  （n=１〜６、RはFまたはH））表されることを特徴とする項１に示す洗浄剤。
３．  スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群から選ばれる項１に記載の洗浄剤。
４．  スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸及び／またはトリフルオロメタンスルホン酸である項３に記載の洗浄剤。
５．  二酸化炭素中の洗浄成分の割合が１〜20mass%である項１の洗浄剤。
６．  ポリマー及び／又はレジスト残渣並びに比誘電率ｋが2．４以下の層間絶縁膜を有する被除去対象物を請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄剤で洗浄することを特徴とするポリマー残渣及び／又はレジスト残渣の除去方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、low-k膜のエッチングを抑制しながら、エッチングやアッシングなどにより生じたポリマー残渣やレジスト残渣を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書において、low-k膜とは、層間絶縁膜の比誘電率ｋが２．４以下、好ましくは２．２以下、特に２．０以下の膜を意味する。特にｋが２．０以下のポーラスなlow-k膜では、ポーラスな構造の内部に水が入り込んで抜けにくくなるため、従来の洗浄液は使用困難であるが、本発明の洗浄液により洗浄・除去できる。Low-k膜としては、例えば、Black Diamond（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Novellus社製）、LKDシリーズ（商品名、JSR社製）、オーロラ（商品名、ASM社製）、HSGシリーズ（商品名、日立化成社製）、Nanoglass（商品名、Honeywell社製）、IPS（商品名、触媒化成社製）、Z3M（商品名、Dow Corning社製）、XLK（商品名、Dow Corning社製）、FOｘ（商品名、Dow Corning社製）、Orion(商品名Tricon社製)、NCS（商品名、触媒化成社製）、SiLK(商品名、Dow Corning社製)などが挙げられる。
【０００９】
Low-k膜の組成としては例えばOHと結合したシリコン(Si−OH結合) および／またはHと結合したシリコン(Si−H結合)を含む低誘電率膜(Low-k膜、SiOC, SiOC:Hなどの組成を示した形で表現されることもある)などのシリコン(Si)含有化合物などが挙げられる。ポリアリルエーテルなどを主成分とするものであってもよい。
【００１０】
Low-k膜は主に塗布と有機プラズマCVDにより生成される。塗布の場合は原料固有の膜の名称がつけられ、有機プラズマCVDの場合は原料と装置により固有の膜の名称がつけられる。
【００１１】
レジストとしては、KrF（クリプトンエフ）、ArF、F2レジスト等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１２】
本発明の洗浄剤は、液体、亜臨界または超臨界のいずれかの二酸化炭素の系で使用できるが、好ましくは亜臨界または超臨界、特に超臨界二酸化炭素に洗浄成分を混合した系で使用できる。
【００１３】
本発明で使用する洗浄成分としては、フッ素系カルボン酸およびスルホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種が例示される。フッ素系カルボン酸としては、
ＲｆＣＯＯＨ
（ここで、Ｒｆは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分枝を有するアルキル基である）で表される化合物が例示され、好ましくは、一般式
R(CF2)ｎCOOH（n=１〜６、RはFまたはH））で表される化合物が例示される。好ましいｎは１〜４の整数である。
【００１４】
スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００１５】
フッ素系カルボン酸およびスルホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種の洗浄成分の配合量は、二酸化炭素と洗浄成分の合計量を１００ｍａｓｓ％として、二酸化炭素（９９〜８０ｍａｓｓ％）：洗浄成分（１〜２０ｍａｓｓ％）、好ましくは二酸化炭素（９７〜９０ｍａｓｓ％）：洗浄成分（３〜１０ｍａｓｓ％）である。
【００１６】
ポリマー残渣及びレジスト残渣の除去方法
本発明の方法は、Low-k膜を有する半導体基板の洗浄に好適に適用される。
【００１７】
ポリマー残渣、レジスト残渣などは、ドライエッチング後に形成されたものが例示される。これらの残渣を有する半導体基板等の被除去対象物を本発明の剥離液に接触させることにより残渣の除去を実施し、これによりlow-k膜にダメージを与えることなくポリマー残渣、レジスト残渣などを除去することができる。
【００１８】
被処理物である基板上にLow-k膜を形成した後には、必要に応じてLow-k膜上にSiN、SiC、TaN膜などの絶縁膜バリアを形成し、該SiN、SiC、TaN膜などをLow-k膜と共にエッチングすることもできる。
【００１９】
Low-k膜及びレジストは、通常、それぞれ０．０１〜２μｍ程度、０．００１〜０．２μｍ程度、０．０１〜１０μｍ程度の厚みを有している。また、必要に応じて形成されるSiN膜、SiC膜、TaN膜、反射防止膜なども、通常、それぞれ０．０１〜２μｍ程度、０．００１〜０．２μｍ程度、０．０１〜１０μｍ、０．０１〜０．１μｍ程度の厚みを有している。
【００２０】
半導体基板等の除去処理対象物は、ドライエッチング後、本発明の洗浄液に接触させる前に、レジスト、反射防止膜、埋め込み材およびエッチング残渣などの不要物を除去するために、多量の酸素ラジカルを含んだプラズマによりアッシングを行うと、Low-k膜にダメージを与えてしまう。
【００２１】
洗浄除去の条件は、以下に例示される：
温度は、２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
ＣＯ２圧力は、１０〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
反応時間は、１〜６０分、好ましくは３〜３０分である。
【００２２】
洗浄液での処理は、例えば、ポリマー又はレジスト残渣を有する被処理対象物（例えば半導体基板）を本発明の液体、亜臨界又は超臨界ＣＯ２系の洗浄液で処理することにより行うことができる。洗浄液での処理条件は、ポリマーないしレジスト残渣が除去でき、Low-k膜に実質的にダメージを与えなければ特に限定されることはなく、剥離液の種類や温度に応じて適宜設定することができる。例えば、剥離液の温度は、例えば20〜80℃程度、好ましくは40〜60℃程度にするのがよい。処理時間としても限定されず適宜選択することができるが、例えば、１分〜６０分程度、好ましくは３分〜３０分程度が例示できる。また、必要に応じて、撹拌下の洗浄液を被処理物に作用させてもよい。撹拌の速度も限定されず、適宜選択することができる。或いは、洗浄液を循環させることも可能である。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜６
本発明の超臨界二酸化炭素洗浄剤を用いて処理した場合のポリマー残渣の除去、Low-k膜の断面形状を下記の表１に示す。
なお、レジスト残渣の除去に関し、「○」はレジスト残渣が完全に除去されたことを示し、「△」はレジスト残渣が一部残存したことを示し、「×」はレジスト残渣がほとんど除去されなかったことを示す。
【００２４】
断面形状に関し、「○」は断面に凹凸がないことを示し、「△」は断面にわずかに凹凸を有することを示し、「×」は断面に多数の凹凸を有することを示す。
【００２５】
結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2006344767.tif 000002