(57)【要約】【課題】  高温保存時、高温連続充電時の電池性能劣化が抑制された電解液および二次電池を提供すること。【解決手段】  主として溶質及びこれを溶解する非水系有機溶媒からなり、下記一般式（１）で表される化合物を１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。【化１】2006004746.tif 000007（式中、ｐは０または１を表し、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ独立して、０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していても良い。（ただし、ｐ＝１かつｑ＋ｒ＋ｓ＝１である場合を除く。））【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として溶質及びこれを溶解する非水系有機溶媒からなり、下記一般式（１）で表される化合物を１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
2006004746.tif 000006
（式中、ｐは０または１を表し、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ独立して、０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していても良い。（ただし、ｐ＝１かつｑ＋ｒ＋ｓ＝１である場合は除く））
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ独立して、（ｉ）置換基を有していても良い炭素数１〜７の鎖状脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は（ｉｉｉ）置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が、互いに結合して環構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ独立して、（ｉ）炭素数１〜７の鎖状脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）ハロゲン原子以外の置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は（ｉｉｉ）ハロゲン原子以外の置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が、互いに結合して環構造を形成することを特徴とする請求項２に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項４】
一般式（１）において、ｐ＝１であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
一般式（１）において、ｑ＋ｒ＋ｓが１又は２であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
非水電解液が、更に不飽和環状カーボネート化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
初期効率が０．８９以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。（ただし、初期効率は、当該二次電池用非水電解液を用いて、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで、容量が約８０ｍＡｈとなるように作成したリチウム二次電池を、室温下で１Ｃ（８０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により電流値が４．０ｍＡになるまで充電し、次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した際のに測定した充電容量と放電容量から、（初期効率）＝（放電容量）／（充電容量）により求められる値を指す。）
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極並びに請求項１ないし７のいずれかに記載の非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項９】
正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
負極が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの炭素材料を主体とすることを特徴とする請求項８または９に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液及びそれを用いる非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の利用が拡大している。リチウム二次電池の利用範囲が拡大するのに伴い、エネルギー密度をはじめとして、サイクル特性、高温耐久性など、さまざまな電池特性の改善を要求される。
例えば、ノートパソコンは、ＡＣアダプターを介して電源に接続した状態で使用される場合が多く、パソコン内部は、パソコン本体の発熱によって高温環境下に置かれている。また、携帯電話においても、車中に置き忘れたりした場合など、一時的に高温環境下に置かれることがある。このような高温環境下においては、電解液の分解が起こり、電池性能が著しく低下するという問題がある。
【０００３】
また、リチウム二次電池がノートパソコンや携帯電話などの携帯機器に広範に適用されるようになり、またこれら携帯機器の性能向上にともなって、より一層の高容量化への要求が高まっている。例えば携帯電話は、以前は通話のためにのみ使われていたため、リチウムイオン二次電池の高容量化に伴い待ち受け時間や通話時間が飛躍的に増加し、利便性が向上した。しかし、現在ではブロードバンドの利用による動画の受配信や、アプリケーション起動による使用を目的とした機種が上梓されており、このような機種は従来品に比べ、消費電力が増大し、利用可能時間の減少が再び問題となっている。このような状況では初期容量の低下は重大な損失であり、改良が求められている。
そこで、電池の物性を向上させるために電解液に各種の添加剤を加える検討がなされている。
【０００４】
特許文献１には、電解液中に３〜２０容量％のリン酸エステルを含有させると、高温での連続充電特性が向上することが記載されている。特許文献２には、有機溶媒の５〜１００重量％がホスホン酸エステルまたはホスフィン酸エステルからなる電解液は、サイクル試験後の容量維持率が高く、難燃性を示すことが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２３３１４０号公報
【特許文献２】特開平１１−２３３１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献１に開示されている非水電解液を用いた二次電池では、高温特性は改善されるものの、初期不可逆容量が増大し、初期効率が低下するという問題を発見した。また、特許文献２には二次電池の高温特性、初期不可逆容量若しくは初期効率に関しては記載がない。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温保存時の電池性能劣化が抑制され、かつ初期容量の損失を大幅に低減した電解液および二次電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるリン系化合物を非水電解液中にごく低濃度で含有させることにより、高温耐久特性が改善され、かつ初期容量の低下が著しく抑制されることによって初期効率が増大することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、主として溶質及びこれを溶解する非水系有機溶媒からなり、下記一般式（１）で表される化合物を１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする二次電池用非水電解液
に存する。
【０００９】
【化１】
2006004746.tif 000002
【００１０】
（式中、ｐは０または１、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ独立して、０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していても良い。（ただし、ｐ＝１かつｑ＋ｒ＋ｓ＝１である場合を除く））
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明に係る二次電池用非水電解液の主成分は、常用の二次電池用非水電解液と同じく、溶質およびこれを溶解する非水系有機溶媒である。
溶質としては、通常リチウム塩を用いる。リチウム塩としては、この用途に用い得ることができるものであれば、従来公知のものを任意に使用できるが、例えば、以下のものが挙げられる。
１）無機リチウム塩：ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩。
２）有機リチウム塩：ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4等の有機ホウ酸リチウム塩、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ4（ＣＦ3）2等の部分フッ素化有機リチウム塩、ＬｉＣＨ3ＳＯ3等のアルカンスルホン酸塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩。
【００１２】
なかでも好ましいのは、ＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6である。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．７５モル／リットル以上であり、通常２．５モル／リットル以下、好ましくは１．５モル／リットル以下である。２種以上の塩を混合して用いる場合にはそれらの塩濃度の合計が上記範囲内にあれば良い。リチウム塩の濃度が高すぎても低すぎても電導度の低下が起き、電池特性が低下する恐れがある。
【００１３】
非水系有機溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００１４】
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。環状エステル類としては、γ-ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。鎖状エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。
【００１５】
これらの非水系有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、通常、適切な物性が発現するように２種以上が混合して使用される。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステル類から選択した２種以上を混合した溶媒が挙げられる。特に好ましいのは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等から２種以上を混合したものである。
【００１６】
本発明に係る非水電解液は、上記の溶質と非水系有機溶媒を主成分とするが、これに更に下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００１７】
【化２】
2006004746.tif 000003
【００１８】
式（１）において、ｐは、０または１を表し、好ましくは１である。
ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立に、０または１を表し、ｑ、ｒおよびｓの和（ｑ＋ｒ＋ｓ）は０、１、２または３、特に１または２であるのが好ましい。
ただし、ｐ＝１、かつｑ＋ｒ＋ｓ＝１である場合を除く。
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体的には（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、または（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素である。
【００１９】
（ｉ）置換基を有していても良い鎖状脂肪族炭化水素基を構成する鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、２-メチルブチル基、３-メチルブチル基、４-メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、２，３-ジメチルプロピル基、３，３-ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基、ｎ−ヘプチル基、ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、ブテン−２，４−ジイル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜７、特に好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。これらは、フェニル基などの芳香族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２０】
芳香族炭化水素基で置換された鎖状脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換された鎖状脂肪族炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のアルキル基などの鎖状脂肪族炭化水素基の一部又は全部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
これらのなかでも、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、特に置換基をもたない鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。置換基が芳香族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基などの鎖状脂肪族炭化水素基以外の炭化水素基の場合には、置換基と鎖状脂肪族炭化水素基の炭素数の合計が２０以下、特に７以下であることが好ましい。
【００２１】
（ｉｉ）置換基を有していても良い環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基シクロアルキル基などの環状脂肪族炭化水素、２−メチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２−ビニルシクロペンチル基、３−シクロヘキセニル基などの炭素数１〜７の鎖状炭化水素基で置換された環状脂肪族炭化水素、４−フェニルシクロヘキシル基などの芳香族炭化水素基で置換された環状脂肪族炭化水素基、２−フルオロシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、２−フルオロシクロヘキシル基、３−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、２，２−ジフルオロシクロヘキシル基、２，３−ジフルオロシクロヘキシル基、２，４−ジフルオロシクロヘキシル基等のハロゲン原子で置換された環状脂肪族炭化水素基などが挙げられる。環状脂肪族炭化水素基の炭素数は通常３〜２０であり、５または６員環の環状脂肪族炭化水素をもつものが好ましい。置換基が鎖状脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基などの炭化水素基である場合には、置換基と環状脂肪族炭化水素の炭素数の合計が２０以下、特に１０以下であるのが好ましい。
【００２２】
これらのなかでも、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。鎖状脂肪族炭化水素、特にアルキル基で置換されていてもよい環状脂肪族炭化水素がより好ましく、置換基をもたない環状脂肪族炭化水素、特にシクロアルキル基が最も好ましい。
【００２３】
（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基などの炭素数１〜７のアルキル基などの鎖状脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などの炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基、４−フェニルフェニル基等の芳香族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、２-フルオロフェニル基、３-フルオロフェニル基、４-フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４，５−ジフルオロフェニル基などのハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素、２−フルオロ−３−トリル基、２−フルオロ−４−トリル基、２−フルオロ−５−トリル基、２−フルオロ−６−トリル基、３−フルオロ−２−トリル基、３−フルオロ−４−トリル基、３−フルオロ−５−トリル基、３−フルオロ−６−トリル基、４−フルオロ−２−トリル基、４−フルオロ−３−トリル基などのハロゲン原子および鎖状脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。置換基が鎖状又は環状脂肪族炭化水素などの炭化水素基である場合には置換基と芳香族炭化水素基の炭素の合計が２０以下、特に１０以下であることが好ましい。
【００２４】
これらのなかでも好ましいのは、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素であり、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基などのアルキル基等の鎖状脂肪族炭化水素で置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が、特にいずれもアルキル基の場合、これらは互いに結合して環構造を形成しても良い。環構造としては５〜７員環が好ましい。環構造の具体例としては、［１，３，２］ジオキサホスホラン環、［１，３，２］ホスフィナン環、［１，３，２］ジオキサホスフェパン環などの酸素原子を環内に２つ有する構造；［１，２］オキサホスホラン環、［１，２］オキサホスホラン環、［１，２］オキサホスフェパン環などの酸素原子を環内に１つ有する構造；ホスホラン環、ホスフィナン環、ホスフェパン環などの酸素原子を環内に含まない構造等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
リン酸エステル類（ｐ＝１、ｑ＋ｒ＋ｓ＝３）としては以下のものが挙げられる。
リン酸トリアルキル類：リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジメチル−ｎ−プロピル、リン酸ｎ−ブチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸エチル−ｎ−プロピルメチル、リン酸ｎ−ブチルエチルメチル、リン酸ジ−ｎ−プロピルメチル、リン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピルメチル、リン酸ジ−ｎ−ブチルメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジエチル−ｎ−プロピル、リン酸ｎ−ブチルジエチル、リン酸ジ−ｎ−プロピルエチル、リン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピルエチル、リン酸ジ−ｎ−ブチルエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、リン酸ｎ−ブチルジ−ｎ−プロピル、リン酸ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸ビス−（トリフルオロメチル）メチル、リン酸トリス−（トリフルオロメチル）、リン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）トリフルオロメチル、リン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）メチル、リン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）トリフルオロメチル、リン酸ビス−（トリフルオロメチル）エチル、リン酸ビス−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス−（トリフルオロメチル）ペンタフルオロエチル、リン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸トリス−（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ペンタフルオロエチル、リン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）エチル、リン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）−２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸トリス−（ペンタフルオロエチル）等が挙げられる。
【００２６】
リン酸ジアリールアルキル類：リン酸ジフェニルメチル、リン酸ジフェニルエチル、リン酸ジフェニル−ｎ−プロピル、リン酸ジフェニル−ｎ−ブチル、リン酸ビス（２−トリル）メチル、リン酸ビス（２−トリル）エチル、リン酸ビス（２−トリル）−ｎ−プロピル、リン酸ビス（２−トリル）−ｎ−ブチル、リン酸ビス（３−トリル）メチル、リン酸ビス（３−トリル）エチル、リン酸ビス（３−トリル）−ｎ−プロピル、リン酸ビス（３−トリル）−ｎ−ブチル、リン酸ビス（４−トリル）メチル、リン酸ビス（４−トリル）エチル、リン酸ビス（４−トリル）−ｎ−プロピル、リン酸ビス（４−トリル）−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００２７】
リン酸ジアルキルアリール類：リン酸ジメチルフェニル、リン酸エチルメチルフェニル、リン酸ジエチルフェニル、リン酸メチル−ｎ−プロピルフェニル、リン酸メチル−ｎ−ブチルフェニル、リン酸エチル−ｎ−プロピルフェニル、リン酸エチル−ｎ−ブチルフェニル、リン酸ジ−ｎ−プロピルフェニル、リン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピルフェニル、リン酸ジ−ｎ−ブチルフェニル、リン酸ジメチル−２−トリル、リン酸エチルメチル−２−トリル、リン酸ジエチル−２−トリル、リン酸メチル−ｎ−プロピル−２−トリル、リン酸メチル−ｎ−ブチル−２−トリル、リン酸エチル−ｎ−プロピル−２−トリル、リン酸エチル−ｎ−ブチル−２−トリル、リン酸ジ−ｎ−プロピル−２−トリル、リン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル−２−トリル、リン酸ジ−ｎ−ブチル−２−トリル、リン酸ジメチル−３−トリル、リン酸エチルメチル−３−トリル、リン酸ジエチル−３−トリル、リン酸メチル−ｎ−プロピル−３−トリル、リン酸メチル−ｎ−ブチル−３−トリル、リン酸エチル−ｎ−プロピル−３−トリル、リン酸エチル−ｎ−ブチル−３−トリル、リン酸ジ−ｎ−プロピル−３−トリル、リン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル−３−トリル、リン酸ジ−ｎ−ブチル−３−トリル、リン酸ジメチル−４−トリル、リン酸エチルメチル−４−トリル、リン酸ジエチル−４−トリル、リン酸メチル−ｎ−プロピル−４−トリル、リン酸メチル−ｎ−ブチル−４−トリル、リン酸エチル−ｎ−プロピル−４−トリル、リン酸エチル−ｎ−ブチル−４−トリル、リン酸ジ−ｎ−プロピル−４−トリル、リン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル−４−トリル、リン酸ジ−ｎ−ブチル−４−トリル等が挙げられる。
【００２８】
リン酸シクロアルキル類：リン酸シクロペンチルジメチル、リン酸シクロペンチルジエチル、リン酸シクロペンチルジプロピル、リン酸シクロペンチルジ−ｎ−ブチル、リン酸シクロペンチルエチルメチル、リン酸ビス（シクロペンチル）メチル、リン酸トリス(シクロペンチル)、リン酸トリス(シクロヘキシル)、リン酸トリス(シクロヘプチル)、リン酸トリス(４-シクロヘキシルフェニル)等が挙げられる。
【００２９】
ホスホン酸エステル類（ｐ＝１、ｑ＋ｒ＋ｓ＝２）としては以下のものが挙げられる。
アルキルホスホン酸ジアルキル類：メチルホスホン酸ジアルキル類、エチルホスホン酸ジアルキル類、プロピルホスホン酸ジアルキル類、ブチルホスホン酸ジアルキル類等が挙げられる。
メチルホスホン酸ジアルキル類：メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸エチルメチル、メチルホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、メチルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、メチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、メチルホスホン酸ｎ−ブチルエチル、メチルホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、メチルホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、メチルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、メチルホスホン酸ビス−（トリフルオロメチル）、トリフルオロメチルホスホン酸ビス−（トリフルオロメチル）、メチルホスホン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）、トリフルオロメチルホスホン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）、メチルホスホン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）、トリフルオロメチルホスホン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）等が挙げられる。
【００３０】
エチルホスホン酸ジアルキル類：エチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸エチルメチル、エチルホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、エチルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、エチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、エチルホスホン酸ｎ−ブチルエチル、エチルホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、エチルホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、エチルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルホスホン酸ビス−（トリフルオロメチル）、エチルホスホン酸ビス−（トリフルオロメチル）、２，２，２−トリフルオロエチルホスホン酸トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルホスホン酸ビス−（トリフルオロメチル）、エチルホスホン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）、２，２，２−トリフルオロエチルホスホン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）、ペンタフルオロエチルホスホン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）、エチルホスホン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）、２，２，２−トリフルオロエチルホスホン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）、ペンタフルオロエチルホスホン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）等が挙げられる。
【００３１】
プロピルホスホン酸ジアルキル類：ｎ−プロピルホスホン酸ジメチル、ｎ−プロピルホスホン酸エチルメチル、ｎ−プロピルホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、ｎ−プロピルホスホン酸ジエチル、ｎ−プロピルホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルホスホン酸ｎ−ブチルエチル、ｎ−プロピルホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００３２】
ブチルホスホン酸ジアルキル類：ｎ−ブチルホスホン酸ジメチル、ｎ−ブチルホスホン酸エチルメチル、ｎ−ブチルホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、ｎ−ブチルホスホン酸ジエチル、ｎ−ブチルホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−ブチルエチル、ｎ−ブチルホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００３３】
アルキルホスホン酸ジアリール類：メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジフェニル、ｎ−プロピルホスホン酸ジフェニル、ｎ−ブチルホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸ビス（２−トリル）、エチルホスホン酸ビス（２−トリル）、ｎ−プロピルホスホン酸ビス（２−トリル）、ｎ−ブチルホスホン酸ビス（２−トリル）、メチルホスホン酸ビス（３−トリル）、エチルホスホン酸ビス（３−トリル）、ｎ−プロピルホスホン酸ビス（３−トリル）、ｎ−ブチルホスホン酸ビス（３−トリル）、メチルホスホン酸ビス（４−トリル）、エチルホスホン酸ビス（４−トリル）、ｎ−プロピルホスホン酸ビス（４−トリル）、ｎ−ブチルホスホン酸ビス（４−トリル）等が挙げられる。
【００３４】
アルキルホスホン酸アルキルアリール類：メチルホスホン酸メチルフェニル、メチルホスホン酸エチルフェニル、メチルホスホン酸ｎ−プロピルフェニル、メチルホスホン酸ｎ−ブチルフェニル、エチルホスホン酸メチルフェニル、エチルホスホン酸エチルフェニル、エチルホスホン酸ｎ−プロピルフェニル、エチルホスホン酸ｎ−ブチルフェニル、ｎ−プロピルホスホン酸メチルフェニル、ｎ−プロピルホスホン酸エチルフェニル、ｎ−プロピルホスホン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピルホスホン酸ｎ−ブチルフェニル、ｎ−ブチルホスホン酸メチルフェニル、ｎ−ブチルホスホン酸エチルフェニル、ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−ブチルフェニル、メチルホスホン酸メチル−２−トリル、メチルホスホン酸エチル−２−トリル、メチルホスホン酸ｎ−プロピル−２−トリル、メチルホスホン酸ｎ−ブチル−２−トリル、エチルホスホン酸メチル−２−トリル、エチルホスホン酸エチル−２−トリル、エチルホスホン酸ｎ−プロピル−２−トリル、エチルホスホン酸ｎ−ブチル−２−トリル、ｎ−プロピルホスホン酸メチル−２−トリル、ｎ−プロピルホスホン酸エチル−２−トリル、ｎ−プロピルホスホン酸ｎ−プロピル−２−トリル、ｎ−プロピルホスホン酸ｎ−ブチル−２−トリル、ｎ−ブチルホスホン酸メチル−２−トリル、ｎ−ブチルホスホン酸エチル−２−トリル、ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−プロピル−２−トリル、ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−ブチル−２−トリル、メチルホスホン酸メチル−３−トリル、メチルホスホン酸エチル−３−トリル、メチルホスホン酸ｎ−プロピル−３−トリル、メチルホスホン酸ｎ−ブチル−３−トリル、エチルホスホン酸メチル−３−トリル、エチルホスホン酸エチル−３−トリル、エチルホスホン酸ｎ−プロピル−３−トリル、エチルホスホン酸ｎ−ブチル−３−トリル、ｎ−プロピルホスホン酸メチル−３−トリル、ｎ−プロピルホスホン酸エチル−３−トリル、ｎ−プロピルホスホン酸ｎ−プロピル−３−トリル、ｎ−プロピルホスホン酸ｎ−ブチル−３−トリル、ｎ−ブチルホスホン酸メチル−３−トリル、ｎ−ブチルホスホン酸エチル−３−トリル、ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−プロピル−３−トリル、ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−ブチル−３−トリル、メチルホスホン酸メチル−４−トリル、メチルホスホン酸エチル−４−トリル、メチルホスホン酸ｎ−プロピル−４−トリル、メチルホスホン酸ｎ−ブチル−４−トリル、メチルホスホン酸メチル−４−トリル、メチルホスホン酸エチル−４−トリル、メチルホスホン酸ｎ−プロピル−４−トリル、エチルホスホン酸ｎ−ブチル−４−トリル、ｎ−プロピルホスホン酸メチル−４−トリル、ｎ−プロピルホスホン酸エチル−４−トリル、ｎ−プロピルホスホン酸ｎ−プロピル−４−トリル、ｎ−プロピルホスホン酸ｎ−ブチル−４−トリル、ｎ−ブチルホスホン酸メチル−４−トリル、ｎ−ブチルホスホン酸エチル−４−トリル、ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−プロピル−４−トリル、ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−ブチル−４−トリル等が挙げられる。
【００３５】
アリールホスホン酸ジアルキル類：フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸エチルメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、フェニルホスホン酸メチル−ｎ−ブチル、フェニルホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、フェニルホスホン酸エチル−ｎ−ブチル、フェニルホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、フェニルホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、フェニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、２−トリルホスホン酸ジメチル、２−トリルホスホン酸エチルメチル、２−トリルホスホン酸ジエチル、２−トリルホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、２−トリルホスホン酸メチル−ｎ−ブチル、２−トリルホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、２−トリルホスホン酸エチル−ｎ−ブチル、２−トリルホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、２−トリルホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、２−トリルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３−トリルホスホン酸ジメチル、３−トリルホスホン酸エチルメチル、３−トリルホスホン酸３−トリルホスホン酸ジエチル、３−トリルホスホン酸３−トリルホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、３−トリルホスホン酸メチル−ｎ−ブチル、３−トリルホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、３−トリルホスホン酸エチル−ｎ−ブチル、３−トリルホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、３−トリルホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、３−トリルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、４−トリルホスホン酸ジメチル、４−トリルホスホン酸エチルメチル、４−トリルホスホン酸ジエチル、４−トリルホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、４−トリルホスホン酸メチル−ｎ−ブチル、４−トリルホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、４−トリルホスホン酸エチル−ｎ−ブチル、４−トリルホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、４−トリルホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、４−トリルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００３６】
シクロアルキルホスホン酸エステル類：シクロペンチルホスホン酸ジメチル、シクロペンチルホスホン酸ジエチル、シクロペンチルホスホン酸ジプロピル、シクロペンチルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロペンチルホスホン酸エチルメチル、シクロペンチルホスホン酸シクロペンチルメチル、シクロペンチルホスホン酸ビス(シクロペンチル)、シクロヘキシルホスホン酸ビス(シクロヘキシル)、シクロヘプチルホスホン酸ビス(シクロヘプチル)、シクロヘキシルホスホン酸ビス(４-シクロヘキシルフェニル)等が挙げられる。
ホスホン酸シクロアルキルエステル類：メチルホスホン酸ジシクロペンチル、エチルホスホン酸ビス(シクロペンチル)、プロピルホスホン酸ビス(シクロペンチル)、ｎ−ブチルホスホン酸ビス(シクロペンチル)、メチルホスホン酸メチルシクロペンチル、メチルホスホン酸エチルシクロペンチル、シクロペンチルホスホン酸シクロペンチルメチル、シクロペンチルホスホン酸ビス(シクロペンチル)、シクロヘキシルホスホン酸ビス(シクロヘキシル)、シクロヘプチルホスホン酸ビス(シクロヘプチル)、シクロヘキシルホスホン酸ビス(４-シクロヘキシルフェニル)
等が挙げられる。
【００３７】
ホスフィンオキシド類（ｐ＝１、ｑ＋ｒ＋ｓ＝０）としては以下のものが挙げられる。
トリアルキルホスフィンオキシド類：トリメチルホスフィンオキシド、エチルジメチルホスフィンオキシド、ジメチル−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ｎ−ブチルジメチルホスフィンオキシド、ジエチルメチルホスフィンオキシド、エチル−ｎ−プロピルメチルホスフィンオキシド、ｎ−ブチルエチルメチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−プロピルメチルホスフィンオキシド、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルメチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチルメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、ジエチル−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ｎ−ブチルジエチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−プロピルエチルホスフィンオキシド、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルエチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチルエチルホスフィンオキシドトリ−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ｎ−ブチルジ−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス−（トリフルオロメチル）メチルホスフィンオキシド、トリス−（トリフルオロメチル）ホスフィンオキシド、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフィンオキシド、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）トリフルオロメチルホスフィンオキシド、ビス−（ペンタフルオロエチル）メチルホスフィンオキシド、ビス−（ペンタフルオロエチル）トリフルオロメチルホスフィンオキシド、ビス−（トリフルオロメチル）エチルホスフィンオキシド、ビス−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシド、ビス−（トリフルオロメチル）ペンタフルオロエチルホスフィンオキシド、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルホスフィンオキシド、トリス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ペンタフルオロエチルホスフィンオキシド、ビス−（ペンタフルオロエチル）エチルホスフィンオキシド、ビス−（ペンタフルオロエチル）−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシド、トリス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【００３８】
ジアリールアルキルホスフィンオキシド類：ジフェニルメチルホスフィンオキシド、ジフェニルエチルホスフィンオキシド、ジフェニル−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ジフェニル−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２−トリル）メチルホスフィンオキシド、ビス（２−トリル）エチルホスフィンオキシド、ビス（２−トリル）−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ビス（２−トリル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（３−トリル）メチルホスフィンオキシド、ビス（３−トリル）エチルホスフィンオキシド、ビス（３−トリル）−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ビス（３−トリル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（４−トリル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−トリル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−トリル）−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ビス（４−トリル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３９】
ジアルキルアリールホスフィンオキシド類：ジメチルフェニルホスフィンオキシド、エチルメチルフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィンオキシド、メチル−ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド、メチル−ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシド、エチル−ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド、エチル−ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシド、ジメチル−２−トリルホスフィンオキシド、エチルメチル−２−トリルホスフィンオキシド、ジエチル−２−トリルホスフィンオキシド、メチル−ｎ−プロピル−２−トリルホスフィンオキシド、メチル−ｎ−ブチル−２−トリルホスフィンオキシド、エチル−ｎ−プロピル−２−トリルホスフィンオキシド、エチル−ｎ−ブチル−２−トリルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−プロピル−２−トリルホスフィンオキシド、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル−２−トリルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチル−２−トリルホスフィンオキシド、ジメチル−３−トリルホスフィンオキシド、エチルメチル−３−トリルホスフィンオキシド、ジエチル−３−トリルホスフィンオキシド、メチル−ｎ−プロピル−３−トリルホスフィンオキシド、メチル−ｎ−ブチル−３−トリルホスフィンオキシド、エチル−ｎ−プロピル−３−トリルホスフィンオキシド、エチル−ｎ−ブチル−３−トリルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−プロピル−３−トリルホスフィンオキシド、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル−３−トリルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチル−３−トリルホスフィンオキシド、ジメチル−４−トリルホスフィンオキシド、エチルメチル−４−トリルホスフィンオキシド、ジエチル−４−トリルホスフィンオキシド、メチル−ｎ−プロピル−４−トリルホスフィンオキシド、メチル−ｎ−ブチル−４−トリルホスフィンオキシド、エチル−ｎ−プロピル−４−トリルホスフィンオキシド、エチル−ｎ−ブチル−４−トリルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−プロピル−４−トリルホスフィンオキシド、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル−４−トリルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチル−４−トリルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００４０】
シクロアルキルホスフィンオキシド類：シクロペンチルジメチル、シクロペンチルジエチルホスフィンオキシド、シクロペンチルジプロピルホスフィンオキシド、シクロペンチルジ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、シクロペンチルエチルメチルホスフィンオキシド、ビス（シクロペンチル）メチルホスフィンオキシド、トリス(シクロペンチル) ホスフィンオキシド、トリス(シクロヘキシル) ホスフィンオキシド、トリス(シクロヘプチル) ホスフィンオキシド、トリス(４-シクロヘキシルフェニル) ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００４１】
亜リン酸エステル（ｐ＝０、ｑ＋ｒ＋ｓ＝３）としては以下のものが挙げられる。
亜リン酸トリアルキル類亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチルジメチル、亜リン酸ジメチル−ｎ−プロピル、亜リン酸ｎ−ブチルジメチル、亜リン酸ジエチルメチル、亜リン酸エチル−ｎ−プロピルメチル、亜リン酸ｎ−ブチルエチルメチル、亜リン酸ジ−ｎ−プロピルメチル、亜リン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピルメチル、亜リン酸ジ−ｎ−ブチルメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジエチル−ｎ−プロピル、亜リン酸ｎ−ブチルジエチル、亜リン酸ジ−ｎ−プロピルエチル、亜リン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピルエチル、亜リン酸ジ−ｎ−ブチルエチル、亜リン酸トリ−ｎ−プロピル、亜リン酸ｎ−ブチルジ−ｎ−プロピル、亜リン酸ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸ビス−（トリフルオロメチル）エチル、亜リン酸ビス−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル、亜リン酸ビス−（トリフルオロメチル）ペンタフルオロエチル、亜リン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、亜リン酸トリス−（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜リン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ペンタフルオロエチル、亜リン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）エチル、亜リン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）−２，２，２−トリフルオロエチル、亜リン酸トリス−（ペンタフルオロエチル）、亜リン酸ビス−（トリフルオロメチル）メチル、亜リン酸トリス−（トリフルオロメチル）、亜リン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、亜リン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）トリフルオロメチル、亜リン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）メチル、亜リン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）トリフルオロメチル等が挙げられる。
【００４２】
ジアリールアルキル類：亜リン酸ジフェニルメチル、亜リン酸ジフェニルエチル、亜リン酸ジフェニル−ｎ−プロピル、亜リン酸ジフェニル−ｎ−ブチル、亜リン酸ビス（２−トリル）メチル、亜リン酸ビス（２−トリル）エチル、亜リン酸ビス（２−トリル）−ｎ−プロピル、亜リン酸ビス（２−トリル）−ｎ−ブチル、亜リン酸ビス（３−トリル）メチル、亜リン酸ビス（３−トリル）エチル、亜リン酸ビス（３−トリル）−ｎ−プロピル、亜リン酸ビス（３−トリル）−ｎ−ブチル、亜リン酸ビス（４−トリル）メチル、亜リン酸ビス（４−トリル）エチル、亜リン酸ビス（４−トリル）−ｎ−プロピル、亜リン酸ビス（４−トリル）−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００４３】
亜リン酸ジアルキルアリール類：亜リン酸ジメチルフェニル、亜リン酸エチルメチルフェニル、亜リン酸ジエチルフェニル、亜リン酸メチル−ｎ−プロピルフェニル、亜リン酸メチル−ｎ−ブチルフェニル、亜リン酸エチル−ｎ−プロピルフェニル、亜リン酸エチル−ｎ−ブチルフェニル、亜リン酸ジ−ｎ−プロピルフェニル、亜リン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピルフェニル、亜リン酸ジ−ｎ−ブチルフェニル、亜リン酸ジメチル−２−トリル、亜リン酸エチルメチル−２−トリル、亜リン酸ジエチル−２−トリル、亜リン酸メチル−ｎ−プロピル−２−トリル、亜リン酸メチル−ｎ−ブチル−２−トリル、亜リン酸エチル−ｎ−プロピル−２−トリル、亜リン酸エチル−ｎ−ブチル−２−トリル、亜リン酸ジ−ｎ−プロピル−２−トリル、亜リン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル−２−トリル、亜リン酸ジ−ｎ−ブチル−２−トリル、亜リン酸ジメチル−３−トリル、亜リン酸エチルメチル−３−トリル、亜リン酸ジエチル−３−トリル、亜リン酸メチル−ｎ−プロピル−３−トリル、亜リン酸メチル−ｎ−ブチル−３−トリル、亜リン酸エチル−ｎ−プロピル−３−トリル、亜リン酸エチル−ｎ−ブチル−３−トリル、亜リン酸ジ−ｎ−プロピル−３−トリル、亜リン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル−３−トリル、亜リン酸ジ−ｎ−ブチル−３−トリル、亜リン酸ジメチル−４−トリル、亜リン酸エチルメチル−４−トリル、亜リン酸ジエチル−４−トリル、亜リン酸メチル−ｎ−プロピル−４−トリル、亜リン酸メチル−ｎ−ブチル−４−トリル、亜リン酸エチル−ｎ−プロピル−４−トリル、亜リン酸エチル−ｎ−ブチル−４−トリル、亜リン酸ジ−ｎ−プロピル−４−トリル、亜リン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル−４−トリル、亜リン酸ジ−ｎ−ブチル−４−トリル等が挙げられる。
【００４４】
亜リン酸シクロアルキル類：亜リン酸シクロペンチルジメチル、亜リン酸シクロペンチルジエチル、亜リン酸シクロペンチルジプロピル、亜リン酸シクロペンチルジ−ｎ−ブチル、亜リン酸シクロペンチルエチルメチル、亜リン酸ビス（シクロペンチル）メチル、亜リン酸トリス(シクロペンチル)、亜リン酸トリス(シクロヘキシル)、亜リン酸トリス(シクロヘプチル)、亜リン酸トリス(４-シクロヘキシルフェニル)等が挙げられる。
【００４５】
亜ホスホン酸エステル類（ｐ＝０、ｑ＋ｒ＋ｓ＝２）としては以下のものが挙げられる。
メチル亜ホスホン酸ジアルキル類：メチル亜ホスホン酸ジメチル、メチル亜ホスホン酸エチルメチル、メチル亜ホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、メチル亜ホスホン酸ｎ−ブチルメチル、メチル亜ホスホン酸ジエチル、メチル亜ホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、メチル亜ホスホン酸ｎ−ブチルエチル、メチル亜ホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、メチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、メチル亜ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、メチル亜ホスホン酸ビス−（トリフルオロメチル）、トリフルオロメチル亜ホスホン酸ビス−（トリフルオロメチル）、メチル亜ホスホン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）、トリフルオロメチル亜ホスホン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）、メチル亜ホスホン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）、トリフルオロメチル亜ホスホン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）等が挙げられる。
【００４６】
エチル亜ホスホン酸ジアルキル類：エチル亜ホスホン酸ジメチル、エチル亜ホスホン酸エチルメチル、エチル亜ホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、エチル亜ホスホン酸ｎ−ブチルメチル、エチル亜ホスホン酸ジエチル、エチル亜ホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、エチル亜ホスホン酸ｎ−ブチルエチル、エチル亜ホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、エチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、エチル亜ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、エチル亜ホスホン酸ビス−（トリフルオロメチル）、エチル亜ホスホン酸ビス−（トリフルオロメチル）、２，２，２−トリフルオロエチル亜ホスホン酸トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル亜ホスホン酸ビス−（トリフルオロメチル）、エチル亜ホスホン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）、２，２，２−トリフルオロエチル亜ホスホン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）、ペンタフルオロエチル亜ホスホン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）、エチル亜ホスホン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）、２，２，２−トリフルオロエチル亜ホスホン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）、ペンタフルオロエチルエチル亜ホスホン酸ビス−（ペンタフルオロエチル）等が挙げられる。
【００４７】
プロピル亜ホスホン酸ジアルキル類：ｎ−プロピル亜ホスホン酸ジメチル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸エチルメチル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ｎ−ブチルメチル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ジエチル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ｎ−ブチルエチル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００４８】
ブチル亜ホスホン酸ジアルキル類：ｎ−ブチル亜ホスホン酸ジメチル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸エチルメチル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ｎ−ブチルメチル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ジエチル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ｎ−ブチルエチル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００４９】
アルキル亜ホスホン酸ジアリール類：メチル亜ホスホン酸ジフェニル、エチル亜ホスホン酸ジフェニル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ジフェニル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ジフェニル、メチル亜ホスホン酸ビス（２−トリル）、エチル亜ホスホン酸ビス（２−トリル）、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ビス（２−トリル）、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ビス（２−トリル）、メチル亜ホスホン酸ビス（３−トリル）、エチル亜ホスホン酸ビス（３−トリル）、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ビス（３−トリル）、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ビス（３−トリル）、メチル亜ホスホン酸ビス（４−トリル）、エチル亜ホスホン酸ビス（４−トリル）、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ビス（４−トリル）、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ビス（４−トリル）等が挙げられる。
【００５０】
アルキル亜ホスホン酸アルキルアリール類：メチル亜ホスホン酸メチルフェニル、メチル亜ホスホン酸エチルフェニル、メチル亜ホスホン酸ｎ−プロピルフェニル、メチル亜ホスホン酸ｎ−ブチルフェニル、エチル亜ホスホン酸メチルフェニル、エチル亜ホスホン酸エチルフェニル、エチル亜ホスホン酸ｎ−プロピルフェニル、エチル亜ホスホン酸ｎ−ブチルフェニル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸メチルフェニル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸エチルフェニル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ｎ−ブチルフェニル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸メチルフェニル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸エチルフェニル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ｎ−プロピルフェニル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ｎ−ブチルフェニル、メチル亜ホスホン酸メチル−２−トリル、メチル亜ホスホン酸エチル−２−トリル、メチル亜ホスホン酸ｎ−プロピル−２−トリル、メチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−２−トリル、エチル亜ホスホン酸メチル−２−トリル、エチル亜ホスホン酸エチル−２−トリル、エチル亜ホスホン酸ｎ−プロピル−２−トリル、エチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−２−トリル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸メチル−２−トリル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸エチル−２−トリル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ｎ−プロピル−２−トリル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−２−トリル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸メチル−２−トリル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸エチル−２−トリル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ｎ−プロピル−２−トリル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−２−トリル、メチル亜ホスホン酸メチル−３−トリル、メチル亜ホスホン酸エチル−３−トリル、メチル亜ホスホン酸ｎ−プロピル−３−トリル、メチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−３−トリル、エチル亜ホスホン酸メチル−３−トリル、エチル亜ホスホン酸エチル−３−トリル、エチル亜ホスホン酸ｎ−プロピル−３−トリル、エチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−３−トリル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸メチル−３−トリル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸エチル−３−トリル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ｎ−プロピル−３−トリル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−３−トリル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸メチル−３−トリル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸エチル−３−トリル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ｎ−プロピル−３−トリル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−３−トリル、メチル亜ホスホン酸メチル−４−トリル、メチル亜ホスホン酸エチル−４−トリル、メチル亜ホスホン酸ｎ−プロピル−４−トリル、メチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−４−トリル、メチル亜ホスホン酸メチル−４−トリル、メチル亜ホスホン酸エチル−４−トリル、メチル亜ホスホン酸ｎ−プロピル−４−トリル、エチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−４−トリル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸メチル−４−トリル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸エチル−４−トリル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ｎ−プロピル−４−トリル、ｎ−プロピル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−４−トリル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸メチル−４−トリル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸エチル−４−トリル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ｎ−プロピル−４−トリル、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−４−トリル等が挙げられる。
【００５１】
アリール亜ホスホン酸ジアルキル類：フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸エチルメチル、フェニル亜ホスホン酸ジエチル、フェニル亜ホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、フェニル亜ホスホン酸メチル−ｎ−ブチル、フェニル亜ホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、フェニル亜ホスホン酸エチル−ｎ−ブチル、フェニル亜ホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、フェニル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、フェニル亜ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、２−トリル亜ホスホン酸ジメチル、２−トリル亜ホスホン酸エチルメチル、２−トリル亜ホスホン酸ジエチル、２−トリル亜ホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、２−トリル亜ホスホン酸メチル−ｎ−ブチル、２−トリル亜ホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、２−トリル亜ホスホン酸エチル−ｎ−ブチル、２−トリル亜ホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、２−トリル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、２−トリル亜ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３−トリル亜ホスホン酸ジメチル、３−トリル亜ホスホン酸エチルメチル、３−トリル亜ホスホン酸３−トリル亜ホスホン酸ジエチル、３−トリル亜ホスホン酸３−トリル亜ホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、３−トリル亜ホスホン酸メチル−ｎ−ブチル、３−トリル亜ホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、３−トリル亜ホスホン酸エチル−ｎ−ブチル、３−トリル亜ホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、３−トリル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、３−トリル亜ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、４−トリル亜ホスホン酸ジメチル、４−トリル亜ホスホン酸エチルメチル、４−トリル亜ホスホン酸ジエチル、４−トリル亜ホスホン酸メチル−ｎ−プロピル、４−トリル亜ホスホン酸メチル−ｎ−ブチル、４−トリル亜ホスホン酸エチル−ｎ−プロピル、４−トリル亜ホスホン酸エチル−ｎ−ブチル、４−トリル亜ホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、４−トリル亜ホスホン酸ｎ−ブチル−ｎ−プロピル、４−トリル亜ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００５２】
シクロアルキル亜ホスホン酸エステル類：シクロペンチル亜ホスホン酸ジメチル、シクロペンチル亜ホスホン酸ジエチル、シクロペンチル亜ホスホン酸ジプロピル、シクロペンチル亜ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロペンチル亜ホスホン酸エチルメチル、シクロペンチル亜ホスホン酸シクロペンチルメチル、シクロペンチル亜ホスホン酸ビス(シクロペンチル)、シクロヘキシル亜ホスホン酸ビス(シクロヘキシル)、シクロヘプチル亜ホスホン酸ビス(シクロヘプチル)、シクロヘキシル亜ホスホン酸ビス(４-シクロヘキシルフェニル)等が挙げられる。
【００５３】
亜ホスホン酸シクロアルキルエステル類：メチル亜ホスホン酸ジシクロペンチル、エチル亜ホスホン酸ビス(シクロペンチル)、プロピル亜ホスホン酸ビス(シクロペンチル)、ｎ−ブチル亜ホスホン酸ビス(シクロペンチル)、メチル亜ホスホン酸メチルシクロペンチル、メチル亜ホスホン酸エチルシクロペンチル、シクロペンチル亜ホスホン酸シクロペンチルメチル、シクロペンチル亜ホスホン酸ビス(シクロペンチル)、シクロヘキシル亜ホスホン酸ビス(シクロヘキシル)、シクロヘプチル亜ホスホン酸ビス(シクロヘプチル)、シクロヘキシル亜ホスホン酸ビス(４-シクロヘキシルフェニル)などが挙げられる。
【００５４】
亜ホスフィン酸エステル類（ｐ＝０、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）としては以下のものが挙げられる。
ジアルキル亜ホスフィン酸アルキル類：ジアルキル亜ホスフィン酸メチル、ジアルキルホスフィン酸エチル、ジアルキルホスフィン酸プロピル、ジアルキルホスフィン酸ブチル等が挙げられる。
ジアルキル亜ホスフィン酸メチル類：ジメチル亜ホスフィン酸メチル、エチルメチル亜ホスフィン酸メチル、メチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルメチル亜ホスフィン酸メチル、ジエチル亜ホスフィン酸メチル、エチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルエチル亜ホスフィン酸メチル、ジ−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸メチル、ジ−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸メチル、ビス−（トリフルオロメチル）亜ホスフィン酸メチル、ビス−（トリフルオロメチル）亜ホスフィン酸トリフルオロメチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）亜ホスフィン酸メチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）亜ホスフィン酸トリフルオロメチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸メチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸トリフルオロメチル等が挙げられる。
【００５５】
ジアルキル亜ホスフィン酸エチル類：ジメチル亜ホスフィン酸エチル、エチルメチル亜ホスフィン酸エチル、メチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルメチル亜ホスフィン酸エチル、ジエチル亜ホスフィン酸エチル、エチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルエチル亜ホスフィン酸エチル、ジ−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸エチル、ジ−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸エチル、ビス−（トリフルオロメチル）亜ホスフィン酸エチル、ビス−（トリフルオロメチル）亜ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（トリフルオロメチル）亜ホスフィン酸ペンタフルオロエチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）亜ホスフィン酸エチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）亜ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）亜ホスフィン酸ペンタフルオロエチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸エチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸ペンタフルオロエチルが挙げられる。
【００５６】
ジアルキル亜ホスフィン酸プロピル類：ジメチル亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、エチルメチル亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、メチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルメチル亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジエチル亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、エチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルエチル亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル等が挙げられる。
【００５７】
ジアルキル亜ホスフィン酸ブチル類：ジメチル亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル、エチルメチル亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル、メチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルメチル亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジエチル亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル、エチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルエチル亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００５８】
ジアリール亜ホスフィン酸アルキル類：ジフェニル亜ホスフィン酸メチル、ジフェニル亜ホスフィン酸エチル、ジフェニル亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジフェニル亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（２−トリル）亜ホスフィン酸メチル、ビス（２−トリル）亜ホスフィン酸エチル、ビス（２−トリル）亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（２−トリル）亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（３−トリル）亜ホスフィン酸メチル、ビス（３−トリル）亜ホスフィン酸エチル、ビス（３−トリル）亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（３−トリル）亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（４−トリル）亜ホスフィン酸メチル、ビス（４−トリル）亜ホスフィン酸エチル、ビス（４−トリル）亜ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（４−トリル）亜ホスフィン酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００５９】
アルキルアリール亜ホスフィン酸アルキル類：メチルフェニル亜ホスフィン酸メチル、エチルフェニル亜ホスフィン酸メチル、ｎ−プロピルフェニル亜ホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルフェニル亜ホスフィン酸メチル、メチルフェニル亜ホスフィン酸エチル、エチルフェニル亜ホスフィン酸エチル、ｎ−プロピルフェニル亜ホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルフェニル亜ホスフィン酸エチル、メチルフェニル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、エチルフェニル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピルフェニル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチルフェニル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、メチルフェニル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、エチルフェニル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピルフェニル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチルフェニル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−２−トリル亜ホスフィン酸メチル、エチル−２−トリル亜ホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−２−トリル亜ホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−２−トリル亜ホスフィン酸メチル、メチル−２−トリル亜ホスフィン酸エチル、エチル−２−トリル亜ホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−２−トリル亜ホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−２−トリル亜ホスフィン酸エチル、メチル−２−トリル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−２−トリル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−２−トリル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−２−トリル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−２−トリル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−２−トリル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−２−トリル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−２−トリル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−３−トリル亜ホスフィン酸メチル、エチル−３−トリル亜ホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−３−トリル亜ホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−３−トリル亜ホスフィン酸メチル、メチル−３−トリル亜ホスフィン酸エチル、エチル−３−トリル亜ホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−３−トリル亜ホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−３−トリル亜ホスフィン酸エチル、メチル−３−トリル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−３−トリル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−３−トリル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−３−トリル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−３−トリル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−３−トリル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−３−トリル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−３−トリル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−４−トリル亜ホスフィン酸メチル、エチル−４−トリル亜ホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−４−トリル亜ホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−４−トリル亜ホスフィン酸メチル、メチル−４−トリル亜ホスフィン酸エチル、エチル−４−トリル亜ホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−４−トリル亜ホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−４−トリル亜ホスフィン酸エチル、メチル−４−トリル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−４−トリル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−４−トリル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−４−トリル亜ホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−４−トリル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−４−トリル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−４−トリル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−４−トリル亜ホスフィン酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００６０】
ジアルキル亜ホスフィン酸アリール類：ジメチル亜ホスフィン酸フェニル、エチルメチル亜ホスフィン酸フェニル、ジエチル亜ホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸フェニル、エチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸フェニル、エチル−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸フェニル、ジ−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸フェニル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸フェニル、ジ−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸フェニル、ジメチル亜ホスフィン酸−２−トリル、エチルメチル亜ホスフィン酸−２−トリル、ジエチル亜ホスフィン酸−２−トリル、メチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−２−トリル、メチル−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸−２−トリル、エチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−２−トリル、エチル−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸−２−トリル、ジ−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−２−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−２−トリル、ジ−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸−２−トリル、ジメチル亜ホスフィン酸−３−トリル、エチルメチル亜ホスフィン酸−３−トリル、ジエチル亜ホスフィン酸−３−トリル、メチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−３−トリル、メチル−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸−３−トリル、エチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−３−トリル、エチル−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸−３−トリル、ジ−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−３−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−３−トリル、ジ−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸−３−トリル、ジメチル亜ホスフィン酸−４−トリル、エチルメチル亜ホスフィン酸−４−トリル、ジエチル亜ホスフィン酸−４−トリル、メチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−４−トリル、メチル−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸−４−トリル、エチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−４−トリル、エチル−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸−４−トリル、ジ−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−４−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル亜ホスフィン酸−４−トリル、ジ−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸−４−トリル等が挙げられる。
【００６１】
シクロアルキル亜ホスフィン酸エステル類：
亜ホスフィン酸シクロアルキルエステル類：ジメチル亜ホスフィン酸シクロペンチル、ジエチル亜ホスフィン酸シクロペンチル、ジプロピル亜ホスフィン酸シクロペンチル、ジ−ｎ−ブチル亜ホスフィン酸シクロペンチル、エチルメチル亜ホスフィン酸シクロペンチル、シクロペンチルメチル亜ホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロペンチル)亜ホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロヘキシル)亜ホスフィン酸シクロヘキシル、ビス(シクロヘプチル)亜ホスフィン酸シクロヘプチル、ビス(４-シクロヘキシルフェニル)亜ホスフィン酸 シクロヘキシル等が挙げられる。
【００６２】
シクロアルキルエステル類：ジシクロペンチル亜ホスフィン酸メチル、ビス(シクロペンチル)亜ホスフィン酸エチル、ビス(シクロペンチル)亜ホスフィン酸プロピル、ビス(シクロペンチル)ホスフィンｎ−ブチル酸、メチルシクロペンチル亜ホスフィン酸メチル、エチルシクロペンチル亜ホスフィン酸メチル、シクロペンチルメチル亜ホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロペンチル)亜ホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロヘキシル)亜ホスフィン酸シクロヘキシル、ビス(シクロヘプチル)亜ホスフィン酸シクロヘプチル、ビス(４-シクロヘキシルフェニル)亜ホスフィン酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００６３】
ホスフィン類（ｐ＝０、ｑ＋ｒ＋ｓ＝０）としては以下のものが挙げられる。
トリアルキルホスフィン類：トリメチルホスフィン、エチルジメチルホスフィン、ジメチル−ｎ−プロピルホスフィン、ｎ−ブチルジメチルホスフィン、ジエチルメチルホスフィン、エチル−ｎ−プロピルメチルホスフィン、ｎ−ブチルエチルメチルホスフィン、ジ−ｎ−プロピルメチルホスフィン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルメチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジエチル−ｎ−プロピルホスフィン、ｎ−ブチルジエチルホスフィン、ジ−ｎ−プロピルエチルホスフィン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルエチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ｎ−ブチルジ−ｎ−プロピルホスフィン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ビス−（トリフルオロメチル）メチルホスフィン、トリス−（トリフルオロメチル）ホスフィン、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフィン、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）トリフルオロメチルホスフィン、ビス−（ペンタフルオロエチル）メチルホスフィン、ビス−（ペンタフルオロエチル）トリフルオロメチルホスフィン、ビス−（トリフルオロメチル）エチルホスフィン、ビス−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィン、ビス−（トリフルオロメチル）ペンタフルオロエチルホスフィン、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルホスフィン、トリス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ペンタフルオロエチルホスフィン、ビス−（ペンタフルオロエチル）エチルホスフィン、ビス−（ペンタフルオロエチル）−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィン、トリス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン等が挙げられる。
【００６４】
ジアリールアルキルホスフィン類：ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニル−ｎ−プロピルホスフィン、ジフェニル−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（２−トリル）メチルホスフィン、ビス（２−トリル）エチルホスフィン、ビス（２−トリル）−ｎ−プロピルホスフィン、ビス（２−トリル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（３−トリル）メチルホスフィン、ビス（３−トリル）エチルホスフィン、ビス（３−トリル）−ｎ−プロピルホスフィン、ビス（３−トリル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（４−トリル）メチルホスフィン、ビス（４−トリル）エチルホスフィン、ビス（４−トリル）−ｎ−プロピルホスフィン、ビス（４−トリル）−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００６５】
ジアルキルアリールホスフィン類：ジメチルフェニルホスフィン、エチルメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチル−ｎ−プロピルフェニルホスフィン、メチル−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、エチル−ｎ−プロピルフェニルホスフィン、エチル−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｎ−プロピルフェニルホスフィン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、ジメチル−２−トリルホスフィン、エチルメチル−２−トリルホスフィン、ジエチル−２−トリルホスフィン、メチル−ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン、メチル−ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン、エチル−ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン、エチル−ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン、ジ−ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン、ジ−ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン、ジメチル−３−トリルホスフィン、エチルメチル−３−トリルホスフィン、ジエチル−３−トリルホスフィン、メチル−ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン、メチル−ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン、エチル−ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン、エチル−ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン、ジ−ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン、ジ−ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン、ジメチル−４−トリルホスフィン、エチルメチル−４−トリルホスフィン、ジエチル−４−トリルホスフィン、メチル−ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン、メチル−ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン、エチル−ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン、エチル−ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン、ジ−ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン、ジ−ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン等が挙げられる。
【００６６】
シクロアルキルホスフィンオキシド類：シクロペンチルジメチル、シクロペンチルジエチルホスフィンオキシド、シクロペンチルジプロピルホスフィンオキシド、シクロペンチルジ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、シクロペンチルエチルメチルホスフィンオキシド、ビス（シクロペンチル）メチルホスフィンオキシド、トリス(シクロペンチル) ホスフィンオキシド、トリス(シクロヘキシル) ホスフィンオキシド、トリス(シクロヘプチル) ホスフィンオキシド、トリス(４-シクロヘキシルフェニル) ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００６７】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、通常１５００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、本発明の効果を十分に発現できない恐れがある。
一般式（１）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
非水電解液に占める一般式（１）で表される化合物の非水電解液中での含有量は、１０〜１０００ｐｐｍである。一般式（１）で表される化合物の濃度が低すぎると高温保存後容量が低下し、また高すぎると初期不可逆容量が増大する。１５ｐｐｍ以上、特に２０ｐｐｍ以上であり、９００ｐｐｍ以下、特に８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
非水電解液が一般式（１）で表される化合物を特定量含有することにより、初期効率と高温保存特性との向上を両立することができる理由は明らかではないが、正極又は負極で一般式（１）で表される化合物が分解し、電極表面にリン原子を介した高温でも安定な被膜を形成するため、電極と電解液との反応による電解液の分解を抑えるために高温保存特性が良好となる。一方で、過剰のリン系化合物が初期に反応することにより不可逆容量が増加するため、高温保存特性が十分に向上する濃度の範囲の中から低濃度域の上記範囲を選択することで、初期効率と高温保存特性との向上を共に達成することができたものと推測される。
【００６９】
本発明に係る非水電解液は必要に応じて、常用の他の助剤、例えば、過充電防止剤、電池の活物質表面に被膜（ＳＥＩ）を形成させための被膜形成剤等を含有していてもよい。過充電防止剤としては、ビフェニル及びその誘導体、シクロヘキシルベンゼン及びその誘導体、ジベンゾフラン及びその誘導体、ターフェニル及びその誘導体、ジフェニルエーテル及びその誘導体等が挙げられる。被膜形成剤としては、不飽和環状カーボネート化合物が挙げられ、中でもビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が好ましい。
非水電解液が不飽和環状カーボネート化合物を含有する場合、不飽和環状カーボネートが非水電解液に占める割合は通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上であり、通常５％以下、好ましくは２％以下である。含有量が少なすぎると添加効果が得られにくく、多すぎると過剰量の分解が起こり、電池の膨れの原因となったり、レート特性が悪化したりする恐れがある。
【００７０】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、前述の非水系有機溶媒に、溶質、一般式（１）で表される化合物、及び必要に応じて他の助剤を溶解することにより調製することができる。
非水電解液の調製に際しては、非水電解液の各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。通常は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水する。非水電解液に水が存在すると、水の電気分解、水と溶質との反応による、溶質の加水分解などが起こる可能性がある。脱水の手段は特に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ等で水を吸着除去すればよい。また、溶質などの固体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
【００７１】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、リチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明の非水電解液を含んでいるセパレータを介してケースに収納されている。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に限定されるものではなく、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプのいずれであってもよい。
【００７２】
正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ2であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物；ＳｎＯ2、ＳｉＯ2等の金属酸化物が挙げられる。
【００７３】
中でもリチウム遷移金属複合酸化物、具体的にはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケルまたはマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。
正極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係るリチウム二次電池においては、一般式（１）で表わされるリン系化合物とこれらリチウム遷移金属複合酸化物を組み合わせて用いることで、高容量かつ高温保存による容量損失を抑制した電池を設計することができる。
【００７４】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
なかでも好ましいものは炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。
【００７５】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、好ましくは０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００７６】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
【００７７】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。
【００７８】
リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
【００７９】
活物質を結着する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブダジエンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。
結着剤の使用量は、活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、逆に多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００８０】
電極中には、電気伝導度や機械的強度を向上させるために、導電性材料、補強材などの各種の機能を発現する助剤、粉体、充填材、増粘剤を含有させてもよい。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、銅、ニッケル等の各種金属の繊維や箔、グラファイト、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。特に正極には、導電材を含有させるのが好ましい。増粘剤としては、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００８１】
電極は、活物質に結着剤及び導電材その他を配合したものをそのままロール成形することによりシート電極とし、若しくは圧縮成形によりペレット電極とすることもできるが、通常は活物質に結着剤及び導電材その他を配合したものを溶剤でスラリー化し、これを、集電体に塗布、乾燥することによって形成する。
塗布により形成される活物質層の乾燥厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると均一塗布が困難になるだけでなく、電池の容量が小さくなる。一方、厚すぎるとレート特性が低下する。
【００８２】
集電体としては、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、負極集電体としては、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金、ステンレス等が挙げられ、なかでも銅およびその合金が好ましい。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタルおよびこれらの合金等が挙げられ、なかでもアルミニウムおよびその合金が好ましい。表面に形成される活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面は予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【００８３】
また、集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。このタイプの集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの集電体の両面に活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により活物質層の剥離がさらに起こりにくくなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、活物質層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【００８４】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００８５】
正極と負極の間には、短絡を防止するために、セパレータを介在させる。この場合、電解液は、通常セパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料や形状については、特に限定されないが、電解液に対して安定な材料で形成された保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
【００８６】
セパレータの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。セパレータが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。
【００８７】
セパレータの空孔率は、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなり、レート特性が悪化する傾向にある。また、大きすぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【００８８】
セパレータの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大きすぎると短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
【００８９】
このようにして得られる本発明に係るリチウム二次電池は、初期効率が０．８９以上、特に０．９０以上と大きく、かつ、高温保存後容量も高く維持されている。ここで、初期効率は、二次電池用非水電解液を用いて、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで、容量が約８０ｍＡｈとなるように設計したリチウム二次電池を作成した際、室温下、１Ｃ（８０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により電流値が４．０ｍＡになるまで充電し、次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した際に測定した充電容量と放電容量から、（初期効率）＝（放電容量）／（充電容量）により求められる値を指す。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩAが）０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
【００９１】
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ2８５重量部、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
【００９２】
［リチウムイオン二次電池の製造］
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、調整した電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。
【００９３】
なお、以下の実施例および比較例において、電池の容量は、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで約８０ｍＡｈになるように設計した。
正極活物質重量Ｗ（ｃ）と負極の活物質重量Ｗ（ａ）の比率は、負極と正極との容量比Ｒｑが１．１≦Ｒｑ≦１．２となるように、その重量を決定した。なお、容量比Ｒｑは次式で求めた。
【００９４】
【数１】
2006004746.tif 000004
【００９５】
ここで、Ｑ（ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）は電池の初期充電条件に対応する条件下での正極活物質の重量当たりの電気容量、Ｑ（ａ）（ｍＡｈ／ｇ）はリチウム金属が析出することなしにリチウムを最大限に吸蔵しうる負極活物質の重量当たりの電気容量である。
【００９６】
なお、Ｑ（ｃ）及びＱ（ａ）は、正極または負極を作用極に、対極にリチウム金属を用い、上記の電池を組み立てるのに用いたのと同じ電解液を使用し、作用極と対極の間にセパレータを介した試験セルを作成して、可能な限り低い電流密度で初期充電条件（正極の上限電位あるいは負極の下限電位）まで、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放出）できる容量をＱ（ｃ）、負極が放電（負極へのリチウムイオンの吸蔵）できる容量をＱ（ａ）として求めた。
【００９７】
（電池の評価）
（１）初期容量評価試験
得られたリチウム二次電池を室温下、１Ｃ（８０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が４．０ｍＡになった時点で充電を終了した。次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。上記充電に要した電気量を、正極活物質重量Ｗ（ｃ）で割り、正極活物質１ｇあたりの充電容量（ｍＡｈ/ｇ）をもとめた。同様に、上記放電に要した電気量を、正極活物質重量Ｗ（ｃ）で割り、正極活物質１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ/ｇ）をもとめた。初期効率は、（初期効率）＝（放電容量）÷（充電容量）を計算することにより求めた。また初期不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）＝充電容量（ｍＡｈ/ｇ）−放電容量（ｍＡｈ/ｇ）を計算することにより、初期不可逆容量（ｍＡｈ/ｇ）を求めた。初期効率が大きいほど、また初期不可逆容量が少ないほど、高容量の電池となり、有用であることを表す。
ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、本実施例及び比較例で用いる二次電池においては、１Ｃ＝８０ｍＡである。従って、０．２Ｃは１６ｍＡとなる。
【００９８】
（２）高温保存試験
（１）の測定を行った後、室温下、１Ｃ、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が４．０ｍＡとなった時点で充電を終了した。この充電された電池を８５℃で３日間保持したのち、室温まで冷却して放電容量を測定した。放電容量は数値が大きいほど高温保存における劣化が小さく、熱安定性が高いことを表す。
【００９９】
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：２の混合溶液に、１モル／リットルの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させてベース電解液１とし、これにジシクロヘキシル亜ホスフィン酸イソプロピルを１００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（実施例２）
ベース電解液１にエチルホスホン酸ジエチルを１００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
【０１００】
（実施例３）
ベース電解液１にエチル亜ホスホン酸ジエチルを１００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（実施例４）
ベース電解液１にリン酸トリエチルを１００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
【０１０１】
（実施例５）
ベース電解液１に亜リン酸トリエチルを１００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
【０１０２】
（比較例１）
ベース電解液１をそのまま用いてリチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（比較例２）
ベース電解液１にジシクロヘキシル亜ホスフィン酸イソプロピルを１００００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（比較例３）
ベース電解液１にエチルホスホン酸ジエチルを１００００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
【０１０３】
（比較例４）
ベース電解液１にエチル亜ホスホン酸ジエチルを１００００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（比較例５）
ベース電解液１にリン酸トリエチルを１００００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
【０１０４】
（比較例６）
ベース電解液１に亜リン酸トリエチルを１００００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
【０１０５】
【表１】
2006004746.tif 000005