(57)【要約】【課題】  接触抵抗を小さく抑え、かつセパレータの歪を防ぐことができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】  燃料電池用セパレータの製造方法は、チタン製板材６１をプレス成形して、ガスなどを導くための溝２４を備えたセパレータ素材５１を得るプレス工程と、セパレータ素材５１を、水素ガス５６…を含んだ還元雰囲気中に配置し、スパッタリング処理でセパレータ素材５１の表面２１に水素イオン５６…を当て、表面２１から酸化皮膜６６を除去するスパッタリング工程と、酸化皮膜６６を除去したセパレータ素材５１を、窒素ガス５５を含んだ窒化雰囲気中に配置して３５０〜５００℃に加熱し、プラズマ窒化処理でセパレータ素材５１の表面２１に窒化チタン皮膜７１を形成してセパレータ１３を得るプラズマ窒化工程とからなる。【選択図】      図６
2006012455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン製のセパレータを製造する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
チタン製板材をプレス成形することにより、ガスや水を導くための溝を備えたセパレータ素材を得るプレス工程と、
このセパレータ素材を、還元ガスを含んだ還元雰囲気中に配置し、スパッタリング処理で還元ガスをイオン化してセパレータ素材の表面に当て、この表面に生成した酸化皮膜を除去するスパッタリング工程と、
この酸化皮膜を除去したセパレータ素材を、窒化ガスを含んだ窒化雰囲気中に配置して３５０〜５００℃に加熱し、プラズマ窒化処理で窒化ガスをイオン化してセパレータ素材の表面に当て、この表面に窒素の拡散層を形成するプラズマ窒化工程と、
からなる燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記還元ガスは、水素ガス、ハロゲン化物ガス、アンモニアガスのうち少なくとも一つのガスを含有したものであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記窒化ガスは、窒素ガス、アンモニアガスのうち少なくとも一つのガスを含有したものであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記スパッタリング工程と、前記プラズマ窒化工程とを同時におこなうことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用セパレータの製造方法に係り、特に、チタン製板材でセパレータを製造する燃料電池用セパレータの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、燃料電池セルを多数枚積層することで所望の出力を得る構造である。燃料電池セルは、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」という）の両面にセパレータを設けたものである。
【０００３】
燃料電池セルの積層時に、セパレータに加圧力がかかるため、セパレータの強度を確保する必要がある。
さらに、燃料電池の小型化を図るために、セパレータを薄く形成する必要がある。
このように、積層時の加圧力に対する強度や、積層後の小型化を実現するために、金属製のセパレータを用いることが好ましい。
【０００４】
金属製のセパレータのなかには、金属材料としてチタンを用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３５３５３１号公報
【０００５】
特許文献１には、ステンレス鋼材にチタン（Ｔｉ）皮膜を溶射により形成し、このステンレス鋼材をプレス加工でセパレータの形状とし、次にステンレス鋼材を９７３Ｋ（略７００℃）で５時間加熱して窒化処理をおこない、チタン皮膜の表面に窒化膜を形成したセパレータが示されている。
【０００６】
チタン皮膜に窒化膜を形成することで、セパレータの表面を酸化し難くし、酸化皮膜の発生を抑える。
このように、セパレータの表面に発生する酸化皮膜を抑えることで、セパレータをＭＥＡの両面に接触させた際に、セパレータの接触抵抗（すなわち、電気抵抗）を小さく抑えることが可能になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１のセパレータでは、チタン皮膜の表面に窒化膜を形成する際に、金属材料を高温（略７００℃）に加熱し、この状態で窒化処理をおこなう必要がある。
金属材料を高温（略７００℃）に加熱すると、金属材料に歪が発生する虞がある。
このため、セパレータを燃料電池に組み込んだ際に、ＭＥＡにセパレータを均一に接触させることができない虞がある。
【０００８】
本発明は、接触抵抗を小さく抑え、かつセパレータの歪を防ぐことができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、チタン製のセパレータを製造する燃料電池用セパレータの製造方法であって、チタン製板材をプレス成形することにより、ガスや水を導くための溝を備えたセパレータ素材を得るプレス工程と、このセパレータ素材を、還元ガスを含んだ還元雰囲気中に配置し、スパッタリング処理で還元ガスをイオン化してセパレータ素材の表面に当て、この表面に生成した酸化皮膜を除去するスパッタリング工程と、この酸化皮膜を除去したセパレータ素材を、窒化ガスを含んだ窒化雰囲気中に配置して３５０〜５００℃に加熱し、プラズマ窒化処理で窒化ガスをイオン化してセパレータ素材の表面に当て、この表面に窒素の拡散層を形成するプラズマ窒化工程とからなることを特徴とする。
【００１０】
セパレータ素材の表面からスパッタリング処理で酸化皮膜（いわゆる、自然酸化皮膜）を除去することで、プラズマ窒化処理の際に、セパレータ素材の表面に窒素が拡散し易くなる。
よって、セパレータ素材を３５０〜５００℃まで加熱するだけで、表面に窒素を良好に拡散したセパレータを得ることができる。
セパレータの表面に窒素を良好に拡散することで、セパレータの表面を酸化し難くし、酸化皮膜（自然酸化皮膜）の生成を抑える。
これにより、セパレータをＭＥＡの両面に接触させた際に、セパレータの接触抵抗（すなわち、電気抵抗）を小さくすることができる。
【００１１】
さらに、プラズマ窒化処理の際に、セパレータ素材の加熱温度を３５０〜５００℃に抑えることができるので、プラズマ窒化処理を施した後のセパレータに歪が発生することを防ぐことができる。
これにより、セパレータを燃料電池に組み込んだ際に、ＭＥＡにセパレータを均一に接触させることができる。
【００１２】
ここで、プラズマ窒化処理の際の加熱温度を３５０〜５００℃に抑えた理由を説明する。
すなわち、加熱温度が３５０℃未満になると、加熱温度が低すぎてセパレータの表面に窒素を良好に拡散させることができない。そこで、加熱温度を３５０℃以上にして、セパレータの表面に窒素を良好に拡散させるようにした。
一方、加熱温度が５００℃を超えると、加熱温度が高すぎてセパレータに歪が発生する虞がある。そこで、加熱温度を５００℃以下にして、セパレータに歪が発生しないようにした。
なお、プラズマ窒化は、イオン窒化ともいう。
【００１３】
請求項２において、還元ガスは、水素ガス、ハロゲン化物ガス、アンモニアガスのうち少なくとも一つのガスを含有したものであることを特徴とする。
【００１４】
還元ガスを、水素ガス、ハロゲン化物ガス、アンモニアガスなどの多種のうちから選択することが可能になる。多種のうちからの選択が可能になることで、還元ガスの入手が容易になる。
【００１５】
請求項３において、窒化ガスは、窒素ガス、アンモニアガスのうち少なくとも一つのガスを含有したものであることを特徴とする。
【００１６】
窒化ガスを、窒素ガス、アンモニアガスなどのうちから選択することが可能になる。多種のうちからの選択が可能になることで、窒化ガスの入手が容易になる。
加えて、窒化ガスに、アンモニアガスを使用した場合、アンモニアガスを還元ガスとしても兼用することが可能になる。
【００１７】
請求項４は、スパッタリング工程と、プラズマ窒化工程とを同時におこなうことを特徴とする。
【００１８】
スパッタリング工程をおこなう際に、プラズマ窒化工程を同時におこなうことで、セパレータの製造工程を簡素化することができる。これにより、セパレータの製造時間を短くすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に係る発明では、加熱温度を３５０〜５００℃に抑えてプラズマ窒化処理をおこなうことで、セパレータに歪が発生することを防ぎ、セパレータをＭＥＡに均一に接触させることができるという利点がある。
【００２０】
請求項２に係る発明では、還元ガスを、水素ガス、ハロゲン化物ガス、アンモニアガスなどの多種のうちから選択することで、還元ガスの入手が容易になり、設計の自由度を高めることができるという利点がある。
【００２１】
請求項３に係る発明では、窒化ガスを、窒素ガス、アンモニアガスなどのうちから選択することで窒化ガスの入手が容易になり、設計の自由度を高めることができるという利点がある。
また、窒化ガスにアンモニアガスを使用することで、アンモニアガスを還元ガスとしても兼用することが可能になり、設備の簡素化を図ることができるという利点がある。
【００２２】
請求項４に係る発明では、スパッタリング工程およびプラズマ窒化工程を同時におこなうことで、セパレータの製造時間を短くして、生産性の向上を図ることができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法（第１実施の形態）で製造したセパレータを示す断面図である。
燃料電池１０は、燃料電池セル（すなわち、単位燃料電池）１１…（…は複数を示す）を多数枚積層してユニット化したものである。
燃料電池セル１１は、膜電極接合体１２（以下、「ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」という）の両面１２ａ，１２ｂにチタン製のセパレータ１３，１３を設けたものである。
【００２４】
ＭＥＡ１２は、電解質膜１４の両側に正・負の電極層１５，１６を設け、正電極層１５の外側に正極側拡散層１７を設け、負電極層１６の外側に負極側拡散層１８を設けたものである。
なお、正電極層１５および正極側拡散層１７をまとめて正電極層といい、負電極層１６および負極側拡散層１８をまとめて正電極層という場合もある。
【００２５】
チタン製のセパレータ１３は、スパッタリング処理で両側の表面２１，２１から酸化皮膜６６（図４（ｂ）参照）を除去し、プラズマ窒化処理で表面２１，２１に窒素を拡散することで、窒化チタン皮膜（拡散層）７１（図６（ｂ）参照）を形成したものである。
このセパレータ１３は、表面２１，２１を凹凸状に形成することで、表面２１，２１に複数の溝２４…を備える。
セパレータ１３をＭＥＡ１２の両面１２ａ，１２ｂに接触させることで、ＭＥＡ１２の両面１２ａ，１２ｂで複数の溝２４…を塞ぎ、ガスを導くための流路２５…や水を導くための流路２５…を形成する。
【００２６】
このセパレータ１３は、表面２１，２１のうち凸部２６…がＭＥＡ１２の両面１２ａ，１２ｂに接触する。
よって、セパレータ１２の凸部２６…（すなわち、表面２１）の接触抵抗（すなわち、電気抵抗）を小さく抑えることが好ましい。
【００２７】
加えて、セパレータ１２の凸部２６…（すなわち、表面２１）を、ＭＥＡ１２の両面１２ａ，１２ｂに好適に接触させるために、セパレータ１２の歪を小さく抑えることが好ましい。
以下、セパレータ１３の表面２１の接触抵抗を小さく抑え、かつセパレータ１２の歪を小さく抑えるための製造方法について説明する。
【００２８】
図２は本発明に係る燃料電池用セパレータの製造装置を示す断面図である。
燃料電池用セパレータの製造装置３０は、容器３１内に載置台３２を設け、載置台３２の支持部３３に直流電源３５の−極３５ａを接続し、直流電源３５の＋極３５ｂを容器３１に接続し、容器３１内にガス供給源３７を供給流路３８を介して連通し、供給流路３８の途中に第１オン・オフ弁３９を設け、容器３１内に排出流路４１を介して真空ポンプ４２を連通し、排出流路４１の途中に第２オン・オフ弁４３を設け、容器３１の壁部３１ａ外側にヒータ４５を設け、容器３１の壁部３１ａに対向させて非接触式の温度センサー４６を設け、容器３１のベース３１ｂにガス圧力センサー４７を設け、温度センサー４６やガス圧力センサー４７からの検知信号に基づいて直流電源３７、ガス供給源３７、真空ポンプ４２やヒータ４５を制御する制御部４８を備える。
【００２９】
載置台３２は、支持部３３の頂部に載置プレート３４を取り付けたものである。載置プレート３４は、複数枚のセパレータ素材５１…を縦置きに所定間隔をおいて配置可能な部材である。
【００３０】
ガス供給源３７は、窒化ガスとしての窒素（Ｎ２）ガス５５…（図５（ａ）参照）、および還元ガスとしての水素（Ｈ２）ガス５６…（図５（ａ）参照）を、容器３１内に供給するものである。
窒素ガス５５…と水素ガス５６…との割合は、一例として、窒素ガス：水素ガス＝７：３である。
【００３１】
この燃料電池用セパレータの製造装置３０は、載置プレート３４に複数枚のセパレータ素材５１…を縦置きに所定間隔をおいて配置し、ガス供給源３７から容器３１内にガス供給源３７から窒素ガス５５…および水素ガス５６…を供給し、直流電源３５で容器３１および載置台３２間に所定の電圧を印加することにより、容器３１および載置台３２間にグロー放電を発生させるように構成したものである。
【００３２】
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法を図３〜図６に基づいて説明する。
図３（ａ），（ｂ）は本発明に係る第１実施の形態の製造方法においてセパレータをプレス成形する工程を説明する図である。
（ａ）において、チタン製板材６１をプレス成形機６２にセットし、プレス成形機６２の可動型６３を移動して型締めする。
型締めすることで可動型６３と固定型６４とで、チタン製板材６１をプレス成形する。
【００３３】
（ｂ）において、チタン製板材６１（（ａ）参照）をプレス成形することで、チタン製のセパレータ素材５１を得る。
セパレータ素材５１は、ガスや水を導くための溝２４…を備える。このセパレータ素材５１の凸状の部位を、ＭＥＡ１２の両面１２ａ，１２ｂ（図１参照）に接触する凸部２６…（すなわち、接触部）とする。
【００３４】
図４（ａ），（ｂ）は本発明に係る第１実施の形態の製造方法においてセパレータの表面に酸化皮膜が生成された状態を説明する図である。
（ａ）は、セパレータ素材５１の平面図であり、セパレータ素材５１の一方の表面２１にガスや水を導くための溝２４…を形成し、かつＭＥＡ１２の両面１２ａ，１２ｂ（図１参照）に接触する凸部２６…を形成した状態を示す。
【００３５】
（ｂ）は、図３（ｂ）の４（ｂ）部拡大図である。セパレータ素材５１の搬送中、あるいはセパレータ素材５１を空気中に放置することにより、セパレータ素材５１の表面２１が酸化して、表面２１に酸化皮膜（自然酸化皮膜）６６が生成する。
この酸化皮膜６６は、膜厚ｔ１が１〜１０ｎｍまで生成した状態で安定する。
【００３６】
図５（ａ），（ｂ）は本発明に係る第１実施の形態の製造方法において水素ガスおよび窒素ガスをイオン化する例を説明する図である。
（ａ）において、載置プレート３４に複数枚のセパレータ素材５１…を縦置きに所定間隔をおいて配置する。
次に、第２オン・オフ弁４３を開いて真空ポンプ４２を駆動する。第２オン・オフ弁４３を閉じて真空ポンプ４２を停止した後、第２オン・オフ弁４３を開いて、ガス供給源３７から窒素ガス５５…および水素ガス５６…を容器３１内に矢印ａの如く供給する。
【００３７】
窒素ガス５５…および水素ガス５６…を供給することで、容器３１内の窒素ガス５５…と水素ガス５６…との割合を、一例として窒素ガス：水素ガス＝７：３にする。
これにより、容器３１内は、還元雰囲気と窒化雰囲気との両方の両方の雰囲気を兼ね備える。
【００３８】
容器３１内の圧力をガス圧力センサー４７で検知して、例えば６７〜１３３３Ｐａ（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）であることを確認する。第２オン・オフ弁４３を閉じる。
ヒータ４５で処理温度が３５０〜５００℃になるように加熱する。セパレータ素材５１が３５０〜５００℃まで加熱された状態になる。
この状態で、直流電源３５から容器３１および載置台３２間に所定の電圧を印加することにより、容器３１および載置台３２間にグロー放電を発生させる。
【００３９】
（ｂ）において、グロー放電を発生して窒素ガス５５…および水素ガス５６…をそれぞれイオン化する。
イオン化した水素イオン５６…を矢印ｂの如くセパレータ素材５１の表面２１に向けて移動する。
イオン化した窒素イオン５５…を矢印ｃの如くセパレータ素材５１の表面２１に向けて移動する。
【００４０】
図６（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る第１実施の形態の製造方法においてセパレータの表面に窒素を拡散させる例を説明する図である。
（ａ）において、セパレータ素材５１の表面２１に向けて水素イオン５６…を矢印ｂの如く移動することで、水素イオン５６…をセパレータ素材５１の表面２１に衝突させ、スパッタリング処理をおこなう。
【００４１】
スパッタリング処理により、水素イオン５６…が、表面２１の酸素６５…と反応して水蒸気となる。
表面２１から酸素６５…を矢印ｄの如く取り除くことで、セパレータ素材５１の表面２１から酸化皮膜６６を除去する。
【００４２】
セパレータ素材５１の表面２１に向けて窒素イオン５５…を矢印ｃの如く移動することで、窒素イオン５５…をセパレータ素材５１の表面２１に衝突させ、プラズマ窒化処理をおこなう。
ここで、セパレータ素材５１の表面２１は、スパッタリング処理で酸化皮膜６６が除去されている。よって、プラズマ窒化処理で窒素イオン５５…をセパレータ素材５１の表面２１に衝突させた際に、セパレータ素材５１の表面２１に窒素５５…が拡散し易くなる。
【００４３】
（ｂ）において、セパレータ素材５１の表面２１に窒素５５…が拡散し易くなるので、プラズマ窒化処理の処理温度を３５０〜５００℃に抑えることが可能になる。
すなわち、セパレータ素材５１を３５０〜５００℃まで加熱するだけでも、セパレータ素材５１の表面２１に窒素５５…を良好に拡散することができる。
【００４４】
プラズマ窒化処理を完了することで、セパレータ１３を得る。このセパレータ１３は、表面２１に窒素５５…を良好に拡散した窒化チタン皮膜７１を備える。
よって、セパレータ１３の表面２１を酸化し難くする。
【００４５】
ここで、窒化チタン皮膜７１は、膜厚ｔ２が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
膜厚ｔ２が０．１μｍ未満になると、窒化チタン皮膜７１が薄すぎて酸化皮膜（自然酸化皮膜）６６を小さく抑えることが難しい。
そこで、膜厚ｔ２を０．１μｍ以上に設定して酸化皮膜（自然酸化皮膜）６６を小さく抑えることにした。
【００４６】
一方、膜厚ｔ２が３．０μｍを超えると、窒化チタン皮膜７１が厚くなり過ぎてセパレータに必要な靭性を確保することが難しく、さらにプラズマ窒化処理に時間がかかり過ぎて生産性を高める妨げになる。
そこで、膜厚ｔ２を３．０μｍ以下に設定して、セパレータの脆性を確保するとともに生産性を確保することにした。
【００４７】
（ｃ）において、セパレータ１３の搬送中、あるいはセパレータ１３を空気中に放置することにより、セパレータ１３の表面２１、窒化チタン皮膜７１が酸化して表面２１に酸化皮膜（自然酸化皮膜）６６が生成される。
セパレータ１３の表面２１に窒化チタン皮膜７１が生成されているので、セパレータ１３の表面２１が酸化し難くなり、酸化皮膜（自然酸化皮膜）６６の生成を抑えることができる。
よって、酸化皮膜６６は、膜厚ｔ３が０〜１ｎｍの極薄の状態で安定した状態を保つ。
【００４８】
また、プラズマ窒化処理の際に、処理温度、すなわち、セパレータ素材５１（図６（ｂ）参照）の加熱温度を３５０〜５００℃に抑えることができる。
よって、プラズマ窒化処理を施した後のセパレータ１３に歪が発生することを防ぐことができる。
【００４９】
ここで、プラズマ窒化処理の際の加熱温度（処理温度）を３５０〜５００℃に抑えた理由を説明する。
すなわち、加熱温度が３５０℃未満になると、加熱温度が低すぎてセパレータ１３の表面２１に窒素５５…を良好に拡散させることができない。そこで、加熱温度を３５０℃以上にして、セパレータ１３の表面２１に窒素５５…を良好に拡散させるようにした。
一方、加熱温度が５００℃を超えると、加熱温度が高すぎてセパレータ１３に歪が発生する虞がある。そこで、加熱温度を５００℃以下にして、セパレータ１３に歪が発生しないようにした。
【００５０】
次に、燃料電池用セパレータの製造方法で製造したセパレータの作用を図７に基づいて説明する。
図７（ａ），（ｂ）は本発明に係る第１実施の形態の製造方法で製造したセパレータを燃料電池に用いた例を説明する図であり、（ｂ）は（ａ）の７（ｂ）部拡大図である。
（ａ）において、ＭＥＡ１２の両面１２ａ，１２ｂにセパレータ１３，１３をそれぞれ設ける。
ＭＥＡ１２の一方の面１２ａにセパレータ１３の表面２１（具体的には、凸部２６…）が接触し、ＭＥＡ１２の他方の面１２ｂにセパレータ１３の表面２１（具体的には、凸部２６…）が接触する。
【００５１】
プラズマ窒化処理の際に、セパレータ素材５１（図６（ｂ）参照）の加熱温度を３５０〜５００℃に抑えることで、セパレータ１３に歪が発生することを防ぐ。
これにより、ＭＥＡの両面１２ａ，１２ｂにセパレータ１３の表面２１，２１（凸部２６…）を均一に接触させることができる。
【００５２】
（ｂ）において、表面２１の酸化皮膜６６の膜厚ｔ３の極薄の状態で安定した状態を保つことで、ＭＥＡ１２の両面１２ａ，１２ｂ（面１２ｂは（ａ）参照）にセパレータ１３の表面２１（凸部２６…）を接触させた際に、セパレータ１３の接触抵抗（すなわち、電気抵抗）を小さくすることができる。
【００５３】
実施例
ここで、プラズマ窒化の処理温度を３５０〜５００℃に設定した理由を、表１、図８のグラフに示す比較例１〜比較例７および実施例１〜４に基づいて詳しく説明する。
なお、スパッタリング処理は、処理温度に影響されることが殆どなく、処理温度はプラズマ窒化処理についてのみ考慮すればよい。
比較例１〜比較例７および実施例１〜４のチタン製のセパレータは以下の通りである。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
比較例１は、チタン製のセパレータに、スパッタリング処理およびプラズマ窒素処理の両方の処理を施さないものである。
【００５６】
比較例２は、容器内に窒素ガスを１００％充填し、チタン製のセパレータに、処理温度３５０℃でプラズマ窒素処理を施したものである。このときの処理時間は５時間である。
【００５７】
比較例３は、容器内に窒素ガスを１００％充填し、チタン製のセパレータに、処理温度４００℃でプラズマ窒素処理を施したものである。このときの処理時間は５時間である。
【００５８】
比較例４は、容器内に窒素ガスを１００％充填し、チタン製のセパレータに、処理温度５００℃でプラズマ窒素処理を施したものである。このときの処理時間は５時間である。
【００５９】
比較例５は、容器内に窒素ガスを１００％充填し、チタン製のセパレータに、処理温度８００℃でプラズマ窒素処理を施したものである。このときの処理時間は５時間である。
【００６０】
比較例６は、容器内に窒素ガスを７０％、水素ガスを３０％充填し、チタン製のセパレータに、処理温度２５０℃でスパッタリング処理およびプラズマ窒素処理を施したものである。このときの処理時間は５時間である。
【００６１】
比較例７は、容器内に窒素ガスを７０％、水素ガスを３０％充填し、チタン製のセパレータに、処理温度８００℃でスパッタリング処理およびプラズマ窒素処理を施したものである。このときの処理時間は５時間である。
【００６２】
実施例１は、容器内に窒素ガスを７０％、水素ガスを３０％充填し、チタン製のセパレータに、処理温度３５０℃でスパッタリング処理およびプラズマ窒素処理を施したものである。このときの処理時間は５時間である。
【００６３】
実施例２は、容器内に窒素ガスを７０％、水素ガスを３０％充填し、チタン製のセパレータに、処理温度３７０℃でスパッタリング処理およびプラズマ窒素処理を施したものである。このときの処理時間は５時間である。
【００６４】
実施例３は、容器内に窒素ガスを７０％、水素ガスを３０％充填し、チタン製のセパレータに、処理温度４００℃でスパッタリング処理およびプラズマ窒素処理を施したものである。このときの処理時間は５時間である。
【００６５】
実施例４は、容器内に窒素ガスを７０％、水素ガスを３０％充填し、チタン製のセパレータに、処理温度５００℃でスパッタリング処理およびプラズマ窒素処理を施したものである。このときの処理時間は５時間である。
【００６６】
これらの比較例１〜比較例７および実施例１〜４のセパレータの歪と接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）との両方を評価し、両方の評価に基づいて総合評価を決めた。
【００６７】
歪の評価基準は、チタン製セパレータの歪を目視で確認した結果、歪が許容範囲から外れていると認識した場合の評価を×、歪が許容範囲内であると認識した場合の評価を△、歪が殆ど確認できない場合の評価を○とした。
評価△、評価○を「良」とし、評価×を「否」とした。
【００６８】
この接触抵抗の評価基準は、セパレータの接触抵抗が１６．９ｍΩ・ｃｍ２を超えた場合を「否」、接触抵抗が１６．９ｍΩ・ｃｍ２以下の場合を「良」とした。
ここで、接触抵抗の評価基準を１６．９ｍΩ・ｃｍ２とした理由は以下の通りである。
すなわち、チタン製のセパレータは、接触抵抗を小さく抑えるために、表面にプラズマ窒化処理を施すことが考えられる。
プラズマ窒化処理は、従来技術で説明したように、表面に窒素を好適に拡散するためには、加熱温度を略７００℃にする必要がある。
【００６９】
このことから、加熱温度７００℃の条件でプラズマ窒化処理を施したときの接触抵抗を評価基準をすることが考えられるが、ここでは、条件をよりきびしくして、加熱温度８００℃の条件でプラズマ窒化処理を施したときの接触抵抗、すなわち比較例５の条件でプラズマ窒化処理を施したときの接触抵抗１６．９ｍΩ・ｃｍ２を評価基準とした。
【００７０】
そして、歪の評価基準が「良」で、かつ接触抵抗の評価基準が「良」の場合に、総合評価を○（すなわち、「良」）とし、それ以外の場合には、総合評価を×（すなわち、「否」）とした。
【００７１】
なお、接触抵抗の測定条件は、以下の通りである。
図１に示す正極側拡散層１７や負極側拡散層１８は、チタン製のセパレータ１３に接触する面にカーボンペーパ（図示せず）を備える。よって、膜電極接合体１２の両面１２ａ，１２ｂにチタン製のセパレータ１３，１３を設けた場合、セパレータ１３が正極側拡散層１７や負極側拡散層１８のカーボンペーパに接触する。
【００７２】
そこで、２枚のカーボンペーパで１枚のセパレータ１３を挟み込むとともに、挟み込んだ際の面圧を１０ｋｇｆ／ｃｍ２として接触抵抗を求め、求めた接触抵抗に基づいて良否を評価した。
すなわち、接触抵抗１６．９ｍΩ・ｃｍ２は、セパレータ１３の両面にカーボンペーパを接触させた場合の値である。
【００７３】
図１に示す燃料電池セル１１は、正極側拡散層１７および負極側拡散層１８にそれぞれのセパレータ１３の片面を接触させたものである。よって、接触抵抗は、表１とほぼ同等になる。
【００７４】
評価の結果を以下に示す。
比較例１：歪が殆ど確認できなかったので歪の評価は○、接触抵抗が１９７ｍΩ・ｃｍ２と評価基準（１６．９ｍΩ・ｃｍ２）を超えたので接触抵抗の評価は×である。
接触抵抗の評価が×なので、総合評価は×（「否」）である。
【００７５】
比較例２：歪が殆ど確認できなかったので歪の評価は○、接触抵抗が９３．４ｍΩ・ｃｍ２と１６．９ｍΩ・ｃｍ２を超えたので接触抵抗の評価は×である。
接触抵抗の評価が×なので、総合評価は×である。
【００７６】
比較例３：歪が殆ど確認できなかったので歪の評価は○、接触抵抗が６７．４５ｍΩ・ｃｍ２と１６．９ｍΩ・ｃｍ２を超えたので接触抵抗の評価は×である。
接触抵抗の評価が×なので、総合評価は×である。
【００７７】
比較例４：歪が許容範囲内なので歪の評価は△、接触抵抗が４３．２２ｍΩ・ｃｍ２と１６．９ｍΩ・ｃｍ２を超えたので接触抵抗の評価は×である。
接触抵抗の評価が×なので、総合評価は×である。
【００７８】
比較例５：歪が許容範囲を超えたので歪の評価が×、接触抵抗が評価基準（１６．９ｍΩ・ｃｍ２）なので接触抵抗の評価が○である。
歪の評価が×なので、総合評価は×である。
【００７９】
比較例６：歪が殆ど確認できなかったので歪の評価は○、接触抵抗が５４．５ｍΩ・ｃｍ２と１６．９ｍΩ・ｃｍ２を超えたので接触抵抗の評価は×である。
接触抵抗の評価が×なので、総合評価は×である。
【００８０】
比較例７：歪が許容範囲を超えたので歪の評価は×、接触抵抗が５．０３ｍΩ・ｃｍ２と１６．９ｍΩ・ｃｍ２以下なので接触抵抗の評価は○である。
歪の評価が×なので、総合評価は×である。
【００８１】
実施例１：歪が殆ど確認できなかったので歪の評価は○、接触抵抗が１４．６５ｍΩ・ｃｍ２と１６．９ｍΩ・ｃｍ２以下なので接触抵抗の評価が○である。
歪と接触抵抗との評価が○なので、総合評価は○（「良」）である。
【００８２】
実施例２：歪が殆ど確認できなかったので歪の評価は○、接触抵抗が９．８７ｍΩ・ｃｍ２と１６．９ｍΩ・ｃｍ２以下なので接触抵抗の評価は○である。
歪と接触抵抗との評価が○なので、総合評価は○である。
【００８３】
実施例３：歪が殆ど確認できなかったので歪の評価は○、接触抵抗が５．３８ｍΩ・ｃｍ２と１６．９ｍΩ・ｃｍ２以下なので接触抵抗の評価は○である。
歪と接触抵抗との評価が○なので、総合評価は○である。
【００８４】
実施例４：歪が許容範囲内なので歪の評価は△、接触抵抗が５．３５ｍΩ・ｃｍ２と１６．９ｍΩ・ｃｍ２以下なので接触抵抗の評価は○である。
歪と接触抵抗との評価が○なので、総合評価は○である。
【００８５】
図８は本発明に係る第１実施の形態の製造方法で製造したセパレータの接触抵抗について説明したグラフである。
縦軸は接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）を示し、横軸は処理温度（℃）を示す。グラフｇ１はプラズマ窒化処理のみを施したものを示し、グラフｇ２はスパッタリング処理およびプラズマ窒化処理の両方の処理を施したものを示す。
【００８６】
すなわち、グラフｇ１は、比較例２〜比較例５の接触抵抗と処理温度との関係を示し、グラフｇ２は、比較例６〜比較例７および実施例１〜実施例４の接触抵抗と処理温度との関係を示したものである。
グラフｇ１、グラフｇ２から明らかなように、接触抵抗が、比較例５の評価基準（１６．９ｍΩ・ｃｍ２）以下に抑えることができるので、実施例１〜実施例４および比較例７であることが分かる。
【００８７】
ここで、比較例７は、処理温度が８００℃と高いので、セパレータの歪が許容範囲を超えてしまい好ましくない。
この結果、接触抵抗を評価基準（１６．９ｍΩ・ｃｍ２）以下に抑え、かつ、セパレータの歪を好適に抑えることができるものは実施例１〜実施例４であることが分かる。
【００８８】
実施例１の処理温度は３５０℃、実施例２の処理温度は３７０℃、実施例３の処理温度は４００℃、実施例４の処理温度は５００℃である。
よって、プラズマ窒化の処理温度を３５０〜５００℃に設定することで、接触抵抗を所望値まで下げることが可能になることが分かる。
さらに、表１よりプラズマ窒化の処理温度を３５０〜５００℃に設定することで、セパレータの歪を抑えることができることが分かる。
【００８９】
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の第２実施の形態を図３〜図４、および図９〜図１１に基づいて説明する。
図３（ａ），（ｂ）に戻って、チタン製板材６１をプレス成形機６２でプレス成形して、チタン製のセパレータ素材５１を得る。
【００９０】
図４（ａ），（ｂ）に戻って、セパレータ素材５１の搬送中、あるいはセパレータ素材５１を空気中に放置することにより、セパレータ素材５１の表面２１が酸化して、表面２１に酸化皮膜（自然酸化皮膜）６６が生成する。
酸化皮膜６６は、膜厚ｔ１が１〜１０ｎｍまで生成した状態で安定する。
【００９１】
図９（ａ），（ｂ）は本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の第２実施の形態において水素ガスをイオン化する例を説明する図である。
（ａ）において、載置プレート３４に複数枚のセパレータ素材５１…を縦置きに所定間隔をおいて配置する。
次に、第２オン・オフ弁４３を開いて真空ポンプ４２を駆動する。第２オン・オフ弁４３を閉じて真空ポンプ４２を停止した後、第２オン・オフ弁４３を開いて、ガス供給源３７から水素ガス５６…を容器３１内に矢印ｅの如く供給する。
【００９２】
これにより、容器３１内が、還元雰囲気となる。この状態で、直流電源３５から容器３１および載置台３２間に所定の電圧を印加することにより、容器３１および載置台３２間にグロー放電を発生させる。
【００９３】
（ｂ）において、グロー放電を発生して水素ガス５６…をイオン化する。
イオン化した水素イオン５６…を矢印ｆの如くセパレータ素材５１の表面２１に向けて移動する。
移動した水素イオン５６…をセパレータ素材５１の表面２１に衝突させ、スパッタリング処理をおこなう。
【００９４】
スパッタリング処理により、水素イオン５６…が、表面２１の酸素６５…と反応して水蒸気となる。
表面２１から酸素６５…を矢印ｇの如く取り除くことで、セパレータ素材５１の表面２１から酸化皮膜６６を除去する。
【００９５】
図１０（ａ），（ｂ）は本発明に係る第２実施の形態の製造方法において窒素ガスをイオン化する例を説明する図である。
（ａ）は、セパレータ素材５１の表面２１から酸化皮膜６６（図９（ｂ）参照）を除去した状態を示す。
【００９６】
（ｂ）において、第２オン・オフ弁４３を開いて真空ポンプ４２を駆動して、容器３１内から水素ガスを除去する。
第２オン・オフ弁４３を閉じて真空ポンプ４２を停止した後、第２オン・オフ弁４３を開いて、ガス供給源３７から窒素ガス５５…を容器３１内に矢印ｈの如く供給する。これにより、容器３１内が窒化雰囲気となる。
【００９７】
容器３１内の圧力をガス圧力センサー４７で検知して、例えば６７〜１３３３Ｐａ（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）であることを確認する。第２オン・オフ弁４３を閉じる。
ヒータ４５で処理温度が３５０〜５００℃になるように加熱する。セパレータ素材５１が３５０〜５００℃まで加熱された状態になる。
この状態で、直流電源３５から容器３１および載置台３２間に所定の電圧を印加することにより、容器３１および載置台３２間にグロー放電を発生させる。
【００９８】
図１１（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る第２実施の形態の製造方法においてセパレータの表面に窒素を拡散させる例を説明する図である。
（ａ）において、グロー放電を発生して窒素ガス５５…をイオン化する。
イオン化した窒素イオン５５…を矢印ｉの如くセパレータ素材５１の表面２１に向けて移動する。
した窒素イオン５５…をセパレータ素材５１の表面２１に衝突させ、プラズマ窒化処理をおこなう。
【００９９】
ここで、セパレータ素材５１の表面２１は、スパッタリング処理で酸化皮膜６６が除去されている。よって、プラズマ窒化処理で窒素イオン５５…をセパレータ素材５１の表面２１に衝突させた際に、セパレータ素材５１の表面２１に窒素５５…が拡散し易くなる。
【０１００】
（ｂ）において、セパレータ素材５１の表面２１に窒素５５…が拡散し易くなるので、プラズマ窒化処理の処理温度を３５０〜５００℃に抑えることが可能になる。
すなわち、セパレータ素材５１を３５０〜５００℃まで加熱するだけでも、セパレータ素材５１の表面２１に窒素５５…を良好に拡散することができる。
【０１０１】
プラズマ窒化処理を完了することで、セパレータ１３を得る。このセパレータ１３は、表面２１に窒素５５…を良好に拡散した窒化チタン皮膜７１を備える。
よって、セパレータ１３の表面２１を酸化し難くする。
【０１０２】
ここで、窒化チタン皮膜７１は、第１実施の形態と同様に、膜厚ｔ２が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
膜厚ｔ２が０．１μｍ未満になると、窒化チタン皮膜７１が薄すぎて酸化皮膜（自然酸化皮膜）６６を小さく抑えることが難しい。
そこで、膜厚ｔ２を０．１μｍ以上に設定して酸化皮膜（自然酸化皮膜）６６を小さく抑えることにした。
【０１０３】
一方、膜厚ｔ２が３．０μｍを超えると、窒化チタン皮膜７１が厚くなり過ぎてセパレータに必要な靭性を確保することが難しく、さらにプラズマ窒化処理に時間がかかり過ぎて生産性を高める妨げになる。
そこで、膜厚ｔ２を３．０μｍ以下に設定して、セパレータの脆性を確保するとともに生産性を確保することにした。
【０１０４】
（ｃ）において、セパレータ１３の搬送中、あるいはセパレータ１３を空気中に放置することにより、セパレータ１３の表面２１、窒化チタン皮膜７１が酸化して表面２１に酸化皮膜（自然酸化皮膜）６６が生成される。
セパレータ１３の表面２１に窒化チタン皮膜７１が生成されているので、セパレータ１３の表面２１が酸化し難くなり、酸化皮膜（自然酸化皮膜）６６の生成を抑えることができる。
よって、酸化皮膜６６は、膜厚ｔ３が０〜１ｎｍの極薄の状態で安定した状態を保つ。
【０１０５】
第２実施の形態の燃料電池用セパレータの製造方法によれば、スパッタリング工程をおこなう際に、プラズマ窒化工程を同時におこなうことで、セパレータ１３の製造工程を簡素化することができる。
よって、セパレータ１３の製造時間を短くすることが可能になり、生産性の向上を図ることができる。
【０１０６】
また、第２実施の形態の燃料電池用セパレータの製造方法によれば、第１実施の形態の燃料電池用セパレータの製造方法と同様に、プラズマ窒化処理の際に、処理温度、すなわち、セパレータ素材５１（図６（ｂ）参照）の加熱温度を３５０〜５００℃に抑えることができる。
よって、プラズマ窒化処理を施した後のセパレータ１３に歪が発生することを防ぐことができる。
【０１０７】
加えて、第２実施の形態の燃料電池用セパレータの製造方法によれば、第１実施の形態の燃料電池用セパレータの製造方法と同様の効果を得ることができる。
【０１０８】
なお、前記実施形態では、スパッタリング処理の際に、還元ガスとして水素ガスを用い、水素ガスをイオン化して酸化皮膜６６に衝突させ、水素と酸素を反応させて化学的に酸化皮膜を除去した例について説明したが、還元ガスはこれに限らない。
例えば、水素ガスに代えてハロゲンガス（ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＦなど）、アンモニア（ＮＨ３）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスを用いることも可能である。
【０１０９】
アルゴン（Ａｒ）ガスを用いた場合には、スパッタリング処理において、アルゴンガスをイオン化して酸化皮膜６６に衝突させることで、酸化皮膜を物理的に除去することにより、前記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
還元ガスを、水素ガス、ハロゲン化物ガス、アンモニアガスなどの多種のうちから選択することが可能になり、設計の自由度を高めることができる。
【０１１０】
また、前記実施の形態では、プラズマ処理の際に、窒化ガスとして窒素ガスを用い、窒素ガスをイオン化してセパレータ１３の表面２１に衝突させ、表面２１に窒化チタン皮膜７１を形成した例について説明したが、窒化ガスはこれに限らない。
例えば、窒素ガスに代えてアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることも可能である。
【０１１１】
窒化ガスを、窒素ガス、アンモニアガスなどのうちから選択することが可能になり、設計の自由度を高めることができる。
加えて、窒化ガスに、アンモニアガスを使用した場合、アンモニアガスを還元ガスとしても兼用することが可能になり、設備の簡素化を図ることができる。
【０１１２】
さらに、前記実施の形態では、容器３１内の窒素ガス５５…と水素ガス５６…との割合を、窒素ガス：水素ガス＝７：３に設定した例について説明したが、窒素ガスと水素ガスとの割合はこれに限定するものではなく、任意に決めることができる。
【０１１３】
また、前記実施の形態のでは、処理時間を５時間に設定した例について説明したが、これに限らないで、処理時間は任意に決めることが可能である。
【０１１４】
さらに、前記第２実施の形態では、スパッタリング処理とプラズマ窒化とを一つの燃料電池用セパレータの製造装置３０で兼用した例について説明したが、これに限らないで、スパッタリング処理用の装置と、プラズマ窒化用の装置とをそれぞれ個別に用いることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、チタン製のセパレータを製造する際に好適に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法（第１実施の形態）で製造したセパレータを示す断面図である。
【図２】本発明に係る燃料電池用セパレータの製造装置を示す断面図である。
【図３】本発明に係る第１実施の形態の製造方法においてセパレータをプレス成形する工程を説明する図である。
【図４】本発明に係る第１実施の形態の製造方法においてセパレータの表面に酸化皮膜が生成された状態を説明する図である。
【図５】本発明に係る第１実施の形態の製造方法において水素ガスおよび窒素ガスをイオン化する例を説明する図である。
【図６】本発明に係る第１実施の形態の製造方法においてセパレータの表面に窒素を拡散させる例を説明する図である。
【図７】本発明に係る第１実施の形態の製造方法で製造したセパレータを燃料電池に用いた例を説明する図である。
【図８】本発明に係る第１実施の形態の製造方法で製造したセパレータの接触抵抗について説明したグラフである。
【図９】本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の第２実施の形態において水素ガスをイオン化する例を説明する図である。
【図１０】本発明に係る第２実施の形態の製造方法において窒素ガスをイオン化する例を説明する図である。
【図１１】本発明に係る第２実施の形態の製造方法においてセパレータの表面に窒素を拡散させる例を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０…燃料電池、１３…チタン製のセパレータ、２１…表面、２４…溝、３０…燃料電池用セパレータの製造装置、５１…セパレータ素材、５５…窒素ガス（窒化ガス）、５６…水素ガス（還元ガス）、６１…チタン製板材、６６…酸化皮膜、７１…窒化チタン皮膜（拡散層）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006012455.tif 000010
【図８】
2006012455.tif 000011
【図９】
2006012455.tif 000012
【図１０】
2006012455.tif 000013
【図１１】
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