(57)【要約】【課題】  数秒で放電した場合にも、エネルギー密度が高く出力密度も高い非水系リチウム型蓄電素子、並びにその製造方法を提供する。【解決手段】  正極活物質として活性炭を含有する正極と、負極活物質としてＢＥＴ法による比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上１５００ｍ2 ／ｇ以下であるリチウムイオン吸蔵可能炭素材料を含有する負極と、非水系電解液とを備え、負極集電体が貫通孔を有することを特徴とした非水系リチウム型蓄電素子。【選択図】  図１
2006286218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と正極集電体とを有する正極と、負極活物質層と負極集電体とを有する負極と、セパレータとからなる電極積層体、及び非水系電解液を備えた蓄電素子において、負極集電体が貫通孔を有する銅箔からなり、且つ該貫通孔による銅箔の空隙率が１０％以上７０％以下であり、負極活物質層に含まれる負極活物質はＢＥＴ比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上１５００ｍ2 ／ｇ以下の非黒鉛性炭素質材料であり、該負極活物質層の厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２】
蓄電素子を３．８Ｖ以上４．４Ｖ以下の開放端子電圧を示すまで充電した後、２５℃の環境下で、一定電流で１秒間放電を維持できる最大電流値で放電したときの電極積層体あたりのエネルギー密度が３．０Ｗｈ／Ｌ以上３０．０Ｗｈ／Ｌ以下であることを特徴とした請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３】
正極活物質層と正極集電体とを有する正極、負極活物質層と負極集電体とを有する負極、セパレータ、及び非水系電解液を備えた蓄電素子の製造方法であって、貫通孔を有する銅箔からなる負極集電体の両面に負極活物質層を成形する工程、片面の該負極活物質層のみに金属リチウム箔を圧着する工程、該金属リチウム箔、およびもう片面の該負極活物質層がそれぞれセパレータを介して正極活物質層と向かい合うように負極とセパレータと正極とを積層して電極積層体とする工程、該電極積層体を外装体に入れて非水電解液を注入する工程を含むことを特徴とした請求項１または２に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力特性を有する蓄電素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用を目的として、自動車において、内燃機関または燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システム（以下、単に「駆動システム」という。）が注目を集めている。
上記駆動システム向けの蓄電素子が果たす役割のひとつとして、内燃機関または燃料電池が最大効率を発揮できる一定の出力で運転させたまま、該駆動システムの負荷の増減を吸収することがあげられる。すなわち、加速時には内燃機関または燃料電池からの出力だけでは不足するパワーを蓄電素子からモーターに電力を供給して補い、減速時にはモーターを発電機として用いて余剰に発生した電力を蓄電素子に回収するという役割である。
上記駆動システムに使用される蓄電素子に求められる第一の要求は、入出力特性が優れていることである。これは、短時間の間に蓄電素子がどれだけの量のエネルギーを吸収、放出できるかが重要であるためである。
【０００３】
また、これらの蓄電素子に求められる第二の要求は、エネルギー密度が高いことである。エネルギー密度が低いと、自動車の加速に必要な電力を供給したり、減速で発生したエネルギーを余すことなく回生したりするために必要な蓄電素子の重量、体積が大きくなってしまい、自動車という限られた空間に効率よく収納することが困難になるためである。  現在、このような駆動システムに向けた蓄電素子としては、ニッケル水素電池が主流であり、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池が試験的に採用されつつある。
また、自動車向けの用途以外でも、電子機器の瞬間的なバックアップ用途として、数秒程度で放電可能な高出力を要求される用途もあり、これらの蓄電素子の出力特性の改善は急務である。
上述の電気二重層キャパシタとしては、電解液が水系のもの（以下、「水系キャパシタ」という。）と非水系のもの（以下、「非水系キャパシタ」という。）が知られている。しかしながら、水系キャパシタは入出力特性に優れるものの、電解液である水が電気分解するために蓄電素子あたりの耐圧が低く、エネルギー密度を高くできないという問題点がある。また、非水系キャパシタは電解液の電気分解に対する耐圧が高いために水系キャパシタと比較してエネルギー密度は高くできるものの、入出力特性が水系キャパシタよりも劣るという問題点がある。また、非水系キャパシタは水系キャパシタよりはエネルギー密度は高いものの、電池と比べるとエネルギー密度が十分ではない。
【０００４】
一方、ニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池も、高入出力特性、高エネルギー密度、高信頼性のすべてを満足できるものではないため、高入出力特性、高エネルギー密度、高信頼性のすべてを兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。
このような蓄電素子としては、正極に活性炭、負極に黒鉛などの炭素質材料を用いた蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、正極に活性炭、負極に活性炭表面に炭素質材料を被覆した複合多孔性材料を使用する蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらの蓄電素子は、正極が充電状態において上述の電気二重層コンデンサと同様に分極し、負極においては充放電時に上述のリチウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンを吸蔵放出するような電荷移動反応が起きるものである。
ところで、一般にリチウムイオンを利用した蓄電素子において負極活物質として使用される炭素質材料は、最初にリチウムイオンを吸蔵（充電）したときに、該炭素質材料の表面にリチウムイオンを含む固体電解質膜が形成されること、及び通常の放電条件では放電できないようなリチウムイオンが該炭素質材料の内部に溜まったりすることに起因して、最初に吸蔵した該リチウムイオンのすべてを放出することはできず、該蓄電素子内の通常の充放電に関与できるリチウムイオンの損失を招くことが良く知られている。特に、比表面積が大きい炭素質材料の場合はこのリチウムイオンの損失が顕著である。
【０００５】
このようなリチウムイオンの損失は、リチウムイオン二次電池のように蓄電素子内に活物質としてリチウムイオンの供給源（即ちＬｉＣｏＯ2 のようなリチウム含有遷移金属酸化物）を有する場合には、正極から出たリチウムイオンの損失となり該蓄電素子の容量低下が起こる。また、非水系キャパシタのように蓄電素子内にリチウムイオンを含有するのが電解液だけであるような場合には、電解液中のリチウムイオンが損失する結果、電解質濃度の低下を招き、内部抵抗の上昇による入出力特性の低下ならびに容量の低下が起こる。
上述のリチウムイオンの損失を補償するためのひとつの手段として、リチウム金属を蓄電素子内部に添加して損失により減少したリチウムイオンを補給することが考えられる。リチウム金属の蓄電素子内部への添加方法は、負極活物質層上や、正極シートに対向していない負極集電体上（例えば、特許文献３参照）など、いろいろと提案されているが、最も負極活物質層へのリチウムイオンの供給が早く、確実に実施できる方法は、負極活物質層の表面にリチウム金属箔を張り付け、非水電解液を注入することである。このような例として、厚み１０μｍ以上７０μｍ以下のリチウム金属箔を用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、工業的に生産されているリチウム金属箔は通常３０μｍ以上の厚みがあり、非常に特殊な用途向けとして少量の入手が可能なリチウム金属箔であっても厚み２０μｍであり、それ以下の厚みのリチウム金属箔は自製しない限り入手が不可能であった。一方、厚みが２０μｍのリチウム金属箔は、面積１ｃｍ2 あたり約４．１２ｍＡｈの電気量（リチウムの分子量６．９４、密度０．５３４ｇ／ｃｍ3 から計算された電気量。）に相当するリチウム量であり、携帯電話などに使用される民生用リチウムイオン電池の電極の単位面積あたりの容量である約３ｍＡｈ／ｃｍ2 の約１．４倍の量である。蓄電素子においては、電極表面にリチウム金属が残った状態で使用するとサイクルによる容量低下や長期安定性の低下などを引き起こすため好ましくなく、リチウム金属が負極活物質に完全に吸収される必要がある。従って、厚みが２０μｍのリチウム金属箔を完全に負極活物質層に吸蔵させるためには、民生用リチウムイオン二次電池の負極活物質層の少なくとも約１．４倍以上、通常は１００μｍを超える厚い負極活物質層が必要となる。しかしながら、厚い活物質層を使用した場合はリチウムイオンの拡散距離が増大するため、入出力特性が低下してしまい、高入出力向けの蓄電素子にふさわしくない電極設計になるという欠点がある。駆動システムにおいては、特に数秒程度で放電可能であるような高出力が要求されるので、これは好ましくない。
【０００７】
本発明の蓄電素子において、高出力素子とは、蓄電素子が３．８Ｖ以上４．４Ｖ以下の開放端子電圧を示すまで充電した後、２５℃の環境下で、一定電流で１秒間放電を維持できる最大電流値で放電したときの電極積層体あたりのエネルギー密度が３．０Ｗｈ／Ｌ以上である蓄電素子、または、一定電流で５秒間放電を維持できる最大電流値で放電したときの電極積層体あたりのエネルギー密度が１０．０Ｗｈ／Ｌ以上である蓄電素子をいう。しかしながら、上述の厚い電極、すなわち片面あたり１００μｍを超えるような厚みの負極活物質層を有する負極を使用した場合には、このような高出力素子を実現することは極めて困難である。
すなわち、工業的に入手可能な金属リチウム箔を負極に吸収させるためには厚い負極が必要となり高出力素子が得られないという課題があった。
【０００８】
上記課題を解決する方法として、厚手の金属リチウム箔を負極の一部分に局所的に貼り付けて負極活物質に吸収されるべきリチウムの量を減らすことによって、負極活物質層の厚みを１００μｍ以下に維持することが考えられる。しかしながら、この場合、負極活物質層のリチウムイオン濃度が活物質層の面内で均一になりにくく、局所的に活物質層内のリチウムイオン濃度が増加するために、通常の充放電で電解液や正極から供給されるリチウムイオンが樹脂状結晶、すなわちデンドライトとして金属析出する恐れがあり、サイクルによる容量低下、長期安定性の低下を引き起こすという欠点がある。
また、別の方法として、金属リチウム箔の形状を網目状にする試み（例えば、特許文献５参照）もあり、この方法によっても実質的に添加するリチウム金属量を減らすことができると考えられるが、加工精度や費用を考えると現実的ではないと同時に、やはり負極活物質層内でのリチウムイオン濃度が不均一になりやすい。
このように、高出力素子を実現するためには、リチウム金属の蓄電素子内部への適切な少量添加方法の開発が急務であった。なお、ここで高出力という時の出力密度は、定電力放電させたときの出力密度という意味ではなく、定電流で放電させたときの蓄電素子の平均電圧と放電電流値の積から算出された値である。
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−１０７０４８号公報（段落番号００２５）
【特許文献２】特開２００１−２２９９２６号公報（段落番号００１４）
【特許文献３】特開２０００−１３３３０８号公報（請求項１から請求項３）
【特許文献４】特開平０９−２４５７７１号公報（請求項２）
【特許文献５】特開２０００−１８２６７１号公報（段落番号００１７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、数秒で放電した場合にも、エネルギー密度が高く出力密度も高い非水系リチウム型蓄電素子、並びにその製造方法を提供する事を主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、高入出力特性を維持したまま高容量の蓄電素子とすべく、負極活物質へのリチウムの添加方法を鋭意検討した結果、負極集電体として貫通孔を有する銅箔を用いることで、工業的に入手可能な厚み範囲のリチウム金属箔を利用することが可能になり、良好な出力特性と高エネルギー密度を兼ね備えられる蓄電素子を工業的に生産できることを見出した。
すなわち、本発明は、正極活物質層と正極集電体とを有する正極と、負極活物質層と負極集電体とを有する負極と、セパレータとからなる電極積層体、及び非水系電解液を備えた蓄電素子において、負極集電体が貫通孔を有する銅箔からなり、且つ該貫通孔による銅箔の空隙率が１０％以上７０％以下であり、負極活物質層に含まれる負極活物質はＢＥＴ比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上１５００ｍ2 ／ｇ以下の非黒鉛性炭素質材料であり、該負極活物質層の厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子を提供する。
【００１２】
該蓄電素子を３．８Ｖ以上４．４Ｖ以下の開放端子電圧を示すまで充電した後、２５℃の環境下で、一定電流で１秒間放電を維持できる最大電流値で放電したときの電極積層体あたりのエネルギー密度が３．０Ｗｈ／Ｌ以上、３０．０Ｗｈ／Ｌ以下であることが好ましい。
さらに本発明は、正極活物質層と正極集電体とを有する正極、負極活物質層と負極集電体とを有する負極、セパレータ、及び非水系電解液を備えた蓄電素子の製造方法であって、貫通孔を有する銅箔からなる負極集電体の両面に負極活物質層を成形する工程、片面の該負極活物質層のみに金属リチウム箔を圧着する工程、該金属リチウム箔、およびもう片面の該負極活物質層がそれぞれセパレータを介して正極活物質層と向かい合うように負極とセパレータと正極を積層して電極積層体とする工程、該電極積層体を外装体に入れて非水電解液を注入する工程を含むことを特徴とした非水系リチウム型蓄電素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高出力密度かつ高エネルギー密度である非水系リチウム型蓄電素子を、工業的に量産できる技術を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
一般に、蓄電素子は、正極、セパレータ、負極、電解液、及び外装体を主な構成要素とするが、本発明の蓄電素子はリチウム塩を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という。）を電解液とする、非水系リチウム型蓄電素子である。
正極は、正極集電体上に正極活物質層を形成することによって、作成することができる。正極集電体は、金属箔であることが好ましく、更に好ましくは、１〜８０μｍの厚みのアルミニウム箔である。
正極活物質層は正極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。正極活物質としては、炭素質材料や結晶性が低くアモルファス状態のＭｎＯ2 などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、さらに好ましくはＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ以上３０００ｍ2 ／ｇ以下の炭素質材料、すなわち炭素質材料を賦活処理することで得られる活性炭が使用される。
【００１５】
炭素質材料を正極活物質に用いる場合には、所望の特性を発揮する限りその原料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、または高分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用することができる。活性炭を正極活物質として使用するときには、そのＢＥＴ比表面積は重要であり、１０００ｍ2 ／ｇ未満では単位重量あたりの容量が小さくなり、入出力特性も低下するため好ましくない。また３０００ｍ2 ／ｇより大きくなると、単位重量あたりの容量は大きくなり、入力特性も良好ではあるものの、嵩高くなり、電極としたときの単位容積あたりの容量が低下するため好ましくない。正極活物質の平均粒径は、１〜３０μｍが好ましく、１〜１５μｍである事がより好ましい。平均粒径が３０μｍより大きいと、電極作成、特に塗布法による電極作成が困難になり、平均粒径が１μｍより小さいと塗布、固着させるために必要な結着剤が多く必要になるため、エネルギー密度が低下する。
上記正極活物質層には、必要に応じて導電性炭素材料からなる導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、これらの混合物などが好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質に対して０〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合したほうが好ましいが、混合量が３０質量％よりも多いと正極活物質層における正極活物質の含有量が少なくなるために、体積あたりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
【００１６】
正極活物質、さらに必要に応じて添加された導電性フィラー（以下、これらをまとめて「正極合材」と呼ぶ。）を正極活物質層として正極集電体の上に塗布固着させるための結着剤としては、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、などを使用することができる。正極活物質層における結着剤の混合量は、正極合材に対して３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。混合量が２０質量％よりも多いと正極活物質の表面を結着剤が覆ってしまい、イオンの出入りが遅くなり高出力が得られなくなるため好ましくない。また、３質量％未満であると、正極合材を充分な接着強度で正極集電体に固着させることができなくなり、正極活物質層と正極集電体の接触抵抗が大きくなり高出力が得られにくくなったり、正極合材が電極加工中に脆く崩れて蓄電素子が作れなくなったり、こぼれた正極合材が蓄電素子の内部短絡の原因になったりするため好ましくない。
【００１７】
正極は、正極合材と結着剤とを溶媒に分散させたペーストを作成し、このペーストを正極集電体上に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして正極活物質層を成形することで得られる。塗布方法は、ペーストの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。また、溶媒を使用せずに乾式で混合し、活物質層だけをプレス成型し、正極集電体に導電性接着剤を使用して貼り付けることも可能である。これら正極活物質層の厚みは、通常３０〜２００μｍ程度が好ましい。３０μｍ未満であると、蓄電素子の内部が集電体とセパレータばかりになり、全体としての活物質の量が低減するため、該蓄電素子の容量が低下する。また２００μｍよりも厚くなると素子は高容量になるが、数秒という時間で使用したときの入出力特性が低下する。
負極は、負極集電体上に負極活物質層を形成することによって作成することができる。本発明においては、負極活物質層は負極集電体の両面に形成されることを特徴とする。図１に示したように、片面の負極活物質層はセパレータを介して正極活物質層と積層する。もう片面の負極活物質層は金属リチウム箔とセパレータを順次介して正極活物質層と積層する。
【００１８】
本発明者は、貫通孔を有する負極集電体を用いると、片面に圧着された上記金属リチウム箔によって、負極集電体の両面に形成された負極活物質層全体に均一にリチウムイオンを供給することが可能となることを見出した。これにより、負極活物質層の片面に供給されるリチウムイオン量を従来の半分とすることができるため、片面あたりの負極活物質層を半分にすることが可能となり、高入出力の蓄電素子を実現できる。また、工業生産的にも、金属リチウム箔を両面に圧着する必要がないことから製造工程の簡略化による製造コストの低下も可能である。負極集電体が有する貫通孔を形成する孔の形状は、円、楕円、多角形など、どのような形状でも良いが、貫通している孔であることが重要である。
【００１９】
負極集電体は片面から逆面に貫通する複数の孔を有する１〜１００μｍの厚みの金属箔であり、好ましくは、空隙率が１０％以上７０％以下の銅箔である。孔の大きさは当該空隙率を満たす範囲で、小さくかつ均一に分布していることがより好ましい。ここでいう空隙率は重量法で測定される空隙率である。銅の真比重は８．９３ｇ／ｃｍ3 であるが、空隙があることによって同一の大きさの銅箔であっても重量が異なることを利用して算出する。これは例えば、集電体を２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、その厚みをマイクロメータで測定し、幾何体積を求め、電子天秤でその重量を測定することで、集電体の比重を算出することができる。
ただし、エキスパンドメタルのような波型の断面形状を有する集電体を用いる場合には、厚みはマイクロメータでは正確に測定できないため、光学顕微鏡やレーザー顕微鏡、電子顕微鏡などで実際の板圧、すなわち、エキスパンドする前の板厚を見積もることで上記の重量法を適用して算出することができる。
空隙率が１０％未満であると、負極の片面から供給されるリチウムイオンの濃度が、両面で均一になりにくく、リチウム金属箔の負極活物質層への吸収に時間がかかったり、負極活物質中のリチウムイオン濃度の不均一が生じたりするため好ましくない。また、両面で均一になる時間を短縮させるためには、空隙率が高いほど好ましいが、７０％よりも高いと集電体の、更には負極の機械的な強度を確保することが難しく、特に塗布方法で電極を作成することが困難になり、電極としての取り扱いが困難になる。
【００２０】
負極活物質層は負極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。負極活物質は、リチウムイオン吸蔵可能な低温焼成コークス、難黒鉛性カーボン、および活性炭に非晶質カーボンを吸着させた複合多孔性材料などの非黒鉛炭素質材料（以下、「リチウムイオン吸蔵可能炭素材料」という。）であってＢＥＴ法による比表面積が１〜１５００ｍ2 ／ｇのものが好ましく使用できる。アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭のように、ＢＥＴ法による比表面積が１５００ｍ2 ／ｇを超えるような炭素質材料は本発明の負極活物質としては好ましくない。
また、天然黒鉛、人造黒鉛のような黒鉛は、急速充電特性に劣るため、高出力は達成できても高入力を有する蓄電素子にならないため本発明の負極活物質としては好ましくない。これは、黒鉛系炭素材料はリチウムイオンの吸蔵、放出をリチウム金属の酸化還元電位に近い電位で行うため、急速充電時にはリチウム金属の酸化還元電位を下回り、デンドライト状にリチウムが析出して、容量低下、長期の安定性が低下するためである。上記の複合多孔性材料は本発明の負極により好適な材料である。
【００２１】
負極活物質として、上記リチウムイオン吸蔵可能炭素材料のなかでも、初回の充電量が５００ｍＡｈ／ｇ以上１５００ｍＡｈ／ｇ以下である炭素質材料が好ましい。このような炭素質材料としては、難黒鉛性または易黒鉛性の炭素材料を１０００℃以下の低温で焼成した低温焼成炭素、活性炭に非晶質カーボンを吸着させた複合多孔性材料などの非黒鉛炭素質材料をあげることができる。初回の充電容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であるリチウムイオン吸蔵可能炭素材料は、一般に初期のリチウムイオンの損失が初回の充電容量の３０％以上と大きいために、系内に金属リチウムを導入する効果が大きく、リチウムイオンの吸蔵放出を行う電位が黒鉛のようにリチウム金属の酸化還元電位近傍だけではないため、高出力さらには高入力の蓄電素子を実現できる。また、初回の充電容量が１５００ｍＡｈ／ｇを越えるような材料、例えば、複合化処理をしていない活性炭そのものは、充電による体積膨張が大きくなるため電極が剥離したり、炭素質材料そのものが粉砕されたりするため好ましくない。
【００２２】
上記リチウムイオン吸蔵可能炭素材料の形状は、平均粒径が１〜３０μｍ程度のものが好ましく、１〜１５μｍのものがより好ましい。
負極活物質のＢＥＴ法による比表面積は１〜１５００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、１０〜１２００ｍ2 ／ｇがより好ましく、２０〜１０００ｍ2 ／ｇが更に好ましい。比表面積が１ｍ2 ／ｇより小さいと大電流による放電や充電ができなくなるという問題が発生し、比表面積が１５００ｍ2 ／ｇより大きいと嵩高くなり、電極化した時の単位体積あたりの容量が低下するため、蓄電素子の高エネルギー密度化が困難になる。
上記負極活物質層には、負極活物質以外に、必要に応じて負極活物質より導電性の高い炭素質材料からなる導電性フィラーを混合することができる。該導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、および、これらの混合物をあげることができる。該導電性フィラーの混合量は、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合したほうが好ましいが、混合量が３０質量％よりも多いと負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積あたりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
【００２３】
負極活物質および、必要に応じて混合された導電性フィラー（以下、これらをあわせて「負極合材」と呼ぶ。）を負極集電体に固着させるための結着剤としては、ＰＶｄＦ、スチレン−ブタジエン共重合体などを使用することができる。負極活物質層における結着剤の混合量は、負極合材に対して３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。混合量が２０質量％よりも多いと負極活物質の表面を結着剤が覆ってしまい、イオンの出入りが遅くなり高出力が得られなくなるため好ましくない。また、３質量％未満であると、負極合材を充分な接着強度で負極集電体に固着させることができなくなり、負極活物質層と負極集電体の接触抵抗が大きくなり高出力が得られにくくなったり、負極合材が電極加工中に脆く崩れて素子が作れなくなったり、こぼれた負極合材が素子の内部短絡の原因になったりするため好ましくない。
負極は、負極合材と結着剤とを溶媒に分散させたペーストを作成し、このペーストを負極集電体上に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして負極活物質層を成形することにより得られる。塗布方法としては、正極活物質層と同様の方法が使用可能であり、ペーストの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。また、溶媒を使用せずに乾式で混合し、負極活物質層だけをプレス成型し、負極集電体に導電性接着剤を使用して貼り付けることも可能である。
【００２４】
使用する金属リチウム箔の厚みは、２０μｍ以上６０μｍ未満が好適である。
特殊用途向けである金属リチウム箔の厚みが２０μｍであるため、２０μｍより薄いリチウム金属箔は工業的に入手することが不可能である。
また、６０μｍ以上の金属リチウム箔を使用する場合には、工業的に入手可能な３０μｍの金属リチウム箔を従来通りに貫通孔を有さない集電体の両面に形成された負極活物質層の両面にそれぞれ圧着することで同等の効果を達成することが可能（但し、１枚に代えて２枚圧着する手間は掛かるが）であるから、本願発明の効果が充分に奏されないからである。
上記負極活物質層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。２０μｍ未満では電極を形成することが困難であり、更には蓄電素子の単位体積に含まれる活物質の量が低下するため、電極積層体の単位体積あたりのエネルギー密度が低下するため好ましくない。また、１００μｍを超えると、蓄電素子の単位体積あたりに含まれる電極面積が低減すると共に、電極の厚みによる電気抵抗の上昇や、リチウムイオンの拡散距離の増大によって蓄電素子の高出力化が阻害されるため好ましくない。
【００２５】
本発明において、負極集電体の両面に存在する負極活物質層の片面、単位面積あたりの初回の充電電気量Ｂ（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）と金属リチウム箔の厚みＡ（μｍ）は、０．０７７≦Ｂ／Ａ≦０．１０３なる関係式を満足していることが好ましい。厚み１μｍの金属リチウム箔は単位面積あたり約０．２０６ｍＡｈ／ｃｍ2 の電気量（リチウムの分子量６．９４、密度０．５３４ｇ／ｃｍ3 から計算された電気量。）に相当する。本発明においては負極集電体が貫通孔を有するため、これが両面の負極活物質層に供給される。したがって片面あたりは０．１０３ｍＡｈ／ｃｍ2 である。このため、Ｂ／Ａが０．１０３を超えるとリチウム金属箔が完全に負極活物質層にリチウムイオンとして吸蔵されることがなく、リチウム金属のまま系に残るため、サイクルによる容量低下や長期安定性の低下などを引き起こすため好ましくない。また、初回の充電電気量０．１０３の３／４に相当する０．０７７未満のリチウムイオンを導入した場合には、初期のリチウムイオンの損失を充分補うことができず、そのため蓄電素子を充電したときに負極の電位を金属リチウムの酸化還元電位付近まで下げることが困難になり、その結果として蓄電素子の高電圧化が難しくなることから、蓄電素子のエネルギー密度が低下したり、無理に蓄電素子の電圧を上げると正極の電位が高くなりすぎて電解液の分解が起きるなどしたりして、長期の安定性に問題が生じるため好ましくない。
なお、負極活物質層の単位面積あたりの初回の充電電気量Ｂ（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）は、該負極活物質層が片面に形成された電極を適切な、例えば２ｃｍ2 程度の大きさに切り出し、リチウム金属を対極、リチウム金属を参照極とした３極式のセルを作成し、最小電圧１ｍＶに設定して２４時間リチウムを吸蔵させた電気量を、測定に使用した負極面積で割ることで求めることができる。
【００２６】
本発明においては、金属リチウム箔の厚みとあらかじめ負極活物質に吸蔵させたいリチウムイオンの量を勘案すれば、片面に形成された負極活物質の単位面積あたりの担持量が決定される。例示すれば、たとえば負極活物質にあらかじめ約５００ｍＡｈ／ｇ相当のリチウム量を吸蔵させることを目的として、３０μｍのリチウム金属箔を使用する場合を考える。３０μｍのリチウム金属箔は１ｃｍ2 あたり約６．１８ｍＡｈの電気量（リチウムの分子量６．９４、密度０．５３４ｇ／ｃｍ3 から計算された電気量。）に相当するから、これが両面の負極活物質に吸蔵されるので片面あたりの電気量は約３．０９ｍＡｈになる。したがって、３．０９ｍＡｈ÷５００ｍＡｈ／ｇ≒６．１８ｍｇとなり、片面１ｃｍ2 あたり約６．１８ｍｇの負極活物質が担持された電極を作成すればよいことになる。仮に負極活物質層における活物質の含有量が９０質量％であって、負極の嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3 であった場合には、片面あたり、０．００６１８÷０．７÷０．９＝０．００９８ｃｍ＝９８μｍの負極活物質層を有する負極を作成すればよい。
【００２７】
負極集電体に貫通孔がない場合には、入手できる特殊用途の２０μｍのリチウム金属箔を使用したとしても、１ｃｍ2 あたり約４．１２ｍＡｈの電気量に相当するから、４．１２÷５００ｍＡｈ／ｇ≒８．２４ｍｇとなり、先の活物質の含有量と嵩密度とから、０．００８２４÷０．７÷０．９＝１３１μｍ、すなわち、本発明に対して約１．３３倍の厚みの負極活物質層が必要になる。さらに、工業的に使用できる３０μｍのリチウム金属箔を使用するとして同様に計算すると、片面１９６μｍ、すなわち、本発明に対して約２倍の厚みの負極活物質層が必要となる。負極活物質層の厚みが２倍になると、それに対応した正極活物質層の厚みも２倍になり、蓄電素子を構成する電極群の面積が極端に減少するため、大電流を流すことが困難になり、出力特性が悪い蓄電素子となる。なお、リチウムをあらかじめ添加しないと容量が著しく低下するため、蓄電素子として実用に耐えない。このように、負極集電体に貫通孔を形成することで、リチウム金属によって容量低下を防止しながら工業的に量産可能な、高容量、高出力な蓄電素子を実現できる。
リチウムイオン二次電池などでは、組み立て時の精度ばらつきを考慮して、通常、負極よりも正極の方が周囲約０．５ｍｍ程度小さく、正極を負極が覆い隠すような積層構造をしている。本発明の蓄電素子でも正極を負極が覆い隠すような構造が好ましい。
【００２８】
本発明において、負極活物質層と金属リチウム箔の位置関係は、図３の中央の図のように負極活物質層を覆い尽くすように全面に圧着してもよく、図３の左の図のように、正極活物質層と対向する部分の負極活物質層に圧着してもよい。また、図３の右の図のように、正極活物質層と対向するように金属リチウム箔を切り出し、圧着時に多少ずれたとしてもよく、可能な限り金属リチウム箔が負極からはみ出さないように圧着すればよい。このように、負極活物質層全面からリチウムイオンを供給することにより、従来必要であったエージング時間を大幅に短縮することが可能になる。すなわち、ストライプ状にリチウムを供給したり、負極活物質の一部にリチウムを過剰供給したり、集電体などからリチウムを供給しようとすると、負極活物質間でリチウムイオンの濃度を均一にするために多くの時間がかかる。これは、拡散距離を考えれば容易に理解されることであるが、全面から供給すれば、リチウムイオンの均一化は電極厚み方向、すなわち高々２００μｍの間で行われるが、全面以外からの供給であると、電極内の厚み方向だけでなく、面方向の数ｍｍから数十ｃｍの間で均一化が行われなければならないためである。
【００２９】
金属リチウム箔の負極への圧着方法は、アルゴンなどの不活性ガス下で平板プレス、ロールプレスなど、通常のプレス方法によって行われる。なお、圧着前には負極を真空乾燥して水分を除去しておくことが好ましい。
負極集電体の両面に負極活物質層を有し、かつ片面の負極活物質層上に金属リチウム箔を圧着された負極は、両面がセパレータを介して正極と対向するように積層または捲廻積層され、缶またはラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。セパレータはリチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜、もしくはポリプロピレン製の微多孔膜、または電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ未満の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が大きくなるため好ましくない。また、５０μｍより厚いと、蓄電素子のエネルギー密度が減少するだけでなく、出力特性も低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、ならびにこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩を例示すれば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）およびこれらの混合塩をあげることができる。非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では陰イオンが不足して蓄電素子の容量が低下する。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなりすぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する。
【００３１】
負極、正極、及びセパレータからなる電極積層体を図１のように組み立てて、外装体に挿入したものに非水系電解液を注入することで、リチウム金属は負極活物質層にイオンの状態となって吸収される。吸収に要する時間は、金属リチウム箔の厚みや負極集電体の空隙率によっても異なるが、２４時間から６０時間程度で負極活物質層に吸蔵され、金属リチウム箔が消失し、図２のような電極積層体になる。このことは、負極活物質、特に炭素質材料の電位は通常リチウム金属電位基準で約３Ｖであるため、非水系電解液が注液されることで金属リチウム箔との間に局所電池を形成し、その電位差で吸蔵されていくと理解される。なお、電位差があってもデンドライト状に析出したリチウム金属が負極に吸蔵されにくいことはよく知られているが、このデンドライト状に析出したリチウム金属と金属リチウム箔との違いは、金属表面の強固な保護膜の有無、負極活物質との接触抵抗の大小の差であると推定できる。
図１のように積層されていた電極積層体はリチウムの消失により図２のようになるが、金属リチウム箔の消失に伴い電極間に無駄な隙間ができることを防ぐため、非水系電解液を注液してから電極積層体の面をケースの外側から軽く押さえておくことが可能である。非水系電解液を注入された蓄電素子は、金属リチウム箔がリチウムイオンになりすべて負極に吸蔵されてから密閉封口されることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところを、さらに明確にする。
＜実施例１＞
市販のピッチ系活性炭（ＢＥＴ比表面積１９５５ｍ2 ／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行うことによって、該活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を作成した。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。
得られた複合多孔性材料はＢＥＴ比表面積２４０ｍ2 ／ｇであった。
上記で得た複合多孔性材料８３．４質量部、アセチレンブラック８．３質量部およびＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。
【００３３】
負極集電体として用いる厚さ２５μｍの銅箔に、ドリルを用いて直径約１ｍｍの孔を１ｃｍ2 あたり１６個になるように作成した。重量法で測定したところ、この集電体の空隙率は１３％であった。
次いで、複合多孔性材料のスラリーをこの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが片面あたり６０μｍの負極を得た。なお、両面にスラリーを塗布する前に一部の電極をサンプリングし、この片面電極をプレスして、負極の単位面積あたりの初回の充電電気量の測定に使用した。
正極集電体となる１５μｍのアルミ箔の上に、市販のピッチ系活性炭８１．６質量部、ケッチェンブラック６．１質量部およびＰＶｄＦ１２．３質量部とＮＭＰを混合したものを、上記アルミ箔の片面に塗布、乾燥し、活物質層の厚さが９０μｍの片面正極を得た。さらに、反対面にも同様に厚み９０μｍの正極活物質層を形成した両面正極も作成した。  
【００３４】
上記で得られた負極２枚、並びに両面正極１枚、及び片面正極２枚を、負極は８．６１ｃｍ2 、正極は８．０ｃｍ2 に切り出した。次に、２枚の負極のそれぞれの片面の負極活物質層に負極と同一面積（８．６１ｃｍ2 ）で厚み３０μｍの金属リチウム箔を圧着した。正極と負極の間にポリエチレン製のセパレータ（旭化成ケミカルズ製、厚み２４μｍ）を各々はさみ込み、片面正極、セパレータ、負極、セパレータ、両面正極、セパレータ、負極、セパレータ、片面正極の順に積層した電極積層体を作成した。
この電極積層体をポリプロピレンとアルミ箔の積層体からなるラミネートフィルムで形成された容器に入れ、ＥＣとＭＥＣを１：４の体積比率で混合した非水溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 を溶解した非水電解液を注入して密閉し、容積が約１．４ｃｍ3 の蓄電素子を作成した。負極活物質層に圧着した金属リチウム箔は、６０時間後にはすべて消失していた。
なお、この蓄電素子におけるＢ／Ａを求めるために、負極の両面に活物質層を形成する途中で一部を抜き出し、片面だけに活物質層が形成された負極を作成した。この電極をプレスし、負極活物質層の厚さが６０μｍの負極を得た。得られた負極を作用極とし、金属リチウムを参照極と対極として３極式のセルを作成した。また、電解液は上記蓄電素子に使用した電解液を用いた。このセルを最小電圧１ｍＶ、最大電流３ｍＡ／ｃｍ2 に設定して２４時間リチウムを吸蔵させた時の単位面積あたりの電気量２．８７ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。従ってＢ／Ａは２．８７／３０＝０．０９６である。
【００３５】
作成した蓄電素子を密閉し、２５℃に設定した恒温槽内で、最大電流１０ｍＡ、最大電圧４．０Ｖで２時間定電流定電圧充電を行い、放電電流を１０ｍＡとして蓄電素子の電圧が２Ｖを示すまで一定電流で放電することで、蓄電素子の容量を確認した。このときの充放電容量は１０ｍＡｈであり、放電時の平均電圧は約２．９V であった。このサイクルを５回行い、蓄電素子の安定化をしてから、５００ｍＡの電流を最大電流とし、上限電圧を４．０Ｖとして定電流定電圧充電を１０分行った。ついで５Ａ（電極積層体の単位体積あたり約８Ａ／ｃｍ3 ）の一定電流で素子電圧が２Ｖを示すまで放電した。このときの容量と平均電圧、電流値から算出される電極積層体あたりのエネルギー密度は約４．９Ｗｈ／Ｌであり、出力密度は約１７．３ｋＷ／Ｌ、放電時間は約１秒であった。さらに、この蓄電素子を同一の条件で１０分充電し、２．８Ａ（電極積層体の単位体積あたり約４．５Ａ／ｃｍ3 ）の一定電流で素子電圧が２Ｖを示すまで放電した。このときの容量と平均電圧、電流値から算出される電極積層体あたりのエネルギー密度は約１５．８Ｗｈ／Ｌであり、出力密度は約１１．７ｋＷ／Ｌ、放電時間は約５秒であった。
【００３６】
＜実施例２＞
集電体として用いる厚さ２５μｍの銅箔に、ドリルを用いて直径約１ｍｍの孔を１ｃｍ2 あたり３６個になるように作成したところ、空隙率が３０％の負極集電体が得られた。この集電体を用いた以外は実施例１と同様に蓄電素子を作成して評価した。なお、金属リチウム箔は４８時間後には消失していた。計算されたエネルギー密度と、出力密度は実施例１と同等であった。
＜実施例３＞
厚み２５μｍの銅箔に直径０．５ｍｍの円筒状の刃を用いた金型成形によって、１ｃｍ2 あたりに孔を１９６個あけることで空隙率３９％の負極集電体が得られた。この集電体を用いた以外は実施例１と同様に蓄電素子を作成して評価した。金属リチウム箔は４８時間後には消失していた。計算されたエネルギー密度と、出力密度は実施例１と同等であった。
【００３７】
＜実施例４＞
厚み３０μｍの銅箔をラス加工して５倍に延伸し、圧延することで約０．５ｃｍ2 の角型の貫通孔を有する空隙率６５％の負極集電体が得られた。この集電体を用いた以外は実施例１と同様に蓄電素子を作成して評価した。金属リチウム箔は３６時間後には消失していた。計算されたエネルギー密度と、出力密度は実施例１と同等であった。
＜実施例５＞
負極集電体として実施例３で用いた空隙率３９％の銅箔を用い、負極活物質層の厚みを両面とも各４０μｍとし、正極活物質層の厚みを６０μｍとし、片面の負極活物質層に貼り付けた金属リチウム箔の厚みを２０μｍとした以外は実施例１と同様にして容積が約１．２ｃｍ3 の蓄電素子を作成した。電解液を注液してから４８時間後には金属リチウム箔は消失していた。
負極の単位面積あたりの電気量を測定すると、１．９ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。Ｂ／Ａは１．９／２０＝０．０９５である。
【００３８】
作成した蓄電素子を密閉し、２５℃に設定した恒温槽内で、最大電流７ｍＡ、最大電圧４．０Ｖで２時間定電流定電圧充電を行い、放電電流を７ｍＡとして蓄電素子の電圧が２Ｖを示すまで一定電流で放電することで、蓄電素子の容量を確認した。このときの充放電容量は６．７ｍＡｈであり、放電時の平均電圧は約２．９Ｖであった。このサイクルを５回行い、蓄電素子の安定化をしてから、３５０ｍＡの電流を最大電流とし、上限電圧を４．０Ｖとして定電流定電圧充電を１０分行った。ついで４．５Ａ（電極積層体の単位体積あたり約９．７Ａ／ｃｍ3 ）の一定電流で素子電圧が２Ｖを示すまで放電した。このときの容量と平均電圧、電流値から算出される電極積層体あたりのエネルギー密度は約６．１Ｗｈ／Ｌであり、出力密度は約２１．４ｋＷ／Ｌ、放電時間は約１秒であった。さらに、この蓄電素子を同一の条件で１０分充電し、２．２Ａ（電極積層体の単位体積あたり約４．８Ａ／ｃｍ3 ）の一定電流で素子電圧が２Ｖを示すまで放電した。このときの容量と平均電圧、電流値から算出される電極積層体あたりのエネルギー密度は約１７．９Ｗｈ／Ｌであり、出力密度は約１２．９ｋＷ／Ｌ、放電時間は約５秒であった。
【００３９】
＜比較例１＞
負極集電体として厚み１８μｍの貫通孔を有さない銅箔をそのまま用いた以外は、実施例１と同様に蓄電素子を作成したが、７日後も金属リチウム箔が消失しなかったため評価することができなかった。
＜比較例２＞
厚み１８μｍの銅箔に、ドリルを用いて直径１ｍｍの孔を１ｃｍ2 あたり４個になるように貫通孔を作成した。この銅箔の空隙率は３％であった。負極集電体としてこの銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に蓄電素子を作成したが、７日後も金属リチウム箔が消失しなかったため、評価することができなかった。
【００４０】
＜比較例３＞
負極集電体として貫通孔を有さない厚み２０μｍの銅箔を使用して、負極活物質層の厚みを両面とも各１２０μｍとし、正極活物質層の厚みを１８０μｍとし、負極の両面の負極活物質層にそれぞれ３０μｍ厚みの金属リチウム箔を貼り付けた以外は実施例１と同様にして容積が約２．１ｃｍ3 の蓄電素子を作成した。また、電解液を注液してから４８時間後には金属リチウム箔は消失していた。
負極活物質層の片面あたりの初回の充電電気量を測定したところ、５．７４ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。ただし、金属リチウム箔は貫通孔を有さない集電体上に形成された負極活物質層の両面に形成されているため、厳密にはＢ／Ａの定義から外れるが、便宜上、５．７４／（３０×２）＝０．９６と計算できた。
【００４１】
作成した蓄電素子を密閉し、２５℃に設定した恒温槽内で、最大電流２０ｍＡ、最大電圧４．０Ｖで２時間定電流定電圧充電を行い、放電電流を２０ｍＡとして蓄電素子の電圧が２Ｖを示すまで一定電流で放電することで、蓄電素子の容量を確認した。このときの充放電容量は２０ｍＡｈであり、放電時の平均電圧は約２．９Ｖであった。このサイクルを５回行い、蓄電素子の安定化をしてから、１Ａの電流を最大電流とし、上限電圧を４．０Ｖとして定電流定電圧充電を１０分行った。ついで５．７Ａ（電極積層体の単位体積あたり約５．２Ａ／ｃｍ3 ）の一定電流で素子電圧が２Ｖを示すまで放電した。このときの容量と平均電圧、電流値から算出される電極積層体あたりのエネルギー密度は約２．７Ｗｈ／Ｌであり、出力密度は約９．５ｋＷ／Ｌ、放電時間は約１秒であった。電極積層体あたりのエネルギー密度は３Ｗｈ／Ｌ未満であり、出力密度も１０Ｗ／Ｌ未満と、実施例の蓄電素子と比較すると劣っていた。さらに、この蓄電素子を同一の条件で１０分充電し、３．８Ａ（電極積層体の単位体積あたり約３．４Ａ／ｃｍ３）の一定電流で素子電圧が２Ｖを示すまで放電した。このときの容量と平均電圧、電流値から算出される電極積層体あたりのエネルギー密度は約９．６Ｗｈ／Ｌであり、出力密度は約７．３ｋＷ／Ｌ、放電時間は約５秒であった。この条件の場合でも、エネルギー密度は１０Ｗｈ／Ｌ未満、出力密度は８Ｗ／Ｌ未満であり、実施例よりも劣っていた。
市販の電池と比較して高出力であり、キャパシタと比較して高容量ではあるものの、実施例と比較すると大電流での電圧降下が大きいため、超大電流放電では放電容量が低下してしまい、結果として実施例よりもエネルギー密度、出力密度が小さい蓄電素子となった。
以上の結果を表１にまとめた。
【００４２】
【表１】
2006286218.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の蓄電素子は、自動車において、内燃機関または燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の製造時の電極構成の断面の一部の模式図である。
【図２】本発明のリチウムイオン供給後の電極構成の断面の一部の模式図である。
【図３】本発明のリチウム箔を圧着した負極の一部の例を上から見た図と断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１１：正極集電体
１２：正極活物質層
３１：セパレータ
２１：負極活物質層
２２：負極集電体
２３：貫通孔
２１：負極活物質層
４１：金属リチウム箔
【図１】
2006286218.tif 000004
【図２】
2006286218.tif 000005
【図３】
2006286218.tif 000006