(57)【要約】【課題】  シェルモールド用ＲＣＳの結合剤として用いた場合に、鋳型特性を落とすことなく、鋳造時に発生する結合剤由来の熱分解生成物の発生量が少なく、かつ該熱分解生成物のべたつきを改善するノボラック型フェノール樹脂を提供する。【解決手段】  ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下であり、ゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、メチレン基のオルソ／パラ結合比が０．９５以下であるノボラック型フェノール樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下であり、ゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、メチレン基のオルソ／パラ結合比が０．９５以下であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記メチレン基のオルソ／パラ結合比が０．９以下であることを特徴とする請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
メチレン基のパラ−パラ結合率が２８％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下であり、ゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、メチレン基のパラ−パラ結合率が２８％以上であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【請求項５】
シェルモールド用樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項６】
リン酸類の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを不均一系反応させて得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項８】
７００℃での熱分解生成物発生量の２次ピークが４０秒以上で検出されることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項９】
請求項７または８に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドを加熱硬化せしめてなることを特徴とする鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、該ノボラック型フェノール樹脂を含有してなるシェルモールド用レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）、及び該ＲＣＳを加熱硬化せしめてなる鋳型に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ノボラック型フェノール樹脂は、鋳鉄、鋳鋼、アルミニウムなどのシェルモールド鋳造用の主型及び中子（以下、単に「鋳型」という）の製造に用いられるＲＣＳの結合剤として用いられている。
【０００３】
シェルモールド鋳型を用いた砂型鋳造で製造されている鋳物、例えば、自動車用アルミニウム鋳物は、自動車の軽量化及び高性能化に対応して近年ますます鋳物形状が複雑化ないし薄肉化の傾向にある。そのため、鋳型から発生するノボラック型フェノール樹脂などの結合剤由来の熱分解生成物、例えばヤニ、スス（以下、単に「ヤニ」という場合がある）などは従来に増して多くなり、これに起因するガス欠陥や、鋳物品質向上のために用いられる鋳造金型の急速冷却による該熱分解生成物の凝集に起因する湯廻り不良などの鋳造欠陥などの発生が増大し問題になってきている。
【０００４】
また、熱分解生成物がべたつきやすいと、鋳造金型のメンテナンス性や作業衛生的にも問題になったり、また、鋳造金型に設けられたガス抜き穴がより閉塞しやすくガス抜き穴の交換頻度が増えて生産性が低下するなどの問題がある。
【０００５】
このような技術課題に対して、結合剤として用いるノボラック型フェノール樹脂の使用量を減らすために低分子量のフェノール樹脂を用いようとすると、該樹脂中の低分子量成分（フェノール類モノマーとフェノール類ダイマー）が分解及び揮発してヤニ発生量が増えるだけでなく非常にべたつきやすい。特許文献１には、低分子量成分が少ないシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂が開示されているが、このフェノール樹脂は、メチレン基のオルソ結合の比率が高く、熱分解生成物のべたつき改善には至っていない。
【０００６】
一方、逆に高分子量のフェノール樹脂を用いようとすると、加熱溶融した時の粘調な粘性から強度が発現し難く樹脂の添加量が多くなり、鋳造時に樹脂の添加量に比例してヤニ発生量が多くなるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１２２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる事情を背景になされたものであり、シェルモールド用ＲＣＳの結合剤として用いた場合に、鋳型特性を落とすことなく、鋳造時に発生する結合剤由来の熱分解生成物の発生量が少なく、かつ該熱分解生成物のべたつきを改善するノボラック型フェノール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下であり、ゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、メチレン基のオルソ／パラ結合比が０．９５以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下であり、ゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、メチレン基のパラ−パラ結合率が２８％以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のシェルモールド用ＲＣＳは、上記ノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のシェルモールド用ＲＣＳは、７００℃での熱分解生成物発生量の２次ピークが４０秒以上で検出されることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の鋳型は、前記シェルモールド用ＲＣＳを加熱硬化せしめたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、シェルモールド用ＲＣＳの結合剤として用いた場合に、鋳型特性を落すことなく、鋳造時において結合剤由来の熱分解生成物の発生量を抑制すると共に、該熱分解生成物のべたつき性も改善することができるため、鋳造時のガス欠陥抑制に伴う鋳物品質の向上と同時に、鋳造金型のメンテナンス性及び作業衛生面での向上も図れる。
【００１５】
鋳造時のガス欠陥を効果的に抑制することができる理由としては、熱分解生成物の発生タイミングを遅延化できることも貢献していると考えられる。より詳しくは、熱分解生成物の発生を、溶湯の凝固時よりも遅らせることで、溶湯の凝固の際の該熱分解性生物の巻き込みを抑制することができるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフ（ＧＰＣ）の面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下、好ましくは６％以下であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下、好ましくは２．０以下である。このような樹脂であれば、シェルモールド用ＲＣＳの結合剤として用いた場合に、ヤニ、ススなどの熱分解生成物の発生量を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、メチレン基のオルソ／パラ結合比が０．９５以下であり、好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８６以下である。ここで、オルソ／パラ結合比とは、メチレン基のフェノール水酸基に対する結合位置を示す、オルソ結合メチレン基数とパラ結合メチレン基数との比（オルソ結合／パラ結合）であり、13Ｃ−ＮＭＲにより測定された値である。オルソ／パラ結合比が０．９５以下であれば、シェルモールド用ＲＣＳの結合剤として用いた場合に、ヤニ、ススなどの熱分解生成物のべたつき性を改善することができる。
【００１８】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、メチレン基のパラ−パラ結合率が２８％以上であることが好ましく、２９％以上であることがより好ましい。ここで、パラ−パラ結合率とは、メチレン基のフェノール水酸基に対する結合位置を示す、オルソ結合メチレン基数とパラ結合メチレン基数とオルソ−パラ結合メチレン基数との合計を１００％としたときの、パラ結合メチレン基数の割合であり、13Ｃ−ＮＭＲにより測定された値である。パラ−パラ結合率が２８％以上であれば、シェルモールド用ＲＣＳの結合剤として用いた場合に、ヤニ、ススなどの熱分解生成物のべたつき性を改善することができる。
【００１９】
ここで、メチレン基のパラ−パラ結合率が２８％以上であれば、メチレン基のオルソ／パラ結合比に関係なく、本発明の目的を達成することができる。従って、本発明は、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下であり、ゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、メチレン基のパラ−パラ結合率が２８％以上、好ましくは２９％以上であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂をも、その要旨とするものである。ただし、この場合にも上述したのと同様の理由により、メチレン基のオルソ／パラ結合比が０．９５以下であることが好ましい。
【００２０】
ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量としては、好ましくは４００〜１０００、さらに好ましくは５００〜８００である。数平均分子量が４００未満では、シェルモールド用ＲＣＳの結合剤として用いた場合に、ＲＣＳ融着点が低下し、熱時流動性や砂粒間の融着が生じ易くなる傾向がある。逆に１２００を超えると、ノボラック型フェノール樹脂の溶融粘度が上昇して、シェルモールド用ＲＣＳの結合剤として用いた場合に、鋳型強度が低下する傾向がある。
【００２１】
また、ヘキサミンと併用して硬化する樹脂であれば、シェルモールド用として好ましい。
【００２２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、リン酸類の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを不均一系反応させることにより、高収率で製造することができる。
【００２３】
具体的には、原料としてフェノール類及びアルデヒド類、酸触媒としてリン酸類を必須とし、これらから形成される二相分離状態を機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二相（有機相と水相）が交じり合った白濁状の不均一反応系において、フェノール類とアルデヒド類との反応を進めて縮合物（樹脂）を合成する。次に、例えば非水溶性有機溶剤（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を添加混合して該縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相（有機溶剤相）と水相（リン酸水溶液相）とに分離させる。その後水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び／又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによって製造することができる。
【００２４】
原料の１つとして用いられるフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾールやキシレノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ビスフェノールＡ残渣などのフェノール系精製残渣などが挙げられる。
【００２５】
一方、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。
【００２６】
これらの原料は、いずれも例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２７】
アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）の配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８〜１．０である。配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．８未満では収率が低下する可能性がある。
【００２８】
酸触媒として用いるリン酸類は、水の存在下、フェノール類との間で相分離反応の場を形成する重要な役割を果すものであるため、好ましくは水溶液タイプ、例えば８９質量％リン酸、７５質量％リン酸などが用いられるが、必要に応じて例えばポリリン酸、無水リン酸などを用いてもよい。
【００２９】
リン酸類の配合量は、相分離効果の制御に大きく影響を与えるが、一般的にはフェノール類１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。配合量が５質量部未満では、低分子量成分が低減されずに高分子量成分の生成が促進されるため、分子量分布幅が広くなる傾向がある。なお、７０質量部以上のリン酸類を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが望ましい。
【００３０】
相分離反応の促進という観点から、反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒を用いることが好ましい。反応補助溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３１】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールが挙げられる。
【００３２】
多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールグリコールエーテル類が挙げられる。
【００３３】
環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、メタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、１，４−ジオキサンなどが特に好ましい。
【００３５】
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、非反応性でありかつ反応時に液体を呈するものであれば固体でも使用することができ、それぞれを単独でまたは二種以上を併用してもよい。
【００３６】
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定はされないが、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは１０〜２００質量部である。
【００３７】
反応系中の水の量は、相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で４０％以下である。水の量が４０％を超えると生産効率が低下する可能性がある。
【００３８】
また、フェノール類とアルデヒド類との反応温度は、フェノール類の種類や反応条件によって異なり、特に限定されるものではないが、一般的には４０℃以上、好ましくは８０℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。反応温度が４０℃未満であると反応時間が極めて長くなる上、フェノール類モノマーの低減化ができにくい。なお、反応時間としては、反応温度、リン酸類の配合量、反応系中の含水量などにより異なるが、一般的には１〜１０時間程度である。また、反応環境としては、通常は常圧であるが、不均一反応を維持するならば、加圧下又は減圧下で反応を行なってもよく、特に０．０３〜１．５０ＭＰａの加圧下においては、反応速度を上げることができ、さらに反応補助溶媒としてメタノール等の低沸点溶媒を用いることができる。
【００３９】
本発明のシェルモールド用ＲＣＳは、耐火性粒子と結合剤を含有してなるものであり、結合剤として上記ノボラック型フェノール樹脂を使用する。
【００４０】
本発明のシェルモールド用ＲＣＳは、図１に示す様に、７００℃での熱分解生成物発生量の２次ピークが４０秒以上で検出される。
【００４１】
図１は、７００℃におけるＲＣＳからの熱分解生成物の発生タイミングを示す図である。図１において、１次ピーク（最初のピーク）はＲＣＳの硬化反応を示し、２次ピーク（次のピーク）は分解反応を示す。鋳造時における分解反応は鋳湯後に起こるが、そのタイミングが溶湯凝固前であると、熱分解生成物を巻き込みながら凝固し、ガス欠陥の原因となる。本発明のシェルモールド用ＲＣＳは、熱分解生成物の発生タイミングが溶湯の凝固時よりも遅れるため、これを加熱硬化せしめた鋳型は、効果的にガス欠陥を抑制することが可能である。
【００４２】
耐火性粒子としては、鋳造に耐えうる耐火性と鋳型形成に適した粒径を有する粒子であればよく、その種類については特に制限されるものではない。このような耐火性粒子の例としては、ケイ砂、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンドなどの特殊砂、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグなどのスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名）のような多孔質粒子、砂鉄、カーボン粒子、ガラス粒子、陶磁器粒子及びこれらの再生粒子などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明のシェルモールド用ＲＣＳには、物性改善の目的で従来一般的に用いられているγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイドなどの滑剤、レゾール型フェノール樹脂、離型剤、消臭剤、ベンガラなどを適宜配合してもよい。
【００４４】
本発明のシェルモールド用ＲＣＳの製造には、当該技術分野で従来実施されてきた製造法、例えばドライホット法、セミホット法、コールド法、粉末溶剤法などいずれも適用できるが、生産性及び品質の点からドライホット法が好適である。
【実施例】
【００４５】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「％」は特に断らない限り「質量基準」を意味する。また、得られたノボラック型フェノール樹脂、ＲＣＳの特性は下記の試験法により測定した。
【００４６】
＜樹脂特性＞
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ４０００ＨXL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃）の測定により、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００４７】
（２）フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量（％）
上記ゲル濾過クロマトグラフによる分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの面積を百分率で表示する面積法によって測定した。
【００４８】
（３）オルソ／パラ結合比及びパラ−パラ結合率
核磁気共鳴装置（バリアン社製：ＩＮＯＶＡ  ４００）を用い、13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：重メタノール−ｄ４）を測定し、次式により算出した。
オルソ／パラ結合比＝（ａ＋１／２×ｂ）／（ｃ＋１／２×ｂ）
パラ−パラ結合率＝｛ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝×１００
ａ：オルソ−オルソ結合メチレン吸収帯（３０．４〜３２．４ｐｐｍ）の積分値
ｂ：オルソ−パラ結合メチレン吸収帯（３５．２〜３６．８ｐｐｍ）の積分値
ｃ：パラ−パラ結合メチレン吸収帯（４０．４〜４２．０ｐｐｍ）の積分値
【００４９】
＜ＲＣＳ特性＞
（１）曲げ強度（Ｎ／ｃｍ2）
ＪＩＳ  Ｋ−６９１０（検体の焼成条件：２５０℃で６０秒間）に準処して測定した。
【００５０】
（２）ヤニ発生量
ガラス試験管（内径２７ｍｍ×長さ２００ｍｍ）内に、曲げ強度測定用テストピース（サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ）を入れた後、試験管の開口部付近に予め秤量したガラスウール（２．５ｇ）を挿入してヤニの発生量測定器を作った。次に、炉内温度が６００℃に保持された管状加熱炉内に前記測定器を入れて６分間爆熱処理した後、取り出して常温まで放置冷却した。その後、該測定器からガラスウールを取り出してその質量を測定した。なお、ヤニの発生量（ｍｇ）は、爆熱後のガラスウール質量（ｍｇ）から爆熱前のガラスウール質量（ｍｇ）を差し引いて算出した。
【００５１】
（３）ヤニの性状
ガラス試験管（内径２７ｍｍ×長さ２００ｍｍ）内に、曲げ強度測定用テストピース（サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ）を入れた後、試験管の開口部付近にアルミ箔（縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ）をセットした。次に、炉内温度が６００℃に保持された管状加熱炉内に上記試験管を入れて６分間爆熱処理した後、該炉内から試験管を取り出して常温まで放置冷却した。
【００５２】
その後、試験管からアルミ箔を取り出して、室温２０℃、相対湿度６０％下で、１０名のパネラーがアルミ箔に付着しているヤニのべたつき性を触手して以下の基準で評価し、これらの平均レベルで優劣を評価した。なお、このレベルが高いほどヤニの性状改善効果が高いことを意味する。
レベル４：べたつき性がほとんど感じられない。
レベル３：べたつき性がやや感じられるが実用上支障はない。
レベル２：べたつき性がやや強く感じられる。
レベル１：べたつき性が非常に強く感じられる。
【００５３】
（４）熱分解生成物の発生タイミング
ＰＧＤ型ガス圧力測定器（ＧＥＯＲＧＥ  ＦＩＳＣＨＥＲ社製）を用い、測定温度７００℃で、下記のように測定した。
【００５４】
すなわち、炉温を７００℃に昇温した後、筒型銅製試料管（約７ｍｍ×７７ｍｍ）内にＲＣＳ１ｇを入れて、断熱材カオウール（市販品）で蓋をし、炉内の端部に試料管をセットし、窒素雰囲気下に調整した。そして、試料管を炉内に発射して炉内で発生したガスの圧力を、信号変換機を使用しアナログ信号からデジタル信号に変換し信号増幅器を通しパソコンにデータを入力した。該圧力データを圧力−容積換算検量線（重炭酸カリウム検量線）によりガス発生量と該タイミングを測定した。
【００５５】
＜実施例１＞
（ノボラック型フェノール樹脂の製造）
温度計、撹拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を３００部、３７質量％ホルマリン水溶液（Ｆ）を２２０部（Ｆ／Ｐ＝０．８５）、８９質量％リン酸を１８０部（６０％／Ｐ）を仕込んだ後、撹拌混合により形成される白濁状態（２相混合物）のもとで、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、さらに同温度で１０時間縮合反応を行なってから反応を停止した。
【００５６】
次いで、撹拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、撹拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してノボラック型フェノール樹脂３２０ｇ（収率１０７％／Ｐ）を得た。なお、ノボラック樹脂の収率はフェノールの仕込み量（質量基準）に対する百分率で表示した。
【００５７】
評価結果を表１に示す。また、熱分解生成物の発生タイミングの測定結果を図１に示す。
【００５８】
（ＲＣＳの製造）
実験室用スピードミキサー内に約１４０〜１５０℃に予熱したフラタリーサンドを５０００部、上記ノボラック型フェノール樹脂を７５部入れて５０秒間混練した後、あらかじめ冷却水７５部にヘキサメチレンテトラミン１１．３部を溶解させて作製した硬化剤水溶液を全量添加するとともに、形成された塊状物が粒状に崩壊するまで送風冷却し、最後にステアリン酸カルシウム５部を添加したのち１５秒間混合してＲＣＳを得た。
【００５９】
評価結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例２〜４＞
配合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてノボラック樹脂、ＲＣＳを得た。評価結果を表１に示す。また、熱分解生成物の発生タイミングの測定結果を図１に示す。なお、表１中の「Ｎ．Ｄ．」は、検出されなかったことを意味する。
【００６１】
＜比較例１＞
（ノボラック型フェノール樹脂の製造）
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器内に、フェノール３００部、４７質量％ホルマリン水溶液１７３部（Ｆ／Ｐ＝０．８５）及び蓚酸１．５部を仕込み、攪拌混合下に還流温度まで昇温し、さらに還流状態を保ちながら３時間反応を行なった。反応終了後、攪拌混合下に加熱減圧濃縮してノボラック型フェノール樹脂２９４部（収率９８％／Ｐ）を得た。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（ＲＣＳの製造）
上記ノボラック型フェノール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてＲＣＳを得た。評価結果を表１に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
配合を表１に示すように変更した以外は比較例１と同様にしてノボラック樹脂、ＲＣＳを得た。評価結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例３＞
（ノボラック型フェノール樹脂の製造）
比較例１で得られたノボラック型フェノール樹脂３００部を、メタノール６００部に溶解させた後、酢酸エチル１５０部、水７５０部を加え攪拌した後、約５０℃で静置した。そして上層をできる限り除去したのち、下層を減圧留去して、ノボラック型フェノール樹脂２００部を得た。
【００６５】
（ＲＣＳの製造）
上記ノボラック型フェノール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてＲＣＳを得た。評価結果を表１に示す。
【００６６】
＜比較例４＞
（ノボラック型フェノール樹脂の製造）
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器内に、フェノール３００部、１−ヒドロキシエタン−１，１‘−ジホスホン酸１水和物（９５％以上、キシダ化学（株）製）１８０部を添加し、内温を１２０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド８３．８部（Ｆ／Ｐ＝０．８０）を３０分かけて逐添した後、２時間還流反応を行った。
【００６７】
その後、水１５０部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分攪拌した後、内温を６０℃まで冷却し、３０分放置した。静置後反応容器底部から１−ヒドロキシエタン−１，１‘−ジホスホン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水３００部を追加し、残留する触媒を洗浄した。３０分放置後、反応容器上部より先浄水を除去した。再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分を除去して、ノボラック型フェノール樹脂２９４部（収率９８％／Ｐ）を得た。
【００６８】
（ＲＣＳの製造）
上記ノボラック型フェノール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてＲＣＳを得た。評価結果を表１に示す。また、熱分解生成物の発生タイミングの測定結果を図１に示す。
【００６９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】熱分解生成物の発生タイミングの測定結果を示す図である。
【図１】
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