(57)【要約】【課題】  性能の低下を生じさせること無く、白金をはじめとした高価な貴金属触媒の使用量を低減させる。【解決手段】  導電性カーボンに触媒が担持されてなる触媒担持カーボンと固体高分子電解質とを含むカソード触媒層およびアノード触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置されてなる燃料電池用ＭＥＡにおいて、  前記カソード触媒層に対する前記アノード触媒層の厚さの比が０．７〜１．３であり、  前記カソード触媒層の単位面積当たりの前記触媒の質量に対して、前記アノード触媒層の単位面積当たりの前記触媒の質量が、質量比で１／２以下である、ことを特徴とする燃料電池用ＭＥＡにより上記課題を解決する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボンに触媒が担持されてなる触媒担持カーボンと固体高分子電解質とを含むカソード触媒層およびアノード触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置されてなる燃料電池用ＭＥＡにおいて、
前記カソード触媒層に対する前記アノード触媒層の厚さの比が０．７〜１．３であり、
前記カソード触媒層の単位面積当たりの前記触媒の質量に対して、前記アノード触媒層の単位面積当たりの前記触媒の質量が、質量比で１／２以下である、
ことを特徴とする燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項２】
前記アノード触媒層における前記触媒担持カーボン中の前記触媒の含有率が、前記カソード触媒層における前記触媒担持カーボン中の前記触媒の含有率より小さい、ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項３】
前記アノード触媒層における前記触媒担持カーボン中の前記触媒の含有率が８重量％以上３５重量％以下であり、前記カソード触媒層における前記触媒担持カーボン中の前記触媒の含有率が３５重量％を超え７０重量％以下である、ことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項４】
前記アノード触媒層は、前記触媒が担持されていない導電性カーボンをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項５】
前記触媒が担持されていない導電性カーボンは、カーボンブラックを少なくとも含むことを特徴とする請求項４記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項６】
前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、バルカンＸＣ７２Ｒ、ブラックパール２０００からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項５記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項７】
前記触媒が担持されていない導電性カーボンは、熱処理した前記カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項５または６記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項８】
前記熱処理したカーボンブラックは、ラマンスペクトルから得られたＧバンド半値幅が５５ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項７記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項９】
前記カーボンブラックは、アセチレンを原料として製造したものを含むことを特徴とする請求項５記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１０】
前記アセチレンを原料として製造したカーボンブラックは、ラマンスペクトルから得られたＧバンド半値幅が５５ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項９記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１１】
前記触媒が担持されていない導電性カーボンは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１２】
前記触媒が担持されていない導電性カーボンは、前記アノード触媒層に含まれる導電性カーボンの総質量に対して、５重量％〜８０重量％含むことを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１３】
前記アノード触媒層における前記固体高分子電解質の質量が、前記アノード触媒層に含まれる導電性カーボンの総質量１に対して０．４〜０．９であり、前記カソード触媒層における前記固体高分子電解質の質量が、前記カソード触媒層に含まれる導電性カーボンの総質量１に対して０．６〜１．２であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項１４】
前記触媒が担持されていない導電性カーボンと同様な導電性カーボンを、前記アノード触媒層中の触媒担持カーボンにおける導電性カーボン中に５重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項１５】
前記カソード触媒層は、前記触媒が担持されていない導電性カーボンとして熱処理したカーボンブラックをさらに含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１６】
前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、バルカンＸＣ７２Ｒ、ブラックパール２０００からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１５記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１７】
前記熱処理したカーボンブラックは、ラマンスペクトルから得られたＧバンド半値幅が５５ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１８】
前記カソード触媒層は、触媒が担持されていない導電性カーボンとしてアセチレンを原料として製造したカーボンブラックをさらに含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１９】
前記アセチレンを原料として製造したカーボンブラックは、ラマンスペクトルから得られたＧバンド半値幅が５５ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１８記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項２０】
前記カソード触媒層は、触媒が担持されていない導電性カーボンとして、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項２１】
前記触媒が担持されていない導電性カーボンは、前記カソード触媒層に含まれる導電性カーボンの総質量に対して、５重量％〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項２２】
前記触媒担持カーボンにおける前記導電性カーボンは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項２３】
前記触媒が担持されていない導電性カーボンと同様な導電性カーボンを、前記カソード触媒層中の触媒担持カーボンにおける導電性カーボン中に５重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の燃料電池ＭＥＡ。
【請求項２４】
前記触媒は、少なくとも白金を含むことを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項２５】
前記触媒は、白金と、その他の金属との合金であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項２６】
フッ素原子を含有する高分子を少なくともカソード触媒層に含むことを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項２７】
前記フッ素原子を含有する高分子は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子である請求項２６に記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡを含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項２９】
請求項２８の燃料電池を搭載してなる車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に関し、特に固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素（燃料）と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムである。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、中でも固体高分子電解質型燃料電池は、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、リン酸型といった他の燃料電池と比較して低温で作動可能であることから、自動車等の移動体動力源として期待され開発が進められている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜、及びその膜を挟んで２つの電極、すなわち、水素が供給されるアノードと酸素が供給されるカソードが配置されている基本構成であり、これを膜−電極接合体（ＭＥＡ）と呼んでいる。その電極は、導電性カーボンに触媒を担持させた触媒担持カーボンと水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性のものであり、触媒層とも呼ばれている。
【０００４】
かようなＭＥＡでは、下記化学式に示すように、アノードでは燃料の水素含有ガスを酸化して水素イオンに変える水素の酸化反応、カソードでは酸化剤ガスに含まれる酸素を還元して固体高分子電解質膜を通ってきた水素イオンと結びつき水となる酸素の還元反応が起こる。固体高分子電解質型燃料電池は、かような化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。
【０００５】
【化１】
2006004916.tif 000002
【０００６】
上記化学反応は、触媒層中の、触媒、固体高分子電解質、反応ガスが存在する三相界面上で起こる。したがって、三相界面においては、触媒と固体高分子電解質を如何に適切な状態にして反応サイトを増大させるか、ということが極めて重要である。これを実現する手法としては、例えば、特許文献１または特許文献２などに記載されているように、触媒担持カーボンと固体高分子電解質溶液を混合してインク状にし、これを塗布後乾燥させて触媒層を形成する、という手法がとられている。この手法によれば、触媒と固体高分子電解質とを所望の分散状態とし、電極構造を最適化することによって、できる限り少ない触媒量とすることを図っている。
【特許文献１】特開平０５−３６４１８号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０１５３０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子電解質型燃料電池において、固体高分子電解質膜と並んで重要な材料である触媒は、カソード、アノードともに、白金をはじめとする高価な貴金属が使用されている。そのため、触媒量の低減は、製造コストなどの削減に繋がり、固体高分子電解質型燃料電池を普及させていく上で必要不可欠なことである。
【０００８】
そこで本発明は、燃料電池用ＭＥＡの性能の低下を生じさせることなく、白金などの高価な貴金属を含む触媒の使用量をさらに低減させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、アノード触媒層およびカソード触媒層のそれぞれに含まれる触媒量を適切に設定することにより上記課題が解決されることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、導電性カーボンに触媒が担持されてなる触媒担持カーボンと固体高分子電解質とを含むカソード触媒層およびアノード触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置されてなる燃料電池用ＭＥＡにおいて、
前記カソード触媒層に対する前記アノード触媒層の厚さの比が０．７〜１．３であり、
前記カソード触媒層の単位面積当たりの前記触媒の質量に対して、前記アノード触媒層の単位面積当たりの前記触媒の質量が、質量比で１／２以下である、
ことを特徴とする燃料電池用ＭＥＡにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、白金をはじめとした高価な触媒の使用量を低減しても、性能が低下することの無い、燃料電池用ＭＥＡを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、導電性カーボンに触媒が担持されてなる触媒担持カーボンと固体高分子電解質とを少なくとも含むカソード触媒層およびアノード触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置されてなる燃料電池用ＭＥＡにおいて、
前記カソード触媒層に対する前記アノード触媒層の厚さの比が０．７〜１．３であり、
前記カソード触媒層の単位面積当たりの前記触媒の質量に対して、前記アノード触媒層の単位面積当たりの前記触媒の質量が、質量比で１／２以下である、
ことを特徴とする燃料電池用ＭＥＡ（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する）である。
【００１３】
ＭＥＡにおいて発電のための化学反応として、アノード触媒層における水素の酸化反応は、カソード触媒層における酸素の還元反応よりも活性化過電圧が小さいことから、本発明者は、ＭＥＡの触媒量の低減にあたって、アノード触媒層の触媒量を低減させることに着目し、鋭意研究を行った。
【００１４】
ここで、触媒の含有率を減らさずに、単にアノード側の触媒層の質量を減らすことによりＭＥＡ全体の触媒使用量の低減をしようとすると、触媒層の厚みがアノードとカソードとで変わりバランスが崩れ触媒層部分にたわみが生じる場合がある。これは、ＭＥＡをセルに組み込むときに不都合があるだけでなく、触媒層とセパレータとの接触度合いが低下するなどして、得られるＭＥＡの性能低下を招く恐れがある。加えて、アノード触媒層の厚みを薄くしたときには水の不足のよる性能低下も懸念される。そのため、ＭＥＡにおける触媒量を十分に低減させることが困難である。
【００１５】
しかしながら、本発明では、アノード触媒層とカソード触媒層との厚さのバランスを規定の範囲内としつつアノード触媒層における触媒の使用量を低減させることにより、ＭＥＡの性能を低下させることなく触媒の使用量を減らすことができることが判明した。これにより、ＭＥＡの製造コストの削減などが図れるのである。
【００１６】
以下、本発明のＭＥＡについて、より詳細に説明する。
【００１７】
本発明のＭＥＡの基本的な構成は、上述した通り、カソード触媒層およびアノード触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置された構成を有する。また、カソード側およびアノード側のそれぞれに用いられる触媒層は、導電性カーボンに触媒が担持されてなる触媒担持カーボンと、固体高分子電解質と、を含む。
【００１８】
本発明のＭＥＡにおいて、前記カソード触媒層に対する前記アノード触媒層の厚さの比は、０．７〜１．３、好ましくは０．７５〜１．２５、より好ましくは０．８〜１．２とする。前記厚さの比が、０．７未満であるとＭＥＡにおいて触媒層にたわみを生じる恐れがあり、１．３を超えるとアノード触媒層における触媒使用量を十分に低減できない恐れがある。
【００１９】
加えて、前記ＭＥＡにおいて、前記カソード触媒層の単位面積当たりの前記触媒の質量に対して、前記アノード触媒層の単位面積当たりの前記触媒の質量が、質量比で１／２以下とする。これにより、ＭＥＡの発電性能を低下させることなく触媒使用量を低減させることができる。
【００２０】
ここで、「単位面積当たり」における面積とは、触媒層の固体高分子電解質膜と接触する面の面積を意味する。従って、本発明において「単位面積当たりの触媒の質量」とは、触媒層に含まれる触媒量（ｇ）を、固体高分子電解質膜上の触媒層の面積（ｃｍ２）で除した値とする。
【００２１】
本発明のＭＥＡにおいて、各触媒層における単位面積当たりの触媒の質量を上述の通りに調整するには、好ましくは、前記アノード触媒層における前記触媒担持カーボン中の前記触媒の含有率を、前記カソード触媒層における前記触媒担持カーボン中の前記触媒の含有率より小さくする。これにより、アノード触媒層に含まれる触媒含有量を低減させつつ、アノード触媒層の厚さを所定の範囲内に調整することができる。
【００２２】
具体的には、アノード触媒層における触媒担持カーボン中の触媒の含有率は、好ましくは８重量％以上３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以上３５重量％以下とする。前記含有率は、電極反応活性の点から８重量％以上であることが好ましく、触媒量低減の観点から３５重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
カソード触媒層における触媒担持カーボン中の触媒の含有率は、好ましくは３５重量％を超え７０重量％以下、より好ましくは４０重量％以上６０重量％以下とする。前記含有率は、電極反応活性の点から３５重量％を超えることが好ましく、触媒分散性の観点から７０重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
触媒担持カーボンにおける触媒の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定することができる。
【００２５】
また、本発明のＭＥＡにおいて、各触媒層における単位面積当たりの触媒の質量を上述の通りに調整するには、アノード触媒層に触媒が担持されていない導電性カーボンを添加することによっても行える。これによっても、アノード触媒層に含まれる触媒含有量を低減させつつ、アノード触媒層の厚さを所定の範囲内に調整することができる。
【００２６】
前記触媒が担持されていない導電性カーボンは、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。
【００２７】
なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００２８】
前記導電性カーボンとして、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などのカーボン粒子が挙げられる。前記カーボン粒子の大きさは、特に限定されないが、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するという観点からは、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度のものを用いるのがよい。
【００２９】
なかでも、前記導電性カーボンは、電子伝導性に優れることから、カーボンブラックを用いるのが好ましい。前記カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、バルカンＸＣ７２Ｒ、ブラックパール２０００からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく挙げられる。
【００３０】
前記触媒が担持されていない導電性カーボンとして、より好ましくは、前記カーボンブラックを熱処理したものを用いる。これにより、電子伝導性だけでなく耐食性にも優れる導電性カーボンが得られる。前記熱処理したカーボンブラックは、ラマンスペルトルから得られたＧバンドの半値幅が、好ましくは５５ｃｍ−１以下、より好ましくは５２ｃｍ−１以下、特に好ましくは４９ｃｍ−１以下のものを用いる。導電性カーボンの結晶性は、高いほどグラファイト構造に似た三次元的結晶格子が形成される。Ｇバンドの半値幅が小さいほど、結晶性が高く耐食性に優れ、不純物の少ないカーボンが得られる。
【００３１】
ここで、ラマンスペクトルとは、ラマン効果によって散射された光について、どの波長の光がどの程度の強さで散射されたかを示すスペクトルである。本発明においては、ラマンスペクトルは、波数（ｃｍ−１）を一方の軸、強度を他方の軸として表したスペクトルを用いて、Ｇバンドの半値幅が算出されうる。「Ｇバンド」とは、カーボン粒子のラマン測定により得られたスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近に現れるカーボンの結晶性
を示すピークを指す。また、「半値幅」とは、所定の吸収帯の分布状態を判断するために用いられる値であり、吸収帯のピーク高さの２分の１の高さにおける吸収帯の広がり幅をいう。
【００３２】
本発明において、導電性カーボンのラマン測定は、公知のラマン分光測定装置を用いて測定されうる。ラマン分光測定装置は、Ｇバンドが、一定の再現性を持って測定されうるのであれば、特に限定されない。ただし、ラマン分光測定装置によって、Ｇバンドの形状や位置が異なる場合には、後述する実施例に記載の方法で測定されたラマンスペクトルが基準スペクトルとして用いられるものとする。
【００３３】
なお、Ｇバンド近辺に他の吸収帯が存在し、Ｇバンドと接合しているために半値幅がスペクトルからは一見したところ判断できない場合、通常は、ラマン分光測定装置に付随する解析プログラムによって半値幅が決定されうる。例えば、Ｇバンドのピークが含まれている領域に直線のベースラインを引き、Ｌｏｒｅｎｔｚ波形のカーブフィットを実施し、Ｇバンドのピーク分離を行う処理によって、半値幅が決定される。
【００３４】
Ｇバンドの半値幅が５５ｃｍ−１以下の熱処理されてなるカーボンブラックは、上述したカーボンブラックを１５００〜３０００℃程度の高温で熱処理することにより得られる。また、熱処理時間としては、特に制限されないが１〜１０時間程度で十分である。
【００３５】
前記触媒が担持されていない導電性カーボンとしては、アセチレンブラックなど、アセチレンを原料として製造したカーボンブラックを用いることもできる。アセチレンブラックなどはアセチレンの熱分解によって製造されるが、原料であるアセチレンの純度が高い（９９％以上）ことや、分解生成時に高温になることから、粒子の微結晶構造が黒鉛状に発達し、炭素分が他のカーボンブラックと比較して高い（９９．５％以上）、と言われている。したがって、耐食性に優れ、導電性カーボンとして好適である。アセチレンを原料として製造したカーボンブラックは、耐食性の観点からは、ラマンスペルトルから得られたＧバンドの半値幅が、好ましくは５５ｃｍ−１以下、より好ましくは５２ｃｍ−１以下、特に好ましくは４９ｃｍ−１以下のものを用いる。
【００３６】
触媒が担持されていない導電性カーボンとして上述したものの他に、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。これらは、カーボンブラックよりも黒鉛化度が高いことから耐食性に優れ、ＭＥＡの耐久性を向上させることができる。
【００３７】
なお、前記アノード触媒層に用いられる触媒が担持されていない導電性カーボンは、上記したもののうち、一種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよく、所望する特性を有するＭＥＡが得られるように適宜決定して用いればよい。
【００３８】
前記アノード触媒層において、上述した触媒が担持されていない導電性カーボンの含有量は、前記アノード触媒層に含まれる導電性カーボンの総質量（前記アノード触媒層に含まれる触媒担持カーボンにおける導電性カーボンおよび触媒が担持されていない導電性カーボンの総質量）に対して、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％とする。これにより、アノード触媒層とカソード触媒層の厚さのバランスを所望の値に調整するのが容易となる。
【００３９】
本発明のＭＥＡは、アノードおよびカソードにおける各触媒層で触媒含有率が異なることから、各触媒層に含まれる固体高分子電解質量も適切にする必要がある。触媒層において、固体高分子電解質量が少なすぎる場合、電極反応が進行する三相界面の形成が不十分となる恐れがある、多すぎる場合はガスが拡散するための空孔の閉塞、空孔に水がたまりやすくなる等の恐れがあり、性能へ悪影響を与えてしまう。
【００４０】
これらを考慮して、アノード触媒層における固体高分子電解質の質量が、アノード触媒層に含まれる導電性カーボンの総質量（前記アノード触媒層に含まれる触媒担持カーボンにおける導電性カーボンおよび触媒が担持されていない導電性カーボンの総質量）１に対して０．４〜０．９、好ましくは０．６〜０．９とする。また、カソード触媒層における固体高分子電解質の質量が、カソード触媒層に含まれる導電性カーボンの総質量１に対して０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．２とする。
【００４１】
アノード触媒層において、上述した触媒が担持されていない導電性カーボンと同様な導電性カーボンを、前記アノード触媒層中の触媒担持カーボンにおける導電性カーボン中に好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上含むのがよい。これにより、アノード触媒層における導電性カーボンの耐食性の向上や、アノード触媒層の電子伝導性の向上などが図れる。
【００４２】
本発明のＭＥＡにおいてアノードおよびカソードにおける各触媒層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍとするのがよい。触媒層の厚さが０．１μｍ未満であると所望する発電量が得られない恐れがあり、１００μｍを超えると高出力とすることができない恐れがある。
【００４３】
本発明のＭＥＡでは、カソード触媒層に、触媒が担持されていない導電性カーボンとして熱処理したカーボンブラックがさらに含まれていてもよい。熱処理したカーボンブラックは、親水性の官能基が減少しているため、疎水性に優れる。これにより、カソード触媒層の排水性を向上させ、ひいてはＭＥＡの発電性能を向上させることができる。
【００４４】
前記熱処理したカーボンブラックに用いられるカーボンブラックとして具体的には、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、バルカンＸＣ７２Ｒ、ブラックパール２０００からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく挙げられる。
【００４５】
前記熱処理したカーボンブラックは、疎水性に優れるという観点から、ラマンスペクトルから得られたＧバンド半値幅が、好ましくは５５ｃｍ−１以下、より好ましくは５２ｃｍ−１以下、特に好ましくは４９ｃｍ−１以下のものを用いるのがよい。これはアノード触媒層における触媒が担持されていない導電性カーボンとして上記したのと同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００４６】
カソード触媒層には、さらに、疎水性に優れるという観点から、触媒が担持されていない導電性カーボンとして、アセチレンブラックなどのアセチレンを原料として製造したカーボンブラックが含まれていてもよい。これによっても、カソード触媒層の排水性を向上させ、ひいてはＭＥＡの発電性能を向上させることができる。アセチレンを原料として製造したカーボンブラックは、ラマンスペルトルから得られたＧバンドの半値幅が、好ましくは５５ｃｍ−１以下、より好ましくは５２ｃｍ−１以下、特に好ましくは４９ｃｍ−１以下のものを用いる。これはアノード触媒層において触媒が担持されていない導電性カーボンとして上記したのと同様であるため、詳細な説明を省略する。
【００４７】
前記カソード触媒層は、疎水性に優れるという観点から、触媒が担持されていない導電性カーボンとして、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。これによっても、カソード触媒層の排水性を向上させ、ひいてはＭＥＡの発電性能を向上させることができる。
【００４８】
なお、前記カソード触媒層に用いられる触媒が担持されていない導電性カーボンは、上記したもののうち、一種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよく、所望する特性を有するＭＥＡが得られるように適宜決定して用いればよい。
【００４９】
カソード触媒層において、上述した触媒が担持されていない導電性カーボンと同様な導電性カーボンを、前記カソード触媒層中の触媒担持カーボンにおける導電性カーボン中に好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上含むのがよい。これにより、カソード触媒層における導電性カーボンの耐食性の向上や、カソード触媒層の電子伝導性の向上などが図れる。
【００５０】
本発明に用いられる触媒担持カーボンにおいて、触媒が担持される導電性カーボンとしては、触媒を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、上記の通りである。前記カーボン粒子の大きさは、特に限定されないが、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するという観点からは、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度のものを用いるのがよい。
【００５１】
なかでも、前記導電性カーボンは、電子伝導性に優れることから、カーボンブラックを用いるのが好ましい。前記カーボンブラックとしては、触媒が担持されない導電性カーボンとして上記で列挙したものと同様のものが好ましく挙げられる。より好ましくは、電子伝導性および耐食性に優れることから前記カーボンブラックを熱処理したものが挙げられる。
【００５２】
前記触媒担持カーボンにおける前記熱処理したカーボンブラックとして具体的には、ラマンスペルトルから得られたＧバンドの半値幅が、好ましくは５５ｃｍ−１以下、より好ましくは５２ｃｍ−１以下、特に好ましくは４９ｃｍ−１以下のものを用いる。これはアノード触媒層に用いられる触媒が担持されていない導電性カーボンとして上記したのと同様であるため、詳細な説明を省略する。
【００５３】
触媒が担持される導電性カーボンとして、アセチレンブラックなど、アセチレンを原料として製造したカーボンブラックを用いることもできる。前記アセチレンを原料として製造したカーボンブラックは、ラマンスペルトルから得られたＧバンドの半値幅が、好ましくは５５ｃｍ−１以下、より好ましくは５２ｃｍ−１以下、特に好ましくは４９ｃｍ−１以下のものを用いる。これはアノード触媒層において触媒が担持されていない導電性カーボンとして上記したのと同様であるため、詳細な説明を省略する。
【００５４】
前記触媒担持カーボンにおける導電性カーボンとしては上述したものの他に、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種も好ましく用いられる。これらは、カーボンブラックよりも黒鉛化度の高いことから耐食性に優れ、ＭＥＡの耐久性を向上させることができる。
【００５５】
なお、触媒担持カーボンに用いられる導電性カーボンは、上記したもののうち、一種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよく、所望する特性を有するＭＥＡが得られるように適宜決定して用いればよい。
【００５６】
本発明に用いられる触媒担持カーボンにおける触媒は、水素の酸化反応、及び酸素の還元反応に触媒作用を有することが求められ、少なくとも白金を含むのが好ましい。
【００５７】
また、一酸化炭素などに対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、白金と、その他の金属との合金としてもよい。前記合金として、具体的には、白金と、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウムなどから選択される少なくとも１種以上の金属との合金などが挙げられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。
【００５８】
導電性カーボンに担持される触媒の平均粒子径は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。触媒は、平均粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒の粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない恐れがあるため、上記範囲とするのが好ましい。
【００５９】
なお、本発明における「触媒の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒の微粒子径の平均値により測定することができる。
【００６０】
本発明のＭＥＡにおける触媒層に用いられる固体高分子電解質としては、特に限定されないが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材が挙げられ、好ましくはスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が挙げられる。特に好ましくは下記式に基づく重合単位からなる共重合体などが挙げられる。
【００６１】
【化２】
2006004916.tif 000003
【００６２】
（式中、ｌおよびｍは整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１〜１２の整数であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。）
触媒層に用いられる固体高分子電解質は、後で述べる固体高分子電解質膜と同種のものを用いてもよく、また異なる種のものを用いてもよい。
【００６３】
本発明のＭＥＡにおいて、アノード触媒層およびカソード触媒層うちの少なくとも一方が、フッ素原子を含有する高分子をさらに含むのが好ましい。これにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。前記フッ素原子を含有する高分子は、フラッディング現象などを招き易いカソード触媒層に少なくとも用いられるのがより好ましい。
【００６４】
前記フッ素原子を含有する高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子などが挙げられる。
【００６５】
前記フッ素原子を含有する高分子の含有量は、アノード触媒層またはカソード触媒層に含まれる導電性カーボンの総質量に対して、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％とするのがよい。かような範囲とすることにより、ＭＥＡの発電性能を低下させることなく排水性を向上させることができる。
【００６６】
本発明において、触媒層の製造方法としては、従来公知の方法に従って行えばよい。例えば、固体高分子電解質および触媒担持カーボンを、水やアルコール系溶媒に混合して触媒層インクとし、これをガス拡散層、固体高分子電解質膜またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シートなどの基材上に塗布後、乾燥させる方法などである。
【００６７】
また、前記触媒層インクには、固体高分子電解質、触媒担持カーボンの他に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といったフッ素原子を含有する高分子などの各種添加剤が含まれてもよい。
【００６８】
次に、本発明のＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されないが、触媒層の説明において列挙したのと同様の固体高分子電解質からなるのものなどが挙げられる。その例としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、旭硝子株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成株式会社製）等が挙げられる。その他、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などを用いてもよい。
【００６９】
前記固体高分子電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明のＭＥＡの製造方法としては、従来公知の方法に従って行えばよい。例えば、上述の通りにしてガス拡散層上に触媒層を形成し、これを二枚用いて固体高分子電解質膜を挟持した後、ホットプレスする方法などが挙げられる。
【００７１】
ホットプレスは、好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して０．１〜１０ＭＰａのプレス圧力で行うのがよい。これにより固体高分子電解質膜と触媒層との接合性を高めることができる。
【００７２】
また、ＰＴＦＥ製シート上などに触媒層を形成した場合には、触媒層が内側となるように固体高分子電解質膜を挟持し、上記と同様にしてホットプレスをした後、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がせばよい。
【００７３】
本発明のＭＥＡは、触媒層において固体高分子電解質膜と接している面とは反対側の面にガス拡散層を配置させてもよい。前記ガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。また、撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ガス拡散層の撥水処理を行ったり、前記ガス拡散層上に炭素粒子集合体からなるカーボン粒子層を形成するのが好ましい。
【００７４】
前記撥水処理を行う方法として、例えば、ガス拡散層をポリテトラフルオロエチレンといったフッ素原子を有する高分子の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させることで撥水処理を行う方法が挙げられる。
【００７５】
前記ガス拡散層上にカーボン粒子層を形成する方法としては、まず、カーボンブラックなどのカーボン粒子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素原子を含有する高分子等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製する。次に、前記スラリーをガス拡散層上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などが挙げられる。前記方法において、カーボン粒子層が形成された前記ガス拡散層上は、マッフル
炉や焼成炉を用いて３００〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。
【００７６】
なお、カーボン粒子層におけるフッ素原子を含有する高分子の含量は、カーボン粒子の質量１に対して、０．１から２．０が好ましく、より好ましくは０．２から１．８、さらに好ましくは０．３から１．５、である。カーボン粒子層の、撥水性の観点から０．１以上であることが好ましく、導電性の観点から２．０以下であることが好ましい。
【００７７】
本発明のＭＥＡは、上述した通り、白金など高価な触媒の使用量を低減することができ、ＭＥＡの製造コストなどの削減が図れる。かようなＭＥＡが用いられる燃料電池の種類としては、特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子電解質型燃料電池（単に「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。ＰＥＦＣの構成は特に限定されないが、ＭＥＡをセパレータなどで挟持した構造を有する。
【００７８】
前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製のものや、ステンレス等の金属製のものなど公知のものを用いればよい。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するためにガス流通溝が形成されてもよく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータなどの形状などは、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００７９】
さらに、ＰＥＦＣが所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。ＰＥＦＣの形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００８０】
本発明の前記燃料電池は、高性能かつ低コストが求められる自動車など車両に好ましく用いられる。本発明の燃料電池は、発電性能を低下させることなく製造コストが削減されるため、車両の駆動用電源として用いることにより車両の低コスト化が達成されうる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。
【００８２】
なお、各実施例において用いたカーボンのＧバンド半値幅は、下記装置および条件に従って測定した。
【００８３】
・測定装置  顕微レーザーラマン分光分析装置  Ｈｏｌｏ  Ｌａｂ  ５０００Ｒ
（Ｋａｉｓｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ社製）
・測定条件  励起波長：５３２ｎｍ
出力：３ｍＷ
測定時間：露光３０秒×積算５回
［実施例１］
１．ＭＥＡ作製
（１−１）触媒層インク調製
・アノード側
カーボンであるケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製；Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１；）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２９重量％）５ｇ、固体高分子電解質分散液（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ分散液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）５０．４ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．７１）、純水１２．５ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業社製特級試薬）５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒層インクとした。
【００８４】
・カソード側
アノード側と同様のカーボンに触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率４９重量％）５ｇ、アノード側と同様の固体高分子電解質分散液４３．９ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８６）、純水１２．５ｇ、２−プロパノール５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側用触媒層インクとした。
【００８５】
（１−２）触媒層形成
厚さ２００μｍのＰＴＦＥ製シート（ニチアス社製ナフロンシート）の片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製した触媒層インク２種類をそれぞれ塗布し、室温で３０分間乾燥させた後、一辺５ｃｍの正方形に切り出し、アノード及びカソード触媒層とした。
【００８６】
（１−３）ＭＥＡ化
一辺８ｃｍの正方形で厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−１１１）を挟んで、先に作製したアノード及びカソード触媒層を形成したＰＴＦＥ製シートの各触媒層形成側が対向するように重ねて、片側ＰＴＦＥ製シート面積あたり２．５ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に触媒層を転写させＭＥＡとした。転写後の電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金質量は、アノード側０．１５ｍｇ、カソード側０．４０ｍｇであった。また、アノード触媒層およびカソード触媒層の厚さは、それぞれ１０μｍ、１２μｍであった。
【００８７】
２．ガス拡散層作製
（２−１）カーボンペーパー撥水処理
厚さ２７０μｍのカーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（ダイキン工業社製ポリフロンＤ−１Ｅ、６０重量％）に浸漬後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にＰＴＦＥを分散させた。このとき、ＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。
【００８８】
（２−２）カーボン粒子層の形成
カーボン粒子としてバルカンＸＣ７２Ｒ（ＣＡＢＯＴ社製）５．４ｇ、（２−１）と同じＰＴＦＥ分散液１．０ｇ、水２９．６ｇをホモジナイザーを用いて３時間混合分散し、スラリー化した。このスラリーを先に撥水処理化したカーボンペーパーの片面上にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行った。その結果、カーボンペーパー１ｃｍ２あたりの形成された層の質量は３．０ｍｇであった。この後、一辺６ｃｍの正方形に切り出した。
【００８９】
３．評価用単セル組立
ＭＥＡを挟んで２枚のガス拡散層をカーボン粒子層が対向するように重ねた状態とし、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持し、評価用単セルとした。
【００９０】
４．単セル評価
発電は、単セル温度７０℃、アノード加湿温度５９℃、カソード加湿温度５９℃に設定し、常圧でアノード側から水素、カソード側から空気を供給することで行った。この条件で、電流密度１Ａ／ｃｍ２で連続発電し、耐久性を評価した。
【００９１】
５．評価結果
発電開始時電圧０．５８１Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４７４Ｖであり、電圧維持率は８１．６％であった。
【００９２】
［実施例２］
実施例１の（１−１）のアノード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率３５重量％）を用い、固体高分子電解質分散液を５７．２ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８８）とし、さらにアノード触媒層の厚さを９μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【００９３】
評価結果は、発電開始時電圧０．５８９Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４８４Ｖであり、電圧維持率は８２．２％であった。
【００９４】
［実施例３］
実施例１の（１−１）のアノード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率１１重量％）を用い、固体高分子電解質分散液を３７．４ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．４２）とし、転写後の固体高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金質量を０．１６ｍｇとし、さらにアノード触媒層の厚さを１５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【００９５】
評価結果は、発電開始時電圧０．５７２Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４６３Ｖであり、電圧維持率は８０．９％であった。
【００９６】
［実施例４］
実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率３７重量％）を用い、固体高分子電解質分散液を４６．６ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．７４）とし、転写後の固体高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金質量を０．４１ｍｇとし、さらにカソード触媒層の厚さを１４μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【００９７】
評価結果は、発電開始時電圧０．５７０Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４６７Ｖであり、電圧維持率は８１．９％であった。
【００９８】
［実施例５］
実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率６２重量％）を用い、固体高分子電解質分散液を４４．８ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は１．１８）とし、転写後の固体高分子電解質膜上のアノード触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金質量を０．４２ｍｇとし、さらにアノード触媒層の厚さを１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【００９９】
評価結果は、発電開始時電圧０．５９１Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４９１Ｖであり、電圧維持率は８３．１％であった。
【０１００】
［実施例６］
実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金とコバルトの合金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率が４５重量％、コバルト含有率が５重量％）を用い、固体高分子電解質分散液を４３．０ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８６）とし、さらに転写後の固体高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金質量を０．３６ｍｇ、コバルト質量を０．０４ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１０１】
評価結果は、発電開始時電圧０．５９９Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４９７Ｖであり、電圧維持率は８３．０％であった。
【０１０２】
［実施例７］
実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣを窒素雰囲気下、２８００℃、で熱処理することにより結晶性を上げたカーボン（Ｇバンド半値幅：３４ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率３７重量％）を用いた以外は、実施例４と同様にして評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１０３】
評価結果は、発電開始時電圧０．５７７Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４８０Ｖであり、電圧維持率は８３．２％であった。
【０１０４】
［実施例８］
実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、アセチレンを原料として製造したカーボンブラックである高結晶性アセチレンブラック（Ｇバンド半値幅：４５ｃｍ−１；電気化学工業製）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率３７重量％）を用いた以外は、実施例４と同様にして評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１０５】
評価結果は、発電開始時電圧０．５８０Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４８９Ｖであり、電圧維持率は８４．３％であった。
【０１０６】
［実施例９］
実施例１の（１−１）のアノード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金とルテニウムの合金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率が２５．５重量％、ルテニウム含有率が３．５重量％）を用い、実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率５０重量％）を用い、固体高分子電解質分散液を４４．６ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８６）とした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１０７】
評価結果は、発電開始時電圧０．５７９Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４９０Ｖであり、電圧維持率は８４．６％であった。
【０１０８】
［実施例１０］
実施例１の（１−１）のアノード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）を窒素雰囲気下、２８００℃、で熱処理することにより結晶性を上げたカーボン（Ｇバンド半値幅：３４ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２９重量％）を用い、実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率３７重量％）を用い、固体高分子電解質分散液を４６．６ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．７４）とし、さらにカソード触媒層の厚さを１４μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１０９】
評価結果は、発電開始時電圧０．５８１Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４８５Ｖであり、電圧維持率は８３．５％であった。
【０１１０】
［実施例１１］
実施例１の（１−１）のアノード触媒層インクの調製において、アセチレンを原料として製造したカーボンブラックである高結晶性アセチレンブラック（Ｇバンド半値幅：４５ｃｍ−１；電気化学工業製）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２９重量％）を用い、実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率３７重量％）を用い、固体高分子電解質分散液を４６．６ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．７４）とし、さらにカソード触媒層の厚さを１４μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１１１】
評価結果は、発電開始時電圧０．５９１Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．５０２Ｖであり、電圧維持率は８４．９％であった。
【０１１２】
［実施例１２］
ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２９重量％）５ｇ、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）０．３９ｇ、固体高分子電解質分散液（Ｎａｆｉｏｎ分散液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）５５．２ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．７０）、純水１２．５ｇ、２−プロパノール５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒層インクとした。
【０１１３】
前記アノード側用触媒層インクを用い、実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、固体高分子電解質分散液を４３．４ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８５）とし、さらにアノード触媒層の厚さを１１μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１１４】
評価結果は、発電開始時電圧０．５６９Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４７０Ｖであり、電圧維持率は８２．６％であった。
【０１１５】
［実施例１３］
ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率４９重量％）５ｇ、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）７．６５ｇ、固体高分子電解質分散液（Ｎａｆｉｏｎ分散液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）８５．７ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．４２）、純水１２．５ｇ、２−プロパノール５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒層インクとした。
【０１１６】
前記アノード側用触媒層インクを用い、実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、固体高分子電解質分散液を４３．４ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８５）とし、転写後の固体高分子電解質膜上のアノード触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金質量を０．１０ｍｇとし、さらにアノード触媒層の厚さを１４μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１１７】
評価結果は、発電開始時電圧０．５６５Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４６８Ｖであり、電圧維持率は８２．８％であった。
【０１１８】
［実施例１４］
ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２９重量％）４．５ｇ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）を窒素雰囲気下、２８００℃、で熱処理することにより結晶性を上げたカーボン（Ｇバンド半値幅：３１ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２９重量％）０．５ｇ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを窒素雰囲気下、２８００℃、で熱処理することにより結晶性を上げたカーボン（Ｇバンド半値幅：３１ｃｍ−１）０．３９ｇ、固体高分子電解質分散液（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ分散液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）５５．２ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．７０）、純水１２．５ｇ、２−プロパノール５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒層インクとした。
【０１１９】
ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率４９重量％）４．５ｇ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを窒素雰囲気下、２８００℃、で熱処理することにより結晶性を上げたカーボン（Ｇバンド半値幅：３１ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率４９重量％）０．５ｇ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを窒素雰囲気下、２８００℃、で熱処理することにより結晶性を上げたカーボン（Ｇバンド半値幅：３１ｃｍ−１）０．２８ｇ、固体高分子電解質分散液（Ｎａｆｉｏｎ分散液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）４８．２ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８５）、純水１２．５ｇ、２−プロパノール５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側用触媒層インクとした。
【０１２０】
前記アノード側用触媒層インクおよび前記カソード側用触媒層インクを用い、アノード触媒層の厚さを１１μｍとし、さらにアノード触媒層の厚さを１３μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１２１】
評価結果は、発電開始時電圧０．５８２Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４９４Ｖであり、電圧維持率は８４．９％であった。
【０１２２】
［実施例１５］
アノード側用触媒層インクおよびカソード側用触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを熱処理したカーボンに代わって、バルカンＸＣ７２Ｒ（ＣＡＢＯＴ社製）を窒素雰囲気下、２８００℃、で熱処理することにより結晶性を上げたカーボン（Ｇバンド半値幅：３５ｃｍ−１）を用いた以外は、実施例１４と同様にして評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１２３】
評価結果は、発電開始時電圧０．５８３Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４９３Ｖであり、電圧維持率は８４．６％であった。
【０１２４】
［実施例１６］
アノード側用触媒層インクおよびカソード側用触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを熱処理したカーボンに代わって、ブラックパール２０００（ＣＡＢＯＴ社製）を窒素雰囲気下、２８００℃、で熱処理することにより結晶性を上げたカーボン（Ｇバンド半値幅：３９ｃｍ−１）を用いた以外は、実施例１４と同様にして評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１２５】
評価結果は、発電開始時電圧０．５７２Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４８４Ｖであり、電圧維持率は８４．６％であった。
【０１２６】
［実施例１７］
アノード側用触媒層インクおよびカソード側用触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを熱処理したカーボンに代わって、アセチレンを原料として製造したカーボンブラックである高結晶性アセチレンブラック（Ｇバンド半値幅：４５ｃｍ−１；電気化学工業製）を用いた以外は、実施例１４と同様にして評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１２７】
評価結果は、発電開始時電圧０．５７９Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４９２Ｖであり、電圧維持率は８５．０％であった。
【０１２８】
［実施例１８］
ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２９重量％）４．５ｇ、カーボンナノチューブに触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２９重量％）０．５ｇ、カーボンナノチューブ０．３９ｇ、固体高分子電解質分散液（Ｎａｆｉｏｎ分散液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）５５．２ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．７０）、純水１２．５ｇ、２−プロパノール５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒層インクとした。
【０１２９】
ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率４９重量％）４．５ｇ、カーボンナノチューブに触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率４９重量％）０．５ｇ、カーボンナノチューブ０．２８ｇ、固体高分子電解質分散液（Ｎａｆｉｏｎ分散液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）４８．２ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８５）、純水１２．５ｇ、２−プロパノール５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側用触媒層インクとした。
【０１３０】
前記アノード側用触媒層インクおよび前記カソード側用触媒層インクを用い、アノード触媒層の厚さを１１μｍとし、さらにアノード触媒層の厚さを１３μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１３１】
評価結果は、発電開始時電圧０．５８８Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４８３Ｖであり、電圧維持率は８２．１％であった。
【０１３２】
［実施例１９］
ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２８重量％）４．５ｇ、カーボンナノホーンに触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２８重量％）０．５ｇ、カーボンナノホーン０．４ｇ、固体高分子電解質分散液（Ｎａｆｉｏｎ分散液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）５６．０ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．７０）、純水１２．５ｇ、２−プロパノール５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒層インクとした。
【０１３３】
ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率４９重量％）４．５ｇ、カーボンナノホーンに触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率４９重量％）０．５ｇ、カーボンナノホーン０．２８ｇ、固体高分子電解質分散液（Ｎａｆｉｏｎ分散液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）４８．２ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８５）、純水１２．５ｇ、２−プロパノール５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側用触媒層インクとした。
【０１３４】
前記アノード側用触媒層インクおよび前記カソード側用触媒層インクを用い、アノード触媒層の厚さを１１μｍとし、さらにアノード触媒層の厚さを１３μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１３５】
評価結果は、発電開始時電圧０．５８５Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４９６Ｖであり、電圧維持率は８４．８％であった。
【０１３６】
［実施例２０］
ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２８重量％）４．５ｇ、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ；昭和電工製）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２８重量％）０．５ｇ、ＶＧＣＦ０．４ｇ、固体高分子電解質分散液（製Ｎａｆｉｏｎ分散液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）５６．０ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．７０）、純水１２．５ｇ、２−プロパノール５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒層インクとした。
【０１３７】
ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率４９重量％）４．５ｇ、ＶＧＣＦに触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率４９重量％）０．５ｇ、ＶＧＣＦ０．２８ｇ、固体高分子電解質分散液（Ｎａｆｉｏｎ分散液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）４８．２ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８５）、純水１２．５ｇ、２−プロパノール５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側用触媒層インクとした。
【０１３８】
前記アノード側用触媒層インクおよび前記カソード側用触媒層インクを用い、アノード触媒層の厚さを１１μｍとし、さらにアノード触媒層の厚さを１３μｍとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１３９】
評価結果は、発電開始時電圧０．５７２Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４９０Ｖであり、電圧維持率は８５．７％であった。
【０１４０】
［比較例１］
実施例１の（１−１）のアノード触媒層インクの調製において、白金含有率１３重量％の触媒担持カーボンを用い、固体高分子電解質分散液を８１．８ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．９４）とした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１４１】
評価結果は、発電開始時電圧０．５７８Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４３６Ｖであり、電圧維持率は７５．４％であった。
【０１４２】
［比較例２］
実施例１の（１−１）のアノード触媒層インクの調製において、固体高分子電解質分散液を２５．６ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．３６）とした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１４３】
評価結果は、発電開始時電圧０．５６９Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４１７Ｖであり、電圧維持率は７３．３％であった。
【０１４４】
［比較例３］
実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、固体高分子電解質分散液を６２．７ｇ（触媒担持カーボン中のカーボン質量１に対して固体高分子電解質質量は１．２３）とした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１４５】
評価結果は、発電開始時電圧０．５８６Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４３０Ｖであり、電圧維持率は７３．４％であった。
【０１４６】
［比較例４］
実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、固体高分子電解質分散液を３３．２ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．６５）とした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価
した。
【０１４７】
評価結果は、発電開始時電圧０．５７７Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４３０Ｖであり、電圧維持率は７４．５％であった。
【０１４８】
［比較例５］
実施例１の（１−１）のカソード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２９重量％）を用い、固体高分子電解質分散液を６１．１ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８６）とし、さらに転写後の固体高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金質量を０．４１ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１４９】
評価結果は、発電開始時電圧０．５６２Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．３９８Ｖであり、電圧維持率は７０．８％であった。
【０１５０】
［比較例６］
実施例１の（１−１）のアノード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率４９重量％）を用い、固体高分子電解質分散液を４３．９ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８６）とし、さらに転写後の固体高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金質量を０．１４ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１５１】
評価結果は、発電開始時電圧０．５８７Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４５８Ｖであり、電圧維持率は７８．０％であった。
【０１５２】
［従来例１］
実施例１の（１−１）のアノード触媒層インクの調製において、ケッチェンブラックＥＣ（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ−１）に触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率４９重量％）を用い、固体高分子電解質分散液を５０．４ｇ（触媒層における全導電性カーボンの質量１に対して固体高分子電解質質量は０．８６）とし、さらに転写後の固体高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金質量を０．４０ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、評価用単セルを組立て、これを評価した。
【０１５３】
評価結果は、発電開始時電圧０．５９０Ｖ、５００時間連続運転後電圧０．４８７Ｖであり、電圧維持率は８２．５％であった。
【０１５４】
【表１】
2006004916.tif 000004
【０１５５】
【表２】
2006004916.tif 000005
【０１５６】
【表３】
2006004916.tif 000006
【０１５７】
【表４】
2006004916.tif 000007
【０１５８】
【表５】
2006004916.tif 000008
【０１５９】
実施例１〜２０、比較例１〜６から、本発明の燃料電池用ＭＥＡは、アノード、カソード側触媒層における、触媒担持カーボン中の触媒含有率、固体高分子電解質の質量を適切な範囲に設定することにより、優れた耐久性を示すことが明らかとなった。また、実施例１〜２０と従来例１から、本発明の燃料電池用ＭＥＡは、アノード側触媒層における触媒量を低減しても同等の耐久性、発電性能を示すことが明らかとなった。