(57)【要約】【課題】  銅張積層板の製造に適した程度に硬い銅箔を使用した場合であっても、熱処理過程を経ることで、該銅箔が再結晶化し、屈曲特性に著しく優れたフレキシブル銅張積層板を得る。【解決手段】  表面処理された銅箔表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、次いで、乾燥、硬化させる熱処理工程からなる銅張積層板の製造において、銅箔がＡｇを含有した圧延銅箔であって、熱処理前の銅箔の（200）面のＸ線回折強度（I）と微粉末銅の（200）面のＸ線回折強度（I0）との強度比I/I0の値が10未満であり、塗工、乾燥、硬化の熱処理工程での再結晶化により銅箔の立方体集合組織が発達し、上記Ｘ線回折強度比I/I0の値が100以上となるように（200）面を優先配向させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理された銅箔表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、次いで、乾燥、硬化させる熱処理工程からなる銅張積層板の製造において、銅箔がＡｇを０．０１００〜０．０４００質量％、Ｏを０．０１００〜０．０５００質量％、Ｓ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＳｎから選ばれる成分を合計で０．００３０質量％以下含有し、且つ厚さ８〜３５μｍの圧延銅箔であり、熱処理工程で該銅箔が再結晶化して、立方体集合組織が発達し、Ｘ線回折で求めた（２００）面の強度Ｉが微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の強度Ｉ0に対してＩ/I0の値が１００以上となるように（２００）面に優先配向させることを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項２】
銅箔の表面処理が粗化処理又はめっきであることを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項３】
熱処理前の銅箔が、圧下率90％以上の圧延強加工で得られたものである請求項1又は２記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項４】
ポリイミド前駆体を塗布前の銅箔の引張強さが４２０ＭＰａ以上、Ｘ線回折強度比Ｉ／Ｉ0が１０未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項５】
熱処理工程が、３００〜４５０℃の温度範囲で、５〜４０分間保持する工程を含むことを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法で得られた銅張積層板であって、銅箔が、（２００）面のＸ線回折強度比Ｉ/Ｉ0の値が１００以上に配向したことを特徴とする銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器に使用されるフレキシブル銅張積層板に関する。更に詳しくは、絶縁部にポリイミド系樹脂、導体部に銅箔を使用した高屈曲特性に優れるフレキシブル銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル銅張積層板は、ハードディスク内の可動部や携帯電話のヒンジ部等、屈曲性や、柔軟性、高密度実装が要求される電子機器に広く用いられている。近年、装置のさらなる小型化、高密度化に伴い、積層板を狭い箇所に折り曲げて収納することが増えたこと、またそれ自身の折り曲げ角度も鋭くなってきたことから、より高い屈曲性を持つフレキシブル銅張積層板の供給が必要不可欠となってきた。
【０００３】
このような背景のもと、銅箔の屈曲性を改善する手段として、銅箔の厚みを薄くすることが知られている。この場合、屈曲の際の曲げ部外周に生じる歪みが減少し屈曲性が向上する。しかしながら、銅張積層板を薄くするだけでは、設計に制約を受けてしまうなどの理由により限界がある。
そこで銅箔の厚み調整によらずとも屈曲性に優れる銅箔として、圧延銅箔が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３００９３８３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２６６１
【０００５】
特許文献１によれば、焼鈍をおこなって再結晶組織にした後の圧延面のX線回折で求めた(200)面の強度（I）が、微紛末銅のX線回折で求めた(200)面の強度（I0）に対し、I／I0＞20であることで銅箔が高屈曲性を持つことが記載されており、結晶組織の制御によって高屈曲性が発現するとされている。特許文献１の結晶組織を得るために、最終冷間圧延の直前の焼鈍を、この焼鈍で得られる再結晶粒の平均粒径が5〜20μmになる条件でおこない、次の最終冷間圧延での圧延強加工を圧下率90％以上とすることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の技術により結晶方位を制御した圧延銅箔は軟化しやすく、銅箔の上に樹脂前駆体を塗布し、熱処理で乾燥、硬化させるようなキャスト法によるフレキシブル銅張積層板の製造時に乾燥工程などで、テンションなどの調整が困難となって生産性を落とす原因となり得る。
【０００７】
そこで特許文献２おいては、ある程度の耐熱性を有し、結晶方位を制御しても、上記キャスト法によるフレキシブル銅張積層板の製造時に、乾燥工程などで軟化せず良好な製造性を有するＡｇを添加したタフピッチ銅からなる圧延銅箔を提案している。しかし、前記した小型化、高密度化の要求により圧延銅箔には、更なる屈曲性の改善が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高屈曲特性に優れる特性を持ったフレキシブル銅張積層板を提供することと同時に、フレキシブル銅張積層板の製造時に操作し易い程度に硬い銅箔を用いて、高屈曲特性に優れる特性を持ったフレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するために、本発明者等は検討した結果、特定の特性を有する銅箔を用いたフレキシブル銅張積層板が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、粗化処理された銅箔表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、次いで、乾燥、硬化させる熱処理工程からなる銅張積層板の製造において、銅箔がＡｇを０．０１００〜０．０４００％（質量％。以下、含有量に関する％は同じ。）、Ｏを０．０１００〜０．０５００％含有し、Ｓ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＳｎの各成分の合計量が０．００３０％以下で、厚さ８〜３５μｍの圧延銅箔であり、熱処理工程で該銅箔が再結晶化して、立方体集合組織が発達し、Ｘ線回折で求めた（２００）面の強度Ｉが微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の強度Ｉ0に対してＩ／Ｉ0の値が１００以上となるように（２００）面に優先配向させることを特徴とする銅張積層板の製造方法である。
ここで、熱処理前の銅箔としては、圧下率９０％以上の圧延強加工で得られたものを使用することが有利である。熱処理工程としては、３００〜４５０℃の温度範囲で、５〜４０分間保持する工程を含むことが有利である。
【００１１】
また、本発明は、表面処理された銅箔表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、次いで、乾燥、硬化させる熱処理工程からなる銅張積層板の製造で得られ、熱処理工程で該銅箔が再結晶化して、結晶方位が熱処理前の銅箔の上記（２００）面の強度比I/I0の値が10未満であり、これが熱処理工程での再結晶化により銅箔の立方体集合組織が発達し、上記強度比I/I0の値が100以上に（200）面に優先配向したことを特徴とする銅張積層板である。更に、本発明は、銅箔の厚さが8〜35μmで、引張強さが４２０ＭＰａ以上である前記の銅張積層板である。
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の銅張積層板は、銅箔層とポリイミド樹脂層とから構成される。銅箔層はポリイミド樹脂層の片面又は両面に設けられている。この銅張積層板は、フレキシブルプリント配線基板用として使用される。
【００１３】
本発明の銅張積層板は、表面処理された銅箔表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、次いで、乾燥、硬化させる熱処理工程を経て製造される。この製造時のいずれかの工程で熱処理を受けるが、ポリイミド前駆体樹脂溶液の乾燥、硬化、イミド化させる熱処理工程で熱処理を受けることがよい。この熱処理条件は300℃以上で、6分間以上で行われることが多いが、これに限定されるものではない。好ましい熱処理条件は、300〜450℃で5〜40分間である。この場合、300℃以下で熱処理する工程を含んでも差支えない。
【００１４】
本発明の銅張積層板を製造するために使用される銅箔としては、Ａｇを0.0100〜0.0400％、Ｏを0.0100〜0.0500％含有し、Ｓ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＳｎの各成分の内一種以上の合計量が0.0030％以下で、厚さ8〜35μmの圧延銅箔であり、更に以下に示す(1)〜(5)の条件の１以上、好ましくは全部を満たすことが望ましい。(1)  最終冷間圧延での圧延強加工を圧下率90％以上として得られる圧延銅箔、(2)  上記熱処理前後の銅箔において（２００）面のX線回折強度(I)と同一のX線回折条件で求めた未熱処理粉末銅（ランダム方位）の(200)面の回折強度(I0)との強度比I/I0が、熱処理前の段階で10未満の値であるもの。かつ、熱処理後の段階で100以上の値を示す優先配向し易い銅箔。(3)  銅箔の厚さが8〜35μｍの範囲であり、好ましくは12〜18μｍの範囲であること。銅箔厚みが、8μｍに満たないと、フレキシブル銅張積層板の製造時、テンションの調整が困難となる。一方、35μｍを超えるとフレキシブル銅張積層板の屈曲性が劣る。(4)  樹脂層と接する銅箔表面が粗化処理又はメッキ処理等の表面処理がされていること。(5)  樹脂溶液を塗布するために使用される銅箔の引張強さが480MPa以上であり、銅張積層板の製造時に操作し易い程度に硬いこと。かかる条件の全てを満足する銅箔は、例えば株式会社日鉱マテリアルズ社製BHY-HA箔（以下、単に「HA銅箔」と称する。）として入手することができる。
【００１５】
次に、銅箔表面に塗工するポリイミド前駆体樹脂及びこれをイミド化して得られるポリイミド樹脂について説明する。ポリイミド前駆体樹脂又はポリイミド樹脂は公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合して製造することができる。
【００１６】
ジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく2種以上を併用して使用することもできる。
【００１７】
溶媒としては、ジメチルアセトアミド、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、1種若しくは2種以上併用して使用することもできる。
【００１８】
ポリイミド樹脂層は、前駆体状態で上記のような溶媒に溶解された溶液として、銅箔表面に直接塗布して形成することが好ましく、重合された樹脂粘度を500cps〜35,000cpsの範囲とすることが好ましい。塗布されたポリイミド樹脂前駆体層は熱処理されるが、熱処理条件は300〜450℃の温度範囲で計5〜40分程度とすることがよく、イミド化が完了する条件とすることがよい。ポリイミド樹脂層は、単層のみから形成されるものでも、複数層からなるものでもよい。ポリイミド系樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド系樹脂層の上に他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を２回以上使用してもよい。
【００１９】
本発明の銅張積層板は、上記したように銅箔上にポリイミド樹脂を塗布することにより製造することができる。このように製造された銅張積層板は銅箔層を片面のみに有する片面銅張積層板としてもよく、また、銅箔層を両面に有する両面銅張積層板とすることもできる。両面銅張積層体は、片面銅張積層板を形成後、銅箔層を熱プレスにより圧着する方法、2枚の銅箔層間にポリイミドフィルムを挟み熱プレスにより圧着する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明の銅張積層板は、熱処理工程で該銅箔が再結晶化して、（200）面を優先配向させたものである。すなわち、結晶方位が熱処理前の銅箔の(200)面の回折強度（I）と微粉末銅の回折強度（I0）との強度比I/I0の値が10未満であり、これが熱処理後の上記回折強度比I/I0の値が100以上となったものである。ここで、回折スペクトル強度比I/I0の定義や測定方法等は、前記特許文献1や２等に記載されている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、銅張積層板の製造に操作し易い程度に硬く、耐熱性を有する銅箔を使用し、300〜450℃の熱処理過程を経ることで、該銅箔が軟化、再結晶し、屈曲特性に著しく優れたフレキシブル銅張り積層板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種評価は下記によるものである。
【００２３】
(1)強度比I/I0：X線回折により銅箔の(200)面の強度(I)を求め、この値をあらかじめ測定しておいた熱処理微粉末銅の(200)面における強度(I0)との比I/I0を求めた。なお、X線回折はCu管球を用いて測定を行った。
【００２４】
(2)屈曲試験：以下に示したIPC試験法及びMIT試験法により評価を行った。屈曲試験サンプルは、銅張積層板を各屈曲試験用に回路加工して、回路が形成された面にニッカン工業（株）製のCISV-1215のカバー材を40kgf/cm2の圧力、160℃、60分間の条件で北川精機（株）製高温真空プレス機を用いて熱圧着させ得た。以下、各屈曲試験サンプルを試験片と呼ぶ。
【００２５】
(2-1)IPC屈曲試験方法
図１に示す信越エンジニアリング（株）製の装置により、IPC屈曲試験を行った。この装置は、発振駆動体4に振動伝達部材3を結合した構造になっており、IPC屈曲試験用に用意した試験片1は、ねじ2で矢印を示した部分と振動伝達部材3の先端部の計4点で装置に折り曲げて固定する。振動伝達部材3が上下に駆動すると、試験片１の中間部では、所定の曲率半径ｒ1でヘアピン状に屈曲される。本試験では、以下の条件下で屈曲を繰り返し、試験片の電気抵抗値が初期値の５％を超えるまでの回数を屈曲回数として求めた。
試験片幅：8mm、試験片長さ：150mm、回路幅／絶縁幅＝150μm／200μm、試験片採取方向：試験片の長さが機械方向と平行になるように採取、曲率ｒ1=1.25mm、振動ストローク：20mm、振動速度：1500回／分の条件で加速試験をおこなった。なお、実際にFPCが使用される条件よりも厳しい条件下でおこなっている。
【００２６】
(2-2)MIT屈曲試験方法
図２に示す(株)東洋精機製作所製の装置により、MIT屈曲試験を行った。この装置は、MIT試験用に用意した試験片1の一端を折り曲げ治具5にねじ2で固定し、もう一端をおもり7で固定する。折り曲げ装置6は、折り曲げ治具5を中心として、左右に交互に90度ずつ回転し、所定の曲率半径ｒ2で屈曲される。本試験では、以下の条件下で屈曲を繰り返し、試験片が断線するまでの回数を屈曲回数として求めた。
試験片幅：9mm、試験片長さ：90mm、回路幅／絶縁幅＝150μm／200μm、試験片採取方向：試験片の長さが機械方向と平行になるように採取、屈率半径ｒ2=0.8mm、振動ストローク=20mm、振動速度：1500回／分、おもりの重さ=250g、折り曲げ角度=90±2°の条件で試験をおこなった。
【００２７】
合成例１
熱電対、攪拌機、窒素導入可能な反応容器に、N,N-ジメチルアセトアミドを入れる。この反応容器に4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル(DADMB)及び1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(1,3-BAB)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)及び無水ピロメリット酸(PMDA)を加えた。モノマーの投入総量が15wt％で、各ジアミンのモル比率は、DADMB:1,3-BABが90：10となり、各酸無水物のモル比率は、BPDA：PMDAが20：79となるよう投入した。その後、3時間撹拌を続け、溶液粘度20000cpsのポリイミド前駆体樹脂液ａを得た。
【００２８】
合成例２
熱電対、攪拌機、窒素導入可能な反応容器に、N,N-ジメチルアセトアミドを入れる。この反応容器に2，2'ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、BPDA及びPMDAを加えた。モノマーの投入総量が15wt％で、各酸無水物のモル比率は、BPDA:PMDAが5：95となるよう投入した。その後、3時間撹拌を続け、溶液粘度5000cpsのポリイミド前駆体樹脂液ｂを得た。
【実施例１】
【００２９】
銅箔として、厚み18μmの粗化処理した圧延銅箔であるHA銅箔を準備した。このHA銅箔のＡｇ含有量は０．０２％、Ｏ含有量は０．０１５０％である。この圧延銅箔上に合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂溶液ａを均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上に積層するように合成例２で調製したポリイミド前駆体樹脂液ｂを均一に塗布し、135℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、ポリイミド前駆体層上に先ほどのポリイミド前駆体溶液ａを均一に塗布し、130℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。この積層体を300℃以上、計6分程度の時間をかけて熱処理し、ポリイミド樹脂層厚み25μmの片面銅張積層板を得た。この銅張積層板のX線回折のスペクトル強度比I/I0は、熱処理前で0.72、熱処理後で137.9であった。また、試験片のIPC屈曲回数は110000回であり、MIT屈曲回数は4600回であった。
【００３０】
比較例1
銅箔として、粗化処理された厚み18μmのタフピッチ銅製圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製BHY-22B-T箔）を準備した。この圧延銅箔を用い、実施例１と同じ方法で、ポリイミド厚み25μmの片面銅張積層板を得た。この銅張積層板のX線回折のスペクトル強度比I/I0は、熱処理前で2.3、熱処理後で5.9であった。また、試験片のIPC屈曲回数は28000回であり、MIT屈曲回数は1400回であった。
【００３１】
比較例２
銅箔として、厚み18μmの粗化処理された電解銅箔（古河サーキットフォイル社製F2WS箔）を準備した。この電解銅箔を用い、実施例１と同じ方法で、ポリイミド厚み25μmの片面銅張積層板を得た。この銅張積層板のX線回折のスペクトル強度比I/I0は、熱処理前で1.9、熱処理後で8.9であった。また、試験片のIPC屈曲回数は13000回であり、MIT屈曲回数は400回であった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】IPC屈曲試験を行うために使用した装置の概略図。
【図２】MIT屈曲試験を行うために使用した装置の概略図。
【符号の説明】
【００３３】
１  試験片
２  ねじ
３  振動伝達部材
４  発振駆動体
５  折り曲げ治具
６  折り曲げ装置
７  おもり
【図１】
2006237048.tif 000003
【図２】
2006237048.tif 000004