(57)【要約】【課題】  本発明は、繊維強化プラスチックなどに使用される不飽和ポリエステル樹脂、容器あるいは繊維などに使用される飽和ポリエステル樹脂を、従来法よりも低温で合成することを目的とする。【解決手段】  環状ケタールエステルと酸無水物を反応させることにより、ポリエステル樹脂を従来法よりも低温で合成することが可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ケタールエステルと酸無水物とを反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の合成方法。
【請求項２】
環状ケタールエステルの原料として水酸基を有する環状ケタールを用いることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂の合成方法。
【請求項３】
環状ケタールエステルと酸無水物とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリエステル樹脂の合成方法。
【請求項４】
水酸基を有する環状ケタールがソルケタールであることを特徴とする請求項２または請求項３記載のポリエステル樹脂の合成方法。
【請求項５】
反応を１８０℃以下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂の合成方法。
【請求項６】
反応を１５０℃以下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂の合成方法。
【請求項７】
環状ケタールエステルと酸無水物とを、酸触媒下に反応して得られたポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂の合成方法に関し、さらに詳しくは、繊維強化プラスチックなどに使用される不飽和ポリエステル樹脂、容器あるいは繊維などに使用される飽和ポリエステル樹脂を、環状ケタールエステルと酸無水物の反応によって得ることを可能にする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエステル樹脂は、多塩基酸または酸無水物とグリコール類を反応させて合成する。また、多塩基酸またはグリコール類のエステルを原料として合成することもできる。しかしながら、いずれの方法においても、２００℃程度の高温で反応を進行させる必要がある。また、縮合物は水またはアルコール類であり、極性が高いため、１５０℃以下の低温ですべてを留去することは困難である。
【０００３】
ケタールを原料としてポリエステル樹脂を合成する方法としては、以下のようなものがある。
【０００４】
特開平６−１００６３８号公報、特開平７−４１５２６号公報、特開２００３−１９７８３０号公報、特開２００４−２３１７０２号公報では、パーオキシケタールをポリエステル樹脂の触媒または硬化剤として使用している。しかし、これらの発明においてパーオキシケタールは、不飽和基の反応触媒として用いられており、酸無水物と反応させることを目的としていない。
【０００５】
特開平５−２３０２８０号公報、特開平５−２３０３８１号公報、特開平５−２３９２５７号公報、特開平５−２８７１１８号公報、特開平７−１１１５１号公報では、エチレン性不飽和エーテル化合物、アミノ基含有化合物、多価金属のアルコキシドまたは多価金属のキレート化合物、ポリカルボジイミド、シロキシ基を有する化合物等と、カルボン酸のヘミケタールエステルを反応させて重合体を得ているが、ヘミケタールとケタールは異なる化合物類であり、しかも酸無水物と反応させる例はない。
【０００６】
特開２００２−１７３４６５号公報では、活性水素化合物とカルボン酸からケタール等を合成している。合成されたケタールの利用法に関する記載はない。
【０００７】
また、繊維強化プラスチックＦＲＰは強度を有する分野で広く用いられる材料であるが、複合材料であることからリサイクルが難しく、問題となっている。これまで、ＦＲＰのリサイクルとしては、リン酸カリウムとジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＭＭ）により、ＦＲＰに含まれる無機成分をほぼ定量的に分離し再利用する方法が報告されている（特開２００２−１９４１３７号公報）が、樹脂成分の再利用については十分な検討がなされていなかった。
【特許文献１】特開平６−１００６３８号公報
【特許文献２】特開平７−４１５２６号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７８３０号公報
【特許文献４】特開２００４−２３１７０２号公報
【特許文献５】特開平５−２３０２８０号公報
【特許文献６】特開平５−２３０３８１号公報
【特許文献７】特開平５−２３９２５７号公報
【特許文献８】特開平５−２８７１１８号公報
【特許文献９】特開平７−１１１５１号公報
【特許文献１０】特開２００２−１７３４６５号公報
【特許文献１１】特開２００２−１９４１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上を鑑み、本発明は、低温で速やかにポリエステル樹脂を合成する方法を提供するものである。また、本発明は、ポリエステル樹脂合成の際に生じる成分が低温で留去できる成分であるポリエステル樹脂の合成方法を提供するものである。また、ＦＲＰのリサイクル分野での活用できる、分解により得られた樹脂成分の再樹脂化に適用可能なポリエステル樹脂の合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、繊維強化プラスチックなどに使用される不飽和ポリエステル樹脂、容器あるいは繊維などに使用される飽和ポリエステル樹脂を、環状ケタールエステルと酸無水物の反応によって従来法よりも低温で合成することを可能にする方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、ポリエステル樹脂の合成の際に生じる成分が低温で留去できるものである方法に関する。
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）環状ケタールエステルと酸無水物とを反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の合成方法である。
【００１２】
また、本発明は、（２）環状ケタールエステルの原料として水酸基を有する環状ケタールを用いることを特徴とする前記（１）記載のポリエステル樹脂の合成方法である。
【００１３】
また、本発明は、（３）環状ケタールエステルと酸無水物とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする前記（１）または（２）記載のポリエステル樹脂の合成方法である。
【００１４】
また、本発明は、（４）水酸基を有する環状ケタールがソルケタールであることを特徴とする前記（２）または(３)記載のポリエステル樹脂の合成方法である。
【００１５】
また、本発明は、（５）反応を１８０℃以下で行うことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂の合成方法である。
【００１６】
また、本発明は、（６）反応を１５０℃以下で行うことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂の合成方法である。
【００１７】
また、本発明は、(７)環状ケタールエステルと酸無水物とを、酸触媒下に反応して得られたポリエステル樹脂である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、環状ケタールエステルと酸無水物とを反応させることによって、従来法よりも低温でポリエステル樹脂を合成することが可能である。また、本発明によれば、合成の際に生じる成分がケトンであるため低温で留去することが可能である。さらに本発明によれば、ＦＲＰに含まれる樹脂成分を分離して得られた分解物を再樹脂化し、再利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂の合成方法は、環状ケタールエステルと酸無水物とを反応させる。
【００２０】
本発明で用いる環状ケタールエステルは、環状ケタール骨格を有するエステル化合物であり、例えば、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（ソルケタール）、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−２−ブチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２，２−ジエチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２，２−ジプロピル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−プロピル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２−イソプロピル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−エタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−プロパノール等の環状ケタールの骨格を有するエステル化合物などが挙げられる。
【００２１】
かかる環状ケタールエステルの原料としては水酸基を有する環状ケタールを用いることが好ましく、環状ケタールエステルは、ソルケタール等の水酸基を有する環状ケタールとカルボン酸、カルボン酸エステル、酸クロリド、酸無水物のいずれかとの反応によって合成することができる。
【００２２】
水酸基を有する環状ケタールは、多価アルコール類とケトン類の反応によって合成する。多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、トリオキシイソブタン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオールおよびこれらのアルキル置換体などが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロン等が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸は一塩基酸でも多塩基酸でもよく、一塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、プロピオール酸、テトロール酸、ペンタジエン酸、ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、リノール酸、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ムコン酸、イタコン酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸などが挙げられる。
【００２４】
カルボン酸エステルとしては、例えば、上記カルボン酸の、メチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ベンジル等のエステルが挙げられる。なかでも、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルが好ましい。
【００２５】
酸クロリドとしては、例えば、上記カルボン酸の酸クロリド誘導体が挙げられ、塩化ベンゾイル等の安息香酸またはフタル酸のクロリドが好ましい。
【００２６】
酸無水物としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、グリセロールトリストリメリテート、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、無水トリメリット酸などが挙げられる。なかでも、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００２７】
多価アルコール類とケトン類を反応させて水酸基を有する環状ケタールを合成する際には、任意の溶媒、触媒等を用いてもよい。また、水酸基を有する環状ケタールとカルボン酸、カルボン酸エステル、酸クロリド、酸無水物のいずれかとの反応によって環状ケタールエステルを合成する際にも、任意の溶媒、触媒等を用いてもよい。
【００２８】
環状ケタールエステルと酸無水物を反応させる際に用いる酸無水物の例は、上記の酸無水物の例と同様である。
【００２９】
環状ケタールエステルと酸無水物の配合量は、通常、環状ケタールエステルの環状ケタール基１当量に対して、酸無水物を０．０５〜１０当量配合する。好ましくは、０．２〜２当量である。０．０５当量よりも少ない場合には環状ケタール基が残存しやすく、１０当量よりも多い場合には酸無水物が残存しやすく、高分子量体が得られにくい。
【００３０】
本発明では、環状ケタールエステルと酸無水物を反応させる際、あるいは反応後に、不飽和基を有する化合物を加えて反応させることもできる。不飽和基を有する化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、α−メチルスチレン、シアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、プロピレンオキシド、エポキシ樹脂、イソシアネート類、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。
環状ケタールエステルと酸無水物を反応させる際、あるいは反応後に、充填材を加えてもよい。充填材の例としては、金属及び金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、窒化物、天然有機物、人工有機物などがある。例えば、ホウ素、アルミニウム、鉄、ケイ素、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、パラジウム、銀、スズ、タングステン、白金、金、鉛、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、マイカ、シリカ、粘土、ガラス、炭素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、木材、プラスチック片、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂硬化物などがあり、これらの材料の各成分を融合したものでもよく、混合したものでもよい。また、充填材の形状としては、粉末、繊維、ビーズ、箔、フィルム、線、回路などがある。繊維はマット状にしたものでもよく、布のように織られたものでもよい。これらの充填材が樹脂硬化物中に含まれている比率は任意であるが、一般的には５〜９０ｗｔ％の範囲にある。
【００３１】
環状ケタールエステルと酸無水物を反応させてポリエステル樹脂を合成する際には、任意の溶媒、触媒等を用いてもよい。
【００３２】
溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、カルバミド酸エステルなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロンアセチルアセトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセタールなどのエーテル系溶媒、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸メチル、エチレングリコールジアセタート、ホウ酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、スチレン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、溶質の濃度が１０〜９０ｗｔ％になるように用いることが好ましく、より好ましくは、２０〜８０ｗｔ％になるように用いる。１０ｗｔ％よりも濃度が低い場合には、合成した樹脂を回収することが困難になり、９０ｗｔ％超では、溶媒を使用する効果が小さい。
【００３３】
触媒の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウムなどの水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、フェノラート及びこれらの水和物、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、三フッ化ホウ素化合物などがある。これらのなかでも、塩化物、アルコラート、または酸が好ましく、トルエンスルホン酸、硫酸等の酸がより好ましく、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。触媒の使用量は、環状ケタール基１当量に対して、０．０００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５モルである。０．０００１モルよりも少ない場合には、触媒としての促進効果が少なく、０．２モルよりも多い場合には、樹脂中に残存した触媒が除去しにくく、硬化物の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３４】
環状ケタールエステルと酸無水物を反応させる際の温度は、１８０℃以下であり、用いる原材料、溶媒が凝固する温度以上で適宜選択される。副反応の防止、省エネルギーの観点からは、反応温度は１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
反応時間は、用いる原料や反応条件等に応じて適宜選択されるが、
通常１分間〜２４時間、好ましくは１０分間〜２０時間、より好ましくは１時間〜１５時間である。１分間未満では高温で反応させた場合でも十分に反応せず、２４時間を越えると合成の効率が著しく低下する。
【００３５】
本発明では、環状ケタールエステルと酸無水物を反応させる際、温度を例えば２回のように複数回に分けて段階的に上げることが好ましい場合がある。樹脂を合成する際に、温度を数段階に分けて行うことにより、保護基の脱離反応と二重結合等による高分子量化反応を制御することが可能になる。
【００３６】
反応の際の雰囲気はどのようなものでもよいが、簡便な方法を重視する場合には大気中であることが好ましく、副生成物を減らし火災等の可能性を低減するためには、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素などの不活性気体中であることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂の合成方法では、ケトン類が縮合して脱離する。かかるケトン類は低温で留去することができる。留去の方法は常法に従って行なえばよいが、常圧下あるいは減圧下で除去することが好ましい。
【００３８】
かくして得られるポリエステル樹脂は、重量平均分子量が２００〜１００，０００、数平均分子量が１５０〜１０，０００である。重量平均分子量が２００未満、数平均分子量が１５０未満の場合には、重合反応が十分に進んでおらず、良好な物性の硬化樹脂が得られにくい。重量平均分子量が１００，０００超、数平均分子量が１０，０００超の場合には、種々の温度範囲で流動性が著しく低下し、良好な成形品を与えることが困難になりがちである。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂の合成方法の１モデル（反応式）を示す。
【化１】
2006083226.tif 000002
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
［安息香酸ソルケタールエステルの合成方法］
【化２】
2006083226.tif 000003
【００４２】
乾燥窒素下、乾燥エーテル（４０ｍｌ）にトリエチルアミン（７．１８ｇ，０．０７１ｍｏｌ）およびソルケタール（９．７２ｇ，０．０７１ｍｏｌ）を加えた。氷で冷やしながら塩化ベンゾイル（１０．００ｇ，０．０７１ｍｏｌ）を滴下ロートにより滴々滴下した。２時間還流し、放冷後反応液に水を注ぎ固体を溶かし、酢酸エチル５０ｍｌで３回、ついで飽和重曹水５０ｍｌで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をエバポレーターにて減圧留去した。減圧蒸留（９５℃／０．１ｍｍＨｇ）により、生成物として安息香酸のソルケタールエステルを収率７７．７％（１２．３８ｇ，０．０６８ｍｏｌ）で得た。得られたソルケタールエステルのスペクトルデータを以下に示す。
【００４３】
スペクトルデータ：
ＩＲ（ｃｍ−１，ｎｅａｔ）２９８８、２９３７、２８８５、１７３２、１４５４、１２６５、１０７２
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，δ，ＣＤＣｌ３）１．３１（ｓ，３Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ３）２）１．３８（ｓ，３Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ３）２）３．８０（ｄｄ，Ｊ＝５．６０ａｎｄ８．４０Ｈｚ，１Ｈ，＞ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ−）４．０９（ｄｄ，Ｊ＝６．４０ａｎｄ８．４０Ｈｚ，１Ｈ，＞ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ−）４．２８（ｄｄ，Ｊ＝５．６０ａｎｄ１１．６０Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＯ２ＣＨ２−）４．３２（ｄｄ，Ｊ＝４．８０ａｎｄ１１．６０Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＯ２ＣＨ２−）４．３６（ｍ，１Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ−）７．３６（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−）７．４８（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ−）７．９８（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−）
１３Ｃ−ＮＭＲ  ２５．４（＞Ｃ（ＣＨ３）２）２６．７（＞Ｃ（ＣＨ３）２）６４．９（−ＯＣＨ２ＣＨ＜）６６．２（＞ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ−）７３．５（−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ−）１０９．５（−Ｃ＜）１２８．１，１２９．４，１３２．８（Ｃ６Ｈ４−）１６５．９（−ＣＯ２ＣＨ２）
ここで、ＩＲはJASCO社製ＦＴ／ＩＲ−２３０、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは日本電子（株）製JNM-AL400を用いて、それぞれ測定を行った（以下、同様）。
【００４４】
また、安息香酸メチルをリン酸カリウム触媒存在下、減圧でソルケタールと反応させるエステル交換法(以下の反応式)によっても、合成可能である。
【化３】
2006083226.tif 000004
【００４５】
［安息香酸ソルケタールエステルと酸無水物の重合反応］
実施例１〜２２
ナスフラスコに安息香酸のソルケタールエステル５．０ｍｍｏｌ、酸無水物５．０ｍｍｏｌおよび触媒０．２５ｍｍｏｌ（５．０ｍｏｌ％）を入れて、所定の温度で所定の時間反応を行なった。得られたポリマーの分子量（重量平均分子量、数平均分子量）の測定には、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣ（標準物質ポリスチレン（Ｐｔｓ）、流動相溶媒ＴＨＦ流量１ｍｌ／ｍｉｎ）を用いた。ここで、ＧＰＣの測定は、JASCO社製880PU（ポンプ）、875-UV、830-RI（検出器）、shodex社製KF804L+80M（カラム）を用いて行った。また、保護基の解離率は、アセトンの脱離を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるソルケタール基中のジメチル基のプロトン（δ１．３１並びに１．３８）の減少率から算出した。結果を表１に示す。表１中、１００℃／６ｈ＋１５０℃／４ｈは、１００℃で６時間撹拌後、１５０℃に昇温し、４時間反応させた。
【００４６】
反応式は、以下のとおり。
【化４】
2006083226.tif 000005
【表１】
2006083226.tif 000006
【００４７】
実施例１〜実施例１１に示すように、得られたポリマーの重量平均分子量は、モノマーの平均分子量１６７に対して、いずれも上昇している。保護基であるアセトンが脱離した後の繰り返し単位の分子量は２７６であり、平均の繰り返し単位数すなわち重合度が１から３になっていることがわかる。また、１００℃で６時間反応により、アセタール骨格がほぼ消失することがわかる。さらに、温度を２段階に分けて１５０℃に加熱した実施例１２〜実施例２２では、重合度が上昇していることが分かる。また、触媒として、パラトルエンスルホン酸を用いた実施例１９では、重量平均の重合度が１００、数平均でも４であることがわかる。
【００４８】
［フタル酸ソルケタールエステルの合成方法］
【化５】
2006083226.tif 000007
【００４９】
フラスコに、フタル酸ジメチル５００ｍｇ（２．５７ｍｍｏｌ）、ソルケタール８５０ｍｇ（６．４３ｍｍｏｌ）、触媒としてリン酸三カリウム１６３ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ、フタル酸ジメチルに対して３０ｍｏｌ％）を入れ、１００℃のオイルバスにつけ、アスピレーターで減圧（３４ｍｍＨｇ）し、メタノールを除去しながら１時間反応を行った。得られたフタル酸ソルケタールエステルの収率を１Ｈ−ＮＭＲにより求めた結果、９１％であった。
【００５０】
得られたフタル酸ソルケタールエステルのスペクトデータを以下に示す。
【００５１】
スペクトルデータ：ＩＲ（ｃｍ−１，ｎｅａｔ）２９８８、２９３７、２８８５、１７３２、１４５４、１２６５、１０７２
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，δ，ＣＤＣｌ３）１．３１（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ３）２）１．３８（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ（ＣＨ３）２）３．８０（ｄｄ，Ｊ＝５．６０ａｎｄ８．８０Ｈｚ，２Ｈ，＞ＣＨ２ＣＨＣＨ２−）４．０９（ｄｄ，Ｊ＝６．４０ａｎｄ８．４０Ｈｚ，２Ｈ，＞ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ−）４．３１（ｄｄ，Ｊ＝４．８０Ｈｚａｎｄ１１．２０Ｈｚ，２Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ＜）４．３６（ｄｄ，Ｊ＝４．８０ａｎｄ１１．２０Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＯ２ＣＨ２−）４．４１（ｍ，２Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ−）７．５３（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−）７．７２（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−）
１３Ｃ−ＮＭＲ  ２５．４（＞Ｃ（ＣＨ３）２）２６．８（＞Ｃ（ＣＨ３）２）６５．８（−ＯＣＨ２ＣＨ＜）６６．４（＞ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ−）７３．３（−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ−）１０９．７（−Ｃ＜）１２８．９，１３１．１，１３１．５（Ｃ６Ｈ４−）１６５．９（−ＣＯ２ＣＨ２）
また、反応温度と触媒量を変えて検討した結果を表２に示す。尚、表２中の触媒量は、フタル酸ジメチルに対するリン酸三カリウムの量（ｍｏｌ％）を示す。
【表２】
2006083226.tif 000008
【００５２】
［フタル酸ソルケタールエステルとマレイン酸無水物の重合反応］
実施例２３〜４０
フタル酸ソルケタールエステル１００ｍｍｏｌ、表３に示す所定量のマレイン酸無水物、所定量のスチレン（実施例２３〜３１ではマレイン酸無水物に対して０mol％、実施例３２〜４０ではマレイン酸無水物に対して５０mol％）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）５ｍｍｏｌをフラスコに入れ、１００℃で６時間撹拌後、１５０℃に昇温し４時間撹拌した。実施例２３〜３１の反応式は、以下のとおり。
【化６】
2006083226.tif 000009
【００５３】
得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）並びに熱分解温度（Ｔｄ）を評価した。また、参考までに、熱分解開始後１０％減量したときの温度（Ｔｄ１０）を測定した。結果を表３に示す。
【００５４】
ここで、Ｔｇは、デュポン社製示差走査熱量計２０００型ＤＳＣを用いて試料量１０ｍｇで測定し、ファーストスキャンを５０〜２５０℃（昇温速度５ ℃／min）、センカンドスキャンを５０℃〜２００℃（昇温速度１０ ℃／min）で行い、セカンドスキャン時に観察されたものを示した。Ｔｄ、Ｔｄ１０は、マックサイエンス(株)製熱天秤ＴＧ／ＤＴＡにより行い、試料１０ｍｇを空気中で６００℃（昇温速度５℃／min）まで昇温した。
【表３】
2006083226.tif 000010
【００５５】
表３中のＴｄ10(℃)欄の−は未測定を示す。
【００５６】
実施例２３〜実施例３１に示すように、フタル酸ソルケタールエステルとマレイン酸無水物の重合によって、Ｔｇが１００℃以上、Ｔｄが２５５℃以上の硬化物が得られることが分かる。それらにスチレンを加えた実施例３２〜実施例４０では、Ｔｇが１５０℃以上の硬化物が得られた。