(57)【要約】【課題】  触媒層に生じたクラックを押し潰すことなくクラックを低減し、高分子電解質膜と触媒層との密着性を高めることのできる膜電極接合体を提供する。【解決手段】  高分子電解質膜の両面に触媒層とガス拡散層を積層してなる膜電極接合体において、触媒層とガス拡散層の間に撥水層を介在させ、その触媒層を、平均粒径の異なる２種類の触媒担持カーボン３０Ａ、３０Ｂで構成した。平均粒径の大きい触媒担持カーボン３０Ａをガス拡散層側に設け、平均粒径の小さい触媒担持カーボン３０Ｂを高分子電解質膜側に設ける。これら平均粒径の異なる２種類の触媒担持カーボン３０Ａ、３０Ｂを使用することで、触媒スラリー乾燥時の変形量が小さくなり、触媒層の表面にクラックが発生し難くなる。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の両面に触媒層とガス拡散層を積層してなる膜電極接合体において、
前記触媒層は、少なくとも平均粒径の異なる２種類の触媒担持カーボンからなる
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体であって、
平均粒径の大きい触媒担持カーボンがガス拡散層側に設けられ、平均粒径の小さい触媒担持カーボンが高分子電解質膜側に設けられる
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
ガス拡散層となるカーボン繊維の上に撥水剤を含有した炭素材スラリーを塗布乾燥して撥水層を形成する撥水層形成工程と、
前記撥水層の上に第１の触媒担持カーボンを含む第１の触媒スラリーを塗布した後、この第１の触媒担持カーボンよりも平均粒径が小さい第２の触媒担持カーボンを含む第２の触媒スラリーを塗布する触媒スラリー塗布工程と、
前記触媒スラリーを乾燥させて触媒層を形成する乾燥工程と、
前記触媒層を高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレスして接合する接合工程とを備える
ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記触媒スラリーを塗布するときに超音波振動を与える
ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記乾燥工程で赤外線を照射させて触媒スラリーを乾燥させる
ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法に関し、詳細には、触媒層に生じるクラックの低減技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子型の燃料電池は、高分子電解質膜の両面に電極をそれぞれ設けてなる膜電極接合体（MEA:membrane electrode assembly）を、燃料ガス流路又は酸化剤ガス流路が形成されたセパレータで挟み込むことで燃料電池単セルを構成し、その燃料電池単セルの複数個を積層することで起電力を発生する燃料電池スタックとしている。
【０００３】
ところで、膜電極接合体を構成する電極としては、触媒層とガス拡散層との間に撥水層を設けたものが提案されている（例えば、特許文献１など参照）。かかる撥水層は、発電時に生成されるＨ２Ｏの排出の際にガス拡散層のカーボン繊維目を閉塞するのを防止するために設けられる。
【０００４】
この特許文献１に記載の技術では、熱処理によって撥水層に生じたクラック及びその撥水層の上に積層されることによって触媒層に生じるクラックを低減するために、触媒を担持した炭素材を含むペーストを加圧しながら乾燥することで触媒層を形成している。こうすることで、触媒層に形成されたクラックを低減している。
【特許文献１】特開２００３−１７０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、加圧することによって発生したクラックを押し潰して当該クラックを低減させているが、クラック幅が比較的広いものについては、低圧による加圧では潰し切ることは出来ない。
【０００６】
そこで、本発明は、触媒層に生じたクラックを押し潰すことなくクラックを低減し、高分子電解質膜と触媒層との密着性を高めることのできる膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に触媒層とガス拡散層を積層してなるものである。この膜電極接合体では、少なくとも平均粒径の異なる２種類の触媒担持カーボンによって触媒層を形成している。
【０００８】
また、本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、ガス拡散層となるカーボン繊維の上に撥水剤を含有した炭素材スラリーを塗布乾燥して撥水層を形成する撥水層形成工程と、その撥水層の上に第１の触媒担持カーボンを含む第１の触媒スラリーを塗布した後、この第１の触媒担持カーボンよりも平均粒径が小さい第２の触媒担持カーボンを含む第２の触媒スラリーを塗布する触媒スラリー塗布工程と、触媒スラリーを乾燥させて触媒層を形成する乾燥工程と、前記触媒層を高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレスして接合する接合工程とを備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜電極接合体によれば、平均粒径の異なる２種類の触媒担持カーボンにて触媒層を形成しているので、触媒スラリーに含まれる溶媒が乾燥時に蒸発して、固まりつつある触媒スラリーが熱収縮して空隙が形成されようとしても、その中に平均粒径の小さい方の触媒担持カーボンが入り込むため、当該クラックを低減することができ、触媒層と高分子電解質膜との密着性を高めることができる。その結果、この膜電極接合体を使用すれば、発電して得られた電子の電子伝導性が向上し、発電性能をより一層向上させることができる。
【００１０】
一方、本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、ガス拡散層上に形成した撥水層の上に第１の触媒担持カーボンを含む第１の触媒スラリーを塗布した後、この第１の触媒担持カーボンよりも平均粒径が小さい第２の触媒担持カーボンを含む第２の触媒スラリーを塗布することで、乾燥によって固まりつつある触媒スラリーに空隙が形成されようとしても、その中に平均粒径の小さい第２の触媒担持カーボンが入り込むため、クラックの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
「燃料電池スタックの全体構成」
先ず、燃料電池スタックの全体構成について簡単に説明する。図１は燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図、図２は燃料電池単セルの拡大断面図である。
【００１３】
燃料電池スタック１は、図１に示すように、燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素）の反応により起電力を生じる単位電池としての燃料電池単セル２を所定数だけ積層した積層体３とされ、その積層体３の両端に集電板４、絶縁板５およびエンドプレート６を配置し、該積層体３をタイロッド７で締め付け、そのタイロッド７の端部にナット１４を螺合させることで構成されている。
【００１４】
この燃料電池スタック１では、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒（冷却水）をそれぞれ各燃料電池単セル２のセパレータ（図示は省略する）に形成された各流路に流通させるための燃料ガス導入口８、燃料ガス排出口９、酸化剤ガス導入口１０、酸化剤ガス排出口１１、冷媒導入口１２および冷媒排出口１３を、一方のエンドプレート６に形成している。
【００１５】
かかる構成の燃料電池スタック１においては、燃料ガスは、燃料ガス導入口８より導入されてセパレータに形成された燃料ガス流路を流れ、燃料ガス排出口９より排出される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス導入口１０より導入されてセパレータに形成された酸化剤ガス流路を流れ、酸化剤ガス排出口１１より排出される。冷媒は、冷媒導入口１２より導入されてセパレータに形成された冷媒流路を流れ、冷媒排出口１３より排出される。
【００１６】
燃料電池単セル２は、図２に示すように、一面側から燃料ガスが供給され、他面側から酸化剤ガスが供給される膜電極接合体（MEA:membrane electrode assembly）１５と、この膜電極接合体１５の一面に配置されるアノードセパレータ１６と、膜電極接合体１５の他面に配置されるカソードセパレータ１７とから構成され、これらアノードセパレータ１６とカソードセパレータ１７で膜電極接合体１５を挟み込むように積層された構造とされている。
【００１７】
膜電極接合体１５は、例えば水素イオン（プロトン）を通す高分子電解質膜である固体高分子電解質膜１８と、この固体高分子電解質膜１８の一面に設けられるアノード電極１９と、固体高分子電解質膜１８の他面に設けられるカソード電極２０とからなる。アノード電極１９は、固体高分子電解質膜１８側に配置される触媒層２１と、アノードセパレータ１６側に配置されるガス拡散層２２とからなり、カソード電極２０も同様に、固体高分子電解質膜１８側に配置される触媒層２３と、カソードセパレータ１７側に配置されるガス拡散層２４とからなる。
【００１８】
アノードセパレータ１６には、発電に寄与するアクティブ領域（固体高分子電解質膜１８と接する中央部分の領域）に、燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路２５が形成されている。一方、カソードセパレータ１７には、アクティブ領域に酸化剤ガスを流通させるための酸化剤ガス流路２６が形成されている。
【００１９】
「膜電極接合体の構造及びその膜電極接合体の製造方法」
次に、膜電極接合体の詳細な構造について説明すると共に、膜電極接合体の製造方法について説明する。
【００２０】
図３は本実施の形態の膜電極接合体の詳細構造を示す拡大断面図、図４は触媒層の要部拡大模式図、図５（Ａ）は固体高分子電解質膜との接合面にクラックが発生した触媒層の拡大断面図、図５（Ｂ）はクラック部分の要部拡大模式図、図６は本実施の形態の触媒層表面の一部を示す要部拡大断面図である。
【００２１】
膜電極接合体１５は、前記したように固体高分子電解質膜１８の両面に触媒層２１、２３とガス拡散層２２、２４を設けた構造であるが、本実施の形態では、図３に示すように、触媒層２１、２３とガス拡散層２２、２４との間に撥水層２７、２８を介在させている。かかる撥水層２７、２８は、発電時に生成されるＨ２Ｏの排出の際にガス拡散層２２、２４のカーボン繊維目を閉塞するのを防止するために設けられる。
【００２２】
触媒層２１、２３は、図４に示すように、通常例えばＰｔ（白金）などの触媒２９が表面に担持された触媒担持カーボン３０と、例えばナフィオン（Dupon社の登録商標名）などの電解質溶液３１と、水とアルコールなどの溶媒を混合し分散してなる触媒スラリーを撥水層２７、２８の上に塗布した後、乾燥させることによって形成されるが、その乾燥工程で内部に含まれる溶媒が揮発して体積収縮を起こし、その収縮による不均一で塗布面にクラック３２が発生する。この他、ガス拡散層２２、２４の上に塗布乾燥して形成された撥水層２７、２８に生じたクラックの影響も受けて、触媒層２１、２３にクラック３２が発生する。図５は触媒層２１、２３の塗布面にクラック３２が発生した様子を示している。
【００２３】
本実施の形態では、撥水層２７、２８に生じたクラック３２の影響を無くすと共に触媒スラリーを乾燥する工程で発生するクラック３２を無くすために、図６に示すように、平均粒径の異なる２種類の触媒担持カーボン３０Ａ、３０Ｂを使用して触媒層２１、２３を構成している。具体的には、平均粒径の大きい触媒担持カーボン３０Ａをガス拡散層側（実施的には撥水層２７、２８上）に設け、これよりも平均粒径の小さい触媒担持カーボン３０Ｂを固体高分子電解質膜１８側に設けている。
【００２４】
このようにすることで、乾燥工程で触媒スラリーに含まれる溶媒が揮発しても塗布面側（固体高分子電解質膜１８と接する側）には平均粒径の小さな触媒担持カーボン３０Ｂが存在することからクラックが発生し難くなる。したがって、触媒層２１、２３の塗布面、すなわち固体高分子電解質膜１８と接する側の表面は、クラックが少ないほぼ平滑な面となり、当該固体高分子電解質膜１８に対する触媒層２１、２３の密着性が高まる。その結果、本実施の形態の膜電極接合体１５を使用することで、発電性能のより一層の向上可能な燃料電池を提供できる。
【００２５】
次に、上記構成の膜電極接合体の製造方法について説明する。先ず、ガス拡散層２２、２４となるカーボン繊維の上に撥水剤を５〜５０ｗｌ％含有した炭素材スラリーを塗布した後、３００〜４００℃で３０分以上加熱焼成して撥水層２７、２８を形成する。
【００２６】
次いで、図７に示すように、超音波振動装置３３が設けられた試料載置台３４の上に、撥水層２７、２８が形成されたガス拡散層２２、２４を載せる。そして、この撥水層２７、２８の上に触媒スラリーを塗布する。
【００２７】
触媒スラリーには、触媒担持カーボンと電解質溶液（ナフィオン）と溶媒（水とアルコール）を混合した混合液をミルで粉砕し、平均粒径０．５〜２．０μｍとした第１の触媒スラリーと、平均粒径０．０５〜０．１μｍとした第２の触媒スラリーの２種類を使用する。
【００２８】
これら２種類の第１及び第２の触媒スラリーを撥水層２７、２８の上に塗布するには、図７に示すように、２つのノズル３５、３６を持つスプレー塗工装置を使用し、一方のノズル３５から平均粒径の大きい第１の触媒担持カーボンを含む第１の触媒スラリーを塗布量を制御しながら吹き付けた後、他方のノズル３６から平均粒径の小さい第２の触媒担持カーボンを含む第２の触媒スラリーを吹き付ける。
【００２９】
触媒スラリーを塗布するに際しては、超音波振動装置３３を駆動させて試料載置台３４を振動させる。この試料載置台３４が振動することで、塗着した触媒担持カーボン粒子が振動によって粒子間の空隙を埋める。これにより、次工程で触媒スラリーを乾燥させるときに生じるクラックの発生が抑制される。
【００３０】
次に、２種類の第１及び第２の触媒スラリーを塗布した後、図８に示すような連続乾燥炉３７を使用して、触媒スラリーを乾燥させる。連続乾燥炉３７は、炉３８内の底部に設けたベルトコンベア３９上に触媒スラリーを塗布した試料４０を載せ、ベルトコンベア３９の上に複数配置した遠赤外線装置４１で赤外線を照射させて塗布層全体を均一に加熱乾燥させる。
【００３１】
赤外線を照射させて触媒スラリーを乾燥させれば、塗布層全体が均一に加熱されるため、表面から触媒スラリーが乾燥するのを防ぐことができ、乾燥時にクラックが表面に生じ難くなる。その結果、表面にクラックの少ない触媒層２１、２３を得ることができる。
【００３２】
そして、かかるクラックの少ない触媒層２１、２３とガス拡散層２２、２４と撥水層２７、２８とからなる電極を、固体高分子電解質膜１８の両面に配置してホットプレスして接合させれば、触媒層２１、２３と固体高分子電解質膜１８とが密着した電子伝導性が高く発電性能に優れた膜電極接合体１５を製造することができる。
【００３３】
「その他の実施の形態」
以上、本発明を適用した具体的な実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に制限されることなく種々の変更が可能である。
【００３４】
例えば、上記した実施の形態では、触媒スラリーを塗布するのにスプレー塗工装置を使用したが、スクリーン印刷装置またはダイコータを使用して触媒スラリーを塗布することもできる。
【００３５】
また、上記した実施の形態では、撥水層２７、２８の上に直接、触媒スラリーを塗布したが、表面離型処理済みの基材（例えば、テフロン（登録商標）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））に触媒スラリーを塗布後、これを固体高分子電解質膜１８に転写してホットプレスし、その後、ガス拡散層２２、２４上に撥水層２７、２８を形成したものを触媒層２１、２３にホットプレスすることで膜電極接合体１５を製造しても同様の作用効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図である。
【図２】燃料電池単セルの拡大断面図である。
【図３】本実施の形態の膜電極接合体の詳細構造を示す拡大断面図である。
【図４】触媒層の要部拡大模式図である。
【図５】図５（Ａ）は固体高分子電解質膜との接合面にクラックが発生した触媒層の拡大断面図、図５（Ｂ）はクラック部分の要部拡大模式図である。
【図６】本実施の形態の触媒層表面の一部を示す要部拡大断面図である。
【図７】超音波振動装置が設けられた試料載置台の上に配置したガス拡散層上の撥水層に触媒スラリーを塗布するスラリー塗布工程図である。
【図８】連続乾燥炉で触媒スラリーを乾燥させる乾燥工程図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…燃料電池スタック
２…燃料電池単セル
１５…膜電極接合体
１８…固体高分子電解質膜（高分子電解質膜）
１９…アノード電極
２０…カソード電極
２１、２３…触媒層
２１Ａ…第１の触媒層
２１Ｂ…第２の触媒層
２２、２４…ガス拡散層
２７、２８…撥水層
３０、３０Ａ、３０Ｂ…触媒担持カーボン
２９…触媒（Ｐｔ）
３１…電解質溶液
３２…クラック
３３…超音波振動装置
３５、３６…スプレー塗工装置のノズル
３７…連続乾燥炉
４１…遠赤外線装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006286477.tif 000008
【図７】
2006286477.tif 000009
【図８】
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