(57)【要約】【課題】  取り扱いが容易で連続カラム運転に耐える工業的に使用可能な球状シクロデキストリンポリマーの製造方法、その製造方法によって得られる球状シクロデキストリンポリマー及びそれが含まれた吸着剤を提供する。【解決手段】  本発明の課題は、（１）シクロデキストリンとジイソシアネート化合物を反応させて得られるシクロデキストリンポリマーを、（２）多糖類カルボン酸塩水溶液と混合する工程と、（３）該工程による混合液をハロゲン化アルカリ土類金属塩水溶液に滴下する工程と、を含むことを特徴とする球状シクロデキストリンポリマーの製造方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シクロデキストリンとジイソシアネート化合物を反応させて得られるシクロデキストリンポリマーを、
（２）多糖類カルボン酸塩水溶液と混合する工程と、
（３）該工程による混合液をハロゲン化アルカリ土類金属塩水溶液に滴下する工程と、
を含むことを特徴とする球状シクロデキストリンポリマーの製造方法。
【請求項２】
（２）多糖類カルボン酸塩水溶液が、アルギン酸塩水溶液、ペクチン酸塩水溶液及びセルロースグリコール酸塩水溶液から選ばれる水溶液群の少なくとも１水溶液を含有する請求項１に記載の球状シクロデキストリンポリマーの製造方法。
【請求項３】
（１）シクロデキストリン                      １モルに対し、
ジイソシアネート化合物                        １〜２４モルを反応して得られる
シクロデキストリンポリマーを使用する請求項１または２に記載の球状シクロデキストリンポリマーの製造方法。
【請求項４】
（１）シクロデキストリンがβ−シクロデキストリンであり、ジイソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の球状シクロデキストリンポリマーの製造方法。
【請求項５】
（１）シクロデキストリンとジイソシアネート化合物を反応させて得られるシクロデキストリンポリマーと、
（２）多糖類カルボン酸塩水溶液との混合割合が、４０：６０〜６０：４０（ｗｔ／ｗｔ％）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の球状シクロデキストリンポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られる球状シクロデキストリンポリマー（Ａ）に、少なくともジイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする球状シクロデキストリンポリマーの製造方法。
【請求項７】
球状シクロデキストリンポリマー（Ａ）                      １重量部に対し、
ジイソシアネート化合物                                    １〜１０重量部を反応させることを特徴とする請求項６に記載の球状シクロデキストリンポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られる球状シクロデキストリンポリマー（Ａ）に、少なくともジイソシアネート化合物とポリエーテルポリオールを反応させることを特徴とする球状シクロデキストリンポリマーの製造方法。
【請求項９】
球状シクロデキストリンポリマー（Ａ）                      １重量部に対し、
ジイソシアネート化合物                                    １〜１０重量部を、
ポリエーテルポリオール                              ０．０１〜１重量部を
反応させることを特徴とする請求項８に記載の球状シクロデキストリンポリマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で得られる球状シクロデキストリンポリマー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の球状シクロデキストリンポリマーが含まれていることを特徴とする有機汚染物質の吸着剤。
【請求項１２】
請求項１０に記載の球状シクロデキストリンポリマーが含まれていることを特徴とするフェノール化合物の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状シクロデキストリンポリマーの製造方法及びその製造方法によって得られる球状シクロデキストリンポリマーさらにはそれが含まれた吸着剤に関し、特に、フェノール化合物含有溶液から環境に悪影響を与えるフェノール化合物を効率よく除去することができるようにした球状のシクロデキストリンポリマー、その製造方法及びそれが含まれた吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造工程から排出される環境汚染物質を河川、海ならびに大気中に放出することは、国により厳しく規制されており、無害化の処理を排出前に施すことが義務付けられている。例えば、フェノール類とホルムアルデヒド類を反応して得られるフェノール樹脂は、付加縮合反応により製造され、縮合水が生成する。この縮合水等を高温真空下で除去する場合、未反応フェノール類が共沸し、フェノール類を含む廃液が発生する。これらの廃液中には、フェノール類が数〜数十パーセント含まれており、このまま廃棄することは、環境への影響から極めて問題であり、また、フェノール樹脂の製造コストを押し上げる要因ともなっている。
そのため、これらの廃液からフェノール化合物を回収処理することは、フェノール樹脂の製造において、極めて重要な課題となっている。
このような問題点を解決する方法として、シクロデキストリンポリマーを利用する方法が提案されている（例えば非特許文献１参照）。
具体的には、β−シクロデキストリンとエピクルヒドリンで架橋したシクロデキストリンポリマーが開示されている（例えば非特許文献２参照）。そして、このシクロデキストリンポリマーを用い、フェノール水溶液からフェノールの吸着効果を測定している。しかし、β−シクロデキストリンをエピクルヒドリンで架橋したシクロデキストリンポリマーでは、吸着量が少なく、除去効率が不十分である。
また、シクロデキストリンとポリイソシアネートからなるシクロデキストリンポリマーが開示されている（例えば特許文献１参照）。そして、このポリマーを使用してニトロフェノールの吸着効果が検討されている。
しかし、これらの文献で得られるシクロデキストリンポリマーを吸着担体として固定相カラム方式でフェノール化合物の吸着を行うと、シクロデキストリンポリマーが不定形のためと思われるが、担体がいびつに膨張し、カラム内が閉塞してしまうという問題点が指摘されていた。
この解決策としては、シクロデキストリンポリマーを粉砕して、粒子径および形状をそろえる方法も想定されるが、シクロデキストリンポリマーを製造過程で球形にすることにより、カラムの充填性の向上および効率的な連続固定相カラム運転が可能となることが予想される。
ところが、製造過程で球状のシクロデキストリンポリマーにする方法はこれまで知られていない。
【０００３】
【非特許文献１】ＰＥＴＲＯＴＥＣ，２６，２１（２００３）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１１９，２０７（１９９２）
【特許文献１】特表２００１−５０４８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、取り扱いが容易で連続カラム運転に耐える工業的に使用可能な球状シクロデキストリンポリマーの製造方法、その製造方法によって得られる球状シクロデキストリンポリマー及びそれが含まれた吸着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は、
（１）シクロデキストリンとジイソシアネート化合物を反応させて得られるシクロデキストリンポリマーを、
（２）多糖類カルボン酸塩水溶液と混合する工程と、
（３）該工程による混合液をハロゲン化アルカリ土類金属塩水溶液に滴下する工程と、
を含むことを特徴とする球状シクロデキストリンポリマーの製造方法によって解決される。
あるいは、
上記の製造方法で得られる球状シクロデキストリンポリマー（Ａ）に、少なくともジイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする球状シクロデキストリンポリマーの製造方法によっても解決される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法を実施すれば、直接、球状のシクロデキストリンポリマーが得られ、取り扱いが容易で、スピーディなカラム分離が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用するシクロデキストリン以下ＣＤと略記することもある）は、巨大空洞構造を示し、通常、デンプンからシクロデキストリン合成酵素（Ｃｙｃｌｏｍａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ  Ｇｌｕｃａｎｏｔｒｎｓｆｅｒａｓｅ、略してＣＤＴａｓｅ）の作用により得られるグルコースが６個以上からなる環状オリゴ糖である。具体的には、図１に示したようなグルコースユニット数が６個のα−シクロデキストリン（以下α−ＣＤと略記することもある）、７個のβ−シクロデキストリン（以下β−ＣＤと略記することもある）、８個のγ−シクロデキストリン（以下γ−ＣＤと略記することもある）が挙げられ、好ましくは、β−シクロデキストリンである。
これらのシクロデキストリンは、単独でも混合して使用しても良い。
【０００８】
さらに、シクロデキストリンは、他の官能基の付加により修飾されたものでも良い。たとえば、Ｃ１〜Ｃ４基などの低級アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０の炭素を含有する長鎖脂肪族のいずれか、ヒドロキシアルキル基、スルホン基またはアルキルスルホン基などによって置換されているシクロデキストリンが挙げられる。
【０００９】
本発明で使用するジイソシアネートは、通常よく知られている芳香族、脂肪族および環式脂肪族ジイソシアネートや高官能性もしくは高分子ジイソシアネートであり、好ましくは芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートであり、より好ましくは脂肪族ジイソシアネートである。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートおよびその誘導体が挙げられる。好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記することもある）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することもある）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記することもある）が挙げられる。より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１０】
本発明のシクロデキストリンとジイソシアネート化合物の使用範囲は、特に制限はないが、ＣＤ１モルに対し、ジイソシアネート１〜２４モルが好ましい。さらに好ましくは、ＣＤ１モルに対し、ジイソシアネートが２〜１６モル、より好ましくは、６〜１２モル、もっとも好ましくは、８〜１０モルである。ジイソシアネートの使用量があまりに少ないと、シクロデキストリンポリマーの収率が低くなる。
【００１１】
シクロデキストリンとジイソシアネート化合物との反応条件は、特に制限はなく、通常の範囲内で実施される。具体的には、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度範囲で、０．５〜２４時間程度である。なお、反応は、溶媒中で行うこともできる。
使用する溶媒は反応に影響を与えない有機溶媒であれば、何ら問題はない。好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどのジアルキルホルムアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのジアルキルスルホキシド類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどの脂肪族ニトリル類や芳香族ニトリル類、ピリジンやｎ−ブチルアミンなどの芳香族ならびに脂肪族のアミン類、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどの脂肪族エーテル類やジオキサンなどの環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。好ましくは、安定性と溶解性を考慮してジアルキルホルムアルデヒド類とジアルキルスルホキシド類が挙げられる。
さらに、必要に応じて、遷移金属化合物触媒、たとえばチタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、２−エチルカプロン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルカプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、塩化鉄、塩化亜鉛などや、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジブチルアミンなどの触媒を添加してもよい。反応は通常、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、乾燥空気雰囲気下や密閉条件下など水分が混入しない条件下であれば何ら問題はない。
【００１２】
得られたシクロデキストリンポリマーは、液状あるいは、固体として得られるが、固体で得られる場合では、細かく粉砕して使用するのが好ましい。粉砕して得られる粒子径の大きさは、０．１ｍｍ以下が好ましく、０．０８ｍｍ以下がさらに好ましい。
液状シクロデキストリンポリマーでは、通常、そのまま使用する。
【００１３】
得られたシクロデキストリンポリマーを球状とするための方法については、特に制限はないが、多糖類カルボン酸塩水溶液を使用する方法が好ましい。
なお、多糖類カルボン酸は、多糖類の一部に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物群をさし、該化合物群は、天然物から抽出や精製により得られたものでも、カルボキシル基を持たない多糖類を合成的にカルボキシル基を持たせた化合物群であっても何ら問題はない。
天然物から抽出されるものとしては、アルギン酸やペクチン酸などが挙げられる。人工的に合成された多糖類カルボン酸としては、アルカリセルロースにクロロ酢酸塩を反応させて得られるセルロースグリコール酸を挙げることができる。
合成される場合の原料となる多糖類は、上記セルロースを始め、デンプン、グリコーゲン、デキストリン、イヌリン、マンナン、キチンなどが挙げられる。
ここで使用できる塩としては、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩（ただし、カルシウムは除く）、遷移金属の塩が挙げられるが、好ましくは、アルカリ金属の塩である。具体的にはナトリウム、カリウムである。
別法としては、シクロデキストリンポリマー含有溶液を雫状態で不溶性の溶媒に滴下して球状を形成することも可能である。具体的には、クロロホルム溶液やパラフィンや油等の溶媒に滴下する方法も挙げられる。
更に、寒天を混合したシクロデキストリンポリマー含有溶液をダイズ油等に滴下して球状化させる方法も挙げられる。
【００１４】
以下、多糖類カルボン酸塩水溶液を用いた球状のシクロデキストリンポリマーの製造方法について説明する。多糖類カルボン酸は、上述した多糖類に少なくともカルボキシル基を有する化合物群であるが、入手の容易さ等を考慮すれば、アルギン酸、ペクチン酸およびセルロースグリコール酸を使用するのが好ましい。
これらの多糖類カルボン酸は、単独でも２種以上を混合して使用することも何ら問題はない。
多糖類カルボン酸塩水溶液とシクロデキストリンポリマーとの混合方法（混合する工程）については、特に制限はない。シクロデキストリンポリマーを多糖類カルボン酸塩水溶液に加えても良いし、多糖類カルボン酸塩水溶液を該シクロデキストリンポリマーに注いでも、また、両者同時に混合しても何ら問題はない。
使用する多糖類カルボン酸塩水溶液の濃度についても特に制限はないが、混合状態での粘性を考慮すれば、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％水溶液、さらに好ましくは０．５〜５ｗｔ％水溶液、より好ましくは０．８〜３ｗｔ％水溶液である。
シクロデキストリンポリマーと多糖類カルボン酸塩水溶液の混合割合についても、特に問題はないが、混合液の粘性と得られるシクロデキストリンポリマーの形状から、その割合は重量％で、３０：７０〜７０：３０（ｗｔ／ｗｔ％）が好ましい。さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０（ｗｔ／ｗｔ％）であり、より好ましくは４５：５５〜５５：４５（ｗｔ／ｗｔ％）である。
混合条件は、特に制限はなく、通常、常温・常圧下にて行われる。
【００１５】
得られた混合液を、ハロゲン化アルカリ土類金属塩水溶液に滴下する工程を経ることにより球状のシクロデキストリンポリマーを得ることができる。好ましいハロゲン化アルカリ土類金属塩は、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムが挙げられる。ハロゲン化アルカリ土類金属塩水溶液の濃度については特に制限はないが、滴下した混合液が球状に成形される時間などを考慮すると、１〜１０ｗｔ％濃度が好ましい。更に好ましくは２〜５ｗｔ％である。
滴下方法についても特に制限はなく、例えば、混合液をチューブに通して、一滴ずつ滴下すればよい。なお、チューブの内径により、得られる球状シクロデキストリンポリマーの球径が異なることは明らかである。球形を作る治具については、種々の装置或いは道具が考えられるが、要は混合液を一滴ずつ滴下できる少なくとも１つの孔があいているものであれば何ら問題はない。
滴下条件についても、何ら問題はなく、通常、常温・常圧下にて実施すればよい。
【００１６】
更には、上記の方法で得られた球状シクロデキストリンポリマーを少なくともジイソシアネート化合物と反応させることによっても、球状シクロデキストリンポリマーを得ることができる。
なお、ここで、上記方法で得られた球状シクロデキストリンポリマーを（Ａ）とし、一次架橋球状シクロデキストリンポリマーと称する。この（Ａ）に少なくともジイソシアネート化合物を反応させて得られる球状シクロデキストリンポリマーを（Ｂ）とし、二次架橋球状シクロデキストリンポリマーと称する。
【００１７】
二次架橋球状シクロデキストリンポリマーの製造方法において、使用するジイソシアネート化合物は、上述したジイソシアネート化合物がそのまま、使用できる。好ましい、ジイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
反応条件も、上述のシクロデキストリンポリマーの製造方法に準じて実施することができる。
なお、一次架橋球状シクロデキストリンポリマーとジイソシアネートの使用割合については、一次架橋球状シクロデキストリンポリマー１重量部に対し、ジイソシアネート１〜１０重量部が好ましい。この範囲を大きく超えると、球状シクロデキストリンポリマーの物性、例えばカラム分離に再利用可能な圧縮強度、高い物質透過性を示す気孔率、優れた包接能につながる比表面積に悪影響を与える場合がある。
【００１８】
次に、上記少なくともジイソシアネート化合物と反応させる二次架橋球状シクロデキストリンポリマー（Ｂ）の製造方法において、ポリエーテルポリオール化合物を添加しても良い。
ポリエーテルポリオール化合物は、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有する脂肪族系多価アルコールの化合物群であり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど、炭素数２〜１２の直鎖や分岐を有する２個の水酸基を有する脂肪族系ジオールが好ましく挙げられる。
さらには、これら多価アルコールから縮合反応にて得られるポリエーテルポリオールも
好ましく挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、や１，４−ブタンジール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの縮重合物が挙げられる。
より好ましいポリエーテルポリオール化合物は、ポリプロピレングリコールである。
【００１９】
ポリエーテルポリオール化合物の添加量は、特に制限はないが、一次架橋の球状シクロデキストリンポリマー１重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜０．８重量部であり、さらに好ましくは０．２〜０．６重量部である。
追加するジイソシアネート化合物と添加するポリエーテルポリオール化合物との使用割合についても、特に制限はないが、０．００１〜１００％（ｗｔ／ｗｔ％）が好ましい。より好ましくは０．０５〜８０％（ｗｔ／ｗｔ％）であり、さらに好ましくは２〜６０％（ｗｔ／ｗｔ％）であり、最も好ましくは３〜５０％（ｗｔ／ｗｔ％）である。
【００２０】
ポリエーテルポリオール化合物を添加する方法については、特に制限はないが、一架橋の球状シクロデキストリン（Ａ）を含む系にポリエーテルポリオール化合物を共存させた後に、ジイソシアネート化合物と接触させて反応させる方法が好ましい。上記３者、一架橋の球状シクロデキストリン（Ａ）とポリエーテルポリオール化合物およびジイソシアネート化合物を同時に混合して接触させて反応させる方法でも何ら問題はない。
【００２１】
反応条件は、上述したシクロデキストリンとジイソシアネート化合物との反応条件に順ずる。
【００２２】
本発明で得られる球状のシクロデキストリンポリマーを用いて吸着・分離除去の対象となる化合物は、有機汚染物質またはこれらの混入物である。
具体的な有機汚染物質または混入物としては、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの約２〜１０個の環を含有する縮合環構造の化合物含む多環芳香族化合物やフェノール化合物が挙げられる。好ましくはフェノール化合物である。
【００２３】
好ましく吸着・分離除去の対象となるフェノール化合物は、一般式（１）で示される化合物である。
【００２４】
【化１】
2006083379.tif 000002
好ましくは、Ｒ１が水素またはメチルである。
具体的には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、アリルフェノール、キシレノールが挙げられる。これらのフェノール化合物は単独又は混合して用いることもできる。
好ましくは、フェノール、クレゾール、キシレノールが挙げられ、より好ましくは、フェノールである。
【００２５】
これらのフェノール化合物を含有する溶液は、通常、水溶液の形態であり、フェノール化合物を含有する溶液（一般的には水溶液）の濃度は、特に制限はないが、フェノール化合物の含有量は０．０１重量％〜５０重量％が好ましい。より好ましくは、０．１〜３０重量％、さらに好ましくは、１〜２０重量％である。
フェノール濃度が余りに低すぎると、除去効率が低下する場合がある。
また、あまりに濃度が高すぎると、除去操作性に支障をきたす場合がある。
具体的なフェノール化合物含有溶液としては、フェノール樹脂の製造過程から排出されるフェノール含有廃液が挙げられる。
【００２６】
フェノール化合物含有溶液を球状シクロデキストリンポリマーに接触させる方法は、特に制限はないが、通常、カラムクロマトタイプが簡便で好ましい。具体的には、カラムに球状シクロデキストリンポリマーを充填し、フェノール化合物含有溶液を連続的に通過させる方法が挙げられる。あるいは、反応容器に球状シクロデキストリンポリマーを一定量仕込み、さらにフェノール化合物含有溶液を加えて、一定時間攪拌して、フェノール化合物を取り込み除去させる方法も挙げられる。
【００２７】
接触させる条件は、特に制限はなく、通常、常温・常圧下で実施される。
【００２８】
フェノール化合物の除去に使用した球状シクロデキストリンポリマーは、包接効果によりフェノール化合物を除去しているため、適切な抽出剤または溶媒によって包接したフェノール化合物を遊離し、分離することができる。適切な抽出剤または溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコールを挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を、実施例および比較例を示して詳細に説明する。
なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（物性の測定方法）
得られたシクロデキストリンポリマーの物性については、以下の測定装置を使用した。
・圧縮強度：オリエンテック社製  卓上型材料試験機ＲＴＣ−１１５０Ａ
・気孔率：ユアサアイオニクス社製  全自動細孔分布測定装置ＮＯＶＡ−１２００
・比表面積：Ｑｕａｎｔａ  Ｃｒｏｍｅ  Ｃｏ．製
高速比表面積・細孔径分布測定装置ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０−ＧＴ
・直径：ミツトモ社製  デジマチックマイクロメータ
・液状プレポリマー分子量測定：ＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製
飛行型質量分析計ＹｏｙａｇｅｒＴＭＤＥＰＲＯ  Ｙ
・表面観察：キーエンス社製  デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ−８０００
・断面観察：日立製作所製  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−４３００
・ＣＨＮ元素分析：ジェイ・サイエンス・ラボ製  マイクロコーダー  ＪＭ１０型
【００３０】
参考例１
（微粒子状固体シクロデキストリンポリマーの合成）
還流冷却器と滴下ロートの備わった５００ｍｌのフラスコにβ−シクロデキストリン（β−ＣＤと略記する）２０．０ｇに対し、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＢＬＴと略記することもある）１０滴、精製ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記する）１５０ｍｌ、フットボール型スターラーを入れ、攪拌しながら均一に溶解させた。フラスコ内の窒素置換を十分に行った後、架橋剤ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略記する）を２３．７ｇ含むＤＭＦ溶液５０ｍｌをゆっくりと滴下し、７０℃で２４時間攪拌した。このときのβ−シクロデキストリンとヘキサメチレンジイソシアネートの使用モル比は１：８であった。反応が進行すると白色ポリマーが析出した。反応液をクロロホルム中に投じ、一晩攪拌し、ＤＭＦ、触媒および未反応の架橋剤を除去した。
残留物を吸引ろ過後、さらに水中に投じて数時間攪拌し、未反応のＣＤを除去した。溶媒抽出後の残留物を吸引ろ過後、６０℃で真空乾燥して精製シクロデキストリンポリマーを得た。精製したシクロデキストリンポリマーはボールミルにより粉砕し、粒子径が０．０７５ｍｍ以下のものを使用した。
なお、精製したシクロデキストリンポリマーのＣＨＮ元素分析の結果から、β−シクロデキストリンとジイソシアネートの割合は、１：９．２モル比であった。
【００３１】
参考例２
（液状シクロデキストリンポリマーの合成）
還流冷却器と滴下ロートの備わった３００ｍｌのフラスコにβ−シクロデキストリン（β−ＣＤ）１．７６ｍｍｏｌに対し、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＢＬＴと略記することもある）１滴、精製ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記する）１５ｍｌ、フットボール型スターラーを入れ、攪拌しながら溶解させた。フラスコ内の窒素置換を十分に行った後、架橋剤ヘキサメチレンジイソシアネートを３．５２ｍｍｏｌ含むＤＭＦ溶液５ｍｌをゆっくりと滴下し、７０℃で２４時間攪拌した。このときのβ−シクロデキストリンとヘキサメチレンジイソシアネートの使用モル比は１：２であった。反応が進行するとプレポリマーの懸濁溶液を得た。反応液をクロロホルム中に投じ、一晩攪拌し、ＤＭＦ、触媒および未反応の架橋剤を除去した。得られたプレポリマーは粘性の強い液状で得られ、数平均分子量（Ｍｎ）が約１１２００、重平均分子量（Ｍｗ）が約１５２００、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は１．３６であり、飛行型質量分析の結果、重合度は約９．６であることが分かった。
【００３２】
実施例１
（一次架橋球状シクロデキストリンポリマーの合成）
参考例２で得られた液状シクロデキストリンポリマー：１ｗｔ％アルギン酸ナトリウム５０：５０（ｗｔ／ｗｔ％）の混合液を作成し、シリンジにつめて、３ｗｔ％の塩化カルシウム溶液上に滴下した後、ろ過・分離し、凍結乾燥あるいは６０℃にて真空乾燥して一次架橋球状シクロデキストリンポリマーを合成した。
【００３３】
実施例２
（一次架橋球状シクロデキストリンポリマーの合成）
参考例２で得られた液状シクロデキストリンポリマー：１ｗｔ％アルギン酸ナトリウム６０：４０（ｗｔ／ｗｔ％）の混合液を作成し、シリンジにつめて、３ｗｔ％の塩化カルシウム溶液上に滴下した後、ろ過・分離し、凍結乾燥あるいは６０℃にて真空乾燥して一次架橋球状シクロデキストリンポリマーを合成した。
【００３４】
実施例３
（一次架橋球状シクロデキストリンポリマーの合成）
参考例１で得られた微粒子状固体シクロデキストリンポリマー：１ｗｔ％アルギン酸ナトリウム５０：５０（ｗｔ／ｗｔ％）の混合液４ｇを作成し、水１．６ｍｌを添加してペースト状試料を作成し、該混合物をシリンジにつめて、３ｗｔ％の塩化カルシウム溶液上に滴下した後、ろ過・分離し、凍結乾燥あるいは６０℃にて真空乾燥して一次架橋球状シクロデキストリンポリマーを合成した。なお、得られた一次架橋の球状シクロデキストリンポリマーの圧縮強度を測定した結果、０．１６Ｍｐａであった。
【００３５】
実施例４
（二次架橋球状シクロデキストリンポリマーの合成）
実施例２で得られた一次架橋球状シクロデキストリンポリマー１ｇおよび１．４８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを脱水ベンゼン中に添加し、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫を１滴加え、８０℃で２４時間反応させた。反応後、ろ過し、クロロホルムおよびメタノールにて洗浄し、６０℃にて真空乾燥させて二次架橋球状シクロデキストリンポリマーを得た。
図２に得られた二次架橋球状シクロデキストリンポリマーの光学顕微鏡写真を示した。
なお、得られた二次架橋の球状シクロデキストリンポリマーの圧縮強度を測定した結果、０．９８Ｍｐａであった。
【００３６】
実施例５
（二次架橋球状シクロデキストリンポリマーの合成）
実施例３で得られた一次架橋球状シクロデキストリンポリマー１ｇおよび１．４８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを脱水ベンゼン中に添加し、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫を１滴加え、８０℃で２４時間反応させた。反応後、ろ過し、クロロホルムおよびメタノールにて洗浄し、６０℃にて真空乾燥させて二次架橋球状シクロデキストリンポリマーを得た。この球状デキストリンポリマーの物性は、圧縮強度１．８０ＭＰａ、気孔率４７％、比表面積３．４８ｍ２／ｇ、直径２．７〜４．０ｍｍであった。
図３にこのポリマーの光学顕微鏡写真を示し、破断面のＳＥＭ写真を図４に示した。
さらに、この二次架橋の球状シクロデキストリンポリマーをＣＨＮ元素分析したところ、β−シクロデキストリンとジイソシアネートの割合は、１：１０．４モル比であった。
【００３７】
実施例６
（ＰＰＧを含有した二次架橋球状シクロデキストリンポリマーの合成）
３００ｍｌの三角フラスコにて、実施例３で得られた一次架橋球状シクロデキストリンポリマー１ｇに、０．７ｇのベンゼンおよび０．１ｇのポリプロプレングリコール（ＰＰＧと略記する。）およびトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡと略記する。）２ｍｇからなる溶液を含浸させた。この混合物にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略記する。）１．４８ｇと２−エチルヘキサン酸錫（ＯＬＴと略記する。）１敵を含む脱水ベンゼン溶液約１００ｍｌを加え、２４時間還流して二次架橋反応に供した。反応後、ろ過し、クロロホルムおよびメタノールにて洗浄し、６０℃にて真空乾燥させてＰＰＧを含有した二次架橋の球状シクロデキストリンポリマーを得た。
【００３８】
実施例７
（ＰＰＧを含有した二次架橋球状シクロデキストリンポリマーの合成）
０．３ｇのＰＰＧを添加した以外は、実施例５に準じてＰＰＧを含有した二次架橋の球状シクロデキストリンポリマーを得た。
【００３９】
実施例８
（ＰＰＧを含有した二次架橋球状シクロデキストリンポリマーの合成）
０．５ｇのＰＰＧを添加した以外は、実施例５に準じてＰＰＧを含有した二次架橋の球状シクロデキストリンポリマーを得た。
【００４０】
実施例９
（一次架橋球状シクロデキストリンポリマーの合成）
参考例１で得られた微粒子状固体シクロデキストリンポリマー０．５ｇと１ｗｔ％のアルギン酸ナトリウムとアスパラギン酸ナトリウム（１：１重量比）の混合水溶液０．５ｇの混合物を作成し、該混合物をシリンジにつめて、３ｗｔ％の塩化カルシウム溶液上に滴下した後、ろ過・分離し、凍結乾燥あるいは６０℃にて真空乾燥して一次架橋球状シクロデキストリンポリマーを合成した。形状は、完全な球形ではないが、実施例３に準じたものが得られた。
【００４１】
実施例１０
（一次架橋球状シクロデキストリンポリマーの合成）
参考例１で得られた微粒子状固体シクロデキストリンポリマー：２ｗｔ％セルロースグリコール酸ナトリウム５０：５０（ｗｔ／ｗｔ％）の混合液４ｇを作成し、水１．６ｍｌを添加してペースト状試料を作成し、該混合物をシリンジにつめて、３ｗｔ％の塩化カルシウム溶液上に滴下した後、ろ過・分離し、凍結乾燥あるいは６０℃にて真空乾燥して一次架橋球状シクロデキストリンポリマーを合成した。実施例３と同様の一次架橋の球状シクロデキストリンポリマーを得た。
【００４２】
参考例３
（イオタカラギーナン法による一次架橋球状シクロデキストリンポリマーの合成）
１ｗｔ％イオタカラギーナン水溶液を調製し、その水溶液０．２５ｇと参考例１で得られた微粒子状固体シクロデキストリンポリマー１．０ｇとを混ぜ合わせ、シリンジから３ｗｔ％塩化カルシウム水溶液中に滴下した。ろ過・分離し、凍結乾燥して１次架橋球状シクロデキストリンポリマーを合成した。
形状は、完全な球形とは行かなかったが、雫状のものが得られた。
【００４３】
参考例４
（寒天法による一次架橋球状シクロデキストリンポリマーの合成）
１．５ｗｔ％寒天水溶液を調製し、その水溶液１．０ｇと参考例１で得られた微粒子状固体シクロデキストリンポリマー０．４ｇとを混ぜ合わせ、シリンジから流動パラフィン中に滴下し、冷蔵した。単離し、ヘキサンで洗浄後、凍結乾燥して球状シクロデキストリンポリマーを合成した。
形状は、完全な球形とは行かなかったが、雫状のものが得られた。
【００４４】
実施例１１
（フェノール化合物の除去試験）
実施例３で得られた一次架橋球状シクロデキストリンポリマー１．０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加え、６０℃に加温して均一溶液となったフェノール水溶液（フェノール８．９重量％、クレゾール０．３３重量％およびキシレノール０．０４４重量％含む）５ｍｌを加えて、室温下に２時間攪拌した。その後、シクロデキストリンポリマーを吸引ろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィー測定し、ろ液中のフェノール化合物を測定した。その結果、仕込みのフェノールに対し、８３．１％が除去されていた。
【００４５】
実施例１２
（フェノール化合物の除去試験）
実施例５で得られた二次架橋球状シクロデキストリンポリマー１．０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加え、６０℃に加温して均一溶液となったフェノール水溶液（フェノール８．９重量％、クレゾール０．３３重量％およびキシレノール０．０４４重量％含む）５ｍｌを加えて、室温下に２時間攪拌した。その後、シクロデキストリンポリマーを吸引ろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィー測定し、ろ液中のフェノール化合物を測定した。その結果、仕込みのフェノールに対し、８９．０％が除去されていた。
【００４６】
実施例１３
（フェノール化合物の除去試験）
実施例４で得られた二次架橋球状シクロデキストリンポリマー１．０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加え、６０℃に加温して均一溶液となったフェノール水溶液（フェノール８．９重量％、クレゾール０．３３重量％およびキシレノール０．０４４重量％含む）５ｍｌを加えて、室温下に２時間攪拌した。その後、シクロデキストリンポリマーを吸引ろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィー測定し、ろ液中のフェノール化合物を測定した。その結果、仕込みのフェノールに対し、６８．５％が除去されていた。
【００４７】
実施例１４
（フェノール化合物の除去試験）
実施例５で得られた二次架橋球状シクロデキストリンポリマー２５ｇを円筒状カラム（内径φ７０ｍｍ、高さ１３５ｍｍ、実容量１２９ｍｌ）に充填し、７０℃に加温して均一溶液となったフェノール水溶液（フェノール８．９重量％、クレゾール０．３３重量％およびキシレノール０．０４４重量％含む）１２５ｍｌを三角フラスコに入れて、送液ポンプによりカラムの下から所定の流速で循環通過させた。開始から所定の時間でフェノール水溶液２ｍｌずつ採取した。採取した液をガスクロマトグラフィー測定し、ろ液中のフェノール化合物を測定した。流速３１０ｍｌで３時間通過させた結果、仕込みのフェノールに対し、６１．０％が除去されていた。
【００４８】
実施例１５
（フェノール化合物の除去試験）
実施例５で得られた二次架橋球状シクロデキストリンポリマー１．０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加え、６０℃に加温して均一溶液となったフェノール水溶液（フェノール１１．９重量％、クレゾール０．３８重量％およびキシレノール０．０４２重量％含む）５ｍｌを加えて、室温下に２時間攪拌した。その後、シクロデキストリンポリマーを吸引ろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィー測定し、ろ液中のフェノール化合物を測定した。その結果、仕込みのフェノールに対し、６４．０％が除去されていた。
【００４９】
実施例１６
（フェノール化合物の除去試験）
実施例６で得られた二次架橋球状シクロデキストリンポリマー１．０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加え、６０℃に加温して均一溶液となったフェノール水溶液（フェノール１１．９重量％、クレゾール０．３８重量％およびキシレノール０．０４２重量％含む）５ｍｌを加えて、室温下に２時間攪拌した。その後、シクロデキストリンポリマーを吸引ろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィー測定し、ろ液中のフェノール化合物を測定した。その結果、仕込みのフェノールに対し、５９．４％が除去されていた。
【００５０】
実施例１７
（フェノール化合物の除去試験）
実施例７で得られた二次架橋球状シクロデキストリンポリマー１．０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加え、６０℃に加温して均一溶液となったフェノール水溶液（フェノール１１．９重量％、クレゾール０．３８重量％およびキシレノール０．０４２重量％含む）５ｍｌを加えて、室温下に２時間攪拌した。その後、シクロデキストリンポリマーを吸引ろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィー測定し、ろ液中のフェノール化合物を測定した。その結果、仕込みのフェノールに対し、６３．３％が除去されていた。
【００５１】
実施例１８
（フェノール化合物の除去試験）
実施例８で得られた二次架橋球状シクロデキストリンポリマー１．０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加え、６０℃に加温して均一溶液となったフェノール水溶液（フェノール１１．９重量％、クレゾール０．３８重量％およびキシレノール０．０４２重量％含む）５ｍｌを加えて、室温下に２時間攪拌した。その後、シクロデキストリンポリマーを吸引ろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィー測定し、ろ液中のフェノール化合物を測定した。その結果、仕込みのフェノールに対し、６４．９％が除去されていた。
【００５２】
実施例１９
（フェノール化合物の除去試験）
実施例５で得られた二次架橋球状シクロデキストリンポリマー２５ｇを円筒状カラム（内径φ７０ｍｍ、高さ１３５ｍｍ、実容量１２９ｍｌ）に充填し、６０℃に加温して均一溶液となったフェノール水溶液（フェノール８．９重量％、クレゾール０．３３重量％およびキシレノール０．０４４重量％含む）１２５ｍｌを三角フラスコに入れて、送液ポンプによりカラムの下から所定の流速で循環通過させた。開始から所定の時間でフェノール水溶液２ｍｌずつ採取した。採取した液をガスクロマトグラフィー測定し、ろ液中のフェノール化合物を測定した。流速３１０ｍｌで２時間通過させた結果、仕込みのフェノールに対し、５９．３％が除去されていた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のシクロデキストリン（α−ＣＤ、β−ＣＤおよびγ−ＣＤ）の模式図である。
【図２】実施例４で得られた二次架橋球状シクロデキストリンポリマーの光学顕微鏡写真。
【図３】実施例５で得られた二次架橋球状シクロデキストリンポリマーの光学顕微鏡写真。
【図４】実施例５で得られた二次架橋球状シクロデキストリンポリマーの破断面のＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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