(57)【要約】      （修正有）【課題】光学特性及び偏光子との密着性に優れ、引張破断強度が改善された新規なポリマーフィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアセタール、架橋剤及び有機溶媒からなるポリマー溶液を、溶媒キャスト法でフィルム状に成形して得られたポリマーフィルムであって、該ポリマー溶液中の有機溶媒を揮発させる工程及び／または該ポリマーフィルムを得た後の工程で、ポリビニルアセタールを架橋度１〜６０％まで架橋反応させて得られたポリマーフィルム及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール、架橋剤及び有機溶媒からなるポリマー溶液を、溶媒キャスト法でフィルム状に成形して得られたポリマーフィルムであって、該ポリマー溶液中の有機溶媒を揮発させる工程及び／または該ポリマーフィルムを得た後の工程で、ポリビニルアセタールを架橋度１〜６０％まで架橋反応させて得られたポリマーフィルム。
【請求項２】
架橋剤が、ホウ酸、ホウ酸エステルに転化し得る官能基を有するホウ素化合物、シロキシ基に転化し得る官能基を有するケイ素化合物、ブロックイソシアネート化合物の中から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載したポリマーフィルム。
【請求項３】
ポリマー溶液に、さらに紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤を含有させたことを特徴とする請求項１または２に記載したポリマーフィルム。
【請求項４】
ポリマー溶液に、さらに可塑剤を含有させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載したポリマーフィルム。
【請求項５】
ポリビニルアセタール、架橋剤及び有機溶媒からなるポリマー溶液から、溶媒キャスト法でポリマーフィルムを製造するポリマーフィルムの製造方法であって、該ポリマー溶液中の有機溶媒を揮発させる工程及び／または該ポリマーフィルムを得た後の工程で、ポリビニルアセタールを架橋度１〜６０％まで架橋反応させることを特徴とするポリマーフィルムの製造方法。
【請求項６】
架橋剤が、ホウ酸、ホウ酸エステルに転化し得る官能基を有するホウ素化合物、シロキシ基に転化し得る官能基を有するケイ素化合物、または、ブロックイソシアネート化合物の中から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項５に記載したポリマーフィルムの製造方法。
【請求項７】
ポリマー溶液に、さらに紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤を含有させたことを特徴とする請求項５または６に記載したポリマーフィルムの製造方法。
【請求項８】
ポリマー溶液に、さらに可塑剤を含有させたことを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載したポリマーフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載したフィルムを、偏光子の片面もしくは両面に貼付して得られた偏光板。
【請求項１０】
請求項９に記載した偏光板を用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋させたポリビニルアセタールフィルム及びその製造方法、該ポリビニルアセタールフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板、該偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、ＣＲＴに代わるモニターとして大画面、高画質化のための研究開発や、市場要求に相応した低価格化が進んでいる。これに伴って、液晶表示装置を構成する偏光板の保護フィルムに対して、光透過性の向上や複屈折の低減、偏光子との密着性向上（偏光子と保護フィルム間の接着不良由来の製品不良率低減）、保護フィルムの薄膜化に伴うフィルム強度向上などが求められており、この保護フィルムとしてトリアセテートセルロースの様なセルロースエステルが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１３１６３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、光学特性及び偏光子との密着性に優れ、引張破断強度が改善された新規なポリマーフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、溶媒キャスト法によってポリマーフィルムを製造する際に、ポリマー溶液中に架橋剤を含有させて、ポリマーを特定の架橋度に架橋反応させることにより、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は、ポリビニルアセタール、架橋剤及び有機溶媒からなるポリマー溶液を、溶媒キャスト法でフィルム状に成形して得られたポリマーフィルムであって、該ポリマー溶液中の有機溶媒を揮発させる工程及び／または該ポリマーフィルムを得た後の工程で、ポリビニルアセタールを架橋度１〜６０％まで架橋反応させて得られたポリマーフィルム及びその製造方法である。また、本発明は、これらのポリマーフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板、該偏光板を用いた液晶表示装置である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られるフィルムは、光学特性、偏光子との密着性、降伏点強度や破断強度に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるポリマーは、分子内に適正量の水酸基を有するポリビニルアセタールが用いられる。ポリビニルアセタールとは、ポリビニルアルコールとアルデヒド類との反応で得られる環状アセタール構造を有するポリマーである。
【０００８】
ポリビニルアセタールの製造法としては、ポリビニルアルコールを熱水に溶解して得られたポリビニルアルコール水溶液を、０〜９５℃の範囲から選定される所定の温度に保持した状態でアルデヒド及び酸触媒を加え、攪拌しながらアセタール化反応を進行させて分子内に環状アセタール構造を生成させ、次いで温度を上げて熟成させることにより反応を完結させ、その後、中和、水洗、乾燥を行って粉末ポリマーを得る方法がある。また、メタノールやエタノールなどの有機溶媒に粉末状のポリビニルアルコールを分散させて、０〜６０℃の範囲から選択される所定の温に保持した常態で酸触媒及びアルデヒドを加え、攪拌しながらアセタール化反応を進行させて溶液化し、次いで反応温度を上げて反応を完結させた後に中和し、水などの析出溶媒を添加してポリマーを析出させ、水洗、乾燥して粉末ポリマーを得る方法などがある。
【０００９】
ポリビニルアルコールは、平均重合度が好ましくは１０００〜５０００、より好ましくは１５００〜４５００のものがよい。フィルムの優れた機械的強度（降伏点強度、破断強度）を発現させるために、重合度の高いポリビニルアルコールを用いることが好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は、得られるポリビニルアセタールの透明性、耐熱性などの観点から、９０モル％、好ましくは９８モル％以上のものがよい。
【００１０】
アルデヒドは、熱変形温度並びに取り扱い容易性の観点からアセトアルデヒドが好ましく用いられる。また、熱変形温度を損なわない範囲で通常のポリビニルアセタールの合成に用いられる原料である他のアルデヒドを少量併用してもよく、一例を挙げれば、ホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類、シクロヘキシルアルデヒドなどの脂環族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などがある。なお、以下の説明では、しばしば、アルデヒドとしてアセトアルデヒドを用いて得られるポリビニルアセタールをアセトアセタール樹脂と略記する。
【００１１】
酸触媒は、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸などを、一種で、あるいは、二種以上混合して用いる。これらの酸触媒は、一般に反応液のｐＨが０．３〜２．０となるように適量添加される。
【００１２】
架橋剤は、ポリマー中の水酸基と反応して共有結合を形成する公知の化合物群、例えば、架橋剤ハンドブック（大成社；山下晋三、金子東助編）に記載されているものを使用できる。
【００１３】
架橋剤としては、例えば、ジハロゲン化合物、ジカルボン酸無水物、ジアルデヒド化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ジイソシアネート化合物、ジビニル化合物、ジアゾ化合物、金属アルコキシド化合物などがある。とりわけ、有機溶媒との溶解分散性、反応性、取り扱い容易性などの観点から、ホウ酸、または、ホウ酸エステルに転換し得る官能基を有するホウ素化合物、シロキシ基に転換し得る官能基を有するケイ素化合物、活性基を保護したブロックタイプの多官能性イソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００１４】
水酸基の存在でホウ酸エステルに転換し得る官能基を有するホウ素化合物としては、ＢとＯ、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど異種元素の結合を有し、水酸基の存在によってホウ酸エステル（即ちＢ−Ｏ）基に転化し得る官能基を有するホウ素化合物を示す。水酸基の存在でホウ酸エステルに転化し得る官能基としては、例えば、Ｂ−Ｏ−Ｃ基、Ｂ−ＯＣ(＝Ｏ)−基、Ｂ−Ｎ基、Ｂ−Ｈ基、Ｂ−Ｃｌ基、Ｂ−Ｂｒ基、Ｂ−Ｉ基などが挙げられる。これらの官能基は、１個のＢ元素に対して、酸性下では１〜３個、アルカリ性下では１〜４個結合することが可能であり、また該当する官能基が複数の種類が結合していてもよい。
【００１５】
ホウ素化合物としては、例えば、アルコキシ基が１個結合したジメチルメトキシボラン、ジメチルエトキシボラン、ジメチルイソプロポキシボラン、アルコキシ基が２個結合したメチルジメトキシボラン、メチルジエトキシボラン、メチルジイソプロポキシボラン、アルコキシ基が３個結合したトリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、アルコキシ基が４個結合したナトリウムテトラメトキシボレート、ナトリウムテトラエトキシボレート、ナトリウムテトライソプロポキシボレートなどがある。また、カルボキシ基が１個結合したジメチルアセトキシボラン、カルボキシ基が２個結合したメチルジアセトキシボラン、カルボキシ基が３個結合したトリアセトキシボランなどがある。ハロゲン元素が結合した例としては、塩化ジメチルボランなどがある。この他、トリメチルボランなどがある。これらのホウ素化合物のうち、水酸基の存在でホウ酸エステルに転化し得る官能基としては、ホウ酸エステルへの転化の容易さ及びホウ酸エステルへの転化反応により生じる生成物の特性からＢ−Ｏ−Ｃ結合が好ましい。また、ホウ酸エステルの中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの官能基を有するものが特に好ましい。
【００１６】
水酸基の存在でシロキシ基に転換し得る官能基を有するケイ素化合物とは、ＳｉとＯ、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど異種元素の結合を有し、水酸基の存在によってシロキシ（即ちＳｉ−Ｏ）基に転化し得る官能基を有するケイ素化合物を示す。水酸基の存在でシロキシ基に転化し得る官能基としては、例えばアルコキシシリル（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）基、カルボキシシリル（Ｓｉ−ＯＣ(＝Ｏ)−）基、シラジル（Ｓｉ−Ｎ）基、ヒドロシリル（Ｓｉ−Ｈ）基、クロロシリル（Ｓｉ−Ｃｌ）基、ブロモシリル（Ｓｉ−Ｂｒ）基、ヨウドシリル（Ｓｉ−Ｉ）基などが挙げられる。これらの官能基は、１個のＳｉ元素に対して１〜４個結合することが可能であり、また該当する官能基が複数の種類が結合していてもよい。
【００１７】
ケイ素化合物としては、例えば、アルコキシ基が１個結合したトリメチルメトキシシラン、ジメチルターシャリーブチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどがある。また、アルコキシ基が２個結合したジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどがある。また、アルコキシ基が３個結合したメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどがある。また、アルコキシ基が４個結合したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどがある。また、カルボキシ基が１個結合したトリメチルアセトキシシラン、トリエチルアセトキシシラン、トリフェニルアセトキシシランなどがある。また、カルボキシ基が２個結合したジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシランなどがある。また、アルコキシ基が３個結合したメチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランなどがある。また、カルボキシ基が４個結合したテトラアセトキシシラン、テトラホルメイトオキシシラン、テトラプロピオネイトオキシシランなどがある。この他、アミノ基が１個結合したトリメチルシリルジメチルアミド、トリメチルシリルジエチルアミド、トリメチルシリルジノルマルブチルアミド、アミノ基が２個結合したジメチルシリルビス（ジメチルアミド）、ジエチルシリルビス（ジメチルアミド）、ジエチルシリルビス（ジエチルアミド）などがある。ハロゲン元素が結合した例としては、塩化トリメチルシラン、臭化トリメチルシラン、ヨウ化トリメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、塩化トリフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロフェニルシランなどがある。これらのケイ素化合物のうち、水酸基の存在でシロキシ基に転化し得る官能基としては、シロキシ基への転化の容易さ及びシロキシ基への転化反応により生じる生成物の特性からＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を基本的な結合とするシロキシ基、またはカルボキシ基が好ましい。また、シロキシ基の中では、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００１８】
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基をブロック剤でマスクした化合物であり、三井武田ケミカル製のタケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎなどがある。これら化合物を使用する際、ブロック剤解離温度を下げる目的で金属触媒が好んで併用され、一例を挙げれば、三井武田ケミカル製のフォーメートＴＫ−１、フォーメートＫ、ＭＴ−オレスターＭ８などがある。
【００１９】
架橋剤は、ポリマーに対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加する。添加量が少ないと、機械的強度が改善されない恐れがあり、添加量が多すぎると、機械的強度が損なわれたり、あるいは、フィルム表面にブリードしてフィルム外観や他フィルムとの接着性を悪化させる場合がある。
【００２０】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化溶媒などを適宜用いることができる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶媒にあっては、ポリビニルアセタール及び架橋剤双方に対する良溶媒を選択することが望ましい。
【００２１】
ポリマーフィルムの架橋度は、１〜６０％が好ましく、より好ましくは２〜５０％の範囲がよい。架橋度が１％未満の場合は、ポリマーフィルムの引張破断強度を改善する効果が得られない恐れがあり、６０％を超えてしまうと、光学特性が悪化したり、引張破断強度がむしろ低下してしまう場合がある。なお、架橋度は、ポリマーフィルム中の有機溶媒不溶分を、もとのポリマーフィルムの質量で除算して得られる値をいう。この際の有機溶媒は、ポリマーフィルムを作成した際の溶媒キャスト法で使用した有機溶媒と同一のものを用いる。
【００２２】
ポリマーフィルムの製造方法は、公知の溶媒キャスト法（ポリマー溶液製膜方法）を採用することができる。具体的には、ポリマーと架橋剤、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤などを、有機溶媒に分散または溶解させてポリマー溶液を調整し、これを支持体上に流延して膜状物を形成し、次に加熱工程に導入して溶媒を揮発させて除去してポリマーフィルムを得る方法である。支持体としては、金属ドラム、金属ベルト、ガラス板、各種プラスチックフィルムなどを使用できる。
【００２３】
ポリマーフィルム厚みは、ポリマー溶液の濃度と流延ダイリップ間隙を調整することにより、所望の値に制御することができる。なお、溶媒が揮発する過程で、フィルム面での発泡を抑制する観点から、ポリマー濃度はできるだけ高く設定することが望ましく、好ましくは、ポリマー濃度１０〜１５質量％に調整することがよい。
【００２４】
加熱乾燥温度と加熱時間は、膜状物の厚み、有機溶媒種類、架橋剤種類を考慮して適宜選定されるが、例えば、加熱乾燥温度は６０〜１５０℃の範囲、加熱時間は５〜６０分の範囲である。加熱温度は、段階的または連続的に変更させることができる。また、一度得たポリマーフィルムを再度加熱して架橋反応させる場合の加熱温度は例えば８０℃〜１５０℃の範囲、加熱時間は０．１秒〜６０分、好ましくは１秒〜１０分の範囲である。これらの加熱条件により、ポリマーフィルムの架橋度を１〜６０％に調整することができる。
【００２５】
ポリマー溶液には、架橋剤以外にも、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、その他の添加剤を加えることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤などがある。これら紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の配合量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。
【００２６】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などがあり、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などがある。
【００２７】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物などがある。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
【００２８】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがある。これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．００１〜５．０質量部、好ましくは０．０１〜１．０質量部の範囲である。
【００２９】
可塑剤としては、例えば、エチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコール−２−エチルブチレート、１，４−プロピレングリコール−２−エチルブチレート、１，２−プロピレングリコール−２−エチルブチレート、ジエチレングリコール−２−エチルブチレート、ジエチレングリコール−２−エチルヘキソエート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−２−エチルヘキソエート、テトラエチレングリコール−２−エチルブチレートなどがある。フィルムの機械的強度を損なわない範囲で、少量添加することができる。
【００３０】
ポリマーフィルムは、表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、従来公知の任意の方法が採用可能であり、例えば、コロイド放電処理などの電気的処理、低圧または常圧下でのプラズマ処理、オゾンの存在下または非存在下での紫外線照射処理、クロム酸などによる酸処理、シラン系プライマーあるいはチタン系プライマーなどのプライマー処理などがある。また、ハードコートなどのコーティング処理を行うことも可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の実施例において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００３２】
［実施例１］
（アセトアセタール樹脂の調整）
１５０Ｌの溶解槽に純水９００００質量部、及び、平均重合度１７００、ケン化度９８．８モル％のポリビニルアルコール１００００部を投入し、撹拌しながら加温して完溶させて１０％ポリビニルアルコール水溶液を調整した。アセトアルデヒドは冷媒ジャケットの付いた貯槽に仕込み、内温５℃に維持した。
反応器下部に３つの供給口を有し、反応器上部に１つの排出口を有する容積３Ｌの筒型ガラス製反応器（棒バッフル２本付き）を準備した。反応器に純水を満たし、撹拌しながら（アンカー翼、３５０ｒｐｍ）内温を３３℃に保持した。
１０％ポリビニルアルコール水溶液、３５％塩酸、アセトアルデヒドの各々の供給速度が９．０ｋｇ／ｈｒ、０．３３ｋｇ／ｈｒ、０．５５ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部からフィードしながら、生成したアセトアセタール化反応液（以下、スラリーと言い換える）を反応器上部から排出させた。排出開始後１時間経過した時点で、スラリーを別に準備した９Ｌの熟成槽へ移送し（移送量５ｋｇ）、撹拌しながら５５℃で３時間熟成させ、次に６５℃で４時間熟成させて反応を完結させた。熟成槽の撹拌翼は三枚後退翼であり、撹拌回転数は２００ｒｐｍであった。
次に、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８．０に調整し、常温まで冷却した。得られたスラリーを遠心分離器により含水率４８％に脱水し、樹脂分に対して１０倍量の純水を添加して希釈し、３０分間撹拌して水洗した。この脱水、水洗操作を３回繰り返し、得られたスラリーを再度脱水した後、粉塵爆発を防止するために系内を窒素シールして熱風乾燥を行い、粉状のアセトアセタール樹脂を得た。アセタール化度は７７モル％であった。
【００３３】
（サンプルの調整）
アセトアセタール樹脂１５．５質量部、有機溶媒としてのエタノール４２．８質量部、トルエン４２.８質量部、架橋剤としてのホウ酸０．０８質量部（アセトアセタール樹脂に対して、０．５４質量％）を混合槽に投入し、室温下で撹拌してポリマー溶液を調整した。なお、一連の操作中、系内を窒素シールし、水分の混入を防いだ。
得られたポリマー溶液を、幅３００ｍｍのリップダイから連続支持体であるプラスチックフィルム（厚み５０μｍのＰＥＴフィルム）へ流延し、次に加熱乾燥工程へ導入し、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離しながらポリマーフィルム（厚み４０±１μｍ）を連続的に巻き取った。引取速度は０．５ｍ／分、乾燥ゾーン長は４ｍ（滞留時間８分）の条件で実施した。なお、乾燥ゾーンは各２ｍずつ２区間に分割して温度制御した（第１ゾーン７５℃、第２ゾーン９５℃）。得られたサンプルについて以下に示した評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３４】
［全光線透過率及びヘイズ］
日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて、温度２３℃±１℃、湿度５０％±５％の雰囲気で測定した値である。
【００３５】
［複屈折］
ユニオプト社製複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａを用いて、測定温度２３℃±１℃、垂直方向、波長６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎａ光源）、フィルム片２０ｍｍ×２０ｍｍ正方形の枠内を、均等刻みで計２５点測定した平均値である。
【００３６】
［密着性］
偏光板を想定した市販のＰＶＡフィルム（クラレ社製ビニロンフィルム「クラリアＨＨ（厚み７０μｍ）」の片面に本発明のフィルムを載せて、ハンドローラを用いて端部から二つのフィルムを密着させ、脱泡しつつ貼り合わせた。ハンドローラは約１ｋｇ／ｃｍ２、ローラスピード１ｍ／分、雰囲気温度２５℃、湿度５０±５％で実施した。貼り合わせたフィルム試料を１００℃の乾燥器中で３分間保持した後取り出し放冷した。この貼り合わせサンプルの各フィルム端を両手で持ちながら開き、その際の剥離状態、材料破壊の程度を観察し、判定した。半分以上材料破壊が起こったものを○、一部材料破壊が起こったものを△、容易に剥がれたものを×とした。
【００３７】
［厚さ及び引張破断強度］
ポリマーフィルムの厚さは、ＪＩＳＫ７１３０に準拠して測定した値である。ポリマーフィルムの引張破断強度は、ＪＩＳＫ７１２７、７１６１に準拠し、幅１０ｍｍの試験片、チャック間隔１１０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件、ｎ＝８で測定した値である。
【００３８】
［架橋度の測定］
約０．５ｇのフィルム片を約５ｍｍ角に細断後、精秤した。三角フラスコにエタノール２５ｇとトルエン２５ｇを入れ、該フィルム細片を添加し、撹拌子で内容液を撹拌しながら室温にて１日間保持した。撹拌を停止し静置した後、内容液を２００メッシュの金網でろ過した。不溶分（ゲル）が付着した金網を１１０℃で１時間乾燥し、次にデシケーター内で３０分間放冷し、質量を測定した。金網のろ過前後の質量差から不溶物の質量を算出した。測定に用いたフィルム片の初期質量と不溶分の質量から、架橋度を求めた。
【００３９】
［実施例２］
実施例１のサンプルの調整において、さらに、酸化防止剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３１質量部、紫外線吸収剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．２０質量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキソエート１．０質量部を配合したものである。実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例３］
実施例１のサンプルの調整において、架橋剤としてのホウ酸をトリエトキシボラン０．１９質量部（アセトアセタール樹脂に対して約１．２７質量％）に変更したものである。実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例４］
実施例１のサンプルの調整において、架橋剤としてのホウ酸をテトラエトキシシラン０．２７質量部（アセトアセタール樹脂に対して約１．８質量％）に変更したものである。実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例５］
実施例１のサンプルの調整において、さらに、架橋剤としてブロックイソシアネートＢ−８４６Ｎ（三井武田ケミカル製）を３．５質量部、触媒フォーメートＴＫ−１を０．１４質量部配合したものである。
本実施例にあっては、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離せずに連続的に巻き取り、サンプルをそのまま別の加熱槽に導入して連続的に加熱した後、室温まで冷却し、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離してサンプルを得た。加熱槽での加熱温度は１４０℃、加熱槽での滞留時間は１５分であった。
実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例６］
実施例１のサンプルの調整において、架橋剤としてのホウ酸を０．１５質量部に変更したものである。実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例７］
実施例１のアセトアセタール樹脂の調整において、ポリビニルアルコールを、平均重合度３５００、ケン化度９９．０モル％のものに変更したものである。実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、架橋剤を添加しなかったものである。
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリマーフィルムは、光学特性や偏光子との密着性に優れ、機械的強度に優れるものであり、液晶装置周辺の光学フィルム、とりわけ、偏光板用保護フィルムとして利用可能である。