(57)【要約】【課題】低コストにて製造可能であり、防火性、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム及び該硬質ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール組成物、並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】膨張容積が８０ｍｌ／ｇ以上の膨張黒鉛を全樹脂中に５重量％以上含有する硬質ポリウレタンフォームとする。ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、膨張容積が８０ｍｌ／ｇ以上の膨張黒鉛及び整泡剤を含むものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張容積が８０ｍｌ／ｇ以上の膨張黒鉛を樹脂中に５重量％以上含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ポリイソシアネート成分と混合して硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤である水、膨張容積が８０ｍｌ／ｇ以上の膨張黒鉛及び整泡剤を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール組成物はポリオール化合物、発泡剤である水、膨張容積が８０ｍｌ／ｇ以上の膨張黒鉛及び整泡剤を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記膨張黒鉛を樹脂中５重量％以上となるように添加することを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防火性、難燃性の高い硬質ポリウレタンフォーム、該硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物及び防火性、難燃性の高い硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料であり、建築用パネルの芯材としても使用されている。
【０００３】
建築用のパネルには、防火性、難燃性が求められており、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与するために水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤やハロゲン含有燐酸エステルを添加する技術、さらに硬質ポリウレタンフォーム製造時に触媒としてイソシアネート基の３量化反応を促進する３量化触媒を併用すると共にイソシアネート基と水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比；ＮＣＯインデックス）を１．５程度としてイソシアヌレート環を形成させて難燃性を高めた硬質ポリウレタンフォームの１態様であるイソシアヌレートフォームとする技術は周知である。
【０００４】
建築用パネルの防火性を高める技術として、２枚のイソシアヌレートフォームの間に膨張黒鉛と合成樹脂からなる耐火シートを積層した少なくとも３層構造の建築用パネルが公知である（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−２９９１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに特許文献１に開示された耐火パネルの製造にはイソシアヌレートフォームの製造工程、耐火シートの製造工程、積層工程が不可欠であり、工程が複雑でコストの高いものであって、低コストの建材用パネルの要請には対応できないという問題を有する。
【０００６】
より低コストの建築用パネルとして、硬質ポリウレタンフォームやイソシアヌレートフォームに多くの難燃剤を添加する方法や、フォーム構成樹脂の骨格を構成するウレタン結合に代えて耐熱性の高いウレア結合を導入する方法などが考えられる。
【０００７】
しかし、硬質ポリウレタンフォームやイソシアヌレートフォームに多くの難燃剤を添加使用とすると、難燃剤が水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤の場合には、ポリオール組成物の粘度が高くなって、ミキシングヘッドを使用してポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を均一に混合撹拌することが困難となり、従来の硬質ポリウレタンフォームの製造装置によれば実質的に製造ができなくなるという問題が発生する。また、難燃剤がハロゲンを含有する燐酸エステルなどの液状の難燃剤の場合には、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、また環境問題に起因するハロゲン化合物の低減の要請に反することとなる。
【０００８】
ウレタン結合よりも耐熱性の高いウレア結合の濃度を高くして難燃性を高めることも考えられる。ウレア結合の濃度が高いフォームとしては、発泡剤として水を使用すると共にポリオール化合物の使用量を少なくしたフォームがあるが、係るフォームは、ポリオール化合物の使用量を少なくして水とポリイソシアネート化合物を反応させる必要があり、その結果、脆くて強度の低いフォームしか得られない。別の方法として、水酸基を有するポリオール化合物に代えて第１級もしくは第２級のアミノ基を有する多官能化合物を使用するフォームがあるが、係るアミノ基含有化合物はイソシアネート化合物との反応が速すぎて反応がコントロールできず、建材用パネルの製造条件に適合するものではなく、得られたフォームは面材との接着性が低く、脆くて強度の低いものである。このように、いずれの方法により製造したフォームも建材用パネルとして求められる強度を有するものとはならない。
【０００９】
本発明は、上記公知技術の問題に鑑み、従来の硬質ポリウレタンフォームの製造装置を使用し、簡便な製造工程にて製造可能であるために低コストにて製造可能であり、防火性、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム及び該硬質ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール組成物、並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、膨張容積が８０ｍｌ／ｇ以上の膨張黒鉛を樹脂中に５重量％以上含有することを特徴とする。
【００１１】
係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物の粘度が低いために従来の硬質ポリウレタンフォームの製造装置を使用して製造可能であるので低コストにて製造可能であり、防火性、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームである。またハロゲン含有燐酸エステルを多量に使用することなく防火性、難燃性が達成できるので強度が高い硬質ポリウレタンフォームである。
【００１２】
添加する膨張黒鉛の膨張容積が硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中８０ｍｌ／ｇ未満の場合には防火性、難燃性が十分ではなく、添加量が樹脂中に５重量％未満の場合も防火性、難燃性が十分ではない場合がある。膨張黒鉛の添加量は、多くなるほど防火性、難燃性は高くなるが、ポリオール組成物の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下となる範囲で添加する。膨張黒鉛添加後のポリオール組成物の粘度は、使用するポリオール化合物により変動するが、一般的には膨張黒鉛の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して８０重量部以下であり、より好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは６０重量部以下である。
【００１３】
別の本発明は、ポリイソシアネート成分と混合して硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤である水、膨張容積が８０ｍｌ／ｇ以上の膨張黒鉛及び整泡剤を含むことを特徴とする。
【００１４】
係るポリオール組成物は粘度が低いために従来の硬質ポリウレタンフォームの製造装置を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造することが可能であるので、低コストにて防火性、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。また該ポリオール組成物はハロゲン含有燐酸エステルを添加してもよいが、添加量を多量にすることなく防火性、難燃性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できるので強度が高いフォームを製造することができる。
【００１５】
別の本発明は、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール組成物はポリオール化合物、発泡剤である水、膨張容積が８０ｍｌ／ｇ以上の膨張黒鉛及び整泡剤を含むことを特徴とする。
【００１６】
係る製造方法によれば、ポリオール組成物の粘度が低いために従来の硬質ポリウレタンフォームの製造装置を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造することが可能であるので、低コストにて防火性、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。また該ポリオール組成物はハロゲン含有燐酸エステルを添加してもよいが、添加量を大幅に低減して防火性、難燃性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できるのでフォームの強度が高く、ハロゲンの含有量が大幅に低減された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１７】
上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記膨張黒鉛を全樹脂中５重量％以上となるように添加することが好ましい。
【００１８】
膨張黒鉛の添加量が全樹脂中に５重量％未満の場合は防火性、難燃性が十分ではない場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの構成成分である膨張黒鉛は、加熱により体積が膨張する黒鉛であり、膨張容積（膨張度とも称される）が８０ｍｌ／ｇ以上のものを使用する。膨張容積とは、１０００℃にて１０秒加熱したときの１ｇの体積である。膨張黒鉛としては、市販品を使用することが好ましい。膨張黒鉛の膨張容積は大きいほど好ましいが、市販品を使用する場合には、最大３００ｍｌ／ｇ程度である。膨張容積が８０ｍｌ／ｇ以上の膨張黒鉛の市販品としては、膨張黒鉛ＭＹＺＲ−１００１，１００２，８０１，８０２，５０２，ＳＹＺＲ５０２ＦＰ等（三洋貿易）がある。
【００２０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの原料であるポリオール化合物としては、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール化合物として公知のポリエーテルポリオール化合物を限定なく使用することができる。ポリエーテルポリオール化合物としては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールのエステルであるポリエステルポリオール等のポリオール化合物が公知であり、使用可能である。ポリオール化合物は、通常２種以上を併用する。併用するポリオール化合物は、単独の開始剤を使用して製造したものを混合してもよく、開始剤を混合して製造したものであってもよい。
【００２１】
脂肪族ポリエーテルポリオールは、低分子量多価アルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させたポリオール化合物である。
【００２２】
開始剤である低分子量多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等６官能以上の多価アルコール類、並びに水等が例示される。
【００２３】
脂肪族ポリエーテルポリオールの水酸基価は、２官能、３官能のポリオール化合物については３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４官能以上のポリオール化合物については３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が２５〜６０の２．５〜３．５官能のポリオール化合物を併用することにより、脆さが改善された硬質ポリウレタンフォームが得られるので好ましい態様である。
【００２４】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３であり、これらの混合物では官能基数は３〜４となる。脂肪族アミンポリオールの水酸基価は、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２５】
芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記の脂肪族ポリエーテルポリオールなどと同様にして製造する。芳香族ポリエーテルポリオールの水酸基価は３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２６】
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミンポリオールの官能基数は４であり、水酸基価は３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２７】
芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールにて形成されたエステル系ポリオール化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール等との水酸基末端のエステルポリオールが具体的に例示される。
【００２８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００３０】
触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１；花王）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８；エアプロダクツ社）等の第３級アミン類を使用することが好ましい。
【００３１】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウムが例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００３２】
本発明においては、さらに有機リン酸エステル類を補助的な難燃剤として添加することが好ましい。有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００３３】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住友バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００３４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘ）は、１．０〜２．５、より好ましくは１．１〜２．０である。
【００３５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産されるフォームの製造に使用可能である。
【００３６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、公知の製造方法により製造することができ、具体的には、面材供給装置、コンベア装置、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して下面材上に供給する発泡機（ミキサー）、加熱オーブン、及び連続状に形成された硬質ポリウレタンフォームを適宜の長さに裁断する裁断機を備えた公知の連続発泡装置を使用したスラブフォームやサンドイッチパネルの製造方法や、プレスにて加圧され、必要に応じて面材を保持した型枠内に発泡原液組成物を注入する射出成形法により製造することができる。
【実施例】
【００３７】
＜評価＞
（防火性の評価）
防火性の評価は、アメリカ鉱山局（Bureau of Mines）の耐炎性試験(Flame Penetration Test)に準拠して行った。評価方法を図1に示した。評価装置は、バーナー１０とバーナーにプロパンガスを供給するボンベ１２及び配管１４とからなり、配管１４には調節バルブ１６が設けられている。バーナー１０は、径が１５．３ｍｍ，長さが４１．３ｍｍであり、配管１４の先端に設けられた直径０．２ｍｍのプロパンガス供給孔が１個と直径１ｍｍの空気供給孔が８個設けられている。バーナーは、外炎の先端がバーナー先端部より７９．６ｍｍ（Ｌ）となり、かつ図中のＡ位置、即ち評価サンプルの裏面位置の温度が１０４３〜１０７１℃となるように調節バルブにより調節する。評価サンプルを図１の２０位置、即ちバーナー１０の先端から２４．５ｍｍ（Ｄ）位置に設置し、炎当接開始してから６００秒後のＡ位置の温度を測定した。サンプルは１５２ｍｍ×１５２ｍｍ、厚さ２４．５ｍｍの硬質ポリウレタンフォームパネルを３個準備し、評価結果は平均値にて示した。
【００３８】
（難燃性の評価）
硬質ポリウレタンフォームサンプルの燃焼による発熱量をコーンカロリメーターにて測定した。
【００３９】
＜ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造例＞
（使用原料）
［ポリオール化合物］
ａ）ポリオールＡ：ＧＲ−３５（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ；三井武田ケミカル社製）
ｂ）ポリオールＢ：ＧＲ−１０（エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを開環付加させたポリオール化合物；水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ；三井武田ケミカル社製）
ｃ）ポリオールＣ：アクトコール３５−３４（グリセリン系ポリオール；水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ；三井武田ケミカル社製）
［膨張黒鉛］
ａ）膨張黒鉛Ａ：ＭＹＺＲ１００２；膨張容積１００〜２００ｍｌ／ｇ（三洋貿易）
ｂ）膨張黒鉛Ｂ：ＳＹＺＲ５０２ＦＰ；膨張容積１８０〜２００ｍｌ／ｇ（三洋貿易）
ｃ）膨張黒鉛Ｃ；ＭＹＺＲ３２５２；膨張容積１５〜２０ｍｌ／ｇ（三洋貿易）
ｄ）膨張黒鉛Ｄ；ＭＹＺＲ２００２；膨張容積２０〜６０ｍｌ／ｇ（三洋貿易）
［ポリイソシアネート化合物］
ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業社製）を使用した。
【００４０】
（ポリオール組成物製造例）
常法により、表１の組成に基づいてまずポリオール組成物を調整した。表中の数値は重量部を示す。難燃剤としては、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）を使用し、触媒としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１；花王製）を使用し、整泡剤はＢ−８４６５（ゴールドシュミット社製）を使用した。ポリオール組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、液温２０℃にて測定した。
【００４１】
（硬質ポリウレタンフォーム製造例）
ポリオール組成物の温度を２０℃に調整し、同じく２０℃に温度調整したポリイソシアネート成分と混合して発泡原液組成物とし、発泡・硬化させて厚さ２０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームパネルを作製した。硬質ポリウレタンフォームパネルは３日以上放置した後に所定の寸法に裁断して防火性、難燃性の評価を行った。
【００４２】
【表１】
2006219562.tif 000002
表１の結果より、本発明の硬質ポリウレタンフォームは防火性、難燃性共に優れたものであり、しかもポリオール粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、従来の硬質ポリウレタンフォーム製造用のミキサーにて混合可能であって、低コストで製造可能であることが分かる。これに対して膨張黒鉛を添加しなかった比較例１、膨張容積が８０ｍｌ／ｇ未満の膨張黒鉛を使用した比較例３〜５は、いずれも難燃性、防火性が十分ではなかった。また水酸化アルミニウムを添加して防火性を改善した比較例２の硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物の粘度が高く、従来の硬質ポリウレタンフォーム製造用のミキサーにて混合することが困難であった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】防火性の評価に使用した装置を示した正面図
【符号の説明】
【００４４】
１０    バーナー
２０    評価サンプル
【図１】
2006219562.tif 000003