(57)【要約】【課題】ガラス溶融に対し、優れた耐食性や発泡性を示し、低対素地汚染性を有するジルコニア質耐火物を提供する。【解決手段】高ジルコニア質溶融再固化物の単斜晶系ＺｒＯ2 を主成分とする粉砕物とアルミナ粉末との混合物を焼結したジルコニア質耐火物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、単斜晶系ＺｒＯ２を主成分とする高ジルコニア質溶融再固化物の粉砕物と、Ａｌ２Ｏ３９８重量％以上のアルミナ粉末と、からなる混合物を焼結して、前記単斜晶（バデライト）相の周囲の一部又は全てをムライト相で構成することを特徴とするジルコニア質耐火物。
【請求項２】
高ジルコニア質溶融再固化物の粉砕物は、ＺｒＯ２含量が８０．５〜９５．５重量％、ＳｉＯ２含量が３．０３〜１５．１重量％、Ａｌ２Ｏ３含量が０．８０〜２．６１重量％及びＮａ２Ｏ含量が０．３８〜１．３３重量％である請求項１に記載のジルコニア質耐火物。
【請求項３】
ジルコニア質耐火物が、ガラス溶融窯に使用されるものである請求項１又は２に記載のジルコニア質耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてガラス溶融窯用の耐火物として、好適なジルコニア質耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のガラス溶融窯用の耐火物を大別すると、焼結（結合）耐火物と溶融耐火物とがある。
【０００３】
前者は、均質に混合した粉体原料をプレス後、焼成することによって作られる。この耐火物は、原料としての粉体に付着した気体及び焼成中に生じる気体の一部が、焼成後も残存し、焼成体の密度が低く、耐蝕性が劣る。耐蝕性が低いということは、ガラスを溶融する場合には、泡や砂利等の欠点を発生する確率が高いということを示す。
【０００４】
一方、後者は均質に混合した原料を溶融炉で溶融し、鋳型に流し込み、冷却固化することによって得られ、緻密で発達した結晶組織を有する。このなかで、特に、ジルコニアを相対的に多く含有する耐火物が、耐蝕性に優れ、ガラス溶融用窯に好んで使用されている。このような溶融耐火物としては、ＺｒＯ２含量が３３ｗｔ％ないし４１ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系耐火物と、ＺｒＯ２を８０ｗｔ％ないし９５ｗｔ％含有する高ジルコニア系耐火物とがある。後者は、前者に比較して、高耐食性及び低素地汚染性であるため、近年、高品質ガラス溶解窯用の耐火物として、普及するにいたっている。
【０００５】
元来、ジルコニアは、９００℃と１２００℃との間で、単斜晶と正方晶との相転移を起こすので、Ｙ２Ｏ３やＣａＯなどを添加し、ジルコニアを少なくとも部分安定化させない限り、焼結体を得ることはできない。ジルコニアにアルミナを添加しても、同様である。部分安定化あるいは安定化ジルコニアをガラス溶融用の耐火物として使用しても、溶融ガラスあるいはガラス揮発物中のアルカリ等によって、安定化剤が選択的に溶出し、耐蝕性が著しく低い。
【０００６】
また、ジルコニアとアルミナとからなる溶融耐火物は、冷却固化中に、亀裂が生じ、耐火物として使用しうる大きさを有する鋳塊を得ることが困難である。この欠点を回復すべく開発されたのが、上記のＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系溶融耐火物であり、１０〜２０ｗｔ％程度のマトリックスガラス相を有する。
【０００７】
従来より、ジルコニアとアルミナを含む耐火物として、アルミナ−ムライト系溶融耐火物あるいはジルコン−ムライト系焼結耐火物があるが、特に溶融ガラスに接触するような場合、耐蝕性が低く、普及するにいたっていない。
【０００８】
一方、特開平７−２９３８５１及び特開平８−１０４５６７には、廃棄物溶融用炉及びガラス溶融炉の炉の炉底に用いる耐火物として溶融耐火物の再固化粉砕物を含むジルコニア質耐火物が開示されている。このなかで、溶融再固化物として高ジルコニア質粉砕物が使用されているが、焼結するために粘土などの焼結助剤を使用している。このような焼結助剤等の物質を添加すると、耐火物自体の高温強度や耐蝕性が低下する。
【０００９】
また、高ジルコニア質溶融耐火物の再固化粉砕物を骨材として、アルミナセメント、
アルミナ粉末等を結合材として利用する方法が、特開昭６３−１０３８６９、特公平４−２０８７２、及び特開平５−２１３６７６に提案されているが、不定形耐火物に限られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の焼結耐火物は、気孔率が高く、耐蝕性が低いために、特に、溶融ガラスあるいはガラス揮発物と接触する部分では、使用しにくいという欠点がある。
【００１１】
また、高ジルコニア質溶融耐火物は、ジルコニアを多く含有し、また約２５００℃で溶融し、鋳型中で固化させるので、高価である。さらに、製造上冷却によって鋳込み巣（ボイド）が生じ、これを多く含む部分が、体積にして半分にも及ぶ場合もあり、製品歩留まりが低い。この空隙を多く含む部分を粉砕し、戻りカレットとして再利用する方法があるが、製品の成分制御が難しく、また粉砕時に混入する鉄分などにより、純度が低下し、この耐火物の長所である高耐食性及び低素地汚染性を損ねる。
【００１２】
以上の耐火物煉瓦と耐火物煉瓦との両者の短所を改善し、長所を合わせ持った性能を有する耐火物の開発が望まれていたが、現在までにこのような耐火物は開発されていない。本発明の目的は、上述した問題を解決すべく、また低コストで製造可能な耐火物を提供することである。このような耐火物が製造できれば、ガラスの溶融等の炉材として用いることによって、溶融物の歩留まりが向上するはずである。さらに、ジルコニア資源の有効利用にも繋がる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前述の課題を達成すべくなされたものであり、主にガラス溶融窯に用いられる耐火物であって、実質的に、単斜晶系ＺｒＯ２を主成分とする高ジルコニア質溶融再固化物の粉砕物と、Ａｌ２Ｏ３９８重量％以上のアルミナ粉末と、からなる混合物を焼結して、前記単斜晶（バデライト）相の周囲の一部又は全てをムライト相で構成することを特徴とするジルコニア質耐火物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のジルコニア質の焼成耐火物は、従来のジルコニア質耐火物に比べ、組織及び組成が均一であることと、強固な結合をしているために、安定した品質と信頼性を有しており、耐食性及び発泡性に優れているので、溶融ガラスに対し、泡、砂利等のガラス欠点を生じさせがたく、耐素地汚染性が低く、ガラス製造の歩留まりが向上する。
【００１５】
また、本発明品は、高ジルコニア質溶融耐火物の製品とできない鋳込み巣を含む部分を利用できるので、低コストで製造でき、資源のリサイクル化、すなわち省資源に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
高ジルコニア質溶融耐火物は、鋳込み巣を除けば、内部には孔隙がほとんどない。鋳込み巣のある部分は、気孔率が高いことや気孔が偏在するために、耐火物として使用することは、ほとんどない。しかし、ある程度の粉砕によって、容易に鋳込み巣を除去できる。この鋳込み巣がない部位（鋳込み巣が多い部分から気孔を除去した固相部分）は、大きさが耐火物として使用するに及ばないだけであって、緻密で、気孔率は低く、製品としている鋳込み巣がないあるいは少ない部位に比較して、これらの物性は、なんら劣るものではない。さらに、むしろ鋳込み巣を含まない部位よりも、酸化度は高い。
【００１７】
酸化度が高い溶融耐火物は、耐素地汚染性、特に発泡性が低いことが知られている。本発明の耐火物は、通常の溶融耐火物より酸化度の高い材料を用い、さらに焼成するので、耐素地汚染性が低いと期待される。さらに、鋳込み巣を含む部位を利用するので、コストを低下させることができ、資源の有効利用である。
【００１８】
単斜晶系ＺｒＯ２を主成分とする高ジルコニア質溶融耐火物の粉砕物を焼結した耐火物は、以下の方法によって、作ることができる。特公昭５９−１２６１９、特公平８−１８８８０、及び特開平３−２１８９８０に示されているような高ジルコニア質溶融耐火物の製造に伴って生じる鋳込み巣を含む部分を粉砕器を用いて、粉砕する。鋳込み巣は、それ自体大部分体積が大きいので、粒径５ｍｍ程度に粉砕すれば、ほぼ除去できる。ただし、あまり粉砕物のサイズが大きいと、焼結体中に気孔を作る原因となったり、組織の均一性が低くなり、耐蝕性を低下させる原因となる。
【００１９】
本発明で用いる単斜晶系ＺｒＯ２を主成分とする高ジルコニア質溶融再固化物は、バデライト結晶相の周りを少量のマトリックスガラス相が取り囲んでいる組織からなるもので、化学組成としては重量％でＺｒＯ２は８５〜９７％、Ａｌ２Ｏ３は２〜１２％程度からなるものが好ましく、特にはＺｒＯ２は９０％以上、ＳｉＯ２は後述するように１％以上６％以下のものが望ましい。
【００２０】
粉砕物の粒径は、一つには、粉砕効率及び耐熱衝撃抵抗性を考慮すると、粒径１．００ｍｍ以上４．７６ｍｍ未満（粗粒）が１０重量％ないし５０重量％、粒径０．１５ｍｍ以上１．００ｍｍ未満（中粒）が１０重量％ないし５０重量％、粒径０．１５ｍｍ未満（微粒）が４０重量％以下という構成が好ましい。ここで、粒径Ｘｍｍ以上とは、目開きＸｍｍの篩を通過しない粒子、一方、粒径Ｙｍｍ未満以上とは、目開きＹｍｍの篩を通過する粒子のことをそれぞれ示す。粗粒あるいは中粒が、これ以上含まれると、焼結性が低下し、所望の焼結体を得ることが困難な場合がある。
【００２１】
もう一つには、組織の均一性及び低気孔率化を考慮すると、粒径は、０．１５ｍｍ未満のみが好ましい。
【００２２】
また、鉄製の粉砕器を用いる場合には、粉砕後、磁石、あるいは希塩酸等の酸洗浄によって、混入鉄を除去することが望ましい。このようにすると、耐素地汚染性が低下する。
【００２３】
アルミナ粉末は、アルミナ質溶融耐火物を上記方法と同様にして、再固化したものとして得ることができるが、Ｎａ２Ｏを多く含むので好ましくはない。バイヤー法で製造したアルミナが安価で市販されているので、これを利用するとよい。他のアルミナも利用できるが、不純物の多いものは使用を避けるのが好ましいので、Ａｌ２Ｏ３９８重量％以上のものを使用する。
【００２４】
アルミナは焼結助剤としての役割も果たすので、アルミナの粒径は、高ジルコニア質溶融再固化の粉砕物のそれより小さい方がよい。アルミナの粒径は、好ましくは０．１５ｍｍ未満、より好ましくは０．０１ｍｍ未満である。
【００２５】
粉砕した粒状又は紛状原料を、金型プレス法あるいはＣＩＰ法等によって成形する。特に結合材を用いなくても、成形可能である。これはムライトの生成する１４００℃程度以上の温度で焼成するのが望ましいからである。以上の操作によってなんら亀裂のない焼結体を得ることができる。
【００２６】
本発明は、図１に示されているように、基本的にはジルコニア粒子中のバデライト相１の周りをムライト相２（一部マトリックス相を含む）が取り巻いた構造をしている。ここでムライトは、高ジルコニア質溶融再固化粉砕物のバデライト相を取り囲んでいたマトリックスガラス相中のシリカとアルミナが反応して生じたものである。したがって、ムライトはバデライト粒子間を強固に結合する役割をなし、遊離の結晶としては存在しない。この点は、ジルコン−ムライト耐火物と異なり、耐蝕性が優れると考えられる。また、アルミナ−ムライト系耐火物に比べ、ＺｒＯ２含量が著しく高く、耐蝕性が優れている。ムライトの組成は、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（実際には、これとＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２程度の間の組成を示す。）であり、重量比でこの順で７２：２８及び６３：３７であるので、原料中のＳｉＯ２含量の１００／２８（１００／３７）以上は生成しない。ムライトは、アルミナ及びジルコニアに比べて、耐蝕性が劣るので、多く生成しないように、ＳｉＯ２含量は、１重量％以上６重量％以下が好ましい。
【００２７】
このＳｉＯ２含量は、通常生産されている高ジルコニア質溶融耐火物のそれとほぼ一致し、原料が入手しやすく、成分調整の必要がない。
【００２８】
また、ムライトあるいはアルミナは、溶融ガラスあるいはガラス揮発物と本発明耐火物が接触した場合に、界面にアルミナに富む層を形成し保護層の役目をし、バデッライトが溶出するのを抑制する。したがって、アルミナを添加することによって、耐蝕性はさらに良くなる。さらに、アルミナは、低温（例えば１３００℃以下）での発泡性においては、ジルコニアにより優れる。
【００２９】
これらを考慮すると、耐火物の使用目的にもよるが、本発明において高ジルコニア質溶融再固化粉砕物とアルミナ粉末の割合は、合量中重量％で前者が９８〜５０％、後者が２〜５０％が好ましく、より望ましくは前者が９０〜７０％、後者が１０〜３０％である。
【００３０】
焼成中に、バデッライトの粒成長はほとんどないので、原料粒子状態以上のジルコニアの偏析は存在しない。これは、高ジルコニア質の溶融耐火物が、気孔やマトリックスガラスが多く存在し、局部的に耐蝕性及び耐素地汚染性が劣る部分が存在することと比較すれば、より均質な信頼性の高い耐火物である。
【００３１】
なお、図１において３は主としてマトリックスガラス相、アルミナ粒子あるいは気孔である。
【００３２】
本発明はこのように実質的に高ジルコニア質溶融再固化粉砕物とアルミナ粒子からなるものであるが、その目的・効果を損なわない程度において他の成分を添加することはできるが、可及的少量にとどめることが望ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３４】
本発明品の作成方法の例を以下に示す。まず、脱珪酸ジルコン、バイヤーアルミナ、珪砂、及び炭酸ナトリウムを所定量秤取、混合後、これを黒鉛電極を用いる５００ｋＶＡの単相アーク電気炉にて、２５００℃程度にて、完全に溶融した。この溶湯をバイヤーアルミナに埋めてある内寸１６０ｍｍ×２００ｍｍ×３５０ｍｍの黒鉛型に出湯し、室温まで放冷した。ついで、鋳塊を切断し、鋳込み巣を含む部分を得た。
【００３５】
溶融再固化物の鋳込み巣を含む部分をジョークラッシャー、次いで鉄鉢で粉砕し、１ｃｍ程度の粒径の粉砕品を得た。次に、これを１ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液に浸漬し、洗浄し、混入鉄を溶解させ、乾燥させた。なお、粉砕によって、約０．１ｗｔ％Ｆｅ２Ｏ３の混入が認められた。さらに、アルミナボールを用いて粉砕した。同一鋳造品について、０．１５ｍｍ未満の粒度について、化学組成を測定した。ＺｒＯ２含量、ＳｉＯ２含量、及びＡｌ２Ｏ３含量は、ガラスビード法によって、蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量し、Ｎａ２Ｏ含量は、フッ酸−硫酸で分解後、原子吸光光度計で定量した（表１）。
【００３６】
なお、得られた高ジルコニア質溶融再固化粉砕物は、単斜晶系ＺｒＯ２を主成分とするものであった。
【００３７】
次いで、篩別した原料を所定の粒度分布を示すように調合した（表２）。これと所定の粒度分布（表２）を示すアルミナとを混合した。用いたアルミナは、バイヤー法で得たもので、Ａｌ２Ｏ３９９％以上のものである。実施例１ないし実施例１６を表３に示す。次いで、それぞれの混合原料を次のように成形及び焼成した。
【００３８】
混合原料５００ｇを金型プレス、さらにＣＩＰ法（１５００ｋｇ／ｃｍ３）によってプレスし、生加工品を得た。これを抵抗加熱式電気炉にて、１６００℃で、２４時間焼成した。焼成体は、いずれも亀裂を発生することなく得られた。
【００３９】
得られた焼結体について、アルキメデス法によって、嵩密度を測定した（表４）。
耐食性を調べるために、１５ｍｍ×１５ｍｍ×５０ｍｍの直方体の試料を焼成体から切り出し、管球パネルガラス中に１５００℃で４８時間浸漬した。その後縦方向に二等分し、浸食量を測定した（表４）。
【００４０】
また、発泡性を調べるために、４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍの板状の試料を焼成体から切り出し、これにアルミナ製の内径３０ｍｍのリングを載せ、１５００℃で２４時間加熱した。その後、残存泡数を光学顕微鏡を用いて、計測した（表４）。
なお、対照（比較例）として、表１組成Ｖに示す。高ジルコニア質溶融再固化の粉砕物（粒径０．１５ｍｍ未満）のみを焼結したもの（比較例１）、これに粘土を内割りで５重量％及び１０重量％添加し焼結したもの（比較例２及び比較例３）、及びジルコン・ムライト焼結品（比較例４）を用いた。これらの比較例の化学組成、嵩比重、浸食量、及び発泡量の結果を表４に示す。試験方法は、いずれも実施例と同じである。
【００４１】
実施例及び比較例の浸食量及び発泡量は、比較例１を１００としたときの相対比較で示してある。これらにおいて、浸食量の値が１００以上ならば、比較例１に比べ、浸食量が多いことを示し、発泡量が１００以上ならば、同じく、発泡量が多いことを示す。
【００４２】
なお、実施例に示したものについてその断面組織を顕微鏡観察したところすべてが基本的には図１に示すような組織からなるものであることが確認された。
【００４３】
表４からわかるように、高ジルコニア溶融再固化の粉砕物にアルミナを添加することによって、耐食性及び特に発泡性が改善されることがわかる。さらに、本発明品は、従来のジルコン・ムライト焼結品や、高ジルコニア溶融耐火物の粉砕物に粘土を添加した焼結品に比べ、その耐食性及び発泡性が、著しく優れている。
【００４４】
表４において、
１）実施例は、表１の組成値と表３の混合比からとの理論値、比較例は、実測値、
２）比較例１を１００としたときの相対比較値。１００以上で浸食量が多いことを示す。ＮＭは、ストーンのため測定不能を示す、
３）比較例１を１００としたときの相対比較値。１００以上で発泡量が多いことを示す。
以上のことから、本発明品は、ガラス溶解用の窯に用いる耐火物として、溶融ガラスに対し、接触あるいは非接触に関係なく使用可能であり、泡、砂利等のガラス欠点を生じさせがたい耐火物である。本発明の耐火物は、ガラス溶解に限らず、金属溶解、焼却灰溶解等に用いる耐火物としても利用できる。
【００４５】
【表１】
2006188429.tif 000003
【００４６】
【表２】
2006188429.tif 000004
【００４７】
【表３】
2006188429.tif 000005
【００４８】
【表４】
2006188429.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、前述の課題を達成すべくなされたものであり、主にガラス溶融窯に用いられる耐火物であって、高ジルコニア質溶融再固化物の単斜晶系ＺｒＯ２を主成分とする粉砕物とアルミナ粉末との混合物を焼結してなることを特徴とするジルコニア質耐火物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のジルコニア質耐火物の組織の一部を概略的に示した説明図。
【符号の説明】
【００５１】
１：バデライト相
２：ムライト相（一部マトリックスガラス相）
３：マトリックスガラス相、アルミナ相あるいは気孔
【図１】
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