(57)【要約】【課題】  鉛蓄電池の製造工程の一つである鉛粉に希硫酸を添加しながら混練してペースト状原料を作製する工程において、従来は希硫酸を自然滴下していた。この場合、希硫酸が鉛粉中に均一に行き渡らないので、そのようなペースト状原料を格子に充填し、次工程の熟成を行った場合に、活物質と格子との密着性が十分でなく、また、塩基性硫酸鉛が均一に生成されず活物質中にひび割れが生じやすい問題が抱えていた。したがって、本願発明の目的は、添加する希硫酸が鉛粉全体に均一に行き渡る鉛蓄電池の製造方法を提供することにある。【解決手段】  鉛粉を希硫酸で混練する混練工程を含む鉛蓄電池の製造方法において、平均粒径が５μｍ以上、１，０００μｍ以下の希硫酸の液滴を前記鉛粉に噴霧することを特徴とする発明である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉を希硫酸で混練する混練工程を含む鉛蓄電池の製造方法において、
平均粒径が５μｍ以上、１，０００μｍ以下の希硫酸の液滴を前記鉛粉に噴霧することを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池用ペースト状原料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の発電要素の主要構成要素である正・負極板は、一般的に下記の工程を経て作製される。
（混練工程）
酸化鉛（ＰｂＯ）を主体とする粉末体（通常、鉛粉と称している、以降、鉛粉と記載）、あるいは前記鉛粉に種々の添加剤を加えたものに希硫酸を添加しながら混練してペースト状原料（以降、ペーストと記載）が作製される。その場合、希硫酸のみが添加される方式と、まず、水を鉛粉に添加してペースト状態を作製してから希硫酸を添加かする方法との二通りが採用されている。後者の方式では最初に水が添加されているので高濃度の希硫酸が少量添加される。以上を混練工程と称している。この過程で酸化鉛の一部と硫酸とが反応して塩基性硫酸鉛（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏあるいは４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４）が生成される。
（充填工程）
前記ペーストが鉛あるいは鉛合金からなる正・負極格子に充填され、正・負極板が作製される。この工程を充填工程と称しており、この時点では、前記正・負極板は発電機能を具備していない。通常、これを未化極板と称している。
（熟成・乾燥工程）
前記未化正・負極板を自然放置あるいは所定の環境下、例えば湿度および温度が制御された条件下で一定時間保存される。この工程を熟成と称している。前記熟成工程において、格子の主成分である鉛（Ｐｂ）と空気中の酸素および活物質中の水分との反応により、酸化鉛（ＰｂＯ）が生成され活物質と格子との密着性が強化される。さらに、塩基性硫酸鉛と水分が反応して塩基性硫酸鉛結晶が成長することによって、極板の強度が増加され、また、次の化成工程、すなわち、酸化・還元反応が行われ易い状態が形成される。
【０００３】
前記熟成が終了した正・負極板は、通常、一定期間自然乾燥される。熟成が自然放置される場合は、乾燥工程が熟成工程に包含される。
（化成工程）
前記乾燥が終了した正・負極板は、電解液である希硫酸中で、電気化学的に酸化・還元反応を起こさせ、発電要素に発電機能が具備される。この工程を化成工程と称している。
【０００４】
前記、化成工程には、電槽化成とタンク化成の２つの方式がある。
【０００５】
電槽化成は、前記未化の正・負極板をセパレータを介して積層して極板群を形成し、電槽に挿入し、蓋を溶着あるいは接着により電槽と接合した後、電解液である所定の濃度の希硫酸を注入して、電槽内で化成を行う方式である。
【０００６】
一方、タンク化成とは、前記未化の正・負極板をタンク内に相対して設置し、所定の濃度の希硫酸を注入後、化成を行う方式である。
【０００７】
上述したように電槽化成方式では、化成工程が終了した時点で鉛蓄電池が完成するのに対して、タンク化成方式では、化成終了後、正・負極板は水洗・乾燥が行われ、その後、正・負極板をセパレータを介して積層して極板群が形成されるので、電槽化成方式に比べると水洗・乾燥工程が余分に必要で、生産性の点で劣る。
【０００８】
前記鉛粉に希硫酸を添加した後、混練してペースト状原料を作製する工程の改善方法が特許文献１で提案されている。前記特許文献には「集粉口６を通過する鉛粉に所定量の希硫酸を希硫酸噴出口９より霧状に散布し、」と記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１−２５８３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記極板製造工程において、ペーストを作製する混練工程では、従来では希硫酸を自然滴下しながら混練し、ペーストの状態に仕上げられていた。希硫酸を自然滴下する際の、液滴の大きさは滴下速度等の要因で変化するが、その液滴の平均粒径は小さいものでもおよそ数ｍｍ以上である。このような粒径の希硫酸と鉛粉とを混練した場合に硫酸が鉛粉中に均一に行き渡らない。また、特許文献１の製法では、単に、「霧状」とのみ記載されているだけで、液滴の平均粒径が記載されておらず、最適な粒径かどうかが不明であった。
【００１１】
このような鉛粉と硫酸との反応が均一でないペーストが格子に充填された正・負極板を次の熟成工程に移した場合、上述した、熟成中に起こる反応が均一でないため、活物質と格子との密着性が十分でなく、また、塩基性硫酸鉛が均一に生成されていないために活物質中にひび割れが生じやすく極板の強度が不足するという問題が発生していた。したがって、このような極板が化成工程を経て完成された場合、活物質の導電性が低く、蓄電池容量や寿命性能に少なからず悪影響を及ぼしていた。
【００１２】
したがって、本願発明の目的とするところは、鉛粉と希硫酸とを混練する工程において、硫酸が活物質中に全体に行き渡り、熟成工程における反応が均一に起こり、塩基性硫酸鉛の細かい結晶が生成され、極板の強度が確保されると共に、次の化成工程では表面積が大きく、容量の優れた極板が形成される方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明が課題を解決するための手段として、請求項１の発明は、鉛粉を希硫酸で混練する混練工程を含む鉛蓄電池の製造方法において、平均粒径が５μｍ以上、１，０００μｍ以下の希硫酸の液滴を前記鉛粉に噴霧することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
鉛粉を希硫酸で混練する混練工程を含む鉛蓄電池の製造方法において、平均粒径が５μｍ以上、１，０００μｍ以下の希硫酸の液滴を前記鉛粉に噴霧することにより希硫酸が鉛粉全体に均一に行き渡り、熟成工程で活物質と格子との密着性が強化されると共に、塩基性硫酸鉛が均一に生成され、極板の強度が増す。さらに、結晶粒子の細かい塩基性硫酸鉛が生成され、化成後、大きい表面積を有する正・負極活物質が生成され、高容量でしかも、安定した寿命性能の鉛蓄電池が得られ、その工業的効果が極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本願発明を実施するための最良の形態は、鉛粉を希硫酸で混練する混練工程を含む鉛蓄電池の製造方法において、平均粒径が５μｍ以上、１，０００μｍ以下の希硫酸の液滴を前記鉛粉に噴霧することである。
【００１６】
図１は、鉛粉に希硫酸を添加しながら混練する際に、本願発明の希硫酸の液滴を噴霧する装置を備えた混練機を示す模式図で、図において、１は混練機本体、２は鉛粉、３は混練容器、４は撹拌機、５は希硫酸噴霧用ノズル、６は希硫酸の噴霧状液滴をそれぞれ示す。
【００１７】
従来では、鉛粉に希硫酸を添加する場合、タンクに蓄えられた希硫酸を蛇口等から自然滴下していたのに対して、本願発明は、図１に示すように希硫酸噴霧用ノズル５を用いて液滴の平均粒径が５μｍ以上、１，０００μｍ以下の細かい粒径の希硫酸を噴霧することを特徴とするものである。
【００１８】
このような方法で作製されたペーストを格子に充填し、熟成工程に移した場合、希硫酸が鉛粉全体に均一に行き渡っているので、格子の主成分である鉛が空気中の酸素および活物質中の水分とで酸化され未化活物質と一体化される際に格子全体に均一に結合されるので密着性が強化される。
【００１９】
また、塩基性硫酸鉛と水分とが反応して塩基性硫酸鉛結晶が成長する際に、極板全体に均一に細かい塩基性硫酸鉛の結晶粒子が生成されるので次の乾燥工程において、均等に水分が蒸発し、収縮応力が分散してひび割れが減少し、極板の強度が向上する。さらに、細かい塩基性硫酸鉛の結晶が生成されているので次の化成工程において形成される正・負極活物質は大きい表面積を有し、高容量でしかも、上述したように格子と活物質との密着性が強化されているので寿命性能の優れた鉛蓄電池が得られる。
【００２０】
なお、本願発明者は、上述したように、優れた正・負極板を得るためには、噴霧する際の液滴の粒径が重要であること、すなわち、希硫酸の液滴の平均粒径が５μｍ以上、１，０００μｍ以下にすることが重要であることを見出した。
【実施例】
【００２１】
本願発明を実施例に基づき詳細に説明する。
【００２２】
前記鉛粉を製造する方法には、島津式(ボールミル式)とバルトン式とが広く採用されている。
【００２３】
島津式とは、回転ドラム内に鉛塊を入れ、ノズルから空気を噴射して、鉛塊の表面を酸化すると共に回転する鉛塊の摩擦で表面の酸化物を剥ぎ取る方式で、鉛塊がボールの役割をしていることからボールミル式とも言われている。
【００２４】
バルトン式は、少量の溶融鉛と既に生成され、堆積している鉛粉の表面をパドルで攪拌しながら空気を送入し、生成された鉛粉を上方へ排出する方式である。
【００２５】
上記２種類の鉛粉を用いて、鉛粉と希硫酸との混練工程において、希硫酸を鉛粉に噴霧する場合の希硫酸の液滴の大きさの影響を検討した試験結果について説明する。
【００２６】
鉛粉に希硫酸を噴霧する方法は、「実施の形態」の項で説明した図１の混練機本体１を用いた。
【００２７】
上記２種類の鉛粉、それぞれ１０Ｋｇに通常使用される合成樹脂繊維からなる補強材を０．１質量％添加した後、比重１．１５の希硫酸、２，０００ｍｌを上記混練機本体１に備えられた希硫酸噴霧用ノズル５により噴霧状態で添加して正極ペーストを作製した。その際、前記希硫酸噴霧用ノズル５を変えて、平均粒径の異なる希硫酸の液滴を鉛粉に噴霧した（Ｎｏ．２〜８およびＮｏ．１２〜１８）。
【００２８】
また、正極ペーストの混練条件は、混練時のペーストの温度が７０℃以下になるように混練容器３を水冷し、総混練時間は３０分とした。
【００２９】
なお、前記希硫酸噴霧用ノズル５には「霧のいけうち」社製の１流体ノズル（噴霧する液体のみを加圧するタイプ）および２流体ノズル（噴霧する液体と気体とを混合して加圧するタイプ）を使用した。前記１流体ノズルにはカタログ値平均粒径1４０μｍ、３８０μｍ、７４０μｍ、１１００μｍ、１９５０μｍのものを、２流体ノズルにはカタログ値平均粒径１５〜１００μｍのものを使用した。一般的にこのようなノズルでは、液体の粘度や液体および気体の圧力によって平均粒径が変化する。今回は液体の加圧力や気体の圧力を調整することによって所定の平均粒径の液滴を噴霧することができた。
【００３０】
また、試験Ｎｏ．９およびＮｏ．１９に関しては、上記１流体ノズル２種類を平行して使用して液滴の粒径分布を広くした条件を達成した。
【００３１】
希硫酸の液滴の平均粒径と粒径分布は、スプレーノズルから希硫酸の液滴をシリコンオイルを塗布したシャーレに噴射し、すぐさま写真撮影し、液滴の径と個数を計測する「液浸法」で確認した。
【００３２】
また、希硫酸の液滴の平均粒径は、「ザウター平均粒径」の測定法により求めた。
【００３３】
前記「ザウター平均粒径」とは、上記「液浸法」で求めた液滴の径および個数を一定範囲の径毎に区切り、各範囲の径の中央値をｄ１、ｄ２・・・ｄｎとし、各範囲径に存在する液滴の個数をｎ１、ｎ２・・・ｎｎとして、ｎ１×ｄ１２、ｎ２×ｄ２２・・・ｎｎ×ｄｎ２およびｎ１×ｄ１３、ｎ２×ｄ２３・・・ｎｎ×ｄｎ３をそれぞれ求め、それぞれの総和、Σｎ×ｄ２およびΣｎ×ｄ３を用いて、平均粒径＝Σｎ×ｄ３／Σｎ×ｄ２から求める方法である。
【００３４】
従来品は、希硫酸を貯めたタンクに設けた蛇口から自然滴下させながら３０分間混練してペーストを作製した。その自然滴下する希硫酸の液滴が２ｍｍ以上の大きさであることを確認した。（Ｎｏ．１、Ｎｏ．１１）
上記ペースト内容の詳細を表１（島津式鉛粉）および表２（バルトン式鉛粉）にそれぞれ示す。
【００３５】
これらペーストをＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定されている自動車用鉛蓄電池５５Ｄ２３形用鉛合金正極格子に充填し、室温の熟成室で４０時間、熟成した後、乾燥して正極未化板とした。これら正極未化板と常法により作製された負極未化板とを微孔性のポリエチレンを主体としたセパレータを介して積層して極板群を形成し、５５Ｄ２３用電槽に挿入し、蓋を溶着して５５Ｄ２３型鉛蓄電池を作製した。この蓄電池に比重１．１５(２０℃)の希硫酸を所定量注入し、該蓄電池の理論容量の２５０％の電気量で電槽化成を行った後、電解液比重を１．２８に調整して蓄電池を完成させた。
【００３６】
これらの蓄電池をＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に準ずる定格容量（Ｃ５）による放電試験を行った後、それらの蓄電池を軽負荷寿命試験に供し、その性能を調査した。
【００３７】
ここでの定格容量とは、規定条件下で放電したときに蓄電池から取り出せる、製造業者が定めた電気量をいい、通常Ａｈで示される。また、定格容量は通常、Ｃで表示され、ＣＮで表記された場合のＮは時間率を表し、その時間率での定格容量を意味する。すなわち、上記のようにＣ５と記載された場合には、５時間率での容量を意味する。
【００３８】
島津式鉛粉を用いた場合の試験結果を表１、バルトン式鉛粉を用いた場合の試験結果を表２にそれぞれ示す。５時間率容量および軽負荷寿命性能の試験結果は、従来の方式で作製したペーストを用いたＮｏ．１（島津式鉛粉）およびＮｏ．１１（バルトン式鉛粉）をそれぞれ１００とした時の比率で表した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示すように、本願発明に基づく希硫酸の液滴の平均粒径が５μｍ以上、１，０００μｍ以下であった試験電池Ｎｏ．３〜７およびＮｏ．９は、細かい結晶粒子の塩基性硫酸鉛が極板内に均一に生成されていたため、電槽化成後の正極活物質の表面積が大きく、活物質の利用率が向上し、５時間率容量が増加した。また、活物質と格子との密着性が向上し、軽負荷寿命性能も改善された。その際、液滴の平均粒径が１００μｍの場合が最も容量および寿命性能が改善された。それより平均粒径が小さくなると改善効果が低下する傾向を示した。
【００４１】
特に、平均粒径が１．０μｍと細かいＮｏ．８では、噴霧した希硫酸が舞い上がって鉛粉に到達し難く、接触が困難になるため、性能の改善効果が大幅に低下した。
【００４２】
以上から、噴霧する希硫酸の液滴の平均粒径は、５μｍ以上、１，０００μｍ以下が好ましいことがわかった。
【００４３】
Ｎｏ．９の試験結果が示すように、平均粒径が１，０００μｍ以下であれば、例え、２，０００μｍ以上の大きさの液滴が混在していてもその効果が得られることがわかった。
【００４４】
【表２】
2006012601.tif 000004
【００４５】
表２に示すように、バルトン式の鉛粉を使用した場合でも、島津式の鉛粉の場合とほぼ同様の結果が得られ、製造方法が異なる鉛粉を用いても、本発明の効果が確認できた。
【００４６】
さらに原料として、これらの鉛粉に鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）等を混入させた場合でも、同様の効果が得られることを別の試験で確認した。
【００４７】
なお、実施例では、鉛粉に希硫酸のみを噴霧する混練方式について説明したが、混練工程で説明したように鉛粉にまず水を添加し、その後、希硫酸を添加する方式についても本願発明者は試験を行い、希硫酸を噴霧する本願発明の方式が有効であることを確認している。
【００４８】
また、実施例では正極ペーストについて説明したが、負極用ペーストに適用した場合でも、同様の効果が得られることを別の試験で確認した。
【００４９】
以上、説明したように、鉛蓄電池用極板の製造工程の一つである鉛粉に希硫酸を添加してペーストを作製する混練工程において、平均粒径が５μｍ以上、１，０００μｍ以下の液滴を有する希硫酸を噴霧することにより、希硫酸が鉛粉全体に均一に行き渡り、熟成工程において活物質と格子との密着性が強固になると共に、細かい塩基性硫酸鉛の結晶粒子が生成され、次工程の化成において大きい表面積を有する正・負極活物質が形成され、容量および寿命性能が改善されることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本願発明に基づく混練機本体の一例を示す模式図。
【符号の説明】
【００５１】
１  混練機本体
２  鉛粉
３  混練容器
４  撹拌機
５  希硫酸噴霧用ノズル
６  希硫酸の噴霧状液滴
【図１】
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