(57)【要約】【課題】燃料電池に採用した際に水が存在しても優れたＩＶ特性（発電特性）を発揮し得る燃料電池用電極及びこれを用いた燃料電池を提供すること。【解決手段】電極触媒とイオン伝導性及び親水性を有するゲル体とで構成された燃料電池用電極である。ゲル体が常温溶融塩ゲルを含む。常温溶融塩ゲルが親水性である。常温溶融塩ゲルがカチオン成分及びアニオン成分より成る。カチオン成分がイミダゾリウム誘導体、ピリジニウム誘導体、ピロリジニウム誘導体及びアンモニウム誘導体などを含む。アニオン成分がＢＦ４−、Ｔｆ、（ＨＦｎ）Ｆ−（ｎは１〜３の実数）、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＰＯ４３−及びＨＰＯ４２−などを含む。  上記燃料電池用電極を用いた燃料電池である。電解質が常温溶融塩を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極触媒と１種又は多種のゲル体とで構成された燃料電池用電極であって、
上記ゲル体がイオン伝導性及び親水性を有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
上記ゲル体が常温溶融塩ゲルを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
上記常温溶融塩ゲルが親水性であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
上記常温溶融塩ゲルがカチオン成分及びアニオン成分より成ることを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
上記カチオン成分が、イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム誘導体、ピロリジニウム誘導体及びアンモニウム誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
上記アニオン成分が、ＢＦ４−、Ｔｆ、（ＨＦｎ）Ｆ−（ｎは１〜３の実数）、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＰＯ４３−及びＨＰＯ４２−から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
電解質が常温溶融塩を含むことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の燃料電池を単セルとして備えることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極及びこれを用いた燃料電池に係り、更に詳細には、電解質に水分が存在しても優れたイオン伝導性を示す燃料電池用電極及びこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、常温溶融塩を含む電解質を燃料電池に適用することが知られている。
例えば、常温溶融塩を用いたプロトン伝導体を適用する燃料電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、疎水性アニオンと疎水性カチオンからなる常温溶融塩を適用する燃料電池も提案されている（例えば特許文献２参照）。この燃料電池は、常温溶融塩への水の混合を防ぐことを目的としている。
【特許文献１】特開２００３−１２３７９１号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、これらの技術は、常温溶融塩を電解質として燃料電池に適用する場合に、水を含ませないで使用する無加湿運転を前提としており、水の混入により燃料電池の性能が悪化するという問題点があった。
【０００４】
一方、本発明者らは、親水性の常温溶融塩に水を添加したものを電極材料に含めたところ、プロトン伝導性が向上し、当該電極材料を用いた燃料電池の性能を向上できることを新たに見出した。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料電池に採用した際に水が存在しても優れたＩＶ特性（発電特性）を発揮し得る燃料電池用電極及びこれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イオン伝導性及び親水性を有するゲル体を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の燃料電池用電極は、電極触媒と１種又は多種のゲル体とで構成された燃料電池用電極であって、上記ゲル体がイオン伝導性及び親水性を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の燃料電池用電極の好適形態は、上記ゲル体が常温溶融塩ゲルを含むことを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の燃料電池用電極の他の好適形態は、上記常温溶融塩ゲルが親水性であることを特徴とする。
【００１０】
更にまた、本発明の燃料電池用電極の更に他の好適形態は、上記常温溶融塩ゲルがカチオン成分及びアニオン成分より成ることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の燃料電池用電極の他の好適形態は、上記カチオン成分が、イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム誘導体、ピロリジニウム誘導体及びアンモニウム誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むことを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の燃料電池用電極の更に他の好適形態は、上記アニオン成分が、ＢＦ４−、Ｔｆ、（ＨＦｎ）Ｆ−（ｎは１〜３の実数）、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＰＯ４３−及びＨＰＯ４２−から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の燃料電池は、燃料電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の燃料電池の好適形態は、電解質が常温溶融塩を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イオン伝導性及び親水性を有するゲル体を使用することにより、燃料電池に採用した際に水が存在しても優れたＩＶ特性（発電特性）を発揮し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の燃料電池用電極について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【００１７】
本発明の燃料電池用電極は、電極触媒とイオン伝導性及び親水性を有するゲル体とで構成される。また、このゲル体は１種又は多種を混合して使用できる。
このような構成により、燃料電池に使用したときは、親水性ゲルが水分を取り込むので、活性化過電圧が低減される。そして、イオン伝導性ゲルが長期間に亘り優れたＩＶ特性（発電特性）を発揮する。
【００１８】
ここで、上記ゲル体は、１種であるときは、イオン伝導性を有し且つ親水性を有するものを使用する。また、２種以上のゲル体を混合するときは、イオン伝導性は少なくとも１種のゲル体が有していれば良い。同様に親水性も少なくとも１種のゲル体が有していれば良い。なお、イオン伝導性及び親水性の両性能を有するゲル体を複数種混合して使用できることは言うまでもない。
【００１９】
イオン伝導性のゲル体としては、代表的には、常温溶融塩ゲルを使用することができる。このときは、水の存在時にプロトン伝導性を向上させることができるので有効である。
【００２０】
この常温溶融塩ゲルは、常温溶融塩とゲル化剤を混合して得られる。
常温溶融塩としては、ブレンステッド酸−塩基型の常温溶融塩、親水性の常温溶融塩などがある。特に、アニオン成分及びカチオン成分を任意に組合わせた親水性の常温溶融塩を好適に使用できる。
【００２１】
上記カチオン成分としては、例えば、以下の化学式１〜１０に示すような構造を有するものを挙げることができる。
特に、イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム誘導体、ピロリジニウム誘導体又はアンモニウム誘導体、及びこれらの任意の組合せに係るものなどを含むことがより好ましい。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
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【００２４】
【化３】
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【００２５】
【化４】
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【００２６】
【化５】
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【００２７】
【化６】
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【００２８】
【化７】
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【００２９】
【化８】
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【００３０】
【化９】
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【００３１】
【化１０】
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【００３２】
また、上記アニオン成分としては、例えば、以下の化学式１１〜２４に示すような構造を有するものを挙げることができる。
特に、ＢＦ４−、Ｔｆ、（ＨＦｎ）Ｆ−（ｎは１〜３の実数）、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＰＯ４３−又はＨＰＯ４２−、及びこれらの任意の組合せに係るものを含むことがより好ましい。
【００３３】
【化１１】
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【００３４】
【化１２】
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【００３５】
【化１３】
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【００３６】
【化１４】
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【００３７】
【化１５】
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【００３８】
【化１６】
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【００３９】
【化１７】
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【００４０】
【化１８】
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【００４１】
【化１９】
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【００４２】
【化２０】
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【００４３】
【化２１】
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【００４４】
【化２２】
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【００４５】
【化２３】
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【００４６】
【化２４】
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【００４７】
なお、化学式１〜１０のカチオン成分と化学式１１〜２４のアニオン成分を任意に組合わせて得られる常温溶融塩は親水性である。このため、常温溶融塩と水が共存するときは、燃料電池のＩＶ特性が向上し得る。
【００４８】
一方、ゲル化剤としては、低分子化合物が使用できる。例えば、Ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサンから合成したジアミド誘導体などがある。
かかるゲル化剤は、水素結合のような非共有結合を通じて分子が自己会合し、繊維状会合体を形成し、最終的に三次元網目構造を形成して常温溶融塩分子を取り込み、ゲル化を進行させるものである。
【００４９】
また、かかるゲル化剤は、常温溶融塩に対して、５０ｇ／Ｌ以下の添加量でゲル化させることが可能である。
【００５０】
他方、親水性のゲル体としては、以下のような公知の材料を使用できる。
例えば、以下の化学式２５，２６に示すような構造を有する多糖類やビニルポリマーを挙げることができる。
【００５１】
【化２５】
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【００５２】
【化２６】
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【００５３】
また、表１に示すような高吸水性ポリマーなど、市販の吸水性ポリマーも使用できる。更に、パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂（商品名：ナフィオン、デュポン社）などを用いても良い。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
また、本発明の燃料電池用電極を構成する電極触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属、ロジウム（Ｒｈ）、グラッシーカーボンなどが使用できる。
これらの電極触媒は、例えば、カーボンペーパ、カーボンブラック、これらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合したものなどの担持基材を介して高分散させることが良い。
【００５６】
次に、本発明の燃料電池及びそのシステムについて詳細に説明する。
一般に、燃料電池は、燃料が有する化学エネルギを直接に電気エネルギに変換することが可能であり、高いエネルギ変換効率が期待できる装置である。
【００５７】
ここで、燃料電池の一形式である固体高分子形燃料電池の発電要素の一例を図１に示す。
この発電要素は、電解質層１を対峙する一対の電極触媒層２で挟持し、更に一対のガス拡散層３で挟持して成る。また、発電時は、一方の電極触媒層２には水素又は水素を含有する燃料ガスが、他方の電極触媒層２には酸素又は酸素を含有する酸化ガスが、セパレータ４を介して供給される。
【００５８】
また、上記電極触媒層は、燃料ガス供給側がアノード（陰極）、酸化ガス供給側がカソード（陽極）となり、以下に示す電気化学反応が進行している。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  …（１）
２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ  …（２）
Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ  …（３）
【００５９】
式（１）は陰極側における反応を示しており、式（２）は陽極側における反応を示している。
これら２式より、式（３）は燃料電池全体で行なわれる反応となる。
【００６０】
本発明の燃料電池及びそのシステムは、上述の電極、即ち電極触媒とイオン伝導性及び親水性を有するゲル体とで構成された電極を用いて成る。
これにより、乾燥時（発電初期段階など）に優れた発電性能を発揮するとともに、発電による水分の存在時（式（３））にもゲル体が水分を取り込むので、活性化過電圧が低下され、優れた発電性能が長期に亘り保持される。
【００６１】
また、電極に常温溶融塩ゲルが含まれるときは、水分の存在時に発電特性が更に向上し得るので有効である。
更に、電極で挟持する電解質には、常温溶融塩を含むことが好適である。このときは、電解質と電極との結着力が高く、イオン伝導性も良好となり得る。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
図１及び図２に示すように、電解質層１が電極触媒層２で挟持され、更にそれがガス拡散層３で挟持された発電要素を作製した。
この電極触媒層は、触媒担持カーボンの周囲に親水ゲルと常温溶融塩ゲルを混在させて構成した。
【００６４】
１．ガス拡散層（ＧＤＬ）の作製
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散溶液をイオン交換水で１５％まで希釈した。
カーボンペーパをこのＰＴＦＥ溶液中に浸漬した。
余分なＰＴＦＥ分散溶液を除き、恒温槽で乾燥・焼成した。
ＰＴＦＥ分散溶液で撥水処理を施したカーボンペーパが得られた。
【００６５】
２．電極触媒層の作製
（１）触媒ペーストの作製。
電極触媒である白金微粒子を、担体であるカーボンに分散させた白金担持カーボンを得た。
具体的には、０．４％の白金を含有する塩化白金酸水溶液１００ｇ中に、導電性カーボンブラック粉末１ｇを、ホモジナイザを用いて十分に分散させた。これにクエン酸ナトリウム３ｇを加え、還流反応装置を使用して８０℃に加熱し、白金の還元担持を行った。
この溶液を室温まで放冷した後、白金が担持されたカーボンを濾別して、白金担持カーボンブラック粉末（Ｐｔ／Ｃ）を得た。
この白金担持カーボンブラック粉末をペースト状にした。
【００６６】
（２）親水ゲル
親水ゲルとして架橋アクリル酸−アクリル酸ナトリウムを用いた。
【００６７】
（３）常温溶融塩ゲル
ゲル化剤であるＴｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサンから合成したジアミド誘導体を、常温溶融塩である２ＥｔＥＭＩｍＢＦ４に対して１％程度の比率で添加した。温度を２００℃前後に保持して攪拌し、十分に混合して常温溶融塩ゲルを得た。
【００６８】
（４）触媒ペーストの塗布
触媒ペーストと親水ゲル、常温溶融塩ゲルを混合した。この混合物をＰＴＦＥ撥水処理済カーボンペーパの片面に、スクリーン印刷法によって被覆し、乾燥、冷却して固着させた。
【００６９】
３．電解質層の作製
電解質としては、常温溶融塩である２ＥｔＨＩｍＢＦ４と極性物質である水とを、モル比率を１：１として混合したものを用いた。
２ＥｔＨＩｍＢＦ４は、以下のようにして得た。
試料瓶に２−エチルイミダゾールを入れ、アスピレータで減圧した。オイルバス中１００℃で２４時間昇華精製した。
精製した２−エチルイミダゾールを４０℃で２４時間真空乾燥した。得られた２−エチルイミダゾールは純度１００％とした。
２−エチルイミダゾールに少量の純水を加え、水溶液とした。そこに冷却しながら等モル量のＨＢＦ４を滴下し、室温で５時間攪拌し中和反応を行った。
反応生成物を１００℃で２４時間予備乾燥した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して２ＥｔＨＩｍＢＦ４を得た。
【００７０】
（実施例２）
電解質層を常温溶融塩（２ＥｔＥＭＩｍＢＦ４）のみとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、発電要素を得た。
【００７１】
（比較例１）
従来品の一例として、図２に示すように、触媒担持カーボン（５，６）をカーボンペーパ７に塗布し、この触媒担持カーボンの周囲に電解質層と同じパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂８を配設して、電極触媒層とした。
これ以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、発電要素を得た。
【００７２】
＜性能評価＞
図３に示すような、実験装置に各例で得た発電要素をセットし、一方のガス拡散電極層へ水素、他方のガス拡散電極へ酸素（空気）を供給し、燃料電池を模擬した発電試験を行った。
【００７３】
実施例１と実施例２の発電要素について、ＩＶ特性を比較した。
その結果、図４に示すように、常温溶融塩と水を共存させた電解質層（実施例１）では、常温溶融塩単独（実施例２）と比べてＩＶ特性が向上することが確認された。
この結果より、本発明の燃料電池用電極は、親水ゲルと常温溶融塩ゲルを混在させた構成であるため、電解質層に常温溶融塩と水が共存するときは、活性化過電圧を低下させることができ、発電特性が向上することがわかる。
【００７４】
また、実施例２と比較例１の発電要素について、イオン伝導度を比較した。イオン伝導度の測定は、白金黒電極を用いた直流法にて行った。
その結果、図５に示すように、比較例１の発電要素では、電解質膜にパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂を採用しているため（通常は水存在下で使用するため）、無加湿ではイオン伝導度が大幅に低下することが分かる。
この結果より、本発明の燃料電池用電極は、電解質層が無加湿の場合であっても、従来品に比べてイオン伝導度が高く、発電特性も大幅に向上することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】発電要素の一例を示す概略図である。
【図２】実施例及び比較例で得た発電要素を示す拡大概略図である。
【図３】性能評価に用いた装置構成を示す概略図である。
【図４】電流と電圧の関係（ＩＶ特性）を示すグラフである。
【図５】無加湿時のイオン伝導度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
１    電解質層
２    電極触媒層
３    ガス拡散層
４    セパレータ
５    カーボン粒子
６    触媒
７    カーボンペーパ
８    パーフルオロカーボンスルホン酸
９    親水性ゲル＋常温溶融塩ゲル
１０  常温溶融塩
【図１】
2006344484.tif 000029
【図２】
2006344484.tif 000030
【図３】
2006344484.tif 000031
【図４】
2006344484.tif 000032
【図５】
2006344484.tif 000033