(57)【要約】    【課題】  本発明の目的は、飲料缶の生産効率向上を目的とした高速塗装性に優れ、かつ、上塗り層の加工性向上を目的としたサイズコーティング等の下塗り層を施さない場合でも、厳しい絞り加工に十分耐え得る塗膜を形成でき、硬化性、ネジ切り加工性、耐沸騰水性、耐傷付き性に優れた塗膜を形成し得る、絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物を提供することにある。    【解決手段】  特定の分子量分布を有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）を必須成分とする塗料組成物。    【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体の数平均分子量が１０００〜３０００、分子量１０００以上の部分の全体に占める割合が８５〜９５％、分子量１０００以上の部分の数平均分子量が２５００〜５０００のポリエステル樹脂（Ａ）及びアミノ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が直鎖ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物。
【請求項３】
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド系モノマーをその他のアクリル系モノマーと共重合させてなるアクリル樹脂（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２記載の絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物。
【請求項５】
潤滑性付与剤を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物。
【請求項６】
一方の端が開口している有底円筒状金属の円筒部外面に下塗り層を設けずに、円筒部外面にインキ層を設け、該インキ層上に請求項１ないし５いずれか記載の絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物から形成される上塗り層を設けてなることを特徴とする外面被覆有底円筒状金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、缶外面塗料に関し、詳しくは高度な絞り加工にも耐え得る塗膜を形成し、かつ、高速塗装が要求される飲料缶の外面塗料に関する。より詳しくは、サイズコーティングやホワイトコーティング等の下塗り層を施さなくても高度の絞り加工性を有し、かつ２００〜４００ｍ／ｍｉｎ程度の高速塗装性とそれに伴う短時間硬化性を要求される、絞り加工缶に好適な絞り加工缶用上塗り外面塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶は、従来、飲料、食品類等の、包装容器の一種として広く用いられてきている。これらの缶の外面は、美装、防錆、内容物表示等の目的で印刷及び塗装がなされている。缶胴部の外面は、高度の絞り加工を施さない缶の場合は、金属  ＋  インキ  ＋  上塗り塗料で構成されているが、高度の絞り加工を施す缶の場合には、以下に示すような構成で印刷・塗装されることが多い。
（１）金属  ＋  サイズコーティング  ＋  インキ  ＋  上塗り塗料
（２）金属  ＋  ホワイトコーティング  ＋  インキ  ＋  上塗り塗料
（３）金属  ＋  サイズコーティング  ＋  ホワイトコーティング  ＋  インキ  ＋  上塗り塗料
【０００３】
サイズコーティングは、金属の表面に薄く有機皮膜を設けることにより、金属とインキもしくは金属と上塗り塗料との間に強固な密着性を付与して、後工程での絞り加工性を向上させる役割を持つ透明な塗料である。
【０００４】
ホワイトコーティングは、酸化チタン等の顔料を配合した塗料で、下地の金属表面を覆い、下地を白色や淡赤色、淡黄色に着色する。この上に施されるインキや上塗り塗料は、金属に直接施される場合よりも密着性は良好で、加工性が向上する。
ホワイトコーティングだけでは加工性が不十分な場合には、（３）に示すような方法も執られる場合がある。
【０００５】
インキは主に油性インキが用いられ、凸版、平版等の印刷方法により図柄や文字などが印刷される。
【０００６】
上塗り塗料は上記インキ層の上に施される透明な塗料であり、光沢を付与したり、インキ層の傷付きを防止したりする、表面保護の役割を担う。上塗り塗料には通常シリコーン系やワックス系の潤滑剤が添加される。上塗り塗料の焼付けによる塗膜の硬化に伴い、これら潤滑剤が塗膜の表面ににじみ出て潤滑作用を発現し、塗膜の傷付きを防止する。
上記インキは、工程合理化の観点から、印刷された後、未硬化の状態で上塗り塗料が施され、上塗り塗料と同時に焼付け硬化される。従って、上塗り塗料の硬化が不十分であると、下のインキ層が未硬化となり、傷付きの原因となりやすい。
また、上塗り塗料の硬化が不十分であると、上塗り塗料を焼付けた後、焼付けオーブンから出て缶を搬送する際に、缶同士がくっつき合う、所謂「ブロッキング現象」を生じたりする。
【０００７】
金属包装容器のうち、底部と円筒状部材とが一体化し一方の端が開口している有底円筒状部材（缶胴部部材）と、蓋状部材とを具備してなる容器（以下、２ピース缶ともいう）の場合、缶胴部部材の外面に上記したような塗装・印刷層を設けた後、蓋状部材を取り付けるため、缶胴部の開口端の直径を、底部の直径よりも小さくすることが一般的である。この工程を絞り加工と称する。
従来は、缶胴部の開口端の直径を、底部の直径の８０〜９０％程度位までしか小さくできなかった。例えば、従来は底部の直径が６０mm程度の有底筒状部材の開口部の直径を、底部直径よりも１０mm程度小さくし、直径５０mm程度にまで細く絞る加工が標準的であった。
【０００８】
最近は、缶胴部の開口端の直径を、底部の直径の４０〜７０％程度にまで小さくする加工が、下地金属の適切な選択やそれを成型する加工技術の面から確立しつつある。例えば、底部の直径が６０mm程度の有底筒状部材の開口部の直径を２５mm程度小さくし、直径３５mm程度にまで細く絞る加工が採用されつつある。さらには、３５ｍｍ程度まで絞った部分にネジ切り加工を施し、キャップを被せる所謂リシール缶等も採用されつつある。
また、工程の合理化の面から、前記サイズコーティングを省略し、
（４）金属  ＋  インキ  ＋  上塗り塗料    のような構成で缶胴部の外面を印刷・塗装する絞り加工缶も採用されつつある。
【０００９】
このような高度な絞り加工に対応する塗料に関する発明が幾つかの特許文献に提案されている。
特許文献１：特開２００４−２６９１２号公報には、前記（４）の構成の缶に好適に用いられる塗料組成物が開示されている。即ち、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂及びエポキシ樹脂を含有する塗料組成物は、サイズコーティングを施さなくても、高度な絞り加工に耐え得る塗膜を形成し得る旨、記載されている。
【００１０】
しかし、特許文献１に示される塗料組成物は、数平均分子量が５０００〜１５０００の比較的高分子量のポリエステル樹脂を用いているので、前記したような、２００〜４００ｍ／ｍｉｎといった高速では塗装が出来ないという欠点を有する。
即ち、特許文献１に示される様な比較的高分子量のポリエステル樹脂を用いた塗料組成物を高速塗装すると、塗料ミストが多量に発生して、缶に付着したり、塗装機を汚染したりする。
ところで、２ピース缶の缶胴部の上塗り塗料は、一般にロールコート塗装され、塗装の初めの部分と塗装の終わりの部分とがごく僅かに重なり合う。この重なり合う部分を「ラップ部」といい、缶胴部外面の天地（縦）を結ぶようにスジ状に位置する。特許文献１記載の塗料組成物から形成される塗膜は、このラップ部においてインキ層の濃度が非ラップ部よりも濃く見える、所謂「縦スジ」が発生して、缶の外観を損なうという問題も有していた。
【００１１】
特許文献２：特開２００４−１７５８４５号公報には、前記（１）〜（３）の構成の缶に好適に用いられる塗料組成物が開示されている。即ち、数平均分子量が１０００〜３０００のポリエステル樹脂、数平均分子量が３０００〜６０００のポリエステル樹脂、特定のアクリル樹脂、アミノ樹脂及びエポキシ樹脂を含有する塗料組成物は、高速塗装性に優れ、サイズコーティングやホワイトコーティング等を施した場合において、加工性に優れる塗膜を形成し得る旨、記載されている。
しかし、特許文献２に示される塗料組成物は、高速塗装性を向上させるために、低分子量のポリエステル樹脂を用いているので、サイズコーティングやホワイトコーティング等を省略した前記（４）の構成の場合には、加工性の点で満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−２６９１２号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記現状を踏まえてなされたものであり、その目的とするところは、サイズコーティングやホワイトコーティング等の下塗り層を施さなくても高度の絞り加工性を有し、かつ、２００〜４００ｍ／ｍｉｎ程度の高速塗装性とそれに伴う短時間硬化性を有する、絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
塗膜形成成分として、特定の分子量分布を有するポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）を必須成分とする塗料組成物が、サイズコーティングやホワイトコーティング等の下塗り層を施さなくても高度の絞り加工性を有し、かつ、高速塗装性とそれに伴う短時間硬化性を兼ね備えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、第１の発明は、全体の数平均分子量が１０００〜３０００、分子量１０００以上の部分の全体に占める割合が８５〜９５％、分子量１０００以上の部分の数平均分子量が２５００〜５０００のポリエステル樹脂（Ａ）及びアミノ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物であり、
【００１５】
第２の発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）が直鎖ポリエステル樹脂であることを特徴とする第１の発明に記載の絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物である。
【００１６】
第３の発明は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド系モノマーを、その他のアクリル系モノマーと共重合させてなるアクリル樹脂（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする第１の発明又は第２の発明に記載の絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物である。
【００１７】
第４の発明は、エポキシ樹脂（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする第１の発明ないし第３の発明いずれかに記載の絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物である。
【００１８】
第５の発明は、潤滑性付与剤を含有することを特徴とする第１の発明ないし第４の発明いずれかに記載の絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物である。
【００１９】
第６の発明は、一方の端が開口している有底円筒状金属の円筒部外面に下塗り層を設けずに、円筒部外面にインキ層を設け、該インキ層上に第１の発明ないし第５の発明いずれかに記載の絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物から形成される上塗り層を設けてなることを特徴とする外面被覆有底円筒状金属である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物は、特定の分子量分布を有するポリエステル樹脂とアミノ樹脂を含有するもので、飲料缶の生産効率向上を目的とした高速塗装性に優れており、かつ、サイズコーティング等の下塗り層を施さない場合であっても、高加工性を要求される絞り加工缶に好適であり、硬化性、ネジ切り加工性、耐沸騰水性、傷付き性に優れる塗膜を形成し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、広く知られている多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合反応（エステル化反応ないしエステル交換反応）により合成することができる。この反応は常圧下、減圧下の何れで行っても良く、又分子量の調節は多価カルボン酸と多価アルコールとの仕込み比等によって行うことができる。
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の原料として、多価カルボン酸及び多価アルコールに特に制限はないが、ポリエステル樹脂（Ａ）としては、分岐型より直鎖型のものが好ましい。
即ち、原料として用いる多価カルボン酸及び多価アルコールは、２官能のものを用いることが好ましい。３官能以上の多価カルボン酸及び多価アルコールを用いる場合には、酸成分・アルコール成分の内、３モル％以下に留めることが好ましい。３官能以上の酸成分・アルコール成分が３モル％以上になると、絞り加工性が低下する。
また、多価カルボン酸及び多価アルコールに特に制限はないが、各成分の組み合わせとしては、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が０℃〜４０℃になるように組み合わせることが好ましい。ガラス転移温度が０℃以下になると、外面上塗り塗料を塗装された外面被覆有底円筒状金属が焼きつけオーブンから出てきた時、外面被覆有底円筒状金属同士が接触すると、外面上塗り塗料同士が付着する、所謂ブロッキング現象を生じることがある。一方、ガラス転移温度が４０℃以上になると、絞り加工性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の合成に用いる多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等が挙げられ、塗膜の硬度と可撓性を勘案してこれらのうちから適宜選択して使用することができる。
３官能以上の多価カルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の合成に用いる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したもの、キシレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族二価アルコール、又バーサチック酸グリシジルエステル、εカプロラクトン等の二価アルコール相当化合物が挙げられ、塗膜の硬度と可撓性を勘案してこれらのうちから適宜選択して使用することができる。
また、三価以上の多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、全体の数平均分子量（Ｍｎ１）が１０００〜３０００、分子量１０００以上の部分の全体に占める割合が８５〜９５％、分子量１０００以上の部分の数平均分子量（Ｍｎ２）が２５００〜５０００であることが必須である。
本発明にいう分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）における標準ポリスチレン換算の値である。全体の数平均分子量（Ｍｎ１）とは、ＧＰＣ排出曲線上に現出するピークのスタートから分子量３００までの部分の数平均分子量であり、分子量１０００以上の部分の全体に占める割合とは、ＧＰＣ排出曲線上に現出するピークを分子量１０００で分割し、ピークのスタートから分子量１０００までの部分がピーク全体（分子量３００以上）に占めるピークの面積割合（％）である。分子量１０００以上の部分の数平均分子量（Ｍｎ２）とは、ＧＰＣ排出曲線上に現出するピークを分子量１０００で分割し、ピークのスタートから分子量１０００までの部分の数平均分子量である。
【００２５】
全体の数平均分子量（Ｍｎ１）が１０００未満の場合には、硬度や加工性、耐水性等の塗膜性能が著しく劣る。一方、全体の数平均分子量（Ｍｎ１）が３０００を超えると、高速塗装においてミストの発生量が多くなったり、ラップ部に「縦スジ」が出やすくなる。
分子量１０００以上の部分の全体に占める割合が８５％未満の場合、底部の直径が６０mm程度の有底筒状部材の開口部の直径を３５mm程度まで絞った部分にネジ切り加工を施すと、ネジ切り加工部に剥離やクラックを生じやすくなる。分子量１０００以上の部分の全体に占める割合が９５％を超えると塗膜の硬化性が低下する傾向にあり、焼付け時にブロッキング現象を生じたり、塗膜に傷付きを生じたりする。即ち、分子量１０００以上の部分の全体に占める割合が８５％未満の場合、分子量１０００未満の低分子量成分の占める割合が多くなって加工性の低下を引き起こし、分子量１０００以上の部分の全体に占める割合が９５％を超えると、分子量１０００未満の低分子量成分の占める割合が少なくなることにより、塗膜の硬化性が低下するものと推察される。
分子量１０００以上の部分の数平均分子量（Ｍｎ２）が２５００未満ではネジ切り加工性が低下し、分子量１０００以上の部分の数平均分子量（Ｍｎ２）が５０００を超えると塗膜の硬化性が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明の塗料組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定はされないが、以下に示す様な公知の重合方法により得ることが出来る。
使用する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分を反応釜に仕込み、加熱昇温することにより、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、この反応で生じた水またはアルコールを留去しながら所定の酸価になるまで反応を続ける。常圧で行っても良いし、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下で行っても良い。必要に応じて、テトラブチルチタネート、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸スズなどの重合触媒を用いることが出来る。
【００２７】
例えば、直鎖ポリエステル樹脂の場合、多価カルボン酸成分に対する多価アルコール成分のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を１．１１〜１．２７とすることが好ましく、１．１３〜１．２０とすることがより好ましい。水酸基をこのような範囲で過剰にすると、前記したような分子量分布のポリエステル樹脂（Ａ）を好適に得ることができる。
また、触媒は、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分合計１００重量部に対して０．００１部〜０．１部であることが好ましく、０．００５部〜０．０５部であることが寄り好ましい。触媒が多すぎると相対的に低分子量成分が少なくなる傾向にある。
【００２８】
さらに、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、任意の方法でカルボキシル基を導入することもできる。カルボキシル基を導入する目的としては、架橋剤との硬化促進、下地金属材料との密着性向上等が挙げられる。これらを目的とする場合、好ましい酸価の範囲は０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下する傾向にある。
カルボキシル基を導入する方法としては、重縮合後期に多価カルボン酸無水物を付加する方法、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重縮合して酸価を有するポリエステル樹脂を得る方法等があるが、操作の容易さ、目標とする酸価の得られやすさ等から、前者の多価カルボン酸無水物を付加する方法が好ましい。
このような酸無水物を付加する方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸である。
【００２９】
上記重縮合反応で得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、溶剤に溶解した溶液の形で塗料調整に供される。この溶剤にはポリエステル樹脂を希釈可能なものであれば制限なく使用できる。たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のセロソルブ系の各種溶剤が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）溶液の固形分濃度は、いずれも通常２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。７０重量％を超える場合には高粘度で取り扱いが困難となり、２０重量％に満たない場合には調整した塗料の粘度が低くなりすぎて、目標とする塗膜量が得られない。
【００３０】
本発明の塗料組成物に用いるアミノ樹脂（Ｂ）としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらのアミノ樹脂は、単独或いは併用しても使用出来る。これらの内、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、更に好ましくは加工性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。また、メラミンとベンゾグアナミンを併用したメラミン・ベンゾグアナミン共縮合樹脂も好適に用いられる。
【００３１】
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記ブチルアルコールとしては、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【００３２】
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【００３３】
次に本発明に用いられるアクリル系樹脂（Ｃ）について説明する。
アクリル樹脂（Ｃ）は、上記したポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させ、上塗り塗料のウエットインキ適性、光沢及び硬化性を向上する機能を担う。
本発明におけるアクリル樹脂（Ｃ）は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ）を含有するアクリル系モノマーを従来公知の種々の重合方法、例えば有機溶剤中でラジカル重合させて得ることができる。
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ）との共重合に用いられる上記（ａ）以外のモノマーとしては、α、βーエチレン性不飽和二重結合及びＣＯＯＨ基を有するモノマー（ｂ）、上記（ａ）、（ｂ）以外のα、βーエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであってガラス転移温度が−８５〜０℃の単独重合体を形成し得る低Ｔｇモノマー（ｃ）、上記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他のモノマー（ｄ）を挙げることができる。
【００３４】
本発明においてアクリル樹脂（Ｃ）を得る際に用いられるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ）としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
このようなモノマー（ａ）は、モノマー（ａ）〜（ｄ）の合計の１００重量％中に５〜４０重量％の範囲にあることが好ましく、１０〜２０重量％の範囲にあることがより好ましい。モノマー（ａ）は、上塗り塗料が硬化塗膜を形成する際に自己縮合したり、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る官能基をアクリル樹脂（Ｃ）に導入する機能を担うので、このような自己縮合性モノマー（ａ）が、全モノマー１００重量％中５重量％未満になると上塗り塗料の架橋密度が低下し、その結果塗膜の耐傷付き性、塗膜硬度が低下してしまう。一方、モノマー（ａ）が、全モノマー１００重量％中４０重量％を超えると、モノマー（ａ）の自己縮合反応が亢進し過ぎて上塗り塗料の架橋密度が増大し、その結果として本来発揮すべき加工性や密着性が低下してしまう。
【００３５】
アクリル樹脂（Ｃ）を得る際に用いられ得るα、β−エチレン性不飽和二重結合及びＣＯＯＨ基を有し、上記（ａ）と共重合し得るモノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーが挙げられ、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。これらＣＯＯＨ基含有モノマー（ｂ）の使用量は、（ａ）〜（ｄ）モノマー１００重量％中１〜１０重量％であることが好ましい。１重量％未満では基材に対する密着性が低下する傾向にあり、一方、１０重量％を超えると、塗膜の耐水性を低下させる傾向にある。
【００３６】
本発明においてアクリル樹脂（Ｃ）を得る際に用いられ得るα、β−エチレン性不飽和二重結合を有し、ガラス転移温度が−８５〜０℃の単独重合体を形成し得る低Ｔｇモノマー（ｃ）としては、エチルアクリレート（−２２℃）、イソプロピルアクリレート（−５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、ｎ−ヘキシルメタアクリレート（−５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、２−エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）、ｎ−ラウリルアクリレート（−３℃）、ｎ−ラウリルメタアクリレート（−６５℃）、イソオクチルアクリレート（−４５℃）、フェノキシエチルアクリレート（−２５℃）、トリデシルメタアクリレート（−４６℃）等が挙げられる。低Ｔｇモノマー（ｃ）の使用量は、（ａ）〜（ｄ）全モノマー１００重量％中２０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５５重量％であることがより好ましい。低Ｔｇモノマー（ｃ）が、２０重量％未満だと上塗り塗料の塗膜層とインキ層との相溶性及び塗膜の柔軟性が低下し易く、その結果として上塗り塗料に必須とされるインキ層上の光沢や加工性、密着性が低下する。一方、低Ｔｇモノマー（ｃ）が６０重量％を超えると、形成される塗膜の耐傷付き性、硬度、耐臭気吸着性が低下し易い。
【００３７】
本発明においてアクリル樹脂（Ｃ）を得る際に必要に応じて用いられる他のモノマー（ｄ）は、上記（ａ）〜（ｃ）と共重合しうるものであれば特に制限は無く、結果として共重合されたアクリル樹脂（Ｃ）のポリマーのＴｇが−２０〜５０℃に調整可能なモノマーが好ましい。例えば、メチルアクリレート（単独重合体のＴｇ：８℃、以下同様）、ｎ−ブチルメタアクリレート（２０℃）、酢酸ビニル（３０℃）、エチルメタアクリレート（６５℃）、メチルメタアクリレート（１０５℃）、イソプロピルメタアクリレート（８１℃）、イソブチルメタアクリレート（６７℃）、ｔ−ブチルメタアクリレート（１０７℃）、スチレン（１００℃）、イソボロニルアクリレート（９４℃）、シクロヘキシルメタアクリレート（６６℃）等が挙げられる。またＯＨ基含有モノマーとしては、２−ヒドロキエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレートやε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらのモノマーの使用量は、（ａ）〜（ｄ）の全モノマー１００重量％中０〜４０重量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明において上記アクリルモノマーを使用してアクリル樹脂（Ｃ）を得る際に用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔーブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物、又は２，２−アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物が挙げられ、これらを使用してラジカル重合反応を行えばよい。
さらに重合反応時に使用する溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチルー３−メトキシブタノール等のグリコール系溶剤、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系が挙げられる。
【００３９】
上記のようにして得られるアクリル樹脂（Ｃ）は、数平均分子量が５０００〜１５０００であり、７０００〜１００００であることがより好ましい。数平均分子量が５０００未満となると、低分子物による加工性の低下が見られ、数平均分子量が１５０００を越えると配合される高分子ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が劣り、結果として加工性や硬化性が劣る。
また、上記のようにして得られるアクリル樹脂（Ｃ）のＴｇは、−２０〜５０℃であり、Ｔｇが−２０℃未満のアクリル共重合体を用いると、塗膜の伸縮性は向上するものの、塗膜硬度と耐傷付き性が劣る。一方、アクリル共重合体のＴｇが５０℃を越えると、合成されたアクリル樹脂の樹脂溶液粘度が増大するので、結果として高分子ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、不揮発分５０％以上の高固形分の塗料を得ることが困難となり、また塗膜の密着性や加工性も劣る。
【００４０】
本発明の塗料組成物は、さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。本発明において用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が３００〜１５００の範囲にあり、３５０〜１４００の範囲にあることが好ましい。また、エポキシ当量１８０〜１０００の範囲にあり、１８４〜６００の範囲にあることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｄ）としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（数平均分子量：９００、エポキシ当量：４５０〜５００）等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を、塗料を構成する塗膜形成成分、即ち（Ａ）〜（Ｄ）１００重量％中に、
ポリエステル樹脂（Ａ）：２５〜６０重量％、
アミノ樹脂（Ｂ）：２５〜６０重量％、
アクリル樹脂（Ｃ）：３〜１０重量％、
エポキシ樹脂（Ｄ）：１〜１０重量％を含有することが好ましい。
【００４２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が６０重量％を超えるとアミノ樹脂（Ｂ）等との相溶性が劣り、インキ層上の塗膜の光沢低下、下地金属との密着性不足、高速硬化性の低下を招致する。
一方、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、２５重量％未満となると、十分な加工性を得ることができずに、絞り加工において塗膜に剥離や亀裂が発生する。
【００４３】
本発明において用いられるアミノ樹脂（Ｂ）の含有量が２５重量％未満では、形成される塗膜の硬化性、硬度が低下し、耐傷付き性や耐熱水性、耐ブロッキング性等が低下する。一方、アミノ樹脂（Ｂ）の含有量が６０重量％を超えると形成される塗膜の絞り加工性や密着性が低下する傾向にある。
【００４４】
本発明において用いられるアクリル樹脂（Ｃ）の含有量が３重量％未満の場合、ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との相溶性の悪さを改善できない。その結果、上塗り塗料として必要不可欠な光沢が悪くなる。一方、アクリル樹脂（Ｃ）の含有量が１０重量％を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｃ）との相溶性が悪くなり、塗膜が白濁しやすくなったり、光沢の面で劣った塗膜となりやすい。
【００４５】
本発明において用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。１重量％未満では下地金属との密着性が劣り塗膜の絞り加工性が低下する。１０重量％を超えると、相対的に低分子量成分が増えるので加工性、耐沸騰水性が劣る。
【００４６】
本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）以外にもさらに全体の数平均分子量（Ｍｎ１）が３０００以上７０００未満のポリエステル樹脂（Ｅ）を、ポリエステル樹脂全体の５０重量％を超えない範囲で併用することが出来る。これらを併用することにより絞り加工性が向上する。高速塗装性は低下する傾向にあるが、ポリエステル樹脂全体の５０重量％未満であれば、実用上は問題ない。
【００４７】
本発明の塗料組成物には、さらに潤滑性付与剤を含有することができる。
潤滑性付与剤としては主にワックス系とシリコーン系が用いられ、ワックス系単独、シリコーン系単独、ワックス系とシリコーン系の併用等種々の方法が用いられる。ワックス系としては、天然ワックスまたは合成ワックスいずれでもよく、天然ワックスとしてはラノリン、ミツロウ、鯨ロウ等の動物系、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の植物系、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス等の鉱物系のいずれであっても良い。また、合成ワックスとしては、ポリオレフィン系、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックスの他に、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物等も用いることができる。
シリコーン系潤滑性付与剤としては、ジメチルポリシロキサン及びその変性物が好適に用いられる。ジメチルポリシロキサンの変性剤としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エポキシ、アミン等が用いられ、ジメチルポリシロキサンの分子量や、変性の割合等により様々な潤滑性を付与することが出来る。
潤滑性付与剤は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．５〜５重量部配合することが好ましく、１〜３重量部配合することがより好ましい。
【００４８】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、硬化を促進させる様な触媒として、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、リン酸等の酸触媒、又は前記酸触媒をアミンブロックしたものを、全樹脂（Ａ）〜（Ｄ）１００重量部に対して０．１〜４．０重量部添加して使用することができる。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、各種基材、例えば金属、プラスチックフィルム、又は金属板にプラスチックフィルムを積層してなるもの等に、ロールコート、コイルコート、スプレー塗装、刷毛塗り等公知の手段により塗装することができる。
金属としては、電気メッキ錫鋼板、ティンフリースチール鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板等が挙げられ、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のプラスチックのフィルムが挙げられる。
【００５０】
本発明の塗料組成物は、アルミニウム板から形成される、特に一方の端が開口している有底円筒状金属の円筒部外面に下塗り層を設けずに、円筒部外面にインキ層を設け、未乾燥・未硬化状態の該インキ層上に塗装されることが好ましい。膜厚は１〜１０μｍ程度が好ましい。円筒部外面に
薄く均一に塗装するためには、上記塗装方法のうちロールコート塗装方法が好適である。該ロールコートの塗装速度は、飲料缶の生産速度を考慮すると、２００〜４００ｍ／ｍｉｎ程度であると推測される。
【００５１】
本発明の塗料組成物は、常温乾燥してもよいが、焼付けにより熱硬化させた方がより性能を発揮できる。焼付けの方法としては、電気オーブン、遠赤外線オーブン、ガスオーブン等が好適に用いられる。焼付けの条件としては、１５０℃〜２４０℃の温度雰囲気中で、２０秒〜１５分程度の焼付けが好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、「部」とは重量部、「％」とは重量％をそれぞれ示す。
【００５３】
合成例１（ポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液の調整）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル９３．１部、ネオペンチルグリコール１４５．８部、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール２２．５部及び酢酸亜鉛０．０２部を仕込んだ。原料を加熱溶融して撹拌できるようになったら撹拌を開始して、留出するメタノールを常圧下に系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２２０℃で１時間保持した。内温を一旦１７０℃まで冷却し、イソフタル酸３４．３部、アジピン酸２３．９部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５７．４部及びテトラブチルチタネート０．０２部を加え、留出する水を常圧下に系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、さらに２４０℃で保持して、酸価が３．８になるまで反応を続けた。次いで、内温を１５０℃まで冷却し、ソルベッソ＃１５０／ブチルセロソルブ＝１／１の混合溶剤を加えて均一に樹脂を溶解し、不揮発分７０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。その特性値を表−１に示す。
【００５４】
合成例２〜４、６
合成例１と同様にして表−１に示す仕込みモル数に従って、ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（Ａ−６）溶液を得た。その特性値を表−１に示す。
【００５５】
合成例５、８
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流脱水装置を備えたフラスコに、表−１に示す原料を全部仕込み、留出する水を系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、さらに２４０℃で保持して、所定の酸価になるまで反応を続けた。次いで、内温を１５０℃まで冷却し、ソルベッソ＃１５０／ブチルセロソルブ＝１／１の混合溶剤を加えて均一に樹脂を溶解し、不揮発分７０％のポリエステル樹脂（Ａ−５）、（Ａ−８）溶液を得た。その特性値を表−１に示す。
【００５６】
合成例７
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル９４．２部、ネオペンチルグリコール８２．５部、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール２２．７部、１，６−ヘキサンジオール４６部、エチレングリコール１４．５部及び酢酸亜鉛０．０２部を仕込んだ。原料を加熱溶融して撹拌できるようになったら撹拌を開始して、留出するメタノールを常圧下に系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２２０℃で１時間保持した。内温を一旦１７０℃まで冷却し、イソフタル酸３４．７部、アジピン酸４７．４部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５８．１部及びテトラブチルチタネート０．０２部を加え、留出する水を常圧下に系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、さらに２４０℃で保持して、酸価が３．７になるまで反応を続けた。
次いで、無水トリメリット酸６．３部を加えて２４０℃を保持しながら酸価が６．９になるまで反応を続けた。次いで、内温を１５０℃まで冷却し、ソルベッソ＃１５０／ブチルセロソルブ＝１／１の混合溶剤を加えて均一に樹脂を溶解し、不揮発分７０％のポリエステル樹脂（Ａ−７）溶液を得た。その特性値を表−１に示す。
【００５７】
合成例９、１１、１４、１５、１６（比較例用のポリエステル樹脂の合成例）
合成例１と同様にして表−２に示す仕込みモル数に従って、ポリエステル樹脂（Ａ−９）、（Ａ−１１）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）、（Ａ−１６）溶液を得た。その特性値を表−２に示す。
【００５８】
合成例１０
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル８７．３部、ネオペンチルグリコール１４８．７部、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール２４．０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物４０．４部及び酢酸亜鉛０．０２部を仕込んだ。原料を加熱溶融して撹拌できるようになったら撹拌を開始して、留出するメタノールを常圧下に系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２２０℃で１時間保持した。内温を一旦１７０℃まで冷却し、イソフタル酸３１．５部、セバシン酸６０．６部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５３．３部を加え、留出する水を常圧下に系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、さらに２４０℃で保持して、酸価が６．０になるまで反応を続けた。
次に、装置を真空減圧装置に替えて、テトラブチルチタネート０．０３部を加えて、１０トールの減圧下で４時間反応を続けた。減圧解除後、内温を１５０℃まで冷却し、ソルベッソ＃１５０／ブチルセロソルブ＝１／１の混合溶剤を加えて均一に樹脂を溶解し、不揮発分７０％のポリエステル樹脂（Ａ−１０）溶液を得た。その特性値を表−２に示す。
【００５９】
合成例１２
合成例７と同様にして表−２に示す仕込みモル数に従って、ポリエステル樹脂（Ａ−１２）溶液を得た。その特性値を表−２に示す。
【００６０】
合成例１３
合成例１０と同様にして表−２に示す仕込みモル数に従って、ポリエステル樹脂（Ａ−１３）溶液を得た。その特性値を表−２に示す。
【００６１】
合成例１７
合成例５と同様にして表−２に示す仕込みモル数に従って、ポリエステル樹脂（Ａ−１７）溶液を得た。その特性値を表−２に示す。
【００６２】
＜分子量の測定＞
合成例、比較合成例で合成したポリエステル樹脂を夫々０．３％の濃度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、０．４５μｍのフィルターでろ過して試料とし、ゲル浸透型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行った。測定装置には、東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−１０００  ＋  Ｇ−２０００  ＋  Ｇ−３０００  ＋  Ｇ−４０００  の４本組を用いた。移動相には上記と同様のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、注入量１００μｌ、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定を行った。
分子量の算出は、標準ポリスチレン換算で行った。ポリスチレン換算分子量３００を終点として、設定して全体の数平均分子量（Ｍｎ１）を求めた。次に、ポリスチレン換算分子量１０００を終点として、分子量１０００以上の成分のピーク面積割合を求めた。さらに、同様にして分子量１０００以上の成分の数平均分子量（Ｍｎ２）を求めた。
【００６３】
合成例１８（アクリル樹脂Ｃの合成）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽、温度計、窒素ガス導入管を具備した容量１リットルの四ツ口フラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１４１部、Ｎ−ブタノール４２部、ソルベッソ＃１５０を２３３部を仕込み、１１０℃まで昇温した。同温を保持しつつ、滴下槽から、アクリル酸２７部、アクリル酸ブチル ２１９部、スチレン２１９部、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド８２部、過酸化ベンゾイル１０部の混合液を４時間に亘って連続滴下した。滴下終了１時間後に過酸化ベンゾイル３部を添加し、更に２時間反応を行った。生成溶液を８０℃まで冷却し、ソルベッソ＃１５０を１９部添加し混合して、数平均分子量１００００、Ｔｇが９℃の透明なアクリル樹脂（Ｃ）溶液を得た（不揮発分５５．０％、気泡粘度計による粘度Ｗ）。
【００６４】
（実施例１〜８及び比較例１〜９）
合成例１〜１７で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１〜Ａ−１７）溶液、アミノ樹脂（Ｂ）、合成例１８で得られたアクリル樹脂（Ｃ）溶液及びエポキシ樹脂（Ｄ）を表−３、表−４に示す割合（固形分換算）で配合し、さらに傷付き防止のために潤滑性付与剤（動植物物系ワックス溶剤分散体、合成ワックス溶剤分散体、シリコーン溶液）及び硬化触媒を表−３、表−４に示す割合（固形分換算）で配合し、これをソルベッソ＃１５０／ブチルセロソルブ＝１／１の混合溶剤で希釈して不揮発分５７％の上塗り塗料を調整した。
【００６５】
得られた上塗り塗料を用いて以下に示す３種類の塗装板を作成し、以下に示す試験を行った。結果を表−３、表−４に示す。
【００６６】
＜塗装板１＞（金属＋インキ＋上塗り塗料）
厚さ０．２８ｍｍのアルミニウム板にポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷し（膜厚２μｍ）、インキが未乾燥の状態で上記の上塗り塗料を乾燥後膜厚が８μｍとなるように塗装し、雰囲気温度２００℃のガスオーブンで１分間加熱乾燥した。さらに内面塗料の焼付けを想定して、雰囲気温度２００℃のガスオーブンで３分間追加で加熱乾燥を行い、塗装板１を得た。
【００６７】
＜塗装板２＞（金属＋上塗り塗料）
インキ層を設けなかった以外は、塗装板１と同様にして塗装板２を得た。
【００６８】
＜塗装板３＞（金属＋上塗り塗料）
厚さ０．２８ｍｍのアルミニウム板に、乾燥後の膜厚が８μmとなるように塗装し、雰囲気温度２００℃のガスオーブンで１分間加熱乾燥を行い塗装板３を得た。
【００６９】
＜ＭＥＫ抽出率試験＞
塗料の硬化性評価の試験として、ＭＥＫ抽出率を測定した。塗装板３を１５×１５ｃｍの大きさに切り出して、重量（Ｗ１）測定後、塗装板２ｃｍ２当たり１ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用いて、沸点で１時間の抽出を行った。抽出後の塗装板を１３０℃、１時間の条件で乾燥し、抽出後の塗装板の重量（Ｗ２）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、金属板の重量（Ｗ３）を測定した。塗装板のＭＥＫ抽出率は、以下の式で求められる。
ＭＥＫ抽出率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
ＭＥＫ抽出率が１５％以下であれば、塗装板を加熱乾燥した後の、塗装板同士のブロッキング現象は発生しない。ＭＥＫ抽出率が１５％以上あると塗装板を加熱乾燥した後に、塗装板同士のブロッキング現象が懸念される。
【００７０】
＜キャップ成形性試験、ネジ切り加工性試験＞
塗装板１、塗装板２をそれぞれ直径５５ｍｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた円盤を絞り加工して、直径２５ｍｍ、深さ１８ｍｍのキャップを作成した。
塗装板２から作成したキャップには、さらにネジ切り加工を施した。
さらに各々のキャップを３０分間、沸騰水で煮沸処理し、塗膜の剥離と割れの程度を下記基準により目視で判定した。○△以上が実用レベル。
○  ：剥離、割れが全くない。
○△：若干剥離、割れが認められる。
△  ：剥離、割れがやや多い。
×  ：剥離、割れが著しい。
【００７１】
＜耐沸騰水性試験＞
塗装板１、塗装板２をそれぞれ沸騰水で３０分間煮沸（ボイル）処理した後、塗膜の白化程度を目視で評価した。○△以上が実用レベルである。
○  ：白化が全くない。
○△：若干白化が認められる。
△  ：白化がやや多い。
×  ：白化が著しい。
【００７２】
＜密着性試験＞
塗装板１、塗装板２をそれぞれ沸騰水で３０分間煮沸（ボイル）処理した後、塗膜にカッターを使用して碁盤目状に１mm間隔で１１本の切り込みを入れ、セロハンテープを貼着した後、セロハンテープを剥離する際に剥離した碁盤目の数で密着性を評価した。（剥離した碁盤目の数／１００）
【００７３】
＜鉛筆硬度＞
塗装板１、塗装板２を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００７４】
＜湯中鉛筆硬度＞
塗装板１、塗装板２をそれぞれ８０℃の湯中に浸漬し、３０分後に湯中に漬けたまま、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００７５】
＜ミスト飛散性試験＞
（株）東洋精機製作所社製デジタルインコメーターにて、メタルロール（直径７６．２ｍｍ）とバイブレーションロール（ＮＢＲゴム製、直径５０．８ｍｍ）の間に実施例、比較例で調整した上塗り塗料を各１ｇ載せて、メタルロールを１５００ｒｐｍ（周速度３６０ｍ／ｍｉｎ）及び２５００ｒｐｍ（周速度５９５ｍ／ｍｉｎ）の回転数で回転し、両ロールの下においたアルミニウム板に付着した塗料の重量を測定した。
５：付着量５ｍｇ以下
４：付着量６ｍｇ〜１０ｍｇ
３：付着量１１ｍｇ〜２０ｍｇ
２：付着量２１ｍｇ〜５０ｍｇ
１：付着量５１ｍｇ以上
【００７６】
＜インキ色相差試験＞
［シングルコート（上塗り塗料１回塗装）の塗装板］
厚さ０．２８ｍｍのアルミニウム板にポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷し（膜厚２μｍ）、インキが未乾燥の状態で上記の上塗り塗料を乾燥後膜厚が６μｍとなるように塗装し、雰囲気温度２００℃のガスオーブンで１分間加熱乾燥し、シングルコートの塗装板を得た。
［ダブルコート（上塗り塗料２回塗装）の塗装板］
シングルコートの場合と同様にインキを印刷し、インキが未乾燥の状態で上塗り塗料を乾燥後の膜厚が９μｍ（シングルコートの１．５倍の膜厚）となるように、ウェットオンウェットで２回塗装し、雰囲気温度２００℃のガスオーブンで１分間加熱乾燥し、ダブルコートの塗装板を得た。
シングルコートとダブルコートの塗装板でインキ層の色相差を目視評価した。
○  ：色相差が全く認められない。
○△：色相差はあるが、少ない。
△  ：色相差が明確にわかる。
×  ：色相差が著しい。
【００７７】
合成例、比較合成例、実施例、比較例で用いた原料を以下に示した。
＊多価カルボン酸
ＤＭＴ：ジメチルテレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＰＡＨ：無水フタル酸
１，４−ＣＨＤＡ：１，４シクロヘキサンジアシッド
ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
ＡｄＡ：アジピン酸
ＳｅＡ：セバシン酸
ＴＭＡＨ：無水トリメリット酸
【００７８】
＊多価アルコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，４−ＢＧ：１，４ブタンジオール
１，６−ＨＧ：１，６ヘキサンジオール
ＢＥＰＧ：２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール
４−ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＢＰＥ−４０：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（４モル）付加物
ＴＭＰ：トリメチルールプロパン
【００７９】
＊アミノ樹脂（Ｂ）
ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂：メラン３１０ＸＫ−ＩＢ（日立化成（株）製；不揮発分７２％）
＊エポキシ樹脂（Ｄ）
エピコート１００１（数平均分子量：９００、エポキシ当量：４５０〜５００、ジャパンエポキシレジン（株）製）ブチルセロソルブ溶液；不揮発分６０％）
＊潤滑性付与剤
動植物系ワックス分散体；ハイディスパーＢＣ−８ＰＣ（（株）岐阜セラック製造所製）／合成系ワックス分散体：ハイフラットＢＣ−１０Ｐ２、ハイディスパー３０５０（（株）岐阜セラック製造所製）／シリコーン樹脂：ＢＹＫ−３７０（ビックケミー（株）製）＝５０／３５／１５で配合したもの。
＊硬化触媒
ＮＡＣＵＲＥ−４０５４（ＫＩＮＧインダストリーズ社製、リン酸系触媒）
【００８０】
【表１】
2006137846.tif 000002
【００８１】
【表２】
2006137846.tif 000003
【００８２】
【表３】
2006137846.tif 000004
【００８３】
【表４】
2006137846.tif 000005