(57)【要約】    【課題】圧電特性と抗電界の双方を向上させることが可能な圧電磁器組成物及びこれを用いて製造された圧電セラミック電子部品を得る。    【解決手段】セラミック素体４を形成する圧電磁器組成物が、一般式｛ｘＢｉＭｅＯ３−ｙＰｂＺｒＯ３−（１−ｘ−ｙ）ＰｂＴｉＯ３｝（ただし、ＭｅはＳｃ又はＩｎ）で表される複合ペロブスカイト型化合物を主成分とし、ｘ、ｙが０．００＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜１．００、０．３０＜（ｘ＋ｙ）＜１．００の範囲にあり、かつ、主成分１００モルに対しＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素を０．００１〜３．０モルで含有している。また、上記一般式にｚＰｂ（Ｍ１1/3Ｍ２2/3）Ｏ３（Ｍ１はＮｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ）を固溶させて主成分としてもよい。さらに、Ａｇ又はＣｕを０．００１〜３．０重量％含有するのも好ましい。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式｛ｘＢｉＭｅＯ３−ｙＰｂＺｒＯ３−（１−ｘ−ｙ）ＰｂＴｉＯ３｝（ただし、ＭｅはＳｃ及びＩｎのうちの少なくともいずれか１種の元素を示す）で表される複合ペロブスカイト型化合物を主成分とし、
前記ｘ、ｙが０．００＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜１．００、０．３０＜（ｘ＋ｙ）＜１．００の範囲にあり、
かつ、前記主成分１００モルに対し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素が０．００１〜３．０モル含有されていることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
一般式｛ｘＢｉＭｅＯ３−ｙＰｂＺｒＯ３−ｚＰｂ（Ｍ１1/3Ｍ２2/3）Ｏ３−（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＰｂＴｉＯ３｝（ただし、ＭｅはＳｃ及びＩｎのうちの少なくともいずれか１種の元素、Ｍ１はＮｉ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、及びＳｂの中から選択された少なくとも１種の元素をそれぞれ示す。）で表される複合ペロブスカイト型化合物を主成分とし、
前記ｘ、ｙ、ｚが０．００＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜１．００、０．００＜ｚ≦０．５０、０．３０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．００の範囲にあり、
かつ、前記主成分１００モルに対し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素が０．００１〜３．０モル含有されていることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項３】
Ａｇ及びＣｕのうちの少なくとも一方の元素が０．００１〜３．０重量％含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記Ｐｂの一部が、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａの中から選択された少なくとも１種により、１０モル％以下（０モル％を含まず。）の範囲で置換されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、
前記セラミック素体が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電セラミック電子部品。
【請求項６】
セラミック素体の表面に外部電極が形成されると共に、内部電極が前記セラミック素体に埋設された圧電セラミック電子部品において、
前記セラミック素体が、請求項３記載の圧電磁器組成物で形成され、かつ前記内部電極は、少なくともＡｇ及びＣｕのうちのいずれか一方を含むことを特徴とする圧電セラミック電子部品。
【請求項７】
前記内部電極は、導電性材料がＡｇを主成分としＰｄ及びＰｔのうちの少なくとも一方の金属の含有量が５重量％以下（ただし、０重量％を含む。）とされた導電性ペーストが焼結されてなることを特徴と請求項請求項６記載の圧電セラミック電子部品。
【請求項８】
前記内部電極は、導電性材料がＣｕを主成分としＮｉ及びＡｇのうちの少なくとも一方の金属の含有量が４０重量％以下（ただし、０重量％を含む。）とされた導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とする請求項６記載の圧電セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電磁器組成物及び圧電セラミック電子部品に関し、より詳しくは、複合ペロブスカイト型化合物を主成分とする圧電磁器組成物、及びこれを用いて製造された積層圧電スピーカや圧電ポンプ等の圧電セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層圧電スピーカ等の積層型圧電セラミック電子部品は、通常、セラミック層と内部電極層とを交互に積層した積層体が焼結されてなる。
【０００３】
ところで、この種の積層型圧電セラミック電子部品では、その小型化、高変位量化に伴い、セラミック層を薄層化することが行われているが、セラミック層を薄層化すると、一層当たりに印加される電圧が高くなる。一方、セラミック層が、抗電界の低いセラミック材料で形成されている場合は抗電界以上の交流電界を印加すると脱分極が生じて圧電体の分極が消滅し、圧電効果が得られなくなるおそれがある。すなわち、セラミック層を薄層化する場合は、従前の圧電材料に比べて抗電界の高い圧電材料が要求されることとなる。
【０００４】
抗電界の高い圧電材料としては、従来より、ＢｉＭｅＯ３−ＰｂＴｉＯ３系セラミック材料が知られている（特許文献１、非特許文献１〜３）。
【０００５】
特許文献１は、一般式｛（1−ｘ）ＢｉＭｅＯ３−ｘＰｂＴｉＯ３｝（ＭｅはＳｃ、Ｉｎ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、希土類金属、Ｍｇ、及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を示す）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とすると共に、モル比ｘを０．５０＜ｘ＜０．９０とし、さらに、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ、及びＳｒの中から選択された少なくとも１種の元素を添加することにより、キュリー温度Ｔｃを４００℃以上に高くすることができ、これにより、抗電界の高いセラミック材料を得ることができる。
【０００６】
また、非特許文献１では、一般式｛（１−ｘ）ＢｉＳｃＯ３−ｘＰｂＴｉＯ３｝（ｘ＝０．６４）を主成分とするセラミック材料は、４５０℃以上の高いキュリー温度Ｔｃを有し、また、ＢｉＩｎＯ３−ＰｂＴｉＯ３やＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３を主成分とするセラミック材料は、６００℃以上の高いキュリー温度Ｔｃを有することが報告されている。
【０００７】
また、非特許文献２では、（１−ｘ）ＢｉＳｃＯ３−ｘＰｂＴｉＯ３からなる固溶体を主成分とするセラミック材料は、ＭＰＢ相境界でキュリー温度Ｔｃが４５０℃と高く、圧電定数ｄ３３が５００ｐＣ／Ｎの良好な圧電特性を得ることができ、またＭＰＢ相境界よりも正方晶側に偏位したｘが０．７５〜０．９５の組成領域で約５００℃の高いキュリー温度Ｔｃが得られることが報告されている。さらに、この非特許文献２では、ＰｂＳｎＯ３−ＰｂＴｉＯ３−ＢｉＳｃＯ３を主成分とする３成分系セラミック材料も高いキュリー温度Ｔｃを得ることが可能であると報告されている。
【０００８】
また、非特許文献３では、ＢｉＳｃＯ３−Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３を主成分とする固溶体は、ＭＰＢ相の生成が容易であり、斯かるＭＰＢ相でキュリー温度Ｔｃの高いセラミック材料を得ることができることが報告されている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開ＵＳ２００３／００３１６２２Ａ１公報
【非特許文献１】Richard E. Eitel 他５名「New High Temperature Morphotropic Phase Boundary Piezoelectrics Based on  Bi(Me)O3-PbTiO3 Ceramics」 Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40 (2001) pp. 5999 - 6002
【非特許文献２】C. A. Randall 他５名「High Performance, High Temperature Perovskite Piezoelectric Ceramics」Piezoelectric Single Crystals and Their Application pp.346 - 365
【非特許文献３】Edward F. Alberta 他２名「High Temperature Morphotropic Phase Boundary Piezoelectrics」2003 IEEE Ultrasonics Symposium Part 2 pp. 1991 - 1994 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、及び非特許文献１〜２に記載のＢｉＭｅＯ３−ＰｂＴｉＯ３を主成分とした２成分系セラミック材料は、比較的高い抗電界を得ることができるものの、ペロブスカイト相が不安定であるため、良好な圧電特性を有する結晶相（ＭＰＢ(Morphotropic Phase Boundary)相）を安定的に生成するのが困難であるという問題点があった。
【００１１】
また、非特許文献３は、ペロブスカイト相の安定化を図ることができるが、圧電特性に関しては、未だ満足すべき結果を得られていないという問題点があった。
【００１２】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、圧電特性と抗電界Ｅｃの双方を向上させることが可能な圧電磁器組成物、及びこれを用いて製造された積層圧電スピーカ等の圧電セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行ったところ、ＢｉＭｅＯ３−ＰｂＴｉＯ３にＰｂＺｒＯ３を所定量配合した３成分系の複合ペロブスカイト型化合物は、結晶相を安定化することができて抗電界を向上させることができ、さらに、前記複合ペロブスカイト型化合物１００モルに対しＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素を０．００１〜３モルの範囲で添加させることにより、電気機械結合係数ｋや比誘電率εr（＝ε33T/ε０）を増大させることができ、これにより圧電特性を向上させることができると共に、従来の所謂low−Ｑｍ材（例えば、機械的品質係数Ｑｍが７０〜１００のＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＺｒＴｉＯ3等のソフト系材料）に比べ、機械的品質係数Ｑｍの小さい圧電磁器組成物を得ることができるという知見を得た。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電磁器組成物は、一般式｛ｘＢｉＭｅＯ３−ｙＰｂＺｒＯ３−（１−ｘ−ｙ）ＰｂＴｉＯ３｝（ただし、ＭｅはＳｃ及びＩｎのうちの少なくともいずれか１種の元素を示す。）で表される複合ペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記ｘ、ｙが０．００＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜１．００、０．３０＜（ｘ＋ｙ）＜１．００の範囲とされ、かつ、前記主成分１００モルに対し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素が０．００１〜３．０モル含有されていることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明者らが、更なる鋭意研究を行った結果、前記主成分にＰｂ（Ｍ１1/3Ｍ２2/3）Ｏ３（Ｍ１はＮｉ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、及びＳｂの中から選択された少なくとも１種の元素）を所定量配合させることにより、電気機械結合係数ｋや比誘電率εｒをより一層向上させることができ、これにより、圧電特性のより一層の向上を図ることができるということが分かった。
【００１６】
すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、一般式｛ｘＢｉＭｅＯ３−ｙＰｂＺｒＯ３−ｚＰｂ（Ｍ１1/3Ｍ２2/3）Ｏ３−（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＰｂＴｉＯ３｝（ただし、ＭｅはＳｃ及びＩｎのうちの少なくともいずれか１種の元素、Ｍ１はＮｉ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、及びＳｂの中から選択された少なくとも１種の元素をそれぞれ示す。）で表される複合ペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記ｘ、ｙ、ｚが０．００＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜１．００、０．００＜ｚ≦０．５０、０．３０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．００の範囲にあり、かつ、前記主成分１００モルに対し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素が０．００１〜３．０モル含有されていることを特徴としている。
【００１７】
また、圧電セラミック電子部品の変位量を大きくするには内部電極層とセラミック層とを交互に積層した積層型とするのが好ましく、また、斯かる積層型の圧電セラミック電子部品は内部電極層とセラミック層とを共焼結して製造するのが望ましい。
【００１８】
内部電極材料としては、経済的観点からはＰｔやＰｄに比べて比較的安価なＡｇやＣｕを使用するのが好ましいが、Ａｇの融点は９６３℃であり、Ｃｕの融点が１０８３℃であることからいずれも融点が低く、したがって内部電極層とセラミック層とを首尾よく共焼結させるためにはセラミック層の焼結温度をＡｇやＣｕの融点以下とする必要がある。
【００１９】
そこで、本発明者らが、更に鋭意研究を行ったところ、上述した圧電磁器組成物中にＡｇ及びＣｕのうちの少なくとも一方を０．００１〜３．０重量％含有させることにより、内部電極材料にＡｇやＣｕを使用した場合であってもこれら内部電極材料が融解することなく共焼成させることができ、したがって低温焼成が可能になることから、低コストで大きな変位量を有する積層型の圧電セラミック電子部品を得ることができることが分かった。
【００２０】
すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、Ａｇ及びＣｕのうちの少なくとも一方の元素が０．００１〜３．０重量％含有されていることを特徴としている。
【００２１】
また、前記ＢｉＭｅＯ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系、又は前記ＢｉＭｅＯ３−ＰｂＺｒＯ３−Ｐｂ（Ｍ１1/3Ｍ２2/3）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３系のセラミック材料において、Ｐｂの一部を１０モル％以下（０モル％を含まず。）のＢａ、Ｓｒ、Ｃａで置換することにより、より一層良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を得ることができるということが判明した。
【００２２】
そこで、本発明の圧電磁器組成物は、前記Ｐｂの一部が、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａの中から選択された少なくとも１種により、１０モル％以下（０モル％を含まず。）の範囲で置換されていることを特徴としている。
【００２３】
尚、上述したＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗの各元素は、主成分に固溶することなく、結晶粒界や三重点に存在しており、本明細書では、これら各元素を総称して外添加元素という。
【００２４】
本発明に係る圧電セラミック電子部品は、セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、前記セラミック素体が、上述した圧電磁器組成物で形成されていることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明の圧電セラミック電子部品は、セラミック素体の表面に外部電極が形成されると共に、内部電極が前記セラミック素体に埋設された圧電セラミック電子部品において、前記セラミック素体が、Ａｇ及びＣｕのうちの少なくとも一方を０．００１〜３．０重量％含有した圧電磁器組成物で形成され、かつ前記内部電極は、少なくともＡｇ及びＣｕのうちのいずれか一方を含むことを特徴としている。
【００２６】
さらに、本発明の圧電セラミック電子部品においては、前記内部電極は、導電性材料がＡｇを主成分としＰｄ及びＰｔのうちの少なくとも一方の金属の含有量が５重量％以下（ただし、０重量％は含む。）とされた導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。
【００２７】
また、本発明の圧電セラミック電子部品においては、前記内部電極は、導電性材料がＣｕを主成分としＮｉ及びＡｇのうちの少なくとも一方の金属の含有量が４０重量％以下（ただし、０重量％は含む。）とされた導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２８】
上記圧電磁器組成物は、一般式｛ｘＢｉＭｅＯ３−ｙＰｂＺｒＯ３−（１−ｘ−ｙ）ＰｂＴｉＯ３｝（ただし、ＭｅはＳｃ及びＩｎのうちの少なくともいずれか１種の元素を示す）で表される複合ペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記ｘ、ｙが０．００＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜１．００、０．３０＜（ｘ＋ｙ）＜１．００の範囲であり、かつ、前記主成分１００モルに対し外添加元素が０．００１〜３．０モル含有されているので、結晶相が安定化してＭＰＢ相を容易に得ることができ、抗電界Ｅｃが高く圧電特性の良好な信頼性の優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
【００２９】
また、前記主成分に、所定量のＰｂ（Ｍ１1/3Ｍ２2/3）Ｏ３（ただし、Ｍ１はＮｉ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種の元素を示し、Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、及びＳｂの中から選択された少なくとも１種の元素）を含有することにより、抗電界Ｅｃや電気機械結合係数ｋを損なうことなく、比誘電率εｒを向上させることができ、圧電特性のより一層の向上を図ることができる。
【００３０】
さらに、Ａｇ及びＣｕのうちの少なくとも一方の元素が０．００１〜３．０重量％含有されているので、圧電磁器組成物は低温焼結が可能となり、したがって、内部電極材料としてＡｇやＣｕを使用した内部電極層とセラミック層とを低温で共焼結させることができ、これにより大きな変位量を有する積層型の圧電セラミック電子部品を低コストで得ることが可能な圧電磁器組成物を実現することができる。
【００３１】
また、前記Ｐｂの一部を、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａの中から選択された少なくとも１種により、１０モル％以下（０モル％を含まず。）の範囲で置換することにより、圧電特性をより一層向上させることができる。
【００３２】
また、本発明の圧電セラミック電子部品は、セラミック素体が、上述した圧電磁器組成物で形成されているので、機械的品質係数Ｑｍが小さくても抗電界Ｅｃが比較的高く、しかも高い電気機械結合係数ｋと高い比誘電率εｒを有する圧電特性の良好な信頼性の優れた圧電セラミック電子部品を得ることができる。特に、従来の圧電磁器組成物に比べて抗電界Ｅｃが高いので、セラミック層が薄層化されても電圧印加時に脱分極を回避することのできる積層圧電スピーカ等の積層型圧電セラミック電子部品を得ることができる。
【００３３】
また、本発明の圧電セラミック電子部品は、セラミック素体の表面に外部電極が形成されると共に、内部電極が前記セラミック素体に埋設された圧電セラミック電子部品において、前記セラミック素体が、Ａｇ及びＣｕのうちの少なくとも一方を０．００１〜３．０重量％含有した圧電磁器組成物で形成され、かつ前記内部電極は、少なくともＡｇ及びＣｕのうちのいずれか一方を含むので、内部電極層とセラミック層とを低温で共焼結させて製造することができ、したがって内部電極材料として比較的安価なＡｇやＣｕを使用することができ、大きな変位量を有する圧電特性の優れた積層型の圧電セラミック電子部品を低コストで得ることができる。
【００３４】
また、前記内部電極は、導電性材料がＡｇを主成分としＰｄ及びＰｔのうちの少なくとも一方の金属の含有量が５重量％以下（ただし、０重量％は含む。）とされた導電性ペーストが焼結されてなるので、Ｐｄ及びＰｔを５重量％以下含有することにより、Ａｇのマイグレーションが抑制され、優れた信頼性を有する積層型の圧電セラミック電子部品を安価に得ることができる。
【００３５】
また、内部電極材料がＣｕを主成分としＮｉ及びＡｇのうちの少なくとも一方の金属の含有量が４０重量％以下（ただし、０重量％は含む。）とされた導電性ペーストが焼結されてなるので、Ｃｕがセラミック層中に拡散するのを抑制することができ、したがって圧電特性の低下を招くことのない積層型の圧電セラミック電子部品を低コストで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３７】
本発明の一実施の形態（第１の実施の形態）としての圧電磁器組成物は、下記一般式（Ａ）で表される複合ペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつ、主成分１００モルに対しＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素、すなわち外添加元素が０．００１〜３．０モル含有されている。
【００３８】
ｘＢｉＭｅＯ３−ｙＰｂＺｒＯ３−（１−ｘ−ｙ）ＰｂＴｉＯ３…（Ａ）
ここで、ＭｅはＳｃ及びＩｎのうちの少なくともいずれか１種の元素を示し、またモル比ｘ、ｙは０．００＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜１．００、０．３０＜（ｘ＋ｙ）＜１．００を充足している。
【００３９】
すなわち、本圧電磁器組成物は、ＢｉＭｅＯ３（ＭｅはＳｃ及び／又はＩｎ）−ＰｂＴｉＯ３系セラミック材料をＰｂＺｒＯ３で変成することにより、結晶相の安定化が促進されて安定したＭＰＢ相を容易に得ることができ、これにより抗電界Ｅｃを向上させることができる。したがって、セラミック層を薄層化した場合であっても電界印加により脱分極が生じるのを回避することが可能となる。
【００４０】
しかしながら、このままの状態では満足できる高い圧電特性が十分に得られないことから、ＴｉやＺｒに対して価数の大きなＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ又はＷを外添加元素として含有させている。そしてこれにより、機械的品質係数Ｑｍを低減させることができ、分極処理が容易となって圧電特性を向上させることができる。
【００４１】
このように本発明によれば、抗電界Ｅｃが高く電気機械結合係数ｋｐ等の圧電特性に優れた機械的品質係数Ｑｍの低い圧電磁器組成物を得ることができる。
【００４２】
次に、ＭｅをＳｃ、Ｉｎに限定した理由、モル比ｘ、ｙ、及び外添加元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＷ）の含有量を上述の範囲に限定した理由を詳述する。
【００４３】
（１）ＭｅをＳｃ、Ｉｎに限定した理由
ＢｉＭｅＯ３からなるペロブスカイト型化合物（一般式ＡＢＯ３）を得るためには、Ｂサイト成分であるＭｅ元素を化学量論的に３価の元素で構成する必要がある。しかしながら、本発明者らの実験結果により、３価の元素であってもＡｌやＳｂを使用した場合は圧電特性の低下を招き、またＹや希土類元素を使用した場合は焼結不良の生じることが判明した。
【００４４】
これに対してＭｅ元素としてＳｃ及び／又はＩｎを使用した場合はモル比ｘ、ｙや外添加元素の各配合量と相俟って抗電界Ｅｃ及び圧電特性の向上を図ることができることが分かった。
【００４５】
そこで、本実施の形態ではＭｅ元素としてＳｃ、Ｉｎを使用することとした。
【００４６】
（２）モル比ｘ、ｙ
上述した一般式（Ａ）で示す主成分に前記外添加元素を含有させることにより、抗電界Ｅｃと圧電特性の両立を図ることができるが、主成分中のＢｉＭｅＯ３のモル比ｘが０．３０を超えたり、ＰｂＺｒＯ３のモル比ｙが１．００を超えると結晶相が安定性を失って焼結不良を招き、絶縁抵抗の低下により分極処理ができなくなるおそれがある。また、主成分中のＢｉＭｅＯ３とＰｂＺｒＯ３のモル比の総和（ｘ＋ｙ）が０．３０以下になると、結晶相がＭＰＢ相とかけ離れるため、良好な圧電特性を得るのが困難となる。
【００４７】
そこで、本実施の形態では、モル比ｘ、ｙが０．００＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜１．００、０．３０＜（ｘ＋ｙ）＜１．００となるように主成分を形成している。
【００４８】
（３）外添加元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＷ）の含有量
４価のＴｉやＺｒに対して価数の大きな５価のＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ或いは６価のＷを主成分中に含有させることにより、分極が促進されて圧電特性を向上させることができるが、そのためにはこれら外添加元素を主成分１００モルに対し０．００１モル以上含有させる必要がある。一方、前記外添加元素の含有モル量が主成分１００モルに対し３．００モルを超えると、焼結不良が生じ、所望の分極処理を行うことができなくなる。
【００４９】
そこで、本実施の形態ではこれら外添加元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＷ）の含有モル量を主成分１００モルに対し０．００１〜３．０モルとしている。
【００５０】
尚、１１５０℃以下の低温焼成を行う点を考慮すると、前記外添加元素の含有モル量は主成分１００モルに対し０．５０〜２．００モルが好ましく、電気機械結合係数ｋもこの範囲に制御することにより、より一層向上させることができる。
【００５１】
次に、本発明の第２の実施の形態を詳説する。
【００５２】
第２の実施の形態に係る圧電磁器組成物は、主成分が、上記一般式（Ａ）に代えて、下記一般式（Ｂ）で表される複合ペロブスカイト型化合物で形成されている。
【００５３】
ｘＢｉＭｅＯ３−ｚＰｂ（Ｍ１1/3Ｍ２2/3）Ｏ３−ｙＰｂＺｒＯ３
−（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＰｂＴｉＯ３…（Ｂ）
ここで、Ｍ１はＮｉ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種の元素を示し、Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選択された少なくとも１種の元素である。また、モル比ｘ、ｙ、ｚは、０．００＜ｘ＜０．３０、０＜ｙ＜１．００、０．００＜ｚ≦０．５０、０．３０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．００を充足している。
【００５４】
また、本第２の実施の形態においても、第１の実施の形態と同様、外添加元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＷの中から選択された少なくとも１種）が、主成分１００モルに対し０．００１〜３．０モル含有されている。
【００５５】
本第２の実施の形態は、ＰｂＺｒＯ３又はＰｂＴｉＯ３中の少なくとも一方のＢサイト成分（Ｚｒ又はＴｉ）の一部を２価のＭ１元素（Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ）、及び３価のＭ２元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ）で置換したものであり、これにより抗電界Ｅｃを高く維持しつつ、電気機械結合係数ｋｐや比誘電率εｒの向上を図ることができ、圧電特性をより一層向上させることができる。
【００５６】
尚、主成分中のＰｂ（Ｍ１1/3Ｍ２2/3）Ｏ３のモル比ｚを０．００＜ｚ≦０．５０としたのは、モル比ｚが０．５０を超えるとキュリー温度Ｔｃが低下し、電気機械結合係数等の圧電特性が劣化するためである。
【００５７】
次に、本発明の第３の実施の形態を詳説する。
【００５８】
第３の実施の形態に係る圧電磁器組成物は、上記第１及び第２の実施の形態の圧電磁器組成物に加え、圧電磁器組成物中にＡｇ及びＣｕのうちの少なくともいずれか一方の元素が、０．００１〜３．０重量％含有されている。
【００５９】
すなわち、圧電磁器組成物を圧電セラミック電子部品のセラミック素体として使用する場合、その変位量を増加するためには内部電極層とセラミック層とを交互に積層させ、内部電極がセラミック素体に埋設された積層型とするのが好ましく、この場合、内部電極層とセラミック層とを共焼結させるのが望ましい。
【００６０】
ところで、Ｐｂ系圧電セラミック材料の焼成温度は、一般に１０００〜１３００℃と高く、共焼成時に内部電極材料が融解するのを避けるためには、内部電極材料として高融点のＰｔ（融点１７７２℃）やＰｄ（融点１５５４℃）等を大量に使用しなければならない。
【００６１】
しかしながら、これら高融点材料は、一般に高価であり、市場価格に影響されやすいという欠点がある。
【００６２】
一方、ＡｇやＣｕは、ＰｔやＰｄに比べて安価であるが、Ａｇの融点は９６３℃であり、Ｃｕの融点は１０８３℃であり、いずれも融点が低い。したがって、これらＡｇやＣｕを内部電極材料として使用する場合は、Ｐｂ系圧電セラミック材料の焼成温度を引き下げる必要がある。
【００６３】
そこで、本発明者らが鋭意研究を行った結果、圧電磁器組成物中にＡｇ及びＣｕのうちの少なくともいずれか一方の元素を０．００１〜３．０重量％含有させることにより、圧電磁器組成物の焼成温度を引き下げることのできることが分かった。そしてこれにより、内部電極材料にＡｇやＣｕを使用した場合であっても該内部電極材料が融解することもなく共焼結することが可能となる。
【００６４】
すなわち、Ａｇ及びＣｕのうちの少なくともいずれか一方の元素を圧電磁器組成物中に０．００１〜３．０重量％含有させることにより、焼成温度を１０００℃未満に低下させることが可能となり、これにより内部電極用導電性材料としてＡｇやＣｕを使用することが可能となる。そしてその結果圧電セラミック電子部品の製造コストを大幅に削減することができ、具体的には５０％以上の製造コストの削減を図ることができる。
【００６５】
ここで、Ａｇ及び／又はＣｕの含有量を０．００１〜３．０重量％としたのは、圧電磁器組成物中に０．００１重量％以上のＡｇ及び／又はＣｕを含有させることにより、所望の焼成温度の低温化を達成することができるが、その含有量が３．０重量％を超えると、Ａｇ及び／又はＣｕの含有量が過剰となり、Ａｇ及び／又はＣｕが上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される主成分に固溶してしまい、このため圧電特性の低下を招くからである。
【００６６】
尚、Ａｇは高温多湿下で長時間晒されると、マイグレーションを起こして絶縁抵抗の低下を招くおそれがあることから、内部電極材料中に５重量％以下のＰｄ又は／及びＰｔを含有させるのも好ましい。すなわち、内部電極材料としてＰｄやＰｔを添加すると焼成温度は上昇傾向となるが、その含有量が５重量％以下であれば、焼成温度が上昇してもＡｇの融点以下に抑制することができ、したがって、低コストで耐湿性に優れた積層圧電素子を得ることができる。
【００６７】
また、内部電極材料にＣｕを使用した場合は、共焼成時にＣｕがセラミック層側に拡散して圧電特性の低下を招くおそれがあることから、内部電極材料中に４０重量％以下のＮｉやＡｇを含有させるのも好ましい。すなわち、内部電極材料中に４０重量％以下のＮｉやＡｇを含有させることにより、低コストでより圧電特性の優れた積層圧電素子を得ることができる。
【００６８】
また、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）中のいずれかのＰｂの一部を１０モル％以下（０モル％を含まず）の範囲でＢａ、Ｓｒ、及びＣａのうちの少なくとも１種の元素で置換するのも好ましく、これにより、圧電特性のより一層の向上を図ることが可能となる。
【００６９】
尚、置換量を１０モル％以下としたのは、該置換量が１０モル％を超えると、置換元素であるＢａ、Ｓｒ、Ｃａがペロブスカイト構造のＡサイトに固溶し難くなり、圧電特性の向上が望めないためである。
【００７０】
次に、上記圧電磁器組成物を使用して製造された圧電セラミック電子部品としての積層型圧電素子について説明する。
【００７１】
図１は前記積層型圧電素子の一実施の形態を示す断面図であって、該積層型圧電素子は、セラミック層２（２ａ〜２ｈ）と内部電極層３（３ａ〜３ｇ）とが交互に積層されて内部電極が埋設された圧電セラミック素体４が形成され、さらに圧電セラミック素体４の両端部にＡｇ等の導電性材料からなる外部電極５（５ａ、５ｂ）が形成されている。
【００７２】
該積層型圧電素子は、内部電極層３ａ、３ｃ、３ｅ、３ｇの一端が一方の外部電極５ａと電気的に接続され、内部電極層３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極５ｂと電気的に接続されている。そして、該積層型圧電素子では、外部電極５ａと外部電極５ｂとの間に電圧が印加されると、圧電横効果により矢印Ｙで示す積層方向と垂直な方向に変位する。
【００７３】
次に、上記第１の実施の形態に係る圧電磁器組成物を使用した場合について、本積層型圧電素子の製造方法を説明する。
【００７４】
まず、セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ５、及びＳｃ２Ｏ３及び／又はＩｎ２Ｏ３、更にはＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、及びＷＯ３のうちの少なくとも１種を所定量秤量し、さらに、必要に応じてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３を所定量秤量する。
【００７５】
次いで、これら秤量物をジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して十分に湿式粉砕し、その後、所定温度（例えば、７５０〜９５０℃）で仮焼し、セラミック粉末（圧電磁器組成物）を作製する。
【００７６】
次に、前記セラミック粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
【００７７】
次いで、Ａｇ−Ｐｄ等の内部電極材料を含有した内部電極ペースト（導電性ペースト）を使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して電極パターンを形成する。
【００７８】
次に、これら電極パターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを積層した後、電極パターンがスクリーン印刷されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着して積層体を作製する。次いで、この積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱バインダ処理を行った後、所定温度（例えば、１０００〜１３００℃）で焼成処理を施し、内部電極層３ａ〜３ｇとセラミック層２ａ〜２ｈとが交互に積層されてなる圧電セラミック素体４を形成する。
【００７９】
そしてこの後、圧電セラミック素体４の両端部にＡｇ等を主成分とする外部電極ペーストを塗布して焼付け処理を行い、外部電極５ａ、５ｂを形成し、さらに所定の分極処理を行ない、これにより積層型圧電素子が製造される。尚、外部電極５ａ、５ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
【００８０】
このように本積層型圧電素子は、圧電セラミック素体１が本発明の圧電磁器組成物で形成されているので、抗電界Ｅｃが高く、したがってセラミック層２ａ〜２ｈが薄層化されても、電界印加時に脱分極が生じるのを回避することが可能となる。しかも、電気機械結合係数ｋや比誘電率εrも高く、圧電特性の良好な信頼性の優れた積層型圧電素子を得ることができる。
【００８１】
また、本圧電磁器組成物は機械的品質係数Ｑｍが低いことから、共振波形を平坦化することが可能となり、ノイズ低減用に好適した積層型圧電素子を得ることができる。
【００８２】
また、上記積層圧電素子では、第１の実施の形態に係る圧電磁器組成物を使用して製造したが、第２の実施の形態に係る圧電磁器組成物を使用して上記積層圧電素子を製造する場合は、上記第１の実施の形態に係る圧電磁器組成物の作製に使用したセラミック素原料に加え、ＮｉＯ、ＭｇＯ、及びＺｎＯのうちの少なくとも１種を各々所定量秤量してセラミック粉末（圧電磁器組成物）を作製し、その後は上記製造方法と同様の方法で製造することができる。
【００８３】
また、第３の実施の形態に係る圧電磁器組成物を使用した積層圧電素子は、以下のように製造される。
【００８４】
すなわち、第１又は第２の圧電磁器組成物の作製時に使用したセラミック素原料を準備して所定量秤量し、さらに所定量のＡｇ２Ｏ及び／又はＣｕＯを秤量する。
【００８５】
次いで、これら秤量物をジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して十分に湿式粉砕し、その後、所定温度（例えば、７５０〜９５０℃）で仮焼し、セラミック粉末（圧電磁器組成物）を作製し、さらに上述と同様、前記セラミック粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
【００８６】
次いで、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｎｉ、又はＣｕ−Ａｇからなる内部電極材料を含有した内部電極ペーストを使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して電極パターンを形成する。
【００８７】
次に、これら電極パターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを積層した後、電極パターンがスクリーン印刷されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着して積層体を作製する。次いで、この積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱バインダ処理を行った後、９００〜９８０℃の低温で焼成処理を施し、内部電極層３ａ〜３ｇとセラミック層２ａ〜２ｈとが交互に積層されてなる圧電セラミック素体４を形成する。
【００８８】
そしてこの後、上述と同様、圧電セラミック素体４の両端部にＡｇ等を用いて外部電極５ａ、５ｂを形成し、さらに所定の分極処理を行ない、これにより積層型圧電素子が製造される。
【００８９】
このように本積層圧電素子は、仮焼後のセラミック粉末（圧電磁器組成物）にＡｇやＣｕが０．００１〜３．０重量％含有されているので、焼成温度をＡｇやＣｕの融点以下に抑制することができ、その結果内部電極材料にも比較的安価なＡｇやＣｕを使用することができ、低コストで圧電特性に優れ機械的品質係数Ｑｍが低く、抗電界Ｅｃの高い積層圧電素子を得ることができる。
【００９０】
また、Ａｇを主成分とする内部電極材料中にＰｄやＰｔを５重量％以下（０重量％を含まず。）含有させることにより、Ａｇのマイグレーションを効果的に抑制することが可能となり、したがって良好な耐湿性を有する信頼性の優れた積層圧電素子を得ることができる。
【００９１】
また、Ｃｕを主成分とする内部電極材料中にＮｉやＡｇを４０重量％以下（０重量％を含まず。）含有させることにより、共焼成させてもＣｕがセラミック層側に拡散するのを抑制することができ、圧電特性の劣化を抑制することができる。
【００９２】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、セラミック素原料として、例えばＰｂ３Ｏ４等の酸化物を使用したが、炭酸塩や水酸化物等を使用することもできる。
【００９３】
また、積層型圧電素子としては、積層圧電スピーカや積層圧電ポンプへの適用が有用である。また、積層型に限らず単板型の圧電セラミック電子部品にも適用できるのはいうまでもない。ただし、第３の実施の形態に係る圧電磁器組成物は上述したように積層型の圧電セラミック電子部品に対しより好適したものとなる。
【００９４】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００９５】
セラミック素原料として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を準備し、一般式（Ａ）で表される主成分中のＢｉＩｎＯ３のモル比ｘが０．１００、ＰｂＺｒＯ３のモル比ｙが０．４０５、ＰｂＴｉＯ３のモル比（１−ｘ−ｙ）が０．４９５となるように上記セラミック素原料を秤量した。また、Ｎｂ（外添加Ｎｂ）の含有モル量が、前記主成分１００モルに対し１．００モルとなるようにＮｂ２Ｏ５を秤量した。
【００９６】
次いで、該秤量物を部分安定化ジルコニア（粉砕媒体）が内有されたボールミルに投入して十分に湿式粉砕し、その後、７５０℃の温度で仮焼し、セラミック粉末を作製した。
【００９７】
そしてその後、セラミック粉末に酢酸ビニル系バインダ（有機バインダ）を加え、再度ボールミルに投入し、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、次いで、乾燥・造粒した後、円板状に成形し、その後、温度１０００℃で焼成し、これにより直径約１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの圧電セラミック素体を得た。
【００９８】
その後、この圧電セラミック素体の両主面にＡｇを主成分とする外部電極ペーストを塗布し、焼付け処理を行って外部電極を形成し、次いで、温度８０℃のシリコンオイル中で、３．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加して分極処理を行い、試料番号１の圧電セラミック電子部品を作製した。
【００９９】
また、一般式（Ａ）で表される主成分中のＰｂＺｒＯ３のモル比ｙを０．５２０、ＰｂＴｉＯ３のモル比（１−ｘ−ｙ）を０．４８０とし、仮焼温度８５０℃、焼成温度１１００℃という条件で、仮焼、焼成し、それ以外は上記実施例１と同様の方法・手順で試料番号２の圧電セラミック電子部品を作製した。
【０１００】
尚、試料番号１、２は、共に３．５ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加したときにＭＰＢ相境界で最大歪み量が得られるようにＰｂＺｒＯ３のモル比ｙを調製している。
【０１０１】
次に、試料番号１、２について、日本電子工業材料会標準規格「圧電セラミック振動子の電気的試験方法」ＥＭＡＳ−６１００に準拠し、インピーダンスアナライザ（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ−４１９４Ａ）を使用して０．０１Ｖの電圧印加時における比誘電率εr、径方向振動の電気機械結合係数ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍを測定した。
【０１０２】
また、強誘電体テスタ（ラジアントテクノロジー社製ＲＴ６０００ＨＶＳ）を使用し、バーチャルグランド方式により電界Ｅに対する分極Ｐのヒステリシス曲線（Ｐ−Ｅヒステリシス曲線）を測定し、該Ｐ−Ｅヒステリシス曲線から抗電界Ｅｃを求めた。
【０１０３】
さらに、試料番号１、２と同様の組成を有する直径約１０ｍｍ、厚さ約２．５ｍｍの圧電セラミック電子部品を別途作製し、接触式変位計を使用して直流電界を印加して行ったときの圧電縦効果の歪み率η（矢印Ｘで示す積層方向への歪み率）のヒステリシス曲線（η-Ｅヒステリシス曲線）を測定した。
【０１０４】
表１は試料番号１、２の成分組成と各測定結果を示している。また、図２はＰ−Ｅヒステリシス曲線を示し、図３はη-Ｅヒステリシス曲線である。
【０１０５】
【表１】
2006188414.tif 000003
試料番号１と試料番号２とを比較すると、試料番号２は圧電磁器組成物（圧電セラミック素体）中にＢｉＩｎＯ３が含有されていないため抗電界Ｅｃが１．６ｋＶ／ｍｍと低いのに対し、試料番号１はＢｉＩｎＯ３が含有されていることから、抗電界Ｅｃが２．１ｋＶ／ｍｍとなり、したがって、試料番号１は試料番号２に比べ、抗電界Ｅｃが約１．３倍に上昇することが分かった。また、機械的品質係数Ｑｍも、試料番号２は８０であり、公知のlow−Ｑｍ材（Ｑｍ：７０〜１００）と同様の値であったのに対し、試料番号１は４９と低い値が得られた。
【０１０６】
しかも、図３に示すように、歪み率ηは試料番号１と試料番号２とで略同等であることも分かった。
【０１０７】
すなわち、試料番号１と試料番号２との対比から明らかなように、主成分にＢｉＩｎＯ３を含有させることにより、圧電特性を損なうことなく抗電界Ｅｃを向上させることができ、しかも機械的品質係数Ｑｍのより低い圧電セラミック電子部品を得ることができることが確認された。
【実施例２】
【０１０８】
Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＳｃ２Ｏ３を準備し、表２の組成を充足するように、これらセラミック素原料を秤量し、その後、実施例１と同様の方法・手順で試料番号１１〜４６の圧電セラミック電子部品を作製した。
【０１０９】
次に、試料番号１１〜４６の圧電セラミック電子部品について、実施例１と同様の方法・手順で径方向振動の電気機械結合係数ｋｐ、比誘電率εｒ、機械的品質係数Ｑｍ、及び抗電界Ｅｃを測定した。
【０１１０】
表２は試料番号１１〜４６の成分組成と各測定結果を示している。
【０１１１】
【表２】
2006188414.tif 000004
試料番号１１は、Ｎｂが外添加されていないため、電気機械結合係数ｋｐが２５．１％と低く、圧電特性が悪く、また機械的品質係数Ｑｍも３１０と高いことが分かった。
【０１１２】
試料番号１２は、ＢｉＩｎＯ３とＰｂＺｒＯ３のモル比の総計（ｘ＋ｙ）が０．１００であり、０．３以下であるので、ＭＰＢ相境界からかけ離れてしまい、このため電気機械結合係数ｋｐが１１．４％と低くなり所望の圧電特性を得ることができないことが分かった。
【０１１３】
試料番号１３は、ＢｉＩｎＯ３のモル比ｘを０．２００に増加させてＭＰＢ相境界に近付けたものの、ＰｂＺｒＯ３が含有されていないため結晶相が不安定となり、焼結不良となって絶縁抵抗の低下を招き、分極処理ができなくなってしまった。
【０１１４】
試料番号１６及び２９は、ＢｉＩｎＯ３のモル比ｘとＰｂＺｒＯ３のモル比ｙとの総和（ｘ＋ｙ）が０．３００と小さいため、圧電磁器組成物がＭＰＢ相境界からかけ離れてしまい、このため電気機械結合係数ｋｐは１５．３％又は１２．５％と低くなり、所望の良好な圧電特性を得ることができないことが分かった。
【０１１５】
試料番号３２〜３４は、ＢｉＩｎＯ３のモルｘが０．３００と過剰であるため、ＰｂＺｒＯ３のモル比を増加させても結晶相を安定化させるのが困難となって焼結不良が生じ、絶縁抵抗の低下により分極処理ができなくなってしまった。
【０１１６】
試料番号３５、３６は、３価の元素としてＩｎ又はＳｃ以外のＡｌ、Ｓｂを使用しているため、電気機械結合係数ｋｐが２６．０％又は１８．８％と低く、圧電特性が低下することが分かった。
【０１１７】
試料番号３７〜３９は、３価の元素としてＩｎ又はＳｃ以外のＹや希土類元素を使用しているため、焼結不良が生じた。
【０１１８】
これに対して試料番号１４、１５、１７〜２８、３０、３１、及び４０〜４６は、ＭｅとしてＩｎ又はＳｃを使用し、モル比ｘ、ｙも０．０５０≦ｘ≦０．２００、０．３５０≦ｙ≦０．５００、０.４５０≦（ｘ＋ｙ）≦０．６００であり、外添加Ｎｂも主成分１００モルに対し１．００〜２．００モルとなっていずれも本発明の範囲内であり、電気機械結合係数ｋｐが３４．６〜６６．１％と本発明範囲外の試料に比べて高く、圧電特性の向上を図ることができた。
【実施例３】
【０１１９】
セラミック素原料として、Ｐｂ３Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＺｎＯを準備し、表３に示すような組成を有するようにこれらセラミック素原料を秤量し、実施例１と同様の方法・手順で試料番号５１〜６７の圧電セラミック電子部品を作製した。
【０１２０】
次に、試料番号５１〜６７の圧電セラミック電子部品について、実施例１と同様の方法・手順で径方向振動の電気機械結合係数ｋｐ、比誘電率εr、機械的品質係数Ｑｍ、及び抗電界Ｅｃを測定した。
【０１２１】
表３は試料番号５１〜６７の成分組成と各測定結果を示している。
【０１２２】
【表３】
2006188414.tif 000005
試料番号５１は、試料番号２１におけるＰｂＺｒＯ３の一部をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）で変成したものの、Ｎｂが外添加されていないため、電気機械結合係数ｋｐが２４．０％と低く、圧電特性に劣ることが分かった。
【０１２３】
これに対して試料番号５２は、試料番号２１におけるＰｂＺｒＯ３の一部をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３で変成し、かつＮｂが主成分１００モルに対し１．００モル外添加されているため、試料番号２１に比べて圧電特性が向上しており、電気機械結合係数ｋｐが５３．９％から５６．１％と増加し、また、比誘電率εｒも６７０から２１４０に増大した。しかも、抗電界Ｅｃも試料番号２１に比べ１．４ｋＶ／ｍｍから２．４ｋＶ／ｍｍと増加しており、抗電界Ｅｃの向上を図ることができた。また、機械的品質係数Ｑｍも９９から４８に大幅に低下しており、機械的品質係数Ｑｍの低い圧電セラミック電子部品を得ることができた。すなわち、ＰｂＺｒＯ３の一部をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３で変成し、Ｎｂを主成分に固溶させることなく所定量外添加することにより、圧電特性と抗電界Ｅｃの双方をより一層向上させることができる機械的品質係数Ｑｍの低い圧電セラミック電子部品を得ることができた。
【０１２４】
試料番号５３は、ＰｂＺｒＯ３の一部をＰｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３で変性しているものの、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３のモル比ｚが０．５２０となって０．５を超えているため、電気機械結合係数ｋｐが２２．３％と低く圧電特性が劣化し、しかも抗電界Ｅｃも０．６ｋＶ／ｍｍと小さくなることが分かった。
【０１２５】
これに対し試料番号５４〜６４も、試料番号５３と略同様、ＰｂＺｒＯ３の一部をＰｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３で変成しているが、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３のモル比ｚが０．１００〜０．３５０であり、０．５以下であるので、電気機械結合係数ｋｐが５１．９〜６４．７％、比誘電率εｒが１０７０〜５１３０と高く、良好な圧電特性を得ることができ、また抗電界Ｅｃも１．０ｋＶ／ｍｍ以上を確保することができ、さらには機械的品質係数Ｑｍも１７〜６１と低い圧電セラミック電子部品を得ることができた。すなわち、ＰｂＺｒＯ３の一部を本発明範囲内でＰｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３で変成し、かつ外添加Ｎｂを主成分１００モルに対し１．００モル含有させることにより、より一層の圧電特性の向上を図ることができ、しかも抗電界Ｅｃの高く、機械的品質係数Ｑｍの低い圧電セラミック電子部品を得ることができる。
【０１２６】
また、試料番号６５〜６７から分かるように、ＰｂＺｒＯ３の一部を本発明範囲内でＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ３、又はＰｂ（Ｎｉ1/3Ｔａ2/3）Ｏ３で変性し、かつ外添加Ｎｂを主成分１００モルに対し１．００モル含有しているので、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３で変性した場合（試料番号５２）と同様、圧電特性と抗電界Ｅｃの双方をより一層向上させることができる機械的品質係数Ｑｍの低い圧電セラミック電子部品を得ることができることが分かった。
【実施例４】
【０１２７】
セラミック素原料として、〔実施例２〕のセラミック素原料に加えＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、及びＣａＣＯ３を準備し、表４の組成成分を有するように、セラミック素原料を秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号７１〜８１の圧電セラミック電子部品を作製した。
【０１２８】
次に、試料番号７１〜８１の圧電セラミック電子部品について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で径方向振動の電気機械結合係数ｋｐ、比誘電率εｒ、機械的品質係数Ｑｍ、及び抗電界Ｅｃを測定した。
【０１２９】
表４は試料番号７１〜８１の組成成分と各測定結果を示している。
【０１３０】
【表４】
2006188414.tif 000006
試料番号７１は、試料番号１８のＰｂの一部をＢａで置換したものであるが、電気機械結合係数ｋｐが６１．８％から６２．３％に増加し、比誘電率εｒも１７８５から２２４０に増加し、圧電特性が向上した。また、機械的品質係数Ｑｍは４９から４６に低下し、抗電界Ｅｃも１．７ｋＶ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍに上昇することが分かった。
【０１３１】
試料番号７２は、試料番号２０のＰｂの一部をＢａで置換したものであるが、電気機械結合係数ｋｐが５８．８％から５９．８％に増加し、比誘電率εｒも７９０から１１５０に増加し、圧電特性が向上した。また、機械的品質係数Ｑｍは８０から５６に低下することが分かった。
【０１３２】
試料番号７３は、試料番号１９のＰｂの一部をＢａで置換したものであるが、電気機械結合係数ｋｐが５８．３％から６２．２％に増加し、また、比誘電率εrも１０２０から２４２０に増加し、圧電特性が向上した。また、機械的品質係数Ｑｍは６２から３６に低下し、抗電界Ｅｃも１．４ｋＶ／ｍｍから１．５ｋＶ／ｍｍに若干上昇することが分かった。
【０１３３】
このようにＰｂの一部をＢａで置換することにより、抗電界Ｅｃを損なうことなく電気機械結合係数ｋｐや比誘電率εrが増加し、圧電特性の向上した機械的品質係数Ｑｍの低い圧電セラミック電子部品を得ることができる。
【０１３４】
また、試料番号７４〜７６は、Ｂａ置換量は試料番号７２、７３と同様であるが（Ｐｂ1-aＢａａ）ＴｉＯ３のモル比（１−ｘ−ｙ）を徐々に増加させている。
【０１３５】
この試料番号７４〜７６から分かるように、（Ｐｂ1-aＢａａ）ＴｉＯ３のモル比（１−ｘ−ｙ）が増加するに連れて電気機械結合係数ｋｐ及び比誘電率εrは低下し、機械的品質係数Ｑｍ及び抗電界Ｅｃは増加しているが、いずれにしても電気機械結合係数ｋｐ及び比誘電率εｒは高く、良好な圧電特性を得ることができ、また抗電界Ｅｃが高く機械的品質係数Ｑｍの低い圧電セラミック電子部品を得ることができた。
【０１３６】
また、試料番号７７は、試料番号７２に比べてＢａの置換モル比ａを０．０５から０．０８に増加させたものであり、電気機械結合係数ｋｐは若干低下傾向にあるものの、比誘電率εｒは１１５０から２８３０に増加し、機械的品質係数Ｑｍは５６から３６に低下し、また抗電界Ｅｃも１．４ｋＶ／ｍｍから１．５ｋＶ／ｍｍに若干上昇することが分かった。
【０１３７】
また、試料番号７８と試料番号７９とを対比すると、試料番号７９では、Ｂａの置換モル比ａが０．１５となって０．１０（１０モル％）を超えているため、電気機械結合係数ｋｐが２８．９％と低下し、圧電特性の劣化を招いている。これに対し、試料番号７８は、Ｂａの置換モル比ａが０．１０であるので、電気機械結合係数ｋｐも５６．７％と高く、圧電特性が劣化するのを回避することができた。
【０１３８】
すなわち、試料番号７１〜７９から明らかなように、Ｐｂの一部をＢａで置換することにより、電気機械結合係数ｋｐが良好で比誘電率εｒも高く抗電界Ｅｃも高く機械的品質係数Ｑｍの低い圧電セラミック電子部品を得ることができるが、置換モル比ａが０．１０を超えると、電気機械結合係数ｋｐが低下し、圧電特性の劣化を招くことが確認された。
【０１３９】
試料番号８０及び試料番号８１は、Ｐｂの一部を本発明範囲内でＳｒ、Ｃａで置換したものであり、Ｐｂの一部をＢａで置換した場合と同様、満足しうる圧電特性を有し、かつ抗電界Ｅｃも高く機械的品質係数Ｑｍの低い圧電セラミック電子部品を得ることができることが確認された。
【実施例５】
【０１４０】
一般式（Ａ）で表される主成分中のＢｉＩｎＯ３のモル比ｘが０．１００、ＰｂＺｒＯ３のモル比ｙが０．４００、ＰｂＴｉＯ３のモル比（１−ｘ−ｙ）が０．５００となるようにＢｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を秤量し、また、外添加元素（Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔａ）が主成分１００モルに対し表５に示す含有モル量となるようにＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、及びＷＯ３を秤量した。そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号９１〜９８の圧電セラミック電子部品を作製した。
【０１４１】
次に、試料番号９１〜９８の圧電セラミック電子部品について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で径方向振動の電気機械結合係数ｋｐ、比誘電率εr、機械的品質係数Ｑｍ、及び抗電界Ｅｃを測定した。
【０１４２】
表５は試料番号９１〜９８の組成成分と各測定結果を示している。
【０１４３】
【表５】
2006188414.tif 000007
試料番号９５は、外添加Ｎｂの含有モル量が、主成分１００モルに対し３．５０モルとなって３．００モルを超えているため、電気機械結合係数ｋｐが２４．６％と低下し、圧電特性の劣化を招くことが分かった。
【０１４４】
これに対し試料番号９１〜９４は、外添加Ｎｂが主成分１００モルに対し、０．１０〜３．００であり、本発明範囲内であるので、電気機械結合係数ｋｐが５３．８〜５７．４％と高く、比誘電率εｒも１５００以上を確保することができ、機械的品質係数Ｑｍも５１〜５８と低く、抗電界Ｅｃも２．１〜２．２ｋＶ／ｍｍとなって、所望の特性を有する圧電セラミック電子部品の得られることが分かった。
【０１４５】
また、試料番号９６〜９８は、外添加元素としてＴａ、Ｓｂ、又はＷを主成分１００モルに対し１．００モル含有させたものであり、外添加元素としてＮｂを含有させた場合と同様、所望の特性を有する圧電セラミック電子部品の得られることが分かった。
【実施例６】
【０１４６】
セラミック素原料として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、及びＮｂ２Ｏ５を準備し、一般式（Ｂ）で表される主成分中のモル比ｘが０．１００、モル比ｚが０．１００、モル比ｙが０．３４０、モル比（１−ｘ−ｙ−ｚ）が０．４６０となるように上記セラミック素原料を秤量し、さらに外添加Ｎｂの含有量が前記主成分１００モルに対し１．００モルとなるようにＮｂ２Ｏ５を秤量した。
【０１４７】
次いで、該秤量物を部分安定化ジルコニア（粉砕媒体）が内有されたボールミルに投入して十分に湿式粉砕し、その後、７５０℃の温度で仮焼し、セラミック粉末を作製した。
【０１４８】
その後、酢酸ビニル系バインダ（有機バインダ）を加え、再度ボールミルに投入し、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、ドクターブレード法で成形加工を施し、厚みが１０〜１００μｍのセラミックシートを作製した。
【０１４９】
次に、このセラミックシート上にＡｇ−Ｐｄ（Ａｇ／Ｐｄ＝８０／２０）を主成分とする導電性ペーストを所定厚さにスクリーン印刷して導電パターンを形成し、その後打ち抜き加工を施して所定の大きさのセラミックグリーンシートを作製した。
【０１５０】
次いで、内部電極数が９層となるようにセラミックグリーンシートを積層し、最外層に導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを積層して圧着し、積層体を形成し、該積層体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、該積層体に脱バインダ処理を施した後、大気雰囲気中、１０００℃の温度で焼成処理を行い、圧電セラミック素体（焼結体）を作製した。
【０１５１】
その後、上記圧電セラミック素体が所定厚みとなるように研磨した後、該圧電セラミック素体の両端面にＡｇを主成分とする外部電極を蒸着により形成した。そして、８０℃のシリコンオイル中で３．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加して分極処理を行い、試料番号１０１の圧電セラミック電子部品を作製した（長さ１３．０ｍｍ、幅３．０ｍｍ、厚み０．６ｍｍ）。
【０１５２】
また、一般式（Ｂ）で表される主成分中のＰｂＺｒＯ３のモル比ｙを０．３６０、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３のモル比ｚが０．２００、ＰｂＴｉＯ３のモル比（１−ｘ−ｙ）を０．４４０とし、仮焼温度８５０℃、焼成温度１０２５℃という条件で、仮焼、焼成し、それ以外は上記試料番号１０１と同様の方法・手順で試料番号１０２の圧電セラミック電子部品を作製した。
【０１５３】
次に、試料番号１０１、１０２について、〔実施例１〕と同様、インピーダンスアナライザを使用して０．０１Ｖの電圧印加時における比誘電率εr、長さ方向振動の電気機械結合係数ｋ31、長さ方向振動の圧電定数ｄ31、機械的品質係数Ｑｍを測定した。
【０１５４】
また、〔実施例１〕と同様、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線を測定し、該Ｐ−Ｅヒステリシス曲線から抗電界Ｅｃを求めた。
【０１５５】
表６は、試料番号１０１、１０２の組成成分と各測定結果を示している。
【０１５６】
【表６】
2006188414.tif 000008
この表６から明らかなように、試料番号１０１の圧電定数｜ｄ31｜は２１０ｐＣ／Ｎであり、試料番号１０２の圧電定数｜ｄ31｜は２１５ｐＣ／Ｎであり、両者は略同等の圧電定数｜ｄ31｜を有しているが、試料番号１０２は主成分中にＢｉＩｎＯ３が含有されていないため、抗電界Ｅｃが１．２ｋＶ／ｍｍであるのに対し、試料番号１０１はＢｉＩｎＯ３が本発明範囲内で含有されているので、抗電界Ｅｃが１．６ｋＶ／ｍｍとなり、試料番号１０２に比べ約１．３倍に増加した。したがって、主成分中にＰｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３を含有させた場合であっても、ＢｉＩｎＯ３を含有させることにより抗電界Ｅｃを向上させることのできることが分かった。
【実施例７】
【０１５７】
一般式（Ｂ）で表される主成分中のモル比ｘ、ｙ、ｚ、及び（１−ｘ−ｙ−ｚ）が表７の組成を有するようにＢｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、及びＴｉＯ２を秤量し、また、外添加Ｎｂの含有量が主成分１００モルに対し１．００モルとなるようにＮｂ２Ｏ５を秤量し、さらにセラミック粉末中のＡｇ又はＣｕの含有量が表７となるようにＡｇ２Ｏ又はＣｕＯを秤量した。
【０１５８】
次いで、該秤量物を部分安定化ジルコニア（粉砕媒体）が内有されたボールミルに投入して十分に湿式粉砕し、その後、８００℃の温度で２時間仮焼し、試料番号１１１〜１１５のセラミック粉末を作製した。
【０１５９】
表７は試料番号１１１〜１１５の成分組成を示している。
【０１６０】
【表７】
2006188414.tif 000009
次いで、試料番号１１１、１１３及び１１４のセラミック粉末について、ＴＭＡ（Thermo mechanical Analysis；熱機械分析）を行い、熱収縮曲線を求めた。
【０１６１】
すなわち、低温で焼結した方が焼成中の緻密性が促進されることから、焼結性の良否を評価するために、試料番号１１１、１１３及び１１４についてＴＭＡを行い、熱収縮曲線を求めて加熱温度（℃）と熱収縮率（％）との関係を調べた。
【０１６２】
図４はその熱収縮曲線を示し、横軸が加熱温度（℃）、縦軸が熱収縮率（％）である。また、図中、実線が試料番号１１１、一点鎖線が試料番号１１３、二点鎖線が試料番号１１４である。
【０１６３】
試料番号１１４はＢｉＩｎＯ３及びＡｇを含有しておらず、熱収縮率が２段階を経て略一定となっているが、第１段階目での約６３０℃では十分に焼結せず、第２段階目の約９００℃でも熱収縮率は−５％程度であり、温度１０００℃以下で焼結させるのは困難であることが分かった。
【０１６４】
また、試料番号１１３は、加熱温度が約９００℃程度で熱収縮率は−１５％となり、セラミック粉末（圧電磁器組成物）は約９００℃で収縮を開始している。
【０１６５】
これに対して試料番号１１１は、加熱温度が約８００℃程度で熱収縮率は−１５％となり、セラミック粉末（圧電磁器組成物）は約８００℃で収縮を開始している。すなわち、試料番号１１１と試料番号１１３との熱収縮曲線を対比すると、圧電磁器組成物中にＡｇを含有させることにより、収縮開始温度が低下し、したがってＡｇの添加が焼成温度の低下に寄与することが確認された。
【０１６６】
次に、上記圧粉体に酢酸ビニル系バインダ（有機バインダ）を加え、再度ボールミルに投入し、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、ドクターブレード法で成形加工を施し、厚みが２５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【０１６７】
次に、このセラミックグリーンシートを９層積層して圧着し、得られた積層体に５００℃の温度で脱バインダ処理を施した後、大気雰囲気中、８５０〜１０５０℃の範囲で２時間焼成処理を行い、試料番号１１１〜１１３、及び１１５のセラミック焼結体を作製した。
【０１６８】
図５は焼成温度（℃）と密度（ｋｇ／ｍ３）との関係を示している。横軸が焼成温度であり、縦軸は密度である。
【０１６９】
尚、密度は、各試料４個について、各焼成温度における体積及び質量を測定し、その平均値を算出して求めた。
【０１７０】
試料番号１１３は、試料中にＡｇを含有していないため、試料を９００℃で焼成させても密度は６．０ｋｇ／ｍ３であり、十分に焼結せず、１０００℃の焼成温度で密度は約７．６ｋｇ／ｍ３となり、したがって焼結性を確保するためには焼成温度は１０００℃以上とする必要がある。
【０１７１】
これに対し試料番号１１１、１１２、１１５は試料中にＡｇ又はＣｕを含有しているため、焼成温度が９００℃で７．５ｋｇ／ｍ３以上の密度を確保することができ、焼成温度を９００℃まで引き下げることができた。また、試料番号１１２より、Ａｇの含有量が０．００１重量％以上であれば、焼成温度を９００℃まで低下させることができることが分かった。また、本発明者らはＣｕの含有量についても、０．００１重量％以上あれば、焼成温度を銅の融点（１０６３℃）以下に引き下げることができることを確認した。したがって、Ａｇ又は／及びＣｕを圧電磁器組成物中に０．００１重量％以上含有させることにより、焼成温度をＡｇ又はＣｕの融点以下に低下させ得ることが確認された。
【０１７２】
次に、主成分が試料番号１１１と同一組成であり、Ａｇ又はＣｕの含有量が０．０、１．０、３．０、５．０及び８．０重量％となるように原料を秤量し、上述と同様の方法・手順で内部電極を有さないセラミック焼結体を作製した。
【０１７３】
そしてその後は〔実施例６〕と同様の方法・手順で長さ１３．０ｍｍ、幅３．０ｍｍ、厚み０．６ｍｍの単板型圧電セラミック電子部品を作製した。
【０１７４】
次に、各圧電セラミック電子部品について、接触式変位形を使用して直流電界を印加して行き、抗電界近傍である１．５ｋＶ／ｍｍの電界を印加した時の変位量を求め、数式（１）にしたがって変位量変化率φを求めた。
【０１７５】
φ＝（Ｌ／Ｌｏ）×１００…（１）
ここで、Ｌは試料中に所定量のＡｇ又はＣｕを含有している場合の変位量、ＬｏはＡｇ又はＣｕが含有されていない試料の変位量を示している。
【０１７６】
図６は含有量と変位量変化率φとの関係を示し、○印がＡｇ、△印がＣｕである。
【０１７７】
この図６から明らかなようにＡｇ又はＣｕの含有量が増加するに伴い、変位量変化率φは低下している。すなわち、Ｃｕの場合、その含有量が３．０重量％になると変位量変化率φは約９０％まで低下し、Ａｇの場合、その含有量が３．０重量％で変位量変化率φは約９５％まで低下している。したがって、圧電特性の低下を招くことなく焼成温度の低温化を達成するためには、Ａｇ又はＣｕの含有量は３．０重量％以下であるのが望ましいことが分った。尚、このようにＡｇ又は／及びＣｕの含有量が増加すると、圧電特性の劣化を招くのは、Ａｇ又は／及びＣｕが主成分中に固溶してしまうためと思われる。
【０１７８】
以上より、良好な圧電特性を維持しつつ焼成温度の低温化を達成するためには、圧電磁器組成物中のＡｇ又は／及びＣｕの含有量は、０．００１〜３．０重量％が望ましいことが確認された。
【０１７９】
尚、本実施例のようにＡｇ又は／及びＣｕを圧電磁器組成物中に含有させる場合は、上記したように仮焼前にＡｇ２Ｏ又はＣｕＯをセラミック素原料と共に混合する他、仮焼後、スラリーを作製する段階でＡｇ２Ｏ又はＣｕＯをセラミック粉末（仮焼粉末）に添加してもよい。
【実施例８】
【０１８０】
主成分組成が０．１００ＢｉＩｎＯ３−０．２００Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３−０．２７５ＰｂＺｒＯ３−０．４２５ＰｂＴｉＯ３となるようにＢｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、及びＴｉＯ２を秤量し、また、外添加Ｎｂの含有量が主成分１００モルに対し１．００モルとなるようにＮｂ２Ｏ５を秤量し、さらに圧電磁器組成物中のＡｇ又／及びＣｕの含有量が０．００１〜３．０重量％の範囲となるようにＡｇ２Ｏ又はＣｕＯを秤量した。
【０１８１】
次いで、〔実施例７〕と同様の方法・手順で仮焼粉末（圧電磁器組成物）を得た後、該仮焼粉末に、酢酸ビニル系の有機バインダと分散剤を添加し、溶媒として水を用いてスラリーを作製し、ドクターブレード法を使用して厚さ２５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【０１８２】
次に、内部電極材料として平均粒径０．４μｍのＡｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉを準備し、これら内部電極材料を表８に示すような配合比率で配合し、次いで、三本ロールミルを使用して前記内部電極材料を有機ビヒクル中で混練し、内部電極ペーストを作製した。ここで、有機ビヒクルとしてはエチルセルロース樹脂（有機バインダ）とテルピネオール（有機溶剤）との比が約１：９に配合されたものを使用した。尚、内部電極とセラミック素体との密着性向上等の観点からは、内部電極ペースト中には、セラミックグリーンシートに含有されるセラミック材料、すなわち所謂セラミック共材を含有させるのも好ましい。
【０１８３】
次に、スクリーン印刷により前記内部電極ペーストをセラミックグリーンシート上に塗布し、膜厚２５μｍの内部電極層を形成した。
【０１８４】
次いで、内部電極層が形成されたセラミックグリーンシートを９層積層し、上下両端を内部電極層の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を得た。
【０１８５】
次いで、セラミック積層体をアルミナ製の匣（さや）に収納し、約５００℃の温度で脱バインダ処理を施した後、表８に示す焼成温度で８時間焼成処理を施し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を得た。尚、焼成雰囲気は、内部電極材料がＡｇを主成分とする試料の場合は大気雰囲気に設定し、内部電極材料がＣｕを主成分とする試料の場合は内部電極材料が酸化性雰囲気に晒されるのを回避するために酸素分圧が１０-3〜１０-5ＭＰａの還元雰囲気に設定した。
【０１８６】
次いで、その後は〔実施例６〕と同様の方法・手順で外部電極を形成した後、分極処理を行い、長さ１３ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み０．６ｍｍからなる試料番号１２１〜１２８の圧電セラミック電子部品を得た。
【０１８７】
次に、セラミック焼結体中のＡｇ又はＣｕの含有量をＷＤＸ（Wavelength Dispersive X-ray spectrometry；「波長分散型Ｘ線分析」）法で測定した。
【０１８８】
また、〔実施例６〕と同様の方法・手順で、長さ方向振動の電気機械結合係数ｋ31、機械的品質係数Ｑｍ、抗電界Ｅｃ、長さ方向振動の圧電定数ｄ31を測定した。
【０１８９】
また、試料番号１２１〜１２８について湿中負荷試験を行い、信頼性を評価した。すなわち、温度６０℃、相対湿度９３％ＲＨの高温多湿下で各試料に０．１〜１．０ｋＶ／ｍｍの電界を印加させて連続駆動させ、２５時間、５０時間、及び１００時間経過後の抵抗率ρを測定し、初期値（０時間）からの経時変化を調べ、信頼性を評価した。
【０１９０】
表８は、試料番号１２１〜１２８のセラミック焼結体中のＡｇ含有量及びＣｕ含有量、内部電極ペースト中の内部電極材料とその配合比率、焼成温度、電気機械結合係数ｋ31、抗電界Ｅｃ、圧電定数｜ｄ31｜、及び湿中駆動試験における１００時間経過後の抵抗率ρを示している。
【０１９１】
【表８】
2006188414.tif 000010
この表８から明らかなように、セラミック層と内部電極層とを共焼成したときに、内部電極材料であるＡｇやＣｕがセラミック層側に拡散するため、Ａｇ及びＣｕのセラミック焼結体中の含有量は、圧電磁器組成物中のＡｇ量やＣｕ量に比べて増加している。
【０１９２】
試料番号１２１〜１２８では、電気機械結合係数ｋ31、機械的品質係数Ｑｍ、抗電界Ｅｃ、及び圧電定数d31については顕著な差異は生じていないが、試料番号１２１は、内部電極材料として融点の高いＰｄ（融点１５５４℃）が２０重量％含有されており、焼成温度を１０２０℃まで引き上げても内部電極層は融解することはなかったが、Ｐｄの含有量が多いため、コスト的には不利である。
【０１９３】
一方、試料番号１２２〜１２５は、内部電極材料中のＡｇの配合比率が９５〜１００重量%と大きく、特性を損なうことなく９００〜９４０℃の低温で焼結させることができた。特に、試料番号１２５から明らかなように、内部電極材料がＡｇのみからなる場合は、９００℃の焼成温度で焼結させることができ、積層型の圧電セラミック電子部品を低コストで製造できることが分かった。
【０１９４】
試料番号１２６〜１２８は、内部電極材料がＣｕのみ、又はＣｕを主成分とした場合であるが、この場合も９８０℃の焼成温度で焼結させることができ、Ｃｕの融点以下で共焼結させることができ、積層型の圧電セラミック電子部品を低コストで製造できることが分かった。
【０１９５】
図７は湿中負荷試験における抵抗率ρの経時変化を示しており、横軸が時間（ｈ）、縦軸が抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）である。
【０１９６】
表８から明らかなように、試料番号１２５は内部電極材料がＡｇのみで構成されているので、焼成温度を９００℃まで引き下げることができたが、図７に示すように、高温多湿下での抵抗率ρの経時的劣化が著しく、初期の抵抗率ρが８．５×１０12Ω・ｃｍであったのに対し、１００時間経過時の抵抗率ρは１．０×１０10Ω・ｃｍまで低下することが分かった。これは圧電セラミック電子部品が高温多湿下に長時間晒された結果、Ａｇにマイグレーションが生じたため絶縁抵抗の低下を招いたものと思われる。
【０１９７】
一方、Ｐｄを５重量％含有させた試料番号１２２やＰｄを２重量％含有させた試料番号１２３は、内部電極中にＰｄを微量含有させたことにより、Ａｇのマイグレーションが抑制され、その結果高温多湿下で１００時間晒しても１．０×１０12Ω・ｃｍ以上の抵抗率ρを確保できることが分かった。また、試料番号１２４に示すように、内部電極材料としてＰｔを５重量％含有した場合も、高温多湿下で１００時間晒しても抵抗率ρは、８．４×１０12Ω・ｃｍとなり、１．０×１０12Ω・ｃｍ以上の抵抗率ρを確保できることが分かった。
【０１９８】
また、内部電極材料としてＣｕのみを使用した試料番号１２６の場合も、高温多湿下で１００時間晒しても１．５×１０12Ω・ｃｍとなって１．０×１０12Ω・ｃｍ以上の抵抗率ρを確保できることが分かった。
【０１９９】
また、試料番号１２７のようにＣｕを主成分としＮｉを４０重量％含有した場合や、試料番号１２８のようにＣｕを主成分としＡｇを４０重量％含有した場合も試料番号１２６と同等以上の耐湿性を確保でき、しかも電気機械結合係数ｋ31が若干向上し、機械的品質係数Ｑｍが若干低くなることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明に係る圧電磁器組成物を使用して製造された圧電セラミック電子部品の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】実施例１のＰ−Ｅヒステリシス曲線を比較例１と共に示す図である。
【図３】実施例１のη−Ｅヒステリシス曲線を比較例１と共に示す図である。
【図４】実施例７における加熱温度と熱収縮率との関係を示す熱収縮曲線図である。
【図５】実施例７における焼成温度と密度との関係を示す図である。
【図６】圧電磁器組成物中に含有されるＡｇ又はＣｕの含有量と変位量変化率φとの関係を示す図である。
【図７】実施例８の湿中負荷試験における抵抗率の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
【０２０１】
４  セラミック素体
３ａ〜３ｇ  内部電極層
５ａ、５ｂ  外部電極
【図１】
2006188414.tif 000011
【図２】
2006188414.tif 000012
【図３】
2006188414.tif 000013
【図４】
2006188414.tif 000014
【図５】
2006188414.tif 000015
【図６】
2006188414.tif 000016
【図７】
2006188414.tif 000017