(57)【要約】  【課題】  オクタン価や運転性能を低下させることなく、蒸気圧を抑制することのできたガソリン組成物とその製造方法を提供する。  【解決手段】  炭素数５のオレフィンの含有量が２０容量％以上であり、炭素数４のノルマルパラフィンの含有量が１容量％以下であり、１０％留出温度が２５℃以上、９０％留出温度が６５℃以下であり、かつ硫黄分が５質量ｐｐｍ以下のＣ５ガソリン基材を２容量％以上と他のガソリン基材とを混合するガソリンの製造方法、及び炭素数４のノルマルパラフィンが２容量％以下、炭素数４の炭化水素に対する炭素数５のオレフィンの比率（容量比）が５以上、蒸気圧が６０ｋＰａ以下、５０％留出温度が１０５℃以下、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であるガソリン組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数５のオレフィンの含有量が２０容量％以上であり、炭素数４のノルマルパラフィンの含有量が１容量％以下であり、１０％留出温度が２５℃以上、９０％留出温度が６５℃以下であり、かつ硫黄分が５質量ｐｐｍ以下のＣ５ガソリン基材を２容量％以上と他のガソリン基材とを混合するガソリン組成物の製造方法。
【請求項２】
Ｃ５ガソリン基材が、炭素数５の炭化水素の含有量が５０容量％以上であり、炭素数４の炭化水素の含有量が２容量％以下である請求項１に記載のガソリン組成物の製造方法。
【請求項３】
炭素数４のノルマルパラフィンが２容量％以下、炭素数４の炭化水素に対する炭素数５のオレフィンの比率（容量比）が５以上、蒸気圧が６０ｋＰａ以下、５０％留出温度が１０５℃以下、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であるガソリン組成物。
【請求項４】
炭素数４の炭化水素が２容量％以下、炭素数４の炭化水素に対する炭素数５のオレフィンの比率（容量比）が７以上、リサーチ法オクタン価が９２以上である請求項３に記載のガソリン組成物。
【請求項５】
炭素数４の炭化水素が１容量％以下、リサーチ法オクタン価が９７以上であり、硫黄分が２質量ｐｐｍ以下である請求項３又は４に記載のガソリン組成物。
【請求項６】
含酸素ガソリン基材を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のガソリン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への影響を低減したガソリン組成物とその製造方法に関する。特に、蒸気圧を制限しても高いオクタン価を確保することで、環境への影響を低減しつつ十分な運転特性を確保したガソリン組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車燃料やその燃焼排ガスによる環境への負荷が問題となってきており、高い運転性能を維持するとともに、環境負荷の少ない自動車燃料が望まれている。特に、ガソリン組成物（以下、単にガソリンともいう。）からの炭化水素の揮発を抑制することが求められており、ガソリンの蒸気圧の低減が求められている。
他方、燃焼排ガスとして排出されるＣＯ２も、地球温暖化防止のためにその排出量の低減が求められている。ＣＯ２排出量を低減するためには、ガソリン自動車の燃費向上が不可欠であり、そのためには、ガソリンのオクタン価を高め、また、硫黄分を低減することによりエンジンの圧縮比向上や排ガス浄化触媒の再生頻度を少なくすることが必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ガソリンの蒸気圧を下げるためには、ブタンに代表される低沸点基材のガソリンへの配合量を低下させることとなる。しかし、このブタンはオクタン価が高く、低減すると、低沸点領域でのオクタン価が低下し、運転性能が低下することとなる。
本発明は、このような問題を解決するものであり、オクタン価や運転性能を低下させることなく、蒸気圧を抑制することのできるガソリン組成物とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ブタンなどの炭素数４の炭化水素の配合を少なくし、炭素数５の炭化水素、特にはオレフィンを多く含むものを配合することにより、ガソリン組成物のオクタン価、運転性能が低下することなく、蒸気圧を下げることができるとの着想を得た。
【０００５】
本発明によるガソリンの製造方法は、炭素数５のオレフィンの含有量が２０容量％以上であり、炭素数４のノルマルパラフィンの含有量が１容量％以下であり、１０％留出温度が２５℃以上、９０％留出温度が６５℃以下、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下のＣ５ガソリン基材を２容量％以上と他のガソリン基材を混合するものである。
このＣ５ガソリン基材が、炭素数５の炭化水素の含有量が５０容量％以上であり、炭素数４の炭化水素の含有量が２容量％以下であることが好ましい。また、このようなＣ５ガソリン基材は、流動接触分解装置から得られる生成物を蒸留分離して得られたものであることが好ましい。
【０００６】
また、本発明によるガソリンは、炭素数４のノルマルパラフィンが１容量％以下、炭素数４の炭化水素に対する炭素数５のオレフィンの比率（容量比）が６以上、蒸気圧が６０ｋＰａ以下、５０％留出温度が１００℃以下、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である。
炭素数４の炭化水素が２容量％以下、炭素数４の炭化水素に対する炭素数５のオレフィンの比率が７以上、リサーチ法オクタン価が９２以上であることが好ましく、特には、炭素数４の炭化水素が１容量％以下、５０％留出温度が９９℃以下、リサーチ法オクタン価が９８以上であり、硫黄分が２質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるガソリンは、炭素数５の炭化水素成分、特には炭素数５のオレフィンを従来よりも多く含むようにしたため、オクタン価や運転性能、特に低速時の加速性能において優れた特性を維持したまま、蒸気圧を下げ、硫黄分を低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔Ｃ５ガソリン基材〕
本発明の製造方法に用いるＣ５ガソリン基材は、炭素数５の炭化水素を主成分とする基材であり、炭素数５のオレフィン（不飽和炭化水素化合物）の含有量は２０容量％以上である。炭素数５のオレフィンとしては、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンなどの不飽和炭化水素化合物が挙げられる。なお、炭素数５の炭化水素の含有量としては、５０容量％以上が好ましく、さらには６０容量％以上、特に好ましくは７０容量％以上である。
【０００９】
このＣ５ガソリン基材において、炭素数４のノルマルパラフィン（直鎖飽和炭化水素化合物）は、ノルマルブタンであり、その含有量は１容量％以下、好ましくは０．３容量％以下である。炭素数４の炭化水素は、２容量％以下、特には１容量％以下が好ましい。なお、炭素数４の炭化水素としては、前記ノルマルブタンのほか、イソブタン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンなどが挙げられる。
ここで、「イソ」は、直鎖の鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ異性体に限定されず、少なくとも１つの側鎖を有する分岐鎖の炭化水素異性体の総称として用いる。
【００１０】
このＣ５ガソリン基材の蒸留性状において、１０％留出温度は２５℃以上、好ましくは２７〜３４℃ある。５０％留出温度は、３０〜４０℃が好ましく、９０％留出温度は、６５℃以下、好ましくは６０℃以下である。また、硫黄分は５質量ｐｐｍ以下、好ましくは２質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
このＣ５ガソリン基材は、石油精製工程からの蒸留分離、さらに必要によっては抽出、吸着、収着などによる硫黄分除去によって得ることができる。石油化学におけるナフサ熱分解装置（エチレンクラッカー）の生成物を、蒸留分離及びジエン除去することによっても好ましく得られる。ジエンの除去方法は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリルなどを用いた抽出蒸留法や水素化法が用いられる。
【００１１】
〔配合〕
ガソリン全体におけるＣ５ガソリン基材の配合量は、２容量％以上、好ましくは２〜５０容量％、特には８〜４０容量％である。Ｃ５ガソリン基材以外の配合される他のガソリン基材としては特に限定されないが、接触分解ガソリン基材、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した脱硫ナフサ基材、及び含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。他のガソリン基材は、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には１５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。接触分解ガソリン基材や接触改質ガソリン基材の場合、蒸留してそれぞれ軽質留分と重質留分など、適宜の沸点範囲で分離して得られた留分を用いることにより、きめ細かく、フレキシブルにガソリン組成物をブレンド、調製することができる。
【００１２】
含酸素ガソリン基材としては、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、エタノール、メタノールなどが挙げられ、中でも、オクタン価向上効果やハンドリング性からエタノール又はＥＴＢＥが好ましく、ＥＴＢＥがより好ましい。含酸素ガソリン基材の配合量は０〜２０容量％が好ましく、オクタン価向上効果からは５容量％以上、さらには７容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上である。また、燃費の面から２０容量％以下が好ましく、防錆性、水分離性からは１７容量％以下が好ましく、１５容量％以下がさらに好ましい。
【００１３】
他のガソリン基材の好ましい配合量を例示すれば、Ｃ５ガソリン基材：２〜５０容量％、脱硫ナフサ基材：０〜１０容量％、アルキレートガソリン基材：２〜３０容量％、接触分解ガソリン基材：２〜８０容量％、接触改質ガソリン基材：１０〜７０容量％、含酸素ガソリン基材：０〜２０容量％である。特に好ましくは、Ｃ５ガソリン基材：５〜３０容量％、脱硫ナフサ基材：０〜３容量％、アルキレートガソリン基材：３〜２０容量％、接触分解ガソリン基材：２〜８０容量％、接触改質ガソリン基材：１０〜６０容量％、含酸素ガソリン基材：５〜１５容量％である。炭素数４の留分（ブタン）基材の配合量は２容量％以下、特には、実質的に配合されていないことが好ましい。
【００１４】
〔他の添加物〕
さらに、本発明のガソリンには、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０．１重量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【００１５】
〔本発明のガソリン〕
本発明のガソリン組成物は、炭素数４のノルマルパラフィンの含有量が２容量％以下であり、１容量％以下が好ましい。炭素数４の炭化水素に対する炭素数５のオレフィンの含有量は容量比率で５以上であり、好ましくは６以上、特には７以上である。また、炭素数４の炭化水素の含有量は２容量％以下、特には１容量％以下が好ましい。オクタン価の高い炭素数５のオレフィン分を相対的に多く含むことで、蒸気圧を６０ｋＰａ以下に抑制したまま、低速時の加速性能を高めることができる。
【００１６】
本発明のガソリンの蒸留性状は、５０％留出温度が１０５℃以下、好ましくは９０〜１０２℃、特に好ましくは９５〜１００℃である。好ましい１０％留出温度は、６０〜９２℃であり、好ましい９０％留出温度は１００〜１６５℃である。
【００１７】
本発明のガソリンの硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。ガソリン中の硫黄分は、排気ガス中で酸化硫黄化合物となり、窒素酸化物除去触媒を被毒する。そのために、窒素酸化物触媒の活性を回復するために還元雰囲気を形成するために燃料が使用され、燃費悪化の原因となっている。従って、ガソリン中の硫黄分が少ないほど燃費は向上する。本発明のガソリンのオクタン価は、９２〜１０２、特には９２〜９６又は９８〜１０２を得ることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００１９】
表１に示す性状のガソリン基材を用意し、表２の上部に示す混合割合(容量％)でブレンドして実施例、比較例となるガソリン組成物を調製した。なお、用いたガソリン基材は、次のように調製された。
【００２０】
Ｃ４：
いわゆるブタン留分であり、脱硫液化石油ガスを蒸留分離することにより炭素数４の炭化水素を９５％以上含有し、ノルマルブタンを７３容量％含有する留分を得た。
ＤＳ−ＬＧ：
脱硫直留軽質ナフサであり、中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た。
ＡＬＫＧ：
アルキレートガソリンであり、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
【００２１】
ＦＣＣＧ：
脱硫軽油および脱硫重油を固体触媒により流動床式反応装置を用いて分解することによりオレフィン分の高い炭化水素、すなわち流動接触分解ガソリン（ＦＣＣＧ）を得た。
ＦＣＣＧＬ：
前記流動接触分解ガソリン（ＦＣＣＧ）を軽質留分と重質留分に蒸留分離して得た軽質留分（ＦＣＣＧＬ）である。
ＦＣＣＧＬＬ：
Ｃ５ガソリン基材に該当し、前記の流動接触分解ガソリン（ＦＣＣＧ）の軽質留分（ＦＣＣＧＬ）を、さらに蒸留分離してより軽質な留分、主に炭素数５の炭化水素からなる留分（ＦＣＣＧＬＬ）を得た。
ＡＣ７：
軽質改質ガソリンである。前記脱硫直留軽質ナフサ（ＤＳ−ＬＧ）を得る際に、脱硫後、重質留分（脱硫重質ナフサ）が蒸留分離される。この脱硫重質ナフサを固体触媒により移動床式反応装置を用いて改質反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素、すなわち改質ガソリンを得た。これを蒸留分離することにより炭素数７の炭化水素を９５％以上含有する留分（ＡＣ７）を得た。
ＡＣ９：
重質改質ガソリンであり、前記のよう調製された改質ガソリンの蒸留分離において、炭素数１１以上の炭化水素が５％以下、炭素数９及び１０の炭化水素が９０％以上含有される留分（ＡＣ９）を得た。
【００２２】
ＥＴＢＥ：
エチルターシャリーブチルエーテルであり、イオン交換樹脂触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-１５）存在下、エタノールとイソブチレンとを反応させ、蒸留法で精製し、純度９５％のＥＴＢＥを得た。
【００２３】
表１及び表２に示すガソリン基材及び実施例、比較例のガソリン組成物の性状は、次の方法により測定した。
蒸留性状：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験法」
蒸気圧（ＲＶＰ）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５８「原油及び燃料油−蒸気圧試験方法−リード法」
オクタン価（ＲＯＮ）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」のリサーチ法オクタン価試験方法
硫黄分：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の微量電量滴定式酸化法
密度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」
炭素数４及び炭素数５の組成成分：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法
【００２４】
【表１】
2006083366.tif 000002
【００２５】
【表２】
2006083366.tif 000003
【００２６】
表２に示した実施例１、２では、比較例１、２で用いているＣ４を用いず、また、ＤＳ−ＬＧの配合量を減らし、代わりにＦＣＣＧＬＬを用いた。実施例１、２では、炭素数４の炭化水素に対する炭素数５のオレフィン比率がそれぞれ６．３、９．３であり、６を超えていることがわかる。これにより、オクタン価、５０％留出温度を大きく変化させることなく、蒸気圧を低減することができた。
【００２７】
また、実施例３と比較例３とを比較すると、実施例３では、比較例３で用いているＤＳ−ＬＧ、ＦＣＣＧＬの代わりにＦＣＣＧＬＬを用いた。実施例では、炭素数４の炭化水素に対する炭素数５のオレフィン比率が１１．８であり、十分７を超えていることがわかる。これにより、オクタン価をさらに向上し、５０％留出温度を大きく上げることなく、かつ、硫黄分を低減することができた。