(57)【要約】【課題】  アンモニア含有量が少ない燃料電池用水素を製造する方法を提供する。【解決手段】  全質量の９０％以上が沸点範囲４０〜４００℃の成分であり、かつ、硫黄分の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下で、窒素化合物の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である炭化水素と、酸素と、水蒸気とを、酸素と炭化水素中の炭素との比並びに水蒸気と炭化水素中の炭素との比を特定比率にて、触媒の存在下、反応圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ以下、反応温度が触媒床出口温度として６５０〜１０００℃の条件で反応させ、アンモニア含有量が５質量ｐｐｂ以下の水素リッチ改質ガスを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を水蒸気改質して燃料電池用水素としての水素リッチ改質ガスを製造する方法であって、
全質量の９０％以上が沸点範囲４０〜４００℃の成分であり、かつ、硫黄分の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下で、窒素化合物の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である炭化水素と、酸素と、水蒸気とを、酸素（Ｏ２）と前記炭化水素中の炭素（Ｃ）との比Ｏ２／Ｃ（モル比）が０．５以下、水蒸気（Ｓ）と前記炭化水素中の炭素（Ｃ）との比Ｓ／Ｃ（モル比）が５．０以下、かつ下記式（Ｉ）を満たす比率にて、触媒の存在下、反応圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ以下、反応温度が触媒床出口温度として６５０〜１０００℃の条件で反応させ、アンモニア含有量が５質量ｐｐｂ以下の水素リッチ改質ガスを得ることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
式（Ｉ）：ｙ＋２ｘ≧１
（式中、ｘはＯ２／Ｃを表し、ｙはＳ／Ｃを表す。）
【請求項２】
上記窒素化合物の含有量が０．０１〜５質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項３】
固体高分子型燃料電池用水素またはリン酸型燃料電池用水素を製造することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項４】
上記触媒がＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔから選ばれた少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を水蒸気改質して燃料電池用水素ガスとしての水素リッチ改質ガスを製造する方法に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池などにおいて触媒毒となるアンモニアの含有量を低減する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水の電気分解とは逆の原理により、水素（燃料）を空気中の酸素（酸化剤）と反応させて電気と熱を作り出すものであり、燃料の持つ化学エネルギーを直接または間接的に電気エネルギーに変換するため、高い発電効率を得ることができる。燃料電池には、固体高分子形燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などがあり、定置用あるいは移動用電源に使用される。定置用としては、携帯電話やノートパソコン向けの携帯用電源、家庭用や業務用電源またはコージェネレーションシステム、補助電源、災害時用電源、工業用の中・大規模発電など種々のものが提案されており、移動用としては、自動車用や鉄道用などが提案されている。
【０００３】
そして、燃料電池用水素の製造方法としては、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽油、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルなどの炭化水素系燃料を改質して水素リッチ改質ガスを生成する方法が一般に行われている。自動車用や家庭用発電システムなどとして期待されている固体高分子型燃料電池発電システムは耐久性が要求されており、例えば自動車用では６万回の起動停止と５千〜７千時間の累積運転時間、家庭用では４万〜９万時間の累積運転時間に耐え得ることが要求されている。ところが、炭化水素系燃料から得られた水素リッチ改質ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池発電システムなどにおいては、上記したような耐久性が十分に確保できているとは言えない現状にある。
【０００４】
従来、固体高分子型燃料電池の劣化原因としては、水素リッチ改質ガス中のＣＯによる被毒が注目され、その対策として、ＣＯ耐性に優れた電極触媒の開発や、水素リッチ改質ガス中のＣＯを水蒸気と反応させてＣＯ２とＨ２に変換するＣＯシフト反応触媒およびＣＯシフト反応装置、水素リッチ改質ガス中のＣＯを選択的に酸化してＣＯ２に変換するＣＯ選択酸化触媒およびＣＯ選択酸化装置の開発が活発に行われてきている。現在では、水素リッチ改質ガスを、ＣＯシフト反応装置およびＣＯ選択酸化装置等によりガス中のＣＯ濃度を１０質量ｐｐｍ以下に低減させた後、固体高分子型燃料電池用に供給することが一般的に行われている。
【０００５】
一方、炭化水素系燃料に窒素化合物が含まれている場合、改質触媒上で生成した水素と窒素とが反応してアンモニアが生成することがあり、プロトン導電性の電解質を用いる固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池では、アンモニアがプロトンと結合して電解質中の電気伝導度を低下させる被毒物質となり得ることが知られている（例えば、非特許文献１，２，３参照）。
【０００６】
アンモニアは還元雰囲気下で安定な化合物であるため、水素リッチ改質ガス中に混入していると、ＣＯシフト反応装置やＣＯ選択酸化反応装置を経てもアンモニアの形態のまま存在しつづける。そのため、炭化水素系燃料の水素リッチ改質ガスを用いて固体高分子型燃料電池あるいはリン酸型燃料電池で発電を行おうとする場合には、水素リッチ改質ガス中のアンモニアを発電性能への影響がほとんどない濃度にまで低減させる工夫が別途必要となる。
【０００７】
そこで従来、炭化水素系燃料から得た水素リッチ改質ガス中のアンモニア含有量を低減させる方法として、アンモニアを水中に凝縮させて分離するアンモニア除去器を固体高分子型燃料電池の前段に設置して、水素リッチ改質ガス中のアンモニア含有量を５ｐｐｂ以下に除去した後に固体高分子型燃料電池に供給するシステムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、通常、固体高分子型燃料電池は６０〜１００℃で、リン酸型燃料電池は１８０〜２５０℃で運転が行われるが、前記システムではアンモニア除去器で水素リッチ改質ガスが冷却されてしまうため、水素リッチ改質ガスの排熱を燃料電池の上記運転温度保持に有効利用することが困難となり、装置構成も複雑となることから、より簡便で効率的に改質ガス中のアンモニアを低減し得る方法が望まれている。
【０００９】
【非特許文献１】ＳＯＴＯ  Ｈ  Ｊ，  ＬＥＥ  Ｗ−Ｋ，  ＶＡＮ  ＺＥＥ  Ｊ  Ｗ，  ＭＵＲＴＨＹ  Ｍ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，  ＶＯＬ．６  ＮＯ．７；  ＰＡＧＥ．Ａ１３３−Ａ１３５；（２００３）
【非特許文献２】ＵＲＩＢＥ  Ｆ  Ａ，  ＧＯＴＴＥＳＦＥＬＤ  Ｓ，  ＺＡＷＯＤＺＩＮＳＫＩ  Ｔ  Ａ  ＪＲ，  Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ＶＯＬ．１４９  ＮＯ．３；  ＰＡＧＥ．Ａ２９３−Ａ２９６；  （２００２）
【非特許文献３】ＵＲＩＢＥ  Ｆ  Ａ，  ＺＡＷＯＤＺＩＮＳＫＩ  Ｔ  ＪＲ，  ＧＯＴＴＥＳＦＥＬＤ  Ｓ，  Ｐｒｏｃ．  ２ｎｄ  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ２，１９９８
【特許文献１】特開２００３−３１２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、アンモニア含有量が少ない燃料電池用水素を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定組成の炭化水素を用い、改質反応条件を特定の条件とすることで、得られる水素リッチ改質ガス中に含まれるアンモニア濃度を低減させ得ると共に、水素を効率良く高収率で得られることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の燃料電池用水素の製造方法を提供する。
（１）炭化水素を水蒸気改質して燃料電池用水素としての水素リッチ改質ガスを製造する方法であって、
全質量の９０％以上が沸点範囲４０〜４００℃の成分であり、かつ、硫黄分の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下で、窒素化合物の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である炭化水素と、酸素と、水蒸気とを、酸素（Ｏ２）と前記炭化水素中の炭素（Ｃ）との比Ｏ２／Ｃ（モル比）が０．５以下、水蒸気（Ｓ）と前記炭化水素中の炭素（Ｃ）との比Ｓ／Ｃ（モル比）が５．０以下、かつ下記式（Ｉ）を満たす比率にて、触媒の存在下、反応圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ以下、反応温度が触媒床出口温度として６５０〜１０００℃の条件で反応させ、アンモニア含有量が５質量ｐｐｂ以下の水素リッチ改質ガスを得ることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
式（Ｉ）：ｙ＋２ｘ≧１
（式中、ｘはＯ２／Ｃを表し、ｙはＳ／Ｃを表す。）
（２）上記窒素化合物の含有量が０．０１〜５質量ｐｐｍであることを特徴とする（１）記載の燃料電池用水素の製造方法。
（３）固体高分子型燃料電池用水素またはリン酸型燃料電池用水素を製造することを特徴とする（１）または（２）に記載の燃料電池用水素の製造方法。
（４）上記触媒がＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔから選ばれた少なくとも１種を含んでいることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定組成の炭化水素を使用し、酸素と水蒸気とを特定比率にて改質反応させることにより、燃料電池用水素に用いる水素リッチ改質ガス中に含まれるアンモニアの生成を低減することが可能となる。その結果、燃料電池の電解質中の電気伝導度を低下させることがなく、アンモニア除去器を不要にし、更にガス排熱を燃料電池の運転温度保持に有効利用できるようになる。また、改質反応で得られる水素量も増し、高効率で燃料電池用水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の内容をさらに詳しく説明する。
【００１５】
本発明では、出発原料として石油系炭化水素、石炭液化油、バイオマス油などが幅広く使用でき、含酸素化合物を含んでいてもかまわない。石油系炭化水素としては、広く一般家庭に普及し廉価である（エネルギー単価が優れている）ガソリン、ナフサ、灯油、軽油、より好ましくはガソリン、ナフサ、灯油、もっとも好ましくは灯油である。石炭液化油としては、石炭を水素化分解、熱分解あるいは接触分解により液状化したもののうち、沸点範囲４０〜４００℃に９０％以上が存在するものが好ましい。バイオマス油としては、木材、穀類などから得られるエタノールやメタノール、植物油あるいは植物油をメチルエステル化したものなどのうち沸点範囲４０〜４００℃に９０％以上が存在するものが好ましい。なお、これらの蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠し測定した値である。
【００１６】
本発明で使用する炭化水素中に含まれている硫黄分は、０．５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。炭化水素中に含まれている硫黄分を０．５重量ｐｐｍ以下にすることで、水蒸気改質触媒の被毒を防止し、触媒の劣化を防ぐことが可能となる。なお、この硫黄分の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に準拠して測定した値である。
【００１７】
炭化水素には、窒素化合物が不純物として含まれ、窒素化合物としては、アニリン類、キノリン類、インドール類及びカルバゾール類が代表的に挙げられる。本発明において、これら窒素化合物の含有量としては、１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１〜５質量ｐｐｍである。
【００１８】
上記アニリン類としては、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、テトラメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ジプロピルアニリン、ジイソプロピルアニリン、メチル−イソプロピルアニリン、ブチルアニリン、ジブチルアニリン等が挙げられ、キノリン類としては、キノリン、イソキノリン、メチルキノリン、ジメチルキノリン、ベンゾキノリン等が挙げられ、インドール類としては、インドール、メチルインドール、ジメチルインドール、トリメチルインドール、エチルインドール、エチル−メチルインドール等が挙げられ、カルバゾール類としては、カルバゾール、メチルカルバゾール、ジメチルカルバゾール、トリメチルカルバゾール、エチルカルバゾール、イソプロピルカルバゾール等が挙げられる。
【００１９】
これら窒素化合物の含有量が１０質量ｐｐｍ以下ならば、改質触媒上で生成した水素と反応してアンモニアを生成することが防止できる。なお、窒素化合物の含有量は、原子発光検出器（ＡＥＤ）付きガスクロマトグラフまたは化学発光窒素検出器（ＮＣＤ）付きガスクロマトグラフを用いて測定した値である。
【００２０】
本発明で使用する上記性状を有する炭化水素を得る方法は、特に限定されるものではないが、一般に、原油や石炭液化油、バイオマス油などを常圧蒸留して得た所定の留分を脱硫することによって得ることができる。また、石油については重質油を水素化分解して得られた所定の留分を脱硫してもよい。脱硫方法としては、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で含有する触媒を用いて反応温度２００〜４００℃、反応圧力２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇで水素化脱硫を行う方法や、ニッケル、銅、亜鉛などの金属を含有する触媒を用いて反応温度が常温〜３００℃、反応圧力が常圧〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇで吸着脱硫を行う方法、あるいは両者を組み合わせた方法などを用いることができる。
【００２１】
本発明における改質反応は、公知の炭化水素の改質方法に準じて行うことができるが、下記のように酸素と水蒸気とを特定比率で炭化水素と反応させる。
【００２２】
改質反応に供給する酸素は、高純度酸素が好ましい。高純度酸素の場合、不純物として混入している窒素が改質触媒上で生成した水素と反応し、アンモニアを生成することを防止できるため好ましい。改質反応における酸素と炭化水素との比率は、酸素（Ｏ２）と炭化水素中の炭素（Ｃ）との比Ｏ２／Ｃ（モル比）で０．５以下であり、好ましくは０．４５以下である。Ｏ２／Ｃが０．５以下ならば、改質反応で生成した水素の燃焼量が減少し、改質反応で得られる水素量が増加する。
【００２３】
改質反応に供給する水蒸気と炭化水素との比率は、水蒸気（Ｓ）と前記炭化水素中の炭素（Ｃ）との比Ｓ／Ｃ（モル比）が５．０以下で、かつ式（Ｉ）を満たす範囲が好ましく、より好ましくは０〜４．０で式（Ｉ）を満たす範囲、さらに好ましくは２．０〜４．０で式（Ｉ）を満たす範囲である。供給する水蒸気量と炭化水素の比率を５．０以下とすることで、水蒸気発生用の熱量が少量で済み、高い効率を維持することが可能となる。
式（Ｉ）：ｙ＋２ｘ≧１
（式中、ｘはＯ２／Ｃを表し、ｙはＳ／Ｃを表す。）
【００２４】
式（Ｉ）は、Ｏ２／ＣとＳ／Ｃの関係を表した式であり、これらの関係を式（Ｉ）を満たす範囲とすることにより、炭化水素の改質が不十分となることを防ぐことができる。
【００２５】
本発明における改質反応の反応温度は、触媒床入口温度として３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは４３０〜８００℃が望ましく、触媒床出口温度として６５０〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃が採用される。触媒床入口温度を３５０〜１０００℃、触媒床出口温度を６５０〜１０００℃の範囲内で改質反応を行うことで炭化水素の改質反応が十分に進行される。
【００２６】
本発明における改質反応の反応圧力は、１０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ以下である。反応圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ以下で改質反応を行うことで改質ガス中のメタン濃度を低く抑えることができる。
【００２７】
改質反応の触媒としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔから選ばれた少なくとも１種を含んでいる触媒が好ましく使用される。Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔの触媒中における含有量は、Ｎｉとその他金属で異なるが、Ｎｉの場合、触媒基準で２〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは８〜３０質量％である。Ｎｉの含有量が、２質量％以上ならば十分な改質活性を得ることができ、６０質量％以下ならば、耐熱性を維持することができるため、好ましい。Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔの場合、その含有量は、触媒基準で０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔの含有量が、０．１質量％以上ならば十分な改質活性を得ることができ、１０質量％以下ならば、活性金属粒子の間隔を保つことができるため、シンタリング等を防止することができ好ましい。
【００２８】
本発明により得られる水素リッチ改質ガス中のアンモニア含有量は質量５ｐｐｂ以下、好ましくは４ｐｐｂ以下である。水素リッチ改質ガス中のアンモニアは、プロトンと結合して陽イオンとなるアルカリ性物質であり、水素リッチ改質ガス中のアンモニア含有量を５質量ｐｐｂ以下にすることで、プロトン導電性の電解質を用いる固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池では、プロトンをトラップして電解質中の電気伝導度を低下させる被毒物質となることを防止でき、特に好適である。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の内容を実施例および比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００３０】
原料に使用した炭化水素の性状および組成を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2006244873.tif 000002
【００３２】
（実施例１）
内径１６ｍｍ（肉厚３ｍｍ）のインコネル製反応管に、Ｒｕを触媒基準で１．８質量％、ＣｅＯ２を触媒基準で７．５質量％、残りアルミナからなる触媒（Ｒｕ（１．８％）／ＣｅＯ２（７．５％）／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｌａｎｃｅ））６ｍＬを充填した。なお、この触媒の形状は直径３ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱状（打錠成型品）であり、物理性状は、比表面積が１１０ｍ２／ｇ、ＣＯ吸着量は０．９０３ｃｃ／ｇ、触触媒破壊強度は９．７ｋｇｆ／ｃｍ２であった。触媒の比表面積はＢＥＴ法（窒素吸着量）により、ＣＯ吸着量は水素気流中７００℃で1ｈｒ還元を行った後に測定した。また触媒破壊強度は木屋式測定器での側面破壊強度により測定を行った。前記触媒を充填した反応管に、表２に示す改質条件にて原料１と水蒸気とを反応させた。なお、原料１と水蒸気を反応管の頂部から下向きに供給した。反応が平衡状態に達するまでは改質出口ガスをバイパスラインにて排出し、反応が平衡状態に達した後、改質出口ガスを氷冷トラップに導入し、水蒸気およびアンモニアを凝縮させた後に湿式ガスメータ（品川計測器製作所製）でドライガス流量を測定した。その状態で、１時間運転した後、改質出口ガスを再びバイパスラインに戻し、氷冷トラップ内の凝縮水の重量を測定して１時間当たりに発生した凝縮水量を求めた。また、凝縮水中のアンモニア濃度を測定し、その濃度と単位時間当たりの凝縮水の発生量とガス流量から、改質ガス出口のウェットガス中のアンモニア濃度を算出した。なお、凝縮水中のアンモニア濃度は、ＨＡＣＨ社製の水質分析計ＤＲ／２４００を使用して吸光度分析法により測定した。結果を表２に示した。
【００３３】
（実施例２）
原料１を使用し、表２に示す改質条件で改質反応を行った。なお、純酸素を表記の比率で水蒸気とともに反応塔の頂部から供給した。そして、実施例１の測定方法により改質ガス（ウエット状態）中のアンモニア濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００３４】
（実施例３）
原料２を使用し、表２に示す改質条件で改質反応を行った。なお、ここでは実施例１と同様に純酸素を供給せず、水蒸気のみを反応塔の頂部から供給した。そして、実施例１の測定方法により改質ガス（ウエット状態）中のアンモニア濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００３５】
（実施例４）
原料２を使用し、表２に示す改質条件で改質反応を行った。なお、ここでは、実施例２と同様に純酸素及び水蒸気を表記の比率で反応塔の頂部から供給した。そして、実施例１の測定方法により改質ガス（ウエット状態）中のアンモニア濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００３６】
（実施例５）
原料２を使用し、表２に示す改質条件で改質反応を行った。なお、ここでは、実施例２と同様に純酸素及び水蒸気を表記の比率で反応塔の頂部から供給した。そして、実施例１の測定方法により改質ガス（ウエット状態）中のアンモニア濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００３７】
（比較例１）
原料３を使用し、表２に示す改質条件で改質反応を行った。なお、ここでは、実施例２と同様に純酸素及び水蒸気を表記の比率で反応塔の頂部から供給した。そして、実施例１の測定方法により改質ガス（ウエット状態）中のアンモニア濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００３８】
（比較例２）
原料３を使用し、表２に示す改質条件で改質反応を行った。なお、ここでは、実施例１と同様に水蒸気のみを表記の比率で反応塔の頂部から供給した。そして、実施例１の測定方法により改質ガス（ウエット状態）中のアンモニア濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
2006244873.tif 000003
【００４０】
表２に示すように、本発明に従い、特性組成の炭化水素を、特定比率の酸素及び水蒸気と反応させることにより、アンモニア含有量が５質量ｐｐｂ以下に抑えられた水素リッチ改質ガスが得られることがわかる。