(57)【要約】【課題】貴金属チップの火花消耗性および電極母材の加工性を確保しつつ、電極母材と貴金属チップとの接合性に優れたスパークプラグを提供する。【解決手段】中心電極と接地電極の少なくとも一方を電極母材とし、この電極母材に貴金属チップ（５０、６０）を接合してなるスパークプラグにおいて、大気中にて３００℃以下から１０００℃以上への温度変化が１００回以上行われるものであって、この温度変化による１０００℃以上の総時間が１時間以上であるような環境下に、電極母材をさらした時、電極母材において少なくとも電極母材と貴金属チップの接合部または溶融部の外周囲にＣｒの酸化物が形成され、このＣｒの酸化物よりも内部にＡｌの酸化物が形成される形成されるスパークプラグ。【選択図】図１４
2006269436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心電極（３０）と、
前記中心電極を保持する絶縁碍子（２０）と、
前記絶縁碍子を保持固定するハウジング（１０）と、
一端部が前記ハウジングに接合され他端部が前記中心電極と対向する接地電極（４０）とを備え、
前記中心電極と前記接地電極の少なくとも一方を電極母材とし、この電極母材に貴金属チップ（５０、６０）を接合してなるスパークプラグにおいて、
前記電極母材は、Ｃｒが１０〜２０重量％、Ａｌが１．５〜５．５重量％添加されたものであって、
大気中にて３００℃以下から１０００℃以上への温度変化が１００回以上行われるものであって、この温度変化による１０００℃以上の総時間が１時間以上であるような環境下に、前記電極母材をさらした時、前記電極母材において表面にＣｒの酸化物が形成され、このＣｒの酸化物よりも内部にＡｌの酸化物が形成されるようになっており、
前記Ｃｒの酸化物および前記Ａｌの酸化物は、前記電極母材において少なくとも前記電極母材と前記貴金属チップ（５０、６０）の接合部または溶融部の外周囲に形成されることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
前記接合部は、抵抗溶接により形成されたものであって、前記溶融部はレーザ溶接によって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ。
【請求項３】
前記電極母材と前記貴金属チップ（５０、６０）の接合部または溶融部の外周囲とは、前記電極母材において、前記貴金属チップを前記電極母材へ接合して形成される前記接合部又は前記溶融部を含む貴金属チップと電極母材との接合界面の周囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
【請求項４】
前記電極母材の表面に形成された前記Ｃｒの酸化物および前記Ａｌの酸化物よりなる積層膜は、各膜の中に部分的に酸化されない部分が存在することを特徴とする請求項１乃至３に記載のスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中心電極と接地電極の少なくとも一方を電極母材とし、この電極母材に貴金属チップを接合してなるスパークプラグに関し、自動車、コージェネレーション、ガス圧送用ポンプなどに使用される内燃機関等に適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関用スパークプラグは、一般に中心電極と、中心電極を保持する絶縁碍子と、絶縁碍子を保持固定するハウジングと、一端部がハウジングに接合され他端部が中心電極と対向する接地電極とを備えている。そして、エンジンの高性能化やメンテナンスフリーなどにより、長寿命化が要求され、中心電極や接地電極先端の火花放電部に貴金属チップを接合し配設している。
【０００３】
ここで、電極母材と貴金属チップは、互いに熱膨張係数が異なるため両者の接合部に熱応力が発生する。一方、近年のエンジンは排気浄化や希薄燃焼化が進み、電極においては、電極温度の高温化や急熱急冷が促進され、熱負荷が厳しくなり、上記した接合部における熱応力が大きくなってきている。
【０００４】
熱応力は、チップ外周ほど大きく、熱応力が大きいほどチップ外周から中心部へ向かって酸化進行が促進される。そのため、接合信頼性の余裕度が小さくなってきており、貴金属チップの剥離や脱落が危倶されている。この熱応力を緩和する手段としては、特許文献１に記載されているように、熱処理の拡散効果による緩和層を形成することが提案されている。
【特許文献１】特公昭５９−４７４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の方法では、熱処理製造工程を加える必要があるため、製造コストが増大してしまう。そこで、他の手段として、電極母材や貴金属チップの熱膨張係数を相手側に近づける方法が考えられるが、以下のような問題がある。
【０００６】
例えば、貴金属チップの熱膨張係数を電極母材に近づけようとすると、貴金属に対してＮｉ等を多く添加しなければならず、火花消耗性を悪化させ、寿命を満足できない。
【０００７】
また、電極母材の熱膨張係数を貴金属チップに近づけようとすると、電極母材に熱膨張係数の小さな元素（ＷやＭｏ等）を添加しなければならず、電極が曲げにくくなる等、加工性を悪化させ、プラグ用の電極材料として不適となってしまう。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、貴金属チップの火花消耗性および電極母材の加工性を確保しつつ、電極母材と貴金属チップとの接合性に優れたスパークプラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく、電極母材の材質に着目し、以下のような検討を行った。エンジン使用中において、スパークプラグの電極における全ての元素は、多少なりとも酸素と反応し酸化する（酸化物を形成する）が、各元素の標準生成自由エネルギー、添加量などでさまざまな酸化形態をとる。そこで、電極母材における各種の組成について、実験検討を行った。
【００１０】
その結果、主成分元素よりも標準生成自由エネルギー（ここでは、酸化物となる標準生成自由エネルギーをいう）の小さな元素を２種類以上添加すると、各種の添加元素の間の酸化形態の相違により、電極母材の表面には、或る種の添加元素による酸化被膜（表面酸化被膜）が安定して形成され、一方、その内部には、他の種の添加元素による酸化層（内部酸化層）が安定して存在することがわかった。
【００１１】
それによって、電極母材の表面においては、上記表面酸化被膜が安定して形成されるため、電極母材の内部への酸化が進行しない。また、貴金属チップの外周部においては、内部酸化層が安定して存在することで、当該外周部近傍における電極母材の熱膨張係数を、貴金属チップに近づけたものにできるため、貴金属チップの外周部における熱応力が低減され、当該外周部からの酸化進行が抑制され接合性が大幅に向上する。本発明は、以上のような実験検討により得られた事実に基づいてなされたものである。
【００１２】
即ち、請求項１に記載の発明では、中心電極（３０）と、中心電極を保持する絶縁碍子（２０）と、絶縁碍子を保持固定するハウジング（１０）と、一端部がハウジングに接合され他端部が中心電極と対向する接地電極（４０）とを備え、中心電極と前記接地電極の少なくとも一方を電極母材とし、この電極母材に貴金属チップ（５０、６０）を接合してなるスパークプラグにおいて、前記電極母材は、Ｃｒが１０〜２０重量％、Ａｌが１．５〜５．５重量％添加されたものであって、大気中にて３００℃以下から１０００℃以上への温度変化が１００回以上行われるものであって、この温度変化による１０００℃以上の総時間が１時間以上であるような環境下に、電極母材をさらした時、電極母材において表面にＣｒの酸化物が形成され、このＣｒの酸化物よりも内部にＡｌの酸化物が形成されるようになっており、前記Ｃｒの酸化物および前記Ａｌの酸化物は、前記電極母材において少なくとも前記電極母材と前記貴金属チップ（５０、６０）の接合部または溶融部の外周囲に形成されることを特徴とする。
【００１３】
それによれば、電極母材の耐熱性や、電極母材と貴金属チップとの接合性に対して厳しい１０００℃以上の高温環境下にてスパークプラグを使用した場合、電極母材の表面においては、Ｃｒの酸化物からなる上記表面酸化被膜が安定して形成され、一方、その下部には、Ａｌの酸化物からなる上記内部酸化層が安定して存在する。
【００１４】
また、これら表面酸化被膜や内部酸化層としてのＣｒの酸化物やＡｌの酸化物は、上記高温環境下での使用に伴って形成されていくため、初期的に電極母材の加工性は問題ないものにできる。また、貴金属チップ側の組成を変えることがないから、貴金属チップの火花消耗性を確保することができることも同様である。
【００１５】
したがって、本発明によれば、貴金属チップの火花消耗性および電極母材の加工性を確保しつつ、電極母材と貴金属チップとの接合性に優れたスパークプラグを提供することができる。
【００１６】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は本発明の実施形態に係るスパークプラグＳ１の全体構成を示す半断面図である。また、図２は、図１のスパークプラグＳ１における火花放電部近傍の拡大断面図である。
【００１８】
このスパークプラグＳ１は、自動車用エンジンの点火栓等に適用されるものであり、該エンジンの燃焼室を区画形成するエンジンヘッド（図示せず）に設けられたネジ穴に挿入されて固定されるようになっている。
【００１９】
スパークプラグＳ１は、導電性の鉄鋼材料（例えば低炭素鋼等）等よりなる筒形状の取付金具（ハウジング）１０を有しており、この取付金具１０は、図示しないエンジンブロックに固定するための取付ネジ部１０ａを備えている。取付金具１０の内部には、アルミナセラミック（Ａｌ２Ｏ３）等からなる絶縁体（絶縁碍子）２０が固定されており、この絶縁体２０の一端部２１は、取付金具１０の一端部１１から露出するように設けられている。
【００２０】
絶縁体２０の軸孔２２には中心電極３０が固定されており、この中心電極３０は取付金具１０に対して絶縁保持されている。中心電極３０は、例えば、内材がＣｕ等の熱伝導性に優れた金属材料、外材がＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、またはＣｏ基合金といった耐熱性および耐食性に優れた金属材料により構成された円柱体で、図２に示すように、その細径化された一端部３１が、絶縁体２０の一端部２１から露出して延びるように設けられている。
【００２１】
一方、接地電極４０はＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、またはＣｏ基合金よりなり、その一端部４１にて取付金具１０の一端部１１に溶接により固定され、途中で曲げられて、その他端部４２側が中心電極３０の一端部３１と対向するように中心電極３０側へ延びる柱状（例えば角柱）をなす。
【００２２】
また、これら中心電極３０および接地電極４０を電極母材として、中心電極３０の一端部３１には、ＰｔやＩｒ等よりなる貴金属チップ（中心電極側チップ）５０が抵抗溶接により接合され、接地電極４０の他端部４２には、ＰｔやＩｒ等よりなる貴金属チップ（接地電極側チップ）６０が抵抗溶接により接合されている。そして、これら両チップ５０、６０の間に放電ギャップ７０が形成されている。
【００２３】
ここで、上述したように、電極母材である中心電極３０および接地電極４０は、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、またはＣｏ基合金よりなるが、本実施形態では、この電極母材を構成する合金は、主成分元素（電極母材の成分元素において最も多く含まれる成分）であるＮｉまたはＦｅまたはＣｏに対して２種類以上の添加元素を添加したものとしている。
【００２４】
そして、この２種類以上の添加元素の少なくとも２種類は、酸化物となる標準生成自由エネルギーが主成分元素（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）よりも小さいもの（例えばＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ）を用いている。
【００２５】
本例では、電極母材としての中心電極３０および接地電極４０は、主成分元素をＮｉとして、上記添加元素としてのＣｒおよびＡｌおよびＳｉが添加されており、さらに、電極母材の鍛造性向上のためにＦｅが添加され、電極母材の製造上における脱酸効果を向上させるためにＭｎが添加されたＮｉ基合金としている。
【００２６】
より具体的に、このようなＮｉ基合金としては、ＪＩＳ（日本工業規格）に記されたＮｉ基合金であるＮＣＦ６００にＡｌ等が添加されたものを、電極母材としての中心電極３０および接地電極４０に採用することができる。
【００２７】
また、中心電極側チップ５０及び接地電極側チップ６０のより具体的な材質としては、Ｐｔを主成分としＩｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓの少なくとも一つが添加された合金（Ｐｔ合金）か、Ｉｒを主成分としＲｈ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓの少なくとも一つが添加された合金（Ｉｒ合金）を採用することができる。
【００２８】
Ｐｔ合金としては、Ｐｔを主成分とし、５０重量％以下のＩｒ、４０重量％以下のＮｉ、５０重量％以下のＲｈ、３０重量％以下のＷ、４０重量％以下のＰｄ、３０重量％以下のＲｕ、２０重量％以下のＯｓの少なくとも一つが添加された合金を採用することができる。
【００２９】
また、Ｉｒ合金としては、貴金属チップ（５０、６０）は、Ｉｒを主成分とし、５０重量％以下のＲｈ、５０重量％以下のＰｔ、４０重量％以下のＮｉ、３０重量％以下のＷ、４０重量％以下のＰｄ、３０重量％以下のＲｕ、２０重量％以下のＯｓの少なくとも一つが添加された合金を採用することができる。
【００３０】
このような材質を両チップ５０、６０に採用することにより、火花消耗に優れた組成を有する貴金属チップとすることができ、将来の熱負荷の厳しいエンジンでも、十分に寿命を確保できる。
【００３１】
かかるスパークプラグＳ１においては、両チップ５０、６０間に形成された放電ギャップ７０において放電し、燃焼室内の混合気に着火させる。着火後、放電ギャップ７０に形成された火炎核は、成長していき、燃焼室内にて燃焼が行われるようになっている。
【００３２】
ところで、本実施形態によれば、両チップ５０、６０が接合される電極母材３０、４０を、主成分元素をＮｉまたはＦｅまたはＣｏとして２種類以上の添加元素が添加されている合金よりなるものであって、これら２種類以上の添加元素が、標準生成自由エネルギー（酸化物となる標準生成自由エネルギー）が主成分元素よりも小さいものとしている。
【００３３】
このような電極母材構成とすることで、電極母材３０、４０と貴金属チップ５０、６０との接合性を大幅に向上させることができる。図３は、接地電極（電極母材）４０と接地電極側チップ６０との接合部の概略断面構成を示す図であり、この接合性向上効果について図３を参照して説明するが、中心電極３０と中心電極側チップ５０との接合における接合性向上効果についても同様である。
【００３４】
エンジン使用時の高温環境において、上記した比較的標準生成自由エネルギーの小さい添加元素は、比較的標準生成自由エネルギーの大きい主成分元素よりも酸化しやすいため、接地電極４０における表面４０ａに向かって移動し、酸化物を形成する、という性質を持つ。
【００３５】
このような主成分元素よりも標準生成自由エネルギーの小さな元素を２種類以上添加すると、各種の添加元素の間の酸化形態の相違により、接地電極４０の表面４０ａには、少なくとも１種の添加元素による表面酸化被膜が安定して形成され、一方、その内部には、他の少なくとも１種の添加元素による内部酸化層が形成される。
【００３６】
それによって、接地電極４０の表面４０ａにおいては、上記表面酸化被膜が安定して形成されるため、接地電極４０の内部への酸化が進行せず、電極母材の基本特性である耐熱耐酸化性を確保することができる。
【００３７】
また、接地電極４０におけるチップ６０と酸化進行の起点となるチップ外周部４０ｂの近傍においては、上記内部酸化層が安定して存在することで、チップ外周部４０ｂにおける接地電極４０の熱膨張係数を貴金属チップ６０に近づけたものにできる。そのため、酸化進行の起点となるチップ外周部４０ｂの熱応力が低減され、母材−チップ間の接合性が大幅に向上する。
【００３８】
もし、添加元素が１種であると、上記表面酸化被膜のみの形成となって、接地電極（電極母材）４０と貴金属チップ６０との接合界面４０ｃにおいて、チップ外周からの酸化進行により接合性が確保されなかったり、または、上記内部酸化層のみの形成となって、接地電極４０の内部への酸化の進行が発生し、電極母材の耐熱耐酸化性を確保できなかったりする。
【００３９】
また、上記表面酸化被膜や内部酸化層は、エンジンでの使用に伴って形成されていくため、接地電極（電極母材）４０側において上記添加元素の添加量を調整すれば、初期的に加工性は問題ないものにできる。また、貴金属チップ６０側の組成を変えることがないから、貴金属チップ６０の火花消耗性を確保することができる。
【００４０】
よって、本実施形態によれば、貴金属チップ５０、６０の火花消耗性および電極母材３０、４０の加工性を確保しつつ、電極母材と貴金属チップとの接合性に優れたスパークプラグを提供できるのである。
【００４１】
特に、スパークプラグＳ１の使用温度が１０００℃〜１１００℃といった厳しい環境においても、上記した標準生成自由エネルギーの関係を用いた電極母材の構成とすれば、本実施形態の効果は有効に発揮される。
【００４２】
つまり、本実施形態の電極母材において、添加元素の１種の１０００℃〜１１００℃における標準生成自由エネルギーＥ１を、主成分元素の１０００℃〜１１００℃における標準生成自由エネルギーＥ０の１．２倍よりも小さくし（Ｅ１＜１．２Ｅ０）、添加元素の他の少なくとも１種類以上の元素の１０００℃〜１１００℃における標準生成自由エネルギーＥ２を、Ｅ１の１．２倍よりも小さく（Ｅ２＜１．２Ｅ１）すれば良い。
【００４３】
それによれば、１０００℃〜１１００℃の高温下にて使用されるスパークプラグＳ１において、２種類以上の添加元素のうち比較的大きな標準生成自由エネルギーＥ１を有する添加元素によって上記表面酸化被膜を強固に形成し、比較的小さな標準生成自由エネルギーＥ２を有する添加元素によって上記内部酸化層を形成することができる。
【００４４】
上述したように、本例では、電極母材３０、４０はＮＣＦ６００にＡｌ等が添加されたもの、すなわち、主成分元素をＮｉ、上記添加元素をＣｒおよびＡｌおよびＳｉとし、更に鍛造性向上、脱酸効果向上のためにＦｅ、Ｍｎを添加してなるＮｉ基合金としている。このようなＮｉ基合金を採用するのは、次のような理由による。
【００４５】
まず、主成分元素をＮｉとするのは、電極母材３０、４０を、高温強度や耐熱耐酸化性を考慮して最も優れたＮｉ基合金より構成することができるためである。
【００４６】
また、このＮｉ基合金（電極母材）の主成分元素はＮｉであり、１０００℃における標準生成自由エネルギーは、Ｎｉの標準生成自由エネルギーＥ０が−６０ｋｃａｌ、Ｃｒの標準生成自由エネルギーＥ１が−１２０ｋｃａｌ、Ａｌの標準生成自由エネルギーＥ２が−２００ｋｃａｌであり、上記したＥ１＜１．２Ｅ０およびＥ２＜１．２Ｅ１といった標準生成自由エネルギーの関係を満足している。
【００４７】
そして、使用時用の高温雰囲気において、添加元素のうち比較的大きな標準生成自由エネルギーＥ１を有するＣｒの酸化によって上記表面酸化被膜が形成され、比較的小さな標準生成自由エネルギーＥ２を有するＡｌの酸化によって上記内部酸化層が形成される。
【００４８】
また、本発明者の検討によれば、２種類以上の添加元素のうち最も添加量の多いものが、上記表面酸化被膜を形成することが実験的にわかった。そこで、最も添加量の多い添加元素としてＮｉへの固溶量が最も多いＣｒ（２成分系状態図による）を用いれば、このＣｒによって強固な表面酸化被膜を形成し、Ｃｒ以外の添加元素Ａｌにて上記内部酸化層を形成することができる。
【００４９】
また、Ｃｒ以外の添加元素をＡｌとすれば、接合性向上の効果が最も大きい。これは、電極母材３０、４０において、上記内部酸化層としてのＡｌの酸化物が析出することで、電極母材３０、４０とＡｌ酸化物との複合体のような層になるためである。
【００５０】
Ａｌ酸化物は、比較的熱膨張係数が小さいため、全体として熱膨張係数は小さくなり、貴金属チップ５０、６０の熱膨張係数に近づく。そのため、熱応力が緩和され接合性が向上するのである。
【００５１】
［電極母材の検討例］
次に、本例の電極母材３０、４０（Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ−残部Ｎｉ（不可避及び不純物含む）のＮｉ基合金、不可避及び不純物として、Ｔｉ、Ｃ、Ｓ、Ｃｕ、Ｍｏを含む。Ｔｉ：０．５重量％以下、Ｃ：０．０６重量％以下、Ｓ：０．０５重量％以下、Ｃｕ：０．１重量％以下、Ｍｏ：０．１重量％以下）について、成分組成を種々変えたものについて、電極母材の加工性、耐酸化性、チップ５０、６０との接合性を検討した結果を、接地電極４０にて検討した例として示す。
【００５２】
図４、図５は、検討した各種成分（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２１までの検討電極材）組成を示す図表である。この中で、加工性の良好なもの（「○」のもの）について、エンジン試験にて耐熱耐酸化性、チップとの接合性を評価した。なお、加工性の悪いもの（「×」であるＮｏ．１９とＮｏ．２１）は硬く、線引き加工時に割れやひびが発生するため、加工が困難なものである。また、図５には、従来の電極母材（従来材）も示してある。
【００５３】
加工性の良好な検討電極材を用いた接地電極４０に、Ｐｔ−２０Ｉｒ−２Ｎｉよりなるφ１ｍｍの円柱状の接地電極側チップ６０を抵抗溶接した。溶接条件は、加圧３０ｋｇ、サイクル数１０、電流は電極母材の組成に応じて調整し、１．１〜１．５ｋＡとした。
【００５４】
エンジン試験の条件は、２０００ｃｃのエンジンにて、スロットル全開６０００ｒｐｍ、１分間と、アイドリング１分間との冷熱サイクルを３０００サイクル実施した。これは、市場で１０万ｋｍ走行に相当するものである。この試験条件にてエンジン試験を行った後、耐熱耐酸化性、電極母材４０とチップ６０との接合性を調べた。
【００５５】
耐熱耐酸化性（耐酸化性）については、接地電極４０に安定して表面酸化被膜（Ｃｒの酸化物）が形成され、母材内部への酸化が進行していなければ「○」、当該表面酸化被膜の形成が不十分であって母材内部への酸化が進行していれば「×」とした。
【００５６】
また、電極母材４０とチップ６０との接合性（チップ接合性）については、上記図３に示す様に、電極母材４０とチップ６０との初期の接合界面の長さ（接合部長さ）Ａに対して、上記エンジン試験後に剥離した部分の長さ（剥離長さ）Ｂ１、Ｂ２の割合、（Ｂ１＋Ｂ２／Ａ）×１００（％）を剥離率とし、この剥離率が２５％以下ならば「○」、２５％より大ならば「×」とした。
【００５７】
図４、図５には、これら加工性、耐酸化性、チップ接合性の評価も合わせて示してある。図４および図５から、Ｃｒが１０重量％以上であれば、電極母材の基本特性である耐酸化性を確保することができる。Ｃｒが１０重量％未満であると、電極母材に上記表面酸化被膜が安定して形成されないためである。また、加工性を考えると、Ｃｒは２０重量％の添加が限界である。
【００５８】
さらに、Ａｌの添加量に対してＣｒの添加量が３倍未満である場合、チップ接合性が確保されていない。これは、表面酸化被膜としてＣｒの酸化被膜の代わりにＡｌの酸化被膜が形成されしまい、内部酸化層としてＡｌの酸化物の代わりにＣｒの酸化物が析出してしまうためである。
【００５９】
Ａｌの添加量に対してＣｒの添加量が３倍以上であれば、表面酸化被膜としてＣｒの酸化被膜が安定して形成されるため、内部酸化層として比較的熱膨張係数が小さいＡｌの酸化物が析出するため、熱応力が緩和され接合性が向上するのである。また、Ｎｏ．１１のものでは、Ｓｉの内部酸化層が形成するが、接合性の効果はない。
【００６０】
ここで、Ｃｒの添加量が１６重量％のものについて、Ａｌの添加量を変更していった場合のチップ接合性（上記剥離率）の結果を、図６、図７に示す。図６は、接地電極４０の長さＬ（上記図２参照）を１０ｍｍ、エンジン試験時における接地電極４０の他端部４２の温度（先端温度）を９５０℃とした場合、図７は、接地電極４０の長さＬを１５ｍｍとし、先端温度を１０５０℃とした場合である。
【００６１】
これは、将来のエンジン動向を考慮すると、現状（図６の条件相当）よりも電極温度が１００℃高くなると推定されるため、図７のように、接地電極４０について燃焼室へ突出す量を多くして、接地電極４０の長さを通常よりも５ｍｍ長くすることで電極温度を強制的に上昇させ、耐久試験を実施した。
【００６２】
図６および図７の両方の場合とも、Ａｌの添加量が１．５重量％以上でチップ接合性向上の効果が出ている。また、図７では、Ａｌの添加量が５．５重量％以上であるとチップ接合性が逆に低下し始めている。これは、電極温度が更に高くなると、内部酸化物が多くなり過ぎて、却ってチップ接合性に悪影響を及ぼすためである。また、Ａｌの添加量が５．５重量％以上であると、電極母材の加工性にも悪影響がある（図５のＮｏ．１９参照）。
【００６３】
これら図４〜図７に示した検討結果から、本例のＮｉ基合金では、Ｃｒの添加量をＡｌの３倍以上とし且つ１０〜２０重量％であり、Ａｌの添加量を１．５〜５．５重量％（より好ましくは、２．２〜５．０重量％）とすることが好ましい。
【００６４】
また、本例のＮｉ基合金よりなる電極母材においては、Ｎｉ、ＣｒおよびＡｌ以外の元素（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ）の総量が２０重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
これは、電極母材の鍛造性向上のためにＦｅが添加されるが、Ｆｅが多すぎるとＣｒおよびＡｌの酸化形態が阻害され、また、電極母材の製造上における脱酸効果を向上させるためにＳｉ、Ｍｎが添加されるが、これらＳｉ、Ｍｎが多すぎると電極母材の鍛造性が悪化することから、求められるものである。
【００６６】
なお、電極母材３０、４０には、少なくとも１種類以上の希土類元素が１重量％以下にて添加されていても良い。この希土類元素により耐酸化性が向上する。
【００６７】
また、図８に示す様に、電極母材３０、４０と貴金属チップ５０、６０とが、レーザ溶接され溶融部３５、４５を介して接合された場合でも、上記同様の効果が得られる。また、貴金属チップ５０、６０としては、Ｐｔ合金でなくＩｒ合金が抵抗またはレーザ接合されたものでも良い。
【００６８】
［電極母材への貴金属チップの接合方法］
ところで、上記スパークプラグＳ１は、基本的には周知の製造方法を用いて製造することができるが、接地電極４０への貴金属チップ６０の接合方法については、従来と異なる方法を用いることができる。本実施形態独自の接地電極４０への貴金属チップ６０の接合方法について述べる。
【００６９】
従来の接地電極４０への貴金属チップ６０の接合方法を、図９に示す。取付金具（ハウジング）１０の一端部１１に、接地電極４０となる棒状の電極母材４００を溶接し（図９（ａ））、最終的な接地電極４０の長さよりも長目に切断し（図９（ｂ））、貴金属チップ６０を接合すべき部位にチップ６０を溶接した（図９（ｃ））後、さらに、電極母材４００を再切断して最終的な接地電極４０の長さとしている（図９（ｄ））。
【００７０】
従来において、このような製造方法を採用するのは、次の理由による。図９（ｅ）は、図９（ｂ）中のＧ部拡大図である。従来の接地電極用の電極母材４００では、図９（ｅ）に示す様に、電極母材４００の切断端部４０１にダレやバリが発生するので、もし、この切断端部４０１に貴金属チップ６０を溶接しようとすると、接合性を確保することが難しい。
【００７１】
そのため、電極母材４００における平坦部分に貴金属チップ６０を接合して接合性を確保した後、最終的な接地電極４０の長さを合わせるための再切断を行う必要がある。
【００７２】
それに対して、本実施形態の電極母材は、ＣｒやＡｌを上記した範囲にて添加したものとしており、この電極母材を接地電極４０とした場合、従来の接地電極における電極母材よりも硬度が向上している（硬くなっている）ので、切断によるダレやバリの度合が小さい。
【００７３】
そのため、本実施形態の電極母材を接地電極４０に用いて、接地電極４０への貴金属チップ６０の接合を行う場合には、電極母材を最終的な接地電極４０の長さに切断した後、抵抗溶接やレーザ溶接にて貴金属チップ６０を接合する。
【００７４】
この製造方法によれば、電極母材を、最初から、最終的な接地電極４０の長さに切断した後、切断端部近傍に貴金属チップ６０を接合しても、接合性を良好なものにできる。そして、従来行っていた再切断が不要であるため、工程の削減が図れると共に、再切断分の材料費を節約することができる。
【００７５】
本実施形態の接地電極への貴金属チップ接合方法の具体的な効果を図１０及び図１１に示す。接地電極４０の電極母材としては、上記図５に示した従来材、検討電極材Ｎｏ．１４（検討材Ｎｏ．１４）、検討電極材Ｎｏ．１６（検討材Ｎｏ．１６）を用い、各材料について、上記図９に示した従来の接合方法（従来方法）および本実施形態の接合方法（再切断なし）にて、接地電極側チップ６０の接合を行い、チップ接合性を調べた。
【００７６】
接地電極側チップ６０の溶接及びチップ接合性の評価は、上記図４、図５に示した検討例と同様の抵抗溶接条件、エンジン試験後の剥離率にて行った。図１０は、接地電極４０の長さＬ（上記図２参照）を１０ｍｍ、エンジン試験時における接地電極４０の他端部４２の温度（先端温度）を９５０℃とした場合、図１１は、接地電極４０の長さＬを１５ｍｍとし、先端温度を１０５０℃とした場合である。
【００７７】
図１０及び図１１から、本実施形態の接合方法は、従来に比べて、剥離率が低くチップ接合性を向上できており、また、従来の接合方法、本実施形態の接合方法のどちらを用いても、十分なチップ接合性を確保できることがわかる。
【００７８】
［電極母材の硬度］
また、本実施形態において、電極母材の硬度（Ｈｖ０．５）が２１０以下であれば精度よくギャップ成形を行うことができ、さらにビッカース硬度（Ｈｖ０．５）が１９０以下であれば一層精度よくギャップ成形を行うことができる。上記例に示したように、電極母材にＡｌが添加されると、その添加量の増加と共に電極母材の硬度が上昇する。
【００７９】
その場合、固溶化処理を行うことで電極母材の硬度を低下させ、放電ギャップ調整時の曲げ加工等を容易にすることができる。図１２は、ＮＣＦ６００をベースにＡｌの添加量を変更した電極母材の硬度について、本発明者等が検討した結果を示すもので、固溶化処理した電極母材は、固溶化処理しないもの、本例では焼きなまししたものに比べて、Ａｌ添加量を多くしても低い硬度を実現することができた。
【００８０】
そして、図１３は、電極母材の硬度と放電ギャップのばらつきの関係を示すもので、電極母材の硬度（Ｈｖ０．５）が２１０以下であれば、精度よくギャップ成形を行うことができ、さらにビッカース硬度（Ｈｖ０．５）が１９０以下であれば一層精度よくギャップ成形を行うことができ、より加工性に優れた電極母材を実現することができる。
【００８１】
なお、ここでいう硬度は、電極母材において曲げ加工による変形を受けていない部位の硬度、換言すると、電極母材において加工硬化していない部位の硬度である。
【００８２】
［電極母材の酸化形態］
温度が１０００℃以上という、電極母材の耐熱耐酸化性、電極母材と貴金属チップとの接合性にとって厳しい高温環境下にてスパークプラグＳ１を使用する場合、この高温環境において短時間（１時間程度）で、電極母材に上記表面酸化被膜や内部酸化層を形成させる必要がある。
【００８３】
また、本発明者等の検討によれば、これら表面酸化被膜や内部酸化層といった被膜を破壊させずに酸化進行を防ぐには、３００℃以下から１０００℃以上の温度変化（１００回以上）で発生する熱応力が加わっても、当該被膜を保持させる必要がある。
【００８４】
これらのことから、上記スパークプラグＳ１における電極母材を、大気中にて３００℃以下から１０００℃以上への温度変化が１００回以上行われるものであって、この温度変化による１０００℃以上の総時間が１時間以上であるような環境変化（熱サイクル）の下にさらしたときに、電極母材に上記表面酸化被膜や上記内部酸化層が形成されれば良いといえる。
【００８５】
このような電極母材３０、４０は、上記したＮＣＦ６００にＡｌ等が添加されたＮｉ基合金等のように、主成分元素をＮｉとして、標準生成自由エネルギーが主成分元素Ｎｉよりも小さいＣｒおよびＡｌを含む２種類以上の添加元素が添加されている合金よりなるものであれば良い。
【００８６】
この熱サイクルに関する電極母材の具体例として、電極母材３０、４０として、上記したＮＣＦ６００にＡｌ等が添加されたＮｉ基合金を用い、上記環境変化として、１０５０℃（３分間）と室温（３分間）の繰り返し（熱サイクル）を１００サイクル行った。
【００８７】
この環境変化の後において、図１４に示すように、電極母材３０、４０において表面にＣｒの酸化物であるＣｒ２Ｏ３被膜（表面酸化被膜）８０が形成され、このＣｒ２Ｏ３被膜８０よりも内部にＡｌの酸化物であるＡｌ２Ｏ３層（内部酸化層）８１が形成された。
【００８８】
このように、上記環境変化の下に電極母材をさらした時、電極母材において表面にＣｒの酸化物が形成され、このＣｒの酸化物よりも内部にＡｌの酸化物が形成されるようになっていれば、１０００℃以上の厳しい環境においても、電極母材の耐熱耐酸化性、電極母材と貴金属チップとの接合性を実用レベルにて確保することができる。
【００８９】
また、これら表面酸化被膜や内部酸化層としてのＣｒの酸化物やＡｌの酸化物は、上記高温環境下での使用に伴って形成されていくため、電極母材側において上記添加元素の添加量を調整することで、初期的に電極母材の加工性は問題ないものにできる。また、貴金属チップ側の組成を変えることがないから、貴金属チップの火花消耗性を確保することができる。
【００９０】
したがって、上記環境変化の下に電極母材をさらした時、上記Ｃｒの酸化物および上記Ａｌの酸化物が形成されるようになっていれば、貴金属チップの火花消耗性および電極母材の加工性を確保しつつ、電極母材と貴金属チップとの接合性に優れたスパークプラグを提供することができる。
【００９１】
実際に、上記した熱サイクルに関する電極母材の具体例について、上記図４、図５にて述べた検討と同様の加工性、耐熱耐酸化性およびチップ接合性を評価したところ、結果は良好であった。
【００９２】
なお、Ｃｒ２Ｏ３被膜（表面酸化被膜）８０およびＡｌ２Ｏ３層（内部酸化層）８１は、それぞれ完全に均一な膜として形成されていなくとも良く、各膜８０、８１の中に部分的に、酸化されていない部分（未酸化部）が存在していても良い。
【００９３】
また、これらＣｒの酸化物８０およびＡｌの酸化物８１は、電極母材３０、４０において少なくとも貴金属チップ５０、６０の外周囲に形成されるようにすれば、上記効果を発揮することができる。図１５、図１６には、接地電極４０を電極母材とした例を示す。
【００９４】
図１５は、接地電極４０の他端部４２に貴金属チップ（接地電極側チップ）６０を抵抗溶接した例であり、図１６は、レーザ溶接した例である。図１５、図１６において、（ａ）は貴金属チップ接合面上から見た平面図、（ｂ）は（ａ）中のＤ−Ｄ線、Ｅ−Ｅ線に沿った概略断面図である。
【００９５】
図１５では貴金属チップ６０の外周囲に、また、図１６では溶融部４５の外周囲に、上記のＣｒの酸化物およびＡｌの酸化物よりなる被膜８２（上記図１４におけるＣｒ２Ｏ３被膜８０およびＡｌ２Ｏ３層８１の積層膜に相当するもの）が形成されている。この被膜８２の形成領域は、図１５（ａ）、図１５（ａ）において斜線ハッチングにて示してある。
【００９６】
これら図１５、図１６に示すように、貴金属チップ６０の外周囲とは、接地電極（電極母材）４０において、貴金属チップを電極母材へ接合して形成される溶融部を含む貴金属チップと電極母材との接合界面の周囲を意味する。そして、上記環境変化の下に電極母材をさらした時、電極母材における貴金属チップの外周囲に、これら被膜８２が形成されれば良い。
【００９７】
また、図１５、図１６に示す電極母材（接地電極）４０に対しても、上記した実施形態の接地電極への貴金属チップ接合方法を適用できることはもちろんである。
【００９８】
（他の実施形態）
なお、本発明は、中心電極か接地電極のどちらか一方のみに貴金属チップが接合されているスパークプラグにも適用できる。さらには、複数個の接地電極を有し、各々の接地電極に貴金属チップを接合したものにも適用でき、また、電極の配置形態や、電極形状、貴金属チップの形状に限定されるものではない。
【００９９】
また、本発明の電極母材は、例えば、図１７（ａ）、（ｂ）に示すような電極構成を有するスパークプラグに対しても、適用可能である。図１７（ａ）は、接地電極４０の概略断面構成を示すもので、接地電極４０が、内部に位置するＣｕやＮｉ等よりなる芯材４６と、この芯材４６を被覆する被覆材４７とより構成されている。この場合、外層の被覆材４７を電極母材として構成する。
【０１００】
また、図１７（ｂ）は、放電部を側方から見た図であるが、電極母材である接地電極４０の他端部４２に接合された貴金属チップ６０を、従来よりも中心電極３０側へ長く（例えば１ｍｍ程度）伸ばし、接地電極４０の熱引き性を向上させたものである。
【０１０１】
この場合、貴金属チップ６０を長くした分、接地電極４０が長くなり、その耐熱性が問題となってくるが、上記した電極母材構成を採用することによって、接地電極４０の耐熱性を問題ないものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の実施形態に係るスパークプラグの全体構成を示す半断面図である。
【図２】図１のスパークプラグにおける火花放電部近傍の拡大断面図である。
【図３】接地電極と接地電極側チップとの接合部の概略断面構成図である。
【図４】検討した電極母材の各種成分組成を示す図表である。
【図５】図４に続く電極母材の各種成分組成を示す図表である。
【図６】添加元素をＣｒおよびＡｌとしＣｒの添加量を１６重量％としたものについて、Ａｌの添加量と剥離率との関係を示す図である。
【図７】図６よりも接地電極温度を高温とした場合におけるＡｌの添加量と剥離率との関係を示す図である。
【図８】電極母材と貴金属チップとをレーザ溶接した場合における、（ａ）火花放電部近傍の拡大断面図、（ｂ）接地電極と接地電極側チップとの接合部の概略断面構成図である。
【図９】従来の接地電極への貴金属チップの接合方法を示す工程説明図である。
【図１０】本実施形態の接地電極への貴金属チップの接合方法の具体的効果の一例を示す図である。
【図１１】本実施形態の接地電極への貴金属チップの接合方法の具体的効果のもう一つの例を示す図である。
【図１２】電極母材のＡｌの添加量と硬度との関係を示す図である。
【図１３】電極母材の硬度と放電ギャップのばらつきの関係を示す図である。
【図１４】熱サイクルにより電極母材に形成されたＣｒの酸化物およびＡｌの酸化物の被膜構成を示す概略断面図である。
【図１５】貴金属チップが抵抗溶接された接地電極において、貴金属チップの外周囲にＣｒの酸化物およびＡｌの酸化物の被膜が形成された状態を示すもので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＤ−Ｄ概略断面図である。
【図１６】貴金属チップがレーザ溶接された接地電極において、貴金属チップの外周囲にＣｒの酸化物およびＡｌの酸化物の被膜が形成された状態を示すもので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＥ−Ｅ概略断面図である。
【図１７】本発明の他の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【０１０３】
３０…中心電極、４０…接地電極、５０、６０…貴金属チップ。
【図１】
2006269436.tif 000003
【図２】
2006269436.tif 000004
【図３】
2006269436.tif 000005
【図４】
2006269436.tif 000006
【図５】
2006269436.tif 000007
【図６】
2006269436.tif 000008
【図７】
2006269436.tif 000009
【図８】
2006269436.tif 000010
【図９】
2006269436.tif 000011
【図１０】
2006269436.tif 000012
【図１１】
2006269436.tif 000013
【図１２】
2006269436.tif 000014
【図１３】
2006269436.tif 000015
【図１４】
2006269436.tif 000016
【図１５】
2006269436.tif 000017
【図１６】
2006269436.tif 000018
【図１７】
2006269436.tif 000019