(57)【要約】【課題】  有害成分として、ターシャリーブチルホスフィン等の有機燐化合物、あるいはターシャリーブチルアルシン等の有機砒素化合物を含む排ガスの浄化において、急激な発熱及びガス発生を起こす虞がなく、優れた浄化能力で効率よく安全にこれらの有害成分を含む排ガスを浄化することが可能な手段を提供する。【解決手段】  排ガスを吸着剤と接触させて、排ガス中の有害成分を吸着剤に吸着させた後、吸着剤を加熱して、有害成分を、ホスフィン及び／またはアルシンと、炭化水素に分解するとともに、吸着剤から分解により生じた化合物を脱着させる。さらに、吸着剤から脱着したホスフィン及び／またはアルシンと炭化水素を含むガスを、ホスフィン及び／またはアルシンの乾式浄化剤と接触させて浄化する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害成分として有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスを、吸着剤と接触させて、該排ガス中の該有害成分を該吸着剤に吸着させた後、該吸着剤を加熱して、該有害成分を、ホスフィン及び／またはアルシンと、炭化水素に分解するとともに、該吸着剤から該分解により生じた化合物を脱着させることを特徴とする排ガスの処理方法。
【請求項２】
分解により生じた化合物の吸着剤からの脱着は、吸着剤にキャリアガスを供給しながら行なう請求項１に記載の排ガスの処理方法。
【請求項３】
キャリアガスが、水素または不活性ガスを主成分とするガスである請求項２に記載の排ガスの処理方法。
【請求項４】
炭化水素が、アルカンまたはアルケンである請求項１に記載の排ガスの処理方法。
【請求項５】
吸着剤が合成ゼオライトまたは天然ゼオライトである請求項１に記載の排ガスの処理方法。
【請求項６】
有機燐化合物が、ターシャリーブチルホスフィン、イソブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、またはトリエチルホスフィンである請求項１に記載の排ガスの処理方法。
【請求項７】
有機砒素化合物が、ターシャリーブチルアルシン、イソブチルアルシン、トリメチルアルシン、またはトリエチルアルシンである請求項１に記載の排ガスの処理方法。
【請求項８】
さらに、吸着剤から脱着したホスフィン及び／またはアルシンと炭化水素を含むガスを、ホスフィン及び／またはアルシンの乾式浄化剤と接触させて浄化する請求項１に記載の排ガスの処理方法。
【請求項９】
流量コントロールされた酸素含有ガスを、ホスフィン及び／またはアルシンの乾式浄化剤に供給しながら浄化を行なう請求項８に記載の排ガスの処理方法。
【請求項１０】
有害成分として有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスの処理装置であって、吸着剤が充填された加熱筒、及び、その後段にホスフィン及び／またはアルシンの浄化剤が充填された浄化筒を備えてなることを特徴とする排ガスの処理装置。
【請求項１１】
吸着剤が合成ゼオライトまたは天然ゼオライトである請求項１０に記載の排ガスの処理装置。
【請求項１２】
ホスフィン及び／またはアルシンの浄化剤が、有効成分として酸化銅、塩基性炭酸銅、または水酸化銅を含む浄化剤である請求項１０に記載の排ガスの処理装置。
【請求項１３】
ホスフィン及び／またはアルシンの浄化剤が、有効成分として活性炭、合成ゼオライト、または天然ゼオライトからなる浄化剤である請求項１０に記載の排ガスの処理装置。
【請求項１４】
さらに、キャリアガスを加熱筒に供給するための配管を備えた請求項１０に記載の排ガスの処理装置。
【請求項１５】
さらに、酸素含有ガスを浄化筒に供給するための配管及び気体流量制御器を備えた請求項１０に記載の排ガスの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガスの処理方法及び処理装置に関する。さらに詳細には半導体製造工程等から排出される有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスを、効率よく安全に浄化することが可能な排ガスの処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、ヘテロ接合ハイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）等の高速デバイス、半導体レーザー、超高輝度ＬＥＤ、太陽電池等のオプトデバイスの製作においては、ホスフィンやアルシン等の有害原料が使用されている。また、近年、これらのガス原料に代わり、人体に対して比較的に毒性が低く、かつ取扱いが容易なターシャリーブチルホスフィン等の有機燐化合物、ターシャリーブチルアルシン等の有機砒素化合物が多く使用されるようになってきた。ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシンは、ホスフィン、アルシンと比較して毒性は低いが、これらを含む排ガスは浄化した後、大気に放出することが必要である。
【０００３】
半導体製造工程から排出される排ガスの一般的な処理方法としては、排ガスを、水素、メタン、プロパン等を用いた焼却炉の火炎中に導入して燃焼させる燃焼法、薬液を溶解させた水溶液と接触させて浄化する湿式法、固体状の浄化剤が充填された浄化筒に導入し、浄化剤と接触させて浄化する乾式法等がある。しかし、燃焼法を適用した場合においては、ターシャリーブチルアルシンを燃焼すると有毒な亜砒酸等の粉末が生成し、後処理が困難になるという不都合があった。また、湿式法を適用した場合においては、ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシンは水にはほとんど溶けないため、これらを効率よく除去できず、湿式浄化装置の排出口から高い濃度で排出されてしまうという不都合があった。
【０００４】
従って、ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシン等を含む排ガスの浄化は、主に乾式法により行なわれてきた。また、従来から使用されてきた乾式浄化剤としては、例えば次の特許文献に示されるように、有効成分として酸化銅、水酸化銅を含む浄化剤、あるいはこれに酸化マンガン等の金属酸化物が加えられた浄化剤等が挙げられる。
【特許文献１】特開平６−３１９９４５号公報
【特許文献２】特開平７−６００５４号公報
【特許文献３】特開平７−６８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記のような金属酸化物を含む浄化剤を用いてターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシン等を浄化した後の浄化剤は、酸素（空気）と接触すると激しく酸化反応して急激な発熱を起こし、これにより前記有害成分中の炭化水素基が燃焼して急激に多量の水蒸気及び二酸化炭素が発生し、危険な状態になるという問題点があった。そのため、これらのガスを浄化した後、浄化筒の後処理には、極めて慎重な操作が要求されるという不都合があった。また、金属酸化物を含む浄化剤を用いてターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシンを浄化したときの浄化能力（浄化剤単位量当たりの有害成分の処理量）は、ホスフィン、アルシンを浄化したときの浄化能力と比較して著しく低かった。そのため浄化剤の詰め替え作業を頻繁に行なう必要があるとともに、多量の廃棄剤が発生した。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、有害成分として、ターシャリーブチルホスフィン等の有機燐化合物、あるいはターシャリーブチルアルシン等の有機砒素化合物を含む排ガスの浄化において、急激な発熱及びガス発生を起こす虞がなく、優れた浄化能力で効率よく安全にこれらの有害成分を含む排ガスを浄化することが可能な手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、ターシャリーブチルホスフィン等の有機燐化合物、ターシャリーブチルアルシン等の有機砒素化合物は、選択的に吸着剤に吸着できること、吸着させた後、加熱することにより前記有害成分は、ホスフィン及び／またはアルシンと、炭化水素に容易に分解できること、分解後、吸着剤からこれらを脱着させ、これらを含むガスをホスフィン及び／またはアルシンの乾式浄化剤と接触させて浄化することにより、急激な発熱及びガス発生を起こす虞がなく、優れた浄化能力で効率よく安全に浄化できること等を見出し、本発明の排ガスの処理方法及び処理装置に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、有害成分として有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスを、吸着剤と接触させて、該排ガス中の該有害成分を該吸着剤に吸着させた後、該吸着剤を加熱して、該有害成分を、ホスフィン及び／またはアルシンと、炭化水素に分解するとともに、該吸着剤から該分解により生じた化合物を脱着させることを特徴とする排ガスの処理方法である。
また、本発明は、有害成分として有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスの処理装置であって、吸着剤が充填された加熱筒、及び、その後段にホスフィン及び／またはアルシンの浄化剤が充填された浄化筒を備えてなることを特徴とする排ガスの処理装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ターシャリーブチルホスフィン等の有機燐化合物、ターシャリーブチルアルシン等の有機砒素化合物を、直接的に乾式浄化剤と接触させて浄化する方式ではないので、浄化した後の浄化剤は、空気（酸素）と接触しても急激な発熱及びガス発生を起こすことがなく比較的に安全である。また、本発明で使用される吸着剤は容易に再生することが可能であり、また浄化剤は優れた浄化能力で、有機燐化合物及び／または有機砒素化合物が分解して生成したホスフィン及び／またはアルシンを除去できるので、従来の方法に比べて浄化剤の詰め替え作業の頻度及び廃棄剤の発生量を大幅に少なくすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の排ガスの処理方法及び処理装置は、主に半導体製造工程から排出される有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスの浄化に適用される。
本発明の排ガスの処理方法及び処理装置において、処理の対象となる排ガスは、例えば、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等をベースガスとし、ターシャリーブチルホスフィン、イソブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機燐化合物、ターシャリーブチルアルシン、イソブチルアルシン、トリメチルアルシン、トリエチルアルシン等の有機砒素化合物を有害成分として含む排ガスである。尚、本発明においては、分解処理により、有機燐化合物はホスフィンと炭化水素に、有機砒素化合物はアルシンと炭化水素に分解される。
【００１１】
本発明において使用される吸着剤としては、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ等を例示することができる。これらの中でも吸着能力（吸着剤単位量当たりの有害成分の吸着量）が優れている点でゼオライトを使用することが好ましく、さらに細孔径が５Åを超え５０Å未満のゼオライトを使用することが特に好ましい。ゼオライトを使用する場合は、その種類等には特に限定されることはないが、細孔径が３〜１５Åの合成ゼオライトが市販されているのでこれを利用することができる。尚、活性炭を使用する場合は、活性炭の充填長をかなり長くしないと有機燐化合物、有機砒素化合物が下流側に流出するという短所がある。
【００１２】
また、吸着剤の充填長は、排ガスの流量、有害成分の濃度、吸着剤の種類等により一概に限定できないが、合成ゼオライトを使用する場合は、通常は５０〜１５００ｍｍ程度、好ましくは１００〜１０００ｍｍ程度である。充填長が５０ｍｍより短い場合は有害成分の一部が吸着剤に吸着されずに下流側に流出する虞があり、充填長が１５００ｍｍより長い場合は圧力損失が大きくなりすぎる虞がある。吸着剤に導入する際の排ガスの空筒線速度（ＬＶ）は、通常は１００ｃｍ／ｓ以下、好ましくは１〜５０ｃｍ／ｓである。
【００１３】
また、有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を吸着剤に吸着させる際の温度条件は２００℃以下であるが、通常は室温または室温近辺の温度（０〜５０℃）である。また、吸着剤と接触させる際の排ガスの圧力条件は、通常は常圧または常圧近辺の圧力（５０〜２００ＫＰａ（絶対圧力））であるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧下、あるいは１０００ＫＰａ（絶対圧力）のような加圧下で操作することも可能である。尚、合成ゼオライトの有機燐化合物及び／または有機砒素化合物の吸着能力は、１０〜２０Ｌ／L剤である。
【００１４】
本発明においては、以上のように排ガス中の有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を吸着剤に吸着させた後、吸着剤がヒーター等により加熱され、吸着されている前記有害成分が、ホスフィン及び／またはアルシンと、アルカン、アルケン等の炭化水素に分解されるとともに、分解により生じた前記化合物が吸着剤から脱着される。その際の加熱温度は、通常は２００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃である。吸着剤の温度が２００℃以下の場合は有機燐化合物及び／または有機砒素化合物が分解しない虞がある。また、分解の際は、吸着剤に水素または不活性ガスを主成分とするキャリアガスを供給し、分解により生じた化合物の脱着を促進することが好ましい。
【００１５】
本発明においては、通常はさらに、吸着剤から脱着したホスフィン及び／またはアルシンと炭化水素を含むガスが、ホスフィン及び／またはアルシンの乾式浄化剤と接触して浄化される。この際に使用される浄化剤としては、ホスフィン及び／またはアルシンを、充分に低濃度になるまで除去することができるものであれば特に制限されることはないが、例えば、有効成分として酸化銅、塩基性炭酸銅、または水酸化銅を含む浄化剤、あるいはこれに酸化マンガン等の金属酸化物が加えられた浄化剤、さらに有効成分として活性炭、合成ゼオライト、または天然ゼオライトからなる浄化剤等を挙げることができる。
【００１６】
本発明において、ホスフィン及び／またはアルシンと炭化水素を含むガスを浄化する際は、これらのガスを前記の浄化剤と接触させるとともに、流量コントロールされた酸素含有ガス（空気）を浄化剤に供給することができる。その際、ホスフィン及び／またはアルシンの酸化反応が起こり発熱するが、ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシンの場合と比べて極めて穏やかであり、危険な状態になるほどの発熱ではない。また、ガスの発生はほとんど起こらない。この操作により、浄化筒の後処理の際に、浄化剤が空気と接触してもより安全となる。尚、酸素含有ガスの供給は、間欠的に行なうこともできる。
【００１７】
また、本発明においては、吸着剤を再生することにより、繰返して使用することができる。吸着剤の再生は、吸着剤を加熱するとともに、不活性ガスを供給することにより行なわれる。再生の際の吸着剤の温度は、通常は１５０〜８００℃、好ましくは２００〜５００℃である。再生の際の不活性ガスの圧力は、通常は常圧または常圧近辺の圧力（５０〜２００ＫＰａ（絶対圧力））であるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧下、あるいは１０００ＫＰａ（絶対圧力）のような加圧下で操作することも可能である。
【００１８】
本発明の排ガスの処理装置は、以上のような処理を行なうための装置であり、図１、図２に示すように、吸着剤が充填された加熱筒２、及び、その後段にホスフィン及び／またはアルシンの浄化剤が充填された浄化筒３を備えてなる装置である。しかしながら、有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスを連続して処理するために、図２に示すように、加熱筒２を少なくとも２ライン配置する構成、さらに浄化筒３を少なくとも２ライン配置する構成とすることが好ましい。このような処理装置の配置により、ラインを順次切替えながら、有害成分を吸着剤に吸着、加熱、分解するとともに、吸着剤を再生することが可能となる。また、本発明においては、キャリアガスを加熱筒に供給するための配管５、酸素含有ガスを浄化筒に供給するための配管８及び気体流量制御器９を備えることもできる。
【００１９】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
（処理装置の製作）
市販の合成ゼオライト（細孔径１０Å相当）を、側面にヒーターを備えた内径１６ｍｍ、高さ４００ｍｍの吸着筒に、充填長が２００ｍｍとなるように充填して加熱筒とした。また、有効成分として酸化銅を９０ｗｔ％以上、他の金属酸化物及びバインダーを１０ｗｔ％以下の割合で含む浄化剤を、内径１６ｍｍ、高さ４００ｍｍの浄化筒に、充填長が２００ｍｍとなるように充填した。次に、加熱筒２個が並列で上流側となるように、浄化筒が下流側となるように配置するとともに、排ガス導入管、排出管、キャリアガス供給管、酸素含有ガス供給管等を結合して図２に示すような処理装置を製作した。
【００２１】
（浄化試験）
合成ゼオライトの温度が３５０℃となるように２個の加熱筒を昇温するとともに、窒素ガスを３８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で３時間加熱筒に供給し、合成ゼオライトの加熱処理を行なった。その後、加熱筒を常温まで冷却した。
次に、有害成分としてターシャリーブチルホスフィン６０００ｐｐｍを含む窒素ガスを、３８０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で片方の加熱筒に導入して、合成ゼオライトにターシャリーブチルホスフィンを吸着させた。この間、合成ゼオライトの充填部下層からガスの一部を約１分間隔でサンプリングし、ターシャリーブチルホスフィンが検出されるまでの時間を測定して、吸着剤の吸着能力を得た。
【００２２】
ターシャリーブチルホスフィンが検出された後、これを含む窒素ガスの導入を他の一方の加熱筒に変更した。また、合成ゼオライトの温度が３５０℃となるように有害成分を吸着済みの加熱筒を昇温するとともに、キャリアガス供給管から窒素ガスを３８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で加熱筒に供給して、ターシャリーブチルホスフィンを、ホスフィンと炭化水素に分解し、合成ゼオライトからこれら化合物を脱着させた。その後、加熱筒を常温まで冷却し、加熱筒の切り替えを行ない、この操作を繰返した。
【００２３】
一方、前記の操作と同時に、５０００ｐｐｍの酸素を含む窒素ガスを、３８０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で浄化筒に供給した。この間、浄化筒から排出されたガスの一部を約１０分間隔でサンプリングし、ホスフィンが検出されるまでの時間を測定して、浄化剤の浄化能力を得た。また、浄化剤の温度を測定した。吸着剤の吸着能力、浄化剤の浄化能力及び発熱温度（到達最高温度−浄化開始直前の温度）を表１に示す。尚、浄化筒からホスフィンが検出されるまでに、加熱筒の切り替えを１１回行なった。
【実施例２】
【００２４】
実施例１の浄化試験における有害成分をターシャリーブチルアルシンに替えたほかは実施例１と同様にして浄化試験を行なった。尚、浄化筒からアルシンが検出されるまでに、加熱筒の切り替えを１０回行なった。その結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
（処理装置の製作）
有効成分として酸化銅を９０ｗｔ％以上、他の金属酸化物及びバインダーを１０ｗｔ％以下の割合で含む実施例１で使用した浄化剤と同様の浄化剤を、内径１６ｍｍ、高さ４００ｍｍの浄化筒に、充填長が２００ｍｍとなるように充填した。次に、排ガス導入管、排出管、酸素含有ガス供給管等を結合して処理装置を製作した。
【００２６】
（浄化試験）
続いて、有害成分としてターシャリーブチルホスフィン６０００ｐｐｍを含む窒素ガス、及び５０００ｐｐｍの酸素を含む窒素ガスを、各々３８０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で浄化筒に導入して浄化を行なった。この間、浄化筒から排出されたガスの一部を約１分間隔でサンプリングし、ホスフィンが検出されるまでの時間を測定して、浄化剤の浄化能力を得た。また、浄化剤の温度を測定した。浄化剤の浄化能力及び発熱温度（到達最高温度−浄化開始直前の温度）を表１に示す。
【００２７】
［比較例２］
比較例１の浄化試験における有害成分をターシャリーブチルアルシンに替えたほかは比較例１と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
以上のように、本発明の実施例は、急激な発熱を起こすことがなく比較的に安全である。また、浄化剤は優れた浄化能力で、有機燐化合物及び／または有機砒素化合物が分解して生成したホスフィン及び／またはアルシンを除去できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の排ガスの処理装置の一例を示す構成図
【図２】本発明の図１以外の排ガスの処理装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
【００３１】
１  排ガス導入管
２  加熱筒
３  浄化筒
４  処理後ガス排出管
５  キャリアガス供給管
６  再生排ガス排出管
７  冷却器
８  酸素含有ガス供給管
９  気体流量制御器
【図１】
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【図２】
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