(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化反応や還元反応を効率よく進行させて、出力の経時安定性に優れた燃料電池用電極を提供すること。【解決手段】層の表面から裏面に連通した空孔１０が、層の平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で形成されている電子伝導体層を含有することを特徴とする燃料電池用電極。また空孔は触媒を担持しており，空孔の形成は，成形によるものと，穿孔によるものがある。燃料電池は，アノード極及びカソード極の少なくとも一方が上記電極を用いた，直接メタノール型燃料電池である。【選択図】図２
2006244951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層の表面から裏面に連通した空孔が、層の平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で形成されている電子伝導体層を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記空孔は触媒を担持していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記空孔は、成型により形成されていることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記空孔は、穿孔により形成されていることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
アノード極及びカソード極の少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
前記燃料電池は、直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器及び無線通信機器の急激な普及に伴って、携帯用電源供給装置や無公害自動車用エネルギー源として燃料電池が注目され、その開発に力が注がれている。
【０００３】
燃料電池は、電極であるアノード極およびカソード極と、これらの間に設けられた電解質等から構成され、燃料として水素ガス又はメタノール等を用い、酸化剤として酸素ガス又は空気を用い、これらを電気化学的に反応させて生ずるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。これには、５００〜７００℃の高温で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃付近で作動する燐酸電解質型燃料電池、常温から１００℃以下で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池等が含まれる。
【０００４】
以下、高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明する。
【０００５】
高分子電解質型燃料電池は、さらに細分すれば、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）と、液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）等がある。
【０００６】
高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーを代替することができる未来型清浄エネルギー源として、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能であり、また小型化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備の携帯用電源、医療機器、及び軍事用装備等の分野に非常に幅広い応用の可能性を有する。
【０００７】
このような高分子電解質型燃料電池は、電解質膜にプロトン伝導性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、拡散層である多孔性カーボンペーパー上に触媒を担持させた炭素粒子を塗布してなるカソード極とアノード極を接合し、アノード側には燃料を供給するための流路溝を有するアノード極側セパレータが設けられ、カソード側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有するカソード側セパレータが設けられた構造を取っている。（特許文献１参照）
アノード極とカソード極は、各々の反応物の供給及び拡散のための拡散層と反応物の酸化／還元反応が生じる触媒層とを有する電極である。
【０００８】
アノード極の拡散層は、アノード極の触媒層を支持するとともにセパレータに電子を受け渡す電極としての役割を持つ。アノード触媒層は触媒の作用により電気化学反応を生じさせて起電力を生じる作用を担う。
【０００９】
電解質膜はアノード極の触媒層で生じた水素イオンをカソード側に拡散させる一方、電子を通しにくいという作用効果を有し、この効果により起電力を発生する。
【００１０】
カソード極の拡散層は、燃料電池の還元反応のためのカソード極の触媒層を担持すると共に、セパレータから電子を受け取る電極としての機能を有する。
【００１１】
セパレータは、燃料電池ユニットを積層したときに、互いに隣接するカソード極とアノード極とでそれぞれ生じる燃料や酸化剤の流れや化学反応を分離する機能を有する。また、発生した電気を外部に流す導体となる。
【００１２】
一般に、水素を燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池は、エネルギ−密度が大きいという長所を有しているが、水素ガスの取扱に注意を要し、燃料ガスである水素を生産するためにメタンやメタノ−ル及び天然ガス等を改質するための燃料改質装置等の付帯設備を必要とする問題点がある。
【００１３】
これに対し、直接メタノ−ル型燃料電池は水素ガス等を用いた気体型燃料電池に比べてエネルギ−密度は低いが、取扱容易性、低い運転温度、付加的な燃料改質装置が不要であること等の長所に基づいて、小型及び汎用の移動用電源に適するシステムとして認められている。
【００１４】
次に、燃料電池の起電力発生に寄与する化学反応やその問題点について、直接メタノール型燃料電池を例に挙げて説明する。以下の説明でアノード拡散層とアノード触媒層を併せてアノード極、カソード拡散層とカソード触媒層を併せてカソード極という場合がある。なお電池では一般に定義されているように、燃料電池においてもアノード極が外部回路に対してマイナスの電位を持つ電極であり、カソード極が外部回路に対してプラスの電位を持つ電極として働く。
【００１５】
直接メタノール型燃料電池のアノード極では、メタノール酸化反応が起こって水素イオンと電子とを生成し、生成した水素イオンは電解質膜を通ってカソード極に移動する。カソード極に移動した水素イオンは酸素と反応する、すなわち、還元が生ずる。アノード極から外部回路を経由してカソード極に移動する電子に基づく起電力（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ）が燃料電池のエネルギー発生源になる。下記反応式はアノード極とカソード極で生ずる反応及び燃料電池ユニットで生ずる全反応を示す。
アノード極における反応とアノード側の起電力は、
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-    Ｅａ＝０．０４Ｖ
カソード極における反応とカソード側の起電力は、
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→  ３Ｈ2Ｏ            Ｅｃ＝１．２３Ｖ
従って、燃料電池ユニット全体の反応と起電力は、
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→  ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ        Ｅｃｅｌｌ＝１．１９Ｖ
上記直接メタノール燃料電池は、電極に電池特性が左右される。即ち、アノード極における酸化反応とカソード極における還元反応は、主にアノード極及びカソード極に含まれる触媒層と電解質膜との界面で進行するため、該界面へのメタノール及び酸素などの反応物の供給と、生成する二酸化炭素及び水などの電極からの排出は、反応効率と出力の経時安定性の面で重要な因子となる。
【００１６】
また、直接メタノール型燃料電池の全性能は、アノード極の反応速度が遅いためアノード極の触媒層の性能により大きく影響を受ける。従って、実用化のためにはメタノール酸化反応のための優れた触媒の開発と反応制御が非常に重要である。
【００１７】
アノード極上の酸化反応における問題として触媒毒が知られている。すなわち、メタノールが白金表面に電気的に吸着（ｅｌｅｃｔｒｏａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）し酸化されて水素イオン及び電子を発生させる間に、一酸化炭素が白金に線形に結合して白金の触媒作用を減殺する触媒毒が生ずる。白金にルテニウムを組み合わせることにより、白金触媒の一酸化炭素の触媒毒作用に対する耐性が向上することが報告された。その報告のなかで、望ましい原子比率は５０：５０であった（例えば、非特許文献１参照。）。こうした一酸化炭素に対する耐性向上は、メタノールが白金に吸着する化学ポテンシャルにおいて、ルテニウムが水分子を吸着する能力に基づいている。こうした二機能メカニズムは、遷移金属の相互作用による触媒活性の促進を説明するものであり、次のように表される。
Ｐｔ−ＣＯ＋Ｒｕ−ＯＨ  →  Ｐｔ＋Ｒｕ＋ＣＯ2＋Ｈ+＋ｅ-
直接メタノール型燃料電池においては、アノード極の触媒層は白金−ルテニウム（ＰｔＲｕ）二元合金触媒を用いて主として開発されており、一部は既に商用化されている。従って、多くの研究が、白金を基本とする二元系アノード触媒（Ｐｔ−Ｍｏ，Ｐｔ−Ｗ，Ｐｔ−Ｓｎ，又はＰｔ−Ｏｓ等）と、白金−ルテニウムを基本とした３元系触媒（Ｐｔ−Ｒｕ−Ｏｓ，Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ等）に集中しているのが実情である。
【特許文献１】国際公開２００１／０９２１５１号パンフレット
【非特許文献１】Ｄ．Ｃｈｕ  ａｎｄ  Ｓ．Ｇｉｌｌｍａｎ，  Ｊ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１４３，１６８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献１は、拡散層である多孔性カーボンペーパー上に触媒を担持させた炭素粒子を塗布することにより触媒層を形成させ、アノード極、カソード極を作製するという工程をとる。
【００１９】
したがって、拡散層、触媒層とも炭素粒子の凝集などにより、層の表面から裏面に空孔が連通していない部分が存在する。また、空孔の形状や方向が不揃いで空孔径は、広い分布を持っていることがわかった。このことにより、連通していない部分や空孔径の小さな部分においては、酸素やメタノールなどの反応物及び水や二酸化炭素などの反応生成物の移動・拡散効率が低く、出力の経時安定性が得られなかった。
【００２０】
また、触媒層においては、空孔径の大きな部分において、反応物が未反応の状態で触媒層を通過してしまい、電解質膜へ移動し、電解質膜の劣化を引き起こしていた。このことが反応効率を低下及び燃料電池の出力の経時安定性を低下させる要因になっていることがわかった。
【００２１】
また、非特許文献１に開示された触媒の工夫によっても、燃料電池を長時間運転しつづけた場合にメタノールの酸化反応の制御が難しく、未反応のメタノールや不完全な分解物が触媒層を通過して、電解質膜へ移動し、電解質膜の劣化を引き起こしていた。
【００２２】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化反応や還元反応を効率よく進行させて、出力の経時安定性に優れた燃料電池用電極及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記の本発明の目的は以下の構成によって達成することが出来る。
（請求項１）
層の表面から裏面に連通した空孔が、層の平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で形成されている電子伝導体層を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
（請求項２）
前記空孔は触媒を担持していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
（請求項３）
前記空孔は、成型により形成されていることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
（請求項４）
前記空孔は、穿孔により形成されていることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
（請求項５）
アノード極及びカソード極の少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする燃料電池。
（請求項６）
前記燃料電池は、直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【００２４】
本発明者らは、層の表面から裏面に連通した空孔が、層の平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で形成されている電子伝導体層を含有することを特徴とする燃料電池用電極を用いることにより、電極内での燃料及び酸化剤の反応物の拡散性が向上し、触媒と電解質膜との界面に燃料及び酸化剤が十分に供給され、また、電極反応により生成した水や二酸化炭素の反応生成物の拡散性が向上し、速やかに反応系外に排出されることにより、十分な出力の経時安定性が得られる燃料電池を提供することが出来る。
【００２５】
また、空孔を成型あるいは穿孔により形成することにより、高い寸法精度で空孔を設けることができ、空孔の形状や方向、及び空孔径を揃えることが可能になり、電極内での燃料及び酸化剤の反応物の拡散性が向上し、触媒と電解質膜との界面に燃料及び酸化剤が十分に供給され、また、電極反応により生成した水や二酸化炭素の反応生成物の拡散性が向上し、速やかに反応系外に排出されることにより、十分な出力の経時安定性が得られる。
【００２６】
また、特に触媒層に用いた場合には、酸素やメタノールなどの反応物が未反応の状態で触媒層を通過しないように燃料及び反応ガスの拡散性を制御することができ、酸化反応や還元反応を効率よく進行させることにより、燃料電池の出力の経時安定性を向上させることができると考え、本発明に至った。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る燃料電池用電極は、電極内での燃料及び酸化剤の反応物及び電極反応により生成した水や二酸化炭素の反応生成物の拡散性が向上し、燃料電池に用いた際に出力の経時安定性に優れる。
【００２８】
また、特に本発明の電子伝導体層を触媒層に用いた燃料電池用電極は、酸素やメタノールなどの反応物が未反応の状態で触媒層を通過しないように燃料及び反応ガスの拡散性を制御することができ、酸化反応や還元反応を効率よく進行させることにより、燃料電池に用いた際に出力の経時安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３０】
まず、本発明に係る燃料電池の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る燃料電池の単セルＩの基本構成を示す概略図である。符号１は電解質膜、符号２はアノード極触媒層、符号３はカソード極触媒層、符号４はアノード極拡散層、符号５はカソード極拡散層、符号６はアノード極側セパレータ、符号７はカソード極側セパレータ、符号８は燃料流路、符号９は酸化剤流路を表す。
【００３１】
ここでは便宜上、拡散層４とその上に設けられたアノード極側触媒層２を含めてアノード極と称し、拡散層５とその上に設けられたカソード極側触媒層３を含めてカソード極と称する。
【００３２】
図１に示すように電解質膜１をアノード極とカソード極とにより接合した接合体の外側に、アノード極側セパレータ６とカソード極側セパレータ７とを配置している。これらを接合することにより、単セルＩを形成している。この単セルを複数個、場合によっては図示していない冷却板を介して積層することにより、燃料電池が構成される。
【００３３】
本発明は、層の表面から裏面に連通した空孔が、層の平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で形成されている電子伝導体層を含有することを特徴とする燃料電池用電極を燃料電池のアノード極及びカソード極の少なくとも一方の電極に用いることに特徴がある。
【００３４】
ここで、略垂直な方向について説明する。垂直方向とは電子伝導体層の平面に垂直な方向を意味し、略垂直とは電子伝導体層の平面に垂直な方向から１０度以内の範囲に含まれる方向を意味する。電子伝導体層に略垂直な方向に空孔の開口方向をそろえることにより、電極反応の均一化という効果を奏する。
【００３５】
また、本発明の電極に含まれる電子伝導体層における空孔の数は、電極内での燃料及び酸化剤の反応物及び電極反応により生成した水や二酸化炭素の反応生成物の拡散性を向上させて、燃料電池の出力の経時安定性をより高める観点から１０個／ｃｍ2以上としている。また、電極の強度をより高める観点から１０10個／ｃｍ2未満が好ましい。より好ましい空孔の個数は、１０2個／ｃｍ2以上１０8個／ｃｍ2未満である。
【００３６】
本発明においては、アノード極、カソード極を構成する拡散層、触媒層の少なくとも１層に、層の表面から裏面に連通した空孔が、層の平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で形成されている電子伝導体層を用いることにより効果が得られる。
【００３７】
拡散層４、５は、アノード極側触媒層２及びカソード極側触媒層３への燃料及び酸化剤などの反応物の供給、反応により生成する水及び二酸化炭素などの反応生成物の排出、ならびに発生した電子を集電体であるセパレータへ受け渡す、あるいは、受け取る機能を有する層である。この拡散層は、必ずしも必要ではないが、あれば、触媒層を支持する機能を担保することができ、また、より効果的に反応物質の供給と電子の授受を行うことが出来る。
【００３８】
層の表面から裏面に連通した空孔が、層の平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で形成されている電子伝導体層の製造方法について以下に例示する。炭素板に機械的方法（例えばプレス加工）や光学的方法（例えばレーザー加工）などで穿孔することにより穴をあける方法やあるいは中空炭素材料を束ねて接着し、平板に切り出す方法も良い。
【００３９】
また、不活性雰囲気下６００℃以上の高温度で焼成した時に炭素を３０％以上生成する有機材料を成型することによりできた中空繊維を束ねて不活性雰囲気で焼成を行い炭化物にした後、平板に切り出しても良い。
【００４０】
あるいは、不活性雰囲気下６００℃以上の高温度で焼成した時に炭素を３０％以上生成する有機材料を成型することによりできた平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で空孔が形成されている成型体を不活性雰囲気で焼成して炭化物にした後、平面に平行な方向に切り出してもよい。後述の図３に示すような形状の電子伝導体層を成型により作製することができる。
【００４１】
本発明ではいかなる製造方法をとってもこれを制限しないが、特に成型あるいは穿孔により製造することは、高い寸法精度で空孔を設けられるので好ましい。このことにより、空孔の形状や方向、及び空孔径を揃えることが可能になり、電極内での燃料及び酸化剤の反応物の拡散性が向上し、触媒と電解質膜との界面に燃料及び酸化剤が十分に供給され、また、電極反応により生成した水や二酸化炭素の反応生成物の拡散性が向上し、速やかに反応系外に排出されることにより、十分な出力の経時安定性が得られる、
また、本発明に係る電子伝導体層の材質としては、電子伝導性を有するものであれば良く、耐食性の観点から炭素材料が特に好ましい。
【００４２】
次に、本発明に係る電子伝導体層の一例である表面から裏面に連通した空孔が、平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で形成されている中空炭素繊維の集合体について図面を参照しながら説明する。図２（ａ）は、１本の中空炭素繊維の斜視図であり、図２（ｂ）は、中空炭素繊維の集合体の概略を示す斜視図であり、図２（ｃ）は、中空炭素繊維を電極としての形状に束ねた中空炭素繊維の集合体を所定厚さに切断した状態を示す斜視図であり、図中の矢印１を、電解質膜側、矢印６または７をセパレータ側として、図１の燃料電池の電極に用いることができる。図２（ａ）〜（ｃ）中の符号１０は空孔、符号１１は炭素繊維の集合体を表す。
【００４３】
中空炭素繊維の集合体とは、炭素繊維の繊維軸方向に長く伸びる空孔が設けられた中空炭素繊維を束ねたものをいう。
【００４４】
この中空炭素繊維の集合体を製造するには、中空炭素材料を束ねて接着し、平板に切り出せばよい。あるいは、不活性雰囲気下６００℃以上の高温度で焼成した時に炭素を３０％以上生成する有機材料でできた中空繊維を束ねて不活性雰囲気で焼成を行い炭化物にした後、平板に切り出しても良い。特に好ましい製造方法を以下に示す。
【００４５】
未硬化ノボラック樹脂を用いて、押し出しにより中空繊維を製造可能な口金を用いて中空連続繊維を製造する。紡糸後硬化させて得た硬化ノボラック樹脂繊維を１０ｃｍ角に束ねて不活性ガス中５００℃以上で炭化することにより繊維軸方向に穴があいた中空炭素繊維が束ねられた棒を製造できる。この棒から繊維軸方向に垂直に切り出すと中空炭素繊維の集合体を製造することができる。
【００４６】
本発明に用いられる未硬化ノボラック樹脂とは例えばフェノールの他にアルキルフェノール類や他の置換フェノール類、多価フェノール類とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類を原料とし、一般に知られている常法により酸性触媒下において反応せしめて得られるものである。
【００４７】
炭化物の導電性をより高められるという点で、樹脂中に易黒鉛化炭素粉末を混合することが好ましい。また、延伸しながら炭化を進める方法も好ましい。ただし、炭化する際の焼成温度については、８００℃以上が好ましくさらに好ましくは１２００℃以上である。
【００４８】
次に、本発明に係る電子伝導体層の一例である板の表面から裏面に連通した空孔が、板の平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で形成されている炭素板について図面を参照しながら説明する。図３は、上記炭素板の斜視図であり、図中の矢印１を、電解質膜側、矢印６または７をセパレータ側として、図１の燃料電池の電極に用いることができる。図３中の符号１０は空孔、符号１２は炭素板を表す。
【００４９】
この炭素板を製造するには、炭素粒子を板状に成型することにより、あるいは、不活性雰囲気下６００℃以上の高温度で焼成した時に炭素を３０％以上生成する有機材料を平板状に成型後、不活性雰囲気で焼成を行うことにより、炭素板を作製した後、機械的方法（例えばプレス加工）や光学的方法（例えばレーザー加工）などで穿孔することにより穴をあければよい。
【００５０】
あるいは、不活性雰囲気下６００℃以上の高温度で焼成した時に炭素を３０％以上生成する有機材料を成型することによりできた平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で空孔が形成されている成型体を不活性雰囲気で焼成して炭化物にした後、平面に平行な方向に切り出してもよい。
【００５１】
また、本発明における電極は、層の表面から裏面に連通した空孔が、層の平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で形成されている電子伝導体層を含有していればよく、本発明においては、アノード極、カソード極を構成する拡散層、触媒層の少なくとも１層に前記電子伝導体層を用いることにより効果が得られる。
【００５２】
拡散層に本発明の電子伝導体層を用いる場合には、拡散層となる本発明の電子伝導体層の平面部に、白金触媒を担持したカーボン粒子を塗布し、熱処理して触媒層を形成して電極とするか、あるいは、触媒層のペーストを電解質膜へ塗布した後、拡散層となる本発明の電子伝導体層とホットプレスして一体化する方法などがある。
【００５３】
触媒層を形成するための触媒インクは、触媒金属又は触媒金属担持カーボン、プロトン伝導性高分子電解質等を含む溶液と、有機溶媒−水の混合溶媒を添加して、超音波分散機を用いて均一に分散させた分散液の形態で供給されることが好ましい。プロトン伝導性高分子電解質としては、後述するプロトン伝導性固体高分子膜に用いる材料を使用できる。
【００５４】
電子伝導体層における空孔の平均直径は、空孔内部における反応物や反応生成物の拡散性、移動性をより高める観点から１００ｎｍ以上がこのましい。また、毛細管現象をより効果的に活用するために、１ｍｍ未満が好ましい。また、より好ましくは、０．１ｍｍ以上１ｍｍ未満である。ここで、空孔形状が円でない場合の空孔径は、面積が同等の円相当の直径をさす。平均直径とは、中空炭素繊維の集合体を構成する複数の中空炭素繊維の空孔径の平均値である。また、空孔の平均直径は、例えば、中空炭素繊維の集合体を電子顕微鏡で観察することにより測定できる。
【００５５】
電子伝導体層としては、前述の中空炭素繊維の集合体や穿孔または成型により空孔を設けた炭素板を用いることができる。
【００５６】
カーボン粒子としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物を好ましく採用することができる。
【００５７】
例えばカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられ、Ｄｅｎｋａ  ＢＬＡＣＫ（電気化学工業社製）、Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００（同前）、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ（ケェチェンブラック・インターナショナル社製）等市販のものを採用することができる。
【００５８】
担持する貴金属触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マガジン、バナジウム、ランタン、ジルコニウム、チタン、マグネシウム又はこれらの多元合金を用いることができ、白金及び白金ルテニウム合金から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。金属触媒径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。
【００５９】
貴金属触媒をカーボン粒子に担持させるには、例えばカーボン粒子分散液に白金やルテニウム塩を加え、ヒドラジン等を用いて還元し、濾過、乾燥することで得られる。又、更に熱処理を行っても良い。
【００６０】
次に、触媒層に本発明の電子伝導体層を用いる場合について説明する。
【００６１】
電子伝導体層における空孔の平均直径は、空孔内部に触媒を担持させる容易性から１００ｎｍ以上がこのましい。また、燃料や酸化剤が未反応のまま電解質膜へ流入するのを抑制する効果をより高める観点から、１ｍｍ未満が好ましい。また、より好ましくは、０．１ｍｍ以上１ｍｍ未満である。ここで、空孔形状が円でない場合の空孔径は、面積が同等の円相当の直径をさす。平均直径とは、電子伝導体層を構成する複数の空孔の空孔径の平均値である。また、空孔の平均直径は、例えば、中空炭素繊維の集合体を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
【００６２】
触媒層に用いる場合、担持する貴金属触媒及び触媒径に関しては、前述のカーボン粒子に担持させる場合と同様なので、繰り返しの記載は省略する。
【００６３】
貴金属触媒を本発明の電子伝導体層に担持させるには、酸化処理した電子伝導体層を、相対電極を備えた電解槽に位置させる。次いで、約１体積％の０．１ＭのＨＣｌ及び約０．５体積％のエタノールが添加された０．０２ＭのＨ2ＰｔＣｌ6溶液からなる白金電解析出溶液を前記電子伝導体層の平面と接触するように前記電解槽に導入する。次いで、基準電極（ＳＣＥ）対比−０．５乃至０．０Ｖの電位領域で四角パルス電位を前記電解析出溶液に印加して０．１乃至１０Ｃ／ｃｍ2の総電荷を流すことにより、前記電子伝導体層の空孔に白金触媒を析出させる。次いで、前記電子伝導体層を純粋な水で充分洗浄した後、熱処理すればよい。
【００６４】
触媒は、本発明の電子伝導体層の空孔部の全体あるいは電解質膜に接する近傍に触媒を担持させればよい。
【００６５】
また、貴金属触媒を担持した電子伝導体層を、プロトン伝導性高分子電解質等を含む溶液に含浸させることにより、空孔内部の触媒層にプロトン伝導性高分子電解質を含浸させてもよい。プロトン伝導性高分子電解質としては、後述するプロトン伝導性固体高分子膜に用いる材料を使用できる。
【００６６】
電子伝導体層としては、前述の中空炭素繊維の集合体や穿孔または成型により空孔を設けた炭素板を用いることができる。
【００６７】
本発明の燃料電池に採用できる燃料としては、水素ガス、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ジメチルエーテル、アンモニア等が挙げられるが、メタノールが好ましい。
【００６８】
直接メタノール燃料電池は、燃料としてのメタノール水溶液を改質して水素ガスを取り出すこと無く、液体のまま直接供給することによって発電できるという特徴を有するため、燃料をガス化又は改質して供給する従来からの固体高分子型燃料電池と比べて、発電システムとしての構造をシンプルにでき、小型化、軽量化が容易で、分散型電源、ポータブル電源としての用途が注目されている。
【００６９】
この様な直接メタノール燃料電池は、例えば、電解質膜にプロトン導電性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、アノード極とカソード極を接合し、アノード極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流路溝を有するアノード極側セパレータが設けられ、カソード極側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有するカソード極側セパレータが設けられた構造を取り、アノード極にメタノール水溶液を供給し、カソード極に空気を供給すると、アノード極ではメタノールと水との酸化反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電子が放出され（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-）、カソード極では電解質膜を通過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成して（６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ）、アノード極とカソード極を繋ぐ外部回路に電気エネルギーを得ることができる。従って、直接メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素から水と二酸化炭素が生成する反応である。
【００７０】
電解質膜１はプロトン伝導性固体高分子膜であり、公知のプロトン伝導性ポリマーを用いることが出来る。プロトン伝導性ポリマーとしては、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂等が挙げられる。ナフィオン１１２（商品名、デュポン社製）、ナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）やＤＯＷ膜（商品名、ダウ・ケミカル社製）等として入手出来る。
【００７１】
その他にスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化プラスチック系電解質等が有る。なお、これらの電解質材料のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度、好ましくは０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。スルホン酸当量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。
【００７２】
又、フッ素系電解質材料として、例えば、
一般式    ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）ｍ−Ｏｑ−（ＣＦ2）ｎ−Ａ
（式中、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ3、Ａ＝スルホン酸型官能基）で表されるフロロビニル化合物とテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン又はパーフロロアルキルビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンとの共重合体が挙げられる。フロロビニル化合物の好ましい例としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）ｂＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））ｃＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（ここに、ａ＝１〜８、ｂ＝０〜８、ｃ＝１〜５の整数）を用いることも出来る。
【００７３】
電解質膜と本発明の電子伝導体層を含有する電極とを接合して製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００７４】
イ．白金触媒を担持したカーボン粒子を拡散層となる本発明の電子伝導体層に塗布し、熱処理して触媒層を形成して電極を形成後、電解質膜とホットプレスして一体化するか、あるいは、触媒層のペーストを電解質膜へ塗布した後、拡散層となる本発明の電子伝導体層とホットプレスして一体化する方法。
【００７５】
ロ．本発明の電子伝導体層の空孔部の全体あるいは電解質膜に接する近傍に触媒を担持させた後、電解質膜とホットプレスして一体化する方法
電子伝導体層としては、前述の中空炭素繊維の集合体や穿孔または成型により空孔を設けた炭素板を用いることができる。
【００７６】
特に、ロ．における方法は、別途に拡散層を設ける必要がないので、部品点数を減らすことができるので好ましい。
【００７７】
以上の様にして作製した電解質膜と電極との接合体の外側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝が形成された燃料配流板（アノード極セパレータ）と、酸化剤配流板（カソード極セパレータ）とを配したものを単セルとし、この単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより、燃料電池が構成される。
【実施例】
【００７８】
実施例により、本発明に係る燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池について、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、かかる実施例に制限されるものでないことはいうまでもない。
【００７９】
（電子伝導体層の作製１）
フェノール１．２ｋｇ、５０％ホルマリン０．６ｋｇ、蓚酸３．５ｇを３リットルのフラスコに仕込み、還流温度で４時間反応させた後、さらに加熱下で真空脱水濃縮を行い軟化点１１０℃の未硬化ノボラック樹脂１ｋｇを得た。一方、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル（株））５０ｇと前記未硬化ノボラック樹脂２００ｇとを加熱溶融させ、混合攪拌して未硬化ノボラック樹脂混合物を得た。この未硬化ノボラック樹脂混合物を孔数２０、内径（空孔径に相当）０．２ｍｍφ、外径０．３ｍｍφのドーナツ状の吐出口を有する中空紡糸可能な口金を用いて２６０ｍ／分の速度で溶融紡糸を行い、未硬化ノボラック樹脂混合物繊維を得た。このノボラック樹脂繊維をホルムアルデヒドと塩酸を主成分とした硬化水溶液中に浸漬し、０．５℃／分の速度で９５℃まで昇温後、８時間保持して硬化ノボラック樹脂繊維を得た。この繊維を縦２０本横２０本合計４００本重ねてレゾール型フェノールレジン（ＰＲ−５１１０７、住友ベークライト（株））で満たした漕の中を通した後、１０ｃｍ角の鉄片に１ｃｍ角の穴をあけ２００℃に加熱した冶具の中を１ｍ／分の速度で通過させる。この処理後繊維４００本を固めた硬化ノボラック樹脂繊維ができるので長さ３０ｃｍに断裁する。３０ｃｍに断裁したものをさらに縦１０個横１０個束ねてカーボン繊維で固定する。この試料をカーボンクロスに包み、窒素気流中、５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、１３００℃で３０分保持した。
【００８０】
出来上がった炭化物をダイヤモンドカッターで繊維軸に垂直に３ｍｍ厚に断裁し、１０ｃｍ角の炭素電極を作製する。電子顕微鏡で観察したところ表面から裏面へ貫通した平均直径０．２ｍｍで孔数が平均１０８９個／ｃｍ2の穴が空いていた。孔径のばらつきもほとんどなく、均一性の高い空孔が形成されていた。
【００８１】
表面比抵抗を測定したところ、０．１Ωｃｍであり、燃料電池用電極として最適で
ることがわかった。
【００８２】
また、電子伝導体層である中空炭素繊維の集合体の平面方向に垂直な方向に、層の表面から裏面に連通した空孔が形成されていた。
【００８３】
（電子伝導体層の作製２）
フェノール１．２ｋｇ、５０％ホルマリン０．６ｋｇ、蓚酸３．５ｇを３リットルのフラスコに仕込み、還流温度で４時間反応させた。その後、加熱下で反応物内部温度が２００℃に上昇するまで真空脱水濃縮を行った後、フラスコ内にケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル（株））５０ｇを加え、溶融混合攪拌して未硬化ノボラック樹脂を得た。混合する前のフラスコ内の未硬化ノボラック樹脂重量は１ｋｇであった。得られた混合後の樹脂を孔数２０、内径（空孔径に相当）０．４ｍｍφ、外径０．６ｍｍφのドーナツ状の吐出口を有する口金から吐出量０．３ｇ／分・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０リットル／分・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流し、いわゆるメルトブローン法により紡糸した。該未硬化ノボラック樹脂繊維をホルムアルデヒドと塩酸を主成分とした硬化水溶液中に浸漬し、０．５℃／分の速度で９５℃まで昇温後、８時間保持して硬化ノボラック樹脂繊維を得た。電子顕微鏡でこの繊維を観察したところ、連続中空繊維ができていた。この繊維を縦２０本横２０本合計４００本重ねてレゾール型フェノールレジン（ＰＲ−５１１０７、住友ベークライト（株））で満たした漕の中を通した後、１０ｃｍ角の鉄片に１ｃｍ角の穴をあけ２００℃に加熱した冶具の中を１ｍ／分の速度で通過させる。この処理後繊維４００本を固めた硬化ノボラック樹脂繊維ができるので長さ３０ｃｍに断裁する。３０ｃｍに断裁したものをさらに縦１０個横１０個束ねてカーボン繊維で固定する。この試料をカーボンクロスに包み、窒素気流中、５℃／ｍｉｎの速度で１３００℃まで昇温し、１３００℃で３０分保持した。
【００８４】
出来上がった炭化物をダイヤモンドカッターで繊維軸に垂直に３ｍｍ厚に断裁し、１０ｃｍ角の炭素電極を作成する。電子顕微鏡で観察したところ表面から裏面へ貫通した平均直径０．４ｍｍで孔数が平均２５６個／ｃｍ2の穴が空いていた。孔径のばらつきもほとんどなく、均一性の高い空孔が形成されていた。
【００８５】
表面比抵抗を測定したところ、０．１５Ωｃｍであり、燃料電池用電極として最適であることがわかった。
【００８６】
また、電子伝導体層である中空炭素繊維の集合体の平面方向に垂直な方向に、層の表面から裏面に連通した空孔が形成されていた。
【００８７】
〔電極と固体電解質膜接合体の作製〕
（実施例１）
イ．酸化処理
電子伝導体層の作製１で得られた中空炭素繊維の集合体を５Ｍ過酸化水素溶液に入れて約８０℃で約２時間超音波処理する。次いで、純水洗浄して再び０．１Ｍの過酸化水素溶液に入れて約４０℃で約３０分間超音波処理する。さらに純水で洗浄した後、約３０℃の純水で約１０分間超音波洗浄する。ｐＨが中性になるまで超音波洗浄を繰り返す。
【００８８】
ロ．カソード極用の白金電極の作製
酸化処理した中空炭素繊維の集合体を、相対電極を備えた電解槽に位置させる。次いで、約１体積％の０．１ＭのＨＣｌ及び約０．５体積％のエタノールが添加された０．０２ＭのＨ2ＰｔＣｌ6溶液からなる白金電解析出溶液を前記中空炭素繊維の集合体の電解質膜側の面と接触するように前記電解槽に導入する。次いで、基準電極（ＳＣＥ）対比−０．５乃至０．０Ｖの電位領域で四角パルス電位を前記電解析出溶液に印加して０．１乃至１０Ｃ／ｃｍ2の総電荷を流すことにより、前記中空炭素繊維の集合体の空孔内部に白金触媒を析出させる。次いで、前記中空炭素繊維の集合体を純粋な水で充分洗浄した後、熱処理する。
【００８９】
デュポン社製ナフィオン溶液にイソプロパノールを加え粘度５０ｃｐの溶液を作製する。この溶液に触媒を担持した中空炭素繊維の集合体を２４時間浸漬する。その後取り出し乾燥してカソード極を作製した。
【００９０】
ハ．アノード極用の白金／ルテニウム電極の作製
酸化処理した中空炭素繊維の集合体を、相対電極を備えた電解槽に位置させる。次いで、約５体積％の０．１ＭのＨＣｌ及び約２体積％のエタノールが添加されて０．０５ＭのＨ2ＰｔＣｌ6溶液及び０．０５ＭのＲｕＣｌ3溶液からなる白金／ルテニウム電解析出溶液を前記中空炭素繊維の集合体の電解質膜側の面と接触するように前記電解槽に導入する。
【００９１】
次いで、基準電極（ＳＣＥ）対比−０．５乃至０．３Ｖの電位領域でパルス電位を前記電解析出溶液に印加して０．１乃至１０Ｃ／ｃｍ2の総電荷を流すことにより、中空炭素繊維の集合体の空孔内部に白金／ルテニウム触媒を析出させる。次いで、純粋な水で充分洗浄した後熱処理してアノード極を作製した。
【００９２】
デュポン社製ナフィオン溶液にイソプロパノールを加え粘度５０ｃｐの溶液を作製する。この溶液に触媒を担持した中空炭素繊維の集合体を２４時間浸漬する。その後取り出し乾燥してアノード極を作製した。
【００９３】
ニ．電極−固体電解質膜接合体の組み立て
ロ、ハで作成した電極を、デュポン社製固体電解質膜ナフィオン１１２の両面に温度１３０℃、圧力が９．８×１０5（Ｐａ）でホットプレスして電極−固体電解質膜接合体を作製した。
【００９４】
（実施例２）
イ．酸化処理
電子伝導体層の作製１で得られた中空炭素繊維の集合体を５Ｍ過酸化水素溶液に入れて約８０℃で約２時間超音波処理する。次いで、純水洗浄して再び０．１Ｍの過酸化水素溶液に入れて約４０℃で約３０分間超音波処理する。さらに純水で洗浄した後、約３０℃の純水で約１０分間超音波洗浄する。ｐＨが中性になるまで超音波洗浄を繰り返す。
【００９５】
ロ．カソード極用の白金電極の作製
デュポン社製ナフィオン溶液に、触媒担持カーボン（触媒；Ｐｔ、カーボン；Ｃａｂｏｔ社製ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、白金担持量；５０質量％）とイソプロパノールを加え、良く攪拌して触媒−ポリマ組成物を調製した。
【００９６】
酸化処理した中空炭素繊維の集合体を拡散層として、この層の片面に前記触媒−ポリマ組成物を触媒層として塗布し、カソード極を作製した。
【００９７】
ハ．アノード極用の白金／ルテニウム電極の作製
デュポン社製ナフィオン溶液に、触媒担持カーボン（触媒；ＰｔとＲｕ、カーボン；Ｃａｂｏｔ社製ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、白金、ルテニウム担持量；５０質量％）とイソプロパノールを加え、良く攪拌して触媒−ポリマ組成物を調製した。
【００９８】
酸化処理した中空炭素繊維の集合体を拡散層として、この層の片面に前記触媒−ポリマ組成物を触媒層として塗布してカソード極を作製した。
【００９９】
ニ．電極−固体電解質膜接合体の組み立て
ロ、ハで作成した電極を、デュポン社製固体電解質膜ナフィオン１１２の両面に温度１３０℃、圧力が９．８×１０5（Ｐａ）でホットプレスして電極−固体電解質膜接合体を作製した。
【０１００】
（実施例３）
電子伝導体層の作製１で得られた中空炭素繊維の集合体を用いる代わりに、電子伝導体層の作製２で作製された中空炭素繊維の集合体を用いた以外は、実施例１と同様にカソード極、アノード極を作製し、電極−固体電解質膜接合体を作製した。
【０１０１】
（実施例４）
電子伝導体層の作製１で得られた中空炭素繊維の集合体を用いる代わりに、電子伝導体層の作製２で作製された中空炭素繊維の集合体を用いた以外は、実施例２と同様にカソード極、アノード極を作製し、電極−固体電解質膜接合体を作製した。
【０１０２】
（比較例１）
電子伝導体層の作製１で得られた中空炭素繊維の集合体を用いる代わりに、東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０を用いた以外は、実施例２と同様にカソード極、アノード極を作製し、電極−固体電解質膜接合体を作製した。
【０１０３】
〔電池評価と結果〕
以上で作製した実施例及び比較例の電解質膜と電極の接合体を燃料流路が形成されたチタン製のアノード極側セパレータ及びガス流路が形成されたチタン製のカソード極側セパレータで挟み、直接メタノール燃料電池単セルを作製し、電流−電圧特性を測定した。
【０１０４】
なお、アノード極側およびカソード極側のセパレータに外部出力端子を取り付けて、燃料電池の出力を取り出せるようにした。
【０１０５】
上記で作製した燃料電池を用い、大気圧下での２モルのメタノール水溶液を燃料流速３０ｍｌ／分で燃料流路に流し、酸化剤ガスとして１ａｔｍの空気を１００ｍｌ／分でガス流路に流して、８０℃で発電を行ない、電流−電圧特性を測定した。代表値として、５００Ωと１ｋΩの抵抗を接続した電流値で、運転初期と運転１０時間後と運転１週間後の出力を評価した。
【０１０６】
結果を表１に示す
【０１０７】
【表１】
2006244951.tif 000003
【０１０８】
これより、運転１０時間後と１週間後の出力を見ると、本発明の電解質膜と電極の接合体を用いた場合の電流値が、比較例のそれよりも良好であり、安定した高出力を長時間にわたって得られていることがわかる。
【０１０９】
特に、本発明の電子伝導体層を触媒層として用いた実施例１及び３は、１週間後においても出力の低下はみられなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明に係る燃料電池の単セルＩを示す模式図である。
【図２】（ａ）は、１本の中空炭素繊維の斜視図、（ｂ）は、本発明に係る中空炭素繊維の集合体の概略を示す斜視図、（ｃ）は、本発明に係る中空炭素繊維を電極としての形状に束ねた中空炭素繊維の集合体を所定厚さに切断した状態を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る板の表面から裏面に連通した空孔が、板の平面方向と略垂直な方向に１０個／ｃｍ2以上の密度で形成されている炭素板の斜視図である。
【符号の説明】
【０１１１】
Ｉ  燃料電池の単セル
１  電解質膜
２  アノード極側触媒層
３  カソード極側触媒層
４  アノード極側拡散層
５  カソード極側拡散層
６  アノード極側セパレータ
７  カソード極側セパレータ
８  燃料流路
９  酸化剤流路
１０  空孔
１１  中空炭素繊維の集合体
１２  炭素板
【図１】
2006244951.tif 000004
【図２】
2006244951.tif 000005
【図３】
2006244951.tif 000006