(57)【要約】【課題】多孔質金属板と金属板との間の電気抵抗が小さいろう付けによる多孔質金属板と金属板からなる複合板の製造する方法を提供する。【解決手段】多孔質金属板と金属板をろう付けして複合板を製造する方法において、前記金属板の表面にろう材をスパッタリングによりスパッタリングろう材層を形成し、ついで、前記多孔質金属板をスパッタリングろう材層を挟んで前記金属板に重ねたのち加熱する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質金属板と金属板をろう付けして複合板を製造する方法において、前記金属板の表面にろう材をスパッタリングによりスパッタリングろう材層を形成し、ついで、前記多孔質金属板をスパッタリングろう材層を挟んで前記金属板に重ねたのち加熱することを特徴とする多孔質金属層と金属層からなる複合板の製造方法。
【請求項２】
前記ろう材は、多孔質金属板と金属板と同一合金系ろう材を使用することを特徴とする請求項１記載の多孔質金属層と金属層からなる複合板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法で得られた多孔質金属層と金属層からなる複合板をさらに圧延またはプレス加工することを特徴とする多孔質金属層と金属層からなる複合板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多孔質金属板と金属板との間の電気抵抗が小さいろう付けによる多孔質金属層と金属層からなる複合板を製造する方法に関するものであり、この複合板は、アルカリ二次電池等の電池電極や水分解の電極を作製するための素材として使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルカリ二次電池の電池電極や水分解の電極などには表面に開口し内部の空孔に連続している空孔（以下、連続空孔という）と骨格部分とで構成されており、気孔率：６０〜９９容量％を有する薄い多孔質金属板が使用されている。しかし、この多孔質金属板では一般に強度および靭性が不足することから、多孔質金属板に金属板を積層し接合することにより強度および靭性を高めた複合板が各種電極の素材として使用されている。たとえば、特許文献１には、多孔質金属板に金属板を積層し拡散接合することにより強度および靭性を高めた複合板が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１７３６２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このようにして作られた多孔質金属板と金属板からなる従来の複合板は、一般に、多孔質金属板の骨格部分の外部露出表面に凹凸があり、かかる表面凹凸のある多孔質金属板に金属板を拡散接合して一体化した複合板は、多孔質金属板の骨格部分の外部露出表面の凹部と金属板との間に空間が形成され、多孔質金属板と金属板とが接触していない未接合部分が発生し、かかる未接合部分が多く発生すると多孔質金属板と金属板の間の電気抵抗が増加するようになるので好ましくない。
そこで、多孔質金属板と金属板をろう材により接合することにより、ろう材が多孔質金属板の骨格部分の外部露出表面の凹部に入り込ませ、それによって多孔質金属板と金属板との間に未接合部分をなくし、多孔質金属板と金属板とが全面に渡って電気的に導通させることにより多孔質金属板と金属板との間の電気抵抗を少なくさせる方法も考えられる。
しかし、一般に、多孔質金属板と金属板をろう材を介して接合するには、金属板の表面にろう材ペーストを刷毛などで塗布してろう材の塗布層を形成し、ついで、多孔質金属板をろう材の塗布層を挟んで重ねたのち加熱することにより行われる。ところが、ろう材ペーストを刷毛などで塗布して形成されたろう材の塗布層は厚さが厚く、かかる厚く塗布されたろう材の塗布層に多孔質金属板を重ねて加熱すると、余分なろう材が多孔質金属板の連続空孔に入り込み、空孔を塞いで多孔質金属板の気孔率を低下させる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは、多孔質金属板の気孔率を低下させることなく、しかも多孔質金属板と金属板の間の電気抵抗が小さい複合板を得るべく研究を行った。
その結果、ろう材をスパッタリングすることにより形成したろう材のスパッタリングろう材層は厚さが極めて薄くかつ均一であるから、金属板の表面にろう材をスパッタリングしてスパッタリングろう材層を形成し、ついで、前記多孔質金属板をスパッタリングろう材層を挟んで前記金属板に重ねたのち加熱することにより作製した多孔質金属層と金属層からなる複合板は、加熱時に余分なろう材が多孔質金属板の連続空孔を充填されることがなく、多孔質金属板の気孔率を低下させることはない、という知見を得たのである。
【０００５】
この発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、
（１）多孔質金属板と金属板をろう付けして複合板を製造する方法において、前記金属板の表面にろう材をスパッタリングによりスパッタリングろう材層を形成し、ついで、前記多孔質金属板をスパッタリングろう材層を挟んで前記金属板に重ねたのち加熱することを特徴とする多孔質金属層と金属層からなる複合板の製造方法、に特徴を有するものである。
この発明の多孔質金属板と金属板をろう付け接合して複合板を製造する方法において使用する多孔質金属板は、
ポリウレタンフォーム基体に導電処理を施しめっきした後に焼成してポリウレタンフォームを除去する方法により作製した多孔質金属板、
ポリウレタンフォーム基体に金属粉末含有スラリーを塗布、乾燥した後に焼成してポリウレタンフォームを除去するとともに金属粉末を焼結する方法により作製した多孔質金属板、
金属粉末含有スラリーに発泡剤を混合してスラリーを直接発泡させて乾燥した後に金属粉末を焼結する方法により作製した多孔質金属板、
金属粉末スラリーに樹脂製のビーズを混合し、板状に成形し、焼成してビーズを除去すると共に金属粉末を焼成する方法により作製した多孔質金属板、
繊維状金属線を切断し、フェルト状に重ねて焼結する方法により作製した金属不織布からなる多孔質金属板、
などであり、これら多孔質金属板はいずれも一般に知られている多孔質金属板である。しかし、これら一般に知られている多孔質金属板の中でも、金属粉末含有スラリーに発泡剤を混合してスラリーを直接発泡させて乾燥した後に金属粉末を焼結する方法により作製した多孔質金属板は、骨格の外面が断面末広がり状となっているので接合面積が大きくなりまたろう材厚さが薄くても接触抵抗が下がるので最も好ましい。
【０００６】
この発明の多孔質金属板と金属板をろう付け接合して複合板を製造する方法において使用するろう材は同一合金系ろう材（多孔質金属板と金属板を構成する金属をろう付けするためのＪＩＳ規格で規定されているろう材）を使用することが好ましい。したがって、この発明は、
（２）前記ろう材は、多孔質金属板と金属板と同一合金系ろう材を使用する前記（１）記載の多孔質金属層と金属層からなる複合板の製造方法、に特徴を有するものである。
【０００７】
前記（１）または（２）記載の方法で得られた多孔質金属層と金属層からなる複合板は、ろう材を加熱して接合する際に湾曲など変形することがあり、かかる変形を矯正するために得られた複合板を圧延またはプレス加工することが一層好ましい。したがって、この発明は、
（３）前記（１）または（２）記載の方法で得られた多孔質金属層と金属層からなる複合板をさらに圧延またはプレス加工する多孔質金属層と金属層からなる複合板の製造方法、に特徴を有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明の方法で作製した複合板はアルカリ二次電池等の電極や水分解の電極を作製するための素材として使用することができ、電池産業の発展に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施例１
原料粉末として、平均粒径：５μｍのニッケル粉末、水溶性樹脂結合材としてポリビニルアルコール、有機溶剤としてペプタン、可塑剤としてエチレングリコール、溶剤として水、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を用意した。
原料粉末：６０質量％、水溶性樹脂結合材：３質量％、有機溶剤：１．５質量％、可塑剤：２．５質量％、界面活性剤：３質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ:０．４ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、高温高湿度槽に供給し、そこで温度:７０℃、湿度:９０％、２０分間保持の条件で発泡させた後、温度:８０℃、１５分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形板を作製した。
この成形板をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、真空脱脂装置に投入し、５×１０−２Ｐａ、温度:６００℃、３時間保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で５×１０−３Ｐａ、温度:１２００℃、３時間保持の条件で焼結することにより厚さ：１ｍｍの連続空孔を有するＮｉ多孔質金属帯を作製した。得られたＮｉ多孔質発泡金属帯を幅：５０ｍｍ、長さ：５０ｍｍの寸法に切断した。
さらに、厚さ：０．３ｍｍの圧延Ｎｉ板を用意し、この圧延Ｎｉ板を幅：５０ｍｍ、長さ：５０ｍｍの寸法に切断した。
さらに、ＪＩＳＺ３２６５  ＢＮｉ−２で規定されるニッケルろう粉末（平均粒径：２０μｍ）を直径：２００ｍｍ、高さ:２０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製カプセルに充填し、真空封入したのち、熱間静水圧プレス装置を用いて９００℃、アルゴン圧力:１００ＭＰａ、保持時間：２時間の条件で円柱状の焼結体を得た。焼結体内部から直径:７５ｍｍ、厚さ:２ｍｍのスパッタリングターゲット用素材を切断加工した。このスパッタリングターゲット用素材を水冷構造をもつ銅プレートに接合し、ターゲットを作製した。
【００１０】
このターゲットおよび先に用意した圧延Ｎｉ板をマグネトロンスパッタリング装置にセットし、１×１０−２ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中、出力:４００Ｗの条件で、圧延Ｎｉ板上に厚さ:１０μｍのスパッタリングろう材層を形成した。前記スパッタリングろう材層を形成した圧延Ｎｉ板の上に前記スパッタリングろう材層を介してＮｉ多孔質発泡金属帯を重ねて５ｋＰａの荷重を加えた状態で真空炉に装入し、真空中、温度:１０５０℃、３０分間保持の条件でろう付けを行うことによりＮｉ多孔質発泡金属板と圧延Ｎｉ板がろう付け板を介して接合してなる複合板を作製した。得られた複合板の断面を金属顕微鏡で観察したところ、Ｎｉ多孔質発泡金属板の連続気孔にろう材が充填されておらず、しかもＮｉ多孔質発泡金属板の骨格部分の外部露出表面が全面に渡ってろう付けされており、圧延Ｎｉ板と大部分は接触しており、したがって、Ｎｉ多孔質発泡金属板と圧延Ｎｉ板とが電気的に完全に導通状態にあった。
【００１１】
従来例１
実施例１で作製した切断した圧延Ｎｉ板の上に前記切断したＮｉ多孔質発泡金属帯を重ねて５ｋＰａの荷重を加えた状態で真空炉に装入し、温度:１２００℃、３０分間保持の条件で加熱処理を行うことによりＮｉ多孔質発泡金属板と圧延Ｎｉ板が拡散接合してなる複合板を作製した。得られた複合板の断面を金属顕微鏡で観察したところ、Ｎｉ多孔質発泡金属板の骨格部分の端部表面の一部が圧延Ｎｉ板の表面と接触していない部分があった。
【００１２】
実施例１および従来例１で作製した複合板をプレスして複合板の湾曲を矯正したのちレーザー加工により縦：３０ｍｍ×横：３０ｍｍの寸法に切り出して試験片を作製した。これら試験片を縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法の二枚の無酸素銅板で挟み、荷重５０ｋＰａを加え、二枚の無酸素銅板の間の電気抵抗を測定し、その結果を表１に示した。
【００１３】
【表１】
2006344499.tif 000002
【００１４】
表１に示される結果から、実施例１で作製した複合板は、従来例１で作製した複合板よりも電気抵抗が極めて小さいことがわかる。
【００１５】
実施例２
原料粉末として、平均粒径：１μｍの金粉末、水溶性樹脂結合材としてポリビニルアルコール、有機溶剤としてペプタン、可塑剤としてエチレングリコール、溶剤として水、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を用意した。
原料粉末：６０質量％、水溶性樹脂結合材：３質量％、有機溶剤：１．５質量％、可塑剤：２．５質量％、界面活性剤：３質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ:０．６ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、高温高湿度槽に供給し、そこで温度:７０℃、湿度:９０％、２０分間保持の条件で発泡させた後、温度:８０℃、１５分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形板を作製した。
この成形板をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、大気脱脂装置に投入し、温度:６００℃、３時間保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で５×１０−３Ｐａ、温度:１２００℃、３時間保持の条件で焼結することにより厚さ：１．５ｍｍの連続空孔を有するＡｕ多孔質発泡金属帯を作製した。得られたＡｕ多孔質発泡金属帯を幅：５０ｍｍ、長さ：５０ｍｍの寸法に切断した。
さらに、厚さ：０．５ｍｍの圧延Ａｕ板を用意し、この圧延Ａｕ板を幅：５０ｍｍ、長さ：５０ｍｍの寸法に切断した。
さらに、ＪＩＳＺ３２６６  ＢＡｕ−２で規定される組成の金ろう合金を溶解し、カーボン坩堝に鋳造し、機械加工により直径：７５ｍｍ、厚さ:５ｍｍのスパッタリングターゲット用素材を作製した。このスパッタリングターゲット用素材を水冷構造をもつ銅プレートに接合し、ターゲットを作製した。
【００１６】
このターゲットおよび先に用意した圧延Ａｕ板をマグネトロンスパッタリング装置にセットし、１×１０−２ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中、出力４００Ｗの条件で、圧延Ａｕ板上に厚さ:３μｍのスパッタリングろう材層を形成した。前記スパッタリングろう材層を形成した圧延Ａｕ板の上に前記スパッタリングろう材層を介してＡｕ多孔質発泡金属帯を重ねて５ｋＰａの荷重を加えた状態で真空炉に装入し、真空中、温度:９２０℃、３０分間保持の条件でろう付けを行うことによりＡｕ多孔質発泡金属板と圧延Ａｕ板がろう付け板を介して接合してなる複合板を作製した。得られた複合板の断面を金属顕微鏡で観察したところ、Ａｕ多孔質発泡金属板の連続気孔にろう材が充填されておらず、しかもＡｕ多孔質発泡金属板の骨格部分の外部露出表面が全面に渡ってろう付けされており、圧延Ａｕ板と接触していない部分は無く、したがって、Ａｕ多孔質発泡金属板と圧延Ａｕ板とが電気的に完全に導通状態にあった。
【００１７】
従来例２
実施例２で作製した切断した圧延Ａｕ板の上に前記切断したＡｕ多孔質発泡金属帯を重ねて５ｋＰａの荷重を加えた状態で真空炉に装入し、温度:１２００℃、３０分間保持の条件で加熱処理を行うことによりＡｕ多孔質発泡金属板と圧延Ａｕ板が拡散接合してなる複合板を作製した。得られた複合板の断面を金属顕微鏡で観察したところ、Ａｕ多孔質発泡金属板の骨格部分の端部表面の一部が圧延Ａｕ板の表面と接触していない部分があった。
【００１８】
実施例２および従来例２で作製した複合板をプレスして複合板の湾曲を矯正したのちレーザー加工により縦：３０ｍｍ×横：３０ｍｍの寸法に切り出して試験片を作製した。これら試験片を縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法の二枚の無酸素銅板で挟み、荷重５０ｋＰａを加え、二枚の無酸素銅板の間の電気抵抗を測定し、その結果を表２に示した。
【００１９】
【表２】
2006344499.tif 000003
【００２０】
表２に示される結果から、実施例２で作製した複合板は、従来例２で作製した複合板よりも電気抵抗が極めて小さいことがわかる。
【００２１】
実施例３
直径:２０μｍ、長さ:５ｍｍ以下の銅極細線で構成された厚さ:０．５ｍｍの市販のＣｕ不織布を用意し、このＣｕ不織布を幅：５０ｍｍ、長さ：５０ｍｍの寸法に切断した。
さらに、原料粉末として、平均粒径：１μｍの銅粉末、水溶性樹脂結合材としてポリビニルアルコール、有機溶剤としてペプタン、可塑剤としてエチレングリコール、溶剤として水、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を用意し、これらを原料粉末：６０質量％、水溶性樹脂結合材：３質量％、有機溶剤：１．５質量％、可塑剤：２．５質量％、界面活性剤：３質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ:０．６ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、高温高湿度槽に供給し、そこで温度:７０℃、湿度:９０％、２０分間保持の条件で発泡させた後、温度:８０℃、１５分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形板を作製した。この成形板をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、大気脱脂装置に投入し、温度:６００℃、３時間保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で５×１０−３Ｐａ、温度:９５０℃、３時間保持の条件で焼結することにより厚さ：０．５ｍｍの連続空孔を有するＣｕ多孔質発泡金属帯を作製した。得られたＣｕ多孔質発泡金属帯を幅：５０ｍｍ、長さ：５０ｍｍの寸法に切断した。
さらに、厚さ：１ｍｍの圧延Ｃｕ板を用意し、この圧延Ｃｕ板を幅：５０ｍｍ、長さ：５０ｍｍの寸法に切断した。
さらに、Ｃｕ−２０質量％Ｓｎの青銅ろう合金を溶解し、カーボン坩堝に鋳造し、機械加工により直径：７５ｍｍ、厚さ:５ｍｍのスパッタリングターゲット用素材を作製した。このスパッタリングターゲット用素材を水冷構造をもつ銅プレートに接合し、ターゲットを作製した。
【００２２】
このターゲットおよび先に用意した圧延Ｃｕ板をマグネトロンスパッタリング装置にセットし、５×１０−３ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中、出力:４００Ｗの条件で、圧延Ｃｕ板上に表３に示される厚さのスパッタリングろう材層を形成した。前記スパッタリングろう材層を形成した圧延Ｃｕ板の上に前記スパッタリングろう材層を介してＣｕ不織布およびＣｕ多孔質発泡金属帯を重ねて５ｋＰａの荷重を加えた状態で真空炉に装入し、真空中、温度:７２０℃、３０分間保持の条件でろう付けを行うことによりＣｕ不織布およびＣｕ多孔質発泡金属板と圧延Ｃｕ板がろう付け板を介して接合してなる複合板を作製した。得られた複合板の断面を金属顕微鏡で観察したところ、Ｃｕ不織布およびＣｕ多孔質発泡金属板の連続気孔にろう材が充填されておらず、しかもＣｕ不織布およびＣｕ多孔質発泡金属板の骨格部分の外部露出表面が全面に渡ってろう付けされており、圧延Ｃｕ板と接触していない部分は無く、したがって、Ｃｕ不織布およびＣｕ多孔質発泡金属板と圧延Ｃｕ板とが電気的に完全に導通状態にあった。
【００２３】
従来例３
実施例３で作製した切断した圧延Ｃｕ板の上に前記切断したＣｕ多孔質発泡金属帯を重ねて５ｋＰａの荷重を加えた状態で真空炉に装入し、温度:９５０℃、３０分間保持の条件で加熱処理を行うことによりＣｕ多孔質発泡金属板と圧延Ｃｕ板が拡散接合してなる複合板を作製した。得られた複合板の断面を金属顕微鏡で観察したところ、Ｃｕ多孔質発泡金属板の骨格部分の端部表面の一部が圧延Ｃｕ板の表面と接触していない部分があった。
【００２４】
実施例３および従来例３で作製した複合板をプレスして複合板の湾曲を矯正したのちレーザー加工により縦：３０ｍｍ×横：３０ｍｍの寸法に切り出して試験片を作製した。これら試験片を縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法の二枚の無酸素銅板で挟み、荷重５０ｋＰａを加え、二枚の無酸素銅板の間の電気抵抗を測定し、その結果を表３に示した。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
表３に示される結果から、実施例３で作製した複合板は、従来例３で作製した複合板よりも電気抵抗が小さいことがわかる。