(57)【要約】      （修正有）【課題】メルトスピニング法における急冷速度の調整可能範囲を拡大する。【解決手段】希土類系急冷磁石の製造方法は、組成式Ｔ100-x-y-nＱxＲyＭnで表現され、組成比率ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、４≦ｘ≦３０原子％、２≦ｙ≦１３原子％、および０≦ｎ≦１０原子％を満足する組成を有している合金の溶湯を用意する工程と、前記溶湯をメルトスピニング法によって冷却し、急冷凝固合金を形成する急冷工程とを含み、前記急冷工程は、冷却ロールを回転させながら、前記冷却ロールの表面に前記溶湯を接触させることによって前記溶湯を冷却する工程と、回転する前記冷却ロールの内部に冷却媒体を供給し、前記冷却ロールの抜熱を行なう工程と、前記冷却ロールの回転周速度および前記冷却媒体による抜熱量の両方を制御する工程とを含む。【選択図】図１
2006245300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｔ100-x-y-nＱxＲyＭn（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素）で表現され、
組成比率ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、
４≦ｘ≦３０原子％、
２≦ｙ≦１３原子％、および
０≦ｎ≦１０原子％、
を満足する組成を有している合金の溶湯を用意する工程と、
前記溶湯をメルトスピニング法によって冷却し、急冷凝固合金を形成する急冷工程と、
を含み、
前記急冷工程は、
冷却ロールを回転させながら、前記冷却ロールの表面に前記溶湯を接触させることによって前記溶湯を冷却する工程と、
回転する前記冷却ロールの内部に冷却媒体を供給し、前記冷却ロールの抜熱を行なう工程と、
前記冷却ロールの回転周速度および前記冷却媒体による抜熱量の両方を制御する工程と、
を含む希土類系急冷磁石の製造方法。
【請求項２】
前記冷却媒体による抜熱量の制御は、前記溶湯から前記冷却ロールに与えられる単位時間当たりの熱量をＱ１［ｋＷ］、前記冷却媒体によって前記冷却ロールから奪われる単位時間当たりの熱量をＱ２［ｋＷ］としたとき、Ｑ１／Ｑ２を所定範囲内に調節するように実行する、請求項１に記載の希土類系急冷磁石の製造方法。
【請求項３】
Ｑ１／Ｑ２を０．３以上３．５以下の範囲に調節するように実行する、請求項２に記載の希土類系急冷磁石の製造方法。
【請求項４】
前記冷却媒体による抜熱量の制御は、前記溶湯から前記冷却ロールに与えられる単位時間当たりの熱量をＱ１［ｋＷ］、前記冷却媒体によって前記冷却ロールから奪われる単位時間当たりの熱量をＱ２［ｋＷ］としたとき、Ｑ１の増加に伴ってＱ２を増加させることによって行なう、請求項１に記載の希土類系急冷磁石の製造方法。
【請求項５】
急冷工程中にＱ１を測定し、測定されたＱ１の値に応じて前記冷却媒体の前記冷却ロール内での流速を変化させる工程を含む、請求項４に記載の希土類系急冷磁石の製造方法。
【請求項６】
前記Ｑ１の測定は、合金溶湯から放射される赤外線を検知することによってリアルタイムで行なう、請求項５に記載の希土類系急冷磁石の製造方法。
【請求項７】
前記ロール周速度の低下に応じて前記冷却媒体による抜熱量を増加する、請求項１に記載の希土類系急冷磁石の製造方法。
【請求項８】
前記冷却ロール上における合金の冷却速度が１０3Ｋ／秒以上１０6Ｋ／秒以下である請求項１から７のいずれかに記載の希土類系急冷磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類系急冷磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
急冷磁石の分野においては、合金溶湯を急冷する方法として、ロール急冷法が用いられており、その中でもメルトスピニング法（以下、「ＭＳ法」と称する。）が工業的量産技術として広く採用されている。
【０００３】
ＭＳ法では、高速で回転する金属製冷却ロールの表面に合金の溶湯を噴射することにより、合金溶湯を冷却ロールの表面に接触させ、急冷凝固させる。適切な量の合金溶湯を冷却ロールの表面に接触させるため、内径が例えば１ｍｍ程度に絞られたノズルオリフィスを介して合金溶湯の噴射が行なわれる。
【０００４】
ノズルオリフィスから冷却ロールの表面に供給される合金溶湯は、冷却ロールによって冷却されつつ、弾き飛ばされるようにして冷却ロールから離れ、薄帯状の急冷凝固合金が形成されることになる。
【０００５】
ＭＳ法によって急冷磁石を製造する方法は、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。これらの文献に開示されているＭＳ法では、回転する冷却ロールの表面の周速度（以下、「ロール周速度」と称する）を高めることにより、形成する急冷凝固合金を非常に薄くし、冷却速度を高めている。一般に、ＭＳ法では、非晶質状態にある急冷凝固合金を作製するため、ロール周速度を例えば２０〜４０ｍ／秒程度に設定し、高い冷却速度を実現している。非晶質状態の急冷凝固合金は、その後の熱処理により、結晶化され、最終的に磁石特性を発揮することになる。
【０００６】
近年、微細なハード磁性相およびソフト磁性相が同一金属組織内で混在したナノコンポジット磁石と呼ばれる急冷磁石が開発されている。このような急冷磁石の磁石特性は、熱処理前における急冷凝固合金の組織構造によって大きく左右されるため、合金の組成に応じて最適な冷却速度が選択される。
【０００７】
ＭＳ法による場合、溶湯の供給量が決まると、所望の冷却速度を実現するためには、冷却ロールの周速度を適切な範囲に調節することが必要である。言い換えると、ＭＳ法における冷却速度は、専ら冷却ロールの周速度を調節することによって制御されていた。
【０００８】
希土類系急冷磁石の製造に用いられるＭＳ法では、通常、ノズルオリフィスから溶湯供給量（以下、「出湯レート」と称する。）が０．３ｋｇ／ｍｉｎ〜１ｋｇ／ｍｉｎの範囲にある。このため、高温の溶湯によってロール表面が過熱され、ロール表面が融解する恐れはないが、ロール表面の温度を略一定の範囲に保持する目的で、冷却ロールの内部に一定流量の冷却水が供給されることがある。ただし、合金溶湯に対する冷却水の抜熱効果は小さく、合金溶湯の冷却は、肉厚の金属製冷却ロールが本来的に有している抜熱機能によって達成される。
【特許文献１】米国特許５,１７２,７５１号明細書
【特許文献２】米国特許５,１７４,３６２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明者らの研究によると、希土類系急冷磁石においては、ナノコンポジット磁石に限らず、急冷凝固合金の組織が熱処理後の磁石の最終的な磁気特性に非常に大きな影響を与える。このため、合金溶湯の冷却速度を従来よりも高い精度で制御することが重要である。また、特に優れた磁石特性を実現するためには、極めて狭い範囲で冷却速度を制御する必要のあることもわかってきた。
【００１０】
しかしながら、ＭＳ法によれば、前述のようにロール周速度によって冷却速度を制御するほかない。したがって、冷却速度を高めようとしてロール周速度を大きくすると、形成される急冷凝固合金の薄帯がロール表面から離れる位置が変動してしまう。このような剥離位置の変動が生じると、合金とロール表面との接触時間（抜熱時間）が変化するため、所望の冷却速度が得られないことから、良好な磁石特性を発現し得る急冷凝固合金組織を安定して形成できないという問題がある。
【００１１】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、広い範囲で所望の急冷速度を実現できる急冷工程を行なう希土類系急冷磁石の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による希土類系急冷磁石の製造方法は、組成式Ｔ100-x-y-nＱxＲyＭn（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、４≦ｘ≦３０原子％、２≦ｙ≦１３原子％、および０≦ｎ≦１０原子％を満足する組成を有している合金の溶湯を用意する工程と、前記溶湯をメルトスピニング法によって冷却し、急冷凝固合金を形成する急冷工程とを含み、前記急冷工程は、冷却ロールを回転させながら、前記冷却ロールの表面に前記溶湯を接触させることによって前記溶湯を冷却する工程と、回転する前記冷却ロールの内部に冷却媒体を供給し、前記冷却ロールの抜熱を行なう工程と、前記冷却ロールの回転周速度および前記冷却媒体による抜熱量の両方を制御する工程とを含む。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記冷却媒体による抜熱量の制御は、前記溶湯から前記冷却ロールに与えられる単位時間当たりの熱量をＱ１［ｋＷ］、前記冷却媒体によって前記冷却ロールから奪われる単位時間当たりの熱量をＱ２［ｋＷ］としたとき、Ｑ１／Ｑ２を所定範囲内に調節するように実行する。
【００１４】
好ましい実施形態において、Ｑ１／Ｑ２を０．３以上３．５以下の範囲に調節するように実行する。
【００１５】
好ましい実施形態において、前記冷却媒体による抜熱量の制御は、前記溶湯から前記冷却ロールに与えられる単位時間当たりの熱量をＱ１［ｋＷ］、前記冷却媒体によって前記冷却ロールから奪われる単位時間当たりの熱量をＱ２［ｋＷ］としたとき、Ｑ１の増加に応じて、Ｑ２を増加させることによって行なう。
【００１６】
好ましい実施形態において、急冷工程中にＱ１を測定し、測定されたＱ１の値に応じて、前記冷却媒体の前記冷却ロール内での流速を変化させる工程を含む。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記Ｑ１の測定は、合金溶湯から放射される赤外線を検知することによってリアルタイムで行なう。
【００１８】
好ましい実施形態において、前記ロール周速度の低下に応じて前記冷却媒体による抜熱量を増加する。
【００１９】
好ましい実施形態において、前記冷却ロール上における合金の冷却速度が１０3Ｋ／秒以上１０6Ｋ／秒以下である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、冷却ロールの内部における冷却媒体の抜熱量を制御することにより、合金溶湯の冷却速度を精密に調節することが可能となり、磁気特性に優れた希土類系急冷磁石を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明では、まず、組成式Ｔ100-x-y-nＱxＲyＭnで表現される組成を有する合金の溶湯を用意する。ここで、Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素である。Ｑは、ＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。Ｒは、ＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素である。Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素である。
【００２２】
また、組成比率ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、４≦ｘ≦３０原子％、２≦ｙ≦１３原子％、および０≦ｎ≦１０原子％を満足している。
【００２３】
本発明では、上記合金の溶湯をメルトスピニング法によって冷却し、急冷凝固合金を形成する急冷工程を行なう。この急冷工程は、冷却ロールを回転させながら冷却ロールの表面に合金溶湯を接触させることによって合金溶湯を冷却する工程と、回転する冷却ロールの内部に冷却媒体を供給し、冷却ロールの抜熱を行なう工程とを含んでいる。本発明において最も特徴的な点は、冷却ロールの回転周速度および冷却媒体による抜熱量の両方を制御することにある。
【００２４】
上記の方法によって急冷凝固合金を製造した後、必要に応じて、この急冷凝固合金に結晶化熱処理を施し、最終的に鉄基希土類急冷磁石を製造することができる。
【００２５】
本発明の製造方法によって製造可能な急冷磁石は、特定の組成を有する急冷磁石に限定されず、採用可能な合金溶湯の組成は、公知の鉄基希土類急冷磁石のための合金組成を広くカバーしている。このため、本発明の方法によれば、少なくとも２種類の磁性相（硬磁性相と軟磁性相）が同一組織内に混在するナノコンポジット磁石のみならず、磁性相としては単一の硬磁性相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相）を含む急冷磁石も好適に製造される。
【００２６】
従来のＭＳ法では、冷却ロールによる合金溶湯の急冷には冷却水による抜熱が殆んど寄与しておらず、冷却水による抜熱効果を利用して冷却速度を精密に制御するという技術的思想は存在していなかった。この理由は、従来のＭＳ法では、ロール周速度が充分に高く、また、ロール表面に対する合金溶湯の供給量が充分に小さいため、冷却ロールの金属部分で合金溶湯の熱を充分に除去できていたためと考えられる。逆に、冷却ロールの金属部分による抜熱量が相対的に大きいため、冷却ロールによる抜熱量を変化させても、合金溶湯の冷却速度を変化させることができなかったともいえる。
【００２７】
本発明者は、冷却水（冷却媒体）による抜熱量を大きく設定し、かつ、その抜熱量を冷却ロールの表面周速度とともに制御すれば、合金溶湯の冷却速度を極めて精密に調節できることを見出し、本発明を想到するにいたった。
【００２８】
本願明細書では、合金溶湯から冷却ロールに与えられる単位時間当たりの熱量をＱ１、冷却媒体によって冷却ロールから奪われる単位時間当たりの熱量をＱ２としたとき、Ｑ１／Ｑ２を「ロール熱負荷」と称することとする。一般にロール熱負荷が大きくなるほど、冷却ロールの表面温度は高くなりやすくなる。
【００２９】
単位時間あたりに冷却ロールへ供給される合金溶湯量が与えられると、Ｑ１の値は略一定の値に決まる。前述のように、従来は、Ｑ１の値が略一定の場合において、冷却速度を調節するためには、Ｑ２を制御することなく、ロール周速度のみの制御を行なってきた。これに対し、本発明では、Ｑ２を制御することにより、Ｑ１／Ｑ２を変化させる。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、Ｑ１／Ｑ２を０．３以上３．５以下の範囲に調節する。また、Ｑ１が増加したときは、Ｑ２を増加させるように、Ｑ１／Ｑ２を制御する。特に好ましい実施形態においては、急冷工程中にＱ１を測定し、測定されたＱ１の値に応じて冷却媒体の冷却ロール内での流速を変化させる。
【００３１】
本発明では、冷却ロールのロール周速度を１０ｍ／秒〜２５ｍ／秒の範囲に設定することが好ましい。このようなロール周速度の範囲で、すぐれた特性を有する急冷合金を作製できる。
【００３２】
本発明者らの実験によると、Ｑ１／Ｑ２によって規定されるロール熱負荷とロール周速度との間には、図１に示す関係が成立していることがわかった。図１は、縦軸がロール熱負荷、横軸がロール周速度のグラフである。このグラフでは、優れた磁石特性（（ＢＨ）maxが９０ｋＪ／ｍ3以上）を発現した急冷磁石を得ることができた急冷凝固合金の作製条件を「○」で示している。一方、急冷凝固合金は作製できたものの、得られる磁石特性が低かった（（ＢＨ）maxが９０ｋＪ／ｍ3未満）条件を「●」で示し、ロール表面と合金とが溶着してしまったために急冷凝固合金を製造できなかった条件を「×」で示している。最も好ましい急冷凝固合金が得られる条件は、ロール熱負荷が０．３以上３．５以下の範囲内にあり、かつ、グラフ中の「境界線」よりも左側に位置する条件である。図１のグラフからわかるように、ロール周速度が高くなるときは、ロール熱負荷を低くすることが好ましい。
【００３３】
ロール熱負荷が０．３を下まわると、冷却ロールが冷却されすぎるため、急冷合金の組織が非晶質に近づく。一方、ロール熱負荷が３．５を超えると、ロール表面温度が上がり過ぎて、急冷合金が作製できなくなってしまう傾向がある。ロール熱負荷のより好ましい範囲は、０．５〜２．０である。
【００３４】
合金溶湯による供給熱量Ｑ１は、赤外線カメラなどの非接触式温度測定装置を用いてロール上における合金溶湯の温度変化を検出することによって求められる。一方、冷却水による抜熱量Ｑ２の測定は、冷却ロールの内部を流れる前における冷却水の温度と、流れた後における温度の差異（温度上昇）を検出することにより、求めることができる。
【００３５】
溶湯の供給熱量Ｑ１が５ｋＷ〜１０００ｋＷであるとき、冷却ロール内部の冷却水による抜熱量Ｑ２が５ｋＷ〜１０００ｋＷとなるようにする。抜熱量Ｑ２は、冷却水の水路構造、流量、および／または流速などのパラメータを制御することによって調節可能である。
【００３６】
なお、供給熱量Ｑ１が大きすぎると、ロール表面が溶融し、溶湯との融着が起こり、合金作製ができなくなってしまう。逆に供給熱量Ｑ１が少なすぎると、合金溶湯の急冷速度が高くなりすぎるため、所望の磁気特性が得られなくなってしまう。
【００３７】
一方、抜熱量Ｑ２が大きすぎると、合金溶湯の急冷速度が高くなりすぎるため、所望の磁気特性が得られなくなってしまう。逆に、抜熱量Ｑ２が少なすぎると、ロール表面が溶融し、溶湯との融着が起こる可能性がある。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態においては、急冷凝固合金の冷却速度を１０3Ｋ／秒〜１０6Ｋ／秒の範囲に設定する。
【００３９】
冷却ロール内の冷却水路の形状は特に限定されない。ロール内に筒状の空洞を形成し、そこに冷却水を通してもよい。また、ロール内に螺旋状の水路を形成し、そこに冷却水を通しても良い。ロール内に溝を形成してもよい。
【００４０】
[実施例]
以下の表１に示す組成を有する試料について、純度９９．５％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃ、Ｔｉの原材料を用いて総量が２０ｋｇとなるように秤量した後、メルトスピニング装置のアルミナ製坩堝内に各原料を投入した。
【００４１】
本実施例で用いたメルトスピニング装置における溶解坩堝は、φ２ｍｍのオリフィス（孔）を有するアルミナ製ノズルを底部に備えている。このメルトスピニング装置は、原料合金の溶解後、ノズル上部のストッパを引き抜くことにより、φ２ｍｍのオリフィスを介して合金溶湯を坩堝直下に位置する冷却ロール上に出湯する構造を有備えている。
【００４２】
【表１】
2006245300.tif 000003
【００４３】
メルトスピニング装置内の圧力が１０-2Ｐａ以下になるように真空排気を行なった後、装置内の圧力が３０ｋＰａになるようにＡｒ（アルゴン）ガスを導入した。この後、Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解を行い、合金の溶湯を作製した。溶湯温度が１５００℃程度になった後、ロール表面周速度１３ｍで回転する冷却ロール上へ合金溶湯を供給した。合金溶湯は冷却ロールの表面に接触し、急冷されて凝固した。その後、急冷凝固合金の熱処理を行い、得られた急冷磁石の磁石特性を評価した。
【００４４】
なお、溶湯供給熱量（Ｑ１）は、急冷前後における溶湯温度変化を赤外線カメラによってリアルタイムで測定して求めた。冷却水による抜熱量（Ｑ２）は、冷却水の温度変化によって実測できる。本実施例では、所望の大きさを有するＱ２が得られるように、ロール冷却水路構造および冷却水量を調節した。このようにしてＱ２を制御することにより、Ｑ１／Ｑ２を表２に示す値に調節した。
【００４５】
【表２】
2006245300.tif 000004
【００４６】
表２の結果によると、ロール周速度が一定であっても、Ｑ１／Ｑ２を制御することにより、広い範囲で急冷条件を変更することができ、それによって磁石特性が制御できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、メルトスピニング法において急冷速度を制御するための唯一のパラメータであると考えられていたロール周速度に加えて、新たに冷却水などの冷却媒体による抜熱量を制御するため、ロール周速度を一定に保持したまま、冷却速度を変化させることも可能になる。このため、急冷条件の最適範囲を拡大し、今まで製造が難しいとされていた各種の急冷磁石を安定的に量産する道が開かれる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】縦軸がロール熱負荷、横軸がロール周速度のグラフである。
【図１】
2006245300.tif 000005