(57)【要約】【課題】  可視光線の透過率が高く、光電変換効率の高い太陽電池を与える透明導電膜を提供する。【解決手段】  基板1、ITOやFTO等の透明導電膜2及び増感色素吸着金属酸化物（酸化チタン等）3の順に積層されてなる表面側電極10と、これに対向して設けられる対向面側電極11の間に電解質6を配した色素増感太陽電池において、表面側電極の透明導電膜を増感色素吸着金属酸化物3と接する第一の透明導電膜21をFTO（フッ素を含む酸化錫）とし、第一の透明導電膜21と接する第二の透明導電膜22をTO（フッ素を含まない酸化錫）とした色素増感太陽電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、透明導電膜及び増感色素吸着金属酸化物の順に積層されてなる表面側電極とこれに対向して設けられる対向面側電極の間に電解質を配した色素増感太陽電池において、透明導電膜が２層以上の層からなり、各層の膜厚が０．０５〜１μｍの範囲にあり、増感色素吸着金属酸化物と接する層にはフッ素を含む酸化錫からなる第一の透明導電膜が設けられ、第一の透明導電膜に接する層にはフッ素を含まない酸化錫からなる第二の透明導電膜が設けられ、透明導電膜の可視光透過率が８０％以上であり、面積抵抗が１０Ω／□以下であることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
第一の透明導電膜及び第二の透明導電膜に含有される塩素量が０．０１〜０．１wt％であり、第一の透明導電膜に含有されるフッ素量が０．０１〜０．１wt％である請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
透明導電膜が熱分解酸化反応により透明基板上に付着されたものである請求項１又は２項記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
増感色素吸着金属酸化物が、増感色素吸着酸化チタンであり、その平均粒子径が５〜５００nmである請求項１又は２記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
透明導電膜が２層以上の層からなり、各層の膜厚が０．０５〜１μｍの範囲にあり、増感色素吸着金属酸化物と接する層にはフッ素を含む酸化錫からなる第一の透明導電膜が設けられ、第一の透明導電膜に接する層にはフッ素を含まない酸化錫からなる第二の透明導電膜が設けられ、透明導電膜の可視光透過率が８０％以上であり、面積抵抗が１０Ω／□以下であることを特徴とする色素増感太陽電池用の透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質酸化物半導体微粒子を用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電卓などの電気製品や、住宅用などに用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマCVDや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギを必要とすると共に、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。
【０００３】
そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。
【０００４】
色素増感太陽電池は具体的には、例えばＩＴＯのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明基板の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した酸化チタンなどを半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた基板との間に電解質の液を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。
【０００５】
現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギに対する発電エネルギ効率が低く、その効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、さまざまな試みがなされている。
【０００６】
色素増感太陽電池に用いる光入射側電極としては、透過率が高く、面積抵抗の低い透明導電性材料が望まれてきた。この条件を満たす電極材料として、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が従来から良く使われてきた。しかしながら、ＩＴＯは、色素増感太陽電池における多孔質膜の作製過程における熱処理において安定性に劣るという欠点を有していた。
【０００７】
フッ素をドープした酸化錫膜（ＦＴＯ）において、比抵抗が3.5×10-4（Ωｃｍ）程度の低いものが得られており、ＩＴＯに比べて酸化チタン多孔質層を熱処理形成する際の熱安定性が高いことが分かり、この材料が色素増感太陽電池の透明電極として広く利用され始めた。ところが、ＩＴＯと比較して抵抗が高いために、良好な抵抗を得るためにはより厚い膜が必要となる。そのため透明導電膜を持つガラス基板の透過率が低下して、色素を持つ酸化チタン多孔質層への光の入射量が低下してしまい光変換効率の低下が起こることが問題となっていた。
【０００８】
【特許文献１】特開2002-151168号公報
【特許文献２】特開2005-19205号公報
【特許文献３】特開2003-323818号公報
【特許文献４】特開平1-259572号公報
【特許文献５】特開平2-181473号公報
【０００９】
特許文献１には、酸化チタンのような半導体に光増感剤として機能する色素を吸着させ
た半導体層が記載されており、この半導体層は光電変換層となる。そして、透明基板、透明導電膜、光電変換膜、電解液、白金膜、導電性基板の順に構成された色素増感太陽電池が開示されている。
【００１０】
特許文献２には、各種太陽電池に使用される透明導電膜であって、基板上に設けられる透明導電膜の電気抵抗が５０Ω／□以下、その上に積層されるアンチモンを含む酸化スズからなる透明導電膜であって、可視光線の透過率が７０％以上である２層の透明導電膜について記載されている。特許文献３には、透明基板上にＩＴＯ膜を形成し、その上に耐熱性高いＦＴＯ膜を形成した透明電極用基材が記載されている。
【００１１】
特許文献４、５には、非晶質太陽電池に使用される透明電極中の塩素濃度又はフッ素濃度を制御することにより、光電変換効率を高めることが記載されている。しかし、これは色素増感太陽電池に関するものではない。また、ＩＴＯ膜を形成する方法は、上記のような問題がある他、インジウムの入手が困難となりつつあるという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、基板、透明導電膜及び増感色素吸着金属酸化物の順に積層されてなる表面側電極とこれに対向して設けられる対向面側電極の間に電解質を配した色素増感太陽電池のエネルギ変換効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ＦＴＯ膜の抵抗値や透過率と色素増感太陽電池の特性を調査した結果、ＦＴＯ膜の透過率が色素増感太陽電池の特性に大きな影響を与えることを付きとめた。従来用いられている透明導電膜は、抵抗値を低下させるためにフッ素を膜中にドーピングするが、原料由来の残留塩素も共に含有している。透明導電膜の付いたガラス基板の透過率は、これらドーパントの膜中存在量に依存して変化する。透過率は色素増感型太陽電池の特性に強い影響を及ぼすと考えた。そこで、透明導電膜中にフッ素を含まず抵抗値は高いが透過率の高い層を形成する。その上に従来の良好な抵抗値を持つＦＴＯ層を形成して、多孔質酸化チタンと酸化錫透明導電膜の界面抵抗は従来の値を維持した基板により、色素増感太陽電池を形成しその変換効率を調べたところ、透明導電膜中にフッ素を含まない層が存在した膜上に形成した太陽電池の効率が高いことが分かり、本発明を完成した。
【００１４】
本発明は、透明基板、透明導電膜及び増感色素吸着金属酸化物の順に積層されてなる表面側電極とこれに対向して設けられる対向面側電極の間に電解質を配した色素増感太陽電池において、透明導電膜が２層以上の層からなり、各層の膜厚が０．０５〜１μｍの範囲にあり、増感色素吸着金属酸化物と接する層にはフッ素を含む酸化錫からなる第一の透明導電膜が設けられ、第一の透明導電膜に接する層にはフッ素を含まない酸化金属膜からなる第二の透明導電膜が設けられ、透明導電膜の可視光透過率が８０％以上であり、面積抵抗が１０Ω／□以下であることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【００１５】
本発明の色素増感太陽電池の表面側電極は、透明基板、透明導電膜及び増感色素吸着金属酸化物からなる。そして、透明導電膜は２層以上の層からなり、増感色素吸着金属酸化物に接する層から順に第一、第二の透明導電膜と称する。
【００１６】
第一の透明導電膜は、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）からなり、第二の透明導電膜は、フッ素を含まない酸化錫（ＴＯ）からなり、1）第一の透明導電膜及び第二の透明導電膜に含有される塩素量が０．０１〜０．１wt％であること、又は、2）第一の透明導電膜に含有されるフッ素量が０．０１〜０．１wt％であることが好ましい。更に、透明導電膜が熱分解酸化反応により透明基板上に付着されたものであることが好ましい。
【００１７】
更に、本発明の色素増感太陽電池は、増感色素吸着金属酸化物が、増感色素吸着酸化チタンであり、その平均粒子径が5〜500nmであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高効率な色素増感太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の色素増感太陽電池を、その層構造を示す図１及び図２を参照して説明する。
本発明の色素増感太陽電池の基本構成は、基板1上に、透明導電膜2と色素吸着金属酸化物層3の順に積層された表面電極10と、基板4上に導電層5が設けられた対向電極11を有し、両電極間に電解質6を配した構成である。そして、表面電極10の内面側には色素吸着金属酸化物層3があり、これを半導体電極という。色素吸着金属酸化物層は、酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子とこの粒子間の間隙を埋めるように又は粒子の表面を覆うように存在する増感色素からなっている。なお、光は表面電極10側から入る。
【００２０】
色素増感太陽電池に用いる基板1としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば通常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更に基材は屈曲性のあるものでも良く、例えばPET樹脂などが挙げられるが、好ましくは約500℃を上限に酸化チタンを基材に焼付ける工程に耐え得る耐熱材料であることであり、透明なガラス板が挙げられる。
【００２１】
次に、この基板1の表面に、基材の透明性を損なわないような透明導電膜2を設けるが、透明導電膜2は少なくとも２層から構成される。図２は表面電極10の層構造を更に詳細に説明するための図であり、色素吸着金属酸化物層3に接する第一の透明導電膜21はFTOであり、第一の透明導電膜21に接する第二の透明導電膜22はTOである。必要によりに第二の透明導電膜22に接する第三の透明導電膜23を設けることができるが、これはITO、FTO、ATO、TOあるいはこれらを組み合わせたものでよく、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。また、第四以降の透明導電膜を設けることもできる。図２では第三の透明導電膜23が基板1と接している。
【００２２】
これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、PVD、レーザアブレーションあるいはペースト化した各材料を用いればスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いることができる。しかし、好ましくは、前述のスプレー法やＣＶＤ法などの熱分解法が、得られる膜の特性の面からも優れており、また経済性をも兼ね備えた製膜法として適する。これら方法において用いられる錫原料としては、ＳｎＣｌ4、（ＣｎＨ2n+1）4Ｓｎ（ただしｎ＝１〜４）、Ｃ4Ｈ9ＳｎＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳｎＣｌ2等を使用するのがよい。また、ＦＴＯとするためにフッ素をドーピングするための原料としては、スプレー法の場合、ＮＨ4Ｆ、ＣＶＤ法の場合、ＨＦ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＨＣｌＦ2、ＣＨ3ＣＨＦ2、ＣＦ3Ｂｒ等がよい。これら原料を用いた多層構造のＦＴＯ及びＴＯの製膜は、フッ素を含まない製膜条件においては、フッ素ドーパント原料の導入を止めて行い、膜中にフッ素を導入する場合には、フッ素ドーパント原料を導入することにより、２層や３層構造を持つ透明導電膜を形成でき光透過率の改善を達成することができる。
【００２３】
第一の透明導電膜21及び第二の透明導電膜22の厚みは0.05〜1μm、好ましくは0.08〜0.4μmの範囲であり、透明導電膜2全体としての厚みは0.2〜〜1μm、好ましくは0.3〜0.8μmの範囲である。第一の透明導電膜21と第二の透明導電膜22の厚みの比は、0.5〜5の範囲が好ましい。
【００２４】
次に、色素吸着金属酸化物層3、すなわち半導体電極を設ける。通常は金属酸化物の層を形成したのち、これに増感色素を吸着させる。金属酸化物としては、光電変換材料と知られているものが使用でき、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等を挙げることができるが、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型等の酸化チタンの他、水酸化チタン、含水酸化チタン類であってもよい。また、Nb、V又はTaの各元素の少なくとも１つを酸化チタンに対して30ppm〜5%の重量濃度（金属元素として）になるようドーピングしてもよい。
【００２５】
このような金属酸化物であれば本発明に用いることが可能であるが、平均粒子径が5〜500nm、好ましくは10〜200 nmの範囲の微粒子であることがよい。このような粒子径である場合、平滑化処理した導電性膜と金属酸化物粒子の接触面積が大きくなり、それによって抵抗が減少するものと考えられる。
【００２６】
金属酸化物の膜を、透明電極2上に形成する方法については、特に限定されるものではなく、例えばペースト化した金属酸化物をスピンコート、印刷、スプレーコートなどの各手法を用いても良い。また、製膜後に酸化チタン等の金属酸化物の焼結などを目的に焼成することも可能である。
【００２７】
次に、金属酸化物に色素を吸着させて色素吸着酸化チタンとする。前記のようにこの吸着では色素は、金属酸化物粒子の周囲に入り込むが、金属酸化物粒子が多孔質であればその内部にも入り込む。増感色素の種類については特に限定されるものではないが、シス-L2-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)錯体（ここで、Lはハロゲン、CN又はSCNである）などのルテニウム錯体であることが好ましい。
【００２８】
色素吸着の方法についても特に限定されるものではないが、適当な溶媒に色素を溶解した色素溶液中に、基板1上に、導電膜2及び金属酸化物層を形成したものを浸す、いわゆる含浸法などを挙げることができる。
【００２９】
含浸法などにより色素吸着金属酸化物層を形成し、必要によりこれを加熱又は乾燥して、基板1上に導電膜2及び色素吸着金属酸化物層3を有する表面電極10とする。この表面電極10は負極として作用する。もう一方の正極として作用する電極（対向電極）11は、表面電極10と対向して配置する。正極となる電極は、導電性の金属などでよく、また、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板5に金属膜や炭素膜等の導電膜4を施したものでもよい。
【００３０】
負極となる表面電極10と、正極となる対向電極11の間には、電解質層6を設ける。この電解質層の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子又は低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００３１】
例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
【００３２】
電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
【００３３】
また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質が好ましい。半導体電極が色素吸着酸化チタン層からなる場合は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に優れた電池特性を発揮する。溶融塩電解質組成物は溶融塩を含む。溶融塩電解質組成物は常温で液体であるのが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としては「電気化学」、1997年、第65巻、第11号、ｐ．923 等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、LiI、NaI、KI、LiBF4、CF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶融塩電解質組成物の揮発性は低いことが好ましく、溶媒を含まないことが好ましい。溶融塩電解質組成物はゲル化して使用してもよい。
【００３４】
本発明の太陽電池は、上記負極とヨウ化メチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ素、tert-ブチルピリジン、ヨウ化リチウムからなる溶融塩電解質と組み合わせることにより、優れた電池特性を発揮する。また、t-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性合物を前述の溶液電解質、溶融塩電解質組成物に添加することも好ましい電解質層を与える。
【００３５】
このような電解質層を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサ7を配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１〜２
大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのホウケイ酸ガラスを十分洗浄乾燥し、ガラス基板とした。この基板上に以下のようにして透明導電膜を形成した。
ｎ−ブチル錫トリクロライド、水とエタノールの混合溶液に、フッ素ドープ層（ＦＴＯ層）を形成する場合には、フッ化アンモニウムを加え、フッ素を含まない層（ＴＯ層）を形成する場合にはフッ化アンモニウムを加えない混合溶液により、窒素ガスと酸素の混合ガスによりスプレー法にて、水とエタノール、窒素ガスと酸素ガスの混合割合を変えるとともに、ガラスの加熱温度を変化させながらＴＯ膜又はＦＴＯ膜を作製した。
【００３８】
こうして得られた透明導電膜付きガラスを十分に洗浄乾燥した後、酸化チタン微粒子ペーストを０．５cm×１cmの面積にスキージ法により塗布し、４５０℃で１時間、電気炉で熱処理を行い、酸化チタン多孔質膜を形成した。得られた酸化チタン多孔質膜の厚さは、ほぼ１６μmであった。
この多孔質膜をN３ (RuL2(NCS)2, L: 4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)色素を含むエタノール溶液中に13時間程度浸して、酸化チタン微粒子に色素を修飾して、表面電極とした。
【００３９】
一方、基板上にスパッタ法により製膜した白金を持つＩＴＯ又はＦＴＯを前記表面電極の対向電極として使用し、５０μｍのスペーサにより封止した。このセルの中に、アセトニトリル中0.5MのLiI、0.5Mのt-ブチルピリジンと、0.05Mのヨウ素を主成分としてなる電解質を注入して、太陽電池とした。
【００４０】
各実施例、比較例で得た透明導電膜の構成、膜厚、フッ素濃度及び塩素濃度を表1に示す。
透明導電膜構成の欄に２以上の種類が記載されている場合は、下から順に第一の透明導電膜、第二の透明導電膜、第三の透明導電膜を表す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
太陽電池の特性は、ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100 mW/cm2の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し行った。太陽電池の変換効率（フッ素を含む単一層からなる従来品との相対値）とＦＴＯ膜の諸特性を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2006244877.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】太陽電池の層構造を説明するための模式図
【図２】透明導電膜の層構造を説明するための模式図
【符号の説明】
【００４５】
1：基板、2：透明導電膜、3：色素吸着金属酸化物層、4：基板、5：導電膜、6：電解液、7：スペーサ、10：表面電極、11：対向電極、21：第一の透明導電膜、22：第二の透明導電膜、23：第三の透明導電膜
【図１】
2006244877.tif 000005
【図２】
2006244877.tif 000006