(57)【要約】【課題】  色素増感型太陽電池の変換効率を向上させるとともに、その耐久性を向上させる。【解決手段】透明基板の上の透明導電膜の表面にチタン等金属薄膜を形成し、該金属薄膜の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を所定の条件で当てて該金属薄膜内部に炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタンからなる微細柱が林立する層を形成し、次いで該微細柱が林立する層を表面層に沿う方向で切断して前記透明導電膜上に炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が林立するごとき形態を有するナノ多孔質薄膜を露出させ、該ナノ多孔質薄膜に増感色素を担持して色素増感型太陽電池のアノード電極を製造する。【選択図】  図１
2006344531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の上に透明導電膜と、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる金属薄膜と、を順次形成し、
該金属薄膜の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて金属薄膜の表面温度が６００℃以上となるように加熱処理するか、又は、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中又は炭化水素を主成分とするガス雰囲気中で金属薄膜の表面をその表面温度が６００℃以上となるように加熱処理することによって、該金属薄膜内部に炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が林立する層を形成し、
次いで該微細柱が林立する層を表面層に沿う方向で切断して前記透明導電膜上に炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が林立するごとき形態を有するナノ多孔質薄膜を露出させ、
該ナノ多孔質薄膜に増感色素を担持する、ことを特徴とする色素増感型太陽電池のアノード電極の製造方法。
【請求項２】
前記炭化水素がアセチレンである、ことを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池のアノード電極の製造方法。
【請求項３】
前記微細柱が林立する層を表面層に沿う方向で切断する方法は、前記金属薄膜の表面に形成した炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が林立する層の表面と裏面との間に温度差を設けることにより、熱応力によって切断する方法である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池のアノード電極の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理を６００〜１５００℃で１８０秒以上１８００秒以下実施するか、又は１５００℃を超える温度で３０秒以上６００秒以下実施する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池のアノード電極の製造方法。
【請求項５】
透明基板の上に透明導電膜及び金属酸化物膜を順次形成し、この金属酸化物膜の表面に増感色素を担持した色素増感型太陽電池のアノード電極であって、
前記金属酸化物膜の表面を、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなるナノ多孔質薄膜とし、該ナノ多孔質薄膜に増感色素を担持した、ことを特徴とする色素増感型太陽電池のアノード電極。
【請求項６】
透明基板の上に透明導電膜及び金属酸化物膜を順次形成し、この金属酸化物膜の表面に増感色素を担持した色素増感型太陽電池のアノード電極であって、
前記金属酸化物膜の表面を、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が林立するごとき形態を有するナノ多孔質薄膜とし、該ナノ多孔質薄膜に増感色素を担持した、ことを特徴とする色素増感型太陽電池のアノード電極。
【請求項７】
前記ナノ多孔質薄膜を形成する炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる各微細柱は、０．２μｍ〜２０μｍの長さを有する、ことを特徴とする請求項６に記載の色素増感型太陽電池のアノード電極。
【請求項８】
前記チタン合金酸化物は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又はＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ、の酸化物である、ことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池のアノード電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池のアノード電極の製造方法および色素増感型太陽電池のアノード電極に関し、より詳細にはアノード電極の表面の半導体微粒子である酸化チタンをナノ多孔質薄膜に形成することで変換効率を向上させた色素増感型太陽電池のアノード電極の製造方法および色素増感型太陽電池のアノード電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコンなどのｐｎ接合を用いた太陽電池システムが一般の市場への普及の段階にあるが、その導入コストが高額であることが普及拡大の障害となっている。またシリコン型太陽電池は、その製造段階で多量の電力を消費することから太陽電池システムの導入による環境負荷軽減といった目的にも背反し、さらにその耐用年数を向かえた後には、シリコンにドープした元素による汚染など廃棄物としての問題点を抱えている。そのため低コストで提供することができ、また、製造時や廃棄時においても環境に与える影響が小さい太陽電池として特許文献１に記載されるような色素増感型太陽電池が現在注目されている。
【０００３】
光合成型太陽電池とも呼ばれる色素増感型太陽電池の構造を説明するために、セルの断面構造を図７に模式的に示した。図において、１０１は硝子基板、１０２は硝子基板の下面に設けられた透明な材料による電極で、例えばフッ素（Ｆ）をドープした酸化スズ（ＳｎＯ２）が用いられる。１０３は光吸収粒子層で、表面に色素を吸着した粒径がほぼ５０ｎｍ以下の二酸化チタン（ＴｉＯ２：以下単に「酸化チタン」と呼ぶ。）よりなる半導体微粒子１００を電極１０２に堆積させたものである。この光吸収粒子層１０３は１０μｍ以下の薄い膜状に形成される。１０４は電解液で、光吸収粒子層１０３を含み、或いは電解液１０４が光吸収粒子層１０３に浸潤するように設けられているものである。１０５は対向電極である。
このように色素増感型太陽電池は、半導体膜を微粒子化しその表面に光を吸収する色素を吸着させることにより、変換効率を向上させるようになっている。
【０００４】
以前より特許文献１に示したような色素増感型太陽電池は、環境に与える負荷が小さく、非常に低コストで製作できることが知られていたが、入射光量に対する電池出力の比で表される変換効率が低いためにその実用化は困難とされていた。ところが近年の研究により、色素増感型太陽電池の酸化チタン（半導体膜）を微粒子化し、その表面に光を吸収する色素を吸着させることにより、シリコンを中心としたｐｎ接合を用いた太陽電池に接近した変換効率が得られるような報告もされており、外国を中心に実用化も視野に入れた研究開発がされるようになっている。
【０００５】
このように色素増感型太陽電池では、アノード電極にコーティングする酸化チタンの状態を微粒子化又は多孔質化することが重要となる。酸化チタンを微粒子化又は多孔質化させると、二酸化チタンの比表面積を大きくすることでより多くの色素を吸着させることが可能になり、電池の発電量をあげることができる。
【特許文献１】特開平１０−２５５８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら図７に示したような色素増感型太陽電池では、アノード電極にコーティングする酸化チタンの比表面積が充分ではなく、増感色素の吸着表面積をできるだけ大きくするとともに、入射光路をできるだけ長くして変換効率を充分に高めることが困難であった。そのため高日射時や低日射時に、シリコンを中心としたｐｎ接合を用いた太陽電池と比して特に変換効率が低いといった問題があった。
【０００７】
この変換効率の低さは、色素自身の吸収が非常に小さいことによる長波長領域の光の透過に原因がある。これを改善するためには、増感色素を吸着させた酸化チタン（半導体微粒子）による光吸収粒子層を厚くする手法もあるが、光吸収粒子層は、その構造上の理由から直列抵抗が高く、厚膜化することにより高日射時の変換効率の低下をさらに大きくするという問題があった。また逆に、直列抵抗を改善するために、光吸収粒子層を薄膜化した場合は、長波長領域の光の透過をさらに増加させることになり、いずれの場合も変換効率を高めることが困難であった。
【０００８】
本発明は上述した二律背反の変換効率の低下を解決するためになされたもので、アノード電極の表面の半導体微粒子である酸化チタンをナノ多孔質薄膜に形成することで変換効率を向上させた色素増感型太陽電池のアノード電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため請求項１に記載の色素増感型太陽電池のアノード電極の製造方法は、透明基板の上に透明導電膜と、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる金属薄膜と、を順次形成し、該金属薄膜の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて金属薄膜の表面温度が６００℃以上となるように加熱処理するか、又は、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中又は炭化水素を主成分とするガス雰囲気中で金属薄膜の表面をその表面温度が６００℃以上となるように加熱処理することによって、該金属薄膜内部に炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が林立する層を形成し、次いで該微細柱が林立する層を表面層に沿う方向で切断して前記透明導電膜上に炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が林立するごとき形態を有するナノ多孔質薄膜を露出させ、該ナノ多孔質薄膜に増感色素を担持する、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明者は色素増感型太陽電池の変換効率向上のための精力的研究を行った結果、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の金属薄膜の表面に任意の炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又はチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の金属薄膜の表面を特定の条件下のガス雰囲気中で加熱処理することによって、該金属薄膜の内部に炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が林立する層が形成されること、および、この炭素ドープ酸化チタン等からなる微細柱が林立する層を表面層に沿う方向で切断することで、微細柱が林立するごとき形態を有するナノ多孔質薄膜を露出させることが可能なことを発見し、このナノ多孔質薄膜に増感色素を担持することで、色素増感型太陽電池の変換効率の向上を達成した。
すなわちこのような微細柱が林立するごとき形態を有するナノ多孔質薄膜は、比表面積が大きく光の吸収効率が高く、また、微細柱を成長させてナノ多孔質薄膜（光吸収粒子層）を厚くして入射光路をできるだけ長くした場合にも、微細柱のナノワイヤアレイによる導電パスが確保されているため直列抵抗を低く抑えることができ、これによりｐｎ接合を用いた太陽電池と比して遜色のない変換効率を達成することができる。
なお本製造方法によれば、炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が透明導電膜上の酸化チタン等の金属薄膜から直接成長するためその結合力が強く、アノード電極の耐久性が向上することとなる。
さらに本製造方法では、酸化チタンを透明導電膜上に堆積するためのバインダを使用していないため、日射によるバインダの劣化がなく、色素増感型太陽電池の長寿命化を図ることができるといった副次的効果もある。
【００１１】
ここで前記炭化水素が、請求項２に記載のように、アセチレンである、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法においては炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が林立する層を形成するために、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気又は炭化水素を主成分とするガス雰囲気を用いることが必須であり、特にアセチレンなどの還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素ドープされた微細柱の成長が不十分となることがあるためである。
【００１３】
前記微細柱が林立する層を表面層に沿う方向で切断する方法は、請求項３に記載のように、前記金属薄膜の表面に形成した炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が林立する層の表面と裏面との間に温度差を設けることにより、熱応力によって切断する方法である、ことが好ましい。
【００１４】
微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断する方法としては、研磨等によって表面層を除去してやる方法もあるが、微細柱が林立している層の表面と裏面との間に温度差を設けることで熱応力によって切断してやれば、研磨等による方法よりも容易に表面層を除去できる。またかかる方法によれば、除去した表面層側の炭素ドープ酸化チタン等を、種々の用途への適用が容易になる。
【００１５】
また請求項４に記載のように、前記加熱処理を６００〜１５００℃で１８０秒以上１８００秒以下実施するか、又は１５００℃を超える温度で３０秒以上６００秒以下実施する、ことも好ましい。
【００１６】
本発明のように、加熱時間や加熱温度を調節することで、酸化チタンの炭素ドープ量を最適化し、また透明導電膜上に林立する微細柱の柱長も自由にコントロールすることができる。なおかかる記載は各温度での加熱時間を上記加熱時間よりも長くすることを排除するものではないが、実用上上記加熱時間以上に加熱処理を行ったとしても、効率的に炭素ドープ酸化チタン等の微細柱の成長をさせることができない。
【００１７】
また請求項５および請求項６に記載の色素増感型太陽電池のアノード電極は、透明基板の上に透明導電膜及び金属酸化物膜を順次形成し、この金属酸化物膜の表面に増感色素を担持した色素増感型太陽電池のアノード電極であって、前記金属酸化物膜の表面を、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなるナノ多孔質薄膜、または、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が林立するごとき形態を有するナノ多孔質薄膜とした、ことを特徴とする。
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池のアノード電極は、請求項１乃至４に記載の製造方法によって製造されるものであり、金属薄膜を炭素ドープ酸化チタン等からなるナノ多孔質薄膜とし、好ましくはこのナノ多孔質薄膜を微細柱が林立するごとき形態の層とし、増感色素の吸着表面積を増大させるとともに入射光路を長くすることで、変換効率を高めることができる。
【００１９】
さらに請求項７に記載の本発明のように、前記ナノ多孔質薄膜を形成する炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる各微細柱は、０．２μｍ〜２０μｍの長さを有する、ことが好ましい。
【００２０】
微細柱の長さを０．２μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．７μｍ程度とすることでナノ多孔質薄膜の直列抵抗をできるだけ低く抑えつつ、短波長から長波長の領域の光を吸収して変換効率の向上を達成することができる。
【００２１】
ここで請求項８に記載のように、前記チタン合金酸化物は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又はＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ、の酸化物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の色素増感型太陽電池のアノード電極は、透明基板の上に透明導電膜と、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる金属薄膜と、を順次形成し、この金属薄膜の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎等を用いて高温で加熱処理し、金属薄膜内部に形成された炭素ドープ酸化チタン等からなる微細柱が林立する層を表面層に沿う方向で切断して炭素ドープ酸化チタン等からなる微細柱が林立するごとき形態を有するナノ多孔質薄膜を露出させ、該ナノ多孔質薄膜に増感色素を担持する、ことにより製造することができる。ここで透明基板および透明導電膜には電気伝導性ガラスを用いることも好ましい。
【００２３】
透明導電膜上へのチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる金属薄膜の形成は、微細な酸化チタン等の粉末のペーストを用いるドクターブレイド法、チタンアルコキシドを用いるゾルゲル法、コロイド法、スプレイ熱分解法、静電スプレイ法などを用いて行われる。
酸化チタン等の粉末は、加熱処理の容易性、製造の容易性を考慮して１５ｎｍ〜１００ｎｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００２４】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。
【００２５】
なお本願発明者は、透明導電膜の上に形成する、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる金属薄膜の代わりに、Ｎｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２又はＺｎＯ−ＳｎＯ２複合材料からなる金属薄膜を透明導電膜の上に形成し、これに炭素をドープすることで、入射光路を長くして変換効率を高めたナノ多孔質薄膜を用いた色素増感型太陽電池のアノード電極およびその製造方法の研究も行っており、かかる金属薄膜によっても一定の成果をあげている。
【００２６】
本発明のアノード電極の製造においては、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったりする。本発明においてはこの炭化水素を主成分とするガスとは炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味し、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。本発明の色素増感型太陽電池の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられるためである。
【００２７】
なお本発明のアノード電極の製造において、加熱処理する金属薄膜がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であり、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００２８】
本発明においては、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる金属薄膜の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理するが、この場合に、金属薄膜の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理しても、そのような金属薄膜の表面を炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理してもよく、この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。
燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該金属薄膜の表面に当てればよい。燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。
【００２９】
加熱処理については、金属薄膜の表面温度が６００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１２００℃となり、金属薄膜の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層が形成されるように加熱処理する必要がある。金属薄膜の表面温度が６００℃未満で終わる加熱処理の場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する金属薄膜の耐久性が不十分となる可能性がある。一方、金属薄膜の表面温度が１５００℃を超える加熱処理の場合には、加熱処理後の冷却時にその金属薄膜表面部から極薄膜の剥離が生じてしまうため、耐久性は低下することとなる。
しかしながら金属薄膜の表面温度が６００〜１５００℃となる加熱処理の場合や１５００℃を超える温度となる加熱処理の場合に、意図的に加熱時間を長く（６００〜１５００℃では１８０秒以上、１５００℃を超える温度では３０秒以上）することで加熱処理後の冷却時に極薄膜の剥離を生じさせ、これにより切断工程を経ずに、炭素ドープ酸化チタン等からなる微細柱が林立するごとき形態を有するナノ多孔質薄膜を露出させることも可能である。
【００３０】
本発明の色素増感型太陽電池のアノード電極の製造方法においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより炭素を０.３〜１５ａｔ％、好ましくは１〜１０ａｔ％含有する炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って炭素ドープ酸化チタン層は半透明、不透明となる。従って、透明基板の上の透明導電膜の上に、透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れたアノード電極を得ることができる。なお吸収波長帯の観点からは、炭素ドープ酸化チタン層が半透明、不透明となる場合となることは特に問題ないと考えられるが、バンドギャップを広げる場合には、炭素ドープ酸化チタン層を酸素雰囲気でアニールして、炭素ドープ量を減少させることも好ましい。ただしこの場合には、アノード電極の耐久性が低下することとなる。
【００３１】
本実施例では、金属薄膜の表面を、例えば不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎で金属薄膜の表面温度が６００℃以上となるように加熱処理して、表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立する層（中間体）を形成する。
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが０．２μｍ〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０．１μｍ〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０．１μｍ〜０．３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張応力を与えて、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断することにより微細柱が林立している層の上面の薄膜を除去し、金属薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立するごとき形態を有するナノ多孔質薄膜を露出させる。次いでこのナノ多孔質薄膜に増感色素を担持することによってアノード電極が製造される。
なお熱応力等により切断されて除去された炭素ドープ酸化チタンの表面層は、これを微細粉末にしてバインダを用いて酸化チタンを透明導電膜上に堆積してやることで、これもまた色素増感型太陽電池のアノード電極の製造などに利用してやることができる。
【００３２】
ここ熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断する場合には、例えば、金属薄膜の表面及び裏面の何れか一方を冷却するか、又は一方を加熱することにより金属薄膜の表面と裏面との間に温度差を設けることでその切断を行う。この冷却方法として例えば上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかを冷却用物体、例えばステンレスブロックと接触させるか、冷気（常温の空気）を上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかに吹き付ける。なお上記の熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低いため切断は困難である。
剪断応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断する場合には、例えば、上記の中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。
また、引張応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断する場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記の中間体の表面及び裏面をそれらの面の垂直方向で逆方向に引っ張ってやる。
【００３３】
上記のようにして得られた金属薄膜上の少なくとも一部に炭素ドープ酸化チタン又は炭素ドープチタン合金酸化物からなる微細柱が林立するごとき形態を有する露出したナノ多孔質薄膜においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断した微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層（ナノ多孔質薄膜）の高さが変化するが、微細柱が林立しているごとき形態を有するナノ多孔質薄膜の層の高さは一般的には０．２μｍ〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０．１μｍ〜０．３μｍ程度である。
【００３４】
このナノ多孔質薄膜は増感色素と接触する比表面積が大きく、光の吸収を大きくすることができ、光の変換効率を向上させることができる。なお特に長波長領域の変換効率を改善するためにナノ多孔質薄膜の膜厚を厚くしたとしても、ナノワイヤアレイによる導電パスが確保されているため直列抵抗を低く抑えることができる。これにより本発明のアノード電極を用いた色素増感型太陽電池では、ｐｎ接合を用いた太陽電池と比して遜色のない変換効率を達成することができるとともに、その耐久性も向上することとなる。
【００３５】
本発明の色素増感型太陽電池を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１〜３］
透明基板の上に形成した透明導電膜の表面に酸化チタンの金属薄膜をスパッタリングによりさらに形成し、アセチレンの燃焼炎を用い、この金属薄膜の表面を、加熱時間を６００秒、加熱処理温度をそれぞれ１２５０℃（実施例１）、１２００℃（実施例２）、１１００℃（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有する中間体を形成した。
その後、その燃焼炎を当てた表面を、厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却することで、金属薄膜の表面にほぼ透明の酸化チタンからなる微細柱が林立するごとき形態のナノ多孔質薄膜が露出した部材を得た。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立する層が、その後の冷却で表面層に沿う方向で切断された。
【００３７】
このようにして得た金属薄膜の表面にほぼ透明の酸化チタンからなる微細柱が林立するごとき形態のナノ多孔質薄膜が露出している部材について、顕微鏡写真に基づいて測定したその微細柱が林立しているナノ多孔質薄膜の層の高さは下記［表１］に示す通りであった。なおこのナノ多孔質薄膜（微細柱）をアノード電極に応用する場合には、ナノ多孔質薄膜の膜厚（微細柱の柱長）を研磨等により最適化することも勿論可能である。
【表１】
2006344531.tif 000003
【００３８】
図１は、このようにして得たナノ多孔質薄膜が露出している中間体の顕微鏡写真であり、酸化チタンの金属薄膜１の表面上にほぼ透明の酸化チタンからなる微細柱が林立しているナノ多孔質薄膜の層２が露出しており、微細柱が林立している層の上面の薄膜３がその層２上の一部に残っている状態を示している。
なお、本発明の製造法では酸化チタンの金属薄膜は露出しないが、図１の顕微鏡写真は微細柱が林立しているナノ多孔質薄膜の層２の一部を除去した状態を示している。
図２および図３は酸化チタンからなる微細柱が林立しているナノ多孔質薄膜の層２の状態を示す顕微鏡写真であり、図４は微細柱が林立しているナノ多孔質薄膜の層２を除去した後の酸化チタンの金属薄膜表面１の表面状態示す顕微鏡写真である。
【００３９】
［比較例１］
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を透明基板の上に形成した透明導電膜の表面にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有する試験片を形成した。
［比較例２］
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン皮膜を有する試験片とした。
【００４０】
［試験例１］（波長応答性）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタンからなる微細柱が林立するごとき形態を有するナノ多孔質薄膜及び比較例１、２の酸化チタン皮膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、皮膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。
その結果を図５に示す。図５には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン皮膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。
【００４１】
［試験例２］（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタンからなる微細柱が林立するごとき形態を有するナノ多孔質薄膜及び比較例１、２の酸化チタン皮膜について、式
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
で定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図６に示す。図６では光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。
図から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン皮膜の紫外線領域（２００〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ナノ多孔質薄膜が露出している中間体の顕微鏡写真である。
【図２】微細柱が林立しているナノ多孔質薄膜の層の状態を示す顕微鏡写真である。
【図３】微細柱が林立しているナノ多孔質薄膜の層の状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】ナノ多孔質薄膜の層を除去した後の金属薄膜表面の表面状態示す顕微鏡写真である。
【図５】光電流密度の波長応答性を示す図である。
【図６】光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。
【図７】従来の色素増感型太陽電池のセルの断面構造を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  金属薄膜
２  ナノ多孔質薄膜の層
３  薄膜
【図１】
2006344531.tif 000004
【図２】
2006344531.tif 000005
【図３】
2006344531.tif 000006
【図４】
2006344531.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
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