(57)【要約】【課題】  色素増感太陽電池に用いる光電変換電極にマッチした反射防止膜を設計することで、コストパフォーマンスの高い反射防止膜およびそれを用いた光電変換素子を提供する。【解決手段】  透明導電性基板の導電面上に増感剤により修飾された半導体層を設け、非導電面上に反射防止膜を設けた光電変換電極と、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層と、前記電解質層を介して配置された導電性基板から少なくとも構成される光電変換素子であって、前記光電変換電極の吸収スペクトルに於いて、４５０ｎｍ以上における光学密度が最大となる波長をλ１、λ１における光学密度の１／３に等しい光学密度となる波長の最大値をλ２とした場合、（２λ１−λ２）〜λ２の波長範囲において、前記光電変換電極の反射防止膜側から測定した反射率が５％以下となることを特徴とする光電変換素子。【選択図】  図３
2006244919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性基板の導電面上に増感剤により修飾された半導体層を設け、非導電面上に反射防止膜を設けた光電変換電極と、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層と、前記電解質層を介して配置された導電性基板から少なくとも構成される光電変換素子であって、前記光電変換電極の吸収スペクトルに於いて、４５０ｎｍ以上における光学密度が最大となる波長をλ１、λ１における光学密度の１／３に等しい光学密度となる波長の最大値をλ２とした場合、（２λ１−λ２）〜λ２の波長範囲において、前記光電変換電極の反射防止膜側から測定した反射率が５％以下となることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記電解質層が、固体電解質であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記固体電解質が、少なくとも（ａ）高分子マトリックスおよび（ｂ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質からなるイオン伝導性フィルムであることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記高分子マトリックスがポリフッ化ビニリデン系高分子化合物であることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項４記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質が常温溶融塩類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高性能な光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の変換効率を向上させる目的で、光入射側表面に、反射防止膜を設けることが一般的に行われている。広い波長範囲で表面反射が低ければ低いほど光電変換電極に到達する入射光が多くなるが、反射防止膜の作製コストが高くなってしまう。太陽電池性能と、反射防止膜の作製コストのバランスのとれた反射防止膜を設計する必要があるが、特に色素増感太陽電池ではそのような検討がほとんどなされていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、色素増感太陽電池に用いる光電変換電極にマッチした反射防止膜を設計することで、コストパフォーマンスの高い反射防止膜およびそれを用いた光電変換素子を提供することを目的とする。また、本発明は、さらに、上記方法を固体電解質にも応用することで、耐久性が高い光電変換素子を簡便な作製方法によって提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、透明導電性基板の導電面上に増感剤により修飾された半導体層を設け、非導電面上に反射防止膜を設けた光電変換電極と、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層と、前記電解質層を介して配置された導電性基板から少なくとも構成される光電変換素子であって、前記光電変換電極の吸収スペクトルに於いて、４５０ｎｍ以上における光学密度が最大となる波長をλ１、λ１における光学密度の１／３に等しい光学密度となる波長の最大値をλ２とした場合、（２λ１−λ２）〜λ２の波長範囲において、前記光電変換電極の反射防止膜側から測定した反射率が５％以下となることを特徴とする光電変換素子に関する。
【０００５】
また、本発明は、前記電解質層が、固体電解質であることを特徴とする光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記固体電解質が、少なくとも（ａ）高分子マトリックスおよび（ｂ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質からなるイオン伝導性フィルムであることを特徴とする光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記高分子マトリックスがポリフッ化ビニリデン系高分子化合物であることを特徴とする光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がカルボキシル基を含有することを特徴とする光電変換素子に関する。
さらに、本発明は、前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質が常温溶融塩類であることを特徴とする光電変換素子に関する。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の光電変換素子において、光電変換電極は透明導電性基板の導電面上に増感剤により修飾された半導体層を設け、非導電面上に反射防止膜を設けた構成を有する。本発明においては、この光電変換電極の吸収スペクトルに於いて、４５０ｎｍ以上における光学密度が最大となる波長をλ１、λ１における光学密度の１／３に等しい光学密度となる波長の最大値をλ２とした場合に、（２λ１−λ２）〜λ２の波長範囲において、光電変換電極の反射防止膜側から測定した反射率が５％以下となるように設定するものである。
【０００８】
本発明に用いられる反射防止膜としては、前記の条件を満たすことができるものであれば特に限定されず、一般的な反射防止膜が使用できる。好ましい反射防止膜の一つとして高屈折率膜と低屈折率膜との交互積層膜が挙げられる。なお、ここでの高屈折率膜及び低屈折率膜は、相互に屈折率の高い方を高屈折率膜、低い方を低屈折率膜と呼ぶ。低屈折率膜としては、１．５５以下の屈折率を有するものが好ましく、これらの例としては、ケイ素酸化物、フッ素化合物又はアルミニウム化合物（例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２又はＡｌ２Ｏ３）からなる膜が挙げられる。このような材料からなる低屈折率膜は、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相成膜法によって形成することができる。また、上記材料の粉末と、有機ポリマーバインダ又は無機ポリマーバインダとを含む塗布液を作製し、これを基板に塗布、乾燥、必要により硬化させることにより低屈折率膜を得ることもできる。バインダとして紫外線硬化性あるいは熱硬化性樹脂を用いた場合、特に形成が容易になるため好ましい。例えば、塗布でＳｉＯ２膜を形成する場合、膜のＳｉＯ２含有量が３０〜５０質量％が適当である。これらの材料からなる低屈折率膜は、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スピンコート法、スプレー法等によって形成することができる。
【０００９】
高屈折率膜は、１．５５を超える屈折率を有するものが好ましく、これらの例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２又はＺｒＯなどの金属酸化物膜が挙げられる。このような材料からなる高屈折率膜は気相成膜法等によって形成することができる。また、上記材料の粉末と、有機ポリマーバインダ又は無機ポリマーバインダとを含む塗布液を作製し、これを基板に塗布、乾燥、必要により硬化させることにより高屈折率膜を得ることもできる。バインダとして紫外線硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いた場合、特に形成が容易になるため好ましい。例えば、塗布でＩＴＯ膜を形成した場合、膜のＩＴＯ含有量が８０〜８９質量％が適当である。これらの材料からなる高屈折率膜は、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷法等によって形成することができる。
【００１０】
このような交互積層膜の積層構造としては、透明基板から最も遠い膜が低屈折率膜であることが好ましい。さらには、高屈折率膜と低屈折率膜とがそれぞれ１層ずつこの順で透明基板に形成され、交互積層膜の層数の合計が、３〜６層であることが好ましい。
【００１１】
反射防止膜の具体的構成としては、以下のような構成が一例として挙げられる。
（１）透明基板より低い屈折率を有する透明な膜１層のみから成るもの。
（２）透明基板上に、高屈折率膜と低屈折率膜とをこの順で１層ずつ合計２層積層したもの。
（３）透明基板上に、高屈折率膜、低屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折率膜をこの順で１層ずつ合計４層積層したもの。
（４）透明基板上に、低屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折率膜をこの順で１層ずつ合計３層積層したもの。この場合、透明基板側の１層目の低屈折率膜は、２層目の高屈折率膜及び３層目の低屈折率膜の中間の屈折率を有することが好ましい。
（５）透明基板上に、高屈折率膜、低屈折率膜、高屈折率膜、低屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折率膜をこの順で１層ずつ合計６層積層したもの。
【００１２】
図１及び図２に、反射防止膜の構造の代表例の断面図を示す。これは上記反射防止膜の（２）、（４）に当たる。
図１において、透明導電基板１の非導電面上に、高屈折率膜Ｈ１、低屈折率膜Ｌ１が、この順で積層されている。これらの２層が反射防止膜２を構成している。例えば、高屈折率膜としてＴｉＯ２、低屈折率膜としてＳｉＯ２が入手が容易なことから一般に用いられる。
図２において、透明導電基板１上に、低屈折率膜Ｌ２、高屈折率膜Ｈ２および低屈折率膜Ｌ３が、この順で積層されている。これらの３層が反射防止膜４を構成している。例えば、高屈折率膜としてＴｉＯ２或いはＩＴＯ低屈折率膜としてＳｉＯ２が入手が容易なことから一般に用いられる。
【００１３】
これらの高、低屈折率膜の膜厚は、光の干渉により可視光領域での反射率を下げるために、適宜決定されるが、これは積層膜の層数、使用材料、中心波長により異なる。例えば、４層構成の場合、透明基板側の第１層の高屈折率膜が５〜５０ｎｍ、第２層の低屈折率膜が５〜５０ｎｍ、第３層の高屈折率膜が５０〜１００ｎｍ、第４層の低屈折率膜が５０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。例えば、２層構成の場合、透明基板側の第１層の高屈折率膜が５０〜１５０ｎｍ、第２層の低屈折率膜が５０〜１５０ｎｍが好ましい。
【００１４】
また、このような反射防止膜の上に、さらに汚染防止膜を形成して、表面の耐汚染性を向上させても良い。この汚染防止膜としては、フッ素系樹脂薄膜、シリコーン系樹脂薄膜（膜厚１〜１０００ｎｍ）が好ましい。
【００１５】
本発明における光電変換電極の光学密度の測定は、特に限定されないが、例えば、紫外・可視分光光度計（日立製作所社製、Ｕ４０００）を用いて、作製した光電変換電極の光学密度を測定する方法が挙げられる。また反射率の測定は、特に限定されないが、例えば、前記分光光度計に５度正反射測定ユニットを取り付けて測定することができる。
【００１６】
本発明の光電変換素子においては、光電変換電極の吸収スペクトルに於いて、４５０ｎｍ以上における光学密度が最大となる波長をλ１、λ１における光学密度の１／３に等しい光学密度となる波長の最大値をλ２とした場合に、（２λ１−λ２）〜λ２の波長範囲において、光電変換電極の反射防止膜側から測定した反射率が５％以下となるように設定するものである。
すなわち、変換効率の高い光電変換素子を作製するためには、可能な限り広い波長範囲において、光電変換電極の反射率を可能な限り低くする必要があるが、このような反射防止膜は、その層構造が複雑になり、コストが掛かるという難点がある。本発明者らによる種々の検討の結果、前述の要件を満たす反射防止膜を作製することにより、初めてコストパフォーマンスの良い、高性能な光電変換素子を作製できたものであり、前述の波長範囲における反射率が５％を超えると、光電変換素子の変換効率の低下が大きくなってしまうため好ましくない。
【００１７】
本発明において用いる透明導電性基板は、透明基板の一方の面に導電層（透明電極層）を有し、他方の面は非導電面である。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率、好ましくは５０％以上の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００１８】
また、電極として作用する透明電極層としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
膜厚は通常、１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
【００１９】
透明電極層の形成法としては、特に限定されなく、電極層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
【００２０】
もう一方の基板、即ち、対向基板は、基板自身が導電性あるいは少なくとも一方の面が導電性であればよく、前述の透明な透明導電性基板でも、また不透明な導電性基板でも良い。不透明な導電性基板としては、種々の金属製電極のほか、例えばガラス基板上に成膜されたＴｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明の光電変換素子において、用いられる半導体層としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ  等が挙げられ、好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、  Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＳ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯであり、複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５であり、最も好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯである。
【００２２】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、例えば酸化チタンの場合では、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが０．５μｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２３】
本発明において用いる増感剤としては、半導体層の光吸収効率を向上させるものであれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
本発明において用いる金属錯体色素としては、以下のようなものが例示される。
【００２４】
（色素１）
【化１】
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【００２５】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、下記式のようなテトラアルキルアンモニウムカチオンを示しており、互いに同一でも異なっても良い。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示しており、互いに同一でも異なっても良い。）
【００２８】
また、Ｘは一価のアニオンを示すが、２つのＸは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
【００２９】
【化３】
2006244919.tif 000005
【００３０】
また、Ｚ＋は、下記式のようなテトラアルキルアンモニウムカチオンを示している。
【００３１】
【化４】
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【００３２】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示しており、互いに同一でも異なっても良い。）
【００３３】
（色素２）
【化５】
2006244919.tif 000007
【００３４】
ここでＸは、一価のアニオンを示す。例えば次のようなものが例示される。
【化６】
2006244919.tif 000008
【００３５】
Ｙとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ-等を挙げることができる。
【００３６】
（色素３）
【化７】
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【００３７】
ここでＺは、非共有電子対を有する原子団であって、２つのＺは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
【００３８】
【化８】
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【００３９】
Ｙとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ-等を挙げることができる。
【００４０】
（色素４）
【化９】
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【００４１】
また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。本発明において用いる色素としては、以下のようなものが例示される。
【００４２】
【化１０】
2006244919.tif 000012
【化１１】
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【００４３】
増感剤を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に前記増感剤を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は増感剤が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱したり、超音波を照射しても良い。好ましくは溶液にする場合の増感剤の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜４０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４４】
用いる溶媒としては、増感剤を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されることはないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、などのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。
【００４５】
前記した光電変換電極基板と、対向電極基板の間には少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層が配置される。
本発明に用いられる電解質層としては、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有することが必須である。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光電変換素子の作用する電位領域において、可逆的な電気化学的に酸化還元反応を起こし得ることをいう。典型的には、通常、水素基準電極（ＮＨＥ）に対して−１〜＋２Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥの電位領域で可逆的であることが望ましい。
【００４６】
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものであるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素、コバルト錯体などを挙げることができる。
【００４７】
レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
【００４８】
また、他の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−およびＳｅＣＮ−から選ばれる対アニオン（Ｘ−）を有する塩が挙げられる。これらの塩の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、グアニジウム塩などが例示できる。
【００４９】
４級アンモニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｘ−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｘ−、さらには、
【化１２】
2006244919.tif 000014
等が挙げられる。
【００５０】
ホスホニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｘ−、さらには、
【化１３】
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等が挙げられる。
【００５１】
また、イミダゾリウム塩としては、以下の一般式で示されるものが挙げられる。
【化１４】
2006244919.tif 000016
【００５２】
ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｒ３〜Ｒ５は各々、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基を示しており、互いに同一でも異なっても良い。Ｘ−はハロゲンイオン、ＳＣＮ−、またはＳｅＣＮ−を示す。
【００５３】
このようなイミダゾリウム塩の具体例としては、１−プロピル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム塩、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００５４】
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００５５】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類を用いる場合、前記溶媒は用いても、用いなくてもどちらの形態でもよい。 
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【００５６】
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１５】
2006244919.tif 000017
【００５７】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳｅＣＮ−またはＳＣＮ−を示す。）
【００５８】
【化１６】
2006244919.tif 000018
【００５９】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳｅＣＮ−またはＳＣＮ−を示す。）
【００６０】
【化１７】
2006244919.tif 000019
【００６１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳｅＣＮ−またはＳＣＮ−を示す。）
【００６２】
本発明の電解質層としては、前記の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含むものであれば、液体系でも固体系でもいずれでもよく、特に限定されない。
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、上述した可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。また、これらに加え、所望によりさらに紫外線吸収剤、アミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。
【００６３】
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル，ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
【００６４】
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１８】
2006244919.tif 000020
【００６５】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳｅＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、ジシアンジアミドイオン、トリシアノメタンイオンまたはチオシアネートイオンを示す。）
【００６６】
【化１９】
2006244919.tif 000021
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳｅＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、ジシアンジアミドイオン、トリシアノメタンイオンまたはチオシアネートイオンを示す。）
【００６７】
【化２０】
2006244919.tif 000022
【００６８】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳｅＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、ジシアンジアミドイオン、トリシアノメタンイオンまたはチオシアネートイオンを示す。）
【００６９】
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００７０】
また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
【００７１】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、グアニジウム塩などが使用できる。
【００７２】
塩類の具体例としては、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、およびジシアンジアミドイオン（ＤＣＡ-）から選ばれる対アニオンを有するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、あるいはグアニジウム塩が挙げられる。
【００７３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｌｉ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＤＣＡ、Ｍｇ（ＣｌＯ４）2、Ｍｇ（ＢＦ４）2、Ｍｇ（ＰＦ６）2、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）2、Ｍｇ[（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ]２、Ｍｇ[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ] ２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）2、Ｍｇ[ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３]２、Ｍｇ[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ] ２、Ｍｇ（ＤＣＡ）2等が挙げられる。
【００７４】
４級アンモニウム塩、環状4級アンモニウム塩の具体例としては、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、さらには、
【００７５】
【化２１】
2006244919.tif 000023
等が挙げられる。
【００７６】
またホスホニウム塩、環状ホスホニウム塩の具体例としては、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４、さらには、
【化２２】
2006244919.tif 000024
等が挙げられる。
【００７７】
また、イミダゾリウム塩の具体例としては、１−プロピル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００７８】
また、グアニジウム塩の具体例としては、塩酸グアニジウム、チアシアン酸グアニジウム、硝酸グアニジウムなどが挙げられる。
【００７９】
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００８０】
また、酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
常温溶融塩類としては、前記した化合物が用いられる。
【００８１】
以上の支持電解質の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、電解質中の濃度として、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ程度を含有させることができる。
【００８２】
次に、所望により添加する任意成分に関して説明する。任意成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
【００８３】
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化２３】
2006244919.tif 000025
【００８４】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ３は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【００８５】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【００８６】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（２）〜（４）で示される化合物が好適に挙げられる。
【化２４】
2006244919.tif 000026
【００８７】
上記一般式（２）〜（４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基等を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ４、Ｒ７、及びＲ１０は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基等を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基等が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
【００８９】
上記一般式（２）〜（４）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
【００９０】
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は電解質中の濃度として、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。
【００９１】
次に、本発明の電解質に含有させることができるアミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンが用いられるが、例えば、ピリジン誘導体、アニリン誘導体、キノリン誘導体、イミダゾール誘導体などが代表的なものとして挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ｔ−ブチル−ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ピリジノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−（２−アミノエチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、２−メトキシメチルピリジン、ピコリン酸、２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、３−ピリジンメタノール、２，３−シクロペンテノピリジン、ニコチンアミド、ニコチン酸、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン等のピリジン誘導体や、アニリン、ジメチルアニリン等のアニリン誘導体、キノリン、イソキノリンなどのキノリン誘導体、ベンズイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダゾールなどのイミダゾール誘導体が挙げられる。
前記アミン化合物の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は電解質中の濃度として、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。
【００９２】
また、本発明において用いる電解質としては、前記のような液体系でもよいが、固体化が可能であるとの観点から、高分子固体電解質が特に好ましい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、（ａ）高分子マトリックス（成分（ａ））に、少なくとも（ｂ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｂ））を含有し、所望により（ｃ）可塑剤（成分（ｃ））をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに前記した支持電解質や常温溶融塩、紫外線吸収剤、アミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。高分子固体電解質としては、前記成分（ｂ）または、成分（ｂ）と成分（ｃ）、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。
【００９３】
本発明において高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
【００９４】
ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。これらの中でも、特にカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体が好ましい。すなわち、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、カルボキシル基を含有するものが好ましい。
【００９５】
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。
【００９６】
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
【００９７】
また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋無水マレイン酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。
【００９８】
さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを２種以上共重合させて得られる共重合体を１種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、通常２００質量部以下とすることが好ましい。
【００９９】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
【０１００】
可塑剤（成分（ｃ））は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、前述した常温溶融塩類も用いることができる。
可塑剤はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【０１０１】
可塑剤（成分（ｃ））の使用量は特に制限はないが、通常、高分子固体電解質中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。
【０１０２】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｂ））の使用量についても特に制限はなく、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
成分（ｂ）と成分（ｃ）を併用する場合、成分（ｂ）は、成分（ｃ）に溶解しかつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分（ｂ）／成分（ｃ）が質量比で０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。
また、成分（ａ）に対しては、好ましくは成分（ａ）／（成分（ｂ）＋成分（ｃ））質量比が１／２０〜１／１、さらに好ましくは１／１０〜１／２の範囲であることが望ましい。
【０１０３】
これらに加え、固体電解質中には、所望によりさらに支持電解質や常温溶融塩、紫外線吸収剤、アミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。これらの任意成分の種類および含有量は液体電解質において例示した通りである。
【０１０４】
次に本発明において高分子固体電解質はイオン伝導性フィルムとして用いることができる。例えば、前記成分（ａ）および（ｂ）、あるいはさらに所望により配合される任意成分からなる高分子固体電解質を公知の方法によりフィルムに成形することによりイオン伝導性フィルムを得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。
【０１０５】
押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
【０１０６】
本発明におけるイオン伝導性フィルムは、イオン伝導度が、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
また、本発明におけるイオン伝導性フィルムは、酸化体の拡散係数が１×１０−９ｃｍ２／ｓ以上、好ましくは１×１０−８ｃｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０−７ｃｍ２／ｓ以上を示す。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
【０１０７】
イオン伝導性フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
【０１０８】
また、イオン伝導性フィルムは、自立性を有していることが望ましい。その場合、通常、２５℃におけるその引張弾性率が５×１０４Ｎ／ｍ２以上、好ましくは１×１０５Ｎ／ｍ２以上、最も好ましくは５×１０５Ｎ／ｍ２以上である特性を有することが望ましい。なお、この引張弾性率は、通常用いられる引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルによって測定を行った場合の値である。
【０１０９】
本発明の光電変換素子の例としては、例えば、図３に示す断面を有する素子を挙げることができる。この素子は、透明導電性基板５の導電面上に増感剤を吸着した半導体層（例えば酸化チタン層）６を形成し、反対側の非導電面上に反射防止膜７を形成した光電変換電極（基板Ａ）と、対向電極基板８（基板Ｂ）を有しており、そして、半導体層６と対向電極基板８の間に電解質層（例えばイオン伝導性フィルム）９が配置され、周辺がシール部材１０で密封されている。なお、リード線は基板Ａと基板Ｂの導電部分に接続され、電力を取り出すことが出来る。
【０１１０】
本発明の光電変換素子を用いて太陽電池を製造する方法は、特に限定されないが、通常、前記基板Ａ、イオン伝導性フィルムおよび基板Ｂを積層し、公知の方法により、周辺部を適宜シールすることにより容易に製造することができる。周辺部をシールする方法としては、どちらかの基板にイオン伝導性フィルムを配した後、その外側にシール材を配し、もう片方の基板を合わせる方法、シールとイオン伝導性フィルムを同じ基板に配する方法等を利用することができる。
【発明の効果】
【０１１１】
光入射面側に設ける反射防止膜をある関係式を満たすように設計することで、コストパフォーマンスの良い高効率な光電変換素子を作製することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【０１１３】
［実施例１］
《反射防止膜付き透明導電ガラスの作製》
反射防止膜として、透明導電性ガラス（ＴＥＣ１５、オプトンジャパン社製）を非導電面側が成膜面となるように、マグネトロンスパッタリング装置内に設置した後、酸化チタンターゲットを用いて、酸化チタン薄膜（１５ｎｍ）の第１層、酸化ケイ素ターゲットを用いて、酸化ケイ素薄膜（３０ｎｍ）の第２層、酸化チタンターゲットを用いて、酸化チタン薄膜（１００ｎｍ）の第３層、そして酸化ケイ素ターゲットを用いて、酸化ケイ素薄膜（１００ｎｍ）の第４層を形成した（反射防止膜付き透明導電ガラス（Ａ））。この反射防止膜付き透明導電ガラスの反射スペクトルを図４に示す。反射スペクトルの測定は、紫外可視分光スペクトル測定装置（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用い、５度正反射ユニットを装着して測定した。
【０１１４】
また別の反射防止膜として、透明導電性ガラス（ＴＥＣ１５、オプトンジャパン社製）の非導電面側に、屈折率１．７のＩＴＯ微粉末を分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂の塗布液を塗布し、乾燥膜厚１００ｎｍの塗布膜（ＩＴＯ含有量：８４質量％）を形成し、窒素雰囲気下に３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、硬化させた。次に、屈折率１．５の酸化ケイ素微粉末を分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂の塗布液を塗布し、乾燥膜厚１００ｎｍの塗布膜（酸化ケイ素含有量：４０質量％）を形成し、窒素雰囲気下に３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、硬化させた。これにより２層の積層膜の反射防止膜を形成した（反射防止膜付き透明導電ガラス（Ｂ））。この反射防止膜付き透明導電ガラスの反射スペクトルを図６に示す。
また、反射防止膜のない透明導電ガラスの反射スペクトルを図７に示す。
【０１１５】
《色素吸着酸化チタン電極の作製》  
上記で作製した反射防止膜付き透明導電ガラス（Ａ）の導電膜上にＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製）をギャップ１３０μｍのアプリケーターを用いてコートし、乾燥後、４５０℃で１時間焼成することで厚さ１０μｍの酸化チタン層を形成した。
この電極を０．２ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタン水溶液中に浸漬し、密閉状態で、４０℃で２時間放置後、純水で洗浄し、乾燥させた後、４５０℃で１時間焼成した。これを下記式で示されるルテニウム色素（Ｒｕｔｅｎｉｕｍ−５３５−ｂｉｓＴＢＡ、ソーラロニクス社製）／エタノール溶液（３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸後、余分な色素をエタノールで洗浄し、風乾することで色素を吸着させた。この色素吸着酸化チタン電極の吸収スペクトルを測定したところ、図５に示すようなスペクトルが得られ、λ１およびλ２は、それぞれ５２８ｎｍ、６１４ｎｍと求められ、（２λ１−λ２）〜λ２で示される波長範囲は４４２〜６１４ｎｍであることが分かった。
同様にして反射防止膜付き透明導電ガラス（Ｂ）および反射防止膜のない透明導電ガラスを用いて色素吸着酸化チタン電極を作製し、その吸収スペクトルより、（２λ１−λ２）〜λ２で示される波長範囲は、それぞれ、表１のＲｕｎ２、Ｒｕｎ３に示すようになることが分かった。
【０１１６】
【化２５】
2006244919.tif 000027
【０１１７】
《光電変換素子の作製》
次に、上記で作製した３種類の色素吸着酸化チタン電極を用いて、以下に示す方法で光電変換素子を作製した。
酸化チタン電極の酸化チタン面と、Ｐｔ薄膜のついた導電ガラスのＰｔ面を、４４μｍのＰＥＴフィルムをスペーサとして周辺に配置して向かい合わせて、その隙間に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を毛管現象により注入し、周辺を紫外線硬化型シール材でシールし、光電変換素子とした。
これらの光電変換素子について、疑似太陽光を照射して電流電圧特性を測定したところ、表１のような結果が得られた。なお、Ｒｕｎ１は反射防止膜付き透明導電ガラス（Ａ）を用いた光電変換素子、Ｒｕｎ２は反射防止膜付き透明導電ガラス（Ｂ）を用いた光電変換素子、Ｒｕｎ３は反射防止膜のない透明導電ガラスを用いた光電変換素子の結果である。
この結果から明らかなように、反射率が５％以下であるＲｕｎ１のみが良好な特性を示す。
【０１１８】
【表１】
2006244919.tif 000028
【０１１９】
［実施例２］
《イオン伝導性フィルムの作製−１》
ポリフッ化ビニリデン系ポリマー（ＫＦ９３００、呉羽化学社製）１ｇと０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むγ−ブチロラクトン溶液を２ｇ添加し、アセトンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をし、１１２μｍ厚の均一なイオン伝導性フィルムを得た。
【０１２０】
《光電変換素子の作製》  
実施例１で作製した反射防止膜付き透明導電ガラス（Ａ）を用いた色素吸着酸化チタン電極の酸化チタン面色素吸着酸化チタン層の上側に、前記イオン伝導性フィルムを載せ、さらにその上にＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面をイオン伝導フィルム側にして挟み、周辺を紫外線硬化型シール材でシールし、光電変換素子とした。
また、反射防止膜付き透明導電ガラス（Ｂ）および反射防止膜のない透明導電ガラスを用いて作製した色素吸着酸化チタン電極についても同様にして光電変換素子を作製した。
これらの光電変換素子について、疑似太陽光を照射して電流電圧特性を測定したところ、表２のような結果が得られた。なお、Ｒｕｎ４は反射防止膜付き透明導電ガラス（Ａ）を用いた光電変換素子、Ｒｕｎ５は反射防止膜付き透明導電ガラス（Ｂ）を用いた光電変換素子、Ｒｕｎ６は反射防止膜のない透明導電ガラスを用いた光電変換素子の結果である。
この結果から明らかなように、反射率が５％以下であるＲｕｎ４のみが良好な特性を示す。
【０１２１】
【表２】
2006244919.tif 000029
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】反射防止膜の構成の一例である。
【図２】反射防止膜の構成の一例である。
【図３】光電変換素子の断面の例である。
【図４】反射防止膜付透明導電ガラスの反射スペクトルの一例である。
【図５】光電変換電極の吸収スペクトルの一例である。
【図６】反射防止膜付透明導電ガラスの反射スペクトルの一例である。
【図７】反射防止膜のない透明導電ガラスの反射スペクトルの一例である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  透明導電性基板
２  反射防止膜
３  透明導電性膜
４  反射防止膜
５  透明導電性基板
６  半導体層
７  反射防止膜
８  対向電極基板
９  電解質層
１０  シール部材  
Ｈ１  高屈折率膜
Ｈ２  高屈折率膜
Ｌ１  低屈折率膜  
Ｌ２  低屈折率膜
Ｌ３  低屈折率膜  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006244919.tif 000034
【図６】
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【図７】
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