(57)【要約】【課題】銅張積層板を製造する場合通常採用されるスパッタ−めっき法による銅張積層板は、公知のものでは１５０℃ｘ１６８時間後の剥離強度が小さく、かつ孔径の大きいピンホ−ルが多数存在するためファインパタ−ン化が困難であるという問題があり、従来公知の基板用の銅張積層板では不可能であったファインパタ−ン化への対応を可能とし、かつ剥離強度が小さいこと及び発泡の発生や加熱時の剥離発生等の問題点を解消した、オ−ルポリイミドの基板材料として好適な銅張積層板を提供する。【解決手段】ポリイミド層の片面あるいは両面に、キャリアの厚みが１０〜２２μｍであり銅箔の厚みが１〜８μｍである耐熱性キャリア付き極薄銅箔が直接積層されてなる銅張積層板。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層の片面あるいは両面に、キャリアの厚みが１０〜２２μｍであり銅箔の厚みが１〜８μｍである耐熱性キャリア付き極薄銅箔が直接積層されてなる銅張積層板。
【請求項２】
キャリアの厚みが１５〜２２μｍである請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項３】
銅箔の厚みが１〜３μｍである請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項４】
ピンホ−ルの数が３５０個／１ｍ２以下である請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項５】
銅箔とポリイミド層との剥離強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、キャリアと銅箔との剥離強度が０．００１〜０．２Ｎ／ｍｍである請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項６】
ポリイミド層と耐熱性キャリア付き極薄銅箔との積層工程において３００℃以上の温度で０．１分間以上の条件で加熱処理されており、外観を観察して発泡が生じていない良好な外観を有する請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項７】
１５０℃で１６８時間加熱処理後でも剥離強度の低下がない請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項８】
耐熱性キャリア付き極薄銅箔が、金属あるいはセラミックスの接合剤によってキャリアと銅箔とが接合されたものである請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項９】
ポリイミド層が、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性のポリイミド層が積層一体化して得られたものである請求項１に記載の銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、銅張積層板に関するものであり、さらに詳しくは極薄の銅箔を使用するにも関わらず大きな剥離強度を有し、製品外観が良好であり、基板材料として好適な銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。
芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械的強度、電気的特性などが優れているが、エポキシ樹脂系接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なわれることが指摘されている。
このような問題を解決するために、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化した銅張積層板や、銅箔と高耐熱性ポリイミドフィルムとを熱可塑性ポリイミドを介して熱圧着させた銅張積層板が使用されている。
しかし、これらのオ−ルポリイミドの銅張積層板は従来用いられている３５μｍ厚みの銅箔ではファインパタ−ンには不向きであるため、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムにスパッタ−めっきした銅張積層板が提案された（特許文献１〜３）。
さらに、銅箔としてキャリア付き極薄銅箔を用いた銅張積層板が提案された（特許文献４〜５）。
【０００４】
しかし、キャリア付き極薄銅箔として一般的であるキャリアと銅箔とを有機系接合剤で接合したキャリア付き極薄銅箔は有機系接合剤の耐熱性が低くポリイミドフィルム本来の高耐熱性が発揮できず、また得られた銅張積層板には発泡が多数観測され外観不良であり電子部品に加工した場合に接続不良をもたらす。
また、キャリア付き極薄銅箔として公知の３５μｍ厚みのキャリア箔を使用したものでは単位面積当たりの重量が大きく、銅張積層板全体の厚みも大きいため、長尺品の取扱いが困難である。
さらに、銅層が８μｍ以下の厚みの銅張積層板を製造する場合通常採用されるスパッタ−めっき法による銅張積層板は、公知のものでは１５０℃ｘ１６８時間後の剥離強度が小さく、かつ孔径の大きいピンホ−ルが多数存在するためファインパタ−ン化が困難であるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３２１６８７号公報
【特許文献２】特開平６−１２４９７８号公報
【特許文献３】特開平６−２１０７９４号公報
【特許文献４】特開２０００−  ５９０３５号公報
【特許文献５】特開２００２−３１６３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の目的は、従来公知の基板用の銅張積層板では不可能であった長尺状の取扱いを容易とし、ファインパタ−ン化への対応を可能とし、かつ剥離強度が小さいこと及び発泡の発生や加熱時の剥離発生等の問題点を解消した、オ−ルポリイミドの基板材料として好適な銅張積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、この発明は、ポリイミド層の片面あるいは両面に、キャリアの厚みが１０〜２２μｍであり銅箔の厚みが１〜８μｍである耐熱性キャリア付き極薄銅箔が直接積層されてなる銅張積層板に関する。
【発明の効果】
【０００８】
この発明の銅張積層板は、長尺のロ−ル品での取扱いを可能とし、キャリア箔引き剥がし後の極薄銅箔層にピンホ−ルが少なく、外観が良好で、且つ剥離強度が十分であり、ファインパタ−ン化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）キャリアの厚みが１５〜２２μｍである上記の銅張積層板。
２）銅箔の厚みが１〜３μｍである上記の銅張積層板。
３）ピンホ−ルの数が３５０個／１ｍ２以下である上記の銅張積層板。
４）銅箔とポリイミド層との剥離強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、キャリアと銅箔との剥離強度が０．００１〜０．２Ｎ／ｍｍである上記の銅張積層板。
【００１０】
５）ポリイミド層と耐熱性キャリア付き極薄銅箔との積層工程において３００℃以上の温度で０．１分間以上の条件で加熱処理されており、外観を観察して発泡が生じていない良好な外観を有する上記の銅張積層板。
６）１５０℃で１６８時間加熱処理後でも剥離強度の低下がない上記の銅張積層板。
７）耐熱性キャリア付き極薄銅箔が、金属あるいはセラミックスの接合剤によってキャリアと銅箔とが接合されたものである上記の銅張積層板。
８）ポリイミド層が、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性のポリイミド層が積層一体化して得られたものである上記の銅張積層板。
上記の記載において、加熱処理後でも剥離強度の低下がないとは、加熱処理前の初期剥離強度と比較して剥離強度が９５％以上であることを意味する。
【００１１】
この発明の銅張積層板の構成としては、例えば次の組み合わせが挙げられる。次の記載でＰＩはポリイミド層を示す。
１）耐熱性キャリア付き極薄銅箔／ＰＩ
２）耐熱性キャリア付き極薄銅箔／ＰＩ／耐熱性キャリア付き極薄銅箔
【００１２】
この発明においては、キャリアの厚みが１０〜２２μｍであり極薄銅箔の厚みが１〜８μｍである耐熱性キャリア付き極薄銅箔を使用することが必要である。この耐熱性キャリア付き極薄銅箔のキャリアとしては、金属系、セラミックス系等の耐熱性を有する接合剤と厚み１０〜２２μｍ、好適には１５〜２２μｍ銅箔などの金属とからなるものが挙げられ、極薄銅箔の厚みが１〜３μｍであるものが好適である。
【００１３】
前記の耐熱性キャリア付き極薄銅箔の具体例としては、例えば日本電解社製の極薄銅箔（ＹＳＮＡＰ−３Ｂ：厚さ３μｍ／１８μｍ、ＹＳＮＡＰ−１Ｂ：１μｍ／１８μｍ、いずれも極薄銅箔／キャリア銅箔）が挙げられる。
【００１４】
この発明の銅張積層板は、例えば前記の耐熱性キャリア付き極薄銅箔とポリイミド層とをラミネ−ト法、キャスト法あるいはその組み合わせによって加熱して積層することによって得ることができる。
【００１５】
前記のポリイミド層としては、耐熱性および寸法安定性の高い芳香族ポリイミド層の単一層あるいは耐熱性キャリア付き極薄銅箔との密着性の良好な柔軟な分子構造を有する柔軟性ポリイミド層と耐熱性および寸法安定性の高いポリイミド層との多層構造の多層ポリイミド層であってもよい。
【００１６】
前記の耐熱性および寸法安定性の高い芳香族ポリイミド層の芳香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラ−フェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルおよび／またはピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１００：０〜５０／５０であることが好ましい。また、前記の耐熱性および寸法安定性の高い芳香族ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
さらに、耐熱性および寸法安定性の高い芳香族ポリイミド層の芳香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。
【００１７】
前記の柔軟な分子構造を有する柔軟性ポリイミド層の芳香族ポリイミドとは、芳香族ジアミンとして２個以上のベンゼン環を有しその２個のアミノ基に結合したベンゼン環の間の結合が直接結合ではなく、好適にはＣＨ２、ＣＯ基で結合した芳香族ジアミンおよび／または芳香族テトラカルボン酸二無水物として非対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物あるいは２個以上のベンゼン環を有しその２個の無水基に結合したベンゼン環の間の結合が直接結合ではなく、好適にはＣＨ２、ＣＯ基で結合した芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて反応、イミド化したポリイミドからなるものをいう。
【００１８】
前記の柔軟性ポリイミド層を構成する芳香族ポリイミドは、例えば１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とから、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）とから、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから、あるいは３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造される。
【００１９】
前記の多層ポリイミド層は、ラミネ−ト法、キャスト法によって製造法が異なる。例えばラミネ−トの場合、共押出し−流延製膜法によって耐熱性および寸法安定性の高い高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液の片面あるいは両面に柔軟な分子構造を有する柔軟性ポリイミドの前駆体溶液を積層した後、乾燥、加熱イミド化して、柔軟な分子構造を有する柔軟性ポリイミドの厚みが１〜８μｍ、特に１〜５μｍで耐熱性および寸法安定性の高い高耐熱性の芳香族ポリイミド層の厚みが８〜４８μｍ、特に１０〜３８μｍで全体の厚みが１０〜５０μｍの多層ポリイミド層を得る方法によって得ることができる。
また、キャスト法の場合、銅箔の上に柔軟な分子構造を有する柔軟性ポリイミドの前駆体溶液を流延し、乾燥した後耐熱性および寸法安定性の高い高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液を流延し、乾燥し、必要であればさらに柔軟な分子構造を有する柔軟性ポリイミドの前駆体溶液を流延して積層した後、乾燥、加熱イミド化して、柔軟な分子構造を有する柔軟性ポリイミドの厚みが１〜８μｍ、特に１〜５μｍで耐熱性および寸法安定性の高い高耐熱性の芳香族ポリイミド層の厚みが８〜４８μｍ、特に１０〜３８μｍで全体の厚みが１０〜５０μｍの多層ポリイミド層を得る方法によって得ることができる。
【００２０】
前記の耐熱性および寸法安定性の高い芳香族ポリイミド層としては、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が約３００℃未満の温度では確認不可能であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤおよびこれらの平均のいずれも）が１０×１０-6〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。
この耐熱性および寸法安定性の高い芳香族ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、ブレンド、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸溶液を合成しておき各ポリアミック酸溶液を混合してポリアミック酸の再結合によって共重合体を得る、いずれの方法によっても達成される。
【００２１】
前記のポリアミック酸を得るために使用する有機溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱圧着性の芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミド層を形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。
また、ポリイミド表面層を形成するポリイミドに対して０．０１〜１０質量％の無機あるいは有機（例えばポリイミド）の微粒子を加えてもよい。
【００２３】
前記の共押出し−流延製膜法は、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって二層あるいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
【００２４】
特に、この発明において、前記の耐熱性キャリア付き極薄銅箔の２枚と多層ポリイミド層として両面が熱圧着性の多層ポリイミドフィルムとをダブルベルトプレスに導入し、好適には導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度に予熱して、加圧下に高温加熱−冷却して積層一体化して、銅張積層板を得ることができる。
前記のダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの温度が熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、銅張積層板を得ることが好ましい。
【００２５】
前記の方法において、３層構造の熱圧着性多層ポリイミドフィルムを使用して片面耐熱性キャリア付き極薄銅箔の１層と積層する場合には、剥離容易な高耐熱性フィルム、例えばＲｚが２μｍ未満の高耐熱性フィルム、好適にはポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−ピレックスＳ）やフッ素樹脂フィルムなどの高耐熱性樹脂フィルムや電解銅箔、圧延銅箔などであって表面粗さが小さく表面平滑性の良好な金属箔を保護材として、巻き取り時に熱圧着性ポリイミド層と他の耐熱性キャリア付き極薄銅箔の耐熱性キャリア面との間に介在させてもよい。この保護材は積層後、積層体から除いて巻き取っても良く、保護材を積層したままで巻き取って使用時に取り除いてもよい。
【００２６】
この発明によれば、ピンホ−ルの数が３５０個／１ｍ２以下である銅張積層板を得ることができる。
また、この発明の銅張積層板は、好適には銅箔とポリイミド層との剥離強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、キャリアと銅箔との剥離強度が０．００１〜０．２Ｎ／ｍｍ、好適には０．０１〜０．１Ｎ／ｍｍである。
また、この発明の銅張積層板は、ポリイミド層と耐熱性キャリア付き極薄銅箔との積層工程において３００℃以上の温度で０．１分間以上の条件で加熱処理されても、外観を観察して発泡が生じていない良好な外観を有する。
また、この発明の銅張積層板は、好適には１５０℃で１６８時間加熱処理後でも剥離強度の低下がない。
【００２７】
この発明の銅張積層板は、長尺状でありそのままロ−ル巻きして、場合によりカ−ル戻し等の各処理を行った後、電子部品用基板として使用できる。
例えば、ＦＰＣ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板の基板として好適に使用することができる。
また、耐熱性キャリアを剥離した極薄銅箔の厚みが１〜８μｍ、特に１〜３μｍである片面銅箔積層体あるいは両面銅箔積層体から、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性ポリイミド接着剤で複数の銅箔積層体を接着することによって銅箔積層体が２〜１０層で、高耐熱性・低吸水・低誘電率・高電気特性を満足する多層基板を好適に得ることができる。
【００２８】
この発明の銅張積層板には、耐熱性キャリアを剥離してそれ自体公知のエッチング工程を含む逐次処理を加えて、回路基板として使用される。
前記のエッチング工程としては、例えば銅張積層板の銅箔を常温で塩化第二鉄水溶液などのエッチング処理液によってエッチング処理する方法が挙げられる。
また、前記の加熱工程としては、例えば耐熱性キャリアを剥離した銅張積層板を２８０℃の半田浴に１０秒間程度浸漬する半田処理や、他の銅張積層板と耐熱性接着剤によって積層して多層基板とする加熱圧着が挙げられる。
【００２９】
以下、この発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
この明細書において、ポリイミド層、ポリイミド、銅張積層板の各物性評価は以下の方法に従って行ったものである。
熱線膨張係数：５０−２００℃、５℃／分で測定（ＴＤ、ＭＤの平均値）、ｃｍ／ｃｍ／℃
ガラス転移温度（Ｔｇ）：粘弾性より測定。
剥離強度：銅厚さを厚付けメッキでさらに９μｍにめっきアップした状態で、１５０℃Ｘ１６８時間加熱処理前と後のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に従って９０度剥離強度を１０ｍｍ幅の試料について５０ｍｍ／分の速度で測定した。
剥離強度：キャリア銅箔と極薄銅箔との間の９０度剥離強度を１０ｍｍ幅の試料について、５０ｍｍ／分の速度で測定した。
製品外観：積層後の製品外観について、発泡による膨れの有無を目視判定して評価した。発泡が少しでも認められた場合は不良品となる。
○は発泡無しで良好、△は一部に発泡有り、Ｘ全面に発泡が発生
ピンホ−ル：所定サイズのサンプルをキャリア引き剥がし後に暗室にて透過光で検出し、検出箇所を光学顕微鏡で観察し、ピンホ−ルのサイズを求めた。サイズの検出限界は５μｍ以上である。ピンホ−ル数のＭＡＸとはｎ＝３で測定したうちの最大個数の値を、ＭＩＮとはｎ＝３で測定したうちの最小個数の値を、ＡＶＥとはｎ＝３で測定した平均値を、各々意味する。
総合評価：○は良好、△はやや良好、×は不良
【００３０】
耐熱性および寸法安定性の高い高耐熱性の芳香族ポリイミド製造用ド−プの合成例
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを１０００：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。この溶液をド−プ１として使用した。
【００３１】
柔軟な分子構造を有する柔軟性ポリイミドである熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プの合成
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを２０：８０：５０：５０のモル比でモノマ−濃度が２２％になるように、またモノマ−重量に対して０．１％のトリフェニルホスフェ−ト、０．５質量％のポリイミド微粒子（平均粒径０．３μｍ、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンから合成）を加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。このポリアミック酸溶液は、２５℃における溶液粘度が約２０００ポイズであった。この溶液をド−プ２として使用した。
【００３２】
柔軟な分子構造を有する柔軟性ポリイミド製造用ド−プの合成
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をモノマ−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．１％、平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを０．５％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。このポリアミック酸溶液は、２５℃における溶液粘度が約２０００ポイズであった。この溶液をド−プ３として使用した。
【００３３】
参考例１〜３
上記のド−プ１とド−プ２とを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、ダイスの厚みを変え、金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、次の３種類の３層構造の多層ポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
これらの多層ポリイミドフィルム（多層ポリイミドフィルム１〜３）は、次のような物性を示した。
【００３４】
参考例４
上記のド−プ１とド−プ３とを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、ダイスの厚みを変え、金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、次の３種類の３層構造の多層ポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
この多層ポリイミドフィルム（多層ポリイミドフィルム４）は、次のような物性を示した。
【００３５】
１）多層ポリイミドフィルム−１
厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ）
熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２６１℃
熱線膨張係数（５０〜２００℃）：１９×１０-6×ｃｍ／ｃｍ／℃
体積抵抗：４×１０1６Ω・ｃｍ
【００３６】
２）多層ポリイミドフィルム−２
厚み構成：８μｍ／３４μｍ／８μｍ（合計５０μｍ）
熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２６１℃
熱線膨張係数（５０〜２００℃）：１９×１０-6×ｃｍ／ｃｍ／℃
体積抵抗：４×１０1６Ω・ｃｍ
【００３７】
３）多層ポリイミドフィルム−３
厚み構成：２μｍ／１１μｍ／２μｍ（合計１５μｍ）
熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２６１℃
熱線膨張係数（５０〜２００℃）：１８×１０-6×ｃｍ／ｃｍ／℃
体積抵抗：３×１０1６Ω・ｃｍ
【００３８】
４）多層ポリイミドフィルム−４
厚み構成：３μｍ／３２μｍ／３μｍ（合計３８μｍ）
熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２７５℃
熱線膨張係数（５０〜２００℃）：１７×１０-6×ｃｍ／ｃｍ／℃
体積抵抗：４×１０1６Ω・ｃｍ
【００３９】
耐熱性キャリア付き極薄銅箔として次の２種類を使用した。
１）耐熱性キャリア付き極薄銅箔−１
日本電解社製のＹＳＮＡＰ−３Ｂ（極薄銅箔の厚さ３μｍ／キャリア銅箔の厚さ１８μｍ、接合剤：セラミック系）
２）耐熱性キャリア付き極薄銅箔−２
日本電解社製のＹＳＮＡＰ−１Ｂ（極薄銅箔の厚さ１μｍ／キャリア銅箔の厚さ１８μｍ、接合剤：セラミック系）
【実施例１】
【００４０】
多層ポリイミドフィルム−１と耐熱性キャリア付き極薄銅箔−１の２枚とを、ダブルベルトプレスに連続的に供給し、予熱後、圧着温度：加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）３３０℃（設定）、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１１７℃）、圧着圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、圧着時間２分で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
製品外観：○
剥離強度：１．４Ｎ／ｍｍ（加熱処理前）、１．４Ｎ／ｍｍ（加熱処理後）
キャリア銅箔剥離強度：０．０１Ｎ／ｍｍ
ピンホ−ル：３５個／ｍ２（ＭＡＸ）、７個／ｍ２（ＭＩＮ）、２３個／ｍ２（ＡＶＥ）
総合評価：○
【実施例２】
【００４１】
多層ポリイミドフィルム−２と耐熱性キャリア付き極薄銅箔−１の２枚とを、ダブルベルトプレスに連続的に供給し、予熱後、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）３３０℃（設定）、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１１７℃）、圧着圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、圧着時間２分で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
製品外観：○
剥離強度：１．３Ｎ／ｍｍ、１．４Ｎ／ｍｍ（加熱処理後）
キャリア銅箔剥離強度：０．０２Ｎ／ｍｍ
ピンホ−ル：１０５個／ｍ２（ＭＡＸ）、０個／ｍ２（ＭＩＮ）、４９個／ｍ２（ＡＶＥ）
総合評価：○
【実施例３】
【００４２】
多層ポリイミドフィルム−１と耐熱性キャリア付き極薄銅箔−２の２枚とを、ダブルベルトプレスに連続的に供給し、予熱後、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）３３０℃（設定）、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１１７℃）、圧着圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、圧着時間２分で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
製品外観：○
剥離強度：１．３Ｎ／ｍｍ（加熱処理前）、１．３Ｎ／ｍｍ（加熱処理後）
キャリア銅箔剥離強度：０．０１Ｎ／ｍｍ
ピンホ−ル：７個／ｍ２（ＭＡＸ）、０個／ｍ２（ＭＩＮ）、２個／ｍ２（ＡＶＥ）
総合評価：○
【実施例４】
【００４３】
多層ポリイミドフィルム−３と耐熱性キャリア付き極薄銅箔−２の２枚とを、ダブルベルトプレスに連続的に供給し、予熱後、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）３３０℃（設定）、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１１７℃）、圧着圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、圧着時間２分で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
製品外観：○
剥離強度：１．３Ｎ／ｍｍ（加熱処理前）、１．２Ｎ／ｍｍ（加熱処理後）
キャリア銅箔剥離強度：０．０２Ｎ／ｍｍ
ピンホ−ル：５２５個／ｍ２（ＭＡＸ）、９８個／ｍ２（ＭＩＮ）、３０６個／ｍ２（ＡＶＥ）
総合評価：○
【００４４】
比較例１
耐熱性キャリア付き極薄銅箔として三井金属工業社製のＭＴ３５Ｓ−Ｈ（極薄銅箔のみの厚さ５μｍ、接合剤：有機接合剤）を使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
製品外観：Ｘ（発泡激しい）
剥離強度：１．０Ｎ／ｍｍ
キャリア銅箔剥離強度：１．２５Ｎ／ｍｍ
総合評価：Ｘ
【００４５】
比較例２
圧着温度を３００℃とした他は比較例１と同様にして、銅張積層板であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
製品外観：Ｘ（発泡少し）
剥離強度：０．８Ｎ／ｍｍ
キャリア銅箔剥離強度：０．２５Ｎ／ｍｍ
総合評価：Ｘ
【００４６】
実施例１〜２で得られた銅張積層板は、３５μｍ厚みのキャリア箔の耐熱性キャリア付き極薄銅箔を用いる場合に比較して、単位面積当たりの重量を約５０％、厚さを３０％軽減することができ、３５μｍ厚みのキャリア箔の耐熱性キャリア付き極薄銅箔を用いる場合には５００ｍの長さのロ−ル巻きが１０００ｍの長さのロ−ル巻きが可能となる。
実施例１〜４で得られた銅箔キャリア付き極薄銅箔を両面に有する銅張積層板から巻替機にて銅箔キャリアを剥離し、ドライフィルムを使用し塩化第二鉄でエッチングすることによって、３０μｍピッチの細線配線を形成することができた。
【００４７】
比較例３
多層ポリイミドフィルム−４を用いて、常法によってスパッタ−めっきして得られた銅張積層板（下地金属：ＮｉＣｒ：３ｎｍ、銅：０．３μｍ、銅めっき層：３μｍ）について評価した。
製品外観：○
剥離強度：１．３Ｎ／ｍｍ（加熱処理前）、０．６Ｎ／ｍｍ（加熱処理後）
ピンホ−ル：８０５個／ｍ２（ＭＡＸ）、４２７個／ｍ２（ＭＩＮ）、５７９個／ｍ２（ＡＶＥ）
総合評価：Ｘ
【００４８】
比較例４
多層ポリイミドフィルム−４を用いて、常法によってスパッタ−めっきして得られた銅張積層板（下地金属：ＮｉＣｒ：３ｎｍ、銅：０．３μｍ、銅めっき層：１μｍ）について評価した。
製品外観：○
剥離強度：１．３Ｎ／ｍｍ（加熱処理前）、０．５Ｎ／ｍｍ（加熱処理後）
ピンホ−ル：９４５個／ｍ２（ＭＡＸ）、４４１個／ｍ２（ＭＩＮ）、６５１個／ｍ２（ＡＶＥ）
総合評価：Ｘ