(57)【要約】【課題】  ガラス基板同士の陽極接合構造を備えた小型反応装置において、ガラス基板同士を陽極接合することができるようにする。【解決手段】  直流電源２４の陰極に接続された陰極板２５上に、第１、第２のガラス基板１、５および直流電源２４の陽極にスイッチ２６を介して接続された陽極板２７を載置する。この場合、第１のガラス基板１の上面に形成された流路２内には溶射法により多孔質の金属酸化物膜からなる触媒担持膜４が形成され、流路２に対応する領域以外の領域における第１のガラス基板１の上面には陽極接合用金属膜３が形成されている。この結果、多孔質の金属酸化物膜からなる触媒担持膜４を溶射法により形成するとき、陽極接合用金属膜３が酸化されることはない、そして、陽極接合処理を行なうと、第１のガラス基板１と第２のガラス基板５とが陽極接合用金属膜３を介して陽極接合される。【選択図】  図９
2006181489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のガラス基板における流路形成領域以外の領域に接合用金属膜が設けられている一面に形成された流路内に溶射法により金属酸化物膜からなる触媒担持膜を形成する工程と、
前記第１のガラス基板の前記一面に第２のガラス基板を前記接合用金属膜を介して接合する工程と、
を含むことを特徴とする小型反応装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の発明において、前記流路は、前記接合用金属膜を形成した後に、前記第１のガラス基板の前記一面に形成されることを特徴とする小型反応装置の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の発明において、前記接合用金属膜は、成膜された接合用金属膜形成用膜をその上に形成されたレジスト膜をマスクとしたエッチングにより形成し、前記流路は前記レジスト膜をマスクとした処理により形成することを特徴とする小型反応装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の発明において、前記流路を形成するための処理はサンドブラスト法であることを特徴とする小型反応装置の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の発明において、前記触媒担持膜は、前記流路を形成した後に、前記レジスト膜を残した状態で成膜された触媒担持膜形成用膜のうちの前記レジスト膜の表面に形成された触媒担持膜形成用膜を前記レジスト膜と共に剥離することにより、形成することを特徴とする小型反応装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の発明において、前記第１のガラス基板の前記一面とは反対側の他面に薄膜ヒータを形成する工程を有することを特徴とする小型反応装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の発明において、前記接合用金属膜の形成は前記薄膜ヒータを形成した後に行なうことを特徴とする小型反応装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は小型反応装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応の技術分野では、流体化された混合物質を流路内に設けられた触媒による化学反応（触媒反応）により、所望の流体物質を生成する小型反応装置が知られている。従来のこのような小型反応装置には、半導体集積回路などの半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、シリコン基板の一面にミクロンオーダーあるいはミリメートルオーダーの流路を形成し、シリコン基板の一面に流路を覆うためのガラス基板を陽極接合したものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３７１７３号公報
【０００４】
ところで、シリコン基板の代わりにガラス基板を用い、ガラス基板同士を陽極接合することが考えられるが、ガラス基板同士では直接陽極接合することはできない。そこで、一方のガラス基板の一面に、陽極接合により酸化されることによって他方のガラス基板と接合可能となる陽極接合用金属膜を形成すると、この陽極接合用金属膜を介してガラス基板同士を陽極接合することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一方のガラス基板の一面に形成された流路内に、予め形成されたアルミニウム膜を陽極酸化して多孔質の酸化アルミニウム膜からなる触媒担持膜を形成し、この多孔質の触媒担持膜に触媒をより多く担持させることがある。このような場合において、一方のガラス基板の一面に陽極接合用金属膜を形成した状態で上記陽極酸化処理を行なうと、陽極接合用金属膜も同時に酸化されるため、後工程の陽極接合処理を行なうことができなくなってしまう。
【０００６】
そこで、この発明は、一方のガラス基板の一面に形成された流路内に多孔質の触媒担持膜が形成されていても、ガラス基板同士を陽極接合することができる小型反応装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、上記目的を達成するため、第１のガラス基板における流路形成領域以外の領域に接合用金属膜が設けられている一面に形成された流路内に溶射法により金属酸化物膜からなる触媒担持膜を形成する工程と、前記第１のガラス基板の前記一面に第２のガラス基板を前記接合用金属膜を介して接合する工程と、を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、第１のガラス基板の一面に形成された流路内に溶射法により金属酸化物膜からなる触媒担持膜を形成しているので、溶射法により触媒担持膜を形成するとき、第１のガラス基板の一面に形成された接合用金属膜が酸化されることがなく、したがって第１のガラス基板の一面に形成された流路内に触媒担持膜が形成されていても、ガラス基板同士を接合することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１はこの発明の一実施形態としての製造方法により製造された小型反応装置の透過平面図を示し、図２は図１のII−II線に沿う断面図を示す。この小型反応装置は小サイズの長方形状の第１のガラス基板１を備えている。第１のガラス基板１の上面には、サンドブラスト法などにより、蛇行した微小な反応炉の一部となる流路２が形成されている。流路２の寸法は、一例として、幅０．２〜０．８ｍｍ程度、深さ０．２〜０．６ｍｍ程度であり、全長は３０〜１０００ｍｍ程度である。
【００１０】
第１のガラス基板１の上面において流路２以外の領域には陽極接合用金属膜３が設けられている。陽極接合用金属膜３の具体的な材料については後で説明する。陽極接合用金属膜３の流路２に対応する開口部の内壁面を含む流路２の内壁面には、溶射法により形成された多孔質の金属酸化物膜からなる触媒担持膜４が設けられている。触媒担持膜４の具体的な材料については後で説明する。多孔質の触媒担持膜４には触媒（図示せず）が担持されている。触媒の具体的な材料については後で説明する。
【００１１】
第１のガラス基板１上の陽極接合用金属膜３の上面には、第１のガラス基板１と同じサイズの第２のガラス基板５が後述の如く陽極接合されている。すなわち、第１のガラス基板１の上面には第２のガラス基板５が陽極接合用金属膜３を介して陽極接合されている。第２のガラス基板５の流路２の両端部に対応する所定の２箇所には流入口６および流出口７が設けられている。
【００１２】
第１のガラス基板１の下面全体には窒化シリコンなどからなる絶縁膜８が設けられている。絶縁膜８の下面全体にはＡｕなどの金属膜やＴａ−Ｓｉ−Ｏなどの抵抗体膜からなるべた状の薄膜ヒータ９が設けられている。薄膜ヒータ９は、この小型反応装置における化学反応（触媒反応）が所定の熱条件による吸熱反応を伴うとき、化学反応時に流路２内の触媒担持膜４に所定の熱エネルギを供給するためのものである。
【００１３】
薄膜ヒータ９の下面両端部には、Ｔｉ−Ｗ層、Ａｕ層およびＴｉ−Ｗ層からなる３層構造の配線１０、１１が設けられている。そして、薄膜ヒータ９は、これらの配線１０、１１に電圧が印加されると、発熱するようになっている。
【００１４】
次に、この小型反応装置の製造方法の一例について説明する。まず、図３に示すように、第１のガラス基板１の下面に、プラズマＣＶＤ法などにより、窒化シリコンからなる絶縁膜８を成膜する。次に、絶縁膜８の下面に、スパッタ法などにより、Ａｕなどの金属膜やＴａ−Ｓｉ−Ｏなどの抵抗体膜を成膜して、べた状の薄膜ヒータ９を形成する。次に、薄膜ヒータ９の下面両端部に、スパッタ法などにより成膜されたＴｉ−Ｗ層、Ａｕ層およびＴｉ−Ｗ層からなる３層構造の配線形成用膜をフォトリソグラフィ法によりパターニングすることにより、配線１０、１１を形成する。
【００１５】
次に、図４に示すように、第１のガラス基板１の上面に、スパッタ法などにより、陽極接合により酸化されることによって第２のガラス基板５と接合可能となるＴａ、Ｗ、Ｔｉなどからなる陽極接合用金属膜形成用膜２１を成膜する。次に、陽極接合用金属膜形成用膜２１の上面において、流路２に対応する領域以外の領域に、積層されたドライフィルムフォトレジストをフォトリソグラフィ法によりパターニングすることにより、レジスト膜２２を形成する。
【００１６】
次に、レジスト膜２２をマスクとして陽極接合用金属膜形成用膜２１の不要な部分をエッチングして除去すると、図４に示すように、レジスト膜２２下に陽極接合用金属膜３が形成される。次に、レジスト膜２２をマスクとしたサンドブラスト法などの処理を行なうと、図６に示すように、レジスト膜２２下以外の領域における第１のガラス基板１の上面に蛇行した微小な流路２が形成される。
【００１７】
次に、図７に示すように、流路２の内壁面などを含むレジスト膜２２の表面に、溶射法により、多孔質の金属酸化物膜形成用膜２３を成膜する。金属酸化物膜形成用膜２３の材料としては、小型反応装置で行なわれる化学反応に影響を与えにくく、且つ、ガラスの成分であるＡｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3ＳｉＯ2などの金属酸化物が好ましい。溶射法には、プラズマ溶射法、アーク溶射法、ガスフレーム溶射法、超高速フレーム溶射法などがあり、溶射材料を溶融噴射させて流路２の内壁面などを含むレジスト膜２２の表面に吹き付け、多孔質の金属酸化物膜形成用膜２３を成膜する方法である。
【００１８】
このように、第１のガラス基板１の上面に形成された流路２内に溶射法により多孔質の金属酸化物膜形成用膜２３を形成しているので、溶射法により金属酸化物膜形成用膜２３を形成するとき、第１のガラス基板１の上面に形成された陽極接合用金属膜３が酸化されることがなく、したがって第１のガラス基板１の上面に形成された流路２内に多孔質の金属酸化物膜形成用膜２３が形成されていても、後述の如く、ガラス基板１、５同士を陽極接合することができる。
【００１９】
次に、図示していないが、多孔質の金属酸化物膜形成用膜２３に触媒となる活性金属種（具体的な材料は後述する）を吸着させる。この活性金属種を吸着させる方法としては、金属酸化物膜形成用膜２３に金属塩水溶液を吹き付けることにより、あるいは他の金属粒子や金属酸化物粒子を含む水溶液を吹き付けることにより、１種類または複数種類の活性金属種を吸着させる方法がある。次に、熱処理を行ない、多孔質の金属酸化物膜形成用膜２３に触媒を焼成して固着させる。
【００２０】
次に、レジスト膜２２をリフトオフ法によりその表面に形成された金属酸化物膜形成用膜２３と共に剥離すると、図８に示すように、陽極接合用金属膜３の流路２に対応する開口部の内壁面を含む流路２の内壁面に、触媒を担持した多孔質の触媒担持膜４が形成される。
【００２１】
次に、図９に示すように、直流電源２４の陰極に接続された陰極板２５上に、第１のガラス基板１の下面に設けられた配線１０、１１を位置決めして載置する。次に、第１のガラス基板２の上面に設けられたを陽極接合用金属膜３上に、流入口６および流出口７を有する第２のガラス基板５を位置決めして載置する。次に、第２のガラス基板５上に、直流電源２４の陽極にスイッチ２６を介して接続された陽極板２７を載置する。
【００２２】
次に、第１、第２のガラス基板１、５を４００〜６００℃に加熱した状態で、スイッチ２６を閉じて直流電源２４から両極板２５、２７間に１ｋＶ程度の直流電圧を印加する。すると、第２のガラス基板５内の不純物である陽イオンが陽極接合用金属膜３から離れる方向に移動し、第２のガラス基板５の陽極接合用金属膜３側の界面に酸素イオンの濃度の高い層が現れる。すると、陽極接合用金属膜３の第２のガラス基板５側の界面の金属原子と第２のガラス基板５の陽極接合用金属膜３側の界面の酸素イオンとが結合し、強固な接合界面が得られる。
【００２３】
そして、この強固な接合界面を有する陽極接合用金属膜３を介して、第１のガラス基板１と第２ガラス基板５とは強固に接合される。この場合、第１、第２のガラス基板１、５を４００〜６００℃に加熱し、両極板２５、２７間に１ｋＶ程度の直流電圧を印加するのは、第２のガラス基板５内の不純物である陽イオンが陽極接合用金属膜３から離れる方向に移動する速度を高くするためである。
【００２４】
ところで、上記製造方法では、同一のレジスト膜２２を用いて、陽極接合用金属膜３、流路２および触媒担持膜４を形成しているので、製造工程数を少なくすることができる。また、陽極接合用金属膜３をガラスの成分であるＡｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3ＳｉＯ2などの金属酸化物によって形成すると、ガラスの成分と異なる材料によって形成する場合と比較して、薄膜ヒータ９から陽極接合用金属膜３への第１のガラス基板１を介しての熱伝達効率を良くすることができる。
【００２５】
また、上記製造方法では、陽極接合用金属膜３を用いて陽極接合により接合したが、陽極接合用金属膜３の代わりに比較的酸化されやすい接合用金属膜を用いて陽極接合以外の手法で接合する場合にも同様の効果をもたらすことができる。
【００２６】
次に、上記のような構成の小型反応装置を燃料改質型の燃料電池を用いた燃料電池システムに適用した場合について説明する。図１０は燃料電池システム３１の一例の要部のブロック図を示す。この燃料電池システム３１は、燃料部３２、燃料気化部３３、改質部３４、一酸化炭素除去部３５、発電部３６、充電部３７などを備えている。
【００２７】
燃料部３２は、発電用燃料（例えばメタノール水溶液（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ））が封入された燃料パックなどからなり、図示しないポンプの駆動により、発電用燃料を燃料気化部３３に供給する。
【００２８】
燃料気化部３３は、例えば、図１および図２に示すような構造となっている。ただし、この場合、流路２内には触媒担持膜４は設けられていない。そして、燃料気化部３３は、燃料部３２からの発電用燃料が流入口６を介して流路２内に供給されると、流路２内において、薄膜ヒータ９の加熱（１２０℃程度）により、発電用燃料を気化させ、この気化された発電用燃料ガス（例えば発電用燃料がメタノール水溶液の場合、ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）を流出口７から流出させる。
【００２９】
燃料気化部３３で気化された発電用燃料ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）は改質部３４に供給される。この場合、改質部３４も、図１および図２に示すような構造となっている。ただし、この場合、第１のガラス基板１の流路２内には触媒担持膜４が設けられ、触媒担持膜４には、例えば、Ｃｕ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3などの改質触媒が担持されている。そして、改質部３４は、燃料気化部３３からの発電用燃料ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）が流入口６を介して流路２内に供給されると、流路２内において、薄膜ヒータ９の加熱（２８０℃程度）により、次の式（１）に示すような吸熱反応を引き起こし、水素と副生成物の二酸化炭素とを生成する。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2……（１）
【００３０】
上記式（１）の左辺における水（Ｈ2Ｏ）は、反応の初期では、燃料部３２の燃料に含まれているものでよいが、後述する発電部３６の発電に伴い生成される水を回収して改質部３４に供給するようにしてもよい。また、発電部３６の発電中の上記式（１）の左辺のおける水（Ｈ2Ｏ）の供給源は、発電部３６のみでもよく、発電部３６および燃料部３２でも、また燃料部３２のみでもよい。なお、このとき微量ではあるが、一酸化炭素が改質部３４内で生成されることがある。
【００３１】
そして、上記式（１）の右辺の生成物（水素、二酸化炭素）および微量の一酸化炭素は改質部３４の流出口７から流出される。改質部３４の流出口７から流出された生成物のうち、気化状態の水素および一酸化炭素は一酸化炭素除去部３５に供給され、二酸化炭素は分離されて大気中に放出される。
【００３２】
次に、一酸化炭素除去部３５も、図１および図２に示すような構造となっている。ただし、この場合、第１のガラス基板１の流路２内には触媒担持膜４が設けられ、触媒担持膜４には、例えば、Ｐｔ、Ａｌ2Ｏ3などの選択酸化触媒が担持されている。そして、一酸化炭素除去部３５は、改質部３４からの気化状態の水素および一酸化炭素が流入口６を介して流路２内に供給されると、薄膜ヒータ９の加熱（１８０℃程度）により、流路２内に供給された水素、一酸化炭素、水のうち、一酸化炭素と水とが反応し、次の式（２）に示すように、水素と副生成物の二酸化炭素とが生成される。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2……（２）
【００３３】
上記式（２）の左辺における水（Ｈ2Ｏ）は反応の初期では、燃料部３２の燃料に含まれているものでよいが、発電部３６の発電に伴い生成される水を回収して一酸化炭素除去部３５に供給することが可能である。また、一酸化炭素除去部３５における反応式（２）の左辺のおける水の供給源は、発電部３６のみでもよく、発電部３６および燃料部３２でも、また燃料部３２のみでもよい。
【００３４】
そして、最終的に一酸化炭素除去部３５の流出口７に到達する流体はそのほとんどが水素、二酸化炭素となる。なお、一酸化炭素除去部３５の流出口７に到達する流体に極微量の一酸化炭素が含まれている場合、残存する一酸化炭素を大気中から逆止弁を介して取り込まれた酸素に接触させることで、次の式（３）に示すように、二酸化炭素が生成され、これにより一酸化炭素が確実に除去される。
ＣＯ＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2……（３）
【００３５】
上記一連の反応後の生成物は水素および二酸化炭素（場合によって微量の水を含む）で構成されるが、これらの生成物のうち、二酸化炭素は水素から分離されて大気中に放出される。したがって、一酸化炭素除去部３５から発電部３６には水素のみが供給される。なお、一酸化炭素除去部３５は、燃料気化部３３と改質部３４との間に設けてもよい。
【００３６】
次に、発電部３６は、図１１に示すように、周知の固体高分子型の燃料電池からなっている。すなわち、発電部３６は、Ｐｔ、Ｃなどの触媒が付着された炭素電極からなるカソード４１と、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃなどの触媒が付着された炭素電極からなるアノード４２と、カソード４１とアノード４２との間に介在されたフィルム状のイオン導電膜４３と、を有して構成され、カソード４１とアノード４２との間に設けられた２次電池やコンデンサなどからなる充電部３７に電力を供給するものである。
【００３７】
この場合、カソード４１の外側には空間部４４が設けられている。この空間部４４内には一酸化炭素除去部３５からの水素が供給され、カソード４１に水素が供給される。また、アノード４２の外側には空間部４５が設けられている。この空間部４５内には大気中から逆止弁を介して取り込まれた酸素が供給され、アノード４２酸素が供給される。
【００３８】
そして、カソード４１側では、次の式（４）に示すように、水素から電子（ｅ-）が分離した水素イオン（プロトン；Ｈ+）が発生し、イオン導電膜４３を介してアノード４２側に通過するとともに、カソード４１により電子（ｅ-）が取り出されて充電部３７に供給される。
３Ｈ2→６Ｈ+＋６ｅ-……（４）
【００３９】
一方、アノード４２側では、次の式（５）に示すように、充電部３７を経由して供給された電子（ｅ-）とイオン導電膜４３を通過した水素イオン（Ｈ+）と酸素とが反応して副生成物の水が生成される。
６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ……（５）
【００４０】
以上のような一連の電気化学反応（式（４）および式（５））は概ね室温〜８０℃程度の比較的低温の環境下で進行し、電力以外の副生成物は、基本的に水のみとなる。発電部３６で生成された電力は充電部３７に供給され、これにより充電部３７が充電される。
【００４１】
発電部３６で生成された副生成物としての水は回収される。この場合、上述の如く、発電部３６で生成された水の少なくとも一部を改質部３４や一酸化炭素除去部３５に供給するようにすると、燃料部３２内に当初封入される水の量を減らすことができ、また回収される水の量を減らすことができる。
【００４２】
ところで、現在、研究開発が行われている燃料改質方式の燃料電池に適用されている燃料としては、少なくとも、水素元素を含む液体燃料または液化燃料または気体燃料であって、発電部３６により、比較的高いエネルギー変換効率で電気エネルギーを生成することができる燃料であればよく、上記のメタノールの他、例えば、エタノール、ブタノールなどのアルコール系の液体燃料や、ジメチルエーテル、イソブタン、天然ガス（ＣＮＧ）などの液化ガスなどの常温常圧で気化される炭化水素からなる液体燃料、あるいは、水素ガスなどの気体燃料などの流体物質を良好に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】この発明の一実施形態としての小型反応装置の透過平面図。
【図２】図１のII−II線に沿う断面図。
【図３】図１および図２に示す小型反応装置の製造に際し、当初の工程の断面図。
【図４】図３に続く工程の断面図。
【図５】図４に続く工程の断面図。
【図６】図５に続く工程の断面図。
【図７】図６に続く工程の断面図。
【図８】図７に続く工程の断面図。
【図９】図８に続く工程の断面図。
【図１０】小型反応装置を備えた燃料電池システムの一例の要部のブロック図。
【図１１】図１０に示す燃料電池システムの発電部および充電部の概略構成図。
【符号の説明】
【００４４】
１  第１のガラス基板
２  流路
３  陽極接合用金属膜
４  触媒担持膜
５  第２のガラス基板
６  流入口
７  流出口
８  絶縁膜
９  薄膜ヒータ
１０、１１  配線
２４  直流電源
２５  陰極板
２６  スイッチ
２７  陽極板
【図１】
2006181489.tif 000003
【図２】
2006181489.tif 000004
【図３】
2006181489.tif 000005
【図４】
2006181489.tif 000006
【図５】
2006181489.tif 000007
【図６】
2006181489.tif 000008
【図７】
2006181489.tif 000009
【図８】
2006181489.tif 000010
【図９】
2006181489.tif 000011
【図１０】
2006181489.tif 000012
【図１１】
2006181489.tif 000013