(57)【要約】【課題】極板表面のクラックや、合剤と集電体との剥離を極力低減することができ、充放電サイクル特性が良好で、充放電サイクル後のインピーダンスも良好な捲回型非水電解液二次電池を提供するものである。【解決手段】正極板または／および負極板は、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドンを含んでいる。また、正極板または／および負極板は、曲率半径が２ｍｍ以下となる少なくとも巻き内側の部分に、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドンを含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板または／および負極板は、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドンを含む捲回型非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極板または／および負極板は、曲率半径が２ｍｍ以下となる少なくとも巻き内側の部分に、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドンを含む請求項１記載の捲回型非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は捲回型非水電解液二次電池における正極板または／および負極板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池へと要望が強まっている。そのため、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池、とりわけリチウム二次電池に対する期待が大きくなっている。正極活物質にはコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ2と略す）が、負極活物質にはリチウムを可逆的にインターカレートできるグラファイトが一般的に用いられている。
【０００３】
このリチウム二次電池は、非水電解液中に正極板および負極板を配置した構造をしている。それら極板は、活物質と、導電材と、および結着剤が混合された合剤が、金属箔集電体表面に塗着されている。
【０００４】
リチウム二次電池用の正極板は以下のように作成するのが一般的である。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）を予め溶解したＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）等の有機溶剤に、正極活物質と、炭素材料等の導電材を加え、混合し、合剤ペーストを作製する。この合剤ペーストを、集電体としてアルミニウム金属箔表面に塗着、乾燥し、正極板を作成する。また、負極板は一般的に以下のように作製する。正極板と同様に、結着剤としてＰＶＤＦを予め溶解したＮＭＰ等の有機溶剤に、負極活物質を加え、混合し、合剤ペーストを作製する。この合剤ペーストを、集電体として銅箔表面に塗着、乾燥し、負極板を作成する。そして、正極板と、負極板と、それら極板の間に介在させるセパレータとを、渦巻状に捲回し極板群を作製する。
【０００５】
このように極板群を作製する時に、極板の表面にクラックが発生したり、合剤が集電体から剥離したりすることがある。この対策として、極板の柔軟性を向上させるために、極板の乾燥条件を制御することにより、極板中のＮＭＰ量を５０〜５００ｐｐｍと規定することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開平９−２３７６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述した従来の方法は、帯状に連続した幅広の状態における極板を乾燥する際の乾燥条件によって、極板中のＮＭＰ量を制御する方法である。この方法では、極板を帯状に連続した幅広の状態で乾燥するため、極板の幅方向における両端部と、幅方向における中央部とでは、残存ＮＭＰ量が異なる。その理由は以下の通りである。熱伝導により極板の幅方向における両端部のＮＭＰ量は少なくなる。しかし、極板の幅方向における中央部は、幅方向における両端部に比べ熱伝導が悪く、乾燥し難いため、ＮＭＰ量が多くなる。このように、極板の幅方向の部位によってＮＭＰ量が異なり、ＮＭＰ量が少ない部分の極板を用いた場合は、極板表面にクラックが発生し、合剤が集電体から剥離するという課題があった。
【０００７】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、極板表面のクラックや、合剤と集電体との剥離を極力低減することができ、充放電サイクル特性が良好で、充放電サイクル後のインピーダンスも良好な捲回型非水電解液二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来の課題を解決するために、本発明の捲回型非水電解液二次電池において、正極板または／および負極板は、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドンを含んでいる。
【０００９】
また、正極板または／および負極板は、曲率半径が２ｍｍ以下となる少なくとも巻き内側の部分に、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドンを含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、正極板または／および負極板は、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドンを含ませることにより、極板表面のクラックや、合剤と集電体との剥離を極力低減することができ、充放電サイクル特性が良好で、充放電サイクル後のインピーダンスも良好な捲回型非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の捲回型非水電解液二次電池は、正極板または／および負極板は、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドンを含んでいる。
【００１２】
こうすることにより、極板を渦巻き状に捲回して極板群を作製する際に、極板を折り曲げたり、引っ張ったりしても、極板表面にクラックが発生したり、合剤と集電体が剥離したり、最悪の場合は極板が破断したりすることなく、渦巻き状に捲回できるようになる。
【００１３】
これは、極板のＮＭＰ量が１０ｐｐｍより少ない場合、結着剤のＰＶＤＦが硬化し、極板の柔軟性が低下する。逆に極板のＮＭＰ量が１００ｐｐｍよりも大きい場合、極板の柔軟性は確保できるが、ＮＭＰ量が多いため、ＮＭＰが非水電解液中に溶け出し、正極活物質と反応して非水電解液が変質し、サイクル特性等に悪影響を及ぼすこととなる。
本発明の別の実施形態において、正極板または／および負極板は、曲率半径が２ｍｍ以下となる少なくとも巻き内側の部分に、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドンを含んでいる。
これは、捲回型非水電解液二次電池の内、円筒型非水電解液二次電池の場合、極板群の内周部の曲率半径が最も小さくなる極板の部分にクラックが発生したり、合剤と集電体が剥離したりし易くなる。この極板の部分に、ＮＭＰ量が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下になるように含ませることにより、極板の柔軟性が向上し、クラックや剥離を防ぐことができる。また、角型非水電解液二次電池の場合、極板群を扁平型に捲回する際においても、曲率半径が最も小さくなる極板の部分にも、円筒型非水電解液二次電池の時と同様にＮＭＰ量が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下になるように含ませることにより、極板の柔軟性が向上し、クラックや剥離を防ぐことができる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１５】
図１に、本発明の一実施例である円筒型リチウム二次電池の縦断面概略図を示す。
【００１６】
図１において、正極板５と、負極板６と、および両極の間にセパレータ７を介在させ、それらを渦巻き状に捲回し、極板群４を構成している。極板群４は、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍのステンレス鋼板からなる電池ケース１に挿入した。正極板５からは正極リード５ａが引き出され、封口板２に溶接により接続されている。負極板６からは負極リード６ａが引き出され、電池ケース１の底部に溶接により接続されている。封口板２は、絶縁パッキング３を介して電池ケース１でかしめによる封口されている。また、絶縁リング８は、極板群４の上下にそれぞれ設けられている。
【００１７】
以下、正極板５、負極板６、非水電解液について説明する。
【００１８】
正極板５は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の粉末１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを５重量部と、および結着剤としてＰＶＤＦを５重量部を、適量のＮＭＰの有機溶剤に添加して、ペースト状の正極合剤を調整した。この正極合剤を厚さ０．０１０ｍｍのアルミニウム箔（図示せず）表面に塗着し、乾燥した。乾燥後、ロールプレス機によって厚さ０．１７ｍｍに圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの大きさに切り出し正極板５とした。
【００１９】
負極板６は、負極活物質であるコークスを加熱処理して得た炭素粉末１００重量部に、結着剤としてスチレン系結着剤を１０重量部混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状の負極合剤を調整した。この負極合剤を厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥した。乾燥後、ロールプレス機によって厚さ０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出し、負極板とした。
【００２０】
非水電解液は、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化燐酸リチウム１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解した。所定量の非水電解液を極板群４に注入した。
【００２１】
定格容量が５００ｍＡｈの円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００２２】
（実施例１）
極板群４を作製する前に、ＮＭＰ量が１０ｐｐｍになるように、正極板５および負極板６全体にスプレーにより噴霧した。これら極板を用いて円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００２３】
（実施例２）
ＮＭＰ量が５０ｐｐｍになるようにした以外は、実施例１と同様にした。
【００２４】
（実施例３）
ＮＭＰ量が１００ｐｐｍになるようにした以外は、実施例１と同様にした。
【００２５】
（比較例１）
ＮＭＰ量が５ｐｐｍになるようにした以外は、実施例１と同様にした。
【００２６】
（比較例２）
ＮＭＰ量が１５０ｐｐｍになるようにした以外は、実施例１と同様にした。
【００２７】
（実施例４）
極板群４を作製する前に、極板群４の最内周部から曲率半径が２ｍｍ以下となる３周目までの正極板５および負極板６の部分に、ＮＭＰ量が１０ｐｐｍになるようにスプレーにより噴霧した。これら極板を用いて円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００２８】
（実施例５）
ＮＭＰ量が１００ｐｐｍになるようにした以外は、実施例４と同様とした。
【００２９】
（比較例３）
ＮＭＰ量が５ｐｐｍになるようにした以外は、実施例４と同様とした。
【００３０】
（比較例４）
ＮＭＰ量が１５０ｐｐｍになるようにした以外は、実施例４と同様とした。
【００３１】
また、実施例１〜３および比較例１、２の正極板および負極板について、以下のような評価を行った。
【００３２】
＜極板の折り曲げ試験＞
それぞれの極板を１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切断する。極板の長辺の真中部分を谷折りにした。１８０度折り曲げた後、１００Ｎの力でプレスを行った。折り曲げた極板を元の状態に戻した。この作業を１サイクルとし極板が、折り曲げ部で破断するまで繰り返した。破断するまでの回数をカウントした。このような方法で極板の柔軟性を評価した。
【００３３】
極板の柔軟性の判断基準として、３回以上の場合を柔軟性良好なものとした。
【００３４】
また、実施例１〜５および比較例１〜４の円筒型リチウム二次電池について、以下のような評価を行った。
【００３５】
＜リチウム二次電池の充放電サイクル試験＞
環境温度２０℃において、充電条件は、定電流５００ｍＡで電圧４．２Ｖまで充電し、電圧４．２Ｖに到達した後、トータルの充電時間が２時間になるように定電圧４．２Ｖで充電した。放電条件は、定電流１０００ｍＡで、放電終始電圧３．０Ｖまで放電とした。この充電と放電を１サイクルとし、１００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量から、次式により放電容量維持率を計算した。
【００３６】
放電容量維持率（％）＝１００サイクル目の容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の容量（ｍＡｈ）×１００
＜リチウム二次電池のインピーダンス測定＞
充放電サイクル前の円筒型リチウム二次電池のインピーダンスを測定し、充放電を１００サイクル繰り返した後のインピーダンスを測定した。
【００３７】
なおＮＭＰ量の測定は極板を小片（約２５ｍｍ2）採取し、液クロマトグラフ法によって定量を行った。  これらの評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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表１において、実施例１〜３は、比較例１に比べ、極板の折り曲げに対する破断回数が向上していることから、極板の柔軟性が向上したと言える。これは、実施例１〜３は、ＮＭＰにより結着剤のＰＶＤＦが適度に膨潤したため、極板の柔軟性が向上したものと考えられる。比較例１は、ＮＭＰ量が少なかったため、ＰＶＤＦが硬化してしまい、極板の柔軟性が低下したものと考えられる。
【００３９】
ＮＭＰ量を１５０ｐｐｍとした比較例２は、実施例１〜３に比べ、極板の折り曲げに対
する破断回数がほぼ同程度だったため、極板の柔軟性もほぼ同程度と言える。しかし、充放電サイクル試験の容量維持率が８２．３％と著しく低下した。また、充放電サイクル後の電池のインピーダンスも６８ｍΩと増加していた。充放電サイクル後、比較例２の電池を分解し、非水電解液を採取して成分分析を行った。その結果、ＮＭＰが正極活物質と化学反応していることが判明した。このことから、充放電サイクル試験によって電池のインピーダンスが上昇したのは、極板中のＮＭＰが非水電解液に溶け出し、更には正極活物質と反応して非水電解液が変質したためであると推察できる。
【００４０】
実施例４、５は、比較例３に比べ、極板の折り曲げに対する破断回数が向上していることから、極板の柔軟性が向上したと言える。比較例４に比べ、充放電サイクル試験の容量維持率と充放電サイクル後の電池のインピーダンスは良好な結果となった。
【００４１】
以上の結果から、極板のＮＭＰ量を１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にすると、極板の柔軟性が向上すると共に、充放電サイクル特性が良好な円筒型リチウム二次電池を得ることができる。また、極板群の最内周部から曲率半径が２ｍｍ以下の部分の極板に、ＮＭＰ量を１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含ませても良好な結果が得ることができる。
【００４２】
なお、本実施例において、円筒型リチウム二次電池を用いて評価を行った結果について説明したが、角型など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
【００４３】
実施例において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2について説明したが、この正極活物質に限定されるものではない。例えば、リチウム（以下、Ｌｉと略す）と、コバルト（以下、Ｃｏと略す）、ニッケル（以下、Ｎｉと略す）、マンガン（以下、Ｍｎと略す）、アルミニウム（以下、Ａｌと略す）、およびマグネシウム（以下、Ｍｇと略す）からなる群から選ばれた少なくとも１種との複合酸化物であっても実施例と同様の効果が得られる。特に、ＬｉとＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる複合酸化物と、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌからなる複合酸化物においては良好な結果が得られる。その理由は以下の通りである。リチウム二次電池の容量は電池の単位体積当りの正極活物質重量によって決まる。それら複合酸化物は真密度がＬｉＣｏＯ2に比べて低いため、電池容量を上げるためには、正極板におけるそれら複合酸化物の単位体積当りの重量を上げる必要がある。その方法として、正極板をロールプレス機等で圧延することにより、正極板におけるそれら複合酸化物の充填密度を上げる方法が一般的である。このように正極板の充填密度を上げたことにより、正極板の柔軟性が失われ硬くなる。このような場合において、ＮＭＰを含ませることにより正極板の柔軟性が向上させることができる。
【００４４】
実施例において、ＮＭＰを極板に含ませる方法として、スプレーによる噴霧の方法について説明したが、そのほかの方法として、刷毛等によって塗布しても同様の効果が得られる。
【００４５】
実施例において、極板の柔軟性を向上させる溶剤としてＮＭＰについて説明したが、非水電解液の非水溶媒として用いる炭酸エチレン、炭酸ジエチル、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒を用いても同様の効果が得られる。
【００４６】
また、非水電解液二次電池として、リチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池以外のマグネシウム二次電池などの非水電解液二次電池においても、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明による捲回型非水電解液二次電池は、充放電サイクル特性に優れた寿命の長いポータブル電気機器用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施例における円筒形電池の構成を示す断面図
【符号の説明】
【００４９】
１    電池ケース
２    封口板
３    絶縁パッキング
４    極板群
５    正極板
５ａ  正極リード
６    負極板
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８    絶縁リング
【図１】
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