(57)【要約】【課題】  酸性条件下での使用における安定性が改良され、また農業用ポリオレフィン系フィルムとして使用した場合に農作物の成長に影響を与えことのないポリオレフィン系樹脂を提供する。【解決手段】  紫外線吸収剤を含まないポリオレフィン系樹脂に抗酸性安定化剤としてステアリルリン酸エステルのＺｎ塩を配合することからなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤を含まないポリオレフィン系樹脂に抗酸性安定化剤としてステアリルリン酸エステルのＺｎ塩を配合してなる、酸性条件下における使用に対して安定化されたポリオレフィン系樹脂。
【請求項２】
さらに耐候性向上剤としてヒンダードアミン系光安定剤が添加されている、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂が農業資材用ポリエチレンである、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂。
【請求項４】
紫外線吸収剤を含まないポリオレフィン系樹脂に抗酸性安定化剤としてステアリルリン酸エステルのＺｎ塩を添加することを含む、ポリオレフィン系樹脂を酸性条件下における使用に対して安定化させる方法。
【請求項５】
紫外線吸収剤を含まないポリオレフィン系樹脂に、前期ステアリルリン酸エステルのＺｎとともに、耐候性向上剤としてヒンダードアミン系光安定剤を添加する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリオレフィン系樹脂が農業資材用ポリエチレンである、請求項４または５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化されたポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の安定化方法に関する。特に、本発明は、農業用ポリオレフィン系フィルムとして有利に用いることのできる安定化されたポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂の安定剤としては、一般に、主として耐熱性を向上させることを目的としてヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、チオエーテル系等の酸化防止剤が用いられ、あるいは耐候性を向上させることを目的としてベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系の光安定剤が用いられている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂の用途のひとつに、農業用資材の分野における農業用ポリオレフィン系フィルムとしての使用がある。かかる農業用ポリオレフィン系フィルムにおいて、耐候性の向上を目的として紫外線吸収剤を添加した場合に、フィルムが紫外線を吸収することにより農作物の成長に少なからず影響を与えることが知られている。そのため紫外線吸収剤の使用は大きく制限され、現在ではヒンダードアミン系の光安定剤を添加する方法が主流となっている。
【０００４】
農業用ハウス等における農業用ポリオレフィン系フィルムの使用の間には、頻繁に硫黄による薫蒸処理が行われるために、ハウス内の農業用ポリオレフィン系フィルムの表面が酸性状態になり、ポリオレフィン系樹脂の安定性が著しく損なわれるという問題がある。また、一般の環境においても、大気汚染に起因する酸性雨等による酸性条件下での樹脂の劣化が問題となっている。
【０００５】
薫蒸処理や大気汚染による酸性化は、ＳＯ2が酸素と水の存在下にＨ2ＳＯ3およびＨ2ＳＯ4を生成することに起因すると考えられる。また、ポリオレフィン系樹脂の劣化の現象は、酸との接触による酸化防止剤の分解促進や、ヒンダードアミン系の光安定剤を使用している場合には光安定剤と酸とが塩を生成することによる性能低下によるものと考えられる。
【０００６】
特開昭６３−１７５０７２号公報には、農薬に起因する酸性物質に基づく耐候性の低下の問題を解決する目的で、ヒンダードアミン系化合物とハイドロタルサイト類化合物とを配合した耐農薬性の農業用のフィルムが提案されている。また、特開平８−４８８２２号公報には、ヒンダードアミンおよび金属酸化物または水酸化物を含有する、耐候性および耐農薬性を有するポリオレフィンフィルムが提案されている。しかしながら、酸性条件下での使用における安定性において満足できるポリオレフィン系樹脂は未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
一方で、ポリオレフィン系樹脂の耐候性を向上させる方法として、特開平７−１６３２４７号公報に、ポリオレフィン系樹脂に酸性リン酸エステル金属塩を配合することが開示されている。同公報には、ヒンダードアミン系光安定剤およびベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはベンゾエート系紫外線吸収剤を用いることにより十分な耐候性を付与することができ、さらに酸性リン酸エステル金属塩類を用いることによりより長期にわたって耐候性を維持させることができるということが記載されている。しかしながら、この方法では、耐候性向上剤である光安定剤と紫外線吸収剤を用いることを必須要件としており、よって紫外線吸収剤の存在による農作物の成長への影響は避けられず、また補助的にリン酸エステル金属塩を配合することを開示していても、同公報には酸性条件下において使用する際の安定性については何らの記載もない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１７５０７２号公報
【特許文献２】特開平８−４８８２２号公報
【特許文献３】特開平７−１６３２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するため、酸性条件下での使用における安定性が改良され、また農業用ポリオレフィン系フィルムとして使用した場合に農作物の成長に影響を与えことのないポリオレフィン系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂に特定のリン酸エステル金属塩を配合することにより、酸性条件下において使用する際にも優れた安定性を示すポリオレフィン系樹脂が得られることを見出したものである。
【００１１】
また、本発明者らは、さらに検討を進めた結果、特定のリン酸エステル金属塩に加えて、耐候性向上剤であるヒンダードアミン系光安定剤を用いることにより、より優れた安定性を有するポリオレフィン系樹脂が得られることを見出したものである。
【００１２】
よって、本発明は、以下に示すポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の安定化方法を提供する。
【００１３】
１．紫外線吸収剤を含まないポリオレフィン系樹脂に抗酸性安定化剤としてステアリルリン酸エステルのＺｎ塩を配合してなる、酸性条件下における使用に対して安定化されたポリオレフィン系樹脂。
【００１４】
２．さらに耐候性向上剤としてヒンダードアミン系光安定剤が添加されている、上記１に記載のポリオレフィン系樹脂。
【００１５】
３．ポリオレフィン系樹脂が農業資材用ポリエチレンである、上記１または２に記載のポリオレフィン系樹脂。
【００１６】
４．紫外線吸収剤を含まないポリオレフィン系樹脂に抗酸性安定化剤としてステアリルリン酸エステルのＺｎ塩を添加することを含む、ポリオレフィン系樹脂を酸性条件下における使用に対して安定化させる方法。
【００１７】
５．紫外線吸収剤を含まないポリオレフィン系樹脂に、前期ステアリルリン酸エステルのＺｎとともに、耐候性向上剤としてヒンダードアミン系光安定剤を添加する、上記４に記載の方法。
【００１８】
６．ポリオレフィン系樹脂が農業資材用ポリエチレンである、上記４または５に記載の方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酸性条件下での使用における安定性に優れ、また農業用ポリオレフィン系フィルムとして使用した場合に農作物の成長に影響を与えることのないポリオレフィン系樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施の形態についてさらに説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではないことを理解されたい。
【００２１】
本発明において、抗酸性安定化剤であるステアリルリン酸エステル（別名：オクタデシルリン酸エステル）のＺｎ塩は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部の量で用いられるのがよい。これにより、酸性条件に対して優れた安定性（耐久性）を有するポリオレフィン系樹脂が得られる。０．１質量部未満では実用上の添加効果が得られないことがあり、１０質量部を超えると樹脂表面の平滑性に影響を及ぼすことがあり、また経済的にも不利となる。
【００２２】
上記ステアリルリン酸エステルのＺｎ塩を構成するステアリルリン酸エステルは、下記式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で示されるものである。
【化１】
2006137788.tif 000002
【化２】
2006137788.tif 000003
【００２３】
これらのステアリルリン酸エステルは、ステアリルアルコールを無水リン酸と反応させてリン酸エステル化することにより得ることができ、その後中和反応や複分解反応等の一般的な方法によりＺｎ塩とすることができる。
【００２４】
なお、上記ステアリルリン酸エステルのＺｎ塩の添加により安定化されるポリオレフィン系樹脂に、基礎配合として一般的に使用される公知の酸化防止剤が使用されてもよいことは当然であるが、使用環境によっては耐候性をさらに向上させるために光安定剤等を追加配合することは何ら差し支えはない。
【００２５】
本発明に有用なポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単独重合体、これらのオレフィンの２種以上の共重合体もしくはこれらのオレフィンとビニル化合物等との共重合体を主成分とする樹脂が挙げられ、また農業資材用ポリエチレンとしては、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の単独もしくは組み合わせを主成分とするものが挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂にヒンダードアミン系光安定剤を単独で配合した場合には、これを酸性条件下で使用すればその性能は大きく損なわれるのであるが、本発明に従ってヒンダードアミン系光安定剤をステアリルリン酸エステルのＺｎ塩と併用することにより樹脂の酸性条件下における使用の際の光安定性能が大きく向上する。かかるヒンダードアミン系光安定剤として有用な化合物の代表例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、混合２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、混合１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、混合〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β、β’，β’−テトラメチル−３，９−｛２，４，８，１０−テトラオキソスピロ（５，５）ウンデカン｝ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、混合〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β、β’，β’−テトラメチル−３，９−｛２，４，８，１０−テトラオキソスピロ（５，５）ウンデカン｝ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
ここで、ヒンダードアミン系光安定剤は、ポリオレフィン系樹脂樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部、特に０．１〜１質量部の量で用いられるのが好ましい。０．０５質量部未満では安定化効果が十分でないことがあり、５質量部を超えてもそれ以上の効果の向上が望めず、経済的に不利である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに説明する。なお、例中の部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。
【００２９】
実施例１、２および比較例１〜１０
下記の基礎配合ＩおよびＩＩに従って配合した樹脂を用い、インフレーションフィルム成形機により１８０℃の温度で成形して、それぞれ厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００３０】
基礎配合Ｉ
エチレン系共重合体*1                                    １００部
フェノール系酸化防止剤*2                                    ０．１部
リン系酸化防止剤*3                                          ０．０５部
無機化合物*4                                                ８部
抗酸性安定化剤*5                                            ０．４部
基礎配合ＩＩ
エチレン系共重合体*1                                    １００部
フェノール系酸化防止剤*2                                    ０．１部
リン系酸化防止剤*3                                          ０．０５部
無機化合物*4                                                ８部
ヒンダードアミン系光安定剤*6                                ０．２部
抗酸性安定化剤*5                                            ０．４部
注）
＊１：ポリエチレン（メタロセンポリエチレン  ＫＦ２８２）（日本ポリエチレン（株        ）製）  ２５％
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ノバテックＥＶＡ  ＬＶ４３０）（酢酸ビニル        含量１５％）（日本ポリエチレン（株）製）  ７５％
＊２：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４        −ヒドロキシフェニル) プロピオネート）（チバ・スペシャルティケミカル（株        ）製）
＊３：ＪＰ−６５０（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) ホスファイト）（城        北化学工業（株）製）
＊４：ハイドロタルサイト  ＤＨＴ４Ａ（協和化学（株）製）
＊５：比較例１、７：無添加
実施例１、２：ステアリルリン酸エステルのＺｎ塩
比較例２、８：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル) セバケ                      ート
比較例３、９：ポリ〔｛６−１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１                      ，３，５−トリアジン−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメ                      チル−４−ピペリジル) イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６                      ，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕
比較例４、１０：炭酸カルシウム
比較例５、１１：酸化チタン
比較例６、１２：ステアリルリン酸エステルのＣａ塩
＊６：琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６        ，６−テトラメチルピペリジン重縮合物
上記で得られたフィルムについて下記の方法により評価を行った。
【００３１】
評価方法
薫蒸試験：各評価フィルムを用いて、茨城県谷和原村筒戸の丸井加工（株）の試験圃場に設置したミニハウス（底辺８０ｃｍ×１５０ｃｍ、高さ６０ｃｍ）を被覆し、ミニハウス内部に設置したホットプレート上で硫黄５ｇを加熱することによって１．５時間薫蒸処理を行った。
【００３２】
薫蒸処理の頻度は１回／週とし、曝露されたフィルムを３箇月毎にサンプリングし、それぞれのフィルムサンプルについて、外観変化（表面が白色化し、もろくなる状態）を観察し、またＪＩＳ  Ｋ６７８１に準拠して、横方向の引っ張り破断伸度の測定を行い、下記の基準により耐薫蒸性能を評価した。
【００３３】
◎  外観変化なし、伸度保持率８０％以上
○  外観ごくわずかに変化あり、伸度保持率６０％以上〜８０％未満
△  外観明らかに変化あり、伸度保持率４０％以上〜６０％未満
×  外観著しく変化あり、伸度保持率４０％未満
結果を下記の表１および２に示す。
【００３４】
【表１】
2006137788.tif 000004
【００３５】
【表２】
2006137788.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、酸性条件下での使用における安定性に優れ、また農業用ポリオレフィン系フィルムとして使用した場合に農作物の成長に影響を与えることのないポリオレフィン系樹脂を提供することができるので、産業上有利に利用することができる。