(57)【要約】【課題】本発明は硫化物系蛍光体の被膜形成方法及び表面コーティング硫化物系蛍光体を提供する。【解決手段】硫化物系蛍光体の被膜形成方法は、硫化物系蛍光体粉末を備える工程と、上記硫化物系蛍光体粉末にシラン系改質剤を適用して上記蛍光体粉末粒子の表面にシリコンが含まれた有機高分子被膜を形成する工程と、上記有機高分子被膜からシリコン酸化膜を得るように上記硫化物系蛍光体粉末を熱処理する工程とを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系蛍光体粉末を用意する工程と、
前記硫化物系蛍光体粉末にシラン系改質剤を適用して前記硫化物蛍光体粉末のそれぞれの粒子表面にシリコンが含まれた有機高分子被膜を形成する工程と、
前記有機高分子被膜からシリコン酸化膜が得られるように前記硫化物系蛍光体粉末を熱処理する工程と、
を備えることを特徴とする硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項２】
前記熱処理工程において、前記シリコン酸化膜と前記硫化物系蛍光体との間に硫黄と炭化水素基を含むバッファ膜が形成されることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項３】
前記炭化水素基は、アルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項４】
前記硫化物系蛍光体は、ストロンチウムサルファイド(ＳｒＳ)、カルシウムサルファイド(ＣａＳ)、カドミウムサルファイド(ＣｄＳ)、ジンクサルファイド(ＺｎＳ)、ストロンチウムチオガレート(ＳｒＧａ２Ｓ４) のいずれか、又はこれらの組み合わせから選択された硫化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項５】
前記硫化物系蛍光体は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｄｙ及びＴｍのうちの少なくとも一元素がドーピングされた硫化物系蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項６】
前記シラン系改質剤は、メルカプト基シラン系改質剤であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項７】
前記メルカプト基シラン系改質剤は、３(メルカプトプロピル)トリメトキシシラン(ＴＭＳ、Ｓｉ(ＣＨ３Ｏ)３(ＣＨ２)３ＳＨ )であることを特徴とする請求項６に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。 
【請求項８】
前記シラン系改質剤は、アルキルシラン、アルコキシシラン、メチルシラン、メトキシシラン、ヒドロキシシランのいずれか又はこれらの組み合わせからなる群より選択されたシランを含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項９】
前記有機高分子被膜を形成する工程は、
前記硫化物系蛍光体粉末を前記シラン系改質剤で液状コーティングする工程であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項１０】
前記液状コーティングする工程は、アルコール雰囲気中で行われることを特徴とする請求項９に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項１１】
前記液状コーティングする工程においてアルコール雰囲気中で反応触媒剤としてアンモニア(ＮＨ４ＯＨ)が加えられることを特徴とする請求項１０に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項１２】
前記シラン系改質剤は、前記硫化物系蛍光体粉末の重量基準で、０.１〜３ｗｔ％で加えられることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項１３】
前記シラン系改質剤は、前記硫化物系蛍光体粉末の重量基準で、０.２〜２ｗｔ％で加えられることを特徴とする請求項１２に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項１４】
前記熱処理工程は、２００〜６００℃範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系蛍光体の被膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載された硫化物系蛍光体の被膜形成方法を用いてシリコン酸化膜がコーティングされていることを特徴とする表面コーティング硫化物系蛍光体粉末。
【請求項１６】
硫化物系蛍光体と、
前記硫化物系蛍光体の表面に形成されたシリコン酸化膜と、
前記硫化物系蛍光体と前記シリコン酸化膜との間に形成され硫黄と炭化水素基を含むバッファ膜と、
を備えることを特徴とする表面コーティング硫化物系蛍光体。
【請求項１７】
前記炭化水素基は、アルキル基であることを特徴とする請求項１６に記載の表面コーティング硫化物系蛍光体。
【請求項１８】
前記硫化物系蛍光体は、ストロンチウムサルファイド(ＳｒＳ)、カルシウムサルファイド(ＣａＳ)、カドミウムサルファイド(ＣｄＳ)、ジンクサルファイド(ＺｎＳ)、ストロンチウムチオガレート(ＳｒＧａ２Ｓ４) 及びその組み合わせより選択された硫化物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の表面コーティング硫化物系蛍光体。
【請求項１９】
前記硫化物系蛍光体は、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｄｙ及びＴｍのうちの少なくとも一元素がドーピングされた硫黄化物系蛍光体であることを特徴とする請求項１６に記載の表面コーティング硫化物系蛍光体。 
【請求項２０】
前記硫化物系蛍光体は、ＳｒＳ:ＥｕまたはＣａＳ:Ｅｕを含むことを特徴とする請求項１６に記載の表面コーティング硫化物系蛍光体。
【請求項２１】
前記硫化物系蛍光体は、ＳｒＧａ２Ｓ４:Ｅｕを含むことを特徴とする請求項１６に記載の表面コーティング硫化物系蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換用蛍光体粉末の製造方法、及び表面コーティング蛍光体粉末に関し、さらに詳しくは、光学的特性を維持しつつ、硬化触媒剤と反応を遮るするための硫化物系蛍光体の被膜形成方法及び表面コーティング蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、波長変換用蛍光体物質は多様な光源の特定波長光を所望の波長光に変換させる物質として使用されている。とりわけ、多様な光源中の発光ダイオードは低電力駆動及び優れた光効率によってＬＣＤバックライト及び自動車照明並びに家庭用照明装置として有益に適用されることが可能であるので、近年蛍光体物質は白色ＬＥＤを製造するための核心技術として脚光を浴びている。
【０００３】
一般的に、白色発光素子は青色光ＬＥＤと黄色蛍光体の組み合わせ、青色光ＬＥＤと緑色及び赤色蛍光体の混合物の組み合わせと、紫外線ＬＥＤと赤色、緑及び青色蛍光体混合物の組み合わせより具現されることが可能である。上記に示した形態中で、紫外線ＬＥＤに赤色(Ｒ)、緑色(Ｇ)及び青色(Ｂ)蛍光体混合物が組み合わせされた白色発光素子が最も自然光に近い優れた白色特性を有するものと知られている。
【０００４】
しかし、ＲＧＢ蛍光体混合物の赤色蛍光体として酸化物系赤色蛍光体を用いる場合には、相対的に他の緑色または青色蛍光体に比べ低い輝度と狭い色分布を有するので、それから製造された白色発光素子の輝度及びカラーレンダリング指数(color rendering index)に悪影響を与えるという短所がある。
【０００５】
このような短所を有する酸化物系蛍光体の方策として、硫化物系蛍光体を用いることが模索されている。硫化物系蛍光体は、酸化物系蛍光体に比べ高輝度と広い色分布を有するので、優れた光学的特性を期待することができる。例えば、図１１に示すように、硫化物系蛍光体であるユーロピウムがドーピングされたストロンチウムサルファイド(ＳｒＳ:Ｅｕ)(ｂ)は酸化物系蛍光体であるユーロピウムがドーピングされたガドリニウムオキサイド(Ｇｄ２Ｏ３:Ｅｕ)(ａ)に比べ約３６％程高い輝度を有し、２.５〜４倍に広い波長帯域を有する光を変換させることが可能な長所がある。
【０００６】
しかし、上述したように優れた光学的特性を有するにもかかわらず、硫化物系蛍光体は外部エネルギーによって容易に構造が崩壊されるという問題を有している。また、上記蛍光体をシリコン系またはエポキシ系樹脂のような高分子硬化剤に混合した後、硬化剤触媒である白金(Ｐｔ)を添加して硬化させようとした際に、白金(Ｐｔ)と硫化物系蛍光体が反応して硬化自体が行われない致命的な問題点がある。
【０００７】
従来では、このような問題点を解決するために硫化物系蛍光体粉末を混合する前に高温(約６００℃)で熱処理して酸化膜を形成する方法を使用したが、白金との反応を適切に抑制できないので、モルディング部の一部領域が良く硬化されないばかりでなく、熱処理された蛍光体から気泡が発生して蛍光体の特性を低下させる問題がある。
【０００８】
また、高温熱処理過程において粒子等が凝集されて、高分子硬化剤内で均一に分散され難いという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題を解決するために創案されたものであって、その目的は、光学的特性に変化がなく、物理的及び化学的安全性を有するように硫化物系蛍光体に保護被膜を形成する硫化物系蛍光体の被膜形成方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、光学的特性に変化がなく、物理的及び化学的安定性の優れた表面コーティング硫化物系蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記本発明の目的を達成するために、本発明による硫化物系蛍光体の被膜形成方法は、硫化物系蛍光体粉末を備える工程と、上記硫化物系蛍光体粉末にシラン系改質剤を適用して上記蛍光体粉末粒子の表面にシリコンが含まれた有機高分子被膜を形成する工程と、上記有機高分子被膜からシリコン酸化膜を得るように上記硫化物系蛍光体粉末を熱処理する工程とを備える。
【００１２】
前記熱処理段階において、前記シリコン酸化膜と前記硫化物系蛍光体の間で硫黄と炭化水素基を含むバッファ膜が得られることができる。前記炭化水素基はエチル基などのアルキル基が適用される。
【００１３】
上記硫化物系蛍光体は、ストロンチウムサルファイド(ＳｒＳ)、カルシウムサルファイド(ＣａＳ)、カドミウムサルファイド(ＣｄＳ)、ジンクサルファイド(ＺｎＳ)、ストロンチウムチオガレート(ＳｒＧａ２Ｓ４) 及びその組み合わせから選択された硫化物を含むことが可能である。前記硫化物系蛍光体はＥｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｄｙ及びＴｍ中の少なくとも一元素がドーピングされた硫化物系蛍光体である。
【００１４】
前記シラン系改質剤(silane based modifier)はアルキルシラン、アルコキシシラン、メチルシラン、メトキシシラン、ヒドロキシシラン及びその組み合わせから成る群より選択されたシランを含む改質剤である。好ましくは。シラン系改質剤はメルカプト基(mercapto group) シラン系改質剤であり得る。とりわけ、上記シラン系改質剤は３(メルカプトプロピル)トリメトキシシラン(ＴＭＳ、Ｓｉ(ＣＨ３Ｏ)３(ＣＨ２)３ＳＨ )であり得る。
【００１５】
好ましくは、上記有機高分子被膜を形成する工程は、前記硫化物系蛍光体粉末を上記シラン系改質剤に液状コーティングする工程である。この場合に、上記液状コーティングする工程は、硫化物系蛍光体の酸化を防止するために、アルコール雰囲気で行われることが好ましい。さらに上記液状コーティングが行われるアルコール雰囲気においてアンモニア(ＮＨ４ＯＨ)を加えて有機高分子被膜の形成を促進させることが可能である。
【００１６】
前記シラン系改質剤は、その改質剤の種類と被膜形成工程によって多少の差があり得るが、硫化物系蛍光体重量を基準にして０.１〜３ｗｔ％で添加することが好ましい。シラン系改質剤が０.１ｗｔ％未満の場合には十分なコーティング效果を期待しにくく、３ｗｔ％を超える場合には被膜の厚さが厚くなりすぎて蛍光体粉末と係わった輝度特性が低下され得るからである。特定条件によれば、上記シラン系改質剤は０.２〜２ｗｔ％で添加されることがより好ましい。
【００１７】
好ましくは、上記熱処理段階は２００〜６００℃範囲で行われることが良い。有機成分が除去されながらシリコン酸化膜が形成される温度は２００℃以上が良いが、６００℃を超える場合には蛍光体粉末の特性が低下される恐れがある。
【００１８】
また、本発明は上記に示した被膜形成方法によってシリコン酸化膜がコーティングされた硫化物系蛍光体粉末を提供する。
【００１９】
本発明の他の目的を達成するために、本発明による表面コーティング硫化物系蛍光体は、硫化物系蛍光体と、上記蛍光体上に形成されたシリコン酸化膜と、上記硫化物系蛍光体と上記シリコン酸化膜との間に形成され硫黄(Ｓ)と炭化水素基を含むバッファ膜を含む。本発明では、上記炭化水素基はエチル基などのアルキル基(alkyl group)であり得る。
【００２０】
本発明では、前記硫化物系蛍光体はストロンチウムサルファイド(ＳｒＳ)、カルシウムサルファイド(ＣａＳ)、カドミウムサルファイド(ＣｄＳ)、 ジンクサルファイド(ＺｎＳ)、ストロンチウムチオガレート(ＳｒＧａ２Ｓ４) 及びその組み合わせから選択された硫化物を含む。また、上記硫化物界蛍光体はＥｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｄｙ及びＴｍ中で少なくとも一元素がドーピングされた硫化物系蛍光体であってもよい。とりわけ、上記硫化物系蛍光体は、Ｅｕがドーピングされた蛍光体でよい。
【００２１】
本発明では、硫化物系蛍光体としては、赤色蛍光体または緑色蛍光体を用いることができる。上記赤色蛍光体は例えば、ユーロピウムがドーピングされたストロンチウムサルファイド(ＳｒＳ:Ｅｕ) またはユーロピウムがドーピングされたカルシウムサルファイド(ＣａＳ:Ｅｕ)であり得る。上記緑色蛍光体としては、例えば、ユーロピウムがドーピングされたストロンチウムチオガレート(ＳｒＧａ２Ｓ４:Ｅｕ)を用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、光学的特性を変化させることなく、水分、熱及び白金との反応に対して高い物理的及び化学的安全性を有する表面コーティング硫化物系蛍光体を実現することができる。これによって、輝度特性の変化なしにモルディング部の硬化過程中に白金との反応を抑制することにより、高品質の白色発光素子パッケージを製造することが可能になる。
【００２３】
また、本発明による硫化物系蛍光体の被膜形成工程は、酸化物系蛍光体を優れた輝度及び色分布特性の高信頼性硫化物系蛍光体に変えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態に係る硫化物系蛍光体の被膜形成方法及び表面コーティング硫化物系蛍光体粉末の詳細を、図面に基づいて説明する。
【００２５】
図１(ａ)〜図１(ｃ)は、本発明による蛍光体被膜形成方法を説明するための模式図である。
【００２６】
本実施の形態に係る硫化物系蛍光体粉末に被膜を形成する方法は、硫化物系蛍光体粉末を用意する工程から始まる。ここで、適用可能な硫化物系蛍光体としては、ストロンチウムサルファイド(ＳｒＳ)、カルシウムサルファイド(ＣａＳ)、カドミウムサルファイド(ＣｄＳ)、ジンクサルファイド(ＺｎＳ)、ストロンチウムチオガレートサルファイド(ＳｒＧａ２Ｓ４)及びその組み合わせから選択された硫化物を含み、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｄｙ及びＴｍの中で少なくとも一元素がドーピングされた硫化物系蛍光体である。
【００２７】
図１(ａ)には、本発明をより容易に説明するために、上記に示した硫化物系蛍光体粉末の一粒子３１が概略的に示されている。
【００２８】
次に、硫化物系蛍光体粉末にシラン系改質剤を適用して有機高分子被膜を形成する。例えば、メルガプト基(mercapto group) シラン系改質剤は他の改質剤と違って、作用基末端の“-ＳＨ”基が上記硫化物系蛍光体表面の硫黄と反応して安定した結合を維持しつつ、図１(ｂ)のように蛍光体粒子３１表面に有機高分子被膜３２を形成することが可能である。上記有機高分子被膜はシラン系改質剤の種類によって様々な構造の有機高分子被膜が提供され得る。
【００２９】
本発明に採用されるシラン系改質剤はこれに限定されないが、アルキルシラン、アルコキシシラン、メチルシラン、メトキシシラン、ヒドロキシシラン及びその組み合わせから成る群より選択されるシランを含む改質剤として蛍光体表面の硫黄と反応して結合できるシラン系改質剤であれば全て使用可能である。有機高分子被膜の形成工程は液状コーティング工程において行われることが好ましい。
【００３０】
上記シラン系改質剤から形成された有機高分子被膜は疎水性を有するので自然酸化を防止することができるが、前述したように、硬化触媒剤としてＰｔとの反応を効果的に抑制することができない。従って、図１(ｃ)のように上記有機高分子被膜３２からシリコン酸化膜３５が得られるように熱処理する工程が求められる。
【００３１】
こうした熱処理工程を通して蛍光体表面部全体にわたって緻密に結合されたシリコーン酸化膜３５を形成することが可能である。上記シリコーン酸化膜３５は発光ダイオードに適用されて硬化させる過程において硬化触媒剤であるＰｔとの反応を効果的に遮る硫化物系蛍光体粒子３１の保護膜として作用することができる。また、実施の形態によっては、シリコン酸化膜３５と蛍光体３１との間には、硫黄(Ｓ)と炭化水素基を含む薄いバッファ膜が形成され得る。
【００３２】
上記熱処理条件は、有機高分子被膜の種類と他の工程の条件によって多少の差があり得るが、硫化物系蛍光体表面にシリコン酸化膜が形成され得る範囲において適切に設定され得る。好ましくは約２００℃以上の温度で効果的に行われることが可能であるが、むしろ過度の高温では蛍光体そのものの特性が低下され得るので、約６００℃以下で行われるほうががよい。
【００３３】
以下、本発明の具体的な実施例に基づいて本発明をより詳しく説明することにする。
【００３４】
（実施例１）
硫化物系蛍光体粉末としてユーロピウムがドーピングされたストロンチウムサルファイド(ＳｒＳ:Ｅｕ)である赤色蛍光体を備える。上記赤色硫化物系蛍光体粉末をメルガプト基シラン改質剤である３(メルカプトプロピル)トリメトキシシラン(ＴＭＳ、Ｓｉ(ＣＨ３Ｏ)３(ＣＨ２)３ＳＨ )１ｗｔ％で液状コーティングして有機高分子被膜を形成した。本実施例の液状コーティング工程は反応触媒剤として微量のアンモニアを加えたアルコール雰囲気で行った。
【００３５】
図２(ａ)及び図２(ｂ)はそれぞれ本実施例によってシラン改質剤を処理する前と処理した後に赤色蛍光体粉末を撮ったＳＥＭ写真である。図２(ａ)の滑らかな表面を有する蛍光体粒子と違って、図２(ｂ)を参照すると、液状コーティング後に蛍光体粒子表面に有機高分子被膜が形成されたことが確認できる。このような液状コーティング前後の蛍光体粒子表面は図７及び図８によりさらに詳細に示されている。図７及び図８はそれぞれ上記に示した液状コーティングの前と後の蛍光体粒子表面部を示すＴＥＭ写真である。図８に示すように、蛍光体粒子表面にはＴＭＳ被膜がコーティングされていることが明らかに確認できる。
【００３６】
次いで、上記有機高分子被膜が形成された赤色蛍光体粉末を収去して約３００℃温度で１時間熱処理工程を行う。本熱処理過程において上記有機高分子被膜からシリコン酸化膜が形成された。このシリコン酸化膜が形成される過程においてＳｒＳ:Ｅｕ蛍光体とシリコン酸化膜との間には硫黄(Ｓ)とアルキル基(例えば、エチル基)を含むバッファ膜が形成された。このバッファ膜によってシリコン酸化膜はＳｒＳ:Ｅｕ蛍光体とよりさらに強く結合され、これによって外部環境(水分または熱)による蛍光体の劣化現象が大幅に減少される。
【００３７】
本実施例の工程を図３に示す化学反応過程を通してより理解しやすく示している。
【００３８】
図３を参照すると、ユーロピウムがドーピングされたストロンチウムサルファイド(ＳｒＳ:Ｅｕ)と３(メルカプトプロピル)トリメトキシシラン(ＴＭＳ)を反応させれば、ＳｒＳ:Ｅｕ粒子の表面にある硫黄(図示せず)とＴＭＳのＳＨ基が結合してＳｒＳ:Ｅｕ粒子表面にＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)３の有機高分子被膜を形成する。次いで、熱処理工程を通して、ＳｒＳ:Ｅｕ粒子表面には硫黄(Ｓ)とアルキル基(Ｒ)を含むバッファ膜(Ｓ-Ｒ)とともに、このバッファ膜と強く結合されたシリコン酸化膜(ＳｉＯ２)が形成される。これによって、本実施例による表面コーティング硫化物系赤色蛍光体が得られる。上記シリコン酸化膜(ＳｉＯ２)は硬化工程においてＰｔとの反応を遮ることできる保護膜として作用して、完全な硬化が実現できる。 
（実施例２）
本実施例は白色発光素子パッケージに適用の際に硬化特性を観察するために行われた。
【００３９】
まず、従来例として、ユーロピウムがドーピングされたストロンチウムサルファイド(ＳｒＳ:Ｅｕ)にシラン系改質剤の表面処理なしに単純熱処理(５００℃、１時間)のみを行った。
【００４０】
また、これと異なって、本発明例として、ユーロピウムがドーピングされたストロンチウムサルファイド(ＳｒＳ:Ｅｕ)を上記に示した実施例１と同様な条件で表面にシリコン酸化膜を形成するが、熱処理条件は約５００℃で１時間行った。
【００４１】
従来例から得られた赤色蛍光体粉末と発明例から得られた表面コーティング赤色蛍光体粉末をそれぞれシリコン系高分子樹脂と白金である硬化触媒剤とともに同様な条件で混合した後、同一な発光素子パッケージに投入した後同様な硬化条件を適用して波長変換モルディング部を形成した。
【００４２】
図４（ａ）及び図４（ｂ）はそれぞれ上記に示した従来例と実施例により得られた硫化物系蛍光体を利用して製造された発光ダイオードパッケージを示す上部平面図である。
【００４３】
図４（ａ）を参照すると、従来例による発光素子パッケージの波長モルディング部において非常に大きな中央領域が完全に硬化されないまま存在することが確認できる。一方、同一な硬化条件が適用された発明例の場合には、図４（ｂ）のように全ての領域において完全に硬化されたことを目視して確認できる。
【００４４】
すなわち、従来例のように単純な熱処理を通して酸化膜を形成する場合には硬化触媒剤であるＰｔと反応を適切に抑制できないが、発明例ではシラン系改質剤を利用して有機高分子被膜を形成した後それからシルリコン酸化膜を形成することにより、Ｐｔとの反応を効果的に抑制することで硬化性を著しく向上させることができた。
【００４５】
（実施例３）
本実施例は本発明による被膜形成方法のより好ましき条件を提供するために行われた。
【００４６】
先ず、上記した実施例１と同一な物質と条件を適用して赤色蛍光体粉末を作製するが、液状コーティングに用いられるＴＭＳの量を赤色蛍光体粉末の重量を基準に０.１ｗｔ％から３ｗｔ％まで多様に変化させた。それぞれ得られた赤色蛍光体粉末に対する輝度特性を測定した後、その結果を図５のグラフに示した。
【００４７】
図５のグラフでは、ＴＭＳで表面処理されない赤色蛍光体粉末(ＳｒＳ:Ｅｕ)に比べ、本実施例のようにＴＭＳを適用した場合に、ＴＭＳの重量による輝度の変化を示したが、縦軸には純粋な赤色蛍光体粉末の輝度を１００％にして表した。
【００４８】
図５を参照すると、ＴＭＳの重量が０.２〜２ｗｔ％の場合に表面処理されない従来の場合(約７８％)より向上した特性を表し、約１ｗｔ％である場合は略９８％レベルで高輝度を有することが確認できる。このような重量の範囲は本発明を限定しないが、従来例と対比して０.２〜２ｗｔ％でより優れた輝度特性を有するので好ましいことと考えられる。
【００４９】
但し、これは物質の種類と蛍光体粉末の粒度に係わって多少変更され得る。図５に示すように、ＴＭＳの重量が３ｗｔ％を越えるようになると、コーティングされたシリコン酸化膜の厚さが厚くなりすぎて輝度が低くなるようになる。しかし、ＴＭＳ重量が大きいほどＳｒＳ:Ｅｕ蛍光体の特性安定化には更に有利である。
【００５０】
（実施例４）
本実施例では、シラン系改質剤で表面処理した後に、熱処理工程による輝度特性変化を観察した。
【００５１】
まず、上記に示した実施例１と同一な物質と条件を適用して赤色蛍光体粉末(ＳｒＳ:Ｅｕ)を作製するが、後続熱処理温度を２０℃から６００℃に多様に変化させた。また、それぞれの温度で表面処理されない赤色蛍光体粉末(ＳｒＳ:Ｅｕ)を熱処理した。
【００５２】
それぞれ得られた赤色蛍光体粉末に対する輝度特性を測定した後、その結果を図６のグラフに示した。
【００５３】
従来方式のように表面処理されない赤色蛍光体粉末(Ｉ)の場合には約１５０℃から６００℃範囲で急激に輝度特性の低下が観察される一方に、本発明のようにシラン系改質剤で処理した後に熱処理した場合(II)には温度による特性低下が観察されず、熱処理による光学的特性の低下が生じられないことが確認できた。
【００５４】
但し、熱処理温度が２００℃未満では熱処理時間が長くなったり、有機高分子被膜をシルリコン酸化膜に変換しにくく、６００℃を超える場合には蛍光体粉末そのものの特性が低下される恐れがあるので、２００〜６００℃範囲で熱処理することが良い。
【００５５】
（実施例５）
本実施例は、本発明による表面コーティング硫化物系蛍光体が適用された発光ダイオードパッケージの信頼性を確認するために行われた。
【００５６】
まず、従来例として、ＣａＳ:Ｅｕ赤色蛍光体とＳｒＧａ２Ｓ４緑色蛍光体と青色ＬＥＤを使用して発光ダイオードパッケージサンプルを準備した。従来例でのＣａＳ:Ｅｕ蛍光体及びＳｒＧａ２Ｓ４蛍光体には本発明による表面処理を行っていない。
【００５７】
これと異なって、本発明例として、ＣａＳ:Ｅｕ赤色蛍光体とＳｒＧａ２Ｓ４緑色蛍光体を上記に示した実施例１のような条件(１ｗｔ％でＴＭＳ液状コーティング、３００℃で１時間熱処理)で表面処理して蛍光体表面にシリコン酸化膜をコーティングした。このように表面コーティングされた赤色及び緑色蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせて発光ダイオードパッケージサンプルを準備した。
【００５８】
それぞれ備えられた上記発光ダイオードパッケージサンプルに対して同一な条件の高温高湿の信頼性評価実験を行った後、その実験結果を図９及び図１０に示した。信頼性評価のために、相対湿度８５％と温度８５℃で２４時間の発光ダイオードを動作させる高温高湿テストを行い、高温高湿テスト前後に各サンプルの輝度特性を測定した。
【００５９】
図９(ａ)及び図９(ｂ)はそれぞれ従来例で高温高湿テストの前と後の輝度分布を示すグラフである。図９(ａ)に示すように、高温高湿テストの前には、大部分の従来例サンプルは製品に求められる輝度条件を満たした。すなわち、輝度の上限と下限を外れたサンプルがほとんどなかった。しかし、高温高湿テスト後には全てのサンプルが輝度条件の下限よりさらに低い輝度を表すことにより、求められる輝度条件から外れた。
【００６０】
図１０(ａ)及び図１０(ｂ)はそれぞれ発明例で高温高湿テストの前と後の輝度分布を示すグラフである。図１０(ａ)及び図１０(ｂ)に示すように、高温高湿テスト後にも発明例のほとんどの全サンプルは製品に求められる輝度条件を満たした。従って、本発明による硫化物系蛍光体の表面処理によって発光ダイオードパッケージの信頼性は大幅に改善されることで確認できる。
【００６１】
上述した実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【００６２】
例えば、上記に示した蛍光体被膜形成方法の実施例では特定赤色硫化物系蛍光体粉末と特定シラン系改質剤を中心に説明したが、これに限定されるものではなく、全ての硫化物系蛍光体粉末に適用可能であり、表面処理のための改質剤は硫化物系蛍光体と反応して有機高分子被膜を形成し、熱処理によってシリコン酸化膜を形成するシラン系改質剤が全て使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施の形態に係る蛍光体被膜形成方法を概略的に説明するための模式図である。
【図２】（ａ）は本実施の形態においてシラン系改質剤で処理する前の蛍光体粉末のＳＥＭ写真、（ｂ）はシラン系改質剤で処理した後に蛍光体粉末を撮ったＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施の形態に係る蛍光体被膜形成方法を説明するための説明図である。
【図４】（ａ）は従来例の硫化物系赤色蛍光体を有する発光ダイオードパッケージを示す上部平面図、（ｂ）は本実施の形態の表面コーティング硫化物系赤色蛍光体を有する発光ダイオードパッケージを示す上部平面図である。
【図５】本実施の形態に係る蛍光体被膜形成方法においてシラン系改質剤の量による輝度特性の変化を示すグラフである。
【図６】本発明による蛍光体被膜形成方法において酸化膜形成のための熱処理温度による輝度特性の変化を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施例によるシラン系改質剤コーティング前の硫化物系蛍光体表面を示すＴＥＭ写真である。
【図８】本発明の一実施例によるシラン系改質剤コーティング後の硫化物系蛍光体表面を示すＴＥＭ写真である。
【図９】従来例による硫化物系蛍光体を使用した発光ダイオードパッケージの信頼性評価結果を示すグラフである。
【図１０】本実施の形態に係る表面コーティング硫化物系蛍光体を使用した発光ダイオードパッケージの信頼性評価結果を示すグラフである。
【図１１】従来の酸化物系赤色蛍光体と硫化物系赤色蛍光体の発光スペクトラムを示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
３１  硫化物系蛍光体粒子
３２  有機高分子被膜
３５  シリコン含有酸化膜
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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