(57)【要約】【課題】本発明は、均質な生成物を効率よく容易に作製することのできる生成物製造装置を提供することを目的とするものである。また、均質な微粒子、特にナノメートルサイズの半導体ナノ粒子を効率よく容易に作製するための製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】流体を流路を経由して、内径が５ｍｍ以下の反応路１に流通させ、該反応路１内にて、前記流体から所定の生成物を生成せしめるための生成物製造装置において、前記反応路１にマイクロ波を照射するためのマイクロ波発生器３を具備することを特徴とする生成物製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体を流路を経由して、反応路に流通させ、該反応路内にて、前記流体から所定の生成物を生成せしめるための生成物製造装置において、前記反応路にマイクロ波を照射するためのマイクロ波発生器を具備することを特徴とする生成物製造装置。
【請求項２】
前記反応路が、螺旋状であることを特徴とする請求項１に記載の生成物製造装置。
【請求項３】
前記マイクロ波発生器を、複数具備することを特徴とする請求項１又は２に記載の生成物製造装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の生成物製造装置の反応路の入り口側から流体を前記反応路に流通させるとともに、該反応路で流体から微粒子を形成することを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子が半導体ナノ粒子であることを特徴とする請求項４に記載の微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に均質な生成物を効率よく容易に作製することのできる生成物製造装置ならびにそれを用いた微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの発達が著しく、いろいろな分野にナノテクノロジーの適用や応用がなされている。それに伴い、微粒子の合成技術も発達し、種々の合成技術が考案され、ホットソープ法やマイクロリアクター法が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
特に、半導体微粒子の粒径制御として、逆ミセルを用いたホットソープ法を用いた量産化技術の検討がなされている。
【特許文献１】特開２００２−７９０７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０３３６号公報
【特許文献３】特開２００３−２２５９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ホットソープ法では反応場が大きく、温度分布が大きくなるため、粒径分布が広くなるという問題がある。
【０００５】
これに対して、マイクロリアクター方式では、直径が１ｍｍ以下の管を用いて微少領域で反応場を与えるため、反応場内での温度分布が小さくなり粒径分布が狭く、非常に均一なサイズの粒子を得ることができるものの、このマイクロリアクター方式では、反応場を形成する管が非常に小さいため、時間あたりの生産量が非常に少ないという問題がある。
【０００６】
本発明は、超微粒子の粒径分布が非常に狭く、かつ、量産化が可能な生成物製造装置ならびにそれを用いた微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の生成物製造装置は、流体を流路を経由して、反応路に流通させ、該反応路内にて、前記流体から所定の生成物を生成せしめるための生成物製造装置において、前記反応路にマイクロ波を照射するためのマイクロ波発生器を具備することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の生成物製造装置は、前記反応路が、螺旋状であることが望ましい。
【０００９】
また、本発明の生成物製造装置は、前記マイクロ波発生器を、複数具備することが望ましい。
【００１０】
本発明の微粒子の製造方法は、以上説明した生成物製造装置の反応路の入り口側から流体を前記反応路に流通させるとともに、該反応路で流体から微粒子を形成することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の微粒子の製造方法は、前記微粒子が半導体ナノ粒子であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、反応路に供給される流体をマイクロ波により加熱することで、流度分布が狭く、しかも、ナノメートルサイズの微粒子を効率よく生産することができる。
【００１３】
また、反応路を螺旋状に形成することで、反応路にマイクロ波を効率よく照射することができるため、反応炉内の流体をさらに効率よく加熱することができ、生産性の向上、装置の小型化を達成できる。
【００１４】
また、マイクロ波発生器を複数設けることで、加熱能力が向上し、生産性を向上させることができる。
【００１５】
本発明の微粒子の製造方法によれば、以上説明した生成物製造装置の反応路の入り口側から流体を前記反応路に流通させるとともに、前記流体にマイクロ波を照射して前記反応路で流体から微粒子を形成することで、流度分布が狭く、しかも、ナノメートルサイズの微粒子を効率よく生産することができる。
【００１６】
また、本発明の微粒子の製造方法によれば、特に、半導体ナノ粒子を製造する場合に効率よく、粒度分布の狭いナノサイズの生成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の生成物製造装置は、例えば、図１に示すように、反応路１と、この反応路１にマイクロ波を照射するマイクロ波発生器３とマイクロ波を伝播する導波管４を備えたものである。
【００１８】
この反応路１には、この反応路１に流体を供給するための供給流路５が接続され、この供給流路５には、反応路１に供給する流体を貯蔵する流体タンク９が接続されている。
【００１９】
また、反応路１には、反応路１から流体および流体から生成した生成物を排出するための排出流路７とが接続されており、この排出流路７には、流体および流体から生成した生成物を貯蔵するための回収タンク１１が接続されている。
【００２０】
また、反応路１は、マイクロ波発生器３から照射されたマイクロ波を遮断あるいは反射する遮断壁１３で覆われている。
【００２１】
本発明によれば、このような反応路１に流体を流通させ、流体をマイクロ波で加熱することで、反応路１内に発生する温度分布を非常に小さくできるため、ホットソープ法と比べ格段に均一な反応場を提供でき、均一な生成物を得ることができる。
【００２２】
しかも、マイクロリアクター法と比べ、格段に反応場を大きくすることができるため、生産性を向上させることができる。
【００２３】
また、反応路１は、図１に示すようにマイクロ波が照射される空間の有効利用の点から螺旋状に形成されることが望ましい。
【００２４】
また、反応路１を螺旋状に形成した場合には、反応路１同士の間に隙間を形成することで反応路１の両側からマイクロ波を照射することができる。特に、反応路１同士の隙間を反応路１の外径以上とすることが反応路１へのマイクロ波の照射量を増加させるという点で望ましい。
【００２５】
また、マイクロ波の均一で高出力の照射を実現するためには、複数のマイクロ波発生器３を用いることが望ましいである。
【００２６】
本発明の製造装置は、特に、反応路１がマイクロ波にて照射され、反応路１で流体から微粒子を形成する反応に好適に用いられる。
【００２７】
通常、マイクロ波の照射により発熱するメカニズムは、マイクロ波の波長と、流体分子の振動波長が合致することにより、マイクロ波のエネルギーが流体分子を振動させ、高いエネルギーへ励起させ、この振動励起した流体分子が通常のエネルギーに戻る際に熱を発することで起こるものである。
【００２８】
なお、流体分子とは、流体を構成する溶媒やプリカーサーを総称するものである。
【００２９】
この振動は、熱伝導とは異なり、流体分子に直接エネルギーを供給するものなので、非常に速く、流体分子に熱エネルギーが供給されるのである。
【００３０】
よって、マイクロ波が供給される空間であれば、その空間に存在する流体分子は均一に発熱されることになる。すなわち、マイクロ波による加熱では、熱流体による熱伝導を利用した加熱機構と比較して、速くしかも均一な加熱が可能となる。
【００３１】
ただし、マイクロ波は流体に吸収され、減衰するものであるから、略均一な粒度のナノサイズの微粒子を生成するためには、従来のミクロンサイズの粒子の製造では不必要であった反応路１の直径の制御が重要である。
【００３２】
すなわち、本発明の生成物製造装置によれば、反応路１の内径は５ｍｍ以下であることが望ましく、特に４ｍｍ以下、さらに３ｍｍ以下とすることが望ましい。
【００３３】
また、生産性の観点から、反応路１の内径は１ｍｍ以上とすることが望ましく、特に、１．１ｍｍ以上、さらに、２ｍｍ以上とすることが望ましい。
【００３４】
また、本発明の生成物製造装置を用いて、生成する生成物としては、２００℃以上の高温で急激な温度上昇と冷却制御が必要な半導体ナノ粒子が非常に好ましい。ナノサイズの微粒子の粒径分布を小さくするには急加熱、急冷却が好ましく、マイクロ波加熱は適切な加熱方法である。
【００３５】
また、上述した様にマイクロ波による加熱は素早い加熱の手段として使われるが、メカニズムは明確ではないものの、さらに、生成物としてナノサイズの半導体ナノ粒子を選択した場合には、通常の熱伝導を利用した加熱方法に比べ、低温で反応が進行させることができるという効果もある。
【００３６】
すなわち、本発明の生成物製造装置によれば、特に、ナノサイズの半導体ナノ粒子を均質に低温で多量に製造するのに適している。
【００３７】
また、マイクロ波は電波法により、波長が２．２ｃｍ、周波数が２．４５ＧＨｚのものしか使用できず、定在波を発生させるためには少なくとも１２．２ｃｍ以上の空間が必要となる。この空間を有効利用するにはマイクロ波の減衰を阻害しない範囲で反応路１を配置する事が必要であり、反応路１の変形を考慮すると管を大きな螺旋状に配置することが有効である。
【００３８】
そのため、本発明の生成物製造装置によれば、生産性を考慮し、流量を多くしながら、狭い空間に長い滞留時間を確保するために、細い管を螺旋状にして、反応路１として用いることで、長い反応路１をマイクロ波が照射される空間に配設することができる。
【００３９】
反応路１の材質はマイクロ波が透過すればよく、耐熱性ガラスなどが好適に用いられる。
【００４０】
この反応路１の断面形状としては、流体の滞留がなく、均一に流れることから略円形とすることが望ましい。なお、反応路１を螺旋状に加工する上でも断面積は略円形が好ましい。ただし、流体の滞留が無く、加工も簡単であれば、矩形であってもかまわない。
【００４１】
また、反応路１の入り口側に複数の反応路１が形成され、複数の反応路１が合流してもかまわない。反応原料が複数ある場合はマイクロＴＡＳ等の技術を用いて混合が可能となる。
【００４２】
本発明の生成物製造装置を用いて反応を細かく制御する反応系としては半導体微粒子（半導体ナノ粒子）がある。半導体微粒子は微妙な温度のずれ、反応時間で粒径分布が生じる。本発明は粒径分布の少なく更に量産性のある製造装置である。
【００４３】
そして、本発明の生成物製造装置により得られる半導体微粒子の例としては、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化錫（ＩＩ，ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（本発明においては第１３−１５族化合物半導体と称する）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇｅ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（本発明においては第１２−１６族化合物半導体と称する）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物（本発明においては第１１−１７族化合物半導体と称する）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。
【００４４】
上述した中でも特に、ＡｇＩ等の第１１−１７族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の第１２−１６族化合物半導体、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ等の第１３−１５族化合物半導体を主体とする化合物半導体のいずれかである。なお、本発明で使用する周期
表は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則に従うものとする。
【００４５】
なお、本発明によれば、いわゆるホットソープ法の考え方に基づいて、半導体ナノ粒子を製造することができる。
【００４６】
すなわち、本発明では、ホットソープ法のように、液相の原料を混合加熱することで微粒子を製造することができるのである。
【００４７】
ホットソープ法は、半導体原料を例えば１００℃以上の高温に加熱された配位性有機化合物中で熱分解させた結果開始する反応により半導体結晶の核生成と結晶成長を進行させる方法である。
【００４８】
かかる結晶核生成と結晶成長の過程の反応速度を望ましく制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位力のある配位性有機化合物が必須成分として反応に使用される。かかる配位性有機化合物が、半導体結晶に配位して安定化する状況が、石鹸分子が油滴を水中で安定化する状況に似ているため、この反応形式はホットソープ（Ｈｏｔ  ｓｏａｐ）法と呼ばれる。
【００４９】
ホットソープ法に用いられる半導体原料は、製造操作上の簡便性の理由で液状であるのが好ましい。原料物質自身が常温で液体であればそのまま使用して良く、必要に応じて適当な有機溶媒の溶液としても構わない。かかる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン等のアルカン類、トルエン等の芳香族炭化水素等の適当な有機溶媒が用いられる。
【００５０】
反応に使用される配位性有機化合物が、高温液相において半導体結晶に配位して安定化する物質の例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキシド類、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン等のアルキルアミン類が代表的であり、中でもアルキル基の炭素数が４〜１０のトリアルキルホスフィン類、特にトリオクチルホスフィンオキシドは高沸点であり、空気の存在下でも安定に存在するので最も好適に用いられる。かかる配位性有機化合物は、必要に応じ複数種を混合して使用しても構わない。また、適当な有機溶媒の溶液としても構わない。
【００５１】
化合物半導体ナノ粒子を本発明により得る場合、使用する半導体原料における前記の第１１〜１３族元素の第１５〜１７族元素に対するモル比は、通常０．５〜５、好ましくは０．８〜３、最も好ましくは０．９〜２．５程度である。本発明では、陽性元素と陰性元素の比率（陽性元素／陰性元素）を１．１倍以上とすることにより、半導体ナノ粒子上の配位子量を多くすることができ、このように原料の量比をかえることで、流体（溶媒、ポリマー）の性質により最適な分散性能を有する超微粒子を制御できる。
【００５２】
本発明の生成物製造装置により得られる半導体ナノ粒子の大きさは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される平均粒径として、通常０．５〜２０ｎｍ、好ましくは１〜８ｎｍ程度となる。本発明の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、前記のようにその表層として有機成分を含有する場合があるが、ＴＥＭで観察される粒子像（平均粒径）はかかる有機成分を含まない部分、即ち半導体組成の部分に由来する。
【００５３】
この半導体ナノ粒子は、蛍光体として利用することができる。
【００５４】
半導体ナノ粒子の量子効果により生ずる量子準位での電子遷移に起因する光吸収及び／又は発光の波長は、その粒子の大きさにより決まるので、波長を制御するには粒径分布が重要となることから、本発明によって製造されることが望ましい材料と言える。
【００５５】
以上、マイクロ波による加熱について説明したが、付加的に熱伝導による加熱手段を併用しても良いことは言うまでもない。
【実施例】
【００５６】
ＣｄＳｅの超微粒子を製造する方法について説明する。
【００５７】
まず、３９．５ｇ（０．５Ｍ）のＳｅ粉末をトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）１．２５ｋｇに溶解し、これを溶液Ａとした。
【００５８】
次に、酢酸カドミウム２６．６ｇ（０．１Ｍ）及びステアリン酸０．５ｋｇを混合し、１３０℃にて溶解する。この溶液にトリオクチルフォスフィンオキサド（ＴＯＰＯ）を２ｋｇ加え１３０℃にて溶解した後、１００℃以下に冷却した。
【００５９】
冷却したこの溶液に、さきに作製した溶液Ａを添加し、さらにＴＯＰを０．７５ｋｇ添加した。この溶液をプリカーサー液と呼ぶ。
【００６０】
このプリカーサー液を図１に示す原料タンク９に溜め、タンク９からポンプにて供給流路５を経由して、シリカガラス製キャピラリーにより形成した反応路１に供給した。このとき、マイクロ波発生器３から４００〜６５０Ｗの出力で、波長２．４５ＧＨｚ（１２．２ｃｍ）のマイクロ波を発生させ、導波管４を通じて、反応路１にマイクロ波を照射した。
【００６１】
なお、図１に示すようなマイクロ波が照射される部分の反応路１の長さが１２０ｃｍ、螺旋のピッチＰが２ｃｍ、螺旋の直径Ｌが５ｃｍの装置を用いて試験を行った。
【００６２】
また、表１に示す範囲で、反応路１の内径、反応時間（流量）を変化させて、ＣｄＳｅの超微粒子分散液を作製した。
【００６３】
また、比較例として、従来用いられているマイクロリアクター法により、ＣｄＳｅの超微粒子分散液を作製した。
【００６４】
なお、比較例では、実施例と同様の表１に示す内径の反応路を用い、この反応路を表１に示す温度のオイルバスに浸漬させ、表１に示す反応時間（流量）でＣｄＳｅの超微粒子分散液を作製した。
【００６５】
作製したＣｄＳｅの超微粒子分散液は、排出流路７を経由して回収タンク１１で回収した。そして、回収した生成物であるＣｄＳｅの超微粒子を含有する反応液２００μｌに対して、５ｍｌのトルエンを加えて作製した希釈液の発光スペクトルを島津製作所製の蛍光分光光度計（型式ＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて測定した。
【００６６】
また、生成物である半導体ナノ粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定した。使用した透過型電子顕微鏡はＪＥＯＬ製ＪＥＭ２０１０Ｆであり、以下の手順で加速電圧２００ｋＶの観察を行った。反応液１ｍｌを１０ｍｌのエタノール（貧溶媒）にて微粒子を懸濁させ、遠心分離機にて、２０００Ｇ、１０分間処理し、沈澱させる。更に、沈殿させた半導体ナノ粒子をサンプル瓶にとり、粒子濃度が０．００２〜０．０２モル／リットルの範囲となる量のＩＰＡやトルエンを加えて分散させた。これをＴＥＭ観察用マイクログリッドですくい取り、乾燥後、透過型電子顕微鏡にセットした。平均粒子径の測定は格子像より粒子を確認して行った。まず、粒子がメッシュに付着している部分を低倍率で探した。この時、半導体ナノ粒子が多く付着している部分は粒子が電子線の方向に重なっているため平均粒子径の測定には適さない。また、マイクログリッドのＣｕメッシュの部分に付着している半導体ナノ粒子も格子像が観察できないため平均粒子径の観察には適さない。従って、平均粒子径を測定する半導体超微粒子はマイクログリッドの樹脂の部分にある極力重なりの少ない部分を選んで行なった。次に、この部分を１，０００，０００倍程度に拡大して格子像の確認を行なう。
【００６７】
このとき、半導体ナノ粒子の周囲に合成時に使用した有機成分が多く残っている場合には格子像がぼやけてしまうため、平均粒子径を正しく測定することができない。このような場合には場所を変えて観察を行なうか、場合によっては合成時の有機成分の除去を繰り返し行なったサンプルを準備し直して観察を行なった。
【００６８】
合成時の有機成分の除去は、沈殿させた半導体ナノ粒子にクロロホルム、トルエンもしくはヘキサンを加えて超音波で分散させた後、ここにアルコール（例えばエタノール）を加えて、遠心分離機にかけることで行なうことができる。合成時の有機成分は上澄みのエタノールに溶解し、半導体ナノ粒子は沈殿する。必要に応じてこの操作を繰り返した。このようにして合成時に使用した有機成分の付着の少ない半導体ナノ粒子を探し出した後、この部分を倍率４，０００，０００倍として格子像の写真撮影を行なった。このとき電子線を長く当て続けると半導体ナノ粒子は変質してしまうため、速やかに撮影を行なった。
【００６９】
半導体ナノ粒子の平均粒子径は撮影した格子像２００個の直径を元に以下の方法で処理することにより求めた。
【００７０】
測定した格子像の直径を、ヒストグラムを書いて統計的に計算することで、長さ平均直径を算出した。長さ平均直径の算出方法は、直径区に属する個数をカウントし、直径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した格子像の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編）。このようにして計算した長さ平均直径を半導体ナノ粒子の平均粒子径とみなした。
【００７１】
また、単位時間あたりの生成量は、反応液を２ｍｌをサンプリングし、粒子を溶媒にて分離し、遠心分離機にて沈殿回収し、さらに乾燥して、重量を測定した。
【００７２】
また、反応路における流体の温度は、Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ（ＵＳ４６８１７４０参照）を用いて、直接、反応路内の流体の温度を測定した。
【００７３】
その結果を表１に示す。
【表１】
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【００７４】
まず、マイクロ波を用いて、反応時間を変化させて作製した本発明の試料Ｎｏ．１０〜１３の結果より、本発明においては、反応時間を制御することにより生成物の平均粒径を精密に制御できることが判る。
【００７５】
これらの生成物のＴＥＭ観察により求めた平均粒径と、蛍光分光光度計により測定したピーク波長との関係を図２に示す。
【００７６】
この結果から、生成物の平均粒径と、ピーク波長との間には、相関関係があることが判る。
【００７７】
従って、図３に示す試料Ｎｏ．１０〜１３の発光スペクトルの波長と蛍光強度との関係は、上記の相関関係を用いることで粒度分布に変換することができる。
【００７８】
そこで、図３に示す試料Ｎｏ．１０〜１３の発光スペクトルの半値幅を生成物の粒度分布を評価する指標として用いることとした。なお、半値幅とは、発光スペクトルのピーク波長強度の半分の強度となる低波長側のポイントＷＬと高波長側のポイントＷＨの幅のことを指している。
【００７９】
つまり、試料Ｎｏ．１０〜１３の発光スペクトルの半値幅を、図２の相関図を利用して平均粒径の半値幅に置き換えた値を試料の粒度分布を評価する値として表１に示した。また、他の試料についても同様の評価を行った。
【００８０】
その結果、本発明の製造方法によれば、生成物の平均粒径を精密に制御できるばかりでなく、発光スペクトルより求めた半値幅の換算値が±０．４ｎｍ以下の粒度分布の狭い生成物を得ることができることが判った。
【００８１】
また、従来のマイクロリアクター法を用いて作製した同程度の粒度分布を有する試料Ｎｏ．３と比較して、本発明の試料Ｎｏ．１７では、単位時間あたり、約１３倍の生成物が得られており、生産性も格段に向上できることが判る。
【００８２】
一方、従来のマイクロリアクター法で生成物を作製した試料Ｎｏ．１〜５のうち、反応路の内径が１ｍｍ以下の試料Ｎｏ．１〜４では、発光スペクトルより求めた半値幅の換算値が±０．４ｎｍ以下の粒度分布の狭い生成物を得ることができるものの、単位時間あたりの製造量が非常に少ない。
【００８３】
また、反応路の内径が２ｍｍの試料Ｎｏ．５では、単位時間あたりの製造量は増加するものの、粒度分布が広くなるという問題があった。
【００８４】
それに対して、本発明では、試料Ｎｏ．４と試料Ｎｏ．７とを比較すると判るように、マイクロリアクター法と同じ内径の反応路を用いた場合でも、粒度分布の狭い生成物を、より多く得ることができた。
【００８５】
また、反応路の内径が変化しても、生成物の平均粒径が変化しにくいことも本発明の大きな特徴である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の生成物製造装置を説明する断面図である。
【図２】本発明の試験結果を説明する相関図である。
【図３】本発明の試験結果を説明する相関図である。
【符号の説明】
【００８７】
１・・・反応路
３・・・マイクロ波発生装置
４・・・導波管
５・・・供給流路
７・・・排出流路
９・・・流体タンク
１１・・・回収タンク
【図１】
2006188666.tif 000004
【図２】
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【図３】
2006188666.tif 000006