(57)【要約】【課題】      室温で固体で、かつ低温で硬化を開始し、しかも貯蔵安定性や耐熱性に優れ、さらに硬化物の物性（耐熱性、剛直性）に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体及びその核水素化物からなるエポキシ樹脂用硬化剤である。【化１】2006137822.tif 000010（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのベンゼン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2006137822.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのベンゼン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。）
で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
下記一般式（II）
【化２】
2006137822.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのシキロヘキサン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。）
で表される脂環式ヒドロキシアミン誘導体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
潜在性エポキシ樹脂用硬化剤として使用する請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤に関し、さらに詳しくは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環上の隣接した位置にヒドロキシル基とアミノ基とが導入されてなるヒドロキシアミン誘導体からなり、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤として好適なエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた接着性、機械的特性、耐熱性、電気特性や作業性の良さなどを生かして、塗料、接着剤、電気絶縁材料、土木・建築材料などのほか、多方面に利用されている。特に電気・電子分野では大きな需要の伸びがある。通常、エポキシ樹脂の硬化には、主剤と助剤とを混合して用いる２液型の硬化剤が用いられている。しかしながら、従来の２液型の硬化剤は、短時間で硬化してしまうので、成形しにくいなどの問題がある。このため、作業環境改善や生産性向上を目的として、加熱により硬化する潜在性硬化剤（１液型）が開発されている。１液型硬化剤（潜在性硬化剤）とすることにより加熱により硬化するので、組み立て工程の生産性向上および作業環境改善ができる、プリプレグ（ガラス状態、Ｂステージ）が可能で、成型がしやすい等の利点がある。１液型の硬化剤の現行品には、ジシアンジアミド系硬化剤、アミンアダクト系等のアミン系硬化剤などがある。
また、最近では多くの産業分野で環境保護に対する意識が高まってきている。具体的な例として、電気・電子部品の接合に用いられる半田から鉛を除去した鉛フリー半田の使用等が挙げられる。鉛フリー半田の場合は、一般に融解温度が従来の半田より２０〜３０℃高くなり、エポキシ樹脂を、半導体封止材や積層板といった電気・電子部品材料に用いる場合は半田リフロー時に耐熱性等が求められる。
【０００３】
従来の１液型硬化剤（潜在性硬化剤）としては、室温で固体であって加熱により融解し、エポキシ樹脂を硬化させるもの、あるいはマイクロカプセル化され、加熱によりカプセルが破壊し、エポキシ樹脂を硬化させるものなどが開発されており、これらは全て熱硬化型の硬化剤である。潜在性硬化剤に求められる性能は、目的とする温度で硬化し、しかも貯蔵安定性（硬化までの時間がある程度確保できること）に優れることである。また、潜在性硬化剤としては、硬化物の耐熱性等の物性向上や、硬化剤自体のコストも低いものが求められている。
従来の芳香族アミン系硬化剤のうちの単環の芳香族アミン系硬化剤では、エポキシ樹脂の溶解性、耐熱性、寸法安定性、打液加工性を向上させるために、単環のアミノフェノール化合物をエポキシ樹脂組成物の一部として使用する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、皮膚刺激性を改善する目的でポリアミノ置換基を有するフェノール誘導体を使用する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、低温硬化性を目的にジアミノフェノール誘導体を使用することが知られている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、多環の芳香族系では、低温硬化性、耐熱性、機械的強度を向上させる目的で、ポリアミン系の２環芳香族化合物を使用することが知られている（例えば、特許文献５及び６参照）。
しかしながら、これらの硬化剤あるいは樹脂組成物は、低温度硬化性と貯蔵安定性の両者を満足するものではなかった。すなわち、従来の潜在性硬化剤のうちの、低温で硬化するものは貯蔵安定性に劣り、逆に貯蔵安定に優れるものは硬化開始温度が高いという問題があり、満足し得るものではなかった。硬化開始温度が高いと、被接着物に高い耐熱性が求められることとなり、貯蔵安定性に劣ると、作業性の問題やロスが多くなり生産性に問題が生じる。また、使用条件も厳しくなり、硬化物においては、耐熱性等の物性のより一層の向上が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−５８５１５号公報
【特許文献２】特公平３−６４５５１号公報
【特許文献３】特開昭５１−１１９０９９号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６１０１６号公報
【特許文献５】特開平３−１１１４２０号公報
【特許文献６】特公平４−１５４８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、室温で固体で、かつ低温で硬化を開始し、しかも貯蔵安定性や耐熱性に優れ、さらに硬化物の物性（耐熱性、剛直性）に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ビスフェノールタイプのジアミノフェノール化合物やその水素添加物が、室温で固体で、かつ低温で硬化を開始することを見出した。特に２環の芳香族系化合物や２環の脂環式系化合物は高融点であるために、貯蔵安定性に優れ、しかも活性な水素を保有するため、目的とする範囲において、低温で硬化を開始することが可能であり、潜在性硬化剤として適しており、その硬化物はその構造から、耐熱性に優れることを見出した。また、上記化合物において、ＮＨ2基とＯＨ基が隣接するアミノフェノール化合物のＮＨ2基の水素は非常に解離しやすく、高い活性を示すことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のエポキシ樹脂用硬化剤を提供するものである。
１．  下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2006137822.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのベンゼン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。）
で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体からなるエポキシ樹脂用硬化剤（以下、エポキシ樹脂用硬化剤Ｉと称する。）。
２．  下記一般式（II）
【０００９】
【化２】
2006137822.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのシクロヘキサン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。）
で表される脂環式ヒドロキシアミン誘導体からなるエポキシ樹脂用硬化剤（以下、エポキシ樹脂用硬化剤IIと称する。）。
３．  潜在性エポキシ樹脂用硬化剤として使用する上記１又は２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、室温で固体で、かつ低温で硬化を開始し、しかも貯蔵安定性や耐熱性に優れ、さらに硬化物の物性（耐熱性、剛直性）に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤Ｉは、室温で固体であって、加熱により融解し硬化するタイプであり、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
2006137822.tif 000004
【００１４】
表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ここで、Ｒ1及びＲ2のうちの炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられる。これらの中で炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのベンゼン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルアミン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体のうちの下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるビスアミノフェノール体は、例えば下記の合成経路に従って製造することができる。
【００１６】
【化４】
2006137822.tif 000005
【００１７】
［式中、一般式（IV）におけるＯＨ基とＮＯ2基、及び一般式（Ｉ−ａ）におけるＯＨ基とＮＨ2とは、隣接した位置に存在する。Ａは上記と同じである。］
ニトロ化反応に対して不活性である適当な溶媒、例えばジクロロメタンなどの溶媒中において、一般式（III）で表されるビスフェノール体を、硝酸などのニトロ化剤により、通常−３０〜３０℃、好ましくは０℃〜室温において１〜１０時間程度ニトロ化して、一般式（IV）で表されるビスニトロフェノール体を得る。このニトロ化反応において、ヒドロキシル基は電子供与性基であることから、ニトロ基は、通常ヒドロキシル基に対して、ｏ−位とｐ−位に導入される。したがって、ヒドロキシル基に対して、ｐ−位に二価の基であるＡが結合している場合、特に高い選択率でｏ−ニトロフェノール体が得られる。
【００１８】
次いで、このビスニトロフェノール体（IV）を、適当な溶媒、例えばアルコール系溶媒中において、還元触媒の存在下、水素ガスなどの還元剤により還元処理する。前記還元触媒としては、例えばパラジウム／カーボン、ニッケルや白金などの金属触媒をアルミナ、シリカゲル、ゼオライトなどに担持させたものなどを用いることができる。還元処理は、通常０．１〜１０ＭＰａの圧力下、常温〜１５０℃程度の温度にて１〜２０時間程度行われる。このようにして、一般式（Ｉ−ａ）で表されるビスアミノフェノール体が得られる。
一方、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤IIは、下記一般式（II）
【００１９】
【化５】
2006137822.tif 000006
【００２０】
で表される脂環式ヒドロキシアミン誘導体である。この脂環式ヒドロキシアミン誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体の核水素化物である。上記一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＡは、上記一般式（Ｉ）と同じである。上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体を核水素化する場合、核水素化触媒としては、例えば、ニッケルやルテニウムなどの金属触媒をアルミナ、カーボンなどに担持させたものを用いることができる。還元処理は、通常０．１〜１０ＭＰａの圧力下、２０℃程度の温度にて１〜２０時間程度行われる。この際、イソプロパノール等のアルコール系の溶媒を用いるとより好ましい。
【００２１】
上記一般式（II）で表される化合物としては、例えば３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルアミン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルアミン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジシクロヘキシルアミン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤Ｉ及びIIは、硬化促進剤を併用することができる。この硬化促進剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂と混合してマスターバッチの形態で使用することができる。マスターバッチにおける本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、マスターバッチ中のエポキシ樹脂に対して、通常３〜５０質量％程度とすることができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）（２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの合成）
２００ｍｌの４口フラスコにジクロロメタン５０ｍｌと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）１１．０ｇ（４８ミリモル）を加え、冷却して温度を０℃以下に設定した。その後反応温度を０〜５℃の範囲に調整しながら６０質量％硝酸水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後もさらに３時間、０〜５℃に温度を調整しながら反応を続行した。反応終了後は、反応液に水を５０ｍｌ加え反応を終了させた。その後生成液を取り出し、ＮａＨＣＯ3液で中和し、メタノールを５０ｍｌ添加した。
このメタノール溶液をエバポレーター濃縮するとジクロロメタンが除去され、生成物が沈殿するので、固形物を濾過分離し、メタノールで洗浄後乾燥した。２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）プロパンの収率は９８％であった。得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）プロパン２．８ｇ（１０．９ミリモル）と５質量％Ｐｄ／Ｃ ０．２ｇとメタノール６０ｍｌを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、０．７ＭＰａの水素圧下、９０℃で加熱した。２時間後の水素吸収が停止し反応が終了した。反応終了後は反応液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌ添加し、反応生成物を完全に溶解させた後、触媒を濾別し、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（３，３’−ジアミノビスフェノールＡ；ＤＡＢＰＡ）を得た。
【００２４】
（２）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
パーキンエルマー社製のＤＳＣ７を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から２００℃まで昇温することにより、以下の方法で測定した。
エポキシ樹脂（エピコート８２８（エポキシ当量：平均１８９ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン社製）３．５３ｇ（０．０１８７ｅｑ）をメノウ乳鉢に採取し、ここに、上記（１）で得た３，３’−ジアミノビスフェノールＡ（活性水素：６３．５ｇ／ｅｑ）１．１９ｇ（０．０１８７ｅｑ）を加え、混合攪拌し、サンプルを得た。得られたサンプルの一部をテフロン（Ｒ）製のシートに載せ、１２０℃で１時間、次いで１６０℃で２時間予備加熱した後、１８０℃で２４時間加熱し、その後、サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１２８．６℃であった。
（３）サンプルの調製
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）６．３７６ｇ（エポキシ当量：０．０３４ｅｑ）にＤＡＢＰＡを２．１７ｇ（活性水素：０．０３４ｅｑ）を加え、メノウ乳鉢でよく混合し、マスターバッチを合成した。このマスターバッチに硬化促進剤としてテトラエチレンペンタミンを加え、硬化速度を変えたサンプルを調製した。
（ｉ）硬化促進剤１質量％添加品の調製
上記マスターバッチ１．９８４ｇにテトラエチレンペンタミン０．０１５ｇを添加し、エピコート８２８に対して１質量％添加量となるようにし、メノウ乳鉢で混合した。
（ii）硬化促進剤３質量％添加品の調製
上記マスターバッチ２．１７２ｇにテトラエチレンペンタミン０．０４９ｇを添加し、エピコート８２８に対して３質量％添加量となるようにし、メノウ乳鉢で混合した。
（iii）硬化促進剤５質量％添加品の調製
上記マスターバッチ１．９４９ｇにテトラエチレンペンタミン０．０７３ｇを添加し、エピコート８２８に対して５質量％添加量となるようにし、メノウ乳鉢で混合した。
【００２５】
（４）硬化開始温度の測定
上記サンプルについて、パーキンエルマー社製のＤＳＣ７を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から２００℃まで昇温し、発熱ピーク開始温度から、硬化開始温度を求めた。結果を表１に示す。
（５）貯蔵安定性
上記サンプルをチャック付きポリエチレン樹脂製の袋に入れ、５０℃で加熱し、経時的に硬化物をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線）で測定し、硬化速度を求めた。なお、硬化度はエポキシ基吸収（９１０ｃｍ-1付近）と芳香族吸収（８２０ｃｍ-1付近）の比で求めた。計算式は下記のとおりである。
【００２６】
硬化度（％）＝１００×［（Ｅｐｏ（０）／Ａｒ（０）−Ｅｐｏ（ｔ）／Ａｒ（ｔ））／（Ｅｐｏ（０）／Ａｒ（０））］
Ｅｐｏ（０）：０時間（加熱前）の樹脂の９１０ｃｍ-1付近の吸収ピーク高さ
Ａｒ（０）：０時間（加熱前）の樹脂の８２０ｃｍ-1付近の吸収ピーク高さ
Ｅｐｏ（ｔ）：ｔ時間後の樹脂の９１０ｃｍ-1付近の吸収ピーク高さ
Ａｒ（ｔ）：ｔ時間後の樹脂の８２０ｃｍ-1付近の吸収ピーク高さ
貯蔵安定性は、上記計算式から硬化度を計算し、硬化度２０％までの時間（単位：時間）として求めた。結果を表１に示す。また、上記硬化開始温度と、５０℃で２０％硬化までの時間との関係を図１に直線Ａで示す。
【００２７】
比較例１
（１）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
パーキンエルマー社製のＤＳＣ７を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から２００℃まで昇温することにより、以下の方法で測定した。
エポキシ樹脂（エピコート８２８（エポキシ当量：平均１８９ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン社製）２．９４ｇ（０．０１５６ｅｑ）をメノウ乳鉢に採取し、ここに、ジシアンジアミド（活性水素２１．０ｇ／ｅｑ）を０．３２８ｇ（０．０１５６ｅｑ）加え、混合攪拌し、サンプルを得た。得られたサンプルの一部をテフロン（Ｒ）製のシートに載せ、１２０℃で１時間、次いで１６０℃で２時間予備加熱した後、１８０℃で２４時間加熱し、サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１１７．１℃であった。
【００２８】
（２）サンプルの調製
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）６．１１７ｇ（エポキシ当量：０．０３３ｅｑ）にジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を０．６７３ｇ（活性水素：０．０３３ｅｑ）を加え、メノウ乳鉢でよく混合し、マスターバッチを合成した。このマスターバッチに硬化促進剤としてテトラエチレンペンタミンを加え、硬化速度を変えたサンプルを調製した。
（ｉ）硬化促進剤１質量％添加品の調製
上記マスターバッチ１．６１９ｇにテトラエチレンペンタミンを０．０２６ｇ添加し、エピコート８２８に対して１質量％添加量となるようにし、メノウ乳鉢で混合した。
（ii）硬化促進剤３質量％添加品の調製
上記マスターバッチ０．９５０ｇにテトラエチレンペンタミンを０．０２７ｇ添加し、エピコート８２８に対して３質量％添加量となるようにし、メノウ乳鉢で混合した。
（iii）硬化促進剤５質量％添加品の調製
上記マスターバッチ０．９６４ｇにテトラエチレンペンタミンを０．０４３ｇ添加し、エピコート８２８に対して５質量％添加量となるようにし、メノウ乳鉢で混合した。
（３）硬化開始温度の測定
上記サンプルについて、実施例１（４）と同様の方法で硬化開始温度を求めた。結果を表１に示す。
（４）貯蔵安定性
上記サンプルを用いて、実施例１（５）と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。また、上記硬化開始温度と、５０℃で２０％硬化までの時間との関係を図１に直線Ｂで示す。
【００２９】
【表１】
2006137822.tif 000007
【００３０】
実施例１及び比較例１のエポキシ樹脂用硬化剤を、例えば１４０℃で保持した場合、図１から、実施例１のエポキシ樹脂用硬化剤は、５０℃で２０％硬化までの時間が５５時間、比較例１の場合は２０時間であるので、実施例１のエポキシ樹脂用硬化剤における硬化までの時間は比較例１の２．２５倍であり、硬化までの時間がある程度確保でき、貯蔵安定性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、貯蔵安定性に優れ、目的とする範囲において、低温で硬化を開始することが可能であるため、潜在性硬化剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１及び比較例１の硬化剤の貯蔵安定性を示すグラフである。
【図１】
2006137822.tif 000011