(57)【要約】【課題】  反応ガスと触媒層とを有効に接触させると共に、触媒層とガス拡散層との密着性を高めてそれらの界面の電気抵抗を下げ、また、触媒の腐食を抑制することのできる膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】  固体高分子電解質膜１８の表面に電解質のみを溶媒とした溶液を塗布する工程と、塗布された溶液の塗布面に凹凸形状（凸部２７Ａ）を形成し乾燥して下地層２７を形成する工程と、下地層２７の上に触媒を塗布乾燥させて触媒層２１を形成する工程と、触媒層２１の上にガス拡散層を形成する工程とを備える。触媒層２１の塗布面に凹凸を形成することで、その上に積層されるガス拡散層のカーボン繊維に、当該触媒層２１の凹凸部を食い込ませてそれらを密着させ、当該触媒層２１とガス拡散層の界面での電気抵抗を下げ、電気的導電性の向上を図る。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の両面に触媒層とガス拡散層を積層してなる膜電極接合体において、
前記高分子電解質膜と前記触媒層の界面に、凹凸形状とした下地層を設けた
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体であって、
前記下地層は、前記高分子電解質膜を構成する電解質のみを溶媒とした溶液を塗布した後、表面を凹凸形状として乾燥してなる
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体であって、
前記触媒層は、前記ガス拡散層側から前記高分子電解質膜側に行くに連れて触媒濃度が大きくなる濃度分布を持っている
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
高分子電解質膜の表面に電解質のみを溶媒とした溶液を塗布する工程と、
前記塗布された溶液の塗布面に凹凸形状を形成し乾燥して下地層を形成する工程と、
前記下地層の上に触媒を塗布乾燥させて触媒層を形成する工程と、
前記触媒層の上にガス拡散層を形成する工程とを備える
ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記下地層の上に触媒を塗布した後、この触媒の塗布面に凹凸形状を形成する
ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記触媒層形成工程で、前記高分子電解質膜側になるにつれて触媒濃度が大きくなるように触媒を塗布する
ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法に関し、詳細には、触媒層の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子型の燃料電池は、高分子電解質膜の両面に電極をそれぞれ設けてなる膜電極接合体（MEA:membrane electrode assembly）を、燃料ガス流路又は酸化剤ガス流路が形成されたセパレータで挟み込むことで燃料電池単セルを構成し、その燃料電池単セルの複数個を積層することで起電力を発生する燃料電池スタックとしている（例えば、特許文献１など参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１６５０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、触媒層とガス拡散層とから構成される電極のうち、触媒層は、その表面が平滑とされているのが一般的である。
【０００４】
そのため、燃料ガスや酸化剤ガスなどの反応ガスが有効に触媒層に触れない、触媒同士がより密になってしまい発電の際に触媒が腐食し易くなる、カーボン繊維からなる荒い表面とされるガス拡散層と触媒層との接触が少なく、それらの間の界面での電気抵抗が大きい、など種々の問題点がある。
【０００５】
そこで、本発明は、反応ガスと触媒層とを有効に接触させると共に、触媒層とガス拡散層との密着性を高めてそれらの界面での電気抵抗を下げ、また、触媒の腐食を抑制することのできる膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に触媒層とガス拡散層を積層してなるものである。この膜電極接合体では、高分子電解質膜と触媒層の界面に、凹凸形状とした下地層を設けている。
【０００７】
また、本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の表面に電解質のみを溶媒とした溶液を塗布する工程と、塗布された溶液の塗布面に凹凸形状を形成し乾燥して下地層を形成する工程と、下地層の上に触媒を塗布乾燥させて触媒層を形成する工程と、触媒層の上にガス拡散層を形成する工程とを備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の膜電極接合体によれば、高分子電解質膜と触媒層の界面に凹凸形状とした下地層を形成したので、この下地層の上に形成される触媒層にも凹凸形状が形成されることになるから、その触媒層の凹凸が当該触媒層の上に積層されるガス拡散層に食い込むことになり、それらの間の密着性が上がり、当該界面での電気抵抗が下がり、電気的導電性が大幅に向上する。
【０００９】
また、本発明の膜電極接合体によれば、下地層の凹凸によって触媒層の表面も凹凸形状となるため、触媒塗布表面積が大きくなり、触媒粒子の密集度が疎となることから、触媒の腐食が抑制される。
【００１０】
一方、本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、電解質のみを溶媒とした溶液を高分子電解質膜に塗布して下地層を形成しているので、該下地層が高分子電解質膜となじみやすくプロトン伝導性を損なうことがない。また、下地層の凹凸によって凹凸形状が付与された触媒層の上に、カーボン繊維からなるガス拡散層を形成すれば、触媒層の凹凸がカーボン繊維に食い込み、それらの間の密着性が高まり、触媒層とガス拡散層の界面での電気的導電性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
「燃料電池スタックの全体構成」
先ず、燃料電池スタックの全体構成について簡単に説明する。図１は燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図、図２は燃料電池単セルの拡大断面図である。
【００１３】
燃料電池スタック１は、図１に示すように、燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素）の反応により起電力を生じる単位電池としての燃料電池単セル２を所定数だけ積層した積層体３とされ、その積層体３の両端に集電板４、絶縁板５およびエンドプレート６を配置し、該積層体３をタイロッド７で締め付け、そのタイロッド７の端部にナット１４を螺合させることで構成されている。
【００１４】
この燃料電池スタック１では、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒（冷却水）をそれぞれ各燃料電池単セル２のセパレータ（図示は省略する）に形成された各流路に流通させるための燃料ガス導入口８、燃料ガス排出口９、酸化剤ガス導入口１０、酸化剤ガス排出口１１、冷媒導入口１２および冷媒排出口１３を、一方のエンドプレート６に形成している。
【００１５】
かかる構成の燃料電池スタック１においては、燃料ガスは、燃料ガス導入口８より導入されてセパレータに形成された燃料ガス流路を流れ、燃料ガス排出口９より排出される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス導入口１０より導入されてセパレータに形成された酸化剤ガス流路を流れ、酸化剤ガス排出口１１より排出される。冷媒は、冷媒導入口１２より導入されてセパレータに形成された冷媒流路を流れ、冷媒排出口１３より排出される。
【００１６】
燃料電池単セル２は、図２に示すように、一面側から燃料ガスが供給され、他面側から酸化剤ガスが供給される膜電極接合体（MEA:membrane electrode assembly）１５と、この膜電極接合体１５の一面に配置されるアノードセパレータ１６と、膜電極接合体１５の他面に配置されるカソードセパレータ１７とから構成され、これらアノードセパレータ１６とカソードセパレータ１７で膜電極接合体１５を挟み込むように積層された構造とされている。
【００１７】
膜電極接合体１５は、例えば水素イオン（プロトン）を通す高分子電解質膜である固体高分子電解質膜１８と、この固体高分子電解質膜１８の一面に設けられるアノード電極１９と、固体高分子電解質膜１８の他面に設けられるカソード電極２０とからなる。アノード電極１９は、固体高分子電解質膜１８側に配置される触媒層２１と、アノードセパレータ１６側に配置されるガス拡散層２２とからなり、カソード電極２０も同様に、固体高分子電解質膜１８側に配置される触媒層２３と、カソードセパレータ１７側に配置されるガス拡散層２４とからなる。
【００１８】
アノードセパレータ１６には、発電に寄与するアクティブ領域（固体高分子電解質膜１８と接する中央部分の領域）に、燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路２５が形成されている。一方、カソードセパレータ１７には、アクティブ領域に酸化剤ガスを流通させるための酸化剤ガス流路２６が形成されている。
【００１９】
「膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体の構造」
次に、膜電極接合体の製造方法を説明すると共に、その方法により製造される膜電極接合体の構造について説明する。
【００２０】
図３から図５は膜電極接合体の製造方法を示すそれぞれの工程図である。膜電極接合体１５を製造するには、先ず、固体高分子電解質膜１８の一方の面に、電解質のみを溶媒とした溶液を塗布する。
【００２１】
かかる溶媒としては、固体高分子電解質膜１８を構成するものと同類の例えばナフィオン（Dupon社の登録商標名）を使用し、ある程度ゲル化したものを使用する。溶媒を塗布するに際しては、適量をスクリーン印刷することで固体高分子電解質膜１８の一面に塗布する。
【００２２】
次に、図３に示すように、複数の針２８を有した剣山２９で、前記固体高分子電解質膜１８上に塗布した溶媒に凸部２７Ａを形成し、当該溶液の塗布面を凹凸形状とする。かかる溶媒は、ゲル状とされているので、剣山２９に形成された針２８を刺すことで簡単に凹凸形状を塗布面に形成することができる。そして、この塗布された溶液を乾燥することで凹凸形状とされた下地層２７が形成される。
【００２３】
次に、図４に示すように、容器３０の中に触媒（白金）担持カーボン粒子とイソプロピルアルコールと水を入れ、これらになじみ易いように、シャワーのようなノズル３１の先端からナフィオンを高圧で噴射させ対流させて触媒溶液３２を調製する。
【００２４】
そして、調製された触媒溶液３２を、ビーズが充填されたビーズミル内に入れ、それらビーズを回転させることで、そのときの回転するビーズの回転力で触媒担持カーボン粒子を摺り潰して粉砕する。
【００２５】
次に、図５に示すように、粉砕した触媒溶液３２を下地層２７の上にスプレーによって塗布する。すると、この下地層２７の凹凸によって当該触媒溶液３２からなる触媒層２１にも凹凸形状が形成される。このままの状態でも良いが、塗布した触媒溶液３２の塗布面に、前記した剣山２９でさらに凹凸形状を付けるようにしても構わない。
【００２６】
そして、塗布された触媒溶液３２を乾燥させれば、表面が凹凸形状とされた触媒層２１が形成される。このように、触媒層２１の表面が凹凸となることで、触媒塗布表面積が増大し、触媒（白金）の密集度が疎となり、触媒の腐食が抑制される。触媒同士が密になっていると、電子の伝導により触媒が溶けて腐食し易くなるが、触媒が疎であるから腐食し難くなる。
【００２７】
次に、この凹凸形状とされた触媒層２１の上にガス拡散層２２を形成する。すると、触媒層２１の表面に形成された凹凸が、ガス拡散層２２を構成するカーボン繊維の中に食い込む。この触媒層２１の凹凸がカーボン繊維に食い込むことで、それらの間の密着性が高まり、それらの界面での電気的導電性が向上する。
【００２８】
以上の工程を順次繰り返して、固体高分子電解質膜１８の他面にも凹凸形状の触媒層２３を形成し、その触媒層２３の上にガス拡散層２４を形成することで、図２に示した膜電極接合体１５が製造される。
【００２９】
このように製造されて得られた膜電極接合体１５では、固体高分子電解質膜１８と触媒層２１、２３の界面に、凹凸形状とした下地層２７が形成されており、この下地層２７の凹凸により出来た触媒層２１、２３の凹凸がガス拡散層２２、２４のカーボン繊維に食い込んでこれらを密着させ、当該界面での電気的導電性を向上させる。したがって、この膜電極接合体１５の両面にアノードセパレータ１６とカソードセパレータ１７を配置して燃料電池単セル２を構成し、その燃料電池単セル２の複数個を積層して燃料電池スタック１を完成させれば、発電性能に優れた燃料電池を得ることができる。
【００３０】
また、この膜電極接合体１５では、触媒層２１、２３の表面が凹凸形状であることから、平滑面とされた触媒層に対して触媒表面積が増大し、それによって触媒の密集度が疎になり、触媒の腐食を防止することができる。
【００３１】
また、この膜電極接合体１５では、電解質のみを溶媒とした溶液を下地層２７としているので、固体高分子電解質膜１８となじみ易いため、プロトン伝導性を損なうことがないと共に、固体高分子電解質膜１８から剥離し難い。
【００３２】
「その他の実施の形態」
上記した実施の形態では、下地層２７の上に形成した触媒層２１は、触媒濃度（白金濃度）を均一としたものであるが、本実施の形態では、その触媒濃度に濃度分布を持たせたことを特徴としている。
【００３３】
図６は、ガス拡散層側から固体高分子電解質膜１８側に行くに連れて触媒濃度が大きくなる濃度分布を持たせたときの断面図である。
【００３４】
触媒層２１に濃度分布を持たせるには、先ず、固体高分子電解質膜１８の上に形成された凹凸形状の下地層２７の上に、触媒担持率（白金担持率）５０％の触媒溶液３２をスプレーして塗布した後、この触媒溶液３２に剣山２９で凹凸を形成する。そして、この触媒溶液３２を乾燥させることで、第１の触媒層２１Ａが形成される。
【００３５】
次に、この第１の触媒層２１Ａの上に、触媒担持率２５％の触媒溶液３２をスプレーして塗布し、同様にこの触媒溶液３２に剣山２９で凹凸を形成する。そして、この触媒溶液３２を乾燥させれば、第１の触媒層２１Ａよりも触媒濃度の低い第２の触媒層２１Ｂが形成される。
【００３６】
このように製造された濃度分布を持つ触媒層２１を備えた膜電極接合体１５によれば、全体の触媒濃度は従来と同量であっても、プロトンが多く存在する固体高分子電解質膜１８近傍の第１の触媒層２１Ａの触媒濃度が高いことで、プロトン伝導性をより一層高めることができ、発電した電子の取り出しが容易になりさらなる導電性の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図である。
【図２】燃料電池単セルの拡大断面図である。
【図３】固体高分子電解質膜の表面に凹凸形状の下地層を形成する工程を示す断面図である。
【図４】触媒溶液を形成する工程を示す概略図である。
【図５】下地層の上に触媒層を形成する工程を示す断面図である。
【図６】濃度分布を持つ触媒層を形成する工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…燃料電池スタック
２…燃料電池単セル
１５…膜電極接合体
１８…固体高分子電解質膜（高分子電解質膜）
１９…アノード電極
２０…カソード電極
２１、２３…触媒層
２１Ａ…第１の触媒層
２１Ｂ…第２の触媒層
２２、２４…ガス拡散層
２７…下地層
２８…針
２９…剣山
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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