(57)【要約】【課題】正極活物質にフッ化炭素を用い、負極に金属リチウムを用いた非水電解液一次電池において、放電特性の改良とともに高温特性と部分放電後の保存特性を向上した電池を提供する。【解決手段】活物質としてフッ化炭素を用いた正極と、金属リチウムあるいはリチウム合金からなる負極と、非水電解液とを備えた非水電解液一次電池において、非水電解液中にプロパンサルトンとビニレンカーボネートを、プロパンサルトンの添加量が電解液総量の１〜５重量％、ビニレンカーボネートのそれが０．５〜３重量％になるように添加した。【選択図】図１ 
2006004649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化炭素からなる正極と、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、非水電解液を備え、前記非水電解液は、液総量の１〜５重量％のプロパンサルトンと、同じく０．５〜３重量％のビニレンカーボネートを含んでいる非水電解液一次電池。
【請求項２】
非水電解液は、支持電解質としてホウフッ化リチウムを溶解している請求項１記載の非水電解液一次電池。
【請求項３】
非水電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種と、１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒からなる請求項１記載の非水電解液一次電池。
【請求項４】
非水電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種と、１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に１モル／リットルの濃度で支持電解質としてホウフッ化リチウムを溶解したものである請求項１記載の非水電解液一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質にフッ化炭素を使用した非水電解液一次電池の改良に関し、特に低温環境下での放電特性を改良した電池の部分放電後における電池保存特性の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質にフッ化炭素を用いた非水電解液一次電池は、負極に金属リチウムやリチウム合金を組み合わせることにより、高エネルギー密度を有する電池として、各種電子機器の主電源やバックアップ用電源として用いられてきた。特にフッ化炭素を正極活物質とすることで長期間安定した放電と保存性に優れた特徴を得ることができるため、ガスメータなどの長期間使用する機器の主電源として利用されてきた。
【０００３】
しかしながら、正極活物質にフッ化炭素を使用した非水電解液一次電池は、二酸化マンガンなどを正極材料に用いた他の非水電解液一次電池に比べ、低温環境下での放電特性に劣るため、電子機器の使用環境温度によっては用いることができない場合があった。このため、低温環境下を考慮して、二酸化マンガンを正極材料に用いることで、フッ化炭素に比べて放電容量と電池信頼性が劣ることを犠牲にしながら用いられてきた。
【０００４】
正極活物質にフッ化炭素を使用した非水電解液一次電池に用いる非水電解液としては、溶媒のγ−ブチルラクトンにホウフッ化リチウムを支持電解質として溶解させたものを用いることが一般的である。この電池は、低負荷放電時に安定な平坦電位を発生させることから好んで利用されてきたが、非水電解液そのものの粘度が高く電極との濡れ性が低下し、また負極である金属リチウム表面で有機被膜層を生成しやすい。これらの理由で低温環境下や強負荷放電時に電圧降下が大きくなっていた。
【０００５】
この非水電解液そのものの弱点を補うために、これまで低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタンを添加した系や、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒を用いる等の試みがなされてきた（例えば、特許文献１）。しかしながら、このような非水電解液を用いた場合には、放電特性が向上するが、高温保存した場合や部分放電した電池を保存した場合に電池インピーダンスが上昇し、その後の放電特性の劣化が大きくなってしまっていた。
【０００６】
高温保存時の電池劣化を解決するために、非水電解液にプロパンサルトンを用いる提案（例えば、特許文献２）や、ビニレンカーボネートを用いる提案（例えば、特許文献３）がなされている。これらの化合物を非水電解液に含有させることにより、高温保存における電池劣化が抑制されるが、部分放電した電池を保存した場合には、電池インピーダンスが上昇し、放電特性の劣化が生じてしまうため、電池を長期間使用するような用途に展開することが困難となっている。
【特許文献１】特開昭５２−４９４２２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７０５７６号公報
【特許文献３】特開２００２−３１３３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明が解決しようとする問題点は、フッ化炭素を正極活物質に用いた非水電解液一次電池の放電特性の改良と同時に、高温保存性や部分放電後の保存性などの長期信頼性を
改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極活物質にフッ化炭素を用いた非水電解液一次電池において、非水電解液中にプロパンサルトンとビニレンカーボネートの両方を添加し、かつその添加量をプロパンサルトンのほうがビニレンカーボネートよりも多くすることによって達成される。好ましい添加量は、プロパンサルトンが液総量の１〜５重量％、ビニレンカーボネートのそれが０．５〜３重量％である。特に非水電解液の溶媒として極性溶媒と低粘度溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることで、ホウフッ化リチウムを溶質とした上でも低温環境下での放電特性の向上と、保存性の改善を達成することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるフッ化炭素を正極活物質とする非水電解液一次電池は、フッ化炭素を用いた電池の特徴である高容量と放電安定性を損なうことなく、低温環境下での放電特性と保存性などの長期信頼性を向上させることができるため、低温を含め幅広い使用環境範囲に適した電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を実施するための最良の形態について、以下電池構成材料毎に説明する。
【００１１】
正極活物質に用いるフッ化炭素は、コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ素化処理に応じて、（ＣＦx）n（但し、ｘ＝０．５〜１）、（Ｃ2Ｆ）nあるいはこれらの混合物を得ることができる。非水電解液との組み合わせにおいて、フッ化炭素の形状や粒径等に特段の限定はないが、好ましくは、ニードルコークスを出発炭素材料とし、これを６００℃でフッ化処理したものである。また、正極を構成するにあたって、公知の導電助剤やフッ素樹脂などの結着剤を使用することができる。
【００１２】
円筒形や角型などの電池用電極を構成する際には、前述の正極材料を支持体（芯材）に充填圧延、あるいはペースト状に混合したものを塗着することによって作製される。その支持体としてはチタンのエキスパンドメタルやステンレス鋼のエキスパンドメタル、またはアルミニウム箔が使用できるが、好ましくは、ステンレス鋼ＳＵＳ４４４である。このステンレス鋼ＳＵＳ４４４は、モリブデンを含有した耐食性フェライト系ステンレス鋼であり、これを非水電解液と組み合わせることにより、電池としての高温保存性が最もよくなる。この理由については、定かではないが、非水電解液に含まれるプロパンサルトンとビニレンカーボネートの混合物がステンレス鋼の表面に良好な保護被膜を形成するためであると推測される。
【００１３】
負極は、リチウムイオンを放出可能な材料であればよい。一次電池として好ましいものは、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金である。
【００１４】
非水電解液に用いる極性溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチルラクトンなどを使用することができる。これらの極性溶媒と組み合わせる低粘度溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを使用することができる。最も好ましい組み合わせはプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの組み合わせである。
【００１５】
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などを用いることができる。中でもホウフッ化リチウムはフッ化炭素との相性もよく、安定した放電特性を発揮することができるため好ましい。
【００１６】
非水電解液に添加するプロパンサルトンとビニレンカーボネートの量は、前述した通り、電池に注液する電解液の総量に対し、プロパンサルトンが１〜５重量％の範囲にあり、ビニレンカーボネートが０．５〜３重量％である。この２種類の化合物を添加することによって、高温保存性や部分放電後の保存性などの長期信頼性が改善できる理由についてはまだ明らかになっていないが、プロパンサルトンとビニレンカーボネートとの混合物による被膜が形成されるために、電極表面で生じる放電時の劣化反応が抑制されるためであると推察される。特に２種の添加物が前述の添加範囲にある場合には、劣化反応を抑制する良好な被膜が形成されやすいものと考えられる。
【００１７】
その他電池を構成するにあたり、セパレータ、正極缶、負極缶、ガスケットなどは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されないが、正極缶としてより好ましいのはステンレス鋼ＳＵＳ４４４である。また電池形状はコイン型、ピン型、円筒形、角型などの形状を採用でき、その形状に限定されるものではない。
【００１８】
以下に本発明の実施例を、図１に示すコイン型電池を用いて説明する。
【００１９】
（実施例１）
電池サイズは外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍである。正極缶１および負極缶２はともにステンレス鋼からなり、ポリプロピレン製のガスケット３を介して発電要素を内部に収容している。正極缶１はＳＵＳ４４４製、負極缶２はＳＵＳ３０４製とした。
【００２０】
正極４は、活物質であるフッ化炭素と、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のディスパージョンを、それぞれ固形分比率（重量比率）で８０：１０：１０の割合で混練したのち、ＳＵＳ４４４からなるエキスパンドメタルに充填し、それを厚さ０．３５ｍｍに圧延したものを直径１５ｍｍの円板形に打ち抜いて正極とした。これを１２０℃で８時間乾燥して用いた。
【００２１】
負極５は金属リチウムであり、負極缶２の内面に圧着したものを、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ６を介して正極４と対向するよう配置した。
【００２２】
非水電解液としては、極性溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）と低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比５０：５０の割合で混合したものに、支持電解質としてホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを基本とした。この非水電解液に、プロパンサルトンを電解液総量の３重量％、およびビニレンカーボネートを同じく１重量％添加したものを用い本発明の電池Ａを作製した。比較のため、非水電解液にγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）にＬｉＢＦ4を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた比較電池１を作製した。また、非水電解液として、ＰＣとＤＭＥを体積比５０：５０の割合で混合したものに、支持電解質としてＬｉＢＦ4を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いて比較電池２を作製した。さらに非水電解液としてＰＣとＤＭＥを体積比５０：５０の割合で混合し、支持電解質としてＬｉＢＦ4を１モル／リットルの濃度で溶解したものにプロパンサルトンのみ３重量％添加したものを比較電池３とし、同じくビニレンカーボネートのみ３重量％添加したものを比較電池４として作製した。
【００２３】
このようにして作製した各電池を−２０℃の環境下で負荷抵抗１０ｋΩで放電した。ま
た各電池を８５℃の高温環境下で１週間保存し、電池インピーダンスを測定した。さらに各電池をあらかじめ放電深度７５％まで負荷抵抗１０ｋΩで放電した後、その電池を２０℃で４週間放置したときの電池インピーダンスを測定した。
【００２４】
（表１）は、−２０℃の環境下負荷抵抗１０ｋΩで放電した時の放電維持電圧と、８５℃１週間保存時の電池インピーダンス、および放電深度７５％まで放電後、２０℃で４週間放置した後の電池インピーダンスを比較した結果である。（表１）の結果から明らかなように放電維持電圧はＰＣとＤＭＥを用いた電池Ａと比較電池２、３、および４が、γ−ブチルラクトンを用いた比較電池１よりも低温環境下における放電電圧が向上している。また、８５℃での保存を行った後の電池インピーダンスを比較すると、添加物を何も含んでいない比較電池２は電池インピーダンスが著しく上昇しているのに対し、本発明の電池Ａは最も安定している。さらに、放電深度７５％放電後、２０℃で４週間放置した後の電池インピーダンスを比較すると比較電池２、３、および４では電池インピーダンスが上昇するのに対して、本発明の電池Ａは電池インピーダンスの変化がほとんどない。以上の結果より、本発明の電池は放電特性が向上し、かつ高温保存性および部分放電後の保存性が向上していることは明らかである。
【００２５】
【表１】
2006004649.tif 000003
【００２６】
（実施例２）
実施例１に示した本発明の電池Ａと同様の電池を用い、添加するプロパンサルトンとビニレンカーボネートの比率および添加量を検討した。電池Ｂ〜Ｕに用いた添加剤の添加量を（表２）に示す。これらの電池を実施例１に示したのと同様に、各電池を−２０℃の環境下負荷抵抗１０ｋΩで放電した。また各電池を８５℃の高温環境下で１週間保存し、電池インピーダンスを測定した。さらに各電池をあらかじめ放電深度７５％まで１０ｋΩで放電した後、その電池を２０℃で４週間放置したときの電池インピーダンスを測定した。
【００２７】
【表２】
2006004649.tif 000004
【００２８】
（表３）に示すように、非水電解液に加えたプロパンサルトンの添加量が０．５重量％では、ビニレンカーボネートの添加量にかかわらず、部分放電後の電池インピーダンスの上昇がみられ、添加によるインピーダンス上昇の抑制効果は発揮されていないものと考えられる。逆に、表には示していないが、プロパンサルトンを１０．０重量％添加した場合では、保存後の電池インピーダンスの上昇は抑制されるものの、初期のインピーダンスが高く、低温環境下での放電電圧が大きく低下してしまう結果となっている。これは添加物による何らかの被膜が電極表面に生成しているためと推察される。また、プロパンサルトンの添加量が１．０重量％と５．０重量％の範囲では、ビニレンカーボネートの添加量が、０．５重量％と３．０重量％の範囲にあるものだけが、８５℃保存および部分放電後の電池インピーダンスの上昇が抑制される結果となっており、ビニレンカーボネートが少ない場合や、プロパンサルトンの添加量よりも多くなっている場合では、抑制効果が現れていないことがわかる。この理由については明らかではないが、本発明による２種類の添加剤の混合物によって良好な保護被膜が形成される際に、最適な混合比が存在するものと考えられる。
【００２９】
【表３】
2006004649.tif 000005
【００３０】
本実施例においては、電解液に用いる極性溶媒としてプロピレンカーボネートを用い、低粘度溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた場合についてのみ記載した。しかし、本発明者らの検討によれば、他の極性溶媒と低粘度溶媒の組合せた電解液を使用した場合についてもほぼ同様の傾向がみられる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明による非水電解液一次電池は、従来の電池に比較して、低温環境下での放電特性に優れているだけでなく、高温での保存性の向上や部分放電後のインピーダンス増加を抑制できて、長期間安定して使用可能な電源として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施例におけるコイン型電池の断面図
【符号の説明】
【００３３】
１    正極缶
２    負極缶
３    ガスケット
４    正極
５    負極
６    セパレータ
【図１】
2006004649.tif 000006