(57)【要約】【課題】集電体上にシリコン層を形成した後に空気中に放置した場合にも、シリコン層の集電体からの剥離を抑制することが可能なリチウム二次電池用電極を提供する。【解決手段】このリチウム二次電池用電極は、集電体９と、集電体９上に形成され、シリコンを含むとともに、第１の密度を有するシリコン層１０、および、シリコン層１０の上に形成され、第１の密度より大きい第２の密度を有する第２シリコン層１１からなる活物質層とを備えている。【選択図】図５
2006269306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に形成され、シリコンを含むとともに、第１の密度を有する第１シリコン含有層、および、前記第１シリコン含有層の上に形成され、前記第１の密度より大きい第２の密度を有する第２シリコン含有層からなる活物質層とを備えた、リチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記第２シリコン含有層は、前記活物質層の最上部に形成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記集電体の表面は凹凸形状を有し、前記集電体の表面の凹凸形状の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上２μｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記集電体は、銅、銅を含む合金、ニッケル、および、ステンレスからなるグループより選択される少なくとも１つの金属層を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記第１シリコン含有層および前記第２シリコン含有層を含む活物質層は、前記集電体の両面に形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
集電体上に真空蒸着法により第１の密度を有する第１シリコン含有層を形成する工程と、
前記第１シリコン含有層上に、スパッタリング法により前記第１の密度よりも大きい第２の密度を有する第２シリコン含有層を形成する工程とを備えた、リチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記スパッタリング法により形成される第２シリコン含有層の厚みは、前記真空蒸着法により形成される第１シリコン含有層の厚みよりも小さい、請求項６に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記真空蒸着法により前記第１シリコン含有層を形成する工程と、前記スパッタリング法により前記第２シリコン含有層を形成する工程とは、減圧雰囲気を保持した状態で連続して行われる、請求項６または７に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記真空蒸着法により前記第１シリコン含有層を形成する工程と、前記スパッタリング法により前記第２シリコン含有層を形成する工程とは、同一の装置内で、前記集電体を移動させながら行う、請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウム二次電池用電極およびその製造方法に関し、特に、集電体上に活物質層を形成するリチウム二次電池用電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いる電極によって、充放電電圧、充放電サイクル特性および保存特性などの電池特性が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の改善および向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いて電池を作製する場合、重量あたりおよび体積当たりのエネルギー密度の高い電池が得られることが知られている。この場合、負極上では、充電によってリチウムが析出するとともに、放電によってリチウムが溶解する。この電池の充放電を繰り返すことによって、負極上ではリチウムの析出と溶解とが繰り返し行われる。これにより、負極上にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出するという不都合が生じる。その結果、内部短絡が発生するという問題点があった。
【０００４】
そこで、従来、充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコンおよび錫などを負極活性物質として用いることによって、上記のようなリチウムのデンドライト状の析出を抑制したリチウム二次電池が提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。これらのアルミニウム、シリコンおよび錫などのうち、特に、シリコンは理論容量が大きいので、高い容量を示す電池の負極活性物質として有望な材料である。
【０００５】
本出願人は、ＣＶＤ法やスパッタリング法などを用いて、集電体上に微結晶シリコン層または非晶質シリコン層からなる活物質層を形成したリチウム二次電池用電極を提案している（たとえば、特許文献１参照）。図６〜図８は、上記特許文献１において提案した従来の集電体上にシリコンからなる活物質層を形成する製造プロセスを説明するための断面図である。この特許文献１では、まず、図６に示すように、集電体１０９の表面を凹凸形状に形成する。そして、図７に示すように、集電体１０９上にシリコン層１１０を形成する。この場合、シリコン層１１０の表面は、集電体１０９の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状になる。この凹凸形状により、充放電時にシリコン層１１０が膨張および収縮する際に、シリコン層１１０の凹状領域に応力が集中するので、図８に示すように、シリコン層１１０の凹状領域に空隙１１０ａが生じるとともに、シリコン層１１０が空隙１１０ａにより柱状に分離される。これにより、シリコン層１１０内に発生する応力が分散されるので、充放電時におけるシリコン層１１０の可逆的な構造変化（膨張および収縮）が容易になる。
【０００６】
また、上記特許文献１において提案された活物質層形成方法のうち、ＣＶＤ法およびスパッタリング法は、成膜速度が小さいので、電極として用いるのに必要となる所定の厚みの活物質層を形成するのに長時間が必要になるという不都合がある。このため、活物質層を形成した電極の生産性を向上するのが困難であるという不都合がある。一方、真空蒸着法は、ＣＶＤ法およびスパッタリング法に比べて成膜速度が大きいので、短時間で所定の厚みを有する活物質層を形成することが可能である。このため、活物質層を形成した電極の生産性を向上することが可能である。
【０００７】
【非特許文献１】“Ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｌｌｏｙ  ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｆｒｏｍ  ｃｏｎｖｅｒｔｉｂｌｅ  ｏｘｉｄｅｓ”，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ，１１３−１１５，ｐｐ．５７−６７（１９９８）
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／２９９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、集電体上に真空蒸着法によって形成されたシリコン層は、空気中に放置すると、集電体からシリコン層が剥離してしまう場合があるという問題点がある。すなわち、真空蒸着法で高速形成したシリコン層は、膜応力および多数の内部欠陥を有する。このような多数の内部欠陥を有するシリコン層を空気中に放置した場合には、膜の内部まで空気とシリコン層との反応が進行する。そして、この空気中放置時に生じる空気とシリコン層との反応による膜応力の変化に起因して、シリコン層が集電体から剥離するという問題点がある。
【０００９】
また、真空蒸着法により形成された多くの内部欠陥を有するシリコン層は、空気に対する耐透過性が小さいので、空気を通しやすい。このため、集電体上に多くの内部欠陥を有するシリコン層を形成した電極を空気中に放置すると、シリコン層と集電体との界面にまで空気中の水分が浸入するので、シリコン層と集電体との界面付近で銅やアルミニウムなどからなる集電体材料の腐食が進行する。これによっても、シリコン層が集電体から剥離するという不都合が生じる。このように、シリコン層が集電体から剥離すると、充放電容量や充放電サイクル特性が低下するという問題点があった。
【００１０】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、集電体上にシリコン層を形成した後に空気中に放置した場合にも、シリコン層の集電体からの剥離を抑制することが可能なリチウム二次電池用電極を提供することである。
【００１１】
この発明のもう１つの目的は、集電体上にシリコン層を形成した後に空気中に放置した場合にも、シリコン層の集電体からの剥離を抑制することが可能なリチウム二次電池用電極を容易に形成することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【００１２】
上記目的を達成するために、この発明の第1の局面によるリチウム二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成され、シリコンを含むとともに、第１の密度を有する第１シリコン含有層、および、第１シリコン含有層の上に形成され、第１の密度より大きい第２の密度を有する第２シリコン含有層からなる活物質層とを備える。
【００１３】
この発明の第1の局面によるリチウム二次電池用電極では、上記のように、第１の密度を有する第１シリコン含有層上に、第１の密度より大きな第２の密度を有する第２シリコン含有層を形成することによって、第１シリコン含有層の第１の密度より大きい第２の密度を有する第２シリコン含有層は、第１シリコン含有層に比べて、内部欠陥が少なく、かつ、空気に対する耐透過性が大きいため、第２シリコン含有層は第１シリコン含有層と空気との間のバリア層として機能する。これにより、シリコン含有層と空気との反応が内部にまで進行するのを抑制することができるとともに、シリコン含有層と集電体との界面にまで空気中の水分が浸入するのを抑制することができるので、第１シリコン含有層の膜応力の変化を小さくすることができるとともに、シリコン含有層と集電体との界面における集電体成分の腐食を抑制することができる。このため、第１シリコン含有層が集電体から剥離するのを抑制することができる。これにより、初期充放電容量や充放電サイクル特性が低下するのを抑制することができる。また、第１シリコン含有層と空気とのバリア層として機能する第２シリコン含有層を、第１シリコン含有層と同じシリコン含有層により形成することによって、バリア層を形成したとしても、バリア層が電極の充放電特性に悪影響を及ぼすことがない。
【００１４】
上記第1の局面によるリチウム二次電池用電極において、好ましくは、第２シリコン含有層は、活物質層の最上部に形成されている。このように構成すれば、最上部に配置されたバリア層として機能する第２シリコン含有層により、活物質層を構成するシリコン含有層の全領域において、シリコン含有層と空気との反応を抑制することができるので、シリコン含有層と空気との反応をより効果的に抑制することができる。
【００１５】
上記第1の局面によるリチウム二次電池用電極において、好ましくは、集電体の表面は凹凸形状を有し、集電体の表面の凹凸形状の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上２μｍ以下である。なお、算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、たとえば、触針式表面粗さ計により測定することができる。このように構成すれば、集電体の表面を凹凸形状にすることにより、集電体上に形成したシリコン含有層の膜応力に起因するシリコン含有層の集電体からの剥離をより抑制することができる。また、集電体の表面の凹凸形状により、集電体上に形成されるシリコン含有層は、集電体の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状になる。このため、充放電時にシリコン含有層が膨張および収縮する際に、シリコン含有層の凹状領域に応力が集中するので、シリコン含有層の凹状領域に空隙が生じるとともに、シリコン含有層が空隙により柱状に分離される。これにより、シリコン含有層内に発生する応力が分散されるので、充放電時におけるシリコン含有層の可逆的な構造変化（膨張および収縮）が容易になる。その結果、集電体への密着性を維持することができるので、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１６】
上記第1の局面によるリチウム二次電池用電極において、好ましくは、集電体は、銅、銅を含む合金、ニッケル、および、ステンレスからなるグループより選択される少なくとも１つの金属層を含む。このように構成すれば、集電体がリチウムと合金化するのを抑制することができる。
【００１７】
上記第1の局面によるリチウム二次電池用電極において、好ましくは、第１シリコン含有層および前記第２シリコン含有層を含む活物質層は、集電体の両面に形成されている。このように構成すれば、充放電反応時における活物質層の体積の膨張・収縮に起因して集電体に生じる歪みを軽減することができるので、集電体の歪みによる正負極間距離のばらつきが低減される。これにより、面内の反応が均一化されるので、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００１８】
この発明の第２の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法は、集電体上に真空蒸着法により第１の密度を有する第１シリコン含有層を形成する工程と、第１シリコン含有層上に、スパッタリング法により第１の密度よりも大きい第２の密度を有する第２シリコン含有層を形成する工程とを備える。
【００１９】
この発明の第２の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法では、上記のように、集電体上に真空蒸着法により第１の密度を有する第１シリコン含有層を形成した後、その第１シリコン含有層上に第１の密度よりも大きい第２の密度を有する第２シリコン含有層をスパッタリング法により形成することによって、成膜速度の大きい真空蒸着法により第１シリコン含有層を短時間で形成することができるとともに、密度の高い膜を形成することが可能なスパッタリング法により、第１シリコン含有層と空気とのバリア層として機能する密度の大きい第２シリコン含有層を形成することができる。これにより、生産性が低下するのを抑制しながら、バリア層としての第２シリコン含有層により、シリコン含有層と空気との反応が内部にまで進行するのを抑制することができるとともに、シリコン含有層と集電体との界面にまで空気中の水分が浸入するのを抑制することができる。その結果、第１シリコン含有層が集電体から剥離するのを抑制することが可能なリチウム二次電池用電極を容易に形成することができる。
【００２０】
上記第２の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、スパッタリング法により形成される第２シリコン含有層の厚みは、真空蒸着法により形成される第１シリコン含有層の厚みよりも小さい。このように構成すれば、成膜速度の大きい真空蒸着法により形成される第１シリコン含有層の厚みが、成膜速度の小さいスパッタリング法により形成される第２シリコン含有層の厚みよりも大きくなるので、生産性をより向上させることができる。
【００２１】
上記第２の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、真空蒸着法により第１シリコン含有層を形成する工程と、スパッタリング法により第２シリコン含有層を形成する工程とは、減圧雰囲気を保持した状態で連続して行われる。このように構成すれば、真空蒸着法により形成した第１シリコン含有層と空気との反応をより効果的に抑制することができる。
【００２２】
上記第２の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、真空蒸着法により第１シリコン含有層を形成する工程と、スパッタリング法により第２シリコン含有層を形成する工程とは、同一の装置内で、集電体を移動させながら行う。このように構成すれば、容易に、減圧雰囲気を保持した状態で、真空蒸着法による第１シリコン含有層の形成と、スパッタリング法による第２シリコン含有層の形成とを連続して行うことができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実施例、比較例１および比較例２に用いる電極形成装置１の構成を示した概略図である。まず、図１を参照して本実施例で用いた電極形成装置１の構成について説明する。
【００２５】
この電極形成装置１は、図１に示すように、イオン照射源２と、電子ビーム蒸着源３と、スパッタリング源４と、ローラ５および６と、支持ローラ７と、真空槽８とを備えている。なお、スパッタリング源４には、図示しない高周波電源が接続されている。集電体９は、ローラ５および６に巻き取られており、支持ローラ７の外周面に沿ってローラ５からローラ６に、または、ローラ６からローラ５に移動する。また、イオン照射源２と電子ビーム蒸着源３との間、および、電子ビーム蒸着源３とスパッタリング源４との間には、それぞれ、各領域の圧力を独立に制御するための仕切り８ａおよび８ｂが設けられている。また、集電体９が電子ビーム蒸着源３と対向する領域、および、集電体９がスパッタリング源４と対向する領域において、集電体９の幅方向両端から約３ｃｍの領域には防着板（図示せず）が設けられている。
【００２６】
上記した電極形成装置１を用いて、以下の実施例による電極ａ１と、比較例１による電極ｂ１と、比較例２による電極ｂ２とを作製した。そして、作製した実施例による電極ａ１、比較例１による電極ｂ１、および、比較例２による電極ｂ２の特性評価を行った。
【００２７】
［電極の作製］
（実施例）
図２は、本発明の実施例で用いる集電体９の構造を示した断面図である。集電体９は電解法で銅を析出させることにより、両表面を粗面化した圧延銅箔（幅３４０ｍｍ、厚み２６μｍ、表面粗さＲａ＝０．５μｍ）を準備した。そして、図１に示すように、集電体９をローラ５に巻き取った状態にしておく。ローラ５から集電体９を送り出しながら、ローラ６で集電体９を巻き取ることによって、集電体９を矢印Ａ方向に移動させた。このように集電体９を移動させながら、イオン照射源２と対向する領域において、集電体９の一方の面にイオンビームを照射した。このイオンビーム照射処理は、集電体９に対するシリコン層の密着性を向上させるために行った。このときのイオンビーム照射条件としては、ガス圧力を０．０５Ｐａ、イオン電流密度を０．２７ｍＡ／ｃｍ２、集電体９の送り速度を０．３５ｍ／ｍｉｎとし、照射するイオン種としてはＡｒを用いた。
【００２８】
次に、イオンビーム照射が行われた集電体９を、ローラ６から矢印Ｂ方向に送り出しながら、ローラ５で巻き取った。その後、イオンビーム照射が行われた集電体９を再び矢印Ａ方向に移動させながら、集電体９の一方の面上に、電子ビーム蒸着源３と対向する領域において電子ビーム蒸着法によりシリコン層１０（図３参照）を堆積するとともに、スパッタリング源４と対向する領域においてスパッタリング法によりシリコン層１１（図３参照）を堆積した。このとき、集電体９は電子ビーム蒸着源３と対向する領域、スパッタリング源４と対向する領域を順次通過するので、集電体９の一方の面上には、電子ビーム蒸着法によるシリコン層１０が形成され、そのシリコン層１０の上に、スパッタリング法によるシリコン層１１が形成される。なお、シリコン層１０は、本発明の「第１シリコン含有層」の一例であり、シリコン層１１は、本発明の「第２シリコン含有層」の一例である。
【００２９】
なお、このときの電子ビーム蒸着法によるシリコン層１０の形成条件としては、ガス圧力を０．０１９Ｐａ、電子銃電力を１３ｋＷとした。また、電子ビーム蒸着源３の蒸着材料としては、純度９９．９９％のシリコンを用いた。また、スパッタリング法によるシリコン層１１の形成条件としては、ガス圧力を０．４８Ｐａ、高周波電力を１ｋＷとした。また、スパッタリング源としては、シリコン単結晶からなるターゲットを用いた。また、シリコン層１０および１１の形成時の集電体９の送り速度は、共に、０．２５ｍ／ｍｉｎとした。また、実施例では、集電体９上にシリコン層１０および１１を形成する際に、集電体９に電子ビーム蒸着源３およびスパッタリング源４と対向する領域を１回ずつのみ通過させた。
【００３０】
そして、一方の面へのシリコン層１０および１１の形成が行われた集電体９をローラ６に巻き取り、ロール状態のまま、電極形成装置１から取り出した。そして、集電体９が巻き取られている基材を、ロール反転装置を用いて集電体９の内面側と外面側とを反転させた後、ローラ５に取り付けた。
【００３１】
続いて、上記した集電体９の一方の面へのシリコン層１０および１１の作製プロセスと同様のプロセスを用いて、集電体９の他方の面に、イオンビーム照射、および、シリコン層１０および１１の形成を行った。このようにして、図３に示すような、集電体９の両面に、シリコン層１０および１１が形成された実施例による電極ａ１を作製した。
【００３２】
（比較例１）
この比較例１では、図１に示した電極形成装置１において、スパッタリング源４のＲＦ電力を０Ｗに設定することによって、スパッタリング法によるシリコン層の形成を行わなかった。すなわち、この比較例１では、集電体の両面に、電子ビーム蒸着法によるシリコン層のみを形成した。この場合、イオンビーム蒸着源３と対向する領域に集電体を１回のみ通過させた。これ以外は、上記実施例と同様にして比較例１による電極ｂ１を作製した。
【００３３】
（比較例２）
この比較例２では、図１に示した電極形成装置１において、イオンビーム蒸着源３の電子銃電力を０Ｗに設定することによって、電子ビーム蒸着法によるシリコン層の形成を行わなかった。すなわち、この比較例２では、集電体の両面にスパッタリング法によるシリコン層のみを形成した。なお、スパッタリング法により形成されたシリコン層の密度および充放電特性を評価するため、スパッタリング源４と対向する領域に集電体を２００回通過させて約５μｍの厚みでシリコン層を作製した。これ以外は、上記実施例と同様にして比較例２による電極ｂ２を作製した。
【００３４】
［シリコン層の厚みおよび密度評価］
次に、上記のようにして作製した比較例１による電極ｂ１および比較例２による電極ｂ２の各シリコン層について、厚みおよび密度を測定した。ここで、厚みの測定は、比較例１による電極ｂ１および比較例２による電極ｂ２の切断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：走査電子顕微鏡）を用いて観察することにより測定した。なお、集電体の凹凸形状の表面上に形成されたシリコン層の表面も凹凸形状に形成されたため、シリコン層の厚みは、集電体の表面に形成された凹凸形状の凸部頂点から、シリコン層の表面に形成された凹凸形状の凸部頂点までの高さとした。密度は、ＸＲＦ（Ｘ−Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：蛍光Ｘ線分析法）により測定されたシリコン層の単位面積当たりのシリコン量を上記方法により求めたシリコン層の厚みで除して算出した。
【００３５】
上記のようにして測定した電極ｂ１およびｂ２のシリコン層の厚みと、電極ｂ２のシリコン層の密度を１としたときの電極ｂ１およびｂ２のシリコン層の密度比とを以下の表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006269306.tif 000003
上記表１を参照して、電子ビーム蒸着源３と対向する領域に集電体を１回通過させることにより、集電体上に電子ビーム蒸着法によるシリコン層のみが形成された比較例１による電極ｂ１では、シリコン層の厚みが４．６μｍであるとともに、シリコン層の単位面積当たりのシリコン量（密度）が０．５３ｍｇ／ｃｍ２であった。その一方、スパッタリング源４と対向する領域に集電体を２００回通過させることにより、集電体上にスパッタリング法によるシリコン層のみが形成された比較例２による電極ｂ２では、シリコン層の厚みが５．２μｍであるとともに、シリコン層の単位面積当たりのシリコン量（密度）が０．９５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、比較例１による電極ｂ１の密度を１とした場合の比較例２による電極ｂ２の密度の比率（密度比）は、１．６であった。表１に示したシリコン層の厚みと、集電体の通過回数（比較例１：１回、比較例２：２００回）とから、比較例１による電子ビーム蒸着法によるシリコン層の形成速度は、比較例２によるスパッタリング法によるシリコン層の形成速度の約１７７倍（＝４．６÷５．２／２００）であることがわかる。また、表１の密度比から、比較例２による電極ｂ２のスパッタリング法によるシリコン層の密度は、比較例１による電極ｂ１の電子ビーム蒸着法によるシリコン層の密度の約１．６倍であり、スパッタリング法で形成したシリコン層は、電子ビーム蒸着法で形成したシリコン層より密度が大きいことがわかる。
【００３７】
また、上記表１の結果から、実施例による電極ａ１のシリコン層は、密度の異なる２層のシリコン層１０および１１からなり、上層側のスパッタリング法によるシリコン層１１は、下層側の電子ビーム蒸着法によるシリコン層１０の約１．６倍の密度を有していると言える。また、下層側の電子ビーム蒸着法によるシリコン層１０の厚みは、比較例１によるシリコン層と同様、約４．６μｍであると言える。また、集電体９を１回のみ通過させることにより形成した実施例の上層側のシリコン層１１の厚みは、比較例２による集電体を２００回通過させることにより形成したシリコン層の厚み（５．２μｍ）の１／２００である約０．０３μｍである。
【００３８】
［電極の空気中放置］
上記のようにして作製した実施例、比較例１および比較例２による電極ａ１、ｂ１、およびｂ２について、それぞれ、３００ｍｍ×３４０ｍｍの大きさのサンプルを８個ずつ作製した。そして、それらのサンプルを空気中に放置することによって生じる変化を観察した。具体的には、集電体へのシリコン層形成直後、空気中放置５日後、空気中放置２０日後におけるシリコン層の剥離の有無を目視により観察した。その結果を以下の表２に示す。
【００３９】
【表２】
2006269306.tif 000004
上記表２を参照して、集電体９上に電子ビーム蒸着法によるシリコン層１０およびスパッタリング法によるシリコン層１１をこの順で形成した実施例による電極ａ１、および、スパッタリング法によるシリコン層のみを集電体上に形成した比較例２による電極ｂ２では、シリコン層形成直後、空気中放置５日後および空気中放置２０日後においても、シリコン層の剥離は起きなかった。これに対して、集電体上に電子ビーム蒸着法によるシリコン層のみを形成した比較例１による電極ｂ１では、シリコン形成直後および空気中放置５日後においてシリコン層の剥離は発生しない一方、空気中放置２０日後において、８サンプル中３サンプルでシリコン層の剥離が発生した。
【００４０】
これにより、比較例１による電極ｂ１と比較例２による電極ｂ２との比較から、シリコン層を形成した電極を空気中に放置する際に、電子ビーム蒸着法により形成した密度の小さいシリコン層が直接空気に曝される場合に、シリコン層の剥離が生じ易いことが判明した。また、実施例による電極ａ１の結果から、電子ビーム蒸着法により形成した密度の小さいシリコン層１０の上層に、スパッタリング法により密度の大きなシリコン層１１を形成することによって、シリコン層を形成した電極を空気中に放置したときに生じるシリコン層の剥離を抑制できることが判明した。
【００４１】
（実施例および比較例２共通）
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させることにより電解液を調製した。
【００４２】
［ビーカーセルの作製］
図４に示すような構成を有する三極式ビーカーセル１２を作製した。具体的には、上記のようにして作製した実施例による電極ａ１および比較例２による電極ｂ２を空気中に２０日間放置した後、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出して、ニッケルからなるリード線を取り付けた後、１１０℃で２時間真空下で乾燥した。そして、これらの電極ａ１およびｂ２をそれぞれ作用極１３として容器１４内に設置した。そして、リチウム金属を成形することにより対極１５および参照極１６を作製するとともに、その作製した対極１５および参照極１６を容器１４内に設置した。その後、容器１４内に上記のようにして作製した電解液１７を注入することにより、ビーカーセル１２を作製した。
【００４３】
［充放電サイクル試験］
次に、上記のようにして作成した実施例および比較例２による各ビーカーセルについて、充放電サイクル試験を行った。この充放電サイクル試験では、作製したビーカーセルを、８ｍＡの定電流で、作用極１３の電位が０（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、８ｍＡの定電流で、作用極１３の電位が２（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電した。そして、これを１サイクルの充放電として、１０サイクル目まで充放電を行い、１サイクル目と１０サイクル目における単位面積当たりの放電容量を測定した。ここで、１０サイクル目の容量維持率は、以下の式（１）で定義される値である。
【００４４】
１０サイクル目の容量維持率（％）＝１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）×１００・・・（１）
上記のようにして測定した電極ａ１およびｂ２による実験結果を以下の表３に示す。
【００４５】
【表３】
2006269306.tif 000005
上記表３を参照して、集電体９上に電子ビーム蒸着法による密度の小さいシリコン層１０を約４．６μｍの厚みで形成した後、スパッタリング方による密度の大きいシリコン層１１を約０．０３μｍの厚みで形成した実施例による電極ａ１の放電容量（２．３ｍＡｈ／ｃｍ２）は、集電体上にスパッタリング法による密度の大きいシリコン層を５．２μｍの厚みで形成した比較例２による電極ｂ２の放電容量（３．４ｍＡｈ／ｃｍ２）よりも若干小さいことがわかる。また、実施例では、比較例２による電極ｂ２の約１７７倍の速度で電子ビーム蒸着法による下層のシリコン層１０を形成しているにもかかわらず、実施例による電極ａ１の１０サイクル目の容量維持率は、比較例２による電極ｂ２の１０サイクル目の容量維持率と同レベルであることがわかる。
【００４６】
上記の結果は、以下の理由によると考えられる。すなわち、実施例による電極ａ１の電子ビーム蒸着法およびスパッタリング法による２層のシリコン層は、比較例２による電極ｂ２のスパッタリング法によるシリコン層に比べて密度が小さいため、放電容量が若干小さくなったと考えられる。また、実施例による電極ａ１および比較例２による電極ｂ２では、直接空気に曝されるシリコン層がスパッタリング法により形成された密度の大きいシリコン層である場合、空気中に２０日放置後であっても、シリコン層の膜応力の変化および集電体成分の腐食が抑制されるため、良好な充放電サイクル特性を得ることができたと考えられる。
【００４７】
実施例では、上記のように、集電体９上に真空蒸着法によりシリコン層１０を形成した後、そのシリコン層１０上にシリコン層１０より大きい密度を有するシリコン層１１をスパッタリング法により形成することによって、成膜速度の大きい真空蒸着法によりシリコン層１０を短時間で形成することができるとともに、密度の高い膜を形成することが可能なスパッタリング法により、シリコン層１０と空気とのバリア層として機能する密度の大きいシリコン層１１を形成することができる。これにより、生産性が低下するのを抑制しながら、バリア層としてのシリコン層１１により、シリコン層１０と空気との反応が内部にまで進行するのを抑制することができるとともに、シリコン層１０と集電体９との界面にまで空気中の水分が浸入するのを抑制することができる。その結果、第１シリコン含有層が集電体から剥離するのを抑制することが可能なリチウム二次電池用電極を容易に形成することができる。
【００４８】
また、実施例では、スパッタリング法により形成されるシリコン層１１の厚みを、真空蒸着法により形成されるシリコン層１０の厚みよりも小さくすることによって、成膜速度の大きい真空蒸着法により形成されるシリコン層１０の厚みが、成膜速度の小さいスパッタリング法により形成されるシリコン１１層の厚みよりも大きくなるので、生産性をより向上させることができる。
【００４９】
また、実施例では、集電体９の両方の表面を凹凸形状に構成することによって、集電体９の両面上に形成されるシリコン層１０および１１は、図３に示すように、集電体９の表面の凹凸を反映した凹凸形状になる。このため、充放電時にシリコン層１０および１１が膨張および収縮する際に、シリコン層１０および１１の凹状領域に応力が集中するので、図５に示すように、シリコン層１０および１１の凹状領域に空隙１０ａが生じるとともに、シリコン層１０および１１が空隙１０ａにより柱状に分離される。これにより、シリコン層１０および１１内に発生する応力が分散されるので、充放電時におけるシリコン層１０および１１の可逆的な構造変化（膨張および収縮）が容易になる。その結果、充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００５０】
また、実施例では、集電体９の両面にシリコン層１０および１１を形成することによって、充放電反応時におけるシリコン層１０および１１の体積の膨張・収縮に起因して集電体９に生じる歪みを軽減することができるので、集電体９の歪みによる正負極間距離のばらつきが低減される。これにより、面内の反応が均一化されるので、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００５１】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００５２】
たとえば、上記実施例では、密度の小さいシリコン層上に密度の大きいシリコン層を形成した２層のシリコン層からなる活物質層を用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、密度の小さいシリコン層上に密度の大きいシリコン層を配置した構成であれば、３層以上のシリコン層からなる活物質層であってもよい。
【００５３】
また、上記実施例では、最上層に密度の大きなシリコン層を形成した構造を示したが、本発明はこれに限らず、密度の小さなシリコン層の上に形成された密度の大きなシリコン層の上に、さらに密度の小さなシリコン層を形成した構造であってもよい。
【００５４】
また、上記実施例では、集電体上に、シリコンからなる活物質層を形成したが、本発明はこれに限らず、シリコンを含む活物質層を形成してもよい。たとえば、集電体上に、シリコンを主成分とするシリコン合金からなる活物質層を形成してもよい。
【００５５】
また、上記実施例では、集電体表面の凹凸形状の算術平均粗さＲａを０．５μｍにしたが、本発明はこれに限らず、集電体の表面の凹凸形状の算術平均粗さＲａが、０．０１μｍ以上２μｍ以下であれば同様の効果を得ることができる。
【００５６】
また、上記実施例では、電解法で銅を析出させることにより、表面を粗面化した圧延銅箔からなる集電体を用いたが、本発明はこれに限らず、銅以外に、銅を含む合金、ニッケル、および、ステンレスからなるグループより選択される少なくとも１つの金属層を含む集電体であればよい。
【００５７】
また、上記実施例では、真空蒸着法の内、電子ビーム蒸着法を用いて、第１シリコン含有層の形成を行ったが、本発明はこれに限らず、抵抗加熱蒸着法などの他の真空蒸着法を用いてもよい。
【００５８】
また、上記実施例では、電子ビーム蒸着法（真空蒸着法）により密度の小さい下層のシリコン層を形成するとともに、スパッタリング法により密度の大きい上層のシリコン層を形成した例を示したが、本発明はこれに限らず、電子ビーム蒸着法（真空蒸着法）以外の方法により密度の小さい下層のシリコン層を形成してもよいし、スパッタリング法以外の方法により密度の大きい上層のシリコン層を形成してもよい。
【００５９】
また、上記実施例では、スパッタリング法により形成される第２シリコン含有層の厚みを約０．０３μｍにしたが、本発明はこれに限らず、スパッタリング法により形成される第２シリコン含有層の厚みが、０．０１μｍ以上であれば同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施例に用いる電極形成装置の構成を示した概略図である。
【図２】本発明の実施例に用いる集電体の構造を示した断面図である。
【図３】本発明の実施例による集電体の被膜形成後の構造を示した断面図である。
【図４】本発明の実施例による電極の特性を試験するために作製したビーカーセルの構成を示した概略図である。
【図５】本発明の実施例による電極の充放電時の状態を示した断面図である。
【図６】従来の一例に用いる集電体の構造を示した断面図である。
【図７】従来の一例による集電体の被膜形成後の構造を示した断面図である。
【図８】従来の一例による電極の充放電時の状態を示した断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
９  集電体
１０  シリコン層
１１  シリコン層
【図１】
2006269306.tif 000006
【図２】
2006269306.tif 000007
【図３】
2006269306.tif 000008
【図４】
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【図５】
2006269306.tif 000010
【図６】
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【図７】
2006269306.tif 000012
【図８】
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