(57)【要約】【課題】  感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂積層体、及びそれを用いたサンドブラスト表面加工方法を提供する。【解決手段】  支持体（Ａ）、アルカリ現像可能な感光性樹脂層（Ｂ）、非感光性耐アルカリ性樹脂層（Ｃ）を順次積層してなるサンドブラスト用感光性樹脂積層体を用いて、サンドブラスト表面加工を行う。【選択図】  図１
2006047658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（Ａ）、アルカリ現像可能な感光性樹脂層（Ｂ）、非感光性耐アルカリ性樹脂層（Ｃ）を順次積層してなるサンドブラスト用感光性樹脂積層体。
【請求項２】
アルカリ現像可能な感光性樹脂層（Ｂ）が、（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）より得られるポリウレタンプレポリマー１０〜７０質量％と、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子１０〜７０質量％と、（ｉｉｉ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％と、（ｉｖ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー５〜４０質量％を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
被加工基材上に請求項１若しくは２記載の感光性樹脂積層体を用いて非感光性耐アルカリ性樹脂層及びアルカリ現像可能な感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
【請求項４】
被加工基材上に請求項１若しくは２記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行う工程を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なサンドブラスト用感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材、特にプラズマディスプレイパネルの背面板に適用する際に、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂積層体、及びそれを用いたサンドブラスト表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年フォトリソグラフィー技術及びサンドブラスト技術の進歩に伴い、ガラスやセラミックを微細なパターンに加工することが可能になってきた。特に低融点ガラス等のガラス基材をサンドブラストで加工して、格子状やストライプ状、又はワッフル形状に隔壁を形成することが必要なプラズマディスプレイパネルの背面板（以下、単にパネルともいう。）の製造においては、画素ピッチの狭幅化に伴い、最近１５０μｍピッチ以下のパターン形成が要求されるようになってきた。
このような微細な隔壁パターンを歩留り良く製造する為に、支持体となるフィルム上に感光性樹脂層を積層し、更に必要に応じ保護層を積層したサンドブラスト用感光性樹脂積層体が用いられている。
【０００３】
サンドブラスト用感光性樹脂積層体を用いて、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁を形成する方法を説明する。（Ｉ）感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら、ガラス基板（以下単純に基板と略記する。）上にホットロールラミネーターを用いて支持体に積層された感光性樹脂層を密着させるラミネート工程、（ＩＩ）所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させた状態で、或いは数十〜数百μｍ離した状態で、活性光線源を用いて露光を施す露光工程、（ＩＩＩ）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、微細なレジストパターンを基板上に形成する現像工程、（ＩＶ）形成されたレジストパターン上からブラスト材を基板に吹き付け、基板を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、（Ｖ）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する剥離工程、の各工程を経て、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁を形成することができる。
最近、プラズマディスプレイパネルの需要が急速に拡大していることに伴い、パネルの生産性を向上させる為に、１枚の大型の基板に２〜３枚又はそれ以上のパネルを同時に一括製造し、その後で個々のパネルに切り分ける、いわゆるパネルの多面取りが進んでいる。現状、１ｍ幅で１．５ｍ長さ程度の大型の基板を使用し、４２インチサイズのパネルを３面取りするところもある。
このような大型の基板上に、上記のようなサンドブラスト用の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する場合に、現像工程において大きな課題がある。
【０００４】
ひとつ目の課題は、大型の基板の中央部と周辺部において、感光性樹脂層の未露光部分の現像液に対する溶解速度は中央部が遅く周辺部が速くなることである。すなわち、中央部のレジストパターンが正常に形成するような現像時間に設定してパネルを作成しようとすると、基板の周辺部においてはレジストパターンが正常に形成する現像時間より長い時間現像（過剰現像）されることになる。レジストパターンは現像される時間が長くなればくなるほど膨潤し、その膨潤による応力がレジストパターンを基材から引き剥がす力となって作用する為、密着性を確保するのが非常に困難になる。
またふたつ目の課題として、最近の世界的な環境に対する取り組みの中から鉛フリーの材料に対する要望が強くなってきた。プラズマディスプレイパネルの背面板に好適に使用される低融点ガラスには通常鉛が含有されており、鉛フリーの低融点ガラスに転換するべく開発が進められている。鉛を含有させずに低融点を達成する一つの方法としては、アルカリガラスを低融点ガラスの構成成分に加えることが知られている。
【０００５】
ところが、このようなアルカリ成分を多量に含む低融点ガラス基板上に、従来の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する場合には、現像工程においてレジストパターンが基板に充分に密着せずに剥がれてしまう傾向がある（特許文献１参照）。特に、現像工程における現像時間や、その後につづく水洗時間が増大（過剰水洗）すると、その傾向がさらに顕著となる。
上述したように、レジストパターンの密着性が低下する場合には、パネルの量産において、プロセスマージンが極めて狭くなり、生産性や生産歩留まりの点で好ましくない。従って、現像時間や水洗時間が過剰に行われた場合でも、レジストパターンが基材に正常に密着していることが求められている。
これまで、サンドブラスト用の感光性樹脂組成物や感光性樹脂積層体が多数開示されている。例えば、二つの感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体（特許文献２、特許文献３参照）、特定の構造単位を含有する感光性樹脂積層体（特許文献４参照）などが開示されている。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物や感光性樹脂積層体を用いた場合でも、前述したプラズマディスプレイパネル大型化や鉛フリー化に伴う要望には十分に応えられていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２６８３９号公報
【特許文献２】特開平１０−１３８１４２号公報
【特許文献３】特開２００３−０５０４６３号公報
【特許文献４】特開２０００−０６６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を克服し、現像が過剰になされた場合であっても、レジストパターンの密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として微細なパターンを歩留まりよく加工できる耐サンドブラスト性に優れた感光性樹脂積層体、並びに該積層体を用いた表面加工方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
１）支持体（Ａ）、アルカリ現像可能な感光性樹脂層（Ｂ）、非感光性耐アルカリ性樹脂層（Ｃ）を順次積層してなるサンドブラスト用感光性樹脂積層体。
２）アルカリ現像可能な感光性樹脂層（Ｂ）が、（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）より得られるポリウレタンプレポリマー１０〜７０質量％と、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子１０〜７０質量％と、（ｉｉｉ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％と、（ｉｖ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー５〜４０質量％を含有することを特徴とする上記１）記載の感光性樹脂積層体。
３）被加工基材上に上記１）若しくは２）記載の感光性樹脂積層体を用いて非感光性耐アルカリ性樹脂層及びアルカリ現像可能な感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
４）被加工基材上に上記１）若しくは２）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行う工程を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂積層体、並びに該組成物または該積層体を用いた表面加工方法は、現像が過剰になされた場合であってもレジストパターンの密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として微細なパターンを歩留まりよく加工できるという効果を有する。ガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材、プラズマディスプレイパネル、特に大型の基板に適用する場合により顕著な効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂積層体において、支持体（Ａ）は、アルカリ現像可能な感光性樹脂層（以下、単に感光性樹脂層ともいう）（Ｂ）、及び非感光性耐アルカリ性樹脂層（以下、単に非感光性樹脂層ともいう）（Ｃ）を支持する為のフィルムであり、活性光線を透過させる透明な基材フィルムからなるものが好ましい。このような基材フィルムとしては１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレート製の基材フィルムが好ましく用いられる。また、感光性樹脂層からの剥離性を向上させる為に、活性光線を透過させる透明な基材フィルムの片方の表面または両方の表面に剥離剤を形成したものを用いることもできる。ここでいう剥離剤は、基材フィルムを感光性樹脂層から容易に剥離させる性能を有する化合物であり、公知のものを使用することができるが、シリコーンを含有する剥離剤やアルキッド樹脂などが挙げられる。
【００１１】
アルカリ現像可能な感光性樹脂層（Ｂ）は、露光した感光性樹脂部分がアルカリ現像液に不溶または難溶となり、一方未露光の感光性樹脂部分がアルカリ現像液に分散または溶解することにより除去可能な層である。アルカリ現像液としては、通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等が用いられる。
感光性樹脂層（Ｂ）は、サンドブラスト用のマスク材としての耐性を必要とする為、（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）より得られるポリウレタンプレポリマーを含有することが好ましい。
本発明の（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）を反応させることによって好適に得ることができる。
【００１２】
本発明で用いられる、末端に水酸基を有するポリマーとしては、ポリエチレングリコールアジペート、ポリプロピレングリコールアジペート、ポリ（１，４―ブタンジオール）アジペートなどのポリエステルポリオールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールや、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのラクトンジオールや、ポリカーボネートジオールや、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエン、水添もしくは非水添１，２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、またはブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
末端に水酸基を有するモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類等が挙げられる。本発明のポリウレタンプレポリマーにカルボン酸を導入する場合には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の、分子内にカルボキシル基を有するジオール等を用いることもできる。
【００１３】
本発明で用いられる、ポリイソシアネート（ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００）なども挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられる、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）の具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オリゴテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和結合濃度は、２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上１０-2ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。十分に架橋させて耐サンドブラスト性を確保する点から２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を確保する点から１０-2ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
【００１５】
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量は１，５００以上５０，０００以下が好ましい。耐サンドブラスト性を維持する点から１，５００以上が好ましく、現像性を維持する点から５０，０００以下が好ましい。より好ましくは５，０００以上３０，０００以下である。更に好ましくは９，０００以上２５，０００以下である。ここでいう重量平均分子量とはＧＰＣ法（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである
。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの骨格にカルボン酸を導入する場合には、ポリウレタンプレポリマーの酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがレジストパターンの密着性を向上させる点で好ましい。より好ましくは０〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価とは、試料１ｇに含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００１６】
酸価を測定する方法の一例を下記する。５ｇ程度の試料を精密に秤量し、アセトンとメタノールを５０質量部づつ混合した溶液２０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインのメタノール溶液を数滴加えた後、１／１０規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定して、中和に必要な水酸化カリウムのミリグラム数を求める。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。十分な耐サンドブラスト性を確保する点から１０質量％以上であり、現像性を確保する点から７０質量％以下が好ましい。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーは、例えば特開平１１−１８８６３１号公報の実施例に開示されている方法で作成することができる。
（ｉｉ）成分のアルカリ可溶性高分子としてはカルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
【００１７】
カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α，β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下が好ましい。アルカリ現像性を保持させる為、１５質量％以上が好ましく、カルボン酸含有ビニル共重合体の溶解度の観点から４０質量％以下が好ましい。
【００１８】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる好適な第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上３０万以上が好ましく、より好ましくは３万以上１５万以下である。この場合の重量平均分子量とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。硬化膜の強度を維持する為２万以上が好ましく、感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂層を形成する際の安定性の観点から、３０万以下であることが好ましい。
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子の含有量は感光性樹脂層組成物の全質量基準で１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。アルカリ現像液に対する分散性を維持する点から１０質量％以上が好ましい。十分な耐サンドブラスト性を得る点から７０質量％以下が好ましい。
【００２０】
（ｉｉｉ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（Ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸並びにこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類、テトラゾール類が挙げられる。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
（ｉｉｉ）成分の光重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。十分な感度を得る点から０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる為に、２０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物の（ｉｖ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
【００２２】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物も用いることができる。この場合のウレタン化化合物はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で１，５００未満のものである。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉｖ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。十分に架橋させ耐サンドブラスト性を発揮するため５質量％以上が好ましい。硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を発揮する為に４０質量％以下が好ましい。
【００２３】
感光性樹脂樹脂層（Ｂ）の熱安定性、保存安定性を向上させる為に上述の感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
感光性樹脂層（Ｂ）には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００２４】
また、感光性樹脂層（Ｂ）に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、及びトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
さらに感光性樹脂層（Ｂ）には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
感光性樹脂層（Ｂ）のエチレン性不飽和結合濃度は５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。十分な解像度を得る点から５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を発揮する為に３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。より好ましいエチレン性不飽和結合濃度の範囲は８．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下である。この場合のエチレン性不飽和結合濃度は、感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和付加重合性モノマー及びポリウレタンプレポリマーが含有する不飽和結合数を感光性樹脂組成物の総質量で除することにより算出できる。また、エチレン性不飽和結合濃度は下記の方法により定量することもできる。  すなわち、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解し、過剰のウイス試薬を加えてエチレン性不飽和結合を臭素化する。未反応のウイス試薬にヨウ化カリウムを加え遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定することにより、エチレン性不飽和結合濃度を求めることができる。
【００２６】
感光性樹脂層（Ｂ）の厚さは、サンドブラスト処理工程におけるレジストとしての耐性を保持する為にできる限り厚いことが好ましく、良好な解像性を発揮する為にはできる限り薄いことが好ましい。上記レジスト耐性と解像性を両立する点から１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
本発明の非感光性耐アルカリ性樹脂層（Ｃ）は、活性光線の照射により化学変化を起こさない樹脂よりなる層であり、且つアルカリ現像液に不溶もしくは難溶の樹脂よりなる層である。
本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材上に非感光性樹脂層（Ｃ）、及び感光性樹脂層（Ｂ）を形成し、露光工程、現像工程を行うと、非感光性樹脂層（Ｃ）はアルカリ現像液に不溶もしくは難溶の為に、基材の表面を全面的に被覆するように残存する。非感光性樹脂層（Ｃ）の上には、感光性樹脂層（Ｂ）より得られるレジストパターンが形成される。続くサンドブラスト処理工程により、非感光性樹脂層（Ｃ）の上に上記レジストパターンが形成されていない部分は研磨剤により打ちぬかれるか、磨耗することにより除去され、非感光性樹脂層（Ｃ）が除去された部分は、被覆されていた基材が露出し、感光性樹脂層（Ｂ）より得られるレジストパターン以外の部分が切削される。
【００２７】
従って、非感光性樹脂層（Ｃ）の厚さはアルカリ現像液で除去されない範囲で、サンドブラスト処理工程で除去されやすくする為にできる限り薄いことが好ましい。好ましい厚さとしては、０．１μｍ以上２０μｍ以下である。より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。更に好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。
本発明の非感光性樹脂層に用いられる樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂として、エチレン塩化ビニルコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン酢酸ビニル塩化ビニルグラフトポリマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、セルロースおよびその誘導体などが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。
【００２８】
本発明の非感光性樹脂層（Ｃ）は上記熱可塑および熱硬化性樹脂の中でもサンドブラスト工程おいて研磨剤により切削されやすい樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体や、アクリル樹脂及びその誘導体や、セルロース及びその誘導体や、酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂の中でも（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどから選ばれる単量体から得られるホモポリマー及びその共重合体及びその誘導体が、感光性樹脂層（Ｂ）及び被加工基材（例えば、ガラス基材）との接着性に優れ且つ研磨剤により切削されやすい為に特に好ましい。上記アクリル樹脂に共重合する単量体は耐アルカリ現像性、研磨剤による切削性、感光性樹脂層（Ｂ）及び被加工基材との接着性などを考慮して適宜選択することができる。たとえばスチレン及びその誘導体、マレイン酸、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物などが挙げられる。
本発明の非感光性樹脂層（Ｃ）には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の非感光性樹脂層（Ｃ）に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、及びトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
さらに本発明の非感光性樹脂層（Ｃ）には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂積層体には必要に応じて保護層（Ｄ）を積層する。支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、非感光性樹脂層（Ｃ）及び保護層（Ｄ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する場合は、支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）との密着力よりも、非感光性樹脂層（Ｃ）と保護層（Ｄ）の密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムおよび、それらの表面に離型剤処理を施したフィルム等がある。
支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、非感光性樹脂層（Ｃ）及び保護層（Ｄ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層（Ｂ）及び非感光性樹脂層（Ｃ）に用いる樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）の表面上に、感光性樹脂層（Ｂ）に用いる樹脂組成物を含有する溶液をバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥する。次に、非感光性樹脂層（Ｃ）に用いる樹脂組成物を含有する溶液を前記感光性樹脂層（Ｂ）上に塗布して乾燥し、感光性樹脂層（Ｂ）上に、非感光性樹脂層（Ｃ）を積層する。最後に非感光性樹脂層（Ｃ）上に保護層（Ｄ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。また、上記と同様の方法で支持体（Ａ）上に感光性樹脂層（Ｂ）を積層し、別に保護層（Ｄ）上に非感光性樹脂層を積層して、最後に感光性樹脂層（Ｂ）と非感光性樹脂層を貼り合わせることによっても感光性樹脂積層体を作成することができる。また、Ｔダイ、キスディピング等を用いて感光性樹脂層（Ｂ）と非感光性樹脂層（Ｃ）を連続して支持体上に積層することもできる。
【００３１】
非感光性耐アルカリ性樹脂層（Ｃ）は予め被加工基材上に設けることもできる。非感光性耐アルカリ性樹脂層（Ｃ）は、構成する組成物に必要に応じて溶剤を加えて適度に粘度を調整した液体とし、スプレー噴霧、塗布などの方法により被加工基材上に設けることができる。塗布の方法はバーコーター、ロールコーターなどを用いた公知の方法が実施できる。塗布後は必要により乾燥させても良い。また、支持体上に非感光性耐アルカリ性樹脂層（Ｃ）を構成する組成物を溶融して押し出したり、溶剤を加えて溶液にした後塗布乾燥してフィルムにする。このフィルムを被加工基材上にラミネートすることによっても可能である。このようにして被加工基材上に形成された非感光性樹脂層（Ｃ）上に、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）よりなる部分積層体を層（Ｂ）が層（Ｃ）に接するように積層することにより、本発明の感光性樹脂積層体を被加工基材上に積層したものと同じ構成をとることができる。
【００３２】
前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層（Ｂ）の３６５ｎｍにおける光透過率は２％以上３０％以下であることが好ましい。感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる為に２％以上が好ましく、十分な解像度を得る点から３０％以下が好ましい。より好ましい光透過率の範囲は３％以上２５％以下である。光透過率は３６５ｎｍに吸収波長を有する化合物、例えば光重合開始剤、染料、顔料、色素、紫外線吸収剤等を配合し、その配合量を変化させることにより制御することができる。光透過率は可視紫外分光光度計を用いて容易に測定することができる。
前記感光性樹脂積層体の非感光性樹脂層（Ｃ）の３６５ｎｍにおける光透過率はできる限り高いことが好ましい。より好ましくは８０％以上１００％以下である。更に好ましくは９０％以上１００％以下である。
【００３３】
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材上に微細なパターンを加工する方法の一例について説明する。感光性樹脂積層体の保護層（Ｄ）を剥がしながら被加工基材上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体（Ａ）上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体（Ａ）を剥離した後アルカリ現像液を用いて、感光性樹脂層（Ｂ）の未露光部分を溶解除去、微細なレジストパターンを非感光性樹脂層（Ｃ）上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け非感光性樹脂層（Ｃ）を除去すると共に被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、被加工基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で被加工基材から除去する剥離工程を経て、被加工基材上に微細なパターンを加工することができる。
前記露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。得られるレジストパターンの解像性、密着性を向上させる為に、露光工程の後に熱処理を加える露光後ベーク工程を設けることもできる。
【００３４】
また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十〜数百μｍ浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
前記現像工程において用いられるアルカリ現像液としては通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等が用いられる。炭酸ナトリウム水溶液の濃度は通常０．２〜１．０質量％であり、アルカリ現像液の温度は通常２０〜３５℃である。得られるレジストパターンの密着性を向上させる為に、露光工程の後に熱処理を加える現像後ベーク工程を設けることもできる。
上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００３５】
前記剥離工程に用いる剥離液としては通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのアルカリ性水溶液等が用いられる。感光性樹脂層（Ｂ）より得られるレジストパターンと非感光性樹脂層（Ｃ）を同一の剥離液で剥離してもよいし、感光性樹脂層（Ｂ）より得られるレジストパターンを特定のアルカリ性剥離液で剥離した後、非感光性樹脂層を別の剥離液、例えば酸や溶剤で剥離してもよい。なお、剥離工程の代わりに、液体による溶解により被加工基材上に残存した樹脂部分を除去する工程を設けたり、高温で被加工基材に残存した樹脂部分を焼き飛ばす工程を設けることも可能である。
上述した微細なパターンを加工する方法の好適な応用例としては、低融点ガラス等のガラス基板を加工してプラズマディスプレイパネルの背面板を製造することが挙げられる。
次に、実施例および参考例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物の溶液Ｆ−１、及び下記に示す非感光性樹脂の溶液Ｓ−１からＳ−４について、まずＦ−１を厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）にバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で４分間乾燥して４０μｍ厚みの感光性樹脂層（Ｂ）を形成した。次に、該感光性樹脂層（Ｂ）の表面上にＳ−１〜Ｓ−４のいずれかをバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で１分間乾燥して２μｍ厚みの非感光性樹脂層（Ｃ）を形成した。更に非感光性樹脂層（Ｃ）上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィルム（Ｄ）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。比較例１、２として上記ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）に上記Ｆ−１のみを塗布して４０μｍ厚みの感光性樹脂層（Ｂ）のみを形成し上記ポリエチレンフィルム（Ｄ）を張り合わせて感光性樹脂積層体にしたものと、上記ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）に表１に示す組成の耐アルカリ性の感光性樹脂組成物の溶液Ｔ−１のみを塗布して２μｍ厚みの耐アルカリ性の感光性樹脂層を形成して感光性樹脂積層体にしたものも準備した。上記Ｔ−１のみを塗布した場合は、ポリエチレンフィルム（Ｄ）は張り合わせなかった。
【００３７】
なお、表１及び表２に示す組成の略号は、以下に示すものである。
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
Ｍ−１：トリエトキシトリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリプロピレングリコールモノメタクリレ
ートとのウレタン化物
Ｉ−１：ベンジルジメチルケタール
Ｉ−２：ベンゾフェノン
Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン
Ｕ−１：ウレタンプレポリマーＡ
【００３８】
（ウレタンプレポリマーＡの製造）
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価１１２．２）２００質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬと略記する）０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネート５１．４質量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を８質量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＡを得た。ウレタンプレポリマーＡの数平均分子量は１５，０００であった。
Ｓ−１：ポリビニルアルコール（商品名  クラレポバール  ＰＶＡ−２０５クラレ株式
会社製）の５％水溶液
Ｓ−２：酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合体（商品名  ソルビンＭ  日信化学工業株式
会社製）の５％ＭＥＫ溶液
Ｓ−３：メタクリル酸メチルポリマー（関東化学株式会社製）の５％ＭＥＫ溶液
Ｓ−４：エチルセルロース（４５ＣＰ）（関東化学株式会社製）の５％ＭＥＫ溶液
【００３９】
＜被加工基材の準備＞
被加工基材は３ｍｍ厚みのソーダガラス及び以下の方法で作成したガラスペースト塗工済みソーダガラスの２種類を用いた。３ｍｍ厚みのソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペースト（日本電気硝子（株）製  ＰＬＳ−３５５３）をスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作成した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、被加工基材にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製「ＡＬ−７０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【００４０】
＜露光＞
支持体越しに感光性樹脂層（Ｂ）にフォトマスク無しあるいは評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により２００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。
＜現像＞
支持体を剥離した後、３０℃の０．４％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層（Ｂ）の未露光部分を溶解除去した。この際、非感光性樹脂層（Ｃ）は被加工基材上を全面的に被覆した状態で残存した。即ち感光性樹脂層（Ｂ）の光硬化後のレジストパターンは、非感光性樹脂層（Ｃ）上に形成された。
【００４１】
＜サンドブラスト＞
非感光性樹脂層（Ｃ）上に形成されたレジストパターンに対し、Ｘハイパーブラスト装置ＨＣＨ−３Ｘ７ＢＢＡＲＴ−４１１Ｍ（不二製作所（株）製）を用いて、サンドブラスト加工を施した。研磨剤にＳ９＃１２００（不二製作所（株）製）を使用し、ホース内圧０．０８ＭＰａ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎ．、コンベア移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．、研磨剤噴射量５００ｇ／ｍｉｎ．とした。この際、非感光性樹脂層（Ｃ）のうちレジストパターンに覆われていない部分は、研磨剤により打ち抜かれ、被加工基材にサンドブラスト加工が施された。
実施例５として、非感光性耐アルカリ性樹脂層（Ｃ）を予め被加工基材上に設ける場合を表２に示した。この場合は、以下のようにガラススペースト塗工済みソーダガラス上に非感光性耐アルカリ性樹脂層（Ｃ）を塗布して形成した後、上記の記載と同様の方法により感光性樹脂積層体をラミネート、露光、現像し、サンドブラスト加工を施した。感光性樹脂積層体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）にＦ−１のみを塗布して４０μｍ厚みの感光性樹脂層（Ｂ）のみを形成し上記ポリエチレンフィルム（Ｄ）を張り合わせたものを用いた。
【００４２】
＜非感光性耐アルカリ性樹脂層の塗布＞
上記ガラスペースト塗工済みソーダガラス上に、Ｓ−３をバーコーターを用いて塗布し９０℃で５分間乾燥した。
比較例２として、感光性耐アルカリ性樹脂層を予め被加工基材上に設ける場合を表２に示した。この場合は、上記Ｔ−１のみを塗布した感光性樹脂積層体をガラスペースト塗工済みソーダガラス上にラミネートした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、露出したＴ−１由来の感光性樹脂層の上に、上記Ｆ−１のみを塗布した感光性樹脂積層体をラミネートした。その後は、上記に記載と同様の方法により露光、現像し、サンドブラスト加工を施した。この際、Ｔ−１由来の感光性樹脂層は耐アルカリ性を有する為、被加工基材上を全面的に被覆した状態で残存した。
【００４３】
２．評価方法
（１）最小現像時間
上記＜露光＞操作をし、支持体を剥離した後、３０℃の０．４％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の感光性樹脂層が溶解するのに要する時間を測定し、これを最小現像時間とした。
（２）レジストライン密着性（通常現像）
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが欠けたり剥がれたり蛇行したりせず正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。なお表１中のランク横の数値は密着性の値である。以下（３）〜（４）についても同様である。
７０μｍ以下：○
７０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
（３）レジストライン密着性（過剰現像）
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光した。最小現像時間の３．０倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが欠けたり剥がれたり蛇行したりせず正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。
７０μｍ以下：○
７０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
【００４４】
（４）レジストライン解像性
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが欠けたり剥がれたり蛇行したり、ラインパターンの間に未露光のレジストが残存せずに正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。
７０μｍ以下：○
７０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
（５）耐サンドブラスト密着性
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：２の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光し、最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した。次いで、サンドブラスト加工を行い、硬化レジストラインが欠けたり剥がれたりせずに正常に形成されている最小マスク幅を耐サンドブラスト密着性の値とした。この耐サンドブラスト密着性により次の様にランク分けした。
８０μｍ以下：○
８０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
【００４５】
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【表１】
2006047658.tif 000003
【００４６】
【表２】
2006047658.tif 000004
実施例がいずれも、通常現像、過剰現像において良好なレジストライン密着性を示したのに対し、比較例１では通常現像、過剰現像において実施例に対しレジストライン密着性が低下した。比較例２では通常現像においては実施例と同等のレジストライン密着性を示したが、過剰現像において未露光部分のＴ−１由来の感光性樹脂層の耐アルカリ性が充分でない為に実施例に対しレジストライン密着性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は新規なサンドブラスト用感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材、特にプラズマディスプレイパネルの背面板に適用する際に、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂積層体、及びそれを用いたサンドブラスト表面加工方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の感光性樹脂積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材に微細なパターンを加工する方法の１例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１．  支持体（Ａ）
２．  アルカリ現像可能な感光性樹脂層（Ｂ）
３．  非感光性耐アルカリ性樹脂層（Ｃ）
４．  保護層（Ｄ）
５．  被加工基材
６．  活性光線
７．  フォトマスク
８．  アルカリ現像可能な感光性樹脂層（光硬化部分）
【図１】
2006047658.tif 000005
【図２】
2006047658.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月5日(2004.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
被加工基材上に請求項１若しくは２記載の感光性樹脂積層体を用いて非感光性耐アルカリ性樹脂層及びアルカリ現像可能な感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行う工程を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
１）支持体（Ａ）、アルカリ現像可能な感光性樹脂層（Ｂ）、非感光性耐アルカリ性樹脂層（Ｃ）を順次積層してなるサンドブラスト用感光性樹脂積層体。
２）アルカリ現像可能な感光性樹脂層（Ｂ）が、（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）より得られるポリウレタンプレポリマー１０〜７０質量％と、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子１０〜７０質量％と、（ｉｉｉ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％と、（ｉｖ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー５〜４０質量％を含有することを特徴とする上記１）記載の感光性樹脂積層体。
３）被加工基材上に上記１）若しくは２）記載の感光性樹脂積層体を用いて非感光性耐アルカリ性樹脂層及びアルカリ現像可能な感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
４）被加工基材上に上記１）若しくは２）記載の感光性樹脂積層体を用いて非感光性耐アルカリ性樹脂層及びアルカリ現像可能な感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行う工程を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。