(57)【要約】【課題】エッチングガスに塩素ガスと希ガスとの混合ガスを適切なる流量比で用いることで、残留塩素イオンによる悪影響を抑えてパターン形状が良好となるエッチング加工を可能とする。【解決手段】白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜をエッチング加工する金属系膜（例えばＰｔＭｎ膜１１３）のエッチング加工方法であって、金属系膜をエッチングする際のドライエッチングに用いるエッチングガスは塩素ガスと希ガスとの混合ガスからなり、混合ガスに対する塩素ガスの流量比は２％以上１３％以下とすることを特徴とする。【選択図】図１
2006004969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜をエッチング加工する金属系膜のエッチング加工方法であって、
前記金属系膜をエッチングする際のドライエッチングに用いるエッチングガスは塩素ガスと希ガスとの混合ガスからなり、
前記混合ガスに対する前記塩素ガスの流量比は２％以上１３％以下とする
ことを特徴とする金属系膜のエッチング加工方法。
【請求項２】
前記金属系膜は、タンタル、チタン、タングステンのいずれかを主成分とする金属膜もしくは金属化合物膜上に形成され、
前記エッチング加工は前記金属系膜とともに前記金属膜もしくは金属化合物膜もエッチング加工する
ことを特徴とする請求項１記載の金属系膜のエッチング加工方法。
【請求項３】
電流磁界による磁化反転を利用して情報を記憶するもので、磁化固定層とトンネル絶縁層と磁化自由層とからなる磁気抵抗効果素子と、
前記磁化固定層の磁化の方向を固定する反強磁性体層と
を備えた磁気記憶装置の製造方法であって、
前記反強磁性体層は、
白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜からなり、
前記金属系膜をエッチングする際のドライエッチングには塩素ガスと希ガスとの混合ガスからなるエッチングガスを用い、
前記混合ガスに対する前記塩素ガスの流量比は２％以上１３％以下とする
ことを特徴とする磁気記憶装置の製造方法。
【請求項４】
前記金属系膜は、タンタル、チタン、タングステンのいずれかを主成分とする金属膜もしくは金属化合物膜上に形成され、
前記エッチング加工は前記金属系膜とともに前記金属膜もしくは金属化合物膜もエッチング加工する
ことを特徴とする請求項３記載の磁気記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記憶装置の反強磁性体層に用いられる白金マンガン層のエッチング加工が容易な金属系膜のエッチング加工方法および磁気記憶装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的なＭＲＡＭデバイスの断面構造は、スイッチング素子にＭＯＳトランジスタを用い、立体的に直交する書き込みワード線とビット線との間にトンネル型の磁気抵抗効果素子が配置され、磁気抵抗効果素子の磁化固定層の磁化を固定するために、磁化固定層に反強磁性体層が設けられていて、反強磁性体層は電流供給線を兼ねている。また上記トンネル型の磁気抵抗効果素子は強磁性体からなる磁化固定層と磁化自由層との間にトンネル絶縁層を挟んだ構造を有するものである。このような磁気記憶装置が開示されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＭＲＡＭデバイスはトンネル型の磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子）により「１」及び「０」情報を記憶する。ＴＭＲ素子は２つの磁性層の間に薄い絶縁層を挟んだ構造となっている。このトンネル型磁気抵抗素子は２つの磁性層の磁化方向は所与の時間で２つの安定した方向のうち１つをとる。これら２つの安定した方向、すなわち、平行及び逆平行は論理値「１」及び「０」を表すものとなる。平行とは２つの磁性層の磁化方向が同一の方向になる場合であり、逆平行とは２つの磁性層の磁化方向が逆向きの方向になる場合である。一般には一方の磁性層の磁化方向を固定し、片方の磁性層の磁化方向を変えることにより記憶情報を変化させている。選択されたメモリセルの磁化方向は、選択されたメモリセルと交差するワードライン及びビットラインに電流を供給することにより変更することができる。該電流はその結合時に選択されたメモリセルの磁化方向を平行から逆平行へ又はその逆に切り替えることができる磁界を生成する。
【０００４】
磁化固定層は外部磁界により磁化方向が変化しないようにするために、強磁性体層下に反強磁性体層を形成することで生じる交換結合現象を用いている。このため、反強磁性体層として白金マンガン（ＰｔＭｎ）がなどの反強磁性を有する物質が用いられている。また、反強磁性体層は電流供給線として使用され、この場合の膜厚は３０ｎｍ〜６０ｎｍ程度また、白金マンガン（ＰｔＭｎ）のＰｔ組成比は２０％〜８０％程度が一般的である。また、白金マンガンは絶縁膜との密着性が悪いため、通常Ｔａ，Ｔｉなど絶縁膜と密着性のよい金属膜を絶縁膜上に５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の厚さに形成した後、白金マンガンを形成する必要がある。
【０００５】
上記白金マンガン（ＰｔＭｎ）のエッチングは、アルミニウムのエッチングに用いるような塩素ガス流量比の高いエッチングガスを用いてエッチングを行うと、白金マンガンの膜はがれによりパターン形成ができなくなるという問題があった。図６に白金マンガン膜の剥がれが発生した箇所の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示す。図６に示すように、下地のタンタル（Ｔａ）膜上からＰｔＭｎ膜が剥がれていることが確認できた。この理由について、図７の製造工程断面図を用いて説明する。
【０００６】
図７（１）に示すように、絶縁膜２１１が形成された基板上にタンタル（Ｔａ）膜２１２、白金マンガン（ＰｔＭｎ）膜２１３を順に成膜した後、ＰｔＭｎ膜２１３上に、酸化シリコンからなるハードマスク２１４を形成する。そして、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）型エッチング装置を用い、ＰｔＭｎ膜２１３およびＴａ膜２１２のエッチングを行う。エッチングは以下の条件で行う。エッチングガスには塩素（Ｃｌ2）と酸素（Ｏ2）とアルゴン（Ａｒ）との混合ガスを用い（例えば、特許文献２参照。）、それぞれの供給流量（標準状態での流量）を５０ｃｍ3／ｍｉｎ、２０ｃｍ3／ｍｉｎ、９０ｃｍ3／ｍｉｎに設定し、ソースパワーを１０００Ｗ、バイアスパワーを５００Ｗ、エッチング雰囲気の圧力を０．６７Ｐａ、基板温度を２２５℃に設定した。上記条件によるエッチングでは、被エッチング膜に塩素イオンが大量に入射される。
【０００７】
次に、エッチングが終了した状態を説明する。図７（２）に示すように、絶縁膜２１１上にパターン２１５が形成される。このパターン２１５側壁や絶縁膜２１１表面上には多量な塩素イオン２２１が残留する。
【０００８】
次に、図７（３）に示すように、残留している塩素イオン２２１を除去するためのプラズマ後処理を行う。この後処理は、上記エッチングを行ったチャンバ内の真空を破らずに別のチャンバを用いてマイクロ波プラズマ処理によって行う。後処理条件の一例としては、処理ガスにＨ2Ｏを用い、その供給流量を５００ｃｍ3／ｍｉｎとし、処理装置のマイクロ波パワーを１４００Ｗ、処理雰囲気の圧力を２６７Ｐａ、基板温度を２５０℃、処理時間を２ｍｉｎとした。しかしながら、上記塩素イオン２２１を十分に除去できず、塩素イオン２２１が残留する。
【０００９】
次いで、図７（４）に示すように、上記基板を大気中に出して純水洗浄を行う。この純水洗浄条件の一例としては、２５℃の純水を用い、洗浄時間を１８０秒に設定した。図面は、純水洗浄後の状態を示している。絶縁膜２２１、パターン２１５、ハードマスク２１４表面からは塩素イオン２２１が除去されているが、ＰｔＭｎ膜２１３とＴａ膜２１２との界面にサイドエッチングが生じている。
【００１０】
上記製造方法では、後処理後に基板上に残留した塩素イオンが大気中の水分と反応しＨＣｌを形成し、ＰｔＭｎ膜２１３とＴａ膜２１２との界面をエッチング（サイドエッチング）する。この結果、ＰｔＭｎ膜２１３が剥がれるという問題が発生する。そこで、後処理を十分長く行うことにより残留塩素を除去する方法が考えられる。しかしながら、後処理を長くすると、プラズマ後処理で用いられるＨ2Ｏガスのプラズマ解離により発生する酸素（Ｏ2）ラジカルによりＴＭＲ素子特性が劣化するという悪影響が生じるため、ＭＲＡＭデバイス特性が劣化し、デバイスの歩留まりが低下するという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１９８００３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３６３０号公報
【非特許文献１】Wang et al.,著  “Feasibility of Ultra-Dense Spin-Tunneling Random Access Memory” IEEE Transaction on Magnetics 33 [6] (Nov. 1997) p4498-4512
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
解決しようとする問題点は、ＰｔＭｎ膜とＴａ膜とを塩素を含むエッチングガスでエッチングした場合、残留塩素と大気中の水分とによりＰｔＭｎ膜とＴａ膜との界面にサイドエッチングを生じて、ＰｔＭｎ膜が剥がれるという問題点であり、Ｈ2Ｏガスを用いたプラズマ処理によって残留塩素を十分に除去しようとした場合には、プラズマ処理中に発生する酸素ラジカルによって磁気記憶装置の磁気抵抗効果素子の特性が悪化するという問題点である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の金属系膜のエッチング加工方法は、白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜をエッチング加工する金属系膜のエッチング加工方法であって、前記金属系膜をエッチングする際のドライエッチングに用いるエッチングガスは塩素ガスと希ガスとの混合ガスからなり、前記混合ガスに対する前記塩素ガスの流量比は２％以上１３％以下とすることを最も主要な特徴とする。
【００１４】
本発明の磁気記憶装置の製造方法は、電流磁界による磁化反転を利用して情報を記憶するもので、磁化固定層とトンネル絶縁層と磁化自由層とからなる磁気抵抗効果素子と、前記磁化固定層の磁化の方向を固定する反強磁性体層とを備えた磁気記憶装置の製造方法であって、前記反強磁性体層は、白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜からなり、前記金属系膜をエッチングする際のドライエッチングには塩素ガスと希ガスとの混合ガスからなるエッチングガスを用い、前記混合ガスに対する前記塩素ガスの流量比は２％以上１３％以下とすることを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属系膜のエッチング加工方法は、白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜をエッチングする際のドライエッチングに用いるエッチングガスが塩素ガスと希ガスとの混合ガスからなることから、塩素によって白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜のエッチングを行うとともに希ガスのスパッタリング作用によってエッチング形成されたパターンに付着する塩素イオンが除去されるので、残留塩素イオンが減少する。これによって、その後に行うＨ2Ｏガスを用いたプラズマ処理によって残留塩素を完全に除去するために処理時間を延長する必要がないという利点がある。
【００１６】
また、塩素ガスの流量比は２％以上１３％以下とすることから、白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜をエッチングするとともに、残留塩素量を少なくできるという利点がある。これによって、残留塩素と大気中の水分とが反応してＨＣｌを形成し、そのＨＣｌによって白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜とその下地との界面にサイドエッチングを生じることがなくなるので、白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜の剥がれが防止できるという利点がある。さらに加工形状を良好なものとすることができるという利点がある。
【００１７】
本発明の磁気記憶装置の製造方法は、白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜をエッチングする際のドライエッチングに用いるエッチングガスが塩素ガスと希ガスとの混合ガスからなることから、塩素によって白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜のエッチングを行うとともに希ガスのスパッタリング作用によってエッチング形成されたパターンに付着する塩素イオンが除去されるので、残留塩素イオンが減少する。これによって、その後に行うＨ2Ｏガスを用いたプラズマ処理によって残留塩素を完全に除去するために処理時間を延長する必要がないことから、プラズマ処理中に発生する酸素ラジカルによって磁気記憶装置の磁気抵抗効果素子の特性が悪化するという問題を回避することができる。よって、ＭＲＡＭデバイスの歩留まりが改善されるという利点がある。
【００１８】
また、塩素ガスの流量比は２％以上１３％以下とすることから、白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜をエッチングするとともに、残留塩素量を少なくできるという利点がある。これによって、残留塩素と大気中の水分とが反応してＨＣｌを形成し、そのＨＣｌによって白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜とその下地との界面にサイドエッチングを生じることがなくなるので、白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜の剥がれが防止できるという利点がある。さらに加工形状を良好なものとすることができるという利点がある。よって、歩留りの向上が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
下地との密着性を得るための金属膜もしくは金属化合物膜、例えばタンタル（Ｔａ）膜上に、白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜、例えば白金マンガン（ＰｔＭｎ）膜を積層した積層膜を、膜はがれが発生しないようにドライエッチングするという目的を、エッチングガスに塩素と希ガスを用い、塩素ガス濃度を２％以上１３％以下に設定することで実現した。
【実施例１】
【００２０】
本発明の金属系膜のエッチング加工方法に係る一実施例を、図１の製造工程断面図によって説明する。
【００２１】
図１（１）に示すように、絶縁膜１１１が形成された基板上に金属膜もしくは金属化合物膜からなる密着層１１２として例えばタンタル（Ｔａ）膜を成膜し、その表面に白金およびマンガンを含む金属系膜１１３として例えば白金マンガン（ＰｔＭｎ）膜を順に成膜する。この密着層１１２としては、タンタル（Ｔａ）膜の他に、チタン（Ｔｉ）膜、タングステン（Ｗ）膜もしくはタンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）のうちの少なくとも一種を主成分とする金属化合物膜、合金膜を用いることもできる。好ましくは、ＰｔＭｎ膜の密着性を確保するうえで、金属膜を成膜することが好ましい。また、上記金属系膜１１３は、白金マンガン（ＰｔＭｎ）からなり、一例として、Ｐｔの組成比が２０％〜８０％のものを用いることが好適である。その後、金属系膜１１３上に、酸化シリコンからなるハードマスク１１４を形成する。
【００２２】
そして、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）型エッチング装置を用い、金属系膜１１３および密着層１１２のエッチングを行う。エッチングは以下の条件で行う。エッチングガスには塩素（Ｃｌ2）とアルゴン（Ａｒ）との混合ガスを用い、それぞれの供給流量（標準状態での流量）を５ｃｍ3／ｍｉｎ、９０ｃｍ3／ｍｉｎに設定し、ソースパワーを１４００Ｗ、バイアスパワーを５００Ｗ、エッチング雰囲気の圧力を０．６７Ｐａ、基板温度を２２５℃に設定した。
【００２３】
次に、エッチングが終了した状態を説明する。図１（２）に示すように、絶縁膜１１１上に金属系膜１１３および密着層１１２からなるパターン１１５が形成される。このパターン１１５側壁、絶縁膜１１１表面上、ハードマスク１１４表面に塩素イオン１２１が残留する。この塩素イオン１２１の残留量は、従来の技術のエッチング方法により少なくなる。その理由は、エッチングガスが塩素ガスと希ガスとの混合ガスからなることから、塩素によって金属系膜１１３のエッチングを行うとともに希ガス（アルゴン）のスパッタリング作用によってエッチング形成されたパターン１１５に付着する塩素イオンが除去されるので、残留塩素イオンが減少する。これによって、その後に行うＨ2Ｏガスを用いたプラズマ処理によって残留塩素を完全に除去するために処理時間を延長する必要がないという利点が生じる。
【００２４】
次に、図１（３）に示すように、残留している塩素イオン１２１を除去するためのプラズマ後処理を行う。この後処理は、上記エッチングを行ったチャンバ内の真空を破らずに別のチャンバを用いてマイクロ波プラズマ処理によって行う。後処理条件の一例としては、処理ガスにＨ2Ｏを用い、その供給流量を５００ｃｍ3／ｍｉｎとし、処理装置のマイクロ波パワーを１４００Ｗ、処理雰囲気の圧力を２６７Ｐａ、基板温度を２５０℃、処理時間を２ｍｉｎとした。絶縁膜１１１表面、パターン１１５等に付着している塩素イオンが従来技術のエッチングよりも少なくなっているため、２分の処理時間で残留していた塩素イオン１２１は悪影響を及ぼさない程度に、十分に除去することができる。このため、後処理で発生する酸素ラジカルによる悪影響は生じなくなる。
【００２５】
次いで、図１（４）に示すように、上記基板を大気中に出して純水洗浄を行う。この純水洗浄条件の一例としては、２５℃の純水を用い、洗浄時間を１８０秒に設定した。図面は、純水洗浄後の状態を示しており、残留していた塩素イオン１２１〔前記図１（３）参照〕は、絶縁膜１１１、密着層１１２、金属系膜１１３、ハードマスク１１４の各表面より完全に除去されている。
【００２６】
上記加工方法では、プラズマ後処理後に残留する塩素イオンが大幅に低減されるため、大気中の水分と反応するＨＣｌ量が少なくなり、金属系膜１１３と密着層１１２との界面のエッチングが進行しずらくなり、ドライエッチング後の処理によって金属系膜１１３は剥がれなくなる。
【００２７】
次に、エッチングガス中に含まれる塩素流量比と密着層１１２（一例としてＴａ膜）上に形成された金属系膜１１３（一例としてＰｔＭｎ膜）の剥がれの関係について調べた結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2006004969.tif 000003
【００２９】
表１に示すように、エッチングガスに占める塩素ガスの流量比を１３％以下とした場合に、金属系膜１１３に膜剥がれが生じないことが確認できた。一方、塩素ガスの流量比が２０％以上になると金属系膜１１３は膜剥がれを起こすことが確認できた。これは、塩素ガスの流量比が１３％を超えて、例えば２０％以上になると、希ガスのスパッタリング作用だけでは残留塩素イオンを除去することが不十分になるためである。そこで、膜剥がれを起こさないレベルまで残留塩素イオンを除去するには、塩素ガスの流量比を１３％以下として、十分な希ガスの流量を確保することが必要である。
【００３０】
次に、金属系膜１１３（一例としてＰｔＭｎ膜）のエッチングレートと塩素の流量比との関係を図２によって説明する。図２では、縦軸にＰｔＭｎ膜のエッチングレートを示し、横軸にアルゴン（Ａｒ）ガスと塩素（Ｃｌ2）ガスとの混合ガスに占める塩素ガスの流量比を示す。
【００３１】
図２に示すように、ＰｔＭｎのエッチングは、アルミニウムのエッチングとは異なり、ＰｔＭｎの沸点がアルミニウムの沸点よりも高いためにラジカルによるエッチングが進行しにくいという特性を有している。このため、エッチングガスに占めるアルゴンの流量比が高くなるにつれて、アルゴンイオンによるスパッタ作用が大きくなり、エッチングレートが高くなるという特性を有している。したがって、塩素ガスの流量比が０の場合には、アルゴンイオンによるスパッタエッチングのみとなり、最もエッチングレートが高くなる。一方、塩素ガスを導入することにより、アルゴンイオンのスパッタエッチングの作用が低下するため、エッチングレートは低下する。
【００３２】
しかしながら、アルゴンイオンのスパッタ作用のみのエッチングでは、エッチング後のパターン形状を見ると、いわゆる肩落ちという現象が起き、パターン形状が悪化している。この肩落ちを抑制するにはアルゴンイオンによるスパッタ作用を抑制する必要がある。そこで、塩素ガスを導入することにより、アルゴンイオンのスパッタ作用を抑制することでパターン形状を良好な形状、例えば肩落ちすることなくパターン断面形状が矩形となるようにしている。この場合、アルゴンガスと塩素ガスとの混合ガスに占める塩素ガスを流量比で２％以上導入することにより、肩落ちの無いパターン形状を得ることができる。よって、塩素ガスとアルゴンガスとの混合ガスからなるエッチングガスに占める塩素ガスの流量比は、２％以上、１３％以下が好ましいことがわかった。なお、上記現象は、アルゴン（Ａｒ）に限らず、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガスにおいても同様であった。
【００３３】
したがって、塩素と希ガスからなるエッチングガスに占める塩素の流量比は、２％以上１３％以下とした。
【００３４】
一例として、塩素流量比が５％のエッチングガスを用いて、Ｔａ膜とＰｔＭｎ膜との積層膜のエッチングを行った結果を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図３に示す。
【００３５】
図３に示すように、本発明によるＴａ膜とＰｔＭｎ膜との積層膜をエッチング加工した形状は、膜はがれを発生せず、良好な形状が得られていることが確認できた。また、密着層１１２に上記説明した各種膜を用いることができ、金属系膜には白金もしくはマンガンを少なくとも含む膜として、白金マンガン以外に、鉄マンガン、ニッケルマンガン、イリジウムマンガン、ロジウムマンガン等を用いることができる。これらの膜を用いた場合にも、上記説明したのと同様に、本発明の金属系膜のエッチング加工方法を適用することができ、上記同様なる効果を得ることができる。
【実施例２】
【００３６】
本発明の磁気記憶装置の製造方法に係る一実施例を、図５の製造工程断面図によって説明する。その前に、電流磁界による磁化反転を利用して情報を記憶するもので、磁化固定層とトンネル絶縁層と磁化自由層とからなる磁気抵抗効果素子と、前記磁化固定層の磁化の方向を固定する反強磁性体層とを備えた磁気記憶装置の一例を、図４の概略構成断面図により説明する。
【００３７】
図４に示すように、半導体基板（例えばｐ型半導体基板）２１には、スイッチング素子２２として例えばＭＯＳトランジスタが形成されている。このスイッチング素子２２は、上記半導体基板２１上にゲート絶縁膜２３を介してゲート電極２４が形成され、ゲート電極２４の両側における半導体基板２１には拡散層領域（例えばＮ+ 拡散層領域）２５、２６が形成された構成となっている。上記スイッチング素子２２は、ｎ型またはｐ型電界効果トランジスタの他に、ダイオード、バイポーラトランジスタ等の各種スイッチング素子を用いることも可能である。
【００３８】
上記スイッチング素子２２の拡散層領域２５にはコンタクト（例えばタングステンプラグ）２７を介して接地線１５が接続され、拡散層領域２６にはコンタクト（例えばタングステンプラグ）２８を介してワード線１６が接続されている。また、書き込みワード線１１が例えば、上記ワード線１６と同一層の配線として形成されている。また上記書き込みワード線１１の側壁および下面側には磁性体層（図示せず）が設けられていることが好ましい。さらに、上記半導体基板２１上に形成されたスイッチング素子２２、コンタクト２７、２８、書き込みワード線１１、ワード線１６等は適宜、第１絶縁膜４１により被覆されている。
【００３９】
上記第１絶縁膜４１には、上記ワード線１６に接続する開口部４１ｈが形成されている。さらに、上記第１絶縁膜４１上には、上記書き込みワード線１１上方から上記開口部４１ｈにかけて、例えばバイパス線を兼用する反強磁性体層３１が形成され、この反強磁性体層３１上でかつ上記書き込みワード線１１の上方には、トンネル絶縁層を挟んで強磁性体層からなる磁化固定層と磁化が比較的容易に回転する磁化自由層（記憶層）が形成され、さらにキャップ層（上部電極）１４が備えられている磁気抵抗効果素子１３が形成されている。
【００４０】
上記バイパス線は、反強磁性体層３１と導電層（図示せず）との積層構造であってもよい。また、上記導電層は例えば上記磁気抵抗効果素子１３の磁化固定層を延長形成したものであってもよい。上記反強磁性体層３１は、下層の第１絶縁膜４１との密着性を高めるために、密着層３２上に形成されていることが好ましい。上記反強磁性体層３１は、例えば白金マンガン（ＰｔＭｎ）膜で形成される。このＰｔＭｎ膜の白金（Ｐｔ）の含有率は、反強磁性体層として利用される場合には２０％以上８０％以下が通例である。また、上記密着層３２は、タンタル（Ｔａ）膜で形成されている。もしくは、チタン（Ｔｉ）膜、タングステン（Ｗ）膜で形成することもでき、またはタンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）から選択されてなる合金で形成されてもよい。
【００４１】
上記磁化固定層、磁化自由層は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト鉄（ＣｏＦｅ）、ニッケル鉄（ＮｉＦｅ）、コバルトニッケル（ＣｏＮｉ）、コバルト鉄ニッケル（ＣｏＦｅＮｉ）、ホウ化コバルト鉄（ＣｏＦｅＢ）、ホウ化ニッケル鉄（ＮｉＦｅＢ）、ホウ化コバルトニッケル（ＣｏＮｉＢ）、ホウ化コバルト鉄ニッケル（ＣｏＦｅＮｉＢ）〕等の強磁性体から選択される１種もしくは複数種を用いることができる。
【００４２】
また、上記磁気抵抗効果素子１３は、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ：Tunnel Magnetic Resistance）効果を有するものであればよく、上記構成に限定されることはない。一例として、上記反強磁性体層３１上に形成される磁化固定層を、第１の磁化固定層と磁性層が反強磁性的に結合するような導電体層と第２の磁化固定層とを順に積層して形成することもできる。この磁化固定層は積層構造であっても、強磁性体層の単層構造であってもよく、もしくは３層以上の強磁性体層を、導電体層を挟んで積層させた構造であってもよい。この磁化固定層は、上記反強磁性体層３１と接する状態に形成されていることから、磁化固定層と反強磁性体層３１との層間に働く交換相互作用によって、磁化固定層３１は、強い一方向の磁気異方性を有している。すなわち、磁化固定層は反強磁性体層３１との交換結合によって磁化の方向がピニング(pinning)される。
【００４３】
上記トンネル絶縁層には、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化シリコン、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化シリコン、酸化窒化アルミニウム、酸化窒化マグネシウム、酸化窒化シリコン等の絶縁薄膜を用いることができる。上記トンネル絶縁層は、上記磁化自由層と上記磁化固定層との磁気的結合を切るとともに、トンネル電流を流すための機能を有する。
【００４４】
また、上記反強磁性体層３１には、白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜として、白金マンガン以外に、鉄マンガン、ニッケルマンガン、イリジウムマンガン、ロジウムマンガン等を用いることができる。
【００４５】
上記第１の絶縁膜４１上には上記反強磁性体層３１、磁気抵抗効果素子１３等を覆う第２の絶縁膜４２が形成されている。この第２の絶縁膜４２は表面が平坦化され、上記磁気抵抗効果素子１３の最上層のキャップ層１４表面が露出されている。上記第２の絶縁膜４２上には、上記磁気抵抗効果素子１３の上面（磁化自由層）にキャップ層１４を介して接続するものでかつ上記書き込みワード線１１と上記磁気抵抗効果素子１３を間にして立体的に交差（例えば直交）するビット線１２が形成されている。上記のように、磁気記憶装置（ＭＲＡＭデバイス）１が構成されている。
【００４６】
前記図４によって説明した磁気記憶装置は、従来から知られている製造方法により、半導体基板にスイッチング素子（例えばＭＯＳトランジスタ）、スイッチング素子の一方の拡散層に接続する接地線、スイッチング素子の他方の拡散層に接続するワード線、書き込みワード線、スイッチング素子の一方の拡散層と接地線とを接続するコンタクト、スイッチング素子の他方の拡散層とワード線とを接続するコンタクト等を形成するとともに第１絶縁膜を形成する。この第１絶縁膜は例えば複数層に形成され、スイッチング素子を形成した後、接地線を形成した後、書き込みワード線およびワード線を形成した後等に形成される。また、接地線、書き込みワード線、ワード線等は絶縁膜に溝を形成した後、その溝に導電性材料を埋め込んで形成するいわゆる溝配線構造とすることができる。そして、第１絶縁膜にワード線に達する開口部を形成する。
【００４７】
次に、磁気記憶装置の製造方法における本願発明部分である反強磁性体層の加工方法を、図５によって、詳細に説明する。この反強磁性体層の加工方法は、前記実施例１で説明したエッチング加工方法を適用することができる。
【００４８】
図５（１）に示すように、半導体基板上に形成されたスイッチング素子、接地線、ワード線、書き込みワード線等（図示せず）を覆う第１絶縁膜４１上に、下地との密着性をたかめるための密着層３２として金属膜もしくは金属化合物膜を成膜し、その表面に反強磁性体層３１として白金およびマンガンを含む金属系膜を順に成膜する。上記密着層３２に用いる金属膜もしくは金属化合物膜としては、タンタル（Ｔａ）膜の他に、チタン（Ｔｉ）膜、タングステン（Ｗ）膜もしくはタンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）のうちの少なくとも一種を主成分とする金属化合物膜、合金膜を用いることもできる。好ましくは、反強磁性体層３１と下地の第１絶縁膜４１との密着性を確保するうえで、金属膜を成膜することが好ましい。また、上記反強磁性体層３１は、白金もしくはマンガンを少なくとも含む金属系膜で形成され、好ましくはＰｔＭｎ膜で形成される。このＰｔＭｎ膜は、一例として、Ｐｔの組成比が２０％〜８０％のものを用いることが好適である。その後、図示はしないが、磁気抵抗効果素子を形成する層を積層して形成した後、例えばハードマスクを用いたエッチング技術により磁気抵抗効果素子（図示せず）を形成する。次いで、反強磁性体層３１上に、酸化シリコンからなるハードマスク５１を形成する。このハードマスク５１は、例えば磁気抵抗効果素子の磁化固定層下部からワード線に接続される位置までを被覆するように形成される。
【００４９】
そして、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）型エッチング装置を用い、反強磁性体層３１および密着層３２のエッチングを行う。エッチングは以下の条件で行う。エッチングガスには塩素（Ｃｌ2）とアルゴン（Ａｒ）との混合ガスを用い、それぞれの供給流量（標準状態での流量）を５ｃｍ3／ｍｉｎ、９０ｃｍ3／ｍｉｎに設定し、ソースパワーを１４００Ｗ、バイアスパワーを５００Ｗ、エッチング雰囲気の圧力を０．６７Ｐａ、基板温度を２２５℃に設定した。
【００５０】
次に、エッチングが終了した状態を説明する。図５（２）に示すように、第１絶縁膜４１上に図示はしないが、磁気抵抗効果素子の磁化固定層下部からワード線に接続されるように、反強磁性体層３１および密着層３２からなるパターン３３が形成される。このパターン３３側壁、ハードマスク５１の表面、第１絶縁膜４１表面上に塩素イオン６１が残留する。この塩素イオン６１の残留量は、従来の技術のエッチング方法により少なくなる。その理由は、エッチングガスが塩素ガスと希ガスとの混合ガスからなることから、塩素によって白金マンガン膜のエッチングを行うとともに希ガス（アルゴン）のスパッタリング作用によってエッチング形成されたパターン３３に付着する塩素イオンが除去されるので、残留する塩素イオン６１が減少する。これによって、その後に行うＨ2Ｏガスを用いたプラズマ処理によって残留する塩素イオン６１を完全に除去するために処理時間を延長する必要がないという利点が生じる。
【００５１】
上記反強磁性体層３１および密着層３２のエッチングガスに占める塩素ガスの流量比は２％以上１３％以下とすることが好ましい。この理由は、前記実施例１で説明したのと同様に、塩素ガスの流量比が１３％以下では反強磁性体層３１の膜剥がれがないことが確認できていること、塩素ガスの流量比が２％以上では、実用上のエッチングレートを確保することができることからである。
【００５２】
次に、図５（３）に示すように、残留塩素イオンを除去するためのプラズマ後処理を行う。この後処理は、上記エッチングを行ったチャンバ内の真空を破らずに別のチャンバを用いてマイクロ波プラズマ処理によって行う。後処理条件の一例としては、処理ガスにＨ2Ｏを用い、その供給流量を５００ｃｍ3／ｍｉｎとし、処理装置のマイクロ波パワーを１４００Ｗ、処理雰囲気の圧力を２６７Ｐａ、基板温度を２５０℃、処理時間を２ｍｉｎとした。パターン３３、ハードマスク５１、第１絶縁膜４１表面上に付着している塩素イオン６１が従来技術のエッチングよりも少なくなっているため、２分の処理時間で残留塩素は十分に除去することができる。このため、後処理で発生する酸素ラジカルによる悪影響は生じなくなる。
【００５３】
次いで、図５（４）に示すように、上記半導体基板を大気中に出して純水洗浄を行う。この純水洗浄条件の一例としては、２５℃の純水を用い、洗浄時間を１８０秒に設定した。図面は、純水洗浄後の状態を示しており、パターン３３、ハードマスク５１、第１絶縁膜４１表面上より残留塩素イオンが完全に除去されている。
【００５４】
上記製造方法では、プラズマ後処理後に残留する塩素イオンが大幅に低減されるため、大気中の水分と反応するＨＣｌ量が少なくなり、ＰｔＭｎ膜からなる反強磁性体層３１とＴａ膜からなる密着層３２との界面のエッチングが進行しずらくなり、ドライエッチング後の処理によって反強磁性体層３１は剥がれなくなる。よって、良好な加工形状が得られることから、歩留りの向上が図れる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の金属系膜のエッチング加工方法および磁気記憶装置の製造方法は、磁気記憶装置に限定されることなくＰｔＭｎ膜を用いた各種デバイスにおけるＰｔＭｎ膜のエッチング加工という用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の金属系膜のエッチング加工方法に係る一実施例を示した製造工程断面図である。
【図２】金属系膜（一例としてＰｔＭｎ膜）のエッチングレートと塩素ガスとアルゴンガスとの混合ガスに占める塩素ガスの流量比との関係図である。
【図３】Ｔａ膜とＰｔＭｎ膜との積層膜のエッチングにより得たパターン形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図４】磁気記憶装置の一例を示した概略構成断面図である。
【図５】本発明の磁気記憶装置の製造方法に係る一実施例を示した製造工程断面図である。
【図６】白金マンガン膜の剥がれが発生した箇所の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図７】従来の金属系膜のエッチング加工方法に係る一例を示した製造工程断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１３…金属系膜
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図３】
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【図６】
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