(57)【要約】【課題】  ＰＣ樹脂とアクリル系樹脂とを含む真珠光沢のないレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品並びにレーザーマーキング方法を提供する。【解決手段】  本樹脂組成物はＰＣ樹脂（Ａ）と、ゴム強化アクリル系樹脂等のアクリル系樹脂（Ｂ）と、芳香族基及びエステル結合含有基を有するリン酸エステル系化合物等のリン酸エステル系化合物（Ｃ）と、レーザー光により消滅又は変色する黒色物質（Ｅ）と、を含有する。本第２の熱可塑性樹脂組成物は、更に、（ゴム強化）スチレン系樹脂（ｄ１）等のうちの少なくとも１種である熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する。本方法は本樹脂組成物からなる成形品にレーザー光を照射して黒色物質（Ｅ）を消滅及び／又は変色させてマーキング部を形成する。本成形品はレーザー光により黒色物質（Ｅ）が消滅及び／又は変色されて形成されたマーキング部を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、下記アクリル系樹脂（Ｂ）と、下記リン酸エステル系化合物（Ｃ）と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質（Ｅ）と、を含有し、
該ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び該アクリル系樹脂（Ｂ）は、これらの合計を１００質量％とした場合に各々１〜９９質量％であり、
該リン酸エステル系化合物（Ｃ）は、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）と該アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．０１〜２０質量部であり、
且つ、該黒色物質は、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）と該アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．００１〜１０質量部であることを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
上記アクリル系樹脂（Ｂ）；ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体（ｂ２）を重合して得られるゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）、及び／又は、該単量体（ｂ２）のアクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）。
上記リン酸エステル系化合物（Ｃ）；芳香族基及びエステル結合含有基を有する化合物、並びに／又は、芳香族基を有する化合物及びエステル結合含有基を有する化合物。
【請求項２】
更に、（ゴム強化）スチレン系樹脂（ｄ１）、ポリエステル系樹脂（ｄ２）及びポリオレフィン系樹脂（ｄ３）のうちの少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する請求項１に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記芳香族基は下記一般式（１）で表される基であり、上記エステル結合含有基は下記一般式（２）で表される基である請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2006083241.tif 000017
但し、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は同一であってもよく異なってもよく、また、Ｒ１〜Ｒ５は各々水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はα，α−ジメチルベンジル基である。
【化２】
2006083241.tif 000018
但し、一般式（２）中、Ｒ６は炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｋは正の整数である。
【請求項４】
上記リン酸エステル系化合物（Ｃ）のうち、芳香族基及びエステル結合含有基を有する化合物は、下記一般式（３）で表されるフェノール類（ｃ１）と、下記一般式（４）で表されるヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）と、五酸化二リン（ｃ３）とを反応させて得られたものである請求項１乃至３のうちのいずれかに記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
2006083241.tif 000019
但し、一般式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は同一であってもよく異なってもよく、また、Ｒ１０〜Ｒ１４は各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、α，α−ジメチルベンジル基である。
【化４】
2006083241.tif 000020
但し、一般式（４）中、Ｒ１５は炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは正の整数である。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、下記アクリル系樹脂（Ｂ）と、下記反応生成物（Ｃ）と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質（Ｅ）と、を含有し、
該ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び該アクリル系樹脂（Ｂ）は、これらの合計を１００質量％とした場合に各々１〜９９質量％であり、
該反応生成物（Ｃ）は、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）と該アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．０１〜２０質量部であり、
且つ、該黒色物質は、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）と該アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．００１〜１０質量部であることを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
上記アクリル系樹脂（Ｂ）；ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体（ｂ２）を重合して得られるゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）、及び／又は、該単量体（ｂ２）のアクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）。
上記反応生成物（Ｃ）；下記一般式（３）で表されるフェノール類（ｃ１）と、下記一般式（４）で表されるヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）と、五酸化二リン（ｃ３）とを反応させて得られた反応生成物。
【化５】
2006083241.tif 000021
但し、一般式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は同一であってもよく異なってもよく、また、Ｒ１０〜Ｒ１４は各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、α，α−ジメチルベンジル基である。
【化６】
2006083241.tif 000022
但し、一般式（４）中、Ｒ１５は炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは正の整数である。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物からなる成形品にレーザー光を照射し、該照射により上記黒色物質（Ｅ）を消滅させて及び／又は変色させて、該成形品にマーキング部を形成することを特徴とするレーザーマーキング方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のうちのいずれかに記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物からなり、且つ、レーザー光の照射により上記黒色物質（Ｅ）が消滅され及び／又は変色されて形成されたマーキング部を備えることを特徴とする樹脂成形品。
【請求項８】
上記マーキング部は発泡されている請求項７に記載の樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂成形品並びにレーザーマーキング方法に関する。更に詳しくは、真珠光沢を有さないポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂とを含むレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂成形品並びにレーザーマーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリカーボネート樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂等のアクリル系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物は、優れた真珠光沢を発現することが知られている。加えてこの熱可塑性樹脂組成物は強度特性、耐熱特性及び硬度特性等に優れていることが知られている。このためこれらの性質を有効に活用して種々の用途に用いられている。例えば、下記特許文献１及び２等に示された技術が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−４８８６３号公報
【特許文献２】特開平１１−６０８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで、この熱可塑性樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂との屈折率の差違により必然的に生じる特異な真珠光沢をより向上させる観点においては多くの検討が行われている。しかし、真珠光沢を除く他の特性を利用しようとすると、外観は真珠光沢のまま利用するしかなく、真珠光沢外観が好ましくない用途においては優れた特性を有するにも関わらず利用することが困難であった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、優れたレーザーマーキング性を有し、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂とを含有しても真珠光沢を有さず、且つ、強度特性、耐熱特性及び硬度特性等の優れた特性が従来通りに保持又は向上されたレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂成形品並びにレーザーマーキング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示す通りである。
〔１〕ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、下記アクリル系樹脂（Ｂ）と、下記リン酸エステル系化合物（Ｃ）と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質（Ｅ）と、を含有し、
該ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び該アクリル系樹脂（Ｂ）は、これらの合計を１００質量％とした場合に各々１〜９９質量％であり、
該リン酸エステル系化合物（Ｃ）は、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）と該アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．０１〜２０質量部であり、
且つ、該黒色物質は、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）と該アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．００１〜１０質量部であることを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
上記アクリル系樹脂（Ｂ）；ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体（ｂ２）を重合して得られるゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）、及び／又は、該単量体（ｂ２）のアクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）。
上記リン酸エステル系化合物（Ｃ）；芳香族基及びエステル結合含有基を有する化合物、並びに／又は、芳香族基を有する化合物及びエステル結合含有基を有する化合物。
【０００６】
〔２〕更に、（ゴム強化）スチレン系樹脂（ｄ１）、ポリエステル系樹脂（ｄ２）及びポリオレフィン系樹脂（ｄ３）のうちの少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する請求項１に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【０００７】
〔３〕上記芳香族基は下記一般式（１）で表される基であり、上記エステル結合含有基は下記一般式（２）で表される基である上記〔１〕又は〔２〕に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2006083241.tif 000002
但し、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は同一であってもよく異なってもよく、また、Ｒ１〜Ｒ５は各々水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はα，α−ジメチルベンジル基である。
【化２】
2006083241.tif 000003
但し、一般式（２）中、Ｒ６は炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｋは正の整数である。
【０００８】
〔４〕上記リン酸エステル系化合物（Ｃ）のうち、芳香族基及びエステル結合含有基を有する化合物は、下記一般式（３）で表されるフェノール類（ｃ１）と、下記一般式（４）で表されるヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）と、五酸化二リン（ｃ３）とを反応させて得られたものである上記〔１〕乃至〔３〕のうちのいずれかに記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
2006083241.tif 000004
但し、一般式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は同一であってもよく異なってもよく、また、Ｒ１０〜Ｒ１４は各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、α，α−ジメチルベンジル基である。
【化４】
2006083241.tif 000005
但し、一般式（４）中、Ｒ１５は炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは正の整数である。
【０００９】
〔５〕ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、下記アクリル系樹脂（Ｂ）と、下記反応生成物（Ｃ）と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質（Ｅ）と、を含有し、
該ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び該アクリル系樹脂（Ｂ）は、これらの合計を１００質量％とした場合に各々１〜９９質量％であり、
該反応生成物（Ｃ）は、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）と該アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．０１〜２０質量部であり、
且つ、該黒色物質は、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）と該アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．００１〜１０質量部であることを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
上記アクリル系樹脂（Ｂ）；ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体（ｂ２）を重合して得られるゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）、及び／又は、該単量体（ｂ２）のアクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）。
上記反応生成物（Ｃ）；下記一般式（３）で表されるフェノール類（ｃ１）と、下記一般式（４）で表されるヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）と、五酸化二リン（ｃ３）とを反応させて得られた反応生成物。
【化５】
2006083241.tif 000006
但し、一般式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は同一であってもよく異なってもよく、また、Ｒ１０〜Ｒ１４は各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、α，α−ジメチルベンジル基である。
【化６】
2006083241.tif 000007
但し、一般式（４）中、Ｒ１５は炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは正の整数である。
【００１０】
〔６〕上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物からなる成形品にレーザー光を照射し、該照射により上記黒色物質（Ｅ）を消滅させて及び／又は変色させて、該成形品にマーキング部を形成することを特徴とするレーザーマーキング方法。
〔７〕上記〔１〕乃至〔５〕のうちのいずれかに記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物からなり、且つ、レーザー光の照射により上記黒色物質（Ｅ）が消滅され及び／又は変色されて形成されたマーキング部を備えることを特徴とする樹脂成形品。
〔８〕上記マーキング部は発泡されている上記〔７〕に記載の樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物のうち、リン酸エステル系化合物（Ｃ）を含有するもの（以下、単に「第１観点に係る樹脂組成物」ともいう）によれば、優れたレーザーマーキング性を有し、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂とを含有するにも関わらず真珠光沢を有さないものとすることができる。更に、優れた強度特性は従来通りに保持又は更に向上されたものとすることができる。
更に、所定の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する場合は、特に優れた耐衝撃性及び耐薬品性を有するものとすることができる。
リン酸エステル系化合物（Ｃ）が有する芳香族基及びエステル結合含有基が各々所定の一般式で表される基である場合は、特に優れた真珠光沢の消失性能と、特に優れた強度特性向上効果が得られる。
リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、所定化合物を反応させて得られたものである場合は、特に優れた真珠光沢の消失性能と、特に優れた強度特性向上効果が得られる。
【００１２】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物のうち、反応生成物（Ｃ）を含有するもの（以下、単に「第２観点に係る樹脂組成物」ともいう）によれば、優れたレーザーマーキング性を有し、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂とを含有するにも関わらず真珠光沢を有さないものとすることができる。更に、特に優れた耐衝撃性及び耐薬品性を有するものとすることができる。
【００１３】
本発明のレーザーマーキング方法によれば、高い耐久性（耐摩耗性及び耐候性等）を有し、優れた識別性を発揮するマーキング部を容易に形成することができる。更に、マーキング部は発泡させることができ、この場合にはコントラストが高く更に識別性の高いマーキング部を形成することができる。また、マーキングによる盛り上がりを形成することもでき、この場合には、レーザーマーキング発色がよく、より鮮明であり、特に優れた識別性を発揮するマーキング部を形成できる。
本発明の樹脂形成品によれば、高い耐久性（耐摩耗性及び耐候性等）を有し、優れた識別性を発揮するマーキング部を備えることができる。更に、発泡されたマーキング部を備えることができ、この場合にはコントラストが高く更に識別性の高いマーキング部となる。また、盛り上がりを有するマーキング部を備えることができ、この場合には発色がよく、より鮮明であり、特に優れた識別性を発揮するマーキング部となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について、以下詳細に説明する。
［１］レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物
本第１観点に係る樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、上記アクリル系樹脂（Ｂ）と、上記リン酸エステル系化合物（Ｃ）と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質（Ｅ）と、を含有し、
該ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び該アクリル系樹脂（Ｂ）は、これらの合計を１００質量％とした場合に各々１〜９９質量％であり、
且つ、該リン酸エステル系化合物（Ｃ）は、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）と該アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．０１〜２０質量部であることを特徴とする。
【００１５】
（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）
上記「ポリカーボネート樹脂（Ａ）」は、主鎖にカーボネート結合を有する樹脂であり、芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよく、脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂である。後述するリン酸エステル系化合物によるアクリル系樹脂（Ｂ）との優れた相溶化効果が特に得られ易い。また、強度及び耐熱性等の観点からも好ましい。
【００１６】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂の構成は特に限定されないが、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて得られた重合体である。
上記芳香族ジヒドロキシ化合物は、分子内にヒドロキシル基を２つ有する芳香族系化合物であればよく、特に限定されない。即ち、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、単に「ビスフェノールＡ」という）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン及びレゾルシノール等）、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はそのハロゲン置換体（ベンゼン環が有する水素原子の置換及び／又は上記炭化水素基が有する水素原子の置換等）が好ましい。即ち、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン等である。これらのなかでも特にビスフェノールＡが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
また、ポリカーボネート樹脂は、どのような方法によって得られたものであってもよい。即ち、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換（エステル交換反応）して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法によって得られるもの、ピリジンとホスゲンとの反応物を用いるピリジン法によって得られるもの等の公知の重合法によって得られるものが使用できる。
上記のうち、エステル交換して得る場合に用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は特に限定されないが、１３０００〜３２０００（より好ましくは１７０００〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００）が好ましい。
更に、このポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に１〜９９質量％であり、３〜９７質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましく、２５〜５５質量％が特に好ましく、３０〜５０質量％がより特に好ましい。この範囲であれば特に優れた強度特性及び耐熱特性が得られる。
【００２０】
（２）アクリル系樹脂（Ｂ）
上記「アクリル系樹脂（Ｂ）」は、所定のゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）及び／又はアクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）である。
上記「ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）」は、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体（ｂ２）を重合して得られる樹脂である。即ち、ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）は、例えば、ゴム質重合体（ｂ１）に単量体（ｂ２）がグラフト重合された樹脂と単量体（ｂ２）が重合された樹脂との混合物からなるゴム強化アクリル系樹脂であってもよく、ゴム質重合体（ｂ１）に単量体（ｂ２）がグラフト重合された樹脂のみからなるゴム強化アクリル系樹脂であってもよい。
上記「アクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）」は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体（ｂ２）を重合（又は共重合）して得られる樹脂である。
【００２１】
上記「ゴム質重合体（ｂ１）」としては、ジエン系ゴム質重合体及び非ジエン系ゴム質重合体が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このうちジエン系ゴム質重合体として、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。これらのなかではポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体等のエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン（ブロック）共重合体の水素添加物、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の水素添加物、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水素添加物、その他のブタジエン系（共）重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物等のジエン系重合体の水素添加物；シリコーン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。これらのなかではエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体、スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体の水素添加物、アクリル系ゴム、シリコーンゴム等が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
このゴム質重合体（ｂ１）の形状は特に限定されず、各種粒形（球形等）のものを用いることができる。また、ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）中に存在するグラフト化ゴム質重合体（ｂ１）の大きさも特に限定されないが数平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１２〜０．８μｍ）であることが好ましい。この範囲であれば耐衝撃性、光沢及び表面平滑性等の成形品の外観特性、並びに、剛性が特に良好となる。この数平均粒径は、透過型電子顕微鏡で測定される数平均粒径である。更に、このゴム質重合体の使用量も特に限定されないが、２〜７０質量％（より好ましくは３〜６５質量％、更に好ましくは５〜６５質量％）とすることが好ましい。この範囲であれば耐衝撃性及び剛性が特に良好となる。
【００２３】
上記「単量体（ｂ２）」は、単量体成分として少なくとも上記「（メタ）アクリル酸エステル」を含有する。この（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。更には、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。即ち、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等である。これらのうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルが好ましい。更に好ましくはメタクリル酸メチルである。これらの各種（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
この単量体（ｂ２）内に含まれる（メタ）アクリル酸エステルは、通常、１０質量％以上（好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、１００質量％であってもよい）である。この範囲であれば、優れたレーザーマーキングの発色性を得ることができる。
【００２４】
この単量体（ｂ２）には、上記（メタ）アクリル酸エステル以外にも、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体成分を含有できる。他の単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等が挙げられる。更に、芳香族ビニル化合物はエポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有していてもよい。即ち、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。また、芳香族ビニル化合物はハロゲン置換されたものであってもよい。即ち、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうちアクリロニトリルが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらのうちＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００２８】
上記の他、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等のビニル系化合物が挙げられる。これらの官能基含有ビニル系化合物を共重合することで、他の熱可塑性樹脂との相溶性を調節することができる。
【００２９】
尚、アクリル系樹脂（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に単量体（ｂ２）を重合して得られるゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）、及び／又は、単量体（ｂ２）を重合して得られるアクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）であるが、これらの（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを併用する場合、（Ｂ−１）を得るための単量体（ｂ２）と、（Ｂ−２）を得るための単量体（ｂ２）とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）は、アクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）に比べて耐衝撃性を付与する効果が大きい。このため、耐衝撃性を向上させる目的においては、アクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）のみを用いるよりも、ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）を併用するか、又は、単独使用することが好ましい。
【００３０】
上記「重合」の形態は特に限定されず、ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）及びアクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）の各々の重合において、乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合等が利用でき、また、これらの重合に使用される添加剤等も特に限定されない。これらのなかでは、ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）は乳化重合を用いることが好ましい。また、アクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）においても乳化重合を用いることができる（但し、通常、溶液重合を用いることが好ましい）。
乳化重合を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００３１】
更に、重合過程においては、例えば、ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）の重合時には、ゴム質重合体（ｂ１）及び単量体（ｂ２）は、ゴム質重合体（ｂ１）全量の存在下に、単量体（ｂ２）を一括添加して重合してもよく、分割添加して重合してもよく、連続添加して重合してもよく、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。更に、ゴム質重合体（ｂ１）の全量又は一部を重合途中で添加して重合してもよい。
また、アクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）の重合時には、単量体（ｂ２）は一括添加して重合してもよく、分割添加して重合してもよく、連続添加して重合してもよく、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。
【００３２】
上記乳化重合を用いる場合に使用する上記重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び乳化剤等について、特に限定されない。
即ち、例えば、重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括又は連続的に添加することができる。また、重合開始剤の使用量は、単量体の全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００３３】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体の全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
【００３４】
上記乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、通常、単量体の全量に対して、０．３〜５．０質量％である。
【００３５】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
その他、溶液重合、塊状重合を用いる場合は、各々公知の方法を適用できる。
【００３６】
また、上記ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）に含まれるグラフト重合体のグラフト率は特に限定されないが、好ましくは１０〜２００％、更に好ましくは１５〜１５０％、特に好ましくは２０〜１００％である。この範囲であれば得られる成形品の衝撃強度に優れ、更には、外観も良好である。また、加工性にも優れる。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）１グラムをアセトン（但し、アクリル系ゴムを使用したものはアセトニトリル）に溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
尚、上記グラフト率（％）は、上記ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００３７】
このアクリル系樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のアセトン可溶分（但し、アクリル系ゴムを使用したものはアセトニトリル可溶分）の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。
更に、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物内に含有されるアクリル系樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計含有量（一方のみが含有されてもよい）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に１〜９９質量％であり、３〜９７質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましく、１０〜９５質量％が更に好ましく、４０〜９０質量％が特に好ましく、４５〜７５質量％がより特に好ましく、５０〜７０質量％がとりわけ好ましい。この範囲であれば特に強度特性及び硬度に優れる。
【００３８】
（３）リン酸エステル系化合物（Ｃ）
上記「リン酸エステル系化合物（Ｃ）」は、下記（Ｃ−１）及び／又は下記（Ｃ−２）である。
（Ｃ−１）；芳香族基及びエステル結合含有基を有する化合物。
（Ｃ−２）；芳香族基を有する化合物（Ｃ−２ａ）及びエステル結合含有基を有する化合物（Ｃ−２ｂ）の２種の化合物の組み合わせ。
【００３９】
このリン酸エステル化合物（Ｃ）は、リン酸エステル骨格、即ち、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を少なくとも含む化合物であり、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、ポリリン酸エステル化合物等を広く含むものである。
また、上記化合物（Ｃ−１）は、芳香族基及びエステル結合含有基が、各々、独立して、リン酸エステル骨格内の酸素原子に直接又は２価の基を介して結合している化合物である。化合物（Ｃ−２ａ）は、芳香族基が、リン酸エステル骨格内の酸素原子に直接又は２価の基を介して結合している化合物である。化合物（Ｃ−２ｂ）は、エステル結合含有基が、リン酸エステル骨格内の酸素原子に直接又は２価の基を介して結合している化合物である。本発明では、化合物（Ｃ−１）、化合物（Ｃ−２ａ）及び化合物（Ｃ−２ｂ）のいずれにおいても各基がリン酸エステル骨格内の酸素原子に直接結合している化合物であることが好ましい。
【００４０】
上記「芳香族基」は、後述するエステル結合含有基と直接結合していない基である。この芳香族基は、単環式芳香族基（ベンゼン環を含む基）、二環式芳香族基（ナフタレン環を含む基）及び三環式芳香族基（アントラセン環を含む基）のいずれであってもよく、その他の芳香族基であってもよい。これらのうち、単環式芳香族基、即ち、下記一般式（Ｉ）で表される基が好ましい。
【化７】
2006083241.tif 000008
但し、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい。
【００４１】
上記一般式（１）において、アルキル基は、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０である脂肪族アルキル基（直鎖状でも、分岐状でもよい）、脂環族アルキル基（置換基を有してもよい）等とすることができる。従って、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロへキシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）において、アルケニル基は、炭素数が２〜２０であることが好ましい。
上記一般式（１）において、ベンゼン環を含む基は、フェニル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。これらのうち、α，α−ジメチルベンジル基が好ましい。また、このベンゼン環を含む基は、ベンゼン環に結合する水素原子がハロゲン原子又は置換基によって置換されたものであってもよい。
上記一般式（１）において、ヘテロ原子を含む基は、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基等が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５がすべて水素原子である場合はフェニル基である。
また、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが水素原子以外の置換基である場合、Ｒ１〜Ｒ５は、各々、アルキル基及びベンゼン環を含む基から選ばれた基であることが好ましい。この場合、アルキル基としては、炭素数が１〜１０であるアルキル基がより好ましく、ベンゼン環を含む基としては、α，α−ジメチルベンジル基がより好ましい。更には、炭素数が１〜３であるアルキル基、又は、α，α−ジメチルベンジル基であることが好ましい。
従って、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は、各々、水素原子、炭素数が１〜３であるアルキル基、又は、α，α−ジメチルベンジル基であることが特に好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）で表される芳香族基としては、Ｒ１〜Ｒ５のうち、任意の２つの置換基を有する基であることが好ましく、この基は、下記一般式（５）で表される。
【化８】
2006083241.tif 000009
但し、一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい。
【００４５】
上記一般式（５）において、Ｒ７及びＲ８の種類については、上記Ｒ１〜Ｒ５と同様である。また、Ｒ７及びＲ８の置換位置は特に限定されず、上記一般式（５）で表される芳香族基がリン酸エステル骨格内の酸素原子に結合した際にリン酸エステル骨格に最隣接する芳香環内の炭素原子を１位とした場合に、２位及び４位、３位及び５位、又は、２位及び６位に位置することが好ましく、２位及び４位、又は、３位及び５位に位置することがより好ましく、２位及び４位に位置することが特に好ましい。
この一般式（５）で表される基のうち、フェニル基及びジメチルフェニル基が好ましく、フェニル基、２，４−ジメチルフェニル基及び３，５−ジメチルフェニル基がより好ましく、フェニル基及び２，４−ジメチルフェニル基が特に好ましい。
【００４６】
上記「エステル結合含有基」は、エステル結合部位を含む基であれば、特に限定されない。このエステル結合部位は、基の主鎖にあってもよいし、側鎖にあってもよい。上記エステル結合含有基としては、下記一般式（２）で表される基が好ましい。
【化９】
2006083241.tif 000010
但し、一般式（２）中、Ｒ６は、アルケニル基、アルキル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、Ｙはアルキレン基であり、ｋは正の整数である。
【００４７】
上記一般式（２）において、アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。
上記一般式（２）において、アルキル基は、脂肪族アルキル基（直鎖状でも、分岐状でもよい。）が好ましく、その炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、特に好ましくは２〜３である。
上記一般式（２）において、ベンゼン環を含む基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。尚、このベンゼン環を含む基は、ベンゼン環に結合する水素原子がハロゲン原子又は置換基によって置換されたものであってもよい。
【００４８】
上記一般式（２）において、アルキレン基Ｙの炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４である。また、ｋは、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３である。
【００４９】
上記一般式（２）におけるＲ６は、アルケニル基又はアルキル基であることが好ましく、アルケニル基が特に好ましい。Ｒ６がアルケニル基である場合のエステル結合含有基は、下記一般式（６）で表される。
【化１０】
2006083241.tif 000011
但し、一般式（６）中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、ｌは正の整数である。
【００５０】
上記一般式（６）において、Ｒ９は、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であるが、これらのうち、水素原子及びメチル基が好ましい。アルキレン基Ｙの炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４である。
また、上記一般式（６）において、ｌは、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３である。
【００５１】
上記リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、化合物（Ｃ−１）である場合には、芳香族基及びエステル結合含有基を、各々１つずつ有する化合物であってもよく、いずれか一方が２つ含まれる化合物であってもよい。前者の例としては、芳香族基１つと、エステル結合含有基１つと、リン酸エステル骨格内のリン原子に結合されたヒドロキシル基１つとを含むリン酸エステル系化合物である。後者の例としては、芳香族基１つと、エステル結合含有基２つと、を含むリン酸エステル系化合物である。また、このリン酸エステル系化合物（Ｃ−１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、上記リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、組み合わせ（Ｃ−２）である場合、化合物（Ｃ−２ａ）は、芳香族基を１つのみ有してもよく２つ以上を有してもよい。また、化合物（Ｃ−２ｂ）は、エステル結合含有基を１つのみ有してもよく２つ以上を有してもよい。これらの化合物（Ｃ−２ａ）及び化合物（Ｃ−２ｂ）は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、化合物（Ｃ−２ａ）及び化合物（Ｃ−２ｂ）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、各々２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００５３】
更に、本発明においては、リン酸エステル系化合物（Ｃ）として、化合物（Ｃ−１）と、化合物の組み合わせ（Ｃ−２）とを、各々、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
上記リン酸エステル系化合物（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、上記リン酸エステル系化合物（Ｃ−１）は、例えば、下記一般式（３）で表されるフェノール類（ｃ１）と、下記一般式（４）で表される、ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）と、五酸化二リン（ｃ３）とを反応させることにより得ることができる。
【００５５】
【化１１】
2006083241.tif 000012
但し、一般式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい。
【００５６】
【化１２】
2006083241.tif 000013
但し、一般式（４）中、Ｒ１５は、アルケニル基、アルキル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、Ｙはアルキレン基であり、ｍは正の整数である。
【００５７】
上記「フェノール類（ｃ１）」は、上記一般式（３）で表される化合物である。
上記一般式（３）において、アルキル基は、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０である脂肪族アルキル基（直鎖状でも、分岐状でもよい）、脂環族アルキル基（置換基を有してもよい）等とすることができる。従って、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロへキシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００５８】
上記一般式（３）において、アルケニル基は、炭素数が２〜２０であることが好ましい。
上記一般式（３）において、ベンゼン環を含む基は、フェニル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。これらのうち、α，α−ジメチルベンジル基が好ましい。また、このベンゼン環を含む基は、ベンゼン環に結合する水素原子がハロゲン原子又は置換基によって置換されたものであってもよい。
上記一般式（３）において、ヘテロ原子を含む基は、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基等が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１４がすべて水素原子である場合にはフェノールである。
また、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つが水素原子以外の置換基である場合、Ｒ１０〜Ｒ１４は、各々、アルキル基及びベンゼン環を含む基から選ばれた基であることが好ましい。この場合、アルキル基としては、炭素数が１〜１０であるアルキル基がより好ましく、ベンゼン環を含む基としては、α，α−ジメチルベンジル基がより好ましい。更には、炭素数が１〜３であるアルキル基、又は、α，α−ジメチルベンジル基であることが好ましい。
従って、上記一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１４は、各々、水素原子、炭素数が１〜３であるアルキル基、又は、α，α−ジメチルベンジル基であることが特に好ましい。
【００６０】
上記一般式（３）で表されるフェノール類（ｃ１）としては、Ｒ１０〜Ｒ１４のうち、任意の２つの置換基を有する化合物であることが好ましく、この化合物は、下記一般式（７）で表される。
【化１３】
2006083241.tif 000014
但し、一般式（７）中、Ｒ１６及びＲ１７は、アルキル基、アルケニル基、ベンゼン環を含む基又はヘテロ原子を含む基であり、各々、同一であっても異なってもよい。
【００６１】
上記一般式（７）において、Ｒ１６及びＲ１７の種類については、上記Ｒ１０〜Ｒ１４と同様である。また、Ｒ１６及びＲ１７の置換位置は特に限定されない。上記一般式（７）で表されるフェノール類（ｃ１）が反応されてリン酸エステル骨格内の酸素原子に結合した際にリン酸エステル骨格に最隣接するフェノール類（ｃ１）の芳香環内の炭素原子を１位とした場合に、２位及び４位、３位及び５位、又は、２位及び６位に位置することが好ましく、２位及び４位、又は、３位及び５位に位置することがより好ましく、２位及び４位に位置することが特に好ましい。
【００６２】
従って、上記一般式（３）で表されるフェノール類（ｃ１）としては、フェノール、ジメチルフェノール（２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール等）、ジエチルフェノール、クレゾール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、エチルフェノール（ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール）、４−α−クミルフェノール等が挙げられる。これらのなかでも、フェノール、ジメチルフェノール及び４−α−クミルフェノール等が好ましく、フェノール、２，４−ジメチルフェノール及び３，５−ジメチルフェノール等がより好ましく、フェノール及び２，４−ジメチルフェノール等が特に好ましい。
【００６３】
上記「ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）」は、上記一般式（４）で表される化合物である。
上記一般式（４）においてアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。
また、アルキル基は、脂肪族アルキル基（直鎖状でも、分岐状でもよい。）が好ましく、その炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、特に好ましくは２〜３である。
更に、ベンゼン環を含む基は、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。尚、このベンゼン環を含む基は、ベンゼン環に結合する水素原子がハロゲン原子又は置換基によって置換されたものであってもよい。
【００６４】
上記一般式（４）において、アルキレン基Ｙの炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４である。また、ｍは、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３である。
【００６５】
上記一般式（４）におけるＲ１５は、アルケニル基又はアルキル基であることが好ましく、アルケニル基が特に好ましい。Ｒ１５がアルケニル基である場合のヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類は、下記一般式（８）で表される。
【化１４】
2006083241.tif 000015
但し、一般式（８）中、Ｒ１８は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、ｎは正の整数である。
【００６６】
上記一般式（８）において、Ｒ１８は、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であるが、これらのうち、水素原子及びメチル基が好ましい。アルキレン基Ｙの炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４である。
また、上記一般式（８）において、ｎは、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３である。
【００６７】
従って、上記一般式（４）で表される、ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）としては、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
上記「五酸化二リン（ｂ３）」は、通常、Ｐ２Ｏ５で表される化合物であるが、Ｐ２Ｏ５及びＰ４Ｏ１０等を含むものとする。
【００６９】
一方、上記リン酸エステル系化合物（Ｃ−２）は、上記リン酸エステル系化合物（Ｃ−１）と同様にして得ることができる。その他、上記一般式（３）で表されるフェノール類（ｃ１）と五酸化二リン（ｃ３）とを反応させて化合物（Ｃ−２ａ）を、また、上記一般式（４）で表されるヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）と五酸化二リン（ｃ３）とを反応させて化合物（Ｃ−２ｂ）を、各々得ることができる。
【００７０】
このリン酸エステル系化合物（Ｃ）を得る方法（反応手順）は特に限定されない。即ち、例えば、２段階反応により得てもよく、１段階反応により得てもよい。２段階反応の場合には、フェノール類（ｃ１）と五酸化二リン（ｃ３）とを反応させて得られた反応生成物と、ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）とを反応させて得てもよく、ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）と五酸化二リン（ｃ３）とを反応させて得られた反応生成物と、フェノール類（ｃ１）とを反応させて得てもよい。更に、１段階反応の場合には、フェノール類（ｃ１）及びヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）との混合物と五酸化二リン（ｃ３）とを反応させて得ることができる。
【００７１】
五酸化二リン（ｃ３）を用いる際には、フェノール類（ｃ１）及びヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）が各々融点を有する場合には、その融点（より高い融点）以上の温度で用いる（更には、投入する）ことが好ましく、その融点〜１２０℃がより好ましく、その融点〜１００℃が特に好ましい。
また、上記２段階反応を用いる場合であって、フェノール類（ｃ１）又はヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）を投入（滴下など）する際には、１段階目の反応生成物が固化しない温度で行うことが好ましく、固化しない温度〜１２０℃で行うことがより好ましく、固化しない温度〜１００℃で行うことが特に好ましい。
【００７２】
フェノール類（ｃ１）、ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）及び五酸化二リン（ｃ３）の使用量は特に限定されないが、五酸化二リン（ｃ３）の使用量に対するフェノール類（ｃ１）とヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）との合計量は、１：１〜１：１０が好ましく、１：２〜１：５がより好ましい。また、五酸化二リン（ｃ３）（Ｐ２Ｏ５）１モルに対して、フェノール類（ｃ１）とヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）とに含まれるヒドロキシル基は１〜１０モルであることが好ましく、２〜５モルが好ましい。また、この範囲となるように、フェノール類（ｃ１）とヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）とを組み合わせて用いることができる。
【００７３】
このリン酸エステル系化合物（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした場合に０．０１〜２０質量部（好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部、特に好ましくは０．５〜２質量％）である。０．０１質量部未満ではリン酸エステル系化合物（Ｃ）を含有する効果が十分に得られなくなる傾向にあり、過度に少なくなると真珠光沢を発現することとなる。一方、２０質量部超えて含有する場合は、含有量の増加に従い耐熱特性、強度特性及び硬度特性等の低下をまねくため好ましくない。
尚、本樹脂組成物を製造する際には、リン酸エステル系化合物（Ｃ）を単独で用いてもよく、この化合物（Ｃ）を含有する反応生成物など｛即ち、例えば、少なくとも化合物（Ｃ）が生成されるように各種原料を反応させて得られた反応生成物など｝を用いてもよい。反応生成物等を用いる場合は、これらの中に化合物（Ｃ）が上記範囲で含有されるように用いればよい。更に、反応生成物等における化合物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、通常、その全体に対して５〜９５質量％（７〜９０質量％であってもよく、更には１０〜９０質量％であってもよく、特に５０〜９０質量％であってもよい）である。
【００７４】
（４）黒色物質（Ｅ）
上記「黒色物質（Ｅ）」は、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する物質である。この黒色物質（Ｅ）は、波長−反射率曲線で示される４００〜７００ｎｍの波長の全領域に対して、反射率が１０％以下（更に好ましくは５％以下）である物質が好ましい。即ち、ほぼ完全な黒色、及び、僅かに黒以外の色を含む黒に極近い暗色等である。
この黒色物質の種類は特に限定されず、染料であってもよく、顔料であってもよく、更にその他のものであってもよい。即ち、例えば、カーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、カーボンブラックを除く黒鉛等の炭系物質、タンニン酸鉄、酸化クロム（特に酸化第二クロム）、酸化コバルト、酸化マンガン（酸化マンガン水和物を含む）、アニリンブラック等が挙げられる。更には、これら以外の黒色染料及び黒色顔料であってもよい。これらのなかでは、カーボンブラック、黒色酸化鉄及びチタンブラックが好ましく、更にはカーボンブラック及び黒色酸化鉄がより好ましい。これらの黒色物質は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、サーマルランプブラック等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ＡＳＴＭコードで分類されるＮ１００〜Ｎ９００までのいずれのカーボンブラックを用いてもよく、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
このカーボンブラックの形態は特に限定されないが、通常、粉末として含有される。この粉末を構成する粒子形状等は特に限定されないが、その平均粒径は０．１〜１０００ｎｍ（より好ましくは１〜５００ｎｍ、更に好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍ、より特に好ましくは１２〜４０ｎｍ）であることが好ましい。この範囲であれば樹脂中での分散性が良く、レーザーマーキング発色性が良好である。また、カーボンブラックの比表面積は特に限定されないが２０〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましく、吸油量は３５〜３００ｍｌ／１００ｇが好ましい。更に、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は特に限定されないが１〜１００００ｍ２／ｇ（より好ましくは５〜５０００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜２０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２０〜１５００ｍ２／ｇ）が好ましい。また、ｐＨは２〜１０が好ましい。
【００７７】
このカーボンブラックが本熱可塑性樹脂組成物に含有される場合、この熱可塑性樹脂組成物（又はその成形体）にレーザー光を照射すると、照射部に存在するカーボンブラックがレーザー光を受光し、消滅（気化）する。照射部からカーボンブラックがなくなると、この部分は黒色又は暗色の度合いが小さくなる、もしくは、ほぼ無色となる。このため他部と識別できるマーキング部となる。更に、カーボンブラックは優れた蓄熱性を有するため、本熱可塑性樹脂組成物中に含有されるアクリル系樹脂を発泡させることができる。このため照射部からカーボンブラックが消滅すると共に、照射部は発泡されて白色化され（特に白色度が強調され）、他部との優れた識別性を発揮させることができる。
【００７８】
上記黒色酸化鉄は、黒色の鉄酸化物であり、一般にＦｅ３Ｏ４やＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３で表される鉄の酸化物である。
この黒色酸化鉄の形態は特に限定されないが、通常、粉末として含有される。この粉末を構成する粒子形状は特に限定されないが、例えば、立方状、球状、針状等のものを用いることができる。これらのなかでも立方状形状が好ましい。また、この黒色酸化鉄の平均粒径は特に限定されないが、０．３〜０．８μｍ（より好ましくは０．４〜０．６μｍ）が好ましい。
【００７９】
この黒色酸化鉄が本熱可塑性樹脂組成物に含有される場合、この熱可塑性樹脂組成物（又はその成形体）にレーザー光を照射すると、照射部に存在する黒色酸化鉄はレーザー光を受光して熱源となる。これは黒色酸化鉄が他の組成の酸化鉄に変化するためである。その結果、照射部は黒色又は暗色の度合いは小さくなる。更に、黒色酸化鉄は優れた蓄熱性を有するため、カーボンブラックの場合と同様にアクリル系樹脂を発泡させることができ、照射部は発泡されて白色化され（特に白色度が強調され）、他部との優れた識別性を発揮させることができる。
【００８０】
チタンブラックは、一般に、二酸化チタンを還元して得られる化合物である。このチタンブラックの形態等は特に限定されないが、通常、粉末として含有される。この粉末を構成する粒子形状は特に限定されない。また、チタンブラックの平均粒径は特に限定されないが、０．０１〜２μｍ（より好ましくは０．０５〜１．５μｍ、更に好ましくは０．１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍ）が好ましい。
【００８１】
このチタンブラックが本熱可塑性樹脂組成物に含有される場合、この熱可塑性樹脂組成物（又はその成形体）にレーザー光を照射すると、照射部に存在するチタンブラックはレーザー光を受光して白色に変色する。これはチタンブラックが二酸化チタンに変化するためである。その結果、照射部は黒色又は暗色の度合いは小さくなる、もしくは、ほぼ白色となり、他部と識別できるマーキング部となる。但し、カーボンブラックとは異なり蓄熱性には優れないため、本熱可塑性樹脂組成物中に含有されるアクリル系樹脂を発泡させること少ない。
【００８２】
また、黒色物質（Ｅ）の含有量は、本第１観点に係る樹脂組成物中に含有される樹脂成分全体を１００質量部とした場合に、０．０１〜１０質量部である。この含有量は、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましく、０．０３〜２質量部が更に好ましく、０．０５〜１質量部が特に好ましく、０．０５〜０．８質量部がより特に好ましい。この範囲であれば、レーザーマーキング発色性に優れ、得られる成形体の耐衝撃性にも優れる。尚、本第１観点に係る樹脂組成物中に含有され得る樹脂成分としては、前記ポリカーボネート樹脂、前記アクリル系樹脂（Ｂ）、後述する熱可塑性樹脂（Ｄ）、及び、後述するその他の成分のうちの他の重合体成分である。
【００８３】
（５）熱可塑性樹脂（Ｄ）
更に、本第１観点に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有することができる。
上記「熱可塑性樹脂（Ｄ）」は、（ゴム強化）スチレン系樹脂（ｄ１）、ポリエステル系樹脂（ｄ２）及びポリオレフィン系樹脂（ｄ３）のうちの少なくとも１種である。
上記「（ゴム強化）スチレン系樹脂（ｄ１）」は、ゴム強化スチレン系樹脂及び／又はスチレン系樹脂（非ゴム強化スチレン系樹脂）である。このうち、ゴム強化スチレン系樹脂とは、通常、ゴム質重合体（ｄ１−１）の存在下に、スチレン系単量体成分を含む単量体（ｄ１−２）を重合して得られる樹脂｛単量体（ｄ１−２）の（共）重合体を含有していてもよい｝である。一方、スチレン系樹脂とは、ゴム質重合体（ｄ１−１）を用いることなく、スチレン系単量体成分を含む単量体（ｄ１−２）を（共）重合して得られる樹脂である。
【００８４】
上記ゴム質重合体（ｄ１−１）としては、前記ゴム質重合体（ｂ１）をそのまま適用できる。但し、ゴム質重合体（ｂ１）とゴム質重合体（ｄ１−１）とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８５】
上記単量体（ｄ１−２）に含有される上記スチレン系単量体成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体成分は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このスチレン系単量体成分の使用量は、単量体全体（１００質量％）に対して５〜１００質量％（より好ましくは１０〜９５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％）が好ましい。
【００８６】
上記単量体（ｄ１−２）には、上記スチレン系単量体成分以外にも他の単量体成分を含有してもよい。他の単量体成分としては、（メタ）アクリル酸エステルを除くビニル系化合物等が挙げられる。このビニル系化合物としては、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、更には、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうちアクリロニトリルが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このシアン化ビニル化合物を用いる場合のその使用量は、単量体全体（１００質量％）に対して３〜６０質量％（より好ましくは５〜５５質量％、更に好ましくは５〜５０質量％）が好ましい。
【００８８】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらのうちＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
このマレイミド系化合物を用いる場合のその使用量は、単量体全体（１００質量％）に対して３〜６０質量％（より好ましくは５〜５５質量％、更に好ましくは５〜５０質量％）が好ましい。
【００８９】
上記官能基を有するビニル系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの官能基含有ビニル系化合物を共重合することで、他の熱可塑性樹脂との相溶性を調節することができる。これらのうち（メタ）アクリル酸が好ましい。
この官能基を有するビニル系化合物を用いる場合のその使用量は、単量体全体（１００質量％）に対して０．１〜２０質量％（より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜８質量％）が好ましい。
【００９０】
（ゴム強化）スチレン系樹脂の上記「重合」の形態は特に限定されず、乳化重合、溶液重合、サスペンジョン重合、塊状重合等による方法で製造することができる。これらのうち、ゴム強化スチレン系樹脂では乳化重合が好ましく、スチレン系樹脂では溶液重合、サスペンジョン重合及び塊状重合が好ましい。
乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
更に、（ゴム強化）スチレン系樹脂（ｄ１）のうち、ゴム強化スチレン系樹脂の重合時には、ゴム質重合体（ｄ１−１）及び単量体（ｄ１−２）は、ゴム質重合体（ｄ１−１）全量の存在下に、単量体（ｄ１−２）を一括添加して重合してもよく、分割添加して重合してもよく、連続添加して重合してもよく、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。更に、ゴム質重合体（ｄ１−１）の全量又は一部を重合途中で添加して重合してもよい。
【００９１】
上記（ゴム強化）スチレン系樹脂（ｄ１）を乳化重合により得る場合に使用できる重合開始剤、連鎖移動剤及び乳化剤については、前記第１観点に係る樹脂組成物における各々をそのまま適用できる。更に、乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この際に用いる凝固剤についても、前記第１観点に係る樹脂組成物における凝固剤をそのまま適用できる。
溶液重合、塊状重合による製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００９２】
上記（ゴム強化）スチレン系樹脂（ｄ１）にグラフト重合体が含有される場合、含まれるグラフト重合体のグラフト率（ゴム質重合体へグラフトした単量体の質量割合）は、好ましくは１０〜２００％、更に好ましくは１５〜１５０％、特に好ましくは２０〜１００％である。この範囲であれば得られる成形品の衝撃強度に優れ、更には、外観も良好である。また、加工性にも優れる。
ここでいうグラフト率とは、前記ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）におけるグラフト率と同様である。
また、上記グラフト率（％）は、上記（ゴム強化）スチレン系樹脂（ｄ１）を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００９３】
上記「ポリエステル系樹脂（ｄ２）」は、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
上記「ポリオレフィン系樹脂（ｄ３）」は、特に限定されないが、α−オレフィン単位を主成分とするものが好ましい。また、このα−オレフィン単位は、ポリオレフィン系樹脂全体を１００モル％とした場合に５０モル％以上、特に６０モル％以上含有することが好ましい。このポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィンの単独重合体であっても、２種以上のα−オレフィンの共重合体であってもよい。また、α−オレフィンと、それ以外の単量体との共重合体であってもよい。更に、異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
【００９５】
ポリオレフィン系樹脂を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
更に、その他の構成単位として、非共役ジエン等を用いることができる。この非共役ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このポリオレフィン系樹脂（ｄ３）としては、特にポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００９７】
この熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計含有量（１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との合計量を１００質量％とした場合に１〜９８質量％であり、１〜９４質量％が好ましく、１〜９０質量％がより好ましく、１〜８０質量％が更に好ましく、１〜５０質量％が特に好ましく、１〜２５質量％がより特に好ましく、１〜１５質量％がとりわけ好ましい。この範囲であれば各熱可塑性樹脂（Ｄ）が有する優れた特性を付与することができる。
【００９８】
（６）その他の成分
本第１観点に係る樹脂組成物は、目的及び用途に応じて、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、リン酸エステル系化合物（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）以外の他の成分を含有できる。他の成分としては、他の重合体成分、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、滑剤、抗菌剤及び着色剤等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
上記他の重合体成分は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）を除く他の重合体成分である。また、他の重合体成分は熱可塑性であってもよく、硬化性（熱硬化性及び光硬化性等）であってもよい。このうち熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、液晶ポリマー、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。また、硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、尿素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド・トリアジン系樹脂、フラン系樹脂、キシレン系樹脂、グアナミン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられる。これらの他の重合体成分は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、硬化性のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びフェノール系樹脂等のうちの１種又は２種以上を含有する場合には、高い耐久性を有するレーザーマーキング部を得ることができる。
【０１００】
上記可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ビス−、トリス−、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
上記滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸，オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
上記耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記耐候剤の配合量は、全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
また、上記帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩、ポリアミドエラストマー及びポリエステルエラストマー等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記帯電防止剤の配合量は、全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１０６】
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、含窒素化合物、金属の水酸化物、アンチモン化合物等が挙げられる。
上記ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー（末端はエポキシ基のまま、あるいはエポキシ基をトリブロモフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール等で封止してあってもよい）、臭素化スチレン、後臭素化スチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマーが好ましく、好ましい分子量は１，０００〜６，０００である。
【０１０７】
上記有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、トリフェニルホスフェートのオリゴマー等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が好ましい。また、有機リン系難燃剤中の、好ましいリン濃度は４〜３０質量％であり、より好ましくは６〜２５質量％である。
【０１０８】
上記含窒素化合物としては、メラミン、イソシアネートの環化物等が挙げられる。また、上記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、コロイダル五酸化アンチモン等が挙げられる。更に、金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
上記難燃剤の配合量は、全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部である。この範囲であれば難燃性が十分に付与され、耐衝撃性も十分に得られる。
【０１０９】
上記充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記充填剤を配合することによって、本樹脂組成物を用いて得られる成形体の剛性、耐熱性（高熱変形温度）等を付与することができる。
上記ガラス繊維、炭素繊維等の好ましい大きさは、繊維径が６〜２０μｍ、繊維長が３０μｍ以上である。
上記充填剤の配合量は、全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部である。
【０１１０】
また、上記樹脂組成物は、各原料成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等に投入し、混練りすることによって得ることができる。混練方法としては、各成分を一括添加してもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られた樹脂組成物は、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、シート押出、フィルム押出、真空成形、発泡成形、ブロー成形等によって所定形状を有する成形品を製造することができる。
【０１１１】
本第２観点に係る樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、下記アクリル系樹脂（Ｂ）と、下記反応生成物（Ｃ）と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質（Ｅ）と、を含有し、
該ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び該アクリル系樹脂（Ｂ）は、これらの合計を１００質量％とした場合に各々１〜９９質量％であり、
該反応生成物（Ｃ）は、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）と該アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．０１〜２０質量部であり、
且つ、該黒色物質は、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）と該アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に０．００１〜１０質量部であることを特徴とする。
【０１１２】
本発明においては、上記反応生成物（Ｃ）以外については、前記第１観点に係る樹脂組成物における前記説明をそのまま適用できる。また、前記第１観点に係る樹脂組成物と同様に熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有でき、この熱可塑性樹脂（Ｄ）についても前記説明をそのまま適用できる。但し、前記第１観点に係る樹脂組成物に含有されるリン酸エステル系化合物（Ｃ）は後述する反応生成物（Ｃ）に置き換えるものとする。
【０１１３】
上記反応生成物（Ｃ）は、一般式（３）で表されるフェノール類（ｃ１）と、一般式（４）で表されるヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）と、五酸化二リン（ｃ３）とを反応させて得られたものである。
上記「フェノール類（ｃ１）」、上記「ヒドロキシル基含有カルボン酸エステル類（ｃ２）」及び上記「五酸化二リン（ｃ３）」は、前記第１観点に係る各々をそのまま適用できる。更に、これらの上記「反応」（反応手順等）については前記第１観点に係る方法（反応手順）そのまま適用できる。
【０１１４】
この反応生成物（Ｃ）には、通常、前記リン酸エステル系化合物（Ｃ）が含有される。この反応生成物（Ｃ）の含有量（使用量）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした場合に０．０１〜２０質量部（好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部、特に好ましくは０．５〜２質量％）である。０．０１質量部未満では反応生成物（Ｃ）を含有する効果が十分に得られなくなる傾向にあり、過度に少なくなると真珠光沢を発現することとなる。一方、２０質量部超えて含有する場合は、含有量の増加に従い耐熱特性、強度特性及び硬度特性等の低下をまねくため好ましくない。
また、この反応生成物（Ｃ）に、前記リン酸エステル系化合物（Ｃ）が含有される場合、その含有量は特に限定されないが、通常、反応生成物（Ｃ）全体に対して５〜９５質量％（７〜９０質量％であってもよく、更には１０〜９０質量％であってもよく、特に５０〜９０であってもよい）である。
【０１１５】
本第２観点に係る樹脂組成物は、目的及び用途に応じて、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、反応生成物（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）以外の他の成分を含有できる。他の成分としては、前記第１観点の樹脂組成物における他の成分をそのまま適用できる。
【０１１６】
［２］レーザーマーキング方法
本発明のレーザーマーキング方法は、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物からなる成形品にレーザー光を照射し、該照射により上記黒色物質（Ｅ）を消滅させ及び／又は変色させて該成形品にマーキング部を形成することを特徴とする。
【０１１７】
上記「レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物」は、前記本発明の樹脂組成物をそのまま適用できる。また、上記「黒色物質（Ｅ）」は、前記本発明の樹脂組成物に含有される黒色物質（Ｅ）をそのまま適用できる。
【０１１８】
上記「成形品」は、本発明の樹脂組成物からなる成形品である。また、この成形品は、本発明の樹脂組成物のうちの１種のみからなるものであってもよく、２種以上を併用してなるものであってもよい。その形状及び大きさ等は特に限定されない。この成形品としては、例えば、シート状製品、フィルム状製品、ＯＡ製品、家電製品、車両内装部品、車載用カーナビゲーション、音響機器（ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー等）のハウジング類、ボタン類、スィッチ類、シャーシ類及びトレー類等が挙げられる。
【０１１９】
上記「レーザー光」は、黒色物質（Ｅ）を消滅させること、及び／又は、黒色物質（Ｅ）を変色させること、ができるものであれば特に限定されない。レーザー光は、気体レーザーによるもの、固体レーザーによるもの及び液体レーザーによるもの等が挙げられる。このうち、気体レーザーとしては、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、エキシマ（ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ及びＸｅＦなど）レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ヨウ素レーザー、銅蒸気レーザー等が挙げられる。また、固体レーザーとしては、ＹＡＧ（Ｎｄ：ＹＡＧ等）レーザー、ＹＶＯ４レーザー、ルビーレーザー、ＧａＡｓ系（ＧａＡｓＰ等）レーザー、ＧａＡｌＡｓ系（ＧａＡｌＡｓＳｂ等）レーザー、ＩｎＧａＡｓ系（ＩｎＧａＡｓＳｂ等）レーザー、ＩｎＰ系レーザー、ＩｎＡｓ系レーザー、ＩｎＳｂ系レーザー、ＺｎＳ系レーザー、ＧａＮ系レーザー、ＣｄＳ系レーザー、ＣｄＳｅ系レーザー、ＰｂＳｎＴｅ系レーザー等が挙げられる。更に、液体レーザーとしては、酸化ネオジウム液レーザー、キレート化合物液レーザー、色素液レーザー等が挙げられる。これらのうち、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー及びＹＶＯ４レーザー等が好ましい。これらのレーザーは１種単独で又は２種以上を併用できる。
【０１２０】
上記「照射」を行う際の照射条件は、黒色物質（Ｅ）を消滅させること、及び／又は、黒色物質（Ｅ）を変色させること、ができるものであれば特に限定されない。照射条件とは、即ち、出力、周波数、照射時間（走査速度）、パルス条件、レーザー光源から成形品までの距離及び角度等である。また、照射方法も、スキャン方式及び／又はマスク方式とすることができる。異なる波長のレーザー光を照射してマーキングを形成する際には、１波長ずつ照射してもよく、２以上の波長を同時に照射してもよい。
【０１２１】
上記「消滅させ及び／又は変色させ」とは、レーザー光の受光により消滅される消滅型の黒色物質が含有される場合にはこれを消滅させることである。また、レーザー光の受光により変色される変色型の黒色物質が含有される場合にはこれを変色させることである。更に、消滅型の黒色物質と変色型の黒色物質との両方を含有する場合（但し、両方を含有する場合は、変色型の黒色物質は白色に変化するもののみを意味する）には各々を消滅及び変色させることである。但し、レーザー光の照射により、照射された部分の黒色物質の全てが完全に、消失及び／又は変色されてもよく、一部のみが消滅及び／又は変色されてもよい。即ち、照射部と他部とが異なる色調を呈する至れるものであればよい。また、レーザー光の照射条件等により消滅及び／又は変色を生じる深さは変化させることができ、この消滅及び／又は変色させる深さによっても色調を変化させることができる。
【０１２２】
上記消失型の黒色物質としては、前記カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックはレーザー光を受光し、レーザー光を熱変換して自身が気化することにより消滅する。また、上記変色型の黒色物質としては、前記黒色酸化鉄及び前記チタンブラック等が挙げられる。このうち、黒色酸化鉄は、レーザー光を受光して、他の組成の酸化鉄に変化し、        に変色する。一方、チタンブラックは、レーザー光を受光して、二酸化チタンに変化し、白色に変色する。
【０１２３】
上記「マーキング部」は、レーザーの照射により成形体の他部と異なる色調を呈するに至った部分である。このマーキング部の形状等は限定されないが、例えば、各種文字、各種記号、各種図柄、及び、これらの結合等が挙げられる。このレーザーマーキングにより形成されたマーキング部は、印刷により形成されたマーキング部に比べて高い耐久性（耐摩耗性及び耐候性等）を発揮できる。
また、このマーキング部は発泡されていることが好ましい。これにより、コントラストに優れた識別性の高いマーキング部を得ることができる。マーキング部が発泡されている場合、樹脂組成物を構成する重合体の色にもよるが、通常、発泡部は白色を呈し、特にこの場合はその白色度が強調されることとなる。即ち、例えば、ベース色が黒色物質による黒色を呈する成形体に白色の鮮明なマーキング部を形成することができる。
【０１２４】
マーキング部を発泡させるためには、黒色物質として蓄熱性を有する物質を用いることが好ましい。蓄熱性を有する黒色物質としては、例えば、前記カーボンブラック及び黒色酸化鉄等が挙げられる。これらの蓄熱性を有する黒色物質を含有する場合は、黒色物質がレーザー光を受光して、レーザー光を熱変換し、生じた熱により樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステル成分を分解し発泡させるものと考えられる。
【０１２５】
更に、発泡されたマーキング部は、レーザー光の波長及び出力等によりその程度は異なるが盛り上がる（未照射部分より高い凸部が形成される）場合がある。この盛り上がりの高さ（最大高さ）は、通常、１〜２００μｍ程度（更には１〜１００μｍ）であるが、１０〜８０μｍ程度であればレーザーマーキング発色がよく、照射（印字）部分がより鮮明となり、マーキング部は優れた識別性を発揮できる。また、この盛り上がりは点字として利用することもできる。また、前述のようにポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びフェノール系樹脂等の硬化性樹脂が１種又は２種以上が樹脂組成物内に含有される場合には、発泡されたマーキング部に高い耐久性を付与することができる。即ち、例えば、成形品がキーボードであり、キーボードキーの文字部が発泡されたマーキング部である場合には、キータッチによるキー文字表面の潰れを抑制し、高い耐久性を発揮できることとなる。
【０１２６】
一方、黒色物質が十分な蓄熱性を有さない場合には、マーキング部を凹ませることもできる。即ち、例えば、黒色物質としてチタンブラックを用いた場合にはこの凹部を形成できる。凹部を形成することで、マーキング部は印刷により形成されたマーキングに比べて高い耐久性（耐摩耗性及び耐候性等）を発揮できる。
凹部の深さ（最大深さ）は、通常、１〜２００μｍ程度（更には１〜１００μｍ）であるが、１０〜８０μｍ程度であればレーザーマーキング発色がよく、照射（印字）部分がより鮮明となり、マーキング部は優れた識別性を発揮できる。また、前述のようにポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びフェノール系樹脂等の硬化性樹脂が１種又は２種以上が樹脂組成物内に含有される場合には、発泡されたマーキング部に高い耐久性を付与することができる。
【０１２７】
尚、本発明の用いるレーザーマーキング用装置は特に限定されず、本発明の目的を達することができる装置及び機器の組合せであればよい。このレーザーマーキング用装置としては、例えば、レーザー発振器、レーザー変調器、ハンドリングユニット、コントローラー等を備えることができる。レーザー発振器から発振したレーザー光は、レーザー変調器によりパルス変調され、照射部に照射されることとなる。
【０１２８】
［３］樹脂成形品
本発明の樹脂成形品は、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物からなり、且つ、レーザー光の照射により上記黒色物質（Ｅ）が消滅させ及び／又は変色させて形成されたマーキング部を備えることを特徴とする。
上記「レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物」は、前記本発明の樹脂組成物をそのまま適用できる。また、上記「黒色物質（Ｅ）」は、前記本発明の樹脂組成物に含有される黒色物質（Ｅ）をそのまま適用できる。更に、上記「レーザー光」、レーザー光の上記「照射」、その照射による黒色物質の上記「消滅及び／又は変色」、その結果形成される上記「マーキング部」については、前記レーザーマーキング方法における各々をそのまま適用できる。また、本樹脂形成品としては、上記レーザーマーキング方法において例示した各種成形品が挙げられる。
本発明の樹脂成形体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて測定した熱変形温度（ＨＤＴ）が８７℃以上（より好ましくは８９℃以上、更に好ましくは９１℃以上）であることが好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１３０】
１．レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の原料成分
（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製の「ノバレックス  ７０２２ＰＪ−ＬＨ１」（商品名）を用いた。
【０１３１】
（２）アクリル系樹脂（Ｂ）
アクリル系樹脂（Ｂ１）
撹拌機を備えた内容積７リットルガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（重量平均粒径２４００Å、ゲル含率８５％）３０部（固形分換算）、メタクリル酸メチル１２．２５部、スチレン４部、及びアクリロニトリル１．２５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水和物０．２部及びイオン交換水１５部からなる活性剤水溶液、並びに、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を継続した。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．２部、メタクリル酸メチル３６．７５部、スチレン１２部、及びアクリロニトリル３．７５部からなる重合用成分を３時間に渡って連続的に添加し、重合を継続した。全ての重合用成分を添加し、更に１時間撹拌を継続した後、２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を停止した。得られた反応生成物のラテックスに塩化カルシウム２部を添加して凝固し、次いで、水洗した後、乾燥して白色粉末状のアクリル系樹脂（Ｂ１）を得た｛ゴム強化アクリル系樹脂（Ｂ−１）である｝。
得られたアクリル系樹脂（Ｂ１）の重合転化率は９８．５％、グラフト率は４０％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．３ｄｌ／ｇであった。
【０１３２】
アクリル系樹脂（Ｂ２）
三菱レイヨン社製のポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）「アクリペット  ＶＨ００１」（商品名）を用いた｛ゴム強化されていないアクリル系（共）重合樹脂（Ｂ−２）である｝。
【０１３３】
（３）リン酸エステル系化合物（Ｃ）
リン酸エステル系反応生成物（Ｃ１）
リービッヒ冷却管、撹拌装置及び温度計をセットした３００ｍｌの４つ口フラスコに２，４−ジメチルフェノール１２２．２ｇ（１．００モル）を仕込んだ。その後、１００ｍｌの丸底フラスコに五酸化二リン７１ｇ（０．５０モル）を計り入れ、連結ジョイントを介して上記４つ口フラスコと接続した。内温を４０℃まで昇温させたのち五酸化二リンの投入を開始し、発熱により内温６５±５℃に達した後、この温度で五酸化二リンを更に投入した。五酸化二リンの投入後、内温を９０℃まで昇温させて、内温が９０±５℃で２時間反応させた。次いで、冷却して内温７５±５℃で４−ヒドロキシブチルアクリレート７２．１ｇ（０．５０モル）を滴下した。滴下終了後、内温７５±５℃で２時間反応させて、リン酸エステル系化合物（Ｃ）を含む褐色液体のリン酸エステル系反応生成物（Ｃ１）２６５．４ｇを得た。酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたリン酸エステル系反応生成物の赤外線吸収スペクトルを図１に示した。
【０１３４】
リン酸エステル系反応生成物（Ｃ２）
２，４−ジメチルフェノールに換えてフェノール４５．２ｇ（０．４８モル）を用い、五酸化二リンを４５．５ｇ（０．３２モル）に変更し、４−ヒドロキシブチルアクリレートの滴下量を６９．２ｇ（０．４８モル）とした以外は上記リン酸エステル系化合物（Ｃ１）と同様にしてリン酸エステル系化合物（Ｃ）を含むリン酸エステル系反応生成物（Ｃ２）１５８．６ｇを得た。酸価は３２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたリン酸エステル系反応生成物の赤外線吸収スペクトルを図２に示した。
【０１３５】
リン酸エステル系反応生成物（Ｃ３）
リービッヒ冷却管、撹拌装置及び温度計をセットした３００ｍｌの４つ口フラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート２１６．３ｇ（１．５０モル）を仕込んだ。その後、１００ｍｌの丸底フラスコに五酸化二リン７１ｇ（０．５０モル）を計り入れ、連結ジョイントを介して上記４つ口フラスコと接続した。内温を４５±５℃まで昇温させたのち五酸化二リンを徐々に投入した。投入後、発熱により内温７５±５℃に達した後、この温度で６時間反応させた。その後、冷却して、リン酸エステル系化合物（Ｃ）を含む褐色液体のリン酸エステル系反応生成物（Ｃ３）２８５．９ｇを得た。酸価は２９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたリン酸エステル系反応生成物の赤外線吸収スペクトルを図３に示した。尚、このリン酸エステル系反応生成物（Ｃ３）は、比較品である。
【０１３６】
（４）熱可塑性樹脂（Ｄ）
熱可塑性樹脂（ＰＥＴ）
日本ユニペット社製のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）「ユニペットＲＴ５２３Ｃ」（商品名）を用いた。
熱可塑性樹脂（ＰＢＴ）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）「ＮＯＶＡＤＵＲ  ５００７」（商品名）を用いた。
【０１３７】
（５）黒色物質（Ｅ）
三菱化学社製のカーボンブラック「三菱カーボン＃４５」（商品名）を用いた。
【０１３８】
２．レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の調製及び評価（実施例１〜６及び比較例１〜７）
上記原料成分を用い、表１に記載の配合に従って、各レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を調製した。即ち、各原料成分をミキサーにより５分間混合した後、５０ｍｍφ押出機でシリンダー設定温度１８０〜２２０℃で溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットを十分に乾燥し、射出成形機（型名「ＥＣ−６０」、東芝機械社製）により、真珠光沢の有無及びレーザー発色性を評価するための試験片（縦８．０ｃｍ、横５．５ｃｍ、厚さ２．５ｍｍ）を得た。
また、同様にしてシャルピー衝撃強さを測定するための試験片を得た。
【０１３９】
【表１】
2006083241.tif 000016
但し、上記表１では、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％とした場合の各々の質量割合（質量％）で示した（実施例４及び５は、括弧内の数値）。また、樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｄ）との合計を１００質量％とした場合の質量割合（質量％）で示した。更に、リン酸エステル系反応生成物（Ｃ）は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量部とした場合の質量割合（質量部）で示した。また、黒色物質（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｄ）の合計量を１００質量部とした場合の質量割合（質量部）として示した。
【０１４０】
（１）真珠光沢
上記で得られた各試験片を目視により確認し、真珠光沢が認められるか否かを評価した。その結果を表１に併記した。真珠光沢が認められたものには「有」と示し、認められなかったものには「無」と示した。
【０１４１】
（２）レーザー発色性
ロフィン・バーゼル社製のレーザーマーカー「ＲＳＭ３０Ｄ型」（商品名）を用い、レーザー光の波長を１０６４ｎｍとして、出力３１Ａ、周波数５．５ｋＨｚ、走査速度４００ｍｍ／秒、アパチャーΦ２．０ｍｍの各照射条件で、試験片表面にレーザー光を照射した。得られたマーキング部の白色発色性を目視で観察し、その結果を下記基準に従い表１に示した。
「白」；良好な白色発色が得られ、十分な識別性が得られている。
「灰」；十分に白色とはならず、灰色に認識される。
「×」；発色が得られず、他部との識別が困難である。
（３）耐衝撃性  （Ｃ−Ｉｍｐ）
上記で得られた各試験片について、耐衝撃性をＩＳＯ  １７９に従い、シャルピー衝撃強さを測定した。その結果を表１に併記した。尚、比較例５における「ＮＢ」とは破壊されなかったことを示す。
【０１４２】
表１より、比較例１及び２は、リン酸エステル系反応生成物（Ｃ）を含有しない本発明の範囲外の樹脂組成物である。比較例１及び２では、真珠光沢を消失させることができず、実施例１及び２に対して耐衝撃性が劣るものである。
比較例３及び４は、黒色物質（Ｅ）を含有しない本発明の範囲外の樹脂組成物である。比較例３及び４では、真珠光沢を消失させることができ、実施例１及び２と同等の耐衝撃性が得られているもののレーザー発色が得られないものである。
比較例５は、アクリル系樹脂（Ｂ）を使用しない本発明の範囲外の樹脂組成物である。比較例５ではポリカーボネート樹脂（Ａ）を含有しないために真珠光沢を有さず、優れた耐衝撃性を有するものの灰色の発色であり、ベース色との識別性に劣るものである。
比較例６は、アクリル系樹脂（Ｂ）を含有しない本発明の範囲外の樹脂組成物である。比較例６ではアクリル系樹脂（Ｂ）を含有しないために真珠光沢を有さずレーザーによる白色の発色が得られるものの、耐衝撃性は１ｋＪ／ｍと小さい。
比較例７は、本発明のおいていうリン酸エステル系化合物（Ｃ）及び反応生成物（Ｃ）を含有しない本発明の範囲外の樹脂組成物である。比較例７ではレーザーによる白色の発色が得られるものの、真珠光沢を消失させることができず、更に実施例１に対して耐衝撃性が劣るものである。
これらの比較例１〜７に対して、実施例１〜６は、いずれも本発明の樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有するにも関わらず真珠光沢を有さず、レーザーによる白色の発色が得られ、優れた耐衝撃性（例えば、実施例１及び２では、比較例１及び２に対して４３〜４４％の耐衝撃性向上が認められる）を有するものである。
【０１４３】
尚、本発明においてはポリカーボネート樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との相溶化成分として前記リン酸エステル系化合物（Ｃ）を用いるが、リン原子に換えてＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉ等の原子を中心原子として備える化合物を用いても同様のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
即ち、相溶化成分として、原子Ｍに酸素原子を介して結合された、芳香族基及びエステル結合含有基を有する化合物、並びに／又は、原子Ｍに酸素原子を介して芳香族基が結合された化合物及び原子Ｍに酸素原子を介して結合されたエステル結合含有基を有する化合物を用いることができる。上記Ｍとしては、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉの元素から選ばれるいずれか１種を用いることができる。
但し、中心原子としては、これらの中ではリン原子を用いることが好ましい。これにより、前述のように、真珠光沢を発現せず、強度特性、耐熱特性及び硬度特性等の優れた特性は従来通りに保持又は更に向上され、更には、優れた難燃性を有するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、車輌用部品分野、ＯＡ製品分野、情報通信機器分野、家電製品分野、包装材分野、雑貨分野及びサニタリー分野など各種分野で広く用いられる。即ち、例えば、車輌用部品分野では、スイッチ類、コネクター類、ステッカー類及びその他の内装部品類等として有用である。また、ＯＡ製品分野では、パソコン、キーボード、プリンタ及びファクシミリ等のハウジング、シャーシ、トレー、ボタン、スイッチ、表示枠及び外装ロゴ等として有用である。更に、情報通信機器分野では、携帯電話及びサーバー用製品等のハウジング、シャーシ、トレー、ボタン、スイッチ、表示枠及び外装ロゴ等として有用である。家電製品分野では、リモコン、電話機、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン等のハウジング、シャーシ、トレー、ボタン、スイッチ及び表示枠等として有用である。また、包装材分野では、包装用シート類及び包装用フィルム類等として有用である。その他、各種容器、これら容器のキャップ等、電線等の被覆材、プリント配線板あるいはそれに搭載される電子部品等の精密部品、各種パイプ、建材用フィルム、クレジットカード、ＩＣカード等のカード類、看板、標識等の外装材等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】リン酸エステル系反応生成物（Ｃ１）の赤外線吸収スペクトルによる説明図である（実施例品）。
【図２】リン酸エステル系反応生成物（Ｃ２）の赤外線吸収スペクトルによる説明図である（実施例品）。
【図３】リン酸エステル系反応生成物（Ｃ３）の赤外線吸収スペクトルによる説明図である（比較例品）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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