(57)【要約】【課題】  塗膜に大気中にてプラズマを照射することにより、加熱処理や減圧雰囲気を必要とすることなく、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を形成することができ、さらに、塗工法を用いたことにより量産性及びコスト面で優れている透明導電膜の形成方法及び透明導電膜を提供する。【解決手段】  本発明の透明導電膜の形成方法は、導電性塗料を基材６上に塗布して塗膜７を形成し、この塗膜７上に大気圧下にて反応ガスを導入して該反応ガスをプラズマＰ化させ、このプラズマＰを塗膜７に照射して塗膜７を改質することにより、基材６上に透明導電膜９を形成することを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性塗料を基材上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜上に大気圧下にて反応ガスを導入して該反応ガスをプラズマ化させ、このプラズマを前記塗膜に照射して該塗膜を改質することにより、前記基材上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記反応ガスは、窒素、希ガス、酸素、オゾン、水素の群から選択された１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記反応ガスは、１種または２種以上の有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記基材の塗膜側と反対側の面に設けられた電極と前記プラズマを発生させるプラズマ発生用電極との間に電圧を印加することにより、前記塗膜に照射されるプラズマの流れを制御することを特徴とする請求項１、２または３記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記基材を前記プラズマの照射方向に対して傾斜させ、前記基材の塗膜側と反対側の面に設けられた電極と前記塗膜に対向して設けられた整流用電極との間に電圧を印加することにより、前記塗膜に照射されるプラズマの流れを制御することを特徴とする請求項１、２または３記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
前記基材を前記プラズマの照射方向に対して移動させつつ、前記基材の塗膜側と反対側の面に設けられた電極と前記塗膜に対向して設けられた整流用電極との間に電圧を印加することにより、前記塗膜に照射されるプラズマの流れを制御することを特徴とする請求項１、２または３記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項７】
前記移動は、前記プラズマの照射方向と直交する軸の周りの回転移動であることを特徴とする請求項６記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項８】
前記電圧は、直流電圧、交流電圧、高周波電圧、バイポーラパルス電圧の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項９】
前記基材は、ガラスまたは有機高分子化合物からなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１０】
前記導電性塗料は、有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属または合金からなる微粒子のいずれかを含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項記載の透明導電膜の形成方法により形成されたことを特徴とする透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の画像表示装置の表示面等に低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を形成することのできる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の画像表示装置の画像表示部では、ガラス基板、有機高分子フィルム等の透明な基材上に透明導電膜が形成されたフラットパネルが用いられている。
従来より、透明基材上に透明導電膜を形成する方法としては、乾式法と湿式法の二つの方法に大別できる。
【０００３】
乾式法は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により金属または金属酸化物からなる透明導電膜を透明基材上に成膜する方法である（例えば、非特許文献１、２参照）。
また、湿式法は、塗工法により透明導電膜を形成する方法であり、金属アルコキシドの加水分解と縮重合反応を利用するゾルゲル法により透明基材上に金属酸化物薄膜を形成する方法、金属粒子または金属酸化物粒子を有機溶媒に分散させた塗布液を透明基材上に塗布する方法等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この塗布液については、粒子の分散状態を安定化し、得られた膜の面内均一性を向上させるために、粒径がより小さい金属微粒子や金属酸化物微粒子を用いたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【非特許文献１】清村貴利、大木竜磨、星陽一、「スパッタビーム堆積法によるＩＴＯ薄膜の低温成膜」、信学技報、社団法人電子情報通信学会、２０００年１０月、ＣＰＭ２０００−１２６（２０００−１０）、ｐ．５９−６４
【非特許文献２】酒見俊之、牛神善博、栗井清、「イオンプレーティングによるＩＴＯ成膜技術」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９９年９月、第５０巻、第９号、ｐ．７８２−７８５
【特許文献１】特開昭６０−２２０５０７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の乾式法では、高品位な成膜が可能であるが、比較的高い真空度を要するために、製造装置がかなり高価なものとなり、その結果、成膜のコストが高くなり、得られた透明導電膜が非常に高価なものになってしまうという問題点があった。また、バッチ式となるために１ロット当たりの生産個数が限られてしまい、生産性を上げることが難しいという問題点もあった。
【０００５】
一方、従来の湿式法では、塗膜装置が安価であることから、安価な透明導電膜が提供可能であり、また、連続生産が可能であるから生産性を上げることが容易という優れた点があるものの、所望の導電性を得るためには熱処理を必要とするために、透明基材に有機高分子フィルムを使用することが難しいという問題点があった。
例えば、ゾルゲル法の場合では、所望の導電性を得るためには、３００〜４００℃あるいはそれ以上の温度にて熱処理するのが一般的であるから、この様な温度に耐えられる有機高分子フィルムは現在のところ得られていない。
また、コーティング液としてのゾル状態の塗布液の反応性が高く、しかも、不安定であるために、この塗布液を用いた塗布膜の膜質の面内均一性が低下するという問題点もあった。さらに、金属アルコキシドが高価であるために、製造コストが高くなってしまうという問題点もあった。
【０００６】
また、塗布液を用いる方法は、この塗布液が安定かつ比較的安価で生産性に優れた方法であるが、バインダー成分や分散剤等の有機物が膜中に残存する虞があり、しかも乾式法のような粒子同士の繋がりができ難いため、例えば２５０℃以上の加熱による微粒子の融着あるいは溶着が必要である。したがって、有機材料を用いた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）等の分野においては、耐熱性の点で使用できないという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、塗布膜に大気中にてプラズマを照射することにより、加熱処理や減圧雰囲気を必要とすることなく、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を形成することができ、さらに、塗工法を用いたことにより量産性及びコスト面で優れている透明導電膜の形成方法及び透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、導電性塗料を基材上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜に大気圧下にて発生したプラズマを照射することにより、加熱処理や減圧雰囲気を必要とせずに、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を、生産性良く、しかも低コストで形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の透明導電膜の形成方法は、導電性塗料を基材上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜上に大気圧下にて反応ガスを導入して該反応ガスをプラズマ化させ、このプラズマを前記塗膜に照射して該塗膜を改質することにより、前記基材上に透明導電膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
前記反応ガスは、窒素、希ガス、酸素、オゾン、水素の群から選択された１種または２種以上を含むことが好ましい。
前記反応ガスは、１種または２種以上の有機金属化合物を含むことが好ましい。
【００１１】
前記基材の塗膜側と反対側の面に設けられた電極と前記プラズマを発生させるプラズマ発生用電極との間に電圧を印加することにより、前記塗膜に照射されるプラズマの流れを制御することが好ましい。
【００１２】
前記基材を前記プラズマの照射方向に対して傾斜させ、前記基材の塗膜側と反対側の面に設けられた電極と前記塗膜に対向して設けられた整流用電極との間に電圧を印加することにより、前記塗膜に照射されるプラズマの流れを制御することが好ましい。
【００１３】
前記基材を前記プラズマの照射方向に対して移動させつつ、前記基材の塗膜側と反対側の面に設けられた電極と前記塗膜に対向して設けられた整流用電極との間に電圧を印加することにより、前記塗膜に照射されるプラズマの流れを制御することが好ましい。
前記移動は、前記プラズマの照射方向と直交する軸の周りの回転移動であることが好ましい。
前記電圧は、直流電圧、交流電圧、高周波電圧、バイポーラパルス電圧の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
【００１４】
前記基材は、ガラスまたは有機高分子化合物からなることが好ましい。
前記導電性塗料は、有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属または合金からなる微粒子のいずれかを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電膜の形成方法により形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の透明導電膜の形成方法によれば、導電性塗料を基材上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜上に大気圧下にて反応ガスを導入して該反応ガスをプラズマ化させ、このプラズマを前記塗膜に照射して該塗膜を改質することにより、前記基材上に透明導電膜を形成するので、加熱処理や減圧雰囲気を必要とせずに、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を容易に形成することができる。
また、導電性塗料を基材上に塗布して塗膜を形成するので、量産性及びコスト面で優れた透明導電膜が得られる。
【００１７】
本発明の透明導電膜によれば、本発明の透明導電膜の形成方法により形成したので、加熱処理や減圧雰囲気を必要とせずに、透明導電膜の低抵抗化及び可視光高透過率化を図ることができる。
また、この透明導電膜は、プラズマ照射により塗膜を改質したものであるので、膜厚が薄いにもかかわらず、膜の面内均一性が向上し、表面抵抗を低くかつ可視光透過率を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の透明導電膜の形成方法及び透明導電膜を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
本発明の透明導電膜の形成方法は、導電性塗料を基材上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜上に大気圧下にて反応ガスを導入して該反応ガスをプラズマ化させ、このプラズマを前記塗膜に照射して該塗膜を改質することにより、前記基材上に透明導電膜を形成する方法である。
【００２０】
「導電性塗料」
この導電性塗料は、有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属・合金微粒子（金属または合金からなる微粒子）、のうちいずれか１種または２種以上を有機溶媒および／または水に溶解または分散させた塗料である。
用いる有機金属化合物等は、用いる金属元素が含有されているものを適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００２１】
上記の有機金属化合物としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウム等の金属アルキルや金属アリールが好適に用いられ、特に、アルミニウムアセチルアセトナート等の金属アセチルアセトナートが好適である。
金属無機酸塩としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウムのいずれか１種または２種以上を含む硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩が好適に用いられる。この金属無機酸塩の替わりに上記の無機酸塩の水和物を用いてもよい。
【００２２】
金属有機酸塩としては、金属と、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪酸、炭素環カルボン酸、複素環カルボン酸等のカルボン酸との塩が好適に用いられ、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウムのいずれか１種または２種以上を含む酢酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム等の微粒子、あるいは、これら酸化物に他の金属元素を添加したスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の微粒子が好適に用いられる。
特に、透明導電膜を構成する金属酸化物としては、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等が好適に用いられる。
【００２４】
この金属酸化物微粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下である。
その理由は、金属酸化物微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満であると、透明導電膜の結晶性が低下し、その結果、膜の電気伝導性が低下する（表面抵抗が上昇する）からであり、また、１００ｎｍを超えると、透明導電膜の透明性、焼結性が低下するからである。
ここで、平均一次粒子径を１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下とすれば、金属酸化物微粒子同士の焼結性が向上し、塗膜の緻密化が容易となるので、特に好ましい。
【００２５】
金属・合金微粒子としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウム等の微粒子、またはインジウム−スズ合金、インジウム−亜鉛合金、アンチモン−スズ合金、亜鉛−アルミニウム合金等の微粒子が好適に用いられる。
この金属・合金微粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下である。
その理由は、金属・合金微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満であると、透明導電膜の結晶性が低下し、その結果、膜の電気伝導性が低下する（表面抵抗が上昇する）からであり、また、１００ｎｍを超えると、透明導電膜の透明性、焼結性が低下するからである。
【００２６】
有機溶媒としては、使用する有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属または合金からなる微粒子によって適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール等の二価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
【００２７】
この有機溶媒および／または水の使用量は、使用する有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属または合金からなる微粒子に応じて、塗布し易く、かつ所望の膜厚を得ることができる様に、適宜選択すればよい。例えば、金属酸化物微粒子または金属・合金微粒子を有機溶媒および／または水に溶解または分散させる場合、微粒子の量を溶媒全体量に対して１〜１０重量％とするのがよい。
【００２８】
「塗膜」
上記の導電性塗料を基材上に塗布して塗膜とする。
基材としては、特に限定されず、ガラス基板、プラスチック基板（有機高分子化合物基板）を挙げることができ、その形状としては、平板、フィルム、シート等であってもよい。プラスチック基板としては、透明プラスチックシートや透明プラスチックフィルム等が好ましい。
【００２９】
プラスチック基板の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ、フェノキシ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン等から適宜選択することができる。
また、このプラスチック基板の厚みも特段限定されることなく、フィルムであれば通常５０〜２５０μｍ、シートであれば１０ｍｍ程度のものまでが使用可能である。
【００３０】
これらの基板は単独で用いてもよく、複数の基板を貼り合わせて一体化した積層構造の基板として用いてもよい。この基板は、導電性塗料を塗布する前に、純水や有機溶剤等の洗浄液を用いて洗浄することが好ましく、この洗浄の際に洗浄液に超音波を印加すれば、洗浄力が大幅に向上するので好ましい。
【００３１】
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等を用いて上記の導電性塗料を基材上に塗布する方法が採られる。
基材上に塗布された導電性塗料は、溶媒を含んでいるので、導電性塗料を塗布した基材を室温、大気中にて乾燥するか、あるいは所定の温度、例えば、５０℃〜８０℃の温度にて乾燥することにより、導電性塗料に含まれる溶媒を散逸させ、塗膜とする。
なお、溶媒の含有量が少なく、プラズマや電磁波を照射しても膜質が変化する虞が無ければ、乾燥工程を省略することができる。
【００３２】
「プラズマ照射」
上記の塗膜上に大気圧下にて反応ガスを導入して該反応ガスをプラズマ化させ、このプラズマを前記塗膜に照射し、この塗膜を改質することにより、基材上に透明導電膜を形成する。
この場合、反応ガスとしては、窒素（Ｎ２）、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガス、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水素（Ｈ２）の群から選択された１種、または２種以上の混合ガスを用いる。
この反応ガスは、１種または２種以上の有機金属化合物を含むこととしてもよい。
【００３３】
このプラズマ照射方法としては、４種類の方法がある。
ここでは、４種類のプラズマ照射方法各々について、それに用いるプラズマ照射装置と共に説明する。
【００３４】
（第１のプラズマ照射方法）
塗膜上に大気圧下にて反応ガスを導入し、この反応ガスをプラズマ化させ、このプラズマを塗膜に照射し、この塗膜を改質することにより、基材上に透明導電膜を形成する方法である。
図１は、第１の方法にて用いられるプラズマ照射装置を示す断面図であり、図において、１は反応ガスを導入するガス導入管、２はガス導入管１の先端部の下方に設けられたプラズマ発生用電極、３はプラズマ発生用電極２、２間にプラズマを発生させるためのプラズマ発生用電源である。
【００３５】
このプラズマ照射装置を用いて塗膜にプラズマを照射するには、まず、ガラス基板等の基材６上に塗膜７が形成された膜付基材８を作製し、この膜付基材８を塗膜７を上にして、プラズマ発生用電極２、２の下方に配置する。
次いで、ガス導入管１によりプラズマ発生用電極２、２間に反応ガスｇを導入すると共に、プラズマ発生用電源３によりプラズマ発生用電極２、２間に高電圧を印加して大気圧下にてアーク放電を発生させることにより、プラズマ発生用電極２、２間にプラズマＰを発生させ、このプラズマＰから電子、イオン、ラジカル、励起原子・分子等の活性粒子を放出する。
【００３６】
反応ガスｇとしては、窒素（Ｎ２）、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガス、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水素（Ｈ２）のうち少なくとも１種を含有するガスを用いる。例えば、９０％Ｎ２−１０％Ｏ２等の混合ガス等である。
また、反応ガスｇに有機金属成分を添加すれば、膜の焼結性を向上させることができるので、良質な膜を得るのに効果的である。
ここでは、プラズマＰが塗膜７に効率良く照射されるように、その基材６の形状により、プラズマ発生用電極２、２と膜付基材８との距離ｄ、プラズマ出力及びプラズマ照射角度θを適宜調整する。
【００３７】
ここでは、プラズマ発生用電極２、２と塗膜７との距離ｄを調整し、最適な距離ｄを１〜５０ｍｍとした。距離ｄが１ｍｍ未満では、プラズマＰが不安定となり、また基材６が加熱されるため好ましくなく、一方、距離ｄが５０ｍｍを超えると、プラズマＰの活性エネルギーを塗膜７に十分に付与することができないからである。
【００３８】
また、プラズマ照射角度θとは、プラズマ発生用電極２、２間の中心線Ａｘ、すなわちプラズマＰの流れ方向の中心軸と、塗膜７の表面、すなわちプラズマＰの照射面とのなす角度のことであり、基材６の形状に合わせて設定される。このプラズマ照射角度θの範囲は、０．１〜１７９．９度、好ましくは１０〜１７０度である。プラズマ照射角度θが０．１度未満または１７９．９度を超えると、プラズマＰの活性エネルギーが塗膜７に十分に付与することができない。
【００３９】
プラズマＰをプラズマ照射角度θで塗膜７に照射することにより、この塗膜７に有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩等が含まれる場合には、これらが反応して低抵抗かつ可視光透過率の高い均質な透明導電膜９を得ることができ、また、金属酸化物微粒子、金属・合金微粒子等が含まれる場合には、これらの微粒子同士が融着して、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜９を得ることができる。
【００４０】
（第２のプラズマ照射方法）
塗膜上に大気圧下にて反応ガスを導入し、この反応ガス中にプラズマを発生させる際に、基材の塗膜側と反対側の面に設けられた電極とプラズマとの間に電界を掛けることにより、プラズマの流れを制御しつつ塗膜に照射し、この塗膜を改質することにより、基材上に透明導電膜を形成する方法である。
【００４１】
図２は、第２の方法にて用いられるプラズマ照射装置を示す断面図であり、このプラズマ照射装置が図１に示すプラズマ照射装置と異なる点は、基材８の塗膜７と反対側の面に密着する様に、周囲をガラス等の誘電体１１で保護された背面電極１２を設け、この背面電極１２と塗膜７の表面に接触するプラズマＰとの間にバイアス電圧を印加することにより、塗膜７の周縁部に電場を形成し、この電場により塗膜７上にプラズマＰを整流させる様にした点である。
バイアス電圧としては、直流電圧、バイポーラパルス電圧、交流電圧、高周波電圧のいずれか、または、これらを効果的に組み合わせた電圧、のいずれかが好適である。
【００４２】
この方法では、背面電極１２と塗膜７の表面に接触するプラズマＰとの間に、直流電圧、バイポーラパルス電圧、交流電圧、高周波電圧のいずれか、または、これらを効果的に組み合わせた電圧からなるバイアス電圧を印加することにより、整流されたプラズマＰにより塗膜７が効率良く改質され、低抵抗かつ可視光透過率の高い均質な透明導電膜９を得ることができる。
ここでは、誘電体１１で保護された背面電極１２を用いたが、背面電極１２と基材６との間の密着性が確保される場合には、単に背面電極１２のみを設けてもよい。
【００４３】
（第３のプラズマ照射方法）
塗膜上に大気圧下にて反応ガスを導入し、この反応ガス中にプラズマを発生させる際に、基材をプラズマの照射方向に対して傾斜させ、基材の塗膜側と反対側の面に設けられた電極と塗膜に対向して設けられた整流用電極との間に電圧を印加することにより、プラズマの流れを制御しつつ塗膜に照射し、この塗膜を改質することにより、基材上に透明導電膜を形成する方法である。
【００４４】
図３は、第３の方法にて用いられるプラズマ照射装置を示す断面図であり、このプラズマ照射装置が図２に示すプラズマ照射装置と異なる点は、周囲をガラス等の誘電体１１で保護された背面電極１２をプラズマ照射角度θが５〜８５度の範囲内にて傾斜させることにより、この背面電極１２に密着する膜付基材８の塗膜７を上記の角度の範囲内で傾斜させ、さらに、この塗膜７に対向して整流用電極２１を設け、背面電極１２と整流用電極２１との間にバイアス電圧を印加することにより、塗膜７の上部領域に電場を形成し、この電場により塗膜７に沿ってプラズマＰを整流させる様にした点である。
バイアス電圧としては、直流電圧、バイポーラパルス電圧、交流電圧、高周波電圧のいずれか、または、これらを効果的に組み合わせた電圧、のいずれかが好適である。
【００４５】
この方法では、背面電極１２と整流用電極２１との間に、直流電圧、バイポーラパルス電圧、交流電圧、高周波電圧のいずれか、または、これらを効果的に組み合わせた電圧からなるバイアス電圧を印加することにより、塗膜７に沿って整流されたプラズマＰが再活性化され、より均一なプラズマＰ’が発生し、このプラズマＰ’により塗膜７が効率良く改質される。したがって、改質効率の高いプラズマＰ’を用いることにより、低抵抗かつ可視光透過率の高い均質な透明導電膜９を得ることができる。
ここでは、誘電体１１で保護された背面電極１２を用いたが、背面電極１２と基材６との間の密着性が確保される場合には、単に背面電極１２のみを設けてもよい。
【００４６】
（第４のプラズマ照射方法）
塗膜上に大気圧下にて反応ガスを導入し、この反応ガス中にプラズマを発生させる際に、基材をプラズマの照射方向に対して移動させつつ、基材の塗膜側と反対側の面に設けられた電極と塗膜に対向して設けられた整流用電極との間に電圧を印加することにより、プラズマの流れを制御しつつ塗膜に照射し、この塗膜を改質することにより、基材上に透明導電膜を形成する方法である。
【００４７】
図４は、第４の方法にて用いられるプラズマ照射装置を示す断面図であり、このプラズマ照射装置が図１に示すプラズマ照射装置と異なる点は、膜付基材８の替わりにプラスチックフィルム３１上に塗膜７が形成された膜付フィルム３２を用い、この膜付フィルム３２を、プラズマ発生用電極２、２の下方に配置され表面がガラス等の誘電体３３により覆われたロール状背面電極３４に塗膜７を外側に向けて巻回し、さらに、この塗膜７に対向して整流用電極２１を設け、この整流用電極２１とロール状背面電極３４との間にバイアス電圧を印加することにより、回転する塗膜７の上部領域に電場を形成し、この電場により塗膜７に沿ってプラズマＰを整流させる様にした点である。
【００４８】
バイアス電圧としては、直流電圧、バイポーラパルス電圧、交流電圧、高周波電圧のいずれか、または、これらを効果的に組み合わせた電圧、のいずれかが好適である。また、プラズマＰの整流作用を特に必要としない場合には、整流用電極２１を省いてもよい。
また、整流用電極２１は、図５に示すように、必要に応じて、直接接地（同図（ａ））、コイル（インダクタンス）３７を介して接地（同図（ｂ））、並列接続されたコンデンサ（キャパシタンス）３８および抵抗３９を介して接地（同図（ｃ））の何れか適当な接地方法を選択することができる。
【００４９】
この方法では、整流用電極２１とロール状背面電極３４との間に、直流電圧、バイポーラパルス電圧、交流電圧、高周波電圧のいずれか、または、これらを効果的に組み合わせた電圧からなるバイアス電圧を印加することにより、塗膜７に沿って整流されたプラズマＰが再活性化され、より均一なプラズマＰ’が発生し、このプラズマＰ’により塗膜７が効率良く改質される。したがって、改質効率の高いプラズマＰ’を用いることにより、低抵抗かつ可視光透過率の高い均質な透明導電膜９を得ることができる。
しかも、プラスチックフィルム３１上に塗膜７が形成された膜付フィルム３２を用いたので、低抵抗かつ可視光透過率の高い均質な透明導電膜９を有する膜付フィルム３２を得ることができる。
【００５０】
本発明によれば、塗膜７により均一なプラズマＰ’を照射することにより、加熱装置を用いずに、大気圧下にて塗膜７の酸化と焼結とを同時に進行させることができる。
この際、塗膜７に含まれる有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属・合金微粒子等は、酸化と緻密な焼結が達成されることとなり、低抵抗かつ高可視光透過率の透明導電膜を作製することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
Ｓｎを５％含むスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（一次粒子径：１００ｎｍ以下）を、６００℃にて９７％Ｎ２−３％Ｈ２の混合ガスによる還元処理を行い、Ｉｎ−Ｓｎ合金粉末を得た。次いで、このＩｎ−Ｓｎ合金粉末を濃度が５重量％となるように酢酸ｎ−ブチルに分散して導電性塗料を調製した。
【００５２】
この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約３００ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、加熱装置を用いず、図１に示すプラズマ照射装置を用いて大気圧下にて出力１００Ｗ／ｃｍ２のプラズマを照射し、塗膜の改質を行った。
ここでは、プラズマ発生用電極２、２と膜付基材８との距離ｄを１５ｍｍ、プラズマ照射角度θを９０度とし、反応ガスとして９０％Ｎ２−１０％Ｏ２の混合ガスを用いた。
【００５３】
ここで、上記のプラズマ照射時間を５分、１０分、１５分の３通りに設定し、得られた透明導電膜に対して表面抵抗（シート抵抗Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。
測定方法は以下の通りである。
表面抵抗（シート抵抗Ω／□）：ロレスタ（三菱化学社製）にて測定
可視光透過率：日本工業規格「ＪＩＳ Ｋ ７１０５」に準じ、日本電色社製
ヘイズメータにて測定
【００５４】
測定結果を表１に示す。
得られた透明導電膜は十分緻密化しており、表面抵抗も小さかった。また、可視光透過率も良好であることが分かった。
【００５５】
【表１】
2006047720.tif 000003
【００５６】
［実施例２］
Ｓｎを５％含むスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（一次粒子径：１００ｎｍ以下）を濃度が５重量％となるように酢酸ｎ−ブチルに分散して導電性塗料を調製した。
この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約３００ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、加熱装置を用いず、図２に示すプラズマ照射装置を用いて大気圧下にて出力１００Ｗ／ｃｍ２のプラズマを照射し、塗膜の改質を行った。
ここでは、プラズマ発生用電極２、２と膜付基材８との距離ｄを１５ｍｍ、プラズマ照射角度θを９０度とし、反応ガスとして９０％Ｎ２−１０％Ｏ２の混合ガスを用いた。
【００５７】
ここで、上記のプラズマ照射時間を１分、３分、５分の３通りに設定し、得られた透明導電膜に対して、実施例１に準じて表面抵抗（シート抵抗Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。測定結果を表２に示す。
得られた透明導電膜は十分緻密化しており、表面抵抗も小さかった。また、可視光透過率も良好であることが分かった。
【００５８】
【表２】
2006047720.tif 000004
【００５９】
［実施例３］
硝酸インジウム・３水和物（Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ）２ｇと、塩化スズ（IV）・５水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．１６ｇをアセチルアセトン２ｇに溶解し、さらにアセトン５ｇを加え、その後、マグネティックスターラーを用いて室温（２５℃）にて２４時間攪拌し、導電性塗料を調製した。
【００６０】
この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、塗膜を形成した。得られた塗膜に、加熱装置を用いず、図２に示すプラズマ照射装置を用いて大気圧下にて出力１００Ｗ／ｃｍ２のプラズマを照射し、塗膜の改質を行った。
ここでは、プラズマ発生用電極２、２と膜付基材８との距離ｄを１５ｍｍ、プラズマ照射角度θを９０度とし、反応ガスとして９０％Ｎ２−１０％Ｏ２の混合ガスを用いた。なお、プラズマ照射時間を３分に設定した。
【００６１】
上記の塗膜の形成及びプラズマ照射を、合計５回繰り返し、膜厚が約３００ｎｍの透明導電膜を作製した。
得られた透明導電膜に対して、実施例１に準じて表面抵抗（シート抵抗Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。測定結果を表３に示す。
得られた透明導電膜は十分緻密化しており、表面抵抗も小さかった。また、可視光透過率も良好であることが分かった。
【００６２】
【表３】
2006047720.tif 000005
【００６３】
［実施例４］
Ｓｎを５％含むスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（一次粒子径：１００ｎｍ以下）を濃度が５重量％となるように酢酸ｎ−ブチルに分散して導電性塗料を調製した。
この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、加熱装置を用いず、図２に示すプラズマ照射装置を用いて大気圧下にて出力１００Ｗ／ｃｍ２のプラズマを照射し、塗膜の改質を行い、透明導電膜を得た。
【００６４】
ここでは、プラズマ発生用電極２、２と膜付基材８との距離ｄを１５ｍｍ、プラズマ照射角度θを９０度、プラズマ照射時間を１０分とした。また、反応ガスとしては、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３）３）とテトラエチルスズ（Ｓｎ（Ｃ２Ｈ５）４）の混合溶液を８０℃に加熱し、この混合溶液内に９０％Ｎ２−１０％Ｏ２の混合ガスにてバブリングしたものを用いた。
得られた透明導電膜の膜厚は約３００ｎｍであった。
【００６５】
この透明導電膜に対して、実施例１に準じて表面抵抗（シート抵抗Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。測定結果を表４に示す。
得られた透明導電膜は十分緻密化しており、表面抵抗も小さかった。また、可視光透過率も良好であることが分かった。
【００６６】
【表４】
2006047720.tif 000006
【００６７】
［比較例］
Ｓｎを５％含むスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（一次粒子径：１００ｎｍ以下）を濃度が５重量％となるように酢酸ｎ−ブチルに分散して導電性塗料を調製した。
この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約３００ｎｍの塗膜を形成した。
【００６８】
次いで、この塗膜を、加熱装置を用いて、大気圧下、最高保持温度にて３０分間、焼成し、透明導電膜を得た。
ここでは、最高保持温度を４００℃、５００℃の２通りとした。
得られた透明導電膜に対して、実施例１に準じて表面抵抗（シート抵抗Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。測定結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
2006047720.tif 000007
【００７０】
以上の測定結果によれば、実施例１〜４の透明導電膜は、比較例の透明導電膜と比べて表面抵抗（シート抵抗）が小さく、また可視光透過率が高いことが分かった。
また、実施例１〜４各々の塗布液に有機金属化合物、金属無機塩、金属有機塩の何れかを添加した場合においても、得られた塗布膜に大気圧下かつ酸化性雰囲気下にてプラズマ、あるいは、レーザー、紫外線等の電磁波を照射することにより、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を成膜することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の透明導電膜の形成方法は、基材上に形成された塗膜にプラズマを照射して該塗膜を改質することにより、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を形成することができるものであるから、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種表示装置に適用可能であることはもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等、様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の第１のプラズマ照射方法にて用いられるプラズマ照射装置を示す断面図である。
【図２】本発明の第２のプラズマ照射方法にて用いられるプラズマ照射装置を示す断面図である。
【図３】本発明の第３のプラズマ照射方法にて用いられるプラズマ照射装置を示す断面図である。
【図４】本発明の第４のプラズマ照射方法にて用いられるプラズマ照射装置を示す断面図である。
【図５】本発明の第４のプラズマ照射方法にて用いられるプラズマ照射装置の整流用電極の接地方法を示す回路図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  ガス導入管
２  プラズマ発生用電極
３  プラズマ発生用電源
６  基材
７  塗膜
８  膜付基材
９  透明導電膜
１１  誘電体
１２  背面電極
２１  整流用電極
３１  プラスチックフィルム
３２  膜付フィルム
３３  誘電体
３４  ロール状背面電極
３７  コイル
３８  コンデンサ
３９  抵抗
ｇ  反応ガス
Ｐ  プラズマ
【図１】
2006047720.tif 000008
【図２】
2006047720.tif 000009
【図３】
2006047720.tif 000010
【図４】
2006047720.tif 000011
【図５】
2006047720.tif 000012