(57)【要約】【課題】難分解性有害物質と窒素化合物の両方を含む廃液を処理するに際し、窒素化合物由来の硝酸の生成を抑制しつつ、難分解性有害物質を効率よく分解処理できるようにした廃液の処理方法を提供する。【解決手段】外部加熱により難分解性有害物質分解必要温度まで加熱し、該難分解性有害物質分解必要温度で超臨界水酸化反応を行わせる方法であって、廃液の発熱量を一定値（例えば、２５０ｋｃａｌ／ｋｇ）以下として、加熱過程で起こる水熱酸化反応による温度上昇を抑制することを特徴とする、難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部加熱により難分解性有害物質分解必要温度まで加熱し、該難分解性有害物質分解必要温度で超臨界水酸化反応を行わせる方法であって、廃液の発熱量を一定値以下として、加熱過程で起こる水熱酸化反応による温度上昇を抑制することを特徴とする、難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理方法。
【請求項２】
前記発熱量を２５０ｋｃａｌ／ｋｇ以下とする、請求項１に記載の廃液の処理方法。
【請求項３】
廃液に水を加えることにより発熱量を一定値以下とする、請求項１または２に記載の廃液の処理方法。
【請求項４】
廃液の濃縮倍率を調節することにより発熱量を一定値以下とする、請求項１または２に記載の廃液の処理方法。
【請求項５】
前記難分解性有害物質分解必要温度が６００℃以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）やダイオキシンに代表される難分解性有害物質と窒素化合物の両方を含む廃液の処理方法に関し、とくに、窒素化合物からの硝酸生成を抑制しつつ、難分解性有害物質を効率よく分解処理できるようにした、難分解性有害物質および窒素化合物を含む廃液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高温高圧水、とくに超臨界水の存在下での水熱酸化反応を利用して、環境汚染物質等を分解、無害化する試みが注目されている。とくに、超臨界水の高い反応性を利用した超臨界水酸化により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ、ダイオキシン、有機塩素系有機物等を分解して、二酸化炭素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みが注目されている。この超臨界水とは、超臨界状態にある水、すなわち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、かつ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、空気や酸素、窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００３】
このような有機物の超臨界水酸化において、酸化剤を空気や酸素として窒素化合物を処理する場合において、反応温度が高いと硝酸が生成し、装置腐食が懸念される。そのため、反応温度を５８０〜６２０℃として硝酸の生成を抑制する手段が特許文献１に開示されている。
【０００４】
一方、ＰＣＢやダイオキシンに代表される難分解性有害物質を超臨界水酸化処理するに当たっては、超臨界水酸化の利点である反応速度の速さを生かしつつ、確実な処理を行うため、反応温度６３０℃程度で処理されている事例がある（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平11-226583号公報
【非特許文献１】化学工学会  第34回秋季大会  研究発表講演要旨集、2001年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、難分解性有害物質が混入した窒素化合物を含有する廃液を超臨界水酸化処理するに当たって、難分解性有害物質を確実に処理するために反応温度を６３０℃程度にすると、窒素化合物由来の硝酸が生成し、装置腐食を引き起こす恐れがある。この場合、耐食性を持たせるような構造、材料を採用することで、装置腐食を抑制できる場合もあるが、そうすると、設備費が嵩むという問題を招く。さらに、設備費が嵩むことを許容した場合でも、生成した硝酸を処理しなければならないという問題は残る。一方、硝酸生成を抑制するために反応温度を低くすると、未分解の難分解性有害物質が残存してしまうという問題が生じる。
【０００６】
そこで本発明の課題は、難分解性有害物質と窒素化合物の両方を含む廃液を処理するに際し、窒素化合物由来の硝酸の生成を抑制しつつ、難分解性有害物質を効率よく分解処理できるようにした廃液の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明完成に至る経過で、まず、高温での超臨界水酸化反応において硝酸生成を抑制する方法がないかを検討した。これまでの超臨界水酸化における空気酸化の結果では、高濃度、すなわち高発熱量の廃液を処理しているため、測定部の温度は６００℃前後であるが、反応中心部の温度は発熱反応によって測定温度よりも高温であることが予想された。そこで、反応中心部温度の影響を検討するため、最終的な制御温度は６３０℃で一定として、処理対象廃液の発熱量を変更して実験を行なったところ、表１のような結果が得られた。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
表１において、反応中心部想定到達温度とは、４００℃から超臨界水酸化反応が開始し、全量が酸化した時の発熱量により到達する流体温度である。表１からは、発熱量と反応中心部想定到達温度の関係も分かる。このように、廃液の発熱量が異なることにより、硝酸転換率が大きく変わることが確認された。その結果、反応中心部の到達温度が高温であることが硝酸生成に影響しているものと考えられた。
【００１０】
ここで、上記の各実験において最終的な到達温度は６３０℃となっており、硝酸が生成していた実験番号１−２の反応中心部想定到達温度より高いにも関わらず、実験番号１−１では実質的に硝酸が生成していない。この原因として、以下のように考えられた。
（１）一般的なＴＯＣ（全有機体炭素）成分は、比較的速やかに反応が起こるため、反応中心部想定到達温度にてほぼ消失するが、窒素化合物については当該温度が低いと残存するものがある。
（２）高温での窒素化合物の単独反応ではなく、窒素化合物とＴＯＣ成分との複合反応により硝酸が生成する。
そこで、共存するＴＯＣ成分が硝酸生成に影響があるか否かを確認するために、ＴＯＣ／ＴＮ（全窒素）モル比を変更して実験を行なったところ、表２のような結果が得られた。
【００１１】
【表２】
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【００１２】
表２に示すように、前述の硝酸が生成したような反応中心部想定到達温度以上であるにも関わらず、ＴＯＣ／ＴＮモル比（Ｃ／Ｎモル比）が低い実験番号２−１から２−３では実質的に硝酸が生成しておらず、硝酸生成にはＴＯＣ成分の存在が関与していることが確認できた。
【００１３】
以上の結果より、超臨界水酸化反応における窒素化合物からの硝酸生成は、以下の要件が重なっている時に起こるという結論が導き出された。
（１）窒素化合物存在下で、有機体炭素が多量に存在する。
（２）温度が高温である。
つまり、温度が高温であっても、有機体炭素が微量しか存在しなければ、硝酸は生成しない。通常の反応においては、有機物の酸化反応により発生する熱量（発熱量）により、ある温度より急激に反応が始まることにより温度が急上昇し、高温となる。この状態で多くの有機体炭素が窒素化合物と共に残存しているため、硝酸が生成する。
しかし、有機物濃度が小さく、発熱量が低い場合、ある温度より急激に反応が始まることにより温度が急上昇しても、高温となることはない。つまり、廃液中の発熱量を低くすることにより、急激に反応が進行しても高温に到達せず、その状態で有機体炭素が消失するため、有機体炭素が存在する状態で温度が高温となることを抑制でき、硝酸生成を抑制可能となることを突き止め、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理方法は、外部加熱により難分解性有害物質分解必要温度まで加熱し、該難分解性有害物質分解必要温度で超臨界水酸化反応を行わせる方法であって、廃液の発熱量を一定値以下として、加熱過程で起こる水熱酸化反応による温度上昇を抑制することを特徴とする方法からなる。
【００１５】
この廃液の処理方法においては、上記発熱量を２５０ｋｃａｌ／ｋｇ（１０４７ｋＪ／ｋｇ）以下とすることが好ましい。上記発熱量については、廃液に水を加えることにより発熱量を一定値以下とすることが可能である。また、廃液の濃縮倍率を調節することにより発熱量を一定値以下とすることも可能である。
【００１６】
上記難分解性有害物質分解必要温度としては、６００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理方法によれば、廃液の発熱量を一定値以下として、高温で超臨界水酸化反応を行わせるようにしたので、難分解性有害物質を完全に分解できるとともに、硝酸生成を抑制することで、装置の腐食を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、詳細に説明する。
従来の水熱酸化反応では、窒素化合物を空気により高温（６００℃前後）で酸化させると硝酸が生成すると考えられていた。しかし、前述したように、実際には、高温（６００℃前後）で有機体炭素と窒素化合物が共存する場合にのみ硝酸が生成することが確認された。
【００１９】
ここで、廃液の酸化反応を考えると、廃液の酸化反応はある温度域から急激に起こるが、廃液の発熱量が大きければ、流体の温度は反応開始温度から、硝酸が生成するような高温まで急激に上昇する。そして、高温域に到達した時点で未分解の有機体炭素と窒素化合物が残存している場合、硝酸生成条件が揃う。
【００２０】
一方、廃液の発熱量が小さければ、反応開始温度から硝酸が生成するような高温まで急激に上昇することはなく、高温まで到達させるには外部加熱が必要となる。したがって、高温に到達した時点では、大部分の有機体炭素は反応により消失しており、硝酸の生成条件が揃わない。
【００２１】
このような知見を得た結果、硝酸生成を抑制するために、発熱量を一定値以下とすることにより、硝酸の生成を抑制しつつ、難分解性有害物質を良好に分解できるようにした、本発明を完成するに至った。従来方法と本発明方法を比較してみるに、反応器各部位での温度分布（温度推移）とＴＯＣ残存率は概ね図１（本発明）および図２（従来方法）のようになっているものと推定される。つまり、図２に示す従来方法では、廃液の発熱量が高く、高温域に到達した時点で未分解の有機体炭素（ＴＯＣ）が残存しているため、硝酸が生成する条件が揃っている。一方、本発明の方法である図１では、廃液の発熱量を抑制することにより、高温域に到達した時点で未分解の有機体炭素（ＴＯＣ）はほとんど残存しておらず、硝酸が生成する条件が揃っていないため、硝酸生成を実質的に抑制できる。なお、図１、図２において、装置内累積時間とは、被処理液としての廃液が装置内に供給された後の、装置内に存在していた時間の累積値を示している。
【００２２】
更に詳細には、処理対象物により異なるがその発熱量は概ね２５０ｋｃａｌ／ｋｇ以下とすることが好ましく、２００ｋｃａｌ／ｋｇとすることがより好ましい。
【００２３】
このように発熱量を一定値以下とする方法については、元の廃液の発熱量が大きい場合には水や処理水を加えることが効果がある。また、元の廃液の有機物濃度が低く、濃縮により水熱酸化処理量を減らすような場合には、発熱量が一定値を超えないように濃縮倍率を調節すると良い。
【００２４】
窒素化合物を含む廃液の発熱量を変化させて水熱酸化反応を行なった結果の一例を表３に示す。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
表３に示すように、廃液の発熱量が２００ｋｃａｌ／ｋｇ程度では、硝酸の生成はほとんどない。また、発熱量２４４ｋｃａｌ／ｋｇでは硝酸が生成したが、ｐＨは３前後であり、装置腐食に関して大きく問題となるレベルではない。しかし、廃液の発熱量が３００ｋｃａｌ／ｋｇ程度になると、処理水ｐＨは２程度まで減少し、装置腐食の恐れが高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、難分解性有害物質および窒素化合物を含む廃液の処理が要求されるものであれば、あらゆる分野における処理に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明方法における温度分布（温度の推移）とＴＯＣ残存率との関係の一例を示す特性図である。
【図２】従来方法における温度分布（温度の推移）とＴＯＣ残存率との関係の一例を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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