(57)【要約】【課題】  常温域での吸蔵特性を確保すると共に氷点下のような低温域での放出特性をも高めた水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】  化学組成が一般式ＴｉａＣｒｂＶｃＭｏｄ（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはat％表示、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）で表され、０＜ｂ−ａ≦３０、２０≦ｃ、５≦ｄであり、  主相が体心立方晶から成り、その格子定数Ｘが３．００Å≦Ｘ≦３．０５Åであって、かつＭｏの含有量ｄと下記の関係：  ｄ＝１００×（２．５Ｘ＋ｆ）、−７．５≦ｆ≦−７．４５を満たす水素吸蔵合金。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が一般式ＴｉａＣｒｂＶｃＭｏｄ（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはat％表示、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）で表され、０＜ｂ−ａ≦３０、２０≦ｃ、５≦ｄであり、
主相が体心立方晶から成り、その格子定数Ｘが３．００Å≦Ｘ≦３．０５Åであって、かつＭｏの含有量ｄと下記の関係：
ｄ＝１００×（２．５Ｘ＋ｆ）、−７．５≦ｆ≦−７．４５
を満たすことを特徴とする水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、特に低温での水素放出量を高めた水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、特許文献１において、化学組成が一般式ＴｉｘＣｒｙＶｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚはat％表示、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表され、金属組織がＣ１４ラーベス相＋体心立方相から成り、格子定数が０．２９５０ｎｍ〜０．３０６０ｎｍであって、プラトー平坦性に優れており、また一定温度／圧力下での水素吸蔵／放出特性に優れている水素吸蔵合金を開示した。
【０００３】
また、水素吸蔵／放出特性を向上させるために種々の提案が為されており、例えばＴｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ｍｏ系等の種々の水素吸蔵合金が知られている。すなわち、Ｖが１０〜１７．５mol％、Ｍｏが１〜５mol％であるＴｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ｍｏ水素吸蔵合金（特許文献２）、一般式ＡｘＶａｙＢｚで表され、ＡはＴｉ等、ＶａはＶ等の周期律表Ｖａ族元素、ＢはＦｅとＣｒとびＭｏ等であって、原子数比でｘ：０〜７０、ｙ：０〜５０、ｘ／ｚ：０．２５〜２．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、体心立方相が相分率５０％以上で存在し、その格子定数が０．２９５０ｎｍ〜０．３１００ｎｍである水素吸蔵合金（特許文献３）、式ＴｉａＣｒｂＶｃＭｄ（ＭはＭｏ等）で表され、ａ：２０〜４５at％、ｂ：３０〜７０at％、ｃ：５〜４５at％、ｄ：０〜１５at％であり、低温平衡相としてＣ１５ラーベス相を含み、主相がＢＣＣ相から成り、結晶粒内の針状α−Ｔｉが２体積％以下、Ｃ１５ラーベス相の８０体積％以上が結晶粒界に存在する水素吸蔵合金（特許文献４）、Ｃ１４ラーベス相＋ＢＣＣ相から成るＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ三元系にＭｏ、Ｗの添加または熱処理により、格子定数を０．２９５０ｎｍ〜０．３１００ｎｍとした水素吸蔵合金（特許文献５）、１０００〜１４００℃に加熱して急冷することによりＢＣＣ単相化した水素吸蔵合金（特許文献６）などが知られている。
【０００４】
上記従来の水素吸蔵合金は常温での諸特性は優れているが、氷点下のような低温域での放出特性には改善の余地が残されていた。低温放出特性は、ＦＣ、水素添加エンジン等の水素を利用したシステムへ水素供給を行う際に、低温での安定した作動を確保するために重要である。
【０００５】
水素吸蔵合金タンクの低温始動時の対策として、特許文献７には使用（走行）時用の水素吸蔵合金タンクとは別に、低温始動（起動）時用水素吸蔵合金タンクを別途設けることが提案されているが、システムが複雑になり装置価格・運転コストが高くなる上、車載用の小型化・軽量化には適さない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１１０２２５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８３０７６号公報
【特許文献３】特開平１１−３３５７７０号公報
【特許文献４】特開２００４−１６９１０２号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８６８１号公報
【特許文献６】特開平１１−１０６８５９号公報
【特許文献７】特開２０００−１２０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、常温域での吸蔵特性を確保すると共に氷点下のような低温域での放出特性をも高めた水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の水素吸蔵合金は、化学組成が一般式ＴｉａＣｒｂＶｃＭｏｄ（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはat％表示、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）で表され、０＜ｂ−ａ≦３０、２０≦ｃ、５≦ｄであり、
主相が体心立方晶から成り、その格子定数Ｘが３．００Å≦Ｘ≦３．０５Åであって、かつＭｏの含有量ｄと下記の関係：
ｄ＝１００×（２．５Ｘ＋ｆ）、−７．５≦ｆ≦−７．４５
を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金は、化学組成と、主相の結晶構造および格子定数とを上記のように規定したことにより、常温域での高い水素吸蔵量を確保しつつ、氷点下のような低温域での水素放出特性をも高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
従来、水素吸蔵材料として知られているＢＣＣ合金は、格子定数が大きくなるほど常温での水素吸蔵量が大きくなるという特徴がある。しかし、これとは逆に、氷点下のような低温での水素放出特性は、格子定数が大きくなると低下することが避けられなかった。その結果、常温域での水素吸蔵量と低温での水素放出特性とを両立させることがこれまでは不可能であった。
【００１１】
これに対して本発明者は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ３元系をベースとして、これに５at％以上のＭｏを添加すると、格子定数が大きくても低温放出特性が低下せず良好に維持できることを見出して本発明を完成させた。
【００１２】
本発明の水素吸蔵合金においては、常温域で高い水素吸蔵量を確保すると同時に、氷点下のような低温域での高い水素放出特性を実現するために、前記規定したとおりの化学組成と主相の結晶構造および格子定数とを必要とする。
【００１３】
すなわち、規定範囲の化学組成の本発明の水素吸蔵合金を、鋳造状態から高温に加熱保持して後に急冷することにより、規定範囲の格子定数を持つＢＣＣ相を主相とする金属組織が得られる。加熱温度は１２００℃以上とすることが望ましい。急冷方法は、一般には水冷、油冷で行うが、合金の寸法が小さい（薄い）場合には衝風空冷あるいは単なる大気中放冷でよいこともある。要は、熱処理後に規定範囲の格子状数を持つＢＣＣ相を主相とする金属組織が得られればよい。
【００１４】
本発明の重要な構成上の特徴の１つは、主相であるＢＣＣ相の格子定数Ｘの範囲を３．００Å≦Ｘ≦３．０５Åの範囲内に限定した上で、更に合金のＭｏ含有量ｄ（at％）と下記の関係を満たす範囲内に限定したことである。
【００１５】
ｄ＝１００×（２．５Ｘ＋ｆ）、−７．５≦ｆ≦−７．４５
ここでfを上記範囲に限定した理由を説明する。
【００１６】
〔fの下限値：−７．５〕
氷点下において安定した始動性を確保するためには、２５℃での平衡圧が１．５ＭＰａ以上であることが必要であり、この平衡圧がf＝−７．５に相当する。
【００１７】
〔fの上限値：−７．４５〕
実用的なタンクにおける圧力上限を３５ＭＰａという条件下において、常温で水素吸蔵を可能とするためには平衡圧が８ＭＰａ以下であることが必要であり、この平衡圧がｆ＝−７．４５に相当する。
【実施例】
【００１８】
表１に示した化学組成の合金１〜１５を製造した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
製造の手順と条件は下記のとおりであった。
【００２１】
出発原料として各合金成分Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏの純金属を用い、表１の化学組成にしたがって配合し、アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、金型に鋳造した。
【００２２】
得られた各合金サンプルに、アルゴンガス雰囲気中にて１３００℃で１０時間の熱処理を行なった。
【００２３】
上記で製造した各合金について、水素吸蔵放出特性として２５℃での平衡圧と−１０℃での放出量を測定した。水素吸蔵量の測定（ＰＣＴ測定）はジーベルツ法により行なった。３５ＭＰａの耐圧容器内に水素吸蔵合金を１０ｇ充填し、３５０℃で１時間真空引きを行なうことにより脱気処理を行なった。脱気処理は、合金表面に付着した水分を除去するために必要であり、この処理を行なうことにより活性化が容易になる。
【００２４】
測定結果を表１にまとめて示す。
【００２５】
併せて、各合金について格子定数を測定した。各合金のＭｏ含有量と格子定数との組合せを図１にプロットした。
【００２６】
図１に示したように、格子定数Ｘが本発明の範囲内：３．０１〜３．０５Åであり、かつ、Ｍｏ含有量ｄとの関係がｄ＝１００×（２．５Ｘ＋ｆ）、ｆ：−７．５〜−７．４５である領域内（図１の破線枠内）にある本発明の合金９、１０、１３、１５（黒三角プロット）は、表１に示したように、２５℃での平衡圧が１．５〜８ＭＰａの範囲内で且つ−１０℃での放出量が１wt％以上であることが分かる。
【００２７】
これに対して、Ｍｏ含有量と格子定数との関係が本発明の範囲を外れた他の合金は、２５℃での平衡圧および−１０℃での放出量の少なくともいずれか一方が上記の必要範囲内の値で得られない。
〔熱処理温度の影響〕
上記実施例においては、各合金を１３００℃で熱処理した。この温度は、種々の温度で行なった予備実験により最適温度として採用したものである。
【００２８】
図２に典型例として、本発明の化学組成Ｔｉ２５Ｃｒ４０Ｖ２５Ｍｏ１０を有する合金１３について、種々の温度で熱処理を行い、２５℃および−１０℃での放出量を測定した結果を示す。図示したように、温度１２００℃以上で熱処理することにより、常温（２５℃）および低温（−１０℃）での放出量がいずれも向上することが分かる。これは熱処理により、水素吸蔵作用のあるＢＣＣ相が増加するためである。上記鋳造ままではＢＣＣ相は約５０vol％であったが、１２００℃以上で熱処理を行なうことによりＢＣＣ相が９０vol％以上に増加する。特に１３００℃以上で熱処理を行なったものでは、表１中の本発明の合金９、１０、１３、１５においてもＢＣＣ相が１００vol％となった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、常温域での吸蔵特性を確保すると共に氷点下のような低温域での放出特性をも高めた水素吸蔵合金が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例において製造した各合金についてＭｏ含有量と格子定数との組合せをプロットしたグラフであり、破線枠内が本発明の範囲内である。
【図２】熱処理温度と常温（２５℃）および低温（−１０℃）での水素放出量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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