(57)【要約】 【目的】  エレクトロルミネッサンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、色素増感型太陽電池の透明な電極等として有用な面抵抗が１Ω／□以下の透明導電フィルムを提供する。【構成】  タングステン、ニッケルおよびステンレス等の金属線（２）で一部のガラス繊維が置換されたガラスクロス（１）にガラスクロスと同じ程度の屈折率を有する樹脂（３）を含浸硬化し、その表面に透明導電膜を被覆する。【選択図】図１
2006269135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属線で一部のガラス繊維が置換された織成体であるガラスクロスにガラスクロスと同程度の屈折率を有する樹脂が含浸硬化された基体に透明導電膜が被覆されていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
金属線の線径が２〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載された透明導電性フィルム。
【請求項３】
金属線がストライプ状または格子状に置換されており、金属線が集電電極になるよう金属線と透明導電層が一部で接触していることを特徴とする請求項１または２に記載された透明導電性フィルム。
【請求項４】
金属線の開口率が９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載された透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明はエレクトロルミネッサンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、色素増感型太陽電池の透明な電極等として有用な透明導電フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、透明導電フィルムがスパッタリング法やイオンプレーティング法によって製造されている。スパッタリング法は真空中で直流または高周波放電で発生した不活性ガスイオンをターゲットの表面に加速衝突させて、ターゲット表面から原子を叩き出して基板表面に沈着させて膜を形成する方法であって、ある程度大きな面積でも表面電気抵抗の低い導電フィルムを形成することができる点で優れている。ただ、装置の規模が大きく成膜の速度が遅いという欠点がある。この成膜速度の遅速性を補うためにターゲット数を増やして速度を上げる等の工夫が行なわれているが、これが装置を大きくする原因ともなっている。今後、導電層の大面積化が促進されるようになると、さらに大きな装置が必要となると考えられるが、装置の大型化が進行すると精度を高めなくてはならないだけでなく製造コストが大きくなるという問題を有している。
【０００３】
一方、イオンプレーティング法は真空中で蒸発源を加熱して蒸発源を構成する原子を蒸発もしくは昇華させて基板表面に沈着させることにより膜を形成する方法であり、その成膜速度はスパッタリング法より１０倍程度速いとされている。しかしながら、面抵抗が１０Ω／□以下のものを製造する場合はＩＴＯ層の厚みが厚くなり柔軟性が失われるだけでなく製造コストが高くなり用途が限られることになる。
【０００４】
イオンプレーティング法を用いた面抵抗の低い透明導電フィルムとしては、１００Å以下の金属層とインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層を積層することで面抵抗が２Ω／□程度の導電層を持つものが知られているが、このイオンプレーティング法による透明導電フィルムは時間の経過とともに全光線透過率やその他の物性が劣化するという欠点がある。
【０００５】
以上のようなイオンプレーティング法やスパッタリング法とは別に塗布法による透明導電フィルムの製造方法も提案されている（特許文献１）。この塗布法は大面積の導電層を容易に形成し易く、しかも装置が簡単で生産性が高くスパッタリング法よりも低コストで導電層を製造できるという長所がある。しかし、この塗布法は塗布された導電性微粒子同士が接触することにより電気経路が形成されて導電性が発現されるのであるが、塗布法で形成された導電層は導電性微粒子同士の接触が十分でないため得られる導電層の電気抵抗値が高い（導電性の劣化）ことから、その用途が制限されていた。
【０００６】
また、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなりバインダーを用いない導電層形成用塗料をガラス板に塗布して３００℃以上の温度での焼成する方法も提案されている（特許文献２）。この方法はバインダーが用いられていないので導電層の電気抵抗値は低くなるが、３００℃以上の温度での焼成工程が必要である。このため、樹脂フィルムが溶融したり炭化してしまう危険性があり、樹脂フィルムのような支持体上に導電層を形成することは困難である。たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを支持体として用いた場合では１３０℃程度が加熱温度の限界と考えられる。
【０００７】
さらに、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の超微粒子粉を樹脂とともに溶剤中に分散させたペーストを樹脂フィルム上に塗布して乾燥した後、スチールロールによって圧延処理を施すことからなる透明導電膜の製造法（特許文献３）やバインダーを含有しないＩＴＯ等の導電性微粒子の分散液をガラス基板上に塗布して乾燥した後、シリカゾルからなるオーバーコート液を塗布し、乾燥または乾燥および焼成を行なう方法（特許文献４）も提案されている。このように透明導電フィルムを製造する方法は、様々な方法が開発されているが、従来の方法はＩＴＯ微粒子同士の接触が不十分であったり、熱により樹脂フィルムが変形する等の多くの問題点を有している。
【特許文献１】：  特開平０９−１０９２５９号公報
【特許文献２】：  特開平０８−１９９０９６号公報
【特許文献３】：  特許第２９９４７６４号公報に
【特許文献４】：  特開平０７−２３５２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの背景から、従来の問題点を解消し、電気抵抗値が低く、柔軟性および耐熱性もあり、製造コストが安く、大面積化にも対応できる新しい透明導電フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、ガラス繊維の一部を金属線で置換した織成体であるガラスクロスをガラスクロスと同程度の屈折率を持つ樹脂で空隙を埋めてなる基体の表面を透明導電膜で被覆した透明導電フィルムを提供する。
【００１０】
第２には、線径が２〜５０μｍの金属線をして用いた透明導電フィルムを提供する。
【００１１】
第３には、金属線がストライプ状または格子状に置換され、金属線が集電電極になるよう金属線と透明導電層が一部で接触している透明導電フィルムを提供する。
【００１２】
第４には、金属線の開口率が９０％以上のガラスクロスを使用した透明導電フィルムを提供する。  
【発明の効果】
【００１３】
上記第１の透明導電フィルムの発明によれば、銀をハーフ蒸着したり、３０μｍ前後の幅の線でエッチングしたり、無電解メッキをするような、製造工程が複雑でコストが高い従来の方法に代えて、金属線で置換されたガラスクロスに対しガラスクロスと同じ程度の屈折率を有する樹脂を含浸し、これに透明導電膜を被覆することにより、面抵抗が１Ω／□以下にまで低く、柔軟性および耐熱性もあり、大面積化にも対応できる透明導電フィルムを提供することができる。
【００１４】
上記第２の透明導電フィルムの発明によれば、金属線の材質と線径を特定することにより、導電性が良好な透明導電フィルムを効率的に得ることができる。
【００１５】
上記第３の透明導電フィルムの発明によれば、金属線を特定の配置、すなわちストライプまたは格子状に置換することにより、導電性が良好な透明導電フィルムを得ることができる。
【００１６】
上記第４の透明導電フィルムの発明によれば、金属線の開口率が９０％以上のガラスクロスを利用することにより、導電性、光線透過率が良好な透明導電フィルムを得ることができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
この出願の発明は、ガラスクロスのガラス繊維であるモノフィラーまたはヤーンを特定の金属線で置換しこれにガラスクロスと同じ程度の屈折率を有する樹脂を含浸してなる基体の表面に透明同導電膜を被覆することにより、面抵抗を０．１Ω／□以下になるまで低くした透明導電フィルムを実現している。また、この出願の発明はマクロ的に金属線で作られる面抵抗値が透明導電層自体の面抵抗値の影響を受けることがなく、フィルム自体の面抵抗値となる透明導電層フィルムを提供する。すなわち、透明導電層はその占める面積（空隙）が小さいために集電電極（バスバー）から空隙部に与える電力を集電電極となる金属線から損失することは極めて少なく、空隙部に与えられた電力を損失することは極めて少なくして集電電極である金属線に与えることになる。
【００１８】
このような特徴のあるこの出願の発明の透明フィルムについて添付した図面に従って説明すると、断面を模式的に示した図１において、基体を構成するガラスクロスのモノフィラメントまたはヤーン（１）の縦糸および横糸の一方、もしくは両方は、その一部が、たとえば一定の割合で金属線（２）で置き換えられている。そして、ガラスクロスのモノフィラメントまたはヤーン（１）の周囲はガラスと同じ屈折率を持つ樹脂（３）で含浸被覆されている。そして、ガラスクロスの片面は平滑に加工されており、また透明導電膜（４）を形成する側の樹脂（３）は透明導電膜（４）と金属線（２）の導通があるように金属線の上はハジク程度（濡れ指数が小さいために金属表面に樹脂が着かない程度）の厚さにされている。なお、ハジク程度の低い樹脂を使用する場合には、表面の研磨により金属線の表面に付着した樹脂を削り落とすことが必要である。
【００１９】
図２はガラスクロスのモノフィラメントまたはヤーン（１）の縦糸および横糸の一方もしくは両方を一定の割合で金属線で置き換えらた状態を示したものであるが、（Ａ）で示されているように金属線（２）はガラスクロスの縦糸および横糸の一方だけが置換されていてもよいが、（Ｂ）で示されているように、ガラスクロスの縦糸および横糸の両方が置換されていてもよい。なお、この出願の発明における「透明」とは可視光を完全に透過するものだけでなく、一般に半透明といわれるようなある程度散乱光のあるものも含まれている。さらに、この出願の発明において重要なことは、透明導電フィルムを構成するそれぞれの部材が透明性を有しているだけでなく各部材の屈折率を互いにほぼ等しくするためにガラスクロスによる縦糸・横糸の隙間が見かけ上ないことが必要である。
【００２０】
この出願の発明における好適なガラスクロス用のガラスとしては、電気絶縁性や機械的特性の良好性から屈折率が１．５６である（ナトリウムＤ線波長での値）Ｅガラスが好適な材料として用いられるが、Ｅガラスだけでなく、Ｄガラス１．４６（屈折率）やＴガラス１．５２５（屈折率）ような特殊ガラスの使用も可能である。
【００２１】
一方、ガラス繊維間の空隙を埋めるのに使用される樹脂としては、エポキシ基を有する化合物、アミン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、ジシアンアミド、ジシアンジアミド、ヒドラジド基を有する化合物、酸無水物、カルボキシル基を有する化合物等で硬化させたエポキシ樹脂、エポキシアクリレートや不飽和ポリエルテルを熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させた樹脂、水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物をイソシアネート基を有する化合物により硬化させたウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、及びこれらの混合物が好適な樹脂として例示することができる。
【００２２】
そして、この出願の発明に使用する樹脂としては、透明電極の形成工程や導電インキの乾燥工程において、熱による反りや変形の発生を抑制するためにガラス転移温度が１５０℃以上の耐熱性熱硬化性樹脂が好ましく、ガラス転移温度が１７０℃以上の耐熱性熱硬化性樹脂であればさらに好ましい。また金属線に使われる金属材は物性（耐腐食性）と汎用性の面からタングステン、ニッケル、ステンレス等がよいが抵抗率を重視する場合は銅、アルミニウム等が好適な材料として例示することができる。また、金属線の線径としては２〜５０μｍ程度のものが最も好ましい。なお、金属線としてタングステンを用いることにより色素増感太陽電池のように電解液にヨウ素が含まれるものに対しても耐性があることが確認されている。この出願の発明の支持体は上述のガラスクロスにガラスクロスと同程度の屈折率を有する樹脂を含浸する方法としては、掻き落とし棒により付着量を制御しながらガラスクロスに含浸させる通常の方法でよい。なお、支持体に硬化被膜や平滑性を形成させる方法としては一般的に塗布方法として使用されているグラビアコート法、リバースロールコート法、キスロールコート法等が使用できる。  
【００２３】
なお、本願発明における「開口率」とは、織成されたクロスの表面積に対する非金属線部分が占める割合である。たとえば、表面積が１００ｃｍ２のクロスにおいて、金属線の占める面積が１ｃｍ２の場合には、開口率は９９％となる。
【００２４】
以下、この出願の発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、この出願の発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
Ｅガラスヤーンを用いて縦糸、横糸ともに金属線が５００μｍ間隔になるように織成して原紙幅：１０４０ｍｍ、長さ；１２０ｍ、厚さ３８μｍのガラスクロスを製造した。
【００２６】
掻き落としバー（棒）により付着量を制御しつつ、ガラスクロスに樹脂ワニスを含浸し、乾燥・硬化して透明フィルムを作成した。樹脂ワニスとしては、特殊ノボラック型エポキシ樹脂１００部、４−メチルシクロヘキサン、１，２-ジカルボン酸無水物８０部、ベンジルジメチルアミン５部、ジメチルホルムアミド４０部からなる組成物を用いた。
【００２７】
この透明フィルムにＩＴＯを真空度６×１０-４トール、放電電流２００Ａ、酸素量２０ｃｃ／ｓｅｃの条件でイオンプレーティング法により１５０Åの厚さに形成した。
【００２８】
Ｅガラスヤーンの１部をタングステン、ＳＵＳ３０４，ニッケルの金属線に替えて織成したものと比較例としてＥガラスヤーンだけで織成したものとの物性の違いを測定したものが表１である。
【００２９】
【表１】
2006269135.tif 000003
【００３０】
表１からもＥガラスクロスに金属線が混入されている本願発明（実施例１〜３）の面抵抗（５ｃｍ平方の抵抗）は、Ｅガラスクロスだけで金属線が含まれていない比較例の面抵抗（５ｃｍ平方の抵抗）に比べて、著しく低いことが示されている。                  
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】この出願の発明の透明導電フィルムの断面を模式的に示した図である。
【図２】ガラスクロスのものフィラメントまたはヤーンの一部を金属線でストライプ（Ａ）および格子状（Ｂ）に置換した例を示した平面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  ガラスクロスのモノフィラメントまたはヤーン
２  金属線
３  樹脂
４  透明導電膜
【図１】
2006269135.tif 000004
【図２】
2006269135.tif 000005