(57)【要約】【課題】  パウダー性状に優れるオレフィン重合体組成物パウダー、および、それから得られる変性オレフィン系重合体を提供する。【解決手段】  オレフィン系重合体パウダー（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．１〜２０重量部と、有機多孔質パウダー（Ｄ）０．１〜２０重量部とを含有するオレフィン重合体組成物パウダー。  また、上記のオレフィン重合体組成物パウダーを溶融混練して得られる変性オレフィン系重合体、および、その変性オレフィン系重合体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体パウダー（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．１〜２０重量部と、有機多孔質パウダー（Ｄ）０．１〜２０重量部とを含有するオレフィン重合体組成物パウダー。
【請求項２】
（Ｂ）が、２５℃、１気圧下において、液状のモノマーである請求項１記載のオレフィン重合体組成物パウダー。
【請求項３】
（Ｂ）がヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミダゾール基、ピリジン基、ピペリジン基、シリル基、シアノ基、イソシアネート基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するモノマー、または、該モノマーの無水物である請求項１または２記載のオレフィン重合体組成物パウダー。
【請求項４】
（Ｄ）の比表面積が０．１〜１０００ｍ2／ｇであり、空隙率が５〜９０％であり、平均粒径が１〜７０００μｍである請求項１〜３にいずれかに記載のオレフィン重合体組成物パウダー。
【請求項５】
請求項１〜４にいずれかに記載のオレフィン重合体組成物パウダーを溶融混練して得られる変性オレフィン系重合体。
【請求項６】
請求項５に記載の変性プロピレン系重合体の製造方法であって、請求項１〜４にいずれかに記載のオレフィン重合体組成物パウダーを溶融混練する変性オレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体組成物パウダーおよびそれから得られる変性オレフィン系重合体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、パウダー性状に優れるオレフィン重合体組成物パウダー、および、それから得られる変性オレフィン系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、機械的強度等に優れているため、フィルムや成形品等として、多種の用途に広く用いられている。そして、ポリプロピレンの透明性、機械的強度、成形性を改良する方法として、ポリプロピレンにとポリスチレンをブレンドしたり、ポリプロピレンの存在下でスチレンを重合する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開平５−２３９１５８号公報には、透明性、機械的強度および成形性に優れる改質プロピレン系重合体として、
粉末状プロピレン系重合体に芳香族ビニル単量体を主成分とするビニル系単量体を添加し、含浸せしめた後、溶融混練してビニル系単量体を重合反応して製造される改質プロピレン系重合体が記載されている。
【０００４】
また、特開平６−１５７６８３号公報には、オレフィンポリマー上の分解またはビスブレーキングが最少で、架橋を生じず、グラフト重合したモノマーの分布が一様なポリオレフィンのグラフトコポリマーとして、細孔容積率、表面積および重量平均直径のそれぞれが特定の範囲にある粒状オレフィンポリマー物質上の遊離基部位に少なくとも１種のビニルモノマーが遊離基開始グラフト重合して形成された粒状オレフィンポリマー物質が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２３９１５８号公報
【特許文献２】特開平６−１５７６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の公報等に記載されているオレフィン重合体組成物パウダーのパウダー性状は十分ではないことがあった。そのため、オレフィン重合体組成物パウダーのパウダー性状の改良、および、それから得られる変性オレフィン系重合体が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、パウダー性状に優れるオレフィン重合体組成物パウダー、および、それから得られる変性オレフィン系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
オレフィン系重合体パウダー（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．１〜２０重量部と、有機多孔質パウダー（Ｄ）０．１〜２０重量部とを含有するオレフィン重合体組成物パウダーに係るものである。
また、本発明は、
上記のオレフィン重合体組成物パウダーを溶融混練して得られる変性オレフィン系重合体、および、その変性オレフィン系重合体の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、パウダー性状に優れるオレフィン重合体組成物パウダー、および、それから得られる変性オレフィン系重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられるオレフィン系重合体パウダー（Ａ）は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、ジエン化合物から誘導される部分を含む重合体または水素添加ブロック共重合体からなるパウダーである。
【００１０】
エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−α−オレフィン系共重合体等が挙げられる。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン系共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００１３】
プロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン共重合体（ポリプロピレンブロック共重合体とも呼ぶ。）等が挙げられる。
【００１４】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィン系の共重合体成分とからなるポリプロピレン共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体で用いられる炭素数が４〜２０のα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。
【００１５】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１６】
プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１７】
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィン系の共重合体成分からなるポリプロピレン共重合体における主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィン系の共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【００１８】
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィン系の共重合体成分からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
【００１９】
ブテン系重合体としては、１−ブテン単独重合体等が挙げられる。
【００２０】
ジエン化合物から誘導される部分を含む重合体で用いられるジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンメチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。ジエン化合物から誘導される部分を含む重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体等が挙げられる。
【００２１】
水素添加ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｌ）を少なくとも１個と、共役ジエン重合体ブロック（Ｍ）を少なくとも１個とを有し、芳香族ビニル化合物含有量が１５〜８５重量％であり、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも７０％が水素添加されており、下記の構造式（１）で表される構造を有する水素添加ブロック共重合体である。
（Ｌ−Ｍ）ｎ−Ｌ−（Ｍ−Ｌ）ｎ      （１）
（構造式（１）において、ｎは１〜１０の整数である。）
【００２２】
芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｌ）は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンからなる芳香族ビニル化合物類から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル化合物からなる重合体であり、好ましくはスチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル化合物からなる重合体であり、より好ましくはスチレンからなる重合体である。
【００２３】
共役ジエン重合体ブロック（Ｍ）は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンおよび４−エチル−１，３−へキサジエンからなる共役ジエン類から選ばれる少なくとも１種の共役ジエンからなる重合体、または、上記の共役ジエン類と上記の芳香族ビニル化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体からなる重合体である。好ましくは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選ばれる少なくとも１種の単量体からなる重合体である。
【００２４】
なお、共役ジエン重合体ブロック（Ｍ）が１，３−ブタジエンからなる重合体である場合、１，３−ブタジエンからなる重合体を水素添加すると、１，４結合で重合した部分からはエチレンが生成し、１，２結合で重合した部分からはブチレンが生成し、エチレンブチレン共重合体になる（ＳＥＢＳ）。エチレンブチレン共重合体におけるエチレンに対するブチレンの比や、エチレンブチレン共重合体の製造に用いられる重合形式については、特に制限はない。
【００２５】
オレフィン系重合体パウダー（Ａ）として、好ましくは、プロピレン単独重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体またはプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体からなるパウダーである。
【００２６】
さらに、オレフィン系重合体パウダー（Ａ）に用いられるオレフィン系重合体は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００２７】
さらに、オレフィン系重合体パウダー（Ａ）は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００２８】
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）は、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基を持つ化合物及び／又は製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基を持つ構造に変化する化合物である。
【００２９】
本発明のエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）は２５℃、１気圧下において、液状であることが好ましい。
【００３０】
本発明のエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニルモノマー；メチルメタアクリレートなどの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
本発明のエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）は、好ましくは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミダゾール基、ピリジン基、ピペリジン基、シリル基、シアノ基、イソシアネート基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するモノマー、または、該モノマーの無水物から選ばれる少なくとも１種の極性基を有したエチレン性不飽和結合含有極性モノマーである。
【００３２】
エチレン性不飽和結合含有極性モノマーとしては、ヒドロキシル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、イミダゾール基含有化合物、ピリジン基含有化合物、ピペリジン基含有化合物、シリル基含有化合物、シアノ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。
【００３３】
ヒドロキシル基含有化合物としては、下記の構造式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。
2006137849.tif 000002
（構造式（１）または（２）において、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０個のアルキレン基および／またはシクロアルキレン基を表し、Ｒ3は（ＣnＨ2nＯ）mを表す。）
【００３４】
上記の構造式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
上記構造式（１）または（２）で表される化合物以外の水酸基含有化合物としては、例えば、アリルアルコール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパギルアルコール等の不飽和アルコール；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリルエーテル；ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等のアルケニルフェノールなどが挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基含有化合物とは、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水ハイミック酸、アクリル酸無水物等の前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸の酸無水物及びそれらのアルキルエステルが挙げられる。
【００３７】
エポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
アミノ基含有化合物としてはジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有（メタ）アクリレート；４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン等のビニルモルホリン；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物とアミン化合物との反応生成物である３級アミノ基含有不飽和イミド化合物；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；３級アミノ基含有芳香族ビニル化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなどの３級アミノ基含有不飽和化合物を、カチオン化剤でカチオン化した４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００３９】
カチオン化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化オクチル、塩化ラウリル、塩化ステアリル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、塩化フェネチル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化ベンジル、臭化アリル、沃化メチル、沃化エチル、沃化ブチル、沃化オクチル、沃化ラウリル、沃化ステアリル、沃化ベンジル等のハロゲン化アルキル誘導体類、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル等のハロ酢酸アルキル類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物などが挙げられる。
【００４０】
アミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
イミダゾール基含有化合物としては、例えば、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−ｔ−ブチル−１−ビニルイミダゾール等のビニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４２】
ピリジン基含有化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−４−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−５−ビニルピリジン等のビニルピリジンなどが挙げられる。
【００４３】
ピペリジン基含有化合物としては、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン等のビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチルピペラジノエチル（メタ）アクリレート等のビニルピペラジンなどが挙げられる。
【００４４】
シリル基含有化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００４５】
シアノ基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４６】
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアナート、クロトイルイソシアナート、クロトン酸イソシアナートエチルエステル、クロトン酸イソシアナートブチルエステル、クロトン酸イソシアナートエチルエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートオクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４７】
オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４８】
エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）の添加量は、オレフィン系重合体パウダー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。添加量が過少であるとオレフィン系重合体組成物パウダーから得られる変性オレフィン系重合体中の（Ｂ）のグラフト量が低下することがある。また、添加量が過多になるとオレフィン系重合体組成物パウダーのパウダー性状が悪化することがあり、オレフィン系重合体組成物パウダーから得られる変性オレフィン系重合体中に未反応の（Ｂ）が多く残留することがあり、例えば接着用途で使う場合に十分な接着強度は得られないことがある。
【００４９】
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）としては、従来公知の有機過酸化物が挙げられ、例えば、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物を挙げることができる。例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物(分子骨格中に下記構造式（３）で表される構造を有する化合物（Ｉ）やアルキルパーエステル化合物(下記構造式（４）で表される構造を有する化合物（II）)などが挙げられる。
2006137849.tif 000003
【００５０】
構造式（３）で表される構造を有する化合物（Ｉ）としては、ジ−３−メトキシブチル  パーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシル  パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル  シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル  パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル  パーオキシカルボネート等があげられる。構造式（４）で表される構造を有する化合物（II）としては、１，１，３，３−テトラメチル  ブチル  ネオデカノエート、α―クミル  パーオキシ  ネオデカノエート、ｔ−ブチル  パーオキシ  ネオデカノエート等があげられる。
【００５１】
また、半減期が１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物も挙げることができる。例えば、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などである。
【００５２】
有機過酸化物（Ｃ）の添加量は、オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０３〜１．０重量部である。添加量が過少であるとオレフィン系重合体組成物パウダーから得られる変性オレフィン系重合体中の（Ｂ）のグラフト量が低下することがある。また、添加量が過多になると変性オレフィン系重合体の製造中においてオレフィン系重合体パウダーの分解が促進されることがある。
【００５３】
本発明で用いられる有機多孔質パウダー（Ｄ）は、１〜７０００μｍの粒径、０．１〜１０００ｍ2／ｇの比表面積、０．０５〜１０μｍの細孔径、５〜９０％の空隙率を有する粉状もしくは粒状のポリマーである。
【００５４】
有機多孔質パウダー（Ｄ）の比表面積は、好ましくは１０〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇである。また有機多孔質パウダーの空隙率は、好ましくは３０〜８５％、より好ましくは５０〜８５％である。
【００５５】
有機多孔質パウダー（Ｄ）は、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）には溶解しないものである。
【００５６】
有機多孔質パウダー（Ｄ）として、一般には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体等のα−オレフィン重合体；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の芳香族不飽和炭化水素重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の極性基含有重合体等が挙げられる。
【００５７】
有機多孔質パウダー（Ｄ）は、例えば、ポリマーに対して適度の溶解能を持つ溶媒により当該ポリマー粒子と処理して細孔を形成させることによって製造することができる。また当該有機多孔質パウダーは販売されており、例えば、ＭＥＭＢＲＡＮＡ社から各種グレード（商品名Ａｃｃｕｒｅｌ（日本名：アキュレル））が販売されており、これらの各種グレードを用いても良い。
【００５８】
本発明のオレフィン系重合体組成物パウダーは、必要に応じて、添加剤や充填剤を含んでいてもよく、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられ、充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００５９】
本発明のオレフィン系重合体組成物パウダーの製造方法としては、従来公知の方法により製造することができる。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等によって混合して均一な混合物とする方法である。
【００６０】
本発明の変性オレフィン系重合体は、本発明のオレフィン系重合体組成物パウダーを加熱処理することにより得られる。オレフィン系重合体に対するエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量は０．０５〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１２重量％である。ただし、変性オレフィン系重合体の全重量を１００重量％とする。
【００６１】
本発明の変性オレフィン系重合体の、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］は０．５〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００６２】
本発明の変性オレフィン系重合体の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜８であり、好ましくは２．５〜６、さらに好ましくは３〜６である。
【００６３】
さらに本発明の変性オレフィン系重合体の、示差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムの融解ピーク温度Ｔmは１３０〜１７０℃であり、好ましくは１４０〜１６５℃であり、より好ましくは１５０〜１６５℃である。
【００６４】
本発明の変性オレフィン系重合体の製造方法としては、従来公知の方法により製造することが出来る。本発明のオレフィン系重合体組成物パウダーを、例えば、有機溶媒の溶液中で加熱処理する溶液法や、押出機等の溶融混練装置を用いて加熱処理する溶融混練法などが挙げられる。
【００６５】
中でも、好ましい例としては、本発明のオレフィン系重合体組成物パウダーを溶融混練する方法である。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の従来公知の溶融混練手段が広く採用可能である。より好ましいのは、一軸又は二軸押出機を用い、本発明のオレフィン系重合体組成物パウダーを押出機の供給口より供給して溶融混練を行う方法である。押出機の混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。押出機の混練を行う部分の温度は、混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることができる。混練時間は、０．１〜３０分間、好ましくは０．５〜５分間である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を説明する。
実施例および比較例で用いたオレフィン系重合体組成物パウダー、変性オレフィン系重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
【００６７】
（１）オレフィン系重合体組成物パウダーのパウダー性状
オレフィン系重合体組成物パウダーを押出機のホッパーに投入時における、ホッパー壁面に対する同パウダーの付着性をパウダー性状として、次の基準に従って評価した。
付着性が高かった場合は、パウダー性状を×とした。
付着性が低かった場合は、パウダー性状を○とした。
付着が実質的になかった場合は、パウダー性状を◎とした。
【００６８】
（２）グラフト量（単位：重量％）
サンプルを沸騰キシレンに溶解し、得られたサンプルの溶液を大量のメタノールに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍ程度のフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ-1付近の吸収からグラフト量を定量した。
【００６９】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて測定した。プロピレン単独重合体については、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で測定した。エチレン−プロピレンランダム共重合体部分については、溶媒としてキシレンを用い、温度７０℃で測定した。
【００７０】
（４）分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、下記条件で測定した。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｍ／Ｓ  ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件で測定された標準ポリスチレン（ＮＢＳ７０６：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）のＭｗ／Ｍｎは１．９〜２．０であった。
【００７１】
（５）融解ピーク温度（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、ポリマーを２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却して１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却して５０℃において１分間保温し、さらに５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際の融解ピーク温度をＴｍとして求めた。
【００７２】
実施例、比較例で用いた各種材料を、下記に示した。
（Ａ）ＰＰ：オレフィン系重合体パウダー
プロピレン単独重合体、［η］：３ｄｌ／ｇ、特開平７−２１６０１７記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
（Ｂ）ＨＥＭＡ：エチレン性不飽和結合含有モノマー
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
（Ｃ）Ｋｂ−Ｂ：有機過酸化物
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（化薬アクゾ社製  カヤブチルＢ）
（Ｄ）ＭＰ−１０００：有機多孔質パウダー
ＭＥＭＡＢＲＡＮＡ社製  ＭＰ−１０００
（Ｅ）ＮＡ−１１：
ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（旭電化工業社製  アデカスタブＮＡ−１１）
【００７３】
実施例１〜５、比較例１〜３
ＰＰ、ＨＥＭＡ、Ｋｂ−Ｂ、ＭＰ−１０００、ＮＡ−１１および各種安定剤（チバ・スペシャルティケミカルズ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティケミカルズ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）を均一混合し、オレフィン系重合体組成物パウダーを得た。得られた組成物パウダーの配合割合およびパウダー性状を表１に示した。
また上記で得られたオレフィン系重合体パウダーを二軸混練押出機（商品名  ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、同方向回転型スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ、テクノベル社製）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転速度５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、変性プロピレン系重合体を得た。得られた変性プロピレン系重合体の物性を表１に示した。
【００７４】
本発明の要件を満足する実施例１〜５のパウダーは、付着が実質的になく、パウダー性状が良好であったことが分かる。
これに対して、本発明の要件である有機多孔質パウダーを用いなかった比較例１〜３のパウダーは、付着性が高く、パウダー性状が不十分であったことが分かる。
【００７５】
【表１】
2006137849.tif 000004