(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、高分子電解質膜へ触媒層を形成する際の、熱転写時の加熱あるいは加圧に対して塑性変形を生じない強度を付与して、電極本来の物性を損なわずに電解質膜と電極との接触抵抗を低く、かつ確実に両電極を隔離した燃料電池を提供する。【解決手段】  水素イオン伝導性高分子電解質膜１０は、金属酸化物を含有しない膜１１、１３と、金属酸化物を含有する膜１２からなる。このように、金属酸化物を含有する膜を少なくとも１層有する多層構造の高分子電解質膜を備える燃料電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電極、並びに前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、前記電極の他方に酸化剤ガスを供給・排出するためのガス流路を有する一対の導電性セパレータを具備する燃料電池であって、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜が金属酸化物を含有する層を少なくとも１層有する多層構造であることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
金属酸化物を含有する層の前記金属酸化物の含有量が０．１〜５０ｗｔ％である請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
金属酸化物を含有する層の前記金属酸化物の平均粒径が５〜８０ｎｍである請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記金属酸化物を含有する層の合計の厚みが、前記多層構造の水素イオン伝導性高分子電解質膜全体の厚みの１０〜９５％である請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記多層構造の水素イオン伝導性高分子電解質膜の最外層が前記金属酸化物を含有しない水素イオン伝導性高分子電解質膜からなる請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
前記金属酸化物が、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウムおよびクロムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物である請求項１記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として水素ガス、メタノールもしくは化石燃料からの改質水素、またはメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料を直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、特に高分子電解質を用いた燃料電池の電解質膜の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子電解質型燃料電池の一般的な構成を説明する。
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。
【０００３】
図１は、固体高分子電解質型燃料電池の単電池を説明するための概略断面図である。水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１の両面に、白金族金属触媒を担持した炭素粉末からなる触媒体と水素イオン伝導性高分子電解質とを混合した触媒層２が形成されている。現在、高分子電解質膜としては、式（１）で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば米国Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ膜）などが一般的に使用されている。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
この触媒層の外面には、通気性及び電子伝導性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーからなるガス拡散層３が形成されている。この触媒層とガス拡散層とを合わせて電極４と呼ぶ。
次に、供給する燃料ガス及び酸化剤ガスが外にリークしたり、２種類のガスが互いに混合したりしないように、電極の周囲には、高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケット５が配置される。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これを電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）６と呼ぶ。
【０００６】
ＭＥＡ５の外側には、ＭＥＡ５を機械的に固定するための導電性セパレータ板７ａおよび７ｂが配置される。セパレータ板７ａおよび７ｂのＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路８ａおよび８ｂが形成される。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。このように、一対のセパレータ板でＭＥＡを固定し、片側のガス流路に燃料ガスを供給し、他方のガス流路に酸化剤ガスを供給することで、一つの単電池で０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。
【０００７】
一対のセパレータ板でＭＥＡを固定したものを単電池と呼ぶ。しかし、通常、燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧を必要とするため、実際には、単電池を必要とする個数だけ直列に連結する。このとき、図のように背面に冷却水の流路９を有するアノード側セパレータ板７ａおよびカソード側セパレータ板セパレータ板７ｂは、隣接する単電池間に、流路９により冷却水の流路を形成する。セパレータ板としては、裏表の両面にガス流路を形成した、アノード側セパレータ板とカソード側セパレータ板とを兼ねる単一のセパレータ板も用いられる。こうしてセパレータ／ＭＥＡ／セパレータ／ＭＥＡの繰り返しで、直列に連結された燃料電池スタックが構成される。
【０００８】
ガス流路にガスを供給するためには、ガスを供給する配管を、使用するセパレータ板の枚数に対応する数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ板のガス流路につなぎこむ配管治具が必要になる。この治具をマニホールドと呼び、特に上記のような反応ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホールドと呼ぶ。このマニホールドには構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出る口をこの孔まで通し、この孔から直接ガスをガス流路に供給するものである。
【０００９】
以上のような燃料電池の電極を構成するガス拡散層及び触媒層について説明する。
ガス拡散層は、主に次の３つの機能を持っている。その第一は、ガス拡散層のさらに外面に形成されたガス流路から触媒層中の触媒へ、均一に燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するために、反応ガスを拡散する機能である。第二は、触媒層で反応により生成した水を速やかにガス流路に排出する機能である。第三は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。すなわち、ガス拡散層には、高い反応ガス透過性、水蒸気透過性、および電子伝導性が必要となる。
【００１０】
従来の一般的な技術として、ガス透過性を持たせるために、ガス拡散層にストラクチャー構造の発達した炭素微粉末、造孔材、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用いて多孔質構造とすることが行われている。また、水蒸気透過性をもたせるために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層などの中に分散させることが行われている。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属粉末、炭素微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層を構成することが行われている。
【００１１】
次に、触媒層は、主に次の４つの機能を持つ。その第一は、ガス拡散層から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを触媒層の反応サイトに供給する機能である。第二は、触媒上の反応に必要な水素イオンまたは生成される水素イオンを速やかに電解質膜に伝達する機能である。第三は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。第四は、速やかに反応させるための高い触媒性能とその広い反応面積である。すなわち、触媒層には高い反応ガス透過性、水素イオン透過性、電子伝導性及び触媒性能が必要となる。
【００１２】
従来の一般的な技術として、ガス透過性をもたせるために、触媒層にストラクチャー構造の発達した炭素微粉末や造孔材を用いて多孔質構造とすることが行われている。また、水素イオン透過能を持たせるために、高分子電解質を触媒層中の触媒近傍に分散し、かつ水素イオンネットワークを形成させることが行われている。また、電子伝導性を持たせるために、炭素微粉末や炭素繊維などの電子伝導性材料で触媒担体を構成することが行われている。さらに、触媒性能を向上させるために、白金に代表される反応活性の高い貴金属触媒を粒径が数ｎｍの非常に微細な粒子として炭素微粉末上に担持し、触媒層中に高分散させることが行われている。
【００１３】
次に、高分子電解質膜は、主に２つの機能を持つ。その第一は水素イオンを選択的に輸送する機能である。第二は高分子電解質膜の両面に形成された触媒層を電気的に絶縁する機能である。
従来の高分子電解質膜としては、式１で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば米国Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ膜）などが一般的に使用されている。また、米国Ｇｏｒｅ社製ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ膜のように高分子電解質膜の中にパーフルオロカーボン系の多孔膜を埋設してなる電解質膜も提案されている（例えば、特許文献１参照）。高分子電解質膜と触媒層中にポリテトラフルオロエチレンシートを埋設してなる複合高分子固体電解質膜／電極一体成形体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献２】特許第３４８１０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、前記従来の構成では、電解質膜に用いられる高分子固体電解質の軟化点や重合度、あるいは転写する触媒の表面粗度により、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートが具備されていても、触媒層を熱転写する場合、その転写条件により、電解質膜が塑性変形を生じる不都合があった。電解質膜が塑性変形を生じると、両電極の触媒層同士が接触し、電気的な導通状態を誘発する。
【００１５】
本発明は、高分子電解質膜へ触媒層を形成する際の、熱転写時の加熱あるいは加圧に対して塑性変形を生じない強度を付与して、電極本来の物性を損なわずに電解質膜と電極との接触抵抗を低く、かつ確実に両電極を隔離した燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜が金属酸化物を含有する膜ないし層を少なくとも１層配置した多層構造を有する。
すなわち、本発明の燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電極、並びに前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、前記電極の他方に酸化剤ガスを供給・排出するためのガス流路を有する一対の導電性セパレータを具備する燃料電池であって、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜が金属酸化物を含有する層を少なくとも１層有する多層構造であることを特徴とする。
【００１７】
金属酸化物を含有する層は、金属酸化物を０．１〜５０ｗｔ％含有するのが好ましく、より好ましくは１〜３０ｗｔ％である。
金属酸化物は、その平均粒径が５〜８０ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
前記金属酸化物を含有する層の合計の厚みが、前記多層構造の水素イオン伝導性高分子電解質膜全体の厚みの１０〜９５％であることが好ましい。
前記多層構造の水素イオン伝導性高分子電解質膜の最外層は、金属酸化物を含有しない水素イオン伝導性高分子電解質膜からなることが好ましい。
金属酸化物は、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウムおよびクロムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属酸化物を含有する層によって、熱転写時の加熱あるいは加圧に対して塑性変形を生じることのない高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図２に示す多層構造の水素イオン伝導性高分子電解質膜１０は、金属酸化物を含む水素イオン伝導性高分子電解質膜１２、並びにこの膜１２を挟み、金属酸化物を含まない膜１１および１３からなる。図３に示す多層構造の水素イオン伝導性高分子電解質膜２０は、金属酸化物を含まない水素イオン伝導性高分子電解質膜２１、これを挟む金属酸化物を含む膜２２および２４、並びにこれらを挟む金属酸化物を含まない膜２３および２５からなる。
【００２１】
このように、触媒層と触媒層とを隔離する高分子電解質膜の中に、金属酸化物を含有する高分子電解質膜を配置することにより、触媒層の熱転写時の加熱あるいは加圧に対して塑性変形を生じることのない強度を有する膜となる。従って、電極本来の物性を損なわずに、電極と高分子電解質膜との接触抵抗を低く、かつ確実に両電極を隔離した燃料電池を提供することができる。
【００２２】
金属酸化物を含有する層の前記金属酸化物の含有量は、０．１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは１〜３０ｗｔ％である。
前記金属酸化物の平均粒径は、５〜８０ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
金属酸化物を含有する層の合計の厚みは、多層構造の水素イオン伝導性高分子電解質膜全体の厚みの１０〜９５％であることが好ましい。より好ましくは２０〜８５％である。
多層構造の水素イオン伝導性高分子電解質膜の最外層は、金属酸化物を含有しない水素イオン伝導性高分子電解質膜からなることが好ましい。また、金属酸化物を含有する層は、特に膜の中央にある必要はない。
【００２４】
水素イオン伝導性高分子電解質膜に含ませる金属酸化物としては、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウムおよびクロムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物であることが好ましい。
【００２５】
本発明による多層構造の水素イオン伝導性高分子膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、離型性を有する基材上にキスコータ、コンマコータ、ダイコータ、コンマリバースコータ、スプレーコータ等を用いて、高分子固体電解質の溶液と、金属酸化物を含む高分子固体電解質溶液とを塗布、乾燥を繰り返して得ることができる。また、複数のノズルを有するダイコータ、複数の液溜りを有するコンマリバースコータを用いて、高分子固体電解質の溶液と、金属酸化物を含む高分子固体電解質溶液とを連続的に塗布した後、乾燥して得ることができる。
金属酸化物と高分子固体電解質溶液との混合方法は、特に限定されるものではなく、ダブルプラネタリーミキサ、ディゾルバー、圧力ホモジナイザー、ビーズミル等の設備を用いて混合することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
水素イオン伝導性高分子伝導性膜を形成する高分子電解質として米国Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液を用いた。金属酸化物は、平均粒子径が３０ｎｍの酸化チタンを用いた。これらの材料を用いて、図２に示すように、膜１１／膜１２／膜１３の３層構造の高分子電解質膜を形成した。金属酸化物を含有する高分子電解質膜１２の金属酸化物の含有量は５０ｗｔ％である。この３層構造の膜厚構成は、１μｍ／２８μｍ／１μｍ、金属酸化物を含有する膜の厚さの比は９３％とした。
【００２７】
《実施例２》
実施例１における膜１２の金属酸化物の含有量を３０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例３》
実施例１における膜１２の金属酸化物の含有量を０．１ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００２８】
《実施例４》
実施例１における膜１２の金属酸化物の含有量を１０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例５》
実施例１における膜１２の金属酸化物の含有量を１ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００２９】
《実施例６》
３層構造の膜厚構成を７．５μｍ／１５μｍ／７．５μｍとし、金属酸化物を含有する高分子電解質膜の厚さの比を５０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００３０】
《実施例７》
３層構造の膜厚構成を７．５μｍ／１５μｍ／７．５μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を３０ｗｔ％、その膜の厚さの比を５０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例８》
３層構造の膜厚構成を７．５μｍ／１５μｍ／７．５μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を０．１ｗｔ％、その膜の厚さの比を５０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００３１】
《実施例９》
３層構造の膜厚構成を７．５μｍ／１５μｍ／７．５μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を１０ｗｔ％、その膜の厚さの比を５０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例１０》
３層構造の膜厚構成を７．５μｍ／１５μｍ／７．５μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を１ｗｔ％、その膜の厚さの比を５０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００３２】
《実施例１１》
３層構造の膜厚構成を１２μｍ／６μｍ／１２μｍとし、金属酸化物を含有する高分子電解質膜の厚さの比を２０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００３３】
《実施例１２》
３層構造の膜厚構成を１２μｍ／６μｍ／１２μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を３０ｗｔ％、その膜の厚さの比を２０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例１３》
３層構造の膜厚構成を１２μｍ／６μｍ／１２μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を０．１ｗｔ％、その膜の厚さの比を２０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００３４】
《実施例１４》
３層構造の膜厚構成を１２μｍ／６μｍ／１２μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を１０ｗｔ％、その膜の厚さの比を２０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例１５》
３層構造の膜厚構成を１２μｍ／６μｍ／１２μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を１ｗｔ％、その膜の厚さの比を２０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００３５】
《実施例１６》
３層構造の膜厚構成を１３．５μｍ／３μｍ／１３．５μｍとし、金属酸化物を含有する高分子電解質膜の厚さの比を１０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００３６】
《実施例１７》
３層構造の膜厚構成を１３．５μｍ／３μｍ１３．５μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を３０ｗｔ％、その膜の厚さの比を１０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例１８》
３層構造の膜厚構成を１３．５μｍ／３μｍ／１３．５μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を０．１ｗｔ％、その膜の厚さの比を１０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００３７】
《実施例１９》
３層構造の膜厚構成を１３．５μｍ／３μｍ／１３．５μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を１０ｗｔ％、その膜の厚さの比を１０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例２０》
３層構造の膜厚構成を１３．５μｍ／３μｍ／１３．５μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を１ｗｔ％、その膜の厚さの比を１０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００３８】
《実施例２１》
３層構造の膜厚構成を１μｍ／６μｍ／２３μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を１０ｗｔ％、その膜の厚さの比を２０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例２２》
３層構造の膜厚構成を５μｍ／６μｍ／１９μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を１０ｗｔ％、その膜の厚さの比を２０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００３９】
《実施例２３》
３層構造の膜厚構成を１０μｍ／６μｍ／１４μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を１０ｗｔ％、その膜の厚さの比を２０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例２４》
３層構造の膜厚構成を１４μｍ／６μｍ／１０μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を１０ｗｔ％、その膜の厚さの比を２０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００４０】
《実施例２５》
３層構造の膜厚構成を１９μｍ／６μｍ／５μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を１０ｗｔ％、その膜の厚さの比を２０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例２６》
３層構造の膜厚構成を２３μｍ／６μｍ／１μｍとし、中央の膜の金属酸化物含有量を１０ｗｔ％、その膜の厚さの比を２０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００４１】
《実施例２７》
図３に示すように、膜２３／金属酸化物を含有する膜２２／膜２１／金属酸化物を含有する膜２４／膜２５の５層構造の高分子電解質膜を形成した。金属酸化物を含有する膜２２および２４の金属酸化物の含有量は１０ｗｔ％である。この５層構造の膜厚構成は、１μｍ／３μｍ／２２μｍ／３μｍ／１μｍとし、金属酸化物を含有する膜２２および２４の厚さの比を２０％とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
【００４２】
《実施例２８》
５層構造の膜厚構成を５μｍ／３μｍ／１４μｍ／３μｍ／５μｍとした以外は実施例２７と同様にして燃料電池を作成した。
【００４３】
《実施例２９》
５層構造の膜厚構成を１０μｍ／３μｍ／４μｍ／３μｍ／１０μｍとした以外は実施例２８と同様にして燃料電池を作成した。
【００４４】
《実施例３０》
金属酸化物の平均粒径を８ｎｍとした以外は実施例２８と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例３１》
金属酸化物の平均粒径を５０ｎｍとした以外は実施例２８と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例３２》
金属酸化物の平均粒径を８０ｎｍとした以外は実施例２８と同様にして燃料電池を作成した。
【００４５】
《実施例３３》
金属酸化物を、平均粒径が３０ｎｍの酸化マグネシウムとした以外は実施例７と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例３４》
金属酸化物を、平均粒径が３０ｎｍの酸化珪素とした以外は実施例７と同様にして燃料電池を作成した。
【００４６】
《実施例３５》
金属酸化物を、平均粒径が３０ｎｍの酸化アルミニウムとした以外は実施例７と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例３６》
金属酸化物を、平均粒径が３０ｎｍの酸化ジルコニウムとした以外は実施例７と同様にして燃料電池を作成した。
《実施例３７》
金属酸化物を、平均粒径が３０ｎｍの酸化クロムとした以外は実施例７と同様にして燃料電池を作成した。
【００４７】
《比較例１および２》
米国Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液をキャストして作成した厚さ３０μｍの高分子電解質膜を用いた他は実施例１と同様の燃料電池を作成した（比較例１）。また、ゴアテックス社製ゴアセレクト膜（厚さ３０μｍ）を用いた他は実施例１と同様の燃料電池を作成した（比較例２）。
【００４８】
以上の実施例および比較例の高分子電解質膜を用いて、次にようにして燃料電池を作製した。
まず、炭素粉末であるケッチェンブラック上に白金触媒を５０重量％担持した触媒担持カーボン粉末と、水／イソプロピルアルコール／エチレングリコールの等重量混合物とをミキサー（特殊機化工業（株）製の５００ｍｌミキサー）で混合撹拌し、次に水素イオン伝導性高分子電解質かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸を触媒担持カーボン粉末のカーボン成分に対して１０ｗｔ％になるように混合し、固形分（触媒担持カーボンおよびパーフルオロカーボンスルホン酸）濃度が２０ｗｔ％の触媒インクを調製した。次に、上記触媒インクをポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略）フィルム上に塗布し、８０℃の乾燥炉にて乾燥して触媒層を形成した。
【００４９】
次に、上記の触媒層を形成した２枚のＰＥＴにより触媒層を内側にして高分子電解質膜を挟み込み、温度１００℃、圧力２ＭＰａでホットプレスすることにより、高分子電解質膜の両面に触媒層を転写した。一方、炭素粉末であるアセチレンブラックをポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンと混合し、乾燥重量としてポリテトラフルオロエチレン２０重量％を含む撥水インクを調製した。このインクをガス拡散層の基材となるカーボンペーパーの上に塗布・含浸し、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理してガス拡散層を形成した。
【００５０】
上記のガス拡散層を、その撥水インク塗布側が触媒層に接するように、触媒層上に接合するとともに、高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合した。このようにして組み立てた電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）の外周部に、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷却水流通用のマニホールド穴を形成した。
このＭＥＡを、フェノール樹脂を含浸した黒鉛板からなる導電性セパレータ板２枚で挟み、ボルトで締結して図１のような単電池を得た。
【００５１】
上記の各燃料電池の両電極のガス流路に窒素ガスを充満して、０．２Ｖの直流電圧を印加した時の電流値を測定して短絡電流とした。短絡電流は、両電極間に電気的なショート（短絡）を生じているときに観測される。燃料電池を長時間連続運転すると、短絡部を基点として膜の劣化が生じて電圧低下を発生し、やがて起電力を発生しなくなる。連続１０００時間運転した後の初期からの電圧変化が１０％未満を○印、１０％以上を×印で表した。試験結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
以上のように、触媒層と触媒層との間の高分子電解質膜の中に、金属酸化物を含有する高分子電解質膜を少なくとも１層配置することにより、高分子電解質膜に触媒層を熱転写する際の加熱あるいは加圧に対して塑性変形を生じることのない強度を有する膜となる。このため、高分子電解質膜は、電極本来の物性を損なわずに電極との接触抵抗を低く、かつ確実に両電極間を隔離した燃料電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、コージェネレーションシステムや電気自動車用の固体高分子型燃料電池に有用であり、メタノールを燃料としたダイレクトメタノール型燃料電池にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】高分子電解質型燃料電池の一般的な構造を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明の一実施例における燃料電池の高分子電解質膜の構造を示す縦断面図である。
【図３】本発明の他の実施例における燃料電池の高分子電解質膜の構造を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  水素イオン伝導性高分子電解質膜
２  触媒層
３  ガス拡散層
４  電極
５  ガスケット
６  ＭＥＡ（電解質膜電極接合体）
７ａ、７ｂ  セパレータ板
８ａ、８ｂ  ガス流路
１０、２０  多層構造の高分子電解質
１１、１３、２１、２３、２５  高分子電解質膜
１２、２２、２４  金属酸化物を含有する高分子電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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