(57)【要約】【課題】  ルテニウム酸化物を代替できる色調と電気的特性とを有し低コストな黒色電極、および該黒色電極が設けられているディスプレイパネルを提供する。【解決方法】  Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を、全体がＢｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚのモル比となるように秤量・混合して仮焼し、さらに、粉砕、焼成して、合成粉を得る。そして、この合成粉を粉砕し、有機バインダー、有機ビヒクルと混合・混練してペースト化し、該ペーストを、ディスプレイパネルを構成する前面ガラス基板５上の所定位置に塗布した後、焼成を行い黒色電極１０を製造した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスプレイパネルを構成する基板上に形成された黒色電極であって、
一般式Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｚで表記される複合酸化物の焼結体を含むものであることを特徴とする黒色電極。
【請求項２】
ディスプレイパネルを構成する基板上に形成された黒色電極であって、
一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０＜ａ＜０．５）で表記される複合酸化物の焼結体を含むものであることを特徴とする黒色電極。
【請求項３】
ディスプレイパネルを構成する基板上に形成された黒色電極であって、
一般式ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、ＲＥはレアアース金属元素）で表記される複合酸化物の焼結体を含むものであることを特徴とする黒色電極。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の黒色電極であって、
前記複合酸化物と銀とを含有し、該銀の含有量が１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることを特徴とする黒色電極。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の黒色電極が設けられていることを特徴とするディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイパネルの基板上に設けられる黒色電極、および該黒色電極が設けられたディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイパネルとしてプラズマディスプレイパネルを例に挙げ、黒色電極に関する従来の技術について説明する。
プラズマディスプレイパネルは、一対の前面ガラス基板および背面ガラス基板を有し、該前面および背面ガラス基板は互いに対向するように配置されている。そして、一定の間隔で支持された該ガラス基板と、そのガラス基板のあいだに配置されたセル障壁とによって、それぞれ規定されたディスプレイ素子としての複数のセルが形成されている。前記ガラス基板の内表面上に誘電体層をはさんで位置する交差した二つの電極は、その間に交流電圧をかけることによって、複数のセル内で放電して、セル障壁の表面上に形成された蛍光体スクリーンを発光させ、透明なガラス基板を透過した光によって画像を表示するものである。
【０００３】
前面ガラス基板上に設けられた、ＩＴＯ膜等の透明電極のさらにその上に、ディスプレイのコントラストを改善する目的で黒色電極が形成される。そして、該黒色電極としては、例えば特許文献１に示すようにルテニウム酸化物が使用されている。また、該黒色電極の更にその上に、バス電極（主要成分は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕのうち少なくとも一種類からなる導電性粒子）が形成される。
【特許文献１】特開平１０−２５５６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した従来の技術において、黒色電極の原料として用いられるルテニウム酸化物は非常に高価な材料であり、該原料コストがディスプレイパネルの生産コストを上昇させている。そこで、本発明が解決しようとする課題は、ルテニウム酸化物を代替できる色調と電気的特性とを有し低コストな黒色電極、および該黒色電極が設けられているディスプレイパネルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決するため、本発明者らが研究を行ったところ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む複合酸化物、またはＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ（但し、ＲＥはレアアース金属元素）を含む複合酸化物は、コストが安価でありながら、ルテニウム酸化物に匹敵する色調と、同程度の導電性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
ディスプレイパネルを構成する基板上に形成された黒色電極であって、
一般式Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｚで表記される複合酸化物の焼結体を含むものであることを特徴とする黒色電極である。
【０００７】
第２の手段は、
ディスプレイパネルを構成する基板上に形成された黒色電極であって、
一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０＜ａ＜０．５）で表記される複合酸化物の焼結体を含むものであることを特徴とする黒色電極である。
【０００８】
第３の手段は、
ディスプレイパネルを構成する基板上に形成された黒色電極であって、
一般式ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、ＲＥはレアアース金属元素）で表記される複合酸化物の焼結体を含むものであることを特徴とする黒色電極である。
【０００９】
第４の手段は、
第１から第３の手段のいずれかに記載の黒色電極であって、
前記複合酸化物と銀とを含有し、該銀の含有量が１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることを特徴とする黒色電極である。
【００１０】
第５の手段は、
第１から第４の手段のいずれかに記載の黒色電極が設けられていることを特徴とするディスプレイパネルである。
【発明の効果】
【００１１】
第１から第４の手段のいずれかに記載の黒色電極は、ルテニウム酸化物に匹敵する色調と、同程度の導電性を有しながらコストが安価である。
【００１２】
第５の手段に記載のディスプレイパネルは、黒色電極としてルテニウム酸化物を用いたものと同等の光学的特性、電気的特性を有しながら生産コストが安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、プラズマディスプレイパネルの一例の模式的な展開図である図１を用い、黒色電極およびバス電極の配置について説明する。図１に示すように、プラズマディスプレイパネルにおいては、透明電極１およびアドレス電極２が、マトリックス状に配置されていて、それらの電極１および電極２の選択された交点において放電が起こり、蛍光物質３が励起されて発光する。マトリックスまたは線状構造をしたディスプレイ素子としてのセル障壁４は、前面ガラス基板５と背面ガラス基板６とのあいだに配置されて、複数のセルを形成する。黒色電極１０は透明電極１上に形成され、パネル内を迷走する外光を遮断する等して、ディスプレイ画面のコントラストを向上させる。バス電極７は、一つずつ連続して選択される表示行用の透明電極１を接続し、選択された表示行のセルを消し、そして選択されたセルにデータを表示し、前面ガラス基板５上の透明電極１の表面に形成させるために用いるものである。誘電体層８は絶縁層として機能し、透明電極１、黒色電極１０とバス電極７の上に形成される。保護膜９は、誘電体層８の上に形成される。
【００１４】
次に、該黒色電極に含まれる３種の黒色電極材料とそのペースト化、および該ペーストを用いた黒色電極の焼成による製造について説明する。
【００１５】
１．一般式Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｚで表記される黒色電極材料
本発明に係る一般式Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｚ(以下、Ｂｉ２２１２と略記する場合がある。)で表記される黒色電極材料は、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅を含む複合酸化物である。該黒色電極材料の色相を、東京電色（株）製MODEL TC-1500DXで測定したところ、Ｌが２５〜３５、ａが−０．８〜−０．１、ｂが１．０〜２．５で、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイパネルに設けられる黒色電極として満足すべき色相を有していることが判明した。また、該黒色電極材料の焼結時の体積抵抗率を、４端子抵抗法により測定したところ１．０×１０−３Ω・ｃｍと低く、バス電極の機能を兼ねることも可能であることが判明した。即ち、本発明に係る黒色電極材料を焼結して得られる黒色電極は、バス電極の機能を兼ねることが可能であり、該構成を用いることで、バス電極製造工程を省略することも可能である。
【００１６】
次に、該Ｂｉ２２１２黒色電極材料の原料粉体の製造方法について説明する。
Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を、全体がＢｉ２２１２のモル比となるように秤量、混合し、混合粉とする。このとき、ＣａＣＯ３はＣａＯ、またはＣａ（ＯＨ）２へ代替可能である。また、上述の乾式粉体混合ではなく、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製し、混合粉を得ても良い。混合の際には、各原料粉末を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒と伴にセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボールミル混合をおこなうのが好ましい。
【００１７】
次に、得られた混合粉を仮焼し、仮焼粉を調製する。仮焼条件は、大気下で温度は６００℃〜１０００℃好ましくは７５０℃〜８５０℃で、時間は３時間〜５０時間である。得られた仮焼粉を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒と伴にセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボールミル粉砕をおこなう。この操作は、仮焼粉を細かく粉砕して均一性を向上させるとともに、次の焼成における熱的反応性を上げることが目的である。粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を乾燥機で乾燥させる。次にこれら仮焼粉を再度、上述した仮焼と同条件にて加熱し焼成して合成粉を得る。
【００１８】
得られた合成粉を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒と伴にセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボールミル粉砕をおこない、最終的に、メディアン径（D50）が1.30±0.20μｍ、比表面積（ＢＥＴ測定による。）が2.0±0.5 m2/gとなるように粉体特性を調整し、Ｂｉ２２１２黒色電極材料の原料粉体を得た。ここで、メディアン径（D50）を1.30±0.20μｍ、比表面積を2.0±0.5 m2/gに調整した理由は、後述する該黒色電極材料を用いてペーストを製造する際のペースト粘度が適正な範囲に収まること、該ペーストの脱脂が容易であること、および該ペーストが平滑な面に塗布された際のペースト面が平滑であること、等を考慮に入れたものである。
【００１９】
２．一般式Ｂｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚで表記される黒色電極材料
本発明に係る一般式Ｂｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ(以下、Ｂｉ２２２３と略記する場合がある。)で表記される黒色電極材料は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、銅を含む複合酸化物である。該黒色電極材料の色相、焼結時の体積抵抗率を、Ｂｉ２２１２黒色電極材料と同様に測定したところ、Ｌが２５〜３５、ａが−０．８〜−０．１、ｂが１．０〜２．５であり、焼結時の体積抵抗率は１．０×１０−３Ω・ｃｍであることが判明した。従って、上述したＢｉ２２１２黒色電極材料と同様に、Ｂｉ２２２３黒色電極材料も、ディスプレイパネルに設けられる黒色電極として満足すべき色相を有し、バス電極の機能を兼ねることが可能であることが判明した。
【００２０】
次に、該Ｂｉ２２２３黒色電極材料の原料粉体の製造方法について説明する。
Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を、全体がＢｉ２２２３のモル比となるように秤量、混合し、混合粉とする。このとき、ＣａＣＯ３はＣａＯ、またはＣａ(ＯＨ) ２へ代替可能である。また、上述の乾式粉体混合ではなく、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製して混合粉を得ても良い。混合には、各原料粉末を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒とともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボールミル混合をおこなう。
【００２１】
次に、得られた混合粉を仮焼し仮焼粉を調製する。仮焼条件は、大気下で温度６００℃〜１０００℃好ましくは８３０℃〜８６０℃で、時間は、３時間〜５０時間である。得られた仮焼粉を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒とともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボールミル粉砕をおこなう。この操作は、仮焼粉を細かく粉砕して均一性を向上させるとともに、次の焼成における熱的反応性を上げることが目的である。粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を乾燥機で乾燥させる。次にこれら仮焼粉を再度、上述した仮焼と同条件にて加熱し焼成して合成粉を得る。
【００２２】
得られた合成粉を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒と伴にセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボールミル粉砕をおこない、最終的に、メディアン径（D50）が1.30±0.20μｍ、比表面積（ＢＥＴ測定による。）が2.0±0.5 m2/gとなるように粉体特性を調整し、Ｂｉ２２１２黒色電極材料の原料粉体を得た。ここで、メディアン径（D50）を1.30±0.20μｍ、比表面積を2.0±0.5 m2/gに調整した理由は、Ｂｉ２２１２黒色電極材料の場合と同様である。
【００２３】
３．一般式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｚで表記される黒色電極材料
本発明に係る一般式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｚ(以下、ＹＢＣＯと略記する場合がある。)で表記される黒色電極材料は、イットリウム、バリウム、銅を含む複合酸化物である。該黒色電極材料の色相、焼結時の体積抵抗率を、Ｂｉ２２１２黒色電極材料と同様に測定したところ、Ｌが２５〜３５、ａが−０．８〜−０．１、ｂが１．０〜２．５であり、焼結時の体積抵抗率は２．０×１０−３Ω・ｃｍであることが判明した。従って、上述したＢｉ２２１２黒色電極材料と同様に、ＹＢＣＯ黒色電極材料も、ディスプレイパネルに設けられる黒色電極として満足すべき色相を有し、バス電極の機能を兼ねることが可能であることが判明した。
【００２４】
次に、該ＹＢＣＯ黒色電極材料の原料粉体の製造方法について説明する。
Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を、全体がＹ1Ｂａ２Ｃｕ3のモル比となるように秤量、混合し、混合粉とする。また、上述の乾式粉体混合ではなく、湿式共沈法等にてＹ、Ｂａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製して混合粉を得ても良い。混合には、各原料粉末を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒と伴にセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボールミル混合をおこなう。
次に、得られた混合粉を仮焼し仮焼粉を調製する。仮焼条件は、大気下で温度６００℃〜１０００℃好ましくは９００℃〜９５０℃で、時間は、３時間〜５０時間である。得られた仮焼粉を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒とともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボールミル粉砕をおこなう。この操作は、仮焼粉を細かく粉砕して均一性を向上させるとともに、次の焼成における熱的反応性を上げることが目的である。粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を乾燥機で乾燥させる。次にこれら仮焼粉を再度、上述した仮焼と同条件にて加熱し焼成して合成粉を得る。
【００２５】
得られた合成粉末を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒と伴にセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボールミル粉砕をおこない、最終的に、メディアン径（D50）が1.30±0.20μｍ、比表面積（ＢＥＴによる。）が2.0±0.5 m2/gとなるように粉体特性を調整し、ＹＢＣＯ黒色電極材料の原料粉体を得た。ここで、メディアン径（D50）を1.30±0.20μｍ、比表面積を2.0±0.5 m2/gに調整した理由は、Ｂｉ２２１２黒色電極材料の場合と同様である。
【００２６】
４．黒色電極材料を用いたペーストの製造
上記１から３で説明した、本発明に係る３種の黒色電極材料は、ペースト化することで、上述したガラス基板上の所定位置に所定形状の黒色電極を容易に設けることができる。
該ペースト化された黒色電極材料（以下、ペーストと記載する場合がある。）を製造するためには、上記１から３で説明した、本発明に係る３種の黒色電極材料のいずれかに、適宜な有機バインダーおよび有機ビヒクルを混合し、３本ローラー等を用いて混練することにより製造することができる。ここで、有機バインダーとしては、ポリイソブチルメタクリレート、エチルセルロース等が、有機ビヒクルとしてはテルピネオール、フタル酸ジブチル等が好適である。
【００２７】
また、このペースト化の際に、該ペースト中へ銀を添加するのも好ましい構成である。これは、銀添加ペーストを焼成して得られる黒色電極材料の機械的強度が増加すると伴に、導電性もさらに増加させることが出来るからである。該銀添加量は、最終的に形成される黒色電極中において、１ｗｔ〜５０ｗｔ％含有されるの添加が好ましい。これは、１ｗｔ％以上の添加で、添加効果が発揮され、５０ｗｔ％以下の添加であれば、黒色電極として満足できる色相を維持できるからである。従って、銀の添加方法としては、該ペーストへ、銀粉または銀ペーストの形態で混入させる際、黒色電極材料と銀粉との合計重量に対して１ｗｔ〜５０ｗｔ％添加することが、黒色電極の色相を保つ観点、および作業性の観点より好適である。
【００２８】
５．黒色電極の製造
ガラス基板に設けられた透明電極上に設けられたペーストを、１００〜１２０℃の温度で乾燥させた後、５００〜６００℃の温度の温度で１〜５時間焼成し、黒色電極材料を焼結体とすることで、満足すべき黒色を有しバス電極の機能を兼ねることも可能である黒色電極が形成される。この本発明に係る黒色電極が設けられたガラス基板は、この後、公知の工程によりプラズマディスプレイパネルとすることが出来る。また、該黒色電極材料は、上記プラズマディスプレイパネルに限らず、黒色電極が設けられる各種のディスプレイパネルに適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例をもって、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を、全体がＢｉ２２１２のモル比となるように秤量、混合し、混合粉とした。混合には、各原料粉末を、径１０ｍｍφのＺｒボール、粉末重量の２倍程度の重量のトルエンとともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、１０時間のボールミル混合をおこなった。次に、該混合粉を仮焼して仮焼粉を調製した。仮焼条件は、大気下で温度８００℃、時間は、１０時間とした。得られた仮焼粉を、径３ｍｍφのＺｒボール、粉末重量の２倍程度の重量のトルエンとともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、２０時間のボールミル粉砕をおこなった。粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を乾燥機で乾燥させ、次にこれら仮焼粉を再度、仮焼条件と同条件にて焼成し、合成粉を得た。
【００３０】
この合成粉末を、径３ｍｍφのＺｒボール、粉末重量の２倍程度の重量のトルエンとともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、１２時間のボールミル粉砕をおこない、メディアン径（D50）が1.30±0.20μｍ、比表面積（ＢＥＴ）が2.0±0.5 m2/gであるＢｉ２２１２黒色電極材料の原料粉体を得た。
得られた原料粉体へ、有機バインダーとしてエチルセルロースを２０ｗｔ％、有機ビヒクルとしてテルピネオールを２０ｗｔ％混合し、３本ローラー等を用いて混練することによりペーストを得た。次に、このペーストをスプレー塗布法を用いて、ＭｇＯ基板（100mmL×10mmW×1mmt）上に均一に塗布した後、120℃の温度で乾燥させた。続いて、600℃で３時間焼成を行い黒色電極を製造した。そして、得られた黒色電極試料の色相および抵抗率を測定した。
【００３１】
その結果、ディスプレイパネルの黒色電極として好適な黒色を有し、室温での抵抗率が1.0×10−３Ω・ｃｍの黒色電極試料が得られた。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様にして、Ｂｉ２２１２の合成粉を得た。
得られたＢｉ２２１２の合成粉へ、メディアン径：3.0μｍの銀粉を添加し、合成粉と銀粉との合計重量の20ｗｔ％が銀分となるようにした。そして、実施例１と同様に、有機バインダーおよび有機ビヒクルを添加し混練することによりＢｉ２２１２の銀粉添加ペーストを得た。
このＢｉ２２１２の銀粉添加ペーストを用いて、実施例１と同様に黒色電極を製造した。そして、得られた黒色電極試料の色相および抵抗率を測定した。
【００３３】
その結果、ディスプレイパネルの黒色電極として好適な黒色を有し、室温での抵抗率が1.0×10−４Ω・ｃｍの黒色電極試料が得られた。
【００３４】
（実施例３）
実施例１と同様にして、Ｂｉ２２１２の合成粉を得た。
得られたＢｉ２２１２の合成粉へ市販の銀ペーストを添加し、合成粉と銀ペースト中の銀との合計重量の20ｗｔ％が銀分となるようにした。そして、実施例１と同様に、有機バインダーおよび有機ビヒクルを添加し混練することによりＢｉ２２１２の銀粉添加ペーストを得た。
このＢｉ２２１２の銀粉添加ペーストを用いて、実施例１と同様に黒色電極を製造した。そして、得られた黒色電極試料の色相および抵抗率を測定した。
【００３５】
その結果、ディスプレイパネルの黒色電極として好適な黒色を有し、室温での抵抗率が1.0×10−４Ω・ｃｍの黒色電極試料が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】プラズマディスプレイパネル内部の模式図である。
【符号の説明】
【００３７】
１．透明電極
２．アドレス電極
３．蛍光物質
４．セル障壁
５．前面ガラス基板
６．背面ガラス基板
７．バス電極
８．誘電体層
９．保護膜
１０．黒色電極
【図１】
2006344483.tif 000003