(57)【要約】【課題】  転写性とクリーニング性を両立させ、良好な定着性を示し、多数枚の印字によっても画質が劣化することがない高精細な画像を形成することができるトナーを提供すること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂とフィラーを含有するトナー母体粒子と、無機微粒子を含有する画像形成用トナーであって、前記フィラーが前記トナー母体粒子の表面近傍にフィラー層を形成し、前記無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が９０〜３００ｎｍであり、前記トナーの平均円形度が０．９５以上である画像形成用トナー。【選択図】        図１
2006047743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂とフィラーを含有するトナー母体粒子と、無機微粒子を含有する画像形成用トナーであって、前記フィラーが前記トナー母体粒子の表面近傍にフィラー層を形成し、前記無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が９０〜３００ｎｍであり、前記トナーの平均円形度が０．９５以上である画像形成用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子中のフィラーの含有量が０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
前記トナーの体積平均粒子径に対する前記フィラーの一次粒子の体積平均粒子径の比が０．１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
前記フィラーの一次粒子の体積平均粒子径が、０．００１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
前記フィラーが、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物、炭素類からなる群から選ばれる無機系フィラー、及び／又は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、染色レーキ顔料、有機ワックスからなる群から選ばれる有機フィラーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項６】
前記フィラーが、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、３級アミン化合物からなる群から選ばれる表面処理剤により処理されてなるフィラーであることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項７】
前記フィラーがシリカ、アルミナ、チタニアからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項８】
前記フィラーが湿式法により合成されたオルガノゾルであることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項９】
前記無機微粒子が球形形状を有するシリカであることを特徴とする請求項１乃至８にいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１０】
前記無機微粒子がゾルゲル法により製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１１】
トナーの形状係数ＳＦ−２が１２０〜１５０であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１以上１．３０以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１２】
潜像担持体に作成されたカラー画像を中間転写体に順次転写後記録媒体に一括転写して、定着することによりフルカラー画像を形成する画像形成装置に用いられるフルカラー画像形成用トナーであることを特徴とする請求項１乃至１１いずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１３】
前記トナーがさらにワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至１２いずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１４】
前記結着樹脂が、変性ポリエステル（ｉ）を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１５】
前記結着樹脂は、前記変性ポリエステル（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１６】
前記トナー母体粒子は、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、フィラーとを有機溶媒中に分散及び/又は溶解させたトナー材料液を、水系媒体中に分散して、該トナー材料を架橋及び／又は伸長反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１７】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であることを特徴とする現像剤。
【請求項１８】
潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにおいて、該トナーとして、請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１９】
潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該トナーとして、請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられる画像形成用トナー及び現像剤に関し、更には、当該トナー及び現像剤を使用するプロセスカートリッジ及び画像形成装置並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法は、潜像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面のトナー像を定着する定着工程と、転写工程後に像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程とからなる。
近年、高画質化への要求が高まっており、特に高精細なカラー画像形成を実現させるため、トナーの小粒径化、球形化が進められている。小粒径化により、ドットの再現性が良好になり、球形化により現像性、転写性の向上を図ることができる。従来の混練粉砕法により、このような小粒径化、球形化したトナーを製造するのは非常に困難であることから、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造された重合トナーが採用されつつある。
【０００３】
しかしながら、トナーを数μｍ以下まで小粒径化すると、トナーと感光体との間に働くファンデルワールス力等の非静電的付着力が自重に対して増すため、感光体からの離型性が悪くなり、転写性、クリーニング性等に影響を及ぼす。
一方、球形化し真球に近い形状のトナーは、混練粉砕法で得られる不定形のトナーよりも感光体等との付着力が小さいことから、感光体からの離型性がよいため、高い転写率が得られる。また、トナー粒子同士の付着力も小さく、電気力線の影響を受けやすいため、電気力線に沿った潜像に忠実な転写がなされる。しかし、被転写体が感光体から離れるときに、感光体と被転写体の間に高電界が生じ（バースト現象）、被転写体及び感光体上のトナーが乱されて、被転写体上にトナーのチリが発生するという問題点がある。チリの発生は、異なる色相のトナーを重ね合わせるフルカラー画像形成装置において顕著であり、特に高画質が要求されるフルカラー画像形成装置では重大な問題となる。
さらに、真球に近いトナーは、従来から使用されているブレードクリーニングではクリーニングされにくいという問題点がある。それは、球形化したトナーが感光体表面を転がりやすく、感光体とクリーニングブレードの間隙をすり抜けてしまうためである。
【０００４】
以上のことから、小粒径化、球形化を念頭に置いたトナー設計の上で、トナーと感光体との付着力、あるいはトナー同士の付着力を適切にするためにトナーの表面状態を制御することが新たな課題となっている。
これまで、特にクリーニング性の改善を目的として、球形、小粒径トナーの形状を制御する提案が種々されている。例えば、トナー粒子の丸さの度合いを表わす指標である形状係数ＳＦ−１、トナー粒子の凹凸の度合いを表わす指標である形状係数ＳＦ−２を用いてトナーの形状を表わし、ＳＦ−１、ＳＦ−２の一方、あるいは双方を規定してトナーの形状を制御し、クリーニング性の改善を図るというものである（例えば、特許文献１〜６参照。）。
しかしながら、トナーの表面形状でクリーニング性を改善すると、良好な転写性や画像品質がトレードオフとなり、これら全て課題を満足させることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２２３４７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７３３１号公報
【特許文献３】特開２００１−３１２１９１号公報
【特許文献４】特開２００２−２３４０８号公報
【特許文献５】特開２００２−３１１７７５号公報
【特許文献６】特開平９−１７９４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明は、転写性とクリーニング性を両立させ、良好な定着性を示し、多数枚の印字によっても画質が劣化することがない高精細な画像を形成することができるトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行なった結果、画像形成プロセスの各工程におけるトナーと部材との付着力を適切な範囲にすべく、トナーの表面状態を制御し、各部材と適度に接触するトナーにより高品質の画像が形成でき、かつ良好なクリーニング性を維持できることを見いだした。
【０００８】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂とフィラーを含有するトナー母体粒子と、無機微粒子を含有する画像形成用トナーであって、前記フィラーが前記トナー母体粒子の表面近傍にフィラー層を形成し、前記無機微粒子の一次粒子の個数積平均粒径が９０〜３００ｎｍであり、前記トナーの平均円形度が０．９５以上である画像形成用トナー」、
（２）「前記トナー粒子中のフィラーの含有量が０．０１〜２０重量％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成用トナー」、
（３）「前記トナーの体積平均粒子径に対する前記フィラーの一次粒子の体積平均粒子径の比が０．１以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成用トナー」、
（４）「前記フィラーの一次粒子の体積平均粒子径が、０．００１〜０．５μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（５）「前記フィラーが、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物、炭素類からなる群から選ばれる無機系フィラー、及び／又は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、染色レーキ顔料、有機ワックスからなる群から選ばれる有機フィラーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（６）「前記フィラーが、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、３級アミン化合物からなる群から選ばれる表面処理剤により処理されてなるフィラーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（７）「前記フィラーがシリカ、アルミナ、チタニアからなる群から選ばれたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（８）「前記フィラーが湿式法により合成されたオルガノゾルであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（９）「前記無機微粒子が球形形状を有するシリカであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（１０）「前記無機微粒子がゾルゲル法により製造されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（１１）「トナーの形状係数ＳＦ−２が１２０〜１５０であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１以上１．３０以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（１２）「潜像担持体に作成されたカラー画像を中間転写体に順次転写後記録媒体に一括転写して、定着することによりフルカラー画像を形成する画像形成装置に用いられるフルカラー画像形成用トナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（１３）「前記トナーがさらにワックスを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（１４）「前記結着樹脂が、変性ポリエステル（ｉ）を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（１５）「前記結着樹脂は、前記変性ポリエステル（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（１６）「前記トナー母体粒子は、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、フィラーとを有機溶媒中に分散及び／又は溶解させたトナー材料液を、水系媒体中に分散して、該トナー材料を架橋及び／又は伸長反応させて得られたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１７）「潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、前記第（１）項乃至第（１６）項のいずれかに記載のトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であることを特徴とする現像剤」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１８）「潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにおいて、該トナーとして、前記第（１）項乃至第（１６）項のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１９）「潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該トナーとして、前記第（１）項乃至第（１６）項のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置」により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明において、画像形成プロセスの各工程におけるトナーと部材との付着力を適切な範囲になるようトナーの表面形状を制御することと該トナーが体積平均粒径が９０〜３００ｎｍである無機微粒子を含むことにより、転写性、定着性、クリーニング性を両立させ、高精細な画像を形成することができるトナーを提供することができる。
また、本発明のトナーを用いた現像装置及び画像形成装置により、高画質で高精細な画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のトナー母体粒子は結着樹脂とフィラーを含有し、フィラーがトナー母体粒子表面近傍にフィラー層を形成している。さらに、本発明のトナーはトナー母体粒子と、一次粒子の体積平均粒径が９０〜３００ｎｍである無機微粒子を含有し、トナーの平均円形度が０．９５以上である。
本発明のトナーが、転写性、クリーニング性を両立させ、かつ良好な定着性を示し、多数枚の印字によっても画質が劣化することがない高精細な画像を形成することができるという極めて有用な効果を示す詳細な理由は不明であるが、トナー母体粒子の表面近傍にフィラー層を形成することで、トナー粒子表面が適度な凹凸形状となり、その表面状態のところに、一次粒子の平均粒径が９０〜３００ｎｍである無機微粒子を含有し、トナーの円形度を０．９５以上とすることで、トナーと無機微粒子との付着状態が画像形成プロセスの各工程におけるトナーと部材との付着力が適切な範囲になるように働き、各部材と適度に接触するトナーにより転写性も良好となり、高品質の画像が形成でき、かつ良好なクリーニング性を維持できるものと考えられる。
【００１１】
＜表面近傍のフィラー層＞
本発明のトナーは、その母体粒子表面近傍にフィラー層を有しているものである。フィラー層は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察できるが、トナー母体粒子の最表面をフィラー層で覆っているのではなく、フィラーが内包され、且つ表面形状に沿ってフィラー層が形成されているのが好ましい。内包は、トナー母体粒子の最表面より内部にフィラーが存在する状態である。フィラーがトナー母体粒子外部に露出、あるいはトナー粒子の表面に吸着されており、トナー粒子の表面を覆い尽くしている状態だと、トナーの表面及びバルク特性としては、フィラーの特性が支配的となり、トナー用結着樹脂の特性が発現されにくくなる。逆に、フィラーが内包されていると、結着樹脂の特性が発現されやすくなる。これにより、低温定着性が良好になり、またワックスを含有する場合、熱定着の際、ワックスが染み出やすくなるため、耐ホットオフセット性が良好になる。
なお、フィラー層はトナー母体粒子の表面形状（凹凸状態）に沿って、形成されているのが好ましいが、トナーの表面近傍全部をフィラー層とする必要はない。
【００１２】
また、本発明のトナー母体粒子の表面近傍に形成されるフィラー層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による樹脂粒子断面の像を、画像解析することにより測定することができる。
即ち、トナーをショ糖飽和溶液（６７質量％溶液）（以下、％は特に記載のない限り質量％を意味する。）中に分散させ、−１００℃で凍結させた後、クライオミクロトームにて肉厚約１０００オングストロームにスライスし、四酸化ルテニウムにてフィラーを染色した後、透過型電子顕微鏡により倍率１００００倍で樹脂粒子断面を撮影し、画像解析装置［例えば、ｎｅｘｕｓ ＮＥＷ ＣＵＢＥ ｖｅｒ．２．５（ＮＥＸＵＳ社製）等］にて、断面積が最大となる断面において、トナー粒子の表面から粒子内部垂直方向に一定距離の厚みをとった部分の面積において、フィラーの面積が５０％以上を占める最大距離をフィラー層の厚みとする。なお、上記測定値は、無作為に選んだトナー粒子１０個についてそれぞれの値を算出した平均値とする。
図１にトナー形状の例を示す。
【００１３】
フィラー層の厚みは、通常０．００５μｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍ、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．１μｍである。
かかるフィラー層を形成するためには、少なくとも結着樹脂、フィラーを有機溶媒中に分散及び／又は溶解させたトナー材料液を、水系媒体中で分散して、得られた液滴を固形粒子となし、溶媒及び水（以下、「溶媒等」）の除去、乾燥などの工程によりトナー母体粒子を製造することで、好ましく形成することができる。
トナー母体粒子の表面の凹凸形状は、上記溶媒等を除去する工程で、トナー母体粒子の体積収縮の際に、フィラー層が形成されているため表面積減少速度が体積収縮速度より著しく遅くなり、トナー母体粒子表面を適度に弾性化し、粒子内部より粒子表面の粘性が高くなるために形成されると考えられる。
フィラーの外殻層の厚みが上記範囲内であれば、トナー母体粒子表面と粒子内部との粘度差が大きくなり、より粒子表面に凹凸を発現し易くなる。
【００１４】
フィラーの分散方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下のような分散方法を用いることができる。
（１）結着樹脂、フィラーを、必要に応じ溶剤及び／又は分散剤の存在下で混練機により溶融混練し、結着樹脂中にフィラーが分散したマスターバッチを得る方法。
（２）フィラーを、必要に応じ結着樹脂と共に溶剤中に溶解あるいは懸濁した後、分散機により機械的に湿式粉砕、あるいは解砕させる方法。
（３）溶剤中で合成したフィラーを添加・混合する方法。
（４）水中に分散しているフィラーを、処理剤を添加して湿式処理を行なった後、溶剤置換したオルガノゾルを添加・混合する方法。
これらの中では分散安定性の観点から、水中に分散しているフィラーを、処理剤を添加して湿式処理を行なった後、溶剤置換したオルガノゾルを添加・混合する方法が好ましい。溶剤置換したオルガノゾルとしては、水熱合成法、ゾル−ゲル法等により合成された金属酸化物のハイドロゲルや、乳化重合、シード重合、懸濁重合等により得られた有機微粒子の分散液を、上記表面処理剤により疎水化処理し、水を溶剤（好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチル等）に置換する方法が挙げられる。オルガノゾルの製造方法は、例えば特開平１１−４３３１９号公報に記載の方法を好適に使用することができ、市販のオルガノゾルとして、例えばオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（いずれも日産化学工業社製）が挙げられる。
【００１５】
＜フィラーの説明＞
フィラーの一次粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．００１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．０５μｍである。
フィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ以上の場合はレーザー式粒度分布測定装置を用い測定することが好ましく、０．１μｍ以下の場合はＢＥＴ比表面積と真比重から算出することが好ましい。ＢＥＴ比表面積は通常の窒素吸着法に基づく装置を用い測定でき、例えば、商品名：ＱＵＱＮＴＡＳＯＲＢ（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製）を用いることが出来る。フィラーのＢＥＴ比表面積の逆数をフィラーの真比重で除することにより、フィラーの一次粒子径を測定することができる。
【００１６】
トナー母体粒子中のフィラーの含量はトナー樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは１〜１０ｗｔ％であり、特に好ましくは２〜７ｗｔ％である。
【００１７】
フィラーのアスペクト比がより高い程、トナー母体粒子表面に凹凸を形成する効果が高い。したがってフィラーのアスペクト比が高い程、低添加量でトナー粒子表面に凹凸形成することができる。
【００１８】
フィラーとしては、溶剤に溶解しない無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されない。フィラーは目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。フィラーとして、一般的にトナーに用いられる着色剤、ワックス、荷電制御剤などを用いることも可能である。
有機系フィラーとしては、例えば、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の樹脂ビーズが挙げられる。またエステル系ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪族アルコール、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪酸およびこれらの混合物等の有機系ワックス等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、染色レーキ系等の各種有機系染料あるいは有機系顔料、及びこれらの誘導体を使用することができる。これらの中では、アゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、染色レーキ系等の各種有機系染料あるいは有機系顔料、及びこれらの誘導体である。
無機系フィラーとしては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、その他のフィラーが挙げられる。
【００１９】
この中でもフィラーとして、無機フィラーが好ましく、中でも金属酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ、チタニアがさらに好ましい。この中でもシリカが特に好ましく、オルガノゾルの形態で使用するのがよい。シリカのオルガノゾルを得るには、例えば、湿式法（水熱合成法、ゾル−ゲル法等）により合成されたシリカのハイドロゲルの分散液を、表面処理剤により疎水化処理し、水をメチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶媒に置換する方法が挙げられる。
【００２０】
＜無機微粒子の概要＞
一次粒子の個数平均粒径が９０〜３００ｎｍの無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、酸価バリウム、酸価セシウム等の金属酸化物微粒子を用いることができる。
これらの無機微粒子の中では、色が白色でありカラートナーに使用でき、安全性が高いことからシリカが好ましい。シリカの製法としては、２種類の製造方法が確立されており、不定形および球形を容易に作ることができる。不定形の場合には、四塩化ケイ素を気相中で燃焼する燃焼型シリカ、球形の場合では水相中で酸化ケイ素を析出させるゾル−ゲル法によるシリカの製造方法がある。ゾル−ゲル法とは、アルコキシシランを水溶液中で、加水分解、縮合させてシリカを析出させる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。加水分解の触媒としては、アンモニア、尿素、モノアミン等が挙げられる。
【００２１】
転写率を向上させ、転写時のチリの発生を防ぎ、良好なクリーニング性を維持する観点から、一次粒子の体積平均粒径が９０〜３００ｎｍのシリカ微粒子としては、球形のものが好ましく、ゾル−ゲル法により製造されたものが好ましい。
さらに、疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。疎水化処理剤として、ジメチルジクロルシラン（ＤＤＳ）、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等を用いることができる。
【００２２】
無機微粒子の平均粒径が９０ｎｍ未満では、トナーが現像装置（４）内でキャリア又はトナー同士との攪拌・混合で衝撃力を受ける経時的な使用により、無機微粒子がトナーの内部に埋没する。平均粒径が３００ｎｍを越えると、無機微粒子はトナー表面から脱離しやすく、現像装置内の混合・攪拌でトナー表面から脱離しトナー特性が変化して、地かぶり又は濃度低下等の異常画像が発生する。無機微粒子の平均粒径は、１００〜１５０ｎｍが更に望ましい。
また、トナーに対して、０．３ｗｔ％以上含有させることが好ましい。無機微粒子の粒径が大きいために、単位重量当たりの個数が少なく、０．３ｗｔ％未満では、トナー表面の無機微粒子の個数が少なく転写性や、クリーニング性に対する効果の寄与が乏しくなる。ただし、５ｗｔ％を越えないことが好ましい。５ｗｔ％を越えると、トナー表面から脱離しすくなり、異常画像の原因となったり、細線間のトナー飛び散り、機内の汚染、感光体の傷や摩耗等の問題が生じやすい傾向がある。
【００２３】
さらに、このトナーには、上述した無機微粒子の他にさらに、無機微粒子や有機微粒子を外添剤として添加しても良い。他の無機微粒子や有機微粒子を外添剤として用いることで、トナーの流動特性、帯電特性を制御することができる。
他の無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。有機微粒子としては、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子を用いてもよい。このような外添剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
特に、トナーの流動性を向上させ帯電性を安定させる観点から、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましく、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを併用することが好ましい。これらその他の無機微粒子や有機微粒子の一次粒子径は、８〜５０ｎｍであることが好ましく、特に８〜４０ｎｍであることが好ましい。これらその他の無機微粒子や有機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２４】
これらの９０〜３００ｎｍの無機微粒子およびその他の無機微粒子や有機微粒子を含有させる方法としては、通常、これら無機微粒子等とトナー母体粒子をミキサーに入れ、攪拌する方法が挙げられる。また、別の方法として、水系及び／又はアルコール系の溶媒中でトナーに外添処理することができ、例えば、水系溶媒中に分散させたトナーに、無機微粒子等を投入し、トナー表面に付着させる方法が挙げられる。また、この無機微粒子等が疎水化処理されている場合は、少量のアルコールなどを併用して界面張力を下げて濡れやすくしてから分散させても良い。その後、加熱して溶媒を除去して固定して、脱離を防止することができる。これによって、無機微粒子等をトナー表面上に均一に分散させることができる。
また、水系溶媒中にトナー、添加剤を分散させたときに、界面活性剤を添加することにより、トナー表面に更に均一に添加剤が分散させることが出来る。この場合、無機微粒子もしくはトナーと逆極性の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００２５】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行なう。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
本発明のトナーは平均円形度が０．９５以上と、その投影形状が円に近いトナーであり、ドット再現性に優れ、高い転写率を得ることができる。平均円形度が０．９５未満では、トナーが球形から離れた形状になり、ドット再現性が悪くなり、また、潜像担持体としての感光体への接触点が多くなるため感光体との付着力が強くなり、転写率が低下する。
【００２６】
加えて、本発明のトナーは、表面に適度な凹凸を備えている。先にも述べたように、トナーと潜像担持体、あるいはトナー同士の付着力が小さい球形トナーは、高い転写率が得られる反面、転写チリの発生、クリーニング性の低下などで問題が生じていた。したがって、トナー粒子の表面は滑らかではなく、凹凸を有して潜像担持体と適度に接触することがよい。図１は、一例として本発明のトナーの形状を示す電子顕微鏡写真である。
【００２７】
本発明のトナーの表面の凹凸状態はＡ／Ｓ比で表わすことが出来る。Ａ／Ｓの値が１５〜４０％となる状態が好ましい。その状態としては点接触（値が１５％以下）と面接触（値が４０％以下）の間であり、点接触が連なって擬似的に線状になるような接触状態のことを示している。
具体的には、本発明のトナーと、ガラス平面板が接する部分の少なくとも一つにおいて、該接触部分の長軸Ｌと短軸Ｍとの比率（Ｌ／Ｍ）が、（Ｌ／Ｍ）＞３の関係を満たすことを示唆する。
【００２８】
なお、図２に接触面の長軸Ｌと短軸Ｍとを表す模式図を示す。トナーとガラス平面板が接触する部分の長軸Ｌと短軸ＭとからＬ／Ｍの値を計算する。
【００２９】
図３は、トナーの形状の違いによるガラス平面板との接触の仕方を示す模式図である。模式図では、ガラス平面板上に載せたトナーの接触面を黒く塗って示している。
図３（ａ）は、ほぼ球形のトナーであり、表面に凹凸が少ない形状であることから、ガラス平面板とは点接触に近い状態となる。また、図３（ｃ）は、混練粉砕法によって得られる不定形のトナーであり、ガラス平面板とは面接触になる。図３（ａ）のようにトナーとガラス平面板とが点接触に近い状態では、トナーと相手部材との接触面積が小さく、例えば相手が潜像担持体や中間転写体であれば、トナーの離型性が良いために、高い転写率を得ることができる。しかし、逆に、トナーの相手部材に対する付着力が小さいため、転写チリの発生や、クリーニング性の低下が起きる。また、定着工程に入る際、転写紙上の未定着トナーと定着部材との接触が十分でないため、未定着トナーは転写紙上で転がるなどして画像の乱れを招く。
【００３０】
図３（ｃ）のようにトナーとガラス面板とが面接触の場合には、トナーと相手部材との接触面積が大きく、例えば相手が潜像担持体であれば、トナーの潜像担持体からの離型性が悪いため転写率が低下する。一方、潜像担持体との付着力が大きいため、クリーニングブレードによって容易にクリーニングされる。
【００３１】
一方、本発明のトナーは、図２（ｂ）に示すように、ガラス平面板との接触面は、点接触が連なって擬似的に線状になるような線接触の状態であり、長軸Ｌと短軸Ｍとの関係が（Ｌ／Ｍ）＞３を満たす接触面を少なくとも１つ含んでいる状態である。
トナーと潜像担持体とが（Ｌ／Ｍ）＞３を満たす接触面を少なくとも１つ含むような線接触の状態であれば、それほど強い付着力とはならず、トナーは潜像担持体に対し良好な離型性を示すので、高い転写率が得られる。また、潜像担持体上でのトナーの転がりが抑えられ、トナー同士の適度な接触も得られるため、転写チリを防ぎ、クリーニング性を改善することができる。また、中間転写体上では、良好な離型性をもって高い二次転写率を示すと共に、適度な付着力で転写チリを防ぐことができる。さらに、定着工程においては定着ローラ等の定着部材との適度な接触により、トナーが転がるなどして画像の乱れ生じることはなく、また、平均円形度が０．９５以上のトナー同士が適度な付着力を有することから、トナーが密に詰まった高品質の定着画像を得ることができる。
【００３２】
＜形状係数について＞
また、本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−２の値が１２０以上１５０以下であることが好ましい。形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の度合いを示すものであり、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所社製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）にて解析し算出するものである。具体的には、以下の式Ｉに示すように、トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
【００３３】
【数１】
2006047743.tif 000003
ＳＦ−２の値が１２０未満では、トナーの表面形状に凹凸が少なく、潜像担持体等との充分な接触面積が得られない。また、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー形状の凹凸が顕著になるが、１５０を超えると表面の凹凸によって、転写の際に潜像に忠実なトナーの移動が行われないなど、画像品位の低下につながるため好ましくない。
【００３４】
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が２μｍ以上８μｍ以下であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１以上１．３０以下であることが好ましい。このような粒径及び粒径分布を有するトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
逆に、トナーの体積平均粒径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。
トナーの粒径はさらに２．５〜７μｍが好ましい。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ-II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。
本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）及びパーソナルコンピュータ（ＰＣ９８０１：ＮＥＣ社製）に接続し、測定した。
【００３５】
＜トナーの製造法＞
本発明に係るトナーとしては、例えば以下のような構成材料で作製したものが挙げられる。
（変性ポリエステル）
本発明のトナーは結着樹脂として変性ポリエステル（ｉ）を含むのが好ましい。変性ポリエステル（ｉ）とは、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものが挙げられ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類との反応により得られるウレア変性ポリエステルが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３６】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物としては、２価アルコールおよび３価以上の多価アルコールが挙げられ、２価アルコール単独、または少量の３価以上の多価アルコールとの混合物が好ましい。２価アルコールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３７】
多価カルボン酸としては、２価カルボン酸および３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、２価カルボン酸単独、または２価カルボン酸と少量の３価以上の多価カルボン酸との混合物が好ましい。２価カルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコールと反応させてもよい。
【００３８】
多価アルコールと多価カルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３９】
多価イソシアネート化合物としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４０】
多価イソシアネート化合物の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する傾向がある。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。
【００４１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中の多価イソシアネート化合物構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４２】
次に、ポリエステルプレポリマーと反応させるアミン類としては、２価アミン化合物、３価以上の多価アミン化合物、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
２価アミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。２価アミン化合物、３価以上の多価アミン化合物、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸のアミノ基をブロックしたものとしては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、２価アミン化合物および２価アミン化合物と少量の３価以上の多価アミン化合物の混合物である。
【００４３】
アミン類の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
本発明で用いられるウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。
このときのピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよいが、（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４５】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
なお、生成するポリマーの分子量は、ＴＨＦを溶媒としゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００４６】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ii）を結着樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４７】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜
８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は、帯電性の観点から１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。
【００４８】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。
【００４９】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５０】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５１】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５２】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５３】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、結着樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、結着樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５４】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーバインダの製造方法）
トナーバインダは以下の方法などで製造することができる。
多価アルコールと多価カルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート化合物を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマーを得る。さらにアミン類を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（i）を得る。
多価イソシアネート化合物を反応させる際、及びプレポリマーとアミン等の分子鎖伸長剤及び／又は架橋剤を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などの多価イソシアネート化合物に対して不活性なものが挙げられる。
未変性ポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５５】
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル（i）、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）、離型剤、及び無機フィラーを有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、芳香族系溶媒の中ではトルエンやキシレン、ハロゲン化炭化水素の中では１，２−ジクロロエタンやクロロホルム、その他酢酸エチルやメチルエチルケトンが好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常１〜３００重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００５６】
無機フィラーは、トナー母体粒子の表面近傍に存在して、製造工程中でトナー母体粒子の形状を制御する役割をなす。
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００５７】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５９】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６０】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００６１】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００６３】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行なわせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６４】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒及び／又は水を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒等を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことでトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６５】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤をヘンシェルミキサーなどで回転数５００００〜６００００ｒｐｍで１０分位打ち込み、帯電測定やＳＥＭによる表面観察を行なった。
ついで、一次粒子の体積平均粒径が９０〜３００ｎｍの無機微粒子、必要に応じその他のシリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径かつ粒径分布がシャープであり、表面に凹凸形状を有し平均円形度が０．９５以上であるトナーを得ることができる。
【００６６】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６７】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６８】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図４は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号（１００）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１００）上に取り付けるスキャナ、（４００）はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体（１００）には、潜像担持体としての感光体（４０）の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段（１８）を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置（２０）が備えられている。タンデム型画像形成装置（２０）の上部には、画像情報に基づいて感光体（４０）をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置（２１）が設けられている。また、タンデム型画像形成装置（２０）の各感光体（４０）と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト（１０）が設けられている。中間転写ベルト（１０）を介して感光体（４０）と相対する位置には、感光体（４０）上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト（１０）に転写する一次転写手段（６２）が配置されている。
【００６９】
また、中間転写ベルト（１０）の下方には、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル（２００）より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成され、中間転写ベルト（１０）を介して支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写ベルト（１０）上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置（２２）の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置（２５）が設けられている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置（２２）は、画像転写後の転写紙をこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置（２２）および定着装置（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置（２８）を備える。
【００７０】
画像形成手段（１８）の現像装置（４）には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。
現像装置（４）は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体（４０）との対向位置において交互電界を印加して感光体（４０）上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００７１】
また、上記現像装置（４）は、感光体（４０）と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【００７２】
上記の画像形成装置の動作は以下のとおりである。
初めに、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第一走行体（３３）および第二走行体（３４）を走行する。そして、第一走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体（３４）に向け、第二走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読み取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【００７３】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト（１０）上に合成カラー画像を形成する。
【００７４】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
または、給紙ローラ（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写ベルト（１０）と二次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、二次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００７５】
画像転写後のシートは、二次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト（１０）は、中間転写ベルトクリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写ベルト（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。
本発明のトナーは転写性に優れ、良好な定着性を示すため、図４のような中間転写体を有するタンデム型のフルカラー画像形成装置に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
〜球形疎水シリカの作成〜
テトラメトキシシランとアンモニア水を５０℃で反応させ、ゾル−ゲル法による球形シリカを得た。水洗浄を行なったのち、乾燥操作せずに、メタノールかしてトルエン中にシリカを分散し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行なって、［無機酸化物粒子１］を得た。無機酸化物粒子をメタノールに超音波分散機で攪拌し、レーザー回折散乱式粒度分布装置にて個数平均粒径Ｄｖを測定したところ１２０ｎｍであった。
【００７７】
（実施例１）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、および過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
［微粒子分散液１］を試料として用いて、ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）を測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００７８】
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール ＭＯＮ−７、三洋化成工業製)３７部、および酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【００７９】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステルを得た。これを［低分子ポリエステル１］とする。この［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８０】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させてポリエステルを得た。これを［中間体ポリエステル１］とする。この［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させて付加反応物を得た。これを、［プレポリマー１］とする。この［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８１】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、アミンのブロック化体を得た。これを［ケチミン化合物１]とする。この[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【００８２】
〜マスターバッチの調製〜
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、更には水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、カーボンブラックマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。
【００８３】
〜油相の調製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、カルナバワックス１１０部、および酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問かけて３０℃にまで冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、および酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して溶解物を得た。これを［原料溶解液１］とする。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度:１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:３回の条件で、ワックスの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記と同条件のビーズミルを用いてパス数：１回で、分散液を得た。これを［顔料・ワックス分散液１］とする。
【００８４】
〜乳化〜
［顔料・ワックス分散液１］１７７２部、［プレポリマー１］の５０％酢酸エチル溶液（数平均分子量３８００、重量平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃、酸価０．５、水酸基価５１、および遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％）１００部、［ケチミン化合物１］８．５部、およびフィラー（ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ）６．９部（６％）を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで２０分間混合して、水系媒体分散液を得た。これを、［乳化スラリー１］とする。
【００８５】
〜脱有機溶媒〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、有機溶媒が留去された分散液を得た。これを［分散スラリー１］とする。
【００８６】
〜洗浄⇒乾燥〜
製造例９
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【００８７】
〜外添剤処理〜
上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部、疎水化処理シリカ（ＨＤＫＨ２０００、クラリアントジャパン、個数平均粒径３０ｎｍ）を２部、［無機酸化物粒子１］１部、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ、個数平均粒径３０ｎｍ）１部をオースターミキサーにて１２０００ｒｐｍで１分混合した後目開き７５μｍメッシュで篩いトナーを得た。これを［トナー１］とする。
【００８８】
（実施例２）
実施例１において洗浄から外添剤混合の工程を以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００８９】
〜洗浄〜
（分散スラリー１）１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、濾過ケーキを得た。
【００９０】
〜外添剤の混合１〜
この濾過ケーキ１００部にイオン交換水５００部を加え［再分散スラリー１］を得た。一方、［無機酸化物粒子１］２部をステアリルアミン酢酸塩の０．２重量部、イオン交換水７０重量部、メタノール３０重量部の溶液中に攪拌下徐々に添加し、［シリカ微粒子分散液］を得た。得られたシリカ微粒子分散液を先の再分散スラリーと混合し、その後1時間室温下攪拌をし、濾過して濾過ケーキを得た。
【００９１】
〜乾燥〜
上記濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子[トナー母体粒子２]）を得た。
【００９２】
〜外添剤の混合２〜
上記で得られた［トナー母体２］１００重量部と、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ  ２０００Ｈ、クラリアントジャパン製）１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し（羽根回転数２０００ｒｐｍ、混合時間３０秒、５サイクル）、目開き３８μｍの篩を通過させて凝集物を取り除くことによって、トナーを得た。これを[トナー２]とする。
【００９３】
（実施例３）
実施例１において、以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（［トナー３］）を得た。
〜乳化、脱溶剤〜
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部、フィラー（ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ）１００部（１０％）を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行ない、［分散スラリー２］を得た。
【００９４】
（実施例４）
実施例１において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（［トナー４］）を得た。
【００９５】
〜乳化、脱溶剤〜
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部、フィラー（ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ）１００部（１０％）を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行ない、［分散スラリー３］を得た。
【００９６】
＜カーボンブラック以外のＹＭＣ＞
［実施例５］
実施例１にて用いたカーボンブラックをピグメントレッド２６９に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて、（［トナー５］）を得た。
【００９７】
［実施例６］
実施例１にて用いたカーボンブラックをピグメントブルー１５：３に変更した以外は、実施１と同様の条件にて、（［トナー６］）を得た。
【００９８】
［実施例７］
実施例１にて用いたカーボンブラックをピグメントイエロー１５５に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて、（［トナー７］）を得た。
【００９９】
（比較例１）
実施例１において、油相の調整時にオルガノシリカゾルを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてトナーを得た（フィラー０％）。
【０１００】
（比較例２）
実施例１おいて、外添剤の混合時に疎水化された一次粒子径１２０ｎｍのシリカを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてトナーを得た（フィラー６％）。
【０１０１】
（比較例３）
〜チタン酸ストロンチウムの作成〜
酸化チタン、炭酸ストロンチウムを湿式ボールミルで充分に攪拌したのち、乾燥させ９００度で焼成させ、その後ジェットミルで粉砕し、個数平均粒径３１０ｎｍのチタン酸ストロンチウムを得た。
上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部、疎水化処理シリカ（ＨＤＫＨ２０００、クラリアントジャパン）を２部、チタン酸ストロンチウム１部、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）１部をオースターミキサーにて１２０００ｒｐｍで１分混合した後目開き７５μｍメッシュで篩いトナーを得た（フィラー６％）。
【０１０２】
（比較例４）
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体樹脂１００部とカーボンブラック１０部とポリプロピレン４部とからなるトナー原材料をヘンシェルミキサーにより予備混合し、二軸押出機にて溶融混練し、ハンマーミルにて粗粉砕し、ジェット式粉砕機にて粉砕し、得られた粉体をスプレードライヤーの熱気流中に分散して形状を調整した粒子を得た。この粒子を風力分級機にて目的の粒径分布となるまで分級を繰り返した。得られた着色粒子の１００部に疎水化処理シリカ（ＨＤＫＨ２０００、  クラリアントジャパン）を２部、［無機酸化物粒子１］１部、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）１部ヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た（粉砕トナー）。
【０１０３】
実施例１〜７、比較例１〜４で得られたトナーを用いて、ＩｍａｇｉｏＮｅｏ  Ｃ３８５を用いて画像を形成し、以下の項目について評価を行なった。
（評価項目）
１）転写率
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニング工程の直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを「◎」、０．００５〜０．０１０のものを「○」、０．０１１〜０．０２のものを「△」、０．０２を超えるものを「×」として評価した。
２）転写チリ
転写チリは、現像時のチリを確認後に、同一条件で感光体上のトナー像を紙に転写させ、定着前の未定着画像の細線の白線上におけるトナーの有無を目視で判断した。実用上問題のないものを「○」、多少劣るが実用上問題がないものを「△」、実用上問題があるものを「×」として評価した。
３）クリーニング性
画像面積率９５％チャートを１，０００枚出力後、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを「◎」、０．００５〜０．０１０のものを「○」、０．０１１〜０．０２のものを「△」、０．０２を超えるものを「×」として評価した。
４）定着性
リコー製imagio Neo 450を改造してベルト定着方式として、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行ない、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は１９０℃以上、定着下限温度は１４０℃以下が満たされるものを「○」、満たさないものを「×」とした。
５）画像濃度
ベタ画像をリコー社製6000ペーパーに画像出力後、画像濃度をX-Rite（X-Rite社製）により測定。これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
【０１０４】
上記の各トナーの物性値および評価結果を、表１、表２に示す。
なお、トナーの表面の凹凸形状は以下のように測定したＡ／Ｓ値で評価した。
【０１０５】
（測定方法）
擬似的な潜像担持体、中間転写体、定着部材とみたてたガラス平面板を用意し、その上に目開き２２μｍメッシュを用意する。メッシュ上にトナーを載せ、１０秒間振動を与えて篩うことでガラス平面板上にトナーを均一に少量載せる。この状態のガラス平面板を下方から高性能デジタルカメラ（COOL PIX 5000  492万画素：NICON社製）で写す。この際の画像は、トナーがガラス面に接触している部分と非接触の部分を切り分けて認識できるものである。撮影した本画像をパーソナルコンピュータに取りこみ、画像解析（Image-Pro Plus：プラネトロン社製）を行なう。画像解析では、トナーとガラス面が接触している領域を黒く塗りつぶし、この領域を「Ａ」としてこの面積を求め、また、トナー全体の輪郭も黒く線を引いて線で囲まれた全領域を「Ｓ」としてこの面積を求める。これらより最終的にＡ／ＳおよびＬ／Ｍを求めることができる。以上の画像処理を１００個以上のサンプリングトナーに対して行なう。
【０１０６】
【表１】
2006047743.tif 000004
【０１０７】
【表２】
2006047743.tif 000005
【０１０８】
表１、表２の結果から、平均円形度が０．９５以上であり、トナーの全投影面積（Ｓ）に対する潜像担持体に接する部分の合計面積（Ａ）の比率Ａ／Ｓの値が１５〜４０％の間にあり、疎水化された一次粒子径１２０ｎｍのシリカを外添している実施例１〜４のトナーは、潜像担持体、中間転写体、定着部材それぞれの部材と適度に接触することから、転写率が高く、転写チリを生じず、クリーニング性ともに良好な結果が得られた。また、定着性については、画像の乱れを生じず、さらに、耐ホットオフセット性、低温定着性にも優れた結果が得られた。また、実施例１〜４のトナーと潜像担持体に接する部分の接触面において、その長軸Ｌと短軸Ｍとの比（Ｌ／Ｍ）が、Ｌ／Ｍ＞３の関係を満たしていた。
一方、比較例１の平均円形度が高く、Ａ／Ｓが７．１％と低い値を示すほぼ球形状のトナーは、極めて高い転写率を示したが、転写チリが発生しており、画像不良が起きていた。また、クリーニング性にも劣っていた。比較例２は疎水化された一次粒子径１２０ｎｍのシリカが添加されておらず、定着性には優れていたが、転写率、クリーニング性が劣る。比較例３は無機微粒子の体積平均粒径が３１０ｎｍと高く、クリーニング性には優れていたが、転写チリ、定着性、特に低温定着性に劣っていた。比較例４の平均円形度が低く、Ａ／Ｓが４７．１％と高い値を示す不定形のトナーは、転写チリは見られなかったが、転写率が低く、画像品位が低かった。また、クリーニング性は良好であるが、定着性、特に低温定着性が劣っていた。また、比較例１〜４のトナーと潜像担持体に接する部分の接触面において、その長軸Ｌと短軸Ｍとの比（Ｌ／Ｍ）が、Ｌ／Ｍ≦３の関係となっていた。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明のトナーの形状の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】トナーとガラス平面板の接触面における長軸Ｌと短軸Ｍとを示す模式図である。
【図３】トナーの形状の違いによるガラス平面板との接触の仕方を示す模式図である。
【図４】本発明に係る画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１０】
４  現像装置
１０  中間転写ベルト（中間転写体）
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  ベルトクリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  画像形成装置
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第一走行体
３４  第二走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体（潜像担持体）
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６２  一次転写手段
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
2006047743.tif 000006
【図２】
2006047743.tif 000007
【図３】
2006047743.tif 000008
【図４】
2006047743.tif 000009