(57)【要約】【課題】  変換効率の高い太陽電池を安価に製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明の太陽電池の製造方法は、第１の導電性を有するＳｉ基板に第２の導電性を有するドーパントを拡散するｐｎ接合形成工程と、Ｓｉ基板の受光面に、チタン酸化膜を有する反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、Ｓｉ基板の受光面に受光面電極を形成し、受光面の反対側の裏面に裏面電極を形成する電極形成工程とを備え、反射防止膜形成工程の後に水素処理工程を備えることを特徴とする。【選択図】        図１
2006344883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電性を有するＳｉ基板に第２の導電性を有するドーパントを拡散するｐｎ接合形成工程と、
前記Ｓｉ基板の受光面に、チタン酸化膜を有する反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、
前記Ｓｉ基板の受光面に受光面電極を形成し、前記受光面の反対側の裏面に裏面電極を形成する電極形成工程とを備え、
前記反射防止膜形成工程の後に水素処理工程を備えることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記水素処理工程は、３００℃以上の温度に加熱する電極形成工程の後に実施することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記水素処理工程は、ホットワイヤ法により実施することを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記チタン酸化膜は、ＣＶＤ法、スプレー熱分解法または蒸着法により形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率の高い太陽電池を安価に提供することができる太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、近年、地球環境問題およびエネルギ問題を解決する手段として注目を集めるようになり、生産量も飛躍的に増大している。図４は、従来の代表的な太陽電池の構造を示す概略断面図である。図４に示すように、従来の太陽電池は、ｐ型のＳｉ基板４０に、ｎ+領域４１を形成し、反射防止膜４３と、受光面電極４４と、裏面電極４５とを形成する。また、受光面における表面反射を低減するため、テクスチャ構造４０ａを有する。
【０００３】
図５は、従来の太陽電池の製造方法を示す工程図である。図５に示すように、まず、ワイヤソーなどで所定厚さにスライスされたｐ型のＳｉ基板に化学的処理を施し、表面の加工歪を除去すると共に表面反射を低減するため、テクスチャ構造を形成する（ステップ５１）（以下、「ステップ」は「Ｓ」と略す。）。つぎに、Ｐ（リン）などのＶ族ドーパントを拡散させてｎ+領域を形成し、ｐｎ接合を形成する（Ｓ５２）。Ｐの拡散は、ＰＯＣｌ3などを用いたガス拡散法、またはＰを含んだ拡散剤を表面に塗布し、８５０℃〜９５０℃で処理する固相拡散法などにより行なわれる。その後、表面の反射をさらに低減するため、反射防止膜が形成される（Ｓ５３）。反射防止膜としては、ｐ−ＣＶＤ法によりＳｉＮ膜が形成される。その後、受光面電極としてＡｇペーストを形成し、また、裏面電極としてＡｌペーストを印刷し、乾燥し、焼成して電極を形成する（Ｓ５４）。さらに、特性および外観などの検査を行ない（Ｓ５５）、モジュール製造工程へ流れていく。
【０００４】
このように太陽電池の製造では、薬液処理槽（エッチング槽）、拡散炉（熱処理炉）、スクリーン印刷機および焼成炉などが使用され、構造が簡単で安価な製造設備が使用されているが、ＳｉＮからなる反射防止膜のみが高価なｐ−ＣＶＤ装置により製造されている。反射防止膜の形成に使用するｐ−ＣＶＤ装置についてさらに詳しく説明する。ｐ−ＣＶＤ装置は、真空反応槽、プラズマ発生電源、ガスの供給排気設備、ガス除外設備などの設備が必要であり、装置全体の価格が高い。また、プラズマを発生させるため、基板ステージとなる大面積の電極で均一に、かつ、高速に成膜するのが困難である。したがって、同時に処理できる基板枚数が少なく、スループットが低い。そのため、太陽電池の製造コストに占める反射防止膜の割合が大きく、結果として、太陽電池の製造コストを大きなものにしている。しかしながら、ｐ−ＣＶＤ法によるＳｉＮ膜形成には、反射防止膜の形成とパッシベーション効果が同時に得られるというメリットがある。これは、ＳｉＮ膜形成時に同時に発生する活性水素により、Ｓｉ基板のダングリングボンド（ＤＢ）などの欠陥を終端するためと考えられており、太陽電池の特性向上、つまり、変換効率向上に役立っている。
【０００５】
光の反射を低減して発電効率を向上させる本来の意味での反射防止膜には、ｐ−ＣＶＤ法により形成するＳｉＮ膜以外に、たとえば、屈折率２近傍のＳｉＯ膜、ＳｎＯ2膜またはＴｉＯ2膜があり、蒸着法、スパッタ法、熱ＣＶＤ法、スピンオン法またはスプレー法などにより形成することができる（非特許文献１参照）。一方、活性化水素によるパッシベーション法として、水素プラズマ法、水素イオン打ち込み法、フォーミングガスアニール（ＦＧＡ）法またはホットワイヤ法などが知られている。たとえば、ホットワイヤ法による活性水素処理によって多結晶Ｓｉ膜における拡散係数が向上し、太陽電池の効率が向上する（非特許文献２参照）。しかしながら、これらの情報は一般論であり、具体的な太陽電池の製造技術として、どのような活性化水素処理工程をどこに導入すればよいか、また、反射防止膜形成後の水素処理の有効性などは知られておらず、実際の製造工程に適用することはできなかった。
【０００６】
ｐ−ＣＶＤ法によるＳｉＮ製反射防止膜を用いずに、水素処理を行なう太陽電池の製造方法としては、たとえば、電極形成後、水素雰囲気もしくは窒素と水素の混合ガス雰囲気中で、３５０℃〜５００℃の温度で５分間程度の加熱処理（ＦＧＡ）を行ない、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5などの反射防止膜を形成する製造方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、同文献には、反射防止膜形成前のＦＧＡ処理効果についての記載があるのみで、ホットワイヤ法による効果および反射防止膜形成後の効果については開示されていない。また、同文献には具体的記載はないが、電極形成後に反射防止膜を形成しているので、反射防止膜形成後、太陽電池セル同士を接続するためのコンタクト部における反射防止膜を除去するなどの措置が必要であり、または、反射防止膜形成時に予めコンタクト部に反射防止膜が付着しないようにマスクを形成するなどの措置が必要となり、工程が煩雑化し、装置構成が複雑である。
【０００７】
また、ｐｎ接合形成のためのドーパントの拡散と反射防止膜の形成を同一工程で行ない、電極形成後に水素プラズマ処理を行なう方法が知られている（特許文献２参照）。しかし、この方法は、ドーパント拡散剤用溶液としてＴｉおよびＰを含む有機系溶液をスピン法などで塗布し、９００℃〜１０００℃で処理することによりドーパントの拡散と反射防止膜の形成を同時に行なうものであり、通常の手法で形成されるＴｉ酸化物系の反射防止膜と異なる特殊な膜が形成される。また、同文献では、活性水素ついては水素プラズマ法による効果を記載しているが、ホットワイヤ法による効果は記載していない。
【０００８】
一方、酸化チタン膜中に水素を含有させ、水素を含有した酸化チタン膜を太陽電池へ適用する方法が知られている（特許文献３参照）。この方法は、水素プラズマ法により酸化チタン膜に水素を含有させ、光の透過率を向上させることにより、太陽電池に適用した場合、太陽電池へ光入射量が増大して短絡光電流が増大し、変換効率が向上するとある。しかし、水素パッシベーション効果の一つである開回路電圧の向上についての記載がなく、ホットワイヤ法による活性水素の効果についても開示されていない。
【０００９】
さらに、スプレー熱分解法によるＴｉＯ2製反射防止膜の形成方法と、反射防止膜形成前の水素処理方法が知られている（特許文献４参照）。しかし、同文献は、反射防止膜形成前の活性水素処理の効果について開示するのみで、反射防止膜形成後の効果については記載されていない。また、活性水素処理によるパッシベーション効果は、水素処理工程の後、電極の焼成などの高温処理工程を経ると、一旦、欠陥を終端した水素が再離脱するため、その効果が低減する。
【特許文献１】特開昭５９−１１７２７６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６０９８０号公報
【特許文献３】特開平１０−２２６５９８号公報
【特許文献４】特開２００４−２６６１９４号公報
【非特許文献１】浜川圭弘、桑野幸徳共著、「太陽エネルギー工学」、培風館、pp.76-77
【非特許文献２】R. Plieninger et al., Efficient defect passivation by hot-wire hidrogenation, Appl. Phys. Lett., American Institute of Physics, 13 October 1997, vol. 71, no. 15, pp. 2169-2171
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ｐ−ＣＶＤ装置を使用しないで反射防止膜を形成し、活性水素により効果的にＳｉ基板の水素処理を行ない、変換効率の高い太陽電池を安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の太陽電池の製造方法は、第１の導電性を有するＳｉ基板に第２の導電性を有するドーパントを拡散するｐｎ接合形成工程と、Ｓｉ基板の受光面に、チタン酸化膜を有する反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、Ｓｉ基板の受光面に受光面電極を形成し、受光面の反対側の裏面に裏面電極を形成する電極形成工程とを備え、反射防止膜形成工程の後に水素処理工程を備えることを特徴とする。
【００１２】
水素処理工程は、３００℃以上の温度に加熱する電極形成工程の後に実施する態様が好ましく、水素処理工程は、ホットワイヤ法により実施する態様が好ましい。チタン酸化膜は、ＣＶＤ法、スプレー熱分解法または蒸着法により形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反射防止膜を低コストで製造することができ、効果的な水素処理により高効率な太陽電池が得られる。形成する反射防止膜は、反射率が低く、後工程で行なう水素処理によっても光透過率が劣化せず、Ｓｉ基板に対して有効に水素処理を行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の太陽電池の製造方法は、チタン酸化膜を備える反射防止膜を形成し、反射防止膜の形成後、水素処理を行なうことを特徴とする。チタン酸化膜は、常圧ＣＶＤもしくは減圧ＣＶＤ法、スプレー熱分解法または蒸着法により形成することができるため、高価なｐ−ＣＶＤ装置を使用することなく、太陽光の反射を効果的に抑制する安価な太陽電池を提供することができる。また、反射防止膜の形成後、水素処理を行ない、Ｓｉ基板に存在するダングリングボンドなどの欠陥を活性水素により終端し、変換効率の高い太陽電池を提供することができる。
【００１５】
実施の形態１
図１は、本実施の形態における太陽電池の製造方法を示す工程図である。図１に示すように、まず、第１の導電性を有するＳｉ基板として、たとえば、ｐ型の多結晶Ｓｉ基板の受光面に、基板の切断によるダメージ層の除去および反射防止効果の増大を目的としてテクスチャ構造を形成する（Ｓ１）。ここで、テクスチャ構造を形成する手法としては、フッ素系ガスを用いて、反応性イオンエッチングなどのドライエッチングにより形成する手法、または、ＫＯＨ（水酸化カリウム）もしくはＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）などのアルカリ溶液を用いてウェットエッチングにより形成する手法、または、フッ酸と硝酸の混合液を用いてウェットエッチングにより形成する手法などがある。
【００１６】
つぎに、ｐ型の多結晶Ｓｉ基板の受光面に、第２の導電性を有するドーパントとして、たとえば、Ｐ（リン）などのｎ型不純物を拡散してｐｎ接合を形成する（Ｓ２）。Ｐなどのドーパントを拡散することにより、ｐ型Ｓｉ基板の受光面の近傍にｎ型領域が形成される。拡散は、たとえば、ｐ型多結晶Ｓｉ基板の表面にｎ型不純物を含む溶液を塗布した後に、Ｓｉ基板を熱処理することなどによって形成され得る。ｐｎ接合の形成工程においては、必ずしも受光面側にのみｎ+領域を形成する必要はないが、本実施の形態では、受光面側にｎ+領域を形成する好ましい態様を例示する。
【００１７】
つづいて、Ｓｉ基板の受光面に、チタン酸化膜（ＴｉＯ2）を備える反射防止膜を形成する（Ｓ３）。ＴｉＯ2膜は、たとえば、常圧ＣＶＤ法により形成することができる。具体的には、チタンアルコキシドとイソプロピルアルコールまたはエタノールなどの有機溶剤とアセチルアセトンなどの安定化剤とを含む溶液をミスト状にして成膜室に供給して、Ｓｉ基板を３５０℃〜６００℃に加熱し、Ｓｉ基板の表面にＴｉＯ2膜を形成する態様が好ましい。３５０℃以上とすることにより、材料の反応性が向上し、屈折率および光の透過率などの特性が改善し、また、Ｓｉ基板との密着性がよいため剥離しにくくなる。一方、高温としても材料の分解などの不都合は生じにくいが、６００℃以下とすることにより、昇温時間を短縮して、製造効率を高めることができる。かかる観点から、Ｓｉ基板の加熱温度は、４５０℃〜５５０℃がより好ましい。
【００１８】
一般に、Ｓｉ基板の表面上に屈折率が２．２程度の薄膜を形成すると、太陽光に対して高い反射防止効果が得られるが、常圧ＣＶＤ法により、Ｓｉ基板の表面に屈折率が２．０〜２．４程度のＴｉＯ2膜を形成することができる。また、材料がミスト状態でＳｉ基板の表面に均一に供給されるため、基板表面に形成されているテクスチャ面に沿って均質な厚みのＴｉＯ2膜を形成することができる。したがって、太陽光の反射を抑制して、高効率な太陽電池を供給できる。また、成膜装置の構成も、反応室、基板加熱機構、材料溶液タンク、溶液供給機構および基板搬送機構などの簡単な構成であり、装置コストも低くすることができる。さらに、インライン平流しの装置とすることで、生産性を向上できるなどの利点を有している。
【００１９】
ＴｉＯ2膜は、減圧ＣＶＤ法によっても形成することができる。減圧ＣＶＤでは、減圧にするための真空排気機構が必要であるが、その他は、常圧ＣＶＤ法と同様の装置構成で使用することができ、常圧ＣＶＤ法と同様の膜質、膜厚均一性を得ることができる。また、スプレー熱分解法も、使用する材料などが共通し、有効に適用することができる。図３は、スプレー熱分解法に使用する装置構成を例示する模式図である。ホットプレートなどの基板加熱ステージ３２にＳｉ基板３１を設置し、３５０℃〜６００℃に加熱する。その後、スプレーノズル３４からＳｉ基板３１の表面上に原料溶液３３を噴霧し、Ｓｉ基板３１の表面上にＴｉＯ2（図示せず）を形成する。
【００２０】
原料溶液３３としては、チタンアルコキシドと、イソプロピルアルコールまたはエタノールなどの有機溶剤と、アセチルアセトンなどの安定化剤とを含む溶液などを用いることができる。また、制御手段３５によって、Ｓｉ基板３１の温度をモニタリングし、噴霧のタイミングなどを制御し、原料溶液３３に含まれる溶媒の気化熱などによって基板温度が低下するのを防止することができる。したがって、原料溶液３３の噴霧とＳｉ基板３１の加熱とは、交互に複数回にわたって繰り返され、この繰返しによって極めて薄い層がＳｉ基板３１の表面上に複数枚重ねられて、所望の厚みを有するＴｉＯ2膜を形成することができる。したがって、厚さ方向に膜質が均質で、テクスチャ表面に沿って膜厚が均一な反射防止膜を得ることができる。
【００２１】
ＴｉＯ2またはＴｉを、真空雰囲気または酸素雰囲気中で蒸着する蒸着法によりＴｉＯ2膜を形成することができる。真空装置を必要とするが、ｐ−ＣＶＤ装置で必要なプラズマを発生させるための設備やガス除外設備などが不要であるため、装置コストを大幅に低減できる。その他、スパッタ法により形成するＴｉＯ2膜も反射防止膜として利用可能であるが、装置コストおよびプラズマダメージなどの点で改良の余地がある。また、スピンオン（スピン塗布）法もしくはディップ法によってもＴｉＯ2からなる反射防止膜の形成が可能であるが、テクスチャ構造を持つＳｉ基板表面への均一な膜厚形成は容易ではない。
【００２２】
反射防止膜の形成後、Ｓｉ基板の受光面に受光面電極を形成し、受光面の反対側の裏面に裏面電極を形成する（Ｓ４）。まず、受光面に形成してある反射防止膜の表面上に、銀粉末を含む銀ペーストを印刷する。また、Ｓｉ基板の裏面上にアルミニウム粉末を含むアルミニウムペーストを印刷する。その後、Ｓｉ基板を６００℃〜８００℃の熱処理を行なうことによって、銀からなる受光面電極と、アルミニウムからなる裏面電極とが形成される。
【００２３】
反射防止膜の形成後、水素処理を行なう（Ｓ５）。水素処理はホットワイヤ法により行なう態様が好ましい。ホットワイヤ法は、高温に加熱されたＷ（タングステン）またはＴａ（タンタル）などの金属製ワイヤが原料ガスの活性化に触媒的働きをしていると考えられ、Ｃａｔ法とも呼ばれ、Ｓｉ薄膜の形成方法などで多用される手法である。まず、反応容器内に設置された触媒となるＴａワイヤを１７００℃〜２０００℃程度に加熱する。つぎに、反応容器内に水素を含むガスまたは水素ガスを導入すると、高温になったＴａワイヤの近傍を通過する水素ガスが活性化され、水素ラジカルおよび／または水素イオンに分解される。
【００２４】
その後、２００℃〜４００℃程度に加熱されたＳｉ基板に水素ラジカルおよび／または水素イオンが接触することにより、水素ラジカルおよび／または水素イオンがＳｉ基板の界面および／または粒界などに存在するダングリングボンドなどの欠陥を終端する。導入する水素分圧は、０．００１Ｐａ〜１Ｐａが好ましく、処理するＳｉウエハ量、装置内に配置されるＴａワイヤの長さおよび配置などにより決定される。また、用いる触媒としてのワイヤの材質は、Ｔａ以外に、Ｗなども可能であり、形状も線状のワイヤでなく、数ミリ幅のリボン状の形態でも有効である。その後、受光面電極上には、必要に応じて、ハンダが被覆され、特性および外観などの検査を行ない（Ｓ６）、太陽電池セルを得ることができる。
【００２５】
このようにホットワイヤ法で水素処理をした太陽電池の変換効率に関わる特性を表１に示す。表１では、水素処理を行なわない太陽電池の特性値を１００％とした場合において、水素処理時間（５分間、３０分間）による特性値（％）の変化を示す。処理時間５分間でも開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が見られ、セル変換効率が向上している。さらに、３０分間の処理では、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）などが、未処理の太陽電池より向上している。これは、ホットワイヤ法に基づく水素処理による効果であり、短絡電流のみの改善にとどまらず、表面にＴｉＯ2膜が形成されていても、Ｓｉ基板の欠陥をパッシベーションした結果、開放電圧などが改善したものと考えられ、本発明の発明者らによって初めて明らかにされたものである。
【００２６】
【表１】
2006344883.tif 000003
【００２７】
図２に、ホットワイヤ法による水素処理時間と変換効率との変化との関係を示す。図２では、水素処理を行なわない太陽電池の変換効率を１００％としている。また、比較例として、水素プラズマ法（Ｈ−ｐｌａｓｍａ）およびＦＧＡ法による水素処理結果も合わせて示す。水素プラズマ法では、基板温度４００℃、水素ガス圧０．０１Ｐａ、印加電力密度０．３Ｗ／ｃｍ2（周波数１３．５６ＭＨｚ）の条件で発生させた水素プラズマ中で１０分間処理した結果を示す。また、ＦＧＡ法は、炉内温度４００℃、水素ガス濃度３容積％のＮ2ガスを５Ｌ／分の流量で１０分間処理した結果を示す。
【００２８】
図２から明らかなとおり、水素プラズマ法およびＦＧＡ法による水素処理では、殆ど効果が得られないか、または逆に特性が劣化するのに対して、ホットワイヤ法では変換効率が向上しており、ＴｉＯ2膜形成後の水素処理法として、ホットワイヤ法が優れていることが明らかである。ホットワイヤ法による水素処理における基板温度を４００℃程度の高温とする場合には、水素処理をハンダ被覆工程の前に実施するが、ホットワイヤ法による水素処理において基板温度を２００℃以下の低温とする場合には、水素処理はハンダ工程後でも実施可能である。また、電極形成に際して３００℃以上に加熱するときは、水素処理後は水素の離脱を避けるため、水素処理工程は電極形成工程の後に実施する方が好ましい。
【００２９】
実施の形態２
実施の形態１と同様にテクスチャ構造を形成し、ｐｎ接合を形成した後、酸化炉で厚さ５０Å〜２００ÅのＳｉＯ2膜を形成する。その後は実施の形態1と同様に、ＴｉＯ2製の反射防止膜を形成し、電極を形成し、ホットワイヤ法で水素処理を行ない、検査する。酸化炉では、処理温度７００℃〜９００℃、Ｏ2ガス流量を５Ｌ／分で、０．５分間〜５分間程度の処理により酸化膜を形成できる。Ｓｉ基板上に、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の２層構造の反射防止膜が形成されているが、ホットワイヤ法による水素処理効果が得られ、水素処理を施さない太陽電池に対して、セル特性が１％〜５％向上する。
【００３０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、安価な製造設備で反射防止膜を形成し、反射防止膜の形成後に効果的な水素処理を実施するため、特性の良好な太陽電池を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図２】ホットワイヤ法による水素処理時間と変換効率の変化との関係を示す図である。
【図３】スプレー熱分解法に使用する装置構成を例示する模式図である。
【図４】従来の太陽電池の概略断面図である。
【図５】従来の太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００３３】
３１  Ｓｉ基板、３２  基板加熱ステージ、３３  原料溶液、３４  スプレーノズル、３５  制御手段、４０  ｐ型Ｓｉ基板、４０ａ  テクスチャ構造、４１  ｎ+領域、４３  反射防止膜、４４  受光面電極、４５  裏面電極。
【図１】
2006344883.tif 000004
【図２】
2006344883.tif 000005
【図３】
2006344883.tif 000006
【図４】
2006344883.tif 000007
【図５】
2006344883.tif 000008