(57)【要約】【課題】均質又は分散型の粒子構造を有するセラミックス粉末の製造方法を提供する。【解決手段】１種又は２種以上の金属酸化物を含有するセラミックス粉末を製造するのにあたり、前記金属酸化物を構成する金属の塩である金属塩類と前記金属のカチオンをキレート可能な電子供与性基と重合性官能基とを有するキレート剤とを含有する原料液を調製する原料液調製工程と、液滴化した前記原料液を加熱してセラミックスを合成する合成工程と、を備えるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は２種以上の金属酸化物を含有するセラミックス粉末の製造方法であって、
前記金属酸化物を構成する金属の塩である金属塩類と前記金属のカチオンをキレート可能な電子供与性基と重合性官能基とを有するキレート剤とを含有する原料液を調製する原料液調製工程と、
液滴化した前記原料液を加熱してセラミックスを合成する合成工程と、
を備える、製造方法。
【請求項２】
前記キレート剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールのオリゴマーからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記キレート剤は、エチレングリコールである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料液において、前記キレート剤は前記金属カチオンに対するモル比で０．２以上１０以下で含有される、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記合成工程に先立って、前記原料液中の前記キレート剤の少なくとも一部を重合させる重合工程を備える、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程は、前記原料液を７０℃以上１３０℃以下の温度で加熱する工程である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記合成工程は、液滴化した前記原料液を導入部から排出部へ向かって高温に保持された加熱炉を通過させることによりセラミックスを合成する工程である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記セラミックス粉末は、２種以上の金属酸化物の相を分散して備える複合セラミックス粒子を含有している、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記セラミックス粉末は、固体酸化物形燃料電池の電極用材料であり、
２種類以上の前記金属酸化物は固体酸化物形燃料電池の導電性材料である金属酸化物と固体酸化物形燃料電池の支持体用材料である金属酸化物とを含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって得られる、セラミックス粉末。
【請求項１１】
セラミックス粉末であって、
焼結性の異なる２種以上の金属酸化物の相を分散して備える複合セラミックス粒子を含有する、セラミックス粉末。
【請求項１２】
前記２種以上の金属酸化物の相は、
ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を含む第１の相と、
ＭｘＣｅ１−ｘＯ（１−ｘ）／２（ただし、Ｍは、Ｇｄ、Ｓｍ及びＬａから選択され、０．１≦ｘ≦０．８である。）、Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３添加ＺｒＯ２及びＣａＯ添加ＺｒＯ２からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を含む第２の相と、
である、セラミックス粉末。
【請求項１３】
前記複合粒子は多孔質球状体である、請求項１１又は１２に記載のセラミックス粉末。
【請求項１４】
前記複合粒子は薄片状である、請求項１１又は１２に記載のセラミックス粉末。
【請求項１５】
前記複合セラミックス粒子の平均粒子径は２μｍ以下である、請求項１１〜１４のいずれかに記載のセラミックス粉末。
【請求項１６】
固体酸化物形燃料電池の電極用材料である、請求項１１〜１５のいずれかに記載のセラミックス粉末。
【請求項１７】
固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
請求項１１〜１５のいずれかに記載のセラミックス粉末を原料として燃料極を形成する工程を、備える製造方法。
【請求項１８】
固体酸化物形燃料電池であって、
請求項１１〜１５のいずれかに記載のセラミックス粉末を原料とする燃料極を備える、固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス粉末の製造方法に関し、詳しくは、さらに、セラミックス粉末、固体酸化物形燃料電池の電極用材料、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池の燃料極材料として用いられるセラミックス粉末としては、Ｎｉ−Ｓｍ添加セリア（以下，単にＳＤＣという。）などのサーメットが挙げられる。固体酸化物形燃料電池の燃料極においては、金属酸化物イオンによるイオン導電パス、Ｎｉを主体とする電子伝導パス及び燃料パスの３種の界面（三相界面）において電極反応が起こるとされている。したがって、電極性能を向上させるには、燃料極における金属Ｎｉの凝集を防止するとともに、燃料極における三相界面を増大させることが求められている。
【０００３】
こうした背景のもと、燃料極材料として、ＮｉＯをコアとしＳＤＣをシェルとしたカプセル型複合粒子を含むセラミックス粉末を燃料極材料として用いることが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−３０９７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、こうしたカプセル型複合粒子は、金属Ｎｉの凝集防止には有効ではあるが、三相界面を増大しようとする点においては必ずしも有効ではなかった。また、こうしたカプセル型複合粒子において、ＮｉＯからＮｉを還元析出させる際、Ｎｉを複合粒子表面に露出させる必要があるが、そのような析出制御は困難であった。
【０００５】
さらに、セラミックス粉末粒子を合成するには、金属の塩類溶液を液滴化し熱分解する噴霧熱分解法が有効であるが、合成セラミックス粒子内における金属酸化物相又は粒子の存在形態を高度に制御するのは困難であった。特に、２種以上の金属酸化物を含む複合型粒子における構造制御は容易ではなく、熱分解により生成する金属酸化物の焼結性に依存して粒子構造が決定される傾向があり、２種以上の金属酸化物の相を粒子内に分散して備える分散型粒子を得ることは予想外に困難であることがわかった。
【０００６】
そこで、本発明は、分散型の粒子構造を有するセラミックス粉末及びその製造方法を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、均質又は分散型の粒子構造を有する固体酸化物形燃料電池の電極用材料、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した課題に鑑み、噴霧熱分解法における粒子構造制御についてさらに検討をした結果、原料液における金属カチオンをキレート可能なキレート剤を添加することにより、粒子構造を制御できることを見出し、さらに、キレート剤によるキレートの程度又はキレート剤の重合程度を調整することにより、粒子形態制御が可能であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
【０００８】
本発明の第１の形態によれば、１種又は２種以上の金属酸化物を含有するセラミックス粉末の製造方法であって、前記金属酸化物を構成する金属の塩である金属塩類と前記金属のカチオンをキレート可能な電子供与性基と重合性官能基とを有するキレート剤とを含有する原料液を調製する原料液調製工程と、液滴化した前記原料液を加熱してセラミックスを合成する合成工程と、を備える、製造方法が提供される。
【０００９】
この形態においては、前記キレート剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールのオリゴマーからなる群から選択される１種又は２種以上とすることができる。なかでも、前記キレート剤は、エチレングリコールとすることが好ましい。さらに、これらの形態において、前記原料液において、前記キレート剤は前記金属カチオンに対するモル比で０．２以上１０以下含有されることが好ましい。
【００１０】
また、この形態においては、前記合成工程に先立って、前記原料液中の前記キレート剤の少なくとも一部を重合させる重合工程を備えることができる。この重合工程は、前記原料液を７０℃以上１３０℃以下の温度で加熱する工程を含むことができる。
【００１１】
さらに、この形態においては、前記合成工程は、液滴化した前記原料液を導入部から排出部へ向かって高温に保持された加熱炉を通過させることによりセラミックスを合成する工程とすることができる。
【００１２】
この形態においては、前記セラミックス粉末は、２種以上の金属酸化物の相を分散して備えている複合セラミックス粒子を含有することができる。この態様において、前記セラミックス粉末は、固体酸化物形燃料電池の電極用材料であり、２種類以上の前記金属酸化物は固体酸化物形燃料電池の導電性材料である金属酸化物と固体酸化物形燃料電池の支持体用材料である金属酸化物とを含むことができる。
【００１３】
なお、本発明の第１の形態によれば、こうしたセラミックス粉末の製造方法によって得られるセラミックス粉末が提供される。
【００１４】
本発明の第２の形態によれば、セラミックス粉末であって、焼結性の異なる２種以上の金属酸化物の相を分散して備える複合セラミックス粒子を含有する、セラミックス粉末が提供される。この形態においては、前記２種以上の金属酸化物の相は、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を含む第１の相と、ＭｘＣｅ１−ｘＯ（１−ｘ）／２（ただし、Ｍは、Ｇｄ、Ｓｍ及びＬａから選択され、０．１≦ｘ≦０．８である。）、Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３添加ＺｒＯ２及びＣａＯ添加ＺｒＯ２からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を含む第２の相とすることができる。また、前記複合セラミックス粒子は多孔質球状体であってもよいし、薄片状であってもよい。また、前記複合セラミックス粒子の平均粒子系は２μｍ以下であることが好ましく、また、第１の相及び前記第２の相の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。こうしたセラミックス粉末は、固体酸化物形燃料電池の電極用材料として用いることができる。
【００１５】
また、本発明の第３の形態によれば、固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、上記いずれかに記載のセラミックス粉末を焼成して燃料極を形成する工程を、備える製造方法が提供される。
【００１６】
さらに本発明の第４の形態によれば、固体酸化物形燃料電池であって、上記いずれかに記載のセラミックス粉末を原料とする燃料極を備える、固体酸化物形燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のセラミックス粉末の製造方法は、１種又は２種以上の金属酸化物を含有するセラミックス粉末の製造方法であって、前記金属酸化物を構成する金属の塩である金属塩類と前記金属のカチオンをキレート可能な電子供与性基と重合性官能基とを有するキレート剤とを含有する原料液を調製する原料液調製工程と、液滴化した前記原料液を加熱してセラミックスを合成する合成工程と、を備えることを特徴としている。また、本発明のセラミックス粉末は、焼結性の異なる２種以上の金属酸化物の相を分散して備える複合セラミックス粒子を含有することを特徴としている。
【００１８】
本製造方法によれば、原料液中に金属酸化物に対応する金属の塩類とこの金属のカチオンをキレート可能な電子供与性基と重合性官能基とを備えるキレート剤を含有する原料液を液滴化し加熱してセラミックスを合成する際、生成するセラミックス粒子における金属酸化物相を均一に分散させることができる。また、微細な金属酸化物相を分散させることができる。２種以上の金属酸化物の塩類を含む場合には、２相以上の金属酸化物相がおおよそ均一に、また、微際に分散したセラミックス粒子を得ることができる。さらに、キレート剤によるキレート程度又は重合程度を調整することにより、得られるセラミックス粒子につき、多孔質球状、薄片状（外皮状を含む）、中空球状などの粒子形態制御が可能となる。また、本発明のセラミックス粉末の粒子構造は、焼結性が異なる金属酸化物の相を分散して備え、さらに、各相が微細に分散されているため、このセラミックス粉末によれば従来にない微細構造を有するセラミックス焼成体を得ることができる。以下、本発明の各種形態、すなわち、セラミックス粉末の製造方法、セラミックス粉末、固体酸化物形燃料電池用電極材料、固体酸化物形燃料電池（以下，単にＳＯＦＣという。）の製造方法及びＳＯＦＣについて順次説明する。
【００１９】
（セラミックス粉末の製造方法）
（原料液調製工程）
本発明のセラミックス粉末の製造方法では、まず、得ようとする１種又は２種以上の金属酸化物を構成する金属の塩である金属塩類とキレート剤とを含有する原料液を調製する。金属酸化物としては特に限定しないが、本発明によれば分散形態の粒子が得られ、２種以上の金属酸化物から２種以上の金属酸化物相を備える分散して備える型複合粒子が得られることから、２種以上の金属酸化物を対象とすることが好ましい。また、本発明によれば、焼結性を制御して、すなわち、金属酸化物の焼結性への依存性を抑制できるため、異なる焼結性を備える金属酸化物を対象とするのが好ましい。なお、本明細書において、金属酸化物には、複合酸化物も包含している。
【００２０】
ＳＯＦＣの燃料極材料としては、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）とマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）の固溶体、コバルト酸化物（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ルテニウムなどの金属酸化物が導電性材料として挙げられる。また、これらに対応する金属塩類としては、これらの各金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩等の各種塩や水酸化物が挙げられる。また、ＳＯＦＣの燃料極の支持体材料としては、Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３添加ＺｒＯ２及びＣａＯ添加ＺｒＯ２などの安定化ジルコニア（ＦＳＺ）並びに部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）、希土類酸化物がドープされた酸化セリウム（ＭｘＣｅ１−ｘＯ（１−ｘ）／２）などの金属酸化物が挙げられる。これらに対応する金属塩類としては、これらの各金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩等あるいは水酸化物等が挙げられる。なお、これらの金属塩類等の原料液は、各種金属酸化物を、濃酸など金属の塩類を構成可能な対イオンを含有する溶液に溶解するなどして調製することができる。
【００２１】
なかでも、燃料極の導電性材料としては、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３  から選択されることが好ましい。また、燃料極の支持体材料としては、ＭｘＣｅ１−ｘＯ（１−ｘ）／２（ただし、Ｍは、Ｇｄ、Ｓｍ及びＬａから選択され、０．１≦ｘ≦０．８である。）、Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３添加ＺｒＯ２及びＣａＯ添加ＺｒＯ２等が挙げられる。Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２においては、Ｙ２Ｏ３は、３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｓｃ２Ｏ３添加ＺｒＯ２において、Ｓｃ２Ｏ３は３ｍｏｌ％以上ｍｏｌ％以下であることが好ましく、ＣａＯ添加ＺｒＯ２では、ＣａＯは５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の群と、ＭｘＣｅ１−ｘＯ（１−ｘ）／２、Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３添加ＺｒＯ２及びＣａＯ添加ＺｒＯ２の群とは、焼結性が異なっており、両群からそれぞれ１種以上を選択することにより、それぞれの金属相を分散して備えるセラミックス複合粒子が得られる。
【００２２】
また、ＳＯＦＣの空気極材料としては、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3 、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｏＯ3などが導電性材料となる金属酸化物として挙げられる。これらの各金属に対応する金属塩類としては、各金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩等の各種塩あるいは水酸化物等を用いることができる。また、ＳＯＦＣの空気極の支持体材料としては、Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３添加ＺｒＯ２及びＣａＯ添加ＺｒＯ２などの安定化ジルコニア（ＦＳＺ）並びに部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）、希土類酸化物がドープされた酸化セリウム（ＭｘＣｅ１−ｘＯ（１−ｘ）／２）などの金属酸化物が挙げられる。これらに対応する金属塩類としては、これらの各金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩等あるいは水酸化物等が挙げられる。なお、これらの金属塩類等の原料液は、各種金属酸化物を、濃酸など金属の塩類を構成可能な対イオンを含有する溶液に溶解するなどして調製することができる。
【００２３】
また、セラミックス粉末が触媒用途の場合には、触媒材料となる金属あるいは金属酸化物と担体材料となる金属酸化物が挙げられる。触媒材料としては、ニッケル、コバルト、鉄などの金属、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、マンガン酸ランタン、酸化チタンなどの金属酸化物が挙げられる。また、担体材料としては、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの金属酸化物の構成金属塩類等の原料液は、各種金属酸化物を、濃酸など金属の塩類を構成可能な対イオンを含有する溶液に溶解するなどして調製することができる。
【００２４】
キレート剤は、原料液における金属カチオンをキレートする電子供与性基と重合性官能基を備えていることが好ましい。電子供与性基としては、エーテル基や水酸基が好ましい。これらの電子供与性基においてはいずれも酸素原子が金属カチオンのキレートに関与するものと推測される。また、重合性官能基としては、二重結合性の重合性官能基やカルボキシル基、アミノ基、水酸基など脱水によって縮合する官能基が好ましい。なかでも、水酸基が好ましい。したがって、キレート剤としては、クエン酸、アクリル酸などのオキシカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸などのポリアミン、エチレングリコールなどポリオールが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、ポリオール類が好ましく、なかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類、エチレングリコールのオリゴマー（重合度は２以上７以下である。）が挙げられる。重合度が７以下であると金属カチオンを十分キレートすることができるからである。より好ましくは重合度が２以上５以下である。ポリオール類として最も好ましいのは、エチレングリコールである。
【００２６】
キレート剤は、分散形態を制御できる程度に原料液に含まれるが、好ましくは、原料液中の全金属カチオンに対するモル比で０．２以上１０以下含有されていることが好ましい。０．２モル比以上であると、部分的にせよキレートが重合とともに進み、１０以下であると熱分解の際にキレート剤が悪影響を及ぼさないからである。より好ましくは、１以上であり、８以下である。さらに好ましくは、１以上であり、５以下である。
【００２７】
原料液は、こうした金属塩類とキレート剤とを含有するように調製する。好ましくは、金属塩類の溶液に対してキレート剤を添加し混合する。原料液においては、金属カチオンはキレート剤によってキレートされるものと推測されるが、キレートを促進するには、キレート剤を重合することが好ましい。キレート剤の重合の開始は、キレート剤の有する重合性官能基の種類により異なる。上記したポリオール類の場合には、適当な加熱により容易に重合が促進される。例えば、エチレングリコールの場合には、７０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱することで、効果的に重合させるとともに、キレートを促進することができる。また、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００２８】
キレート及び重合の程度は、特に限定しないが、キレート又は重合の程度により得られるセラミックス粒子形態が異なってくる。加熱などにより重合をしない場合には、セラミックス粒子は、中空状の球状粒子やこのような中空粒子の外皮状粒子等の薄片状粒子などとなりやすくなる。一方、重合させた場合には、多孔質球状粒子が得られやすくなる。例えば、エチレングリコール及びそのオリゴマー（重合度が２以上７以下）を重合させた場合には、球状で多孔質の粒子を主体とするセラミックス粉末が得られ。重合条件としては、エチレングリコールをキレート剤として用い、７０℃以上１２０℃以下で６時間以上１０時間以下の加熱条件で、重合させた場合には、球状で多孔質の粒子を主体とするセラミックス粉末が得られる。
【００２９】
（合成工程）
合成工程は、原料液を液滴化し、加熱してセラミックスを合成する工程である。原料液の液滴化に際しては、必要に応じて水などの溶媒で希釈することができる。例えば、重合工程を実施することで粘度が上昇した場合には、液滴化に適した粘度にまで希釈することが好ましい。
【００３０】
液滴化には、一般に使用されるスプレー法や超音波法を用いるなどの各種の液体の霧化方法を特に限定することなく使用できる。液滴の加熱は、適当な加熱炉などを用いて行うことができる。例えば、原料液の液滴を移送できるキャリアガスにより加熱炉へ液滴を導入するようにしてもよい。加熱炉の形態は特に限定しないが、原料液の液滴化、加熱・合成及び合成したセラミックスの回収を考慮すると、キャリアガスによって原料液の液滴を通過させることのできる管状の加熱炉とすることが好ましい。
【００３１】
こうしたセラミックス合成装置２の一例を図１に示す。図１に示す合成装置２は、超音波振動子を備える液滴化部４と、この液滴化部４と連絡管６を介して連通する管状の加熱炉ユニット８と、加熱炉ユニット８に連続して設置される集塵部１０を備えている。加熱炉ユニット８は、キャリアガスの移動方向、すなわち、原料液の液滴の移動方向に沿って連設される加熱炉８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄを備えており、これらの加熱炉８ａ〜８ｄは、個々に加熱温度が設定可能となっており、通常は、液滴導入部から排出部へと順次高い温度に加熱温度が設定される。
【００３２】
本発明を拘束するものではないが、このような合成工程によれば、原料液の液滴内に金属イオンが重合した又は重合していないキレート剤によってキレートされて均一に分散した状態で存在されるために、セラミックスが合成される際、金属イオンが偏在されることがないため、均質及び／又は微細な相を有するセラミックス粒子が合成されるものと推測される。
【００３３】
（セラミックス粉末）
合成されたセラミックス粉末は、図１に示す合成装置２における集塵部１０などにより捕集される。捕集されたセラミックス粉末は、容易に粒子状に解砕される。本発明によれば、原料液中にキレート剤を含有していることにより、１種又は２種以上の金属酸化物の相を均質に保持する複合セラミックス粒子を含有する本発明のセラミックス粉末を得ることができる。複合セラミックス粒子の平均粒子径は２μｍ以下であることが好ましい。さらに、個々の金属酸化物相(粒子)の平均粒子径はナノレベル、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下とすることができる。特に、焼結性が異なる２種以上の金属酸化物の相を分散して備え、しかも、ナノレベルで分散して備える分散型複合粒子を含有するセラミックス粉末を得ることができる。例えば、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を含む第１の相と、ＭｘＣｅ１−ｘＯ（１−ｘ）／２、Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３添加ＺｒＯ２及びＣａＯ添加ＺｒＯ２からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を含む第２の相とを有する分散型複合粒子を得ることができる。このような複合セラミックス粒子を含有するセラミックス粉末は、ＳＯＦＣの燃料極用材料として好ましい。
【００３４】
また、本発明のセラミックス粉末におけるセラミックス粒子は、既に説明したように、原料液における重合程度に対応した各種の形態を採ることができる。したがって、２種以上の金属酸化物相を有し、多孔質かつ球状の粒子を得ることができる。この場合、個々の金属酸化物相は、個々の一次粒子として存在することができる。複合セラミックス粒子の平均粒子径は２μｍ以下であることが好ましい。その一次粒子の平均粒子径はナノレベルであり、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また、２種以上の金属酸化物相を有し、中空球状、外皮状又は薄片状の粒子を得ることもできる。こうした、中空球状等の粒子においても、個々の金属酸化物相は平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
（ＳＯＦＣ及びその製造方法）
ＳＯＦＣの燃料極用材料であるセラミックス粉末を膜状に焼成することにより、ＳＯＦＣの燃料極並びに該燃料極を備えるＳＯＦＣを製造できる。作製した燃料極を備えるＳＯＦＣを作動させた後の燃料極は、分散型複合粒子の形態は消失し、替わりに三次元的な網目構造が形成され、良好な多孔構造が形成され、この結果、三相界面が増大される。なお、セラミックス粉末を用いて燃料極を形成するには、セラミックス粉末を用いて行う通常の成膜方法を適宜選択して用いることができる。また、ＳＯＦＣは、こうした燃料極と従来公知の空気極材料から得られる空気極とで電解質層とを挟む形の積層体として得ることができる。
【００３６】
以上説明したように、本発明によれば、原料液に金属酸化物を形成する金属のカチオンをキレート可能なキレート剤を含有するため、原料液の液滴からナノレベルの金属酸化物相によって均質に構成されたセラミックス粒子を得ることができる。セラミックス粒子は２種以上の金属酸化物相からなる場合、セラミックス粒子は分散型複合粒子となる。こうして個々のセラミックス粒子の構成がナノレベル及び／又は均質な金属酸化物相を有するセラミックス粉末を原料とすることで、従来にない微細構造のセラミックス焼成体を得ることができる。また、ＳＯＦＣの燃料極を構成することで、従来にない微細な多孔構造を有し、従来に比して増大した三相界面を有する燃料極を得ることができる。
【実施例１】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明をその要旨を超えない限りこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３８】
（セラミックス粉末の合成）
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）を濃硝酸に溶解し、その後に酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）を加え、さらにキレート剤としてエチレングリコールを全金属カチオン量の５倍モル量を加えて攪拌混合して原料液を調製した。この原料液を８０℃で８時間加熱してエチレングリコールを重合させキレート化を促進した。この重合後の原料液１２５ｍｌに対して水を３７５ｍｌ加えたものを、図１に示す合成装置に適用して、セラミックス粉末を合成した。なお、合成装置２における加熱炉ユニット８は、全体が内径２０ｍｍで長さ１４５０ｍｍのアルミナ管であり、長さ方向に配列された４つの加熱炉８ａ〜８ｄは、それぞれ２００℃、４００℃、８００℃及び１０００℃に炉内を維持している。キャリアガス（空気）流量は、１．０Ｌ／分とした。捕集した粉末は空気中１０００℃で２４時間仮焼した。
【００３９】
（セラミックス粉末の形態及び組成分析）
得られた合成セラミックス粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとともに、セラミックス粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びその組成をエネルギー分散型X線分光器（ＥＤＳ）で分析した。図２には、ＳＥＭ観察結果を示し、図３及び４には、セラミックス粒子及びその一部のＴＥＭ観察結果とＥＤＳ分析結果とをそれぞれ示す。
【００４０】
図２のＳＥＭ観察結果に示すように、平均粒子径が１μｍ程度の多孔質で球状の粒子が得られていた。また、図３及び図４のＴＥＭ観察結果に示すように、セラミックス粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ程度の一次粒子が集合して複合粒子を構成していた。さらに図３及び図４のＥＤＳ分析結果からは、Ｎｉの存在する一次粒子とＣｅが存在する一次粒子とが異なることがわかった。さらに、図４に示すように、これらの一次粒子は、ナノオーダーサイズで微小であって均質な混合相を構成していることがわかった。
【００４１】
（固体酸化物形燃料電池の発電特性）
得られたセラミックス粉末を固体酸化物形燃料電池の燃料極材料として用いて、３％で加湿した水素を燃料ガスとして発電特性を調べた。粉末１．５ｇに、バインダーとしてポリエチレングリコール０．８ｇ及び分散剤としてエタノール１．５ｇを添加し、アルミナ自動乳鉢で約２０分間混合し、エタノールを蒸発させた後、厚さ１００μｍのＬＳＧＭ板状体上に、スクリーン（メッシュ＃２００）印刷し、これを１２５０℃、２時間の条件で焼付けた。燃料極の厚みは２０μｍ程度であった。さらに空気極として（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3を用いた。粉末１．５ｇにバインダーとしてポリエチレングリコール０．６ｇ及び分散剤としてエタノール１．５ｇを添加し、アルミナ自動乳鉢で約２０分間混合し，エタノールを蒸発させた後に、燃料極を焼き付けたＬＳＧＭ板の裏面にスクリーン（メッシュ＃２００）印刷し、これを１０００℃、４時間の条件で焼き付けた。空気極の厚みは２０μｍ程度であった。この評価用電池セルについて、７５０℃及び６００℃における発電特性の評価結果を図５及び６に示す。また、評価後の燃料極と電解質の界面のＳＥＭ観察結果を図７に示す。
【００４２】
図５に示すように、７５０℃では、最大出力密度１．６９Ｗｃｍ−２が得られた。これは従来のカプセル型複合粒子に得られている最大出力密度（１．１１Ｗｃｍ−２）を５０％上回る発電特性であった。また、図６に示すように、６００℃の低温であっても、０．２４Ｗｃｍ−２と優れた発電特性を示すことがわかった。これは、作製した燃料極が、分散型複合粒子を原料として用いたことにより、三相界面が増大された電極構造が得られたためと考察された。
【００４３】
また、図７の発電特性評価後の燃料極のＳＥＭ観察結果からは、分散型複合粒子を有するセラミックス粉末を原料として燃料極を構成することにより、微細な多孔質構造が形成されていることがわかった。
【実施例２】
【００４４】
（セラミックス粉末の合成）
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）を濃硝酸に溶解し、その後に酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）を加え、さらにキレート剤としてエチレングリコールを全金属カチオン量の０．２５倍モル量、０．５倍モル量及び１倍モル量を加えて攪拌混合して原料液を調製した。この原料液をそのまま、図１に示す合成装置に適用して、セラミックス粉末を合成した。なお、合成装置２における加熱炉ユニット８は、実施例１と同一のものを用いた。また、４つの加熱炉８ａ〜８ｄは、それぞれ２００℃、４００℃、８００℃及び１０００℃に炉内を維持している。キャリアガス（空気）流量は、１．０Ｌ／分とした。
【００４５】
（セラミックス粉末の形態及び組成分析）
得られた合成セラミックス粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとともに、これらの合成セラミックス粉末とこれを空気中１０００℃で２４時間仮焼した試料についてＸ線回折により結晶相を調べた。ＳＥＭ観察結果を図８に示し、Ｘ線回折スペクトルを図９に示す。
【００４６】
図８のＳＥＭ観察結果に示すように、いずれのエチレングリコール添加量であっても、中空球状〜中空球状体の外皮状などの薄片状粒子が得られていた。また、図９に示すように、仮焼の前後において結晶相に変化はなく、いずれにおいてもＮｉＯとＳＤＣとからなっていた。したがって、エチレングリコールの添加量の相違による結晶組成の違いや不純物相の生成などはないことがわかった。
【００４７】
（固体酸化物形燃料電池の発電特性）
得られたセラミックス粉末を固体酸化物形燃料電池の燃料極材料として用いて、水素を燃料ガスとして発電特性を調べた。粉末１．５ｇに、バインダーとしてポリエチレングリコール０．８ｇ及び分散剤としてエタノール１．５ｇを添加し、アルミナ自動乳鉢で約２０分間混合し、エタノールを蒸発させた後、厚さ１００μｍのＬＳＧＭ板状体上に、スクリーン（メッシュ＃２００）印刷し、これを１２５０℃、２時間の条件で焼付けた。燃料極の厚みは２０μｍ程度であった。さらに空気極として（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3を用いた。粉末１．５ｇにバインダーとしてポリエチレングリコール０．６ｇ及び分散剤としてエタノール１．５ｇを添加し、アルミナ自動乳鉢で約２０分間混合し，エタノールを蒸発させた後に、燃料極を焼き付けたＬＳＧＭ板の裏面にスクリーン（メッシュ＃２００）印刷し、これを１０００℃、４時間の条件で焼き付けた。空気極の厚みは２０μｍ程度であった。この評価用電池について、７００℃における発電特性の評価結果を図１０〜１２に示す。
【００４８】
図１０〜１２に示すように、エチレングリコールを添加して合成することによって燃料極の分極値haが小さくなっており，燃料極における三相界面の密度が高いことが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】セラミックス合成装置の概略を示す図。
【図２】実施例１の合成セラミックス粒子のＳＥＭ観察結果を示す図。
【図３】実施例１の合成セラミックス粒子のＴＥＭ観察結果とＥＤＳ分析結果を示す図。
【図４】実施例１の合成セラミックス粒子の一部のＴＥＭ観察結果とＥＤＳ分析結果を示す図。
【図５】実施例１の合成セラミックス粉末を原料とする燃料極を備えるＳＯＦＣの発電特性を示す図（７５０℃）。
【図６】実施例１の合成セラミックス粉末を原料とする燃料極を備えるＳＯＦＣの発電特性を示す図（６００℃）。
【図７】実施例１の合成セラミック粉末を原料とする燃料極と電解質との界面のＳＥＭ観察結果を示す図（電池作動後）。
【図８】実施例２の合成セラミックス粉末のＳＥＭ観察結果を示す図（エチレングリコールの添加量；（ａ）０．２５モル倍量、（ｂ）０．５モル倍量、（ｃ）１．０モル倍量）。
【図９】実施例２の合成セラミックス粉末の仮焼前後のＸ線回折スペクトルを示す図（エチレングリコールの添加量、（ａ）０．５モル倍量、（ｂ）１．０モル倍量）。
【図１０】実施例２の合成セラミックス粉末（エチレングリコールの添加量：０．２５モル倍量）を原料とする燃料極を備えるＯＦＣの発電特性を示す図。
【図１１】実施例２の合成セラミックス粉末（エチレングリコールの添加量：０．５モル倍量）を原料とする燃料極を備えるＳＯＦＣの発電特性を示す図。
【図１２】実施例２の合成セラミックス粉末（エチレングリコールの添加量：１．０モル倍量）を原料とする燃料極を備えるＳＯＦＣの発電特性を示す図。
【符号の説明】
【００５０】
２  セラミックス合成装置  ４、液滴化部、６  連絡管、８  加熱炉ユニット、８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ  加熱炉、  １０  集塵部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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