(57)【要約】【課題】  結着性が高い電極用バインダーであって、得られるリチウムイオン二次電池の電池性能および安全性に優れるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】  α，β−不飽和ニトリル化合物由来の単量体単位（ａ）とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル由来の単量体単位（ｂ）とを有し、共役ジエン由来の単量体単位（ｃ）が１５モル％未満である共重合体（Ａ）成分、および共役ジエン由来の単量体単位（ｃ）が１５モル％以上である重合体（Ｂ）成分を含有し、（Ｂ）成分の量が（Ａ）成分に対して５〜２５質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和ニトリル化合物由来の単量体単位（ａ）とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル由来の単量体単位（ｂ）とを有し、共役ジエン由来の単量体単位（ｃ）が１５モル％未満である共重合体（Ａ）成分、および共役ジエン由来の単量体単位（ｃ）が１５モル％以上である重合体（Ｂ）成分を含有し、（Ｂ）成分の量が（Ａ）成分に対して５〜２５質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記単量体単位（ｂ）がアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル由来の単量体単位であり、その非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８である請求項１記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のバインダー組成物および正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池正極用電極組成物。
【請求項４】
前記正極活物質がリチウムに対して４．０Ｖ以上の電位まで充電され得るものである請求項３に記載のリチウムイオン二次電池正極用電極組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の電極組成物を用いて形成された活物質層と、集電体とからなるリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極、負極、および電解液を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、該バインダー組成物を含むリチウムイオン二次電池正極用電極組成物、該電極用組成物を用いて製造された電極、および該電極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やＰＤＡなどの携帯端末に多用されており、また、最近ではハイブリッド自動車の電源としても使用が検討されている。そして、これらの用途では更なる高容量化と長期安定性およびレート特性の向上が強く求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極は、遷移金属を含むリチウム複合酸化物などの正極活物質が、アルミニウム箔などの集電体にバインダーにより結着された構造を有する。
【０００４】
バインダーとしては、通常、ゴム弾性を有する重合体が用いられる。このような重合体として、アクリル酸またはメタアクリル酸エステル、アクリロニトリルおよび酸成分を有するビニルモノマーからなる共重合体を用いることが提案されている（特許文献１）。しかしこの共重合体は、バインダーとしての結着性が十分ではなかった。
【０００５】
また、バインダーとして、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムを用いることも提案されている（特許文献２）。しかしジエン系ゴムは耐酸化性が低いため、これをバインダーに用いて正極を製造すると、得られるリチウムイオン二次電池を高電圧で用いた場合には電池性能が低下し、また、安全性にも問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２８７９１５号公報
【特許文献２】特開２００４−５５４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、結着性が高い電極用バインダーであって、得られるリチウムイオン二次電池の電池性能および安全性に優れるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定組成を有する共重合体の混合物を特定比で用いることで、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明の第一によれば、α，β−不飽和ニトリル化合物由来の単量体単位（ａ）とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸由来の単量体単位（ｂ）とを有し、共役ジエン由来の単量体単位（ｃ）が１５モル％未満である共重合体（Ａ）成分、および共役ジエン由来の単量体単位（ｃ）が１５モル％以上である重合体（Ｂ）成分を含有し、（Ｂ）成分の量が（Ａ）成分に対して５〜２５質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物が提供される。
前記単量体単位（ｂ）はアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル由来の単量体単位であり、その非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第二によれば、上記のバインダー組成物および正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池正極用電極組成物が提供される。
前記正極活物質はリチウムに対して４．０Ｖ以上の電位まで充電され得るものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の第三によれば、上記の電極組成物を用いて形成された活物質層と、集電体とからなるリチウムイオン二次電池用正極が提供される。
【００１２】
本発明の第四によれば、上記の正極、負極、および電解液を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のバインダー組成物を含有する電極組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極は、結着性が高く、高い耐電解液性を有する。そして、該正極を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、高電圧まで充電した場合でも、高温保存安定性に優れる。本発明のバインダー組成物は、特に正極活物質として、リチウムに対して４．０Ｖ以上の電位まで充電され得るものを用いる場合に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いる共重合体（Ａ）成分は、α，β−不飽和ニトリル化合物由来の単量体単位（ａ）とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル由来の単量体単位（ｂ）とを有し、共役ジエン由来の単量体単位（ｃ）が１５モル％未満の共重合体である。なお、本発明において、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを総称して「（メタ）アクリル酸エステル」ということがある。また、本発明において「〜由来の単量体単位」とは、そのような化合物を重合して得られる単量体単位を表す。
【００１５】
共重合体（Ａ）成分はα，β−不飽和ニトリル化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる。単量体単位（ａ）を構成するために用いられるα，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられる。共重合体（Ａ）成分を構成する全単量体中の、単量体単位（ａ）の含有量は好ましくは１〜３０モル％の範囲であり、より好ましくは３〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２２モル％の範囲である。単量体単位（ａ）の含有量が少なすぎると結着性が低下する場合があり、また多過ぎると得られる電極の柔軟性と耐熱性が低下するおそれがある。
【００１６】
単量体単位（ｂ）を構成するために用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および側鎖に官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００１７】
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；が挙げられる。これらの中では、アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００１８】
その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ｔ−ブチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜５であるアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜５であるメタクリル酸アルキルエステル；が挙げられる。
【００１９】
側鎖に官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−メトキシエチルおよびメタクリル酸２−メトキシエチルなどのアルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００２０】
共重合体（Ａ）成分を構成する全単量体中の、単量体単位（ｂ）の含有量は好ましくは５０〜９８モル％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０モル％の範囲である。単量体単位（ｂ）の含有量が少なすぎると得られる電極の柔軟性と耐熱性が低下するおそれがあり、また多過ぎると結着性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明に用いる共重合体（Ａ）成分中、共役ジエン由来の単量体単位（ｃ）は１５モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。単量体単位（ｃ）の含有量が多過ぎると得られる電極の柔軟性と耐熱性が低下する。
【００２２】
共重合体（Ａ）成分は、その他の単量体単位を有していてもよい。その他の単量体単位としては、多官能不飽和カルボン酸エステル由来の単量体単位（ｄ）、および不飽和カルボン酸由来の単量体単位（ｅ）が挙げられる。単量体単位（ｄ）を構成するために用いられる多官能不飽和カルボン酸エステルとは、２以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステルであり、その具体例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、およびポリエチレングリコールジアクリレートなどジアクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；が挙げられる。
【００２３】
共重合体（Ａ）成分を構成する全単量体中の、単量体単位（ｄ）の含有量は好ましくは０．１〜２０モル％の範囲であり、より好ましくは０．２〜７モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％の範囲である。単量体単位（ｄ）の含有量がこの範囲であると、共重合体（Ａ）成分の電解液に対する膨潤が抑制され、得られる電池の長期保存特性に優れる。
【００２４】
単量体単位（ｅ）を構成するために用いられる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、およびイタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；が挙げられる。中でも、不飽和モノカルボン酸が好ましい。
【００２５】
共重合体（Ａ）成分を構成する全単量体中の、単量体単位（ｅ）の含有量は好ましくは１〜１０モル％の範囲であり、より好ましくは２〜７モル％の範囲である。単量体単位（ｅ）の含有量がこの範囲であると、結着性が向上する。
【００２６】
共重合体（Ａ）成分の製造方法は特に限定されないが、乳化重合法により製造することが好ましい。乳化重合法によれば共重合体（Ａ）成分を粒子状で得ることができる。粒子状の共重合体（Ａ）成分の粒子径も特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。粒子径が小さすぎると結着性が低下する場合があり、大きすぎると活物質層の表面に不活性な部分が多くなり得られる電池の性能が低下する場合がある。ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ共重合体粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００２７】
本発明で用いられる重合体（Ｂ）成分は、共役ジエン由来の単量体単位（ｃ）が１５モル％以上の重合体である。重合体（Ｂ）成分は、共役ジエンと、必要に応じ他の単量体とを、（共）重合して得られる。単量体単位（ｃ）を構成するために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの中でも１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２８】
重合体（Ｂ）成分を構成する全単量体中の、単量体単位（ｃ）の含有量は１５モル％以上であり、好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜４５モル％の範囲である。単量体単位（ｃ）の含有量が少なすぎると柔軟性が低下するために、充放電の際の電極表面の体積変化などによって活物質が脱落しやすくなる。一方、多過ぎると強度が不足する場合がある。
【００２９】
その他の単量体単位としては、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｆ）が挙げられる。単量体単位（ｆ）を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、およびβ−メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
【００３０】
重合体（Ｂ）成分を構成する全単量体中の、単量体単位（ｆ）の含有量は好ましくは２５〜６０モル％、より好ましくは３０〜５５モル％の範囲である。単量体単位（ｆ）の含有量がこの範囲であると、結着性が向上する。
【００３１】
また、重合体（Ｂ）成分は、前記のα，β−不飽和ニトリル化合物由来の単量体単位（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル由来の単量体単位（ｂ）、および不飽和カルボン酸由来の単量体単位（ｅ）を含有していてもよい。単量体単位（ａ）の含有量は好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％である。単量体単位（ａ）の含有量がこの範囲であると、後述の分散媒に対する分散性に優れ、均一な電極を容易に得られる。単量体単位（ｂ）の含有量は好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％である。単量体単位（ｂ）の含有量が多すぎると、得られる電極の柔軟性が低下し、充放電の際の電極表面の体積変化などによって活物質が脱落しやすくなる。単量体単位（ｅ）の含有量は好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。単量体単位（ｅ）の含有量が多すぎると、得られる電極の柔軟性が低下し、充放電の際の電極表面の体積変化などによって活物質が脱落しやすくなる。
【００３２】
重合体（Ｂ）成分の製造方法は特に限定されないが、乳化重合法により製造することが好ましい。乳化重合法により得られる重合体（Ｂ）成分の粒子径は、共重合体（Ａ）成分の粒子径と同様である。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ということがある）は、前記共重合体（Ａ）成分および重合体（Ｂ）成分を含有する。（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分に対して５〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％である。（Ｂ）成分の量が５質量％未満では十分な結着強度を得ることができず、また２５質量％を超えて含有すると得られるリチウムイオン二次電池の高温保存特性が不十分となる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用電極組成物（以下、単に「電極組成物」ということがある）は、前記本発明のバインダー組成物および正極活物質を含有する。本発明で使用できるリチウムイオン二次電池用正極活物質としてはリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように電子伝導度が高い材料が好ましい。このような正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物、リチウムリン酸化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２などの遷移金属硫化物等が挙げられる。リチウムリン酸化物としては例えばオリビン型構造を有しており、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の第１の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を混合して用いても良い。
【００３５】
特に本発明のバインダー組成物は酸化側の電気化学的安定性が高いことから、正極活物質としてはより高電位まで充電され得るものが好ましい。具体的には、リチウムに対して４．０Ｖ以上、好ましくは４．２Ｖ以上、より好ましくは４．３Ｖ以上の電位まで充電され得るものが好ましい。ここで、「リチウムに対する電位」とは、リチウム金属が非水電解液中で示す電位に対しての値であり、「充電され得る電位」とは、それぞれの活物質を用いる電極の作動電位において高電位側の値を表す。
【００３６】
本発明で用いられる正極活物質の好ましい具体例としては、オリビン酸鉄（４．０Ｖ）、リチウムコバルト複合酸化物（４．３Ｖ）、リチウムニッケル複合酸化物（４．３Ｖ）、およびリチウムマンガン複合酸化物（４．４Ｖ）などが挙げられる。また、さらに高電位まで充電し得る正極活物質としてリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物（５．０Ｖ）なども用いることができる。なお、上記カッコ内の値は、充電され得る電位を表す。これらの材料は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有することが出来る。この中でも特にリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物およびリチウムニッケル複合酸化物、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物がより高電位まで充電され得るので好ましい。
【００３７】
本発明の電極組成物は、通常、分散媒を含有し、前記のバインダー組成物および正極活物質が該分散媒に分散したスラリー状の電極組成物として用いられる。分散媒としては、常圧における沸点が好ましくは８０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１００℃以上３００℃以下の、水または有機溶媒が用いられる。特に安全性や得られる分散液の安定性に優れるので、Ｎ−メチルピロリドンおよび水が好ましい。
【００３８】
本発明の電極組成物は、さらに電子伝導性材料を含有していてもよい。電子伝導性材料としてはアセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラック等の導電性炭素材料が好ましい。電子伝導性材料は単独で用いてもよいし、前記の正極活物質表面にコートさせて用いてもよい。電子伝導性材料の含有量は特に限定されないが、電極組成物の全固形分中に、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることが特に好ましい。電子伝導性材料の含有量が少なすぎると正極活物質同士の電気的接触が不十分であり、内部抵抗が大きく十分な導電性が得られない場合がある。一方多過ぎると電極質量あたりの容量が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明の電極組成物は、さらに増粘剤を含有していてもよい。増粘剤は上記の分散媒に溶解させて用いられ、後述の電極の製造において、本発明の電極組成物を集電体に塗工するために好適な粘度に調整する目的で用いられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドリキシメチルセルロース、エチルセルロース、ならびにポリアクリル酸およびその塩などが好適に用いられる。
【００４０】
本発明の電極組成物は、前記本発明のバインダー組成物を分散媒に分散させ、得られた分散液に上記の正極活物質および必要に応じ用いられる電子伝導性材料や増粘剤を添加し、混合して得ることができる。混合に用いられる混合機としては、ボールミルやプラネタリーミキサーなど公知のものが使用でき、特に限定されない。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」ということがある）は、前記本発明の電極組成物を用いて形成された活物質層と、集電体とからなる。集電体の材料としてはアルミニウム、銅、ニッケル、およびステンレススチールなどが挙げられる。集電体の形状はフィルム、シート、ネット、パンチングメタル状、ラス体、多孔質体、および発泡体などが挙げられ、シート状であることが好ましい。シート状の集電体の厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍの厚さのものが好適に用いられる。
【００４２】
活物質層は、スラリー状の電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥して形成される。電極組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する電極組成物の量も特に制限されないが、乾燥して分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、通常１５０〜２５０℃である。更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより活物質層の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ということがある）は、上記本発明の正極、負極、および電解液を有るものである。本発明において、負極は従来公知の負極をいずれも用いることができる。負極活物質としては金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物、その他ナトリウム、カリウム、マグネシウム等従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属イオンを吸蔵、放出可能な物質、例えば前記金属の合金、炭素材料等が使用できる。特に炭素材料が好ましい。また、負極の集電体としては前記正極の集電体として例示したものをいずれも用いることができるが、中でも銅箔が好ましく用いられる。
【００４４】
電解液は、通常の電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
【００４５】
電解質としては、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｓ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００４６】
これらの電解質を溶解させる媒体（電解質溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類等が挙げられ、中でもカーボネート類が化学的、電気化学的及び熱安定性に優れているので好ましい。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。また、セパレータ、電池ケース等の他の部品についても従来公知の各種材料をいずれも使用することができる。
【００４７】
本発明の電池は、上記の負極、電解液、セパレータ等の部品と組み合せることで得ることができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。また必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。重合体、電極および電池の各特性は、下記の方法に従い測定した。
【００４９】
１．共重合体（Ａ）成分の電解液膨潤倍率
共重合体（Ａ）成分のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）分散体を約０．１ｍｍ厚の重合体の膜ができるようにガラス板に塗布した後、室温で２４時間風乾し、さらに１２０℃で２時間真空乾燥してキャストフィルムを作製する。このキャストフィルムを約２センチ角に切り取って重量を測定した後、温度７０℃の電解液中で浸漬する。浸漬したフィルムを７２時間後に引き上げ、電解液をふき取ってすぐ重量を測定し、（浸漬後重量）／（浸漬前重量）の値を電解液膨潤倍率とした。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。電解液膨潤倍率が小さいほど、共重合体（Ａ）成分の耐電解液性が高いことを示す。
【００５０】
２．ピール強度
正極を幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、活物質層面を上にして固定する。試験片の活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど活物質層の集電体への結着力が大きいことを示す。
【００５１】
３．電池の高温保存特性
実施例および比較例で得たリチウムイオン二次電池を、１０ｍＡの定電流で所定の電圧まで充電させ、１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電させた後、各電池を６０℃の恒温室中に２０日間保存し、保存後の状態評価を行った。充電時の電圧は、４．３Ｖの場合と４．５Ｖの場合の２水準について測定を行った。
電池容器の膨れや漏液が生じた場合を×で示した。
【００５２】
実施例１
＜共重合体（Ａ）成分の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部、２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、ジエチレングリコールジメタクリレート３部、メタクリル酸メチル２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了した。重合転化率は９９％であった。得られた重合反応液を２５℃に冷却後、アンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。次いで、重合反応液全体に対し３倍の質量のＮＭＰを加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、共重合体（Ａ）成分Ａ−１の１０％ＮＭＰ分散体を得た。このＡ−１の電解液膨潤倍率は１．０９であった。
【００５３】
＜重合体（Ｂ）成分の製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００部、スチレン５００部、ブタジエン５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２７部、および過硫酸カリウム３０部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温し重合した。重合転化率が９９％になった時点で冷却して反応を停止した。得られた重合反応液から水蒸気蒸留によって未反応の単量体を除去し、水酸化リチウムを添加してｐＨを７に調整した。次いで、重合反応液全体に対し３倍の質量のＮＭＰを加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、重合体（Ｂ）成分Ｂ−１の１０％ＮＭＰ分散体を得た。
【００５４】
＜バインダー組成物の製造＞
上記で得られたＡ−１のＮＭＰ分散体およびＢ−１のＮＭＰ分散体を、固形分質量で重合体（Ｂ）成分が共重合体（Ａ）成分に対し１０％となるように混合して撹拌し、正極用バインダー組成物を得た。
【００５５】
＜電極組成物および正極の製造＞
正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４９６部に上記で得たバインダー組成物を固形分量が２部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の正極用電極組成物を得た。この電極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１５０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ１００μｍの正極を得た。この正極のピール強度を測定した結果を表１に示す。
【００５６】
＜負極の製造＞
負極活物質として粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイトを９８部と、バインダーとしてＳＢＲラテックス（日本ゼオン製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分で１部と、を混合し、更にカルボキシメチルセルロースを１部加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を厚さ０．１ｍｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さが１００μｍの負極電極を得た。
【００５７】
＜電池の製造＞
アルミニウムシートの両面がポリプロピレンからなる樹脂で被覆されたラミネートフィルムを用いて電池容器を作成した。次いで、上記で得た正極および負極を用い、両極の活物質層面が対向するようにしてポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟み、上記の電池容器に収納した。続いてここに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを２５℃で体積比で１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させた電解液を注入した。次いで、上記正極および負極の端部から活物質層を除去して電池容器外に延出させ、その状態でラミネートフィルムを封止させて本発明のリチウムイオン二次電池であるラミネートセルを作製した。この電池を用いて高温保存特性を測定した結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006269386.tif 000002
【００５９】
実施例２、比較例１
正極用バインダー組成物の製造において、固形分質量で重合体（Ｂ）成分が共重合体（Ａ）成分に対し、それぞれ２０％（実施例１）、５０％（比較例１）となるように用いた他は、実施例１と同様にして正極および電池を作製した。得られた正極のピール強度および電池の高温保存特性を測定した結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
正極用バインダー組成物の製造において、Ｂ−１のＮＭＰ分散体を用いず、Ａ−１のＮＭＰ分散体のみを用いた他は、実施例１と同様にして正極および電池を作製した。得られた正極のピール強度および電池の高温保存特性を測定した結果を表１に示す。
【００６１】
比較例３
単量体混合物として、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部、２−エチルヘキシル９３部、ジエチレングリコールジメタクリレート３部、メタクリル酸メチル４部を混合して得られたものを用いた他は、実施例１と同様にしてＡ−２の１０％ＮＭＰ分散体を得た。このＡ−２の電解液膨潤倍率は１．５３であった。
【００６２】
正極用バインダー組成物の製造において、共重合体（Ａ）成分としてＡ−１に代えてＡ−２を用い、固形分質量で重合体（Ｂ）成分が共重合体（Ａ）成分に対し、２５％となるように用いた他は、実施例１と同様にして正極および電池を作製した。得られた正極のピール強度および電池の高温保存特性を測定した結果を表１に示す。
【００６３】
表１から明らかなように、本発明のバインダー組成物を含む電極組成物を用いて製造した正極はピール強度が高く、得られる電池の高温保存特性に優れていた（実施例１、２）。これに対し、重合体（Ｂ）成分の共重合体（Ａ）成分に対する質量比が本発明の範囲から外れているバインダー組成物を用いると、重合体（Ｂ）成分が多すぎる時は得られる電池の高温保存特性が悪く（比較例１）、重合体（Ｂ）成分が少なすぎる時はピール強度が不十分であり、また得られる電池の高温保存特性も悪い（比較例２）。一方、α，β−不飽和ニトリル化合物由来の単量体単位（ａ）を含有しない共重合体を（Ａ）成分として用いたバインダーは耐電解液性、ピール強度いずれも劣っていた（比較例３）。