(57)【要約】      （修正有）【課題】任意の場所に任意の形状で、誘電体組成物を形成すること。【解決手段】現像液に少なくとも一部が溶解する無機フィラーと、樹脂を含む誘電体組成物であって、無機フィラーの量が、誘電体組成物中に含まれる固形分全量の６０体積％以上であり、膜状の該誘電体組成物を現像し、パターン化したときの膜断面のテーパーの角度が７０°以上１１０°以下であることを特徴とするパターン化された誘電体組成物および該誘電体組成物上にマスクパターンを形成し、酸と過酸化水素を含む混合溶液を用いて誘電体組成物中のフィラー成分を溶解してパターン化することを特徴とするパターン化された誘電体組成物の製造方法。【選択図】  図１
2006004854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像液に少なくとも一部が溶解する無機フィラーと、樹脂を含む誘電体組成物であって、無機フィラーの量が、誘電体組成物中に含まれる固形分全量の６０体積％以上であり、膜状の該誘電体組成物を現像し、パターン化したときの膜断面のテーパーの角度が７０°以上１１０°以下であることを特徴とするパターン化された誘電体組成物。
【請求項２】
現像液が酸と過酸化水素を含む混合溶液であることを特徴とする請求項１記載のパターン化された誘電体組成物。
【請求項３】
無機フィラーがチタン酸バリウムを含むことを特徴とする請求項１記載のパターン化された誘電体組成物。
【請求項４】
請求項１記載の誘電体組成物の膜厚が２μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とするパターン化された誘電体組成物。
【請求項５】
現像液に少なくとも一部が溶解する無機フィラーと、樹脂を含む膜形状の誘電体組成物上にマスクパターンを形成し、酸と過酸化水素を含む混合溶液を用いて誘電体組成物中のフィラー成分を溶解してパターン化することを特徴とするパターン化された誘電体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記混合溶液中の酸が５体積％以上、過酸化水素が１体積％以上であり、該混合溶液を用いて誘電体組成物中のフィラー成分を溶解してパターン化することを特徴とする請求項５記載のパターン化された誘電体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサやコンデンサとしての機能を有する回路材料用の層間絶縁材料や光配線材料として好適な特性を示す誘電体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、信号の高速化や大容量化の要求に伴って、実装回路部品の高密度化が進んでいる。しかしながら、電気的ノイズが増大し、データエラーが発生することが問題になってきている。この電気的ノイズの発生を抑え、半導体デバイスを安定に動作させるためには、半導体デバイスに近い位置から必要量の電流を供給することが重要である。このためには、半導体デバイス直下に、容量の大きなコンデンサをデカップリングキャパシタとして配置することが有効である。
【０００３】
そこで、プリント配線板にコンデンサを配置する方法として、プリント配線板にチップコンデンサなどの外部コンデンサを配置する方法もある。しかし、小型化の点では、プリント配線板の内層に無機フィラーを加え、プリント配線板自体にコンデンサ機能を持たせる方法が有利であり、無機フィラーと樹脂を混合した複合体を層間絶縁材料として用いる方法（特許文献１、２参照）が知られている。上記方法による無機フィラー含有の複合体は、無機フィラーの添加率を増やすことにより比誘電率を上げることができる。
【０００４】
プリント配線板の任意の場所にコンデンサを配置する方法として、フォトリソグラフィー技術による加工があり、感光性樹脂に無機微粒子を充填した感光性ペーストが既に開発されている（特許文献３参照）。しかしながら耐熱性の低いアクリル系共重合体を感光性樹脂に用いており、フォトリソグラフィー技術で所望のパターンを形成した後、焼成することでアクリル樹脂を熱分解させて無機パターンを得ていたが、これでは焼成時にパターンが収縮し、精密なパターン制御が困難である欠点を有している上に、焼成工程を経るため、プリント基板上において取り扱うことができない難点があった。
【０００５】
また、感光性樹脂に無機微粒子を充填した感光性ペーストを用いて、フォトリソグラフィー技術で所望のパターンを形成し、焼成工程を経ることなしに、基板上に高誘電率組成物を得る方法も開発されている（特許文献４参照）。焼成工程を必要としないが、感光性樹脂を含むため、極性基が多く、誘電損失が高くなるという難点があった。
上記方法は、化学的エッチング方法であるが、物理的エッチング方法として、レーザー加工によってパターンを形成する方法が知られている。レーザー加工方法として、エキシマレーザー、ＹＡＧ高周波レーザーなどの方法が挙げられるが、これらのレーザー加工は、微細孔の加工には適するが、ミリメーターサイズの比較的大きな形状のパターン加工には不向きで、加工速度が遅く量産には適さないという難点があった。
【０００６】
その他、硬化前の樹脂に無機粒子を分散することで作製したペーストをスクリーン印刷法を用いて、基体上にパターン状に塗布形成するという方法がある。しかしながら、この方法では、膜厚、パターン形状を精度良く形成することが困難である。
【０００７】
一方で、内部に実装されるシステムの小型・薄型化を実現するために、メモリだけでなく端子数の多いＬＳＩを混載した高密度ＳｉＰ（システムインパッケージ）の開発が急ピッチで行われているが、このＳｉＰの中に内蔵されるコンデンサは、薄型化が強く要求され、このコンデンサ用層間絶縁材料の膜厚が１０μｍ以下にすることが必要とされている。さらには、コンデンサの静電容量は層間絶縁材料の膜厚に反比例するため、層間絶縁材料の膜厚を薄くすることは、コンデンサの大静電容量化の点からも好ましい。
【特許文献１】特開平５−５７８５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−８５４１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−１７０５１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−３０５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平８−３３０１８１号公報（第１７、１９、２３段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況に鑑み、本発明は、誘電体組成物が有する元来の誘電率を損なわず、誘電体組成物を基板上の任意の場所に任意の形状でパターン形成することを目的とし、さらには、高密度ＳｉＰに内蔵される大静電容量コンデンサ用層間絶縁材料として十分な薄型化が達成された誘電体組成物と光配線材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、現像液に少なくとも一部が溶解する無機フィラーと、樹脂を含む誘電体組成物であって、無機フィラーの量が、誘電体組成物中に含まれる固形分全量の６０体積％以上であり、膜状の該誘電体組成物を現像し、パターン化したときの膜断面のテーパーの角度が７０°以上１１０°以下であることを特徴とするパターン化された誘電体組成物である。
【００１０】
また本発明のもう一つの態様は、現像液に少なくとも一部が溶解する無機フィラーと、樹脂を含む膜形状の誘電体組成物上にマスクパターンを形成し、酸と過酸化水素を含む混合溶液を用いて誘電体組成物中のフィラー成分を溶解してパターン化することを特徴とするパターン化された誘電体組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無機フィラーを高充填化した比誘電率が５０以上と高い誘電体組成物を、任意の場所に高精細にパターン化された薄膜を作製することができる。また、誘電体組成物の無機フィラー成分を溶解するため、樹脂に感光性などの特性を必要としないため樹脂の構造が限定されず、任意の樹脂を用いることができる。さらに、このような誘電体組成物を形成することは、実装基板の軽薄短小化を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における誘電体組成物は、パターン化に用いる現像液に対し少なくとも一部が溶解する無機フィラーと、樹脂を有する誘電体組成物である。組成物中に含まれる無機フィラーの少なくとも一部が溶解することによって、パターン加工を行うことができる。また用いる無機フィラーは１種でもそれ以上でもよいが、用いる無機フィラーの一種以上が、パターン化に用いる現像液に可溶であることが必要である。無機フィラーが現像液に全く不溶な無機フィラーを用いると、無機フィラーが溶液に溶解しないため、パターンを形成することができない。なお、無機フィラーは完全に溶解する必要はなく、その一部が溶解すればよい。好ましくは表面層が溶解する程度で良い。なお、本発明でいう現像液とは、誘電体組成物を膨潤、溶解する溶液を指し、エッチング液と称されるものも含む。
【００１３】
本発明で用いられる無機フィラーの量は誘電体組成物中に含まれる固形分全量の６０体積％以上である。好ましくは、６５体積％以上、より好ましくは７０体積％以上である。フィラー量が６０体積％未満では、樹脂が誘電体組成物表面を覆ってしまい、無機フィラーと溶液が接することができないため、無機フィラーが溶液に溶解することができない。
【００１４】
無機フィラーを溶解する溶液、すなわちパターン化で使用する現像液としては、使用する無機フィラーを溶解することができる溶液であれば、特に限定されないが、好ましくは酸と過酸化水素の混合溶液が挙げられる。酸としては、硫酸、塩酸などが挙げられる。硫酸や塩酸は、強い酸化作用を示すが、単独では、チタン酸バリウムなどの無機フィラーを溶解できない。一方でアルカリを示す溶液は、レジストを溶解してしまうため好ましくない。過酸化水素はアルカリ金属や粗雑な固体表面など色々なものが触媒となって酸素を放出して分解することは知られているが、チタン酸バリウムなどの無機フィラーを溶解できない。そこで、酸と過酸化水素の混合溶液にすることにより、チタン酸バリウムなどの無機フィラーを溶解することができる。又、加熱することによって、溶解能を高めることができ、現像時の温度は２０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０℃である。
【００１５】
また混合溶液中の酸が５体積％以上、過酸化水素が１体積％以上であることが好ましい。酸が５体積％未満、過酸化水素が１体積％未満では、十分な酸化作用が得られず、溶解効果が見受けられない。これらの混合溶液は必要に応じて、添加剤を含有してもよい。
【００１６】
本発明のパターン化された誘電体組成物を得る方法として、図１に基づいて説明する。例えば、まず、無機フィラーを樹脂、溶剤に混合させたペースト組成物（誘電体組成物の固化前の状態をいう）を作製し、そのペースト組成物をある被着体（例えば基板１）に塗布し、脱溶剤、固化を行うことにより、誘電体組成物を得る方法が挙げられる。ペースト組成物の塗布方法は、スピンナー、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーターなど薄膜を形成できる方法であれば特に限定されない。このとき、固化の方法として、熱、光などによる固化が挙げられる。但し、本発明の誘電体組成物は焼結体ではないので、樹脂を完全に分解、除去する必要はなく、電子部品の耐熱温度範囲内、例えば、５００℃以下の温度で加熱することが好ましい。そうしてパターン化されていない誘電体組成物２が得られる。
【００１７】
次に、誘電体組成物２上にスピンナーなどでレジストを塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液に浸漬すると、ネガ型レジストを用いた時は未露光部分が選択的に溶解除去されてレジストパターン３を得ることができる（図１ｃ）。ポジ型レジストを用いた時も、露光部が選択的に溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることが出来る。
【００１８】
このときに用いるレジストの現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタ計算ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液を使うことができる。該アルカリ性水溶液の濃度は１〜１０重量％が好ましい。アルカリ水溶液の濃度が１０重量％を越えると未露光部も現像液に溶解し、好ましくない。また、アルカリ水溶液からなる現像液には、有機溶剤、界面活性剤等を添加することもできる。
【００１９】
次いでアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後に、水で洗浄して乾燥する。次に、現像液中に浸漬すると、レジストに保護されていない部分の誘電体組成物が膨潤、溶解する。この誘電体組成物を膨潤、溶解する工程を誘電体組成物エッチング、あるいは誘電体組成物現像と呼ぶことにする（図１ｄ）。以下、誘電体組成物エッチングを用いる。本発明において誘電体組成物エッチング方法は特に限定されず、スプレー法、浸漬法、浸漬揺動法、超音波法などが上げられる。また、誘電体組成物エッチング時の温度は２０〜１００℃で加熱することが好ましく、さらに好ましくは４０〜７０℃である。誘電体組成物エッチング時に残渣が残る場合は、スプレー圧の増加、ブラシなどによる物理的なエッチングを行っても良い。パターン形成後、レジストパターン３をエッチングする（図１ｅ）。
【００２０】
また、上記方法の他に、エッチングする誘電体組成物部分に相当する第１のレジストパターン４を形成した被着体（図２ａ）を用いることも可能であり、図２に基づいて説明する。この被着体にペースト組成物を塗布し、脱溶剤、固化を行うことにより、誘電体組成物を形成する（図２ｂ）。誘電体組成物上にレジストを塗布し、マスクパターンを介して露光を行い、現像することによって第２のレジストパターン５を形成する（図２ｃ）。無機フィラーを現像液に浸漬し、誘電体組成物エッチングし、任意の誘電体組成物パターンを形成する（図２ｄ）。次いでレジストパターン４とレジストパターン５を剥離する（図２ｅ）。この方法は、図３に示したレジストパターン４とレジストパターン５の重複する部分であるａの長さを調整することによって、膜断面のテーパーの角度を設計することが可能であり、レジストパターン４を除去するため、誘電体組成物をエッチングした部分に残渣が残らない。するとビア接続などを行う際も接続信頼性が高くなる。しかし、レジストパターン４を形成する工程が増えるという欠点がある。本発明ではどちらの方法で誘電体組成物のパターンを形成してもよい。
【００２１】
本発明の誘電体組成物は、コンデンサ用層間絶縁材料として好ましく使用される。誘電体組成物を用いてコンデンサ用層間絶縁材料を形成する方法は特に限定されない。例えば、上記したように、基板上に高誘電体を形成した後、適宜電極を形成することで得ることができる。
【００２２】
電極は、誘電体組成物をパターン化する前に形成することもできる。被着体又はレジストパターン４を形成した被着体上に、再度ペースト組成物を塗布し、脱溶剤、固化を行うことにより、誘電体組成物を形成する。さらに、誘電体組成物上に電極層を形成する。電極層は、スパッタ、真空蒸着、無電解めっき、電解めっき、銅箔の熱プレスなど適宜方法で形成することができる。電極としては、主として銅を用いることが好ましい。銅電極は、ＣＺ処理、黒化処理、バフ加工などの表面処理を施してもよい。さらに、レジストを塗布し、マスクパターンを介して露光を行い、現像することによってレジストパターン５を形成する。銅をエッチングした後、現像液に浸漬し、誘電体組成物をエッチングし、任意の電極付き誘電体組成物パターンを形成することができる。このような方法を用いることにより、同一のレジストパターンを用いて銅と誘電体組成物をエッチングすることが可能である。
【００２３】
レジストパターン３〜４はネガ型のレジストを例に挙げて図説してあるが、レジストはネガ型、ポジ型のいずれも選択することができる。また、これらのレジストを希釈するための希釈剤や酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、表面改質剤、脱泡剤などの各種添加剤も添加できる。
【００２４】
上記方法で製造したパターン化された誘電体組成物は、膜断面のテーパーの角度を制御することが可能であり、好ましくは７０°以上１１０°以下であり、さらに好ましくは８０°以上１００°以下である。テーパーの角度が７０°未満の場合、膜の上面と下面の面積が大きくことなるため、回路設計が複雑になる。また、ビアホール形成において、ビアの上下径に大きな差が生じていることから、加工は最小径をもとに行うが、高密度化は最大径に制限されるため、微細な加工を行っても高密度化が進みにくくなる。１１０°より大きくなると、ビア壁面にビア接続用の導電物質を密着させることが困難となるため、ビア接続信頼が低くなる。
【００２５】
膜断面のテーパーの角度が７０°以上１１０°以下では、線幅制御性、工程管理と取扱いが容易であり、断面形状が略矩形で、形状精度が高い誘電体組成物を形成することが可能になる。また、本製造方法は、レーザーによる加工を行わないため、熱的なダメージを与えたり、スミヤが多くなることによる層間の剥離などの発生を防止することが可能である。
【００２６】
本発明でいう膜断面のテーパーの角度とは、図４に示すように基板などの誘電体組成物膜（パターン化された）をその上に形成する被着体と膜断面のエッジ部分のなす角度（θ）のことである。
【００２７】
本発明の誘電体組成物のパターン形成方法の優位性は、膜断面のテーパーの角度の制御、及び接続信頼性が高いことの他に、誘電体組成物中に感光性有機成分を含む必要がなく、樹脂成分が特に限定されないため、低誘電正接や耐熱性など目的に応じた樹脂を使うことが可能である。
【００２８】
また、無機フィラーと樹脂を有する誘電体組成物において、その誘電体組成物の比誘電率は、複合体における比誘電率の導出式、いわゆる下記に記載した対数混合則（１）に従う（セラミックス材料科学入門（応用編）、内田老鶴圃新社、W.D.Kingery著、小松和蔵ら訳、ｐ９１２）。高誘電率を有する無機フィラーの含有量が高いほど、得られる誘電体組成物の比誘電率は高くなる。逆に低誘電率を有する無機フィラーの含有量が高いほど、得られる誘電体組成物の比誘電率は低くなる。
【００２９】
【数１】
2006004854.tif 000003
【００３０】
ε ：複合体の比誘電率
εｉ：複合体の各成分の比誘電率
Ｖｉ  ：複合体の各成分の体積分率。
【００３１】
また、パターン加工以外に、低線膨張係数、および高比誘電率を得るためには、これらの無機フィラーを高充填率で樹脂に含有させることが望ましい。例えば２種類以上の異なる平均粒径を持つものを混合して用いる等が挙げられる。単一粒径のフィラーを充填した場合、特に、フィラーが球状あるいは略球状である場合には、高密度に充填するとフィラーとフィラーの間に菱形状の空隙が生じ、この空隙には、他のフィラーが侵入することは出来ない。しかし、この空隙以下の大きさのフィラーであればさらにこの隙間に侵入でき、容易に充填率を向上できる。
【００３２】
これらの大きいフィラー、小さいフィラーの他に、更に他の粒径のフィラーを混合しても良く、３種類以上でも適宜粒径と配合比を選ぶことでフィラーを混合することによる充填率向上の効果が得られる。
【００３３】
無機フィラーの形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、球形あるいは略球形であることが好ましい。球状あるいは略球状のフィラーは、最も比表面積が少ないために充填時にフィラー凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明で用いられる無機フィラーは、２種類の異なる平均粒径を有する無機フィラーを用いることができるが、そのうち最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。無機フィラーの平均粒径が５μｍより大きい無機フィラーを用いて、膜厚１０μｍ以下のコンデンサを作製しようとすると、フィラーが膜表面に突出しやすくなるために、安定した誘電特性が得ることが難しい。また、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径が２μｍ以下のものを用いた場合には、フィラー分散液のフィラーが沈降しにくい。さらに、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径が１μｍ以下のものを用いた場合には、長期保管においてフィラーが沈降しにくい。
【００３５】
また本発明では、最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径は０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。さらには０．０４〜０．０６μｍのものを用いることがより好ましい。なお最大の平均粒径と最小の平均粒径の差比をとる必要があるため、最小の平均粒径を有する無機フィラーは、最大の平均粒径によって、上記の範囲から適宜選択される。最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径は、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径との差比を大きくとった方が、充填率を高めることができる。この理由により、最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径は、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径の好ましい範囲から考えて、０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０６μｍ以下である。０．１μｍ以下の平均粒径の小さい無機フィラーは、フィラーの比表面積が大きく、無機フィラーが溶液と接しやすい。そのため、平均粒径の小さい無機フィラーを含むことにより、溶解によるパターン形成が容易になる。
【００３６】
本発明において使用される無機フィラーの材質としては特に限定されず、セラミックスなどの無機フィラーを用いることができる。
【００３７】
例としては、チタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系、などを挙げることができる。チタン酸バリウム系とは、チタン酸バリウム結晶内の一部の元素を他の元素で置換したり、結晶構造内に他の元素を侵入させたりした、チタン酸バリウムを母材とする固溶体を含めた総称である。その他のチタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系もいずれも同様で、それぞれを母材とする固溶体を含めた総称である。
【００３８】
特に、ペロブスカイト型結晶構造、あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有するフィラーを用いることが好ましい。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができるが、少なくとも２種の異なる平均粒径を有する無機フィラーが同一化学組成である方が誘電特性の点から、好ましい。特に、高い比誘電率を有する誘電体組成物を得る場合には、商業的利便性との両立の点から、主としてチタン酸バリウムからなる化合物を用いることが好ましい。但し、誘電特性や温度安定性を向上させる目的で、シフター、デプレッサー剤などを少量添加して用いてよい。
【００３９】
無機フィラーの作製方法は、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法などの方法が挙げられる。最大の平均粒径を有する無機フィラーの作製方法としては、高い比誘電率と品質安定性の点から、固相反応法、あるいはしゅう酸塩法を用いることが好ましい。また、最小の平均粒径を有する無機フィラーの作製方法は、小粒径化が容易であるという理由から、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法のいずれかを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明におけるパターン化された誘電体組成物は層間絶縁材料として使用されることがあるが、その場合に用いる樹脂は、例えば、ポリイミドで３０〜５０ｐｐｍ／℃、エポキシ樹脂で５０ｐｐｍ／℃以上の線膨張係数を満たす樹脂が好ましい。これは、配線金属、例えば、銅の線膨張係数１７ｐｐｍ／℃に比較して非常に大きいが、無機フィラーを混合させることにより、誘電体組成物全体の線膨張係数が下がり、配線金属の線膨張係数との差を小さくすることができる。
【００４１】
また本発明で用いられる樹脂は、無機フィラーを分散保持するためのものであり、特に限定されず、熱可塑性、熱硬化性樹脂のいずれも選択することができる。また、本発明は、無機フィラーを溶解するため、樹脂が感光性樹脂を含む必要がなく、樹脂に含まれる感光性有機成分が誘電体組成物中に含まれる固形分全量の５体積％以下であることが好ましい。より好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０体積％である。感光性樹脂とは、光重合性ポリマーまたは光架橋性ポリマーなどをあげることができる。感光性有機成分が誘電体組成物中に含まれる固形分全量の５体積％以上では、感光性有機成分に含まれる極性基が誘電正接を大きくするため、誘電正接の小さい誘電体組成物を形成することができない。
【００４２】
熱可塑性樹脂は、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、フッ素樹脂などを用いることができる。
【００４３】
また、熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シロキサン樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、シアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などのほか、一般的にプリント配線板の絶縁層に使用される樹脂を用いることができる。はんだ耐熱性などの点から、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、特に、熱硬化収縮性、粘性などの点からエポキシ樹脂が好ましく使用される。
【００４４】
ここで、エポキシ樹脂とは、分子構造中にエポキシ基（オキシラン環）を２個以上含むプレポリマーを有する樹脂である。プレポリマーは、誘電特性の点から、ビフェニル骨格あるいはジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。また、硬化剤を有していてもよく、硬化剤には、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、アミノトリアジン化合物、ナフトール化合物などの硬化剤を用いることができる。さらに、トリフェニルホスフィン、ベンゾイミダゾール系化合物、トリス（２、４−ペンタンジオナト）コバルトなどの金属キレート化合物などの硬化促進剤を添加することも可能である。
【００４５】
本発明におけるペースト組成物は、無機フィラー、樹脂、溶剤からなるもの（誘電体組成物の固化前の状態）であり、無機フィラーを樹脂へ分散することによって得られる。例えば、無機フィラーを樹脂溶液に加えて、混合分散する方法や、予め無機フィラーを適当な溶剤中に分散した分散液を作製し、その分散液と樹脂溶液を混合するレットダウン法などによって作製される。また、樹脂または溶剤中へ無機フィラーを分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、ボールミル、ロールミル、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機などの方法を用いることができるが、特に、分散性の点でボールミル、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００４６】
無機フィラー分散の際、分散性を向上させるために、例えば、無機フィラーの表面処理、分散剤の添加、界面活性剤の添加、溶剤の添加などを行っても良い。無機フィラーの表面処理としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸、リン酸エステルなどによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。また、分散剤の添加の例としては、リン酸、カルボン酸、脂肪酸、およびそれらのエステル類などの酸基を有する分散剤などが挙げられ、特に、リン酸エステル骨格を有する化合物が好ましく用いられる。そのほか、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸などの湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂などの添加が挙げられる。また、分散時または分散後の系の極性は、溶剤の添加で制御することができる。また、ペースト組成物は必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。なお、固形分とは、無機フィラーと樹脂およびその他添加剤などを合わせたものを言う。
【００４７】
ペースト組成物を塗布する被着体は、例えば、有機系基板、無機系基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できる。有機系基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。
【００４８】
また、無機系基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や無機フィラーなどを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００４９】
本発明の誘電体組成物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。
【００５０】
誘電体組成物を膜形状にしたときの膜厚は、静電容量が所望の値を満たす範囲内で任意に設定することができるが、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２μｍ以上３０μｍ以下のものである。コンデンサとして大きな静電容量を確保するには膜厚が薄い方が好ましいが、０．５μｍより薄い場合にはピンホールなどが発生しやすく、電気的絶縁が得られにくくなる。また、２μｍ以上では、耐久性促進テストであるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後に誘電正接が増大しにくい。また、膜厚が３０μｍを越えると、十分なコンデンサ性能を得るために大きな比誘電率が必要となる上、実装密度向上が難しくなることがある。
【００５１】
本発明のパターン化された誘電体組成物の用途は特に限定されないが、例えば、高誘電率層としてプリント配線基板の内蔵コンデンサ用層間絶縁材料に用いられる他、多層基板の層間絶縁膜、周波数フィルター、無線用アンテナ、電磁シールド、光配線材料など、多種の電子部品、装置への適用が可能である。コンデンサ用層間絶縁材料として使用する場合、誘電体組成物からコンデンサ用層間絶縁材料を形成する方法は特に限定されない。例えば、上記したように、基板上に高誘電体を形成した後、適宜電極を形成することで得ることができる。
【００５２】
本発明の誘電体組成物を用いて作製したコンデンサ用層間絶縁材料の面積あたりの静電容量としては、５ｎＦ／ｃｍ２以上の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、１０ｎＦ／ｃｍ２以上の範囲にあることが好ましい。５ｎＦ／ｃｍ２より小さい静電容量では、デカップリングキャパシタとして用いた場合に、システム全体の電源系との分離を十分に行うことができず、デカップリングキャパシタとして十分な機能を果たすことができない。
【００５３】
静電容量の温度変化、面内ばらつきは、小さい方が回路設計上好ましい。温度変化についても、できるだけ小さい方が好ましく、例えば、Ｘ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃において静電容量の温度変化率が±１５％以内）を満たすことが好ましい。静電容量の面内ばらつきは、平均値に対して５％以下（静電容量の平均値−５％≦静電容量≦静電容量の平均値＋５％）であることが好ましい。
【００５４】
また、電源の電力損失を減らすためには、コンデンサの誘電正接は０．０１〜５％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜１％の範囲である。ここで、静電容量や誘電正接などの電気特性は、周波数２０ｋ〜１ＧＨｚでの測定値とする。
誘電体組成物の静電容量、比誘電率、誘電正接は例えばＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて以下のようにして測定できる。すなわち、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板上の全面に高誘電体組成物の塗膜を形成する。塗膜上に導電性ペーストをパターン印刷することにより測定用電極を形成する。測定用電極とアルミニウム基板に挟まれた部分が測定対象領域となる。測定対象領域の静電容量と誘電正接をインピーダンスアナライザー（例えば、アジレントテクノロジー（株）製４２９４Ａ）により測定する。比誘電率は静電容量と測定対象領域の寸法から算出する。測定ノイズ低減の観点から、塗膜上の測定用電極のパターンは円形であること、測定用電極の外周から０．５〜１ｍｍ離して円形パターンを囲むようにリング状の電極（ガード電極という）を配した方が好ましい。測定対象領域の寸法、すなわち、測定用電極の直径（面積）、誘電体組成物の膜厚は測定精度に影響するので、誘電体組成物の物性に合った条件を選択する必要がある。本発明では、測定用電極は直径１０ｍｍの円形パターン、ガード電極は内径１１．５ｍｍのリング状パターン、誘電体組成物の膜厚は１０μｍ〜２０μｍの範囲とする。誘電体組成物の塗膜はスピンコートしたペースト組成物を適宜加熱し、溶剤蒸発、樹脂硬化させることにより形成した。また、温度、吸湿状態も誘電特性に影響するので、高誘電体組成物を測定条件である一定の温度、湿度雰囲気下に２４時間放置した後に測定を行うことで再現性良く誘電特性の評価ができる。
【００５５】
本発明における誘電体組成物は、光配線材料としても、好ましく用いることができる。光配線とは、ＬＳＩ、モジュール、ボードなどのそれぞれの間の信号伝送を通常の電気信号で行うのでなく、光信号で行う方式における配線のことである。実装基板上やその内部に光配線を形成する場合は、屈折率の高い層を屈折率の低い層でサンドイッチした構造をとる。屈接率が低い層を空間で代用することも可能である。光配線材料として用いる場合は、光配線内を導波する信号伝送用の光の散乱を小さくするために、その光の波長に比べ十分小さい無機フィラーを用いることが重要であり、光の波長の１／４以下の粒径とすることが好ましい。また、無機フィラー材料選択、含有量、樹脂材料選択から、屈折率、屈折率の温度依存性、熱膨張率を制御することができる。このことから光配線層を形成する基板材料の選択の幅が広がり、従来から用いられているシリコンやセラミックスなどの無機材料からなるものだけでなく、有機材料からなる基板をも用いることが可能になる。
【００５６】
このような誘電体組成物を形成することは、実装基板の軽薄短小化を実現し、小さな占有面積で高い信頼性を有するコンデンサを得ることができる。さらに大静電容量に適しているため、高密度ＳｉＰに内蔵されるコンデンサやコンデンサとしての機能を有する回路基板材料用層間絶縁材料に有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
チタン酸バリウムフィラー（堺化学（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）３２３重量部、γ−ブチロラクトン３６重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）３．２重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ａ−１を得た。エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ５０２Ｈ）１２．８重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ工業（株）製、ＴＤ−２１３１）７．８重量部、硬化促進剤（北興化学（株）製、トリフェニルホスフィン）０．２重量部、γ−ブチロラクトン２１重量部を混合し、エポキシ樹脂溶液Ｂ−１を得た。分散液Ａ−１とエポキシ樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物Ｃ−１を作製した。
このペースト組成物を銅張りＦＲ−４基板上にダイコーターを用いて塗布し、オーブンを用いて、８０℃×１５分間で乾燥させた後、１７５℃×４時間で硬化させ、膜厚１０μｍの誘電体組成物Ｄ−１aを得た。この誘電体組成物の無機フィラーの含有量は固形分中で７５体積％であった。
【００５９】
次に、この誘電体組成物Ｄ−１aにネガレジストＰＭＥＲ  Ｎ−ＨＣ６００（東京応化（株）製）をスピナーを用いて塗布、乾燥し、マスク法によりパターン露光した。次いで、レジストを現像するＰＭＥＲ現像液Ｎ−Ａ５東京応化（株）製）を用いて現像後、水洗し、レジストパターンを形成した。マスクパターンにはライン間隔の異なるライン・アンド・スペースパターンを用いた。次に、８．５体積％の硫酸（原液濃度９８％）と４．５体積％の過酸化水素水（原液濃度３５％）の混合溶液を５５℃に加熱し浸漬揺動法により２５分間、誘電体組成物のエッチングを行った。さらに同じ混合溶液を用いてスプレー法により残渣の誘電体組成物を剥離した。誘電体組成物パターン形成後、４％水酸化ナトリウムに３〜５分浸漬し、レジストを剥離した。光学顕微鏡を用いて誘電体組成物のライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）の観察を行い、電子顕微鏡を用いて誘電体組成物の断面形状を測定し、膜断面のテーパーの角度（θ）観察を行った。その結果を表１に示した。
【００６０】
また、このペースト組成物Ｃ−１を厚さ３００μｍのアルミ基板上にダイコーターを用いて塗布し、オーブンを用いて、８０℃×１５分間で乾燥させた後、１７５℃×４時間で硬化させ、膜厚１０μｍの誘電体組成物を得た。この誘電体組成物に直径１１ｍｍのアルミ電極を蒸着法により形成し、１ＭＨｚにおける誘電特性をインピーダンスアナライザＨＰ４２８４ＡおよびサンプルホルダーＨＰ１６４５１Ｂ（共にヒューレットパッカード社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した結果を表１に示した。
【００６１】
実施例２
図２に示された工程に準じて行った。まず銅張りＦＲ−４基板上にネガレジストＮ−ＨＣ６００（東京応化（株）製）をスピナーを用いて塗布、乾燥し、マスク法によりパターン露光した。ペースト組成物Ｃ−１をレジストパターン付銅張り基板に塗布し、オーブンを用いて、８０℃×１５分間で乾燥させた後、１７５℃×４時間で硬化させ、膜厚１０μｍの誘電体組成物Ｄ−１ｂを得た。この誘電体組成物の無機フィラーの含有量は固形分中で７５体積％であった。この誘電体組成物Ｄ−１ｂにネガレジストＮ−ＨＣ６００（東京応化（株）製）をスピナーを用いて塗布、乾燥し、マスク法によりパターン露光し、現像、水洗した。このとき、マスクは、銅張り基板上に使用したマスクの露光部と未露光部が反転したマスクを用いた。また、アライナーを用いて、マスクの位置合わせを行った。次いで、８．５体積％の硫酸（原液濃度９８％）と４．５体積％の過酸化水素水（原液濃度３５％）の混合溶液を５５℃に加熱し浸漬法により２５分間、誘電体組成物のエッチングを行った。さらに同じ混合溶液を用いてスプレー法により残渣の誘電体組成物を剥離した。誘電体組成物パターン形成後、４％水酸化ナトリウムに３〜５分浸漬し、レジストを剥離した。また、実施例１の方法に基づき、誘電体組成物パターンのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）、膜断面のテーパーの角度（θ）の結果を表１に示した。
【００６２】
実施例３
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０５：平均粒径０．５μｍ）６２．３重量部、チタン酸バリウム（Ｃａｂｏｔ社製、Ｋ−Ｐｌｕｓ１６：平均粒径０．０６μｍ）２１．９重量部、γ−ブチロラクトン１５重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）０．８重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液Ａ−２を得た。エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００）２．６重量部、フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、”カヤハード”ＫＴＧ−１０５）０．９重量部、硬化促進剤（北興化学（株）製、トリフェニルホスフィン）０．０４重量部、γ−ブチロラクトンを７．１重量部混合し、エポキシ樹脂溶液Ｂ−２を得た。分散液Ａ−２とエポキシ樹脂溶液Ｂ−２をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物Ｃ−２を作製した。ペースト組成物Ｃ−２を用いた以外は、実施例１の方法に基づき、誘電体組成物パターンのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）、膜断面のテーパーの角度（θ）及び誘電特性を評価した結果を表１に示した。また実施例３における誘電体組成物の無機フィラーの含有量は固形分中で８２体積％であった。
【００６３】
実施例４
ペースト組成物Ｃ−２を用いた以外は、実施例２と同様にして、誘電体組成物パターンを作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００６４】
実施例５
誘電体組成物の膜厚が５０μｍである以外は実施例３と同様に誘電体組成物のパターンを作製し、結果を表１に示した。また比較例３における誘電体組成物の無機フィラーの含有量は固形分中で８２体積％であった。
【００６５】
比較例１
誘電体組成物エッチングに使う現像液が８．５体積％の硫酸（原液濃度９８％）である以外は、実施例３と同様に誘電体組成物のパターンを作製し、結果を表１に示した。
【００６６】
比較例２
エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００）１５．１重量部、フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、”カヤハード”ＫＴＧ−１０５）５．９重量部、硬化促進剤（北興化学（株）製、トリフェニルホスフィン）０．２重量部、γ−ブチロラクトンを８．５重量部混合し、エポキシ樹脂溶液Ｂ−３を得た。実施例３で得られた分散液Ａ−２とエポキシ樹脂溶液Ｂ−３をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物Ｃ−３を作製した。
このペースト組成物Ｃ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、誘電体組成物を作製し、評価した。結果を表１に示した。また比較例２における誘電体組成物の無機フィラーの含有量は固形分中で４３体積％であった。
【００６７】
比較例３
ペースト組成物Ｃ−１を銅張り基板上にライン間隔の異なるライン・アンド・スペースパターンのスクリーンマスク（ＳＵＳ＃３２５メッシュ）を用いて印刷し、８０℃で１５分間乾燥させた後、１７５℃×４時間で硬化させ、膜厚１０μｍのパターン化した誘電体組成物を得た。実施例１の方法に基づき、誘電体組成物パターンのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）、膜断面のテーパーの角度（θ）の結果を表１に示した。また比較例４における誘電体組成物の無機フィラーの含有量は固形分中で７５体積％であった。
【００６８】
比較例４
誘電体組成物Ｄ−１ａを形成する工程までは実施例１と同様に行った。次にレーザー加工を用いてパターン化を行い、誘電体組成物パターンを作製した。レーザー加工は炭酸ガスレーザーにて、パルス幅２０μ秒の条件で行った。実施例１の方法に基づき、誘電体組成物パターンのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）、膜断面のテーパーの角度（θ）の結果を表１に示した。また比較例５における誘電体組成物の無機フィラーの含有量は固形分中で７５体積％であった。
【００６９】
【表１】
2006004854.tif 000004
【００７０】
なお、表１におけるａとは、図３に記載されたａのことであり、レジストパターンの重複部分の長さを指す。また、表１におけるレジストパターン３及び４、５は、図１、２に記載されたレジストパターン３、４、５のことである。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】誘電体組成物のパターン作製工程（１）の概略図
【図２】誘電体組成物のパターン作製工程（２）の概略図
【図３】レジストパターンの配置図
【図４】膜断面のテーパーの角度θの図
【符号の説明】
【００７２】
１          基板（被着体）
２          パターン化されていない誘電体組成物
３、４、５  レジストパターン
６          パターン化された誘電体組成物
【図１】
2006004854.tif 000005
【図２】
2006004854.tif 000006
【図３】
2006004854.tif 000007
【図４】
2006004854.tif 000008