(57)【要約】【課題】  直線性が高く、直径が細く均一な２層〜５層カーボンナノチューブを安全かつ高収率で製造する。【解決手段】  担体上に金属触媒を担持し、温度６００〜９５０℃で酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物と接触させることで単層〜５層カーボンナノチューブが主成分であるカーボンナノチューブを製造した後に、酸化性ガス存在下で温度３００〜９００℃で加熱して、単層カーボンナノチューブを除去することで、直線性が高く、直径が細く均一な２層〜５層カーボンナノチューブを高収率で合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）および（２）を含む高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
（１）担体上に担持した金属触媒と、酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を、温度６００〜９５０℃で接触させて単層〜５層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを生成する工程。
（２）上記工程で生成した単層〜５層カーボンナノチューブを、酸化性ガス存在下、温度３００〜９００℃で加熱して、単層カーボンナノチューブを除去する工程。
【請求項２】
前記金属触媒に、前記酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を接触させるときの圧力が１０００Ｐａ以下であり、かつ前記酸素含有炭化水素の分圧、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物の分圧が１Ｐａ以上１００Ｐａ以下である請求項１に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記担体が、ケイ素を主成分とするメソポーラス材料である請求項１または２に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記担体が、ＭＣＭ−４１構造を有するメソポーラス材料である請求項３に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記担体が、ゼオライトである請求項１または２に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記酸化性ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、一酸化炭素、水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１から５のいずれか１項に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記酸素含有炭化水素が、アルコール、エーテル、ケトンからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１から６のいずれか１項に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項７に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記酸素含有化合物が、酸素、オゾン、過酸化水素、一酸化炭素、水からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１から６のいずれか１項に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記炭素含有化合物が、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１から６のいずれか１項に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記金属触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１から１０のいずれか１項に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
製造したカーボンナノチューブを、透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した１００本中、５０本以上が２層〜５層カーボンナノチューブである請求項１から１１のいずれか１項に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
製造したカーボンナノチューブを、透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上がその内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にある請求項１から１２のいずれか１項に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。  
【請求項１４】
前記担体を、基板の上に膜状に配置し、該基板に対して、２層〜５層カーボンナノチューブを、実質的に垂直方向に配向成長させる請求項１から１３のいずれか１項に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
下記の要件（１）〜（４）を満たす高純度２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物。
（１）透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が２層〜５層カーボンナノチューブであること。
（２）透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること。
（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること。
（４）元素分析による金属含有率が１重量％以下であること。
【請求項１６】
さらに、下記の要件（５）、（６）を満たす請求項１５に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物。
（５）透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が３層〜５層カーボンナノチューブであること。
（６）透過型電子顕微鏡で任意に選択した３層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の高純度２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物を含む電子放出材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法及び２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物に関し、さらに詳しくは、特に直線性が高く、直径が細く、優れた機械的強度、高い導電性および耐久性を有する高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法、および２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、また、樹脂、金属、セラミックスや有機半導体等との複合材料からなる高強度材料、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、熱伝導性セラミックス、電磁波シールド材等への用途展開が期待されている。さらに、カーボンナノチューブは、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。金属やセラミックスとカーボンナノチューブの複合体を燃料電池やリチウム２次電池用負極材、放熱材料、および電子放出材料などとして用いることも期待されている。
いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが求められており、またカーボンナノチューブは、前記用途のためには、直径が細い単層から５層程度のカーボンナノチューブが有利であり、特に耐久性の点から、２層〜５層のカーボンナノチューブがより有利とされ、鋭意研究開発が進められてきた。
【０００３】
従来、カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている（非特許文献１参照）。なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２参照）。特に、原料にアルコールを用いることで直線性の高い単層カーボンナノチューブを高純度で合成できることが知られている（非特許文献３参照）。しかし、これら従来の製造方法では、上記各用途に有利とされる２層〜５層カーボンナノチューブを高い機械的強度、導電性と高い耐久性を併せ持つように合成することはできていない。
【０００４】
また、合成したカーボンナノチューブを空気中で更に焼成することにより、カーボンナノチューブ表面に官能基したり、或いは不純物であるアモルファスカーボンや単層カーボンナノチューブを除去する方法が知られている（特許文献１、２）。
【０００５】
しかし、いずれの技術でも焼成後に残存するのは直径の太い多層カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーであり、直径が細く、高い機械的強度、導電性と高い耐久性を併せ持つ直線性の高い２層〜５層カーボンナノチューブを効率よく製造できる方法はなかった。
【０００６】
また、メタンガスから単層、２層カーボンナノチューブ混合物を合成し、空気中で焼成することで不純物であるアモルファスカーボンや単層カーボンナノチューブを除去する方法が知られている（非特許文献４参照）。しかし、この製造方法は、高濃度メタンを用いるため、安全上問題があった。
【非特許文献１】斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７
【非特許文献２】ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）303(1999),117-124
【非特許文献３】ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）360(2002), 229-234
【非特許文献４】ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）398(2004), 87-92
【特許文献１】特開昭６３-８５１６５号公報
【特許文献２】特開平５−９８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、触媒化学気相成長法を利用して２層〜５層のカーボンナノチューブを製造するに当たり、直線性が高くかつ直径が細いことで高い機械的強度、導電性および耐久性を有する２層〜５層カーボンナノチューブを高純度で、効率よく、かつ安全に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、直径が細くかつ直線性が高く、機械的強度、導電性および耐久性に優れた高純度２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明の製造方法は、触媒化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、担体上に金属触媒を担持し、この金属触媒と酸素含有炭化水素を、温度６００〜９５０℃で接触させることにより、単層〜５層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを生成する工程と、生成した単層〜５層カーボンナノチューブを酸化性ガス存在下、温度３００〜９００℃で加熱して、単層カーボンナノチューブを除去する工程から成る高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法である。
【００１０】
また本発明のカーボンナノチューブは、（１）透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が２層〜５層カーボンナノチューブであること、（２）透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること、（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること、および（４）元素分析による金属含有率が１重量％以下であること、の全ての要件を満たす高純度２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、純度が高く、かつ直径が細くて均一な２層〜５層カーボンナノチューブを効率よくかつ安全に製造することができる。また、本発明による高純度２層〜５層カーボンナノチューブは、純度が高いこと、直径が細いことに加え、個々のカーボンナノチューブ中に屈曲構造が少なく、直線性に優れているため、優れた機械的強度、導電性および耐久性を兼ね備えた特性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られるカーボンナノチューブは、２〜５層の多層カーボンナノチューブを主成分とし、これらの異なる層数のカーボンナノチューブからなる組成物である。
【００１３】
本発明の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法は、下記の工程（１）および（２）を満たすものである。  
（１）担体上に担持した金属触媒と、酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を、温度６００〜９５０℃で接触させて単層〜５層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを生成する工程。
（２）上記工程で生成した単層〜５層カーボンナノチューブを、酸化性ガス存在下、温度３００〜９００℃で加熱して、単層カーボンナノチューブを除去する工程。
【００１４】
本発明において、カーボンナノチューブの純度が高いとは、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）が、ほとんど含まれていないことをいうものとする。
【００１５】
本発明の製造法に使用する担体は特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト等の酸化物が好ましく用いられ、さらに、これらの酸化物はメソポアを有するメソポーラス材料であることがより好ましい。
【００１６】
ここでメソポーラス材料とは、２〜５０ｎｍ程度の直径を有する細孔を持つ材料であり、界面活性剤と無機物質の協奏的な自己組織化により合成される。メソポーラス材料は大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。このような材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属触媒を担持する細孔として有用である。メソポーラス材料の代表的物質として、ケイ素を主成分とするメソポーラスシリカが挙げられる。
【００１７】
本発明の製造法に使用する担体として、好ましいメソポーラスシリカの結晶構造は特に限定されないが、例えば、モービル社が開発したヘキサゴナル構造をもつＭＣＭ−４１、キュービック構造をもつＭＣＭ−４８、層状すなわちラメラ構造をもつＭＣＭ−５０が挙げられる。特に規則的な六角形の細孔が平行に配列したＭＣＭ−４１構造がメソポーラス材料として好ましい。本発明の製造法において、金属触媒を担持する担体としてＭＣＭ−４１構造を有するメソポーラス材料を使用すると、単層から５層カーボンナノチューブの収率、収量を高められるため好ましい。
【００１８】
また、本発明の製造法に使用する担体は、ゼオライトが好ましく用いられる。ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物は、具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００１９】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートは、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス  オブ  ゼオライト  ストラクチュア  タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明の製造法における担体に使用するゼオライトは、前記文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。ゼオライトの構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の製造法において、金属触媒を担持する担体としてゼオライトを使用すると、単層から５層カーボンナノチューブの収率、収量を高められるため、好ましい。
【００２０】
また、本発明の製造方法において、金属触媒を担持する担体は、基板の上に製膜して配置することが好ましい。すなわち、基板の上に担体を製膜して、得られた担体に金属触媒を担持させるのである。この金属触媒と、酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を接触させることにより、基板上の担体で２層〜５層カーボンナノチューブを基板に対して、実質的に垂直方向に配向成長するように製造することができる。
【００２１】
ここで、基板の種類は、特に限定されるものではないが、石英板、セラミックス板、金属板、ゼオライトやメソポーラス材料を板状に加工したものなどが、好んで用いられる。担体を塗布する面は１ｍｍ２以上であることが好ましく、１ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。製膜する材質は、ガラス、石英ガラス、シリコン、金属、酸化物が挙げられる。基板上への担体の製膜方法は特に限定されないが、例えば、粉末状に合成した担体を後からコーティングしてもよいし、基板上にその場合成してもよい。この製膜された担体上に２層〜５層カーボンナノチューブを合成することで、２層〜５層カーボンナノチューブ基板を得ることができる。
【００２２】
次に担体に金属を担持する方法を説明する。
【００２３】
本発明の製造方法において使用する金属触媒は、特に限定されないが、好ましくは３〜１２族の金属、より好ましくは５〜１１族の金属である。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｗ，Ｃｕ等がより好ましく、さらに好ましくはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。
【００２４】
本発明の製造方法に使用する金属触媒は、１種類の金属だけを担持させても、２種類以上の金属を担持させてもよいが、好ましくは２種類以上の金属を担持させるようにした方がよい。２種類以上の金属を担持させる場合は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎからなる群から２種類以上の金属を選択することが、より好ましい。２種類の金属を担持させることにより、カーボンナノチューブの収率とグラファイト化度を高められる効果があり、より好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、担体に対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、酸化物である担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中、または真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、担体に金属を担持させることができる（含浸法）。
【００２６】
本発明の製造方法において、担体に対する金属の担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、担体に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されず、２種類以上の合計の金属担持量が上記の範囲内であればよい。
【００２７】
このようにして酸化物である担体に金属を担持して金属触媒が得られる。この金属触媒に温度６００〜９５０℃で酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を接触させ、単層〜５層カーボンナノチューブを製造する。
【００２８】
金属触媒と酸素含有炭化水素とを接触させる温度は、６００〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃であり、より好ましくは８００〜９５０℃の範囲がよい。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が９５０℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。上記温度範囲内で、反応温度が高いほど、生成するカーボンナノチューブの層数が増える傾向にあるため好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法において、炭素源に用いる酸素含有炭化水素としては、例えばアルコール、エーテル、ケトンが好んで用いられる。アルコールは、メタノール、エタノール、若しくはプロパノールが好んで用いられる。これらの中でも、特にエタノールが最も好ましい。エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテルが好んで用いられる。ケトンとしては、アセトンが好んで用いられる。酸素含有炭化水素を用いる利点として、反応中に生成するＯＨラジカルが触媒上の被毒物質を清浄化することが考えられる。さらに、酸素含有炭化水素を用いる利点として、反応系を簡略化できることが挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法において、炭素源として酸素含有炭化水素を用いる代わりに酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を用いてもよい。酸素含有化合物としては、酸素、オゾン、過酸化水素、一酸化炭素、水が好んで用いられる。一方、炭素含有化合物としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンが好んで用いられる。酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を用いる利点として、酸素と炭素の原子比を細かく調整できることが挙げられる。これにより、カーボンナノチューブ生成速度を細かく制御することができる。
【００３１】
本発明の製造方法において、金属触媒に酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物を接触させるときの圧力は、好ましくは１０００Ｐａ以下、より好ましくは１００Ｐａ以下であり、かつ酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物の分圧は、好ましくは１Ｐａ以上１００Ｐａ以下、より好ましくは５Ｐａ以上、２０Ｐａ以下である。金属触媒に酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を接触させるときの圧力が１０００Ｐａを超えると、カーボンナノチューブの収率が低下し、好ましくない。また、酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物の分圧が１Ｐａ未満ではカーボンナノチューブの収率が低下し、１００Ｐａを超えると６層以上の多層カーボンナノチューブの生成が促進されるため好ましくない。
【００３２】
金属触媒と酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した金属触媒を置き、減圧、加熱下に酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物のガスを流すことにより、多層カーボンナノチューブを生成することができる。金属触媒と酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、担体に金属触媒を担持させずに、金属触媒を噴霧する方法、金属触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。
【００３３】
また、本発明の製造方法は、生成した単層〜５層カーボンナノチューブを酸化性ガス存在下で、温度３００℃から９００℃で加熱し、単層カーボンナノチューブを除去する工程を含むことが特徴である。本工程を経ることにより、生成物中の単層カーボンナノチューブを選択的に除去し、２層〜５層カーボンナノチューブの含有率を高めることができる。
【００３４】
酸化性ガスとしては、単層カーボンナノチューブを除去できるだけの酸化力があれば特に限定されないが、酸素、オゾン、過酸化水素、一酸化炭素、水蒸気が好んで用いられる。酸化力が強いオゾン、過酸化水素は温度３００〜６００℃、酸化力が中程度の酸素、一酸化炭素では温度４００〜８００℃、酸化力が弱い水では温度７００〜９００℃で処理することが好ましい。これにより生成物中の単層カーボンナノチューブを選択的に除去することができる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる２層〜５層カーボンナノチューブは、以下の要件を満たしていることが、好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が、好ましくは０．５から３．０ｎｍ、より好ましくは０．７から２．０ｎｍの範囲内にあるものである。その測定方法は、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観測し、複数の視野中から任意に抽出した１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径を測定し、８０本以上の内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価するものとする。２層〜５層カーボンナノチューブの内径が０．５ｎｍ未満であるものは、原理的に合成できず、内径が３．０ｎｍを超えると、チューブ径が太くなり、添加効果や後述するエミッション性能が低下し好ましくない。
【００３７】
また、本発明の製造方法に使用する担体が、前述のように基板の上に膜状に配置されたものであり、この担体に金属触媒を担持することにより、２層〜５層カーボンナノチューブを、基板に対して、実質的に垂直方向に配向成長させるようにすることができる。基板に対して実質的に垂直方向に配向成長していることとは、基板断面の電子顕微鏡写真から、任意に選んだ２層〜５層カーボンナノチューブの上端と下端を結んだ直線と基板表面とが形成する角度を測定し、１０本以上について平均し、その結果が、好ましくは９０°±１０°、より好ましくは９０°±５°であることを言う。カーボンナノチューブが基板に対して、実質的に垂直方向に配向成長することは、フィールドエミッションディスプレイや太陽電池として利用した際に、良好な電子放出特性を示すことから好ましい。
【００３８】
図１および図２（ａ）、（ｂ）は、本発明により得られた２層〜５層カーボンナノチューブの一例を高分解能透過型電子顕微鏡写真で例示したものである。
【００３９】
図１に示すように複数本のカーボンナノチューブが平行に、長手方向にほぼ同一径で直線の状態に配向している。また、この複数本のカーボンナノチューブの束を横断面で観察すると図２（ａ）、（ｂ）のようであり、各カーボンナノチューブの直径がほぼ同一になっている。これら複数本のカーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブは実質的に含まれておらず、大部分が２層〜５層カーボンナノチューブから構成されている。
【００４０】
さらに、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、下記の要件を満たす高純度２層〜５層カーボンナノチューブに関するものである。
【００４１】
（１）透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が２層〜５層カーボンナノチューブであること。
その測定方法は、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観測し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブで、かつ複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブ中の５０本以上が２層〜５層カーボンナノチューブであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価するものとする。
【００４２】
２層〜５層カーボンナノチューブの割合は、任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、好ましくは５０本以上、より好ましくは７０本以上である。２層〜５層カーボンナノチューブの割合が、１００本中５０本未満であると、機械的強度および耐久性が十分に発揮されず、好ましくない。
【００４３】
（２）透過型電子顕微鏡で任意に選択した２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること。
ここで、２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲を言い、透過型電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことを言う。本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選んだ２層〜５層カーボンナノチューブについて屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを１０本以上の２層〜５層カーボンナノチューブについて平均した結果が、１００ｎｍ以上である。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、カーボンナノチューブの直線性は向上し、直線性が高くなる。これにより、導電性、熱伝導性が高いカーボンナノチューブとなる。
【００４４】
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブは、屈曲部間距離が長いほど好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上である。屈曲部間距離の上限は、特に制限はなく、２層〜５層カーボンナノチューブの長さと等しいものとする。
【００４５】
（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること。
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、共鳴ラマン散乱測定によりグラファイト化度を評価することができる。ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度は、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度は、アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来するＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブであることを意味する。本発明の２層〜５層カーボンナノチューブは、そのＧ／Ｄ比が、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。Ｇ／Ｄ比の上限は、特に制限はないが、２０以上となるとＤバンドがノイズにかくれるため、測定困難となる。
【００４６】
（４）元素分析による金属含有率が１重量％以下であること。
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、元素分析による金属含有率が、１重量％以下である。金属含有率が高いと、ポリマーへの添加用途においてポリマーの劣化を助長すること、および医療医薬用途において異物となり、人体へ悪影響を及ぼすこと等が懸念される。本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、金属触媒は担体とカーボンナノチューブの界面に存在することから、後述の通りその界面でカーボンナノチューブを切断することで、容易にカーボンナノチューブと金属触媒を分離することができる。本発明のカーボンナノチューブにおける金属含有率は低いほど好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。
【００４７】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよいが、好ましくは担体および／または金属触媒を除いて使用した方がよい。担体および金属触媒は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、金属触媒としてコバルトを使った場合には、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。また、水酸化ナトリウム水溶液でもゼオライトを取り除くことができる。さらに、有機溶媒と水との２液を用いた分離方法で、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブを分離して個別に回収することもできる。また、金属触媒の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。
【００４８】
さらに、本発明の２層〜５層カーボンナノチューブは、３層〜５層カーボンナノチューブが主成分であってもよい。すなわち、本発明のカーボンナノチューブは、下記の要件を満たす２層〜５層カーボンナノチューブであることも好ましい。
【００４９】
（５）透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が３層〜５層カーボンナノチューブであること。
その測定方法は、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観測し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブで、かつ複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブ中の５０本以上が３層〜５層カーボンナノチューブであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価するものとする。
【００５０】
３層〜５層カーボンナノチューブの割合は、任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、好ましくは５０本以上、より好ましくは７０本以上である。３層〜５層カーボンナノチューブの割合が、１００本中５０本未満であると、機械的強度および耐久性が十分に発揮されず、好ましくない。
【００５１】
（６）透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した３層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること。
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選んだ３層〜５層カーボンナノチューブについて屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを１０本以上の３層〜５層カーボンナノチューブについて平均した結果が、１００ｎｍ以上である。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、カーボンナノチューブの直線性は向上し、直線性が高くなる。これにより、導電性、熱伝導性が高いカーボンナノチューブとなる。
【００５２】
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、含有する３層〜５層カーボンナノチューブの屈曲部間距離が長いほど好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上である。
【００５３】
カーボンナノチューブは、層数が多いほど耐久性が高くなる。したがって、主成分を３層〜５層カーボンナノチューブとすることにより、後述の電子放出材料として用いたときの耐久性が向上し、より好ましい。
【００５４】
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、純度が高く、カーボンナノチューブ以外のフラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等の炭素不純物が、ほとんど含まれていない。このため機械的強度、導電性および耐久性に優れた特徴を発揮することができる。
【００５５】
また、本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、直径が細くて均一なカーボンナノチューブであり、電荷の集中が起こりやすい特徴があり、印加電圧を低く抑えることができる電子放出材料として有用である。
【００５６】
さらに、本発明による高純度２層〜５層カーボンナノチューブは、個々のカーボンナノチューブが、直線性が高いカーボンナノチューブであり、導電性、および熱伝導性に優れた特性を発現するものである。
【００５７】
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。また、単層カーボンナノチューブに比べ層数が多いため、耐久性に優れる特徴を有する。
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【実施例】
【００５９】
＜実施例１＞
（ＭＣＭ−４１の合成）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：アルドリッチ製）３．６４ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ：アルドリッチ製）１．４５ｇを３５℃のイオン交換水２８．８ｍｌに加えた後に、ヒュームドシリカ（アルドリッチ製）２．４ｇを加え１時間撹拌した。２０時間エージング後に、オートクレーブに移し、１５０℃で９６時間、水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に５５０℃で８時間焼成後に、８００℃で１時間焼成し、ＭＣＭ−４１を得た。
【００６０】
（ＭＣＭ−４１への金属塩の担持）
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、担体として、ＭＣＭ−４１を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ＭＣＭ−４１粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
【００６１】
（単層〜５層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部に配置した石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した（昇温時間６０分）。９００℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、エタノール蒸気を１００Ｐａの圧力になるように２０分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、単層〜５層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
【００６２】
（単層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得た組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が単層〜５層のカーボンナノチューブが主成分であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【００６３】
（酸化性ガスによる処理）
上記、単層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物を内径３２ｍｍの石英管の中央部に配置した石英ウール上に１．１ｇとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を６５０℃に加熱した（昇温時間６０分）。６５０℃に到達した後、アルゴンガスの供給を止め、空気を６００ｃｃ／分で３０分間供給した。その後反応管を急冷し、カーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
【００６４】
さらに、精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は５０ｍｇであった。
【００６５】
（２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
このようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１（ａ）の通りカーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約６０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約４０％であり、単層カーボンナノチューブ、はほとんど見られなかった。
【００６６】
また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上がその内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は１．２０ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、７００ｎｍであった。
【００６７】
（２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた結果、１８となり、高品質カーボンナノチューブであることがわかった。
【００６８】
（２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物の元素分析による金属含有率）
得られた２層〜５層カーボンナノチューブの元素分析を行ったところ、金属含有率は０．１０重量％であった。
【００６９】
＜実施例２＞
（カーボンナノチューブ合成温度を変えた実験−１）
カーボンナノチューブ合成温度を９４０℃に変更した以外は実施例１と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は３０ｍｇであった。
【００７０】
カーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約４０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約６０％であり、単層カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ以外の炭素不純物はほとんど見られなかった。また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は１．１５ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、１μｍであった。
【００７１】
ラマンＧ／Ｄ比は１６であった。さらに元素分析の結果、金属含有率は０．２０重量％であった。
【００７２】
＜実施例３＞
（カーボンナノチューブ合成温度を変えた実験−２）
カーボンナノチューブ合成温度を７５０℃に変更した以外は実施例１と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は１０ｍｇであった。
【００７３】
カーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約９０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約１０％であり、単層カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ以外の炭素不純物はほとんど見られなかった。また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は１．３０ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、５００ｎｍであった。
【００７４】
ラマンＧ／Ｄ比は１３であった。さらに元素分析の結果、金属含有率は０．０５重量％であった。
【００７５】
＜実施例４＞
（カーボンナノチューブ原料ガスを変えた実験−１）
カーボンナノチューブ合成原料ガスをメタン１００Ｐａ、水蒸気１０Ｐａとなるように導入した以外は実施例１と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は２０ｍｇであった。
【００７６】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約８０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約２０％であり、単層カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ以外の炭素不純物はほとんど見られなかった。また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は１．２０ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、７００ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は１５であった。さらに元素分析の結果、金属含有率は０．１０重量％であった。
【００７７】
＜実施例５＞
（カーボンナノチューブ合成触媒を変えた実験−１）
カーボンナノチューブ合成触媒として、硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸マンガン・６水和物（和光純薬社製）０．０２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は４０ｍｇであった。
【００７８】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約６０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約４０％であり、単層カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ以外の炭素不純物はほとんど見られなかった。また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は１．３５ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、４００ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は１７であった。さらに元素分析の結果、金属含有率は０．２５重量％であった。
【００７９】
＜実施例６＞
（カーボンナノチューブ合成触媒担体を変えた実験−２）
触媒担体として、ＵＳＹ型ゼオライト（東ソー製）を用いた以外は、実施例１と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は１０ｍｇであった。
【００８０】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約８０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約２０％であり、単層カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ以外の炭素不純物はほとんど見られなかった。また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は１．２５ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、６００ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は１２であった。さらに元素分析の結果、金属含有率は０．３０重量％であった。
【００８１】
＜比較例１＞
（カーボンナノチューブ原料ガスを変えた実験−２）
カーボンナノチューブ合成原料ガスをアセチレン１００Ｐａとなるように導入した以外は実施例１と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は４０ｍｇであった。
【００８２】
カーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブは屈曲の多いグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約８０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約２０％であり、単層カーボンナノチューブはほとんど見られなかった。また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が３．０から６．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は４．５０ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、２０ｎｍであった。
【００８３】
ラマンＧ／Ｄ比は５であった。さらに元素分析の結果、金属含有率は０．１５重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明で得られたカーボンナノチューブの１００万倍の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。
【図２】（ａ）は、同カーボンナノチューブの横断面を高分解能透過型電子顕微鏡により４００万倍で撮影した断面写真図であり、（ｂ）は、その模式図である。
【図１】
2006188389.tif 000002
【図２】
2006188389.tif 000003