(57)【要約】【課題】  簡単かつ低コストで、本質的に単繊維切れを防止することができるアクリル繊維束の紡浴装置を提供することを課題とする。そして、得られるアクリル繊維束は、高品質な耐炎化繊維束あるいは炭素繊維束を提供するアクリル繊維束を提供できる。【解決手段】  凝固液槽と、凝固液中に没し、アクリル系重合体溶液を凝固液中に押し出す紡糸ノズルと、凝固液槽の下部、紡糸ノズルに対してアクリル系重合体の押し出し方向とは反対の方向に位置し、凝固糸条の引き上げ方向に対して略垂直方向に凝固液を吐き出す凝固液吐き出し孔と、凝固液槽の上部にあり、凝固糸条の引き上げ方向に余剰凝固液を注ぎだすオーバーフロー口と、紡糸ノズルから押し出された凝固糸条が凝固液以外で最初に接触する、溝付ガイドローラーとからなり、前記溝付きガイドローラーの下部周面の溝底部が凝固液面から液上に０〜３０ｍｍの距離に位置している紡浴装置である。【選択図】    図１
2006188792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体溶液を凝固液中に押し出し凝固糸条を得、その凝固糸条を引き上げる紡浴装置であって、
一定量の凝固液を湛える凝固液槽と、
凝固液中に没し、アクリル系重合体溶液を凝固液中に押し出す紡糸ノズルと、
凝固液槽の下部、紡糸ノズルに対してアクリル系重合体の押し出し方向とは反対の方向に位置し、凝固糸条の引き上げ方向に対して略垂直方向に凝固液を吐き出す凝固液吐き出し孔と、
凝固液槽の上部にあり、凝固糸条の引き上げ方向に余剰凝固液を注ぎだすオーバーフロー口と、
紡糸ノズルから押し出された凝固糸条が凝固液以外で最初に接触する、溝付ガイドローラーとからなり、前記溝付きガイドローラーの下部周面の溝底部が凝固液面から液上に０〜３０ｍｍの距離に位置している紡浴装置。
【請求項２】
紡糸ノズルから押し出された凝固糸条と溝付きガイドローラーとが最初に接触する位置が、オーバーフロー口から５０〜２５０ｍｍ離れている紡浴装置。
【請求項３】
凝固液槽が多孔板で、紡糸ノズルおよびオーバーフロー口を有する側と、凝固液吐き出し孔を有する側とに、二分された構造を有する、請求項１または２記載の紡浴装置。
【請求項４】
凝固液吐き出し孔が、
凝固液送り出しポンプと凝固液貯槽に連通する孔と
その孔を覆う半円筒状の覆いからなる、
請求項１〜３のいずれか１項記載の紡浴装置。
【請求項５】
半円筒状の覆いが、孔側にある多孔を有する半円筒状の覆いとその外側にある多孔を有する半円筒状の覆いとからなる二重構造を有する、
請求項４記載の紡浴装置。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれか１項記載の紡浴装置を使用して得られたアクリル繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、品質・品位の良好なアクリル繊維束を得る紡浴装置に関し、さらにはそのアクリル繊維を耐炎化して得られる耐炎化繊維束、およびその耐炎化繊維を炭化して得られる炭素繊維束に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル繊維は、その独特の風合いや優れた発色性、染色堅牢度、耐候性などから衣料、建装、産資用として広く利用され、また炭素繊維の前駆体としても利用されている。その炭素繊維は、樹脂などのいわゆるマトリクス材料と複合体（コンポジット）を形成することによって高度な機械特性を発現することから、航空・宇宙関連から土木・建築関連やスポーツ・レジャー関連に至るまで幅広く利用されている。このようなことから、炭素繊維にはより品質・品位向上が要求され、その前駆体であるアクリル繊維の高品質化・高品位化が重要な課題となってきている。
【０００３】
炭素繊維前駆体としてのアクリル繊維を高品質化する手段のひとつとしては、拡がり性を向上させることが挙げられる。炭素繊維とマトリクス材料とで高性能なコンポジットを形成するためには、炭素繊維を薄く均一に拡げることが必要不可欠だからである。拡がり性を向上させる技術としては、従来、口金数を増加させてひとつの紡糸口金の孔数を減少させ、ひとつの口金から紡出される単繊維数を減少させる方法が知られている。
【０００４】
また、アクリル繊維を高品位化する手段のひとつとしては、単繊維切れを防止し、毛羽・毛玉混入を減少させることが挙げられる。単繊維切れを防止する技術としては、従来、特許文献1に開示される方法がある。この方法では、凝固、熱水浴中延伸、乾燥緻密化した繊維を加圧スチーム中で２段階延伸することにより、毛羽・毛玉の減少を試みている。
【０００５】
また、特許文献2には、紡糸後の凝固浴への浸漬時間が２０秒以下であることがアクリル繊維束の製造方法に重要で、これにより凝固繊維束の実質的な長手方向に対して２０°以上斜行する斜行単繊維の数が全単繊維数中０．０４％以下である凝固繊維束が得られることが記載されている。
【特許文献１】特開平５−３３２１２号公報
【特許文献２】特開２００４−１９０５４公報
【０００６】
しかし、前者のアクリル繊維の製造方法には、以下に記載するような欠点があった。すなわち、ひとつの紡糸口金の孔数を減少させてひとつの口金から紡出される単繊維数を減少させる方法は、口金数が増加するため、設備費が高価になり製造コストがアップするものであった。また、後工程において加圧スチーム中で２段階延伸する方法は、凝固、熱水浴中延伸、乾燥緻密化といった前工程で発生する単繊維切れを何ら防止するものではなく、毛羽・毛玉を本質的に減少させるものではなかった。
【０００７】
また、後者の公報に開示された紡浴装置では、紡浴液の流れが不均一であり、凝固斑の原因ととなるおそれが依然残っていた。さらに、凝固糸条引取り用のガイドロール位置が液上固定またはフリーロールでなく液中固定ガイドの場合は該当ガイド分部のネスト溜まりや、単繊維切れの後工程への混入が増加、ガイドが固定であることで凝固糸条とガイド間での擦化が起こり、糸条へのダメージの原因となる。このような凝固斑、後工程への単繊維切れの混入、擦化によるダメージは後工程での延伸時の糸切れ、炭素繊維にする際の加熱炉での毛羽、糸切れなどに繋がり、生産性を下げ、コストを上げる要因にもなっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これら従来技術の欠点に鑑み、簡単かつ低コストで、本質的に単繊維切れを防止することができるアクリル繊維束の製造方法を提供するものであり、高品質な耐炎化繊維束あるいは炭素繊維束を提供するアクリル繊維束を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、次のような手段を採用する。すなわち、
アクリル系重合体溶液を凝固液中に押し出し凝固糸条を得、その凝固糸条を引き上げる紡浴装置であって、
一定量の凝固液を湛える凝固液槽と、
凝固液中に没し、アクリル系重合体溶液を凝固液中に押し出す紡糸ノズルと、
凝固液槽の下部、紡糸ノズルに対してアクリル系重合体の押し出し方向とは反対の方向に位置し、凝固糸条の引き上げ方向に対して略垂直方向に凝固液を吐き出す凝固液吐き出し孔と、
凝固液槽の上部にあり、凝固糸条の引き上げ方向に余剰凝固液を注ぎだすオーバーフロー口と、
紡糸ノズルから押し出された凝固糸条が凝固液以外で最初に接触する、溝付ガイドローラーとからなり、前記溝付きガイドローラーの下部周面の溝底部が凝固液面から液上に０〜３０ｍｍの距離に位置している紡浴装置である。
【００１０】
また、本発明の紡浴装置は、
・紡糸ノズルから押し出された凝固糸条と溝付きガイドローラーとが最初に接触する位置が、オーバーフロー口から５０〜２５０ｍｍ離れていること、
・凝固液槽が多孔板で、紡糸ノズルおよびオーバーフロー口を有する側と、凝固液吐き出し孔を有する側とに、二分された構造を有すること、
・凝固液吐き出し孔が、
凝固液送り出しポンプと凝固液貯槽に連通する孔と
その孔を覆う半円筒状の覆いからなること、
・半円筒状の覆いが、孔側にある多孔を有する半円筒状の覆いを二重に設置することが好ましい。
【００１１】
さらには、上記記載の紡浴装置を使用して得られたアクリル繊維束である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の紡浴装置によれば、紡糸ノズルから押し出された数千から数万の単繊維のうち凝固液中で単繊維切れを起こしたものを凝固液から積極的に流出せしめ、後工程への単繊維切れの混入を防ぐことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の紡浴装置は、湿式紡糸法において、特に大きい効果を有するものである。紡糸速度は２〜２０ｍ／分が好ましく、3〜１５ｍ／分が更に好ましい。
【００１５】
『アクリル系重合体』
本発明の紡浴装置を用いて、紡糸されるアクリル系重合体は、アクリル繊維束を製造するために用いられているものであれば特に限定されない。前記アクリル繊維束を炭素繊維前駆体繊維として用いる場合は、少なくとも９５モル％のアクリロニトリル単位を含有し、コモノマーを１種又は２種以上共重合させたものである。コモノマーとして本発明で使用される不飽和単量体としてはアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニデン、酢酸ビニル、２ビニルビリジン、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、パラスチレンスルホン酸及びそれらの塩等があるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１６】
このときの重合体の極限粘度は１．４〜２．５、好ましくは１．５〜２．２であることが重要である。極限粘度が小さ過ぎる場合は高強度の繊維が得られず、また大き過ぎる場合は紡糸原液の調整が困難で且つ紡糸性が著しく劣るものとなる。
【００１７】
かかるアクリル系重合体は、特に方法は限定されないが、例えば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の方法を用いて重合される。
【００１８】
『アクリル系重合体溶液』
紡糸原液としてのアクリル系重合体溶液は、上記アクリル系重合体を溶媒で溶解したものである。有機、無機いずれの溶媒も使用できるが、有機溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。アクリル系重合体溶液中のアクリル系重合体の濃度は、１５〜２６質量％であることが好ましい。
【００１９】
『凝固液』
本願発明で用いる凝固浴液は、ジメチルアセトアミド水溶液、ジメチルホルムアミド水溶液、ジメチルスルホキシド水溶液等を用いることができる。凝固浴液温度は、３０〜６０℃、好ましくは３２〜４５℃である。凝固液としてはジメチルアセトアミド水溶液、ジメチルホルムアミド水溶液、ジメチルスルホキシド水溶液等が用いられる。凝固糸条は、本願発明の紡浴装置を通過した後、温水で洗浄し、引き続き８５〜１００℃の熱水浴中で３〜５倍延伸を行う。
【００２０】
『凝固液槽』
本願発明で用いる凝固液槽は、必要な量の凝固液を湛えておければよく、その形状材質は特に限定しないが、前記凝固液に腐食することなく凝固液を湛えておくことができる素材、例えば、鋼材、ステンレスが好ましいものとして挙げられる。
【００２１】
また、後述する凝固液吐き出し孔から吐き出される凝固液の流れをさらに効果的に整流する上で図1に示したごとく一段下がった場所に凝固液吐き出し孔を設けられるような形状であることが好ましい。
【００２２】
凝固液槽には、凝固液の温度を制御するためのセンサー、ヒーター、クーラーが取り付けられることもある。
【００２３】
また、先に述べた、凝固液の流れをさらに効果的に整流する上で、凝固液槽中に多孔板で仕切りを設け、紡糸ノズルおよびオーバーフロー口を有する側と、凝固液吐き出し孔を有する側とに、二分することが好ましい。前記多孔板を形成する素材は凝固液槽と同じ素材でできていることが好ましい。多孔板に設ける孔の大きさ、孔の開孔率は、それぞれ、３〜１０ｍｍ、開孔率２５〜３５％であることが前記多孔板の目的を達成する上で好ましい。
【００２４】
『紡糸ノズル』
本発明で用いる紡糸ノズルは、湿式紡糸に従来から用いられているものがそのまま使用可能である。好ましい紡糸ノズルとして、特開平６-２２０７７１号公報、特開２０００−３２８３４７公報、特開２００２−１８０３２０公報、特開２００２−１５５２９１公報、特開２００２−３４８７２３公報記載のものが好適に用いることができる。複数の紡糸ノズルから押し出された凝固糸条を束ねて1本のアクリル繊維束とすることも可能であるが、本発明の目的からは、1個の紡糸ノズルから押し出された凝固糸条を1本のアクリル繊維束とすることが好ましい。したがって、紡糸ノズルに穿つ孔の数は、以下の述べるアクリル繊維束１糸条あたりの単繊維数とすることが好ましい。
【００２５】
アクリル繊維束１糸条あたりの単繊維数は、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは１０００〜３０００００、さらに好ましくは１０００〜１５００００であるのが良い。
【００２６】
かかるアクリル繊維束の単繊維数は高生産性という観点から１０００以上であることが好ましい。１０００，０００を越えると後述する炭素繊維の拡がり性が十分でない場合がある。
【００２７】
アクリル繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．５〜３．０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．７〜２ｄｔｅｘである。
【００２８】
アクリル繊維の単繊維繊度は高生産性の観点から０．５ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、３．０ｄｔｅｘを越えると単繊維内部まで後述する耐炎化処理できないことがある。
【００２９】
また、本発明のアクリル繊維の単繊維は、その直径が８〜１８μｍであることが好ましい。
【００３０】
『凝固液吐き出し孔』
本発明の紡浴装置では、凝固液吐き出し孔が凝固液槽の下部、紡糸ノズルに対してアクリル系重合体の押し出し方向とは反対の方向に位置することが必要である。さらに、凝固糸条の引き上げ方向に対して略垂直方向に凝固液を吐き出すことが必要である。
【００３１】
凝固液吐き出し孔の好ましい配置としては、図1に示したように凝固液槽の底面に段差を設けることが挙げられる。これにより、後で述べる凝固糸条の引き上げ方向に対して略垂直方向に凝固液をと出することと併せて、望む凝固液の流れが生まれるので好ましい。
【００３２】
凝固糸条の引き上げ方向に対して略垂直方向に凝固液を吐き出すことは、直接凝固液の流れを凝固糸条にあてることなく、凝固糸条の移送方向に凝固液の流れを生み出すため必要である。
【００３３】
本発明の紡浴装置では、凝固液吐き出し孔が、凝固液送り出しポンプと凝固液貯槽に連通する孔とその孔を覆う半円筒状の覆いからなることが上述の凝固液の流れを生み出す上で好ましく、この半円筒状の覆いが、孔側にある多孔を有する半円筒状の覆いを二重構造とすることがさらに好ましい。
【００３４】
『オーバーフロー口』
本発明の紡浴装置では、前記の凝固液吐き出し孔からと出される凝固液とほぼ同量の凝固液をオーバーフローさせるオーバーフロー口を凝固液槽の上部、凝固糸条の引き上げ方向に余剰凝固液を注ぎ出すように設ける。
【００３５】
オーバーフローした凝固液は、ろ過されて異物を取り除かれた後、再び、凝固液吐き出し孔から吐き出しに備えて、凝固液貯槽に導かれる。
【００３６】
『ガイドローラー』
本発明の紡浴装置では、紡糸ノズルから押し出された凝固糸条を凝固液中で何者にも接触させないことが必要であり、最初に接触するものは、溝付ガイドローラーであることが必要である。そして、前記溝付きガイドローラーの下部周面の溝底部が凝固液面から液上に０〜３０ｍｍの距離に位置していることが、上で何度も述べている凝固液の適切な流れを生み出す上で必要である。さらに紡糸ノズルから押し出された凝固糸条と溝付きガイドローラーとが最初に接触する位置が、オーバーフロー口から５０〜２５０ｍｍ離れていることが好ましい。
【００３７】
溝付ガイドローラーおよびその後に用いるガイドローラー（図１では４１）は、自由回転ローラー、また回転しない固定ガイドなどを用いることができるが、中でも先に凝固糸条に接する溝付きガイドローラーは、自由回転ローラーとするのが、単繊維切れを起こしにくいという点で好ましい。
【００３８】
上記ガイドローラーの外周面粗度はＪＩＳ  Ｂ０６０１で測定される中心線平均粗さＲａが０．５〜１．５のものが好ましい。さらに該ガイドローラーの外径は特に限定はされないが２５〜２００ｍｍφが好ましく、８０〜１５０ｍｍφがさらに好ましい。かかるガイドローラーの材質は特に限定されないが、鋼材、ステンレスなどを好ましく用いることができる。
【００３９】
自由回転溝付ガイドローラーの溝は、紡糸装置内に並列状態で並んだ糸条を隣接錘とマージングすることなく引き取る点で重要であり、その形状は、例えば、アクリル繊維束１糸条あたりの単繊維数１２，０００、単繊維繊度１ｄｔｅｘの場合は、半径１５ｍｍ程度の半円断面、楕円断面のような形状とする。
【００４０】
『アクリル繊維束から炭素繊維を得る方法』
凝固糸条は、その後、水洗、延伸、乾燥及び油剤付与等を経て、アクリル
繊維を得ることもできる。また、油剤付与後、さらにスチームで延伸することもできる。ここで、凝固後の糸条は、水洗せずに直接延伸浴中で延伸しても良いし、溶媒を水洗除去後に浴中で延伸しても良い。
【００４１】
かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で行われる。
【００４２】
浴延伸の後、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与するのが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。
【００４３】
アクリル繊維束は、酸化性雰囲気中、２００〜３００℃で耐炎化処理することにより耐炎化繊維束とすることができる。
【００４４】
また、前記耐炎化繊維束を不活性雰囲気中、３００℃以上２０００℃未満で炭化処理することにより炭素繊維束とすることも可能である。より好ましくは１，０００〜１，８００℃、さらに好ましくは１，２００〜１，８００℃で炭化処理することができる。
【００４５】
さらに、前記炭素繊維束は、不活性雰囲気中、２０００℃以上３０００℃未満で黒鉛化処理することにより黒鉛繊維束とすることもできる。
【００４６】
得られた炭素繊維束、黒鉛繊維束は、その表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維、黒鉛繊維により適宜選択することができる。
【００４７】
その後、得られる炭素繊維束および黒鉛繊維束に適度な集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、使用するマトリックス樹脂の種類応じて、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００４８】
このようにして得られた耐炎化繊維束、炭素繊維束、および黒鉛繊維束は、毛羽・毛玉が少なく、高品質・高品位なものとなる。
【実施例】
【００４９】
『紡糸原液』
アクリロニトリル（ＡＮ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）の共重合モル比がＡＮ／ＭＡ／ＭＡＡ＝９６／２／２であるアクリル系重合体をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して、２０質量％のアクリル系重合体溶液を得、これを紡糸原液とした。
【００５０】
『評価』
「ロール巻付き」
洗浄・延伸・乾燥工程にあるロールへの糸条巻付きを目視により判定し、その糸切れ回数を巻き取った製品長さ当たりの回数に換算して、糸切れ回数の指標とした。
【００５１】
「毛羽数」
巻き取ったボビンの外観を目視で観察して毛羽数を測定し、製品巻き取り長さ当たりの毛羽数に換算して、毛羽数の指標とした。
【００５２】
（実施例１）
『溝付きローラーが固定の場合の実施例』
６９質量％のジメチルアセトアミド水溶液溶液を満たした、紡浴装置（表１に諸元を示す。）を用いた。
【００５３】
実施例１においては、溝付きガイドローラーを回転しないように固定し、凝固液に浸漬しないように図１中ａ、bをそれぞれ２０ｍｍ、２００ｍｍとした。
【表１】
2006188792.tif 000003
【００５４】
紡糸ノズルから４０ｋｇ／時間押し出された紡糸原液は凝固液中で凝固糸条となり、溝付きガイドローラー（図示せず）により引き取られ、自由回転溝付ガイドローラー４０により引き上げられた。その凝固糸条は、引き続き、熱水浴中で延伸、熱水洗浄、冷水洗浄、油剤処理を行った後、１３５℃で乾燥・緻密化後、加圧スチーム処理装置を用いて延伸処理を行い、アクリル繊維束を得た。ロール巻付き、毛羽数を表２に示した。
【００５５】
（実施例２）
『溝付きローラーが自由回転の場合の実施例』
溝付きガイドローラーを自由回転するようにしたほかは、実施例１と同様にしてアクリル繊維束を得た。ロール巻付き、毛羽数を表２に示した。
【表２】
2006188792.tif 000004
【００５６】
（比較例1）
溝付きガイドローラーを凝固液中にすべて浸漬したほかは、実施例１と同様にしてアクリル繊維束を得た。ロール巻付き、毛羽数を表２に示した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の紡浴装置の横断面図である。太い矢印は凝固液の流れの方向を示す。Xは、凝固糸条の引き上げ方向である。
【図２】本発明の紡浴装置に好ましく用いられる凝固液吐き出し孔の概念図である。２つの覆い（外側だけ多孔を図示）に加えて、この図では、凝固液貯槽に連通する孔のそれぞれを凝固液槽底面と隙間をとって多孔板を配置している。
【符号の説明】
【００５８】
１０      凝固液槽
１１      多孔板
１２      凝固液槽の底面
１３      凝固液槽の底面（立ち上がり部）
１４      凝固液槽の側面（溝付ガイドローラー側）
２０      凝固液貯槽に連通する孔
２１      覆い（多孔板）
２２      覆い（多孔板）
２３      凝固液吐き出し孔
３０      紡糸ノズル
４０      溝付ガイドローラー
４１      溝付ガイドローラー
５０      オーバーフロー口
６０      凝固糸条
【図１】
2006188792.tif 000005
【図２】
2006188792.tif 000006