(57)【要約】【課題】  色分離性能が高く感度も高い光電変換膜積層型固体撮像素子を提供する。【解決手段】  共通電極膜１３，１７，２１と画素対応の画素電極膜１１，１５，１９とによって挟まれた光電変換膜１２，１６，２０が絶縁層１４，１８を介して半導体基板１の上に少なくとも３層積層される光電変換膜積層型固体撮像素子において、前記３層のうちの最上層の光電変換膜２０を粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の半導体結晶によるナノ粒子で形成し、前記３層のうちの中間層の光電変換膜１６を粒径が１．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の半導体結晶によるナノ粒子で形成し、前記３層のうちの最下層の光電変換膜１２を粒径が２．５ｎｍ以上の半導体結晶によるナノ粒子で形成し、前記ナノ粒子の夫々を平均膜厚０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの絶縁膜で被覆して構成する。【選択図】  図１
2006245285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共通電極膜と画素対応の画素電極膜とによって挟まれた光電変換膜が絶縁層を介して半導体基板の上に少なくとも３層積層され、各層毎の光電変換膜に夫々被着される前記画素電極膜と前記半導体基板に形成された電荷蓄積部とを柱状電極で接続する光電変換膜積層型固体撮像素子において、前記３層のうちの最上層の光電変換膜を粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の半導体結晶によるナノ粒子で形成し、前記３層のうちの中間層の光電変換膜を粒径が１．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の半導体結晶によるナノ粒子で形成し、前記３層のうちの最下層の光電変換膜を粒径が２．５ｎｍ以上の半導体結晶によるナノ粒子で形成し、前記ナノ粒子の夫々を平均膜厚０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの絶縁膜で被覆したことを特徴とする光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項２】
前記最上層の光電変換膜の吸収ピークが４２０ｎｍ〜５００ｎｍ、前記中間層の光電変換膜の吸収ピークが５００ｎｍ〜５８０ｎｍ、前記最下層の光電変換膜の吸収ピークが５８０ｎｍ〜６６０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【請求項３】
前記ナノ粒子の直径分布の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換膜積層型固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色光検出用光電変換膜と緑色光検出用光電変換膜と青色光検出用光電変換膜とを半導体基板上に積層して構成した光電変換膜積層型固体撮像素子に係り、特に、半導体結晶のナノ粒子を光電変換膜として用い色分離が優れた感度の高い光電変換膜積層型固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の単板式カラー固体撮像素子は、画素毎に、赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）のいずれかのカラーフィルタを設け、各画素は、Ｒ，Ｇ，Ｂのいずれかの波長域の光しか受光することができない構造になっている。このため、光の利用効率が低く、色像の解像度も低く、また、ＲＧＢ３色を異なる位置で検出するため偽色が生じ易いので光学的ローパスフィルタが必要となり、このフィルタによる光損失も生じていた。
【０００３】
さらに、同一平面上にフォトダイオード（光電変換部）と信号読出回路（ＣＭＯＳ型イメージセンサの場合にはＭＯＳトランジスタ回路、ＣＣＤ型イメージセンサの場合には電荷転送部）とを配置し、入射光をマイクロレンズによって光電変換部に集光しているため、マイクロレンズによる光損失が避けられないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献１や特許文献２では、シリコン（Ｓｉ）の光吸収係数の波長依存性を利用して、Ｓｉ基板の深さ方向に青色光用のＰＮ接合部と緑色光用のＰＮ接合部と赤色光用ＰＮ接合部とを設け、色分離を行う固体撮像素子を提案している。
【０００５】
しかし、シリコンの光吸収係数の波長依存性を利用した固体撮像素子では、原理的に十分な色分離ができないという問題を抱えている。
【０００６】
そこで、特許文献３では、キャリアのトンネル伝導が可能な絶縁膜で覆われた粒径数ナノメートルのナノシリコン結晶を堆積させて光電変換膜とした光電変換膜積層型固体撮像素子を提案している。また、特許文献４では、超微粒子が実質的に均質な媒質中に分散された光電変換膜を用いた光電変換膜積層型固体撮像素子を提案している。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３８１３６公報
【特許文献２】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献３】特開２００１−７３８１号公報
【特許文献４】特開平１０−１６０５７４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３に記載された光電変換膜積層型固体撮像素子は、光電変換膜として、半導体基板の上に大粒径のナノシリコン層を積層し、その上に中粒径のナノシリコン層を直接積層し、その上に小粒径のナノシリコン層を直接積層している。そして、小粒径のナノシリコン層の上に設けた電極膜と半導体基板の裏側に設けた電極膜との間にバイアス電圧を印加する構成のため、赤色入射光量に応じた信号と緑色入射光量に応じた信号と青色入射光量に応じた信号を分離して取り出すのが容易でない。
【０００９】
また、青色光の光電変換を行う小粒径のナノシリコンを実際にどの程度の粒径にしたら良いのかが分からず、同様に、緑色光や赤色光の光電変換を夫々行う中粒径，大粒径のナノシリコンをどの程度の粒径にしたら良いのかが分からない。
【００１０】
特許文献４に記載された光電変換膜積層型固体撮像素子は、超微粒子を媒質内に均質に分散しているが、この構成だと、超微粒子間の酸化膜厚の制御が困難なためキャリアのトンネル伝導を十分に起こすことができず、入射光量に応じた感度の高い信号を取り出すことができない。
【００１１】
本発明の目的は、色分離に優れ感度の高い光電変換膜積層型固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、共通電極膜と画素対応の画素電極膜とによって挟まれた光電変換膜が絶縁層を介して半導体基板の上に少なくとも３層積層され、各層毎の光電変換膜に夫々被着される前記画素電極膜と前記半導体基板に形成された電荷蓄積部とを柱状電極で接続する光電変換膜積層型固体撮像素子において、前記３層のうちの最上層の光電変換膜を粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の半導体結晶によるナノ粒子で形成し、前記３層のうちの中間層の光電変換膜を粒径が１．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の半導体結晶によるナノ粒子で形成し、前記３層のうちの最下層の光電変換膜を粒径が２．５ｎｍ以上の半導体結晶によるナノ粒子で形成し、前記ナノ粒子の夫々を平均膜厚０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの絶縁膜で被覆したことを特徴とする。
【００１３】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、前記最上層の光電変換膜の吸収ピークが４２０ｎｍ〜５００ｎｍ、前記中間層の光電変換膜の吸収ピークが５００ｎｍ〜５８０ｎｍ、前記最下層の光電変換膜の吸収ピークが５８０ｎｍ〜６６０ｎｍであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の光電変換膜積層型固体撮像素子は、前記ナノ粒子の直径分布の変動係数が３０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ナノ粒子の粒径を適切に設定すると共にキャリアのトンネル伝導や増幅に寄与する絶縁膜（酸化膜）の厚さを適切に設定したため、色分離性能が高く、量子効率が高く感度も高い光電変換膜積層型固体撮像素子を得ることができる。また、１画素で赤色，緑色，青色の３色の信号を同時に検出する構成のため、ナイキスト周波数成分以上の空間周波数の折返し歪みが色毎に異なることがなくなるため、光学的ローパスフィルタを用いなくても色モアレの発生がなくなり、シェーディングも抑制可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換層積層型固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。半導体基板１の表面部には信号読出回路が形成されるが、この信号読出回路は、ＣＭＯＳ型イメージセンサの様にＭＯＳトランジスタ回路で構成してもよく、また、図１に示す様に、ＣＣＤ型イメージセンサと同様の電荷転送路で構成してもよい。
【００１８】
図１に示す光電変換層積層型固体撮像素子では、ｎ型半導体基板１の表面部にＰウェル層２が形成され、更にその表面部のＰ領域３には、第１色電荷蓄積領域となるダイオード部４１と、第２色電荷蓄積領域となるダイオード部４２と、第３色電荷蓄積領域となるダイオード部４３とが形成され、各ダイオード部４１，４２，４３の間には電荷転送路５１，５２，５３が形成される。対となるダイオード部４１及び電荷転送路５１と、ダイオード部４２及び電荷転送路５２と、ダイオード部４３及び電荷転送路５３との間には、ｐ＋領域でなるチャネルストップ６が形成される。
【００１９】
半導体基板１の表面には、絶縁層７が積層され、この絶縁層７の内部の電荷転送路５１，５２，５３の上には電荷転送電極８１，８２，８３が形成されると共に、各ダイオード部４１，４２，４３に接続される電極９１，９２，９３が埋設される。
【００２０】
絶縁層７の上には、画素毎に区画された第１色用の画素電極膜１１が積層される。この画素電極膜１１は、透明材料で形成されても、また、不透明材料で形成されてもよい。
【００２１】
各画素電極膜１１の上には、第１色の入射光を光電変換する第１層光電変換層１２が全画素共通に一枚構成で積層され、この第１層光電変換層１２の上に、透明の共通電極膜（画素電極膜１１の対向電極膜）１３が積層される。
【００２２】
共通電極膜１３の上には、透明の絶縁膜１４が積層され、更にその上に、画素毎に区画された第２色用の透明の画素電極膜１５が積層される。そして、各画素電極膜１５の上に、第２色の入射光を光電変換する第２層光電変換層１６が全画素共通に一枚構成で積層され、第２層光電変換層１６の上に、透明の共通電極膜（画素電極膜１５の対向電極）１７が積層される。
【００２３】
共通電極膜１７の上には、透明の絶縁膜１８が積層され、更にその上に、画素毎に区画された第３色用の透明の画素電極膜１９が積層される。そして、各画素電極膜１９の上に、第３色の入射光を光電変換する第３層光電変換層２０が全画素共通に一枚構成で積層され、第３層光電変換層２０の上に、透明の共通電極膜（画素電極膜１９の対向電極）２１が積層される。更にその上に保護膜が形成される場合もあるが、これは図示を省略する。
【００２４】
第１色用の画素電極膜１１は、第１色電荷蓄積用ダイオード部４１の電極９１と縦配線（柱状電極）２２により電気的に接続され、第２色用の画素電極膜１５は、第２色電荷蓄積用ダイオード部４２の電極９２と縦配線（柱状電極）２３により電気的に接続され、第３色用の画素電極膜１９は、第３色電荷蓄積用ダイオード部４３の電極９３と縦配線（柱状電極）２４により電気的に接続される。各縦配線２２，２３，２４は、対応する電極９１，９２，９３及び画素電極膜１１，１５，１９以外とは絶縁される。
【００２５】
本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子では、第１色を赤色（Ｒ）、第２色を緑色（Ｇ）、第３色を青色（Ｂ）とする。この光電変換層積層型固体撮像素子に光が入射すると、入射光の内の青色の波長領域以下の光は第３層光電変換層２０に吸収され、吸収された光量に応じた電荷が発生し、この電荷が画素電極膜１９から縦配線２４及び電極９３を通ってダイオード部４３に流れ込む。
【００２６】
同様に、入射光の内の緑色の波長領域以下の光は、第２層光電変換層１６によって吸収され、吸収された光量に応じた電荷が発生し、この電荷が画素電極膜１５から縦配線２３及び電極９２を通ってダイオード部４２に流れ込む。
【００２７】
同様に、入射光の内の赤色の波長領域以下の光は、第１層光電変換層１２によって吸収され、吸収された光量に応じた電荷が発生し、この電荷が画素電極膜１１から縦配線２２及び電極９１を通ってダイオード部４１に流れ込む。
【００２８】
各ダイオード部４１，４２，４３からの信号取出は、従来のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサにおける受光部からの信号取出に準じた手法で行うことができる。例えば、一定量のバイアス電荷をダイオード部４１，４２，４３に注入し（リフレッシュモード）ておき、光入射による電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出す。
【００２９】
図２は、図１に示す３層の光電変換膜の説明図である。本実施形態では、各光電変換層１２，１６，２０を、酸化シリコン等の酸化膜（絶縁膜）で覆った半導体ナノ粒子を用いている。半導体のナノ粒子を用いることで、バンドギャップを制御することが可能となり、また、Ｓｉ，ＳＣｄＳｅ，ＩｎＰ，ＺｎＴｅ，ＺｎＳｅ等のナノ粒子径を制御することにより、光電変換される波長領域を制御できるためである。
【００３０】
例えば、光電変換膜（光電変換層）をナノシリコン結晶粒で構成した場合、量子閉じ込め効果によりバルクのシリコンより大きなバンドギャップを有し、その直径が小さくなるほど吸収端の波長は短くなる。この効果を利用し、光入射側の上層から順にナノシリコン直径の小さい光電変換膜とすることで、色分離された信号を得ることができる。
【００３１】
即ち、夫々が共通電極膜と画素電極膜とによって挟まれた３層の光電変換膜を、最上層（第３層２０）をＢ光およびＢ光より短波の光を吸収する層、中間層（第２層１６）をＧ光およびＧ光より短波の光を吸収する層、最下層（第１層１２）をＲ光およびＲ光より短波の光を吸収する層にすることにより、可視光を青色（Ｂ）光，緑色（Ｇ）光，赤色（Ｒ）光に色分離できる。
【００３２】
この色分離を適切に行えるナノシリコンの直径としては、Ｂ光用の光電変換膜２０では１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、Ｇ光用の光電変換膜１６では１．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、Ｒ光用の光電変換膜１２では２．５ｎｍ以上であることが好ましく、これにより、夫々の吸収ピークは、４２０ｎｍ〜５００ｎｍ、５００ｎｍ〜５８０ｎｍ、５８０ｎｍ〜６６０ｎｍとなる。
【００３３】
例えば、「新井  表面科学  １４巻、２号、９０頁、１９９３年」の図３に見られるように、ナノシリコンの粒径とエネルギーギャップとの関係を理論的に見積もることができるため、エネルギーギャップが吸収の長波端に相当すると考えると、上記粒径範囲が妥当であると考えられる。
【００３４】
本実施形態では、各光電変換膜２０，１６，１２を構成するナノシリコンの表面に酸化膜を設けている。この酸化膜の膜厚は、トンネル伝導が十分に可能な２ｎｍ以下が好ましい。
【００３５】
酸化膜の膜厚の上限を２ｎｍとしたのは、これ以上の厚みになると、キャリアのトンネル伝導が困難となり、また、光電変換膜中のナノシリコン充填密度が低下して吸収係数が小さくなってしまうためである。
【００３６】
酸化膜は、キャリアを閉じ込める役割を担う他、誘電率がシリコンより小さいため、バイアス印加時の電界を表面の酸化膜に集中させて弾道的にキャリアを輸送し、アバランシェ増幅を起こさせる役割も期待できる。
【００３７】
しかし、酸化膜があまり薄すぎると、酸化膜の効果が得られないため、少なくとも０．５ｎｍ以上とするのが良い。酸化膜としてＳｉＯ２を用いた場合、ＳｉＯ２の直径は略２オングストローム（０．２ｎｍ）であり、このＳｉＯ２層をナノシリコンに一層被覆しただけではピンホール部分が生じるため、少なくもと２層または３層設ける必要があるためである。
【００３８】
ナノシリコンによる光電変換層は、堆積温度を５００℃〜６００℃とした低圧化学気相法（ＬＰＣＶＤ：Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用して形成される。まず、透明電極上にキャリアがトンネル伝導可能なＳｉＯ２を薄く形成する。その上に低圧化学気相成長法によりシリコン膜を短時間堆積させ、直径数ナノメートルの結晶粒を自己組織的に形成させる。この後、酸素プラズマ処理により非常に低速度で表面を酸化させる。
【００３９】
このナノ結晶堆積と表面酸化を繰り返すことで、光吸収・電気増倍層として必要な厚さのナノシリコン層を形成する。この形成方法のメリットは、ナノ結晶サイズ，密度および酸化膜厚の制御を比較的容易に行なうことができることである。ナノ結晶粒のサイズは堆積基板温度、堆積時間、原料ガスの圧力で制御できる。また、ナノシリコン表面のＳｉＯ２の膜厚は、温度、時間、原料ガスの圧力により制御できる。
【００４０】
この形成方法は、他の方法と比べてナノ結晶の均一性も高いという利点がある。各光電変換膜のナノ結晶の均一性が高いと、吸収される光の波長端を揃えることができ、色分離性能が向上するので、ナノ結晶の直径分布の変動係数（標準偏差／平均値）を３０％以下にするのが良い。
【００４１】
光電変換層は、透明電極の形成を含めて、真空一貫プロセスで形成するのが好ましい。均質な透明電極として、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（ＩｎＯ２）、酸化インジウム―錫（ＩＴＯ）の薄膜を用いてもよい。その形成方法としては、レーザアブレージョン法、スパッタ法などが採用できる。この透明電極膜の上に、電子がトンネル可能な絶縁膜を積層し、これを下地としてナノシリコン層を積層する。絶縁膜はＳｉＯ２などの透明材料をスパッタなどで形成する。さらに、この光電変換層を挟むようにブロッキング層（ＳｉＣなどのバンドギャップの大きい材料を用いる。）を形成することにより、暗電流などを低減するのが良い。
【００４２】
尚、図１に示す実施形態では、１画素分のみを示したが、この画素をアレイ状に二次元的に配列することで、デジタルカメラ等に搭載する固体撮像素子が形成される。この場合、画素間の混色を避けるために、素子最上面に透明の絶縁膜（保護膜）を形成し、その上に画素毎に開口を持つ遮光膜を形成するのが好ましい。また、画素毎にマイクロレンズを形成し、集光効率を向上させるのが良い。
【００４３】
更に、第３層光電変換膜２０で光電変換されてしまう不可視光である紫外線を第３層光電変換膜２０に入射する前にカットする紫外線カットフィルタや、３層の光電変換膜１２，１６，２０のいずれでも光電変換されることなく半導体基板に到達してしまう赤外線を半導体基板の手前でカットする赤外線カットフイルタを設けたり、ナノ粒子層の上層に形成した絶縁膜中に光吸収されない光を遮光する膜を設けるのも良い。あるいは、最下層の電極膜（図１の画素電極膜１１）を不透明な金属膜とし、上層で吸収されなかった赤外線をカットする構成としてもよい。
【００４４】
以上述べた様に、本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子で用いるナノ粒子層を含む光電変換膜は、高解像度特性、一様性、また下地基板に対する堆積の容易性を有しながら、結晶材料と同等の熱的安定性、キャリア動特性、アバランシェ増倍の可能性を併せ持ち、さらに、吸収波長を膜厚方向にも基板面内方向にも調節できる利点がある。
【００４５】
また、上述した実施形態では、ナノ粒子としてシリコン粒子を用いたが、バンドギャップを大きく変えるために、シリコンナノ結晶に類似したゲルマニウムやシリコンゲルマニウムやＳｉＣなどその他の半導体のナノ結晶を用いることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の光電変換膜積層型撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナ、複写機等に用いる撮像素子として利用可能であり、また、バイオセンサや化学センサなどの光センサとしても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図２】図１に示す光電変換膜積層型固体撮像素子の３層の光電変換膜の説明図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１  赤色用の画素電極膜
１２  赤色光検出用の光電変換膜
１３  赤色用の共通電極膜
１４  層間絶縁膜
１５  緑色用の画素電極膜
１６  緑色光検出用の光電変換膜
１７  緑色用の共通電極膜
１８  層間絶縁膜
１９  青色用の画素電極膜
２０  青色光検出用の光電変換膜
２１  青色用の共通電極膜
２２，２３，２４  縦配線（柱状電極）
４１，４２，４３  電荷蓄積領域
【図１】
2006245285.tif 000003
【図２】
2006245285.tif 000004