(57)【要約】【課題】グリニヤール反応溶剤やポリマーの溶剤、及び有機化合物中間体として有用なテトラヒドロピラン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】アクロレインとアルキルビニルエーテルとの反応などにより容易に製造することができる３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物あるいはテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物を、第８〜第１０族の元素を含有する触媒を使用して、酸性条件で水素と反応させることを特徴とするテトラヒドロピラン化合物を製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2006188492.tif 000022
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基を有する炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ7は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基、アルコキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表す。）
で示される３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下、酸性条件下で反応させることを特徴とする、式（２）
【化２】
2006188492.tif 000023
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項２】
式（３）
【化３】
2006188492.tif 000024
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基を有する炭化水素基を表し、Ｒ8〜Ｒ14は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基、アルコキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表す。）
で示されるテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下、酸性条件下で反応させることを特徴とする、式（４）
【化４】
2006188492.tif 000025
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項３】
３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物が、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−ｎ−プロポキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−イソプロポキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−イソブトキシ−２Ｈ−ピランおよび３，４−ジヒドロ−２−ｎ−ブトキシ−２Ｈ−ピランからなる群から選ばれる請求項１に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項４】
テトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物が、テトラヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−ｎ−プロポキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−イソプロポキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−イソブトキシ−２Ｈ−ピランおよびテトラヒドロ−２−ｎ−ブトキシ−２Ｈ−ピランからなる群から選ばれる請求項２に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項５】
水素が、電解系水素および石油系水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項６】
酸性条件が、ｐＨ−１〜６の範囲である請求項１または２に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項７】
硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、燐酸二水素ナトリウムおよび酸性イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を添加して酸性条件とする請求項１、２または６に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項８】
１ｋＰａ〜１０ＭＰａの範囲の圧力条件下で反応を行う請求項１または２に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項９】
周期律表の第８〜第１０族の元素を含有する触媒を使用する請求項１または２に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項１０】
周期律表の第８〜第１０族の元素が、ニッケル、ルテニウム、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項１１】
触媒が、担持型触媒である請求項１、２、９または１０に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項１２】
下記の第１工程〜第３工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法：
第１工程：式（１）
【化５】
2006188492.tif 000026
（式中の記号は請求項１と同じ意味を表す。）
で示される３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下に反応させて、式（５）
【化６】
2006188492.tif 000027
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物を含む反応混合物を得る工程、
第２工程：反応混合物に酸を加える工程、
第３工程：酸性の反応混合物と水素とを触媒の存在下に反応させて式（２）
【化７】
2006188492.tif 000028
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラヒドロピラン化合物を含む反応混合物を製造する工程。
【請求項１３】
式（６）
【化８】
2006188492.tif 000029
（式中の記号は請求項１２と同じ意味を表す。）
で示される化合物と、式（７）
【化９】
2006188492.tif 000030
（式中の記号は請求項１２と同じ意味を表す。）
で示される化合物を反応させることにより得られる３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物を使用する請求項１２に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項１４】
式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物を加圧下で反応させることを特徴とする請求項１３に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１に記載の製造方法によって製造されたテトラヒドロピラン化合物。
【請求項１６】
請求項１２〜１４に記載の製造方法によって製造されたテトラヒドロピラン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロピラン化合物の製造方法及び該製造方法で製造されるテトラヒドロピラン化合物に関する。さらに詳しくは、３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物やテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物と水素を反応させることによるテトラヒドロピラン化合物の製造方法に関する。
本発明により製造されたテトラヒドロピラン化合物は、溶剤、特に、グリニヤール反応溶剤や、ポリマー用溶剤や、有機中間体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、テトラヒドロピラン化合物を合成する方法としては、３，４−ジヒドロ−２−ブトキシ−２Ｈ−ピランをニッケル触媒を用いて水素化分解することにより、テトラヒドロピランを合成する方法が知られている（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー  第７４巻，２０１２頁（１９５２年）：非特許文献１）。しかし、この方法では、テトラヒドロピラン化合物の選択率が低く、５−ブトキシペンタノールが多く生成する欠点を有する。
【０００３】
また、３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物やテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、パラジウム活性炭を触媒として水素化分解することにより、テトラヒドロピラン化合物を合成する方法が開示されている（特開昭６２−９３２８５号公報：特許文献１）。しかし、この方法では、反応条件が温度１５０℃、反応時間２０時間、圧力２００バール（約２０ＭＰａ）というもので、工業的に実施するには苛酷な条件であり、温和な反応条件が求められている。
【０００４】
また、３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピランを水および触媒の存在下に水素化することによる１，５−ペンタンジオールの合成法において、副生物としてテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）が生成するとの記載がある（特開２００１−６４２１９号公報：特許文献２）。ただし、この方法においては、１，５−ペンタンジオールが優先的に生成するので、テトラヒドロピラン化合物の製造方法としては好ましくない。
【０００５】
テトラヒドロピラン化合物の製造方法としては、他に、対応する１，５−ペンタンジオールの環化脱水反応（特開平２−１６７２７４号公報：特許文献３）や、対応するラクトンの還元反応（特開平１−２９０６４０号公報：特許文献４）などの方法により合成できるとも報告されている。しかしこれらにもテトラヒドロピラン化合物の収率が低かったり、選択率が低いという問題点があり、より収率や選択率の高い製造方法が求められている。
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー  第７４巻，２０１２頁（１９５２年）
【特許文献１】特開昭６２−９３２８５号公報
【特許文献２】特開２００１−６４２１９号公報
【特許文献３】特開平２−１６７２７４号公報
【特許文献４】特開平１−２９０６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来公知のテトラヒドロピラン化合物の製造方法における課題を解決し、より温和な条件及び簡便な方法での製造を可能にするテトラヒドロピラン化合物の製造方法を提供することを目的の一つとする。
さらに、原料として、安価かつ容易に入手できる化合物を使用することが可能なテトラヒドロピラン化合物の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意努力した結果、３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物あるいはテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下に反応させてテトラヒドロピラン化合物を製造する方法において、当該反応を酸性条件下で行うことにより、比較的低温且つ低圧という穏やかな条件でテトラヒドロピラン化合物を製造できることを見出し本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のテトラヒドロピラン化合物の製造方法およびテトラヒドロピラン化合物に関するものである。
１．式（１）
【化１】
2006188492.tif 000002
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基を有する炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ7は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基、アルコキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表す。）
で示される３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下、酸性条件下で反応させることを特徴とする、式（２）
【化２】
2006188492.tif 000003
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
２．式（３）
【化３】
2006188492.tif 000004
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基を有する炭化水素基を表し、Ｒ8〜Ｒ14は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基、アルコキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表す。）
で示されるテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下、酸性条件下で反応させることを特徴とする、式（４）
【化４】
2006188492.tif 000005
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
３．３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物が、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−ｎ−プロポキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−イソプロポキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−イソブトキシ−２Ｈ−ピランおよび３，４−ジヒドロ−２−ｎ−ブトキシ−２Ｈ−ピランからなる群から選ばれる前記１に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
４．テトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物が、テトラヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−ｎ−プロポキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−イソプロポキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−イソブトキシ−２Ｈ−ピランおよびテトラヒドロ−２−ｎ−ブトキシ−２Ｈ−ピランからなる群から選ばれる前記２に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
５．水素が、電解系水素および石油系水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１または２に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
６．酸性条件が、ｐＨ−１〜６の範囲である前記１または２に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
７．硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、燐酸二水素ナトリウムおよび酸性イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を添加して酸性条件とする前記１、２または６に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
８．１ｋＰａ〜１０ＭＰａの範囲の圧力条件下で反応を行う前記１または２に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
９．周期律表の第８〜第１０族の元素を含有する触媒を使用する前記１または２に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
１０．周期律表の第８〜第１０族の元素が、ニッケル、ルテニウム、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記９に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
１１．触媒が、担持型触媒である前記１、２、９または１０に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
１２．下記の第１工程〜第３工程を含むことを特徴とする前記１に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法：
第１工程：式（１）
【化５】
2006188492.tif 000006
（式中の記号は前記１と同じ意味を表す。）
で示される３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下に反応させて、式（５）
【化６】
2006188492.tif 000007
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物を含む反応混合物を得る工程、
第２工程：反応混合物に酸を加える工程、
第３工程：酸性の反応混合物と水素とを触媒の存在下に反応させて式（２）
【化７】
2006188492.tif 000008
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示されるテトラヒドロピラン化合物を含む反応混合物を製造する工程。
１３．式（６）
【化８】
2006188492.tif 000009
（式中の記号は前記１２と同じ意味を表す。）
で示される化合物と、式（７）
【化９】
2006188492.tif 000010
（式中の記号は前記１２と同じ意味を表す。）
で示される化合物を反応させることにより得られる３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物を使用する前記１２に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
１４．式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物を加圧下で反応させることを特徴とする前記１３に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
１５．前記１〜１１に記載の製造方法によって製造されたテトラヒドロピラン化合物。
１６．前記１２〜１４に記載の製造方法によって製造されたテトラヒドロピラン化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物と水素を触媒の存在下に反応させるにあたり、反応を酸性条件下で行うことにより、テトラヒドロピラン化合物を、温和な条件で収率良く製造することができるので有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の具体的内容について詳細に説明する。
本発明（Ｉ）は、式（１）で示される３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下に反応させて式（２）で示されるテトラヒドロピラン化合物を製造する方法において、反応を酸性条件下で行うことを特徴とするテトラヒドロピラン化合物の製造方法である。
【００１２】
【化１０】
2006188492.tif 000011
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基を有する炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ7は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基、アルコキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表す。）
【００１３】
【化１１】
2006188492.tif 000012
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
【００１４】
本発明（Ｉ）で使用される３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピランは、アクロレインとアルキルビニルエーテルの反応により製造することができる（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー  第７２巻，３０７９頁（１９５０年））、ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス  第７２巻，２０９頁（１９９２年））。
反応を加圧下でおこなうと、式（７）で示される化合物の重合などの副反応が抑制され、３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物の取得率が向上する。加圧は窒素などの不活性気体で行われ、０．２ＭＰａ以上が好適である。
【００１５】
本発明（Ｉ）で使用される３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物は、式（１）で示される構造であれば特に制限なく使用することができる。ここで、収率・選択率の観点からは、式中のＲ1〜Ｒ7は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基であることがより好ましく、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。アルコキシ基やアミノ基が３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物中に存在すると、反応は進行するものの副生物が多くなる。
【００１６】
また、ここで式中のＲは、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、置換基を有してもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物からテトラヒドロピラン化合物を製造する際には、式中のＲは、ＲＯＨの構造で示されるアルコールとしてテトラヒドロピラン化合物と共に生成する。したがって、Ｒはその分子量が小さいほうがテトラヒドロピラン化合物の生産性が高くなる。また、テトラヒドロピラン化合物と共沸がないアルコールを用いると、テトラヒドロピラン化合物の取得は容易になる。テトラヒドロピラン化合物がテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の場合には、アルコールとして、ノルマルブタノール、イソブタノールなどのブタノール類が好適である。
【００１７】
本発明（Ｉ）で使用される３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物の具体例としては、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−ｎ−プロポキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−イソプロポキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−イソブトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−ｎ−ブトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−６−メチル−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−５−メチル−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−４−メチル−２Ｈ−ピランおよび３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−４−フェニル−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
【００１８】
本発明（Ｉ）で使用される水素は特に制限はなく、電解系水素や石油系水素のいずれも使用することができる。ここで電解系水素とは、水の電気分解により製造される水素であり、石油系水素とは、ナフサのクラッキングにより得られる水素を示す。また、水素を、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００１９】
本発明（Ｉ）では、反応を酸性の条件下で行うことが必要である。一般的には、酸を反応系中に存在させることにより酸性条件とする。酸性条件としては、反応混合物のｐＨが−１〜６の範囲であればよく、ｐＨが０〜４の範囲が好ましく、ｐＨが１〜３の範囲がさらに好ましい。ｐＨが−１より低いと、原料や中間体の重合が進行して収率が低くなり、ｐＨが６を超える中性付近では、酸を添加している効果はなく収率が低い。
【００２０】
なお、ｐＨは、市販のｐＨ測定器（例えば堀場製作所製  ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｄ−１２）で測定することができる。また、より簡便には、市販のｐＨ試験紙（例えば、Ｗｈａｔｍａｎ製  ｐＨ試験紙  １．０〜１４．０）を用いてもよい。
【００２１】
酸としては、プロトン供与体として定義されるブレンステッド酸や、電子対受容体として定義されるルイス酸（化学大辞典（共立出版社）より引用）であれば特に制限はなく使用できる。具体的には、例えば、硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸および燐酸二水素ナトリウムなどを好適に使用することができる。
また、酸型のイオン交換樹脂や、酸性白土などの固体酸も好適に使用することができる。
【００２２】
本発明（Ｉ）で使用される酸と原料のモル比には、特に限定はないが、通常、原料に対し酸の当量を０．０００１〜１０モル％にすることが好ましく、０．００１〜５モル％がさらに好ましく、０．０１〜１モル％とするのが最も好適である。
【００２３】
本発明（Ｉ）で使用される触媒は、水素化する能力があれば特に限定しないが、好ましい触媒としては、周期律表の第８〜第１０族の元素を含有する触媒が挙げられる。
【００２４】
周期律表の第８〜第１０族の元素の具体例としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金が挙げられる。これらの中でもニッケル、ルテニウム、パラジウムおよび白金が好ましい。
【００２５】
これらの元素は、担体に担持して用いると、触媒の表面積が大きくなるため、さらに好適である。担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどが挙げられる。
【００２６】
上記の触媒の具体的な例としては、パラジウム担持活性炭、白金担持活性炭、パラジウム担持シリカ、パラジウム担持アルミナ、パラジウム担持チタニアなどが挙げられる。
【００２７】
上記触媒に担持する元素の量としては、触媒全体に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が最も好適である。
担持量が０．０１質量％以下では反応性にもよるが担持触媒の使用量が多くなることで取り扱いが困難であったり、触媒に吸着される生成物の量が多くなる等の点で好ましくない。また、２０質量％を超えて担持しても、表面積が相対的に大きくなるわけではなく収率の向上が見込めない点などから好ましくない。
【００２８】
本発明（Ｉ）で使用される触媒の調整方法は特に限定はないが、具体的には例えば、触媒成分元素の硝酸塩や塩化物などを、水や有機溶媒などに溶解あるいは懸濁させた溶液を触媒担体に含浸させる。その後、ヒドラジンなどを用いた湿式還元や水素などを用いた乾式還元などにより、元素を０価の状態に還元して触媒を調製する。この場合、担持されているすべての元素が０価の状態である必要はない。詳しくは「元素別触媒便覧  地人書館刊、昭和４２年２月２５日発行」に記載がある。
【００２９】
本発明（Ｉ）における触媒と原料のモル比としては、バッチ式反応で行う場合は、原料に対して触媒を０．０００１モル％〜１モル％使用することが好ましく、０．００１モル％〜０．５モル％使用することがさらに好ましく、０．０１モル％〜０．１モル％使用することが最も好ましい。触媒が０．０００１モル％未満では反応性が悪くなる。一方、１モル％を超えて使用しても反応速度が向上するわけではない。
【００３０】
本発明（Ｉ）における反応温度は、特に限定はないが、２０℃〜１６０℃が好ましく、７０℃〜１３０℃がさらに好適である。２０℃未満では反応の進行が極端に遅く、１６０℃を超える温度条件は工業的な実施が難しい。
【００３１】
本発明（Ｉ）における反応圧力は、特に限定はないが、通常、１ｋＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜２．０ＭＰａがさらに好ましい。１ｋＰａ未満では反応速度が遅くなるので不利であり、１０ＭＰａを超えると装置が大掛かりとなるので不利である。
【００３２】
本発明（Ｉ）においては、溶媒を使用することは特に必要としない。反応原料が固体である場合や、酸性の化合物を溶解させるため、あるいは、急激な発熱による反応温度の上昇を緩和するために溶媒を使用してもよい。溶媒としては、反応する温度において液体であり、なおかつ、水素化に耐性のある溶媒であれば特に限定はない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソブタノール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、水、トルエン、ヘキサンおよび酢酸エチルなどが挙げられる。
本発明（Ｉ）によって製造されたテトラヒドロピラン化合物は、一般的な方法により単離することができる。具体的方法としては、蒸留、再結晶及びスプレードライなどが挙げられる。
【００３３】
本発明（II）は、式（３）で示されるテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下に反応させて式（４）で示されるテトラヒドロピラン化合物を製造する方法において、反応を酸性条件下で行うことを特徴とするテトラヒドロピラン化合物の製造方法である。
【００３４】
【化１２】
2006188492.tif 000013
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基を有する炭化水素基を表し、Ｒ8〜Ｒ14は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基、アルコキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表す。）
【００３５】
【化１３】
2006188492.tif 000014
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
【００３６】
本発明（II）で使用されるテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物は、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピランを水素化することにより得られる（特開昭６２−９３２８５号公報）。
【００３７】
本発明（II）で使用されるテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物は、式（３）で示される構造であれば特に制限なく使用することができる。ここで、収率・選択率の観点からは、式中のＲ8〜Ｒ14は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基であることがより好ましく、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。アルコキシ基やアミノ基がテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物中に存在すると、反応は進行するものの副生物が多くなる。
【００３８】
また、ここで式中のＲは、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、置換基を有してもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。テトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物からテトラヒドロピラン化合物を製造する際には、式中のＲは、ＲＯＨの構造で示されるアルコールとしてテトラヒドロピラン化合物と共に生成する。したがって、Ｒはその分子量が小さいほうがテトラヒドロピラン化合物の生産性が高くなる。
【００３９】
本発明（II）で使用されるテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物の具体例としては、テトラヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−ｎ−プロポキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−イソプロポキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−イソブトキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−ｎ−ブトキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−メトキシ−６−メチル−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−メトキシ−５−メチル−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロ−２−メトキシ−４−メチル−２Ｈ−ピラン、および、テトラヒドロ−２−メトキシ−４−フェニル−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
本発明（II）で使用される水素は、本発明（Ｉ）と同様のものを使用することができる。
【００４０】
本発明（II）では、反応を酸性の条件下で行うことが必要であり、本発明（Ｉ）と同様に酸を反応系中に存在させることにより酸性条件とする。酸性条件や酸としての具体例も本発明（Ｉ）と同様である。
【００４１】
本発明（II）で使用される酸と原料のモル比については、本発明（Ｉ）と同様である。
本発明（II）で使用される触媒は、本発明（Ｉ）と同様に使用することができる。
本発明（II）で使用される触媒の調整方法は、本発明（Ｉ）と同様の手法により調整される。
本発明（II）における触媒と原料のモル比は、本発明（Ｉ）で示した範囲で行うことが好適である。
本発明（II）における反応温度、反応圧力は、本発明（Ｉ）で示した範囲で行うことが好適である。
本発明（II）においては、溶媒を使用することは特に必要としないが。本発明（Ｉ）で示した溶媒を使用してもよい。
本発明（II）によって製造されたテトラヒドロピラン化合物は、本発明（Ｉ）と同様に蒸留、再結晶及びスプレードライなどの方法により単離することができる。
【００４２】
本発明（III）は、以下に示す工程を含むことを特徴とするテトラヒドロピラン化合物の製造方法である。
第１工程：式（１）で示される３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下に反応させて、式（５）で示されるテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物を含む反応混合物を得る工程
第２工程：反応混合物に酸を加える工程
第３工程：酸性の反応混合物と水素とを触媒の存在下に反応させて式（２）で示されるテトラヒドロピラン化合物を含む反応混合物を製造する工程
【００４３】
【化１４】
2006188492.tif 000015
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基を有する炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ7は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基、アルコキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表す。）
【００４４】
【化１５】
2006188492.tif 000016
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
【００４５】
【化１６】
2006188492.tif 000017
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
ここで、式（１）で示される化合物は、式（６）で示される化合物と、式（７）で示される化合物を、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー  第７２巻，３０７９頁（１９５０年）に記載された方法で反応させることにより製造された３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物であってもよい。
式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物を加圧下で反応させると、式（６）で示される化合物の重合などの副反応が抑制される。
【００４６】
【化１７】
2006188492.tif 000018
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
【００４７】
【化１８】
2006188492.tif 000019
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
【００４８】
本発明（IV）は、本発明（Ｉ）〜本発明（III）のテトラヒドロピラン化合物の製造方法によって製造されたテトラヒドロピラン化合物である。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明について代表的な例を示し具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、実施例における各成分の分析はガスクロマトグラフ装置（アジレント製  ６８９０Ｎ）を用い、分析カラムとしてＪ＆Ｗ製ＤＢ−１カラム（長さ３０ｍ、直径０．３２ｍｍ、膜厚１μｍ）を用いた。
【００５０】
実施例１：
容量１００ｍｌのステンレス製ミクロオートクレーブに、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＭＰ）（東京化成試薬）５．７１ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（Ｐｄ／Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット製Ｋ−Ｔｙｐｅ）０．０５３ｇと硫酸水素ナトリウム・水和物０．０６９ｇを入れ混合した。混合物のｐＨを、Ｗｈａｔｍａｎ製ｐＨ試験紙で測定したところ、ｐＨは１であった。反応器内を水素で置換し、水素を０．８ＭＰａ仕込んだ。この混合物を１３０℃で４時間反応させた。反応中は０．８ＭＰａを維持するよう水素を追加した。
【００５１】
反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の収率は５０％であった。また、副生物として、収率２０％のテトラヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＴＨＭＰ）及び原料に対して収率５５％のメタノールが生成していた。
【００５２】
実施例２：
容量１００ｍｌのステンレス製ミクロオートクレーブに、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＭＰ）２３．１７ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（Ｐｄ／Ｃ）０．４２ｇを入れ、反応器内を水素で置換し、水素を０．８ＭＰａ仕込んだ。これを室温で撹拌し、反応中は圧力が０．８ＭＰａとなるように、連続的に水素ガスを反応器内に導入した。この時、反応器内に導入した水素ガスは４７３７ｍｌであった（第１工程）。１時間半後、反応混合物中には、原料のＤＨＭＰは検出されず、テトラヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＴＨＭＰ）が９６％の収率で生成していた。この反応混合物に、硫酸水素ナトリウム・水和物１．１０ｇを入れｐＨを測定すると、反応混合物のｐＨは１であった（第２工程）。第１工程と同様に水素で０．８ＭＰａに加圧し、連続的に水素を導入しながら、７０℃で２時間、次いで１００℃で２時間、さらに１３０℃で１時間３０分反応させた。この時、反応器内に導入した水素ガスは、３９８９ｍｌであった（第３工程）。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の収率は８２％であった。また、ＴＨＭＰが７％の収率で生成し、メタノールが原料に対して８０％の収率で生成していた。
【００５３】
実施例３：
３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＭＰ）２３．７９ｇ、５質量％パラジウム／活性炭粉末（Ｐｄ／Ｃ）０．２１ｇを使用し、硫酸水素ナトリウム・水和物の代わりにｐ−トルエンスルホン酸一水和物を０．３８ｇ使用した以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、第一工程で導入した水素ガスは４８７２ｍｌであり、第１工程のテトラヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＴＨＭＰ）の収率は９７％であり、第２工程の反応混合物のｐＨは１であった。また、第３工程で導入した水素ガスは３４１８ｍｌであった。得られたテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の収率は７０％であり、副生したＴＨＭＰの収率は２０％であり、メタノールの収率は６７％であった。
【００５４】
実施例４：
３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＭＰ）の代わりに３，４−ジヒドロ−２−ブトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＢＰ）を２３．４６ｇ使用した以外は実施例２と同様の操作により還元反応を行った。その結果、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の収率は９５％であった。また、テトラヒドロ−２−ブトキシ−２Ｈ−ピラン（ＴＨＢＰ）は検出されず、ブタノールが原料に対して９６％の収率で生成していた。
【００５５】
実施例５：
３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＭＰ）の代わりに３，４−ジヒドロ−２−ブトキシ−４−メチル−２Ｈ−ピラン（ＤＨＢＭｅＰ）を３３．６６ｇ使用した以外は実施例２と同様の操作により還元反応を行った。その結果、テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン（ＴＨＭｅＰ）の収率は９３％であった。また、副生物としてテトラヒドロ−２−ブトキシ−４−メチル−２Ｈ−ピラン（ＴＨＢＭｅＰ）が１％の収率で生成し、ブタノールが原料に対して９０％の収率で生成していた。
【００５６】
実施例６：
容量１００ｍｌのステンレス製ミクロオートクレーブに、テトラヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＴＨＭＰ）２３．２５ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（Ｐｄ／Ｃ）０．２１ｇと硫酸水素ナトリウム・水和物１．１０ｇを入れ混合した。混合物のｐＨは１であった。反応器内を水素で置換し、水素を０．８ＭＰａ仕込んだ。連続的に水素を導入しながら、７０℃で２時間、次いで１００℃で２時間、さらに１３０℃で１時間３０分反応させた。反応中は圧力が０．８ＭＰａとなるように、連続的に水素ガスを反応器内に導入した。反応後、導入した水素ガスは、３９８９ｍｌであった。反応後の反応混合物の成分を測定した結果、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の収率は７６％であった。また、未反応の原料としてＴＨＭＰが仕込量の１０％検出され、メタノールが原料に対して７８％の収率で生成していた。
【００５７】
実施例７：
テトラヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＴＨＭＰ）の代わりにテトラヒドロ−２−ブトキシ−２Ｈ−ピラン（ＴＨＢＰ）を３２．３０ｇ使用した以外は実施例６と同様の操作により還元反応を行った。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の収率は９４％であった。また、ＴＨＢＰは検出されず、ブタノールが原料に対して９２％の収率で生成していた。
【００５８】
実施例８：
３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＭＰ）を２３．２２ｇ使用し、反応圧力を２．０ＭＰａとした以外は、実施例２と同様の操作により還元反応を行った。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の収率は９４％であった。また、テトラヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＴＨＭＰ）は検出されず、メタノールが原料に対して９２％の収率で生成していた。
【００５９】
実施例９：
容量１００ｍｌのステンレス製ミクロオートクレーブに、テトラヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＴＨＭＰ）５．８１ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（Ｐｄ／Ｃ）０．０５３ｇとイオン交換樹脂（ダイヤイオン製ＰＫ−２１６  Ｈ型変換品）０．０９２ｇを入れ混合した。反応混合物のｐＨは４であった。反応器内を水素で置換し、水素を０．８ＭＰａ仕込んだ。この反応混合物を１００℃で４時間反応させた。反応中、圧力が０．８ＭＰを維持するよう水素を補充した。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の収率は７０％であった。また、未反応の原料としてＴＨＭＰが仕込量の１５％検出され、メタノールが原料に対して７１％の収率で生成していた。
【００６０】
比較例１：
容量１００ｍｌのステンレス製ミクロオートクレーブに、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＭＰ）２３．４２ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（Ｐｄ／Ｃ）０．４２ｇを入れ、反応器内を水素で置換し、水素を０．８ＭＰａ仕込んだ後、室温で１時間半撹拌し反応した。反応中は圧力が０．８ＭＰａを維持するように、連続的に水素ガスを反応器内に導入した。水素を４７９３ｍｌ吸収したところで、水素吸収が停止した。さらに、温度を上げて１３０℃で１時間、次いで１６０℃で４時間反応させた。加熱後に導入した水素ガスは３８８ｍｌであった。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の収率は１８％であった。他の生成物として、テトラヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（ＴＨＭＰ）が６１％の収率で生成し、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが５％の収率で生成していた。また、メタノールが原料に対して２５％の収率で生成していた。
【００６１】
実施例１０：
容量１００ｍｌのステンレス製ミクロオートクレーブに、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）２０．９ｇ、アクロレイン（ＡＣＲ）１６．８ｇ、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した。窒素で３ＭＰａに加圧し、１３５℃で１２時間反応させた。３，４−ジヒドロ−２−イソブトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＩＢＰ）の収率は９２％（ＡＣＲ基準）であった。
【００６２】
比較例２：
容量１００ｍｌのステンレス製ミクロオートクレーブに、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）２０．９ｇ、アクロレイン（ＡＣＲ）１６．８ｇ、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２ｇを入れ、反応器内を窒素水素で置換し、１３５℃で１２時間反応させた。３，４−ジヒドロ−２−イソブトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＩＢＰ）の収率は７７％（ＡＣＲ基準）であった。反応液中に固体が析出した他、ミクロオートクレーブの壁面、上部に固体が付着した。
【００６３】
実施例１１：
容量５０Ｌのステンレス製オートクレーブに、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）１６．２２ｋｇ、アクロレイン（ＡＣＲ）６．９７ｋｇ、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０８ｋｇを入れ、反応器内を窒素で置換した。窒素で３ＭＰａに加圧し、１３５℃で１６時間反応させた。３，４−ジヒドロ−２−イソブトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＩＢＰ）の収率は９４％（ＡＣＲ基準）であった。反応液を蒸留し、ＤＨＩＢＰを１７．１ｋｇ（２０ｋＰａ／１２０℃）取得した。
【００６４】
実施例１２：
容量５０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）１６．２２ｋｇ、アクロレイン（ＡＣＲ）６．９７ｋｇ、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０８ｋｇを入れ、反応器内を窒素で置換した。窒素で３ＭＰａに加圧し、１３５℃で１４時間反応させた。３，４−ジヒドロ−２−ブトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＢＰ）の収率は９６％（ＡＣＲ基準）であった。反応液を蒸留し、ＤＨＢＰを１７．７ｋｇ（２０ｋＰａ／１４０℃）取得した。
【００６５】
実施例１３：大量合成
容量１００Ｌのステンレス製オートクレーブに、３，４−ジヒドロ−２−イソブトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＩＢＰ）４６．９ｋｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（Ｐｄ／Ｃ）０．６４ｋｇを入れ、反応器内を水素で置換し、水素を０．８ＭＰａ仕込んだ後、室温で２時間半撹拌し反応させた。反応中は圧力が０．８ＭＰａを維持するように、連続的に水素ガスを反応器内に導入した。２時間後、反応混合物中には、原料のＤＨＩＢＰは検出されず、テトラヒドロ−２−イソブトキシ−２Ｈ−ピラン（ＴＨＩＢＰ）が定量的に生成していた。この反応混合物に、硫酸水素ナトリウム・水和物０．４２ｋｇを入れ水素で０．８ＭＰａに加圧し、連続的に水素を導入しながら、８０℃で１２時間、次いで水素圧を１．２ＭＰａに加圧し４時間反応させた。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の収率は９２％であった。また、イソブタノールが原料に対して９３％の収率で生成していた。
【００６６】
実施例１４：ＴＨＰの単離
実施例１３の反応溶液をろ過し、蒸留缶に導入し、常圧で蒸留した。
精留条件は充填物：スルザーＥＸ、理論段数：３０、還流比：２０で、フラッティングの起こらない範囲で炊き上げた。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2006188492.tif 000020
【００６８】
実施例１５：大量合成
容量１００Ｌのステンレス製オートクレーブに、３，４−ジヒドロ−２−ブトキシ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＢＰ）４６．９ｋｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（Ｐｄ／Ｃ）０．６４ｋｇを入れ、反応器内を水素で置換し、水素を０．８ＭＰａ仕込んだ後、室温で２時間半撹拌し反応させた。反応中は圧力が０．８ＭＰａを維持するように、連続的に水素ガスを反応器内に導入した。２時間後、反応混合物中には、原料のＤＨＢＰは検出されず、テトラヒドロ−２−ブトキシ−２Ｈ−ピラン（ＴＨＢＰ）が定量的に生成していた。この反応混合物に、硫酸水素ナトリウム・水和物０．４２ｋｇを入れ水素で０．８ＭＰａに加圧し、連続的に水素を導入しながら、８０℃で１０時間、次いで水素圧を１．５ＭＰａに加圧し２時間反応させた。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の収率は９４％であった。また、ブタノールが原料に対して９５％の収率で生成していた。
実施例１４と同様に反応液を蒸留し、ＴＨＰを得た。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2006188492.tif 000021