(57)【要約】【課題】毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル剤とし、かつ、取扱いの容易な触媒を用いて実施しうる、工業的に有利な炭酸エステルの製造方法を提供する【解決手段】二酸化炭素とアルコールとを（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ポリエーテル類の組み合わせからなる触媒の存在下で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物とポリエーテル類との組み合わせからなる触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式（Ｉ）で表されるアルコールとを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
Ｒ３ＯＨ                （Ｉ）
（式中、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【請求項２】
ポリエーテル類が長鎖アルキル基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
ポリエーテル類がクラウンエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
金属化合物がチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも一種の金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
脱水剤の存在下で反応を実施することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項６】
脱水剤が下記一般式（ＩＩ）で表されるアセタール、又は無機脱水剤であることを特徴とする請求項５に記載の炭酸エステルを製造する方法。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＲ３）２          （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３は前記と同じ。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、二酸化炭素とアルコールとを特定の触媒存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸エステルは、ポリカーボネート製造等の原料、リチウム電池電解液、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等として有用な化合物である。
【０００３】
従来の炭酸エステルの製造方法としては、まず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法があげられるが、この方法では、極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保などのために多大なコストがかかっていた。また、一酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコール及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化法も知られているが、この方法においても猛毒の一酸化炭素を高圧で用いるために作業員の安全性確保等のために注意が必要であり、また、一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成するなどの副反応がおこる欠点があった。
【０００４】
このため、より安全かつ安価に炭酸エステルを製造する方法の開発が要望され、二酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が提案された（非特許文献１〜２）。しかし、いずれの方法もターンオーバー数が２、３程度と触媒活性が極めて低く、生成する水が触媒を分解して反応を妨害するなどの問題があった。
【０００５】
また、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応から炭酸エステルを製造する方法も提案されている（特許文献１）。しかし、用いられる原料が高価であり、収率も十分でなく工業的実施には問題があった。
【０００６】
これに対し、本発明者らは金属アルコキシド又は金属酸化物触媒存在下、二酸化炭素とアセタール化合物とを反応させて炭酸エステルを製造する方法を提案した（特許文献２〜４）。この方法は毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル剤として用いる方法であり、工業的に有利な方法である。
【０００７】
【非特許文献１】AppliedCatalysis誌、1996年、142巻、L１項
【非特許文献２】Collect. Czech. Chem. Commun：1995年、６０巻、687項
【特許文献１】特開平７−２２４０１１号公報
【特許文献２】特許第２８５２４１８号公報
【特許文献３】特開平１１−６２６０６号公報
【特許文献４】特開平１１−２０１１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、さらに上記の炭酸エステルの製造方法を改良し、毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル剤とし、かつ、毒性が低く高活性な触媒を用いて実施しうる、工業的に有利な炭酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素とアルコールから炭酸エステルを製造する方法においては、触媒として（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ポリエーテル類の組み合わせ方からなる触媒が有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）金属化合物とポリエーテル類との組み合わせからなる触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式（Ｉ）で表されるアルコールとを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
Ｒ３ＯＨ                （Ｉ）
（式中、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
（２）ポリエーテル類が長鎖アルキル基を有するものであることを特徴とする上記（１）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（３）ポリエーテル類がクラウンエーテルであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（４）金属化合物がチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも一種の金属化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（５）脱水剤の存在下で反応を実施することを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（６）脱水剤が下記一般式（ＩＩ）で表されるアセタール、又は無機脱水剤であることを特徴とする上記（５）に記載の炭酸エステルを製造する方法。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＲ３）２          （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３は前記と同じ。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、炭酸エステルを、金属化合物と非環状のポリ（エチレングリコール）誘導体、ポリエーテル類及び、クラウンエーテル類の組み合わせからなる触媒を用いることにより、高い収率で得ることができる。
すなわち、本発明方法は、触媒として、（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ポリエーテル類の組み合わせからなる触媒を用い、原料として、環境に無害で毒性のない二酸化炭素とアルコールとを用いることから、安全かつ簡易な設備で炭酸エステルを高い収率で得ることができるので、工業的に極めて有利な方法ということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の炭酸エステルを製造する方法は、二酸化炭素と前記一般式（Ｉ）で表されるアルコールとの反応を（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ポリエーテル類の組み合わせ方からなる触媒の存在下で行うことを特徴とする。
本発明の製造方法における反応は次式で表わすことができる。
Ｒ３ＯＨ  ＋  ＣＯ２  ＋（脱水剤）
→  Ｒ３Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３  ＋  （脱水剤・Ｈ２Ｏ）
（式中、Ｒ３は前記と同じ意味をもつ。）
【００１３】
前記一般式（Ｉ）Ｒ３ＯＨで表されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
本発明においては、前記の一価のアルコールの他にジオールなどの多価アルコールを用いてもよい。
【００１４】
本発明の反応は、（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ポリエーテル類の組み合わせからなる触媒の存在下で行われる。
【００１５】
（ｉ）の金属化合物の金属原子に特に制限はないが、周期律表第４族に含まれる金属原子が好ましく、更に、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた金属原子、特に、特にチタニウムが好ましい。
金属化合物の形態に特に制約はないが、有機金属アルコキシドとして用いるのが好ましい。
有機金属アルコキシドとしては一般式Ｒ４３−ｍＭ（ＯＲ５）１＋ｍ  （III）で表されるものが好適に用いられる。
（式（III）中、Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はシクロペンタジエニル基を表わし、Ｒ５はアルキル基を表わし、Ｍは前記金属原子を表わし、ｍは０〜３の整数を表わす。）
【００１６】
このような遷移金属化合物としては、特に制限がないが、例えば、チタニウム及びジルコニウム錯体の場合は、Ti(OMe)4、Ti(O-i-Pr)4、Ti(OBu)4、Cp2Ti(OMe)2、Cp*2Ti(OMe)2、Zr(OMe)4、Ti(O-i-Pr)4、Zr(OBu)4、Cp2Zr(OMe)2、Cp*2Zr(OMe)2などが挙げられる。
【００１７】
なお、上記式において、Ｍｅはメチル、ｉ−Ｐｒはイソプロピル、Ｂｕはｎ−ブチル、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。
【００１８】
（ｉ）金属化合物と組み合わせて用いられる、（ｉｉ）ポリエーテル類には特に制限はないが、下記の一般式（IV）又は、［化１］で表される、ポリ（エチレングリコール）誘導体及び、一般式（V）または、［化２］〜［化８］で示される、クラウンエーテル類が好ましく、特に長鎖アルキレン基を有するものが好ましい。
2006188443.tif 000002
（式（IV）中、Ｒ６及びＲ７は反応を阻害しない各種有機基を表し、同一であってもよいし、異なってもよい。具体的には、例えば、長鎖アルキル基を有するのが好ましい。さらにアルキルの炭素―水素の結合の代わりに炭素―フッ素の結合を有してもよい。またエチレングリコール部位は、フッ素、塩素、アルキル基、アラルキル基、アリール基等の反応を阻害しない置換基で置換されていてもよい。ｎに関しては、特に制限がないが、好ましくは、ｎが２〜４０００の整数を表わす。）
【００１９】
【化１】
2006188443.tif 000003
（式（V）中、ｎは３〜１２の整数を表わし、ｎの数がそれ以上であってもよい。）
【００２０】
【化２】
2006188443.tif 000004
【００２１】
【化３】
2006188443.tif 000005
【００２２】
【化４】
2006188443.tif 000006
【００２３】
上記の式２１において、Ｒ８は反応を阻害しない各種置換基を表す。具体的には、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリーレン基、イミン基、ピリジン基などが挙げられる。特に制限はないが、例えば、アルキル基の場合は炭素数が１０であるデシル基を持つ、クラウンエーテルが好ましい。
【００２４】
【化５】
2006188443.tif 000007
【００２５】
【化６】
2006188443.tif 000008
【００２６】
【化７】
2006188443.tif 000009
【００２７】
上記の式３６において、Ｒ９及びＲ１０は反応を阻害しない各種置換基を表し、同一であってもよいし、異なってもよい。具体的には、例えば、アルキル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基、アリーレン基、ピリジン基などが挙げられる。
【００２８】
【化８】
2006188443.tif 000010
【００２９】
上記の一般式（V）及び［化２］〜［化８］で示される、クラウンエーテル類等が挙げられるが、クラウンエーテル類には特に制限はない。
【００３０】
本発明の反応で用いる触媒は前記したように、（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）ポリエーテル類の組み合わせからなるものであるが、（ｉ）金属化合物と（ｉｉ）クラウンエーテル類をそれぞれ別途に調製して反応系に加えてもよいし、（ｉ）の金属化合物と（ｉｉ）のポリエーテル類をあらかじめ反応系外で反応させ、あるいは反応系に共存させ、系外や系中（in situ）において所望の遷移金属錯体を形成させたものを用いてもよい。
【００３１】
本発明で用いられるアセタールは前記一般式（ＩＩ）で表されるが、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４である。具体的には例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表わされるアラルキル基は好ましくは炭素数７〜２０、さらに好ましくは７〜１２であり、例えばベンジル、フェネチルが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表わされるアリール基は好ましくは炭素数６〜１４、さらに好ましくは６〜１０であり、例えばフェニル、トリル、アニシル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３２】
このようなアセタール化合物として、より具体的には、例えばベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、アセトアルデヒド  ジメチルアセタール、ホルムアルデヒド  ジメチルアセタール、アセトン  ジメチルアセタール、アセトン  ジエチルアセタール、アセトン  ジベンジルアセタール、ジエチルケトン  ジメチルアセタール、ベンゾフェノン  ジメチルアセタール、ベンジルフェニルケトン  ジメチルアセタール、シクロヘキサノン  ジメチルアセタール、アセトフェノン  ジメチルアセタール、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４、４−ジメトキシ−２、５−シクロヘキサジエン−１−オンアセタール、ジメチルアセトアミド  ジエチルアセタールなどが挙げられる。
【００３３】
無機脱水剤としては、モレキュラーシーブ（3A）、モレキュラーシーブ（4A）等のゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）などの無機無水塩類等が挙げられる。
【００３４】
また、無機脱水剤を用いる反応方法は特許第３３８５３５９号記載の方法にならって実施することができる。さらに、蒸留や膜分離等の脱水工程と組み合せて実施する反応方法は、特開２００３−５５８４０号公報及び特許第３３８５３５９号記載の方法にならって実施することができる。
【００３５】
本発明における二酸化炭素とアルコールとの反応の反応温度は特に制限はないが、室温〜300℃、好ましくは８０〜２００℃で１〜１００時間行う。反応圧は特に制限なく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められる。収率向上の観点から高圧下で行うのが好ましい。
【００３６】
特に、本発明方法において、未反応のアセタール化合物は反応系から回収して再使用することができる。また、本発明方法では、炭酸エステルとともにケトン又はアルデヒド類が生成するが、ケトン及びアルデヒド類はアルコール類との反応により容易にアセタール化合物に変換させるので、回収、再利用が可能である。併産物のケトン及びアルデヒド類の回収、再利用の観点から、一般式（Ｉ）で表わされるアルコール類及び一般式（ＩＩ）で表われるアセタール化合物における其Ｒ３を、互いに同一の基とする。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、アセトン  ジメチルアセタール（10ｍｍｏｌ）、メタノール（８ｍｌ）、チタニウムテトライソプロポキシド（０．２ｍｍｏｌ）及び配位子として式１で示した、ポリ（エチレングリコール）誘導体（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アセタール基準の炭酸ジメチルの収率は５５%であった。
なお、触媒として、あらかじめ、式１で示した、ポリ（エチレングリコール）誘導体の配位子を持つテトライソプロポキシドチタニウム錯体を合成し、このものを反応系に添加しても上記と同様な結果が得られた。
【００３９】
比較例１（触媒としてポリエーテル類を使用しない例）
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、アセトン  ジメチルアセタール（10ｍｍｏｌ）、メタノール（８ｍｌ）、チタニウムテトライソプロポキシド（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アセタール基準の炭酸ジメチルの収率は１７%であった。
【００４０】
実施例２〜３
原料及び反応条件は実施例１と同様にしてチタニウムテトライソプロポキシドと配位子として式２（実施例２）及び式３（実施例３）で示した、ポリ（エチレングリコール）類を組み合わせることにより炭酸ジメチルを合成した。その結果を炭酸ジメチルの収率（％）で示す。
実施例２；収率：４０％
実施例３；収率：３８％
【００４１】
実施例４
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、アセトン  ジメチルアセタール（10ｍｍｏｌ）、メタノール（８ｍｌ）、チタニウムテトライソプロポキシド（０．２ｍｍｏｌ）及び配位子としてデシル−１８−クラウン−６（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アセタール基準の炭酸ジメチルの収率は４１%であった。
【００４２】
比較例２
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、アセトン  ジメチルアセタール（10ｍｍｏｌ）、メタノール（８ｍｌ）、ジブチルスズジメトキシド（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アセタール基準の炭酸ジメチルの収率は２６%であった。
【００４３】
実施例５
撹拌装置を具備した20m1容積の窓付きオートクレーブに、アセトン  ジメチルアセタール（10ｍｍｏｌ）、メタノール（８．１ｍ）、チタニウムテトライソプロポキシド（０．２ｍｍｏｌ）及び配位子としてデシル−１８−クラウン−６（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、４８時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アセタール基準の炭酸ジメチルの収率は５４%であった。