(57)【要約】      （修正有）【課題】微粒子をマスクとして、形状形成に最適な材料を用いて微細な突起を形成し、マスクとした微粒子を除去した後に電子放出能力に優れた材料を形成して、微細な突起の形状品質、および電子放出能力ともに優れた電子放出素子を、低エネルギープロセスを用いて、容易に形成することができる製造方法およびこの方法により得られた電子放出素子を提供すること。また、簡単なプロセスで規則的な微小突起を制御性良く得ることによって、低電圧駆動が可能で、且つ、大面積対応が容易な、均一性、安定性に優れた高品質電子放出素子を提供する。【解決手段】基板上に第一の材料からなる微粒子を規則的に２次元配列させる工程と、前記基板と前記微粒子によって形成された空隙に第二の材料を充填して硬化させる工程と、前記微粒子を除去する工程と、前記硬化させる工程により得られた物質の表面に導電性材料または半導体材料を膜状に形成する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第一の材料からなる微粒子を規則的に２次元配列させる工程と、前記基板と前記微粒子によって形成された空隙に第二の材料を充填して硬化させる工程と、前記微粒子を除去する工程と、前記硬化させる工程により得られた物質の表面に導電性材料または半導体材料を膜状に形成する工程とを含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子がシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、ポリスチレンの中から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
前記基板と前記微粒子によって形成された空隙に充填し硬化した前記物質の厚さが、前記微粒子の半径程度であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記第一の材料からなる微粒子を除去する工程は、酸、またはアルカリを用いて化学的エッチングを行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子を除去する工程は、有機溶媒を用いて除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子を除去する工程は、熱エネルギーを印加して行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項７】
前記導電性材料は、金、白金、シリコン、窒化チタン、アモルファスカーボンの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項８】
前記導電性材料または半導体材料の形成方法は、スパッタリング法を用いることを特徴とする請求項７に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項９】
前記導電性材料または半導体材料を膜状に形成する工程は、ＣＶＤ法を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１０】
前記微粒子を２次元に配列する工程は、微粒子が分散した分散液を基板に供給して行なうことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１１】
前記微粒子を分散させた分散液のｐＨ値が、基板または分散される微粒子に応じて制御されることを特徴とする請求項１０に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれに記載の方法によって形成された電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面伝導型電子放出素子の製造方法および電子放出素子に関するものである。具体的には、基板上に微粒子を規則的に配列し、基板と微粒子によって形成される空隙に、ある特定の材料を充填し、微粒子の除去後に、露出した特定の材料表面に、導電性材料または半導体材料を形成することによって得られる規則的微細突起を有する電子放出素子の製造方法および電子放出素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、大面積対応の電子放出素子として、基板上に形成された小面積の薄膜に、膜内に平行に電流を流すことにより、電子放出が生じる現象を利用する、いわゆる表面伝導型電子放出素子が提案されている。従来このような電子放出素子の製造方法は、以下のようなものであった。つまり、通常の電子放出機能を発現させるために、基板に形成した電子放出材料からなる薄膜に対し、あらかじめフォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放出部を形成するものである。すなわち、薄膜の膜内に平行な方向で電流を流し、これによって発生するジュール熱により、薄膜を局所的に破壊、変形させることによって電子放出部を形成していた。
【０００３】
しかしながら、このような製造方法においては、薄膜の局所的な破壊、変形を精密に制御することは不可能で、同一素子の面内均一性はもちろん、素子間での放電電流のバラツキが発生することに対しては制御できないという問題があった。これらの問題は、薄膜の局所的な破壊、変形によって発生する微細突起の大きさや配列位置を全く制御できないということに起因しているものである。
【０００４】
このような従来技術の問題を解決する新たな技術として、以下のような技術が提案されている。
たとえば、特許文献１の特開平９―３５６２１号公報には、基板上に相対向する電極間の基板表面上に、規則的に配列された微小突起物を設け、該微小突起物側面及び基板表面に隣接するように電子放出材料よりなる微粒子を配置し、規則的パターンを有する導電性微粒子の島状構造を形成して電子放出部とする技術が開示されている。
【０００５】
そしてこの文献には、微小突起物を先に形成、その後に微小突起物に接触して電子放出材料となる微粒子を配置すること、収束イオンビームなどの高エネルギービームやエッチングなどにより、基板上に規則的に配列された微小突起物を設け、これらの微小突起物に接触するように電子放材料からなる微粒子を配置して、電子放出素子を形成する技術が開示されており、この文献に記載の技術は、微粒子、微小突起物という構成要素から、一見、本発明に類似の技術のように見えるが、実は全く異なる技術である。すなわち本発明では微粒子を先に配列、その後に電子放出材料となる導電性材料または半導体材料を形成する旨、開示されている。
【０００６】
しかしながらこの文献に開示された発明は、同一素子の面内の均一性に関し、また素子間での放電電流のバラツキが発生する問題に対しては解決されていない。すなわち、微細突起の発生が収束イオンビームなどの高エネルギービームやエッチングなどの技術を用いているために、微細突起の大きさや配列位置については全く制御できない。
【０００７】
また、特許文献２の特開平９―２７４８４９号公報には、（１１１）主面を持つＳｉ基板上にＳｉ酸化膜、金属のＷ膜を順に形成し、通常のフォトエッチング工程によりＳｉ酸化膜及びＷ膜の一部を円柱状にエッチしてＳｉ基板の一部を露出させ、露出したＳｉ基板の中央部分に金（Ａｕ）粒子を設置し、ＡｕとＳｉ基板の一部を反応させてＡｕＳｉ合金を形成して、これをＳｉＣｌ4と水素の混合気体をＳｉ基板に約２５分接触させ、Ｓｉエピタキシャル成長により８００ｎｍの高さのＳｉ柱を形成した後Ｓｉ基板を王水等に浸すことにより、Ａｕ−Ｓｉ合金を除去し、微小径の柱状構造を形成する技術が開示されている。換言すれば、この文献には、（１１１）主面を持つＳｉ基板上にＳｉ酸化膜、金（Ｗ）膜を順に形成し、通常のフォトエッチ工程によりＳｉ酸化膜及びＷ膜の一部を直径約０．８μmの円柱状にエッチしてＳｉ基板の一部を露出させる。次に、露出したＳｉ基板の中央部分に金（Ａｕ）粒子を設置し、ＡｕとＳｉ基板の一部を反応させてＡｕＳｉ合金を形成する。ＳｉＣｌ4と水素の混合気体をＳｉ基板に約２５分接触させ、Ｓｉエピタキシャル成長により８００ｎｍの高さのＳｉ柱を形成した後Ｓｉ基板を王水等に浸すことにより、ＡｕＳｉ合金を除去し、微小径の柱状構造を形成する発明が開示されている。
【０００８】
この文献に記載の発明によれば、制御された位置に、微細な突起物を形成することは可能であるが、大きな工程だけをみても２種類の膜の成膜工程と、フォトリソグラフィー工程と、ドライエッチング工程と、金粒子設置工程と、エピタキシャル工程と、ウェットエッチング工程と、かなり複雑な工程を経て実現されている。さらに、得られた電子放出素子の規則性、及び、その微細寸法を決定する主要因は、フォトリソグラフィー工程とエッチング工程での精度という事になり、微細なパターンを形成するためには、高額な設備への投資にならざるをえないという問題点を有する。
【０００９】
さらに、特許文献３の特開２００２-１００２８０には、電子源アレイは、アルミニウム基板の一面側を陽極酸化してなる細孔を備えた表面膜と、陽極酸化されずに残ったカソード電極層との重層構造体、並びにカーボンナノチューブなどの微細繊維状物質から構成されている。表面層であるアルミナ膜に形成される複数の細孔は規則的で、その伸長方向が揃っており、上記微細繊維状物質はいずれもこの細孔の伸長方向に沿って配列されている。また、微細繊維状物質の分散液中に重層構造体を浸漬し、所定の磁界を印加することで、微細繊維状物質を配向させ、細孔内に誘引することができる技術が開示されている。
【００１０】
この文献に記載の発明は、電子源アレイの構成として、アルミニウム基板の一面側を陽極酸化してなる細孔を備えた表面膜と、陽極酸化されずに残ったカソード電極層との重層構造体、並びにカーボンナノチューブなどの微細繊維状物質から構成され、表面層であるアルミナ膜に形成される複数の細孔は規則的で、その伸長方向が揃っており、上記微細繊維状物質はいずれもこの細孔の伸長方向に沿って配列されている。また、微細繊維状物質の分散液中に重層構造体を浸漬し、所定の磁界を印加することで、微細繊維状物質を配向させ、細孔内に誘引することができる。
【００１１】
この文献に記載の発明の特徴は、細孔の形成技術として、アルミニウムの陽極酸化を利用している点である。アルミニウムの陽極酸化技術は、フォトリソグラフィー工程やエッチング工程を用いることなく、規則的な細孔を容易に得られる技術として、注目されている技術である。
【００１２】
しかしながら、このような技術において大面積に応用するためには、電子放出の均一性の確保がされてはおらず、このような課題を解決しなければならない問題点を多くかかえている。さらに、この技術では、電子放出材料としてカーボンナノチューブを用いることを特徴としている。しかしながら、カーボンナノチューブは現在でも高価な材料である。さらにカーボンナノチューブを磁界の印加で配向させることが、技術的な検討はされているが、カーボンナノチューブを細孔に入れた状態で配向させることは、現在知られている限り、歩留まりが期待できない。
【００１３】
これらの発明は、電子放出素子機能を有する材料を直接成膜等により形成するものであったが、本発明は、規則正しい微細な突起を形成するために用いる材料と、電子放出能を有する材料を独立に選択して形成することができるために、材料選択の自由度が広がり、電子放出素子の形状的な特性と、電子放出特性との二つの特性について、その最適な特性を両立することができるものである。なお特許文献４の特開２００２−２７９８８７および特許文献５の特開２００２−２７９８９２も知られている。
【特許文献１】特開平９−３５６２１号公報
【特許文献２】特開平９−２７４８４９号公報
【特許文献３】特開２００２−１００２８０号公報
【特許文献４】特開２００２−２７９８８７号公報
【特許文献５】特開２００２−２７９８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような問題点を解決し、微粒子をマスクとして、形状形成に最適な材料を用いて微細な突起を形成し、マスクとした微粒子を除去した後に電子放出能力に優れた材料を形成して、微細な突起の形状品質、および電子放出能力ともに優れた電子放出素子を低エネルギープロセスを用いて、容易に形成することができる製造方法およびこの方法により得られた電子放出素子を提供することを目的としている。また、本発明は、簡単なプロセスで規則的な微小突起を制御性良く得ることによって、低電圧駆動が可能で、且つ、大面積対応が容易な、均一性、安定性に優れた高品質電子放出素子を提供することを目的としている。
【００１５】
本発明は、微細な突起形状を形成するための材料と、電子放出能力に優れた材料をそれぞれ独立に選択することができる、いわば機能分離の思想に基づくものであり、それによって高性能な電子放出素子を形成するところに特徴を有する。当然のことながら、このような構成要件にせずとも、要求される特性を満足できる要求仕様であれば、微細な突起形状を形成するための材料と電子放出能力を有する材料とを同一に構成してもよい。
【００１６】
本発明は電子放出素子の製造方法に関するものであり、具体的には、規則正しく配列した微粒子をマスクとして、微細な突起からなる周期構造を形成し、その表面に導電性材料または半導体材料を形成して電子放出素子を形成する製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記した課題に鑑みて、請求項１に記載の電子放出素子の製造方法の発明は、基板上に第一の材料からなる微粒子を規則的に２次元配列させる工程と、前記基板と前記微粒子によって形成された空隙に第二の材料を充填して硬化させる工程と、前記微粒子を除去する工程と、前記硬化させる工程により得られた物質の表面に導電性材料または半導体材料を膜状に形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項２に記載の電子放出素子の製造方法の発明は、請求項１において、前記微粒子がシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、ポリスチレンの中から選択される少なくとも一つであることを特徴とする。
【００１９】
請求項３に記載の電子放出素子の製造方法の発明は、請求項１において、前記基板と前記微粒子によって形成された空隙に充填し硬化した前記物質の厚さが、前記微粒子の半径程度であることを特徴とする。
【００２０】
請求項４に記載の電子放出素子の製造方法の発明は、請求項１〜３のいずれか１項において、前記第一の材料からなる微粒子を除去する工程は、酸、またはアルカリを用いて化学的エッチングを行なうことを特徴とする。
【００２１】
請求項５に記載の電子放出素子の製造方法の発明は、請求項１〜４のいずれか１項において、前記微粒子を除去する工程は、有機溶媒を用いて除去することを特徴とする。
【００２２】
請求項６に記載の電子放出素子の製造方法の発明は、請求項１〜４のいずれか１項において、前記微粒子を除去する工程は、熱エネルギーを印加して行うことを特徴とする。
【００２３】
請求項７に記載の電子放出素子の製造方法の発明は、請求項１〜６のいずれか１項において、前記導電性材料は、金、白金、シリコン、窒化チタン、アモルファスカーボンの少なくとも一つであることを特徴とする。
【００２４】
請求項８に記載の電子放出素子の製造方法の発明は、請求項７において、前記導電性材料または半導体材料の形成方法は、スパッタリング法を用いることを特徴とする。
【００２５】
請求項９に記載の電子放出素子の製造方法の発明は、請求項１〜８のいずれか１項において、前記導電性材料または半導体材料を膜状に形成する工程は、ＣＶＤ法を用いることを特徴とする。
【００２６】
請求項１０に記載の電子放出素子の製造方法の発明は、請求項１〜９のいずれか１項において、前記微粒子を２次元に配列する工程は、微粒子が分散した分散液を基板に供給して行なうことを特徴とする。
【００２７】
請求項１１に記載の電子放出素子の製造方法の発明は、請求項１０において、前記微粒子を分散させた分散液のｐH値が、基板または分散される微粒子に応じて制御されることを特徴とする。
【００２８】
請求項１２に記載の電子放出素子は、請求項１〜１１のいずれに記載の方法を用いて形成される。
【発明の効果】
【００２９】
（１）請求項１に対応する作用効果
請求項１においては、基板上に導電性材料または半導体材料を形成してなる電子放出素子の製造方法において、基板上に第一の材料からなる微粒子を規則的に２次元配列させる工程と、前記基板と前記微粒子によって形成された空隙に第二の材料からなる物質を充填する工程と、第一の材料からなる微粒子を除去する工程と、露出した第二の材料からなる物質の表面に、導電性材料または半導体材料からなる膜を形成する工程を含むことを特徴としているために複雑で比較的エネルギーを多く必要とするプロセスを用いることなく微細で、且つ規則正しく配列した微小突起を簡単なプロセスで精度良く形成することができる。
【００３０】
（２）請求項２に対応する作用効果
請求項２においては、用いる微粒子がシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、ポリスチレンのうちの一つであることを特徴としているために、形状が真球に近く、粒径のバラツキが小さい微粒子を入手しやすく、高精度に配列したパターンが容易に得られる。
【００３１】
（３）請求項３に対応する作用効果
請求項３においては、 基板と前記微粒子によって形成された空隙に充填した第二の材料からなる物質の厚さが、第一の材料からなる微粒子の半径程度であることを特徴としているために、微細な突起の先端形状を鋭利にすることができ、電子放出効率に優れた電子放出素子を容易に製造することができる。
【００３２】
（４）請求項４に対応する作用効果
請求項４においては、第一の材料からなる微粒子を除去する手段が、酸、またはアルカリを用いた化学的エッチング手法であることを特徴としているために、低コスト、低エネルギーのプロセスで確実に微粒子を除去することができ、高品質の電子放出素子を形成することができる。
【００３３】
（５）請求項５に対応する作用効果
請求項５においては、第一の材料からなる微粒子を除去する手段が、有機溶媒を用いた手法であることを特徴としているために、低コスト、低エネルギーのプロセスで確実に微粒子を除去することができ、高品質の電子放出素子を形成することができる。
【００３４】
（６）請求項６に対応する作用効果
請求項６においては、第一の材料からなる微粒子を除去する手段が、熱エネルギーを用いた手法であることを特徴としているために、再現性、制御性に優れたプロセスで確実に微粒子を除去することができ、高品質の電子放出素子を形成することができる。
【００３５】
（７）請求項７に対応する作用効果
請求項７においては、導電性材料または半導体材料が、金、白金、シリコン、窒化チタン、アモルファスカーボンのいずれか一つであることを特徴としているために、信頼性、耐久性が高く、電子放出効率に優れた電子放出素子を容易に製造することができる。
【００３６】
（８）請求項８に対応する作用効果
請求項８においては、導電性材料または半導体材料の形成方法がスパッタリング法を用いることを特徴としているために、膜厚の制御性に優れ、大面積でも均一に膜を形成することができる。
【００３７】
（９）請求項９に対応する作用効果
請求項９においては、導電性材料または半導体材料の形成方法がＣＶＤ法を用いることを特徴としているために、段差被覆性に優れ、高品質な膜を大面積でも均一に膜を形成することができる。
【００３８】
（１０）請求項１０に対応する作用効果
請求項１０においては、微粒子を２次元に配列する工程が、微粒子が分散した分散液を基板に供給する手段を含む工程であることを特徴としているために、簡単なプロセスで、高精度に配列したパターンが容易に得られる。
【００３９】
（１１）請求項１１に対応する作用効果
請求項１１においては、微粒子を分散させた分散液の液性を、基板および微粒子に応じて最適化することを特徴としているので、欠陥が無く高規則性を有する微粒子マスクを容易に得ることができ、その結果、非常に規則正しく配列した微小突起を確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明に係る電子放出素子の製造方法および電子放出素子について、図を用いて以下に説明する。図１は本発明に係る電子放出素子の製造方法の各工程を概略的に示したものである。図１（ａ）は、基板（101）に第一の材料からなる微粒子１０２を規則正しく配列した状態を示す。このように微粒子を規則正しく２次元に配列する技術は、すでに提案されている公知の技術を用いれば容易に実現できるものである。例えば、特許第２８２８３７４号には、微粒子の液状分散媒体を基板表面に展開して液体薄膜を形成し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、液が蒸発する際の横方向に働く表面張力により微粒子を２次元で凝集させて配列を行なう技術が開示されている。説明をしやすくするために、微粒子が規則正しく２次元に配列した断面図を図１（ｂ）に示す。
【００４１】
本発明で使用される基板としては、板状に形成できるものであればよく、無機材料でも、有機材料でもよい。
【００４２】
本発明で使用される第１の材料である微粒子は、微粒子を形成できるような無機材料でも有機材料でもよく、たとえば、ポリスチレン、ＰＭＭＡなどの有機微粒子、シリカ、酸化チタンなどの酸化無機材料、金属微粒子などの無機材料が挙げられる。前記した有機微粒子のうち、ＰＭＭＡなどのアクリル微粒子は、（メタ）アクリル系樹脂などのアクリル樹脂を用いて得られる。（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、あるいは（メタ）アクリル酸エステル系の単量体と他の単量体との共重合体を材料として用いることができる。また酸化無機材料としては、無機の酸化化合物粒子であればよく、限定されないが、たとえば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウムなどを挙げることができる。この微粒子の形状は、各粒子がほぼ同程度に近似していればよい。たとえば微粒子として球状態の形状のものを用いる場合には、その真球度が略同一であることが好ましい。本発明では、このような微粒子が、前記基板面上に略１層（モノレイヤー）に面状態に集合し、この集合した微粒子群には、各粒子間および基板面と各微粒子群との隙間が周期的な規則性を有する略同一の隙間群が生じるように、基板上に微粒子群が面状に配列される。このため、この隙間の形状に応じて、電子放出素子が形成されることになる。本発明では、得られる電子放出素子の形状、基板上での分布が、これら隙間の形状、分布に依存するため、隙間の形状を、換言すれば、微粒子の形状をその目的に応じてコントロールする。たとえば、使用する微粒子を球状体とした場合に、その微粒子の半径の分布を適当に調整すると、得られる電子放出素子は、そのような微粒子の半径の分布に依存して決定される。本発明では、たとえば、このようなコントロールに、球状体の微粒子の半径の分布をＣＶ値で規定している。このような規定では、例えば、ＣＶ値で７％以下に、好ましくは５％以下にすることができる。
【００４３】
次に、公知の手段を用いて、基板と微粒子によって形成された空隙に、第二の材料からなる物質を充填する。このとき、液体状の原料を用い、粘度が十分に低いもの（例えば粘度が20ｍＰａ程度）を選べば、わずかな空隙にも毛管現象を利用して容易に充填することができる。その後、必要に応じて第二の材料からなる物質を硬化する工程で用いる。ここで、例えば、いわゆる接着剤などのように、放置すれば硬化する材料を用いた場合には、硬化手段を用いなくともよい。
本発明では、原則として、物質の充填後、その物質に適した硬化手段を採用することができる。例えば、第二の材料が、放射線硬化型樹脂を用いた場合には、硬化させるのに必要な波長、エネルギーをもった放射線（例えば可視光線、紫外線、電子線、重粒子線など）を照射する必要がある。また、ゾルゲル法の成膜技術において用いられる、金属酸化物のゾル液を用いた場合には、加熱・焼結工程により、硬化させる必要がある。このようにして成膜したあとの断面図を図１（ｃ）に示す。
【００４４】
基板と微粒子によって形成された空隙に第二の材料が充填されている。ここで、重要なことは、基板と微粒子によって形成された空隙に充填した第二の材料の厚さが、前記第一の材料である微粒子の半径程度であるという点である。しかしながら、第二の材料からなる物質の厚さが微粒子の半径以下の場合であっても、電子放出素子としての機能を有するが、電子放出効率が高くなるように、微細な突起の先端を鋭利にする必要がある。このために、本発明では、第二の材料の厚さが微粒子の半径程度（第１の材料の平均半径をｒとすると、第２の材料の厚さｔは、たとえば、０．１ｒ≦ｔ≦５ｒ、好ましくは、０．２ｒ≦ｔ≦３ｒ程度の範囲）にすることが必要である。
このように第二の材料からなる物質の厚さが微粒子の半径程度になるような条件は、シミュレーションで求めることができ、予備実験を行なって、実際に形成される膜厚を評価して、最適条件を求めることができる。
【００４５】
次に、選択的に微粒子を除去する工程である。この工程で重要な点は、微粒子を構成する材料と空隙に充填される物質をどのように選択するかという点である。前記した微粒子を除去する工程は、微粒子のみを選択的に除去できる工程であることが要求されるため、この微粒子除去工程において、基板や空隙に充填された物質に損傷を与えないように注意を要する。そのため、微粒子を構成する材料と、空隙に充填する物質を構成する材料は同一でないことが望ましい。しかしながら、第１の材料と第２の材料とを以下に示す材料の組み合わせで容易に実現することができる。
【００４６】
基板に、シリコンウエハを使用し、微粒子としてシリカ微粒子を使用し、空隙に充填する物質を紫外線硬化樹脂とすれば、フッ酸（ＨＦ）を用いることにより、シリカ微粒子はその表面積が大きく、ポーラスであるために基板のシリコンウエハよりも除去速度が速いため、基板および空隙に充填する物質にほとんど損傷を与えずに、シリカ微粒子のみを選択的に除去できる。また、別の例として、基板に石英ガラスを使用し、微粒子としてポリスチレン微粒子を使用し、空隙に充填する物質として酸化チタンゾル液を使用して、100℃程度に酸化チタンゾル液が隙間に充填された基板を加熱乾燥後、トルエンを用いることにより基板および空隙に充填された第２の材料を用いて得られた物質になんら損傷を与えることなく、ポリスチレン微粒子のみを選択的に除去することができる。また、この基板が石英ガラスで、第１の材料がポリスチレンであり、充填材料の第２の材料が酸化チタンゾルの組み合わせでは、酸化チタンゾル液の乾燥工程で、徐々に温度を上昇させると、ポリスチレン微粒子が焼失する。このような、酸化チタンゾル液の硬化と微粒子の除去が同時にできる。このようにして、微粒子のみを除去したあとの基板表面の状態を図１（d）に示す。
【００４７】
この図から解るように、規則正しく配列した第１の材料である微粒子の隙間は規則正しく形成されており、この隙間の形状に従って形成される微細な突起も、非常に規則正しく、また、形状や大きさの非常に揃った電子放出素子となる。
【００４８】
このような非常に規則正しく、また、形状や大きさの非常に揃った微細な突起を形成する技術として、フォトリソグラフィー技術とエッチング技術を組み合わせた技術が挙げられるが、このような従来技術では、フォトリソグラフィー技術における、フォトレジストの膜厚のバラツキ、露光、現像後の膜厚、および形状のバラツキが本発明に比して非常に劣り、さらにエッチング工程ではエッチングレートの面内分布などの問題が発生することは避けられず、大面積になるほどその問題が顕著となる。これに対して本発明では、入手が容易な粒径の揃った微粒子を用いることによって、微粒子の規則正しい配列構造が容易に得られる。それに加え、基板と微粒子によって形成された互いに連通した空隙に充填する物質を、温度や粘度などの条件を適切に選ぶことにより、厳密な制御を行なわずとも、均一な膜厚を容易に実現できる。
【００４９】
以上のような工程の後に、露出した微細な突起のアレイ全面に対して、導電性材料または半導体材料からなる膜を形成する工程を行なう。このときの微細な突起のアレイの様子を模式的に図２（ａ）に示す。
この図２は、図１（ａ）の微粒子が規則的に並んでいるその微粒子同士の隙間の部分が第２の材料により形成されたものとなっていることに対応して形成された突起物である。前記図１（ａ）の微粒子配列構造が三角状の格子を基本構造となっている。これは、略等球の微粒子３個で形成される格子に対応して、微細な突起の側面は３面で構成されている。これに対し、図３（ａ）に示したように微粒子の配列構造が、略等球の４つで形成される正方格子（四角格子）が基本の構造を取りうる場合もある。このような場合には、基板と微粒子によって形成される空隙の形状が、先に述べた三角格子が基本構造の場合と異なる形状となるために微細な突起の側面は４面で構成される。この様子を図３（ｂ）に模式的に示す。どちらの構造（３面または４面）になっても本発明の効果は得られる。
【００５０】
このような形状を有する微細な突起のアレイに対して導電性材料または半導体材料からなる膜を形成するのに、半導体製造プロセスで一般的に用いられているスパッタリングやＣＶＤ法などの成膜方法を用いることができる。これらの成膜方法は、大面積成膜が可能であり、且つ均一性が良好であるので、薄い膜厚であっても膜厚制御性に優れている。このため、形成する導電性材料または半導体材料の種類に応じて、適した成膜方法をアレンジして用いればよい。例えば、金や白金を用いて微細な突起を形成するには、金や白金をターゲットとして用いてスパッタリングを行なえばよく、また、タングステンや、アモルファスカーボンを用いて微細な突起を形成するには、ＣＶＤ法を用いればよく、本発明を容易に実現できる。
なお当然ながら、スパッタリング法、ＣＶＤ法以外の成膜方法を用いても、本発明は実現できる。例えば、このような上記したＣＶＤ法以外の成膜方法として、真空蒸着、イオンビームスパッタリング、熱ＣＶＤ、ＥＣＲ-ＣＶＤなどの方法を用いることができ、このような上記いずれの成膜方法を適宜組み合わせは、形成する物質に合わせることができる。また、本発明では、上記したドライプロセスだけではなく、メッキなどのウェットプロセスを組み合わせてあるいはいずれかの方法を用いて行なうことができる。
【００５１】
以上の工程の後に、微細な突起上に形成された導電性材料または半導体材料からなる膜に電界を印加するための電極を設け、外部電源、制御回路など必要な機器と接続することにより、電子放出素子として機能させることができる。
以上述べたような工程を経て形成された電子放出素子においては、電圧を印加することによって、微細な突起から、容易に電子が放出される。また、微細な突起は、その形状や大きさが非常に揃っており、また、その配置位置も規則正しく配置されていることから、大面積の電子放出素子であっても、素子全面の電子放出特性が均一で、信頼性、耐久性に優れた電子放出素子となる。
【００５２】
このような、微細な突起を規則正しく形成することは、当然、従来の技術である、フォトリソグラフィー工程、ドライエッチング工程を駆使すれば、実現可能なことである。しかしながら、微細な突起のサイズを非常に微細にしようとすると、高解像度のフォトリソグラフィー工程と、同時に、微細パターンを実現するドライエッチング工程が必要となり、どちらか一方の技術がかけても突起の形成を含む素子形成が実現できず、技術的な困難さが増加する。しかも、非常に高価な製造装置が必要になるという大きな問題点も有する。さらに、これらのプロセスの適用をすればそのプロセスそのものがエネルギーを多く消費するばかりでなく、ドライエッチングプロセスでは、いわゆるＰＦＣ（パーフルオロカーボン）などの地球温暖化ガスを排出する可能性が高く、地球環境負荷の面からも問題のあるプロセスである。
【００５３】
これに対し本発明は、微細なパターンを規則的に形成できるそのタクティシティーの制御は、用いる微粒子のサイズおよびそのサイズの分散度で決定できるものである。現状では、数100ｎｍ程度の球状微粒子は容易に得ることができ、それを規則正しく配列させることも容易な技術である。このような微粒子配列体をいわば従来技術でのマスクとして用いる本発明では、微粒子配列の隙間が重要な寸法および規則性、ばらつきなどの決定要因である。このため、数100ｎｍ程度の球状微粒子配列体の隙間によって、数10ｎｍ程度の規則的なパターンが、容易に得られる。このような極微細なパターンを従来のフォトリソグラフィー工程で実現使用とすると非常に困難で、高コストになる。
本発明は、このように、入手しやすい材料を用い、且つ、実現容易で比較的簡単なプロセスを適用することにより、規則正しく配列した微細な突起を制御性良く形成することができる。さらに、本発明は、地球環境に与える負荷も非常に小さいプロセスであり、時代の要求に応えた、優れたプロセスである。
【００５４】
さらに本発明は、高品質の微粒子配列を、分散液を用いることにより実現することを特徴のひとつとしている。すなわち、乾燥状態では、凝集しやすい超微粒子であっても、分散液のｐHを制御したり、例えば添加するイオン種を適切に選択し、制御することにより、等電点（たとえばｐＨをずらして等電点を制御する）の関係を利用して、分散性を向上させることにより凝集を防ぐことができる。その結果、高品質の微粒子配列が得られる。
この点をさらに詳細に説明すると、例えば金属酸化物からなる微粒子を水中に浸漬すると、微粒子は正または負の電荷を持ち、電界が存在すると反対の電界を有する方向へ移動する電気泳動現象によって、微粒子の水中における荷電すなわち界面電位（ゼータ電位）の大きさの程度を知ることができる。この界面電位は微粒子-水系のｐＨによって大きく変化する。すなわち、直交座標の横軸に水系のｐＨを取り、縦軸に界面電位をとると、この界面電位は水系のｐＨによって変化し、界面電位「0」を切る点の水系のｐＨが「等電点」と定義される。この現象から、金属酸化物微粒子表面の界面電位は、酸性側では正の極性を取り、アルカリ性側では負の極性を取る。一般に、等電点は材料（材質）によって大きく異なり、コロイダルシリカでは「2.0」であり、酸化チタン（合成ルチル）では「6.7」であり、α-アルミナでは「9.0」である値が知られている。このように、等電点から離れるほど界面電位が大きくなり、酸性側にいくほど界面電位の値は正の大きい値に向かい、また逆に、アルカリ側にいくほど界面電位の値は負の大きい方に向かう。これはｐＨで制御することができる。分散液のｐＨの制御は、酸やアルカリを添加することにより、制御性よくコントロールできる。
【００５５】
本発明では、このような等電点現象を積極的に利用して、分散液の状態で微粒子の凝集を効果的に防ぐことができる。このような分散液を基板に供給した際にも、微粒子が凝集しない状態で存在するために、その後の配列の工程において、高品質の配列状態を容易に実現できる。この現象は、乾式プロセスでは得ることが困難な本発明特有の利点といえる。
【００５６】
以下、実施例により、本発明に係る電子放出素子の製造方法および電子放出素子について、詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に拘束されて解釈すべきでないことは当然である。
【実施例１】
【００５７】
（１）２次元微粒子集積体の形成
基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハを用い、微粒子として粒径が５μmのシリカ（シリカ粒子の半径の分散が、ＣＶ値で５％）を用いた。シリカを5％の濃度で純水中に分散させ、４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下した後に、室温24℃、湿度80％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られる（このことは、事前の実験で確認済み）。
【００５８】
（２）空隙への物質充填
本実施例では、基板と微粒子によって形成された空隙に充填する材料として、紫外線硬化樹脂を用いた。用いた紫外線硬化樹脂はアクリル系樹脂であり、その粘度が20ｍＰａのものであった。この樹脂をマイクロシリンジを用いて空隙に静かに注入し、すべての空隙に樹脂が行き渡るように30分間放置した。ここまでの工程は、紫外線を遮断したブースで行なった。その後、紫外線照射装置を用いて総照射エネルギーが７Ｊとなるように設定し、紫外線を照射した。
【００５９】
（３）２次元微粒子集積体の除去
上記の工程に続いて、サンプルを15％フッ酸に３０分間浸漬して、微粒子集積体を完全に除去した。
【００６０】
（４）導電性材料または半導体材料の膜形成
本実施例において、導電性材料として白金を用いた。形成法として、白金をターゲットとするスパッタリング法を用いた。この成膜法により、平坦部の膜厚が1μｍとなるように白金膜を形成した。
【００６１】
（５）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面SEM観察を行なった。
表面に、高さが約5.5μmの微細な突起が規則正しく形成されている様子を確認できた。また、白金膜の一部に設けた電極に対し、300Vの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、4インチの電子放出素子の中心と、この中心から30ｍｍ離れた上下左右の４点の計５点の位置での電子放出強度を調べた。その結果、バラツキは0.8％であった。
また、同一条件で電子放出素子を10個形成し、すべて評価したところ、素子間の電界強度のバラツキは1.2％と非常に良好であった。
【実施例２】
【００６２】
（１）２次元微粒子集積体の形成
実施例１と同様にして、導電性基板として４インチP型単結晶シリコンウエハを用い、微粒子としてＣＶ値が同一の粒径が５μmのシリカを用いた。シリカを５％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温24℃、湿度80％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００６３】
（２）空隙への物質充填
実施例１と同様に、充填する物質として、粘度が20ｍＰａのアクリル系紫外線硬化樹脂を用いた。その他、実施例１の記載と同様にして総照射エネルギーが７Ｊとなるように設定し、紫外線を照射した。
【００６４】
（３）２次元微粒子集積体の除去
実施例１と同様に上記の工程に続いて、サンプルを15％フッ酸に３０分間浸漬して、微粒子集積体を完全に除去した。
【００６５】
（４）導電性材料または半導体材料の膜形成
本実施例では、実施例１とは異なり、窒化シリコンを形成した。形成方法は、公知のスパッタリング法を用いた。平坦部の膜厚が1μｍとなるように窒化シリコン膜を形成した。
【００６６】
（５）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面SEM観察を行なった。表面には、高さが約5.5μmの微細な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、窒化シリコン膜の一部に設けた電極に対し、300Vの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から30ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、その電界強度のバラツキは1.1％であった。
また、同一条件で電子放出素子を10個形成し、すべて評価したところ、素子間のバラツキは1.2％と非常に良好であった。
【実施例３】
【００６７】
（１）２次元微粒子集積体の形成
本実施例では、微粒子として酸化チタン（粒径の分散値はＣＶ値で５％）を用い、かつ分散液を酸性とした。
分散液の調製
純水500ｍLに酸化チタン微粒子（平均粒径＝５μm）15mgを分散させ、更にこの中に塩酸を200μL添加して酸性に調製した。分散液のｐＨは2.55であった。
このようにする理由は、酸化チタン微粒子の等電点が「6.7」といわれているので、純水のように、中性（ｐＨ＝7.0）の溶液では、界面電位はほとんど「0」に近い。従って、酸化チタン微粒子を制御性良く分散液にマイグレーションさせるには、液性を酸性側もしくはアルカリ性側にして、界面電位を大きくすることが有効である。本発明のごとく、分散液系を用いることにより、液性も制御が可能となり、幅広い材料への応用が可能となる。
【００６８】
また、基板として50ｍｍ×50ｍｍ  厚さ0.5ｍｍの導電性の基板であるチタンを用いた。微粒子として粒径が２μmの酸化チタン（ＣＶ値５％）を用いた。
酸化チタン微粒子を分散させた分散液を縦×横が50ｍｍ×50ｍｍであり、厚さ0.5ｍｍのチタン基板上に全面に滴下し、室温24℃、湿度80％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填した酸化チタンの集積体が得られる（このことは、事前の実験で確認）。
【００６９】
（２）空隙への物質充填
充填する物質として、粘度が20ｍＰａのアクリル系紫外線硬化樹脂を用い、同様の条件で硬化した。
【００７０】
（３）２次元微粒子集積体の除去
本実施例では、導電性基板であるチタンや、電子放出材料である窒化チタンに損傷を与えることなく、酸化チタン微粒子のみを除去する手段として、アルカリエッチングの手法を用いた。すなわち、１規定の水酸化カリウム水溶液に、15分間浸漬し、酸化チタン微粒子の全部を除去した。
【００７１】
（４）導電性材料または半導体材料の膜形成
本実施例では、ＣＯ2とＣＨ4を原料としたＥＣＲ−ＣＶＤ法によって得られるアモルファスカーボンを電子放出材料として用いた。この成膜手法を用いれば、基板温度が100℃以下の条件でも良好なアモルファスカーボン膜が形成させるので、微細な突起を形成している紫外線硬化樹脂に損傷を与えることはない。
【００７２】
（５）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面SEM観察を行なった。表面には、高さが約5.5μmの微細な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、アモルファスカーボン膜の一部に設けた電極に対し、300Vの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、50ｍｍ×50ｍｍの大きさの電子放出素子において、中心と、中心から30ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのバラツキは0.9％であった。
また、同一条件で電子放出素子を１０個形成し、すべて評価したところ、素子間のバラツキは1.5％と非常に良好であった。
【実施例４】
【００７３】
（１）２次元微粒子集積体の形成
本実施例では、導電性基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハを用い、微粒子として粒径が５μmのポリスチレン（粒径の分散値ＣＶ値で３％）を用いた。ポリスチレンを６％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温24℃、湿度80％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られる（このことは、事前の実験で確認済）。
【００７４】
（２）空隙への物質充填
本実施例では、基板と微粒子によって形成された空隙に充填する材料として酸化チタンのアルコキシド溶液を用いた。濃度は5ｗｔ％である。また、粘度は40ｍＰａのものである。この酸化チタンのアルコキシド溶液をマイクロシリンジを用いて、空隙に静かに注入し、30分放置して、すべての空隙に樹脂が行き渡るようにした。その後100℃の環境に10時間保持し、十分に乾燥を行った。
【００７５】
（３）２次元微粒子集積体の除去
本実施例においては、加熱工程を用いることで２次元微粒子集積体の除去と酸化チタンゾル液の焼結を同時に行なった。つまり、上記（2）の工程を経たサンプルをマッフル炉中に保持し、１分間に10℃の昇温速度で800℃まで加熱し、そのまま３時間保持し、その後自然冷却した。この工程により、ポリスチレン微粒子は完全に焼失し、同時に酸化チタンの焼結も完了した。
【００７６】
（４）導電性材料または半導体材料の膜形成
本実施例では、電子放出材料として、ＷＦ6とＨ2を原料とするＣＶＤ法を用いてタングステン膜を形成した。この成膜手法は、段差被覆性に優れた手法であるので、本発明のような微細な突起形状を有するものに対しても良好な膜形成ができる。
【００７７】
（５）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面SEM観察を行なった。表面には、高さが約６μmの微細な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、基板に対し、300Vの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、4インチの電子放出素子において、中心と、中心から30ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのバラツキは0.8％であった。
また、同一条件で電子放出素子を10個形成し、すべて評価したところ、素子間のバラツキは1.2％と非常に良好であった。
【実施例５】
【００７８】
（１）２次元微粒子集積体の形成
本実施例では、導電性基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が１μmのポリスチレン（粒径のＣＶ値３％）を用いた。ポリスチレンを６％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温24℃、湿度80％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００７９】
（２）空隙への物質充填
本実施例では、実施例４と同様に、基板と微粒子によって形成された空隙に充填する材料として酸化チタンのアルコキシド溶液を用いた。濃度は5ｗｔ％である。また、粘度は40ｍＰａのものである。この酸化チタンのアルコキシド溶液をマイクロシリンジを用いて、空隙に静かに注入し、30分放置して、すべての空隙に樹脂が行き渡るようにした。その後100℃の環境に10時間保持し、十分に乾燥を行った。
【００８０】
（３）２次元微粒子集積体の除去
先に述べた実施例４においては、ポリスチレン２次元微粒子集積体の除去と酸化チタンの焼結を同時に行なったが、本実施例では、それぞれ別の工程で行なった。つまり、酸化チタンのアルコキシド溶液の乾燥が完了したあとに、サンプルをトルエンに浸漬して、ポリスチレン微粒子を溶解させた。浸漬時間を45分としたところ、ポリスチレン微粒子が完全に除去されていることが確認された。
【００８１】
（４）導電性材料または半導体材料の膜形成
実施例４と同様に、電子放出材料として、ＷＦ6とＨ2を原料とするＣＶＤ法を用いてタングステン膜を形成した。この成膜手法は、段差被覆性に優れた手法であるので、本発明のような微細な突起形状を有するものに対しても良好な膜形成ができる。
【００８２】
（５）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面SEM観察を行なった。表面には、高さが約６μmの微細な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、基板に対し、300Vの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、4インチの電子放出素子において、中心と、中心から30ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのバラツキは0.8％であった。
また、同一条件で電子放出素子を10個形成し、すべて評価したところ、素子間のバラツキは1.2％と非常に良好であった。
さらに、耐久性の評価のために、連続で240時間動作させたが、放電電流は7.5％低下したにとどまった。
このことから、耐久性、安定性に優れた電子放出素子が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係る製造方法によって、規則正しい突起を容易に形成できるので、各種表面処理や表面修飾などの加工法にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る電子放出素子の製造方法の各工程を概略的に示したものであり、（ａ）は、基板101に第一の材料からなる微粒子102を規則正しく配列した状態を示し、（ｂ）は、微粒子が規則正しく２次元に配列した断面図を示し、（ｃ）は、成膜したあとの断面図を示し、（ｄ）は、微粒子のみを除去したあとの基板表面の状態を示す。
【図２】図１（ａ）の微粒子が規則的に並んでいる微粒子同士の隙間の部分が第２の材料により形成されたものとなっていることに対応して形成された突起物であり、（ａ）は、図１（ａ）の微粒子配列構造が三角状の格子を基本構造となっていることを示し、（ｂ）は、膜状に形成された導電性材料または半導体材料を第２の材料を用いて得られた物の上に作成した場合の電子放出素子の断面図である。
【図３】図２に示す電子放出素子の形状の変形例であり、（ａ）は、隙間の形状が、略等球の４つで形成される正方格子（四角格子）で規則的に並んだ微粒子の配列を示し、（ｂ）は、微粒子によって形成される空隙の形状（微細な突起の側面は４面で構成される）を模式的に示す。
【符号の説明】
【００８５】
１０１    基板
１０２    微粒子（第１の材料）
１０３、１０４    第２の材料
１０５    第２の材料を用いて得られた物の上に膜状に形成された導電性材料または半導体材料
【図１】
2006004886.tif 000003
【図２】
2006004886.tif 000004
【図３】
2006004886.tif 000005