(57)【要約】【課題】  担体として用いられる黒鉛化カーボンとイオン交換性高分子（アイオノマー）との親和性を向上させ、かつ、触媒近傍におけるフラッディングを防止する手段を提供する。【解決手段】  燃料電池の稼動中に消失する親水性官能基３０を表面に有する黒鉛化カーボン１０と、前記黒鉛化カーボンに担持されてなる触媒金属２０とを有する、燃料電池用触媒である。親水性官能基３０の代わりに、化学処理によって除去されうる親水性化合物が配置されてもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の稼動中に消失する親水性官能基、または化学処理によって除去されうる親水性化合物を表面に有する黒鉛化カーボンと、
前記黒鉛化カーボンに担持されてなる触媒金属とを有する、燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記親水性官能基は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、スルホン酸基、およびアミノ基からなる群より選択される、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記親水性化合物は、珪素、マグネシウム、スズ、アルミニウム、ニオブ、ルテニウム、タンタル、チタン、亜鉛、ジルコニウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される金属の、金属酸化物、金属水酸化物、または金属オキシ水酸化物である、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒、およびプロトン伝導性アイオノマーが、触媒層に配置されてなる燃料電池。
【請求項５】
触媒金属を担持する黒鉛化カーボンの表面に、燃料電池の稼動中に消失する親水性官能基を付加する段階と、
前記親水性官能基を表面に有する黒鉛化カーボン、およびアイオノマーを含む、触媒インクを調製する段階と、
前記触媒インクからなる塗膜を乾燥する段階と、
を含む、燃料電池の触媒層の製造方法。
【請求項６】
触媒金属を担持する黒鉛化カーボンの表面に、燃料電池の稼動中に消失する親水性官能基を付加する段階は、
触媒金属を担持する黒鉛化カーボンを酸で処理することによって、前記黒鉛化カーボンの表面に、燃料電池の稼動中に消失する親水性官能基を付加する段階である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記黒鉛化カーボンの表面に付加される親水性官能基は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、スルホン酸基、およびアミノ基からなる群より選択される、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
触媒金属を担持する黒鉛化カーボンの表面に、化学処理によって除去されうる親水性化合物を付加する段階と、
前記親水性化合物を表面に有する黒鉛化カーボン、およびアイオノマーを含む、触媒インクを調製する段階と、
前記触媒インクからなる塗膜を乾燥する段階と、
前記塗膜を乾燥した後に、前記塗膜を化学処理することによって、前記親水性化合物を除去する段階と、
を含む、燃料電池の触媒層の製造方法。
【請求項９】
触媒金属を担持する黒鉛化カーボンの表面に、化学処理によって除去されうる親水性化合物を付加する段階は、
化学処理によって除去されうる親水性化合物と触媒金属を担持する黒鉛化カーボンとを液中で混合する段階と、前記親水性化合物と前記触媒金属とからなる混合物を乾燥させて、前記親水性化合物が表面に担持した前記黒鉛化カーボンを得る段階とを含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記黒鉛化カーボンの表面に付加される親水性化合物は、珪素、マグネシウム、スズ、アルミニウム、ニオブ、ルテニウム、タンタル、チタン、亜鉛、ジルコニウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される金属の、金属酸化物、金属水酸化物、または金属オキシ水酸化物である、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記塗膜を乾燥した後に、前記塗膜を化学処理することによって、前記親水性化合物を除去する段階は、
前記塗膜を乾燥した後に、前記塗膜を酸水溶液と接触させることによって、前記親水性化合物を除去する段階である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池において用いられる触媒に関する。より詳しくは、担体として黒鉛化カーボンを用いる触媒に関する。本発明の触媒は、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）における触媒層に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんど無いクリーンな発電システムである。燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。この中では、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、空気などの酸化剤が酸素極に供給され、水素ガスが燃料極に供給される。そして、電気化学的反応によって電力が発生する。
【０００４】
電極反応を促進する触媒金属としては、白金などの触媒金属が用いられている。触媒金属は、触媒の有効利用を図るべく、導電性担体に担持された状態で触媒層に配置されることが多い。触媒の耐久性を高める観点からは、導電性担体として、熱処理により製造された黒鉛化カーボンが用いられることが好ましい。
【０００５】
しかしながら、黒鉛化処理によって、黒鉛化カーボンの表面は疎水性になる傾向がある。担体表面が疎水性であると、触媒とイオン交換性高分子（アイオノマー）とを複合化する際に、アイオノマーに位置するスルホン酸基などの親水性官能基と触媒との親和性が低下する。電極反応は、触媒、アイオノマー、反応ガスの三相界面で進行する反応であるため、アイオノマーと触媒との親和性が低いと、電気化学的活性表面積（ＥＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｒｅａ）が低くなる問題がある。つまり、疎水性の黒鉛化カーボンを用いると、触媒金属の利用率が低下し、ひいては燃料電池の発電効率が低下する。低下した利用率を向上させるには、触媒金属の使用量を増加させればよいが、白金などの触媒金属の増量は、触媒の製造コストを大幅に上昇させてしまう。
【０００６】
黒鉛化カーボンの表面を親水化する方法としては、カーボン表面に親水性の単分子層を形成する手法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、カーボン表面に位置する親水性部位は、触媒近傍からの水の排出を妨げ、特に長時間運転の際にはフラッディングを引き起こして、燃料電池の性能低下を招いてしまう。
【特許文献１】特開２０００−２４３４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、担体として用いられる黒鉛化カーボンとイオン交換性高分子（アイオノマー）との親和性を向上させ、かつ、触媒近傍におけるフラッディングを防止する手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、燃料電池の稼動中に消失する親水性官能基、または化学処理によって除去されうる親水性化合物を表面に有する黒鉛化カーボンと、前記黒鉛化カーボンに担持されてなる触媒金属とを有する、燃料電池用触媒である。
【発明の効果】
【０００９】
黒鉛化カーボンの表面に親水性部位を設けることにより、黒鉛化カーボンとイオン交換性高分子（アイオノマー）との親和性が向上する。しかも、触媒とイオン交換性高分子とを複合化した後に、黒鉛化カーボンの表面に位置する親水性部位を消失させることが可能であるため、黒鉛化カーボンの表面に位置する親水性部位に起因するフラッディングを防止することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第１は、燃料電池の稼動中に消失する親水性官能基、または化学処理によって除去されうる親水性化合物を表面に有する黒鉛化カーボンと、前記黒鉛化カーボンに担持されてなる触媒金属とを有する、燃料電池用触媒である。
【００１１】
本発明の燃料電池用触媒は、黒鉛化処理によって疎水化したカーボン担体の表面に親水化処理が施されてなる。黒鉛化カーボンの表面に親水性部位を配置することにより、黒鉛化カーボンの表面を親水化することが可能であり、触媒層を形成する際における、黒鉛化カーボンとアイオノマーとの親和性が高まる。その結果、触媒、アイオノマー、および反応ガスの三相界面の実効面積が増大し、電気化学的活性表面積（ＥＣＡ）が大きくなる。つまり、担持される触媒金属を有効に活用することが可能である。例えば、白金を担持する親水性カーボンのＥＣＡを１としたとき、同量の白金担持量で０．８以上のＥＣＡとなる燃料電池用触媒が得られる。
【００１２】
親水性部位による、黒鉛化カーボンとアイオノマーとの親和性向上について、図面を用いて説明する。なお、図面においては、スルホン酸基を有するアイオノマーを例として説明しているが、本発明の技術的範囲が、スルホン酸基を有するアイオノマーに限定されることはない。
【００１３】
図１は、親水性官能基が表面に配置された黒鉛化カーボンにおける、黒鉛化カーボンとアイオノマーとの親和性を説明する模式図である。黒鉛化カーボン１０には、触媒金属２０が担持されている。黒鉛化カーボンが親水化処理されていない状態では、アイオノマーの有するスルホン酸基と黒鉛化カーボン表面とが反発し、黒鉛化カーボンとアイオノマーとの接触が阻害される。一方、図１に示すように、黒鉛化カーボン１０の表面に親水性官能基３０が付着していると、親水性官能基３０の作用により、アイオノマーの有するスルホン酸基が黒鉛化カーボンの近傍に存在するようになる。その結果、ＥＣＡが増大し、燃料電池の発電特性が向上する。
【００１４】
図２は、親水性化合物が表面に配置された黒鉛化カーボンにおける、黒鉛化カーボンとアイオノマーとの親和性を説明する模式図である。黒鉛化カーボン１０には、触媒金属２０が担持されている。黒鉛化カーボン１０の表面には、親水性化合物４０が付着しているため、親水性化合物４０の作用により、アイオノマーの有するスルホン酸基が黒鉛化カーボンの近傍に存在するようになる。その結果、ＥＣＡが増大し、燃料電池の発電特性が向上する。
【００１５】
親水性部位は、時としてフラッディングの原因となるが、本発明の触媒における親水性部位は、化学処理によって除去可能、または燃料電池の稼動中に消失する。親水性官能基は、燃料電池の稼動中に消失させることが可能である。黒鉛化カーボンの表面に位置する親水性官能基は、一般に黒鉛化カーボンよりも腐食しやすいため、燃料電池の稼動中に選択的に劣化・消失しやすい。また、親水性化合物は、電極形成後に化学処理によって除去することが可能である。そして、アイオノマーと複合化させた後であれば、親水性部位が消失しても、三相界面の実行面積には大きな影響はない。したがって、本発明の燃料電池用触媒を用いることによって、担体である黒鉛化カーボンとアイオノマーとの親和性が高く、かつ、黒鉛化カーボンの親水性部位に起因するフラッディングの発生を防止できる。
【００１６】
以下、本発明の燃料電池用触媒の構成について、詳細に説明する。
【００１７】
黒鉛化カーボンとは、炭素材料の黒鉛化処理によって作製される材料である。黒鉛化カーボンは、導電性を有し、金属触媒を担持可能であれば、特に限定されない。黒鉛化カーボンは、黒鉛化されていない炭素材料を熱処理することによって作製してもよいし、市販されている黒鉛化カーボンを購入して用いてもよい。場合によっては、所望する触媒金属が既に担持されている黒鉛化カーボンを、原料として購入して用いてもよい。
【００１８】
黒鉛化カーボンの表面には、燃料電池の稼動中に消失する親水性官能基、または化学処理によって除去されうる親水性化合物が付着している。なお、本願においては、説明の都合上、「親水性官能基」および「親水性化合物」を合わせて、「親水性部位」とも記載する。
【００１９】
親水性官能基とは、黒鉛化カーボン表面に付着することによって、黒鉛化カーボンの親水性を向上させうる官能基を意味する。親水性官能基の具体例としては、特に限定されないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、スルホン酸基、およびアミノ基が挙げられる。フェノール性水酸基とは、フェノール型（−（Ｃ６Ｈ４）ＯＨ）の官能基として水酸基が含まれる態様を意味する。親水性官能基としては、プロトンを引き付け、アイオノマーとスルホン酸基との親和性を向上させる機能に優れる、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基が好ましい。親水官能基は、２種以上の官能基が用いられてもよい。
【００２０】
親水性官能基の付着量については特に限定されない。親水性官能基の量や親水性官能基の種類を制御することによって、黒鉛化カーボン表面の親水性の度合いを調節することができる。
【００２１】
親水性化合物とは、黒鉛化カーボン表面に付着することによって、黒鉛化カーボンの親水性を向上させうる化合物を意味する。親水性化合物の具体例としては、特に限定されないが、珪素、マグネシウム、スズ、アルミニウム、ニオブ、ルテニウム、タンタル、チタン、亜鉛、ジルコニウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される金属の、金属酸化物、金属水酸化物、または金属オキシ水酸化物が挙げられる。この中では、チタン、珪素、ジルコニア、またはこれらの混合物の、金属酸化物、金属水酸化物、または金属オキシ水酸化物が好ましい。これらを用いることによって、水の保持能力が高い化合物が形成される。親水性化合物の具体例としては、チタン酸化物、ケイ素酸化物、ジルコニア酸化物などが挙げられる。
【００２２】
親水性化合物の付着量については特に限定されない。親水性化合物の量や親水性化合物の種類を制御することによって、黒鉛化カーボン表面の親水性の度合いを調節することができる。
【００２３】
担持される触媒金属は、特に限定されない。燃料電池用触媒に使用される各種触媒金属が用いられうる。例えば、触媒金属として白金が用いられる。触媒特性を高めるために、イリジウム酸化物などの他成分が白金と共に併用されてもよい。
【００２４】
触媒金属の担持量は、触媒の製造コスト、触媒活性、担体の種類などを考慮して決定されればよい。例えば、触媒金属として白金を用いる場合、充分な量の白金を担持させることによって、高い触媒活性を発現させることが可能である。しかしながら、白金は高価であるため触媒の製造コストを上昇させる主要因となる。好ましくは、触媒全体の質量に対して、１０〜５０質量％の白金が含まれるように、白金担持量を制御する。
【００２５】
本発明の第２は、本発明の第１の燃料電池用触媒、およびプロトン伝導性アイオノマーが、触媒層に配置されてなる燃料電池である。電極触媒層は、空気極であっても燃料極であってもどちらでもよい。双方に本発明の触媒が配置されてもよい。燃料電池の種類については、本発明の触媒が適用可能であれば特に限定されない。好ましくは、本発明の触媒は、固体高分子型燃料電池に用いられる。
【００２６】
本発明の触媒を配置することによって、少ない白金担持量で高い発電性能を有する燃料電池が得られる。このため、燃料電池の製造コストを低下させることが可能である。また、黒鉛化カーボンを担体として用いることによって、燃料電池の耐久性が向上するなどの効果も得られる。
【００２７】
本発明の第３は、親水性官能基を黒鉛化カーボンの表面に付着させる手法を用いた、燃料電池の触媒層の製造方法に関する。具体的には、本発明の第３は、触媒金属を担持する黒鉛化カーボンの表面に、燃料電池の稼動中に消失する親水性官能基を付加する段階と、前記親水性官能基を表面に有する黒鉛化カーボン、およびアイオノマーを含む、触媒インクを調製する段階と、前記触媒インクからなる塗膜を乾燥する段階とを含む、燃料電池の触媒層の製造方法である。以下、工程順に詳細に説明する。
【００２８】
まず、触媒金属を担持する黒鉛化カーボンの表面に、燃料電池の稼動中に消失する親水性官能基を付加する。用いられる触媒金属および黒鉛化カーボンについては、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、付加される親水性官能基は、黒鉛化カーボン表面に付着することによって、黒鉛化カーボンの親水性を向上させうる官能基である。親水性官能基の具体例としては、特に限定されないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、スルホン酸基、およびアミノ基が挙げられる。２種以上の親水性官能基が付加されてもよい。
【００２９】
触媒金属を担持する黒鉛化カーボンの表面に親水性官能基を付加する手法としては、特に限定されないが、黒鉛化カーボンを酸で処理する手法が挙げられる。すなわち、触媒金属を担持する黒鉛化カーボンを酸で処理することによって、黒鉛化カーボンの表面に、燃料電池の稼動中に消失する親水性官能基を付加する。
【００３０】
黒鉛化カーボンに親水性官能基を付加するために用いられる酸としては、硝酸および硫酸の混合溶液、過マンガン酸カリウム、硝酸、クロロスルホン酸などが挙げられる。酸の種類および濃度を調整することによって、付加される親水性官能基の種類および量を制御可能である。例えば、酸として硝酸および硫酸の混合溶液を用いた場合には、カルボキシル基、カルボニル基、およびエーテル基が導入されやすく、酸として過マンガン酸カリウムを用いた場合には、フェノール性水酸基および水酸基が導入されやすく、酸として硝酸を用いた場合には、アミノ基およびニトロ基が導入されやすく、酸としてクロロスルホン酸を用いた場合には、スルホン酸基が導入されやすい。
【００３１】
次に、親水性官能基を表面に有する黒鉛化カーボン、およびアイオノマーを含む、触媒インクを調製する。イソプロピルアルコールなどの他成分が必要に応じて含まれてもよい。触媒インクは、カソード用であってもアノード用であってもよい。場合によっては、１つの触媒インクを、カソードおよびアノードの双方に適用できる。
【００３２】
アイオノマーの種類、配合量、触媒インク調製手段などについては、特に限定されない。既に得られている知見に基づいて適宜調製してもよいし、新たに得られた知見が適用されてもよい。例えば、アイオノマーとしては、ナフィオンＴＭに代表されるパーフルオロスルホン酸型ポリマーや、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入したポリマーなどの、プロトン伝導性を有するアイオノマーが用いられる。
【００３３】
その後、前記触媒インクからなる塗膜を乾燥して、触媒層とする。触媒層は、ポリテトラフルオロエチレンなどのシート上に形成し、その後、必要な箇所に転写されてもよい。または、必要な箇所に、触媒インクを直接塗布することにより、触媒層を形成してもよい。例えば、固体高分子型燃料電池を製造する場合には、高分子電解質膜に、触媒インクを直接塗布することによって触媒層を形成してもよい。
【００３４】
親水性官能基を黒鉛化カーボンの表面に付加する手法を用いた場合、この段階では親水性官能基は黒鉛化カーボンの表面に残存しているが、燃料電池の稼動とともに消失していき、黒鉛化カーボンの表面が疎水性に戻る。このような作用により、触媒層におけるフラッディングが防止される。
【００３５】
本発明の第４は、親水性化合物を黒鉛化カーボンの表面に付着させる手法を用いた、燃料電池の触媒層の製造方法に関する。具体的には、本発明の第４は、触媒金属を担持する黒鉛化カーボンの表面に、化学処理によって除去されうる親水性化合物を付加する段階と、前記親水性化合物を表面に有する黒鉛化カーボン、およびアイオノマーを含む、触媒インクを調製する段階と、前記触媒インクからなる塗膜を乾燥する段階と、前記塗膜を乾燥した後に、前記塗膜を化学処理することによって、前記親水性化合物を除去する段階とを含む、燃料電池の触媒層の製造方法である。以下、工程順に詳細に説明する。
【００３６】
まず、触媒金属を担持する黒鉛化カーボンの表面に、化学処理によって除去されうる親水性化合物を付加する。用いられる触媒金属および黒鉛化カーボンについては、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、付加される親水性化合物は、黒鉛化カーボン表面に付着することによって、黒鉛化カーボンの親水性を向上させうる化合物である。親水性化合物の具体例としては、特に限定されないが、珪素、マグネシウム、スズ、アルミニウム、ニオブ、ルテニウム、タンタル、チタン、亜鉛、ジルコニウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される金属の、金属酸化物、金属水酸化物、または金属オキシ水酸化物が挙げられる。２種以上の親水性化合物が付加されてもよい。
【００３７】
触媒金属を担持する黒鉛化カーボンの表面に親水性化合物を付加する手法としては、特に限定されないが、黒鉛化カーボンに親水性化合物を担持させる手法が挙げられる。すなわち、化学処理によって除去されうる親水性化合物と触媒金属を担持する黒鉛化カーボンとを液中で混合し、ついで、親水性化合物と触媒金属とからなる混合物を乾燥させて、親水性化合物が表面に担持した前記黒鉛化カーボンを得る。例えば、触媒金属を担持する黒鉛化カーボンと所望の親水性化合物とを水中で混合し、得られる混合物を乾燥させて水を揮発させ、親水性化合物が表面に付着した黒鉛化カーボンを得る。黒鉛化カーボンの表面に付加される親水性化合物の量を制御可能である。
【００３８】
次に、親水性化合物を表面に有する黒鉛化カーボン、およびアイオノマーを含む、触媒インクを調製する。触媒インクの調製に関しては、本発明の第３について説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００３９】
その後、前記触媒インクからなる塗膜を乾燥して、触媒層として作用する皮膜を得る。触媒層は、ポリテトラフルオロエチレンなどのシート上に形成し、その後、必要な箇所に転写されてもよい。または、必要な箇所に、触媒インクを直接塗布することにより、触媒層を形成してもよい。例えば、固体高分子型燃料電池を製造する場合には、高分子電解質膜に、触媒インクを直接塗布することによって触媒層を形成してもよい。
【００４０】
親水性化合物を黒鉛化カーボンの表面に付加する手法を用いた場合、この段階では親水性化合物は黒鉛化カーボンの表面に残存している。親水性化合物は、黒鉛化カーボンおよびアイオノマーからなる触媒インクからなる塗膜を乾燥した後に、塗膜を化学処理することによって除去される。
【００４１】
塗膜を化学処理することによって親水性化合物を除去する手法としては、特に限定されないが、塗膜を酸水溶液と接触させることによって、親水性化合物を除去する手法が挙げられる。つまり、酸水溶液で親水性化合物を溶解させて、黒鉛化カーボンの表面から親水性化合物を除去する。このような作用により、触媒層におけるフラッディングが防止される。
【００４２】
酸水溶液は、例えば、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸などの酸を含む水溶液を用いることが好ましい。触媒層を均一に形成する観点からは、酸水溶液は、好ましくは硫酸水溶液である。酸水溶液の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３Ｍ程度である。
【００４３】
酸水溶液により塗膜の化学処理の際の温度は、特に限定されない。エネルギー効率を考慮すれば、常温で行うことが好ましい。また、酸水溶液による塗膜の化学処理時間も特に限定されない。酸水溶液の種類や濃度により異なるが、通常は、３０分程度処理すれば、親水性化合物を除去することが可能である。
【実施例】
【００４４】
＜比較例１＞
１．触媒インクの調製
白金担持黒鉛化カーボン、アイオノマーとしてＤｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製５質量％ナフィオンＴＭ溶液、水、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１：０．５：２．５：１の比率で混合し、微粉砕用ホモジナイザーで攪拌・粉砕を行い、触媒インクを得た。
【００４５】
２．触媒層の作製
調製した触媒インクを、厚さ０．２ｍｍのポリテトラフルオロエチレンシート上にスクリーンプリンタを用いて塗布し、乾燥させてシート状の触媒層を形成させた。白金量は０．４ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００４６】
３．膜・電極接合体の作製
作製したシート状触媒層二枚の間に電解質膜を挟み、ホットプレスを１３０℃で１０分間行って膜・電極接合体を得た。電解質膜としてはＤｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製ナフィオンＴＭ１１１を使用した。
【００４７】
４．性能評価
作製した膜・電極接合体を用いて、セル温度７０℃で、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的活性表面積（ＥＣＡ）評価を行ったところ、ＥＣＡは５０ｍ２／ｇ−Ｐｔだった。
【００４８】
＜実施例１＞
１．親水性官能基付加
白金担持黒鉛化カーボンを０．４ｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム水溶液中に入れ、７０℃で４時間反応させた。反応を終えた白金担持黒鉛化カーボンの粉末をろ過した。粉末を約７０℃の蒸留水で十分洗浄し、１１０℃で乾燥させて、燃料電池の稼動中に消失する親水性官能基であるフェノール性水酸基および水酸基が表面に付加した黒鉛化カーボン、および黒鉛化カーボンに担持されてなる触媒金属として白金を有する、燃料電池用触媒を得た。
【００４９】
２．カソード触媒インクの調製
作製した燃料電池用触媒、アイオノマーとしてＤｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製５質量％ナフィオンＴＭ溶液、水、およびＩＰＡを１：０．５：２．５：１の比率で混合し、微粉砕用ホモジナイザーで攪拌・粉砕を行い、カソード触媒インクを得た。
【００５０】
３．アノード触媒インクの調製
白金担持黒鉛化カーボン、アイオノマーとしてＤｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製５質量％ナフィオンＴＭ溶液、水、およびＩＰＡを１：０．５：２．５：１の比率で混合し、微粉砕用ホモジナイザーで攪拌・粉砕を行い、アノード触媒インクを得た。
【００５１】
４．触媒層の作製
調製したカソード触媒インクおよびアノード触媒インクを、厚さ０．２ｍｍのポリテトラフルオロエチレンシート上にスクリーンプリンタを用いて塗布し、乾燥させてシート状の触媒層を形成させた。白金量は０．４ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００５２】
５．膜・電極接合体の作製
作製したシート状触媒層二枚の間に電解質膜を挟み、ホットプレスを１３０℃で１０分間行って膜・電極接合体を得た。電解質膜としてはＤｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製ナフィオンＴＭ１１１を使用した。
【００５３】
６．性能評価
作製した膜・電極接合体を用いて、セル温度７０℃で、サイクリックボルタンメトリーによるＥＣＡ評価を行ったところ、親水性官能基を付加しない場合に比べＥＣＡが１０％向上した。
【００５４】
＜実施例２＞
１．親水性化合物付加
白金担持黒鉛化カーボンと、化学処理によって除去されうる親水性化合物としてチタン酸化物を含むコロイド溶液とを混合した。混合液を攪拌しながら２時間保持し、白金担持黒鉛化カーボン上にチタン酸化物を担持させた。その後、混合液をろ過し、約７０℃の蒸留水で十分洗浄し、さらに１１０℃で乾燥させて、親水性化合物であるチタン酸化物が、白金担持黒鉛化カーボンの表面に付着した燃料電池用触媒を得た。
【００５５】
２．カソード触媒インクの調製
作製した燃料電池用触媒、アイオノマーとしてＤｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製５質量％ナフィオンＴＭ溶液、水、およびＩＰＡを１：０．５：２．５：１の比率で混合し、微粉砕用ホモジナイザーで攪拌・粉砕を行い、カソード触媒インクを得た。
【００５６】
３．アノード触媒インクの調製
白金担持黒鉛化カーボン、アイオノマーとしてＤｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製５質量％ナフィオンＴＭ溶液、水、およびＩＰＡを１：０．５：２．５：１の比率で混合し、微粉砕用ホモジナイザーで攪拌・粉砕を行い、アノード触媒インクを得た。
【００５７】
４．触媒層の作製
調製したカソード触媒インクおよびアノード触媒インクを、厚さ０．２ｍｍのポリテトラフルオロエチレンシート上にスクリーンプリンタを用いて塗布し、乾燥させてシート状の触媒層を形成させた。白金量は０．４ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００５８】
５．膜・電極接合体の作製
作製したシート状触媒層二枚の間に電解質膜を挟み、ホットプレスを１３０℃で１０分間行って膜・電極接合体を得た。電解質膜としてはＤｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製ナフィオンＴＭ１１１を使用した。
【００５９】
６．親水性化合物の除去
得られた膜・電極接合体を、１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液中に１時間浸漬させ、カーボン表面に付着したチタン酸化物を溶解除去した。
【００６０】
７．性能評価
酸水溶液による化学処理を経た膜・電極接合体を用いて、セル温度７０℃で、サイクリックボルタンメトリーによるＥＣＡ評価を行ったところ、親水性化合物を付加しない場合に比べＥＣＡが１３％向上した。
【００６１】
＜評価＞
実施例１および実施例２に示すように、本発明の燃料電池用触媒を用いた場合には、親水性官能基や親水性化合物の作用により、担体である黒鉛化カーボンとアイオノマーとの親和性が高まり、ＥＣＡが向上する。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の触媒は、金属触媒が担持された黒鉛化カーボンを用いる燃料電池に適用される。例えば、本発明の触媒は、固体高分子型燃料電池の電極の触媒層に配置される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】親水性官能基が表面に配置された黒鉛化カーボンにおける、黒鉛化カーボンとアイオノマーとの親和性を説明する模式図である。
【図２】親水性化合物が表面に配置された黒鉛化カーボンにおける、黒鉛化カーボンとアイオノマーとの親和性を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０…黒鉛化カーボン、２０…触媒金属、３０…親水性官能基、４０…親水性化合物。
【図１】
2006004662.tif 000003
【図２】
2006004662.tif 000004