(57)【要約】【課題】  環境負荷の小さい水性塗料から得られる塗膜であって、耐衝撃性及び耐摩耗性に優れる塗膜を有するゴルフボールを提供する。【解決手段】  本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、カルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートと水性ポリカルボジイミドとを含有する塗料用組成物を硬化させてなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、カルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートと水性ポリカルボジイミドとを含有する塗料用組成物を硬化させてなることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記水性ポリオールは、その水酸基価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記水性ポリオールは、その酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記水性ポリオールに対する水性ポリカルボジイミドの配合比率は、カルボキシル基に対するカルボジイミド基のモル比（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−／−ＣＯＯＨ）で０．１〜１．５である請求項１〜３のいずれかに記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、塗膜を有するゴルフボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボール本体表面には、通常、塗膜が設けられている。ゴルフボールの塗膜は、ゴルフボール本体が、太陽光線や風雨にさらされて劣化するのを保護するとともに、ゴルフボール本体に光沢などを付与して外観を向上するために設けられている。
【０００３】
ゴルフボールは繰返し打撃されて使用されることから、ゴルフボールの塗膜には、衝撃に対する耐久密着性が要求される。特に、ゴルフボールを打撃する際には、ゴルフボール本体が変形するので、ゴルフボール本体を被覆する塗膜がこのような変形に追随できない場合には、塗膜が剥離する傾向がある。また、打撃時におけるクラブとの摩擦や、着地時におけるバンカーの砂やラフなどの地面との摩擦などを受けて、塗膜が剥離する場合がある。
【０００４】
ゴルフボールの塗膜としては、ポリウレタン系の塗膜が好適に使用されている。例えば、特許文献１には、ウレタンポリオールを含有するポリオールを主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤とするポリウレタン系ゴルフボール用塗料が開示されている。特許文献２には、アイオノマー樹脂カバーを有するゴルフボールにエチレンイミン、カルボジイミドなどの誘導体溶液を塗布し、次いでウレタン系塗料を塗装するゴルフボールの製造方法が開示されている。
【０００５】
ところで近年、環境保全の問題から溶剤系塗料の使用量を低減することが期待されており、ゴルフボールに使用される塗料も溶剤系塗料から水性塗料へ代替していくことが検討されている。例えば、特許文献３には、カルボジイミド化合物により架橋されたカルボキシル基含有水分散型ポリウレタン塗料を塗装したゴルフボールが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１４６９３０号公報
【特許文献２】特許２５７３９６６号
【特許文献３】特開平８−７１１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ゴルフボール用塗料として使用される水性塗料の塗膜の耐久密着性は、満足のいくレベルのものであるとは言えない。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、環境負荷の小さい水性塗料から形成される塗膜であって、耐久密着性に優れる塗膜を有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、カルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートと水性ポリカルボジイミドとを含有する塗料用組成物を硬化させてなることを特徴とする。
【０００８】
カルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートと水性ポリカルボジイミドとを含有する塗料用組成物を硬化させることによって、水性ポリオールの水酸基と水性ポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応するとともに、水性ポリオールのカルボキシル基と水性ポリカルボジイミドのカルボジイミド基とが反応し、得られる塗膜は、複合的に架橋した構造を有し、耐久性に優れる。また、上記塗料用組成物をゴルフボール本体表面に塗布して硬化させることによって、硬化反応中に、水性ポリイソシアネートのイソシアネート基や水性ポリカルボジイミドのカルボジイミド基などが、ゴルフボール本体表面に存在する官能基と反応することができ、ゴルフボール本体と塗膜とが化学結合で結合されるので、塗膜の耐久密着性が一層向上する。
【０００９】
前記水性ポリオールとしては、その水酸基価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものをが好ましい。また、前記水性ポリオールの酸価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらに、前記水性ポリオールに対する水性ポリカルボジイミドの配合比率は、カルボキシル基に対するカルボジイミド基のモル比（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−／−ＣＯＯＨ）で０．１〜１．５であることが好ましい。水性ポリオールの酸価や水酸基価を上記範囲に制御すること、或いは、水性ポリオールと水性ポリカルボジイミドの配合比率を制御することによって、塗料用組成物の硬化反応性や得られる塗膜の架橋密度が好適なものとなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴルフボールを塗装する際に使用する揮発性の溶剤の使用量を低減でき、さらに、得られるゴルフボールの塗膜は、耐久密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、カルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートと水性ポリカルボジイミドとを含有する塗料用組成物を硬化させてなることを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明で使用するカルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートと水性ポリカルボジイミドとを含有する塗料用組成物について説明する。本発明において「水性」という場合には、「水溶性」と「水分散性」のいずれの場合も含まれる。
【００１３】
（１）カルボキシル基を有する水性ポリオール
前記カルボキシル基を有する水性ポリオールとしては、水性であって、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の水酸基とを有するものであれば、特に限定されず、例えば、水性ポリエステルポリオール；水性ウレタンポリオール；水性アクリルポリオール；水性アルキド樹脂；及び、カルボキシメチルセルロースの様なセルロース誘導体などを挙げることができ、これらを単独、若しくは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
これらの中でも水性ポリエステルポリオール、若しくは、水性ポリエステルポリオールと水性アクリルポリオールとの混合物を使用することが極めて好ましい。水性ポリエステルポリオールを使用することによって、得られる塗膜の耐衝撃性が良好になる。また、水性アクリルポリオールを併用することによって、得られる塗膜の耐候性を向上できるからである。特に、水性ポリオールとして、水性ポリエステルポリオール：水性アクリルポリオール＝４：１〜１０：１（質量比）とすることが好ましい態様であり、得られる塗膜が、機械的物性と耐候性とを両立できる。
【００１５】
前記カルボキシル基を有する水性ポリエステルポリオールは、上述したように、水溶性ポリエステルポリオールまたは水分散性ポリエステルポリオールのいずれであってもよく、斯かるカルボキシル基を塩基で中和して水性化することができる。前記カルボキシル基を有する水性ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを合成する公知の方法により合成することができ、例えば、（低分子量の）ポリオールと多塩基酸とを重縮合させて得ることができる。
【００１６】
前記水性ポリエステルポリオールのカルボキシル基は、ポリオール成分または多塩基酸成分のいずれからも導入することができる。ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入するポリオール成分としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などが挙げられる。カルボキシル基を導入するポリオール以外のポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの合成に公知のポリオールを挙げることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等のジオールや、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール等を挙げることができ、単独、或いは、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００１７】
また、ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入できる多塩基酸成分としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。前記カルボキシル基を導入する多塩基酸以外の多塩基酸としては、ポリエステルポリオールの合成に用いられる公知の多塩基酸成分を挙げることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸などの二塩基酸が挙げられる。前記多塩基酸は、単独で、或いは、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００１８】
前記カルボキシル基を有する水性ウレタンポリオールとしては、分子鎖中にウレタン結合を有し、少なくとも１つのカルボキシル基と水酸基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、上述したカルボキシル基含有水性ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをポリオール成分の水酸基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。
【００１９】
前記カルボキシル基を有する水性アクリルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などとを共重合した水性アクリルポリオールを挙げることができる。
【００２０】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。また、水性アクリルポリオールに共重合される他のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなど公知のエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００２１】
前記アクリルポリオールを水性化する方法は、特に限定されないが、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸とを共重合して、かかるカルボキシル基を塩基で中和して水性化する方法、上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとエチレン性不飽和カルボン酸とを乳化剤の存在下で乳化重合する方法、若しくは、ソープフリー重合する方法などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、カルボキシル基を有する水性ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２５以上、好ましくは３０以上であって、１００未満、より好ましくは９５以下であることが好ましい。水性ポリオールの水酸基価が２５未満では、塗膜とゴルフボール本体との密着性が低下する場合があるからである。また、前記水酸基価が１００以上では、水性ポリイソシアネートとの反応に時間がかかり、生産性が低下する場合があるからである。前記水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準じて、例えば、電位差滴定法により測定することができる。
【００２３】
また、前記カルボキシル基を有する水性ポリオールの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上であって、５０以下、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下であることが望ましい。酸価が１０未満では、親水性基（カルボキシル基）の量が少なすぎて、水への分散性及び溶解性が低下するからである。一方、酸価が５０を超えると親水基（カルボキシル基）の量が多すぎて、得られる塗膜の耐水性が低下するからである。
【００２４】
前記カルボキシル基を有する水性ポリオールの重量平均分子量は、４，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは６，０００以上であって、２０，０００以下、より好ましくは１７，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下であることが望ましい。前記重量平均分子量が４，０００未満では、乾燥に時間がかかり生産性が低下し、２０，０００超では、相対的に水酸基価が低下して、ゴルフボール本体との密着性が低下するからである。前記水性ポリオールの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００２５】
カルボキシル基を有する水性ポリオールの水性化は、特に限定されないが、上述したように前記カルボキシル基を塩基などで中和することにより水性化することができる。カルボキシル基を中和する塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどの１級アミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの２級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用することができる。
【００２６】
本発明において、前記カルボキシル基を有する水性ポリオールを使用する際には、前記水性ポリオールを水に溶解若しくは分散させた水性液の態様で使用することが好ましい。前記水性液の濃度は、２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であって、６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満であると、水性ポリオールと水性ポリイソシアネート若しくは水性ポリカルボジイミドとの硬化反応が遅くなるからである。また、６５質量％超であると、粘度が高くなって、塗工性が低下するからである。
【００２７】
（２）水性ポリイソシアネート
本発明で使用する水性ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートを水性化（水溶性若しくは水分散性にした）した変性体であれば特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルアルコールで変性した水性ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２８】
前記水性ポリイソシアネートのイソシアネート成分としては、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ビトリレン−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、耐候性を向上するという観点から、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩなど）が好ましく、さらに好ましくは水性ヘキサメチレンジイソシアネートである。前記水性ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製ＣＲ−６０Ｎ、日本ポリウレタン社製コロネートＣ３０６２、Ｃ３０５３、住友バイエルウレタン社製バイヒジュール３１００、神東塗料社製Ｉ−３などを挙げることができる。
【００２９】
本発明で使用する塗料用組成物において、前記カルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとの配合比率は、特に限定されないが、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上であって、２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．７以下であることが望ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．１未満であると、硬化反応が不十分となってタック感が残り、塗膜にほこりや汚れが付着しやすくなる。一方、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．０超であると、残存しているイソシアネート基が水分と反応しＣＯ2を発生するので、塗膜中に気泡が生じやすくなるからである。
【００３０】
（３）水性ポリカルボジイミド
本発明で使用する水性ポリカルボジイミドは、水性（水溶性若しくは水分散性）であり、分子内にカルボジイミド基を少なくとも２以上有するものであり、より好適には、水性ポリカルボジイミド樹脂を使用する。前記水性ポリカルボジイミド樹脂とは、例えば、下記式（１）で表されるように、親水性セグメントとカルボジイミド基を有する繰返し単位からなるセグメントとを有する樹脂を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
2006218046.tif 000002
【００３２】
上記式（１）で表される水性ポリカルボジイミド樹脂は、ジイソシアネートを出発原料とするものであり、式（１）中、Ｒは、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基、Ｋは、イシアネート基と親水性セグメントとの反応によって形成される結合である。ｎは、平均重合度を示し、２〜１００の整数である。また、式（１）中の親水性セグメントとしては、エチレンオキサイド鎖を含有する非イオン性セグメント、スルホン酸塩、硫酸塩などを含有するアニオン性親水性セグメント、又は、４級アンモニウム塩を含有するカチオン性親水性セグメントなどが挙げられる。前記式（１）で表される具体的な水性ポリカルボジイミド樹脂としては、水性テトラメチルキシリレンカルボジイミド、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドなどを挙げることができる。
【００３３】
前記水性ポリカルボジイミドのカルボジイミド当量は、１００以上、より好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上であって、６００以下、より好ましくは５５０以下、さらに好ましくは５００以下であることが好ましい。カルボジイミド当量を１００以上とすることによって、得られる塗膜の架橋密度を高めることができ、塗膜の耐久性を一層向上できる。また、カルボジイミド当量を６００以下とすることによって、反応性を高めて、硬化反応に要する時間を短縮することができる。ここで、「カルボジイミド当量」とは、カルボジイミド基１モル当たりの水性ポリカルボジイミドの化学式量（分子量）である。
【００３４】
本発明において、水性ポリカルボジイミドを使用する際には、前記水性ポリカルボジイミド成分が水に溶解若しくは分散した水性液（水溶液若しくは水分散液）の態様で使用することが好適である。前記水性液の固形分（質量％）は、特に限定されないが、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であって、８０％以下であることが好ましく、より好ましくは７０％以下である。前記水性ポリカルボジイミド樹脂水性液としては、具体的には、日清紡績（株）のカルボジライトＥ−０１、Ｅ−０２、及びＥ−０３Ａ（ノニオン性、固形分４０％）などを挙げることができる。
【００３５】
本発明で使用する塗料用組成物中、前記水性ポリカルボジイミドとカルボキシル基を有する水性ポリオールとの配合比率は、カルボキシル基に対するカルボジイミド基のモル比（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−／−ＣＯＯＨ）で、０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であって、１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下、更に一層好ましくは０．８以下であることが望ましい。
【００３６】
前記モル比を０．１以上とすることによって、得られる塗膜の架橋密度が高くなり、耐久密着性が向上する。また、前記モル比が１．５を超えると水性ポリカルボジイミドが過剰になって、得られる塗膜の耐久密着性が低下し、さらにタック感が出てくる。
【００３７】
本発明で使用する塗料用組成物は、前記カルボキシル基を有する水性ポリオール、水性ポリイソシアネート、及び、水性ポリカルボジイミドなどに加えて、有機溶剤を含有しても良い。前記有機溶剤は、例えば、水性ポリオール、水性ポリイソシアネート、及び、水性ポリカルボジイミドの相互の分散性を高めて、硬化反応を促進するからである。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤を挙げることができる。また前記有機溶剤として、いわゆる造膜助剤を使用することも好ましい態様である。造膜助剤は、塗膜の造膜性を高めて、塗膜物性を向上することができるからである。また、造膜助剤は揮発性が低いため、揮発性有機溶剤の使用量の低減にも繋がる。
【００３８】
前記造膜助剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系造膜助剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系造膜助剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤若しくは造膜助剤は、単独であるいは、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００３９】
前記有機溶剤を含有する場合は、塗料用組成物中、３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下使用することが望ましい。３０質量％超になると、揮発性有機溶剤の使用量を少なくして環境負荷を低減するという目的にそぐわなくなる。
【００４０】
前記有機溶剤若しくは造膜助剤は、水性ポリオール、水性ポリイソシアネート、水性ポリカルボジイミドのいずれに添加されていてもよいが、水性ポリイソシアネートを前記有機溶剤若しくは造膜助剤に分散若しくは溶解して使用することが好ましい態様である。
【００４１】
本発明で使用する塗料用組成物は、さらに必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、スリップ剤など一般にゴルフボール用塗料に含有され得る添加剤を含有していてもよい。
【００４２】
本発明では、ゴルフボール本体の構造は特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。これらの中でも、ゴルフボール本体が、ツーピースゴルフボール、マルチピースゴルフボール、若しくは糸巻きゴルフボールの如く、カバーを有するゴルフボールであって、前記カバーを構成する樹脂成分が、カルボキシル基又はウレタン結合を含有する樹脂であることが好ましい態様である。カバーを構成する樹脂成分が、カルボキシル基を含有する樹脂である場合には、水性ポリカルボジイミドが、カバーを構成する樹脂のカルボキシル基と塗膜の樹脂成分を構成する水性ポリオールのカルボキシル基の両方と反応し、塗膜とカバーとが化学結合で結合され、その結果、カバーに対する塗膜の密着性が一層高くなる。一方、カバーを構成する樹脂がウレタン結合を有する樹脂である場合には、塗膜を構成するポリウレタン樹脂骨格のウレタン結合とカバーを構成する樹脂のウレタン結合との間に水素結合が形成されるので、カバーに対する塗膜の密着性が一層高くなる。
【００４３】
前記カルボキシル基を含有する樹脂としては、アイオノマー樹脂を使用することが好適である。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものを挙げることができる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。
【００４４】
上記アイオノマー樹脂の具体例としては、ハイミラン１５５５、１５５７、１６０５、１６５２、１７０２、１７０５、１７０６、１７０７、１８５５、１８５６（三井デュポンポリケミカル社製）、サーリン８９４５、サーリン９９４５、サーリンＡＤ８５１１、サーリンＡＤ８５１２、サーリンＡＤ８５４２（デュポン社製）、ＩＯＴＥＫ  ７０１０、８０００（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社製）等を例示することができる。これらのアイオノマー樹脂は、上記例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４５】
前記ウレタン結合を有する樹脂としては、ウレタン結合を分子内に複数有するポリウレタンが好ましく、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらにポリアミンなどを反応させることにより得られるものである。前記ポリウレタンとしては、例えば、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタンを挙げることができる。
【００４６】
前記熱可塑性ポリウレタンは、例えば、射出成形や圧縮成形などによりカバーを成形できるものであれば特に限定されず、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ（株）から市販されている「エラストランＸＮＹ９０Ａ」、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」、「エラストランＸＮＹ５８５」などを使用できる。
【００４７】
また本発明では、カバーを構成する樹脂成分として、二液硬化型ポリウレタンを使用することも好ましい態様である。二液硬化型ポリウレタンは、３次元架橋点を多く生成させることができるので、耐久性に優れたカバーが得られる。前記二液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリアミン、ポリオール等の硬化剤で硬化させるタイプ、或いは、水酸基またはアミノ基末端ウレタンプレポリマーをポリイソシアネートなどの硬化剤で硬化させるタイプを挙げることができる。
【００４８】
本発明におけるカバーを構成する樹脂成分として、上記ポリウレタンあるいは上記アイオノマー樹脂等の基材樹脂に加えて、さらに熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等を使用することも好ましい態様である。前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、アルケマ（株）から商品名「ペバックス」で市販されている（例えば、「ペバックス２５３３」）熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル」で市販されている（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社から商品名「エラストラン」で市販されている（例えば、「エラストランＥＴ８８０」）熱可塑性ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。
【００４９】
本発明におけるカバーは、上述した樹脂成分のほか、酸化亜鉛、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００５０】
次に、本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボール、ツーピースゴルフボール、及び、マルチピースゴルフボールの如くコアを有する場合、或いは、ワンピースゴルフボールの場合における、コア及びワンピースゴルフボール本体について説明する。前記コア及びワンピースゴルフボール本体には、従来より公知のゴム組成物（以下、「コア用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。
【００５１】
前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩が用いられ、金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部が好ましい。また、架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、１．５質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下である。また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、ジフェニルジスルフィド類を含有してもよい。ジフェニルジスルフィド類の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【００５２】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、ジフェニルジスルフィド類に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【００５３】
本発明のゴルフボールが、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールである場合には、コアとカバーとの間に設ける中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、上述したエチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも１部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【００５４】
本発明のゴルフボールを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上述したカルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートと水性ポリカルボジイミドとを含有する塗料用組成物を上記ゴルフボール本体表面に塗布し、硬化させて塗膜を形成する。塗料の塗布方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、カルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートと水性ポリカルボジイミドとを配合して塗料用組成物を調製し、エアースプレーガン、静電塗装などを使用してゴルフボールに塗布することができる。また、ゴルフボールの表面は、洗浄やサンドブラストなどの表面処理を予め施しておいてもよい。
【００５５】
次いで、ゴルフボールの表面に塗布された塗料用組成物を、例えば、３０℃〜６０℃の温度で１〜６時間程度処理して、塗料用組成物を硬化して塗膜を形成できる。
【００５６】
上記塗料用組成物を硬化して得られる塗膜は、水性ポリオールの水酸基と水性ポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応し、さらに水性ポリオールのカルボキシル基と水性ポリカルボジイミドのカルボジイミド基とが反応するとによって得られる硬化物であればよいが、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタン構造を主骨格とすることが好ましい態様である。
【００５７】
乾燥・硬化後の塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下であることが望ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。
【００５８】
また前記塗膜は、好ましくは単層構造を有する。単層構造であれば、塗装工程を簡略化できる。特に、本発明によれば、単層構造であっても優れた塗膜物性（耐久密着性）を発現する。また、前記塗膜は最外層のクリアーペイント層であることが好適である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００６０】
[評価方法]
（１）塗膜の耐衝撃性（衝撃に対する塗膜の耐久密着性）
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットにメタルヘッド製ドライバーを装着し、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで塗装後のゴルフボールを１００回繰返し打撃した後、塗膜の剥離状態を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。
評価基準
◎：塗膜の剥離がなかった。
○：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％以下
△：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％超２０％以下
×：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の２０％超
【００６１】
（２）塗膜の耐摩耗性（摩耗に対する塗膜の耐久密着性）
内表面をブラシで覆ったポテトピラー内に各塗装ゴルフボールを入れ、１時間ブラッシング処理し、塗膜の剥離状態を観察し、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：塗膜の剥離がなかった。
○：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％以下
△：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％超２０％以下
×：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の２０％超
【００６２】
[ツーピースゴルフボールの作成]
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径３９．３ｍｍの球状コアＡ及びＢを得た。
【００６３】
【表１】
2006218046.tif 000003
【００６４】
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ１１
ジフェニルジスルフィド：住友精化（株）製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂（株）製
【００６５】
（２）カバー組成物の調製
表２に示した配合材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物Ａ及びＢを調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。
【００６６】
【表２】
2006218046.tif 000004
【００６７】
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
エラストランＸＮＹ９７Ａ：ＢＡＳＦジャパン製Ｈ12ＭＤＩ−ＰＴＭＧ系熱可塑性ポリウレタン
【００６８】
（３）ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物Ａ，Ｂを、前述のようにして得たコアＡ，Ｂ上にそれぞれ直接射出成形することによりカバー層を形成し、直径４２．７ｍｍ、質量４５．４ｇを有するツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。
【００６９】
得られたゴルフボールの表面をサンドブラスト処理をして、マーキングを施した後、表３に示したクリアー塗料用組成物を塗布して、４０℃のオーブンで４時間保持して、塗料を硬化および乾燥させ、厚み約１０μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜の耐衝撃性及び耐摩耗性について評価した結果を表３に併せて示した。
【００７０】
【表３】
2006218046.tif 000005
【００７１】
水性ポリオール：神東塗料（株）製水性ポリエステルポリオール／水性アクリルポリオール＝４／１（質量比、ＯＨ価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水性ポリイソシアネート：神東塗料（株）製水性ヘキサメチレンジイソシアネート（３−メトキシブチルアセテートに溶解、固形分７５％）
水性ポリカルボジイミド：日清紡績（株）製ポリカルボジイミドの水分散液カルボジライトＥ−０３Ａ、カルボジイミド当量３６５、固形分４０％
【００７２】
表３から明らかなように、カルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートと水性ポリカルボジイミドとを含有する塗料用組成物をゴルフボール本体に塗布し、硬化させて塗膜を形成したゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．５は、塗膜の耐衝撃性および耐摩耗性に優れていることが分かる。一方、カルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとからなる塗料用組成物を用いたゴルフボールＮｏ．６、及び、カルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリカルボジイミドとからなる塗料用組成物を用いたゴルフボールＮｏ．７では、いずれも塗膜の耐衝撃性、耐摩耗性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、環境負荷の小さい水性塗料から得られる塗膜であって、耐衝撃性及び耐摩耗性に優れる塗膜を有するゴルフボールを提供することができる。