(57)【要約】【課題】発光輝度の高いエレクトロルミネッセンス発光素子を提供する。【解決手段】ＥＬ発光素子１は、電圧が印加されることにより発光するＥＬ発光層１３を有し、ＥＬ発光層１３は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有し、陽イオンに対するフッ素イオンの組成比が０．５より大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧が印加されることにより発光する印加発光層を有し、
上記印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有し、
上記陽イオンに対する上記フッ素イオンの組成比が０．５より大きい発光素子。
【請求項２】
電圧が印加されることにより発光する印加発光層を有し、
上記印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含む組成物を含有し、
上記陽イオンに対する上記フッ素イオンの組成比が化学量論比の２５％より大きい発光素子。
【請求項３】
電圧が印加されることにより発光する印加発光層と、
上記印加発光層からの光を受光することにより発光する受光発光層とを有する発光素子であって、
上記印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有し、
上記陽イオンに対する上記フッ素イオンの組成比が０．５より大きい発光素子。
【請求項４】
電圧が印加されることにより発光する印加発光層と、
上記印加発光層からの光を受光することにより発光する受光発光層とを有する発光素子であって、
上記印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含む組成物を含有し、
上記陽イオンに対する上記フッ素イオンの組成比が化学量論比の２５％より大きい発光素子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載された発光素子において、
上記印加発光層は、上記陽イオンとして、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと、亜鉛イオンとを含み、
上記亜鉛イオンに対する上記カルシウムイオン及び上記マグネシウムイオンの組成比の総和が０．００００１以上０．１以下である発光素子。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載された発光素子において、
上記印加発光層はさらに酸素イオンを含有する発光素子。
【請求項７】
請求項６に記載された発光素子において、
上記フッ素イオンに対する上記酸素イオンの組成比が０．１以上１以下である発光素子。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載された発光素子において、
上記印加発光層は、発光中心として、ガドリニウム及び／又はユウロピウムを含む発光素子。
【請求項９】
電圧が印加されることにより発光する印加発光層を有し、
上記印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有する発光素子の製造方法であって、
上記印加発光層をスパッタ法によって形成する発光素子の製造方法。
【請求項１０】
電圧が印加されることにより発光する印加発光層と、
上記印加発光層からの光を受光することにより発光する受光発光層とを有し、
上記印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有する発光素子の製造方法であって、
上記印加発光層をスパッタ法によって形成する発光素子の製造方法。
【請求項１１】
電圧が印加されることにより発光する印加発光層を有し、
上記印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有する発光素子の製造方法であって、
フッ素イオン雰囲気中において、上記印加発光層を蒸着法によって形成する発光素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載された発光素子の製造方法において、
ハウジング内において、上記印加発光層を蒸着法によって形成する発光層形成工程と、
上記発光層形成工程に先立って、又は該発光層形成工程と同時に上記ハウジング内にフッ素イオンを供給するイオン供給工程と、
を含む発光素子の製造方法。
【請求項１３】
電圧が印加されることにより発光する印加発光層と、
上記印加発光層からの光を受光することにより発光する受光発光層とを有し、
上記印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有する発光素子の製造方法であって、
フッ素イオン雰囲気中において、上記印加発光層を蒸着法によって形成する発光素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載された発光素子の製造方法において、
ハウジング内において、上記印加発光層を蒸着法によって形成する発光層形成工程と、
上記発光層形成工程に先立って、又は該発光層形成工程と同時に上記ハウジング内にフッ素イオンを供給するイオン供給工程と、
を含む発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代フルカラー発光素子として、エレクトロルミネッセンス発光素子（以下、「ＥＬ発光素子」とすることがある。）を用いたフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光素子（以下、「ＥＬ発光素子を用いたＰＬ発光素子を「ＥＬ−ＰＬ発光素子」とすることがある。）が盛んに研究されている（例えば、特許文献１、２等）。
【０００３】
ＥＬ−ＰＬ発光素子は、詳細には、紫外光を出射させるエレクトロルミネッセンス発光層（以下、「ＥＬ発光層」とすることがある。）と、ＥＬ発光層から出射された紫外光を受光して蛍光を出射させるフォトルミネセンス発光層（以下、「ＰＬ発光層」とすることがある。）とを有する。従来、紫外光を出射するエレクトロルミネッセンス発光材料（以下、「ＥＬ発光材料」とすることがある。）として、ホスト材料としてのフッ化亜鉛と、発光中心としてのガドリニウムを含む、化学式ＺｎＦ2：Ｇｄで表される材料が提案されている。また、特許文献１、２には、化学式ＺｎＦ2：Ｇｄで表される材料を含む発光層（以下、「ＺｎＦ2：Ｇｄ発光層」とすることがある。）の製造方法として、電子ビーム蒸着法が紹介されている。
【特許文献１】特開平１１−１９５４８８号公報
【特許文献２】特開平１１−１９５４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電子ビーム蒸着法により形成されたＺｎＦ2：Ｇｄ発光層を有する無機ＥＬ素子は発光輝度が低いという問題がある。このため、発光輝度が十分に高いＥＬ−ＰＬ発光素子を実現することが困難であるという問題もある。
【０００５】
本発明は、係る点に鑑みてなされたものであり、発光輝度の高いエレクトロルミネッセンス発光素子を実現することを第１の目的とする。また、高い発光輝度を有するフォトルミネッセンス発光素子を実現することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、誠意研究した結果、陽イオンとフッ素イオンとを含有する印加発光層を電子ビーム蒸着法により形成した場合、フッ素イオンの組成比が化学量論比（ストイキオメトリー）よりも非常に小さくなることを見出した。また、陽イオンとフッ素イオンとを含む印加発光層の発光輝度はフッ素イオン組成比と相関すること、具体的にはフッ素イオン組成比が増加するに従って印加発光層の発光輝度が高くなることを見出した。その結果、本発明を成すに至った。尚、電子ビーム蒸着法により印加発光層を形成した場合にフッ素イオンの組成比が低くなる原因としては、フッ素イオンが大きなイオン化傾向を有することが考えられる。
【０００７】
本発明に係る第１の発光素子は、電圧が印加されることにより発光する印加発光層（ＥＬ発光層）を有するＥＬ（エレクトロルミネッセンス）発光素子である。印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有し、陽イオンに対するフッ素イオンの組成比は０．５より大きい。
【０００８】
言い換えれば、本発明に係る第１の発光素子に含まれる印加発光層のホスト材料の組成は下記組成式１により表される。
【０００９】
【化１】
2006269116.tif 000003
【００１０】
但し、上記組成式１中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンである。
【００１１】
本発明に係る第１の発光素子では、印加発光層はフッ素を含有する。このため、印加発光層のバンドギャップエネルギーが大きく、波長の短い光を好適に出射することができる。印加発光層のバンドギャップエネルギーは３．８ｅＶ以上であることが好ましい。バンドギャップエネルギーを３．８ｅＶ以上にすることによって、高輝度な４００ｎｍ以下の光が得られる。また、印加発光層はフッ素イオンを含有するため、例えば酸化物からなる印加発光層と比較して抵抗が低い。このため、本発明の第１の発光素子は駆動電圧が低い。
【００１２】
本発明に係る第１の発光素子では、印加発光層における陽イオンに対するフッ素イオンの組成比は０．５より大きい。陽イオンに対するフッ素イオンの組成比を０．５より大きくすることによって、フッ素イオンの結晶位置のうち、フッ素イオンが存在する結晶位置の割合を大きくすることができる。従って、本発明に係る第１の発光素子によれば高い発光輝度を実現することができる。また、高い発光輝度を有する、本発明に係る第１の発光素子を用いることによって、発光輝度の高いＥＬ−ＰＬ発光素子を実現することができる。
【００１３】
本発明に係る第２の発光素子は、電圧が印加されることにより発光する印加発光層（ＥＬ発光層）を有するＥＬ発光素子である。印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含む組成物を含有し、陽イオンに対するフッ素イオンの組成比が化学量論比の２５％より大きい。
【００１４】
言い換えれば、本発明に係る第２の発光素子の印加発光層に含まれる陽イオンとフッ素イオンとを含む組成物が下記化学式２により表される場合に、組成物の組成が下記組成式３により表される。
【００１５】
【化２】
2006269116.tif 000004
【００１６】
【化３】
2006269116.tif 000005
【００１７】
但し、上記化学式２、組成式３中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンである。
【００１８】
本発明に係る第２の発光素子では、印加発光層はフッ素を含有する。このため、印加発光層のバンドギャップエネルギーが大きく、波長の短い光を好適に出射することができる。印加発光層のバンドギャップエネルギーは３．８ｅＶ以上であることが好ましい。バンドギャップエネルギーを３．８ｅＶ以上にすることによって、高輝度な４００ｎｍ以下の光が得られる。また、印加発光層はフッ素イオンを含有するため、例えば酸化物からなる印加発光層と比較して抵抗が低い。このため、本発明の第２の発光素子は駆動電圧が低い。
【００１９】
また、本発明に係る第１の発光素子では、印加発光層における陽イオンに対するフッ素イオンの組成比が化学量論比の２５％より大きい。陽イオンに対するフッ素イオンの組成比を化学量論比の２５％より大きくすることによって、フッ素イオンの結晶位置のうち、フッ素イオンが存在する結晶位置の割合を大きくすることができる。従って、本発明に係る第２の発光素子によれば高い発光輝度を実現することができる。また、高い発光輝度を有する、本発明に係る第２の発光素子を用いることによって、発光輝度の高いＥＬ−ＰＬ発光素子を実現することができる。
【００２０】
より高い発光輝度を実現する観点から、フッ素イオンの結晶位置の数量に対するフッ素イオンが存在する結晶位置の数量の比が２５％以上であることがより好ましい。
【００２１】
本発明に係る第３の発光素子は、電圧が印加されることにより発光する印加発光層（ＥＬ発光層）と、印加発光層（ＥＬ発光層）からの光を受光することにより発光する受光発光層（ＰＬ発光層）とを有するＰＬ（フォトルミネッセンス）発光素子である。印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有し、陽イオンに対するフッ素イオンの組成比が０．５より大きい。言い換えれば、本発明に係る第３の発光素子は、本発明に係る第１の発光素子を用いたＰＬ発光素子である。
【００２２】
ところで、ＰＬ発光素子では、出射される光の強度は受光発光層に入射する光（詳細には、入射光のうち受光発光層に含有された発光材料を発光させる光）の強度と相関する。具体的には、受光発光層に入射する光の強度が増加するに従って、印加発光層から出射される光の強度が増加する。上述の通り、本発明に係る第１の発光素子は高輝度な光を出射させることができる。このため、本発明に係る第３の発光素子は、高輝度な光を出射することができる。
【００２３】
また、印加発光層はフッ素イオンを含有するため、例えば酸化物からなる印加発光層と比較して抵抗が低い。このため、本発明の第３の発光素子は駆動電圧が低い。
【００２４】
本発明に係る第４の発光素子は、電圧が印加されることにより発光する印加発光層と、印加発光層からの光を受光することにより発光する受光発光層とを有する発光素子である。印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含む組成物を含有し、陽イオンに対するフッ素イオンの組成比が化学量論比の２５％より大きい。
【００２５】
言い換えれば、本発明に係る第４の発光素子は、本発明に係る第２の発光素子を用いたＰＬ発光素子である。上述の通り、本発明に係る第２の発光素子は高輝度な光を出射させることができる。このため、本発明に係る第４の発光素子は、高輝度な光を出射することができる。
【００２６】
また、印加発光層はフッ素イオンを含有するため、例えば酸化物からなる印加発光層と比較して電気抵抗が低い。このため、フッ素イオンを含有する印加発光層を有する本発明の第４の発光素子は低い駆動電圧を有する。
【００２７】
上記本発明に係る第１乃至第４のそれぞれの発光素子では、印加発光層が、陽イオンとして、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと、亜鉛イオンとを含み、亜鉛イオンに対するカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの組成比の総和が０．００００１以上０．１以下であってもよい。言い換えれば、印加発光層はフッ化亜鉛を主成分とする組成物にカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンを添加したものであってもよい。尚、この構成における印加発光層のホスト材料の組成は下記組成式４により表される。
【００２８】
【化４】
2006269116.tif 000006
【００２９】
上記組成式４中、Ｍ’はカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンである。
【００３０】
フッ化亜鉛を主成分とする印加発光層にカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンを添加することにより、印加発光層の結晶状態を安定化することができる。また、印加発光層の結晶状態が安定であるほど印加発光層から出射される光の強度が大きくなる。このため、この構成によれば、印加発光層から出射される光の輝度を高くすることができる。
【００３１】
上記本発明に係る第１乃至第４のそれぞれの発光素子では、印加発光層がさらに酸素イオンを含有していてもよい。この構成によれば、印加発光層の結晶状態を安定にすることができる。よって、印加発光層から出射される光の輝度を高くすることができる。
【００３２】
フッ素イオンに対する酸素イオンの組成比は０．１以上１以下であることが好ましい。この構成における印加発光層のホスト材料の組成は下記組成式５により表される。
【００３３】
【化５】
2006269116.tif 000007
【００３４】
上記組成式５中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンである。
【００３５】
上記本発明に係る第１乃至第４のそれぞれの発光素子では、印加発光層が、発光中心として、ガドリニウム及び／又はユウロピウムを含んでいてもよい。
【００３６】
本発明に係る第１の製造方法は、電圧が印加されることにより発光する印加発光層（ＥＬ発光層）を有し、印加発光層が、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有するＥＬ（エレクトロルミネッセンス）発光素子を製造する方法に関する。本発明に係る第１の製造方法は、印加発光層をスパッタ法によって形成することを特徴とする。
【００３７】
フッ素を含有する印加発光層をスパッタ法によって形成した場合、例えば従来の蒸着法によってフッ素イオン含有印加発光層を形成した場合よりもフッ素イオン組成比が大きくなる。このため、陽イオンに対するフッ素イオンの組成比が比較的大きな印加発光層を形成することができる。従って、フッ素イオンが存在する結晶位置の割合が多い印加発光層を形成することができる。その結果、本発明に係る第１の製造方法によれば、発光輝度の高いＥＬ発光素子を製造することができる。
【００３８】
本発明に係る第２の製造方法は、電圧が印加されることにより発光する印加発光層（ＥＬ発光層）と、印加発光層からの光を受光することにより発光する受光発光層（ＰＬ発光層）とを有し、印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有するＰＬ（フォトルミネッセンス）発光素子を製造する方法に関する。本発明に係る第２の製造方法は、印加発光層をスパッタ法によって形成することを特徴とする。
【００３９】
本発明に係る第２の製造方法では、フッ素を含有する印加発光層をスパッタ法によって形成する。このため、陽イオンに対するフッ素イオンの組成比が比較的大きく（フッ素イオンが存在する結晶位置の割合が多く）、発光輝度の高い印加発光層を形成することができる。従って、本発明に係る第２の製造方法によれば、発光輝度の高いＰＬ発光素子を製造することができる。
【００４０】
本発明に係る第３の製造方法は、電圧が印加されることにより発光する印加発光層（ＥＬ発光層）を有し、印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有するＥＬ発光素子を製造する方法に関する。本発明に係る第３の製造方法は、フッ素イオン雰囲気中において、印加発光層を蒸着法によって形成することを特徴とする。具体的に、本発明に係る第３の製造方法は、ハウジング内において、印加発光層を蒸着法によって形成する発光層形成工程と、発光層形成工程に先立って、又は発光層形成工程と同時にハウジング内にフッ素イオンを供給するイオン供給工程とを含んでいてもよい。
【００４１】
一般的に、フッ素イオンを含有する印加発光層を蒸着法によって形成する場合、形成された印加発光層のフッ素イオン組成比が所望のフッ素イオン組成比よりも低くなる。このため、十分な発光輝度が得られない。しかしながら、フッ素イオン雰囲気において蒸着法を用いて印加発光層を形成することによって、陽イオンに対するフッ素イオンの組成比が比較的大きな印加発光層を形成することができる。換言すれば、フッ素イオンが存在する結晶位置の割合が多い印加発光層を形成することができる。従って、本発明に係る第３の製造方法によれば、発光輝度の高いＥＬ発光素子を製造することができる。尚、印加発光層を形成する雰囲気におけるフッ素イオン濃度は１．３３〜１３．３×１０-3Ｐａ（１〜１０×１０-5Ｔｏｒｒ）であることが好ましい。
【００４２】
本発明に係る第４の製造方法は、電圧が印加されることにより発光する印加発光層（ＥＬ発光層）と、印加発光層からの光を受光することにより発光する受光発光層（ＰＬ発光層）とを有し、印加発光層は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有するＰＬ（フォトルミネッセンス）発光素子を製造する方法に関する。本発明に係る第４の製造方法は、フッ素イオン雰囲気中において、印加発光層を蒸着法によって形成することを特徴とする。具体的に、本発明に係る第４の製造方法は、ハウジング内において、印加発光層を蒸着法によって形成する発光層形成工程と、発光層形成工程に先立って、又は発光層形成工程と同時にハウジング内にフッ素イオンを供給するイオン供給工程とを含んでいてもよい。
【００４３】
フッ素イオン雰囲気において蒸着法によって印加発光層を形成することによって、陽イオンに対するフッ素イオンの組成比が比較的大きな印加発光層を形成することができる。換言すれば、フッ素イオンが存在する結晶位置の割合が多い印加発光層を形成することができる。従って、本発明に係る第４の製造方法によれば、印加発光層の発光輝度を高くすることができるため、発光輝度の高いＰＬ発光素子を製造することができる。尚、印加発光層を形成する雰囲気におけるフッ素イオン濃度は１．３３〜１３．３×１０-3Ｐａ（１〜１０×１０-5Ｔｏｒｒ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
以上説明したように、本発明によれば、発光輝度の高いエレクトロルミネッセンス発光素子及びフォトルミネッセンス発光素子を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４６】
（実施形態１）図１は本実施形態１に係るエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光素子１の概略断面図である。
【００４７】
ＥＬ発光素子１は、基板１０と、基板１０の上に設けられた第１電極１１と、第１電極１１の上に設けられた第１絶縁層１２と、第１絶縁層１２の上に形成された印加発光層としてのＥＬ発光層１３と、ＥＬ発光層１３の上に設けられた第２絶縁層１４と、第２絶縁層１４の上に設けられた第２電極１５とを有する。基板１０は、例えばガラス（具体的にはホウ珪酸ガラス等）等により構成されており、ＥＬ発光素子１の機械的強度を担保する機能を有する。ＥＬ発光層１３の光を基板１０側から取り出す場合、基板１０は光透過性材料により形成されていることが好ましい。
【００４８】
第１電極１１及び第２電極１５はＥＬ発光層１３に電圧を印加する。第１電極１１及び第２電極１５はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム（Ａｌ），銀（Ａｇ）等により形成することができる。その中でも、光を透過する透明電極とする場合は、非晶質であるインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が好ましい。また、光を反射させる反射電極とする場合は、光反射率が高く、電気抵抗の低いアルミニウム（Ａｌ）が好ましい。
【００４９】
第１絶縁層１２及び第２絶縁層１４はＥＬ発光層１３への電荷供給量を増大させる機能を有する。第１絶縁層１２及び第２絶縁層１４は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）やチッ化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）等の薄膜、又は酸化シリコン（ＳｉＯ2）の薄膜（例えば、層厚３０ｎｍ〜６０ｎｍ）とチッ化シリコン（ＳｉＮ4）の薄膜（例えば、層厚１５０ｎｍ〜３００ｎｍ）との積層体等によりそれぞれ形成することができる。
【００５０】
ＥＬ発光層１３は紫外光（波長が４００ｎｍ以下の光）を出射する。ＥＬ発光層１３は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有する。具体的に、陽イオンとしては、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ），マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。波長の短い紫外光を得る観点から、特にそれらの中でも亜鉛（Ｚｎ）が好ましい。
【００５１】
ＥＬ発光層１３に含まれるホスト材料は、下記組成式１により表される。但し、下記組成式１中、Ｍは陽イオンを示す。下記組成式１に示すように、ホスト材料陽イオン（Ｍ）に対するフッ素イオンの組成比が０．５以上である。このため、本実施形態１に係るＥＬ発光素子１では、フッ素イオンの結晶位置のうち、フッ素イオンが存在する結晶位置の割合が比較的大きい。よって、ＥＬ発光層１３は高い結晶性を有する。従って、本実施形態１に係るＥＬ発光素子１は高い発光輝度を有する。
【００５２】
尚、ホスト材料は、陽イオン（Ｍ）に対するフッ素イオンの組成比が５０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
【化１】
2006269116.tif 000008
【００５４】
ＥＬ発光層１３のホスト材料は、例えば、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）を主成分とし、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）及び／又はフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を添加したものであってもよい。フッ化カルシウムやフッ化マグネシウムはそれぞれホタル石構造の比較的安定な結晶を形成する。このようなフッ化カルシウム及び／又はマグネシウムをフッ化亜鉛に添加することによってＥＬ発光層１３中に、安定した結晶を容易に生成させることができる。このため、製造容易なＥＬ発光素子１を実現することができる。また、ＥＬ発光層１３の結晶性を向上させることにより、ＥＬ発光素子１の発光輝度を向上させることができる。
【００５５】
フッ化カルシウムやフッ化マグネシウムは、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの、亜鉛イオンに対する組成比が０．００００１以上０．１以下となるように添加することが好ましい。亜鉛イオンに対する組成比が０．００００１未満である場合はＥＬ発光層１３の安定性が低下する傾向にある。一方、亜鉛イオンに対する組成比が０．１より大きくなると、ＥＬ発光層１３から出射される光の波長が長くなる傾向にある。
【００５６】
同様に、ＥＬ発光層１３中の結晶を安定化する観点から、ホスト材料に、陰イオンとして、フッ素イオンに加えて酸素イオンを含有させることが好ましい。ホスト材料に酸素イオンを含有させることによって、ＥＬ発光層１３中の結晶を安定化することができるので、ＥＬ発光素子１の発光輝度を向上させることができる。
【００５７】
ホスト材料はフッ素イオンに対する組成比が０．１以上１以下となる範囲で酸素イオンを含有することが好ましい。フッ素イオンに対する組成比が０．１未満であると、ＥＬ発光層１３の安定性が低下する傾向にある。一方、フッ素イオンに対する組成比が１より大きいと、ＥＬ発光層１３から出射される光の波長が長くなる傾向にある。
【００５８】
上述のように、ＥＬ発光層１３はフッ素イオンを含む。このため、ＥＬ発光層１３は大きなバンドギャップエネルギーを有する。従って、ＥＬ発光層１３は紫外光を好適に出射させることができる。尚、本明細書において、紫外光とは波長が４００ｎｍ以下の光をいうものとする。特に、紫外光を得るためには、ＥＬ発光層１３のバンドギャップエネルギーは３．８ｅＶ以上であることが好ましい。
【００５９】
また、ＥＬ発光層１３はフッ素イオンを含むため、例えば酸化物からなるＥＬ発光層と比較して電気抵抗が低い。このため、本実施形態１に係るＥＬ発光素子１は駆動電圧が低い。
【００６０】
ＥＬ発光層１３は発光中心を含む。発光中心としては、例えばガドリニウム（Ｇｄ）やユウロピウム（Ｅｕ）等が挙げられる。特に、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）をホスト成分とし、ガドリニウム（Ｇｄ）を発光中心とする（ＥＬ発光層１３をＺｎＦ2：Ｇｄとする）ことが好ましく、この場合に強い紫外光（中心波長：３１０ｎｍ〜３２０ｎｍ）が得られる。
【００６１】
上述のように本実施形態１に係るＥＬ発光素子１は高い発光輝度を有する。このため、本実施形態１に係るＥＬ発光素子１を用いることによって、発光輝度の高いＥＬ−ＰＬ発光素子を実現することができる。
【００６２】
次に、本実施形態１に係るＥＬ発光素子１の製造方法について詳細に説明する。
【００６３】
まず、蒸着法やスパッタ法等を用いて、基板１０上に第１電極１１を形成する。第１電極１１をパターニングする場合は、フォトリソグラフィー法等のパターニング方法を用いて所望の形状にパターニングすることができる。第１電極１１の上に第１絶縁層１２を形成する。第１絶縁層１２はＣＶＤ法、スパッタ法（ＲＦスパッタ法）、蒸着法等により形成することができる。
【００６４】
次に、第１絶縁層１２上にＥＬ発光層１３を形成する。ＥＬ発光層１３は例えばスパッタ法により形成することができる。以下、スパッタ法によりＥＬ発光層１３を形成する工程について詳細に説明する。
【００６５】
図２はスパッタ法によりＥＬ発光層１３を形成する工程を表す模式図である。
【００６６】
まず、ＥＬ発光層１３の成分（ホスト材料及び発光中心）を含有するターゲット１６を作製する。例えば、ホスト材料をフッ化亜鉛（ＺｎＦ2）とし、発光中心をガドリニウム（Ｇｄ）とする場合、フッ化亜鉛にガドリニウム又は塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ3）を１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下（好ましくは、１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下）添加したターゲット１６を作製する。図２に示すように、減圧雰囲気中（好ましくは１Ｐａ以上３０Ｐａ以下、より好ましくは６Ｐａ以上２０Ｐａ以下）において、作製したターゲット１６と第１絶縁層１２を形成した基板１０との間に電圧を印加することによってターゲット１６に含まれるホスト材料及び発光中心を第１絶縁層１２上に積層することによってＥＬ発光層１３を形成する。ＥＬ発光層１３の形成室は、不活性ガス（例えば、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気であることが好ましい。
【００６７】
ＥＬ発光層１３を成膜する際、基板１０は常温以上３００℃程度であることが好ましい。より好ましくは、１００℃以上３００℃以下である。成膜レート（ＥＬ発光層１３を成膜する速度）は１ｎｍ／ｓ以上２０ｎｍ／ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは１ｎｍ／ｓ以上１０ｎｍ／ｓ以下である。
【００６８】
ＥＬ発光層１３を形成した後、加熱処理を行うことが好ましい。具体的には、減圧雰囲気中（好ましくは１Ｐａ以上３０Ｐａ以下、より好ましくは６Ｐａ以上２０Ｐａ以下）、３００℃以上６００℃以下で、３０分以上１２０分以下アニールすることが好ましい。これによって、ＥＬ発光層１３の結晶化を促進することができる。また、急速加熱処理（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）やエキシマレーザーを用いたレーザーアニールを行ってもよい。急速加熱処理やレーザーアニールによれば、ＥＬ発光層１３の結晶化をより効果的に促進することができる。
【００６９】
次に、ＥＬ発光層１３の上に、第２絶縁層１４を形成する。第２絶縁層１４は第１絶縁層１２と同様に、ＣＶＤ法、スパッタ法（ＲＦスパッタ法）、蒸着法等により形成することができる。第２絶縁層１４の上に第２電極１５を形成することによってＥＬ発光素子１を製造することができる。第２電極１５は、第１電極１１と同様に、蒸着法やスパッタ法等を用いて形成することができる。
【００７０】
さらに、ＥＬ発光素子１の上から、ＥＬ発光層１３を外気から遮断するように、凹部が形成された封止基板等を用いてＥＬ発光素子１を封止してもよい。さらに、封止基板とＥＬ発光素子１との間に絶縁性オイル（例えば、シリコンオイル等）を充填してもよい。これによりＥＬ発光層１３や第１電極１１及び第２電極１５が酸素や水分と接触することを効果的に抑制することができ、長寿命なＥＬ発光素子１を実現することができる。
【００７１】
実施形態１では、スパッタ法を用いてＥＬ発光層１３を形成する場合を説明したが、本発明は何らこれに限定されるものではない。フッ素雰囲気中において、蒸着法を用いてＥＬ発光層１３を形成しても構わない。
【００７２】
（実施形態２）一般的に、蒸着法は、空気又はアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを充填した後に減圧した反応室（ハウジング）内で行われる（以下、空気又は窒素等の不活性ガスを充填した後に減圧した反応室（ハウジング）内で行われる蒸着法を「通常の蒸着法」とすることがある。）。通常の蒸着法によりＥＬ発光層を形成した場合、蒸着法に用いるターゲットの組成と形成されたＥＬ発光層の組成とは大きく異なる。特に、フッ素イオンを含むＥＬ発光層を形成する場合、ＥＬ発光層のフッ素イオン組成比はターゲットのフッ素イオン組成比よりも小さくなる。
【００７３】
例えば、組成比ＺｎＦ2のターゲットを用いて、通常の蒸着法によりＥＬ発光層を形成した場合でも、ＥＬ発光層のフッ素イオン組成比は２未満（一般的には０．５以下）となる。このため、陽イオンとフッ素イオンとを含む組成物（結晶）を含有するＥＬ発光層を通常の蒸着法により形成した場合、フッ素イオンの結晶位置のうち、フッ素イオンが存在する結晶位置が比較的少なくなり、高い結晶性を有するＥＬ発光層を形成することが困難である。結晶性が低いＥＬ発光層を有するＥＬ発光素子では十分な発光輝度が得られない。
【００７４】
本発明者らは、誠意研究した結果、フッ素イオン雰囲気において蒸着法を行うことにより、フッ素イオンを含有するＥＬ発光層を好適に形成することができることを見出した。本実施形態２では、実施形態１で説明したＥＬ発光素子１をフッ素雰囲気中における蒸着法（例えば電子ビーム蒸着法）を用いて製造する方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００７５】
図３は、フッ素雰囲気中において、蒸着法を用いてＥＬ発光層１３を形成する工程を表す模式図である。
【００７６】
まず、実施形態１で説明した方法と同様の方法を用いて、第１電極１１及び第１絶縁層１２を形成した基板１０をハウジングとしての発光層形成室２６内に設置する。また、発光層形成室２６内には、設置した基板１０と対向するように、タブレット２１を設置する。タブレット２１はＥＬ発光層１３の含有成分が含む。例えば、ＥＬ発光層１３をＺｎＦ2：Ｇｄとする場合（ホスト材料としてフッ化亜鉛（ＺｎＦ2）を含有し、発光中心としてガドリニウム（Ｇｄ）を含有する場合）は、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）及びガドリニウム（Ｇｄ）又は塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ3）を含むタブレット２１を用いることができる。
【００７７】
基板１０のうち、ＥＬ発光層１３を形成しない領域を覆うようにマスク２０を配置する。発光層形成室２６を減圧ポンプ（図示せず）等を用いて減圧し、発光層形成室２６内に配置された電子銃２２を用いてタブレット２１に電子ビームを照射する。電子ビームが照射されることにより、タブレット２１の一部が蒸発する。蒸発したタブレット２１の成分が基板１０の第１絶縁層１２上に積層することによりＥＬ発光層（印加発光層）１３が形成される（発光層形成工程）。発光層形成工程において、基板１０の温度は常温以上３００℃以下であることが好ましい。１００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。ＥＬ発光層１３の成膜レートは１ｎｍ／ｓ以上５０ｎｍ／ｓ以下であることが好ましい。１ｎｍ／ｓ以上５０ｎｍ／ｓ以下であることがより好ましい。
【００７８】
本実施形態２では、蒸着法を用いた上記発光層形成工程がフッ素雰囲気中で行われる。具体的には、発光層形成工程に先立って、又は発光層形成工程と同時に発光層形成室２６内にフッ素イオンが供給される。このため、形成されたＥＬ発光層１３におけるフッ素イオンの結晶位置のうち、フッ素イオンが存在する結晶位置の割合を大きくすることができる。すなわち、フッ素イオンを含むＥＬ発光層１３を高い結晶性で形成することができる。このため、本実施形態２に係る蒸着法を用いることによって、発光輝度の高いＥＬ発光素子１を好適に製造することができる。
【００７９】
発光層形成室２６内にフッ素イオンを導入する方法（フッ素イオン導入手段）は何ら限定されるものではないが、例えば、以下の方法によりフッ素イオンを導入することができる。
【００８０】
加熱手段（例えば電熱線等）２５が設けられた坩堝（例えばＫセル等）２３を発光層形成室２６内に設置する。坩堝２３内にはフッ素イオン含有材料（例えばフッ化亜鉛等）２４を入れる。発光層形成工程に先立って、又は発光層形成工程と同時に加熱手段２５により坩堝２３を加熱することにより、フッ素イオン含有材料２４から発光層形成室２６内にフッ素イオンが供給することができる。
【００８１】
尚、フッ素イオン含有材料２４は粉末状、顆粒状、又はタブレット状等であってもよい。また、一般的に、通常の蒸着法によりＥＬ発光層１３を形成する場合、発光層形成室２６内のフッ素イオンの分圧は２．６６〜６．６５×１０-4Ｐａ（２〜５×１０-6Ｔｏｒｒ）程度である。本実施形態２では、発光層形成室２６内におけるフッ素イオンの分圧は１．３３〜１３．３×１０-3Ｐａ（１〜１０×１０-5Ｔｏｒｒ）（通常の蒸着法におけるフッ素イオンの分圧の約１０倍）であることが好ましい。
【００８２】
本実施形態２では、フッ素イオン導入手段が発光層形成室２６内に設置されている例を説明したが、必ずしも発光層形成室２６内に設置されている必要はない。フッ素イオン導入手段は発光層形成室２６の外に配置されていてもよい。
【００８３】
ＥＬ発光層１３形成後、実施形態１と同様に、加熱処理を行ってもよい。具体的には、減圧雰囲気中、３００℃以上６００℃以下で、３０分以上１２０分以下アニールすることが好ましい。これによって、ＥＬ発光層１３の結晶化を促進することができる。また、急速加熱処理（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）やエキシマレーザーを用いたレーザーアニールを行ってもよい。急速加熱処理やレーザーアニールによれば、ＥＬ発光層１３の結晶化をより効果的に促進することができる。
【００８４】
（実施形態３）図４は実施形態３に係るＥＬ発光素子３の構成を表す断面図である。
【００８５】
本実施形態３に係るＥＬ発光素子３はＥＬ発光層（印加発光層）の構成を除いて実施形態１に係るＥＬ発光素子１と同様の構成を有する。以下、図４を同様に参照しながら、実施形態１に係るＥＬ発光素子１と異なるＥＬ発光層３３について詳細に説明する。尚、本実施形態３において、実質的に同じ機能を有する構成要素を、実施形態１と共通の参照符号で説明し、説明を省略する。
【００８６】
ＥＬ発光層３３は紫外光（波長が４００ｎｍ以下の光）を出射する。ＥＬ発光層３３は、ホスト材料として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンと、フッ素イオンとを含有する。具体的に、陽イオンとしては、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ），マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。波長の短い紫外光を得る観点から、特にそれらの中でも亜鉛（Ｚｎ）が好ましい。
【００８７】
ＥＬ発光層３３では、陽イオンに対するフッ素イオンの組成比が化学量論比の２５％より大きい。言い換えれば、ＥＬ発光層３３に含まれる陽イオンとフッ素イオンとを含む組成物が下記化学式２により表される場合に、組成物の組成が下記組成式３により表される。
【００８８】
【化２】
2006269116.tif 000009
【００８９】
【化３】
2006269116.tif 000010
【００９０】
但し、上記化学式２、組成式３中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び希土類イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の陽イオンである。このため、本実施形態３に係るＥＬ発光素子３では、フッ素イオンの結晶位置のうち、フッ素イオンが存在する結晶位置の割合が比較的大きい。よって、ＥＬ発光層３３は高い結晶性を有する。従って、本実施形態３に係るＥＬ発光素子３は高い発光輝度を有する。
【００９１】
尚、陽イオンに対するフッ素イオンの化学量論比が１００％を超えてもよく、例えば５００％以下であることが好ましい。
【００９２】
ＥＬ発光層３３のホスト材料は、例えば、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）を主成分とし、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）及び／又はフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を添加してもよい。フッ化カルシウムやフッ化マグネシウムはそれぞれホタル石構造の比較的安定な結晶を形成する。このようなフッ化カルシウム及び／又はマグネシウムをフッ化亜鉛に添加することによってＥＬ発光層３３中に、安定した結晶を容易に生成させることができる。このため、製造容易なＥＬ発光素子３を実現することができる。また、ＥＬ発光層３３の結晶性を向上させることにより、ＥＬ発光素子３の発光輝度を向上させることができる。
【００９３】
フッ化カルシウムやフッ化マグネシウムは、亜鉛イオンに対する組成比が０．００００１以上０．１以下となるように添加することが好ましい。亜鉛イオンに対する組成比が０．００００１未満である場合はＥＬ発光層３３の安定性が低下する傾向にある。一方、亜鉛イオンに対する組成比が０．１より大きくなると、ＥＬ発光層３３から出射される光の波長が長くなる傾向にある。
【００９４】
同様に、ＥＬ発光層３３中の結晶を安定化する観点から、ホスト材料に、陰イオンとして、フッ素イオンに加えて酸素イオンを含有させてもよい。ホスト材料に酸素イオンを含有させることによって、ＥＬ発光層３３中の結晶を安定化することができるので、ＥＬ発光素子３の発光輝度を向上させることができる。ホスト材料はフッ素イオンに対する組成比が０．１以上１以下となる範囲で酸素イオンを含有することが好ましい。フッ素イオンに対する組成比が０．１未満であると、ＥＬ発光層３３の安定性が低下する傾向にある。一方、フッ素イオンに対する組成比が１より大きいと、ＥＬ発光層３３から出射される光の波長が長くなる傾向にある。
【００９５】
上述のように、ＥＬ発光層３３はフッ素イオンを含む。このため、ＥＬ発光層３３は大きなバンドギャップエネルギーを有する。従って、ＥＬ発光層３３は紫外光を好適に出射させることができる。尚、本明細書において、紫外光とは波長が４００ｎｍ以下の光をいうものとする。特に、紫外光を得るためには、ＥＬ発光層３３のバンドギャップエネルギーは３．８ｅＶ以上であることが好ましい。
【００９６】
また、ＥＬ発光層３３はフッ素イオンを含むため、例えば酸化物からなるＥＬ発光層と比較して電気抵抗が低い。このため、本実施形態３に係るＥＬ発光素子３は駆動電圧が低い。
【００９７】
ＥＬ発光層３３は発光中心を含む。発光中心としては、例えばガドリニウム（Ｇｄ）やユウロピウム（Ｅｕ）等が挙げられる。特に、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）をホスト成分とし、ガドリニウム（Ｇｄ）を発光中心とする（ＥＬ発光層３３をＺｎＦ2：Ｇｄとする）ことが好ましく、この場合に強い紫外光（中心波長：３１０ｎｍ〜３２０ｎｍ）が得られる。
【００９８】
上述のように本実施形態３に係るＥＬ発光素子３は高い発光輝度を有する。このため、本実施形態３に係るＥＬ発光素子３を用いることによって、発光輝度の高いＥＬ−ＰＬ発光素子を実現することができる。
【００９９】
（実施形態４）図５は本実施形態４に係るフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光素子４の構成を表す断面図である。
【０１００】
本実施形態４に係るＰＬ発光素子４は実施形態１に係るＥＬ発光素子１の第２電極１５の上にＰＬ発光層４６が形成された構成を有する。本実施形態４において、実質的に同じ機能を有する構成要素を、実施形態１と共通の参照符号で説明し、説明を省略する。
【０１０１】
ＰＬ発光素子４では、第１電極１１及び第２電極１５により電圧が印加されることによりＥＬ発光層１３が光（具体的には紫外光）を出射する。ＰＬ発光層４６はＥＬ発光層１３から出射された光を受光し、蛍光を発する。その蛍光がＰＬ発光素子４から取り出される仕組みとなっている。
【０１０２】
ところで、ＰＬ発光素子４では、出射される光の強度はＥＬ発光層１３に入射する光（詳細には、入射光のうちＥＬ発光層１３に含有された発光材料を発光させる光）の強度と相関する。具体的には、ＥＬ発光層１３に入射する光の強度が増加するに従って、ＰＬ発光層４６から出射される光の強度も増加する。実施形態１の欄で述べたように、ＥＬ発光層１３は高輝度な紫外光を出射させる。このため、ＰＬ発光層４６は高輝度な蛍光を出射させることができる。従って、本実施形態４に係るＰＬ発光素子４は高輝度である。また、実施形態１の欄で述べたように、ＥＬ発光層１３は低い電気抵抗を有するため、ＰＬ発光素子４もまた低駆動電圧である。
【０１０３】
本実施形態４では、ＰＬ発光層４６は第２電極１５の上に設けられており、ＰＬ発光層４６の発光の出射方向（図５で上方向）には層が設けられていない。このため、ＰＬ発光素子４では、ＰＬ発光層４６の発光を直接取り出すことができるので、ＰＬ発光層４６の光の高い取り出し効率を実現することができる。
【０１０４】
ＰＬ発光層４６に含有させる蛍光材料は何ら限定されるものではない。例えば、ＰＬ発光層４６から青色の光を取り出す場合は、ＰＬ発光層４６に、例えば、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｌ）等が挙げられる。ＥＬ発光層１３をＺｎＦ2：Ｇｄとする場合は、これらのうち、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕが特に好ましい。ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：ＥｕはＺｎＦ2：Ｇｄが発する波長の紫外光に対して高い変換効率があるからである。
【０１０５】
例えば、ＰＬ発光層４６から緑色の光を取り出す場合は、例えば、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＭｎＡｌ11Ｏ19：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2ＳｉＯ5：（Ｃｅ，Ｔｂ）、ＬａＰＯ4：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、ＢａＯ・6Ａｌ2Ｏ3：Ｍｎ等が挙げられる。ＥＬ発光層１３をＺｎＦ2：Ｇｄとする場合は、これらのうち、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）が特に好ましい。ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）はＺｎＦ2：Ｇｄが発する波長の紫外光に対して高い変換効率があるからである。
【０１０６】
例えば、ＰＬ発光層４６から赤色の光を取り出す場合は、例えば、ＹＶＯ4：Ｅｕ、  Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ等が挙げられる。ＥＬ発光層１３をＺｎＦ2：Ｇｄとする場合は、これらのうち、ＹＶＯ4：Ｅｕが特に好ましい。ＹＶＯ4：ＥｕはＺｎＦ2：Ｇｄが発する波長の紫外光に対して高い変換効率があるからである。
【０１０７】
尚、青色の光を出射させるＰＬ発光層、緑色の光を出射させるＰＬ発光層、及び赤色の光を出射させるＰＬ発光層を所定配列で（例えば、マトリクス状に）配列することによりＰＬ発光層４６を形成してもよい。この構成によれば、高輝度で、駆動電圧が低いフルカラーのＰＬ発光素子４を実現することができる。
【０１０８】
次にＰＬ発光素子４の製造方法について説明する。第１電極１１及び第２電極１５と、第１絶縁層１２及び第２絶縁層１４とは実施形態１において説明した方法と同様の方法により形成することができる。ＥＬ発光層１３は、実施形態１において説明したスパッタ法、又は実施形態２において説明した、フッ素イオン雰囲気中における蒸着法により形成することができる。これらの方法によってＥＬ発光層１３を形成することによって、発光輝度の高いＥＬ発光層１３を実現することができる。
【０１０９】
ＰＬ発光層４６は、例えば、粒径１〜１０μｍの粉体サスペンションを用いたフローコート法や沈降法、又はペーストを用いたスクリーン印刷法等によって形成することができる。
【０１１０】
（実施形態５）図６は本実施形態５に係るフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光素子５の構成を表す断面図である。
【０１１１】
本実施形態５に係るＰＬ発光素子５はＰＬ発光層４６が第２絶縁層１４と第２電極１５との間に形成されている点を除いて実施形態４に係るＰＬ発光素子４と同様の構成を有する。本実施形態５において、実質的に同じ機能を有する構成要素を、実施形態４と共通の参照符号で説明し、説明を省略する。
【０１１２】
本実施形態５に係るＰＬ発光素子５では、ＰＬ発光層４６が第２絶縁層１４と第２電極１５との間に形成されているため、ＥＬ発光層１３から出射された光は第２電極１５を経由することなくＰＬ発光層４６に入射する。ＥＬ発光層１３から出射される光は比較的波長が短い紫外光である。このため、ＰＬ発光層４６から出射される可視光と比較して第２電極１５による光吸収率が高い。従って、ＥＬ発光層１３とＰＬ発光層４６との間に第２電極１５を介在させないことによって、本実施形態５ではＥＬ発光層１３の光のＰＬ発光層４６への高い入射光率を実現することができる。
【０１１３】
また、ＰＬ発光層４６の出射する可視光は第２電極１５による光吸収率が比較的低いため、ＰＬ発光層４６の光出射方向側に第２電極１５を設けても、ＰＬ発光層４６からの光の取り出し効率は大きく低下しない。その結果、本実施形態５に係るＰＬ発光素子５はより高い発光輝度を有する。
【実施例】
【０１１４】
実施例として、実施形態１に係るＥＬ発光素子１と同様の形態を有するＥＬ発光素子を作製した（図１参照）。基板１０はホウ珪酸ガラス（コーニング社製＃１７３７）を用いて形成した。基板１０の上にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の薄膜を、ＤＣスパッタ法を用いて成膜することにより第１電極１１を形成した。第１電極１１の上に、ＲＦスパッタ法を用いて酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜（層厚４０ｎｍ）及びチッ化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）膜（層厚２１０ｎｍ）からなる積層を成膜することにより第１絶縁層１２を形成した。
【０１１５】
減圧雰囲気中において、蒸着法を用いて、第１絶縁層１２の上にＥＬ発光層１３を形成した。ＥＬ発光層１３を形成する工程と同時にフッ素イオンを供給する工程を行った（図３参照）。抵抗加熱ボート上にフッ化亜鉛などのフッ化物粉末を配置し、それを加熱することによって、フッ化物粉末よりフッ素イオンの供給を行った。
【０１１６】
ＥＬ発光層１３はＺｎＦ2：Ｇｄにより形成した。蒸着法に用いる蒸着源としては、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）にガドリニウム（Ｇｄ）を３ｍｏｌ％添加したものを使用した。ＥＬ発光層１３の成膜時における基板１０の温度は３００℃とした。成膜レートは１ｎｍ／ｓとした。ＥＬ発光層１３形成後、減圧雰囲気中において３００℃で６０分保持した。
【０１１７】
ＥＬ発光層１３の上に、ＲＦスパッタ法を用いて、チッ化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）膜（層厚１１０ｎｍ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜（層厚４０ｎｍ）の積層を成膜することにより第２絶縁層１４を形成した。第２絶縁層１４の上に、アルミニウム（Ａｌ）の薄膜を、電子ビーム蒸着装置を用いて、成膜することにより第２電極１５を形成した。
【０１１８】
以上のように作製した実施例に係るＥＬ発光素子のＥＬ発光層１３のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。Ｘ線回折分析には、ブルッカー社製ＭＸＰ１８を使用した。また、ＥＬ発光層１３の組成を電子線マイクロプローブ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ、日本電子製ＪＸＡ−８８００Ｒ）を用いて分析した。さらに、作製した実施例に係るＥＬ発光素子の輝度を測定した。輝度測定には、大塚電子（株）製フォトダイオードアレイ分光器（ＭＣＰＤ−１０００）を使用した。
【０１１９】
図７は実施例に係るＥＬ発光素子のＥＬ発光層１３のＸ線回折結果を示すグラフである。
【０１２０】
図８は実施例に係るＥＬ発光素子の輝度測定結果である。
【０１２１】
電子線マイクロプローブ分析の結果、ＥＬ発光層１３における亜鉛イオン（Ｚｎ2+）に対するフッ素イオン（Ｆ-）の組成比（Ｆ-／Ｚｎ2+）は６．５であった。
【０１２２】
Ｘ線解析の結果（図７）、実施例に係るＥＬ発光素子のＥＬ発光層１３では、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）の（１０１）面に係るピークのみが観察された。（１０１）面に係るピークは非常に強度が強く、約３０００〔ａ．ｕ．〕であった。
【０１２３】
また、図８に示すように、実施例に係るＥＬ発光素子からは波長約３１５ｎｍを中心とする紫外光が観察された。
【０１２４】
（比較例）実施例に係るＥＬ発光素子と同様の構成を有するＥＬ発光素子を比較例とした。比較例に係るＥＬ発光素子の製造方法は、ＥＬ発光層の形成方法を除いて実施例に係るＥＬ発光素子の製造方法と同一とした。
【０１２５】
比較例では、減圧雰囲気中において、蒸着法を用いてＥＬ発光層を形成した。ＥＬ発光層を形成する工程では、フッ素イオンの供給は行わなかった。ＥＬ発光層はＺｎＦ2：Ｇｄにより形成した。蒸着法に用いる蒸着源としては、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）にガドリニウム（Ｇｄ）を３ｍｏｌ％添加したものを使用した。ＥＬ発光層の成膜時における基板温度は１５０℃とした。成膜レートは１ｎｍ／ｓとした。ＥＬ発光層形成後、減圧雰囲気中において３００℃で６０分保持した。
【０１２６】
以上のように作製した比較例に係るＥＬ発光素子のＥＬ発光層のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。Ｘ線回折分析には、ブルッカー製ＭＸＰ１８を使用した。また、ＥＬ発光層の組成を電子線マイクロプローブ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ、日本電子製ＪＸＡ−８８００Ｒ）を用いて分析した。さらに、作製した比較例に係るＥＬ発光素子の輝度を測定した。輝度測定には、大塚電子（株）製フォトダイオードアレイ分光器（ＭＣＰＤ−１０００）を使用した。輝度測定結果は図８に併記した。
【０１２７】
図９は比較例に係るＥＬ発光素子のＥＬ発光層のＸ線回折結果を示すグラフである。
【０１２８】
電子線マイクロプローブ分析の結果、ＥＬ発光層における亜鉛イオン（Ｚｎ2+）に対するフッ素イオン（Ｆ-）の比（Ｆ-／Ｚｎ2+）は０．５であった。
【０１２９】
Ｘ線解析の結果（図９）、比較例に係るＥＬ発光素子のＥＬ発光層では、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）の（１０１）面に係るピークに加えて、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）の（１１０）面に係るピーク、及びフッ化亜鉛（ＺｎＦ2）の（２１１）面に係るピークが観察された。比較例において観察されたそれぞれのピークの強度は弱く、約７００〜１０００〔ａ．ｕ．〕であった。
【０１３０】
また、図８に示すように、比較例に係るＥＬ発光素子からも、実施例に係るＥＬ発光素子と同様に、波長約３１５ｎｍを中心とする紫外光が観察された。
【０１３１】
このように、フッ素を供給しながらの蒸着法を用いてＥＬ発光層を形成した実施例では（Ｆ-／Ｚｎ2+）比が６．５と大きい値であったのに対して、フッ素イオンを供給しない通常の蒸着法でＥＬ発光層を形成した比較例では（Ｆ-／Ｚｎ2+）比が０．５と非常に小さい値であった。この結果から、フッ素を供給しながらの蒸着法を用いてＥＬ発光層を形成することによって、フッ素イオン組成比が大きなＥＬ発光層を好適に形成することがわかる。
【０１３２】
また、フッ素を供給しながらの蒸着法を用いてＥＬ発光層を形成した実施例ではフッ化亜鉛（ＺｎＦ2）の（１０１）面に係る強いピークのみが観察されたのに対して、フッ素イオンを供給しない通常の蒸着法でＥＬ発光層を形成した比較例では複数種類の弱いピークが観察された。この結果から、フッ素を供給しながら蒸着法によりＥＬ発光層を形成することによって結晶性の高いＥＬ発光層を形成することができることがわかる。
【０１３３】
また、フッ素を供給しながらの蒸着法を用いてＥＬ発光層を形成した実施例に係るＥＬ発光素子では、フッ素イオンを供給しない通常の蒸着法でＥＬ発光層を形成した比較例に係るＥＬ発光素子の発光輝度の約１．３倍の発光輝度が得られた。この結果から、フッ素を供給しながら蒸着法によりＥＬ発光層を形成することによって発光輝度の高いＥＬ発光素子が得られることがわかる。また、陽イオン（亜鉛イオン）に対するフッ素イオンの組成比が０．５より大きくすることによってＥＬ発光素子の発光輝度を向上させることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本実施形態１に係るエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光素子１の概略断面図である。
【図２】スパッタ法によりＥＬ発光層１３を形成する工程を表す模式図である。
【図３】フッ素雰囲気中において、蒸着法を用いてＥＬ発光層１３を形成する工程を表す模式図である。
【図４】実施形態３に係るＥＬ発光素子３の構成を表す断面図である。
【図５】本実施形態４に係るフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光素子４の構成を表す断面図である。
【図６】本実施形態５に係るフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光素子５の構成を表す断面図である。
【図７】実施例に係るＥＬ発光素子のＥＬ発光層１３のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図８】実施例に係るＥＬ発光素子の輝度測定結果である。
【図９】比較例に係るＥＬ発光素子のＥＬ発光層のＸ線回折結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３５】
１、３      ＥＬ発光素子
４、５      ＰＬ発光素子
１０      基板
１１      第１電極
１２      第１絶縁層
１３、３３      ＥＬ発光層
１４      第２絶縁層
１５      第２電極
１６      ターゲット
２０      マスク
２１      タブレット
２２      電子銃
２３      坩堝
２４      フッ素イオン含有材料
２５      加熱手段
２６      発光層形成室
４６      ＰＬ発光層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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