(57)【要約】【課題】  所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を備えたトナー、該トナーを含む現像剤、並びに該トナー又は該現像剤を用いる画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供する。【解決手段】  トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度が９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であり、トナーのメタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が２５体積％以上６５体積％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーにおいて、
１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力で圧縮した際の引張破断強度が、９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であり、
メタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が、２５体積％以上６５体積％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂は、変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂を含み、
前記未変性ポリエステルの重量に対する前記変性ポリエステル樹脂の重量の比は、５重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
フッ素原子を含有する化合物のイオンをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記フッ素原子を含有する化合物のイオンは、一般式（１）
【化１】
2006047358.tif 000035
で表されるイオンであり、
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、及び炭素数６以上１８以下のアリール基からなる群より選択される基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立な自然数である
ことを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
表面における炭素原子の数に対するフッ素原子の数の比は、０．０１０以上０．１１０以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項８】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーにおいて、
フッ素原子を含有する化合物のイオンをさらに含み、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
前記フッ素原子を含有する化合物のイオンは、前記ポリエステル樹脂の表面に結合していることを特徴とするトナー。
【請求項９】
水系媒体においてポリエステルプレポリマーを含むトナー組成物を架橋剤及び／又は伸張剤と反応させて、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子の分散系を得る段階、及び
前記分散系にフッ素を含有する化合物を添加して、前記樹脂粒子の表面にフッ素を含有する化合物のイオンを結合させる段階を含む工程によって得られることを特徴とするトナー。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂は、変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂を含み、
前記未変性ポリエステルの重量に対する前記変性ポリエステル樹脂の重量の比は、５重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記フッ素原子を含有する化合物のイオンは、一般式（１）
【化２】
2006047358.tif 000036
で表されるイオンであり、
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、及び炭素数６以上１８以下のアリール基からなる群より選択される基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立な自然数である
ことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
表面における炭素原子の数に対するフッ素原子の数の比は、０．０１０以上０．１１０以下であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
疎水化処理された一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の第一の無機微粒子が表面に存在することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１５】
疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第二の無機微粒子が表面に存在することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１６】
平均円形度は、０．９０以上０．９９以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１７】
形状係数ＳＦ−１は、１０３以上１５０以下であり、
形状係数ＳＦ−２は、１０１以上１４０以下であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１８】
体積平均粒径は、２μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１９】
個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は、１．１５以下であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のトナー及び前記トナーのキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項２１】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のトナー又は請求項１８に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２２】
静電荷像担持体、
前記トナー又は前記現像剤を用いて、静電荷像担持体に形成される静電荷像を現像してトナー像を得る現像手段、及び
前記トナー像を転写材に転写する転写手段を有することを特徴とする請求項２１に記載の画像形成装置。
【請求項２３】
静電荷像担持体、
前記トナー又は前記現像剤を用いて、静電荷像担持体に形成される静電荷像を現像してトナー像を得る現像手段、
前記静電荷像担持体において現像されたトナー像が転写される少なくとも一つの転写媒体、及び
前記少なくとも一つの転写媒体に転写されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有することを特徴とする請求項２１に記載の画像形成装置。
【請求項２４】
前記静電荷像担持体は、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項２２又は２３に記載の画像形成装置。
【請求項２５】
前記静電荷像担持体に帯電部材を接触させ、前記帯電部材に電圧を印加して、前記静電荷像担持体を帯電させる帯電手段を有することを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項２６】
発熱体を備えた加熱体、前記加熱体と接触するフィルム、及び前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材を有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に前記トナー像が転写された転写材を通過させて前記転写材に前記トナー像を加熱定着させる定着装置を有することを特徴とする請求項２２乃至２５のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項２７】
帯電手段、現像手段、及びクリ−ニング手段からなる群より選択される少なくとも一つの手段並びに静電荷像担持体が一体化された、画像形成装置の本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、
前記現像手段は、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のトナー又は請求項２０に記載の現像剤を用いて、前記静電荷像担持体に形成された静電荷像を形成する手段であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２８】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のトナー又は請求項１８に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２９】
前記トナー又は前記現像剤を用いて静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する段階、及び
前記トナー像を転写材に転写する段階を含むことを特徴とする請求項２８に記載の画像形成方法。
【請求項３０】
前記トナー又は前記現像剤を用いて静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する段階、
前記トナー像を少なくとも一つの転写媒体へ転写する段階、及び
前記少なくとも一つの転写媒体に転写されたトナー像を転写材に転写する段階を含むことを特徴とする請求項２８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真装置及び静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像（静電荷像）に、帯電したトナーを付着させて静電潜像をトナー像として現像する現像工程、現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程、トナー像を加熱することによってトナー像を転写材に定着させる定着工程、及び感光体に残留したトナーを除去するクリーニング工程を繰り返して、転写材に画像が形成される。このような静電潜像の現像に使用されるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、及びその他の添加剤が含められる。
【０００３】
また近年、電子写真装置における画像のさらなる向上が期待されており、特に、フルカラー複写機によって形成されるフルカラー画像の画質は、印刷に見慣れたユーザーには、未だ満足できるレベルにはなく、写真及び印刷に近い高精細性及び高解像度の画像形成が求められている。このような電子写真の画像の向上を、適切なトナーの構成を採用することで達成しようとする試みが盛んになされている。すなわち、電子写真の画質を向上させるために、現像工程における静電潜像を現像する現像性、トナー像を転写材に転写させる転写性、トナー像を転写材に定着させる定着性、及び感光体から残留トナーを除去するクリーニング性に関して、満足な特性を有するトナーの開発が求められている。
【０００４】
例えば、トナーの現像性、転写性、及びクリーニング性を改善するために、トナーの帯電性を向上させることが考えられる。ここで、トナーが、負帯電トナーである場合には、電荷制御剤として特定の含フッ素４級アンモニウム塩化合物を含むトナーを用いることによって、トナーの帯電性を向上させることができることが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、上記の特定の含フッ素４級アンモニウム塩化合物を用いると、トナーの帯電性を向上させることはできるが、トナーの定着性（定着温度幅）が低下するという問題がある。また、トナーの帯電性を向上させるために、電荷制御剤として含フッ素化合物をトナー粒子の表面領域に局在させ、トナーの表面におけるフッ素原子及び炭素原子の原子数の比が調整されたトナーも開示されている（例えば、特許文献３参照）が、同様に、トナーの定着性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
一方、トナーの定着性に関しては、トナーの結着樹脂としてウレア結合で変性されたポリエステルを用いることによって、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を改善することができることが、開示されている（例えば、特許文献４参照）が、トナーの結着樹脂としてウレア結合で変性されたポリエステルを用いるのみでは、トナーの環境帯電安定性が不十分であるという問題がある。ここで、トナーの環境帯電安定性とは、常温常湿環境におけるトナーの帯電性を、高温高湿環境又は低温低湿環境においても大きく変動させない性質である。
【０００６】
また、トナーの環境帯電安定性及びトナーの帯電分布を改善するために、トナーのメタノール疎水化度における降下開始点が、３５体積％≦メタノール／（メタノール＋水）≦６０体積％に制御することが開示されている（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）が、十分な環境安定性を有するトナーを得るためには、トナーのメタノール疎水化度の制御だけでは不十分であった。なお、トナーの環境安定性とは、トナーの環境帯電安定性及び環境保存性を総称するものであり、トナーの環境保存性とは、トナーを高温高湿環境又は低温低湿環境において保存した場合にも、トナー粒子の凝集が少なく、常温常湿環境におけるトナーの帯電性、転写性、定着性、及びクリーニング性を大きく低下させない性質である。
【０００７】
さらに、トナーの現像性及び転写性を改善するために、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮したときの引張破断強度を１０〜１４００Ｎ／ｍ２に制御することも開示されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、十分な環境安定性を有するトナーを得るためには、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮したときの引張破断強度を１０〜１４００Ｎ／ｍ２に制御するだけでは、不十分であった。
【特許文献１】特許第２９４２５８８号公報
【特許文献２】特許第３１０２７９７号公報
【特許文献３】特許第３４０７５２１号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３６６７号公報
【特許文献５】特開２００３−０７６０５６号公報
【特許文献６】特開２００３−１６７３６９号公報
【特許文献７】特開２００３−０５０４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を備えたトナー、該トナーを含む現像剤、並びに該トナー又は該現像剤を用いる画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーにおいて、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力で圧縮した際の引張破断強度が、９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であり、メタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が、２５体積％以上６５体積％以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂は、変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂を含み、前記未変性ポリエステルの重量に対する前記変性ポリエステル樹脂の重量の比は、５重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、フッ素原子を含有する化合物のイオンをさらに含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のトナーにおいて、前記フッ素原子を含有する化合物のイオンは、一般式（１）
【００１５】
【化３】
2006047358.tif 000002
で表されるイオンであり、Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、及び炭素数６以上１８以下のアリール基からなる群より選択される基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立な自然数であることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項５又は６に記載のトナーにおいて、表面における炭素原子の数に対するフッ素原子の数の比は、０．０１０以上０．１１０以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーにおいて、フッ素原子を含有する化合物のイオンをさらに含み、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、前記フッ素原子を含有する化合物のイオンは、前記ポリエステル樹脂の表面に結合していることを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、トナーにおいて、水系媒体においてポリエステルプレポリマーを含むトナー組成物を架橋剤及び／又は伸張剤と反応させて、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子の分散系を得る段階、及び前記分散系にフッ素を含有する化合物を添加して、前記樹脂粒子の表面にフッ素を含有する化合物のイオンを結合させる段階を含む工程によって得られることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、請求項８又は９に記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂は、変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂を含み、前記未変性ポリエステルの重量に対する前記変性ポリエステル樹脂の重量の比は、５重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２に記載の発明は、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記フッ素原子を含有する化合物のイオンは、一般式（１）
【００２２】
【化４】
2006047358.tif 000003
で表されるイオンであり、Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、及び炭素数６以上１８以下のアリール基からなる群より選択される基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立な自然数であることを特徴とする。
【００２３】
請求項１３に記載の発明は、請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のトナーにおいて、表面における炭素原子の数に対するフッ素原子の数の比は、０．０１０以上０．１１０以下であることを特徴とする。
【００２４】
請求項１４に記載の発明は、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナーにおいて、  疎水化処理された一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の第一の無機微粒子が表面に存在することを特徴とする。
【００２５】
請求項１５に記載の発明は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、  疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第二の無機微粒子が表面に存在することを特徴とする。
【００２６】
請求項１６に記載の発明は、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、平均円形度は、０．９０以上０．９９以下であることを特徴とする。
【００２７】
請求項１７に記載の発明は、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、形状係数ＳＦ−１は、１０３以上１５０以下であり、形状係数ＳＦ−２は、１０１以上１４０以下であることを特徴とする。
【００２８】
請求項１８に記載の発明は、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、体積平均粒径は、２μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１９に記載の発明は、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のトナーにおいて、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は、１．１５以下であることを特徴とする。
【００３０】
請求項２０に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のトナー及び前記トナーのキャリアを含むことを特徴とする。
【００３１】
請求項２１に記載の発明は、画像形成装置において、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のトナー又は請求項１８に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする。
【００３２】
請求項２２に記載の発明は、
静電荷像担持体、請求項２１に記載の画像形成装置において、前記トナー又は前記現像剤を用いて、静電荷像担持体に形成される静電荷像を現像してトナー像を得る現像手段、及び前記トナー像を転写材に転写する転写手段を有することを特徴とする。
【００３３】
請求項２３に記載の発明は、請求項２１に記載の画像形成装置において、静電荷像担持体、前記トナー又は前記現像剤を用いて、静電荷像担持体に形成される静電荷像を現像してトナー像を得る現像手段、前記静電荷像担持体において現像されたトナー像が転写される少なくとも一つの転写媒体、及び前記少なくとも一つの転写媒体に転写されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有することを特徴とする。
【００３４】
請求項２４に記載の発明は、請求項２２又は２３に記載の画像形成装置において、前記静電荷像担持体は、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする。
【００３５】
請求項２５に記載の発明は、請求項２２乃至２４のいずれか一項に記載の画像形成装置において、前記静電荷像担持体に帯電部材を接触させ、前記帯電部材に電圧を印加して、前記静電荷像担持体を帯電させる帯電手段を有することを特徴とする。
【００３６】
請求項２６に記載の発明は、請求項２２乃至２５のいずれか一項に記載の画像形成装置において、発熱体を備えた加熱体、前記加熱体と接触するフィルム、及び前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材を有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に前記トナー像が転写された転写材を通過させて前記転写材に前記トナー像を加熱定着させる定着装置を有することを特徴とする。
【００３７】
請求項２７に記載の発明は、帯電手段、現像手段、及びクリ−ニング手段からなる群より選択される少なくとも一つの手段並びに静電荷像担持体が一体化された、画像形成装置の本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のトナー又は請求項２０に記載の現像剤を用いて、前記静電荷像担持体に形成された静電荷像を形成する手段であることを特徴とする。
【００３８】
請求項２８に記載の発明は、画像形成方法において、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のトナー又は請求項１８に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする。
【００３９】
請求項２９に記載の発明は、請求項２８に記載の画像形成方法において、前記トナー又は前記現像剤を用いて静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する段階、及び前記トナー像を転写材に転写する段階を含むことを特徴とする。
【００４０】
請求項３０に記載の発明は、請求項２８に記載の画像形成方法において、前記トナー又は前記現像剤を用いて静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する段階、前記トナー像を少なくとも一つの転写媒体へ転写する段階、及び前記少なくとも一つの転写媒体に転写されたトナー像を転写材に転写する段階を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を備えたトナー、該トナーを含む現像剤、並びに該トナー又は該現像剤を用いる画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。
【００４３】
本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーであって、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度が、９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であり、メタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が、２５体積％以上６５体積％以下であるトナーである。少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーにおいて、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度が、９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であり、トナーのメタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が、２５体積％以上６５体積％以下であるトナーを用いることで、所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を備えたトナーを提供することができる。
【００４４】
電子写真の画像、特にフルカラー画像の画質を向上させるためには、小粒径のトナーを使用することが有効であるが、一般に、トナーの粒径が小さくなると、トナーの転写性及び定着性が低下し、貧弱な画像を形成する傾向がみられる。トナーの転写性及び定着性には、トナー間に働く力が密接に関与していると考えられるが、トナー粒子間に働く力は、静電気的付着力及び非静電気的付着力に分類され、トナーの非静電気的付は、粉体間に作用するファンデルワールス力及び水架橋力に分類される。ここで、トナーの現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性には、トナー粒子の静電気的付着力のみならず、トナーの非静電的付着力の寄与が大きく、特に、トナーの粒径が小さくなると、トナー粒子の非静電気的付着力、特に水架橋力のみならず、ファンデルワールス力の影響が大きいことが明らかになってきた。
【００４５】
ところで、トナー粒子間に働くファンデルワールス力が強いと、トナー粒子を圧縮した際に、互いに密着トナー粒子を分離するための力は、大きくなると考えられる。このため、粒子間に働くファンデルワールス力の尺度としては、トナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度などを用いることができ、本発明においては、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度を採用した。また、トナー粒子間に働く水架橋力が強い場合には、トナー粒子は、親水性であり、トナー粒子間に働く水架橋力が弱い場合には、トナー粒子は、疎水性であるため、トナー粒子間に働く水架橋力の尺度としては、トナー粒子の疎水化度などを用いることができ、本発明においては、メタノール疎水化度の降下開始点を採用した。すなわち、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度を、９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であるように調整することで、トナー粒子間のファンデルワールス力を制御し、トナーのメタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が、２５体積％以上６５体積％以下であるように調整することで、トナー粒子間の水架橋力を制御した。このように、トナーの引張破断強度及びトナーのメタノール疎水化度の降下開始点を所定の範囲に調整することで、トナー粒子間に働く非静電気的付着力を制御することができる。
【００４６】
トナー粒子間に働くファンデルワールス力及び水架橋力のような非静電気的付着力を制御することによって、トナーの所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を達成することが可能となる。特に、数万枚の印字後におけるトナーの転写性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び耐熱保存性等を良好に維持することができる。
【００４７】
トナーの現像性については、感光体に形成された静電潜像の現像が、トナーの静電気的付着力によって帯電したトナー粒子が、静電潜像の所定の位置に付着することで達成されるが、トナー粒子間に働く非静電気的付着力が強い場合には、トナーが、感光体において静電潜像が形形成されていない地肌部分に付着して地肌汚れを発生させ、二成分系現像剤においてはトナーのキャリアへの付着（トナースペント）及び一成分系現像剤においては現像スリーブへの付着が起こり易くなって、トナーの現像性が低下する。このため、トナーの現像性を向上させるためには、トナー粒子間の非静電気的付着力を小さく調整することが好ましい。
【００４８】
トナーの転写性についても、トナー像の転写は、静電潜像に従って感光体に付着したトナー粒子が、感光体から離れて転写材に移動することによって達成されるが、トナー粒子間に働く非静電気的付着力が強い場合には、トナーの感光体へ付着力が強く、トナー粒子が、感光体に残留しやすく、感光体から離れにくくなり、トナーの転写性は低下する。そのため、感光体の地肌汚れを引き起こす場合もある。よって、トナーの転写性を向上させるためには、トナー粒子間の非静電気的付着力を小さく調整することが好ましい。
【００４９】
トナーの定着性については、トナーの定着は、加熱によりトナー粒子が溶融し、溶融したトナーが転写材に密着することによって達成されるが、トナー粒子間に働く非静電気的付着力が強い場合には、トナー粒子間の親和性が向上し、トナーが、加熱によって溶融しやすくなり、トナーの定着性は向上する。よって、トナーの定着性を向上させるためには、トナー粒子間の非静電気的付着力を大きく調整することが好ましい。
【００５０】
トナーのクリーニング性については、トナーのクリーニングは、感光体から残留したトナー粒子を引き離すことによって達成されるが、トナー粒子間に働く非静電気的付着力が強い場合には、トナーの感光体へ付着力が強く、トナー粒子が、感光体に残留しやすく、感光体から離れにくくなり、トナーのクリーニング性は低下する。そのため、感光体の地肌汚れを引き起こす場合もある。よって、トナーのクリーニング性を向上させるためには、トナー粒子間の非静電気的付着力を小さく調整することが好ましい。
【００５１】
トナーの環境帯電安定性及び環境保存性については、トナーの置かれる環境の温度及び湿度によって、トナー粒子に付着する水分の量が変動し、その結果、トナーの帯電性等の特性に変動が生じるものと思われる。トナー粒子間に働く非静電気的付着力が強い場合には、トナー粒子に水分子が付着する力も強く、トナーの環境帯電安定性及び環境保存性が、低下する傾向にある。よって、トナーの環境帯電安定性及び環境保存性を向上させるためには、トナー粒子間の非静電気的付着力を小さく調整することが好ましい。
【００５２】
以上のように、トナーの所定の現像性、転写性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を達成するためには、トナー粒子間の非静電気的付着力を小さく調整し、トナーの所定の定着性を達成するためには、トナー粒子間の非静電気的付着力を大きく調整する必要があると考えられる。すなわち、トナーの所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を達成するためのトナー粒子間の非静電気的付着力には、上限及び下限が存在する。本発明においては、トナー粒子間のファンデルワールス力の範囲に対応して、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度が、９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下である。また、トナー粒子間の水架橋力の範囲に対応して、トナーのメタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が、２５体積％以上６５体積％以下である。
【００５３】
なお、トナー粒子間の非静電気的付着力を大きくするほど、画像形成装置におけるトナーの飛散も少なくなる。本発明による１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度が、９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であり、トナーのメタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が、２５体積％以上６５体積％以下であるトナーを用いると、画像形成装置におけるトナーの飛散も十分に抑制することができる。さらに、トナーの所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を達成することで、及び／又は画像形成装置におけるトナーの飛散も十分に抑制することで、画像形成装置の耐久性を向上させることができる。
【００５４】
より具体的には、本発明によれば、
１）高温高湿又は低温低湿環境における帯電安定性に優れた地肌汚れ（かぶり）が少ないトナー
２）画像形成装置中への飛散が少ないトナー
３）数万枚の画像を出力してもキャリア等へのトナースペントが少ないトナー
４）数万枚の画像を出力しても地肌汚れ（かぶり）が少ないトナー
５）低温定着性、広い定着温度幅及び優れた耐オフセット性（加熱部材に対するトナー粒子の離型性）を備え定着装置の汚染が少ないトナー
６）クリーニング性の良好なトナー、
７）十分良好な転写性を備え、ボソツキ画像及びハロー画像の形成が少ないトナー、
８）十分な現像性を備え画像濃度を維持すると共に良好なトナーイールドを備えたトナー、
９）画像形成装置の耐久性を向上させると共にメンテナンス性を低下させることができるトナー
を提供することができる。
【００５５】
本発明において、トナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度は、粉体層の圧縮・引張特性計測装置（アグロボット：ホソカワミクロン社製）を用いて、測定される。上記粉体層の圧縮・引張特性計測装置における上下２分割の内径２５ｍｍφの円筒セル内に一定量のトナーを充填し、上下２分割の内径２５ｍｍφの円筒セルを介して１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を円筒セル内に充填したトナーに加えて、６０秒間保持する。次に、上部の円筒セルを徐々に持ち上げ、トナーを圧縮することで形成されたトナー層を、トナー層が界面で破断されるまで、上下に引っ張る。トナー層が破断されたときの、トナー層を上下に引っ張ったトナー層に加わった単位面積あたりの最大の力（最大引張破断強度）を測定し、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度の値とする。なお、上記の粉体層の圧縮・引張特性計測装置を用いたトナーの引張破断強度の詳細な測定条件は、
サンプル量：７ｇ
部屋環境温度：２３℃
部屋湿度：５０％
セル内径：２５ｍｍ
セル温度：３５℃
バネ線径：１．０ｍｍ
圧縮速度：０．０５ｍｍ／秒
圧縮応力：１５ｋｇ／ｃｍ２
圧縮保持時間：６０秒
引張速度：０．４ｍｍ／秒
である。
【００５６】
このように、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度を評価することで、転写、現像、転写、クリーニング等の電子写真プロセス工程で発生する応力をトナーへ加えた際の引張破断強度が評価可能となり、実際の画像形成装置で形成した画像の品質との相関も良好であった。
【００５７】
本発明において、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度は、９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であり、好ましくは２０００〜５０００Ｐａである。１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強が、１００００Ｐａを超える場合には、トナー粒子間の非静電的付着力（主としてファンデルワールス力）が、大きくなりすぎ、トナーの現像性、転写性、クリーニング性、環境帯電安定性及び環境保存性が低下する。一方、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度が、９００Ｐａ未満である場合には、トナー粒子間の非静電的付着力（主としてファンデルワールス力）が小さくなりすぎ、トナーの定着性は低下し、トナーの飛散（トナーの転写及び定着の際に発生する転写チリ及び定着チリ）も多くなる。また、現像の際における二成分系現像剤におけるトナー及びキャリア等の混合性、すなわち帯電立ち上がり性に問題が発生するため好ましくない。
【００５８】
本発明において、トナーのメタノール疎水化度（メタノールウェッタビリティー）の降下開始点は、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用いて測定される。まず、１００ｍｌのビーカーに４２ｍｌの純水（イオン交換水又は市販の精製水）及び１８ｍｌのメタノールを入れる。次に、このメタノール水溶液に０．５ｇのトナーを添加し、ビーカーに封をして、出力９０Ｗの卓上型超音波分散器（新科産業有限会社製のＳＫ２２００Ｈ）を用いて、トナーを添加したメタノール水溶液に超音波を５分間照射して、トナー粒子をメタノール水溶液中に均一に分散させて、トナーの分散系を得る。次に、３００ｒｐｍの回転数のスターラーでトナーの分散系を撹拌しながら、メタノールを１．２ｍｌ／分の速度で添加していく。メタノール水溶液の濃度を増加させて、メタノール水溶液の極性を低下させていき、メタノール水溶液の極性がトナーの極性に近づくと、メタノール水溶液中のトナー粒子が、凝集し沈降し始め、トナーの分散系の透過度が低下する。そこで、トナーの分散系の透過度をモニターし、トナーの分散系の透過度が低下し始めるメタノール水溶液のメタノールの濃度（体積％）、すなわちメタノールの体積／（メタノール及び水の全体積）（％）を、トナーのメタノール疎水化度の降下開始点とする。
【００５９】
本発明において、トナーのメタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度は、２５体積％以上６５体積％以下であり、好ましくは、３０体積％以上５５体積％以下である。トナーのメタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が、６５％を超える場合には、トナー粒子の疎水性が高すぎて、トナー粒子間の非静電的付着力（水架橋力）が小さくなりすぎ、トナーの定着性は低下し、トナーの飛散（トナーの転写及び定着の際に発生する転写チリ及び定着チリ）も多くなる。特にトナーの定着性については、樹脂の撥水成分がトナーの表面に露出していること、又はトナーがフッ素化合物を含む場合には、フッ素化合物がトナーの表面に露出していること等が推定され、樹脂の撥水成分及びフッ素化合物等が表面に偏在することに起因する定着阻害が発生し、また、トナー及び紙の水酸基の親和性が低下することで、定着温度の下限が上昇し、ホットオフセット性も低下する。また、トナーが離型剤を含む場合には、離型剤に起因するキャリアスペントが発生して、トナーの帯電安定性が低下する。一方、トナーのメタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が、２５％未満である場合には、トナー粒子の親水性が高すぎて、トナー粒子間の非静電的付着力（水架橋力）が、大きくなりすぎ、トナーの現像性、転写性、クリーニング性、環境帯電安定性及び環境保存性が低下する。特に環境帯電安定性については、高温高湿環境においてトナーが水分を吸着し、トナーの帯電性の低下が大きくなり、画像の濃度が低下する。
【００６０】
本発明によるトナーにおいて、好ましくは、上記の結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含むことによって、ポリエステル樹脂の特性である優れた低温定着性及び帯電制御性をトナーに付与することができる。また、元来親水性のポリエステル樹脂の表面にフッ素を含有する化合物のイオンを結合させて、フッ素を含有する化合物のイオンにおけるフッ素原子による撥水性を結着樹脂に与え、結果としてトナーの疎水性を高めることができる。これにより、トナー粒子間の非静電的付着力を低減させ、トナーの所定の現像性、転写性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を向上させることが可能となる。
【００６１】
本発明によるトナーにおいて、好ましくは、上記のポリエステル樹脂は、変性ポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂が、変性ポリエステル樹脂を含むことによって、未変性のポリエステルからなる樹脂と比較して、親水性の水酸基及びカルボキシル基の量を相対的に減少させることができる。よって、上記にポリエステル樹脂を含む結着樹脂の親水性を低下させ、その結果、トナーの疎水性を高めることができる。これにより、トナー粒子間の非静電的付着力を低減させ、トナーの所定の現像性、転写性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を向上させることができる。
【００６２】
上記の変性ポリエステル樹脂は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーから架橋剤及び／又は伸張剤を用いて合成することができる。ここで、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物であると共に活性水素基を有する、活性水素基を備えたポリエステルを、さらにポリイソシアネート（３）と反応させることによって得ることができる。
【００６３】
上記の活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、並びにメルカプト基などが挙げられ、好ましくは、アルコール性水酸基である。
【００６４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、ポリオール（１）は、好ましくは、単独のジオール（１−１）であるか、又はジオール（１−１）及び少量の３価以上のポリオール（１−２）の混合物である。
【００６５】
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。ジオール（１−１）は、好ましくは、炭素数２以上１２以下のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましくは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、並びにビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及び炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールの併用である。
【００６６】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３価以上８価以下又は９価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６７】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、ポリカルボン酸（２）は、好ましくは、単独のジカルボン酸（２−１）であるか、又はジカルボン酸（２−１）及び少量の３価以上のポリカルボン酸（２−２）の混合物である。
【００６８】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。ジカルボン酸（２−１）は、好ましくは、炭素数４以上２０以下のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸である。
【００６９】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９以上２０以下の芳香族ポリカルボン酸（トリメリト酸、ピロメリト酸など）などが挙げられる。
【００７０】
なお、活性水素基を備えたポリエステルを、ポリカルボン酸（２）として上述のカルボン酸の酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）をポリオール（１）と反応させることで得てもよい。
【００７１】
ポリオール（１）及びポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］及びカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックした化合物；及びこれら２種以上の化合物の併用が挙げられる。
【００７３】
ポリイソシアネート（３）の比率については、上記の活性水素基が水酸基である場合には、イソシアネート基［ＮＣＯ］及び活性水素基としての水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１まで、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。イソシアネート基［ＮＣＯ］及び活性水素基としての水酸基の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、５を超えると、トナーの低温定着性が低下する。一方、イソシアネート基［ＮＣＯ］及び活性水素基としての水酸基の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１未満であると、得られる変性ポリエステル中のウレア結合の含有量が減少し、トナーの耐ホットオフセット性が低下する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）におけるポリイソシアネート（３）構成単位の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）におけるポリイソシアネート（３）構成単位の含有量が、０．５重量％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下するとともに、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立の点で不利になる。また、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）におけるポリイソシアネート（３）構成単位の含有量が、４０重量％を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００７４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基の数は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基の数が、１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後に得られる変性ポリエステルの分子量が低くなり、トナーの耐ホットオフセット性が低下する。
【００７５】
架橋剤及び／又は伸長剤としては、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及び（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックした化合物（Ｂ６）などが挙げられる。
【００７６】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックした化合物（Ｂ６）としては、（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類及びケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。アミン類（Ｂ）は、好ましくは、単独のジアミン（Ｂ１）であるか、又はジアミン（Ｂ１）及び少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）の混合物である。
【００７７】
さらに、必要により、変性ポリエステル樹脂の架橋及び／又伸長は、停止剤を用いて停止させ、反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらモノアミンをブロックした化合物（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００７８】
アミン類（Ｂ）の比率については、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］及びアミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］及びアミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が２を超えるか、又は１／２未満であると、イソシアネート基を有するプレポリマー及びアミン類から合成されるウレア結合を有するウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、トナーの耐ホットオフセット性が低下する。
【００７９】
本発明によるトナーにおいて、好ましくは、上記のポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂を含み、未変性ポリエステルの重量に対する変性ポリエステル樹脂の重量の比は、５重量％以上８０重量％以下である。言い換えれば、未変性ポリエステルの重量に対する変性ポリエステル樹脂の重量の比は、５：９５から８０：２０までである。未変性ポリエステルの重量に対する変性ポリエステル樹脂の重量の比は、５重量％以上８０重量％以下であることで、結着樹脂の疎水性を向上させると共に、低温定着性及びフルカラー画像装置にトナーを用いた場合のトナーの光沢性を向上させることができる。なお、結着樹脂は、変性ポリエステル及び未変性ポリエステルを含有することで、トナーの低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合におけるトナー光沢性が向上させることができる。未変性ポリエステルの重量に対する変性ポリエステル樹脂の重量の比が、５重量％未満である場合には、結着樹脂の親水性が相対的に高く、トナーの親水性が相対的に高くなる。その結果、トナー粒子間の非静電的付着力を増加させ、トナーの定着性は向上するが、トナーの所定の現像性、転写性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性が相対的に低下する。また、トナーの耐ホットオフセット性が低下するとともに、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立の点で不利になる。また、未変性ポリエステルの重量に対する変性ポリエステル樹脂の重量の比が、８０重量％を超える場合には、結着樹脂の疎水性が相対的に高く、トナーの疎水性が相対的に高くなる。その結果、トナー粒子間の非静電的付着力が低下し、トナーの低温定着性などの定着性は低下する。また、フルカラー画像装置にトナーを用いた場合のトナーの光沢性も相対的に低下する。
【００８０】
未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、ポリエステルプレポリマー（Ａ）におけるのと同様なポリオール（１）及びポリカルボン酸（２）の重縮合物などが挙げられるが、好適な未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）も、ポリエステルプレポリマー（Ａ）におけるものと同様である。また、未変性ポリエステル（Ｃ）は、変性されていないポリエステルのみならず、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステルも含み、例えばウレタン結合で変性されたポリエステルが含まれる。変性ポリエステル及び未変性ポリエステルの少なくとも一部は、それぞれ、相溶していることが好ましい。変性ポリエステル及び未変性ポリエステルの少なくとも一部が相溶している場合には、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。従って、変性ポリエステル及び未変性ポリエステル（Ｃ）は、互いに類似の組成を有することが好ましい。変性ポリエステル及び未変性ホポリエステル（Ｃ）の重量比は、上記のように通常５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。
【００８１】
未変性ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。未変性ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量が１０００未満であると、トナーの耐熱保存性が低下し、未変性ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量が１００００を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００８２】
未変性ポリエステル（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。未変性ポリエステル（Ｃ）の水酸基価が、５未満であると、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立の点で不利になる。未変性ポリエステル（Ｃ）の酸価は、通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。未変性ポリエステル（Ｃ）の酸価を提供することで、トナーが負に帯電する傾向がある。また、酸価及び水酸基価が、それぞれ、上記の範囲を越えると、高温高湿度又は低温低湿度の環境下において、トナーは、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００８３】
本発明によるトナーは、好ましくは、フッ素原子を含有する化合物のイオンをさらに含む。フッ素原子を含有する化合物のイオンをさらに含むことによって、トナーの結着樹脂の表面にフッ素原子を含有する化合物のイオンを付着させ、フッ素原子を含有する化合物のイオンに由来するフッ素原子によって、トナーに負帯電性を向上させると共に、トナーの疎水性を向上させることも可能となる。フッ素原子は、電気陰性度が高いため、トナーに強い負帯電性を付与することができる。また、トナーの疎水性を向上させることができれば、トナー粒子間の非静電的付着力を低減させることができ、トナーの所定の現像性、転写性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を向上させることができる。なお、本発明によるトナーに用いるフッ素原子を含有する化合物のイオンとしては、フッ素原子を含有する化合物のイオンであれば、有機及び無機化合物のイオンのいずれも使用することができる。
【００８４】
本発明によるトナーにおいては、好ましくは、上記のフッ素原子を含有する化合物のイオンは、一般式（１）
【００８５】
【化５】
2006047358.tif 000004
で表されるイオンであり、Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、及び炭素数６以上１８以下のアリール基からなる群より選択される基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立な自然数である。上記のフッ素原子を含有する化合物のイオンは、一般式（１）で表されるイオンであることによって、結着樹脂の表面にフッ素原子を含有する化合物のイオンを結合させて、結着樹脂の疎水性、よってトナーの疎水性をより容易に向上させることができる。すなわち、結着樹脂に結合させる一般式（１）で表されるイオンの量を調整することで、トナーの疎水性を制御することができる。結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合には、一般式（１）で表されるイオンのアンモニウムイオンの部位が、ポリエステル樹脂に残留するカルボキシル基に結合し、親水性のカルボキシル基の水素イオンを、撥水性を有するフッ素原子を備えた一般式（１）で表されるイオンで置換する。これにより、トナーの疎水性を向上させることができる。また、上記のフッ素原子を含有する化合物のイオンは、白色又は淡黄色であるイオンが多く、トナーの色彩に与える影響も少ない。なお、一般式（１）で表されるイオンにおいて、炭素数１以上１０以下のアルキル基は、炭素数１以上１０以下の直鎖又は分岐のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分岐のペンチル基、直鎖又は分岐のヘキシル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、直鎖又は分岐のオクチル基、直鎖又は分岐のノニル基、直鎖又は分岐のデシル基が挙げられる。また、炭素数６以上１８以下のアリール基は、例えば、フェニル基、１−又は２−ナフタレニル基、１−、２−又は９−アントラセニル基、１−、２−、３−、４−又は９−フェナントレニル基などが挙げられる。また、ｍ及びｎは、好ましくは、それぞれ独立に１以上１０以下の自然数である。
【００８６】
本発明によるトナーが、フッ素を含有する化合物のイオンを含む場合には、好ましくは、トナーの表面における炭素原子の数に対するフッ素原子の数の比（Ｆ／Ｃ）は、０．０１０以上０．１１０以下である。ここで、トナーの表面におけるフッ素原子は、通常、フッ素を含有する化合物のイオンに由来し、トナーの表面における炭素原子は、主として、結着樹脂に由来する。トナーの表面における炭素原子の数に対するフッ素原子の数の比が、０．０１０以上０．１１０以下であることによって、トナーの帯電性、定着性、及び疎水性を適切に制御することができる。トナーの表面における存在する電気陰性度の高いフッ素原子は、トナーの負帯電性の向上に寄与する。また、トナーの表面におけるフッ素原子は、撥水性を有するため、トナーの疎水性を向上させて、トナー粒子間の非静電気的付着力を低減させる。よって、トナーの表面における炭素原子の数に対するフッ素原子の数の比（Ｆ／Ｃ）が、０．０１０未満である場合には、トナーにおいて電気陰性度の高いフッ素原子の量が少なく、トナーに十分な負帯電性を与えることが困難になることがあり、また、トナーの疎水性が低下して、トナー粒子間の非静電気的付着力が大きくなり、トナーの所定の現像性、転写性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を相対的に低下させる。一方、トナーの表面におけるフッ素原子は、撥水性を有するため、転写材である多数の水酸基を有する紙との親和性を低下させる。トナーの表面における炭素原子の数に対するフッ素原子の数の比（Ｆ／Ｃ）が、０．１１０を超える場合には、トナーに含まれる撥水性を有するフッ素原子の数が多くなり、トナーの紙に対する親和性が低下する。その結果、トナーの低温定着性は、低下してしまう。また、トナーの紙に対する親和性が低下することによって、ホットオフセット余裕度も低下し、トナーが定着ベルト及び定着ローラ等の定着媒体に付着しやすくなる。
【００８７】
本発明におけるトナーの表面における炭素原子の数に対するフッ素原子の数の比は、公知のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）装置によって測定される。例えば、まず、測定の前処理として、トナーをアルミ皿に詰め込み、上から軽く押さえ、次に、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型のＸ線光電子分光装置を用いて、測定を行う。測定条件としては、ＭｇＫα（１００Ｗ）のＸ線源を用いて、アルミ皿に詰め込んだトナーの層の０．８ｍｍ×２．０ｍｍの領域を測定領域とする。
【００８８】
本発明によるトナーにおいて、好ましくは、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の第一の無機微粒子が、トナーの表面に存在する。疎水化処理された一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の第一の無機微粒子が、トナーの表面に存在することで、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の比較的大きい粒径の第一の無機微粒子が、トナー粒子間の接近を防ぎトナー粒子間の距離を広くすることで、トナー粒子間のファンデルワールス力を低減させることができる。その結果、トナーの現像性、転写性、クリーニング性、環境帯電安定性及び環境保存性を向上させることができる。
【００８９】
本発明によるトナーにおいて、好ましくは、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第二の無機微粒子が、トナーの表面に存在する。疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第二の無機微粒子が、トナーの表面に存在することによって、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の小さい粒径の第二の無機微粒子が、トナーの流動性を改善し、トナーの帯電性及び特にトナーの環境帯電安定性の向上に寄与するだけでなく、トナーの補給性を改善し、廃トナー経路でのトナー詰まりを防止することができる。
【００９０】
第一及び第二の無機微粒子は、シリカのように末端に親水性基を有するため、無機微粒子をシランカップリング剤のような疎水化剤で疎水化処理することが好ましい。また、無機微粒子を疎水化する疎水化度を調整することによって、トナーの疎水性を調整することができる。よって、無機微粒子に疎水化処理を適用することで、トナーの非静電的付着力を調整することが可能となる。なお、無機微粒子は、トナーの表面に付着する際には、一次粒子に近い状態にある。さらに、第一の無機微粒子としての大粒径のシリカは、トナーの現像の応力で生じる小粒径の添加剤の埋没を防止する効果を有し、特に数万枚の印字後のような経時でのトナーの環境帯電安定性、転写性、及びクリーニング性を改善する効果が大きい。
【００９１】
上記無機微粒子と同様に、本発明のトナーの流動性、現像性及び帯電性を補助するための外添剤としては、有機及び無機微粒子を併用して用いることができる。外添剤は、トナーの付着力及び疎水化度にも強い影響を与える。そこで、トナーの粒子径及びトナーの形状等を考慮して、疎水化剤による外添剤の被覆率が最適になる外添付着量及び付着方法を選択することによって、所定の範囲の引張破断強度及びメタノール疎水化度を有するトナーを得ることが望まれる。
【００９２】
外添剤としては、無機微粒子及び疎水化処理された無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍ（ＢＥＴ（比表面積測定）法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇである）、より好ましくは６〜１５ｎｍの小粒径の無機微粒子及び疎水化処理された一次粒子の平均粒径が３０〜１５０ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇである）、より好ましくは９０〜１３０ｎｍの大粒径の無機微粒子の少なくとも２種類以上の無機微粒子をトナーの表面に存在させることが好ましい。また、小粒径の無機微粒子としては、シリカ又は酸化チタンの両方の微粒子を用いることが好ましい。一方、大粒径の無機微粒子としては、シリカの微粒子を用いることが好ましい。さらに、シリカの微粒子としては、ゾルゲル法等の湿式法で製造されたシリカの微粒子が好ましい。また中粒径の無機微粒子として、２０〜５０ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積が４０〜１００ｍ２／ｇである）の無機微粒子を用いることが好ましく、中粒径の無機微粒子は、シリカの微粒子であることが好ましい。無機微粒子としては、上記の条件を満たせば公知の無機微粒子を全て使用することができる。例えば、シリカ、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等の微粒子を用いてもよい。
【００９３】
特に好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ  １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などが挙げられる。
【００９４】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理する。また、シリコーンオイルを、必要に応じて熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイルで処理された酸化物微粒子などの無機微粒子も好適である。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等を使用することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの無機微粒子を挙げることができる。これらの中でも、特にシリカと二酸化チタンが好ましい。無機微粒子の添加量は、トナーに対し０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。無機微粒子の一次粒子の平均粒径が、１ｎｍより小さいと、無機微粒子が、トナー中に埋没し、無機微粒子の機能が有効に発揮されにくい。また、無機微粒子の一次粒子の平均粒径が、１００ｎｍより大きいと、無機微粒子が、感光体の表面を不均一に傷つけることがある。
【００９５】
この他、外添剤として、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、又は分散重合によって得られるポリスチレン及びメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル共重合体の微粒子、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系樹脂の微粒子、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。このような外添剤（流動化剤）を表面処理することで、外添剤の疎水性を向上させ、高湿度下においてもトナーの流動特性及び帯電特性の低下を防止することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００９６】
転写後の感光体及び一次転写媒体に残存する現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子の粒度分布は、比較的狭く、体積平均粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００９７】
外添剤をトナーに添加する方法としては、ヘンシェルミキサー、Ｑミキサー等による乾式外添処理だけでなく、湿式外添処理（溶媒、水（必要に応じて濡れ性改善のための活性剤等を含有させる））による付着も有効である。
【００９８】
本発明によるトナーにおいて、好ましくは、トナーの平均円形度は、０．９０以上０．９９以下である。トナー粒子の平均円径度Ｅが、０．９０以上０．９９以下であることで、トナーは実質的に球形であり、トナーの表面の凹凸を制御することができる。これにより、フッ素原子を含有する化合物のイオンを、トナー粒子の表面により容易に分散させることができ、トナーの疎水性をより容易に制御することができる。また、トナーの球形の形状は、トナーの表面エネルギーを低減させる、すなわち、トナー粒子間のファンデルワールス力を低減することができる。よって、トナーの現像性、転写性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性をより容易に向上させることができる。トナーの平均円形度が０．９０未満であると、トナーの形状は、球形から外れた不定形の形状であり、トナーの非静電的付着力が増加し、所定の現像性、転写性、環境帯電安定性、及び環境保存性を得ることが困難になる場合がある。トナーの平均円形度が０．９９を超えると、トナーの形状は、おおよそ完全な球に近く、トナーのクリーニング性が低下する。
【００９９】
なおトナーの平均円軽度Ｅは、トナー粒子の画像をＣＣＤカメラで撮影する光学的検知帯の手法によって求めることができる。すなわち、トナー粒子を含む懸濁液を調製し、その懸濁液を平板上のＣＣＤカメラの撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知及び解析する。この光学的検知帯の手法で得られるトナー粒子像の投影面積に等しい相当円の周囲長を実在のトナー粒子像の周囲長で除した値の平均値が平均円形度Ｅであり、すなわち、トナーの平均円形度Ｅ＝（トナー粒子像の相当円の周囲長／トナー粒子像の周囲長）の平均値である。なおトナーの平均円形度Ｅは、さらに好ましくは、０．９４〜０．９９であり、適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成することができる。また、トナーのクリーニング性を向上させるためには、トナーの平均円形度Ｅが、０．９４〜０．９９であり、トナーの円形度（トナー粒子像の投影面積に等しい相当円の周囲長を実在のトナー粒子像の周囲長で除した値）が０．９４未満である粒子の割合が１０％以下であることが好ましい。トナーの平均円形度Ｅは、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）によって測定することができる。具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物を除去した１００〜１５０ｍｌの水に分散剤としての界面活性剤、好ましくは０．１〜０．５ｍｌのアルキルベンゼンスフォン酸塩を加え、更に０．１〜０．５ｇ程度の測定試料のトナーを加える。試料を加えた懸濁液に、出力９０Ｗの卓上型超音波分散器（新科産業有限会社製のＳＫ２２００Ｈ）で約１〜３分間分散処理を行って、試料のトナーを分散媒に十分に分散させて分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとし、上記の装置によりトナーの形状及び分布を測定すればよい。
【０１００】
本発明によるトナーにおいて、好ましくは、トナーの形状係数ＳＦ−１は、１０３以上１５０以下であり、トナーの形状係数ＳＦ−２は、１０１以上１４０以下である。トナーの形状係数ＳＦ−１は、より好ましくは、１０５以上１４０以下であり、トナーの形状係数ＳＦ−２は、より好ましくは、１０５以上１３０以下である。トナーの形状係数ＳＦ−１が、１０３以上１５０以下であることによって、トナー粒子の全体的な形状を、球形に近い形状（球形に近い楕円体等）に制御することができる。また、トナーの形状係数ＳＦ−２が、１０１以上１４０以下であることによって、トナー粒子の表面における凹凸を適度に小さくすることができる。すなわち、トナー粒子の形状を適度に凹凸の少ない略球形形状にすることができる。これにより、フッ素原子を含有する化合物のイオンを、トナー粒子の表面により容易に分散させることができ、トナーの疎水性をより容易に制御することができる。また、球形に近いトナーの形状は、トナーの表面エネルギーを低減させる、すなわち、トナー粒子間のファンデルワールス力を低減することができる。よって、トナーの現像性、転写性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性をより容易に向上させることができる。トナーの形状係数ＳＦ−１が１０３未満であると、トナーの形状が球形になりすぎ、トナーのクリーニング性が低下する。一方、トナーの形状係数ＳＦ−１が１５０を超えると、トナーの形状は、球形から外れた不定形の形状であり、トナーの非静電的付着力が増加し、所定の現像性、転写性、環境帯電安定性、及び環境保存性を得ることが困難になる場合がある。また、トナーの形状係数ＳＦ−２が、１０１未満であると、表面の形状が滑らかすぎて、トナーのクリーニング性が低下する。トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０を超えると、トナー粒子の表面における凹凸が大きくなり、トナーの形状は、球形から外れた不定形の形状であり、トナーの非静電的付着力が増加して、所定の現像性、転写性、環境帯電安定性、及び環境保存性を得ることが困難になる場合がある。
【０１０１】
本発明においてはトナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られる３００個の無作為に抽出したトナーのＳＥＭ像の画像情報を、インターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入して、解析することで得られる。なお、トナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、それぞれ、ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００及びＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００によって定義され、ここで、Ｌは、トナー粒子像の絶対最大長であり、Ａは、トナー粒子像の投影面積であり、Ｐは、トナー粒子像の最大周長である。トナー粒子の形状が、真球であるとすれば、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２の両方は、１００となり、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２の両方が、１００より大きい値になるにつれて、トナーの形状は、球形から不定形になる。また、特に、形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の全体的な形状（球形又は楕円体の形状等）を表し、形状係数ＳＦ−２は、トナー粒子の表面における凹凸の程度を示す。
【０１０２】
本発明においては、好ましくは、トナーの体積平均粒径は、２μｍ以上７μｍ以下である。トナーの体積平均粒径は、２μｍ以上７μｍ以下であると、トナーの現像性、転写性、定着性、環境帯電安定性、及び環境保存性を向上させることができる。トナーの体積平均粒径が、２μｍ未満であると、トナーの粒子の大きさが小さすぎ、トナーの転写性及びクリーニング性が低下する。また、二成分系現像剤においては、現像装置における長期の攪拌によって、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させ、一成分系現像剤においては、現像ローラへのトナーのフィルミング、及びブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。トナーの体積平均粒径が、７μｍを超えると、トナー粒子の単位重量当たりのトナー粒子の表面積の総和は減少し、トナーの表面に結合するフッ素原子を含有する化合物のイオンの量は、減少する。これにより、トナー粒子の疎水性を向上させることが比較的困難になり、トナー粒子間の非静電的付着力を減少させることが困難になり、トナーの現像性、転写性、環境帯電安定性、及び環境保存性を向上させることも困難になることがある。また、高解像及び高画質の画像を得ることが困難になると共に、現像剤中のトナーが交換されるときに、トナーの粒子径の変動が大きくなることが多い。
【０１０３】
本発明においては、好ましくは、トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．１５以下である。トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、より好ましくは、１．０３以上１．１５以下である。トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、トナー粒子の粒度分布を表し、トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）の値が１に近いほど、トナー粒子の粒度分布は、狭い分布になる。トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．１５より大きいと、様々な粒径のトナーの粒子が存在し、トナーの転写性及びトナーのクリーニング性を適正に調整することが困難になる。また、トナー粒子の表面に付着するフッ素原子を含有する化合物のイオンの量も、トナー粒子によって大きく変動し、トナー粒子間の非静電的付着力も一定に調整することが困難になる。その結果、トナーの現像性、転写性、環境帯電安定性、及び環境保存性を適正に制御することが困難となる。
【０１０４】
ここで、トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）及びトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、それぞれ、ベックマンコールター株式会社製のコールターカウンターマルチサイザーＩＩ型によって測定される。
【０１０５】
なお、トナーの体積平均粒径が、２μｍ以上７μｍ以下であるときには、及び／又はトナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．１５以下であるときには、トナーの耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性などのトナーの定着性にも優れ、フルカラー複写機などに用いた場合には、画像の光沢性にも優れる。
【０１０６】
また、本発明によるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーであって、フッ素原子を含有する化合物のイオンをさらに含み、結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、フッ素原子を含有する化合物のイオンは、ポリエステル樹脂の表面に結合しているトナーである。フッ素原子を含有する化合物のイオンをさらに含み、結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、フッ素原子を含有する化合物のイオンは、ポリエステル樹脂の表面に結合しているトナーは、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度が、９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であり、メタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が、２５体積％以上６５体積％以下であるトナーであり得る。よって、所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を備えたトナーを提供することが可能となる。
【０１０７】
本発明によるトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。トナーのガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下し、トナーのガラス転移点が、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長された変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低いが良好な保存性を示す。
【０１０８】
本発明によるトナーの貯蔵弾性率については、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ダイン／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。ＴＧ’が１００℃未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下する。
【０１０９】
トナーの粘性については、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。Ｔηが１８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【０１１０】
すなわち、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性を両立させるためには、ＴＧ’が、Ｔηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’及びＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は、０℃より大きいことが好ましい。（ＴＧ’−Ｔη）は、さらに好ましくは、１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。（ＴＧ’−Ｔη）の上限は特に限定されない。また、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させるために、ＴηとＴｇの差は、０〜１００℃であることが好ましい。ＴηとＴｇの差は、さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【０１１１】
本発明によるトナーに用いられる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用できる。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物を使用することができる。着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【０１１２】
本発明で用いられる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチであってもよい。マスターバッチにおいて着色剤に混練される樹脂としては、上述の変性及び未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらの樹脂を単独又は混合して使用できる。マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂及び着色剤に高せん断力を加えて、樹脂及び着色剤を混合及び混練して得ることができる。この際、着色剤及び樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、水を含む着色剤の水性ペーストを、樹脂及び有機溶剤とともに混合及び混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分及び有機溶剤を除去する方法を用いることもできる。フラッシング法は、着色剤のウエットケーキを直接用いることができるため、乾燥する工程を必要としない。樹脂及び着色剤を混合混練するためには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明におけるトナーは、必要に応じて、離型剤を含んでいてもよい。本発明のトナーに含有させる離型剤としては、ワックスを使用することできる。ワックスとしては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。ワックスは、好ましくは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。カルボニル基含有ワックスは、好ましくは、ポリアルカン酸エステルである。本発明によるトナーに用いられるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。ワックスの融点が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下し、ワックスの融点が、１６０℃を超えると、低温定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、好ましくは５〜１０００ｃｐｓであり、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。ワックスの溶融粘度が、１０００ｃｐｓを超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性の向上に対する効果が乏しい。トナー中のワックスの含有量は、通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【０１１４】
本発明によるトナーは、必要に応じてフッ素原子を含有する化合物のイオン以外の帯電制御剤を含んでいてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、第四級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。本発明において荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法に依存し、一義的に決定することはできないが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。帯電制御剤の使用量が、結着樹脂１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性の低下及び画像濃度の低下を引き起こす。これらの帯電制御剤を、着色剤及び樹脂を溶融混練した後にマスターバッチに溶解又は分散させることもできるし、着色剤及び樹脂を有機溶剤に直接溶解又は分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子の製造後に固定させてもよい。
【０１１５】
本発明においては、必要に応じてトナーに樹脂微粒子を含有させることもできる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が好ましくは９千〜２０万であり、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満である、及び／又は重量平均分子量が９千未満である場合には、トナーの保存性が低下してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上である、及び／又は重量平均分子量が２０万以上である場合には、樹脂微粒子が定着紙とのトナーの接着性を阻害してしまい、トナーの定着下限温度が、上昇してしまう。トナー粒子に対する樹脂微粒子の残存率は、好ましくは、０．５〜５．０重量％である。樹脂微粒子の残存率が、０．５重量％未満であるとき、トナーの保存性が低下してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングが発生し、樹脂微粒子の残存量が５．０重量％以上であるときには、樹脂微粒子が、ワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性の効果が得られず、オフセットが発生する。樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限されない。樹脂微粒子は水性の分散体を形成することが可能な樹脂であれば、いかなる樹脂も使用することができ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。好ましい樹脂微粒子は、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいため、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合させて得られるポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１１６】
また、本発明によるトナーは、水系媒体においてポリエステルプレポリマーを含むトナー組成物を架橋剤及び／又は伸張剤と反応させて、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子の分散系を得る段階、及び前記分散系にフッ素を含有する化合物を添加して、前記樹脂粒子の表面にフッ素を含有する化合物のイオンを結合させる段階を含む工程によって得られるトナーである。上記工程によって製造されるトナーは、フッ素原子を含有する化合物のイオンをさらに含み、結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、フッ素原子を含有する化合物のイオンは、ポリエステル樹脂の表面に結合しているトナーであり、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力でトナーを圧縮した際のトナーの引張破断強度が、９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であり、メタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が、２５体積％以上６５体積％以下であるトナーであり得る。よって、所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を備えたトナーを提供することが可能となる。
【０１１７】
まず、水系媒体においてポリエステルプレポリマーを含むトナー組成物を架橋剤及び／又は伸張剤と反応させて、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子の分散系を得る段階を詳細に説明する。
【０１１８】
ポリエステルプレポリマーは、以下の方法で合成される。まず、上記のポリオール（１）及び上記のポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次に、４０〜１４０℃にて、得られた水酸基を有するポリエステルに上記のポリイソシアネート（３）を反応させ、上記のイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【０１１９】
水系媒体には、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。水系媒体には、予め樹脂微粒子を添加してあってもよい。
【０１２０】
トナー粒子は、水系媒体中で、有機溶媒に溶解又は分散させた上記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、架橋剤及び／又は伸張剤としての上記のアミン類（Ｂ）と反応させて、得られる。
【０１２１】
水系媒体中でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体に、有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめポリエステルプレポリマー（Ａ）にトナー原料を混合して、有機溶媒に溶解又は分散させた後、水系媒体にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中でトナー粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、トナー粒子を形成させた後に、トナーに添加してもよい。たとえば、着色剤を含まないトナー粒子を形成させた後、公知の染着の方法でトナーに着色剤を添加することもできる。
【０１２２】
分散の方法は、特に限定されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波分散器などの公知の設備を用いることができる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。分散時の温度が高温であるほど、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易である。
【０１２３】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が、５０重量部未満であると、トナー組成物の分散が不十分であり、所定の粒径のトナー粒子が得られない。水系媒体の使用量が、２００００重量部を超えると、トナーの製造工程が、経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いると、トナー粒子の粒度分布が、狭くなるとともに、トナー粒子の分散を安定化させることができる。
【０１２４】
トナー組成物が分散された油性の分散系を水系媒体に乳化又は分散するための分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１２５】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量で界面活性剤の効果を達成することができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣー９３、ＦＣー９５、ＦＣー９８、ＦＣーｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１２６】
また、陽イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１２７】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【０１２８】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの酸クロリド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子若しくはその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などを使用することができる。
【０１２９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１３０】
分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応の後、分散剤を洗浄除去することがトナーの帯電の点から好ましい。
【０１３１】
伸長及び／又は架橋の反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基及びアミン類（Ｂ）の反応性によって決定されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１３２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点の溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを使用することで、短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることも可能である。その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄及び温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、最後にフッ素化合物を分散させた水系溶媒曹（界面活性剤を含んだ水も好ましい）中で、トナー表面にフッ素化合物を付着（化学結合）させた後、溶媒を除去し、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
【０１３３】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄及び乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることもできる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１３４】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化又は融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１３５】
最後に無機微粒子等の外添剤（特に疎水化処理シリカで処理された無機微粒子を含む）とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、トナーを得る。
【０１３６】
次に、分散系にフッ素を含有する化合物を添加して、樹脂粒子の表面にフッ素を含有する化合物のイオンを結合させる段階を詳細に説明する。
【０１３７】
分散系に添加するフッ素を含有する化合物は、例えば、一般式（２）
【０１３８】
【化６】
2006047358.tif 000005
で表される化合物であり、Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、及び炭素数６以上１８以下のアリール基からなる群より選択される基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立な自然数であり、Ｙは、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンである。ここで、炭素数１以上１０以下のアルキル基は、炭素数１以上１０以下の直鎖又は分岐のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分岐のペンチル基、直鎖又は分岐のヘキシル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、直鎖又は分岐のオクチル基、直鎖又は分岐のノニル基、直鎖又は分岐のデシル基が挙げられる。また、炭素数６以上１８以下のアリール基は、例えば、フェニル基、１−又は２−ナフタレニル基、１−、２−又は９−アントラセニル基、１−、２−、３−、４−又は９−フェナントレニル基などが挙げられる。また、ｍ及びｎは、好ましくは、それぞれ独立に１以上１０以下の自然数である。
【０１３９】
上記の一般式（２）で表される化合物の代表的な例としては、以下に示すようなフッ素系化合物（１）〜（２７）が挙げられ、これらの化合物は、全て白色又は淡黄色を示す。また、Ｙは、好ましくは、ヨウ素である。
【０１４０】
【化７】
2006047358.tif 000006
【０１４１】
【化８】
2006047358.tif 000007
【０１４２】
【化９】
2006047358.tif 000008
【０１４３】
【化１０】
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【０１４４】
【化１１】
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【０１４５】
【化１２】
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【０１４６】
【化１３】
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【０１４７】
【化１４】
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【０１４８】
【化１５】
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【０１４９】
【化１６】
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【０１５０】
【化１７】
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【０１５１】
【化１８】
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【０１５２】
【化１９】
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【０１５３】
【化２０】
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【０１５４】
【化２１】
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【０１５５】
【化２２】
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【０１５６】
【化２３】
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【０１５７】
【化２４】
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【０１５８】
【化２５】
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【０１５９】
【化２６】
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【０１６０】
【化２７】
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【０１６１】
【化２８】
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【０１６２】
【化２９】
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【０１６３】
【化３０】
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【０１６４】
【化３１】
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【０１６５】
【化３２】
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【０１６６】
【化３３】
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上記の（１）〜（２７）に示す化合物の中でも、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム＝ヨージドが、トナーに対する帯電性を付与する能力の点でより好ましい。また、前記化合物及び他のフッ素原子を含有する化合物との混合物も好ましい。また、フッ素原子を含有する化合物を用いる効果は、フッ素原子を含有する化合物の純度、ＰＨ、熱分解温度等のフッ素原子を含有する化合物の微粉末の特性に限定されるものではない。
【０１６７】
トナーに対するフッ素原子を含有する化合物の含有量は、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜３重量％である。フッ素原子を含有する化合物の含有量が、０．０１重量％より少ない場合には、フッ素原子を含有する化合物を用いる効果が十分に得られない。フッ素原子を含有する化合物の含有量が、５重量％を超える場合には、現像剤の定着不良等を引き起こすことがある。
【０１６８】
フッ素原子を含有する化合物でトナーの表面を処理する方法として、無機微粒子添加前の母体トナーを、フッ素原子を含有する化合物を分散させた水系媒体（界面活性剤を含んだ水も好ましい）に分散させ、トナー表面にフッ素原子を含有する化合物を付着（又はイオン結合）させる。その後、溶媒を除去し、乾燥させて、トナー母体を得ることができる。この際、溶媒にアルコールを、その濃度が５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように混合すると、フッ素原子を含有する化合物の分散性が向上し、トナー粒子の表面に対するフッ素原子を含有する化合物の付着が均一となり、トナー粒子間の帯電の均一性及び非静電的付着力の均一性等が向上する。
【０１６９】
また、トナー表面にフッ素原子を含有する化合物を付着又は固定する周知の方法も使用できる。例えば、機械的剪断力を利用して、トナー表面へフッ素原子を含有する化合物を付着又は固定する方法、混合と加熱処理の併用によるトナー表面へフッ素原子を含有する化合物を固定する方法、又は、混合と機械的衝撃の併用によるトナー表面へフッ素原子を含有する化合物を固定する方法等を用いることもできる。また、トナーとフッ素原子を含有する化合物の微粉末間における共有結合、水素結合、及びイオン結合等の化学結合による化学的な固定の方法も挙げられる。
【０１７０】
なお、トナー粒子の表面を、一般式（２）で表されるフッ素原子を含有する化合物で処理するとき、フッ素原子を含有する化合物からＹ−が電離して、フッ素原子を含有する化合物の陽イオンが、トナー粒子の表面にイオン結合する。すなわち、本発明における工程により製造されるトナーは、フッ素原子を含有する化合物の陽イオンの対イオンであるＹ−がトナー中に残留しない。このことより、トナー粒子の表面におけるＹ−の有無を測定することで、本発明における工程を通じて製造されたトナーを、従来の溶融混練及び粉砕の工程を通じて製造されたトナーと区別することができる。
【０１７１】
本発明による現像剤は、本発明によるトナー及びトナーのキャリアを含む現像剤（いわゆる二成分系現像剤）である。本発明によるトナー及びトナーのキャリアを含む現像剤とすることで、フルカラートナーに要求されるベタ画像の均一性及び画像の濃度むら等の問題を解決することができる。
【０１７２】
本発明による現像剤に含まれるキャリアとしては、磁性キャリアを用いることができる。現像剤中のキャリアに対するトナーの含有量は、好ましくは、キャリア１００重量部当たりトナー１〜１０重量部である。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の公知の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂のキャリアなどを使用することができる。また、磁性キャリアを被覆する被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂等のハロゲン化オレフィン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等を使用することができる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。導電粉の平均粒子径は、好ましくは、１μｍ以下である。導電粉の平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、キャリアの電気抵抗の制御が困難になる。
【０１７３】
また、本発明の現像剤においては、キャリアを使用しない一成分系の磁性トナー又は二成分系の非磁性トナーを用いることもできる。
【０１７４】
本発明による画像形成装置は、本発明によるトナー又は本発明による現像剤を用いて画像を形成する画像形成装置である。すなわち、所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を備えたトナー又はトナーを含む現像剤を用いる画像形成装置を提供することができる。
【０１７５】
具体的には、転写媒体を用いない直接転写方式の画像形成装置として、静電荷像担持体、本発明によるトナー又は現像剤を用いて、静電荷像担持体に形成される静電荷像を現像してトナー像を得る現像手段、及びトナー像を転写材に転写する転写手段を有する画像形成装置が挙げられる。また、転写媒体を用いる間接転写方式の画像形成装置として、静電荷像担持体、本発明によるトナー又は現像剤を用いて、静電荷像担持体に形成される静電荷像を現像してトナー像を得る現像手段、静電荷像担持体において現像されたトナー像が転写される少なくとも一つの転写媒体、及び少なくとも一つの転写媒体に転写されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有する画像形成装置が上げられる。
【０１７６】
次に、静電荷像担持体としての一つの感光体及び転写媒体としての中間転写体を供えた画像形成装置について図面と共に具体的に説明する。
【０１７７】
図１は、一つの感光体、中間転写体及び現像ベルトを備えた現像手段を有するフルカラー画像形成装置を説明する図である。静電荷像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１０の周りには、帯電装置としての帯電ローラ２０、露光装置３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０、除電装置としての除電ランプ７０、現像装置４０、転写媒体としての中間転写体５０とが配設されている。中間転写体５０は、複数の懸架ローラ５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０も配設されている。また、該中間転写体５０に対向し、最終転写材としての転写紙１００に現像されたトナー像を転写するための転写手段として転写ローラ８０が配設され、転写ローラ８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、中間転写体５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器５２が設けられている。現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、該現像ベルト４１の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、感光体１０との接触部では感光体１０とほぼ同速で移動する。各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット５０Ｂｋについてのみ行ない、他の現像ユニット５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃについては、図中でＢｋ現像ユニット５０Ｂｋにおけるものと対応する部分に、ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット５０Ｂｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク４２Ｂｋと、下部を現像タンク４２Ｂｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ４３Ｂｋと、汲み上げローラ４３Ｂｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト４１に塗布する塗布ローラ４４Ｂｋとから構成されている。塗布ローラ４４Ｂｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【０１７８】
次に、図１に示す画像形成装置の動作を説明する。感光体１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ２０により一様帯電した後、露光装置３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して感光体１０上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で現像ベルト４１から剥離し、感光体１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置４０により現像されたトナー像は、感光体１０と等速移動している中間転写体５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体５０にカラー画像を形成する。中間転写体上の重ね合せたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２を、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触対向部の下流側で、かつ中間転写体５０と転写紙１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器５２が、トナー像に対して、トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。トナー像は、コロナ帯電器５２によりに帯電された後、転写ローラ８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１００上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙１００は、図示しない分離装置により感光体１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１０は、クリーニング装置６０よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ７０により残留電荷が除電される。
【０１７９】
図２は、一つの感光体、中間転写体及び感光体の回りに併設された各色の現像手段を有するフルカラー画像形成装置を説明する図である。図２に示す画像形成装置は、現像ベルトにトナー又は現像剤を塗布して静電潜像を現像せずに、感光体に形成された静電潜像を各色の現像手段で直接現像する以外は、図１に示す画像形成装置と同様の構成を有する。
【０１８０】
図３は、直接転写式のタンデム型フルカラー画像形成装置を説明する図である。また、図４は、間接転写方式のタンデム型フルカラー画像形成装置を説明する図である。タンデム型フルカラー画像形成装置は、各色用静電潜像を形成する感光体を含む画像形成ユニットによって形成された各色の画像を、転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより、転写紙上にフルカラー画像を得る画像形成装置である。タンデム型フルカラー画像形成装置については、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる。
【０１８１】
図３に示す直接転写式のタンデム型フルカラー画像形成装置においては、各色に対する現像ユニットにおいて、各色に対する感光体１の表面を、帯電手段によって帯電させ、各色の画像データに基づいて、露光手段によって、各色に対する感光体１上に各色に対応する静電潜像を形成する。次に、各色に対する感光体１上に形成された各色に対応する静電潜像を、各色のトナー又は現像剤によって現像し、各色のトナー像を形成する。次に、各色に対する感光体１上に形成された各色のトナー像を、転写装置２によって、給紙装置６からシート搬送ベルト３によって搬送されるシートｓに順次転写する。次に、シートｓに重ね合わせられた各色のトナー像は、定着装置７によって、フルカラーの画像として定着される。このようにして、直接転写式のタンデム型フルカラー画像形成装置においては、各色に対する感光体１上に形成された各色のトナー像を、直接、シートｓに重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【０１８２】
図４に示す間接転写方式のタンデム型フルカラー画像形成装置においては、各色に対する現像ユニットにおいて、各色に対する感光体１の表面を、帯電手段によって帯電させ、各色の画像データに基づいて、露光手段によって、各色に対する感光体１上に各色に対応する静電潜像を形成する。次に、各色に対する感光体１上に形成された各色に対応する静電潜像を、各色のトナー又は現像剤によって現像し、各色のトナー像を形成する。次に、各色に対する感光体１上に形成された各色のトナー像を、一次転写装置２によって、一旦中間転写体４に順次転写する。次に、中間転写体４に重ね合わせられた各色のトナー像は、二次転写装置５によって、給紙装置６から搬送されるシートｓに一括して転写される。図４においては、二次転写装置５は、転写搬送ベルトの形態であるが、ローラ形状も転写装置であってもよい。次に、シートｓに転写された、重ね合わせられた各色のトナー像は、定着装置７によって、フルカラーの画像として定着される。このようにして、間接転写式のタンデム型フルカラー画像形成装置においては、各色に対する感光体１上に形成された各色のトナー像を、一旦中間転写体４に重ね合わせ、中間転写体４に重ね合わせられた各色のトナー像をシートｓに一括して転写することで、フルカラー画像を形成することができる。なお、図４に示す間接転写方式のタンデム型フルカラー画像形成装置においては、各感光体１から中間転写体４へ各色のトナー像を一次転写した後に、感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備える。また、中間転写体４から重ね合わせられた各色のトナー像をシートｓへ二次転写した後に、中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して、中間転写体４の表面をクリーニングし、再度の画像形成に備える。
【０１８３】
ここで、間接転写方式のタンデム型フルカラー画像形成装置は、直接転写式のタンデム型フルカラー画像形成装置と比較して、２次転写位置を比較的自由に設置することができるため、給紙装置６及び定着装置７をタンデム型現像装置Ｔと重ねて配置することができ、画像形成装置の小型化が可能となる。また、間接転写方式のタンデム型フルカラー画像形成装置は、直接転写式のタンデム型フルカラー画像形成装置と異なり、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるため、定着装置７がシートに及ぼす影響を低減でき、その結果、定着装置７が画像形成に及ぼす影響を低減できる。
【０１８４】
本発明による画像形成装置において、好ましくは、静電荷像担持体は、アモルファスシリコン感光体である。本発明に用いられる感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることができる。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
【０１８５】
図５は、アモルファスシリコン感光体の層構成を説明する図である。図５（ａ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。図５（ｂ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。図５（ｃ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４とから構成されている。図５（ｄ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層５０５ならびに電荷輸送層５０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層５０３が設けられている。
【０１８６】
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【０１８７】
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状又は板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【０１８８】
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図５（ｃ））。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【０１８９】
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層５０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【０１９０】
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性及び電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
【０１９１】
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性，電荷輸送特性を有する。電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【０１９２】
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
【０１９３】
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
【０１９４】
アモルファスシリコン系感光体は、表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められないことから、高速複写機やレーザービームプリンタ（ＬＢＰ）などの電子写真用感光体として用いられている。
【０１９５】
本発明による画像形成装置において、好ましくは、静電荷像担持体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加して、静電荷像担持体を帯電させる帯電手段を有する。静電荷像担持体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加して、静電荷像担持体を帯電させる帯電手段を有することによって、オゾンの発生が低減された画像形成装置を提供することができる。
【０１９６】
図６は、接触式の帯電装置として帯電ローラを用いた画像形成装置を説明する図である。被帯電体、像担持体としての感光体１０は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラー２１は芯金２３とこの芯金２３の外周に同心一体にローラー上に形成した導電ゴム層２４を基本構成とし、芯金２３の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラー２１は感光ドラムの回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ２１は、直径９ｍｍの芯金２３上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
【０１９７】
帯電ローラー２１の芯金２３と図示の電源２６とは電気的に接続されており、電源２６により帯電ローラー２１に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
【０１９８】
図７は、接触式の帯電装置としてブラシローラを用いた画像形成装置を説明する図である。被帯電体、像担持体としての感光体１０は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体１０に対して、ファーブラシによって構成されるブラシローラ２２が、ブラシ部２５の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【０１９９】
本例における接触帯電部材としてのファーブラシローラ２２は、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金２３に、ブラシ部２５としてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部２５のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
【０２００】
ファーブラシローラ２２の抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０５Ωである。この抵抗値は、金属製の直径φ３０ｍｍのドラムにファーブラシローラ２２をニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。
【０２０１】
ファーブラシ帯電器の抵抗値は、被帯電体である感光体１０上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０４Ω以上必要であり、感光体１０の表面に十分に電荷を注入させるために１０７Ω以下である必要がある。
【０２０２】
また、ブラシの材質としては、ユニチカ（株）製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、さらに東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバル等が考えられる。ブラシは一本が３〜１０デニールで、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１〜１０ｍｍが好ましい。
【０２０３】
このファーブラシローラ２２は感光体１０の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体１０の表面に対して速度差を持って接触する。そしてこのファーブラシローラ２２に電源２６から所定の帯電電圧が印加されることで、回転する感光体１０の表面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本例ではファーブラシローラ２２による感光体１０の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転する感光体１０の表面はファーブラシローラ２２に対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
【０２０４】
本発明で使われる帯電部材の形状としては帯電ローラ、ファーブラシローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【０２０５】
本発明による画像形成装置において、好ましくは、発熱体を備えた加熱体、前記加熱体と接触するフィルム、及び前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材を有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に前記トナー像が転写された転写材を通過させて前記転写材に前記トナー像を加熱定着させる定着装置を有する。
【０２０６】
図８は、定着フィルムを回転させて定着するサーフ定着装置を説明する図である。定着フィルム１１６は、エンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラ１１７と、従動ローラ１１８と、この両ローラ１１７、１１８間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体１１１と、に懸回張設してある。従動ローラ１１８は定着フィルム１１６のテンションローラを兼ね、定着フィルム１１６は駆動ローラ１１７の図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラ１１５と定着フィルム１１６が接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材と定着フィルム１１６の速度が等しくなる速度に調節される。ここで、加圧ローラ１１５はシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
【０２０７】
また定着フィルム１１６は、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
【０２０８】
図８において本実施形態の加熱体１１１は平面基板１１２及び定着ヒータ１１３から構成されており、平面基板１１２は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルム１１６と接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータ１１３を長手方向に設置してある。かかる定着ヒータ１１３は、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２  Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータ１１３の両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータ１１３が具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサ１１４が設けられている。
【０２０９】
定着温度センサ１１４によって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータ１１３に供給される電力量が制御され、加熱体１１１は所定の温度に制御される。よって、効率が良く立ち上がり時間を短縮可能な定着装置１１０を用いた画像形成装置が得られる。
【０２１０】
本発明によるプロセスカートリッジは、帯電手段、現像手段、及びクリ−ニング手段からなる群より選択される少なくとも一つの手段並びに静電荷像担持体が一体化された、画像形成装置の本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジであって、現像手段は、本発明によるトナー又は現像剤を用いて、静電荷像担持体に形成された静電荷像を形成する手段である。
【０２１１】
図９は、本発明によるプロセスカ−トリッジを説明する図である。図９において、２００はプロセスカ−トリッジ全体を示し、１０は感光体、２０は帯電手段、４０は現像手段、６０はクリーニング手段を示す。本発明においては、上述の感光体１０、帯電手段２０、現像手段４０及びクリ−ニング手段６０等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０２１２】
本発明によるプロセスカ−トリッジを有する画像形成装置は、感光体１０が所定の周速度で回転駆動される。感光体１０は回転過程において、帯電手段２０によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体１０の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段４０によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体１０と転写手段との間に感光体１０の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段６０によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０２１３】
本発明によれば、所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を備えたトナー又はトナーを含む現像剤を用いるプロセスカートリッジを提供することができる。
【０２１４】
本発明による画像形成方法は、本発明によるトナー又は現像剤を用いて画像を形成する。本発明によれば、所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を備えたトナー又はトナーを含む現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。特に、数万枚の画像を出力した後でも、所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を備えたトナーで、安定した品質の画像を形成することができる。
【０２１５】
本発明による画像形成方法は、例えば、本発明によるトナー又は現像剤を用いて静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する段階、及びトナー像を転写材に転写する段階を含む。また、本発明による画像形成方法は、例えば、本発明によるトナー又は現像剤を用いて静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する段階、トナー像を少なくとも一つの転写媒体へ転写する、及び少なくとも一つの転写媒体に転写されたトナー像を転写材に転写する段階を含む。
【０２１６】
｛実施例｝
本発明の実施例を以下に説明する。実施例において、“部”は、重量部を示すものとする。
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
（キャリアの製造）
芯材：Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ） ５０００部
コート材：
トルエン                                                    ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）
４５０部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１０部
カーボンブラック                                              １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０２１７】
｛実施例１｝
＜有機微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０２１８】
＜水相の調整＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０２１９】
＜低分子ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０２２０】
＜中間体ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
【０２２１】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０２２２】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０２２３】
＜マスターバッチ（ＭＢ）の合成＞
水６００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  含水ケーキ（固形分５０％）、  ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で４５分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０２２４】
＜油相の作成＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０２２５】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０２２６】
＜乳化及び脱溶剤＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０２２７】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０２２８】
＜洗浄及び乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
２）：１）濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
３）：２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
４）：３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０２２９】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
【０２３０】
その後フッ素化合物（２）を１重量％の濃度で分散させた水溶媒曹中で、トナー母体に対してフッ素化合物（２）が０．１重量％になるように混合し、フッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた後、さらに３０℃で１０時間棚段にて乾燥させた。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０２３１】
その後、［トナー母体粒子１］１００部、燃焼法で製造した一次粒径１０ｎｍのヘキサメチルジシラザン疎水化処理シリカ１．５部とゾルゲル法で製造した一次粒径１２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン疎水化処理シリカ１部、さらに疎水化処理酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２３２】
｛実施例２｝
実施例１において、フッ素系化合物（２）の代わりにフッ素系化合物（１）を用いた以外は全く同様にしてトナーを製造した。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２３３】
｛実施例３｝
実施例１において、トナー母体に対してフッ素化合物（２）が０．３重量％になるように混合し、フッ素化合物を付着（結合）させた以外は全く同様にしてトナーを製造した。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２３４】
｛実施例４｝
実施例１において、水溶媒曹中にメタノールを５０重量％になるように混合させた後、トナー表面にフッ素化合物を付着処理させた以外は全く同様にしてトナーを製造した。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２３５】
｛実施例５｝
＜第１工程＞
（分散液（１）の調製）
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・３７０ｇ
ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・  ３０ｇ
アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・    ８ｇ
ドデカンチオール・・・・・・・・・・・  ２４ｇ
四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・    ４ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５５ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（１）を調製した。
【０２３６】
（分散液（２）の調製）
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・２８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・１２０ｇ
アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・    ８ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が１０５ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（２）を調製した。
【０２３７】
（着色剤分散液（１）の調製）
カーボンブラック・・・・・・・・・・・  ５０ｇ
（キャボット社製：モーガルＬ）
非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・    ５ｇ
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００ｇ
以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０２３８】
（離型剤分散液（１）の調製）
パラフィンワックス・・・・・・・・・・    ５０ｇ
（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤・・・・・・・・・        ５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
【０２３９】
（凝集粒子の調製）
分散液（１）・・・・・・・・・・・・１２０ｇ
分散液（２）・・・・・・・・・・・・    ８０ｇ
着色剤分散液（１）・・・・・・・・・    ３０ｇ
離型剤分散液（１）・・・・・・・・・    ４０ｇ
カチオン性界面活性剤・・・・・・・・１．５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５μｍである凝集粒子（体積：９５ｃｍ３）が形成されていることが確認された。
【０２４０】
＜第２工程＞
（付着粒子の調製）
ここに、樹脂含有微粒子分散液としての分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。なお、前記分散液（１）に含まれる樹脂粒子の体積は２５ｃｍ３である。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。
【０２４１】
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させた。
【０２４２】
＜第４工程＞
その後、後フッ素化合物（２）が０．０９重量％の濃度になるように水槽中にてトナー表面に付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。
【０２４３】
＜第５工程＞
その後、トナー母体１００部、燃焼法で製造した一次粒径１０ｎｍのヘキサメチルジシラザン疎水化処理シリカ１．５部とゾルゲル法で製造した一次粒径１２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン疎水化処理シリカ１部、さらに疎水化処理酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２４４】
｛実施例６｝
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部及びイソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量２３００、水酸基価５５、酸価１の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。冷却管、攪拌機及び温度計付の反応槽中に、水９４２部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）５８部を入れておき、攪拌下にトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液１０００部を加えて分散した。９８℃まで昇温して有機溶剤を溜去し、冷却後水から濾別、洗浄、乾燥し、本発明のトナーバインダー（１）を得た。トナーバインダー（１）のＴｇは５２℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は１３２℃であった。
【０２４５】
前記トナーバインダー（１）１００部、グリセリントリベヘネート７部及びシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素（株）製）４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（（株）池貝製  ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ）で分級した。その後、後フッ素化合物（２）を分散させた水溶媒曹中で、トナー表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。その後、トナー母体１００部、燃焼法で製造した一次粒径１０ｎｍのヘキサメチルジシラザン疎水化処理シリカ１．５部とゾルゲル法で製造した一次粒径１２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン疎水化処理シリカ１部、さらに疎水化処理酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２４６】
｛実施例７｝
（ポリオール樹脂１）
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．９、Ｍｐ；５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量２００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（ポリオール樹脂１）。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。
【０２４７】
（トナーの製造）
水                                                                ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  含水ケーキ（固形分５０％）  １２００部
ポリオール樹脂１                                                １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【０２４８】
ポリオール樹脂１                                          １００部
上記マスターバッチ                                            ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）    １．５部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））
５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで２回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、ブラック色の着色粒子を得た。その後、該着色粒子１００部、フッ素化合物（２）０．５部をＱミキサーで混合して、トナー母体表面に固定させた。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。その後、トナー母体１００部、粒径１０ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２４９】
｛比較例１｝
実施例１において、洗浄及び乾燥工程で、フッ素化合物（２）での処理工程を除いた以外は実施例１と同様にしてトナー化して評価した。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
｛比較例２｝
実施例１において、フッ素化合物の処理量がトナー母体に対して０．０２重量％となるように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー化して評価した。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２５０】
｛比較例３｝
実施例１において、フッ素化合物の処理量がトナー母体に対して０．７重量％となるように変更した以外は実施例１と同様にしてトナー化して評価した。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２５１】
（評価項目）
１）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径及び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０２５２】
２）平均円形度Ｅ
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度Ｅが計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１２０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．３ｍｌ加え、更に測定試料を０．２ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は、出力９０Ｗの卓上型超音波分散器（新科産業有限会社製のＳＫ２２００Ｈ）で約２分間分散処理を行い、分散液濃度を約５０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０２５３】
３）形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い求めた。
【０２５４】
４）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を改造してベルト定着方式として、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１  ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。  定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は１９０℃以上、定着下限温度は１４０℃以下が望まれる。
【０２５５】
５）クリーニング性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、１００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをＸ−Ｒｉｔｅ  ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０２５６】
６）帯電安定性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇを超える場合は×とした。
【０２５７】
７）画像濃度
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を改造してベルト定着方式として、普通紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００）に０．４±０．１  ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ  ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度１．４以上を○、それ未満を×とした。
【０２５８】
８）画像粒状性、鮮鋭性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【０２５９】
９）カブリ
温度１０℃、湿度１５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視（ルーペ）にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題となはならい、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０２６０】
１０）トナー飛散
温度４０℃、湿度９０％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０２６１】
１１）環境保存性
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０２６２】
１２）転写性
オイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、６０分間紙を出力せずに現像機を攪拌させ現像ストレスを与えた。その後、感光体上に０．４ｍｇ／ｃｍ２の付着量で現像させた静電像を転写電流１５μＡにて紙（Ｔｙｐｅ６２００、（株）リコー製）に転写後、感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをＸ−Ｒｉｔｅ  ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１５のものを○、０．０１６〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０２６３】
１３）画像ボソツキ性
オイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、６０分間紙を出力せずに現像機を攪拌させ現像ストレスを与えた。その後、感光体上に０．４ｍｇ／ｃｍ２の付着量で現像させた静電像を転写電流１５μＡにて紙（Ｔｙｐｅ６２００、（株）リコー製）に転写後、感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移した。その転写残画像を目視で観察し、ボソツキ程度が良好で、まったくボソツキ感がないものを◎、少しボソツキがあるがほとんど目立たないものを○、少しボソツキがあるものを△、ボソツキが非常にあり、許容できないレベルを×として評価した。
【０２６４】
【表１】
2006047358.tif 000033
【０２６５】
【表２】
2006047358.tif 000034
表１及び表２より、実施例１〜７における１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力で圧縮した際の引張破断強度が９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であり、メタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が２５体積％以上６５体積％以下であるトナーは、比較例１〜３における１５ｋｇ／ｃｍ２の圧縮応力で圧縮した際の引張破断強度が９００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であるという条件及びメタノール疎水化度の降下開始点におけるメタノール水溶液中のメタノールの濃度が２５体積％以上６５体積％以下であるという条件の少なくとも一方を満足しないトナーと比較して、所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性などの特性を同時に満足する。
【０２６６】
なお、実施例１〜４における平均円形度は、０．９０以上０．９９以下であると共に個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は、１．１５以下であるトナーは、実施例５〜７における平均円形度が０．９０以上０．９９以下であるという条件及び個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．１５以下であるという条件の両方を満足しないトナーと比較して、画像濃度並びに画像粒状性及び鮮鋭性に優れる傾向がある。
【０２６７】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施の形態及び実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明は、所定の現像性、転写性、定着性、クリーニング性、環境帯電安定性、及び環境保存性を備えたトナー、該トナーを含む現像剤、並びに該トナー又は該現像剤を用いる画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】一つの感光体、中間転写体及び現像ベルトを備えた現像手段を有するフルカラー画像形成装置を説明する図である。
【図２】一つの感光体、中間転写体及び感光体の回りに併設された各色の現像手段を有するフルカラー画像形成装置を説明する図である。
【図３】直接転写式のタンデム型フルカラー画像形成装置を説明する図である。
【図４】間接転写方式のタンデム型フルカラー画像形成装置を説明する図である。
【図５】アモルファスシリコン感光体の層構成を説明する図である。
【図６】接触式の帯電装置として帯電ローラを用いた画像形成装置を説明する図である。
【図７】接触式の帯電装置としてブラシローラを用いた画像形成装置を説明する図である。
【図８】定着フィルムを回転させて定着するサーフ定着装置を説明する図である。
【図９】本発明によるプロセスカ−トリッジを説明する図である。
【符号の説明】
【０２７０】
１、１０    感光体
２、５    転写装置
３    シート搬送ベルト
４、５０    中間転写体
６    給紙装置
７、１１０    定着装置
８、９、６０、９０    クリーニング手段（クリーニング装置）
２０、２１    帯電手段（帯電ローラ）
２２    ブラシローラ
２３    心金
２４    導電ゴム層
２５    ブラシ部
２６    電源
３０    露光装置
４０    現像手段（現像装置）
４１    現像ベルト
４２    現像タンク
４３    汲み上げローラ
４４    塗布ローラ
４５    現像ユニット
５１    懸架ローラ
５２    コロナ帯電器
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
１００    転写紙
１１１    加熱体
１１２    平面基板
１１３    定着ヒータ
１１４    定着温度センサ
１１５    加圧ローラ
１１６    定着フィルム
１１７    駆動ローラ
１１８    従動ローラ
２００    プロセスカートリッジ
５００    電子写真用感光体
５０１    支持体
５０２    光導電層
５０３    アモルファスシリコン系表面層
５０４    アモルファスシリコン系電荷注入阻止層
５０５    電荷発生層
５０６    電荷輸送層
ｓ    シート
Ｔ    タンデム型現像装置
【図１】
2006047358.tif 000037
【図２】
2006047358.tif 000038
【図３】
2006047358.tif 000039
【図４】
2006047358.tif 000040
【図５】
2006047358.tif 000041
【図６】
2006047358.tif 000042
【図７】
2006047358.tif 000043
【図８】
2006047358.tif 000044
【図９】
2006047358.tif 000045