(57)【要約】【課題】  高容量で、強負荷放電特性、特にハイレートパルス放電特性に優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータおよび電解液を含むアルカリ電池であって、正極は、正極活物質および導電剤を含み、正極活物質は、オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルより電位の高い二酸化マンガンＡ、およびオキシ水酸化ニッケルより電位の低い二酸化マンガンＢを含み、二酸化マンガンＡの電位は、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以上であり、二酸化マンガンＢの電位は、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）未満であるアルカリ電池。【選択図】図３
2006344415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータおよび電解液を含むアルカリ電池であって、
前記正極は、正極活物質および導電剤を含み、
前記正極活物質は、オキシ水酸化ニッケル、前記オキシ水酸化ニッケルより電位の高い二酸化マンガンＡおよび前記オキシ水酸化ニッケルより電位の低い二酸化マンガンＢを含み、
前記二酸化マンガンＡの電位は、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以上であり、前記二酸化マンガンＢの電位は、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）未満であるアルカリ電池。
【請求項２】
前記二酸化マンガンＡと前記二酸化マンガンＢと前記オキシ水酸化ニッケルとの合計重量のうち、前記オキシ水酸化ニッケルの占める割合が、１０〜８０％である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記二酸化マンガンＡと前記二酸化マンガンＢと前記オキシ水酸化ニッケルの合計重量のうち、前記二酸化マンガンＡの占める割合が、１〜５０％である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記二酸化マンガンＡと前記二酸化マンガンＢと前記オキシ水酸化ニッケルの合計重量のうち、前記二酸化マンガンＡの占める割合が、３〜４０％である請求項３記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記二酸化マンガンＡと前記二酸化マンガンＢと前記オキシ水酸化ニッケルの合計重量のうち、前記二酸化マンガンＡの占める割合が、５〜３０％である請求項４記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記二酸化マンガンＡの電位が、４５０〜６００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記導電剤が黒鉛を含み、前記黒鉛の量が、前記正極の２〜１０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項８】
前記二酸化マンガンＡの平均粒径が２０〜７０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強負荷放電特性、特にハイレートパルス放電特性に優れるアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器は高容量化が進み、電池に対する負荷が増大し続けている。なかでも、デジタルカメラ等のように一度に大きな電力を必要とする機器においては、強負荷放電特性、特にデジタルカメラをシミュレートした放電モードであるハイレートパルス放電特性に優れた電池が求められている。
【０００３】
このため、従来、ハイレートパルス放電特性に優れた電池を提供するために、ｐＨ１４における電位が２８０から４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）のように、高い電位を有するマンガン酸化物を正極活物質に用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、放電中の維持電圧を上げ、また強負荷放電特性、特にハイレートパルス放電特性に優れた電池を提供するために、オキシ水酸化ニッケルと、２７０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））以上の電位を有する二酸化マンガンとを正極活物質として用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１３７１２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような電位の高い二酸化マンガンを用いる電池は、高活性化状態にあり、高活性化状態にある物質は、化学的に不安定である。このため、このような電位の高い二酸化マンガンは、放電開始後、化学的に安定な状態になろうとするために、電位が急激に低下し、十分な効果を挙げることができない場合がある。
また、電位の低い二酸化マンガンを用いる電池では、放電中の電池電圧の低下は、それほど著しくなく、比較的一定の電池電圧を保つことができる。しかし、電位の低い二酸化マンガンにおいては、元々の維持電圧が低いために、十分な持続時間を維持することができない。
【０００６】
また、オキシ水酸化ニッケルのみを正極活物質に用いる場合、放電末期にオキシ水酸化ニッケルが不働態化し、電池の内部抵抗を上昇させる場合がある。また、特許文献２のように、オキシ水酸化ニッケルと２７０ｍＶ以上の電位を有する二酸化マンガンとを正極活物質として用いたとしても、大電流でのパルス放電においては、二酸化マンガンの放電が始まる前に、オキシ水酸化ニッケルの不動態化が生じ、内部抵抗が増加してしまうことがある。このため、その特性を十分に向上できない場合がある。
【０００７】
以上のように、従来技術では、ハイレートパルス放電等において、高電圧を長時間維持することが出来ず、さらなる電池の高容量化や強負荷放電特性の向上が図れない。
【０００８】
そこで、本発明は、高容量で、強負荷放電特性、特にハイレートパルス放電特性を向上させることができるアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアルカリ電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータおよび電解液を含む。正極は、正極活物質および導電剤を含み、正極活物質は、オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルより電位の高い二酸化マンガンＡ、オキシ水酸化ニッケルより電位の低い二酸化マンガンＢを含む。また、二酸化マンガンＡの電位は、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以上であり、二酸化マンガンＢの電位は、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）未満である。
【００１０】
上記アルカリ電池において、二酸化マンガンＡと二酸化マンガンＢとオキシ水酸化ニッケルとの合計重量のうち、オキシ水酸化ニッケルの占める割合が、１０〜８０％であることが好ましい。
【００１１】
上記アルカリ電池において、二酸化マンガンＡと二酸化マンガンＢとオキシ水酸化ニッケルの合計重量のうち、二酸化マンガンＡの占める割合が、１〜５０％であることが好ましい。
【００１２】
上記アルカリ電池において、二酸化マンガンＡと二酸化マンガンＢとオキシ水酸化ニッケルの合計重量のうち、二酸化マンガンＡの占める割合が、３〜４０％であることがさらに好ましい。
【００１３】
上記アルカリ電池において、二酸化マンガンＡと二酸化マンガンＢとオキシ水酸化ニッケルの合計重量のうち、二酸化マンガンＡの占める割合が、５〜３０％であることが特に好ましい。
【００１４】
上記アルカリ電池において、二酸化マンガンＡの電位が、４５０〜６００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であることが好ましい。
【００１５】
上記アルカリ電池において、導電剤は黒鉛を含み、黒鉛の量は、正極の２〜１０重量％であることが好ましい。
【００１６】
上記アルカリ電池において、二酸化マンガンＡの平均粒径は２０〜７０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高容量で、強負荷放電特性、特にハイレートパルス放電特性を大きく向上させたアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の一実施形態にかかるアルカリ電池を、図１に示す。
図１のアルカリ電池は、正極合剤２、ゲル状負極３、正極合剤２とゲル状負極３の間に配置されたセパレータ４、電解液（図示せず）、ならびにこれらを収容する電池ケース１を有する。
電池ケース１は、正極端子を兼ね、底部中央に凹部を有する有底円筒形をしている。電池ケース１の内側には、中空円筒状の正極合剤２が、電池ケース１と接するように配置される。
正極合剤２の内側には、セパレータ４を介して、ゲル状負極３が配置されている。また、ゲル状負極３と電池ケース１とは、底部セパレータ９によって絶縁されている。
ゲル状負極３には、負極集電体６が差し込まれている。負極集電体６は、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７と一体化されている。電池ケース１の開口部は、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、底板７の周縁部にかしめつけることにより封口されている。また、正極ケース１の外表面は、外装ラベル８で被覆されている。
【００１９】
本発明において、正極は、正極活物質と導電剤を含む。
正極活物質は、オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルより電位の高い二酸化マンガンＡ（以下、電位の高い二酸化マンガンＡともいう）、およびオキシ水酸化ニッケルより電位の低い二酸化マンガンＢ（以下、電位の低い二酸化マンガンＢともいう）を含む。ここで、電位の高い二酸化マンガンＡの電位は、４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液中において、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以上であり、電位の低い二酸化マンガンＢの電位は４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）未満である。正極に含まれるオキシ水酸化ニッケルは、アルカリ溶液（４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液）中で、約４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位を有する。よって、オキシ水酸化ニッケルの電位は、電位の高い二酸化マンガンＡの電位と、電位の低い二酸化マンガンＢの電位とのほぼ中間の値となる。
【００２０】
オキシ水酸化ニッケルや二酸化マンガンは、放電の進行と共に、表面が不働態化するため、電池の内部抵抗が増加する。また、放電は、電位の高い物質から先に開始される。本発明においては、電位の高い二酸化マンガンＡ、オキシ水酸化ニッケル、および電位の低い二酸化マンガンＢの順に、電位が小さくなる。
【００２１】
二酸化マンガンＡの放電反応が進行し、正極の電位がオキシ水酸化ニッケルの電位に達すると、オキシ水酸化ニッケルも放電を開始する。このとき、二酸化マンガンＡの放電は、あまり進行していないため、二酸化マンガンＡの不働態化はあまり進んでいない。よって、内部抵抗が低いままで、二酸化マンガンＡとオキシ水酸化ニッケルの放電が進行する。また、放電が進行し、二酸化マンガンＡが不働態化したとしても、そのときには、放電の主体は、オキシ水酸化ニッケルとなっているため、内部抵抗はそれほど増加しない。
【００２２】
さらに、放電が進行し、正極の電位が低下すると、二酸化マンガンＢが放電を開始する。このとき、上記と同様に、オキシ水酸化ニッケルの放電は、あまり進行していないため、オキシ水酸化ニッケルの不働態化はあまり進んでいない。よって、内部抵抗が低いままで、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンＢの放電が進行する。
また、上記と同様、放電が進行し、オキシ水酸化ニッケルが不働態化したとしても、そのときには、放電の主体は、二酸化マンガンＢとなっているため、内部抵抗がそれほど増加しない。
【００２３】
例えば、本発明の一実施形態にかかるアルカリ電池では、その電池電圧が１．６Ｖ付近までは二酸化マンガンＡが主体的に放電する。オキシ水酸化ニッケルは１．７Ｖ付近から放電を開始し、電池電圧が１．６〜１．３Ｖ付近まで、主体的に放電する。二酸化マンガンＢは、電池電圧が１．５Ｖ以下で放電を開始し、１．３Ｖ以下で、主体的に放電する。
【００２４】
このように、電位の高い二酸化マンガンＡ、オキシ水酸化ニッケルおよび電位の低い二酸化マンガンＢを用いることにより、高電圧状態を維持できるとともに、内部抵抗の増加を抑制して、長時間放電させることが可能となる。このため、強負荷放電特性、特性ハイレート放電特性を向上させることが可能となる。つまり、電位の高い二酸化マンガンＡ、オキシ水酸化ニッケルおよび電位の低い二酸化マンガンＢを正極活物質として用いることにより、ハイレートパルス放電においても、高電圧状態を長いサイクル数の間、維持することが可能となる。
【００２５】
電位の高い二酸化マンガンＡの電位は、４５０〜６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であることが好ましく、４５０〜６００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であることがさらに好ましい。二酸化マンガンＡの電位が６５０ｍＶより大きい場合、放電直後の電圧低下が大きく、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンＢが早期に放電を開始してしまい、放電の持続時間が短くなることがある。その電位が４５０ｍＶより小さい場合には、二酸化マンガンＡと、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンＢとの電位の差が小さくなり、本発明の効果が得られないことがある。
【００２６】
電位の低い二酸化マンガンＢの電位は、２００ｍＶ〜３５０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であることが好ましい。二酸化マンガンＢの電位が３５０ｍＶより大きくなると、二酸化マンガンＢと、二酸化マンガンＡおよびオキシ水酸化ニッケルとの電位の差が小さくなり、本発明の効果が得られないことがある。その電位が２００ｍＶより小さくなると、二酸化マンガンＢの放電中の維持電圧が低くなり、放電の十分な持続時間が得られないことがある。
【００２７】
電位の高い二酸化マンガンＡと、電位の低い二酸化マンガンＢとの電位の差は、２５０ｍＶ〜３００ｍＶであることが好ましい。電位の差が３００ｍＶより大きくなると、二酸化マンガンＡの自己放電が進行しやすくなり、電圧低下が大きくなることがある。電位の差が２５０ｍＶより小さいなると、二酸化マンガンＡ、二酸化マンガンＢおよびオキシ水酸化ニッケルの電位の差が小さくなり、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンＢが早期に放電を開始するため、放電の持続時間が短くなることがある。
【００２８】
オキシ水酸化ニッケルと、電位の高い二酸化マンガンＡと、電位の低い二酸化マンガンＢとの合計に占める二酸化マンガンＡおよび二酸化マンガンＢの合計の割合は、２０重量％〜９０重量％であることが好ましく、オキシ水酸化ニッケルの割合は１０重量％〜８０重量％であることが好ましい。二酸化マンガンＡおよび二酸化マンガンＢの合計の割合が、２０重量％よりも少なくなると、放電の十分な持続時間を得ることができない場合がある。これは、オキシ水酸化ニッケルは、二酸化マンガンと比較して、内部抵抗が高いためである。二酸化マンガンＡおよび二酸化マンガンＢの合計の割合が９０重量％よりも多くなると、オキシ水酸化ニッケルを添加することによる効果が得られなくなり、放電の十分な持続時間が得られない場合がある。
【００２９】
また、オキシ水酸化ニッケルと、電位の高い二酸化マンガンＡと、電位の低い二酸化マンガンＢとの合計に占める電位の高い二酸化マンガンＡの割合は、１重量％〜５０重量％であることが好ましく、３重量％〜４０重量％であることがさらに好ましく、５重量％〜３０重量％であることが特に好ましい。二酸化マンガンＡの割合が１重量％よりも少なくなると、放電開始後、早期のうちに、二酸化マンガンＡの放電が終了し、内部抵抗が増加する場合がある。二酸化マンガンＡの割合が５０重量％より多くなると、ハイレートパルス放電特性が低下する場合がある。
【００３０】
電位の高い二酸化マンガンＡおよび電位の低い二酸化マンガンＢの平均粒径は、２０〜７０μｍであることが一般的である。また、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、５〜３０μｍであることが一般的である。
【００３１】
正極に含まれる導電剤の量は、正極の２重量％〜１０重量％を占めることが好ましい。導電剤の量が１０重量％より多くなると、活物質量が低下してしまうことがある。導電剤の量が２重量％より少なくなると、正極活物質の導電性を確保できなくなることがある。
上記導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛などが挙げられる。なお、上記黒鉛の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３２】
上記電解液は、正極とセパレータとを湿潤させるために用いられる。この電解液としては、当該分野で公知のものを用いることができる。一例として、水酸化カリウムを４０重量％含む水溶液が挙げられる。
【００３３】
また、上記負極としては、当該分野で公知のものを用いることができる。例えば、このような負極としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛粉末からなるもの等が挙げられる。なお、ゲル状負極に用いられるアルカリ電解液は、上記電解液と同様でも異なってもよい。
【００３４】
セパレータとしては、当該分野で一般的な材料からなるものを用いることができる。例えば、セパレータとして、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布等を用いることができる。
【００３５】
上記二酸化マンガンの電位は、以下のようにして測定することができる。
（１）遠沈管に、２ｇの二酸化マンガン試料と２０ｍｌの４０重量％ＫＯＨ水溶液とを入れ、これらを混合し、こののち、２０℃で２４時間放置する。
（２）放置した後、その遠沈管を、遠心分離機にかけ、二酸化マンガン試料を、遠沈管の底部に沈殿させる。
（３）４０重量％ＫＯＨ水溶液が入った状態で、その遠沈管の底部に沈殿した二酸化マンガン試料に、デジタルボルトメータのプラス側に接続された白金電極を接触させる。Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を、デジタルボルトメータのマイナス側に接続する。このようにして、二酸化マンガンの電位（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）を測定することができる。
オキシ水酸化ニッケルの電位も、上記の方法で測定することができる。
【００３６】
次に、上記電位の高い二酸化マンガンＡおよび電位の低い二酸化マンガンＢの作製方法について、説明する。
まず、電位の低い二酸化マンガンＢの作製方法について説明する。
二酸化マンガンＢは、例えば、電解により作製することができる。天然二酸化マンガンを、一酸化炭素雰囲気中で燃焼させて還元し、酸化マンガンとする。この得られた酸化マンガンを、所定の濃度の硫酸溶液に溶解し、その酸化マンガンを溶解した硫酸溶液を電解すると、陽極に二酸化マンガンが析出する。このようにして、電位の低い二酸化マンガンを作製することができる。二酸化マンガンＢの電位は、電解時の電流密度、電解時間等を調節することにより、調節することができる。なお、電解のときに用いる陽極としては、チタンからなるもの等を用いることができ、陰極としては、カーボンからなるもの等を用いることができる。
【００３７】
電位の高い二酸化マンガンＡは、例えば、電解により上記二酸化マンガンＢを作製するときと同様の方法を用い、その電解時の電流密度を増加させることにより、作製することができる。
または、以下のようにして作製することもできる。電解により作製した上記二酸化マンガンＢを、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と混合し、その後、加熱し、燃焼させて、マンガン酸リチウムを得る。得られたマンガン酸リチウムを、所定の濃度の硫酸溶液に浸して、所定の時間処理することにより、二酸化マンガンＡを得ることができる。このとき、その二酸化マンガンＡの電位は、硫酸溶液の濃度、その硫酸溶液での処理時間等を調節することにより、調節することができる。
または、公知の合成方法を用いて、二酸化マンガンを合成するときに、過硫酸塩を作用させることにより、二酸化マンガンＡを作製することもできる。
【００３８】
オキシ水酸化ニッケルは、当該分野で公知の方法を用いて作製することができる。
【００３９】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００４０】
（アルカリ電池の作製）
（ａ）正極合剤の作製
本実施例において、電位の高い二酸化マンガンＡとしては、電位が５３０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の二酸化マンガンを用い、電位の低い二酸化マンガンＢとしては、電位が２６０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の二酸化マンガンを用いた。オキシ水酸化ニッケルとしては、その電位が３８０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であるものを用いた。
【００４１】
オキシ水酸化ニッケル、電位の高い二酸化マンガンＡ、および電位の低い二酸化マンガンＢとを、表１に示されるような混合比で混合し、混合物１〜７を得た。各混合物と、導電剤である天然黒鉛とを、１０：１の割合（重量比）で混合し、正極混合物１〜７を得た。
【００４２】
正極混合物１〜７の各々を、所定量ずつ秤量し、それを金型に入れ、約３．６×１０５ｋＮ／ｍ２の圧力で、加圧した。これにより、それぞれ、正極合剤１〜７を作製した。
【００４３】
（ｂ）負極の作製
ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液および負極活物質である亜鉛粉末を、重量比で、２．５：１００：２００の割合で混合して、ゲル状負極を作製した。アルカリ電解液としては、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００４４】
（ｃ）アルカリ電池の組立
上記のようにして得られた正極合剤１およびゲル状負極を用いて、図１に示されるような単３サイズのアルカリ電池を作製した。
この正極ケース１の内部に、上記のようにして得られた正極合剤１を複数個挿入し、その後、この正極合剤を再度加圧することにより、正極ケースの内面に密着させた。
次に、この正極合剤１の内側に、セパレータおよび底部セパレータを挿入した。この後、電池ケース内に電解液（４０重量％の水酸化カリウム水溶液）を注液して、セパレータと正極合剤を湿潤させた。
電解液の注液後、セパレータの内側に、上記ゲル状負極を充填した。この後、封口体および底板が一体化された負極集電体を、ゲル状負極に挿入した。正極ケース１の開口端部を、ガスケットを介して、底板にかしめつけて、正極ケースの開口部を封口した。最後に、正極ケースの外表面を外装ラベルで被覆して、電池を完成させた。得られた電池を、電池１とした。
同様にして、正極合剤２〜７を用い、電池２〜７を作製した。ここで、電池１は、比較電池である。
さらなる比較として、正極活物質として、５３０ｍＶの電位を有する二酸化マンガンのみを正極活物質として含むアルカリ電池を、上記のようにして作製した。この電池を比較電池Ａとした。
【００４５】
（評価）
上記のようにして得られた電池１〜７および比較電池Ａを用い、ハイレートパルス放電試験を行った。この試験においては、図２に示されるように、１５００ｍＷで２秒間放電し、その直後、６５０ｍＷで２８秒間放電することを１サイクルとして、１時間に上記サイクルを１０サイクル繰り返し、電池電圧が所定のカット電圧（１．０５Ｖ）に減少するまでのサイクル数を求めた。なお、実際の測定においては、１時間の最初の５分間で、上記サイクルを連続して１０回繰り返し、残りの５５分間は、休止状態とした。
【００４６】
図３に、電池４のサイクル数に対する電池電圧の変化を示すグラフを、図４に、比較電池１のサイクル数に対する電池電圧の変化を示すグラフを、図５に、比較電池Ａのサイクル数に対する電池電圧の変化を示すグラフを示す。
【００４７】
図３〜５に示されるように、比較電池１では１４６サイクル目に、比較電池Ａでは４５サイクル目に電池電圧がカット電圧まで低下するのに対し、電池４では、その電池電圧は、２２７サイクル目でカット電圧にまで低下した。
また、図３および図４に、内部抵抗の大きさをＡとして表している。比較電池１（図４）と比較して、電位が５３０ｍＶの二酸化マンガンをさらに含む電池４（図３）では、その内部抵抗の大きさＡが減少していた。つまり、電位の高い二酸化マンガンをさらに加えることにより、内部抵抗の増加が抑制されていた。
なお、比較電池１において、二酸化マンガンＢの電位を２８０ｍＶとした電池を作製し、上記と同様のハイレートパルス放電試験を行った。その結果、電池電圧がカット電圧にまで低下するサイクル数は、比較電池１の場合と同程度であった。
【００４８】
他の電池について、その電池電圧がカット電圧まで低下するときのサイクル数を表１に示す。表１においては、各電池の電圧がカット電圧まで低下するときのサイクル数を、比較電池１での電圧がカット電圧まで低下するときのサイクル数を１００としたときの値として表している。
【００４９】
【表１】
2006344415.tif 000003
【００５０】
表１に示されるように、電位の高い二酸化マンガンＡ、オキシ水酸化ニッケルおよび電位の低い二酸化マンガンＢとの合計に占める二酸化マンガンＡの割合が、１〜５０重量％である場合に、優れたハイレートパルス放電特性を有することがわかる。よって、二酸化マンガンＡの割合は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００５１】
なお、電位の高い二酸化マンガンＡと電位の低い二酸化マンガンＢとオキシ水酸化ニッケルとの合計に占めるオキシ水酸化ニッケルの割合が１０〜８０重量％である場合、電位の高い二酸化マンガンＡと電位の低い二酸化マンガンＢとの混合比（重量比）が１：５９〜５０：１０の範囲内にあれば、オキシ水酸化ニッケルが４０重量％の場合と同様の効果が得られる。
【実施例２】
【００５２】
表２に示されるように、電位の高い二酸化マンガンＡおよび電位の低い二酸化マンガンＢの混合物と、オキシ水酸化ニッケルとの混合比を、表２に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池８〜１２を作製した。ここで、電位の高い二酸化マンガンＡおよび電位の低い二酸化マンガンＢの混合物においては、電位の高い二酸化マンガンＡと電位の低い二酸化マンガンＢとの混合比は、１：１（重量比）とした。なお、電池８は比較電池であり、電池１０は、実施例１の電池５と同じものである。
【００５３】
電池８〜１２を用い、ハイレートパルス放電試験を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を、表２に示す。表２においても、各電池の電圧がカット電圧まで低下するときのサイクル数を、比較電池１での電圧がカット電圧まで低下するときのサイクル数を１００としたときの値として表している。
【００５４】
【表２】
2006344415.tif 000004
【００５５】
表２に示されるように、二酸化マンガンＡと二酸化マンガンＢとオキシ水酸化ニッケルとの合計に占めるオキシ水酸化ニッケルの割合は、１０〜８０重量％であることが好ましいことがわかる。
【実施例３】
【００５６】
電位の高い二酸化マンガンＡと電位の低い二酸化マンガンＢとオキシ水酸化ニッケルとの混合比を、３０：３０：４０（重量比）とし、電位の低い二酸化マンガンＢの電位を２６０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）とし、電位の高い二酸化マンガンＡの電位を表３に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、アルカリ電池１３〜１９を作製した。ここで、電池１６は、電池５と同じものである。
【００５７】
電池１３〜１９を用いて、ハイレートパルス放電試験を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を、表３に示す。表３において、各電池の電圧がカット電圧まで低下するときのサイクル数を、比較電池１での電圧がカット電圧まで低下するときのサイクル数を１００としたときの値として表している。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
表３に示されるように、電位の高い二酸化マンガンＡの電位は、４５０〜６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であることが好ましく、４５０〜６００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であることがさらに好ましいことがわかる。
【実施例４】
【００６０】
本実施例では、実施例１で作製した、比較電池１、電池５、および正極活物質として電位の高い二酸化マンガンＡ（電位５３０ｍＶ）とオキシ水酸化ニッケル（電位３８０ｍＶ）とを６０：４０（重量比）で含む比較電池２０を用い、定電力連続放電試験を行った。本試験において、環境温度を２０℃とし、電力を１０００ｍＷの一定とし、カット電圧を０．９Ｖとして、電池の電圧が０．９Ｖになるまでの時間（持続時間）を測定した。得られた結果を、表４に示す。なお、表４において、各電池の持続時間は、比較電池１の持続時間を１００としたときの値として表している。
【００６１】
【表４】
2006344415.tif 000006
【００６２】
表４に示されるように、電池５は、従来のアルカリ電池（比較電池１）または正極活物質が二酸化マンガンＡとオキシ水酸化ニッケルからなる比較電池２０と同程度またはそれ以上の連続放電特性を有する。つまり、本発明により、連続放電特性を維持したまま、ハイレートパルス放電特性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のアルカリ電池は、例えば、デジタルカメラのような一度に大きな電力を必要とする電子機器用の電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施形態にかかるアルカリ電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】実施例１のハイレートパルス放電試験を行うときの１サイクルの放電様式を説明するための模式図である。
【図３】実施例１で作製した電池４のサイクル数に対する電池電圧の変化を示すグラフである。
【図４】実施例１で作製した比較電池１のサイクル数に対する電池電圧の変化を示すグラフである。
【図５】実施例１で作製した比較電池Ａのサイクル数に対する電池電圧の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電体
７  底板
８  外装ラベル
９  底部セパレータ
【図１】
2006344415.tif 000007
【図２】
2006344415.tif 000008
【図３】
2006344415.tif 000009
【図４】
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【図５】
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