(57)【要約】【課題】本発明は、湿度環境下での加水分解速度が著しく改善された新規なポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、および下記から選ばれる加水分解抑制助剤（Ｃ）を０．０１〜３重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物。（Ｃ）加水分解抑制助剤：酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、および下記から選ばれる加水分解抑制助剤（Ｃ）を０．０１〜３重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物；
（Ｃ）加水分解抑制助剤：酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、その全構成単位を１００モル％とするとき、
(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を５０〜１００モル％
(2)ジカルボン酸単位を２５〜０モル％
(3)ジオール単位を２５〜０モル％
それぞれ含んでなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記加水分解抑制剤（Ｂ）が、カルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１および２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性に優れ、樹脂物性の経時劣化が抑制されたポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装や、繊維などに高分子材料を用いる場合、内容物の変質を防ぎ、実用上の強度を保つため、樹脂の長期安定性が求められる。しかし、例えばポリエステル樹脂の場合には、加水分解により分子量・強度が低下しやすいという欠点がある。
そこで、耐加水分解性を改良するために添加剤の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、特開昭４６−５３８９号では、ビスカルボジイミドをポリエステル中に添加する方法が、特公昭３８―１５２２０号では、分子内に３個以上のカルボジイミド基を含有するカルボジイミド化合物を添加する方法が、それぞれ提案されているが、いずれも耐加水分解性向上効果は低い。
また、特開２００３−１９２９２９号では、生分解性を有する有機高分子化合物と、難燃系添加剤と、加水分解抑制剤とを含有する組成物が示されている。しかし、難燃系添加剤として例示されている水酸化物系化合物、リン系化合物、シリカ系化合物などが、耐加水分解性に与える影響については、何ら示されていない。
【特許文献１】特開昭４６−５３８９号公報
【特許文献２】特公昭３８―１５２２０号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、湿度環境下での加水分解速度が著しく改善された新規なポリエステル樹脂の提供を目的とする。また本発明は、加水分解抑制剤と加水分解抑制助剤を含み、加水分解耐性を有し、長時間にわたって樹脂物性が保持されるポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、加水分解抑制剤および特定の加水分解抑制助剤を添加した樹脂組成物が、前記課題を解決することを見出して、本発明を完成した。すなわち本発明は、
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、および下記から選ばれる加水分解抑制助剤（Ｃ）を０．０１〜３重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物に関する。
（Ｃ）加水分解抑制助剤：酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト。
【０００６】
また本発明者らは、特にオキシカルボン酸共重合ポリエステル樹脂に関して、加水分解抑制剤および特定の加水分解抑制助剤を添加した樹脂組成物が、前記課題を解決する上で好適であることを見出して、本発明を完成した。
すなわち本発明のポリエステル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、その全構成単位を１００モル％とするとき、
(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を５０〜１００モル％
(2)ジカルボン酸単位を２５〜０モル％
(3)ジオール単位を２５〜０モル％
それぞれ含むポリエステルであることが好ましい。
【０００７】
さらに、前記加水分解抑制剤（Ｂ）としてカルボジイミド化合物が特に前記課題を解決する上で好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ポリエステル系樹脂の欠点である加水分解が著しく抑制されたポリエステル樹脂組成物が提供される。本発明によればフィルム、シート、飲料容器等に広く用いられているポリエステル系樹脂の物性低下を抑制できるので、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、および下記から選ばれる加水分解抑制助剤（Ｃ）を０．０１〜３重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物である。
（Ｃ）加水分解抑制助剤：酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト。
【００１０】
特に、ポリエステル樹脂であって、
[A1] その全構成単位を１００モル％とするとき、
(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を５０〜１００モル％
(2)ジカルボン酸単位を２５〜０モル％
(3)ジオール単位を２５〜０モル％
それぞれ含み、
[A2] 該ポリエステル樹脂
１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の加水分解抑制剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量部、および下記から選ばれる加水分解抑制助剤（Ｃ）を０．０１〜３重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物が挙げられる。
（Ｃ）加水分解抑制助剤：酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト。
【００１１】
［ポリエステル樹脂］
本発明で用いられるポリエステル樹脂としては、特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸のホモポリマーまたは共重合体から選ばれる少なくとも１種のポリエステルが例示される。
中でも好ましくは、炭素数５以下のオキシカルボン酸を重合した樹脂が例示される。
【００１２】
炭素数５以下のオキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、５−ヒドロキシｎ−吉草酸、３−ヒドロキシプロピオン酸などを例示することができる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
これらのオキシカルボン酸の中でも、ガスバリア性が高いポリエステル樹脂が得られることから、グリコール酸、３−ヒドロキシカルボン酸などが好ましく、特に加水分解しやすいポリグリコール酸の場合、加水分解抑制助剤（Ｃ）の効果がより顕著にあらわれ好ましい。
これらのオキシカルボン酸は該ポリエステル樹脂の全構成単位を１００モル％とするとき、通常５０〜１００モル％、好ましくは９０〜９８モル％、さらに好ましくは、９５〜９７モル％含まれる。
【００１４】
本発明において使用されるジカルボン酸としては、特に限定されない。
含有してもよいジカルボン酸の単位としては、具体的に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
これらの中でも、ガスバリア性、機械物性に優れたポリエステルが得られる点で、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。とりわけイソフタル酸を使用することが好ましい。
これらのジカルボン酸は単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
本発明において使用されるジオール単位は、特に限定されない。
含有してもよいジオール類の単位としては、具体的に、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの炭素数５以上の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類が挙げられる。
【００１６】
好ましくは、炭素数4以下の脂肪族ジオールが挙げられる。
炭素数４以下の脂肪族ジオール単位としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの脂肪族ジオールは単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でもエチレングリコールを使用することが好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂は必要に応じてエステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位を０．００１〜２モル％含有してもよく、より好ましくは０．０１〜０．４モル％含有してもよい。
官能数３以上のモノマー単位としては、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位、３以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を有する多官能ヒドロキシ酸類から導かれる単位が挙げられる。
【００１８】
これらの中では、特に３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位を含有するのが好ましい。具体的には、グリセリン、ジグリセリン、（トリスヒドロキシメチル）メタン、1,1,1-（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1-（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエルスリトール、ジペンタエリスリトールや、ソルビトール、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロースなどの糖類、1,3,5-トリスヒドロキシエトキシイソシアヌレートなどの窒素含有多価アルコールから導かれる単位が挙げられる。
これらの中でも、グリセリン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから導かれる単位から選ばれるのがより好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて従来のポリエステルに配合されている耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、酸素吸収剤、末端封止剤など適宜量が配合されていても差しつかえない。
【００２０】
［加水分解抑制剤（Ｂ）］
加水分解抑制剤（Ｂ）は、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれ、なかでもカルボジイミド化合物がより効果的に加水分解を抑制する効果を有しており、好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、加水分解抑制剤（Ｂ）は０．０１〜１５重量部添加されることが好ましく、特に、０．５〜５重量部添加されることがより好ましい。
加水分解抑制剤（Ｂ）は、下記のカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれ、単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
前記カルボジイミド化合物は、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、２官能以上のポリカルボジイミド化合物をも含む。
モノカルボジイミド化合物の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミドなどを例示することができる。
【００２２】
また、前記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
上記イソシアネート化合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。
【００２３】
また、前記オキサゾリン系化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、または２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００２４】
［加水分解抑制助剤（Ｃ）］
加水分解抑制助剤（Ｃ）は酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトから選ばれる。加水分解抑制助剤（Ｃ）は、通常０．０１〜３重量部添加されるが、多量に添加すると、成形時に結晶化しやすくなり透明性が損なわれるため、透明性が要求される用途においては、添加量は０．０１〜２重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。
上記化合物は、ポリエステルの加水分解により生成した酸を中和する効果があるため、加水分解による分子量低下を抑制する効果があると考えられる。
【００２５】
［製造方法］
ポリエステル樹脂と、加水分解抑制剤と、加水分解抑制助剤からなる組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましくは、加水分解抑制剤と、加水分解抑制助剤とをポリエステル樹脂に対し溶融混練する方法が挙げられる。
前記溶融混練する場合の添加順序は、同時、あるいはどちらかが先のいずれでも構わない。また、いずれか一方を先にポリエステル樹脂中に溶融混練して得られた組成物を、さらに溶融させ、残りの添加剤を添加して溶融混練しても構わない。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、本実施例の樹脂の物性は、以下の方法により測定・評価した。
【００２７】
（還元粘度）
ポリエステル樹脂の還元粘度ＩＶは、フェノールとテトラクロロエタン混合溶液（重量比１/１）中、２５℃で測定した。
（透明性）
ポリエステル樹脂の透明性は、ヘイズメーター（日本電光社製）を用いて３００μｍ厚のプレスシートにて求めた。
（加水分解促進試験）
３００μｍ厚の非晶プレスシートをタバイ株式会社製  恒温恒湿槽（ＰＲ−1Ｇ型）を用い、３８℃、相対湿度８５％に設定した雰囲気下に吊るして、還元粘度（ＩＶ）の経時変化を追った。
なお、ＩＶ値の右下の数値は、それぞれ加水分解促進試験開始からの経過日数を表す。また、加水分解後の分子量の維持率を示す指標として、上記加水分解促進条件下で１０日間保持した後のプレスシートの還元粘度（ＩＶ１０）と、加水分解促進試験前のプレスシート還元粘度（ＩＶ０）の比（ＩＶ１０／ＩＶ０）を用いた。
【００２８】
（製造例１）
グリコール酸３０４ｇ（４．０モル）、イソフタル酸３５．３ｇ（０．２１モル）、エチレングリコール１７．１ｇ（０．２８モル）を反応槽に仕込み、生成する水を留去しながら１５０〜１８０℃で約７時間、エステル化反応を行った。
得られたポリエステルオリゴマーを攪拌装置、留出管を装備したガラス製反応器に仕込んだ。留出管は真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構造となっている。ここにゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム）を添加し、まず窒素気流下２２０℃で融解させ、その後、攪拌しながら約１時間かけて約１torrまで減圧にし、その条件を保った。約１torrの条件に到達してから約６時間反応を行い、生成するエチレングリコールおよびオリゴマーを系外に留去した。この重縮合反応の後、樹脂をノズルからストランド状に押し出して切断し、ペレットとした。得られたポリエステル樹脂の還元粘度ＩＶは、０．７２０dl/gであった。
【００２９】
（実施例１）
真空乾燥機で充分に乾燥した、製造例１で得られたポリエステル樹脂１００重量部と、ポリカルボジイミド（日清紡社製  カルボジライトＬＡ−１）３重量部と、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製  合成ハイドロタルサイトＤＨＴ−4Ｃ）０．５重量部とを、温度を２２０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）にてローター回転数１００ｒｐｍの条件で３分間溶融混合を行った。
【００３０】
次いで得られた樹脂組成物を真空乾燥機で充分に乾燥した後、２枚の真鍮版、アルミ板および離型フィルム間に所定量はさみ、圧縮成形機にて２４０℃で溶融させ、１０ＭＰａで３０秒間圧縮した。その後、０℃に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却し、約３００μｍの厚みをもつプレスシートを作成した。プレスシートの還元粘度ＩＶ０は、０．８４０ｄｌ/ｇであった。また、３００μｍ厚プレスシートのヘイズは５．０％であった。得られたシートを３８℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内で保存し、加水分解促進試験を行った。
【００３１】
（比較例１）
製造例１で得られた樹脂を用い、加水分解抑制剤・抑制助剤を添加せず、また混練による熱履歴を与えず、そのままプレスシートを作成し、還元粘度ＩＶ０の測定ならびに加水分解性の評価を行った。
【００３２】
（比較例２〜５）
配合を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に成形・評価を行った。
【００３３】
以下の表１に、実施例１、比較例１〜５の、ＩＶの経時変化、１０日後のＩＶ維持率、初期ヘイズ値を示す。
なお、使用したカルボジイミド、ビスオキサゾリンは、それぞれ、日清紡社製  カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡおよび、和光純薬株式会社製、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン）である。
【００３４】
【表１】
2006219567.tif 000002
【００３５】
加水分解抑制剤および同助剤を同時に添加することにより（実施例１）、添加剤なし（比較例１）、および加水分解抑制剤のみ（比較例２）のいずれよりも、ＩＶ維持率が高いことを示している。また、加水分解抑制剤同士の比較（比較例２，３，４）では、ＬＡ−１がもっともＩＶ維持に効果があると言える。また、加水分解抑制助剤のみを添加した場合（比較例５）には、加水分解抑制効果はみられない。
【００３６】
（製造例２）
製造例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た後、固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂の還元粘度は０．９２dl/gであった。
【００３７】
（実施例２）
真空乾燥機で充分に乾燥した製造例２のポリエステル樹脂に対し、ポリカルボジイミド（ＬＡ−１）を３．０重量部、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ｃ）を０．１２５重量部ドライブレンドし、３０〜２０ｍｍテーパー型二軸押出機（ハーケ社製）にてシリンダ温度２２０℃の条件で混練、造粒を行った。得られた樹脂を実施例１と同様に、プレスシート化した。プレスシートの還元粘度ＩＶ０は、０．８５９ｄｌ/ｇであった。また、３００μｍ厚のプレスシートのヘイズは、６．３％であった。
【００３８】
（実施例３）
添加剤の配合を表２に示したように変更した以外は、実施例２と同様に押出機にて混練して、成形・評価を行った。
【００３９】
（比較例６）
製造例２で得られた樹脂を用い、添加剤を加えずに押出機を用いて混練して、成形・評価を行った。
【００４０】
（比較例７，８）
配合を表２に示したように変更した以外は、実施例２と同様に成形・評価を行った。
【００４１】
以下の表２に、実施例２，３、比較例６〜８の、ＩＶの経時変化、１０日後のＩＶ維持率、初期ヘイズ値を示す。
【００４２】
【表２】
2006219567.tif 000003
【００４３】
実施例２，３は、何も添加しなかった場合（比較例６）および、同量の加水分解抑制剤（Ｂ）のみで加水分解抑制助剤（Ｃ）を添加しなかった場合（比較例７，８）に比べ、ＩＶ維持率が高いことを示している。
【００４４】
（製造例３）
グリコール酸３０４ｇ（４．０モル）、イソフタル酸１７．４ｇ（０．１１モル）、エチレングリコール８．５ｇ（０．１４モル）を用いた以外は、製造例１と同様に重縮合反応を行った。ついで得られたペレットを、窒素気流下において固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂の還元粘度ＩＶは、０．９０９dl/gであった。
【００４５】
（実施例４）
製造例３のポリエステルを原料として用いた以外は、実施例１と同様にポリカルボジイミド（ＬＡ−１）３重量部と、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ｃ）０．１２５重量部とを混練して、プレスシート化した。プレスシートの還元粘度ＩＶ０は、１．０５３ｄｌ/ｇであった。また、３００μｍ厚のプレスシートのヘイズ値は６．２％であった。
【００４６】
（実施例５〜７）、（比較例９）
添加剤の配合を表３に示したように変更した以外は、実施例４と同様に混練して、成形・評価を行った。
【００４７】
（比較例１０）
製造例３で得られた樹脂に加水分解抑制剤・助剤を添加せず、また混練による熱履歴を加えず、そのまま成形・評価を行った。
【００４８】
以下の表３に、実施例４〜７、比較例９，１０の、ＩＶの経時変化、１０日後のＩＶ維持率、初期のヘイズ値を示す。
【００４９】
【表３】
2006219567.tif 000004
【００５０】
実施例は、いずれも加水分解抑制助剤（Ｃ）を添加しなかった場合（比較例９）に比べ、ＩＶ維持率が高い。
【００５１】
（実施例８）
製造例３で得られたポリマーに対し、添加剤として、ポリカルボジイミド（ＬＡ−１）３重量部と、水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．５重量部とを用いた以外は、実施例１と同様の方法で混練・プレスシート化した。プレスシートの還元粘度（ＩＶ０）は、１．０４９ｄｌ/ｇであった。
ついで、加水分解促進試験を行い、還元粘度（ＩＶ）の経時変化を測定した。
【００５２】
（実施例９〜１２）、（比較例１１，１２）
添加剤の配合を表４に示したように変更した以外は、実施例８と同様に混練し、成形・評価を行った
【００５３】
なお、各添加剤は、以下の市販試薬を用いた。
水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製 試薬特級）、炭酸カルシウム（９９．９％）（和光純薬工業株式会社製）、酸化マグネシウム（重質）（和光純薬工業株式会社製 試薬特級）、ステアリン酸カルシウム（三共有機合成株式会社製）、ステアリン酸マグネシウム（植物由来）（和光純薬工業株式会社製 試薬一級）
以下の表４に、実施例８〜１２、比較例９〜１２のＩＶの経時変化、１０日後のＩＶ維持率を示す。
【００５４】
【表４】
2006219567.tif 000005
【００５５】
表４より、実施例８〜１０に用いた金属水酸化物、実施例１１に用いた金属炭酸塩、実施例１２に用いた金属酸化物はいずれもＩＶ維持率が比較例９、１０よりも高く、加水分解抑制助剤（Ｃ）としての効果を示した。
しかし、比較例１１、１２に示したステアリン酸金属塩は、１０日後のＩＶ維持率が低く、抑制助剤（Ｃ）を加えないブランク（比較例９）よりも劣るため、本発明の加水分解抑制助剤（Ｃ）と比較して効果が不十分である。