(57)【要約】【課題】  ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）を正極活物質として含む非水電解質系二次電池の急速充電を可能にする充電方法を提供する。【解決手段】  組成式：ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）で表される化合物を正極活物質として含む非水電解質系二次電池の充電方法であって、該電池の開回路電位よりも０．１Ｖ以上高い過電圧を印加することを特徴とする充電方法。組成式：ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）で表される化合物を正極活物質として含む非水電解質系二次電池と、該電池の開回路電位よりも０．１Ｖ以上高い過電圧の印加を可能ならしめる回路機構とを具備した電池システム。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）で表される化合物を正極活物質として含む非水電解質系二次電池の充電方法であって、該電池の開回路電位よりも０．１Ｖ以上高い過電圧を印加することを特徴とする充電方法。
【請求項２】
該過電圧が該電池の開回路電位よりも０．２Ｖ以上高い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該過電圧が該電池の開回路電位よりも０．５Ｖ以上高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該過電圧を印加する時間が全充電時間の３０％以上を占める、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該印加を、印加電圧を一定とする定電圧制御で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該印加を、該過電圧を一定とする定電圧制御で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
該電池の理論容量の５０％を３０分以内に充電する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
組成式：ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）で表される化合物を正極活物質として含む非水電解質系二次電池と、該電池の開回路電位よりも０．１Ｖ以上高い過電圧の印加を可能ならしめる回路機構とを具備した電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）で表される化合物を正極活物質として含む非水電解質系二次電池の充電方法および該充電方法を可能ならしめる回路機構を具備した電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラやヘッドホン式ステレオ等の電子機器の高性能化、小型化には目覚ましいものがあり、これらの電子機器の電源となる二次電池の高容量化の要求も強まってきている。二次電池としては、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池が従来から用いられている。また、負極活物質として炭素質材料を用いると共に正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた非水電解質系二次電池は、リチウムのドープおよび脱ドープを利用することにより、デンドライト成長やリチウムの粉末化を抑制し得るため、優れたサイクル寿命性能を備え、また、高エネルギー密度化、高容量化も達成することができる。このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2の他、ＬｉＣｏＯ2と同じ空間群Ｒ３ｍ／層構造を有するＬｉＮｉＯ2、正スピネル型構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有するＬｉＭｎ2Ｏ4等が実用化されている。また、充電方法としては、もっぱら一定値の電流をセルに流すことで行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極材料のコストが高く、従来の二次電池と比較して割高である。これは、正極材料の構成元素である遷移金属が希少であるためで、より豊富で安価な元素、例えば鉄（Ｆｅ）をベースにした材料を用いることが望まれる。
【０００４】
また、従来の正極材料は概して動作安定性に問題がある。これは、電圧が高いため電解液との反応性が高いことや結晶構造の不安定性等に原因があり、高温でのサイクル特性や保存特性、自己放電特性などにおいて、十分な安定性を示さない場合が多い。
【０００５】
近年、鉄をベースにした組成式：ＬｉＦｅＰＯ4の材料の合成プロセス最適化により、リチウム電池用正極に要求される諸物性をコントロールし、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4といった従来の正極材料と同等のエネルギー密度を実現できることが報告されている（J．Electrochem．Soc.，148，A224，2001）。加えて、高温での動作安定性も非常に優れており、８０℃という高温においてもサイクル劣化、保存劣化や自己放電が殆ど観測されず、コストと安定性については理想的な材料であることを究明されている。さらに、ＬｉＦｅＰＯ4は、発生電圧が３．４Ｖであり、また充放電特性が極めて平坦であるという特徴を有する（J. Power Sources, 119-121, 232, 2003）。
【０００６】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ4は比較的電子伝導性が低く、高電流下では充放電特性が劣化するという問題がある。特に、ＬｉＦｅＰＯ4を電極に用いたリチウム電池のフル充電には２〜３時間もかかるため、該電池の実用化には急速充電の実現が極めて重要であり、また高電流下でも特性を劣化させないための技術的対策が不可決となっている。
【０００７】
特開平６−２８３２０７号および同９−１３４７２５号公報に、ＬｉＦｅＰＯ４で表される化合物を正極活物質として含む非水電解質系二次電池が記載されている。しかしながら、このような二次電池の充電方法として過電圧を印加する定電圧制御を行うことについては、まったく認識がない。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２８３２０７号公報
【特許文献２】特開平９−１３４７２５号公報
【非特許文献１】J．Electrochem．Soc.，148，A224，2001
【非特許文献２】J. Power Sources, 119-121, 232, 2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記ＬｉＦｅＰＯ4の特徴を包括的に鑑み、その問題点を解決する手段を提供するものであって、目的は（１）従来より低コストで安全なリチウムイオン電池システムを構築しつつ、（２）優れた急速充電特性を有する非水電解質系二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、組成式：ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）で表される化合物を正極活物質として含む非水電解質系二次電池の充電方法であって、該電池の開回路電位よりも０．１Ｖ以上高い過電圧を印加することを特徴とする充電方法を提供する。
【００１１】
さらに本発明は、組成式：ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）で表される化合物を正極活物質として含む非水電解質系二次電池と、該電池の開回路電位よりも０．１Ｖ以上高い過電圧の印加を可能ならしめる回路機構とを具備した電池システムをも提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来より低コストなリチウムイオン電池システムを構築しつつ、高温等特殊条件下での動作安定性を大幅に向上させ、急速充電特性にきわめて優れた二次電池システムを構築することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＮｉＯ2を正極活物質として含む非水電解質系二次電池は、一般に、定電流制御により充電が行われる。このような正極活物質に強制的に外部から高い電圧（過電圧）を加えると、ｘ値が小さくなりすぎて構造が不安定になり、電池の安全性やサイクル特性に悪影響を及ぼすからである。加えて、このような材料は発生電圧が約４Ｖと高く、これ以上高い電圧を加えると電解液が酸化分解されるという問題もある。したがって、従来のリチウム電池において定電圧制御のみによる充電は採用されていない。
【００１４】
これに対して、ＬｉxＦｅＰＯ4は、Ｌｉをすべて抜き取ったＦｅＰＯ4の形態でも極めて安定である。また、ＬｉＦｅＰＯ4の発生電圧は３．４Ｖと、電解液の酸化分解電圧（約４．５Ｖ）に対して大きなマージンを有しており、より大きい過電圧の印加が可能である。さらに、ＬｉxＦｅＰＯ4の充放電反応はＬｉＦｅＰＯ4／ＦｅＰＯ4の２相反応系であり、電位がｘによらず一定であるという特徴がある。従って、充電時に大きな電流を流しても電位が平衡値からずれにくく、大電流を取り出すための電圧が実際にはかかりにくい。そこで、強制的に外部から電圧を加えてやることによって初めて、大きな電流を取り出すことが可能となる。したがって、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）を正極活物質として含む非水電解質系二次電池に対しては、定電圧制御による充電を容易かつ効果的に適用することができる。
【００１５】
本発明は、このような正極活物質としてのＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）の材料的特徴に基づきなされたものであって、定電圧制御によって当該電池の開回路電位よりも０．１Ｖ以上高い過電圧を印加することにより、急速充電を可能にしたものである。
【００１６】
開回路電位とは、当該技術分野で認識されているように、電流を流していない状態で観測される電池の電圧をいう。本発明によると、過電圧が開回路電位よりも０．２Ｖ以上高いこと、より好ましくは０．５Ｖ以上高いこと、が好ましい。一方、過電圧の上限は、主として当該電解質の酸化分解電圧によって決まり、一般には約１．１Ｖである。
【００１７】
充電方式としては、印加電圧を一定とする定電圧制御、過電圧を一定とする定電圧制御、パルス充電制御その他の定電圧制御方式を採用することができる。開回路電位は、後述する負極材料との関係で、充電深度と共に上昇する場合がある。したがって、印加電圧を一定とする定電圧制御では、充電時間と共に過電圧は低下することがある。また、過電圧を一定とする定電圧制御では、充電時間と共に印加電圧は上昇することがある。いずれの充電方式においても、一定期間、例えば全充電時間の３０％以上、好ましくは５０％以上、最も好ましくは１００％において、上記過電圧状態が確立されていることが好ましい。
【００１８】
本発明によると、リチウム電池の理論容量の５０％以上を３０分以内、好ましくは１０分以内、に充電することができる。
【００１９】
本発明における非水電解質系二次電池の負極には負極活物質が含まれる。負極活物質としては、リチウムを含まずにリチウム容量（リチウムがドープされ得る量）が大きい炭素質材料や合金材料が用いられる。そして、上記炭素質材料としては、リチウムをドープ、脱ドープできるものであって、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。ここでいう合金化合物とはリチウムと合金形成可能なある金属元素をＭとしたとき、化学式ＭxＭ'yＬｉz（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素、ｘは０より大きい数値、ｙ，ｚは０以上の数値）で表される化合物である。さらに半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。例示するならば、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ，３Ｂ，４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上からなる）ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ等である。リチウムと合金形成可能な元素としては３Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、好ましくはＳｉまたはＳｎ、更に好ましくはＳｉである。例示するなら、ＭxＳｉ，ＭxＳｎ（Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを除く１つ以上の金属元素）で表される化合物で、具体的には、ＳｉＢ4，ＳｉＢ6，Ｍｇ2Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓｎ，Ｎｉ2Ｓｉ，ＴｉＳｉ2，ＭｏＳｉ2，ＣｏＳｉ2，ＮｉＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＣｒＳｉ2，Ｃｕ5Ｓｉ，ＦｅＳｉ2，ＭｎＳｉ2，ＮｂＳｉ2，ＴａＳｉ2，ＶＳｉ2，ＷＳｉ2，ＺｎＳｉ2等である。さらに１つ上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物も本発明における負極として利用できる。本材料中には１種以上の４Ｂ族元素が含まれていても良い。またリチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。例示するならばＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4，Ｓｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ，ＳｉＯx（０＜ｘ≦２），ＳｎＯx（０＜ｘ≦２），ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ等である。上記負極材料の製造方法は限定されないが、メカニカルアロイング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法が取られる。また負極には２種以上の上記材料を混合しても構わない。上記材料へのリチウムのドープは電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良く、電池作製後あるいは電池作製前に、正極あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても構わない。あるいはＬｉ3Ｎに遷移金属がドープされた材料のように、材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極に含有されていても構わない。
【００２０】
負極の集電体としては、リチウムと合金をつくらない金属等を用いることができるが、中でも銅およびニッケルが望ましく、これらをめっきした物を用いてもよい。
【００２１】
本発明における非水電解質は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質、または無機固体電解質のいずれを用いてもよい。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒は、この種の電池に用いられるものであれば、いずれを使用してもよい。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれを使用してもよい。無機固体電解質として、窒化リウチム、よう化リチウム、結晶質硫化物、ガラス硫化物などが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００２２】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば、種々の高分子を利用することができる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。上記電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであれば、いずれを使用してもよい。例示するならば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4，ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等である。
【００２３】
本発明によると、組成式：ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）で表される化合物を正極活物質として含む非水電解質系二次電池と、該電池の開回路電位よりも０．１Ｖ以上高い過電圧の印加を可能ならしめる回路機構とを具備した電池システムが提供される。本発明による電池システムは、非水電解質系二次電池と回路機構とが一体化されているものであっても、両者が別個独立した素子であってもよい。当該回路機構としては、当該技術分野で知られている各種の内部回路のいずれを含むものでも使用することができる。そのような内部回路の一例を図６に示す。当業者であれば、本発明による非水電解質系二次電池に、適宜、本発明による充電方法を可能ならしめる各種回路機構を組み合わせ、電池システムを構築することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を適用した実施例について、第１図〜第６図を参照して説明する。
図１に示したような、負極にリチウムメタルを用いたコインセルを用いて検討を行った。特に断らない限り、電極作製は下記の条件で実施した。即ち、活物質を乾燥したもの９０wt％、導電剤としてアセチレンブラック８wt％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２wt％（アルドリッチ＃１３００）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて混練してペーストとし、集電体となるアルミメッシュと共にペレット化して１００℃で１時間の乾燥（乾燥アルゴン気流中）を行なった。充電は、活物質１０mgを担持させたペレットを対極にリチウム金属を配した２０１６コインセルに組み込み、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１）／１Ｍ  ＬｉＰＦ6を用いて行った。一定電圧を印加するため、図６に示したような回路を有するポテンショスタット（北斗電工ＨＡ−５０１）を使用した。セルに一定の電圧を印加し、その際誘起される電流の時間依存性を測定した。また、これを積分することで容量消費の時間依存性を算出した。測定は常温（２３℃）で行った。
【００２５】
例１（発明例）
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を次のようにして合成した。シュウ酸鉄ＦｅＣ2Ｏ4．２Ｈ2Ｏとリン酸アンモニウムＮＨ4Ｈ2ＰＯ4と炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3とを、モル比２：２：１になるように秤量し、さらに最終的に８wt％の炭素が残留するようにカーボンブラックを添加したのち十分に混合し、そのまま窒素雰囲気下で６００℃において窒素雰囲気下２４時間の焼成を行った。この粉末のＸ線回析を行ったところ、単相のＬｉＦｅＰＯ4が合成されていることが確認された。
【００２６】
例２（比較例）
正極活物質としてのＬｉＭｎＰＯ4を次のようにして合成した。シュウ酸マンガンＭｎＣ2Ｏ4．０．５Ｈ2Ｏとリン酸アンモニウムＮＨ4Ｈ2ＰＯ4と炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3とを、モル比２：２：１になるように秤量し、さらに最終的に８wt％の炭素が残留するようにカーボンブラックを添加したのち十分に混合し、そのまま窒素雰囲気下で６００℃において窒素雰囲気下２４時間の焼成を行った。この粉末のＸ線回析を行ったところ、単相のＬｉＭｎＰＯ4が合成されていることが確認された。
【００２７】
例３（比較例）
正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4を次のようにして合成した。二酸化マンガンＭｎＯ2と水酸化リチウムＬｉＯＨ．Ｈ2Ｏとを、モル比２：１になるように秤量し十分に混合した後、空気中４７０℃において焼成後さらに空気中７５０℃の焼成を行った。この粉末のＸ線回析を行ったところ、単相のＬｉＭｎ2Ｏ4が合成されていることが確認された。
【００２８】
このようにして作製した電池の一定過電圧（０．１Ｖ、０．２Ｖ、０．３Ｖ）下の電流緩和と容量消費の時間依存性をＬｉＦｅＰＯ4とＬｉＭｎＰＯ4について図２に示す。過電圧が大きいほど誘起される電流も大きくなり、容量消費速度が高くなることがわかる。また、０．１Ｖ以上の過電圧をかけると急激に反応速度を早くすることができ、本発明の有効性を支持している。またＭｎにくらべＦｅの反応速度ははるかに速いことがわかる。
【００２９】
４．２Ｖの一定電圧を印加した際の容量消費の時間依存性をＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4について比較した結果を図３に示す。ＬｉＦｅＰＯ4は電子絶縁性のため、反応速度が遅いといわれてきたが、大きな過電圧を強制的に印加することにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4よりも優れた急速充電特性を示し、本発明の有効性を直接的に支持している。ＬｉＭｎＰＯ4は電圧が高く、元来の活性も極めて低いことから反応が殆ど進行しない。
【００３０】
つぎに、４．２Ｖの一定電圧下で３０分間の充電後に測定した放電特性を図４に示す。ＬｉＦｅＰＯ4はほぼ理論容量での放電が可能であり、３０分以下の急速充電がＬｉＦｅＰＯ4に対して十分に機能していることが確認された。
【００３１】
さらに、Ｌｉ引抜き加速試験として、ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＭｎＰＯ4，ＬｉＭｎ2Ｏ4について、ＮＯ2ＢＦ4のアセトニトリル溶液による３０分間の酸化反応前後のｘ線回折図を図５に示す。ＬｉＦｅＰＯ4とＬｉＭｎ2Ｏ4については反応が完全に完了しており、図３、図４とよく対応している。ＬｉＭｎＰＯ4については反応が十分に進行しておらず、これも図３、図４とよく対応している。
【００３２】
本発明は本実施例のようなコイン形の二次電池のみに適用しうるものではなく、角形の積層型二次電池に適用することもでき、また、ボタン型、円筒型の二次電池にも適用しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による充電方法の概念を示す略横断面図である。
【図２】一定過電圧下の電流緩和と容量消費の時間依存性を示すグラフである。
【図３】４．２Ｖの一定電圧を印加した際のＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＭｎＰＯ4，ＬｉＭｎ2Ｏ4の容量消費の時間依存性を示すグラフである。
【図４】３０分間の４．２Ｖの一定電圧での充電後の放電曲線を示すグラフである。
【図５】ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＭｎＰＯ4，ＬｉＭｎ2Ｏ4について、ＮＯ2ＢＦ4のアセトニトリル溶液による３０分間の酸化反応前後のｘ線回折図である。
【図６】本発明による定電圧制御に使用することができる回路の一例を示す回路図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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