(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｄ５０値が１２μｍ未満の粒度分布を有する銅付活硫化亜鉛粒子のエレクトロルミネセント（ＥＬ）蛍光体粉末を製造する方法を提供する。【解決手段】銅添加硫化亜鉛と硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを合わせて第１混合物を作る工程と、第１混合物を予備焼成後粉砕し、約５μｍ以下のＤ５０値を有する粉砕材料を作る工程と、該粉砕材料と硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを混ぜて第２混合物を作る工程と、第２混合物を、約１０２０〜１０８０℃の温度で第１焼成段階にて焼成し、六方晶硫化亜鉛材料を作る工程と、六方晶硫化亜鉛材料に欠陥を導入する工程と、該六方晶硫化亜鉛材料を、約６５０〜８５０℃の温度で第２焼成段階にて焼成し、ＥＬ蛍光体を作る工程と、ＥＬ蛍光体をふるいにかけて、Ｄ５０値が１２μｍ未満の粒度分布を有する蛍光体粒子からなるＥＬ蛍光体粉末を提供する工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロルミネセント蛍光体粉末を製造する方法であって、
銅添加硫化亜鉛と、硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを合わせて第１混合物を作る工程と、
第１混合物を予備焼成すると共に、該予備焼成した第１混合物を粉砕し、約５μｍ以下のＤ５０値を有する粉砕材料を作る工程と、
該粉砕材料と硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを混ぜて第２混合物を作る工程と、
第２混合物を、約１０２０℃〜約１０８０℃の範囲の温度の第１焼成段階にて焼成し、六方晶硫化亜鉛材料を作る工程と、
六方晶硫化亜鉛材料に欠陥を導入する工程と、
該六方晶硫化亜鉛材料を、約６５０℃〜約８５０℃の範囲の温度の第２焼成段階にて焼成し、エレクトロルミネセント蛍光体を作る工程と、
該エレクトロルミネセント蛍光体をふるいにかけて、１２μｍ未満のＤ５０値の粒度分布を有する蛍光体粒子からなるエレクトロルミネセント蛍光体粉末を得る工程とを含むエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
【請求項２】
前記欠陥を導入する工程は、前記混合物の音波処理を含む請求項１のエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
【請求項３】
前記第１混合物は、約１０２０℃〜約１１００℃で約６５分〜約８５分間予備焼成される請求項１のエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
【請求項４】
前記予備焼成は約１０８５℃で約７５分間である請求項３のエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
【請求項５】
前記第１段階焼成は約１０５０℃で約４０分間である請求項１のエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
【請求項６】
前記第２段階焼成は７３０℃で約２時間１５分間である請求項１のエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
【請求項７】
前記第２段階焼成は約７３０℃で約２時間１５分間である請求項５のエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
【請求項８】
１２μｍ未満のＤ５０値の粒度分布を有する銅付活硫化亜鉛エレクトロルミネセント蛍光体の粒子を含むエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
【請求項９】
前記蛍光体粒子は、塩素、マンガン、又は、塩素及びマンガンの両方を更に含む請求項８のエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
【請求項１０】
前記粒度分布は１０μｍ未満のＤ５０値を有する請求項８のエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
【請求項１１】
前記粒度分布は、約５μｍ〜約１０μｍのＤ５０値を有する請求項８のエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
【請求項１２】
前記粉末は、エレクトロルミネセントランプにおいて１００Ｖ及び４００Ｈｚで作動される場合、少なくとも約１０ｆＬの輝度を有する請求項８のエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
【請求項１３】
前記輝度は少なくとも約１５ｆＬである請求項１２のエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
【請求項１４】
前記輝度は少なくとも約２５ｆＬである請求項１２のエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
【請求項１５】
エレクトロルミネセントランプであって、第１電極と、第２電極と、誘電材料を含む第１誘電体層と、エレクトロルミネセント蛍光体を含む第２誘電体層とを備え、第１及び第２誘電体層は第１及び第２電極間に配置され、前記エレクトロルミネセント蛍光体は、１２μｍ未満のＤ５０値の粒度分布を有する銅付活硫化亜鉛粒子を含むエレクトロルミネセントランプ。
【請求項１６】
前記粒度分布は１０μｍ未満のＤ５０値を有する請求項１５のエレクトロルミネセントランプ。
【請求項１７】
前記粒度分布は、約５μｍ〜約１０μｍのＤ５０値を有する請求項１５のエレクトロルミネセントランプ。
【請求項１８】
該ランプは、１００Ｖ及び４００Ｈｚで作動される場合、少なくとも約１０ｆＬの輝度を有する請求項１５のエレクトロルミネセントランプ。
【請求項１９】
前記輝度は少なくとも約１５ｆＬである請求項１８のエレクトロルミネセントランプ。
【請求項２０】
前記輝度は少なくとも約２５ｆＬである請求項１８のエレクトロルミネセントランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化亜鉛ベースのエレクトロルミネセント蛍光体に関する。更に詳しくは、本発明は、小径ＺｎＳ：Ｃｕベースの青、青緑、緑及び橙のエレクトロルミネセント蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜エレクトロルミネセント素子に組み込まれているエレクトロルミネセント（ＥＬ）蛍光体のための多くの用途が存在する。最も一般的には、これらの蛍光体は、バックライト液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、自動車のダッシュボード及び制御スイッチの照明、非常出口照明、及び携帯電話キーパッド用途に使用されている。これらの蛍光体は、銅付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｃｕ）をベースとして、青、青緑、緑もしくは橙の発光であり得る。
【０００３】
従来の厚膜ＥＬランプの断面図が図１に示される。ランプ２は、二つの誘電体層２０及び２２を有する。プラスチックフィルム１２ｂに覆われる、アルミニウムもしくはグラファイト等の第１導電材料４は、ランプ２の第１電極を形成する。他方、第２プラスチックフィルム１２ａに覆われる、インジウムスズ酸化物等の透明導電材料６の薄層は、第２電極を形成する。例えばシアノエチル化セルロースもしくはシアノエチル化でんぷんであり得る誘電材料１４からなる二つの層２０及び２２は、二つの導電性電極４及び６間に挟まれる。第１電極４に隣接する誘電材料層１４には、強誘電材料１０の粒子、好ましくは、チタン酸バリウムの粒子が埋め込まれる。第２電極６に隣接する誘電材料層１４には、エレクトロルミネセント蛍光体８の粒子が埋め込まれる。厚膜ＥＬランプに利用できる蛍光体は、種々の活性剤、例えばＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｒ、Ｉ及びＣｌが添加された主として硫化亜鉛からなる。これら蛍光体の例は、米国特許第５，００９，８０８号、同第５，７０２，６４３号、同第６，０９０，３１１号、及び同第５，６４３，４９６号に記述されている。一般に、ＥＬ蛍光体の個々の粒子は、湿気により誘導される劣化に対するそれらの耐性を高めるため、無機コーティングでカプセル化される。そのようなコーティングの例は、米国特許第５，２２０，２４３号、同第５，２４４，７５０号、同第６，３０９，７００号、及び同第６，０６４，１５０号に記述されている。
【０００４】
Reilly等の米国特許第４，８５９，３６１号及びFariaの国際出願第ＷＯ９１／１６７２２号は、銅付活硫化亜鉛蛍光体粒子の製造に使用される方法を記述している。まず、蛍光体前駆材料、すなわち、ＺｎＳ、銅源、硫黄、及び塩化物フラックスが混合されて焼成され、銅及び塩化物イオンを含有する六方晶ＺｎＳ材料を形成する。次に、該六方晶ＺｎＳは、該粒子に欠陥を導入するため、（粉砕（もしくは圧延）及び／又は混練（もしくは混和）による）低強度の機械的応力にさらされる。該応力を受けた材料は、酸化亜鉛及び硫化銅と混合され、より低温で再度焼成されて、主として立方構造を有するエレクトロルミネセント蛍光体を形成する。
【０００５】
輝度、色及び寿命等、商業的に望ましい多くの特性がある。粒度（粒径）は、これらの蛍光体の用途において重要な事項となっている。Brese等の米国特許第５，６４３，４９６号に言及されるように、スクリーン印刷等の製造技術は、より薄い蛍光体層のためのより小さい粒度を必要とする。その上、塗装もしくはスプレータイプのコーティングにおいてこれらの蛍光体を使用することに対する関心が存在している。以前は、第１工程（第１段階）の焼成時間及び温度を制御することによって、及び／又は選別によって小粒径材料が得られた。しかしながら、これらの方法は生産高が低い。
【特許文献１】米国特許第５，００９，８０８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７０２，６４３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０９０，３１１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６４３，４９６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２２０，２４３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２４４，７５０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３０９，７００号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０６４，１５０号明細書
【特許文献９】米国特許第４，８５９，３６１号明細書
【特許文献１０】国際公開第９１／１６７２２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、直径１２マイクロメートル（μｍ）未満の平均粒度を有し、かつ適正な輝度特性を維持したＺｎＳ：ＣｕベースのＥＬ蛍光体を製造することができることは有利であろう。より高い生産高でこれら蛍光体を製造することができることも有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明の目的は、Ｄ５０値が１２μｍ未満、更に好ましくは１０μｍ未満の粒度分布を有する銅付活硫化亜鉛粒子のエレクトロルミネセント蛍光体粉末を製造する新規な方法を提供することにある。本明細書中で用いる粒度（粒径もしくは粒子寸法）は、累積体積（分）率（％）を基準とし、特に、Ｄ５０値は粒子の該累積体積が５０％に達する粒度である。
【０００８】
更なる目的は、次の新規な方法を提供することである。すなわち、該方法は、銅添加硫化亜鉛と硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを合わせて第１混合物を作る工程と、第１混合物を予備焼成すると共に、該予備焼成した第１混合物を粉砕し、約５μｍ以下のＤ５０値を有する粉砕材料を作る工程と、該粉砕材料と硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを混ぜて第２混合物を作る工程と、第２混合物を、約１０２０℃〜約１０８０℃の範囲の温度で第１焼成段階にて焼成し、六方晶硫化亜鉛材料を作る工程と、六方晶硫化亜鉛材料に欠陥を導入する工程と、該六方晶硫化亜鉛材料を、約６５０℃〜約８５０℃の範囲の温度で第２焼成段階にて焼成し、エレクトロルミネセント蛍光体を作る工程と、エレクトロルミネセント蛍光体をふるいにかけて、Ｄ５０値が１２μｍ未満の粒度分布を有する蛍光体粒子からなる（もしくは含む）エレクトロルミネセント蛍光体粉末を提供する工程とを含む。前記欠陥を導入する工程は、混合物の粉砕、混練又は音波処理によって遂行され得る。
【０００９】
本発明のこれら及び他の目的及び利点は、好ましい実施形態の以下の記述を考慮することにより、当業者には明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
好ましい実施形態において、更に詳しく後述されるエレクトロルミネセント蛍光体粉末の製造方法は、銅添加（ドープ）硫化亜鉛と、硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを混合して混合物を形成する工程と、該混合物を、約１０２０℃〜１１００℃の空気中で約６５分〜約８５分間予備的に焼成する工程と、該予備焼成した混合物を約５μｍ以下のＤ５０値まで粉砕（mill）する工程と、硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスと再び混合する工程と、該圧延して再混合した混合物を、約１０２０℃〜約１０８０℃の範囲の温度で約３５分〜約４５分間焼成して、六方晶硫化亜鉛材料を形成する工程と、該六方晶硫化亜鉛材料中に欠陥を導入する（生じさせる）工程と、該六方晶硫化亜鉛材料と酸化亜鉛及び硫化銅とを混合する工程と、該混練した混合物を、約６５０℃〜約８５０℃の範囲の温度で約２５分〜約３．５時間の間焼成して、エレクトロルミネセント蛍光体を形成する工程と、該蛍光体をふるいにかけて、１２μｍ未満のＤ５０値の寸法分布を有する蛍光体粒子からなるエレクトロルミネセント蛍光体粉末を提供する工程とを含む。上記欠陥を導入する工程は、粉砕、混練、もしくは（超）音波処理（sonification）を含むものを用いて機械的応力を六方晶硫化亜鉛材料に適用することによって遂行される。
【００１１】
好ましい実施形態において、上記エレクトロルミネセント蛍光体は、銅及び塩素が添加（ドープ）された硫化亜鉛からなる。好ましくは、該蛍光体は、約０．０３〜約０．９０重量パーセント（重量％）の銅と、約０．００２〜０．１重量％の塩素とを含む。塩素処理した（塩素化した）ＺｎＳ及び塩素処理していないＺｎＳの両方が、この方法における出発物質として使用され得る。
【００１２】
更に詳しくは、好ましい方法は、水溶液中でＺｎＳ粉末にＣｕＳＯ4等の銅化合物を添加する工程と、十分に混合する工程と、少なくとも４８時間、炉で乾燥させる工程とを含む。この同種（均質）混合物は、次に、適正量のＺｎＯ、Ｓ、及び塩化物含有フラックスと混合される。該塩化物含有フラックスは、アルカリ金属とアルカリ土類塩化物との混合物であり得、好ましくは、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＢａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2もしくはＳｒＣｌ2の内の一又は複数と共に、ＭｇＣｌ2を含む。好ましくは、該混合物は、７重量％の塩化マグネシウムと１重量％の塩化カリウムを含む。
【００１３】
該混合物は、約１０２０℃〜約１１００℃で約６５〜約８５分間、空気中で焼成され得る。るつぼに圧縮空気を直接送風することによって遂行される室温までの急速冷却（例えば、１時間未満での約１００℃未満の温度まで）の後、該粉末は、フラックスを除去するために水洗される。該粉末は、次いで、ＨＣｌ、次に、ＮａＯＨ、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）及びＨ2Ｏ2を用いて化学洗浄される。乾燥後、該粉末は、いかなる塊をもばらばらにするようにふるいにかけられる。この材料は、次に、湿式粉砕され、Ｄ５０値が５マイクロメートル以下の粒度分布をもたらす。これは、次いで、焼成され、乾燥させられて、再度ふるいにかけられる。
【００１４】
予備焼成後、粉砕された材料は、次に、ＺｎＯ、Ｓ及び塩化物含有フラックスと再び混合される。この実施形態において、該混合物は、好ましくは、７．２重量％の塩化マグネシウムと０．８重量％の塩化バリウムとを含む。該混合物は、第１工程において約１０２０℃〜約１０８０℃で約３５〜約４５分間焼成される。室温までの急速冷却後、該粉末は、フラックスを除去するために水洗される。該粉末は焼成され、ふるいにかけられる。
【００１５】
該材料は、次に、使用する機器及び材料量に応じて、約７５〜約４３０分間、混練（低強度粉砕）される。
【００１６】
混練後、該粉末は、次に、酸で、続いてＮａＯＨ、ＤＴＰＡ及びＨ2Ｏ2で化学洗浄される。該材料は、次いで、残留化学物質を除去するために水洗され、乾燥される。これは、第１工程（第１段階）焼成を仕上げる。
【００１７】
第２工程（第２段階）焼成において、混練した材料は、１０〜２０重量％の酸化亜鉛及び０．１〜１重量％の無水硫化銅と混合され、次いで、空気中で約２５分〜３．５時間、６５０〜８５０℃で焼成される。るつぼは、２時間にわたって炉内で約４００℃までゆっくりと冷却することが許容される（例えば約２〜４℃／分）。該ケークは、次に、炉の外部で室温まで冷却される。該粉末は水洗され、次いで、ＨＣｌ、次に、ＮａＯＨ、ＤＴＰＡ及びＨ2Ｏ2を用いて化学洗浄される。該粉末は、いかなる化学残留物をも除去するために水で洗浄することによって仕上げられ、乾燥させられる。該粉末は、適当なサイズ、好ましくは６３５メッシュへとふるいにかけられる。
【００１８】
実施例
青緑色発光蛍光体粉末の九つの例が以下に与えられる。全蛍光体は、５０％の相対湿度、７０Ｆ°環境において１００Ｖ及び４００Ｈｚで作動される慣用の厚膜エレクトロルミネセントランプで試験された。該試験ランプは、〜４０μｍ（４０μｍまでの）厚蛍光体層とほぼ２６μｍチタン酸バリウム誘電体層とから構成される。該ランプは、蛍光体と、アセトン及びジメチルホルムアミドの混合物に溶かされたシアノレジンバインダー（信越化学工業株式会社）とを組み合わせることによって構成される。特に、該バインダーは、５７５ｇのアセトンと、５７５ｇのジメチルホルムアミドと、４００ｇのシアノレジンとからなる。液体バインダー中の蛍光体の割合は５０重量％であり、バインダー−蛍光体混合物が乾燥させられた後の蛍光体の割合は７９．５重量％である。該蛍光体懸濁液は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（CPFilms社から入手できるＯＣ−２００）からなる透明導電性層を有する０．００６５〜０．００７５インチ厚のＰＥＴフィルム上にブレードコーティング（ナイフ塗布）される。乾燥後、チタン酸バリウム層は、シアノレジンバインダーに分散されたチタン酸バリウムの懸濁液を用いて同様に蛍光体層上に適用（塗布）される。特に、該バインダーチタン酸バリウム混合物は、３７５ｇの液体シアノレジンバインダーと、３７５ｇのチタン酸バリウムと、８２．５ｇのジメチルホルムアミドとを混合することによって作成される。乾燥後のバインダー中のチタン酸バリウムの割合は、７９.５重量％である。４０〜６０μｍ厚のグラファイト層からなる裏面電極が、グラファイト懸濁液（Acheson Colloids社から４２３ＳＳ）を用いて乾燥したチタン酸バリウム誘電体層に適用される。リード線が取り付けられ、ランプ全体には、透明なフレキシブルフィルムが積層される。該フィルムは両側に適用される。該ランプは、該ランプを安定させて代表測定値を取得するため、それらの輝度を測定する前に２４時間作動された。本明細書中で使用する輝度は、慣用の厚膜エレクトロルミネセントランプにおける蛍光体の輝度を意味し、該ランプは、１００Ｖ及び４００Ｈｚで２４時間作動されている。輝度値は、フートランベルト（ｆＬ）で与えられる。好ましくは、輝度は、少なくとも約１０ｆＬであり、更に好ましくは、少なくとも約１５ｆＬであり、更に一層好ましくは、少なくとも２５ｆＬである。
【実施例１】
【００１９】
１．２４グラムの無水ＣｕＳＯ4は、最小量のホット脱イオン（ＤＩ）水に溶かされ、５５０．０グラムの塩素処理していないＺｎＳに加えられ、かつ十分に混合されて、スラリーを形成した。該スラリーは、１１０℃で４８時間乾燥させられた。その後、この混合物は、７重量％のＭｇＣｌ2、１重量％のＫＣｌ、８重量％のＳ、０．５重量％のＺｎＯからなるフラックス材料と共に混合された。該混合物は、蓋付きのるつぼに入れられ、炉内で約１０８５℃で約７５分予備焼成された。該焼成したケークは、炉から取り出され、圧縮空気で急速に冷却された。該予備焼成した材料は、ホットＤＩ水、ＨＣｌ、及び、ＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2（４重量％のＤＴＰＡ、３．８重量％のＮａＯＨ、３重量％のＨ2Ｏ2（３０%の溶液））の溶液を用いて洗浄された。四回のＤＩ水洗浄の後、該材料は、１１０℃で１２時間乾燥させられ、次いで、１００メッシュスクリーンによってふるいにかけられた。
【００２０】
４００．０グラムの予備焼成した材料は、アトリターミルにおいてＹＴＺ媒体を用いて７０分間、湿式粉砕された。該粉砕された粉末は、濾過（フィルター処理）され、１１０℃で１２時間乾燥させられた。これは、次に、いかなる塊をも分解するために、１００メッシュ真鍮スクリーンによってふるいにかけられた。該粉砕した材料のＤ５０値は３〜４μｍであった。
【００２１】
４７０．０グラムの粉砕した材料は、次に、フラックス材料、７．２重量％のＭｇＣｌ2、０．８重量％のＢａＣｌ2、８重量％のＳ、及び０．５重量％のＺｎＯと混合された。該混合物は、蓋付きるつぼに入れられ、炉内で約１０５０℃で約４０分間、第１工程（第１段階）にて焼成された。該焼成したケークは、炉から取り出され、圧縮空気で急速に冷却された。該焼成した材料は、ホット脱イオン（ＤＩ）水で数回洗浄され、１１０℃で１２時間乾燥させられた。この材料は、次に、１２５分混練され、次いで、３２５メッシュスクリーンによってふるいにかけられた。該粉末は、次に、ホットＨＣｌ（ｐＨ０．７〜０．９）で洗浄された。水洗のｐＨが＞４となる（４を上回る）まで数回の水洗が適用された。該粉末はまた、ＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2（４重量％のＤＴＰＡ、３．８重量％のＮａＯＨ、３重量％のＨ2Ｏ2（３０%の溶液）の溶液で化学的に洗浄された。四回のＤＩ水洗後、該材料は、１１０℃で１２時間乾燥させられ、次いで、１００メッシュスクリーンによってふるいにかけられた。
【００２２】
混練され第１工程（第１段階）焼成された材料に対して、０．４重量％の無水ＣｕＳＯ4と１０重量％のＺｎＯが加えられ、該組み合わせた材料は再混合された。該再混合した材料は、蓋付きのるつぼに入れられ、約７３０℃で２と１／４時間（２時間１５分間）、第２工程（第２段階）にて焼成された。
【００２３】
この第２工程（第２段階）焼成した材料は、水で２回、塩酸で２回、次いで、該洗浄溶液のｐＨ４を下回るまでホットＤＩ水で数回洗浄された。これは、次に、ＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2（４重量％のＤＴＰＡ、３．８重量％のＮａＯＨ、３重量％のＨ2Ｏ2（３０%の溶液））の溶液で洗浄された。これは、残留化学物質を除去するためにＤＩ水で更に洗浄された。第２工程（第２段階）焼成された材料は、次いで、濾過され、乾燥されて、６３５メッシュステンレス鋼ふるいによってふるいにかけられ、完成蛍光体を形成した。
【００２４】
表に示すように、本発明の蛍光体のすべては、Ｄ５０値が１２マイクロメートル未満の粒度分布を有する。更には、多くの実施例が、約５μｍから約１０μｍまでの範囲にあるＤ５０値を有する。
【実施例２】
【００２５】
このサンプルは、（４０分の代わりに）２５分間、第１工程（第１段階）焼成された点を除いて実施例１と同様に作成された。
【実施例３】
【００２６】
このサンプルは、次の点を除き実施例１と同様に作成された。すなわち、（１）フラックス混合物が（７．２重量%のＭｇＣｌ2及び０．８重量％のＢａＣｌ2の代わりに）２．８重量％のＭｇＣｌ2及び５．２重量％のＢａＣｌ2であり、また、（２）第１工程（第１段階）焼成時間が（４０分の代わりに）２５分であった点である。
【実施例４】
【００２７】
このサンプルは、次の点を除き実施例１と同様に作成された。すなわち、（１）予備焼成した粉末が（７０分の代わりに）９０分間粉砕され、また、（２）第１工程（第１段階）焼成時間が（４０分の代わりに）２５分間であった点である。
【実施例５】
【００２８】
このサンプルは、予備焼成した粉末が（７０分の代わりに）９０分間粉砕された点を除き実施例１と同様に作成された。
【実施例６】
【００２９】
このサンプルは、次の点を除き実施例１と同様に作成された。すなわち、（１）予備焼成した粉末が（７０分の代わりに）９０分間粉砕され、（２）第１工程（第１段階）焼成で用いたフラックスが（７．２重量％のＭｇＣｌ2及び０．８重量％のＢａＣｌ2の代わりに）７．２重量％のＬｉＣｌ2及び０．８重量％のＢａＣｌ2であり、また、（３）第１工程焼成時間が（４０分の代わりに）３５分間であった点である。
【実施例７】
【００３０】
このサンプルは、次の点を除き実施例１と同様に作成された。すなわち、（１）予備焼成した粉末が（７０分の代わりに）９０分間粉砕され、また、（２）第１工程（第１段階）焼成で用いたフラックスが（７．２重量％のＭｇＣｌ2及び０．８重量％のＢａＣｌ2の代わりに）７．２重量％のＬｉＣｌ2及び０．８重量％のＢａＣｌ2であった点である。
【実施例８】
【００３１】
このサンプルは、次の点を除き実施例１と同様に作成された。すなわち、（１）このサンプルが（粒度を縮小するための予備焼成工程又は粉砕工程の無い）直接焼成によって作成され、また、（２）欠陥を導入するために音波処理が用いられた点である。
【実施例９】
【００３２】
このサンプルは、次の点を除き実施例１と同様に作成された。すなわち、（１）このサンプルは、（７．２重量％のＭｇＣｌ2及び０．８重量％のＢａＣｌ2の代わりに）７．８重量％のＭｇＣｌ2及び５．２重量％のＢａＣｌ2を用いて直接焼成によって作成され、また、（２）欠陥を導入するために音波処理が用いられた点である。
【００３３】
【表１】
2006283019.tif 000002
【００３４】
本発明の実施形態が上記詳細な説明で記述されたが、当然のことながら、本発明は、明細書及び図面を考慮に入れて解釈される場合、特許請求の範囲で定義される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来の厚膜ＥＬランプの断面図である。
【図１】
2006283019.tif 000003