(57)【要約】【課題】環境負荷物質を含まず、温度範囲が適切な熱半導体素子を提供すること。【解決手段】熱電変換装置１０は、ベース部材１１の上面１１ａに配列された複数の熱電素子１４を備え、複数の熱電素子１４は交互に配列された複数のｐ型熱電素子１４ａ及びｎ型熱電素子１４ｂから構成されている。各熱電素子１４は、周期的に配置された複数のデルタ層を含む。デルタ層は、数原子層にのみドナー（donor ）又はアクセプタ（acceptor）を高濃度にドーピングするデルタドーピングにより形成されたドーピング層である。ドーピング層を有する熱電素子１４は、ドーピングされていない半導体が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。デルタドーピングされた熱電半導体素子は、環境負荷物質を含む熱電半導体素子と同等の性質（温度特性）を示す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の熱電半導体の組成を有する原料合金からなる母材にドーパントが所定方向に周期的にデルタドーピングされたことを特徴とする熱電半導体素子。
【請求項２】
前記母材として、０Ｋにおけるエネルギーギャップの幅が０．１〜３．５ｅＶの半導体を含むことを特徴とする請求項１記載の熱電半導体素子。
【請求項３】
前記ドーパントは、前記母材の材質に応じてＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｂｅ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｔｉ，Ｚｎのうちの何れか１つの原子を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の熱電半導体素子。
【請求項４】
前記原料合金を構成する原子よりなる層と前記ドーパントよりなる層を積層することにより形成されたことを特徴とする請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の熱電半導体素子。
【請求項５】
ベース部材と、
前記ベース部材の上面に交互に配列された複数のｎ型の熱電半導体素子及びｐ型の熱電半導体素子と、
隣接するｎ型の熱電半導体素子とｐ型の熱電半導体素子とを電気的に交互に接続する電極と、を備え、
前記熱電半導体素子は、所定方向に周期的にデルタドーピングされたことを特徴とする熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電半導体素子、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子を備えペルチェ効果あるいはゼーベック効果を利用した熱電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電変換装置は、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを金属を介して接合された構造を持ち、接合部にて発熱、吸熱を生じるペルチェ効果、熱を電気に変換するゼーベック効果などの熱電効果と呼ばれる現象を利用するものである。このような熱電変換装置は、レーザダイオード（ＬＤ）やＬＳＩ等の冷却、湿度センサ等に用いられている。常温（２００〜６００Ｋ）にて使用される多くの熱電変換装置は、非特許文献１に示すように、鉛（Ｐｂ）やアンチモン（Ｓｂ）等の環境負荷物質を含み、この温度範囲で有効な性能を持つ（大きな値の性能指数を示す）。
【非特許文献１】上村欣−、西田勲夫著「熱電半導体とその応用」日刊工業新聞社出版、１９８８年、ｐ．３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、鉛（Ｐｂ）やアンチモン（Ｓｂ）等は環境負荷物質であり、使用や廃棄に注意を要するという問題があった。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、環境負荷物質を含まず、温度範囲が適切な熱電半導体素子及び熱電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、所定の熱電半導体の組成を有する原料合金からなる母材にドーパントが所定方向に周期的にデルタドーピングされてなる。
【０００５】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の熱電半導体素子において、前記母材として、０Ｋにおけるエネルギーギャップの幅が０．１〜３．５ｅＶの半導体を含む。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の熱電半導体素子において、前記ドーパントは、前記母材の材質に応じてＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｂｅ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｔｉ，Ｚｎのうちの何れか１つの原子を含む。
【０００６】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の熱電半導体素子において、前記原料合金を構成する原子よりなる層と前記ドーパントよりなる層を積層することにより形成される。
【０００７】
請求項５に記載の発明は、ベース部材と、前記ベース部材の上面に交互に配列された複数のｎ型の熱電半導体素子及びｐ型の熱電半導体素子と、隣接するｎ型の熱電半導体素子とｐ型の熱電半導体素子とを電気的に交互に接続する電極と、を備え、前記熱電半導体素子は、所定方向に周期的にデルタドーピングされてなる。
【０００８】
（作用）
請求項１に記載の発明によれば、デルタドーピングされた熱電半導体素子は、デルタドーピングされていない半導体が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。これは、デルタドーピングされたドーピング層においては、伝導帯の下にドナー準位が形成されるため伝導帯のエネルギー準位がさがる。このようなドーピング層と、ドーパントがドーピングされていない非ドーピング層とがフェルミ準位が一致するように接合する結果、実効的なエネルギーギャップが、ドーピング層の伝導帯と非ドーピング層の価電子帯とで形成されることに起因する。このため、デルタドーピングされた熱電半導体素子の状態は、環境負荷物質を含む熱電半導体素子と同等の温度特性を示す。
【０００９】
請求項２に記載の発明のように、母材は、０Ｋにおけるエネルギーギャップの幅が０．１〜３．５ｅＶの半導体を含む。
請求項３に記載の発明のように、ドーパントは、前記母材の材質に応じてＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｂｅ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｔｉ，Ｚｎのうちの何れか１つの原子を含む。
【００１０】
請求項４に記載の発明によれば、原料合金を構成する原子よりなる層と前記ドーパントよりなる層を積層することにより、容易にデルタドーピングされたドーピング層を有する熱電半導体素子が形成される。
【００１１】
請求項５に記載の発明によれば、デルタドーピングによって熱電半導体素子は、ドーピングされていない半導体が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。このため、デルタドーピングされた熱電半導体素子の状態は、環境負荷物質を含む熱電半導体素子と同等の温度特性を示す。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１〜５に記載の発明によれば、環境負荷物質を含まず、温度範囲が適切な熱電半導体素子及び熱電変換装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面に従って説明する。
図１（ａ）に示すように、熱電変換装置１０はベース部材１１を備えている。ベース部材１１は本実施形態ではシリコンよりなり、略矩形板状に形成されている。ベース部材１１の上面１１ａには、対向する辺１２ａ，１２ｂに沿って複数の電極１３ａ，１３ｂが形成されている。本実施形態では、各電極１３ａ，１３ｂはアルミニウムからなる。
【００１４】
また、ベース部材１１には、上面１１ａの中央部分に複数の熱電半導体素子（単に熱電素子という）１４が形成されている。熱電素子１４は、ｐ型熱電素子１４ａとｎ型熱電素子１４ｂとから構成され、各熱電素子１４ａ，１４ｂは、複数対向する辺１２ａ，１２ｂと直交する方向に沿って延びる薄板状に形成されると共に、対向する辺に沿って交互に配列されている。配列された複数のｐ型熱電素子１４ａ及びｎ型熱電素子１４ｂは、それぞれの端部が各電極１３ａ，１３ｂと重なるように形成されている。従って、複数のｐ型熱電素子１４ａ及びｎ型熱電素子１４ｂは、電極１３ａ，１３ｂを介して交互に且つ直列に接続されている。
【００１５】
また、ベース部材１１の上面１１ａには、外部接続のために２つの接続パッド１５ａ，１５ｂが形成されている。接続パッド１５ａ，１５ｂはアルミニウムよりなり、同材料よりなる配線１６ａ，１６ｂを介して直列接続された複数の熱電素子１４の両端が接続された電極１３ａ，１３ｂにそれぞれ接続されている。従って、接続パッド１５ａ，１５ｂの間には、複数のｐ型熱電素子１４ａ及びｎ型熱電素子１４ｂが、電極１３ａ，１３ｂを介して交互に且つ直列に接続されている。
【００１６】
ベース部材１１の裏面１１ｂには、図１（ｂ）に示すように、エッチング等によって四角錐台状の凹部１７が形成されている。この凹部１７は、熱伝導を低減する、つまり、ベース部材１１の対向する辺１２ａ，１２ｂに沿ってそれぞれ配列された電極１３ａ，１３ｂよりも内側を薄板状とするように形成され、電極１３ａ，１３ｂが形成された部材１８ａ，１８ｂを熱的に分離するようにしている。
【００１７】
次に、熱電素子１４について詳述する。
熱電素子１４は、周期的に配置された複数のデルタ層を含む。デルタ層は、数原子層にのみドナー（donor ）又はアクセプタ（acceptor）を高濃度にドーピングするデルタドーピングにより形成されたドーピング層である。周期的に配置された複数のデルタ層を含む熱電素子は、ドーピングされていない半導体（母材という）が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。
【００１８】
エネルギーギャップについて詳述する。
図２（ａ）は、全くドーピングされていない半導体（母材）のバンド状態を示す。フェルミエネルギーＥFは真性半導体ではエネルギーギャップの中心に形成されている。この半導体のＡ点にドナー原子をドーピングする。すると、図２（ｂ）に示すように、Ａ点の伝導帯の下にはドナー準位ＮDとフェルミ準位ＥFがエネルギーギャップの中に形成される。
【００１９】
そこで、このドーピング層（デルタ層）２１と非ドーピング層２２をｎｍのオーダーで交互に並べると、材料全体でフェルミエネルギーが直線となる様に接合されるため、図３に示す間接遷移型のバンド構造となり、実効的なエネルギーギャップ（Ｅgeff＜Ｅg）が形成される。
【００２０】
そこで、このドーピング層２１と非ドーピング層２２をｎｍのオーダーで交互に並べると、材料全体でフェルミエネルギーが直線となる様に接合されるため、図３に示す間接遷移型のバンド構造となり、実効的なエネルギーギャップ（Ｅgeff）が形成され、このエネルギーギャップ（Ｅgeff）は、母材が持つエネルギーギャップ（Ｅg）より小さい（Ｅgeff＜Ｅg）。
【００２１】
熱電素子１４の性能指数Ｚは、文献（H.Ehrenreich,F.Spaepen,Solis State Physics,Vol.51（Academic Press,1997）pp.101−103）によれば、そのエネルギーギャップに依存し、エネルギーギャップが低いほど低い温度で高い性能指数Ｚを示す。
【００２２】
つまり、９００Ｋ以下の温度では、Ｓｂなどの環境負荷物質を使用する必要があったが、本発明では環境負荷物質でないＳｉ，Ｇｅ，Ｃなど軽元素を含む化合物（母材）のエネルギーギャップを狭くし、900K以下用の材料として使うことが出来る。
【００２３】
母材の材質として、本実施形態では、例えばマンガンシリサイドＭｎＳｉ1.73が用いられている。マンガンシリサイドＭｎＳｉ1.73は、図４に曲線Ｌ１にて示すように、約６００Ｋに性能指数Ｚのピークを持つ熱電半導体であり、そのエネルギーギャップ（Ｅg）は約０．５ｅＶ程である。この母材にドーパントとしてリン（Ｐ）を１０22cm-3のオーダーでデルタドープすると伝導帯の下約０．２ｅＶ付近にフェルミエネルギーが形成される。
【００２４】
デルタドープを２ｎｍ間隔で行うと波動関数が重なり合い、図３に示すバンド構造になる。エネルギーギャップと性能指数Ｚのピーク温度との法則“１０ｋＢＴ＝Ｅg”を適用すると、図４に曲線Ｌ２にて示すように、デルタドープされたＭｎＳｉ1.73の性能指数Ｚのピーク温度は３５０Ｋとなり、ドープされていないＭｎＳｉ1.73のピーク温度よりも１５０Ｋ下がる。この時のピーク温度は、（Ｂｉ，Ｓｂ）2Ｔｅ3に替わる非環境負荷熱電半導体が出来る。尚、デルタドープされたＭｎＳｉ1.73の性能指数Ｚが、ドープされていないＭｎＳｉ1.73の性能指数Ｚよりも大きくなるのは、ピーク温度の低下によって電子，ホールの移動度が高くなるためと思われる。
【００２５】
具体的には、ブリッジマン法で作製したＭｎＳｉ1.73単結晶基板に低温分子線エピタキシャル成長法やホットウォールなどの化学気相成長法を用い、ドーパント（ｎ型熱電素子を形成する場合にはドナーとして例えばリン（Ｐ）、ｐ型熱電素子を形成する場合にはアクセプタとして例えばアルミニウム（Ａｌ））を１〜数原子層と、（Ｍｎ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｓｉ）を〜１０（１０以下）原子層ずつ、交互に積層することにより、このようなデルタドーピングを可能にすることができる。
【００２６】
つまり、図２（ｂ）の拡大図のように、熱電素子１４は、第１ドーピング層２１、非ドーピング層２２、第２ドーピング層２３を含む。尚、図２（ｂ）において、ｎ型熱電素子を形成する場合について説明する。
【００２７】
第１ドーピング層２１は、シリコン層２１ａとマンガン層２１ｂとリン層２１ｃとからなる。非ドーピング層２２は、マンガン層２２ａとシリコン層２２ｂとからなる。更に、第２ドーピング層２３は、マンガン層２３ａとリン層２３ｂとマンガン層２３ｃとからなる。
【００２８】
尚、図２（ｂ）においては非ドーピング層２２を１層のみ示しているが、実際には複数原子層（例えば３原子層）〜１０原子層積層されている。また、図２（ｂ）において、非ドーピング層２２及び第２ドーピング層２３を１組のみ示しているが、実際には複数組が積層して設けられている。
【００２９】
つまり、マンガン層２２ａとシリコン層２２ｂを交互に〜１０原子層積層して非ドーピング層２２が構成されている。この非ドーピング層２２の総数は、デルタドーピングのピッチ（上記の例では２ｎｍ）に対応する。つまり、非ドーピング層２２の総数を多くすれば第２ドーピング層２３のピッチが広くなり、実効的なエネルギーギャップ（Ｅgeff）が連続性を失う。そして、非ドーピング層２２と第２ドーピング層２３を交互に複数組積層することで、熱電素子１４が構成されている。
【００３０】
上記のように構成された熱電変換装置１０は、例えば結露センサとして利用される。即ち、２つの電極１３ａ，１３ｂ間に直流電圧を印加する。直流電圧の方向、即ち両電極１３ａ，１３ｂの電位の高低に応じて部材１８ａ，１８ｂに温度差が生じる。部材１８ａ（又は部材１８ｂ）を室温よりも低下させる。これにより、センサの付近における空気に含まれる水分が結露する。この結露による電気抵抗等の変化を検出することで、雨がまもなく降るか否かを検出することができる。
【００３１】
以上、本実施形態によれば、以下のような特徴を得ることができる。
（１）熱電変換装置１０は、ベース部材１１の上面１１ａに配列された複数の熱電素子１４を備え、複数の熱電素子１４は交互に配列された複数のｐ型熱電素子１４ａ及びｎ型熱電素子１４ｂから構成されている。各熱電素子１４は、周期的に配置された複数のデルタ層を含む。デルタ層は、数原子層にのみドナー（donor ）又はアクセプタ（acceptor）を高濃度にドーピングするデルタドーピングにより形成されたドーピング層である。ドーピング層を有する熱電素子１４は、デルタドーピングされていない半導体が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。このため、デルタドーピングされた熱電半導体素子は、環境負荷物質を含む熱電半導体素子と同等の性質（温度特性）を示すため、環境負荷物質を用いることなく温度範囲が適切な熱電半導体素子を形成することができる。
【００３２】
（２）ドーパント（ｎ型熱電素子を形成する場合にはドナーとして例えばリン（Ｐ）、ｐ型熱電素子を形成する場合にはアクセプタとして例えばアルミニウム（Ａｌ））を１〜数原子層と、（Ｍｎ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｓｉ）を〜１０原子層ずつ、交互に積層することにより、このようなデルタドーピングを可能にすることができ、容易にデルタドーピングされたドーピング層を有する熱電半導体素子が形成することができる。
【００３３】
なお、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では熱電素子１４の母材としてマンガンシリコンを用いたが、０（ゼロ）Ｋにおけるエネルギーギャップの幅が０．１〜３．５ｅＶのＳｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｏのいずれかを含む材料を用いてもよい。また、母材にドーピングするドーパントとして、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｂｅ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ（母材がＧａでない場合），Ｍｎ，Ｉｎ，Ｐ，ＴＩ，Ｚｎのいずれかを用いてもよい。
【００３４】
例えば、上記原子を含む原料合金として鉄シリサイド（ＦｅＳｉ2）を用いた場合、ｎ型熱電素子を形成するドナーとしてＬｉ，Ｐ，Ｓ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｐｔを用いることができ、ｐ型熱電素子を形成するアクセプタとしてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｔを用いることができる。また、母材としてシリコンゲルマニウム（Ｓｉ80Ｇｅ20）を用いた場合、ドナー：Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｐｔを用いることができ、ｐ型熱電素子を形成するアクセプタとしてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｔを用いることができる。また、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ2Ｓｉ）を用いた場合、ｎ型熱電素子を形成するドナーとしてＰ，Ｓ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｃ，Ａｇ，Ｐｔを用いることができ、ｐ型熱電素子を形成するアクセプタとしてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｎａ，Ｌｉを用いることができる。また、マグネシウムジャーマナイト（Ｍｇ2Ｇｅ）を用いた場合、ｎ型熱電素子を形成するドナーとしてＰ，Ｓ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｃ，Ａｇ，Ｐｔを用いることができ、ｐ型熱電素子を形成するアクセプタとしてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｎａ，Ｌｉを用いることができる。また、マグネシウムスタナイド（Ｍｇ2Ｓｎ）を用いた場合、ｎ型熱電素子を形成するドナーとしてＰ，Ｓ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｐｔを用いることができ、ｐ型熱電素子を形成するアクセプタとしてＡｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｎａ，Ｌｉを用いることができる。
【００３５】
・上記実施形態の熱電変換装置１０を湿度センサ以外の用途に用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】（ａ）は熱電半導体装置の平面図、（ｂ）は熱電半導体装置の断面図。
【図２】（ａ）は半導体のエネルギーバンド図、（ｂ）はデルタドーピングされた半導体のエネルギーバンド図。
【図３】本実施形態における熱電素子のエネルギーバンド図。
【図４】熱電材料の性能指数を示す特性図。
【符号の説明】
【００３７】
１１…ベース部材、１１ａ…上面、１３ａ，１３ｂ…電極、１４，１４ａ，１４ｂ…熱電半導体素子、２２…非ドーピング層、２３…ドーピング層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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