(57)【要約】【課題】電子受容性のドーパントを用いずとも充分な正孔注入性を有する発光素子用又は正孔注入性の高分子材料を提供することを課題とする。【解決手段】上記課題を解決する本発明の材料の一つは下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーよりなる正孔輸送性材料である。なお、式中Ｒ１は水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかであり、式中Ｒ２は下記式（２）で表される基である。2006237592.tif 0000932006237592.tif 000094（但し式中Ａｒ１〜Ａｒ３は炭素数６〜１４のアリール基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、
式中Ｒ１は水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかであり、
式中Ｒ２はアリール基を示し、
イオン化ポテンシャルが４．９ｅＶ以上５．４ｅＶ以下のポリマーよりなる正孔注入性材料。
【化１】
2006237592.tif 000081
【請求項２】
請求項１において、式中Ｒ２で示される前記アリール基が電子供与性の置換基を有する正孔注入性材料。
【請求項３】
請求項２において、前記電子供与性の置換基はハメット則における置換基定数σの値が−２．１以上０．１５以下の範囲内の値を取る置換基である正孔注入性材料。
【請求項４】
請求項１において、式中Ｒ２で表される前記アリール基がジアリールアミノ基を有するアリール基である正孔注入性材料。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、
式中Ｒ１は水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかであり、
式中Ｒ２は下記式（２）で表されるいずれかの基であるポリマーよりなる正孔注入性材料。
（但し式中Ａｒ１〜Ａｒ３は炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
【化２】
2006237592.tif 000082
【化３】
2006237592.tif 000083
【請求項６】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、
式中Ｒ１は水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかであり、
式中Ｒ２は下記式（２）で表されるいずれかの基である線状ポリマーよりなる正孔注入性材料。
（但し式中Ａｒ１〜Ａｒ３は炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
【化４】
2006237592.tif 000084
【化５】
2006237592.tif 000085
【請求項７】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーよりなる正孔注入性材料。
【化６】
2006237592.tif 000086
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の正孔注入性材料がポリ｛４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレンである正孔注入性材料。
【請求項９】
イオン化ポテンシャルが４．９ｅＶ以上５．４ｅＶ以下である請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載の正孔注入性材料。
【請求項１０】
数平均分子量が２０００以上５０００００以下である請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の正孔注入性材料。
【請求項１１】
数平均分子量が１００００以上１０００００以下である請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の正孔注入性材料。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の正孔注入性材料よりなる発光素子用材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の発光素子用材料を用いた発光素子。
【請求項１４】
下記一般式（４）で表される有機化合物。
（但し式中Ａｒ１〜Ａｒ３は炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
【化７】
2006237592.tif 000087
【請求項１５】
下記一般式（４）で表される有機化合物よりなるモノマー。
（但し式中Ａｒ１〜Ａｒ３は炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
【化８】
2006237592.tif 000088
【請求項１６】
下記一般式（４）で表される少なくとも２種類の有機化合物よりなるモノマー混合物。
（但し式中Ａｒ１〜Ａｒ３は炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
【化９】
2006237592.tif 000089
【請求項１７】
下記構造式（５）で表される有機化合物。
【化１０】
2006237592.tif 000090
【請求項１８】
下記構造式（５）で表される有機化合物を含むモノマー混合物。
【化１１】
2006237592.tif 000091
【請求項１９】
下記構造式（５）で表される有機化合物よりなるモノマー。
【化１２】
2006237592.tif 000092
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流を流すことによって発光する発光素子用の材料、特に正孔注入性を有する材料に関し、さらに詳しくは発光素子用の正孔注入性を有する高分子化合物材料（ポリマーとも言う）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料を有する発光素子を用いた発光装置やディスプレイの開発が盛んに行われている。発光素子は、一対の電極間に有機化合物を挟み込むことで作成されるが、液晶表示装置と異なりそれ自体が発光するのでバックライトなどの光源がいらない上、素子自体が非常に薄いため薄型軽量ディスプレイを作成するにあたり非常に有利である。
【０００３】
発光素子の発光機構は、陰極から注入された電子および陽極から注入された正孔が有機化合物中の発光中心で再結合して分子励起子を形成し、その分子励起子が基底状態に戻る際にエネルギーを放出して発光するといわれている。励起状態には一重項励起と三重項励起が知られ、発光はどちらの励起状態を経ても可能であると考えられている。
【０００４】
電極間に挟まれた有機化合物層は、積層構造となっていることが多く、この積層構造は「正孔輸送層、発光層、電子輸送層」という順に薄膜が積層された、機能分離型の積層構造が代表的である。正孔と電子が再結合する発光層を挟んで正孔の輸送性が高い材料による層を陽極として機能する電極側に、電子の輸送性が高い材料による層を陰極側に配置することによって効率良く正孔及び電子の輸送を行うことが出来、さらに正孔及び電子が再結合する確率も高めることができる。このような構造は非常に発光効率が高いため、現在研究開発が進められている発光表示装置はほとんどこのような構造が採用されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
また、他の構造としては電極と正孔輸送層との間に正孔注入層を含む構造や、電極と電子輸送層との間に電子注入層を含む構造であっても良く、それぞれ正孔注入性に優れた材料、電子注入性に優れた材料で形成されている。また、隣接する２層以上の機能を同時に有する層を用いた積層構造を有していても良い。
【０００６】
有機化合物を含む層は上記のように積層構造が代表的であるが、単層構造で形成されるものや、混合層であっても良く、また、発光層に対して蛍光性色素等がドーピングされていても良い。
【０００７】
また、これら、それぞれの機能に特化した材料の開発が進められており、正孔注入層として用いることができる材料も低分子材料から高分子材料まで様々な提案がなされている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００８】
なかでも高分子系の材料は、スピンコート法やインクジェット法などの手法によってインジウム錫酸化物（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）表面に成膜することができるのが大きな特徴である。特にインクジェット法は、液滴が基板に付着する位置を制御することによって、任意の微細パターンを形成することができ、低コストで簡便であるというメリットがあり、発光素子の作製技術として重要な役割を演じている。
【非特許文献１】Ｃｈｉｈａｙａ  Ａｄａｃｈｉ、外３名、ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジクス、Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．２、１９８８、ｐｐ．Ｌ２６９−Ｌ２７１
【特許文献１】特開２０００−１５０１６９号公報
【特許文献２】英国特許第２３３４９５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、正孔注入性の材料として知られている高分子材料であるポリエチレンジオキシチオフェン（略称：ＰＥＤＯＴ）やポリアニリン等ではポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＳＳ）のような酸成分、特許文献１に記載されたような材料ではハロゲン化アンチモンを同時に使用する必要があった。これら酸成分及びハロゲン化アンチモンは電子受容性のドーパントとして用いられているが、前者は素子電極の腐食を起こす可能性があるため作製された製品の信頼性に不安があり、後者は猛毒であるアンチモンを用いることから工業的に使用は望ましくない。また、その他のドーパントを用いたとしても発光素子を作製するにあたり、用いる材料の種類は少ない方が良いのは言うまでもない。
【００１０】
一方、特許文献２に記載されたような材料ではこれらのような電子受容性のドーパントは用いられていないが、当該材料を用いて作製された発光素子を駆動する為に２８Ｖもの電圧を必要とし、当該材料が充分な正孔注入性を有しているとは言い難い。
【００１１】
そこで、本発明では、電子受容性のドーパントを用いずとも充分な正孔注入性を有する発光素子用材料又は正孔注入性材料を提供することを課題とする。
【００１２】
また、本発明では、電子受容性のドーパントを用いずとも充分な正孔注入性を有する発光素子用又は正孔注入性の高分子材料を提供することを課題とする。
【００１３】
また、本発明では、電子受容性のドーパントを用いずとも充分な正孔注入性を有する発光素子用又は正孔注入性の高分子材料を合成するためのモノマーとなる有機化合物を提供することを課題とする。
【００１４】
また、本発明では電子受容性のドーパントを用いずとも充分な正孔注入性を有し、且つ当該材料を用いて作製された発光素子の画素の不良の発生を抑制することができる発光素子用材料又は正孔注入性材料を提供することを課題とする。
【００１５】
また、別の課題として、蒸着法により成膜される発光素子は材料の利用効率（材料効率）が小さいという問題もあった。
【００１６】
そこで、本発明では上記課題に加えて材料効率の高い成膜方法を採用することが可能な発光素子用材料又は正孔注入性材料を提供することを課題とする。
【００１７】
なお、駆動電圧が低く、初期不良の発生が少ない発光素子を提供することも本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決することが可能な本発明の材料の一つは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、イオン化ポテンシャルが４．９ｅＶ以上５．４ｅＶ以下のポリマーよりなる正孔注入性材料である。
【００１９】
【化１】
2006237592.tif 000002
（但し、式中Ｒ１は水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかであり、Ｒ２はアリール基を示す。）
【００２０】
また本発明の他の構成は、上記構成において式中Ｒ２で表されるアリール基が電子供与性の置換基を有する正孔注入性材料である。なお、当該電子供与性の置換基はハメット則における置換基定数σの値がが−２．１以上０．１５以下の範囲内の値をとる置換基であることが望ましい。
【００２１】
また、本発明の他の構成は、上記構成において式中Ｒ２で表されるアリール基がジアリールアミノ基を有する正孔注入性材料である。
【００２２】
本発明の他の材料の一つは下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーよりなる正孔注入性材料である。なお、式中Ｒ１は水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかであり、式中Ｒ２は下記式（２）で表される基である。
【００２３】
【化２】
2006237592.tif 000003
【００２４】
【化３】
2006237592.tif 000004
（但し式中Ａｒ１〜Ａｒ３は置換基を有しても有さずとも良い炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
【００２５】
本発明の他の材料の一つは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する線状ポリマーよりなる正孔注入性材料である。なお、式中Ｒ１は水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかであり、式中Ｒ２は下記一般式（２）で表される基である。
【００２６】
【化４】
2006237592.tif 000005
【００２７】
【化５】
2006237592.tif 000006
（但し式中Ａｒ１〜Ａｒ３は置換基を有しても有さずとも良い炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
【００２８】
本発明の他の材料の一つは、下記構造式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーよりなる正孔注入性材料である。
【００２９】
【化６】
2006237592.tif 000007
【００３０】
なお、これら材料は数平均分子量で２０００以上５０００００以下の範囲の材料が好ましく、さらには数平均分子量が１００００以上１０００００以下の範囲であることが望ましいい。また、各々分岐を有していても良く、末端基はどのような基であっても構わない。
【００３１】
本発明の他の構成の一つは下記一般式（４）で表される有機化合物である。
【化７】
2006237592.tif 000008
（但し式中Ａｒ１〜Ａｒ３は置換基を有しても有さずとも良い炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
【００３２】
本発明の他の構成の一つは下記構造式（５）で表される有機化合物である。
【化８】
2006237592.tif 000009
【発明の効果】
【００３３】
本発明の正孔注入性材料は、電子受容性のドーパントを用いずとも充分な正孔注入性を有する発光素子用材料又は正孔注入性材料である。
【００３４】
また、本発明の正孔注入性材料は、電子受容性のドーパントを用いずとも充分な正孔注入性を有する発光素子用又は正孔注入性の高分子材料である。
【００３５】
また、本発明の有機化合物を用いることにより、電子受容性のドーパントを用いずとも充分な正孔注入性を有する発光素子用又は正孔注入性の高分子材料を合成することができる。
【００３６】
また、本発明の正孔注入性材料を用いることで、上記効果に加えて材料効率の高い成膜方法を採用することが可能な発光素子用材料又は正孔注入性材料を提供することができる。
【００３７】
また、本発明の正孔注入性材料を用いて作製された本発明の発光素子は、正孔注入性層の形成の際、材料効率が良いインクジェット法に代表される液滴吐出法などの作製方法を用いることができる為、コストを抑えつつも良好な特性を有する発光素子とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３９】
なお、本発明において発光素子の一対の電極のうち、一方の電極の電位が他方の電極より高くなるような電圧をかけると、発光する。このとき高い電位を有する電極を陽極として機能する電極と言い、低い電位を有する電極を陰極として機能する電極という。
【００４０】
また、本発明において特に断りの無い限り、正孔輸送層は、正孔の輸送性が電子の輸送性より高い物質で形成され発光層よりも陽極として機能する電極側に位置している層のことを言い、また、電子輸送層とは電子の輸送性が正孔の輸送性より高い物質で形成され、発光層よりも陰極として機能する電極側に位置している層のことを言う。また、正孔注入層とは陽極として機能する電極に接して設けられ、電極からの正孔注入障壁が小さい材料によりなる層であり、電子注入層とは陰極として機能する電極に接して設けられ、電極からの電子注入障壁が小さい材料によりなる層である。各々隣接する層は、それらの両方の機能を備える一つの層であっても良い。また、発光層がいずれかの機能を兼ねている場合もある。
【００４１】
（実施の形態１）
本発明の一態様について説明する。
【００４２】
本発明の正孔注入性材料は下記一般式（１）に表される繰り返し単位を有しするポリマーである。式中Ｒ１は水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかであり、式中、Ｒ２はアリール基を示している。このような構成よりなるポリマーにおいてイオン化ポテンシャルが４．９ｅＶ以上５．４ｅＶ以下のポリマーは、金属からの正孔の受け取りをスムーズに行うことが可能なポリマーであり、正孔注入性材料として好適に使用することができる。
【００４３】
【化９】
2006237592.tif 000010
【００４４】
式中Ｒ２で示されるアリール基は電子供与性の置換基を有することが望ましく、当該電子供与性の置換基はハメット則における置換基定数σの値が−２．１以上０．１５以下の範囲であると、この場合電子供与性のドーパントを用いること無く正孔注入性材料として好適に用いることができなお良い。
【００４５】
電子供与性のドーパントを用いること無く正孔注入性材料として特に好適に用いることができるポリマーとする為には、式中Ｒ２で表されるアリール基がジアリールアミノ基を有するアリール基であればよい。
【００４６】
ジアリールアミノ基を有するアリール基のうち、下記一般式（２）で表される基は特に好ましい。
【００４７】
【化１０】
2006237592.tif 000011
【００４８】
なお、上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ炭素数６〜１４のアリール基であり、当該アリール基に置換基はあってもなくとも良い。またＡｒ２とＡｒ３は縮合していても良い。
【００４９】
このような構成よりなるポリマーはイオン化ポテンシャルが４．９ｅＶ以上５．４ｅＶ以下のポリマーとすることができ、金属からの正孔の受け取りをスムーズに行うことが可能なポリマーであり、正孔注入性材料として好適に使用することができる。
【００５０】
上記一般式（１）で表される本発明の正孔注入性材料についての代表例を以下に示す。但し、本発明の正孔注入性材料はこれに限定されない。
【００５１】
【化１１】
2006237592.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2006237592.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2006237592.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2006237592.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2006237592.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2006237592.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2006237592.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2006237592.tif 000019
【００５９】
【化１９】
2006237592.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2006237592.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2006237592.tif 000022
【００６２】
【化２２】
2006237592.tif 000023
【００６３】
【化２３】
2006237592.tif 000024
【００６４】
【化２４】
2006237592.tif 000025
【００６５】
【化２５】
2006237592.tif 000026
【００６６】
【化２６】
2006237592.tif 000027
【００６７】
【化２７】
2006237592.tif 000028
【００６８】
【化２８】
2006237592.tif 000029
【００６９】
【化２９】
2006237592.tif 000030
【００７０】
【化３０】
2006237592.tif 000031
【００７１】
【化３１】
2006237592.tif 000032
【００７２】
【化３２】
2006237592.tif 000033
【００７３】
【化３３】
2006237592.tif 000034
【００７４】
【化３４】
2006237592.tif 000035
【００７５】
【化３５】
2006237592.tif 000036
【００７６】
【化３６】
2006237592.tif 000037
【００７７】
【化３７】
2006237592.tif 000038
【００７８】
【化３８】
2006237592.tif 000039
【００７９】
【化３９】
2006237592.tif 000040
【００８０】
【化４０】
2006237592.tif 000041
【００８１】
【化４１】
2006237592.tif 000042
【００８２】
【化４２】
2006237592.tif 000043
【００８３】
【化４３】
2006237592.tif 000044
【００８４】
【化４４】
2006237592.tif 000045
【００８５】
【化４５】
2006237592.tif 000046
【００８６】
【化４６】
2006237592.tif 000047
【００８７】
【化４７】
2006237592.tif 000048
【００８８】
【化４８】
2006237592.tif 000049
【００８９】
【化４９】
2006237592.tif 000050
【００９０】
【化５０】
2006237592.tif 000051
【００９１】
【化５１】
2006237592.tif 000052
【００９２】
【化５２】
2006237592.tif 000053
【００９３】
【化５３】
2006237592.tif 000054
【００９４】
【化５４】
2006237592.tif 000055
【００９５】
【化５５】
2006237592.tif 000056
【００９６】
【化５６】
2006237592.tif 000057
【００９７】
【化５７】
2006237592.tif 000058
【００９８】
【化５８】
2006237592.tif 000059
【００９９】
【化５９】
2006237592.tif 000060
【０１００】
【化６０】
2006237592.tif 000061
【０１０１】
【化６１】
2006237592.tif 000062
【０１０２】
【化６２】
2006237592.tif 000063
【０１０３】
【化６３】
2006237592.tif 000064
【０１０４】
【化６４】
2006237592.tif 000065
【０１０５】
なお、本発明の正孔注入性材料は末端基に関して制限はなく、合成方法に関しての制限もない。
【０１０６】
また、本発明の正孔注入性材料は分子ごとに２種類以上の上記式（２）で表される基が混在している材料となっていても良いし、１分子中に２種類以上の上記式（２）で表される基が混在している共重合体よりなる材料であっても良い。
【０１０７】
また、分岐度も結晶性や密度、固さに影響をおよぼすが、正孔注入性に関しての影響は小さい為、結晶性や密度、固さを公知の方法により反応を制御し使用者が適宜設計することが可能である。
【０１０８】
なお、当該ポリマーの数平均分子量は２０００以上５０００００以下の範囲の材料が好ましく、さらに好ましくは数平均分子量が１００００以上１０００００以下の範囲であることが望ましい。
【０１０９】
このようなポリマーよりなる正孔注入性材料は電子受容性のドーパントを用いずとも充分に大きな正孔注入性を有し、単独で発光素子の正孔注入層を形成する材料とすることができる。
【０１１０】
また、このようなポリマーよりなる本発明の正孔注入性材料を発光素子の正孔注入層を形成する材料として用いると、正孔注入性層の形成の際、インクジェット法に代表される液滴吐出法などの材料効率が良い作製方法を用いることができる為、コストを抑えつつも良好な特性を有する発光素子とすることができる。
【０１１１】
すなわち、電極の腐食の心配や毒性の強い物質の使用、駆動電圧の上昇無しにコストを抑えつつも良好な特性を有する発光素子を作製することができる。
【０１１２】
さらに、このようなポリマーよりなる発光素子用の正孔注入性材料はインクジェット法に代表される液滴吐出法による成膜を行うことが可能である為、材料効率を大幅に向上させることが可能となる。
【０１１３】
（実施の形態２）
本発明の一態様として、実施の形態１に示したような本発明の正孔注入性材料を合成する為に用いる本発明のモノマーである有機化合物について説明する。
【０１１４】
本発明のモノマーは、下記一般式（４）で表される有機化合物である。なお、上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ炭素数６〜１４のアリール基であり、当該アリール基に置換基はあってもなくとも良い。またＡｒ２とＡｒ３は縮合していても良い。
【０１１５】
【化６５】
2006237592.tif 000066
【０１１６】
上記一般式（４）で表される有機化合物を重合することで本発明の一態様となる下記一般式（１）により表されるポリマーである正孔注入性材料を合成することができる。
【０１１７】
【化６６】
2006237592.tif 000067
但し、式中Ｒ１は水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかであり、式中、Ｒ２は下記式（２）で表される基である。
【０１１８】
【化６７】
2006237592.tif 000068
上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ炭素数６〜１４のアリール基であり、当該アリール基に置換基はあってもなくとも良い。またＡｒ２とＡｒ３は縮合していても良い。
【０１１９】
上記一般式（４）で表される本発明の有機化合物をモノマーとして重合することで、電子受容性のドーパントを用いずとも充分に大きな正孔注入性を有し、単独で発光素子の正孔注入層を形成することが可能なポリマーである実施の形態１に記載したような本発明の正孔注入性材料を合成することが出来るようになる。
【０１２０】
また、上記一般式（４）で表され、且つ異なる構造を有する少なくとも２種類以上の有機化合物の混合物であるモノマー混合物を共重合することで、上記式（１）において、Ｒ２で表される置換基の種類が２種類以上のポリマーである本発明の正孔注入性材料を合成することが出来るようになる。異なる種類のモノマーによる共重合体とすることで、分子量や結晶性、ガラス転移温度などの設計を容易とすることが出来ると考えられる。
【０１２１】
上記一般式（４）で表される有機化合物として、例えば構造式（５）で表される有機化合物がある。
【０１２２】
【化６８】
2006237592.tif 000069
【０１２３】
（実施の形態３）
本発明の一態様として、本発明の発光素子について説明する。図１に本発明の発光素子の構造の一例を示した。
【０１２４】
本発明の発光素子は正孔注入層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーよりなる正孔注入性材料により形成されている。なお、式中Ｒ１は水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかであり、式中Ｒ２は下記一般式（２）で表される基のいずれかである。
【０１２５】
【化６９】
2006237592.tif 000070
【０１２６】
【化７０】
2006237592.tif 000071
【０１２７】
また、上記式中Ａｒ１〜Ａｒ３は炭素数６〜１４のアリール基であり、置換基は有していても有していなくとも良い。また、Ａｒ１とＡｒ２は縮合していても良い。
【０１２８】
上記した本発明の正孔注入性材料を正孔注入層として用いた発光素子の態様について、図１を用いて説明する。
【０１２９】
図１には、基板２００上に形成された第１の電極２０１と第２の電極２０７との間に正孔注入層２０２、正孔輸送層２０３、発光層２０４、電子輸送層２０５、電子注入層２０６よりなる有機層が挟まれた構造の発光素子が表されている。そして、正孔注入層２０２には、一般式（１）、（３）、構造式（６）〜（５９）のいずれかの式で表される本発明の正孔注入性材料が含まれている。
【０１３０】
このような発光素子において、第１の電極２０１からは、本発明の正孔注入性材料よりなる正孔注入層２０２に正孔が注入され、第２の電極２０７から注入された電子と発光層２０４において再結合し、発光層２０４中に含まれる発光物質を励起状態にする。そして、励起状態の発光物質が基底状態に戻るときに光が生じ、発光する。
【０１３１】
このように、本発明の正孔注入性材料を正孔注入層２０２として用いると、第１の電極２０１からの正孔の注入障壁が小さい為、スムーズに第１の電極２０１から有機層へ正孔が注入され、駆動電圧を低下させることができる。また、酸成分やハロゲン化アンチモンなど電子供与性のドーパントを用いる必要がなく、電極の負傷や環境汚染の心配もない。なお、本形態の発光素子において、第１の電極２０１は陽極として機能し、第２の電極２０７は陰極として機能する。
【０１３２】
ここで、発光層２０４について特に限定は無いが、発光層２０４として機能する層には大きく分けて２つの態様がある。一つは発光中心となる発光物質の有するエネルギーギャップよりも大きいエネルギーギャップを有する材料（ホスト材料）からなる層に発光材料を分散して含むホストーゲスト型の層と、もう一つは発光材料のみで発光層を構成する層であるが、前者は濃度消光が起こりにくく、好ましい構成である。発光中心となる発光物質としては、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（略称：ＤＣＪＴ）、４−ジシアノメチレン−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、ペリフランテン、２，５−ジシアノ−１，４−ビス（１０−メトキシ−１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（略称：ＤＭＱｄ）、クマリン６、クマリン５４５Ｔ、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、９，９’−ビアントリル、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡ）や９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（略称：ＴＢＰ）等が挙げられる。また、上記発光材料を分散してなる層を形成する場合に母体となるホスト材料としては、９，１０−ジ（２−ナフチル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）等のアントラセン誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジナト］亜鉛（略称：Ｚｎｐｐ２）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）などの金属錯体等を用いることができる。また、発光物質のみで発光層２０４を構成することのできる材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）などがある。
【０１３３】
また、第１の電極２０１について特に限定はないが、本形態のように、陽極として機能するときは、仕事関数の大きい物質で形成されていることが好ましい。具体的には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、または珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）、酸化亜鉛を含む酸化インジウム（ＩＺＯ）の他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）等を用いることができる。なお、第１の電極２０１は、例えばスパッタ法や蒸着法等を用いて形成することができる。
【０１３４】
また、第２の電極２０７について特に限定はないが、本形態のように、陰極として機能するときは、仕事関数の小さい物質で形成されていることが好ましい。具体的には、リチウム（Ｌｉ）またはマグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属等を含んだアルミニウム等を用いることができる。なお、第２の電極２０７は、例えばスパッタ法や蒸着法等を用いて形成することができる。
【０１３５】
なお、発光した光を外部に取り出すために、第１の電極２０１と第２の電極２０７のいずれか一または両方は、インジウムスズ酸化物等のから成る電極、または可視光を透過出来るように数〜数十ｎｍの厚さで形成された電極であることが好ましい。
【０１３６】
また、第１の電極２０１と発光層２０４との間には、図１に示すように、正孔輸送層２０３を有していてもいなくともよい。ここで、正孔輸送層２０３とは、第１の電極２０１から注入された正孔を発光層２０４へ輸送する機能を有する層である。
【０１３７】
なお、正孔輸送層２０３について、特に限定はなく、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（略称：α−ＮＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（略称：ＴＰＤ）や４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）などの芳香族アミン系（即ち、ベンゼン環−窒素の結合を有する）の化合物等によって形成されたものを用いることができる。
【０１３８】
また、正孔輸送層２０３は、以上に述べた物質から成る層を二以上組み合わせて形成した多層構造の層であってもよい。
【０１３９】
また、第２の電極２０７と発光層２０４との間には、図１に示すように、電子輸送層２０５を有していてもよいし、有していなくとも良い。ここで、電子輸送層とは、第２の電極２０７から注入された電子を発光層２０４へ輸送する機能を有する層である。このように、電子輸送層２０５を設け、第２の電極２０７と発光層２０４とを離すことによって、発光が金属に起因して消光することを防ぐことができる。
【０１４０】
なお、電子輸送層２０５について特に限定はなく、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）など、キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等によって形成されたものを用いることができる。この他、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）２）などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体等によって形成されたものであってもよい。また、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）や、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ｐ−ＥｔＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）等を用いて形成されたものであってもよい。
【０１４１】
また、電子輸送層２０５は、以上に述べた物質から成る層を二以上組み合わせて形成した多層構造の層であってもよい。
【０１４２】
また、第２の電極２０７と電子輸送層２０５との間には、図１に示すように、電子注入層２０６を有していてもいなくてもよい。ここで、電子注入層とは、陰極として機能する電極から電子輸送層２０５へ電子の注入を補助する機能を有する層である。なお、電子輸送層を特に設けない場合は、陰極として機能する電極と発光層との間に電子注入層を設け、発光層への電子の注入を補助してもよい。
【０１４３】
電子注入層２０６ついて特に限定はなく、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物を用いて形成されたものを用いることができる。この他、Ａｌｑ３または４，４−ビス（５−メチルベンズオキサゾル−２−イル）スチルベン（ＢｚＯｓ）等のように電子輸送性の高い物質と、マグネシウムまたはリチウム等のようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを混合したものも、電子注入層２０６として用いることができる。
【０１４４】
以上に説明した本発明の発光素子において、正孔輸送層２０３、発光層２０４、電子輸送層２０５、電子注入層２０６は、それぞれ、蒸着法、またはインクジェット法、または塗布法等、いずれの方法で形成しても構わない。また、第１の電極２０１または第２の電極２０７についても、スパッタリング法または蒸着法等、いずれの方法を用いて形成しても構わない。
【０１４５】
以上のような構成を有する本発明の発光素子は、本発明の正孔注入性材料を用いて正孔注入層２０２を形成しているため、第１の電極２０１からの正孔の注入障壁が小さく、スムーズに第１の電極２０１から有機層へ正孔が注入され、駆動電圧が小さい発光素子である。また、本発明の発光素子は正孔注入性層の材料として、酸成分やハロゲン化アンチモンなど電子供与性のドーパントを用いる必要がなく、電極の負傷や環境汚染の心配もない。さらに、本発明の発光素子は正孔注入層２０２の材料として、材料効率の高い成膜方法を選択することが可能な本発明の正孔注入性材料を用いている為コスト的にも有利な発光素子である。
【０１４６】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の表示装置について図２、図３を参照し、作製方法を示しながら説明する。なお、本実施の形態ではアクティブマトリクス型の表示装置を作成する例を示したが、パッシブマトリクス型の表示装置であっても本発明の発光装置を適用することができるのはもちろんである。
【０１４７】
まず、基板５０上に第１の下地絶縁層５１ａ、第２の下地絶縁層５１ｂを形成した後、さらに半導体層を第２の下地絶縁層５１ｂ上に形成する。（図２（Ａ））
【０１４８】
基板５０の材料としてはガラス、石英やプラスチック（ポリイミド、アクリル、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホンなど）等を用いることができる。これら基板は必要に応じてＣＭＰ等により研磨してから使用しても良い。本実施の形態においてはガラス基板を用いる。
【０１４９】
第１の下地絶縁層５１ａ、第２の下地絶縁層５１ｂは基板５０中のアルカリ金属やアルカリ土類金属など、半導体膜の特性に悪影響を及ぼすような元素が半導体層中に拡散するのを防ぐ為に設ける。材料としては酸化珪素、窒化珪素、窒素を含む酸化珪素、酸素を含む窒化珪素などを用いることができる。本実施の形態では第１の下地絶縁層５１ａを窒化珪素で、第２の下地絶縁層５１ｂを酸化珪素で形成する。本実施の形態では、下地絶縁層を第１の下地絶縁層５１ａ、第２の下地絶縁層５１ｂの２層で形成したが、単層で形成してもかまわないし、２層以上の多層であってもかまわない。また、基板からの不純物の拡散が気にならないようであれば下地絶縁層は設ける必要がない。
【０１５０】
続いて形成される半導体層は本実施の形態では非晶質珪素膜をレーザ結晶化して得る。第２の下地絶縁層５１ｂ上に非晶質珪素膜を２５〜１００ｎｍ（好ましくは３０〜６０ｎｍ）の膜厚で形成する。作製方法としては公知の方法、例えばスパッタ法、減圧ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などが使用できる。その後、５００℃で１時間の加熱処理を行い水素出しをする。
【０１５１】
続いてレーザ照射装置を用いて非晶質珪素膜を結晶化して結晶質珪素膜を形成する。本実施の形態のレーザ結晶化ではエキシマレーザを使用し、発振されたレーザビームを光学系を用いて線状のビームスポットに加工し非晶質珪素膜に照射することで結晶質珪素膜とし、半導体層として用いる。
【０１５２】
非晶質珪素膜の他の結晶化の方法としては、他に、熱処理のみにより結晶化を行う方法や結晶化を促進する触媒元素を用い加熱処理を行う事によって行う方法もある。結晶化を促進する元素としてはニッケル、鉄、パラジウム、スズ、鉛、コバルト、白金、銅、金などが挙げられ、このような元素を用いることによって熱処理のみで結晶化を行った場合に比べ、低温、短時間で結晶化が行われるため、ガラス基板などへのダメージが少ない。熱処理のみにより結晶化をする場合は、基板５０を熱に強い石英基板などにすればよい。
【０１５３】
続いて、必要に応じて半導体層にしきい値をコントロールする為に微量の不純物添加、いわゆるチャネルドーピングを行う。要求されるしきい値を得る為にＮ型もしくはＰ型を呈する不純物（リン、ボロンなど）をイオンドーピング法などにより添加する。
【０１５４】
その後、図２（Ａ）に示すように半導体層を所定の形状に成形し、島状の半導体層５２を得る。半導体層の成形は半導体層にフォトレジストを塗布し、所定のマスク形状を露光し、焼成して、半導体層上にレジストマスクを形成し、このマスクを用いてエッチングをすることにより行われる。
【０１５５】
続いて半導体層５２を覆うようにゲート絶縁層５３を形成する。ゲート絶縁層５３はプラズマＣＶＤ法またはスパッタ法を用いて膜厚を４０〜１５０ｎｍとして珪素を含む絶縁層で形成する。本実施の形態では酸化珪素を用いて形成する。
【０１５６】
次いで、ゲート絶縁層５３上にゲート電極５４を形成する。ゲート電極５４はタンタル、タングステン、チタン、モリブデン、アルミニウム、銅、クロム、ニオブから選ばれた元素、または元素を主成分とする合金材料若しくは化合物材料で形成してもよい。また、リン等の不純物元素をドーピングした多結晶珪素膜に代表される半導体膜を用いてもよい。また、ＡｇＰｄＣｕ合金を用いてもよい。
【０１５７】
また、本実施の形態ではゲート電極５４は単層で形成されているが、下層にタングステン、上層にモリブデンなどの２層以上の積層構造でもかまわない。積層構造としてゲート電極を形成する場合であっても前段で述べた材料を使用するとよい。また、その組み合わせも適宜選択すればよい。ゲート電極５４の加工はフォトレジストを用いたマスクを利用し、エッチングをして行う。
【０１５８】
続いて、ゲート電極５４をマスクとして半導体層５２に高濃度の不純物を添加する。これによって半導体層５２、ゲート絶縁層５３、及びゲート電極５４を含む薄膜トランジスタ７０が形成される。
【０１５９】
なお、薄膜トランジスタの作製工程については特に限定されず、所望の構造のトランジスタを作製できるように適宜変更すればよい。
【０１６０】
本実施の形態では、レーザ結晶化を使用して結晶化した結晶性シリコン膜を用いたトップゲートの薄膜トランジスタを用いたが、非晶質半導体膜を用いたボトムゲート型の薄膜トランジスタを画素部に用いることも可能である。非晶質半導体は珪素だけではなくシリコンゲルマニウムも用いることができ、シリコンゲルマニウムを用いる場合、ゲルマニウムの濃度は０．０１〜４．５ａｔｏｍｉｃ％程度であることが好ましい。
【０１６１】
また非晶質半導体中に０．５ｎｍ〜２０ｎｍの結晶を粒観察することができる微結晶半導体膜（セミアモルファス半導体）を用いてもよい。また０．５ｎｍ〜２０ｎｍの結晶を粒観察することができる微結晶はいわゆるマイクロクリスタル（μｃ）とも呼ばれている。
【０１６２】
セミアモルファス半導体であるセミアモルファスシリコン（ＳＡＳとも表記する）は、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４などをグロー放電分解することにより得ることができる。これらを水素、水素とヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオンから選ばれた一種または複数種の希ガス元素で希釈して用いることでＳＡＳの形成を容易なものとすることができる。希釈率は１０倍〜１０００倍の範囲であることが好ましい。グロー放電分解による被膜の反応生成は０．１Ｐａ〜１３３Ｐａの範囲の圧力で行えば良い。グロー放電を形成するための電力は１ＭＨｚ〜１２０ＭＨｚ、好ましくは１３ＭＨｚ〜６０ＭＨｚの高周波電力を供給すれば良い。基板加熱温度は３００度以下が好ましく、１００〜２５０度の基板加熱温度が好適である。
【０１６３】
このようにして形成されたＳＡＳはラマンスペクトルが５２０ｃｍ−１よりも低波数側にシフトしており、Ｘ線回折ではＳｉ結晶格子に由来するとされる（１１１）、（２２０）の回折ピークが観測される。未結合手（ダングリングボンド）を終端する為に水素またはハロゲンを少なくとも１原子％またはそれ以上含ませている。膜中の不純物元素として、酸素、窒素、炭素などの大気成分の不純物は１×１０２０／ｃｍ３以下とすることが望ましく、特に、酸素濃度は５×１０１９／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以下とする。この膜で作製したＴＦＴにしたときの電界効果移動度μ＝１〜１０ｃｍ２／Ｖｓｅｃとなる。
【０１６４】
また、このＳＡＳをレーザでさらに結晶化して用いても良い。
【０１６５】
続いて、ゲート電極５４、ゲート絶縁層５３を覆って絶縁膜（水素を含む膜）５９を窒化珪素により形成する。絶縁膜（水素を含む膜）５９を形成したら４８０℃で１時間程度加熱を行って、不純物元素の活性化及び半導体層５２の水素化を行う。
【０１６６】
続いて、絶縁膜（水素を含む膜）５９を覆う第１の層間絶縁層６０を形成する。第１の層間絶縁層６０を形成する材料としては酸化珪素、アクリル、ポリイミドや珪素と酸素との結合で骨格構造が構成され、置換基として少なくとも水素を含む有機基（例えばアルキル基、アリール基）、フルオロ基、又は少なくとも水素を含む有機基及びフロオロ基を有する材料、いわゆるシロキサン、Ｌｏｗ−ｋ材料等をもちいるとよい。本実施の形態では酸化珪素膜を第１の層間絶縁層として形成した。（図２（Ｂ））
【０１６７】
次に、半導体層５２に至るコンタクトホールを開口する。コンタクトホールはレジストマスクを用いて、半導体層５２が露出するまでエッチングを行うことで形成することができ、ウエットエッチング、ドライエッチングどちらでも形成することができる。なお、条件によって一回でエッチングを行ってしまっても良いし、複数回に分けてエッチングを行っても良い。また、複数回でエッチングする際は、ウエットエッチングとドライエッチングの両方を用いても良い。（図２（Ｃ））
【０１６８】
そして、当該コンタクトホールや第１の層間絶縁層６０を覆う導電層を形成する。当該導電層を所望の形状に加工し、接続部６１ａ、配線６１ｂなどが形成される。この配線はアルミニウム、銅、アルミニウムと炭素とニッケルの合金、アルミニウムと炭素とモリブデンの合金等の単層でも良いが、積層順にモリブデン、アルミニウム、モリブデンの積層構造や、チタン、アルミニウム、チタンやチタン、窒化チタン、アルミニウム、チタンといった積層構造でも良い。（図２（Ｄ））
【０１６９】
その後、接続部６１ａ、配線６１ｂ、第１の層間絶縁層６０を覆って第２の層間絶縁層６３を形成する。第２の層間絶縁層６３の材料としては自己平坦性を有するアクリル、ポリイミド、シロキサンなどの塗布膜が好適に利用できる。本実施の形態ではシロキサンを第２の層間絶縁層６３として用いる。（図２（Ｅ））
【０１７０】
続いて第２の層間絶縁層６３上に窒化珪素などで絶縁層を形成してもよい。これは後の画素電極のエッチングにおいて、第２の層間絶縁層６３が必要以上にエッチングされてしまうのを防ぐ為に形成する。そのため、画素電極と第２の層間絶縁層のエッチングレートの比が大きい場合には特に設けなくとも良い。続いて、第２の層間絶縁層６３を貫通して接続部６１ａに至るコンタクトホールを形成する。
【０１７１】
そして当該コンタクトホールと第２の層間絶縁層６３（もしくは絶縁層）を覆って、透光性を有する導電層を形成したのち、当該透光性を有する導電層を加工して薄膜発光素子の第１の電極６４を形成する。ここで第１の電極６４は接続部６１ａと電気的に接触している。
【０１７２】
第１の電極６４の材料としてはアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）などの導電性を有する金属、又はそれらの合金、または金属材料の窒化物（ＴｉＮ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、珪素を含有するＩＴＯ（ＩＴＳＯ）、酸化インジウムに酸化亜鉛（ＺｎＯ）を混合したＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）等の金属酸化物などの導電膜により形成することができる。
【０１７３】
また、発光を取り出す方の電極は透明性を有する導電膜により形成すれば良く、ＩＴＯ、ＩＴＳＯ、ＩＺＯなどの金属酸化物の他、Ａｌ、Ａｇ等金属の極薄膜を用いる。また、第２の電極の方から発光を取り出す場合は台１の電極は反射率の高い材料（Ａｌ、Ａｇ等）を用いることができる。本実施の形態ではＩＴＳＯを第１の電極６４として用いた（図３（Ａ））。
【０１７４】
次に第２の層間絶縁層６３（もしくは絶縁層）及び第１の電極６４を覆って有機材料もしくは無機材料からなる絶縁層を形成する。続いて当該絶縁層を第１の電極６４の一部が露出するように加工し、隔壁６５を形成する。隔壁６５の材料としては、感光性を有する有機材料（アクリル、ポリイミドなど）が好適に用いられるが、感光性を有さない有機材料や無機材料で形成してもかまわない。また、隔壁６５の材料にカーボンナイトライドなどの黒色顔料や染料を分散材などを用いて分散し、隔壁６５を黒くすることでブラックマトリクス用に用いても良い。隔壁６５の第１の電極と接する側の端面は曲率を有し、当該曲率が連続的に変化するテーパー形状をしていることが望ましい（図３（Ｂ））。
【０１７５】
次に、隔壁６５に覆われていない第１の電極６４を覆って、正孔注入層を成膜する。この正孔注入層は実施の形態１に記載の一般式（１）、（３）、構造式（６）〜（５９）のいずれかの式で表される本発明の正孔注入性材料を用いて形成し、塗布にはインクジェット法を用いるとよい。続いて、発光層としてＡｌｑ３にクマリン６を重量比１：０．００５、膜厚３５ｎｍ、電子輸送層としてはＡｌｑ３を膜厚１０ｎｍとなるように蒸着する。これにより第１の電極６４上に正孔注入層、発光層、電子輸送層からなる有機層６６が形成される。
【０１７６】
続いて有機層６６を覆う第２の電極６７を形成する。これによって第１の電極６４と第２の電極６７との間に発光層を含む有機層を挟んでなる発光素子９３を作製することができ、第１の電極に第２の電極より高い電圧をかけることによって発光を得ることができる。第２の電極６７の形成に用いられる電極材料としては第１の電極の材料と同様の材料を用いることができる。本実施の形態ではアルミニウムを第２の電極として用いた。
【０１７７】
なお、本実施の形態では、正孔注入層を第１の電極上に形成したが、第１の電極上には電子輸送層を設け、積層順を反転させた構成としても良い。この場合、第１の電極にかける電圧を第２の電極にかける電圧より低くすることで発光を得ることができる。
【０１７８】
その後、プラズマＣＶＤ法により窒素を含む酸化珪素膜を第２のパッシベーション膜として形成する。窒素を含む酸化珪素膜を用いる場合には、プラズマＣＶＤ法でＳｉＨ４、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３から作製される酸化窒化ケイ素膜、またはＳｉＨ４、Ｎ２Ｏから作製される酸化窒化ケイ素膜、あるいはＳｉＨ４、Ｎ２ＯをＡｒで希釈したガスから形成される酸化窒化ケイ素膜を形成すれば良い。
【０１７９】
また、第１のパッシベーション膜としてＳｉＨ４、Ｎ２Ｏ、Ｈ２から作製される酸化窒化水素化ケイ素膜を適用しても良い。もちろん、第１のパッシベーション膜は単層構造に限定されるものではなく、他のケイ素を含む絶縁層を単層構造、もしくは積層構造として用いても良い。また、窒化炭素膜と窒化ケイ素膜の多層膜やスチレンポリマーの多層膜、窒化ケイ素膜やダイヤモンドライクカーボン膜を窒素を含む酸化珪素膜の代わりに形成してもよい。
【０１８０】
続いて発光素子を水などの劣化を促進する物質から保護するために、表示部の封止を行う。対向基板を封止に用いる場合は、絶縁性のシール材により、外部接続部が露出するように貼り合わせる。対向基板と素子基板との間の空間には乾燥した窒素などの不活性気体を充填しても良いし、シール材を画素部全面に塗布しそれにより対向基板を貼り合わせても良い。シール材には紫外線硬化樹脂などを用いると好適である。シール材には乾燥剤や基板間のギャップを一定に保つための粒子を混入しておいても良い。続いて外部接続部にフレキシブル配線基板を貼り付けることによって、表示装置が完成する。
【０１８１】
以上のように作製した表示装置の構成の１例を図４参照しながら説明する。なお、形が異なっていても同様の機能を示す部分には同じ符号を付し、その説明を省略する部分もある。本実施の形態では、ＬＤＤ構造を有する薄膜トランジスタ７０が接続部６１ａを介して発光素子９３に接続している。
【０１８２】
図４（Ａ）は第１の電極６４が透光性を有する導電膜により形成されており、基板５０側に有機層６６より発せられた光が取り出される構造である。なお９４は対向基板であり、発光素子９３が形成された後、シール材などを用い、基板５０に固着される。対向基板９４と素子との間に透光性を有する樹脂８８等を充填し、封止することによって発光素子９３が水分により劣化することを防ぐ事ができる。また、樹脂８８が吸湿性を有していることが望ましい。さらに樹脂８８中に透光性の高い乾燥剤８９を分散させるとさらに水分の影響を抑えることが可能になるためさらに望ましい形態である。
【０１８３】
図４（Ｂ）は第１の電極６４と第２の電極６７両方が透光性を有する導電膜により形成されており、基板５０及び対向基板９４の両方に光を取り出すことが可能な構成となっている。また、この構成では基板５０と対向基板９４の外側に偏光板９０を設けることによって画面が透けてしまうことを防ぐことができ、視認性が向上する。偏光板９０の外側には保護フィルム９１を設けると良い。
【０１８４】
なお、表示機能を有する本発明の表示装置には、アナログのビデオ信号、デジタルのビデオ信号のどちらを用いてもよい。デジタルのビデオ信号を用いる場合はそのビデオ信号が電圧を用いているものと、電流を用いているものとに分けられる。発光素子の発光時において、画素に入力されるビデオ信号は、定電圧のものと、定電流のものがあり、ビデオ信号が定電圧のものには、発光素子に印加される電圧が一定のものと、発光素子に流れる電流が一定のものとがある。またビデオ信号が定電流のものには、発光素子に印加される電圧が一定のものと、発光素子に流れる電流が一定のものとがある。この発光素子に印加される電圧が一定のものは定電圧駆動であり、発光素子に流れる電流が一定のものは定電流駆動である。定電流駆動は、発光素子の抵抗変化によらず、一定の電流が流れる。本発明の発光表示装置及びその駆動方法には、電圧で駆動する方法、電流で駆動する方法のどちらを用いてもよく、また定電圧駆動、定電流駆動のどちらを用いてもよい。
【０１８５】
本実施の形態は実施の形態１乃至実施の形態３の適当な構成と組み合わせて用いることが可能である。
【０１８６】
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一形態に相当する発光装置のパネルの外観について図５を用いて説明する。図５（Ａ）は基板上に形成されたトランジスタおよび発光素子を対向基板４００６との間に形成したシール材によって封止したパネルの上面図であり、図５（Ｂ）は図５（Ａ）の断面図に相応する。また、このパネルに搭載されている発光素子の有する構造は、実施の形態４に示したような構成である。
【０１８７】
基板４００１上に設けられた画素部４００２と信号線駆動回路４００３と走査線駆動回路４００４とを囲むようにして、シール材４００５が設けられている。また、画素部４００２と信号線駆動回路４００３と、走査線駆動回路４００４の上に対向基板４００６が設けられている。よって画素部４００２と信号線駆動回路４００３と、走査線駆動回路４００４とは基板４００１とシール材４００５と対向基板４００６とによって充填材４００７と共に密封されている。
【０１８８】
また、基板４００１上に設けられた画素部４００２と信号線駆動回路４００３と走査線駆動回路４００４とは薄膜トランジスタを複数有しており、図５（Ｂ）では信号線駆動回路４００３に含まれる薄膜トランジスタ４００８と、画素部４００２に含まれる薄膜トランジスタ４０１０とを示す。
【０１８９】
また、発光素子４０１１は、薄膜トランジスタ４０１０と電気的に接続されている。
【０１９０】
また、引き回し配線４０１４は画素部４００２と信号線駆動回路４００３と、走査線駆動回路４００４とに、信号、または電源電圧を層供給する為の配線に相当する。引き回し配線４０１４は、引き回し配線４０１５ａ，４０１５ｂを介して接続端子４０１６と接続されている。接続端子４０１６はフレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）４０１８が有する端子と異方性導電膜４０１９を介して電気的に接続されている。
【０１９１】
なお、充填材４００７としては窒素やアルゴンなどの不活性な気体の他に、紫外線硬化樹脂または熱硬化樹脂を用いることができ、ポリビニルクロライド、アクリル、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラル、またはエチレンビニレンアセテートを用いる事ができる。
【０１９２】
なお、本発明の発光装置は発光素子を有する画素部が形成されたパネルと、該パネルにＩＣが実装されたモジュールとをその範疇に含む。
【０１９３】
本実施の形態のような構成のパネル及びモジュールは、発光素子にシロキサン結合により構成された骨格を有する複合材料が用いられていることから耐熱性や耐久性に優れたパネル及びモジュールである。また、当該骨格に電子又は正孔注入もしくは輸送性を付与している有機基と電子の授受を行うことができる材料がさらに添加されている複合材料が用いられていることから、正孔又は電子の注入もしくは輸送性が向上し、さらには導電性が向上したパネル及びモジュールとすることができる。
【０１９４】
また、正孔又は電子の注入もしくは輸送性が向上し、さらに導電性が向上した複合材料を用いて第１の電極上の機能層の厚さを１００ｎｍ以上に厚く形成することで、駆動電圧の大幅上昇を招かずに第１の電極上のゴミなどによる不良の発生を低減させることができる。
【０１９５】
本実施の形態は実施の形態１乃至実施の形態４の適当な構成と組み合わせて用いることが可能である。
【０１９６】
（実施の形態６）
実施の形態５にその一例を示したようなモジュールを搭載した本発明の電子機器として、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ）、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオコンポ等）、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体的にはＤｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ（ＤＶＤ）等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうるディスプレイを備えた装置）などが挙げられる。それらの電子機器の具体例を図６に示す。
【０１９７】
図６（Ａ）は発光表示装置でありテレビ受像器やパーソナルコンピュータのモニターなどがこれに当たる。筐体２００１、表示部２００３、スピーカー部２００４等を含む。本発明の発光表示装置は表示部２００３の発光素子に実施の形態１に記載の発光素子用材料を用いている為、安価に製造することが可能な発光表示装置である。画素部にはコントランスを高めるため、偏光板、又は円偏光板を備えるとよい。例えば、封止基板へ１／４λ板、１／２λ板、偏光板の順にフィルムを設けるとよい。さらに偏光板上に反射防止膜を設けてもよい。
【０１９８】
図６（Ｂ）は携帯電話であり、本体２１０１、筐体２１０２、表示部２１０３、音声入力部２１０４、音声出力部２１０５、操作キー２１０６、アンテナ２１０８等を含む。本発明の携帯電話は表示部２１０３の発光素子に実施の形態１に記載の発光素子用材料を用いている為、安価に製造することが可能な携帯電話である。
【０１９９】
図６（Ｃ）はコンピュータであり、本体２２０１、筐体２２０２、表示部２２０３、キーボード２２０４、外部接続ポート２２０５、ポインティングマウス２２０６等を含む。本発明のコンピュータは表示部２２０３の発光素子に実施の形態１に記載の発光素子用材料を用いている為、安価に製造することが可能なコンピュータである。図６（Ｃ）ではノート型のコンピュータを例示したが、デスクトップ型のコンピュータなどにも適用することが可能である。
【０２００】
図６（Ｄ）はモバイルコンピュータであり、本体２３０１、表示部２３０２、スイッチ２３０３、操作キー２３０４、赤外線ポート２３０５等を含む。本発明のモバイルコンピュータは表示部２３０２の発光素子に実施の形態１に記載の発光素子用材料を用いている為、安価に製造することが可能なモバイルコンピュータである。
【０２０１】
図６（Ｅ）は携帯型のゲーム機であり、筐体２４０１、表示部２４０２、スピーカー部２４０３、操作キー２４０４、記録媒体挿入部２４０５等を含む。本発明の携帯型ゲーム機は表示部２４０２の発光素子に実施の形態１に記載の発光素子用材料を用いている為、安価に製造することが可能な携帯型ゲーム機である。
【０２０２】
以上の様に、本発明の適用範囲は極めて広く、あらゆる分野の電子機器に用いることが可能である。
【０２０３】
（実施の形態７）
図７には下面発光、両面発光、上面発光の例を示した。図７（Ａ）、（Ｂ）は図７（Ｃ）における第１の層間絶縁層を自己平坦性を有する材料で形成し、薄膜トランジスタに接続する配線と発光素子の第１の電極６４を同じ層間絶縁層上に形成した場合の構成である。図７（Ａ）は発光素子の第１の電極６４のみを透光性を有する材料で形成し、発光装置の下部に向かって光が射出する下面発光の構成、図７（Ｂ）はＩＴＯやＩＴＳＯ、ＩＺＯなど透光性を有する材料を第２の電極６７として形成することで図７（Ｂ）のように両面より光を取り出すことのできる両面発光の発光表示装置を得ることが可能となる。なお、アルミニウムや銀など厚膜で形成すると非透光性であるが、薄膜化すると透光性を有するようになるため、アルミニウムや銀の透光性を有する程度の薄膜で第２の電極６７を形成しても両面発光とすることができる。
【０２０４】
（実施の形態８）
本実施の形態では、実施の形態５で示したパネル、モジュールが有する画素回路、保護回路及びそれらの動作について説明する。なお、図２、図３に示してきた断面図は駆動用ＴＦＴ１４０３と発光素子１４０５の断面図となっている。
【０２０５】
図８（Ａ）に示す画素は、列方向に信号線１４１０及び電源線１４１１、１４１２、行方向に走査線１４１４が配置される。また、スイッチング用ＴＦＴ１４０１、駆動用ＴＦＴ１４０３、電流制御用ＴＦＴ１４０４、容量素子１４０２及び発光素子１４０５を有する。
【０２０６】
図８（Ｃ）に示す画素は、駆動用ＴＦＴ１４０３のゲート電極が、行方向に配置された電源線１４１２に接続される点が異なっており、それ以外は図８（Ａ）に示す画素と同じ構成である。つまり、図８（Ａ）（Ｃ）に示す両画素は、同じ等価回路図を示す。しかしながら、列方向に電源線１４１２が配置される場合（図８（Ａ））と、行方向に電源線１４１２が配置される場合（図８（Ｃ））とでは、各電源線は異なるレイヤーの導電膜で形成される。ここでは、駆動用ＴＦＴ１４０３のゲート電極が接続される配線に注目し、これらを作製するレイヤーが異なることを表すために、図８（Ａ）（Ｃ）として分けて記載する。
【０２０７】
図８（Ａ）（Ｃ）に示す画素の特徴として、画素内に駆動用ＴＦＴ１４０３と電流制御用ＴＦＴ１４０４が直列に接続されており、駆動用ＴＦＴ１４０３のチャネル長Ｌ（１４０３）、チャネル幅Ｗ（１４０３）、電流制御用ＴＦＴ１４０４のチャネル長Ｌ（１４０４）、チャネル幅Ｗ（１４０４）は、これらの関係がＬ（１４０３）／Ｗ（１４０３）：Ｌ（１４０４）／Ｗ（１４０４）＝５〜６０００：１を満たすように設定するとよい。
【０２０８】
なお、駆動用ＴＦＴ１４０３は、飽和領域で動作し発光素子１４０５に流れる電流値を制御する役目を有し、電流制御用ＴＦＴ１４０４は線形領域で動作し発光素子１４０５に対する電流の供給を制御する役目を有する。両ＴＦＴは同じ導電型を有していると作製工程上好ましく、本実施の形態ではｎチャネル型ＴＦＴとして形成する。また駆動用ＴＦＴ１４０３には、エンハンスメント型だけでなく、ディプリーション型のＴＦＴを用いてもよい。上記構成を有する本発明は、電流制御用ＴＦＴ１４０４が線形領域で動作するために、電流制御用ＴＦＴ１４０４のＶｇｓの僅かな変動は、発光素子１４０５の電流値に影響を及ぼさない。つまり、発光素子１４０５の電流値は、飽和領域で動作する駆動用ＴＦＴ１４０３により決定することができる。上記構成により、ＴＦＴの特性バラツキに起因した発光素子の輝度ムラを改善して、画質を向上させた表示装置を提供することができる。
【０２０９】
図８（Ａ）〜（Ｄ）に示す画素において、スイッチング用ＴＦＴ１４０１は、画素に対するビデオ信号の入力を制御するものであり、スイッチング用ＴＦＴ１４０１がオンとなると、画素内にビデオ信号が入力される。すると、容量素子１４０２にそのビデオ信号の電圧が保持される。なお図８（Ａ）（Ｃ）には、容量素子１４０２を設けた構成を示したが、本発明はこれに限定されず、ビデオ信号を保持する容量がゲート容量などでまかなうことが可能な場合には、容量素子１４０２を設けなくてもよい。
【０２１０】
図８（Ｂ）に示す画素は、ＴＦＴ１４０６と走査線１４１５を追加している以外は、図８（Ａ）に示す画素構成と同じである。同様に、図８（Ｄ）に示す画素は、ＴＦＴ１４０６と走査線１４１５を追加している以外は、図８（Ｃ）に示す画素構成と同じである。
【０２１１】
ＴＦＴ１４０６は、新たに配置された走査線１４１５によりオン又はオフが制御される。ＴＦＴ１４０６がオンとなると、容量素子１４０２に保持された電荷は放電し、電流制御用ＴＦＴ１４０４がオフとなる。つまり、ＴＦＴ１４０６の配置により、強制的に発光素子１４０５に電流が流れない状態を作ることができる。そのためＴＦＴ１４０６を消去用ＴＦＴと呼ぶことができる。従って、図８（Ｂ）（Ｄ）の構成は、全ての画素に対する信号の書き込みを待つことなく、書き込み期間の開始と同時又は直後に点灯期間を開始することができるため、デューティ比を向上することが可能となる。
【０２１２】
図８（Ｅ）に示す画素は、列方向に信号線１４１０、電源線１４１１、行方向に走査線１４１４が配置される。また、スイッチング用ＴＦＴ１４０１、駆動用ＴＦＴ１４０３、容量素子１４０２及び発光素子１４０５を有する。図８（Ｆ）に示す画素は、ＴＦＴ１４０６と走査線１４１５を追加している以外は、図８（Ｅ）に示す画素構成と同じである。なお、図８（Ｆ）の構成も、ＴＦＴ１４０６の配置により、デューティ比を向上することが可能となる。
【０２１３】
以上のように、多様な画素回路を採用することができる。特に、非晶質半導体膜から薄膜トランジスタを形成する場合、駆動用ＴＦＴ１４０３の半導体膜を大きくすると好ましい。そのため、上記画素回路において、電界発光層からの光が封止基板側から射出する上面発光型とすると好ましい。
【０２１４】
このようなアクティブマトリクス型の発光装置は、画素密度が増えた場合、各画素にＴＦＴが設けられているため低電圧駆動でき、有利であると考えられている。
【０２１５】
本実施の形態では、一画素に各ＴＦＴが設けられるアクティブマトリクス型の発光装置について説明したが、一列毎にＴＦＴが設けられるパッシブマトリクス型の発光装置を形成することもできる。パッシブマトリクス型の発光装置は、各画素にＴＦＴが設けられていないため、高開口率となる。発光が電界発光層の両側へ射出する発光装置の場合、パッシブマトリクス型の表示装置を用いる透過率が高まる。
【０２１６】
これらのような画素回路をさらに有する本発明の表示装置は、当該表示装置の有する発光素子の電極として当該発光素子が有する構成及び求める性能に適した材料を使用することが出来る上、上記各々の特徴を有する表示装置とすることができる。
【０２１７】
続いて、図８（Ｅ）に示す等価回路を用い、走査線及び信号線に保護回路としてダイオードを設ける場合について説明する。
【０２１８】
図９には、画素部１５００にスイッチング用ＴＦＴ１４０１、１４０３、容量素子１４０２、発光素子１４０５が設けられている。信号線１４１０には、ダイオード１５６１と１５６２が設けられている。ダイオード１５６１と１５６２は、スイッチング用ＴＦＴ１４０１又は１４０３と同様に、上記実施の形態に基づき作製され、ゲート電極、半導体層、ソース電極及びドレイン電極等を有する。ダイオード１５６１と１５６２は、ゲート電極と、ドレイン電極又はソース電極とを接続することによりダイオードとして動作させている。
【０２１９】
ダイオードと接続する共通電位線１５５４、１５５５はゲート電極と同じレイヤーで形成している。従って、ダイオードのソース電極又はドレイン電極と接続するには、ゲート絶縁層にコンタクトホールを形成する必要がある。
【０２２０】
走査線１４１４に設けられるダイオードも同様な構成である。
【０２２１】
このように、本発明によれば、入力段に設けられる保護ダイオードを同時に形成することができる。なお、保護ダイオードを形成する位置は、これに限定されず、駆動回路と画素との間に設けることもできる。
【０２２２】
このような保護回路を有する本発明の表示装置は、その表示措置の発光素子に実施の形態１に記載の発光素子用材料を用いている為、安価に製造することが可能であり、且つ上記構成を有することで、表示装置としての信頼性をさらに高めることが可能となる。
【実施例１】
【０２２３】
（合成例）
合成例としてポリ｛４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレン｝（略称：ＰＳｔＤＰＡ）の合成方法について説明する。
【０２２４】
［ステップ１］  Ｎ−（４−ジフェニルアミノ）フェニルアニリンの合成。
【０２２５】
１０００ｍＬエーレンマイヤーフラスコに、トリフェニルアミン２５．１９ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド１８．０５ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、酢酸エチル４００ｍＬを入れ、空気中室温で一晩（約１２時間）攪拌した。反応終了後、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄後、水層を酢酸エチルで２回抽出し、有機層とあわせて飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥後、自然ろ過、濃縮し、得られた無色固体を酢酸エチル、ヘキサンにより再結晶したところ無色粉末状固体を２２．０１ｇ、収率６６％で得た。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この無色粉末状固体がＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンであることを確認した。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による測定結果を以下に示す。
【０２２６】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを次に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２９−７．２３（ｍ，４Ｈ），７．０８−７．００（ｍ，６Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【０２２７】
また、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンの合成スキームを次式に示す。
【０２２８】
【化７１】
2006237592.tif 000072
【０２２９】
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミン（５５９ｍｇ、６ｍｍｏｌ）、ジベンジリデンアセトンパラジウム（略称：Ｐｄ（ｄｂａ）２）（３４５ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（略称：ｔ−ＢｕＯＮａ）（５７７ｍｇ、６ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液（５ｍＬ）を脱気した後、アニリン（５５９ｍｇ、６ｍｍｏｌ）とトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（略称：Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）（０．３７ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下８０℃、５時間加熱撹拌を行った。薄膜クロマトグラフィーで原料のＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンが無くなったことを確認した後、飽和食塩水を加え、水層を酢酸エチル約１００ｍＬで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムによって脱水し、濾過した。ろ液を濃縮した後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０のシリカゲルカラムにて精製を行った（収率４２％）。
【０２３０】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、得られた固体がＮ−（４−ジフェニルアミノ）フェニルアニリンであることを確認した。
【０２３１】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを次に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ｄ  ｐｐｍ：７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２９−７．２３（ｍ，５Ｈ），７．０８−７．００（ｍ，６Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【０２３２】
また、Ｎ−（４−ジフェニルアミノ）フェニルアニリンの合成スキームを次式に示す。
【０２３３】
【化７２】
2006237592.tif 000073
【０２３４】
［ステップ２］  ４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノベンズアルデヒドの合成。
【０２３５】
窒素気流下、合成したＮ−（４−ジフェニルアミノ）フェニルアニリン１０．０ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２２００ｍｇ（０．３４８ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ１１．０ｇ（１１４ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン懸濁液１００ｍＬに、２−（４−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン４．０９ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）とＰ（ｔ−Ｂｕ）３４３％ヘキサン溶液、０．３ｍＬを加え、３時間、８０℃で攪拌した。
【０２３６】
反応混合物をフロリジール、アルミナ、セライトで濾過し、ろ液を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮した。得られた黄色固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約１００ｍＬに溶解した後、当該溶液に３％塩酸を約５０ｍＬ加え、一晩（約１２時間）室温にて攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出した後、得られたオイル状の粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製することで、黄色固体を６．７６ｇ、収率８６％で得た。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この黄色固体が４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノベンズアルデヒドであることを確認した。
【０２３７】
この化合物のＮＭＲスペクトルを図１０に示す。また１Ｈ−ＮＭＲを次に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：９．７９（ｓ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８９−７．４０（ｍ、２３Ｈ）。
【０２３８】
また、４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノベンズアルデヒドの合成スキームを次式に示す。
【０２３９】
【化７３】
2006237592.tif 000074
【０２４０】
［ステップ３］  本発明のモノマーの一つである有機化合物、４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレンの合成。
【０２４１】
窒素雰囲気下、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム９．３１ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）の懸濁液に、（１．５８ｍｏｌ／Ｌ）のｎ−ブチルリチウム１５ｍＬを−４０℃で滴下した。滴下終了後０℃にて１時間攪拌した。得られた反応溶液にステップ２で合成した４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノベンズアルデヒド６．７６ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液を加え、室温にて一晩（約１２時間）攪拌した。
【０２４２】
反応混合物をセライトでろ過した後、水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製することで、淡黄色固体を４．５４ｇ、収率８１％で得た。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この淡黄色固体が４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレン（略称：ＳｔＤＰＡ）であることを確認した。
【０２４３】
この化合物のＮＭＲスペクトルを図１１に示す。また１Ｈ−ＮＭＲを次に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：６．９４−７．３０（ｍ、２３Ｈ）、６．６４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１、１８Ｈｚ）、５．６２（ｄｄ、Ｊ＝１８Ｈｚ）、５．１３（ｓ、１Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）。
【０２４４】
また、本発明のモノマーの一つである有機化合物、４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレン（ＳｔＤＰＡ）の合成スキームを次式に示す。
【０２４５】
【化７４】
2006237592.tif 000075
【０２４６】
［ステップ４］  本発明のポリマーの一つである正孔注入性材料、ポリ｛４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレン｝の合成。
【０２４７】
ステップ３で合成した４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレン（ＳｔＤＰＡ）４．２２ｇ（９．６３ｍｍｏｌ）と、アゾイソビスブチロニトリル１１２ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（１０ｍＬ）混合物を脱気した後、６０℃にて３日間加熱した。反応溶液をエーテルに再沈殿し、析出した淡黄色固体をろ過により回収した。この淡黄色固体を減圧下乾燥させることで、淡黄色固体を３．４１ｇ、収率８１％で得た。核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この淡黄色固体が本発明のポリマーの一つである正孔注入性材料、ポリ｛４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレン｝（略称：ＰＳｔＤＰＡ）であることを確認した。
【０２４８】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。また１Ｈ−ＮＭＲを次に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．２０−２．５（ｂｒ、３Ｈ）、６．３０−７．４０（ｂｒ、２３Ｈ）。
【０２４９】
また、本発明のポリマーの一つである正孔注入性材料、ポリ｛４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレン｝（略称：ＰＳｔＤＰＡ）の合成スキームを次式に示す。
【０２５０】
【化７５】
2006237592.tif 000076
【０２５１】
以上のようにして、次式（３）で表されるような繰り返し単位を有する、本発明の正孔注入性材料で線状ポリマーであるＰＳｔＤＰＡを合成することができる。
【０２５２】
【化７６】
2006237592.tif 000077
【０２５３】
得られたＰＳｔＤＰＡをゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量が１８０００、重量平均分子量は４４０００であることが分かった。
【０２５４】
続いて、合成したＰＳｔＤＰＡの熱物性に関して説明する。
【０２５５】
合成したＰＳｔＤＰＡの分解温度を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、セイコー電子工業製、型番：ＴＧ／ＤＴＡ３２０）を用いて窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎの昇温速度の条件で測定した。その結果、重量損失開始温度は３９１℃であった。
【０２５６】
また、合成したＰＳｔＤＰＡのガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、作製したＰＳｔＤＰＡのガラス転移温度は１４３℃であることが分かった。
【０２５７】
なお、末端基に関しては上記合成方法により合成された本発明の材料は両端に下記式（６０）〜（６２）から選ばれる基をそれぞれ独立に有する材料や、一端に下記式（６０）〜（６２）から選ばれる基を有し、もう一端に下記式（６３）〜（６６）から選ばれる基を有する材料の混合物となる。
【０２５８】
【化７７】
2006237592.tif 000078
【０２５９】
【化７８】
2006237592.tif 000079
【０２６０】
なお、上記式中Ｒ３は下記式（６７）に表される置換基である。
【０２６１】
【化７９】
2006237592.tif 000080
【実施例２】
【０２６２】
本実施例では、実施例１で合成したＰＳｔＤＰＡの薄膜状態におけるイオン化ポテンシャル及び吸収スペクトルを測定した結果を説明する。
【０２６３】
ＰＳｔＤＰＡの薄膜はガラス基板上にスピンコート法により成膜した。
【０２６４】
合成したＰＳｔＤＰＡ薄膜の詳しい作製方法について説明する。まず、ＰＳｔＤＰＡ１５０ｍｇをトルエン３０ｍＬに溶かした。この溶液を５μｍのフィルターに通し、このろ液をスピンコート法によりガラス基板上に塗布した。スピンコート法による塗布は５００ｒｐｍで２秒回転させた後、６００ｒｐｍで６０秒回転させることによって行った。続いて塗布したＰＳｔＤＰＡをガラス基板ごと１２０℃で１時間焼成し、ＰＳｔＤＰＡ薄膜を完成させた。
【０２６５】
完成したＰＳｔＤＰＡ薄膜の膜厚をエリプソメーター（日本Ｐｈｉｌｉｐ社製、型番ＰＺ２０００）により測定したところ、３０ｎｍであった。
【０２６６】
合成したＰＳｔＤＰＡの薄膜状態のイオン化ポテンシャル及び吸収スペクトルについて光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）及び紫外可視吸収分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５５０）を用いて測定した。
【０２６７】
測定結果から合成したＰＳｔＤＰＡの薄膜状態におけるイオン化ポテンシャルは−５．１９ｅＶであった。
【０２６８】
また、吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長をエネルギーギャップとし、ＬＵＭＯ準位を求めたところ、ＬＵＭＯ準位は−１．８９ｅＶであった。
【０２６９】
なお、図１３に測定データを示す。
【実施例３】
【０２７０】
本実施例では、一対の電極間にＰＳｔＤＰＡの薄膜を挟んだ素子の電流−電圧特性について説明する。
【０２７１】
まず、測定に用いた素子の素子構造について説明する。当該素子はガラス基板上に形成され、ガラス基板側から順に第１の電極（透明電極：ＩＴＳＯ、１１０ｎｍ）、ＰＳｔＤＰＡ薄膜（３０ｎｍ）、第２の電極（アルミニウム、１５０ｎｍ）と積層されている構造とした。
【０２７２】
次に当該素子の詳しい作製方法について説明する。
【０２７３】
まず、ガラス基板上に第１の電極を形成した。本実施例ではＩＴＳＯをスパッタリング法により形成することで第１の電極とした。なお、本発明において第１の電極の形状は２ｍｍ×２ｍｍとした。次に第１の電極上にＰＳｔＤＰＡ薄膜を形成するための前処理として、多孔質の樹脂（代表的にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製、ナイロン製など）で基板表面を洗浄し、２００℃で１時間熱処理を行った。
【０２７４】
前処理を行った後、ＰＳｔＤＰＡ１５０ｍｇをトルエン３０ｍＬに溶かした溶液を５μｍのフィルターで濾過し、このろ液をスピンコート法により第１の電極上に塗布した。スピンコート法による塗布は５００ｒｐｍで２秒回転させた後、６００ｒｐｍで６０秒回転させることによって行った。続いて塗布したＰＳｔＤＰＡをガラス基板ごと１２０℃で１時間焼成し、ＰＳｔＤＰＡ薄膜を完成させた。
【０２７５】
続いて、成膜したＰＳｔＤＰＡ薄膜上に第２の電極としてアルミニウムを抵抗加熱による真空蒸着法により１５０ｎｍ成膜し、素子を完成させた。
【０２７６】
上記方法によって作製した素子の電流−電圧特性を測定した結果を図１４に示す。横軸が電圧（単位：Ｖ）、縦軸が電流密度（単位：ｍＡ／ｃｍ２）である。
【０２７７】
測定はケースレー・インスツルメント社製、型番：２４００型ソースメータを用いて、上記で作製した素子の第１の電極を陽極、第２の電極を陰極として、電圧をかけることによって行った。電圧は０Ｖから２０Ｖまで０．２Ｖ刻みで印可し、各電圧における電流値を計測し、電流密度に換算した。
【０２７８】
測定結果より、電極間にＰＳｔＤＰＡ薄膜のみを有する素子では膜厚３０ｎｍの状態において、３Ｖの電圧を印可したとき１１．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示すことが分かった。また、オーム電流の領域が存在しないことから、第１の電極からＰＳｔＤＰＡ薄膜への正孔の注入障壁が小さく、キャリアの注入性に優れていることが分かった。
【実施例４】
【０２７９】
本実施例ではＰＳｔＤＰＡを正孔注入層として用いた発光素子の発光特性について図１５に示す。図１５のグラフでは横軸に輝度（単位：ｃｄ／ｍ２）、縦軸に電流効率（ｃｄ／Ａ）をとっている。
【０２８０】
発光特性の測定を行った本実施例における発光素子は、ガラス基板上に形成され、ガラス基板側から順に第１の電極（透明電極：ＩＴＳＯ、１１０ｎｍ）、正孔注入層（ＰＳｔＤＰＡ：３０ｎｍ）、正孔輸送層（α−ＮＰＤ：２０ｎｍ）、電子輸送層及び発光層（Ａｌｑ３：５０ｎｍ）、第２の電極（Ａｌ−Ｌｉ：１５０ｎｍ）と積層されている構造とした。
【０２８１】
当該発光素子の作製方法について説明する。まず、ガラス基板上に第１の電極を形成した。本実施例ではＩＴＳＯをスパッタリング法により形成することで第１の電極とした。なお、本発明において第１の電極の形状は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０２８２】
次に第１の電極上にＰＳｔＤＰＡ薄膜を形成するための前処理として、多孔質の樹脂（代表的にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製、ナイロン製など）で基板表面を洗浄し、２００℃で１時間熱処理を行い、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０２８３】
前処理を行った後、ＰＳｔＤＰＡ１５０ｇをトルエン３０ｍＬに溶かした溶液を５μｍのフィルターに通し、スピンコート法により第１の電極上にＰＳｔＤＰＡを塗布した。スピンコート法による塗布は５００ｒｐｍで２秒回転させた後、６００ｒｐｍで６０秒回転させることによって行った。続いてガラス基板上に塗布したＰＳｔＤＰＡをガラス基板ごと１２０℃で１時間焼成し、ＰＳｔＤＰＡ薄膜を完成させた。
【０２８４】
ＰＳｔＤＰＡ薄膜を成膜した後、正孔輸送層としてα−ＮＰＤを２０ｎｍ、続いて電子輸送層を兼ねた発光層としてＡｌｑ３を５０ｎｍ、それぞれ抵抗加熱による真空蒸着法によって成膜した。さらにＡｌｑ３膜を形成した後、第２の電極としてＡｌ−Ｌｉを真空蒸着法により１５０ｎｍ蒸着して本発明の発光素子を完成させた。
【０２８５】
このように作製した発光素子に関して発光の電流効率を測定した。この際、第１の電極を陽極、第２の電極を陰極とし、ケースレー・インスツルメント社製、型番：２４００型ソースメータを用いて電圧をかけることによって行った。電圧は０Ｖから２０Ｖまで０．２Ｖ刻みで印可し、各電圧における電流値と輝度を計測した。輝度は色彩輝度計（ＴＯＰＣＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＨＯＵＳＥ社製、型番：ＢＭ−５Ａ）を用いて計測した。
【０２８６】
測定結果より、ＰＳｔＤＰＡを正孔注入層として用いた発光素子の最大電流効率は約３．７ｃｄ／Ａであった。
【０２８７】
比較例として正孔注入層に４，４’−ビス〔Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリルアミノ）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）を用いて作製した発光素子の発光特性を図１５に同時に示した。
【０２８８】
発光特性の測定を行った比較例における発光素子は、ガラス基板上に形成され、ガラス基板側から順に第１の電極（透明電極：ＩＴＳＯ、１１０ｎｍ）、正孔注入層（ＤＮＴＰＤ：３０ｎｍ）、正孔輸送層（α−ＮＰＤ：２０ｎｍ）、電子輸送層としても機能する発光層（Ａｌｑ３：５０ｎｍ）、第２の電極（Ａｌ−Ｌｉ：１５０ｎｍ）と積層されている構造とした。実施例４とは正孔輸送層の材料が異なるのみの構成となっている。
【０２８９】
比較例における発光素子の作製方法について説明する。まず、ガラス基板上に第１の電極を形成した。本実施例ではＩＴＳＯをスパッタリング法により形成することで第１の電極とした。なお、本発明において第１の電極の形状は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０２９０】
次に第１の電極上にＤＮＴＰＤを成膜するための前処理として、多孔質の樹脂（代表的にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製、ナイロン製など）で基板表面を洗浄し、２００℃で１時間熱処理を行い、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０２９１】
前処理を行った後、正孔注入層としてＤＮＴＰＤを３０ｎｍ、正孔輸送層としてα−ＮＰＤを２０ｎｍ、電子輸送層を兼ねた発光層としてＡｌｑ３を５０ｎｍ、それぞれ抵抗加熱による真空蒸着法によって順に成膜した。さらにＡｌｑ３膜を形成した後、第２の電極としてＡｌ−Ｌｉを真空蒸着法により１５０ｎｍ蒸着して本発明の比較例の発光素子を完成させた。
【０２９２】
作製した素子に関しては実施例４の素子と同様に測定を行った。測定の結果比較例の発光素子の最大電流効率は約３．０ｃｄ／Ａであった。
【０２９３】
実施例４及び比較例の結果からＰＳｔＤＰＡを正孔注入層として用いた発光素子はＤＮＴＰＤを正孔注入層として用いた発光素子より良い電流効率を示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０２９４】
【図１】本発明の発光素子を表す図。
【図２】本発明の発光素子の作成工程を表す図。
【図３】本発明の発光素子の作成工程を表す図。
【図４】表示装置の構成を例示した図。
【図５】本発明の発光装置の上面図及び断面図。
【図６】本発明が適用可能な電子機器の例示した図。
【図７】表示装置の構成を例示した図。
【図８】表示装置の画素回路一例を示す図。
【図９】表示装置の保護回路の一例を示す図。
【図１０】４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノベンズアルデヒドのＮＭＲスペクトル。
【図１１】４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレンのＮＭＲスペクトル。
【図１２】ポリ｛４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレン｝のＮＭＲスペクトル。
【図１３】ＰＳｔＤＰＡ薄膜の吸収スペクトル。
【図１４】ＰＳｔＤＰＡを正孔注入層として用いた素子の電流―電圧曲線。
【図１５】ＰＳｔＤＰＡを正孔注入層として用いた素子の発光特性。
【符号の説明】
【０２９５】
５０    基板
５１ａ    下地絶縁層
５１ｂ    下地絶縁層
５２    半導体層
５３    ゲート絶縁層
５４    ゲート電極
５９    絶縁膜（水素を含む膜）
６０    層間絶縁層
６１ａ    接続部
６１ｂ    配線
６３    層間絶縁層
６４    電極
６５    隔壁
６６    有機層
６７    電極
７０    薄膜トランジスタ
８８    樹脂
８９    乾燥剤
９０    偏光板
９１    保護フィルム
９２    電極
９３    発光素子
９４    対向基板
２００    基板
２０１    電極
２０２    正孔注入層
２０３    正孔輸送層
２０４    発光層
２０５    電子輸送層
２０６    電子注入層
２０７    電極
１４０１    スイッチング用ＴＦＴ
１４０２    容量素子
１４０３    駆動用ＴＦＴ
１４０４    電流制御用ＴＦＴ
１４０５    発光素子
１４０６    ＴＦＴ
１４１０    信号線
１４１１    電源線
１４１２    電源線
１４１４    走査線
１４１５    走査線
１５００    画素部
１５５４    共通電位線
１５５５    共通電位線
１５６１    ダイオード
１５６２    ダイオード
２００１    筐体
２００３    表示部
２００４    スピーカー部
２１０１    本体
２１０２    筐体
２１０３    表示部
２１０４    音声入力部
２１０５    音声出力部
２１０６    操作キー
２１０８    アンテナ
２２０１    本体
２２０２    筐体
２２０３    表示部
２２０４    キーボード
２２０５    外部接続ポート
２２０６    ポインティングマウス
２３０１    本体
２３０２    表示部
２３０３    スイッチ
２３０４    操作キー
２３０５    赤外線ポート
２４０１    筐体
２４０２    表示部
２４０３    スピーカー部
２４０４    操作キー
２４０５    記録媒体挿入部
４００１    基板
４００２    画素部
４００３    信号線駆動回路
４００４    走査線駆動回路
４００５    シール材
４００６    対向基板
４００７    充填材
４００８    薄膜トランジスタ
４０１０    薄膜トランジスタ
４０１１    発光素子
４０１４    配線
４０１５ａ    配線
４０１５ｂ    配線
４０１６    接続端子
４０１８    フレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）
４０１９    異方性導電膜
【図１】
2006237592.tif 000095
【図２】
2006237592.tif 000096
【図３】
2006237592.tif 000097
【図４】
2006237592.tif 000098
【図５】
2006237592.tif 000099
【図６】
2006237592.tif 000100
【図７】
2006237592.tif 000101
【図８】
2006237592.tif 000102
【図９】
2006237592.tif 000103
【図１０】
2006237592.tif 000104
【図１１】
2006237592.tif 000105
【図１２】
2006237592.tif 000106
【図１３】
2006237592.tif 000107
【図１４】
2006237592.tif 000108
【図１５】
2006237592.tif 000109