(57)【要約】【課題】  ＫｒＦ液浸用液体として用いた場合、樹脂の膨潤、溶解、親水性添加剤の抽出などの問題がなく、かつ、露光による劣化が小さい。【解決手段】  投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９０％以上であり、かつ、分子中に環状構造を１つ有する単環式炭化水素化合物であり、特にその液体の５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以上であり、精製することにより２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９０％以上、または５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以上であり、その精製は濃硫酸洗浄および精密蒸留の少なくとも１つを含む精製手段である。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９０％以上であり、かつ、分子中に環状構造を１つ有する単環式炭化水素化合物であることを特徴とする液浸露光用液体。
【請求項２】
前記多環式飽和炭化水素化合物は、その液体の５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以上であることを特徴とする請求項１記載の液浸露光用液体。
【請求項３】
前記単環式炭化水素化合物は、精製することにより２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率を９０％以上、または５８９ｎｍにおける屈折率を１．４以上とすることを特徴とする請求項１または請求項２記載の液浸露光用液体。
【請求項４】
前記単環式炭化水素化合物の精製は、濃硫酸洗浄および精密蒸留の少なくとも１つを含む精製手段であることを特徴とする請求項３記載の液浸露光用液体。
【請求項５】
露光ビームでマスクを照明し、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して前記露光ビームで基板を露光する液浸露光方法であって、前記液体が請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の液浸露光用液体であることを特徴とする液浸露光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光用液体および液浸露光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジスト（以下レジストと略称する）が塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備え付けられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が小さく、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度のみでなく、焦点深度が重要となる。解像度（ハーフピッチ）Ｒおよび焦点深度δの理論限界値はそれぞれ以下の式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ                            （ｉ）
δ=λ／ｎ［１−（１−ＮＡ2／ｎ2）0.5］            （ｉｉ）
ここでλは露光光の真空波長、ｋ１はプロセス定数であり、ＮＡは投影光学系の開口数であり、露光装置の対物レンズとレジストの間の媒体の屈折率をｎとした場合下式（ｉｉｉ）であらわされる。
ＮＡ＝ｎ・ｓｉｎθ（θはレジスト表面への露光光の最大入射角）      （ｉｉｉ）
これらの式から、解像度を高めるには露光波長の短波長化および開口数を高めることが有効であることがわかる。露光波長の短波長化は露光光源を、水銀の輝線スペクトルであるｇ線、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと変更することにより達成されてきた。現在の半導体素子量産プロセスにおける露光光源としてはＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が主流であるが、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を露光光源とした露光装置の導入も既に行なわれている。また、一方でＫｒＦエキシマレーザを用いてＮＡを向上する検討についても行なわれ、現在ではＮＡ＞０．８５の露光装置が使用されている。しかし、解像度を高めるために露光波長を短波長化した場合、同時に焦点深度δが小さくなる。また、従来の露光装置では、対物レンズとレジストの間は屈折率が約１の空気で満たされているため、ＮＡを増大させた場合でも、同様に焦点深度δが小さくなる。このため、解像度を上げることによりＤＯＦ等のプロセスマージンが狭くなり、プロセス制御はより困難となっている。更に、露光波長を変更した場合、新たに露光装置等の装置を導入する必要が生じる他、露光波長の影響を受けやすいレンズ材料や、レジスト材料の変更も必要となる。これらの理由から半導体素子量産プロセスにおける露光波長の変更には巨額の投資が必要となるという問題が生じている。
【０００３】
一方、解像度を高めつつ大きな焦点深度を確保する方法として、液浸リソグラフィーが提案されている。液浸リソグラフィーは投影光学系の対物レンズとレジストの間の媒体を空気より高屈折率な液体にすることにより、高解像度、大きな焦点深度を得る方法である。液浸リソグラフィーは現在特にＡｒＦエキシマレーザを露光光源として用いた露光装置において検討が進められており、水を液浸用液体として用いたｈｐ６５ｎｍノードの量産プロセス検討が進められている（特許文献１）。
近年、ＡｒＦドライ露光の代替手段として、ＫｒＦに液浸露光を導入する検討も行なわれている。しかしながら、ＫｒＦ液浸に現行のＡｒＦ用液浸液体である水を用いた場合、レジスト膜との相互作用が問題となる。例えば、ＫｒＦレジスト用樹脂として使用されているポリヒドロキシスチレンベースの樹脂はＡｒＦレジスト用樹脂と比較して親水性が高いため、水による樹脂の溶解あるいは水の浸透による樹脂の膨潤、あるいは光酸発生剤、塩基性添加剤等の溶出が問題となる。
一方、炭化水素系溶剤を用いた液浸露光が発表されている（非特許文献１）。しかしながら、ここで開示されている溶剤は透過率が低く、吸収原因となる化合物の光化学反応に起因した、露光による液体の劣化が問題となる。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９９／４９５０４号公報
【非特許文献１】Vac. Sci. Technol. B 17(6), 1999, pp3306
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、ＫｒＦ液浸用液体として用いた場合、樹脂の膨潤、溶解、親水性添加剤の抽出などの問題がなく、かつ、露光による劣化の小さい液浸用液体および該液浸用液体を用いた液浸露光方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題に対処するため、本発明者等は液浸露光用液体として使用できる液体について研究した。その結果、２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９０％以上であり、かつ、分子中に環状構造を１つ有する単環式炭化水素化合物、特に疎水性でかつ光安定性の高い、単環式炭化水素を精製により高透過率化した液体が本問題を解決することを見出し発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の液浸露光用液体は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９０％以上であり、かつ、分子中に環状構造を１つ有する単環式炭化水素化合物であることを特徴とする。
また、該単環式炭化水素化合物は、その液体の５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以上であることを特徴とする。
また、該単環式炭化水素化合物は、精製することにより２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率を９０％以上、または５８９ｎｍにおける屈折率を１．４以上とすることを特徴とし、その精製は濃硫酸洗浄および精密蒸留の少なくとも１つを含む精製手段であることを特徴とする。
本発明の液浸露光方法は、露光ビームでマスクを照明し、投影光学系のレンズと基板との間に上記本発明の液浸露光用液体を介して露光ビームで基板を露光する液浸露光方法であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液体は、液浸露光用液体として疎水性が高く、分子中に環状構造を１つ有する単環式炭化水素化合物を用いるので、レジスト膜成分、特に親水性成分の溶出や溶解を防ぎ、レジストパターン生成時のパターンプロファイルの劣化や、現像欠陥の生成を抑え、また、液浸露光用液体として用いた場合、２４８ｎｍにおいて高屈折率であり、感度、解像度、焦点深度、形状に優れたパターンを形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
液浸露光用液体として使用できる「分子中に環状構造を１つ有する単環式炭化水素化合物」は脂環式飽和炭化水素化合物であることが好ましい。炭化水素化合物に不飽和結合が存在すると露光ビームが液浸露光用液体に吸収されやすくなる。
液浸露光用液体として使用できる単環式炭化水素化合物について、下記式（１）および式（２）により説明する。
【０００８】
【化１】
2006352032.tif 000002
式（１）において、Ｒ1は炭素数２以上のアルキル基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ6)3基、または−ＳＯ3Ｒ7基を表し、ｐは１〜６の整数を表し、Ｒ1が複数存在する場合、そのＲ1は同一でも異なっていてもよく、Ｒ6およびＲ7は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
好ましいＲ1は炭素数２〜１０のアルキル基であり、好ましいｐは１または２、特に好ましいｐは１である。
上記炭素数２以上のアルキル基は、炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。−Ｓｉ(Ｒ6)3基または−ＳＯ3Ｒ7基を構成するＲ6またはＲ7としては、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
式（１）における好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【化２】
2006352032.tif 000003
【０００９】
【化３】
2006352032.tif 000004
式（２）において、Ｒ2は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ6)3基、または−ＳＯ3Ｒ7基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｑは０〜９の整数を表し、Ｒ2が複数存在する場合、そのＲ2は同一でも異なっていてもよく、Ｒ6およびＲ7は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記Ｒ2の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。−Ｓｉ(Ｒ6)3基または−ＳＯ3Ｒ7基を構成するＲ6またはＲ7としては、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
また、好ましいＲ2は炭素数２〜１０のアルキル基であり、好ましいｑは０、１または２である。また、好ましいｎは１〜３である。
式（２）における好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【化４】
2006352032.tif 000005
2006352032.tif 000006
【００１０】
上記化合物は、液浸露光装置が作動する温度において液体であり、屈折率は純水よりも高いことが前述した（ｉｉｉ）式、（ｉｖ）式の理由で好ましい。
具体的には、２５℃での屈折率が水と露光前のレジスト膜（または液浸用上層膜）との間の値であり、かつ水と比較してより高い値であることが好ましく、波長２４８ｎｍにおける屈折率が１．４５〜１．５２、好ましくは１．４７〜１．５２の範囲である。また、２５℃において、Ｄ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率が１．４以上、好ましくは１．４〜１．４５、更に好ましくは１．４１〜１．４４の範囲である。
【００１１】
また、使用環境の変化による屈折率変化はデフォーカスの原因となるため本化合物は屈折率が温度、圧力等の影響を受けにくい化合物であることが好ましい。特に、温度については、レンズ、レジスト材料の光吸収に伴う発熱により使用時に変化することが想定されるため、屈折率の温度依存性が低いことが好ましい。具体的には、屈折率（ｎ）の温度（Ｔ）による変化率ｄｎ／ｄＴの絶対値が好ましくは、５．０×１０-3（℃-1）、更に好ましくは７．０×１０-4（℃-1）以内である。
また、本観点から、本化合物の比熱は大きい値であることが好ましく、具体的には比熱の値は０．１ｃａｌ／ｇ・℃以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３０ｃａｌ／ｇ・℃以上である。
露光時の液体の蒸発は、蒸発熱による液体の温度低下を引き起こす。このため、沸点は露光装置の作動温度における蒸発が無視できる高さであることが好ましい。具体的には、沸点は好ましくは１４０℃〜２７０℃、更に好ましくは、１５０℃〜２７０℃である。
また、上記化合物は、その屈折率が色収差による影響を受けにくいことが好ましく、露光波長周辺における屈折率の波長依存性が小さいことが好ましい。
【００１２】
また、他の特性としては、遠紫外領域での透過性が高く、粘度、酸素、窒素等の気体の溶解度、レンズ、レジスト（またはレジスト上層膜）との接触角、表面張力、引火点等が下記に記す適当な範囲であることが好ましい他、レンズ、レジスト材料との化学的相互作用が少ないことが望まれる。以下、これらの特性について具体的に説明する。
２４８ｎｍにおける放射線透過率は、光路長１ｍｍの透過率が９０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９８％以上である。この場合、透過率が９０％未満であると液体の光吸収により生じた熱エネルギーによる発熱が起こりやすくなり、温度上昇による屈折率変動による光学像のデフォーカス、および歪が生じやすくなる。また、液体の吸収により、レジスト膜に到達する光量が減少し、スループットの大幅な低下を引き起こす原因となる。
【００１３】
２０℃における粘度は０．５Ｐａ・ｓ以下、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下の環境で使用する場合は好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは０．００５Ｐａ・ｓ以下である。粘度が０．５Ｐａ・ｓをこえる場合、レジスト膜（または液浸用上層膜）とレンズ材料との間のギャップに液体が浸入しにくい、あるいは、液浸の液体供給方法として局所液浸法、露光方式として、ウエハをのせたステージを動かすことにより、ウエハを全面露光するステップアンドスキャン方式を用いた場合十分なスキャン速度を得られずスループットの大幅な低下をもたらし、また摩擦による温度上昇がおこりやすい傾向にあり温度変化による光学特性変化の影響を受けやすい。また、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下である場合、前者の理由から粘度は０．０１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、この場合、ギャップの距離（液膜の厚さ）を低減させることにより、液体の透過率を上昇させ、液体の吸収の影響を受けにくくすることができ好適である。
また、粘度が大きくなった場合液中の気泡（ナノバブル、マイクロバブル）の生成が起こりやすくなり、また、該気泡の寿命が長くなるため好適でない。
【００１４】
また、本発明に係る液体への気体の溶解度は、酸素および窒素の２５℃、分圧が１気圧（ａｔｍ）であるときの液体中の気体のモル分率であらわされる溶解度が好ましくは０．５×１０-4〜７０×１０-4、更に好ましくは２．５×１０-4〜５０×１０-4であり、これらの気体の溶解度が０．５×１０-4以下である場合レジスト等から発生したナノバブルが消失しにくいためバブルによる光散乱によりパターニング時にレジストの欠陥が生じやすくなる。また７０×１０-4以上であると露光時に周囲の気体を吸収するため、気体の吸収による光学特性の変化の影響を受けやすくなる。
【００１５】
また、本発明の液体とレジスト（または液浸用上層膜）との間の接触角は好ましくは２０°から９０°、更に好ましくは５０°から８０°であり、また、石英ガラスやＣａＦ2などのレンズ材料との接触角は好ましくは９０°以下、好ましくは８０°以下である。本発明の液体と露光前のレジスト（または液浸上層膜）との接触角が２０°以下であるとギャップに対して液体が浸入されにくく、また、露光方式として上記、局所液浸法とステップアンドスキャン方式の組み合わせを用いた場合液体が膜中に飛散しやすくなる。一方、本発明の液体と露光前のレジスト（または液浸上層膜）との接触角が９０°以上になると凹凸のあるレジスト（または上層膜）境界面で気体を取り込みやすくなり、気泡が発生しやすくなる。このような現象は、Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ２００３  Ｙｅａｒ−Ｅｎｄ  Ｒｅｐｏｒｔ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ）に記載されている。
また、本発明の液体とレンズ材料との接触角が９０°をこえる場合レンズ表面と液体の間に気泡が生じる傾向がある。
また、特に現在水の液浸露光で用いられているのと同様の、局所液浸法による液浸でステップアンドスキャン方式の露光装置に使用する場合、スキャン時の液体の飛散が問題となるため、本発明の液体は表面張力が高いことが好ましい。具体的には２０℃における表面張力は好ましくは５ｄｙｎ／ｃｍ〜９０ｄｙｎ／ｃｍ、更に好ましくは２０ｄｙｎ／ｃｍ〜８０ｄｙｎ／ｃｍである。
本発明の液体とレジスト表面との接触角が好適でない場合、適当な液浸上層膜を使用することにより接触角を改善することができる。特に本発明の液体は低極性であるため、高極性上層膜を用いることにより接触角を高くすることができる。
【００１６】
本液体による光酸発生剤、塩基性成分等のレジスト成分の抽出はレジストのパターニング性能に欠陥、プロファイルの劣化等の悪影響を及ぼすのみでなく、液体自身の汚染につながり、例えば液体の光学特性の変化やレンズの浸食等の原因となる。また、このために液体の再利用が困難になったり、頻繁な液体の精製が必要となる。したがって、液体の抽出による汚染は少ないことが好ましい。溶出量の評価はＨＰＬＣ等による方法によって評価可能であるが、より正確には２４８ｎｍにおける吸光度が、レジスト中の成分の混入に対して極めて敏感であるため、後者の変化を追跡することにより評価可能である。具体的な液体に対する要求としては、「レジスト接触時の吸光度変化」による浸漬実験における１８０秒浸漬後の１ｃｍあたりの吸光度変化（浸漬後の吸光度−浸漬前の吸光度）が０．０５以下、好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．００５以下であることが好ましい。なお、「レジスト接触時の吸光度変化」測定方法を以下に示す。
液体試料を直径６ｃｍのシャーレにガラス製のピペットを使って加える。このとき液体の膜厚がちょうど１ｍｍになるように液量を調節する。次にレジストを塗布したシリコンウエハでシャーレ上部を覆う。次にウエハとシャーレの上下を逆転させ、レジストフィルムに液体が浸された状態にする。このときシャーレとウエハの間からの液体試料の漏出がないように両者をしっかり密着させ、かつ、シャーレで覆われた全ての部分でレジストが均一に液体に浸されるよう、ウエハが水平になるように注意する。その後、決められた浸漬時間浸漬を行ない、ウエハとシャーレの上下を再び逆転させる。これらの一連の操作後液体試料を集め１９３．４ｎｍの吸光度測定を行ない、測定値をもとに吸光度１ｃｍあたりの吸光度を算出する。また、上記の一連の操作は２３℃で窒素で満たされたグローブボックスの中で行なう。
【００１７】
本発明の液体は使用環境下で爆発、発火、引火等の危険性が低い化合物であることが好ましい。具体的には引火点は２５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい、発火点は好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２３０℃以上である。また、２５℃における蒸気圧は５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｍｍＨｇ以下である。
また、人体、環境に対する有害性が低いことが好ましく具体的には、人体に対する有害性に関しては、急性毒性が低く、発がん性、変異原性、催奇形性、生殖毒性等のない化合物が好ましい。具体的には、例えば、許容濃度が、好ましくは３０ｐｐｍ以上、更に好ましくは７０ｐｐｍ以上であり、Ａｍｅｓ試験の結果は陰性である液体が好ましい。環境に対する有害性については、残留性、生態蓄積性のない化合物が好ましい。
【００１８】
また、本発明の液体はガスクロマトグラフィーで測定した純度が９５．０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９．０％以上であり、更に好ましく純度が９９．９％以上である。
特に、オレフィンを含有する化合物、芳香族環を含有する化合物、硫黄(スルフィド、スルホキシド、スルホン構造)、ハロゲン、カルボニル基、エーテル基を含有する化合物等の割合は０．０１重量％未満であることが好ましく、０．００１重量％未満であることが特に好ましい。
また、本化合物からなる液体は半導体集積回路製造工程に使用されるものであることから、金属または金属塩含有量が低いことが好ましく、具体的には好ましくは金属含量が１００ｐｐｂ以下、更に好ましくは１．０ｐｐｂ以下である。
また、本液体中の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、特に露光時には好ましくは1ｐｐｍ以内、更に好ましくは１０ｐｐｂ以内である。酸素濃度が１００ｐｐｍをこえると溶存酸素による酸化反応等による透過率低下が起こりやすい傾向にある。また、酸化反応等が起こらない場合にも、酸素が溶存した場合、例えば実施例に示すように溶存酸素および、酸素に放射線をあてた時に生じるオゾンの吸収のため、溶存酸素濃度に依存して液体の吸光度が低下する。また、酸素共存下で液体を露光した場合、生成したオゾンが液体を酸化し、液体の劣化がはやまる。
また、本液体は特に偏光露光を行なう場合、旋光性を有すると光学コントラスト低下の原因となるため、旋光性を有さない液体であることが好ましい。具体的には、本液体を構成する化合物が旋光性を有しない(光学活性でない)化合物であることが好ましく、液体の構成化合物が旋光性を有する（光学活性な）化合物である場合には等量の光学異性体を含有し（ラセミ体として存在し）、液体全体として光学活性を有しないことが好ましい。
【００１９】
本発明の化合物は、市販の化合物として入手できるか、あるいは、既存の種々の合成法により入手可能な原料から製造することができる。
以下、好ましい液浸露光用液体の構造および物性値の具体例を表１に示す。
【表１】
2006352032.tif 000007
また、シクロオクタン、イソプロピルシクロヘキサンの諸物性データを表２に示す。
【表２】
2006352032.tif 000008
【００２０】
本発明の液浸露光用液体は上記式（１）または式（２）から選ばれる構造を有するので例えば２４８ｎｍにおける吸光度が小さく好適であるが、該波長領域の吸光度は微量不純物の影響をうけやすい。また、これらの液体中の中に塩基成分が存在した場合非常に微量でもレジストプロファイルに大きな影響を与える。これらの不純物は上記液体を適当な方法で精製することによって除去することができる。例えば、濃硫酸洗浄、水洗、アルカリ洗浄、シリカゲルカラム精製、精密蒸留、アルカリ条件下での過マンガン酸塩処理およびこれらの組み合わせで精製することができる。
具体的には、例えば濃硫酸洗浄を濃硫酸の着色がなくなるまで繰り返し、その後、水洗、アルカリ洗浄により濃硫酸を除去し、更に水洗、乾燥後、精密蒸留を行なうことにより好適に精製することができる。
また、化合物によっては上記処理を行なう前にアルカリ性条件下において過マンガン酸塩で処理することにより更に効率よく不純物を除去することができる。
【００２１】
上記精製操作のうち、濃硫酸洗浄は微量塩基性化合物の除去に有効であり好ましい精製法である。該処理は精製する化合物により最適な攪拌法、温度範囲、処理時間、処理回数を選定して処理することが好ましい。
具体的には温度については、高いほど不純物除去の効率はあがるが、同時に副反応により吸収原因となる不純物が生成しやすくなる傾向にある。好ましい処理温度は−２０℃〜４０℃、特に好ましい処理温度は−１０℃〜２０℃である。
処理時間については長いほど、上記芳香族化合物、炭素―炭素不飽和結合を有する不純物との反応が進み上記不純物の除去効率があがるが、副反応による吸収原因となる不純物の生成量が増加する傾向にある。
上記濃硫酸処理で精製を行なう場合処理後に本発明の液体中に残存する濃硫酸由来の酸性不純物。濃硫酸処理により生成したスルホン酸成分を完全に除去するため、アルカリ洗浄、純水洗浄および水分除去のための乾燥処理を行なうことが好ましい。
また、濃硫酸洗浄後に精密蒸留を行なうことにより、より効率よく吸収原因となる不純物を除去することができる。
【００２２】
該精密蒸留は除去すべき不純物と本発明の液体の沸点差に応じてその分離に必要な理論段数以上の理論段数を有する蒸留塔で行なうことが好ましい。不純物除去の観点から好ましい理論段数は１０段〜１００段であるが、理論段数を高めた場合設備、製造コストが高くなるため、他の精製法との組み合わせにより、これより低い段数での精製も可能である。特に好ましい理論段数は３０段〜１００段である。
また、該精密蒸留は適当な温度条件下で行なうことが好ましい。蒸留温度が高くなると化合物の酸化反応等により吸収の低減効果が小さくなる傾向にある。好ましい蒸留温度は３０℃〜１２０℃、特に好ましい蒸留温度は３０℃〜８０℃である。
上記の温度範囲での蒸留を行なうために、必要に応じて該精密蒸留は減圧下で行なうことが好ましい。
上記精製処理は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。この場合、不活性ガス中の酸素濃度、有機成分濃度が低いことが好ましい。好ましい酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
また、上記処理のうち過マンガン酸塩による処理は特に非芳香族の炭素―炭素不飽和結合含有化合物の除去に有効であるが、３級炭素を有する化合物については３級炭素の酸化反応が起こりやすいことから、３級炭素を有さない化合物の精製に好適である。
また、該処理は副反応を防ぐ観点から室温以下の低温で行なうことが好ましい。
【００２３】
具体例としてシクロオクタン（東京化成社製）、後述する実施例１の方法で精製を行なった精製後シクロオクタン、実施例２の方法で精製を行なったイソプロピルシクロヘキサン、参照例としてのアセトニトリル、液浸露光用液体として知られている純水および沃化メチレンを比較例として用いた。屈折率は、精製後シクロオクタン、精製後イソプロピルシクロヘキサンについて測定した。測定装置はＭＯＬＬＥＲ‐ＷＥＤＥＬ社製ゴニオメータースペクトロメーター１形ＵＶ‐ＶＩＳ‐ＩＲまたはＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社のＶＵＶ‐ＶＡＳＥ分光エリプソメーターを用いて最小偏角法により測定温度２５℃で測定した。また、透過率は、酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の石英セル（測定用：光路長５０ｍｍ、リファレンス：光路長１０ｍｍ）中に液体のサンプリングを行なった。上記のセルを用いて、日本分光社製ＪＡＳＣＯ‐Ｖ‐５５０により、光路長５０ｍｍセルをサンプル、光路長１０ｍｍのセルをリファレンスとして測定を行なった。本測定の値を光路長４０ｍｍあたりの吸光度とした。表中の値はこの値をもとに光路長１ｍｍあたりの値に換算したものである。屈折率および透過率の測定結果を表３および表４に示す。
【表３】
2006352032.tif 000009
【表４】
2006352032.tif 000010
表３および表４に示すように、屈折率の波長依存性は波長が小さくなるにつれ屈折率が増加する。
【００２４】
また、本発明の化合物は低極性化合物であるため酸素、窒素等の気体の溶解度が高い。このため、これらの気体の溶存の影響を受けやすく、たとえば大気雰囲気下で放置した場合、溶存酸素の吸収または溶存酸素が光により励起されて生じるオゾンの吸収、あるいは溶存酸素の関与する酸化反応等により例えば２４８ｎｍの透過率の低下が起こる傾向がある。このため、これらの化合物は脱気処理を施し、窒素、アルゴン等の不活性で吸収の少ない気体中で保存することが好ましい。具体的には保存液体中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下になるように処理することが好ましい。また、露光前に脱酸素できない場合は、特に１ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。
【００２５】
以下、本発明の液浸露光用液体を用いた液浸露光方法について説明する。
本発明の液浸露光用液体は、上記に述べたように不活性気体中で保存することが好ましいが、その際の容器としては、容器成分または容器のふたの成分（例えば、プラスチックに配合される可塑剤等）の溶出のない容器で保存することが好ましい。好ましい容器の例としては例えば材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂である容器が挙げられるが、特に好ましくは材質がガラス、フッ素樹脂の容器である。
また、好ましい容器のふたの例としては、例えば材質がポリエチレンで可塑剤を含まないふたや、材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂であるふたが挙げられる。
また、容器から露光機に送液時に使用する配管については、上記と同様の溶出の起こらない配管であることが好ましく、好ましい配管の材質としてはガラス、金属、陶器等が挙げられる。
本発明の液浸露光用液体は、液浸露光に用いた場合、微粒子、気泡（マイクロバブル）がパターンの欠陥等の原因となることから、微粒子および気泡の原因となる溶存気体の除去を露光前にしておくことが好ましい。
微粒子の除去方法としては適当なフィルターを用いてろ過する方法が挙げられる。フィルターとしては、微粒子の除去効率がよく、かつろ過時に溶出による、露光波長における吸収の変化のない材質を用いたフィルターが好ましい。好ましいフィルター材質としては、例えばガラス、金属（例えば、ＳＵＳ、銀）、および金属酸化物、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、フィルターのハウジング、コア、サポート、プラグ等の周辺部の材質についても、上記のフィルターの好ましい材質の中から選択される材質であることが好ましい。
溶存気体の除去方法としては、例えば減圧脱気法、超音波脱気法、気体透過性膜による脱気法、各種のデガッサーを用いた脱気法等が挙げられる。
本発明の液浸露光用液体は露光時は光学系の一部となるため、液体の屈折率などの光学的性質の変化の影響のない環境で使用することが好ましい。例えば、液体の光学特性に影響を与える温度、圧力等を一定にした環境下で使用することが好ましい。例えば温度については好ましくは、±０．１℃、更に好ましくは±０．０１℃の範囲で管理することが好ましい。
また、本発明の液体を用いた液浸露光は、大気雰囲気下で行なうことも可能であるが、上述のように、本発明の液体に対する酸素の溶解度が高く、露光波長における吸収特性に影響を与える場合があるため、露光波長における吸収の少なく、液体と化学反応を起こさない不活性気体中で露光することが好ましい。好ましい該不活性気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、空気中の有機成分による汚染による液体の露光波長における吸収特性の変化を防ぐ観点から、使用雰囲気中の有機成分濃度を一定レベル以下に管理することが好ましい。この有機成分濃度の管理方法としては、上記不活性気体雰囲気に高純度のものを用いるほか、有機成分を吸着するフィルター、各種ガス精製管(装置)を使用する方法等が挙げられる。濃度管理のためには、定期的に周辺雰囲気の分析を行なうことが好ましいが、この目的には例えばガスクロマトグラフィーを用いた種々の分析法を用いることができる。
【００２６】
露光領域の液浸の液体供給方法としては、ｍｏｏｖｉｎｇ  ｐｏｏｌ法、ｓｅｉｍｍｉｎｇ  ｓｔａｇｅ法、Ｌｏｃａｌ  Ｆｉｌｌ法（局所液浸方式）が知られているが(特別セミナー液浸露光技術(２００４年５月２７日開催)セミナーテキスト参照)、局所液浸法が液浸露光用液体の使用量が少なくてすむため好ましい。
本液体を用いた用いた液浸露光用の最終（対物）レンズ材料としては、現行のＫｒＦドライリソグラフィーにおいて用いられているフューズドシリカが好ましいが、このほかＣａＦ2や、より高屈折率であるＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどを用いることができる。後者の材料は屈折率が高いため、高ＮＡのレンズを加工する際に好適であり、とりわけＮＡ＝１．４をこえる高ＮＡレンズを設計、加工する際に好ましい。
【００２７】
本発明の液体は、高疎水性を有するため、レジスト膜からの成分の溶出が少ない。とりわけ、レジスト中の光酸発生剤、塩基性不純物などのレンズの汚染、レジストとの相互作用によるパターニング性能の劣化、液体の光学特性変化等への影響が大きい抽出が少なく、長期間の再利用が可能である。一度露光した液体を再利用する場合、液浸露光時のレジストとの接触により混入するレジスト由来のパーティクル、スキャン時に液体に溶解する気体の影響が主な問題となる。したがって、液体を循環する経路中にろ過および脱気手段を設けてろ過、脱気することにより好適に液体を再利用することができる。本方法により液体の再利用が可能であるが、長期間液体を再利用することにより、短期間では無視できるレベルのレジスト成分由来の抽出物であっても、液体中に蓄積されるものについては、その影響が無視できなくなる。したがって、一定期間再利用された液体は、回収、精製することが好ましい。
この場合、精製法としては、水洗処理、酸洗浄、アルカリ洗浄等の抽出、再結晶、精密蒸留、昇華、適当なフィルターを用いた過、吸着剤を用いた吸着、クロマトグラフィー、あるいのこれらの精製法の組み合わせを挙げることができる。
これらの精製法は、蓄積される問題不純物が予測な場合は、当該不純物の除去に対して有効な方法であることが望ましい。
上記、精製法の中で酸洗浄は例えば、レジスト中の有機塩基添加剤の除去に対して有効であり、アルカリ洗浄は光酸発生剤の分解により生じた酸の除去に対して有効である。また、液浸用液体製造時の精製法の部分で取り上げた濃硫酸洗浄は、保護基の分解により生じる不飽和炭化水素の他、アルコール、エーテルの除去にも有効である。
また、精密蒸留については、上記の方法で除去できない飽和炭化水素などの分離に有効である。
好ましい精製法としては、濃硫酸洗浄と精密蒸留の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
式（１）および式（２）で表される液浸露光用液体は、それぞれ単独でも、また混合物であっても使用できる。好ましい例としては、単独で使用する場合である。単独で使用することにより、液浸露光条件を設定しやすくなる。
また、本発明の液体は必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値、接触角、比熱、粘度、膨張率等の物性値を所望の値にすることができる。
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。
【００２９】
上記液浸露光用液体を用いて、液浸露光がなされる。
基板上にレジストを塗布してレジスト膜が形成される。基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
本発明の液浸露光に用いるレジスト組成物としては、ＫｒＦエキシマレーザに感応し、露光、熱処理、現像によりパターン形成が可能な種々のレジスト材料を用いることができるが、特に、露光により酸を発生する成分と、酸の作用により溶解性が変化する樹脂を含有するポジ型およびネガ型化学増幅型レジストとして有用なポジ型およびネガ型感放射線性樹脂組成物を極めて好適に使用することができる。
【００３０】
本発明の液浸露光に用いるポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は感放射線性酸発生剤を必須成分とする。
該感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物の他、有機ハロゲン化物、ジスルホン化合物等を挙げることができる。
本発明のポジ型およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、更に好ましくは０．０１〜２０重量部である。
【００３１】
ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いる酸解離性基含有樹脂成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性または難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂からなる。
ここでいうアルカリ不溶性または難溶性樹脂とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該膜厚の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
酸解離性基含有樹脂における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などの酸性官能基中の水素原子を置換した基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、置換エチル基、１−置換―ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基などを挙げることができる。
酸解離性基含有樹脂において、酸解離性基は１種以上存在することができる。
酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選択することができるが、好ましくは、５〜１００％、更に好ましくは１０〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂の構造は、前述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、ｐ―ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ―ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂などが好ましい。
【００３２】
感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂としては、たとえば、下記式（３）で表される繰り返し単位と、繰り返し単位中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位を有するアルカリ不溶性樹脂またはアルカリ難溶性の樹脂が好ましい。
【化５】
2006352032.tif 000011
ここでＲ3は１価の有機基であり、ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数である。
上記式の繰り返し単位としては特にｐ−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂は、さらに他の繰り返し単位を一種類以上含んでいてもよい。該他の繰り返し単位としては、例えば、スチレンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ―ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなどの、（メタ）アクリル酸エステル類などの重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００３３】
ネガ型感放射線性樹脂組成物に使用できるアルカリ可溶性樹脂成分はアルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基などの酸素含有官能基を一種以上有する、アルカリ可溶性樹脂からなる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記一般式で表される繰り返し単位を少なくとも一種類以上有する樹脂を挙げることができる。
【化６】
2006352032.tif 000012
ここでＲ4は水酸基であり、Ｒ、Ｒ’は水素原子またはメチル基であり、ｒは１〜３の整数である。
本発明に使用できるネガ型感放射線性樹脂組成物は酸の作用によってアルカリ可溶性樹脂をアルカリ難溶性または不溶性にする架橋剤を必須成分として含有する。
このような架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する官能基を一種類以上有する化合物を挙げることができる。
架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基などを挙げることができる。
【００３４】
本発明に使用できるポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の保存安定性をさらに向上させることができるとともに、レジストとしての解像性能をさらに向上させることができるとともに、レジストとしての解像性能をさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物または、含窒素有機化合物を酸解離性保護基で保護した化合物が好ましい。
上記含窒素化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【化７】
2006352032.tif 000013
式（５）において各Ｒ5は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１重量部以下とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制でき、また１５重量部以下とすることにより、感度や露光部のアルカリ現像性をさらに向上させることができる。
【００３５】
本発明に使用できるポジ型またはネガ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解抑制剤、樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを環放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、環放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することができる。
【００３６】
レジスト膜は、レジスト膜を形成するための上記樹脂組成物を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。該、レジスト膜は、液浸上層膜および液浸用液体よりも高屈折率であることが好ましく、具体的にはレジスト膜の屈折率ｎRESが１．６５以上の範囲にあるのが好ましい。特にＮＡが１．３以上の場合ｎRESは１．７５より大きいことが好ましくこの場合ＮＡの増大に伴う露光光のコントラスト低下を防ぐことができる。
なお、液浸露光方法においては、レジスト膜上に更に液浸用上層膜を形成することができる。
【００３７】
上記レジスト膜と液体の接触角を制御する目的で、レジスト膜上に液浸用上層膜を形成することができる。液浸用上層膜としては、露光光の波長に対して十分な透過性とレジスト膜とのインターミキシングを起こすことなくレジスト膜上に保護膜を形成でき、更に、液浸露光用液体に溶出することなく安定な被膜を維持し、現像前に剥離することができる膜であれば使用することができる。この場合、該上層膜は現像液であるアルカリ水溶液に容易に溶解する膜であることが好ましく、この場合、剥離工程を加えなくても、現像時に上層膜の剥離ができ好ましい。該液浸用上層膜は同時に多重干渉防止機能を有することが好ましく、この場合、該液浸上層膜のＫｒＦ光に対する屈折率ｎOCは以下に示す数式であることが好ましい。
ｎOC＝（ｎlq×ｎRES）0.5
ここで、ｎlqは液浸用液体の屈折率を、ｎRESはレジスト膜の屈折率をそれぞれ表す。
上記液浸上層膜は、液浸上層膜用樹脂組成物をレジスト膜上にレジスト膜とインターミキシングしない溶剤に０．０１〜１０％の固形分濃度で溶解した後、レジスト膜の形成時と同様の方法により、塗布、予備焼成をおこなうことにより形成することができる。
【００３８】
該レジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたレジスト膜に本発明の液浸露光用液体を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する。この工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるレジスト膜およびレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、レジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
市販のシクロオクタンを以下の方法で精製することにより液浸露光用液体を得た。
市販シクロオクタン（東京化成；光路長１ｍｍ換算の１９３ｎｍの透過率が１０％以下）１００ｍｌをガラスコーティングしたスターラーチップおよび窒素導入コックおよび排気コックを備え、あらかじめ窒素置換した２００ｍｌのなすフラスコに投入し、２０ｍｌの濃硫酸（和光純薬製）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して２０分間２５℃で攪拌した。その後、分液により濃硫酸を除去し、上記の操作を３回行なった。その後、分離した有機層を脱イオン水５０ｍｌで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した。その後有機層を純水で３回洗浄した。この時点でｐＨは７（中性）を示していることを確認した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥後デカンテーションにより硫酸マグネシウムを除去し、圧力２〜３ｍｍＨｇで長さ２０ｃｍのウイッドマー型精留塔を備え付けた蒸留装置で窒素を導入しながら減圧蒸留を行ない蒸留後、窒素を用いて常圧に戻した。回収された液体の透過率を測定したところ光路長１ｍｍ換算で透過率は９５．１％であった。本液体の溶存酸素濃度をガスクロマトグラフィー（検出器：ＴＣＤ）により分析したところ１ｐｐｍ未満（検出限界以下）であった。また、本液体のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＮｉをＩＣＰ法により分析したところ、全ての金属は１ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。また、ガスクロマトグラフィーによる液体の純度は９７．９％であった。
【００４０】
実施例２
市販のイソプロピルシクロヘキサンを以下の方法で精製することにより液浸露光用液体を得た。
市販イソプロピルシクロヘキサン（東京化成；光路長１ｍｍ換算の１９３ｎｍの透過率が１０％以下）１００ｍｌをガラスコーティングしたスターラーチップおよび窒素導入コックおよび排気コックを備え、あらかじめ窒素置換した２００ｍｌのなすフラスコに投入し、２０ｍｌの濃硫酸（和光純薬製）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定して２０分間２５℃で攪拌した。その後、分液により濃硫酸を除去し、上記の操作を３回行なった。その後、分離した有機層を脱イオン水５０ｍｌで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した。その後有機層を純水で３回洗浄した。この時点でｐＨは７（中性）を示していることを確認した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥後デカンテーションにより硫酸マグネシウムを除去し、圧力２〜３ｍｍＨｇで長さ２０ｃｍのウイッドマー型精留塔を備え付けた蒸留装置で窒素を導入しながら減圧蒸留を行ない蒸留後、窒素を用いて常圧に戻した。回収された液体の透過率を測定したところ光路長１ｍｍ換算で透過率は９５．１％であった。本液体の溶存酸素濃度をガスクロマトグラフィー（検出器：ＴＣＤ）により分析したところ１ｐｐｍ未満（検出限界以下）であった。また、本液体のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＮｉをＩＣＰ法により分析したところ、全ての金属は１ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。また、ガスクロマトグラフィーによる液体の純度は９７．９％であった。
【００４１】
実施例３〜８、比較例１〜２
実施例１および実施例２で得られた本発明の液浸露光用液体を評価するために、表５に示す感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成した。この評価用レジスト膜を用いて液浸露光用液体としての特性（膜の溶解性試験、ポストＰＥＢ浸漬パターニング実験）を測定した。
評価用レジスト膜を得るために用いた材料を以下に示す。
（Ａ）酸解離性基含有樹脂およびアルカリ可溶性樹脂
Ａ−１：酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）を以下の方法で得た。
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−１）に示す、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとの共重合モル比が７２：２３：５であった。この酸解離性基含有樹脂を、樹脂（Ａ−１）とする。
【化８】
2006352032.tif 000014
【００４２】
Ａ−２：酸解離性基含有樹脂（Ａ−２）を以下の方法で得た。
モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン・ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物（日本曹達製ＶＰＴ１５０３Ｓ）２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行なったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−２）に示す、ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この酸解離性基含有樹脂を、樹脂（Ａ−２)とする。
【化９】
2006352032.tif 000015
【００４３】
Ａ−３：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を以下の方法で得た。
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、スチレン１９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．１ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解し８０℃にて９時間重合反応を行なった。重合液をメタノールで再沈精製しＭｗ７，２００、Ｍｗ/Ｍｎが１．８０のｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共
重合体１００ｇを得た。この共重合体および１０重量％硫酸水５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇに溶解し、９０℃にて６時間加水分解反応を行なった。反応液を多量の水で中性になるまで再沈精製し、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７５／２５ｍｏｌ％共重合体Ｍｗ；５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２）を７０ｇ得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂（Ａ−３）とする。
【００４４】
Ａ−４：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）を以下の方法で得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）合成と同様の方法により、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８５／１５ｍｏｌ％共重合体Ｍｗ；５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５０）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂（Ａ−４）とする。
【００４５】
（Ｂ）酸発生剤
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ）酸拡散制御剤
Ｃ−１：２−フェニルイミダゾール
（Ｖ）架橋剤
Ｖ−１：Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
（Ｄ）溶剤
Ｄ−１：乳酸エチル
【００４６】
ポジ型感放射線性樹脂組成物（Ｈ−１、Ｈ−２）、ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｈ−３、Ｈ−４）を上記各成分を表５に示す割合で混合して均一溶液とした後、孔経２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハ上にスピンコートしたのち、１１０℃で９０秒間ＰＢを行なって、膜厚５００ｎｍの評価用レジスト被膜を形成した。
【表５】
2006352032.tif 000016
【００４７】
上記評価用レジスト膜を用いて実施例１で得られた液浸露光用液体（精製後シクロオクタン）および実施例２で得られた液浸露光用液体（精製後イソプロピルシクロヘキサン）を以下に示す方法で評価した。結果を表６に示す。
（１）膜の溶解試験：
上記の評価用レジスト膜を塗布したウエハの初期膜厚を測定した後、液膜の厚みが１ｍｍになるように液浸用液体をレジスト膜の一部に接触させた。その後、接触箇所の膜厚測定を行なった。このとき、膜厚の減少量が、初期膜厚の０．５％以内であれば、液浸露光用液体がレジスト膜を溶解しないと判断して「○」、０．５％をこえた場合には、液浸露光用液体がレジスト膜を溶解するとして「×」とした。
（２）ポストＰＥＢ浸漬実験：
次いで、(株)ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、ＫｒＦエキシマレーザを露光量を変えて露光した。露光後、露光後ウエハの一部に、膜厚１．０ｍｍになるように液体を載せ１８０秒放置した。その後、液体をスピンドライし、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル現像により現像したのち、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成し下記の手順で評価を行った。
（２−１）感度：
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に露光した後、ＰＥＢを行なって、レジストパターンを形成したとき、液浸用液体の接触を行なわない部分において線幅１８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する放射線照射量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２−２）パターン形状：
最適露光量における設計線幅１８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の上辺寸法をＡ、下辺寸法をＢとしたとき、１．２≧Ａ/Ｂ≧０．８５のものを「良好」、Ａ／Ｂ＜０．８５のものを「順テーパー」、Ａ／Ｂ≧1.2のものを「逆テーパー」とした。
ポストＰＥＢ浸漬評価
上記最適露光量において、液浸用液体を接触させた箇所における、線幅Ｌが０．１８±５％の範囲であり、かつ上記の定義による形状が、良好である場合ポストＰＥＢ浸漬評価実験結果を「○」、上記に該当しない場合ポストＰＥＢ浸漬評価実験結果を「×」とした。
【表６】
2006352032.tif 000017
【００４８】
表６に示すように、本発明の液浸露光用液体は、純水よりも屈折率が大きく、式（１）または式（２）で表される化学構造を有するので、優れた解像度を示すとともにレジスト膜を溶解したり、膜成分を溶出させたり、生成したレジストパターン形状を変形させたりしない。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の液浸露光用液体は、分子中に環状構造を１つ有する単環式飽和炭化水素化合物であるので、液浸露光時にレジスト膜を溶解せず、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。