(57)【要約】      （修正有）【課題】  安定で、優れた光電変換効率を有し、かつ大面積化に適した色素増感型太陽電池およびこれを用いた色素増感型太陽電池モジュールを提供することを課題とする。【解決手段】  少なくとも一方が光透過性の材料からなる第一支持体１と第二支持体７との間に、第一支持体上に設けられる第一導電層２と、多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層３と、液体またはゲル電解質からなるキャリア輸送層４と、第二支持体に接して設けられる第二導電層とを備え、多孔性光電変換層と第二導電層との間にさらに多孔層５を備え、かつ多孔性半導体層と多孔層が、液体またはゲル電解質が多孔性半導体層と多孔層に偏りなく浸透し得る層であることを特徴とする色素増感型太陽電池により、上記の課題を解決する。【選択図】  図１
2006244830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が光透過性の材料からなる第一支持体と第二支持体との間に、第一支持体上に設けられる第一導電層と、多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層と、液体またはゲル電解質からなるキャリア輸送層と、第二支持体に接して設けられる第二導電層とを備え、多孔性光電変換層と第二導電層との間にさらに多孔層を備え、かつ多孔性半導体層と多孔層が、液体またはゲル電解質が多孔性半導体層と多孔層に偏りなく浸透し得る層であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
多孔性半導体層と多孔層が、次式で表される多孔層の液体またはゲル電解質に対する毛管力ＰT［Ｐａ］：
ＰT＝２σ・ｃｏｓθT／ｒT
（式中、σは液体またはゲル電解質の表面張力［Ｎ／ｍ］であり、θTは液体またはゲル電解質と多孔層材料との接触角［°］であり、ｒTは多孔層の細孔半径［ｍ］である）
と、次式で表される多孔性光電変換層の液体またはゲル電解質に対する毛管力ＰK［Ｐａ］：
ＰK＝２σ・ｃｏｓθK／ｒK
（式中、σは液体またはゲル電解質の表面張力［Ｎ／ｍ］であり、θKは液体またはゲル電解質と多孔性光電変換層材料との接触角［°］であり、ｒKは多孔性光電変換層の細孔半径［ｍ］である）
との比（ＰT／ＰK）が０．２〜５の範囲になる層の組み合わせである請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
多孔性半導体層が、次式で表される多孔性光電変換層の細孔半径分布特性：
ＲK＝ΔＶK／Δｌｏｇ（ＲK）［ｍｍ3／ｎｍ・ｇ］
（式中、ＲKは多孔性光電変換層の細孔半径［ｎｍ］であり、ΔＶKは単位重量当たりの細孔容積であり、Δｌｏｇ（ＲK）は細孔半径の変化である）
における細孔体積変化率ＲのピークＲｐが２０〜６０ｎｍの範囲になる層である請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
少なくとも一方が光透過性の材料からなる第一支持体と第二支持体との間に、第一支持体上に設けられる第一導電層と、多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層と、液体またはゲル電解質からなるキャリア輸送層と、第二支持体に接して設けられる第二導電層とを備え、多孔性光電変換層と第二導電層との間にさらに多孔層を備え、かつ多孔性半導体層と多孔層が、液体またはゲル電解質が多孔性半導体層と多孔層に偏りなく浸透し得る層である請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感型太陽電池の少なくとも２つ以上が直列に接続され、集積化されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項５】
色素増感型太陽電池の第一支持体上の第一導電層と、それに隣接する他の色素増感型太陽電池の第二支持体上の第二導電層とが電気的に接続されている請求項４に記載の色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項６】
色素増感型太陽電池の第一支持体上の第一導電層と、それに隣接する他の色素増感型太陽電池の第一支持体上の第二導電層とが同一層として構成されている請求項４に記載の色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池および色素増感型太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の製造コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。
【０００３】
新しいタイプの太陽電池として、特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）には、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が開示されている。
この湿式太陽電池は、表面上に電極を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる光電変換層を挟持したものである。
この湿式太陽電池に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより対向する電極に運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。
【０００４】
また、特開２０００−９１６０９号公報（特許文献２）には、上記の動作原理を有する湿式太陽電池を低コストで製造する技術が開示されている。その製造技術によれば、巻き取り可能なフレキシブルな基板上に白金導電膜（電極）と二酸化チタンコロイド発電層の積層体をコーティング手段で形成し、積層体の形成時または形成後に電解質液を前記発電層に含浸させ、さらに透明導電膜（電極）を形成したガラス基板を積層することにより、単一ユニットの有機太陽電池を製造することができる。
【０００５】
しかしながら、上記の湿式太陽電池は、２枚のガラス基板の電極間に電解液を注入した基本構造を有しているために、小面積の太陽電池の試作は可能であっても、１ｍ角のような大面積の太陽電池への応用は困難である。
このような太陽電池において、１つの太陽電池（単位セル）の面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、電極部分に用いる透明導電性膜の横方向の抵抗成分が極端に増加するために、太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（フィルファクタ、ＦＦ）が低下し、光電変換効率が低くなるという問題が発生する。
【０００６】
また、上記の湿式太陽電池の製造工程では、電極（透明導電膜）付きのガラス基板上に酸化チタン膜を形成し、これを例えば、約４５０℃で少なくとも３０分間焼成して、光電変換材料である半導体層を得ることがある。このような焼成では、各構成部材の膨張率の差異により、ガラス基板と電極が反り、その上に形成された酸化チタンも反った状態で焼成されてしまう。このような問題は、小面積の太陽電池では大きな問題を生じないが、大面積の太陽電池、特に複数の電池を製造する場合には、半導体層と対向電極の距離（セルギャップ）が一定にならず、電池性能のばらつきの原因になる。さらに、半導体層の酸化チタンと対向電極が接する場合があり、一部が短絡状態となるため、電池性能が大きく低下するという問題がある。
【０００７】
また、特開２００１−３４５１２６号公報（特許文献３）には、光電変換材料である半導体層と対向電極間に、ろ過フィルタ、セパレータ、不織布などから構成される多孔性支持体を設けて、電解質材料である電解液が太陽電池の周囲から漏れるのを防止した湿式太陽電池が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記の湿式太陽電池は、多孔性支持体と半導体層である酸化チタンに対する電解液の濡れ性が異なると、一定量の電解液を注入しても多孔性支持体および半導体層の何れか一方に電解液が偏った状態となり、電池性能の低下を引き起こすという問題がある。
【０００９】
国際公開第ＷＯ９７／１６８３８号パンフレット（特許文献４）には、複数の色素増感型太陽電池を直列接続した色素増感型太陽電池モジュールが開示されている。
この色素増感型太陽電池モジュールは、透明導電膜（電極）を短冊形にパターニング形成したガラス基板上に、酸化チタン層、絶縁性多孔性層および対極を順次積層した構造の色素増感型太陽電池を形成し、隣接する色素増感型太陽電池と対極が接触するように配置して直列接続したものである。
【００１０】
しかしながら、上記の色素増感型太陽電池モジュールは、酸化チタン層上に約１０μｍの酸化チタンなど粒子を用いた中間多孔性を形成した後に、毛細管現象により電解質材料である電解液を注入しており、酸化チタン層と中間多孔性層の状態によって電解液が均一に注入できないという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２０００−９１６０９号公報
【特許文献３】特開２００１−３４５１２６号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ９７／１６８３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、湿式太陽電池において電解質材料として電解液の代わりに、多孔性支持体と半導体層に前駆体モノマーを注入し重合させたゲル電解質を用いる場合にも、電解液と同様に、多孔性支持体と半導体層に対する前駆体モノマーの濡れ性の差により、多孔性支持体または半導体層の何れか一方にゲル電解質が偏った状態となり、電池性能の低下を引き起こす問題があること、さらに多孔性支持体の剥離などの問題もあることを新たに見出した。
【００１３】
そこで、本発明は、安定で、優れた光電変換効率を有し、かつ大面積化に適した色素増感型太陽電池およびこれを用いた色素増感型太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、少なくとも一方が光透過性の材料からなる第一支持体と第二支持体との間に、第一支持体上に設けられる第一導電層と、多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層と、液体またはゲル電解質からなるキャリア輸送層と、第二支持体に接して設けられる第二導電層とを備えた色素増感型太陽電池において、多孔性光電変換層と第二導電層との間にさらに多孔層を設け、多孔層の液体またはゲル電解質に対する毛管力と多孔性光電変換層の液体またはゲル電解質に対する毛管力との比を特定の範囲に設定することにより、多孔性光電変換層および多孔層の何れにもキャリア輸送層が偏った状態にならず、電池性能の低下を引き起こさない、安定で、優れた光電変換効率を有し、かつ大面積化に適した色素増感型太陽電池およびこれを用いた色素増感型太陽電池モジュールが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
かくして、本発明によれば、少なくとも一方が光透過性の材料からなる第一支持体と第二支持体との間に、第一支持体上に設けられる第一導電層と、多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層と、液体またはゲル電解質からなるキャリア輸送層と、第二支持体に接して設けられる第二導電層とを備え、多孔性光電変換層と第二導電層との間にさらに多孔層を備え、かつ多孔性半導体層と多孔層が、液体またはゲル電解質が多孔性半導体層と多孔層に偏りなく浸透し得る層であることを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、上記の色素増感型太陽電池の少なくとも２つ以上が直列に接続され、集積化されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、安定で、優れた光電変換効率を有し、かつ大面積化に適した色素増感型太陽電池およびこれを用いた色素増感型太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池（以下、「太陽電池」という）は、少なくとも一方が光透過性の材料からなる第一支持体と第二支持体との間に、第一支持体上に設けられる第一導電層と、多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層と、液体またはゲル電解質からなると、第二支持体に接して設けられる第二導電層とを備え、多孔性光電変換層と第二導電層との間にさらに多孔層を備え、かつ多孔性半導体層と多孔層が、液体またはゲル電解質が多孔性半導体層と多孔層に偏りなく浸透し得る層であることを特徴とする。
ここで、「偏りなく浸透し得る」とは、多孔性光電変換層および多孔層の何れにもキャリア輸送層が偏った状態にならないことを意味する。
【００１９】
多孔性半導体層と多孔層が、液体またはゲル電解質が多孔性半導体層と多孔層に偏りなく浸透し得る層であるためには、多孔性半導体層と多孔層が、次式で表される多孔層の液体またはゲル電解質に対する毛管力ＰT［Ｐａ］：
ＰT＝２σ・ｃｏｓθT／ｒT
（式中、σは液体またはゲル電解質の表面張力［Ｎ／ｍ］であり、θTは液体またはゲル電解質と多孔層材料との接触角［°］であり、ｒTは多孔層の細孔半径［ｍ］である）
と、次式で表される多孔性光電変換層の液体またはゲル電解質に対する毛管力ＰK［Ｐａ］：
ＰK＝２σ・ｃｏｓθK／ｒK
（式中、σは液体またはゲル電解質の表面張力［Ｎ／ｍ］であり、θKは液体またはゲル電解質と多孔性光電変換層材料との接触角［°］であり、ｒKは多孔性光電変換層の細孔半径［ｍ］である）
との比（ＰT／ＰK）が０．２〜５の範囲になる層の組み合わせであるのが好ましい。
【００２０】
本発明の太陽電池の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
図１は、本発明の太陽電池の層構成を示す概略断面図である。
図１において、１は第一支持体１、２は第一導電層、３は多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層、４はキャリア輸送層、５は多孔層、６は第二導電層、７は第二支持体、８は封止材、９は触媒層である。
【００２１】
まず、毛管力について説明する。
一般に、細孔を有する多孔体に物質が浸透する場合、その浸透は多孔体の物質に対する毛管力により推進される。例えば、細孔半径ｒの円管に液体が浸透する場合、浸透する推進力は、次式の毛管力Ｐで表すことができる。
Ｐ＝２σ・ｃｏｓθ／ｒ
（式中、Ｐは毛管力［Ｐａ］であり、σは液体の表面張力［Ｎ／ｍ］であり、θは液体と円管の接触角［°］であり、ｒは円管の細孔半径［ｍ］である）
【００２２】
また、一般に層状に別々の細孔を有する多孔体に液体が浸透する場合、毛管力Ｐはそれぞれの細孔の部分で推進力となり液体が浸透するが、細孔半径、表面張力、接触角などの各物性値による毛管力が大きな層に支配的に液体が浸透する。
さらに、液体がそれぞれの層に浸透し、一部に浸透していない部分が残った状態で保持すると、毛管力が大きい層に徐々に浸透が進み、毛管力が小さい層に浸透し充填された液体を吸い上げる状況が起こる。
【００２３】
多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層と第二導電層との間に多孔層を設け、第一支持体と第二支持体との間に電解液などのキャリア輸送層を注入した場合、上記のような状況が起こり、均一にキャリア輸送層を形成することができず、安定で、優れた光電変換効率を有する太陽電池を得ることができない。
そこで、本発明では、多孔層の毛管力と多孔性光電変換層の毛管力とが同レベルとなる組み合わせの構成で太陽電池を製造する。
【００２４】
まず、本発明において重要な構成部材、多孔性光電変換層、多孔層およびキャリア輸送層、ならびにその形成方法について説明する。
【００２５】
（多孔性光電変換層）
多孔性光電変換層は、多孔性半導体層に色素が吸着されてなる。
【００２６】
（多孔性半導体）
多孔性半導体層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、膜状などの種々な形態のものを用いることができるが、膜状の形態が好ましい。
多孔性半導体層を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体、およびこれらの１種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、光電変換効率、安定性、安全性の観点から酸化チタンまたは酸化亜鉛が特に好ましい。
【００２７】
導電層を形成した支持体（「基板」ともいう）上に膜状の多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、種々の公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有する懸濁液（ペースト）を基板上に塗布した後、焼成する方法、（２）原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、基板上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、基板上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、基板上に成膜する方法などが挙げられる。
【００２８】
上記の方法の中で、厚膜の多孔性半導体層を低コストで製造できることから、懸濁液を用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
スクリーン印刷法で多孔性半導体層を印刷する場合には、印刷後のダレを少なくするために、数回に分けて印刷してもよい。また、数回に分けて印刷する場合には、異なる材料や粒径を有する半導体粒子を含有する懸濁液を用いて印刷してもよい。
【００２９】
半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１〜５００ｎｍ程度（例えば、２０ｎｍ）の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子などが挙げられる。また、多孔性半導体層中に、粒径の異なる半導体微粒子が含有されていてもよい。本明細書において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ観察により測定した値を意味する。
【００３０】
太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔性半導体層により多く吸着させることが必要である。このため、膜状の多孔性半導体層は、比表面積の大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ吸着法により測定した値を意味する。
【００３１】
半導体粒子を含有する懸濁液を調製するために用いる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
【００３２】
スクリーン印刷法で多孔性半導体層を印刷する場合、乾燥および焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類などにより、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜設定して行われる。例えば、温度は５０〜８００℃程度、時間は１０秒〜１２時間程度、雰囲気は大気下または不活性ガス雰囲気下が挙げられる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行ってもよい。
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率などの観点より、０．５〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３３】
（色素）
多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収を有するものが挙げられる。また、多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基がより好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００３４】
インターロック基を含有する色素として、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００３５】
多孔性半導体層に吸着させる方法としては、例えば、基板上に形成された多孔性半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０-4モル／リットル以上であればよい。
【００３６】
（多孔層）
多孔層は、多孔性光電変換層と第二導電層もしくは触媒層の間に設置され、それぞれを電気的に分離するために設けられる。
【００３７】
多孔層を構成する材料としては、充填（浸透）されるキャリア輸送層の電荷輸送を妨げず、かつ毛管力が多孔性光電変換層と同等のものであれば特に限定されない。例えば、二次電池などに用いられているセパレータや不織布、およびろ過フィルターなどが挙げられる。
セパレーターの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリアミド類、ポリフェリレンスルフィド、ビニヨン（塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合物）、ポリイミド、ビニロン（アセタール化ポリビニルアルコール）などが挙げられる。
ろ過フィルターの材質としては、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類などが挙げられる。
【００３８】
多孔層の細孔半径および膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率などの観点より、それぞれ１ｎｍ〜１０μｍ程度および１〜５０μｍ程度が好ましい。
多孔層としては、例えば、細孔半径５０ｎｍ、膜厚２５μｍのポリエステル製のセパレーター（「多孔層Ａ」という）が挙げられる。
【００３９】
また、多孔層は、絶縁性粒子を用いて多孔性光電変換層の作製手法と同様な手法により作製することもできる。絶縁性粒子としては、酸化タングステン、ガラス、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニアなどが挙げられる。したがって、多孔性光電変換層材料の伝導帯準位より高い伝導帯準位を持つ材料を用いることにより、多孔性光電変換層材料の伝導帯準位より低い材料で多孔層を構成させるより太陽電池のリーク電流が低減され性能が向上する。
【００４０】
（キャリア輸送層）
キャリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料を含む層であり、多孔性光電変換層と第二導電層との間に充填される。
導電性材料としては、例えば、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
キャリア輸送層は、液体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質のいずれであってもよい。
【００４１】
液体電解質（電解液ともいう）は、電解質と溶剤からなる。
電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ2との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ2との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドとＩ2との組み合わせが開放電圧の改善の点で好ましい。上記の電解質は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質；水などが挙げられる。
【００４３】
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。
ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。
【００４４】
溶融塩ゲル電解質は、通常、ゲル電解質材料と常温型溶融塩からなる。
常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。
【００４５】
キャリア輸送層の電解質濃度は、電解質や溶剤の種類などにより適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。
電解液としては、例えば、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド０．６モル／リットル、リチウムアイオダイド０．１モル／リットル、ヨウ素０．１モル／リットル、ターシャルブチルピリジン０．５モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。
【００４６】
次に、具体的な材料を用いた場合の毛管力について説明する。
上記の電解液、多孔層Ａおよび酸化チタンで構成される多孔性半導体層を用いた場合の毛管力を前記の式に基づいて計算した。すなわち、式における液体を電解液、円管を多孔性光電変換層の材料である酸化チタンとして計算をした。
【００４７】
次式：
Ｒ＝ΔＶ／Δｌｏｇ（Ｒ）［ｍｍ3／ｎｍ・ｇ］
（式中、Ｒは細孔半径［ｎｍ］であり、ΔＶは単位重量当たりの細孔容積であり、Δｌｏｇ（Ｒ）は細孔半径の変化である）
で表される多孔性光電変換層の細孔半径分布特性における細孔体積変化率ＲのピークＲｐの関係を図２に示す。この図から、ピークＲｐを５７．６ｎｍとした。
接触角θを多孔層および多孔性光電変換層を形成するバルク材料（アナターゼ型酸化チタン）とキャリア輸送層である電解液との接触角とした。
計算の結果、多孔層（セパレータ）の電解液に対する毛管力ＰTは９１１７８７Ｐａであり、多孔性光電変換層の電解液に対する毛管力ＰKは８５７４５３Ｐａであり、ＰT／ＰKは１．０６であった。
このような推進力を有する電解液を多孔性光電変換層と多孔層に毛細管現象を使用して約３０μｌ注入し、注入後、約５分後に太陽電池特性を評価した結果、変換効率は６．４７％であった。
【００４８】
また、別の多孔層として、細孔半径５００ｎｍ、膜厚２５μｍのポリエステル製の多孔層（「多孔層Ｂ」という）、細孔半径２０ｎｍ、膜厚２５μｍのポリエステル製の多孔層（「多孔層Ｃ」という）を用いること以外は、上記と同様にして太陽電池を作製し評価した。
それらの結果、多孔層Ｂの場合には、ＰT／ＰKは０．１１で、変換効率は４．５１％であった。また、多孔層Ｃの場合には、ＰT／ＰKは２．６６で、変換効率は６．２６％であった。
【００４９】
太陽電池の性能を評価した後、多孔層のみを取り出し、酸化チタン表面をキムワイプ（登録商標）で拭き取り、秤量してセル作製前後の重量差を算出したところ、３．５ｍｇ（多孔層Ａ使用セル）、１．８ｍｇ（多孔層Ｂ使用セル）、３．８ｍｇ（多孔層Ｃ使用セル）であった。
以上のように、毛管力が多孔性光電変換層と同レベルの多孔層を用いることにより、高い変換効率を得ることができた。これは、多孔性光電変換層と多孔層に電解液が均一に注入されているためと考えられる。
【００５０】
更に毛管力が異なる多孔層を用いて、太陽電池の性能評価を行った結果を図３に示す。
この結果から、前記の式で表される多孔層の液体またはゲル電解質に対する毛管力ＰTと多孔性光電変換層の液体またはゲル電解質に対する毛管力ＰKの比（ＰT／ＰK）が０．２以下および５以上で大きくＦＦが低下していることがわかる。これは、毛管力の比率が大きく異なることによる電解液の不均一化に起因するものと考えられる。
したがって、毛管力の比（ＰT／ＰK）は０．２〜５の範囲にあるのが好ましい。
【００５１】
次に、多孔層Ａを用い、多孔性光電変換層として面積５ｍｍ×８０ｍｍの酸化チタンを用いて、大面積の単位セルの太陽電池を作製し評価した。なお、多孔層を用いたものと用いないものをそれぞれ１０個ずつ作製し、それぞれの変換効率のばらつきに関して検討を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006244830.tif 000003
【００５３】
表１の結果から、大面積の太陽電池を作製した場合、酸化チタンである多孔性光電変換層を焼成する際のそりにより、セルギャップがばらつくため、変換効率に影響を及ぼしているが、多孔層の設置により一定な太陽電池の作製が可能であることがわかる。
【００５４】
下記の太陽電池単位セルの製造例に記載の酸化チタンペースト（酸化チタンペーストＥ）を基準とし、酸化チタンペーストＡは酸化チタン粒子を９ｎｍ、酸化チタンペーストＢは酸化チタン粒子を１７ｎｍ、酸化チタンペーストＣは酸化チタン固体濃度を１５ｗｔ％、エチルセルロースを７ｗｔ％、酸化チタンペーストＤはエチルセルロースを８ｗｔ％、酸化チタンペーストＦはエチルセルロースを１５ｗｔ％として作製した。それぞれの多孔性光電変換層の細孔分布特性を図４に示す。
【００５５】
これらの多孔性光電変換層を用いて、上述のセパレータＣを使用して太陽電池を作製し性能評価を行った結果を図５に示す。この結果から、多孔性光電変換層の細孔半径は２０〜６０ｎｍの範囲で良好な性能を示すことが分かる。なお、毛管力比は酸化チタンペーストＡからＦ順に、０．２５、０．３６、１．０３、１．６８、２．６６、３．３５であり、これらは０．２５〜３．３５の範囲であった。
【００５６】
以下、その太陽電池の構成材料およびその形成方法について説明する。
【００５７】
（第一支持体および第二支持体）
第一支持体および第二支持体（合わせて「支持体」という）は、太陽電池の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも一方が光透過性の材料からなる。例えば、第一支持体に光透過性の材料を用いることにより、第一支持体側から光入射が可能な太陽電池が得られる。この場合、入射光を有効に使用するために、不透明の第二支持体は、入射光を反射できる金属などの材料からなるのが好ましい。
また、両面に光透過性の材料を用いて、両面からの光入射が可能な太陽電池としてもよい。
本発明において「光透過性」とは、少なくとも多孔性光電変換層の色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させることを意味し、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有することを意味しない。
【００５８】
支持体を構成する材料としては、２５０℃以上の耐熱性を有するものが好ましく、その厚さは０．２〜５ｍｍ程度が好ましい。
支持体を構成する材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラス、合成石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板、金属板などが挙げられる。
可撓性フィルム（以下、「フィルム」という）は、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの長期耐候性のシートやフィルムが挙げられる。
【００５９】
支持体上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば、第一支持体上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層を形成する場合には、上記のフィルム材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。
また、支持体を形成した後に加熱工程がない場合には、支持体は耐熱性を有さなくてもよい。
【００６０】
支持体は、第一導電層や第二導電層を埋め込むための凹部を有していてもよい。
また、完成した太陽電池を他の構造体に取り付けるときに支持体を利用することができる。すなわち、ガラス基板などの支持体の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持体に容易に取り付けることができる。
【００６１】
（第一導電層および第二導電層）
第一導電層および第二導電層（合わせて「導電層」という）は、それぞれ第一支持体および第二支持体上に形成され、支持体と同様に、太陽電池の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも一方が光透過性の材料からなる。
支持体の片面に発生した電子を集める機能を有する導電層を「集電電極層」ともいい、その対となる導電層を「対極層」ともいう。
【００６２】
導電層を構成する材料としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛複合酸化物）、フッ素をドープした酸化スズ、ボロン、ガリウムまたはアルミニウムをドープした酸化亜鉛、ニオブをドープした酸化チタンなどの透明導電性金属酸化物など、金、銀、アルミニウム、インジウム、白金、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）などが挙げられる。
導電層を一般に不透明の金属材料で構成する場合、薄膜化により透明性にしてもよい。
【００６３】
支持体上に導電層を形成する方法としては、特に限定されず、ＣＶＤ法、スパッター法、無電解メッキ法、電着法、印刷法、接着剤や両面テープで金属や合金の薄板を貼り付けるなど、一般的に電極を形成する方法が挙げられる。
また、支持体と導電層とが同一材料から構成されている場合には、製造プロセスが簡略化できるので好ましい。
薄膜形成した導電層の膜厚は、０．０１〜２μｍ程度である。
また、光透過性を必要としない不透明の導電層は薄膜化する必要はない。
【００６４】
対極層となる導電層は、後述するキャリア輸送層の酸化還元反応の触媒機能を有するのが好ましく、触媒能を有する白金などの層で対極層を構成するか、キャリア輸送層に接する側に触媒能を有する白金などの層を設けて２層以上の構成とするのが好ましい。
【００６５】
（触媒層）
多孔層に対する第一導電層もしくは第二導電層の表面には触媒層が形成されているのが好ましい。触媒層は、太陽電池の変換効率の向上に寄与する。
触媒層を構成する材料としては、多孔性半導体層の伝導帯準位より低い仕事関数を有し、キャリア輸送層の酸化還元反応を活性化させるものが好ましい。
例えば、多孔性半導体層に酸化チタン（仕事関数：４．１７ｅＶ）を用いる場合には、白金（仕事関数：６．３５ｅＶ）、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどカーボン（仕事関数４．７８ｅＶ）が好ましい。
【００６６】
（封止材）
封止材は、キャリア輸送層の電解液の揮発と電池内への水などの浸入を防止するために設けるのが好ましい。
また、封止材は、（１）支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（２）長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収する機能も有する。
【００６７】
封止材を構成する材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上にして用いることもできる。キャリア輸送層の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。
【００６８】
封止材のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、形成することができる。
封止材の層方向の厚さは、支持体間にある構成材料の膜厚に応じて設定すればよい。
【００６９】
上述の材料を使用して、第一支持体であるガラス上に形成された第一導電層であるフッ素ドープされた酸化スズ上に酸化チタンである多孔性光電変換層を１ｃｍ×８ｃｍの大きさで作製した。この酸化チタン多孔性光電変換層の細孔分布特性を測定した結果、図２の分布が得られた。図２より、この酸化チタン多孔性光電変換層の主となる細孔半径は５７．６ｎｍである。
【００７０】
この多孔性光電変換層に次式のルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ７１９）を吸着させた。
【００７１】
【化１】
2006244830.tif 000004
【００７２】
一方、第一支持体と第一導電層と同じ構成の第二支持体と第二導電層上に白金層をスパッタにより約３００ｎｍの膜厚で作製した。
色素を吸着させた多孔性光電変換層上に多孔性光電変換層と同じ大きさの多孔体であるセパレータを設置し、その上に白金層がセパレータと接触するように第二支持体と第二導電層を設置し太陽電池の作製を行う。
【００７３】
本発明の色素増感型太陽電池モジュール（以下、「太陽電池モジュール」という）は、本発明の太陽電池の少なくとも２つ以上が直列に接続され、集積化されてなる。
そして、本発明の太陽電池モジュールは、
（１）色素増感型太陽電池の第一支持体上の第一導電層と、それに隣接する他の色素増感型太陽電池の第二支持体上の第二導電層とが電気的に接続されているか、
（２）色素増感型太陽電池の第一支持体上の第一導電層と、それに隣接する他の色素増感型太陽電池の第一支持体上の第二導電層とが同一層として構成されているのが好ましい。
【００７４】
（実施例）
本発明を製造例および実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの製造例および実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、実施例において、特に断りのない限り、製造例の条件を用いて太陽電池（太陽電池単位セル）および太陽電池モジュールを製造した。便宜上、製造例を太陽電池の製造例と太陽電池モジュールの製造例に分けて説明しているが、太陽電池の製造例における製造工程を適宜太陽電池モジュール製造に用いてもよく、その逆であってもよい。
以下の説明で用いる本発明の太陽電池および太陽電池モジュールの概略断面図などはすべて一例であり、これらの図により本発明が限定されるものではない。
【００７５】
（太陽電池単位セルの製造例）
図１は、本発明の太陽電池の層構成を示す概略断面図である。
図１に示すような太陽電池の作製した。その製造工程を以下に示す。
図１において、１は第一支持体（基板ともいう）、２は第一導電層、３は多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層、４はキャリア輸送層、５は多孔層（キャリア輸送材料が充填されているものとする）、６は第二導電層、７は第二支持体、８は封止材、９は触媒層である。
【００７６】
厚さ１．１ｍｍ程度のガラス基板からなる第一支持体１の片面上に、第一導電層２として膜厚９００ｎｍ程度のＳｎＯ2をＣＶＤにより成膜した。なお、ガラス基板およびＳｎＯ2は４５０℃以上の耐熱性を有する。
【００７７】
金属酸化物であるＴｉＯ2粉末に溶剤およびバインダーを混合してスラリー状またはペースト状とし、これを別途パターン形成を行ったスクリーン版を用いて、第一支持体１上の所定の位置にスクリーン印刷し、レベリングの後、８０℃のオーブン中で乾燥させ、空気中、５００℃で焼成することにより、膜厚２０μｍ程度の多孔性半導体層を作製した。
【００７８】
具体的には、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し、加水分解させ、得られた混合液を８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液を得た。得られたゾル液を、チタン製オートクレーブ中で２３０℃で１１時間処理し、粒子成長させ、次いで３０分間超音波分散を行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子（「酸化チタンＡ」という）を含むコロイド溶液を得た。
【００７９】
得られたコロイド溶液を、その酸化チタン濃度が１５ｗｔ％になるまでエバポレーターでゆっくりと濃縮した。得られた濃縮液に、市販の酸化チタン粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名Ｐ−２５、アナターゼ型：ルチル型＝（７：３）混合、平均一次粒径２０ｎｍ：「酸化チタンＢ」という）を添加し、コロイド溶液の２倍容量のエタノールを加え、回転数５０００ｒｐｍで遠心分離を行った。得られた酸化チタン粒子をエタノールで洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）とテルピネオール（キシダ化学株式会社製）を無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌して酸化チタン粒子を分散させた。その後、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃でエタノールを蒸発させて酸化チタンペーストを得た。最終的な組成として、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度を調整した。
【００８０】
得られた酸化チタンペーストをスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ−１５０）で第一支持体１上に印刷して多孔性半導体層を得た。
多孔性半導体層の細孔分布特性を測定したところ、５７．６ｎｍの細孔半径であった。
【００８１】
次に、第一導電層２および多孔性半導体層を形成した第一支持体１を色素溶液に浸漬し、約２時間還流して多孔性半導体層に色素を吸着させて、多孔性光電変換層３を得た。
具体的には、アセトニトリルとｎ−ブタノールエタノールを体積比で１：１で混合した溶剤に、前記式のルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ７１９）を濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させて、吸着用色素溶液を得た。得られた吸着用色素溶液および上述で得られた基板を容器にそれぞれ入れ、約３０分間還流させることにより多孔性半導体層に色素を吸着させた。その後、基板を無水エタノールで洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【００８２】
厚さ１．１ｍｍ程度のガラス基板からなる第二支持体７の片面上に、触媒層９を兼ねる第二導電層６として膜厚３００ｎｍ程度の白金をスパッタリングにより成膜した。
第一支持体１と第二支持体７とを多孔性光電変換層３と第二導電層６とが対向するように、細孔半径５０ｎｍ、膜厚２５μｍのポリエステル製の多孔層５を介して設置した。次に、キャリア輸送層４として、アセトニトリルに、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド０．６モル／リットル、リチウムアイオダイド０．１モル／リットル、ヨウ素０．１モル／リットル、ターシャルブチルピリジン０．５モル／リットルの濃度となるように溶解させて作製した電解液を多孔性光電変換層と多孔層に浸透させた。さらに、第一支持体１と第二支持体７とを対峙させた側面部分にエポキシ樹脂からなる封止材で封止して太陽電池を得た。
【００８３】
（太陽電池モジュールの製造例１）
図６は、本発明の太陽電池モジュールの層構成を示す概略断面図である。
図６において、４０１は第一支持体、４０９は第二支持体であり、単位セルＡとして、４１２は第一導電層、４１３は多孔性光電変換層、４１４は多孔層、４１５は触媒層、４１６第二導電層、４１７は絶縁層であり、単位セルＢとして、４２２は第一導電層、４２３は多孔性光電変換層、４２４は多孔層、４２５は触媒層、４２６第二導電層、４２７は絶縁層である。
【００８４】
厚さ１．１ｍｍ程度のガラス基板からなる第一支持体４０１の片面上に、膜厚９００ｎｍ程度のＳｎＯ2をＣＶＤにより成膜した。なお、ガラス基板およびＳｎＯ2は４５０℃以上の耐熱性を有する。
次に、成膜したＳｎＯ2上にＹＡＧレーザー光（基本波長１．０６μｍ）を照射し、照射部分のみを蒸発させてパターニングし、第一導電層４１２、４２２を形成した。
その後、太陽電池単位セルの製造例と同様にして、酸化チタンペーストを用いて所定の位置に多孔性半導体層となる層を作製した。
【００８５】
次に、酸化ジルコニウムペーストをスクリーン印刷により多孔性半導体層となる層上の所定の位置に塗布し、レベリングの後、８０℃のオーブン中で乾燥させ、空気中、５００℃で焼成することにより、多孔性光電変換層４１３、４２３となる膜厚２０μｍ程度の多孔性半導体層および膜厚５μｍ程度の多孔層４１４、４２４を作製した。
【００８６】
具体的には、酸化ジルコニウム粒子（直径２５ｎｍ）を、界面活性剤（キシダ化学社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）、分散用ガラスビーズ（直径３ｍｍ）および溶剤４０ｍｌに対して１００ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと混合し、ペイントシェーカーで２時間分散させることにより酸化ジルコニウムペーストを調整した。重量混合比は、酸化ジルコニウム濃度３０％、界面活性剤濃度１％とした。
【００８７】
多孔層の細孔分布特性を測定したところ、３０．２ｎｍの細孔半径であった。
また、多孔性光電変換層４１３、４２３となる多孔性半導体層と多孔層４１４、４２４の細孔分布特性をを同時に測定したところ、それぞれの細孔半径で細細孔半径分布特性の細孔体積変化率ΔＶｐ／Δｌｏｇ（Ｒｐ）のピークが明確となった。ＰT／ＰKは１．９１であった。
次に、太陽電池単位セルの製造例と同様にして、多孔性半導体層に色素を吸着させて、  多孔性光電変換層４１３、４２３を得た。
【００８８】
厚さ１０μｍのＳＵＳ３０４箔からなる第二導電層４１６、４２６の所定の位置に、触媒層４１５、４２５として、膜厚３００ｎｍ程度の白金をスパッタリングにより成膜した。
次いで、第二導電層４１６、４２６の一部を第一導電層４１２、４２２の一部に銀ペーストを用いて電気的に接触させ、その後、絶縁層４１７、４２７として、エポキシ樹脂を塗布し硬化させた。
【００８９】
次に、キャリア輸送層（図示せず）として、高分子電解質形成用のモノマーを多孔性光電変換層４１３、４２３および多孔層４１４、４２４に注入し、９０℃で２時間加熱して、モノマーを重合させた。
高分子電解質中の電解液として、γ−ブチロラクトン（キシダ化学社製）とエチレンカーボネート（キシダ化学社製）の混合溶剤（混合比は、γ―ブチロラクトン：エチレンカーボネート＝７：３（容積比））に、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド０．６モル／リットル、リチウムアイオダイド０．１モル／リットル、ヨウ素０．１モル／リットルを溶解させたものを用いた。
高分子材料としては、化合物Ａとして下記の合成方法１により作製した化合物、化合物Ｂとしてジエチルトルエンジアミンを用いた（混合比は、化合物Ａ：化合物Ｂ＝１３：１（重量比））。
【００９０】
（合成方法１）
反応容器中にポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業社製、商品名ＰＴＭＧ２０００）１００重量部に対して、トリレンジイソシアネート１８重量部と触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０５重量部を加え、８０℃で反応させて、分子量２３５０の化合物Ａを得た。
【００９１】
その後、触媒層４１５、４２５と多孔層４１４、４２４とがそれぞれ対向するように折り曲げた後、第二支持体４０９として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）−アルミニウム−ＰＥＴが積層されたフィルムをＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）シートを用いて、約１００℃でラミネートすることにより太陽電池モジュールを得た。
【００９２】
（太陽電池モジュールの製造例２）
図７は、本発明の太陽電池モジュールの層構成を示す概略断面図である。
図７において、５０１は第一支持体、５０７は絶縁層、５０８は第二導電層（第二導電体）、５０９は第二支持体であり、単位セルＣとして、５１２は第一導電層、５１３は多孔性光電変換層、５１４は多孔層、５１５は触媒層、単位セルＤとして、５２２は第一導電層、５２３は多孔性光電変換層、５２４は多孔層、５２５は触媒層である。
【００９３】
第一支持体５０１および第一導電層５１２、５２２側を受光面とする太陽電池モジュールを作製した。
太陽電池モジュールの製造例１と同様にして、厚さ１．１ｍｍ程度のガラス基板からなる第一支持体５０１の片面上に、膜厚９００ｎｍ程度のＳｎＯ2をＣＶＤにより成膜した。なお、ガラス基板およびＳｎＯ2は４５０℃以上の耐熱性を有する。
次に、成膜したＳｎＯ2上にＹＡＧレーザーなどを照射し、照射部分のみを蒸発させてパターニングし、第一導電層５１２、５２２を形成した。
【００９４】
太陽電池モジュールの製造例１と同様にして、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４箔からなる第二導電層５０８の所定の位置に、触媒層５１５として、膜厚３００ｎｍ程度の白金をスパッタリングにより成膜した。
第一導電層５１２、５２２を形成した第一支持体５０１の所定の位置に、白金触媒ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｐｔ−ＣａｔａｌｙｓｔＴ／ＳＰ）をスクリーン印刷機で印刷し、触媒層５２５を得た。
【００９５】
次に、太陽電池モジュールの製造例１と同様にして、酸化チタンペーストを用いて第一導電層５１２と第二導電層５０８の所定の位置に多孔性半導体層となる層を作製した後、さらに酸化ジルコニウムペーストを用いて多孔層となる層を塗布し、レベリングの後、８０℃のオーブン中で乾燥させ、空気中、５００℃で焼成することにより、多孔性光電変換層５１３、５２３となる、膜厚２０μｍ程度の多孔性半導体層および膜厚５μｍ程度の多孔層５１４、５２４を作製した。
【００９６】
次いで、絶縁層５０７としてエポキシ樹脂を塗布し、硬化させた後、太陽電池モジュールの製造例１と同様にして、多孔性光電変換層５１３、５２３となる多孔性半導体層に色素を吸着させた。
次に、触媒層５１５、５２５と多孔層５１４、５２４とがそれぞれ対向するように設置し、太陽電池モジュールの製造例１と同様にして、キャリア輸送層（図示せず）として、高分子電解質形成用のモノマーを多孔性光電変換層５１３、５２３および多孔層５１４、５２４に注入し、９０℃で２時間加熱して、モノマーを重合させた。
第二支持体５０９として、ＰＥＴ−アルミニウム−ＰＥＴが積層されたフィルムをＥＶＡシートを用いて、約１００℃でラミネートすることにより太陽電池モジュールを得た。
【００９７】
（実施例１）
太陽電池単位セルの製造例に基づいて、図１に示される本発明の多孔層を用いた太陽電池（単位セル）を作製した。
第一導電層２付き第一支持体１として、２０ｍｍ×４５ｍｍ×４ｍｍのＳｎＯ2（フッ素ドープ酸化スズ）付きガラス基板（日本板ガラス社製）を用い、多孔性半導体層を、酸化チタンペーストを用いて大きさが５ｍｍ×３０ｍｍ、焼成後の膜厚が２０μｍとなるように作製した。なお、毛管力比は１．０６であった。
作製した太陽電池単位セルについて、ＡＭ１．５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１４．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０．６８０Ｖ、ＦＦ０．６７０、モジュール変換効率６．４７％であった。
得られた結果を表３に示す。
【００９８】
（実施例２）
多孔性半導体層の焼成後の膜厚が５μｍとなるようにすること以外は、実施例１と同様にして太陽電池（単位セル）を作製した。なお、毛管力比は１．９１であった。
作製した太陽電池単位セルについて、ＡＭ１．５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１４．５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０．６７５Ｖ、ＦＦ０．６５６、モジュール変換効率６．４２％であった。
得られた結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例３）
酸化ジルコニウムと酸化ケイ素の混合ペースト（体積比１：１）を用いて多孔層を作製すること以外は、実施例２と同様にして太陽電池（単位セル）を作製した。なお、毛管力比は１．１５であった。
作製した太陽電池単位セルについて、ＡＭ１．５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１４．４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０．６８３Ｖ、ＦＦ０．６７１、モジュール変換効率６．６０％であった。
得られた結果を表３に示す。
得られた結果から、酸化ジルコニウムより伝導帯準位の高い酸化ケイ素を多孔層に混入することにより、ＦＦと変換効率が向上することがわかる。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
（実施例４）
太陽電池単位セルの製造例１に基づいて、図８に示される５個の単位セルを直列に接続した集積化された本発明の太陽電池モジュールを作製した。
第一導電層付き第一支持体６１として、５７ｍｍ×７０ｍｍ×４ｍｍのＳｎＯ2（フッ素ドープ酸化スズ）付きガラス基板（日本板ガラス社製）を用いた。
このＳｎＯ2において後述する酸化チタン製多孔性光電変換層を作製する位置６２と０．５ｍｍ間隔の部分にＹＡＧレーザー光（基本波長１．０６μｍ）を照射し、照射部分６４のみを蒸発させてパターニングした。
【０１０２】
次に、太陽電池単位セルの製造例と同様にして、酸化チタンペーストをスクリーン印刷により、大きさ５ｍｍ×５０ｍｍで成膜し、室温で３０分間レベリングを行った後、空気中、５００℃で焼成させることにより、膜厚２０μｍの多孔性光電変換層となる多孔性半導体層を得た。なお、印刷位置は第一支持体の端部と多孔性光電変換層の端部が１０ｍｍ、それぞれの多孔性光電変換層の間隔が３ｍｍとなるようにした。
【０１０３】
一方、７．５ｍｍ×５０ｍｍ×５０μｍのＳＵＳ３０４箔からなる第二導電層にスパッタリングにより、膜厚３００ｎｍ程度の白金からなる触媒層を成膜し、その端部の１ｍｍ×５０ｍｍを折り、図８中６３の部分に銀ペーストを用いて接着し、多孔性光電変換層と第二導電層間（図３中の絶縁層４１７、４２７に対応）にエポキシ樹脂をディスペンサーにより塗布し、硬化させた。
太陽電池単位セルの製造例と同様にして、多孔性半導体層に色素を吸着させた後、太陽電池単位セルの製造例に示した多孔層を５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに加工し、多孔性光電変換層の上部に設置した。なお、毛管力比は１．０６であった。
【０１０４】
その後、キャリア輸送層として、高分子電解質形成用のモノマーを全体に注入し、９０℃で２時間重合させた。
触媒層である白金が多孔層と対向するように折り曲げた後、第二支持体として、ＰＥＴ−アルミニウム−ＰＥＴが積層されたフィルムをＥＶＡシートを用いて、約１００℃でラミネートすることにより太陽電池モジュールを得た。
作製した太陽電池単位セルについて、ＡＭ１．５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、構成単位セル換算で短絡電流密度１３．５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０．６７８Ｖ、ＦＦ０．６５０、モジュール変換効率５．９５％（実効面積基準）であった。
得られた結果を表３に示す。
【０１０５】
（実施例５）
実施例３で示した多孔層を用いること以外は、実施例４に基づいて太陽電池モジュールを作製した。なお、毛管力比は１．１５であった。
作製した太陽電池単位セルについて、ＡＭ１．５擬似太陽光照射下において動作特性を調べた結果、構成単位セル換算で短絡電流密度１３．８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０．６８１Ｖ、ＦＦ０．６５５、モジュール変換効率６．１６％（実効面積基準）であった。
得られた結果を表３に示す。
【０１０６】
（実施例６）
太陽電池単位セルの製造例２に基づいて、図９に示される５個の単位セルを直列に接続した集積化された本発明の太陽電池モジュールを作製した。
第一導電層付き第一支持体７１ａとして、５７ｍｍ×７０ｍｍ×４ｍｍのＳｎＯ2（フッ素ドープ酸化スズ）付きガラス基板（日本板ガラス社製）を用いた。
このＳｎＯ2において後述する酸化チタン製多孔性光電変換層を作製する位置７２ａと０．５ｍｍ間隔の部分にＹＡＧレーザー光（基本波長１．０６μｍ）を照射し、照射部分７４のみを蒸発させてパターニングした。
【０１０７】
次に、太陽電池単位セルの製造例と同様にして、酸化チタンペーストをスクリーン印刷により、大きさ５ｍｍ×５０ｍｍで成膜し、室温で３０分間レベリングを行った後、８０℃のオーブン中で乾燥させた。その上に、実施例３と同じ材料を用いてスクリーン印刷で成膜し、室温で３０分間レベリングを行った後、空気中、５００℃で焼成させることにより、膜厚２０μｍの多孔性光電変換層となる多孔性半導体層と膜厚５μｍの多孔層を得た。なお、印刷位置は第一支持体の端部と多孔性光電変換層の端部が１０ｍｍ、それぞれの多孔性光電変換層の間隔が３ｍｍとなるようにした。なお、毛管力比は１．１５であった。
【０１０８】
一方、１５ｍｍ×５０ｍｍ×５０μｍのＳＵＳ３０４箔からなる第二導電層７１ｂの７２ｂ部分に、酸化チタンペーストをスクリーン印刷により、大きさ５ｍｍ×５０ｍｍで成膜し、室温で３０分間レベリングを行った後、８０℃のオーブン中で乾燥させた。その上に、実施例３と同じ材料を用いてスクリーン印刷で成膜し、室温で３０分間レベリングを行った後、８０℃のオーブン中で乾燥させた。
その後、７３ｂ部分に５ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、白金触媒ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｐｔ−ＣａｔａｌｙｓｔＴ／ＳＰ）をスクリーン印刷により成膜し、５００℃の空気中で焼成させることにより、多孔性光電変換層、多孔層、触媒層を作製した。同様の工程を繰り返すことにより、合計２つの基板を作製した。
【０１０９】
太陽電池単位セルの製造例と同様にして、多孔性半導体層に色素を吸着させた後、図９（ａ）中７２ａの多孔性光電変換層と図９（ｂ）７３ｂの触媒層が対向するように設置し、キャリア輸送層として、高分子電解質形成用のモノマーを全体に注入し、第二支持体としてＰＥＴ−アルミニウム−ＰＥＴが積層されたフィルムをＥＶＡシートを用いて、約９０℃で２時間ラミネートすることにより、高分子電解質形成用モノマーの重合と第二支持体のラミネートを同時に行うことにより、太陽電池モジュールの作製を得た。
作製した太陽電池単位セルについて、ＡＭ１．５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、構成単位セル換算で短絡電流密度１３．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０．６８２Ｖ、ＦＦ０．６５０、モジュール変換効率５．８５％（実効面積基準）であった。
得られた結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の太陽電池の層構成を示す概略断面図である。
【図２】多孔性光電変換層の細孔分布特性を示す図である。
【図３】多孔層と多孔性光電変換層の毛管力比率と変換効率およびＦＦの関係を示す図である。
【図４】多孔性光電変換層の細孔分布特性を示したす図である。
【図５】本発明の多孔層を用いた太陽電池の多孔性光電変換層の細孔半径と変換効率の関係を示す図である。
【０１１２】
【図６】本発明の太陽電池モジュールの層構成を示す概略断面図である。
【図７】本発明の太陽電池モジュールの層構成を示す概略断面図である。
【図８】本発明の太陽電池モジュールの支持体を示す概略平面図である。
【図９】本発明の太陽電池モジュールの支持体を示す概略平面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１、６１、７１ａ、７１ｂ、４０１、５０１  第一支持体
２、４１２、４２２、５１２、５２２  第一導電層
３、４１３、４２３、５１３、５２３  多孔性光電変換層
４  キャリア輸送層
５、４１４、４２４、５１４、５２４  多孔層
６、４１６、４２６、５０８  第二導電層
７、４０９、５０９  第二支持体
８  封止材
９、７３ａ、７３ｂ、４１５、４２５、５１５、５２５  触媒層
６２、７２ａ、７２ｂ  多孔性光電変換層を作製する位置
６３  第二導電層の貼付部分
６４、７４レーザー光の照射部分
４１７、４２７、５０７  絶縁層
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ  単位セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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