(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトリソグラフィ工程で、露光源を吸収するために被エッチング層とフォトレジスト膜との間に位置する有機反射防止膜を形成するための有機反射防止膜形成用有機重合体及びこれを含む有機組成物を提供する。【解決手段】下記の化学式１または化学式２で表わされる反復単位を含む有機反射防止膜形成用有機重合体。2006188681.tif 0000412006188681.tif 000042［Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１乃至５のアルキル基である。］【選択図】図１
2006188681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１または化学式２で表わされる反復単位を含むことを特徴とする有機反射防止膜形成用有機重合体。
《化学式１》
【化１】
2006188681.tif 000036
《化学式２》
【化２】
2006188681.tif 000037
［前記化学式１で、Ｒ１は水素またはメチル基であり、前記化学式２で、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１乃至５のアルキル基である。］
【請求項２】
前記有機重合体は、下記の化学式３または化学式４で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜形成用有機重合体。
《化学式３》
【化３】
2006188681.tif 000038
《化学式４》
【化４】
2006188681.tif 000039
［前記化学式３及び化学式４で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記重合体を形成する全体反復単位に対する各反復単位のモル％として、ａ：ｂ：ｃ：ｄは０１乃至９０％：０．１乃至９０％：０．１乃至９０％：０．１乃至９０％である。］
【請求項３】
前記有機重合体の重量平均分子量は、５，０００乃至５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜形成用有機重合体。
【請求項４】
前記化学式１または化学式２で表わされる反復単位を含む有機重合体、光吸収剤及び溶媒を含むことを特徴とする有機反射防止膜形成用有機組成物。
【請求項５】
前記光吸収剤は、下記の化学式７で表わされる化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機反射防止膜形成用有機組成物。
《化学式７》
【化５】
2006188681.tif 000040
［前記の化学式７で、Ｒ１乃至Ｒ９は、各々独立的に水素、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基を含むか含まない炭素数１乃至８のアルキル基と、カルボニル基を含むか含まない炭素数１乃至８のアルコキシル基、フェニル基、炭素数５乃至１０のシクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基として、Ｒ１乃至Ｒ９の中で少なくともいずれの一つは水素ではない。］
【請求項６】
前記溶媒は、ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びこれらの混合物よりなった群から選択される物質であることを特徴とする請求項４に記載の有機反射防止膜形成用有機組成物。
【請求項７】
全体有機反射防止膜形成用組成物に対して、前記有機重合体の含量は、０．１乃至３０重量％であり、前記光吸収剤の含量は、０．１乃至３０重量％であり、前記溶媒の含量は、４０乃至９９．８重量％であることを特徴とする請求項４に記載の有機反射防止膜形成用有機組成物。
【請求項８】
前記有機反射防止膜形成用組成物は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、オキシアルキレン、オキシメチレン、アミド、イミド、エステル、エーテル、酢酸ビニル、ビニルエーテルメチル、ビニルエーテル−無水マレイン酸及びウレタンの単独重合体、これらの共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂及び前記重合体と樹脂の混合物よりなった群から選択された有機重合体をさらに含み、前記有機重合体の重量平均分子量は、５，０００乃至５０，０００であることを特徴とする請求項４に有機反射防止膜形成用有機組成物。
【請求項９】
前記化学式１または化学式２で表わされる反復単位を含む有機重合体、光吸収剤及び溶媒を含む有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層の上部に塗布する段階と、
被エッチング層の上部に塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化して有機反射防止膜を形成する段階と、
形成された有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布して所定パターンに露光した後、現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングすることにより被エッチング層パターンを形成する段階と、を含むことを特徴とする半導体素子パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機反射防止膜形成用有機重合体に関し、より詳しくは、フォトリソグラフィ工程で、露光源を吸収するために被エッチング層とフォトレジスト膜との間に位置する有機反射防止膜を形成するための有機反射防止膜形成用有機重合体及びこれを含む有機組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フォトリソグラフィ工程は、フォトレジスト組成物をスピンコーティング、ローラーコーティングなどの方法によりウェハー、ガラス、セラミックス、金属などの基板に塗布し、塗布されたフォトレジスト組成物を加熱及び乾燥してフォトレジスト膜を形成した後、形成されたフォトレジスト膜にＡｒＦなどの放射線を露光し、必要によって加熱した後に現像してフォトレジストパターンを形成する。その後、形成されたフォトレジストパターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、所定の半導体素子パターンを形成する一連の工程として、集積回路（ＩＣ）などの半導体製造工程、液晶表示素子の基板製造工程、写真製造工程などに幅広く使用されている。
【０００３】
最近、メモリーの固集積化が進行されることによって、フォトレジストパターンの限界解像度を向上させるために、従来のＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザーより波長が短いＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーなどが露光源として使用されており、さらに、Ｆ２（１５７ｎｍ）エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、ＶＵＶ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線、イオンビームなどを露光源とするリソグラフィ工程も研究及び開発されている。
【０００４】
しかし、露光源の波長が短くなることによって、露光工程で半導体基板の被エッチング層から反射される露光用光により光干渉効果が増大され、アンダーカッティング（ｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ）、ノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）などによりパターンプロファイルが不良になるか、サイズの均一度が低下する問題が発生する。この問題点を解決するために、  通常的に被エッチング層とフォトレジスト膜との間に露光源を吸収するための反射防止膜を形成する方法が使用されている。
【０００５】
このような反射防止膜は、使用される物質の種類によってチタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、炭素と非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリコンなどの無機系反射防止膜と、高分子材料よりなった有機系反射防止膜に区分される。一般に、有機系反射防止膜は、無機系反射防止膜と比較して膜形成のための真空蒸発装置、化学蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置、スパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）装置などを要しないで、放射線についての吸水性が優秀であり、フォトレジスト溶媒に不溶性であり、加熱、コーティング、乾燥される間に低分子量の物質が有機反射防止膜からフォトレジスト膜に拡散されないで、フォトレジストに対する乾式エッチング工程においてエッチング率が相対的に優秀である長所がある。
【０００６】
しかし、現在まではＡｒＦなどの多様な放射線を使用するフォトリソグラフィ工程において、露光源の吸収度、エッチング率及び基板との接着力などが優秀である反射防止膜組成物の研究開発は充分でない実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、エッチング率を改善し、有機反射防止膜の形成を容易にし、半導体基板との接着力を改善する有機重合体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、ＡｒＦなどの多様な放射線を露光源とするフォトリソグラフィ工程において、半導体基板の被エッチング層から反射される露光源の吸収度が優秀であり、フォトレジスト溶媒による膜厚さの損失が少ないで、乾式エッチング工程でのエッチング率が優秀であり、光架橋時の収縮安全性及び半導体基板への塗布均一性が優秀である有機反射防止膜を形成することができる組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記有機反射防止膜形成用組成物を利用した半導体素子パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために本発明は、下記の化学式１または化学式２に表示される反復単位を含む有機反射防止膜形成用有機重合体と、前記有機重合体、光吸収剤及び溶媒を含む有機反射防止膜形成用有機組成物と、を提供する。
《化学式１》
【化１】
2006188681.tif 000003
《化学式２》
【化２】
2006188681.tif 000004
【００１１】
前記化学式１で、Ｒ１は水素またはメチル基であり、前記化学式２で、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１乃至５のアルキル基であり、そして好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基またはグリシジル基である。Ｒ２の置換基は、ヒドロキシ基又はエポキシ基であることができる。
【００１２】
また、本発明は、前記有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層の上部に塗布する段階と、被エッチング層の上部に塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化して有機反射防止膜を形成する段階と、形成された有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布して所定パターンに露光した後、現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングすることにより被エッチング層パターンを形成する段階と、を含む半導体素子パターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による有機反射防止膜形成用有機重合体は、有機反射防止膜のエッチング率を改善し、有機反射防止膜の形成を容易にすることができ、半導体基板との接着力を改善する。また、有機反射防止膜形成用組成物は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）などの多様な放射線を露光源とするフォトリソグラフィ工程において、半導体基板の被エッチング層から反射される露光源の吸収度が優秀である光吸収剤を含むことができるので、反射される露光源による悪影響を改善することができる下部コーティング層を形成することができる長所があり、高分子物質との相溶性、光架橋時の収縮安全性及び半導体基板への塗布均一性が優秀であり、上部のフォトレジスト溶媒による厚さ損失が少ないという長所がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して本発明による好ましい実施の形態について詳しく説明する。
【００１５】
本発明による有機反射防止膜形成用有機重合体は、前記化学式１または化学式２に表示される反復単位を含む。
【００１６】
前記化学式１または化学式２に表示される反復単位を含む有機反射防止膜形成用有機重合体の好ましい例としては、下記の化学式３または化学式４に表示される化合物を例示することができる。
《化学式３》
【化３】
2006188681.tif 000005
《化学式４》
【化４】
2006188681.tif 000006
【００１７】
前記化学式３及び化学式４で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記重合体を形成する全体反復単位に対する各反復単位のモル％として、ａ：ｂ：ｃ：ｄは０１乃至９０％：０．１乃至９０％：０．１乃至９０％：０．１乃至９０％であり、好ましくは、５〜８０％：５〜８０％：５〜８０％：５〜８０％である。
【００１８】
前記有機重合体は、有機反射防止膜のベース樹脂（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）になる化合物として、本発明による有機重合体は、主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）にエチレンオキサイド基を有するので、有機反射防止膜のエッチング率（ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ）を改善し、側鎖に水酸化基またはエポキシサイド基を有する場合、加熱されると、架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）反応を誘導して有機反射防止膜の形成を容易にし、アルキル−オキシカルボニル基を有する場合、半導体基板との接着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）を改善する役割をする。有機重合体の重量平均分子量は、５，０００乃至５０，０００であることが好ましい。もし、分子量が５，０００未満であれば、有機反射防止膜がフォトレジスト溶媒により溶解される恐れがあり、分子量が５０，０００を超過すれば、有機反射防止膜形成用組成物の溶媒に対する溶解性が低く、乾式エッチング工程で有機反射防止膜のエッチング率が低下される恐れがある。前記有機重合体の含量は、有機重合体の分子量、有機反射防止膜の厚さなどのコーティング条件によって変わるが、有機反射防止膜形成用組成物全体に対して０．１乃至３０重量％であることが好ましい。前記含量が０．１重量％未満であれば、有機反射防止膜の結合力が低下され、含量が３０重量％を超過すれば、有機反射防止膜形成用組成物の溶媒に対する溶解性が低下される恐れがある。
【００１９】
本発明による前記化学式１または化学式２に表示される反復単位を含む有機重合体は、例えば、下記の化学式５または化学式６に表示される単量体をジクロロメタンなどの溶媒に溶解させて、前記溶液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）などの重合触媒を添加した後に常温で反応を実行し、反応が完結された後に反応生成物を水に沈澱させて、沈殿物を濾過及び乾燥した後、アンモニア及びメタノールを添加して反応を実行することにより製造できる。
【００２０】
《化学式５》
【化５】
2006188681.tif 000007
前記化学式５で、Ｒ１は、水素、メチル基またはメチルカルボニル基である。
【００２１】
《化学式６》
【化６】
2006188681.tif 000008
前記化学式６で、Ｒ２は、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１乃至５のアルキル基であり、そして好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基またはグリシジル基である。Ｒ２の置換基は、ヒドロキシ基又はエポキシ基であることができる。
【００２２】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物は、前記化学式１または化学式２に表示される反復単位を含む有機重合体、光吸収剤及び溶媒を含む。
光吸収剤は、フォトリソグラフィ工程時に半導体基板の被エッチング層から反射される露光用光を吸収し、フォトレジストパターンに発生することができるアンダーカッティング（ｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ）、ノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）などの現象を防止する役割をするものとして、本発明の光吸収剤では、このような役割をする光吸収剤を幅広く使用することができ、好ましくは、本発明の出願人による出願された大韓民國特許出願第２００４−７６０１１号公報に開示された下記の化学式７に表示される光吸収剤を使用することができる。
【００２３】
《化学式７》
【化７】
2006188681.tif 000009
【００２４】
前記化学式７で、Ｒ１乃至Ｒ９は、各々独立的に水素、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基を含むか含まない炭素数１乃至８のアルキル基と、カルボニル基を含むか含まない炭素数１乃至８のアルコキシル基、フェニル基、炭素数５乃至１０のシクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基として、Ｒ１乃至Ｒ９の中で少なくともいずれの一つは水素ではない。前記化学式７に表示される光吸収剤の好ましい例には、
【化８】
2006188681.tif 000010
【化９】
2006188681.tif 000011
【化１０】
2006188681.tif 000012
【化１１】
2006188681.tif 000013
【化１２】
2006188681.tif 000014
【化１３】
2006188681.tif 000015
【化１４】
2006188681.tif 000016
【化１５】
2006188681.tif 000017
【化１６】
2006188681.tif 000018
【化１７】
2006188681.tif 000019
【化１８】
2006188681.tif 000020
【化１９】
2006188681.tif 000021
【化２０】
2006188681.tif 000022
【化２１】
2006188681.tif 000023
【化２２】
2006188681.tif 000024
【化２３】
2006188681.tif 000025
【化２４】
2006188681.tif 000026
【化２５】
2006188681.tif 000027
【化２６】
2006188681.tif 000028
【化２７】
2006188681.tif 000029
【化２８】
2006188681.tif 000030
【化２９】
2006188681.tif 000031
【化３０】
2006188681.tif 000032
【化３１】
2006188681.tif 000033
これらの混合物を例示することができる。
【００２５】
前記化学式７に表示される光吸収剤は、フォトリソグラフィ工程において半導体基板の被エッチング層から反射されるＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーなどの多様な露光源の吸収度が優秀なので、露光源によりアンダーカッティング（ｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ）、ノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）などが発生することを防止してサイズが均一なパターンプロファイルを得ることができる。また、光吸収剤は、バルキー（Ｂｕｌｋｙ）な構造を有するので光架橋時に有機反射防止膜が過度に収縮されないで、可塑剤としての役割をするので屈曲がひどい半導体基板にも均一に塗布することができ、有機重合体などの高分子物質との相溶性が優秀であり、有機反射防止膜形成用組成物の溶媒に対する溶解度及び光架橋剤との架橋反応性が優秀なので、フォトレジスト溶媒による膜厚さに損失が少ない有機反射防止膜を形成することができる。光吸収剤は、特に、ＡｒＦ露光源に対する吸光係数及び吸収度が大きいので、高反射性半導体基板を使用する場合にも効率的に使用することができる。光吸収剤の含量は、全体有機反射防止膜形成用組成物に対して０．１乃至３０重量％であることが好ましい。もし、光吸収剤の含量が０．１重量％未満であれば、半導体基板から反射された露光源の吸収度が低いのでフォトレジストパターンにアンダーカッティング、ノッチングなどが発生する恐れがあり、３０重量％を超過すれば、塑性などの加熱工程時にヒューム（ｆｕｍｅ）が発生して装備を汚染させる恐れがある。
【００２６】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物を構成する溶媒としては、毒性が低く、厚さ均一性などの物性が優秀な有機反射防止膜を形成することができるように、前記組成物の固体成分を溶解させる化合物を幅広く使用することができる。本発明の好ましい溶媒としては、ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルまたはこれらの混合物を使用することができ、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルまたはこれらの混合物を使用することができる。前記溶媒の含量は、全体有機反射防止膜形成用組成物に対して４０乃至９９．８重量％であることが好ましい。もし、その含量が４０重量％未満でれば、有機反射防止膜の厚さが不均一になり、９９．８重量％を超過すれば、形成された有機反射防止膜の露光源の吸収度などの物性が低下される問題がある。
【００２７】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物は、塗布される組成物の塗布特性を改善し、加熱による硬化作用などにより有機反射防止膜の結合力を向上させる役割をする有機重合体をさらに含むことができる。前記有機重合体としてはこのような役割をする有機重合体を幅広く使用することができ、非限定的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、オキシアルキレン、オキシメチレン、アミド、イミド、エステル、エーテル、酢酸ビニル、ビニルエーテルメチル、ビニルエーテル−無水マレイン酸及びウレタンの単独重合体、これらの共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂及び前記重合体と樹脂の混合物が例示できる。前記有機重合体の重量平均分子量は、５，０００乃至５０，０００であることが好ましい。もし、分子量が５，０００未満であれば、有機反射防止膜がフォトレジスト溶媒により溶解される恐れがあり、分子量が５０，０００を超過すれば、有機反射防止膜形成用組成物の溶媒に対する溶解性が低く、乾式エッチング工程における有機反射防止膜のエッチング率が低下される恐れがある。
【００２８】
また、本発明による有機反射防止膜形成用組成物は、架橋剤、低級アルコール、酸、熱酸発生剤などの架橋反応促進剤、表面均染剤、接着促進剤、消泡剤、その他の添加剤などをさらに含むことができる。前記架橋剤は、有機反射防止膜の硬化性を向上させるためのものとして、好ましくは、単量体性架橋剤を使用することができ、より好ましくは、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシル基及びチオール基を有する重合体を架橋させる架橋剤を使用することができる。前記架橋剤の非限定的な例として、ヒドロキシメチルメラミン、アルコキシメチルメラミン、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、ベンジルエテール、ベンジルアルコール、エポキシ化合物、フェノール系樹脂、イソシアネート、ブロック化均等化剤、アルキルオルアクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの混合物を例示することができる。前記架橋反応促進剤は、架橋反応を促進して反応の効率を増加させるためのものとして、好ましくは、熱酸発生剤を使用することができ、前記熱酸発生剤としては、２−ヒドロキシヘキシルｐ−トルエンスルホン酸塩（２−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘｙｌ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を例示することができる。
【００２９】
本発明による有機反射防止膜組成物を使用して有機反射防止膜を形成するためには、前記有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層の上部に塗布し、被エッチング層の上部に塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化する。前記有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層の上部に塗布する段階は、スピンコーティング、ローラーコーティングなどの通常の方法により実行できる。また、前記被エッチング層の上部に塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化する段階は、塗布された組成物を高温プレート、対流オーブンなどの装置で加熱して実行することができる。前記熱硬化段階は、硬化されて形成される有機反射防止膜が以後にフォトレジストパターンの形成工程でフォトレジスト組成物に含まれた有機溶媒、水溶性アルカリ現像液などに溶解されないほどの高温で実行することができ、好ましくは、７０乃至２５０℃で実行することができる。もし、加熱温度が７０℃未満であれば、有機反射防止膜形成用組成物内に含有されている溶媒が充分に除去されないで、架橋反応が充分に実行されない恐れがあり、加熱温度が２５０℃を超過すれば、有機反射防止膜形成用組成物及び有機反射防止膜が化学的に不安定になる恐れがある。
【００３０】
上述の方法に形成される有機反射防止膜は、光吸収剤の含量が１乃至５０重量％であり、前記化学式［化１］または［化２］に表示される反復単位を含む有機重合体の含量が５０乃至９９重量％であることが好ましい。もし、光吸収剤の含量が１重量％未満であれば、露光源の吸収度が低くて以後形成されるフォトレジストパターンにアンダーカッティングなどが発生する恐れがあり、５０重量％を超過すれば、有機反射防止膜の結合力が低下されてフォトレジスト組成物の溶媒ににより溶解される恐れがある。
【００３１】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物を利用した半導体素子のパターンの形成方法は、有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層の上部に塗布する段階と、被エッチング層の上部に塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化して有機反射防止膜を形成する段階と、形成された有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布して所定パターンに露光した後に現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングすることにより被エッチング層パターンを形成する段階と、を含む。ここで、有機反射防止膜を形成する段階は、上述した通りである。
【００３２】
次に、形成された有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布して所定パターンに露光した後に現像してフォトレジストパターンを形成する。この段階は、通常的なフォトレジストパターン形成段階として、フォトレジスト組成物の種類によって最適化して実行できる。例えば、塗布及び露光工程は、スピンコーティングなどの通常的な方法によりフォトレジスト組成物を有機反射防止膜の上部に塗布し、塗布されたフォトレジスト膜に露光用光をフォトマスクを通じて映像式などの方法により露光して実行することができる。この時、露光源としては、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、ＶＵＶ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線、イオンビームなどの多様な放射線を使用することができ、好ましくは、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができ、エマルジョンリソグラフィ工程により実行することもできる。また、フォトレジストパターンの形成段階は、必要によって露光前または後に塗布されたフォトレジスト膜を加熱する段階をさらに含むことができる。露光前／後の加熱段階は、通常的に７０℃〜２００℃の温度で実行することが好ましい。もし、加熱温度が７０℃未満であれば、フォトレジスト組成物に含まれた有機溶媒が充分に蒸発しなくなり、２００℃を超過すれば、フォトレジスト組成物が熱分解される恐れがある。
【００３３】
次に、通常的な水性現像液、例えば、０．０１乃至５重量％ＴＭＡＨ水溶液を使用して現像工程を進行する。最後に、形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングして被エッチング層パターンを形成する。この段階は、例えば、通常的な乾式エッチング（ｄｒｙ  ｅｔｃｈｉｎｇ）工程により実行することができる。エッチング工程で、有機反射防止膜及び半導体基板の被エッチング層が除去されながら半導体素子パターンが形成される。
【００３４】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物の構成成分である有機重合体及び光吸収剤は、必要によって使用前にイオン交換カラムに通過させて、濾過、抽出などの処理を経ることにより、金属イオン及び微粒子の濃度を減少させて金属イオンの濃度を全体組成物に対して５０ｐｐｍ未満に減らすことができ、同時に上述のように本発明による有機反射防止膜は、現像工程後にエッチングされるので、金属イオンの濃度を減少させると、高い金属イオン濃度及び低い純度に起因する半導体装置の品質低下を防止することができる。
【００３５】
以下、具体的な実施例及び比較例を参照して本発明についてより詳しく説明する。下記の実施例は、本発明をより具体的に説明するためのことで、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることではない。
【００３６】
［製造例１］４−アセトキシスチレンオキサイドの製造
２Ｌの反応器に磁石撹拌棒を入れて４−アセトキシスチレン３０ｇ及びクロロホルム１Ｌを添加した後、氷水を使用して冷却し、冷却した反応物に３−クロロパーオキシ安息香酸４７ｇを徐徐々に添加した後、反応液を常温で上昇させて２４時間の間に反応を実行した。反応が完結された後、反応物を濾過して副産物である３−クロロ安息香酸を除去した後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で２回、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回、蒸溜水で１回洗滌して、残存する３−クロロ安息香酸を除去した。次に、反応物を亜硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下でクロロホルムを除去した後、１日間真空乾燥させて純粋な４−アセトキシスチレンオキサイド（４−ａｃｅｔｏｘｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）２７．６ｇを得た。
【００３７】
［製造例２］２−ヒドロキシエチル−オキシカルボニルエチレンオキサイドの製造
４−アセトキシスチレン３０ｇの代りに２−ヒドロキシエチルアクリレート３０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同一な方法により２−ヒドロキシエチル−オキシカルボニルエチレンオキサイド（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ−ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）２５ｇを製造した。
【００３８】
［製造例３］グリシジル−オキシカルボニルエチレンオキサイドの製造
４−アセトキシスチレン３０ｇの代りにグリシジルアクリレート３０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同一な方法によりグリシジル−オキシカルボニルエチレンオキサイド（ｇｌｙｃｉｄｙｌ−ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）２２ｇを製造した。
【００３９】
［製造例４］メチル−オキシカルボニルエチレンオキサイドの製造
４−アセトキシスチレン３０ｇの代りにメチルアクリレート３０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同一な方法によりメチル−オキシカルボニルエチレンオキサイド（ｍｅｔｈｙｌ−  ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）２３ｇを製造した。
【００４０】
［実施例１］有機重合体の製造
下記の反応式１に示したように、５００ｍＬ反応器に磁石撹拌棒を入れて、前記製造例１により製造した４−アセトキシスチレンオキサイド（４−ａｃｅｔｏｘｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）２０ｇと、製造例２により製造した２−ヒドロキシエチル−オキシカルボニルエチレンオキサイド（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ−ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）８ｇと、製造例３により製造したグリシジル−オキシカルボニルエチレンオキサイド（ｇｌｙｃｉｄｙｌ−ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）８ｇと、製造例４により製造したメチル−オキシカルボニルエチレンオキサイド（ｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）６ｇと、をジクロロメタン１５ｍＬに溶解させた後、反応物を氷水で冷却した。
【００４１】
次に、冷却された反応物に重合触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル３ｍＬを注射器を使用してゆっくり一滴ずつ注入した後、反応物を常温に上昇させて窒素気流下で４日間反応を実行した。反応が完結された後に反応生成物を水３Ｌに落として沈澱させて固体状の純粋な反応物を得た。また、得られた反応物を濾過及び乾燥し、濾過乾燥された反応物にアンモニアとメタノールを添加して６０℃で１２時間の間に反応を実行した。反応が完結された後、反応生成物を水３Ｌに沈積させた後に濾過及び乾燥して前記化学式４に表示される有機重合体３０ｇを製造した。ＮＭＲを利用して測定した有機重合体の反復単位のモル比ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々２５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％及び１５ｍｏｌ％であり、ＧＰＣを利用して測定した重量平均分子量は、８２００であり、ＤＳＣを利用して測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、１６２℃であった。また、エリプソメーター（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を利用して測定した有機重合体のｎ（屈折率）は１．７２、ｋ（消光係数）は０．６５であった。図１には、有機重合体のエリプソメトリクス角（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ  ａｎｇｌｅ）を光の波長に対して図示している。
【００４２】
《反応式１》
【化３２】
2006188681.tif 000034
【００４３】
［実施例２］有機反射防止膜形成用組成物の製造
実施例１により製造した有機重合体０．１３ｇ、下記の化学式８に表示される光吸収剤０．０９１ｇ、架橋剤としてポリビニルフェノール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ）０．０６ｇ、酸発生剤として２−ヒドロキシヘキシルｐ−トルエンスルホン酸塩（２−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘｙｌ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）０．０１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３．６７ｇを混合して有機反射防止膜形成用組成物を製造した。
《化学式８》
【化３３】
2006188681.tif 000035
【００４４】
［実施例３］有機反射防止膜の形成及び評価
実施例２により製造された有機反射防止膜形成用組成物をシリコン基板上に３５０Åの厚さで均一に塗布し、２０５℃で９０秒間加熱して熱硬化させることにより、有機反射防止膜を形成した。形成された有機反射防止膜にフォトレジスト組成物用溶媒である２−ヘプタノン、乳酸エチル（ＥＬ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）混合液（各成分の含量は３３．３量％として同一）を充分に振り掛けて１分間停滞させて、５０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピン乾燥した。その後、加熱基板で１００℃で６０秒間加熱した。このようなフォトレジスト組成物用溶媒の処理前後の有機反射防止膜の厚さ損失は０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１により製造された有機重合体のエリプソメトリクス角（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ  ａｎｇｌｅ）を光の波長に対して示した図である。
【図１】
2006188681.tif 000043