(57)【要約】【課題】錯体の水素ガス吸着能を向上させる。【解決手段】例えば、錯体の１種である金属−有機骨格構造体ＭＯＦの表面に、粒径が１〜５０ｎｍの粒子を保持させる。粒子は、ボールミリング、レーザアブレーション、塩化合物の還元等によって保持させることができる。粒子の好適な例としては、金属、水素化物、水酸化物が挙げられる。なお、レーザアブレーションの場合、例えば、ＹＡＧレーザ１０からのパルスレーザ光Ｌをターゲット材１２に照射する。これによりターゲット材１２の一部が気化して、容器１６内の金属−有機骨格構造体ＭＯＦまで拡散する。【選択図】図１
2006218346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを吸着可能な孔部を有する錯体の表面に、粒径が１〜９０ｎｍの粒子が保持されたことを特徴とする水素吸着材。
【請求項２】
請求項１記載の水素吸着材において、前記粒子が金属であることを特徴とする水素吸着材。
【請求項３】
請求項１記載の水素吸着材において、前記粒子が水素化物又は水酸化物であることを特徴とする水素吸着材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素吸着材において、前記粒子の粒径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする水素吸着材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素吸着材において、前記錯体が金属−有機骨格構造体であることを特徴とする水素吸着材。
【請求項６】
水素ガスを吸着可能な孔部を有する錯体と、粒径が１〜９０ｎｍの粒子と、ボールとをボールミル容器に収容する工程と、
前記ボールミル容器内を不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気とする工程と、
不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気となった前記ボールミル容器を回転動作させてボールミリングを行うことにより、前記錯体の表面に前記粒子を保持させる工程と、
を有することを特徴とする水素吸着材の製造方法。
【請求項７】
水素ガスを吸着可能な孔部を有する錯体を収容した容器をレーザアブレーション装置内に収容し、前記レーザアブレーション装置内を不活性ガス雰囲気とする工程と、
前記レーザアブレーション装置内に収容されたターゲット材にレーザ光を照射して前記ターゲット材を蒸発させる工程と、
を有し、
蒸発した前記ターゲット材が前記錯体まで拡散し、粒径１〜９０ｎｍの粒子として該錯体に保持されることを特徴とする水素吸着材の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法において、前記ターゲット材を蒸発させる際、前記容器を振動することを特徴とする水素吸着材の製造方法。
【請求項９】
水素ガスを吸着可能な孔部を有する錯体と塩化合物とを有機溶媒に添加する工程と、
前記錯体の表面に付着した前記塩化合物を源とするイオンを還元することにより、粒径１〜９０ｎｍの粒子として該錯体に保持させる工程と、
前記溶媒と前記錯体とを分離する工程と、
を有することを特徴とする水素吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを吸着可能な孔部を有する錯体を基材とする水素吸着材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における環境保護への関心の高まりから、燃料電池を搭載した燃料電池車が着目されている。燃料電池車は燃料電池を走行駆動源とするので、ガソリンや軽油を燃焼させる必要がなく、従って、炭化水素ガスやＮＯｘ、ＳＯｘ等を排出することがないからである。
【０００３】
燃料電池には、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを供給する必要がある。酸化剤ガスとしては、例えば、大気を使用することができるが、燃料ガスは、例えば、水素ガス貯蔵タンク等の燃料ガス供給源から供給しなければならない。このため、燃料電池車には、燃料電池の他、燃料ガス供給源が搭載される。
【０００４】
このように水素ガス貯蔵タンクを燃料ガス供給源とする場合、その内部に水素吸着材が収容されることが検討されている。この場合、水素吸着材が水素を吸着保持するので、水素吸着材が収容されていない場合に比して多くの水素を貯留することができるからである。
【０００５】
この種の水素吸着材としては、錯体、活性炭、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、グラファイト、ゼオライト又はメソポーラスシリケート等が例示される。この中、錯体の１種である、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した構造の金属−有機骨格構造体が特に着目されている。金属−有機骨格構造体は、ゲスト分子が存在しない場合であっても安定な多孔性骨格構造を維持するからである。なお、水素ガスは、この多孔性骨格構造内に吸着される。
【０００６】
金属−有機骨格構造体を水素吸着材とする水素ガス貯蔵タンクは、例えば、特許文献１に具体的に開示されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１４８１６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水素吸着材としては、水素吸着量が大きいことが希求される。この場合、水素ガス貯蔵タンクの水素貯留可能量が大きくなるので、該水素ガス貯蔵タンクを搭載した燃料電池車の走行可能距離が長くなる。このため、水素ガス貯蔵タンクへの水素ガスの補充回数が低減し、再充填作業を行う煩雑さから解消されるからである。
【０００９】
また、水素ガス貯蔵タンクの小型化を図ることができるので、燃料電池車における機器配置の自由度が向上するという利点もある。
【００１０】
本発明は上記した課題に鑑みてなされたもので、水素ガスを多量に吸着することが可能な水素吸着材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明に係る水素吸着材は、水素ガスを吸着可能な孔部を有する錯体の表面に、粒径が１〜９０ｎｍの粒子が保持されたことを特徴とする。
【００１２】
粒子は、水素ガスを引き寄せる機能を有する。また、粒径が上記した範囲内であるので、比表面積が著しく大きい。このため、粒子が存在する場合、金属−有機骨格構造体単体の場合に比して水素ガスが吸着可能な部位（吸着サイト）が増加し、結局、水素ガス吸着量が大幅に増加する。換言すれば、水素ガス吸着能に優れた水素吸着材を得ることができる。
【００１３】
しかも、錯体において、粒子が保持された部位の表面エネルギと、粒子が保持されていない部位の表面エネルギとの間に差異が生じる。このことに起因して、両部位間が水素ガスに対して活性を示すようになる。すなわち、両部位間も吸着サイトとして機能するようになり、このため、水素ガス吸着量が一層増加する。
【００１４】
粒子は、金属であることが好ましい。この場合、金属粒子が保持された部位では、金属の電子が金属−有機骨格構造体側に引き寄せられる。これにより電子分布に偏りが発生した部位が生じ、この部位も吸着サイトとして機能するからである。粒子は、水素化物又は水酸化物であってもよい。
【００１５】
粒子の粒径は、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。この場合、比表面積が著しく大きくなるので、水素ガス吸着能に一層優れた水素吸着材とすることができる。
【００１６】
なお、錯体は、水素ガスを吸着可能な孔部を有する物質であれば特に限定されるものではないが、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した構造の金属−有機骨格構造体を好適な例として挙げることができる。
【００１７】
また、本発明に係る第１の水素吸着材の製造方法は、水素ガスを吸着可能な孔部を有する錯体と、粒径が１〜９０ｎｍの粒子と、ボールとをボールミル容器に収容する工程と、
前記ボールミル容器内を不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気とする工程と、
不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気となった前記ボールミル容器を回転動作させてボールミリングを行うことにより、前記錯体の表面に前記粒子を保持させる工程と、
を有することを特徴とする。
【００１８】
すなわち、第１の製造方法においては、ボールミリングによって粒子を錯体に保持させることが可能である。
【００１９】
さらに、本発明に係る第２の水素吸着材の製造方法は、水素ガスを吸着可能な孔部を有する錯体を収容した容器をレーザアブレーション装置内に収容し、前記レーザアブレーション装置内を不活性ガス雰囲気とする工程と、
前記レーザアブレーション装置内に収容されたターゲット材にレーザ光を照射して前記ターゲット材を蒸発させる工程と、
を有し、
蒸発した前記ターゲット材が前記錯体まで拡散し、粒径１〜９０ｎｍの粒子として該錯体に保持されることを特徴とする。
【００２０】
すなわち、この場合、レーザ光によってターゲット材から気化した蒸気が錯体まで拡散し、該錯体の表面でこの蒸気が固化して粒子が付着する。これにより、錯体の表面に粒子が保持される。
【００２１】
第２の製造方法においては、ターゲット材を蒸発させる際、錯体を収容した容器を振動することが好ましい。これにより、錯体の全表面にわたって蒸気が略均等に拡散するので、粒子を偏りなく保持することができる。
【００２２】
そして、本発明に係る第３の水素吸着材の製造方法は、水素ガスを吸着可能な孔部を有する錯体と塩化合物とを有機溶媒に添加する工程と、
前記錯体の表面に付着した前記塩化合物を源とするイオンを還元することにより、粒径１〜９０ｎｍの粒子として該錯体に保持させる工程と、
前記溶媒と前記錯体とを分離する工程と、
を有することを特徴とする。
【００２３】
第３の製造方法では、塩化合物を還元して粒子とするようにしている。この場合、粒径が１〜２０ｎｍの微細で比表面積が大きな粒子を多量に生成することができ、このために水素ガス吸着能に優れた水素吸着材が得られるという利点がある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、金属−有機骨格構造体をはじめとする錯体の表面に金属粒子や水素化物粒子、水酸化物粒子等を保持するようにしている。粒子が存在することにより比表面積が増加するとともに吸着サイトが増加するので、水素ガス吸着能が向上する。すなわち、水素ガスを多量に吸着することが可能な水素吸着材とすることができる。
【００２５】
このような水素吸着材を水素ガス貯蔵タンクに収容した場合、水素貯留可能量が大きくなる。従って、例えば、該水素ガス貯蔵タンクを燃料電池車に搭載した場合、この燃料電池車を長距離にわたって走行させることができる。また、水素ガス貯蔵タンクを小型化できるので、機器配置の自由度も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る水素吸着材及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本実施の形態においては、錯体として、金属−有機骨格構造体を例示して説明する。
【００２７】
金属−有機骨格構造体は、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した構造であり、具体例としては、［Ｍ2（４，４’−ビピリジン）3（ＮＯ3）4］（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか）、［Ｍ2（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）2］（ただし、ＭはＣｕ、Ｚｎのいずれか）、［Ｆｅ2（トランス−４，４’−アゾピリジン）4（ＮＣＳ）4］等が挙げられる。
【００２８】
金属−有機骨格構造体の別の具体例としては、米国特許出願公開２００３／０００４３６４号明細書に記載されているように、その一般式がＭ4Ｏ（芳香族ジカルボキシレートアニオン）3で表されるものが挙げられる。なお、Ｍの好適な例としては、Ｚｎや遷移金属が挙げられる。また、芳香族ジカルボキシレートアニオンに代替して芳香族ジカルボキシレートアニオン誘導体であってもよい。
【００２９】
芳香族ジカルボキシレートアニオン又はその誘導体の好適な例としては、１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−ブロモ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−プロピル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−ペンチル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、シクロブテン−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートアニオン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、ピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、４，４”−テルフェニルジカルボキシレートアニオン等が挙げられる。各々の構造式は、下記の通りである。
【００３０】
【化１】
2006218346.tif 000003
【００３１】
【化２】
2006218346.tif 000004
【００３２】
【化３】
2006218346.tif 000005
【００３３】
【化４】
2006218346.tif 000006
【００３４】
【化５】
2006218346.tif 000007
【００３５】
【化６】
2006218346.tif 000008
【００３６】
【化７】
2006218346.tif 000009
【００３７】
【化８】
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【００３８】
【化９】
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【００３９】
【化１０】
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【００４０】
【化１１】
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【００４１】
【化１２】
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【００４２】
この種の金属−有機骨格構造体は、上記したように多孔性骨格構造を有し、水素ガスは、多孔性骨格構造の孔部に吸着される。
【００４３】
本実施の形態に係る水素吸着材は、このような金属−有機骨格構造体の表面に粒子が保持されることによって構成される。なお、粒子の粒径は、１〜９０ｎｍに設定される。粒径が１ｎｍ未満の粒子は得ることが困難であり、９０ｎｍを超える粒子では、金属−有機骨格構造体の孔部が閉塞されるので、水素ガスを吸着可能な部位（吸着サイト）が低減する。より好ましい粒径は、１〜２０ｎｍである。
【００４４】
粒子は、孔部の内表面に保持されていてもよいし、孔部以外の外表面に保持されていてもよい。なお、粒子は、例えば、金属−有機骨格構造体との間に生じるファンデルワールス力により保持される。あるいは、粒子又は金属−有機骨格構造体が一旦溶融した後に固化することによって両者が結合していてもよい。
【００４５】
粒子は、それ自身で水素ガスを引き寄せる作用を営む。その上、粒子の粒径が１〜９０ｎｍの範囲内であるので、比表面積が著しく大きい。このため、粒子が存在することにより、金属−有機骨格構造体単体の場合に比して水素ガス吸着量が大幅に増加する。
【００４６】
しかも、粒子が存在する部位と、粒子が存在しない部位とでは、金属−有機骨格構造体の表面エネルギが相違する。このように表面エネルギが相違する部位間は、水素ガスに対して活性を示すようになる。すなわち、この部位間も吸着サイトとして機能するので、水素ガス吸着量が一層増加する。
【００４７】
粒子が金属である場合、粒子が存在する部位では、金属の電子が金属−有機骨格構造体側に引き寄せられ、その結果、電子分布に偏りが生じる。このようにして電子分布に偏りが生じた部位も、吸着サイトとして機能する。
【００４８】
金属の好適な例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙが挙げられる。このうち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａは、それ自身が水素を吸蔵可能な水素吸蔵元素であり、この作用によって水素吸着材の水素ガス吸着量がさらに増加するのでとりわけ好適である。また、上記した各金属元素の水素化物であってもよい。
【００４９】
又は、水酸化物であってもよい。水素ガス吸着量を増加させるのに好適な水酸化物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、希土類元素の水酸化物が例示される。
【００５０】
次に、この水素吸着材を製造する方法につき説明する。
【００５１】
第１の製造方法は、ボールミリングを行うものである。すなわち、第１の製造方法においては、先ず、金属−有機骨格構造体（錯体）と、粒子と、ボールとがボールミル容器に収容される。勿論、粒子としては、粒径が１〜９０ｎｍのものが選定される。好適な粒子は、上記した通りである。
【００５２】
ここで、金属−有機骨格構造体を含む錯体では、その化学構造式で示される最小単位の構造が１ユニットと呼称される。第１の製造方法では、金属−有機骨格構造体の１ユニットがアボガドロ数個存在する場合、粒子は１〜４ｍｏｌとなる量で混合することが好ましい。
【００５３】
このボールミル容器は、次に、内部が不活性ガス雰囲気又は水素ガスに置換される。内部の雰囲気が大気であると、金属−有機骨格構造体の吸着サイトに水蒸気等が吸着し、その結果、最終的に得られる水素吸着材に対して脱ガス処理を長時間行う必要がある。なお、不活性ガスの圧力は、例えば、０．１〜１ＭＰａとすればよい。
【００５４】
次に、不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気となったボールミル容器を回転動作させ、ボールミリングを行えば、所定時間の経過後に、金属−有機骨格構造体の表面に粒子が保持された水素吸着材が形成される。なお、回転数及び回転時間は、例えば、５０〜１００ｒｐｍ、５〜１８０分とすればよい。
【００５５】
第１の製造方法では、ボールミリングの最中、ボールミル容器内部に重力の０．５〜１倍の力が作用する。一般的なボールミリングでは、ボールミル容器の内部に作用する力は重力を超える。すなわち、本実施の形態では、小さい印加エネルギで水素吸着材を得ることができる。
【００５６】
次に、第２の製造方法につき説明する。第２の製造方法は、金属−有機骨格構造体を収容した容器をレーザアブレーション装置内に収容した後、該レーザアブレーション装置内を不活性ガス雰囲気とする工程と、該レーザアブレーション装置内に収容されたターゲット材にレーザ光を照射する工程とを有する。
【００５７】
図１は、レーザアブレーション装置の内部概略構成を模式的に示す内部構成説明図である。レーザアブレーション装置の内部には、いわゆるＹＡＧレーザ１０と、ターゲット材１２と、振動装置１４とが配設され、この中の振動装置１４には、金属−有機骨格構造体ＭＯＦを収容した容器１６が受皿１８を介して載置されている。
【００５８】
容器１６やターゲット材１２が収容された後、レーザアブレーション装置の内部は、上記した理由から不活性ガス雰囲気に置換される。
【００５９】
ＹＡＧレーザ１０は、発振波長が２６６ｎｍのパルスレーザ光発生源であり、該ＹＡＧレーザ１０が照射したパルスレーザ光Ｌは、ターゲット材１２に向かって進行する。その一方で、振動装置１４が付勢され、これにより容器１６が図１における左右方向に振動する。
【００６０】
ターゲット材１２は、例えば、上記したような金属からなり、ＹＡＧレーザ１０からのパルスレーザ光Ｌが照射されると、その部分が熱を帯びて気化する。これにより、金属蒸気が発生する。
【００６１】
金属蒸気は、容器１６内の金属−有機骨格構造体ＭＯＦの表面まで拡散し、ここで冷却されて粒子となる。この際、容器１６が振動されているので、金属−有機骨格構造体ＭＯＦの全表面に略均等に粒子が保持される。
【００６２】
なお、レーザ光出力、照射時間、振動のサイクルは、粒子の粒径が１〜９０ｎｍとなるように設定されるが、具体的な条件は、金属−有機骨格構造体ＭＯＦやターゲット材１２の種類や量に応じて実験的に決定される。
【００６３】
次に、第３の製造方法につき説明する。第３の製造方法では、金属−有機骨格構造体を塩化合物とともに有機溶媒に添加する工程と、前記塩化合物を源とするイオンを還元する工程とが行われる。
【００６４】
具体的には、例えば、Ｐｄ（ＮＯ3）2をジエチルフォルムアミドに溶解し、アルコール等の適切な還元剤を混合し、さらに、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3等の金属−有機骨格構造体をジエチルフォルムアミドとアルコールの混合溶液に添加する。この添加により、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3の表面にＰｄ（ＮＯ3）2が保持される。
【００６５】
次に、Ｐｄ（ＮＯ3）2をアルコール還元反応によってＰｄに還元すれば、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3の表面にＰｄ粒子が保持された水素吸着材が生成する。この製造方法では、粒径が１〜２０ｎｍの極めて微細なＰｄ粒子が得られる。
【００６６】
その後、水素吸着材と溶媒とをろ過などによって分離すれば、前記水素吸着材が得られる。勿論、粒子はＰｄ以外の他の物質であってもよいし、金属−有機骨格構造体もＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3以外の他の物質であってもよい。
【００６７】
以上のように、本実施の形態によれば、水素吸着材を極めて簡便な作業で容易に作製することができる。
【００６８】
なお、上記した実施の形態では、錯体として金属−有機骨格構造体を例示して説明したが、特にこれに限定されるものではなく、水素ガス吸着能を有する錯体であればよい。
【実施例１】
【００６９】
１．２ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１１ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏとを、密閉容器中で１０００ｍｌのジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ）に溶解した。
【００７０】
この溶液を密閉容器に貯留し、且つ密閉容器を密閉状態に保ったまま、９５℃で２０時間加熱して、多孔性骨格構造にＤＥＦ分子が物理吸着したＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6を得た。この反応生成物をろ過して溶媒のＤＥＦと分離した後、ろ過残留物であるＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6をクロロフォルムに室温で２４時間浸漬し、多孔性骨格構造に物理吸着したＤＥＦ分子をＣＨＣｌ3分子に置換した。これをろ過等で溶媒と分離した後、さらに、真空引き装置内に静置して真空引きを行い、多孔性骨格構造からＣＨＣｌ3分子を脱離させてＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3とした。
【００７１】
この操作を繰り返し行い、６０ｇの粉末状Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を得た。
【００７２】
その一方で、粒径５〜６０ｎｍのＴｉ粒子を、１００℃、４ＭＰａの加圧水素ガス中に２４時間放置した。その結果、粒径５〜６０ｎｍ、平均粒径３０ｎｍのＴｉＨ2が０．６ｇ得られた。
【００７３】
そして、この０．６ｇのＴｉＨ2と、６０ｇのＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3とを、ステンレス鋼の１種であるＳＵＳ３１６製の容量５００ｍｌのボールミル容器に、ＳＵＳ３１６製の直径１０ｍｍのボール１００個とともに収容した。その後、このボールミル容器内を圧力１ＭＰａの水素ガス雰囲気として密閉した。
【００７４】
次に、横型ボールミル装置を用い、前記ボールミル容器を回転数５０ｒｐｍとして回転動作させ、ボールミリングを行った。なお、回転時間は６０分とした。この条件下では、ボールミル容器内に重力の０．５倍の力が作用した。
【００７５】
ボールミリングが終了した後、Ａｒガス雰囲気としたグローブボックス内でボールミル内の粉末を採取した。この粉末につき電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察を行ったところ、粒径が１〜５０ｎｍのＴｉＨ2粒子がＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3の表面に保持された粉末であることが確認された。
【００７６】
また、この粉末につき誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行ったところ、該粉末においてＴｉＨ2粒子が占める割合は、１．０重量％であった。
【実施例２】
【００７７】
実施例１に準拠して、１０ｇの粉末状Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を調製した。これを図１に示す容器１６内に収容した後、レーザアブレーション装置内の振動装置１４上に載置した。また、Ｐｄバルク材をターゲット材１２として収容した。さらに、レーザアブレーション装置内を０．０１ＰａのＡｒガス雰囲気とした。
【００７８】
次に、ＹＡＧレーザ１０を付勢してパルスレーザ光ＬをＰｄターゲットに照射した。レーザ光出力は１２０ｍＪ、照射時間は４０分とした。また、容器１６を、振動装置１４の作用下に１分５０秒毎に１０秒間振動させた。
【００７９】
パルスレーザ光Ｌの照射を終了した後、レーザアブレーション装置内に大気を導入して１０分間放置し、粉末を取り出した。以上の作業を５回繰り返し、５０ｇの粉末を得た。
【００８０】
ＦＥ−ＳＥＭによる観察から、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3の表面に、粒径が５０〜９０ｎｍのＰｄ粒子が保持されていることが確認された。
【実施例３】
【００８１】
ジエチルフォルムアミド４５ｍｌと、還元剤としてのメタノール６０ｍｌとの混合溶媒に、Ｐｄ（ＮＯ3）2を溶解した。この溶液に対し、実施例１に準拠して調製した１ｇの粉末状Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を添加した。
【００８２】
その後、８５℃で１時間の還流操作を行い、これによりＰｄ（ＮＯ3）2のアルコール還元反応を惹起させた。還流操作の終了後、エバポレータを用いて溶媒を除去し、１．０３ｇの粉末を得た。
【００８３】
この粉末につきＦＥ−ＳＥＭ観察を行い、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3の表面に、粒径が５〜２０ｎｍのＰｄ粒子が保持されていることが確認された。また、Ｘ線回折測定結果に基づいてシェラー式から分散粒子径を求めたところ、平均粒子径が２．４ｎｍであり、１〜４ｎｍの著しく微細なＰｄ粒子が存在することも認められた。
【００８４】
以上の操作を繰り返し行い、粒径が１〜２０ｎｍのＰｄ粒子がＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3の表面に保持された粉末を６０ｇ得た。
【００８５】
上記した実施例１〜３で得られた各粉末につき、図２に示す水素ガス吸着量測定システム２０で吸着水素ガス量を測定した。
【００８６】
この水素ガス吸着量測定システム２０においては、円筒型高圧容器２２に水素ガスを供給するための供給ライン２４と、円筒型高圧容器２２から水素ガスを放出するための排出ライン２６とがバルブ２８に近接して配設されたコネクタ２９から分岐して設けられる。なお、円筒型高圧容器２２は、ステンレス鋼の１種であるＳＵＳ３０４製であり容積は１００ｃｍ3である。また、いずれの測定においても、円筒型高圧容器２２内には、５０ｇの粉末を収容した。
【００８７】
円筒型高圧容器２２の上端面には円筒状突出部３０が設けられ、この円筒状突出部３０にはフィルタ３２が保持される。このフィルタ３２により、粉末が円筒型高圧容器２２外へと排出されることが阻止される。
【００８８】
供給ライン２４は、水素ガスボンベ３４から円筒型高圧容器２２にわたって橋架される。供給ライン２４には、水素ガスボンベ３４側から、レギュレータ３６、マニュアルバルブ３８が介装される。
【００８９】
一方、排出ライン２６には真空ポンプ４０が介装され、この真空ポンプ４０に至るまで、円筒型高圧容器２２側からマニュアルバルブ４２、レギュレータ４４、ニードルバルブ４６、マスフローメータ４８、自動バルブ５０が配置される。なお、図３中、参照符号５２、５４は、ともに圧力計を示す。
【００９０】
供給ライン２４と排出ライン２６中のガスを除去するべく、真空ポンプ４０を付勢し、バルブ２８、マニュアルバルブ３８、４２をともに開放し、さらに自動バルブ５０を開放して、圧力が１０-3Ｔｏｒｒとなるまで真空引きを継続する。その後、マニュアルバルブ３８、４２及び自動バルブ５０を閉止する。
【００９１】
次に、レギュレータ３６を１５ＭＰａに設定し、マニュアルバルブ３８を開放して、円筒型高圧容器２２に１５ＭＰａの水素ガスを導入する。
【００９２】
その後、マニュアルバルブ３８を閉止して真空ポンプ４０を付勢し、自動バルブ５０を開放する。さらに、マニュアルバルブ４２を開放すれば、円筒型高圧容器２２内の水素ガスが真空ポンプ４０の作用下に放出される。
【００９３】
放出された水素ガスは、レギュレータ４４とニードルバルブ４６によって圧力が０．１ＭＰａまで低下してマスフローメータ４８に至る。このマスフローメータ４８を通過した水素ガスの積算流量を求める。積算流量の増加が認められなくなった時点で水素ガスがすべて放出されたものと判断し、マニュアルバルブ４２、自動バルブ５０を閉止して真空ポンプ４０を停止する。
【００９４】
以上のようにして求められた実施例１〜３の粉末の放出水素ガス量は、それぞれ、２０．９リットル、２１．６リットル、２１．９リットルであった。
【００９５】
比較のため、実施例１に準拠して調製した５０ｇのＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3についても水素ガス放出量の測定を行ったところ、１９．０リットルであった。この結果から、金属−有機骨格構造体の表面に粉末を保持することにより、水素ガス吸着能に優れた水素吸着材となることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】第２の製造方法を実施するためのレーザアブレーション装置の内部構成説明図である。
【図２】水素吸着材の水素ガス放出量を測定するための水素ガス吸着量測定システムを示すシステム概略構成図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０…ＹＡＧレーザ                    １２…ターゲット材
１４…振動装置                        １６…容器
２０…水素ガス吸着量測定システム      ２２…円筒型高圧容器
２４…供給ライン                      ２６…排出ライン
３４…水素ガスボンベ                  ４８…マスフローメータ
ＭＯＦ…金属−有機骨格構造体
【図１】
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【図２】
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