(57)【要約】【課題】  中低温でも十分な活性と寿命を有する原燃料の改質触媒を用いた中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法を提供する。【解決手段】  下記（１）を含む担体に下記（２）を担持させた改質触媒を用いて原燃料を改質する、中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法。（１）酸化マンガン、酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種（２）Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１種の貴金属【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）を含む担体に下記（２）を担持させた改質触媒を用いて、原燃料を改質する、中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法。
（１）酸化マンガン、酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種
（２）Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１種の貴金属
【請求項２】
前記担体が、さらに、下記（３）を含む、請求項１記載の中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法。
（３）アルミナ
【請求項３】
前記貴金属（２）が、Ｒｕである請求項１又は２記載の中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法。
【請求項４】
原燃料の改質方式が、部分酸化法、自己熱改質法、水蒸気改質法、又は炭酸ガス改質法である請求項１〜３のいずれか一項記載の中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法。
【請求項５】
前記原燃料が、灯油、ナフサ又はＬＰＧである請求項１〜４のいずれか一項記載の中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法に用いる、改質触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法、及びそれに用いられる改質触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は通常１０００℃で運転される。コスト低減や耐久性向上を目的に中低温（８００℃以下）で運転できる固体酸化物型燃料電池の開発が行われている（非特許文献１参照）。
【０００３】
ＳＯＦＣの燃料は水素等であるが、通常は水素よりも安価な都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素を改質して用いられる。また、この改質反応にＳＯＦＣの熱を利用することにより高い発電効率が得られる。
【０００４】
ここで、ＳＯＦＣが中低温作動になると、改質反応もその温度以下で運転を行う必要があり、中低温で高活性な改質触媒が必要である。
【０００５】
特許文献１では、ＳＯＦＣに使用するための都市ガスの改質触媒が示されている。都市ガスの主成分のメタンがＳＯＦＣに流入しても問題ないと記載されていて、メタン以外のＣ２以上の炭化水素が改質されている。この文献では、改質反応は３００〜６００℃の低温でよいことが開示されていて、都市ガスをＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒下３９５℃で改質している。
しかし、この触媒はＮｉ触媒であり、通常炭素析出が激しく、触媒寿命に問題がある。
【０００６】
特許文献２では、高活性な触媒としてＲｕ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３が、特許文献３では、高活性な触媒として、Ｒｕ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３触媒が開示されている。しかし、特許文献２、３共に、低温での活性や劣化について言及されていない。
【特許文献１】特開２００３−２２９１６３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２−０３８２６８パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２００２−０７８８４０パンフレット
【非特許文献１】第１３回ＳＯＦＣ研究発表会、講演要旨集、２０、４４、５４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、中低温でも十分な活性と寿命を有する改質触媒を用いた中低温作動型ＳＯＦＣ用燃料ガスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、触媒に酸化マンガンや酸化セリウムを入れることにより、中低温でも高い活性と低い炭素析出量を示すことを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の中低温作動型ＳＯＦＣ用燃料ガスの製造方法が提供される。
１．下記（１）を含む担体に下記（２）を担持させた改質触媒を用いて、原燃料を改質する、中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法。
（１）酸化マンガン、酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種
（２）Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１種の貴金属
２．前記担体が、さらに、下記（３）を含む、１記載の中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法。
（３）アルミナ
３．前記貴金属（２）が、Ｒｕである１又は２記載の中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法。
４．原燃料の改質方式が、部分酸化法、自己熱改質法、水蒸気改質法、又は炭酸ガス改質法である１〜３のいずれか記載の中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法。
５．前記原燃料が、灯油、ナフサ又はＬＰＧである１〜４のいずれか記載の中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法。
６．１〜５のいずれか記載の中低温作動型固体酸化物形燃料電池用燃料ガスの製造方法に用いる、改質触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、中低温でも十分な活性と寿命を有する改質触媒を用いた中低温作動型ＳＯＦＣ用燃料ガスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の改質触媒は、下記（１）を含む担体に下記（２）を担持させたものである。
（１）酸化マンガン、酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種
（２）ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属
担体は、好ましくはアルミナ（３）を併用する。
【００１１】
酸化マンガンとして、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７等の各酸化数の酸化マンガンを使用できるが、入手可能な点と安定な点で４価の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好ましい。このＭｎＯ２として、市販の二酸化マンガンを使用できるが、酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ〕等を焼成して得られるものも使用できる。
【００１２】
酸化セリウムとして、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３等の各酸化数の酸化セリウムを使用できるが、入手可能な点と安定な点で４価の二酸化セリウム（ＣｅＯ２）が好ましい。このＣｅＯ２として、市販の二酸化セリウムを使用できるが、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、塩化セリウム〔ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ〕、炭酸セリウム〔Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ〕等を焼成して得られるものも使用できる。
【００１３】
酸化マンガン又は酸化セリウムあるいは酸化マンガン及び酸化セリウムの混合物は、担体として使用できるが、触媒の強度の点からアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア等の担体を併用するのが好ましい。
ここで、担体中の酸化マンガン及び／又は酸化セリウムの量は５〜１００質量％が好ましく、多い程好ましい。ただし量を多くしていくと効果は頭打ちになる。通常５〜３０質量％である。５質量％未満であると、これらの効果がでない場合がある。
【００１４】
併用する担体のなかでアルミナが特に好ましい。そのアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できる。
【００１５】
また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ、加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
【００１６】
酸化マンガン及び／又は酸化セリウムをアルミナと併用する場合には、アルミナと酸化マンガン及び／又は酸化セリウムを混合して使用してもよいが、アルミナに前述のマンガン及び／又はセリウムの各化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することにより調製することもできる。
【００１７】
上記化合物の水溶液をアルミナに含浸させて担持する際には、化合物を溶解させる水の量を、溶解水量比が０．７〜１．３の範囲になるように調整することが好ましい。
上記の溶解水量比は、下記の式（１）で求められる。
溶解水量比＝使用した水量（ｍｌ）／溶解水量（ｍｌ）・・・（１）
ここで、使用した水量は、化合物の結晶水からの水も含む値である。
また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式（２）で求められる。
溶解水量（ｍｌ）＝担体の細孔容積（ｍｌ／ｇ）×担体量（ｇ）・・・（２）
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。
化合物を数回に分けて含浸させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は０．７〜１．３であることが好ましい。
【００１８】
アルミナ又はマンガン及び／又はセリウム化合物を担持したアルミナは、７００〜１，２００℃の温度範囲で焼成するのが触媒活性の点で好ましい。焼成雰囲気は酸素、空気の他、含浸させた化合物の種類によっては、窒素、アルゴン等の不活性のガスでもよい。即ち、担体の原料であるアルミナか化合物担持後のアルミナのどちらかを高温で処理すればよいわけで、両者とも高温で処理してもよいが、経済的には、化合物担持後のアルミナを高温処理した方がよい。
【００１９】
アルミナ以外の担体、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニアの場合についても、上記と同様である。
【００２０】
上記の担体に、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持させる。
担体担持に用いるルテニウム化合物として、例えば、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ４・７ＮＨ３・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、（ＮＨ４）２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（ＮＯ））、ＲｕＢｒ３・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＲｕＯ４、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、（Ｒｕ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３）ＯＡｃ・ｎＨ２Ｏ、Ｋ４（Ｒｕ（ＣＮ）６）・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２（Ｒｕ（ＮＯ２）４（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ２、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ２、（Ｒｕ３Ｏ２（ＮＨ３）１４）Ｃｌ６・Ｈ２Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ３）５）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ３）４）（ＮＯ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３）・Ｃ７Ｈ８、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、（ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ））ｎ、Ｒｕ（ＣＯ）１２、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）２）ｎ、Ｒｕ２Ｉ４（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）２等のルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ４・７ＮＨ３・３Ｈ２Ｏが用いられる。
【００２１】
担体担持に用いる白金化合物として、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＢｒ６、ＮＨ４〔Ｐｔ（Ｃ２Ｈ４）Ｃｌ３〕、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２等を挙げることができる。
【００２２】
担体担持に用いるロジウム化合物として、Ｎａ３ＲｈＣｌ６、（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ６、Ｒｈ（ＮＨ３）５Ｃｌ３、ＲｈＣｌ３等を挙げることができる。
【００２３】
担体担持に用いるパラジウム化合物として、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２等を挙げることができる。
【００２４】
担体担持に用いるイリジウム化合物として、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６、ＩｒＣｌ３、Ｈ２ＩｒＣｌ６等を挙げることができる。
【００２５】
担体に担持される貴金属のうち、触媒活性と価格の点でルテニウムが好ましい。
貴金属の担持量は、担体に対し好ましくは０．１ｗｔ％〜８．０ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％である。
【００２６】
本発明の改質触媒は、さらに、必要によりコバルト成分、及び／又はアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持する。
【００２７】
担持操作については、加熱含浸法，常温含浸法，真空含浸法，常圧含浸法，含浸乾固法，ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法等の各種の方法が採用できるが、含浸法が好ましい。
【００２８】
担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下又は減圧下で好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温又は室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱又は加温し、例えば室温〜１５０℃程度の温度で好適に行うことができる。また、接触時間は通常１分間〜１０時間である。
【００２９】
上記の担持操作を行った後、乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。
改質触媒の調製においては、通常、乾燥を行った後焼成を行うが、触媒活性を低下させる要因になることがあるため、貴金属成分が担持された後は焼成を行わない方が好ましい。
焼成を行う場合には、通常、空気中または不活性ガス（窒素、アルガン等）中で４００〜８００℃、２〜６時間焼成する。
【００３０】
このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状等、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
上記調製された触媒は還元を行わずに使用することもできるが、触媒活性の面では還元処理を行う方が好ましい。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法、又は還元剤で処理する湿式還元法を用いることができる。
【００３１】
本発明の改質触媒は、触媒に酸化マンガンや酸化セリウムを入れることにより、中低温でも高い活性と低い炭素析出量を示す。この特長は、中低温作動型のＳＯＦＣに適している。
さらに、この改質触媒は、通常高い改質温度が必要なＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素の改質においても、中低温で燃料ガスに改質することができる。
【００３２】
次に、本発明の改質触媒を用いて、原燃料を改質して中低温作動型ＳＯＦＣ用燃料ガスを製造する方法について説明する。
原燃料として、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の各種の炭化水素を使用することができる。本発明の製造方法では、ＬＰＧ、ナフサ、灯油を中低温で改質でき、さらに価格の観点から灯油が好ましい。
また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、通常、硫黄分が０．１ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。
【００３３】
改質方法としては、水蒸気改質法、部分酸化法、自己熱改質法及び炭酸ガス改質法等が挙げられる。
【００３４】
水蒸気改質法により原燃料を改質する条件としては、通常、スチーム／カーボン（モル比）が１．０〜１０、好ましくは１．５〜５となるように炭化水素量と水蒸気量を決定する。このようにスチーム／カーボン（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。
【００３５】
部分酸化改質法では、炭化水素の部分酸化反応が起こる。酸素／カーボン（モル比）は、通常０．４〜０．８であり、反応圧力は、通常０〜３０ＭＰａ・Ｇである。
【００３６】
自己熱改質法は、炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内又は連続したリアクター内で起こる。スチーム／カーボン（モル比）は、通常０．１〜１０であり、反応圧力は、通常０〜１０ＭＰａ・Ｇである。
【００３７】
炭酸ガス改質法では、炭化水素と炭酸ガスの反応が起こる。炭酸ガス／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜５である。水蒸気を入れる場合には、スチーム／カーボン（モル比）は、通常０．１〜１０である。酸素を入れる場合には、酸素／カーボン（モル比）は、通常０．１〜１である。反応圧力は、通常０〜１０ＭＰａ・Ｇである
【００３８】
以上の改質法のうち、炭素析出を抑える点から好ましくは水蒸気改質法が使用される。
【００３９】
本発明の改質触媒は中低温度で原燃料を改質できる。反応温度は、８００℃以下、好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは２５０〜８００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。
【００４０】
改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよい。反応形式としては、特に制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式いずれも採用できる。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
本発明の方法によって製造されたガスは、中低温作動型ＳＯＦＣシステム用燃料ガスとして利用される。
【実施例】
【００４１】
実施例１
［３Ｒｕ／６ＭｎＯ２／アルミナの製造］
（１）酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ；和光純薬工業製）７．０３ｇを１５ｃｃの水に溶解させ、これをγ−アルミナ（住友化学製：ＫＨＯ−２４）４０ｇに含浸させた。
（２）その後、乾燥機にて１２０℃、３時間乾燥し、さらにその後、マッフル炉にて８００℃、３時間焼成し、酸化マンガンを６ｗｔ％含有するアルミナ担体を調製した。
（３）塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３；田中貴金属製）３．１６ｇを１５ｃｃの水に溶解させ、（２）で調製したマンガン含有アルミナ担体４０ｇに含浸させた。
（４）続いて、５Ｎの水酸化ナトリウム溶液１リットル中に触媒を浸し、ゆっくり１時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。さらにその後、触媒を蒸留水にてよく洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃、３時間乾燥し、Ｒｕ（３ｗｔ％）／ＭｎＯ２（６ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００４２】
実施例２
［３Ｒｕ／２０ＭｎＯ２／アルミナの製造］
（１）酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ；和光純薬工業製）７．０３ｇを１５ｃｃの水に溶解させ、これをγ−アルミナ（住友化学製：ＫＨＯ−２４）４０ｇに含浸させた。
（２）その後、乾燥機にて１２０℃、３時間乾燥し、さらにその後、マッフル炉にて８００℃、３時間焼成し、酸化マンガンするアルミナ担体を調製した。
（３）（１）、（２）の操作をさらに２回繰り返し、酸化マンガンを大量に担持させた担体を調製した。
（４）塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３；田中貴金属製）３．１６ｇを１２ｃｃの水に溶解させ、（３）のマンガン含有アルミナ担体４０ｇに含浸させた。
（５）続いて、５Ｎの水酸化ナトリウム溶液１リットル中に触媒を浸し、ゆっくり１時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。さらにその後、触媒を蒸留水にてよく洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃、３時間乾燥し、Ｒｕ（３ｗｔ％）／ＭｎＯ２（２０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００４３】
実施例３
［３Ｒｕ／６ＣｅＯ２／アルミナの製造］
（１）硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ；和光純薬工業製）６．４４ｇを１５ｃｃの水に溶解させ、これをアルミナ担体（住友化学製：ＫＨＯ−２４）４０ｇに含浸させた。
（２）その後、乾燥機にて１２０℃、３時間乾燥し、さらにその後、マッフル炉にて８００℃、３時間焼成し、酸化セリウムを６ｗｔ％含有するアルミナ担体を調製した。
（３）塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３；田中貴金属製）３．１６ｇを１５ｃｃの水に溶解させ、（２）のセリウム含有アルミナ担体４０ｇに含浸させた。
（４）続いて、５Ｎの水酸化ナトリウム溶液１リットル中に触媒を浸し、ゆっくり１時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。さらにその後、触媒を蒸留水にてよく洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃、３時間乾燥し、Ｒｕ（３ｗｔ％）／ＣｅＯ２（６ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００４４】
実施例４
［３Ｒｕ／３ＭｎＯ２＋３ＣｅＯ２／アルミナの製造］
（１）酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ；和光純薬工業製）３．５２ｇと硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ；和光純薬工業製）３．２２ｇを１５ｃｃの水に同時に溶解させ、これをアルミナ担体（住友化学製：ＫＨＯ−２４）４０ｇに含浸させた。
（２）その後、乾燥機にて１２０℃、３時間乾燥し、さらにその後、マッフル炉にて８００℃、３時間焼成し、酸化マンガン３ｗｔ％、酸化セリウムを３ｗｔ％含有するアルミナ担体を調製した。
（３）塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３；田中貴金属製）３．１６ｇを１５ｃｃの水に溶解させ、（２）のマンガン・セリウム含有アルミナ担体４０ｇに含浸させた。
（４）続いて、５Ｎの水酸化ナトリウム溶液１リットル中に触媒を浸し、ゆっくり１時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。さらにその後、触媒を蒸留水にてよく洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃、３時間乾燥し、Ｒｕ（３ｗｔ％）／ＭｎＯ２（３ｗｔ％）ＣｅＯ２（３ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００４５】
比較例１
［３Ｒｕ／アルミナの製造］
（１）塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３；田中貴金属製）３．１６ｇを１６ｃｃの水に溶解させ、アルミナ担体（住友化学製：ＫＨＯ−２４）４０ｇに含浸させた。
（２）続いて、５Ｎの水酸化ナトリウム溶液１リットル中に触媒を浸し、ゆっくり１時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。さらにその後、触媒を蒸留水にてよく洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて、８０℃、３時間乾燥し、Ｒｕ（３ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００４６】
評価例
Ｃ１転化率及び炭素析出量の測定
以下の反応条件においてＣ１転化率及び炭素析出量の測定を行った。
触媒量：１．５ｃｃ（＋３．５ｃｃのＳｉＣ）、触媒は１ｍｍ〜０．５ｍｍに粉砕して使用
反応器：内径２ｃｍのリアクター
前処理：反応管中で反応温度と同じ温度にて１時間水素還元
反応条件：市販のＪＩＳ１号灯油を脱硫したもの（Ｓ＜０．１ｐｐｍ）
ＬＨＳＶ＝９．５、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝１．５
反応温度＝５００、６００、７００℃
反応開始後、５時間後の以下のデータを採取し、下記式からＣ１転化率を求めた。
Ｃ１転化率（％）＝（出口の（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４）ｍｏｌ）／（入口の灯油のＣ（カーボン）ｍｏｌ）×１００
さらに、実験終了後、触媒中に析出した炭素分の量の測定を行った。
炭素析出量の分析には、高周波燃焼−赤外線吸収法を用いた。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表より、Ｒｕ／アルミナ（比較例１）より酸化マンガン（実施例１）、酸化セリウム（実施例３）の触媒の方が低温（５００℃）にて、Ｃ１転化率の向上、炭素析出量の低下が見られる。特に酸化マンガンの効果が大きい。
また、酸化マンガン量を増加させた方（実施例２）が、効果は上がる。また、酸化マンガンと酸化セリウムを混ぜても（実施例４）効果は現れる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の改質触媒は、中低温作動型ＳＯＦＣシステムにおいて、灯油等の原燃料を、水素を主成分とするに改質ガスに変換する触媒として利用することができる。