(57)【要約】【課題】  液晶ガラス基板製造時に使用される各種ロールをはじめ、繊維強化プラスチック製各種部材の表面を金属化処理を施すことによって、金属質表面特性が求められるような特殊用途にもよく適合する技術を提案すること。【解決手段】  繊維強化プラスチック基材の表面に、この基材構成成分である樹脂と同種の樹脂およびセラミック粒子との混合物の層からなる中間層を有し、この中間層の上に、金属及び合金からなる溶射被覆層からなるトップコートを有する繊維強化プラスチック基複合材料と、その製造方法。【選択図】      図１
2006137143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化プラスチック基材の表面に、この基材を構成している樹脂と同種の樹脂と、Al2O3，ZrO2，Y2O3，SiO2，TiO2，MgOおよびCr2O3のうちから選ばれる１種以上の酸化物、および／またはWC，Cr3C2，TiCおよびNbCのうちから選ばれる１種以上の炭化物からなるセラミック粒子との混合物からなる中間層を介して、FeやAl,Ni，Cu，Zn等の金属またはそれらの合金の溶射被覆層からなるトップコートを形成してなる、プラスチック基複合材料。
【請求項２】
繊維強化プラスチック基材の表面に、この基材を構成している樹脂と同種の樹脂と、Al2O3，ZrO2，Y2O3，SiO2，TiO2，MgOおよびCr2O3のうちから選ばれる１種以上の酸化物、および／またはWC，Cr3C2，TiCおよびNbCのうちから選ばれる１種以上の炭化物からなるセラミック粒子との混合物を、粉体吹き付け法によって被覆して中間層を形成し、次いで、この中間層の上に、FeやAl,Ni，Cu，Zn等の金属またはそれらの合金を溶射してトップコートを積層形成することを特徴とするプラスチック基複合材料の製造方法。
【請求項３】
上記中間層は、圧縮空気によるスラリー吹き付け法を採用して形成し、さらに必要に応じてこの中間層を大気下において70〜120℃で焼成し、一方、前記トップコートは、プラズマ溶射，炭化水素または水素燃料燃焼炎溶射，アーク炎溶射のいずれかの溶射法を適用して形成することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基複合材料およびその製造方法に関し、とくに炭素繊維強化プラスチック，ガラス繊維強化プラスチックなどの繊維強化プラスチック基複合材料について、その表面に構造材料に求められる所望の特性を付与するために各種の金属材料およびそれらの合金を被覆してなる複合材料についての提案である。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化プラスチックやガラス繊維強化プラスチックなどの材料は、金属材料に比べると比重が小さく、高い縦弾性係数をもち、比強度に優れるという特徴がある。そのため、こうした繊維強化プラスチック材料は、エンジニアリング用材料として、たとえば、
航空機や自動車などの各種産業機械部品用材料，液晶，半導体製造装置用部材，釣り竿やバットなどのスポーツ用具用材料などの分野において広く使用されている。とくに、機械的特性に優れ、軽量であることから、近年では、種々の産業機械装置、たとえば搬送用ロールの部材として期待されている。
【０００３】
しかし、かかる繊維強化プラスチック材料は、構造体用強度部材としては優れた特性を示すものの、表面特性についてはなお克服すべき課題を多く残しているのが実情である。たとえば、その表面は、繊維が分散しているものの本質的に樹脂（エポキシ樹脂等）が主体であることから、耐摩耗性が不十分で、接触する相手材を汚染するという問題があった。
【０００４】
これに対し、従来、繊維強化プラスチック材料の上述した問題点を克服するために、その表面に、溶射法によってアルミナやアルミナ／チタニアなどの酸化物セラミックやサーメットを溶射被覆することにより、耐摩耗性などの表面特性を改善して、各種産業機械用部材として用いられるようにした技術がある（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
また、繊維強化プラスチック基材表面を金属化する方法として、金属NiやNi−P合金をめっきする方法がある。ただし、この方法は、被処理基材の形状，大きさなどに制限を受けると共に基材の繊維強化プラスチックとの接着力が不足するという問題がある。
その他の金属化法としては、プラスチック基材の表面に金属スリーブ、例えばオーステナイトステンレス鋼あるいは銅などのスリーブが外挿する技術がある。ただし、この技術については、使用時の円周方向の応力あるいは使用温度などにより繊維強化プラスチックとスリーブ間で緩みが発生するという問題がある。
【０００６】
さらに、こうしためっき法やスリーブ圧入法による表面金属化法は、使用される材料に限定されるという問題もある。即ち、めっき法の場合、工業的にはCrやNi，Cu，Feなどのめっきが主流となるが、これらは、めっき皮膜内にいずれも比較的大きな引張り応力を生じさせると共に、基材とめっき皮膜との接合技術にも課題を残している。一方、後者のスリーブ圧入法については、適用材料が、実用的にはオーステナイト系ステンレス鋼や銅になるため、その用途が限られるという問題がある。
【特許文献１】特開２００１−２４０９５３号公報
【特許文献２】特開２００１−２７００１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の上記繊維強化プラスチック基材は、これを金属板や金属箔，紙，プラスチックスフイルムなどの製造設備などにおける搬送，案内用ロールあるいは液晶ガラス基板製造設備におけるガラス基板用表面部材などとして使用する場合、形状精度の低下あるいは表面への異種材の付着などが発生しやすく、繊維強化プラスチック基材としての本来の特性および寿命を発揮することができないという問題がある。
【０００８】
また、かかる繊維強化プラスチック基材の表面に形成した溶射皮膜，金属NiやNi−Pのめっき皮膜あるいは金属スリーブを圧入した材料についても、接着力不足や耐摩耗性の不足が目立ち、繊維強化プラスチック基材としての本来の特性を発揮できていないのが実情である。
【０００９】
そこで、本発明の主たる目的は、従来技術が抱えている上述したような問題点を解決すること、とくにプラスチック基複合材料、たとえば、液晶ガラス基板製造時に使用される各種ロールをはじめ、繊維強化プラスチック製各種部材の表面を金属化処理を施すことによって、金属質表面特性が求められるような特殊用途にもよく適合する技術を提案することにある。
本発明の他の目的は、高品質で密着性に優れた金属質表面特性を有する溶射皮膜をプラスチック基複合材料の表面に有利に形成する方法を提案するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上掲の目的の実現に向けて鋭意検討した結果、発明者らは、下記の要旨構成にかかるプラスチック基複合材料およびその製造方法が有効な課題解決手段となることを知見し、本発明を開発するに至った。すなわち、本発明は、繊維強化プラスチック基材の表面に、この基材を構成している樹脂と同種の樹脂と、Al2O3，ZrO2，Y2O3，SiO2，TiO2，MgOおよびCr2O3のうちから選ばれる１種以上の酸化物、および／またはWC，Cr3C2，TiCおよびNbCのうちから選ばれる１種以上の炭化物からなるセラミック粒子との混合物からなる中間層を介して、FeやAl,Ni，Cu，Zn等の金属またはそれらの合金の溶射被覆層からなるトップコートを形成してなる、プラスチック基複合材料を提案する。
【００１１】
なお、本発明において、上記トップコートは、溶射材料および工法を選定することにより、また必要に応じ旋削処理などにより、表面粗さを５μｍＲｙ以下の鏡面加工を施すことも有効である。
【００１２】
また、本発明は、繊維強化プラスチック基材の表面に、この基材を構成している樹脂と同種の樹脂と、Al2O3，ZrO2，Y2O3，SiO2，TiO2，MgOおよびCr2O3のうちから選ばれる１種以上の酸化物、および／またはWC，Cr3C2，TiCおよびNbCのうちから選ばれる１種以上の炭化物からなるセラミック粒子との混合物を、粉体吹き付け法によって被覆して中間層を形成し、次いで、この中間層の上に、FeやAl,Ni，Cu，Zn等の金属またはそれらの合金を溶射してトップコートを積層形成することを特徴とするプラスチック基複合材料の製造方法を提案する。
【００１３】
なお、本発明にかかる上記製造方法においては、中間層形成手段として圧縮空気によるスラリー吹き付け法を適用すること、必要に応じてさらにこの中間層を大気下で70〜120℃にて焼成すること、一方、トップコート形成手段としては、プラズマ炎，ガス燃焼炎，アーク炎を用いた溶射法を適用することもまた有効である。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明は、繊維強化プラスチック基複合材料表面に、中間層を形成し、さらにその表面に各種金属およびそれらの合金材料を溶射被覆することにより、種々の用途において求められる表面特性、とくに高品質で密着性に優れた金属質の表面特性が付与されたプラスチック基複合材料を得ることができる。従って、本発明によれば、例えば、耐摩耗性は耐食性、皮膜密着強度、耐久性などの諸特性に優れた表面をもつプラスチック基複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明にかかるプラスチック基複合材料は、炭素繊維強化プラスチックやガラス繊維強化プラスチック等を基材とし、その基材表面に、各種の表面特性に優れた表面機能性皮膜を皮形成してなるものであって、金属板，金属箔，紙，樹脂フイルムの製造装置用部材として用いられる他、液晶用ガラス基板搬送用ロールやその基板表面の改質処理用ロール部材などとしても用いられるものである。
【００１６】
上述した用途に用いられる繊維強化プラスチック基材の望ましい条件としては、(1)寸法精度の経年変化が小さいこと、(2)基材（ロール）表面に残滓が付着し難く剥離性が良好なこと、(3)表面が非吸着性であること、(4)ロール表面の溶射皮膜粒子が脱落しないこと。などが挙げられる。
【００１７】
これらの要求に応えられる繊維強化プラスチック基材として、本発明では、用途や要求性能に応じて各種の強化プラスチック用樹脂と補強材との組合せからなる材料を選択使用する。例えば、補強材としては、ガラス繊維やカーボン繊維の他、ウイスカ，アスベスト，マイカなどの無機材料、アラミド繊維，綿，麻，レーヨン，ビニロン，テトロン，アクリルなどの繊維も用いることができる。これらに対し、マトリックスとなる合成樹脂としては、ポリエステル樹脂をはじめ、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が主に用いられる。一方、ポリプロピレン，ポリアミド，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂も用いられるが、これらは主としてエンジニアリング用として性能を高めるために、ガラス短繊維で強化されたものを用いられるものである。なお、これらはプリプレグ法またはワインディング法によって所定の形に形成され、基材とすることが望ましい。
【００１８】
本発明において特徴的な構成の１つは、前記繊維強化プラスチック基材の表面に、まず中間層を形成することにある。この中間層の役割りは、主として、基材の表面に所望の特性を付与するための金属質被覆層（トップコート）を、該基材にしっかり密着させるための接着剤としての作用を担うことにある。基本的には、基材とトップコートとの両方に対して相性の良いものが選ばれる。この意味において、この中間層は、プラスチック基材の樹脂成分と同種（全く同じでなくともよい）の樹脂と、酸化物や炭化物セラミック粒子との混合物を、0.02〜0.3mm程度の厚さに被覆形成することが望ましい。例えば、かかる中間層として、ガラス繊維強化エポキシ樹脂基材の表面に、熱可塑性エポキシ樹脂とアルミナやシリカの酸化物セラミック粒子（5〜200μm）の混合物を被覆形成したものが考えられる。こうした混合物の層からなる中間層はその後、焼成すると、基材中のエポキシ樹脂成分と中間層中のエポキシ樹脂成分とが互いに融合し、強固な接着層を形成する。
【００１９】
しかも、このような中間層は、後工程においてこの層の表面に対してさらに最外層（トップコート）が被覆形成されるとき、該中間層の一部を構成するエポキシ樹脂自体は、トップコート施工用溶射噴流の熱によって一部が軟化し、このとき該中間層中にトップコート成分の溶射粒子が中間層のみならず基材中にも入り込んで固形化する。こうした作用により、金属および合金の粒子が該中間層中さらには基材中に食い込んだ構造となる。その結果として、トップコート溶射皮膜とその下の中間層ならびに基材との強固な接合状態が得られるのである。図１は、こうした積層被覆構造を説明する模式図、図２は、本発明にかかるプラスチック基複合材料断面の光学顕微鏡写真である。
【００２０】
上記中間層における樹脂成分とセラミック粒子との混合割合は、樹脂：セラミック粒子＝70〜150：20〜60、好ましくは90〜120：30〜40程度とする。このような配合割合とした理由は、上記混合割合で形成した中間層の断面組織を観察した結果、基材の素地中の粒子の分散状態が比較的均一になると考えられるからである。なお、中間層については、基材側に樹脂成分を多くする一方、トップコート側にセラミック粒子を多くした傾斜配合に係る層構造としてもよいし、その割合が段階的に変わる層構造としてもよい。
【００２１】
上記中間層の施工後は、その中間層を必要に応じ、大気下において70〜120℃の温度で１時間程度焼成する。ここで、中間層を焼成する理由は、エポキシ樹脂などからなる樹脂の強度を高めるために行う。
【００２２】
基材表面に前記中間層を形成する方法としては、圧縮空気を用いたスラリー吹き付け方法が有効であり、この方法により0.02〜0.3mm、好ましくは0.05〜0.15mmの厚さに施工する。このような厚さにする理由は、0.02mmよりも薄いと中間層の連続性を維持することができないし、一方0.3mmよりも厚いと中間層の剪断強度が低下するからである。
【００２３】
次に、本発明のもう一つの特徴的な構成であるトップコートについて説明する。このトップコートは、繊維強化プラスチック基材の表面に、上述したようにして、中間層を設けた後、使途によって求められる所望の表面特性、即ち、プラスチック基材の表面をある種の金属的性質を付与する役目を担って行われるものである。即ち、トップコート材料としては、FeやAl，Ni，Cu，Znおよび少なくともこれらの金属を含む合金のうちから選ばれる１種以上が用いられる。これらの金属，合金は、それぞれが有する固有の特性、即ち、耐摩耗性、耐熱性、耐食性，導電性，熱伝導性，磁性を有効に活用するために用いられる。また、かかる金属および合金は、セラミックやサーメットに比較して表面加工、例えば、旋削，研削などにより、高精度な仕上げ加工が容易である。従って、要求表面特性に対して十分な品質を有する製品が得られる。なお、これら材料は、プラズマ炎溶射，ガス燃焼炎溶射，アーク炎溶射などのプロセスにより、基材表面に溶射して被覆するが、これらの方法は、用途や求められる特性に応じて任意の方法が採用できる。また、このトップコートの膜厚は、特に制限を受けないが、工業的には数百μｍから数ｍｍ程度とすることが一般的である。
【００２４】
上記トップコートは、溶射プロセス，溶射材料，溶射条件により異なるが、例えば、Al溶射皮膜の場合、仕上げ加工後、５μｍＲｙ程度の鏡面とすることが可能である。なお、溶射後の表面粗さは使用目的に応じて異なる。
【実施例】
【００２５】
実施例１
この実施例は、本発明を炭素繊維強化プラスチックで製作された銅箔製造用搬送ロールに適用した例である。
近年、ＩＴ産業分野では各種基板に銅箔が用いられる。この銅箔は、圧延法あるいは電解法で製造され，その箔の厚さも最近では5μm程度まで薄膜化している。しかし、このような箔を製造する設備、箔の損傷を防止する目的で搬送ロールの軽量化および低慣性モーメント化が要求されている。
そこで発明者等は、この搬送ロール本体を炭素繊維強化プラスチック基材で製作し、その表面を銅箔搬送に適したものにするようにした。
【００２６】
搬送ロールは、150φ×800mmlのものとし、ロール本体を炭素繊維強化プラスチック、すなわちＣＦＲＰを使用しプリプレグ方式でロール本体を製作した。
上記基材は、その円筒度，母線真直度を修正するために、予め円筒研削盤を用いて被溶射面を研削処理した。そして、中間層の施工に先立つ前処理として、被処理面を白色アルミナ質人造研削材（ＷＡ）用いて軽い粗面化処理を施した。その後、該被処理面に、エポキシ樹脂70wt％とSiO2粒子(30μm)30wt％との混合物を、圧縮空気駆動ガンを使って、厚さ：0.03〜0.05mmとなるように吹き付けて、中間層を形成した。次に、中間層の施工を完了した基材を、電気炉内に装入し、大気下80℃，２時間の焼成を実施した。その後、プラズマ溶射装置で、Niを1.0 mmの厚さに溶射被覆して最外層（トップコート）とした。その後さらに、溶射被覆表面を旋削加工し、所定のロール外径に仕上げた。この時の表面粗さ（目標表面粗さ3.0μｍＲｙ）は、約1.0μｍＲｙであった。ロール溶射時に同時溶射した試験片の断面組織を図２に示す。尚、図２の組織は溶射後平面加工後のサンプルを観察したものである。
【００２７】
このようにして製作した炭素繊維強化プラスチック＋Ni溶射ロールについて、従来法で製作された炭素鋼鋼管＋Crめっきの鉄芯ロールと比較して実操業に供したところ、鉄芯ロールではロール自体の質量、即ち慣性モーメントが大きいために10μm厚の銅箔との間で、すべりが発生して製品に疵が発生した。しかし、本願発明に適合するプラスチック基材ロールでは、その慣性モーメントが小さいこと、およびロール基材表面に被成したトップコートの素地との相性（中間層を有するため）にその表面特性の劣化や破損がなく、長期に安定した操業が可能であった。
【００２８】
実施例２
この実施例は、炭素繊維強化プラスチックで製作された液晶用ガラス基板の検査や表面調整用定盤製造装置用部材に適用した例である。
近年、液晶分野では液晶用ガラス基板が大型化する傾向にある。大型化に伴い、関連設備も大型化となり検査用あるいはガラス基板表面調整用定盤も大型となってきている。もともと、この分野での前記基板は高い精度のものが求められているが、大型になるに従い、金属製基板では撓みを含めて対応が困難となっている。このような課題に対して、炭素繊維強化プラスチック基材を用いた基板は非常に有利である。
【００２９】
そこで発明者等は、前記基板本体を、炭素繊維強化プラスチック基材で製作し、この基材表面に液晶ガラス基板製造過程におけるの表面特性に必要な性質（金属質表面）を付与することにした。
【００３０】
基板としては、2000×2000 mmの大きさのものを炭素繊維強化プラスチック、すなわちＣＦＲＰを使用しプリプレグ方式で製作したシートをベースとして基板本体を製作した。
上記基材は、その平面度を修正するために、予め円筒研削盤を用いて被溶射面を研削処理した。そして、中間層の施工に先立つ前処理として、被処理面を白色アルミナ質人造研削材（ＷＡ）を用いて軽い粗面化処理を施した。その後、該被処理面にエポキシ樹脂70wt％とSiO2粒子(30μm)30wt％との混合物を、圧縮空気駆動ガンを使って、厚さ：0.10〜0.15mmとなるように吹き付けて、中間層を形成した。次に、中間層の施工を完了した基材を電気炉内に装入し、大気下80℃，２時間の焼成を実施した。その後、アーク炎溶射装置で、Alを約1.0 mmの厚さに溶射被覆して、最外層（トップコート）とした。その後さらに、溶射被覆表面を切削加工し、所定の表面状態に仕上げた。この時の表面粗さ（目標表面粗さ５μｍＲｙ以下）は約４μｍＲｙであった。仕上げ後の表面粗さ測定結果を図３に示す。
【００３１】
このようにして製作した炭素繊維強化プラスチック＋Al溶射基板（本発明適合品）は、従来より製作されている石基板あるいは金属基板に比べて撓みが少なく、かつ、軽量で熱的変化が少なく、使用中も安定しており、また、切削加工面も非常に規則正しい加工目を有していることから、異物付着はもちろん、皮膜の脱落もなく、安定した操業が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の技術は、航空機や自動車などの各種産業機械部品用材料，液晶，半導体製造装置用部材，釣り竿やバットなどのスポーツ用具用材料などの分野において広く使用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明にかかる皮膜積層接着構造を示す模式図である。
【図２】本発明にかかる多層溶射皮膜断面の光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明に適合する実施例における溶射皮膜旋削加工面の表面粗さチャートである。
【図１】
2006137143.tif 000003
【図２】
2006137143.tif 000004
【図３】
2006137143.tif 000005