(57)【要約】【課題】  本発明は、複合金属粒子からなるコロイド分散溶液を出発原料とし、メタノール酸化活性が高く、且つ副生成物の耐被毒性に優れた燃料電池用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  複数の金属元素による複合金属粒子からなるコロイド分散溶液に緩衝剤を添加すると共に導電性カーボン担体に複合金属粒子を担持することにより燃料電池用触媒を調製する。ここで緩衝剤としては４級アンモニウム塩、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。また、調製された触媒を用いたダイレクトメタノール型燃料電池用電極及び膜／電極接合体及びダイレクトメタノール型燃料電池を提供する。【選択図】  図２
2006344539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属元素による複合金属粒子からなるコロイド分散溶液に緩衝剤を添加すると共に、これと導電性カーボン担体とを混合して導電性カーボン担体に複合金属粒子を担持することにより調製したことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記緩衝剤が４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記緩衝剤が水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載した触媒を含むことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電極。
【請求項５】
水素イオン伝導性高分子電解質膜と該水素イオン伝導性高分子電解質膜の少なくとも片面に請求項４に記載した電極を配置することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜／電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載した電解質膜／電極接合体を有することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にダイレクトメタノール固体高分子形燃料電池用のアノード電極触媒として好適な燃料電池用触媒、これを用いたダイレクトメタノール型燃料電池用電極、ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜／電極接合体、ダイレクトメタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は携帯用や自動車用、家庭用コジェネレーションの幅広い分野での利用が期待されており、その性能向上が求められている。
【０００３】
携帯用燃料電池では、製品としてのサイズ、燃料インフラの観点からダイレクトメタノール方式が有力視されている。
【０００４】
このような燃料電池用アノード電極触媒として、カーボンからなる担体にＰｔなどの活性金属を担持させたものが用いられている。しかしながら、アノード電極ではメタノール酸化反応の過電圧が大きいため、燃料電池の出力を下げる主な原因となっている。
【０００５】
詳しくは、メタノール酸化反応活性及び副生成物による被毒などが出力低下の要因として挙げられる。
【０００６】
触媒活性を向上させるためには反応面積を増加させる、即ち触媒表面積を増加させる必要があり、触媒表面積を増加させる手段の一つとしては触媒の粒径を小さくし、高分散させることが必要である。このため燃料電池用触媒としては一般に導電性のカーボンに白金を含む貴金属を担持した触媒が用いられている。白金担持カーボン触媒は、塩化白金酸を出発原料として還元、吸着させる含浸法が一般的である。
【０００７】
副生成物として挙げられる一酸化炭素は白金触媒を被毒するため、アノード触媒としてはルテニウムと白金を合金化させた触媒が用いられている。渡辺らは、非特許文献１（Ｈ．  Ｉｇａｒａｓｈｉ，  Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ２００１，  ３，  ３０６−３１４）などで白金とルテニウムを合金化させることにより、ルテニウムと結合するＯＨ-が、白金上に吸着した一酸化炭素を二酸化炭素まで酸化させるバイファンクショナルメカニズムを提唱しており、白金の一酸化炭素被毒を抑制できることを報告している。白金−ルテニウム合金は導電性カーボンに担持された後、加熱により合金化させる手法が一般的である。
【０００８】
しかし、上述の含浸法では、金属の還元工程などの処理工程により金属の凝集などが起こり易いなどの課題があった。また加熱による合金化では、その熱処理において合金化は進むものの、金属粒子がシンタリングを起こし、粒径が大きくなる課題があり、調製された触媒の活性が低くなる場合があるという問題があった。
【０００９】
一方、岡本らは、特許文献１（特開２００２−１０９５号公報）で、コロイドを用いることでクラスター状の金属を触媒粒子として担体上に担持ができる点や、コロイド粒子を複数種類の金属原子が凝集したクラスターとすることで多元軽金属触媒を容易に製造できる点において有効であることを公開している。また、一般にコロイド溶液には緩衝剤が添加されるが、これはコロイド粒子に電荷をチャージさせることによるコロイド粒子間の静電反発力により、数ｎｍであっても水中に安定して分散させることができることを公開している。
【００１０】
しかし、特許文献１では、コロイド溶液の調製方法の記載は公開されているものの、担持工程における緩衝剤の調整については詳細が記載されておらず、燃料電池用触媒調製の観点からは記載が不十分であった。
【００１１】
【非特許文献１】Ｈ．  Ｉｇａｒａｓｈｉ，  Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ２００１，  ３，  ３０６−３１４
【特許文献１】特開２００２−１０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、複合金属粒子からなるコロイド分散溶液を出発原料とし、メタノール酸化活性が高く、且つ副生成物の耐被毒性に優れた燃料電池用触媒、及びこれを用いたダイレクトメタノール型燃料電池用電極、ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜／電極接合体、ダイレクトメタノール型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、複数の金属元素による複合金属粒子からなるコロイド分散溶液に緩衝剤を添加すると共に、これと導電性カーボン担体とを混合して導電性カーボン担体に複合金属粒子を担持させることにより、触媒への担持工程において、緩衝剤の添加を行うことで、担持工程において起こり得る複合金属粒子の凝集を抑制することに成功したもので、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
従って、本発明は、下記の燃料電池用触媒、電極、電解質膜／電極接合体、及び燃料電池を提供する。
請求項１：
複数の金属元素による複合金属粒子からなるコロイド分散溶液に緩衝剤を添加すると共に、これと導電性カーボン担体とを混合して導電性カーボン担体に複合金属粒子を担持することにより調製したことを特徴とする燃料電池用触媒。
請求項２：
前記緩衝剤が４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
請求項３：
前記緩衝剤が水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用触媒。
請求項４：
請求項１、２又は３に記載した触媒を含むことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電極。
請求項５：
水素イオン伝導性高分子電解質膜と該水素イオン伝導性高分子電解質膜の少なくとも片面に請求項４に記載した電極を配置することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜／電極接合体。
請求項６：
請求項５に記載した電解質膜／電極接合体を有することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の燃料電池用触媒は、メタノール酸化活性が高く、副生成物の耐被毒性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の燃料電池用触媒は、複数の金属元素による複合金属粒子からなるコロイド分散溶液に緩衝剤を添加すると共に、これと導電性カーボン担体とを混合して導電性カーボン担体に複合金属粒子を担持することにより調製したもので、本発明は、複数の金属元素による複合金属粒子からなるコロイド分散溶液に緩衝剤を添加、調整し、それと共に導電性カーボンに担持することにより、粒径の小さい複合金属粒子を高分散させた燃料電池用触媒であることを特徴としている。このように、本発明による燃料電池用触媒は担持工程においてコロイド溶液に緩衝剤を添加、調整するものであり、高担持触媒の調製を行う場合、コロイド溶液の濃縮にも効果が期待でき、高分散性を損なわずに触媒調製工程を削減できる効果が期待できる。
【００１７】
なお、特許文献１で、岡本らは４級アンモニウム塩の窒素部分が配位し、マイナスにチャージされることを公開しているが、本発明者は、緩衝剤である４級アンモニウム塩の添加量を調整することにより複合金属粒子のカーボン担持工程において分散担持に効果があることを見出したものである。
【００１８】
ここで、本発明で使用する複合金属粒子の金属成分としては、白金、金、ルテニウム、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル又はクロムが挙げられ、これら２種以上を使用した系、特にアノード触媒としては白金とルテニウムの合金が好適である。
本発明で使用するカーボン担体としてはカーボンブラックが好適である。
本発明で使用する緩衝剤としては４級アンモニウム塩が好適に用いられ、このように添加する緩衝剤に４級アンモニウム塩を用いることにより、粒径の小さい複合金属粒子を高分散させた燃料電池用触媒を得ることができる。４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、テトライソプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩が挙げられ、特に水酸化テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩の水酸化物が好ましい。添加する緩衝剤に水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることより、粒径の小さい複合金属粒子を高分散させた燃料電池用触媒を可能とする。
コロイド溶液の保管及びカーボン担体への担持工程ではコロイド溶液の取扱の観点から溶媒として水を適用することが望ましい。その観点から４級アンモニウム塩でもできるだけ短いアルキル基を含む緩衝剤が望ましい。その点において４級アンモニウム塩でもアルキル基の短いテトラメチルアンモニウム塩が望ましい。
また、４級アンモニウム塩において陰イオン成分が塩素イオンである塩化物は、触媒金属に対しての吸着力が強く、被毒要素となる可能性が高いことから適当ではなく、水酸化物が好ましい。以上のことから緩衝剤としては水酸化テトラメチルアンモニウムが望ましい。
【００１９】
なお、複合金属粒子の平均粒径は２〜３．５ｎｍであることが好ましい。この場合、平均粒径の測定法は動的光散乱法である。
【００２０】
本発明において、コロイド溶液の複合金属濃度は０．００１〜１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌが望ましい。また、緩衝剤はカーボン担持工程前のコロイド溶液に対して調整されることが好適であり、その濃度は０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌに調整されることが望ましい。
【００２１】
本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用電極は、上記燃料電池用触媒を含む。この場合、白金−ルテニウム合金などの複合金属元素は、ダイレクトメタノール型燃料電池用電極、特にメタノール酸化反応を起こすためのアノード電極に有用である。
【００２２】
また、本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜／電極接合体は、ダイレクトメタノール型燃料電池用電極を水素イオン伝導性高分子電解質膜の少なくとも片面に配置することを特徴とする。この場合、水素イオン伝導性高分子電解質膜にはパーフルオロスルホン酸系、部分フッ素化系、炭化水素系、基材に電解質を含浸した補強膜などが挙げられるが、上記燃料電池用触媒及びダイレクトメタノール型燃料電池用電極はいずれの水素イオン伝導性高分子電解質膜にも適用でき、特にダイレクトメタノール型燃料電池アノード電極としての効果が期待できる。
【００２３】
本発明の燃料電池は、電解質膜／電極接合体を有することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池であることを特徴とする。アノード極の課題を解決できる手段であるため、携帯用、パソコン用、小型輸送機などに適用が期待されている全てのダイレクトメタノール型燃料電池に対して適用することができる。なお、燃料電池のその他の構成は、ダイレクトメタノール型燃料電池の公知の構成を採用し得る。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
粒径約３．３ｎｍのＰｔＲｕコロイド溶液（Ｐｔ：Ｒｕモル比＝４：６、ＰｔＲｕ含有量０．１ｇ／Ｌ）中に塩化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したコロイド溶液を調製し、静置２日後の状態を目視観察した。表１に担持処理前のコロイド溶液の分散状態試験結果を示す。塩化テトラメチルアンモニウムでは緩衝剤添加２日後、沈殿が見られたのに対して、水酸化テトラメチルアンモニウムでは沈殿は見られず、安定して分散していた。このことからコロイド溶液中の複合金属粒子の分散性は水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましいことが確認された。
【００２６】
【表１】
2006344539.tif 000003
【００２７】
［実施例２］
粒径約３．３ｎｍＰｔＲｕコロイド溶液（Ｐｔ：Ｒｕモル比＝４：６、ＰｔＲｕ含有量０．１ｇ／Ｌ）中に、緩衝剤として水酸化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した後、濃縮することにより、コロイド溶液（ＰｔＲｕ含有量１．２ｇ／Ｌ）を調製した。カーボン担体としてケッチェンブラックＥＣ（ライオン株式会社製）を用いた。まず三角フラスコに、予め乾燥させたケッチェンブラックＥＣ（ライオン株式会社製）２００ｍｇとＰｔＲｕコロイド溶液２００ｍｌを入れ、分散させ、その後、１５時間以上室温にて撹拌し、ＰｔＲｕコロイド粒子を担体カーボン上に吸着担持させた。ＰｔＲｕカーボン担持触媒は、ろ過により回収し、送風乾燥機内にて６０℃で乾燥させた。
【００２８】
得られた触媒４ｍｇを水／エタノール混合（質量比１：１）溶液１ｇに懸濁させ、インクを調製した。０．０７ｃｍ2のグラッシーカーボン電極上に２０μｇの触媒が載るように、得られたインク２．５μｌを滴下したのち乾燥し、メタノール酸化特性評価用電極を作製した。電極の概略図を図１に示す。なお、図１において、１はグラッシーカーボン基板、２は白金／ルテニウムカーボン担持触媒である。触媒のバインダーとしては、希釈したＮａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製  ５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液）を一定量使用した。メタノール酸化用電極を電解液に浸漬し、参照極、対極を設置し、線形電位走査法によりメタノール酸化特性を取得した。電解液は０．５Ｍ−Ｈ2ＳＯ4に１Ｍ−ＣＨ3ＯＨを混合したものを使用した。参照極として銀／塩化銀電極を用い、対極として白金線を使用した。線形電位走査はポテンショスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を使用した。
【００２９】
［比較例１］
ケッチェンブラックＥＣ（ライオン株式会社製）に白金とルテニウムの合金を担持したもの（田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ濃度３０ｗｔ％、Ｒｕ濃度２４ｗｔ％）を用いて、実施例２と同様の方法でメタノール酸化評価用電極を作製した。この電極を用いて、実施例２と同様にメタノール酸化特性を取得した。
【００３０】
実施例２と比較例１のメタノール酸化活性を図２に示した。実施例２では、比較例１と比べて単位複合金属質量あたりのメタノール酸化電流は大きく、メタノール酸化反応が開始する立ち上がり電位も比較例１と比べて低く、高い活性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】メタノール酸化電流特性評価用電極を示す概略図である。
【図２】実施例２と比較例１でのメタノール酸化特性の比較を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
１  グラッシーカーボン基板
２  白金／ルテニウムカーボン担持触媒
【図２】
2006344539.tif 000004
【図１】
2006344539.tif 000005