(57)【要約】【課題】  高温状況下においても自己放電を抑えることができる電解液およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とをセパレータを介して積層し巻回した巻回電極体２０を電池缶の内部に備える。セパレータには電解液が含浸されている。電解液には、エチレンスルフィト、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどの軽金属塩とが所定の範囲内で含まれている。これにより、高温環境下であっても、自己放電が抑制される。【選択図】        図１
2006344505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンスルフィトと、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、化１に示した軽金属塩とを含み、
前記エチレンスルフィトの含有量は、０．１質量％以上３質量％以下の範囲内であり、
前記炭酸ビニレンの含有量は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であり、
前記ＬｉＰＦ6 の含有量は、１０質量％以上１８質量％以下の範囲内であり、
前記化１に示した軽金属塩の含有量は、０．０２５質量％以上１質量％以下の範囲内である
ことを特徴とする電解液。
【化１】
2006344505.tif 000023
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項２】
化１に示した軽金属塩は、化２に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化２】
2006344505.tif 000024
【請求項３】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、エチレンスルフィトと、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、化３に示した電解質塩とを含み、
前記電解液におけるエチレンスルフィトの含有量は、０．１質量％以上３質量％以下の範囲内であり、前記炭酸ビニレンの含有量は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であり、前記ＬｉＰＦ6 の含有量は、１０質量％以上１８質量％以下の範囲内であり、前記化３に示した軽金属塩の含有量は、０．０２５質量％以上１質量％以下の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【化３】
2006344505.tif 000025
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項４】
化３に示した軽金属塩は、化４に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【化４】
2006344505.tif 000026
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒および電解質塩を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などの携帯用電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極活物質として炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
これらリチウムイオン二次電池では、従来より種々の電池特性を向上させるために、電解液に添加物を添加することが検討されている。例えば、特許文献１〜４には、特定の塩を添加することにより、保存特性およびサイクル特性を向上させる手段が提案されている。また、特許文献５には、炭酸エチレンにエチレンスルフィトを混合することにより、初期容量およびサイクル特性を向上させる手段が提案されている。更に、特許文献６には、エチレンスルフィトと炭酸ビニレンとを用いることにより、低温特性，長期安定性およびサイクル特性を向上させる手段が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３７３７０３号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４４６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１８４４６５号公報
【特許文献４】特開２００２−１１０２３５号公報
【特許文献５】特許第３５４６５６６号公報
【特許文献６】特許第３５６０１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、携帯型電子機器の利用が多くなるに従い、近年においては、輸送時あるいは使用時などに高温状況下に置かれると、自己放電により電池特性が低下してしまうという問題があり、上述した手段では必ずしもその抑制効果が十分ではなかった。よって、更なる改善が望まれていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温状況下においても、自己放電を抑えることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電解液は、エチレンスルフィトと、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、化１に示した軽金属塩とを含み、エチレンスルフィトの含有量は、０．１質量％以上３質量％以下の範囲内であり、炭酸ビニレンの含有量は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であり、ＬｉＰＦ6 の含有量は、１０質量％以上１８質量％以下の範囲内であり、化１に示した軽金属塩の含有量は、０．０２５質量％以上１質量％以下の範囲内のものである。
【０００７】
【化１】
2006344505.tif 000003
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、エチレンスルフィトと、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、化２に示した軽金属塩とを含み、電解液におけるエチレンスルフィトの含有量は、０．１質量％以上３質量％以下の範囲内であり、炭酸ビニレンの含有量は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であり、ＬｉＰＦ6 の含有量は、１０質量％以上１８質量％以下の範囲内であり、化２に示した軽金属塩の含有量は、０．０２５質量％以上１質量％以下の範囲内のものである。
【０００９】
【化２】
2006344505.tif 000004
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明よる電解液によれば、エチレンスルフィトと、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、化１，化２に示した軽金属塩とを含み、所定の含有量となるようにしたので、安定性を向上させることができる。よって、この電解液を用いた本発明の電池によれば、高温環境下であっても、自己放電を抑制することができる。また、電解液にエチレンスルフィトが含まれているので、低温特性を向上させることができると共に、炭酸ビニレンが含まれているので、充放電効率を向上させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
溶媒は、また、化３に示したエチレンスルフィトを含んでいる。これにより、電解液の安定性が向上し、低温特性が向上するようになっている。電解液におけるエチレンスルフィトの含有量は、０．１質量％以上３質量％以下の範囲内である。少ないと低温特性向上の効果が十分ではなく、多くても、自己放電率が上昇してしまうからである。
【００１４】
【化３】
2006344505.tif 000005
【００１５】
溶媒は、更に、炭酸ビニレンを含んでいる。これにより、電解液の安定性が向上し、充放電効率が向上するようになっている。電解液における炭酸ビニレンの含有量は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内である。少ないと充放電効率向上の効果が十分ではなく、多くても、自己放電率が上昇してしまうからである。
【００１６】
電解質塩は、ＬｉＰＦ6 を含んでいる。これにより高い導電率が得られるようになっている。電解液におけるＬｉＰＦ6 の含有量は、１０質量％以上１８質量％以下の範囲内である。少ないと十分な効果が得られず、多いと電解液の粘性が上昇してしまうからである。
【００１７】
電解質塩は、また、化４に示した軽金属塩を含んでいる。これにより、高温においても、電解液の安定性が向上し、自己放電が抑制されるようになっている。特に、上述したエチレンスルフィトと炭酸ビニレンとＬｉＰＦ6 とを含む場合に、高い効果が得られる。電解液における化４に示した軽金属塩の含有量は、０．０２５質量％以上１質量％以下である。少ないと自己放電抑制効果が十分ではなく、多いと充放電効率が低下してしまうからである。
【００１８】
【化４】
2006344505.tif 000006
（式中、Ｒ１１は化５または化６に示した基を表し、Ｒ１２はハロゲン基，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【００１９】
【化５】
2006344505.tif 000007
（Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）
【００２０】
【化６】
2006344505.tif 000008
【００２１】
化４に示した軽金属塩としては、化７に示した化合物が好ましく挙げられる。
【００２２】
【化７】
2006344505.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｒ１１は化８または化９に示した基を表し、Ｒ１３はハロゲン基を表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａ１は１〜３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【００２４】
【化８】
2006344505.tif 000010
（Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）
【００２５】
【化９】
2006344505.tif 000011
【００２６】
具体的には、化１０に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，化１１に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムあるいは化１２に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムがより好ましく挙げられる。Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有しているとより高い効果を得ることができ、特に、Ｏ−Ｂ−Ｏ結合またはＯ−Ｐ−Ｏ結合を有していれば更に高い効果を得ることができるからである。
【００２７】
【化１０】
2006344505.tif 000012
【００２８】
【化１１】
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【００２９】
【化１２】
2006344505.tif 000014
【００３０】
また、電解質塩には、ＬｉＰＦ6 および化４に示した軽金属塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。他の電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３１】
この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００３２】
図１はこの電解液を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００３３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構成を表すものである。巻回電極体２０は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、中心にはセンターピン２４が挿入されている。なお、図２においては、セパレータ２３を省略している。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３５】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する集電体２１Ａと、集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた活物質層２１Ｂとを有している。集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどにより構成されている。
【００３６】
活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００３７】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、Ｌｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 ，ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などが挙げられる。
【００３８】
負極２２は、正極２１と同様に、例えば、対向する一対の面を有する集電体２２Ａと、集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた活物質層２２Ｂとを有している。集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどにより構成されている。
【００３９】
活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて正極２１と同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００４０】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００４１】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４２】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４３】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４４】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４５】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４６】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉ3 Ｎなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンなどが挙げられる。
【００４７】
この二次電池では、また、正極２１は、活物質層２１Ｂが設けられていない露出領域２１Ｃと、活物質層２１Ｂが集電体２１Ａの両面に設けられた両面活物質領域２１Ｄと、活物質層２１Ｂが集電体２１Ａの内面側のみに設けられた内面活物質領域２１Ｅとを有しており、負極２２は、活物質層２２Ｂが設けられていない露出領域２２Ｃと、活物質層２２Ｂが集電体２２Ａの両面に設けられた両面活物質領域２２Ｄとを有している。正極２１の活物質層２１Ｂは、負極２２の活物質層２２Ｂに対向するように設けられており、露出領域２１Ｃは巻回中心側に１周以上設けられ、内面活物質領域２１Ｅは巻回外周側に約１周設けられている。負極２２の露出領域２２Ｃは、巻回外周側に、正極２１の集電体２１Ａと１周以上対向するように設けられている。放熱性を向上させると共に、電池の外部から圧力が加わった場合に、巻回外周側で短絡を選択的に生じさせて熱拡散を促進し、安全性を向上させるためである。
【００４８】
なお、図３に示したように、正極２１は、巻回外周側に、内面活物質領域２１Ｅに代えて、露出領域２１Ｃを１周以上有していてもよい。また、図４に示したように、正極２１は、巻回中心側に、露出領域２１Ｃに代えて、活物質層２１Ｂが集電体２１Ａの外面側のみに設けられた外面活物質領域２１Ｆを約１周有していてもよい。更に、図５に示したように、正極２１は、巻回中心側に、露出領域２１Ｃに代えて、外面活物質領域２１Ｆを約１周有し、巻回外周側に、内面活物質領域２１Ｅに代えて、露出領域２１Ｃを１周以上有していてもよい。これらの場合も、放熱性を向上させることができると共に、電池の外部から圧力が加わった場合に、巻回外周側で短絡を選択的に生じさせて熱拡散を促進させ、安全性を向上させることができるからである。特に、図４，５に示したように、巻回中心側に露出領域２１Ｃを設け、正極リード２５を負極２２と対向しない位置に取り付けるようにすることが好ましい。正極リード２５の溶接痕がセパレータ２３を突き破り短絡してしまう可能性があるからである。なお、図３〜５においてもセパレータ２３を省略している。
【００４９】
セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５０】
セパレータ２３には本実施の形態に係る電解液が含浸されている。これにより、負極２２の表面に良好な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制されることにより、高温環境下であっても、自己放電が抑制されるようになっている。また、低温特性および充放電効率が向上するようにもなっている。
【００５１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５２】
まず、例えば、正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００５３】
また、例えば、負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５４】
続いて、集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液にエチレンスルフィトと、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、化４に示した軽金属塩とが上述した含有量で含まれているので、初回充電時に、負極２２に良好な被膜が形成されることにより、高温環境下であっても、電解液の分解反応が抑制され、自己放電が抑制される。
【００５６】
このように本実施の形態の電解液によれば、エチレンスルフィトと、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、化４に示した軽金属塩とを含み、所定の含有量となるようにしたので、安定性を向上させることができる。よって、この電解液を用いた本実施の形態に係る二次電池によれば、高温環境下であっても、自己放電を抑制することができる。また、電解液にエチレンスルフィトが含まれているので、低温特性を向上させることができると共に、炭酸ビニレンが含まれているので、充放電効率を向上させることができる。
【実施例】
【００５７】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１−１）
図１に示した二次電池を作製した。まず、正極材料として、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９３質量部と、導電剤としてケッチェンブラック３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、帯状アルミニウム箔よりなる集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００５９】
また、負極材料としてグラファイト９４質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、帯状の銅箔よりなる集電体２２Ａに均一に塗布し乾燥させて活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。そののち、集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００６０】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、ポリエチレンよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープにより巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。その際、巻回電極体２０の構造は図４に示したものとした。
【００６１】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。次いで、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。そののち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、図１に示した円筒型の二次電池を作製した。
【００６２】
電解液には、溶媒として炭酸エチレン，炭酸ジメチル，化３に示したエチレンスルフィトおよび炭酸ビニレンを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 および化１０に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを溶解させたものを用いた。その際、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとは、体積比で、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝８：２となるようにした。また、電解液におけるエチレンスルフィトの含有量は１質量％とし、炭酸ビニレンの含有量は１質量％とし、ＬｉＰＦ6 の含有量は１６質量％とし、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの含有量は０．１質量％とした。
【００６３】
実施例１−１に対する比較例１−１〜１−３として、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、エチレンスルフィトまたは炭酸ビニレンを用いなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−４として、エチレンスルフィトおよび炭酸ビニレンを用いなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００６４】
作製した実施例１−１および比較例１−１〜１−４の二次電池について、高温環境下における自己放電率，低温特性およびサイクル特性を調べた。
【００６５】
その際、自己放電率は次のようにして求めた。まず、２３℃において、電池電圧を４．２Ｖに設定して１Ｃの定電流で３時間充電を行ったのち、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行い、保存前の放電容量を求めた。次いで、２３℃において、同様の条件で充電を行ったのち、６０℃で３０日間放置した。続いて、２３℃に戻して、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行い、保存後の放電容量を求めた。自己放電率は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合を１から引いたものに１００を掛けることにより、即ち、[ １−（保存後の放電容量／保存前の放電容量）] ×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。なお、１Ｃは、電池容量を１時間で放出できる電流値である。
【００６６】
また、低温特性は次のようにして求めた。まず、２３℃において、電池電圧を４．２Ｖに設定して１Ｃの定電流で３時間充電を行ったのち、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行い、２３℃における放電容量を求めた。続いて、０℃において、電池電圧を４．２Ｖに設定して１Ｃの定電流で３時間充電を行ったのち、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行い、０℃における放電容量を求めた。低温特性は、２３℃における放電容量に対する０℃における放電容量の割合、すなわち、（０℃における放電容量／２３℃における放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
更に、サイクル特性は、２３℃において、電池電圧を４．２Ｖに設定して１Ｃの定電流で３時間充電を行ったのち、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行うという充放電を３００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2006344505.tif 000015
【００６９】
表１から分かるように、電解液に、エチレンスルフィトと炭酸ビニレンとＬｉＰＦ6 とジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムとを用いた実施例１−１によれば、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いなかった比較例１−１よりも自己放電率が低かった。また、エチレンスルフィトを用いなかった比較例１−２，１−４よりも、低温特性が向上した。更に、炭酸ビニレンを用いなかった比較例１−３，１−４よりもサイクル特性が向上した。
【００７０】
加えて、エチレンスルフィトおよび炭酸ビニレンを用いた実施例１−１では、これらのいずれか、または双方を用いなかった比較例１−２〜１−４に比べ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを添加することによる自己放電抑制の効果が飛躍的に向上した。
【００７１】
すなわち、エチレンスルフィトと、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、化４に示した軽金属塩とを用いるようにすれば、自己放電抑制効果を飛躍的に向上させることができることが分かった。
【００７２】
（実施例２−１，２−２）
電解液におけるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの含有量を０．０２５質量％または１質量％としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７３】
実施例２−１，２−２に対する比較例２−１，２−２として、電解液におけるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの含有量を３質量％または６質量％としたことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして二次電池を作製した。
【００７４】
作製した実施例２−１，２−２および比較例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−１と同様にして高温環境下における自己放電率，低温特性およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００７５】
【表２】
2006344505.tif 000016
【００７６】
表２から分かるように、電解液におけるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの含有量を０．０２５質量％以上にすると自己放電率が著しく低下し、また、１質量％を超えるとサイクル特性が著しく低下した。
【００７７】
すなわち、電解液におけるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの含有量を０．０２５質量％以上１質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００７８】
（実施例３−１，３−２）
電解液におけるエチレンスルフィトの含有量を０．１質量％または３質量％としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７９】
実施例３−１，３−２に対する比較例３−１として、電解液におけるエチレンスルフィトの含有量を５質量％としたことを除き、他は実施例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。
【００８０】
作製した実施例３−１，３−２および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして高温環境下における自己放電率，低温特性およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−１および比較例１−２の結果と共に表３に示す。
【００８１】
【表３】
2006344505.tif 000017
【００８２】
表３から分かるように、電解液におけるエチレンスルフィトの含有量を０．１質量％以上にすると自己放電率が低下すると共に低温特性が向上するが、３質量％を超えると自己放電率が低下した。
【００８３】
すなわち、電解液におけるエチレンスルフィトの含有量を０．１質量％以上３質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００８４】
（実施例４−１，４−２）
電解液における炭酸ビニレンの含有量を０．１質量％または５質量％としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８５】
実施例４−１，４−２に対する比較例４−１として、電解液における炭酸ビニレンの含有量を７質量％としたことを除き、他は実施例４−１，４−２と同様にして二次電池を作製した。
【００８６】
作製した実施例４−１，４−２および比較例４−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして高温環境下における自己放電率，低温特性およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−１および比較例１−３の結果と共に表４に示す。
【００８７】
【表４】
2006344505.tif 000018
【００８８】
表４から分かるように、電解液における炭酸ビニレンの含有量０．１質量％以上にすると自己放電率が低下すると共にサイクル特性が向上するが、５質量％を超えると自己放電率が低下した。
【００８９】
すなわち、電解液における炭酸ビニレンの含有量を０．１質量％以上５質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００９０】
（実施例５−１，５−２）
電解液におけるＬｉＰＦ6 の含有量を１０質量％または１８質量％としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００９１】
実施例５−１，５−２に対する比較例５−１として、ＬｉＰＦ6 に変えてＬｉＢＦ4 を用いたことを除き、他は実施例５−１，５−２と同様にして二次電池を作製した。また、比較例５−２，５−３として、電解液におけるＬｉＰＦ6 の含有量を８質量％または２０質量％としたことを除き、他は実施例５−１，５−２と同様にして二次電池を作製した。
【００９２】
作製した実施例５−１，５−２および比較例５−１〜５−３の二次電池について、実施例１−１と同様にして高温環境下における自己放電率，低温特性およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−１の結果と共に表５に示す。
【００９３】
【表５】
2006344505.tif 000019
【００９４】
表５から分かるように、電解液におけるＬｉＰＦ6 の含有量が１０質量％以上１８質量％以下の範囲内にある実施例１−１，５−１，５−２によれば、この範囲外にある比較例５−２，５−３、あるいはＬｉＢＦ4 を用いた比較例５−１よりも、サイクル特性が向上した。
【００９５】
すなわち、電解液にＬｉＰＦ6 を１０質量％以上１８質量％以下の範囲内で含むようにれば、好ましいことが分かった。
【００９６】
（実施例６−１，６−２）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えて、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）またはリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００９７】
作製した実施例６−１，６−２の二次電池について、実施例１−１と同様にして高温環境下における自己放電率，低温特性およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−１の結果と共に表６に示す。
【００９８】
【表６】
2006344505.tif 000020
【００９９】
表６から分かるように、実施例１−１と同様に、ＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた実施例６−１，６−２においても、高い効果が得られた。
【０１００】
すなわち、他の正極材料を用いた場合にも、エチレンスルフィトと、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、化４に示した軽金属塩とを用い、電解液における含有量を所定の範囲とするようにすれば、自己放電抑制効果を飛躍的に向上させることができることが分かった。
【０１０１】
（実施例７−１）
負極材料として、銅−スズ合金を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、負極２２は、負極材料として銅−スズ合金８０質量部と、負極材料および導電剤であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）１１質量部と、導電剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、帯状の銅箔よりなる集電体２２Ａに均一に塗布し乾燥させて活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。また、銅−スズ合金は、スズ粉末と銅粉末とを、スズ粉末：銅粉末＝９：１の質量比で混合し、石英ボートに配置したのち、アルゴン雰囲気下、１０００℃で加熱し、そののち、室温まで冷却することにより作製した。
【０１０２】
作製した実施例７−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして高温環境下における自己放電率，低温特性およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−１の結果と共に表７に示す。
【０１０３】
【表７】
2006344505.tif 000021
【０１０４】
表７から分かるように、実施例１−１と同様に、銅−スズ合金を負極材料に用いた実施例７−１においても、高い効果が得られた。
【０１０５】
すなわち、他の負極材料を用いた場合にも、エチレンスルフィトと、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、化４に示した軽金属塩とを用い、電解液における含有量を所定の範囲とするようにすれば、自己放電抑制効果を飛躍的に向上させることができることが分かった。
【０１０６】
（実施例８−１〜８−３）
巻回電極体２０の構造を図２，３，５に示したものとしたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１０７】
作製した実施例８−１〜８−３の二次電池について、実施例１−１と同様にして高温環境下における自己放電率，低温特性およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−１の結果と共に表８に示す。
【０１０８】
【表８】
2006344505.tif 000022
【０１０９】
表８から分かるように、実施例１−１と同様に、図２，３，５に示した構造を有する巻回電極体２０を用いた実施例８−１〜８−３においても、高い効果が得られた。
【０１１０】
すなわち、他の構造を有する巻回電極体２０を用いた場合にも、エチレンスルフィトと、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、化４に示した軽金属塩とを用い、電解液における含有量を所定の範囲とするようにすれば、自己放電抑制効果を飛躍的に向上させることができることが分かった。
【０１１１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば上記実施の形態および実施例では、巻回電極体２０の構造を具体的に例を挙げて説明したが、本発明は他の巻回構造とした場合にも適用することができる。また、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１１２】
更に、上記実施の形態および実施例では、液状の電解液を用いる場合について説明したが、例えば、電解液を高分子化合物に保持させてゲル状の電解質としてもよい。高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものであればどのようなものでもよく、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。また、液状の電解液またはゲル状の電解質と、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物、または他の無機化合物とを混合して用いてもよい。
【０１１３】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウム（Ｌｉ）を用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【０１１４】
加えて、上記実施の形態および実施例では、円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った他の構成を表す断面図である。
【図４】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った他の構成を表す断面図である。
【図５】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った他の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ，２２Ａ…集電体、２１Ｂ，２２Ｂ…活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ…露出領域、２１Ｄ，２２Ｄ…両面活物質領域、２１Ｅ…内面活物質領域、２１Ｆ…外面活物質領域、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
2006344505.tif 000027
【図２】
2006344505.tif 000028
【図３】
2006344505.tif 000029
【図４】
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【図５】
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