(57)【要約】【課題】  ＣＥＲ効果を有するペロブスカイト型遷移金属酸化物からなる不揮発性メモリ素子を３元素で構成することができる材料組成を提供することを課題とする。【解決手段】  不揮発性メモリ素子において、電極としてＴｉ等の浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する導電体とヘテロ接合を構成する材料として、Ｌａ２ＣｕＯ４のような希土類の１種と銅と酸素からなる希土類−銅の酸化物とすることによって解決される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属と、希土類の１種と銅と酸素からなる希土類−銅の酸化物とのヘテロ接合を有する不揮発性メモリ素子。
【請求項２】
上記希土類−銅の酸化物は、Ｒ２ＣｕＯ４である請求項１記載の不揮発性メモリ素子。（式中、Ｒは希土類を表す）
【請求項３】
上記希土類−銅の酸化物は、Ｌａ２ＣｕＯ４である請求項１記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４】
上記浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属として、Ｔｉを使用した請求項１、２又は３記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項５】
上記希土類−銅の酸化物のオーミック電極として、深い仕事関数を有する導電体を使用した請求項１乃至４のいずれか１項に記載の不揮発性メモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性メモリに関し、特に希土類−銅の酸化物を用いた１Ｔ１Ｒ型等の不揮発性メモリ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅酸化物における高温超伝導の発見を契機として、各種遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物が注目を集め、研究が精力的に行われている。また一連の関連物質設計・開発の中で、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物系で電荷整列相の一種の磁場融解現象の現れとして、電気抵抗率の変化が何桁にも及ぶ巨大磁気抵抗（Colossal  Magneto-Resistance、以下ＣＭＲと記す）効果が発見されるに及んで、ますます研究に拍車がかかることとなった。
【０００３】
またＰｒ０．７ Ｃａ０．３ＭｎＯ3のようなペロブスカイト型遷移金属酸化物でＣＭＲと類似現象を電界・電流印加により誘起する巨大電界誘起抵抗変化（Colossal  Electro-Resistance、以下ＣＥＲと記す）効果が発見され、特許文献１ではＣＥＲ効果を利用したメモリ素子が紹介されている。
【０００４】
特許文献２では、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ3のようなＣＥＲ効果を示すペロブスカイト型遷移金属酸化物を半導体スイッチ層に用い、その半導体スイッチ層を金属電極で挟んだ構造の不揮発性メモリ素子が紹介されている。このペロブスカイト型遷移金属酸化物を用いた不揮発性メモリ素子で構成されるResistance Random Access Memory（以下ＲＲＡＭと記す）は、不揮発性と言う特性に加え高速動作、低消費電力、非破壊読出し等の特徴を有していることから、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、フラッシュメモリ等の代替となるユニバーサルメモリとして期待されており、その開発が進められている。
【０００５】
そして最近では、ＣＥＲ効果がペロブスカイト型酸化物系材料と他の金属材料との界面に起因するとの報告がされている。このようなＣＥＲ効果を示すペロブスカイト型Ｍｎ酸化物材料としては、例えばＰｒ1−xＣａx ＭｎＯ3 、Ｐｒ1−x （Ｃａ，Ｓｒ）x ＭｎＯ3、Ｎｄ0.5 Ｓｒ0.5 ＭｎＯ3 等多数知られている。またペロブスカイト型銅酸化物系では、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋ｙ、ＲｕＳｒ２ＧｄＣｕ２Ｏ３等が知られている。さらに上記酸化物系材料によるＣＥＲ効果を電流あるいは電場によって制御した、例えば１Ｔ１Ｒ型の不揮発性メモリの提案も多数なされている。
【０００６】
強相関電子系材料である上記ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物系材料及び銅酸化物系材料は、わずかな組成の変化による電荷濃度の変化や結晶構造の変化によりＣＥＲ効果を含む電気伝導特性が大きく変化することが報告されている。そのため、ＣＥＲ効果を電流あるいは電場によって制御した不揮発性メモリ素子を作製する際に、その素子動作特性の均一性、再現性を確保するためには、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物系材料及び銅酸化物系材料薄膜の精密な組成制御が必要である。
【０００７】
ところが上記ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物系材料及び銅酸化物系材料は、４元素以上で構成される化合物であるため、素子化のための薄膜作製時に組成制御が難しいという難点があった。
【特許文献１】特開平１０−２５５４８１号公報
【特許文献２】特開２００３−３３８６０７号公報
【特許文献３】特開２００４−１１９９５８号公報
【非特許文献１】Physica C Vol.366, p.23(2001)
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett. Vol.83, No.5, p.957 (2003)
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett. Vol.85, No.12, p.317 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の従来の問題点に鑑み、ＣＥＲ効果を有するペロブスカイト型遷移金属酸化物からなるメモリ素子を３元素で構成することができる材料組成を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属と、希土類の１種と銅と酸素からなる希土類−銅の酸化物とのヘテロ接合を有する不揮発性メモリ素子を提供する。
【００１０】
また本発明は、希土類の１種Ｒと銅と酸素からなる希土類−銅の酸化物は、Ｒ２ＣｕＯ４、特にＬａ２ＣｕＯ４である不揮発性メモリ素子を提供する。
【００１１】
また本発明は、浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属として、Ｔｉを使用した不揮発性メモリ素子を提供する。
【００１２】
また本発明は、上記希土類−銅の酸化物のオーミック電極として、深い仕事関数の導電体を有する不揮発性メモリ素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
希土類の１種と銅と酸素からなる希土類−銅酸化物では、構成する元素の数が３種類と、従来のものに比べ希土類−銅の酸化物を構成する元素の数を少なくしてＣＥＲ効果が得られるため、素子化のための薄膜作製が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下実施例にしたがって、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【実施例】
【００１５】
図１は、本発明に係る希土類−銅の酸化物を使用した不揮発性メモリ素子の断面図であり、その作製方法は次のとおりである。
まず絶縁体であるＬａＳｒＡｌＯ４酸化物単結晶基板上に、オーミック電極となるＬａ１．６５Ｓｒ０．３５ＣｕＯ４のような深い仕事関数を有する金属を、基板温度８００℃、酸素圧力２５０ｍＴｏｒｒの作製条件でパルスレーザーデポジションにより１００ｎｍ厚に形成する。続いてその上に同じ作製条件でｐ型半導体となる、Ｌａ２ＣｕＯ４を１００ｎｍ厚に形成し、次に温度を４００℃に下げ、酸素圧力４００Ｔｏｒｒで３０分間、アニール処理を行った。
【００１６】
その後、室温で電子線蒸着によりＬａ２ＣｕＯ４上にＴｉのような浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属を８０ｎｍ厚形成し、Ｔｉ/Ｌａ２ＣｕＯ４/Ｌａ１．６５Ｓｒ０．３５ＣｕＯ４積層構造を作製した。作製した積層構造は、フォトリソグラフィーとＡｒイオンミリングにより素子面積１００μｍ×１００μｍに加工し、Ｔｉ/Ｌａ２ＣｕＯ４/Ｌａ１．６５Ｓｒ０．３５ＣｕＯ４接合からなるメモリ素子とした。
【００１７】
図２の（ａ）は、本発明のメモリ素子の電流−電圧特性の室温における測定結果を示す図である。図２において、プラス方向は、図１に示すメモリ素子の下部から上部に電流を流す方向である。図２の（ａ）によれば、素子にプラス方向の電圧を印加すると、ある閾値電圧（図２の（ａ）では約３．５Ｖ）以上の電圧で素子に流れる電流値が急激に変化して低抵抗状態へと転移する。その後電圧を下げてもその低抵抗状態は維持される。さらに素子に印加する電圧の極性をマイナスにすると、ある閾値電圧（図２の（ａ）では約−３Ｖ）以下の電圧で電流値は急激に変化し、高抵抗状態へと転移する。その後電圧を戻しても高抵抗状態は維持される。
【００１８】
すなわち、素子に印加する電圧の極性を変えて閾値電圧以上の電圧を印加することにより、素子の抵抗状態を低抵抗状態と高抵抗状態の間で可逆に変化する、電界・電流誘起抵抗変化メモリ効果が実現されている。素子の抵抗状態をセット“１”、高抵抗状態をリセット“０”と定義した時、素子の抵抗状態を読み出すための電圧をプラス方向及びマイナス方向の閾値電圧の間の任意の電圧に設定することで、素子の抵抗状態を非破壊で読み出すことが可能である。
【００１９】
図２の（ｂ）は、比較のため、図１に示すメモリ素子において、Ｔｉに代えて深い仕事関数の導電体であるＡｕを電極としたものである。この場合には電流−電圧特性はヒステリシスを有さないオーミックな特性であることから、電界・電流誘起抵抗変化メモリ効果は発現しない。したがって、本発明に係る希土類−銅の酸化物を使用した不揮発性メモリ素子において、ＴｉとＬａ２ＣｕＯ４界面の電気的特性は非オーミックコンタクトであり、図２の（ａ）に示すヒステリシスを有する電流−電圧特性は、この界面で発現していることがわかる。なお、比較例のＡｕは、Ｌａ２ＣｕＯ４との間でオーミックコンタクトとして活用することができる。
【００２０】
本実施例では、ＣＥＲ効果を有する銅酸化物としてＬａ２ＣｕＯ４を使用したが、これに代えて、Ｌａと同様希土類に属する元素の銅酸化物、例えばＮｄ２ＣｕＯ４等を使用してもよい。また浅い仕事関数を有する金属として、Ｔｉを例示したが浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属であるＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、ＴａＮ、ＴｉＮ等又はそれらの合金若しくは化合物であってもよい。さらにＬａ２ＣｕＯ４とオーミックコンタクトをとるための導電体としてＬａ１．６５Ｓｒ０．３５ＣｕＯ４を例示したがＰｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２等の深い仕事関数を有する金属であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】不揮発性メモリ素子の断面図である。
【図２】不揮発性メモリ素子の電流−電圧特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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