(57)【要約】【課題】微細パタン形成に好適な、銅の厚みが薄い銅ポリイミド基板を高い生産性で製造する方法を提供すること。【解決手段】ポリイミド樹脂フィルムの表面を親水化し、物理現像核層を設け、銀拡散転写法により銀膜を形成させたのち、銅めっきすることを特徴とする銅ポリイミド基板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂フィルムの表面を親水化し、物理現像核層を設け、銀拡散転写法により銀膜を形成させたのち、銅めっきすることを特徴とする銅ポリイミド基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ポリイミド基板の製造方法に関し、特に微細パタン形成に好適な、銅の厚みが薄い銅ポリイミド基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化が強く求められる中、プリント配線板においても高密度化、高機能化が要請されており、とりわけ可撓性があり、誘電率が小さく、かつ絶縁抵抗値が高く、耐熱性も良好なことから、基板材料として銅ポリイミド基板が注目されている。
【０００３】
銅ポリイミド基板を製造する方法としては、（１）ポリイミド樹脂フィルムと銅箔を接着剤で貼り合わせるラミネート法、（２）ポリイミド樹脂フィルムに真空下で金属をスパッタリングし、銅を電気めっきするスパッタ−めっき法、（３）ポリイミド樹脂フィルム上に金属を無電解めっきしたのち、銅を電気めっきする無電解−電気めっき法などが知られている。
【０００４】
しかしながらラミネート法では、銅の厚みが銅箔で制限され、１０μｍ以下のものを製造するのは困難である。またスパッタ−めっき法では、スパッタ層と基材の間の接着力が、物理的アンカー効果に頼らざるを得ず、銅の接着力の点で問題があり、なおかつ真空設備が必要なため、必ずしも生産性は高くはない。無電解−電気めっき法では、銅の厚みの自由度は高く、また密着性に関しても、特開平５−１１４７７９号公報（特許文献１）や、同公報に記載の特許文献に記載されたような、ポリイミドと銅の間に異種金属をめっきする技術などを用い改善が図られている。しかしながら、ポリイミド上への無電解めっきの工程は、脱脂、触媒付与などの、工程間で水洗を要する多数の工程を要し、ロールツーロール処理を行おうとする場合、長いラインを必要とし、ラインスピードも限られ生産性が低いことが問題であった。
【特許文献１】特開平５−１１４７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、微細パタン形成に好適な、銅の厚みが薄い銅ポリイミド基板を高い生産性で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、ポリイミド樹脂フィルムの表面を親水化し、物理現像核層を設け、銀拡散転写法により銀膜を形成させたのち、銅めっきすることを特徴とする銅ポリイミド基板の製造方法によって達成された。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、銅の厚みが薄く、微細配線パタンの形成に適した銅ポリイミド基板を、簡便な工程で、高い生産性で製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明におい銀膜は、銀拡散転写法により形成される。この方法は写真現像法として従来から良く知られているもので、支持体上に設けられた物理現像核上に、可溶性銀錯塩形成剤により可溶化された銀イオンを、アルカリ液中で還元剤と作用させ、析出させることにより銀膜を形成させるものである。
【０００９】
本発明において、基材となるポリイミド樹脂フィルムは、前もって表面を親水化させる。親水化させる方法としては、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を０．５〜５モル／L含む水溶液を作用させることが広く行われている。この場合の液温は２０〜５０℃で、処理時間は０．５〜３分で行われるのが一般的である。
【００１０】
この親水化は、おもにポリイミド樹脂表面のイミド結合が開裂し、親水性のカルボキシル基が生じることにより起因するが、このイミド結合の開裂を促進させるため、アルカリ金属水酸化物水溶液に、抱水ヒドラジンやヒドロキシルアミンなどを含有させることもできる。
【００１１】
このポリイミド樹脂表面の上記処理前、あるいは後に、放電処理、紫外線処理、粗面化などを行っても良い。放電処理としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、大気圧グロー放電処理などが挙げられる。紫外線処理は短波長のものが効果的で、低圧水銀ランプやキセノンエキシマランプなどを用いて行うと良い。粗面化は、透明性をある程度犠牲に出来る場合、接着性向上に効果的で、サンドブラスト法やウエットブラスト法などが用いられる。
【００１２】
こうして得られた、親水化された表面を持つポリイミド樹脂フィルム上には、物理現像核層が塗工される。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。
【００１３】
本発明において物理現像核層塗液には、架橋性の化合物を含有することが好ましい。具体的にはアルデヒド化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有反応性ポリマー、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、などがあげられる。また物理現像核の安定化、塗布を容易にさせる等種々の目的で、バインダーポリマーを含有させることができる。このバインダーポリマーは、上記架橋剤と反応しうるものであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、物理現像核層は浸せき法、スプレー法、塗布法などによって設けられるが、生産性の観点から塗布法が好ましく用いられる。塗布方式としては特に制限はなく、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより塗布することができる。
【００１５】
本発明において銀膜は、可溶性銀錯塩形成剤により可溶化された銀イオンを還元することにより、物理現像核上に析出させることで形成される。この可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀などの銀塩を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物であり、これらの作用はアルカリ液中で行われる。
【００１６】
上記の可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。
【００１７】
これらのハロゲン化銀溶剤の中でも特にチオ硫酸塩、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２，２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００１８】
還元剤は写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。またアルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。
【００２０】
本発明において、金属銀を析出させるための銀イオン供給方法としては、別の支持体上に形成させたハロゲン化銀乳剤層を、可溶性銀錯塩形成剤、および還元剤の存在下、アルカリ中で密着させる方法や、特開２００３−７７３５０号公報に記載されているように、物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を支持体に近い方からこの順設け、可溶性銀錯塩形成剤、および還元剤を含むアルカリ液で処理して得る方法などがある。特に後者が生産効率の面から好ましい。
【００２１】
上記ハロゲン化銀乳剤層には、種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、リサーチ・ディスクロージャー＃１７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００２２】
本発明の中で得られる、ポリイミド樹脂フィルム上の銀膜は、シート抵抗値が１０Ω／□以下の高い導電性を持ち、直ちに電気めっきにより金属を成長させることが容易である。めっきの方法には特に限定はなく、公知の方法により実施できる。これは例えば「最新表面処理技術総覧」（株）産業技術サービスセンター発行（昭和６２年１２月２１日初版）などに詳しく記述されている。本発明においてめっきする金属は、銅であるが、必要に応じて銀膜と銅の間にニッケル、コバルト等の金属層を設けることも可能である。
【００２３】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
東レ・デュポン（株）製のポリイミド樹脂フィルム、カプトン２００Ｈを、５規定の水酸化カリウム水溶液に、４０℃で２分間浸せきしたのち水洗、乾燥させた。次にこの表面をコロナ放電処理し、下記の物理現像核層塗液１〜５を、パラジウムが０．５ｍｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥した。
【００２５】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                        ５ｇ
塩酸                                ４０ｍｌ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ                        ８．６ｇ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し、加水により１．５質量％のパラジウムを含む硫化パラジウムゾルを得た。
＜物理現像核層塗液１の調製＞
前記硫化パラジウムゾル                        ５０ｇ
２質量％のグルタルアルデヒド水溶液            ３０ｇ
１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液
１０ｇ
水を加えて全量を１０００ｇとする。
【００２６】
＜物理現像核層塗液２の調製＞
前記硫化パラジウムゾル                        ５０ｇ
３質量％のカゼイン水溶液                      １５ｇ
２質量％のグルタルアルデヒド水溶液            ３０ｇ
１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液
１０ｇ
水を加えて全量を１０００ｇとする。
【００２７】
＜物理現像核層塗液３の調製＞
前記硫化パラジウムゾル                        ５０ｇ
１０質量％の水分散自己乳化性イソシアネート化合物（旭化成工業製、デュラネートＷＢ４０−１００）                                  ８ｇ
１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液
１０ｇ
水を加えて全量を１０００ｇとする。
【００２８】
＜物理現像核層塗液４の調製＞
前記硫化パラジウムゾル                        ５０ｇ
固形分１０質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒製、エポクロスＷＳ−５００）                                          ８ｇ
１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液
１０ｇ
水を加えて全量を１０００ｇとする。
【００２９】
＜物理現像核層塗液５の調製＞
前記硫化パラジウムゾル                        ５０ｇ
３質量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製、ＰＶＡ−２１７）
２０ｇ
１０質量％の水分散自己乳化性イソシアネート化合物（旭化成工業製、デュラネートＷＢ４０−１００）                                  ８ｇ
１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液
１０ｇ
水を加えて全量を１０００ｇとする。
【００３０】
続いて、上記物理現像核層１〜５を塗布したフィルムを１２０℃、２分間熱処理したのち、ハロゲン化銀乳剤層を銀量で３．０ｇ／ｍ２となるように塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１μｍになるように調製した。
【００３１】
このようにして得たハロゲン化銀乳剤層を有するフィルムを、下記のアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層を温水で水洗除去して、導電性銀膜を形成させた。ここで得られた銀膜は、厚みが５０〜１００ｎｍで、シート抵抗値は３〜８Ω／□であった。
【００３２】
＜アルカリ液＞
水酸化ナトリウム                            ２０ｇ
ハイドロキノン                              ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                ２ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ３０ｇ
モノメチルエタノールアミン                  １０ｇ
ｐＨ＝１３に調整し、全量を水で１０００ｍｌ
【００３３】
こうして得られた導電性銀膜に、下記の硫酸銅めっき液を用いて、銅の厚みが６ミクロンとなるようにめっきを行った。
＜硫酸銅めっき液＞
硫酸銅・５水和物                          ２２０ｇ
硫酸                                        ６０ｇ
１Ｎ塩酸                                １．４ｍｌ
全量を水で１０００ｍｌ
【００３４】
このようにして得られた試料１〜５の銅表面にカッターナイフでキズを入れ、日東電工製、リソグラフィックテープを貼付し、剥がすことにより密着性の評価を行った（作成直後）。また、同試料を、１５０℃中（加熱試験）および、８５℃、８５％ＲＨ（湿熱試験）に１０００時間放置したのち、同様の密着性試験を行った。結果は５段階で評価し、５は、全く剥離がなく、１は完全に剥離してしまったものとし、３が、実用上可能な最低レベルである。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１の結果から、本発明により、銅の厚みが薄く、微細配線パタンの形成に適した銅ポリイミド基板を、簡便な工程で、高い生産性で製造することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の活用例として、ポリイミド上に像様の回路パタンを作成し、めっきすることにより、配線板や発熱体などを製造することなどの応用が挙げられる。