(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジスト層と反応してその表面に沿ってコーティング膜を形成することができる水溶性重合体を含む組成物、及びこれを用いたフォトレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（１）の化合物と水を含むフォトレジストパターンコーティング用組成物を既に形成されたフォトレジストパターン上にコーティングさせることにより、フォトレジストコンタクトホールや余白の大きさを効果的に縮小させる。2006189760.tif 000004【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される水溶性重合体と水を含むフォトレジストパターンコーティング用組成物：
【化１】
2006189760.tif 000003
（前記式で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨ、Ｃ１〜２０の直鎖又は側鎖のアルキル、Ｃ２〜２０の直鎖又は側鎖のエステル、Ｃ２〜２０の直鎖又は側鎖のケトン、Ｃ２〜２０の直鎖又は側鎖のカルボン酸、Ｃ７〜２０の直鎖又は側鎖のアルキルフェニル、或いはＣ３〜２０の直鎖又は側鎖のアセタールであり、
ｍは０〜３０００の整数であり、ｎは１０〜３０００の整数である）。
【請求項２】
前記水溶性重合体のＲ１及びＲ２はそれぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、オクチルフェニル、ノニル、ノニルフェニル、デシル、デシルフェニル、ウンデシル、ウンデシルフェニル、ドデシル、及びドデシルフェニルでなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項３】
前記式（１）の水溶性重合体は、ポリ（ビニルピロリドン）又はポリ（ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項４】
前記組成物の式（１）の水溶性重合体は組成物の総含量の中で０．００１〜１０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項５】
前記組成物は、アルコール化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項６】
前記アルコール化合物は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアルコール又はＣ２〜Ｃ１０のアルコキシアルキルアルコールであることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項７】
前記Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール及び２,２−ジメチル−１−プロパノールでなる群から選択された一つ以上の化合物を用いることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項８】
前記Ｃ２〜Ｃ１０のアルコキシアルキルアルコールは２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及び３−メトキシ−１,２−プロパンジオールでなる群から選択された一つ以上の化合物を用いることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項９】
前記アルコール化合物は組成物の総含量の中で１〜１０重量％で含まれ、前記水溶性重合体は組成物の総含量の中で０．０１〜１０重量％で含まれることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物。
【請求項１０】
ａ）半導体基板に形成された被エッチング層の上部にフォトレジスト層を形成する段階と、
ｂ）前記フォトレジスト層を露光する段階と、
ｃ）前記結果物を現像して所望のパターンを形成する段階と、
ｄ）前記（ｃ）段階のフォトレジストパターンが形成された基板上に、請求項１に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物をコーティングする段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）露光段階で露光源はＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム（beam）、Ｘ−線及びイオンビームでなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記（ｂ）露光段階工程の前又は後に、前記フォトレジスト層に対しベーク工程を行なう段階をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
ａ）半導体基板に形成された被エッチング層の上部にフォトレジスト層を形成する段階と、
ｂ）前記フォトレジスト層を露光する段階と、
ｃ）前記結果物を現像して所望のパターンを形成する段階と、
ｄ）前記（ｃ）段階のフォトレジストパターンが形成された基板上に、請求項５に記載のフォトレジストパターンコーティング用組成物をコーティングする段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法を用いて製造された半導体素子。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法を用いて製造された半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストパターンコーティング用組成物及びこれを用いた微細パターン形成方法に関し、より詳しくは下記式（１）の化合物と水を含むフォトレジストパターンコーティング用組成物を既に形成されたフォトレジストパターン上にコーティングすることにより、フォトレジストコンタクトホールや余白の大きさを効果的に縮小させるので、微細パターンを形成しなければならない全ての半導体工程に用いることができる微細パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体装置の製造技術の発達とメモリ素子の応用分野が拡張されるに伴い、集積度が向上したメモリ素子を開発するため、リソグラフィー工程の発展、即ちフォトレジストの開発、新しい露光源の開発、露光装備の開発などによるデサインルールの縮小が加速されている。
【０００３】
しかし、現在常用化されているＫｒＦ及びＡｒＦ露光装備を利用して得られる解像度は０．１μｍ以内に限定されているため、高集積化された半導体素子のための微細パターンを形成するのに困難がある。
【０００４】
従来、微細パターンを形成するための代表的な方法にはレジストフロー工程（Resist Flow Process：以下、ＲＦＰと記す）がある。
前記ＲＦＰは、図１に示されているように被エッチング層３が形成された基板１上に露光工程と現像工程を行なってフォトレジストパターン５を形成したあと、フォトレジストの遊離転移温度以上の温度で一定時間の間熱エネルギー７を加えてフォトレジストの熱流動（thermal flow）９を誘発することにより、コンタクトホール又はパターンの大きさを縮小させる方法である。
【０００５】
前記ＲＦＰは工程方法が単純であるが、パターンの収縮度合が周辺のフォトレジストの量に対し依存性が高いため、形成されたコンタクトホールで上層部と中央部、そして下層部でフローできるフォトレジストの量が多ければパターンの縮小が多く発生し、フォトレジストの量が少なければパターンの縮小が少なく発生する。即ち、前記ＲＦＰがフォトレジストの量の均一でないパターンが形成された基板に対し行なわれるとき、パターンが縮小される量がそれぞれ異なり均一なパターンを形成することができない。
【０００６】
それだけでなく、前記ＲＦＰの際にフォトレジストの全面に遊離転移温度以上の温度で同一の熱エネルギーが伝達されても、中央より上層部及び下層部でフォトレジストの流れが相対的にさらに急激であるため、パターンのプロフィールが撓むか倒れるだけでなく、パターンが埋め込まれる現象が発生する。
これは殆どのフォトレジストが印加された熱に非常に敏感に反応するので、温度調節が誤るか、流動時間が設定値より長くなるときさらに激しく発生する。
【０００７】
このような問題点を改善するため、クラリアント（Clariant）社のＲＥＬＡＣＳ（Resist Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink）物質又はＴＯＫ社のＳＡＦＩＥＲ物質などを用いる方法が開発された。
【０００８】
前記ＲＥＬＡＣＳ物質を用いる方法は、図２に示されているように被エッチング層１３が形成された基板１１上に露光工程と現像工程を行なってフォトレジストパターン１５を形成したあと、フォトレジストパターンの全面に前記ＲＥＬＡＣＳ物質１７をコーティングし、前記結果物に対し加熱工程を行なうことにより、前記ＲＥＬＡＣＳ物質１７とフォトレジストパターン１５との間の架橋反応１９を形成してコンタクトホール又はパターンの大きさを縮小させることである。
【０００９】
前記ＳＡＦＩＥＲ物質を用いる方法は、図３に示されているように被エッチング層２３が形成された基板２１上に露光工程と現像工程を行なってフォトレジストパターン２５を形成したあと、フォトレジストパターンの全面にＳＡＦＩＥＲ物質２７をコーティングし、前記結果物に対し加熱工程を行なうことにより、フォトレジスト物質を縮小２９させてコンタクトホール又はパターンの大きさを縮小させることである。
【００１０】
このとき、前記ＲＥＬＡＣＳ物質やＳＡＦＩＥＲ物質はデューティー比（duty ratio）に係わりなくパターンのサイズを縮小させることができるという長所があるが、前記ＲＦＰに比べて用いられる材料の単価が高く、コーティング工程、熱工程及び現像工程などをさらに含まなければならないため工程が複雑で、工程費用が上昇する等の欠点がある。
【００１１】
ここに、本発明者等は活発な研究結果、高価材料の使用及び複雑な工程段階なくとも前記の従来の問題点等を克服して微細なパターンを形成することができる新しい概念の方法を開発して本発明を完成した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記のような従来の微細パターンを形成する方法上の問題点を解決するため案出されたもので、フォトレジスト層と反応してその表面に沿ってコーティング膜を形成することができる水溶性重合体を含む組成物、及びこれを用いたフォトレジストパターン形成方法を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明ではフォトレジストパターンコーティング用組成物を提供する。本発明の組成物は水溶性重合体を含み、コーティング時にフォトレジストパターンと反応してパターン表面に沿ってコーティング膜を形成することができる。
【００１４】
さらに、本発明は前記組成物を用いた微細パターン形成方法、及びこれを用いて製造された半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
一般的なフォトレジストパターン形成の後に本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物でコーティングしてパターン上に膜を形成することにより、コンタクトホールや余白の大きさを効果的に縮小させることができるので、本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物、及びこれを用いた微細パターン形成方法は微細パターンを形成しなければならない全ての半導体工程に有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、下記式（１）で示される水溶性重合体と水を含むフォトレジストパターンコーティング用組成物を提供する。
【化１】
2006189760.tif 000002
前記式で、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨ、Ｃ１〜２０の直鎖又は側鎖のアルキル、Ｃ２〜２０の直鎖又は側鎖のエステル、Ｃ２〜２０の直鎖又は側鎖のケトン、Ｃ２〜２０の直鎖又は側鎖のカルボン酸、Ｃ７〜２０の直鎖又は側鎖のアルキルフェニル、或いはＣ３〜２０の直鎖又は側鎖のアセタールであり、ｍは０〜３０００の整数であり、ｎは１０〜３０００の整数である。
【００１７】
このとき、前記Ｒ１及びＲ２は好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、オクチルフェニル（octyl phenyl）、ノニル、ノニルフェニル（nonyl phenyl）、デシル、デシルフェニル（decyl phenyl）、ウンデシル、ウンデシルフェニル（undecyl phenyl）、ドデシル、ドデシルフェニル（dodecyl phenyl）でなる群から選択される。
【００１８】
前記本発明の式（１）の重合体の好ましい例としてはポリ（ビニルピロリドン）（poly（vinyl pyrrolidone））又はポリ（ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）（poly（vinyl pyrrolidone-co-acrylic acid））が挙げられる。前記水は蒸留水を用いる。
【００１９】
本発明に係るフォトレジスト組成物の式（１）の水溶性重合体は組成物の総含量の中で０．００１〜１０重量％で含まれることが好ましい。このとき、前記式（１）の化合物が０．００１重量％未満であればフォトレジスト膜にコーティング膜を形成することができる能力が低下することになり、１０重量％を超過すれば発明の効果が殆ど同一である。
【００２０】
さらに、本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物は溶解度及びコーティング特性を向上させるため、アルコール化合物をさらに含むことができる。前記アルコール化合物はＣ１〜Ｃ１０のアルキルアルコール又はＣ２〜Ｃ１０のアルコキシアルキルアルコールを用いることができるが、好ましくは前記Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール又は２,２−ジメチル−１−プロパノールでなる群から選択された一つ以上のアルコール化合物を用いることができる。前記Ｃ２〜Ｃ１０のアルコキシアルキルアルコールは２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−メキトシ−２−プロパノール及び３−メトキシ−１,２−プロパンジオールでなる群から選択された一つ以上のアルコール化合物を用いることができる。
【００２１】
このとき、前記アルコール化合物を含む場合、本発明に係るフォトレジスト組成物で式（１）のアルコール化合物は組成物の総含量の中で１〜１０重量％で含まれ、水溶性重合体は組成物の総含量の中で０．０１〜１０重量％で含まれることが好ましい。このとき、前記アルコール化合物の含量が１０重量％超過して含まれる場合はフォトレジストがアルコール化合物に溶解してパターンが変形されることがある。
【００２２】
前記本発明の組成物は、既に形成されたフォトレジストパターン上にスピンコーティング法でコーティングする場合、フォトレジスト層と互いに水素結合を起こしパターン上に均一なコーティング膜を形成するため、パターンの空間又はホール（hole）の大きさを効果的に縮小させることができる。
【００２３】
このような目的を達成するため、前記式（１）の化合物は次のような性質を備えなければならない。
即ち、（１）コーティング時にパターンを損傷させず、（２）コーティング時にフォトレジストパターンの界面と露出されたフォトレジストパターンの下部界面に薄い膜が形成されるよう接合性に優れ、（３）エッチング耐性が既存のフォトレジストより高く、（４）コーティング時に膜表面に泡が形成されないだけでなく、（５）コーティング後プロフィール（profile）が垂直に形成されなければならない。
【００２４】
さらに、本発明では前記式（１）の化合物と水の混合溶液、又は前記混合溶液にアルコール化合物がさらに含まれた溶液を０.２μｍ濾過器で濾過することによりフォトレジストパターンコーティング用組成物を製造することができ、このような本発明の組成物は既存の全てのフォトレジストパターン形成工程への適用が可能である。
【００２５】
さらに、本発明では
ａ）半導体基板に形成された被エッチング層の上部にフォトレジスト層を形成する段階と、
ｂ）前記フォトレジスト層を露光する段階と、
ｃ）前記結果物を現像して所望のフォトレジストパターンを形成する段階と、
ｄ）前記（ｃ）段階のフォトレジストパターンが形成された基板上に、前記本発明のフォトレジストパターンコーティング用組成物をコーティングする段階とを含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【００２６】
このとき、前記（ｂ）露光段階の前又は後にフォトレジスト層をベークする段階をさらに含むことができる。
さらに、本発明では前記本発明の組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法を用いて製造された半導体素子を提供する。
【００２７】
以下、本発明を図により詳しく説明する。
図４ａに示されているように、半導体基板１２１上に被エッチング層１２３及びフォトレジスト層（図示省略）を順次形成したあと、露光及び現像工程を行なってフォトレジストパターン１２５を形成する。
【００２８】
このとき、前記露光工程の前にソフト（soft）ベーク工程を行なう段階、及び露光工程の後にポスト（post）ベーク工程を行なう段階をさらに含むことができ、前記ベーク工程は７０〜２００℃範囲の温度で行なわれるのが好ましい。  
【００２９】
前記露光工程はＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム（beam）、Ｘ−線又はイオンビームを露光源に用いて０.１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行なわれるのが好ましい。
【００３０】
前記現像工程は、０．０１〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ現像液を用いて行なわれる。
その次に、前記図４ａのフォトレジストパターン１２５上に本発明のフォトレジストパターンコーティング用組成物をスピンコーティング法で加え、図４ｂに示されているようにフォトレジストパターンコーティング用組成物１２７層を形成することにより、パターンの空間又はホールの大きさを縮小させることができる。
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、本発明の内容が下記の実施例により限定されるものではない。
【００３２】
I．フォトレジストパターンコーティング用組成物の製造
〈実施例１〉
蒸留水（１００ｇ）に平均分子量が１３０,０００であるポリ（ビニルピロリドン）（Aldrich No．856568）（０．５ｇ）を添加し６０分間攪拌して混合したあと、これを０．２μｍ濾過器で濾過して本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物を製造した。
〈実施例２〉
蒸留水（１００ｇ）に平均分子量が９６,０００であるポリ（ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）（０．５ｇ）を添加し６０分間攪拌して混合したあと、これを０．２μｍ濾過器で濾過して本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物を製造した。
【００３３】
II．本発明の微細パターンの形成
〈比較例〉：一般のパターン工程
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されたシリコンウェハに被エッチング層を形成させ、その上部にメタクリレートタイプのフォトレジスト（ＴＯＫ社のＴａｒＦ−７ａ−３９）をスピンコーティングして３,５００Åの厚さにフォトレジスト層を製造した。前記フォトレジスト層を１３０℃のオーブンで９０秒間ソフトベークしたあとＡｒＦレーザ露光装備で露光し、１３０℃のオーブンで９０秒間再びポストベークした。ベーク完了後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液に３０秒間沈漬させて現像することにより、１１０ｎｍコンタクトホールパターンを得た（図５を参照）。
〈実施例３〉
前記比較例で形成された１１０ｎｍコンタクトホールパターン上に、実施例１で製造した本発明の組成物１０ｍＬをスピンコーティング法でコーティングして８４ｎｍの縮小されたコンタクトホールパターンを得た（図６を参照）。
〈実施例４〉
前記比較例で形成された１１０ｎｍコンタクトホールパターン上に、実施例２で製造した本発明の組成物（１０ｍＬ）をスピンコーティング法でコーティングして８０ｎｍの縮小されたコンタクトホールパターンを得た（図７を参照）。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】従来のレジストフロー法による微細パターン形成方法の工程断面図である。
【図２】従来のＲＥＬＡＣＳ物質を用いた微細パターン形成方法の工程断面図である。
【図３】従来のＳＡＦＩＥＲ物質を用いた微細パターン形成方法の工程断面図である。
【図４ａ】本発明の組成物を用いた微細パターン形成方法の工程断面図である。
【図４ｂ】本発明の組成物を用いた微細パターン形成方法の工程断面図である。
【図５】比較例により形成されたフォトレジストパターン写真である。
【図６】実施例３により形成されたフォトレジストパターン写真である。
【図７】実施例４により形成されたフォトレジストパターン写真である。
【符号の説明】
【００３５】
１、１１、２１、１２１   半導体基板   
３、１３、２３、１２３   被エッチング層
５、１５、２５、１２５   フォトレジストパターン  
７   熱工程
９   フォトレジストの熱流動
１７   ＲＥＬＡＣＳ物質
１９   ＲＥＬＡＣＳ物質とフォトレジストパターンの架橋反応
２７   ＳＡＦＩＥＲ層
２９   パターンの縮小
１２７   フォトレジストパターンコーティング用組成物層
【図１】
2006189760.tif 000005
【図２】
2006189760.tif 000006
【図３】
2006189760.tif 000007
【図４ａ】
2006189760.tif 000008
【図４ｂ】
2006189760.tif 000009
【図５】
2006189760.tif 000010
【図６】
2006189760.tif 000011
【図７】
2006189760.tif 000012