(57)【要約】【課題】本発明は、実質的にフッ素化界面活性剤、特にフッ素系イオン性界面活性剤がないフルオロポリマー水性分散液の製造方法の開発を課題とする。【解決手段】以下の工程：ａ)  フルオロポリマー分散液への、１以上の非フッ素化アニオン性界面活性剤の添加；ｂ)  分散液とアニオン交換体との接触；ｃ)  アニオン交換体からの分散液の分離と、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がない分散液の回収；を含む、フルオロポリマー分散液からの、フッ素化アニオン性界面活性剤を実質的に除去する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ)  フルオロポリマー分散液への、１以上の非フッ素化アニオン性界面活性剤の添加；
ｂ)  分散液とアニオン交換体との接触；
ｃ)  アニオン交換体からの分散液の分離と、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がない分散液の回収；
を含む、フルオロポリマー分散液からの、フッ素化アニオン性界面活性剤を実質的に除去する方法。
【請求項２】
工程ａ)の前に、フルオロポリマー分散液のｐＨ値が、７〜１２、好ましくは８〜１０の範囲に調節される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ)で使用可能な非フッ素化アニオン性界面活性剤が、直鎖状または分枝鎖状構造を有し、１以上のアニオン性の基有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
非フッ素化アニオン性界面活性剤が、３５０より高い、好ましくは６００より高い、分子量／界面活性剤中に存在するアニオン性の基の数、として定義される当量を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
非フッ素化アニオン性界面活性剤の分子量が３５０より高く、好ましくは４００より高く、更により好ましくは６００より高い請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記非フッ素化アニオン性界面活性剤の分子中に存在するアニオン性の基が、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩：好ましくはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
非フッ素化アニオン性界面活性剤が、以下の化合物のクラス：
−  以下の一般式：
Ｙ'−(Ｐ1)n−ＣＨ(Ｙ)−(Ｐ2)n'−Ｙ''        (１)
［式中、
Ｙ、Ｙ'またはＹ''の少なくとも１つがアニオン性の基であり、残りのＹ、Ｙ'またはＹ''の少なくとも１つが非イオン性の基であるという条件付きで、Ｙ、Ｙ'およびＹ''はアニオン性または非イオン性の基であり；
Ｐ1およびＰ2は、等しいか異なって、可能であれば任意に１以上の不飽和を含有してもよく、可能であれば１〜１０、好ましくは１〜６の炭素原子の数を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり；
ｎおよびｎ'は、等しいか異なって、０または１である］
を有する界面活性剤；
−  以下の一般式：
Ｔ−(Ｏ)n6−［(ＣＨ2)n3−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n4−(ＣＨ2)n5−Ｘ      (２)
［式中、
ＴはＣ4-18アルキル基か、または１以上の水素原子がＣ4-18、好ましくはＣ6-12脂肪族鎖で置換されたアリール基であり；
ｎ３、ｎ６は、互いに等しいか異なって、０または１に等しい整数であり；
ｎ４は整数で、０〜１００、好ましくは１〜５０、更により好ましくは２〜３０を範囲とし；
ｎ５は０〜１０、好ましくは０または１の整数であり；
Ｘは、ｎ５＝０の場合、Ｘ＝ＳＯ3-であるという条件で、ＣＯＯ-、ＳＯ3-から選択されるアニオン性の基である］
を有する界面活性剤：
から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
式(１)の界面活性剤のアニオン性の基が、ＳＯ3-、ＨＰＯ3-、およびＣＯＯ-から選ばれ、好ましくはＳＯ3-である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式(１)の界面活性剤中の好ましい非イオン性の基が、以下：
ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＲＲ'、
［式中、
−  ＲおよびＲ'は、等しいか異なって、以下の：
−  飽和または少なくとも１つの不飽和、好ましくはエチレン型を含有する、直鎖状または分枝鎖状のＣ2-20、好ましくはＣ5-15、より好ましくはＣ7-15水素化アルキル基であり；そのアルキル基が少なくとも６の炭素原子数を持つとき、１以上の芳香環を含有でき；そのアルキル基において、１以上の水素原子は、フッ素または塩素原子で置換され得、水素化(炭化水素)アルキル基が好ましい；
−  アルキルシロキサン基(ここで、そのアルキルは炭素原子１〜７を含有し、好ましくはアルキルはメチルである)；
の意味を有する］
から選択される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
式(１)の界面活性剤の非イオン性の基がＣＯＯＲ基(ここで、Ｒは上記で定義したとおりである)である、請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
式(１)の界面活性剤が、以下の：
−  Ｃ10Ｈ21ＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ(ＳＯ3-)−ＣＯＯＣ10Ｈ21、
ジ−イソデシルスルフォサクシネート ナトリウム塩；
−  Ｃ13Ｈ27ＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ(ＳＯ3Ｎａ)−ＣＯＯＣ13Ｈ27、
ジ−イソトリデシルスルフォサクシネート ナトリウム塩；
から選択される、請求項７〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
式(２)の界面活性剤が、以下の：
−  (Ｃ9Ｈ17)2−Ｃ6Ｈ3−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］15-20−(ＣＨ2)−ＣＯＯＨ
カルボキシリックジノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル酸；
−  (Ｃ12-14Ｈ25-29)−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］10−ＣＯＯＮａ
Ｃ12-14−アルコール ポリエチレングリコール エーテル(１０ＥＯ)カルボキシメチル化ナトリウム塩；
−  (Ｃ12-14Ｈ25-29)−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］3−ＳＯ3Ｎａ
Ｃ12-14−アルコール ポリエチレングリコール エーテル(３ＥＯ)ナトリウム塩サルフェート；
から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ)において、非フッ素化アニオン性界面活性剤が、フルオロポリマー重量に対して重量パーセントで、１％〜１０％、好ましくは２％〜５％、更により好ましくは２.５％〜4％を含む量で添加される、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
例えば工程ｂ)が、３００〜４００μｍのサイズを有する顆粒の形成下に、アニオン交換体の添加で遂行され、この添加される量が一般に、分散液重量に対して１％〜１０重量％のオーダーであり、工程ｂ)が、連続的あるいは非連続的方法、好ましくは非連続的方法で行なわれる、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
フルオロポリマーが、ＴＦＥホモポリマーであるか、またはエチレン型の少なくとも１つの不飽和を有し、かつ水素化およびフッ素化型のコモノマー(このコモノマー量が好ましくは３重量％より低く、好ましくは１％より低い)を含有するモノマーで変成されたＴＦＥコポリマーである、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
フッ素化アニオン性界面活性剤がＰＦＯＡである、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６の方法を用いて得ることができる、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がないフルオロポリマー分散液。
【請求項１８】
表面のコーティング用、繊維の含浸用、キャストフィルム成形用およびポリマーまたは無機材料の添加用の、請求項１７のフルオロポリマー分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にフッ素化界面活性剤、特にフッ素系イオン性界面活性剤がないフルオロポリマー水性分散液の製造方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、酸またはその塩の形態にあるペルフルオロオクタノエートが実質的にない、フルオロポリマーの水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化アニオン性界面活性剤が実質的にないフルオロポリマーの水性分散液の状態にとっては、フルオロポリマー重量に対するフッ素化界面活性剤の含有量は、１００ｐｐｍより下、とりわけ５０ｐｐｍより下、更にとりわけ５ｐｐｍより下であることを意味する。
【０００４】
フッ素化ポリマーの製造にとって、２種類の異なる重合方法：懸濁重合と乳化重合があることが、先行技術では周知である。懸濁重合において、ミリメーターサイズを有するポリマー顆粒が得られる。乳化重合においては、数ナノメーターから、一般に１０ｎｍから、数百ナノメーターまで、１００ｎｍ〜４００ｎｍのオーダーの粒径を有する、コロイド状水性分散液が得られる。
【０００５】
フルオロポリマー乳化重合法は、穏やかな撹拌で、かつ低分子量のフルオロポリマー、それ故の乏しい開会的特性を有することを得ることを避けるために連鎖移動剤として作用しない界面活性剤の存在下に行なわれる、該界面活性剤は非テロゲン性界面活性剤と呼ばれ、例えば米国特許第２,５５９,７５２号を参照されたい。ペルフルオロアルカン酸の塩、特にペルフルオロオクタン酸(以後ＰＦＯＡと表示される)のアンモニウム塩および／またはアルカリ金属塩は、産業的には非常に多く使用されている。他のアニオン性(ペル)フッ素化界面活性剤もまた使用され、例えば米国特許第３,２７１,３４１号、米国特許第４,３８０,６１８号、米国特許第４,８６４,００６号、米国特許第５,７８９,５０８号を参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＦＯＡは、テロゲンではなく、従って高分子量を有するフッ素化ポリマーの分散液を得ることができ、また長時間安定な分散液を得ることができるから、乳化重合において、工業的に最も利用される界面活性剤である。コーティングあるいは繊維、特にガラス繊維の含浸としてのフルオロポリマー分散液の用途において、前記フッ素化界面活性剤は、例えば洗浄廃水を通して、あるいは乾燥および／または焼成工程中に大気中における分散で、環境に到達できることもまた知られている。
【０００７】
しかしながら、前記界面活性剤のいくつかは、ヒトの体内からの低い生物的排出速度で特徴付けられるので、環境に対して危険として分類されている。例えばＰＦＯＡは、ヒトにおいて長い残留時間を有し、環境にとって極めて危険な界面活性剤に属すると思われている。したがって、そのため、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がない、特にＰＦＯＡがないフルオロポリマー分散液の、ユーザーからの要求がある。
【０００８】
フルオロポリマー分散液は、分散液１００重量部に対して、２０％〜３５重量％の間のフッ素化ポリマーの濃度を用いる乳化重合方法から得られる。
【０００９】
重合工程から得られるフルオロポリマー分散液は、７５重量％に至るまで濃縮されたフルオロポリマー分散液を得るために、後処理の付され得る。その濃縮方法は、例えば米国特許第３,０３７,９５３号、米国特許第３,７０４,２７２号および米国特許第３,３０１,８０７号に開示されているように、例えばデカンテーション法により行なわれ得る。
【００１０】
フルオロポリマー分散液のもう一つの濃縮方法は、いわゆる限外ろ過法であり、例えば米国特許第４,３６９,２６６号および米国特許第６,１３６,８９３号に開示されている。米国特許第４,３６９,２６６号には、限外ろ過法の変法が開示されており、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がない、例えばＰＦＯＡがないフルオロポリマー水性分散液を得ることを可能にする。
【００１１】
この方法はフルオロポリマー分散液の透析に基づいており、浸透はアニオン性交換樹脂を用いることで、ＰＦＯＡから精製される。この方法は、工業的に実施可能である。欠点は、特に、ポリマー重量に対して１０ｐｐｍより低い、非常に低いＰＦＯＡ含量のフルオロポリマー分散液を得るための透析方法が遅いことである。
【００１２】
非イオン性界面活性剤で安定化された分散液のアニオン性交換樹脂との直接接触により、実質的にＰＦＯＡがないポリマー性分散液を得るための方法も公知である。例えば米国特許第３,５３６,６４３号、欧州特許第１,１５５,０５５号、国際特許公開第０３／０５１９８８号、米国特許公開第２００３／０２２０４４２号を参照されたい。
【００１３】
米国特許第６,７９４,５５０号には、１〜３の間のｐＨを有する分散液の蒸留によって、実質的にＰＦＯＡがない分散液を得るための方法が記載されている。この方法は、分散液の強い不安定性および凝塊形成の高い可能性をもたらすという欠点を持っている。その上、工業的方法の操作の間に問題を生じる、著しい泡の量が形成されるという欠点がある。
【００１４】
エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合方法によって得られるフルオロポリマー分散液は、一般に、以下の特徴：
−  １０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの粒径；
−  １０％〜４５重量％、好ましくは２０％〜３５％のフルオロポリマー濃度；
−  ポリマー重量に対して８００ｐｐｍ〜２００,０００ｐｐｍ、好ましくは１,２００ｐｐｍ〜６,０００ｐｐｍの範囲にあるフッ素化アニオン性界面活性剤の量；
を有する。
【００１５】
工業的観点から、乳化重合方法によって得ることができるポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)分散液は、典型的には１８０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍ、更により好ましくは２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの平均粒径を有する。フッ素化アニオン性界面活性剤の量は、ポリマー重量に対して約２,５００ｐｐｍ〜約５,０００ｐｐｍ、好ましくは３,０００ｐｐｍ〜４,０００ｐｐｍである。
【００１６】
例えばマイクロエマルジョン重合によって、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜７０ｎｍの直径を有するポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)分散液を得る方法は、先行技術で公知である。例えば米国特許第６,２９７,３３４号を参照されたい。典型的に前記分散液は、ポリマー重量に対して約８００ｐｐｍ〜約２００,０００ｐｐｍ、好ましくは１,２００ｐｐｍ〜４０,０００ｐｐｍのフッ素化アニオン性界面活性剤の量を含有する。
【００１７】
工業的用途のため、前記分散液は、例えば非イオン性界面活性剤の存在下、加熱によって、または限外ろ過によって、フルオロポリマーの固形分含量７５％に至るまで濃縮される。上記の文献を参照されたい。
【００１８】
上記の特許に記載されているＰＦＯＡを除去するための方法を用いて、前述のように、非イオン性界面活性剤、一般にエトキシル化アルキルフェノールまたはエトキシル化アリファティック アルコールが添加される。例えばトリトン(登録商標)Ｘ１００およびゲナポール(登録商標)Ｘ−０８０が用いられる。
これらの分散液の欠点は、フルオロポリマー分散液、特にＰＴＦＥの分散液で用いられる通常の方法では、凝固できないということである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がなく、凝固可能な、有用なフルオロポリマー分散液を入手できるための、切実な要求があった。
本発明者らによって、上述の技術的問題を解決する方法が見出された。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるフルオロポリマー分散液は、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がなく、表面のコーティング用、繊維の含浸用、キャストフィルム成形用およびポリマーまたは無機材料の添加用に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の目的は、  以下の工程：
ａ)  フルオロポリマー分散液への、１以上の非フッ素化アニオン性界面活性剤の添加；
ｂ)  分散液とアニオン交換体との接触；
ｃ)  アニオン交換体からの分散液の分離と、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がない分散液の回収；
を含む、フルオロポリマー分散液からの、フッ素化アニオン性界面活性剤を実質的に除去する方法である。
【００２２】
好ましくは、工程ａ)の前に、フルオロポリマー分散液のｐＨ値が、７〜１２、好ましくは８〜１０の範囲に調節される。使用される塩基は、強または弱塩基、有機または無機塩基であり得；無機塩基、更により好ましくは、アンモニア水溶液が好適に用いられる。
【００２３】
本発明の方法において用いられるフルオロポリマー分散液は、エマルジョンあるいはマイクロエマルジョン重合方法によって得られる。フルオロポリマー濃度は、一般に１０％〜４５％、好ましくは２０％〜３５％の範囲である。
【００２４】
本発明の方法の工程ａ)において使用可能な非フッ素化アニオン性界面活性剤は、直鎖または分枝鎖状構造を有し、１以上、好ましくは１つのアニオン性の基を持つ、アニオン性界面活性剤である。一般に、その界面活性剤は、分子量／(界面活性剤中に存在するアニオン性の基の数)で定義される３５０より高い、好ましくは６００より高い当量を有する。一般に、本発明の方法で用いられ得るアニオン性界面活性剤の当量は、５,０００より低く、より好ましくは３,０００より低く、更により好ましくは１,５００より低い。
【００２５】
アニオン性界面活性剤の分子量は３５０より高く、好ましくは４００より高く、更により好ましくは６００より高いく。一般に、前記アニオン性界面活性剤の分子量は５,０００より低く、より好ましくは３,０００より低く、更により好ましくは１,５００より低い。
【００２６】
前記界面活性剤の分子中に存在するアニオン性の基は、好ましくはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩：好ましくはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩から選択される。
【００２７】
本発明の方法で使用可能なアニオン性界面活性剤は、好ましくは、以下の化合物のクラス：
−  以下の一般式：
Ｙ'−(Ｐ1)n−ＣＨ(Ｙ)−(Ｐ2)n'−Ｙ''        (１)
［式中、
Ｙ、Ｙ'またはＹ''の少なくとも１つがアニオン性の基であり、残りのＹ、Ｙ'またはＹ''の少なくとも１つが非イオン性の基であるという条件付きで、Ｙ、Ｙ'およびＹ''はアニオン性または非イオン性の基であり；
【００２８】
Ｐ1およびＰ2は、等しいか異なって、可能であれば任意に１以上の不飽和を含有してもよく、可能であれば１〜１０、好ましくは１〜６の炭素原子の数を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり；
ｎおよびｎ'は，等しいか異なって、０または１である］
を有するアニオン性界面活性剤；
【００２９】
−  以下の一般式：
Ｔ−(Ｏ)n6−［(ＣＨ2)n3−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n4−(ＣＨ2)n5−Ｘ      (２)
［式中、
ＴはＣ4-18アルキル基か、または１以上の水素原子がＣ4-18、好ましくはＣ6-12脂肪族鎖で置換されたアリール基であり；
ｎ３、ｎ６は、互いに等しいか異なって、０または１に等しい整数であり；
ｎ４は整数で、０〜１００、好ましくは１〜５０、更により好ましくは２〜３０を範囲とし；
【００３０】
ｎ５は０〜１０、好ましくは０または１の整数であり；
Ｘは、ｎ５＝０の場合、Ｘ＝ＳＯ3-であるという条件で、ＣＯＯ-、ＳＯ3-から選択されるアニオン性の基である］
を有するアニオン性界面活性剤：
から選択される。
【００３１】
式(１)の界面活性剤における好ましいアニオン性の基は、ＳＯ3-、ＨＰＯ3-、ＣＯＯ-から選択される。対応するカチオンは、一般にＨ+から、またはアルカリ金属のカチオン、アンモニウムイオンまたは置換アンモニウムのものから選択される；最も好ましいアニオン性の基は、アルカリ金属のカチオン、アンモニウムイオンまたは置換アンモニウムで塩化されたＳＯ3-である。
【００３２】
式(１)の界面活性剤における好ましい非イオン性の基は、以下から選択される：
ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＲＲ'、
［式中、
−  ＲおよびＲ'は、等しいか異なって、以下の：
−  飽和または少なくとも１つの不飽和、好ましくはエチレン型を含有する、直鎖状または分枝鎖状のＣ2-20、好ましくはＣ5-15、より好ましくはＣ7-15水素化アルキル基であり；そのアルキル基が少なくとも６の炭素原子数を持つとき、１以上の芳香環を含有でき；そのアルキル基において、１以上の水素原子は、フッ素または塩素原子で置換され得、水素化(炭化水素)アルキル基が好ましい；
【００３３】
−  アルキルシロキサン基(ここで、そのアルキルは炭素原子１〜７を含有し、好ましくはアルキルはメチルである)；
の意味を有する］
から選択される。
【００３４】
式(１)の界面活性剤において、非イオン性の基の中ではＣＯＯＲが好ましく、ここでＲは上記の通りであり；式(１)の化合物において、２個の非イオン性の基ＣＯＯＲが存在するとき、それぞれのＣＯＯＲ基におけるアルキル基は、互いに等しいかまたは異なり得る。
【００３５】
式(１)において、好ましくはＹはアニオン性の基であり、Ｙ'、Ｙ''は互いに等しいかまたは異なって非イオン性の基であり；ｎおよびｎ'の間の一つは１の値を有し、もう一つはゼロの値を有し；ｎまたはｎ'がゼロとは異なる場合、Ｐ1またはＰ2はメチレンである。
【００３６】
式(１)の界面活性剤の中で、以下の構造を持つものが好ましい：
−  Ｃ10Ｈ21ＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ(ＳＯ3-)−ＣＯＯＣ10Ｈ21
ジ-イソデシルスルフォサクシネート ナトリウム塩、商標エマルゾゲン(EMULSOGEN、登録商標)ＳＢ１０(クラリアント(Clariant、登録商標))で公知である；
−  Ｃ13Ｈ27ＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ(ＳＯ3Ｎａ)−ＣＯＯＣ13Ｈ27
ジ-イソトリデシルスルフォサクシネート ナトリウム塩、商標ポリロール(POLIROL、登録商標)ＴＲ／ＬＮＡ(セサルピニア(CESALPINIA、登録商標)ケミカルズ)で公知である。
式(２)の界面活性剤の対イオンは、一般に上記の式(１)のアニオン性界面活性剤のための上記のものである。
【００３７】
式(２)の界面活性剤の中では、以下の構造を持つものが好ましい：
−  (Ｃ9Ｈ17)2−Ｃ6Ｈ3−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］15-20−(ＣＨ2)−ＣＯＯＨ
カルボキシリック ジノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル酸、商標マーロウェット(Marlowet、登録商標)４５３０(サソール)で公知である；
−  (Ｃ12-14Ｈ25-29)−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］10−(ＣＨ2)−ＣＯＯＮａ
Ｃ12−Ｃ14−アルコール ポリエチレングリコール エーテル(１０ＥＯ)カルボキシメチル化ナトリウム塩、商標マーリナット(Marlinat、登録商標)１０５／８０(サソール)で公知である；
【００３８】
−  (Ｃ12-14Ｈ25-29)−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］3−ＳＯ3Ｎａ
Ｃ12−Ｃ14−アルコール ポリエチレングリコール エーテル(３ＥＯ)ナトリウム塩サルフェート、商標コスマコール(Cosmacol、登録商標)ＡＥＳ−２７−３−２４ＮＥ(サソール)で公知である。
本発明において、上記のクラスの１以上の界面活性剤が用いられ得る。
【００３９】
工程ａ)において、アニオン性界面活性剤は、フルオロポリマー重量に対して重量パーセントで、一般に１％〜１０％の間、好ましくは２％〜５％の間、更により好ましくは２.５％〜４％の間に含まれる量で添加される。一般に、界面活性剤量は、用いられるアニオン性界面活性剤のタイプに依存する。実質的な凝固現象なしに、本発明の結果を得るに充分な最小量が、普通の試験で簡単に決定される。
【００４０】
本発明の方法の工程ｂ)において使用できるアニオン性交換樹脂(アニオン交換体)のうち、「Kirk -Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology」第14巻、第737〜783頁、J. Wiley & Sons、1995、に記載のアニオン性交換樹脂が挙げられる。好ましいアニオン性交換樹脂のうち、第三級または第四級アンモニウム基を含有する樹脂が挙げられる。好ましい市販の樹脂の中では、アンバージェット(Amberjet、登録商標)４４００ ＯＨ(ローム＆ハース)およびダウエックス(Dowex、登録商標)ＭＳＡ１−Ｃ(ダウ)が挙げられる。本発明の方法において使用されるイオン交換樹脂は、強塩基性、中塩基性、弱塩基性型であり得る。好ましくは、強塩基性樹脂が用いられる。
【００４１】
工程ｂ)は連続的または非連続的方法、好ましくは非連続的方法で行なわれ得る。例えば工程ｂ)は、約３００〜４００μｍのサイズを有する顆粒の形成下に、アニオン交換体の添加により、遂行され得る。一般に、添加される量は、分散液重量に対して、１％〜１０重量％のオーダーである。
【００４２】
非連続的方法において、本発明の界面活性剤を含むフルオロポリマー分散液とイオン交換樹脂とで形成された混合物は、例えばタンクの中で、例えば５ｐｐｍより低い所望の値に至るまで、フッ素化界面活性剤を取り除くのに充分な時間の間撹拌され、次いで、例えばろ過法により、樹脂からフルオロポリマー分散液が分離される。
【００４３】
ホン発明の方法のもう一つの態様は、工程ｂ)のイオン交換樹脂で充填したカラムに、フルオロポリマー分散液を通過させることである。この態様においては、連続的方法が好ましく用いられる。
【００４４】
連続的方法において、フッ素化界面活性剤が除去されるべきフルオロポリマー分散液は、イオン交換樹脂で充填されたカラム通すか、または連続するより多くのカラムを通して供給される。この方法は、所望のフッ素化界面活性剤の値になるまで、１回以上繰り返され得る。半連続的方法で操作することも可能であるが、そこでは、撹拌下にタンク内に供給される本発明のフルオロポリマーの分散液とイオン交換樹脂とで形成された混合物は、所望の値でのフッ素化界面活性剤を除去するのに充分な時間の間、撹拌下に維持される。次いで、フルオロポリマー分散液は、タンクから排出され、例えばろ過により、樹脂から同時に分離され、そして処理されるべき新しい分散液がタンクに添加される。
【００４５】
工程ｂ)において、ポリマー性分散液とアニオン性交換体の接触時間は、一般に２４時間より短く、好ましくは８時間より短く、更により好ましくは４または２時間より短い。
【００４６】
本発明の方法は、一般に５℃〜４５℃の間の温度で行なわれる。
【００４７】
本発明の方法が、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がないフルオロポリマー分散液を得ることを可能にすることが、驚くべきことに、かつ意外なことに本発明者らによって見出された。その上、生産性が高い。本発明の方法において、驚くべきことに凝固の形成が原因の実質的なフルオロポリマーの損失は無い。用いられたアニオン性界面活性剤は、フルオロポリマー分散液の中に実質的に残存している。
【００４８】
本発明の方法を用いて得られる結果は、アニオン性界面活性剤は、アニオン性交換樹脂との接触の間に分散液から除去され、それ故に、分散液の凝固が得られると予期されていたから、驚くべきことであり、予期できないことである。
【００４９】
上記のように、本発明の方法での、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がない、特に酸または塩の形態のパーフルオロオクタノエートがない水性フルオロポリマー分散液が得られる。実質的にフッ素化界面活性剤がないフルオロポリマー水性分散液にとっては、フッ素化界面活性剤の含量が、フルオロポリマー重量に対して１００ｐｐｍより低い、特に５０ｐｐｍより低い、更にとりわけ５ｐｐｍより低いことを意味する。
【００５０】
本発明の方法において使用できるフルオロポリマー分散液を得るための重合方法は、エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合方法である。
そのエマルジョン重合方法は、以下の特許：米国特許第２,５５９,７５２号、米国特許第４,３８０,６１８号、米国特許第５,７８９,５０８号、米国特許第６,４７９,５９１号、米国特許第６,５７６,７０３号、および米国公開特許第２００３／０１５３４６７４号
に記載されている。
【００５１】
マイクロエマルジョン重合方法は、本出願人の名前で以下の：米国特許第４,８６４,００６号および米国特許第６,２９７,３３４号、に記載されている。マイクロエマルジョン重合方法の中で使用されるマイクロエマルジョンは、米国特許第４,８６４,００６号および米国特許第４,９９０,２８３号に記載されている。
【００５２】
本発明の方法において使用される分散液フルオロポリマー類は、例えば：
−  テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)ホモポリマー類、および、エチレンタイプの少なくとも１つの不飽和を有するモノマーとのＴＦＥコポリマー類；
−  ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＦＥＰおよびＥＴＦＥのようなＴＦＥに基づく熱加工可能なフルオロポリマー類(溶融状態から)
−  ＶＤＦを基本とするホモポリマー類およびコポリマー類；
−  ＣＴＦＥを基本とするホモポリマー類およびコポリマー類、例えばＰＣＴＦＥおよびＥ／ＣＴＦＥコポリマー；
【００５３】
−  ＶＤＦを基本とするフルオロエラストマー類：
−任意にエチレンおよびプロピレンのような水素化オレフィン類を含有しても良い；ペルフルオロビニルエーテル類および／またはペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル類から選択される、任意にＴＦＥおよび／またはビニルエーテル類を含有してもよいＶＤＦ／ＨＦＰ；
【００５４】
−  ＴＦＥを基本とする(ペル)フルオロエラストマー類：
−  ペルフルオロアルキルビニルエーテル類および／またはペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル類から選択される、ビニルエーテルとのＴＦＥコポリマー類；特に、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ；
−  水素化オレフィン類、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンとの、ＴＦＥコポリマー類；
【００５５】
−  ５〜７原子を有するジオキソール環を含む、ＴＦＥおよび／またはＶＤＦ非晶性および／または結晶性フルオロポリマー類、特に(ペル)フルオロジオキソール類、または環化によりジオキソール環を生じるジエン性モノマー類との共重合のより得られるもの；
である。
【００５６】
エチレンタイプの少なくとも１つの不飽和を有するモノマー類とのテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)コポリマー類は、水素化およびフッ素化タイプのコモノマー類を含む。このコモノマー量は、非熱加工性コポリマー類を得るためには、好ましくは３重量％より低く、好ましくは１重量％より低い(いわゆる改質ＰＴＦＥ)。
【００５７】
水素化コモノマー類、すなわち、フッ素を含有しないコノモマー類のうち、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー類、例えばメチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチレンアクリレート、スチレンモノマー類、例えばスチレンが挙げられる。
【００５８】
フッ素化コモノマーのうち：
−  ヘキサフルオロプロペン(ＨＦＰ)のような、Ｃ3−Ｃ8ペルフルオロオレフィン類；
−  ビニルフルオライド(ＶＦ)、ビニリデンフルオライド(ＶＤＦ)、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf0ペルフルオロアルキルエチレン(ここで、Ｒf0はＣ1−Ｃ6ペルフルオロアルキルである)のような、Ｃ2−Ｃ8水素化ペルフルオロオレフィン類；
−  クロロトチフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)のような、Ｃ2−Ｃ6塩化-および／または臭化-および／またはヨウ化-フルオロオレフィン類；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＲf0(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル類(ＰＡＶＥ)(ここで、Ｒf0はＣ1−Ｃ6(ペル)フルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7である)；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＸ0(ペル)フルオロオキシアルキルビニルエーテル類(ここで、Ｘ0はＣ1−Ｃ12アルキル、またはＣ1−Ｃ12オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12(ペル)フルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピルである)；
−  フルオロジオキソール類、好ましくはペルフルオロジオキソール類；
が挙げられ得る。
【００５９】
本発明の方法で使用可能な、エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合により得ることができる分散液の好ましいフルオロポリマー類は、ＴＦＥコポリマー類またはＴＦＥホモポリマー類である。本発明の方法で除去されるフッ素化アニオン性界面活性剤は、好ましくはＰＦＯＡである。
【００６０】
出発する分散液は、単頂性または２頂性または多頂性であり得る。２頂性または多頂性分散液については、例えば米国特許第６,５７６,７０３号、米国特許第６,５１８,３５２号の本出願人名義の特許を参照されたい。
【００６１】
上記のように、本発明の方法は、高い生産性と実質的にフルオロポリマーの損失がないことにより特徴付けられる。
本発明の方法で得られる、本質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がないフルオロポリマー分散液は、良好な貯蔵安定性で特徴付けられ、通常のフルオロポリマー用途において用いられ得る。本発明の方法で得ることのできる本分散液は、そのままであるいは処方されて、有機および／または無機ポリマー類、金属またはセラミック類の表面のコーティング用；繊維、好ましくはガラス繊維の含浸用、キャストフィルムの製造用、ポリマーまたは無機物質用の添加剤用などに使用することもできる。
【００６２】
本発明の方法によって得ることのできる分散液は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤と一緒に；有機もしくは無機化合物および／または例えば無機タイプの充填剤と一緒に；溶媒；揺変性剤；殺生物剤；樹脂、例えばアクリル、シリコン、ポリアミドイミド樹脂；ポリエチレングリコール、およびその他の当業者に公知の添加剤と一緒に処方され得る。
【００６３】
本発明の方法で得ることのできる分散液は、例えば限外ろ過やクラウディング(clouding)方法による濃縮のような、従来の後処理方法に付され得る。米国特許第４,３６９,２６６号、米国特許第３,０３７,９５３号、米国特許第３,７０４,２７２号、米国特許第３,３０１,８０７号の特許を参照されたい。
【００６４】
本発明の更なる目的は、本発明による非フッ素化アニオン性界面活性剤を含み、本発明の方法で得ることのでき、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がないフルオロポリマー分散液である。これらの分散液は安定である。エトキシル化アルキルフェノール類およびエトキシル化アルコール類のような非イオン性界面活性剤は、たとえ必要がなくても任意に添加され得る。これらの分散液は、上記のように処方することができる。
【００６５】
以下の実施例は、非制限的な目的で、本発明を説明する。
【実施例】
【００６６】
実施例で記載されているパーセントは、別に示していなくても重量パーセント(％)である。非フッ素化アニオン性界面活性剤の溶液は、対応する市販品から出発して、通常の実験室手法により調製される。商品名マーロウェット(Marlowet、登録商標)４５３０で公知のアニオン性界面活性剤の特別な場合は、溶液はアンモニアでの中和により調製された。
ＰＦＯＡはガスクロマトグラフによって決定される。
【００６７】
実施例１
エマルジョン重合
１００g／リットルの濃度のアンモニウム ペルフルオロオクタノエート水溶液１１ｇと、厳密に脱気した脱塩水３１リットルを、機械的撹拌器を備え、予め真空下に置かれた５０リットルのオートクレーブ中に導入する。この反応器中に、５２℃〜５４℃の間の軟化点を有するパラフィン１４０ｇも予め導入しておいた。このオートクレーブを機械的撹拌下に、６８℃の温度で、２０バールに至るまでＴＦＥで加圧した。この時点で、(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8(ＡＰＳ)４００ｍｇとジスクシニック ペルオキシド(ＤＳＡＰ)２,０００ｍｇに相当する、ＡＰＳとＤＳＡＰの溶液５００ｍｌを、オートクレーブの中に供給する。
【００６８】
反応器の中の圧力が０.５バール下がったら、反応器内が２０バールの一定圧力を保つようにコンプレッサーを用いてＴＦＥの供給を開始する。その間、反応器の内部温度を、０.５℃／分の速度で７８℃まで昇温する。反応の間、アンモニウム ペルフルオロオクタノエートの１００ｇ／リットルの水溶液５０.６ｇをオートクレーブ内に供給する。９０分後に、ＴＦＥの供給を中断し、１５,８００ｇのＴＦＥが反応した時、反応器を通気して冷却した。排出されたラテックスは、３０重量％に等しい固形分含有量を有し、ｐＨは３.９に等しい。
レーザー光散乱(ＬＬＳ)により測定されたポリマー一次粒子の平均直径は２４０ｎｍに等しい。
ＰＯＡＦ含有量は、ポリマーに対し３,９００ｐｐｍである。
【００６９】
実施例２(比較例)
実施例１により得られ、アンモニア水でｐＨを約９に調節した分散液５００ｇに、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(Amberjet、登録商標)４４００ ＯＨを添加した。この混合物を、二枚羽根の機械的撹拌機により穏やかな撹拌に付す。処理を始めて１時間後には既に、分散液に凝固が現れる。
【００７０】
実施例３
実施例１により得られ、アンモニア水でｐＨを約９に調節した分散液５００ｇから出発し、コスマコール(Cosmacol、登録商標)ＡＥＳ２７−３−２４の５％水溶液とともに、ビーカー中で混合して、ＰＴＦＥに対してコスマコール(登録商標)ＡＥＳ２７−３−２４を４％を含む分散液試料を調製する。このようにして得た試料のＰＴＦＥ含有量は２４.２重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ ＯＨを添加する。この混合物を、二枚羽根の機械的撹拌機により４時間穏やかな撹拌下に保持する。最後に、フルオロポリマー凝固がないと思われる分散液を、１５０μｍメッシュのネットでのろ過により、樹脂から分離する。得られた分散液のＰＴＦＥ含有量は２４.２重量％に等しい。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含有量は、５ｐｐｍより低い。
【００７１】
実施例４
実施例１により得られ、アンモニア水でｐＨを約９に調節した分散液５００ｇから、そしてマーリナート(Marlinat、登録商標)１０５／８０の５％水溶液から出発して、ＰＴＦＥ重量に対してマーリナート(登録商標)１０５／８０を２％含有する分散液試料をビーカー中で撹拌して調製する。こうして得られた試料中のＰＴＦＥ含有量は、２６.８重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ ＯＨを添加する。この混合物を、二枚羽根の機械的撹拌機を用いて８時間穏やかな撹拌下に保持する。最後に、フルオロポリマー凝固がないと思われる分散液を、１５０μｍメッシュのネットでのろ過により、樹脂から分離する。得られた分散液のＰＴＦＥ含有量は２６.８重量％に等しい。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含有量は、５ｐｐｍより低い。
【００７２】
実施例５
実施例１により得られ、アンモニア水でｐＨを約９に調節した分散液５００ｇから、そしてマーロウェット(登録商標)４５３０の５％水溶液から出発して、ＰＴＦＥ重量に対してマーロウェット(登録商標)４５３０を２％含有する分散液試料をビーカー中で撹拌して調製する。こうして得られた試料中のＰＴＦＥ含有量は、２６.８重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ ＯＨを添加する。この混合物を、二枚羽根の機械的撹拌機を用いて２時間穏やかな撹拌下に保持する。最後に、フルオロポリマー凝固がないと思われる分散液を、１５０μｍメッシュのネットでのろ過により、樹脂から分離する。得られた分散液のＰＴＦＥ含有量は２６.８重量％に等しい。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含有量は、５ｐｐｍより低い。
【００７３】
実施例６
実施例１により得られ、アンモニア水でｐＨを約９に調節した分散液５００ｇから、そしてマーロウェット(登録商標)４５３０の５％水溶液から出発して、ＰＴＦＥ重量に対してマーロウェット(登録商標)４５３０を１％含有する分散液試料をビーカー中で撹拌して調製する。こうして得られた試料中のＰＴＦＥ含有量は、２８.３重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ ＯＨを添加する。この混合物を、二枚羽根の機械的撹拌機を用いて８時間穏やかな撹拌下に保持する。最後に、フルオロポリマー凝固がないと思われる分散液を、１５０μｍメッシュのネットでのろ過により、樹脂から分離する。得られた分散液のＰＴＦＥ含有量は２８.３重量％に等しい。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含有量は、５ｐｐｍより低い。
【００７４】
実施例７
実施例１により得られ、アンモニア水でｐＨを約９に調節した分散液５００ｇから、そしてポリロール(登録商標)ＴＲ／ＬＮＡの５％水溶液から出発して、ＰＴＦＥ重量に対してポリロール(登録商標)ＴＲ／ＬＮＡを２.５％含有する分散液試料をビーカー中で撹拌して調製する。こうして得られた試料中のＰＴＦＥ含有量は、２６.１量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ ＯＨを添加する。この混合物を、二枚羽根の機械的撹拌機を用いて２時間穏やかな撹拌下に保持する。最後に、フルオロポリマー凝固がないと思われる分散液を、１５０μｍメッシュのネットでのろ過により、樹脂から分離する。得られた分散液のＰＴＦＥ含有量は２６.１重量％に等しい。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含有量は、５ｐｐｍより低い。
【００７５】
実施例８(比較例)
本発明の限界より低い当量を有するアニオン性界面活性剤の存在下におけるポリマー分散液の樹脂での処理
実施例１により得られ、アンモニア水でｐＨを約９に調節した分散液５００ｇから、そしてドデシル硫酸ナトリウムの５％水溶液から出発して、ＰＴＦＥ重量に対してドデシル硫酸ナトリウムを１.５％含有する分散液試料をビーカー中で撹拌して調製する。こうして得られた試料中のＰＴＦＥ含有量は、２７.５重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ ＯＨを添加する。この混合物を、二枚羽根の機械的撹拌機を用いて穏やかな撹拌下に保持する。処理開始してから１時間後には既に、分散液には凝固が現れる。
【００７６】
実施例９(比較例)
実施例１により得られ、アンモニア水でｐＨを約９に調節した分散液５００ｇから、そしてドデシル硫酸ナトリウムの５％水溶液から出発して、ＰＴＦＥ重量に対してドデシル硫酸ナトリウムを３％含有する分散液試料をビーカー中で撹拌して調製する。こうして得られた試料中のＰＴＦＥ含有量は、２５.４重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ ＯＨを添加する。この混合物を、二枚羽根の機械的撹拌機を用いて穏やかな撹拌下に保持する。処理開始してから１時間後には既に、分散液には凝固が現れる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がないフルオロポリマー分散液は、表面のコーティング用、繊維の含浸用、キャストフィルム成形用およびポリマーまたは無機材料の添加用に有用である。