(57)【要約】      （修正有）【課題】  電極材料の重量当たり大きな容量を得る事が出来る酸化還元活性析出物及びその製造方法の提供。【解決手段】  式（１）又は式（２）で表わされる有機化合物を還元状態で含む溶液中に作用極となる導電体基板と対極とを浸漬し、両極に電圧を印加して該溶液を電解する事により、該電極基板に酸化還元応答可能な、酸化還元活性析出物が得られるその析出物及び製造方法。2006083449.tif 000017【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（1）または一般式（２）で表される有機化合物を還元状態で含む溶液中に作用極となる導電体基板と対極とを浸漬し、両極に電圧を印加して該溶液を電解することにより、該導電体基板上に該有機化合物を析出させて、該電極基板に酸化還元応答可能な析出物、すなわち酸化還元活性析出物を形成させる製造方法。
【化１】
2006083449.tif 000012
（式（１）、（２）中、nは正数、R１は水素原子、nーアルキル基、ベンジル基、
置換ベンジル基を示し、R２はnーアルキレン基、フェニレン基）
2006083449.tif 000013
を示す。
【請求項２】
一般式（１）または一般式（２）において、R2次式（３）であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化還元活性析出物を形成させる製造方法。
【化２】
2006083449.tif 000014
【請求項３】
一般式（１）または一般式（２）において、R1が水素原子またはベンジル基であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化還元活性析出物を形成させる製造方法。
【請求項４】
前記溶液は、金属水素化物を含む脱水極性有機溶媒に前記一般式（１）または一般式（２）で示される有機化合物を溶解してなることを特徴とする請求項（１）乃至請求項（３）のいずれか１項記載の酸化還元活性析出物を形成させる製造方法。
【請求項５】
前記金属水素化物はＮａＨであり、前記極性有機溶媒は脱水ジメチルスルフォキシドであることを特徴とする請求項４記載の酸化還元活性析出物を形成させる製造方法。
【請求項６】
前記電解は、定電位電解、定電流電解、定電位掃引電解からなる郡から選択される１種以上の電解である事を特徴とする請求項１乃至請求項４記載の酸化還元活性析出物を形成させる製造方法。
【請求項７】
一般式（1）または一般式（２）で表される有機化合物を還元状態で含む溶液中に作用極となる導電体基板と対極とを浸漬し、両極に電圧を印加して該溶液を電解することによりこ該導電体基板上に該有機化合物を析出させて該電極基板に酸化還元応答可能な析出物、すなわち酸化還元活性析出物を形成させる製造方法により得られる酸化還元活性析出物。
【化３】
2006083449.tif 000015
（式（１）、（２）中、nは正数、R１は水素原子、nーアルキル基、ベンジル基、
置換ベンジル基を示し、R２はnーアルキレン基、フェニレン基）
2006083449.tif 000016
を示す。
【請求項８】
前記請求項７中の一般式（1）または一般式（２）で表される有機化合物が高分子である請求項７記載の酸化還元活性析出物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本究明は、リチウム二次電池の電極に用いることが可能な、導電体基板に析出させた酸化還元活性析出物、及びその製造方法に関するものである
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度を備える電池の要求が高まっている，このような電池の1つとして、単電池の電圧が高いリチウム電池を挙げることができる。前記リチウム電池によれば、非水溶液系電解液を用いることにより3V以上の高電圧を得ることができるが、正負極それぞれの電極材料の重量当たりの容量としては、例えば正極に用いるリチウム酸コバルトの場合の140〜150mAh／gのように必ずしも十分とは言えない。
【０００３】
そこで、正負極それぞれについて、重量当たりの容量を大きくすることができる電極材料が程々検討されている。このうち、正極については、マンガン、鉄、ニオブ等の金属の酸化物が検討されているが、いずれも重量が大きく反応電子数も少ないため、大きな容量を得ることが難しい．
また、比重が小さいことから、ポリアニリン等の導電性有機化合物を正極材料に用いることも検討されているが、ポリアニリンの単位分子量当たりの反応電子数は0．5であり、重量当たりの容量は145mAh／g前後であって、前記リチウム酸コバルトを大きく上回まわるものとはならない。
【０００４】
一方、高容量で高エネルギー密度が得られる有機化合物として、有機硫黄化合物を正極材料に用いることが知られている（例えば特許文献1、非特許文献１，２参照）。
前記有機硫黄化合物は、主鎖にS−S結合を備え、R−S−S−Rの一般式で表される。前記有機硫黄化合物は、酸化状態では前記S−S結合が開裂して有機チオレート（R−SH）を形成し、酸化状題では有機チオレートの結合により前記S−S結合が再生きれるという可逆的な酸化還元反応を行う。従って、前記有機硫黄化合物は、正極材料として用いた場合、前記酸化環元反応を利用して充放電を行うことができる。
【０００５】
ところが、前記有機硫黄化合物は反応速度が遅く、電池として作動させるためには100℃以上の高温にしなければならないという課題がある。また、前記有機硫黄化合物は、還元されて有機チオレートとなったときには、分子量が小さくなるため電解液に溶解して電極外に拡散してしまい、容量の劣化を招きやすいという問題もある。
【０００６】
前記課題を解消するために、次の一般式（１）または一般式（２）で示される有機硫黄化合物が知られている（特許文敵２，３参照）．
【０００７】
【化１】
2006083449.tif 000002
（式（１）、（２）中、nは正数、R１は水素原子、nーアルキル基、ベンジル基、
置換ベンジル基を示し、R２はnーアルキレン基、フェニレン基）
2006083449.tif 000003
を示す。
前記一般式（１）または一般式（２）で示される有機硫有機化合物は、大きな容量と、高い反応効率という電極材料として優れた特性を備えている。
【０００８】
しかしながら、前記一般式（１）または一般式（２）で示される有機硫黄化合物は、粉末でありそれ自体の導電性は低いため、導電剤及び結着割と混合して電極合剤を調製し、該電極合剤を基材に塗布し、或いはベレット成形する事をしなければ電極とすることができず、電極材料の重量当たりの容量が少なくならざるを得ないという不都合がある。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号明細書
【特許文献２】持開２００３−２６６５５号公報（段落番号〔００４６〕〜〔００５１〕）
【特許文献３】特開２００１−７２８６５号公報（段落番号〔００４５〕〜〔００４６〕）
【非特許文献１】J．Electrocbem．Soc., Vol136，P．661〜664（1989）
【非特許文献２】J．Electrocbem．Soc., Vol136，P．2570〜2575（1989）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる不都合を解消して、電極材料の重量当たり大きな容量を得ることができる酸化還元活性析出物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、電極材料の重量当たり大きな容量を得ることができる酸化還元活性析出物を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するために、本発明の酸化還元活性析出物製造方法は、一般式（１）または一般式（２）で表される有機化合物を還元状態で含む溶液中に作用極となる導電体基板と対極とを浸潰し、両極に電圧を印加して該溶液を電解することにより、該導電体基板上に該有機化合物を析出させて、該電極基板に酸化還元応答可能な析出物、すなわち酸化還元活性析出物を形成させる製造方法であることを特徴とする．
【００１２】
【化２】
2006083449.tif 000004
（式（１）、（２）中、nは正数、R１は水素原子、nーアルキル基、ベンジル基、
置換ベンジル基を示し、R２はnーアルキレン基、フェニレン基）
2006083449.tif 000005
を示す。
【００１３】
一般式（1）または一般式（2）で表される有機化合物は、分子内部に電池反応が可能な酸化還元サイトを備えており、還元状態では＞C＝Sが＞C−S-となってS原子がマイナスに荷電し、プロトンと結合してチオールを形成したり、リチウムイオン等の金属カチオンとイオン結合することができる。そこで、一般式（１）または一般式（２）表される有機化合物を還元状態で含む溶液中に作用極となる導電体基板と対極とを浸漬し、両極に電圧を印加して該溶液を電解すると、該導電体基板上に該有機化合物を析出させることができ、該有機化合物からなる酸化還元活性析出物を形成することができる。
【００１４】
前記酸化還元活性析出物は、前記電解により形成されるので、導電体及び結着割を用いることなく、前記導電体基板上に形成することができる．従って、前記酸化還元活性析出物を形成させる製造方法は、前記導電剤および結者剤を含まず、該酸化還元活性析出物のみで電池反応可能な電極を提供するものとなり、該電極材料の重量当たり大きな容量を得ることができる。
【００１５】
本発明では、一般式（１）または一般式（２）で表される有機化合物が溶液中で容易に前記還元状態となることができるために、一般式（1）または一般式（2）において、R2は次式（３）で示される2価の基であることが好ましく、Rlは水素原子またはベンジル基であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2006083449.tif 000006
また、本発明では、前記導電体基板上に一般式（１）または一般式（２）で表される有機化合物を析出させて前記酸化還元活性析出物を形成するために、前記溶液は前記一般式（１）または一般式（２）で示される有機化合物を容易に溶解でき、該有機化合物が容易に電離して、電解反応が安定に行われるものであることが好ましい。このような溶液として、例えば、金属水素化物を含む脱水極性有機溶媒に前記一般式（１）または一般式（２）で示される有機化合物を溶解してなるものを挙げることができる。前記金属水素化物としては例えばNaHを挙げることができ、前記極性有機溶媒としては例えば脱水ジメチルスルフオキシドを挙げることができる。
【００１７】
また、本究明において、前記電解は、定電位電解、定電流電解、電位掃引電解からなる群から選択される1種以上の電解により行うことができる。
本発明の酸化還元活性析出物は、前記酸化還元活性析出物を形成させる製造方法により製造されるとすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
前記電解により形成される、前記酸化還元活性析出物は、導電体及び結着割を用いることなく、前記導電体基板上に形成することができる．従って、前記酸化還元活性析出物を形成させる製造方法は、前記導電剤および結者剤を含まず、該酸化還元活性析出物のみで電池反応可能な電極を提供するものとなり、該電極材料の重量当たり大きな容量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図1は本実施形態の酸化還元活性析出物の電気化学応答反応を示すグラフ（サイクリックボルタモグラフ）である。
本実施形態の酸化還元活性析出物は、一般式（１）または一般式（２）で表される有機化合物を還元状態で含む溶液中に作用極となる導電体基板と対極とを浸漬し、両極に電圧を印加して該溶液を電解することにより、該導電体基板上に該有機化合物を析出させてなる酸化還元活性析出物を形成させる製造方法により形成されるものである。
【００２０】
【化４】
2006083449.tif 000007
（式（１）、（２）中、nは正数、R１は水素原子、nーアルキル基、ベンジル基、
置換ベンジル基を示し、R２はnーアルキレン基、フェニレン基）
2006083449.tif 000008
を示す。
【００２１】
前記一般式（１）で表される有機化合物としては、例えば、次式（４）に示す高分子化合物、（S−ペンジル化ポリ（1一フェニルー2，4−ジチオビウレット））を挙げることができる。次式（１）に示す高分子化合物は、それ自体公知の方法により合成することができる（特許文献２参照）。
【００２２】
【化５】
2006083449.tif 000009
【００２３】
また、前記一般式（1）で表される有機化合物としては、N，N’一1，4一フエニレンビスチオウレアーS，S’−ペンジルエーテルと、フェニレンー1，4一ジイソチアネートとが重合されてなるものを挙げることができる（特許文献３参照）。
前記有機化合物を溶解する溶媒としては、金属水素化物を含む脱水極性有機溶媒を用
いることができる。前記金属水素化物としては例えはNaH等を挙げることができるが、他のアルカリ水素化物でもってもよい。また、前記金属水素化物に代えて、リチウムアミド、リチウムアルキル等の金属化有機物を用いてもよい。前記脱水極性有機溶媒としては、例えば、脱水されたジメチルスルフオキシド等を挙げることができるが、ジメチルホルムアミド、N一メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の極性有機溶媒を脱水処理して用いてもよい．
【００２４】
前記有機化合物を還元状態で含む溶液は、前記金属水素化物としてNaHを用い、前記脱水極性有機溶媒として脱水されたジメチルスルフオキシドを用いる場合を例にとって説明すると、次のようにして調製することができる。まず、窒素雰囲気下、脱水されたジメチルスルフオキシドにNaHを加え、加熱下に撹拌、混合して、NaHを含む脱水ジメチルスルフオキシドを調製する。このとき、脱水ジメチルスルフオキシド中には、次式（5）に示すようにジメチルスルフオキシドのナトリウム塩が形成されている。
【００２５】
【化６】
2006083449.tif 000010
【００２６】
次に、NaHを含む鋭水ジメチルスルフオキシドを室温まで冷却した後、前記有機化合物を加えて撹拝、混合する．このとき、前記有機化合物として前記式（４）に示す高分子化合物を用いた場合を例にとって鋭明すると、前記ジメチルスルフオキシドは極性が大きいため、該有機化合物を容易に溶解することができる。また、前記ジメチルスルフオキシドのナトリウム塩は、前記ジメチルスルフオキシドに対する溶解度が大きく、前記式（４）に示す有機化合物と定量的に反応することができ、しかもそれ自体強塩基性であるため、前記式（４）に示す有機化合物の＞C＝SのS原子から容易にプロトンを引き抜くことができる。この結果、次式（６）に示すように、前記式（４）に示す有機化合物が還元状態となり、＞C＝Sが＞C−S-となってS原子がマイナスに荷電し、前記ジメチルスルフオキシドのナトリウム塩由来のナトリウムイオンとイオン結合を形成する。
2006083449.tif 000011
ーーーー（６）
【００２７】
尚、前記ジメチルスルフオキシドのナトリウム塩は、それ自体は求核性が弱いため前記式（４）に示す有機化合物と反応して副生成物を生成することがない上、前記のようにプロトンを引き抜いた後はジメチルスルフオキシドに戻るので、次工程の電解の障害となることがない。従って、前記有機化合物を還元状態で含む溶液をそのまま電解に用いることができる。
【００２８】
前記有機化合物を還元状態で含む溶液の電解は、該溶液に作用極となる導電体基板と対極とを漬漬し、両極に電圧を印加して、定電位電解、定電流電解、定電位掃引電解の1種以上により行う。このとき、前記式（４）に示す有機化合物は前記式（６）に示すように＞C＝Sが＞C−S-となってS原子がマイナスに荷電し、ナトリウムイオンとイオン結合を形成しているので電離しやすく、また前記ジメチルスルフオキシドは電位窓が大きいので、電解反応を安定して行うことができる。
この結果、前記導電体基板上に、前記式（４）に示す有機化合物が析出し、該有機化合物のみからなる酸化還元活性析出物が形成される。
【実施例】
【００２９】
本実施例では、まず、特許文献２に記載の方法に従って、前記式（４）の有機化合物である高分子化合物（S−ベンジル化ポリ（1ーフエニルー2．4−ジチオピウレット））を合成した。得られた化合物は、元素分析、赤外吸収スペクトルにより、前記式（４）の構造を備えることが確認された。
次に、十分に乾燥させた三ロフラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（NaH）3．3ミリモル（0．08g）と、ジメチルスルフオキシド20mlとを取り、マグネットスターラーを入れて、オイルバス中70℃で40分間、スターラーで撹拝した。次に、得られた溶液を室温で20分間冷却した後、乾燥させた前記式（4）の有機化合物3．3ミリモル（943．8mg）を加え、窒素雰囲気下で48時間撹拌し、前記式（6）に示すように、該高子化合物を還元状態で含む溶液を得た。
【００３０】
次に、前記式（4）の有機化合物を還元状態で含む感液をグローブボックス中でビーカーに移した。次に、前記溶液に、作用極としての5cm  x  5cmのステンレス板と、対極とを浸漬し、両極間に2．5Vの定電圧を印加して該溶液の電解を行った。前記電解は、スターラーで前記溶解を撹拝しながら、24時間行った。この結果、前記ステンレス板の表面に、前記式（4）の有機化合物が析出し、該有機化合物のみからなる酸化還元活性析出物が形成された。
【００３１】
前記電解終了後、前記ステンレス板を前記溶液から取り出し、グローブボックス中で、表面に付着しているジメチルスルフオキシドを脱水したテトラヒドロフランにより洗浄して除去した。次に、前記ステンレス板をグローブボックスから取り出し、表面に残留しているジメチルスルフオキシドのナトリウム塩を希塩酸（0．1重量％）で中和し、さらに蒸留水で十分に洗浄したのち、80℃で真空乾燥させた。
次に、前記ステンレス板を直径14mmの円形に切り出し、80℃で2時間真空乾燥させて電極とした。前記電極において、基板であるステンレス板の重量を除く、電極材料としての前記酸化還元活性析出物のみの重量は0．73mgでみった。
【００３２】
次に、前記電極を電池正極とし、市販のコイン型セル（CR2032）を用いて電池を作成した。負極には、純度99．9％、厚さ0．2mm、直径15．3mmの金属リチウムを用いた。また、セパレータには、厚さ30μm、直径20mmのポリオレフイン系樹脂を、60℃で24時間真空乾燥した後、グローブボックス内に移したものを用いた。また、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーポネートとを1：1（容積比）で混合した溶媒にLiClO４を溶解した濃度1モル／1の溶液を用い、該LiClO４溶液600μlを前記セパレータ上に注液して、非水溶液系電池を組み立てた。
【００３３】
次に、前記非水溶液系電池を24時間放置した後、0．１mv／秒の掃引速度で、リチウム金属に対して、０Vから４Vの範囲でサイクリックボルタモグラム（CV）実験を行った。前記酸化還元活性析出物が酸化還元活性であるなら、該非水溶液系電池のCV実験により応答電流が観測できることになる。前記酸化還元活性析出物を正極として作成した非水溶液系電池のCV曲線を図1に示す。
図1に示すように非水溶液系電池の応答電流が測定できており、酸化還元活性析出物のみで構成される電極が酸化還元活性能力を有している事が確認できた。また、電位の掃引を繰返しても応答電流が測定できたことから、該酸化還元活性析出物のみで構成される電極は繰返し反応に対しても、酸化還元活性を保持することが確認できた。
【００３４】
〔比較例1〕
本比較例では、まず、前記実施例と全く同一にして合成した前記式（4）の有機化合物の粉末0．4gを乳鉢を用いて十分に粉砕した後、結着剤としてのポリフツ化ピニリデン（PVDF）0．1g、ジメチルホルムアミド（DMF）50mlを添加して混練し、電極合剤Ａを調製した。次に、前記電極合剤を圧さ0．1mmのステンレス板上に塗布し、80℃で2時間真空乾捜した後、ローラーで加圧した。
次に、前記ステンレス枚を底径14mmの円形に切り出し、電極Aとした。前記電極A上の電極材料としての前記電極合剤の重量は1．1mgであった．また、前記電極Aの厚さは、前記ステンレス板を含めて0．12mであった。
【００３５】
次に、電極Aを電池正極とした以外は、前記実施例と全く同一にして、非水溶液系電池を組み立てた。次に、前記非水溶液系電池を24時間放置した後、0．１mv／秒の掃引速度で、リチウム金属に対して、０Vから４Vの範囲でサイクリックボルタモグラム（CV）実験を行い、該電極Aの性能を評価した。
この結果、本比較例で得られた電極AではCV応答が無く、電極に十分な電気伝導がないため前記式（4）の有機化合物の本来有する酸化還元能力が抑制されている事がわかった。
【００３６】
本比較例で得られた前記電極Aは、前記電極材料が前記式（4）の有機化合物の他、結着剤を含むため、電極材料あたりの容量が前記実施例の非水溶液系電池よりも低くなることが明らかである。また、導電助剤である炭素材料を混合していないことと機械的な混合により電極膜が作成されているため、電極内部の内部抵抗が大きく前記式（4）の有機化合物の本来有する酸化還元能力が抑制されている。
【００３７】
〔比較例2〕
本比較例では、まず、前記実施例と全く同一にして合成した前記式（４）の有機化合物の粉末0．8gを乳鉢を用いて十分に粉砕した後、ジメチルホルムアミド（DMF）50mlを添加して混練し、電極合剤Bを調製した。次に、前記電極合剤を圧さ0．1mmのステンレス板上に塗布し、80℃で2時間真空乾捜した後、ローラーで加圧した。
この調整時点で電極合剤Bはステンレス板上から剥がれ、電極膜を作成することが不可能となり、比較試料とする電極Bを作成する事が出来なかった。
【００３８】
本比較例で作成を試みた前記電極Bは、前記式（４）の有機化合物粉末を、通常の電極調整方法である分散塗布方法を適用する事によって導電体基板や有機化合物の粉末を結着させることが出来ないため、電極膜となり得ず、サイクリックボルタモグラム（CV）実験を行う事さえ不可能であった。
【００３９】
〔比較例３〕
本比較例では、まず、前記実施例と全く同一にして合成した前記式（４）の有機化合物の粉末２．４ gにPTFE ０．４ gを混ぜ乳鉢でそれらを練り上げることで厚さ約0.8mmのシート状の活物質を作製した。次にそのシートから直径14mmの円形合剤を切り出し同サイズの純チタン製ネットと共に油圧プレスにてプレスし電極Cを作製した。一枚の電極重量は純チタンネット重量を差し引いて４６mgであった。これを80℃で12時間真空乾燥しグローブボックス中へ移した。電極Cを電池正極とした以外は、前記実施例と全く同一にして、非水溶液系電池を組み立てた。次に、前記非水溶液系電池を24時間放置した後、0．１mv／秒の掃引速度で、リチウム金属に対して、０Vから４Vの範囲でサイクリックボルタモグラム（CV）実験を行い、該電極Cの性能を評価した。
この結果、本比較例で得られた電極CではCV応答が無く、電極に十分な電気伝導がないため前記式（4）の有機化合物の本来有する酸化還元能力が抑制されている事がわかった。
【００４０】
本比較例で得られた前記電極Cは、前記電極材料が前記式（4）の有機化合物の他、結着剤を含むため、電極材料あたりの容量が前記実施例の非水溶液系電池よりも低くなることが明らかである。また、導電助剤である炭素材料を混合していないことと機械的な混合により電極膜が作成されているため、電極内部の内部抵抗が大きく前記式（4）の有機化合物の本来有する酸化還元能力が抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る酸化還元活性析出物を形成させる製造方法により作成した、酸化還元活性析出物を正極に用いた電池のサイクリックボルタモグラフ．
【符号の説明】
【００４２】
符号なし。
【図１】
2006083449.tif 000018