(57)【要約】【課題】自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性が高く、耐熱性が高く、多孔質であり、電気に対して不導体であり、熱伝導率が低く、膜内部に種々の化学物質を内包することが可能である、粘土膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】粘土のみ、あるいは粘土と少量の添加物、あるいは粘土と少量の添加物と少量の補強材を含む均一な分散水溶液を調製し、この分散液を容器に流し込むあるいは支持体の表面に塗布した後、分散液である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法で分離し、粘土膜を得た後、これを必要に応じて容器あるいは支持体から剥離し、粘土自立膜を得、更に粘土膜あるいは粘土自立膜を湿潤環境下に保管し、更に、粘土膜あるいは粘土自立膜の加熱処理を急激に行うことにより得られる多孔質粘土膜、その製造方法、及びその製品。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要成分の粘土、粘土と少量の添加物、又は粘土と少量の添加物と少量の補強材から構成され、柔軽性を有し、粘土層状結晶が積層した構造を有し、自立膜として用いることができ、多孔質構造を有することを特徴とする粘土膜。
【請求項２】
粘土膜の主要構成成分が、天然粘土又は合成粘土である請求項１に記載の粘土膜。
【請求項３】
粘土膜の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトからなる群のうちから選択される一種以上である、請求項１に記載の粘土膜。
【請求項４】
添加物が、熱重合をするモノマー又は熱硬化性ポリマーである請求項１に記載の粘土膜。
【請求項５】
補強材が、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維、及び植物繊維のうちから選択される一種以上である請求項１に記載の粘土膜。
【請求項６】
円、正方形、長方形等の任意の平面形状を有し、自立膜として用いることが可能である請求項１に記載の粘土膜。
【請求項７】
厚さが１ｍｍよりも薄く、面積が１ｃｍ２よりも大きい請求項３に記載の粘土膜。
【請求項８】
添加物の、全固体に対する重量割合が、３０パーセント以下である請求項１に記載の粘土膜。
【請求項９】
補強材の、全固体に対する重量割合が、３０パーセント以下である請求項１に記載の粘土膜。
【請求項１０】
気孔率が、２０〜７０％である請求項１に記載の粘土膜。
【請求項１１】
膜の孔の大きさが、約１〜２０μｍである請求項１に記載の粘土膜。
【請求項１２】
フレキシビリティーに優れ、２５０℃以上６００℃までの高温においても多孔質構造に変化がない請求項１に記載の粘土膜。
【請求項１３】
膜に垂直方向の直流電気抵抗が、１メガΩ以上である請求項１に記載の粘土膜。
【請求項１４】
粘土の、全固体に対する重量割合が９０パーセント以上である請求項１に記載の粘土膜。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の多孔質の粘土膜からなることを特徴とする電気不導性、絶縁性、断熱性を有する部材。
【請求項１６】
部材が、絶縁材、断熱材、又はフィルター材である請求項１５に記載の部材。
【請求項１７】
請求項１から１４のいずれかに記載の多孔質の粘土膜に機能性成分を担持又は含有させたことを特徴とする複合体。
【請求項１８】
主要成分の粘土、粘土と少量の添加物、又は粘土と少量の添加物と少量の補強材を、水又は水を主成分とする分散媒である液体に分散させ、均一な粘土分散液を調製し、この分散液を容器に流し込む又は物体表面に塗布したのち、分散媒である液体を除去し、粘土膜を作製し、更に、任意に、粘土膜を容器又は物体表面から剥離し、粘土自立膜を得て、更に、粘土膜又は粘土自立膜を湿潤環境下に保管し、粘土膜又は粘土自立膜の加熱処理を行うことを特徴とする多孔質粘土膜の製造方法。
【請求項１９】
自立膜を保管する湿潤環境が、常温における相対湿度５０％から９０％の範囲である請求項１８に記載の粘土膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質粘土膜、その製造方法及びその用途に関するものであり、更に詳しくは、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性が高く、耐熱性が高く、多孔質であり、電気に対して不導体であり、断熱性に優れ、膜内部に種々の化学物質を内包することが可能である、新規粘土膜及びその製造方法等に関するものである。本発明は、粘土薄膜の作製技術及びその製品の技術分野において、従来法では、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性が高く、耐熱性が高く、多孔質であり、電気に対して不導体であり、熱伝導率が低く、膜内部に種々の化学物質を内包することが可能な、粘土膜を製造することは困難であり、その開発が強く要請されていたことを踏まえ、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れた柔軟性、熱安定性、多孔性を併せ持つ粘土膜及びその製造技術、及び電気不導性、断熱性を有し、容易に種々の化学物質との複合体を形成する担体として使用可能な部材等の新技術・新素材を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、多くの化学産業分野において、高温条件下での種々の生産プロセスが用いられている。そのため、アルミナ多孔体のような無機系多孔質膜、ポリオレフィン多孔膜のような有機高分子膜などの種々のホスト材料がメンブレンとして用いられている。このメンブレンに触媒、酵素、吸着剤等の種々の化学物質を内包させ、触媒反応、吸着、分離反応等を行う。しかしながら、無機系多孔質膜の耐熱性は高いものの、柔軟性がなく、一方、有機高分子膜は柔軟性には優れるものの、耐熱性に劣り、柔軟性及び耐熱性を両立したメンブレン材料が存在しないという問題点があった。
【０００３】
粘土は、水やアルコールに分散し、その分散液をガラス板の上に広げ、静置乾燥することにより粒子の配向の揃った膜を形成することが知られており、例えば、この方法でＸ線回折用の定方位試料が調製されてきた（非特許文献１）。しかしながら、ガラス板上に膜を形成した場合、膜は多孔質ではなく、ガラス板から粘土膜を剥がすことが困難であり、剥がす際に、膜に亀裂が生じるなど、自立膜として得ることが難しいという問題があった。また、膜を剥がせたとしても、得られた膜が脆く、強度が不足であった。
【０００４】
最近、ラングミュアーブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）を応用した粘土薄膜の作製が行われている（非特許文献２）。しかし、この方法では、粘土薄膜は、ガラス等の材料でできた基板表面上に形成されるものであり、多孔体にはならない。更に、自立膜としての強度を有する粘土薄膜を得ることができなかった。更に、従来、例えば、機能性粘土薄膜等を調製する方法が種々報告されている。例えば、ハイドロタルサイト系層間化合物の水分散液を膜状化して乾燥することからなる粘土薄膜の製造方法（特許文献１）、層状粘土鉱物と燐酸又は燐酸基との反応を促進させる熱処理を施すことによる層状粘土鉱物が持つ結合構造を配向固定した層状粘土鉱物薄膜の製造方法（特許文献２）、スメクタイト系粘土鉱物と２価以上の金属の錯化合物を含有する皮膜処理用水性組成物（特許文献３）、等をはじめ、多数の事例が存在する。しかしながら、これまで、多孔質であり、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性に優れた粘土膜の開発例はなかった。
【０００５】
以上のように、これまで、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、多孔質の粘土膜はなかった。一方、化粧品及び医薬品分野において、好適な球状の有機複合粘土鉱物（特許文献４、特許文献５）、粘土鉱物と酸と酵素とを混合した湿潤性水虫の治療薬の製造（特許文献６、特許文献７）等、粘土と化学物質を複合化させることが提案されていた。しかしながら、これらの化学物質を内包した粘土鉱物を自立膜として用いることはなされてこなかったのが、実情である。また、粘土鉱物と化学物質を複合化する場合、粘土鉱物と化学物質の親和性があることが必要であり、そのため複合化する化学物質は粘土鉱物と親和性のあるものである例がほとんどであり、粘土鉱物との親和性が不十分である化学物質を複合化するために粘土鉱物の前処理をするなど複雑なプロセスを経なければ作製できなかった。そこで、当技術分野では、自立膜として利用可能な機械的強度を有し容易に種々の化学物質と複合体を形成する、新しい多孔質粘土膜を開発し、実用化することが強く求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９５２９０号公報
【特許文献２】特開平５−２５４８２４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２５５号公報
【特許文献４】特開昭６３−６４９１３号公報
【特許文献５】特公平０７−１７３７１号公報
【特許文献６】特開昭５２−１５８０７号公報
【特許文献７】特公昭６１−３７６７号公報
【非特許文献１】白水晴雄「粘土鉱物学−粘土科学の基礎−」、朝倉書店、ｐ．５７（１９８８）
【非特許文献２】梅沢泰史、粘土科学、第４２巻、第４号、ｐ．２１８−２２２（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、高温度条件下で使用できる新しい多孔質粘土膜を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねる過程で、粘土あるいは粘土と少量の添加物あるいは粘土と少量の添加物と補強材を含む均一な分散水溶液を調製し、この分散液を容器に流し込む、あるいは支持体の表面に塗布した後、分散液である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法で分離し、粘土膜を得た後、これを必要に応じて容器あるいは支持体から剥離し、粘土自立膜を得、更に、粘土膜あるいは粘土自立膜を湿潤環境下に保管し、更に、粘土膜あるいは粘土自立膜の加熱処理を行うことにより、多孔質粘土膜が得られることを見出し、更に研究を重ねて、好ましい原料の組成及び作製法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れた柔軟性、熱安定性、多孔性を併せ持つ粘土膜の製造技術、及び電気不導性、断熱性を有し、容易に種々の化学物質との複合体を形成するホストとして使用可能な部材等の新技術・新素材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）主要成分の粘土、粘土と少量の添加物、又は粘土と少量の添加物と少量の補強材から構成され、柔軽性を有し、粘土層状結晶が積層した構造を有し、自立膜として用いることができ、多孔質構造を有することを特徴とする粘土膜。
（２）粘土膜の主要構成成分が、天然粘土又は合成粘土である前記（１）に記載の粘土膜。
（３）粘土膜の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトからなる群のうちから選択される一種以上である、前記（１）に記載の粘土膜。
（４）添加物が、熱重合をするモノマー又は熱硬化性ポリマーである前記（１）に記載の粘土膜。
（５）補強材が、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維、及び植物繊維のうちから選択される一種以上である前記（１）に記載の粘土膜。
（６）円、正方形、長方形等の任意の平面形状を有し、自立膜として用いることが可能である前記（１）に記載の粘土膜。
（７）厚さが１ｍｍよりも薄く、面積が１ｃｍ２よりも大きい前記（３）に記載の粘土膜。
（８）添加物の、全固体に対する重量割合が、３０パーセント以下である前記（１）に記載の粘土膜。
（９）補強材の、全固体に対する重量割合が、３０パーセント以下である前記（１）に記載の粘土膜。
（１０）気孔率が、２０〜７０％である前記（１）に記載の粘土膜。
（１１）膜の孔の大きさが、約１〜２０μｍである前記（１）に記載の粘土膜。
（１２）フレキシビリティーに優れ、２５０℃以上６００℃までの高温においても多孔質構造に変化がない前記（１）に記載の粘土膜。
（１３）膜に垂直方向の直流電気抵抗が、１メガΩ以上である前記（１）に記載の粘土膜。
（１４）粘土の、全固体に対する重量割合が９０パーセント以上である前記（１）に記載の粘土膜。
（１５）前記（１）から（１４）のいずれかに記載の多孔質の粘土膜からなることを特徴とする電気不導性、絶縁性、断熱性を有する部材。
（１６）部材が、絶縁材、断熱材、又はフィルター材である前記（１５）に記載の部材。
（１７）前記（１）から（１４）のいずれかに記載の多孔質の粘土膜に機能性成分を担持又は含有させたことを特徴とする複合体。
（１８）主要成分の粘土、粘土と少量の添加物、又は粘土と少量の添加物と少量の補強材を、水又は水を主成分とする分散媒である液体に分散させ、均一な粘土分散液を調製し、この分散液を容器に流し込む又は物体表面に塗布したのち、分散媒である液体を除去し、粘土膜を作製し、更に、任意に、粘土膜を容器又は物体表面から剥離し、粘土自立膜を得て、更に、粘土膜又は粘土自立膜を湿潤環境下に保管し、粘土膜又は粘土自立膜の加熱処理を行うことを特徴とする多孔質粘土膜の製造方法。
（１９）自立膜を保管する湿潤環境が、常温における相対湿度５０％から９０％の範囲である前記（１８）に記載の粘土膜の製造方法。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、主要成分の粘土、粘土と少量の添加物、又は粘土と少量の添加物と少量の補強材から構成され、粘土粒子の積層を高度に配向させた構造を有し、自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを持ち、多孔質であることを特徴とする粘土膜である。
【００１１】
本発明の粘土膜の主要構成成分は、天然粘土あるいは合成粘土である。前記粘土膜の主要構成成分としては、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトが例示される。前記添加物としては、例えば、熱重合をするモノマー、熱硬化性ポリマーが例示される。前記補強材としては、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維、植物繊維が例示される。本発明では、例えば円、正方形、長方形等の任意の平面形状を有し、自立膜として用いることが可能であり、厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ２よりも大きい粘土膜を提供できる。前記添加物の、全固体に対する重量割合は、好適には、３０パーセント以下であり、補強材の、全固体に対する重量割合は、好適には、３０パーセント以下である。本粘土膜は、自立膜、柔軟、加工容易、機能化容易、厚さは、例えば、３〜１００μｍ、配向性はマイクロメートル、ナノオーダーで高配向、であるという特徴を有する。本粘土膜の基本性能については、耐熱性は６００℃、引っ張り強さはポリプロピレン相当である。気孔率は２０〜７０パーセントである。
【００１２】
本発明の粘土膜自体は、粘土を主原料（９０重量％〜）として用い、基本構成として、好適には、例えば，層厚約１ｎｍ、粒子径〜１μｍ、アスペクト比〜３００程度の天然又は合成の膨潤性粘土が９０重量％〜と、分子の大きさ〜数ｎｍの天然又は合成の低分子・高分子の添加物が〜１０重量％の構成、が例示される。この粘土膜は、例えば、厚さ約１ｎｍの層状結晶を同じ向きに配向させて重ねて緻密に積層することで作製される。得られた粘土膜は、膜厚が３〜２００μｍ、好適には３〜１００μｍであり、面積は１００×４０ｃｍ以上に大面積化することが可能であり、高耐熱性を有する。気孔率は２０〜７０パーセントである。
【００１３】
次に、本発明の多孔質粘土膜の製造方法について説明する。本発明は、粘土膜の製造方法であって、粘土を主成分とする固体原料を、水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に分散させ、均一な粘土分散液を調製し、この分散液を容器に流し込む、あるいは物体表面に塗布したのち、分散媒である液体を除去し、粘土膜を作製し、更に、任意に、粘土膜を容器、あるいは物体表面から剥離し、粘土自立膜を得、更に、粘土膜、あるいは粘土自立膜を湿潤環境下に保管し、更に、粘土膜、あるいは粘土自立膜の加熱処理を行うことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明では、粘土として、天然、あるいは合成物、好ましくは、天然スメクタイト及び合成スメクタイトの何れか、あるいはそれらの混合物を用い、これを、水あるいは水を主成分とする液体に加え、希薄で均一な分散液を調製する。粘土として、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上を用いることができる。粘土分散液の濃度は、好適には０．５から１５重量パーセント、より好ましくは、１から１０重量パーセントである。このとき、粘土分散液の濃度が薄すぎる場合、乾燥に時間がかかりすぎるという問題がある。また、粘土分散液の濃度が濃すぎる場合、よく粘土が分散しないため、粘土粒子の配向が悪く、均一な膜ができないという問題がある。
【００１５】
次に、必要に応じて、秤量した固体状あるいは液体状の添加物を、粘土分散液に加え、均一な分散液を調製する。添加物としては、熱重合をするモノマー、あるいは熱硬化性ポリマーであれば、特に限定されないが、例えば、イプシロン−カプロラクタム、多価フェノールのうちの１種以上を用いることができる。添加物の全固体に対する重量割合は、３０パーセント以下であり、好ましくは１パーセントから１０パーセントである。このとき、添加物の割合が低過ぎる場合、添加の効果が現れず、添加物の割合が高すぎる場合、調製した膜中で添加物と粘土の分布が不均一になり、結果として得られる粘土膜の均一性が低下し、やはり添加効果が薄れる。
【００１６】
次に、必要に応じて、秤量した補強材を、粘土分散液に加え、均一な分散液を調製する。補強材として、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維、植物繊維樹脂のうちの１種以上を用いることができる。補強材の全固体に対する重量割合は、３０パーセント以下であり、好ましくは１パーセントから１０パーセントである。このとき、補強材の割合が低過ぎる場合、添加の効果が現れず、補強材の割合が高すぎる場合、調製した膜中で補強材と粘土の分布が不均一になり、結果として得られる粘土膜の均一性が低下し、やはり添加効果が薄れる。なお、補強材と添加物の添加順序は、どちらが先と決まっているわけではなく、どちらを先に加えてもよい。
【００１７】
次に、この分散液を容器に流し込む、あるいは物体表面に塗布したのち、分散媒である液体を乾燥除去し、粘土膜を作製する。粘土膜の作製方法としては、例えば、分散液である液体をゆっくりと蒸発させ、膜状に成形する。分散液を支持体表面に塗布し、分散媒である液体を乾燥除去する、などの方法がある。分散媒である液体の乾燥除去法としては、例えば、種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法の何れか、あるいはこれらの方法を組み合わせが可能である。これらの方法のうち、例えば、分散液を容器に流し込み加熱蒸発法を用いる場合、粘土の濃度を０．５〜３重量パーセントに調整し、事前に脱気処理した分散液を平坦なトレイ、好ましくはプラスチック製、あるいは金属製のトレイ等の支持体に注ぎ、水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で３０から７０℃の温度条件下、好ましくは３０から５０℃の温度条件下で、３時間から半日間程度、好ましくは３時間から５時間、乾燥して粘土薄膜を得る。
【００１８】
また、別の例として、分散液を物体に塗布し、加熱蒸発法を用いる場合、粘土の濃度を４〜７重量パーセントに調整し、事前に脱気処理した分散液を平坦な金属板の上に２ｍｍの厚さに塗布し、強制送風式オーブン中で３０から７０℃の温度条件下、好ましくは３０から５０℃の温度条件下で、１０分間から２時間程度、好ましくは２０分間から１時間、乾燥して粘土膜を得る。
【００１９】
分散液を事前に脱気処理しない場合、粘土薄膜に気泡に由来する孔ができ易くなるという問題がある場合がある。また、乾燥条件は、液体分を乾燥除去するのに十分であるように設定される。このとき、乾燥速度が遅すぎると、乾燥に時間がかかるという問題がある。また、乾燥速度が速すぎると、分散液の対流が起こり、粘土膜の均一性が低下するという問題がある。本粘土膜の厚さは、分散液に用いる固体量を調整することによって、任意の厚さの膜を得ることができる。
【００２０】
本発明において、粘土分散液中の粘土の濃度は、好ましくは０．５から１５重量パーセント、より好ましくは、１から７重量パーセントであり、また、加熱乾燥法による乾燥条件は、好ましくは、強制送風式オーブン中で３０℃から７０℃の温度条件下、より好ましくは、３０℃から５０℃の温度条件下で、１０分間から半日間程度の乾燥、より好ましくは、１０分間から５時間程度の乾燥である。
【００２１】
粘土膜を自立膜として用いる場合は、粘土膜を容器、あるいは物体表面から剥離し、粘土自立膜を得る。粘土薄膜が容器等の支持体から自然に剥離しない場合は、好適には、真空引きにより剥離を促進させ自立膜を得る。また、剥離の別の方法として、好適には、約１１０から２００℃の温度条件下で乾燥し、剥離を容易にして自立膜を得る。このとき、温度が低すぎる場合には、剥離が起こりにくいという問題がある。温度が高すぎる場合には、添加物が劣化しやすくなるという問題がある。
【００２２】
次に、粘土膜、あるいは粘土自立膜を、室温付近の温度、相対湿度５０％から９０％の範囲に保った強制対流式オーブンで保管する。このとき、上記温度、湿度条件が安定して得られれば、必ずしも強制対流式オーブンの中でなくてもよい。上記条件下で保管された粘土は、適度な水分を含んでおり、この水分が後段で説明する加熱処理の際に蒸気になり、膜内に空隙をもたらす。このとき、相対湿度が５０％よりも低い場合は、粘土の含水が十分ではなく、結果的に目的とした多孔体ができない。また、相対湿度が９０％よりも高い場合は、粘土の含水が過剰で、均一な多孔体が得られないという問題がある。保管時間は一時間以上おくことが望ましい。
【００２３】
次に、粘土膜、あるいは粘土自立膜を、急激に加熱し、粘土に含まれる水を蒸気にするとともに、熱重合可能なモノマーを重合させる、あるいは熱硬化性樹脂を硬化させる。この処理に用いる装置としては、ラムが加熱可能な油圧プレス、電子レンジなどが考えられるが、急激に加熱するという目的が達せられれば、この限りではない。強制対流型オーブンなどでゆっくり加熱した場合、試料の温度が少しずつ上昇するため、２００℃以上の熱重合、あるいは熱硬化温度までに乾燥してしまい、結果として多孔質にはならない。
【００２４】
本発明の粘土自立膜は、例えば、はさみ、カッター等で容易に円、正方形、長方形などの任意の大きさ、形状に切り取ることができる。本発明の粘土自立膜は、好適には、厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ２  よりも大きい。また、本発明の粘土膜は、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性が高く、耐熱性が高く、多孔質であり、電気に対して不導体であり、熱伝導率が低く、膜内部に種々の化学物質を内包することが可能である、といった特徴を有する。
【００２５】
したがって、本発明の粘土膜は、化学プロセスにおける触媒担体材料として広範に使用することができ、例えば、パラジウム微粒子を担持して、ベンゼンからフェノールを合成する反応フィルター部材として利用することができる。
多孔体の中に、種々の化学物質を内包することが可能である。化学物質としては液体あるいは溶液として得られるものであれば、特に限定されるものではないが、たとえば、無機化合物、有機化合物、酵素、触媒、吸着剤、親水性および疎水性樹脂である。
【００２６】
触媒担体としては、耐熱性が重要な性能の一つとなる。それは化学反応を高温条件下で行う要請のためである。例えば、化学反応が吸熱反応である場合、高温条件下において化学平衡が生成系に有利になり、収率が高くなることから、高温条件化で反応を行うことが要請される。また、一般に高温下で反応速度が速くなるため、迅速なプロセスが可能となり、高温条件下で反応を行うことが要請される。耐熱性の高い粘土膜を作製する場合に、粘土に比較して耐熱性に劣る添加物の添加量を少なくすることは重要である。この場合、添加物の総固体に対する重量比は１０％以下であることが好適である。特に耐熱性を要求されない場合はこの限りではない。
【００２７】
前述したように、この粘土膜あるいはこの粘土膜に触媒を担持させたものを反応フィルター部材として用いることが可能である。このとき、触媒活性は、粘土、添加物、補強材、触媒の一つ以上にあればよい。例えば、粘土が触媒能を有する場合があり、また、触媒能を発現させるために粘土の選択をすることができる。このとき、粘土は、粘土膜の構造を形成する主成分であるとともに、触媒としても機能していることになる。他方、粘土膜を作製する際に加える添加物が触媒能を有する場合があり、また、触媒能を発現させるために添加物の選択をすることができる。このとき、添加物は、粘土膜の多孔質構造を形成する成分であるとともに、触媒としても機能していることになる。他方、粘土膜を作製する際に加える補強材が触媒能を有する場合があり、また、触媒能を発現させるために補強材の選択をすることができる。このとき、補強材は、粘土膜を補強するとともに、触媒としても機能していることになる。上述のように、触媒活性が、粘土、添加物、補強材のいずれかによりもたらされる場合、他の成分として触媒を担持させる必要がない場合がある。
【００２８】
担体である粘土膜への触媒の担持方法としては、触媒が粘土膜に均一に内包されれば、特に制限されるものではないが、例えば、含浸法が用いられる。これは、触媒を溶解あるいは分散した液に粘土膜を浸す等して、粘土膜内に液を含浸させ、必要に応じて液体を除去することにより、触媒を粘土膜に均一に担持するものである。
【００２９】
本発明の粘土膜は、化学プロセスにおける酵素担体材料として広範に使用することができ、例えば、グルコースオキシダーゼを担持して、グルコースを酸化する反応フィルター部材として利用することができる。また、ヒノキチオール等の殺菌剤を担持し、殺菌機能を有する膜として使用することができる。更に、粘土と種々の化学物質とが親和性を有することから、吸着材料として広範に使用することができる。例えば、シックハウス症候群の原因となる化学物質、ホルムアルデヒド、環境ホルモン吸着膜として利用することができる。本発明の粘土膜は、粘土が主成分であることから、絶縁性に優れ、耐熱性絶縁膜として広範に使用することができる。また、本発明の粘土膜は、断熱性に優れ、断熱膜として広範に使用することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、（１）自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れた柔軟性、熱安定性、多孔性を併せ持つ粘土膜及びその製造技術を提供できる、（２）電気不導性、断熱性を有し、容易に種々の化学物質との複合体を形成する担体として使用可能な部材等の新技術・新素材を提供できる、（３）該膜は、種々の化学物質を内包する担体として用いることができる、（４）化学物質としては、液体あるいは溶液にできるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、酵素、触媒、吸着剤、親水性及び疎水性樹脂等を内包させることができる、（５）本発明は、例えば、触媒を内包して高温条件下で触媒反応を行わせる反応フィルター部材を提供できる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
（１）粘土膜の製造
粘土として、０．９５グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加剤として、イプシロン−カプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．０５グラム含む水溶液を加え、得られた分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜をトレイから剥離して粘土膜を得た。その粘土膜を、１０ｃｍ平方に切り、温度２０℃、相対湿度７０％のオーブンに１２時間保管し、その後、アルミホイルに挟んで、油圧プレスで２００ｋＮで加圧しながら、２５０℃で３０分加熱して、白色の多孔質粘土膜を得た。
【００３３】
（２）粘土膜の特性
多孔質粘土膜の厚みは、約６０マイクロメートルであった。そのため、空隙率は約５０％であった。多孔質粘土膜の電子顕微鏡写真を図１に示す。膜の断面には、多くの孔が観察される。この写真より、孔の大きさは約１マイクロメートルから２０マイクロメートルであることがわかる。膜に垂直方向の体積固有抵抗は１×１０６Ω以上であった。
【実施例２】
【００３４】
（１）粘土膜の製造
粘土として、０．９０グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、３０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、補強材として、０．０５グラムのグラスウールを加え、更に、添加剤として、イプシロン−カプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．０５グラム含む水溶液を加え、得られた分散液を、長さ約３０ｃｍ、幅２０ｃｍの真鍮製板に塗布し、これを水平に静置し、強制送風式オーブン中で６０℃の温度条件下で３０分乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合粘土薄膜を得た。次に、生成した粘土薄膜をトレイから剥離して粘土膜を得た。その粘土膜を、１０ｃｍ平方に切り、温度２０℃、相対湿度７０％のオーブンに１２時間保管し、その後、アルミホイルに挟んで、油圧プレスで２００ｋＮで加圧しながら、２５０℃で３０分加熱して、白色の多孔質粘土膜を得た。
【００３５】
（２）粘土膜の特性
多孔質粘土膜の厚みは、約６０マイクロメートルであった。そのため、気孔率は約５０％であった。多孔質粘土膜の電子顕微鏡写真から膜の断面には多くの孔が観察される。このように、加熱前に自立膜を湿潤環境に保管することによって多孔質の膜となる。本粘土膜のエックス線回折チャート（図２）には、シャープな一連の底面反射ピーク（００１），（００３），（００５）が、それぞれ１．４８，０．５０ｎｍの位置に夫々の位置にそれぞれ観察され、粘土薄膜の粒子の配向がよく揃っていることが示された。また、これらの値は、天然モンモリロナイトのみで膜を作った場合の値、それぞれ１．２４，０．４２，０．２１ｎｍよりも大きく、粘土層間にナイロン分子が入り込んだナノ複合体になっていることが示された。本粘土膜のＴＧ−ＤＴＡチャート（図３）から、２００℃から６００℃にかけての加熱による重量減少は、わずかに８．４５％であった。このことから、本粘土膜は耐熱性が高いことが示された。
【実施例３】
【００３６】
（１）粘土膜の製造
粘土として、０．９０グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、３０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、補強材として、０．０５グラムのグラスウールを加え、更に、添加剤として、イプシロン−カプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．０５グラム含む水溶液を加え、得られた分散液を、長さ約３０ｃｍ、幅２０ｃｍの真鍮製板に塗布し、これを水平に静置し、強制送風式オーブン中で６０℃の温度条件下で３０分乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合粘土薄膜を得た。次に、生成した粘土薄膜をトレイから剥離して粘土膜を得た。その粘土膜を、１０ｃｍ平方に切り、温度２０℃、相対湿度７０％のオーブンに１２時間保管し、その後、アルミホイルに挟んで、油圧プレスで２００ｋＮで加圧しながら、２５０℃で３０分加熱して、白色の多孔質粘土膜を得た。
【００３７】
次に、この多孔質粘土膜に天然抗菌剤であるヒノキチオール飽和水溶液（濃度約０．１２％）を室温で含浸させ、水を６０℃で乾燥することで、ヒノキチオールが多孔質粘土膜中に包含された、ヒノキチオール複合多孔質粘土膜を作製した。ヒノキチオール複合前後の膜の炭素、酸素、ケイ素、窒素の四元素の表面原子組成をエックス線光電子分光法で測定した。その結果、ヒノキチオール複合前は、炭素７５．１％、酸素１９．９％、ケイ素３．５％、窒素１．６％であった。また、ヒノキチオール複合後は、炭素７９．５％、酸素１５．４％、ケイ素４．７％、窒素０．４％であった。ヒノキチオール複合前の炭素源は、不純物炭素あるいはナイロンの炭素であり、ヒノキチオール複合後は、それらに加えてヒノキチオール由来の炭素が検出される。ヒノキチオール複合後に炭素組成が増加していることから、ヒノキチオールが膜に含まれていることが示された。また、膜の窒素源はナイロンであるが、ヒノキチオール複合後に窒素組成が低くなっていることから、ナイロンの表面にヒノキチオールが吸着していることが示された。このヒノキチオール複合粘土膜は徐放性により、抗菌性を長期間に渡って保つ膜材料として利用が期待される。以上のように、本多孔体は、溶液の含浸−乾燥プロセスによって容易に化学物質を内包させることが可能である多孔体であることが示された。
【００３８】
比較例１
（１）粘土膜の製造
粘土として、０．９５グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、水溶性高分子として、イプシロン−カプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．０５グラム含む水溶液を加え、得られた分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜を、トレイから剥離して粘土膜を得た。その粘土膜を、１０ｃｍ平方に切り、温度１００℃のオーブンに保管し、乾燥させ、その後、アルミホイルに挟んで、油圧プレスで２００ｋＮで加圧しながら、２５０℃で３０分加熱して、イプシロンカプロラクタムが重合した粘土膜を得た。
【００３９】
（２）粘土膜の特性
得られた粘土膜の厚みは、約３０マイクロメートルであり、加熱前後でほとんど変化がなかった。そのため、空隙率は約０％である。この粘土膜の電子顕微鏡写真を図４に示す。膜の断面には全く孔が観察されない。このように、加熱前に自立膜を湿潤環境に保管することで多孔質の膜になることが示された。加熱前に自立膜を湿潤環境に保管しなければ多孔質の膜とはならない。
【００４０】
比較例２
（１）粘土膜の製造
粘土として、０．９５グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、水溶性高分子として、イプシロン−カプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．０５グラム含む水溶液を加え、得られた分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜をトレイから剥離して粘土膜を得た。その粘土膜を、１０ｃｍ平方に切り、温度２０℃、相対湿度７０％のオーブンに１２時間保管し、強制対流型オーブンで２５０℃で５時間加熱して、イプシロンカプロラクタムが重合した粘土膜を得た。
【００４１】
（２）粘土膜の特性
得られた粘土膜の厚みは、約３０マイクロメートルであり、加熱前後でほとんど変化がなかった。そのため、空隙率は約０％である。膜の断面には全く孔が観察されない。このように、加熱前に自立膜を湿潤環境に保管しても、ゆっくり加熱しただけでは多孔質の膜とならない。
【実施例４】
【００４２】
（粘土膜の製造）
粘土として、０．９０グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、３０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、補強材として、０．０５グラムのグラスウールを加え、更に、添加剤として、イプシロン−カプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．０５グラム含む水溶液を加え、得られた分散液を、長さ約３０ｃｍ、幅２０ｃｍの真鍮製板に塗布し、これを水平に静置し、強制送風式オーブン中で６０℃の温度条件下で３０分乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合粘土薄膜を得た。次に、生成した粘土薄膜をトレイから剥離して粘土膜を得た。その粘土膜を、１０ｃｍ平方に切り、温度２０℃、相対湿度７０％のオーブンに１２時間保管し、その後、テフロン（登録商標）シートに挟んで、更にセラミック板に挟んで、１００Ｖ、５００Ｗの電子レンジで１分間加熱し，白色の多孔質粘土膜を得た。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上詳述したように、本発明は、多孔質粘土膜及びその製造方法等に係るものであり、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、高温条件下で使用できる新しい多孔質粘土膜、その製造技術及びその製品を提供することができる。本発明は、粘土粒子間に細かい空隙を有する、耐熱性に優れた膜を提供することを可能とする。また、本発明の粘土薄膜は、自立膜として使用可能であり、耐熱性及びフレキシビリティーに優れ、容易に種々の化学物質との複合体となりうることから、例えば、化学産業分野の触媒反応の反応フィルターとして使用可能である。また、本発明により、上記粘土膜を、廃液を出さない簡便な工程で製造する方法を提供することができる。本発明の多孔質粘土膜はガスバリア性、絶縁性、耐熱性に優れていることから、パッキン・ガスケット・断熱材・防炎材などの分野においてアスベスト代替材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】粘土膜の電子顕微鏡による断面写真である。断面に多くの孔が観察される。
【図２】粘土膜のエックス線回折チャートを示す図である。
【図３】粘土膜のＴＧ−ＤＴＡチャートを示す図である。
【図４】粘土膜の電子顕微鏡による断面写真である。断面には空隙が観察されない。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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