(57)【要約】【課題】  粒度分布を均一にでき安定した触媒層を得ることを目的とすると共に、混合時間を短縮することができる燃料電池用触媒スラリーの製造方法を提供する。【解決手段】  バインダー３４と混合する前に、カーボン粒子２７の表面に触媒粒子２８が担持した触媒担持カーボン粒子２９を粉砕して微粒化した後、バインダー３４と溶媒（水とアルコール）と混合し分散させることで燃料電池用触媒スラリーを製造する。触媒担持カーボン粒子２９だけで粉砕すれば、粒度分布が均一化すると共に、その後のバインダーとの混合分散工程で混合し易くなり、混合時間の短縮を図ることができる。このような微粒化され粒径が揃った触媒担持カーボン粒子２９からなる燃料電池用触媒スラリーを使用すれば、安定した触媒層を得ることができると共に、燃料電池としての発電性能を高めることができる。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも触媒粒子が表面に担持された触媒担持カーボン粒子と、バインダーと、溶媒とが混合分散されてなる燃料電池用触媒スラリーの製造方法であって、
前記バインダーと混合する前に、少なくとも前記触媒担持カーボン粒子を粉砕する
ことを特徴とする燃料電池用触媒スラリーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用触媒スラリーの製造方法であって、
前記触媒担持カーボン粒子を粉砕するとき又は粉砕の後に、前記溶媒をこの触媒担持カーボン粒子に混合し、その後前記バインダーを混合する
ことを特徴とする燃料電池用触媒スラリーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の燃料電池用触媒スラリーの製造方法であって、
前記溶媒は、水とアルコールからなる
ことを特徴とする燃料電池用触媒スラリーの製造方法。
【請求項４】
少なくとも触媒粒子が表面に担持された触媒担持カーボン粒子と、バインダーと、溶媒とが混合分散されてなる燃料電池用触媒スラリーによって触媒層が形成された膜電極接合体であって、
前記燃料電池用触媒スラリーは、前記触媒担持カーボン粒子が少なくとも前記バインダーと混合される前に粉砕され、その粒度分布が単一のピーク値を有したものである
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体であって、
前記触媒担持カーボン粒子を粉砕するとき又は粉砕の後に、前記溶媒をこの触媒担持カーボン粒子に混合し、その後前記バインダーを混合した燃料電池用触媒スラリーを用いて触媒層が形成された
ことを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒スラリーの製造方法及び膜電極接合体に関し、詳細には、触媒担持カーボン粒子の粒度分布均一化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子型の燃料電池は、高分子電解質膜の両面に電極をそれぞれ設けてなる膜電極接合体（MEA:membrane electrode assembly）を、燃料ガス流路又は酸化剤ガス流路が形成されたセパレータで挟み込むことで燃料電池単セルを構成し、その燃料電池単セルの複数個を積層することで起電力を発生する燃料電池スタックとしている。
【０００３】
電極は、例えば高分子電解質膜に接触して設けられる触媒層と、ガス拡散層とから構成される。触媒層は、例えば、触媒粒子が表面に担持された触媒担持カーボン粒子と、バインダーと、溶媒とを混合し分散させることで製造される触媒スラリーを、高分子電解質膜の表面に塗布し乾燥させることで形成される。
【０００４】
かかる触媒スラリーを形成するには、一般的には、触媒担持カーボン粒子と、バインダーと、溶媒とを全てボールミルなどの中に入れて混合し分散させる、或いは、これらを超音波ホモジナイザを使用して混合し分散させることで形成する方法が採用される（例えば、特許文献１など参照。）
【特許文献１】特開平８−１１５７２６号公報（第２頁から第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記方法では、混合過程で粒子の凝集が進行したものと粉砕されたものが存在するため、２つの粒度分布ピークを持ち、どの領域でも安定した発電性能を有した触媒層を形成することができない。
【０００６】
また、凝集した粒子サイズは、１〜１００μｍと様々であるが、小さな粒子になる程、結合力も強く、小さな粒子まで粉砕し難くなる。
【０００７】
さらに、所望の粒子サイズを有した触媒スラリーを得るまでには、混合に４〜５時間掛かってしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、粒度分布を均一にでき安定した触媒層を得ることを目的とすると共に、混合時間を短縮することができる燃料電池用触媒スラリーの製造方法及び膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る燃料電池用触媒スラリーの製造方法は、バインダーと混合する前に、少なくとも触媒担持カーボン粒子を粉砕し、その後、粉砕した触媒担持カーボン粒子をバインダーと混合分散させることを特徴とする。
【００１０】
一方、本発明の膜電極接合体は、少なくとも触媒粒子が表面に担持された触媒担持カーボン粒子と、バインダーと、溶媒とが混合分散されてなる燃料電池用触媒スラリーによって触媒層が形成された膜電極接合体からなる。燃料電池用触媒スラリーは、触媒担持カーボン粒子が少なくともバインダーと混合される前に粉砕され、その粒度分布が単一のピーク値を有している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池用触媒スラリーの製造方法によれば、バインダーと混合する前に、触媒担持カーボン粒子を粉砕しているので、該触媒担持カーボン粒子が当該バインダーと絡み合うことなく粉砕されるから、独立した粒子サイズまで触媒担持カーボン粒子を粉砕することができ、粒度分布を均一なものとすることができる。
【００１２】
また、本発明によれば、バインダーと混合する前に、触媒担持カーボン粒子を粉砕して粒度分布を予め均一化しているので、その後バインダーと混合するだけでよく、その混合時間を短縮させることができる。
【００１３】
したがって、本発明方法で製造された燃料電池用触媒スラリーを使用することで、均一な粒度分布の触媒層が得られ、燃料電池としての発電性能を大幅に向上させることができる。
【００１４】
本発明の膜電極接合体によれば、バインダーと混合する前に触媒担持カーボン粒子が粉砕されてその粒度分布が単一のピーク値とされていることから、均一な粒度分布の触媒層によって、燃料電池としての発電性能が大幅に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
「燃料電池スタックの全体構成」
先ず、燃料電池スタックの全体構成について簡単に説明する。図１は燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図、図２は燃料電池単セルの拡大断面図である。
【００１７】
燃料電池スタック１は、図１に示すように、燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素）の反応により起電力を生じる単位電池としての燃料電池単セル２を所定数だけ積層した積層体３とされ、その積層体３の両端に集電板４、絶縁板５およびエンドプレート６を配置し、該積層体３をタイロッド７で締め付け、そのタイロッド７の端部にナット１４を螺合させることで構成されている。
【００１８】
この燃料電池スタック１では、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒（冷却水）をそれぞれ各燃料電池単セル２のセパレータ（図示は省略する）に形成された各流路に流通させるための燃料ガス導入口８、燃料ガス排出口９、酸化剤ガス導入口１０、酸化剤ガス排出口１１、冷媒導入口１２および冷媒排出口１３を、一方のエンドプレート６に形成している。
【００１９】
かかる構成の燃料電池スタック１においては、燃料ガスは、燃料ガス導入口８より導入されてセパレータに形成された燃料ガス流路を流れ、燃料ガス排出口９より排出される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス導入口１０より導入されてセパレータに形成された酸化剤ガス流路を流れ、酸化剤ガス排出口１１より排出される。冷媒は、冷媒導入口１２より導入されてセパレータに形成された冷媒流路を流れ、冷媒排出口１３より排出される。
【００２０】
燃料電池単セル２は、図２に示すように、一面側から燃料ガスが供給され、他面側から酸化剤ガスが供給される膜電極接合体（MEA:membrane electrode assembly）１５と、この膜電極接合体１５の一面に配置されるアノードセパレータ１６と、膜電極接合体１５の他面に配置されるカソードセパレータ１７とから構成され、これらアノードセパレータ１６とカソードセパレータ１７で膜電極接合体１５を挟み込むように積層された構造とされている。
【００２１】
膜電極接合体１５は、例えば水素イオン（プロトン）を通す高分子電解質膜である固体高分子電解質膜１８と、この固体高分子電解質膜１８の一面に設けられるアノード電極１９と、固体高分子電解質膜１８の他面に設けられるカソード電極２０とからなる。アノード電極１９は、固体高分子電解質膜１８側に配置される触媒層２１と、アノードセパレータ１６側に配置されるガス拡散層２２とからなり、カソード電極２０も同様に、固体高分子電解質膜１８側に配置される触媒層２３と、カソードセパレータ１７側に配置されるガス拡散層２４とからなる。
【００２２】
アノードセパレータ１６には、発電に寄与するアクティブ領域（固体高分子電解質膜１８と接する中央部分の領域）に、燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路２５が形成されている。一方、カソードセパレータ１７には、アクティブ領域に酸化剤ガスを流通させるための酸化剤ガス流路２６が形成されている。
【００２３】
「乾式方法による燃料電池用触媒スラリーの製造方法」
ところで、前記触媒層２１、２３は、触媒粒子が表面に担持された触媒担持カーボン粒子と、バインダーと、溶媒とが混合分散された燃料電池用触媒スラリーを、前記固体高分子電解質膜１８に塗布し乾燥させることで形成される。
【００２４】
燃料電池用触媒スラリーを製造するには、バインダーと混合する前に、触媒担持カーボン粒子を乾式で粉砕する乾式方法と、湿式で粉砕する湿式方法の二通りがある。先ず、乾式方法について説明する。
【００２５】
図３は乾式方法で触媒担持カーボン粒子を粉砕した後、その粉砕した触媒担持カーボン粒子をバインダーと溶媒と混合し分散して燃料電池用触媒スラリーを製造する工程を示すフローチャート、図４は加圧噴射させた気体で触媒担持カーボン粒子同士を衝突させて微粒化させる乾式ジェットミルの概略構成図、図５（Ａ）は凝集した触媒担持カーボン粒子の要部拡大模式図、図５（Ｂ）は乾式方法で粉砕された後の触媒担持カーボン粒子の要部拡大模式図、図５（Ｃ）は粉砕した触媒担持カーボン粒子をバインダーと溶媒に混合分散させたときの要部拡大模式図、図６は触媒担持カーボン粒子の粒度分布図である。
【００２６】
先ず、図３のステップＳ１の処理で、凝集されている触媒担持カーボン粒子を乾式ジェットミルで粉砕する。カーボン粒子２７の表面に触媒粒子２８が担持された触媒担持カーボン粒子２９は、図５（Ａ）に示すように、触媒担持カーボン粒子２９同士がくっついて凝集した状態とされている。なお、触媒粒子２８としては、例えばＰｔ（白金）などの貴金属が使用される。
【００２７】
このように凝集した触媒担持カーボン粒子２９を、図４に示す乾式ジェットミル３０の噴射装置３１，３１内に投入する一方、それぞれエアや窒素ガスなどの高圧気体を供給してノズル部３２より触媒担持カーボン粒子２９を加圧噴射させ、触媒担持カーボン粒子２９同士を衝突させて微粒化させる。
【００２８】
すると、凝集していた触媒担持カーボン粒子２９は、お互いに衝突して図５（Ｂ）に示すように独立した粒子に粉砕される。このとき、バインダーと混合せずに触媒担持カーボン粒子２９だけで独立して粉砕させていることから、小さな粒子サイズとなるまで粉砕することができると共に粒度分布も揃う。図６は、粒径の異なる２つの粒度分布が示されているが、触媒担持カーボン粒子２９のみを乾式ジェットミル３０で粉砕すれば、粒径の小さな粒度分布だけ表示された分布になる（つまり、粒度分布が単一のピーク値を持つことになる）。なお、２つの粒度分布が表示される場合は、触媒担持カーボン粒子とバインダーと溶媒を全て入れて混合分散させた場合である。
【００２９】
次に、ステップＳ２の処理で、微粒化した触媒担持カーボン粒子２９を、バインダーと溶媒と混合し分散する。ここで定義するバインダーは、接着剤としてのバインダ機能と、プロトンを伝導させる電解質機能の両方を含むものとし、例えばナフィオン（Dupont社の登録商標名）からなる。溶媒は、水とアルコールである。
【００３０】
微粒化された触媒担持カーボン粒子２９にバインダーと溶媒を混合し分散させれば、図５（Ｃ）に示すように、独立したそれぞれのカーボン粒子２７の表面に電解質を含んだバインダー３４が付着する。これに対して、触媒担持カーボン粒子２９とバインダー３４と溶媒を全て入れて混合させた場合には、図７に示すように、凝集した触媒担持カーボン粒子２９の周りにバインダー３４が付着し、触媒担持カーボン粒子２９間に挟まった触媒粒子２８が発電に殆ど寄与しないで無駄になる。しかしながら、本実施の形態のように、バインダー３４と混合する前に、触媒担持カーボン粒子２９を粉砕させておくことで、発電に寄与しない無駄な触媒粒子２８を大幅に減少させることができ、触媒利用効率を高めることができる。
【００３１】
そして、前記触媒担持カーボン粒子２９とバインダーと溶媒とを所定時間混合させれば、粒度分布が揃った燃料電池用触媒スラリーが得られる（ステップＳ３）。
【００３２】
なお、上記の例では、乾式ジェットミル３０を使用して触媒担持カーボン粒子２９を粉砕したが、容器３１の中にビーズを充填し、それらビーズを回転させることで、そのときの回転するビーズの回転力で触媒担持カーボン粒子２９を摺り潰して粉砕するビーズミルを使用することもできる。
【００３３】
以上のように、乾式方法を使用して触媒担持カーボン粒子２９だけで粉砕すれば、当該触媒担持カーボン粒子２９をより一層微粒化することができると共に粒度分布も均一化することができる。そして、その後、バインダーと溶媒と混合分散することで、これらと混合し易くなり、混合時間を短縮することができる。また、触媒担持カーボン粒子２９が凝集し難くなることから、触媒粒子２８が無駄になることを減少でき、触媒利用効率を向上できる。
【００３４】
したがって、このように製造された燃料電池用触媒スラリーを使用して触媒層を形成すれば、安定した触媒層を得ることができる。そして、この触媒層を用いた膜電極接合体で燃料電池を構成すれば、発電性能を高めることができる。
【００３５】
「湿式方法による燃料電池用触媒スラリーの製造方法」
湿式方法によって燃料電池用触媒スラリーを製造するには、バインダーと混合する前に触媒担持カーボン粒子２９を粉砕するが、その触媒担持カーボン粒子２９を粉砕するときに、溶媒を触媒担持カーボン粒子２９に混合して粉砕する。図８は湿式方法で触媒担持カーボン粒子を粉砕した後、その粉砕した触媒担持カーボン粒子をバインダーと混合し分散して燃料電池用触媒スラリーを製造する工程を示すフローチャート、図９は攪拌羽根を回転させてその際のせん断力で触媒担持カーボン粒子を粉砕するミキサーの概略構成図である。
【００３６】
先ず、ステップＳ４の処理で、凝集されている触媒担持カーボン粒子２９をミキサーで粉砕する。すなわち、凝集した触媒担持カーボン粒子２９と溶媒を、図９に示すミキサー３５の容器３６内に投入した後、蓋３７を被せて密封する。そして、蓋３７を貫通して容器３６の内部に突出して設けられた回転軸３８を回転させ、その回転軸３８に固定された複数枚の攪拌用の羽根３９で、容器３６内に投入された触媒担持カーボン粒子２９と溶媒を混ぜて粉砕する。
【００３７】
次に、ステップＳ５の処理で、微粒化した触媒担持カーボン粒子２９を、バインダーと混合して分散し、燃料電池用触媒スラリーを製造する（ステップＳ６）。
【００３８】
このように、バインダーと混合する前段階で、触媒担持カーボン粒子２９を溶媒と混合して粉砕すれば、乾式方法と同様、触媒担持カーボン粒子２９を微粒化することができ、粒度分布も均一化させることができる。特に、バインダーは接着機能を有する粘性の高い液体なので、粉末状の触媒担持カーボン粒子２９に直接混合させるよりも、一旦溶媒によって液状にした後にバインダーと混合させた方が、粒度分布のばらつきをより抑制することができる。
【００３９】
そして、その後、触媒担持カーボン粒子２９をバインダーと混合分散することで、これらと混合し易くなり、混合時間を短縮させることができる。また、触媒担持カーボン粒子２９が凝集し難くなることから、触媒粒子２８が無駄になることを減少でき、触媒利用効率を向上できる。
【００４０】
したがって、このように製造された燃料電池用触媒スラリーを使用して触媒層を形成すれば、安定した触媒層を得ることができる。そして、この触媒層を用いた膜電極接合体で燃料電池を構成すれば、発電性能を高めることができる。
【００４１】
以上、本発明を適用した具体的な実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に制限されることなく種々の変更が可能である。
【００４２】
例えば、上記した湿式方法による燃料電池用触媒スラリーの製造方法では、ステップＳ４の処理において、バインダーと混合する前に、触媒担持カーボン粒子２９と溶媒とを混合した状態で当該触媒担持カーボン粒子２９を粉砕したが、触媒担持カーボン粒子２９を粉砕した後に、この粉砕した触媒担持カーボン粒子２９に溶媒を混合し、その後にバインダーを混合させても同様の効果が得られる。
【００４３】
また、上記した実施の形態では、ミキサー３５を使用して凝集した触媒担持カーボン粒子２９に溶媒を加えて粉砕したが、これらに高圧のエネルギーを与えて対向衝突させることで粉砕を行う湿式ジェットミルを使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図である。
【図２】燃料電池単セルの拡大断面図である。
【図３】乾式方法で触媒担持カーボン粒子を粉砕した後、その粉砕した触媒担持カーボン粒子をバインダーと溶媒と混合し分散して燃料電池用触媒スラリーを製造する工程を示すフローチャートである。
【図４】加圧噴射させた気体で触媒担持カーボン粒子同士を衝突させて微粒化させる乾式ジェットミルの概略構成図である。
【図５】図５（Ａ）は凝集した触媒担持カーボン粒子の要部拡大模式図、図５（Ｂ）は乾式方法で粉砕された後の触媒担持カーボン粒子の要部拡大模式図、図５（Ｃ）は粉砕した触媒担持カーボン粒子をバインダーと溶媒に混合分散させたときの要部拡大模式図である。
【図６】触媒担持カーボン粒子の粒度分布図である。
【図７】触媒担持カーボン粒子とバインダーと溶媒を全て入れて混合させたときに、凝集した触媒担持カーボン粒子の周りにバインダーが付着し、触媒担持カーボン粒子間に挟まった触媒粒子が無駄になっていることを示す模式図である。
【図８】湿式方法で触媒担持カーボン粒子を粉砕した後、その粉砕した触媒担持カーボン粒子をバインダーと混合し分散して燃料電池用触媒スラリーを製造する工程を示すフローチャートである。
【図９】攪拌羽根を回転させてその際のせん断力で触媒担持カーボン粒子を粉砕するミキサーの概略構成図である。
【符号の説明】
【００４５】
１…燃料電池スタック
２…燃料電池単セル
１５…膜電極接合体
１８…固体高分子電解質膜（高分子電解質膜）
１９…アノード電極
２０…カソード電極
２１、２３…触媒層
２２、２４…ガス拡散層
２７…カーボン粒子
２８…触媒粒子
２９…触媒担持カーボン粒子
３０…乾式ジェットミル
３４…バインダー
３５…ミキサー
【図１】
2006286580.tif 000003
【図２】
2006286580.tif 000004
【図３】
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【図４】
2006286580.tif 000006
【図５】
2006286580.tif 000007
【図６】
2006286580.tif 000008
【図７】
2006286580.tif 000009
【図８】
2006286580.tif 000010
【図９】
2006286580.tif 000011