(57)【要約】      （修正有）【課題】  水素ガス発生による電池内圧上昇を抑制し、未放電状態や部分放電状態に加え、過放電状態での耐漏液特性にも優れたアルカリ乾電池を提供すること。【解決手段】  負極集電体８表面にめっき厚０．０５０μm以上０．８０μm以下の無電解錫めっきを施し、負極内の負極合剤４中に、添加剤としてマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）よりなる群からえらばれる金属元素の水酸化物もしくは酸化物を１種または２種以上添加することで、過放電後の水素ガス発生による電池内圧上昇を抑制して、弁壊裂を防止し、未放電状態や部分放電状態に加え、過放電状態での耐漏液特性にも優れたアルカリ乾電池を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質に二酸化マンガンを、負極活物質に亜鉛をそれぞれ主成分として含み、負極内に集電体として挿入された銅または亜鉛合金を主体とする負極集電体を備えるアルカリ乾電池において、
負極集電体表面にめっき厚０．０５０μｍ以上０．８０μｍ以下の無電解錫めっきを施し、
負極内の負極合剤中に、添加剤としてＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒよりなる群からえらばれる金属元素の水酸化物もしくは酸化物を１種または２種以上添加することを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
上記添加剤の添加量は、負極合剤中の亜鉛に対しＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ元素換算で０．１００ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
上記添加剤が水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムであって、負極合剤中の亜鉛に対しその元素換算で０．１００ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下である請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
円筒型であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、未放電状態や部分放電状態に加え、過放電状態での耐漏液特性にも優れたアルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今アルカリ乾電池の品質は非常に高くなってきているが、リチウム電池などと比べると耐漏液性といった面ではいまだ完全とはいえない。漏液は電池の保存中、亜鉛および負極集電体の腐食反応によって水素ガスが発生し、電池内圧が上昇、その結果、封口部に設置してある安全弁(破裂防止弁)が作動して、電解液である高濃度アルカリ水溶液が電池外部に漏れ出して起こる。
【０００３】
このような問題に対しては、亜鉛（Ｚｎ）をインジュウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）などの水素過電圧の高い元素（以下、適宜Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎの元素記号のみで示す。）と合金化させる。負極集電体表面を水素過電圧の高い元素で被覆する。有機系・無機系インヒビターを負極合剤中に添加するなど水素ガス発生抑制のための対策が数多くなされてきた。このような改良乾電池における耐漏液特性は大幅に向上している。（下記の特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１３０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記対策が効果的に作用するのは、電池の未放電状態や部分放電状態においてのみであり、さらに放電深度の深い状態、すなわち過放電状態においては、依然として耐漏液特性は改善されていない。
【０００６】
この発明は正極活物質に二酸化マンガン、負極活物質に亜鉛をそれぞれ主成分として含むアルカリ乾電池において、水素ガス発生による電池内圧上昇を抑制し、未放電状態や部分放電状態に加え、過放電漏液メカニズムの解明と、それに対する有効な解決策をもって、過放電状態での耐漏液特性にも優れたアルカリ乾電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するためにこの発明は、負極集電体表面にめっき厚０．０５０μm以上０．８０μm以下の無電解錫めっきを施し、負極内の負極合剤中に、添加剤としてマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）よりなる群からえらばれる金属元素（以下適宜、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒと元素記号のみで示す場合がある。）の水酸化物もしくは酸化物を１種または２種以上添加することで、過放電後の水素ガス発生による電池内圧上昇を抑制して、弁壊裂を防止し、未放電状態や部分放電状態に加え、過放電状態での耐漏液特性にも優れたアルカリ乾電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、過放電後ガス発生を大幅に抑制でき、従来の充填量のままで、すなわち、放電特性を維持したまま、過放電漏液発生率を大幅低減できる。さらに、添加剤の効果により、保存後の電池内部の過放電後の水素ガス発生による電池内圧（インピーダンス）上昇を抑制して弁壊裂を防止し、保存特性をも向上させる効果を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態として単三アルカリ乾電池の概略構成図を図1に示す。この電池は、電池缶１と、正極部２と、セパレータ３と、負極合剤４と、封口部剤５と、ワッシャー６と、負極端子板７と、集電体８をそなえる。
【００１０】
電池缶１は、例えば鉄にニッケルめっきが施されており、電池の外部正極端子となる。正極部２は、中空円筒状をしており、正極活物質と、導電剤である黒鉛粉末と、電解液である水酸化カリウム(以下、適宜ＫＯＨと略す)水溶液とからなる正極合剤を中空円筒状に成型した正極ペレットが電池缶１の内部に配置される。セパレータ３は、中空円筒状をしており、正極部２の内側に配される。負極合剤４は、例えば、負極活物質となる粒状亜鉛（Ｚｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）よりなる群からえらばれた金属元素の１種または２種以上の水酸化物もしくは酸化物と、ＫＯＨ水溶液を使用した電解液と、負極合剤４をゲル状として粒状亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とからなる。
【００１１】
正極部２と、負極合剤４が充填されたセパレータ３とが内部に収納された電池缶１の開口部は、封口部材５がこの開口部を封口するために嵌合されている。封口部材５はプラスティックからなり、さらに、封口部材５を覆うようにワッシャー６と負極端子板７とが取り付けられている。
【００１２】
上記ワッシャー６が取り付けられた封口部材５の貫通孔には、例えば、真鍮に錫（以下、適宜Ｓｎと略すことがある）メッキが施された集電体８が上方から圧入されている。
【００１３】
これにより、負極の集電は、負極端子板7に接着された釘状の集電体８が封口部材５の中央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極合剤に達することで確保されている。また、正極の集電は、正極部２と電池缶１とが接続されることで確保される。そして、電池缶１の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶１の下部に正極端子が位置している。
【００１４】
ここで、過放電漏液メカニズムを説明する。過放電状態下での漏液は、過放電後に生成する非常に活性な亜鉛からの水素ガス発生が主原因である。このときの水素ガス発生量は未放電状態の亜鉛に比べて極端に多い。
【００１５】
また、負極電位上昇によってピンから溶出するＳｎイオンがガス発生を助長させる作用があることを突き止めた。これらの知見より、過放電後の耐漏液特性を向上させる対応策としては、活性な亜鉛生成を抑制すること、活性な亜鉛からの水素ガス発生を抑制すること、ピン溶出を極力抑え込むことが挙げられる。
【００１６】
まず、ピンから溶出するＳｎイオンであるが、集電子上のＳｎめっき膜厚を０．０５０μm以上０．８０μm以下と薄くすることで、Ｓｎの溶出を抑え込み、Ｓｎによる亜鉛の活性化の程度を低減させ、ガス発生を抑制することができる。めっき方法は、無電解めっきとすることで成膜状態が非常に平滑となり、電位分布に偏りが小さくなるためＳｎの溶出速度、溶出量が抑制される。
【００１７】
また、活性な亜鉛の生成に関しては、生成を抑制するのは非常に困難であるが、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）よりなる群からえらばれる金属元素の水酸化物もしくは酸化物中から選ばれる１種類、もしくは２種類以上を負極合剤中に添加することで、活性な亜鉛からのガス発生を大幅に抑制できる。
【００１８】
以下、実施例に基づいてこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
なお、実施例中のめっき膜厚、水素ガス発生量、添加剤の添加量、漏液率の測定は下記（１）〜（４）の方法に従って測定した。
（１）めっき膜厚
蛍光Ｘ線分析装置  ＲＩＸ３０００（Ｒｉｇａｋｕ製）にて測定した。
（２）水素ガス発生量（過放電状態）
ガス発生量測定は容量３０ｍｌでガス発生量が分かるように目盛りの付いた試験管を流動パラフィン中に設置し、試験管内に正極端子側に穴をあけた過放電後セルを入れ、６０℃で１０日間のガス発生量を測定した。測定数はｎ＝１０とし、その平均値を算出した。
（３）水素ガス発生量（未放電状態）
ガス発生量測定は容量５ｍｌでガス発生量が分かるように目盛りの付いた試験管を流動パラフィン中に設置し、試験管内に正極端子側に穴をあけた未放電セルを入れ、６０℃で１０日間のガス発生量を測定した。測定数はｎ＝１０とし、その平均値を算出した。
（４）添加剤の添加量
負極合剤の一部を塩酸中に溶解させ、高周波誘導結合プラズマ分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；以下、ＩＣＰと略す）によって添加元素と亜鉛の絶対量を測定し、元素換算で亜鉛量に対するモル比率（ｍｏｌ％）で測定した。このとき使用した発光分析装置は、ＪＹ２３８  ＵＬＴＲＡＣＥ（ＨＯＲＩＢＡ製）である。
【００２０】
実施例１
集電子上へのＳｎめっき厚を検討するための実施例１に関して記述する。
直径１．５ｍｍ長さ３５ｍｍに加工された釘状の真鍮棒を脱脂処理した後、硫酸スズ１０ｇ／ｌ、チオ尿素５０ｇ／ｌ、クエン酸５０ｇ／ｌを含むめっき液に浸漬させ、めっき厚が０．０５０μ、０．１０μｍ、０．５０μｍ、０．８０μｍである負極集電体を作製した。膜厚測定は（１）の測定方法を用いた。
この負電極集電体を用いて、実施例1の単三形アルカリ乾電池のサンプル（Ａ〜Ｄ）を作製した。
【００２１】
作製した実施例1の単三形アルカリ乾電池を、４０Ωで０．１Ｖまで放電することで過放電状態を作製し、（２）記載の方法でガス発生量測定を行った。また、（３）記載の方法で、未放電状態でのガス発生量も測定した。
【００２２】
比較例１
めっき厚が０．００μｍ、０．０１０μｍ、１．００μｍ、２．００μｍである以外は実施例1と同様にして単三形アルカリ乾電池（Ｅ〜Ｈ）を作製し測定を行った。
【００２３】
表1にその際のガス発生量を示す。表より、Ｓｎのめっき厚が増えるに従ってガス発生量が増大する方向であり、めっき処理を施さなかった０．００μmで最もガス発生量が少ないが、無電解めっき、０．０１０μm、０．０５０μm、０．５０μm、０．８０μmでもガス発生量が少なくなっていることが分かる。逆にめっき厚が１．００μm、２．００μmと厚くなると顕著にガス発生量が増大することがわかる。
【００２４】
一方、錫めっき厚が０．０５０μm未満では、未放電状態でのガス発生量が極端に増加してしまうことが分かる。これは、膜厚が小さすぎると真鍮製集電体に含まれる不純物元素を完全に被覆できていないこと、また真鍮表面が露呈してしまうことで水素過電圧が低くなってしまうことが原因と考えられる。よって、過放電と未放電量状態でのガス発生量を考慮するとめっき膜厚が極度に薄くなることは避け、膜厚は０．０５０μm以上０．８０μm以下とすることが好ましい。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実施例２〜７１
負極中に添加するマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）よりなる群からえらばれる１種または２種以上の酸化物もしくは水酸化物の添加量を検討するための実施例に関して記述する。
【００２７】
添加量は、（４）に記載の通り負極合剤の一部を塩酸中に溶解させ、ＩＣＰ法によって添加元素と亜鉛の絶対量を測定し、元素換算で亜鉛量に対するモル比率（ｍｏｌ％）で規定される。
【００２８】
まず、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を負極合剤中の亜鉛に対して０．００ｍｏｌ％、０．１００ｍｏｌ％、０．１５０ｍｏｌ％、０．４００ｍｏｌ％、０．８００ｍｏｌ％、１．００ｍｏｌ％、１．３０ｍｏｌ％添加し、実施例２〜１５の単三形アルカリ乾電池を作製した。
【００２９】
負極集電子はＳｎめっき膜厚０．１０μｍと２．０μｍのものを使用し、過放電状態の作製方法およびガス発生量の測定方法は実施例1と同様とした。
【００３０】
作製した実施例２〜１５の単三形アルカリ乾電池の過放電後ガス発生量を表２に示す。表２より、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を０．１００ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下加えることでガス発生量を減少させることができ、特にＳｎめっき膜厚０．１０?ｍと組み合わせて使用した場合、従来に比べ大幅にガス発生量が減少することが分かる。逆に、１．３０mol％とＣａ（ＯＨ）2添加量を多くすることでガス発生量は増大しており、この程度の添加量から放電特性へも悪影響が出始める。
【００３１】
Ｃａ（ＯＨ）2に代わって水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）および水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）を、０．１００ｍｏｌ％、０．８００ｍｏｌ％、１．３０ｍｏｌ％添加し、実施例１６〜３９の単三形アルカリ乾電池を作製した。負極集電子はＳｎめっき膜厚０．１０μmと２．０μmのものを使用し、過放電状態の作製方法およびガス発生量の測定方法は実施例1と同様とした。作製した実施例１６〜３９のアルカリ乾電池の過放電後ガス発生量を表３に示す。
【００３２】
水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）添加の場合、ややガス発生抑制効果は小さいが、その他の水酸化物に関しては水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）添加の場合とほぼ同様の効果が認められている。
【００３３】
次にそれぞれの酸化物、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）および酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を０．１００ｍｏｌ％、０．８００ｍｏｌ％、１．３０ｍｏｌ％添加し、実施例４０〜７１の単三形アルカリ乾電池を作製した。負極集電子はＳｎめっき膜厚０．１０μｍと２．０μｍのものを使用し、過放電状態の作製方法およびガス発生量の測定方法は実施例１と同様とした。作製した実施例４０〜７１のアルカリ乾電池の過放電後ガス発生量を表４に示す。
【００３４】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）添加の場合、ややガス発生抑制効果は小さいが、酸化物の場合も水酸化物の場合とほぼ同様の効果が認められている。
【００３５】
次に、上記実施例のうちＳｎめっき膜厚を０．１０μｍと２．０μｍとし、添加量を０．００ｍｏｌ％、０．８００ｍｏｌ％、１．００ｍｏｌ％、１．３０ｍｏｌ％としたＣａの酸化物もしくは水酸化物、添加量を０．８００ｍｏｌ％としたＭｇ、Ｂａ、Ｓｒの酸化物もしくは水酸化物の過放電漏液率を表５に、１０Ω放電時の０．９Ｖ終止放電容量比を表６に示す。
【００３６】
なお、過放電漏液率は電池内のガス発生量および空隙量の２因子が支配的であるため、負極充填量を調整することで空隙量を変化させ、従来の充填量に対する充填量比１．０、０．９０、０．８０、０．７０、それぞれにおいて６０℃、１０日間保後の漏液率を調べた。
【００３７】
過放電状態の作製方法は実施例1と同様とし、測定本数は各２０本とした。表６より、過放電漏液率は上記実施例のガス発生試験結果をよく反映しており、めっき膜厚を薄くすることと、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒよりなる群からえらばれる金属元素の酸化物もしくは水酸化物を添加することにより過放電漏液発生率が低くなっている。特に、両者の効果を合せることで過放電漏液発生率は大幅に低減されていることがわかる。
【００３８】
さらに、負極充填量比を下げていくにつれて漏液発生率は低減しているが、これは電池内の空隙量が多くなったという効果による。しかしながら、表６が示すように負極充填量比の低減は放電容量の低下につながるため好ましくない。
【００３９】
めっき膜厚を０．１０μmとし、添加量を０．８００ｍｏｌ％とした添加剤の６０℃で２０日保存後の１０Ω放電容量維持率を表７に示す。表７よりＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒよりなる群からえらばれる１種または２種以上の酸化物もしくは水酸化物を添加することで放電容量維持率が向上していることが分かる。
【００４０】
以上，表１から表７より総合的に考えた結果として、めっき膜厚を０．０５０μｍ以上０．８０μｍ以下と薄くし、負極中にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの酸化物もしくは水酸化物を負極合剤中の亜鉛に対し元素換算で０．１００ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下添加することで、過放電後ガス発生を大幅に抑制でき、従来の充填量のままで、すなわち、放電特性を維持したまま、過放電漏液発生率を大幅低減できる。さらには、単三形アルカリ電池保存後の電池内部のインピーダンス上昇を抑制し、保存特性をも向上できる。
【００４１】
なお、実施例には単三形アルカリ乾電池を用いたが、本発明は正極にオキシ水酸化ニッケル、マンガン・チタン酸化物、酸化銀、鉄複合酸化物やこれらと二酸化マンガンの混合物を用いてもよく、ニッケル乾電池、ニッケルマンガン乾電池、空気電池，酸化銀乾電池等にも適用可能である。また、電池形状も単一、単二、単三、単四、単五などの筒型に加え、ボタン型、コイン型、角型などに適用可能であるが、もっとも好ましく形は、円筒型である。
【００４２】
【表２】
2006004900.tif 000004
【００４３】
【表３】
2006004900.tif 000005
【００４４】
【表４】
2006004900.tif 000006
【００４５】
【表５】
2006004900.tif 000007
【００４６】
【表６】
2006004900.tif 000008
【００４７】
【表７】
2006004900.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の単三形アルカリ乾電池の構造を説明する断面側面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  正極缶
２  正極合剤
３  セパレータ
４  負極合剤
５  封口部材
６  金属ワッシャー
７  負極端子
８  集電体
【図１】
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