(57)【要約】【課題】優れた脱メタル活性を有すると共に高い脱硫活性を示すバイモーダル細孔構造の水素化処理触媒組成物およびその製造方法の提供。【解決手段】アルミナを主成分とする担体に水素化活性金属成分を担持した水素化処理触媒組成物であって、（１）比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、（２）全細孔容積が０．７０〜１．２０ｍｌ／ｇの範囲、（３）バイモーダル細孔構造を有し、（４）細孔直径７〜２０ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積と細孔直径３００〜８００ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積の全細孔容積に対する割合が０．５０以上、（５）細孔直径７〜２０ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積と細孔直径３００〜８００ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積の割合が０．３〜０．７の範囲にある重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物およびその製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分とする担体に水素化活性金属成分を担持した水素化処理触媒組成物であって、（１）比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上、（２）全細孔容積（ＰＶＴ）が０．７０〜１．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、（３）細孔直径７〜２０ｎｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群と細孔直径３００〜８００ｎｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群とからなる細孔を有し、（４）細孔直径７〜２０ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＳ）と細孔直径３００〜８００ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＬ）の全細孔容積（ＰＶＴ）に対する割合｛（ＰＶＳ）＋（ＰＶＬ）｝／（ＰＶＴ）が０．５０以上で、かつ（５）細孔直径７〜２０ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＳ）と細孔直径３００〜８００ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＬ）の割合（ＰＶＬ）／（ＰＶＳ）が０．３〜０．７の範囲にあることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
【請求項２】
前記水素化活性金属成分が周期律表第６Ａ族金属および第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
【請求項３】
種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを循環させながら、循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを添加し、混合して得られたアルミナ水和物含有水性スラリーを前記水性スラリーに戻すことからなるアルミナの製造方法において、（１）循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液をｐＨ６．５〜８．５の範囲で添加し、（２）その後、循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液をｐＨ９．０〜１０．０の範囲で添加して調製したアルミナ水和物を洗浄して副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを、必要に応じてアルミナ以外の無機酸化物前駆体と共に、加熱捏和して可塑性のある捏和物とした後、該捏和物を所望の形状に成型し、乾燥、焼成したアルミナ担体に、水素化活性金属成分を担持させることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３換算で最終的に得られるアルミナ水和物の総量に対し、前記最初に用いられる種子アルミナ水和物の量が５〜３０ｗｔ％、前記（１）のｐＨ６．５〜８．５の範囲で生成されるアルミナ水和物の量が３５〜７５ｗｔ％、前記（２）のｐＨ９．０〜１０．０の範囲で生成されるアルミナ水和物の量が２０〜３５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項３記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
前記可塑性のある捏和物中に易分解性物質を存在させて成型し、これを焼成して除去することを特徴とする請求項３または４記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
前記可塑性のある捏和物中に存在させる易分解性物質の量が捏和物中酸化物量の０．５〜３０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項３〜５記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、バナジウムやニッケルなどの金属汚染物質を含む残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用して、脱金属（脱メタル）、脱硫黄、脱窒素等に優れた効果を発揮する、メソポアとマクロポアの２段構造（バイモーダル）の細孔分布を有する重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、重質炭化水素油の水素化処理方法では、前段で脱メタル活性の高い脱メタル触媒で水素化処理し、次いで後段で脱硫活性の高い脱硫触媒で水素化処理する方法が行われている。一般に、脱メタル触媒としてはバナジウムやニッケルなどを含む分子量の大きいアスファルテンなどを分解するために細孔径の大きい細孔を多く有する触媒が好適に使用されていた。
しかしながら、細孔径の大きい細孔を多く有する触媒は、表面積が低下し、触媒活性点が減少するため、脱メタル活性や脱硫活性などが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題点を解決するために、メソポアとマクロポアの２段構造（バイモーダル）の細孔分布を有する水素化処理触媒組成物が種々提案されている。【０００３】  例えば、特許文献１には、γ−アルミナを主成分とする多孔性の担体と水素化活性金属成分を含み、細孔分布において、直径４０Å〜２００Åのメソポアと、直径が０．１μｍ〜５μｍのマクロポアとを有し、メソポア内面近傍の水素化活性金属成分の濃度がマクロポア内面近傍のそれよりも高いものであることを特徴とする水素化処理用触媒が記載されており、そして、該触媒の製造方法として、水素化活性を有する金属成分を含み、γアルミナを主成分とする多孔性の原料粉体と、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物からなる微粉体とを混練し、成型・焼成する方法が開示されている。【０００４】  また、特許文献２には、第ＶＩＩＩ族非貴金属の酸化物２．２〜６重量％、第ＶＩＢ族金属の酸化物７〜２４重量％及びリン酸化物０〜２重量％を担持した多孔質アルミナ担体からなり、（ｉ）１５０〜２４０ｍ２／ｇの全表面積；（ｉｉ）０．７〜０．９８ｍｌ／ｇの全細孔容積；ならびに（ｉｉｉ）全細孔容積の２０％未満が、１００Å未満の直径を有する一次ミクロ細孔として存在し、全細孔容積の少なくとも３４％が、１００〜２００Åの直径を有する二次ミクロ細孔として存在し、及び全細孔容積の２６〜４６％が２００Å以上の直径を有する中間的な細孔として存在するような細孔分布を有する触媒が記載されている。
しかし、従来のバイモーダル細孔構造の水素化処理触媒組成物は重質炭化水素油の水素化処理において、脱メタルには優れた効果を有するものの脱硫活性が低いという問題があった。【０００５】
【特許文献１】  特開平１１−１２８７４４号公報
【特許文献２】  特開平６−２００２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明の目的は、前述の問題点を解決して、優れた脱メタル活性を有すると共に高い脱硫活性を示すバイモーダル細孔構造の水素化処理触媒組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らは、バイモーダル細孔構造の水素化処理触媒組成物について鋭意研究を重ねた結果、触媒組成物のメソポアの細孔容積とマクロポアの細孔容積の割合などが脱メタル活性や脱硫活性に影響していることを見出して本発明を完成するに至った。
即ち本発明の第１は、アルミナを主成分とする担体に水素化活性金属成分を担持した水素化処理触媒組成物であって、（１）比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上、（２）全細孔容積（ＰＶＴ）が０．７０〜１．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、（３）細孔直径７〜２０ｎｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群と細孔直径３００〜８００ｎｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群とからなる細孔を有し、（４）細孔直径７〜２０ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＳ）と細孔直径３００〜８００ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＬ）の全細孔容積（ＰＶＴ）に対する割合｛（ＰＶＳ）＋（ＰＶＬ）｝／（ＰＶＴ）が０．５０以上で、かつ（５）細孔直径７〜２０ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＳ）と細孔直径３００〜８００ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＬ）の割合（ＰＶＬ）／（ＰＶＳ）が０．３〜０．７の範囲にあることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第２は、前記水素化活性金属成分が周期律表第６Ａ族金属および第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第３は、種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを循環させながら、循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを添加し、混合して得られたアルミナ水和物含有水性スラリーを前記水性スラリーに戻すことからなるアルミナの製造方法において、（１）循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液をｐＨ６．５〜８．５の範囲で添加し、（２）その後、循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液をｐＨ９．０〜１０．０の範囲で添加して調製したアルミナ水和物を洗浄して副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを、必要に応じてアルミナ以外の無機酸化物前駆体と共に、加熱捏和して可塑性のある捏和物とした後、該捏和物を所望の形状に成型し、乾燥、焼成したアルミナ担体に、水素化活性金属成分を担持させることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第４は、Ａｌ２Ｏ３換算で最終的に得られるアルミナ水和物の総量に対し、前記最初に用いられる種子アルミナ水和物の量が５〜３０ｗｔ％、前記（１）のｐＨ６．５〜８．５の範囲で生成されるアルミナ水和物の量が３５〜７５ｗｔ％、前記（２）のｐＨ９．０〜１０．０の範囲で生成されるアルミナ水和物の量が２０〜３５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項３記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第５は、前記可塑性のある捏和物中に易分解性物質を存在させて成型し、これを焼成して除去することを特徴とする請求項３または４記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第６は、前記可塑性のある捏和物中に存在させる易分解性物質の量が捏和物中酸化物量の０．５〜３０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項３〜５記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】  本発明の重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物はバイモーダル細孔構造を有し、バナジウムやニッケルなどの金属汚染物質を含む残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用して、高い脱メタル活性を示し、しかも、脱硫活性が高く、触媒強度が強いので工業触媒として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  本発明の重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物は、アルミナを主成分とする担体に水素化活性金属成分を担持した水素化処理触媒組成物である。
アルミナを主成分とする担体は、アルミナだけでもよいし、また、アルミナの他にシリカ、ボリア、チタニア、ジルコニア、リン、マンガンなどの無機酸化物を含んでもよい。該アルミナを主成分とする担体は、担体基準でアルミナを好ましくは６５ｗｔ％以上、さらに好ましくは７５〜１００ｗｔ％含有することが望ましい。
また、水素化活性金属成分としては周期律表第６Ａ族金属および第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種であることが好ましい。特に、モリブデン、タングステンとニッケル、コバルトの中から２種以上組み合わせて用いることが好適である。該水素化活性金属成分の担持量は、触媒組成物基準で酸化物として０．５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、特に１〜１５ｗｔ％の範囲が良い。【００１０】  本発明の重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物は、以下の性状を有することを特徴とする。【００１１】  （１）比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上である点
前記水素化処理触媒組成物の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である。該比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満の場合には、脱メタル活性への影響は小さいが脱硫活性への影響が大きく、脱硫活性が低下する傾向にある。該比表面積は、好ましくは１８０〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。なお、本発明での比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。【００１２】  （２）全細孔容積（ＰＶＴ）が０．７０〜１．２０ｍｌ／ｇの範囲である点
前記水素化処理触媒組成物の全細孔容積（ＰＶＴ）が０．７０〜１．２０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積（ＰＶＴ）が０．７０ｍｌ／ｇ未満の場合には脱メタルの寿命が短くなる傾向にあり、１．２０ｍｌ／ｇより大きい場合には触媒の強度が弱くなる。該全細孔容積（ＰＶＴ）は、好ましくは０．８０〜１．００ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお、該全細孔容積（ＰＶＴ）は、細孔直径が３．２〜１０００ｎｍ範囲の細孔容積を表す。
本発明での細孔直径、細孔容積および細孔分布は、水銀圧入法により測定したものであり、細孔直径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。【００１３】  （３）細孔直径７〜２０ｎｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群と細孔直径３００〜８００ｎｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群とからなる細孔を有する点
前記水素化処理触媒組成物の細孔分布は、バイモーダル細孔構造であり、細孔直径７〜２０ｎｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群（以下、メソポアということがある）と細孔直径３００〜８００ｎｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群（以下、マクロポアということがある）とからなる細孔を有する。マクロポアでは主として脱メタル反応が起こり、メソポアでは主として脱硫反応が起きるため、高い脱メタル活性と高い脱硫活性を有する水素化処理触媒組成物はメソポアとマクロポアを有することが重要である。
メソポアを構成する細孔直径が７ｎｍより小さい場合には反応油の拡散が悪くなるので脱硫活性が低下する傾向にあり、細孔直径が２０ｎｍより大きい場合には脱メタル反応が起きてメタルが細孔内に沈着するため脱硫活性が低下する傾向にある。
また、マクロポアを構成する細孔直径が３００ｎｍより小さい場合には分子量の大きいアスファルテンなどの分解が十分に起きないので脱メタル活性が低下する傾向にあり、細孔直径が８００ｎｍより大きい場合には触媒の強度が弱くなる。【００１４】  （４）細孔直径７〜２０ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＳ）と細孔直径３００〜８００ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＬ）の全細孔容積（ＰＶＴ）に対する割合｛（ＰＶＳ）＋（ＰＶＬ）｝／（ＰＶＴ）が０．５０以上である点
前記水素化処理触媒組成物は、前述のメソポアの占める細孔容積（ＰＶＳ）と前述のマクロポアの占める細孔容積（ＰＶＬ）の全細孔容積（ＰＶＴ）に対する割合｛（ＰＶＳ）＋（ＰＶＬ）｝／（ＰＶＴ）が０．５０以上であることを要する。該｛（ＰＶＳ）＋（ＰＶＬ）｝／（ＰＶＴ）の割合が０．５０より小さい場合には、脱メタル活性と脱硫活性の両方又は何れかが低くなる傾向にある。該｛（ＰＶＳ）＋（ＰＶＬ）｝／（ＰＶＴ）の割合は、好ましくは０．７〜０．９５の範囲が望ましい。【００１５】  （５）細孔直径７〜２０ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＳ）と細孔直径３００〜８００ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＬ）の割合（ＰＶＬ）／（ＰＶｓ）が０．３〜０．７の範囲にある点
前記水素化処理触媒組成物は、前述のメソポアの占める細孔容積（ＰＶＳ）と前述のマクロポアの占める細孔容積（ＰＶＬ）の割合（ＰＶＬ）／（ＰＶＳ）が０．３〜０．７の範囲にある。該（ＰＶＬ）／（ＰＶＳ）が０．３より小さい場合にはマクロポアの占める細孔容積（ＰＶＬ）が小さいため油の拡散が悪くなり、脱メタル活性が低下する。また、該（ＰＶＬ）／（ＰＶＳ）が０．７より大きい場合には、マクロポアの占める細孔容積（ＰＶＬ）が大きいために触媒の強度が弱くなり、また、メソポアの占める細孔容積（ＰＶＳ）が小さいために脱硫活性が低下することがある。  該（ＰＶＬ）／（ＰＶＳ）の割合は、好ましくは０．４〜０．６の範囲あることが望ましい。【００１６】  次に、本発明に係わる重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物の製造方法を実施するための最良の形態について、以下に詳細に説明する。【００１７】  アルミナ担体の製造方法
本発明でのアルミナ担体の製造方法は、国際公開ＷＯ９５／１５９２０号公報に記載されているアルミナの製造方法と装置を採用して、アルミナ水和物が調製される。
即ち、種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを循環させながら、循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを添加し、混合して得られたアルミナ水和物含有水性スラリーを前記水性スラリーに戻すことからなるアルミナの製造方法において、（１）循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液をｐＨ６．５〜８．５の範囲で添加し、（２）その後、循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液をｐＨ９．０〜１０．０の範囲で添加してアルミナ水和物を調製する。【００１８】  本発明では、前述の種子アルミナ水和物としては、公知の方法で調製されるアルミナ水和物、例えば、擬ベーマイト形アルミナ水和物などが使用される。
前述の種子アルミナ水和物は、通常、Ａｌ２Ｏ３換算で０．０１〜５ｗｔ％の濃度で水に懸濁した状態で含む水性スラリーが用いられる。【００１９】  本発明では、前記水性スラリーを循環させながら、循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とをｐＨ６．５〜８．５の範囲で所定量のアルミナ水和物が生成するまで添加する。該アルミナ水和物調製ｐＨが６．５より低い場合には、得られるアルミナは細孔直径７〜２０ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＳ）が小さくなり、また、該ｐＨが８．５よりも高い場合には、得られるアルミナは細孔直径３００〜８００ｎｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群が出来ない。本発明では、循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを、好ましくはｐＨ６．８〜７．５の範囲で添加することが望ましい。
本発明で用いられるアルミニウム塩としては、水溶性の塩であればよく、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムや、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリなどが挙げられる。このようなアルミニウム塩を、Ａｌ２Ｏ３換算で０．５〜２０ｗｔ％、好ましくは２〜１０ｗｔ％含む水溶液を用いることが望ましい。
また、中和剤としては、アルミニウム塩と反応してアルミナ水和物の沈殿を生成する性質を有する水溶性物質が使用される。例えば、アルミニウム塩として硫酸アルミニウムなどのような酸性アルミニウム塩が用いられている場合には、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ、苛性ソーダ、アンモニアなどのような塩基性物質が中和剤として用いられ、アルミニウム塩としてアルミン酸ソーダなどのような塩基性アルミニウム塩が用いられている場合には、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸などのような酸性物質が用いられる。
本発明では、このような中和剤を、前記アルミニウム塩と反応してＡｌ２Ｏ３換算で１〜１０ｗｔ％の濃度範囲のアルミナ水和物が生成するような量で溶解して含む水溶液を用いることが望ましい。【００２０】  次いで、前記ｐＨ６．５〜８．５の範囲で生成されたアルミナ水和物水性スラリーを循環させながら、循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とをｐＨ９．０〜１０．０の範囲で所定量のアルミナ水和物が生成するまで添加する。該アルミナ水和物調製ｐＨが９．０より低い場合には、得られるアルミナは細孔直径３００〜８００ｎｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群が出来ない。また、該ｐＨが１０．０よりも高い場合には、生成したアルミナ水和物の再溶解が起きるので好ましくない。本発明では前記ｐＨの値は、好ましくはｐＨ９．３〜９．８の範囲で添加することが望ましい。【００２１】  本発明では、Ａｌ２Ｏ３換算で最終的に得られるアルミナ水和物の総量に対し、前記最初に用いられる種子アルミナ水和物の量が５〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。該種子アルミナ水和物の量が５ｗｔ％未満の場合は、得られるアルミナは細孔直径８００ｎｍより大きい孔径に孔径分布のピークの頂点が生じることがあり、また、３０ｗｔ％を超える場合は、得られるアルミナは細孔直径３００ｎｍより小さい孔径に孔径分布のピークの頂点が生じることがある。該種子アルミナ水和物の量は、さらに好ましくは１５〜２５ｗｔ％の範囲が望ましい。【００２２】  本発明では、Ａｌ２Ｏ３換算で最終的に得られるアルミナ水和物の総量に対し、前記（１）のｐＨ６．５〜８．５の範囲で生成されるアルミナ水和物の量が３５〜７５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。該ｐＨ範囲で生成されるアルミナ水和物の量が３５ｗｔ％未満の場合は、得られるアルミナは細孔直径７〜２０ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＳ）と細孔直径３００〜８００ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＬ）の割合（ＰＶＬ）／（ＰＶＳ）が０．７より大きくなることがあり、また、７５ｗｔ％を超える場合は、得られるアルミナは（ＰＶＬ）／（ＰＶＳ）の割合が０．３より小さくなることがある。該ｐＨ６．５〜８．５の範囲で生成されるアルミナ水和物の量は、さらに好ましくは４５〜６５ｗｔ％の範囲が望ましい。【００２３】  本発明では、Ａｌ２Ｏ３換算で最終的に得られるアルミナ水和物の総量に対し、前記（２）のｐＨ９．０〜１０．０の範囲で生成されるアルミナ水和物の量が２０〜３５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。該ｐＨ範囲で生成されるアルミナ水和物の量が２０ｗｔ％未満の場合は、得られるアルミナは細孔直径７〜２０ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＳ）と細孔直径３００〜８００ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＬ）の割合（ＰＶＬ）／（ＰＶＳ）が０．３より小さくなることがあり、また、３５ｗｔ％を超える場合は、得られるアルミナは細孔直径８００ｎｍより大きい範囲の細孔群の占める細孔容積が多くなるため、該アルミナから得られる担体の強度が弱くなる。該ｐＨ９．０〜１０．０の範囲で生成されるアルミナ水和物の量は、さらに好ましくは２０〜３０ｗｔ％の範囲が望ましい。【００２４】  本発明��は、種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを混合する時の前記水性スラリーの温度は、特に制限されないが、前記水性スラリー中の種子アルミナ水和物の粒子成長の速度的観点から３０℃以上、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０〜１００℃であることが望ましい。【００２５】前述の方法で調製されたアルミナ水和物は、通常の方法により、洗浄して副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを、必要に応じてシリカゾル、ホウ酸、水酸化チタン、リン酸、酸化マンガンなどのアルミナ以外の無機酸化物前駆体または無機酸化物と共に、加熱捏和して可塑性のある捏和物とした後、該捏和物を所望の形状に成型し、乾燥、３００〜１０００℃の温度で０．１〜１０時間焼成してアルミナ担体を調製する。【００２６】  本発明では、前記アルミナ担体の細孔直径３００〜８００ｎｍ範囲の細孔群の占める細孔容積（ＰＶＬ）を大きくするために、前記可塑性のある捏和物中に易分解性物質を存在させて成型し、これを焼成して除去する方法が好適に採用される。易分解性物質は、熱分解温度が１００〜７００℃であるものが使用され、アセタール樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、コンスターチなどが例示される。前記可塑性のある捏和物中に存在させる易分解性物質の量は捏和物中酸化物量の０．５〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。【００２７】  前述のアルミナ担体の製造方法で製造されたアルミナ担体に、水素化活性金属成分を通常の方法で担持して本発明の水素化処理触媒組成物を製造する。【００２８】  本発明の水素化処理触媒組成物は、バナジウムやニッケルなどの金属汚染物質を含む残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理、特に脱メタル処理に好適に使用され、既存の水素化処理装置およびその操作条件を採用することができる。
【実施例】
【００２９】  以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【００３０】実施例１  触媒Ａ−１の調製
本出願人に係わる再公表ＷＯ９５／１５９２０号公報に記載のアルミナの製造装置を使用してアルミナ水和物を調製した。
（１）薬液添加口２箇所を持つ循環ラインを設けたタンクに純水  １２２．８ｋｇを張り込み、攪拌しながらアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２ｗｔ％）３ｋｇを添加し、６０℃に加温し循環させた。次いで硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７ｗｔ％）４．７ｋｇを添加して種子アルミナ水和物スラリー（▲１▼）を調製した。この時の種子アルミナスラリーのｐＨは８であった。
（２）次に、グルコン酸ナトリウムを添加したアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度６ｗｔ％）２０９ｋｇと硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度３ｗｔ％）２０９ｋｇを調製し、前記種子アルミナスラリーを攪拌および循環させながら、循環種子アルミナスラリーの温度を６０℃、ｐＨ８．０を保つように、アルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液の各水溶液を２時間かけて合計で２７８．７ｋｇを添加した（▲２▼）。
（３）次いで循環種子アルミナスラリーの温度６０℃、ｐＨ９．５を保つように、攪拌および循環させながら、アルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液の各水溶液の各水溶液を１時間かけて残りの合計１３９．３ｋｇ分を添加して（▲３▼）アルミナ水和物調合スラリーを調製した。
該アルミナ水和物調合スラリーの全アルミナ量（▲１▼＋▲２▼＋▲３▼のアルミナ量）に対し、前記種子アルミナ（▲１▼）量は５ｗｔ％、ｐＨ８．０での添加アルミナ（▲２▼）量は６３ｗｔ％、ｐＨ９．５での添加アルミナ（▲３▼）量は３２ｗｔ％である。
前記アルミナ水和物調合スラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したアルミナ水和物スラリーを得た。このアルミナ水和物のスラリーに純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３濃度１８ｗｔ％に調製し、これに１５ｗｔ％アンモニア水にて該スラリーｐＨを１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で８時間熟成した。
（４）熟成終了後、このスラリー３０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーで加熱濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。該捏和物にコーンスターチ６０ｇ（Ａｌ２Ｏ３に対して２ｗｔ％相当量）を加えて、双腕型ニーダーにて１０分間捏和した。該アルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２０分間焼成してアルミナ担体を得た。
（５）該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準で３．３ｗｔ％、０．７ｗｔ％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルの溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ａ−１を調製した。触媒Ａ−１の性状を表１に示す。【００３１】実施例２  触媒Ａ−２の調製
実施例１のアルミナ水和物調合スラリーの調製において、（１）項の種子アルミナの調製で、タンクに張り込む純水を１６５．７ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を１２ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液の添加量を１８．９ｋｇとして種子アルミナ水和物スラリー（▲１▼）を調製し、（２）項でのグルコン酸ナトリウムを添加したアルミン酸ナトリウム水溶液１７６ｋｇと硫酸アルミニウム水溶液１７６ｋｇを調製し、各水溶液を循環種子アルミナスラリーのｐＨ８．０を保つように２時間かけて合計で２３４．７ｋｇを添加し（▲２▼）、（３）項でのアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液の各水溶液を循環種子アルミナスラリーのｐＨ９．５を保つように１時間かけて残りの合計１１７．３ｋｇ分を添加した（▲３▼）こと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ水和物調合スラリーを調製した。
該アルミナ水和物調合スラリーの全アルミナ量（▲１▼＋▲２▼＋▲３▼のアルミナ量）に対し、前記種子アルミナ（▲１▼）量は２０ｗｔ％、ｐＨ８．０での添加アルミナ（▲２▼）量は５３ｗｔ％、ｐＨ９．５での添加アルミナ（▲３▼）量は２７ｗｔ％である。
該アルミナ水和物調合スラリーを用いて、実施例１と全く同様にして触媒Ａ−２を調製した。触媒Ａ−２の性状を表１に示す。また、触媒Ａ−２の細孔分布を図１に示す。【００３２】実施例３  触媒Ａ−３の調製
実施例１のアルミナ水和物調合スラリーの調製において、（１）項の種子アルミナの調製で、タンクに張り込む純水を１９２．４ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を１８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液の添加量を２８．３ｋｇとして種子アルミナ水和物スラリー（▲１▼）を調製し、（２）項でのグルコン酸ナトリウムを添加したアルミン酸ナトリウム水溶液１５４ｋｇと硫酸アルミニウム水溶液１５４ｋｇを調製し、各水溶液を循環種子アルミナスラリーのｐＨ８．０を保つように２時間かけて合計で２０５，３ｋｇを添加し（▲２▼）、（３）項でのアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液の各水溶液を循環種子アルミナスラリーのｐＨ９．５を保つように１時間かけて残りの合計１０２．７ｋｇを添加した（▲３▼）こと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ水和物調合スラリーを調製した。
該アルミナ水和物調合スラリーの全アルミナ量（▲１▼＋▲２▼＋▲３▼のアルミナ量）に対し、前記種子アルミナ（▲１▼）量は３０ｗｔ％、ｐＨ８．０での添加アルミナ（▲２▼）量は４７ｗｔ％、ｐＨ９．５での添加アルミナ（▲３▼）量は２３ｗｔ％である。
該アルミナ水和物調合スラリーを用いて、実施例１と全く同様にして触媒Ａ−３を調製した。触媒Ａ−３の性状を表１に示す。【００３３】実施例４  触媒Ａ−４の調製
実施例２において、（２）項の循環種子アルミナスラリーのｐＨ８．０をｐＨ６．５に保つように変更した以外は実施例２と同様にしてアルミナ水和物調合スラリーを調製した。
該アルミナ水和物調合スラリーを用いて、実施例１と全く同様にして触媒Ａ−４を調製した。触媒Ａ−４の性状を表１に示す。【００３４】実施例５  触媒Ａ−５の調製
実施例２において、（２）項の循環種子アルミナスラリーのｐＨ８．０をｐＨ８．５に保つように変更した以外は実施例２と同様にしてアルミナ水和物調合スラリーを調製した。
該アルミナ水和物調合スラリーを用いて、実施例１と全く同様にして触媒Ａ−５を調製した。触媒Ａ−５の性状を表１に示す。【００３５】実施例６  触媒Ａ−６の調製
実施例３において、（２）項記載のアルミナ調製における添加量（▲２▼）を３５ｗｔ％になるように変更した以外は実施例３と同様の方法で調製し、触媒Ａ−６を調製した。触媒Ａ−６の性状を表１に示す。【００３６】実施例７  触媒Ａ−７の調製
実施例１において、（２）項記載のアルミナ調製における添加量（▲２▼）を７５ｗｔ％になるように変更した以外は実施例１と同様の方法で調製し、触媒Ａ−７を調製した。触媒Ａ−７の性状を表１に示す。【００３７】実施例８  触媒Ａ−８の調製
実施例２において、（３）項記載の循環種子アルミナスラリーのｐＨ９．５をｐＨ９．０に変更した以外は実施例２と同様の方法で調製し、触媒Ａ−８を調製した。触媒Ａ−８の性状を表２に示す。【００３８】実施例９  触媒Ａ−９の調製
実施例２において、（３）項記載の循環種子アルミナスラリーのｐＨ９．５をｐＨ１０．０に変更した以外は実施例２と同様の方法で調製し、触媒Ａ−９を調製した。触媒Ａ−９の性状を表２に示す。【００３９】実施例１０  触媒Ａ−１０の調製
実施例２において、（３）項記載のアルミナ調製における添加量（▲３▼）を２０ｗｔ％になるように変更した以外は実施例２と同様の方法で調製し、触媒Ａ−１０を調製した。触媒Ａ−１０の性状を表２に示す。【００４０】実施例１１  触媒Ａ−１１の調製
実施例２において、（３）項記載のアルミナ調製における添加量（▲３▼）を３５ｗｔ％になるように変更した以外は実施例２と同様の方法で調製し、触媒Ａ−１１を調製した。触媒Ａ−１１の性状を表２に示す。【００４１】実施例１２  触媒Ａ−１２の調製
実施例２において、アルミナ捏和物に添加するコーンスターチの量を１５ｇ（Ａｌ２Ｏ３に対して０．５ｗｔ％相当量）を加えたこと以外は、実施例２と同様の方法で調製し、触媒Ａ−１２を調製した。触媒Ａ−１２の性状を表２に示す。【００４２】実施例１３  触媒Ａ−１３の調製
実施例２において、アルミナ捏和物に添加するコーンスターチの量を９００ｇ（Ａｌ２Ｏ３に対して３０ｗｔ％相当量）を加えたこと以外は、実施例２と同様の方法で調製し、触媒Ａ−１３を調製した。触媒Ａ−１３の性状を表２に示す。【００４３】実施例１４  触媒Ａ−１４の調製
実施例２において、担体に担持する水素化活性金属成分のモリブデンとニッケルの量を酸化物として触媒組成物基準で８．５ｗｔ％、２．３ｗｔ％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルの溶液を周知の方法で含浸した以外は、実施例２と同様の方法で調製し、触媒Ａ−１４を調製した。触媒Ａ−１４の性状を表２に示す。【００４４】実施例１５  触媒Ａ−１５の調製
実施例２において、担体に担持するモリブデンとニッケル及びリンの量を酸化物として触媒組成物基準で８．５ｗｔ％、２．３ｗｔ％、１．０ｗｔ％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルおよびリン酸を含む溶液を周知の方法で含浸した以外は、実施例２と同様の方法で調製し、触媒Ａ−１５を調製した。触媒Ａ−１５の性状を表２に示す。【００４５】比較例１  基準触媒（触媒Ｂ−１）
実施例の触媒について性能評価を比較するために、基準触媒として市販触媒（触媒化成工業（株）製：商品名ＣＤＳ−ＤＭ１Ｃ）を使用した。この触媒のモリブデンとニッケルの担持量は、各々酸化物として触媒組成物基準で３．３ｗｔ％、０．７ｗｔ％である。該触媒を触媒Ｂ−１とし、その性状を表３に示す。【００４６】比較例２  触媒Ｂ−２の調製
実施例２のアルミナ水和物調合スラリーの調製において、（２）項での循環種子アルミナスラリーのｐＨ８．０からｐＨ５．０を保つように変更した以外は実施例２と同様にして、触媒Ｂ−２を調製した。触媒Ｂ−２の性状を表３に示す。【００４７】比較例３  触媒Ｂ−３の調製
実施例２のアルミナ水和物調合スラリーの調製において、（２）項での循環種子アルミナスラリーのｐＨ８．０からｐＨ９．５を保つように変更した以外は実施例２と同様にして、触媒Ｂ−３を調製した。触媒Ｂ−３の性状を表３に示す。【００４８】比較例４  触媒Ｂ−４の調製
実施例２のアルミナ水和物調合スラリーの調製において、（３）項での循環種子アルミナスラリーのｐＨ９．５からｐＨ８．０を保つように変更した以外は実施例２と同様にして、触媒Ｂ−４を調製した。触媒Ｂ−４の性状を表３に示す。【００４９】実施例１６  活性評価試験
実施例１〜１５の触媒Ａ−１〜Ａ−１５および比較例１〜４の触媒Ｂ−１〜Ｂ−４について、固定床式のマイクロリアクターを用いて次に示す条件で反応温度を変えて水素化脱メタル活性を調べた。
反応条件；
触媒充填量                ４００  ｍｌ
反応圧力                  １５  ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ）    ０．３  ｈｒ−ｌ
水素／油比（Ｈ２／ＨＣ）  ８５５  Ｎｍ３／ｋｌ
反応温度                  ３６０℃
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状；
比重（１５／４℃）        ０．９８３９  ｇ／ｃｍ３
残炭                      １１．４      ｗｔ％
アスファルテン分            ４．５      ｗｔ％
イオウ分                    ４．２９３  ｗｔ％
メタル（Ｎｉ＋Ｖ）量      ８１．６      ｗｔ％
水素化脱メタル活性と脱硫活性を脱メタル率および脱硫率として表し、その値を表１〜３に示した。
なお、脱メタル率は次式により求めた。
脱メタル率  ＝（原料油中のメタル濃度−水素化処理生成油中のメタル濃度／原料油中のメタル濃度）×１００
また、脱硫率は次式により求めた。
脱硫率  ＝（原料油中の硫黄濃度−水素化処理生成油中の硫黄濃度／原料油中の硫黄濃度）×１００
この結果から、本発明における触媒Ａ−１からＡ−１５は、比較例１の市販触媒Ｂ−１よりも脱メタル率の値が大きく、脱硫活性も同等以上であることが判る。【００５０】
【表１】
2006181562.tif 000002
【００５１】
【表２】
2006181562.tif 000003
【００５２】
【表３】
2006181562.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】触媒Ａ−２の細孔分布図である。
【図１】
2006181562.tif 000005