(57)【要約】【課題】  色彩を互変的に記憶保持できる特性を効果的に発現させ、多様な分野に適用性を有する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を提供する。【解決手段】  （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする式（１）の化合物からなる感温変色性色彩記憶性組成物。【化１】2006137886.tif 000032〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、ｍは０〜２の整数、Ｘ1 、Ｘ2 のいずれか一方は−（ＣＨ2 ）n ＯＣＯＲ2 又は−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ2 、他方は水素原子、ｎは０〜２の整数、Ｒ2 は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基、Ｙ1 及びＹ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲン、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。但し、（ハ）として式（２）で示される化合物を除く。【化２】2006137886.tif 000033式中、Ｒ3 は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記式（１）で示される化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物。
【化１】
2006137886.tif 000030
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ1 、Ｘ2 のいずれか一方は−（ＣＨ2 ）n ＯＣＯＲ2 又は−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ2 、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ2 は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ1 及びＹ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。但し、（ハ）として下記式（２）で示される化合物を除く。
【化２】
2006137886.tif 000031
式中、Ｒ3 は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【請求項２】
請求項１の感温変色性色彩記憶性組成物を内包してなる感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
【請求項３】
色濃度−温度曲線に関して８℃乃至７０℃のヒステリシス幅を示して変色する請求項２記載の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
【請求項４】
色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ4 ）が４０℃以上であり、且つ、発色開始温度（Ｔ2 ）が２０℃以下である、常温域で色彩記憶性を有する請求項２又は３記載の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色−消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の感温変色性色彩記憶性材料に関して、本出願人は先に提案している（例えば、特許文献１参照）。
前記感温変色性色彩記憶性材料は、従来の可逆熱変色性材料のように変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温記録材料、玩具類、装飾、印刷分野等多様な分野に適用されている。
【特許文献１】特公平４−１７１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この種の色彩記憶性効果は、前記特公平４−１７１５４号公報に開示されているように、呈色反応をコントロールするエステル類から選ばれる化合物のうち、特定の化合物を構成成分として適用した系のみ発現されるものである。
本発明は、前記色彩記憶性効果を発現させる反応媒体となる化合物について、更に追求し、反応媒体の選択の自由度を高め、この種の感温変色性色彩記憶性材料の利用度を更に高めようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、特定構造を有する化合物を呈色反応の反応媒体として適用した系にあって、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を示し、効果的な色彩記憶性効果を発現させることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記式（１）で示される化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を要件とする。
【化１】
2006137886.tif 000002
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ1 、Ｘ2 のいずれか一方は−（ＣＨ2 ）n ＯＣＯＲ2 又は−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ2 、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ2 は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ1 及びＹ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。但し、（ハ）として下記式（２）で示される化合物を除く。
【化２】
2006137886.tif 000003
式中、Ｒ3 は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
更には、前記感温変色性色彩記憶性組成物を内包してなる感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を要件とする。
更には、前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して８℃乃至７０℃のヒステリシス幅を示して変色すること、完全消色温度（Ｔ4 ）が４０℃以上であり、且つ、発色開始温度（Ｔ2 ）が２０℃以下である、常温域で色彩記憶性を有すること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色−消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができるため、示温、装飾、玩具、教習要素等、多様な分野に適用性を有する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明の感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを用いた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフについて説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ4 （以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる温度Ｔ3 （以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる温度Ｔ2 （以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ1 （以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記Ｔ1 とＴ4 間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ2 とＴ3 間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は８℃乃至７０℃の範囲である。ここで、Ｔ4 とＴ3 の差、或いは、Ｔ2 とＴ1 の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度であり、１℃乃至１０℃の範囲が実用的である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度（Ｔ4 ）が４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（Ｔ2 ）が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。
【０００７】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々２種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
又、一般顔料（非熱変色性）を配合することにより、有色〔１〕から有色〔２〕への色変化を付与することもできる。
【０００８】
以下に（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００９】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１０】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０乃至５００のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、下記式（３）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図２に示すように完全消色状態を示す温度（Ｔ4 ）から発色を開始する温度（Ｔ2 ）を経て完全発色温度を示す温度（Ｔ1 ）に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度（Ｔ2 ）が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図１のように発色を開始する温度（Ｔ2 ）と完全発色温度を示す温度（Ｔ1 ）の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
【化３】
2006137886.tif 000004
（式中、Ｒ4 は炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）
前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４′−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４′，４″−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４′−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５′−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５′−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］等が挙げられる。
前記式（３）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１１】
次に式（１）で示される（ハ）成分を具体的に示す。
【化４】
2006137886.tif 000005
【００１２】
【化５】
2006137886.tif 000006
【００１３】
【化６】
2006137886.tif 000007
【００１４】
【化７】
2006137886.tif 000008
【００１５】
【化８】
2006137886.tif 000009
【００１６】
【化９】
2006137886.tif 000010
【００１７】
【化１０】
2006137886.tif 000011
【００１８】
【化１１】
2006137886.tif 000012
【００１９】
【化１２】
2006137886.tif 000013
【００２０】
【化１３】
2006137886.tif 000014
【００２１】
【化１４】
2006137886.tif 000015
【００２２】
【化１５】
2006137886.tif 000016
【００２３】
【化１６】
2006137886.tif 000017
【００２４】
【化１７】
2006137886.tif 000018
【００２５】
【化１８】
2006137886.tif 000019
【００２６】
【化１９】
2006137886.tif 000020
【００２７】
【化２０】
2006137886.tif 000021
【００２８】
【化２１】
2006137886.tif 000022
【００２９】
【化２２】
2006137886.tif 000023
【００３０】
【化２３】
2006137886.tif 000024
【００３１】
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ1 が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する感温変色性色彩記憶性組成物が得られるため好適であり、更にＲ1 が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
前記した化合物は、従来の感温変色性色彩記憶性組成物に用いられているエステル類を用いた場合と同程度、或いは、それ以上の広いヒステリシス幅が得られ、具体的にはヒステリシス幅（ΔＨ）が８〜７０℃である。
前記したヒステリシス幅を有することにより、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを選択的に保持できる機能に優れ、様々な用途への応用性に優れる。
【００３２】
本発明の（ハ）成分は前記化合物を用いるが、必要に応じてヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることができる。この場合、その添加量は本発明の化合物１００に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させるうえで好ましい。
【００３３】
前記三成分からなる均質相溶混合物は、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を形成することもでき、カプセル膜壁で保護することによって酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性を向上させることができる。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、カプセルを微小粒子化することにより、ΔＨ値は必須３成分の組成物の均質相溶体のΔＨと比較し、更にΔＨを拡大することができる。
前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、壁膜の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
なお、マイクロカプセル顔料には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００３４】
前記感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、必要により各種添加剤を含むビヒクル中に分散してスクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷インキ、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料、インクジェット用インキ、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具又は塗布具用インキ、クレヨン、絵の具、化粧料、繊維用着色液等の感温変色性色彩記憶性液状組成物として利用できる。
なお、前記支持体の材質は特定されず、総て有効であり、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
前記支持体上に非熱変色性着色層（像を含む）が予め形成されているものにあっては、温度変化により前記着色層を隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
更に、前記感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態として感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物として利用できる。
前記成形用樹脂を用いて、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フイルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
前記添加剤としては、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
なお、前記液状組成物や成形用樹脂組成物中に一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
前記液状物によって支持体に可逆熱変色層を形成した積層体、或いは、成形体上には、光安定剤及び／又は透明性金属光沢顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料を例示できる。
【００３５】
前記感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を用いた製品として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具、Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、ふろしき等の布製身の回り品、絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花等の屋内装飾品、布団、枕、マットレス等の寝具、指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ等のアクセサリー、筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等の文房具類、口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等の台所用品、カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、手袋、ネクタイ、帽子、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、歯ブラシ、コースター、時計、眼鏡、照明器具、冷暖房器具、楽器、カイロ、蓄冷剤、写真立て、財布等の袋物、傘、家具、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具を例示できる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されない。
各実施例における感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法と、感温変色性色彩記憶性組成物及びマイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について説明する。
なお、実施例中の部は重量部を示す。
【００３７】
実施例１
感温変色性色彩記憶性組成物の調製方法
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）〔（イ）成分Ａ〕１．０部、( ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン〔（ロ）成分ａ〕３．０部、（ハ）成分としてデカン酸４−（４−メチルベンジル）オキシフェニルエチル〔（ハ）成分化合物４〕５０．０部を均質に相溶して感温変色性色彩記憶性組成物を得た。
前記感温変色性色彩記憶性組成物は青色から無色に変色するものであった。
【００３８】
測定試料の作製
前記感温変色性色彩記憶性組成物のメチルエチルケトン溶液（２０重量％）を濾紙〔東洋濾紙株、Ｎｏ．２濾紙〕に含浸し、メチルエチルケトンを完全に蒸発させて測定試料を得た。
【００３９】
ヒステリシス特性の測定方法
色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、東京電色株製〕の測定部に前記測定試料をセットし、完全発色温度以下から完全消色温度以上までの温度範囲で１０℃／分の速度で前記測定試料を加熱及び冷却し、各温度における色濃度を測定した。
各温度において色差計に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図１の色濃度−温度曲線を作成し、測定試料のＴ1 （完全発色温度）、Ｔ2 （発色開始温度）、Ｔ3 （消色開始温度）、Ｔ4 （完全消色温度）、ＴH 〔Ｔ1 とＴ2 の中点の温度（Ｔ1 ＋Ｔ2 ）／２〕、ＴG 〔Ｔ3 とＴ4 の中点の温度（Ｔ3 ＋Ｔ4 ）／２〕、ΔＨ（ヒステリシス幅ＴG −ＴH ）を求めた。
【００４０】
実施例２〜７
感温変色性色彩記憶性組成物の（ハ）成分を以下の表に記載した化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の感温変色性色彩記憶性組成物を調製し、ヒステリシス特性を測定した。
実施例２〜７の感温変色性色彩記憶性組成物の（ハ）成分及びＴ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4 、ＴH 、ＴG 、ΔＨの値を以下の表に示す。
なお、（イ）、（ロ）、（ハ）成分の重量部は実施例１と同様であり、青色から無色に変色するものである。
【００４１】
【表１】
2006137886.tif 000025
【００４２】
実施例８
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製方法（界面重合法）
（イ）成分として３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド〔（イ）成分Ｂ〕２．０部、( ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン〔（ロ）成分ａ〕６．０部、（ハ）成分としてデカン酸４−（４−メチルベンジル）オキシフェニルエチル〔（ハ）成分化合物４〕５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２０．０部、助溶剤５０部を混合した溶液を６％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴に乳化分散し、７０℃約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料の懸濁液から遠心分離により、マイクロカプセル顔料を単離し青色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た（平均粒子径：３μｍ）。
【００４３】
測定試料の作製
エチレン−酢酸ビニルエマルジョンをバインダー樹脂として含有する水性スクリーン印刷インキビヒクル６０部に、前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料４０部（固形分２４部）を加えて均一に分散して得た感温変色性色彩記憶性インキを用いて、上質紙にスクリーン印刷を行い、測定試料を作製した。
【００４４】
ヒステリシス特性の測定方法
実施例１と同様の方法で、前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料のヒステリシス特性を測定した。
【００４５】
実施例９〜１８
以下の表に示される（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる感温変色性色彩記憶性組成物を実施例８と同様の方法でマイクロカプセルに内包させて、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を調製し、実施例８と同様にしてヒステリシス特性を測定した。
実施例８〜１８のマイクロカプセル顔料中に内包される前記感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分とその配合量及びカプセルの平均粒子径を以下の表に示す。
【００４６】
【表２】
2006137886.tif 000026
【００４７】
実施例８〜１８で得られたマイクロカプセル顔料の色変化とＴ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4 、ＴH 、ＴG 、ΔＨを以下の表に示す。
【００４８】
【表３】
2006137886.tif 000027
【００４９】
実施例１９
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製方法（ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法）
（イ）成分として３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド〔（イ）成分Ｂ〕２．０部、( ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン〔（ロ）成分ａ〕６．０部、（ハ）成分としてヘキサデカン酸２−フェニルエチルオキシフェニルメチル〔（ハ）成分化合物１４１〕５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解した溶液を、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂（１０％）／水酸化ナトリウム（２％）水溶液中で微小滴に乳化分散し、壁膜材料としてメラミン８部と３７％ホルムアルデヒド水溶液２０部を加温均一溶解した溶液を加えた後、８０℃で約３時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の一次懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料の一次懸濁液から遠心分離により単離したマイクロカプセル顔料を、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂（１０％）、水酸化ナトリウム（２％）水溶液中に再分散し、メラミン８部と３７％ホルムアルデヒド水溶液２０部を加温均一溶解した溶液を加えた後、８０℃で約３時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の懸濁液を得た
前記マイクロカプセル顔料の懸濁液から遠心分離により、マイクロカプセル顔料を単離し青色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た（平均粒子径３μｍ）。
実施例８と同様の方法で前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の測定試料を作製し、ヒステリシス特性を測定した。
【００５０】
実施例２０〜２８
以下の表に示される（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる感温変色性色彩記憶性組成物を実施例１９と同様の方法でマイクロカプセルに内包させて、実施例２０〜２８の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を調製し、実施例８と同様にしてヒステリシス特性を測定した。
実施例１９〜２８のマイクロカプセル顔料中に内包される前記感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分とその配合量及びカプセルの平均粒子径を以下の表に示す。
【００５１】
【表４】
2006137886.tif 000028
【００５２】
実施例１９〜２８で得られたマイクロカプセル顔料の色変化とＴ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4 、ＴH 、ＴG 、ΔＨを以下の表に示す。
【００５３】
【表５】
2006137886.tif 000029
【００５４】
なお、表中の（イ）成分Ｃは以下の化合物である。
Ｃ：２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２，３−ｇ〕ピリミジン−５，１’（３’，Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン
表中の（ロ）成分ｂ，ｃは以下の化合物である。
ｂ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ｃ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
【００５５】
応用例１
実施例１０で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料４０部（固形分２４部）を、エチレン−酢酸ビニルエマルジョンをバインダー樹脂として含有する水性スクリーン印刷インキビヒクル６０部に加えて均一分散し、感温変色性色彩記憶性インキを調製した。前記感温変色性色彩記憶性インキにより、白色ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上にスクリーン印刷を行い可逆熱変色層を設け、更にその上に透明ポリエステルフィルム（厚み１６μｍ）でラミネート処理して、感温変色性色彩記憶性表示体を得た。
前記表示体を−７℃以下に冷却して可逆熱変色層を青色の状態に完全発色させた後、熱転写プリンター〔品番：Ｓ４８７０、昭和情報機器株製〕を用いて印字を行い、白色の抜き文字を形成した。
前記白色の抜き文字は、前記表示体が５℃〜４３℃の温度域に保持されている限り視認される。
また、前記表示体を再び−７℃以下に冷却し、可逆熱変色層を完全に青色状態に発色させると白色の抜き文字は視認されなくなり、前記熱転写プリンターを用いて白色の抜き文字を形成する操作を繰り返し行うことができた。
【００５６】
応用例２
実施例１８で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料４０部（固形分２４部）を、エチレン−酢酸ビニルエマルジョンをバインダー樹脂として含有する水性スクリーン印刷インキビヒクル６０部に加えて均一分散し、感温変色性色彩記憶性インキを調製した。前記感温変色性色彩記憶性インキにより、白色ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上にスクリーン印刷を行い可逆熱変色層を設け、更にその上に透明ポリエステルフィルム（厚み１６μｍ）でラミネート処理して、感温変色性色彩記憶性表示体を得た。
前記表示体を−１８℃以下に冷却して可逆熱変色層を青色の状態に完全発色させた後、熱転写プリンター〔品番：Ｓ４８７０、昭和情報機器株製〕を用いて印字を行い、白色の抜き文字を形成した。
前記白色の抜き文字は、前記表示体が−１０℃〜４２℃の温度域に保持されている限り視認され、通常の使用状態では文字が視認された状態を維持することができるため、低温域や高温域に達した際の履歴を不可逆的に検知可能なインジケーターとして使用することができた。
【００５７】
応用例３
実施例１４で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２７．０部（固形分１６．２部）、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透剤性付与剤〔商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６、サンノプコ株製〕０．６部、変性シリコーン系消泡剤〔商品名：ノプコ８０３４、サンノプコ株製〕０．１部、防黴剤〔商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株製〕０．２部、水５１．７７部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
【００５８】
筆記具の作製
前記感温変色性色彩記憶性インキ（予め２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下に放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９７ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して０．７ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心分離により脱気処理を行い、感温変色性色彩記憶性ボールペンを得た。
なお、前記キャップには頂部に摩擦体としてＳＥＢＳ製ゴムを装着してなる。
【００５９】
前記ボールペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は１０℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて２℃以下に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００６０】
応用例４
実施例２４で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２２部（固形分１３．２部）を、グリセリン５部、防黴剤〔商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株製〕１．０部、シリコーン系消泡剤〔商品名：ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ株製〕０．１部、水６３．９部からなる水性媒体中に均一に分散した後、ヒドロキシエチルセルロース〔水溶性高分子凝集剤、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、ユニオンカーバイド日本株製〕５％水溶液８部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記マイクロカプセル顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させたた感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
【００６１】
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸臓体（気孔率約８０％）に、前記感温変色性色彩記憶性インキ（予め７℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下に放置したもの）を含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（気孔率約５０％）と接触状態に組み立て、キャップを嵌めて感温変色性色彩記憶性マーキングペンを得た。
なお、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
【００６２】
前記マーキングペンを用いて紙面上に印刷されたされた文字上に線を描くことにより、文字をピンク色に修飾することができた。
前記文字の修飾箇所は、室温（２５℃）ではピンク色を呈しており、摩擦体を用いて擦過すると、該修飾箇所は変色して無色となり、この状態は１３℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて７℃以下に冷却すると、再び修飾箇所がピンク色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】本発明感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
Ｔ1   完全発色温度
Ｔ2   発色開始温度
Ｔ3   消色開始温度
Ｔ4   完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
【図１】
2006137886.tif 000034
【図２】
2006137886.tif 000035