(57)【要約】  【課題】膜中の欠陥を低減させるとともに、良質で誘電率の高いシリコン酸窒化膜を提供する。  【解決手段】  シアン化合物を、好ましくはアルコール類、ケトン類、ニトリル類及びエーテル類に代表される非水溶媒に溶解させた溶液３中において、半導体基板１に０．５Ｖ以上１０Ｖ以下の電圧を印加して該半導体基板１上に薄膜６を形成することにより、該膜中にシアノ結合を含むシリコン酸窒化膜が形成することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ基が含まれていることを特徴とするシリコン酸窒化膜。
【請求項２】
窒素原子数と酸素原子数の総数と前記窒素原子数の関係が、前者１に対して後者が０．０１５以上である
請求項１に記載のシリコン酸窒化膜。
【請求項３】
比誘電率が４．２５以上である請求項１に記載のシリコン酸窒化膜。
【請求項４】
請求項１に記載のシリコン酸窒化膜をＭＩＳ型トランジスタのゲート絶縁膜として備えた半導体装置。
【請求項５】
シアン化合物を含む溶液中で半導体基板に０．５Ｖ以上１０Ｖ以下の電圧を印加して前記半導体基板上にシリコン酸窒化膜を形成するシリコン酸窒化膜の製造方法。
【請求項６】
シアン化合物を含む溶液中で半導体基板に０．５Ｖ以上６Ｖ以下の電圧を印加して前記半導体基板上にシリコン酸窒化膜を形成するシリコン酸窒化膜の製造方法。
【請求項７】
前記シアン化合物が非金属シアン化合物である請求項５に記載のシリコン酸窒化膜の製造方法。
【請求項８】
前記非金属シアン化合物がシアン化水素、シアン化アンモニウム及びジシアンの少なくとも１種類である
請求項７に記載のシリコン酸窒化膜の製造方法。
【請求項９】
前記溶液の溶媒が非水溶媒である請求項５に記載のシリコン酸窒化膜の製造方法。
【請求項１０】
前記非水溶媒がアルコール類、ケトン類、ニトリル類及びエーテル類の少なくとも１種類である
請求項９に記載のシリコン酸窒化膜の製造方法。
【請求項１１】
シリコン酸窒化膜形成後に、
不活性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃以下で加熱することを特徴とする請求項５に記載のシリコン酸窒化膜の製造方法。
【請求項１２】
シリコン酸窒化膜形成後に、
水素ガスを加えた不活性ガス雰囲気中において１００℃以上５５０℃以下で加熱することを特徴とする
請求項５に記載のシリコン酸窒化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン酸窒化膜及びその製造方法に関するものである。また、その酸窒化膜をＭＩＳ型トランジスタのゲート絶縁膜として備えた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板、とりわけシリコン基板上への窒化膜ないしは酸窒化膜の形成には、シラン等の反応ガスを減圧下で熱分解して堆積する減圧ＣＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法が一般に知られている。
【０００３】
例えば、減圧ＣＶＤ法では、シランとアンモニアとの反応ガスを約８００℃の高温中、減圧下で熱分解してシリコン基板上に薄膜を堆積する。また、プラズマＣＶＤ法は、シリコン基板を約４００℃に保って、シランとアンモニアとの反応ガスをプラズマ中で分解して、シリコン基板上に薄膜を堆積する。これらのうち、プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法は、多層配線構造の層間絶縁膜やパッシベーション膜に利用されている。
【特許文献１】特開２００２−１６１５２
【特許文献２】特開２００３−２６４２３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体装置に用いられる絶縁膜において、低リーク電流であることはその優位性を示す重要な要素である。特に、半導体素子の微細化に伴ってゲート絶縁膜の薄膜化が進んでいるが、一般的に、薄膜化が進むことによりリーク電流が増大するという問題が生じる。言うまでもなく、半導体装置（例えばＭＯＳ型トランジスタ）を形成した場合にリーク電流が増大すると、閾値の変動が大きいため、ゲート電極による電荷制御が不能になる。
【０００５】
ところで、半導体装置に用いられるゲート絶縁膜の種類としては、シリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜等が挙げられる。シリコン酸窒化膜の製造方法として、シリコンやシリコン酸化膜に対し、亜酸化窒素ガスやアンモニアを用いてシリコン酸窒化膜を形成する方法があるが、処理の際に９００℃乃至１２００℃という高温を必要とする。
【０００６】
他方、ゲート絶縁膜として採用されることは稀であるが、半導体装置に用いられる他の絶縁膜の製造方法として一般に知られているＣＶＤ法には、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法等があるが、それぞれに短所がある。例えば、減圧ＣＶＤ法では、前述のとおり、約８００℃での高温処理を要し、膜の緻密性に欠ける。一方、プラズマＣＶＤ法では比較的低温で処理され、膜の緻密性も比較的良好であるが、荷電粒子の衝突により薄膜及び表面層の損傷が問題となる。
【０００７】
半導体装置に用いられる絶縁膜の中で、特にゲート絶縁膜は、リーク電流を減らすために高い絶縁性を保ちつつ、チャネル部に電荷を強く誘起するために高い誘電率を持つ必要がある。他方、ゲート絶縁膜を一種のコンデンサーとみなしたときに、絶縁膜が薄いほど単位面積あたりの容量を大きくすることができ、ゲートのスイッチングに伴ってすばやくチャネル部に電荷を誘起することができる。従って、絶縁膜のコンデンサーとしての容量を高めるべく、薄膜化を可能にし、かつ誘電率の高い膜を得ることが重要となる。また、膜質としても欠陥の少ない良質な膜を得ることが重要となる。
【０００８】
この発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、シリコン界面や絶縁膜中の欠陥を低減させるとともに、絶縁膜の容量を高めるために、絶縁膜中の窒素含有率を高めることにより、あるいはその他の原因によって良質で誘電率の高い酸窒化膜を提供することを目的とする。また、その酸窒化膜を、例えばゲート絶縁膜として半導体基板上に備えたリーク電流の低い半導体装置を提供する。更に、反応ガスの熱分解法等の高温処理に拠らず、またプラズマダメージのような膜の損傷を受けないで、低温でかつ高速に酸窒化膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、従来技術により成膜されたシリコン酸窒化膜に関する前述の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。具体的には、発明者は、純粋な酸化膜に比べて比誘電率の高い酸窒化膜に関して、窒素含有量の増加や、あるいはその窒素を膜中に取り込む際の方法を適切に選択すれば、より比誘電率が高く、かつ欠陥の少ない良好な膜が得られるのではないかと考え、特に、酸窒化膜における窒素の供給源に着目して多くの研究を重ねた。その結果、所定の溶液中でシアン化合物から供給される窒素を膜の一部として取り込んだシリコン酸窒化膜は、緻密で、かつ欠陥が少ない膜であることを知見し、この発明を完成した。
【００１０】
すなわち、この発明は、シアノ基が含まれているシリコン酸窒化膜である。これは、シアノ基を積極的に膜中に取り込むことにより、欠陥の低減、具体的には、例えばダングリングボンドの終端に寄与したり、あるいは、電気的特性を向上させるという効果を奏するものである。尚、窒素原子数と酸素原子数の総数と前記窒素原子数の関係が、前者１に対して後者が０．０１５以上であるシリコン酸窒化膜であることが好ましい。これは、シリコン酸窒化膜の窒素含有量が増加すると酸窒化膜としての誘電率が高められることになるからである。従って、例えばこの膜をゲート絶縁膜として用いれば、ある膜厚における単位面積あたりの容量を大きくすることができ、ゲートのスイッチングに伴ってすばやくチャネル部に電荷を誘起することができる。
【００１１】
また、シリコン酸窒化膜は比誘電率が４．２５以上であることが好ましい。比誘電率を高めることにより、前述のとおり、例えばこの膜をゲート絶縁膜として用いれば、ある膜厚における単位面積あたりの容量を大きくすることができ、ゲートのスイッチングに伴ってすばやくチャネル部に電荷を誘起することができる。
【００１２】
また、この発明はシアノ基が含まれているシリコン酸窒化膜をＭＩＳ型トランジスタのゲート絶縁膜として備えた半導体装置である。この酸窒化膜を備えた半導体装置は、リーク電流を抑制することができる。
【００１３】
また、この発明は、シアン化合物を含む溶液中で半導体基板に０．５Ｖ以上１０Ｖ以下の電圧を印加して前記半導体基板上に酸窒化膜を形成する酸窒化膜の製造方法である。これにより、シリコン界面や酸窒化膜中の欠陥がシアノ基によって終端された良質な膜を、湿式プロセスではあっても工業生産に適する十分な速度で形成することができる。尚、印加電圧は６Ｖ以下であることが好ましい。この範囲の電圧であれば、溶媒が電極表面反応より分解（以下、単に分解ともいう）しにくくなり、効率的に成膜することが可能だからである。
【００１４】
前述のシリコン酸窒化膜の製造方法では、シアン化合物として、非金属シアン化合物であることが好ましい。溶質中に金属（例えばカリウム、ルビジウム等）を含むと、それが最終生成物である酸窒化膜中に取り込まれ、条件によってはリーク電流の原因となる可能性が高いためである。具体的には、シアン化水素（ＨＣＮ）、ジシアン（ＣＮ２ＣＮ２）およびシアン化アンモニウム（ＮＨ４ＣＮ）の群から選択されるのが好ましい。シアン化アンモニウム、シアン化水素及びジシアンは電離度が高く、成膜速度の増加に寄与するからである。
【００１５】
また、前述の酸窒化膜の製造方法では、溶液として、非水溶媒を用いることが好ましい。非水溶媒を用いることにより、印加電圧による溶媒の分解を少なくすることができる。具体的には、その非水溶媒はアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル等）、及びエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）類から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
【００１６】
また、前述の酸窒化膜の製造方法では、シリコン酸窒化膜形成後に不活性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃以下で加熱することが好ましい。これによって、よりリーク電流の少ないシリコン酸窒化膜を形成することができる。更に、不活性ガス雰囲気中に水素ガスを加えると、より低い熱処理温度でリーク電流の少ないシリコン酸窒化膜を形成することができる。具体的には、１００℃以上５５０℃以下で加熱することにより、リーク電流の低い良好な膜が形成できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸窒化膜は、窒素含有率又は誘電率を高めたことにより、例えばＭＩＳ型トランジスタのゲート絶縁膜として用いた場合に、リーク電流を低減することができる。また、本発明の酸窒化膜の製造方法は、溶液中に半導体基板を浸漬し、所定の電圧を印加することにより、半導体基板上に高速に厚膜の酸窒化膜を形成することができる。この製造方法により窒素含有率又は比誘電率が高いシリコン酸窒化膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
つぎに、本発明を、実施の形態であるシリコン酸窒化膜製造方法の実施例で、その実施に用いた製造装置により、図面を参照して詳細に述べる。
【００１９】
図１は、本発明の実施例に適用した薄膜形成のための製造装置を示す概略構成、すなわち、シリコン基板上に酸窒化シリコン（ＳｉＯＮＸ）薄膜を形成する方法で使用した製造装置の実施形態主要部の断面図であり、被処理用シリコン基板１を処理槽２内の溶液３に浸した状態で、このシリコン基板１に、ポテンショスタット４を接続して、シリコン基板１と処理槽２内に設置した白金の対極５との間で電圧を印加できるように構成して、シリコン基板１の表面に薄膜６を形成するようにしたものである。尚、溶液中には参照電極７を配して、電極電位を測定した上で、定電位を維持しながら成膜した。
【００２０】
前処理としては、シリコン基板１の表面を、よく知られているＲＣＡ洗浄方法、すなわちアンモニア−過酸化水素系水溶液で洗浄した後、濃度０．５容量％の希フッ酸溶液に約５分間浸漬することで、表面の酸化膜や付着物等を完全に除去できる。
【００２１】
溶液３は、シアン化カリウム（ＫＣＮ）を電子工業用の高純度（純度９９．９％）のメタノール（ＣＨ３ＯＨ）に添加して、濃度０．１モルとなるようにしたものである。この溶液中でポテンショスタット４から、シリコン基板１を正、対極５を負として、参照電極に対して３Ｖの電圧（＋３Ｖ）をシリコン基板１に印加し、溶液の温度は２５℃で１５分間処理すると、シリコン基板１の表面に薄膜６が形成され、エリプソメータで測定した膜厚が５．５９ｎｍであった。
【００２２】
図２は、本実施例でシリコン基板１上に形成した膜の表面に電極１０を設け、該電極１０とシリコン基板１間における印加電圧と電流密度との関係である印加電圧対リーク電流（Ｖ−Ｉ）特性、すなわち薄膜の厚み方向でのリーク電流特性である。図３は、この測定方法の概略図である。この薄膜６は、図２の曲線ａで示されるようなリーク電流特性をもった絶縁物であった。
【００２３】
図４Ａは、本実施例でシリコン基板１上に形成した膜についてのＮ１ｓ領域のＸＰＳスペクトルであり、図４Ｂは、本実施例でシリコン基板１上に形成した膜についてのＯ１ｓ領域のＸＰＳスペクトルである。
【００２４】
図４Ａより、本実施例で得られた膜についてのＮ１ｓスペクトルは２つのピークによって構成されていることが分かる。具体的には、４０１．８ｅＶのピークと、３９８．９ｅＶのピークである。ここで、前者はシアノ基による窒素ピークを意味し、後者はＳｉＯＮＸの窒素ピークを意味する。また、各ピークの面積強度比から、それぞれの窒素の原子濃度比は前者１に対して後者が４．２であることが分かった。従って、窒素全体の１／５．２が、シアノ基として存在していることが分かる。以上より、本実施例で使用した溶質におけるシアノ基が、一部はＳｉＯＮＸにおける窒素として寄与し、他の一部はシアノ基における窒素の役割を果たしていることが分かった。すなわち、シアノ基がシリコン酸窒化膜形成を促進するととともに、膜中の欠陥密度の低減や電気的特性の向上に寄与することを示唆するものである。
【００２５】
また、図４Ａにおける３９８．９ｅＶのピークと、図４ＢおけるＯ１ｓのピークの結果に基づいて面積強度比を求めた結果、窒素原子数と酸素原子数の総数と前記窒素原子数の関係が、前者１に対して後者が０．０４３であることが分かった。
【００２６】
尚、溶液中のシアン化カリウムの濃度は、０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上が適当である。この範囲より濃度が低いと窒化反応が起こりにくく、シリコン酸窒化膜が形成されにくい傾向にあった。なお、上限については特に定めるものではないが、溶媒に対する溶質の溶解度との関係で決定される。また、反応時の印加電圧は、低すぎると窒化反応が起こりにくく反応が遅い傾向にあり、高すぎると溶媒の分解が起こることにより反応効率の低下を招く。実用的には０．５Ｖ以上１０Ｖ以下、好ましくは２〜６Ｖが適当であった。
【００２７】
ついで、この薄膜６をＮ２流量１００ｍｌ（毎分）の窒素雰囲気中５００℃で約２０分間熱処理すると、膜厚は４．７９ｎｍと少し減少するが、リーク電流特性は図２の曲線ｂで示されるようになって顕著な改善が認められる。
【００２８】
図５は、この薄膜の膜上に設けた電極と基板との間での静電容量（Ｃ）と電圧（Ｖ）との関係、いわゆる印加電圧（Ｖ）対静電容量（Ｃ）の（Ｃ−Ｖ）特性を表わしたもので、曲線ｃは、シリコン基板１の表面に陽極反応により薄膜６を形成した直後のものである。このＣ−Ｖ特性から算定した誘電率は４．８５であった。
【００２９】
そして、この薄膜６をＮ２流量１００ｍｌ（毎分）の窒素雰囲気中５００℃で約２０分間熱処理したものは、Ｃ−Ｖ特性も図３の曲線ｄのようになって、容量特性の大幅な改善が見られる。また、このＣ−Ｖ特性から算定した誘電率も４．２５となって、これは、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の誘電率３．９より高い。このことからも、本実施例で得られた膜は、熱処理後もＳｉＯＮＸで表わされるシリコン酸窒化膜であるといえる。
【００３０】
別の実施例として、シリコン基板１の表面に薄膜６を形成する陽極反応の条件は先の実施例と同一で、膜厚５．３９、比誘電率４．９９の薄膜６を得て、これを、熱処理の条件のみ、窒素雰囲気中４５０℃で約２０分間としたところ、膜厚が５．３９から５．５１へ、比誘電率が４．９９から４．４５へと、それぞれ熱処理前と熱処理後とでの変化は見られたものの、この場合も、シリコンの酸窒化膜が得られることが判明した。
【００３１】
なお、その後の複数の実験の結果、陽極反応で生成されたシリコン基板１の表面の薄膜６を窒素雰囲気中で加熱するときの処理温度は４００℃〜８００℃の範囲が適当で、とくに好ましい条件は４５０℃以上６００℃以下であった。４００℃未満ではリーク電流特性の改善効果が十分に得られず、また、７００℃を超えるとＳｉＯＮＸにおけるＮの残存率が低下して高い比誘電率の維持が困難であった。
【００３２】
上記の不活性ガスを、窒素ガス９５％、水素ガス５％を組成とする所謂フォーミングガスにすると、１００℃から５５０℃の範囲でこの発明の効果が確認された。このことは、従来のシリコン酸窒化膜の製造方法と比較しても、格段に低い温度での処理を可能とした。
【００３３】
さらに別の実施例として、シリコン基板１の表面に薄膜６を形成する陽極反応の条件のうち、参照電極に対する電圧を２Ｖ（＋２Ｖ）とした以外は先の実施例と同一の条件で成膜した。そのときの薄膜についてのＮ１ｓ領域のＸＰＳスペクトルを図６Ａに示し、Ｏ１ｓ領域のＸＰＳスペクトルを図６Ｂに示す。図６Ａに示すように、この実施例でも膜中にシアノ基の存在が確認された。また、シアノ基による窒素ピークとＳｉＯＮＸの窒素ピークの面積強度比から、それぞれの窒素の原子濃度比は前者１に対して後者１であることが分かった。従って、窒素全体の１／２が、シアノ基として存在していることが分かる。また、図６Ａにおける３９８．９ｅＶのピークと、図６ＢおけるＯ１ｓのピークの結果に基づいて面積強度比を求めた結果、窒素原子数と酸素原子数の総数と前記窒素原子数の関係が、前者１に対して後者が０．０１５であることが分かった。この実施例で得られた膜についてもこの発明の効果が確認されたことから、窒素原子数と酸素原子数の総数に対する前記窒素原子数の割合が１．５％以上であれば良いことが分かった。尚、この実施例での膜厚は３ｎｍであった。
【００３４】
以上、主としてＫＣＮをメタノール中に溶かした場合の溶液の実施例を詳細に述べたが、溶媒としては、非水溶媒であるアルコール類、ケトン類、ニトリル類及びエーテル類を溶媒として使用することができる。溶質としては、非金属シアン化合物を選択することが好ましい。更に、シアン化水素、シアン化アンモニウム及びジシアンを溶質とすることが好ましい。シアン化水素、シアン化アンモニウム及びジシアンの溶液には、電離度を高めるために、アンモニアやコリン等のアルカリを添加してもよい。尚、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化セシウム、シアン化ルビジウムといった金属シアン化合物も溶質として選択することも可能であるが、金属を含む点で成膜条件を注意することを要する。また、溶媒として純水を用いることも可能ではあるが、この場合は、水の電気分解が起こらないように、非常に低い印加電圧、具体的には２Ｖ以下でシリコン酸窒化膜を形成することが有効である。
【００３５】
また、本発明の実施例では、半導体基板が単結晶シリコンであるが、このほかに、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、炭化シリコン及びシリコンゲルマニウムを用いた場合も同様の結果が得られることがわかった。
【００３６】
なお、本発明で得られるシリコンの酸窒化膜は、リーク電流や欠陥密度が低く、例えばＭＩＳ型トランジスタに用いる絶縁膜に利用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、シリコンのシリコン酸窒化膜を含む絶縁膜が利用されるＭＩＳ型半導体装置のゲート絶縁膜を初めとして、フラッシュメモリの容量絶縁膜、多結晶シリコンＴＦＴのゲート絶縁膜、ＳｉＣのゲート絶縁膜などの高絶縁機能、高信頼性が期待される半導体装置の製造工程について処理温度の低温化と成膜速度の高速化が図れ、各種半導体装置への適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施例に適用した製造装置を示す概略構成断面図である。
【図２】本発明の一実施例による被膜の厚み方向でのリーク電流特性図である。
【図３】図２についての測定方法の概略図である。
【図４Ａ】本発明の一実施例で得られた膜についてのＮ１ｓ領域のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図４Ｂ】本発明の一実施例で得られた膜についてのＯ１ｓ領域のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の一実施例で得られた膜についてのＣ−Ｖ特性図である。
【図６Ａ】本発明の他の実施例で得られた膜についてのＮ１ｓ領域のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図６Ｂ】本発明の他の実施例で得られた膜についてのＯ１ｓ領域のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１  シリコン基板
２  処理槽
３  溶液
４  ポテンショスタット
５  対極
６  薄膜
７  参照電極
１０  電極
２０  可変電源
【図１】
2006245314.tif 000003
【図２】
2006245314.tif 000004
【図３】
2006245314.tif 000005
【図４Ａ】
2006245314.tif 000006
【図４Ｂ】
2006245314.tif 000007
【図５】
2006245314.tif 000008
【図６Ａ】
2006245314.tif 000009
【図６Ｂ】
2006245314.tif 000010