(57)【要約】【課題】  基材の表面に、防錆性に優れた塗膜を形成することができる、無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】  平均粒子径１〜１０μｍのアルミニウム顔料、カチオン性エポキシ樹脂、およびブロックイソシアネート硬化剤、を含有する、無鉛性カチオン電着塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径１〜１０μｍのアルミニウム顔料、
カチオン性エポキシ樹脂、および
ブロックイソシアネート硬化剤、
を含有する、無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記アルミニウム顔料が、カチオン電着塗料組成物の塗料固形分１００重量部に対して６〜５０重量部含まれる、請求項１記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記アルミニウム顔料の表面の少なくとも一部が、リン酸、リン酸塩、リン酸エステルおよびシラン化合物からなる群から選択される表面処理剤によって被覆された、請求項１または２記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
さらに、アルミニウム顔料を分散させる分散樹脂を含有する、請求項１〜３いずれかに記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
前記分散樹脂が、数平均分子量８００〜５，０００、および樹脂固形分１ｇあたりのカチオン基のミリモル数が０．５〜２であるカチオン性エポキシ樹脂である、請求項４記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に、防錆性に優れた塗膜を形成することができる、無鉛性カチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱延鋼板または冷延鋼板などの鋼板は、加工性に優れるため工業材料として汎用されている。これらの鋼板は鉄であり錆が生じる。そのため、自動車用途など耐食性が要求される用途においては、亜鉛めっき処理を施した亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき処理を施した亜鉛−ニッケルめっき鋼板などが用いられている。しかし、近年の経済情勢から原料コストの削減が重要な課題となりつつあり、そのため、コスト的により安価な無処理の鋼板の使用も検討されるようになってきた。
【０００３】
ところで、自動車などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。このような複数の塗膜には電着塗膜が含まれる。電着塗膜は、導電性基材の上に塗装する塗膜であり、主として基材の耐食性を向上させるために設けられる。
【０００４】
これまで電着塗料組成物には、耐食性を付与するため、鉛を含む耐食性付与剤が添加されてきた。近年、鉛は環境に対して悪影響を与えることから、使用量の削減が要求されている。そのため鉛等のような耐食性付与剤を含まない、いわゆる無鉛性カチオン電着塗料が主として利用されつつある。しかし、電着塗料組成物に鉛を使用しないことによって、電着塗膜の耐食性付与性能が低下することが多く、特に無処理の鋼板表面を無鉛性電着塗料組成物で電着塗装した基材は、耐食性が劣ることとなる。
【０００５】
特表２００３−５３２７７８号公報（特許文献１）には、導電性有機塗料金属表面に塗布するための導電性で溶接可能な防食組成物であって、（ａ）（ａａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂（ａｂ）シアノグアニジン、ベンゾグアナミン及び可塑化尿素樹脂から選ばれる少なくとも１つの硬化剤（ａｃ）ポリオキシアルキレントリアミン及びエポキシ樹脂／アミンアダクトから選ばれる少なくとも１つのアミンアダクトを含有する有機バインダー５〜４０質量％、（ｂ）防食顔料０〜１５質量％、（ｃ）粉末化した亜鉛、アルミニウム、黒鉛、硫化モリブデン、カーボンブラック及びリン化鉄から選ばれる導電性顔料４０〜７０質量％、及び（ｄ）溶媒０〜４５質量％を含有する防食組成物、が記載されている。ここで粉末化したアルミニウムは、導電性顔料として加えられている。この防食組成物は、塗布ローラーまたはスプレーなどによって塗布され、導電性有機層を形成する旨が記載されている。さらにこの導電性顔料（ｃ）を加えることによって、被覆金属表面、つまり導電性有機層を有する金属表面、を電気溶接し、電着塗装することが可能となる旨が記載されている。
【０００６】
特開２００３−３３６００７号公報（特許文献２）には、カチオン電着塗料において、基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤の固形分合計１００重量部に対し、タルクをアルミニウム化合物で処理を施した顔料（Ａ）を０．１〜２０重量部含有するカチオン電着塗料が記載されている。ここではアルミニウム化合物として、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどが、タルク粒子表面を被覆するために用いられている。しかしながら、この酸化アルミニウムを無鉛性カチオン電着塗料組成物に用いて無処理の鋼板に電着塗装した場合であっても、十分な耐食性は得られない。
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５３２７７８号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、基材（特に無処理の鋼板）の表面に、防錆性に優れた塗膜を形成することができる、カチオン電着塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
平均粒子径１〜１０μｍのアルミニウム顔料、
カチオン性エポキシ樹脂、および
ブロックイソシアネート硬化剤、
を含有する、無鉛性カチオン電着塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１０】
上記アルミニウム顔料が、カチオン電着塗料組成物の塗料固形分１００重量部に対して６〜５０重量部含まれるのが好ましい。
【００１１】
また、上記アルミニウム顔料の表面の少なくとも一部が、リン酸、リン酸塩、リン酸エステルおよびシラン化合物からなる群から選択される表面処理剤によって被覆され手いるのが好ましい。
【００１２】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物はさらに、アルミニウム顔料を分散させる分散樹脂を含有するのが好ましい。
【００１３】
上記分散樹脂が、数平均分子量８００〜５，０００、および樹脂固形分１ｇあたりのカチオン基のミリモル数が０．５〜２であるカチオン性エポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００１４】
本明細書でいう「無鉛性」とは、実質上鉛を含まないことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を含まないことを意味する。具体的には、電着浴中の鉛化合物濃度が５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍを超える量で鉛を含まないことをいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電着塗料組成物は防錆性付与性能に優れるものである。本発明の電着塗料組成物は、鉛を含む耐食性付与剤が含まれないことにも関わらず、高い防錆性を付与することができる。本発明の電着塗料組成物は特に、亜鉛めっき処理などなされていない無処理の鋼板に対して、高い防錆性を付与することができる。本発明の電着塗料組成物を無処理の鋼板に電着塗装することによって、亜鉛めっき鋼板を電着塗装した場合と同等の防錆性を付与することができる。本発明の電着塗料組成物は、亜鉛めっき鋼板を無処理の鋼板に代替する可能性を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂が、水性媒体中に分散・溶解した電着塗料組成物である。電着塗料組成物は一般に、バインダー樹脂以外にも、中和酸、有機溶媒、顔料、硬化触媒などを含む。そして本発明のカチオン電着塗料組成物は、アルミニウム顔料を含有することを特徴とする。
【００１７】
アルミニウム顔料
本発明で用いられるアルミニウム顔料は、例えばアルミニウムフレーク等の偏平顔料を挙げることができ、特に限定されるものではない。アルミニウムフレーク顔料としては、アルミニウムフレークをステアリン酸のような脂肪酸とともにボールミルで粉砕処理する通常の方法によって調製されたリーフィング、セミリーフィングまたはノンリーフィング系のアルミニウムフレークを挙げることができる。
【００１８】
アルミニウム顔料として市販品を用いることもできる。具体的には、例えば、アルミペーストとして９１−０５６２、７６２ＯＮＳ、９４−０５８３、９７−０５３４、９７−０６４７、９９−０６０５、ＴＣＲ２０２０、ＴＣＲ２０６０、ＴＣＲ３０１０、ＴＣＲ３０３０、６０−６００、６５−３８８、５６５６ＮＳ、５６５８ＮＳ（以上、東洋アルミニウム社製）等を挙げることができる。そして本発明においては、アルミニウム顔料の平均粒子径が１〜１０μｍのものを用いるのが好ましく、１〜５μｍであるのがより好ましい。平均粒子径１〜１０μｍのアルミニウム顔料は、上記市販品のうち平均粒子径が１〜１０μｍのものを入手するか、あるいはふるいなどの分級方法によって平均粒子径１〜１０μｍの顔料を得ることができる。本発明において、電着塗料組成物中のアルミニウム顔料の平均粒子径を１〜１０μｍとすることにより、電着塗装工程において電着塗料組成物中から被塗物表面に塗着する際のアルミニウム顔料の移行性を高めることができる。平均粒子径が１〜５μｍのアルミニウム顔料を用いるのがさらに好ましく、この場合はアルミニウム顔料の移行性をより高めることができる。
【００１９】
「平均粒子径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒子径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒子径、粒度分布等を測定する方法である。
【００２０】
また、本発明における好ましい態様として、電着塗料組成物中のアルミニウム顔料の表面が、リン酸、リン酸塩、リン酸エステルあるいはシラン化合物などの表面処理剤によって、表面の少なくとも一部が被覆されていることが好ましい。このような被覆によってアルミニウム顔料の表面の親水性が高くなり、そして電着塗料組成物中から被塗物表面に塗着する際のアルミニウム顔料の移行性をより高めることができる。アルミニウム顔料の表面処理は、表面処理剤を、水、または、エステル系、アルコール系、ケトン系などの通常使用される親水性の有機溶媒、またはこれらの混合物に加えて溶液を調製し、そしてアルミニウム顔料と均一に混合することにより、行うことができる。アルミニウム顔料１００重量部に対して、表面処理剤を１〜１０重量部用いるのが好ましく、２〜７重量部用いるのがより好ましい。これにより、アルミニウム顔料の表面に、表面処理剤中のリン酸基、リン酸エステル基あるいはシラノール基が作用して、アルミニウム顔料の表面が吸着により被覆されることとなる。
【００２１】
アルミニウム顔料の表面を親水化被覆するのに用いることができる表面処理剤として、具体的には、例えば、リン酸アンモニウム、オルトリン酸、リン酸トリブチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリヘキシル、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２２】
これらのアルミニウム顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
さらに、電着塗料組成物中にアルミニウム顔料を分散させる際に、分散樹脂を用いてアルミニウム顔料を予め分散させた状態で電着塗料組成物に加えるのが好ましい。これによって、アルミニウム顔料が、その表面を分散樹脂によって被覆されることとなり、アルミニウム顔料の電着塗料中の分散安定性が確保されるからである。アルミニウム顔料の分散樹脂として、カチオン性エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。この分散樹脂としてのカチオン性エポキシ樹脂は、以下に記載する電着塗料組成物のメインの樹脂として用いられるカチオン性エポキシ樹脂と同様の基本樹脂骨格を有する。そして分散樹脂としてのカチオン性エポキシ樹脂は、下記カチオン性エポキシ樹脂と同様に調製することができるが、アルミニウム顔料の電着塗料組成物中の分散安定性をさらに確実にし、かつ塗料組成物中から被塗物表面に塗着する際のアルミニウム顔料の移行性を確保するためには、数平均分子量８００〜５，０００、および樹脂固形分１ｇあたりのカチオン基のミリモル数が０．５〜２であるカチオン性エポキシ樹脂を分散樹脂として用いるのがより好ましい。数平均分子量は９００〜４，０００であるのがより好ましく、１，０００〜３，０００であるのがさらに好ましい。また樹脂固形分１ｇあたりのカチオン基のミリモル数は０．６〜１．８であるのがより好ましく、０．８〜１．６であるのがさらに好ましい。この分散樹脂は、後述の顔料分散樹脂としても用いることができるものである。
【００２４】
本発明において、アルミニウム顔料として粉末状のものを使用する場合は、上記のとおり、分散樹脂を用いてアルミニウム顔料を予め分散させた状態で電着塗料組成物に加えるのが望ましい。またアルミニウム顔料としてアルミニウムペーストを用いる場合は、アルミニウムペーストと分散樹脂のワニスとを予め混合してアルミニウム顔料分散ペーストを調製してもよく、あるいはアルミニウムペーストをそのまま電着塗料組成物中に加えてもよい。
【００２５】
ところでこれらのアルミニウム顔料は、特開２００２−１７９９８８号公報にも記載されるように、光輝性顔料として上塗りベース塗料組成物に用いられているものである。しかし本発明は、これらのアルミニウム顔料を電着塗料組成物に用いる点に特徴がある。電着塗装により得られる電着塗膜は、上塗りベース塗膜などと異なり、基材上に直接電着塗装される。そしてこのような電着塗膜にアルミニウム顔料を含ませることによって、イオン化傾向が高いアルミニウムが、基材の鉄と接触することとなる。これにより、鉄の腐食が防止されることとなる。また、扁平な形態のアルミニウム顔料は電着塗膜中で一定方向に配向する傾向がある。この配向によって、水や酸素などの腐食因子の外部からの浸透を防ぐ、いわゆる遮蔽効果の発現による防食効果が期待される。
【００２６】
上記アルミニウム顔料は、電着塗料組成物の固形分１００重量部に対して下限６重量部上限５０重量部となる量で、本発明の電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。また、上記上限は４０重量部であるのがより好ましい。アルミニウム顔料の含有量が６重量部より少ない場合は、アルミニウム顔料の添加による効果(耐食効果)が不十分となる。またアルミニウム顔料の含有量が５０重量部を超える場合は、電着塗膜自体が成立しない恐れがある。
【００２７】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２９】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００３０】
【化１】
2006137864.tif 000002
【００３１】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００３２】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００３３】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００３４】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００３５】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００３６】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３７】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３８】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００３９】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００４０】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００４１】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００４２】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４３】
ブロック剤としては、ε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いることができる。しかしながら、これらの内、揮発性のブロック剤はＨＡＰｓの対象として規制されているものが多く、使用量は必要最小限とすることが好ましい。
【００４４】
顔料
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、上記のアルミニウム顔料に併用して、通常用いられる顔料を含んでもよい。但し本明細書でいう「顔料」には、前述のアルミニウム顔料は含まれない。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。これらの顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明のカチオン電着塗料組成物中における、上述のアルミニウム顔料およびその他の顔料を含めた全顔料濃度は、電着塗料組成物の固形分１００重量部に対して一般的に１０〜５０重量部であり、好ましくは１５〜４０重量部であり、より好ましくは２５〜３５重量部である。この全顔料濃度が１０重量部に満たない場合は、十分な下地隠蔽性が得られない恐れがある。また、全顔料濃度が５０重量部を超えると、塗膜外観が低下する恐れがある。
【００４６】
但し、本発明の電着塗料を無鉛性カチオン電着塗料とする場合は、鉛を含む耐食性付与剤、例えば、塩基性ケイ酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛丹、及びシアナミド鉛のような鉛系防錆顔料は使用しないか、または使用しても希釈塗料（電着浴へ加えられる状態）の鉛イオン濃度が１００ｐｐｍ以下となるような量で使用すべきである。鉛イオン濃度が高いと環境に対する負荷が大きいからである。
【００４７】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４８】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。なお、この顔料分散樹脂は、アルミニウム顔料を分散させるのに用いた樹脂と同じ樹脂を用いるのが好ましい。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００４９】
硬化触媒
本発明で使用される硬化触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイドおよびそれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、ジブチル錫オキサイドである。これらの硬化触媒は、ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離に対する触媒として作用する。
【００５０】
上記硬化触媒は、電着塗料中の樹脂固形分に対し０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で配合する。
【００５１】
無鉛性カチオン電着塗料組成物の調製
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、上に述べた硬化触媒、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散ペーストおよびアルミニウム顔料（アルミニウムペースト）を水性媒体中に分散することによって調製される。アルミニウム顔料を、顔料分散ペーストに予め混合しておいてこれを分散することによって調製してもよい。アルミニウムペーストは顔料分散ペーストの形態でもよく、またはアルミニウムペーストを直接電着塗料組成物に加えてもよい。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００５２】
カチオン性エポキシ樹脂、及び硬化剤としてブロックイソシアネートを配合し、水性媒体にこれらを分散させる方法として、カチオン性エポキシ樹脂にブロックイソシアネートを溶液状態で混合してエマルションとする方法がある。
【００５３】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂（スルホニウム変性エポキシ樹脂および／またはアミン変性エポキシ樹脂）と、ブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００５４】
有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶剤として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００５５】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００５７】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の電着塗料組成物は特に、無処理の鋼板に対して、高い防錆性を付与することができる。そのため、本発明の電着塗料組成物を、無処理の鋼板を電着塗装するための電着塗料組成物として使用することもできる。無処理の鋼板として、熱延鋼板および冷延鋼板が挙げられる。また本発明でいう「無処理」とは、溶融亜鉛めっき処理、電気亜鉛めっき処理などのめっき処理がなされていないことをいう。
【００５９】
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００６０】
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００６１】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは２０μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００６２】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させる。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００６４】
製造例１  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を量りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
【００６５】
製造例２  アミン変性エポキシ樹脂エマルションの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を量り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡピロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【００６６】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１０７部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【００６７】
その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部とメチルイソブチルケトン１２．８５部を加えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１３８０、アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇであった。
【００６８】
別の容器にイオン交換水１４５．１１部と酢酸５．０４部を量り取り、７０℃まで加温した上記アミン変性エポキシ樹脂３２０．１１部（固形分として７５．０部）および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤１９０．３８部（固形分として２５．０部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
【００６９】
製造例３  顔料分散樹脂ワニスの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を量り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂ワニスはイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。得られた分散樹脂は、数平均分子量１，２００、および樹脂固形分１ｇあたりのカチオン基のミリモル数が１．０であった。
【００７０】
実施例１
サンドグラインドミルに、アルミニウム顔料であるリン酸アンモニウム処理アルミニウム金属顔料８７部（平均粒子径１０μｍ、アルミペーストＳＬ３８０ＷＦ、昭和アルミパウダー(株)社製）、製造例３で得た顔料分散樹脂ワニス１００部、およびイオン交換水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た。なお、本実施例で用いるアルミニウム顔料の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計を用いてレーザー回折散乱法によって測定された値である。
【００７１】
製造例２で得たカチオン性エポキシ樹脂エマルション１００部に、上記の顔料分散ペースト２３部を加え、混合した。さらにジブチル錫オキサイド０．６部およびイオン交換水１２６部を加えて、カチオン電着塗料組成物を得た。塗料固形分１００重量部に対するアルミニウム顔料の含有量は２０重量部であった。
【００７２】
実施例２
サンドグラインドミルに、アルミニウム顔料であるリン酸トリヘキシル処理アルミニウム金属顔料８７部（平均粒子径１０μｍ、アルミペーストＳＬ３８０ＳＷ、昭和アルミパウダー(株)社製）、製造例３で得た顔料分散樹脂ワニス１００部、およびイオン交換水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た。
【００７３】
製造例２で得たカチオン性エポキシ樹脂エマルション１００部に、上記の顔料分散ペースト２３部を加え、混合した。さらにジブチル錫オキサイド０．６部およびイオン交換水１２６部を加えて、カチオン電着塗料組成物を得た。塗料固形分１００重量部に対するアルミニウム顔料の含有量は２０重量部であった。
【００７４】
実施例３
サンドグラインドミルに、アルミニウム顔料であるテトラエトキシシラン処理アルミニウム金属顔料８７部（平均粒子径１０μｍ、アルミペーストＳＬ３８０ＪＣ、昭和アルミパウダー(株)社製）、製造例３で得た顔料分散樹脂ワニス１００部、およびイオン交換水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た。
【００７５】
製造例２で得たカチオン性エポキシ樹脂エマルション１００部に、上記の顔料分散ペースト２３部を加え、混合した。さらにジブチル錫オキサイド０．６部およびイオン交換水１２６部を加えて、カチオン電着塗料組成物を得た。塗料固形分１００重量部に対するアルミニウム顔料の含有量は２０重量部であった。
【００７６】
実施例４
サンドグラインドミルに、アルミニウム顔料であるリン酸トリヘキシル処理アルミニウム顔料８７部（平均粒子径５μｍ、リン酸エステル処理アルミペースト、昭和アルミパウダー（株）社製）、製造例３で得た顔料分散樹脂ワニス１００部、およびイオン交換水１３部を入れ、粒度５μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た。
【００７７】
製造例２で得たカチオン性エポキシ樹脂エマルション１００部に、上記の顔料分散ペースト２３部を加え、混合した。さらにジブチル錫オキサイド０．６部およびイオン交換水１２６部を加えて、カチオン電着塗料組成物を得た。塗料固形分１００重量部に対するアルミニウム顔料の含有量は２０重量部であった。
【００７８】
実施例５
サンドグラインドミルに、アルミニウム顔料であるリン酸アンモニウム処理アルミニウム金属顔料８７部（平均粒子径９．５μｍ、アルミペーストＳＬ３８０ＷＦ、昭和アルミパウダー(株)社製）、製造例３で得た顔料分散樹脂ワニス１００部、およびイオン交換水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た。
【００７９】
製造例２で得たカチオン性エポキシ樹脂エマルション１００部に、上記の顔料分散ペースト７５部を加え、混合した。さらにジブチル錫オキサイド０．６部およびイオン交換水１８５部を加えて、カチオン電着塗料組成物を得た。塗料固形分１００重量部に対するアルミニウム顔料の含有量は４０重量部であった。
【００８０】
比較例１
サンドグラインドミルに、アルミニウム金属顔料８７部（平均粒径４０μｍ、アルミペースト７７１−ＳＷ、昭和アルミパウダー(株)社製）、製造例３で得た顔料分散樹脂ワニス１００部、およびイオン交換水１３部を入れ、顔料分散ペーストを得た。
【００８１】
製造例２で得たカチオン性エポキシ樹脂エマルション１００部に、上記の顔料分散ペースト２３部を加え、混合した。さらにジブチル錫オキサイド０．６部およびイオン交換水１２６部を加えて、カチオン電着塗料組成物を得た。塗料固形分１００重量部に対するアルミニウム顔料の含有量は２０重量部であった。
【００８２】
比較例２
サンドグラインドミルに、アルミニウム顔料であるリン酸アンモニウム処理アルミニウム金属顔料８７部（平均粒子径１０μｍ、アルミペーストＳＬ３８０ＷＦ、昭和アルミパウダー(株)社製）、製造例３で得た顔料分散樹脂ワニス１００部、およびイオン交換水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た。
【００８３】
製造例２で得たカチオン性エポキシ樹脂エマルション１００部に、上記の顔料分散ペースト４．５部を加え、混合した。さらにジブチル錫オキサイド０．６部およびイオン交換水９５部を加えて、カチオン電着塗料組成物を得た。塗料固形分１００重量部に対するアルミニウム顔料の含有量は５重量部であった。
【００８４】
実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物およびそれらを電着塗装して得られた電着塗膜について、以下の方法により評価を行なった。なお、表中の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計を用いてレーザー回折散乱法によって測定された値である。
【００８５】
電着塗膜の評価
サイクル腐食試験
基材としては、リン酸亜鉛処理した冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤをサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）で処理した鋼板。）を用いた。この基材に、実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物を、乾燥塗膜の膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、これを１６０℃で２５分間焼き付けて硬化させた。加熱硬化させた塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯ  Ｍ６０９−９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行なった。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察した。観察評価結果を表１に示す。
【００８６】
表１および２の評価として、
◎  錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）；
○  錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上３ｍｍ未満（片側）；
△  錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上４ｍｍ未満（片側）；
×  錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上；
を示す。
【００８７】
移行率
下記式を用いて、アルミニウム顔料の移行率を算出した。
【００８８】
【数１】
2006137864.tif 000003
【００８９】
なお、上記式中、「硬化電着塗膜中に含まれるアルミニウム顔料（重量％）」は、蛍光Ｘ線を用いて測定した。これは既知量のアルミニウム顔料を含有した塗膜を作成し、予め検量線を作成し、この検量線を用いることによって、塗膜中に含まれるアルミニウム顔料の重量を求めた。
【００９０】
【表１】
2006137864.tif 000004
【００９１】
【表２】
2006137864.tif 000005
【００９２】
表１および２から、本発明の電着塗料組成物を無処理の鋼板に電着塗装した場合は、優れた耐食性が発揮されることがわかる。一方、比較例のものは耐食性に劣ることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の電着塗料組成物は防錆性付与性能に優れるものである。本発明の電着塗料組成物は、鉛を含む耐食性付与剤が含まれないことにも関わらず、高い防錆性を付与することができる。本発明の電着塗料組成物は特に、亜鉛めっき処理などなされていない無処理の鋼板に対して、高い防錆性を付与することができる。本発明の電着塗料組成物により、亜鉛めっき鋼板に代わって無処理の鋼板を使用する可能性が提供される。