(57)【要約】【課題】生産性の高く、高光沢でインク吸収性に優れ、かつひび割れや折り割れがない空隙タイプのインクジェット用記録材料を実現するために、極微細な無機微粒子とアセトアセチル基を有する樹脂バインダーと一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有するインク受容層を用いた時の課題である、白紙部の黄変を改良すること。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けた記録材料において、該インク受容層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、アセトアセチル基を有する樹脂バインダー、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及び水溶性有機ジルコニウム化合物とを含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けた記録材料において、該インク受容層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、アセトアセチル基を有する樹脂バインダー、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及び水溶性有機ジルコニウム化合物とを含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項２】
該アセトアセチル基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項３】
該一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物である請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、表面亀裂や白紙部の黄変がなく、且つ生産性の高いインクジェット用記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は、２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とするインク受容層である。
【０００３】
前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。
【０００４】
前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣る。一方、後者の空隙タイプは、インク吸収性は優れるが光沢が劣る。
【０００５】
近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されている。例えば、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等をインク受容層の顔料として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、同平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００６】
しかし、上記したような無機微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗工液の粘度が高くなりやすく、低い固形分濃度で塗布することから乾燥時の風紋、ひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の非吸水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要である。従って、インク受容層の空隙率及び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構成する必要があり、その結果、インク受容層の塗布・乾燥時に風紋及びひび割れが益々発生しやすくなった。
【０００７】
このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含む塗工液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２７０９３号、同２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗工液を塗布し一度冷却して塗工液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。また、架橋剤としてアルデヒド系化合物やエポキシ化合物、イソシアネート類等も知られている。しかし、このような従来技術は、塗工・乾燥条件が制約を受け、その結果生産性の低下を招いていた。また、少しの乾燥温度変化で表面欠陥が顕著になる場合があった。
【０００８】
一方、上述したひび割れ等の表面欠陥を防止する技術として、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーと、その架橋剤としてポリカルボン酸ヒドラジド類のようなアミン化合物あるいはジルコニウム塩のような多価金属化合物を併用することが知られている。例えば、特開２００３−３３５０４３号（特許文献１）、特開２００４−２３０６０９号（特許文献２）、同２００４−２６８５７６号（特許文献３）、同２００４−２６８５７７号（特許文献４）公報等に記載されている。
【０００９】
しかしながら、このような組み合わせで製造したインクジェット用記録材料は、インクジェットインクの適用の有無に関わりなく、インクジェット用記録材料自体の白紙部が黄変することが新たに判明した。特に鑑賞用に室内外に展示した時に白紙部の黄変が加速した。
【特許文献１】特開２００３−３３５０４３号
【特許文献２】特開２００４−２３０６０９号
【特許文献３】特開２００４−２６８５７６号
【特許文献４】特開２００４−２６８５７７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の目的は、生産性の高く、高光沢でインク吸収性に優れ、かつひび割れや折り割れがない空隙タイプのインクジェット用記録材料を実現するために、極微細な無機微粒子とアセトアセチル基を有する樹脂バインダーと一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有するインク受容層を用いた時の課題である、白紙部の黄変を改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記の発明によって基本的に達成された。
１．支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けた記録材料において、該インク受容層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、アセトアセチル基を有する樹脂バインダー、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及び水溶性有機ジルコニウム化合物とを含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
２．該アセトアセチル基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールである上記１に記載のインクジェット用記録材料。
３．該一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物である上記１に記載のインクジェット用記録材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明を実施するとアセトアセチル基を有する樹脂バインダーと一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を使用した、フォトライクな高い光沢と優れたインク吸収性を有し、かつ製造時のひび割れや記録材料の折り割れがなく、更に生産性の高いインクジェット用記録材料の経時による地肌（白紙部）の黄変を防止することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は支持体上に樹脂バインダーとしてアセトアセチル基を有する樹脂バインダー、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有するインク受容層を設けた記録材料において、インクジェットインクの適用の有無に関わりなく、長期の保存でインクジェット用記録材料自体の地肌が黄変することが見いだされ、鋭意検討したところ、更に水溶性有機ジルコニウム化合物を含有せしめることにより、経時による地肌の黄変防止を達成したものである。この黄変の機構及び水溶性有機ジルコニウム化合物の作用機構は、未だ明らかになってはいないが光照射による黄変に対して特に顕著である。
【００１４】
本発明の水溶性有機ジルコニウム化合物の代表的な化合物には、有機弱酸塩が有る。ここで弱酸とは乖離定数が１より有意に低い酸の総称であり、強塩基で中和滴定した場合、酸性側領域で滴定曲線の飛躍を示す。具体的には酢酸、プロピオン酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、フタル酸等のカルボン酸及び炭酸等が代表的である。また、本発明に於けるジルコニウムの弱酸塩はジルコニルの弱酸塩をも包含する。
【００１５】
弱酸塩の具体例としては酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、コハク酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム等が有る。
【００１６】
該水溶性有機ジルコニウム化合物の使用量としては、化合物の種類にもよるが、対バインダー２〜５０質量％、特には１５〜４０質量％の範囲が適当である。
【００１７】
本発明のインク受容層は、無機微粒子のバインダー樹脂としてアセトアセチル基を有する樹脂バインダーを使用する。アセトアセチル基を有する樹脂バインダーは、ポリマー反応でアセトアセチル基を導入して合成することができる。例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。アセトアセチル基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明では、特にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１８】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に１０００〜４５００のものが好ましい。
【００１９】
本発明ではアセトアセチル基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。
【００２０】
この際光沢性の点で、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００２１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２２】
併用する樹脂バインダーの使用量は、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーと後述する一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物による架橋作用が得られる範囲であれば特に限定されるものではない。
【００２３】
樹脂バインダーの総含有量は、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。樹脂バインダーの比率を上記の範囲にすることによって、インク受容層中の空隙容積（空隙率）が大きくなりインク吸収性が高くなるので好ましい。
【００２４】
次に本発明の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物について説明する。本発明の一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、ポリカルボン酸ヒドラジド類が好ましく、これらの中でも更にコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２５】
本発明の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインク受容層の特性の面で、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％、更に１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明では、他の公知の硬膜剤を併用してもよい。樹脂バインダーとして変性ポリビニルアルコールを使用した場合には、ポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）として、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等を併用できる。
【００２７】
本発明のインク受容層には平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子が用いられる。かかる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、光沢性、インク吸収性、及び生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００２８】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２９】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３０】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３１】
気相法シリカはカチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう無機微粒子の平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより求めたものである。
【００３２】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカとしては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径（粉砕する前の粒子径）が５〜５０μｍである湿式法シリカが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカをカチオン性化合物の存在下で、平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕したものが好ましい。
【００３３】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３４】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００３５】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００３６】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００３７】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３８】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３９】
本発明は、インク受容層に、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）アセトアセチル基を有する樹脂バインダー、（Ｃ）一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物、及び（Ｄ）水溶性有機ジルコニウム化合物を含有するが、これらの構成要素を含有するインク受容層を得るための方法としては、これらの全ての構成要素を同一層に含有させて塗布する方法に加えて、（Ｃ）及び／あるいは（Ｄ）を他の層に含有させ、インク受容層に拡散させて含有せしめる方法を含む。しかし、全ての構成要素を同一の塗布液に含有させる方法は、塗布液中での（Ｂ）と（Ｃ）の反応によりゲル化が進行し、塗布液の経時安定性に問題があるので好ましくない。従って、後者の方法が好ましく用いられる。
【００４０】
但し、本発明は、（Ｂ）と（Ｃ）との架橋反応による迅速な高温ゲル化を利用して、塗布後の高温乾燥を実現するものであり、従って、（Ａ）と（Ｂ）を含有するインク受容層の塗布液が支持体上に塗布されて乾燥が開始する前あるいは乾燥途中の段階で、（Ｃ）はインク受容層に供給される必要がある。本発明の記録材料を得るための好ましい製造方法を以下に示す。
【００４１】
（１）（Ａ）と（Ｂ）を含有するインク受容層の塗布液と、（Ｃ）を含有する塗布液を同時重層塗布する。積層の上下の位置関係は限定されない。
（２）支持体上に、予め（Ｃ）を含有する塗布液を塗布した後、（Ａ）と（Ｂ）を含有するインク受容層の塗布液を塗布する。該インク受容層の塗布液を塗布する時期は、（Ｃ）を含有する塗布液が支持体上に塗布されてから未乾燥の状態であっても良いし、乾燥が完了した状態であっても良い。好ましくは乾燥終了後にインク受容層塗布液を塗布することである。
（３）支持体上に、（Ａ）と（Ｂ）を含有するインク受容層の塗布液を塗布後、乾燥途中の段階、好ましくは減率乾燥に入る前に、（Ｃ）を含有する塗布液を塗布する。
【００４２】
上記（１）、（２）及び（３）において、（Ｄ）はインク受容層に含有させても良いし、（Ｃ）を含有する塗布液に含有させても良いし、あるいは更に他の層に含有させても良い。
【００４３】
本発明は、前述したように（Ｂ）と（Ｃ）の架橋反応を利用するものであるが、この反応は高温で速くなりゲル化する。従って、（Ｂ）と（Ｃ）が混合状態になって後、高温で乾燥するのが好ましく、従って塗布直後から高温乾燥することが可能となり、従来の低温乾燥に比べて大幅に生産性が向上する。そして、（Ｂ）と（Ｃ）の架橋反応を利用することによって  無機微粒子含有層のひび割れも解消することができる。
【００４４】
支持体に塗布後加熱する方法としては、高温空気中を通過させる方法、ヒートロールに密着させる方法、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いる方法等が使用できる。加熱温度としては、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーとアミノ基を有する化合物の使用量等の塗工液組成によるが、塗工液が水系である場合には、３０〜１００℃が好ましく、特に４０〜９５℃の範囲が好ましい。一般にアセトアセチル基とアミノ基の反応は比較的速やかに進行し、特にアセトアセチル基とヒドラジンやヒドラジド基との反応は速やかに進行するため、また生産性の面から、加熱時間としては１秒〜１０分が好ましく、更に５秒〜５分が好ましい。
【００４５】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として８〜４０ｇ／ｍ2の範囲、特に１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明では、インク染料の耐水性改良目的等でインク受容層に更にカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。また、水溶性金属化合物の例としてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。中でも分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムからなる化合物が好ましく、特にアルミニウム化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００４７】
本発明において、インクジェット用記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００４８】
本発明において、各層のインク受容層には、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４９】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは非吸水性支持体が用いられる。非吸水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００５０】
支持体として、フィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００５１】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５２】
フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層の塗工液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５３】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００５５】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００５６】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００５７】
＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００５８】
＜記録シート１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作成した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を製造した。このシリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成のインク受容層用塗工液１及び上層塗工液１１を調整した。シリカ粒子の塗布量が２０ｇ／ｍ2、アジピン酸ジヒドラジドの塗布量を０．４ｇ／ｍ2となるようインク受容層塗工液１を下層に上層塗工液１１を上層になるように、上記支持体上にスライドビード型塗布装置で同時重層塗布し、先ず８０℃で１５秒間加熱して塗工液をゲル化させ、次いで８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【００５９】
＜インク受容層塗工液１＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
（固形分濃度：１３質量％）
【００６０】
＜上層塗工液１１＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ２部
酢酸ジルコニル                                                    ３部
ノニオン型界面活性剤                                              少量
（固形分濃度１２．５質量％）
【００６１】
＜記録シート２＞
記録シート１の上層塗工液１１を上層塗工液１２に代えて記録シート２を得た。
＜上層塗工液１２＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ２部
酢酸ジルコニル                                                    ７部
ノニオン型界面活性剤                                              少量
（固形分濃度２２．５質量％）
【００６２】
＜記録シート３＞
記録シート１の上層塗工液１１を上層塗工液１３に代えて記録シート３を得た。
＜上層塗工液１３＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ２部
ノニオン型界面活性剤                                              少量
（固形分濃度５質量％）
【００６３】
＜記録シート４＞
記録シート１の上層塗工液１１を上層塗工液１４に代え、酢酸ジルコニルの塗布量を１．４ｇ／ｍ2として記録シート４を得ようとしたが、粘度上昇が不十分で乾燥工程でひび割れ等塗布膜が乱れてサンプルシートを得ることが出来なかった。
＜上層塗工液１４＞
酢酸ジルコニル                                                    ７部
ノニオン型界面活性剤                                              少量
（固形分濃度１７．５質量％）
【００６４】
＜記録シート５＞
記録シート１の上層塗工液１１を上層塗工液１５に代えて記録シート５を得た。
＜上層塗工液１５＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ２部
炭酸ジルコニルアンモニウム                                        ７部
ノニオン型界面活性剤                                              少量
（固形分濃度２２．５質量％）
【００６５】
＜記録シート６＞
記録シート１の上層塗工液１１を上層塗工液１６に代えて記録シート６を得た。
＜上層塗工液１６＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ２部
乳酸ジルコニウム                                                  ７部
ノニオン型界面活性剤                                              少量
（固形分濃度２２．５質量％）
【００６６】
＜記録シート７＞
記録シート１の上層塗工液１１を上層塗工液１７に代えて記録シート７を得た。
＜上層塗工液１７＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ２部
ジルコニルクロライド                                              ７部
ノニオン型界面活性剤                                              少量
（固形分濃度２２．５質量％）
【００６７】
＜記録シート８＞
上記インク受容層用塗工液１のバインダー成分を、部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度８８モル％、重合度３５００）２２部に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート８を得た。
【００６８】
＜記録シート９＞
上記インク受容層用塗工液１をインク受容層用塗工液２に代え、シリカ粒子の塗布量が２０ｇ／ｍ2、で単層塗布する以外は記録シート１と同様にして記録シート９を得た。
＜インク受容層塗工液２＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
ほう酸                                                            ２部
（固形分濃度１３．２質量％）
【００６９】
＜記録シート１０＞
上記インク受容層用塗工液２をインク受容層用塗工液３に代える以外は記録シート９と同様にして記録シート１０を得た。
＜インク受容層塗工液３＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
部分鹸化ポリビニルアルコール                                    ２２部
（ケン化度８８モル％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                            ２部
（固形分濃度１３．２質量％）
【００７０】
＜記録シート１１＞
上記インク受容層用塗工液１と上層塗工液１３を下記のポリマータイプのインク受容層塗工液４及び上層塗工液１８に変更する以外は、記録シート３と同様にして記録シート１１を得た。ただし、アセトアセチル変成ポリビニルアルコールの塗布量は、２０ｇ／ｍ2、アジピン酸ジヒドラジドの塗布量は１．８ｇ／ｍ2である。
＜インク受容層塗工液４＞
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
（固形分濃度１０質量％）
【００７１】
＜上層塗工液１８＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ２部
ノニオン型界面活性剤                                              少量
（固形分濃度１８質量％）
【００７２】
得られた各々のインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。以下○△は○と△の中間の成績で○△以上を合格と見なした。（シート４については前述したようにひび割れ等でサンプルを得ることが出来なかったので評価は−で表してある。）
【００７３】
＜塗布面のひび割れの評価＞
塗布・乾燥したインク受容層の塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
○：ひび割れが全くなく、均一な塗布面である。
△：目視では判別し難いくらいの小さいひび割れが発生している。
×：目視で明らかに判別できる大きなひび割れが発生している。
【００７４】
＜白紙部光沢性＞
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：少し光沢感が有る。
×：光沢感が無い。
【００７５】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−９５０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
××：インク受容層上にインクがあふれた。
【００７６】
経時による黄変は、比較的穏やかな環境で長期間保管された時に発生する現象であるが、評価法として次の促進試験法を用いた。
【００７７】
＜光黄変＞
未印字の記録材料に対して、アトラス社製サンテストＣＰＳ光褪色試験機にて６００Ｗ／ｍ2で１００時間照射し、色調変化を未照射品と評価した。
○：殆ど変化なし
△：黄変するが軽微である
×：黄変が著しい
××：黄変が極めて大きい
【００７８】
【表１】
2006181912.tif 000002
【００７９】
上記結果より、本発明による記録シート１、記録シート２（酢酸ジルコニル使用）、記録シート５（炭酸ジルコニウムアンモニウム使用）記録シート６（乳酸ジルコニウム使用）は経時による黄変が無く、ひび割れ無く高光沢で、インク吸収性に優れていることが判る。水溶性有機ジルコニウム化合物を使用しない記録シート３は黄変が著しい。酢酸ジルコニルのみでアジピン酸ジヒドラジドを含有しない記録シート４は乾燥工程でひび割れ等の故障が発生しシートサンプルを得ることが出来ない。水溶性有機ジルコニウム化合物に代えて無機のジルコニルクロライドを用いた記録シート７はかえって黄変が悪化する。記録シート８はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを未変性ポリビニルアルコールに変更した場合であるが、光黄変は無かったが、大きなひび割れが発生した。記録シート９、１０は硬膜剤としてほう酸を使用した場合であるが、全面に小さいひび割れが発生した。記録シート１１は、無機微粒子を含まないポリマータイプのインク受容層であるが、高いインク吸収性は得られないし、経時による黄変も発生する。