(57)【要約】【課題】  柔軟性を要する様々の用途に対応でき、且つブロー成形を始めとする様々の成形に支障なく適用できる優れた成形性を有し、且つ耐熱性、耐水性、耐衝撃性が良好なポリエステルブロック共重合体を提供すること。【解決手段】  結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）、ラクトン化合物（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）および／または同一分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）、および必要に応じて加えられるカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物（Ｅ）を同時または反応途中に配合させて製造することを特徴とするポリエステルブロック共重合体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）、ラクトン化合物（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）および／またはエポキシ化合物（Ｄ）、および必要に応じて加えられるカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物（Ｅ）を同時または反応途中に配合させることを特徴とするポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られることを特徴とするポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）。
【請求項３】
請求項２に記載のポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）１００重量部に対して、更にエポキシ化合物（Ｄ）を０．１〜３０．０重量部配合させることを特徴とするポリエステルブロック共重合体組成物（Ｐ２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルブロック共重合体に関し、更に詳しくは、柔軟性、成形性、耐水性、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリエステルブロック共重合体に関する。本発明のポリエステルブロック共重合体は、柔軟性、成形性が改良され、柔軟性を要するあらゆる用途に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステルとラクトン化合物とを反応させてポリエステルブロック共重合体を製造する方法としては、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンを反応させる方法（特許文献１参照。）、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンを反応させ、得られる初期共重合体に多官能アシル化剤を反応させて鎖延長させる方法（特許文献２参照。）、結晶性芳香族ポリエステルの存在下でラクトン化合物を固相重合させる方法（特許文献３参照。）が知られている。
【０００３】
これらの方法によって得られるポリエステルブロック共重合体は、耐候性において優れたものであるが、耐熱性が不十分であり、高温に長時間曝されると粘度、強度、伸度等の低下が著しいという欠点がある。また、ブロー成形において重要な因子となる歪み硬化性という特性を持ち合せておらず、ブロー成形において均一な厚みの成形物を得ることはできない。
【０００４】
そこで、上記の様なポリエステルブロック共重合体の耐熱性や成形性を改善するため、１官能以上のエポキシ化合物をポリエステルブロック共重体に配合する方法（特許文献４参照。）、１官能以上のエポキシ化合物および脂肪族カルボン酸金属塩をポリエステルブロック共重体に配合する方法（特許文献５参照。）、１官能以上のエポキシ化合物およびエチレン−カルボン酸共重合体をポリエステルブロック共重体に配合する方法（特許文献６参照。）が提案されたが、これらの方法によって得られる共重合体組成物には溶融粘度が比較的低い、溶融粘度の伸長歪み速度依存性と脂肪族カルボン酸金属塩配合量との相関が取り難く品質が安定しない、耐熱性が低下する等の問題があった。
【０００５】
また、ポリエステルブロック共重合体にエポキシ化合物および金属化合物を配合する方法（特許文献７参照。）、１官能以上のエポキシ化合物およびスルホン酸塩または硫酸エステル塩を配合する方法（特許文献８参照。）、１官能以上のエポキシ化合物および５価のリン化合物を配合する方法（特許文献９参照。）も提案されているが、これらの方法で得られる組成物は、成形中の粘度増加が大きいか、溶融粘度が極端に小さいという問題があった。更に、１官能以上のエポキシ化合物およびホスファイト化合物を配合する方法（特許文献１０参照。）も提案されているが、この方法では、耐水性が極端に低下するといった問題があった。
【０００６】
以上の問題を全て解決させる方法として２官能以上のエポキシ化合物およびイミダゾール化合物をポリエステルブロック共重合体に配合する方法（特許文献１１参照。）が提案されたが、溶融粘度の伸長歪み速度依存性（歪み硬化性ともいう、伸ばす速度を増すと溶融粘度が増す性質。歪み硬化性が大きいとブロー成形時に、均一な厚みが得られる。）が不十分であり、ブロー成形において成形物の厚みが安定しないという問題点を有している。
【０００７】
また、低揮発性の２官能エポキシ化合物を配合する方法（特許文献１２、１３、１４および１５参照。）も提案されているが、この方法では成形中の粘度増加が大きく成形物の品質が安定しない。
【０００８】
また、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を反応させポリエステルブロック共重合体を得るに際し、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を分子中に３個以上有する脂肪族および芳香族多官能化合物の少なくとも1種を添加し、反応して得られたポリエステルブロック共重合体に対し、少なくとも1個のエポキシ基を有するエポキシ化合物の少なくとも１種とカルボジイミド化合物を添加する方法（特許文献１６参照。）も提案されているが、この方法で得られたポリエステルブロック共重体は、ブロー成形性に優れるもののゴム弾性が小さなものであった。
【０００９】
また、いずれの方法においても得られたポリエステルブロック共重合体のゴム弾性は、他の熱可塑性エラストマーに比べて小さいものであった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭４８−４１１６号公報
【特許文献２】特開昭４８−４１１５号公報
【特許文献３】特公昭５２−４９０３７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１６２６５４号公報
【特許文献５】特開昭５９−１５２９４７号公報
【特許文献６】特開昭５９−１５５４５８号公報
【特許文献７】特開昭６０−１７０６６０号公報
【特許文献８】特開平４−１７８４５３号公報
【特許文献９】特開平４−２５３７６４号公報
【特許文献１０】特開平４−２６４１５６号公報
【特許文献１１】特開平７−３３１０４６号公報
【特許文献１２】特開平１０−２５４０１号公報
【特許文献１３】特開平１０−３００５３号公報
【特許文献１４】特開平１１−２１４３６号公報
【特許文献１５】特開２０００−１４３９５０号公報
【特許文献１６】特開２００１−３４２３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上述した問題点に着目してなされたものであって、本発明の目的は、柔軟性を要する様々の用途に対応でき、且つブロー成形を始めとする様々の成形に支障なく適用できる優れた成形性を有し、且つ耐熱性、耐水性、耐衝撃性が良好なポリエステルブロック共重合体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究した結果、結晶性芳香族ポリエステル、ラクトン化合物、カルボジイミド化合物および／またはエポキシ化合物、および必要に応じて加えられる、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物を同時または反応途中に配合させ、ポリエステルブロック共重合体を得ることにより、上記問題を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明の第１は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）、ラクトン化合物（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）および／またはエポキシ化合物（Ｄ）、および必要に応じて加えられるカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物（Ｅ）を同時または反応途中に配合させることを特徴とするポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の第２は、本発明の第１に記載の製造方法により得られることを特徴とするポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）である。
【００１５】
また本発明の第３は、本発明の第２に記載のポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）１００重量部に対して、更にエポキシ化合物（Ｄ）を０．１〜３０．０重量部配合させることを特徴とするポリエステルブロック共重合体組成物（Ｐ２）である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリエステルブロック共重合体は、柔軟性に優れ、成形時の粘度が安定しており、成形時のバリ発生が極めて少なく、溶融粘度の伸長歪み速度依存性が大きい。その為、柔軟性を要するあらゆる用途に使用できる。又、ブロー成形や押出成形に用いれば、均一な厚み・径の成形物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明におけるポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン化合物（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）および／またはエポキシ化合物（Ｄ）、および必要に応じて加えられる、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物（Ｅ）の反応により得られる。その反応においては、これらの成分を同時または反応途中に配合させることを特徴とする。同時とは、反応器に全ての成分を同時に入れて反応を行うことであり、反応途中に配合させるとは、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分を最初に反応器に入れ反応を開始し、途中で他の成分を加えることを意味する。
【００１８】
次に、本発明のポリエステルブロック共重合体に用いられる各成分について説明する。
【００１９】
本発明に用いられる結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）は、酸成分（ａ）として芳香族ジカルボン酸を必須成分として、必要に応じて脂肪族ジカルボン酸および／又は脂環式ジカルボン酸を添加したものと、ジオール成分（ｂ）として脂肪族ジオール、芳香族ジオールおよび／又は脂環式ジオールとのポリエステルであり、主としてエステル結合からなるポリマーであって、分子末端に水酸基を有するものである。
【００２０】
上記結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）は、数平均分子量が１，０００以上で、融点が１６０℃以上のポリエステルであることが好ましい。また、本発明のポリエステルブロック共重合体を成形用材料として使用する場合には、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の数平均分子量は、５，０００以上のものが好ましい。
【００２１】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）に用いられる酸成分（ａ）を詳細に述べると、芳香族ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。また必要に応じて添加される脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が適当であり、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸等が挙げられる。更に、必要に応じて添加される脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は、エステルや酸塩化物や酸無水物であっても良い。
【００２２】
次に、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）に用いられるジオール成分（ｂ）を詳細に述べる。脂肪族グリコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリメチレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
また、芳香族ジオールとしては、例えば、レゾルシノール、ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２４】
更に、脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパンや、水素化ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。
【００２５】
尚、結晶性、耐熱性あるいは原料コスト面を考慮した場合、ジオール成分（ｂ）としては、１，４−ブタンジオールおよび／またはエチレングリコールが６０モル％以上含まれることが好ましい。
【００２６】
一方、ラクトン化合物（Ｂ）としては、ε−カプロラクトン、２−メチルカプロラクトンおよび４−メチルカプロラクトン、４，４’−ジメチルカプロラクトン等のメチル化（ε−カプロラクトン）、δ−バレロラクトン、メチル化（δ−バレロラクトン）、β−プロピオラクトン等が挙げられるが、コスト面を考慮した場合、ε−カプロラクトンが最も好ましい。
【００２７】
更に、上記のラクトン化合物（Ｂ）の１種又は２種以上からなるポリマーを本発明に用いることも出来る。
【００２８】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン化合物（Ｂ）との共重合の割合は、重量比で、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）／ラクトン化合物（Ｂ）が、97／3〜30／70、特に90／10〜55／45が好ましい。
【００２９】
本発明において使用されるカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、例えば住友バイエルウレタン株式会社のStabaxol 1が挙げられる。カルボジイミド化合物の配合量は特に制限されないが、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して好ましくは、０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜２．０重量部である。配合量が０．１重量部より少ないと、ポリエステルブロック共重合体の柔軟性が不十分となり且つ一般的な耐熱性や耐水性への効果が小さく耐熱老化性が著しく低下する。配合量が５．０重量部を超えると未反応カルボジイミド化合物の影響により成形加工性が悪くなる、成形品の表面状態が粗雑になる、着色するといった弊害が出る。
【００３０】
本発明に使用されるエポキシ化合物（Ｄ）としては、エポキシ基を有するものであれば、その構造は特に制限されないが、配合時、あるいは本発明の組成物の成形加工時の熱履歴を考慮すると、好ましいものとして、脂環式エポキシあるいはグリシジルエステルタイプのエポキシ化合物が挙げられる。
【００３１】
脂環式エポキシあるいはグリシジルエステルタイプのエポキシ化合物の具体例としては、例えば下記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物を示すことができる。
【００３２】
【化１】
2006083224.tif 000002
グリシジルエステルタイプのエポキシ化合物としては、上記式（II）〜（IV）以外に、無水フタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、メチルテトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、テレフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、トリメリット酸のモノ、ジ、およびトリグリシジルエステル、ダイマー酸モノおよびジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３３】
また、脂環式エポキシタイプのエポキシ化合物としては、上記式（Ｉ）以外に、ダイセル化学工業（株）社製のセロキサイド２０８１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの２量体の付加物）、セロキサイド２０８３（同３量体の付加物）、セロキサイド２０８５（同４量体の付加物）、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００（何れも商品名であり、テトラヒドロ無水フタル酸にテトラヒドロベンジルアルコールをエステル化して得られる化合物およびこれのラクトン変性物をエポキシ化した化合物）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジぺート等が挙げられる。
【００３４】
グリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物としては、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルモノグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
尚、これらのエポキシ化合物は単独で使用できるほか、２種以上を任意に混合して使用してもよい。
【００３６】
エポキシ化合物（Ｄ）の配合量は特に制限されないが、エポキシ化合物（Ｄ）をポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）の原料として使用する場合、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは１．０〜４．０重量部配合される。配合量が０．１重量部より少ないと、ポリエステルブロック共重合体の柔軟性が不十分となり且つ一般的な耐熱性や耐水性への効果が小さく耐熱老化性が著しく低下する。逆に、配合量が５．０重量部を超えると未反応エポキシ化合物の影響により成形加工性が悪くなり、出来上がった成形品の表面状態が粗雑になる。
【００３７】
一方、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）に対して、更にエポキシ化合物（Ｄ）を配合させポリエステルブロック共重合体組成物（Ｐ２）を製造する場合、エポキシ化合物（Ｄ）は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）１００重量部に対して、０．１〜３０．０重量部、好ましくは、４．０〜２５．０重量部配合される。
【００３８】
配合量が０．１重量部より少ないと、ポリエステルブロック共重合体組成物（Ｐ２）の一般的な耐熱性や耐水性への効果が小さくなり耐熱老化性が著しく低下する上、配合したヒドロキシル基を有する化合物が成形品の表面上に浮き出てしまう。配合量が３０．０重量部を超えると未反応エポキシ化合物の影響により成形加工性が悪くなり、出来上がった成形品の表面状態が粗雑になる。
【００３９】
ポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）に、更にエポキシ化合物（Ｄ）を配合させる手段であるが、溶融混合や固相での反応が用いられる。その際、無触媒でも差し支えないが、触媒を使用してもよい。
【００４０】
触媒としては、アミン類、リン化合物、炭素原子数１０以上のモノカルボン酸又はジカルボン酸の元素周期律表のＩａ又はIIａ族金属塩類等の化合物を単独で、もしくは２種類以上併用して使用することができる。このうち好ましいものは、得られる組成物の色相が良いことから３価のリン化合物である。触媒の添加量は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部である。０．００１重量部よりも少ないと触媒の効果が得られず、１重量部よりも多いと色相が悪化する。
【００４１】
また、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）とエポキシ化合物（Ｄ）を、溶融混合する温度は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）の融点よりも５度高い温度から２８０℃までが好ましい。溶融混合時間は３０秒〜６０分程度が好ましい範囲であり、混合方式や温度により適宜選択される。
【００４２】
本発明に使用される多官能化合物（Ｅ）としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基の一種または二種以上を分子中に合計３個以上有する脂肪族および／又は芳香族化合物であれば特に制限されない。
【００４３】
多官能化合物（Ｅ）の好ましい例としては、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略す。）、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；トリメシン酸、トリメット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の芳香族ポリアルコール；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；およびこれらのエステル形成性誘導体などからさらに誘導される構造単位を有する化合物を挙げることができる。
【００４４】
上記多官能化合物（Ｅ）は大きく、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基のうち、少なくとも１個がカルボキシル基またはそのエステル形成基である多官能化合物（Ｅ１）と、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基のうち、カルボキシル基またはそのエステル形成基を有しない多官能化合物（Ｅ２）の二つに分けられる。そして、多官能化合物（Ｅ１）の配合量は、モル比で結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）１００モルに対して、０．１〜２００モル、好ましくは５０〜１５０モルの範囲である。多官能化合物（Ｅ１）の添加量が０．１モルよりも少ないと歪み硬化性が不十分で、ブロー成形において均一な厚みの成形物が得られず、２００モルよりも多くなるとエステル交換反応による融点の低下が著しくポリエステルブロック共重合体が本来有している耐熱性に対して同等かそれ以下のものしか得られない。一方、多官能化合物（Ｅ２）の配合量は、モル比で結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）１００モルに対して、０．１〜１５０モル、好ましくは５０〜１２０モルの範囲である。多官能化合物の添加量が０．１モルよりも少ないと歪み硬化性が不十分で、ブロー成形において均一な厚みの成形物が得られず、１５０モルよりも多くなるとエステル交換反応による融点の低下が著しくポリエステルブロック共重合体が本来有している耐熱性に対して同等かそれ以下のものしか得られない。
【００４５】
本発明のポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）および、ポリエステルブロック共重合体組成物（Ｐ２）には、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系あるいは有機複合亜リン酸塩などの安定剤を添加することも可能である。亜リン酸エステル系あるいは有機複合亜リン酸塩としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、IRGAFOS 12（チバスペシャリティーケミカル製）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル等が挙げられる。
【００４６】
これらの安定剤はポリエステルブロック共重合体組成物の酸化防止あるいは熱安定性への効果があるため、通常、原料の結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）にあらかじめ添加されている。
【００４７】
更に、本発明のポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）および、ポリエステルブロック共重合体組成物（Ｐ２）には、使用される用途に応じ、適宜、顔料や耐候安定剤等の添加剤を添加しても差し支えない。これらの安定剤、添加剤の混合は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）製造時に行ってもよいし、ポリエステルブロック共重合体組成物（Ｐ２）製造時に行ってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００４９】
また実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例において、ＭＩ値、引張破断強度・伸度、融点、色相、酸価、耐加水分解性、曲げ弾性率、溶融粘度安定性、歪み硬化性は以下の方法で測定した。
（１）ＭＩ値
２３０℃で、２．１６０ｋｇのウエイトを使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に準拠して測定した（単位ｇ／１０ｍｉｎ）。
（２）引張破断強度・伸度
ヒートプレスにてチップを２ｍｍ厚の平板に成形したものから、ダンベル３号形試験片を打ち抜き、その試験片を毎分２００ｍｍの速さで伸長させ、破断したときの荷重（ｋｇ）を初期断面積（ｃｍ２）で除した値を強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）とする。又、破断するまでの試料の伸びの原試料長に対する割合を伸度（％）とする。
（３）融点
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従って、測定した。融解ピーク温度を融点とする（単位℃）。
（４）色相
日本電色工業製色差計Σ−９０を用い、イエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。
（５）酸価
ポリエステルブロック共重合体又は、ポリエステルブロック共重合体組成物を１００℃、２０時間で減圧乾燥した後、１．０ｇ秤量し、ベンジルアルコール５０ｇを加え、１６０℃にて加熱溶解した。溶液を水冷後、クロロホルム５０ｇを加えて混合し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液で滴定を行った。その際ベンジルアルコールの溶解時間を１０〜３０分の間で３点振り、０分を外挿した時の値から、さらに別途測定したベンジルアルコール、クロロホルム混合液の酸価を差し引いた値を酸価（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。
（６）耐加水分解性
ヒートプレスにてチップを２ｍｍ厚の平板に成形したものを、９５℃の熱水に７日間浸漬し加水分解処理したものからダンベル３号形試験片を打ち抜き、毎分２００ｍｍの速さで伸長させ、破断するまでの試料の伸びを測定した。同様に加水分解処理しない試験片の破断するまでの伸びを測定し、加水分解処理しない試験片の伸びに対する加水分解処理した試験片の伸びの割合を耐加水分解性（％）とする。
（７）曲げ弾性率
射出成形にて平板に成形したものを、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（Test Method Ｉ）に従って測定した（単位ｋｇｆ／ｃｍ２）。
（８）溶融粘度安定性
２３０℃に保持したＭＩ測定装置内に十分に乾燥したサンプルをペレットの形態で入れ１０分間加熱保持し、速やかにＭＩ値を測定した。このＭＩ値をＭＩ−Ｂ値とする。このＭＩ−Ｂ値の（１）で測定したＭＩ値に対する割合を溶融粘度安定性とする。尚、ＭＩ−Ｂ値であるが、加熱保持時間以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に準拠して測定した。
（９）歪み硬化性
伸長粘度（ηＥ）と、せん断粘度（η＋）を測定し、非線型性パラメーターをｌｎ(ηＥ/３η＋)/εと定義し、εとｌｎ（ηＥ／３η＋）をプロットして得られる直線の傾きを歪み硬化性とする。（ここでεは歪みを表し、ηＥ測定時の“歪速度”×“時間”で計算される。）
また、ポリブチレンテレフタレートの数平均分子量は、溶離液にヘキサフルオロイソプロパノールを用いたＧＰＣ測定により、ＰＭＭＡ換算から求めた。ＧＰＣ測定は、カラムに昭和電工株式会社製Shodex GPC HFIP-800P、HFIP-805P、HFIP-804P、HFIP-803Pを用い、検出器に島津製作所製RID-6Aを用い、カラム温度50℃、流速1.0ml/minにておこなった。
【００５０】
［実施例１〜５］
（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート（数平均分子量  ３９，０００）６０部、（Ｂ）成分としてカプロラクトン４０部、そして、（Ｃ）成分としてStabaxol 1（住友バイエルウレタン（株）製、カルボジイミド化合物）、（Ｄ）成分としてセロキサイド２０８１（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ化合物）、（Ｅ）成分としてジメチロールプロピオン酸を、表１に示す配合で同時に反応機に投入し、Ｎ２雰囲気下、常圧で攪拌しながら２３５℃で２．５時間混合し反応を行なった。
得られたポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）の物性を表２に示す。
【００５１】
［実施例６〜７］
（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート（数平均分子量  ３９，０００）６０部、（Ｂ）成分としてカプロラクトン４０部、そして、（Ｃ）成分としてStabaxol 1（住友バイエルウレタン（株）製、カルボジイミド化合物）、（Ｄ）成分としてセロキサイド２０８１（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ化合物）、（Ｅ）成分としてジメチロールプロピオン酸、更に添加剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカル製、酸化防止剤）を、表１に示す配合で同時に反応機に投入し、Ｎ２雰囲気下、常圧で攪拌しながら２３５℃で２．５時間混合し反応を行なった。
得られたポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）の物性を表２に示す。
【００５２】
本発明のポリエステルブロック共重合体は、曲げ弾性率が低く柔軟性に優れている。このため、柔軟性を要する用途に使用できる。また、耐熱性が良好なことから溶融粘度安定性が優れている。従って、高温で長時間滞留させる成形用途に用いた場合でも安定的に成型物が得られる。
【００５３】
［実施例８］
実施例６で得られたポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）に、エポミックＲ５４０（三井化学（株）製、グリシジルエステルタイプのジエポキシ化合物）を、０．５部、２軸押出機で溶融混練させポリエステルブロック共重合体組成物（Ｐ２）を得た。得られた組成物の物性を表２に示す。
【００５４】
［実施例９］
実施例７で得られたポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）に、エポミックＲ５４０を、０．５部、２軸押出機で溶融混練させポリエステルブロック共重合体組成物（Ｐ２）を得た。得られた組成物の物性を表２に示す。
【００５５】
［比較例１］
ポリブチレンテレフタレート（数平均分子量  ３９，０００）６０部、カプロラクトン４０部をＮ２雰囲気下、常圧で攪拌しながら２３５℃で２．５時間混合し反応を行なった。得られたポリエステルブロック共重合体の物性を表２に示す。
【００５６】
［比較例２］
ポリブチレンテレフタレート（数平均分子量  ３９，０００）６０部、カプロラクトン４０部およびジメチロールプロピオン酸０．２１部をＮ２雰囲気下、常圧で攪拌しながら２３５℃で２．５時間混合し反応を行なった。得られたポリエステルブロック共重合体の物性を表２に示す。
【００５７】
［比較例３］
比較例１で得られたポリエステルブロック共重合体に、エポミックＲ５４０を１．５部、２軸押出機で溶融混練させた。得られた組成物の物性を表２に示す。
【００５８】
［比較例４］
比較例１で得られたポリエステルブロック共重合体に、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン（株）製、グリシジルエステルタイプのモノエポキシ化合物）を１．０部、エポミックＲ５４０を１．５部、２軸押出機で溶融混練させた。得られた組成物の物性を表２に示す。
【００５９】
［比較例５］
比較例２で得られたポリエステルブロック共重合体に、カージュラＥ１０を１．０部、エポミックＲ５４０を１．０部、２軸押出機で溶融混練させた。得られた組成物の物性を表２に示す。
【００６０】
比較例３、４、５から分かるように、カルボジイミド化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）を配合せずに重合反応を行って得られたポリエステルブロック共重合体に、後からエポキシ化合物を配合した場合、得られる組成物の曲げ弾性率は高いものである。
【００６１】
【表１】
2006083224.tif 000003
【００６２】
【表２】
2006083224.tif 000004