(57)【要約】【課題】  微粉の割合が多い原料からでも適正な品質を有する固化体を安定して得る。【解決手段】  未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガスと接触させて炭酸化反応で固結させることにより得られ、且つ遊離ＣａＯ含有量が１mass％以上である粒状炭酸固化体に、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質と水を加えて混練し、この混練物を粒状炭酸固化体が含有する遊離ＣａＯとポゾラン反応性を有するシリカ含有物質との反応により固結させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガスと接触させて炭酸化反応で固結させることにより得られ、且つ遊離ＣａＯ含有量（但し、ＣａＯ換算のＣａ（ＯＨ）２含有量を含む。）が１mass％以上である粒状炭酸固化体に、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質と水を加えて混練し、該混練物を粒状炭酸固化体が含有する遊離ＣａＯとポゾラン反応性を有するシリカ含有物質との反応により固結させることを特徴とする固化体の製造方法。
【請求項２】
粒状炭酸固化体に、さらに植物の肥料成分を加えて混練することを特徴とする請求項１に記載の固化体の製造方法。
【請求項３】
粒状炭酸固化体が、未炭酸化Ｃａ含有原料を造粒中に炭酸化反応で固結させた炭酸固化造粒物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の固化体の製造方法。
【請求項４】
未炭酸化Ｃａ含有原料の少なくとも一部が溶銑脱硫スラグであることを特徴とする請求項３に記載の固化体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法により得られた固化体からなることを特徴とする植生用プレート。
【請求項６】
未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガスと接触させて炭酸化反応で固結させることにより得られ、且つ遊離ＣａＯ含有量（但し、ＣａＯ換算のＣａ（ＯＨ）２含有量を含む。）が１mass％以上である粒状炭酸固化体に、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質と水を加えて混練した後、該混練物を施工部に打設し、粒状炭酸固化体が含有する遊離ＣａＯとポゾラン反応性を有するシリカ含有物質との反応により固結させることを特徴とする現場打ち固化体の施工方法。
【請求項７】
粒状炭酸固化体に、さらに植物の肥料成分を加えて混練することを特徴とする請求項６に記載の現場打ち固化体の施工方法。
【請求項８】
粒状炭酸固化体が、未炭酸化Ｃａ含有原料を造粒中に炭酸化反応で固結させた炭酸固化造粒物からなることを特徴とする請求項６又は７に記載の現場打ち固化体の施工方法。
【請求項９】
未炭酸化Ｃａ含有原料の少なくとも一部が溶銑脱硫スラグであることを特徴とする請求項８に記載の現場打ち固化体の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸化反応で固結させることにより得られる炭酸固化体の粒状物を利用した固化体の製造方法及び現場打ち固化体の施工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造プロセスで発生するスラグの利材化方法の一つとして、粉粒状のスラグをこれに含まれる未炭酸化Ｃａ（ＣａＯ及び／又はＣａ(ＯＨ)２）を利用して炭酸固化させることにより、ブロック化された炭酸固化体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１）。この方法では、水分を添加した粉粒状のスラグを型枠に充填し、このスラグ充填層に炭酸ガスを吹き込むことによってスラグに含まれる未炭酸化Ｃａに炭酸化反応を生じさせ、この炭酸化反応で生成した炭酸カルシウムを主たるバインダーとしてスラグ充填層を固結させ、ブロック化された炭酸固化体を得るものである。
【特許文献１】特開平１１−７１１６０号公報
【０００３】
このような炭酸固化体の製造において、スラグ中の未炭酸化ＣａとＣＯ２との反応は、各スラグ粒子の周囲に存在する水を介して進行するものと考えられている。すなわち、スラグ粒子の表面に存在する水（表面付着水）にスラグ粒子間を流れるＣＯ２が溶解するとともに、スラグ側からはＣａイオンが溶出し、この水に溶解・溶出したＣＯ２とＣａイオンとが反応（炭酸化反応）することにより、スラグ粒子表面にＣａＣＯ３が析出するものと考えられる。そして、このスラグ粒子表面に析出したＣａＣＯ３がスラグ粒子どうしを結合する主たるバインダーとなってスラグ充填層の全体が固結（炭酸固化）するものである。
【０００４】
このような炭酸固化体の製造技術は、スラグやその他のＣａＯ含有廃材を原料として利用できるため、資源のリサイクル化という観点から非常に有用なものである。また、製造された炭酸固化体は旧来のコンクリート製品に代わる製品として、路面敷設用や建築用などの土木・建築材料、藻礁用や魚礁用などの水中沈設用材料をはじめとする様々な用途への利用が期待でき、特に藻礁用や魚礁用などの水中沈設用材料としては、海藻類の生育や水中生物の棲息に好ましい環境を提供するという面で、コンクリート製品に較べて優れた性能を有することが判っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述のようにして製造される炭酸固化体は、炭酸化反応によって生成した炭酸カルシウムをバインダーとして原料粒子を固結させた多孔質体であるため、コンクリート製品などに較べて強度（圧縮強度）を出しにくい難点があり、このため搬送中や使用中に亀裂を生じるなどの問題を生じることがある。特に、微粉分の多いスラグでは水分を多く添加する必要があるが、水分の添加量が多いとスラグ充填層の内部に水の連続相が生じて通気不能領域が生じやすくなり、炭酸ガスの供給不足によって炭酸化反応が十分に生じなくなる。一方、これを避けるために水分の添加量を低減すると、今度は水分の不足によって炭酸化反応が十分に生じなくなる。このためいずれの場合も、原料粒子間を結合する炭酸カルシウムの生成量が不足し、炭酸固化体の十分な強度を確保できなくなる。
【０００６】
また、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグのなかで、溶銑脱硫スラグに代表される一部のスラグは、他のスラグに較べて遊離ＣａＯ（未滓化ＣａＯ）の含有量が高く且つ微粉の割合が多いという特徴があるが、このような遊離ＣａＯを多く含む粉状のスラグを原料として適正な品質の炭酸固化体を製造することは非常に難しい。すなわち、遊離ＣａＯを多く含むスラグの場合、炭酸化反応で生じた炭酸カルシウム層により原料粒子を被覆して粒間結合を生じさせても、原料粒子内に遊離ＣａＯが多く残存してしまうため、経時的に原料粒子内で水和膨張が生じ、炭酸固化体が膨張割れにより崩壊してしまう。しかも、微粉の割合が多い粉状のスラグから得られる炭酸固化体は、上記のような理由から強度不足を生じやすい。さらに、以上のような炭酸固化体の膨張割れや強度不足の問題に加えて、海藻着生基盤などとして海中に沈設した場合に、(1)原料粒子内に多量に残存した遊離ＣａＯが水中に溶出し、海水の高ｐＨ化などの環境汚染を引き起こすおそれがある、(2)海水の高ｐＨ化により白色析出物（水酸化マグネシウム）が生成し、この析出物は有害物質ではないが、発生初期はゲル状であるため、炭酸固化体は海藻着生基盤として機能できなくなる。(3)多量に含まれる微粉が十分に炭酸固化できないため、水中に沈殿した際に濁りを生じることがある、などの問題もある。
以上のような理由から、従来では、溶銑脱硫スラグのような遊離ＣａＯを多く含み且つ微粉の割合が多いスラグを炭酸固化体の原料とすることは困難であると考えられている。
【０００７】
さらに、上述したような従来の製造方法では、炭酸ガス源がある場所でしか炭酸固化体の製造ができず、このため遠距離であっても製造場所から使用場所まで搬送する必要があり、搬送コストがかかる難点がある。また、言うまでもなく、コンクリートのような現場打ち施工は不可能である。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、微粉の割合が多い原料からでも適正な品質を有する固化体を安定して得ることができ、しかも、炭酸ガス源がない場所でも製造又は現場打ち施工が可能な固化体の製造方法及び現場打ち固化体の施工方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、溶銑脱硫スラグのような遊離ＣａＯを多く含み且つ微粉の割合が多い粉状のスラグからでも、遊離ＣａＯの残存量が少ない適正な品質の固化体を安定して得ることができる固化体の製造方法及び現場打ち固化体の施工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来技術の上記課題を解決するために、型枠内に形成した原料充填層内に炭酸ガスを吹き込むという従来の炭酸固化体の製法にとらわれることなく、未炭酸化Ｃａ含有原料、とりわけ遊離ＣａＯを多く含み且つ微粉の割合が多い原料を用いて適正な品質の固化体を安定して製造することができる新たな製法について検討を行った。その結果、まず、水分を添加した粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガス存在下で造粒し、その造粒過程で炭酸化反応を生じさせることにより、炭酸固化体の造粒物が得られることが判った。このような製法では、むしろ原料中に微粉がある程度含まれる方が造粒性が良く、このため従来法では利用し難かった微粉の割合が多い原料、さらには溶銑脱硫スラグのような遊離ＣａＯを多く含み且つ微粉の割合が多い原料を用いても、適正な品質の炭酸固化体（造粒物）を製造できることが判った。しかし、上記の製法で得られるのは粒状炭酸固化体であり、この粒状炭酸固化体は、型枠を用いて製造される炭酸固化体のように海藻着生基盤になり得るようなものではない。そこで、この粒状炭酸固化体を利用して、ブロック体などのような塊状固化体或いは現地打ち固化体を得る方法について検討した結果、粒状炭酸固化体に未反応の遊離ＣａＯを残存させておき、この粒状炭酸固化体にポゾラン反応性物質と水を加えた混練物を固結（水和硬化）させることにより、主材料である炭酸固化体の特性を大きく損なうことなく、適正な品質の固化体が得られることが判明した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
[1] 未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガスと接触させて炭酸化反応で固結させることにより得られ、且つ遊離ＣａＯ含有量（但し、ＣａＯ換算のＣａ（ＯＨ）２含有量を含む。）が１mass％以上である粒状炭酸固化体に、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質と水を加えて混練し、該混練物を粒状炭酸固化体が含有する遊離ＣａＯとポゾラン反応性を有するシリカ含有物質との反応により固結させることを特徴とする固化体の製造方法。
[2] 上記[1]の製造方法において、粒状炭酸固化体に、さらに植物の肥料成分を加えて混練することを特徴とする固化体の製造方法。
【００１０】
[3] 上記[1]又は[2]の製造方法において、粒状炭酸固化体が、未炭酸化Ｃａ含有原料を造粒中に炭酸化反応で固結させた炭酸固化造粒物からなることを特徴とする固化体の製造方法。
[4] 上記[3]の製造方法において、未炭酸化Ｃａ含有原料の少なくとも一部が溶銑脱硫スラグであることを特徴とする固化体の製造方法。
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの製造方法により得られた固化体からなることを特徴とする植生用プレート。
【００１１】
[6] 未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガスと接触させて炭酸化反応で固結させることにより得られ、且つ遊離ＣａＯ含有量（但し、ＣａＯ換算のＣａ（ＯＨ）２含有量を含む。）が１mass％以上である粒状炭酸固化体に、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質と水を加えて混練した後、該混練物を施工部に打設し、粒状炭酸固化体が含有する遊離ＣａＯとポゾラン反応性を有するシリカ含有物質との反応により固結させることを特徴とする現場打ち固化体の施工方法。
[7] 上記[6]の施工方法において、粒状炭酸固化体に、さらに植物の肥料成分を加えて混練することを特徴とする現場打ち固化体の施工方法。
[8] 上記[6]又は[7]の施工方法において、粒状炭酸固化体が、未炭酸化Ｃａ含有原料を造粒中に炭酸化反応で固結させた炭酸固化造粒物からなることを特徴とする現場打ち固化体の施工方法。
[9] 上記[8]の施工方法において、未炭酸化Ｃａ含有原料の少なくとも一部が溶銑脱硫スラグであることを特徴とする現場打ち固化体の施工方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法及び施工方法で用いる粒状炭酸固化体は、未炭酸化Ｃａ含有原料を造粒しつつ炭酸化反応で固結させることにより得られるものであるため、微粉の割合が多い原料、とりわけ溶銑脱硫スラグなどのような遊離ＣａＯの含有量が高く且つ微粉の割合が多い原料からでも炭酸化が効果的に生じた粒状炭酸固化体を安定して得ることができ、しかも、本発明の製造方法及び施工方法では、この粒状炭酸固化体に残存させた遊離ＣａＯとポゾラン反応性を有するシリカ含有物質との反応を利用した固結作用（水和硬化）により、炭酸固化体の特性を大きく損なうことなく、粒状炭酸固化体を主材料とする固化体を得ることができる。
また、本発明法によれば、事前に製造された粒状炭酸固化体とポゾラン反応性を有するシリカ含有物質があれば、どのような場所においても固化体を製造又は現場打ち施工することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の固化体の製造方法では、未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガスと接触させて炭酸化反応で固結させることにより得られ、且つ遊離ＣａＯ含有量（但し、ＣａＯ換算のＣａ（ＯＨ）２含有量を含む。以下同様）が１mass％以上である粒状炭酸固化体に、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質と水を加えて混練し、この混練物を粒状炭酸固化体が含有する遊離ＣａＯとポゾラン反応性を有するシリカ含有物質との反応により固結させることで固化体を得るものである。
まず、本発明により製造される固化体の主材料となる粒状炭酸固化体について説明する。
粒状炭酸固化体は、未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガスと接触させて炭酸化反応で固結させることにより得られるものであり、その原料や製法は特に限定されない。この粒状炭酸固化体としては、例えば、従来法のように型枠内に形成され又は適当な場所に山積みされた原料層に炭酸ガスを吹き込んで炭酸固化体を製造し、これを破砕処理（さらに、必要に応じて整粒処理）して得られたもの、同様の炭酸固化体が炭酸化不足で一部又が全部が粒状に崩壊したもの、後述する炭酸化造粒により得られるもの、などの１種以上を用いることができる。
【００１４】
本発明では、粒状炭酸固化体が含有する遊離ＣａＯとポゾラン反応性を有するシリカ含有物質との反応を利用した水和硬化により固化体を製造するので、粒状炭酸固化体には遊離ＣａＯ（但し、Ｃａ（ＯＨ）２を含む。以下同様）が残存している必要がある。すなわち、その原料である粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料は遊離ＣａＯを含有し、且つその炭酸化工程では遊離ＣａＯの全量を炭酸化させるのではなく、一部を遊離ＣａＯのまま残存させることが必要である。粒状炭酸固化体の遊離ＣａＯ含有量が１mass％未満では、固化体を製造する際にポゾラン反応性を有するシリカ含有物質と反応するＣａＯの溶出が十分ではなく、必要な水和硬化性が得られない。このため粒状炭酸固化体の遊離ＣａＯ含有量は１mass％以上、好ましくは３mass％以上とする。
但し、粒状炭酸固化体に遊離ＣａＯが過剰に残存していると、固化体を製造する際にポゾラン反応性を有するシリカ含有物質と反応しきれない遊離ＣａＯが残り、この遊離ＣａＯに起因した膨張割れやＣａＯの溶出の恐れがあるため、粒状炭酸固化体中の遊離ＣａＯ含有量は７mass％以下とすることが好ましい。
また、粒状炭酸固化体の粒度は特に限定しないが、１〜５ｍｍ程度の粒度分布を有するものが造粒しやすい。但し、それ以上の粒度（例えば、１０ｍｍ以上）を有するものも造粒可能である。
【００１５】
粒状炭酸固化体の原料となる粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料の種類に特別な制限はないが、例えば、コンクリートや鉄鋼製造プロセスで発生したスラグなどが挙げられる。未炭酸化Ｃａ含有原料中に含まれる未炭酸化Ｃａ、すなわちＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２は、少なくとも固体粒子の組成の一部として含まれるものであればよく、したがって、鉱物としてのＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２の他に、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ガラスなどのように組成の一部として固体粒子中に存在するものも含まれる。
なお、未炭酸化Ｃａ含有原料の種類や好ましい条件などについては、後に詳述する。
【００１６】
本発明で用いる粒状炭酸固化体は、特に、粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸化造粒して得られたもの、すなわち、未炭酸化Ｃａ含有原料を造粒中に炭酸化反応で固結させた炭酸固化造粒物（遊離ＣａＯ含有量：１mass％以上）
であることが好ましい。このような炭酸固化造粒物は、原料の造粒中に炭酸化反応が生じて造粒物が炭酸固化するため、内部まで十分に炭酸化がなされ、このため微粉の割合が多い原料や溶銑脱硫スラグなどのような遊離ＣａＯの含有量が高く且つ微粉の割合が多い原料からでも、水和膨張による崩壊性が低く且つ遊離ＣａＯ含有量を必要最小限まで低減させた粒状炭酸固化体を安定して得ることができるからである。
【００１７】
この炭酸固化造粒物は、水分を含んだ粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガス存在下で造粒し、この造粒中の原料を炭酸化反応で固結させることにより得ることができる。
水分を含んだ粉粒状の原料の造粒では、微粉分をある程度含んだ原料の方が造粒性は良好である。上記炭酸化造粒も粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料を造粒しつつ炭酸固化させるものであるため、高い造粒性を得るには、原料は微粉をある程度含んだものであることが好ましい。このような観点から、未炭酸化Ｃａ含有原料としては、粒径０．３ｍｍ以下の粒子の割合が３０mass％以上のものを用いることが好ましい。
【００１８】
炭酸化造粒を利用した粒状炭酸固化体の製造方法は、原料の造粒中に炭酸化反応を生じさせるため、原料と炭酸ガスとが効率的に接触することができ、上述したように炭酸固化した造粒物中に残存する遊離ＣａＯ量を必要最小限まで低減させることができる。このため遊離ＣａＯを多く含む原料、例えば、従来技術では利用できなかった遊離ＣａＯ含有量が１０mass％以上であるような原料でも問題なく使用することができる。
したがって、溶銑脱硫スラグなどのように従来技術では利用できなかった遊離ＣａＯの含有量が高く且つ微粉の割合が多いスラグであっても原料として問題なく使用でき、このようなスラグを原料とする場合に特に適している。また、溶銑脱硫スラグは硫黄分（ＣａＳ）を含んでいるが、炭酸化造粒では原料と炭酸ガスとが効率的に接触するため、硫黄分を酸化させて安定化させるのにも効果がある。
【００１９】
先に述べたように、粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料中の未炭酸化ＣａとＣＯ２との反応は、原料粒子の表面に存在する水（表面付着水）に原料粒子間を流れるＣＯ２が溶解するとともに、原料粒子側からはＣａイオンが溶出し、この水に溶解・溶出したＣＯ２とＣａイオンとが反応（炭酸化反応）することにより、原料粒子表面にＣａＣＯ３が析出するものである。また、粉粒状の原料を造粒するにも水分が必要である。このため未炭酸化Ｃａ含有原料は適量の水分を含んでいることが必要である。したがって、未炭酸化Ｃａ含有原料には必要に応じて水分が添加される。
未炭酸化Ｃａ含有原料の造粒は炭酸ガス存在下で行われ、このため原料造粒部には炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガス（以下、説明の便宜上「炭酸ガス」という）が供給される。これらガスの詳細については、後に詳述する。
【００２０】
通常、未炭酸化Ｃａ含有原料を造粒するには造粒機が用いられ、水分を含んだ未炭酸化Ｃａ含有原料を造粒機内に装入し、この造粒機内に炭酸ガスを導入しつつ、未炭酸化Ｃａ含有原料を撹拌（及び造粒物の転動）して造粒する。このように炭酸ガス供給下で造粒が行われることにより、未炭酸化Ｃａ含有原料の造粒物は炭酸化反応により粒状に固化した炭酸固化体となる。このような粒状炭酸固化体が得られる造粒工程では、まず、原料粒子が炭酸化しながら凝集体を生成してこれが炭酸固化することにより、核となる固化体が生成し、次いで、この固化体どうしが凝集し或いは固化体に原料粒子が付着しつつ炭酸化反応が進行することにより、固化体の径が雪だるま式に大きくなり、粒状の炭酸固化体が得られる。
このような炭酸化造粒による粒状炭酸固化体の製法によれば、未炭酸化Ｃａ含有原料の造粒物を炭酸固化させつつ順次成長させていくため、個々の原料粒子の内部や造粒物中心部までしっかりと炭酸化させることができる。このため遊離ＣａＯを多く含み且つ微粉が多いスラグを原料とした場合であっても、適正な品質の粒状炭酸固化体を製造できる。
【００２１】
造粒機としては、ポット型造粒機（ポットミキサー）、ドラム型造粒機（ドラムミキサー）、皿型造粒機（ディスクペレタイザー）を使用するのが一般的であるが、その他にも適宜な形式の造粒機を用いることができる。一般に、焼結原料の造粒（擬似粒子の造粒）に用いられているような造粒機であれば、問題なく適用できる。ポット型造粒機やドラム型造粒機（ミキサー類）では、一般に機体（容器）の内側面に撹拌用のブレードが設けられ、機体の回転に伴ってブレードにより原料を持ち上げて撹拌するものであるが、それ以外に例えば、独立して回転する撹拌羽根を用いて、回転する又は非回転の機体内の原料を撹拌するような造粒機を用いてもよい。また、皿型造粒機とは、傾斜した皿型容器を回転させることにより造粒を行う造粒機である。
【００２２】
また、造粒機（原料造粒部）内に炭酸ガスを供給する方法も任意であり、例えば、(1)ポット型又はドラム型造粒機などの開口部からその内部にガス供給管を挿入し、このガス供給管のガス吐出口を原料内に位置させて造粒中の原料に炭酸ガスを供給する方式、(2)独立して回転する撹拌羽根のような撹拌手段を有する造粒機の場合に、撹拌手段自体にガス供給手段（ガス供給路、ガス吐出口など）を設け、このガス供給手段から原料に炭酸ガスを供給する方式、(3)造粒機の底部にガス吐出口を設け、このガス吐出口から原料中に炭酸ガスを供給する方式、(4)造粒機内を気密又は半気密状態にして機内を炭酸ガス雰囲気にする方式、(5)ドラム型造粒機内に一端から炭酸ガスを供給し、他端から排出する方式、など適宜な方式で原料造粒部に炭酸ガスを供給することができる。
【００２３】
図１及び図２は本発明の一実施形態を示すもので、図１は造粒機の縦断面図、図２は図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。この実施形態では、回転駆動する機体１（容器）の内側面に複数の撹拌用ブレード２が設けられたポット型造粒機を用いて未炭酸化Ｃａ含有原料の造粒を行うもので、機体１の開口部からその内部にガス供給管３が挿入され、このガス供給管３を通じて未炭酸化Ｃａ含有原料中に炭酸ガスが供給される。
機体１内に水分を含んだ未炭酸化Ｃａ含有原料ｘが入れられ、この未炭酸化Ｃa含有原料ｘは、機体１が回転することにより撹拌用ブレード２で掻き上げられるようにして撹拌され、造粒される。この造粒中、ガス供給管３から炭酸ガスが供給されることで造粒物が炭酸固化し、粒状炭酸固化体が得られる。この粒状炭酸固化体は造粒の進行とともに成長し、径が大きくなるので、造粒時間を調整することにより、任意の径の粒状炭酸固化体を得ることができる。
【００２４】
次に、以上のような粒状炭酸固化体を主材料として固化体を製造する工程について説明する。
この固化体の製造工程では、主材料である粒状炭酸固化体に、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質と水を加えて混練し、この混練物を、粒状炭酸固化体から溶出する遊離ＣａＯとポゾラン反応性を有するシリカ含有物質との反応により固結（水和硬化）させる。
物質のポゾラン反応性とは、外部のアルカリと反応して不溶性のｌＣａＯ−ｍＳｉＯ２−ｎＨ２Ｏゲル（ＣＳＨゲル）を生成して硬化する特性であり、粒状炭酸固化体に添加されるポゾラン反応性を有するシリカ含有物質は、粒状炭酸固化体から溶出する遊離ＣａＯとの間でポゾラン反応を起こし、不溶性のＣＳＨゲルを生成する。そして、粒状炭酸固化体は、このＣＳＨゲルをバインダーとして固結し、所望の固化体が得られる。
【００２５】
上記のような作用効果を適切に得るには、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質は粉体であることが好ましい。このような物質の種類に特別な制限はないが、特に、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュが好ましく、これらの中から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、粒状炭酸固化体には、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質以外の第三成分を適量配合してもよい。この第三成分としては、例えば、植物（陸上植物、海藻類）の肥料成分などが挙げられる。この植物の肥効成分としては、窒素、リン酸、カリ、ケイ酸等の１種以上を含む物質が好ましく、一般に市販されている肥料の他に、高炉スラグ、溶銑脱燐スラグ、溶銑脱珪スラグ、これらスラグに他の成分を添加したものなどを用いることができる。また、固化体の用途に応じて、植物の肥料成分以外の第三成分を加えてもよい。
【００２６】
粒状炭酸固化体、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質、さらに必要に応じて配合される第三成分からなる原料（固化体の原料）中でのポゾラン反応性を有するシリカ含有物質の配合割合は、５〜１５mass％程度とすることが好ましい。ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質の含有量が５mass％未満では、このシリカ含有物質による固結作用が不十分となる可能性があり、一方、１５mass％を超えるとシリカ含有物質により粒状炭酸固化体の表面が覆われてしまうため、粒状炭酸固化体の特性が失われてしまうおそれがある。
また、第三成分を配合する場合には、粒状炭酸固化体を利用して固化体を得るという本発明の主旨からして、粒状炭酸固化体＋第三成分中での粒状炭酸固化体の割合は５０mass％以上、好ましくは７０mass％以上、さらに好ましくは９０mass％以上とするのが適当である。なお、第三成分が植物の肥料成分である場合には、通常の施肥量が１０アール（深さ３０ｃｍ）当たり１００ｋｇ前後であるので、例えば、原料中で１／５０００ｇ／ｃｍ３〜１／１０００ｇ／ｃｍ３程度配合すればよい。
【００２７】
また、水の配合量としては、通常、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質に対する質量比で０．８〜１．２程度の量の水が配合されるが、粒状炭酸固化体の含有水分により適宜調整される。
粒状炭酸固化体に、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質と水、さらに必要に応じて第三成分を添加し、これをミキサー等を用いて混練する。そして、この混練物を、通常は型枠などに入れて成型し、水和硬化させ、硬化後、脱枠して固化体を得る。また、保形性のよい原料の場合には、型枠などで成型した後すぐに脱枠し、その状態で水和硬化させもよい。
本発明により製造される固化体は、漁礁・藻礁造成用石材、築磯用石材などの海洋土木用材料のほか、植生用ベース材（例えば、植生用プレートなど）、水耕栽培用ベース材、水質浄化用石材、水濾過材、通水性舗装用石材、浄水用フィルター材をはじめとする種々の用途に適用することができる。
【００２８】
本発明により製造される固化体は、これを構成する個々の粒状炭酸固化体が無数の貫通気孔を有する多孔質体であるため保水性が極めて高く、また、集合した粒状炭酸固化体間には植物が根を張ることが可能な空隙が形成されるため、特に陸上植物を直接植え付けるのに好適な、保水性の高い植生プレートとすることができる。このような植生用プレートは、建物の屋上・テラス・ベランダなど、庭、道路周辺（中央分離帯も含む）の緑化帯等に設置し、芝などの植物を植えるのに好適であり、また、歩道などの路面においては芝の生える透水性舗装プレートとして用いることもできる。このような保水性の高い植生用プレートを用いることにより、その保水効果によって所謂ヒートアイランド現象の抑制にも役立てることができる。
【００２９】
次に、本発明の現場打ち固化体の施工方法について説明する。
本発明の現場打ち固化体の施工方法では、粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料を炭酸ガスと接触させて炭酸化反応で固結させることにより得られ、且つ遊離ＣａＯ含有量（但し、ＣａＯ換算のＣａ（ＯＨ）２含有量を含む。）が１mass％以上である粒状炭酸固化体に、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質と水を加えて混練した後、該混練物を施工部に打設し、粒状炭酸固化体が含有する遊離ＣａＯとポゾラン反応性を有するシリカ含有物質との反応により固結させることで現場打ち固化体を施工するものである。
この現場打ち固化体の施工方法において、粒状炭酸固化体の好ましい条件や製造条件、固化体用の原料配合条件などは、さきに述べた固化体の製造方法と同様である。
固化体の現場打ち施工は、粒状炭酸固化体に、ポゾラン反応性を有するシリカ含有物質と水、さらに必要に応じて第三成分を添加し、これをミキサー等を用いて混練する。そして、この混練物を施工部に流し込み、水和硬化させて固定の固化体とする。
【００３０】
この現場打ち固化体は、土木構造物、建築物、路盤構造物などの全部又は一部を構成する。土木構造物としては、陸上のものに限らず、水中に設置される構造物などにも適用することができる。また、陸上のものとしては植生用基盤、法面保護工などにも適用できる。
本発明により現場打ち施工される固化体は、これを構成する個々の粒状炭酸固化体が無数の貫通気孔を有する多孔質体であるため保水性が極めて高く、また、集合した粒状炭酸固化体間には植物が根を張ることが可能な空隙が形成されるため、特に陸上植物を直接植え付けるのに好適な、保水性の高い植生用基盤とすることができる。このような植生用基盤は、建物の屋上・テラス・ベランダなど、庭、道路周辺（中央分離帯も含む）の緑化帯等に設置し、芝などの植物を植えるのに好適であり、また、歩道などの路面においては芝の生える透水性舗装として用いることもできる。このような保水性の高い植生用を用いることにより、その保水効果によって所謂ヒートアイランド現象の抑制にも役立てることができる。
【００３１】
以下、粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料から炭酸固化体を得る際の好ましい製造条件、特に、上述した炭酸化造粒により粒状炭酸固化体を製造する際の好ましい製造条件について説明する。
粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料の粒度に特別な制限はないが、炭酸化造粒で粒状炭酸固化体を製造する場合には、さきに述べたように微粉分をある程度含んだ原料の方が造粒性は良好である。
粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料としては、少なくとも組成の一部として未炭酸化Ｃａを含むものであれば特に制限はないが、未炭酸化Ｃａの含有率が高く、しかも資源のリサイクルを図ることができるという点で、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグ、コンクリート（例えば、廃コンクリート）などが特に好ましい。一般に、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグのＣａＯ含有量（遊離ＣａＯ以外のＣａＯを含む。）は約１３〜６０mass％、また、コンクリート（例えば、廃コンクリート）のＣａＯ含有量（遊離ＣａＯ以外のＣａＯを含む。）は約５〜１５mass％であり、また、これらは入手も容易であるため、未炭酸化Ｃａ含有原料として極めて好適な素材であるといえる。したがって、未炭酸化Ｃａ含有原料の少なくとも一部が、また特に望ましくは主たる原料がスラグ及び／又はコンクリートであることが好ましい。
【００３２】
鉄鋼製造プロセスで発生するスラグとしては、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグなどの高炉系スラグ、予備処理、転炉、鋳造などの工程で発生する脱炭スラグ、脱燐スラグ、脱硫スラグ、脱珪スラグ、鋳造スラグなどの製鋼系スラグ、鉱石還元スラグ、電気炉スラグなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、２種以上のスラグを混合して用いることもできる。
また、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグには相当量の鉄分（粒鉄などの鉄分）が含まれており、この鉄分（地金）の回収処理を経たスラグを用いてもよい。
また、以上のようなスラグの中でも、炭酸化造粒により粒状炭酸固化体を製造する場合の造粒性の観点からは、粒径０．３ｍｍ以下の粒子の割合が３０mass％以上のものが好ましく、このようなスラグとしては、溶銑脱硫スラグのほか、消化しやすいため粉状になる一部の脱炭スラグなどがある。
また、溶銑脱硫スラグなどのスラグを原料として用いる場合において、微粉の割合が多すぎたり、遊離ＣａＯ含有量が多すぎる場合には、それよりも微粉の割合が少ない及び／又は遊離ＣａＯ含有量が少ない他のスラグを混合し、原料として用いてもよい。
【００３３】
また、コンクリートとしては、例えば、建築物や土木構造物の取壊しなどにより生じた廃コンクリートなどを用いることができる。
また、未炭酸化Ｃａ含有材としては、上記のスラグやコンクリート以外に、モルタル、ガラス、アルミナセメント、ＣａＯ含有耐火物などが挙げられ、これらの１種以上を単独でまたは混合して、或いはスラグ及び／又はコンクリートと混合して使用することもできる。
これらの材料は必要に応じて粉粒状に破砕処理され、原料として用いられる。
未炭酸化Ｃａ含有原料は、その全量が未炭酸化Ｃａを含む固体粒子である必要はない。すなわち、未炭酸化Ｃａ含有原料に含まれる未炭酸化Ｃａの炭酸化によって炭酸固化体のバインダーとして十分な量のＣａＣＯ３が生成されるのであれば、未炭酸化Ｃａ含有原料に未炭酸化Ｃａを含まない固体粒子が含まれていてもよい。このような固体粒子としては、例えば、天然石、砂、可溶性シリカ、金属（例えば、金属鉄、酸化鉄）などが挙げられる。また、可溶性シリカ源として、高炉水砕スラグを用いることができる。
【００３４】
また、これらのうち金属鉄、酸化鉄、可溶性シリカなどは、本発明法により製造された炭酸固化体が水中沈設用材料として用いられる場合に、水中の硫黄や燐の固定剤、海藻類などの水生植物の栄養源などとして有効に作用する。また、これら以外にも任意の成分（粒子）を適量、すなわち炭酸固化体の強度低下などを招かない限度で含むことができる。
また、未炭酸化Ｃａ含有原料に海水などのようなＣｌイオン含有物質を添加し、造粒・炭酸化を行うことにより、原料粒子の表面付着水に含まれるＣｌイオンの作用によって、原料粒子から表面付着水中へのＣａイオンの溶出速度が増大し、炭酸カルシウムの生成速度を増大でき、製造時間の短縮化や造粒物の大径化が可能となる。
【００３５】
原料に炭酸化反応を生じさせるために使用される炭酸ガス（炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガス）としては、例えば、一貫製鉄所内で排出される石灰焼成工場排ガス（通常、ＣＯ２：２５vol％前後）や加熱炉排ガス（通常、ＣＯ２：６．５vol％前後）などが好適であるが、これらに限定されるものではない。また、ガス中のＣＯ２濃度が低すぎると処理効率が低下するという問題を生じるが、それ以外の問題は格別ない。したがって、ＣＯ２濃度は特に限定しないが、効率的な処理を行うには３vol％以上のＣＯ２濃度とすることが好ましい。
また、炭酸ガスの供給量にも特別な制限はないが、炭酸化造粒により粒状炭酸固化体を製造する場合には、一般的な目安としては１〜４ｍ３／ｍｉｎ・ｔ（原料ｔｏｎ）程度のガス供給量が確保できればよい。また、ガス供給時間（炭酸化処理時間）にも特別な制約はないが、目安としては炭酸ガスの供給量が未炭酸化Ｃａ含有原料の質量の３％以上となる時点、一般には、ガス量に換算すると原料１ｔ当たり５０ｍ３以上、好ましくは２００ｍ３以上の炭酸ガスが供給されるまでガス供給を行うことが好ましい。
【００３６】
供給される炭酸ガスは常温でよいが、ガスが常温よりも高温であればそれだけ反応性が高まるため有利である。但し、ガスの温度が過剰に高いと原料の水分を乾燥させたり、或いはＣａＣＯ３がＣａＯとＣＯ２に分解してしまうため、高温ガスを用いる場合でもこのような分解を生じない程度の温度のガスを用いる必要がある。
また、炭酸ガスは原料の乾燥を防ぐために加湿した状態で原料に供給されることが好ましい。このため原料にガスを供給するに当たっては、炭酸ガスを一旦水中に吹き込んでＨ２Ｏを飽和させた後、原料に供給することが好ましく、これにより原料の乾燥を防止して炭酸化反応を促進させることができる。
【実施例】
【００３７】
原料として溶銑脱硫スラグ（粒径０．３ｍｍ以下：４４mass％、粒径５ｍｍ以下：１００mass％）、高炉水砕スラグを用い、表１に示す原料配合で炭酸化造粒を行い、粒状炭酸固化体を製造した。この炭酸化造粒では、原料に水分（初期水分）を添加した後、図１に示す形式の造粒機を用いてＣＯ２含有ガス（ＣＯ２：２０vol％）を供給しつつ造粒を行った。
以上のようにして製造された粒状炭酸固化体を大気中で所定期間養生させ、次いで乾燥処理した後、成分分析により遊離ＣａＯ含有量と炭酸化で固定されたＣＯ２量を測定した。その測定値を製造条件とともに表１に示す。また、参考例として、製鋼スラグそのものの遊離ＣａＯ含有量と固定されているＣＯ２量も表１に示す。
【００３８】
表１に示す発明例１〜３の粒状炭酸固化体：８５mass％と高炉水砕スラグ微粉末：１５mass％を混合し、水（水／高炉水砕スラグ微粉末≒１）を適量加えて混練して、この混練物を型枠（φ４８ｍｍ×２０ｍｍ）に入れて成型・硬化させた後、脱枠し、引き続き約１２時間固化させた。さらに、固化体を１４日間湿空養生した後、海水浸漬試験に供した。この海水浸漬試験では、各固化体を０．５Ｌの海水に浸漬し、海水のｐＨの経時変化を調べるとともに、析出物生成の有無を調べた。その結果を図３に示すが、いずれの固化体も析出物（水酸化マグネシウム）の生成は認められず、過剰なｐＨ上昇も認められなかった（海水のｐＨは通常７．８〜８．３程度）。
【００３９】
【表１】
2006188369.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明で使用する粒状炭酸固化体の製法の一実施形態を示すもので、造粒機の縦断面図
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図
【図３】本発明の実施例における海水浸漬試験の結果を示すグラフ
【符号の説明】
【００４１】
１  機体
２  撹拌用ブレード
３  ガス供給管
ｘ  未炭酸化Ｃａ含有原料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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