(57)【要約】【課題】この組成物は種々の基体に対し良好な接着性を示すゲルを製造することを可能にし、一時的に触媒活性を抑制するのにも用いることができる。これらの組成物を用いて補綴材及び被覆を製造することができる。【解決手段】１分子当たり少なくとも２つの不飽和炭化水素基を有するポリジオルガノシロキサン、１分子当たり少なくとも３つのＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノヒドロシロキサン網状架橋剤、少なくとも一つの−ＳｉＨ３基を有するシラン又はシロキサン架橋剤、ヒドロシレーション触媒、及び場合によりシロキサンレオロジー調節剤からなるシロキサン組成物が記載されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  １分子当たり少なくとも２つの不飽和炭化水素基を有するポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）  １分子当たり少なくとも３つのＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノヒドロシロキサン、
（Ｃ）  少なくとも一つの−ＳｉＨ３基を有する化合物、及び
（Ｄ）  有効な量のヒドロシレーション触媒、
からなり、然も（Ａ）の量は約１０重量％〜９５重量％であり、（Ｂ）の量は約０．１重量％〜約５０重量％であり、（Ｃ）の量は約０．０１重量％〜約５．０重量％であり、（Ａ）〜（Ｃ）の量は、互いに相対的なものである、組成物。
【請求項２】
ヒドロシレーションを受けることができる不飽和基及びシラノール基を本質的に含まない直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサン化合物である化合物（Ｅ）を更に含み、然も、前記（Ｅ）の量が、約３０重量％〜約９０重量％であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の量は互いに相対的な量である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、式：
Ｒ′−ＳｉＲ２−Ｏ（ＳｉＲ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ２−Ｒ′
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０飽和基であり、Ｒ′は、ヒドロシレーション反応を受けることができるＣ１〜Ｃ２０不飽和基であり、ｎは約１００より大きい。）
で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ１２飽和基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒが、メチル、エチル、フェニル、トリル、トリフルオロプロピル、及びヘプタフルオロプロピルからなる群から選択されたものである、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ′が、ビニル、アリル、ビニルシクロヘキシル、スチリル、及びプロパルギルからなる群から選択されたものである、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
ｎが、約２００〜約２，０００である、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）が、実質的にシラノール基を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）の量が約１５重量％〜約３５重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
成分（Ｂ）が、式：
2006083399.tif 000020
又は
2006083399.tif 000021
のような環式構造体、（ＲＳｉＨＯ）ｙ、
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０飽和基であり、ｘは１より大きく、ｙは少なくとも３であり、ｅとｇの合計は少なくとも３であり、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは正の数である。）
によって表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ＲがＣ１〜Ｃ１２飽和基である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ｘが約１〜約１００である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
ａが約０〜約１００である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
成分（Ｂ）の量が、約０．４重量％〜１０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
成分（Ｃ）が、式：
Ｒ４(ＳｉＨ３)ｋ、
Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２)ｕＳｉＨ３、
Ａｒ（ＳｉＨ３)ｍ、
Ｈ３ＳｉＯＳｉＲ５３、
Ｈ３ＳｉＯ（ＳｉＲ５２Ｏ）ａＳｉＨ３又は
Ｈ３ＳｉＯ（ＳｉＲ５２Ｏ）ａＳｉＲ５３
（式中、Ｒ４はＣ３〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ａｒはアリール環であり、ｋ及びｍは少なくとも１であり、ｕは約１〜約２０であり、ａはどのような正の数でもよい。）
によって表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
成分（Ｃ）が第一級シランである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
成分（Ｃ）が、アミルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラン、シクロヘキシルシラン、フェニルシラン、及びオクタデシルシランからなる群から選択されたものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
成分（Ｃ）が、Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２)ｕＳｉＨ３（式中、ｕは約１〜約２０である）及びＣ６Ｈ４(ＳｉＨ３)２のオルト、メタ、及びパラ異性体からなる群から選択されたものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
成分（Ｃ）が、Ｈ３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３)３、Ｈ３ＳｉＯＳｉ（Ｃ５Ｈ１１)３、Ｈ３ＳｉＯＳｉ（Ｃ２Ｈ３)（ＣＨ３)２、Ｈ３ＳｉＯＳｉ（Ｃ２Ｈ３)３、Ｈ３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ３)２Ｏ］４ＳｉＨ３、及びＨ３ＳｉＯ［Ｓｉ（Ａｒ)２Ｏ］３Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５)（Ｃ８Ｈ１７)２からなる群から選択されたものである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２０】
ａが０〜約１００の数である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２１】
成分（Ｃ）の量が約０．０１重量％〜約１．０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
成分（Ｃ）の量が約０．０５重量％〜約０．５重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
成分（Ｄ）が、白金族金属、又はそのような金属の化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
成分（Ｄ）が、付加硬化ヒドロシレーション触媒である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
成分（Ｅ）が、式：
2006083399.tif 000022
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０飽和基であり、ｐは約５０〜約１，５００である。）
によって表される、請求項２に記載の組成物。
【請求項２６】
ｐが１００〜約５００である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
成分（Ｅ）の粘度が成分（Ａ）の粘度より小さい、請求項２に記載の組成物。
【請求項２８】
成分（Ｅ）が、ヒドロシレーションを受けることができる不飽和基及びシラノール基を実質的に含まない、請求項２に記載の組成物。
【請求項２９】
成分（Ｅ）が、
2006083399.tif 000023
（式中、ｓは約０．１〜約５０であり、
ｔは約２０〜約１，５００であり、
ｗは約２０〜約１，５００であり、
Ｍｅ、はメチルであり、そして
Ａｒはアリール基である。）
からなる群から選択されたものである、請求項２に記載の組成物。
【請求項３０】
成分（Ｅ）の量が、約７０重量％〜約８５重量％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項３１】
更に一時的触媒抑制剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３２】
一時的触媒抑制剤が、アセチレン系アルコール、環式メチルビニルシロキサン、アルキニルシラン、共役エニン、及びマレイン酸エステルからなる群から選択されたものである、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
更に補強用無機充填剤、非補強用無機充填剤、及び（又は）チキソトロピー添加剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３４】
顔料及び（又は）染料を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３５】
（Ａ）  １分子当たり少なくとも２個の不飽和炭化水素基を有し、式：
Ｒ′−ＳｉＲ２−Ｏ（ＳｉＲ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ２−Ｒ′
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２飽和基であり、Ｒ′は、ヒドロシレーション反応を受けることができるＣ１〜Ｃ１２不飽和基であり、ｎは約２００〜約２，０００である。）
によって表されるポリジオルガノシロキサンで、（Ａ）の量は約１０重量％〜８０重量％であり、
（Ｂ）  １分子当たり少なくとも３個のＳｉ−Ｈ結合を有し、式：
2006083399.tif 000024
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２飽和基であり、ｘは約１〜約１００であり、ｙは少なくとも３であり、ｅとｇの合計は少なくとも３であり、ａは約０〜約１００であり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは正の数である。）
によって表されるポリオルガノヒドロシロキサンで、（Ｂ）の量は約０．４重量％〜約１０重量％であり、
（Ｃ）  少なくとも一つの−ＳｉＨ３基を有し、式：
Ｒ４(ＳｉＨ３)ｋ、
Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２)ｕＳｉＨ３、
Ａｒ（ＳｉＨ３)ｍ、
Ｈ３ＳｉＯＳｉＲ５３、
Ｈ３ＳｉＯ（ＳｉＲ５２Ｏ）ａＳｉＨ３又は
Ｈ３ＳｉＯ（ＳｉＲ５２Ｏ）ａＳｉＲ５３
（式中、Ｒ４はＣ３〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ａｒはアリール環であり、ｋ及びｍは少なくとも１であり、ｕは約１〜約２０であり、ａはどのような正の数でもよい。）
によって表される化合物で、（Ｃ）の量は約０．０１重量％〜約１．０重量％であり、
（Ｄ）  有効な量のヒドロシレーション触媒、及び
（Ｅ）  式：
2006083399.tif 000025
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２飽和基であり、ｐは約５０〜約１，５００である。）
によって表されるポリジオルガノシロキサン化合物で、（Ｅ）の量は約３０重量％〜約９０重量％であり、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の量は互いに相対的なものである、
諸成分からなる組成物。
【請求項３６】
請求項１に記載のポリジオルガノシロキサン組成物及び補綴袋からなる、外用胸部補綴材。
【請求項３７】
袋がポリウレタン・ポリエステルフイルムからなる、請求項３６に記載の補綴材。
【請求項３８】
請求項１に記載の組成物を硬化することにより製造された生成物。
【請求項３９】
シロキサン組成物の基体に対する接着を促進する方法において、前記シロキサン組成物を前記基体に接触させて硬化することからなり、然も、前記シロキサン組成物が、
（Ａ）  １分子当たり少なくとも２つの不飽和炭化水素基を有するポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）  １分子当たり少なくとも３つのＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノヒドロシロキサン、
（Ｃ）  少なくとも一つの−ＳｉＨ３基を有する化合物、及び
（Ｄ）  有効な量のヒドロシレーション触媒、
からなり、然も（Ａ）の量は約１０重量％〜９５重量％であり、（Ｂ）の量は約０．１重量％〜約５０重量％であり、（Ｃ）の量は約０．０１重量％〜約５．０重量％であり、（Ａ）〜（Ｃ）の量は、互いに相対的なものである、接着促進方法。
【請求項４０】
シロキサン組成物が、更にポリジオルガノシロキサン化合物である化合物（Ｅ）を含み、然も、前記（Ｅ）の量が、約３０重量％〜約９０重量％であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の量が互いに相対的な量である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）、を混合し、成分（Ｄ）をその後で添加する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を、硬化する前に二つの部分からなる配合物として組合せ、前記二部配合物の第一部分が成分（Ｃ）を含み、前記二部配合物の第二部分が成分（Ｄ）を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
ヒドロシリル化反応で触媒活性を一時的に抑制する方法において、
（Ａ）  １分子当たり少なくとも２つの不飽和炭化水素基を有するポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）  １分子当たり少なくとも３つのＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノヒドロシロキサン、
（Ｃ）  少なくとも一つの−ＳｉＨ３基を有する化合物、及び
（Ｄ）  有効な量のヒドロシレーション触媒、
からなり、然も（Ａ）の量は約１０重量％〜９５重量％であり、（Ｂ）の量は約０．１重量％〜約５０重量％であり、（Ｃ）の量は約０．０１重量％〜約５．０重量％であり、（Ａ）〜（Ｄ）の量は、互いに相対的なものである、
諸成分からなるシロキサン組成物を硬化することからなる抑制方法。
【請求項４４】
シロキサン組成物が、ヒドロシレーションを受けることができる不飽和基及びシラノール基を本質的に含まない直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサン化合物である化合物（Ｅ）を更に含み、然も、前記（Ｅ）の量が、約３０重量％〜約９０重量％であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の量が互いに相対的な量である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）を混合し、成分（Ｃ）をその後で添加する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を、硬化する前に二つの部分からなる配合物として組合せ、前記二部配合物の第一部分が成分（Ｃ）を含み、前記二部配合物の第二部分が成分（Ｄ）を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
基体へのシロキサン組成物の接着を促進する方法において、
少なくとも一つの−ＳｉＨ３基を有する化合物を含む第一組成物で基体を下塗りし、
前記第一組成物で下塗りした基体を、
（Ａ）  １分子当たり少なくとも２つの不飽和炭化水素基を有するポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）  １分子当たり少なくとも３つのＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノヒドロシロキサン、及び
有効な量のヒドロシレーション触媒、
からなり、然も（Ａ）の量は約１０重量％〜９５重量％であり、（Ｂ）の量は約０．１重量％〜約５０重量％であり、少なくとも一つの−ＳｉＨ３基を有する化合物の量は約０．０１重量％〜約５．０重量％であり、（Ａ）、（Ｂ）及び前記化合物の量は互いに相対的なものである、
諸成分からなるシロキサン組成物と接触させ、そして
前記基体と接触した前記シロキサン組成物を硬化する、
諸工程からなる接着促進方法。
【請求項４８】
シロキサン組成物が、ヒドロシレーションを受けることができる不飽和基及びシラノール基を本質的に含まない直鎖又は分岐鎖ポリジオルガノシロキサン化合物である化合物（Ｅ）を更に含み、然も、前記（Ｅ）の量が、約３０重量％〜約９０重量％であり、第一組成物、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｅ）の量が互いに相対的な量である、請求項４７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性ポリシロキサン組成物、それから製造された生成物及び物品、及びその使用方法に関する。特に、本発明は、ＳｉＨ３官能基を有し、硬化して種々の表面に接着することができるエラストマーゲルを生ずることができるポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム、ゲル、及びエラストマーは、典型的には線状ポリオルガノシロキサンを架橋することにより製造された弾力性材料である。ハインツ(Heinz）・ヘルマン(Herman)による「ゴム  １．概観」、ウルマン(Ullman)のエンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー(Encyclopedia of Industrial Chemistry)第Ａ２３巻（１９９３）（ＶＣＨ出版社）；オサダ(Osada）その他、「インテリジェント・ゲルズ」(Intelligent Gels)、Scientific American, May（１９９３）pp. ８２−８７；アルムダル(Alndal)その他、Polymer Gels and Networks, Vol. 1 （１９９３）pp. ５−１７。これら材料は、環境、化学的及び生化学的劣化に対する抵抗性、及び長い時間極めて高いか又は低い温度に露出した後でもそれらの抗張力（引張特性）及び他の物理的性質を維持することについて高く評価されている。シリコーンエラストマーの用途には、電子部品のための被覆材、胸部補綴材、金属に対する防水及び防錆被覆、医学的装置の非接着性被覆、歯型用ゲル、及び足に履くもの及び自動車の衝撃吸収用クッションが含まれる。通常、ポリシロキサン組成物は、種々の基体と接触している時、適切な凝集強度のみならず優れた接着強度を有するのが基本的である。
【０００３】
ゲル、エラストマー、及びゴムは、シロキサン網状組織内の架橋度及び硬度及び弾力性によって区別されている。即ち、硬度及び弾力性は、架橋及び用いた特定の原料によって左右される（例えば、分子が短い程弾力性は低くなる）。この相違の一つの定量的な測定値は、モジュラス、即ち変形に対する抵抗性である。モジュラスは単位面積当たりの力の単位で測定され、例えば、モジュラスの単位はニュートン／ｍ２（Ｎ／ｍ２)にすることもでき、パスカル（Ｐａ）とも呼ばれている。ゴムは、約１０５〜１０６Ｐａのモジュラスを有するのが典型的であり、それに対しゲルは約１０２〜１０５Ｐａのモジュラスを有する。本発明の架橋したポリシロキサン組成物は、シリコーンゲル及びゴム状エラストマーである。
【０００４】
架橋は、硬化又は加硫とも呼ばれており、有機過酸化物、高エネルギー放射線又は有機金属触媒を用いて行うことができる。過酸化物及び金属触媒架橋反応を開始させるため屡々熱を適用する。選択される方法は、ポリオルガノシロキサンの組成、硬化するのに必要な時間及び温度、及び製造コストのような因子に依存する。有機金属触媒を用いた架橋は、付加硬化又は縮合硬化によって行われる。
【０００５】
付加硬化は、米国特許第３，４１９，５９３号及び第３，７７５，４５２号明細書に記載されているような二価又は０価白金化合物を触媒として行われる。付加硬化は、例えばビニル、アルキニル又はアリルのような不飽和結合の、ヒドロシロキサン基、Ｓｉ−ＨによるＳｉ−Ｃ結合を生ずるヒドロシレーション(hydrosilation）反応を特徴とする。縮合硬化は、通常錫又はチタン触媒を触媒として行われ、その例は米国特許第３，１８６，９６３号及び第３，７０８，４６７号明細書に記載されている。縮合硬化では、シラノール基が結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び水を生ずる。下の式は両方の工程を例示している。
【０００６】
ヒドロシレーションによる付加硬化
Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ−Ｓｉ→Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ
縮合硬化
Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ
【０００７】
硬化ポリオルガノシロキサンゲル及びエラストマーの一つの欠点は、それらがガラス、金属、及び有機重合体のような種々の基体に対し接着性が比較的悪いことである。この欠点を直す幾つかの試みが行われている。例えば、米国特許第４，４０１，５００号明細書は、有機溶媒中にアルキルトリアルコキシシランと有機ヒドロペルオキシドとを入れた混合物を下塗り組成物として用い、エラストマーシロキサンの有機及び無機基体に対する接着性を改良することを教示している。特願昭５９−２２０３４７号、５９−２２０３４８号、及び５９−２２０３４９号公報には、高粘度メチルビニルポリシロキサン流体、メチルフェニルシロキサン樹脂、γ−メタクリルオキシトリメトキシシラン、珪酸エチル、メチルヒドリドポリシロキサン、白金触媒、及びチタン触媒をトルエン／酢酸エチル溶媒中に入れたものを含んだ下塗り組成物が記載されている。
【０００８】
米国特許第３，６６９，０７２号、第４，０８２，７２６号、第４，１９６，１７３号、第４，３１１，７３９号、及び第４，０８７，５８５号明細書は、エラストマー配合物中にビニルアルコキシシラン、ビニルエポキシシラン、及びエポキシアルコキシシランのような接着促進剤を直接含有させることにより、下塗り工程を省略することができることを教示している。米国特許第４，５５８，０８２号明細書は、Ｎ−ビニルピロリジノンを光硬化性アクリル化シロキサン重合体に添加することにより、紙及びポリエチレンに対する重合体の接着性が改良されることを教示している。米国特許第４，６７７，１６１号明細書には、ヒドリド及びアルコキシ官能性を有するポリシルセスキシロキサンが、硬化性ポリオルガノシロキサンのための接着促進剤として記載されている。特願昭４９−３１，２８６号明細書は、アルコキシシラン、ＨＳｉ（ＯＲ)３、例えばトリエトキシシランを含有するシリコーンゴム組成物が、金属及びプラスチックに対する優れた接着性を有することを教示している。
【０００９】
単一のＳｉＨ結合を有する加水分解可能なＲ−Ｓｉ（ＯＲ)３構造を有するシランは、Ｅ．Ｐ．プルーデマン(Plueddemann）のシランカップリング剤（Silane Coupling Agents)（１９８２）に記載されているように、接着促進剤としてよく知られている。
【００１０】
ポリオルガノシロキサンゲル及びエラストマーは、或る表面、特に有機重合体フイルムと接触している時に示す硬化挙動はよくない。この妨害は、恐らく重合体フイルムを熱、光、及び生物学的分解に対し安定にする添加剤によって惹き起こされている。添加剤及び（又は）これら添加剤の熱分解生成物が配合物中に拡散して、架橋反応を妨害する。同時にエラストマーの重合体フイルムに対する接着性も損なわれる。
【００１１】
硬化性ポリシロキサンゲル及びエラストマーの配合物には、ヒドロシレーション反応（ヒドロシリル化としても知られている）を一時的に阻止する添加剤が屡屡含有されており、組成物が未だ室温で容易に流動できる間に、完全な混合、操作、及び型又は空洞充填のような操作を可能にする。これらの操作に必要な時間は作業時間、又はポットライフ(pot life)と呼ばれている。これらの操作が完了した時、熱、光、又は放射線により加硫を開始する。
【００１２】
参考文献、Ｂ．マルシニク(Marciniec）による「ヒドロシレーション総合便覧」(Comprehensive Handbook on Hydrosilation）〔１９９２年、ニューヨーク、ペルガモン・プレス(Pergamon Press)〕第１９０頁には、種々の一時的触媒抑制剤が列挙されている。第１級シラン基、ＳｉＨ３を有するオクチルシランはそのリストの中に含まれておらず、一時的触媒抑制剤であることは当分野では知られていない。
【００１３】
米国特許第３，５５３，１６４号明細書には、第１級シラン及びジアルケニルジシロキサンからＨ２ＰｔＣｌ６を触媒としたヒドロシリル化により誘導された樹脂組成物が記載されている。得られた樹脂は高度に架橋されており、脆く、エラストマー及びゲルは弾力性を欠いている。その特許では一層弾力性の反応生成物を得るために、α，ω−ジアルケニルオリゴマー及びポリシロキサンは用いられておらず、記載もされていない。実際、ズダノフ(Zhdanov）その他による、Polymer Science, USSR, A１６（１９７４）pp. ２，０４４−２，０４８（英訳）には、六塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６)が、高分子量物質、例えばα，ω−ジヒドリド−ポリジメチルシロキサンとビニルシロキサンとの間の７０〜１４０℃でのビニル架橋に対しＳｉＨに触媒作用を及ぼすことはないことを示している。
【００１４】
種々の文献、例えば（１）Ｒ．Ａ．ベンケサー(Benkeser)その他による、J. Organometallic Chemistry，１８４（１９８０） C３− C９、又は（２）Ｖ．Ｏ．ライクスフェル(Reikhsfel）その他、Russian J. General Chem.，３６（１９６６）pp. １，４７８−１，４８０、又は（３）同上、３７（１９６７）pp．２，４３６−２，４４０（英訳）は、ＳｉＨ３基を有する化合物は白金を触媒とするヒドロシレーション中、三つのＳｉ−Ｈ結合全ての円滑で完全な反応を受けないことを教示している。更にこれらの化合物は、ＳｉＨ２又はＳｉ−Ｈ基しか持たない化合物の完全な化学量論的ヒドロシリル化を屡々妨げることを教示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ポリシロキサン組成物中にＳｉＨ３含有化合物を用いると、これまで得られなかった接着性及び作業時間の利点を与えることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（発明の開示）
従って、本発明の目的には、長い作業時間及びポリウレタン表面を含めた種々の表面に対する優れた接着性のような利点を有するシロキサン組成物の開発が含まれる。これらの利点は、加硫温度での硬化の遅延、又は例えば、感触、弾力性、凝集強度、及び耐久弾力性のような硬化ポリシロキサンの他の有利な特徴を失うことなく、理想的に与えられる。
【００１７】
本発明のこれら及び他の目的は、ＳｉＨ３官能基を有する接着促進性架橋剤及び慣用的網状架橋剤の両方を用いることにより実現されている。
【００１８】
シロキサン組成物は、
（Ａ）  １分子当たり少なくとも２個の不飽和炭化水素基を有するポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）  １分子当たり少なくとも３個のＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノヒドロシロキサン、
（Ｃ）  少なくとも一つの−ＳｉＨ３基を有する化合物、及び
（Ｄ）  有効な量のヒドロシレーション触媒、
からなり、然も
（Ａ）の量は約１０重量％〜９５重量％（好ましくは約１０重量％〜８０重量％、最も好ましくは約１５重量％〜３５重量％）であり、
（Ｂ）の量は約０．１重量％〜約５０重量％（好ましくは約０．４重量％〜約１０重量％）であり、
（Ｃ）の量は約０．０１重量％〜約５．０重量％（好ましくは約０．０１重量％〜約１．０重量％、最も好ましくは約０．０５重量％〜約０．５重量％）であり、
（Ａ）〜（Ｃ）の量は、互いに相対的なものである。
【００１９】
成分（Ａ）は、式：
Ｒ′−ＳｉＲ２−Ｏ（ＳｉＲ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ２−Ｒ′
〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０飽和基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２）、Ｒ′は、ヒドロシレーション反応を受けることができるＣ１〜Ｃ２０不飽和基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２）であり、ｎは約１００より大きい（好ましくは約２００〜約２，０００である）。〕
で表すことができる。
【００２０】
成分（Ｂ）は、式：
2006083399.tif 000002
又は
2006083399.tif 000003
のような環式構造体、（ＲＳｉＨＯ）ｙ、によって表すことができ、ここでＲはＣ１〜Ｃ２０飽和基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２）であり、ｘは１より大きく（好ましくは約１〜約１００）であり、ｙは少なくとも３であり、ｅとｇの合計は少なくとも３であり、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは正の数である（好ましくは、ａは約０〜約１００である）。
【００２１】
成分（Ｃ）は、式：
Ｒ４（ＳｉＨ３)ｋ、又は
Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２)ｕＳｉＨ３、又は
Ａｒ（ＳｉＨ３)ｍ、
によって表すことができ、ここでＲ４はＣ３〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ａｒはアリール環であり、ｋ及びｍは少なくとも１であり、ｕは約１〜約２０である。
【００２２】
成分（Ｃ）は、ＳｉＨ３基を含むどのようなシロキサン化合物でもよい。これらの化合物は、Ｈ３ＳｉＯＳｉＨ３、Ｈ３ＳｉＯＳｉＲ５３、Ｈ３ＳｉＯ（ＳｉＲ５２Ｏ) ａＳｉＨ３及びＨ３ＳｉＯ（ＳｉＲ５２Ｏ) ａＳｉＲ５３、のような式によって表すことができ、ここでＲ５はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基で、それは直鎖、環式、又は分岐鎖でもよく、飽和又は不飽和でもよい。下側に付けた記号、ａはどのような正の数でもよい（好ましくは０〜約１００である）。
ＳｉＨ３含有シラン又はシロキサンは、付加的に硼素、アルミニウム、錫、窒素、燐、アンチモン、硫黄、セレンのようなヘテロ原子を含んでいてもよく、但しこれらのヘテロ原子含有シラン及びシロキサンは、架橋反応を完全には阻止することはなく、或は如何なるやり方でも本発明の利点を減ずることはないものとする。Ｃ４Ｈ９Ｎ（ＳｉＨ３)２及び（ＣＨ３)３ＢＮ（ＳｉＨ３)２は適切な例である。
【００２３】
成分（Ｄ）は、白金族金属又はそのような金属の化合物でもよい。当業者であればヒドロシレーションに効果的な触媒作用を及ぼすのに必要な成分（Ｄ）の量については気が付くであろう。
【００２４】
場合により、組成物は更に成分（Ｅ）を含んでいてもよく、それは次の式によって表されるポリジオルガノシロキサンである：
2006083399.tif 000004
ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０飽和基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２）であり、ｐは約５０〜約１，５００（好ましくは約１００〜約５００）であり、
（Ｅ）の量は、約３０重量％〜約９０重量％（好ましくは約７０重量％〜約８５重量％）であり、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の量は互いに相対的な量である。
【００２５】
組成物は更にアセチレン系アルコール、環式メチルビニルシロキサン、アルキニルシラン、共役エニン、及びマレイン酸エステルのような一時的触媒抑制剤を含んでいてもよい。
更に、組成物は補強用無機充填剤、非補強性無機充填剤及び（又は）チキソトロピー添加剤、及び顔料及び（又は）染料を含んでいてもよい。
【００２６】
別の態様として、本発明は、上記ポリオルガノシロキサン組成物及び補綴袋からなり、然も、前記組成物が前記補綴袋に付着する外用胸部補綴材に関する。
【００２７】
上に列挙した組成物の成分を反応させて、硬化ゲル又はエラストマーを形成することができ、その硬化ゲル又はエラストマーは次の多くの利点を有する：
（１）  表面下塗りを用いることなく、ポリウレタン・ポリエステル基体に対する硬化シロキサンの優れた接着性、
（２）  感触、弾力性、モジュラス、及び凝集強度のような希望の特徴を劣化又は失うことなく、外用胸部補綴材の製造に用いられるポリウレタン・ポリエステル包みに対する硬化シロキサンの優れた接着性、及び
（３）  特に指による変形を受けた時の外用胸部補綴材の優れた弾力性。
更に別の態様として、本発明は、上記組成物の基体に対する接着を促進する方法において、前記組成物を基体に接触させたまま硬化することからなる方法に関する。
【００２８】
本発明は、上記組成物を硬化することからなる、ヒドロシリル化反応で一時的に触媒活性を抑制する方法にも関する。
【００２９】
本発明の方法において、組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を混合し、その後で成分（Ｄ）を添加する。同様に、組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）を混合し、その後に成分（Ｃ）を添加してもよい。別法として、組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を、硬化する前は二つの部分の配合物として組み合わせ、その二部配合物の第一の部分が成分（Ｃ）を含み、二部配合物の第二部分が成分（Ｄ）を含むようにしてもよい。
【００３０】
本発明は、就中、上に記載した組成物、その組成物を硬化することにより形成した生成物、その組成物から製造した物品、及びその組成物の使用方法について記述する。
【００３１】
（本発明の詳細な説明）
成分（Ａ）は、１分子当たり少なくとも二つの不飽和炭化水素基を有するポリジオルガノシロキサンにすることができる。特に、成分（Ａ）は、式：
Ｒ′−ＳｉＲ２−Ｏ（ＳｉＲ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ２−Ｒ′
〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０飽和基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２）であり、Ｒ′は、ヒドロシレーション反応を受けることができるＣ１〜Ｃ２０不飽和基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２）であり、ｎは約１００より大きい（好ましくは約２００〜約２，０００である）。〕
によって表すことができる。例えば、Ｒは、メチル、エチル、フェニル、トリル、トリフルオロプロピル、又はヘプタフルオロプロピルでもよく、Ｒ′はビニル、アリル、ビニルシクロヘキシル、スチリル、又はプロパルギルでもよい。
好ましくは、ポリジオルガノシロキサンは、各鎖末端の珪素原子にビニル基が結合した直鎖ポリジメチルシロキサンである。更に、ポリジオルガノシロキサンは上で定義したように、オルガノ基Ｒの全てが同じではない共重合体、ブロック共重合体、又は混合置換重合体でもよい。
成分（Ａ）の例には、次のもの：
Ｒ′−ＳｉＭｅ２−Ｏ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ) ｈ−（ＳｉＡｒＭｅ−Ｏ）ｊ−ＳｉＭｅ２Ｒ′
Ｒ′−ＳｉＭｅＡｒＯ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ｎ−（ＳｉＭｅＲｆ−Ｏ）ｊ−ＳｉＭｅＡｒ−Ｒ′
（式中、Ｒ′は上に定義したのと同じ意味を有し、Ｍｅはメチルであり、Ａｒはフェニルのようなアリール基であり、Ｒｆは、例えばトリフルオロプロピルのようなフルオロアルキル基である。）
が含まれる。下側の記号ｈ及びｊは正の数である。
成分（Ａ）は、一つの山を持つ分子量分布を有するオレフィン系末端ポリジオルガノシロキサンである。これらの材料は当分野でよく知られており、市販されている。代表的な合成は、例えば、Polymer Preprints, No.１０（１９６９） p.１，３６１、及びActa Polymerica.４２（１９９１）pp. １０７−１０９（その完全な記載は参考のためここに入れてある）に報告されている。
別法として、成分（Ａ）は、生成物の混合物で、その混合物が二つの山を持つか、又は一層多い山の分子量分布を有するような混合物でもよい。成分（Ａ）の粘度は、単一生成物として、又は混合物として、約１５０〜約５００，０００センチストークス、好ましくは約５００〜約１００，０００センチストークスにすることができる。成分（Ａ）は、シラノール基、ＳｉＯＨを実質的に含まないのが望ましい。シラノール含有量は、１５０ppm より少なく、好ましくは５０ppmより少ないのがよい。
【００３２】
成分（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも三つのＳｉ−Ｈ結合を有する直鎖又は分岐鎖ポリオルガノヒドリドシロキサンにすることができる。特に成分（Ｂ）は、式：
2006083399.tif 000005
又は
2006083399.tif 000006
のような環式構造体、（ＲＳｉＨＯ）ｙ、によって表すことができ、ここでＲはＣ１〜Ｃ２０飽和基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２）であり、ｘは１より大きく（好ましくは約１〜約１００）であり、ｙは少なくとも３であり、ｅとｇの合計は少なくとも３であり、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは正の数である（好ましくはａは約０〜約１００である）。
【００３３】
Ｓｉ−Ｈ結合は、重合体鎖に沿って種々のやり方で分布しており、内部及び末端位置の中で無作為的な分布が含まれる。当業者は最適網状架橋、シリコーンゲルの接着性及び希望の感触を容易に決定することができる。成分（Ｂ）生成物の他の例には次のものが含まれる：
2006083399.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒｆ、Ｍｅ、及びＡｒは、上で定義したのと同じ意味を有する）。下側の記号ｘ及びｒは、約１〜約１００であり、好ましくは約１５〜約７５にすることができる。下側の記号ｃは、正の数である。分岐鎖ポリオルガノヒドリドシロキサンでは、ｘとｒの合計は約１５〜約７５であるのが好ましい。下側の記号ｑ、ｙ及びｚは、１分子当たりのＳｉ−Ｈ結合の合計が少なくとも３である限り、どのような正の数でもよい。
一つの山を持つ分子量分布及び架橋のための明確な官能基を持つ単一のポリオルガノヒドリドシロキサンを使用するのが慣例であるが、官能性及び分子量が大きいポリオルガノヒドリドシロキサンと小さいものとの混合物が、当業者によって容易に決定されるように、時々均衡のとれた凝集ゲル強度、柔らかさ、及び接着性を有するゲルを与えることができる。
成分（Ｂ）の官能性は、１分子当たりのＳｉ−Ｈ結合の数である。星形分岐架橋剤も好ましい網状架橋剤であり、例えば、：
Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ］４、又は
Ｓｉ［Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ)４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］４
のようなものがある。
成分（Ｂ）のための条件を満足する生成物は当分野でよく知られており、市販されている。これら生成物の合成は、例えばＷ．ノル（Noll）による Chemistry and Technology of Silicones（１９６８年、ニューヨーク、Academic Press）（その完全な記載は参考のためここに入れてある）に公表されている。
【００３４】
成分（Ｃ）は、第一級シラン及び末端−ＳｉＨ３基を有するシランのようにＳｉＨ３官能基を有する化合物である。それらの例には、一般式、Ｒ４(ＳｉＨ３)ｋ、Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２)ｕＳｉＨ３、及びＡｒ（ＳｉＨ３)ｍ（式中、Ｒ４は、直鎖、環式、又は分岐鎖で、飽和又は不飽和のＣ３〜Ｃ２０炭化水素基にすることができる）を有する第一級シランが含まれる。Ａｒは、フェニル、トリル、エチルフェニル、又はキシリルのような飽和又は不飽和アリール基でもよい。三つより少ない炭素原子を有する第一級アルキルシランは、通常０℃より低い沸点を有し、慣用的白金触媒による熱加硫条件下では余りにも揮発性で効果的ではなくなることがある。ｋの値は少なくとも１であり、場合によりＲ４中の炭素原子数の２倍までの整数に等しくすることができる。ｍの値は少なくとも１であり、場合によりアリール基中の炭素原子数に等い。ｕの値は、約１〜約２０である。
接着促進性架橋剤として有用な適当な第一級シランには、アミルシラン（Ｃ５Ｈ１１ＳｉＨ３)、ヘキシルシラン（Ｃ６Ｈ１３ＳｉＨ３)、オクチルシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３)（好ましい）、シクロヘキシルシラン（Ｃ６Ｈ１１ＳｉＨ３)、フェニルシラン（Ｃ６Ｈ５ＳｉＨ３)、及びオクタデシルシラン（Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＨ３)が含まれる。付加的第一級シランには、Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２)ｕＳｉＨ３（式中、ｕは約１〜約２０である）及びＣ６Ｈ４(ＳｉＨ３)２のオルト、メタ、及びパラ異性体が含まれる。
接着促進性架橋剤として有用な適当なＳｉＨ３含有シロキサンには、Ｈ３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３)３、Ｈ３ＳｉＯＳｉ（Ｃ５Ｈ１１)３、Ｈ３ＳｉＯＳｉ（Ｃ２Ｈ３)  （ＣＨ３)２、Ｈ３ＳｉＯＳｉ（Ｃ２Ｈ３)３、Ｈ３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ３)２Ｏ］４ＳｉＨ３、及びＨ３ＳｉＯ［Ｓｉ（Ａｒ)２Ｏ］３Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５)（Ｃ８Ｈ１７)２が含まれる。
成分（Ｃ）は、硬化ポリシロキサン組成物と、接触表面、特にポリウレタン及び（又は）ポリエステルを含む重合体基体の表面との間の接着性を改良する点で、接着促進剤として有用である。この目的から、接着促進性架橋剤（Ｃ）の一種類以上を用いるか、又は別法として、他の慣用的接着促進用化合物と組合せて接着促進性架橋剤（Ｃ）の一種類以上を用いてもよい。
成分（Ｃ）は、ヒドロシレーション反応で触媒活性を一時的に阻止するのにも極めて有用である。成分（Ｃ）の一種類以上の成分を用いるか、別法として、下に述べるように、他の慣用的接着促進用化合物と組合せて成分（Ｃ）の化合物の一種類以上を用いてもよい。
【００３５】
ヒドロシレーション触媒、成分（Ｄ）は、白金族金属又はそのような金属の化合物でもよい。更に成分（Ｄ）は、付加硬化ヒドロシレーション触媒でもよい。それらの例には白金（II）及び０価白金錯体、及びコロイド状白金が含まれる。１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン及び低分子量ビニル末端ブロックオルガノシロキサンと白金との有機金属錯体が好ましい。これらの錯体は、例えば、米国特許第３，４１９，５９３号、第３，５１６，９４６号、第３，７７５，４５２号、第３，８１４，７３０号、第４，２８８，３４５号、及び Angewandte Chemie, International Ed.,３０（１９９１）pp. ４３８−４４０に記載されている。アルキンとの錯体は、例えば、米国特許第４，６３１，３１０号に記載されている。これら文献の各々の完全な記載は参考のためのここに入れてある。
【００３６】
成分（Ｅ）は、レオロジー変性剤として機能を果たすポリジオルガノシロキサン化合物である。このことは、成分（Ｅ）が、硬化エラストマー又はゲルの流動（粘度）、伸び（弾力性）、引張り、吸湿、及び変形特性に影響を与えることを意味している。この影響の大きさは、成分（Ｅ）の分子量及びシロキサン組成物中のその濃度の両方に依存する。成分（Ｅ）は流体で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）と混和でき、それらと反応すべきではない。
【００３７】
成分（Ｂ）及び（Ｃ）のＳｉＨ結合と、成分（Ａ）の不飽和結合との間の架橋反応は、シロキサン組成物のレオロジーの大きな変化を伴う。最も顕著なのは、粘度、弾力性及びモジュラスの増加が起きることである。増加の大きさは、就中、架橋した重合体の架橋密度及び濃度の変数によって決定される。架橋密度が大きい程、通常大きなモジュラス、大きな粘度、及び低い弾力性を伴う。逆に、低い架橋密度は、典型的にはこれらの性質を反対にする。弾力性は架橋する分子量が大きいと増加する。架橋反応を成分（Ｅ）の存在下で行う場合、シロキサン組成物中の架橋粘弾性重合体の濃度が効果的に減少する。重合体濃度の調節はエラストマー又はゲル生成物のレオロジー性についての工程制御を与える。例えば、重合体濃度が増加すると、粘度、吸湿性及びモジュラスの増加をもたらす。成分（Ｅ）の分子量又は粘度を増加すると、架橋した粘弾性重合体の分子鎖と、成分（Ｅ）の分子鎖との間のもつれの可能性が大きくなる。この縺れの増加は、シロキサン組成物の全粘度を上昇し、その吸湿能力及び変形後に最初の状態に戻る能力を改善する。架橋反応中に起きるレオロジー変化は、Ａ．Ｙ．マルキン(Malkin)、POLYMER ENGINEERING & SCIENCE, Vol. ２０（１９８０）pp. １０３５−１０４４及びＣ．Ｗ．マコスコ(Macosko）、BRITISH POLYMER JOURNAL, Vol.１７（１９８５）pp. ２３９−２４５（これら文献の全内容は参考のためここに入れてある）で再検討されている。分子の性質、濃度及びレオロジーの間の数学的関係が、Ｊ．Ｄ．フェリー(Ferry）による「重合体の粘弾性」(Viscoelastic Properties of Polymers）第３版（１９８０年、ニューヨーク、John Wiley & Sons) 及びＲ．Ｇ．ラルソン(Larson)による「重合体溶融物及び溶液の構造式」(Constitutive Equations for Polymer Melts and Solutions)（１９８８年、ボストン、Butterworths）（これら文献の全内容は参考のためここに入れてある）に教示されている。
【００３８】
成分（Ｅ）は、本質的に（１）ヒドロシレーションを受けることができる不飽和基及び（２）シラノール基を含まない直鎖又は分岐鎖ポリオルガノシロキサンである。成分（Ｅ）は環式ジオルガノシロキサンを含むことができる。ゲルの最適レオロジー性のために、成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の粘度よりも低い粘度を有するのが好ましい。
特に、成分（Ｅ）は、式：
2006083399.tif 000008
〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０飽和基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２）であり、ｐは約５０〜約１，５００（好ましくは約１００〜約５００）である〕
によって表すことができる。
成分（Ｅ）の例には、
2006083399.tif 000009
（式中、ｐは約５０〜約１，５００、好ましくは約１００〜約５００であり、ｓは約０．１〜約５０、好ましくは約０．５〜約２０であり、ｔは約２０〜約１，５００、好ましくは約２０〜約５００であり、ｗは約２０〜約１，５００、好ましくは約２０〜約５００であり、Ｍｅ、Ａｒ及びＲは、上で定義したのと同じ意味を有する。）
が含まれる。
【００３９】
本発明の組成物では、成分（Ａ）の量は、約１０重量％〜９５重量％（好ましくは約１０重量％〜８０重量％、最も好ましくは約１５重量％〜３５重量％）にすべきであると考えられている。成分（Ｂ）の量は、約０．１重量％〜約５０重量％（好ましくは約０．４重量％〜約１０重量％）にすべきである。成分（Ｃ）の量は、約０．０１重量％〜約５．０重量％（好ましくは約０．０１重量％〜約１．０重量％、最も好ましくは約０．０５重量％〜約０．５重量％）にすべきである。重量％で表した（Ａ）〜（Ｃ）の量は互いに相対的なものであることは、当業者によって理解されるであろう。
【００４０】
場合により成分（Ｅ）が含有されている場合、（Ｅ）の量は約３０重量％〜約９０重量％（好ましくは約７０重量％〜約８５重量％）である。重量％で表した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の量は、互いに相対的なものであることは当業者によって理解されるであろう。
【００４１】
本発明の好ましい組成物の一例は、次のものからなる組成物である：
（Ａ）１分子当たり少なくとも二つの不飽和炭化水素基を含み、式：
Ｒ′−ＳｉＲ２−Ｏ（ＳｉＲ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ２−Ｒ′
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２飽和基であり、Ｒ′は、ヒドロシレーション反応を受けることができるＣ１〜Ｃ１２不飽和基であり、ｎは約２００〜約２，０００である。）
で表すことができるポリジオルガノシロキサンで、（Ａ）の量は約１０重量％〜８０重量％であり、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも三つのＳｉ−Ｈ結合を有し、式：
2006083399.tif 000010
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２飽和基であり、ｘは約１〜約１００であり、ｙは少なくとも３であり、ｅとｇの合計は少なくとも３であり、ａは約０〜約１００であり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは正の数である。）
によって表されるポリオルガノヒドロシロキサンであり、（Ｂ）の量は約０．４重量％〜約１０重量％であり、
（Ｃ）少なくとも一つの−ＳｉＨ３基を有し、式：
Ｒ４（ＳｉＨ３)ｋ、
Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２)ｕＳｉＨ３、
Ａｒ（ＳｉＨ３)ｍ、
Ｈ３ＳｉＯＳｉＲ５３、
Ｈ３ＳｉＯ（ＳｉＲ５２Ｏ）ａＳｉＨ３又は
Ｈ３ＳｉＯ（ＳｉＲ５２Ｏ）ａＳｉＲ５３
（式中、Ｒ４はＣ３〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ａｒはアリール環であり、ｋ及びｍは少なくとも１であり、ｕは約１〜約２０であり、ａは正の数である。）
によって表される化合物で、（Ｃ）の量は約０．０１重量％〜約５．０重量％であり、
（Ｄ）有効な量のヒドロシレーション触媒、及び
（Ｅ）式：
2006083399.tif 000011
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２飽和基であり、ｐは約５０〜約１，５００である。）
によって表されるポリジオルガノシロキサン化合物であり、（Ｅ）の量は約３０重量％〜約９０重量％であり、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）の量は互いに相対的なものである。
【００４２】
種々の一時的触媒抑制剤、成分（Ｆ）を、硬化する前のポリオルガノシロキサン組成物の貯蔵安定性及び作業時間を増大するために、成分（Ｄ）と一緒に場合により含有させることができる。そのような目的のために２−メチル−３−ブチン−２−オルのようなアセチレン系アルコールが、米国特許第３，４４５，４２０号明細書に記載されており、環式メチルビニルシロキサンが米国特許第３，９８９，６６７号明細書に、アルキニルシランが米国特許第４，４７２，５６２号明細書に、共役エニンが米国特許第４，４７２，５６３号明細書に、マレイン酸エステルが米国特許第４，２５６，８７０号明細書に記載されている。完全なリストは、Ｂ．マルシニク(Marciniec）による「ヒドロシレーション総合便覧」(Comprehensive Handbook on Hydrosilation）〔１９９２年、ニューヨーク、ペルガモン・プレス(Pergamon Press)〕第１９０頁に公表されている。これらの文献の各々についての完全な記載は参考のためここに入れてある。
【００４３】
本発明では、ＳｉＨ３含有接着促進性架橋剤（Ｃ）も、一時的触媒抑制剤として働くことができる。
【００４４】
接着阻止剤と作業時間延長剤との混合物を、硬化性ポリシロキサン組成物の性能及び処理性を改良するために有利に用いることができることは、当業者に知られている通りである。例えば、メチルビニルシクロシロキサン、ジアルキルマレエート、又はアルキノールを、本発明のＳｉＨ３含有化合物と一緒にすることができる。
【００４５】
特に望ましい結果を得るために混合物を最適にする最もよいやり方は当業者には分かるであろう。例えば、長いポットライフ、基体に対する向上した接着性、及び８０℃より高い温度での短い硬化時間を得るために、第一級シランとジエチルマレエートを一緒にするのが望ましい。一層長い硬化時間、長いポットライフ、及び向上した接着性は、第一級シランとメチルビニルシクロシロキサンの組合せで得ることができる。これらの条件は、配合物が架橋前に穏やかな温度で空洞中へ流れ込み、それを満たさなければならない場合に望ましいであろう。
【００４６】
場合により補強性及び非補強性無機充填剤、及びチキソトロピー添加剤、成分（Ｇ）も、組成物に含有させることができる。例えば、成分（Ｇ）は、補強性及び非補強性無機充填剤及びチキソトロピー添加剤、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、微粉砕石英、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、及び二酸化チタンからなる。疎水性にしたヒュームドシリカは特に好ましい。なぜなら、それは保存されたポリオルガノシロキサン組成物を硬化する前にそのクレープ硬化(crepe hardening）を防ぐからである。疎水性シリカと親水性シリカとの混合物も、硬化前に貯蔵材料の過度の固体沈降に対する防護手段を与える。或るエラストマー、特に電気伝導性でなければならないエラストマーには、銅、銀、金、又は白金粒子のような微粉末金属を充填する。そのような生成物は、米国特許第４，７７０，６４１号、第５，０３７，３１２号、及び第５，０７４，７９９号明細書に記載されている。それらの完全な記載は参考のためここに入れてある。
【００４７】
ヒュームドシリカ及び他の充填剤と一緒に用いることができる特定のチキソトロピー剤には、商標名ケブラー・ウルトラチクス(KEVLAR ULTRATHIX)（登録商標名）、トロイチクス(TROYTHIX)（登録商標名）ＸＹＺ、及びチクシン(THIXCIN）（登録商標名）として販売されている商品が含まれる。ケブラー・ウルトラチクス充填剤は、チキソトロピー剤としてデュポンによって製造販売されている繊維状ポリ（ｐ−フェニレンテレフタールアミド）である。トロイチクスＸＹＺ及びチクシン充填剤は、両方共グリセロール及びひまし油脂肪酸から誘導されたトリグリセリドである。トロイチクスはトロイ社(TROY CORPORATION)の商標名であり、チクシンは、ベイカー・キャスター・オイル社(BAKER CASTOR OIL Co.)の商標名である。
【００４８】
成分（Ｇ）もゲル及びエラストマーを着色するのに用いられる顔料及び染料を含むことができる。
【００４９】
多くの用途で、ポリオルガノシロキサン組成物は包みの中でその場で硬化させる。例えば、硬化は、ポリウレタン・ポリエステル共重合体、又はポリエステル・ポリエーテル共重合体、又はポリジメチルシロキサン・ポリジフェニルシロキサン共重合体から作られた包み中で行うことができる。包み材料についての記載は、Rubber Chemistry and Technology,５６（１９８３）pp. ５２３−５５６；J. Biomaterials Applications，３（１９８８）pp. ２２８−２５９；J. Chromatography, ３４９（１９８５）pp. ３４７−３５６；及びJ. Biomedical Materials Research，２４（１９９０）pp. １，５８５−１，５９８に公開されている。これらの文献の完全な記載は、参考のためここに入れてある。
【００５０】
実際には障壁材料として使われる重合体は、屡々、紙、ポリエチレン又はポリプロピレンから作られた使い捨て裏打ちと接触した薄いフイルム及び積層体として作られている。フイルムは溶媒又は溶融物から注型することができる。裏打ちからフイルムを剥離し易くするため剥離剤を用いる。更に、フイルムは、酸化、熱、光、及び生物学的分解からフイルムを保護するため、酸化防止剤及び他の特別な成分を含んでいてもよい。
【００５１】
これらの成分及び（又は）それらの熱分解生成物は、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化を防ぐことができる。上述の剥離剤と共に、これらの成分も包装材料に硬化ポリオルガノシロキサンが接着結合するのを防ぐことができる。しかし、接着促進性架橋剤（Ｃ）は、フイルム製造法、剥離剤及び（又は）特定の保護添加剤とは無関係に、包装材料及び基体材料に硬化エラストマーが優れた接着結合をすることを可能にする。
【００５２】
本発明の自己接着性ポリオルガノシロキサンゲル及びエラストマー組成物は、上に記載した成分（Ａ）〜（Ｇ）を後で定める割合で混合し、得られた混合物を適当な容器又は適当な表面上に置き、その混合物を約２５℃〜約２００℃の温度、好ましくは約７０℃〜約１５０℃の温度で約４時間までの時間加熱して硬化することにより製造する。よく知られているように、温度が低く、触媒含有量が少なく、触媒抑制、及び架橋剤濃度を低くするような条件と共に時間は長くなる。
全ての成分を一つの総合配合物として一緒に混合する場合には、組成物の硬化が早過ぎないように混合順序が重要である。例えば、触媒が抑制されている場合でも、総合配合物に添加する最後の成分とするのが典型的である。別法として、諸成分を二つの部分に分けた配合物として選択的に組み合わせることができる。それら二つの部分の混合は硬化直前に行う。二つの部分を、希望の硬化速度及びゲル又はエラストマー特性を生ずるＳｉ−Ｈ／ビニル化学量論性に相当する重量比で混合する。別々の部分を配合するのに用いられる必須の条件は、ヒドロシリル化触媒とＳｉ−Ｈ架橋剤との分離である。当業者は余計な実験を行うことなく、適切な混合法を決定することができる。
【００５３】
成分（Ａ）〜（Ｇ）の量は、ゲル又はエラストマーの目的とする用途に依存し、当業者によって容易に決定することができる。例えば、もしゲルを外用胸部補綴材として用いたいならば、次の組成を用いることができる。成分（Ａ）の量は全配合物の少なくとも約１０重量％、最大約９５重量％にすべきである。好ましい量は約１５〜約３５重量％である。
成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）中の不飽和基に対するＳｉ−Ｈ基の化学量論的比率が約０．３〜約１０、好ましくは約０．８〜約２になるように選択する。それによって配合物中の成分（Ｂ）の重量含有量は、約０．１〜約５０重量％、好ましくは約０．４〜約１０重量％にすることができるのが典型的である。
成分（Ｃ）の量は、約０．１〜約５．０重量％、好ましくは約０．０１〜約１．０重量％、最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％にすることができる。
成分（Ｄ）の触媒量は、希望の作業時間及び硬化速度に依存する。配合物の全重量に基づき約０．１〜約１００ppm の広い範囲のＰｔが通常有効である。好ましい範囲は約２．５〜約１５ppm のＰｔである。当業者は最適触媒使用量を決定することができる。
成分（Ｅ）は、約３０〜約９０重量％にすることができ、好ましくは７０〜約８５重量％である。
成分（Ｆ）の効果的含有量も、希望の作業時間及び処理条件により決定される。更に、下の実施例で示すように、一時的触媒抑制剤は異なった固有の抑制傾向を有する。例えば、同じ程度の抑制を達成するのに、白金に対する化学量論的量に基づいて、マレイン酸ジエチル又はメチルビニルシクロシロキサンの必要量は、オクチルシランよりもかなり少ない。充填剤及びチキソトロピー剤（成分Ｇ）の効果的な含有量は、全配合物の約０．０１〜約５重量％にすることができる。約１．０〜約２．５重量％の量が好ましい。例えば、肉色の明るい色調及び暗い色調の顔料は、当業者によって容易に決定される適切な量で配合物中に場合により含有させることができる。
【００５４】
成分Ａ及びＤは、ゲル配合物の質量の大部分を構成するのが典型的である。他の成分の含有量は、これら二つの成分を一緒にした重量に対して表すことができる。
【００５５】
成分の割合は、化学量論的比として表すこともできる。例えば、ビニル当量のような不飽和当量に対する網状架橋剤（Ｂ）と接着促進性架橋剤（Ｃ）との両方からのヒドロシラン、Ｓｉ−Ｈ当量の比率は、約０．５〜約７．５、好ましくは約０．８〜約６にすることができる。網状架橋剤（Ｂ）からのＳｉ−Ｈ当量の、接着促進性架橋剤（Ｃ）からのものに対する比率は、例えば約０．１〜約３、好ましくは約０．２〜約２にすることができる。
【００５６】
硬化性ポリシロキサン組成物の処理性及び特性を調節するための配合パラメーターとして、網状架橋剤Ｂ中のＳｉ−Ｈの当量と、成分Ａのビニル基のような不飽和基の当量との間の化学量論的比率の変動を用いることはよく知られている。ゲルの堅さは、Ｓｉ−Ｈ／ビニル比を増大するに従ってほぼ双曲線に従うのに対し、作業時間及びゲル化時間は対数的に減少する。
【００５７】
硬化組成物の粘稠性及び接着性は、一般にＳｉ−Ｈ／ビニル比が増大するに従って減少する。しかし、慣用的網状架橋剤と共に用いられるＳｉ−Ｈ／ビニル比よりも大きなそのような比率を、ここに記載する配合物で用いても希望の処理性及び特性を失うことはない。実際、一層大きなＳｉ−Ｈ／ビニル比でも、作業時間は望ましく長くなり、粘着性及び接着性は改良され、堅さは調節可能なままである。
【００５８】
ＳｉＨ３含有接着促進性架橋剤は、硬化エラストマー又はゲルがその基体に対し自己接着性になるように、硬化中にシロキサン組成物中に含有されているのが好ましい。本発明の組成物は、下塗り剤としても有用である。例えば、ＳｉＨ３含有化合物は、エラストマー又はゲルの表面と基体との間の結合を改良するため、下塗りとして別の工程で用いてもよい。
【００５９】
Ｊ．シールズ(Shields）による「接着剤便覧」(ADHESIVES HANDBOOK)、第２版（１９７６年、ロンドン、Butterworths）第３４１頁に記載されているように、下塗りは、接着剤又は上層に対する表面の結合を改良するため前以て適用される表面被覆である。米国特許第４，４０１，５００号及び特願昭５９−２２０３４７号、５９−２２０３４８号、及び５９−２２０３４９号公報には、金属、ガラス及びプラスチックに対するシロキサン組成物の接着性を改良するための下塗り組成物が記載されている。しかし、これらの組成物の中でＳｉＨ３含有化合物を使用することを含むものは一つもない。
【００６０】
下塗りとして用いる場合、ＳｉＨ３含有化合物を、ブラシ、又は噴霧、又はこの処理で当分野で知られている方法のいずれかにより表面に適用することができる。ＳｉＨ３含有化合物は、そのまま又は容易に気化する溶媒中に溶解して用いてもよく、その溶媒は表面の性質を劣化せず、エラストマー又はゲルに対するそれらの接着性を劣化しないものとする。ヘプタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、トリクロロエチレン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、及び超臨界二酸化炭素、及びそれらの混和可能な組合せは、全てＳｉＨ３含有下塗り剤に対する適切な溶媒であるが、そのリストはこれらだけに限定されるものではない。溶媒の量は狭く限定する必要はない。当業者は適用法に対する最適粘度及び最小溶媒蒸発時間を与えるＳｉＨ３含有化合物の濃度を決定することができる。
下塗りにより、自己接着性配合物中に含有させるには余りにも揮発性であるＳｉＨ３含有化合物を使用することができるようになる。ＣＨ３ＳｉＨ３、Ｃ４Ｈ９ＳｉＨ３、Ｓｉ２Ｈ６、及びＨ３ＳｉＯＳｉＨ３はそのような化合物の例である。基体をこれらの下塗り剤溶液で処理するか、又はこれらの揮発性化合物を含有する雰囲気に直接曝してもよい。下塗りは連続製造工程中インラインとして行うことができ、或は別の早い時の単位操作として行うこともできる。どちらの場合でも、処理温度で溶媒を蒸発させるのに充分な時間を与えなければならない。
【００６１】
次の実施例及び比較例により本発明を一層詳細に記述する。しかし、それらは明細書及び請求の範囲を限定するものではない。
【００６２】
（実施例）
材料
成分（Ａ）として末端ビニルシロキサン流体を実験で用いた。一つの流体は約２，０００〜２，５００センチストークスの粘度を有し、約０．２４±０．０２重量％のビニル含有量を有し、他方の流体は、約６０，０００〜７０，０００センチストークスの粘度及び約０．０７±０．０１重量％のビニル含有量を持っていた。これらの流体を実施例ではビニル流体（２，０００センチストークス）及びビニル流体（６０，０００センチストークス）として夫々言及する。粘度３５０センチストークスのトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン油は、成分（Ｄ）の可塑剤／レオロジー変性剤であった。網状架橋剤（Ｂ）、ＭＤ１５Ｄ′５．５Ｍ、ＭＤ２０Ｄ′３．２Ｍ、及びＭＤ４３．２Ｄ′６．８Ｍ、〔Ｍ＝（ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２；Ｄ＝（ＣＨ３)２ＳｉＯ；Ｄ′＝ＣＨ３ＳｉＨＯ〕を実験で用いた。オクチルシラン、Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３、フェニルシラン、Ｃ６Ｈ５ＳｉＨ３、及びオクタデシルシラン、Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＨ３は接着促進性架橋剤（Ｃ）であった。
試験で用いたポリウレタン・ポリエステルフイルム及び外用胸部補綴袋は、例えば、アトケム(Atochem）及びスミス・アンド・ネフュー社(Smith & Nephew, Ltd.）から市販されている材料である。これらのフイルムは屡々ポリエチレン又は紙の裏打ちが付いて供給されており、それは下に記載する実験の直前に取り除いた。裏打ちは典型的には静電気を制御し、取扱い易くするために用いられている。硬化性ポリシロキサン配合物と接触させたフイルム表面は、ポリエチレン又は紙裏打ちで覆われていなかった表面であった。
ＰＣＡＴ  Ｉとして言及する白金触媒（Ｅ）は、米国特許第３，７７５，４５２号明細書にカラステット(Karstedt)によって記載された方法に従って調製された。その文献の完全な記載は参考のためここに入れてある。そのように調製した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を５００センチストークスのシリコーン油に溶解し、約２．５〜３重量％のＰｔを含む原料溶液を得た。英国特許第１，２２８，３７６号及び第１，２２８，３７７号明細書（その完全な記載は参考のためここに入れてある）に記載されているように、ＰＣＡＴ  IIとして言及する別の白金触媒を、メチルビニルシロキサン環式テトラマー及び環式トリマー及びイソプロパノールに溶解した六塩化白金酸から製造した。この触媒のＰｔ含有量は３．２重量％であった。或る実験に必要な少量の触媒を導入するため、１ccの注射器を用いた。
【００６３】
ゲル化試験
ゲルの堅さは、ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３−８６「１／４及び１／２スケールの円錐装置を用いた潤滑グリースの円錐浸透のための標準試験法」(Standard Test Method for Cone Penetration of Lubricating Grease Using One-Quarter and One-Half Scale Cone Equipment)に従い、１／４の大きさの２．５ｇ円錐グリース、７．０ｇのシャフト具えた硬度計を用いて測定した。測定は当分野の標準単位である１／１０mmで示されている。低い値程堅いゲルであることを示している。約７０〜約１００の値が、外用乳房補綴用として実物そっくりのゲルの感触に相当し、最も望ましいものである。しかし、この範囲外の値も、他の目的で一層堅い又は一層柔らかい必要のあるゲルに対しては許容できる。
硬化時間及びゲル時間は、次のやり方で測定された。第一の方法は、ゲルの堅さを総合配合物に触媒を添加した後の時間の関数として、又は二部配合物の両方の部分を混合した後の時間の関数として測定した。安定な読みを得るまでに必要な時間が硬化時間である。第二の方法では、硬化するゲル／エラストマーの応力と歪みの間の損失（即ち粘度、Ｇ″）、及び貯蔵（即ち弾力性、Ｇ′）、モジュラス、動的弾性率、Ｇ＊、及び位相、δ、を測定するのにボーリン・ストレス・レオメーター(Bholin Stress Rheometer）を用いた。ゲル化時間は、ほぼ損失と貯蔵弾性率が交差する時間である。これらのレオロジー測定に関する文献には、Ｓ．Ｋ．ベンカタラム(Venkataram)その他によるPolymer Preprints,２９（１９８８）pp. ５７１−５７２；Ｃ．Ｗ．マコスコ(Mackosko)その他によるMacromoleculus, ９（１９７６）p.１９９；及びＥ．Ｅ．ホリー(Holly）その他によるJ. Non-Newtonian Fluid Mechanics, ２７（１９８８）pp. １７−２６が含まれる。硬化時間は、動的弾性率が一定の又は一定に近い値を得る点である。損失弾性率対貯蔵弾性率の比、Ｇ″／Ｇ′は、位相の正接、即ちｔａｎδに等しい。ｔａｎδは硬化dq又は硬化するポリシロキサン組成物の減衰能力を表している。０．１より小さく、好ましくは約０．０１〜約０．０８のｔａｎδ値が外用胸部補綴材に含まれるゲルに望ましい。
引張り強度は、硬化したゲルを挟んだものから切り取った試料を用いてインストロン１１２３型を用いて測定した。ゲルを挟んだものは、１１．３cm×７．５cm×３mmの内部大きさを有するステンレス鋼型中で２枚のポリウレタン・ポリエステルフイルムの間に挟むことにより製造した。そのサンドウィッチを型中で密封し、１２５℃で４５分間硬化した。引張り強度測定中、インストロンに試料を取付け易くするため、ポリウレタン・ポリエステルフイルムの長さは型中のゲル境界を超えて伸びていた。このために、冷却した硬化サンドウィッチを１１．３cm×２．５cm×３mmの大きさの三つの等しい帯に長手方向に切断した。このようにして製造したサンドウィッチ各々について３回測定を行なった。インストロンの下クランプの高さまで上昇させた小さなラブ・ジャック(lab jack)上に試料を支持した。過剰のポリウレタン・ポリエステルフイルムを、上を抗張力荷重セルに適切に取付け、下をインストロンの静止クランプに取付けた。荷重セルが５in／分で上方へ移動するように引張り力をフイルムの頂部に適用した。力はｇで記録した。１００ｇに等しいか又はそれより大きい値が望ましい。更に、ポリウレタン・ポリエステルフイルムに対するゲルの接着強度は、その凝集力よりも大きいのが望ましい。
定性的手動引張り強度試験も行なった。この試験では、ゲルの試料をポリウレタン・ポリエステルフイルムの帯に接触させたまま硬化した。試料を炉から取り出した後、その帯を硬化ゲルから引き離し、接着損傷の位置を決定した。接着したゲルが無いように奇麗にフイルムがゲル表面から引き剥がされた場合、ゲル・フイルム界面で損傷が起き、接着剤損傷が起きた。接着剤損傷は望ましくない。引張り試験中、ゲルが破壊して裂け、ゲルがフイルムにしっかりと接着したままであるならば、凝集損傷が起きた。凝集損傷は望ましい。なぜなら、ゲル・フイルム界面での結合が強いことを示しているからである。
【００６４】
例１
この例は、第一級シラン官能基、ＳｉＨ３を有する化合物（Ｃ）が、ポリウレタン・ポリエステルフイルムに対する硬化ゲルの良好な接着を与えることを例示する。用いたフイルムはアトケムからのＵ０１及びＵ０７３であり、スミス・アンド・ネフュー社から供給された試料であった。
次の組成を有する混合物を、記載した原料から作った。
原  料 重量部
ビニルシロキサン流体（2,０００センチストークス）          １4.６７
ビニルシロキサン流体（６0,０００センチストークス）          7.３３
シリコーン油（３５０センチストークス）                    ７8.００
この混合物の４０ｇの試料を各実験で用いた。網状架橋剤
（ＭＤ４３．２Ｄ′６．８Ｍ）、接着促進性架橋剤（オクチルシラン、フェニルシラン、又はオクタデシルシラン）の量は表１に示してある。シリコーン油とビニルシロキサン流体（４０ｇ）を一緒にした重量に対する％も報告する。オクチルシランを用いた実験では、０．０１ｇのＰＣＡＴ  Ｉ（６．３ppm のＰｔに相当する）を用いた。フェニルシラン及びオクタデシルシランの場合には、その量の２倍を用いた。
各実験で、諸成分を、１７５℃までの温度に耐えることができる３００mlのワックス塗り紙コップ中で一緒にし、約１，５００rpm で約４５分間機械的に撹拌した。次に試料を真空中で５分間脱気した。鋭いカミソリの刃を用いて、紙コップをその内容物の水準まで縁を取り、ポリウレタン・ポリエステルフイルムの約８cm幅×１０cm長さの部分を静かに液面上においた。次に試料を１２５℃の炉中で４５分間硬化した。ゲル浸透を測定するため、フイルムを重ねることなく二つの試料を硬化した。表１に示した全ての実験では、厚さ７５μのＵ０７３フイルムを用いた。スミス・アンド・ネフュー社からの５０μ厚のポリウレタン・ポリエステルフイルムを用いて行なった試験では、フイルムに対するゲルの優れた接着も観察された。定性的引張り試験の結果は、フイルムに対する硬化ゲルの望ましい接着を達成するには、ＳｉＨ３官能性化合物が必要であることを示している。データーは、希望の接着性及びゲルの堅さが網状架橋剤、ＭＤ４３．２Ｄ′６．８Ｍ、及び接着促進性架橋剤、ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳｉＨ３、及びＣ１８Ｈ３７ＳｉＨ３の広い範囲の濃度に亙って実現されることも示している。網状架橋剤のＳｉ−Ｈ当量対ＳｉＨ３含有化合物のそれの化学量論的比は、０．２〜１．４の範囲にあるのに対し、Ｓｉ−Ｈ当量対ビニル当量の化学量論的比は０．８〜５．５の範囲にあった。
【００６５】
2006083399.tif 000012
【００６６】
例２
この例は、外用胸部補綴材中のゲルとして有用な自己接着性ポリシロキサン組成物を製造するのに、二種類の付加的網状架橋剤とオクチルシランとを使用する場合を例示する。Ｕ０７３及びスミス・アンド・ネフュー（Ｓ＆Ｎ）社のポリウレタン・ポリエステルフイルムの両方をゲル・フイルム接着性について試験した。各フイルムの４cm幅×８cm長さの試験片を、硬化する前の各試料の表面に適用した。その他の点では、試料の調製及び試験手順は例１に記載した通りであった。ビニルシロキサン流体及びシリコーン油の混合物４０ｇと、６．３ppm の白金濃度を各実験で用いた。表２に、網状架橋剤及びオクチルシランの量及び実験結果を記載する。
それらの結果は、網状架橋剤及び接着促進性架橋剤を含有させると、優れたゲル・フイルム結合性を有するゲルを与えることを示している。
【００６７】
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【００６８】
例３
この例は、網状架橋剤（ＭＤ４３．２Ｄ′６．８Ｍ）、及び接着促進性架橋剤（ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３)を含む硬化性ポリシロキサン組成物を用いた外用胸部補綴材の製造を例示する。
二部配合物は、次の組成を持っていた。全ての値はｇによる。
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各部を別々に、カウレス・ディゾルバー(Cowles Dissolver)を用いて１，５００rpm で１５分間混合した。各部２２０ｇを一緒にし、機械的撹拌器を用いて１，５００rpm で５分間混合し、真空中で１０分間脱気した。１００ml注射器を用いて、Ｕ０７３フイルムで作った外用補綴袋に、１３６ｇのピンク肉色の脱気した液体を満たした。後側をＵ０７３フイルムで、前側をスミス・アンド・ネフュー・フイルムで作った別の袋に、同様に２５２ｇをピンク肉色脱気液体を満たした。両方の袋を加熱密封し、その後で種々の胸部の大きさ及び形に相当する金属型中へクランプした。１２５℃の炉中で９０分間硬化した。使用しなかった反応混合物は、配合物の作業時間を推定するため室温で横で硬化した。
硬化した補綴材は実物にそっくりな感触、弾力性及び敏感性を持っていた。手動引張り試験のために約２cm幅×４cm長さの試験片をカミソリの刃でその成形物を細長く切って分離することにより、各補綴材の前側及び後側についてゲル・フイルム接着性を調べた。どの場合でもゲル凝集破壊が観察された。更にそのゲルは試験片のフイルムから容易に擦り落とすことはできなかった。これらの観察結果は、例１のような小さな試験試料の場合のみならず外用胸部補綴材のような場合にもｎ−オクチルシランがゲル配合物に対し優れた接着性を与えることを確実に示している。
使用しなかった反応混合物は、室温で１６時間後でも依然として流体で、注ぐことができた。従って、配合物の作業時間は１６時間を超えていた。
【００６９】
例４
この比較対照は、胸部補綴材配合物から接着促進性架橋剤を除外した場合の影響を例示する。
用いた二部配合物は、Ａ部からｎ−Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３を除外した点を除き、例３で示したものと同じであった。一つの実験では、Ａ部中の網状架橋剤、ＭＤ４３．２Ｄ′６．８Ｍの重量は３．５８８ｇで変化させなかったが、別の実験ではその重量を８．８８６ｇに増加し、ＳｉＨ基対ビニル基の化学量論的比を例３のものと等しくした。Ｂ部の組成は変えなかった。
例３に記載したように、室温で補綴材を作り、１２５℃で硬化した。混合配合物の粘度の観察可能な増加及び注射器で手動で袋に充填する困難さにより示された架橋は、補綴材袋が充填されつつある時に、既に周囲温度で起きつつあった。両方の実験でポットライフは３０分より短かった。
硬化した補綴材はゲル・フイルム接着性を全く示していなかった。網状架橋剤の含有量を少なくして作った補綴材は柔らかく、ぐにゃぐにゃであった。含有量を大きくして作った補綴材は堅く、ゴム状であった。両方共、ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３含有補綴材について例３で記述した実物にそっくりな感触、弾力性及び敏感性を欠いていた。この感触はＳｉＨ／ビニル化学量論性を調節することにより得ることができるが、望ましいゲル・フイルム接着性は、接着促進剤を配合しなければ依然として実現することはできない。
【００７０】
例５
この例は、ｎ−オクチルシランを使用することによって得られるゲル化時間の増大を例示する。
例１で定めたビニルシランとシリコーン油との混合物４０ｇを、網状架橋剤（ＭＤ４３．２Ｄ′６．８Ｍ）０．２８８ｇ及び表３に示した量の他の配合成分と一緒に用いた。白金濃度は６．３ppm であった。試料は例１に記載したように調製した。但しフイルム帯は重ねなかった。各反応混合物の少量を、２５℃に制御したボーリン・ストレス・レオメーターの円錐及び板台に適用した。
データーは、０．１重量％のｎ−Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３を配合物に添加することにより、ゲル時間はほぼ６０倍に増加したことを示している。従って、ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３は、有力な一時的触媒抑制剤である。
【００７１】
2006083399.tif 000015
【００７２】
例６
この例は、シロキサン組成物の架橋に対するオクチルシランの一時的抑制効果を更に例示する。
例１に記載したビニルシロキサンとシロキサン油との混合物と、表４に示したＳｉＨ／ビニル化学量論性を与える量の網状架橋剤（ＭＤ４３．２Ｄ′６．８Ｍ）及び接着促進剤（ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３）を用いて試料を配合した。ＳｉＨ／ビニル化学量論性を計算する場合、１モルのｎ−Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３がＳｉＨ３当量を与え、１モルの網状架橋剤がＳｉＨ６．８当量を与えるものとした。白金濃度はこの例の全ての実験で４〜４．６ppm で一定に保持した。使用した触媒はＰＣＡＴ  Ｉであった。
２５℃から１５０℃まで２．５℃／分の加熱速度を用いて、ボーリン・ストレス・レオメーターの台上でゲルの硬化を行なった。動的弾性率（Ｇ＊）は、温度が増大するに従ってＳ字曲線に従った。Ｇ＊の急速な増大は、ゲル試料の硬化開始に相当する開始温度で始まった。この開始温度は、一時的触媒抑制剤の特定の性質及び量により決定される。開始温度が高い程、一時的抑制度は大きくなる。開始温度が低い程、シロキサンが益々硬化し易くなることを反映している。
表４の四つの比較例で、ＳｉＨ／ビニル化学量論性が０．８３４から２．１２へ増大するにつれて、ゲル化は４２℃、４０℃、３７℃、及び３４℃で開始した。これらの試料は、網状架橋剤（ＭＤ４３．２Ｄ′６．８Ｍ）を含み、ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３は含んでいなかった。データーは、網状架橋剤が唯一のＳｉＨ基源である場合、ＳｉＨ／ビニル化学量論性の増大により、ゲルの硬化が促進されることを示している。開始温度の対数は、ＳｉＨ／ビニル化学量論性と負の直線関係にある。表４は、ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３の存在下で、ＳｉＨ／ビニル化学量論性が増大するに従って、開始温度が上昇することを示している。実際、開始温度の対数はＳｉＨ／ビニル化学量論性と正の直線関係にある。このことは、シロキサン配合物にｎ−Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３を添加すると、その硬化の遅延を引き起こすことを意味している。しかし、ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＳｉＨ３を含有する試料は、Ｕ０７３フイルムとの優れたゲル・フイルム接着性を示し、許容可能なゲルを堅さ、浸透性、及び動的弾性率を示していた。
【００７３】
2006083399.tif 000016
【００７４】
例７
この例は、熱可塑性材料、例えば、ポリウレタン・ポリエステル又はスチレン・オレフィン・ブタジエンブロック共重合体に対するシリコーン被覆に適した付加硬化配合物に対する一時的触媒抑制剤の比較効果を例示する。配合物の全シロキサン組成は表５に示してある。用いた抑制剤及びそれらの濃度は表６に要約してある。用いた触媒はＰＣＡＴ  Ｉであった。
表６に要約した各実験について、抑制剤及び白金の種々のモル量を、シロキサン組成物８０ｇ部分中に手動で混合することにより添加した。試料を、２５℃に維持したボーリン・ストレス・レオメーターの台上で等温的に硬化した。上で説明し、例４で例示したように、貯蔵弾性率と損失弾性率との交点でゲル化時間を測定した。ゲル化時間が長い程、触媒抑制度が大きいことを示している。
【００７５】
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【００７６】
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【００７７】
表６から、３種類の一時的触媒抑制剤が全てゲル化時間を長くすることは明らかである。抑制度は、抑制剤及び白金濃度の両方に依存する。ｎ−オクチルシランは、示した他の二つの抑制剤よりも低い効果性を有するが、それは良好な処理許容度及び熱可塑性基体への被覆の優れた接着性の付加的利点を与える。
【００７８】
例８
この例は、ポリウレタン・ポリエステルフイルムに対する下塗り剤としてＳｉＨ３含有添加剤を使用した場合を例示する。
例３に記載した二部配合物を、Ａ部にｎ−オクチルシランを入れずに用いた。等重量のＡ部及びＢ部を一緒にし、機械的に撹拌し、次に真空中で１０分間脱気した。フイルムはアトケムからのＵ０１及びスミス・アンド・ネフュー（S&N)からの試料であった。下塗りしたフイルム及び下塗りしない対照フイルムを用いてゲルを挟んだものを作り、上で述べたように（上記ゲル試験参照）１２５℃で４５分間硬化した。下塗り剤はそのままの液体としてブラシ掛け又は噴霧により適用した。下塗りしたフイルムを周囲温度で１５〜６０分間（乾燥時間）放置し、然る後、ゲルサンドウィッチを作った。定性的手動引張り試験の結果を表７に要約する。
結果は、ｎ−オクチルシラン又はフェニルシランを下塗り剤として用いた場合には、いつもゲル・フイルム界面で良好な結合が起きたことを示している。手動引張り試験中の損傷箇所はゲルの内部にあり（凝集破壊）、ゲル・フイルム界面の所ではなかった。下塗りしないフイルムは許容できないゲル・フイルム結合を示し、接着剤の所で破損した。
【００７９】
2006083399.tif 000019
【００８０】
本発明を、その特別な態様を参照して詳細に記述してきたが、当業者には本発明の本質及び範囲から外れることなく、種々の変更及び修正を行えることは明らかであろう。
上で言及した全ての文献の全内容は、参考のためここに入れてある。