(57)【要約】  【発明が解決しようとする課題】  ゼオライト触媒を用いる方法は収率よく効率的に芳香族ポリアミンを製造することができるが、ゼオライト触媒は繰り返し再使用すると活性が低下してしまうと言う問題がある。  【課題を解決するための手段】  本発明者らは、上記課題を解決して、固体酸触媒を繰り返し再使用しても活性の低下および選択率の低下が殆ど見られない方法について本発明を完成した。即ち本発明は、固体酸触媒の存在下にアニリンとホルムアルデヒドの２：１の縮合物（N,N-ジフェニルメチレンジアミン）を反応せしめて芳香族ポリアミンを製造する方法において固体酸触媒として有機スルホン酸基を有するポリシロキサンを用いることを特徴とするポリアミンの製造方法である。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒の存在下にアニリンとホルムアルデヒドの２：１の縮合物（N,N-ジフェニルメチレンジアミン）を反応せしめて芳香族ポリアミンを製造する方法において固体酸触媒として有機スルホン酸基を有するポリシロキサンを用いることを特徴とするポリアミンの製造方法。
【請求項２】
有機スルホン酸基が芳香族スルホン酸である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリシロキサンが少なくとも有機スルホン酸基が珪素に結合した構造のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの存在下に加水分解して製造して得たものである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミンの製造法に関する。詳しくはN,N-ジフェニルメチレンジアミンを特定の固体酸触媒の存在下に反応して芳香族ポリアミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミンを製造する方法としては酸触媒の存在下にホルムアルデヒドとアニリンの縮合物であるN,N-ジフェニルメチレンジアミンを転移させて製造する方法がよく知られている。中でも固体酸を用いる方法は酸触媒を分離することが簡便であり好ましい方法（特許文献１）であるが、固体酸触媒の耐熱性が十分でないため十分な活性が得られない。これに対しては耐熱性の固体酸を用いることが知られており、特にゼオライトなどの固体酸を用いて特定の条件で反応して高収率で芳香族アミンを製造する方法が知られている（特許文献２）。一方、固体酸として有機スルホン酸基を有するポリシリコーンもよく知られておりイオン交換、あるいは固体酸触媒としての利用が示唆されている（特許文献３）。
【特許文献１】特表昭６２−５０２６１２号公報
【特許文献２】特表２００３−５２９５７７号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記ゼオライト触媒を用いる方法は収率よく効率的に芳香族ポリアミンを製造することができるが、ゼオライト触媒は繰り返し再使用すると活性が低下してしまうと言う問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決して、固体酸触媒を繰り返し再使用しても活性の低下および選択率の低下が殆ど見られない方法について鋭意探索し本発明を完成した。
即ち本発明は、固体酸触媒の存在下にアニリンとホルムアルデヒドの２：１の縮合物（N,N-ジフェニルメチレンジアミン）を反応せしめて芳香族ポリアミンを製造する方法において固体酸触媒として有機スルホン酸基を有するポリシロキサンを用いることを特徴とするポリアミンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法を実施することで選択性良く芳香族ポリアミンを製造することができ、固体酸触媒を繰返し利用しても活性および選択性の低下が見られず工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の特徴は、下記、N,N-ジフェニルメチレンジアミンを用い特定の固体酸触媒を用いることにありその他の条件については公知の方法が利用できる。本発明で用いるN,N-ジフェニルメチレンジアミンの製造方法としては公知の方法がそのまま採用できどのような条件で製造されたものであっても良い。通常、アニリンとホルムアルデヒドあるいは反応条件下にホルムアルデヒドを生成する化合物とホルマリンに対し、アニリンをモル比で２倍以上、通常３〜６倍で縮合し、水層から分離した油層を蒸留などの公知の精製操作を行い、水分として３重量％以下、特に１．５重量％以下のものとして得ることができるものが利用できる。この時のN,N-ジフェニルメチレンジアミンの濃度は好ましくは２５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
以下、本発明に用いる特定の固体酸触媒（有機スルホン酸基を有するポリシロキサン）について製造法を詳細に示すことで本発明をさらに説明する。
【０００７】
本発明で用いる有機スルホン酸基を有するポリシロキサンはポリシロキサン骨格に有機スルホン酸基が結合したものであればよいが、特にポリシロキサン骨格の珪素にスルホン酸基が結合した炭化水素残基が珪素炭素結合を形成して結合した構造を有するものである。有機スルホン酸基は、炭化水素残基に１個以上のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有するものであればよい。炭化水素残基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましい炭化水素基があげられる。より好ましくは炭素数６以上２０の炭化水素残基であり、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基、或いはそれらの一部の水素がハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等で置換したものである。特に好ましくは芳香族炭化水素残基である。有機スルホン酸基を有するポリシロキサン中のスルホン酸基の含有量としては０．０１〜３．０ｍｅｑ/g程度とするのが好ましい。
【０００８】
このような有機スルホン酸基を有するポリシロキサンを製造する方法としては、特に制限はないが、通常、予め炭化水素残基を有するポリシロキサンを合成した後にスルホン酸化する方法と、有機スルホン酸基を有するアルコキシシランと必要に応じ他のアルコキシシランの混合物を加水分解して製造する方法がある。特に後者の方法は有機スルホン酸基の量を制御するのが簡便であり、有機スルホン酸基を有するアルコキシシランとして適切なものを選択するとか他のアルコキシシランとの量比を制御することで所望の有機スルホン酸基を有するポリシロキサンを製造することができるので好ましい。
【０００９】
アルコキシシランからポリシロキサンとする方法としては特に制限はなく公知の技術が適用できる。具体的には、それぞれの成分を部分加水分解し得られたゾルを所望の範囲で混合してゲル化する方法。あるいは所望の組成でアルコキシシランを混合した後加水分解しゾルとし次いで脱水縮合してゲル化する方法などがある。得られたゲルはスルホン酸基が一般にはアンモニウム化されているので塩酸などで酸の形とした後、多量の水で洗浄して乾燥することで有機スルホン酸基含有ポリシロキサンとすることができる。こうして得られた、固体酸触媒は、比表面積が５００〜１５００m2／ｇと非常に高く、９〜５００Åの細孔径の細孔を有する。ここで重要なのは、有機スルホン酸基を有するポリシロキサンの表面積、細孔径の平均径を制御することであり、これらの値によってN,N-ジフェニルメチレンジアミンからポリアミンを製造する反応速度、ポリアミンの選択率などに影響を与える。
【００１０】
ここで細孔分布測定は窒素吸着法により測定した。測定装置はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡＳＡＰ２０００測定装置を用い、細孔分布測定結果より表面積、及び細孔径が９〜５００Åである容積と２０〜５００Åである容積を算出した。特に平均細孔径は重要であり、細孔径比（＝（細孔径が２０〜５００Åの細孔容積）／細孔径が９〜５００Åの細孔容積）×１００）を３０％以下とするのが好ましく、特に、０〜２０％とすることで固体酸として繰返し使用しても性能の低下がなく好ましい。
【００１１】
このような条件を満足する有機スルホン酸基を有するポリシロキサンとするには、例えば、有機スルホン酸基を有するアルコキシシランとして有機基の中の有機スルホン酸基の比率を高くし、さらに他のアルコキシシランとしてテトラアルコキシシランを用い、有機スルホン酸基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランの割合を１：３〜７とすることで製造できる。
上述の、N,N-ジフェニルメチレンジアミンと固体酸触媒である有機スルホン酸基を有するポリシロキサンを接触することで、N,N-ジフェニルメチレンジアミンを転位反応させてポリアミンを製造することができる。反応条件としては特に制限はなく公知の条件が利用でき、ゼオライトなどの固体酸触媒を用いてなされた種々の工夫を適用することも可能である。一般的にはに、反応温度として６０〜２００℃、反応圧力として大気圧〜３０ＭＰａが開示でき、好ましくは１２０〜１８０℃の反応温度で行う。本発明における反応の方法はバッチ式でも連続式でもどちらでもよい。本発明の方法によって得られた生成物は、通常の蒸留や抽出等の方法で分離精製され回収される。
【実施例１】
【００１２】
以下、本発明を実施例、および比較例により具体的に説明する。しかしながら、この実施例は単なる例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。また、細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し、細孔径２０〜５００Å（メソポーラス部）の細孔容積の存在割合をメソ孔存在割合（２０〜５００Åの細孔容積の値を、９〜５００Åの細孔容積の値で除した値）として表わした。また、表１〜３中に記載の４，４’ＭＤＡ、２，４’ＭＤＡは以下の化合物を表す。
４，４’ＭＤＡ：４，４’−メチレンジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）
２，４’ＭＤＡ：２，４’−メチレンジアニリン（２，４’−ジアミノジフェニルメタン）
（１）スルホン酸基含有アルコキシシランの合成
滴下ロートを取り付けた２口の３００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを１００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン３９．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸３７．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後外温を６０℃にし、還流下２時間反応を行いスルホン化反応を行った。次に、外温６０℃でエタノール４６．０gを塩化水素を除きながら１時間かけて滴下し、ついで外温を１００℃にし、塩化メチレンを留去した。さらに、エタノール４６．０ｇを滴下し、外温１００℃で２時間還流してエトキシ化反応を行った。得られた不純物を含むスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液１６２．７ｇをスルホン酸基含有アルコキシシラン１とし、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンのゾル−ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。この際、スルホン酸基含有アルコキシシラン１とテトラエトキシシランを任意の割合で混合し、ゾル−ゲル調製によりスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製し、その固体酸量を測定する。その求めた酸量から得られる、仕込時のスルホン酸基含有アルコキシシラン１の濃度から、スルホン化収率(仕込みフェニルトリクロロシランに対する、生成したスルホン酸基含有エトキシシランの収率)を求めた。スルホン酸基含有アルコキシシランのスルホン化収率は７０％であった。
【００１３】
（２）ポリシロキサン触媒の調製
攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有アルコキシシラン1を１３８．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを１１９．０ｇ（０．５７ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れて混合した。これに水２４．０ｇを１５分かけて滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水１２０．０ｇを１分間かけて滴下し、さらに２８％アンモニア水３５ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１０ｍｍHgの減圧下１００℃で溶媒留去し、乾燥固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰り返し、スルホン酸基をＨ＋型にもどした。酸処理後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、これを１０ｍｍHgの減圧下１００℃で１０時間乾燥させた。以上の操作により、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン５５．１ｇを得、触媒１とした。この触媒１の固体酸量を測定したところ、１．４２ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は４６４ｍ２／ｇ、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．２１ｃｃ／ｇ、細孔径２０〜５００Åでは細孔の存在は認められず、メソ孔存在割合は０％であった。
【００１４】
（３）アミナールの合成
１０００ｍｌの丸底フラスコにアニリン９００.０ｇ（９.６６ｍｏｌ）を入れ氷冷する。これに３７％のホルマリン水溶液１６１.０ｇ（１.９８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温に戻しさらに３.５時間攪拌した。これを分液ロートへ移液し、一晩放置した後、水相を取り除いた。このアミナールを含有するアニリン溶液を転位反応の原料として用いた。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、アミナールは５７．０重量％、アニリン量は４０．９重量％、水分を測定した結果、２.２重量％の水分を含有していた。
【００１５】
（４）転位反応
２００ｍｌの攪拌機付丸底フラスコに上記触媒１を３．０ｇ、上記したアミナールを含有する原料を７２．０ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌速度１００ｒｐｍ、反応温度１２０℃で３．５時間、１５０℃で３．５時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後、ろ別し、触媒を回収し、ろ液を液体クロマトグラフィーにより分析した。回収した触媒はまた反応器に装入し、再度原料を仕込み、同じバッチ反応を行う実験操作を繰り返した。結果は表１に示したように１０回繰り返し試験を行っても、触媒活性の低下はわずかであった。
【００１６】
【表１】
2006083103.tif 000002
［比較例１］
【００１７】
実施例１の（４）転位反応において、触媒に市販のＵＳＹ型ゼオライト（東ソー(株)ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）を用いた以外は同様に実験を行った。結果は表２に示したように再使用時から著しく触媒活性が低下した。
【００１８】
【表２】
2006083103.tif 000003
【実施例２】
【００１９】
Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａ１．，４３，４１（１９８７）記載の方法にしたがって、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製した。攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコに、フェニルトリエトキシシラン７２．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１４５．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）、エタノール１２５ｍｌを入れて混合した。これに０．０１Ｎの塩酸３５ｍｌを滴下したのち、混合溶液の体積が１２０ｍｌとなるまで加熱攪拌した。放冷後、エタノール６０ｍｌとシクロヘキサン９０ｍｌを加え混合した。ついで、水２７０ｇを滴下し、さらにアンモニア水５０ｍｌを滴下した。これを室温で４時間攪拌した後、濾別した。ついで水洗し、これを減圧下１２０℃で乾燥させ、フェニル基を有する有機高分子シロキサン８０．０ｇを得た。５００ｍｌの２口の丸底フラスコに、上記で得たフェニル基を有する有機高分子シロキサン１０．０ｇ、モル比でクロロスルホン酸：クロロホルム＝１：４の混合溶液２００ｍｌを混合し、還流下で３時間スルホン化を行いスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン８．５ｇを得た。この触媒の固体酸量を測定したところ、１．１０ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は７７２ｍ２／ｇであり、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．２１ｃｃ／ｇ、細孔径２０〜５００Åの細孔容積は０．０６ｃｃ／ｇでありメソ孔存在割合は３０％であった。実施例１の（４）転位反応において、触媒に上記したメソ孔存在割合が３０％の有機高分子シロキサン触媒を用いた以外は同様に実験を行った。結果は表３に示したように初期活性はそこそこであるが、再使用時に著しく触媒活性が低下した。
【００２０】
【表３】
2006083103.tif 000004