(57)【要約】【課題】ガス透過能およびイオン伝導能に優れた高分子電解質等を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子主鎖のいずれかの位置に、少なくとも１つの酸残基を含む置換基と、少なくとも１つの総炭素数３以上の置換基が置換している、高分子電解質。一般式（１）2006344589.tif 000028（一般式（１）において、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ２価の芳香族基を表す。Ｒ11は単結合または２価の脂肪族基を表す。Ｘ11は２価の電子吸引性基を表す。Ｘ12は２価の電子供与性基を表す。ｎ１１は５〜１５００の整数を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子主鎖のいずれかの位置に、少なくとも１つの酸残基を含む置換基と、少なくとも１つの総炭素数３以上の置換基が置換している高分子化合物を含む、高分子電解質。
一般式（１）
【化１】
2006344589.tif 000021
（一般式（１）において、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ２価の芳香族基を表す。Ｒ11は単結合または２価の脂肪族基を表し、Ｘ      12は２価の電子吸引性基を表し、Ｘ11は２価の電子供与性基を表す。ｎ１１は５〜１５００の整数を表す。）
【請求項２】
前記高分子化合物は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位および一般式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の高分子電解質。
一般式（２）
【化２】
2006344589.tif 000022
（一般式（２）において、Ａｒ21およびＡｒ22はそれぞれ２価の芳香族基を表す。Ｒ21は単結合または２価の脂肪族基を表す。Ｒ22は酸残基またはその塩を含む１価の置換基を表す。Ｒ23は総炭素数３以上の１価の置換基を表す。Ｘ21は２価の電子吸引性基を表す。Ｘ22は２価の電子供与性基を表す。ｎ２１は５〜１５００の整数を表す。ｎ２２は、０、１または２を表し、１の繰り返し単位中のｎ２２の和が１以上である。ｎ２３は、０、１または２を表し、１の繰り返し単位中のｎ２３の和が１以上である。)
一般式（３）
【化３】
2006344589.tif 000023
（一般式（３）において、Ａｒ31およびＡｒ32はそれぞれ２価の芳香族基を表す。Ｒ31は単結合または２価の脂肪族基を表す。Ｒ32は酸残基またはその塩を含む１価の置換基を表す。Ｒ33は総炭素数３以上の１価の置換基を表す。Ｘ31は２価の電子吸引性基を表す。Ｘ32は２価の電子供与性基を表す。ｎ３１は５〜１５００の整数を表す。ｎ３２は、０、１または２を表し、１の繰り返し単位中のｎ３２の和が１以上である。ｎ３３は、０、１または２を表し、１の繰り返し単位中のｎ３３の和が１以上である。)
【請求項３】
前記高分子主鎖が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンまたはポリイミドである、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
酸残基を水素原子に置き換えて計算したパーマコール値が０〜２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記高分子化合物の酸素透過係数は、３ｘ１０―12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
０．１〜７ｍｅｑ／ｇの濃度で酸残基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記高分子化合物の重量平均分子量が５，０００以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記酸残基が、スルホン酸基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項９】
前記酸残基がスルホン酸基であり、前記高分子主鎖が炭化水素系高分子化合物であり、かつ、前記高分子化合物の酸素透過係数は、３ｘ１０―12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、下記一般式（５）で表される化合物および下記一般式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合することを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
一般式（４）
【化４】
2006344589.tif 000024
(一般式（４）中、Ａｒ41は２価の芳香族基を表し、Ｒ42は酸残基またはその塩を含む１価の置換基を表し、Ｘ41は２価の電子吸引性基を表し、Ｙ41は芳香族求核置換反応における脱離基を表す。ｎ４２は０、１または２を表し、１つの化合物中のｎ４２の和が１以上である。)
一般式（５）
【化５】
2006344589.tif 000025
(一般式（５）において、Ａｒ51は２価の芳香族基を表し、Ｒ53は総炭素数３以上の１価の置換基を表す。Ｘ51は２価の電子吸引性基を表し、Ｙ51は芳香族求核置換反応における脱離基を表す。ｎ５３は０、１または２を表し、１つの化合物中のｎ５３の和が１以上である。)
一般式（６）
【化６】
2006344589.tif 000026
(一般式（６）において、Ａｒ62は２価の芳香族基を表し、Ｒ61は単結合または２価の脂肪族基を表し、Ｒ62は酸残基またはその塩を含む１価の置換基を表し、Ｙ62は芳香族求核置換反応における求核性基を表す。ｎ６２は０、１または２を表し、１つの化合物中のｎ６２の和が１以上である。)
一般式（７）
【化７】
2006344589.tif 000027
(一般式（７）において、Ａｒ72は２価の芳香族基を表し、Ｒ71は単結合または２価の脂肪族基を表し、Ｒ73は総炭素数３以上の１価の置換基を表す。Ｙ72は芳香族求核置換反応における求核性基を表す。ｎ７３は０、１または２を表し、１つの化合物中のｎ７３の和が１以上である。)
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質を含む、燃料電池用電極。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質を含む、電極膜接合体。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高分子電解質、特にプロトン伝導能を持つ高分子電解質、燃料電池用電極、電極膜接合体、燃料電池および高分子電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池、燃料電池が活発に研究されており、その部材であるリチウムイオン伝導材料、プロトン伝導材料といった高分子電解質についても活発な研究が行われている。
【０００３】
また、電源は同一出力であれば小型であることが好ましい。中でも燃料電池は、エンジン等の内燃機関に対して静粛、排ガスがクリーンである等の特徴および、内燃機関を上回る高エネルギー効率の可能性があることから、活発に検討されている。
一般に、プロトン伝導材料である高分子電解質としてナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。この材料は燃料電池用固体高分子膜としても電極用のバインダーとしても用いられるが、イオン伝導度は高いものの、剛性が低いため高温長時間条件では充分な耐久性が得られていない。また、反応ガス透過性を示すプロトン伝導材料についての研究例はあるが、ナフィオン同様に剛性が低いため、充分な耐久性は期待できない(特許文献１)。
【０００４】
近年、剛性の高い高分子素材を使用した高分子電解質の開発例が多く見られ、高分子素材の中でも耐溶媒性の高い樹脂材料を用いた高分子電解質の研究が行われており、特許文献２〜６では、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルケトンを主体とした高分子電解質が開発されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１６４８５７公報
【特許文献２】特開平６−４９２０２号公報
【特許文献３】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献４】特開平８−２０７１６号公報
【特許文献５】特開２００３−２５７４５１号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように高分子電解質の開発が進められていているが、これを燃料電池あるいはガスセンサーの電極に使用すると新たな課題が発生する。燃料電池およびガスセンサーでは検出反応に伴うガスが透過することが必須となり、ガス透過性の高い高分子電解質が求められる。これまでの材料ではガス透過性が低く、とりわけ水素および酸素の透過性が低いため、燃料電池の電極には不向きであった。特に非フッ素系の高分子電解質では材料が高極性となり、低極性分子であるガスの透過能が低下する傾向にあった。本発明では、耐久性の高い高剛性高分子素材においてガス透過能の高い高分子電解質、とりわけ高いイオン伝導能（プロトン伝導能）と高いガス透過能を両立することおよび、これを用いた燃料電池用電極、電極膜接合体、燃料電池の提供が課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子主鎖のいずれかの位置に、少なくとも１つの酸残基を含む置換基と、少なくとも１つの総炭素数３以上の置換基が置換している高分子化合物を含む、高分子電解質。
一般式（１）
【化１】
2006344589.tif 000002
（一般式（１）において、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ２価の芳香族基を表す。Ｒ11は単結合または２価の脂肪族基を表し、Ｘ      12は２価の電子吸引性基を表し、Ｘ11は２価の電子供与性基を表す。ｎ１１は５〜１５００の整数を表す。）
（２）前記高分子化合物は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位および一般式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含む、（１）に記載の高分子電解質。
一般式（２）
【化２】
2006344589.tif 000003
（一般式（２）において、Ａｒ21およびＡｒ22はそれぞれ２価の芳香族基を表す。Ｒ21は単結合または２価の脂肪族基を表す。Ｒ22は酸残基またはその塩を含む１価の置換基を表す。Ｒ23は総炭素数３以上の１価の置換基を表す。Ｘ21は２価の電子吸引性基を表す。Ｘ22は２価の電子供与性基を表す。ｎ２１は５〜１５００の整数を表す。ｎ２２は、０、１または２を表し、１の繰り返し単位中のｎ２２の和が１以上である。ｎ２３は、０、１または２を表し、１の繰り返し単位中のｎ２３の和が１以上である。)
一般式（３）
【化３】
2006344589.tif 000004
（一般式（３）において、Ａｒ31およびＡｒ32はそれぞれ２価の芳香族基を表す。Ｒ31は単結合または２価の脂肪族基を表す。Ｒ32は酸残基またはその塩を含む１価の置換基を表す。Ｒ33は総炭素数３以上の１価の置換基を表す。Ｘ31は２価の電子吸引性基を表す。Ｘ32は２価の電子供与性基を表す。ｎ３１は５〜１５００の整数を表す。ｎ３２は、０、１または２を表し、１の繰り返し単位中のｎ３２の和が１以上である。ｎ３３は、０、１または２を表し、１の繰り返し単位中のｎ３３の和が１以上である。)
（３）前記高分子主鎖が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンまたはポリイミドである、（１）または（２）に記載の高分子電解質。
（４）酸残基を水素原子に置き換えて計算したパーマコール値が０〜２０である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高分子電解質。
（５）前記高分子化合物の酸素透過係数は、３ｘ１０―12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓ以上である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高分子電解質。
（６）０．１〜７ｍｅｑ／ｇの濃度で酸残基を含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の高分子電解質。
（７）前記高分子化合物の重量平均分子量が５，０００以上である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の高分子電解質。
（８）前記酸残基が、スルホン酸基である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の高分子電解質。
（９）前記酸残基がスルホン酸基であり、前記高分子主鎖が炭化水素系高分子化合物であり、かつ、前記高分子化合物の酸素透過係数は、３ｘ１０―12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓ以上である（１）〜（８）のいずれか１項に記載の高分子電解質。
（１０）下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、下記一般式（５）で表される化合物および下記一般式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合することを含む、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
一般式（４）
【化４】
2006344589.tif 000005
(一般式（４）中、Ａｒ41は２価の芳香族基を表し、Ｒ42は酸残基またはその塩を含む１価の置換基を表し、Ｘ41は２価の電子吸引性基を表し、Ｙ41は芳香族求核置換反応における脱離基を表す。ｎ４２は０、１または２を表し、１つの化合物中のｎ４２の和が１以上である。)
一般式（５）
【化５】
2006344589.tif 000006
(一般式（５）において、Ａｒ51は２価の芳香族基を表し、Ｒ53は総炭素数３以上の１価の置換基を表す。Ｘ51は２価の電子吸引性基を表し、Ｙ51は芳香族求核置換反応における脱離基を表す。ｎ５３は０、１または２を表し、１つの化合物中のｎ５３の和が１以上である。)
一般式（６）
【化６】
2006344589.tif 000007
(一般式（６）において、Ａｒ62は２価の芳香族基を表し、Ｒ61は単結合または２価の脂肪族基を表し、Ｒ62は酸残基またはその塩を含む１価の置換基を表し、Ｙ62は芳香族求核置換反応における求核性基を表す。ｎ６２は０、１または２を表し、１つの化合物中のｎ６２の和が１以上である。)
一般式（７）
【化７】
2006344589.tif 000008
(一般式（７）において、Ａｒ72は２価の芳香族基を表し、Ｒ71は単結合または２価の脂肪族基を表し、Ｒ73は総炭素数３以上の１価の置換基を表す。Ｙ72は芳香族求核置換反応における求核性基を表す。ｎ７３は０、１または２を表し、１つの化合物中のｎ７３の和が１以上である。)
（１１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の高分子電解質を含む、燃料電池用電極。
（１２）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の高分子電解質を含む、電極膜接合体。
（１３）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の高分子電解質を含む、燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では高いイオン伝導能と高い酸素透過能を両立する高分子電解質を提供することが可能になった。本発明の高分子電解質を採用することにより、燃料電池等に用いる固体電解質として好ましく採用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
尚、本明細書において、膜状の高分子電解質を、「高分子電解質膜」ということがある。
【００１０】
本発明における高分子電解質は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子主鎖のいずれかの位置に、少なくとも１つの酸残基を含む置換基と、少なくとも１つの総炭素数３以上の置換基が置換している高分子化合物を含む。
ここで、高分子化合物中に含まれる一般式（１）で表される繰り返し単位は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、本発明における一般式（１）で表される繰り返し単位中のＡｒ11、Ａｒ12およびＸ12、一般式（２）で表される繰り返し単位中のＡｒ21、Ａｒ22、Ｒ22、Ｒ23、Ｘ22、ｎ２２およびｎ２３、一般式（３）で表される繰り返し単位中のＡｒ31、Ａｒ32、Ｒ32、Ｒ33、Ｘ32、ｎ３２およびｎ３３は、それぞれ、一の繰り返し単位中に複数含まれる場合、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよいが、好ましくはそれぞれ同一である場合である。
さらに、一般式（４）で表される化合物中のＡｒ41、Ｒ42、Ｙ41およびｎ４２、一般式（５）で表される化合物中のＡｒ51、Ｒ53、Ｙ51およびｎ５３、一般式（６）で表される化合物中のＡｒ62、Ｒ62、Ｙ62およびｎ６２、一般式（７）で表される化合物中のＡｒ72、Ｒ73、Ｙ72およびｎ７３は、それぞれ、一の化合物中に複数含まれる場合、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよいが、好ましくはそれぞれ同一である場合である。
【００１１】
一般式（１）で表される繰り返し単位中、Ａｒ11およびＡｒ12は２価の芳香族基を表し、ぞれぞれ、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ11およびＡｒ12の総炭素数は、それぞれ、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。Ａｒ11およびＡｒ12は、ぞれぞれ、１つ以上のベンゼン環を有する２価の芳香族基（該ベンゼン環が縮環しているものを含む）が好ましく、下記（Ａ１）〜（Ａ２０）のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる２価の芳香族基がより好ましく、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）または（Ａ６）がより好ましく、（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ４）がさらに好ましい。
【化８】
2006344589.tif 000009
【化９】
2006344589.tif 000010
【００１２】
一般式（Ａ１９）中、Ｑ1は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ21−を表し、−Ｓ−が好ましい。
一般式（Ａ２０）中、Ｑ2は、−Ｏ−、−ＣＲ22Ｒ23−、−ＣＯ−または−ＮＲ24−を表し、−ＣＲ22Ｒ23−、−ＣＯ−が好ましい。ここで、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
（Ａ４）〜（Ａ１６）、（Ａ１９）および（Ａ２０）の結合子の位置は、特に定めるものではないが、（Ａ４）の場合の結合子の位置は４位および４’位が特に好ましく、（Ａ５）の場合の結合子は４位および４’’位が特に好ましく、（Ａ６）の場合の結合子の位置は２位および６位が特に好ましく、（Ａ７）の場合の結合子の位置は２位および３位が特に好ましく、（Ａ８）の場合の結合子の位置は２位および６位が特に好ましく、（Ａ９）の場合の結合子の位置は２位および３位が特に好ましく、（Ａ１２）の場合の結合子の位置は３位および６位が特に好ましく、（Ａ１３）、（Ａ１４）、（Ａ１５）、（Ａ１６）の場合の結合子の位置は４位および４’位が特に好ましく、（Ａ１９）の場合の結合子の位置は２位および５位が特に好ましく、（Ａ２０）の場合の結合子の位置は２位および７位が特に好ましい。
【００１３】
Ａｒ11とＡｒ12は、同一である方が好ましい。
【００１４】
一般式（１）で表される繰り返し単位中、Ｒ11は単結合または２価の脂肪族基を表し、脂肪族基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
Ｒ11はアルキレン基（メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基）、シクロアルキレン基（シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基）、ハロゲン置換アルキレン基（ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロヘキシレン基、テトラフルオロヘキシレン基、ジクロロンメチレン基）、アルケニレン基（エテニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基）、ハロゲン置換アルキニレン基（ジフルオロエテニレン基、テトラフルオロプロペニレン基、ジクロロエテニレン基）、アルキニレン基（エチニレン基、プロピニレン基）が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基がより好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表される繰り返し単位中、Ｘ11は２価の電子吸引性基を表し、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−が好ましく、−ＳＯ2−がより好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される繰り返し単位中、Ｘ12は２価の電子供与性基を表す。Ｘ12は、それぞれ、−Ｓ−または−Ｏ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される繰り返し単位中、ｎ１１は、５〜１５００の整数を表し、１０〜１０００が好ましく、２０〜５００がより好ましい。本発明の高分子電解質に含まれる高分子化合物は架橋性でないものが好ましい。
主鎖に用いる高分子芳香族化合物としては耐熱性の高いものが好ましく、ポリエーテルスルホン系高分子化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系高分子化合物、ポリエーテルエーテルケトン系高分子化合物、ポリフェニレンスサルファイド系高分子化合物、ポリフェニレンエーテル系高分子化合物、ポリスルホン系高分子化合物またはポリエーテルケトン系高分子化合物がより好ましく、主鎖の耐酸化劣化特性の観点からポリエーテルエーテルケトン系高分子化合物、ポリエーテルスルホン系高分子化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系高分子化合物がさらに好ましい。以下に、一般式（１）で表される繰り返し構造の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。一般式（１）で表される繰り返し単位の例示については、酸残基およびその塩を含む１価の置換基は、それぞれ左側のベンゼン環／右側のベンゼン環のいずれの位置についていてもよく、数についても特に限定されない。
【００１８】
【化１０】
2006344589.tif 000011
【００１９】
【化１１】
2006344589.tif 000012
ｎ１１個の一般式（１）で表される繰り返し単位は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、好ましくは同一の場合である。
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子主鎖は、一般式（１）で表される繰り返し単位が、ｎ１１回繰り返している必要はなく、間に他のモノマーが含まれていてもよい。
【００２０】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、少なくとも１つの酸残基を含む置換基と、少なくとも１つの総炭素数３以上の置換基を有する。これらの置換基は、それぞれ、Ａｒ11、Ａｒ12またはＲ11のいずれか１以上に結合していることが好ましい。
酸残基を含む置換基は下記一般式（８）で表される置換基が好ましく、一般式（８）中、Ｌ8は、単結合または２価の連結基を表し、Ａは酸残基またはその塩を表す。
Ｌ8は、いかなる連結基でも良いが、好ましくはアルキレン基（好ましくはＣ数１〜２０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基）、ハロゲン置換アルキレン基（好ましくはＣ数１〜２０のハロゲン置換アルキレン基、例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロヘキシレン基、テトラフルオロヘキシレン基、ジクロロンメチレン基）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６のアリーレン基、例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４−フェニレンメチレン基、１，４−ナフチレン基）、ハロゲン置換アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６のハロゲン置換アリーレン基、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、３，４，５，６−テトラブロモフェニレン基）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルケニレン基、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基）、ハロゲン置換アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のハロゲン置換アルキニレン基、例えば、ジフルオロエテニレン基、テトラフルオロプロペニレン基、ジクロロエテニレン基）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルキニレン基、例えば、エチニレン基、プロピニレン基）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６のヘテリレン基、例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）、−Ｃ（ＣＦ3）2−−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００、好ましくは１〜２０の連結基を表す。さらに好ましくは、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、ハロゲン置換アルキニレン基である。
酸残基としてはｐＫａが５以下の酸残基が好ましく、ｐｋａが２以下の酸残基がさらに好ましい。具体的には、スルホン酸残基、ホスホン酸残基、カルボン酸残基が好ましく、スルホン酸残基がさらに好ましい。
【００２１】
一般式（８）
【化１２】
2006344589.tif 000013
【００２２】
一般式（１）で表される繰り返し単位に置換されている、酸残基を含む置換基の置換数は、その平均が１〜４の範囲であることが好ましく、１〜２の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
前記酸残基を含む置換基が塩を形成する場合、酸残基のプロトンが以下のカチオンに置換されているものが好ましく、その置換比（カチオン／酸残基比）は０〜１の範囲であることが好ましく、０〜０．１の範囲であることがより好ましい。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン、アルカリ土類金属（カリウム、ストロンチウム、バリウム）カチオン、第四級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム）カチオン、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン）のプロトン化体が好ましく、アルカリ金属カチオンおよびアンモニウムカチオンがより好ましく、アルカリ金属カチオンがさらに好ましい。
【００２４】
一般式（８）において、Ｌ8が連結基の場合はいかなる連結基も用いることができる。好ましくは、アルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基）、ハロゲン置換アルキレン基（好ましくはＣ数１〜２０のハロゲン置換アルキレン基、例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロヘキシレン基、テトラフルオロヘキシレン基、ジクロロンメチレン基）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６のアリーレン基、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４−フェニレンメチレン基、１，４−ナフチレン基）、ハロゲン置換アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６のハロゲン置換アリーレン基、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、３，４，５，６−テトラブロモフェニレン基）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン、ブタジエニレン）、ハロゲン置換アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のハロゲン置換アルキニレン基、例えば、ジフルオロエテニレン基、テトラフルオロプロペニレン基、ジクロロエテニレン基）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルキニレン基、例えば、エチニレン基、プロピニレン基）、アミド基、エステル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６のヘテリレン基、例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を、より好ましくは単結合、またはアルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、スルホンアミド基、エーテル基、カルボニル基を、さらに好ましくは単結合、またはアルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、エーテル基を、１つまたは２つ以上組み合わせて構成される、Ｃ数０〜１００以下の基（より好ましくはＣ数１〜２０の基）である。
【００２５】
一般式（１）で表される繰り返し単位に置換している、総炭素数３以上の置換基の総炭素数は、３〜１００が好ましく、５〜６０がより好ましく、６〜３６がさらに好ましい。この置換基としては、例えば、アルキル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシペンチル基）、アルケニル基（アリル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ニトロフェニル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基）、アルキニル基（２−プロピニル基、１，３−ブタジイニル基、２−フェニルエチニル基）が挙げられる。好ましくは、アルキル基、アルケニル基またはシクロアルキル基であり、より好ましくは、アルキル基またはシクロアルキル基である。これらの置換基の中でも、メチレン鎖中にエーテル構造またはケイ素原子が含まれる物（エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、３−トリメチルシリルプロピル基、２−トリメチルシリルエチル基、６−トリエチルシリルヘキシル基、トリエチルシリルプロピル基）はとりわけ好ましい。
【００２６】
これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基またはアニリノ基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、サリチロイル基、ピバロイル基、３，５−ジメトキシベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンンスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、フタルイミノ基）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ基、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基）が挙げられる。
【００２７】
本願発明の高分子電解質に含まれる高分子化合物は、一般式（２）で表される繰り返し単位および／または一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ここで、一般式（２）で表される繰り返し単位における、Ａｒ21、Ａｒ22、Ｘ21、Ｘ22、Ｒ21は、それぞれ順に、一般式（１）で表される繰り返し単位における、Ａｒ11、Ａｒ12、Ｘ11、Ｘ12、Ｒ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）で表される繰り返し単位中、Ｒ22は前記酸残基を含む置換基と同義であり、その好ましい例も同様である。一般式（２）で表される繰り返し単位中、ｎ２２は、０、１または２であり、一の繰り返し単位中のｎ２２の和が１以上であり、１または２が好ましい。
一般式（２）で表される繰り返し単位中、Ｒ23は上記総炭素数３以上の置換基と同義であり、その好ましい例も同様である。
一般式（２）で表される繰り返し単位中、ｎ２３は、０、１または２であり、一の繰り返し単位中のｎ２３の和が１以上であり、１または２が好ましい。
【００２８】
一般式（３）で表される繰り返し単位中、Ａｒ31、Ａｒ32、Ｘ31、Ｘ32、Ｒ31は、それぞれ順に、一般式（１）で表される繰り返し単位のＡｒ11、Ａｒ12、Ｘ11、Ｘ12、Ｒ11と同義であり、その好ましい範囲も同様である。一般式（３）で表される繰り返し単位中、Ｒ32は前記酸残基を含む置換基と同義であり、その好ましい例も同様である。一般式（３）で表される繰り返し単位中、ｎ３２は、０、１または２であり、一の繰り返し単位中のｎ３２の和が１以上であり、１または２が好ましい。
一般式（３）で表される繰り返し単位中、Ｒ33は上記総炭素数３以上の置換基と同義であり、その好ましい例も同様である。
一般式（３）で表される繰り返し単位中、ｎ３３は、０、１または２であり、一の繰り返し単位中のｎ３３の和が１以上であり、１または２が好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、一般式（４）で表される化合物および一般式（６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、一般式（５）で表される化合物および一般式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合体が挙げられる。もちろん、本発明の高分子電解質に含まれる高分子化合物はこれに限定されない。本発明では、これらの化合物を、縮重合することにより、重合体は交互共重合となる。さらに他の成分が共重合していても良い。
【００３０】
本発明の高分子電解質に含まれる高分子化合物は、高分子主鎖が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミドであるものが好ましく、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンであるものがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の高分子電解質は酸残基を水素原子に置き換えて計算したパーマコール値が０〜２０であるものが好ましく、０〜１５であるものがより好ましく、０〜１０であるものがさらに好ましい。パーマコール値はガス透過性の指標として用いられ、本発明では、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著  ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ８，１３７（１９６７）に記載の表から計算した値をいう。
【００３２】
本発明の高分子電解質中の酸残基（例えば、スルホン酸基）濃度は、イオン交換容量として測定することができ、０．１〜７ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１〜３ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。０．１ｍｅｑ／ｇ以上とすることにより、プロトン伝導度がより高くなり、７ｍｅｑ／ｇ以下とすることにより、耐久性または機械的強度をより良好なものとすることができ、さらに、水溶性をより低くすることができ好ましい。
【００３３】
また、このようにして得られる本発明の高分子化合物のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜２００，０００、さらに好ましくは５,０００〜２００,０００である。１，０００以上とすることにより、成形フィルムにクラックが発生するなどによって塗膜性が不充分となるのをより効果的に抑止でき、また、強度的性質もより好ましくなる。一方、１，０００，０００以下とすることにより、溶解性がより充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題をより効果的に抑止できる。
【００３４】
以下、下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、下記一般式（５）で表される化合物および下記一般式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを用いて本発明の高分子電解質に含まれる高分子化合物を製造する方法について説明する。
【００３５】
一般式（４）で表される化合物
一般式（４）中、Ａｒ41、Ｘ41、Ｒ42、ｎ４２は、それぞれ、一般式（２）におけるＡｒ21、Ｘ21、Ｒ22、ｎ２２と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｙ41は芳香族求核置換反応における脱離基を表し、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、スルホニルオキシ基（トシルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基）が好ましく、ハロゲン原子がさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００３６】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下に表される化合物を挙げることができる。
【化１３】
2006344589.tif 000014
【００３７】
これらの化合物は、例えば、公知の合成法であるジ（ハロゲノフェニル）スルホン類のスルホン化によって合成することができる。
【００３８】
【化１４】
2006344589.tif 000015
【００３９】
これらの化合物は、例えば、公知の合成法であるジブロモ（ハロゲノフェニル）スルホン類の金属試薬を用いるハロアルキル化およびスルホン化によって合成することができる。
【００４０】
一般式（５）中、Ａｒ51、Ｘ51、Ｒ53およびｎ５３は、それぞれ、一般式（３）におけるＡｒ31、Ｘ31、Ｒ33、ｎ３３と同義であり、その好ましい範囲も同様である。Ｙ51は芳香族求核置換反応における脱離基を表し、一般式（４）におけるＹ41と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００４１】
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、以下に表される化合物を挙げることができる。
【化１５】
2006344589.tif 000016
【００４２】
これらの化合物は、例えば、公知の合成法であるジ（ハロゲノフェニル）スルホン類のハロメチル化およびエーテル化によって合成することができる。
【００４３】
一般式（６）中、Ａｒ62、Ｒ61、Ｒ62、ｎ６２は、それぞれ、一般式（３）におけるＡｒ22、Ｒ21、Ｒ22、ｎ２２と同義であり、その好ましい範囲も同様である。Ｙ62は芳香族求核置換反応における求核性基を表し、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基、メルカプト基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
【００４４】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、以下に表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化１６】
2006344589.tif 000017
【００４６】
これらの化合物は、例えば、公知の合成法であるビスフェノール類のスルホン化によって合成することができる。
【００４７】
【化１７】
2006344589.tif 000018
【００４８】
これらの化合物は、例えば、公知の合成法であるビスフェノール類のハロアルキル化およびスルホン化によって合成することができる。
【００４９】
一般式（７）中、Ａｒ72、Ｒ71、Ｒ73、ｎ７３は、それぞれ、一般式（２）におけるＡｒ22、Ｒ21、Ｒ23、ｎ２３と同義であり、その好ましい範囲も同様である。Ｙ72は芳香族求核置換反応における求核性基を表し、一般式（６）におけるＹ62と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５０】
一般式（７）で表される化合物の具体例としては、以下に表される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化１８】
2006344589.tif 000019
【００５２】
【化１９】
2006344589.tif 000020
【００５３】
これらの化合物は、例えば、公知の合成法であるビスフェノール類のアルキル化もしくはアルキルフェノール類とケトン類の縮合によって合成することができる。
【００５４】
本発明では、一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式（７）で表される化合物の少なくとも１種、または、一般式（５）で表される化合物の少なくとも一種と、一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
さらに、本発明の製造方法では、芳香族求電子化合物である一般式（４）におけるｎ４２が０の化合物、一般式（５）におけるｎ５３が０の化合物、および芳香族求核化合物である一般式（６）におけるｎ６２が０の化合物、一般式（７）におけるｎ７３が０の化合物、のうちの少なくとも１種を混合して使用することが好ましい。
【００５５】
また、縮合系高分子の合成に使用できる一般式(５)および（７）の具体例としては芳香族求電子化合物としてジ（４−クロロフェニル）スルホン、ジ（４−フルオロフェニル）スルホン、あるいは芳香族求核化合物としてハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニ���スルフィド、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物、芳香族求電子化合物のモル数の和と一般式（６）で表される化合物、一般式（７）で表される化合物、芳香族求核化合物のモル数の和の比は、１：０．８〜１．２が好ましく、１：０．９〜１．１がさらに好ましく、１：０．９５〜１．０５が特に好ましい。
【００５７】
本発明の高分子電解質に含まれる高分子化合物は公知の方法（第四版  実験科学講座  ２８巻  Ｐ．３５５）に準じて合成できるが、特に、芳香族求電子化合物と、芳香族求核化合物から選ばれる各々一つまたは複数の化合物とを塩基性条件下で重縮合させる方法が好適に用いられる。
【００５８】
反応剤の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の反応剤や反応条件等を適用できる。反応剤としてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（カリウム、ストロンチウム、バリウム）、酸化亜鉛などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム）、酢酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム）、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム）、第四級アンモニウム塩（トリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン）などが挙げられる。
【００５９】
これら反応剤の使用量は、一般式（６）の化合物、一般式（７）の化合物、芳香族求核化合物のモル数の和１モルに対して、０．０５〜１０．０モルが好ましく、０．１〜４．０モルより好ましく、０．５〜２．５モルがさらに好ましい。
【００６０】
本発明の高分子電解質に含まれる高分子化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行う。好ましい溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。
【００６１】
１）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等。
２）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
３）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン等。
４）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等。
【００６２】
上記の溶媒中で、特に好ましい溶媒は、上記２）項の非プロトン性アミド系溶媒と４）項のジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランは特に好ましい。
【００６３】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、下記５）項に示す溶媒と混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。また、反応濃度、反応液粘度の調整のために反応途中で溶媒を溜去、添加しても良い。濃度プロファイルは、仕込み時は溶解のために低濃度とし、中期は反応促進のために高濃度とし、終期は流動化のために再び低濃度とすることが好ましい。
【００６４】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）に制限はないが、低濃度では反応速度が低下し、高濃度では粘度が高くなりすぎ攪拌が困難になる。適当な濃度は固形分濃度として好ましくは１％〜１００％（無溶媒）であり、より好ましくは５％〜７０％であり、さらに好ましくは１０％〜５０％である。
【００６５】
雰囲気は、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが好ましく用いられ、不活性気体（例えば、窒素やアルゴン）がより好ましい。
【００６６】
また、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒としては、下記５）が挙げられる。
５)共沸用溶媒
ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンなどが挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６７】
また、上記１）〜５）項に示す溶媒２種以上を混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【００６８】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、５０℃〜３００℃が好ましく、１００℃〜２７０℃がより好ましく、１３０℃〜２５０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類および反応温度により異なるが、１〜７２時間が好ましい。より好ましくは３時間〜６０時間であり、さらに好ましくは、５時間〜４８時間である。反応圧力については加圧下、減圧下でもよいが、常圧で構わない。
【００６９】
本発明の高分子電解質に含まれる高分子化合物の合成法として上記重合による方法の他に、高分子にスルホン酸基を導入する方法も挙げられる。
スルホン化方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリマーを、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、硫酸などの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる。
【００７０】
このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリマーを、無溶剤下、または溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間である。
【００７１】
さらに高分子化合物にスルホン酸基を導入する方法としては、上記の他に以下のような導入方法を用いることができる。
例えば、後記するクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリマーとし、次いでハロゲン部位をアセチルチオ化した後、酸化してスルホン酸基にする方法などが挙げられる。また、より炭素数の多いスルホアルキル基の場合には例えばＣｌ−（ＣＨ2）n−ＣＯＣｌ（ｎは例えば２〜６）で示されるクロロ置換酸クロライドで常法、例えば塩化アルミニウムや塩化鉄などのルイス酸を用いたフリーデルクラフツ反応によりクロロ置換アシル基を導入し、次いでジメチルチオエーテルとチオ硫酸ソーダで、クロロ原子をスルホン酸基とした後、カルボニル基をヒドラジンで還元する方法またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５．２７１７（１９８０）に記載されている方法に準じて、芳香環の水素をリチウム化し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル化し、その後は上記の方法でクロロ原子をスルホン酸基に変換する方法などが挙げられる。
【００７２】
本発明において好ましいハロゲノメチル基を芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。例えばクロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチルオクチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素、もしくは臭化水素などを用いてハロゲノメチル化反応を行うこともできる。
【００７３】
さらにスルホン酸基の導入方法としては、一般的な方法としては、例えば、下記一般式（Ｘ）に示されるようなスルトン類とルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ3）を用いたフリーデルクラフツ反応 (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, 1753-1767, 1988)を用いることができる。
【００７４】
フリーデルクラフツ反応を行う場合は、アルキルスルホン化剤としてα、β不飽和スルトン等を用いることができる。溶媒としては炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、１８℃）から２５０℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
なお、本発明のスルホン基含有高分子化合物の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００７６】
得られた高分子電解質をプロトン伝導材料として使用する場合、プロトン型に変換する必要がある。この工程は高分子電解質を酸性溶液に浸漬することで行う。酸性溶液としてはプロトン酸溶液が好ましく、このプロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（例えば、タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等、スルホン酸類（例えば、炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。特に塩酸、硝酸が好ましい。この工程における温度は１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がさらに好ましい。酸溶液の濃度は０．１〜１０規定が好ましく、０．５〜５規定がより好ましい。
【００７７】
本発明の固体電解質を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明の第二工程終了後の反応液を塗布含浸させるか、基材を反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００７８】
さらに必要に応じて調湿した環境での加熱処理、放射線（可視光、紫外線、γ線、電子線等）照射処理を行って改質処理を行っても良い。
【００７９】
架橋工程の後に不要な成分を除去することを目的に、水、有機溶媒等による洗浄工程および乾燥工程を追加しても良い。
【００８０】
固体電解質の他の成分
本発明の固体電解質には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は固体電解質の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００８１】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価および五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００８２】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。
【００８３】
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平６−１１１８３４号公報、特開２００３−１７８７７７号公報、特開２００４−２１７９２１号公報に記載の微粒子が挙げられる。
【００８４】
吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００８５】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００８６】
さらに本発明の固体電解質には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明の固体電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの２以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００８７】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物等にプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００８８】
本発明の高分子電解質の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
イオン伝導度は、例えば、２５℃９５％相対湿度において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍより大きいものがより好ましい。
酸素透過係数は、１．０×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓ以上であることが好ましく、３．０×１０-12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓ以上であるものが特に好ましい。さらに、酸素透過係数は、５ｘ１０―12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓ以上であるものが好ましい。特に、２５℃でこれらの要件を満たすものが好ましく、７５℃でこれらの要件を満たすものがさらに好ましい。
強度としては、例えば、引っ張り強度が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものがより好ましい。
耐久性に関し、煮沸水中で一定温度での経時前後で、重量、イオン交換容量および酸素拡散係数の変化率が、それぞれ２０％以下であることが好ましく、それぞれ１０％以下であることがより好ましく、重量、イオン交換容量および酸素拡散係数の変化率のいずれもが１０％以下であることがさらに好ましい。
さらに過酸化水素中における経時前後でも同様に変化率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。また、水中で一定温度での体積膨潤率は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
本発明の高分子電解質は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また水に対し、溶解度は実質的に無視できる程度であるものが好ましい。また水に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度であるものが好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましい。
本発明の高分子電解質が膜状に形成された場合、その厚みは１０〜３００μｍが好ましい。本発明の高分子電解質の耐熱温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。耐熱温度は、例えば、１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少が５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００８９】
本発明の高分子電解質は、燃料電池用電極、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、膜状の高分子電解質膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。ここでいう高分子電解質膜はナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン等の耐熱芳香族高分子の膜が挙げられる。
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）を本発明の高分子電解質に分散させた分散物からなる。
【００９０】
電極の作製法について説明する。本発明の高分子電解質を溶媒に溶解し、白金担持カーボンと混合、分散する。このときの溶媒は複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でも複素環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
【００９１】
分散法は攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液は下記の塗布法を用いて塗布することができる。
【００９２】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フィルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製できる。
【００９３】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行うこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００９４】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％相対湿度が好ましく、５０％〜９５％相対湿度がさらに好ましい。
【００９５】
塗布工程における塗布液中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも、鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【００９６】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行ってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行ってもよく、これらは高分子電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【００９７】
得られる高分子電解質の形状は、膜状が好ましく、厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００９８】
触媒層１２ｂ、１３ｂを高分子電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、高分子電解質（膜）１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００  ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、高分子電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【００９９】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１００】
アノード電極およびカソード電極には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、２ｎｍ程度が限度と言われている。
【０１０１】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【０１０２】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン(ＣＮＨ)、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)が好ましく用いられる。
【０１０３】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを高分子電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べたカーボン材料が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層に高分子電解質を混在させる。
【０１０４】
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、高分子電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。本発明の高分子電解質を触媒層に用いると、高分子電解質と同種の材料となるため、高分子電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【０１０５】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【０１０６】
電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【０１０７】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を高分子電解質の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、高分子電解質と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、高分子電解質に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを高分子電解質、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該高分子電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１０８】
本発明の高分子電解質を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１０９】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【０１１０】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。後者は、熱効率が高く、電池がコンパクトになるため燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１１１】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１３】
［イオン伝導度］
高分子電解質膜を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、２５℃、相対湿度９５％におけるイオン伝導度を測定した。
【０１１４】
［酸素透過度］
サンプル５０ｍｇをＤＭＡｃ２５０μｌで溶解し、この電解質溶液のうち２０μｌを回転ディスク電極の白金電極上に塗布した。４０℃で２４時間、さらに１２０℃で２時間乾燥し、この回転ディスク用電極を用いて、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４９（２００５）６６に従い、２５℃および７５℃における酸素透過度を算出した。
【０１１５】
燃料電池の作製
（１） 触媒膜の作製
白金担持カーボン（VulcanXC72に白金５０質量％が担持）２gと高分子電解質溶液（５％Ｎ−メチルピロリドン水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、加熱乾燥した後、所定の大きさに打ち抜き、触媒膜を作製した。
【０１１６】
（２）ＭＥＡの作製
ナフィオン１１７の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオン１１７に接するように張り合わせ、１２５℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着しＭＥＡを作製した。
【０１１７】
（３）燃料電池特性
（２）で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は大気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し７００ｍＶにおける電流値を記録した。
【０１１８】
ＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は大気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し７００ｍＶにおける電流値を記録した。結果を表１に示した。
【０１１９】
[比較例]
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２３９（２００４）１１９に従い、窒素雰囲気下、４、４'−ジクロロジフェニルスルホン５６．８６ｇ（０．１９８ｍｏｌ）に発煙硝酸１２０ｍｌ加え溶解し、１１０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却し、氷水８００ｍｌに加え３６０ｇのＮａＣｌを加え塩析した。濾過した後、水８００ｍｌで溶解し、２規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７まで中和した。さらにＮａＣｌ２００ｇ加え、濾過した後、メタノール／水＝７／３の水溶液で再結晶することで、５２．６ｇの３，３’−ジスルホー４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを合成した。３，３’−ジスルホー４，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．７８９７ｇ(２．７５ｍｍｏｌ)：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．３５０９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）：４，４’−イソプロピリデンジフェノール１．２５５６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）＝０．５：０．５：１の比率で該文献に従って重合を行い、高分子Ａを１．４６ｇ得た。重量平均分子量は８７．０００であった。高分子Ａをキャスト法にて製膜し、２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液に一晩浸漬し塩交換を行うことでプロトン型に変換した。このプロトン型の膜のイオン伝導度は０．０２３Ｓ/ｃｍ、酸素透過係数は２５℃で２．８２ｘ１０―12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓ、７５℃で３．４４ｘ１０―12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓであった。また、プロトン型に変換した膜を再溶解し、上記の方法で触媒膜、ＭＥＡ、燃料電池を作製し、電池特性を記録した。得られた電流値は１５９ｍＡであった。パーマコール値は４２であった。
【０１２０】
[実施例１]
比較例の４，４’−イソプロピリデンジフェノールに代えて、和光純薬製の４，４'−（１−メチルエチルデン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）を用い、３，３’−ジスルホー４，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．７８９７ｇ(２．７５ｍｍｏｌ)：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．３５０９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）：４，４'−（１−メチルエチルデン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）１．５６４２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）＝０．５：０．５：１の比率で、比較例と同様に高分子Ｂ１を合成した。重量平均分子量は３１，０００であった。高分子Ｂ１をキャスト法にて製膜し、２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液に一晩浸漬し塩交換を行うことでプロトン型に変換した。このプロトン型の膜のイオン伝導度は０．０２８Ｓ/ｃｍ、酸素透過係数は２５℃で７．９５ｘ１０―12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓ、７５℃で１．３２ｘ１０―11ｍｏｌ／ｃｍ・ｓであった。また、プロトン型に変換した膜を再溶解し、上記の方法で触媒膜、ＭＥＡ、燃料電池を作製し、電池特性を記録した。得られた電流値は１８９ｍＡであった。パーマコール値は６．５以下と推算した。
【０１２１】
[実施例２]
公知の方法に従い、窒素雰囲気下、アルドリッチ社製の２、２’−ジアリルビスフェノールＡ  ２４．６７ｇ(８０ｍｍｏｌ)をトルエン１５０ｍｌに溶解し、０℃でトリエチルシラン２８ｍｌ（１７５ｍｍｏｌ）と塩化白金酸２５０ｍｇのベンゾニトリル溶液４ｍｌを加え、室温１時間ハイドロシリレーションを行った。反応液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、２４．７ｇの３，３’−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡを合成した。合成した３，３’−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡを比較例の４，４’−イソプロピリデンジフェノールに代えて用い、３，３’−ジスルホー４，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．７８９７ｇ(２．７５ｍｍｏｌ)：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．３５０９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）：３，３’−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡ  ２．９７５４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）＝０．５：０．５：１の比率で、比較例と同様に高分子Ｂ２を合成した。重量平均分子量は５９，０００であった。高分子Ｂ２をキャスト法にて製膜し、２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液に一晩浸漬し塩交換を行うことでプロトン型に変換した。このプロトン型の膜のイオン伝導度は０．０２７ｓ／ｃｍ、酸素透過係数は２５℃で７．７５ｘ１０―12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓ、７５℃で１．９０ｘ１０―11ｍｏｌ／ｃｍ・ｓであった。また、プロトン型に変換した膜を再溶解し、上記の方法で触媒膜、ＭＥＡ、燃料電池を作成し、電池特性を記録した。得られた電流値は１９６ｍＡであった。パーマコール値は６．５以下と推算した。
【０１２２】
[実施例３]
公知の方法に従い、窒素雰囲気下、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)プロパン３０．７６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム２９．８ｇ(２８８ｍｍｏｌ)とＤＭＦ１００ｍｌを混合し、８０℃に加熱した。続いて、アリルブロミド３２．１５ｇ(２６５ｍｍｏｌ)を滴下し、８０℃のまま３時間攪拌した。室温まで冷却し、水に加え酢酸エチルで抽出し、飽和ＮａＣｌで洗浄した。反応混合物を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、２８．８３ｇの２，２−ビス(４−アリルオキシ−３−メチルフェニル)プロパンを合成した。窒素雰囲気下、合成した２，２−ビス(４−アリルオキシ−３−メチルフェニル)プロパン２４．８３ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）を２００℃、６時間加熱攪拌した。室温に冷却後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、１４．３６ｇの２，２−ビス(３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロパンを合成した。さらに、公知の方法に従い、窒素雰囲気下、合成した２，２−ビス(３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)５．０ｇ（１４．８６ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに溶解し、０℃でトリエチルシシラン５．７ｍｌ（３５．６ｍｍｏｌ）と塩化白金酸４６ｍｇのベンゾニトリル溶液１ｍｌを加え、室温６時間ハイドロシリレーションを行った。反応液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、１．９ｇの２，２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシ−５−トリエチルシリルプロピルフェニル)プロパンを合成した。比較例の４，４’−イソプロピリデンジフェノールに代えて合成した、２，２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシ−５−トリエチルシリルプロピルフェニル)プロパンを用い、３，３’−ジスルホー４，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．７８９７ｇ(２．７５ｍｍｏｌ)：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．３５０９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）：２，２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシ−５−トリエチルシリルプロピルフェニル)プロパン１．５６４９（２．７５ｍｍｏｌ）：ビスフェノールＡ  ０．６２７８（２．７５ｍｍｏｌ）＝０．５：０．５：０．５：０．５の比率で、比較例と同様に高分子Ｂ３を１．１９ｇ合成した。重量平均分子量は４３，０００であった。高分子Ｂ３をキャスト法にて製膜し、２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液に一晩浸漬し塩交換を行うことでプロトン型に変換した。このプロトン型の膜のイオン伝導度は０．０２９ｓ/ｃｍ、酸素透過係数は２５℃で８．００ｘ１０―12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓ、７５℃で２．０３ｘ１０―11ｍｏｌ／ｃｍ・ｓであった。また、プロトン型に変換した膜を再溶解し、上記の方法で触媒膜、ＭＥＡ、燃料電池を作製し、電池特性を記録した。得られた電流値は２０９ｍＡであった。パーマコール値は約６．０以下と推算した。
【０１２３】
比較例の４，４’−イソプロピリデンジフェノールに代えて実施例３で合成した２，２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシ−５−トリエチルシリルプロピルフェニル)プロパンを用い、３，３’−ジスルホー４，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．７８９７ｇ(２．７５ｍｍｏｌ)：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．３５０９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）：２，２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシ−５−トリエチルシリルプロピルフェニル)プロパン３．１２９７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）＝０．５：０．５：１の比率で比較例と同様に高分子Ｂ４を１．２２ｇ合成した。重量平均分子量Ｍｗは３７，０００であった。高分子Ｂ４をキャスト法にて製膜し、２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液に一晩浸漬し塩交換を行うことでプロトン型に変換した。このプロトン型の膜のイオン伝導度は25℃で０．０２６ｓ／ｃｍ、酸素透過係数は２５℃で９．１１ｘ１０―12ｍｏｌ／ｃｍ・ｓ、７５℃で２．０４ｘ１０―11ｍｏｌ／ｃｍ・ｓであった。また、プロトン型に変換した膜を再溶解し、上記の方法で触媒膜、ＭＥＡ、燃料電池を作成し、電池特性を記録した。得られた電流値は２１２ｍＡであった。パーマコール値は約６．０以下と推算した。
【０１２４】
本発明のカーボン材料は、触媒分散物も安定であり、さらに燃料電池に使用する場合にも、高い出力が得られた。
【０１２５】
本発明の高分子電解質はイオン伝導度も酸素透過性も高い。さらに良好な電池特性も示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の高分子電解質を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
10・・・燃料電池電極膜複合体（ＭＥＡ）
11・・・高分子電解質膜
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極多孔質導電シート
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極多孔質導電シート
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
【図１】
2006344589.tif 000029
【図２】
2006344589.tif 000030