(57)【要約】  【課題】誘電体磁器組成物表面に導体層を形成し、これをレーザー加工等により巻線形状を得ることにより形成された電子部品において、前記導体層の誘電体磁器表面への密着強度が低いために、レーザー加工等による熱的要素が原因で導体層の剥がれが生じていた。  【解決手段】前記誘電体磁器組成物表面に存在する生成物のＸ線回折における最高ピーク強度と、前記誘電体磁器組成物の最高ピーク強度の比を０．０２〜１である電子部品とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体磁器組成物の表面に導体層を形成した電子部品において、前記誘電体磁器組成物と導体層の界面には生成物が存在し、Ｘ線回折における前記誘電体磁器組成物の最高ピーク強度に対する前記生成物の最高ピーク強度の比が０．０２〜１であることを特徴とする電子部品。
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物がチタン酸バリウムと、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムのうちいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記誘電体磁器組成物が、チタン酸バリウム２０〜４５モル％、チタン酸カルシウム２５〜７０モル％、チタン酸ストロンチウム１０〜３０モル％の割合の範囲内で合計１００モル％として構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の電子部品。
【請求項４】
前記生成物が少なくとも前記誘電体磁器組成物の酸化物またはフッ化物からなり、その平均厚さが０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品。
【請求項５】
前記生成物がＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯからなり、フッ化物がＢａＴｉＦ６、ＣａＴｉＦ６、ＳｒＴｉＦ６からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品。
【請求項６】
Ｘ線回折で２θ＝３２〜３３°付近に検出される前記誘電体磁器組成物の最高ピーク強度に対して、２θ＝２８°付近に検出される前記生成物の最高ピーク強度の比が、０．０２〜１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子部品。
【請求項７】
前記導体層の剥離強度が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品をインダクタ及び／またはキャパシタとして用いたことを特徴とする携帯電話。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品をインダクタ及び／またはキャパシタとして用いたことを特徴とするデジタルチューナ。
【請求項１０】
チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムからなる原料を混合、成形、焼成して誘電体磁器組成物を形成する工程と、
該誘電体磁器組成物の表面を１５％〜８０％の濃度のフッ酸溶液またはフッ酸と硝酸の混合溶液によりエッチングする工程と、
エッチング後にメッキ層を被覆する工程
とからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に携帯電話やパソコン等のマルチメディア機器に内蔵される抵抗器、インダクタ、コンデンサ等の電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器の小型化、高機能化が進行しており、それに伴い、使用されるセラミックス誘電体材料をベース材とした抵抗器、インダクタ、コンデンサ等も、より小さく、より高い性能を有したものが求められている。
【０００３】
特に、携帯電話、電子手帳、ノートパソコン、デジタルカメラなどのマルチメディア機器の小型化には目を見張るものがあるが、トランスやインダクタ等の磁性素子は、誘電体磁器表面上に巻線、あるいは導電ペーストによるパターン描画等を行った構造であるため、その体積は他の電子部品に比べて大きく、マルチメディア機器のさらなる小型化、薄型化を阻むものであった。
【０００４】
そこで、この問題を解決するために前記インダクタ（Ｌ）、コンデンサ（Ｃ）、抵抗（Ｒ）を一体化し、小型化、薄型化を図った電子部品の研究・開発が盛んに実施され、実用化されつつある。
【０００５】
ごく最近では、誘電体磁器であるコア表面全体に導体層を形成し、この一部をレーザー加工で除去することにより、巻線、パターン描画した磁性素子と同等の特性を得られる電子部品が提案されており、超小型の誘電体磁器へあたかも巻線したように極細レーザーにより機械制御加工を施すことが可能となりつつあった。
【０００６】
しかしながらこのような方法では、誘電体磁器表面に高い密着強度を有した状態でメッキ等の方法を用いて導体層を形成する必要がある。特許文献１〜３では、予め誘電体磁器表面をエッチングして粗面化することで、導体層の磁器表面への密着強度を増すことが実施されていた。
【０００７】
一方、前記のようにマルチメディア機器に搭載される電子部品用の誘電体磁器組成物としては、例えば携帯電話の通信回路やＬＣＤディスプレイ回路等に使用するためには、あらゆる周波数帯域に対応可能なように、従来使用されてきたアルミナ等よりも数倍高誘電率化したものが求められているのが現状である。このような要求に対し、特許文献４、５では、誘電率の高いチタン酸バリウムと、誘電率の低いチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムを混合し、誘電率を調整することで所望の特性を得ようとする誘電体磁器組成物が提案されていた。
【特許文献１】特開平８−３０７１１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２６７１０１号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４７２９号公報
【特許文献５】特開２００４−１３１３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３の方法においてはエッチングにより磁器表面を粗面化して導体層を被覆するため、導体層の磁器表面への密着強度は高められるものの、導体層形成後のレーザー加工や、加工後の電子機器への取り付け工程の際にかかる熱の影響により導体層に剥離が生じるという問題があった。すなわち、磁器表面を粗面化するために実施するエッチングの際にエッチング液と磁器との反応により生成される反応生成物が、その後の洗浄においても取りきれず、ひどい場合には誘電体磁器の気孔等を起点として被膜を形成して残留するため、これが導体層と磁器の密着性を阻害して導体層の密着強度を著しく低下させる。よって、その後の工程において導体層で覆われた磁器にかかる熱により、熱膨張の大きな金属からなる導体層が磁器に比べて著しく膨張した際に、導体層、磁器の両者の熱膨張差で導体層と磁器表面間に内部応力を生じる。この内部応力が導体層と磁器との密着強度を超えると導体層に剥離を生じるのである。
【０００９】
また、前記反応生成物はごく低温で蒸発する低温蒸発物である場合が多く、レーザー加工や各種電子機器への取り付け工程の際にかかる熱により反応生成物が蒸発、ガス化して体積膨張するため、この影響により、導体層の一部にふくれを生じたり、ひどい場合にはふくれ部分が剥離してしまうという現象が生じ問題となっていた。
【００１０】
さらに、電子部品として用いられるセラミックス誘電体材料としては、特許文献４に記載のチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムの３成分を主とする材料組成からなる誘電体磁器組成物が提案されているが、高い誘電率を有するチタン酸バリウムの量が少なすぎるために、８００ＭＨｚ以上の高周波数帯域で、例えば携帯電話用の電子部品として使用できる程の高誘電率を有した電子部品を製造することは困難であり、また特許文献４と同様の材料組成である特許文献５に記載の誘電体磁器組成物においては、チタン酸バリウムの含有量が多いため、高誘電率の磁器は得られるものの、キュリー点が上昇し、磁器の誘電率が温度依存性を持つためにこれを電子部品として用いると誘電率等の特性が数度の温度変化によっても変わるため、これを搭載した電子機器の性能が非常に不安定となるという問題があった。
【００１１】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであってその目的は、誘電体磁器組成物表面へ生成される生成物量を抑制し、導体層の密着強度の低下することのない電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は前記課題に鑑み、誘電体磁器組成物の表面に導体層を形成した電子部品において、前記誘電体磁器組成物と導体層の界面には生成物が存在し、Ｘ線回折における前記誘電体磁器組成物の最高ピーク強度に対する前記生成物の最高ピーク強度の比が０．０２〜１であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、前記生成物としては、電子部品断面の磁器と導体層の境界部分の微少Ｘ線回折分析を実施した場合に、誘電体磁器のピーク、導体層（メッキ層＝銅）のピーク、誘電体磁器成分の酸化物（例えばＢａＯ、ＣａＯ等）、誘電体磁器成分のフッ化物（例えばＢａＴｉＦ６、ＣａＴｉＦ６、ＳｒＴｉＦ６）等が主として検出されるが、この中で誘電体磁器成分の酸化物（例えばＢａＯ、ＣａＯ等）、誘電体磁器成分のフッ化物（例えばＢａＴｉＦ６、ＣａＴｉＦ６、ＳｒＴｉＦ６）等を示している。
【００１４】
また、前記誘電体磁器組成物がチタン酸バリウムと、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムのうちいずれか１種以上を含む複合焼結体からなることを特徴とする。
【００１５】
さらに、前記複合焼結体が、チタン酸バリウム２０〜４５モル％、チタン酸カルシウム２５〜７０モル％、チタン酸ストロンチウム１０〜３０モル％の割合の範囲内で合計１００モル％として構成されることを特徴とする。
【００１６】
また、前記生成物が少なくとも誘電体磁器成分の酸化物またはフッ化物からなりその平均厚さが０．５〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１７】
また、前記誘電体磁器成分の酸化物がＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯからなり、フッ化物がＢａＴｉＦ６、ＣａＴｉＦ６、ＳｒＴｉＦ６からなることを特徴とする。
【００１８】
また、Ｘ線回折における２θ＝３２〜３３°付近に検出される誘電体磁器組成物の最高ピーク強度に対する前記生成物の２θ＝２８°付近の最高ピーク強度の比が０．０２〜１であることを特徴とする。
【００１９】
また、前記導体層の剥離強度が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００２０】
また、携帯電話に前記電子部品を用いることを特徴とする。
【００２１】
また、デジタルチューナに前記電子部品を用いることを特徴とする。
【００２２】
また、前記電子部品の製造方法が、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムの原料を混合し、その後成形、焼成して誘電体磁器組成物を形成する工程と、該誘電体磁器組成物表面を１５％〜８０％の濃度のフッ酸溶液またはフッ酸と硝酸の混合溶液によりエッチングする工程と、エッチング後にメッキ層を被覆する工程とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のように、誘電体磁器組成物表面に導体層を形成した電子部品において、前記誘電体磁器組成物と導体層の界面には生成物が存在し、Ｘ線回折における前記誘電体磁器組成物の最高ピーク強度に対する前記生成物の最高ピーク強度の比が０．０２〜１とすることにより、導体層の密着力を高めるために誘電体磁器表面を粗面化するエッチング工程の際に、誘電体磁器表面に付着、残留するエッチング液と磁器の反応生成物を少なくでき、導体層のレーザー加工工程およびその後の各種電子機器へ組み込む工程の際にかかる熱の影響により導体層が剥離せず、良好な電子部品とすることが可能となる。
【００２４】
また、前記誘電体磁器組成物がチタン酸バリウムと、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムのうちいずれか１種以上を含む複合焼結体からなることにより、高誘電率の電子部品を形成可能であり、例えば携帯電話等の電子部品として用いた場合に、あらゆる周波数帯で使用可能とできる。
【００２５】
またこれは、磁性素子表面を粗面化するエッチング工程において、低温蒸発物の蒸発を防止するためのＢａＴｉＦ６、ＣａＴｉＦ６、ＳｒＴｉＦ６を形成することが可能となることによる。
【００２６】
さらに、前記複合焼結体がチタン酸バリウム２０〜４５モル％、チタン酸カルシウム２５〜７０モル％、チタン酸ストロンチウム１０〜３０モル％の割合の範囲内で合計１００モル％として構成されることにより、高誘電率の特性を有するチタン酸バリウムの含有量の範囲が最適であり高い誘電率とできるばかりか、誘電率の温度依存性を抑制した複合焼結体とすることができる。
【００２７】
このような各成分の含有割合とするのは、チタン酸バリウムが特に高誘電率の特性を示し、誘電率を高めるにはチタン酸バリウムの含有割合を多くするのが良いが、多すぎると材料のキュリー点が高くなり、誘電率に顕著な温度依存性が生じる。このため、チタン酸バリウムの含有量が４５モル％より多い材料組成とすると、これを電子部品として適用した場合に、少しの温度変化でも誘電率が変化してしまい、この電子部品を搭載した電子機器の性能も温度変化に伴い不安定なものとなり好ましくない。また２０モル％より少ない含有量では、高誘電率の特性が得られず好ましくない。
【００２８】
また、前記生成物が少なくとも誘電体磁器成分の酸化物またはフッ化物からなり、その平均厚さを０．５〜１０μmとしたことにより、前記生成物が磁器と導体層間に発生する熱応力の緩和層となるばかりか、磁器と導体層の密着性を阻害することがなく、良好な磁器と導体層の密着性を維持することが可能となる。
【００２９】
また、Ｘ線回折における２θ＝３２〜３３°付近に検出される誘電体磁器組成物の最高ピーク強度に対する前記生成物の２θ＝２８°付近の最高ピーク強度の比を０．０２〜１とすることにより、導体層の密着力を高めるために誘電体磁器表面を粗面化するエッチング工程の際に、誘電体磁器表面に付着、残留するエッチング液と磁器の反応生成物を少なくでき、導体層のレーザー加工工程およびその後の各種電子機器へ組み込む工程の際にかかる熱の影響により導体層が剥離せず、良好な電子部品とすることが可能となる。
【００３０】
また、前記導体層の剥離強度を１０ＭＰａ以上とすることにより、誘電体磁器を導体層により被覆し、これをレーザー加工して電子部品を形成する際にも導体層の剥離なく加工することが可能である。
【００３１】
また、本発明の電子部品を携帯電話またはデジタルチューナに搭載することにより、あらゆる周波数帯域に用いることができ、使用周波数の異なる他国の環境下においても使用できるものとできるばかりか、材料組成の調整により誘電率を高めれば更なる電子部品の小型化が可能となる。
【００３２】
また、本発明の電子部品の製造方法として、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムの原料を混合し、その後成形、焼成して誘電体磁器組成物を形成する工程と、該誘電体磁器組成物表面を１５〜８０％の濃度のフッ酸溶液またはフッ酸と硝酸の混合溶液によりエッチングする工程と、エッチング後にメッキ層を被覆する工程を用いることにより、加工の際にも剥離のない良好な剥離強度を有した導体層を形成できるばかりか、エッチング溶液の濃度を前記範囲とすることで、誘電体磁器表面に残留するエッチング液と磁器の反応生成物の生成を抑制することが可能で、導体層と磁器の密着性を阻害する前記反応生成物の量を少なくできる。よって、レーザー加工や電子機器への搭載工程においてかかる熱により、導体層と磁器間の熱膨張差の影響で生じる内部応力による導体層の剥離を防止することができ、また前記反応生成物が蒸発してガス化し、その体積膨張の影響で導体層と磁器表面間に生じる内部応力で導体層が剥離することがない電子部品とできる。
【００３３】
本発明のように、磁性素子である誘電体磁器組成物表面と導体層が誘電体磁器組成物成分のフッ化物を介して接合された構造とすることにより、導体層の接着強度向上のために実施するエッチング工程において、前記誘電体磁器組成物表面に形成された、低融点化合物や予め含有されていた炭化物が前記フッ化物に覆われ、溶融金属が直接接触して蒸発、ガス化することがないために、導体層を誘電体磁器組成物表面により強固に接着させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３５】
本発明の電子部品は図１に部分断面を示すように、誘電体磁器組成物３（以下磁器３と記載）表面に導体層１を形成した電子部品であり、前記誘電体磁器組成物と導体層の界面には生成物が存在し、Ｘ線回折における前記誘電体磁器組成物の最高ピーク強度に対する前記生成物の最高ピーク強度の比を０．０２〜１とした構成としている。
【００３６】
このような構成の電子部品は、主として携帯電話等に用いられる例えば１ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍのいわゆる１００５サイズ以下の電子部品として用いれば有効である。前記１００５サイズのような超小型電子部品により例えばインダクタ（Ｌ）とコンデンサ（Ｃ）の両機能を果たす電子部品を得ようとすると、従来から用いられてきた巻線や印刷技術を用いて磁器３表面に銅線を巻き付けた状態としてコイル化することは困難であり、磁器３表面全体を導体層１で被覆し、これを微細レーザー加工によりコイル形状に加工する技術が用いられる。このような加工方法により形成された電子部品は、磁器３と導体層１の密着強度を全体的に強固なものとしなければ、レーザー加工の際に加わる熱により、導体層１と磁器３間に熱膨張差により内部応力が発生し、この応力が磁器３表面への導体層１の密着強度を超えると剥離を生じてしまうのである。
【００３７】
これに対して、導体層１の磁器３表面への密着性をアンカー効果により高めるために、予め磁器３表面をエッチングにより粗面化することが一般的に行われる。しかしながらこのエッチング工程の際に磁器３表面には、エッチング溶液と磁器３が反応しこの反応により生成された生成物２等が付着し、その後の洗浄によっても、磁器３表面の気孔等に入り込んだ生成物２は除去しきれず、ひどい場合には磁器３表面の気孔を起点に被膜として残留する場合もある。従ってこの生成物２が磁器３表面に多く残留すると、粗面化した磁器３表面の凹部にこの生成物２が残りやすく、磁器３表面の凹凸が小さくなるため思ったようなアンカー効果が得られず、導体層１の磁器３表面への密着性が著しく低下する。このため前述のレーザー加工工程や電子機器への組み込み工程の際にかかる熱により、前記導体層１と磁器３間の熱膨張差により発生する内部応力に対し、導体層１と磁器３の密着強度がこれを下回ると導体層１に剥離を生じる。
【００３８】
また、前記生成物２は例えばエッチング溶液として一般的に用いられるフッ酸を用いた場合に、磁器３のフッ化物および磁器３がフッ化反応する際に生成された酸化物が反応生成物２として磁器３表面に残留する。生成物２の中で前記磁器３のフッ化物は、一般に蒸発温度が低く、低温で蒸発し易い。このため、このような磁器３のフッ化物が磁器３表面へ残留した状態で導体層１を無電解メッキ等の方法により形成した場合、その後のレーザー加工や電子機器への組み込み工程の際にかかる熱の影響で反応生成物２が蒸発、ガス化して著しく体積膨張する。この体積膨張により導体層１が剥離する方向に導体層１と磁器３間に内部応力が発生し、この内部応力が密着強度を超えると導体層１は部分的にふくれや剥離を生じる。
【００３９】
このような導体層１の剥離を防止するためには、前記エッチング工程の際に磁器３表面に残留する前記生成物２の発生量および残留量を極力少なくしなければならない。しかしながらこれら生成物２の定量化は困難であり、現在においてもこの存在量を確認する方法は提案されていないという状況である。
【００４０】
本発明は、この点を鑑みて成されたものであり、磁器３表面に存在する磁器３とエッチング溶液との反応生成物２の発生量および残留量をＸ線回折におけるピーク強度に置き換え、この生成物２の最高ピーク強度と磁器３の最高ピーク強度の比が０．０２〜１の範囲であれば、導体層１に剥離を生じることがないことを見いだした。
【００４１】
つまり、前記生成物２のピーク強度と磁器３のピーク強度の比が同等レベルに検出されれば、エッチング後表面は磁器３と反応生成物２の表面割合が同等となっており、このような状態であれば導体層１が剥離することのない電子部品を形成可能である。磁器３の最高ピーク強度が生成物２の最高ピーク強度を上回った場合には磁器３表面の生成物２の存在割合が少なくより粗面化されていることとなり、導体層１の磁器３表面への密着性が高められることとなる。一方、反応生成物２が極端に少なくなった場合には、前述の通り、磁器３表面がより粗面化され磁器３と導体層１の密着性が高まり良好と考えられるが、この生成物２は磁器３と導体層１の間の熱膨張差により発生する内部応力を緩和する働きもある。このように内部応力を緩和する作用が得られるのは、電子部品断面の微少Ｘ線回折における生成物２の最高ピーク強度と磁器３の最高ピーク強度の比が０．０２〜１の範囲までであり、この比が０．０２より小さく生成物２の存在がより極小となった場合には、導体層１生成後の冷却工程や、その後のレーザー加工工程、電子部品取り付け工程における加熱の際に、導体層１と磁器３の熱膨張差により発生する内部応力が原因で導体層１が剥離する可能性が高い。
【００４２】
なお、本発明はエッチング溶液として一般的なフッ酸、あるいはフッ酸と他のエッチング溶液を混合して用いた場合にのみ有効であり、前記生成物２としては、特に磁器３のフッ化物および磁器３がフッ化反応する際に生成された酸化物等のＸ線回折における最高ピーク強度と、磁器３の最高ピーク強度を用い、この比が０．０２〜１の範囲であれば、磁器３表面に生成、残留する生成物２の影響が少なく、導体層１に剥離のない良好な電子部品を形成可能となるのである。
【００４３】
図２に本発明の電子部品の磁器３表面Ｘ線回折チャートの一例を示す。誘電体磁器組成物３としては、一例として、チタン酸バリウム−チタン酸カルシウム−チタン酸ストロンチウムの３成分系材料を用いる。そしてこれを濃度５０％以上のフッ酸溶液にてエッチングした場合の磁器３表面のＸ線回折チャートを図３、４に示す。縦軸が回折ピーク強度、横軸が回折角度（２θ）を表している。図２では磁器３のピークしか検出されていないのに対し、エッチング後の図３、４ではそれ以外の反応生成物２のピークが多く検出されているのが分かる。また図４では、磁器３以外の生成物２の最高ピーク強度が磁器３の最高ピーク強度より大きく、その比が１．３程度と０．０２〜１の範囲外であるため本発明範囲外となる。このような磁器３表面の状態では、その後導体層１を形成し電子部品とした際の加工工程及び電子機器への組み込みの際にかかる熱の影響で前述の通り、導体層１に剥離を生じるために好ましくない。これと比較して図３に示したエッチング後磁器３表面では、図４と比較すると生成物２のピーク強度が低く、磁器３表面にはほとんど生成物２は存在していない。生成物２の最高ピーク強度と磁器３の最高ピーク強度の比は０．０９程度である。よって、この磁器３表面に導体層１を形成した際に磁器３と導体層１の密着強度を低下させる生成物２の存在が少なく、また熱膨張差による応力を緩和させるための応力緩和層として生成物２が十分に存在することとなり、これを電子部品とした際に加工工程及び電子機器への組み込みの際にかかる熱の影響で導体層１に剥離を生じることがない。
【００４４】
また、前記生成物の厚さとしては、その平均厚さを０．５〜１０μmの範囲とするのが良く、０．５μm以下では応力緩和層としての機能を果たさず、１０μmより厚いと磁器３表面凹凸を塞ぎ、導体層とのアンカー効果による密着性を阻害するからである。なお、生成物の厚さは磁器３断面１０カ所の凹部に堆積した生成物の平均厚さを算出し、その１０カ所の平均値を算出することにより求められる。
【００４５】
なお、チタン酸バリウム−チタン酸カルシウム−チタン酸ストロンチウムの３成分系材料を用いるのは、本発明の電子部品が主に携帯電話やデジタルチューナ等のマルチメディア機器に用いられるためであり、あらゆる周波数帯域で使用可能なものとしようとすると、特に高誘電率の特性を有するチタン酸バリウムに低誘電率の特性を有するチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムのいずれか１種以上を加え誘電率の調整を行うことで、従来のアルミナやフェライト等のセラミックスよりも高誘電率の特性が得られるからである。よって、前記誘電体磁器組成物３の材質としては、チタン酸バリウムと、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムのうちいずれか１種以上を含む複合焼結体からなることが好ましい。
【００４６】
なお、前記周波数帯域としては、８００ＭＨｚ以上の領域で使用可能なものが求められており、このような領域で８００ＭＨｚ以上の周波数の電波に対して共振可能な誘電体とするためには、製品サイズは一定であるため、誘電率を高めて所望の共振周波数が得られる電子部品としなければならない。
【００４７】
また、本発明の誘電体磁器組成物３は図５に示すように、チタン酸バリウム２０〜４５モル％、チタン酸カルシウム２５〜７０モル％、チタン酸ストロンチウム１０〜３０モル％の範囲内の組成で構成されるのが良い。
【００４８】
このような各成分の含有割合とするのは、チタン酸バリウムが特に高誘電率の特性を示し、誘電率を高めるにはチタン酸バリウムの含有割合を多くするのが良いが、多すぎると材料のキュリー点が高くなり、誘電率に顕著な温度依存性が生じる。このため、チタン酸バリウムの含有量が４５モル％より多い材料組成とすると、これを電子部品として適用した場合に、少しの温度変化でも誘電率が変化してしまい、この電子部品を搭載した電子機器の性能も温度変化に伴い不安定なものとなり好ましくない。また２０モル％より少ない含有量では、高誘電率の特性が得られず好ましくない。
【００４９】
また、前記チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムについては、誘電率の調整と、キュリー点を低くしてなるべく誘電率の温度依存性をなくすために添加される。しかしながら、この２つの材料についても適正含有量が存在することを本発明者らは見いだした。すなわち、チタン酸カルシウムについては、２５モル％より少ない添加量であるとチタン酸バリウムの割合が多くなり、誘電率の顕著な温度依存性が増すために好ましくない。また７０モル％より多いと誘電率が低くなるために好ましくない。またチタン酸ストロンチウムについては、１０モル％より少ない含有量とすると、チタン酸バリウムの比率が多くなり、高い誘電率は得られるもののその温度依存性が増すため好ましくない。また３０モル％より多い添加量であると、チタン酸バリウムにチタン酸ストロンチウム成分が若干固溶して正方晶から立方晶へ変化する温度が低下し、これに伴いキュリー点も低温側へシフトするため、より低温で温度依存性が増すため好ましくない。
【００５０】
また、前記チタン酸バリウム−チタン酸カルシウム−チタン酸ストロンチウムの３成分系材料においては、フッ酸もしくはフッ酸と他のエッチング液の混合溶液によりエッチングした場合、主としてＢａＴｉＯ３がエッチングされ易い。従って、磁器３表面にはＢａＴｉＯ３がエッチングされることにより生成されるＢａＯ、ＢａＴｉＦ６等の生成物２が残留する。このように主にＢａＴｉＯ３がエッチングされた磁器３表面のＸ線回折チャートにおいては、図３、４より、２θ＝２８°付近に生成物２の最高ピーク強度が、２θ＝３２〜３３°付近に磁器３の最高ピーク強度が存在する。
【００５１】
本発明では、このＸ線回折における２θ＝３２〜３３°付近に検出される誘電体磁器組成物の最高ピーク強度に対する前記生成物の２θ＝２８°付近の最高ピーク強度の比を０．０２〜１とすることがより好ましい。これにより、特に磁器３としてチタン酸バリウム−チタン酸カルシウム−チタン酸ストロンチウムの３成分系材料を用いて電子部品を構成した場合に、磁器表面に形成した導体層１の磁器３への密着強度を低下させる要因となる、ＢａＴｉＯ３がエッチングされることにより生成された生成物２の磁器３表面への残留量が少なくなるという効果を奏する。
【００５２】
なお、前記生成物２としては、フッ化物としてＢａＴｉＦ６、ＣａＴｉＦ６、ＳｒＴｉＦ６等、酸化物としては前記ＢａＴｉＦ６等が生成する際に同時に生成されるＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等があげられる。
【００５３】
また、前記のようにＸ線回折を用いての生成物２の残留量確認は、導体層１形成後の電子部品において、その断面の導体層１と誘電体磁器の境界部分をスポット径が２〜１０μｍの市販の微少Ｘ線回折装置を用いて測定し、そのＸ線回折チャートを解析することにより実施可能である。なお、前記断面は微少なＸ線を照射するために表面粗さ１μｍ以下に加工して測定するのがより好ましい。
【００５４】
また、本発明の電子部品は導体層１の剥離強度が１０ＭＰａ以上の特性を有する。前記剥離強度は一般的に膜の密着性を確認する為に用いられるスクラッチ試験機にて耐荷重１０ｇｆ以上を負荷して測定されるもので、この測定値が１０ＭＰａより小さい場合には、導体層１の加工工程や電子機器への組み込み工程の際の発熱によって磁器と導体層１が膨張した際にその熱膨張差により導体層１と磁器間に生じる内部応力により導体層１に剥離を生じてしまうために好ましくない。
【００５５】
次に本発明の電子部品の製造方法について、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムの３成分系材料を用いた場合の例を用いて詳細を説明する。
【００５６】
まず、市販の粒径０．５〜１０μｍのチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムの１次原料を入手し、これをチタン酸バリウム２０〜４０モル％、チタン酸カルシウム３５〜７０モル％、チタン酸ストロンチウム１０〜２５％の範囲内で適量のバインダー、水とともに混合し、ボールミルやビーズミル等の混合粉砕機を用いて粉砕・混合してスラリーを作製し、該スラリーを排出後、これをスプレードライヤー等の噴霧造粒機にて造粒して粉体流動性の良好な２次原料を作製する。そして前記２次原料を粉末プレス成形等の方法により０．５〜２ｔ／ｃｍ２の成形圧力にて所定形状に成形し、生密度２．７〜３．２ｇ／ｃｍ３の成形体を得た後、それを大気雰囲気中で１２００〜１５００℃の温度にて焼成し、本発明の電子部品に用いるチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムの３成分からなる誘電体磁器組成物３を得る。
【００５７】
しかる後、該誘電体磁器組成物３の表面を導体層１と磁器の密着強度を高めるために、エッチングする。前記エッチング方法としては、エッチング溶液による化学的エッチングを実施する。エッチング溶液としては、本発明では特に１５％〜８０％濃度のフッ酸溶液、またはフッ酸と硝酸の混合溶液に水を加えて用いるのが良い。
【００５８】
ここで、前記エッチング溶液としてフッ酸またはフッ酸と硝酸の混合溶液を用いるのは、前記誘電体磁器組成物３表面を粗面化するにはその表面のチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム結晶のいずれかをフッ酸またはフッ酸と硝酸の混合液と反応させ、その後洗浄にて前記反応により磁器表面に浮き上がった結晶を除去することができるからである。またエッチング溶液中のフッ酸またはフッ酸、硝酸混合溶液の濃度を前記範囲としたのは１５％より濃度を薄くするとエッチング溶液の効果が足りず十分なエッチング効果が得られないからであり、８０％より濃いと製造コストに影響を与えるためである。より好ましくは３０〜７０％の範囲とするのが良い。なお、前記フッ酸溶液とフッ酸と硝酸の混合溶液は低濃度より高濃度の方がエッチングが進みにくい場合がある。本発明においても、高濃度のフッ酸またはフッ酸と硝酸の混合溶液を用いて誘電体磁器組成物３表面のエッチングを実施した場合に同様の現象が確認されたものの、その理由について詳細は明らかにはなっていない。
【００５９】
そして前記エッチング後の誘電体磁器組成物３表面に導体層１を形成する。導体層１の形成方法としては、電気メッキ、無電解メッキ、塗装、溶射法等を用いて形成可能であるが、導体層１形成後の精度、コスト面から無電解メッキ法を用いるのが良く、市販の無電解メッキ装置を用いて形成する。導体層１（メッキ）材質としては、ニッケル、亜鉛、スズ、クロム、ハンダ、コバルト、パラジウム、銅、銀、金等、あるいはそれらの合金が適用可能であり、特に価格、熱伝導性、磁器を高温まで上昇させる必要がない等の特性を考慮すると、銅メッキを用いるのが良い。導体形成後、必要によっては導体層１表面をブラストやバフ研磨、バレル研磨等により研磨し、導体層１表面を加工することも可能である。
【００６０】
また、前記誘電体磁器組成物３の形状としては、どのような形状でも構わないが、中空形状ではレーザー加工が困難であり、中実体を用いる事が好ましい。さらに、特別に電極部の抵抗をなくすために電極部の厚さのみ大きくしたものを用いても構わない。
【００６１】
以上のようにして製造された本発明の電子部品は、誘電体磁器組成物３表面に形成された導体層１の剥離等がなく、また非常に高誘電率の特性を有しており、あらゆる周波数帯域で使用する携帯電話等のマルチメディア機器に搭載することが可能であり、本発明の電子部品が搭載された電子機器は電波受信特性が安定しており、長期間にわたって優れた性能を発揮することが可能となる。
【００６２】
次に、本発明の電子部品を搭載した電子機器の一例について説明する。
【００６３】
本発明の電子部品は、例えば図６に示すような携帯電話１０に搭載する事が可能である。携帯電話１０は電話会社および世界各国で使用周波数帯域が異なり、８００〜２０００ＭＨｚまで幅広い周波数帯域に対応できるものとしなければならない。これに対し、本発明の電子部品を搭載すれば、従来の電子部品と比較して同形状でも非常に高誘電率で誘電率の温度依存性の低い特性を有しており、前記８００〜２０００ＭＨｚの周波数帯域の電波に対しても共振周波数を対応させることができ、携帯電話用電子部品として良好に適用できる。
【００６４】
さらに、本発明の電子部品は従来の誘電率の低い電子部品と比較して高誘電率で誘電率の温度依存性も低く抑えられているため、衛生放送やＢＳ放送等に用いられるデジタルチューナ等にも用いることが可能であり、５００〜６００ＭＨｚの周波数帯域で使用可能なデジタルチューナ用電子部品として対応させることができる。
【００６５】
以上、本発明の電子部品およびその製造方法について述べたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば、種々改良や変更したものにも適用できることはいう迄もない。
【実施例】
【００６６】
以下本発明の実施例を示す。
【００６７】
（実施例１）
誘電体磁器組成物３に導体層１を被覆した本発明の電子部品を形成し、前記導体層１の磁器３への密着性を評価する試験を実施した。
【００６８】
まず、市販のチタン酸バリウムとチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムの１次原料を購入し、これをバインダー、水とともにボールミル内に投入後、６時間以上運転して混合・粉砕する。しかる後、ボールミルよりスラリーを排出し、該スラリーをスプレードライヤー等の噴霧造粒機にて造粒し２次原料を作製した。そして、前記２次原料をプレス成形機を用いて２．７〜３．２ｇ／ｃｍ３の生密度で成形して成形体を作製し、これを大気雰囲気中１２００〜１５００℃の温度で焼成して磁器３を得た。
【００６９】
次に、前記磁器３表面に導体層１を形成するためまず磁器３表面を濃度が１０％、１２％、１５％、３０％、５０％、８０％、と振ったフッ酸と硝酸の混合溶液（フッ酸：硝酸＝２：１の割合）にてエッチングして磁器３表面を粗面化する。エッチングはエッチング溶液槽内に磁器３を５〜２０分間浸漬して実施した。
【００７０】
そしてエッチング終了後の磁器３表面に一般的なメッキ方法により銅メッキを施すことにより０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍサイズのいわゆる０６０３サイズの試料Ｎｏ．１〜９の電子部品を得た。なお、それぞれの試料は１０個以上のｎ数で制作を行っている。
【００７１】
前記試料Ｎｏ．１〜８の電子部品については、ｎ＝１０個中の１個について、メッキ層を施した磁器３表面に対して垂直方向に２分割できるように樹脂埋め処理を施し、それを鏡面加工して２分割サイズにした後、洗浄してから導体層１と磁器３の境界部分を微少Ｘ線回折装置（スポット径５〜２０μｍ）にて分析し、そのＸ線回折チャートから、前記生成物２と磁器３の最高ピーク強度の比をとりＸ線回折ピーク強度比として、それが０．０２〜１と本発明範囲内であった場合には○、それ以外であった場合は×として評価している。
【００７２】
また、残りのｎ数中５個については、市販のスクラッチ試験機を用いて、荷重１０ｋｇｆの条件でスクラッチ試験を実施し、その剥離強度の平均値を測定した。そして剥離試験後に、さらに市販のレーザー加工機を用いて導体層１に加工を施し、良好に加工実施でき、加工後に導体層１に剥離がみられなかったものを○、剥離のあったものについては×として加工評価を実施した。
【００７３】
結果を表１に示す。
【表１】
2006237273.tif 000003
【００７４】
表１から、エッチング液の濃度が１０、１２％と１５％より低い試料Ｎｏ．１、２については、その微少Ｘ線回折チャートにおいて、誘電体磁器の最高ピーク強度よりもエッチング液と磁器との反応生成物２の最高ピーク強度の方が高い値を示し、生成物２と磁器３の最高ピーク強度の比が１より大きくなったため、その後のスクラッチ試験においても、前記生成物２の影響によりメッキ層の剥離強度が低く本発明範囲外となることが確認された。
【００７５】
また、エッチング液の濃度が低い程、より誘電体磁器表面がエッチングされることが確認された。これは、エッチング液に含まれるフッ酸の解離濃度が関係していると考えられる。従って、エッチング液の濃度が低い試料Ｎｏ．１、２については磁器表面に多くの生成物２が残留したため、銅メッキの磁器表面への密着強度が低下したものと考えられる。
【００７６】
さらに、エッチング液の濃度が９２％と一番高い試料Ｎｏ．９については、磁器表面がほとんどエッチングされず、生成物２がほとんど形成されないため、Ｘ線回折ピーク強度比は０．０２より小さい。このため、磁器３に導体層１を形成した際に、双方の熱膨張差により発生する応力を緩和する応力緩和層としての生成物２がほとんど形成されないために、剥離強度は高いものの、その後のレーザー加工で導体層に剥離を生じてしまった。
【００７７】
これと比較して本発明の試料Ｎｏ．３〜８については、磁器表面に残留するエッチング液と磁器成分との反応生成物２が少なく、剥離強度は１０ＭＰａ以上と良好であった。また、エッチング液の濃度が８０％よりも高い試料Ｎｏ．７、８については、５０％、８０％の濃度のエッチング液でエッチングし磁器表面を粗面化した試料Ｎｏ．５、６と比較して、導体層１である銅メッキ層の剥離強度が低下する傾向にあった。この原因としては、前述したとおり、フッ酸の解離濃度が関係しており、フッ酸濃度が高くなれば解離しにくいためエッチングによる粗面化が実施されにくくなるためと考えられる。
【００７８】
さらに、前記エッチング液のフッ酸と硝酸の割合が１：１、１：２のエッチング液を使用して前記と同様に誘電体磁器表面を粗面化し、銅メッキ層を形成した試料を制作した。その結果、磁器の粗面化は実施でき、銅メッキ層の剥離強度について同様の効果は発揮できるものの、硝酸の割合が増えるとエッチング溶液槽表面やエッチング後に磁器を取り出す金属製治具等を腐食することが分かり、好ましくないことが確認された。
【００７９】
（実施例２）
次に、実施例１と同様の製造方法にて、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の組成比を振った試料Ｎｏ．９〜２７の誘電体磁器組成物３を作製し、その比誘電率を測定した。
【００８０】
なお、具体的な材料組成比は、各試料が図７に示すポイントとしてあり、この誘電体磁器組成物３の０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍサイズにおける比誘電率（εｒ）について測定を実施している。
【００８１】
結果を表２に示す。
【表２】
2006237273.tif 000004
【００８２】
表２より、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムの添加量が多いほど比誘電率が高くなる傾向にあることが分かる。従って、チタン酸バリウムの添加量が少ない試料Ｎｏ．９〜１１については、比誘電率が低い値となりあまり好ましくなく、またチタン酸ストロンチウムの添加量の少ない１９、２４もチタン酸バリウムの量が多いために比誘電率値は大きくなっているものの好適ではない。
【００８３】
また、本発明者らは前記試料Ｎｏ．９〜２７と同様の試料を作製し、この誘電体磁器を用いて誘電率変化の温度依存性を調べる試験を実施した。結果を表２に示す。なお、評価は室温の誘電率に対し２倍以上であった場合には×、１．５倍以上２倍未満であった場合には△、１．５倍未満である場合は○としている。
【００８４】
その結果、チタン酸バリウムの添加量が一番多い試料Ｎｏ．２５〜２７は、特に温度によって比誘電率の変化量が激しく、室温の比誘電率の２倍以上の変化率を有し、電子部品として用いるのは好適でないことが確認された。またチタン酸ストロンチウムの添加量が多い試料Ｎｏ．１５、２０についても、チタン酸バリウムほどではないものの、比誘電率の変化が大きく電子部品として用いるのは好適でないことが確認された。なお、前記比誘電率の変化は、比誘電率の計算に用いられる静電容量の変化率に左右される。
【００８５】
このように、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムの添加量を多くし過ぎると、比誘電率特性は良好となるが、その温度依存性が悪くなる場合があることが確認された。
【００８６】
これと比較して試料Ｎｏ．１２〜１４、１６〜１８、２１〜２３については特に良好な特性を示した。
【００８７】
次に比誘電率が高く誘電率変化の温度依存性も１．５倍未満と低く、良好な特性を示した前記の試料Ｎｏ．２３の誘電体磁器を用いて、実施例１と同様にしてその表面に銅メッキ層を形成した後、レーザー加工にてメッキ層を巻線形状に加工して電子部品を完成させた。しかる後、これをノイズフィルターとして携帯電話へ搭載したところ良好な特性を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の電子部品の部分概略断面図を示す。
【図２】本発明の誘電体磁器のエッチング前のＸ線回折チャートを示す。
【図３】本発明範囲内の誘電体磁器のエッチング後のＸ線回折チャートを示す。
【図４】本発明範囲外の誘電体磁器のエッチング後のＸ線回折チャートを示す。
【図５】本発明の電子部品に用いる誘電体磁器組成物の組成範囲を示した図である。
【図６】本発明の電子部品を搭載した携帯電話を示す概略図である。
【図７】本発明の実施例２に用いたチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムからなる誘電体磁器組成物試料の各組成ポイントを示す概略図である。
【符号の説明】
【００８９】
１：導体層
２：生成物
３：磁器（誘電体磁器組成物）
１０：携帯電話
【図１】
2006237273.tif 000005
【図２】
2006237273.tif 000006
【図３】
2006237273.tif 000007
【図４】
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【図５】
2006237273.tif 000009
【図６】
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【図７】
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