(57)【要約】【課題】  本発明の目的はすぐれた耐摩耗性を有し、かつ湿式・乾式での粉砕・分散における粉体表面に発生する静電気の除去を可能とする粉砕機用部材の提供。【解決手段】  アルミナを４０重量％以下含有し、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２／９８〜５／９５であるジルコニア質焼結体であり、平均結晶粒径が５μｍ以下、気孔率が１％以下、体積固有抵抗値が１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであり、比摩耗量が１０−５ｍｍ２／Ｎ以下であることを特徴とする粉砕機用部材。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを４０重量％以下含有し、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２／９８〜５／９５であるジルコニア質焼結体であり、平均結晶粒径が５μｍ以下、気孔率が１％以下、体積固有抵抗値が１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであり、比摩耗量が１０−５ｍｍ２／Ｎ以下であることを特徴とする粉砕機用部材。
【請求項２】
正方晶系ジルコニア単相もしくは７０容積％以上の正方晶系ジルコニアを含む正方晶系ジルコニアと立方晶系ジルコニアとの混合相であることを特徴とする請求項１記載の粉砕機用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はすぐれた耐摩耗性と静電除去能力をもった粉砕機用部材に関する。本明細書において、「粉砕機用部材」とは固体を乾式または湿式で粉砕、分散、混合あるいは解砕処理するために使用する器具、治具、機械装置などにおける固体と接触する部材の総称であり、粉砕・分散メディアも包含するものである。具体的には粉砕機、分散機、解砕機、混合機、造粒機、整粒機、攪拌機、乾燥機、運搬機などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料等の高機能材料の製造には、微粉化と高純度化が要求され、使用される粉砕機は、従来のボールミルから高速で粉砕・分散メディアを撹拌することにより高い粉砕・分散効率を有する媒体撹拌型粉砕機が主流となっている。このような粉砕機は粉砕機用部材に加わる負荷がかなり大きいことから、被処理物が帯電し、その結果、粉体に強力な凝集が起こる。粉砕・分散処理時に非極性有機溶媒を用いて処理している場合には静電気放電が着火源となって爆発等の原因となる。一方、従来から行われている乾式粉砕においても粉砕により粉体表面に帯電が起こり、静電気による付着・凝集現象により粉砕の進行を阻害し、生産性の大きな低下をきたす。静電気を消失除去するために水蒸気の添加や適当な除電剤の添加等が行われているが、粉体表面を変質してしまうことや防爆装置が必要となるなどの問題点を有している。
【０００３】
特許文献１には炭化ホウ素を主成分とする粉砕機用部材が開示されているが、高価であり、湿式には不向きであり、体積固有抵抗が小さすぎて静電除去材料としては不適当である。また、使用条件によっては粉砕機用部材が金属に見られる電食に似た腐食が起こるので好ましくない。
さらに、特許文献２〜４にはアルミナ質およびジルコニア質に導電性を付与した焼結体が開示されているが、導電性を付与するために電気導電性を発現させる成分が多量に添加されており、さらに該成分を多く添加しても焼結体のち密さに悪影響を与えないために焼成温度を高くする必要があり、その結果、結晶粒径が大きくなって硬度、強度の低下が起こり、耐摩耗性が低下する問題点があった。従って、従来の導電性を付与したアルミナ質およびジルコニア質焼結体は導電性を付与するがために本来の母剤の高特性を犠牲にした材料となっており、粉砕機用部材等の耐摩耗材料としては十分に満足して使用できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６７４３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４４７９号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４４８３号公報
【特許文献４】特開平９−２２１３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、すぐれた耐摩耗性を有し、かつ湿式・乾式での粉砕・分散における粉体表面への帯電を抑制することを可能とする粉砕機用部材を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記のような現状を鑑み鋭意研究を重ねてきた結果、ジルコニア質および／またはアルミナ質焼結体において、平均結晶粒径、気孔率及び固有抵抗を、さらにはジルコニア結晶相及びアルミナ含有量をある特定の範囲内に制御し、比摩耗量がある特定の範囲内にすることにより、乾式、湿式粉砕・分散においてすぐれた耐摩耗性と粉体表面に発生する静電気の除去が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の第一は、アルミナを４０重量％以下含有し、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２／９８〜５／９５であるジルコニア質焼結体であり、平均結晶粒径が５μｍ以下、気孔率が１％以下、体積固有抵抗値が１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであり、比摩耗量が１０−５ｍｍ２／Ｎ以下であることを特徴とする粉砕機用部材に関する。
本発明の第二は、正方晶系ジルコニア単相もしくは７０容積％以上の正方晶系ジルコニアを含む正方晶系ジルコニアと立方晶系ジルコニアとの混合相であることを特徴とする請求項１記載の粉砕機用部材に関する。
以下に本発明の粉砕機用部材が充足すべき要件について詳細に説明する。
【０００８】
（１） アルミナを４０重量％以下含有する点。
本発明においてはジルコニア質焼結体中にアルミナを４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下含有することが必要である。ジルコニア質焼結体中にアルミナを含有させることにより硬度の向上だけでなく、熱伝導率が大きくなって粉砕機用部材の冷却能力を高めることができる優位性がある。アルミナ含有量が４０重量％を越える場合にはジルコニアとアルミナの熱膨張差により焼結体内部に発生する歪みが大きくなり、衝撃等により微細クラックが発生し、耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。下限は０．１重量％程度である。
【０００９】
（２）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２／９８〜５／９５である点。
本発明における、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比は２／９８〜５／９５、好ましくは２．５／９７．５〜４／９６であることが必要である。
通常ＺｒＯ２原料中に少量含有することのあるＨｆＯ２が混入していても良く、このＨｆＯ２量を含めたＺｒＯ２とＨｆＯ２の合量をＺｒＯ２量とする。
Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２／９８未満の場合には焼結体中の単斜晶系ＺｒＯ２量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、粉砕機用部材として負荷のかかる状態ではクラックが進展し、割れや欠けが発生し、その結果、耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。一方、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が５／９５を越えると正方晶系ＺｒＯ２量が低下し、立方晶系ＺｒＯ２量が増加し、機械的特性が低下するので好ましくない。
なお、Ｙ２Ｏ３添加量の３０モル％まで他の稀土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも用いることができる。このような稀土類酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等が安価な点で好ましい。
【００１０】
（３）平均結晶粒径が５μｍ以下である点。
本発明における焼結体の平均結晶粒径は５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であることが必要である。平均結晶粒径が５μｍを越えると硬度の低下が起こり、耐摩耗性が低下するので好ましくない。下限では０．３μｍ程度である。なお、本発明において平均結晶粒径は焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡にて観察し、インターセプト法により１０点平均から求める。算出式としては、
【数１】
2006137652.tif 000002
［Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：測定長さ（μｍ）、ｎ：長さＬ当たりの結晶数］を用いる。
【００１１】
（４）気孔率が１％以下である点。
本発明において気孔率は１％以下、好ましくは０．５％以下である。気孔率が１％を越える場合には、曲げ強さ等の機械的特性の低下が起こり、耐摩耗性が低下するので好ましくない。下限は０％である。
なお、本発明の気孔率はアルキメデス法により測定する。
【００１２】
（５）体積固有抵抗値が１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍである点。
本発明においては、体積固有抵抗値は１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０６〜１×１０９Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が１×１０５Ω・ｃｍ未満の場合は、静電気が流れすぎ、電食が発生し、粉砕機用部材の損傷が大きくなるので好ましくなく、１×１０１０Ω・ｃｍを越える場合には静電気除去能力が低下し、粉体表面の帯電を抑えることができなくなる。また、使用条件によっては粉砕機用部材が金属に見られる電食に似た腐食が発生するので好ましくない。
なお、本発明における体積固有抵抗値の測定はφ２０×２ｔｍｍ（直径２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのこと）に加工した焼結体の両面に電極を施し、測定サンプルとする。測定は高抵抗計を用いて極性反転法により、バイアス電圧５０Ｖ、バイアス電圧印可時間１５秒／サイクル（プラス方向に電圧を１５秒間、マイナス方向に電圧を１５秒間かける操作を１サイクルとする）、極性反転サイクル４回／測定の条件で測定する。抵抗値の読み取りは、電圧をかけて１５秒後の抵抗の絶対値を読み取り、１サイクル当たりプラス方向とマイナス方向に２回抵抗の絶対値が読み取れるので２回×４サイクル＝８回で、８個の抵抗の絶対値を平均してその平均値から体積固有抵抗を算出する。
【００１３】
（６）比摩耗量が１０−５ｍｍ２／Ｎ以下である点。
本発明における比摩耗量は１０−５ｍｍ２／Ｎ以下、好ましくは１０−６ｍｍ２／Ｎ以下であることが必要である。比摩耗量が１０−５ｍｍ２／Ｎを超える場合には粉砕機用部材とした場合の摩耗が大きくなり、被処理粉体中への摩耗粉の混入量が多くなり好ましくない。
なお、本発明における比摩耗量の測定はボールオンディスク式摩耗試験機により、ボールは（株）ニッカトー製ＹＴＺφ１０ｍｍボールを用い、応力２４．５Ｎ、摺動半径φ２５ｍｍ、摺動距離１０８ｍ、摺動速度０．１８ｍ／ｓｅｃ、温度２０〜２５℃、湿度３０〜４０％の条件で行う。なお、試験サンプルは□３０×１０ｔｍｍ（一辺３０ｍｍの正方形で、肉厚１０ｍｍのもの）で摩耗試験面は鏡面仕上げとした。比摩耗量の算出は下式により行う。
【数２】
2006137652.tif 000003
【００１４】
（７）正方晶系ジルコニア単相もしくは７０容積％以上の正方晶系ジルコニアを含む正方晶系ジルコニアと立方晶系ジルコニアとの混合相である点。
本発明においては、正方晶系ジルコニア量が７０容積％以上、好ましくは８０容積％以上であることが必要である。正方晶系ジルコニアの含有量が７０容積％未満の場合は、正方晶から単斜晶への応力誘起相変態効果が少なくなり、靭性の低下を生じ、負荷応力によってクラックが生成しやすくなり、耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。
本発明においては、正方晶系ジルコニア７０容積％以上を含む正方晶系ジルコニアと立方晶系ジルコニアとの混合相であってもよい。従って、Ｘ線回折から求まる立方晶系ジルコニアは３０容積％を上限としてその存在が許容され、また、単斜晶系ジルコニアは正方晶系ジルコニアが７０容積％以上を含むことを前提とした場合５容積％までは許容することができる。
【００１５】
尚、本発明ではジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求める。
即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力誘起相変態により正方晶から単斜晶に変態しており、真の結晶相を同定することができないので、焼結体表面を鏡面にまで研磨し、Ｘ線回折により回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を次式から求める。
【数３】
2006137652.tif 000004
また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定し、次式により求める。
【数４】
2006137652.tif 000005
【数５】
2006137652.tif 000006
【００１６】
Ｘ線回折条件はＸ線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ／４０ｍＡ、発散スリット：１／２゜、散乱スリット：１／２゜、受光スリット：０．１５ｍｍ、モノクロメータ受光スリット：０．８ｍｍ、カウンタ：シンチレーションカウンタ、モノクロメータ：湾曲型モノクロメータにより行う。
【００１７】
本発明において絶縁体であるジルコニア質焼結体に導電性を付与するためには、炭化チタン、窒化チタン、酸化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭素などを体積固有抵抗値が１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍになるように所定量添加する。なお、本発明においては炭化チタン、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物および窒化物を添加する場合は５〜２５容積％を、酸化チタンを添加する場合は２〜８ｗｔ％を、炭素を添加する場合は０．３〜１．０ｗｔ％を、添加することが好ましい。
【００１８】
以下に本発明の粉砕機用部材は種々の方法で製造できる。下記にその一例を示すが、この方法に限定されるものでない。
本発明では、ジルコニア質粉体は液相法により精製した粉体を使用することが必要である。即ち、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の含有量が所定のモル比となるようにジルコニウム化合物（例えばオキシ塩化ジルコニウム）の水溶液とイットリウム化合物（例えば塩化イットリウム）の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水し、乾燥後、４００〜１２５０℃で仮焼し、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３以外の不純物の少ないジルコニア質粉体を得る方法が採用される。
【００１９】
ＳｉＯ２は３重量％まで許容でき、ＳｉＯ２が含有していることにより焼結性の向上に効果がある。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３成分の添加はジルコニウム化合物とイットリウム化合物の水溶液の混合物に塩の水溶液として所定量添加しても良いし、後記する仮焼粉体の粉砕・分散時に水酸化物、炭酸化物、酸化物等の形態で添加しても良く、導電性成分としてＴｉＯ２を添加する場合はＡｌ２Ｏ３成分の添加と同方法で添加する。
【００２１】
また、導電性成分として炭化チタン、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン粉体等を添加する場合はジルコニア仮焼粉体の粉砕・分散時に所定量添加する方法が採用されるが、ジルコニア粉体中にこれらの導電性成分を均一に分散させることが重要で媒体撹拌型粉砕機等の高分散機を用いた処理をすることが好ましい。
【００２２】
なお、用いるＡｌ２Ｏ３及び導電性成分となる粉体はそれぞれ平均粒子径が０．５μｍ、好ましくは０．３μｍ以下であることが必要である。特に導電性成分の平均粒子径が０．５μｍを超える場合には導電性が発現できても耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００２３】
得られた仮焼粉体を湿式により粉砕、分散し、必要により公知の成形助剤（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を得る。得られた成形粉体粒度は平均粒子径０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下であることが必要である。平均粒子径が０．５μｍを越える場合には焼結性の低下や焼結体に耐久性および機械的性質の低下を招く欠陥が多く含有するので好ましくない。
【００２４】
得られた成形粉体は、公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形等の方法による成形方法で本発明の焼結体を得ることができる。また、鋳込成形法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知のバインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル系樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）、可塑剤（例えばポリエチレングリコール等）、滑剤（例えばステアリン酸等）を混合して坏土を作製し、押出成形する。
次いで得られた成形体を不活性ガス雰囲気下、真空下、Ｎ２雰囲気下等の雰囲気下において１３００〜１７００℃、好ましくは１３５０〜１６５０℃で焼成することによって焼結体を得、所望の形状に加工して粉砕機用部材が得られる。さらに、必要に応じて加工前にＨＩＰ処理を施すことにより摩擦、衝撃等に対する抵抗性を高くすることができ、機械的性質の向上、さらには耐久性の向上ができる。ＨＩＰ処理は常圧焼結後、Ａｒなどの不活性雰囲気、またはＮ２もしくはＯ２雰囲気下で１３００〜１７００℃で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の粉砕機用部材は、優れた耐摩耗性を有するだけでなく、湿式・乾式での粉砕・分散における粉体表面への帯電を抑制することが可能であり、粉体を扱う機器類の部品としても有効である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００２７】
実施例１〜５、比較例１〜５
純度９９．６％のオキシ塩化ジルコニウムと純度９９．９％の硝酸イットリウムを表のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比の組成となるように水溶液にして混合した。次に、この水溶液を加熱環流下で加水分解し、Ｙ２Ｏ３が固溶した水和ジルコニウムの沈殿物を生成させ、脱水、乾燥し、４００〜１０００℃で１時間仮焼し、得られたジルコニア粉体を湿式にて粉砕した。なお、Ａｌ２Ｏ３及び導電性成分については、平均粒子径０．３μｍの粉体を用い、粉砕・分散時に所定量添加混合した。得られた粉砕スラリーにバインダーを添加しスプレードライヤーで乾燥させ成形用粉体とした。この成形用粉体を用いてＣＩＰ成形（冷間等方圧縮成形）により成形し、Ａｒ雰囲気下１３００〜１８５０℃で焼成して焼結体を得た。また、一部の焼結体についてはＡｒ雰囲気下でＨＩＰ処理した。得られた焼結体特性を表に示す。
【００２８】
また、同時にシンマルエンタープライゼス社製ダイノーミル：ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ用ディスク（φ８０×４ｔｍｍ）を作製し、図１に示す装置を用いて下記に示す条件でＢａＴｉＯ３粉体を粉砕したときの耐摩耗性のテストを行った。
ボールミル：ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ（シンマルエンタープライゼス製）
セラミックベッセル：ＹＴＺ（株式会社ニッカトー）
ディスク：５枚装着
メディア：ＹＴＺφ１ｍｍ（株式会社ニッカトー製）  １２００ｃｃ
ディスク周速：８ｍ／ｓｅｃ
被粉砕物：ＢａＴｉＯ３（比表面積：１．５ｍ２／ｇ、平均粒子径：１．５μｍ）
粉砕スラリー濃度：２０ｗｔ％〔粉末２０ｗｔ％、水８０ｗｔ％〕
スラリー温度：２０℃
粉砕時間：２ｈ×２サイクル
【００２９】
摩耗率は下式により算出した。
【数６】
2006137652.tif 000007
結果を表１に示す。
以上の結果から明らかなように本発明の粉砕機用部材は静電気除去が可能なレベルの体積固有抵抗を有し、かつ耐摩耗性に優れることが明らかである。
【００３０】
【表１】
2006137652.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の耐摩耗性テストに使用した装置を示す。
【図１】
2006137652.tif 000009