(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、環状オレフィンとエチレンの共重合体を用いて、複屈折が生じにくく従って光学等方性の高い光学用フィルムを提供することを提供することにある。【解決手段】  ｉ）エチレンとノルボルネンからなる共重合体であり、ｉｉ）ガラス転移温度が１００℃から１８０℃の範囲にあって、ｉｉｉ）ノルボルネン成分の２連鎖部位（ダイアド）の立体規則性に関してメソ型とラセモ型の存在比率が［メソ型］／［ラセモ型］＜０．２である非晶性ポリオレフィンからなる光学用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）エチレンとノルボルネンからなる共重合体であり、ｉｉ）ガラス転移温度が１００℃から１８０℃の範囲にあって、ｉｉｉ）ノルボルネン成分の２連鎖部位（ダイアド）の立体規則性に関してメソ型とラセモ型の存在比率が［メソ型］／［ラセモ型］＜０．２である非晶性ポリオレフィンからなる光学用フィルム。
【請求項２】
波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）、および厚さ方向の位相差Ｋ（５５０）の絶対値がともに２０ｎｍ以下であり、かつ厚さが１０〜３００μｍである請求項１に記載の光学用フィルム。
（ここで膜厚方向の位相差Ｋとは下記式（１）
Ｋ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ    ・・・（１）
によって定義されるものであり、上記式（１）中、ｎｘ、ｎｙはフィルム面内のｘ軸、ｙ軸の、ｎｚはｘ軸およびｙ軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの膜厚である。）
【請求項３】
延伸フィルムである、請求項１または２に記載の光学用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明な光学用フィルムに関するものであり、特に光弾性定数が低くかつ複屈折が発現しにくい光学等方性に優れた非晶性ポリオレフィンを用いた光学用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年液晶表示装置の進歩は著しく、携帯電話、パソコンモニターといった小型、中型のものだけでなく、テレビ用の大型のものまで広く用いられようとしている。液晶表示装置には様々な高分子フィルムが用いられており、例えば液晶の色補償、視野角の拡大、コントラストの向上といった表示品位の改善のために用いられる位相差フィルム、偏光板、その保護フィルム、基板等である。その高分子素材としてはこれまでポリカーボネート、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣ）、ポリエーテルスルホン等がよく使われてきたが、それらに加えて最近では非晶性ポリオレフィンと呼ばれる樹脂が注目を浴びている。非晶性ポリオレフィンとは、脂環族構造を入れて耐熱性を高め非晶性にしたポリオレフィンであり、透明性が高くまた吸水率が低いため寸法安定性に優れるという特徴がある。さらに芳香族成分を含まないため光弾性定数が極めて低いという特徴があり、テレビ用など液晶表示装置の大型化に伴いその優れた物性が次第に注目されるようになってきているのが現状である。    
【０００３】
かかる非晶性ポリオレフィンは、構造上大きく２つに分類することが出来る。一つは環状オレフィンを開環重合した後、生成した主鎖の二重結合を水素添加することにより得られるもので(以下、開環重合型)、日本ゼオン（株）製の商品名ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、ＪＳＲ（株）製の商品名ＡＲＴＯＮ等の樹脂がすでに上市されている。もう一つは環状オレフィンをエチレンとビニル型共重合させて得られるものであり(以下、ビニル重合型)、商業化されているものとして三井化学（株）製の商品名ＡＰＥＬ、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名ＴＯＰＡＳ等がある。このうち前者の開環重合型についてはこれまで位相差フィルムとして、その位相差特性や製造方法、液晶表示装置への組み込み等、多くの検討がなされている（例えば特許文献１〜６参照）。
【０００４】
これら報告によると、開環重合型は光弾性定数は低いもののいずれの構造においてもフィルムを延伸配向させることにより容易に複屈折が発現し、所望の位相差を得ることが出来ることが知られている。その反面、容易に複屈折が発現するため位相差むらが問題となることもあり、逆に光学等方性の高いフィルムを製造する場合、困難さがつきまとうことになる。
【０００５】
一方、後者のビニル重合型は開環重合型と比べ重合1段階で製造可能であり、経済性の面で優位性があるものの光学用フィルムとしての特性はこれまでほとんど知られていなかった。開環重合型の樹脂を用いた報告例の中では望ましい樹脂として熱可塑性ポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の総称でかかるビニル重合型の樹脂も併記されていることが多いが、具体的に検討した事例はほとんど見られない。これまでエチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体からなるシートを延伸して複屈折を与え位相差フィルムとした例が一例報告されている程度であり（特許文献７参照）、どのような構造だと複屈折が生じやすいか、あるいは生じにくいか等は知られていなかった。偏光板の保護フィルムや基板には、位相差フィルムと異なり三次元的に光学等方性の高いフィルムが求められている。例えば現在偏光板の保護フィルムとしてＴＡＣフィルムが用いられているが、該フィルムは面内の位相差は抑えられているものの、厚み方向の位相差が高いことが知られている。これらの用途には、光弾性定数が低いことに加え出来る限り複屈折が生じにくい樹脂が求められているのが現状である。
【０００６】
ところで、エチレンと環状オレフィンのビニル型共重合体を得るには、いくつかの方法が知られているがバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせに代表されるチーグラー・ナッタ触媒を使って重合する、あるいはチタン、ジルコニウム等の金属錯体であるメタロセンとＭＡＯ（メチルアルミノキサン）等の助触媒からなるメタロセン触媒を使って重合する方法が実用的である。このうちチーグラー・ナッタ触媒はその重合機構上組成や立体構造の制御は困難であり、従ってランダム共重合で立体規則性に乏しいアタクチックなポリマーを与えることで知られている。一方、メタロセン触媒は活性点が均一であり様々な制御が可能となる。例えばメタロセンの配位子の違いによって、得られる共重合体の立体規則性が違ってくることが確かめられている（非特許文献１参照）。またその違いが共重合体の力学特性や溶融特性に影響を与えることが報告されているが（特許文献８〜１０参照）、光学的性質の違いについてはこれまで検討されていなかった。  
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２４５２０２号公報
【特許文献２】特許第３２７３０４６号公報
【特許文献３】特開平６−５９１２１号公報
【特許文献４】特開平８−４３８１２号公報
【特許文献５】特許第３４７０５６７号公報
【特許文献６】特開２００３−３０６５５７号公報
【特許文献７】特許第３４９７８９４号公報
【特許文献８】特表平８−５０７８００号公報
【特許文献９】特表平８−５０７８０１号公報
【特許文献１０】特開平７−２９５３号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０，２７９（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような状況を顧みてなされたものであり、経済性の面で有利な後者のタイプの非晶性ポリオレフィン、すなわち環状オレフィンとエチレンの共重合体を用いて、最も複屈折が生じにくく従って光学等方性の高い光学用フィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、エチレン−環状オレフィン共重合体の構造とフィルム物性、特に複屈折の発現性を検討した。その結果驚くべきことに、環状オレフィンの分子構造、組成に加えてさらに立体規則性の違いによって、複屈折の発現性が大きく異なることを見出した。ある特定の分子構造、組成、立体構造を有するエチレン−環状オレフィン共重合体では複屈折の発現性が極めて低く、従って該共重合体を用いることにより、偏光板の保護フィルム、基板等への使用に好適な光学等方性の高い光学用フィルムを作成できることを見出し本発明に到達するに至った。  
【００１０】
すなわち本発明は、i)エチレンとノルボルネンからなる共重合体であり、ii)ガラス転移温度が１００℃から１８０℃の範囲にあって、iii)ノルボルネン成分の２連鎖部位（ダイアド）の立体規則性に関してメソ型とラセモ型の存在比率が[メソ型]／[ラセモ型]＜０．２である、ことを特徴とする非晶性ポリオレフィンからなる光学用フィルムであり、より詳しくは波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）、および膜厚方向の位相差Ｋ（５５０）の絶対値がともに２０ｎｍ以下であり、かつ膜厚が１０〜３００μｍである光学用フィルムである。ここで膜厚方向の位相差Ｋとは下記式（１）によって定義されるものである。
Ｋ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ    ・・・（１）
（式（１）中、ｎｘ、ｎｙはフィルム面内のｘ軸、ｙ軸の、ｎｚはｘ軸およびｙ軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの膜厚である。）
さらに本発明は延伸フィルムでもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エチレン−環状オレフィン共重合体の中でも極めて複屈折の発現しにくいので、三次元的に光学等方性の高い光学用フィルムを得ることが出来る。かかる光学用フィルムは耐湿性が高く寸法安定性も良好であり、また光弾性定数も低く、例えば偏光板の保護フィルム、液晶表示素子用の基板等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
本発明で用いる非晶性ポリオレフィンとは、エチレンとノルボルネンとがビニル型重合した共重合体であり、以下の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）からなるものである。
【００１３】
【化１】
2006083266.tif 000002
【００１４】
さらに本発明ではかかる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃から１８０℃の範囲である。Ｔｇが１００℃より低いと耐熱安定性に乏しくなるため、またエチレン成分が増えて複屈折を生じやすくなるため好ましくなく、一方でＴｇが１８０℃より高いとフィルムの靭性の低下する傾向にあり、また樹脂の溶融粘度が高くなりすぎてフィルムの溶融製膜が困難になるため好ましくない。本発明に用いる共重合体では繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）の組成とガラス転移温度がほぼ相関しており、そのモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝６１／３９〜４０／６０の範囲にあることが好ましい。より好ましいガラス転移温度の範囲は１２０℃から１６０℃の範囲であり、モル比（Ａ）／（Ｂ）＝５７／４３〜４６／５４の範囲である。かかる組成は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることが出来る。また本発明では上記（Ａ）、（Ｂ）以外にも本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合可能なビニルモノマーからなる繰り返し単位を少量含有していてもよい。かかる他のビニルモノマーとして具体的には、下記式（Ｃ）で表される環状オレフィン、
【００１５】
【化２】
2006083266.tif 000003
[式（ｃ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｐは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ２０は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素基であり、また、Ｒ１７とＲ１８とで、あるいはＲ１９とＲ２０とでアルキリデン基を形成していてもよく、また、Ｒ１７またはＲ１８と、Ｒ１９またはＲ２０とが環を形成していてもよく、かつ該環が二重結合を有していてもよい。]
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜１８のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン等のシクロオレフィン等を挙げることが出来る。この中で炭素数３〜１８のα−オレフィンは共重合の際の分子量調節剤として用いることが出来、中でも１−ヘキセンが好適に用いられる。かかるその他のビニルモノマーは単独であるいは２種類以上組み合わせて用いてもよく、またその繰り返し単位が全体の１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【００１６】
本発明で用いるエチレン−ノルボルネン共重合体の分子量は、温度３０℃、濃度０．５ｇ／ｄＬのシクロヘキサン溶液にて測定した還元粘度ηsp/cで、０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲内であり、０．３〜３ｄＬ／ｇであることがより好ましい。還元粘度ηsp/cが０．１より小さいとフィルムが脆くなり好ましくなく、１０より大きいと溶融粘度が高くなりすぎてフィルムの溶融製膜が困難となる。
【００１７】
本発明では、共重合体１種類をそのまま用いても良いし、その組成や分子量が異なる共重合体２種類以上をブレンドして用いても良い。ブレンド体の場合には上記の好ましい組成や分子量とは、ブレンド体全体でのことを示す。かかるブレンド体を用いる場合は、相溶性の観点から共重合組成が近いものを用いることが好ましい。組成があまり離れている場合はブレンドにより相分離を起こす可能性があり、製膜時または延伸時にフィルムが白化する恐れがある。
【００１８】
一般にエチレン−ノルボルネン共重合体は、重合方法、用いる触媒、組成等によるが、いずれの場合においてもノルボルネン成分の連鎖部位がある程度存在している。ビニル重合タイプのノルボルネン成分の２連鎖部位（以下、ＮＮダイアド）における立体規則性については下記式（Ｄ）のメソ型と（Ｅ）のラセモ型の２通りの立体異性体があることが知られている。
【００１９】
【化３】
2006083266.tif 000004
【００２０】
本発明の共重合体ではかかる立体規則性に関して、メソ型とラセモ型の存在比率が[メソ型]／[ラセモ型]＜０．２であることを特徴とする。好ましくは[メソ型]／[ラセモ型]＜０．１５である。比率の下限については特に制限はなく、低いほどすなわちラセモ型の比率が大きいほど複屈折が生じにくく好適であり好ましい。なおここでいうＮＮダイアド立体異性体の存在比率は、エチレン−ノルボルネン共重合体の立体規則性を解析した報告（前述の非特許文献１参照）から１３Ｃ−ＮＭＲで求めることが可能であり、本発明では重オルトジクロロベンゼン溶媒で測定した１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、[メソ型]／[ラセモ型]＝[１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積]／[１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積]で計算したものを指す。
【００２１】
また１３Ｃ−ＮＭＲによる解析では、全ノルボルネン成分量に対するＮＮダイアドの存在比率（モル分率）、すなわちノルボルネン成分がどのくらい連鎖構造を形成しているかを求めることも出来、本発明ではおよそ０．１〜０．６の範囲にある。ここでいうモル分率とは、[１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積＋１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積]／[全ノルボルネン成分の炭素原子１個分のピーク面積]で計算されるものである。
【００２２】
本発明に用いるエチレン−ノルボルネン共重合体の製造方法としては、ガラス転移温度およびＮＮダイアドの立体規則性が本請求の範囲を満足するものならば特に制限されないが、具体的にはメタロセン触媒を用いてエチレンとノルボルネンを共重合する方法を好ましく挙げることが出来る。かかる際に用いるメタロセンは下記式（Ｆ）
【００２３】
【化４】
2006083266.tif 000005
で表され、ここで、上記式（Ｆ）中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムよりなる群より選ばれる金属であり、Ｒ２４とＲ２５は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和あるいは不飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、Ｒ２２とＲ２３は同一もしくは異なっていて、中心金属Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することのできる単環状あるいは多環状炭化水素基であり、Ｒ２１はＲ２２基とＲ２３基を連結するブリッジであって、下記式群
【００２４】
【化５】
2006083266.tif 000006
から選ばれ、このときＲ２６〜Ｒ２９は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和あるいは不飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基であるか、あるいはＲ２６とＲ２７またはＲ２８とＲ２９とが環を形成していていもよい。
【００２５】
配位子であるＲ２２とＲ２３が、中心金属Ｍに対してＣｓ対称性（ミラー対称性）を有するものが好ましい。Ｒ２２とＲ２３はシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、そのアルキルまたはアリール置換体が好ましくが好ましく、中心金属Ｍはジルコニウムであることが触媒活性の面で最も好ましい。Ｒ２４及びＲ２５は同一または異なっても良いが、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。Ｒ２６〜Ｒ２９は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基が好ましく、Ｒ２１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低級アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン基、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレンなどの置換シリレン基を好ましく例示することが出来る。
【００２６】
好ましいメタロセンとして具体的には、イソプロピリデン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることが出来る。これらは単独で用いても、また２種類以上組み合わせて用いても良い。またメタロセンの助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物であるメチルアルミノキサン、あるいはイオン性ホウ素化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせ等、公知のものを用いることが出来る。
【００２７】
かかるメタロセン触媒を使用して、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いた公知の重合方法により目的の共重合体を重合することが出来、得られた共重合体をアルコール等の貧溶媒に再沈して洗浄する、あるいは触媒を吸着剤に吸着させる、なんらかの添加剤を加えて凝集させ析出させる等により溶液から濾別した後、溶媒を留去することにより単離することが出来る。
【００２８】
本発明の共重合体には必要に応じて、イルガノックス１０１０、１０７６（チバガイギー製）等の公知の酸化防止剤、滑剤、可塑剤、界面活性化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を加えてもよい。  
【００２９】
本発明の共重合体は、溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法にて製膜することが出来る。なかでも溶融押し出し法が生産性、経済性の面、また溶媒フリーという環境面からも好ましい。溶融押し出し法では、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。押し出し時の樹脂温度としては、該樹脂の流動性、熱安定性等を勘案して決められるが、本発明の共重合体では２２０℃から３００℃の範囲で行うことが好ましい。２２０℃以下では樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、また３００℃以上では樹脂の分解劣化、ゲル化によりフィルムの透明性、均質性が損なわれる懸念が生じる。より好ましくは２２０℃から２８０℃の範囲である。溶融押し出し時の樹脂の酸化劣化を抑制するため、酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。本発明の共重合体を溶液キャスト方法で製膜する場合は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素系溶媒が好適に用いられる。これらの方法による製膜においては出来るだけ膜厚むらを小さくすることが好ましい。膜厚むらは膜厚に対して±８％以下であることが好ましく、より好ましくは±５％以下である。
【００３０】
本発明の光学用フィルムは上記の製膜により得られたフィルムをそのまま用いても良いし、光学等方性が保たれる範囲内でさらに延伸しても良い。延伸することによりフィルムの靭性を向上させることが出来る。複屈折が発現しにくいため延伸を行うことが可能なことが本発明の共重合体の特徴である。
【００３１】
延伸方法は特に限定されずロール間で延伸する縦一軸延伸、テンターを用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時ニ軸延伸、逐次ニ軸延伸など公知の方法を用いることが出来るが、光学等方性およびフィルムの靭性向上の点からは二軸延伸がもっとも好ましい。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行ってもよく特に制限はない。延伸温度はエチレン−ノルボルネン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）の範囲内であり、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋３０℃）、より好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内である。延伸倍率は光学特性、目的の膜厚等により決められるが、縦、横それぞれ、１．０５〜４倍、より好ましくは１．１〜３倍である。
【００３２】
本発明で得られる光学用フィルムの位相差値は、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）、および膜厚方向の位相差Ｋ（５５０）の絶対値がともに２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。ここで膜厚方向の位相差Ｋとは下記式（１）によって定義されるものである。
Ｋ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ    ・・・（１）
（式（１）中、ｎｘ、ｎｙはフィルム面内のｘ軸、ｙ軸の、ｎｚはｘ軸およびｙ軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの膜厚である。）
また膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００３３】
かかる光学用フィルムは、フィルム面内だけでなく厚み方向まで含めた三次元的な光学等方性が高く、液晶表示装置における偏光板の保護フィルム、基板等への使用に好適に用いられる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるのではない。
実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。
トルエン（溶媒）、ノルボルネンはすべて蒸留精製を行い充分に乾燥したものを用いた。
メタロセンについて、エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドはＡｌｄｒｉｃｈより購入したものをそのまま用いた。イソプロピリデン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドは文献［Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １１０，６２５５−６２６６（１９８８）］に従い合成した。
アルミノキサンは東ソー・アクゾ（株）よりポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）を購入し、濃度２Ｍのトルエン溶液に調製して使用した。
トリイソブチルアルミニウム［（ｉＢｕ）３Ａｌ］は関東化学（株）より濃度１Ｍのｎ−ヘキサン溶液を購入し、そのまま使用した。    
【００３５】
また実施例、比較例で行った物性測定は以下の方法で行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度は２０℃／分で測定した。
（２）共重合体の分子量：濃度０．５ｇ／ｄＬのシクロヘキサン溶液での、３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）を測定した。
（３）共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定：日本電子製ＪＮＭ−α４００型のＮＭＲ装置を使用した。重オルトジクロロベンゼン溶媒に溶解し、温度１００℃で測定した。化学シフトの基準としてテトラメチルシランを用いた。定量のため、１５０ＭＨｚ １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを逆ゲーテッドデカップリングモードで測定した。
（４）フィルムの全光線透過率およびヘイズ値：日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−２０００型を用いて測定した。
（５）フィルムの面内位相差値Ｒおよび膜厚方向の位相差値Ｋ：日本分光（株）製分光エリプソメーターＭ１５０を使用し、光線波長５５０ｎｍで測定した。面内位相差値Ｒは、入射光線がフィルム面に垂直な状態で測定したものである。膜厚方向位相差値Ｋは、入射光線とフィルム面との角度を少しずつ変えそれぞれの角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、Ｋ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄに代入することにより求めた。なおその際、フィルムの平均屈折率が必要となるが、別にアッベ屈折計（（株）アタゴ社製商品名「アッベ屈折計２−Ｔ」を用いて測定した。
（６）フィルムの膜厚：アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
（７）フィルムの光弾性定数：日本分光（株）製分光エリプソメーターＭ１５０にて測定した。測定波長５５０ｎｍにてフィルムに応力を与えたときの位相差値の変化から算出した。
【００３６】
[実施例１]
重合装置として撹拌翼を備えた容量５００ｍＬのステンレス製オートクレーブを使用し、メタロセンにイソプロピリデン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、ｉＰｒ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ２）を用い、以下のようにしてエチレンとノルボルネンとの共重合反応を行った。
【００３７】
オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、容器内にトルエン１００ｍＬ、ノルボルネン３２ｇを仕込んだ後、スカベンンジャーとしてトリイソブチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌを加えた。次に、予め３０ｍｇのｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２を濃度２ＭのＰＭＡＯトルエン溶液３５ｍＬに窒素雰囲気下溶解させ、２５℃で１０分間撹拌して活性化させておいたメタロセン−ＰＭＡＯ溶液を添加した。続いて温度を４０℃に上げた後、容器内に加圧によりエチレンを９．５ｇ加えて重合を開始した。重合を開始して２時間後、窒素雰囲気下に戻し、微量のイソプロパノールを添加して反応を終了させた。該反応混合物を塩酸で酸性にした大量のメタノール中に放出して沈殿物を析出させ、濾別、アセトン、メタノールおよび水での洗浄を繰り返し、乾燥して樹脂１５．６ｇを得た。
【００３８】
かくして得られたエチレン−ノルボルネン共重合体は、その分子量が還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．７７であった。またＴｇは１２０℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルを図１に示す。図１より[メソ型]／[ラセモ型]＝０．０２／０．３２＝０．０６２５と求められ、全ノルボルネン成分量に対するＮＮダイアドの存在比率（モル分率）は０．３４あった。またエチレン成分とノルボルネン成分のモル比は（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５であった。分子量は還元粘度ηｓｐ／ｃで０．８８ｄＬ／ｇであった。
【００３９】
該樹脂をシクロヘキサンに溶解して２０ｗｔ％溶液を作成し、溶液キャスト法により膜厚６５μｍのフィルムを得た。該フィルムの全光線透過率は９１．６％、ヘイズは０．５％であった。Ｔｇは１０５℃と残留溶媒の影響で低くなった。またこのフィルムの光弾性定数を求めたところ−９．２×１０−１２Ｐａ−１であった。フィルムの面内位相差Ｒ（５５０）および膜厚方向の位相差Ｋ（５５０）はどちらも５ｎｍ以下であった。
【００４０】
次に該フィルムを、フィルム端をチャックで固定するバッチ式の二軸延伸装置を用いて延伸を行った。横方向は自由として縦一軸延伸を表１の条件にて延伸を行い、延伸後のフィルム中央部分の膜厚、位相差Ｒ（５５０）、Ｋ（５５０）を測定した。延伸条件および測定結果を表１に示す。延伸後も極めて位相差値は小さかった。  
【００４１】
[実施例２]
ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名ＴＯＰＡＳはメタロセン触媒でエチレンとノルボルネンを共重合したシクロオレフィンコポリマーである。そのグレード５０１３（Ｔｇ＝１４０℃）の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。そのスペクトルを図２に示す。図４より[メソ型]／[ラセモ型]＝０．０５／０．４１＝０．１２と求められ、全ノルボルネン成分量に対するＮＮダイアドの存在比率（モル分率）は０．４６であった。またエチレン成分とノルボルネン成分のモル比は（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０であった。分子量は還元粘度ηｓｐ／ｃで０．６６ｄＬ／ｇであった。該ペレットを２軸溶融押し出し機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＳＳ−４２ＢＷ−３Ｖ）を用いて、幅１５ｃｍのＴダイから溶融押し出しし、冷却ローラーで連続的に巻き取ることにより製膜した。かかる際、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃、冷却ローラー温度１４５℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍ、製膜速度１ｍ／分で実施した。フィルムは透明性、均質性に優れ表面性も良好であった。フィルム両端の幅２．５ｃｍの部分を除いて、膜厚は平均８２μｍであった。Ｔｇは１３７℃、全光線透過率は９１．８％、ヘイズは０．３％であった。またこのフィルムの光弾性定数を求めたところ−９．３×１０−１２Ｐａ−１であった。フィルムの面内位相差Ｒ（５５０）および膜厚方向の位相差Ｋ（５５０）はどちらも５ｎｍ以下であった。
【００４２】
次にこの未延伸フィルムを実施例１と同様にして縦一軸延伸を行った。延伸条件および測定結果を表１に示す。延伸後も極めて位相差値は小さかった。
【００４３】
[実施例３]
実施例２で実施したＴＯＰＡＳ５０１３樹脂の溶融押し出しによるフィルム製膜において、Ｔダイのスリット幅を変えて平均膜厚２０３μｍの溶融フィルムを得た。Ｔｇは同じく１３７℃、全光線透過率は９１．２％、ヘイズは０．５％であった。フィルムの面内位相差Ｒ（５５０）および膜厚方向の位相差Ｋ（５５０）はどちらも５ｎｍ以下であった。
【００４４】
次にこの未延伸フィルムを実施例１および２で用いた同じ延伸機を用いて縦１．５倍、横１．５倍の逐次二軸延伸を行った。延伸条件および測定結果を表１に示す。延伸後も極めて位相差値は小さかった。また延伸後のフィルムは靭性が向上しており、手で折り曲げても折れることはなかった。
【００４５】
[比較例１]
実施例１で用いたメタロセンをエチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドに代えた他は実施例１と同様にして重合を行い、エチレン−ノルボルネン共重合体を得た。得られたエチレン−ノルボルネン共重合体は、その分子量が還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．９２ｄＬ／ｇであった。またＴｇは１２０℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルを図１に示す。図３より２９．７ｐｐｍにあるＮＮダイアドのラセモ型はほとんど観察されず２８．３ｐｐｍにあるメソ型のみであることが分かった。全ノルボルネン成分量に対するＮＮダイアドの存在比率（モル分率）は０．２１であった。またエチレン成分とノルボルネン成分のモル比は（Ａ）／（Ｂ）＝５６／４４であった。
【００４６】
該樹脂をシクロヘキサンに溶解して２０ｗｔ％溶液を作成し、溶液キャスト法により膜厚５８μｍのフィルムを得た。該フィルムの全光線透過率は９１．１％、ヘイズは１．１％であった。Ｔｇは１０７℃と残留溶媒の影響で低くなった。またこのフィルムの光弾性定数を求めたところ−６．３×１０−１２Ｐａ−１であった。該フィルムを実施例１と同様にして縦一軸延伸を行った。延伸条件および測定結果を表１に示す。実施例と比較して延伸により大きな位相差が生じていることが分かる。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の光学用フィルムは２０ｎｍ以下、あるいは１０ｎｍ以下であり複屈折が小さく、三次元的に光学等方性の高いので、例えば偏光板または記録媒体の保護フィルム、液晶表示素子用の基板等複屈折率が小さいことが望まれる用途に好適なフィルムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１において、イソプロピリデン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとＰＭＡＯを触媒として得られたノルボルネン成分を４２モル％含むエチレン−ノルボルネン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】実施例２および３において使用したＴＩＣＯＮＡ社製商品名ＴＯＰＡＳのグレード５０１３の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】比較例１において、エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとＰＭＡＯを触媒として得られたノルボルネン成分を４４モル％含むエチレン−ノルボルネン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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