(57)【要約】【課題】本発明は、過酷な熱あるいは湿熱条件下でも粘着剤層の発泡や偏光板の浮きハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶表示装置に色むら・白ぬけ現象を発生させない粘着剤を提供することを目的とする。【解決手段】高分子量の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基を有する単量体とその他の単量体をラジカル共重合して得られる低分子量の共重合体（Ｂ）とからなるアクリル系ポリマー、ポリイソシアネート（Ｃ）、及び重量平均分子量３００〜８００のビスフェノール型化合物（Ｄ）を含む粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）および(ｂ)をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で下記単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１００重量部とからなるアクリル系ポリマー、ポリイソシアネート（Ｃ）０．００３〜３重量部、及び重量平均分子量３００〜８００のビスフェノール型化合物（Ｄ）を含有する粘着剤。
(a) 反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
(b) (a)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
(c) カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
(d) (c)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
【請求項２】
ビスフェノール型化合物（Ｄ）がビスフェノール型エポキシ化合物である請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の共重合比率が０．１〜１５重量％、単量体（ｂ）の共重合比率が８５〜９９．９重量％である請求項１又は２記載の粘着剤。
【請求項４】
アクリル系ポリマー１００重量部に対して、ビスフェノール型化合物（Ｄ）が５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の粘着剤。
【請求項５】
下記の工程（１）〜（３）を有する粘着剤の製造方法。
（１）反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合する工程。
（２）共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する工程。
（３）ポリイソシアネート（Ｃ）及び重量平均分子量３００〜８００のビスフェノール型化合物（Ｄ）を添加する工程。
【請求項６】
工程（２）において、共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を転化率７０〜１００％でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する請求項５記載の粘着剤の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の方法で製造される粘着剤。
【請求項８】
請求項１ないし４、又は７いずれか記載の粘着剤からなる粘着剤層及び光学部材からなる粘着積層体。
【請求項９】
液晶セル用ガラス部材、請求項１ないし４、又は７いずれか記載の粘着剤からなる粘着剤層及び光学部材が順次積層されてなる液晶セル用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の液晶セル等の光学部品に、偏光板や位相差板等の光学部材を貼付するために用いられる粘着剤に関する。また、その粘着剤から形成される粘着剤層が偏光板や位相差板等の光学部材に積層された粘着積層体に関し、さらにその粘着積層体が液晶セル等の光学部品に貼着された部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の液晶セル等の光学部品には、偏光板や偏光板と位相差板の積層体が貼付される。偏光板は、一般的にはポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ多層構造を有し、この偏光板の片面または両面のトリアセチルセルロース系保護フィルム上に、粘着剤層が形成されている。偏光板は、この粘着剤層を介して液晶セル等の光学部品に貼付され液晶表示装置として使用される。近年、液晶表示装置はカーナビゲーション用ディスプレイ等の車載用にも使用され、その使用環境が非常に過酷になりつつある。
【０００３】
液晶表示装置に使用されている偏光板は、その使用環境が非常に高温になると粘着剤層が発泡したり、熱あるいは湿熱条件下で偏光板が伸縮して寸法が大きく変化するため、粘着剤層が液晶セル等の光学部材から浮いたり、剥がれが生じたりする問題や、又その応力が偏光板の周縁部に集中するため、液晶表示装置の周縁部と中央部の明るさが異なり、液晶表示装置表面に色むら・白ぬけが発生する問題があった。
これらの問題を解消する粘着剤として、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主成分とするアクリル系ポリマーからなる感圧性接着剤であって、該感圧性接着剤が重量平均分子量１０万以下のポリマー成分を１５重量％以下含有し、かつ重量平均分子量１００万以上のポリマー成分を１０重量％以上含有するアクリル系ポリマーからなる感圧性接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、液晶表示装置表面の色むら・白ぬけを解消する粘着剤として、重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、重量平均分子量が３万以下の低分子量（メタ）アクリル系共重合体２０〜２００重量部と、多官能性化合物０．００５〜５重量部からなる偏光板用粘着剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、反応性官能基を含有する重量平均分子量１００万〜２５０万の高分子量アクリル系ポリマーとガラス転移点が０℃〜−８０℃の重量平均分子量３万〜１０万の低分子量アクリル系ポリマーと架橋構造が形成可能な官能基を有する多官能性化合物からなる偏光フィルム用粘着組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平１−６６２８３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９９０７号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている粘着剤では、これを用いることにより粘着剤層の発泡や偏光板の液晶セルからの浮きハガレは抑制できるが、偏光板の寸法変化による応力を吸収・緩和することができず、偏光板の周縁部に応力が集中するため、液晶表示装置の周縁部と中央部の明るさが異なり、液晶表示装置表面に色むら・白ぬけが発生する問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために特許文献２、３に開示されている粘着剤は、偏光板の寸法変化に追随できるため、液晶素子に色むら・白ぬけが発生しにくいと記載されている。しかし、これらの粘着剤ではより過酷な高温環境下では、凝集力不足または低分子量（メタ）アクリル系重合体の影響により粘着剤が発泡してしまい、より高い耐熱性がクリアできないという課題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、過酷な熱あるいは湿熱条件下でも粘着剤層の発泡や偏光板のハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶表示装置に色むら・白ぬけ現象を発生させない粘着剤を提供することにある。
なお、同様の目的に対し、特願２００３−１２４１４５が出願されたが、近年ますます耐熱性や耐湿熱性に対する要求が厳しくなり、上記出願に提案された粘着剤ではより過酷な要求に十分応えることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明における粘着剤は、高分子量の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基を有する単量体とその他の単量体をラジカル共重合して得られる低分子量の共重合体（Ｂ）とからなるアクリル系ポリマー、ポリイソシアネート（Ｃ）、及び特定分子量のビスフェノール型化合物（Ｄ）を含むことによって、偏光板の寸法変化によって生ずる浮き、剥がれ、色むら・白ヌケ現象を緩和する性質と、高温環境下でも発泡が抑制できる性質を併せ持つものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記単量体（ａ）および(ｂ)をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で下記単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１００重量部とからなるアクリル系ポリマー、ポリイソシアネート（Ｃ）０．００３〜３重量部、及び重量平均分子量３００〜８００のビスフェノール型化合物（Ｄ）を含有する粘着剤に関する。
(a) 反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
(b) (a)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
(c) カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
(d) (c)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
上記粘着剤において、ビスフェノール型化合物（Ｄ）はビスフェノール型エポキシ化合物であることが好ましい。
また、上記粘着剤において、共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の共重合比率は０．１〜１５重量％、単量体（ｂ）の共重合比率は８５〜９９．９重量％であることが好ましく、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、ビスフェノール型化合物（Ｄ）を５〜３０重量部含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、下記の工程（１）〜（３）を有する粘着剤の製造方法に関する。
（１）反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合する工程。
（２）共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する工程。
（３）ポリイソシアネート（Ｃ）及び重量平均分子量３００〜８００のビスフェノール型化合物（Ｄ）を添加する工程。
上記製造方法は、工程（２）において、共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を転化率７０〜１００％でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合することが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記の方法で製造される粘着剤に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記発明のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着剤層及び光学部材からなる粘着積層体に関し、
また、本発明は、液晶セル用ガラス部材、上記発明のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着剤層及び光学部材が順次積層されてなる液晶セル用部材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着剤を用いることにより、過酷な熱あるいは湿熱条件下でも粘着剤層の発泡や偏光板の浮きハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶表示装置に色むら・白ぬけ現象を発生させない粘着剤を提供するようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の粘着剤は、アクリル系ポリマー、ポリイソシアネート（Ｃ）、特定分子量のビスフェノール型化合物（Ｄ）を主たる構成成分とする。
まず、本発明に必須のアクリル系ポリマーについて説明する。アクリル系ポリマーは、共重合体（Ａ）１００重量部と共重合体（Ｂ）２０〜１００重量部とを含有する。
【００１５】
アクリル系ポリマーに含まれる共重合体（Ａ）は、反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）と、(ａ)と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）をラジカル共重合して得られる共重合体である。反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、エポキシ基等があげられる。また、単量体（ａ）および単量体（ｂ）しては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。
【００１６】
カルボキシル基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等があげられる。  水酸基を有する単量体（ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１７】
アミノ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、アミノメチル（メタ）、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。  アミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
マレイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
イタコンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。
【００１８】
スクシンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
共重合体（Ａ）を構成する単量体(a)の共重合比率は、単量体の全量を基準として０．１〜１５重量％であることが好ましい。その共重合比率が０．１重量％より少ない場合には、粘着剤の凝集力が低下し、加熱環境下で粘着剤の発泡や浮きハガレが起こることがある。また、１５重量％より多い場合には、粘着剤の粘着力が低下したり、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
【００１９】
また、単量体（ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等も挙げられる。
【００２０】
共重合体（Ａ）を構成する単量体(ｂ)の共重合比率は、単量体の全量を基準として８５〜９９．９重量％であることが好ましい。その共重合比率が８５重量％より少ない場合には、偏光板や光学部品への密着性が低下する。また、９９．９重量％より多い場合には、反応性官能基有する単量体（ａ）の含有量が少なくなり、粘着剤の凝集力が低下し、加熱環境下で粘着剤の発泡や浮きハガレが起こることがある。
【００２１】
共重合体（Ａ）は、公知の任意の方法で製造することができる。
例えば、共重合体（Ａ）は、単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合などの方法、好ましくは溶液重合法により合成される。重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物が用いられ、重合開始剤は２種類以上を併用しても良い。また、溶液重合の場合、重合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。
【００２２】
重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００２３】
また、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。
【００２４】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００万以上２００万以下であることが必要であり、更に１２０万以上１８０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００万よりも小さい共重合体（Ａ）は、架橋して使用しても粘着剤の凝集力が不足して、発泡や浮きハガレが生じる。また、重量平均分子量が２００万より大きいと、粘着剤の粘度が高くなり塗工等の作業性が劣る。なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、共重合体（Ｂ）の重合を開始する前に反応溶液の一部をサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を実施して算出する。
【００２５】
アクリル系ポリマーに含まれる共重合体（Ｂ）は、上記共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体である。共重合体（Ａ）の存在下で単量体（ｃ）および単量体（d）をラジカル共重合してなる共重合体（Ａ）よりも低分子量の共重合体（Ｂ）が粘着剤中に含まれると、熱あるいは湿熱条件下でも粘着剤の発泡やハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶素子に色むら・白ぬけ現象を発生させない。
【００２６】
単量体（ｃ）および単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。単量体（ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等が挙げられる。これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
共重合体（Ｂ）を構成する単量体(ｃ)の共重合比率は、単量体（ｃ）と単量体（ｄ）との合計量を基準として０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２７】
単量体（ｄ）としては、共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）のうち、カルボキシル基以外の反応性官能基を有する単量体（ａ）、および単量体（ｂ）を使用することができる。
共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の存在下で、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）とを、共重合体（Ａ）と同様な方法でラジカル共重合することにより製造することができる。共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）を転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合した後に、残留する単量体と単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して製造することが好ましい。
【００２８】
また、共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体と単量体（ｃ）とは、転化率７０〜１００％でラジカル共重合することが好ましい。ここで転化率とは、単量体を重合して得られる共重合体の重量を、原料として用いた単量体の総重量で除した値である。
上記の転化率で共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を重合することにより、共重合体（Ａ）１００重量部に対して共重合体（Ｂ）を２０〜１００重量部の範囲に収めることが容易となる。
【００２９】
共重合体（Ｂ）は、溶液重合法で合成することが好ましく、重合体（Ａ）合成時の５〜５０重量倍程度の重合開始剤、すなわち単量体の合計１００重量部に対して、０．００５〜５０重量部の重合開始剤を使用することが好ましい。また、共重合体（Ｂ）の合成時には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【００３０】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１万以上１０万以下であることが必要であり、更に２万以上５万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万より小さい共重合体（Ｂ）を用いる場合には、凝集力が不足して発泡や浮きハガレが生じやすい。また、重量平均分子量が１０万を超える共重合体（Ｂ）を用いる場合には、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。ここで共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物をＧＰＣ測定し、得られたＧＰＣスペクトルと前述の方法で測定した共重合体（Ａ）のGPCスペクトルとの差スペクトルから算出する。
【００３１】
アクリル系ポリマーに含まれる共重合体（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、好ましくは２０〜５０重量部である。共重合体（Ｂ）の含有量が２０重量部より少ない場合には、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。また、共重合体（Ｂ）の含有量が１００重量部を超える場合には、粘着剤の凝集力が不足して発泡や浮きハガレが生じやすい。
【００３２】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比は、以下の方法で求められる。すなわち、まず、重合体（Ｂ）の重合を開始する前にサンプリングした溶液の一定量を重量既知の容器に入れて精秤し、この精秤した溶液を加熱乾燥して、共重合体以外の成分を揮散させ、共重合体（Ａ）のみが残った容器を精秤し、一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）の重量を算出する。次に共重合体（Ｂ）の重合完了後に、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が含まれる溶液をサンプリングし、共重合体（Ａ）の重量を算出したときと同様の方法で、一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量を算出する。そして一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の重量を、同量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の重量に換算し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の重量から共重合体（Ａ）を差し引くことにより、共重合体（Ｂ）の重量を算出する。
【００３３】
次に本発明の粘着剤に含まれるポリイソシアネート（Ｃ）について説明する。
ポリイソシアネート（Ｃ）は、イソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート（Ｃ）中のイソシアネート基は、共重合体（Ａ）が有する反応性官能基、例えば水酸基や、共重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基やカルボキシル基以外の反応性官能基と反応し得る。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００３〜３重量部である。ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が０．００３重量部未満では、粘着剤の凝集力が不足して、発泡や浮きハガレが生じやすい。また、３重量部より多い場合には、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
【００３６】
次に、ビスフェノール型化合物（Ｄ）について説明する。
ビスフェノール型化合物（Ｄ）は、−Ｏ−Ｐｈ−ＣＲ１Ｒ２−Ｐｈ−Ｏ−で示されるようなビスフェノール骨格を分子内にもつ化合物である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、又はメチル基である。このようなビスフェノール型化合物（Ｄ）としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル、水酸基等種々の官能基を有する化合物が挙げられ、ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株））が挙げられる。
ビスフェノール型化合物（Ｄ）の重量平均分子量は３００〜８００であることが重要であり、３００〜６００であることが好ましく、３００〜５００であることがより好ましい。重量平均分子量が８００を超えると粘着剤層の柔軟性が失われ、被着体に貼着した後応力を吸収することができず、またアクリル系ポリマーとの相溶性も悪くなる。一方、重量平均分子量が３００未満だと期待する耐熱性が得られない。
【００３７】
本発明の粘着剤は、ビスフェノール型化合物（Ｄ）をアクリル系ポリマー１００重量部に対して、５〜３０重量部含有することが好ましく、８〜２５重量部含有することがより好ましく、１０〜２０重量部含有することが特に好ましい。５重量部未満では貼着後の高温環境下での耐熱性向上に効果がなく、また３０重量部を超えても期待した効果を得ることができない。
【００３８】
本発明の粘着剤は、下記の工程（１）〜（３）を経ることにより製造することができる。
（１）反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合する工程。
（２）共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下、転化率７０％〜１００％でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する工程。
（３）ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及びビスフェノール型化合物（Ｄ）を添加する工程。
工程（３）は、
（３−１）ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とビスフェノール型化合物（Ｄ）とを同時に添加する工程、
（３−２）ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を添加してから、ビスフェノール型化合物（Ｄ）を添加する工程、
（３−３）ビスフェノール型化合物（Ｄ）を添加してから、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を添加する工程、のいずれでもよい。
【００３９】
粘着剤には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルメトキシシランＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシランγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
粘着剤中のシランカップリング剤の含有量は共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと、その物性の改善効果が乏しく、２重量部を越えると、粘着剤が高価になるのみならず、浮きハガレの原因となる。
また、粘着剤には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング調整剤を配合しても良い。
【００４１】
また、本発明の粘着剤は、重量平均分子量３００〜８００のビスフェノール型エポキシ化合物以外のエポキシ化合物やアジリジン化合物をさらに含有することもできる。
重量平均分子量３００〜８００のビスフェノール型エポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ‘−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグルシジル等が挙げられる。
【００４２】
また、アジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ‘−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。
【００４３】
本発明の粘着剤を用いて種々の粘着シートを得ることができる。
例えば、種々のシート状基材に粘着剤を塗工、乾燥・硬化することによって粘着シートを得ることができる。
シート状基材としては、紙、金属板、合成樹脂フィルム、ガラス板等のいわゆる板状やフィルム状の物の他、棒状物、その他種々の形状のものが挙げられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。さらに表面を剥離処理したものを用いることもできる。
金属板としては、ステンレス板、アルミニウム板、鋼板、銅板等が挙げられる。
合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シクロオレフィンフィルム等の合成樹脂フィルムが挙げられる。
【００４４】
粘着剤層の形成は、通常使用されている塗布装置を用いて行うことができる。
塗布装置としては、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコー
ター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディ
ッピング、ブレードコーターなどがあげられる。
また、粘着剤層の乾燥膜厚は、偏光板に代表されるシート状光学部材の伸縮に起因する応力集中を吸収、緩和するのに適切な膜厚と経済性を考慮して、５〜１００μｍであることが好ましい。
【００４５】
次に本発明の粘着積層体、並びに液晶セル部材について説明する。
本発明の粘着積層体は、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の光学特性を持つ、いわゆるシート（又はフィルムともいう）状の光学部材に、上記本発明の粘着剤から形成される粘着剤層が積層された状態のものである。粘着剤層の他の面には、剥離処理されたシート状基材を積層することができる。
本発明の粘着積層体は、
（ア）剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に粘着剤を塗工、乾燥し、シート状の光学部材を粘着剤層の表面に積層したり、
（イ）シート状の光学部材に粘着剤を塗工、乾燥し、粘着剤層の表面に剥離処理されたシート状基材の剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。アクリル系ポリマーとポリイソシアネート化合物（Ｃ）等との硬化反応は、粘着剤の乾燥、及び粘着剤層表面にシート状の光学部材や剥離処理されたシート状基材を積層する際及び積層した後に進行する。
【００４６】
このようにして得た粘着積層体から粘着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシート状基材を剥がし、粘着剤層を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、シート状の光学部材／粘着剤層／液晶セル用ガラス部材という構成の液晶セル部材を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによっ
て限定されるものではない。尚、以下の説明において、部および％とあるのは、
重量部および重量％をそれぞれ意味するものとする。
（合成例１）
工程（１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート６０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、アセトン１５０．０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させ、重量平均分子量１５８万の共重合体（Ａ１）の溶液を得た。
工程（２）
次いで、反応終了後、トルエンを１９０部とアクリル酸０．８４部および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。反応後、トルエン５５部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％のアクリル系ポリマー（Ｉ）の溶液を得た。
アクリル系ポリマーＩのＧＰＣスペクトルと共重合体（Ａ１）のＧＰＣスペクトルとの差スペクトルから、工程（１）の後残量したモノマーと工程（２）で新たに使用したモノマーとの共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量を求めたところ、２２０００であった。
【００４８】
（合成例２）
表１に示すように、反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）、（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）の種類および量を変える以外は、合成例１と同様にして、アクリル系ポリマー（II）の溶液を得た。
【００４９】
合成例１、２で得られたアクリル系ポリマー溶液について、共重合体（Ａ１）、（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、共重合体（Ａ１）、（Ａ２）合成時の転化率、共重合体（Ｂ１）、（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、共重合体（Ｂ１）、（Ｂ２）合成時の転化率、および共重合体（Ａ１）、（Ａ２）１００部に対する共重合体（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率を先に説明した方法で算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006137844.tif 000002
【００５１】
表１中の単量体の略号を以下に示す。
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
【００５２】
なお、共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０２．５を１本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０６
Ｍを２本（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
試料注入量：５０μｌ
【００５３】
（実施例１）
合成例１で得られたアクリル系ポリマー（Ｉ）溶液１００重量部に対して、XDI/TMP（キシリレンジイソシネートのトリメチローププロパンアダクト体）０．０５部およびエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２．４部を添加してよく撹拌して粘着剤を得た。
この粘着剤を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後に、それを偏光フィルムの片面に転写して、偏光フィルムを粘着加工した。この粘着加工された偏光フィルムを温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させて偏光板を得た。
【００５４】
（実施例２〜５および比較例１〜６）
表２に示す種類および量のアクリル系ポリマー溶液、種々のエポキシ化合物を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着剤を製造し、得られた粘着剤を用いて粘着加工した偏光板を作成した。次に実施例および比較例で得られた粘着剤、および粘着加工した偏光板について、耐熱性能、耐湿熱性能および光学特性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2006137844.tif 000003
【００５６】
表２中の化合物（Ｄ）の略号を以下に示す。
エピコート１００１：油化シェルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エピコート１００４：油化シェルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＣＮ１２９９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＴＧＭＸＤＡ：Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン
【００５７】
（１）耐熱性能、耐湿熱性能、光学特性（白ぬけ）の評価方法
粘着加工した偏光板を１５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにカットし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラス板の両面に、偏光板の吸収軸が直交するようにラミネーターを用いて貼り付けた。続いて、この偏光板を貼り付けたガラス板を５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラス板に密着させた。更に、この偏光板とガラス板の構成物を１２０℃で１０００時間放置した後の発泡、浮きハガレ（耐熱性能）、８０℃、相対湿度９０％で１０００時間放置した後の発泡、浮きハガレ（耐湿熱性）、およびこの８０℃相対湿度９０％で１０００時間放置した後の偏光板とガラス板の構成物に光を透過させたときの光漏れ（白ぬけ）を目視で観察し、三段階で評価した。
◎は「発泡・浮きハガレ・白ぬけが全く認められない」、○は「若干発泡・浮きハガレ・白ぬけが認められるが、実用上問題がない」、△は「明らかに浮きハガレ・白ぬけ
が認められ、実用上問題がある」をそれぞれ意味する。