(57)【要約】【課題】  サージ耐量や制限電圧比等の特性が向上したビスマス系酸化亜鉛バリスタを提供する。【解決手段】  酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ビスマスを含有させてなる基本組成と、酸化アンチモンと酸化チタンとホウ酸とを混合し仮焼きした混合物と、を含有してなることを特徴とする。ここで、基本組成に対して、酸化アンチモン０．２〜１．２ｍｏｌ％と、混合物０．０２〜０．１ｍｏｌ％であり、酸化チタンとホウ酸の混合割合は、重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ビスマスを含有させてなる基本組成と、酸化アンチモンと酸化チタンとホウ酸とを混合し仮焼きした混合物と、を含有してなることを特徴とするビスマス系酸化亜鉛バリスタ。
【請求項２】
基本組成に対して、酸化アンチモン０．２〜１．２ｍｏｌ％と、混合物０．０２〜０．１ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載のビスマス系酸化亜鉛バリスタ。
【請求項３】
酸化チタンとホウ酸の混合割合は、重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のビスマス系酸化亜鉛バリスタ。
【請求項４】
酸化アンチモンと酸化チタンとホウ酸とを混合して仮焼きし、
該仮焼した混合物を酸化亜鉛を主成分とした基本組成の混合物と混合し、
成形後に焼成してバリスタ素材を作製することを特徴とするビスマス系酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項５】
前記仮焼は、６００乃至８００℃で行うことを特徴とする請求項４記載のビスマス系酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス系酸化亜鉛バリスタに係り、特に、その電気的特性（サージ耐量、制限電圧比、α値）を向上させることができる材料組成に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非オーミックな電圧／電流特性を有する電圧制限素子であるバリスタは、低融点金属であるビスマス系酸化亜鉛バリスタと、高融点金属であるプラセオジウム系酸化亜鉛バリスタの、大きく２種類に大別される。ビスマス系酸化亜鉛バリスタは、主原料として酸化亜鉛を用い、粒界形成層に低融点金属であるビスマスが用いられる。バリスタは非オーミックな特性を有していることが特徴であり、その特性を発揮させるため、一般に、遷移金属である酸化マンガンや酸化コバルトが添加される。バリスタ電圧を高く設定する場合は、更に酸化アンチモン等が加えられ、バリスタ電圧を低く設定する場合は酸化アルミニウムや酸化チタンなどが加えられる。それらの添加量は目的とするバリスタ電圧等の特性によって適宜変更される。
【０００３】
このようなビスマス系酸化亜鉛バリスタの材料組成についての検討例が、例えば特許文献１等に開示されている。
【特許文献１】特許第３０４３８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、バリスタは、携帯電話や、自動車用の電子機器など、広く利用されており、サージ耐量や制限電圧比等、バリスタの更なる特性向上が要求されている。
【０００５】
本発明は上述した事情に鑑みて為されたもので、サージ耐量や制限電圧比等の特性が向上したビスマス系酸化亜鉛バリスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のビスマス系酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ビスマスを含有させてなる基本組成と、酸化アンチモンと酸化チタンとホウ酸とを混合し仮焼きした混合物と、を含有してなることを特徴とする。ここで、基本組成に対して、酸化アンチモン０．２〜１．２ｍｏｌ％と、混合物０．０２〜０．１ｍｏｌ％であり、酸化チタンとホウ酸の混合割合は、重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸化アンチモンと酸化チタンとホウ酸とを混合し仮焼きした混合物を含有させることで、従来の基本組成からなるものに対して、サージ耐量、制限電圧比、α値等のバリスタ特性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。
【０００９】
図１は、本発明のビスマス系酸化亜鉛バリスタの素子構造例を示す。このビスマス系酸化亜鉛バリスタ１０は、バリスタ素材となるグリーンシート１１にＡｇ−Ｐｄ（内部）電極１２を配置したものを積層し、焼成して作製された積層型の素子である。Ａｇ−Ｐｄ（内部）電極１２は、交互に左右の外部電極１３，１３に接続されている。従って、左右の外部電極１３，１３間に印加された電圧は、バリスタ素材１１を挟んで対面するＡｇ−Ｐｄ（内部）電極１２，１２からバリスタ素材１１に印加される。
【００１０】
バリスタは、印加電圧がある一定値以上になると、電流が急に流れ出し、それ以上の電圧を制限する電圧制限機能を備えた素子である。バリスタの電圧制限機能により、静電気のような異常電圧から、電気機器の回路や半導体素子を保護する。従来は、係る用途に、半導体のツェナーダイオードを用いていたが、２素子が必要でコンデンサを外付けしなければならず、大きな実装面積を要した。バリスタを使用すれば、実装面積を２分の１以下にでき、しかも、大きな耐電圧を備えているため、静電気のような過電圧に対して優れた電圧制限機能を発揮する。
【００１１】
バリスタ素材では、電圧によって抵抗値が急変し、ある電圧以上になると、それまでほとんど流れなかった電流が急に流れ出す。一般に、バリスタに１ｍＡの電流が流れたときのバリスタ端子間電圧をバリスタ電圧という。バリスタ電圧のわずかな変化で、電流は１０倍の単位で変化する。この時の非直線性（即ち、オームの法則では電流と電圧が直線関係であるが）をα値と言い、非直線性が良いほどα値は大きくなる。α値が大きい程、待機・動作漏れ電流が小さく低消費電力であると共に、自己暴走による発熱破壊が起こりにくいことを示している。
【００１２】
一方で、大電流が流れた時（２Ａ、１０Ａ等）のバリスタ電圧を制限電圧といい、α値が大きい程制限電圧は小さくなる。バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）に対する制限電圧（Ｖ２Ａ，１０Ａ）との比（制限電圧／バリスタ電圧）を制限電圧比という。制限電圧は、サージ電流のような大電流が流れたときに半導体素子間の電圧を何Ｖに抑えられるかということを表し、低いほど回路保護機能が高いことになる。
【００１３】
これに対して、サージ耐量とは、１００Ａ、１０００Ａ等の大きなサージ電流を印加して、素子の破壊の有無を検出し、素子の耐え得るサージ電流の大きさを表す指標である。サージ耐量は、サージ電流を印加した後で、バリスタ電圧の変化率を測定し、バリスタ電圧変化率が、１０％以内もしくは破壊などのない最大電流値をいう。
【００１４】
ビスマス系酸化亜鉛バリスタの場合、バリスタ素材は、酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ビスマスを含有させたものが基本組成となっている。すなわち、主として酸化亜鉛からなる結晶粒子の粒界形成層に低融点金属であるビスマスが用いられている。そして、バリスタ特性を発揮させるため、一般に、遷移金属である酸化マンガンや酸化コバルトが添加される。バリスタ電圧を高く設定する場合は、更に酸化アンチモン等が加えられ、バリスタ電圧を低く設定する場合は酸化アルミニウムや酸化チタンなどが加えられる。
【００１５】
本発明のバリスタ素材は、上述した基本組成の他に、酸化アンチモンと酸化チタンとホウ酸とを混合し仮焼きした混合物を含有することを特徴とするものである。主原料である酸化亜鉛を１００ｍｏｌ％とした時、外掛けで酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．２〜１．０ｍｏｌ％と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を２０：８０〜８０：２０重量比の範囲で混合して、予め７００℃で仮焼きした混合粉を０．０２〜０．１０ｍｏｌ％、上記基本組成である酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ケイ素組成系に加えることで、バリスタ特性であるサージ耐量、制限電圧、α値の大幅な向上が可能となる。同時に内部電極のＡｇ／Ｐｄ化に伴う特性劣化を抑えることが可能となる。
【００１６】
上記バリスタ特性の向上には、結晶粒子の微粒子化且つ均一化が重要である。結晶粒子が大きく不均一であると、大きな粒子に電流が集中しバリスタ特性が不安定になる。これに対して、結晶粒子を小さく均一にすれば、電流が分散し、安定したバリスタ特性が確保できる。
【００１７】
バリスタの電圧制限機能は、結晶粒子と結晶粒子の境界、すなわち結晶粒界が抵抗として作用するからと考えられる。電界が弱い場合、電子は結晶粒界が壁となって移動できず、電流が流れることはない。ところが電界を強くしていくと、やがて電子がその壁を飛び越え、いわゆる、トンネル効果として電流が流れると考えられる。結晶粒子にバラツキがあると、粒界が少ないところ、つまりバリスタ電圧が低いところから電流が流れ始める。そうなると、部分的に発熱して、破壊に到ってしまう。
【００１８】
このバリスタ素材では、酸化アンチモンと酸化チタンとホウ酸とを混合し仮焼きした混合物を含有する。チタンは酸化亜鉛の結晶粒子成長を促進する効果がある。すなわち、バリスタの主原料である酸化亜鉛は結晶のＣ軸方向に方向性があり、そこに単にチタン元素が存在するとＣ軸方向に粒成長が起こる。つまり、真円ではなく一方向に長い円形とも言えるいびつな粒成長が起こる。
【００１９】
上述したように、サージ耐量、制限電圧といったバリスタ特性を良くするためには、結晶粒子の均一性が重要である。しかし、上述のように単にチタンを添加するだけでは結晶粒子の均一性は逆に悪くなる。それでもあえてチタンを添加する理由は、亜鉛の一部をチタンに置換することで、酸化亜鉛の比抵抗が低下し、サージ耐量の特性向上に重要であるからである。つまり、結晶粒子の比抵抗が下がり、熱拡散率が大きくなることで、サージのような大きな電流が突入した時に発生するジュール熱を素早く拡散し、素子の破壊を防ぐ能力が向上する。
【００２０】
そこで、予め低温で液相を形成するホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と酸化チタンとを７００℃程度で熱処理を行い、チタン表面をホウ素のガラス膜でコーティングすることで、真円に近いグレイン（結晶粒界）を得つつも、チタンの比抵抗を下げるという効果が十分に得られることが判明した。
【００２１】
合わせて、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）も一緒に７００℃程度で熱処理を行うことで、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）は４００℃付近でＳｂ２Ｏ４となり酸化亜鉛の表面を覆い焼成を著しく阻害するため、同じようにホウ酸 （Ｈ３ＢＯ３）でコーディングしガラスに取り込むことで焼けのバラツキを抑えるという効果がある。
【００２２】
すなわち、ホウ素無しの場合、酸化亜鉛と酸化アンチモンとの間でスピネルが形成され、これが大小様々でいびつなグレインを形成する原因となり、この大小様々でいびつなグレインの混在が焼成時の焼けのバラツキの原因となる。一方、酸化アンチモンを予めホウ素ガラスでくるむことで、酸化亜鉛と酸化アンチモンとの間にホウ素が介在するため、スピネルの形成が抑制され、上記問題を解決し、焼けのバラツキを抑え、円形に近い且つ均一なグレインを形成できる。
【００２３】
主原料である酸化亜鉛を１００ｍｏｌ％とした時、予め６００〜８００℃で仮焼きした、外掛けで、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．２〜１．０ｍｏｌ％と、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を２０：８０〜８０：２０重量比の範囲で混合した０．０２〜０．１０ｍｏｌ％との混合粉を、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ケイ素からなるバリスタ基本組成系に加えることで、バリスタ特性であるサージ耐量、制限電圧、α値の大幅な向上が可能となる。同時に内部電極のＡｇ／Ｐｄ化に伴う特性劣化を抑えることが可能となる。
【００２４】
次に、組成比とバリスタ特性との関係について、実測データ例を示す。一般的な組成のバリスタと、本発明に係る上記組成のバリスタとの特性を比較するため、一般的な組成のバリスタの基本組成例と、これに対応したバリスタ特性例を表１に示す。なお、表１は、基本組成に対して、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の添加量を変えた場合の例である。
【００２５】
基本組成例
酸化亜鉛（ＺｎＯ）              １００ｍｏｌ％、
酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）      ０．５ｍｏｌ％、
酸化コバルト（ＣｏＯ）          ０．５ｍｏｌ％、
酸化マンガン（ＭｎＣＯ３）      ０．５ｍｏｌ％、
酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）        ０．５ｍｏｌ％、
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）          ２．０ｍｏｌ％
【００２６】
【表１】
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【００２７】
以上の結果からすると、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の添加量が０．６〜１．８ｍｏｌ％の場合に、サージ耐量１５０〜２１０Ａ、制限電圧比１．３〜１．５、α値１３〜１９が得られることが示されている。
【００２８】
基本組成に対して、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）と、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを混合し仮焼きした混合物を添加した場合のバリスタ特性例を表２および表３に示す。表２は、酸化チタンとホウ酸の混合割合を重量比で５０：５０とし、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の添加量と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）との混合粉の添加量とを変えた場合のバリスタ特性例を示している。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
以上の結果からすると、試料２〜４、６〜８，１０〜１２、１４〜１６については、良好なバリスタ特性が得られていることが分かる。すなわち、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）添加量が０．２ｍｏｌ％で、酸化チタン（ＴｉＯ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）との混合粉の添加量が０．０２〜０．１ｍｏｌ％の試料２〜４については、サージ耐量６００〜６３２Ａ、制限電圧比１．０８〜１．１２、α値４１〜５０、という良好な結果が得られている。また、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）添加量が０．６ｍｏｌ％で、酸化チタン（ＴｉＯ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）との混合粉の添加量が０．０２〜０．１ｍｏｌ％の試料６〜８については、サージ耐量５９１〜６０３Ａ、制限電圧比１．０８〜１．１２、α値４１〜４６、という良好な結果が得られている。また、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）添加量が１ｍｏｌ％で、酸化チタン（ＴｉＯ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）との混合粉の添加量が０．０２〜０．１ｍｏｌ％の試料１０〜１２については、サージ耐量５６８〜６００Ａ、制限電圧比１．０９〜１．１１、α値４０〜４１、という良好な結果が得られている。また、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）添加量が１．２ｍｏｌ％で、酸化チタン（ＴｉＯ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）との混合粉の添加量が０．０２〜０．１ｍｏｌ％の試料１４〜１６については、サージ耐量１９１〜５９０Ａ、制限電圧比１．３〜１．４、α値１６〜１８、という結果が得られている。
【００３１】
表３は、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の添加量を０．６ｍｏｌ％とし、酸化チタン（ＴｉＯ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）との混合粉の添加量を０．６ｍｏｌ％とし、酸化チタンとホウ酸の混合割合を変えた場合のバリスタ特性例を示している。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
以上の結果からすると、酸化チタンとホウ酸の混合割合が重量比で、２０：８０〜８０：２０の試料２０〜２５については、サージ耐量６０３〜６１１Ａ、制限電圧比１．１〜１．１５、α値４６〜４８、という極めて良好な結果が得られている。なお、上記の例は、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の添加量を０．６ｍｏｌ％と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）との混合粉の添加量を０．６ｍｏｌ％と固定した例を示したが、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の添加量を０．２〜１．０ｍｏｌ％とし、酸化チタン（ＴｉＯ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）との混合粉の添加量を０．０２〜０．１０ｍｏｌ％とした試料についても、酸化チタンとホウ酸の混合割合が重量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲において、上記表３の試料２０〜２５と同様に良好なバリスタ特性が得られている。
【００３４】
以上の結果をまとめると、酸化亜鉛を１００ｍｏｌ％とした時、７００℃で仮焼きした、外掛けで、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．２〜１．０ｍｏｌ％と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を２０：８０〜８０：２０重量比の範囲で混合した０．０２〜０．１０ｍｏｌ％との混合粉を、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ケイ素からなるバリスタ基本組成系に加えることで、バリスタ特性であるサージ耐量が通常の２倍以上になる、制限電圧比は１に近づきバリスタ素子の非オーミックな特性が向上する、α値は通常の２倍程度に向上する等の大幅な特性の向上が可能となる。
【００３５】
次に、図２を参照して、本発明のバリスタ素子の製造方法について説明する。まず、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）と、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを、所定量秤量して、ボールミル等により混合して、６００〜８００℃程度で熱処理し、チタン表面をホウ素のガラス膜を付着、またはコーティングする。同時に、アンチモンの表面にホウ素のガラス膜を付着、またはコーティングする。
【００３６】
次に、上記熱処理した混合粉を、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ケイ素からなるバリスタ基本組成系の原料粉に加え、ボールミル等により混合する。この混合は液体の存在下で行うため、メッシュを通し、箇液分離するとともに乾燥する。これにより、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）と、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを６００〜８００℃程度で熱処理した混合粉と、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ケイ素からなるバリスタ基本組成系の原料粉とが、完全に混合した状態となる。
【００３７】
次に、上記混合粉を仮焼する。この仮焼は、６００〜８００℃程度で２０分程度行う。そして、例えばジルコニアボールミルを用い、粉砕し、乾燥する。上記混合粉に一度仮焼きを行い、一旦結晶粒子を成長させる。例えば、７００℃で１度熱処理を行うことで、上記混合粉の酸化亜鉛をはじめ各添加物がわずかに反応し、出発原料粉が１μｍ以下の粒径に対し３μｍ程度の粒径まで成長する。このとき、出発原料粉の状態では、添加される各材料の粒径が異なったり反応性が異なることで粒径の均一性は非常に乏しい。
【００３８】
しかしながら、仮焼により粒径が３μｍ程度まで成長させた後、これを再度１μｍ程度までボールミル等を用いて粉砕することで、粒径や反応性の均一な粒子を得ることができる。従って、本焼成時には７００℃以降の温度で再度焼成が進むわけであるが、本焼成時の出発原料を１μｍ程度に揃えることで、本焼成後のセラミックスのグレインも均一化し、バリスタ特性のバラツキを抑えるうえで有効である。
【００３９】
次に、ＰＶＢ１０重量部、ＤＯＰ（ジオキシルフタレート）３重量部、高分子分散剤１重量部、低沸点混合溶剤（エタノール／トルエン系）８０重量部を加え、ボールミルで湿式混合し、スラリを作製し、その後、ドクタブレード法により厚さ１０〜５０μｍ程度のグリーンシートを作成する。
【００４０】
次に、グリーンシート上に、Ａｇ−Ｐｄペーストを用い、スクリーン印刷してバリスタ素子の内部電極となる電極パターンを形成する。そして、乾燥後、電極パターンを形成したグリーンシートを積層して、グリーンシート積層体を形成し、ダイシングしてグリーンチップを形成する。
【００４１】
次に、上記グリーンチップを加温し、脱バインダ処理を行い、さらに所定温度まで昇温し、所定時間保持することで焼成する。さらに、アニール処理後、導電材ペーストをチップ両端部に上記内部電極と導通するように塗布し、焼成することで外部電極を形成する。さらに、外部電極に電極めっきを施し、マーキング、測定検査等の工程を経て、バリスタ素子が完成する。
【００４２】
このようにして作製されたバリスタ素子は、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）との添加量を上述した所定範囲とすることで、サージ耐量が通常の２倍以上になる、制限電圧比は１に近づきバリスタ素子の非オーミックな特性が向上する、α値は通常の２倍程度に向上する等の大幅なバリスタ特性の向上が可能となる。
【００４３】
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことはいうまでもない。
【００４４】
すなわち、上記実施形態では、内部電極を備えたグリーンシートを積層して形成した積層型のバリスタ素子の例について説明したが、この形式にかかわらず、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを熱処理した混合粉と、バリスタ基本組成系の原料粉とを混合して形成したバリスタ素材を用いたバリスタ素子に広く利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態のバリスタ素子の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態のバリスタ素子の製造方法のフロー図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０    ビスマス系酸化亜鉛バリスタ
１１    グリーンシート
１２    内部電極
１３    外部電極
【図１】
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【図２】
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