(57)【要約】 【課題】  塗布欠陥を生じることなく効率的に塗布形成され、画像形成に用いられるに際しては画像欠陥を発生することのない電子写真感光体を提供する。【解決手段】  導電性材料から成る支持体２と、支持体２上に形成される複数の積層された層とを有する電子写真感光体は、同じ溶剤に可溶であり互いに接して形成される少なくとも２層のうち、支持体から遠い方の層である上の層が、ロールコーティング方式の塗布装置１によって塗布形成される。塗布装置１に装填された支持体２は、回転されている状態で同じく回転している塗布ロール４に接触し、塗工液供給手段５から塗布ロール４に供給されて形成される塗工液３の塗膜が転写されて成膜される。【選択図】      図１
2006047695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料から成る支持体と、支持体上に形成される複数の層とを有し、画像情報に応じた光で露光されることによって静電潜像が形成される電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
前記複数の層は積層して形成され、同じ溶剤に可溶であり互いに接して形成される少なくとも２層のうち、支持体から遠い方の層である上の層が、ロールコーティング方式によって塗布されて形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
同じ溶剤に可溶であり互いに接して形成される少なくとも２層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を含んで形成される感光層と、感光層と支持体との間に形成される下引層とであり、
下引層が、前記溶剤に可溶な疎水性バインダを含み、
感光層が１層から成るとき、感光層がロールコーティング方式によって塗布されて形成され、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とが積層されて成るとき、少なくとも下引層に接する側の層がロールコーティング方式によって塗布されて形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
支持体上に形成される複数の層には静電潜像が形成される感光層が含まれ、
感光層は、電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層とが積層されて成る積層構造を有し、
電荷輸送層がさらに複数層から成り、複数の電荷輸送層のうち少なくとも最も支持体から遠い方の層である最上層の電荷輸送層が、ロールコーティング方式によって塗布されて形成されることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
複数の電荷輸送層のうち少なくとも１層は、
残余の電荷輸送層と組成が異なることを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法によって作製されることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】
前記請求項３または４記載の製造方法によって作製される電子写真感光体であって、
複数の電荷輸送層のうち最も支持体から遠い方の層である最上層の電荷輸送層における電荷輸送物質の重量（Ａ）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、２．０〜６．０であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項７】
複数の電荷輸送層が酸化防止剤および光安定剤のうち少なくともいずれか一方を含有し、
最上層の電荷輸送層に含有される酸化防止剤および／または光安定剤の量が、
最上層の電荷輸送層よりも下に位置する電荷輸送層に含有される酸化防止剤および／または光安定剤の量よりも多いことを特徴とする請求項６記載の電子写真感光体。
【請求項８】
最上層の電荷輸送層中の電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルが、
５．６５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項６または７記載の電子写真感光体。
【請求項９】
複数の電荷輸送層全体の移動度が、
環境温度：５℃、電界強度：２．５×１０５Ｖ／ｃｍにおいて、１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１つに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法およびその方法で製造される電子写真感光体ならびに該電子写真感光体を備える画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる感光体であって、画像情報に応じた光で露光されることによって静電潜像が形成される電子写真用感光体は、画像形成装置に搭載される。この電子写真感光体を搭載する画像形成装置は、複写機だけでなく、近年需要の伸びの著しいコンピュータ等の出力手段としてのプリンターを加え、広く利用されている。
【０００３】
一般的に電子写真感光体は、導電性材料から成る中空円筒状の支持体の外周面に有機の感光層が塗布され形成される。最近では、電子写真感光体の多くは、より高い性能を発現させるために、下引層、電荷発生層、電荷輸送層を順次塗布、積層した積層構造に構成されている。
【０００４】
電子写真感光体の搭載される画像形成装置が使用される環境は多岐にわたるので、電子写真感光体の性能は、温度および湿度依存性の少ないことが重要であるけれども、極めて多湿あるいは低湿な環境下では、電子写真感光体の性能変化に起因して画像欠陥が生じることが報告されている。これは、電子写真感光体の電荷発生物質と電荷輸送物質とを含む感光層中の水分含有量が、周囲の環境により大きく変化するので、電子写真感光体の電気特性が大きく変わり、画像欠陥を招来すると考えられる。
【０００５】
たとえば、前述のように、下引層上に感光層が形成されている電子写真感光体の場合、感光層がポリカーボネート樹脂のような吸水率の低い疎水性樹脂で構成され、下引層がポリアミド樹脂のような吸水率の高い樹脂で構成されることが多い。このような吸水率の高い樹脂を含む層が電子写真感光体に存在すると、環境湿度に応じて層中に含有される水分量が大きく変動し、その水分量に応じて帯電能が変化するので、画像欠陥、画像濃度の変化が生じる。
【０００６】
このような問題を解決する従来技術として、疎水性バインダを用いることが提案されている（特許文献１参照）。下引層に疎水性バインダを用い、下引層に接する上層の塗布に、電子写真感光体の製造において一般的に多用されている浸漬塗布法を用いると、上層の溶剤が下引層を溶解してしまうので、下引層が剥離するか、あるいは剥離しなくても塗膜の一部が溶解して不均一となり、このようにして形成された電子写真感光体を用いて画像形成すると画像欠陥を生じる。そこで、特許文献１では、下引層の上層である電荷発生層をスプレー塗布法で行うことによって均一な電子写真感光体を製造することを提案する。
【０００７】
しかしながら、スプレー塗布法は、塗工液を小さな液滴としてスプレーノズルから噴出させ、塗布を行うので、塗布後の外観は良好であるけれども、１回のスプレー塗布によって形成することのできる層厚が薄いので、必要な厚さの層を形成するには、数回の塗布を繰返さなければならず、生産性が低いという問題がある。
【０００８】
また、一度に多量の塗工液をスプレー塗布すると、塗布された塗工液が垂れて、層厚が不均一な層が形成されるという問題がある。さらに、塗工液を噴出して塗布を行うので、塗工液中の揮発し易い成分が揮散し、塗工液の粘度が上がり、形成された被覆層にオレンジピール（表面にオレンジ肌状のうねりが生ずる現象）が発生するという問題がある。
【０００９】
また、予め形成された層である塗膜上に、該塗膜を溶解する溶剤を含有した塗工液をスプレー塗布すると、スプレーにより形成される液滴である球形粒子が塗膜上に衝突したとき、その粒子が塗膜の一部を溶解した後乾燥するので、層に含有される成分濃度の不均一化が起こり、このような層中の成分濃度が不均一に形成された電子写真感光体を画像形成に用いると、画像欠陥が生じてしまうという問題もある。特に、予め形成された層が、前記下引層のように膜厚の薄い層である場合、下引層の塗膜上にスプレー塗布して感光層が形成された電子写真感光体では、このような画像欠陥が顕著に生じてしまう。
【００１０】
また、電子写真感光体には、帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電等の工程が繰返し実行されて電気的および機械的外力が直接加えられるので、摺擦による表面の磨耗および傷の発生に対する耐久性が求められる。特に最近、電子写真方式を用いる画像形成装置の低コスト化、メンテナンスフリーを実現するために、非常に高い耐久性が求められるようになっている。
【００１１】
電子写真感光体の耐久性向上を実現するための手段としては、電子写真感光体に形成される層のうち最外層に含有されるバインダ樹脂の比率を高くすることが最も簡単である。しかしながら、最外層が感光層であるときには、バインダ樹脂の含有率を増加させるのに伴いたとえば電荷輸送物質が希釈されるので、バインダ樹脂の含有率を高くし過ぎると、応答性が低下する。応答性が悪いと、残留電位が上昇し、電子写真感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、露光によって消去されるべき部分の表面電荷が充分に消去されず、早期に画像品質が低下するなどの弊害が生じる。また、バインダ樹脂の含有率の増加に伴って塗工液の粘度が高くなり、浸漬塗布法では塗布できなくなるという問題もある。
【００１２】
このような問題を解決する従来技術として、電荷輸送層を少なくとも２層とし、各層の配置は、電荷輸送物質の濃度が電子写真感光体の表面に向って順次小さくなる、換言すればバインダ樹脂の濃度が電子写真感光体の表面に向って順次大きくなるように構成され、複数層の電荷輸送層を、少なくとも２回のスプレー塗工、または浸漬塗工と少なくとも１回のスプレー塗工とによって形成することが提案されている（特許文献２参照）。
【００１３】
しかしながら、前述のようにスプレー塗布法には、種々の問題があり、また生産性が低いので実用的ではない。特に、特許文献２のようにバインダ樹脂の含有率が高い塗工液の場合、粘度が高いので固形分濃度をかなり希釈する必要があり、大量の希釈溶剤を用いることによって所望組成の塗膜を得るために必要とするスプレー塗布回数が増加するのでさらに生産性が低下し、また大量の希釈溶剤によって下層の塗膜が溶融、剥離等を生じるので、このようにして作製された電子写真感光体では画像欠陥の生じるおそれが高い。
【００１４】
さらに、電子写真感光体は、帯電時に発生するオゾンおよびＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等に対する耐久性も要求される。通常このような問題に対しては、適切な電荷輸送物質の選択、添加剤を加えることなどによって劣化を防止している。しかしながら、電荷輸送物質として応答性と活性物質への耐性とを充分に両立している化合物はなく、また添加剤も劣化を防ぐために大量に添加すると電子写真感光体の電気特性に悪影響を与えてしまう。そこで、活性物質に対する耐久性向上についても、電荷輸送層を複数層とし、各電荷輸送層に機能を振分ける方法が考えられるけれども、前述のように各層の健全性を保ちつつ効率よく塗布することができないという問題がある。
【００１５】
【特許文献１】特開平６−１２３９８８号公報
【特許文献２】特開平５−７２７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、塗布欠陥を生じることなく効率的に塗布形成可能であり、画像形成に用いられるに際しては画像欠陥を発生することのない電子写真感光体の製造方法を提供することである。
【００１７】
また本発明のもう一つの目的は、本製造方法により製造された電子写真感光体を備え、画像品質に優れた画像を長期的に安定して形成することのできる画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、導電性材料から成る支持体と、支持体上に形成される複数の層とを有し、画像情報に応じた光で露光されることによって静電潜像が形成される電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
前記複数の層は積層して形成され、同じ溶剤に可溶であり互いに接して形成される少なくとも２層のうち、支持体から遠い方の層である上の層が、ロールコーティング方式によって塗布されて形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００１９】
また本発明は、同じ溶剤に可溶であり互いに接して形成される少なくとも２層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を含んで形成される感光層と、感光層と支持体との間に形成される下引層とであり、
下引層が、前記溶剤に可溶な疎水性バインダを含み、
感光層が１層から成るとき、感光層がロールコーティング方式によって塗布されて形成され、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とが積層されて成るとき、少なくとも下引層に接する側の層がロールコーティング方式によって塗布されて形成されることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、支持体上に形成される複数の層には静電潜像が形成される感光層が含まれ、
感光層は、電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層とが積層されて成る積層構造を有し、
電荷輸送層がさらに複数層から成り、複数の電荷輸送層のうち少なくとも最も支持体から遠い方の層である最上層の電荷輸送層が、ロールコーティング方式によって塗布されて形成されることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、複数の電荷輸送層のうち少なくとも１層は、
残余の電荷輸送層と組成が異なることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、前記いずれか１つの製造方法によって作製されることを特徴とする電子写真感光体である。
【００２３】
また本発明は、前記複数の電荷輸送層が形成される製造方法によって作製される電子写真感光体であって、
複数の電荷輸送層のうち最も支持体から遠い方の層である最上層の電荷輸送層における電荷輸送物質の重量（Ａ）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、２．０〜６．０であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００２４】
また本発明は、複数の電荷輸送層が酸化防止剤および光安定剤のうち少なくともいずれか一方を含有し、
最上層の電荷輸送層に含有される酸化防止剤および／または光安定剤の量が、
最上層の電荷輸送層よりも下に位置する電荷輸送層に含有される酸化防止剤および／または光安定剤の量よりも多いことを特徴とする。
【００２５】
また本発明は、最上層の電荷輸送層中の電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルが、５．６５ｅＶ以上であることを特徴とする。
【００２６】
また本発明は、複数の電荷輸送層全体の移動度が、
環境温度：５℃、電界強度：２．５×１０５Ｖ／ｃｍにおいて、１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする。
【００２７】
また本発明は、前記いずれか１つの電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、電子写真感光体が有する複数の層は積層して形成され、同じ溶剤に可溶であり互いに接して形成される少なくとも２層のうち、支持体から遠い方の層である上の層が、ロールコーティング方式によって塗布されて形成されるので、塗布欠陥なく容易に塗布され得る。
【００２９】
同じ溶剤に可溶な隣接する２層を、浸漬塗布法で塗布すると、支持体に近い側の下層を塗布した後、支持体に遠い側の上層用の塗工液が貯留される塗工槽に下層が塗布された支持体を浸漬すると、下層の塗膜が塗工液中に溶解するので、塗工液中に長時間浸漬される塗工槽下部側の溶解が進み、下層が上下方向で不均一になる。また、上層用の塗工液中に下層の成分が混入するので、塗布回数が増えるのに伴って、塗工液の成分が変化し、作製される電子写真感光体の特性が生産バッチ毎に変化する。また、スプレー塗布法で塗布するとしても、画像欠陥が生じ、生産性が低下する。
【００３０】
それに対して、本発明のロールコーティング方式では、あらかじめ塗布ロールに塗布した塗膜を、下層の上に転写するだけであるので、上層の溶剤による下層の溶解も均一である。さらにロールコーティング方式では、塗布ロールの周速を数十ｍ／ｍｉｎから数百ｍ／ｍｉｎにして塗布する。したがって、塗布ロールの周速に対する相対的な空気の流速が速くなるので、塗布ロールの表層の塗工液はかなり乾燥が進み、この乾燥が進んで溶剤の少ない面が下層に転写塗布されるので、下層の溶解が最小に抑えられる。このことによって、塗布欠陥のない電子写真感光体を極めて高能率で生産することが可能になる。
【００３１】
また本発明によれば、同じ溶剤に可溶であり互いに接して形成される少なくとも２層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を含んで形成される感光層と、感光層と支持体との間に形成される下引層とである。さらに、下引層は前記溶剤に可溶な疎水性バインダを含み、感光層が１層から成るときには、１層の感光層がロールコーティング方式によって塗布され、また感光層が電荷発生層と電荷輸送層とが積層されて成るときには、少なくとも下引層に接する側の層がロールコーティング方式によって塗布される。
【００３２】
このように、支持体と感光層との間に設けられる下引層に、吸水率の低い疎水性バインダを使用することによって、湿度による電気特性の変化が生じず、環境安定性の高い電子写真感光体が実現される。また、一般的に疎水性バインダは、感光層用塗工液の溶剤に溶解するので、塗布欠陥を生じ易いけれども、感光層または感光層のうち下引層に接する側の層の塗布にロールコーティング方式を用いることによって、下引層に塗布欠陥を起こすことなく、容易に塗布することが可能になる。
【００３３】
さらに、支持体と感光層との間に下引層が設けられることによって、支持体から感光層への電荷の注入を防止することができるので、感光層の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑えて、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止できる。また下引層は、支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層の成膜性を高めることができる。また感光層の支持体からの剥離を抑え、支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
【００３４】
また本発明によれば、感光層が、電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層との積層構造を有し、さらに電荷輸送層が複数層から成り、複数の電荷輸送層のうち少なくとも最も支持体から遠い方の層である最上層の電荷輸送層が、ロールコーティング方式によって塗布されて形成される。
【００３５】
このように感光層を電荷発生層と電荷輸送層との積層構造として、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、高感度で、繰返し使用時の安定性にも優れて高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００３６】
さらに、電荷輸送層が、少なくとも２層以上の複数層の積層構造を有するので、特定の機能を有する電荷輸送層をそれぞれ別の層として積層することが可能になり、少なくとも最上層の塗布好ましくは各層の塗布をロールコーティング方式で行うことによって、下層の溶解を懸念することなく電荷輸送層を塗布形成することが可能になるので、高機能でかつ高性能な電子写真感光体を製造することができる。
【００３７】
また本発明によれば、複数の電荷輸送層のうち少なくとも１層は、残余の電荷輸送層と組成が異なるように形成されるので、電荷輸送物質、バインダ樹脂、添加剤などの種類および組成比を変化させることによって、個々の電荷輸送層に特定の機能を付与して高機能でかつ高性能な電子写真感光体を製造することができる。
【００３８】
また本発明によれば、同じ溶剤で可溶な互いに接して形成される２層を、塗布欠陥を生じることなく塗布することができるので、種々の機能を有する電子写真感光体、たとえば環境安定性、耐久性等に優れる電子写真感光体が実現される。
【００３９】
また本発明によれば、複数の電荷輸送層を有する電子写真感光体において、最も支持体から遠い方の層である最上層の電荷輸送層における電荷輸送物質の重量に対するバインダ樹脂の重量の比が、好適範囲に設定されるので、摺擦による表面の磨耗および傷の発生に対する耐久性に優れる電子写真感光体が実現される。さらに、電荷輸送層に含まれるバインダの比率を高くすると、塗工液の粘度が高くなり、浸漬塗布法およびスプレー塗布法では塗布することが困難になるけれども、ロールコーティング方式を用いることによって、数十〜数万ｍＰａ・ｓの粘度の塗工液を容易に塗布することができるので、バインダの含有比率を電気特性上の限界まで高くすることが可能である。  
【００４０】
また本発明によれば、最外層の電荷輸送層に含有される酸化防止剤および／または光安定剤の量が、下層の電荷輸送層に含有される酸化防止剤および／または光安定剤の量よりも多いので、帯電時に発生するオゾンおよびＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等に対する耐久性を効率よく向上できる。すなわち、電子写真感光体の劣化を防ぐために酸化防止剤および／または光安定剤を大量に添加すると、電子写真感光体の電気特性に悪影響を与えるけれども、最外層の電荷輸送層にのみ大量に添加することによって、電子写真感光体の電気特性に与える悪影響を最小に止め、また一番劣化の激しい最外層の劣化を最小限にすることができるので、耐久性の高い電子写真感光体が実現される。
【００４１】
また本発明によれば、最外層の電荷輸送層中の電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルを５．６５ｅＶ以上にすることによって、帯電時に発生するオゾンおよびＮＯｘ等の活性物質の付着による表面抵抗の低下を防ぎ、該電子写真感光体を用いて画像形成する場合における白ぬけ等の画像欠陥の発生を防止することができる。
【００４２】
また本発明によれば、複数の電荷輸送層全体の移動度が、充分に高いので、低温環境下においても、充分な応答性を発現することのできる電子写真感光体が実現される。
【００４３】
また本発明によれば、高機能でかつ高性能な、たとえば環境安定性および耐久性に優れる電子写真感光体を備えるので、各種の環境下において高品質の画像を形成することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
図１は、本発明の実施に好適に用いられるロールコーティング方式の塗布装置１の構成を示す概要図である。図１に示す塗布装置１は、ナチュラルロールコーティング方式の装置である。
【００４５】
この塗布装置１は、被塗布体である導電性材料から成る支持体２と、支持体２上に形成される複数の層とを有し、画像情報に応じた光で露光されることによって静電潜像が形成される電子写真感光体の製造において、前記複数の層は積層して形成され、同じ溶剤に可溶であり互いに接して形成される少なくとも２層のうち、支持体から遠い方の層である上の層を、ロールコーティング方式にて塗布形成することに用いられる。
【００４６】
なお、同じ溶剤に可溶であり互いに接して形成される少なくとも２層のうち、支持体に近い方の層である下の層は、浸漬塗布法、スプレー塗布法、インクジェット法などで塗布形成されてもよく、また同じロールコーティング法で塗布形成されてもよい。
【００４７】
塗布装置１は、不図示の装置本体に回転自在に軸支される支持体２に、その軸線が支持体２の軸線と平行になるように、また塗工液３を介して当接するように配置、すなわち支持体２との間で特定のニップ圧を有するように配置される塗布ロール（アプリケータロールとも呼ぶ）４と、塗布ロール４に一定の膜厚になるように塗工液３を供給する塗工液供給手段５と、塗布ロール４の軸線とその軸線が平行でありかつ塗布ロール４に当接するように配置されて支持体２に塗布されなかった余剰の塗工液を掻取る掻取ロール６と、掻取ロール６の表面を清掃するクリーニングブレード７とを含む構成である。
【００４８】
なお、塗布装置１には、被塗布体である支持体２を装置本体に着脱する着脱装置、支持体２を回転駆動させる支持体駆動装置、支持体２を塗布ロール４から離反させる支持体離反装置、塗布ロール４を装置本体に装着するチョック、塗布ロール４を回転駆動させる塗布ロール駆動装置、各駆動装置および離反装置などの動作状態を検出する各検出手段、各検出手段の検出出力に応答して各駆動装置および離反装置などの動作を制御する制御手段などが含まれるけれども、図の煩雑化を避けるために図示を省略する。
【００４９】
ナチュラルロールコーティング方式の場合、塗布ロール４は、少なくとも表層部が弾性素材で構成されることが好ましい。弾性素材としては、たとえばシリコーンゴム、有機ポリサルファイドゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ニトロスルホン化ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴムなどのゴム、またシリコーン樹脂、フッ素樹脂などの樹脂、また前述のゴムにフッ素樹脂などをコーティングしたものが挙げられる。
【００５０】
塗工液供給手段５としては、公知の手段を用いることができ、ここでは、一定膜厚の塗膜をノズル５ａから塗布ロール４に対して供給する手段が用いられる。掻取ロール６は、ナチュラルロールコーティング方式の場合には塗布ロール４の少なくとも表層部が弾性素材から成るので、塗布ロール４の傷付き防止のために設けられる。クリーニングブレード７は、弾性を有する金属板または樹脂板などで構成され、その遊端部が掻取ロール６の表面に当接するように設けられて、掻取ロール６の表面の塗工液３を除去する。
【００５１】
図２は、本発明の実施に好適に用いられるもう一つのロールコーティング方式の塗布装置１０の構成を示す概要図である。もう一つのロールコーティング方式の塗布装置１０は、前述の塗布装置１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００５２】
もう一つのロールコーティング方式の塗布装置１０の特徴は、塗工液供給手段１１が、塗工液３を収容するパン１２と、２本の第１および第２メタリングロール１３，１４とを含んで構成されることである。第１メタリングロール１３が、パン１２に収容される塗工液３を付着し、第１メタリングロール１３と第２メタリングロール１４との間隙によって所定の均一な塗膜を形成し、塗布ロール４に対して供給する。
【００５３】
また図１および図２の塗布装置１，１０では、ナチュラルロールコーティング方式のものを示すけれども、これに限定されることなく、塗布ロールと支持体とが同一の回転方向となるリバースロールコーティング方式であってもよい。リバースロールコーティング方式では、塗布ロールの多くは、金属製ロールで構成され、被塗布体である支持体と特定の間隙を有して平行に配置されており、この間隙の大きさによっても膜厚の制御が可能である。またリバースロールコーティング方式の塗布装置の場合、クリーニングブレードが直接塗布ロールに当接するように設けられてもよい。
【００５４】
以下、たとえば図２に示す塗布装置１０を用いて支持体２に塗工液３を塗布する場合の塗布方法について説明する。
【００５５】
まず、支持体２を、塗布ロール４から離反させた状態で、支持体駆動装置によって図中の矢符１５方向に、所定の周速で回転させる。次に、塗工液供給手段１１で生成した一定の膜厚の塗工液３を塗布ロール４に転写し、数回転させて塗布ロール４の表面に均一な厚さの塗工液３の塗膜を形成させる。その後、所定の周速で回転する支持体２を塗布ロール４に接触させることによって、塗膜を支持体２に転写する。
【００５６】
塗布を開始後、すなわち支持体２を塗布ロール４に対して接触させた後、塗膜の厚さを均一にするために、支持体２は、回転回数（塗布回数）が１回以上、２０回以下の範囲になるように回転される。なお回転回数は、１．５〜１０回が好ましく、より好ましくは２〜５回である。支持体２の回転回数が１回未満であると、未塗布の外周面が残るので均一な厚さの塗膜が得られない。支持体２の回転回数が２０回を超えると、作業時間が長くかかり、生産効率が低下する。したがって、回転回数を１〜２０回とした。
【００５７】
塗布時に支持体２へ転写されなかった塗布ロール３上の余剰の塗膜は、掻取ロール６に転写され、さらにクリーニングブレード７によって装置外に排出される。なお、支持体２に転写される塗工液３の膜厚は、前述の塗工液供給手段１１による調整の他にも、塗布ロール４および支持体２の周速、支持体２への塗布回数、塗工液３の物性、支持体２および塗布ロール４の表面の材質、支持体２と塗布ロール４とのニップ幅および間隙の大きさなどの調整によって制御することができる。
【００５８】
塗布開始後、支持体２の塗布回数が予め定める回数に達したとき、支持体２を支持体離反装置によって塗布ロール４から離間させる。このとき、支持体２の周速Ｖ１が、塗布ロール４の周速Ｖ２よりも速くなる（Ｖ１＞Ｖ２）ようにする。特に、支持体２の周速Ｖ１と塗布ロール４の周速Ｖ２との比Ｒ（＝Ｖ１／Ｖ２）が、１．２〜１５．０になるようにすることが好ましい。この操作によって、離間時における支持体２表面上の塗膜の切れ目（継ぎ目）が消え、支持体２に均一な厚さの塗膜を形成することができる。
【００５９】
たとえば、塗布ロール４と支持体２とを離間させる際における支持体２の周速Ｖ１と塗布ロール４の周速Ｖ２とが同じであると、両者を離間させているにも関わらず支持体２上の塗膜と塗布ロール４上の塗膜とが互いに伸びるので、支持体２と塗布ロール４との間に、塗工液の連接部が形成される。この塗工液の連接部は、支持体２と塗布ロール４との間に、あたかも橋をかけたように形成されるので、便宜上これを橋かけ構造と呼ぶ。
【００６０】
一般的に膜厚が薄いと、その部分の溶剤濃度が早く減少するので、膜厚の薄い部分は他の膜厚の厚い部分よりも表面張力が高くなる。前述の橋かけ構造部分は、その膜厚が薄いので、塗工液が、支持体２および塗布ロール４表面上の塗膜から橋かけ構造部分へ向って流れる。さらに、支持体２と塗布ロール４との離間が進み、橋かけ構造が切れると、橋かけ構造の切断部にエッジが形成され、前述と同様にエッジ部に向って塗工液が流れてエッジ部分の塗工液量が増加する。このようにして塗工液量が増加したエッジ部分は、支持体２を回転させてレベリングを行っても充分に均一化されず、膜厚の厚い継ぎ目が形成される。
【００６１】
一方、支持体２と塗布ロール４との離間の際における支持体２の周速Ｖ１を塗布ロール４の周速Ｖ２よりも速くすると、塗膜を形成する塗工液には、離間方向に張力が加えられるだけでなく、回転方向にも急激にせん断力が加えられるので、橋かけ構造が形成されることなく塗工液が切断される。その結果、前述のような塗膜の継ぎ目が形成されることがないので、支持体２の表面に均一な厚さの塗膜が形成される。特に、離間する際の支持体２と塗布ロール４との周速の比Ｒ（＝Ｖ１／Ｖ２）を、１．２〜１５．０の範囲に設定することによって、確実に継ぎ目の発生を防止することができる。比Ｒの範囲は、好ましくは１．２〜８．０である。周速の比Ｒが１．２未満であると、せん断力が不足するので、継ぎ目の発生を充分に防止することができず均一な厚みの塗膜が得られない。周速の比Ｒが１５．０を超えると、支持体２の離間前後における速度上昇の程度が大きくなり過ぎるので、加速度に起因して塗膜が波うつようになり、均一な厚みの塗膜を得ることができなくなる。したがって、周速比Ｒを１．２〜１５．０とした。
【００６２】
塗布ロール４と支持体２との離間速度は、特に限定されるものではないけれども、好ましくは５ｍｍ／ｓｅｃ〜３５０ｍｍ／ｓｅｃの範囲に設定される。離間速度が、５ｍｍ／ｓｅｃ未満であると、塗膜に作用させる張力を充分に得られない恐れがある。３５０ｍｍ／ｓｅｃを超えると、塗膜に作用させる張力は充分であるけれども、離間時の加速度によって支持体２表面の塗膜が波うち、均一な厚みの塗膜を得ることができなくなる恐れがある。また塗布ロール４と支持体２とを離間させることによって、せん断力と張力とを作用させて橋かけ構造を形成することなく両者の塗膜を切断後、支持体２の回転を、予め定める時間継続し、支持体２表面の塗膜をある程度乾燥させることが好ましい。たとえば支持体２に塗布された塗工液の溶媒が高沸点の場合、支持体２への塗工液塗布後、塗布ロール４と支持体２とを離間した後も、塗膜を構成する塗工液が流動性を有しているので、重力の作用によって、塗膜が下方に垂れて均一な厚みの塗膜が形成できなくなることがある。なお、溶媒として比較的揮発性の高い溶剤を用いた場合、溶剤が揮発することによる乾燥を防止するために、塗布ロール４および支持体２の部分または塗布装置１０全体を覆うカバー部材を設けて略密閉状態とすることも、均一な厚みの塗膜を形成するために有効である。
【００６３】
このようなロールコーティング方式の塗布装置によって、支持体２上に同じ溶剤で可溶であり互いに接して形成される２層のうち上方の層を塗布すると、あらかじめ塗布ロール４に塗布した塗膜を、下層の上に転写するだけで塗布できるので、上層の溶剤による下層の基材の溶解も均一にすることができ、また塗工液の汚染を最小に抑制することができる。さらに、ロールコーティング方式では、塗布ロール４の周速を数十ｍ／ｍｉｎから数百ｍ／ｍｉｎにして塗布するので、塗布ロール４の周速に相対的な空気の流れによって塗布ロール４表層の乾燥がかなり促進され、この乾燥によって溶剤の減少した表面が下層に転写されるので、下層の溶解が最小に抑えられる。したがって、塗布欠陥のない電子写真感光体を極めて高い能率で生産することが可能になる。
【００６４】
以下にさらに詳細に電子写真感光体を製造する場合について説明する。本発明の製造方法によって塗布形成される電子写真感光体のタイプは、特に限定されるものではなく、種々の変形が許容される。たとえば支持体の上に感光層のみが形成されるものであってもよく、支持体の上に下引層が形成され、その上に感光層が形成されるものであってもよく、また感光層の上に表面保護層が形成されるものであってもよい。
【００６５】
また、感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一の層内に含有される単層型であってもよく、また電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層して成る積層型であってもよい。さらに積層型の場合、電荷発生層および電荷輸送層は、それぞれ１層からのみ成る必要がなく、要求特性を発現するために構成の異なる層を、２層以上積層して成るものであってもよい。
【００６６】
前述の支持体と感光層との間に下引層が設けられる形態は、電子写真感光体として好ましいものである。下引層を形成することによって、支持体から感光層への電荷の注入を防止することができるので、電子写真感光体の帯電性の低下を防ぐことができる。この下引層が形成された電子写真感光体によれば、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑制されるので、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止できる。また支持体表面の欠陥を下引層が被覆することによって、均一な表面が得られるので、感光層の成膜性を高めることができる。また感光層の支持体からの剥離を抑え、支持体に対する接着性を向上させることができる。
【００６７】
電子写真感光体の製造では、支持体上に各種塗工液が塗布される。塗工液には、感光層を形成する感光層形成用塗工液とともに、設計仕様に応じて下引層を形成する下引層形成用塗工液、表面保護層を形成する表面保護層形成用塗工液が用いられる。なお、感光層が積層型である場合、感光層形成用塗工液は、さらに電荷発生層形成用塗工液と電荷輸送層形成用塗工液とに分れて用いられる。
【００６８】
以下支持体と、各層および各層形成用塗工液について説明する。
支持体（電子写真感光体用素管）の材料としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリオキシメチレンおよびポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、炭素粒子、金属粒子などの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、入射するレーザ光と電子写真感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥の発生することがある。支持体の表面に前述のような乱反射処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００６９】
電荷発生層は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質を主成分として含有する。電荷発生物質として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴまたはチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドまたはペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンまたはピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンまたは無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系色素、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどに代表されるアクリジン系色素、メチレンブルー、メチレングリーンなどに代表されるチアジン系色素、カプリブルーまたはメルドラブルーなどに代表されるオキサジン系色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、チオインジゴ系色素、ビスベンゾイミダゾール系色素、キナクリドン系色素、キノリン系色素、レーキ系色素、アゾレーキ系色素、ジオキサジン系色素、アズレニウム系色素、トリアリルメタン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素等の種々の有機顔料、染料、さらにアモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料を挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種が単独でまたは２種以上が組合わされて使用される。
【００７０】
電荷発生層は、通常、溶剤中に電荷発生物質を分散して得られる電荷発生層形成用塗工液、中でも結着剤であるバインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷発生物質を公知の方法によって分散して得られる塗工液を、支持体上もしくは下引層上に塗布することによって形成される。支持体上に下引層が形成され、下引層が、電荷発生層形成用塗工液に使用されるのと同じ溶剤に可溶であるときには、電荷発生層形成用塗工液は、本発明の製造方法であるロールコーティング方式によって下引層上に塗布される。
【００７１】
電荷発生層形成用塗工液に用いられるバインダ樹脂には、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、およびこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダ樹脂は、前述のものに限定されることなく、一般に用いられる公知の樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。
【００７２】
溶剤には、たとえばテトラクロロプロパンまたはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、イソホロン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、１，２−ジメトキシエタンまたはジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
【００７３】
電荷発生物質とバインダ樹脂との配合比率は、電荷発生層全体の重量を１００％とするとき、電荷発生物質が１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質が１０重量％未満であると、感度が低下する。電荷発生物質が９９重量％を超えると、電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少するので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多く発生する。
【００７４】
バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質を分散させる前処理として、電荷発生物質を粉砕機によって予め粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などを挙げることができる。
【００７５】
電荷発生物質をバインダ樹脂溶液中に分散させる場合、用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択することが望ましい。
【００７６】
さらに電荷発生層には、必要に応じてホール輸送材料、電子輸送材料、酸化防止剤、分散安定剤、増感剤などの各種添加剤を添加してもよい。このことによって、電位特性が向上するとともに、塗工液としての安定性が高まり、また電子写真感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【００７７】
電荷発生層形成用塗工液の塗布方法としては、ロールコーティング法、スプレイ法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、ロールコーティング法は、前述のように、同じ溶剤で可溶な互いに接して形成される２層を、欠陥等を生じさせることなく塗布することができるので、下引層が電荷発生層形成用塗工液に使用されるのと同じ溶剤に可溶であり、かつ電荷発生層が下引層上に形成される場合には、必須の塗布方法として用いられる。
【００７８】
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が電子写真感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。
【００７９】
次に、電荷輸送層は、電荷発生物質で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質をバインダ樹脂中に含有させることによって得られる。電荷輸送物質としては、ホール輸送物質および電子輸送物質を用いることができる。ホール輸送物質としては、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体などを挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ−９−ビニルアントラセンなどまたはポリシラン等が挙げられる。
【００８０】
電子輸送物質としては、たとえば、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、キサントン誘導体、フェナントラキノン誘導体、無水フタール酸誘導体、ジフェノキノン誘導体等の有機化合物、アモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料が挙げられる。電荷輸送物質は、ここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００８１】
電荷輸送層のバインダ樹脂には、電荷輸送物質との相溶性に優れるものが選ばれる。具体例としては、たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、また２種以上混合されて使用されてもよい。前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０１３Ω以上であって電気絶縁性に優れ、また成膜性および電位特性などにも優れているので、これらをバインダ樹脂に用いることが特に好ましい。
【００８２】
高耐久性を実現するための手段として、電荷輸送層中におけるバインダ樹脂の含有率を高くすることが考えられる。しかしながら、バインダ樹脂の含有率を高くし過ぎると、含有率の増加に伴って電荷輸送層中の電荷輸送物質が希釈されるので、光応答性が低下し、充分な感度が得られない。さらに、光応答性が低下すると、残留電位が上昇し、電子写真感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰り返し使用されることになり、露光によって消去されるべき部分の表面電荷が充分に消去されず、早期に画像品質も低下する。
【００８３】
この電荷輸送層中のバインダ樹脂の含有率は、浸漬塗布法により製造される電子写真感光体の場合、電荷輸送物質の重量（Ａ）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）は、１２／１０〜２０／１０（＝１．２〜２．０）程度で、特殊なケースにおいてのみ２５／１０（＝２．５）程度まで高めることも可能である。しかしながら、応答性を確保するためには電荷輸送物質のホール移動度が高くなければならないので、使用できる電荷輸送物質が限られる。さらに、前記比率（Ｂ／Ａ）が、２０／１０（＝２．０）を超えてバインダ樹脂の含有比率が高くなると、一般に電荷輸送層形成用塗工液の粘度が増大し、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。さらにこの粘度の増大を抑えるために電荷輸送層形成用塗工液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層に白濁が発生する。また、前記比率（Ｂ／Ａ）が、１２／１０（＝１．２）未満となり、バインダ樹脂の比率が低くなると、バインダ樹脂の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、電荷輸送層の摩耗量が増加するので、耐久寿命が短くなりスペックからはずれてしまう。すなわち、浸漬塗布法においては、応答性と耐刷性との相反するスペックを、１層のみで満足させるバインダ樹脂の含有率にしなければならないので、上述のように比率（Ｂ／Ａ）の値は、２０／１０（＝２．０）程度が一般の電子写真感光体では最大である。
【００８４】
一方、電荷輸送層を２層以上の層構成とすることによって、光応答性と耐刷性との両立を、比較的容易に達成することが可能になる。たとえば、複数の電荷輸送層のうち、最上層の電荷輸送層における前記比率（Ｂ／Ａ）を前述の２０／１０（＝２．０）よりも高くしてバインダ樹脂の含有比率を大きくし、かつ内層の電荷輸送層における前記比率（Ｂ／Ａ）を低くしてバインダ樹脂の含有比率を小さくすると、耐久性と応答性とが両立できる。
【００８５】
すなわち、電子写真感光体の寿命で摩耗する膜厚以上の厚さで電荷輸送層の最上層を構成し、この電荷輸送層のバインダ樹脂の含有比率を極めて高くして耐摩耗性を高め、かつ応答性を確保するために最上層よりも下層の部分では電荷輸送物質の含有比率を高くしてホールの移動度を速くすることによって、電荷輸送層全体の応答性も確保する。
【００８６】
好適な耐磨耗寿命を発現するための最上層の電荷輸送層における前記比率（Ｂ／Ａ）は、重量比で２０／１０〜６０／１０（＝２．０〜６．０）である。前記比率（Ｂ／Ａ）が６．０を超えてバインダ樹脂の比率が高くなると、電荷輸送物質の濃度が低くなりすぎるので、ホッピング伝導が起こりにくくなり、ホール移動度が極めて悪くなる。また前記比率（Ｂ／Ａ）が２．０未満になると、バインダ樹脂の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、電荷輸送層の摩耗量が増加する。したがって、比率（Ｂ／Ａ）を、２．０以上６．０以下とした。
【００８７】
また、下層部分の前記比率（Ｂ／Ａ）の好適範囲は、重量比で８／１０〜２０／１０（＝０．８〜２．０）である。前記比率（Ｂ／Ａ）が２．０を超えてバインダ樹脂の比率が高くなると、ホール移動度が遅くなり、電荷輸送層全体での応答性が低くなりすぎる。また、前記比率（Ｂ／Ａ）が０．８未満であると、電荷輸送物質の濃度が高いので、繰返し使用中に電荷輸送物質の結晶化が発生し、画質が極めて低下する。
【００８８】
さらに、最上層と下層部分との全て、すなわち電荷輸送層全体の移動度が、環境温度：５℃、電界強度：２．５×１０５Ｖ／ｃｍにおいて、１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上とすることによって、現状の画像形成に求められる電子写真感光体の応答性は充分に確保できる。
【００８９】
電荷輸送層全体の移動度の制御は、上層および下層それぞれの電荷輸送層中のバインダ樹脂の含有率の調整、上層および下層それぞれの膜厚の調整、あるいは上層および下層の電荷輸送物質の材料構成を最適化することにより実現できる。すなわち、移動度は、電荷輸送物質の濃度に比例するため、電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有率が高いと移動度が高くなり、また反対に含有率が低いと移動度は低くなる。電荷輸送層が２層以上で構成され、そのそれぞれの層の移動度が異なる場合、移動度が低い層を厚くすると、電荷輸送層全体の移動度は低くなり、また反対に移動度が高い層を厚くすると、電荷輸送層全体の移動度は高くなる。さらに、移動度が高い性質を有する電荷輸送物質を使用することによって、電荷輸送層の移動度を高くすることもできる。現実には、電子写真感光体に必要とされるスペックに応じて、上記の条件を最適化することにより、電荷輸送層の移動度が充分に高く、かつ必要スペックを満たした電子写真感光体を作成することができる。
【００９０】
電荷輸送層が２層から成る場合について例示すると、電荷輸送層全体の移動度は、以下の式（１）によって求めることができるので、式（１）に基づいて上記の条件を選択し設定することによって、所望の移動度になるように制御する。
電荷輸送層全体の移動度＝（ｄ１η1ｃ1+ｄ2η2ｃ2）／（ｄ１+ｄ2）    …（１）
ここで、ｄ１：下層の膜厚
η1：下層の電荷輸送物質の移動度
ｃ1：下層の電荷輸送物質の濃度
ｄ２：上層の膜厚
η２：上層の電荷輸送物質の移動度
ｃ２：上層の電荷輸送物質の濃度
【００９１】
なお、電荷輸送物質の濃度ｃは、電荷輸送物質の量を、（電荷輸送物質の量＋バインダ樹脂の量）で除した値である。
【００９２】
電荷輸送層には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤または表面改質剤などの添加剤を添加しても良い。可塑剤としては、たとえばビフェニル、塩化ビフェニル、ベンゾフェノン、ｏ−ターフェニル、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、各種フルオロ炭化水素、塩素化パラフィン、エポキシ型可塑剤などを挙げることができる。表面改質剤としては、シリコーンオイル、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００９３】
また電荷輸送層には、機械的強度の増強および電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。さらに必要に応じて酸化防止剤および／または光安定剤のなどの各種添加剤を添加してもよい。このことによって、帯電時に発生するオゾンおよびＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化が軽減され、電子写真感光体を繰返し使用した際の耐久性を向上することができる。また、電荷輸送層形成用塗工液としての安定性が高まり、液寿命が延びるとともに、該塗工液で製造した電子写真感光体も、不純物が軽減されるので耐久性が向上する。
【００９４】
酸化防止剤および光安定剤としては、ヒンダードフェノール誘導体またはヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体は、電荷輸送物質の重量に対して０．００１〜０．１０の範囲の重量比で使用されることが好ましい。ヒンダードアミン誘導体は、電荷輸送物質の重量に対して０．００１〜０．１０の範囲の重量比で使用されることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体とヒンダードアミン誘導体とは、混合されて使用されてもよい。この場合、ヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量が、電荷輸送物質の重量に対して０．００１〜０．１０の範囲の重量比であることが好ましい。
【００９５】
ヒンダードフェノール誘導体の使用量もしくはヒンダードアミン誘導体の使用量またはヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量が、電荷輸送物質の重量に対して重量比で０．００１未満であると、電荷輸送層形成用塗工液の安定性の向上および電子写真感光体の耐久性の向上に充分な効果を発現することができない。また重量比で０．１０を超えると、電子写真感光体特性に電気特性に悪影響を及ぼす。
【００９６】
また、電荷輸送層を複数層で構成する場合、複数層のうち、最外層の電荷輸送層に含有される酸化防止剤および／または光安定剤の総量が、下層部分の電荷輸送層に含有される酸化防止剤および／または光安定剤の量よりも多くなるように添加することによって、帯電時に発生するオゾンおよびＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等に対する耐久性を効率よく向上できる。すなわち、オゾンおよびＮＯｘ等の活性物質に曝される最外層の電荷輸送層にのみ酸化防止剤および／または光安定剤を大量に添加することによって、最外層で効率よく活性物質を補足して不活化できるので、電子写真感光体の劣化を効果的に防止し、かつ電荷輸送層全体としては酸化防止剤および／または光安定剤の総量を抑制できるので、電子写真感光体の電気特性に悪影響を与えない。したがって、耐久性の高い電子写真感光体を提供することが可能になる。
【００９７】
また、オゾンおよびＮＯｘは、電荷輸送物質と相互作用を起こし、電子写真感光体表面の表面抵抗を低下させ、白抜け等の画像欠陥も発生させる。これは、オゾンおよびＮＯｘが電荷輸送層表層の電荷輸送物質と相互作用を起こすため発生するので、オゾンおよびＮＯｘと相互作用しにくいイオン化ポテンシャルが５．６５ｅＶ以上の電荷輸送物質を選択し、それを最上層の電荷輸送層に用いることにより抑制できる。
【００９８】
電荷輸送層は、適当な溶剤中に前記電荷輸送物質および前記バインダ樹脂、ならびに必要に応じて前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層形成用塗工液を調製し、この電荷輸送層形成用塗工液を、好ましくはロールコーティング方式の塗布法で、電荷発生層上に塗布することによって形成される。なお、電荷発生層と電荷輸送層とが同じ溶剤で可溶な互いに接して形成される２層を構成する場合、また電荷輸送層が複数層から成り、複数層の電荷輸送層が同じ溶剤で可溶な互いに接して形成される２層を構成する場合、２層のうち上層は必ずロールコーティング方式の塗布法で塗布形成される。
【００９９】
ロールコーティング方式は、同じ溶剤で可溶な互いに接して形成される２層を、塗布欠陥等を生じることなく塗布することが可能なため、電荷輸送層を２層以上で塗布する場合に特に有用である。さらに、他の製造方法では塗工が困難な粘度の高い塗工液も塗工することができるので、たとえば前記のようなバインダ樹脂の含有率を高めた高耐刷性の塗膜も容易に作成できる。
【０１００】
電荷輸送層形成用塗工液に用いられる溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンまたはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類、安息香酸メチルまたは酢酸エチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤からなる群から選ばれる１種が単独で、または２種以上が混合されて使用される。また前述した溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
【０１０１】
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満であると、電子写真感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層の膜厚が５０μｍを超えると、電子写真感光体の解像度が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
【０１０２】
積層型感光体の場合、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層しても良く、反対に電荷輸送層の上に電荷発生層を積層しても良い。また、単層型感光体の場合、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する層は、前述の電荷輸送層を形成する場合と同様の方法で形成される。たとえば、電荷発生物質と、電荷輸送物質であるホール輸送物質および電子輸送物質と、バインダ樹脂とを、前述の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層形成用塗工液を調製し、この感光層形成用塗工液を、ロールコーティング方式の塗布法によって塗布することによって形成される。単層型感光体の感光層の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。感光層の膜厚が５μｍ未満であると、電子写真感光体表面の帯電保持能が低下する。感光層の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する。
【０１０３】
また電子写真感光体には、前述のように支持体と感光層との間に、下引層が設けられてもよい。下引層が設けられることによって、支持体から感光層への電荷の注入が防止されるとともに、支持体表面が円滑になり感光層の塗膜密着性が向上する。
【０１０４】
導電性支持体と感光層との間に下引層が無い場合、支持体から感光層に電荷が注入されてその帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥が発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合、露光によって表面電荷が減少した部分にトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の劣化が生じるおそれがある。すなわち、支持体または感光層の欠陥に起因して微小な領域における帯電性の低下が生じ、黒ポチなどの画像のかぶりが発生し、画像欠陥となる。
【０１０５】
下引層を設けることによって、前述のように支持体から感光層へ電荷が注入することを抑制できるので、感光層の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止できる。また、支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層の成膜性を高めることができ、感光層の支持体からの剥離を抑えて支持体との接着性を向上させることができる。
【０１０６】
下引層としては、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが挙げられる。樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどを挙げることができる。
【０１０７】
これらの中で、特に、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の疎水性バインダを下引層に用いることによって、吸水率が低く湿度による電気特性の変化が生じにくい下引層とすることができるので、環境安定性の高い電子写真感光体を提供することができる。
【０１０８】
また下引層は、金属酸化物などの粒子を含有してもよい。これらの粒子を含有させることによって、下引層の体積抵抗値を調節し、支持体から感光層に対する電荷の注入をさらに抑制することができるとともに、各種環境下において電子写真感光体の電気特性を維持することができる。金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化スズなどの粒子を挙げることができる。下引層に金属酸化物などの粒子を含有させる場合、たとえば、前述の樹脂が溶解した樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて下引層形成用塗工液を調製し、この塗工液を支持体上に塗布することによって下引層を形成することができる。
【０１０９】
樹脂溶液の溶剤には、有機溶剤の他に、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグライム系なども用いることができる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
【０１１０】
金属酸化物粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を使用することができる。
【０１１１】
下引層形成用塗工液中における樹脂と金属酸化物との合計含有量の重量をＣとし、下引層形成用塗工液中における溶剤の含有量の重量をＤとするとき、両者の比率（Ｃ／Ｄ）は、１／９９〜４０／６０（＝０．０１〜０．６７）であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０（＝０．０２〜０．４３）である。
【０１１２】
また下引層形成用塗工液中における樹脂含有量（重量Ｅ）と金属酸化物含有量（重量Ｆ）との比率（Ｅ／Ｆ）は、１／９９〜９０／１０（＝０．０１〜９．０）であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜７０／３０（＝０．０５〜２．３３）である。
【０１１３】
下引層の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。下引層の膜厚が０．０１μｍより薄いと、実質的に下引層として機能しなくなり、支持体の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができず、また支持体から感光層に対する電荷の注入を防止することができなくなるので、感光層の帯電性の低下が生じる。下引層の膜厚が２０μｍよりも厚いと、下引層を均一に形成することが難しく、また電子写真感光体の感度も低下するので好ましくない。
【０１１４】
また、感光層の外周に表面保護層が設けられてもよい。表面保護層を設けることによって、電子写真感光体の耐磨耗寿命を向上させることができるとともに、電子写真感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾンおよびＮＯｘなどの感光層に対する化学的悪影響を防止することができる。
【０１１５】
表面保護層としては、たとえば硬化型樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などからなる層が用いられる。なお、感光層の外周に表面保護層が形成される場合、酸化防止剤および／または光安定剤は、感光層と保護層とのいずれに含有されてもよく、また両層に含有されてもよい。表面保護層形成物質と感光層形成物質とが、同じ溶剤に可溶であるとき、支持体から遠い方の層として形成される表面保護層は、ロールコーティング方式によって感光層上に塗布形成される。
【０１１６】
次に、図３は、本発明の実施の他の形態である画像形成装置２０の構成を簡略化して示す側面配置図である。この画像形成装置２０は、前述した本発明の製造方法により製造された電子写真感光体２１を備えることを特徴とする。図３を参照して、本発明の実施の他の形態である画像形成装置２０について説明する。なお、本発明の画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【０１１７】
画像形成装置２０は、本発明の製造方法により製造された電子写真感光体２１であって、不図示の装置本体に回転自在に支持される電子写真感光体２１と、帯電器２４と、露光手段２８と、現像器２５と、転写器２６と、クリーナ２７と、定着器３０とを含んで構成される。
【０１１８】
電子写真感光体２１は、不図示の駆動手段によって回転軸線２２まわりに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、たとえば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を電子写真感光体２１の芯体を構成する支持体に伝えることによって、電子写真感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６と、クリーナ２７は、電子写真感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される電子写真感光体２１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
【０１１９】
帯電器２４は、電子写真感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。本実施の形態では、帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａと、帯電ローラ２４ａに電圧を印加するバイアス電源２４ａとによって実現される。
【０１２０】
露光手段２８は、たとえば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光２８ａを、電子写真感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された電子写真感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である電子写真感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って電子写真感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。
【０１２１】
現像器２５は、露光によって電子写真感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、電子写真感光体２１を臨んで設けられ、電子写真感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを電子写真感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。
【０１２２】
転写器２６は、現像によって電子写真感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー画像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から電子写真感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、たとえば、帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー画像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。
【０１２３】
クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に電子写真感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、電子写真感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
【０１２４】
また、画像形成装置２０には、電子写真感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。
【０１２５】
この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、電子写真感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも電子写真感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、電子写真感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【０１２６】
次いで、露光手段２８から、電子写真感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。電子写真感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
【０１２７】
露光手段２８による光２８ａの結像点よりも電子写真感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された電子写真感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー画像が形成される。
【０１２８】
電子写真感光体２１に対する露光と同期して、電子写真感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、電子写真感光体２１の表面に形成されたトナー画像が、転写紙３０上に転写される。
【０１２９】
トナー画像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー画像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。
【０１３０】
一方、転写器２６によるトナー画像の転写後も電子写真感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって電子写真感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された電子写真感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、電子写真感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、電子写真感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰返されて連続的に画像が形成される。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
（試験１）
試験１では、本発明の実施例１，２の電子写真感光体と、本発明から外れる比較例１〜３の電子写真感光体とを作製し、電子写真感光体作製時の成膜性と、作製した電子写真感光体について電気特性の環境安定性と、画像形成装置に搭載して形成した画像の品質とを評価した。
【０１３３】
（実施例１）
直径３０ｍｍ、全長３４０ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体を準備し、該支持体上に図２に示した塗布装置を用いて各塗工液を塗布して各層を形成した。
【０１３４】
ａ：下引層
酸化アルミニウム（化学式：Ａｌ２Ｏ３）および二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ２）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）１０重量部と、ポリカードネイト樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ２００）１０重量部と、シクロヘキサノン９０重量部とを加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散させ、下引層形成用塗工液を調製した。
この下引層形成用塗工液を、ロールコーティング法にて支持体上に塗布した。塗布条件は、次のようであった。各ロールは、すべて周速６ｍ／ｍｉｎとし、塗布ロールと支持体とを離間する際の支持体の周速を９ｍ／ｍｉｎ（すなわち離間時および離間後の周速／離間前の周速＝１．５）とし、塗布ロールに対する支持体の離間速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように調整した。また、メタリングロール間のギャップは８０μｍとした。
まず、塗布装置の全ロールを回転させつつ、パンに収容される下引層形成用塗工液をメタリングロールに供給してその外周面に均一な厚さの塗膜を形成させた。その後、回転している塗布ロールにメタリングロールを接触させて塗膜を転写した。次いで、支持体を回転させつつ塗布ロールに接触させて塗布を開始した。塗布は、支持体が２回転するまで行われ、２回転したとき、塗布ロールと支持体とを離間した。離間した状態で、支持体の回転を２分間継続して下引層塗膜を形成させた。
【０１３５】
ｂ：電荷発生層
電荷発生物質であるオキソチタニウムフタロシアニンとしてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４Å）によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを４重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ）４重量部と、シクロヘキサノン９２重量部とを混合し、ペイントシェーカにて１０時間分散処理して電荷発生層形成用塗工液を調製した。
この電荷発生層用塗工液を、ロールコーティング法にて、先に形成した下引層上に塗布した。各ロールはすべて周速４ｍ／ｍｉｎとし、塗布ロールと支持体とを離間する際の支持体の周速を６ｍ／ｍｉｎ（離間時および離間後の周速／離間前の周速＝１．５）とし、塗布ロールに対する支持体の離間速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように調整した。また、メタリングロール間の間隙は３０μｍとした。
塗布は、下引層形成の場合と同様に行い、支持体に２回転転写した後、塗布ロールと支持体とを離間した。離間した状態で支持体の回転を１分間継続して電荷発生層塗膜を形成させた。
【０１３６】
ｃ：電荷輸送層
電荷輸送物質である下記構造式（Ｉ）で示されるトリフェニルアミンダイマー（
Triphenylamine dimer；略称：ＴＰＤ）１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ２００）１８重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン１００重量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗工液を調製した。得られた電荷輸送層形成用塗工液を、ロールコーティング法にて、先に形成した電荷発生層上に塗布した。
各ロールはすべて周速２０ｍ／ｍｉｎとし、塗布ロールと支持体とを離間する際の支持体の周速を３４ｍ／ｍｉｎ（離間時および離間後の周速／離間前の周速＝１．７）とし、塗布ロールに対する支持体の離間速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように調整した。また、メタリングロール間のギャップは３００μｍとした。
塗布は、下引層および電荷発生層形成の場合と同様に行い、支持体に３回転転写した後、塗布ロールと支持体とを離間した。離間した状態で、支持体の回転を２分間継続した後、１３０℃にて１時間乾燥させ、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例１の電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
【化１】
2006047695.tif 000003
【０１３８】
（実施例２）
下引層用形成用塗工液のポリカーボネート樹脂を、ポリフェニレンオキサイド樹脂(ユニオンカーバイト社製：ＰＫＨＨ）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作製した。
【０１３９】
（比較例１）
下引層を、酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ５５Ａ）２１重量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：アミランＣＭ８０００）３９重量部とを、メタノール３２９重量部と１，４−ジオキソラン６１１重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて８時間分散させた下引層形成用塗工液を用い、浸漬塗布法により形成した以外は、実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。
【０１４０】
（比較例２）
ａ：下引層
実施例１と同様にして支持体上に下引層を塗布形成した。
【０１４１】
ｂ：電荷発生層
電荷発生層形成用塗工液として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニン２重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ)１重量部と、ＴＨＦ９７重量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散して電荷発生層形成用塗工液を調製した。
この電荷発生層形成用塗工液を用いて、下引層が形成された支持体上に浸漬塗布法にて電荷発生層の塗布形成を試みた。しかしながら、支持体を電荷発生層形成用塗工液に浸漬し、引上げてみると、電荷発生層形成用塗工液の溶剤で下引層が溶出し、支持体の素地がかなりの部分露出した塗布欠陥が発生して電子写真感光体を作成することができなかった。
【０１４２】
(比較例３)
ａ：下引層
実施例１と同様にして支持体上に下引層を塗布形成した。
【０１４３】
ｂ：電荷発生層
実施例１と同一組成の電荷発生層形成用塗工液を調整し、下引層が形成された支持体上に、スプレー塗布法にて電荷発生層形成用塗工液を塗布した。支持体をスプレー塗布装置に取付け、回転させた支持体に電荷発生層形成用塗工液をスプレー塗布して電荷発生層を形成した。
【０１４４】
ｃ：電荷輸送層
電荷発生層上に、実施例１と同一組成の電荷輸送層形成用塗工液をロールコーティング法で塗布して電荷輸送層を形成し、比較例３の電子写真感光体を作製した。
【０１４５】
（評価１）
以上の実施例１、２および比較例１，３の各電子写真感光体について、環境温度と湿度とが異なる以下の３つの条件、温度／湿度：５℃／２０％、２５℃／５０％、３５℃／８０％で、ジェンテック（株）製試験装置ＣＹＮＴＨＩＡ５６ＳＮを用いて、スコロトロン方式により−６．５ｋＶでコロナ放電し、モノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍの光（１．０μＪ／ｃｍ２）で露光した後、８０ｍｓｅｃ後の電子写真感光体の表面電位ＶＬを測定した。また、帯電保持率は、電子写真感光体の無露光時の表面電位が−６００Ｖになるようにスコロトロン方式により帯電させ、暗所で０．５秒間保持した時の表面電位Ｖ0.5を測定し、下記の式（２）で算出した。
帯電保持率（％）＝Ｖ0.5／（−６００）×１００                    …（２）
【０１４６】
また、上記各電子写真感光体を、レーザプリンタ（シャープ株式会社製：ＤＭ−４５０１）にそれぞれ搭載し、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８に規定されるＡ３判の普通紙上に、ハーフトーン画像を形成した。ここで、ハーフトーン画像とは、画像の濃淡を白黒のドットによって階調表現した画像のことである。得られた画像を目視観察し、画像欠陥および画質を画像むらの有無として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2006047695.tif 000004
【０１４８】
同じ溶剤で可溶な互いに接して形成される２層として、下引層と電荷発生層とに注目すると、上の層である電荷発生層をロールコーティング法で塗布形成した実施例１，２の電子写真感光体の成膜性は良好であったけれども、電荷発生層を浸漬塗布法で塗布形成した比較例２では、下の層である下引層を溶解してしまい２層の塗布形成が不可能であり、また電荷発生層をスプレー塗布法で塗布形成した比較例３においても下引層に塗布欠陥を生じて塗布むらが見られた。したがって、実施例１，２の電子写真感光体をレーザプリンタに搭載して形成したハーフトーン画像の画質は良好であったけれども、比較例３の電子写真感光体を搭載して形成した画像には画像むらが観察された。
【０１４９】
また、疎水性バインダを含有する下引層が形成された実施例１，２の電子写真感光体では、５℃／２０％、２５℃／５０％、３５℃／８０％の３つの環境条件下においてＶＬおよび帯電保持率がともにほぼ同じ値を示すのに対して、親水性バインダを含有する下引層が形成された比較例１の電子写真感光体では、２５℃／５０％の環境条件下において、ＶＬおよび帯電保持率がともに実施例とほぼ同じ値を示すけれども、５℃／２０％、３５℃／８０％の環境条件下においては、ＶＬおよび帯電保持率がともに悪く、温湿度依存性が高くなることから、下引層に疎水性バインダを用いることによって環境安定性が高くなることが確認された。
【０１５０】
（試験２）
試験２では、本発明の実施例３，４の電子写真感光体と、本発明から外れる比較例４〜６の電子写真感光体とを作製し、電子写真感光体作製時の成膜性と、作製した電子写真感光体について電気特性と、画像形成装置に搭載して形成した画像の品質とを評価した。
【０１５１】
（実施例３）
直径４０ｍｍ、全長３４０ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体を準備し、以下のようにして各層を塗布形成した。
【０１５２】
ａ：下引層
酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ５５Ａ）２１重量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：アミランＣＭ８０００）３９重量部とを、メタノール３２９重量部と１，４−ジオキソラン６１１重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて８時間分散させた下引層形成用塗工液を調製した。この下引層形成用塗工液を塗工槽に満たし、支持体を塗工槽に浸漬した後引上げる浸漬塗布法によって、膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０１５３】
ｂ：電荷発生層
オキソチタニウムフタロシアニンとしてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４Å）によるＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを２重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１重量部と、メチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層形成用塗工液を調製した。この電荷発生層形成用塗工液を、下引層と同様の浸漬塗布法にて、下引層上に塗布することによって、膜厚０．４μｍの電荷発生層を下引層上に形成した。
【０１５４】
ｃ１：第１電荷輸送層
電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン６０重量部に溶解させ、第１電荷輸送層形成用塗工液を調製した。得られた第１電荷輸送層形成用塗工液を、ロールコーティング法にて、電荷発生層上に塗布した。
各ロールはすべて周速２０ｍ／ｍｉｎとし、塗布ロールと支持体とを離間する際の支持体の周速を３４ｍ／ｍｉｎ（離間時および離間後の周速／離間前の周速＝１．７）とし、塗布ロールに対する支持体の離間速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように調整した。また、メタリングロール間のギャップは２００μｍとした。
塗布は、支持体に２回転転写した後、塗布ロールと支持体とを離間した。離間した状態で、支持体の回転を２分間継続した後、１３０℃にて１時間乾燥させ、膜厚１５μｍの第１電荷輸送層を形成した。
【０１５５】
ｃ２：第２電荷輸送層
電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）３０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン１６０重量部に溶解させ、第２電荷輸送層形成用塗工液を調製した。得られた第２電荷輸送層形成用塗工液を、ロールコーティング法にて、第１電荷輸送層上に塗布した。
各ロールはすべて周速２０ｍ／ｍｉｎとし、塗布ロールと支持体とを離間する際の支持体の周速を３４ｍ／ｍｉｎ（離間時および離間後の周速／離間前の周速＝１．７）とし、塗布ロールに対する支持体の離間速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように調整した。また、メタリングロール間のギャップは１５０μｍとした。
塗布は、支持体に２回転転写した後、塗布ロールと支持体とを離間した。離間した状態で、支持体の回転を２分間継続した後、１３０℃にて１時間乾燥させ、膜厚１０μｍの第２電荷輸送層を形成した。したがって、第１電荷輸送層の膜厚と第２電荷輸送層の膜厚との和である電荷輸送層全体の膜厚は２５μｍであった。
以上のようにして、実施例３の電子写真感光体を作製した。
【０１５６】
（実施例４）
第２電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）４０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン２１０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして実施例４の電子写真感光体を作製した。
【０１５７】
（比較例４）
実施例３と同様にして下引層、電荷発生層および第１電荷輸送層を形成した。
【０１５８】
ｃ２：第２電荷輸送層
電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）３０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０．００６重量部とを、ＴＨＦ２００重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を調製した。
この第２電荷輸送層形成用塗工液を、浸漬塗布法にて第１電荷輸送層上に塗布することを試みた。しかしながら、乾燥後、電荷輸送層全体の膜厚を測定したところ、１２μｍと極めて薄い塗膜しか得られなかった。これは、第１電荷輸送層まで形成した支持体を第２電荷輸送層形成用塗工液に浸漬したとき、第２電荷輸送層形成用塗工液の溶剤で第１電荷輸送層が溶出したためだと考えられる。そこで、電荷輸送層全体をアセトンで溶解させた後、可溶部を濃縮し、1Ｈ−ＮＭＲでバインダ樹脂（Ｂ）と電荷輸送物質（Ａ）との重量組成比率（Ｂ／Ａ）を測定した結果、比率（Ｂ／Ａ）が２９／１０（＝２．９）であり、第１電荷輸送層のほとんどが溶解していることが確認できた。このことから、同じ溶剤に可溶であり互いに接して形成される第１および第２電荷輸送層のうち、上の層である第２電荷輸送層を浸漬塗布法で塗布形成するのは不可能であることがわかった。
【０１５９】
（比較例５）
実施例３と同様にして下引層、電荷発生層および第１電荷輸送層を形成した。
ｃ２：第２電荷輸送層
電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）３０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン５００重量部とＴＨＦ２００重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を調製した。この第２電荷輸送層形成用塗工液を用いて、スプレー塗布法にて第１電荷輸送層上に第２電荷輸送層の塗布形成を試みた。
第１電荷輸送層まで形成された支持体をスプレー塗布装置に取付け、支持体を回転させつつ、第２電荷輸送層形成用塗工液をスプレー塗布し、塗布後１３０℃にて２時間乾燥させ、電荷輸送層全体の膜厚が２５μｍの電子写真感光体を得た。
以上のようにして、比較例５の電子写真感光体を作製した。
【０１６０】
（比較例６）
実施例３と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。
ｃ：電荷輸送層
電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１６重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０．００６重量部とを、ＴＨＦ９５重量部に溶解させた電荷輸送層形成用塗工液を調製した。この電荷輸送層形成用塗工液を塗工槽に満たし、電荷発生層まで形成された支持体を電荷輸送層形成用塗工液に浸漬する浸漬塗布法で、膜厚が２５μｍの電荷輸送層が１層からなる比較例６の電子写真感光体を作製した。
【０１６１】
（評価２）
以上の実施例３、４および比較例４〜６の各電子写真感光体について、温度／湿度：５℃／２０％の環境下で、ジェンテック（株）製試験装置ＣＹＮＴＨＩＡ５６ＳＮを用い、スコロトロン方式により−６．５ｋＶでコロナ放電し、モノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍの光（１．０μＪ/ｃｍ２）で露光した後、８０ｍｓｅｃ後の電子写真感光体の表面電位ＶＬを測定した。また、帯電された電子写真感光体表面に対して露光を施し、このときの電子写真感光体の表面電位Ｖ０から、この表面電位を半減させるために要したエネルギー（半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２））も測定した。
【０１６２】
また、各電子写真感光体を、レーザプリンタ（シャープ株式会社製：ＤＭ−４５０１）にそれぞれ搭載し、ＪＩＳ−Ｐ０１３８に規定されるＡ３判の普通紙上に、ハーフトーン画像を形成した。得られたハーフトーン画像を目視観察し、画像欠陥および画質を画像むらの有無として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
2006047695.tif 000005
【０１６４】
同じ溶剤で可溶な互いに接して形成される２層として、第１電荷輸送層と第２電荷輸送層とに注目すると、上の層である第２電荷輸送層をロールコーティング法で塗布形成した実施例３，４の電子写真感光体では、成膜性が良好であり、かつレーザプリンタに搭載して形成した画像には画像むらが発生せず良好であった。
【０１６５】
一方、上の層である第２電荷輸送層を浸漬塗布法で塗布形成を試みた比較例４では、２層の塗布形成が不可能であった。また、第２電荷輸送層をスプレー塗布法で塗布形成した比較例５では、下の層である第１電荷輸送層に溶解剥離等が発生して２層形成における塗膜むらが発生し、レーザプリンタに搭載して形成した画像に画像むらが観察された。
【０１６６】
また、実施例４と比較例６とにおけるＶＬおよびＥ１／２の比較から、ロールコーティング法で２層の電荷輸送層を塗布しても、現在最も広く使用されている浸漬塗布法で１層の電荷輸送層を塗布した場合とほぼ同等な電気特性が得られることが確認できた。
【０１６７】
（試験３）
試験３では、本発明の実施例３〜６の電子写真感光体（実施例３，４は、先の試験２において作製したもの）と、本発明から外れる比較例６〜９の電子写真感光体（比較例６は先の試験２において作製したもの）とを作製し、作製した電子写真感光体について電気特性と、移動度と、画像形成装置に搭載して画像形成した場合の膜減り量とを評価した。
【０１６８】
（実施例５）
第２電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）６０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン２６０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして実施例５の電子写真感光体を作製した。
【０１６９】
（実施例６）
第２電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）２０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン１１０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして実施例６の電子写真感光体を作製した。
【０１７０】
（比較例７）
第２電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）６５重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン２８０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例７の電子写真感光体を作製した。
【０１７１】
（比較例８)
第１電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン６０重量部に溶解させた第１電荷輸送層形成用塗工液を用い、第２電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１８重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン１１５重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例８の電子写真感光体を作製した。
【０１７２】
（比較例９）
第１電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１６重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン８５重量部に溶解させた第１電荷輸送層形成用塗工液を用い、第２電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）６０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン２６０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例９の電子写真感光体を作製した。
【０１７３】
（評価３）
以上の実施例３〜６および比較例６〜９の各電子写真感光体について、ジェンテック（株）製試験装置ＣＹＮＴＨＩＡ５６ＳＮのＸ−ＴＯＦ測定モードを用いて、環境温度：５℃、電界強度：２．５×１０５Ｖ／ｃｍにおける電荷輸送層全体のホール移動度を測定した。
【０１７４】
また、各電子写真感光体を、レーザプリンタ（シャープ株式会社製：ＤＭ−４５０１）にそれぞれ搭載し、１万枚の画像形成を行った後、支持体上に形成された下引層と感光層との厚みである膜厚ｄ１を測定し、電子写真感光体を作製しレーザプリンタに搭載して画像形成する前の時点における膜厚ｄ０との差を膜減り量Δｄ（＝ｄ０−ｄ１）として求め、耐刷性を評価した。この膜減り量Δｄが小さいほど耐刷性が優れる。
【０１７５】
さらに、レーザプリンタの機体内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ７５１）を設け、３５℃／８０％ＲＨ、５℃／２０％ＲＨの環境下において、帯電直後の表面電位である帯電電位Ｖ０（Ｖ）およびレーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶＬ（Ｖ）を測定した。なお、電子写真感光体表面の帯電は、負帯電プロセスで行った。評価結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
2006047695.tif 000006
【０１７７】
表３に示すように、電荷輸送層を２層にし、上層である第２電荷輸送層中におけるバインダ樹脂の含有比率を大きくし、電荷輸送層全体における電荷発生物質の含有量を適正範囲にすることによって、低温環境における応答性を確保し、かつ膜減り量を大幅に抑制することができることが判った。ただし、下層である第１電荷輸送層のＢ／Ａが１．６と電荷輸送物質の濃度が低すぎると、相対的に電荷輸送層全体の移動度が、１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ未満となってしまい、その結果、低温でＶＬが高くなり、画出しができるギリギリのレベルとなってしまった。
【０１７８】
さらに、第２電荷輸送層におけるバインダ樹脂（Ｂ）に対する電荷輸送物質（Ａ）の重量比率（Ｂ／Ａ）が２．０未満では、膜減り量が増大した。逆に、重量比率（Ｂ／Ａ）が６．０を超えると、移動度が急激に低下した。これは、電荷輸送層中の電荷輸送物質濃度が低くなり過ぎたため、電荷輸送物質の分子間距離が開き、ホールのホッピング伝導が起こりにくくなったためだと考えられる。
【０１７９】
（試験４）
試験４では、本発明の実施例７〜１０の電子写真感光体と、本発明から外れる比較例１０，１１の電子写真感光体とを作製し、作製した電子写真感光体について耐久寿命を評価した。
【０１８０】
（実施例７）
第１電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１６重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０１重量部とを、シクロヘキサノン８５重量部に溶解させた第１電荷輸送層形成用塗工液を用い、第２電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）３０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．５重量部とを、シクロヘキサノン１６０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして実施例７の電子写真感光体を作製した。なお、実施例７における電荷輸送層全体に対する酸化防止剤の濃度は、０．５２重量％であった。
【０１８１】
（実施例８）
第１電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１０重量部とを、シクロヘキサノン６０重量部に溶解させた第１電荷輸送層形成用塗工液を用い、第２電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）３０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．５重量部とを、シクロヘキサノン１６０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして実施例８の電子写真感光体を作製した。なお、実施例８における電荷輸送層全体に対する酸化防止剤の濃度は、０．５２重量％であった。
【０１８２】
（実施例９）
第１電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１６重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０１重量部とを、シクロヘキサノン８５重量部に溶解させた第１電荷輸送層形成用塗工液を用い、第２電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）３０重量部と、サノールＬＳ−２６２６（三共株式会社製）０．２重量部とを、シクロヘキサノン１６０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして実施例９の電子写真感光体を作製した。なお、実施例９における電荷輸送層全体に対する酸化防止剤の濃度は、０．２２重量％であった。
【０１８３】
（実施例１０）
第１電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１６重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０１重量部とを、シクロヘキサノン８５重量部に溶解させた第１電荷輸送層形成用塗工液を用い、第２電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）３０重量部と、スミライザーＭＤＰ−Ｓ（住友化学工業株式会社製）０．２重量部と、サノールＬＳ−７７０（三共株式会社製）０．１重量部とを、シクロヘキサノン１６０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして実施例１０の電子写真感光体を作製した。なお、実施例１０における電荷輸送層全体に対する酸化防止剤の濃度は、０．３２重量％であった。
【０１８４】
（比較例１０）
第１電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１６重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１６重量部とを、シクロヘキサノン８５重量部に溶解させた第１電荷輸送層形成用塗工液を用い、第２電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）３０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１６重量部とを、シクロヘキサノン１６０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例１０の電子写真感光体を作製した。なお、比較例１０における電荷輸送層全体に対する酸化防止剤の濃度は、０．５３重量％であった。
【０１８５】
（比較例１１）
第１電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１６重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２３重量部とを、シクロヘキサノン８５重量部に溶解させた第１電荷輸送層形成用塗工液を用い、第２電荷輸送層の塗布形成に際して、電荷輸送物質である前記構造式（Ｉ）で示されるＴＰＤを１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）３０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０１重量部とを、シクロヘキサノン１６０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例１１の電子写真感光体を作製した。なお、比較例１１における電荷輸送層全体に対する酸化防止剤の濃度は、０．５４重量％であった。
【０１８６】
（評価４）
以上の実施例７〜１０および比較例１０，１１の各電子写真感光体について、レーザプリンタ（シャープ株式会社製：ＤＭ−４５０１）にそれぞれ搭載し、レーザプリンタの機体内部に、画像形成過程における電子写真感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ７５１）を設け、３５℃／８０％ＲＨ、５℃／２０％ＲＨの環境下において、帯電直後の表面電位である帯電電位Ｖ０（Ｖ）およびレーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶＬ（Ｖ）を測定した。この電位測定を、画像形成前の初期と、１万枚の画像形成を行った後との両方で行い、疲労後の電気特性の安定性を評価した。なお、電子写真感光体表面の帯電は、負帯電プロセスで行った。
【０１８７】
さらに、初期と１万枚の画像形成を行った後とに、画質評価用のハーフトーン画像を形成し、画像欠陥および画質を評価した。得られたハーフトーン画像を目視観察し、白抜け、黒帯および画像ぼけなどの画像欠陥の程度によって画質を評価した。画質の評価基準は、以下のようであった。
【０１８８】
Ａ：良好。画像欠陥無し。
Ｂ：やや不良。無視できる程度の画像欠陥有り。
Ｃ：不良。明らかな画像欠陥有り。
評価結果を表４に示す。
【０１８９】
【表４】
2006047695.tif 000007
【０１９０】
表４に示すように、電荷輸送層を２層にし、上層である第２電荷輸送層に含有される酸化防止剤の量を、下層である第１電荷輸送層に含有される酸化防止剤の量よりも多くすることによって、電子写真感光体の電気特性に与える悪影響を最小に抑制し、また一番劣化の激しい最外層である第２電荷輸送層の劣化を最小限に抑制することができるので、耐久寿命に優れる電子写真感光体が実現された。
【０１９１】
（試験５）
試験５では、本発明の実施例１１，１２の電子写真感光体と、本発明から外れる比較例１２，１３の電子写真感光体とを作製し、ＮＯ２ガス暴露試験を行って活性物質に対する耐久性能について評価した。
【０１９２】
（実施例１１）
第２電荷輸送層の塗布形成に際して、下記構造式（ＩＩ）で示される電荷輸送物質を１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）３０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン１６０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして実施例１１の電子写真感光体を作製した。
【０１９３】
【化２】
2006047695.tif 000008
【０１９４】
（実施例１２）
第２電荷輸送層の塗布形成に際して、下記構造式（ＩＩＩ）で示される電荷輸送物質を１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１６重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン８５重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして実施例１２の電子写真感光体を作製した。
【０１９５】
【化３】
2006047695.tif 000009
【０１９６】
（比較例１２）
第２電荷輸送層の塗布形成に際して、下記構造式（ＩＶ）で示される電荷輸送物質を１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）３０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン１６０重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例１２の電子写真感光体を作製した。
【０１９７】
【化４】
2006047695.tif 000010
【０１９８】
（比較例１３）
第２電荷輸送層の塗布形成に際して、下記構造式（Ｖ）で示される電荷輸送物質を１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ３００）１６重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン８５重量部に溶解させた第２電荷輸送層形成用塗工液を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例１３の電子写真感光体を作製した。
【０１９９】
【化５】
2006047695.tif 000011
【０２００】
（評価５）
以上の実施例１１，１２および比較例１２〜１４の各電子写真感光体について、第２電荷輸送層のイオン化ポテンシャルを、ＡＣ−１：理研計器株式会社製によって測定した。
【０２０１】
また、各電子写真感光体について、ＮＯ２ガス暴露試験を行った。装置の詳細は省略するけれども、各電子写真感光体を暴露試験器に保持し、１００ｐｐｍのＮＯ２ガスに１時間暴露させた。暴露試験前後の各電子写真感光体を、レーザプリンタ（シャープ株式会社製：ＤＭ−４５０１）に搭載し、ハーフトーン画像を形成させた。暴露後に得られた画像と暴露前の画像とを目視観察し、画像濃度の比較を行った。
【０２０２】
測定したイオン化ポテンシャル値と、ハーフトーン画像による画質評価結果を表５に示す。電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルが５．６５ｅＶ以上である実施例１１および実施例１２の電子写真感光体では、良好な画像が得られた。一方、電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルが５．６５ｅＶ未満である比較例１２および比較例１３の電子写真感光体では、暴露後の画像は、暴露前の画像よりも画像濃度が薄く、いわゆる「白ぬけ」と呼ばれる画像濃度が薄くなる画像欠陥が全面にわたって生じる。
【０２０３】
このように、電荷輸送層中の電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルを５．６５ｅＶ以上とすることによって、帯電時に発生するオゾンおよびＮＯｘ等の活性物質に起因する画像欠陥を効果的に防止できることが判った。
【０２０４】
【表５】
2006047695.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】本発明の実施に好適に用いられるロールコーティング方式の塗布装置１の構成を示す概要図である。
【図２】本発明の実施に好適に用いられるもう一つのロールコーティング方式の塗布装置１０の構成を示す概要図である。
【図３】本発明の実施の他の形態である画像形成装置２０の構成を簡略化して示す側面配置図である。
【符号の説明】
【０２０６】
１，１０  塗布装置
２  支持体
３  塗工液
４  塗布ロール
５，１１  塗工液供給手段
６  掻取ロール
７  クリーニングブレード
１２  パン
１３  第１メタリングロール
１４  第２メタリングロール
２０  画像形成装置
２１  電子写真感光体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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