(57)【要約】【課題】  銅箔と絶縁基板との接着強度を向上させるための汎用性の高い銅箔の表面処理方法を提供する。【解決手段】  銅箔の表面に１種又は複数種の加水分解性金属化合物を銅箔表面に付着させて乾燥させた後に、該表面に対してコロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理を施すことを含むことを特徴とするプリント配線板用の銅箔の表面処理方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の表面に１種又は複数種の加水分解性金属化合物を銅箔表面に付着させて乾燥させた後に、該表面に対してコロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理を施すことを含むことを特徴とするプリント配線板用の銅箔の表面処理方法。
【請求項２】
前記コロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理を、銅箔を絶縁基板に積層する前の１時間以内に完了させることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記加水分解性金属化合物が、金属アルコキシド及び金属カップリング剤よりなる群から選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記金属アルコキシド及び金属カップリング剤の金属はＳｉ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は複数種の金属であることを特徴とする請求項３に記載の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の表面処理方法を施した銅箔。
【請求項６】
請求項５に記載の銅箔を材料とした銅張積層板。
【請求項７】
請求項６に記載の銅張積層板を材料としたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅箔の表面処理方法に関し、より詳細にはプリント配線板用の銅箔の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板（ＰＷＢ）とは、電気絶縁性の材料（絶縁基板）の表面（場合によっては内部にも）に、導電性材料で導体パターンを形成・固着したものを指し、これに電子部品類を搭載し、はんだ付け接続を完了したものがプリント回路板（ＰＣＢ）と呼ばれる。プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板のベースとなる材料としては一般に銅張積層板が使用される。銅張積層板において絶縁基板と導電性材料の接着性は重要な特性のひとつであり、絶縁基板との接着性を向上させるために粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。例えば電解銅箔のＭ面（粗面）に硫酸銅酸性めっき浴を用いて、樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果によって接着性を改善させる方法がある。粗化処理後には接着特性を更に向上させるためにクロメート処理やシランカップリング剤による処理等が一般的に行われている。
【０００４】
しかしながら、ファインピッチ化により導体間隔が狭くなると、粗化処理部がエッチングによる回路形成後に絶縁基板に残留し、絶縁劣化を起こすおそれがある。これを防止するために粗化表面すべてをエッチングしようとすると長いエッチング時間を必要とし、所定の配線幅が維持できなくなる。そのため、粗化処理はファインライン形成には不利である。
また、高周波信号は導体の表面に集中して流れる。これを表皮効果と呼ぶ。この性質は高周波になるほど顕著であり、銅の場合、１ＧＨｚの周波数では表面２．１μｍに電流が集中する。したがって粗化処理により表面に凹凸がある場合、導体抵抗が高くなり伝送損失が大きくなるので好ましくない。
更に、ベアチップをフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）上に実装して電気的接続を行うＣＯＦ（チップ・オン・フレックス）技術、又はＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）技術では、チップ搭載時に位置合わせのために樹脂を通して導体に形成されている位置決めパターンを視認する必要がある。その際、導体表面が粗化処理により荒れていると樹脂表面も粗くなり、視認性が低下する。
【０００５】
このような背景から、前述したようなプリント配線板へのファインピッチ化や高周波対応等のニーズを満たすために最近では導体表面を粗化処理せずに逆に平坦化又は低粗度化（ロープロファイル化）することが望まれるようになってきている。しかしながら、平滑表面では充分な接着強度を得ることが難しかった。
【０００６】
そこで、絶縁基板と銅箔の接着性を向上させる他の手段として、例えば特開２００３−２０１５８５号公報では銅箔の表面に銅−亜鉛等でできた耐熱処理層及びオレフィン系シランカップリング剤層を順に設けることにより、高周波対応用基板と銅箔の密着性の向上を図っている。銅箔表面に耐熱処理層を形成し、オレフィン系シランカップリング剤を塗布した後は、風乾又は加熱乾燥される。耐熱処理層が銅の樹脂硬化阻害を防止し、さらに、特定のシランカップリング剤が銅箔及び樹脂と化学結合して、接着強度の向上が図られるものと推定されている。
また、特開平７−３３１４５４号公報ではクロメート処理等の防錆処理を施した銅箔表面に水酸基を付与した上でシランカップリング剤を塗布反応させる処理方法が開示されている。シランカップリング剤を塗布された銅箔は乾燥される。
また、特開平６−４１７６１号公報では銅箔の表面にＳｉ又はＺｒ又はＴｉの酸化物或いは水酸化物を主体とする被膜を形成する処理を行うことを特徴とする銅箔の表面処理方法が開示されている。この発明は、銅箔の表面にＳｉ又はＺｒ又はＴｉの金属酸化物や水酸化物の被膜を銅箔の表面に形成することによって、銅箔の表面を粗面化し、樹脂基材との密着性を高めようとするものである。上記酸化物や水酸化物の被膜の形成は、Ｓｉ又はＺｒ又はＴｉの金属アルコキシド又は塩化物を有機溶剤に添加して均一になるように充分に攪拌して溶解又は分散させることによって処理液を調整し、この処理液中に銅箔を浸漬したり、あるいは銅箔の表面に処理液をスプレーしたりした後、乾燥させることによって行っている。
更に、特開２００３−２９１２５６号公報では電着銅層を備えた銅箔の当該電着銅層に対してコロナ放電を行い、前記コロナ放電が施された前記電着銅層の表面に加水分解性ケイ素化合物を付着させる銅箔の表面処理を開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０１５８５号公報
【特許文献２】特開平７−３３１４５４号公報
【特許文献３】特開平６−４１７６１号公報
【特許文献４】特開２００３−２９１２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記技術ではカップリング剤や金属アルコキシドの汎用性が低く、樹脂基材、用途及びユーザに応じたカップリング剤や金属アルコキシドの選択の必要性が高かった。従って、より汎用性の高い表面処理方法が見出されれば、技術的進歩をもたらすであろう。また、平坦な表面ではアンカー効果が無いため、接着強度が低い傾向があり、安定して高い接着強度が得られることが望まれている。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的の一つは銅箔と絶縁基板との接着強度を向上させるための汎用性の高い銅箔の表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、銅箔表面に銅以外の金属酸化物を形成することのできる表面処理化合物、とりわけ加水分解性金属化合物を付着させ、その後コロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理する表面処理を行うと、該銅箔は絶縁基板との接着強度が向上することを見出した。
従って、本発明は一実施形態において、（１）銅箔の表面に１種又は複数種の加水分解性金属化合物を銅箔表面に付着させて乾燥させた後に、（２）該表面に対してコロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理を施すことを含むプリント配線板用の銅箔の表面処理方法である。
また、本発明の別の一実施形態においては、前記コロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理が、銅箔を絶縁基板に積層する前の１時間以内に完了する。
また、本発明の別の一実施形態においては、前記加水分解性金属化合物が、金属アルコキシド及び金属カップリング剤よりなる群から選択される１種又は複数種である。
また、本発明の別の一実施形態においては、前記金属アルコキシド及び金属カップリング剤の金属はＳｉ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は複数種の金属である。
また、本発明の別の一実施形態においては、前記表面処理方法を施した銅箔である。
また、本発明の別の一実施形態においては、前記銅箔を材料とした銅張積層板である。
更に、本発明の別の一実施形態においては、前記銅張積層板を材料としたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る表面処理方法によれば、活性の非常に高い金属酸化物の薄膜を銅箔表面に形成することが可能であり、該銅箔表面は絶縁基板との接着強度が向上する。金属の酸化物被膜を形成する方法としては、金属アルコキシド又は金属カップリング剤を塗布する方法が広く用いられているが、単に塗布しただけではこれらの有機物成分等が残留し、酸化被膜として不完全である。この状態でも、相性の良い樹脂とであれば高い接着性を得ることができるが、汎用的に適用するには残留有機物を除去すると共に充分に酸化した方が好ましい。酸化の度合を上げるために、大気中で加熱することもできるが、充分に酸化するには通常４００℃以上の高温にする必要がある。しかし、銅箔を基材とした場合、この加熱時に銅が軟化したり酸化したりする不具合があった。
これに対し、コロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理では基材が高温になることが無く、低温のまま酸化物とすることが可能である。更に、これらの処理直後は酸化物の表面に有機物等の汚れ成分がほとんど無く、活性が高いために、接着に適した状態となっている。この状態で絶縁基板と接着することで高い接着強度を得ることが可能である。そして、カップリング剤を用いた従来の手法では、カップリング剤の有機官能基を介して銅箔と絶縁基板が接合するのに対し、本方法では金属酸化物を介して銅箔が絶縁基板と接合することになるため、カップリング剤の耐熱性、カップリング剤表面の汚染又はカップリング剤と有機物の親和性の違い（例えばエポキシ樹脂にはエポキシ系のカップリング剤を使用することが望ましいが、ポリイミド樹脂とエポキシ系のカップリングの組み合わせでは逆効果となる）といった点で発生する接着強度の低下を招くことがなく、従来よりも広い条件で接着性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による銅箔の表面処理の方法は、
工程（１）：銅箔の表面に銅以外の金属酸化物を主体とする被膜を形成することのできる表面処理化合物を銅箔表面に付着させて乾燥させた後に、
工程（２）：該表面に対してコロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理を施すことを含む。
本発明に係る金属酸化物としては接着強度、酸化物の耐食性、エッチング後の回路特性（めっき性、根残り性、パターン間の絶縁性等）、取扱い易さ及び安全性等の観点からＳｉ、Ｔｉ又はＺｒの酸化物が好適に使用され、銅箔の主成分であるＣｕ、或いは耐熱層として使用されることの多いＮｉやＺｎの酸化物では、充分な接着強度を得ることができない。また、樹脂を塗布後硬化して使用するポリイミド等の場合では、酸性の前駆体と銅箔表面が接触するため、充分な耐食性が必要とされるが、ＮｉやＺｎの酸化物では耐食性が不十分であることが多い。
【００１２】
工程（１）を実施する前には種々の前処理を施すことができる。例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理を施すことで銅箔表面の活性化を促進させ、表面処理化合物の付着性能を向上させることができる。
また、銅箔の表面に対してＮｉめっきやＮｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−ＰといったＮｉ合金めっきを施すことで、銅箔の耐熱性を向上することができ、結果的に絶縁基板との接着強度が更に向上する。ＮｉめっきおよびＮｉ合金めっきの厚さは１〜５０ｎｍとするのが好ましい。Ｎｉめっきは公知の方法により実施することができるが、例えば、電気めっき、無電解めっき等の方法により実施することができる。素材が導電性の銅箔であることから、生産性およびコストに優れた電気めっきを用いることが多い。
また、クロメート処理等の耐食性を向上する処理を施すこともできる。
さらに、銅箔表面、めっき表面もしくはクロメート表面に水酸基を付与する工程を設けることもできる。銅箔表面に水酸基を付与することで表面処理化合物が表面に付着し易くなるからである。水酸基の付与は、公知の方法により実施することができるが、例えば、水蒸気の存在下での銅箔の加熱処理、又はアルカリ処理によって行うことができる。
その他、陽極酸化法等がある。
上記の前処理は単独で又は組み合わせて行うことが可能であり、組み合わせて行う場合にはＮｉめっきもしくはＮｉ合金めっきと水酸基の付与の工程の組合せを、めっき→水酸基付与の順序で行うのが好ましい。
当然のことながらこれらの前処理は随意的な工程であり、例えばＮｉめっきを施すことなく工程（１）を実施することを妨げるものではない。
【００１３】
前記表面処理化合物を銅箔表面に付着させるために前記表面処理化合物を銅箔表面に直接塗布してもよいが、上記表面処理化合物を水、或いはエタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル又はトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやプロピレンカーボネート等の有機溶媒中に添加して均一になるように十分に攪拌して分散又は溶解させた表面処理液を用いて塗布するのが好ましい。表面処理液中の表面処理化合物の濃度は、特に制限されるものではないが、経済性の観点から０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度であるのが好ましい。銅箔の表面に対する表面処理化合物の付着量は、特に制限されるものではないが、接着強度の効果の観点から１〜１０００μｍｏｌ／ｍ2、好ましくは４〜５０μｍｏｌ／ｍ2である。表面処理液には、所望により添加剤を加えることができる。例えば、加水分解性金属化合物の加水分解を促進するために少量の酢酸や塩酸などの酸を添加することができる。表面処理液の銅箔表面への塗布は、スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング等の方法が挙げられ、生産性の観点からディップコーティングもしくはスプレーコーティングが好ましい。乾燥方法としては、風乾や加熱乾燥が挙げられ、生産性の観点から加熱乾燥が好ましい。こうして出来上がった金属酸化物の被膜の厚さは０．１〜１０００ｎｍ、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍである。
【００１４】
電解銅箔製品の製造工程は一般に製箔工程、表面処理工程及び切断工程に大きく分類される。表面処理工程では更に粗化粒子形成（粗化処理）、耐熱層形成、及び／又は防錆層形成等を行うのが一般的である。圧延銅箔製品は圧延原ロール箔を製造した後に、表面処理工程及び切断工程へと続くのが一般的である。表面処理工程では上記と同様に粗化粒子形成（粗化処理）、耐熱層形成、及び／又は防錆層形成等を行うのが一般的である。
本発明においては、粗化処理工程を行わずに平坦なまま行う場合が主であるが、適度な粗化処理工程を入れても問題無い。さらに耐熱層形成には特段制約は無く、必要に応じた耐熱層を形成することが可能である。防錆層形成は防錆能力が充分であれば省略することが可能であるが、施すことを排除するものではない。
本発明に係る表面処理は上記表面処理工程の最終段階で施す。すなわち、防錆層を形成させる場合はその後に実施する。本発明の表面処理は所望により銅箔の片面又は両面に行うことができる。本発明に係る表面処理を行うことにより接着性能を十分に向上させた場合には粗化処理を省略又は簡略化することもできるので、銅箔表面の平坦化又は低粗度化が可能となる。また、本発明に係る表面処理によって耐食性を十分に向上させた場合にはクロメート処理等の防錆処理を省略することもできる。これにより環境負荷の低減も可能となる。
【００１５】
本発明に係る表面処理を行った銅箔を用いて銅張積層板を製造することができる。表面処理を行った側の銅箔表面を接着面とする。すなわち、表面処理を行った側の銅箔表面と絶縁基板の所望の表面を対向させて銅箔を絶縁基板に積層する。本発明に係る表面処理を行った後できるだけ速やかに銅箔を絶縁基板に積層及び接着するのが望ましい。本発明に係る表面処理を行った直後の銅箔表面は活性な状態にあるが、時間の経過と共にその活性は失われて行くためである。上記の観点から、本発明に係る表面処理を上記のように銅箔製品の製造過程で施さずに、銅箔製品の製造後、絶縁基板に積層する前に、好ましくは直前に施すこともできる。また、工程（１）と工程（２）の間に本発明の実施に悪影響を与えない別の工程を組み込むことは差し支えないので、工程（１）のみを銅箔製品の製造工程で行い、工程（２）は銅張積層板の製造過程において絶縁基板に積層する直前で別途行うこともできる。更には、活性な状態を保護する被膜（離型紙や離型フィルムの形態としてもよい。）を本発明に係る表面処理を行った銅箔表面に形成し、絶縁基板に積層する直前で該被膜を除去することで銅箔表面の活性が高い状態で積層することもできる。
【００１６】
工程（２）の完了後、銅箔を絶縁基板に積層・接着するまでの時間（接着工程が開始されるまでの時間）は好ましくは２週間以内であり、より好ましくは１週間以内であり、更により好ましくは２日以内である。１時間以内、３０分以内、更には１０分以内に行えば活性の低下をより少なく抑えることができる。ここで、工程（２）の完了後、銅箔を絶縁基板に積層及び接着するまでの時間とは表面を活性化した時点から接着工程が開始するまでの時間をいう。
【００１７】
銅箔と絶縁基板を接着させる方法としては、例えば、加熱加圧する方法、接着剤を用いる方法、絶縁基板となるポリマーの前駆体を溶剤に分散して塗布したのちに加熱重合反応させるもの等があるが、いずれの方法においても、本発明に係る表面処理は有効である。
【００１８】
出来上がった銅張積層板はプリント配線板の内層用及び外層用のいずれにも使用可能である。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００１９】
多層プリント配線板においては、内層用銅張積層板に内層パターンを形成した後、各層間の接着力を向上させるために内層パターンの銅箔の表面に粗化処理（通常は黒化処理と呼ばれる銅の表面に酸化第二銅（ＣｕＯ）の被膜を形成する処理）をよく行うが、本発明に係る表面処理はこの粗化処理に代えて、又はそれに加えて行うこともできる。本発明に係る表面処理後の銅箔表面はめっき液の酸に容易に溶解しないため、黒化処理の問題点であったハローイング現象を防止しつつ、黒化処理と同程度の接着力が得られる。
【００２０】
本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００２１】
本発明の表面処理の対象となる銅箔に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供することができる。銅箔の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用される高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加した銅合金、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。銅箔の表面状態は本来の目的が平坦な状態での接着性向上であることから平坦であるのが好ましい。
【００２２】
本発明に係る表面処理化合物は銅箔の表面に銅以外の金属酸化物、とりわけＳｉ、Ｔｉ又はＺｒの酸化物を主体とする被膜を形成することのできるものであれば、特に制限されることはないが、取扱いや安全性の観点から、以下の加水分解性金属化合物が好ましい。
【００２３】
本発明に係る加水分解性金属化合物は、１分子中に金属と結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する化合物である。加水分解性基としては、例えば、クロル基等のハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基等が挙げられ、安定性及び取扱い易さの観点等からアルコキシ基が好ましい。
一側面において、本発明にかかる加水分解性金属化合物は、金属原子に結合した少なくとも一つのアルコキシ基（−ＯＲ）を有する金属アルコキシドである。とりわけ、一般式：Ｍ（ＯＲ）n（式中、Ｍは金属原子であり、ＯＲは各々独立にアルコキシ基であり、ｎはＭの原子価である。）で表わすことができる金属アルコキシドが加水分解性能や金属酸化物形成性能の観点から好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は置換基を有していてもよい。金属アルコキシドの具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4等が挙げられる。
金属アルコキシドとして、複数種の金属からなるアルコキシド（例えば二種の金属からなるダブルアルコキシド）やダイマー、トライマー、テトラマー等の多量体を用いることもできる。また、金属アルコキシドは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。他の表面処理化合物、例えば金属カップリング剤の１種又は複数種と組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
別の一側面において、本発明に係る加水分解性金属化合物は、少なくとも一つの加水分解性基及び少なくとも一つの有機官能基を有する金属カップリング剤である。金属カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤を用いるのが好ましい。
金属カップリング剤の加水分解性基としては前述のように、例えば、クロル基等のハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基等が挙げられ、安定性及び取扱い易さの観点等からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては上述したアルコキシ基を用いることができる。
また、有機官能基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基等が挙げられ、残留した場合の反応性の観点からアミノ基もしくはエポキシ基が好ましい。
金属カップリング剤としては、例えば、アミノ基を末端に持つシランカップリング剤のＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等のシランカップリング剤、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等のチタネートカップリング剤を使用することができる。
上記金属カップリング剤は単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。他の表面処理化合物、例えば金属アルコキシドの１種又は複数種と組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
その他の加水分解性金属化合物の具体例としては、金属の塩化物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、ＳｉＣｌ4、ＴｉＣｌ4及びＺｒＣｌ4が挙げられる。
【００２６】
加水分解性金属化合物による銅箔表面での作用をＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いた場合を例にとって説明する。Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4は表面処理液中で加水分解してＴｉ（ＯＨ）4となる。そしてこれが銅箔表面に吸着している水酸基に作用して図１に示すように銅箔表面に水酸化物又は酸化物として結合する。この段階では均一な酸化物の被膜は完成しておらず、水酸基が残留したり、カップリング剤の官能基が残留している形態である。
【００２７】
工程（１）の後、コロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理を実施する。これらの処理のうち、短時間で処理できるコロナ放電処理、プラズマ処理が好ましい。
【００２８】
コロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理の際には表面のアルコキシドが酸化物に酸化される条件が好ましい。特にコロナ放電では素材表面粗さが荒い場合、凸部分に放電電流が集中してしまい凹部分の処理が不十分になることがあるので、素材は平坦な方が好ましい。プラズマ処理やＵＶ照射処理ではコロナ放電処理に比較して凹凸の影響を受けないため、素材粗さの影響は受けにくい。
【００２９】
本発明に係るコロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理を行うことで銅箔表面に脱水縮合や官能基の酸化のような変化が生じ、活性な金属酸化被膜が均一に形成される。金属酸化物の被膜の厚さや形態はコロナ放電処理、プラズマ処理又はＵＶ照射処理前に比較して薄く緻密に変化している。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００３１】
実施例１
タフピッチ銅のインゴットを溶製し、これを熱間圧延で板にした後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で１８μｍの厚みの素材に仕上げた。また、電解銅箔についても試験に供した。
【００３２】
さらに、表１に示す浴組成のワット浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ2、浴温５５℃の条件において、１０ｎｍの厚みのＮｉめっきを施した。
【表１】
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【００３３】
アミノ基を末端に持つシランカップリング剤のＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）を２ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液としてディップ法で塗布し、１００℃で乾燥した。
この供試材を１０ｃｍ角の大きさで溶解し、ＩＣＰ分析にてＳｉ量を測定したところ、２０μｍｏｌ／ｍ2相当であった。
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製）を０．２ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液としてディップ法で塗布し、１００℃で乾燥した。この供試材を１０ｃｍ角の大きさで溶解し、ＩＣＰ分析にてＴｉ量を測定したところ、７μｍｏｌ／ｍ2相当であった。
テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）を２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で１−プロパノールに溶解し、ディップ法を用いて塗布した後に１００℃で乾燥した。この供試材を１０ｃｍ角の大きさで溶解し、ＩＣＰ分析にてＺｒ量を測定したところ２０μｍｏｌ／ｍ2相当であった。
コロナ放電はコロナ放電処理装置（春日電機）により、電極に水晶を用い、電極表面と試料表面との距離を２ｍｍ、電圧２６ｋＶ、周波数３９ｋＨｚ、放電量２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2で処理した。
プラズマ処理はプラズマ処理装置（松下電工マシンアンドビジョン）を用いて、Ａｒガス流量２．１４Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2流量２７ｍｌ／Ｌ、出力１４０Ｗ、放出口と試料との距離５ｍｍ、移動速度を６ｍ／ｍｉｎで処理した。
ＵＶオゾン処理は光オゾン処理装置ＰＬ１６−１１０（セン特殊光源）でライトと試料との距離２０ｍｍ、照射時間５分で処理した。
処理前後の表面をＸＰＳ分析した結果、ＴｉおよびＳｉについては処理前にカップリング剤中に含まれるＮ原子の表面における濃度が９ａｔｏｍｉｃ％を超えていたものが、処理後では４ａｔｏｍｉｃ％以下に減少しており、酸化分解が進んでいることが確認された。ＺｒについてはＮを含まないものを用いたので、Ｎによる酸化分解の確認はできなかったが、Ｃが減少していることが確認された。
樹脂は、次の３種類を用いた。
厚み０．１５ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ（エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製エピコート１００１、エピコート１５４の混合）と銅箔を１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2、１２０分の条件で加熱加圧して積層成形することで銅箔ガラス基材エポキシ樹脂板を得た。
ポリイミド前駆体として、宇部興産製のＵ−ワニスＡを用いて、ロールコーターで銅箔上に塗布した後に、１３０℃で３０分乾燥後に昇温速度５℃／ｍｉｎで２０℃→２００℃（１０分保持）→２５０℃（１０分保持）→３５０℃（１０分保持）→室温まで炉冷の温度履歴で硬化させた。硬化後の樹脂厚さが３０μｍになるように塗布量を調整した。この工程で、２層ＣＣＬを得た。
液晶ポリマーとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が３３０℃である膜厚２５μｍの熱可塑性樹脂を用い、両面に銅箔を配置し、真空熱プレス機を用いて、温度３４０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、時間１０分の条件で熱圧着して銅張り積層板を得た。
樹脂と銅箔とのピール強度をＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じ、９０度剥離試験を行って評価した。
各条件のピール強度を表２〜７に示す。
【００３４】
Ｎｏ．１〜３は表面処理も後処理も施さない場合であり、低いピール強度しか得られない。
【表２】
2006245303.tif 000004
【００３５】
Ｎｏ．４〜１２は表面処理にＴｉカップリング剤を用いたもので、コロナ放電、プラズマ処理およびＵＶ処理の後処理を施すことにより、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂および液晶ポリマーのいずれの樹脂に対しても高いピール強度を得ることができた。
【表３】
2006245303.tif 000005
【００３６】
Ｎｏ．１３〜１７は表面処理にＺｒを用いた場合であり、Ｔｉを用いた場合と同様に高いピール強度が得られた。
【表４】
2006245303.tif 000006
【００３７】
Ｎｏ．１８〜２２は表面処理にＳｉを用いたものであり、ＴｉおよびＺｒを用いた場合と同様に高いピール強度が得られた。
【表５】
2006245303.tif 000007
【００３８】
Ｎｏ．２３〜２７はコロナ放電処理から大気中で保管した場合の時間を変化した時のピール強度の変化を示す。時間経過と共にピール強度が低下していくことがわかる。
Ｎｏ．２８は銅箔を電解銅箔に替えてＴｉ処理とコロナ放電処理を施したものであるが、圧延銅箔と同じく高いピール強度が得られた。
Ｎｏ．２９〜３１は後処理を施さない場合である。表面処理にＴｉを用いた場合はカップリング剤の効果を示したものと思われ、ＺｒおよびＳｉ処理の場合に比較して高いピール強度が得られたが、後処理を施したものよりは低いピール強度であった。
【表６】
2006245303.tif 000008
【００３９】
Ｎｏ．３２〜４０は耐熱層のＮｉめっきを施さなかった場合である。
Ｎｏ．３３、Ｎｏ．３６、Ｎｏ．３９のように樹脂にポリイミドを用いた場合にはポリイミド前駆体にＣｕが溶解してしまいピール強度が低下したが、それ以外の樹脂においては高いピール強度を得ることができた。
【表７】
2006245303.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】工程（１）の処理後の銅箔表面の模式図である。
【図２】工程（２）の処理後の銅箔表面の模式図である。
【図１】
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【図２】
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