(57)【要約】【課題】初期充放電特性と充放電サイクル特性に優れた電池を与える電極材料を提供する。【解決手段】活物質粒子、活物質粒子の表面に結合したカーボンナノファイバ、および、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含み、活物質粒子が、電気化学的活性相からなる、電極用複合粒子。触媒元素には、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎなどが用いられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子、前記活物質粒子の表面に結合したカーボンナノファイバ、および、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含み、前記活物質粒子が、電気化学的活性相からなる、電極用複合粒子。
【請求項２】
前記触媒元素が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の電極用複合粒子。
【請求項３】
前記触媒元素が、少なくとも前記活物質粒子の表層部またはカーボンナノファイバの先端に存在する、請求項１記載の電極用複合粒子。
【請求項４】
前記触媒元素が、前記活物質粒子の表層部に、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子または／および金属酸化物粒子の状態で存在する、請求項１記載の電極用複合粒子。
【請求項５】
前記カーボンナノファイバの少なくとも一端が、前記活物質粒子の表面と化学結合している、請求項１記載の電極用複合粒子。
【請求項６】
前記カーボンナノファイバの繊維長が、１ｎｍ〜１ｍｍである、請求項１記載の電極用複合粒子。
【請求項７】
前記カーボンナノファイバが、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍのファイバを含む、請求項１記載の電極用複合粒子。
【請求項８】
前記カーボンナノファイバが、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択される少なくとも１種からなる、請求項１記載の電極用複合粒子。
【請求項９】
前記電気化学的活性相が、周期律表３Ｂ、４Ｂおよび５Ｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくは半金属元素を含み、前記金属もしくは半金属元素を含む相が、化合物、合金または単体である、請求項１記載の電極用複合粒子。
【請求項１０】
前記化合物が、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物および硫化物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９記載の電極用複合粒子。
【請求項１１】
前記金属もしくは半金属元素が、Ｓｉ、ＳｎおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記化合物が、酸化物、窒化物および酸窒化物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９記載の電極用複合粒子。
【請求項１２】
前記活物質粒子が、周期律表３Ｂ、４Ｂおよび５Ｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくは半金属元素の単体からなる核と、前記核の表面を被覆する酸化物層とを有する、請求項１記載の電極用複合粒子。
【請求項１３】
前記電気化学的活性相が、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、前記リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１記載の電極用複合粒子。
【請求項１４】
電気化学的活性相からなり、少なくとも表層部に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を有する活物質粒子を調製する工程Ａ、
炭素含有ガスを含む雰囲気中で、前記活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させる工程Ｂ、および
不活性ガス雰囲気中で、前記カーボンナノファイバが結合した活物質粒子を４００℃以上１６００℃以下で焼成する工程Ｃ、を含む、電極用複合粒子の製造法。
【請求項１５】
工程Ａが、電気化学的活性相からなる粒子の表面に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素からなる粒子を担持する工程を有する、請求項１４記載の電極用複合粒子の製造法。
【請求項１６】
工程Ａが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む電気化学的活性相からなる粒子の表面を還元する工程を有する、請求項１４記載の電極用複合粒子の製造法。
【請求項１７】
工程Ａが、周期律表３Ｂ、４Ｂおよび５Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属もしくは半金属元素と、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金粒子を合成する工程を有する、請求項１４記載の電極用複合粒子の製造法。
【請求項１８】
工程Ｃの後、さらに、大気中で、前記複合粒子を１００℃以上、４００℃以下で熱処理する工程、を有する、請求項１４記載の電極用複合粒子の製造法。
【請求項１９】
前記触媒元素が、Ｎｉであり、前記炭素含有ガスが、エチレンであり、前記カーボンナノファイバが、へーリング・ボーン状である、請求項１４記載の電極用複合粒子の製造法。
【請求項２０】
充放電が可能な正極、充放電が可能な負極、および非水電解質を含み、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１記載の複合粒子を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムの充放電が可能な活物質粒子を改良した複合粒子に関し、詳しくは、カーボンナノファイバが表面に結合した活物質粒子に関する。本発明の複合粒子を含む電極は、優れた初期充放電特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池やキャパシタを与える。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。現在、非水電解質二次電池の負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が実用化されている。黒鉛は、理論上、炭素原子６個に対してリチウム原子１個を吸蔵できる。一方、非水電解質二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有金属酸化物が実用化されている。
【０００３】
黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。しかし、不可逆容量による容量ロスなどがあり、実際の放電容量密度は３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度に低下する。基本的には、この容量密度以上でリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を得ることは困難である。そこで、更に高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅやこれらの酸化物などが期待されている。
【０００４】
しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅやこれらの酸化物は、電子伝導性が非常に低いため、導電剤を混合しなければ電池の内部抵抗が大きくなり、実用的でない。そこで、微粒黒鉛粉末やカーボンブラックを導電剤として用いることが検討されている（特許文献１）。導電剤をＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅやこれらの酸化物と混合することで、電池の初期充放電特性は向上する。
【０００５】
Ｓｉやその酸化物は、特に導電性が乏しい。よって、その表面をＣＶＤ（化学蒸着）法によりカーボンコートすることで、電子伝導性を確保し、充電前の極板抵抗を低減することが提案されている（特許文献２、３）。
【０００６】
高い導電性を示すことで知られるカーボンナノファイバを導電剤として用いることも提案されている（特許文献４）。
【０００７】
活物質粒子の導電性のさらなる向上のために、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ等を添加したり、カーボンナノファイバと活物質とをボールミルで混合したりすることも検討されている（非特許文献１）。
【０００８】
リチウム含有金属酸化物についても、電子伝導性が乏しいため、一般に導電剤を混合した状態で正極に用いられている（非特許文献２）。導電剤としては、様々なカーボン種が検討されている。カーボン種の形状や添加量についても検討が重ねられている（特許文献５、６、７）。
【特許文献１】特開平４−１８８５６０号公報
【特許文献２】特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００３−７７４７６号公報
【特許文献５】特開昭６０−６５４６２号公報
【特許文献６】特開平４−１９０５６１号公報
【特許文献７】特開平４−２１５２５２号公報
【非特許文献１】「エレクトロケミストリー（Electrochemistry）」、２００３年、第７１巻、第１２号、ｐ．１１０５−１１０７
【非特許文献２】金村聖志編集、「２１世紀のリチウム二次電池技術」、ＣＭＣ出版、ｐ．１２５−１２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、炭素材料の代替品として検討されている負極活物質は、導電性が乏しく、これを単独で用いた電池は充放電特性が良くない。そのため、導電剤を併用したり、活物質表面をカーボンコートしたりすることにより、導電性ネットワークが構築されている。
【００１０】
しかし、炭素材料の代替品として検討されている負極活物質は、充放電サイクル時に、リチウムとの合金化反応とリチウム脱離反応とを繰り返すため、活物質粒子が膨張および収縮する。そのため、粒子間の電子伝導ネットワークが徐々に切断され、電池の内部抵抗が上昇し、満足できるサイクル特性を実現できない。
【００１１】
活物質にＣｒ、Ｂ、Ｐ等の元素を添加したり、活物質とカーボンナノファイバとをボールミルで混合したりしても、結局は活物質粒子間の電子伝導ネットワークは徐々に切断されるため、十分満足できるサイクル特性は得られない。
【００１２】
正極活物質も導電性が乏しいため、導電剤として様々なカーボン種を併用することが提案されているが、正極活物質は、充放電サイクル時に、リチウムの挿入反応と脱離反応とを繰り返すため、同じく活物質粒子が膨張および収縮する。そのため、粒子間の電子伝導ネットワークが徐々に切断され、優れた高出力放電特性やサイクル特性を実現することは困難である。さらに、導電剤と正極活物質とでは密度差が非常に大きいため、正極活物質と導電剤とを均一に混合、分散させることは極めて難しい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、活物質粒子、活物質粒子の表面に結合したカーボンナノファイバ、および、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含み、活物質粒子が、電気化学的活性相からなる、電極用複合粒子に関する。
【００１４】
本発明の電極用複合粒子は、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素が存在する活物質粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させることにより得ることができる。
【００１５】
電極用複合粒子は、活物質粒子と、カーボンナノファイバと、触媒元素のみからなるものでもよく、電極用複合粒子の機能を損なわない範囲で、他の要素を含んでもよい。他の要素としては、例えば導電性ポリマー等が挙げられる。
【００１６】
触媒元素は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
触媒元素は、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子または／および金属酸化物粒子（触媒粒子）の状態で存在することが好ましい。すなわち、触媒粒子は、金属粒子の状態でもよく、金属酸化物粒子の状態でもよい。また、触媒粒子は、金属と金属酸化物を含む粒子でもよい。２種以上の触媒粒子を組み合わせて用いてもよい。触媒粒子の粒径は、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察等で測定することができる。
【００１７】
触媒粒子は、活物質粒子の表層部および／またはカーボンナノファイバの自由端に存在する。すなわち、本発明は、触媒元素が、少なくとも活物質粒子の表層部に存在する場合と、カーボンナノファイバの成長末端に担持されている場合とを含む。なお、後者の場合において、触媒元素が、さらに活物質粒子の表層部にも存在していてもよい。なお、触媒元素は、更に、活物質粒子の内部にも存在してもよい。
【００１８】
カーボンナノファイバの少なくとも一端は、樹脂成分を介さずに活物質粒子の表面に結合している。具体的には、カーボンナノファイバは、その成長の開始点となる活物質粒子の表面において、活物質粒子と結合している。また、カーボンナノファイバは、少なくともその成長の開始点となる一端において、活物質粒子の表面と化学結合している。カーボンナノファイバの成長末端は、通常自由端である。ただし、カーボンナノファイバの両端が活物質粒子の表面と結合していてもよい。
【００１９】
カーボンナノファイバが成長しても、触媒元素が活物質粒子から脱離しない場合、触媒元素は、カーボンナノファイバの固定端に存在する。すなわち、触媒元素は、カーボンナノファイバと活物質粒子との結合部に存在する。この場合、触媒元素が活物質粒子に担持された状態の電極用複合粒子が得られる。
【００２０】
カーボンナノファイバの成長に伴い、触媒元素が活物質粒子から脱離する場合、触媒元素は、カーボンナノファイバの先端、すなわち自由端に存在する。この場合、カーボンナノファイバの一端が活物質粒子の表面に結合し、他端が触媒元素を担持した状態の電極用複合粒子が得られる。
【００２１】
電極用複合粒子中には、触媒元素を固定端に有するカーボンナノファイバと、触媒元素を自由端に有するカーボンナノファイバとが、混在していてもよい。また、一つの活物質粒子に、触媒元素を固定端に有するカーボンナノファイバと、触媒元素を自由端に有するカーボンナノファイバとが、それぞれ結合していてもよい。
【００２２】
カーボンナノファイバの成長が終了するまでの間、触媒元素は良好な触媒作用を発揮することが望まれる。そのためには、触媒元素が、活物質粒子の表層部もしくはカーボンナノファイバの自由端において、金属状態で存在することが望ましい。触媒元素は、例えば粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子の状態で存在することが望まれる。一方、カーボンナノファイバの成長終了後においては、触媒元素からなる金属粒子を酸化することが望ましい。
【００２３】
カーボンナノファイバの繊維長は、例えば、１ｎｍ〜１ｍｍである。また、カーボンナノファイバは、複合粒子の電子伝導性を向上させる観点から、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍの微細なファイバを含むことが好ましく、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍの微細なファイバと繊維径４０〜２００ｎｍの大きなファイバとを同時に含むことがより好ましい。繊維長および繊維径は、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察等で測定することができる。
【００２４】
カーボンナノファイバは、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。カーボンナノファイバは、前記群から選ばれる少なくとも１種のみからなるものでもよく、他の状態のカーボンナノファイバを含んでもよい。
【００２５】
本発明の電極用複合粒子は、以下のカテゴリーＡ〜Ｃに分別できる。
［Ａ］カテゴリーＡの電極用複合粒子の電気化学的活性相は、例えば、周期律表３Ｂ、４Ｂおよび５Ｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくは半金属元素の化合物もしくは合金もしくは単体を含む。
ここで、化合物は、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物および硫化物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。電気化学的活性相が、少なくとも酸化物を含む場合、その酸化物は、アモルファスであることが望ましい。また、前記合金は、複合粒子の電子伝導性を向上させる観点から、半金属元素と遷移金属元素との合金であることが望ましい。
【００２６】
周期律表３Ｂ、４Ｂおよび５Ｂ族の金属もしくは半金属元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなどが挙げられるが、高エネルギー密度の材料を得る観点から、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどが好ましい。金属もしくは半金属元素が、Ｓｉ、ＳｎおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種である場合、化合物は、酸化物、窒化物および酸窒化物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。例えば、酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＰｂＯ、ＳｂＯ2などが挙げられる。
【００２７】
なお、半金属元素の単体よりも、半金属元素を含む化合物（酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、硫化物など）を用いる方が好ましい。その理由は以下のとおりである。
【００２８】
例えば半金属元素であるＳｉは、リチウムを吸蔵する能力を有することから、高容量の活物質として有望視されている。しかし、ケイ素単体がリチウムを電気化学的に吸蔵し、放出する反応は、非常に複雑な結晶変化を伴う。反応の進行に伴い、Ｓｉの組成と結晶構造は、Ｓｉ（結晶構造：Ｆｄ３ｍ）、ＬｉＳｉ（結晶構造：Ｉ４１／ａ）、Ｌｉ2Ｓｉ（結晶構造：Ｃ２／ｍ）、Ｌｉ7Ｓｉ2（Ｐｂａｍ）、Ｌｉ22Ｓｉ5（Ｆ２３）の間を変化する。また、複雑な結晶構造の変化に伴って、Ｓｉの体積は約４倍に膨張する。よって、充放電サイクルを繰り返すにつれて、活物質粒子の破壊が進行する。また、リチウムとケイ素との結合が形成されることにより、ケイ素が初期に有していたリチウムの挿入サイトが損なわれ、サイクル寿命が著しく低下する。
【００２９】
上記のような問題に対し、微結晶ケイ素もしくはアモルファスケイ素を用いることも提案されている。しかし、膨張による活物質粒子の破壊をある程度抑制する効果しか得られない。そのため、ケイ素とリチウムとの結合が原因となるリチウム挿入サイトの破壊は抑制することができない。
【００３０】
一方、Ｓｉ化合物である酸化ケイ素の場合、ケイ素原子は酸素原子と共有結合している。よって、Ｓｉがリチウムと結合するためには、ケイ素原子と酸素原子との共有結合を切断する必要がある。そのため、リチウムが挿入されても、酸化ケイ素骨格の破壊は抑制される傾向がある。すなわち、酸化ケイ素とＬｉとの反応は、酸化ケイ素骨格を維持しながら進行すると考えられる。他の半金属元素の化合物についても、同様の効果を期待することができる。
【００３１】
特に、酸化物、窒化物および硫化物の場合、活物質粒子の表面に、確実に、触媒元素を固定化できる点でも有利である。これは、活物質粒子表面に存在する酸素、窒素もしくはイオウ原子が、触媒元素と結合するためと考えられる。また、活物質粒子表面の酸素、窒素もしくはイオウ原子の電子吸引効果により、触媒元素の金属への還元性が向上し、緩やかな還元条件でも高い触媒活性を得ることができると考えられる。
【００３２】
酸化物以外の電気化学的活性相を用いる場合にも、活物質粒子の表面に、酸化物層を形成することが好ましい。すなわち、活物質粒子として、周期律表３Ｂ、４Ｂおよび５Ｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくは半金属元素の単体からなる核と、その核の表面を被覆する酸化物層とを有する粒子を用いることもできる。例えば、ケイ素単体からなる核とその核の表面を被覆する酸化ケイ素（ＳｉＯやＳｉＯ2）層を有する活物質粒子を好ましく用いることができる。活物質粒子の破壊を抑制する効果を得る観点からは、酸化物層の厚さは５〜２０ｎｍであることが望ましい。例えば酸化ケイ素を大気中で０．５時間以上焼成することにより、好適な厚さの酸化物層を形成することができる。
【００３３】
［Ｂ］カテゴリーＢの電極用複合粒子の電気化学的活性相は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。このような電気化学的活性相として、例えば、層状構造（例えばＲ３ｍ）を有するリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物において、酸素は、立方最密充填の配列を有することが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのように、ＬｉxＭ1-yＬyＯ2（ただし、０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１、元素Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種、元素Ｌは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＺｒおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるものを挙げることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4などのオリビン化合物を用いることもできる。
【００３４】
［Ｃ］カテゴリーＢの電極用複合粒子の電気化学的活性相は、例えば、ＲｕＯ2、ＭｏＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。
【００３５】
カテゴリーＡの電極用複合粒子は、非水電解質二次電池の負極材料として好適である。カテゴリーＢの電極用複合粒子は、非水電解質二次電池の正極材料として好適である。カテゴリーＣの電極用複合粒子は、電気化学キャパシタの電極材料として好適である。
【００３６】
本発明は、また、電気化学的活性相からなり、少なくとも表層部に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を有する活物質粒子を調製する工程Ａ、炭素含有ガスを含む雰囲気中で、活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させる工程Ｂ、および、不活性ガス雰囲気中で、カーボンナノファイバが結合した活物質粒子を４００℃以上、１６００℃以下で焼成する工程Ｃを含む電極用複合粒子の製造法に関する。
【００３７】
工程Ａは、例えば、電気化学的活性相からなる粒子の表面に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素からなる粒子（触媒粒子）を担持する工程を有する。
【００３８】
工程Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む電気化学的活性相からなる粒子の表面を還元する工程を有する。
【００３９】
工程Ａは、例えば、周期律表３Ｂ、４Ｂおよび５Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属もしくは半金属元素と、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金粒子を合成する工程を有する。
【００４０】
本発明の製造法は、工程Ｃの後、さらに、大気中で、複合粒子を１００℃以上、４００℃以下で熱処理する工程を有することが望ましい。この工程により、触媒元素を酸化することができる。１００℃以上、４００℃以下の熱処理であれば、カーボンナノファイバを酸化させずに金属元素だけを酸化することが可能である。
【００４１】
本発明の製造法は、例えば、触媒元素がＮｉであり、炭素含有ガスが、エチレンであり、カーボンナノファイバが、へーリング・ボーン状である場合が特に好ましい。これは、へーリングボーン状カーボンは、低結晶性の炭素からなるため、柔軟性が高く、充放電に伴う活物質の膨張および収縮を緩和し易いためである。
【００４２】
本発明は、更に、リチウムの充放電が可能な正極、カテゴリーＡに含まれる複合粒子を含む負極、および非水電解質を含む、非水電解質二次電池に関する。
【００４３】
本発明は、更に、カテゴリーＢに含まれる正極、リチウムの充放電が可能な負極、および非水電解質を含む、非水電解質二次電池に関する。
【００４４】
本発明は、更に、カテゴリーＢに含まれる正極、カテゴリーＡに含まれる負極、および非水電解質を含む、非水電解質二次電池に関する。
【００４５】
本発明は、更に、カテゴリーＣに含まれる電極、および、電解質を含む、電気化学キャパシタに関する。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の電極用複合粒子においては、カーボンナノファイバが活物質粒子の表面に結合している。よって、これを含む電極は電子伝導性が高く、優れた初期充放電特性を有する電池が得られる。また、活物質粒子が膨張と収縮を繰り返しても、カーボンナノファイバと活物質粒子との接触は常に維持される。よって、本発明の電極用複合粒子を用いれば、充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。
【００４７】
また、カーボンナノファイバは、活物質粒子の膨張および収縮に伴う応力を吸収するバッファ層の役割を果たす。よって、正極と負極とをセパレータを介して捲回して構成された電極群において、挫屈が抑制される。挫屈に伴う集電体の亀裂も抑制される。
【００４８】
気相反応で得られるカーボンナノファイバのなかには、電気化学的にリチウムの挿入と脱離を行うことが可能なものも存在すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明の電極用複合粒子は、活物質粒子、活物質粒子の表面に結合したカーボンナノファイバ、および、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含む。
活物質粒子は、電気化学的活性相からなる。活物質粒子は、複数の粒子からなる造粒体であるよりも、単一の粒子からなる方が好ましい。単一の粒子は、充放電時に活物質の膨張および収縮に伴う崩壊を起こしにくい。できるだけ粒子の割れを抑制する観点から、単一の粒子からなる活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。複数の粒子からなる造粒体は、上記範囲よりも粒径が大きくなるため、充放電時に膨張および収縮のストレスを受けて、崩壊する場合がある。
【００５０】
触媒元素としては、特に限定されないが、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。触媒元素が活物質粒子の最表面に存在する場合、触媒元素は、金属状態もしくは酸化物の状態であることが好ましい。
【００５１】
カーボンナノファイバの成長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素は金属状態で存在することが望ましい。通常、触媒元素は、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子もしくは酸化物粒子（触媒粒子）の状態で存在することが好ましく、粒径１０〜１００ｎｍの触媒粒子の状態で存在することが、更に好ましい。
【００５２】
触媒元素は、金属状態ではカーボンナノファイバを成長させるための活性点を与える。すなわち触媒元素が金属状態で表面に露出した活物質粒子を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。活物質粒子の表面に触媒元素が存在しない場合には、カーボンナノファイバの成長は認められない。なお、カーボンナノファイバの成長に伴い、触媒元素が活物質粒子の表層部から脱離してもよい。この場合、触媒粒子が、カーボンナノファイバの先端、すなわち自由端に担持された状態の複合粒子が得られる。
【００５３】
ただし、触媒元素を活物質粒子の表層部、すなわちカーボンナノファイバの固定端に有するカーボンナノファイバと、触媒元素を自由端に有するカーボンナノファイバとが、混在していてもよい。
【００５４】
活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを直接成長させた場合、活物質粒子の表面とカーボンナノファイバとの結合は、結着剤などの樹脂成分を介するものではなく、化学結合そのものである。そのため電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が確保される。従って、良好な初期充放電特性が期待できる。
【００５５】
また、電池の充放電サイクルの繰り返しにより、活物質粒子の膨張と収縮が生じても、カーボンナノファイバと活物質表面との接続が維持されるため、電子伝導ネットワークが損傷を受けにくい。従って、本発明の複合粒子によれば、充放電特性、高出力放電特性、サイクル特性等に優れた電池を得ることができる。
【００５６】
図１は、本発明の電極用複合粒子の一例の構造を概念的に示したものである。
複合粒子１０は、活物質粒子１１、活物質粒子１１の表面に存在する触媒粒子１２、触媒粒子１２を基点として成長したカーボンナノファイバ１３を有する。このような複合粒子は、カーボンナノファイバが成長しても、触媒元素が活物質粒子から脱離しない場合に得られる。この場合、触媒粒子は、活物質粒子の表面とカーボンナノファイバとの結合部、すなわち固定端に存在する。
【００５７】
図２は、本発明の電極用複合粒子の別の一例の構造を概念的に示したものである。
複合粒子２０は、活物質粒子２１、活物質粒子２１の表面に一端が結合したカーボンナノファイバ２３、カーボンナノファイバ２３の他端に担持された触媒粒子２２を有する。このような複合粒子は、カーボンナノファイバの成長に伴い、触媒粒子が活物質粒子の表層部から脱離する場合に得られる。この場合、触媒粒子は、カーボンナノファイバの先端、すなわち自由端に存在する。
【００５８】
触媒粒子１２、２２は、触媒元素からなり、カーボンナノファイバを成長させるための触媒として作用する。活物質粒子１１、２１の平均粒径は、特に限定されないが、１〜２０μｍが好適である。
【００５９】
活物質粒子の表面に触媒粒子を設ける方法は、特に限定されないが、例えば電気化学的活性相からなる粒子の表面に触媒粒子を担持させる方法（方法１）、触媒元素を含む活物質粒子の表面を還元して、活物質粒子の表面に触媒粒子を生成させる方法（方法２）などが好適である。
方法１は、電気化学的活性相からなる粒子であればどのような粒子に対しても適用できるが、方法２は、触媒元素を含む活物質粒子に対してのみ適用できる。
【００６０】
電気化学的活性相からなる粒子の表面に触媒粒子を担持させる方法１の場合、固体の触媒粒子を電気化学的活性相からなる粒子と混合することも考えられるが、触媒粒子の原料である金属化合物の溶液に、電気化学的活性相からなる粒子を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の粒子から溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理すると、表面に均一かつ高分散状態で、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの触媒粒子を担持した活物質粒子を得ることが可能である。
【００６１】
触媒粒子の粒径を１ｎｍ未満とすることは、非常に難しい。一方、触媒粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、触媒粒子の大きさが極端に不均一となり、カーボンナノファイバを成長させることが困難になり、もしくは導電性に優れた電極が得られなくなることがある。
【００６２】
溶液を得るための金属化合物としては、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物、硝酸マンガン六水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６３】
溶液の溶媒は、化合物の溶解度、電気化学的活性相との相性を考慮して選択される。例えば、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものが選択される。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００６４】
方法２の場合、触媒元素を含む活物質粒子、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有金属酸化物粒子を、水素ガスなどの還元力のあるガス雰囲気下で加熱することで、粒子表面にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属粒子を生成させることができる。この場合にも、還元条件を制御することで、活物質粒子の表層部に粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの触媒粒子を生成させることができる。
【００６５】
また、方法３として、触媒元素を含む合金粒子を合成し、これを活物質粒子として用いることもできる。この場合、例えば周期律表３Ｂ、４Ｂおよび５Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属もしくは半金属元素と触媒元素との合金を、通常の合金製造法により合成する。周期律表３Ｂ、４Ｂおよび５Ｂ族元素より選ばれる金属もしくは半金属元素は、電気化学的にＬｉと反応してＬｉ合金を生成するから、電気化学的活性相を形成する。一方、触媒元素からなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子状で合金粒子の表面に露出する。
【００６６】
触媒粒子もしくは触媒元素からなる金属相は、活物質粒子の０．０１重量％〜１０重量％であることが望ましく、１重量％〜３重量％であることがさらに望ましい。触媒粒子もしくは触媒元素からなる金属相の量が少なすぎると、カーボンナノファイバを成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。触媒粒子もしくは触媒元素からなる金属相の量が多すぎると、触媒元素の凝集により、不均一で太い繊維径のカーボンナノファイバが成長するため、電極の導電性や活物質密度の低下に繋がる。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなり、複合粒子を高容量の電極材料とすることが困難となる場合がある。
【００６７】
カーボンナノファイバの繊維長は１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜５００μｍがさらに好ましい。カーボンナノファイバの繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなる。一方、繊維長が１ｍｍを超えると、電極の活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。また、カーボンナノファイバの繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましい。
【００６８】
カーボンナノファイバの一部は、複合粒子の電子伝導性を向上させる観点から、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍの微細なファイバであることが好ましい。例えば、繊維径４０ｎｍ以下の微細なファイバと、繊維径５０ｎｍ以上の大きなファイバとを同時に含むことが好ましく、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバと、繊維径８０ｎｍ以上の大きなファイバとを同時に含むことが更に好ましい。
【００６９】
活物質粒子の表面に成長させるカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり、５重量部〜１５０重量部であることが望ましく、１０〜１００重量部であることが更に好ましい。カーボンナノファイバの量が少なすぎると、電極の導電性を高めたり、電池の充放電特性やサイクル特性を高めたりする効果が十分に得られないことがある。カーボンナノファイバの量が多くても、電極の導電性、電池の充放電特性やサイクル特性の観点からは問題ないが、電極の活物質密度や容量が小さくなる。
【００７０】
次に、活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させる際の条件について説明する。
少なくとも表層部に触媒元素を有する活物質粒子を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に、活物質粒子を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃の高温になるまで昇温させ、その後、カーボンナノファイバの原料ガスを反応容器に導入する。反応容器内の温度が１００℃未満では、カーボンナノファイバの成長が起こらないか、成長が遅すぎて、生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、反応ガスの分解が促進され、カーボンナノファイバが生成し難くなる。
【００７１】
原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素、アセチレンなど、炭素元素を含むガスを用いることができる。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。活物質粒子の表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素の還元とカーボンナノファイバの成長とを並行して進行させることができる。
【００７２】
カーボンナノファイバの成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスの混合ガスを、不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させる。
続いて、カーボンナノファイバが結合した活物質粒子を、不活性ガス雰囲気中で４００℃以上、１６００℃以下で、例えば３０分〜２時間かけて焼成することで、電池の初期充電時に進行する電解液とカーボンナノファイバとの不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができる。
【００７３】
このような焼成行程を行わないか、もしくは焼成温度が４００℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず、電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が１６００℃を超えると、活物質粒子の電気化学的活性相とカーボンナノファイバとが反応して、活性相が不活性化したり、電気化学的活性相が還元されて、容量低下を引き起こしたりすることがある。例えば、活物質粒子の電気化学的活性相がＳｉである場合には、Ｓｉとカーボンナノファイバとが反応して、不活性な炭化ケイ素が生成してしまい、電池の充放電容量の低下を引き起こす。また、正極活物質として知られるリチウム含有酸化物は、１０００℃を超える温度では、熱還元されることがある。
例えば、リチウム含有酸化物の焼成温度は７００℃以上１０００℃以下が特に好ましく、Ｓｉの焼成温度は１０００℃以上１６００℃以下が特に好ましい。
【００７４】
不活性ガス中で焼成後の複合粒子は、さらに触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の少なくとも一部（例えば表面）を酸化するために、大気中で、１００℃以上、４００℃以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、金属を酸化することは困難であり、４００℃を超えると、成長させたカーボンナノファイバが燃焼してしまうことがある。
【００７５】
触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相を酸化せずに複合粒子を電極材料として用いた場合、特にＮｉやＣｕは３Ｖ以上の酸化電位において溶解し、負極側で還元されて析出し、電池の不良を招く可能性がある。１００℃以上、４００℃以下の温度で複合粒子を熱処理することで、カーボンナノファイバを酸化させずに金属粒子や金属相だけを適度に酸化させることが可能であり、上記のような電池の不良を抑制することができる。
【００７６】
カーボンナノファイバは、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取りこんでもよい。また、活物質粒子の表面に成長するカーボンナノファイバは、チューブ状態、アコーディオン状態、プレート状態、ヘーリング・ボーン状態のものを含むことがある。これらのうちでは、特に、非晶質状態であるヘーリング・ボーン状態のカーボンナノファイバが好ましい。ヘーリング・ボーン状態のカーボンナノファイバは、炭素の結晶性が低いため、柔軟であり、活物質粒子の膨張による応力を緩和する能力が高い。
【００７７】
ヘーリング・ボーン状態のカーボンナノファイバを成長させる場合、例えば、触媒には、銅ニッケル合金（銅とニッケルのモル比は３：７）を用い、５５０〜６５０℃の温度で反応を行うことが望ましい。また、原料ガス中の炭素含有ガスには、エチレンガスなどを用いることが好ましい。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。
【００７８】
チューブ状態のカーボンナノファイバを成長させる場合、例えば、触媒には、鉄ニッケル合金（鉄とニッケルのモル比６：４）を用い、６００〜７００℃の温度で反応を行うことが望ましい。また、原料ガス中の炭素含有ガスには、一酸化炭素などを用いることが好ましい。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。
【００７９】
プレート状態のカーボンナノファイバを成長させる場合、例えば、触媒には、鉄を用い、５５０〜６５０℃の温度で反応を行うことが望ましい。また、原料ガス中の炭素含有ガスには、一酸化炭素などを用いることが好ましい。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。
なお、チューブ状態のカーボンナノファイバや、プレート状態のカーボンナノファイバは、ヘーリング・ボーン状態のカーボンナノファイバに比べ、結晶性が高いため、極板を高密度化する場合に適している。
【００８０】
次に、上述の複合粒子を含む非水電解質二次電池用電極について説明する。
例えば円筒形もしくは角形の非水電解質二次電池に用いる一般的な電極は、電極合剤を集電体に担持させた極板を、所定形状に加工すれば得られる。電極合剤は、通常、複合粒子および樹脂結着剤を必須成分として含む。電極合剤には、任意成分として、導電剤、増粘剤等を、本発明の効果を大きく損なわない範囲で含めることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム性状樹脂、アクリル酸、アクリロニトリルもしくはアクリル酸エステル単位を含むゴム性状樹脂等が用いられる。導電剤としては、カーボンブラック等が好ましく用いられる。増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が好ましく用いられる。
【００８１】
電極合剤は、スラリー状にするために液状成分と混合され、得られたスラリーは集電体の両面に塗工され、乾燥される。その後、集電体に担持された電極合剤を集電体と共に圧延し、所定サイズに裁断すれば、電極が得られる。なお、ここで説明した方法は一例に過ぎず、他のどのような方法で電極を作製してもよい。また、電極の種類や形状は限定されず、例えば複合粒子をコイン形電池の電極に利用することもできる。
【００８２】
得られた電極と、対極と、セパレータとを用いて電極群が構成される。セパレータには、ポリオレフィン樹脂製の微多孔フィルムが好ましく用いられるが、特に限定されない。
【００８３】
電極群は、非水電解液と共に電池ケース内に収容される。非水電解液には、一般に、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が用いられる。リチウム塩は、特に限定されないが、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が好ましく用いられる。また、非水溶媒は、特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステルが好ましく用いられる。
【００８４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の実施態様の一部を例示するものに過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８５】
関東化学（株）製の硝酸ニッケル６水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液を、１０μｍ以下に粉砕した（株）高純度化学研究所製のケイ素粒子（Ｓｉ）１００ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、ケイ素粒子の表面に硝酸ニッケルを担持させた。
【００８６】
硝酸ニッケルを担持したケイ素粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５５０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％の混合ガスに置換し、反応容器内を５５０℃で３時間保持した。その結果、ケイ素粒子の表面に、およそ繊維径８０ｎｍで、繊維長５００μｍのチューブ状のカーボンナノファイバが成長した。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させた。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり１００重量部であった。
【００８７】
なお、ケイ素粒子に担持された硝酸ニッケルは、粒径１００ｎｍ程度の粒子状に還元されていた。ニッケル粒子の粒径、繊維径、繊維長は、それぞれＳＥＭで観察した。カーボンナノファイバの重量は、それを成長させる前後の活物質粒子の重量変化から測定した。ＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【００８８】
得られた複合粒子の５００倍拡大写真を図３に示す。図３の円で囲まれた部分の５００００倍拡大写真を図４に示す。図４より、円内領域にカーボンナノファイバが成長していることが確認できる。図５に、得られた複合粒子の３００００倍拡大写真を示す。図５中、活物質粒子３１の表面には、大きなカーボンナノファイバ３２と微細カーボンナノファイバ３３の存在が観察できる。
【００８９】
その後、複合粒子をアルゴンガス中で１０００℃まで昇温し、複合粒子を１０００℃で１時間焼成し、非水電解質二次電池の電極材料Ａとした。
【実施例２】
【００９０】
硝酸ニッケル６水和物１ｇの代わりに、関東化学（株）製の硝酸コバルト６水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｂとした。なお、ケイ素粒子に担持されたコバルト粒子の粒径は、実施例１のニッケル粒子とほぼ同じであった。成長したへーリング・ボーン状のカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、活物質粒子に対する重量割合は、実施例１とほぼ同じであった。ここでもＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【実施例３】
【００９１】
１０μｍ以下に粉砕したケイ素粒子２０重量％と１０μｍ以下に粉砕した関東化学（株）製のニッケル粒子８０重量％とを混合した。得られた混合物に対し、メカニカルアロイ法で剪断力を印加して、平均粒径２０μｍのＮｉＳｉ合金粒子を得た。得られたＮｉＳｉ合金粒子をケイ素粒子の代わりに用いたこと以外、実施例１同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｃとした。なお、ＮｉＳｉ合金粒子に担持されたニッケル粒子の粒径は、実施例１のニッケル粒子とほぼ同じであった。成長したチューブ状のカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、活物質粒子に対する重量割合は、実施例１とほぼ同じであった。ここでもＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【実施例４】
【００９２】
硝酸ニッケル６水和物１ｇの代わりに、硝酸ニッケル６水和物０．５ｇと硝酸コバルト６水和物０．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｄとした。なお、ケイ素粒子に担持されたコバルト粒子およびニッケル粒子の粒径は、それぞれ実施例１のニッケル粒子とほぼ同じであった。成長したチューブ状のカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、活物質粒子に対する重量割合も、実施例１とほぼ同じであった。ここでもＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【実施例５】
【００９３】
水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を５分間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｅとした。成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長０．５ｎｍで、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり１重量部以下であった。
【実施例６】
【００９４】
水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を２０時間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｆとした。成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長３ｍｍ以上、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり２００重量部であった。ここでもＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【実施例７】
【００９５】
カーボンナノファイバ成長後の複合粒子の焼成処理を１００℃で行ったこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｇとした。
【実施例８】
【００９６】
カーボンナノファイバ成長後の複合粒子の焼成処理を１７００℃で行ったこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｈとした。
【比較例１】
【００９７】
１０μｍ以下に粉砕したケイ素粒子１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）１０重量部とを、乾式混合し、非水電解質二次電池の電極材料Ｉとした。
【比較例２】
【００９８】
硝酸ニッケル６水和物１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液をアセチレンブラック（ＡＢ）５ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、アセチレンブラックにニッケル粒子を担持させた。次に、ニッケル粒子を担持したアセチレンブラックを、大気中３００℃で焼成することで、粒径０．１μｍ以下の酸化ニッケル粒子を得た。
【００９９】
得られた酸化ニッケル粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５５０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％の混合ガスに置換し、反応容器内を５５０℃で３時間保持した。その結果、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長５００μｍのチューブ状のカーボンナノファイバが生成した。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させた。
【０１００】
得られたカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を塩酸水溶液で洗浄して、ニッケル粒子を除去し、触媒元素を含まないカーボンナノファイバを得た。このカーボンナノファイバ１００重量部と、１０μｍ以下に粉砕したケイ素粒子１００重量部とを、乾式混合し、非水電解質二次電池の電極材料Ｊとした。
【比較例３】
【０１０１】
１０μｍ以下に粉砕したケイ素粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で１０００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスをベンゼンガス５０体積％とヘリウムガス５０体積％の混合ガスに置換し、反応容器内を１０００℃で１時間保持した。その結果、ケイ素粒子の表面に、厚さ約５００ｎｍのカーボン層が生成した。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させ、非水電解質二次電池の電極材料Ｋを得た。
【比較例４】
【０１０２】
ケイ素粒子１００重量部に、関東化学（株）製のクロム粉末を０．０２重量部添加した。得られた混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合し、クロム含有ケイ素粒子を得た。その後、クロム含有ケイ素粒子７０重量部と、比較例２で用いたのと同じカーボンナノファイバ３０重量部とを、ボールミルで混合し、ケイ素粒子が１０μｍ以下になるまで粉砕した。
【０１０３】
得られた混合物を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で７００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスをメタンガス１００体積％に置換し、反応容器内を７００℃で６時間保持した。その結果、ケイ素粒子の表面に、厚さ約１００ｎｍのカーボン層が生成した。その後、メタンガスガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させ、非水電解質二次電池の電極材料Ｌとした。
【０１０４】
［評価］
実施例１〜８および比較例１〜４で製造された電極材料に、フッ化ビニリデン樹脂からなる結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、合剤スラリーを調製した。そのスラリーを厚さ１５μｍのＣｕ箔上にキャスティングし、乾燥後、合剤を圧延して、電極板を得た。得られた電極板の合剤密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０５】
この電極板を８０℃のオーブンで十分に乾燥させ、作用極を得た。リチウム金属箔を作用極の対極として用い、作用極で規制されたコイン型リチウムイオン電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で溶解させたものを使用した。
【０１０６】
得られたコイン型リチウムイオン電池に関し、０．０５Ｃの充放電速度で、初期充電容量と初期放電容量を測定し、活物質重量当りの初期放電容量を求めた。さらに、初期充電容量に対する初期放電容量の割合を百分率値で求め、充放電効率とした。
０．０５Ｃの充放電速度で得られた初期放電容量に対する、同充放電速度で充放電を５０サイクル繰り返した時の放電容量の割合を百分率値で求め、サイクル効率とした。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１に示したように、実施例１〜８で製造された電極材料を利用した電池において、触媒種の違いによる差は確認されず、活物質重量当りの初期放電容量、充放電効率およびサイクル効率共に、カーボンナノファイバを含まない比較例１よりも優れていた。比較例１では、充放電による活物質の膨張と収縮によって、活物質粒子表面とカーボンブラックとの電子伝導ネットワークが切断されたために、サイクル特性に劣化が生じたものである。
【０１０９】
カーボンナノファイバを活物質粒子と乾式混合した比較例２の電極材料を用いた電池では、実施例１〜８の電池と比較して、充放電効率とサイクル効率に、急激な低下が確認された。これは、充放電による活物質の膨張と収縮によって、活物質粒子表面とカーボンナノファイバとの電子伝導ネットワークが切断されたためである。
【０１１０】
活物質粒子の表面をカーボン層でコートした比較例３の電極材料を用いた電池でも、実施例１〜８の電池と比較して、充放電効率とサイクル効率に、急激な低下が確認された。これは、充放電による活物質の膨張と収縮によって活物質粒子間の電子伝導ネットワークが切断されたためである。
【０１１１】
クロムを添加した活物質粒子とカーボンナノファイバとの混合物をボールミルで混合し、さらに粒子表面をカーボン層でコートした比較例４の電極材料を用いた電池でも、実施例１〜８の電池と比較して、充放電効率とサイクル効率に、急激な低下が確認された。これも、充放電による活物質の膨張と収縮によって活物質粒子間の電子伝導ネットワークが切断されたためである。
【０１１２】
カーボンナノファイバの長さを０．５ｎｍと短く成長させた実施例５の複合粒子を用いた電池のサイクル特性は、実施例１〜４と比較して、低減していた。初期には、活物質表面に形成されたカーボンナノファイバで導電性が保たれていたと考えられる。しかし、充放電により活物質の膨張と収縮が繰り返されることで、徐々に粒子間の導電性が失われたものと考えられる。
【０１１３】
逆に、カーボンナノファイバを長く成長させた実施例６の複合粒子を用いた電池では、活物質重量当りの初期放電容量、充放電効率およびサイクル効率共に、実施例１〜４と同じレベルであった。しかし、極板としての放電容量は約６７％低減することが確認された。これは、極板中におけるカーボンナノファイバの割合が活物質量に対して相対的に増えたためである。
【０１１４】
カーボンナノファイバ成長後の焼成処理を１００℃で行った実施例７の複合粒子を用いた電池の初期充放電効率は、実施例１〜４と比較して、低減した。これは、１００℃の焼成では、カーボンナノファイバ表面に付着している水素イオンやメチル基、水酸基などの官能基が除去されず、電解液と不可逆反応を生じたためである。
【０１１５】
一方、カーボンナノファイバ成長後の焼成処理を１７００℃で行った実施例８の複合粒子を用いた電池の活物質重量当りの初期放電容量は、実施例１〜４と比較して、低減している。この場合、カーボンナノファイバ表面に付着している水素イオンやメチル基、水酸基などの官能基は完璧に除去されると考えられる。しかし、ケイ素と炭素とが反応して、電気化学的に不活性な炭化ケイ素を形成したため、活物質重量当りの初期放電容量が低下したものである。
【実施例９】
【０１１６】
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５５０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％の混合ガスに置換し、反応容器内を５５０℃で３時間保持した。その結果、ＬｉＣｏＯ2粒子の表面に、およそ繊維径８０ｎｍで、繊維長５００μｍのチューブ状のカーボンナノファイバが成長した。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させた。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり１００重量部であった。ＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【０１１７】
その後、複合粒子をアルゴンガス中で７００℃まで昇温し、複合粒子を７００℃で１時間焼成した。その後さらに、大気中で３００℃まで昇温し、複合粒子を２時間熱処理して、非水電解質二次電池の電極材料Ｍとした。
【実施例１０】
【０１１８】
硝酸ニッケル６水和物１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液を平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粒子１００ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、ＬｉＣｏＯ2粒子の表面に硝酸ニッケルを担持した。
【０１１９】
硝酸ニッケルを担持したＬｉＣｏＯ2粒子を、セラミック製反応容器に投入し、その表面にカーボンナノファイバを成長させたこと以外、実施例９と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｎとした。成長したチューブ状カーボンナノファイバは、およそ繊維径８０ｎｍ、繊維長５００μｍ、活物質粒子に対する重量割合は、実施例１とほぼ同じであった。ＬｉＣｏＯ2粒子に担持された硝酸ニッケルは、粒径１００ｎｍ程度のニッケル粒子に還元されていた。ＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【実施例１１】
【０１２０】
ＬｉＣｏＯ2粒子の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたこと以外、実施例１０と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｏとした。ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子に担持されたニッケル粒子の粒径は、実施例１０のニッケル粒子とほぼ同じであった。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、活物質粒子に対する重量割合は、実施例１０とほぼ同じであった。ＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【実施例１２】
【０１２１】
硝酸ニッケル６水和物１ｇの代わりに、硝酸ニッケル６水和物０．５ｇと硝酸コバルト６水和物０．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１０と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｐとした。なお、ＬｉＣｏＯ2粒子に担持されたコバルト粒子およびニッケル粒子の粒径は、それぞれ実施例１０のニッケル粒子とほぼ同じであった。成長したチューブ状カーボンナノファイバの繊維径、繊維長、活物質粒子に対する重量割合は、実施例１０とほぼ同じであった。ＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【実施例１３】
【０１２２】
水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を５分間に変更したこと以外、実施例１０と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｑとした。成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長０．５ｎｍ、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり１重量部以下であった。ＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【実施例１４】
【０１２３】
水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を２０時間に変更したこと以外、実施例１０と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｒとした。成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長３ｍｍ以上、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり２００重量部であった。ＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【実施例１５】
【０１２４】
カーボンナノファイバ成長後の複合粒子の焼成処理を１００℃で行ったこと以外、実施例１０と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｓとした。
【実施例１６】
【０１２５】
カーボンナノファイバ成長後の複合粒子の焼成処理を１５００℃で行ったこと以外、実施例１０と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｔとした。
【比較例５】
【０１２６】
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粒子１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部とを、乾式混合し、非水電解質二次電池の電極材料Ｕとした。
【比較例６】
【０１２７】
比較例２で製造したのと同じ、触媒元素を含まないカーボンナノファイバを５重量部と、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粒子１００重量部とを、乾式混合し、非水電解質二次電池の電極材料Ｖとした。
【０１２８】
［評価］
実施例９〜１６および比較例５、６で製造された電極材料に、フッ化ビニリデン樹脂からなる結着剤と、ＮＭＰとを混合して、合剤スラリーを調製し、そのスラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔上にキャスティングし、乾燥後、合剤を圧延して、電極板を得た。得られた電極板の合剤密度は３．３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１２９】
この電極板を８０℃のオーブンで十分に乾燥させ、作用極を得た。リチウム金属箔を作用極の対極として用い、作用極で規制されたコイン型リチウムイオン電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを使用した。
【０１３０】
得られたコイン型リチウムイオン電池に関し、０．２Ｃの速度で充放電を行い活物質重量当りの初期放電容量を求めた。
また、電池を０．２Ｃの速度で充電し、１．０Ｃもしくは２．０Ｃの各速度で放電を行い、１．０Ｃ放電容量に対する２．０Ｃ放電容量の割合を百分率値で求め、放電効率とした。
さらに、１．０Ｃの充放電速度で得られた初期放電容量に対する、同充放電速度で充放電を２００サイクル繰り返した時の放電容量の割合を百分率値で求め、サイクル効率とした。結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2006244984.tif 000004
【０１３２】
表２に示したように、実施例９〜１６で製造された電極材料を利用した電池において、活物質および触媒の種類にかかわらず、いずれも理論容量に近い初期放電容量が得られた。また、放電効率およびサイクル効率共に、比較例５、６よりも優れていた。
【０１３３】
導電剤をＬｉＣｏＯ2粒子と乾式混合させた比較例５、６の電極材料を用いた電池では、充放電によるＬｉＣｏＯ2粒子の膨張と収縮により、活物質表面と導電剤との電子伝導ネットワークが切断されたために、初期放電効率およびサイクル特性が劣ったものと考えられる。
【０１３４】
カーボンナノファイバの長さを０．５ｎｍと短く成長させた実施例１３の複合粒子を用いた電池のサイクル効率は、実施例１０と比較して、極端に低減していた。これは、初期状態では、活物質表面に形成されたカーボンナノファイバで導電性が保たれていたが、充放電により活物質の膨張と収縮が繰り返されることで、徐々に粒子間の導電性が失われたものと考えられる。
【０１３５】
逆に、カーボンナノファイバを長く成長させた実施例１４の複合粒子を用いた電池では、活物質重量当りの初期放電容量、放電効率およびサイクル効率共に、実施例１０と同じレベルであったが、極板当りの放電容量が低減することが確認された。これは、極板中におけるカーボンナノファイバの割合が活物質量に対して相対的に増えたためである。
【０１３６】
カーボンナノファイバ成長後の焼成処理を１００℃で行った実施例１５の複合粒子を用いた電池の放電効率は、実施例１０と比較して、低減した。これは、１００℃の焼成では、カーボンナノファイバ表面に付着している水素イオンやメチル基、水酸基などの官能基が除去されず、電解液と不可逆反応を生じたためである。
【０１３７】
一方、カーボンナノファイバ成長後の焼成処理を１５００℃で行った実施例１６の複合粒子を用いた電池の活物質重量当りの初期放電容量は、実施例１０と比較して、低減した。この場合、カーボンナノファイバ表面に付着している水素イオンやメチル基、水酸基などの官能基は完璧に除去されるものの、ＬｉＣｏＯ2が還元分解されて、電気化学的に不活性なＣｏ2Ｏ3などの酸化コバルトを形成したため、初期放電容量が低下したものである。
【実施例１７】
【０１３８】
水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を１０分間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｗとした。成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長５００ｎｍで、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり５重量部以下であった。
【実施例１８】
【０１３９】
水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を３０分間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｘとした。成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長１０μｍ、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり１０重量部であった。
【実施例１９】
【０１４０】
水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を６０分間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｙとした。成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長５０μｍ、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり３０重量部であった。
【実施例２０】
【０１４１】
水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を９０分間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料Ｚとした。成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長１００μｍ、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり５０重量部であった。
【０１４２】
［評価］
実施例１７〜２０で製造された電極材料を用いて、実施例１と同様のコイン型リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、活物質重量当たりの初期放電容量、充放電効率、およびサイクル効率を求めた。結果を表３に示す。
【０１４３】
【表３】
2006244984.tif 000005
【実施例２１】
【０１４４】
水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を１０分間に変更したこと以外、実施例１０と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料αとした。成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長５００ｎｍ、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり５重量部であった。
【実施例２２】
【０１４５】
水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を３０分間に変更したこと以外、実施例１０と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料βとした。成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長１０μｍ、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり１０重量部であった。
【実施例２３】
【０１４６】
水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を６０分間に変更したこと以外、実施例１０と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料γとした。成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長５０μｍ、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり３０重量部であった。
【実施例２４】
【０１４７】
水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を９０分間に変更したこと以外、実施例１０と同様の操作を行い、非水電解質二次電池の電極材料δとした。成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長１００μｍ、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり５０重量部であった。
【０１４８】
［評価］
実施例２１〜２４で製造された電極材料を用いて、実施例９と同様のコイン型リチウムイオン電池を作製し、実施例９と同様に、活物質重量当たりの初期放電容量、放電効率、およびサイクル効率を求めた。結果を表４に示す。
【０１４９】
【表４】
2006244984.tif 000006
【実施例２５】
【０１５０】
関東化学（株）製の硝酸ニッケル６水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液を、１０μｍ以下に粉砕した（株）高純度化学研究所製のケイ素粒子１００ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、ケイ素粒子の表面に硝酸ニッケルを担持させた。
硝酸ニッケルを担持したケイ素粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５５０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス２０体積％とエチレンガス８０体積％の混合ガスに置換し、反応容器内を５４０℃で、３時間保持した。その結果、ケイ素粒子の表面に、およそ繊維径８０ｎｍで、繊維長５００μｍのへーリング・ボーン状のカーボンナノファイバが成長した。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させた。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり１００重量部であった。ここでもＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【０１５１】
［評価］
実施例２５で製造された電極材料を用いて、実施例１と同様の負極を作製した。得られた負極に、抵抗加熱によるリチウム蒸着装置を用いて、不可逆容量に相当するリチウムを付与した。
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を１０重量部と、カーボンブラックを５重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのＡｌ箔上にキャスティングし、乾燥後、正極合剤を圧延して、正極合剤層を形成し、正極を得た。
こうして得られたリチウムを導入した負極を用い、正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2を含む正極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果、負極活物質重量当たりの初期放電容量は３８０１ｍＡｈ／ｇ、放電効率は８６％、サイクル効率は９１％であった。
【０１５２】
なお、負極へのリチウムの導入方法は、上記に限らず、例えば負極にリチウム箔を貼り付けてから電池を組み立てたり、電池内にリチウム粉末を導入したりしてもよい。
【実施例２６】
【０１５３】
１０μｍ以下に粉砕した（株）高純度化学研究所製のケイ素粒子を、空気中で、６００℃で、１時間加熱し、ケイ素粒子の表面に厚さ２０ｎｍの酸化ケイ素層を形成した。得られた酸化ケイ素層を有するケイ素粒子を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行った。その結果、酸化ケイ素層を有するケイ素粒子の表面には、およそ繊維径８０ｎｍで、繊維長５００μｍのチューブ状のカーボンナノファイバが成長した。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり１００重量部であった。ここでもＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【０１５４】
得られた電極材料を用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に評価したところ、活物質重量当たりの初期放電容量は３８００ｍＡｈ／ｇ、放電効率は９０％、サイクル効率は９５％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明は、電気化学素子の電極に用いられる活物質粒子の全般に適用可能である。本発明は、優れた初期充放電特性もしくはサイクル特性を有する非水電解質二次電池やキャパシタを与える複合粒子（電極材料）を提供するものである。本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質および負極活物質、さらにはキャパシタの活物質（誘電材料）のいずれを改良する場合に対しても効果があり、活物質の種類も特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明の複合粒子の構造を概念的に示す図である。
【図２】本発明の別の複合粒子の構造を概念的に示す図である。
【図３】実施例１で得られた複合粒子表面の５００倍拡大ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１で得られた複合粒子表面の要部の５００００倍拡大ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られた複合粒子表面の要部の３００００倍拡大ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１５７】
１０  複合粒子
１１  活物質粒子
１２  触媒粒子
１３  カーボンナノファイバ
２０  複合粒子
２１  活物質粒子
２２  触媒粒子
２３  カーボンナノファイバ
３１  活物質粒子
３２  大きいカーボンナノファイバ
３３  微細カーボンナノファイバ
【図１】
2006244984.tif 000007
【図２】
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【図３】
2006244984.tif 000009
【図４】
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【図５】
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