(57)【要約】【課題】難分解性有害物質と窒素化合物の両方を含む廃液を処理するに際し、窒素化合物由来の硝酸の生成を抑制しつつ、難分解性有害物質を効率よく分解処理できるようにした廃液の処理方法を提供する。【解決手段】廃液中の有機体炭素（ＴＯＣ）と全窒素（ＴＮ）のモル比、ＴＯＣ／ＴＮを一定値以下とし、難分解性有害物質分解必要温度で反応させることを特徴とする、難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃液中の有機体炭素（ＴＯＣ）と全窒素（ＴＮ）のモル比、ＴＯＣ／ＴＮを一定値以下とし、難分解性有害物質分解必要温度で反応させることを特徴とする、難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理方法。
【請求項２】
前記ＴＯＣ／ＴＮが、比率が、全窒素（ＴＮ）から酸化態窒素の２倍の量を差し引いた窒素量である見かけ非酸化態窒素の量を用いた、（ＴＯＣ／見かけ非酸化態窒素）がモル比にて、２以下である、請求項１に記載の廃液の処理方法。
【請求項３】
前記ＴＯＣ／ＴＮを、窒素原子数が有機炭素原子数よりも大きい窒素化合物を加えることにより、前記一定値以下にする、請求項１または２に記載の廃液の処理方法。
【請求項４】
前記難分解性有害物質分解必要温度が６００℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）やダイオキシンに代表される難分解性有害物質と窒素化合物の両方を含む廃液の処理方法に関し、とくに、窒素化合物からの硝酸生成を抑制しつつ、難分解性有害物質を効率よく分解処理できるようにした、難分解性有害物質および窒素化合物を含む廃液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高温高圧水、とくに超臨界水の存在下での水熱酸化反応を利用して、環境汚染物質等を分解、無害化する試みが注目されている。とくに、超臨界水の高い反応性を利用した超臨界水酸化により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ、ダイオキシン、有機塩素系有機物等を分解して、二酸化炭素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みが注目されている。この超臨界水とは、超臨界状態にある水、すなわち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、かつ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、空気や酸素、窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００３】
このような有機物の超臨界水酸化において、酸化剤を空気や酸素として窒素化合物を処理する場合において、反応温度が高いと硝酸が生成し、装置腐食が懸念される。そのため、反応温度を５８０〜６２０℃として硝酸の生成を抑制する手段が特許文献１に開示されている。
【０００４】
一方、ＰＣＢやダイオキシンに代表される難分解性有害物質を超臨界水酸化処理するに当たっては、超臨界水酸化の利点である反応速度の速さを生かしつつ、確実な処理を行うため、反応温度６３０℃程度で処理されている事例がある（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平11-226583号公報
【非特許文献１】化学工学会  第34回秋季大会  研究発表講演要旨集、2001年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、難分解性有害物質が混入した窒素化合物を含有する廃液を超臨界水酸化処理するに当たって、難分解性有害物質を確実に処理するために反応温度を６３０℃程度にすると、窒素化合物由来の硝酸が生成し、装置腐食を引き起こす恐れがある。この場合、耐食性を持たせるような構造、材料を採用することで、装置腐食を抑制できる場合もあるが、そうすると、設備費が嵩むという問題を招く。さらに、設備費が嵩むことを許容した場合でも、生成した硝酸を処理しなければならないという問題は残る。一方、硝酸生成を抑制するために反応温度を低くすると、未分解の難分解性有害物質が残存してしまうという問題が生じる。
【０００６】
そこで本発明の課題は、難分解性有害物質と窒素化合物の両方を含む廃液を処理するに際し、窒素化合物由来の硝酸の生成を抑制しつつ、難分解性有害物質を効率よく分解処理できるようにした廃液の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明完成に至る経過で、まず、高温での超臨界水酸化反応において硝酸生成を抑制する方法がないかを検討した。これまでの超臨界水酸化における空気酸化の結果では、高濃度、すなわち高発熱量の廃液を処理しているため、測定部の温度は６００℃前後であるが、反応中心部の温度は発熱反応によって測定温度よりも高温であることが予想された。そこで、反応中心部温度の影響を検討するため、最終的な制御温度は６３０℃で一定として、処理対象廃液の発熱量を変更して実験を行なったところ、表１のような結果が得られた。
【０００８】
【表１】
2006218407.tif 000002
【０００９】
表１において、反応中心部想定到達温度とは、４００℃から超臨界水酸化反応が開始し、全量が酸化した時の発熱量により到達する流体温度である。表１からは、発熱量と反応中心部想定到達温度の関係も分かる。このように、廃液の発熱量が異なることにより、硝酸転換率が大きく変わることが確認された。その結果、反応中心部の到達温度が高温であることが硝酸生成に影響しているものと考えられた。
【００１０】
ここで、上記の各実験において最終的な到達温度は６３０℃となっており、硝酸が生成していた実験番号１−２の反応中心部想定到達温度より高いにも関わらず、実験番号１−１では実質的に硝酸が生成していない。この原因として、以下のように考えられた。
（１）一般的なＴＯＣ（全有機体炭素）成分は、比較的速やかに反応が起こるため、反応中心部想定到達温度にてほぼ消失するが、窒素化合物については当該温度が低いと残存するものがある。
（２）高温での窒素化合物の単独反応ではなく、窒素化合物とＴＯＣ成分との複合反応により硝酸が生成する。
そこで、共存するＴＯＣ成分が硝酸生成に影響があるか否かを確認するために、ＴＯＣ／ＴＮ（全窒素）の値を変更して実験を行なったところ、表２のような結果が得られた。
【００１１】
【表２】
2006218407.tif 000003
【００１２】
表２に示すように、前述の硝酸が生成したような反応中心部想定到達温度以上であるにも関わらず、ＴＯＣ／ＴＮの値（表２では、Ｃ／Ｎモル比と表記）が低い実験番号２−１から２−３では実質的に硝酸が生成しておらず、硝酸生成にはＴＯＣ成分の存在が関与していることが確認できた。
【００１３】
以上の結果より、超臨界水酸化反応における窒素化合物からの硝酸生成は、以下の要件が重なっている時に起こるという結論が導き出された。
（１）窒素化合物存在下で、有機体炭素が多量に存在する。
（２）温度が高温である。
つまり、通常の廃液では、窒素化合物に比べて有機体炭素の量が多い。したがって、高温で処理すると硝酸が生成する。しかし、このような廃液に、例えば、硝酸・亜硝酸態窒素（酸化態窒素）を除く、化合物中の窒素原子数が炭素原子数よりも大きい窒素化合物（アンモニア塩、尿素等の非酸化態窒素）を混入すると、窒素化合物に比べて有機体炭素量が少なくなる。その結果、上記（１）の条件が満たされなくなり、硝酸生成を抑制可能となることを突き止め、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理方法は、廃液中の有機体炭素（ＴＯＣ）と全窒素（ＴＮ）のモル比、ＴＯＣ／ＴＮを一定値以下とし、難分解性有害物質分解必要温度で反応させることを特徴とする方法からなる。
【００１５】
この廃液の処理方法においては、上記ＴＯＣ／ＴＮが、比率が、全窒素（ＴＮ）から酸化態窒素の２倍の量を差し引いた窒素量である見かけ非酸化態窒素の量を用いた、（ＴＯＣ／見かけ非酸化態窒素）がモル比にて、２以下であることが好ましい。上記ＴＯＣ／ＴＮについては、窒素原子数が有機炭素原子数よりも大きい窒素化合物（例えば、アンモニア塩、尿素等）を加えることにより、上記一定値以下にすることが可能である。
【００１６】
上記難分解性有害物質分解必要温度としては、６００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理方法によれば、廃液のＴＯＣ／ＴＮを一定値以下として、高温の難分解性有害物質分解必要温度で超臨界水酸化反応を行わせるようにしたので、難分解性有害物質を完全に分解できるとともに、硝酸生成を抑制することで、装置の腐食を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、詳細に説明する。
従来の水熱酸化反応では、窒素化合物を空気により高温（６００℃前後）で酸化させると硝酸が生成すると考えられていた。しかし、前述したように、実際には、高温（６００℃前後）で有機体炭素と窒素化合物が共存する場合にのみ硝酸が生成することが確認された。
【００１９】
ここで、硝酸生成のメカニズムとしては、以下のように考えられる。
（１）例えばアンモニア単体から硝酸が生成する速度は、硝酸とアンモニアの反応による窒素ガスの生成速度に比べてはるかに小さい。
（２）高温において、アンモニアや窒素化合物が有機体炭素と中間生成物を形成し、当該中間生成物を経由して硝酸が生成するまでの全体反応速度は、硝酸とアンモニアの反応による窒素ガスの生成速度に比べて大きい。ここでの高温とは、窒素化合物の種類にもよるが、概ね５５０℃以上であると考えられる。さらに、上記（２）において、硝酸が残存するほどの中間生成物を形成するためには、窒素化合物の量に対して、一定以上の有機体炭素がなければならないことも判明した。
【００２０】
このような知見を得た結果、硝酸生成を抑制するために、有機体炭素（ＴＯＣ）と全窒素（ＴＮ）のモル比を一定値以下とすることにより、硝酸の生成を抑制しつつ、難分解性有害物質を良好に分解できるようにした、本発明を完成するに至った。さらに詳細には、処理対象廃液により異なるが、全窒素（ＴＮ）から酸化態窒素の２倍の量を差し引いた窒素量（見かけ非酸化態窒素）において、（ＴＯＣ／見かけ非酸化態窒素）がモル比にて２以下であることが必要であり、モル比１．５以下とすることが好ましい。すなわち、ここで、酸化態窒素は非酸化態窒素化合物と迅速に反応し、窒素ガスを生成する特徴があると考えられるため、全窒素（ＴＮ）から酸化態窒素量を引くだけでなく、酸化態窒素と反応して迅速に消失する非酸化態窒素量も併せて引くことにより、当該反応場で硝酸生成に寄与する実質のＴＯＣと見かけ非酸化態窒素の比率で硝酸生成抑制を検討することが必要であると考えられる。
【００２１】
通常の廃液では、ＴＮに比べてＴＯＣが多量に存在していることが多い。したがって、上記ように、ＴＯＣとＴＮのモル比を一定値以下にするためには、有機体炭素を含まないかあるいは有機体炭素の比率が窒素の比率より小さい化合物を廃液に加えることが有効である。これらのＴＯＣ／ＴＮ調整用薬剤としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム、尿素等が挙げられる。特に、炭酸アンモニウムは有機体炭素を含まず、固形物の状態で廃液に添加でき、処理水量を増やさず、ｐＨの変動も抑制できることから好ましい。
【００２２】
このようにＴＯＣとＴＮの比率を変化させて水熱酸化反応を行なった結果を表３に示す。ここでは、ＴＯＣとＴＮのモル比を調整するためのＴＮ源として、アンモニア水を使用した。表３に示すように、モル比、ＴＯＣ／ＴＮが１．６程度では、硝酸の生成はほとんどない。しかし、ＴＯＣ／ＴＮが３程度になると、処理水ｐＨは１．４程度まで減少し、装置腐食の恐れが高くなった。なお、表３におけるＴＯＣ／ＴＮは、前述の（ＴＯＣ／見かけ非酸化態窒素）のモル比を示している。
【００２３】
【表３】
2006218407.tif 000004
【００２４】
表３に示すように、廃液のＴＯＣ／ＴＮを一定値以下、とくに２以下にすることにより、硝酸濃度を実用上問題が生じない程度に抑えることができ、装置腐食の恐れを除去できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、難分解性有害物質および窒素化合物を含む廃液の処理が要求されるものであれば、あらゆる分野における処理に適用できる。