(57)【要約】【課題】  本発明はＴＭＡＨ及び炭酸塩を含むレジスト現像液から炭酸塩を除去する方法、装置、及びレジスト現像液の濃度管理方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明に係るレジスト現像液中の炭酸塩の除去方法は、ＴＭＡＨ及び炭酸塩を含むレジスト現像液をＮＦ膜で濾過する濾過工程を備える。【選択図】  図１
2006189646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化テトラメチルアンモニウム及び炭酸塩を含むレジスト現像液をＮＦ膜で濾過する濾過工程を備える、レジスト現像液中の炭酸塩の除去方法。
【請求項２】
前記ＮＦ膜の分画分子量は、５００〜１５００である請求項１に記載のレジスト現像液中の炭酸塩の除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のレジスト現像液中の炭酸塩の除去方法を用いて前記レジスト現像液の炭酸塩を除去する工程と、
前記炭酸塩が除去されたレジスト現像液の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度を導電率計により測定する濃度測定工程と、
を備えるレジスト現像液の濃度管理方法。
【請求項４】
水酸化テトラメチルアンモニウム及び炭酸塩を含むレジスト現像液をＮＦ膜で濾過する濾過手段を備える、レジスト現像液中の炭酸塩の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト現像液中の炭酸塩を除去する方法、装置及びレジスト現像液の濃度管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子デバイスの製造においてフォトリソグラフィー法が多く利用される。このフォトリソグラフィー法では、フォトレジストに所定の光パターンを露光して潜像を形成した後、このフォトレジストを現像してパターニングする工程が行われる。通常、このような現像には、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨという）を含むレジスト現像液が用いられる（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開平５−１１４５８号公報
【特許文献２】特開平５−４０３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
レジスト現像液の中のＴＭＡＨはレジストの現像に伴って消耗するために使用時間の経過と共にレジスト現像液の現像性能の劣化が起こる。近年では、レジスト現像液の導電率が一定になるようにＴＭＡＨをレジスト現像液に随時補充することによってレジスト現像液中のＴＭＡＨの濃度を一定にし、レジスト現像液の現像性能を維持しつつレジスト現像液を長寿命化することがおこなわれている。したがって、レジスト現像液は空気等の雰囲気ガスと長時間接触する傾向がある。
【０００４】
ところが、発明者らが検討したところ、ＴＭＡＨを含むレジスト現像液が長時間空気等の雰囲気ガスと接触すると、このレジスト現像液に雰囲気中の二酸化炭素が溶け込み、レジスト現像液中に種々の炭酸塩、例えば、ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）の炭酸塩等が蓄積することが判明した。
【０００５】
そして、レジスト現像液中にこのような炭酸塩が蓄積してくると、レジストの現像性能に悪影響を及ぼす可能性がある。また、ＴＭＡの炭酸塩はレジスト現像液中で一部解離するため、ＴＭＡの炭酸塩はレジスト現像液の導電率を増加させる。したがって、レジスト現像液の導電率を一定に維持するようにレジスト現像液にＴＭＡＨを補充したとしても、レジスト現像液のＴＭＡＨの濃度を精度良く制御することが困難となる場合がある。
【０００６】
したがって、レジスト現像液から炭酸塩を除去する必要が生じている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＴＭＡＨ及び炭酸塩を含むレジスト現像液から炭酸塩を除去する方法、装置及びレジスト現像液の濃度管理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討したところ、ＴＭＡＨ及び炭酸塩を含むレジスト現像液をＮＦ膜で濾過すると、レジスト現像液中の炭酸塩を非透過側に除去できることを見出し、本発明に想到するに至った。
【０００９】
本発明にかかるレジスト現像液中の炭酸塩の除去方法は、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）及び炭酸塩を含むレジスト現像液をＮＦ膜で濾過する濾過工程を備える。
【００１０】
本発明に係るレジスト現像液中の炭酸塩の除去装置は、ＴＭＡＨ及び炭酸塩を含むレジスト現像液をＮＦ膜で濾過する濾過手段を備える。
【００１１】
本発明によれば、ＮＦ膜でＴＭＡＨ及び炭酸塩を含むレジスト現像液を濾過することにより、透過液中の炭酸塩濃度が濾過前のレジスト現像液に比べて十分に低減される。
【００１２】
このような効果が得られる理由としては、例えば、水（分子量約１８）やＴＭＡＨ（分子量約９１）は上述の分画分子量のＮＦ膜を容易に通過できる一方、炭酸塩、例えば、ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）の炭酸塩（分子量約２０８）は構造も立体構造になっていると予測され、その構造及び分子量の増加によりＮＦ膜を通過することが相対的に困難であることが挙げられる。
【００１３】
ここで、ＮＦ膜の分画分子量は５００〜１５００であることが好ましく、７００〜１０００であることがより好ましい。
【００１４】
本発明に係るレジスト現像液の濃度管理方法は、上述の何れかに記載のレジスト現像液中の炭酸塩の除去方法を用いてレジスト現像液の炭酸塩を除去する工程と、炭酸塩が除去されたレジスト現像液のＴＭＡＨ濃度を導電率計により測定する濃度測定工程と、を備える。
【００１５】
炭酸塩はレジスト現像液中において一部解離するので、炭酸塩の存在は導電率計を用いたＴＭＡＨ濃度の測定において精度を悪化させるが、本発明によれば、炭酸塩が予め除去されるのでレジスト現像液のＴＭＡＨの濃度を精度良く測定できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、レジスト現像液から効率よく炭酸塩を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
図１は、本実施形態にかかる現像システム１０を示すフロー図である。
【００１９】
この現像システム１０は、感光したレジストをレジスト現像液により現像するレジスト現像装置１２と、現像に用いたレジスト現像液を再生するレジスト現像液再生装置１４と、を有している。
【００２０】
レジスト現像装置１２は、公知の方法により露光されたレジストをレジスト現像液により現像する装置であり、従来公知のレジスト現像装置１２を用いることができる。
【００２１】
現像対象となるレジストとしては、感光性樹脂材料であればよく、例えば、ノボラック樹脂等のマトリクス樹脂及びナフトキノンジアジド等の感光剤を含む従来公知のポジ型レジスト組成物や、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤及び色素を含有する従来公知のネガ型レジスト組成物等を使用することができる。
【００２２】
このようなレジストを現像するレジスト現像液として、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含むアルカリ性のレジスト現像液を用いる。具体的には、例えば、ＴＭＡＨを０．４〜３．０質量％含むものがレジスト現像液として好適に用いられる。
【００２３】
続いて、レジスト現像液再生装置１４について説明する。このレジスト現像液再生装置１４は、レジスト現像装置１２で用いられたレジスト現像液から炭酸塩を除去すると共にレジスト現像液のＴＭＡＨ濃度を調整する装置である。レジスト現像液再生装置１４は、主として、リザーバタンク２０、複数の濾過器３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ，３０Ｄ、及び、調整タンク５０を備えている。
【００２４】
リザーバタンク２０は、レジスト現像装置１２から排出された使用済みのレジスト現像液を貯留する槽である。レジスト現像装置１２から排出されたレジスト現像液は、ポンプ２２を有するラインＬ１０を介してリザーバタンク２０に貯留される。
【００２５】
濾過器（濾過手段）３０Ａ〜３０Ｄは、リザーバタンク２０に貯留されたレジスト現像液を濾過する装置である。この濾過器３０Ａ〜３０ＤはそれぞれＮＦ膜４０を有しており、入口ｉから流入した被濾過対象であるレジスト現像液を、ＮＦ膜４０を透過した透過液と、ＮＦ膜４０を透過しない非透過液とに分離し、透過液を透過液出口ｐから、非透過液を非透過液出口ｕからそれぞれ排出する。
【００２６】
このＮＦ膜４０は、分画分子量が２００〜２０００程度の分離膜である。特に、炭酸塩を効率よく分離すべく、分画分子量が５００〜１５００であることが好ましく、分画分子量が７００〜１０００であることがより好ましい。
【００２７】
ここで、分画分子量は透過阻止率が約９０％となる分子量として定義でき、例えば、５％のショ糖溶液（ショ糖の分子量約３４２）や０．１％染料溶液（染料の分子量約６２６）等を用いて測定した透過率曲線から擬似測定できる。
【００２８】
続いて、濾過器３０Ａ〜３０Ｄの接続関係について詳述する。リザーバタンク２０は、ポンプ２４及びポンプ２６を直列に有するラインＬ１２を介して、濾過器３０Ａの入口ｉに接続されている。
【００２９】
濾過器３０Ａの非透過液出口ｕは、ラインＬ１４を介して濾過器３０Ｂの入口ｉに接続されている。濾過器３０Ｂの非透過液出口ｕは、さらに、ラインＬ１６を介して濾過器３０Ｃの入口ｉに接続され、濾過器３０Ｃの非透過液出口ｕは、さらに、ラインＬ１８を介して濾過器３０Ｄの入口ｉに接続されている。
【００３０】
また、濾過器３０Ｄの非透過液出口ｕはラインＬ２０を介して、ラインＬ１２におけるポンプ２４とポンプ２６との間に接続されている。
【００３１】
ラインＬ２０からは、さらに、バルブＶ２を有するラインＬ２２が分岐しており、このラインＬ２２にはドレインタンク３２が接続されている。
【００３２】
各濾過器３０Ａ〜３０ＤにおけるＮＦ膜４０の透過液出口ｐは、それぞれラインＬ３０を介して調整タンク５０に接続されている。
【００３３】
調整タンク５０は、ポンプ５２を有するラインＬ４０によってレジスト現像装置１２と接続されている。
【００３４】
この調整タンク５０には、バルブＶ５０を有するラインＬ５０を介してレジスト現像原液供給系６０が接続され、バルブＶ５２を有するラインＬ５２を介して現像新液供給系６２が接続され、バルブＶ５４を有するラインＬ５４を介して純水供給系６４が接続されている。
【００３５】
レジスト現像原液供給系６０は、ＴＭＡＨが所定の高濃度、例えば２０ｗｔ％とされたレジスト現像液を調整タンク５０に供給するものであり、レジスト現像新液供給系６２は、ＴＭＡＨがレジスト現像装置１２で用いるべき濃度に予め設定されたレジスト現像液を調整タンク５０に供給するものであり、純水供給系６４は純水を調整タンク５０に供給するものである。
【００３６】
バルブＶ５０、バルブＶ５２、及びバルブＶ５４は制御装置８０に接続され、制御装置８０は各流量を制御する。
【００３７】
さらに、調整タンク５０には、攪拌翼７２を有する攪拌器７０が設けられると共に、調整タンク５０内のレジスト現像液の導電率を測定する導電率計７４が設けられている。
【００３８】
この導電率計７４は制御装置８０に接続されており、制御装置８０は、導電率計７４が測定した導電率に基づいて、調整タンク５０内のレジスト現像液のＴＭＡＨ濃度が所定の濃度（例えば、２．３８ｗｔ％）となるように各流量を制御する。
【００３９】
続いて、本実施形態にかかる現像システムによるレジスト現像方法について説明する。
【００４０】
あらかじめ、調整タンク５０において、ＴＭＡＨが所定の濃度、例えば、２．３８ｗｔ％となるレジスト現像液を調整しておく。この工程は公知であるので詳細は省略するが、レジスト現像原液供給系６０、レジスト現像新液供給系６２、及び純水供給系６４から各液を所定の比率で調整タンク５０内に供給することにより容易に行える。
【００４１】
そして、調整タンク５０内のレジスト現像液を、ポンプ５２によってレジスト現像装置１２に供給し、レジスト現像装置１２ではこのレジスト現像液を用いて露光済みのレジストを現像する。
【００４２】
レジストの現像が進むにつれて、レジスト現像液中のＴＭＡＨが消耗していく。また、雰囲気中の二酸化炭素がレジスト現像液に溶解しレジスト現像液中のＴＭＡＨ等の成分と反応して種々の炭酸塩を形成する。例えば、炭酸塩としては、ＴＭＡＨの陽イオンすなわちテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ＋）イオンの炭酸塩である（ＴＭＡ）２ＣＯ３が挙げられる。（ＴＭＡ）２ＣＯ３の分子量は約２０８である。
【００４３】
これに加えて、レジストの現像に伴い、レジスト現像液には溶解レジストも蓄積する。
【００４４】
このようにして、ＴＭＡＨが消耗し、炭酸塩や溶解レジストが蓄積したレジスト現像液は、ポンプ２２によりリザーバタンク２０に貯留された後、ポンプ２４及びポンプ２６を介して濾過器３０Ａに供給される。ここで、ポンプ２４やポンプ２６によって、レジスト現像液は所定の圧力で濾過器３０Ａに供給される。
【００４５】
濾過器３０Ａにおいて、レジスト現像液中の炭酸塩（たとえば、分子量約２０８の（ＴＭＡ）２ＣＯ３）や溶解レジストはＮＦ膜４０を透過しにくいため、炭酸塩や溶解レジストの大部分はラインＬ１４を介して濾過器３０Ｂに供給される。一方、レジスト現像液中の水（分子量約１８）やＴＭＡＨ（分子量約９１）はＮＦ膜４０を十分に透過できるので、ＮＦ膜４０前後の圧力差に応じてこれら水及びＴＭＡＨがＮＦ膜４０を透過してラインＬ３０を介して調整タンク５０に到達し、一方濃縮液側では、透過されなかった水及びＴＭＡＨが、ＮＦ膜４０を透過できなかった炭酸塩や溶解レジストと共に濾過器３０Ｂに供給される。
【００４６】
濾過器３０Ｂにおいても、炭酸塩や溶解レジストはＮＦ膜４０を透過しにくいので主としてラインＬ１６を介して濾過器３０Ｃに供給される一方、水やＴＭＡＨはＮＦ膜４０を透過してラインＬ３０を介して調整タンク５０に供給される。
【００４７】
同様にして、濾過器３０Ｂからの非透過液は、濾過器３０Ｃ及び濾過器３０Ｄの各ＮＦ膜４０でさらに濾過され、水及びＴＭＡＨがラインＬ３０を介して調整タンク５０に供給される一方、炭酸塩、溶解レジスト、水及びＴＭＡＨを含む非透過液がラインＬ２０を介してラインＬ１２にリサイクルされる。
【００４８】
また、濾過器３０Ｄからの非透過液の一部はラインＬ２２を介してドレインタンク３２に排出され、例えば、ＮＦ膜４０の非透過側の炭酸塩濃度やレジスト濃度等が高くなりすぎないようにされている。
【００４９】
調整タンク５０においては、透過したレジスト現像液、すなわち、主として水及びＴＭＡＨを含む透過液の導電率が導電率計７４によって測定され、ＴＭＡＨの濃度を所定の設定値に戻すように、現像原液、現像新液及び水が、単独で、又は、任意の組合せで調整タンクに供給され、さらにこの液が攪拌翼７２によって攪拌されて所望のＴＭＡＨ濃度のレジスト現像液が再生される。そして、このようにして再生されたレジスト現像液は、ラインＬ４０を介してレジスト現像装置１２に戻される。
【００５０】
このようなシステムによれば、レジスト現像装置１２での現像作業によって炭酸塩や溶解レジストが蓄積した使用済みのレジスト現像液をＮＦ膜４０で濾過するので、透過液から炭酸塩や溶解レジストを除去することができる。そして、この透過液が調整タンク５０を介してレジスト現像装置１２に戻りレジスト現像液として用いられるので、炭酸塩や溶解レジスト等の増加に伴うレジスト現像液の現像性能の劣化等を抑制できる。
【００５１】
さらに、調整タンク５０において、炭酸塩等が除去された濾過液中のＴＭＡＨ濃度が導電率計７４により測定される。炭酸塩はレジスト現像液中において一部がイオン化してしまうので調整タンク５０内に炭酸塩が多量に存在すると導電率計を用いたＴＭＡＨ濃度の測定を妨害する。しかしながら、本発明によれば、導電率の測定前に炭酸塩が予め除去されるので、レジスト現像液のＴＭＡＨ濃度を精度良く測定できる。したがって、制御装置８０による調整タンク５０内のＴＭＡＨ濃度の調整や管理が精度良く行え、これを再利用するレジスト現像装置１２における現像をより好適に行える。
【００５２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々の変形が可能である。
【００５３】
例えば、上記実施形態では複数の濾過器３０Ａ〜３０Ｄを直列に接続しているが、濾過器は単数でも動作可能であり、また、複数の濾過器を並列に接続することも可能である。
【実施例】
【００５４】
続いて、実施例に基づいて本発明の有用性を示す。ここでは、図２に示すように、一つの濾過装置３０Ａに対して、現像に使用済みのレジスト現像液を、ラインＬ１００を介して供給し、濾過装置３０ＡからラインＬ１０４を介して透過液が排出され、非透過液の一部がライン１０２を介してラインＬ１００にリサイクルされ、非透過液の残りがラインＬ１０３を介して排出される装置とした。ここで、ラインＬ１００の入り口に供給されるレジスト現像液の流量をＱｉｎ、ラインＬ１０４の出口から排出されるレジスト現像液の流量をＱｐｅｒ、ラインＬ１０２を介してラインＬ１００にリサイクルされるレジスト現像液の流量をＱｒ、ラインＬ１０３を介して排出されるレジスト現像液の流量をＱｏｕｔとする。
【００５５】
ここで、ＮＦ膜４０の分画分子量は１０００とした。
【００５６】
実施例１では、ＴＭＡＨを２．３８％含むレジスト現像液を用いてノボラック系レジストを現像した使用済みレジスト現像液をラインＬ１００の入り口にＱｉｎとして供給した。実施例２では、ＴＭＡＨを２．３７９％含むレジスト現像液を用いてノボラック系レジストを現像した使用済みレジスト現像液をラインＬ１００の入り口にＱｉｎとして供給した。また、実施例３では、ＴＭＡＨを０．４７１％含むレジスト現像液を用いてアクリル系レジストを現像した使用済みレジスト現像液をラインＬ１００の入り口にＱｉｎとして供給した。
【００５７】
そして、濾過が定常に達した後における各フローＱｉｎ，Ｑｏｕｔ，Ｑｐｅｒ，Ｑｒの流量及び濃度を図３の表に示す。ここで、炭酸イオン濃度はイオンクロマトにより、失活ＴＭＡＨ濃度及び活性ＴＭＡＨ濃度は塩酸滴定により、溶解レジスト濃度は乾燥重量法によりそれぞれ求めた。炭酸塩の形成は炭酸イオンの増加として現れると共に、失活ＴＭＡＨの増加としても現れると考えられる。なお、ＴＭＡＨの失活には、炭酸塩の形成の他レジストとの反応も寄与すると考えられる。
【００５８】
図３より明らかなように、透過液Ｑｐｅｒの炭酸イオン濃度や失活ＴＭＡＨ濃度は、供給液Ｑｉｎの各濃度よりもかなり低下する一方、非透過排出液Ｑｏｕｔの炭酸イオン濃度や失活ＴＭＡＨ濃度はかなり上昇していた。また、溶解レジストについても炭酸イオン濃度と同等の傾向を示した。一方、活性ＴＭＡＨ濃度は、Ｑｉｎ，Ｑｐｅｒ，Ｑｏｕｔの間でそれほど変化しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るレジスト現像システムの概略フロー図である。
【図２】図２は、実施例における濾過フローを示すフロー図である。
【図３】図３は、実施例１〜３における各フロー流量や濃度を示す表である。
【符号の説明】
【００６０】
４０…ＮＦ膜、７４…導電率計、３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ，３０Ｄ…濾過装置（濾過手段）、１４…炭酸塩の除去装置。
【図１】
2006189646.tif 000003
【図２】
2006189646.tif 000004
【図３】
2006189646.tif 000005