(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度の弱い低誘電率材料を絶縁膜として有する半導体基板を化学機械研磨しても、被研磨体である半導体基板におけるスクラッチや剥がれの発生を低減することができる化学機械研磨用水系分散体を提供する。【解決手段】化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｄ）ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｅ）酸化剤、及び（Ｆ）水を含み、（Ａ）の配合量が０．０５〜２．０質量％であり、（Ｂ）の配合量が０．００５〜１．５質量％であり、（Ａ）の配合量（ＷＡ）と前記（Ｂ）の配合量（ＷＢ）との比（ＷＡ／ＷＢ）が０．１〜２００であり、かつ、ｐＨが１〜５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：無機粒子、
（Ｂ）成分：有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、
（Ｃ）成分：キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、
（Ｄ）成分：ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、
（Ｅ）成分：酸化剤、及び
（Ｆ）成分：水
を含み、
前記（Ａ）成分の配合量が０．０５〜２．０質量％であり、前記（Ｂ）成分の配合量が０．００５〜１．５質量％であり、前記（Ａ）成分の配合量（ＷＡ）と前記（Ｂ）成分の配合量（ＷＢ）との比（ＷＡ／ＷＢ）が０．１〜２００であり、かつ、ｐＨが１〜５である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ｃ）成分の配合量が０．００５〜３．０質量％である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記（Ａ）成分がシリカ粒子である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記（Ｄ）成分がベンゾトリアゾールであり、かつ、その配合量が０．０１〜５．０質量％である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記（Ｅ）成分が過酸化水素であり、かつ、その配合量が０．０１〜５．０質量％である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、請求項１ないし５のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｄ）ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、及び（Ｆ）水を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、（Ｅ）酸化剤および（Ｆ）水を含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット。
【請求項７】
液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、請求項１ないし５のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット。
【請求項８】
液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を混合して、請求項１ないし５のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含み、
前記液（ＩＩＩ）は、（Ｅ）酸化剤および（Ｆ）水を含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記液（Ｉ）は、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｄ）ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｅ）酸化剤から選ばれる１種類以上の成分をさらに含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかにおいて、
前記液（ＩＩ）は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｄ）ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、及び（Ｅ）酸化剤から選ばれる１種類以上の成分をさらに含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット。
【請求項１１】
銅膜、バリアメタル膜及び絶縁膜を、同一の条件においてそれぞれ化学機械研磨した場合に、銅膜の研磨速度ＲＣｕとバリアメタル膜の研磨速度ＲＢＭの比ＲＣｕ／ＲＢＭが５０以上であり、かつ、銅膜の研磨速度ＲＣｕと絶縁膜の研磨速度ＲＩｎの比ＲＣｕ／ＲＩｎが５０以上である化学機械研磨用水系分散体を使用して被研磨体を化学機械研磨した後、請求項１ないし５のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を使用して該被研磨体を化学機械研磨することを含む、化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法、ならびに化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットに関する。
【０００２】
更に詳しくは、半導体装置の製造工程に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、半導体基板上に設けられた各種の被研磨材料の各々を高い効率で化学機械的に研磨することができ、かつ十分に平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることができる化学機械研磨用水系分散体及びそれを用いた化学機械研磨方法、ならびに化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットに関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、半導体装置の高密度化に伴い、形成される配線の微細化が進んでいる。この配線の更なる微細化を達成することができる技術として、ダマシン法と呼ばれる技術が知られている。この方法は、絶縁材中に形成された溝等に配線材料を埋め込んだ後、化学機械研磨により溝以外に堆積した余剰な配線材料を除去することによって、所望の配線を形成する方法である。ここで、配線材料として銅又は銅合金を用いる場合には、銅又は銅合金と絶縁体との界面に、銅原子の絶縁体中へのマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を避けるため、通常、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン等を材料とするバリアメタル膜が形成される。
【０００４】
銅又は銅合金を配線材料として用いる半導体装置の製造においてダマシン法を採用する場合、その化学機械研磨の方法は種々であるが、主として銅又は銅合金を除去する第一研磨処理工程と、主としてバリアメタル膜を除去する第二研磨処理工程からなる２段階の化学機械研磨が好ましく行われている。
【０００５】
ここで、第二研磨処理工程においては、第一研磨処理工程において配線部分に少なからず発生するディッシングやエロージョンといった凹状の表面欠陥を修正して、高度に平坦化された被研磨面を得るために、配線部分以外のバリアメタル膜を除去するのみならず、バリアメタル膜を除去した後に露出する絶縁膜も少し研磨することが行われている。このとき、絶縁膜の他に、配線部分においては、配線材料である銅又は銅合金と、配線材料と絶縁膜との間に形成されたバリアメタル膜とを同時に化学機械研磨することとなる。
【０００６】
そこで、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面を得るためには、第二研磨処理工程において使用される化学機械研磨用水系分散体は、銅又は銅合金、バリアメタル膜、および絶縁膜の除去速度が相等しいものであることが望ましい。
【０００７】
このような目的のもと、特開２００１−１９６３３６号公報には、研磨剤、酸化剤及び特定の研磨速度調整剤を含有する化学機械研磨用水系分散体が開示されており、その実施例において、銅膜の研磨速度ＲＣｕとバリアメタル膜の研磨速度ＲＢＭの比ＲＣｕ／ＲＢＭが０．６６〜１．１１であり、銅膜の研磨速度ＲＣｕと絶縁膜の研磨速度ＲＩｎの比ＲＣｕ／ＲＩｎが０．７２〜１．４２である化学機械研磨用水系分散体を第二研磨処理工程に用いた２段階研磨を行なっている。
【０００８】
ところで、従来から、半導体装置における絶縁膜としては、化学蒸着法（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔ）法）などの真空プロセスで形成された酸化シリコン膜が多用されているが、この真空プロセスによって形成された酸化シリコン膜は、誘電率が比較的高いものである。
【０００９】
近年、半導体装置の性能向上を目的として、絶縁膜の低誘電率化が進んでおり、低誘電率絶縁膜材料を用いた半導体装置が開発されている。低誘電率絶縁膜材料としては、例えばケイ素含有化合物をプラズマ重合して得られる絶縁膜、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、シルセスキオキサン等を挙げることができる。
【００１０】
しかし、これらの低誘電率絶縁膜は、真空プロセスによって形成された酸化シリコン膜に比べて機械的強度が小さく、柔らかくて脆いため、これらの材料を絶縁膜とする半導体基板をダマシン法によって製造するにあたり、従来知られている化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を施すと、被研磨体である半導体基板にスクラッチや剥がれが発生することがあり、製品の歩留まり上問題となっている。
【特許文献１】特開２００１−１９６３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、各種被研磨体を高い効率で研磨することができ、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることができるとともに、機械的強度の弱い低誘電率材料を絶縁膜として有する半導体基板を化学機械研磨しても、被研磨体である半導体基板におけるスクラッチや剥がれの発生を低減することができる化学機械研磨用水系分散体及びそれを用いる化学機械研磨方法、ならびに化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様の化学機械研磨用水系分散体は、
（Ａ）成分：無機粒子、
（Ｂ）成分：有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、
（Ｃ）成分：キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、
（Ｄ）成分：ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、
（Ｅ）成分：酸化剤、及び
（Ｆ）成分：水
を含み、
前記（Ａ）成分の配合量が０．０５〜２．０質量％であり、前記（Ｂ）成分の配合量が０．００５〜１．５質量％であり、前記（Ａ）成分の配合量（ＷＡ）と前記（Ｂ）成分の配合量（ＷＢ）との比（ＷＡ／ＷＢ）が０．１〜２００であり、かつ、ｐＨが１〜５である。
【００１３】
上記化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｃ）成分の配合量が０．００５〜３．０質量％であることができる。
【００１４】
上記化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）成分がシリカ粒子であることができる。
【００１５】
上記化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｄ）成分がベンゾトリアゾールであり、かつ、その配合量が０．０１〜５．０質量％であることができる。
【００１６】
上記化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｅ）成分が過酸化水素であり、かつ、その配合量が０．０１〜５．０質量％であることができる。
【００１７】
本発明の第２の態様の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットは、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｄ）ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、及び（Ｆ）水を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、（Ｅ）酸化剤および（Ｆ）水を含む。
【００１８】
本発明の第３の態様の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットは、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、前記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含む。
【００１９】
本発明の第４の態様の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットは、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含み、
前記液（ＩＩＩ）は、（Ｅ）酸化剤および（Ｆ）水を含む。
【００２０】
上記キットにおいて、前記液（Ｉ）は、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｄ）ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｅ）酸化剤から選ばれる１種類以上の成分をさらに含むことができる。
【００２１】
上記キットにおいて、前記液（ＩＩ）は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｄ）ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、及び（Ｅ）酸化剤から選ばれる１種類以上の成分をさらに含むことができる。
【００２２】
本発明の第５の態様の化学機械研磨方法は、銅膜、バリアメタル膜及び絶縁膜を、同一の条件においてそれぞれ化学機械研磨した場合に、銅膜の研磨速度ＲＣｕとバリアメタル膜の研磨速度ＲＢＭの比ＲＣｕ／ＲＢＭが５０以上であり、かつ、銅膜の研磨速度ＲＣｕと絶縁膜の研磨速度ＲＩｎの比ＲＣｕ／ＲＩｎが５０以上である化学機械研磨用水系分散体を使用して被研磨体を化学機械研磨した後、上記第１の態様の化学機械研磨用水系分散体を使用して該被研磨体を化学機械研磨することを含む。
【発明の効果】
【００２３】
上記化学機械研磨用水系分散体及びそれを用いる化学機械研磨方法、ならびに上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットによれば、各種被研磨体を高い効率で研磨することができ、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることができるとともに、機械的強度の弱い低誘電率材料を絶縁膜として有する半導体基板を化学機械研磨しても、被研磨体である半導体基板におけるスクラッチや剥がれの発生を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
１．化学機械研磨用水系分散体
本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）成分：無機粒子、（Ｂ）成分：有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｃ）成分：キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｄ）成分：ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｅ）成分：酸化剤、及び（Ｆ）成分：水を含む。前記化学機械研磨用水系分散体において、（Ａ）成分の配合量が０．０５〜２．０質量％であり、（Ｂ）成分の配合量が０．００５〜１．５質量％であり、（Ａ）成分の配合量（ＷＡ）と（Ｂ）成分の配合量（ＷＢ）との比（ＷＡ／ＷＢ）が０．１〜２００であり、かつ、ｐＨが１〜５である。本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上述の各成分を水系媒体に溶解及び／又は分散したものである。
【００２５】
以下、本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に配合される各成分について詳述する。
【００２６】
１．１．（Ａ）成分
本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に配合される（Ａ）成分（以下、「（Ａ）無機粒子」ともいう。）は、無機粒子である。（Ａ）無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等を挙げることができる。シリカとしては、例えば、ヒュームド法シリカ、ゾルゲル法により合成されたシリカ、ヒュームド法シリカ等を挙げることができる。ヒュームド法シリカは、気相中で塩化ケイ素等を酸素及び水と反応させることにより得ることができる。ゾルゲル法により合成されたシリカは、アルコキシケイ素化合物を原料として、加水分解反応及び／又は縮合反応により得ることができる。コロイダルシリカは、例えば予め精製した原料を使用した無機コロイド法等により得ることができる。
【００２７】
（Ａ）無機粒子としては、上記のうち、シリカがより好ましい。
【００２８】
（Ａ）無機粒子としては、不純物金属含有量を、砥粒に対して好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。不純物金属としては、例えば鉄、ニッケル、亜鉛等を挙げることができる。
【００２９】
（Ａ）無機粒子の平均分散粒子径は、好ましくは５〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは７〜７００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。この範囲の平均分散粒径の砥粒を使用することにより、研磨速度と被研磨面の平滑性等の品質とを両立することができる。
【００３０】
本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に配合される（Ａ）無機粒子の配合量は、前記化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．０５〜２．０質量％であるが、好ましくは０．１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．１〜１．５質量％である。（Ａ）無機粒子の配合量を、前記化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．０５〜２．０質量％とすることにより、低誘電率の絶縁膜のダメージを最小にするとともに、大きな研磨速度の化学機械研磨用水系分散体とすることができる。
【００３１】
１．２．（Ｂ）成分
本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に配合される（Ｂ）成分は、有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００３２】
（Ｂ）成分として使用可能な有機粒子としては、例えばポリ塩化ビニル、スチレン（共）重合体、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、オレフィン（共）重合体、フェノキシ樹脂、アクリル（共）重合体等を挙げることができる。オレフィン（共）重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。アクリル（共）重合体としては、例えばポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
また、（Ｂ）成分として使用可能な有機無機複合粒子としては、上記の有機粒子と無機粒子とが、化学機械研磨工程の際に容易に分離しない程度に一体に形成されていればよく、その種類、構成等は特に限定されない。有機無機複合粒子に使用可能な無機粒子としては、例えば上記（Ａ）無機粒子として例示したものを用いることができる。
【００３４】
有機無機複合粒子は、例えば以下の構成を採ることができる。
【００３５】
（ｉ）有機粒子の存在下で金属又はケイ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属又はケイ素のアルコキシド化合物としては、例えばアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を挙げることができる。この場合、精製する重縮合体は、有機粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、適当なカップリング剤（例えばシランカップリング剤等）を介して結合さていてもよい。
【００３６】
（ｉｉ）相異なる符号のゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子が、静電力によって結合している有機無機複合粒子。この場合、有機粒子のゼータ電位の符号と無機粒子のゼータ電位の符号とが異なるｐＨ領域において両者を混合することにより形成された複合粒子であってもよく、あるいは、有機粒子のゼータ電位の符号と無機粒子のゼータ電位の符号とが同じｐＨ領域で両者を混合した後、有機粒子のゼータ電位と無機粒子のゼータ電位の符号とが異なるｐＨ領域に液性を変化させることにより形成された複合粒子であってもよい。
【００３７】
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の複合粒子の存在下で、金属又はケイ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属又はケイ素のアルコキシド化合物としては、上記（１）の場合と同様のものを使用することができる。
【００３８】
（Ｂ）成分の粒子の平均分散粒子径は、好ましくは２０〜５，０００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２，０００ｎｍであり、更に好ましくは５０〜１，０００ｎｍである。この範囲の平均分散粒径とすることにより、良好な被研磨面と研磨速度とのバランスを図ることができる。
【００３９】
（Ｂ）成分の配合量は、本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．００５〜１．５質量％であり、好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。（Ｂ）成分の配合量を、前記化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．００５〜１．５質量％とすることにより、配線部分のディッシング及び基板上の欠陥をともに最小限とする化学機械研磨用水系分散体とすることができる。
【００４０】
（Ａ）成分の配合量（ＷＡ）と（Ｂ）成分の配合量（ＷＢ）との比（ＷＡ／ＷＢ）は０．１〜２００であり、好ましくは０．５〜１５０であり、より好ましくは１〜１００である。両粒子の比（ＷＡ／ＷＢ）を０．１〜２００とすることにより、特に低誘電率材料を絶縁膜として有する半導体装置を化学機械研磨する際に、絶縁膜のダメージ及び配線部分のディッシングをともに最小限にする化学機械研磨用水系分散体とすることができる。
【００４１】
１．３．（Ｃ）成分
本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に配合される（Ｃ）成分は、キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４２】
（Ｃ）成分は、炭素数４以上の化合物であるのがより好ましい。炭素数４以上の２価のカルボン酸としては、例えばマレイン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等を挙げることができる。炭素数４以上のヒドロキシル酸としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００４３】
（Ｃ）成分としては、キナルジン酸（２−キノリンカルボン酸）、キノリン酸（２，３−ピリジンジカルボン酸）、マレイン酸、クエン酸、およびリンゴ酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４４】
（Ｃ）成分の配合量は、前記化学機械研磨用水系分散体の総量に対して好ましくは０．００５〜３．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜２．０質量％である。（Ｃ）成分の配合量を０．００５〜３．０質量％とすることにより、研磨速度と良好な被研磨面とのバランスを図ることができる。
【００４５】
１．４．（Ｄ）成分
本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に配合される（Ｄ）成分は、ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である。ここで、「ベンゾトリアゾール誘導体」とは、ベンゾトリアゾールが有する一個又は二個以上の水素原子を、例えばカルボキシル基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基で置換したものをいう。
【００４６】
（Ｄ）成分としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール及びその塩、７―カルボキベンゾトリアゾール及びその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、２−（ベンゾトリアジイル）−エタンスルホン酸及びその塩、１−（２−エチルヘキシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール等が好ましく、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール及びその塩、７―カルボキベンゾトリアゾール及びその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールがより好ましく、ベンゾトリアゾールが最も好ましい。
【００４７】
（Ｄ）成分の配合量は、前記化学機械研磨用水系分散体の総量に対して好ましくは０．０１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜２．０質量％である。（Ｄ）成分の配合量を、前記化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．０１〜５．０質量％とすることにより、研磨速度と良好な被研磨面とのバランスを図ることができる。
【００４８】
１．５．（Ｅ）成分
本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に配合される（Ｅ）成分は、酸化剤（以下、「（Ｅ）酸化剤」ともいう。）である。（Ｅ）酸化剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、無機酸、有機過酸化物、多価金属塩等を挙げることができる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。無機酸としては、硝酸、硫酸などが挙げられる。有機過酸化物としては、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。多価金属塩としては、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物などが挙げられ、より具体的には、過マンガン酸化合物としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、重クロム酸化合物としては、重クロム酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、（Ｅ）酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩及び無機酸がさらに好ましく、過酸化水素が特に好ましい。
【００４９】
（Ｅ）酸化剤の配合量は、前記化学機械研磨用水系分散体の総量に対して、好ましくは０．０１〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜２．０質量％である。（Ｅ）酸化剤の配合量を、前記化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．０１〜５．０質量％とすることにより、研磨速度と良好な被研磨面とのバランスを図ることができる。
【００５０】
なお、前記化学機械研磨用水系分散体において、（Ｅ）酸化剤として過酸化水素を用いる場合、適当な多価金属イオンをさらに含有させてもよい。過酸化水素の存在下で多価金属イオンを含有させることにより、過酸化水素の酸化剤としての機能を促進させることができるとともに、研磨速度をより向上させることができる。
【００５１】
１．６．（Ｆ）成分
本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に配合される（Ｆ）成分は、水（以下、「（Ｆ）水」ともいう。）である。（Ｆ）水は、前記化学機械研磨用水系分散体の水系媒体として機能する。水系媒体としては、（Ｆ）水と水に混和する有機溶剤（例えば、アルコール類、アルキレングリコール誘導体等）との混合媒体が挙げられる。より好ましくは、水、あるいは、水と水溶性アルコールとの混合媒体等であり、上記水溶性アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール等が挙げられる。さらに好ましくは、水とメタノールとの混合媒体である。
【００５２】
１．７．（Ｇ）その他の成分
本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上記した成分以外に、必要に応じて（Ｇ）その他の成分を含むことができる。（Ｇ）その他の成分としては、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００５３】
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられ、特にアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は水溶性高分子が好ましく用いられる。
【００５４】
アニオン系界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。カルボン酸塩としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げることができ、スルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等を挙げることができ、硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等を挙げることができ、リン酸エステル塩としては、例えばアルキルリン酸エステル塩などを挙げることができる。これらのうち、スルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩が更に好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが特に好ましく用いられる。
【００５５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５６】
上記ｐＨ調整剤としては、有機塩基、無機塩基又は無機酸を挙げることができる。
【００５７】
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン等を挙げることができる。
【００５８】
無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【００５９】
無機酸としては、硝酸、硫酸等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは１〜５であり、好ましくは１．５〜４．５であり、より好ましくは２．０〜４．０である。前記化学機械研磨用水系分散体のｐＨが１〜５であることにより、研磨速度と良好な被研磨面とのバランスを図ることができる。なお、上記ｐＨの値は、２５℃において測定された値であると理解されるべきである。
【００６１】
１．８．化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット
本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、調製後にそのまま研磨用組成物として使用できる状態で供給することができる。あるいは、上述の化学機械研磨用水系分散体の各成分を高濃度で含有する研磨用組成物（すなわち濃縮された研磨用組成物）を準備しておき、使用時にこの濃縮された研磨用組成物を希釈して、所望の化学機械研磨用水系分散体を得てもよい。
【００６２】
例えば、本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を複数の液（例えば、２つまたは３つの液）に分けて準備しておき、使用時にこれら複数の液を混合して使用することが可能である。例えば、以下に示す第１〜第３のキットを用いて、複数の液を混合することにより、上述の本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を調製することができる。
【００６３】
１．８．１．第１のキット
第１のキットは、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第１のキットにおいて、液（Ｉ）は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｄ）ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含み、液（ＩＩ）は、（Ｅ）酸化剤および（Ｆ）水を含む。
【００６４】
第１のキットを構成する液（Ｉ）および液（ＩＩ）を調製する場合、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して得られた水系分散体中に、前述した各成分が前述した濃度範囲で含まれるように、液（Ｉ）および液（ＩＩ）に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、液（Ｉ）および液（ＩＩ）は、各成分をそれぞれ高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈することにより、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を得ることが可能である。第１のキットによれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを分けておくことで、特に（Ｆ）酸化剤の保存安定性を向上させることができる。
【００６５】
第１のキットを用いて本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、液（Ｉ）および液（ＩＩ）が別個に用意又は供給され、且つ研磨時に一体となっていればよく、その混合の方法およびタイミングは特に限定されない。
【００６６】
例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とが別々に研磨装置に供給され、定盤上にて混合されてもよいし、研磨装置に供給する前に混合されてもよいし、研磨装置内でライン混合されてもよいし、あるいは、混合タンクを設けて該混合タンク内で混合されてもよい。また、ライン混合の際に、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００６７】
１．８．２．第２のキット
第２のキットは、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第２のキットにおいて、液（Ｉ）は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含む水系分散体であり、液（ＩＩ）は、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含む。
【００６８】
第２のキットを構成する液（Ｉ）および液（ＩＩ）を調製する場合、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して得られた水系分散体中に、前述した各成分が前述した濃度範囲で含まれるように、液（Ｉ）および液（ＩＩ）に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、液（Ｉ）および液（ＩＩ）は、各成分をそれぞれ高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈することにより、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を得ることが可能である。第２のキットによれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを分けておくことで、水系分散体の保存安定性を高めることができる。
【００６９】
第２のキットを用いて本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、液（Ｉ）および液（ＩＩ）が別個に用意又は供給され、且つ研磨時に一体となっていればよく、その混合の方法およびタイミングは特に限定されない。
【００７０】
例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とが別々に研磨装置に供給され、定盤上にて混合されてもよいし、研磨装置に供給する前に混合されてもよいし、研磨装置内でライン混合されてもよいし、あるいは、混合タンクを設けて該混合タンク内で混合されてもよい。また、ライン混合の際に、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００７１】
１．８．３．第３のキット
第３のキットは、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を混合して、本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第３のキットにおいて、液（Ｉ）は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含む水系分散体であり、液（ＩＩ）は、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｆ）水を含み、液（ＩＩＩ）は、（Ｅ）酸化剤および（Ｆ）水を含む。
【００７２】
第３のキットを構成する液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を調製する場合、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を混合して得られた水系分散体中に、前述した各成分が前述した濃度範囲で含まれるように、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）は、各成分をそれぞれ高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈することにより、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を得ることが可能である。第３のキットによれば、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を分けておくことで、水系分散体の保存安定性を高めることができる。
【００７３】
第３のキットを用いて本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）が別個に用意又は供給され、且つ研磨時に一体となっていればよく、その混合の方法およびタイミングは特に限定されない。
【００７４】
例えば、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）が別々に研磨装置に供給され、定盤上にて混合されてもよいし、研磨装置に供給する前に混合されてもよいし、研磨装置内でライン混合されてもよいし、あるいは、混合タンクを設けて該混合タンク内で混合されてもよい。また、ライン混合の際に、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００７５】
なお、第２および第３のキットにおいて、液（Ｉ）は、（Ｃ）キノリンカルボン酸、キノリン酸、２価の有機酸（ただしキノリン酸を除く。）及びヒドロキシル酸からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｄ）ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｅ）酸化剤から選ばれる１種類以上の成分をさらに含むことができ、液（ＩＩ）は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｄ）ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種、および（Ｅ）酸化剤から選ばれる１種類以上の成分をさらに含むことができる。
【００７６】
２．化学機械研磨方法
本発明の第２の実施形態に係る化学機械研磨方法は、上記化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨する工程を含む。より具体的には、本発明の第２の実施形態に係る化学機械研磨方法は、上記化学機械研磨用水系分散体は、例えば銅ダマシン配線を形成するための後述する二段階研磨処理における第二研磨処理工程の化学機械研磨用水系分散体として好適に用いることができる。特に、上記化学機械研磨用水系分散体は、後述する第一化学機械研磨用水系分散体を第一研磨処理用の化学機械研磨用水系分散体として使用する場合において、後述する第二研磨処理工程の化学機械研磨用水系分散体として用いることによって、より優れた研磨特性を発揮することができる。ここで化学機械研磨される被研磨体は、好ましくは少なくとも銅膜、バリアメタル膜及び絶縁膜を有する。
【００７７】
本発明の第２の実施形態に係る化学機械研磨方法は、銅膜及びバリアメタル膜の各々を同一条件において化学機械研磨した場合に、銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）とバリアメタル膜の研磨速度（ＲＢＭ）との研磨速度比（ＲＣｕ／ＲＢＭ）が５０以上の研磨特性を有する化学機械研磨用水系分散体（以下、「第一研磨用水系分散体」ともいう。）を用いて被研磨面に対して化学機械研磨を行う第一研磨処理工程と、この第一研磨処理工程において化学機械研磨が施された被研磨面に対して、上記化学機械研磨用水系分散体（以下、「第二研磨用水系分散体」ともいう。）を用いて化学機械研磨を行う第二研磨処理工程とを有する。
【００７８】
本実施形態では、第一研磨処理工程と第二研磨処理工程とを、同一の研磨装置を用い、被研磨体を装着したまま、供給する研磨用水系分散体を順次切り替えることにより連続的に行ってもよく、また、同一の研磨装置を用い、第一研磨処理工程の終了後に被研磨体をいったん取り出し、供給する研磨用水系分散体を切り替えた後に取り出した被研磨体を改めて装着して第二研磨処理工程を実施してもよい。
【００７９】
また、第一研磨処理工程と第二研磨処理工程とを別個の研磨装置を用いて実施してもよい。
【００８０】
更に、複数の研磨パッドを備える研磨装置を使用する場合には、第一研磨処理工程と第二研磨処理工程とを異なる種類の研磨パッドを用いて研磨してもよいし、第一研磨処理工程と第二研磨処理工程とで同種の研磨パッドを用いてもよい。
【００８１】
被研磨体である銅膜は、純銅よりなるものに限られず、例えば、銅−シリコンや銅−アルミニウムなどの銅の含有割合が９５質量％以上である銅合金からなるものであってもよい。
【００８２】
被研磨体であるバリアメタル膜は、タンタル、チタンなどの硬度の高い金属、それらの窒化物、酸化物などにより形成される。バリアメタル膜を形成する金属は純金属に限られず、例えばタンタル−ニオブなどの合金であってもよい。また、バリアメタル膜が窒化物によって形成される場合に、窒化タンタルや窒化チタンなども必ずしも純品である必要はない。このバリアメタル膜の材質は、タンタルおよび／または窒化タンタルであることが特に好ましい。
【００８３】
バリアメタル膜は、タンタル、チタンなどのうちの１種のみにより形成されることが多いが、異なる材質、例えばタンタル膜と窒化タンタル膜の両方がバリアメタル膜として同一基板上に形成されていてもよい。
【００８４】
被研磨体である絶縁膜は、例えば、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯ２に少量のホウ素およびリンを添加したホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯ２にフッ素をドープしたＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜、有機系絶縁膜等を挙げることができる。
【００８５】
ＳｉＯ２膜としては、例えば、熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜等を挙げることができる。
【００８６】
熱酸化膜は、高温に加熱したシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学的に反応させることにより、形成することができる。ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件としてプラズマを利用して、化学気相成長法により形成することができる。ＨＤＰ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して、化学気相成長法により形成することができる。
【００８７】
また、酸化シリコン膜は、熱ＣＶＤ法により形成することができる。熱ＣＶＤ法としては、例えば、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）が挙げられる。ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長により形成することができる。
【００８８】
更に、上記低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜は、原料を例えば回転塗布法によって基体上に塗布した後、酸化性雰囲気において加熱することにより得ることができる。このようにして得られる低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜としては、トリエトキシシランを原料とするＨＳＱ膜（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ膜）、テトラエトキシシラン及び少量のメチルトリメトキシシランを原料とするＭＳＱ膜（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ膜）、その他のシラン化合物を原料とする低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜を挙げることができる。低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜は、例えば、適当な有機ポリマー粒子などを原料に混合して用いることにより、当該ポリマーが加熱工程で焼失して空孔が形成されることにより、一層の低誘電率化が図られた絶縁膜であってもよい。
【００８９】
また、有機系絶縁膜としては、例えば、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ベンゾシクロブテンポリマーなどの有機ポリマーを原料とする低誘電率の有機系絶縁膜が挙げられる。
【００９０】
本発明の第２の実施形態に係る化学機械研磨方法に供される被研磨体としては、例えば、図１（ａ）に示すような構造を有する複合基板素材１を挙げることができる。この複合基板素材１は、例えば、シリコン等よりなる基板１１と、この基板１１の表面に積層され、溝等の配線用凹部が形成された、ＰＥＴＥＯＳ膜（テトラエトキシシランを用いてＣＶＤ法により形成された膜）等よりなる絶縁膜１２と、絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部の底部および内壁面を覆うよう設けられ、タンタルや窒化タンタル等の高融点金属からなるバリアメタル膜１３と、上記配線用凹部を充填し、かつバリアメタル膜１３上に形成された銅等の金属配線材料よりなる金属膜１４とを有する。
【００９１】
また、本発明の第２の実施形態の化学機械研磨方法に供される被研磨体は、図２（ａ）に示すように、基板１１と絶縁膜１２との間に、シリコン酸化物等よりなる絶縁膜２１と、この絶縁膜２１上に形成されたシリコン窒化物等よりなる絶縁膜２２とを有していてもよい。
【００９２】
本発明の第２の実施形態の化学機械研磨方法は、このような被研磨体（複合基板素材１）を、例えば、以下のような手順に従って研磨してもよい。まず、第一研磨処理工程において、第一研磨用水系分散体を用いて、金属膜１４のうち、配線用凹部に埋設された金属配線部以外の除去すべき金属材料を、例えばバリアメタル膜１３が露出するまで化学機械研磨する（図１（ｂ）および図２（ｂ）参照）。その後、第二研磨処理工程において、上記本発明の第１の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、バリアメタル膜１３のうち、配線用凹部の底部および内壁面以外の部分に形成されたバリアメタル膜１３が完全に除去されるように化学機械研磨する。その際に、絶縁膜１２の表面も同時に研磨されることにより、高度に平坦化されたダマシン配線が得られる（図１（ｃ）および図２（ｃ）参照）。
【００９３】
上記第一研磨用水系分散体は、上述したように銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）とバリアメタル膜の研磨速度（ＲＢＭ）との研磨速度比（ＲＣｕ／ＲＢＭ）が５０以上であり、かつ銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）と絶縁膜の研磨速度（ＲＩｎ）の比（ＲＣｕ／ＲＩｎ）が５０以上となる研磨特性を有する。研磨速度比（ＲＣｕ／ＲＢＭ）は、好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。研磨速度比（ＲＣｕ／ＲＢＭ）が５０未満であると、第一研磨処理工程終了後、銅膜を除去すべき部分に銅が過剰に残存し、第二研磨処理工程に多くの時間を要することとなり、また、多量な化学機械研磨用水系体が必要となることがある。
【００９４】
このような第一研磨用水系分散体は、研磨速度比（ＲＣｕ／ＲＢＭ）が上記範囲であれば、その組成は特に限定されるものではないが、例えば、水系媒体中に、砥粒、有機酸および酸化剤を含有するものであることが好ましい。第一研磨用水系分散体は、これらの成分以外に、更にアンモニアまたはアンモニウムイオンを含有するものであることがより好ましい。
【００９５】
第一研磨用水系分散体に用いられる水系媒体としては、例えば、上記本発明の第１の実施形態の化学機械研磨用水系分散体において水系媒体として例示したものが挙げられ、これらのうち、水のみを用いることが好ましい。
【００９６】
第一研磨用水系分散体に用いられる砥粒としては、例えば、上記本発明の第１の実施形態の化学機械研磨用水系分散体で使用される（Ａ）成分、（Ｂ）成分として例示したものが挙げられ、これらから選択される少なくとも一種の砥粒を用いることができる。これらのうち、二酸化ケイ素、有機粒子または有機無機複合粒子が好ましく用いられる。
【００９７】
第一研磨用水系分散体に用いられる有機酸としては、例えば、上記本発明の第１の実施形態の化学機械研磨用水系分散体で使用される（Ｃ）成分として例示したもの及びアミノ酸を挙げることができ、これらから選択される少なくとも一種を用いることができる。これらのうち、より大きな研磨速度比（ＲＣｕ／ＲＢＭ）が得られるという観点から、グリシン、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、２−キノリンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸が好ましく用いられる。
【００９８】
第一研磨用水系分散体に用いられる酸化剤としては、例えば、上記本発明の第１の実施形態の化学機械研磨用水系分散体で使用される（Ｅ）成分として例示したものが挙げられ、これらから選択される少なくとも一種を用いることができる。これらのうち、過酸化水素又は過硫酸塩が好ましく、特に過硫酸アンモニウムが好ましく用いられる。
【００９９】
第一研磨用水系分散体は、更にアンモニア又はアンモイウムイオンを含有するものであることができる。第一研磨用水系分散体がアンモイウムイオンを含有するものである場合、アンモニウムイオンは、上記した有機酸のアンモニウム塩、酸化剤として無機酸のアンモニウム塩から生成させることができ、又は任意的に添加することのできるアニオン性界面活性剤のカウンターカチオンとして添加してもよい。
【０１００】
砥粒の含有量は、第一研磨用水系分散体全体に対して、好ましくは０．００１〜３．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜３．０質量％であり、更に好ましくは０．０１〜２．５質量％であり、特に０．０１〜２．０質量％が好ましい。
【０１０１】
有機酸の含有量は、第一研磨用水系分散体全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５．０質量％である。
【０１０２】
酸化剤の含有量は、第一研磨用水系分散体全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０２〜５．０質量％である。
【０１０３】
第一研磨用水系分散体がアンモニア又はアンモニウムイオンを含有するものである場合、その含有量は、第一研磨用水系分散体中に好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、特好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【０１０４】
第一研磨用水系分散体は、更に必要に応じて、界面活性剤、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、消泡剤等を含んでいてもよい。
【０１０５】
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げることができる。
【０１０６】
上記ベンゾトリアゾール又はその誘導体としては、例えば、上記本発明の第１の実施形態の化学機械研磨用水系分散体で使用される（Ｄ）ベンゾトリアゾール又はその誘導体として例示したものを挙げることができる。その含有量は、第一研磨用水系分散体全体に対して、５．０質量％以下であることが好ましく、０．００１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．００５〜１．０質量％であることが更に好ましく、特に０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。
【０１０７】
第一研磨用水系分散体のｐＨは、酸性領域、中性近辺の領域及びアルカリ性領域のいずれの値に設定してもよい。第一研磨用水系分散体のｐＨを酸性領域に設定する場合、そのｐＨは２〜４が好ましい。第一研磨用水系分散体のｐＨを中性近辺の領域及びアルカリ性領域に設定する場合、そのｐＨは６〜１２が好ましい。第一研磨用水系分散体のｐＨとしては、６〜１２がより好ましい。
【０１０８】
本発明の第２の実施形態に係る化学機械研磨方法による化学機械研磨は、市販の化学機械研磨装置（例えば、ＬＧＰ５１０、ＬＧＰ５５２（以上、ラップマスターＳＦＴ（株）製）、ＥＰＯ１１２、ＥＰＯ２２２（以上、（株）荏原製作所製）、Ｍｉｒｒａ（アプライドマテリアルズ社製）、ＡＶＡＮＴＩ−４７２（アイペック社製）等）を用いて、公知の研磨条件で行うことができる。
【０１０９】
好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜に設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置としてＥＰＯ１１２を使用する場合、第一研磨処理工程および第二研磨処理工程共に例えば下記の条件とすることができる。
【０１１０】
定盤回転数：好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
定盤回転数／ヘッド回転数比：好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５
研磨圧力：好ましくは１００〜５００ｇ／ｃｍ２、より好ましくは２００〜３５０ｇ／ｃｍ２
化学機械研磨用水系分散体の供給速度：好ましくは５０〜３００ｍｌ／分、より好ましくは１００〜２００ｍｌ／分
【実施例】
【０１１１】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１２】
３．１．無機粒子を含む水分散体の調製
３．１．１．ヒュームドシリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃９０」、平均一次粒子径２０ｎｍ）２ｋｇを、超音波分散機を用いてイオン交換水６．７ｋｇ中に分散させた。これを孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、ヒュームドシリカ粒子を２３質量％含有する水分散体を得た。この水分散体中に含まれるヒュームドシリカの平均二次粒子径は、２２０ｎｍであった。
【０１１３】
３．１．２．コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製
３．１．２−１．コロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水分散体の調製
濃度２５質量％のアンモニア水７５質量部、イオン交換水４０質量部、エタノール１６５質量部及びテトラエトキシシラン１５質量部をフラスコに仕込み、回転速度１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温した。温度を６０℃に維持しながら攪拌を２時間継続した後、室温まで冷却した。これにより、コロイダルシリカ粒子のアルコール分散体を得た。
【０１１４】
次いで、ロータリーエバポレータを用い、得られた分散体の温度を８０℃に維持しながら、イオン交換水を添加しつつアルコール分を除去する操作を数回繰り返した。この操作により、コロイダルシリカ粒子Ｃ１を２０質量％含む水分散体を調製した。
【０１１５】
この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子Ｃ１の平均一次粒子径は１５ｎｍであり、平均二次粒子径は４０ｎｍであり、平均会合度は２．７であった。
【０１１６】
３．１．２−２．コロイダルシリカ粒子Ｃ２乃至Ｃ４をそれぞれ含む水分散体の調製
上記「３．１．２−１．コロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水分散体の調製」において、濃度２５質量％のアンモニア水７５質量部、エタノール１６５質量部及びテトラエトキシシランの使用量を表１に記載の通りとした他は上記の手順と同様の手順にて、コロイダルシリカ粒子Ｃ２乃至Ｃ４を含む水分散体をそれぞれ調製した。
【０１１７】
【表１】
2006352096.tif 000002
【０１１８】
３．１．３．有機無機複合粒子を含む水分散体の調製
３．１．３−１．表面処理した有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５質量部、４−ビニルピリジン５質量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ５０」）２質量部及びイオン交換水４００質量部をフラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温した。この温度で攪拌しつつ６時間保持した。この反応混合物をイオン交換水で希釈することにより、アミノ基の陽イオン及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基を備えた平均粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子を１０質量％含む水分散体を得た。重合収率は９５％であった。
【０１１９】
この水分散体１００質量部をフラスコに仕込み、これにメチルトリメトキシシラン１質量部を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、１規定硝酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整することにより、表面処理した有機粒子を含む水分散体を得た。この水分散体に含まれる表面処理した有機粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶであった。
【０１２０】
３．１．３−２．無機粒子（コロイダルシリカ粒子）を含む水分散体の調製
コロイダルシリカ粒子（日産化学（株）製、商品名「スノーテックスＯ」、平均一次粒子径１２ｎｍ）を水中に分散させ、これに１規定水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを調整することにより、コロイダルシリカ粒子を１０質量％含有するｐＨが８．０の水分散体を得た。
【０１２１】
この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【０１２２】
３．１．３−３．有機無機複合粒子を含む水分散体の調製
上記「３．１．３−１．表面処理した有機粒子を含む水分散体の調製」で調製した水分散体１００質量部に、上記「３．１．３−２．無機粒子（コロイダルシリカ粒子）を含む水分散体の調製」で調製した水分散体５０質量部を攪拌しながら２時間かけて徐々に添加し、更にその後２時間攪拌することにより、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。
【０１２３】
次いで、得られた水分散体にビニルトリエトキシシラン２質量部を添加して１時間攪拌した後、更にテトラエトキシシラン１質量部を添加した。これを６０℃に昇温させ、攪拌を３時間継続した後、室温まで冷却することにより、平均粒子径１８０ｎｍの無機有機複合粒子を１０質量％含有する水分散体を調製した。
【０１２４】
この水分散体に含有される無機有機複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着しているものであった。
【０１２５】
３．１．４．有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレート９０質量部、スチレン１０質量部、アクリル酸５質量部、過硫酸アンモニウム２質量部、界面活性剤０．１質量部およびイオン交換水４００部をフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃に昇温させ、重合転化率約１００％まで８時間重合させた。これにより、カルボキシル基を有し、平均粒子径１５０ｎｍのポリメタクリレート−スチレン系重合体からなる有機粒子を含む水系分散体を得、これに水を添加して希釈することにより、有機粒子の含有割合が１０質量％に調整された水系分散体を得た。
【０１２６】
３．１．５．低誘電率の絶縁膜の製造
３．１．５−１．ポリシロキサンゾルの調製
１０１．５ｇのメチルトリメトキシシラン、２７６．８ｇのメトキシプロピオン酸メチルおよび９．７ｇのテトライソプロポキシチタン／アセト酢酸エチル錯体からなる混合溶液を６０℃に加熱し、この混合溶液に９２．２ｇのγ−ブチロラクトンと２０．１ｇの水との混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間反応させ、ポリシロキサンゾルを得た。
【０１２７】
３．１．５−２．ポリスチレン粒子の製造
スチレン１００部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ６０」）２部、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．５部およびイオン交換水４００部をフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温させ、６時間重合させた。これにより、平均粒子径１５０ｎｍのポリスチレン粒子を得た。
【０１２８】
３．１．５−３．低誘電率の絶縁膜の製造
上記３．１．５−１．で得られたポリシロキサンゾル１５ｇと、上記３．１．５−２．で得られたポリスチレン粒子１ｇとを混合し、得られた混合物を、直径８インチの熱酸化膜付きシリコン基板上にスピンコート法によって塗布して塗膜を形成し、その後、オーブン中で８０℃にて５分間、続いて２００℃にて５分間加熱し、次いで真空下で３４０℃にて３０分間、３６０℃にて３０分間、３８０℃にて３０分間加熱し、更に４５０℃にて１時間加熱することにより、厚さ２０００Åの無色透明の皮膜を形成した。
【０１２９】
この皮膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、微細な空孔が多数形成されていることが確認された。また、比誘電率は１．９８、弾性率は３ＧＰａであり、空隙率は１５％であった。
【０１３０】
３．１．６．第一研磨用水系分散体の調製とその研磨性能の評価
３．１．６−１．第一研磨用水系分散体の調製
ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃９０」、一次粒子径２０ｎｍ、二次粒子径２２０ｎｍ）２ｋｇを、超音波分散機を用いてイオン交換水６．７ｋｇ中に分散させた後、孔径５μｍのフィルターによって濾過して、ヒュームドシリカ粒子を２３．０質量％含有する水分散体を得た。
【０１３１】
次いで、ポリエチレン製の瓶に、上記水分散体を、シリカの質量に換算して１．２質量％に相当する量だけ仕込み、これに、キナルジン酸を０．５質量％相当量、サーフィノール４６５（商品名、三重結合を有する非イオン系界面活性剤、エアープロダクツジャパン（株）製）を０．０５質量％相当量及び過硫酸アンモニウムを１．０質量％相当量添加し、更にイオン交換水を加えて希釈した後、十分に攪拌した。次いで、１規定水酸化カリウム水溶液によりｐＨを９．５に調整した後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、第一研磨用水系分散体を得た。
【０１３２】
３．１．６−２．第一研磨用水系分散体の研磨性能の評価
３．１．６−２Ａ．パターンなしウェハの化学機械研磨実験
化学機械研磨装置（（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース（株）製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、上記第一研磨用水系分散体を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行ない、下記の手法によって研磨速度を算出した。
【０１３３】
（ｉ）研磨速度測定用基板
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００Åの銅膜が設けられたもの。
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚２，０００Åのタンタル膜が設けられたもの。
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚２，０００Åの窒化タンタル膜が設けられたもの。
・８インチシリコン基板上に膜厚１０，０００ÅのＰＥＴＥＯＳ膜が設けられたもの。
【０１３４】
（ｉｉ）研磨条件
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・第一研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍｌ／分
【０１３５】
（ｉｉｉ）研磨速度の算出方法
銅膜、タンタル膜及び窒化タンタル膜については、電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール（株）製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚と研磨時間とから研磨速度を算出した。
【０１３６】
ＰＥＴＥＯＳ膜については、光干渉式膜厚測定器（ＳＥＮＴＥＣ社製、型式「ＦＰＴ５００」）を用いて研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚と研磨時間とから研磨速度を算出した。
【０１３７】
（ｉｖ）研磨速度
・銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）：５２００Å／分
・タンタル膜の研磨速度（ＲＢＭ（Ｔａ））：３０Å／分
・窒化タンタル膜の研磨速度（ＲＢＭ（ＴａＮ））：４０Å／分
・ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度（ＲＩｎ）：２０Å／分
・銅膜の研磨速度／タンタル膜の研磨速度（ＲＣｕ／ＲＢＭ）：１７３
・銅膜の研磨速度／窒化タンタル膜の研磨速度（ＲＣｕ／ＲＢＭ）：１３０
・銅膜の研磨速度／ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度（ＲＣｕ／ＲＩｎ）：２６０
【０１３８】
３．１．６−２Ｂ．パターン付き基板の化学機械研磨実験
化学機械研磨装置（（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース（株）製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、上記第一研磨用水系分散体を供給しながら、下記の２種のパターン付き基板につき、下記研磨条件にてそれぞれ化学機械研磨処理を行った。
【０１３９】
（ｉ）パターン付き基板
・ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、品番「８５４ＣＭＰ１００」、シリコン基板上に各種のパターンからなる凹部を形成し、その上にタンタル膜（厚さ２５０Å）、銅シード膜（厚さ１，０００Å）及び銅メッキ膜（厚さ１０，０００Å）を順次積層したもの。
・ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、品番「８５４ＣＭＰ１０１」、シリコン基板上に各種のパターンからなる凹部を形成し、その上に窒化タンタル膜（厚さ２５０Å）、銅シード膜（厚さ１，０００Å）及び銅メッキ膜（厚さ１０，０００Å）を順次積層したもの。
【０１４０】
（ｉｉ）研磨条件
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・第一研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍｌ／分
・研磨時間：２．７５分
第一研磨処理終了後には、バリアメタル膜より上にある余剰の銅膜がすべて除去され、バリアメタル膜の上面が露出した状態にあるものと推定される。
【０１４１】
第一研磨処理工程終了後に、被研磨面のうち幅１００μｍの銅配線部分に生じたディッシングの大きさを、表面粗さ計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式「Ｐ−１０」）を用いて測定したところ、５００Åであった。
【０１４２】
なお、ここで、「ディッシング」とは、研磨後の被研磨面において、測定位置の銅配線を挟むバリアメタル膜の上面と、測定位置の銅配線の最低部位との高低差をいう。
【０１４３】
また、光学顕微鏡を用いて、暗視野にて、銅配線部分について、領域１２０μｍ×１２０μｍを単位領域としてランダムに２００箇所観察し、スクラッチの発生している単位領域の数をスクラッチ数として測定したところ、スクラッチ数は０個であった。
【０１４４】
３．２．実施例１
３．２．１．第二研磨用水系分散体（本発明の第１の態様の化学機械研磨用水系分散体）の調製
上記「３．１．２−１．コロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水分散体の調製」で調製したコロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水分散体のシリカに換算して１質量％に相当する量及び上記「３．１．３．有機無機複合粒子を含む水分散体の調製」で調製した有機無機複合粒子を含む水分散体の有機無機複合粒子に換算して０．１質量％に相当する量をポリエチレン製の瓶に入れ、これにベンゾトリアゾール０．２質量％、マレイン酸０．１質量％、及び３５質量％過酸化水素水の過酸化水素に換算して０．３質量％に相当する量を順次に入れ、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐＨが２．３の第二研磨用水系分散体Ｓ１を得た。
【０１４５】
３．２．２．第二研磨用水系分散体の研磨性能の評価
３．２．２−１．パターンなし基板の研磨試験
化学機械研磨装置（（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース（株）製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、上記第二研磨用水系分散体を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行ない、下記の手法によって研磨速度を算出した。
【０１４６】
（ｉ）研磨速度測定用基板
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００Åの銅膜が設けられたもの。
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚２，０００Åのタンタル膜が設けられたもの。
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚２，０００Åの窒化タンタル膜が設けられたもの。
・８インチシリコン基板上に膜厚１０，０００ÅのＰＥＴＥＯＳ膜が設けられたもの。
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に上記「（５）低誘電率の絶縁膜の製造」で製造された膜厚２，０００Åの低誘電率絶縁膜設けられたもの。
【０１４７】
（ｉｉ）研磨条件
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・第二研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍｌ／分
【０１４８】
（ｉｉｉ）研磨速度の算出方法
銅膜、タンタル膜及び窒化タンタル膜については、電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール（株）製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚及び研磨時間から研磨速度を算出した。
【０１４９】
ＰＥＴＥＯＳ膜及び低誘電率絶縁膜については、光干渉式膜厚測定器（ＳＥＮＴＥＣ社製、型式「ＦＰＴ５００」）を用いて研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚及び研磨時間から研磨速度を算出した。
【０１５０】
（ｉｖ）研磨速度
・銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）：７０Å／分
・タンタル膜の研磨速度（ＲＢＭ（Ｔａ））：５５０Å／分
・窒化タンタル膜の研磨速度（ＲＢＭ（ＴａＮ））：６２０Å／分
・ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度（ＲＩｎ）：４０Å／分
・低誘電率絶縁膜の研磨速度（ＲＩｎ）：１５Å／分
・タンタル膜の研磨速度／銅膜の研磨速度（ＲＢＭ（Ｔａ）／ＲＣｕ）：７．８６
・窒化タンタル膜の研磨速度／銅膜の研磨速度（ＲＢＭ（ＴａＮ）／ＲＣｕ）：８．８６
・タンタル膜の研磨速度／ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度（ＲＢＭ（Ｔａ）／ＲＩｎ（ＴＥＯＳ膜））：１３．７５
・窒化タンタル膜の研磨速度／ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度（ＲＢＭ（ＴａＮ）／ＲＩｎ（ＴＥＯＳ膜））：１５．５０
・タンタル膜の研磨速度／低誘電率絶縁膜の研磨速度（ＲＢＭ（Ｔａ）／ＲＩｎ（低誘電率絶縁膜））：３６．６７
・窒化タンタル膜の研磨速度／低誘電率絶縁膜の研磨速度（ＲＢＭ（ＴａＮ）／ＲＩｎ（低誘電率絶縁膜））：４１．３３
【０１５１】
（ｖ）低誘電率絶縁膜の研磨後の評価方法
外周部における剥がれの有無を目視および光学顕微鏡にて観察した。
【０１５２】
また、目視、光学顕微鏡、およびパターンなしウェハ表面異物検査装置（ケーエルエー・テンコール（株）製、形式「サーフスキャンＳＰ１」）によって被研磨面の全面を観察し、スクラッチ数の評価を行った。
【０１５３】
３．２．２−２．パターン付き基板の研磨試験
化学機械研磨装置（（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース（株）製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、下記の２種のパターン付き基板につき、下記研磨条件にてそれぞれ２段階の化学機械研磨処理を行った。
【０１５４】
（ｉ）パターン付き基板
・ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、品番「８５４ＣＭＰ１００」、シリコン基板上に各種のパターンからなる凹部を形成し、その上にタンタル膜（厚さ２５０Å）、銅シード膜（厚さ１，０００Å）及び銅メッキ膜（厚さ１０，０００Å）を順次積層したもの。
・ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、品番「８５４ＣＭＰ１０１」、シリコン基板上に各種のパターンからなる凹部を形成し、その上に窒化タンタル膜（厚さ２５０Å）、銅シード膜（厚さ１，０００Å）及び銅メッキ膜（厚さ１０，０００Å）を順次積層したもの。
【０１５５】
（ｉｉ）第一研磨処理工程の研磨条件
・化学機械研磨用水系分散体種類：上記「３．１．６−１．第一研磨用水系分散体の調製」で調製した第一研磨用水系分散体
・第一研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍｌ／分
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・研磨時間：２．７５分
【０１５６】
（ｉｉｉ）第二研磨処理工程の研磨条件
・化学機械研磨用水系分散体種類：上記「３．２．１．第二研磨用水系分散体（本発明の第１の態様の化学機械研磨用水系分散体）の調製」で調製した第二研磨用水系分散体
・第二研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍｌ／分
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・研磨時間：８５４ＣＭＰ１００を用いたパターン付き基板につき、０．６８分、８５４ＣＭＰ１０１を用いたパターン付き基板につき０．６０分
【０１５７】
なお、研磨時間は、下記式により算出した時間である。
研磨時間（分）＝｛バリアメタル膜の厚さ（Å）÷上記「３．２．２−１．パターンなし基板の研磨試験」で算出したバリアメタル膜（タンタル又は窒化タンタル）の研磨速度（Å／分）｝×１．５（分）
【０１５８】
第二研磨処理終了後には、ＰＥＴＥＯＳ膜の最上面より上にある余剰のバリアメタル膜がすべて除去され、ＰＥＴＥＯＳ膜の上面が露出した状態にあるものと推定される。
【０１５９】
第二研磨処理工程終了後に、被研磨面のうち幅１００μｍの銅配線部分に生じたディッシングの大きさを、表面粗さ計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式「Ｐ−１０」）を用いて測定したところ、８５４ＣＭＰ１００を用いたパターン付き基板につき３３０Å、８５４ＣＭＰ１０１を用いたパターン付き基板につき３２０Åであった。
【０１６０】
なお、ここで、「ディッシング」とは、研磨後の被研磨面において、測定位置の銅配線を挟むＰＥＴＥＯＳ膜の上面と、測定位置の銅配線の最低部位との高低差をいう。
【０１６１】
また、パターンのないフィールド領域（領域１２０μｍ×１２０μｍより広いフィールド領域）の絶縁膜研磨量を、光干渉式膜厚測定器（ＳＥＮＴＥＣ社製、型式「ＦＰＴ５００」）を用いて研磨処理後の膜厚を測定し、初期膜厚５０００Åから減少した膜厚量として算出したところ、８５４ＣＭＰ１００を用いたパターン付き基板および８５４ＣＭＰ１０１を用いたパターン付き基板において共に２０Å以下であった。
【０１６２】
更に、光学顕微鏡を用いて、暗視野にて、銅配線部分について、領域１２０μｍ×１２０μｍを単位領域としてランダムに２００箇所観察し、スクラッチの発生している単位領域の数をスクラッチ数として測定したところ、スクラッチ数は、８５４ＣＭＰ１００を用いたパターン付き基板および８５４ＣＭＰ１０１を用いたパターン付き基板において共に０個であった。
【０１６３】
３．３．実施例２乃至５、比較例１乃至２
実施例１において、第二研磨用水系分散体の各成分の種類及び添加量並びに水系分散体のｐＨを表２の通りとした他は、実施例１と同様の手順にて、第二研磨用水系分散体Ｓ２乃至Ｓ５並びにＲ１乃至Ｒ２を調製した。なお、表２中、「−」は、対応する欄に相当する成分を添加しなかったことを示す。また、実施例４は（Ｂ）成分として２種類の粒子を使用し、実施例５は（Ａ）成分として２種類の粒子を使用した。
【０１６４】
第二研磨用水系分散体として、Ｓ１の代わりに上記で合成した各水系分散体を使用した他は、実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１６５】
【表２】
2006352096.tif 000003
【０１６６】
【表３】
2006352096.tif 000004
【０１６７】
表２及び表３によると、本発明の第１の態様の化学機械研磨用水系分散体を第二研磨用水系分散体として用いることにより、第二研磨処理工程につき、機械的強度が小さい低誘電率の層間絶縁膜を有する半導体基板よりなる被研磨体の研磨処理に用いたときにも、被研磨面におけるスクラッチの発生が大幅に抑制されたものとなり、しかも、当該絶縁膜が過度に研磨されることがなく、十分に平坦化されて精度の高い被研磨面が得られることがわかった。
【０１６８】
３．４．実施例６
３．４．１．第二研磨用水系分散体（本発明の第１の態様の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット）の調製
３．４．１−１．液（Ｉ）の調製
上記「３．１．２−１．コロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水分散体の調製」で調製したコロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水分散体のシリカに換算して１．０６質量％に相当する量及び上記「３．１．３．有機無機複合粒子を含む水分散体の調製」で調製した有機無機複合粒子を含む水分散体の有機無機複合粒子に換算して０．１１質量％に相当する量をポリエチレン製の瓶に入れ、これにベンゾトリアゾール０．２１質量％、及びマレイン酸０．１１質量％に相当する量を順次に入れ、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、水系分散体である液（Ｉ）Ａ１を得た。
【０１６９】
３．４．１−２．液（ＩＩ）の調製
過酸化水素濃度が５質量％となるようにイオン交換水で濃度調節を行ない、液（ＩＩ）Ｂ１を得た。
【０１７０】
３．４．２．第二研磨用水系分散体の研磨性能の評価
上記で調製した液（Ｉ）Ａ１の１００質量部と、液（ＩＩ）Ｂ１の６．３８質量部とを混合し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ６を調製した。この化学機械研磨用水系分散体Ｓ６のｐＨは２．３であった。この化学機械研磨用水系分散体Ｓ６は、上記実施例１で調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同一の組成およびｐＨを有することから、化学機械研磨用水系分散体Ｓ６は、上記実施例１で調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同一の化学機械研磨用水系分散体であると見なすことが出来る。
【０１７１】
本実施例において、第二研磨用水系分散体として、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１の代わりに、上記で合成した化学機械研磨用水系分散体Ｓ６を使用した他は、実施例１と同様にして評価したところ、実施例１と同じ結果が得られた。
【０１７２】
３．５．実施例７
３．５．１．第二研磨用水系分散体（本発明の第１の態様の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット）の調製
３．５．１−１．液（Ｉ）の調製
上記「３．１．２−１．コロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水分散体の調製」で調製したコロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水分散体のシリカに換算して２．０質量％に相当する量及び上記「３．１．３．有機無機複合粒子を含む水分散体の調製」で調製した有機無機複合粒子を含む水分散体の有機無機複合粒子に換算して０．２質量％に相当する量および３５質量％過酸化水素水の過酸化水素に換算して０．６質量％に相当する量をポリエチレン製の瓶に順次入れ、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、水系分散体である液（Ｉ）Ａ２を得た。
【０１７３】
３．５．１−２．液（ＩＩ）の調製
ポリエチレン製の瓶に、ベンゾトリアゾール０．４質量％、マレイン酸０．２質量％に相当する量を順次に入れ、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、水系分散体である液（ＩＩ）Ａ３を得た。
【０１７４】
３．５．２．第二研磨用水系分散体の研磨性能の評価
上記で調製した液（Ｉ）Ａ２の５０質量部と、液（ＩＩ）Ａ３の５０質量部とを混合し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ７を調製した。この化学機械研磨用水系分散体Ｓ７のｐＨは２．３であった。この化学機械研磨用水系分散体Ｓ７は、上記実施例１で調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同一の組成およびｐＨを有することから、化学機械研磨用水系分散体Ｓ７は、上記実施例１で調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同一の化学機械研磨用水系分散体であると見なすことが出来る。
【０１７５】
本実施例において、第二研磨用水系分散体として、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１の代わりに、上記で合成した化学機械研磨用水系分散体Ｓ７を使用した他は、実施例１と同様にして評価したところ、実施例１と同じ結果が得られた。
【０１７６】
３．６．実施例８
３．６．１．第二研磨用水系分散体（本発明の第１の態様の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット）の調製
３．６．１−１．液（Ｉ）の調製
上記「３．１．２−１．コロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水分散体の調製」で調製したコロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水分散体のシリカに換算して２．１３質量％に相当する量及び上記「３．１．３．有機無機複合粒子を含む水分散体の調製」で調製した有機無機複合粒子を含む水分散体の有機無機複合粒子に換算して０．２１質量％に相当する量をポリエチレン製の瓶に順次入れ、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、水系分散体である液（Ｉ）Ａ４を得た。
【０１７７】
３．６．１−２．液（ＩＩ）の調製
ポリエチレン製の瓶に、ベンゾトリアゾール０．４３質量％、マレイン酸０．２１質量％に相当する量を順次に入れ、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、水系分散体である液（ＩＩ）Ａ５を得た。
【０１７８】
３．６．２．第二研磨用水系分散体の研磨性能の評価
上記で調製した液（Ｉ）Ａ４の５０質量部と、液（ＩＩ）Ａ５の５０質量部と、液（ＩＩＩ）Ｂ１の６．３８質量部とを混合し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ８を調製した。この化学機械研磨用水系分散体Ｓ８のｐＨは２．３であった。この化学機械研磨用水系分散体Ｓ８は、上記実施例１で調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同一の組成およびｐＨを有することから、化学機械研磨用水系分散体Ｓ８は、上記実施例１で調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同一の化学機械研磨用水系分散体であると見なすことが出来る。
【０１７９】
本実施例において、第二研磨用水系分散体として、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１の代わりに、上記で合成した化学機械研磨用水系分散体Ｓ８を使用した他は、実施例１と同様にして評価したところ、実施例１と同じ結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の第２の実施形態に係る化学機械研磨方法の被研磨面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る化学機械研磨方法の被研磨面の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１    複合基板素材
１１  基板（例えば、シリコン製）
１２  絶縁膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ製）
１３  バリアメタル膜
１４  金属膜
２１  絶縁膜（例えば、シリコン酸化物製）
２２  絶縁膜（例えば、シリコン窒化物）
【図１】
2006352096.tif 000005
【図２】
2006352096.tif 000006