(57)【要約】【課題】  負極缶の耐食性を初期から長期間にわたり持続させることにより、優れた放電特性および保存特性を有する糊式マンガン乾電池を提供する。【解決手段】  糊式マンガン乾電池における糊層中の電解液が、塩化アンモニウムを１０重量％以上含み、糊層が、糊層中に含まれる電解液の０．０００５〜０．５重量％に相当するビスマスを含む。【選択図】図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを含む正極合剤；亜鉛を含む負極缶；ならびに前記正極合剤と負極缶とを隔離する、デンプン、水溶性糊剤および電解液を含む糊層を具備する糊式マンガン乾電池であって、
前記糊層中の電解液が、塩化アンモニウムを１０重量％以上含み、
前記糊層が、糊層中に含まれる電解液の０．０００５〜０．５重量％に相当するビスマスを含むことを特徴とする糊式マンガン乾電池。
【請求項２】
前記ビスマスをビスマス化合物として含む請求項１記載の糊式マンガン乾電池。
【請求項３】
前記ビスマス化合物が、ビスマス塩化物およびビスマス酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の糊式マンガン乾電池。
【請求項４】
前記糊層が、さらに糊層中に含まれる電解液の０．００１〜０．５重量％に相当するインジウムを含むインジウム塩化物を含有する請求項１記載の糊式マンガン乾電池。
【請求項５】
前記負極缶が、鉛無添加の亜鉛または亜鉛合金からなる請求項１記載の糊式マンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水銀の糊式マンガン乾電池に関し、さらに詳しくは放電特性および保存特性の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、糊式マンガン乾電池では、自己放電を抑制するために糊層中に０．０１〜０．１重量％の塩化第二水銀等の水銀化合物が添加される。このような水銀化合物を添加することにより、亜鉛表面がアマルガム化され、水素過電圧が高い状態に保たれるため、亜鉛の腐食を防止することができる。
【０００３】
しかし、地球の環境汚染に対する問題意識は日増しに高まっており、糊式マンガン乾電池についても無水銀化が望まれている。水銀を用いずに負極亜鉛缶の耐食性を向上させる手段として、糊層中にインジウム塩化物を添加することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
ところで、負極缶の耐食性を改善するために、通常、負極缶には鉛を０．４重量％含む亜鉛合金が用いられている。さらに環境対策として負極缶中の鉛量を０．４重量％未満に減量すると、負極缶の耐食性を維持するためには、インジウム塩化物が多量に必要となる。その結果、負極缶表面がインジウムの被膜で覆われることにより、内部抵抗が上昇し、放電特性が低下する。また、多量のインジウム塩化物を必要とするため、コストが増大する。
【特許文献１】特開平６−１６３０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記従来の問題を解決するために、水銀および鉛を用いることなく、負極缶の耐食性を初期から長期間にわたり持続させることにより、優れた放電特性および保存特性を有する糊式マンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の糊式マンガン乾電池は、二酸化マンガンを含む正極合剤；亜鉛を含む負極缶；ならびに前記正極合剤と負極缶とを隔離する、デンプン、水溶性糊剤および電解液を含む糊層を具備する糊式マンガン乾電池であって、前記糊層中の電解液が、塩化アンモニウムを１０重量％以上含み、前記糊層が、糊層中に含まれる電解液の０．０００５〜０．５重量％に相当するビスマスを含むことを特徴とする。
【０００７】
前記ビスマスをビスマス化合物として含むのが好ましい。
前記ビスマス化合物が、ビスマス塩化物およびビスマス酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
前記糊層が、さらに糊層中に含まれる電解液の０．００１〜０．５重量％に相当するインジウムを含むインジウム塩化物を含有するのが好ましい。
前記負極缶が、鉛無添加の亜鉛または亜鉛合金からなるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水銀および鉛を用いることなく、負極缶の耐食性を初期から長期にわたり持続させることにより、優れた放電特性および保存特性を有する糊式マンガン乾電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、糊式マンガン乾電池における正極と負極とを隔離するセパレータである糊層が、ビスマスを含む点に特徴を有する。この糊層は、デンプン、水溶性糊剤、および電解液からなる。電解液は、塩化亜鉛および塩化アンモニウムの水溶液である。ビスマスは、ビスマス化合物として糊層中に添加される。水溶性糊剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系アルキルフェノールが用いられる。
【００１０】
この糊層中においてビスマス化合物は電解液中のアンモニウムイオンと反応し、ビスマスのアンモニウム塩として存在すると考えられる。このアンモニウム塩が速やかに亜鉛表面で金属亜鉛との電子交換反応により金属ビスマスとして析出し、亜鉛表面の水素過電圧を高めることができる。このように、ビスマス化合物は、水銀と同様に亜鉛負極缶の腐食を抑制し、自己放電を抑制する効果を発揮する。
【００１１】
前記糊層中の電解液が、塩化アンモニウムを１０重量％以上含み、前記糊層が、糊層中に含まれる電解液の０．０００５〜０．５重量％に相当するビスマスを含有する。このとき、優れた放電性能が得られ、特に長期保存後においても優れた放電性能が得られ、保存特性が向上する。
ビスマスの含有量が０．５重量％を超えると、内部抵抗が上昇し、放電性能が低下する。一方、ビスマスの含有量が０．０００５重量％未満では、負極缶の耐食性の効果が不充分となる。
【００１２】
ビスマス化合物は、ビスマス塩化物およびビスマス酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。ビスマス塩化物としては、ＢｉＣｌ3が挙げられる。ビスマス酸化物としてはＢｉ2Ｏ3が挙げられる。
また、電解液中の塩化アンモニウムの濃度が１０重量％未満では、ビスマスが電解液に溶けにくくなるため、負極缶へのビスマスの析出量が減少し、ビスマス添加による負極缶の耐食性向上の効果が小さくなる。
【００１３】
前記糊層が、さらに糊層中に含まれる電解液の０．００１〜０．５重量％に相当するインジウムを含むインジウム塩化物を含有するのが好ましい。
糊層にビスマス化合物のみを添加した場合は、水銀を添加した場合に比べて製品の電圧ばらつきが若干大きくなるが、ビスマス化合物にさらにインジウム塩化物を添加すると負極缶表面がインジウムやビスマスからなる層で均一に覆われるため、水銀を添加した場合と同等レベルに電圧ばらつきを抑えることができる。
【００１４】
インジウムを添加することによる電圧ばらつきの抑制のメカニズムについては、以下のように推定される。
電解液中にビスマスのアンモニウム塩が存在すると金属ビスマスが亜鉛負極缶表面に偏在して析出する。金属ビスマスは延性に乏しく、電子伝導性が低い性質を有する。しかし、ビスマスとインジウムが共存すると、延性が高く、電子伝導性の高い金属インジウムがビスマスとともに析出するため、亜鉛負極缶の表面が両金属で均一に覆われ、安定した耐食性が得られるものと考えられる。
【００１５】
インジウム塩化物としては、例えば、ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ3、Ｉｎ2Ｃｌ3、Ｉｎ4Ｃｌ7、およびＩｎ5Ｃｌ9が挙げられる。他のハロゲン化物でも同様の効果が得られ、例えば、ＩｎＢｒ3、ＩｎＦ3、ＩｎＩ3が挙げられる。
負極缶には、従来より負極缶の耐食性を向上させる目的で鉛を４重量％含む亜鉛合金が用いられているが、環境に配慮して鉛を減らした場合または鉛を無添加とした場合でも、上記の糊層を用いることにより耐食性に優れた負極缶が得られ、放電特性および保存特性に優れた糊式マンガン乾電池が得られる。すなわち、本発明では、鉛および水銀を使用しない糊式マンガン乾電池を得ることができ、環境面において優れた電池を構成することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
《実施例１〜４および比較例１〜３》
ビスマスが電解液中に溶解しているかどうかを以下に示す方法により調べた。
塩化亜鉛、塩化アンモニウムおよび水を表１に示す割合で混合し、電解液を得た。電解液中にビスマスをＢｉＣｌ3またはＢｉ2Ｏ3として亜鉛板重量に対して０．１重量％添加した後攪拌した。そして、この電解液中に亜鉛板を投入した。１時間放置した後、亜鉛板表面に析出したビスマスの量を測定した。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
塩化アンモニウムを１０重量％以上含む電解液において、ビスマスがＢｉＣｌ3の場合では０．０６重量％以上、Ｂｉ2Ｏ3の場合では０．０４重量％以上析出していることがわかった。一方、塩化アンモニウムの濃度が１０重量％未満では、ビスマスの析出量が０．０１重量％以下であることから、塩化アンモニウムの濃度が１０重量％未満では、電解液中にビスマスが溶けにくく、ビスマスが亜鉛板上に析出しにくいことがわかった。
【００１９】
なお、実施例１〜３では、２４時間放置後、実施例４では９６時間放置後にほぼ完全にビスマスが亜鉛板に析出した。これにより、塩化アンモニウムの濃度が１０重量％以上の電解液を用いた場合に、電解液中にビスマスが十分溶解し、ビスマスを完全に亜鉛板上に析出させることができ、有効かつ効果的にビスマスを利用することができるという事実を見出した。
【００２０】
《実施例５〜２３および比較例４〜７》
（１）糊層用ペーストの作製
塩化亜鉛、塩化アンモニウム、および水を、重量比１０：２０：７０の割合で混合し、電解液を得た。そして、この電解液、デンプン粉、および水溶性糊剤を、重量比７５：２４：１の割合で混合し、この混合物に、電解液量に対して表２に示す割合の化合物を添加し、糊層用ペーストを得た。なお、表２中のＩｎＣｌ3、ＢｉＣｌ3、およびＢｉ2Ｏ3の添加量は、それぞれインジウムまたはビスマス量に換算した値である。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
（２）糊式マンガン乾電池の組み立て
以下に示す手順で糊式マンガン乾電池を作製した。本発明の糊式マンガン乾電池の一部を断面にした正面図を図１に示す。
鉛を０．４重量％含有する亜鉛合金を有底円筒状に成形し、負極缶３を得た。この負極缶３の内底面に底紙５を配した後、糊層用ペーストを充填した。ついで、あらかじめカーボン粉末を焼結して得られた炭素棒１が差し込まれた正極合剤２を収納し、正極合剤２と負極缶３との間に糊層４が配された状態にした。ここで、正極合剤２には、活物質として二酸化マンガンと、導電材としてアセチレンブラックと、塩化亜鉛の３０重量％水溶液からなる電解液とを、重量比５０：１０：４０で混合したものを用いた。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂からなる封口体９の中央部に、炭素棒１を挿入させる孔を設けた。この封口体９の孔に炭素棒１を圧入させ、封口体９の周縁部を負極缶３の開口端部に嵌合させた。そして、正極の集電体である炭素棒１の上部に正極端子６を嵌着させた。
負極缶３の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ１１を配し、その上端部で、封口体９の外周部上面を覆い、その下端部でシールリング１３の下面を覆った。封口体９の上部に封口板７を配した。
【００２４】
ブリキ板で作製した正極端子６には、炭素棒１の上端部に被せるキャップ状の中央部および平板状の鍔部を有する形状を持たせた。この正極端子６の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング８を配し、封口板７と隔離させた。負極缶３の底面に負極端子を兼ねる底板１０を配し、底板１０の平板状外周部の外面側にシールリング１３を配置した。
筒状のブリキ板で作製された外装缶１２を、樹脂チューブ１１の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を封口板７の外周端部にかしめた。
【００２５】
［評価］
（イ）初期特性の評価
製造直後の電池について２．２Ωの負荷で放電し、放電時間を測定した。このとき、終止電圧は０．８Ｖとした。電池の試験数は５個とし、このときの平均値を各電池における放電時間とした。放電時間が１２５分以上の場合に放電特性が良好であると評価した。
【００２６】
（ロ）保存特性の評価
製造直後の電池について電池電圧を測定した後、室温で１２ヶ月保存した。保存後の電池について電池電圧を再度測定し、初期に対する保存後の電池電圧の低下幅を調べた。電池の試験数は１００個とし、このときの平均値を各電池における電池電圧の低下幅とした。電池電圧の低下幅が４５ｍＶ以下の時、保存特性が良好であると評価した。
また、保存後の電池について電池電圧のばらつきを求めた。電池の試験数は１００個とし、電池電圧の最大値と最小値との差をばらつきとして求めた。
これらの結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
（Ａ）糊層にビスマス化合物を添加した場合
比較例５では、比較例４に比べて負極缶の耐食性が向上したため、保存時の電池電圧の低下が抑制され、保存後の電池電圧のばらつきも小さくなった。
糊層にビスマス化合物を添加した実施例５〜１３では、比較例５よりも負極缶の耐食性が向上し、保存時の電池電圧の低下が抑制された。また、実施例５〜１３では、比較例５よりも優れた初期特性が得られた。比較例７では、ビスマスの含有量が多いため、内部抵抗が増大して放電特性が低下した。比較例６では、ビスマスの含有量が少ないため、負極缶の耐食性が不充分であり、保存後の電池電圧の低下幅が増大した。
【００２９】
（Ｂ）ビスマス化合物を含む糊層にさらにインジウム塩化物を添加した場合
糊層にビスマス化合物にさらにインジウム塩化物を添加した実施例１４〜２３においても、負極缶の耐食性が向上し、保存時の電池電圧の低下が抑制された。実施例１４では、インジウム塩化物の添加量が少ないため、保存後の電池電圧のばらつきを抑制する効果が小さかった。実施例２１では、保存後の電池電圧のばらつきは抑制されたが、インジウム塩化物の添加量が多くなり、内部抵抗が増大したため、放電特性が低下した。実施例１５〜２０、２２、および２３では、初期の放電特性および保存特性が良好であると同時に、保存後の電池電圧のばらつきも抑制された。
【００３０】
《実施例２４〜３９および比較例８〜９》
負極缶中の鉛の含有量および糊層中のビスマス塩化物やインジウム塩化物の添加量を表４のように変えた以外は、実施例５と同様の方法により、糊式マンガン乾電池を作製し、初期特性および保存特性を評価した。なお、表４中のＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3の添加量は、それぞれインジウムまたはビスマス量に換算した値である。その結果を表５に示す。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
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【００３３】
（Ｃ）負極缶中の鉛量を低減し、糊層にビスマス化合物を添加した場合
比較例８では、ビスマスの含有量が少ないため、負極缶の耐食性の効果が不充分となり、保存後に電池電圧が大きく低下した。比較例９では、ビスマスの含有量が多くなり、内部抵抗が増大したため、初期の放電特性が低下した。
一方、負極缶中の鉛量を低減した実施例２２〜２４および鉛を含まない実施例２７〜３２では、少量のビスマスの添加により良好な初期の放電特性および保存特性が得られた。
【００３４】
（Ｄ）負極缶中の鉛量を低減し、ビスマス化合物を含む糊層にさらにインジウム塩化物を添加した場合
鉛を含まない実施例３４〜３８では、少量のビスマス量の添加により良好な初期の放電特性および保存特性が得られると同時に、インジウム塩化物の添加により保存後の電池電圧のばらつきが抑制された。
【００３５】
実施例３３では、インジウム塩化物の添加量が少ないため、保存後の電池電圧のばらつきを抑制する効果が小さかった。実施例３９では、保存後の電池電圧のばらつきは抑制されたが、インジウム塩化物の添加量が多くなり、内部抵抗が増大したため、放電特性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上のように本発明の糊式マンガン乾電池は、優れた放電特性および保存特性を有するため、高性能の小型電子機器、携帯機器等の電源に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例における糊式マンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  炭素棒
２  正極合剤
３  負極缶
４  糊層
５  底紙
６  正極端子
７  封口板
８  絶縁リング
９  封口体
１０  底板
１１  樹脂チューブ
１２  外装缶
１３  シールリング
【図１】
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