(57)【要約】【課題】医薬、農薬及び含フッ素重合体等の機能性材料の合成中間体として有用な５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類の工業的な製造方法を提供する。また新規化合物である数種の５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を提供する。【解決手段】１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類を、パラジウム触媒と塩基性物質の存在下、種々の末端アセチレン類を反応させる。用いる塩基としては、ピペリジン、ジエチルアミンなどの有機アミン類が特に好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表される１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類
【化１】
2006083066.tif 000018
と、式［２］で表される末端アセチレン類
【化２】
2006083066.tif 000019
をパラジウム触媒と塩基性物質の存在下で反応させて、式［３］で表わされる５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類
【化３】
2006083066.tif 000020
を製造する方法。
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す。Ｒ3は、水素原子、フェニル基（ここでフェニル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（ここでアルキル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくはアリール基（ここでアリール基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキルカルボニル基（ここでアルキルカルボニル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、同一かもしくは異なる３つのアルキル基からなるトリアルキルシリル基を表す。）
【請求項２】
次の２工程よりなる、式［４］で表される５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類（末端アセチレン体）
【化４】
2006083066.tif 000021
の製造方法。
第１工程：式［１］で表される１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類
【化５】
2006083066.tif 000022
と、式［２ａ］で表される末端アセチレン類
【化６】
2006083066.tif 000023
をパラジウム触媒と塩基性物質の存在下で反応させて、式［３ａ］で表わされる５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類（置換アセチレン体）
【化７】
2006083066.tif 000024
を得る工程。
第２工程：第１工程で得られた式［３ａ］で表わされる５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類（置換アセチレン体）を塩基性物質と反応させ、式［４］で表される５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類（末端アセチレン体）を製造する工程。
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す。Ｒ3aは、フェニル基（ここでフェニル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（ここでアルキル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくはアリール基（ここでアリール基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキルカルボニル基（ここでアルキルカルボニル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、同一かもしくは異なる３つのアルキル基からなるトリアルキルシリル基を表す。）
【請求項３】
（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、式［２］で表される末端アセチレン類
【化８】
2006083066.tif 000025
を、パラジウム触媒と塩基性物質の存在下で反応させて、式［５］で表わされる（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類
【化９】
2006083066.tif 000026
を製造する方法。
（式中、Ｒ3は、水素原子、フェニル基（ここでフェニル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（ここでアルキル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくはアリール基（ここでアリール基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキルカルボニル基（ここでアルキルカルボニル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、同一かもしくは異なる３つのアルキル基からなるトリアルキルシリル基を表す。）
【請求項４】
次の２工程によりなる、（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−インの製造方法。
第１工程：（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、式［２ａ］で表される末端アセチレン類
【化１０】
2006083066.tif 000027
を、パラジウム触媒と塩基性物質の存在下で反応させて、式［５ａ］で表わされる（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類（置換アセチレン体）
【化１１】
2006083066.tif 000028
を得る工程。
第２工程：第１工程で得られた式［５ａ］で表わされる、（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類（置換アセチレン体）を塩基性物質と反応させ、（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−インを製造する工程。
（式中、Ｒ3aは、フェニル基（ここでフェニル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（ここでアルキル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくはアリール基（ここでアリール基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキルカルボニル基（ここでアルキルカルボニル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、同一かもしくは異なる３つのアルキル基からなるトリアルキルシリル基を表す。）
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかにおいて、式［１］で表される１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類と、式［２］もしくは式［２ａ］で表される末端アセチレン類を反応させ、式［３］もしくは式［３ａ］で表される５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を得る際、または、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、式［２］もしくは式［２ａ］で表される末端アセチレン類を反応させて、式［５］もしくは式［５ａ］で表わされる（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を得る際に、用いられる塩基性物質が有機アミン類であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかにおいて、式［１］で表される１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類と、式［２］もしくは式［２ａ］で表される末端アセチレン類を反応させ、式［３］もしくは式［３ａ］で表される５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を得る際、または、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、式［２］または式［２ａ］で表される末端アセチレン類を反応させて、式［５］または式［５ａ］で表わされる（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を得る際に、さらに３価のリン化合物を共存させることを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
（Ｅ）−７，７，７−トリフルオロ−２−メチル−５−ヘプテン−３−イン−２−オール。
【請求項８】
トリメチル−（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）シラン。
【請求項９】
（Ｅ）−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−２−イン−１−オール。
【請求項１０】
（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）ベンゼン。
【請求項１１】
（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医薬、農薬及び含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として有用な、置換または末端アセチレン類である５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類とその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素化合物は、種々の生理活性が期待できることから、医薬品や農薬としての研究開発がなされている（非特許文献１）。また、合成化学的な観点から、オレフィン部位とアセチレン部位を併せ持つエンイン骨格は、高度に官能基化されており、様々な変換が可能である。したがって、含フッ素エンイン化合物は医薬、農薬及び含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として、含フッ素ファインケミカル誘導体の重要な中間体である。
【０００３】
エンイン化合物には、Siccayne等の抗生物質や抗腫瘍性を示す物質が多く、抗生剤等の医薬、殺菌剤や植物の生育制御剤等の農薬として有用である（非特許文献２）。
【０００４】
特に、含フッ素エンイン類は、絶縁材料、静電現像トナー、撥水撥油性重合体をはじめとする含フッ素機能性ポリマーの単量体として広く利用されており、極めて有用な化合物群として一般に知られている（非特許文献３）。
【０００５】
従来、フッ素を含む置換アセチレン類である５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を製造する方法として、１，１−ジフルオロエチレン及びブチルリチウムから発生する１，１−ジフルオロビニルリチウムに対して、ケトン類を作用させ１，１−ジフルオロアリルアルコール化合物へと変換し、その後ＤＡＳＴ（ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド）を用いて脱水条件下、フッ素化することにより、２段階で１−置換−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン化合物を得る方法（非特許文献４）が知られている。また、ヨウ化トリフルオロメチルに、パラジウム触媒及び塩基性物質の存在下、末端アセチレンと反応させることにより、１−置換−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン化合物を得る方法（特許文献１）が知られている。さらに、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−ヨウ化−プロペンにパラジウム触媒及び塩基性物質の存在下、末端アセチレンと反応させることにより、１位が置換された５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン化合物を得る方法（非特許文献５）が知られている。
【０００６】
一方、フッ素を含まないアルキル置換−３−ペンテン−１−イン類を合成する手法として、アルキル置換ビニルクロリド類と末端アセチレン類を、パラジウム触媒及び塩基性物質の存在下で、反応させる方法（非特許文献６）が知られている。
【特許文献１】特公平７−２０８９３号公報
【非特許文献１】フッ素化学入門  三共出版（２００４年）
【非特許文献２】有機合成化学協会誌１９９２年、第５０巻、第１１号、Ｐ．９４０〜９５２
【非特許文献３】有機フッ素化学（II）技報堂（１９７３）
【非特許文献４】Journal of Fluorine Chemistry、第６２巻、１８３頁〜１８９頁  １９９３年（英国）
【非特許文献５】Journal of Fluorine Chemistry、第５３巻、３０７頁〜３２６頁  １９９１年（英国）
【非特許文献６】Journal of Organometallic Chemistry、第６２４巻、１１４頁〜１２３頁  ２００１年（オランダ国）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を製造するための上記方法は、小規模での実施には好適であるが、工業的には採用し難いものであった。
【０００８】
非特許文献４において開示された方法では、１，１−ジフルオロビニルリチウム試薬は、−１００℃程度の低温で取り扱う必要があり、また、得られた１，１−ジフルオロアリルアルコール化合物は非常に不安定で容易に分解するため、素早く処理しなければならず、反応操作が煩雑である。さらに、ＤＡＳＴ（ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド）を試薬として用いる必要があるが、この試薬は非常に高価である。
【０００９】
特許文献１に示された方法は、原料に高価なヨウ化トリフルオロメチルを用いており、また反応後に副生するヨウ化物塩の廃棄が困難である。さらに、得られる生成物はシス−トランス異性体の混合物となるため、一方の異性体を選択的に得るには生産効率が悪く、工業的には採用し難い。
【００１０】
非特許文献５に示された方法は、原料である１−ヨウ化−３，３，３−トリフルオロプロペンが高価であり、さらに、反応後に副生するヨウ化物塩の廃棄が困難であるため、この方法を工業的に実施するのは困難であった。
【００１１】
上述のように、５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類の製造はかなり困難であり、将来にわたって効率的かつ実施できる工業的な製造方法の確立が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、式［１］で表される１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類
【００１３】
【化１２】
2006083066.tif 000002
を、式［２］で表される末端アセチレン類
【００１４】
【化１３】
2006083066.tif 000003
と、パラジウム触媒と塩基性物質の存在下で反応させることによって、式［３］で表わされる、５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類
【００１５】
【化１４】
2006083066.tif 000004
を高収率で得られることを見出し、上記課題が解決することを見出した。（式［１］〜［３］中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す。Ｒ3は、水素原子、フェニル基（ここでフェニル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（ここでアルキル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくはアリール基（ここでアリール基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキルカルボニル基（ここでアルキルカルボニル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、同一かもしくは異なる３つのアルキル基からなるトリアルキルシリル基を表す。）
本発明の反応では、必要な原料はいずれも安価であり、極低温で保存、使用する必要もないため、操作は簡便であり、なおかつ廃棄物も抑制される。
【００１６】
フッ素置換基を含まないアルキル置換−３−ペンテン−１−イン類を合成する手法として、アルキル置換ビニルクロリド類と末端アセチレン類を、パラジウム触媒及び塩基性物質の存在下で反応させる方法（非特許文献６）が知られている。しかし、トリフルオロメチル基のような強電子求引性の官能基がオレフィン炭素に直接結合したビニルクロリド類が、末端アセチレン類と効率よくカップリングを起こす例はこれまで知られていなかった。
【００１７】
本発明者はさらに、上述のカップリング反応が、特定条件下、特に有利に進行することを見出した。本発明の対象とする式［１］で表される原料化合物には、オレフィン炭素に結合するＣＦ3基が存在する。このＣＦ3基の強い電子求引性のために、ＣＦ3基に対してオレフィン結合の反対側の炭素はエネルギー的に不安定となり、この部位の反応性は従来、非特許文献６で知られていた基質とは大きく異なる。この結果として、本発明の対象とする式［１］で表される化合物には副反応を誘発する傾向も大きい。しかし、発明者らは、このような反応基質を用いた反応についても、特定の塩基性物質を用いると、目的とする５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を特に高い収率で製造できるという知見を得た。
【００１８】
なお、該反応によって、式［３］で表される広範な５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を製造することができるが、このうちＲ3がＨである下記、式［４］で表される化合物
【００１９】
【化１５】
2006083066.tif 000005
を該反応によって直接製造するためには、式［２］で表される末端アセチレンとして、無置換のアセチレンを用いる必要がある。無置換のアセチレンは反応性が高いために、煩雑な取扱いが要求される。この場合、次のように反応を２工程に分けることもできる。すなわち、末端アセチレンとして、「無置換のアセチレン」を除く、次の式［２ａ］で表される化合物
【００２０】
【化１６】
2006083066.tif 000006
を用い、一旦、式［３ａ］で表される１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類
【００２１】
【化１７】
2006083066.tif 000007
を合成する（第１工程）（式［２ａ］、式［３ａ］中の基Ｒ3aは、前記の基Ｒ3から水素原子を除いた何れかの基を意味する。）。次いで、該、置換アセチレン体を、さらに塩基性物質と反応させると、基Ｒ3aが脱離し、効率よく式［４］で表される５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類（末端アセチレン体）に誘導できる（第２工程）。これによって、取扱いの煩雑なアセチレンガスを用いることなく、式［４］で表される５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類（末端アセチレン体）を合成できる。
【００２２】
さらに本発明者らは、本研究を通じて、これまでに合成された報告のない（Ｅ）−７，７，７−トリフルオロ−２−メチル−５−ヘプテン−３−イン−２−オール、トリメチル−（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）シラン、（Ｅ）−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−２−イン−１−オール、（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）ベンゼン、（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−インの各化合物を見出した。
【００２３】
このように、本発明者らは、安価な原料を出発物質とし、穏和な条件において高収率で式［３］もしくは式［４］で表される５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を製造する新規方法を見出し、さらに、これら５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類に属する新規化合物を見出し、本発明を完成した。
【００２４】
すなわち、本発明は、式［１］で表される１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類と、式［２］で表される末端アセチレン類をパラジウム触媒と塩基性物質の存在下で反応させて、式［３］で表わされる５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を製造する方法を提供する。本発明はさらに、該方法で、得られた式［３ａ］で表される、置換基Ｒ3が水素以外の５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類（置換アセチレン体）を合成し、続いて塩基性物質と反応させ、式［４］で表される５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類（末端アセチレン体）を製造する方法を提供する。
【００２５】
さらに本発明は、５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類に属する、数種の新規化合物を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、医薬、農薬及び含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料、または合成中間体として有用な５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を、安価な１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類を原料として、穏和な条件および簡便な操作で、収率良く、しかも反応後に副生するヨウ化物塩等の廃棄物も少なく提供できるという効果を奏する。例えば、０℃〜７０℃の温度範囲で収率７０％以上で得ることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明は式［１］で表される１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類を、式［２］で表される末端アセチレン類と反応させ、式［３］で表わされる、５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を得る反応を骨子とする（この反応工程を「第１工程」と呼ぶ）。この「第１工程」によって、式［３］で表される５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を幅広く製造することができる。一方、目的化合物が式［４］で表される５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類（末端アセチレン体）である場合には、末端アセチレン類として式［２ａ］で表される化合物を用いて「第１工程」を実施し、次いで得られた式［３ａ］で表される置換アセチレン体を、塩基性物質と反応させ、式［４］で表される末端アセチレン体を得る（この反応工程を「第２工程」と呼ぶ）こともできる。このように本発明は、「第１工程」を必須の要素とし、これに目的物の種類に応じて「第２工程」を任意で加えることによってなる（スキーム１）。
【００２８】
【化１８】
2006083066.tif 000008
まず、本発明の第１工程について説明する。第１工程は、式［１］の化合物と式［２］の化合物を、パラジウム触媒と塩基性物質の存在下で反応させて、式［３］の化合物を得る工程である。
【００２９】
本発明の出発原料である、式［１］で表される１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−２−フルオロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−１−フルオロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−１，２−ジフルオロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロペン、１,１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１,１−ジクロロ−２−フルオロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１,１−ジクロロ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペンなどが好ましい。これら１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類は置換基の種類により、立体異性体としてシス体（Ｚ体）及びトランス体（Ｅ体）が存在するが、これらは特に制限はなく、第１工程の反応によって、二重結合部位のシス、トランスの構造を保持したまま、５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類が得られる。なお、単一の異性体でも、両異性体の混合物でも使用できる。
【００３０】
これらの中でも、入手の容易さや、得られる化合物の有用性などから、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄとして工業的に生産されている（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが特に好ましい。（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料とした場合、第１工程の反応の結果得られるのは、式［５］で表わされる（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類
【００３１】
【化１９】
2006083066.tif 000009
である。該化合物のうち、Ｒ3基が水素を除く基（Ｒ3a）である場合には、これをさらに第２工程の反応に付すと、Ｒ3a基が脱離し、（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−インが得られる（下記スキーム２を参照）。
【００３２】
【化２０】
2006083066.tif 000010
式［２］で表される末端アセチレン類のＲ3基としては、水素原子、フェニル基（ここでフェニル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（ここでアルキル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくはアリール基（ここでアリール基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキルカルボニル基（ここでアルキルカルボニル基の水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、同一かもしくは異なる３つのアルキル基からなるトリアルキルシリル基から選ぶことができる。
【００３３】
式［２］で表される末端アセチレン類の中でも、フェニルアセチレン、２−メチル−３−ブチン−２−オール、トリメチルシリルアセチレン、プロパルギルアルコール等は、工業的な入手が容易であり、反応性も優れていることから、特に好ましく使用される。
【００３４】
式［１］で表される１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類と、式［２］で表される末端アセチレンの量比に特別な制限はないが、通常、式［１］の化合物１モル当たり、式［２］の化合物の使用量は0.8〜50モルの範囲であり、好ましくは0.8〜10モル、更に好ましくは1〜3モルである。
【００３５】
第１工程の反応には用いるパラジウム触媒としては、具体的には、パラジウム担持活性炭、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウム、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｍ−Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2（ＰＭｅ3）2、ＰｄＢｒ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐｈ）2〕、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐｈ）2〕、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＰｈＰｄＩ（ＰＰｈ3）2、ＰｈＰｄＢｒ（ＰＰｈ3）2、ＰｈＰｄＢｒ（ＰＭｅＰｈ2）2、ＰｄＣｌ2（ＰＭｅＰｈ2）2、ＰｄＣｌ2（ＰＥｔ2Ｐｈ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＭｅ2Ｐｈ）2、Ｐｄ2Ｂｒ4（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（Ｐｈ）3］2等が好ましい。ここでＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｏ−はオルト置換、ｍ−はメタ置換、ｐ−はパラ置換を表す。
【００３６】
これらは何れも満足すべき触媒活性を示すが、安価で取り扱いやすい塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ＰｄＣｌ2［Ｐ（Ｐｈ）3］2など、２価のＰｄ錯体が経済的に特に好ましい。本発明の反応については、一般のカップリング反応にしばしば要求される、高価なゼロ価Ｐｄ錯体は必ずしも求められず、本発明の有利な点といえる。
【００３７】
第１工程で用いられるパラジウム触媒の添加量は、式［１］で表される化合物１モル当たり、通常、0.0001〜0.２モルの範囲を適宜選択することができるが、好ましくは0.001〜0.1モルであり、更に好ましくは0.001〜0.05モルである。
【００３８】
第１工程はパラジウム触媒のみでも進行するが、助触媒として３価のリン化合物を用いるとパラジウム錯体の活性が維持されやすいため、特に好ましい。ここで助触媒とは、触媒の活性または選択性を増大させるために少量添加される物質をいう。それらとしては、式［６］
Ｒ4 −（Ｒ5 −）Ｐ−Ｒ6            ［６］
（式［６］中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または相異なるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物が好ましく、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、三塩化リンなどが例示される。またこの他に、式［７］
（Ｒ4）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ5）2             ［７］
（式［７］中、Ｒ4およびＲ5は前記と同じ、Ｑは−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８の整数。より好ましくは１〜４の整数。）で表されるアルキレン基を表す）
で表されるホスフィンも好ましい。具体的には１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどが例示できる。これらのリン化合物使用量は、通常上記の金属触媒１モル当たり、0.5〜50モルの範囲を適宜選択することができる。
【００３９】
ここで言う３価のリン化合物は、それ自身の遊離の化合物でも良く、ＰｄＣｌ2［Ｐ（Ｐｈ）3］2などのように、パラジウム触媒にあらかじめ配位子として取り込まれたものでも良く、両者を併用してもよい。
【００４０】
第1工程の実施に際しては、１価の銅化合物の添加により収率が向上する場合があり、このような場合には銅触媒として銅化合物を添加することもできる。使用される１価の銅化合物としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、シアン化銅などが挙げられるが、ヨウ化銅が特に好ましく、これらの使用量は、式［１］の化合物１モル当たり、通常0.0001〜0.5モルの範囲を適宜選択することができるが、好ましくは0.001〜0.1モルであり、更に好ましくは0.001〜0.05モルである。勿論これ以上使用することも可能であるが、特に大量使用するメリットもない。
【００４１】
第１工程に用いられる塩基性物質に特別な制限はないが、中程度の強度を有する塩基である、有機アミン類が好ましい。有機アミン類としては特別な制限はないが、炭素数が１〜１０の鎖状モノアルキルアミン、炭素数が１〜１０の鎖状ジアルキルアミン、炭素数が５〜１２の環状モノアルキルアミン、炭素数が５〜１２環状ジアルキルアミン、炭素数が５〜１２の芳香族アミンを用いると、目的とする反応の速度、選択性ともに良好となり、特に好ましい。具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−イソプロピルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、ルチジン、２−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられるが、ジエチルアミンが特に好ましい。
【００４２】
これに対して、無機塩基類｛例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなど）、カルボン酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど｝や、塩基性の高い有機塩基｛例えば、グアニジンや１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなど｝を用いると、Ｒ3基の脱離が競合しやすく、目的とするカップリング生成物の収率が低下することがある。
【００４３】
塩基の使用量は、式［１］の化合物１モル当たり、通常１〜５０モルの範囲を適宜選択することができるが、好ましくは１〜２０モルであり、更に好ましくは１〜１０モルである。
【００４４】
上記反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。通常、反応温度は‐５０℃〜１６０℃、好ましくは-１０℃〜１００℃で、さらに好ましくは-５℃〜５０℃の範囲である。また、圧力については特に制限はないが、不活性ガスを導入して大気圧下で反応を行うか、あるいは密閉して加圧条件で反応を行うことができる。原料である１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類は一般に低沸点である事から、本工程を実施する際の重要な点は、これらを液化させておくか、あるいは溶媒中に溶存させておくことである。これを達成するために適当な温度と圧力が選ばれる。
【００４５】
室温ないしそれ以下の温度で反応を行う場合、不活性ガス雰囲気下、大気圧で反応を行うことができ、それが簡便であるから特に好ましい。これに対し、加熱する場合、１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類が気化することがある。１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類が気化すると、反応はほとんど進行せず、目的とする生成物が得られない。この場合、原料である１−クロロ−２−トリフルオロメチル−エチレン類を液化させておくか、あるいは溶媒中に溶存させておくため、オートクレーブを反応容器として用い、容器内を不活性ガス雰囲気にした後、密閉して加圧条件で反応を行うのが好ましい。
【００４６】
なお、第１工程の反応には、目的とするカップリング反応の他に、下記のエナミン化合物
【００４７】
【化２１】
2006083066.tif 000011
の生成が競合する。このエナミン化合物は、式［１］の化合物と、式［２］の化合物から、Ｐｄ触媒の有無に関わらず生成する化合物である。このエナミン化合物の副生は、ジエチルアミン等の鎖状アミンを使用すると特に抑制しやすい。ジエチルアミン等の鎖状アミンを使用すると、後述の実施例に示すように、室温もしくはそれ以下の温度でも、目的とする反応が十分な速度で進行するため、大気圧でも反応を実施できる。一方、ピペリジン等の環状アミンを使用する場合は、エナミン化合物が有意に副生することがある（実施例１参照）が、この場合に限り、温度を高め（例えば４０℃以上）に設定すると、目的とする触媒反応が優先し、目的物を高い選択率で得られるようになる（実施例２参照）。このように、第１工程の反応温度、圧力は、当業者により適宜最適化することが望ましい。
【００４８】
第1工程では、適当な溶媒、例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを反応溶媒として使用することもできる。上記の塩基性物質が液体である場合には、これら塩基（例えばジエチルアミン、ピペリジンなど）が溶媒としての役割も兼ねるため、別途溶媒を加えなくても良い。
【００４９】
溶媒の量は、試薬が十分量、溶解し、反応が円滑に進行するように、当業者によって最適化できる。
【００５０】
反応時間については、特に制限はなく、温度や触媒の量に依存するため、ガスクロマトグラフィー等の手段で反応の進行状況を追跡し、反応終点に近づいたことを確認後、反応を終了することが望ましい。
【００５１】
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の操作により、置換アセチレン類である５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類を得ることができる。
【００５２】
次に、本発明の第２工程について詳細に説明する。第２工程は、式［３ａ］で表される置換アセチレン体を塩基性物質と反応させ、式［４］で表される末端アセチレン体を得る工程である。第２工程の反応は、第１工程の反応の終了後、精製操作により式［３ａ］で表される置換アセチレン体を単離精製した後、行うこともできるが、精製を行わず第１工程の反応混合物に、塩基を直接加えることもできる。
【００５３】
第２工程の反応は、Ｒ3a基の脱離反応である。したがって、Ｒ3aとして複雑で高価なものを用いることには実益が少ない。第２工程に用いる式［２ａ］の化合物としては２−メチル−３−ブチン−２−オール、トリメチルシリルアセチレンなど、脱離を起こしやすく、かつ安価なものが望ましい。
【００５４】
第２工程に用いる塩基性物質としては、無機塩基ならびに、有機強塩基が好ましい。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリドなどが好ましく、有機強塩基としては、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどが好ましい。経済的な観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基が特に好ましい。
【００５５】
なお、この第２工程においても、第１工程で好ましく用いられた有機アミン類（トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン等）を用いても、目的とする反応は進行するが、これらの塩基は、第１工程での使用に適していることから判るように、Ｒ3a基を脱離させる能力が弱いことから、これらを第２工程に使用すると反応に長時間を要する場合が多く、好ましくない。
【００５６】
第２工程において、上記塩基性物質は、式［３ａ］の化合物１モルに対して通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モル用いられる。
【００５７】
第２工程は溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ベンゼン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン等のアルキルケトン類、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒等、あるいは水が例示できるが、これらのうち、アルコール類であるメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が特に好ましく使用される。
【００５８】
第２工程の反応温度は特に限定されないが、通常、-５０℃〜１００℃、好ましくは-１０℃〜１００℃で、さらに好ましくは-５℃〜３０℃の範囲である。
【００５９】
第２工程の反応後の処理は特に限定されないが、反応溶液を直接蒸留する方法や、水または氷水を加えた後、有機溶媒による抽出操作及び蒸留等の通常の操作により、目的とする式［４］で表される５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン（末端アセチレン体）を得ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
【実施例１】
【００６０】
（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）ベンゼンの製造
【００６１】
【化２２】
2006083066.tif 000012
窒素雰囲気下、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かし、ピペリジン３ｍＬ（３０．７ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（３．４ｍＬ、３０．７ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウム２６５ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４８３ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１１７ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を氷冷下加えた後、２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、目的化合物である（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）ベンゼンが３８％、ピペリジンと（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとが反応することにより生じたエナミンが３７％生成しており、未反応分のフェニルアセチレンは１４％であった。（なお、目的化合物の単離精製は本実施例では行っていない）。
【実施例２】
【００６２】
（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）ベンゼンの製造
攪拌機、温度計保護管を備えた１００ｍＬステンレス製耐圧容器に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かし、ピペリジン３ｍＬ（３０．７ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（３．４ｍＬ、３０．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１７７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１１７ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を氷冷下加えた後、耐圧容器内を窒素ガスで、圧力１ＭＰａに加圧し、７０℃で７２時間撹拌した。７２時間後、氷冷した後に常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、目的化合物である（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）ベンゼンが７９％生成しており、ピペリジンと（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとが反応したエナミンは生成していなかった。未反応分のフェニルアセチレンは１４％であった。（なお、目的化合物の単離精製は本実施例では行っていない）。
【実施例３】
【００６３】
（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）ベンゼンの製造
窒素雰囲気下、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かし、ジエチルアミン３．２ｍＬ（３０．７ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（３．４ｍＬ、３０．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１７７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１１７ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を氷冷下加えた後、２４時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、目的化合物である（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）ベンゼンが８６％生成しており、ジエチルアミンと（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとが反応したエナミンは生成していなかった。未反応分のフェニルアセチレンは１２％であった。（なお、目的化合物の単離精製は本実施例では行っていない）。
【実施例４】
【００６４】
（Ｅ）−７，７，７−トリフルオロ−２−メチル−５−ヘプテン−３−イン−２−オールの製造
【００６５】
【化２３】
2006083066.tif 000013
窒素雰囲気下、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かし、ジエチルアミン３．２ｍＬ（３０．７ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチン−２−オール２．８ｍｌ（３０．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１７７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１１７ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を氷冷下加えた後、４０時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、目的化合物である（Ｅ）−７，７，７−トリフルオロ−２−メチル−５−ヘプテン−３−イン−２−オールが８９％生成していた。ジエチルアミンと（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとが反応したエナミンは生成していなかった。２−メチル−３−ブチン−２−オールは完全に消費された。（なお、この目的化合物の単離精製は本実施例では行っていない）。
【実施例５】
【００６６】
（Ｅ）−７，７，７−トリフルオロ−２−メチル−５−ヘプテン−３−イン−２−オールの製造
窒素雰囲気下、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かし、ジエチルアミン３．２ｍＬ（３０．７ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチン−２−オール２．８ｍｌ（３０．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）１０３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１６１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１１７ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を氷冷下加えた後、４０時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、目的化合物である（Ｅ）−７，７，７−トリフルオロ−２−メチル−５−ヘプテン−３−イン−２−オールが７６％生成していた。ジエチルアミンと（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとが反応したエナミンは生成していなかった。２−メチル−３−ブチン−２−オールは完全に消費された。（なお、この目的化合物の単離精製は本実施例では行っていない）。
【実施例６】
【００６７】
（Ｅ）−７，７，７−トリフルオロ−２−メチル−５−ヘプテン−３−イン−２−オールの製造
窒素雰囲気下、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）をジエチルアミン１０ｍＬ（９８．２ｍｍｏｌ）に溶かし、２−メチル−３−ブチン−２−オール（３．０ｍＬ、３０．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）３４ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１６１ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１１７ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を氷冷下加えた後、１５時間撹拌した。反応液を濾過した。濾液を減圧蒸留(９６℃／１０．４ｋＰａ)し、目的化合物である、（Ｅ）−７，７，７−トリフルオロ−２−メチル−５−ヘプテン−３−イン−２−オール  ４．０ｇ（収率７３％・純度９１％）を淡黄色液体として得た。
［（Ｅ）−７，７，７−トリフルオロ−２−メチル−５−ヘプテン−３−イン−２−オールの物性］
1H-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.48(3H,s), 1.48(3H,s), 3.35(1H,br.s) 5.98(1H,dqd, J=15.8, 6.9, 1.8Hz), 6.21(1H,dq, J=16.1, 2.2Hz).
19F-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)：−65.5 ppm(3F, br.s) (CFCl3=0 ppm).
【実施例７】
【００６８】
（Ｅ）−７，７，７−トリフルオロ−２−メチル−５−ヘプテン−３−イン−２−オールの製造
窒素雰囲気下、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）をジエチルアミン１０ｍＬ（９８．２ｍｍｏｌ）に溶かし、２−メチル−３−ブチン−２−オール（３．０ｍＬ、３０．７ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（ＩＩ）２７ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１１７ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を氷冷下加えた後、１５時間撹拌した。反応液を濾過した。濾液を減圧蒸留(９３℃／７．３ｋＰａ)し、目的化合物である、（Ｅ）−７，７，７−トリフルオロ−２−メチル−５−ヘプテン−３−イン−２−オール  ３．９ｇ（収率７２％・純度９７．５％）を淡黄色液体として得た。
【実施例８】
【００６９】
トリメチル−（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）シランの製造
【００７０】
【化２４】
2006083066.tif 000014
窒素雰囲気下、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン２０．０ｇ（１５４ｍｍｏｌ）をジエチルアミン６４ｍＬ（６１３ｍｍｏｌ）に溶かし、トリメチルシリルアセチレン１５．１ｇ（１５３．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）１７０ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８０５ｍｇ（３．０５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）５８５ｍｇ（３．０５ｍｍｏｌ）を氷冷下加えた後、１５時間撹拌した。反応液にペンタンを加え濾過した後、濾液を１ＮのＨＣｌ水溶液で洗浄した。溶媒留去した後、減圧蒸留(７６℃／２４．５ｋＰａ)し、目的化合物である、トリメチル−（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）シラン  ２６．０ｇ（収率８３％・純度９５％）を淡黄色液体として得た。
［トリメチル−（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）シランの物性］
1H-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.19 (9H, s), 6.07 (1H, dq, J=15.9, 6.6 Hz), 6.24 (1H, dq, J=15.9, 2.0 Hz).
19F-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)：−65.5 ppm(3F, d, J=6.0 Hz) (CFCl3=0 ppm).
【実施例９】
【００７１】
（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）ベンゼンの製造
窒素雰囲気下、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）をジエチルアミン１０ｍＬ（９８．２ｍｍｏｌ）に溶かし、フェニルアセチレン（３．３ｍＬ、３０．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）３４ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１６１ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１１７ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を氷冷下加えた後、１５時間撹拌した。反応液を濾過した。濾液を減圧蒸留(７０℃／０．６７ｋＰａ)し、目的化合物である、（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）ベンゼン  ４．６ｇ（収率７６％・純度９９％）を無色透明液体として得た。
［（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）ベンゼンの物性］
1H-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.06 (1H, dq, J=15.8, 6.8 Hz), 6.40 (1H, dq, J=15.8, 2.2 Hz), 7.31-7.15 (3H, m), 7.37-7.40 (2H, m).
19F-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)：−65.2 ppm(3F, d, J=6.0 Hz) (CFCl3=0 ppm).
【実施例１０】
【００７２】
（Ｅ）−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−２−イン−１−オールの製造
【００７３】
【化２５】
2006083066.tif 000015
窒素雰囲気下、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１０．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）をジエチルアミン３２ｍＬ（３０７ｍｍｏｌ）に溶かし、プロパルギルアルコール４．４ｍＬ（７７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）８５ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４０３ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）２９２ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）を氷冷下加えた後、１５時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え濾過した後、濾液を１ＮのＨＣｌ水溶液で洗浄した。溶媒留去した後、減圧蒸留(９６℃／６．０ｋＰａ)し、目的化合物である、（Ｅ）−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−２−イン−１−オール  ９．５ｇ（収率８２％・純度９５％）を淡黄色液体として得た。
［（Ｅ）−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセン−２−イン−１−オールの物性］
1H-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.00 (1H, br.s), 4.36 (2H, s), 6.01 (1H, dq, J=16.1, 6.6 Hz), 6.23 (1H, dq, J=15.8, 2.2 Hz).
19F-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)：−65.5 ppm(3F, d, J=6.0 Hz) (CFCl3=0 ppm).
【実施例１１】
【００７４】
（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−インの製造
【００７５】
【化２６】
2006083066.tif 000016
氷冷下、トリメチル−（（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イニル）シラン５ｇ（２６ｍｍｏｌ）にエチレングリコール５ｇ、炭酸カリウム３．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間攪拌した。反応液を減圧蒸留(３６℃／１０１．１ｋＰａ)し、目的化合物である、（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン  ２．７ｇ（収率８６％・純度９１％）を無色液体として得た。
［（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−インの物性］
1H-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.22 (1H, br s), 6.17 (1H, dq, J=16.1, 7.3 Hz), 6.26 (1H, dq, J=17.8, 2.2 Hz).
19F-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)：−65.8 ppm(3F, br d, J=6.0 Hz) (CFCl3=0 ppm).
【００７６】
【表１】
2006083066.tif 000017