(57)【要約】【課題】  基板上の所望の位置に精度よく炭素分子を成長させることのできる炭素分子構造体の製造方法を提供する。【解決手段】  基板１１上に、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）などの金属元素を含む液体状有機金属化合物を均一または所望のパターンを成すように塗布することにより有機金属膜１２を形成する。次いで、有機金属膜１２を雰囲気ガス中で熱分解させる。これにより金属元素が析出して金属膜１３が形成されると共に、この金属膜１３からカーボンナノチューブを含む炭素分子１４が成長する。上記液体状有機金属化合物に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）などの金属元素を含む液体状有機金属化合物を混合し、これにより有機金属膜を形成するようにしてもよい。【選択図】      図３
2006181699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、化１で表される液体状有機金属化合物を均一または所望のパターンを成すように塗布して有機金属膜を形成する第１工程と、
前記有機金属膜を雰囲気ガス中で熱分解させると共に、金属膜に選択的にカーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子を成長させる第２工程と
を含むことを特徴とする炭素分子構造体の製造方法。
（化１）
Ｍａ（Ｃl Ｈm Ｘn ）k 
（式中、Ｍａは、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｘは硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一方を表す。ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ自然数であり、ｎは、Ｘが硫黄のときｎ＝１、Ｘが酸素のときｎ＝２である。）
【請求項２】
前記第１工程において、化１で表された液体状有機金属化合物に、化２で表される液体状有機金属化合物を混合した混合物を用いることにより有機金属膜を形成する
ことを特徴とする請求項１記載の炭素分子構造体の製造方法。
（化２）
Ｍｂ（Ｃl Ｈm Ｘn ）k 
（式中、Ｍｂは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｘは硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一方を表す。ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ自然数であり、ｎは、Ｘが硫黄のときｎ＝１、Ｘが酸素のときｎ＝２である。）
【請求項３】
基板上に、化３で表される液体状有機金属化合物と、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群のうちのいずれか１種を含む無機化合物とを混合した混合物を、均一または所望のパターンを成すように塗布して有機金属膜を形成する第１工程と、
前記有機金属膜を雰囲気ガス中で熱分解させると共に、金属膜に選択的にカーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子を成長させる第２工程と
を含むことを特徴とする炭素分子構造体の製造方法。
（化３）
Ｍｂ（Ｃl Ｈm Ｘn ）k 
（式中、Ｍｂは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｘは硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一方を表す。ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ自然数であり、ｎは、Ｘが硫黄のときｎ＝１、Ｘが酸素のときｎ＝２である。）
【請求項４】
前記基板として、金属、ガラス、セラミック、半導体からなる材料もしくはこれらの積層体を用いる
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の炭素分子構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程における雰囲気ガス中に、酸素を含める
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭素分子構造体の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程における雰囲気ガス中に、水素，メタン，エタンの単体およびアルコール類の蒸気、あるいはこれらのラジカル種からなる群のうちの少なくとも１種を含める
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭素分子構造体の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程において、４００℃以下の温度の酸素を含む酸化雰囲気ガス中で前記有機金属膜の熱分解を行ったのち、１０００℃以上の温度のメタンを含む還元雰囲気ガス中で前記炭素分子を成長させる
ことを特徴とする請求項６記載の炭素分子構造体の製造方法。
【請求項８】
前記金属元素Ｍａがコバルトである化１の液体状有機金属化合物と、前記金属元素Ｍｂが金である化２の液体状有機金属化合物とを混合した混合物を用いる
ことを特徴とする請求項２記載の炭素分子構造体の製造方法。
【請求項９】
基板と、
化４で表される液体状有機金属化合物よりなる有機金属膜を雰囲気ガス中で熱分解させることにより前記基板上に形成された均一または所望のパターンの金属膜と、
前記金属膜を基点として成長したカーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子と
を有することを特徴とする炭素分子構造体。
（化４）
Ｍａ（Ｃl Ｈm Ｘn ）k 
（式中、Ｍａは、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｘは硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一方を表す。ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ自然数であり、ｎは、Ｘが硫黄のときｎ＝１、Ｘが酸素のときｎ＝２である。）
【請求項１０】
前記有機金属膜は、化４で表された液体状有機金属化合物に、化５で表される液体状有機金属化合物を混合した混合物よりなる
ことを特徴とする請求項９記載の炭素分子構造体。
（化５）
Ｍｂ（Ｃl Ｈm Ｘn ）k 
（式中、Ｍｂは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｘは硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一方を表す。ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ自然数であり、ｎは、Ｘが硫黄のときｎ＝１、Ｘが酸素のときｎ＝２である。）
【請求項１１】
基板と、
化６で表される液体状有機金属化合物に、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群のうちのいずれか１種を含む無機化合物を混合した混合物よりなる有機金属膜を、雰囲気ガス中で熱分解させることにより前記基板上に形成された均一または所望のパターンの金属膜と、
前記金属膜を基点として成長したカーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子と
を備えたことを特徴とする炭素分子構造体。
（化６）
Ｍｂ（Ｃl Ｈm Ｘn ）k 
（式中、Ｍｂは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｘは硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一方を表す。ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ自然数であり、ｎは、Ｘが硫黄のときｎ＝１、Ｘが酸素のときｎ＝２である。）
【請求項１２】
前記金属膜は、金、銀、白金、ロジウム、銅およびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の炭素分子構造体。
【請求項１３】
前記金属膜が基板上に互いに離間して複数点在すると共に、前記炭素分子が前記金属膜間で架橋構造を構成している
ことを特徴とする請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の炭素分子構造体。
【請求項１４】
基板と、
化７で表される液体状有機金属化合物を含む混合物よりなる有機金属膜を雰囲気ガス中で熱分解させることにより前記基板上に形成された一対の電極と、
前記電極を基点として成長して前記電極間で架橋構造を構成する、カーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子と
を備えたことを特徴とするダイオード。
（化７）
Ｍｂ（Ｃl Ｈm Ｘn ）k 
（式中、Ｍｂは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｘは硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一方を表す。ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ自然数であり、ｎは、Ｘが硫黄のときｎ＝１、Ｘが酸素のときｎ＝２である。）
【請求項１５】
前記混合物は、前記化７で表される液体状有機金属化合物と共に、化８で表される液体状有機金属化合物、またはニッケル、鉄およびコバルトからなる群のうちのいずれか１種を含む無機化合物のいずれか一方を含む
ことを特徴とする請求項１４記載のダイオード。
（化８）
Ｍａ（Ｃl Ｈm Ｘn ）k 
（式中、Ｍａは、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｘは硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一方を表す。ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ自然数であり、ｎは、Ｘが硫黄のときｎ＝１、Ｘが酸素のときｎ＝２である。）
【請求項１６】
前記一対の電極のうちの一方は、金およびコバルトのうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１４または１５に記載のダイオード。
【請求項１７】
前記一対の電極のうちの一方は、金属元素Ｍｂとして金を含む化７で表される液体状有機金属化合物と、金属元素Ｍａとしてコバルトを含む化８で表される液体状有機金属化合物、またはコバルトを含む無機化合物とを混合した混合物を熱分解して形成されたものである
ことを特徴とする請求項１４または１５に記載のダイオード。
【請求項１８】
導体または半導体からなる基板本体の表面に絶縁層を有する基板と、化９で表される液体状有機金属化合物を含む混合物よりなる有機金属膜を雰囲気ガス中で熱分解させることにより前記基板上に形成された一対の電極と、前記電極を基点として成長して前記電極間で架橋構造を構成する、カーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子とを有するダイオードと、
前記一対の電極同士の間を電気的に接続する配線と、
前記基板本体と前記配線との間に電気的に接続され、前記炭素分子に流れる電流を制御するための可変バイアス電源と
を備えたことを特徴とする能動素子。
（化９）
Ｍｂ（Ｃl Ｈm Ｘn ）k 
（式中、Ｍｂは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｘは硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一方を表す。ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ自然数であり、ｎは、Ｘが硫黄のときｎ＝１、Ｘが酸素のときｎ＝２である。）
【請求項１９】
前記化９で表される液体状有機金属化合物を含有する混合物に、化１０で表される液体状有機金属化合物、またはニッケル、鉄およびコバルトからなる群のうちのいずれか１種を含む無機化合物のいずれか一方を含む
ことを特徴とする請求項１８記載の能動素子。
（化１０）
Ｍａ（Ｃl Ｈm Ｘn ）k 
（式中、Ｍａは、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｘは硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一方を表す。ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ自然数であり、ｎは、Ｘが硫黄のときｎ＝１、Ｘが酸素のときｎ＝２である。）
【請求項２０】
請求項１４ないし１７のいずれか１に記載のダイオードおよび請求項１８または１９に記載の能動素子の少なくともいずれか１種類を複数個有する
ことを特徴とする集積回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雰囲気ガス中で熱処理によって生成されるカーボンナノチューブなどの炭素分子を有する炭素分子構造体の製造方法、この方法により得られる炭素分子構造体、この炭素分子を用いて構成されるダイオード、能動素子および集積回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体などの先端技術分野において、新たな物質の創成を目的とした、いわゆるナノテクノロジーの研究・開発が盛んに行われている。このナノテクノロジーの象徴として、炭素の一形態であるカーボンナノチューブ（Carbon nanotube ; CNT ）が挙げられる。このカーボンナノチューブなどのナノスケールの構造体は量子効果による新たな物理的性質を有することから、幅広い分野での応用が期待されている。
【０００３】
しかし、産業において利用可能な技術としてナノテクノロジーを発展させていくためには、目的とするナノスケールの構造体を再現性良く生成するための生産技術の向上が必要であり、このような観点から、カーボンナノチューブの応用分野は発展途上であるといっても過言ではない。
【０００４】
そこで、このような産業利用を目的として、低コストで効率的にカーボンナノチューブを成長させる技術が種々提案・検討されて来た。例えば、気相法を用いてグラファイトなどの炭素源あるいはこの炭素源とニッケル等の触媒金属とを含めたものからなるターゲットを励起して炭素蒸気を発生させることにより、カーボンナノチューブなどの炭素分子を成長させる方法などが挙げられる。気相法として、アーク放電法、レーザアブレーション法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition:化学的気相成長 )法、あるいはこれらの方法を組み合わせる方法などが挙げられる。
【０００５】
アーク放電法では、装置の内部にヘリウムのような雰囲気ガスを満たし、グラファイトを含む陽極と陰極とを軽く接触させた状態で、例えば２０Ｖ程度の電圧を印加して約１００Ａの電流を流すことによりアーク放電を生じさせ、高温となった陽極から炭素蒸気を発生させる。この炭素蒸気の半分は煤となって装置の内部に付着するが、残りの半分の炭素蒸気は陰極に直接付着して炭素質の堆積物となる。この堆積物中で多層カーボンナノチューブが生成し、また、炭素に触媒金属を添加したものを陽極として用いることにより単層カーボンナノチューブが得られる。
【０００６】
また、レーザアブレーション法では、まず、電気炉の内部に挿入した石英管の中央にグラファイトからなるターゲットを置き、石英管の一方の端部からアルゴンガスを流しながら、ターゲットにＮｄ：ＹＡＧレーザによるレーザ光を照射して、そのグラファイトを蒸発させる。すると、石英管のもう一方の端部に配置されているコレクターや石英管の周囲に、カーボンナノチューブやフラーレンを含む煤が付着する。この方法を用いた場合において、ターゲットとしてグラファイトのみからなるものを用いたときにはＣ60あるいはＣ70といったフラーレンが得られ、ターゲットとしてグラファイトと共に例えばコバルトやニッケルなどの金属触媒が含まれているものを用いたときには単層カーボンナノチューブが得られる。
【０００７】
また、炭素源としてカルビン類（炭素中間体）を用いる方法も提案されている。これは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をマグネシウム（Ｍｇ）で還元して生成されるカルビン類に電子線などを照射することにより、カーボンナノチューブが得られるというものである。この方法によれば、比較的温和な条件下でカーボンナノチューブを得ることができ、量産性を向上させることができる。
【０００８】
また、従来の炭素繊維の製造方法を応用してカーボンナノチューブを生成する方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。具体的には、ポリエチレンからなる熱分解消失性ポリマーをコアとして用い、このコアをポリアクリロニトリルなどの炭素前駆体ポリマー浴に入れて被覆してコア−シェル粒子を形成し、次いで、このコア−シェル粒子を熱分解消失性ポリマー浴に分散させて混合物を調製する。この混合物（ポリマーブレンド）中のコア−シェル粒子を溶融紡糸して繊維状炭素を形成し、そののち不融化および炭素化工程を経てカーボンナノチューブを得るというものである。この方法も、従来の炭素繊維の製造方法に近いことから、大量生産を可能とする方法として期待されている。
【０００９】
【非特許文献１】大谷朝雄、「工業材料（紡糸法を用いたカーボンナノチューブの量産化技術）」、２００２年、第５０巻、第４号、ｐ．１０６−１０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した従来の技術では、基板上の所望の位置に選択的にカーボンナノチューブなどの炭素分子を成長させることは極めて困難であった。このため、カーボンナノチューブなどの炭素分子を用いてダイオードのような種々の能動素子や集積回路を生産性良く製造することは実質的に不可能であった。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、低コストで、効率の良い工程により基板の所望の位置に炭素分子を選択的に成長させることのできる炭素分子構造体の製造方法、並びにその方法により得られた炭素分子構造体、この炭素分子構造体を含むダイオード、能動素子および集積回路を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による第１の炭素分子構造体の製造方法は、基板上に、化１で表される液体状有機金属化合物を均一または所望のパターンを成すように塗布して有機金属膜を形成する第１工程と、有機金属膜を雰囲気ガス中で熱分解させると共に、金属膜に選択的にカーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子を成長させる第２工程とを含むものである。
（化１）
Ｍａ（Ｃl Ｈm Ｘn ）k 
（式中、Ｍａは、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｘは硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一方を表す。ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ自然数であり、ｎは、Ｘが硫黄のときｎ＝１、Ｘが酸素のときｎ＝２である。）
【００１３】
この第１の炭素分子構造体の製造方法では、第２工程において、所定の温度まで加熱すると、有機金属膜が熱分解し、金属元素が析出することにより金属膜となり、この金属膜に選択的にカーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子が成長する。
【００１４】
第１工程においては、上記化１で表された液体状有機金属化合物に、以下の化２で表される液体状有機金属化合物を混合した混合物を用いて有機金属膜を形成するようにしてもよい。
（化２）
Ｍｂ（Ｃl Ｈm Ｘn ）k 
（式中、Ｍｂは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｘは硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一方を表す。ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ自然数であり、ｎは、Ｘが硫黄のときｎ＝１、Ｘが酸素のときｎ＝２である。）
【００１５】
ここで、化１の液体状有機金属化合物として金属元素Ｍａがコバルトであるもの、化２の液体状有機金属化合物として金属元素Ｍｂが金であるものを混合した混合物を用いることが望ましい。
【００１６】
また、本発明による第２の炭素分子構造体の製造方法は、基板上に、化２で表される液体状有機金属化合物と、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群のうちのいずれか１種を含む無機化合物とを混合した混合物を、均一または所望のパターンを成すように塗布して有機金属膜を形成する第１工程と、有機金属膜を雰囲気ガス中で熱分解させると共に、金属膜に選択的にカーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子を成長させる第２工程とを含むものである。
【００１７】
第１および第２の炭素分子構造体の製造方法において、基板としては、金属、ガラス、セラミック、半導体からなる材料もしくはこれらの積層体が用いられる。また、第２工程においては、雰囲気ガスとしては、酸素を含む酸化ガス他、水素，メタン，エタンの単体およびアルコール類の蒸気、あるいはこれらのラジカル種からなる群のうちの少なくとも１種を含む還元ガスを用いてもよい。また、低温から高温までは酸化ガス、高温時は還元ガスとするように雰囲気を制御しつつ熱処理を行うようにしてもよい。具体的には、酸素を導入して温度を４００℃以下にすることにより酸化雰囲気ガスを調整しつつ有機金属膜の熱分解を行い、次いで、メタンを導入して温度を１０００℃以上にすることにより還元雰囲気ガスを調整しつつ炭素分子を成長させるようにしてもよい。
【００１８】
本発明による第１の炭素分子構造体は、基板上に、化１で表される液体状有機金属化合物よりなる有機金属膜を雰囲気ガス中で熱分解させることにより基板上に形成された均一または所望のパターンの金属膜と、金属膜を基点として成長したカーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子とを有するものである。
【００１９】
第１の炭素分子構造体において、金属膜は、化１で表された液体状有機金属化合物に、化２で表される液体状有機金属化合物を混合した混合物を用いて形成された有機金属膜により形成されていてもよい。
【００２０】
本発明による第２の炭素分子構造体は、基板上に、化２で表される液体状有機金属化合物に、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群のうちのいずれか１種を含む無機化合物を混合した混合物よりなる有機金属膜を、雰囲気ガス中で熱分解させることにより基板上に形成された均一または所望のパターンの金属膜と、金属膜を基点として成長したカーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子とを有するものである。
【００２１】
なお、第１および第２の炭素分子構造体において、金属膜は、金、銀、白金、ロジウム、銅およびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、また、金属膜が基板上に互いに離間されて複数点在する状態に形成され、炭素分子が金属膜間で架橋構造を構成するものとしてもよい。
【００２２】
本発明によるダイオードは、基板上に、化２で表される液体状有機金属化合物を含む混合物よりなる有機金属膜を雰囲気ガス中で熱分解させることにより基板上に形成された一対の電極と、電極を基点として成長して電極間で架橋構造を構成する、カーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子とを備えたものである。
【００２３】
一対の電極のうちの一方の電極は、金属元素Ｍｂとして金を含む化２で表される液体状有機金属化合物と、金属元素Ｍａとしてコバルトを含む化１で表される液体状有機金属化合物またはコバルトを含む無機化合物とを混合した混合物が熱分解して形成され、金およびコバルトのうちの少なくとも１種を含むものであってもよい。
【００２４】
本発明による能動素子は、導体または半導体からなる基板本体の表面に絶縁層を有する基板と、化２で表される液体状有機金属化合物を含む混合物よりなる有機金属膜を雰囲気ガス中で熱分解させることにより基板上に形成された一対の電極と、電極を基点として成長して電極間で架橋構造を構成する、カーボン繊維およびカーボンナノチューブを含む炭素分子とを有するダイオードと、一対の電極同士の間を電気的に接続する配線と、基板本体と配線との間に電気的に接続され、炭素分子に流れる電流を制御するための可変バイアス電源とを備えたものである。
【００２５】
また、本発明による集積回路は、上記ダイオードやその他の能動素子等を複数備え、これらを結線して所定の回路を構成したものである。
【００２６】
なお、上記ダイオードおよび能動素子において、混合物には、化１で表される液体状有機金属化合物、またはニッケル、鉄およびコバルトからなる群のうちのいずれか１種を含む無機化合物のいずれか一方を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の炭素分子構造体の製造方法によれば、液体状有機金属化合物により有機金属膜を形成し、その有機金属膜を雰囲気ガス中で熱分解させることにより選択的に炭素分子を成長させるようにしたので、基板上の所望の位置（金属膜）にカーボン繊維やカーボンナノチューブなどの炭素分子を成長させることが可能となる。よって、このような炭素分子を含む炭素分子構造体、ダイオード、能動素子あるいは集積回路を生産性良く製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２９】
〔第１の実施の形態〕
図１および図２は、本発明の第１の実施の形態に係る炭素分子構造体の製造方法を模式的に表したものである。この炭素分子構造体の製造方法は、化１で表される液体状有機金属化合物を基板１１上に塗布して有機金属膜１２を形成する第１工程（図１）と、この有機金属膜１２を熱分解し、有機金属膜１２中に含まれる金属元素を析出させることにより、金属膜１３を基点にカーボン繊維やカーボンナノチューブからなる炭素分子１４を成長させる第２工程（図２）とを備えたものである。
【００３０】
第１工程では、まず、化１で表される液体状有機金属化合物を塗布することにより、基板１１上に均一または所望のパターンの有機金属膜１２を形成する。なお、有機金属膜１２は印刷法などより形成するようにしてもよい。
【００３１】
化１で表される液体状有機金属化合物の性質は、一般に常温・常圧では液体状であり、３００℃以上の酸素を導入することによる酸化雰囲気中で熱分解して、金属元素Ｍａが析出する。そのため、基板上に強固に固着した金属膜を簡易に形成することができると共に、効率良く低コストで、所望の位置に所望のパターンでカーボン繊維やカーボンナノチューブなどの炭素分子１４を成長させることが可能になる。化１で表される具体的な液体状有機金属化合物としては、例えば、Ｃｏ（Ｃ8 Ｈ15Ｏ2 ）2 あるいはＮｉ（Ｃ8 Ｈ15Ｏ2 ）2 などが挙げられる。
【００３２】
基板１１としては、金属、ガラスやセラミックにより形成されたもの、あるいは半導体材料により形成されたものでもよく、また、それらを複数の層に積層したものなどを用いることができる。
【００３３】
第２工程では、有機金属膜１２が形成された基板１１を処理チューブ１５内に挿入し、この処理チューブ１５を電気炉１６に投入したのち、処理チューブ１５内に雰囲気ガス１７を導入し、１０００℃以上の温度まで一気に加熱する。この加熱によって、上述のように液体状有機金属化合物が熱分解し、その結果金属元素Ｍａが析出して有機金属膜１２が金属膜１３となると共に、この金属膜１３を基点としてカーボン繊維やカーボンナノチューブなどの炭素分子１４が成長する。
【００３４】
雰囲気ガス１７としては、酸素の他、水素、メタン、エタンの単体およびアルコール類の蒸気あるいはこれらのラジカル種のうちの少なくとも１種を用いることもできる。
【００３５】
雰囲気ガス１７としてメタンを用いた場合の、上記工程で生じる基本的な化学的過程としては、まず昇温過程において金属元素Ｍａに配位した配位子（Ｃl Ｈm Ｘn ）が熱分解される。その過程では、例えば、表１に示した種々のＣq Ｈr 型の炭化水素ラジカルが発生する。そしてさらに、これらのラジカル種に、雰囲気ガス１７のメタン由来のラジカル種が加わり、１０００℃以上の温度までの昇温過程で発生したニッケル元素などのような金属元素Ｍａを核としてカーボン繊維やカーボンナノチューブなどを含む炭素分子１４が成長する。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
このように形成された炭素分子１４は、基板１１上に塗布した有機金属膜１２の部分に殆ど局在しており、極めて明確な位置的選択性を以て発生する。例えば、液体状有機金属化合物がニッケルを含む場合には、図３（Ａ）に示したように、ニッケルを含む液体状有機金属化合物を基板１１上に塗布して有機金属膜１２を形成すると、熱分解により、ニッケル金属あるいはニッケル金属と共に炭素を含んだニッケル金属粒と、上述した種々の炭化水素ラジカルとが生じる。そして、図３（Ｂ）に示したように、ニッケル金属元素を含む金属膜１３を基点として炭素分子１４が成長する。
【００３８】
このように本実施の形態では、第２工程において液体状有機金属化合物が分解され、それによって炭化水素ラジカルが生じるが、この炭化水素ラジカルの生成エネルギーは、表１に示したように、メタン由来のラジカル種と比較して全体的に低く、かつ、ラジカル種の分子量に由来していることが分かる。よって、雰囲気ガス１７中に分子量の大きいラジカル種、すなわち上記液体状有機金属化合物が熱分解することにより生じる炭化水素ラジカルが含まれており、比較的低温でも効率的に炭素分子１４が成長するものと考えることができる。
【００３９】
以上のように本実施形態によれば、化１で表される液体状有機金属化合物を基板１１上に塗布して有機金属膜１２を形成したのち（第１工程）、熱処理を施す。これにより、有機金属膜１２が熱分解して金属元素Ｍａが析出することにより金属膜１３が形成されると共に炭化水素ラジカルが生じ、その結果、金属膜１３を基点とした炭素分子１４の成長が行われる（第２工程）。よって、低コストで効率よく、所定の位置に炭素分子を成長させることかできる。
【００４０】
〔第２の実施の形態〕
次に、本発明の第２の実施の形態に係る炭素分子構造体の製造方法を説明する。本実施の形態の方法は、第１の実施の形態と同様の工程により構成されるものであるが、炭素分子１４を各種の能動素子や集積回路に応用展開して行くうえで重要となる、炭素分子１４への電気的なアクセスのうち、特にオーミックコンタクトを簡易な工程および低コストで実現することができるものである。
【００４１】
具体的には、上記実施の形態で用いた化１で表される液体状有機金属化合物、または、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群のうちのいずれか１種を含む無機化合物と共に、化２で表される液体状有機金属化合物を含む混合物を用いて有機金属膜を形成するものである。なお、製造装置などは第１の実施の形態で用いたものと同様のものを用いることができることから、以下、説明は図１および図２を用いて行う。
【００４２】
まず、第１工程では、基板１１上に均一にまたは所望のパターンを形成するように液体状有機金属化合物を塗布して有機金属膜１２を形成する（図１）。
【００４３】
その際、炭素分子１４の生成のための触媒となる、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群のうちの少くとも１種を含む化１で表される液体状有機金属化合物と、後述する電極１８（金属膜１３）の材料となる、金、銀、白金、ロジウムおよび銅からなる群のうちの少くとも１種を含む化２で表される液体状有機金属化合物とを混合した混合物を用いる。化２で表される具体的な液体状有機金属化合物としては、例えば、（Ｃ12Ｈ25Ｓ）Ａｕ、（Ｃ7 Ｈ15Ｓ）Ａｕ、（Ｃ9 Ｈ19Ｓ）4 Ｐｔ、（Ｃ10Ｈ21Ｓ）2 Ｐｔあるいは（Ｃ10Ｈ19Ｏ2 ）Ａｇなどが挙げられる。
【００４４】
また、上述のように、化１で表される液体状有機金属化合物に代えて、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種を含む無機化合物を用いてもよい。具体的な無機化合物としては、例えば、Ｋ4 [ Ｎｉ（ＣＮ）4 ] 、Ｋ4 [ Ｆｅ（ＣＮ）6]あるいは[ Ｃｏ（ＮＨ3 ）6]Ｃｌ3 などが挙げられる。
【００４５】
基板１１としては、上記実施の形態で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００４６】
続いて、第２工程では、図４に示したように、まず、３００℃以上４００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気ガス１７中において有機金属膜１２を熱分解させて、所望のパターンの金属膜１３を形成したのち、その金属膜１３を焼成することにより電極１８を形成する。すなわち、ニッケルあるいは鉄などを含むと共に、金、銀、白金、ロジウムあるいは銅のような貴金属からなる電極１８を形成する。
【００４７】
次いで、図２に示したように、メタンを含む１０００℃以上の雰囲気ガス１７中において、電極１８に含まれるニッケルや鉄などの金属元素を基点として部分に選択的に炭素分子１４を成長させる。これにより、オーミックコンタクト特性を有する電極１８に直接に接触した炭素分子１４を形成することができる。雰囲気ガス１７の種類としてはメタンの他、第１の実施の形態で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００４８】
このようにして、本実施の形態では、オーミックコンタクト特性を有する炭素分子構造体を容易に得ることができる。
【００４９】
図５（Ａ），（Ｂ）は、この炭素分子構造体を模式的に示したものである。この構造体では、貴金属等をベースとした電極１８の表面にそれぞれ、１または複数の炭素分子１４が原子レベルの微小な距離で接続されている。従って、電極１８に対して導線などを用いて電気的に接続することにより、炭素分子１４に対して外部から電気的にアクセスすることができる。
【００５０】
このようにして得られた炭素分子１４と電極１８との電気的接触についての物理的な特性あるいはそれらの原子レベルでの接触のメカニズムなどは今後の学術的な検討を待たなければならないが、炭素分子１４の成長の触媒となったニッケルや鉄などの金属元素が介在しているにしても、大局的には原子的レベルでの距離で炭素分子１４と貴金属とが接合している状態にあることが想定される。そのときの障壁高さは、H.B.Michaelson（“Relation between an Atomic Electronegativity Scale and the Work Function",IBM J.Res.Dev.,22,72(1978)) によって提示された、金属の真空に対する仕事関数から推定することができる。
【００５１】
表２には、炭素分子１４に含まれる炭素および電極１８に用いられる金属元素の仕事関数を示した。例えば、電極１８の電極材料として白金を用いた場合、炭素と白金との仕事関数の差が大きいことから、炭素に対して大きな障壁となる可能性があるが、電極１８の電極材料として金を用いた場合、炭素に対して比較的小さな障壁となる可能性がある。また、ニッケル、鉄あるいはコバルトのような触媒金属の介在を加味して考えると、鉄やニッケルが大きな障壁となるのに対して、コバルトは、仕事関数の値が炭素にほぼ等しいことから、小さな障壁となる可能性が高い。なお、現実的には、本実施の形態の炭素分子構造体の製造方法により炭素分子１４と電極１８とをオーミックコンタクトさせた場合、その接触面に結合の欠陥や融合等が発生することから、上述した理論的な面から考察したような単純な結果には必ずしもならないであろうが、概略の（あるいは定性的な）傾向の目安としては、上記のような考察結果を適用することが可能である。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
すなわち、金属元素の炭素に対する仕事関数に基づいて金属元素を適宜選択することにより、所望の電気物理的な特性を有する電極１８を形成することができる。このようにして、例えば以下に示すダイオードなどの能動素子のような種々の電子デバイスを、上述したような簡易な製造プロセスによって製造することが可能となる。
【００５４】
図６は、本実施の形態に係る炭素分子構造体の製造方法によって製造されるダイオードを含む回路の一例を示したものである。このダイオード２０は、隣接する電極１８Ａ，１８Ｂの間に、自己選択的に架橋構造となった炭素分子１４を備えている。ダイオード２０は、電源２１に対して、抵抗２２と共に導線２３により直列に接続されている。
【００５５】
このダイオード２０は、例えば、電極１８Ａ，１８Ｂの電極材料としてともに白金を用いることによって、０．６Ｖ程度の障壁を有する両方向の整流性を有するものとなり、また、例えば、電極１８Ａの電極材料として例えば白金のような障壁の大きな金属元素を用い、もう一方の電極１８Ｂの電極材料として例えば金のような障壁の極めて小さな金属を用い、それらの金属元素の仕事関数の違いを利用することにより、一方向の整流性を有するものとなる。この場合も化１および化２で表される液体状有機金属化合物を用いることができる。
【００５６】
炭素分子１４が半導体的電気特性を有するものである場合には、図７に示したような構成とすることもできる。この能動素子４０はダイオード３０を備えており、このダイオード３０は、導体または半導体からなる基板本体３１Ａ上に絶縁膜３１Ｂを有する基板３１を用いて形成されていること以外は、ダイオード２０と同様の材料により構成されている。このダイオード３０を電源３２に対して抵抗３３と共に導線３４により直列に接続し、かつ、電源３２と電極１８Ａとの間の接続点と基板本体３１Ａとの間に可変バイアス電源（Ｖcont）３５を設けることにより、炭素分子１４に流れる電流を制御することが可能になる。
【００５７】
また、図６，７に示したダイオード２０，３０あるいは能動素子４０を１つの基板上に複数個形成して、互いに電気的に接続することにより、集積回路を実現することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る炭素分子構造体の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】図１に続く工程を説明するための図である。
【図３】炭素分子の成長過程を模式的に表す断面図である。
【図４】本発明の他の実施の形態に係る炭素分子構造体の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】炭素分子構造体の構成を表す断面図である。
【図６】ダイオードを含む回路を表す図である。
【図７】能動素子を含む回路を表す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１１，３１…基板、１２…有機金属膜、１３…金属膜、１４…炭素分子、１５…処理チューブ、１６…電気炉、１７…雰囲気ガス、１８，１８Ａ，１８Ｂ…電極、２０，３０…ダイオード、２１，３２…電源、２２，３３…抵抗、２３，３４…導線、３１Ａ…基板本体、３１Ｂ…絶縁膜、３５…可変バイアス電源、４０…能動素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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