(57)【要約】  【課題】  優れた集束性を有し、織物やプリプレグへの優れた加工性を有し、かつ熱硬化性樹脂と組み合わせて優れた複合材料物性を有する炭素繊維束および炭素繊維束の製造方法を提供する。  【解決手段】  成分中に少なくとも熱可塑性樹脂を含むサイジング剤とエポキシ樹脂を含むサイジング剤が炭素繊維糸条に付着されており、そのサイジング剤に含まれる熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比が１５／１〜２／１であることを特徴とする炭素繊維束であって、この炭素繊維束は、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比が１５／１〜２／１の割合で、エポキシ樹脂を炭素繊維糸条に付与した後、熱可塑性樹脂を付与することにより好適に得ることができる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分中に少なくとも熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂を含むサイジング剤が炭素繊維糸条に付着されてなり、該サイジング剤に含まれる熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比が１５／１〜２／１であることを特徴とする炭素繊維束。
【請求項２】
成分中に少なくとも熱可塑性樹脂を含むサイジング剤とエポキシ樹脂を含むサイジング剤が炭素繊維糸条に付着されてなり、該サイジング剤に含まれる熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比が１５／１〜２／１であることを特徴とする炭素繊維束。
【請求項３】
熱可塑性樹脂の室温での引張破断伸度が１００％以上である請求項１または２記載の炭素繊維束。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である請求項３記載の炭素繊維束。
【請求項５】
エポキシ樹脂が、エポキシ当量１００〜２００当量／ｇの脂肪族ポリエポキシ樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項６】
熱硬化性樹脂用である請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項７】
熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比が１５／１〜２／１の割合で、まずエポキシ樹脂を炭素繊維糸条に付与し、次いで熱可塑性樹脂を付与することを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、織物やプリプレグへの優れた加工性を有し、かつ熱硬化性樹脂と組み合わせて優れた複合材料物性を有する炭素繊維束およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の需要は年々増えており、航空機やスポーツ用途だけでなく、自動車や建材等の一般産業用途での需要が高まっている。さらに、航空機用途に代表される構造部材では、優れた複合材料物性、一段と優れた引張特性、圧縮特性および接着特性が求められている。
【０００３】
また、複合材料のコンポジット物性の向上、品質および性能の安定化のために、炭素繊維には各種のサイジング剤が付与されている。複合材料を構成するマトリックスに対する相溶性と接着性が良好で、コンポジット物性を向上させ、同時に炭素繊維のプリプレグ化および製織などの成形に際して、該炭素繊維束の集束性、ハンドリング性および耐擦過性などを向上させるサイジング剤が必要であり、最近は特に、成型の高速化に伴いより高い集束性と耐擦過性が必要となっている。
【０００４】
従来、このような目的で、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂マトリックスを対象に各種サイジング処理方法が提案されており、特に集束性の高める成分としてポリウレタンなどをエポキシ樹脂に添加したサイジング剤が多く提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、何れも十分に満足する高い集束性が得られていない。一方で、より集束性の優れたサイジング剤が、カット糸やミルド糸のような、いわゆる短繊維用途で提案されているが、その対象マトリックスのほとんどが熱可塑性樹脂である。具体的には、ポリアミド樹脂を配合した炭素繊維用サイジング剤（特許文献３および特許文献４参照）や、ポリカーボネート樹脂およびポリマレイミド樹脂とエポキシ樹脂を混合したサイジング剤（特許文献５および特許文献６参照）や、ポリアミド化合物上にエポキシ樹脂などの疎水性化合物をサイジングする方法（特許文献７参照）などが提案されている。しかしながら、何れも熱可塑性樹脂との機械物性を高める効果はあるものの、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂マトリックスとした複合材料のコンポジット特性において、接着特性が劣るという問題があった。
【特許文献１】特開平９−２５００８７号公報
【特許文献２】特公平６−０６５７８７号公報
【特許文献３】特開平９−００３７７７号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５６７６号公報
【特許文献５】特開昭６２−０２１８７２号公報
【特許文献６】特開平０２−０６４１３３号公報
【特許文献７】特開平０２−０８４５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、より優れた集束性を有し、織物やプリプレグへの優れた加工性を有し、かつ熱硬化性樹脂と組み合わせて優れた複合材料物性を有する炭素繊維束および炭素繊維束の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の炭素繊維束は、成分中に少なくとも熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂を含むサイジング剤が炭素繊維糸条に付着されてなり、該サイジング剤に含まれる熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比が１５／１〜２／１であることを特徴とする炭素繊維束である。
【０００７】
また、本発明の炭素繊維束は、成分中に少なくとも熱可塑性樹脂を含むサイジング剤とエポキシ樹脂を含むサイジング剤が炭素繊維糸条に付着されてなり、該サイジング剤に含まれる熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比が１５／１〜２／１であることを特徴とする炭素繊維束である。
【０００８】
本発明の炭素繊維束の好ましい態様によれば、上記の熱可塑性樹脂は、室温での引張破断伸度が１００％以上の熱可塑性樹脂であり、そのような熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂が挙げられる。
【０００９】
また、本発明の炭素繊維束の好ましい態様によれば、上記のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜２００当量／ｇの脂肪族ポリエポキシ樹脂である。
本発明の炭素繊維束は、熱硬化性樹脂用に好適であり、熱硬化性樹脂と組み合わせて優れた複合材料とすることができる。
【００１０】
また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比が１５／１〜２／１の割合で、まずエポキシ樹脂を炭素繊維糸条に付与し、次いで熱可塑性樹脂を付与することを特徴とする炭素繊維束の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、より優れた集束性を有し、織物やプリプレグへの優れた加工性を有し、かつ熱硬化性樹脂と組み合わせて優れた複合材料物性を有する炭素繊維束が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、成分中に少なくとも熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂を含むサイジング剤が炭素繊維糸条に付着されており、かつ該サイジングに含まれる熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比が１５／１〜２／１である熱硬化性樹脂用炭素繊維束、および、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比が１５／１〜２／１の割合で、まずエポキシ樹脂を炭素繊維糸条に付与し、次いで熱可塑性樹脂を付与する炭素繊維束の製造方法によって、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１３】
本発明の炭素繊維束において、炭素繊維糸条に付与されるサイジング剤は、成分中に少なくとも熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂を含み、そこで熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比は１５／１〜２／１の範囲である。
【００１４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、テルペンフェノール樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を使用すると、熱硬化性樹脂マトリックスとの優れた炭素繊維束が得られる。該ポリアミド樹脂としては、ナイロン６やナイロン６６等の一般に使用されている樹脂、およびオキシアルキレン基を有するジアミンとジカルボン酸の塩にラクタムを共重合させてつくる変性ポリアミドが好適である。
【００１６】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、その引張破断伸度が１００％〜１０００％の範囲であることが好ましい。ここに、熱可塑性樹脂の引張破断伸度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９８９）「プラスチックの引張試験方法」に準拠し、厚さ０．２±０．１ｍｍ、ホットプレス、試験長５０ｍｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎ、東洋ボールドウィン製テンシロンで測定により定量化される。
【００１７】
かかる引張破断伸度が１００％未満であると、熱硬化性樹脂コンポジットの引張破壊時のクラックが繊維軸垂直方向に進展し、熱硬化樹脂コンポジットの引張強度が低くなる場合がある。また、引張破断伸度が１０００％を超えるとサイジング剤が柔軟になり過ぎて、本来の熱硬化性樹脂コンポジットの高い接着特性が得られない場合がある。したがって、かかる引張破断伸度の好ましい範囲は、１００％〜１０００％の範囲であり、３００〜８００％の範囲が更に好適である。
【００１８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、通常のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エステル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ダイマー酸エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂等の単独または混合エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１９】
該エポキシ化合物としては、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標、以下同じ）８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４）、エピコート８３４（エポキシ当量：２３０〜２７０）、エピコート１００１（エポキシ当量：４５０〜５００）、エピコート１００４（エポキシ当量：８７５〜９７５）などのビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エピコート８０６（エポキシ当量：１６０〜１７０）、エピコート８０７（エポキシ当量：１６０〜１７５）、などのビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エピコート１５２（エポキシ当量：１７２〜１７８）、エピコート１５７Ｓ６５（エポキシ当量：２００〜２２０）、エピコート１０３２Ｓ５０（エポキシ当量：１６９〜１７９）などの多官能型エポキシ化合物、エピコート８７１（エポキシ当量：３９０〜４７０）、エピコート８７２（エポキシ当量：６００〜７００）などのダイマー酸型エポキシ化合物、エピコート１７１などの脂環型エポキシ化合物、エピコート６０４（エポキシ当量：１１０〜１３０）、エピコート６３０（エポキシ当量：９０〜１０５）などの芳香族アミノエポキシ化合物を挙げることができ、脂肪族ポリエポキシ樹脂としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、およびポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独でも、２種類以上併用することもできる。
【００２０】
本発明では、上記エポキシ樹脂のうち、特に脂肪族ポリエポキシ樹脂が立体的な障害が少ないため炭素繊維表面との接触機会が多く、炭素繊維表面との接着性が高く好ましく使用される。具体的には、ナガセケムテックス製デナコール（登録商標、以下同じ）ＥＸ３１３（エポキシ当量：１４１）、デナコールＥＸ５１２（エポキシ当量：１６８）、およびデナコールＥＸ６１２（エポキシ当量：１６６）などである。
該サイジング剤の成分として用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜２００当量／ｇを満たすことが好ましい。ここで、エポキシ当量とは、エポキシ樹脂１ｇ当たりに含有するエポキシ基の当量を表し、通常、塩酸−ジオキサン溶液、塩酸−ピリジン法による測定により定量化される。
【００２１】
かかるエポキシ当量が１００当量／ｇ未満であると、サイジング剤の粘性が高くなり、ガイドローラ等に単繊維がとられ高次加工性が低下する場合がある。また、エポキシ当量が２００当量／ｇを超えると、エポキシ基が少ないために炭素繊維との接着性が不足し、熱硬化性樹脂コンポジットの機械物性が低くなる場合がある。したがって、かかるエポキシ当量の好ましい範囲は、１００当量／ｇ〜２００当量／ｇの範囲であり、１４０〜１８０当量／ｇの範囲が更に好適である。
【００２２】
さらに、本発明においては、上述のとおり、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比は１５／１〜２／１を満たすことが必須である。該質量比が１５／１より大きくなると、樹脂膜に阻害されてエポキシ樹脂などのマトリックス樹脂が炭素繊維糸条内部に含浸しにくく、プリプレグの平滑性が悪化して熱硬化性樹脂コンポジットの高い接着特性が得られない。また、質量比が２／１より小さくなると、炭素繊維束の集束性が低くなり加工性が悪化すると同時に熱硬化性樹脂コンポジットの高い引張特性が得られない。従って、該質量比の好ましい範囲は１５／１〜２／１であり、好ましくは９／１〜３／１が好適である。
【００２３】
本発明のサイジング剤には熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の他に界面活性剤、平滑剤等の成分を１種類以上添加して使用することができる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステルなどが、陰イオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩などが挙げられる。また、使用する熱硬化性マトリックス樹脂に応じては、本発明のサイジング剤の効果に影響を及ぼさない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、不飽和エステル化合物等を添加することもできる。
【００２４】
本発明において、前記サイジング剤は、炭素繊維束の単位重量当たり１〜１０重量％の範囲で炭素繊維束に付着していることが好ましい。さらには、サイジング剤の付着量は、１．５〜６重量％の範囲が好適である。サイジング剤の付着量が１重量％未満の場合、炭素繊維束をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイドなどによる摩擦に耐えられず毛羽発生し易い傾向にあり、炭素繊維シートの平滑性などの品位が低下してしまう場合がある。一方、サイジング剤の付着量が１０重量％を超える場合、樹脂膜に阻害されてエポキシ樹脂などのマトリックス樹脂が炭素繊維糸条内部に含浸しにくくなる場合や、サイジング剤層が厚くなり本来の熱硬化性樹脂コンポジットの高い接着特性が得られない場合がある。
【００２５】
本発明で使用されるサイジング剤の溶媒としては、エポキシ樹脂および熱可塑性樹脂が可溶な通常の溶媒、例えば、水、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンおよびスチレンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でも、２種類以上併用することもできる。とりわけ、取り扱い性および安全性の面から水溶媒が好適であり、水溶媒に難溶解のサイジング剤は、適宜、界面活性剤などを添加して水分散液として付与することが好適である。
サイジング剤濃度は、サイジング剤の付与方法、および付与した後に余剰のサイジング剤を絞り取る絞り量の調整等によって適宜調節する必要があるが、通常は０．２重量％〜２０重量％の範囲である。
【００２６】
本発明の炭素繊維束の製造方法において、サイジング剤に含まれる熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比が１５／１〜２／１の割合で混合したサイジング剤を同時に炭素繊維糸条に付与することによって、本発明の炭素繊維束を得ることができるが、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比が１５／１〜２／１の割合で、まずエポキシ樹脂を炭素繊維糸条に付与した後、次いで熱可塑性樹脂を付与する方法の方が、熱硬化性樹脂コンポジットの高い接着物性が安定して得られるため好適な手段である。
【００２７】
ここで具体的な炭素繊維束の製造方法を記載する。
【００２８】
本発明において、サイジング剤が付与される炭素繊維糸条は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系あるいはピッチ系などの公知の炭素繊維フィラメントが数千から数万本束になったもので、特に、補強効果を得る上で、高強度の炭素繊維束が得られやすいＰＡＮ系炭素繊維糸条が好ましい。
【００２９】
また、本発明で用いられる炭素繊維糸条としては、繊度は好ましくは０．４〜３．０ｇ／ｍであり、フィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本、さらに好ましくは３０００〜５００００本であり、また、強度は好ましくは１〜１０ＧＰａ、さらに好ましくは２〜７ＧＰａであり、弾性率は好ましくは１００〜１０００ＧＰａ、さらに好ましく２００〜６００ＧＰａである炭素繊維糸条が好適である。また、炭素繊維には、炭化繊維と黒鉛化繊維が含まれる。
【００３０】
以下に、ＰＡＮ系炭素繊維糸条を用いる場合を例にして、詳細を説明する。炭素繊維の紡糸方法としては、湿式、乾式あるいは乾湿式などの紡糸方法を採用することができるが、高強度糸条が得られやすい湿式あるいは乾湿式紡糸が好ましく、特に乾湿式紡糸が好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合成分の溶液あるいは懸濁液などを用いることができる。
【００３１】
該紡糸原液を凝固、水洗、延伸して前駆体原糸とする。該前駆体原糸を耐炎化処理、炭化処理まで行なって炭化繊維とするか、必要によっては更に黒鉛化処理をして黒鉛化繊維とする。得られた炭化繊維、黒鉛化繊維は、複合材料化される際に組み合わされるマトリックス樹脂との接着性を良好とするため、電解表面処理やサイジング剤付与がなされ、本発明で用いられる炭素繊維糸条となる。
【００３２】
本発明の炭素繊維束の製造方法において、サイジング剤の付与方法は、特に限定されないが、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法およびその他公知の方法を用いることができる。中でも、一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維糸条についても、サイジング剤を均一に付与しうるため、ローラー浸漬法が好ましく用いられる。
【００３３】
サイジング剤の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤濃度変動を抑えるため１０〜５０℃の範囲が好ましい。また、サイジング剤を付与した後に余剰のサイジング剤を絞り取る絞り量の調整することでサイジング剤の付着量および炭素繊維束内への均一付与ができる。乾燥条件は溶媒が乾燥除去できてサイジング剤が熱分解しない、または熱可塑性樹脂のガラス転移温度を超える温度が好ましく、具体的には１２０〜３００℃の範囲であり、１５０〜２５０℃の範囲が好適である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の炭素繊維束とその製造方法について、実施例により更に具体的に説明する。実施例中における測定法は、以下のとおりである。
【００３５】
＜サイジング剤付着量＞
約２ｇの炭素繊維束を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維糸条を秤量（Ｗ２）して、次式よりサイジング剤付着量を求めた。
サイジング付着量（％）＝［Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ）］／［Ｗ１（ｇ）］×１００
＜擦過毛羽数＞
サイジング剤を付着させた炭素繊維束を、第１から第４の４個のステンレス製クロム鏡面ガイド（直径９．５ｍｍの円筒）表面に各４．７±０．３ｍｍ接触するように通糸し、室温下３ｍ／分の速度で擦過させた後、東レエンジニアリング社製特殊糸用毛羽計数装置［形式：ＤＴ−１０５（Ｓ特）］により毛羽数（個／ｍ）を測定し、３未満を望ましいとした。
【００３６】
＜ストランド物性＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）の樹脂含浸ストランド試験方法に準じて、引張強度および引張弾性率を測定した。なお、樹脂処方はベークライト［ＢＡＫＥＬＩＴＥ］ＥＲＬ４２２１（登録商標、ユーシーシー［ＵＣＣ］社製）／三フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトンの１００／３／５重量部の混合物を用いた。
【００３７】
＜コンポジット物性＞
［コンポジット試験片の作製］
先ず、円周約２．７ｍの鋼製ドラムに、炭素繊維束と組み合わせる後述組成のエポキシ樹脂をシリコーン塗布ペーパー上にコーティングした樹脂フィルムを巻き、次にクリールから引き出した炭素繊維束をトラバースを介して該樹脂フィルム上に巻き取り、配列して、更にその繊維束の上から前記樹脂フィルムを再度かぶせて後、加圧ロールで回転加圧して樹脂を炭素繊維束内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製した。
【００３８】
このとき、炭素繊維束間への樹脂含浸を良くするために、ドラムは５０〜６０℃に加熱した。ドラムの回転数とトラバースの送り速度とを調整することによって、繊維目付２００±５ｇ／ｍ2 、樹脂量約３５重量％のプリプレグを作製した。
【００３９】
このようにして作製したプリプレグを裁断、積層し、オートクレーブを用いて加熱硬化（温度１３０℃、圧力３．０ＭＰａ、２時間）させ、引張強度測定用として肉厚約１ｍｍ、および層間剪断強度（以下、ＩＬＳＳとする）測定用として肉厚約２ｍｍの硬化板をそれぞれ作製した。
【００４０】
［エポキシ樹脂組成］ 
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標）８２８）：３５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標）１００１）：４５重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標）１５４）：１０重量部、ポリビニルホルマール樹脂５重量部、ジシアンジアミド：３重量部、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア：２重量部
［引張り強度およびＩＬＳＳの測定］
上記硬化板は、引張強度試験用として幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍの試験片とし、該試験片の両端に厚さ約１．２ｍｍ、長さ約５０ｍｍのガラス繊維強化エポキシ樹脂（ＧＦＲＰ）製のタブを接着し、必要に応じて、試験片中央には、弾性率および破壊歪を測定するための歪ゲージを貼りつけ、インストロン社製万能試験機を用いて負荷速度１ｍｍ／分で測定した。
【００４１】
また、ＩＬＳＳはＪＩＳ  Ｋ  ７０７８（１９９１）の「炭素繊維強化プラスチックの層間せん断試験方法」に準じて３点曲げ測定を行った。測定用として、一方向積層板（幅１０±０．２ｍｍ、長さ１４±１ｍｍ、厚さ２±０．１ｍｍ）からなる試験片を作製し、インストロン社製万能試験機を用いて、圧子半径５ｍｍ、支点半径２ｍｍ、支点間距離１０±０．２ｍｍ、負荷速度２ｍｍ／分で測定した。
【００４２】
＜プリプレグの平滑性＞
平滑性３次元表面粗さ測定器を用い、検出速度０．５ｍｍ／ｓｅｃでプリプレグ繊維引き揃え方向に対し直角方向に４０ｍｍの幅で測定を行った。検出曲線から求めた平均値である平均線を引き、この平均線に平行、かつ検出曲線を横切らない任意の直線から厚み方向に測定した最大山高さから５番目までの高さの平均値と、最深から５番目までの谷底の高さの平均値との差をμｍ表示したものを凹凸係数として算出し、厚み斑を表す尺度とした。本実施例においては、小坂研究所株式会社製  ＳＥ−３４００を用い、カットオフ値８ｍｍ、走査スピード２ｍｍ／秒で測定した。１００μｍ以下を好ましいとした。
【００４３】
（実施例１）
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理を行い、総フィラメント数１２、０００本でサイジング剤付与していない炭素繊維糸条を得た。この炭素繊維糸条の特性は、単位長さ当たり質量 ０．８ｇ／ｍ、比重１．８、ストランド引張強度 ５．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率 ２３５ＧＰａであった。
【００４４】
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１７３の脂肪族ポリエポキシ樹脂（ソルビトールポリグリシジルエーテル；ナガセケムテック社製ＥＸ６１４Ｂ）を用い、熱可塑性樹脂として、下述方法で合成したポリアミド樹脂（Ａ）を付与した。
【００４５】
上記のように準備した炭素繊維糸条を、まず、ソルビトールポリグリシジルエーテルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１．２重量％）中に連続的に浸漬処理し、しかる後に１８０℃の温度で乾燥し、ソルビトールポリグリシジルエーテルの付着量が０．５重量％の炭素繊維束を得て、続けてポリアミド樹脂（Ａ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（５．０重量％）中に連続的に浸漬処理し、しかる後に１８０℃の温度で乾燥して、サイジング剤の付着量が３．０重量％の炭素繊維束を得た。熱可塑性樹脂の付着量は、ポリアミド樹脂（Ａ）付与前後の付着量から２．５重量％と算出した。熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の質量比は５／１であった。
【００４６】
得られた炭素繊維束について、熱硬化性樹脂マトリックス樹脂として次の組成のエポキシ樹脂を用いてコンポジット試験片を作製し、引張強度（炭素繊維の体積含有率６０％に換算した値、以下、同様）とＩＬＳＳを評価し、結果を表１に示した。
【００４７】
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
ε−カプロラクタムと、数平均分子量８００のポリエチレングリコールから得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１の塩を、ε−カプロラクタム３０重量部、該塩７０重量部の比率で混合し、通常の方法で重合し、ポリアミド樹脂（Ａ）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ａ）の引張破断伸度は、５５０％であった。
【００４８】
（実施例２、３）
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１６８の脂肪族ポリエポキシ樹脂（ポリグリセリンポリグリシジルエーテル；ナガセケムテックス社製ＥＸ５１６）、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート（登録商標）８３４）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例４、５）
熱可塑性樹脂を、下述方法で合成したポリアミド樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。
【００５０】
［ポリアミド樹脂（Ｂ）］
ε−カプロラクタムと、数平均分子量８００のポリエチレングリコールから得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１の塩Ａと、アミノエチルピペラジンとアジピン酸のモル比１の塩Ｂを、ε−カプロラクタム２０重量部、該塩Ａ３０重量部、該塩Ｂ７０重量部の比率で混合し、通常の方法で重合し、得たポリアミド樹脂（Ｂ）。得られたポリアミド樹脂（Ｂ）の引張破断伸度は２２０％であった。
【００５１】
［ポリアミド樹脂（Ｃ）］
ε−カプロラクタムと、アミノエチルピペラジンとアジピン酸のモル比１の塩を、ε−カプロラクタム３０重量部、該塩７０重量部の比率で混合し、通常の方法で重合し、得たポリアミド樹脂（Ｃ）。得られたポリアミド樹脂（Ｃ）の引張破断伸度は８０％であった。
【００５２】
（実施例６、７）
熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との質量比を、それぞれ３／１および７／１としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例８）
サイジング剤付着量を５重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１、２）
エポキシ樹脂のみ、および熱可塑性樹脂のみを各々単独で付与したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例３、４）
熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との質量比を、それぞれ１．５／１および１８／１としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例５、６）
実施例１で使用したエポキシ樹脂および熱可塑性樹脂の代わりに、ポリエーテル化合物（ポリエチレングリコール：分子量２００００）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例９）
熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との質量比を５／１で混合した一液のサイジング剤を付与したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006188782.tif 000002
【００５９】
表１から明らかなように、実施例１〜９の炭素繊維束は、比較例１〜６の炭素繊維束に比して、優れた工程通過性と優れた機械特性が得られていることがわかる。