(57)【要約】【課題】  高い目的生成物収率を安定して得ることのできる流動層触媒を製造する方法。【解決手段】  スラリー状の触媒原料を乾燥させて乾燥粒子とし、これを空気輸送により焼成炉に移して焼成する。本発明によれば、複数の粒子が付着した固結物の生成や、破砕されたり、亀裂が生じた粒子の生成を抑制することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー状の触媒原料を乾燥させて乾燥粒子とし、これを空気輸送により焼成炉に移して焼成することを特徴とする流動層触媒の製造方法。
【請求項２】
スラリー状の触媒原料を乾燥する乾燥機と、乾燥粒子を焼成する焼成炉と、乾燥機から焼成炉に乾燥粒子を移送する空気輸送手段とを有することを特徴とする流動層触媒の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層反応に用いられる触媒の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、流動層反応は有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類の製造、重質油の流動接触分解による高オクタン価ガソリンの製造等、石油化学工業において広く実施されてきた。
【０００３】
これらの流動層反応に用いられる種々の触媒の製造方法に関しては従来より多くの方法が開発されている。有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類の製造に用いられる流動層触媒を例にとると、特許文献１には約６６℃以下の温度でモリブデン成分と他の原料を混合した後、約５３７.７℃以下で噴霧乾燥、次いで焼成する方法が記載されている。また、特許文献２にはアンチモン化合物、他の触媒活性成分含有化合物及び触媒担体原料を含むスラリーを噴霧乾燥し、次いで４００〜１１００℃の温度で流動焼成する方法が記載されている。特許文献３には可溶性のタングステン化合物と鉄、コバルト等及びシリカゾルを含むスラリーのｐＨを５以下に調整した後、噴霧乾燥、次いで４００〜１０００℃で焼成する方法が記載されている。特許文献４にはスラリー中の固形分濃度が４０質量％以下であるスラリーを３００℃以下で噴霧乾燥後２５０〜５００℃で前焼成し、次いで６５０〜７１０℃で焼成する方法が記載されている。特許文献５には鉄等原料及びモリブデン化合物とを含むスラリーのｐＨを７以上に調整した後、該スラリーを噴霧乾燥し、次いで焼成する方法が記載されている。特許文献６には鉄、アンチモン及び硝酸を含むスラリーのｐＨを０.５〜３に調整し、加熱処理した後に噴霧乾燥、次いで焼成を行う方法が記載されている。特許文献７にはモリブデン、ビスマス、鉄及びシリカを含むスラリーを濃縮した後に噴霧乾燥、次いで焼成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭４８−１５７８３号公報
【特許文献２】特公昭５０−３７５６号公報
【特許文献３】特公昭５２−１０４３１号公報
【特許文献４】特開昭５０−１２５９８４号公報
【特許文献５】特開平２−５９０４６号公報
【特許文献６】特開平１０−２３１１２５号公報
【特許文献７】特開２００２−３０６９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述したような流動層触媒の製造において、噴霧乾燥工程において得られた乾燥粒子は依然として幾分の水分を含有しており、粒子同士又は輸送装置等に付着し易い。特に、触媒に含まれる各元素の原料として硝酸塩やアンモニウム塩を用いた場合には、硝酸根やアンモニウム根も含まれることから吸湿性が高く、付着し易さは一層顕著となる。
このような乾燥粒子を一般的に行われているコンテナ等に充填して輸送する方法、ベルトコンベアやスクリューコンベアにより輸送する方法等により輸送した場合、製品触媒中には複数の触媒粒子が付着して生成した固結物が生じ易かった。
こうした触媒粒子が付着して生成された固結物は、通常の触媒粒子よりも粒径が大きく、多くの場合には形状もフレーク状やブロック状などで、本来の球形を保持していない。このような固形物をそのまま流動層反応器に投入した場合には反応器内の触媒の均一な流動が阻害される。その結果、触媒の活性や目的生成物収率が低下する、触媒の滞留により部分的に劣化が促進される、固形物が触媒補給口等の比較的内径の小さい配管を閉塞させる等の問題を生じさせていた。
こうした問題を避けるためには、反応器に投入する前に製品触媒中に含まれる大粒径の固形物をほぐしたり、篩により除去するといった作業が必要となり、工程が煩雑化する、生産性が低下するといった問題があった。
さらに、コンテナ等の容器内壁やベルト等にも付着することから製品収率が低下したり、これら輸送装置のメンテナンスが煩雑になるなどの点も問題となる。
【０００５】
また、噴霧乾燥工程において得られた乾燥粒子はその粒子強度が低いことから、スクリューコンベア等により輸送した場合にはその駆動部分の運動により粒子が破砕されたり、粒子に亀裂が生じることがある。
このような破砕された粒子を含む触媒を流動層反応に使用した場合には触媒の飛散が多くなる。また、亀裂が生じた粒子は強度が低下し、反応器内で破砕されやすく、同様に触媒の飛散が多くなる。このような飛散が多いと、触媒ロスが増加してより多くの触媒補給が必要となるだけでなく、飛散した粒子により配管が閉塞する等のプラント操業上のトラブルが起こり易くなる。  
【０００６】
本発明は、これらの課題を解決するためになされたものであり、高い目的生成物収率を安定して得ることのできる流動層触媒を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の流動層触媒の製造方法は、スラリー状の触媒原料を乾燥させて乾燥粒子とし、これを空気輸送により焼成炉に移して焼成することを特徴とするものである。
本発明の流動層触媒の製造装置は、スラリー状の触媒原料を乾燥する乾燥機と、乾燥粒子を焼成する焼成炉と、乾燥機から焼成炉に乾燥粒子を移送する空気輸送手段とを有することを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、乾燥粒子を空気輸送するに際しては、輸送空気の流速を２〜４０ｍ／ｓｅｃ.の範囲とすることが好ましい。
【０００９】
本発明は有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類の製造に用いられる流動層触媒の製造に適用されることが好ましい。
【００１０】
本発明は下記実験式（Ｉ）又は（II）で表される流動層触媒の製造に適用されることが好ましい。
Ｍｏ１０ＢｉａＦｅｂＭｃＤｄＥｅＡｆＯｇ（ＳｉＯ２）ｈ  ・・・(Ｉ)
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏ及びＳｉはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、酸素及びケイ素を表す。Ｍはニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガン及び銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。Ｄはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。Ａはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、ゲルマニウム、スズ、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、ホウ素、リン、アンチモン及びテルルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは原子比を表し、Ｍｏ＝１０のとき、ａ＝０.１〜２.５、ｂ＝０.１〜１５、ｃ＝２〜１２、ｄ＝０.０５〜５、ｅ＝０.０５〜２、ｆ＝０〜１０、ｇ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｈ＝２０〜２００である。）
【００１１】
Ｆｅ１０ＳｂｉＸｘＧｙＺｚＯｊ（ＳｉＯ２）ｋ  ・・・（II）
（式中、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｏ及びＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、酸素及びシリカを表す。Ｘはバナジウム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。Ｇはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、ビスマス及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。添字ｉ、ｘ、ｙ、ｚ、ｊ及びｋは原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ｘ＝０.１〜１５、ｙ＝０.１〜２０、ｚ＝０〜３、ｊ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｋ＝１０〜２００である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複数の粒子が付着した固結物の生成や、破砕されたり、亀裂が生じた粒子の生成を抑制することができる。その結果、この触媒を用いて流動層反応を行った際、流動性の悪化により活性や目的生成物収率が低下したり、部分的に触媒の劣化が促進されるといった問題を回避することができる。また、反応使用時の触媒の飛散を抑制することができ、触媒ロスを抑制できるとともに、付着防止の為の装置のメンテナンス負担や、飛散触媒による配管の閉塞等プラント操業上のトラブルを未然に削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重要なことは、乾燥工程において得られた乾燥粒子を空気輸送により、続く焼成工程に移送することである。空気により乾燥粒子を流動させ、実質的に乾燥粒子同士、あるいは乾燥粒子と装置内壁との接触がない状態で輸送することで粒子同士あるいは装置内壁への乾燥粒子の付着を抑制することができる。また、機械的な駆動部分が乾燥粒子に接することがないため、粒子が破砕されたり、亀裂の生じた粒子の生成を抑制することができる。
【００１４】
本発明において空気輸送とすべき範囲は、乾燥工程により生成した乾燥粒子を、これ以降の工程において熱処理を行う焼成工程までの間の、粒子を移送する区間を指す。具体的には乾燥機の乾燥室出口と焼成に用いる焼成炉との間を結ぶ区間である。
なお、ここでいう焼成工程とは、乾燥工程において得られた乾燥粒子を、２００℃以上の温度で熱処理する工程を指す。
空気輸送された乾燥粒子は焼成炉の入口に設置されたサイクロン、バグフィルタ等の粒子捕集装置によって捕集した後、焼成炉に投入することが好ましい。
また、空気輸送に用いる空気輸送手段としては、乾燥機から焼成炉に乾燥粒子を移送できる機能を有するものであればよく、その形態に制限されるものではない。例えば、配管とその配管内に空気を送給するコンプレッサ等とを具備した装置が挙げられる。
また、乾燥機の乾燥室出口と焼成炉の入口に設置された粒子捕集装置を直接接続し、乾燥に用いた空気によって乾燥粒子を輸送してもよいが、乾燥に用いた粒子は水蒸気分圧が高く、結露によって乾燥粒子の付着を引き起こす可能性があるため、乾燥粒子が乾燥室を出た後で一旦粒子を捕集し、再び水蒸気分圧の低い空気により輸送することが好ましい。
【００１５】
本発明は、この空気輸送に係る要件を満たしていれば他の要件については特に制限はなく、例えば前述の特許文献等に記載の触媒調製法に倣えばよい。
【００１６】
例えば、触媒に含まれる各元素の原料については、その目的、用途等に応じて決められ、酸化物、あるいは強熱することにより容易に酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物、アンモニウム塩等、又はそれらの混合物を用いるのが便利である。
これらの原料は固体のまま、あるいは水や希硝酸等に溶解して溶液とした後に混合し、水性スラリーを得る。
水性スラリー調合に際しては必要に応じて硝酸やアンモニア水等を添加してｐＨ調整を行ってもよく、また、濃縮処理や加熱処理を行ってもよい。
【００１７】
流動層触媒を得るためには触媒を構成する元素を含むスラリーを乾燥してできるだけ球状の乾燥粒子を得る。乾燥は、通常、噴霧乾燥により行われる。乾燥機としては、回転円盤式、ノズル式等一般的なものを用いることができる。粒径分布等流動層触媒として好ましい性状を有する触媒を得るため、乾燥の条件を適宜調節する。
この乾燥工程にて得られる乾燥粒子とは、乾燥処理を経たものを意味し、通常一般の乾燥工程で得られる乾燥状態の粒子であって、水分が完全に含まれていない粒子を指すわけではない。
【００１８】
得られた乾燥粒子は焼成することにより触媒としての活性を発現する。焼成温度は２００〜１０００℃、焼成時間は０.５〜２０時間である。焼成に用いられる炉については特に制限はなく、箱型炉、ロータリーキルン、流動焼成炉等を用いることができる。乾燥粒子の付着を防ぐという観点からすれば、粒子を流動化させながら焼成するロータリーキルンや流動焼成炉を用いることが好ましく、特に均一な焼成が可能であるという点で流動焼成炉が好ましい。焼成は二回、あるいはそれ以上に分けて行うことで目的生成物収率や粒子強度等の物性が向上する場合がある。
【００１９】
本発明においては乾燥工程において得られた乾燥粒子を空気輸送するに際しては、輸送配管内の輸送空気の流速を２〜４０ｍ／ｓｅｃ.の範囲とすることが好ましい。輸送配管内の輸送空気の流速の下限はさらに好ましくは３ｍ／ｓｅｃ.、上限はさらに好ましくは３５ｍ／ｓｅｃ.である。流速が下限よりも小さい場合には配管内で粒子の流れが滞り、粒子同士や配管内壁への付着を引き起こす場合がある。
逆に流速が上限よりも高いと、粒子同士や粒子と配管等の装置内壁との衝突により一部の粒子が破砕されたり、亀裂が生じたりする場合がある。また、触媒の組成によっては、衝撃を受けることにより触媒の構造が変化し、目的生成物収率が低下する場合がある。
【００２０】
なお、ここでは空気の流速は該当する箇所における輸送用空気の流量をその箇所の配管の空気流路の断面積で除した値として定義する。該当する配管の全領域において空気の流速が前述の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明は種々の流動層反応に用いられる触媒の製造に適用することができるが、中でも有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類の製造用触媒の製造に適用されることが好ましい。該反応に供される有機化合物としてはオレフィン類、アルコール類、エーテル類、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物等が挙げられる。具体的にはプロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル、トルエン、キシレン、ピコリン、キナルジン等を挙げることができる。特にプロピレンのアンモ酸化反応よるアクリロニトリル合成用触媒、またはメタノールのアンモ酸化反応による青酸合成用触媒の製造に適用された場合に最良の結果を得ることができる。
【００２２】
本発明により製造される触媒を有機化合物のアンモ酸化反応に適用する場合には、例えば、原料有機化合物／アンモニア／空気が１／０.１〜５／１〜２０（モル比）の組成範囲の原料ガスを触媒層に供給する。反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧〜５００ｋＰａで行う。見掛け接触時間は０.１〜２０秒である。酸素源としては空気を用いるのが便利であるが、これを水蒸気、窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよいし、酸素を富化して用いてもよい。
【００２３】
本発明により製造される触媒は下記実験式（Ｉ）又は（II）で表される組成を有する触媒の製造に用いられることが好ましい。
Ｍｏ１０ＢｉａＦｅｂＭｃＤｄＥｅＡｆＯｇ（ＳｉＯ２）ｈ  ・・・(Ｉ)
式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏ及びＳｉはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、酸素及びケイ素を表し、Ｍはニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガン及び銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ａはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、ゲルマニウム、スズ、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、ホウ素、リン、アンチモン及びテルルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは原子比を表し、Ｍｏ＝１０のとき、ａの下限は好ましくは０.１、さらに好ましくは０.２、上限は好ましくは２.５さらに好ましくは２である。ｂの下限は好ましくは０.１、さらに好ましくは０.３、上限は好ましくは１５、さらに好ましくは１２である。ｃの下限は好ましくは２、さらに好ましくは２.５、上限は１２、さらに好ましくは１０である。ｄの下限は０.０５、さらに好ましくは０.１、上限は好ましくは５、さらに好ましくは３である。ｅの下限は好ましくは０.０５、さらに好ましくは０.０７、上限は好ましくは２、さらに好ましくは１.５である。ｆの下限は０、上限は好ましくは１０、さらに好ましくは８である。ｇは上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。ｈの下限は好ましくは２０、さらに好ましくは３０、上限は好ましくは２００、さらに好ましくは１５０である。
【００２４】
Ｆｅ１０ＳｂｉＸｘＧｙＺｚＯｊ（ＳｉＯ２）ｋ  ・・・（II）
式中、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｏ及びＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、酸素及びシリカを表し、Ｘはバナジウム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、ビスマス及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。
添字ｉ、ｘ、ｙ、ｚ、ｊ及びｋは原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉの下限は好ましくは３、さらに好ましくは５、上限は好ましくは１００、さらに好ましくは９０である。ｘの下限は好ましくは０.１、さらに好ましくは０.３、上限は好ましくは１５さらに好ましくは１２である。ｙの下限は好ましくは０.１さらに好ましくは０.３、上限は好ましくは２０、さらに好ましくは１５である。ｚの下限は０、上限は好ましくは３、さらに好ましくは２である。ｊ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。ｋの下限は好ましくは１０、さらに好ましくは３０、上限は好ましくは２００、さらに好ましくは１８０である。
【００２５】
組成がこれらの範囲外である触媒の製造に本発明を適用した場合には得られる触媒の性状が流動層触媒として好ましくなかったり、反応使用した際に目的生成物収率が低下するなど、本発明の効果が十分に発現されない場合がある。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２７】
〈触媒の活性試験〉
代表例として、後述する実施例２、５、比較例２、５の各触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル合成を行って触媒の活性評価を行った。
評価条件は下記の通りである。
触媒流動部の内径が２５ｍｍ、高さ４００ｍｍである流動層反応器に触媒を充填し、組成が、プロピレン／アンモニア／酸素（空気として供給）／水蒸気＝１／１.１／２.２／０.５(モル比)である混合ガスをガス線速度４.５ｃｍ／ｓｅｃ.で送入した。反応圧力は２００ｋPaとした。
なお、接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率は下記の式により定義される。
接触時間（ｓｅｃ.）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（ｍｌ／ｓｅｃ.）
プロピレン転化率＝（反応で消費されたプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数 ／ 供給したプロピレンのモル数）×１００
【００２８】
〈触媒粒子の圧縮強度試験〉
実施例３、４、比較例３、４の各触媒について、マイクロメッシュ・ハイ・プレシジョン・シーブスを用いて粒径が４５〜５０μｍの粒子を分取し、圧縮強度（ｇ・重／粒）を測定した。測定条件は下記の通りとした。
試験装置：島津製作所製  ＭＣＴＭ−２００
測定条件：上部加圧圧子  ダイヤモンド製５００μｍ平面圧子
下部加圧板    ＳＵＳ板
負荷速度      ０.７２ｇ重／ｓｅｃ.
圧縮強度は各サンプルとも３０個について測定し、その平均値で示した。
【００２９】
［実施例１］
組成が、Ｍｏ１０Ｂｉ０.６Ｆｅ１.３Ｎｉ５.５Ｃｏ０.５Ｍｎ０.１Ｃｅ０.３Ｎｄ０.２Ｌｉ０.０５Ｋ０.２Ｖ０.０５Ｃｒ０.７Ｗ０.１Ｔｅ０.０５Ｏｘ（ＳｉＯ２）１００（酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然に決まる値である。以下、同様。）で表される触媒を以下の要領で製造した。
純水１５０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４２３８ｇ、パラタングステン酸アンモニウム６２.７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４.０ｇ、テルル酸２７.６ｇを溶解した（Ａ液）。
別途、３.３％硝酸３０００ｇに硝酸ビスマス６９９ｇ、硝酸ニッケル３８３８ｇ、硝酸コバルト３４９ｇ、硝酸マンガン６８.９ｇ、硝酸クロム６７２ｇ、硝酸カリウム４８.５ｇ、硝酸リチウム８.２８ｇを溶解した（Ｂ液）。
攪拌しながらＡ液にＢ液を混合し、続いて純水１０００ｇに硝酸セリウム３１３ｇと硝酸ネオジム２１０ｇを溶解した液（Ｃ液）、２０質量％シリカゾル７２１０５ｇ、純水３０００ｇに硝酸第二鉄１２６１ｇとクエン酸２００ｇを溶解した液（Ｄ液）を順次混合した。得られたスラリーに１５％アンモニア水を添加してｐＨを２.０に調整した後、９９℃で１.５時間加熱処理した。
得られたスラリーを噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。サイクロンで捕集された乾燥粒子を空気により輸送し、再度サイクロンで捕集してロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて６５０℃で３時間流動焼成した。なお、乾燥粒子を空気輸送する際の配管内の流速は最も遅い部分で１１ｍ／ｓｅｃ.、最も速い部分で１５ｍ／ｓｅｃ.であった。
流動焼成後の触媒を目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は１.２％質量であった。
【００３０】
［実施例２］
組成が、Ｍｏ１０Ｂｉ１.２Ｆｅ４.９Ｎｉ５Ｃｏ２Ｍｇ１Ｃｅ０.８Ｐｒ０.２Ｋ０.２Ｒｂ０.０２Ｃｒ０.６Ｂ０.２Ｐ０.３Ｓｂ４.２Ｏｘ（ＳｉＯ２）８０で表される触媒を以下の要領で製造した。
純水１５０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４２１４ｇを溶解した（Ｅ液）。
別途、３.３％硝酸５６２０ｇに硝酸ビスマス１３８９ｇ、硝酸ニッケル３４７０ｇ、硝酸コバルト１３８９ｇ、硝酸マグネシウム６１２ｇ、硝酸クロム５７３ｇ、硝酸カリウム４８.３ｇ、硝酸ルビジウム７.０４ｇ、硝酸セリウム８２９ｇ、硝酸プラセオジム２０８ｇを溶解した（Ｆ液）。
Ｅ液に８５質量％リン酸８２.６ｇ、ホウ酸２９.５ｇ、２０質量％シリカゾル５７３５７ｇを順次混合した。このスラリーに１５質量％アンモニア水を添加してｐＨを５.０に調整した後、９９℃で１.５時間加熱処理した。
別途、純水５６２０ｇに硝酸第二鉄１０６０ｇとクエン酸８０ｇを溶解した液（Ｇ液）を調製し、加熱処理後のスラリーに混合した。さらに別途調製した４０％アンチモン酸鉄スラリー５６４５ｇを混合した。
得られたスラリーを噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。バグフィルタで捕集された乾燥粒子を空気により輸送し、サイクロンで捕集してロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて６５０℃で３時間流動焼成した。なお、乾燥粒子を空気輸送する際の配管内の流速は最も遅い部分で９ｍ／ｓｅｃ.、最も速い部分で１３ｍ／ｓｅｃ.であった。
流動焼成後の触媒を目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は１.４質量％であった。
また、反応温度４４０℃、接触時間３.５ｓｅｃ.で活性試験を行ったところ、プロピレン転化率９８.８％、アクリロニトリル収率８３.１％であった。
なお、ここで用いたアンチモン酸鉄スラリーは次の要領で調製した。
６５質量％硝酸９０７５ｇと純水５０３０ｇとを混合し、これに電解鉄粉１０９０ｇを少しずつ加えた。鉄粉が完全に溶解した後、三酸化アンチモン３１２９ｇを混合し、攪拌しつつ１５質量％アンモニア水を滴下し、ｐＨを１.８に調整した。このスラリーを攪拌しつつ９８℃で３時間加熱処理した。このスラリーを噴霧乾燥機により入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した後、２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成した。さらに窒素気流中８５０℃で３時間焼成した。焼成後、粉砕し、純水と混合して４０質量％アンチモン酸鉄スラリーとした。
【００３１】
［実施例３］
組成が、Ｍｏ１０Ｂｉ０.４Ｆｅ１.６Ｎｉ４Ｃｏ１Ｚｎ０.５Ｌａ０.１Ｃｅ０.３Ｋ０.１Ｃｓ０.０５Ｂａ０.１Ｚｒ０.１Ｏｘ（ＳｉＯ２）５０で表される触媒を以下の要領で製造した。
４０質量％シリカゾル２８９６２ｇと純水２８０００ｇを混合し、ここにパラモリブデン酸アンモニウム６８０９ｇを溶解した（Ｈ液）。
別途、６１％硝酸３１２０ｇと純水７８００ｇを混合した溶液に硝酸ビスマス７４８ｇ、硝酸第二鉄２４９３ｇ、硝酸ニッケル４４８６ｇ、硝酸コバルト１１２２ｇ、硝酸亜鉛５７４ｇ、硝酸バリウム１０１ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム１０３ｇ、硝酸セリウム５０２ｇ、硝酸ランタン１６７ｇ、硝酸カリウム３９.０ｇ、硝酸セシウム３７.６ｇを順次加えて溶解した（Ｉ液）。
Ｈ液にＩ液を混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。サイクロンで捕集された乾燥粒子を空気により輸送し、バグフィルタで捕集してロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて６００℃で３時間流動焼成した。なお、乾燥粒子を空気輸送する際の配管内の流速は最も遅い部分で２２ｍ／ｓｅｃ.、最も速い部分で２６ｍ／ｓｅｃ.であった。
流動焼成後の触媒を目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は０.９質量％であった。
また、流動焼成後の触媒の圧縮強度を測定したところ、１０.８ｇ・重／粒であった。
【００３２】
［実施例４］
組成が、Ｆｅ１０Ｓｂ２５Ｍｏ１.２Ｗ０.５Ｃｏ２Ｃｕ２Ｂ０.５Ｔｅ３Ｏｘ（ＳｉＯ２）８０で表される触媒を以下の要領で製造した。
６３質量％硝酸１３４８２ｇに銅粉末２４１ｇを溶解した。この溶液に純水１３１００ｇを添加してから溶液を６０℃に加熱し、電解鉄粉１０６０ｇ、テルル粉末３６３ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、ホウ酸５８.７ｇ、硝酸コバルト１１０４ｇを順次添加し、溶解した（Ｊ液）。
別途、純水１２０００ｇにパラタングステン酸アンモニウム２４８ｇを溶解した（Ｋ液）。
別途、純水２３００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４０２ｇ、とテルル粉末３６３ｇを縣濁させ、８０℃に加熱した後、３５質量％過酸化水素水１１００ｇを滴下し、溶解した（Ｌ液）。
攪拌しながらＪ液に２０質量％シリカゾル４５５９０ｇ、三酸化アンチモン粉末６９１３ｇ、Ｋ液を順次添加した。
このスラリーに１５質量％アンモニア水を滴下し、ｐＨを２.０に調整した。ｐＨ調整後のスラリーを還流下９９℃で３時間加熱処理を行った。
加熱処理後のスラリーを８０℃まで冷却し、Ｌ液を添加した。
得られたスラリーを噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。サイクロンで捕集された乾燥粒子を空気により輸送し、再度サイクロンで捕集してロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて７００℃で３時間流動焼成した。なお、乾燥粒子を空気輸送する際の配管内の流速は最も遅い部分で１２ｍ／ｓｅｃ.、最も速い部分で１６ｍ／ｓｅｃ.であった。
流動焼成後の触媒を目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は１.１質量％であった。
また、流動焼成後の触媒の圧縮強度を測定したところ、１２.５ｇ・重／粒であった。
【００３３】
［実施例５］
組成が、Ｆｅ１０Ｓｂ２０Ｍｏ０.４Ｗ０.３Ｍｇ０.３Ｎｉ０.５Ｃｕ２Ｐ０.１Ｔｅ１Ｌｉ０.１Ｃｓ０.１Ｏｘ（ＳｉＯ２）４５で表される触媒を下記の要領で製造した。
６３質量％硝酸１８８２０ｇに銅粉末３５８ｇを溶解した。この溶液に純水１８０００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１５５１ｇ、テルル粉末１０８ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸マグネシウム２１７ｇ、硝酸ニッケル４１０ｇ、硝酸リチウム１９.４ｇ、硝酸セシウム５４.９ｇを順次添加し、溶解した（Ｍ液）。
別途、純水１０８００ｇにパラタングステン酸アンモニウム２２１ｇを溶解した（Ｎ液）。
別途、純水４０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム１９９ｇ、テルル酸４５３ｇを溶解した（Ｏ液）。
攪拌しながらＭ液に２０質量％シリカゾル３８１４０ｇ、三酸化アンチモン粉末８２１７ｇ、Ｎ液を順次添加した。
このスラリーに１５質量％アンモニア水を滴下し、ｐＨを１.８に調整した。ｐＨ調整後のスラリーを還流下９９℃で３時間加熱処理を行った。
加熱処理後のスラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸３２.５ｇ、Ｏ液を順次添加した。
得られたスラリーを噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。バグフィルタで捕集された乾燥粒子を空気により輸送し、再度バグフィルタで捕集してロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて８００℃で３時間流動焼成した。なお、乾燥粒子を空気輸送する際の配管内の流速は最も遅い部分で１５ｍ／ｓｅｃ.、最も速い部分で２０ｍ／ｓｅｃ.であった。
流動焼成後の触媒を目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は１.５質量％であった。
また、反応温度４４０℃、接触時間３.０ｓｅｃ.で活性試験を行ったところ、プロピレン転化率９８.４％、アクリロニトリル収率８２.６％であった。
【００３４】
［実施例６］
組成が、Ｆｅ１０Ｓｂ６０Ｖ０.２Ｍｏ０.５Ｗ０.５Ｂ０.２Ｃｕ１Ｚｎ３Ｔｅ２Ｋ０.０５Ｒｂ０.０５Ｏｘ（ＳｉＯ２）３０で表される触媒を以下の要領で製造した。
６３質量％硝酸９４００ｇに銅粉末１００ｇを溶解した。この溶液に純水９２００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉８８０ｇ、テルル粉末４０２ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸カリウム８.０ｇ、硝酸ルビジウム１１.６ｇ、硝酸亜鉛１４０７ｇを順次添加し、溶解した（Ｐ液）。
別途、純水１００００ｇにパラタングステン酸アンモニウム２０６ｇを溶解した（Ｑ液）。
別途、純水１０８０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム１３９ｇとメタバナジン酸アンモニウム３６.９ｇを縣濁させ、８０℃に加熱した後３５質量％過酸化水素水５００ｇを滴下し、溶解した（Ｒ液）。
攪拌しながらＰ液に２０質量％シリカゾル１４２０４ｇ、三酸化アンチモン粉末１３７８４ｇ、ホウ酸１９.５ｇ、Ｑ液を順次添加した。
得られたスラリーに１５質量％アンモニア水を滴下し、スラリーのｐＨを２.２に調整した。ｐＨ調整後のスラリーを還流下９９℃で３時間加熱処理を行った。
得られたスラリーを噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。サイクロンで捕集された乾燥粒子を空気により輸送し、再度サイクロンで捕集してロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて７５０℃で３時間流動焼成した。なお、乾燥粒子を空気輸送する際の配管内の流速は最も遅い部分で１１ｍ／ｓｅｃ.、最も速い部分で１４ｍ／ｓｅｃ.であった。
流動焼成後の触媒を目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は１.１質量％であった。
【００３５】
［実施例７］
実施例６と同一組成のスラリーを実施例６の要領で調製した。
得られたスラリーを噴霧乾燥機で実施例６と同一の条件で噴霧乾燥し、サイクロンで捕集された乾燥粒子をロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて７５０℃で３時間流動焼成した。なお、乾燥粒子を空気輸送する際の配管内の流速は最も遅い部分で２２ｍ／ｓｅｃ.、最も速い部分で２８ｍ／ｓｅｃ.であった。
流動焼成後の触媒を目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は２.９質量％であった。
【００３６】
［比較例１］
実施例１と同一組成のスラリーを実施例１の要領で調製した。
得られたスラリーを噴霧乾燥機で実施例１と同一の条件で噴霧乾燥した。サイクロンで捕集された乾燥粒子をコンテナに充填して輸送し、ベルトフィーダを用いてロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて６５０℃で３時間流動焼成した。
流動焼成後の触媒中には複数の粒子が付着した固結物が見られ、目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は５.２質量％であった。
【００３７】
［比較例２］
実施例２と同一組成のスラリーを実施例２の要領で調製した。
得られたスラリーを噴霧乾燥機で実施例２と同一の条件で噴霧乾燥した。サイクロンで捕集された乾燥粒子をベルトコンベアを用いて輸送し、ロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて６５０℃で３時間流動焼成した。
流動焼成後の触媒中には複数の粒子が付着した固結物が見られ、目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は５.８質量％であった。
また、反応温度４４０℃、接触時間３.５ｓｅｃ.で活性試験を行ったところ、プロピレン転化率９７.０％、アクリロニトリル収率８０.９％であった。
【００３８】
［比較例３］
実施例３と同一組成のスラリーを実施例３の要領で調製した。
得られたスラリーを噴霧乾燥機で実施例３と同一の条件で噴霧乾燥した。サイクロンで捕集された乾燥粒子をスクリューコンベアを用いて輸送し、ロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて６００℃で３時間流動焼成した。
流動焼成後の触媒中には複数の粒子が付着した固結物が見られ、目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は３.３質量％であった。また、破砕された粒子や亀裂の生じた粒子が見られ、圧縮強度を測定したところ７.１ｇ・重／粒であった。
【００３９】
［比較例４］
実施例４と同一組成のスラリーを実施例４の要領で調製した。
得られたスラリーを噴霧乾燥機で実施例４と同一の条件で噴霧乾燥した。サイクロンで捕集された乾燥粒子をスクリューコンベアを用いて輸送し、ロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて７００℃で３時間流動焼成した。
流動焼成後の触媒中には複数の粒子が付着した固結物が見られ、目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は３.８質量％であった。また、破砕された粒子や亀裂の生じた粒子が見られ、圧縮強度を測定したところ８.２ｇ・重／粒であった。
【００４０】
［比較例５］
実施例５と同一組成のスラリーを実施例５の要領で調製した。
得られたスラリーを噴霧乾燥機で実施例５と同一の条件で噴霧乾燥した。サイクロンで捕集された乾燥粒子をベルトコンベアを用いて輸送し、ロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて８００℃で３時間流動焼成した。
流動焼成後の触媒中には複数の粒子が付着した固結物が見られ、目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は６.０質量％であった。
また、反応温度４４０℃、接触時間３.０ｓｅｃ.で活性試験を行ったところ、プロピレン転化率９７.８％、アクリロニトリル収率８０.１％であった。
【００４１】
［比較例６］
実施例６と同一組成のスラリーを実施例６の要領で調製した。
得られたスラリーを噴霧乾燥機で実施例６と同一の条件で噴霧乾燥した。サイクロンで捕集された乾燥粒子をコンテナに充填して輸送し、ベルトフィーダを用いてロータリーキルンに投入した。キルン中間部の内壁の温度を４５０℃にコントロールして２時間焼成し、続いて７５０℃で３時間流動焼成した。
流動焼成後の触媒中には複数の粒子が付着した固結物が見られ、目開き１５０μｍの篩で篩別したところ、篩上に残った触媒粒子の割合は４.６質量％であった。
【００４２】
各触媒組成及び乾燥粒子の輸送方法を表１に、活性試験及び圧縮強度試験の結果を表２に示した。
【００４３】
【表１】
2006218395.tif 000002
【００４４】
【表２】
2006218395.tif 000003
【００４５】
表２から明らかなように、本実施例の触媒は、複数の粒子が付着した固形物の割合が少なかった。また、触媒組成が同じであるにもかかわらず、本実施例の触媒は比較例の触媒に比して、活性が高く、また、粒子強度も高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は種々の流動層触媒、特に有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類の製造に用いられる流動層触媒の製造に好適である。