(57)【要約】【課題】  本発明は，触媒の表面積が広い，金属触媒の量が少なくても優秀な反応性を有する燃料電池用電極，これを含む燃料電池用膜−電極アセンブリ，これを含む燃料電池及び燃料電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は，電極基材，及び電極基材の表面に形成されたナノカーボン使用のフィラー粒子１０４のフィラー粒子層とフィラー粒子層を被覆する触媒１０８を含む触媒層１０５を含んで成る燃料電池用電極，これを含む燃料電池用膜−電極アセンブリ，これを含む燃料電池及び燃料電池用電極の製造方法である。本発明の燃料電池用電極は触媒の比表面積が大きくて，少量の触媒を用いるだけでも燃料電池の性能を向上させることができる長所がある。【選択図】図２
2006012832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基材と，
前記電極基材の表面に形成されたフィラー粒子層と前記フィラー粒子層を被覆する触媒とを含む触媒層と，
を備えることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記フィラー粒子層は，ナノカーボンを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記触媒層は，ナノカーボンを含むフィラー粒子層と前記フィラー粒子層に蒸着された触媒とを含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記フィラー粒子層は，０．０５〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記ナノカーボンはカーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノワイヤー，カーボンナノホーン，及びカーボンナノリングからなる群より選択する１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
前記ナノカーボンは，１〜５００ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項７】
前記ナノカーボンは，５０〜５０００ｎｍの長さを有することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項８】
前記触媒層に含まれる触媒の単位面積当りの重量は，０．００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
前記触媒層は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金及び白金−Ｍ合金（Ｍは，Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択する１種以上の遷移金属）からなる群より選択する１種以上の触媒を含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記触媒層は，フィラー粒子と，前記フィラー粒子の表面に形成された高分子骨格ネットワークと，前記高分子骨格ネットワークの空間内に位置する金属触媒粒子とを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
前記金属触媒は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金及び白金−Ｍ合金（Ｍは，Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択する１種以上の遷移金属）からなる群より選択する１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１２】
前記金属触媒粒子は，平均粒径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１３】
前記触媒層は，単位面積当り含量０．０００１〜０．４ｍｇ／ｃｍ２の金属触媒粒子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１４】
前記フィラー粒子は，黒鉛，炭素及びナノカーボンからなる群より選択する１種以上の炭素粒子とアルミナとシリカとからなる群より選択される１種以上の無機粒子，またはこれらのうちの二つ以上の混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１５】
前記高分子骨格ネットワークは，フッ素系バインダー樹脂，ベンズイミダゾール系バインダー樹脂，ケトン系バインダー樹脂，エステル系バインダー樹脂，アミド系バインダー樹脂及びイミド系バインダー樹脂からなる群より選択する１種以上を含むことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１６】
前記高分子骨格ネットワークは，ポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリ（パーフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）及びポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択する１種以上を含むバインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池用電極。
【請求項１７】
高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の両面に電極を配置し，前記電極が請求項１〜１６のいずれか一項に記載された燃料電池用電極であることを特徴とする膜−電極アセンブリ。
【請求項１８】
高分子電解質膜及び前記高分子電解質膜の両側に位置した電極を含む膜−電極アセンブリと，前記膜−電極アセンブリの両面に密着配置するセパレータとを含んで成る少なくとも一つ以上の単位セルを含む電気発生部と，
前記電気発生部に水素を含有した燃料を供給する燃料供給部と，
前記電気発生部に酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含み，
前記電極は請求項１〜１６の何れか一項の燃料電池用電極であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１９】
電極基材の表面にナノカーボンを湿式被覆してフィラー粒子層を形成させる段階と，
前記フィラー粒子層に触媒を蒸着被覆して触媒層を形成させる段階と，
を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２０】
前記フィラー粒子層は，０．０５〜１０μｍの厚さで形成されたことを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２１】
前記ナノカーボンは，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノワイヤー，カーボンナノホーン，及びカーボンナノリングからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２２】
前記触媒層に含まれる触媒の含量は，単位面積当り０．００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２３】
前記触媒層は，スパッタリング法，物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法，熱化学蒸着法（熱ＣＶＤ），プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ），熱蒸発法，電気化学蒸着法及び電子線蒸発法からなる群より選択する１種以上の蒸着法で蒸着することを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２４】
前記触媒層は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは，Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択する１種以上の遷移金属）からなる群より選択する１種以上の触媒を蒸着して形成させることを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２５】
ａ）フィラー粒子とバインダー樹脂を混合して電極基材の一面に塗布して乾燥及び焼成してフィラー粒子の表面に高分子骨格ネットワークを形成する段階と，
ｂ）前記高分子骨格ネットワークの空間内に金属触媒粒子を付着させて触媒層が形成された触媒電極を製造する段階と
を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２６】
前記バインダー樹脂は，フッ素系バインダー樹脂，ベンズイミダゾール系バインダー樹脂，ケトン系バインダー樹脂，エステル系バインダー樹脂，アミド系バインダー樹脂及びイミド系バインダー樹脂からなる群より選択する１種以上を含むことを特徴とする請求項２５に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２７】
前記バインダー樹脂は，ポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリ（パーフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）及びポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択する１種以上を含むことを特徴とする請求項２６に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２８】
前記フィラー粒子は，黒鉛，炭素及びナノカーボンからなる群より選択する１種以上の炭素粒子とアルミナとシリカとからなる群より選択する１種以上の無機粒子，またはこれらのうちの二つ以上の混合物であることを特徴とする請求項２５に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２９】
前記金属触媒は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは，Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択する１種以上の遷移金属）からなる群より選択する１種以上であることを特徴とする請求項２５に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３０】
前記高分子骨格ネットワークの空間内に付着された金属触媒粒子の単位面積当りの重量は，０．０００１〜０．４ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項２５に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３１】
前記金属触媒粒子は，平均粒径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項２５に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，燃料電池用電極，これを含む燃料電池用膜−電極アセンブリと燃料電池，及び燃料電池用電極の製造方法に関し，より詳しくは広い表面積を有する触媒層が形成された燃料電池用電極，これを含む燃料電池用膜−電極アセンブリと含む燃料電池，及び燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素と，空気中の酸素とが反応する時の化学エネルギを直接電気エネルギに変換させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池は，用いられる電解質の種類によって，リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体酸化物型燃料電池，高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類する。これらそれぞれの燃料電池は根本的に同じ原理によって作動するが，用いられる燃料の種類，運転温度，触媒，電解質などが互いに異なる。
【０００４】
これらのうち，最近開発されている高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は他の燃料電池と比べて出力特性が卓越しており，低い温度で作動すると同時に速い始動及び応答特性を有し，自動車のような移動体に用いる電源として，住宅，公共建物用の分散配置電源及び電子機器用小型電源としても使用できることから，その応用範囲が広いという長所を有する。
【０００５】
このようなＰＥＭＦＣは，基本的なシステムを構成するため，スタック，改質器，燃料タンク，及び燃料ポンプなどを備える。スタックは燃料電池の本体を形成し，燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質器に供給する。改質器は燃料を改質して，水素ガスを発生させ，その水素ガスをスタックに供給する。
【０００６】
従って，ＰＥＭＦＣは燃料ポンプの作動により，燃料タンク内の燃料を改質器に供給して，この改質器で燃料を改質して水素ガスを発生させて，スタックでこの水素ガスと酸素を電気化学的に反応させて電気エネルギを発生させる。
【０００７】
一方，燃料電池は液状のメタノール燃料を直接スタックに供給することができる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）方式などの直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）を採用することも出来る。このような直接酸化型燃料方式の燃料電池は高分子電解質型燃料電池とは違い，改質器を要しない。
【０００８】
燃料電池システムにおいて，電気を実質的に発生させるスタックは，膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）とセパレータ（またはバイポーラプレート）からなる単位セルが数個〜数十個積層された構造を有する。
【０００９】
膜−電極アセンブリは，高分子電解質膜をアノード電極（陽極。“燃料極”または“酸化電極”とも呼び，負極（−）になる）とカソード電極（陰極。“空気極”または“還元電極”とも  呼び，正極（＋）になる）で挟んで構成する。
【００１０】
セパレータは，燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給する通路と，酸素または空気をカソード電極に供給する通路との役割と，隣接する膜−電極アセンブリの対向するアノード電極とカソード電極を直列に接続させる導電体の役割を同時に遂行する。この過程において，アノード電極では燃料の電気化学的な酸化反応が起こり，カソード電極では酸素の電気化学的な還元反応が起こって，この時生成された電子が移動して，電力と熱そして水を共に得ることができる。
【００１１】
アノード電極またはカソード電極は，通常白金（Ｐｔ）触媒を含む。しかし，白金は高価な貴金属であるため，大量に使用できない問題があって，従来は白金の使用量を減らすため，白金を炭素に担持させたものを主に使用したが，炭素に担持された白金触媒を使用する場合，触媒層が厚くなり，白金の保持量に限界があり，触媒層と電解質膜の接触状態が良くないため，燃料電池の性能を落とす問題がある。また，上記方法は電極を製造する過程で炭素に担持された触媒の一部がバインダー樹脂内部に埋められてしまって白金触媒のうちの一部を使用できなくなる問題がある。
【００１２】
従って，電極の触媒層内に含まれる触媒の含量を減らしながらも優れた電池性能を示すことができる燃料電池用電極の開発が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこのような問題を解決するためのものであって，本発明の第１の目的は，触媒の表面積が広い燃料電池用電極を提供することである。
【００１４】
本発明の第２の目的は，金属触媒の量が少なくても優秀な反応性を有する燃料電池用電極を提供することである。
【００１５】
本発明の第３の目的は，上記燃料電池用電極を含む燃料電池用膜−電極アセンブリを提供することである。
【００１６】
本発明の第４の目的は，上記燃料電池用電極を含む燃料電池システムを提供することである。
【００１７】
本発明の第５の目的は，上記燃料電池用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明はこれらの目的を達成するため，電極基材，及び電極基材の表面に形成されたフィラー粒子層，及びフィラー粒子層に被覆された触媒を含む触媒層を備える燃料電池用電極を提供する。
【００１９】
本発明はまた，高分子電解質膜と高分子電解質膜の両面に配置する上記燃料電池用電極を含む膜−電極アセンブリを提供する。
【００２０】
本発明はまた，高分子電解質膜及び上記高分子電解質膜の両側に位置した上記燃料電池用電極を含む膜−電極アセンブリ，及び上記膜−電極アセンブリの両面に密着配置されたセパレータを含んで成る少なくとも一つ以上の単位セルを含む電気発生部と，上記電気発生部に水素を含有した燃料を供給する燃料供給部と，及び上記電気発生部に酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む燃料電池システムを提供する。
【００２１】
本発明はまた，電極基材の表面にナノカーボンを湿式被覆してフィラー粒子層を形成させる段階とフィラー粒子層に触媒を蒸着被覆して触媒層を形成させる段階とを含む燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明はまた，ａ）バインダー樹脂とフィラー粒子を混合して電極基材の一面に塗布して乾燥及び焼成してフィラー粒子の表面に高分子骨格ネットワークを形成する段階と，ｂ）上記高分子骨格ネットワークの空間内に金属触媒粒子を付着させて触媒層が形成された触媒電極を製造する段階を含む燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の燃料電池用電極は，触媒の比表面積が広くて，触媒使用量が少ないにも関らず，燃料電池の性能を向上させることができる長所がある。
【００２４】
また，本発明によって製造された燃料電池用電極を含む膜−電極アセンブリは，少量の触媒だけでも優れた反応性を示す。
【００２５】
本発明の燃料電池用電極は少量の金属触媒だけでも優れた反応性を有する長所がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に，添付した図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する発明特定事項については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２７】
燃料電池の膜−電極アセンブリ用金属触媒としては，ほとんどの場合，高価な貴金属が用いられていて，その中でも白金が最も広く用いられている。従って，触媒の使用量を減らしながら，燃料電池の性能を維持させることが最も大きい課題といえる。
【００２８】
触媒の使用量を減らすことができる方法としては，触媒を基材に蒸着させて触媒層を形成させる蒸着法がある。しかし，触媒が蒸着する基材の表面積によって触媒層の表面積が決定され，触媒層の表面積が狭い場合は，燃料電池の出力特性が低くなる。
【００２９】
従って，触媒が蒸着する基材の表面積を広げることが重要である。
【００３０】
本発明の燃料電池用電極は，電極基材，及び電極基材の表面に形成されたフィラー粒子層とフィラー粒子層に被覆された触媒を含む触媒層を備える。
【００３１】
本発明を概念的に説明する第１の実施形態の燃料電池用電極は，電極基材上にフィラー粒子層を形成して比表面積を極大化させた後，触媒を蒸着させたもので，触媒層の厚さが薄くて表面積が広い特徴を有する。
【００３２】
図１Ａは比表面積を極大化させた触媒を蒸着させる前の電極基材を模式的に示した断面図であり，図１Ｂは電極基材の表面に触媒を蒸着させた本発明の第１の実施形態による燃料電池用電極を模式的に示した断面図である。
【００３３】
図１Ａ及び１Ｂを参照すると，本発明の第１の実施形態による燃料電池用電極１００は，電極基材１０１，電極基材１０１の表面に形成されたフィラー粒子層１０２とフィラー粒子層に蒸着被覆された触媒１０３を含む触媒層１０５で構成されている。
【００３４】
電極基材１０１は，電極１００を支持する支持体の役割を果たすと同時に，燃料または酸素ガスを触媒１０５に伝達する通路の役割をするものとして，素材が通気性の炭素紙または炭素布の中から選択するいずれか一つであってもよい。炭素紙または炭素布からなる電極基材を，通常，ガス拡散層（ＧＤＬ）という。
【００３５】
また，電極基材１０１は炭素紙または炭素布の中から選択するガス拡散層に加えて，微細気孔層（ＭＰＬ）を含むことも出来る。
【００３６】
微細気孔層は，ガス拡散層を通して伝えられる燃料または酸素ガスを均等に拡散できるようにして，触媒とガスの接触を助ける役割を果たすものとして，微細気孔が形成された炭素層でもよく，黒鉛，フラーレン（Ｃ６０），活性炭素，またはカーボンブラックの中から選択する１種以上を含んでもよい。
【００３７】
電極基材のガス拡散層（ＧＤＬ）は，１０〜１０００μｍ（１０μｍ以上１０００μｍ以下の意。以下同様。）の厚さを有してもよく，微細気孔層は１〜１００μｍの厚さを有してもよい。
【００３８】
ガス拡散層の厚さが１０μｍ未満である場合，機械的強度や剛性が弱くなって，支持体の役割を果たすことができなくなり，１０００μｍを超える場合は，燃料及び酸素ガスの供給が円滑に行われない。
【００３９】
また，微細気孔層の厚さが１μｍ未満である場合，燃料及びガスの均一な拡散及び触媒層との均一な接触が難しく，１００μｍを超える場合は，燃料及び酸素ガスの供給が円滑に行われない。
【００４０】
電極基材に形成されたフィラー粒子層は，０．０５〜１０μｍの厚さを有してもよい。フィラー粒子層の厚さが，０．０５μｍ未満である場合，表面積増加の効果が小さくなり，１０μｍを超える場合は，それ以上の表面積増加効果を得られなくなって，また電極が厚くするため，好ましくない。
【００４１】
フィラー粒子層に含まれるナノカーボンは，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノワイヤー，カーボンナノホーン，またはカーボンナノリングの中から選択する１種以上であってもよい。
【００４２】
これらの細長い形状を有するナノカーボンは，１〜５００ｎｍの太さ（直径）を有してもよく，また，５０〜５０００ｎｍの長さを有してもよい。
【００４３】
ナノカーボンの直径は小さいほど良いが，直径が１ｎｍ未満のナノカーボンは，製造が難しく，直径が５００ｎｍを超える場合は，表面積増加の効果が少ない。また，ナノカーボンの長さが５０ｎｍ未満である場合は，ナノカーボンの緻密な配列によって気孔度が減少して燃料の供給が難しく，５００ｎｍを超える場合は，スラリー製造時にナノカーボンの分散が難しい問題が生じる。
【００４４】
触媒層に含まれる触媒の単位面積当り含量は，０．００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２でもよく，０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。
【００４５】
触媒層に含まれる触媒の含量が，０．００１ｍｇ／ｃｍ２未満である場合，燃料電池の効率が十分でなく，０．５ｍｇ／ｃｍ２を超える場合は，触媒の活用度が落ちることがある。
【００４６】
また，触媒層に含まれる触媒の単位重量当りの表面積，つまり比表面積は１０〜５００ｍ２／ｇであってもよい。燃料電池の酸化／還元反応は，触媒の表面で起こることから，単位重量当り表面積が大きいほど燃料電池の効率が優れている。従って，触媒の単位重量当り表面積が１０ｍ２／ｇ未満である場合は，燃料電池の効率が落ちて，５００ｍ２／ｇを超える場合は製造が難しい。
【００４７】
触媒層は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは，Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択する１種以上の遷移金属）の中から選択する１種以上の触媒を含んでもよく，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，白金−コバルト合金または白金−ニッケルの中から選択する１種以上の触媒を含んでもよい。
【００４８】
本発明の第２の実施形態による燃料電池用電極は，触媒層及び電極基材を含み，触媒層はフィラー粒子；フィラー粒子の表面に形成された高分子骨格ネットワーク；高分子骨格ネットワークの空間内に位置する金属触媒粒子を含む。
【００４９】
図２は，本発明の第２の実施形態による燃料電池用電極の触媒層１０５の表面を拡大して示し模式的に示した断面図である。骨格ネットワークの外観は，例えば，不規則な網目のようなもので，単層の織物を想定するときは，図２のように，本発明の燃料電池用電極の触媒層１０５は，フィラー粒子１０４の表面に形成された高分子骨格ネットワーク１０６の空間１０７内に金属触媒粒子１０８を含んでおり，少量の触媒だけでも優れた反応性を示す。骨格ネットワークは，２層，３層などの立体的構成でも良いが，層の厚さが過大で，素材が非電子伝導の場合には，電子伝導性が低下して，触媒効率が低下したり，電池の内部抵抗が増加する欠点がある。なお，カーボンは電子伝導材であるから多層化に適している。
【００５０】
第２の実施形態で高分子骨格ネットワークの空間内に存在する金属触媒粒子，及び電極基材の例は，第１の実施形態の触媒，及び電極基材の例と同様であるため，以下詳細な説明を省略する。但し，第２の実施形態による燃料電池用電極において，触媒は平均粒径が１〜１０００ｎｍの金属触媒粒子でもよく，１〜１００ｎｍであってもよい。
【００５１】
金属触媒粒子の平均粒径が１ｎｍ未満である場合，触媒粒子の製造が難しく，１０００ｎｍを超える場合は，電池の性能が低下することがある。
【００５２】
また，金属触媒粒子の量は，触媒層の単位面積当り０．０００１〜０．４ｍｇ／ｃｍ２であってもよく，０．０１〜０．３ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。金属触媒粒子の  単位面積当り質量が０．０００１ｍｇ／ｃｍ２未満であると触媒の反応性が落ちて，０．４ｍｇ／ｃｍ２を超える場合は触媒の活用度が落ちるようになる。
【００５３】
第２の実施形態による燃料電池用電極の触媒層に含まれるフィラー粒子は，黒鉛，炭素またはナノカーボンの中から選択する１種以上の炭素粒子，アルミナまたはシリカの中から選択する１種以上の無機粒子，またはこれらのうちの二つ以上の混合物であってもよい。
【００５４】
また，フィラー粒子の表面に形成された高分子骨格ネットワークは，フッ素系バインダー樹脂，ベンズイミダゾール系バインダー樹脂，ケトン系バインダー樹脂，エステル系バインダー樹脂，アミド系バインダー樹脂またはイミド系バインダー樹脂の中から選択する１種以上のバインダー樹脂を含んでもよく，ポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリ（パーフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール：英語名（ｐｏｌｙ（２，２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））またはポリ２，５−ベンズイミダゾールなどから選択する一つまたは二つ以上の水素イオン導電性高分子を含むバインダー樹脂を含んでもよい。但し，本発明の高分子骨格ネットワークに使用できるバインダー樹脂がこれに限られるものではない。
【００５５】
第１及び第２の実施形態による燃料電池用電極は，高分子電解質膜の両面に配置されて，膜−電極アセンブリを形成する。
【００５６】
図３は，本発明の燃料電池用電極を含む膜−電極アセンブリを模式的に示した断面図である。図３を参照すると，本発明の燃料電池用電極を含む膜−電極アセンブリ１０は，高分子電解質膜１１０及び高分子電解質膜１１０の両面に各々配置する燃料電池用電極１００，１００’を含む。燃料電池用電極は，電極基材１０１，１０１’及び触媒層１０５，１０５’を含む。
【００５７】
膜−電極アセンブリ１０で，高分子電解質膜１１０の一面に配置する電極１００をアノード電極として用いれば，他面に配置する電極１００’をカソード電極として使用できる。アノード電極は，燃料の水素を水素イオンと電子に分離させる酸化反応を起こし，高分子電解質膜はアノード電極で発生した水素イオンをカソード電極に移動させて，カソード電極は高分子電解質膜を通して供給された水素イオンと外部から供給された酸素ガス及び電子から水を生成させる還元反応を起こし，電子を，大凡，不可逆的に消費する。
【００５８】
従って，高分子電解質膜１１０は，水素イオン導電性に優れた高分子を含む。パーフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択する１種以上の水素イオン導電性高分子を含むことができる。ポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリ（パーフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択する１種以上の水素イオン導電性高分子を含むことができる。但し，本発明の膜−電極アセンブリに含まれる高分子電解質膜がこれに限られるものではない。
【００５９】
上記膜−電極アセンブリは，水素を含む燃料を使用する燃料電池に全て用いることができ，好ましくは高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）に用いることができる。また，上記膜−電極アセンブリは，触媒の表面積が広いので優れた性能を示すことができる。
【００６０】
図４は本発明の燃料電池システムの説明図である。また，図５は本発明の燃料電池用電極を含む電気発生部の説明図である。
【００６１】
図４と図５を参照すると，本発明の燃料電池システムは，水素を含有した燃料を供給する燃料供給部２と，酸化剤を供給する酸化剤供給部３と，上記燃料と酸化剤との反応によって電気を発生させる電気発生部１とを含む。
【００６２】
上記電気発生部１は高分子電解質膜及び上記高分子電解質膜の両側に位置した上記燃料電池用電極を含む膜−電極アセンブリ１０，及び上記膜−電極アセンブリ１０の両面に密着配置されたセパレータ２０を含んで成る少なくとも一つ以上の単位セル３０を含む。また，上記燃料電池用電極は電極基材，及び上記電極基材の表面に形成されたフィラー粒子層及び上記フィラー粒子層を被覆する触媒を含む触媒層を備える。
【００６３】
燃料電池用電極を含む膜−電極アセンブリ１０及び膜−電極アセンブリの両面に配置するセパレータまたはバイポーラプレート２０を含む。
【００６４】
本発明の第１の実施形態による燃料電池用電極の製造方法は，電極基材の表面にナノカーボンを湿式被覆してフィラー粒子層を形成させる段階とフィラー粒子層に触媒を蒸着被覆して触媒層を形成させる段階とを含む。
【００６５】
電極基材は，炭素紙または炭素布の中から選択するガス拡散層（ＧＤＬ）を用いることができ，必要に応じて，ガス拡散層の表面に形成する微細気孔層（ＭＰＬ）をさらに含んだものを用いることができる。
【００６６】
ガス拡散層（ＧＤＬ）は，１０〜１０００μｍの厚さを有するものを用いてもよく，微細気孔層は，１〜１００μｍの厚さを有するものを用いてもよい。
【００６７】
また，微細気孔層は，微細気孔が形成された炭素層でもよく，黒鉛，フラーレン（Ｃ６０），活性炭素，またはカーボンブラックの中から選択する１種以上のものを含んでもよい。
【００６８】
電極基材の表面には，湿式被覆方法を利用してフィラー粒子層を塗布して，フィラー粒子層が塗布された電極基材の断面は，図１ａと類似している。
【００６９】
湿式被覆方法の例としては，ナノカーボンを有機溶媒及びバインダーと混合して基材に塗布するスラリー法，スクリーンプリンティング法，ドクターブレード法またはスプレー被覆法などがある。しかし，本発明のフィラー粒子層の形成方法が，これらの方法にだけ限られるものではない。
【００７０】
湿式被覆方法は，広く知られた技術であるので，本発明では詳細な説明を省略する。但し，バインダーとしては，水素イオン導電性高分子材料を用いてもよく，水素イオン導電性高分子の例は，高分子電解質膜に用いられた水素イオン導電性高分子の例と同様でもよい。また，水素イオン導電性高分子の他にも，ポリテトラフルオロエチレン，フッ化ポリビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン−ブタジエン共重合体またはセルロースなどの通常のバインダーを用いることができる。但し，本発明の湿式被覆方法に用いられるバインダーの種類が，これらの例にだけ限られるものではない。
【００７１】
湿式被覆方法に用いられる溶媒は，特に制限されないが，水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールなどのアルコール類，テルピネオールなど芳香族アルコール類，エーテル類，ケトン類，ベンゼン類，アミド類またはエステル類などの溶媒を用いることができる。
【００７２】
フィラー粒子層は，０．０５〜１０μｍの厚さで形成してもよい。フィラー粒子層に含まれるナノカーボンはカーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノワイヤー，カーボンナノホーン，またはカーボンナノリングの中から選択する１種以上であるものが好ましい。
【００７３】
これらのナノカーボンは線状で，１〜５００ｎｍの直径を有してもよく，また，５０〜５０００ｎｍの長さを有してもよい。
【００７４】
上記方法で製造された電極基材のフィラー粒子層に触媒を蒸着して被覆することによって触媒層を形成させる。触媒層に含まれる触媒の単位面積当り含量は，０．００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２でもよく，０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。また，触媒層に含まれる触媒の単位重量当り表面積は，１０〜５００ｍ２／ｇになるようにしてもよい。この時，触媒層は通常の蒸着法を利用して形成させることができて，好ましくはスパッタリング法，物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法，熱化学蒸着法（熱ＣＶＤ），プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ），熱症発法，電気化学蒸着法または電子線照射蒸発法等から選択する蒸着法を用いることができる。但し，蒸着方法が上記方法で限定することはなく，必要に応じては上記方法の中の２種類以上を混合して使用することも可能である。また，電子線の代わりにレーザー光線を利用できる。
【００７５】
触媒層は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは，Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択する１種以上の遷移金属）の中から選択する１種以上の触媒を含んでもよく，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，白金−コバルト合金または白金−ニッケルの中から選択する１種以上の触媒を含んでもよい。
【００７６】
また，本発明の第２の実施形態による燃料電池用電極の製造方法は，ａ）バインダー樹脂とフィラー粒子を混合して電極基材の一面に塗布し，乾燥及び焼成してフィラー粒子の表面に高分子骨格ネットワークを形成する段階；及びｂ）高分子骨格ネットワークの空間内に金属触媒粒子を付着させて触媒層が形成された触媒電極を製造する段階を含む。
【００７７】
高分子骨格ネットワークは，フィラー粒子とバインダー樹脂を溶媒に溶解した後，電極基材の一面に塗布し，乾燥及び焼成して製造することができる。上記過程で製造された高分子骨格ネットワークには微細な空間が形成する。
【００７８】
触媒層の形成に用いられるフィラー粒子は，黒鉛，炭素，またはナノカーボンの中から選択する１種以上の炭素粒子，アルミナまたはシリカの中から選択する１種以上の無機粒子，またはこれらのうちの二つ以上の混合物であってもよい。
【００７９】
また，フィラー粒子の表面に形成された高分子骨格ネットワークの製造に用いられるバインダー樹脂の例としては，フッ素系バインダー樹脂，ベンズイミダゾール系バインダー樹脂，ケトン系バインダー樹脂，エステル系バインダー樹脂，アミド系バインダー樹脂またはイミド系バインダー樹脂の中から選択する１種以上のバインダー樹脂を用いることができ，さらに好ましくはポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリ（パーフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などから選択する一つまたは二つ以上の水素イオン導電性高分子を含むバインダー樹脂を用いることができる。但し，本発明の高分子骨格ネットワークに用いられるバインダー樹脂がこれらに限られるものではない。
【００８０】
電極基材の好ましい例は，第１の実施形態の製造方法に記載されたもの同様であるので，以下，詳細な説明を省略する。
【００８１】
第２の実施形態による燃料電池用電極の高分子骨格ネットワークの間には，空間が存在し，空間内に触媒を付着させて触媒層を形成させる。触媒層の形成方法は，金属触媒粒子を直接ばら撒いたり，蒸着法で被覆させたり，または有機溶媒に金属触媒を分散させた後，触媒分散溶液を含浸し溶媒を蒸発させる方法などを用いることができる。
【００８２】
触媒分散溶液として用いられる有機溶媒の種類は，特に制限されないし，金属触媒を分散させることができるものであるならば，どのようなものでも使用可能である。
【００８３】
この時，触媒層の形成に用いられる触媒の例は，第１の実施形態による電極の触媒層形成に用いられる触媒の例と同様であるので，以下，詳細な説明を省略する。但し，触媒は，平均粒径が，１〜１０００ｎｍである金属触媒粒子が好ましく，１〜１００ｎｍであるものでもよい。金属触媒粒子の平均粒径が１ｎｍ未満である場合，製造が困難で，１０００ｎｍを超える場合は，性能が落ちることがある。
【００８４】
高分子骨格ネットワークの空間内に付着する金属触媒粒子の単位面積当り質量は，０．０００１〜０．４ｍｇ／ｃｍ２でもよく，０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ２でもよい。金属触媒粒子の量が，単位面積当り０．０００１ｍｇ／ｃｍ２未満であれば，触媒の反応性が落ちて，０．４ｍｇ／ｃｍ２を超える場合は，触媒の活用度が落ちるようになる。
【００８５】
上記方法で製造する燃料電池用電極を高分子電解質の両面に配置して接合させることによって，膜−電極アセンブリを製造することができる。
【００８６】
膜−電極アセンブリの製造に用いられる高分子電解質膜としては，水素イオン導電性を有する高分子電解質膜を用いることができる。パーフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択する１種以上の水素イオン導電性高分子を含むものを使用することができる。ポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリ（パーフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択する１種以上の水素イオン導電性高分子を含むものを用いることができる。
【００８７】
以下に，添付した図面を参照しながら，本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する発明特定事項については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００８８】
但し，下記の実施形態は本発明の好ましい一実施形態にすぎず，本発明が下記の実施形態によって限られるものではない。
【００８９】
（第１の実施形態）
平均直径３０ｎｍ，平均長さ１０００ｎｍであるカーボンナノチューブをポリ（パーフルオロスルホン酸）溶液（ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎＴＭ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に混合してカーボンナノチューブスラリーを製造した。
【００９０】
厚さ２８０μｍである炭素布の表面に厚さ２０μｍの活性炭素層微細気孔層を形成させた電極基材を用意して，電極基材の活性炭素層表面に製造されたカーボンナノチューブスラリーを塗布し，乾燥してフィラー粒子層を形成させた。
【００９１】
電極基材のフィラー粒子層表面に単位面積当り質量０．０５ｍｇ／ｃｍ２の白金をスパッタリング蒸着して第１の実施形態による燃料電池用電極を製造した。
【００９２】
上記燃料電池用電極をポリ（パーフルオロスルホン酸）膜（ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎＴＭ）の両面に配置して接合させることによって，膜−電極アセンブリを製造した。
【００９３】
上記製造された膜−電極アセンブリの両面にセパレータを配置して，燃料電池を製造した。
【００９４】
（比較例１）
厚さ２８０μｍである炭素布の表面に単位面積当り０．０５ｍｇ／ｃｍ２の白金をスパッタリング蒸着して燃料電池用電極を製造したことを除いて，第１の実施形態と同様な方法で燃料電池を製造した。
【００９５】
（比較例２）
厚さ２８０μｍである炭素布の表面に厚さ２０μｍの活性炭素層微細気孔層を形成させた電極基材の活性炭素層表面に単位面積当り０．０５ｍｇ／ｃｍ２の白金をスパッタリング蒸着して燃料電池用電極を製造したことを除いて，第１の実施形態と同様な方法で燃料電池を製造した。
【００９６】
（比較例３）
炭素に担持された白金触媒（白金含量２０重量％）３ｇとポリ（パーフルオロスルホン酸）溶液（ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎＴＭ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１ｇを混合してスラリーを製造した後，製造されたスラリーを厚さ２８０μｍである炭素布と厚さ２０μｍの活性炭素層を含む電極基材の活性炭素層表面に塗布し，乾燥して燃料電池用電極を製造したことを除いて，第１の実施形態と同様な方法で燃料電池を製造した。この時，触媒層に含まれた白金触媒の含量は，単位面積当り０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９７】
上記第１の実施形態及び比較例１〜３によって製造された燃料電池に対して，電圧及び触媒の単位重量当たり電流を測定して，その結果を図６に示した。
【００９８】
図６のように，本発明の第１の実施形態によって製造された燃料電池は，比較例３によって製造された燃料電池に含まれる触媒の量の１／８だけでも優れた性能を示して，ナノ炭素層を含まないで触媒を蒸着させた比較例１と２の燃料電池より優れた性能を示していることが分かる。従って，第１の実施形態による本発明の燃料電池用電極は，触媒の表面積が大きくて，少量の触媒を用いるにも関らず，燃料電池の性能を向上させることができる長所がある。
【００９９】
（第２の実施形態）
イソプロピルアルコール１００重量部に対して平均粒径１００ｎｍである炭素粒子３０重量部とポリテトラフルオロエチレン１０重量部を混合して触媒層製造用スラリーを製造し，スラリーを炭素紙上に塗布し，乾燥及び焼成して炭素粒子の表面に高分子骨格ネットワークを形成させた。
【０１００】
ブチルアルコール１００重量部に白金１重量部を分散させて白金分散溶液を製造した後，上記製造された触媒電極に白金分散溶液を含浸し，乾燥して上記高分子骨格ネットワークの空間に白金粒子を付着させることによって，第２の実施形態による触媒電極を製造した。
【０１０１】
上記触媒電極の触媒層に含まれる触媒の含量は単位面積当り０．０５ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１０２】
上記製造された触媒電極２つとポリ（パーフルオロスルホン酸）電解質膜を接合して膜−電極アセンブリを製造した。この時，触媒電極の触媒層表面が電解質膜の両面に接するようにした。
【０１０３】
製造された膜−電極アセンブリの両面に，流路が形成されたセパレータを積層して燃料電池を製造した。
【０１０４】
（比較例４）
イソプロピルアルコール１００重量部に対して炭素に担持された白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏ．）（白金含量１０重量％）４０重量部とポリテトラフルオロエチレン１０重量部を混合して触媒層製造用スラリーを製造し，上記スラリーを炭素紙上に塗布し，乾燥及び焼成して触媒電極を製造した。上記触媒電極の触媒層に含まれる触媒の含量は，単位面積当り０．０５ｍｇ／ｃｍ２である。上記製造された触媒電極２つとポリ（パーフルオロスルホン酸）電解質膜を接合して膜−電極アセンブリを製造した。この時，上記触媒電極の触媒層表面が上記電解質膜の両面に接するようにした。
【０１０５】
上記製造された膜−電極アセンブリの両面に，流路が形成されたセパレータを積層して燃料電池を製造した。
【０１０６】
第２の実施形態及び比較例４によって製造された燃料電池の電圧及び電流密度を測定してその結果を図７に示した。
【０１０７】
電圧及び電流密度の測定結果から分かるように，第２の実施形態によって製造された燃料電池用電極を含む膜−電極アセンブリは，少量の触媒だけでも優れた反応性を示すことが分かる。本発明の燃料電池用電極は少量の金属触媒だけでも優れた反応性を有する長所がある。
【０１０８】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１Ａ】触媒を蒸着させる前の電極基材を模式的に示した断面図である。
【図１Ｂ】触媒を蒸着させた本発明の第１の実施形態による燃料電池用電極を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態による燃料電池用電極の触媒層を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の燃料電池用電極を含む膜−電極アセンブリの説明図である。
【図４】本発明の燃料電池システムの説明図である。
【図５】本発明の燃料電池用電極を含む電気発生部の説明図である。
【図６】第１の実施形態及び比較例１〜３によって製造された燃料電池の電圧及び触媒の単位重量当たり電流を示したグラフである。
【図７】本発明の第２の実施形態及び比較例４によって製造された燃料電池の電圧及び電流密度をグラフで示す説明図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１    電気発生部
２    燃料供給部
３    酸化剤供給部
１０    膜−電極アセンブリ
２０    セパレータ
３０    単位セル
１００    燃料電池用電極
１００’        燃料電池用電極
１０１    電極基材
１０１’    電極基材
１０２    フィラー粒子層
１０３    触媒
１０４    フィラー粒子
１０５    触媒層
１０５’    触媒層
１０６    高分子骨格ネットワーク
１０７    高分子骨格ネットワークの空間
１０８    金属触媒粒子
【図１Ａ】
2006012832.tif 000003
【図１Ｂ】
2006012832.tif 000004
【図２】
2006012832.tif 000005
【図３】
2006012832.tif 000006
【図４】
2006012832.tif 000007
【図５】
2006012832.tif 000008
【図６】
2006012832.tif 000009
【図７】
2006012832.tif 000010