(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性が優れ、容易にリサイクルが可能なフッ素樹脂エラストマー組成物を提供する。【解決手段】  加工性ゴム組成物は熱可塑性材料から成る母材中に分散した硬化エラストマーを含有してなり、硬化エラストマーは硬化エラストマーと熱可塑性材料の合計重量を基準にして３５重量％またはそれ以上のレベルで存在する。熱可塑性材料はフッ素含有熱可塑性ポリマーから成り、硬化エラストマーはアクリルゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、および天然ゴムから成る群から選ばれた非ニトリルゴムから成る。組成物の製造方法はエラストマー成分と熱可塑性成分の動的加硫を伴う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性材料より成る母材中に分散した硬化エラストマーから成る加工性ゴム組成物において、硬化エラストマーは硬化エラストマーと熱可塑性材料の合計重量基準で約35重量%またはそれ以上のレベルで存在し、熱可塑性材料はフッ素含有熱可塑性ポリマーから成り、硬化エラストマーはアクリルゴム、EPDMゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムと天然ゴムから成る群から選ばれた非ニトリルゴムから成る、加工性ゴム組成物。
【請求項２】
硬化エラストマーは約40重量%またはそれ以上のレベルで存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
硬化エラストマーはアクリルゴムから成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
硬化エラストマーは約50重量%またはそれ以上のレベルで存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
フルオロカーボン熱可塑性材料は完全フッ素化ポリマーと部分フッ素化ポリマーとから成る、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
フルオロカーボン熱可塑性材料は部分フッ素化されている、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
フルオロカーボン熱可塑性材料は約59%よりも多いフッ素から成る、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
エラストマーがEPDMゴムから成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
フルオロカーボン熱可塑性材料は完全フッ素化ポリマーと部分フッ素化ポリマーとから成る、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
フルオロカーボン熱可塑性材料は部分フッ素化している、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
フルオロカーボン熱可塑性材料は約59%より多いフッ素から成る、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
硬化エラストマーがブチルから成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
フルオロカーボン熱可塑性材料が完全フッ素化ポリマーと部分フッ素化ポリマーとから成る、請求項12に記載の組成物。
【請求項１４】
フルオロカーボン熱可塑性材料が部分フッ素化している、請求項12に記載の組成物。
【請求項１５】
フルオロカーボン熱可塑性材料が約59%より多いフッ素から成る、請求項12に記載の組成物。
【請求項１６】
硬化エラストマーがシリコーンゴムから成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
フルオロカーボン熱可塑性材料が完全フッ素化ポリマーと部分フッ素化ポリマーとから成る、請求項16に記載の組成物。
【請求項１８】
フルオロカーボン熱可塑性材料が部分フッ素化している、請求項16に記載の組成物。
【請求項１９】
フルオロカーボン熱可塑性材料は約59%よりも多いフッ素から成る、請求項16に記載の組成物。
【請求項２０】
硬化エラストマーがブタジエン、またはイソプレンゴムから成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
フルオロカーボン熱可塑性材料が完全フッ素化ポリマーと部分フッ素化ポリマーから成る、請求項20に記載の組成物。
【請求項２２】
フルオロカーボン熱可塑性材料が部分フッ素化されている、請求項20に記載の組成物。
【請求項２３】
フルオロカーボン熱可塑性材料は約59%よりも多いフッ素から成る、請求項20に記載の組成物。
【請求項２４】
硬化エラストマーが天然ゴムから成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
フルオロカーボン熱可塑性材料が部分フッ素化している、請求項24に記載の組成物。
【請求項２６】
フルオロカーボン熱可塑性材料が完全フッ素化ポリマーと部分フッ素化ポリマーとから成る、請求項24に記載の組成物。
【請求項２７】
フルオロカーボン熱可塑性材料は約59%よりも多いフッ素から成る、請求項24に記載の組成物。
【請求項２８】
未硬化、または部分硬化エラストマー材料と、熱可塑性材料と、エラストマー材料の硬化剤を組合せて混合物を形成し、エラストマー材料の加硫を行うのに充分な温度で充分な時間混合物を加熱し、その間機械的エネルギーを適用して加熱工程で混合物を混合することから成る、ゴム組成物の製造方法において、熱可塑性材料はフッ素含有ポリマー材料であって、エラストマー材料はアクリルゴム、EPDMゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、および天然ゴムから成る群から選ばれた非ニトリルゴムから成る、製造方法。
【請求項２９】
硬化剤の存在下でエラストマー成分と熱可塑性成分を混合し、混合期間中加熱してエラストマー成分の硬化を行うことからなる、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
エラストマー材料と熱可塑性材料は連続熱可塑性相内にエラストマー材料の分散物が形成するのに充分な時間および充分な剪断速度で混合し、混合を継続しながら硬化剤を分散物に添加し、硬化剤、エラストマー材料、熱可塑性材料の混合を継続しながら分散物を加熱することから成る、請求項28に記載の方法。
【請求項３１】
熱可塑性物が完全フッ素化ポリマーと部分フッ素化ポリマーとから成る、請求項28に記載の方法。
【請求項３２】
熱可塑性物は部分フッ素化している、請求項28に記載の方法。
【請求項３３】
熱可塑性物は約59%よりも多いフッ素から成る、請求項28に記載の方法。
【請求項３４】
エラストマーがアクリルゴムから成る、請求項28に記載の方法。
【請求項３５】
エラストマーがEPDMゴムから成る、請求項28に記載の方法。
【請求項３６】
エラストマーがブチルゴムから成る、請求項28に記載の方法。
【請求項３７】
エラストマーがシリコーンゴムから成る、請求項28に記載の方法。
【請求項３８】
エラストマーがブタジエンゴムとイソプレンゴムから選ばれたゴムから成る、請求項28に記載の方法。
【請求項３９】
エラストマーが天然ゴムから成る、請求項28に記載の方法。
【請求項４０】
連続式方法から成る、請求項28に記載の方法。
【請求項４１】
二軸スクリュー押出機で行う、請求項40に記載の方法。
【請求項４２】
回分式方法から成る、請求項28に記載の方法。
【請求項４３】
組成物は加硫エラストマー材料と熱可塑性材料とを合せた100部当り加硫エラストマー材料が少くとも約35重量部から成る、請求項28に記載の方法。
【請求項４４】
組成物は加硫エラストマー材料と熱可塑性材料とを合せた100部当り加硫エラストマー材料が少くとも約45重量部から成る、請求項28に記載の方法。
【請求項４５】
組成物は加硫エラストマー材料と熱可塑性材料とを合せた100部当り加硫エラストマー材料が少くとも約50重量部から成る、請求項28に記載の方法。
【請求項４６】
熱可塑性材料から成る母材中に分散した硬化エラストマーから成る成形物品であって、熱可塑性材料がフッ素含有熱可塑性ポリマーから成り、硬化エラストマーがアクリルゴム、EPDMゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、および天然ゴムから成る群から選ばれた非ニトリルゴムから成る、成形物品。
【請求項４７】
物品の硬度がショアＡ50またはそれ以上、物品の引張強さが約４MPaまたはそれ以上、物品の100%モジュラスが４Mpaまたはそれ以上、または物品の破断時伸びが約10%またはそれ以上である、請求項46に記載の成形物品。
【請求項４８】
硬化エラストマーは硬化エラストマーと熱可塑性ポリマーの合計重量基準で少くとも約35重量%のレベルで存在する、請求項46に記載の成形物品。
【請求項４９】
硬化エラストマーは硬化エラストマーと熱可塑性ポリマーの合計重量基準で少くとも約50重量%のレベルで存在する、請求項46に記載の成形物品。
【請求項５０】
熱可塑性材料は約59重量%よりも多いフッ素から成る、請求項46に記載の成形物品。
【請求項５１】
熱可塑性材料が完全フッ素化ポリマーと部分フッ素化ポリマーとから成る、請求項46に記載の成形物品。
【請求項５２】
エラストマーがアクリルエラストマーから成る、請求項48に記載の成形物品。
【請求項５３】
エラストマーがEPDMゴムから成る、請求項48に記載の成形物品。
【請求項５４】
エラストマーがブチルゴムから成る、請求項48に記載の成形物品。
【請求項５５】
エラストマーがシリコーンゴムから成る、請求項48に記載の成形物品。
【請求項５６】
エラストマーがブタジエン、またはイソプレンゴムから成る、請求項48に記載の成形物品。
【請求項５７】
エラストマーが天然ゴムから成る、請求項48に記載の成形物品。
【請求項５８】
請求項46に記載のシール。
【請求項５９】
請求項46に記載のO−リング。
【請求項６０】
請求項46に記載のガスケット。
【請求項６１】
請求項46に記載のホース。
【請求項６２】
エラストマー、硬化剤、フッ素含有熱可塑性ポリマーから成る熱可塑性材料を二軸スクリュー押出機中で組合せ、フルオロカーボンエラストマーを硬化させるのに充分な時間および充分な温度で二軸スクリュー押出機内の組合せ物を混合し、硬化混合物を押出すことから成る、加工性ゴム組成物の連続式製造法において、熱可塑性材料は約59%またはそれ以上のフッ素から成り、エラストマーはアクリルゴム、EPDMゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、および天然ゴムから成る群から選ばれた非ニトリルゴムから成る、製造法。
【請求項６３】
エラストマーと熱可塑性材料の組合せを第一の供給機で二軸スクリュー押出機中に射出し、硬化剤を第一の供給機よりも下流の第二の供給機でスクリュー押出機中に射出することから成る、請求項62に記載の方法。
【請求項６４】
製造工程で発生したスクラップ材料をリサイクルして、加工性ゴム組成物から成る新しい成形物品を製造する、加工性ゴム組成物から成形物品を製造する製造工程のコストを低減させる方法において、加工性ゴム組成物が可塑性材料の存在下でのエラストマーの動的加硫の生成物であり、熱可塑性材料がフッ素含有熱可塑性ポリマーから成り、エラストマーがアクリルゴム、EPDMゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、および天然ゴムから成る群から選ばれた非ニトリルゴムである、方法。
【請求項６５】
製造工程が熱可塑化加工技術で成形物品を形成することから成る、請求項64に記載の方法。
【請求項６６】
熱可塑化加工技術が、ブロー成形、射出成形、圧縮成形、および押出しから成る群から選ばれる、請求項64に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
序    論
本発明は硬化非ニトリル・エラストマーとフッ素含有熱可塑性物とを含有する熱加工性組成物に関する。本発明はまたかかる組成物から製造したシールおよびガスケットタイプ材料と動的加硫によるこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化フルオロカーボンエラストマーは高耐薬品性を含む望ましい組合せの性質がある熱硬化材料である。かかるエラストマーは特に化学汚染がある環境でのガスケット、シール、等に使用するのが最適である。特に、これらは自動車での用途で用いられ、これらの耐油性、耐薬品性は効果的である。
【０００３】
これらは熱硬化性であるため、フルオロカーボンエラストマーは標準のゴム技術で加工しなければならない。一度硬化させると、この材料は溶融も再使用もできない。製造工程からのスクラップ、または破壊部品はすべて埋め立てにするか、価値の低いリサイクル品での再使用に回収される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、フルオロカーボンエラストマーとフッ素樹脂材料を含む動的加硫ゴムが開発された。かかる加硫ゴムは硬化エラストマーを含有しているが、従来の熱可塑化技術で加工でき、スクラップ材料は溶融と再加工で容易にリサイクルできる。フッ素化ポリマーを高率で含有するゴム加硫物に対してそれほど高価でない代替物が望まれている。
【０００５】
フッ素樹脂ポリマー中でのニトリルゴムの動的加硫ゴムは開示されているが、フルオロカーボンエラストマーに対するそれほど高価でない代替物は、耐油性で加工性のあるゴム組成物への市場需要にもかかわらずまだ開発されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
総    括
加工性ゴム組成物は熱可塑性材料から成る母材中に分散した硬化エラストマーを含有する。硬化エラストマーは、硬化エラストマーと熱可塑性材料の合計重量基準で35重量%またはそれ以上のレベルで存在する。熱可塑性材料はフッ素含有熱可塑性ポリマーから成り、硬化エラストマーはアクリルゴム、EPDMゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、および天然ゴムから成る群から選ばれた非ニトリルゴムから成る。この組成物の製造法は、エラストマー成分と熱可塑性成分の動的加硫を含む。
【０００７】
記    載
以下の好ましい実施態様の記載は全く単なる例示的のものであって、本発明、その応用、または用途を何等限定するものではない。
【０００８】
本明細書で用いる見出し(例えば「序論」、「総括」)は本発明の開示内での論題の一般的な構成を意図するだけのもので、本発明の開示、または本発明の如何なる側面を限定する意図はない。特に、「序論」に開示した主題は本発明の範囲内の技術の側面を含みうるもので、先行技術の記載を構成するものではない。「総括」に開示した主題は本発明の全範囲、または本発明の任意の実施態様の包括的、または完全開示ではない。
【０００９】
本明細書での引例の記載はこれらの引例が先行技術であり、または本明細書に開示の本発明の特許性への何等かの関連性があることの容認を構成するものではない。本明細書の記載部で引用する全引例はこれを言及することでそれら全体がこれにより組込まれる。
【００１０】
記載と特定の実施例は本発明の実施態様を示すものであるが、単に例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限定する意図はない。更に、明言した特徴を有する複数の実施態様の記載は追加的特徴を有するほかの実施態様、または明言した特徴の異なる組合せを取入れたほかの実施態様を排除する意図はない。特定の実施例は本発明の組成物と方法の製造法、使用法、実施法の例示を目的とするものであり、ほかに明言しない限り、本発明の所与の実施態様は製造、または試験したこと、またはしなかった事を陳述するためのものではない。
【００１１】
本明細書で用いる用語「好ましい」および「好ましくは」はある状況下である利点がある本発明の実施態様を言及するものである。しかし、他の実施態様も同一、または他の状況下では好ましいこともある。更に、一つ、または多数の好ましい実施態様の記載はほかの実施態様が有用でないことを意味するものではなく、他の実施態様を本発明の範囲から排除する意図はない。
【００１２】
本明細書で用いる用語「含む」、およびその変形体は非限定的であることを意図したもので、従ってリストでの項目の記載は本発明の材料組成物、装置、方法でも有用である他の類似項目の排除を意図するものではない。
【００１３】
用語「エラストマー材料」、「エラストマー」、等はエラストマーの性質がある、または改質して(すなわち、硬化、または架橋して)エラストマーの性質がある化学的組成物を指す。文脈により、この用語はエラストマーの性質が完全に発現していない未硬化、または部分硬化材料を指すか、またはエラストマーの性質が完全に発現した硬化ゴム状の材料を指す。明細書中のある箇所では、この用語ははっきりさせるために例えば「硬化」、「部分硬化」または「未硬化」という修飾語と共に使用する。
【００１４】
用語「硬化剤」、「キュラティブ」、「キュラティブ剤」等は、互換的に用いられているが、(未硬化)エラストマーと反応して硬化エラストマーを生成し、硬化生成物のエラストマーの性質を発現させる化学的コンパウンド、または組成物を表わす。文脈により、開始剤と共に用いる架橋剤(例えば、トリアリルイソシアネート)と同様に、正式の硬化開始剤(例えば、パーオキサイドのようなラジカル開始剤)を指すのにそれは用いる。ある箇所では用語「硬化系」、または類似表現が開始剤、架橋剤、硬化に使用する随意の添加成分の組合せを指すのに用いている。硬化系はエラストマー供給業者が命名したものが多く(しかもエラストマー中に組込まれ)、製造業者の指示により使われている点を理解されたい。
【発明の効果】
【００１５】
母材中に分散した加硫エラストマー材料を含有する加工性ゴム組成物が提供される。この加硫エラストマー材料はエラストマーを加硫し、架橋し、または硬化して得られた生成物である。この母材は、少くとも一種のフッ素含有熱可塑性ポリマーを含有する熱可塑性材料からなる。この加工性ゴム組成物は従来の熱可塑化技術で加工してエラストマーの性質を必要とする多くの用途にとって有用な物性がある成形物品を形成できる。特定の実施態様では、加工性組成物から作った成形物品は一般にショアＡ硬度が約50またはそれ以上、好ましくは約70またはそれ以上、典型的には約70〜約90の範囲である。更に、あるいは成形物品の引張り強さは好ましくは約４MPaまたはそれ以上、好ましくは約８MPaまたはそれ以上、典型的には約８〜約13MPaの範囲にある。更に別の実施態様では、成形物品は100%モジュラスで少くとも約２MPa、好ましくは少くとも約４MPa、典型的には約４〜約８MPaの範囲にあることを特徴とする。他の実施態様では、本発明の加工性組成物から製造した物品の破断時伸びは約10%またはそれ以上、好ましくは少くとも約50%、より好ましくは少くとも約150%、典型的には約150〜約300%の範囲にある。本発明の成形物品は硬度、引張強さ、弾性率、破断時伸びの少くとも一つが上記の範囲内にあることを特徴とする。
【００１６】
一側面では、ゴム組成物は二相から成り、母材は連続相、加硫エラストマー材料は非連続で、分散、または離散相を形成する粒子状である。もう一つの側面では、エラストマー材料と母材は共通連続相を形成する。
【００１７】
好ましい実施態様では、組成物はエラストマーと熱可塑性材料の合計重量基準でエラストマー相を約35重量%またはそれ以上、好ましくは約40重量%またはそれ以上含有する。他の実施態様では、組成物はエラストマー相を約50重量%またはそれ以上含有する。組成物はシール、O−リング、ホース、等として工業的に有用な、充分なエラストマーの性質、例えば引張強さ、弾性率、破断時伸び、永久圧縮歪を有する成形物品に組成物が容易に成形できる充分な相溶性のある二相の均質ブレンド物である。
【００１８】
エラストマー相は連続熱可塑性相中に粒子状で、熱可塑性材料と共通連続相を形成する立体的網目構造として、または両者の混合物として存在できる。エラストマー相の粒子、または立体的網目構造は好ましくは最小寸法が約10μmまたはそれ以下、より好ましくは約１μmまたはそれ以下である。
【００１９】
本発明のゴム組成物は熱可塑性成分の存在下でエラストマーの動的加硫で製造する。ゴム組成物の製造方法は硬化剤、エラストマー材料、および熱可塑性材料を組合せて混合物を形成することを伴う。この混合物は熱可塑性材料の存在下でエラストマーの加硫、または硬化を行うのに充分な温度で充分な時間加熱する。この加熱工程中、機械的エネルギーをエラストマー材料、硬化剤、および熱可塑性材料の混合物に適用する。従って、本発明の方法はエラストマー、および熱可塑性成分を硬化剤の存在下で混合し、混合中に加熱してエラストマー成分の硬化を行うものである。または、エラストマー材料と熱可塑性材料とは連続熱可塑性相、または共通連続熱可塑性相中にエラストマー材料の分散を形成させるのに充分な時間および充分な剪断速度で混合する。この後で、混合を続けながら、硬化剤をエラストマー材料と熱可塑性材料の分散物に添加する。最後に、混合を続けながらこの分散物を加熱して本発明の加工性ゴム組成物を製造する。
【００２０】
本発明の組成物は従来のプラスチック加工技術で容易に加工できる。もう一つの実施態様では熱可塑性母材中に分散した硬化エラストマーから成る成形物品が提供される。本発明の成形物品はシール、O−リング、ガスケット、およびホースを含むがこれに限定されない。
【００２１】
好ましい実施態様では、本発明の組成物から製造した成形物品は化学溶媒効果に対する高度の耐性を含む一連のすぐれた物性を示すものである。これらの実施態様では物品が例えば有機溶媒、または燃料中に浸漬、または部分浸漬に長時間さらされたとき、硬度、引張強さ、および／または破断時伸びが殆んど変化せずまたは匹敵する硬化フルオロカーボンエラストマー、またはこの他の公知の熱可塑性ゴム加硫物に比べて極めて僅かに変化するだけの物品を提供することができる。
【００２２】
エラストマーは熱可塑性非硬化ポリマーの存在下で動的加硫を受け、所望のゴム状性質があり、しかも例えば押出し、ブロー成形、射出成形という従来の熱可塑化方法で熱的に加工できる組成物を提供する。エラストマーは一般的に架橋、硬化、または加硫されたときゴム状の性質を示す合成、非晶質のポリマーである。硬化エラストマーは、エラストマーの動的加硫で製造した本発明の組成物と同様に、変形力を除去したのち実質的に元の形に復元し、高度の歪みレベルまで可逆的弾性を示すことが観察されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
各種の実施態様では、エラストマーはアクリルゴム、EPDMゴム、EPMゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、および天然ゴムから成る群から選ばれた非ニトリルゴムである。エラストマーの混合物も使用できる。各種の実施態様では、非ニトリルゴムはフルオロカーボンエラストマーと組合せられる。
【００２４】
硬化剤、または硬化系はエラストマー材料と反応し、架橋させるのに適切なものとして選択される。エラストマー次第で、適切な架橋剤、または硬化剤は硫黄、硫黄供与体、パーオキサイド、フェノール系硬化剤、ジアミン、ビスマレイミド、等を含む。
【００２５】
非ニトリルゴムの非限定的例はジエンゴム、例えば天然ゴム(NR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム(EPDM)、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、塩素化ブチルゴム(CIIR)を含む。ジエンゴムは上記の括弧内の共通の略字で示すように公知である。これらは適切な硬化剤、および硬化系と共にいろいろな供給業者から市販されている。
【００２６】
各種の実施態様では、本発明のジエンゴムは硫黄加硫剤で硬化する。典型的処方では、硫黄約0.4〜約４phrが硫黄促進剤約0.5〜約２phrと共に用いて、何分間かで硬化できる系が提供される。通常、硬化は更に金属塩、例えばカルボン酸亜鉛の作用で向上し、カルボン酸亜鉛はZnOとゴム配合に含まれている脂肪酸、例えばステアリン酸から好都合で提供される。各種の広い範囲の促進剤が公知である。非限定的例はベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジチオカルバメート、およびアミン、例えばジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン(DOTG)を含む。硫黄は元素態硫黄、硫黄供与体、例えば二硫化テトラメチルチウラム(TMTD)、またはジチオジモルホリン(DTDM)の形で、または元素態硫黄と硫黄供与体の組合せで提供される。
【００２７】
別の実施態様では、フェノール硬化剤を用いてジエンゴムを架橋する。これらの架橋剤は通常-CH2X(式中、Ｘはハロゲン)置換のフェノールにもとずく。これらの硬化剤は適切な立体関係で陽子受容体と電子受容体を含有し、架橋を行う。更に別の実施態様では、ビスマレイミド、例えばｍ−フェニレンビスマレイミドを架橋剤として用いる。フリーラジカル源、例えば有機パーオキサイドを用いてビスマレイミドによる架橋を開始させてもよい。高温ではフリーラジカル源は不要である。
【００２８】
各種の実施態様では、以下に記載するその他のエラストマーと同様に、有機パーオキサイドを用いてジエンゴムの架橋、または硬化を行う。これらはイソプレンゴムとブタジエンゴムには有用であるが、ブチルゴムには好ましくない。パーオキサイド硬化系はフッ素ゴムに関連して以下に記載する。
【００２９】
アクリルエラストマーはアクリル酸エチルとこの他のアクリレートのポリマーのASTM命名でACM、アクリル酸エチル、またはこの他のアクリレートとアクリロニトリルとのコポリマーはANMである。アクリル・エラストマーは随意的に少量の硬化サイト・モノマーと共に云わゆる背骨モノマーを重合させて作る。背骨モノマーはアクリル酸エチルとこの他のアクリルモノマーから選ばれる。アクリル酸エチルと一緒に共重合してアクリル・エラストマーを作るこの他の好ましいアクリル酸アクリレートモノマーはアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、およびアクリル酸２−エトキシエチルを含む。
【００３０】
各種の実施態様では、アクリル・エラストマーは硬化サイトモノマーを約１〜約５モル%、または重量%を含み、後の架橋の反応サイトを導入する。アクリル・エラストマーに用いる特定の硬化サイトモノマーは一般にエラストマー供給業者の独占下にある。普通の硬化サイトモノマーには側鎖内に不飽和炭素結合を持つもの、側鎖内に炭素・塩素結合をもつものがある。アクリルエラストマー(ACM)はゼオン社からナイポール(登録商標)とハイテンプ(登録商標)の商品名で、またユニマテック社からノクスタイト(登録商標)の商品名で市販されている。
【００３１】
エチレン・アクリル・エラストマーはASTM命名でAEMである。これらは通常側鎖にカルボキシル基がある少量の硬化サイトモノマーを有する、エチレンとアクリレートモノマーのコポリマーにもとずく。次いで、硬化剤、または架橋剤を用いて硬化サイトモノマー中の官能基と反応させてエチレンアクリルエラストマーを硬化、または加硫する。架橋剤の正確な性質はエチレンアクリルエラストマー供給業者の独占下にあるが、かかるエラストマーに使用する硬化剤、または架橋剤の二つの主要なクラスはジアミンのクラスとパーオキサイドのクラスである。ジアミンは硬化が比較的ゆっくりすすむが、あまりに速い硬化によるスコーチを被らずに高温で使用できるという利点がある。当業者には公知のように、硬化剤の混合物を使用して反応の温度条件に徴した望ましい硬化速度を得ることができる。エチレンアクリルエラストマーは例えばデュポン社からベーマック(登録商標)の商品名で市販されている。例えば、ベーマックＧはジアミン硬化エラストマーのラインを表わすのに使用され、ベーマックＤはパーオキサイド硬化エラストマーのラインを表わす。
【００３２】
シリコーンゴムは公知である。これらは一般的に多数の硬化剤、または硬化系の作用で架橋されて硬化エラストマーを形成するポリシロキサンにもとずく。適切な硬化剤はシラン、パーオキサイド、白金触媒を含む。シリコーンゴムと硬化系の市販業者はダウ・コーニング社とゼネラル・エレクトリック社を含む。
【００３３】
各種の実施態様では、エラストマーはエチレン−プロピレンゴムから成る。これらはエチレン−プロピレンコポリマー(EPM)とエチレン−プロピレンターポリマー(EPDM)を含む。この基本的構築ブロックはエチレンとプロピレンであり、第３、または第４のモノマーと組合せて背骨に沿ってオレフィンサイトを設けることができる。オレフィンサイトはパーオキサイドに対する架橋応答を改善し、直接の硫黄硬化ができるようにする。オレフィンサイト挿入に用いるモノマーは一般的に非共役ジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンであり、これらに制限されない。
【００３４】
各種の実施態様では、記載のエラストマー材料はまた一種以上のフルオロカーボンエラストマーを含有する。用途次第では、このエラストマー材料は５〜95%のフルオロカーボンから成る。フルオロカーボンエラストマーが存在するときは、適切な硬化剤がまた提供される。若干の実施態様では、類似の硬化剤がフルオロカーボンおよび非フルオロカーボンエラストマーに用いられる。
【００３５】
好ましいフルオロカーボンエラストマーは一種以上のフッ素含有モノマー、主にフッ化ビニリデン(VDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、およびパーフルオロビニルエーテル(PFVE)の市販コポリマーを含む。好ましいPFVEはC1-8のパーフルオロアルキル基、好ましくは炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基を有するもの、特にパーフルオロメチルビニルエーテルとパーフルオロプロピルビニルエーテルを含む。更に、これらのコポリマーはオレフィン、例えばエチレン(Et)、プロピレン(Pr)から誘導された繰返し単位も含有することができる。これらのコポリマーはまた以下に記載する比較的少量の硬化サイトモノマー(CSM)を含有することができる。フルオロカーボンエラストマーの非限定的例はVDF/HFP、VDF/HFP/CSM、VDF/HFP/TFE、VDF/HFP/TFE/CSM、VDF/PFVE/TFE/CSM、TFE/Pr、TFE/Pr/VDF、TFE/Et/PFVE/VDF/CSM、TFE/Et/PFVE/CSM、およびTFE/PFVE/CSMを含む。エラストマーの表記はエラストマーガムが合成されるモノマーを示す。エラストマーガムの粘度はムーニー粘度で一般に約15〜160(ML1+10、大ローター、約121℃)であり、流動性と物性の組合せから選択される。エラストマーの供給業者はダイネオン社(3M)、旭硝子フルオロポリマーズ社、ソレベー／アウシモント社、デュポン社、およびダイキン株式会社を含む。
【００３６】
一実施態様では、エラストマー材料はテトラフルオロエチレンと少くとも一種のC2〜4オレフィンのコポリマーとして記載できる。エラストマー材料はそれ自体テトラフルオロエチレンと少くとも一種のC2〜4オレフィンから誘導した繰返し単位から成る。好ましいC2〜4オレフィンはプロピレンである。テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマーにもとずくエラストマー材料は例えば旭からアフラス(登録商標)の商品名で市販されている。随意的にエラストマー材料は一種以上の追加的なフッ素含有モノマーから誘導した繰返し単位を含有できる。
【００３７】
加硫エラストマー材料中の好ましい追加モノマーは二フッ化ビニリデンである。本発明のエラストマー材料に使用できるこの他のフッ素含有モノマーはパーフルオロアルキルビニル化合物、パーフルオロアルキルビニリデン化合物、およびパーフルオロアルコキシビニル化合物を含み、これらに制限されない。ヘキサフルオロプロピレン(HFP)はパーフルオロアルキルビニルモノマーの一例である。パーフルオロメチルビニルエーテルは好ましいパーフルオロアルコキシビニルモノマーの一例である。例えば、テトラフルオロエチレン、エチレン、およびパーフルオロメチルビニルエーテルのコポリマーにもとずくゴムはデュポン社からバイトン(登録商標)ETPの商品名で市販されている。
【００３８】
本発明の加工性ゴム組成物を製造するのに用いるフルオロカーボンエラストマーは望ましいモル比の出発モノマーを含有するモノマー混合物のフリーラジカル乳化重合で製造したものを含む。開始剤は典型的には有機、または無機のパーオキサイド化合物であり、乳化剤は典型的にはフッ素化酸石けんである。生成ポリマーの分子量はモノマーレベルに対する開始剤の相対的量と、若し使用するときは移動剤の選択で制御できる。典型的な移動剤は四塩化炭素、メタノール、およびアセトンを含む。乳化重合は回分式、また連続式条件下で行うことができる。かかるフロロエラストマーは上記のように市販されている。
【００３９】
フルオロカーボンエラストマーはまた加硫用の硬化サイトを提供する云わゆる硬化サイトモノマーから誘導した繰返し単位を約５モル%まで、好ましくは３モル%まで含有できる。一実施態様では、硬化サイト繰返し単位は臭素含有、またはヨウ素含有オレフィンモノマーから誘導する。使用するときは、好ましくは硬化サイトモノマーの繰返し単位はポリマー中に少くとも約0.05%の臭素、またはヨウ素、好ましくは約0.3%またはそれ以上の臭素、またはヨウ素を与えるレベルで存在する。好ましい実施態様では、ポリマー中の臭素および／またはの合計重量は約1.5重量%またはそれ以下である。
【００４０】
低レベル、好ましくは約５モル%またはそれ以下、より好ましくは約３モル%またはそれ以下の官能基、例えばエポキシ、カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、スルホン酸基、スルホン酸アルキルエステル、およびスルホン酸塩を導入するその他の硬化モノマーが使用できる。かかるモノマーと硬化については例えばカミヤ、等の米国特許第5,354,811号に記載されており、この開示はこれを引用することで本発明に組入れられる。
【００４１】
熱可塑性フッ素含有ポリマーは広範囲のポリマーと市販製品から選択できる。ポリマーは溶融加工性であり、加熱すると軟化、流動し、熱可塑化技術、例えば射出成形、押出し、圧縮成形、ブロー成形で容易に加工できる。この材料は溶融と再加工で容易にリサイクルできる。約59〜約76重量%のフッ素を含有する商業的実施態様が利用できる。
【００４２】
完全フッ素化熱可塑性ポリマーはテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマーを含む。パーフルオロアルキル基は好ましくは炭素数が１〜６である。コポリマーの例はPFA(TFEとパーフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー)とMFA(TFEとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー)である。完全フッ素化熱可塑性ポリマーのこの他の例はTFEと炭素数が３〜８のパーフルオロオレフィンとのコポリマーを含む。非限定的例はFEP(TFEとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー)を含む。
【００４３】
部分フッ素化熱可塑性ポリマーはE-TFE(エチレンとTFEとのコポリマー)、E-CTFE(エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー)、およびPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を含む。数多くのフッ化ビニリデンの熱可塑性コポリマーも本発明での使用に適した熱可塑性ポリマーである。これらはパーフルオロオレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、およびクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーを含み、これらに制限されない。熱可塑性ターポリマーも使用できる。これらはTFE、HFP、およびフッ化ビニリデンの熱可塑性ターポリマーを含む。完全フッ素化フッ素樹脂は、本発明のフッ素樹脂ブレンド物中にも含まれるフッ化ビニリデン系熱可塑性樹脂と比較したとき、比較的高い融点を特徴とする。例としては、PFAは融点が約305℃、MFAは融点が280〜290℃、FEPは融点が約260〜290℃である。個々のグレードの融点は正確な構造、加工条件、およびその他の要因に左右されるが、ここに記した値が代表的なものである。融点が高い結果、熱可塑化加工技術、例えばブロー成形、射出成形、および押出しは比較的高融点よりも高い温度で実施する必要がある。硬化エラストマー含有組成物の熱可塑化加工の場合、エラストマーは熱可塑性樹脂を溶融して流動化させるのに要する比較的温度に長時間さらされる。多くのエラストマーは高温による悪影響を受け、劣化する。
【００４４】
部分フッ素化フッ素樹脂、例えば上記のフッ化ビニリデンホモ−ポリマーとコポリマーは完全フッ素化フッ素樹脂よりも融点が比較的低い。例えば、ポリフッ化ビニリデンは融点が約160〜約170℃である。若干のコポリマー熱可塑性樹脂は少量のコモノマーの存在により融点がさらに低い。例えば、一連のカイナール・フレックスのような商業的実施態様に代表される、少量のヘキサフルオロプロピレン含有のフッ化ビニリデンコポリマーは融点が約105〜約160℃の範囲、典型的には約130℃であることを示している。これらの低融点は熱可塑化加工では利点となる。すなわち、溶融温度が低いとエネルギーコストが低下し、組成物中の硬化エラストマーの劣化問題が回避されるからである。部分フッ素化ポリマーの若干の用途での欠点はそれらのフッ素含有量が比較的低いことである。ポリフッ化ビニリデンはフッ素が僅か約59%であり、一方完全フッ素化ポリマーのフッ素含有量は約71%(MFA)から約76%(FEP)である。若干の用途では、耐溶媒性、その他の性質の向上に貢献するには、より高いフッ素含有量が望ましい。
【００４５】
各種の実施態様では、本発明の組成物、成形物品、および方法は完全フッ素化ポリマーと部分フッ素化ポリマーから成るフッ素樹脂ブレンド物にもとずくものである。フッ素樹脂ブレンド物は好ましくは完全フッ素化ポリマー成分を10〜90重量%、部分フッ素化ポリマー成分を約10〜約90重量%含有する。完全フッ素化ポリマーの部分フッ素化ポリマーに対する重量比は好ましくは約１：９から約９：１の範囲である。この組成物は好ましくは単一溶融温度が約305℃よりも低く、好ましくは約250℃よりも低い。各種の実施態様では、このブレンド物は約180〜約190℃で溶融し、流動する。これらはフッ素樹脂ブレンド物の完全フッ素化ポリマーの溶融温度よりも低い温度で操作する熱可塑化技術で溶融加工して成形物品に製造される。
【００４６】
フッ素樹脂、またはフッ素樹脂ポリマー成分のブレンド物を使用する場合、このブレンド物は完全フッ素化ポリマーと部分フッ素化ポリマー、例えばフッ化ビニリデンの熱可塑性ホモ−ポリマー、またはコポリマーを含有する。このブレンド物は少量のフッ素非含有ポリマーを含有してもよいが、その量はブレンド物が相溶性を維持して均質な熱可塑性相を与え、下記する融点挙動を示す要件の制限を受ける。各種の実施態様では、フッ素樹脂ブレンド物中の完全フッ素化ポリマーの部分フッ素化ポリマーに対する比は約９：１から約１：９の範囲にある。各種の実施態様では、ブレンド物は成分の一つが約10〜90部、約20〜80部、約25〜75部、約33〜67部、約40〜60部、または約50部から成り、他の成分は全量を100部にする量で存在する。完全フッ素化ポリマーと部分フッ素化ポリマー以外フッ素樹脂ブレンド物中に他のポリマーが存在しない実施態様では、上記部はフッ素樹脂ブレンド物の合計重量の重量%に該当する。
【００４７】
別の側面ではフッ素樹脂ブレンド物は二種のフルオロポリマー、すなわち、フッ素含有量が約65重量%より高いものと、フッ素含有量が約65重量%より低いものとから成る。この二種のフルオロポリマーは上記と同じ比率で存在する。好ましい実施態様では、フッ素が65%より高いポリマーは完全にフッ素化されている。
【００４８】
フッ素樹脂ブレンド物から製造した加工性ゴム組成物はDSC溶融温度がブレンド物の完全フッ素化ポリマーのそれよりも低い。各種の実施態様では、DSC溶融温度は約305℃よりも低く、好ましくは約250℃よりも低い。好ましい実施態様では、この溶融温度は約240℃よりも低く、好ましくは約180〜190℃である。従って、各種の実施態様では、加工性ゴム組成物は融点が約250℃未満で、フッ素含有量が約59重量%Fよりも高い連続相を有する。各種の実施態様では、フッ素含有量は約65重量%より高く、融点は約290℃よりも低く、または好ましくは約250℃よりも低い。好ましい実施態様では、組成物は融点が約180〜190℃である。
【００４９】
エラストマー材料、熱可塑性ポリマー材料、および硬化剤に加えて、本発明の加工性ゴム組成物はこの他の添加剤、例えば安定剤、加工助剤、硬化促進剤、充填剤、顔料、接着剤、粘着剤、ワックスを含むことができる。本発明の組成物と物品の性質はゴム、熱可塑性樹脂、およびこれらのブレンド物のコンパウンディングで用いる従来の成分を、加硫前、または加硫後に添加することで改質できる。
【００５０】
可塑剤と離型剤を含むいろいろな広範囲の加工助剤を使用できる。加工助剤の非限定的例はカルナウバ・ワックス、フタル酸エステル可塑剤[例えばフタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジブチルけい酸塩(DBS)]、脂肪酸塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム)、ポリエチレン・ワックス、ケラミドを含む。若干の実施態様では、高温加工助剤が好ましい。これは直鎖状脂肪族アルコール、例えばC10〜C28のアルコール混合物、オルガノシリコーン、官能化パーフルオロポリエーテルを含み、これらに制限されない。若干の実施態様では組成物は加工助剤を約１〜約15重量%、好ましくは約５〜約10重量%含有する。
【００５１】
受酸化合物は普通硬化促進剤、または硬化安定剤として使用される。好ましい受酸化合物は２価金属の酸化物と水酸化物を含む。非限定的例はCa(OH)2、MgO、CaO、およびZnOを含む。
【００５２】
充填剤の非限定的例は有機、および無機充填剤の両者、例えば硫酸バリウム、硫化亜鉛、カーボン・ブラック、シリカ、二酸化チタン、粘土、タルク、ガラス繊維、フュームド・シリカ、および不連続繊維、例えば無機質繊維、木質セルローズ繊維、炭素繊維、硼素繊維、およびアラミド繊維(ケブラー)を含む。加工助剤の若干の非限定的例はステアリン酸とラウリン酸を含む。動的加硫前にカーボン・ブラック、展伸油、またはこれら両者の添加が特に好ましい。カーボン・ブラック充填剤の非限定的例はSAFブラック、HAFブラック、SRPブラック、およびオースチン・ブラックを含む。カーボン・ブラックは引張強さを改善し、展伸油は加工性、耐油膨潤性、熱安定性、ヒステリシス、コスト、および永久歪を改善する。好ましい実施態様では、充填剤、例えばカルボキシ・ブロックは本発明の組成物の全重量の約40重量%まで構成できる。好ましくは組成物は１〜40重量%の充填剤から成る。他の実施態様では、充填剤は組成物の10〜25重量%を構成する。
【００５３】
加硫エラストマー材料は本明細書では一般的に「ゴム」とも呼ぶが、通常連続熱可塑性ポリマー母材内で小粒子として存在する。エラストマー材料の熱可塑性材料に対する量、硬化系、エラストマーの硬化機構と硬化度、および混合量とその程度に左右されるが、共通連続形態も可能である。好ましくは、エラストマー材料は完全に架橋／硬化される。
【００５４】
完全架橋は適切な硬化剤、または硬化系を熱可塑性材料とエラストマー材料のブレンド物に添加し、ゴムを加硫条件下所望の程度に加硫、または硬化させることで達成される。好ましい実施態様ではエラストマーは動的加硫法で架橋される。動的加硫という用語は熱可塑性組成物中に含有されたゴムの加硫、または硬化工程を指すもので、硬化性ゴムは熱可塑性成分の融点よりも高い温度で充分に高い剪断条件下で加硫される。従って、ゴムは熱可塑性母材中で同時に架橋、分散される。動的加硫は機械的エネルギーを加えて従来の混合装置[例えばロール・ミル、モリヤマ混合機、バンバリー混合機、ブラベンダー混合機、連続混合機、混合押出機(例えば一軸、二軸−スクリュー押出機)、等]で硬化剤の存在下で高温でエラストマー成分、熱可塑性成分を混合して行う。動的硬化組成物のすぐれた特徴はエラストマー成分が完全に硬化されている事実にもかかわらず組成物が従来のプラスチック加工技術(例えば押出し、射出成形、圧縮成形)で加工、再加工できることである。スクラップ、またはバリは回収して再加工できる。
【００５５】
加硫温度での加熱と混合、または素練りは一般的に数分以下で加硫反応を完了させるのに充分であるが、もしより短い加硫時間を望むときはより高い温度および／またはより高い剪断を利用することができる。加硫温度の適切な範囲はおよそ熱可塑性材料の溶融温度(典型的には約120℃)〜約300℃以上である。典型的にはこの範囲は約150℃〜約250℃である。加硫温度の好ましい範囲は約180℃〜約220℃である。混合は加硫が生じるか、または完了するまで中断することなく続けることが望ましい。
【００５６】
もし混合停止後にかなりの硬化を行うと、加工性のない熱可塑性加硫ゴムが得られる。この場合、ある種のポスト硬化工程を行って硬化処理を完成させることができる。ある実施態様では、ポスト硬化は冷却時にエラストマーと熱可塑性材料の混合を続ける形をとる。
【００５７】
動的加硫後、均質な混合物が得られ、ゴムは本質的に平均粒径が約50μmよりも小さい、好ましくは平均粒径が約25μmよりも小さい分散小粒子の形である。より典型的で好ましくは、粒子は平均粒径が約10μmまたはそれ以下、好ましくは約５μmまたはそれ以下、より好ましくは約１μmまたはそれ以下である。この他の実施態様では、たとえ平均粒径がより大きくてもかなりの数の粒径が１μm未満の硬化エラストマー粒子が熱可塑性母材中に分散して存在する。
【００５８】
組成物の均質性、相間の接触表面積が大きいことを示す小粒径、工業的用途で有用な充分な硬度、引張強さ、弾性率、破断時伸び、または圧縮永久歪を有する成形物品への組成物の成形性から、エラストマー相と熱可塑性相間の相溶性が比較的高いことが判る。かかる相溶性は動的加硫工程に起因すると考えられる。この工程中にこの二相は活発に混合、組合せを受けながら、エラストマー粒子は架橋、または硬化される。更に、高温と反応性架橋剤の存在によりこの二相間で若干の物理的、または共有結合が生ずる。同時にこの工程により熱可塑性材料内での離散的、または共通連続エラストマー相の分散物が単純な充填で生ずる分散よりもより細かくなる。
【００５９】
動的加硫ゴムのフッ素樹脂連続相はフルオロカーボン非含有加硫ゴムに比べて溶媒抑制と安定性が改善した成形物品を提供する。更に、非フルオロカーボンゴムの存在は完全フッ素化加硫ゴムよりも一般的に高価でない組成物を提供する。
【００６０】
この加硫の進行は混合中の混合トルク、または混合エネルギー要件をモニターして追跡される。混合トルク、または混合エネルギー曲線は一般に最大値を通り、この後混合をやや長時間続けてブレンド物の製造性を改善する。必要あれば追加成分(例えば、安定剤パッケージ)を動的加硫が完了した後添加できる。
【００６１】
本発明の加工性ゴム組成物は回分式方法、または連続式方法で製造できる。
【００６２】
回分式方法では、エラストマー材料、熱可塑性材料、および硬化剤の一定の投入量を混合装置に加える。典型的な回分式方法では、エラストマー材料と熱可塑性材料を最初に混合、ブレンド、素練り、または他の物理的手段で混合してエラストマー材料の所望の粒径が熱可塑性材料の連続相中に得られるまで続ける。エラストマー材料の構造が所望のものになったとき、機械的エネルギーを加えてエラストマー材料と熱可塑性材料を混合しながら、硬化剤を添加する。硬化剤の存在下で熱可塑性材料とエラストマー材料の混合物を加熱し、または加熱しながら硬化を行う。硬化が完了したとき、加工性ゴム組成物を反応器(混合室)から取り出して、次の加工用とする。
【００６３】
エラストマー材料と熱可塑性材料は熱可塑性材料が軟化、流動する温度で混合することが好ましい。かゝる温度は硬化剤が活性化する温度よりも低いときは、硬化剤は回分式方法の初期の粒子分散工程中に混合物の一部とすることができる。いくつかの実施態様では硬化剤は硬化温度よりも低い温度でエラストマー材料とポリマー材料と混合される。所望の分散が達成されたとき、温度を上昇させて硬化を行う。一実施態様では、エラストマー中に前配合した硬化剤を含有する市販のエラストマー材料が用いられる。しかし、硬化剤が初期の混合温度で活性化するときは、熱可塑性母材中でエラストマー材料の所望の粒径分布が達成するまでは硬化剤は取除いておくことが好ましい。もう一つの実施態様では、エラストマー材料と熱可塑性材料が混合されてから硬化剤を添加する。好ましい実施態様では、硬化剤は熱可塑性材料内のエラストマー粒子の混合物に添加し、混合物全体は機械的攪拌、かきまぜ、またはその他の手段で混合し続ける。
【００６４】
本発明の加工性ゴム組成物を製造するのに連続式方法も使用できる。各種の実施態様では、同一方向回転または反対方向回転スクリュー型の二軸スクリュー押出し装置は二軸スクリュー装置のモジュラー要素から成る材料供給口と反応室が設けてある。典型的な連続式方法では、熱可塑性材料とエラストマー材料は供給器(目減り型、または定量型供給器)を用いた第１のホッパーからスクリュー押出機に一緒に挿入して混合される。温度とスクリューの操作条件を調節して、温度と剪断を適正にして熱可塑性材料母材中の未硬化エラストマー成分の所望の混合と粒径分布を達成する。混合期間の制御は押出し装置の長さを長くしたり、短かくしたりして、または混合相中に通過するエラストマー材料と熱可塑性材料の混合物用のスクリュー回転速度を制御して行うことができる。混合の程度もスクリューシャフトの混合スクリュー要素の形状(例えば、集中型、中間型、または温和型のスクリュー設計)で制御できる。次いで、下流口から側面供給器(目減り型、または容積型供給器)を用いて硬化剤を連続的に熱可塑性材料とエラストマー材料の混合物に添加でき、混合物は二軸スクリュー押出し路を下流に移動し続ける。硬化剤添加口の下流では混合条件と通過時間を上記のように変えることができる。硬化剤の添加時間と同様に、剪断速度、温度、混合時間、混合スクリュー要素の形状を調整することで、本発明の加工性ゴム組成物は連続式方法で製造できる。
【００６５】
本発明の組成物と物品は充分な量の加硫エラストマー材料(「ゴム」)を含有させてゴム状組成物を形成させると、すなわち、可撓性、柔軟性、圧縮永久歪の所望の組合せを呈するようになる。好ましくは、組成物はゴムと熱可塑性ポリマーを合せた100重量部当りゴムが少くとも約25重量部、好ましくは少くとも約35重量部、より好ましくは少くとも約40重量部、更により好ましくは少くとも約45重量部、なおより好ましくは少くとも約50重量部から成るものとする。熱可塑性加硫ゴム内の硬化ゴム量は一般にゴムと熱可塑性ポリマーを合せた合計重量の約５〜約95重量%、好ましくは約35〜約95重量%、より好ましくは約40〜約90重量%、より好ましくは約50〜約80重量%である。
【００６６】
本発明の加工性ゴム組成物内の熱可塑性ポリマー量は一般にゴムと熱可塑性材料を合せた合計重量の約５〜約95重量%、好ましくは約10〜約65重量%、より好ましくは約20〜約50重量%である。
【００６７】
上記のように本発明の加工性ゴム組成物と成形物品は硬化ゴムと熱可塑性ポリマーを含む。好ましくは、熱可塑性加硫ゴムは均質混合物であって、ゴムは非加硫母材中に細かく分割され、良く分散したゴム粒子の形状である。しかし、本発明の熱可塑性加硫ゴムは離散相を含有するものに限定されるものではないことを理解すべきである。すなわち、本発明の組成物はまたこの他の形態、例えば共通連続形態を含むことができるからである。特に好ましい実施態様ではゴム粒子は平均粒径が約50μmより小さく、より好ましくは約25μmより小さく、更により好ましくは約10μmまたはそれ以下に小さく、更になおより好ましくは約５μmより小さい。
【００６８】
都合のよいことには、本発明の成形物品は従来のゴムとは違って熱可塑性材料のように加工、リサイクルできるゴム状材料である。これらの材料はASTM D1566に規定されているように室温で元の長さの２倍に延伸し、解除前に１分間保持したあと１分以内にその元の長さの1.5倍未満まで収縮するという点でゴム状である。好ましい材料はASTM D412に規定されている一定引張り要件を満たし、またASTM D395の圧縮永久歪に関する弾性要件を満たす。
【００６９】
本発明のゴム組成物の再加工性は、成形ゴム物品製造工程のコストを低減させる方法を提供する。この方法は製造工程中に発生するスクラップをリサイクルして別の新しい成形物品を製造することを含む。本発明の組成物とこの組成物から製造した成形物品は熱加工性であり、スクラップを回収し、随意的に切断、細断、粉砕、摩砕、または他の手段でスクラップ材料を微細化し、材料を従来の熱可塑化技術で再加工することで再使用のためスクラップは容易にリサイクルできる。回収スクラップ材料から成形物品を形成する技術は一般に成形物品を形成するのに用いるものと同じであり、従来の熱可塑化技術はブロー成形、射出成形、圧縮成形、および押出しを含むもので、これらに限定されるものではない。
【００７０】
スクラップ材料の再使用は製造方法の材料コストを低減させることで製造工程のコストを低減できる。スクラップは成形ゴム物品の製造工程中いろいろな仕方で発生する。例えば、規格外の材料が発生する。規格内の材料を生産しているときでも、成形ゴム物品の製造工程で廃棄品が不注意、または工程設計で発生する傾向があり、例えば射出成形部品の湯口内の材料である。リサイクルによるかかる材料の再使用により材料を低減でき、従って製造工程の全体のコストが低減する。
【００７１】
熱硬化ゴムではかかる規格外の材料はより多くの成形物品の製造に通常リサイクルすることはできない。それはこれらの材料がはじめに成形物品を形成するのに用いたものと同一技術では容易に再加工することはできないからである。熱硬化ゴムの場合でのリサイクルの取り組みはスクラップの粉砕と熱可塑化加工技術で製造した製品以外のいくつかの製品に粉砕物を原料としての使用に通常は限定されている。
【実施例】
【００７２】
実施例１〜12では、下記の材料を使用する。
実施例
【００７３】
ベーマック(登録商標)(AEM)はイー・アイ・デュポン・ド・ネムール・アンド・カンパニィー社市販の耐高温性、耐熱油性、耐流体性、耐候性にすぐれた強靱で、圧縮永久歪の低いゴムである。
【００７４】
ナウガード(登録商標)445はクロムトン社市販の老化防止剤、4,4′−ジ(ジメチルベンジル)ジフェニルアミンである。
【００７５】
アルミーン18Dはアーマック・ケミカルズ社市販の離型剤、１−オクタデシルアミンである。
【００７６】
ヴァンフリ(登録商標)VAMはアール・ティー・ヴァンダービルト社市販の陰イオン界面活性剤兼加工助剤であるポリオキシエチレンオクタデシルエーテルホスフェートである。
【００７７】
ディアクNo.1はデュポン・ダウ・エラストマーズ・エル・エル・シー社市販の硬化剤、６−アミノヘキシル炭酸である。
【００７８】
ヴァナックス(登録商標)DOTGはアール・ティー・ヴァンダービルト社市販の促進剤N,N′−ジ−ｏ−トリグアニジンである。
【００７９】
ハイラールMP-10はアウシモント社市販のポリフッ化ビニリデンフッ素樹脂である。
【００８０】
ノックスタイトPA-422(ACM)はユニマテック社市販のアクリルゴムである。
【００８１】
HAFカーボン(N330)はカーボン充填剤である。
【００８２】
NS-石けんはステアリン酸ナトリウムである。
【００８３】
ケミノックスACE-76はゼオン・ケミカルズ・エル・ピー社市販のアクリルエラストマーである。
【００８４】
ハラール500LCはアウシモント社市販のエチレンとクロロトリフルオロエチレンの熱可塑性コポリマーである。
【００８５】
ノーデル1040(EPDM)はデュポン・ダウ・エラストマーズ社市販の独占的インサイト(登録商標)技術にもとずくメタロセンエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーである。
【００８６】
ZnOは酸化亜鉛である。
【００８７】
N990とN550はカーボン・ブラック充填剤である。
【００８８】
サンパール2280はサノコ社市販のプロセス・オイルである。
【００８９】
ヴァロックス(登録商標)231(1,1−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)はアール・ティー・ヴァンダービルト社市販のパーオキサイド架橋剤である。
【００９０】
ブチル268はエクソン・モービル・ケミカル社市販のブチルゴム、イソブチレンとイソプレンのコポリマーである。
【００９１】
パラフィン・オイルは加工油として使用する飽和炭化水素(鉱油)である。
【００９２】
エチルカドメートはアール・ティー・ヴァンダービルト社市販のエラストマー促進剤のジエチルジチオカルバミン酸カドミウムである。
【００９３】
アルタックスはアール・ティー・ヴァンダービルト社市販の非染色性、非着色性NRおよび合成ゴム促進剤である。
【００９４】
ACM、AY1122はユニマテック市販のアクリルエラストマーである。
【００９５】
DHT−4A−２は協和化学工業株式会社市販のハイドロタルサイト類縁化合物である。
【００９６】
エマーロックス1144はヘンケル社市販の粉末状のジカルボン酸の1,9−ノナン二酸である。
【００９７】
促進剤は第４級硫酸アンモニウム促進剤である。
【００９８】
エマスター430Wは理研ビタミン株式会社(日本国、東京)市販の脂肪酸エステル加工助剤兼可塑剤である。
【００９９】
テクノフロンP757はソルベー社市販の中程度粘度、中程度フッ素含有量のパーオキサイド硬化性フッ素ゴムである。
【０１００】
TAIC、75%分散液はライアナータ社市販のトリアリルイソシアヌレートの75%溶液である。
【０１０１】
MTN-990はカーボン・ブラック充填剤である。
【０１０２】
テクノフロンFOR50HSとFOR80HSはソルベー社市販の、樹脂にビスフェノール硬化剤を配合した非(低)ポスト硬化ビスフェノール硬化性フルオロカーボンエラストマーである。
【０１０３】
ルパーコ101XLはアトケム社市販のパーオキサイド硬化剤で、その活性成分は2,5−ジメチル−2,5−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサンである。
【０１０４】
実施例１〜10は動的加硫ゴム製造用の例示的調合例を示す。加工性ゴム組成物は回分式、または連続式方法のいずれの処方でも製造される。回分式方法では、加工性ゴム組成物は例えば内部混合器具があるバンバリー混合機、モリヤマ混合機、またはブラベンダーのような回分式混合機内でコンパウンドされる。成分は混合機にチャージして約130℃の温度、50rpmの回転子速度で10〜15分間混合する。次いで、組成物を約180〜190℃に加熱して硬化させる。もし、エラストマーが硬化を付与していないときは、硬化剤をこの時にも添加できる。攪拌は、例えば混合機内の定常状態のトルクを読みとることで測定されるエラストマーの完全硬化を達成するのに必要な追加時間継続して行う。実施例では、追加時間は約３〜約10分間の範囲である。次いで、組成物を回分式混合機から取出し、造粒して次の製造工程、例えば射出成形、圧縮成形、ブロー成形、単層押出し、多層押出し、挿入成形、等で使用する小径の粒子を製造する。
【０１０５】
連続式方法は二軸スクリュー押出し機で行う。成分は混合域で130℃で３〜10分間混合し、次いでエラストマーの完全硬化が達成するまで上述の如く、反応域で180〜190℃で硬化させる。硬化エラストマー／フッ素樹脂ブレンド物は１〜３mm直径のストランド・ダイから押出しストランド・ペレタイザーを通す前に水浴冷却で急冷する。ペレットはいろいろな広範囲の熱可塑化技術で成形物品に加工できる。この材料はまた物性測定用の試験片に成形する。
実施例１−AEMエラストマーとポリフッ化ビニリデン
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実施例２−AEMエラストマー
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実施例３−ACMエラストマー
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実施例４−ACM
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実施例５−EPDMゴム
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実施例６−EPDM
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実施例７−ブチルゴム(イソプレン・ブチレンコポリマーゴム)
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実施例８−ブチル
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実施例９−ACM／フルオロカーボンブレンド物
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実施例10−ACM／フルオロカーボンエラストマーブレンド物
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【外国語明細書】
2006188689000001.pdf