(57)【要約】【課題】  優れたサイクル特性及び放電容量が実現されるリチウム二次電池に備えられる正極及びその製造方法を提供すること。  【解決手段】  ニッケル酸リチウムを主体とする粉末状の主活物質とリチウム金属標準電位において１．５〜３．０Vの範囲でリチウムを吸蔵及び放出し得る粉末状の副活物質とを用意する工程、前記主活物質と前記副活物質とを分散した状態で混在させた活物質層形成用スラリーを調製する工程、及び、正極用集電体の表面に前記材料を付与し、その集電体上に活物質層を形成する工程を包含することを特徴とする。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池に用いられる正極の製造方法であって、以下の工程：
ニッケル酸リチウムを主体とする粉末状の主活物質と、リチウム金属標準電位において１．５〜３Vの範囲でリチウムを吸蔵及び放出し得る粉末状の副活物質とを用意する工程；
前記主活物質と前記副活物質とを分散した状態で混在させた活物質層形成用材料を調製する工程；及び
正極用集電体の表面に前記材料を付与し、その集電体上に活物質層を形成する工程；
を包含するリチウム二次電池用正極製造方法。
【請求項２】
前記活物質層形成用材料に含まれる前記主活物質と副活物質との総量を１００質量％としたときの前記副活物質の含有率が２〜２５質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活物質層形成用材料に含まれる前記主活物質と副活物質との総量を１００質量％としたときの前記副活物質の含有率が２〜１０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記副活物質は、チタン硫化物、マンガン酸化物及びバナジウム酸化物から成る群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
リチウム二次電池に用いられる正極であって、
正極用集電体と、
該集電体上に形成された活物質層であって、ニッケル酸リチウムを主体とする主活物質とリチウム金属標準電位において１．５〜３Ｖの範囲でリチウムを吸蔵及び放出し得る副活物質とを含む活物質層と、
を備えており、
前記活物質層において、粉末状の前記主活物質及び粉末状の前記副活物質が分散した状態で混在する、リチウム二次電池用正極。
【請求項６】
前記活物質層に含まれる前記主活物質と副活物質との総量を１００質量％としたときの前記副活物質の含有率が２〜２５質量％である、請求項５に記載の正極。
【請求項７】
前記活物質層に含まれる前記主活物質と副活物質との総量を１００質量％としたときの前記副活物質の含有率が２〜１０質量％である、請求項５に記載の正極。
【請求項８】
前記副活物質として、チタン硫化物、マンガン酸化物及びバナジウム酸化物から成る群から選択される少なくとも一種を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の正極。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の正極を備えた、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極製造方法とその製造方法によって得られる正極に関する。また、本発明は、そのような正極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料（活物質）を有する正極と負極を備え、該二極間の電解質（典型的には非水電解液）をリチウムイオンが行き来することにより充放電する二次電池であり、車両搭載バッテリー、或いはパソコン及び携帯端末用電源として重要性が高まっている。特に、従来使用されている高価なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に代えてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を正極活物質とする比較的安価なリチウム二次電池の普及が望まれる。
ところで、リチウム二次電池は、充放電を繰り返し、長期に渡って使用されることから、サイクル特性の更なる向上が望まれる。サイクル特性を向上させる方法としては、電極の活物質に種々の要素（補助成分）を加える方法等が提案されている。例えば特許文献１には、ＬｉＮｉＯ２粒子の表面に酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を被覆したものを正極活物質として用いたリチウム二次電池が提案されている。しかし、特許文献１に記載の技術によると、Ｖ２Ｏ５を被覆する工程が煩雑であるために正極製造に係るコストや時間の増加といった問題が生じてしまう。
また、特許文献２には、ＬｉＣｏＯ２を主活物質とし、副次的に他のリチウム含有酸化物を添加した正極と、予めリチウムを含有させた炭素材料を活物質とした負極とを備えたリチウム二次電池が提案されている。しかし、特許文献２に記載の技術によると、正極活物質として用いられるＬｉＣｏＯ２が高価なコバルト化合物であり、大量の活物質が必要な大型電池に適用する場合には、電池のコストアップの原因となってしまう。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２９３５０８号公報
【特許文献２】特開平５−１５１９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、リチウム二次電池のサイクル特性を悪化させる原因として、過放電時における正極活物質の劣化にあることを見出した。ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を正極活物質とするリチウム二次電池の場合、放電が進行すると急激に正極の電極電位が低下し、かかる低電位状態での正極電極反応でＬｉ２Ｏが生成される場合があり得る。Ｌｉ２Ｏが生成される電極反応は不可逆反応であるため、結果として正極活物質の劣化や有効なリチウム量の減少が起きる。そして、このような正極活物質の劣化やリチウム量の損失により電池の電気容量が低下し、サイクル特性が悪化し得る。特に比較的広い表面積の正極を用いた電池を大電流で充放電すると、電極表面で局所的に電位の偏りが生じやすく、低電位に偏った部分から活物質の劣化が進行する虞がある。
そこで本発明は、ニッケル酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池の性能向上を図るべく、放電進行時の正極電位の急激な低下を防止し、Ｌｉ２Ｏの生成を抑制し得る構成の正極を製造する方法を提供することを一つの目的とする。また、本発明の他の一つの目的は、そのような方法によって製造された正極を提供することである。また、本発明の他の一つは、かかる正極を備えたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はニッケル酸リチウムを活物質とするリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。即ち、ここで開示される正極製造方法は、ニッケル酸リチウムを主体とする粉末状の主活物質とリチウム金属標準電位（即ちリチウム金属を対極としたときの標準電位をいう。以下同じ。）において１．５〜３Vの範囲でリチウムを吸蔵及び放出し得る粉末状の副活物質とを用意する工程、前記主活物質と前記副活物質とを分散した状態で混在させた活物質層形成用材料を調製する工程、及び、正極用集電体の表面に前記材料を付与し、その集電体上に活物質層を形成する工程を包含する。
【０００６】
ここで開示される正極製造方法では、正極活物質の主体となるニッケル酸リチウムの他に放電末期（例えば電池電圧が１．５〜３Ｖの時）の正極電極反応に関与し得る副活物質が添加されることにより、正極の電極電位の急激な低下が抑制される正極を得ることができる。また、ここで開示される正極製造方法が広面積のシート状の正極の製造に適用されると、放電時の急激な電位低下が抑制される或いは電極表面の局所的な電位の偏りが緩和される正極が得られる。即ち、かかる方法で製造された正極では、不可逆反応であるＬｉ２Ｏの生成反応が遅延され、正極の劣化及び電池内のリチウム量の低下が防止される。
【０００７】
ここで開示される正極製造方法の好ましい態様では、前記活物質層形成用材料（典型的にはスラリー）に含まれる前記主活物質と副活物質との総量を１００質量％としたときの前記副活物質の含有率が２〜２５質量％であることを特徴とする。かかる含有率が２〜１０質量％であるものが特に好ましい。
このような含有率で副活物質を含む活物質層形成用材料（典型的にはスラリー）を用いて得られた正極は、過放電時の急激な正極電位低下が抑制され、低電位状態におけるＬｉ２Ｏの生成反応（即ち、不可逆反応）が遅延される。そして、かかる正極を備えたリチウム二次電池によれば、サイクル特性が向上し、放電容量が高レベルに維持される。
【０００８】
ここで開示される正極製造方法の特に好ましい態様では、前記副活物質が、チタン硫化物、マンガン酸化物及びバナジウム酸化物から成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
かかる物質を副活物質として使用して得られた正極は、過放電時の急激な正極電位低下が更に抑制され、低電位状態におけるＬｉ２Ｏの生成反応（即ち、不可逆反応）が更に遅延される。そして、かかる正極を備えたリチウム二次電池によれば、サイクル特性が更に向上し、放電容量が更に高レベルに維持される。
【０００９】
以上の説明から理解されるように、本発明は他の側面として、以下の構成のリチウム二次電池用正極を提供する。
即ち、ここで開示されるリチウム二次電池用正極は、正極用集電体と、該集電体上に形成された活物質層であって、ニッケル酸リチウムを主体とする主活物質とリチウム金属標準電位において１．５〜３．０Ｖの範囲でリチウムを吸蔵及び放出し得る副活物質とを含む活物質層とを備える。そして、前記活物質層において、粉末状の前記主活物質及び粉末状の前記副活物質が分散した状態で混在していることを特徴とする。
好ましくは、前記活物質層に含まれる前記主活物質と副活物質との総量を１００質量％としたときの前記副活物質の含有率が２〜２５質量％である。かかる含有率が２〜１０質量％であるものが特に好ましい。また、前記副活物質が、チタン硫化物、マンガン酸化物及びバナジウム酸化物から成る群から選択される少なくとも一種であるものが特に好ましい。
また、本発明は他の側面として、ここで開示されるいずれかの正極を備えたリチウム二次電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、正極活物質層形成用材料の調製方法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、リチウム二次電池の構築方法、電解質溶液の種類）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示される内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここで開示されるリチウム二次電池用正極は、上述のとおり、集電体の表面に活物質層を形成することによって得られる正極であり、その構成要素である集電体の組成や形状に特に制限はない。導電性良好な金属から成る導電性部材が集電体として使用可能であるが、特にリチウム二次電池用の正極集電体としては、アルミニウム製のものが好ましい。
集電体の形状は、正極及び電池の形状に応じて異なり得るために特に制限はなく、棒状、板状、シート状、若しくは箔状の種々の形態であり得る。例えば、ここで開示されるいずれかの正極を用いて構築されるリチウム二次電池の好ましい一態様として捲回型電極体ユニットを備える電池が挙げられる。この態様において、アルミニウム箔等の箔状金属からなる集電体が使用される。即ち、捲回型電極体ユニットを備える電池では、アルミニウム等から成る正極用箔状集電体の表面に正極活物質層を形成させて得た正極シートと、金属（例えば銅）又はカーボン等から成る負極用箔状集電体の表面に適当な負極活物質層を形成させて得た負極シートとを、セパレータを介して重ね合わせ、これを捲回して捲回型電極体ユニットを作製する。セパレータとしては例えば多孔質ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）シートを用いることができる。そして、この捲回型電極体ユニットを電解液（典型的には後述するような非水電解液）とともに適当な容器に収容することによってリチウム二次電池が構築される。なお、集電体自体の作製は、二次電池の製造分野において従来公知の方法であればよく、本発明を特徴付けるものではない。
【００１２】
活物質層は、本発明を特徴付ける主活物質及び副活物質の他、従来のリチウム二次電池正極における活物質層と同様の要素を含み得る。典型的には、従来の活物質層を構成する合材と同様、導電材、バインダー等を含む。
ここで開示される正極に備えられる主活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を主体としたものが用いられる。なお、ここでいう「ニッケル酸リチウム」とは、一般的なＬｉＮｉＯ２の他、ニッケルの一部がＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ，Ｔｉ等から選ばれる少なくとも１種の金属元素で置換された複合ニッケル酸リチウムも含まれる概念である。かかるＬｉＮｉＯ２は比較的安価であり且つ高い電池電圧を実現し得る。また、理論放電容量が大きいことから、リチウム二次電池の正極活物質として好ましい。
【００１３】
ここで開示される正極に備えられる副活物質は、リチウム金属標準電位において１．５〜３．０Ｖの範囲内でリチウムイオンを吸蔵及び放出する物質が好ましい。ニッケル酸リチウム（典型的にはＬｉＮｉＯ２）を活物質とした正極の場合、リチウムイオンは高電位（例えばリチウム金属標準電位で３．０〜４．３Ｖ）で吸蔵及び放出される。このため、電極反応即ち放電が進行すると電極電位が急激に低下する。また、電位が低下してリチウム金属標準電位で１．５Ｖ以下になると、Ｌｉ２Ｏを生成する不可逆反応がおき、正極活物質が劣化して、サイクル特性が悪くなる。しかし、正極活物質として上述した特性の副活物質を添加すると、副活物質が比較的低電位でリチウムを吸蔵及び放出し得るため、放電進行時の電極電位の急激な低下が生じ難い。その結果、低電位（典型的にはリチウム金属標準電位で１．５Ｖ以下）で生じるＬｉ２Ｏの生成反応が遅延され、サイクル特性等の電池性能が維持され易くなる。
【００１４】
正極活物質層における副活物質の含有率は、正極活物質層に含まれる正極活物質の総量（即ち主活物質と副活物質との総量）を１００質量％としたときに２〜２５質量％（例えば２〜２３質量％）が好ましく、２〜１２質量％（特に２〜１０質量％）が更に好ましい。副活物質の含有率が高すぎると、放電容量（即ちリチウム二次電池の電気容量）の減少を招くために好ましくない。また、副活物質の含有率が低すぎると、本発明の目的実現が困難となるため好ましくない。
【００１５】
副活物質は、リチウム金属標準電位において１．５〜３Ｖの範囲内でリチウムイオンを吸蔵及び放出する物質であれば、特に限定することなく使用できる。副活物質として好ましい物質としては、チタン硫化物（典型的にはＴｉＳ２）、マンガン酸化物（典型的にはＭｎＯ２）及びバナジウム酸化物（典型的にはＶ２Ｏ５）が挙げられる。
なかでもチタン硫化物であるＴｉＳ２は、副活物質として特に好ましく、低電位におけるリチウムの吸蔵及び放出が良好に行われるため正極電位の急激な低下がよく抑制される。このため、不可逆反応であるＬｉ２Ｏの生成反応は遅延され、正極劣化の防止とサイクル特性等の電池性能の維持が実現される。
【００１６】
ここで開示されるリチウム二次電池用正極に用いられる導電材は、従来この種の二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素（カーボン）粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。
【００１７】
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極に用いられるバインダーは、従来この種の二次電池で用いられているものであればよく、特定のバインダーに限定されない。例えば、後述する正極活物質層形成用スラリーを調製する際に非水系溶媒を使用する場合には、有機溶剤に可溶性であるポリマーを好ましく用いることができる。好適例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。なかでもＰＶＤＦ、ＰＶＤＣ等の使用が好ましい。
或いは、水系溶媒を使用して正極活物質層形成用スラリーを調製する場合には  水に溶解する親水性ポリマー及び／又は水に分散するポリマーを好ましく用いることができる。かかる親水性ポリマーの好適例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等、種々のセルロース誘導体が挙げられる。なかでもＣＭＣの使用が好ましい。また、好適な水分散ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂が特に好ましい。
【００１８】
次に本発明の正極製造方法を説明する。ここで開示される方法では、集電体の表面（形状や用途に応じて集電体の両面又は一方の面であり得る。）に正極活物質層形成用材料（典型的にはスラリー）を付与して活物質層を形成する。
活物質層形成用材料は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）から成る主活物質と、少なくとも一種の上記特性を有する副活物質と、バインダーと、導電材とを適当な溶媒に混合及び分散させることによって調製することができる。使用する正極活物質（主活物質及び副活物質）、バインダー及び導電材は、いずれも粉末状であることが好ましい。
溶媒（分散媒）としては、有機溶剤（非水系溶媒）或いは水系溶媒（典型的には水）を用いることができる。溶媒の性質（水系又は非水系）に応じて適当なバインダーを採用するとよい。非水系溶媒を使用する場合には有機溶剤に可溶性であるポリマー（バインダー）を好ましく用いることができる。或いは、水系溶媒を使用する場合には水に溶解する親水性ポリマー及び／又は水に分散するポリマーの使用が好ましい。
【００１９】
而して上述したような材料を適宜混合して得られた正極活物質層形成用スラリーを適当な集電体の表面に適当な塗布装置を用いて塗布することによって、正極活物質層を備えた正極を構築することができる。例えばアルミニウム箔等の金属箔の表面に正極用合材を塗布することによって、シート状正極を構築することができる。
【００２０】
本発明によると、ここで開示される方法により得られる正極を備えたリチウム二次電池を製造することができる。従って、本発明は、他の側面として、ここで開示される正極を作製又は用意することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
なお、リチウム二次電池を作製する手段は、上述の正極を製造し且つその正極を用いること以外、従来の方法に従ってリチウム二次電池を製造すればよく、特に説明を要する特別な処理を必要としない。
【００２１】
例えば、本発明に係るシート状正極と、それに対応するシート形状の適当な負極及びセパレータとを用い、従来公知の方法に基づいて、上述したような捲回型またはその他の構造（例えばシート状の正極、負極及びセパレータを多数積層した積層型）のリチウム二次電池を構築することができる。
具体的には、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を挿入及び脱離可能なグラファイト構造（層状構造）のカーボン材料（即ち負極活物質）を有するリチウム二次電池用負極シート及び上述したセパレータを用意し、本発明に係る正極シートと当該用意した負極シートとをセパレータを介して重ね合わせる（積層する）。この積層物を適当な電池容器に収容する。好ましい態様では、該積層物を捲回して捲回型電極体ユニットを構成し、それを電池容器に収容する。或いは、複数枚の正極シートおよび複数枚の負極シートをそれぞれセパレータを挟んで交互に積層した積層型電極体ユニットを構成し、それを電池容器に収容してもよい。
【００２２】
このような電極体ユニットを収容した電池容器に、予め用意しておいた電解液を供給（注入）することにより、正極、負極及びセパレータから成る電極体ユニットに電解液を含浸させる。これにより、所望するリチウム二次電池を構築することができる。
典型的なリチウム二次電池用電解液は、非水系溶媒と該溶媒に添加され溶解しているリチウム塩（支持塩）とを含む非水電解液である。
【００２３】
非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般に非水系電池（リチウム二次電池等）の電解液等に使用し得るものとして知られている非水系溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００２４】
電解液に含有させる支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００２５】
なお、電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有する電解液を使用することができる。
【００２６】
以下、本発明に関する実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２７】
＜実施例１：リチウム二次電池の製造（１）＞
本実施例では、円筒形標準タイプである１８６５０型のリチウム二次電池１０を製造した。
図１に典型的な１８６５０型リチウム二次電池１０の模式図を示す。なお、図１では、電極体ユニット１８の捲回状態を示すために、一部解体させた形態で表した。
典型的な１８６５０型リチウム二次電池１０は、正極シート１２及び負極シート１４にそれぞれ正極集電端子（タブ）２６及び負極集電端子（タブ）１６を付けた後、これらシートを２枚のセパレータ２０（ここでは多孔質ポリプロピレンシートを用いた。）と共に積層し、この積層シートが巻き芯３６に捲回されて捲回型電極体ユニット１８が作製される。
次いで、電極体ユニット１８が負極缶３４に収容され負極缶３４の底部と負極集電タブ１６とが溶接される。負極缶３４に非水電解液を注入し、負極缶３４の内部を減圧することで収容された捲回型電極体ユニット１８に非水電解液が含浸される。
そして、ガスケット２４、安全弁３０などの部品がセットされた正極蓋３２と正極集電タブ２６とが溶接される。負極缶３４に正極蓋３２が装着され、封口される。
以上のような手順で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（即ち１８６５０型）の一般的な円筒型リチウム二次電池１０が製造される。
本実施例に係るリチウム二次電池も上述した手順と同様な手法で製造した。以下、電池の各構成要素について説明する。
【００２８】
先ず、正極主活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粉末、副活物質である硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末、集電材であるアセチレンブラック、並びに、バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をイオン交換水と混合して正極活物質層形成用スラリー（正極用スラリー）を調製した。かかるスラリーに含まれる各成分（水以外）の凡その含有率は、ＬｉＮｉＯ２が８８質量％、ＴｉＳ２が２質量％、アセチレンブラックが８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＰＴＦＥが１質量％である。表１に各成分の含有率を示す。
この正極用スラリーを、正極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布（付着）して乾燥させ、アルミニウム箔集電体両面に厚み１２０μｍの正極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。このようにして正極シートを作製した。
【００２９】
他方、負極活物質用のカーボン材料として黒鉛粉末を使用し、バインダーとしてＣＭＣ及びスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）を使用して負極活物質層形成用スラリーを調製した。即ち、前記負極活物質及びバインダーをイオン交換水と混合し、負極活物質層形成用スラリー（負極用スラリー）を調製した。このスラリーに含まれる各成分（水以外）の凡その含有率は、前記カーボン材料が９８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＳＢＲが１質量％である。
この負極用スラリーを、負極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状銅箔の両面に塗布（付着）して乾燥させ、銅箔集電体両面に厚み１２０μｍの負極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。このようにして負極シートを作製した。
【００３０】
これら作製した正極シート及び負極シートを２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、この積層シートを捲回して捲回型電極体ユニットを作製した。この電極体ユニットを電解液とともに容器に収容して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（即ち１８６５０型）の円筒型リチウム二次電池を作製した。電解液としては従来のリチウム二次電池に用いられる電解液を特に制限なく用いることができるが、ここではエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成の電解液を用いた。
【００３１】
＜実施例２：リチウム二次電池の製造（２）＞
本実施例の正極用スラリーは、ＬｉＮｉＯ２粉末、ＴｉＳ２粉末、アセチレンブラック、並びに、バインダーであるＣＭＣ及びＰＴＦＥを混合し、調製した。かかる材料に含まれる各成分（水以外）の凡その含有率は、ＬｉＮｉＯ２が８０質量％、ＴｉＳ２が１０質量％、アセチレンブラックが８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＰＴＦＥが１質量％である。表１に各成分の含有率を示す。
なお、上述した態様の正極用スラリーを用いる以外は実施例１と同様の材料及びプロセスによって同形状の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００３２】
＜実施例３：リチウム二次電池の製造（３）＞
本実施例の正極用スラリーは、ＬｉＮｉＯ２粉末、ＴｉＳ２粉末、アセチレンブラック、並びに、バインダーであるＣＭＣ及びＰＴＦＥを混合し、調製した。かかる材料に含まれる各成分（水以外）の凡その含有率は、ＬｉＮｉＯ２が７０質量％、ＴｉＳ２が２０質量％、アセチレンブラックが８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＰＴＦＥが１質量％である。表１に各成分の含有率を示す。
なお、上述した態様の正極用スラリーを用いる以外は実施例１と同様の材料及びプロセスで同形状の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００３３】
＜比較例１：リチウム二次電池の製造（４）＞
本比較例の正極用スラリーは、ＬｉＮｉＯ２粉末、アセチレンブラック、並びに、バインダーであるＣＭＣ及びＰＴＦＥを混合し、調製した。かかるスラリーに含まれる各成分（水以外）の凡その含有率は、ＬｉＮｉＯ２が９０質量％、アセチレンブラックが８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＰＴＦＥが１質量％である。表１に各成分の含有率を示す。
なお、上述した態様の正極用スラリーを用いる以外は実施例１と同様の材料及びプロセスで同形状の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００３４】
＜比較例２：リチウム二次電池の製造（５）＞
本比較例の正極用スラリーは、ＬｉＮｉＯ２粉末、ＴｉＳ２粉末、カーボンブラック、並びに、バインダーであるＣＭＣ及びＰＴＦＥを混合し、調製した。かかるスラリーに含まれる各成分（水以外）の凡その含有率は、ＬｉＮｉＯ２が８９質量％、ＴｉＳ２が１質量％、アセチレンブラックが８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＰＴＦＥが１質量％である。表１に各成分の含有率を示す。
なお、上述した態様の正極用スラリーを用いる以外は実施例１と同様の材料及びプロセスで同系状の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００３５】
＜比較例３：リチウム二次電池の製造（６）＞
本比較例ではＬｉＮｉＯ２粉末、ＴｉＳ２粉末、アセチレンブラック、並びに、バインダーであるＣＭＣ及びＰＴＦＥを混合して正極用スラリーを調製した。かかる材料に含まれる各成分（水以外）の凡その含有率は、ＬｉＮｉＯ２が６５質量％、ＴｉＳ２が２５質量％、アセチレンブラックが８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＰＴＦＥが１質量％である。表１に各成分の含有率を示す。
なお、上述した態様の正極活物質層形成用スラリーを用いる以外は実施例１と同様の材料及びプロセスで同形状の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００３６】
＜試験例１：初期放電容量の測定＞
各実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の各々について初期放電容量を測定した。即ち、環境温度２５℃において、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電を行い、続いて電池電圧が４．１Ｖで定電位充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、８００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（ＣＣ放電）し、このときの放電容量（ｍＡｈ）を求めた。結果を表１に示す。
【００３７】
＜試験例２：充放電サイクル試験による容量維持率の測定＞
環境温度６０℃において、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、次いで電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このサイクル（充電及び放電）を３００回繰り返し、初めの１サイクル充放電後の放電容量と３００サイクル充放電後の放電容量を求めた。そして、初めの１サイクル充放電後放電容量と３００サイクル充放電後放電容量との比（３００サイクル充放電後放電容量／１サイクル充放電後放電容量）に１００を掛けて容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。なお、充放電サイクル試験は、実施例１〜３と比較例２，３の電池は８００ｍＡの定電流で実施し、比較例１の電池は１Ｃの定電気量で実施した。
【００３８】
【表１】
2006344395.tif 000002
【００３９】
表１に示す結果から明らかなように、試験例１において、実施例１〜３に係る電池は６５０ｍＡｈ以上の高い初期放電容量であった。特に実施例１及び２に係る電池において、優れた初期放電容量を示した。一方、副活物質の含有量が多い比較例３では、初期放電容量が６００ｍＡｈと低かった。
また、試験例２において、実施例１〜３に係る電池は、３００サイクル耐久試験後の放電容量維持率が７０％以上という結果が得られた。一方、副活物質を含まない比較例１及び副活物質が１質量％と少ない比較例２に係る電池は、放電容量維持率が４０％及び４４％と低かった。
【００４０】
＜実施例４：放電曲線測定用単極セルの作製（１）＞
本実施例では、実施例１に係る電池の正極の放電曲線を測定するために用いられる単極セルを作製した。
本実施例に係る単極セルの試験極としては実施例１に用いられた正極と同様のものを用いた。つまり、本実施例では、各成分（水以外）の凡その含有率は、ＬｉＮｉＯ２が８８質量％、ＴｉＳ２が２質量％、アセチレンブラックが８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＰＴＦＥが１質量％であるスラリーを調製し、かかるスラリーをアルミニウム箔に付与することによって作製した。
一方、対極としては、リチウム金属電極を用いた。また、電解質としては実施例１と同様、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成の電解液を用いた。
【００４１】
＜比較例４：放電カーブ測定用単極セルの作製（２）＞
本実施例では、比較例１に係る電池の正極の放電曲線を測定するために用いられる単極セルを作製した。
本比較例に係る単極セルの試験極としては比較例１に用いられた正極と同様のものを用いた。つまり、本実施例では、各成分（水以外）の凡その含有率は、ＬｉＮｉＯ２が９０質量％、アセチレンブラックが８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＰＴＦＥが１質量％であるスラリーを調製し、かかるスラリーをアルミニウム箔に付与することによって作製した。
一方、対極としては、リチウム金属電極を用いた。また、電解質としては比較例１と同様、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成の電解液を用いた。
【００４２】
＜試験例３：放電カーブ測定＞
実施例４及び比較例４の単極セルについて放電容量に対する電極電位の変化の割合（即ち放電カーブ）を測定した。リチウム金属標準（基準）電位で４．８〜１．４Ｖの電位範囲で０．２Ｃのレートで定電流放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）に対する電極電位（Ｖ）の推移を測定したものである。結果を図２に示す。なお、図２中の実線は実施例４に係る試験極の電極電位、破線は比較例４に係る試験極の電極電位についての放電カーブを示している。
図示した放電カーブから明らかなように、比較例４に係る試験極の電極電位は、放電末期に急激に低下した。他方、実施例４に係る試験極の電極電位は、７８０ｍＡｈ付近から放電末期にかけて緩やかに下降し、８００ｍＡｈ付近（電極電位で２．１Ｖ付近）では更に緩やかに下降しショルダー状の曲線を示した。即ち、実施例４に係る試験極を正極に用いると、放電末期における急激な電位低下が好適に緩和される。
【００４３】
試験例１〜３の結果を示した表１及び図２から明らかなように、本発明によって提供されるリチウム二次電池は高初期放電容量を維持しつつ優れたサイクル特性を実現することができる。
本発明で提供されるリチウム二次電池では、放電末期の正極電位の下降が緩やかであるため、正極電位の急激な低下が生じず、不可逆反応であるＬｉ２Ｏの生成反応が生じにくい。そのため、充放電を繰り返しても正極の劣化が抑制され、結果、サイクル特性が向上する。
また、正極電位の急激な低下が生じないため、広面積の電極を有する大型電池を大電流で充放電した場合であっても、電極内の電位の偏りによる部分的な正極の劣化を抑制することができる。
【００４４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施例に係る電池の構造を示した模式図である。
【図２】実施例４及び比較例４の単極セルについて、放電容量に対する試験極の電位の変化（放電カーブ）を示すグラフであり、横軸は試験極の放電容量（ｍＡｈ）を示し、縦軸はリチウム金属に対する（Ｌｉ基準として）電極電位（Ｖ）を示す。
【符号の説明】
【００４６】
１０  円筒型リチウム二次電池
１２  正極シート
１４  負極シート
【図１】
2006344395.tif 000003
【図２】
2006344395.tif 000004