(57)【要約】【課題】電解液の充電放電による分解を長期的に防止することにより、充放電特性を高め、高容量化を可能にし、長期の充電放電サイクル特性を維持することが出来る改善可能なリチウムイオン電池の負極作製を目的とする。【解決手段】リチウムイオン電池構成材料である負極を作製するにあたり、水に溶解させたまたは分散させたポリアニリンスルホン酸類を主成分とする高分子溶液を被覆剤兼結着剤として負極活物質炭素に使用してた負極と非水系非プロトン溶剤系電解液と正極で構成されるリチウムイオン二次電池を得ることにより、非水系非プロトン系電解液の充電放電に伴う分解を長期的に防止できるため、炭素負極を被覆剤により被覆をしない非水電解液系リチウムイオン二次電池を構成するか、または本発明に該当するポリアニリンスルホン酸類を含まない被覆剤を炭素負極活物質に使用する非水電解液系リチウムイオン二次電池を構成して得ることが出来る充電放電特性より、長期的に安定した良好な充電放電特性を保持可能である優れたリチウムイオン二次電池を作製することが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極が正極と負極から構成され、リチウムイオンを輸送する電解液として電解質と非プロトン溶剤から構成されているか、電解質と高分子と非プロトン溶剤から構成されているか、もしくは電解質と高分子から構成されており、その電極用活物質を導電性高分子含有高分子類により被覆しかつ結着した電極からなるリチウムイオン二次電池
【請求項２】
請求項１の当該導電性高分子がポリアニリンスルホン酸類であるか、もしくはポリアニリンスルホン酸のリチウム塩であること
【請求項３】
請求項２の当該ポリアニリンスルホン酸類がポリ（アルキルエーテル化）アニリンスルホン酸であるか、もしくはポリ（アルキルエーテル化）アニリンスルホン酸のリチウム塩であること
【請求項４】
請求項３の当該ポリ（アルキルエーテル化）アニリンスルホン酸がポリメチルエーテルアニリンスルホン酸であるかもしくはポリメチルエーテルアニリンスルホン酸のリチウム塩であること
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、およびその他の電池構造を有するものであって、被覆材料が使用される分野に属している。ここに電解液は、電解質と溶剤からなりたっているか、若しくは電解質と高分子、若しくは電解液と高分子と溶剤からなりたっている。電極材料とは被覆剤により被覆された正極活物質または負極活物質および集電体および結着剤からなりたっている。【０００２】近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型軽量で、高エネルギー密度を要する二次電池への要望が高い。このような点で、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。【０００３】  特に、最近ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２などのリチウム複合酸化物を正極活物質とし負極活物質に炭素材料を用いた電池系が、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池として注目を集めている。この電池系の特徴は、電池電圧が高いことと、正負極ともにインターカーレーション反応を利用していることである。すでに、ＬｉＣｏＯ２を正極に、黒鉛系炭素材料を負極に用いた電池が商品化されている。このようなリチウムイオン二次電池の場合には、充放電反応を均一に行なうことが重要な要素であり、多くの場合、正極も負極も金属箔の集電体に活物質を含む合剤層を塗布したシート状の極板を用いている。また集電体の素材は、電池に使用される場合の各々の作動電位で電気化学的に安定であるという理由で正極の集電用金属箔にはアルミニウム、負極の集電用金属箔には銅などが使用されている。【０００４】今までにもリチウムイオン二次電池に使用される非水系非プロトン系溶剤の充電放電にともなう分解を防止するために、技術的な工夫がなされており、例えば充電放電にともなう分解されやすいプロピレンカーボネート（ＰＣ）の使用を極力避けることや、エチレンカーボネート（ＥＣ）系溶剤にあまり効果的でないが添加剤による工夫がなされてきており、一方負極活物質である炭素の表面をＣＶＤ法等により炭素の極めて微細な結晶で被覆して接触しているプロピレンカーボネートの充電放電にともなう分解を防止する技術も開発され実用化されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】しかし、被覆剤でありしかも結着剤でもある特定素材を使用してリチウムイオン電池負極を作製するに際し、環境的に検討されて改善されしかも作製されたリチウムイオン電池の高性能化と高容量化が維持されていることを内容とした、特許は少ない。従って、リチウムイオン電池に使用される非水系電解液である非プロトン系溶剤の充電放電による分解を長期的に防止することが出来、リチウムイオン電池の長期的充電放電特性の改善がなされ、さらに製造されたリチウムイオン電池が高性能であり、高容量であれば好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】リチウムイオン二次電池は正極および負極および電解液および分離膜より構成されており、正極は正極活物質、導電剤、結着剤および集電体金属箔膜より構成されており、負極は負極活物質特に黒鉛などの炭素、結着剤および集電体金属箔膜より構成されており、電解液は、非水系非プロトン系溶剤と電解質から構成されており、これらでリチウムイオン二次電池を構成して成る電池の充電放電にともなう非プロトン溶剤の分解を長期的に防止することが出来、したがって高容量化を長期的に安定化させることが可能であれば望ましい。発明者等は、鋭意研究した結果、炭素負極活物質を予め本発明のポリアニリンスルホン酸類で被覆しこの被覆された炭素負極活物質を集電体金属薄膜に当該被覆剤と同一の結着剤により塗布して構成されるリチウムイオン二次電池が使用されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）等非プロトン溶剤の充電放電に伴う分解を、長期的に防止することが出来ることを発見し非プロトン溶剤の分解から派生する電解質の分解や電池特性に悪影響を与える分解生成物の発生を長期的に防止することが可能となり、本発明の被覆剤兼結着剤を使用したリチウムイオン二次電池の充電放電特性の飛躍的な改良に成功した。さらに本発明のポリアニリンスルホン酸系被覆剤は環境面でも優れている水溶解系高分子の結着剤でもあり、負極集電体金属薄膜に塗布することも容易である。【０００７】ここに、ポリアニリンスルホン酸類を使用したリチウムイオン電池正極を作製することは、米国電気化学会（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）にて、逐次発表を重ねてきた。その成果として、従来結着剤用樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、その溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の毒性の強い溶剤が使用されてきていた製造方法を、結着剤用樹脂としてポリアニリンスルホン酸類を使用し、その溶剤として水を使用できることが判明した。このポリアニリンスルホン酸類を使用した場合には、充電放電サイクル試験において、ポリフッ化ビニリデンを使用して作製したリチウムイオンに何ら劣ることが無く、しかも結着剤の添加量は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した場合には多い添加量が必要であるため、単位容積あたりの正極活物質の添加量が減少しておりそのために単位容積あたりの容量が制限されるのに対し、ポリアニリンスルホン酸類を使用した場合には、少ない添加量で済むために、単位容積あたりの正極活物質の添加量が増加しておりそのために単位容積あたりの容量が相対的に増加することになる。
そのような従来の研究と公開特許公報（特開２００３−１４２１０４）および公開特許公報（特開２００３−３１２１２）に記載された発明内容をさらに黒鉛等負極活物質の被覆剤に応用し鋭意研究した結果、電池の高性能化と電池製造時の環境面に配慮された負極被覆剤兼結着剤を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】次に好ましい実施の形態を列挙して、本発明を更に詳細に説明する。本発明の非水電解液二次電池用電解液は負極材料を集電材料上に構成する方法とその方法により選定された負極材料を特徴としている。【０００９】本発明に使用される集電体としては、例えばアルミニウム、銅等の金属箔が挙げられる。金属箔の厚さとしては、１０から３０ミクロンメートル程度のものを用いる。【００１０】本発明の金属箔集電体に塗布した負極層の乾燥厚みとしては、０．００１から５ミクロンメートルの範囲が好ましい。、、、、、、、【００１１】本発明で用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム酸化物、ＴｉＯ２，ＭｎＯ２，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５等のカルコゲン化合物のうちの一種、あるいは複数種が組み合わされて用いられる。一方、負極活物質としてはグラファイト、グラファイト化メソフェース小球体、天然グラファイト、ＰＩＣ（Ｐｓｅｕｄｏ  Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ），ＦＭＣ（Ｆｉｎｅ  Ｍｏｓａｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ），不定形炭素、ポリアセン等の炭素材料が用いられる。特にＬｉＣｏＯ２を正極活物質として、グラファイトを負極材料として用いることにより３．０Ｖから４．０Ｖ程度の高い放電電圧のリチウム系二次電池が得られる。【００１２】特に本発明においては、上記の集電体として銅箔等金属箔を用い、負極活物質として炭素を用いる場合には、当該炭素活物質を高分子で被覆することにより充電放電時に非水電解液を分解することを防止することができ長期的に安定した電池特性を持つ非水系電解液二次電池用電極板を提供することが出来る。【００１３】これらの活物質は形成される塗布層中に均一に分散されることが好ましい。
上記活物質を含む塗布液の調整に用いられる被覆剤は、本発明の方法により選定されるポリアニリンスルホン酸類等または当該、、、、、高分子とその他の高分子との混合物を使用することが出来る。しかし、選定される高分子は、上記の当該高分子に制限されるものではない。【００１４】本発明で使用する活物質が含有された塗布液の具体的な調整方法について説明する。先ず、上記に挙げたような材料から適宜に選定された被覆剤兼結着剤と粉末状負極活物質とを水、軽溶剤等の溶媒からなる分散媒体中に入れ更に必要に応じて導電剤を混合させた組成物を、従来公知のホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の分散機を用いて混合分散することにより調製する。【００１５】この活物質塗布液を前記金属箔集電体の面上に、各種塗布方法を用いて、乾燥厚みで１０−２００ミクロンメートル、好ましくは５０−１８０ミクロンメートルの範囲で塗布した後、加熱乾燥させる。【００１６】更に、上記のようにして塗布および乾燥処理により形成された塗布層の均質性をより向上させるために、当該塗布層に金属ロール、加熱ロール、シートプレス機等を用いてプレス処理を施し、本発明の電極板を形成することが好ましい。更に、上記の電極板を用いて電池の組み立て工程に移る前に、電極板の活物質層中の水分を除去するために、更に加熱処理や減圧処理等を行なうことが好ましい。【００１７】以上のようにして作製した本発明の負極の非水電解液二次電池用電極板を用いて、例えば、リチウム系二次電池を作製する場合には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶剤に溶解させた非水電解液が用いられる。非水電解液を形成する溶質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＬＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、およびＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３，ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５，ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７，ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９，ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１，ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３，ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩が使用される。【００１８】この際に使用される有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等挙げられる。環状エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチルーガンマブチロラクトン、アセチルーガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等挙げられる。【００１９】鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が挙げられる。【００２０】環状エーテル類としては、例えばテトラハイドロキノン、アルキルテトラハイドロフラン、ジアルキルテトラハイドロフラン、アルコキシテトラハイドロフラン、ジアルコキシテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキルー１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエ−テル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【実施例】
【００２１】当該実施例を説明する。
【実施例１】
【００２２】当該実施例１を説明する。
実施例１）  電池構造の構成材料を、先ず以下に決めた。これら構成材料で電池を構成し、充放電試験を行った。
正極：活物質：ＬｉＣｏＯ２，導電剤：アセチレンブラック、黒鉛
結着剤：ポリビニレンジフルオライド（ＰＶＤＦ）
負極：炭素ＭＣＭＢ６−２８
負極被覆剤兼結着剤：ポリアニリンスルホン酸
セパレーター：ポリオレフィン系のセパレーター
電解液：ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）
：１Ｌ（容積比率：１／３）に、電解質ＬｉＰＦ６（６フッ化燐酸リチウムの１モルを配合の溶液
集電体：正極：アルミニウム、負極：銅
【実施例２】
【００２３】当該実施例２を説明する。
実施例２）負極被覆剤を除き上記の実施例１）と同じ構成材料で電池を構成し、充放電試験を行った。
正極：ＬｉＣｏＯ２、導電剤：  アセチレンブラック、黒鉛
結着剤：ポリビニレンジフルオライド（ＰＶＤＦ）
負極：炭素ＭＣＭＢ６−２８
負極被覆剤兼結着剤：還元型ポリアニリン
セパレーター：ポリオレフィン系のセパレーター
電解液：ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）
：１Ｌ（容積比率：１／３）に電解質ＬｉＰＦ６（  ６フッ化燐酸リチウムの１モルを配合の溶液
集電体：正極：アルミニウム、  負極：  銅
【実施例４】
【００２４】  当該実施例３を説明する。
実施例３）負極被覆剤兼結着剤を除き上記の実施例１）と同じ構成材料で電池を構成し、充放電試験を行った。
正極：活物質：ＬｉＣｏＯ２，導電剤：アセチレンブラック、黒鉛
結着剤：ポリビニレンジフルオライド（ＰＶＤＦ）
負極：炭素ＭＣＭＢ６−２８
負極被覆剤兼結着剤：ポリビニルアルコール
セパレーター：ポリオレフィン系のセパレーター
電解液：ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）
：１Ｌ（容積比率：１／３）に、電解液  ＬｉＰＦ６（  ６フッ化燐酸リチウムの１モルを配合の溶液
集電体：正極：アルミニウム、負極：銅【００２５】先ず、負極活物質ＭＣＭＢ６−２８に被覆剤としてポリアニリンスルホン酸または還元型ポリアニリンまたはポリビニルアルコールを使用し被覆した。【００２６】被覆剤兼結着剤がポリアニリンスルホン酸（ＰＡＳ）の場合、ビーカーにＭＣＭＢ６−２８の０．９９グラムとＰＡＳの５％水溶液（ＰＡＳとして０．１グラム）に溶剤ＮＭＰ１０ｍＬを加えて攪拌する事により被覆した。攪拌を３時間行った後、１００度Ｃにて乾燥させさらに８０度Ｃ４時間真空乾燥して被覆剤サンプルを得た。得られた被覆剤サンプルを負極集電体に塗布しリチウムイオン二次電池を作製し電池特性試験に使用した。【００２７】被覆剤兼結着剤が還元型ポリアニリン（ＰＡ）の場合、ＭＣＭＢ６−２８の０．９６グラムに還元型ポリアニリン０．０４グラムを使用するほかは、被覆剤がポリアニリンスルホン酸（ＰＡＳ）の場合に準じてリチウムイオン二次電池を作製し電池特性試験に使用した。【００２８】被覆剤兼結着剤がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の場合、ＭＣＭＢ６−２８の０．９６グラムにＰＶＡ０．８グラムを使用するほかは、被覆剤がポリアニリンスルホン酸（ＰＡＳ）の場合に準じてリチウムイオン二次電池を作製し電池特性試験に使用した。【００２９】負極活物質の被覆剤兼結着剤が、ポリアニリンスルホン酸（ＰＡＳ），還元型ポリアニリン（ＰＡ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した充電放電容量を比較した。
【表１】
2006012753.tif 000002
【００３０】当該使用および比較した被覆剤を結着剤として使用した場合について、結着剤の接着理論およびぬれ性理論に基いた実測と理論計算値を表２に示す。
引用した報告は特許出願された特開２００３−３１２１２であり、この出願特許には、接着強度（Ｗａ），接着界面への電解液の浸透のしやすさ（ｄＧ），およびそれらの比（Ｗａ／ｄＧ）の数値とそれらの結着剤を使用したリチウムイオン電池の長期サイクル特性との関係が説明されており、接着強度値Ｗａ）が大きい程、浸透のしやすさ値（ｄＧ）が大きい程、およびそれらの比（ｄＧ／Ｗａ）の値が１より小さい程、リチウムイオン電池のサイクル安定性即ち電池の劣化が少ないことが説明されている。
【表２】
2006012753.tif 000003
【発明の効果】
【００３０】以上説明したように、本発明によれば負極活物質を当該発明のポリアニリンスルホン酸類高分子等を被覆剤兼結着剤として被覆することにより、非水系電解液の充電放電に伴う分解を長期的に防止することが出来、高充電容量であり充電放電特性を長期的に安定化させることが可能となる。
一方、負極活物質であるＭＣＭＢ系炭素を被覆せずに使用し、非水系電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用したリチウムイオン電池では充電放電の電圧が０．８ボルトでプロピレンカーボネート（ＰＣ）が分解されるため当然電池特性の低下を誘起させることになる。