(57)【要約】 【課題】  光漂白前段に酸処理および通常のＴＣＦ漂白で使用される漂白段を、また光漂白後段にアルカリ性過酸化水素漂白段を導入することで、光漂白段の光照射時間を大幅に短縮し、最終ＩＳＯ白色度84％以上とするＴＣＦ漂白法を開発する。高白色度の化学パルプを得ることができる化学パルプの漂白方法を提供する。【解決手段】  パルプの完全無塩素（ＴＣＦ）漂白において、酸素脱リグニン処理したパルプを酸処理後、通常のＴＣＦ漂白で使用される漂白方法により漂白したパルプを、アルカリ性条件下で波長100〜400ｎｍの紫外光若しくは可視光又はこれらの併用による光漂白処理を行った後、アルカリ性過酸化水素漂白を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素脱リグニン処理したパルプを酸処理後、通常のＴＣＦ漂白で使用される漂白方法により漂白したパルプを、アルカリ性条件下で波長100〜400ｎｍの、紫外光若しくは可視光又はこれらの併用による光漂白処理を行った後、アルカリ性過酸化水素漂白を行うことを特徴とする化学パルプの完全無塩素（ＴＣＦ）漂白方法。
【請求項２】
酸素脱リグニン処理したパルプを酸処理後、通常のＴＣＦ漂白で使用される漂白方法によりＩＳＯ白色度70〜75％としたパルプを、アルカリ性条件下で波長100〜400ｎｍの、紫外光若しくは可視光又はそれらの併用による光漂白処理を行ってＩＳＯ白色度75〜80％にした後、さらにアルカリ性過酸化水素漂白を行ってＩＳＯ白色度84％以上のパルプを得ることを特徴とする化学パルプの完全無塩素漂白方法。
【請求項３】
前記光漂白処理をｐＨ10〜13の範囲で行うことを特徴とする請求項１ないし２記載の化学パルプの漂白方法。
【請求項４】
前記酸処理をｐＨ1〜6、温度80℃以上の条件下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化学パルプの漂白方法。
【請求項５】
前記光漂白処理が、酸化剤、還元剤、過酸化物の群の中から選ばれた少なくとも1種類の化合物の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化学パルプの漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高白色度の化学パルプを得ることができる化学パルプの漂白方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ工場の漂白工程から排出される物質が環境に与える影響に関心が集まる中、従来の塩素若しくは塩素系薬品又はこれらの組み合わせを主に用いた漂白方法から、塩素を使わない非塩素（ＥＣＦ）漂白や更に進んで塩素系薬品を全く使用しない完全無塩素（ＴＣＦ）漂白が全世界的に主流となりつつある。このような背景から、ＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白で使用される薬品としては、二酸化塩素や過酸化水素、酸素、オゾンなどの薬品類に限定されてきている。しかしながら、これらの薬品のみでは、組合せも自ずと限定されることもあり、漂白によって得られるパルプ品質、特に白色度には限界があり、あるいはそれを得るためには高価な薬品を大量に使用しなければならない等の問題がでてきている。これらの問題を解決するために、これまでにない漂白性能に優れた非塩素系薬品、あるいは新たな漂白方法の開発が求められている。
【０００３】
従来からパルプに由来する各種の金属が酸素系漂白薬品の分解を促進し、酸素系漂白薬品を無駄に消費することが知られている。そこで、この金属を除去し、酸素系漂白薬品の漂白効率を高める技術として、比較的低温の酸処理若しくはキレート剤処理又はこれらの組み合わせた処理などが提示されている。この酸処理の技術として、リグノセルロース材料から製造されたパルプを酸素漂白によって脱リグニンする方法において、まず、パルプに亜硝酸塩及び酸を添加してパルプを前処理し、続いて酸素漂白を行う漂白方法、あるいは蒸解処理された化学パルプに対して、酸処理を行った後、アルカリ性媒体中で過酸化物と加圧酸素による脱リグニンを行う漂白方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。また、このほか、蒸解処理された化学パルプに対して、高温高圧酸素漂白処理を行い、次いで酸処理またはキレート剤処理を行った後、アルカリ性媒体中で過酸化物、または過酸化水素と酸素により脱リグニン・漂白を行う漂白方法が開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００４】
また、ＥＣＦまたはＴＣＦ漂白パルプの退色に係わる物質に関する最近の新たな知見として、従来のリグニンやその変性物以外にヘキセンウロン酸が関与していることが知られ出している。このヘキセンウロン酸は、蒸解工程においてヘミセルロース中のメチルグルクロン酸から脱メチルすることで生成する。このヘキセンウロン酸はパルプの退色性に関与していると言われている。このヘキセンウロン酸を除去する方法の一つとして、比較的高温の酸処理技術が提示されている。これは、漂白前のパルプを高温、かつ酸性条件下で処理することにより、このヘキセンウロン酸およびリグニン変性物を酸加水分解し除去するものである。例えば、硫酸塩法またはアルカリ法によって製造したセルロースパルプの懸濁液を加熱し、約85〜150℃、約ｐＨ2〜5で処理し、セルロースパルプ中のヘキセンウロン酸の少なくとも約50％を除去し、パルプのカッパー価を2〜9単位減少させる技術が開示されている（特許文献４参照。）。
【０００５】
また、光照射を利用する漂白技術として、未晒クラフトパルプの過酸化水素漂白において紫外光を照射する技術（例えば、非特許文献１、あるいは特許文献５参照）、あるいは未晒クラフトパルプの酸素漂白において紫外光を照射する技術（例えば、非特許文献２、参照参照）が開示されている。さらに、通常のアルカリ性過酸化水素漂白を促進する前処理として過酸化物共存下で紫外光を照射する技術（例えば、特許文献６参照）が開示されている。
【０００６】
また、還元剤を用いるパルプの漂白方法において紫外光若しくは可視光又はこれらを併用した光を照射する技術（特許文献７参照）、あるいは酸化剤としてＲＯＯＲ’で示される有機過酸化物の存在下、紫外光若しくは可視光又はこれらを併用した光を照射する技術（特許文献８参照）、が開示されている。
【特許文献１】特許第2895977号公報
【特許文献２】特開平6−101186号公報
【特許文献３】特開平6−158573号公報
【特許文献４】特表平10−508346号公報
【特許文献５】特開2002−88673号公報
【特許文献６】特開平6−128890号公報
【特許文献７】特開2002−88671号公報
【特許文献８】特開2002−88672号公報
【非特許文献１】B.Marccia,et al．J34〜J39、JOURNAL OF PULP AND PAPER SCIENCE:Vol.17,No.2,March 1991
【非特許文献２】J.Abbot,et al．p198〜202、Appita Vol.46,No.3,May 1993
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、光漂白前段に酸処理および通常のTCF漂白で使用される漂白段を、また光漂白後段にアルカリ性過酸化水素漂白段を導入することで、光漂白段の光照射時間を大幅に短縮し、最終ＩＳＯ白色度84％以上とするTCF漂白法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、パルプの完全無塩素（ＴＣＦ）漂白において、酸素脱リグニン処理したパルプを酸処理後、通常のＴＣＦ漂白で使用される漂白方法により漂白したパルプを、アルカリ性条件下で波長100〜400ｎｍの紫外光若しくは可視光又はこれらの併用による光漂白処理を行った後、アルカリ性過酸化水素漂白を行うことが、非常に効率の良い漂白方法であることを見出したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化学パルプの漂白方法を使用することにより、高白色度の化学パルプを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の漂白方法の対象となるパルプは、クラフト蒸解を行い、酸素脱リグニン処理した化学パルプである。また、パルプ原料としては、特に限定するものではなく、広葉樹木材あるいは針葉樹木材の他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物でも良い。
【００１１】
本発明のパルプ漂白方法は、上記酸素脱リグニン処理したパルプを、酸処理後、通常のＴＣＦ漂白で使用される漂白方法により漂白したパルプを、アルカリ性条件下で波長100〜400ｎｍの紫外光若しくは可視光又はこれらの併用による光照射処理を行った後、アルカリ性過酸化水素漂白を行う。
【００１２】
なお、本発明で適用される通常のＴＣＦ漂白とは、酸素、オゾン、過酸化水素、過酢酸といった塩素を含有しない酸化剤による漂白、あるいは酵素漂白である。
本発明の酸処理に使用する酸の種類は、無機酸でも有機酸でも良い。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸を使用できる。好適には、硫酸である。有機酸としては、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などを使用できる。酸処理時のｐＨは、1〜6の範囲であり、好ましくは1〜5、更に好ましくは2〜5、最適には2.5〜3.5である。ｐＨが1未満の場合はヘキセンウロン酸等と有害金属の除去は充分であるが、酸が過剰であるため粘度低下が大きくなる。一方、ｐＨが6を超えると酸濃度が低く、ヘキセンウロン酸等と有害金属の除去が不十分となる。ヘキセンウロン酸の多い広葉樹パルプの場合、酸処理時のｐＨを2.5〜3.5とすると、酸処理の温度を下げることが可能であり、酸処理コストを低減できるという効果が生じてくる。
酸処理は大気圧下、加圧下のいずれでも実施可能であり、処理温度としては80℃〜180℃、好ましくは80℃〜130℃である。温度が80℃未満では金属除去の面では効果はあるが、ヘキセンウロン酸等の除去効果がない。なお、100℃未満であれば耐圧性の反応容器を必要としないので設備コスト的に有利である。
【００１３】
酸処理時のパルプ濃度は、0.1〜50重量％の範囲であり、好ましくは1〜30重量％、更に好ましくは2〜20重量％である。
ヘキセンウロン酸等と有害金属の除去効果は、酸処理時のｐＨ、反応温度、及び反応時間で決定される。これより、反応時間は他の２条件に合わせて適宜設定されるが、反応温度90℃での反応時間1.5〜6時間、反応温度95℃での反応時間50分間〜5時間、反応温度100℃での反応時間30分間〜4.5時間、反応温度120〜130℃での反応時間5〜50分間が典型とされている。
【００１４】
また、酸性条件下で行われるオゾン漂白も、本発明の対象とする酸処理の一形態であり、通常のオゾン漂白の条件が適用できる。本発明で適用されるオゾン漂白の条件は、オゾン濃度1〜20重量％のオゾンガスを用いて、ｐＨ1〜7、パルプ濃度0.1〜50重量％、温度は25〜95℃が好適である。また、処理時の圧力については負圧の状態から加圧された状態まで特に限定されない。
【００１５】
なお、酸処理に際しては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のキレート剤を併用することにより、光照射処理における更に大きな漂白反応促進効果が得られる。
【００１６】
酸処理の結果、その後の紫外光若しくは可視光又はこれらの併用による光照射処理において漂白効果が促進される理由は明白ではないが、パルプ中の残留リグニンと金属イオン、特に鉄イオンとが金属錯体を形成し、これが光照射処理によって着色化する。従って、酸処理によって金属イオンを除去することによって光照射処理による漂白効果が向上すると推察される。
【００１７】
光漂白前段でＩＳＯ白色度を70〜75％とするのに使用されるＴＣＦ漂白としてオゾン漂白、過酸化水素漂白等を単独または併用して使用できる。
オゾン漂白は、通常のオゾン漂白の条件が適用できる。すなわち、オゾン漂白の条件は、オゾン濃度1〜20重量％のオゾンガスを用いて、ｐＨ1〜8、パルプ濃度0.1〜50重量％、温度25〜95℃、の範囲で処理すればよい。また、オゾン漂白時の圧力については負圧の状態から加圧された状態まで特に限定されない。
【００１８】
過酸化水素漂白は、通常のアルカリ性過酸化水素漂白の条件が適用できる。すなわち、アルカリ性過酸化水素漂白は、過酸化水素の添加率が対パルプ0.1〜2.0重量％、ｐＨ11〜13、パルプ濃度0.1〜50重量％、温度50〜95℃、の範囲で処理すればよい。
【００１９】
本発明において、酸処理及び各漂白処理の後に、処理パルプの脱水若しくは洗浄又はこれらを組み合わせた処理を行うが、これらはパルプ製造において公知の脱水機または洗浄機を用いることができる。また、洗浄には新水のほか、酸処理以降の漂白工程で発生する漂白排水や抄紙工程から発生する抄紙排水等を使用することができる。
【００２０】
本発明においては、前記酸処理したパルプに対して、アルカリ性条件下で波長100〜400ｎｍの紫外光若しくは可視光又はこれらを併用して照射して光漂白を行う。アルカリ性条件としては、ｐＨとして10〜13が好ましい。広葉樹パルプを処理とする場合には、ｐＨ10〜12が、また針葉樹パルプを処理とする場合には、ｐＨ11〜13が特に好ましい。なお、このｐＨ調整のために使用するアルカリとしては、通常のアルカリ性薬剤が使用可能であるが、取扱い易さ等の点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２１】
本発明の光漂白処理時の、パルプ濃度は0.1〜12重量％が好ましい。0.1重量％未満では漂白反応効率は高くなるものの、エネルギー効率が低下するため好ましくない。12重量％を超える場合には、照射装置内でのパルプスラリ−の流動性が悪くなるため、漂白反応効率が低下するため好ましくない。
【００２２】
また、光漂白処理時の、パルプスラリーの温度は20〜95℃が好ましい。20℃未満では漂白反応効率が低く、一方、95℃を超える場合には、パルプ品質悪化の可能性がでてくることや、あるいは反応装置内圧力が大気圧を超える可能性がでてくるため、耐圧性を考慮した装置設計が必要となるなど点で、いずれも好ましくない。
【００２３】
光漂白において、照射する光の波長としては、100〜400ｎｍの波長が好ましいが、200〜360ｎｍの波長が特に好ましい。100ｎｍ未満の波長では、セルロースの光分解が促進されるためパルプ強度が著しく低下し、また、400ｎｍを超える波長では、光着色物質の光励起が不十分であるため光漂白性が大幅に低下するので、いずれも好ましくない。
【００２４】
照射する光源としては、100〜400ｎｍの波長領域の光を有するものが使用でき、具体的には、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が一例として挙げられ、これらの1種あるいは2種以上を任意に組合せて使用することができる。
【００２５】
また、本発明の光漂白処理において助剤として、還元剤（ＮａＢＨ４、ヒドラジン、水素）、酸化剤（酸素、オゾン、二酸化チタン）、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ）を併用して、光漂白反応の効率を高めることができる。
【００２６】
本発明において、酸処理後、通常のＴＣＦ漂白によってＩＳＯ白色度を70〜75％まで予め向上させておくことで、光漂白時間を大幅に短縮できる結果、光漂白に要する電力費を大幅に削減できる。さらに、光漂白により白色度を5％以上向上させることでＩＳＯ白色度を75〜80％にした後、最終漂白段で過酸化水素漂白を行うと、過酸化水素漂白反応が促進されるため、効率良くＩＳＯ白色度84％以上のパルプが得られる。光漂白前のＴＣＦ漂白で白色度を75％より高くするには、薬品添加量を増やしつつ厳しい反応条件（高温、長時間）で処理する必要があり、漂白コストとパルプ品質の観点から好ましくない。一方、光漂白前のＩＳＯ白色度が80％より高いと、パルプ中に含まれる着色成分が極微量となり、光漂白の反応効率が顕著に悪化する。従って、漂白コストの観点から、光漂白ではなく、過酸化水素漂白で白色度を向上させるのは好ましい。ＴＣＦ漂白後の白色度が70％より低い場合、パルプ中に含まれる着色成分が多いため、最終白色度を84％以上にするには、光漂白時間を長くする必要があり、電力費増を招く。また、光漂白後の白色度が75％より低い場合、パルプ中に比較的多く残存する難漂白性着色成分のため、過酸化水素漂白のみで最終白色度84％以上にするとは困難である。
【実施例】
【００２７】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜パルプのＩＳＯ白色度の測定＞
パルプの白色度測定：パルプを離解後、ＪＩＰ  Ｐ  ８２２２に従って坪量60ｇ／ｍ２のシートを作製し、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に準じてパルプのＩＳＯ白色度を測定した。
＜パルプ＞
広葉樹の酸素脱リグニン後のクラフトパルプ（ＩＳＯ白色度45.6％、日本製紙株式会社製）を用い、これにさらに酸処理−オゾン漂白を下記の条件で行ったものを、実施例及び比較例で使用した。
・酸処理：前記広葉樹の酸素脱リグニン後のクラフトパルプを、パルプ濃度10重量％、ｐＨ3.0（硫酸使用）温度95℃、処理時間180分で酸処理を行った。処理終了後、パルプを水洗した。この時のパルプのＩＳＯ白色度は47.5％であった。
・オゾン漂白：前記酸処理後のパルプを、パルプ濃度10％、オゾン添加量7ｋｇ／（風乾パルプ1ｔ）、温度50℃、処理時間30秒、ｐＨ2.5（硫酸使用）でオゾン漂白を行った。処理終了後、パルプを水洗した。この時のパルプのＩＳＯ白色度は59.7％であった。
［実施例１］
前記オゾン漂白後のパルプを、さらに下記の条件で、過酸化水素漂白１−光漂白−過酸化水素漂白２の漂白シーケンスで漂白処理した。
・過酸化水素漂白１：パルプ濃度10重量％、ｐＨ11.5（水酸化ナトリウム使用）、温度75℃、処理時間90分で行った。処理終了後、パルプを水洗した。この時のパルプのＩＳＯ白色度は75.0％であった。
・光漂白条件：過酸化水素漂白後のパルプを5ｇ（絶乾重量）採り、パルプ濃度を0.25重量％とした後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ11.5のパルプスラリーを調整した。これらのスラリーを2Ｌガラス製シリンダーに注入し、撹拌しながら、温度25℃、処理時間15分、254nｍに主波長を持つ16Ｗ低圧紫外線ランプ（日本フォトサイエンス社製ＡＹ−１）で光照射反応を行った。処理終了後、パルプを水洗した。この時のパルプのＩＳＯ白色度は78.5％であった。
・過酸化水素漂白２：光漂白処理後のパルプを上記過酸化水素漂白１と同じ条件で処理した。最終的にＩＳＯ白色度は85.0％であった。
［実施例２］
光漂白において処理時間を30分とした以外は、実施例１と同じ条件で漂白処理した。光漂白後のＩＳＯ白色度は80.0％であった。得られた光漂白処理後のパルプを上記過酸化水素漂白２の条件で処理した。最終的にＩＳＯ白色度は86.1％であった。
［実施例３］
過酸化水素漂白１において処理時間を45分とした以外は、実施例１と同じ条件で処理した。過酸化水素漂白１後のＩＳＯ白色度は71.0％であった。光漂白後のＩＳＯ白色度は74.5％であった。得られたパルプを上記過酸化水素漂白２と同じ条件で処理した。最終的にＩＳＯ白色度は84.1％であった。
［実施例４］
前記オゾン漂白後パルプを、光漂白−過酸化水素漂白の漂白シーケンスで漂白処理した。光漂白は処理時間を60分とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。光漂白後の白色度は75.4％であった。得られたパルプを実施例１の過酸化水素漂白２と同じ条件で処理した。最終的にＩＳＯ白色度は84.3％であった。
［実施例５］
光漂白の処理時間を120分とした以外は実施例４と同じ条件で実施した。光漂白後のＩＳＯ白色度は81.8％であった。得られたパルプを実施例１の過酸化水素漂白２と同じ条件で処理した。最終的にＩＳＯ白色度は85.2％であった。
［実施例６］
過酸化水素漂白１において処理時間を30分とした以外は、実施例１と同じ条件で処理した。過酸化水素漂白１後のＩＳＯ白色度は68.2％であった。光漂白後のＩＳＯ白色度は72.3％であった。得られたパルプを上記過酸化水素漂白２と同じ条件で処理した。最終的にＩＳＯ白色度は81.7％であった。
［比較例１］
前記オゾン漂白後パルプを、過酸化水素漂白１−過酸化水素漂白２の漂白シーケンスで漂白処理した。光漂白処理をしないこと以外は、実施例１と同じ条件で漂白処理した。最終的にＩＳＯ白色度は79.3％であった。
［比較例２］
前記オゾン漂白後パルプを、過酸化水素漂白１−光漂白の漂白シーケンスで漂白処理した。光漂白は処理時間を60分とした以外は、実施例と同じ条件で処理した。過酸化水素漂白１は実施例１と同じ条件で漂白処理した。最終的にＩＳＯ白色度は83.3％であった。
［比較例３］
前記オゾン漂白後パルプを、過酸化水素漂白１−光漂白−過酸化水素漂白２の漂白シーケンスで漂白処理した。光漂白をpH 4.0（硫酸酸性）で行った以外は、実施例１と同じ条件で漂白処理した。光漂白後の白色度は75.9％であった。得られたパルプを実施例１の過酸化水素漂白２と同じ条件で処理した。最終的にＩＳＯ白色度は82.6％であった。
【００２８】
実施例１〜６、比較例１〜３の結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示されるように、オゾン漂白後パルプを、過酸化水素漂白１−光漂白−過酸化水素漂白２に漂白シーケンスで処理することにより、高白色度のパルプが得られた。ただし、光漂白前のＩＳＯ白色度が70％未満であるパルプを処理した実施例６では最終白色度がやや低かった。光漂白処理後に過酸化水素漂白処理をしない比較例２のシーケンスでは、ＩＳＯ白色度を80％以上にするためには、光処理時間を大幅に増加する必要があった。また、光漂白処理後のｐＨが酸性である比較例３は実施例１に比較して、光漂白後の白色度、最終白色度はいずれも低かった。