(57)【要約】【課題】    溶媒への溶解度が高く、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ電気二重層キャパシタに使用した際に優れた信頼性を与える電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタを提供。【解決手段】    非プロトン性溶媒に、下式〔１〕から〔３〕で表される第四級アンモニウム塩と、ビニレンカーボネートとを含有してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液およびセパレータを挟み込んだ分極性電極に、この電解液を含浸させ、これを容器に密封してなる電気二重層キャパシタ。・【化１】2006245357.tif 000010（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基、Ａは、酸成分。）・【化２】2006245357.tif 000011（式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ７のアルキレン基、Ｒ６及びＲ７は、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基、Ａは酸成分。）・【化３】2006245357.tif 000012（式中、Ｒ８及びＲ９は、Ｃ１〜Ｃ７のアルキレン基、Ａは酸成分。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒中に、下式〔１〕ないし〔３〕で表される第四級アンモニウム塩と、ビニレンカーボネートとを含有してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
・
【化１】
2006245357.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一または異なってもよい炭素数１から７のアルキル基を表し、Ａは、酸成分を表す。）
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【化２】
2006245357.tif 000008
（式中、Ｒ５は、炭素数１から７のアルキレン基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ同一または異なってもよい炭素数１から７のアルキル基を表し、Ａは酸成分を表す。）
・
【化３】
2006245357.tif 000009
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ同一または異なっていてもよい炭素数１から７のアルキレン基を表し、Ａは酸成分を表す。）
【請求項２】
第四級アンモニウム塩の酸成分Ａが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、パーフルオロアルキルスルフォネート、ビスパーフルオロアルキルスルフォニルイミドからなる群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項第１項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
非プロトン性溶媒が、カーボネート及び／またはスルホン類であることを特徴とする請求項第１項または第２項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項４】
ビニレンカーボネートを０．１ないし１０％含有する請求項第１項ないし第３項のいずれかの項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項５】
セパレータを挟み込んだ分極性電極に、請求項第１項ないし請求項第４項のいずれかの項記載の電解液を含浸させ、これを容器に密閉してなる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスであり、近年、電子機器や自動車用の電源等としての利用が検討されている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、電導度が低いとキャパシタの内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、高電導度で、かつ長期間の安定性を有するものであることが要求される。
【０００４】
従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と略記する）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する）等の非プロトン性溶媒中に、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩からなる電解質を溶解させたものが知られている。
【０００５】
しかしながら、上記電解液は、電気二重層キャパシタに使用した場合、未だライフ特性や自己放電特性等の信頼性の面で十分とはいえない問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、溶媒への溶解度が高く、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ電気二重層キャパシタに使用した際に優れた信頼性を与える電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタの提供をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、極低温であっても十分な電導度を有しながら、長期間安定に使用することのできる電気二重層キャパシタ用の電解液を得るべく鋭意検討をおこなった結果、第四級アンモニウム塩に添加剤としてビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」と略記する）を加えた電解液が、広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ信頼性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、非プロトン性溶媒中に、下式〔１〕から〔３〕
【０００９】
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【化１】
2006245357.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一または異なってもよい炭素数１から７のアルキル基を表し、Ａは、酸成分を表す。）
【００１０】
・
【化２】
2006245357.tif 000003
（式中、Ｒ５は、炭素数１から７のアルキレン基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ同一または異なってもよい炭素数１から７のアルキル基を表し、Ａは酸成分を表す。）
【００１１】
・
【化３】
2006245357.tif 000004
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ同一でまたは異なっていてもよい炭素数１から７のアルキレン基を表し、Ａは酸成分を表す。）
で表される第四級アンモニウム塩と、ＶＣとを含有してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１２】
また、本発明は、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、上記の電解液を含浸させ、これを容器に密封してなる電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、低温下においても結晶の析出がなく、低温から高温までの広い温度範囲にわたって高い電導度を示し、電導性に優れているものである。
【００１４】
また、本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、自己放電特性に優れているほか、長期間の作動によっても静電容量の低下、内部抵抗の上昇が小さく、信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電解二重層キャパシタ用電解液（以下、「電解液」という）は、非プロトン性溶媒中に、第四級アンモニウム塩を電解質として溶解させ、ＶＣを添加剤として加えたものである。
【００１６】
電解質である第四級アンモニウム塩は、非プロトン性溶媒への溶解度が高く、低温でも結晶が析出し難いため、高濃度の電解液を調製することが可能であり、得られた電解液は、低温から高温に至るまで広い温度範囲で優れた電導度を示すものである。
【００１７】
電解質の酸成分Ａは、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、パーフルオロアルキルスルフォネート、ビスパーフルオロアルキルスルフォニルイミドから選ばれ、電解液の電導度と長期安定性を考慮すると、テトラフルオロボレートが特に好ましい。
【００１８】
また、添加剤であるＶＣは、電解液のライフ特性や自己放電特性を改善するために添加されるものであり、非プロトン性溶媒中に、０．１から１０％程度、好ましくは、０．２から２．０％の範囲で使用される。
【００１９】
更に、本発明の非プロトン性溶媒としては、電解液に一般的に用いられているＰＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ＧＢＬ、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン等があげられ、特に限定されないが、電解液の耐久性、電導度、温度特性、毒性を考慮すると、ＰＣ及び／またはＤＭＣが好ましい。
【００２０】
本発明の電解液は、常法に従って第四級アンモニウム塩とＶＣを非プロトン性溶媒に溶解させることにより調製される。より具体的には、所定量の、例えばＰＣ、ＤＭＣ等の非プロトン性溶媒に、適当量の第四級アンモニウム塩とＶＣを順次加えることにより調製される。
【００２１】
このようにして調製された電解液を使用して電気二重層キャパシタ（以下、「キャパシタ」という）を作製することができる。本発明のキャパシタの作製は、一般的なキャパシタの製造方法により、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行われる。
【００２２】
キャパシタの製造に用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維などの多孔性炭素材料や、貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料などが用いられるが、多孔性炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布など、公知の素材からなるセパレータを用いることができる。
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱形などの形状に作製することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【００２５】
実施例１
電解液の調製：
溶媒であるＰＣに、電解質であるスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略記する）、ジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＤＥＰ−ＢＦ４」と略記する）、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４」と略記する）をそれぞれ濃度１．５、１．５、１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解し、ＶＣをそれぞれ濃度２．０％になるように添加して電気二重層キャパシタ用電解液（それぞれ発明品１から３）を調製した。また、比較のため、ＶＣを添加しない以外は、本発明品と同じ電解液（それぞれ比較品１から３）を調製した。これらの電解液について、温度−４０℃及び３０℃における電導度を測定した。この値を表１に示す。
【００２６】
・
【表１】
2006245357.tif 000005
【００２７】
表１に示すように、本発明の電解液（発明品１から３）は、添加剤を加えなかった従来の電解液（比較品１から３）と遜色ない高い電導度を示した。
【００２８】
実施例２
キャパシタの作製：
分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％を、ロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。該シートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を得た。
【００２９】
上記円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、実施例１で調製した各電解液をそれぞれ真空含浸させ、ついで、該電極をステンレス製ケースに載置した後、ガスケットを介してステンレス製蓋を一体的に加締めて封口し、定格電圧２．７Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。
【００３０】
得られた各キャパシタについて、温度７０℃の恒温槽中、電圧２．７Ｖを１，０００時間印加させて長期信頼性試験をおこなった。初期及び１０００時間後の静電容量値と静電容量の低下率（％）、内部抵抗値と内部抵抗の低下率（％）を測定した。この結果を表２に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧２．７Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、試験に供したキャパシタ１５個の測定値の平均値である。
【００３１】
また、得られた各キャパシタに、電圧２．７Ｖを印加させた後、温度４０℃の恒温槽中で１００時間放置した際の自己放電特性を図１に示す。
【００３２】
【表１】
2006245357.tif 000006
【００３３】
表２に示すように、比較品の電解液を用いて作製したキャパシタは、信頼性試験後の容量減少率及び内部抵抗増加率が大きいのに対し、発明品の電解液を用いて作製したキャパシタは、容量減少率及び内部抵抗増加率が小さく、信頼性に優れていることが示された。
【００３４】
また、図１に示すように、発明品１の電解液を用いて作製したキャパシタは、１００時間後の電圧保持特性が、比較品１の電解液を用いて作製したキャパシタよりも優れていた。また、図中省略したが、発明品２および３の電解液を用いて作製したキャパシタにおいても同様に、比較品２および３の電解液を用いて作製したキャパシタよりも優れた電圧保持特性であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の、第四級アンモニウム塩を電解質とし、ＶＣを添加剤として含有する電解液および該電解液を用いて作製されたキャパシタは、広い温度範囲にわたって、優れた電導度及び信頼性を有するものである。従って、このキャパシタは、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で作製したキャパシタに、電圧２．７Ｖを印加させた後、温度４０℃の高温槽中で１００時間放置した際の自己放電特性を示す図面である。
【図１】
2006245357.tif 000013