(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＺＴＮ複合酸化物（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉによる構成元素）を形成するための前駆体溶液の製造方法、および前駆体溶液を用いたＰＺＴＮ複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】カルボン酸鉛を、アルコキシ基を有する有機溶媒に溶解して、第１溶液を形成する工程と、前記第１溶液を加熱処理し、該カルボン酸鉛と前記アルコキシ基を有する有機溶媒との配位子置換反応によって鉛アルコキシドを形成し、該鉛アルコキシドを含む第２溶液を形成する工程と、前記第２溶液に、Ｐｂ以外のＺｒ、ＴｉおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドを混合して、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂのそれぞれの金属アルコキシドを含む第３溶液を形成する工程と、前記第３溶液に水を加え、金属アルコキシドの加水分解・縮合を行って、ＰＺＴＮ複合酸化物の前駆体を含む第４溶液を形成する工程と、を含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂを構成元素とするＰＺＴＮ複合酸化物をゾルゲル法によって形成するための前駆体溶液の製造方法であって、
少なくともカルボン酸鉛を、アルコキシ基を有する有機溶媒に溶解して、第１溶液を形成する工程と、
前記第１溶液を加熱処理し、前記カルボン酸鉛の結晶水を除去するとともに、該カルボン酸鉛と前記アルコキシ基を有する有機溶媒との配位子置換反応によって鉛アルコキシドを形成し、該鉛アルコキシドを含む第２溶液を形成する工程と、
前記第２溶液に、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドを混合して、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂのそれぞれの金属アルコキシドを含む第３溶液を形成する工程と、
前記第３溶液に水を加え、前記金属アルコキシドの加水分解・縮合を行って、ＰＺＴＮ複合酸化物の前駆体を含む第４溶液を形成する工程と、
を含む、前駆体溶液の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第３溶液において、Ｎｂのアルコキシドの量は、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂのアルコキシドの合計１モルに対して、０．０５〜０．３モルである、前駆体溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記第３溶液において、Ｎｂのアルコキシドの量は、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂのアルコキシドの合計１モルに対して、０．１〜０．２モルである、前駆体溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記有機溶媒は、炭素数が３ないし１２のアルコキシ基を有する有機溶媒である、前駆体溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記有機溶媒は、酢酸の沸点より高い沸点を有する、前駆体溶液の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記第３溶液に加えられる水の量は、前記ＰＺＴＮ複合酸化物１モルに対して、０．０００１〜０．０１モルである、前駆体溶液の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
さらに、前記第４溶液に、加水分解・縮合反応を抑制するための安定化剤が添加される、前駆体溶液の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の前駆体溶液の製造方法によって得られ、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂの金属アルコキシドの縮合物を含む、前駆体溶液。
【請求項９】
請求項８において、
Ｎｂは、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂの合計１モルに対して、０．０５〜０．３モルの割合で含まれる、前駆体溶液。
【請求項１０】
請求項９において、
Ｎｂは、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂの合計１モルに対して、０．１〜０．２モルの割合で含まれる、前駆体溶液。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれかにおいて、
さらに、加水分解・縮合反応を抑制するための安定化剤を含む、前駆体溶液。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のいずれかに記載の前駆体溶液を用いて形成されたＰＺＴＮ複合酸化物であって、
一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３で示され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、および０．０５≦ｚ≦０．３である、ＰＺＴＮ複合酸化物。
【請求項１３】
請求項１２において、
０．１≦ｚ≦０．２である、ＰＺＴＮ複合酸化物。
【請求項１４】
請求項８ないし１１のいずれかに記載の前駆体溶液を、導電膜上に塗布した後、熱処理することを含む、ＰＺＴＮ複合酸化物膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４において、
前記導電膜は、白金系金属からなる、ＰＺＴＮ複合酸化物膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２または１３に記載のＰＺＴＮ複合酸化物を用いた、圧電素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の圧電素子を含む、インクジェットプリンタ。
【請求項１８】
請求項１２または１３に記載のＰＺＴＮ複合酸化物を用いた、強誘電体キャパシタ。
【請求項１９】
請求項１８に記載の強誘電体キャパシタを含む、強誘電体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＺＴＮ複合酸化物を形成するための前駆体溶液、前駆体溶液の製造方法、ＰＺＴＮ複合酸化物、ＰＺＴＮ複合酸化物の製造方法、圧電素子、インクジェットプリンタ、強誘電体キャパシタおよび強誘電体メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴをはじめとする強誘電体は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ、ＳＡＷデバイスなどの各種用途に用いられ、その研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
強誘電体を形成する方法の代表的なものとして、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの液相で用いられる方法がある。
【０００４】
有機金属分解法（ＭＯＤ：Metal  Organic  Decomposition  Method）では、有機金属化合物の溶液を混合して用いる。このＭＯＤ法では、ゾルゲル法と比べて塗布後のゲル中にＭ−Ｏ−Ｍ結合を有する重縮合体が非常に少なく、塗布後の酸素中の熱処理によって強誘電体に必要な酸素を供給する。したがって、ＭＯＤ法によれば、材料の選択において制約が少ない利点がある反面、酸素の欠乏を起こしやすい難点がある。
【０００５】
これに対し、ゾルゲル法では、複合金属アルコキシドを加水分解・縮合することによって高分子化した前駆体の溶液を用いる。かかるゾルゲル法では、金属アルコキシド溶液の組成を制御することにより、得られる強誘電体の組成制御性が良いという利点を有する。
【０００６】
ところで、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂを構成元素とするＰＺＴＮ複合酸化物を溶液法で形成する場合、Ｎｂを高い比率でド−ピングすることができなかった。例えば、ＰＺＴへのＮｂドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５ｍｏｌ％程度と、極僅かなものである（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ゾルゲル法において、組成制御性がよいＰＺＴＮ複合酸化物を形成するための前駆体溶液、該前駆体溶液の製造方法、および前駆体溶液を用いたＰＺＴＮ複合酸化物の製造方法、ＰＺＴＮ複合酸化物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、本発明のＰＺＴＮ複合酸化物を用いた、圧電素子、インクジェットプリンタ、強誘電体キャパシタおよび強誘電体メモリを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる前駆体溶液の製造方法は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂを構成元素とするＰＺＴＮ複合酸化物をゾルゲル法によって形成するための前駆体溶液の製造方法であって、
少なくともカルボン酸鉛を、アルコキシ基を有する有機溶媒に溶解して、第１溶液を形成する工程と、
前記第１溶液を加熱処理し、前記カルボン酸鉛の結晶水を除去するとともに、該カルボン酸鉛と前記アルコキシ基を有する有機溶媒との配位子置換反応によって鉛アルコキシドを形成し、該鉛アルコキシドを含む第２溶液を形成する工程と、
前記第２溶液に、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドを混合して、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂのそれぞれの金属アルコキシドを含む第３溶液を形成する工程と、
前記第３溶液に水を加え、金属アルコキシドの加水分解・縮合を行って、ＰＺＴＮ複合酸化物の前駆体を含む第４溶液を形成する工程と、
を含む。
【００１０】
この製造方法によれば、Ｎｂを高い比率で含むＰＺＴＮ複合酸化物をゾルゲル法で形成できる前駆体溶液を得ることができる。
【００１１】
本発明の前駆体溶液の製造方法において、前記第３溶液において、Ｎｂのアルコキシドの量は、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂのアルコキシドの合計１モルに対して、好ましくは０．０５〜０．３モル、より好ましくは０．１〜０．２モルである。
【００１２】
本発明の前駆体溶液の製造方法において、前記有機溶媒は、炭素数が３ないし１２のアルコキシ基を有する有機溶媒であることができる。
【００１３】
本発明の前駆体溶液の製造方法において、前記有機溶媒は、酢酸の沸点より高い沸点を有することができる。
【００１４】
本発明の前駆体溶液の製造方法において、前記第３溶液に加えられる水の量は、前記ＰＺＴＮ複合酸化物１モルに対して、０．０００１〜０．０１モルであることができる。
【００１５】
本発明の前駆体溶液の製造方法において、さらに、前記第４溶液に、加水分解・縮合反応を抑制するための安定化剤が添加されることができる。
【００１６】
本発明にかかる前駆体溶液は、上述した本発明の前駆体溶液の製造方法によって得られ、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂの金属アルコキシドの縮合物を含む。
【００１７】
本発明の前駆体溶液において、Ｎｂは、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂの合計１モルに対して、好ましくは０．０５〜０．３モル、より好ましくは０．１〜０．２モルの割合で含まれる。
【００１８】
本発明の前駆体溶液は、さらに、加水分解・縮合反応を抑制するための安定化剤を含むことができる。
【００１９】
本発明にかかるＰＺＴＮ複合酸化物は、本発明の前駆体溶液を用いて形成され、一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３で示され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、および０．０５≦ｚ≦０．３である。
【００２０】
本発明のＰＺＴＮ複合酸化物は、好ましくは、０．１≦ｚ≦０．２である。
【００２１】
本発明にかかるＰＺＴＮ複合酸化物の製造方法は、本発明の前駆体溶液を、金属膜上に塗布した後、熱処理することを含む。
【００２２】
本発明のＰＺＴＮ複合酸化物の製造方法において、前記金属膜は、白金系金属からなることができる。
【００２３】
本発明の圧電素子は、本発明のＰＺＴＮ複合酸化物を用いている。
【００２４】
本発明のインクジェットプリンタは、本発明の圧電素子を含む。
【００２５】
本発明の強誘電体キャパシタは、本発明のＰＺＴＮ複合酸化物を用いている。
【００２６】
本発明の強誘電体メモリは、本発明の強誘電体キャパシタを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００２８】
１．前駆体溶液およびその製造方法
本実施形態にかかる前駆体溶液の製造方法は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂを構成元素とするＰＺＴＮ複合酸化物をゾルゲル法によって形成するための前駆体溶液の製造方法であって、主に以下の工程（ａ）〜（ｄ）を含む。
【００２９】
（ａ）少なくともカルボン酸鉛を、アルコキシ基を有する有機溶媒に溶解して、第１溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記第１溶液を加熱処理し、前記カルボン酸鉛の結晶水を除去するとともに、該カルボン酸鉛と前記アルコキシ基を有する有機溶媒との配位子置換反応によって鉛アルコキシドを形成し、該鉛アルコキシドを含む第２溶液を形成する工程と、
（ｃ）前記第２溶液に、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドを混合して、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂのそれぞれの金属アルコキシドを含む第３溶液を形成する工程と、
（ｄ）前記第３溶液に水を加え、金属アルコキシドの加水分解・縮合を行って、ＰＺＴＮ複合酸化物の前駆体を含む第４溶液を形成する工程。
【００３０】
以下、各工程について述べる。
【００３１】
工程（ａ）では、少なくともカルボン酸鉛を、アルコキシ基を有する有機溶媒に溶解して、第１溶液を形成する。
【００３２】
カルボン酸鉛は、鉛のアルコキシドに比べて化学的に安定で、特に水に対して安定であるため、直接、鉛アルコキシドを用いる場合に比べて、反応系の制御が容易である。
【００３３】
カルボン酸鉛としては、例えば、酢酸鉛、クエン酸鉛、シクロヘキサン酪酸鉛、マレイン酸鉛、オレイン酸鉛、オクチル酸鉛を用いることができる。
【００３４】
アルコキシ基を有する有機溶媒としては、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、ｎ−ブトキシエタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールなどのジオール類、酢酸２−ヒドロキシエチルなどのエステル類、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの環状炭化水素類、フェノキシエタノールなどの芳香族類などを用いることができる。また、かかる有機溶媒は、後述する工程（ｂ）でカルボン酸鉛とアルコキシ基を有する有機溶媒との配位子置換反応によって生成する酢酸の沸点より高い沸点を有することができる。
【００３５】
かかる有機溶媒としては、好ましくは、炭素数が３ないし６のアルコキシ基を有する有機溶媒を用いるのがよい。その理由は、カルボン酸塩は極性が高く、また、アルコールは炭素数が少なくなるにつれて極性が高くなるため、カルボン酸塩が良く溶けるからである。
【００３６】
以上のことにより、容易に前述の第一溶液を形成できる。
【００３７】
工程（ａ）では、カルボン酸鉛の他に、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂのカルボン酸塩や錯体を含んでいてもよい。例えば、かかるカルボン酸塩や錯体としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸チタン、オクチル酸ニオブなどをあげることができる。これらの鉛以外の酢酸塩や錯体を含んだ第１溶液も、工程（ｂ）でアルコキシド化することができる。この場合には、工程（ｃ）で加えられるアルコキシドは、ＰＺＴＮ複合酸化物の組成に応じて適宜設定される。
【００３８】
工程（ｂ）では、第１溶液を加熱処理し、カルボン酸鉛の結晶水を除去するとともに、該カルボン酸鉛とアルコキシ基を有する有機溶媒との配位子置換反応によって鉛アルコキシドを形成し、該鉛アルコキシドを含む第２溶液を形成する。
【００３９】
工程（ｂ）での加熱処理は、少なくとも、カルボン酸鉛の結晶水の除去、ならびに、カルボン酸鉛とアルコキシ基を有する有機溶媒との配位子置換反応を起こすに充分な温度で行われる。加熱処理の温度は、酢酸鉛、有機溶媒の種類などによって異なるが、系中の水および配位子置換反応によって生成する酢酸が効率よく除去されることを考慮すると、例えば１１０〜１８０℃である。工程（ｂ）では、第２溶液中の水は、例えば第２溶液に対して０．１重量％以下になるように除去される。第２溶液中の水が上記量より多いと、次の工程（ｃ）で、金属アルコキシドの加水分解物が生成し、望ましくない沈殿が生じる。
【００４０】
工程（ｂ）では、配位子置換反応を完結させて、ほぼ完全に鉛などの金属をアルコキシドとすることが好ましいが、必ずしも完全に金属アルコキシドとする必要はなく、例えば３割程度の金属アルコキシドが生成すればよい。金属アルコキシドは化学的に不安定で反応性の高い物質であるが、金属アルコキシドを溶液としてしまえば比較的安定であって、扱いが容易になる。
【００４１】
工程（ｃ）では、第２溶液に、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドを混合して、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂのそれぞれの金属アルコキシドを含む第３溶液を形成する。この第３溶液を形成する際には、溶液の温度を１１０〜１８０℃に加熱することができる。
【００４２】
第３溶液において、Ｎｂのアルコキシドの量は、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂのアルコキシドの合計１モルに対して、好ましくは０．０５〜０．３モル、より好ましくは０．１〜０．２モルである。このように金属アルコキシドの量を設定することによって、本発明が目的とするＰＺＴＮ複合酸化物を得ることができる。
【００４３】
ジルコニウムのアルコキシドとしては、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどを例示できる。
【００４４】
チタンのアルコキシドとしては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどを例示できる。
【００４５】
ニオブのアルコキシドとしては、ペンタメトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブなどを例示できる。
【００４６】
工程（ｄ）では、第３溶液に水を加え、金属アルコキシドの加水分解・縮合を行って、ＰＺＴＮ複合酸化物の前駆体を含む第４溶液を形成する。
【００４７】
第３溶液に加えられる水の量は、前記ＰＺＴＮ複合酸化物１モルに対して、０．０００１〜０．０１モルであることができる。ここで、第３溶液に水を加えるにあたり、溶液に水を直接添加してもよいが、この場合、加水分解された水酸化物の沈殿が生成しやすい。そのため、予め水と混和する溶媒で水を希釈して、第３溶液に添加するのが好ましい。あるいは、第３溶液に水を直接加えないで、空気中の水分を吸収させてもよいが、十分に加水分解・重縮合反応をさせるためには、第３溶液に水を加えることが好ましい。また、加水分解・重縮合反応をさせるために、仮焼成を空気中、酸化雰囲気中、または含水蒸気雰囲気中で行った場合についても同様に、十分に加水分解・重縮合反応を行うことができないおそれがあり、やはり第３溶液に水を加えることが好ましい。
【００４８】
本実施形態では、金属アルコキシドは反応性が高いので、通常水のみで加水分解・縮合反応が起きるが、必要に応じて、酸性あるいは塩基性の触媒を加えてもよい。
【００４９】
工程（ｄ）では、あらかじめ特定の組成比で混合された特定の金属アルコキシドが加水分解・縮合することにより、高分子化されたＰＺＴＮ複合酸化物の前駆体が形成される。
【００５０】
工程（ｄ）の後に、さらに、第４溶液に、加水分解・縮合反応を抑制して前駆体の分子量を制御するための安定化剤を添加することができる。
【００５１】
かかる安定化剤としては、公知の物質を用いることができるが、例えば、ジエタノールアミンのようなアルカノールアミン類のほかに、ジオール類、カルボン酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類を用いることができる。安定化剤は水のトラップ剤となるため、ゲル化反応の進行を抑制する働きをもつ。従って、安定化剤を添加する場合には、前もってある程度ゲル化反応を進行させ、溶液中にネットワーク（前駆体）を形成させておく。ただし、ゲル化反応が進行するにつれ溶液の粘度が大きくなってしまうため、スピンコート法やディップコーティング法に用いやすいように、ゲル化反応がある程度進行したところで安定化剤を添加し、最終的な前駆体溶液の粘度が４〜１０ｃＰ程度になるように調整するのが好ましい。
【００５２】
本実施形態の製造方法によれば、後述するように、Ｎｂを高い比率で含むＰＺＴＮ複合酸化物をゾルゲル法で形成できる前駆体溶液を得ることができる。
【００５３】
本実施形態にかかる前駆体溶液は、上述した本発明の前駆体溶液の製造方法によって得られ、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂの金属アルコキシドの縮合物を含む。この前駆体溶液において、Ｎｂは、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂの合計１モルに対して、好ましくは０．０５〜０．３モル、より好ましくは０．１〜０．２モルの割合で含まれる。
【００５４】
本実施形態の前駆体溶液は、上述した加水分解・縮合反応を抑制するための安定化剤を含むことができる。さらに、前駆体溶液は、必要に応じて、添加剤、例えば公知のポリエチレングリコールのようなクラック防止剤を含有することができる。
【００５５】
２．ＰＺＴＮ複合酸化物
本実施形態にかかるＰＺＴＮ複合酸化物は、本実施形態の前駆体溶液を用いて形成され、一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３で示され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、および０．０５≦ｚ≦０．３である。本実施形態のＰＺＴＮ複合酸化物は、前記式において、好ましくは、０．１≦ｚ≦０．２である。
【００５６】
本実施形態のＰＺＴＮ複合酸化物によれば、Ｎｂを上述した特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮ複合酸化物は、通常のＰＺＴに比べて極めて良好なヒステリシス特性、リーク特性、耐還元性および絶縁性などを有する。本実施形態のＰＺＴＮ複合酸化物がこのような特性を有する理由は、以下のように考えられる。
【００５７】
Ｎｂは、Ｔｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
【００５８】
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００５９】
３．ＰＺＴＮ複合酸化物の製造方法
本実施形態にかかるＰＺＴＮ複合酸化物の製造方法は、上述した本実施形態にかかる前駆体溶液を、例えば白金系金属からなる導電膜上に塗布した後、熱処理することを含む。白金系金属としては、ＰｔおよびＩｒの少なくとも一方であることができる。白金系金属の代わりに、ＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３などのペロブスイカイト型電極材料を用いることもできる。この製造方法によれば、公知の塗布法を用いた簡易な方法によって特性のよいＰＺＴＮ複合酸化物を得ることができる。
【００６０】
４．実施例
以下、本発明の実施例について説明する。
【００６１】
４．１．実施例１
まず、溶媒として２−ｎ−ブトキシエタノール１０００ｍｌを用い、これに酢酸鉛三水和物０．５０５モルとジルコニウムアセチルアセトナート０．１５４モルを加え、１５０℃程度で約４時間、加熱撹拌を行い、系中に存在する水分の除去を行った。また、この加熱撹拌をすることにより、酢酸鉛およびジルコニウムアセチルアセトナートと、溶媒のアルコール分子との配位子交換によって、鉛およびジルコニウムのアルコキシドが生成したことを確認した。
【００６２】
次いで、前述の脱水処理を行った溶液に、チタニウムテトライソプロポキシド０．１９８モルおよびペンタエトキシドニオブ０．０８８モルを加え、約１５０℃で２時間、さらに撹拌を行った。次いで、この溶液に水を添加し、加水分解・重合反応を行った。ここで、水は、２−ｎ−ブトキシエタノールで３％に希釈してから添加した。また水の量は、ＰＺＴＮ複合酸化物（以下、「ＰＺＴＮ」という）１モルに対して、０．００１モルとした。
【００６３】
次いで、安定化剤としてジエタノールアミンをＰＺＴＮ１モルに対し、３モルの割合で添加し、加水分解・縮合物（前駆体）を含む前駆体溶液を調整した。この前駆体溶液の粘度は、５．７ｃＰであった。
【００６４】
次いで、前駆体溶液を用いてＰＺＴＮの膜を作製した。基板としてＰｔ（１１１）／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）を用いた。具体的には、スピンコート法を用いて前記基板上に前駆体溶液を塗布し、乾燥・脱脂・結晶化アニールによりＰＺＴＮ膜を作製した。ここで、乾燥は、ホットプレートを用いて１８０℃で行い、脱脂は、ホットプレートを用いて４００℃で行い、結晶化アニールは、酸素雰囲気中でサーマルラピッドアニール（ＲＴＡ）を用いて７００℃で行った。
【００６５】
得られたＰＺＴＮ膜のＸＲＤチャートを図１に示す。図１から、（１００）および（２００）にピークがあり、本実施例のＰＺＴＮが良好な結晶性を有することが確認された。
【００６６】
また、このＰＺＴＮ膜上にスパッタ法でＰｔを上部電極として設けてサンプルを形成した。このサンプルを用いて、ＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性およびリーク電流特性を求めた。それらの結果を図３および図５に示す。図３から、本実施例のサンプルでは、強誘電体のヒステリシスが得られ、図５から、対称性のよいリーク特性を有することが確認された。
【００６７】
４．２．比較例１
ＭＯＤ法（Metal Organic decomposition）を用いて溶液を調製した。溶液を調整する際には、実施例１と同じ原料を同じ量で用いた。すなわち、酢酸鉛、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムテトライソプロポキシドおよびペンタエトキシドニオブを２−ｎ−ブトキシエタノールに溶解してＭＯＤ溶液を得た。この際ＰＺＴＮ１モルに対し、３モルの割合でジエタノールアミンを溶媒に添加しておくことにより、系中に水が存在するにも関わらず、チタニウムテトライソプロポキシドおよびペンタエトキシドニオブのゲル化を防ぐことができた。このＭＯＤ溶液では、酢酸鉛およびジルコニウムアセチルアセトナートは、塩および錯体のままで存在した。
【００６８】
得られたＭＯＤ溶液を実施例１と同様に、基板上に塗布し、成膜を行って、比較例にかかるサンプルを得た。得られたサンプルについて、膜のＸＲＤチャート、ヒステリシス特性およびリーク電流特性を調べた。これらの結果を図２、図４、および図６に示す。図２から、本比較例では、およそ２９゜にパイロクロア相のピークが存在し、結晶性が不充分であることが確認された。また、図４、図６から、本比較例では、良好なヒステリシス特性およびリーク電流特性が得られないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１にかかるサンプルのＸＲＤチャートを示す図。
【図２】比較例１にかかるサンプルのＸＲＤチャートを示す図。
【図３】実施例１にかかるサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図４】比較例１にかかるサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図５】実施例１にかかるサンプルのリーク電流特性を示す図。
【図６】比較例１にかかるサンプルのリーク電流特性を示す図。
【図１】
2006083040.tif 000002
【図２】
2006083040.tif 000003
【図３】
2006083040.tif 000004
【図４】
2006083040.tif 000005
【図５】
2006083040.tif 000006
【図６】
2006083040.tif 000007