(57)【要約】【課題】圧電特性及び耐圧特性が向上された圧電体素子の製造方法を提供する。【解決手段】下電極が形成された基板上に、圧電体膜を形成するための第１のゾルを塗布する第１工程と、第１工程を少なくとも１回行った後、圧電体膜を形成するための第２のゾルを塗布する工程と、第２工程後、所定温度で熱処理を行う第３工程と、を備え、第１のゾル及び第２のゾルは、一般式ＡxＢyＯ3で表現されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜を形成可能な組成を備え、第１のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量は、第２のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量より多い圧電体素子の製造方法。【選択図】図１０
2006245619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた圧電体素子の製造方法であって、
前記下電極が形成された基板上に、圧電体膜を形成するための第１のゾルを塗布する第１工程と、
当該第１工程を少なくとも１回行った後、前記圧電体膜を形成するための第２のゾルを塗布する工程と、
当該第２工程後、所定温度で熱処理を行う第３工程と、を備え、
前記第１のゾル及び第２のゾルは、一般式ＡxＢyＯ3で表現されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜を形成可能な組成を備え、前記第１のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量は、第２のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量より多い圧電体素子の製造方法。
【請求項２】
前記下電極に、Ｂサイトの一部成分あるいはその酸化物を、前記基板との密着層として使用する請求項１に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量は、第２のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量の１倍を超え、１．４倍以下である請求項２に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量は、第２のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量の１．２倍以上、１．３倍以下である請求項３に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項５】
前記一般式ＡxＢyＯ3は、ＡがＰｂ、Ｌａ、Ｃａまたはこれらの組み合わせから構成され、ＢがＴｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｎｂ、またはこれらの組み合わせから構成される請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体素子及びその製造方法に係り、特に、アクチュエータ、圧力センサ、温度センサ等に用いられ、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換し、またはその逆を行う圧電体素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、インクジェット式記録ヘッド等では、インク吐出の駆動源となる振動子を圧電体素子から構成している。この圧電体素子は、一般的に、多結晶体からなる圧電体膜と、この圧電体膜を挟んで配置される上電極及び下電極と、を備えた構造を有している。
【０００３】
また、下電極としてプラチナが一般的に使用され、プラチナと基板の密着層として、チタンあるいはチタン酸化物が一般的に使用されている。
【０００４】
この圧電体膜の組成は、一般的に、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）を主成分とする二成分系、または、この二成分系のＰＺＴに第三成分を加えた三成分系とされている。これらの組成の圧電体膜は、例えば、スパッタ法、ゾルゲル法、レーザアブレーション法及びＣＶＤ法等により形成することができる。
【０００５】
前記圧電体素子を、例えばインクジェット式記録ヘッドのアクチュエータに適用する場合、０．５μｍ〜２０μｍ程度の膜厚を備えた圧電体膜（ＰＺＴ膜）が必要となり、また、この圧電体膜には、高い圧電ひずみ定数が要求される。このような高い圧電ひずみ定数を備えた圧電体膜を得るためには、通常、６００℃〜７００℃程度の温度でアニール（熱処理）を行い、この圧電体薄膜の結晶粒を成長させることが必要であるとされている。
【０００６】
具体的には、例えば、０．５μｍ〜２０μｍ程度の膜厚を備えたＰＺＴ膜をゾルゲル法で形成する場合、ＰＺＴ膜のゾルをスピンコートし、乾燥・脱脂を行う工程を数サイクル行い、その後、これらをプレアニールする第１工程と、第１工程終了後、さらにゾルをスピンコートし、乾燥・脱脂を行う工程を数サイクル行い、その後、これらをアニールする第２工程を行なっている。なお、この方法では、全層同一組成のゾルを使用してＰＺＴ膜を形成している。
【０００７】
ここで、前述した厚さのＰＺＴ膜を形成する際に、前記ゾルを１回塗布した後、アニールするという工程を採用すると、得られた膜にクラックが入るという問題が生じる。この問題を解決するために、前記ゾルを複数に分けてスピンコートする方法が行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述したゾルを複数に分けてスピンコートする方法は、プレアニール時において、この時の最上層から、また、アニール時において、この時の最上層から、多層より多く鉛成分が蒸発、あるいは下地（基板）に拡散し、この層の表面に存在する鉛量が少なくなるという現象が生じる。このため、ＰＺＴ膜のプレアニール時に形成された層（以下、「下層」ということがある）と、アニール時に形成された層（以下、「上層」ということがある）の粒界に不整合面ができるという問題がある。また、前記表面の鉛量が少なくなることによって、この部分が低誘電性となり、圧電特性が低下するという問題もある。
【０００９】
また、圧電体膜を形成する、一般式ＡxＢyＯ3で表されるゾルのｘとｙとの関係が、ｘ：ｙ＝１：１となるべきところが、ｙ＞１、つまりＢサイトが過剰となり、結晶成長に影響を与え、配向性が低くなることにより圧電特性が低下するという問題もある。
【００１０】
この問題を解決する方法として、ＰＺＴ膜のゾルに鉛を過剰に加える方法が行われているが、この方法では、全層に鉛を過剰に加えることになるため、圧電特性が向上する反面、耐圧低下を招くという問題がある。
【００１１】
本発明は、このような従来の問題点を解決することを課題とするものであり、圧電特性及び耐圧特性が共に向上された圧電体素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するため、本発明は、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた圧電体素子であって、前記圧電体膜は、該圧電体膜を形成するための第１のゾルを少なくとも１回塗布してなる膜上に、前記第１のゾルより鉛の含有量が多い第２のゾルを塗布してなる膜を形成し、前記両膜に所定温度で熱処理を施してなる膜を備えた圧電体素子を提供するものである。
【００１３】
また、前記圧電体膜は、前記熱処理が施されてなる膜上に、さらに前記第１のゾルを少なくとも１回塗布してなる膜を形成し、この膜上にさらに前記第２のゾルを塗布してなる膜を形成し、これらの膜に所定温度で熱処理を施してなる膜を備えることができる。
【００１４】
このような構成を備えた圧電体素子は、圧電体膜の膜厚方向に対する鉛の存在する割合が、従来の圧電体素子の圧電体膜と比較して、均一になる（膜厚方向における鉛の存在量の差が少なくなる）ため、圧電特性及び耐圧特性が共に向上される。
【００１５】
さらに、本発明は、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた圧電体素子であって、前記圧電体膜は、化学式ＡxＢyＯ3（但し、ＡはＰｂ，Ｌａ，Ｃａ、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｎｂまたはこれらの組み合わせであり、ｘ及びｙの化学量論比が、ｘ：ｙ＝１：１）で表わされ、ｘ＝１を１００％としたとき、膜厚方向における鉛の存在量の差が４４％以下である圧電体素子を提供するものである。また、前記圧電体膜は、ペロブスカイト型構造を有することができる。
【００１６】
この圧電体素子は、従来のものと比較して、圧電体膜に鉛が均一に存在するため、圧電特性及び耐圧特性が共に向上される。
【００１７】
また、本発明は、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた圧電体素子の製造方法であって、前記下電極が形成された基板上に、圧電体膜を形成するための第１のゾルを塗布する第１工程と、当該第１工程を少なくとも１回行った後、前記第１のゾルに鉛を追加した第２のゾルを塗布する第２工程と、当該第２工程後、所定温度で熱処理を行う第３工程と、を備えてなる圧電体素子の製造方法を提供するものである。
【００１８】
この製造方法は、第３工程で熱処理を行った際に、第２のゾルからなる層から、他の層からより鉛成分が多く蒸発、あるいは下地（基板）に拡散しても、この層は、予め鉛の含有量が多くなっているため、この層に存在する鉛量が他の層に比べて減少することを防止できる。
【００１９】
また、本発明に係る製造方法は、前記第３工程終了後、さらに前記第１工程、第２工程及び第３工程からなるサイクルを、少なくとも１回繰り返すことができる。
【００２０】
このようにすることで、圧電体膜にクラックが発生することなく、任意の膜厚を備えた圧電体膜を製造することができる。この時、前述した作用によって、前記サイクル毎に成膜された層同士の粒界に不整合面が形成されることが防止される。
【００２１】
前記第２のゾルは、最終的に得られるべき圧電体膜の鉛の含有量に対し、鉛を５％以上、４３％以下の範囲で多く含有させるとができる。また、さらに望ましくは、前記第２のゾルの鉛の含有量を、最終的に得られるべき圧電体膜の鉛の含有量に対し、２０％以上、３０％以下の範囲で多くすることがよい。
【００２２】
また、本発明は、前記第１のゾルを３回塗布してなる膜上に、前記第２のゾルを塗布してなる膜を形成し、この両膜に所定温度で熱処理を施してもよい。そしてまた、この熱処理が施された膜上に、さらに前記第１のゾルを３回塗布してなる膜を形成し、この膜上にさらに前記第２のゾルを塗布してなる膜を形成し、これらの膜に所定温度で熱処理を施してもよい。
【００２３】
また、前記第１工程、第２工程、第３工程からなるサイクルは、２回行なうこともできる。さらにまた、前記第２の工程は、前記第１の工程を３回繰り返した後で行うこともできる。
【００２４】
そしてまた、本発明は、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた圧電体素子の製造方法であって、前記下電極が形成された基板上に、圧電体膜を形成するための第１のゾルを塗布する第１工程と、当該第１工程を少なくとも１回行った後、前記圧電体膜を形成するための第２のゾルを塗布する工程と、当該第２工程後、所定温度で熱処理を行う第３工程と、を備え、前記第１のゾル及び第２のゾルは、一般式ＡxＢyＯ3で表現されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜を形成可能な組成を備え、前記第１のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量は、第２のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量より多い圧電体素子の製造方法を提供するものである。
【００２５】
この製造方法により製造された圧電体素子の圧電体膜は、結晶化のための熱処理時に起こる結晶成長が促進される。このため、配向性が高くなり、圧電特性が向上される。
【００２６】
この一般式ＡxＢyＯ3は、ＡがＰｂ、Ｌａ、Ｃａまたはこれらの組み合わせから構成され、ＢがＴｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｎｂ、またはこれらの組み合わせから構成されることができる。
【００２７】
また、前記下電極に、Ｂサイトの一部成分あるいはその酸化物を、基板との密着層として使用することができる。
【００２８】
前記第１のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量は、第２のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量の１倍を超え、１．４倍以下にすることができる。
【００２９】
また、前記第１のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量は、第２のゾルのＡサイトを構成する物質の含有量の１．２倍以上、１．３倍以下にすることがより好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明の参考例及び実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００３１】
（参考例）
図１は、参考例に係る圧電体素子を基板上に形成した状態を示す断面図、図２は、図１に示す圧電体素子の製造工程を示す断面図、図３は、図２（２）に示す工程において、圧電体膜付近を拡大した断面図、図４は、図１に示す圧電体素子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真、図５は、図１に示す圧電体膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【００３２】
図１に示すように、参考例に係る圧電体素子は、シリコン基板１（膜厚：約２２０μｍ）上に、酸化シリコン膜２（膜厚：約１μｍ）を介して、シリコン基板１側から順に、下電極３（膜厚：約０．７μｍ）、ＰＺＴ膜４（膜厚：約１μｍ）及び上電極５（膜厚：約０．２μｍ）が形成された構造を備えている。
【００３３】
下電極３は、特に図示しないが、シリコン基板１側から順に、チタン層（膜厚：約０．０２５μｍ）、酸化チタン層（膜厚：約０．０２μｍ）、チタン層（膜厚：約０．００５μｍ）、プラチナ層（膜厚：約０．６５μｍ）及びチタン層（膜厚：約０．００５μｍ）からなる多層構造を備えている。
【００３４】
ＰＺＴ膜４は、膜厚方向に対する鉛の存在量の差が４４％以下となっており、鉛がほぼ均一に含有されている。ここで、この４４％以下という値は、形成されたＰＺＴ膜が、化学式ＡxＢyＯ3（但し、ＡはＰｂ，Ｌａ，Ｃａ、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｎｂまたはこれらの組み合わせであり、ｘ及びｙの化学量論比が、ｘ：ｙ＝１：１）で表わされ、ｘ＝１を１００％としたときの値である。この時のＰＺＴ膜は、ペロブスカイト型構造とすることができる。
【００３５】
この圧電体素子は、図２及び図３に示す工程により製造される。この工程を以下に詳述する。
【００３６】
図２（１）に示す工程では、基板厚が約２２０μｍ程度のシリコン基板１上に、熱酸化法により、膜厚が約１μｍ程度の酸化シリコン膜２を形成する。次に、得られた酸化シリコン膜２上に、特に図示しないが、スパッタ法により、シリコン基板１側から順に、チタン層（膜厚：約０．０２５μｍ）、酸化チタン層（膜厚：約０．０２μｍ）、チタン層（膜厚：約０．００５μｍ）、プラチナ層（膜厚：約０．６５μｍ）及びチタン層（膜厚：約０．００５μｍ）を形成し、多層構造を備えた下電極３を形成する。
【００３７】
次に、図２（２）に示す工程では、下電極３上にＰＺＴ膜４を形成する。ここで、このＰＺＴ膜４は、約１μｍ程度の膜厚で形成するため、ＰＺＴ膜４を形成するためのゾルを複数に分けてスピンコートし、熱処理するという処理を行う。
【００３８】
具体的には、図３（１）に示す工程のように、先ず、下電極３上に、ＰＺＴ膜を形成するための第１のゾルをスピンコート機によって塗布し、これを約１８０℃で乾燥した後、約４００℃で脱脂し、膜厚約０．１〜０．１５μｍ程度のＰＺＴ膜４１を形成する。このサイクルをあと２回繰り返して、ＰＺＴ膜４１上に、ＰＺＴ膜４２及び４３を形成する。
【００３９】
参考例では、第１のゾルとして、得られるべきＰＺＴ膜に含有される鉛量に対し、鉛量を５％過剰に加えた組成のものを使用した。
【００４０】
次に、ＰＺＴ膜４３上に、前記第１のゾルに鉛を１５％過剰に加えた（すなわち、最終的に得られるべきＰＺＴ膜に含有される鉛量に対し、鉛量を２０％過剰に加えた）第２のゾルをスピンコート機によって塗布し、これを約１８０℃で乾燥した後、約４００℃で脱脂し、膜厚約０．１〜０．１５μｍ程度のＰＺＴ膜４４を形成する。
【００４１】
次いで、このようにして得られたＰＺＴ膜４１〜４４に、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）を用いて、酸素雰囲気中で、５５０℃で５分間、次いで６７５℃で１分間の連続熱処理（アニール）を行い、下層ＰＺＴ膜４０Ａを形成する。この熱処理において、ＰＺＴ膜４４から、他のＰＺＴ膜４１〜４３より鉛が多く蒸発し、あるいは、鉛がシリコン基板１に拡散する。しかしながら、ＰＺＴ膜４４は、他のＰＺＴ膜４１〜４３に比べ、鉛の含有量が２０％多い第２のゾルによって形成されているため、このＰＺＴ膜４４に存在する鉛量は過剰鉛分が相殺されて、ＰＺＴ膜４１〜４３に比べて減少することを防止できる。また、第２のゾルに過剰に含有される鉛量を調節しているため、下層ＰＺＴ膜４０Ａは、その膜厚方向に対し、最適な量の鉛が均一に分布される。
【００４２】
次に、図３（２）に示す工程では、図３（１）でＰＺＴ膜４１〜４３を形成した工程と同様の工程を行い、下層ＰＺＴ膜４０Ａ上にＰＺＴ膜４５〜４７を形成する。次に、図３（１）でＰＺＴ膜４４を形成した工程と同様の工程を行い、下層ＰＺＴ膜４７上にＰＺＴ膜４８を形成する。その後、図３（２）に示す工程で行った熱処理（但し、６００℃で５分間、次いで８５０℃で１分間の連続熱処理）を行い、上層ＰＺＴ膜４０Ｂを形成する。この上層ＰＺＴ膜４０Ｂも下層ＰＺＴ膜４０Ａと同様に、その膜厚方向に対し、鉛が均一に分布される。このようにして、下層ＰＺＴ膜４０Ａ及び上層ＰＺＴ膜４０ＢからなるＰＺＴ膜４を得る（図３（３）参照）。
【００４３】
このＰＺＴ膜４は、図４に示すように、下層ＰＺＴ膜４０Ａの粒界と、上層ＰＺＴ膜４０Ｂの粒界との間に不整合面が生じることが非常に少ないことが確認された。また、図５に示すように、鉛が一ヶ所に固まることなく均一に分散されていることが確認された。
【００４４】
次に、図２（３）に示す工程では、ＰＺＴ膜４上に、膜厚が０．２μｍ程度の上電極５を形成する。その後、パターニング等、所望の工程を行い圧電体素子を得る。
【００４５】
次に、比較として、前述した参考例でＰＺＴ膜４を形成する際に、ＰＺＴ膜４４及び４８も第１のゾルで形成した以外は、参考例と同様にして圧電体素子（比較品）を形成した。
【００４６】
参考例で得た発明品と比較品について、ＰＺＴ膜の膜圧方向における鉛量の変化を調査するため、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）による分析を行った。発明品の分析結果を図６に、比較品の分析結果を図７に示す。
【００４７】
図６より、発明品は、ＰＺＴ膜の膜厚方向に対する鉛の存在量が、ほぼ均一になっていることが判る。また、図７より、比較品は、ＰＺＴ膜４の膜厚方向の中間付近、すなわち、下層ＰＺＴ膜と上層ＰＺＴ膜との界面付近で、鉛の存在量が低下していることが判る。
【００４８】
これは、比較品は、ＰＺＴ膜を第１のゾルのみで形成したため、熱処理の際に、最上層から鉛が蒸発したり、シリコン基板に拡散し、この部分の鉛の存在量が減少したためである。
【００４９】
次に、この発明品と比較品について、圧電定数（ｄ３１（ｐＣ／Ｎ））、誘電率（εｒ（−））及び耐圧（Ｖ／μ）を測定した。この結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から、発明品は比較品に対し、圧電定数が約２３％向上し、誘電率が約２２％向上したことが確認された。また、発明品は比較品に対し、耐圧低下は見られないことが確認された。
【００５２】
次に、前述した製造工程に準じ、第２のゾルに過剰に含有される鉛の量を変化させてＰＺＴ膜を形成した圧電体素子を形成した。これら各々の圧電体素子のＰＺＴ膜について圧電定数を調査した。この結果を図８に示す。また、これらの圧電体素子のＰＺＴ膜について耐圧を調査した。この結果を図９に示す。
【００５３】
図８から、第２のゾルに、最終的に得られるべきＰＺＴ膜に含有される鉛量に対し５％〜４７％の過剰鉛、さらに好ましくは２０％〜３０％の過剰鉛を含有させることが、圧電定数を向上させるうえで有効であることが判る。
【００５４】
また、図９から、第２のゾルに、最終的に得られるべきＰＺＴ膜に含有される鉛量に対し５％〜４３％の過剰鉛、さらに好ましくは２０％〜３０％の過剰鉛を含有させることが、耐圧を向上させるうえで有効であることが判る。
【００５５】
なお、参考例では、下層ＰＺＴ膜４０Ａ及び上層ＰＺＴ膜４０Ｂを各々４層で構成した場合について説明したが、これに限らず、第１のゾルを塗布し、乾燥・脱脂するサイクルを少なくとも１回行った後、この第１のゾルより鉛の含有量が多い第２のゾルを塗布し、乾燥・脱脂する工程を行い、次いで所定温度で熱処理を行う工程を備えていればよい。
【００５６】
また、参考例では、ＰＺＴ膜４の膜厚方向に対する鉛の存在量の差を４４％以下と認定したものについて説明したが、これは、ＰＺＴ膜４が前述した条件を満たす時の値であり、本発明は、これに限るものではない。すなわち、圧電体膜が、第１のゾルを少なくとも１回塗布してなる膜上に、第１のゾルより鉛の含有量が多い第２のゾルを塗布してなる膜を形成し、これに所定温度で熱処理が施されてなる膜を備えた圧電体素子であればよく、この構成によって、圧電体膜の膜厚方向に対する鉛の存在量の差が少ない圧電体素子を提供することができる。
【００５７】
そしてまた、前記圧電体膜は、前記熱処理が施されてなる膜上に、さらに第１のゾルを少なくとも１回塗布してなる膜を形成し、この膜上にさらに前記第２のゾルを塗布してなる膜を形成し、これらの膜に所定温度で熱処理が施されてなる膜を備えた圧電体素子であっても、前記と同様の作用効果が得られる。
【００５８】
（実施の形態１）
次に、本発明の実施の形態１について、図面を参照して説明する。
【００５９】
図１０は、実施の形態１に係る圧電体素子の製造工程を示す断面図、図１１は、図１０（２）に示す工程において、圧電体膜付近を拡大した断面図である。なお、実施の形態１では、参考例と同様の部材には、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００６０】
図１０（１）に示す工程では、参考例と同様に、シリコン基板１上に、酸化シリコン膜２、下電極３を順に形成する。
【００６１】
次に、図１０（２）に示す工程では、下電極３上にＰＺＴ膜１４を形成する。ここで、このＰＺＴ膜１４は、約１μｍ程度の膜厚で形成する。具体的には、ＰＺＴ膜１４を形成するための第１のゾルを塗布する第１工程を少なくとも１回行った後、ＰＺＴ膜１４を形成するための第２のゾルを塗布する第２工程を行い、その後、所定温度で熱処理を行う第３工程を行う。
【００６２】
前記第１のゾル及び第２のゾルとしては、一般式ＡxＢyＯ3で表現されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜を形成可能な組成のものを使用する。具体的には、実施の形態１では、ＡはＰｂ，Ｌａ，Ｃａ、ＢはＺｒ0.52Ｔｉ0.48とした。また、第１のゾルは、前記一般式のｘの値が１．３、ｙの値が１となるように調製し、第２のゾルは、前記一般式のｘの値が１、ｙの値が１となるように調製した。
【００６３】
ＰＺＴ膜１４の具体的な製造方法は以下の通りである。すなわち、図１１（１）に示す工程のように、先ず、下電極３上に、ＰＺＴ膜１４を形成するための第１のゾルをスピンコート機によって塗布し、これを約１８０℃で乾燥した後、約４００℃で脱脂し、膜厚約０．１〜０．１５μｍ程度のＰＺＴ膜１４１を形成する。このサイクルをあと１回繰り返して、ＰＺＴ膜１４１上に、ＰＺＴ膜１４２を形成する。
【００６４】
次に、ＰＺＴ膜１４２上に、第２のゾルをスピンコート機によって塗布し、これを約１８０℃で乾燥した後、約４００℃で脱脂し、膜厚約０．１〜０．１５μｍ程度のＰＺＴ膜１４３を形成する。このサイクルをあと１回繰り返して、ＰＺＴ膜１４３上に、ＰＺＴ膜１４４を形成する。
【００６５】
次いで、このようにして得られた各ＰＺＴ膜１４１〜１４４に、参考例で、ＰＺＴ膜４１〜４４に行ったのと同様の連続熱処理を行い、下層ＰＺＴ膜１４０Ａを形成する。この熱処理において、ＰＺＴ膜は、下電極３との界面付近、すなわち、ＰＺＴ膜１４１側から結晶化が開始される。したがって、ＰＺＴ膜１４１の組成制御がＰＺＴ膜全体の結晶性に大きな影響を与えることになる。
【００６６】
実施の形態１では、第１のゾルに鉛を過剰に含有させたため、ＰＺＴ膜の結晶成長を促進させることができる。この結果、ＰＺＴ膜全体を配向性の高い結晶方位の揃った膜（高Ｃ軸配向性）とすることができる。
【００６７】
次に、図１１（２）に示す工程では、図１１（１）で形成した下層ＰＺＴ膜１４０Ａ上に、第２のゾルをスピンコート機によって塗布し、これを約１８０℃で乾燥した後、約４００℃で脱脂し、膜厚約０．１〜０．１５μｍ程度のＰＺＴ膜１４５を形成する。このサイクルをあと３回繰り返して、ＰＺＴ膜１４５上に、ＰＺＴ膜１４６、１４７及び１４８を形成する。
【００６８】
その後、図１１（１）に示す工程で行った熱処理（但し、６００℃で５分間、次いで８５０℃で１分間の連続熱処理）を行い、上層ＰＺＴ膜１４０Ｂを形成する。このようにして、下層ＰＺＴ膜１４０Ａ及び上層ＰＺＴ膜１４０ＢからなるＰＺＴ膜１４を得る（図１１（３）参照）。
【００６９】
次に、図１０（３）に示す工程では、参考例で説明した図２（３）に示す工程と同様にして、圧電体素子を得る。
【００７０】
次に、前述した第１のゾルとして、前記一般式のｘの値が１、ｙの値が１となるように調製したもの、前記一般式のｘの値が１．２、ｙの値が１となるように調製したもの、前記一般式のｘの値が１．４、ｙの値が１となるように調製したもの、を使用した以外は、前記工程と同様の工程を行い、圧電体素子を形成した。
【００７１】
次いで、これらの圧電体素子の各々について、圧電定数（ｄ３１（ｐＣ／Ｎ））を調査した。この結果を図１２に示す。
【００７２】
図１２から、第１のゾルとして、前記一般式のｘの値が１、ｙの値が１となるように調製したもの（従来品）に比べ、本発明に係る圧電体素子（ｘの値が、１を超え、１．４以下のもの）は、圧電定数が向上していることが判る。
【００７３】
なお、実施の形態１では、下層ＰＺＴ膜１４０Ａ及び上層ＰＺＴ膜１４０Ｂを各々４層で構成した場合について説明したが、これに限らず、第１のゾルを塗布し、乾燥・脱脂するサイクルを少なくとも１回行った後、この第１のゾルより鉛の含有量が多い第２のゾルを塗布し、乾燥・脱脂する工程を行い、次いで所定温度で熱処理を行う工程を備えていればよい。
【００７４】
また、本実施の形態では、前述した一般式において、ＡをＰｂに、ＢをＺｒ0.52Ｔｉ0.48にした場合について説明したがこれに限らず、Ａとしては、例えば、Ｐｂの他にＬａ、Ｃａ等も使用でき、Ｂとしては、Ｚｒ、Ｔｉの他にＭｇ、Ｎｂ等、またはこれらの組み合わせが使用できる。
【００７５】
そしてまた、本実施の形態で行った製造工程の諸条件は、例えば、膜厚や、熱処理温度、第１及び第２のゾルの塗布条件等は、圧電体素子の性能に支障を来さない範囲において変更することが可能である。
【００７６】
以上説明したように本発明によれば、第１のゾル及び第２のゾルを、一般式ＡxＢyＯ3で表現されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体膜を形成可能な組成とし、前記第１のゾルのＡサイトを構成する結晶化前駆体の含有量が、第２のゾルのＡサイトを構成する結晶化前駆体の含有量より多くなるように調製したため、下電極の基板に対する密着層の一部が結晶化アニール時に下電極内を拡散し、下電極との界面付近の結晶化前駆体がＢサイト過剰となることを防止することができる。したがって、結晶化アニール時に結晶化が開始される下電極との界面付近の結晶成長を促進させることができ、圧電体膜全体を配向性の高い、結晶粒の太い、柱状構造の膜とすることができる。この結果、圧電特性が向上された圧電体素子を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の参考例に係る圧電体素子を基板上に形成した状態を示す断面図である。
【図２】図１に示す圧電体素子の製造工程を示す断面図である。
【図３】図２（２）に示す工程において、圧電体膜付近を拡大した断面図である。
【図４】図１に示す圧電体素子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図５】図１に示す圧電体膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図６】本発明の参考例で得た発明品をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）で分析した結果を示す図である。
【図７】本発明の参考例で得た比較品をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）で分析した結果を示す図である。
【図８】本発明の参考例で得たＰＺＴ膜において、第２のゾルに過剰に含有される鉛の量と圧電定数との関係を示す図である。
【図９】本発明の参考例で得たＰＺＴ膜において、第２のゾルに過剰に含有される鉛の量と耐圧との関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態１に係る圧電体素子の製造工程を示す断面図である。
【図１１】図１０（２）に示す工程において、圧電体膜付近を拡大した断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態１に係る圧電体素子及び従来の圧電体素子の圧電特性を示す図である。
【符号の説明】
【００７８】
１…シリコン基板、２…酸化シリコン膜、３…下電極、４，１４…ＰＺＴ膜、５…上電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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