(57)【要約】【課題】  希釈剤を用いず生産設備を汚染することなく、封口性および生産性に優れた電池を実現する封止剤、ならびにそれを用いた電池の製造方法を提供する【解決手段】  電池における封口部において、光硬化型樹脂、光重合開始剤および非光硬化型樹脂を含む組成物からなる電池用封止剤を用いて封口部を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化型樹脂、光重合開始剤および非光硬化型樹脂を含む組成物からなる電池用封止剤。
【請求項２】
前記光重合開始剤を前記光硬化型樹脂に対し０．０１〜１０重量％含む請求項１記載の電池用封止剤。
【請求項３】
前記光硬化型樹脂が、ウレタンアクリレート、シリコンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物またはオキサゾリン化合物である請求項１または２記載の電池用封止剤。
【請求項４】
前記光重合開始剤が、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジル類、チオキサントン類、ジアゾニウム類、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用封止剤。
【請求項５】
前記非光硬化型樹脂が、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリアミノアミドまたはブロンアスファルトである請求項１〜４のいずれかに記載の電池用封止剤。
【請求項６】
光硬化型樹脂、光重合開始剤および非光硬化型樹脂を含む組成物からなる封止剤を用いた電池。
【請求項７】
前記組成物が前記光重合開始剤を０．０１〜１０重量％含む請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記光硬化型樹脂が、ウレタンアクリレート、シリコンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物またはオキサゾリン化合物である請求項６または７記載の電池。
【請求項９】
前記光重合開始剤が、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、ジアゾニウム、ヨードニウムまたはスルホニウムである請求項６〜８のいずれかに記載の電池。
【請求項１０】
前記非光硬化型樹脂が、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリアミノアミドまたはブロンアスファルトである請求項６〜９のいずれかに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の封口部に塗布する封止剤に関し、さらには、封口性および生産性に優れる電池を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池用の封止剤として、ポリブテンおよびシリコンオイルの混合物（特許文献１）、ポリアミノアミド（特許文献２）またはブロンアスファルトおよび鉱物油の混合物（特許文献３）が用いられていたが、これらの封止剤は溶剤が必要であったり、封止剤の粘度が充分に高くないため、電池の生産性に劣るという問題があった。
【０００３】
これに対し、特許文献４においては、封口性に優れる高粘着性の封止剤を用いつつ、当該封止剤の塗布部の表面に紫外線硬化型樹脂をコーティングすることによって二層構造の封止部を形成し、電池の生産性を低下させない技術が提案されている。
【０００４】
しかし、特許文献４記載の技術においては、一層目の封止剤は上述のように高粘度であるため溶剤などの希釈剤を添加する必要があり、また、封止部形成後には当該希釈剤を完全に蒸発させるために乾燥設備や乾燥時間が必要であり、さらに、溶剤の蒸気が発生することから環境に対する負荷が比較的大きいという問題がある。
【０００５】
加えて、二層目の紫外線硬化型樹脂からなる層は、充分な粘着性を有していないため、電池ケースと当該紫外線硬化型樹脂からなる層との間の微細な空隙を埋めることができず、封口性が充分であるとは言えない。
【特許文献１】特開昭５４−２２５２６号公報
【特許文献２】特開平１−４６９９３号公報
【特許文献３】特開昭６１−３６３４４号公報
【特許文献４】特開昭５６−３０２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、希釈剤を用いず生産設備を汚染することなく、封口性および生産性に優れた電池を実現する封止剤、ならびにそれを用いた電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、光硬化型樹脂、光重合開始剤および非光硬化型樹脂を含む組成物を用いた電池用封止剤、ならびにこれを用いた電池に関する。
前記光硬化型樹脂に対し、前記光重合開始剤を０．０１〜１０重量％含むのが好ましい。ただし、この場合、前記光硬化型樹脂および光重合開始剤の合計で１００重量％とする。
【０００８】
前記光硬化型樹脂は、ウレタンアクリレート、シリコンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物またはオキサゾリン化合物であるのが好ましい。
また、前記光重合開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩であるのが好ましい。
【０００９】
また、前記非光硬化型樹脂は、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリアミノアミドまたはブロンアスファルトであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の組成を有する封止剤を用いることによって、封止剤の本来の封止性を維持しつつ、希釈剤を用いず生産設備を汚染することなく、封口性および生産性に優れた電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る電池用封止剤は、光硬化型樹脂、光重合開始剤および非光硬化型樹脂を常法により混合して得た組成物で構成されることを特徴とする。
この封止剤を塗布した後に、光を照射することにより、光重合開始剤から反応活性種が生成し、光硬化型樹脂の重合反応が進行する。その結果、塗布した封止剤の粘度を短時間で増大させることができる。
【００１２】
このとき、光硬化型樹脂の粘度が充分に増大し、また、重合反応によって架橋した光硬化型樹脂からなる三次元網目構造内に非光硬化型樹脂が取り込まれているため、集電体とガスケットとの間に密着・圧縮して存在する封止部から、非光硬化型樹脂が漏れ出すこともない。
【００１３】
ここで、前記光硬化型樹脂としては、例えばウレタンアクリレート、シリコンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エポキシ化合物、ビニルエーテル、オキセタン化合物もしくはオキサゾリン化合物などの樹脂などが挙げられる。
【００１４】
さらに、前記光硬化型樹脂の粘度が、０．０１〜３Ｐａ・ｓであるのが好ましい。０．０１Ｐａ・ｓ未満では封止剤を塗布して硬化させるまでに当該封止剤が流れ出してしまい、また、３Ｐａ・ｓを超えると封止剤を薄く均一に塗布することが困難になる傾向にあるからである。
【００１５】
また、前記組成物は、光重合開始剤および光硬化型樹脂の合計を１００重量％とした場合に、前記光重合開始剤を０．０１〜１０重量％含むのが好ましい。これは、０．０１重量％未満では充分な硬化性が得られず、１０重量％を超えても硬化性は大きく向上しないからである。さらには、０．５〜５重量％含むのが特に好ましい。
【００１６】
ここで、前記光重合開始剤としては、前記光硬化型樹脂の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えばベンゾイルメチルエーテルなどのベンゾインエーテル、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンジル、アセトフェノンなどのアセトフェノン類、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、６フッ化リン酸ジアゾニウム塩などのジアゾニウム塩、６フッ化リン酸ヨードニウム塩などのヨードニウム塩、および６フッ化リン酸スルホニウム塩などのスルホニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
前記非光硬化型樹脂は、光硬化型樹脂と光重合開始剤とによって生成した反応活性種によっては重合反応が進行しない封止剤成分であり、例えばポリブテン、ポリアミノアミド、ポリイソブチレンまたはブロンアスファルトなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明に係る封止剤には、前記組成物に加えて、封止剤や封止部を視認することができるように、着色剤を含有するのが好ましい。
着色剤としては、例えばアゾ化合物などの有機着色剤、カーボンブラックや酸化チタンなどの無機着色剤が挙げられ、この場合の添加量は、前記組成物１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部であればよい。０．００５重量部未満の場合は着色性が充分でなく、１０重量部を超えると樹脂の硬化不良のおそれがあるからである。
【００１９】
つぎに、本発明に係る封止剤を用いて封止部を形成するためには、前記封止剤を所定の封口部分に塗布し、光を照射して封止部を形成する。
所定の封口部分とは、電池の種類によって異なるが、例えばアルカリ乾電池の場合においては、正極ケースを封口する際にガスケットと正極ケースとが接触してかみ合う部分や、ガスケットと負極集電体が接触する部分を含む。また、アルカリ乾電池に限定されることはなく、円筒型もしくはコイン型のニッケル水素蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、リチウムイオン電池、リチウム一次電池および鉛蓄電池などの他の電池の封口部、ケースとガスケットが接触する封口部や封口板とガスケットが接触する封口部にも適用することができる。
【００２０】
また、塗布後の封止剤に対する光の照射は、上記光硬化型樹脂の種類に応じて適宜行えばよいが、塗布した前記封止剤の硬化後の粘度が１５０〜９００Ｐａ・ｓとなるように制御するのが好ましい。１５０Ｐａ・ｓ未満では封口時に封止剤の漏れ出しが生じる傾向にあり、９００Ｐａ・ｓを超えると耐漏液性に低下が認められる傾向にあるからである。
封止剤の粘度を調整するため、光の照射中または光の照射後に加熱処理を施してもよい。この場合の詳細な条件は当業者であれば適宜設定することができる。
【実施例】
【００２１】
《実施例１〜１６および比較例１〜２》
本実施例においては、図１に示す構造を有するアルカリ乾電池を作製した。図１は、アルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
まず、表１に示す種類の光重合開始剤、光硬化型樹脂および非光硬化型樹脂ならびに重量比を用い、本発明に係る封止剤を調製した。
具体的には、最初に光硬化型樹脂に光重合開始剤を加え、攪拌混合機で５分間攪拌した。ここに、非光硬化型樹脂を加えてさらに１０分間攪拌混合を行った。これにより、本発明に係る封止剤１〜１９および比較封止剤１〜２を調製した。
【００２２】
つぎに、正極活物質として二酸化マンガンおよび導電剤として黒鉛粉末を重量比９４：６の割合で混合し、得られた混合物１００重量部あたり３重量部のアルカリ電解液を添加し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。このとき、アルカリ電解液には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極（正極合剤）を得た。
【００２３】
また、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液である４０重量％の水酸化カリウム水溶液、ならびにＡｌ、Ｂｉ、およびＩｎをそれぞれ３５、２５０、および５００ｐｐｍ含む亜鉛合金粉末を重量比１：３３：６６の割合で混合し、ゲル状負極を作製した。
セパレータ４として、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を準備した。
【００２４】
図２は、図１におけるＸ部分の概略拡大図であり、ガスケット５、負極集電子６、ワッシャ７および底板８を組み合わせた様子を示す図である。
負極集電子６のガスケット５に接する部分ａに、封止剤Ａを塗布し、常温下、メタルハライドランプを用いて出力１６０ｍＷ／ｃｍの紫外線を２分間照射し、封止剤を重合させてその粘度を増大させた。ついで、この負極集電子６に、６，６−ナイロン製のガスケット５、ワッシャ６および負極端子を兼ねる底板８を一体化させた組立集電子１２を得た。
【００２５】
鉄製の正極ケース１内に、上記で得られた正極合剤２を２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形して正極ケース１の内壁に密着させた。そして、正極ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。ここで、正極ケース１のガスケット５と接する部分ｂに、封止剤１〜１９または比較封止剤１〜２を塗布し、常温下、メタルハライドランプを用いて出力１６０ｍＷ／ｃｍの紫外線を２分間照射し、封止剤を重合させてその粘度を増大させた。
【００２６】
つぎに、セパレータ４内へアルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、ゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。ついで、組立集電子１２をゲル状負極３の中央に挿入した。
【００２７】
そして、正極ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板８の周縁部にかしめつけ、正極ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル９で正極ケース１の外表面を被覆して、本発明に係るアルカリ乾電池１〜１９および比較用アルカリ乾電池１〜２を得た。
【００２８】
［評価］
上述のようにして作製した本発明に係るアルカリ乾電池１〜１９および比較用アルカリ乾電池１〜２について、（１）目視によって封口時の封止剤の漏れ出しを評価し、さらに、（２）４５℃および湿度９０％の環境下において、耐漏液特性を評価した。結果を表１に示す。
漏れ出し評価においては、それぞれのアルカリ乾電池１００個中何個のアルカリ乾電池において封止剤の漏れ出しが認められたのか、個数で示した。また、耐漏液特性の評価においては、２カ月、４カ月および６カ月後において、それぞれのアルカリ乾電池１００個中何個のアルカリ乾電池において漏液が認められたのか、個数で示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１から、本発明に係る封止剤を用いると、漏れ出しが少なく、また、耐漏液特性に優れたアルカリ乾電池が得られることがわかる。
【００３１】
《実施例１７〜２０》
つぎに、封止剤の硬化後の粘度と、上記漏れ出しおよび耐漏液特性との関係を調べるべく、表２に示す条件で本発明に係る封止剤を用いて上記実施例１と同様にしてアルカリ乾電池２０〜２３を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。なお、粘度は、Ｂ形回転粘度計を用いて測定した。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２に示すように、本発明に係る封止剤を用いた場合、特に硬化後の粘度が１５０〜９００Ｐａ・ｓの範囲の場合に、漏れ出しが少なく、また、耐漏液特性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明に係る電池用封止剤を用いれば、希釈剤を用いず生産設備を汚染することなく、封口性および生産性に優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例において作製したアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】図１におけるＸ部分を拡大した図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  正極ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  ワッシャ
８  底板
９  外装ラベル
１０  封止部
１１  封止部
１２  組立集電子
Ａ    封止剤
【図１】
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【図２】
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