(57)【要約】      （修正有）【課題】非水溶媒電池に用いられるセパレータであって、高耐熱性と適切なＳＤ特性の両立が可能でかつ実用性の高い複合多孔質幕の提供。【解決手段】膜の基材が１４０℃以上で多孔構造が維持可能な平均孔径０．２μｍ以上１０μｍ以下の多孔材料からなり、基材の表面から多孔構造内部にまで樹脂粒子集合体による多孔層が存在し、その多孔層を構成する樹脂粒子の軟化又は溶融によって基材の孔が閉塞する温度が１４０℃以下である複合多孔膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜の基材が１４０℃以上で多孔構造が維持可能な平均孔径０．２μｍ以上１０μｍ以下の多孔材料からなり、基材の表面から多孔構造内部にまで樹脂粒子集合体による多孔層が存在し、その多孔層を構成する樹脂粒子の軟化又は溶融によって基材の孔が閉塞する温度が１４０℃以下であることを特徴とする複合多孔膜。
【請求項２】
樹脂粒子集合体による多孔層が基材表面の片面に形成されることを特徴とする請求項１に記載の複合多孔膜。
【請求項３】
非水溶媒電池セパレータに使用される請求項１又は２に記載の複合多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶媒電池に用いられるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム、ナトリウムなどの軽金属を活物質とする負極と、金属の酸化物あるいはハロゲン化物などの活物質を正極とする電池やリチウムイオン電池等の非水溶媒電池は、使用する電解液が有機溶媒であり、水系電池の水溶液溶媒と比較して電池の発熱に対して安全性に劣るという問題がある。そのため、従来、非水溶媒電池、中でもエネルギー密度の大きなリチウムイオン電池の安全性を改善する技術として、ポリエチレンを主とするオレフィン系材料の微孔性多孔膜を用いたセパレータを使用することが行われてきた。ポリエチレンが主として使用されるのは、ポリエチレンが有機溶媒中で使用可能であることに加え、電池が短絡等によって異常発熱した場合に適切な温度（１３０℃前後）でポリエチレンが溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン、ＳＤと略する）により安全性の維持が可能となるからである。
【０００３】
しかし、電池の高温試験に対してはポリエチレンを用いたセパレータでは１４０℃以下の温度で収縮が生じ易く電極間の短絡による発熱が生じるなど耐熱性に劣ることが問題であった。ポリプロピレンなどポリエチレンよりも耐熱性の高いポリマーの使用では１４０℃以下の温度での収縮を小さくできるなどの長所はあるが、その場合には適切な温度でＳＤする特性が発現できないため、その使用は制限されていた。
【０００４】
一方、微多孔膜の片面に閉塞材を付設し、その閉塞材が加熱溶融可能で加熱溶融されることにより微多孔膜表面を覆うことを特徴とする微多孔膜複合体（例えば特許文献１）が提案されている。特許文献１では、閉塞材は微多孔膜表面上に付設されており、微多孔膜の孔を完全に閉塞するために加熱溶融によって閉塞材がフィルム状になり微多孔膜表面を覆うことを特徴としている。このため閉塞材は微多孔膜表面上に層状に存在することが必要となり微多孔膜複合体は多層膜であることが通常の形態であった。このような多層膜は膜厚が厚くなる問題があり好ましくない。
【０００５】
また、ポリプロピレン不織布の表面にポリエチレン粉末粒子を付着させたセパレータ（例えば特許文献２）が提案されている。この場合には基材が繊維を構成材料としている不織布であり数十μｍ程度の大きな平均孔径を通常有しているため、樹脂が溶融して孔部を塞ぐまでに時間がかかり、その閉塞も完全とはいえず好ましくない。
【０００６】
さらに、合成樹脂微細多孔膜を基材とし、その少なくとも片面が樹脂多孔性粉末集合体で被覆されているセパレータ（例えば特許文献３）の提案がなされている。安全性の維持に重要なＳＤ特性は多孔構造が完全に閉塞することにより発現する。特許文献３では基材表面上にのみ樹脂多孔性粉末を存在させており、このような場合には樹脂多孔性粉末の軟化・溶融のみでは完全な無孔フィルムが形成されずＳＤ特性の発現は困難である。これに対して特許文献３では基材の合成樹脂微細多孔膜自体がＳＤ特性を有している。樹脂多孔性粉末集合体で被覆することで基材のＳＤ特性をさらに向上させることにより安全性改良の課題を解決している。
【０００７】
また、基材の孔部に樹脂粒子を入れず基材表面上にのみ樹脂多孔性粉末を坦持していることから、基材に対して樹脂多孔性粉末の接着強度に限界があり、このため電池組立工程や電池の充放電を繰り返している間に坦持された樹脂粒子が脱落するなど実用性に問題があった。接着強度に対しては、ＳＤ用樹脂粒子に加えて接着用樹脂粒子を加えた樹脂粒子を多孔性樹脂膜表面に塗布するセパレータ（例えば特許文献４）の提案がなされている。
【０００８】
しかしながら、このセパレータでは樹脂粒子層の接着強度を発現するために接着用粒子のみを一度溶融させる必要があり、生産性が悪くなるとともに表面粒子層の多孔性が消失して電気抵抗が高くなりやすいなどの問題があった。
【特許文献１】特許第１８２８１７７号
【特許文献２】特許第１８６９０１９号
【特許文献３】特許第２９５５３２３号
【特許文献４】特開平９−２１９１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高耐熱性と適切なＳＤ特性の両立が可能でかつ実用性の高いセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）膜の基材が１４０℃以上で多孔構造が維持可能な平均孔径０．２μｍ以上１０μｍ以下の多孔材料からなり、基材の表面および多孔構造内部にまで樹脂粒子集合体による多孔層が存在し、その多孔層を構成する樹脂粒子の軟化又は溶融によって基材の孔が閉塞する温度が１４０℃以下であることを特徴とする複合多孔膜。
（２）樹脂粒子集合体による多孔層が基材表面の片面に形成されることを特徴とする（１）に記載の複合多孔膜。
（３）非水溶媒電池セパレータに使用される（１）又は（２）に記載の複合多孔膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高耐熱性と適切なＳＤ特性の両立によって安全性が高く、かつ実用性の高い非水溶媒電池用セパレータを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における膜の基材とは、連通孔を有する薄膜状の多孔材料であり、例えば、樹脂多孔膜、紙、不織布、無機多孔膜などが挙げられる。
多孔構造とは空隙部と骨格部が相互に連続的に存在する網目状構造である。その維持可能な温度とは、多孔構造の孔径や空隙（気孔率）が実質的に保持可能な温度であり、高耐熱性の点から１４０℃以上であり、１５０℃以上が好ましい。さらに高温で多孔構造が保持可能であればより好ましいが、実用的にはコストや他の電池構成材料の耐熱性から３００℃以下が好ましい。
【００１３】
基材の多孔材料の平均孔径は、樹脂粒子が基材の孔内部に十分存在できるように０．２μｍ以上である必要があり、０．４μｍ以上が好ましい。また、樹脂粒子集合体の軟化又は溶融による孔の閉塞に時間がかからず、孔の閉塞が完全となり適切なＳＤ特性が得られるように、１０μm以下である必要があり、８μｍ以下が好ましい。基材の膜厚は、特に限定されないが、セパレータとして信頼性確保の点から１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。また、電池の高エネルギー密度化の点から５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１４】
基材の気孔率は膜強度、耐電圧信頼性の点から９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。また、低電気抵抗の点から３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましい。本発明における樹脂粒子集合体の多孔層とは、樹脂粒子が接点をともにした連続体からなり、粒子間に空隙を有した集合体の層である。樹脂粒子集合体の多孔層は、基材表面の両面に設けることができるが、生産性や薄膜化等の観点から片面に形成されることが好ましい。
樹脂粒子の平均粒子径は、電気抵抗の上昇を抑えるために０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。また、ＳＤ特性を悪くしないために２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
【００１５】
基材の表面から多孔構造内部にまで樹脂粒子集合体による多孔層が存在するとは、樹脂粒子が基材表面から基材の孔内部にまで入り込んで存在し、その樹脂粒子が連続的に連結して多孔層が形成されている状態をいう。樹脂粒子が基材表面から基材の孔内部にまで入り込んで存在することで、樹脂粒子が軟化・溶融する際に、基材表面のみに樹脂粒子が存在している場合に比べ、基材の孔の無孔化がムラ無く効果的に行われる。この結果、適切なＳＤ特性が得られる。
本発明において、適切なＳＤ特性とは、電池温度が上昇してある温度以上に到達すると電池内のセパレータの電気抵抗が温度の上昇とともに急上昇して1000Ωｃｍ２以上となる特性をいう。
【００１６】
樹脂粒子の軟化又は溶融によって基材の孔が閉塞する温度とは、樹脂粒子が軟化又は溶融して樹脂粒子の多孔層が無孔化することにより、基材の孔が樹脂によって閉塞した状態となる温度である。孔の閉塞によって基材の電気抵抗は大きく上昇する。このことから、電気抵抗測定により孔閉塞温度が測定できる。孔閉塞温度は電池の安全性確保から１４０℃以下が好ましい。さらに１３８℃以下がより好ましい。また、耐熱性の点から８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。
【００１７】
樹脂粒子の素材としては、軟化又は溶融によって基材の孔の閉塞温度を８０〜１４０℃の範囲にすることが可能な樹脂であればよく、特に限定されるものではないが、その一例を挙げると、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体等のポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリアクリル樹脂等が挙げられる。このうち特に低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを主体とする樹脂が好ましい。
【００１８】
樹脂粒子多孔層の基材表面上の膜厚は、樹脂粒子集合体が存在しない基材の膜厚と表面に樹脂粒子集合体が存在する基材全体の膜厚との差であり、この膜厚には特に限定はないが、ＳＤ特性の信頼性から０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。低電気抵抗の点から５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
本発明の複合多孔膜の製造方法は特に限定されないが、その一例を挙げれば、樹脂粒子の水性分散液又は油性分散液を用いて各種コーティング方式により基材上に塗布する方法が挙げられる。塗布後は樹脂粒子及び基材が大きく変形しない温度で乾燥することができ、場合によっては樹脂粒子同士の部分的熱融着等が多孔性を失わない条件で行うこともできる。
【００２０】
本発明の複合多孔膜の透気度は、特に限定するものではないが、好ましくは１０００秒以下、より好ましくは６００秒以下である。透気度は低い方が電気抵抗など透過性能がより良くなるが、あまり低すぎると電池内の電極間隔離膜（セパレータ）として問題が生じ易くなることから５秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上である。また、電気抵抗は同じく特に限定するものではないが、好ましくは１０Ωｃｍ２以下、より好ましくは５Ωｃｍ２以下である。電極間の短絡を防止する面から好ましくは０．２Ωｃｍ２以上、より好ましくは０．５Ωｃｍ２以上である。
【００２１】
本発明の複合多孔膜は、高耐熱性と適切なＳＤ特性の両立によって安全性が高い特性を有しているため、リチウム、ナトリウムなどの軽金属を活物質とする負極と、金属の酸化物あるいはハロゲン化物などの活物質を正極とする非水溶媒電池や、リチウムイオン電池等の非水溶媒電池に用いられるセパレータとして使用できる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。尚、実施例における測定方法および評価方法は次の通りである。
（１）  粒径分布測定
島津製作所製の粒度分布測定装置（SALD-3000）を用いて測定した。
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器（タイプKBN、端子径５ｍｍ）を用いて測定した。
【００２３】
（３）  気孔率（％）
Ｘｃｍ×Ｙｃｍのサンプルを切り出し次式より算出した。
気孔率＝｛１−（Ｍ／ρ）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ）｝×１００
Ｔ：サンプル厚み（ｃｍ）
Ｍ：サンプル重量（ｇ）
ρ：サンプルの骨格密度
【００２４】
（４）  平均孔径（μｍ）
島津製作所製の水銀圧入装置（オートポア9220型）を用いて、初期圧２０ｋＰａの条件で細孔分布測定を行い、平均孔径を測定した。  
（５）  透気度（sec／100cc）
旭精工製のデジタル型王研式透気度試験機（EG01型）を用いて測定した。
【００２５】
（６）電気抵抗（Ωｃｍ２）
安藤電気製のＬＣＲメーター（AG-4311）を用いて下記条件下、２５℃で測定した。
電解液：炭酸プロピレン ５０体積％
ジメトキシエタン５０体積％
過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ3
電極：白金黒電極、極板間距離３ｍｍ
極板面積：０．７８５ｃｍ2
交流：１ｋＨZ
組立図：図１に記載
【００２６】
（７）孔閉塞温度（℃）
図２（Ａ）〜（Ｃ）に孔閉塞温度の測定装置の概略図を示す。図２（Ａ）は測定装置の構成図である。９は測定サンプルであり、２Ａ及び２Ｂは厚さ10μｍのＮｉ箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気ＬＣＲメーター  ＡＧ４３１１）であり、Ｎｉ箔（２Ａ、２Ｂ）と接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、サンプルを加熱する。
【００２７】
さらに詳細に説明すると、サンプル９には規定の電解液が含浸されており、図２（Ｂ）に示すようにＮｉ箔２Ａ上にＭＤのみテフロン（登録商標）テープで止められた形で固定されている。Ｎｉ箔２Ｂは図２（Ｃ）に示すように15mm×10mmの部分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングされている。Ｎｉ箔２ＡとＮｉ箔２Ｂをサンプル９を挟むような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のＮｉ箔を挟み込む。２枚のガラス板は市販のクリップではさむことにより固定する。図２（Ａ）に示した装置を用い、連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２℃/minの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。孔閉塞温度とはサンプル９の電気抵抗値が1000Ωに達する時の温度と定義する。
【００２８】
なお、規定の電解液とは下記の通りである。
電解液：１mol/Lのホウフッ化リチウム（LiBF4）及び0.5重量％のリン酸トリオクチルを含む炭酸プロピレン／炭酸エチレン／γ−ブチルラクトン＝25/25/50体積％の混合有機溶媒。
【００２９】
［実施例１］
基材としてセルロース製セパレータ（日本高度紙社製ＴＦ４０）を用いた。この基材の片面にポリエチレン粒子の分散液であるケミパールＷ４０１（三井化学社製、平均粒径１μｍ）の２０重量％溶液をＮｏ．１１のワイヤーバーを用いてバーコーター方式で塗工した。塗工後８０℃で熱風乾燥を1時間行った。サンプルの構成を表１示すとともに塗工後のコーティングサンプルの物性を表２に示した。
【００３０】
［実施例２］
基材としてテンセル繊維（テンセルジャパン社製）を叩解後抄紙して作成したテン
セル製薄膜を用いた。この基材の片面にポリエチレン粒子の分散液であるケミパール
Ｗ４００（三井化学社製、平均粒径４μｍ）の２０重量％溶液をＮｏ．１１のワイヤーバーを用いてバーコーター方式で塗工した。塗工後８０℃で熱風乾燥を１時間行った。
サンプルの構成を表１に示すとともに塗工後のコーティングサンプルの物性を表２に示した。
【００３１】
［比較例１］
基材としてポリプロピレン微多孔膜（セルガードＮｏ．２４００）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。サンプルの構成を表１に示すとともに塗工後のコーティングサンプルの物性を表２に示した。
【００３２】
［比較例２］
基材としてポリプロピレン製不織布（旭化成せんい社製エルタス）、ポリエチレン粒子の分散液としてケミパールＷ４１０（三井化学社製、平均粒径１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。サンプルの構成を表１に示すとともに塗工後のコーティングサンプルの物性を表２に示した。
【００３３】
［比較例３］
基材としてセルロース製和紙（旭化成ケミカルズ社製ＡＨ）、ポリエチレン粒子の分散液としてケミパールＷ４１０（三井化学社製、平均粒径１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。サンプルの構成を表１に示すとともに塗工後のコーティングサンプルの物性を表２に示した。
【００３４】
［比較例４］
基材としてセルロース製和紙（旭化成ケミカルズ社製ＡＨ）に微小繊維状セルロー
ス（ダイセル社製セリッシュ）を塗布し表面の孔径を小さくした基材を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。サンプルの構成を表１に示すとともに塗工後のコーティングサンプルの物性を表２に示した。
【００３５】
【表１】
2006286311.tif 000002
【００３６】
【表２】
2006286311.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の複合多孔膜は、高耐熱性と適切なＳＤ特性の両立によって安全性が高い特性を有しており、リチウム、ナトリウムなどの軽金属を活物質とする負極と、金属の酸化物あるいはハロゲン化物などの活物質を正極とする非水溶媒電池や、リチウムイオン電池等の非水溶媒電池に用いられるセパレータとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の複合多孔膜の電気抵抗を測定するためのセルの概略図。
【図２】本発明の複合多孔膜の孔閉塞温度を測定するための装置の概略図。
【符号の説明】
【００３９】
１：電極  
２：パッキン（外径２ｃｍ、内径１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）
３：測定サンプル
２A、２B：厚さ１０μmのNi箔
３A、３B：ガラス板
４：電気抵抗測定装置
５：熱電対
６：温度計
７：データーコレクター
８：オーブン
９：測定サンプル
【図１】
2006286311.tif 000004
【図２】
2006286311.tif 000005