(57)【要約】【課題】  本発明は、従来の芳香族エステル類の製造方法が有する欠点を克服し、フェノール類とカルボン酸とから対応する芳香族エステル化合物を高収率で、効率良く製造する方法を提供するものである。【解決手段】  超強酸及び／又はヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩と、ボロン酸及び／又はボロン酸エステル及び／又は酸化ホウ素とからなるエステル化触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。即ち、この触媒をエステル化触媒として提供するものであり、この触媒を用いたエステル化合物の製造方法を提供することである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超強酸及び／又はヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩と、ボロン酸及び／又はボロン酸エステル及び／又は酸化ホウ素とからなることを特徴とするエステル化触媒。
【請求項２】
ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩がＭｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものの酸化物と、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のもののオキシ酸と、から得られるヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩であることを特徴とする請求項１記載のエステル化触媒。
【請求項３】
請求項１記載のエステル化触媒において、超強酸及び／又はヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩が無機担体に担持されたものであることを特徴とするエステル化触媒。
【請求項４】
フェノール類とカルボン酸とから芳香族エステルを製造する方法において、請求項１〜３いずれか１つに記載のエステル化触媒を用いることを特徴とする芳香族エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸が脂肪族カルボン酸である請求項４記載の芳香族エステル化合物の製造方法。
【請求項６】
脂肪族カルボン酸が不飽和カルボン酸である請求項５記載の芳香族エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル化反応に用いられる触媒、並びにこの触媒を用いた芳香族エステル化合物の製造方法に関するものであり、この触媒を用いたフェノール類とカルボン酸とのエステル化反応による高収率な芳香族エステル化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エステル化合物の製造方法としては、カルボン酸とアルコールとを酸触媒の存在下反応させる方法がよく知られている。しかしながら、フェノール類とカルボン酸との脱水エステル化反応は、フェノール類の酸性度の高さ及び平衡の問題から高収率で得ることが困難であることも知られている。
【０００３】
芳香族エステル化合物を得る方法としては、下記のようなものが知られている。
例えば、カルボン酸より反応性の高い酸ハロゲン化物を使用した例として、酸ハライドとフェノール類とを有機塩基存在下で反応させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、酸ハライドは高価かつ取り扱いが困難であり、また多量の塩が副生成してしまう。同様に、活性の高い酸無水物とフェノール類との反応も提案されているが、酸無水物も取り扱いが難しく、しかも多量の廃棄物を生じてしまうという問題がある（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
また、硫酸又は硫酸とホウ酸とを触媒として用い、フェノール類と（メタ）アクリル酸とから芳香族エステル化合物を得る方法も提案されているが、反応率が低く、且つフェノール類のスルホン化等の副反応が起こりやすいという問題もある（例えば特許文献３参照）。その他、イオン交換樹脂を触媒とする方法も提案されているが、この触媒が高価である上に、反応時間が長く、反応率も十分とは言えない（例えば特許文献４参照）。さらに、スズ化合物（例えば特許文献５参照）、鉛化合物（例えば特許文献６参照）、金属スズ及び／又は金属鉛（例えば特許文献７参照）を触媒として用いて芳香族エステル化合物を得る方法も開示されているが、いずれも反応率が低い上、触媒の除去等の分離精製が困難である。
【０００５】
一方、ノボラック型フェノール樹脂と安息香酸等の芳香族カルボン酸とのエステル化反応に関し、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機スルホン酸を触媒とする方法も提案されているが（例えば特許文献８参照）、反応率が十分でない。
【０００６】
また、超強酸を触媒としたエステル化合物の製造方法として、ジルコニウムを含む固体超強酸を用いたアルコールと不飽和カルボン酸との反応による、不飽和カルボン酸エステルの製造法が提案されている（例えば特許文献９参照）。しかしながら、かかるアルコールとは脂肪族アルコールのことであり、フェノール類とカルボン酸との反応に関しては、何の言及も示唆もされていない。
【０００７】
さらに、ヘテロポリ酸（例えば特許文献１０参照）、ヘテロポリ酸の酸性塩（例えば特許文献１１参照）を触媒とした不飽和カルボン酸エステルの製造方法も提案されている。しかしながら、いずれもかかるアルコールとは脂肪族アルコールのことであり、フェノール類とカルボン酸との反応に関しては、何の言及も示唆もされていない。
【０００８】
加えて、４価のハフニウム化合物や４価のジルコニウム化合物を触媒としたエステル縮合物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１２〜１４参照）。しかしながら、かかるエステル縮合物とは脂肪族アルコール又はチオールとカルボン酸の縮合物のことであり、フェノール類とカルボン酸との反応については、何の言及も示唆もされていない。
芳香族エステル化合物は、高屈折率、低吸水性、高耐熱性といった特性があり、これらの特性を生かし、塗料、プラスチック、光学材料等多岐にわたる用途がある。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５０−２３０１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−１９１５９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６０−２５８１４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６２−１３２８４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平２−１１５１４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平２−１１７６４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平２−１２４８４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平９−２２１５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平１１−１５２２４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開平４−２５０８５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開平１１−１５２２４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開２００２−１２１１７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１３】特開２００４−８３５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１４】特開２００３−２９１４７１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の芳香族エステル類の製造方法が有する欠点を克服し、フェノール類とカルボン酸とから対応する芳香族エステル化合物を高収率で、効率良く製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、超強酸及び／又はヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩と、ボロン酸及び／又はボロン酸エステル及び／又は酸化ホウ素とからなるエステル化触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。即ち、この触媒をエステル化触媒として提供するものであり、この触媒を用いたエステル化合物の製造方法を提供することである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、例えばフェノール類とカルボン酸とから短時間の反応で収率良く芳香族エステル化合物を得ることができる。さらに芳香族エステル化合物製造時の副生成物や廃棄物も少ないことから、環境問題にも配慮した製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のエステル化合物の製造方法で使用する触媒は、第一成分が超強酸及び／又はヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩と、第二成分がボロン酸及び／又はボロン酸エステル及び／又は酸化ホウ素とからなるものである。また、本触媒はその第一成分たる超強酸、へテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩が無機担体に担持された固体酸であっても良い。以下、詳細に説明する。
【００１４】
○超強酸
本発明においてエステル化触媒の第一成分として使用できる超強酸とは、１００％硫酸よりも強い酸、すなわちハメットの酸度関数（以下、Ｈ0と略記する）で表した時に、Ｈ0＝−１１．９３より小さな値を示す酸である。
本発明において使用できる超強酸には、担体に担持された固体超強酸と液体超強酸がある。
固体超強酸としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、スズ、若しくは鉄等の水酸化物または酸化物からなる担体に、硫酸根、五フッ化アンチモン、五フッ化タンタル、または三フッ化ホウ素等を付着あるいは担持したもの；酸化ジルコニウム、酸化第二スズ、チタニア、または酸化第二鉄等に酸化タングステンを担持したもの；パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂またはパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂をシリカに担持したもの等が挙げられる。
液体超強酸としては、例えば、クロロスルホン酸（Ｈ0＝−１３．８０）、フッ化スルホン酸（Ｈ0＝−１５．０７）等のハロゲン化スルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．５）、パーフルオロエタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．０）、パーフルオロブタンスルホン酸（Ｈ0＝−１３．２）、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸（Ｈ0＝−１２．３）等のハロゲン化アルキルスルホン酸などが挙げられる。
【００１５】
○ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩
本発明でエステル化触媒の第一成分として使用できるヘテロポリ酸とは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも一種以上のものの酸化物と、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種以上のオキシ酸とが縮合して得られるものである。オキシ酸に対する酸化物の原子比は、２．５〜１２である。ヘテロポリ酸は、単量体のみならず、二量体、又は三量体などの重合体、あるいは各々の原子を２種以上配位させた混合へテロポリ酸も使用可能である。また、これらへテロポリ酸のナトリウム、カリウム、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、セシウム、又はアンモニウム等の部分あるいは完全中和した塩であっても良い（これら部分あるいは完全中和した塩を一緒にして単に塩と称することもある）。
これらへテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、及びコバルトモリブデン酸等が挙げられ、これらの上記の塩も挙げられる。
【００１６】
○無機担体
本発明でエステル化触媒の第一成分を担持させる無機担体としては、粉末状、顆粒状、もしくは粒子状の固体が例示でき、好ましくは顆粒状もしくは粒子状のものである。無機担体としては多孔質な酸化物または活性炭が好ましい。具体的な酸化物の担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＢａＯ等またはこれらの混合物が例示できる。混合物としては、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
無機担体へ触媒の第一成分を担持させる方法としては、通常行われている手法を用いれば良い（例えば、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を担持させる方法：Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００２，ｐ．１１０４、触媒，１９９７，３９，４，ｐ．２９２等を参照）。
【００１７】
本発明で用いられる触媒の第一成分の無機担体に対する担持量は、３〜７５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％である。担持量が３重量％より少ないと十分な酸触媒能を発揮できず、７５重量％より多すぎると経済的に不利である。
【００１８】
○ボロン酸
本発明においてエステル化触媒の第二成分として使用できるボロン酸とは分子中に１個以上のＢ−ＯＨ結合を有する化合物である。例えば、ホウ酸、フェニルホウ酸、４−クロロフェニルホウ酸、４−フルオロフェニルホウ酸、ヘキシルホウ酸、２−メトキシフェニルホウ酸、１−ナフチルホウ酸、ｏ−トリルホウ酸、ｍ−トリルホウ酸、ｐ−トリルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、ジフェニルホウ酸等が例示できる。
【００１９】
○ボロン酸エステル
本発明においてエステル化触媒の第二成分として使用できるボロン酸エステルとは、上記ボロン酸とアルコールとのエステル化合物である。例えば、ホウ酸トリアミル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル等が例示できる。
【００２０】
エステル化触媒の第一成分である超強酸、あるいはヘテロポリ酸及び／又はその塩は各々を単独で或いは複数種を併用して使用することができるが、エステル化触媒としての活性等を考慮すると、第一成分としては超強酸及び／又はヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸を無機担体に担持したものが好ましい。
超強酸としては、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂をシリカに担持したもの、ハロゲン化スルホン酸及びハロゲン化アルキルスルホン酸などが特に好ましい。
ヘテロポリ酸としては、酸化物を構成する金属元素がモリブデン及び／又はタングステンが好ましく、並びにオキシ酸がリン又はケイ素であるものが好ましい。すなわち、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、及び／又はケイモリブデン酸が好適である。
【００２１】
また、エステル化触媒の第二成分であるボロン酸、あるいはボロン酸エステルは、各々を単独で、或いは併用して使用することができるが、エステル化触媒としての活性等を考慮すると、第二成分としてはボロン酸またはボロン酸エステルが好ましく、より好ましくはホウ酸またはその低級エステル化合物である。
【００２２】
○フェノール類
本発明におけるフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３，５−トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−フェノキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−ブトキシフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、デシルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール、ジエチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール、ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、ハイドロキノン、フロログルシノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等である。
【００２３】
○カルボン酸
本発明におけるカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びステアリン酸等のモノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のジカルボン酸等が例示できる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、メトキシ安息香酸等が例示できる。
本発明においては脂肪族カルボン酸を用いることが好ましく、より好ましくはモノカルボン酸であり、工業的有用性を考慮すると、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸等の重合活性を有する不飽和カルボン酸が好ましく、より好ましくはアクリル酸、又はメタクリル酸である。アクリル酸とメタクリル酸を一緒にして（メタ）アクリル酸と称することもある。
【００２４】
本発明におけるフェノール類とカルボン酸との使用割合は、その反応基のモル比が１：１０〜１０：１（フェノール性水酸基：カルボキシル基）の範囲内にあるのが好ましく、より好ましくは１：５〜５：１であり、特に好ましくは１：３〜３：１である。なお、過剰に用いたフェノール類や脂肪族カルボン酸は、反応後に生成した芳香族エステル化合物と分離した後、再利用することが可能である。
【００２５】
本発明において、触媒として使用される上記の第一成分（超強酸及び／又はヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩）と、第二成分（ボロン酸及び／又はボロン酸エステル及び／又は酸化ホウ素）との割合は、そのモル比が５：１〜１：５（第一成分：第二成分）の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３：１〜１：３である。
【００２６】
また、触媒の第一成分と第二成分はあらかじめ混合しておいても良いし、別々に反応系に添加してもよい。
【００２７】
本発明で用いる触媒の第一成分である超強酸及び／又はヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の使用量は通常の脱水エステル化反応に使用される量であれば特に限定がなく用いることができる。例えば、反応で使用するフェノール類またはカルボン酸のうち、より少ないモル数の基質に対して超強酸及び／又はヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の量は０．０１〜３０モル％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜２０モル％である。
【００２８】
本発明の触媒を利用した芳香族エステル化合物の製造は、従来のエステル化反応と同様の方法で行うことができる。例えば、芳香族エステル化合物の種類、触媒の形態、原料の性状、溶媒の有無等に応じて、気相または液相反応の好ましい様式を選択できる。すなわち、目的とする芳香族エステル化合物の種類等によって異なるが、反応温度としては、２０〜２００℃が好ましく、更に５０〜１８０℃が好ましく、特に８０〜１５０℃が好ましい。また反応時間としては、０．１〜３０時間が好ましく、特に１〜２０時間とするのが好適である。
【００２９】
芳香族エステル化合物の製造の際に用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系の溶媒；及びトルエン、キシレンやクメン等の芳香族炭化水素系の溶媒等が使用できる。本エステル化反応は、反応系を減圧にしてもよく、また、水分の除去を更に効率よく行うためにヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンやクメン等の水と共沸する溶媒の存在下に行うことが好ましい。
【００３０】
カルボン酸として不飽和カルボン酸を用いる場合には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、重合禁止剤を併用することができる。本発明の芳香族エステル化合物の製造で使用可能な重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、またはフェノチアジン等が挙げられる。また、空気を吹き込むことによっても、重合を抑止できる。
【００３１】
エステル化反応終了後の芳香族エステル化合物の精製方法としては、生成物の物性、原料の種類及び量、触媒の種類及び量、並びに溶媒の有無や量等を考慮して、濾過、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析等の公知の精製方法を適宜組み合わせて行うことができる。
【００３２】
＜実施例＞
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜合成例１＞
０．１６ｍｏｌ／ｌに調製したリンタングステン酸水溶液にシリカゲル（日本アエロジル製  Ａｅｒｏｓｉｌ−３００、比表面積：２７４ｍ2／ｇ）をゆっくり加え、そのまま６時間浸漬し、ろ過した。これを１００℃で１２時間乾燥後、空気中、２５０℃で４時間加熱し、４０ｗｔ％リンタングステン酸／シリカ担持型触媒（触媒Ａと称する）を得た。
【００３４】
＜実施例１＞
攪拌装置、冷却管、水分分離器（ディーンスタークトラップ）および温度計を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸（０．５ｍｍｏｌ、水素イオン含有量は０．５ｍｍｏｌ）、ホウ酸（０．５ｍｍｏｌ）、フェノール（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸（０．２ｍｏｌ）、０．０３４ｇのメトキシハイドロキノン及び１５０ｍｌのトルエンを仕込み、乾燥空気を吹き込んだ。反応液は、トルエン還流下、副生する水を共沸脱水しながら１０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、アクリル酸フェニルエステルのフェノールに対する収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
○ガスクロマトグラフィーの分析条件
カラム：ＧＬサイエンス社製  ＴＣ−１
長さ：１５ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
昇温プログラム：５０℃から１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで
キャリアーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ
【００３６】
＜実施例２＞
アクリル酸の替わりにメタクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に操作し、芳香族エステルの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例３＞
フェノールの替わりにｏ−フェニルフェノールを用いた以外は実施例１と同様に操作し、芳香族エステルの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
＜実施例４＞
ホウ酸の替わりに０．５ｍｍｏｌの３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸を用いた以外は実施例１と同様に操作し、芳香族エステルの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
＜実施例５＞
ホウ酸の替わりに０．５ｍｍｏｌのホウ酸トリエチルを用いた以外は実施例１と同様に操作し、芳香族エステルの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例６＞
ホウ酸の替わりに０．２５ｍｍｏｌの酸化ホウ素を用いた以外は実施例１と同様に操作し、芳香族エステルの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例７＞
トリフルオロメタンスルホン酸の替わりに０．５ｍｍｏｌのリンタングステン酸６水和物を用いた以外は実施例１と同様に操作し、芳香族エステルの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例８＞
実施例１と同様の装置に、シリカ担持型パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製、０．５ｍｍｏｌ、水素イオン含有量は０．５ｍｍｏｌ）、フェニルホウ酸（０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニルフェノール（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．２ｍｏｌ）、０．０３４ｇのメトキシハイドロキノン及び１５０ｍｌのトルエンを仕込み、乾燥空気を吹き込んだ。反応液は、トルエン還流下、副生する水を共沸脱水しながら１０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例９＞
実施例１と同様の装置に、シリカ担持型パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製、０．５ｍｍｏｌ、水素イオン含有量は０．５ｍｍｏｌ）、ホウ酸（０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニルフェノール（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸（０．２ｍｏｌ）、０．０３４ｇのメトキシハイドロキノン及び１５０ｍｌのトルエンを仕込み、乾燥空気を吹き込んだ。反応液は、トルエン還流下、副生する水を共沸脱水しながら１０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例１０＞
トリフルオロメタンスルホン酸の替わりに触媒Ａ（水素イオン含有量は０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、芳香族エステルの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例１＞
実施例１と同様の装置を用い、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸（０．５ｍｍｏｌ、水素イオン含有量は０．５ｍｍｏｌ）、フェノール（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸（０．２ｍｏｌ）、０．０３４ｇのメトキシハイドロキノン及びトルエン１５０ｍｌを仕込み、還流下副生する水を共沸脱水しながら１０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、アクリル酸フェニルエステルのフェノールに対する収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例２＞
フェノールの替わりにｏ−フェニルフェノールを用いた以外は、比較例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例３＞
トリフルオロメタンスルホン酸の替わりに０．５ｍｍｏｌのホウ酸を用いた以外は、比較例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例４＞
トリフルオロメタンスルホン酸の替わりに０．２５ｍｍｏｌの酸化ホウ素を用いた以外は、比較例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例５＞
トリフルオロメタンスルホン酸の替わりに０．５ｇの９８％硫酸（水素イオン含有量は５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例６＞
トリフルオロメタンスルホン酸の替わりに０．５ｇの９８％硫酸（水素イオン含有量は５ｍｍｏｌ）および５ｍｍｏｌのホウ酸を用いた以外は、比較例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜比較例７＞
トリフルオロメタンスルホン酸の替わりに１．５ｇのリンモリブデン酸６水和物（水素イオン含有量は０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006218358.tif 000002
【００５３】
○下記に表１中の略号について記載する。
ＴｆＯＨ：トリフルオロメタンスルホン酸
ＴＦＭ−ＰＢＡ：３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸
ＷＰＡ：リンタングステン酸・６水和物
ＳＡＣ−１３：シリカ担持型パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製）
Ｅｔ−ＢＡ：ホウ酸トリエチル
ＰＢＡ：フェニルホウ酸
ｏ−ＰＰ：ｏ−フェニルフェノール
ｐ−ＰＰ：ｐ−フェニルフェノール
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の触媒を用いることにより、少量の触媒かつ短時間の反応で、収率よくフェノール類とカルボン酸とから産業上有用な芳香族エステル化合物を提供することができる。