(57)【要約】【課題】達成すべき変換率に対して可能な限り少量の触媒で実施可能な水素化方法を提供する。【解決手段】水素化を少なくとも２個の直列に連結された水素化ユニット中で実施し、その際、２個の水素化ユニットの少なくとも１個をループ式に運転し、水素化のためにａ）実施すべき水素化キネティクスを測定し、ｂ）予め設定された反応器入口濃度および出口濃度によって、使用される反応器の型に必要な触媒体積を算出し、ｃ）算出された触媒体積を組合せることによって、必要とされる全触媒体積を算出し、ｄ）ｃ）で算出された全触媒体積を変換率に対してプロットすることにより曲線を作成し、ｅ）ｄ）で作成された曲線の最小値を定め、かつ、ｆ）個々の水素化ユニットの、最小値に割り当てられた触媒体積を算出することによって得られる触媒体積と、最大２０％異なる触媒体積を使用する連続的接触水素化法により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床中に配置された固体触媒上で、水素含有ガスを用いて、水素化可能な化合物を連続的に接触水素化するための方法において、
水素化を、少なくとも２個の直列に連結された水素化ユニット中で実施し、かつ２個の水素化ユニットの少なくとも１個をループ式に運転し、その際、水素化ユニットのために、
ａ）実施すべき水素化キネティクスを測定し、
ｂ）予め設定された反応器入口濃度および出口濃度によって、使用される反応器の型に必要な触媒体積を算出し、
ｃ）算出された触媒体積を組合せることによって、必要とされる全触媒体積を算出し、その際、それぞれ、使用された水素化すべき出発材料の望ましい最終濃度を導くようにのみ組合せ、
ｄ）ｃ）で算出された全触媒体積を変換率に対してプロットすることにより曲線を作成し、
ｅ）ｄ）で作成された曲線の最小値を定め、かつ、
ｆ）個々の水素化ユニットの、最小値に割り当てられた触媒体積を算出する、
ことによって得られる触媒体積と、最大２０％異なる触媒体積を使用することを特徴とする、水素化可能な化合物を連続的に接触水素化するための方法。
【請求項２】
すべての水素化ユニットをループ式に運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最後の水素化装置を直通路式に運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水素化を、２個より多くの水素化ユニットを有する１個の装置中で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水素化を、３個の水素化ユニットを有する１個の装置中で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
元素周期律表の第８副族の少なくとも１種の金属を含有する触媒を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ルテニウムを含有する触媒を使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
二酸化チタン−担体を有する触媒を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水素化可能な化合物として芳香族カルボン酸またはその誘導体を使用して、核水素化をおこなう、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族カルボン酸またはその誘導体として、モノ−、ジ−またはポリカルボン酸またはその誘導体を使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
芳香族ジ−またはポリカルボン酸またはその誘導体として、ベンゼン−、ジフェニル−、ナフタレン−、ジフェニルオキシド−またはアントラセン−ジ−またはポリカルボン酸、その無水物および／またはその相当するエステルを使用する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
芳香族モノカルボン酸として安息香酸、１−ナフトエ酸または２−ナフトエ酸、その無水物またはそのエステルを使用する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族カルボン酸誘導体として、カルボン酸エステルを使用する、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ジ−またはポリカルボン酸誘導体を使用する際に、部分エステルおよび／または完全エステルを使用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
使用された芳香族カルボン酸エステルのアルコール成分が、１〜２５個の炭素原子を有する、分枝または非分枝のアルコキシアルキル、シクロアルキルおよび／またはアルキル基である、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
使用された芳香族ジ−および／またはポリカルボン酸のアルコール成分が、それぞれ同一または異なっている、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
芳香族ジカルボン酸誘導体として、ジイソノニルフタレートまたはジデシルフタレートを使用する、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
芳香族モノカルボン酸誘導体として、イソノニルベンゾエートまたはデシルベンゾエートを使用する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
ループ式反応器のために、算出された触媒体積とは最大５％異なる触媒体積を使用する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法によって得られる組成物。
【請求項２１】
脂環式カルボン酸および／またはその誘導体を含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
プラスチック中の可塑剤としての請求項２１に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続的接触水素化のための方法および特に脂環式カルボン酸またはその誘導体、特にカルボン酸エステルを製造するための方法に関し、この場合、この方法は、相当する芳香族カルボン酸（誘導体）を、少なくとも３個の直列に連結された反応器中で、選択的水素化し、その際、少なくとも２個を、最初にループ式に操作することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
脂環式ポリカルボン酸エステル、たとえばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のエステルは、潤滑油成分および金属加工の際の助剤として使用される。さらに、ポリオレフィンおよびＰＶＣのための可塑剤としても使用される。
【０００３】
ＰＶＣの可塑化のためにしばしばフタル酸エステル、たとえばフタル酸のジブチル、ジオクチル、ジノニルまたはジデシルエステルを使用する。しかしながら、これらのフタレートの使用に関して近年議論が高まっているため、プラスチック中でのこれらの使用を制限しうる。脂環式ポリカルボン酸エステルのいくつかは、すでに文献において、プラスチックのための可塑剤としての使用が記載されているが、さらに適した代替物としての使用が見出された。
【０００４】
多くの場合において、脂環式ポリカルボン酸エステルを製造するための最も経済的な経路は、相当する芳香族ポリカルボン酸エステル、たとえばフタレートの核水素化である。これに関する方法についてはすでに公知である。
【０００５】
ＵＳ５２８６８９８およびＵＳ５３１９１２９では、ジメチルテレフタレートで担持されたＰｄ触媒を用いて、この場合、これらはＮｉ、Ｐｔおよび／またはＲｕでドープされているものであり、１４０℃以上の温度および５０〜１７０バールの圧力で、相当するヘキサヒドロジメチルテレフタレートに水素化することができることが記載されている。
【０００６】
ＵＳ３０２７３９８では、ジメチルテレフタレートを担持されたＲｕ触媒上で、１１０〜１４０℃および３５〜１０５バールで水素化する方法が開示されている。
【０００７】
ＤＥ２８２３１６５では、担持されたＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈおよび／またはＰｄ−触媒上で芳香族カルボン酸エステルを、相当する脂環式カルボン酸エステルに、７０〜２５０℃および３０〜２００バールで水素化する方法が記載されている。その際、平均孔径７０ｎｍを有し、かつ約３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、マクロ孔を備えた担体を使用する。
【０００８】
芳香族ポリカルボン酸エステルの水素化によって、脂環式ポリカルボン酸エステルを製造するための、他のルテニウム担持触媒は、特許文献ＷＯ９９／３２４２７、ＷＯ００／７８７０４、ＤＥ１０２２５５６５．２およびＤＥ１０２３２８６８．４で請求されている。
【０００９】
ＷＯ２００４／０４６０７８では、触媒上でのベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の水素化が記載されており、この場合、これらは、担体上に塗布された活性触媒金属を示し、その際、担体は、整列されたメソ孔を有する１個または複数個の材料である。
【００１０】
芳香族ポリカルボン酸エステルの水素化は、ＵＳ３０２７３９８、さらにＵＳ５２８６８９８、ＵＳ５３１９１２９、ＤＥ２８２３１６５、ＷＯ９９／３２４２７およびＷＯ００／７８７０４に、連続的に管型反応器中で、水素化搬出物の還流を含まないかまたは含んで（ループ式操作法）実施することが記載されている。
【００１１】
ＤＥ１０２３２８６８．４およびＤＥ１０２２５５６５．２では、芳香族ポリカルボン酸エステルの相当する脂環式ポリカルボン酸エステルへの水素化は、２個の直列に連結された反応器中で実施し、その際、最初にループ式操作で（反応器搬出物の部分的還流を含む）その次に貫流操作（in straight through-flow passage）をおこなう。第１のループ式反応器は、さらに複数個の小さい直列または並列に連結されたループ式反応器で置き換えることもでき、その際、これらの反応器は共用の循環路を有している。
【００１２】
技術的に公知の方法は、空時収量および／または選択率に関して全く十分なものではない。また、かなり多量の触媒を必要とするものである。
【特許文献１】ＵＳ５２８６８９８
【特許文献２】ＵＳ５３１９１２９
【特許文献３】ＵＳ３０２７３９８
【特許文献４】ＤＥ２８２３１６５
【特許文献５】ＷＯ９９／３２４２７
【特許文献６】ＷＯ００／７８７０４
【特許文献７】ＤＥ１０２２５５６５．２
【特許文献８】ＤＥ１０２３２８６８．４
【特許文献９】ＷＯ２００４／０４６０７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって本発明の課題は、達成すべき変換率に対して可能な限り少量の触媒で実施可能な、水素化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
水素化、特に芳香族カルボン酸エステルを相当する脂環式カルボン酸エステルに核水素化する際に必要とされる触媒体積を最小限にすることができることが見いだされ、この場合、この方法は、水素化を少なくとも３個の直列に連結された水素化ユニット中で実施する場合には、その際、少なくとも２個の水素化ユニットは、最初にループ式に、たとえば、それぞれの水素化搬出物の一部を還流しながら、かつ定められた触媒量の使用下で、個々の水素化ユニット中で操作するものである。
【００１５】
したがって本発明は、固定床中に配置された固体触媒上で、水素含有ガスを用いて、水素化可能な化合物を連続的に接触水素化するための方法に関し、この場合、この方法は、水素化を少なくとも２個の直列に連結された水素化ユニット中で実施し、かつ２個の水素化ユニットの少なくとも１個についてループ式操作をおこない、その際、水素化ユニットに関して、
ａ）実施すべき水素化キネティクスを測定し、
ｂ）予め設定された反応器入口濃度および出口濃度によって、使用された反応器の型に必要な触媒体積を算出し、
ｃ）算出された触媒体積を組合せることによって必要とされる全触媒体積を定め、その際、それぞれの場合において、使用された水素化すべき出発材料の望ましい最終濃度を導くもののみを組み合わせて、
ｄ）ｃ）で算出された全触媒体積から、変換率に対してプロットすることで曲線を作成し、
ｅ）ｄ）で作成された曲線の最小値を定め、かつ、
ｆ）個々の水素化ユニットの、最小値に割り当てられるべき触媒体積を算出する、
ことによって得られる触媒体積とは最大２０％異なる触媒体積を使用する。
【００１６】
本明細書中において水素化ユニットとは、１個の水素化反応器または複数個の直列に連結された反応器または複数個の並列の相互に連結された反応器または反応器群であり、この場合、これらは並列または直列に連結された反応器から構成されるものを意味し、さらに、本発明による方法において反応器の機能を発揮することができる反応器または反応器配置を意味する。
【００１７】
本発明による方法は、水素化反応の際に使用される触媒体積を、変換率に関して最小限にすることができる点で有利である。これらの方法では、触媒の補填のための付加的なコストならびに反応器の大きさを、当然のことながら制限することができる。
【００１８】
少なくとも２個のループ式反応器を簡単に直列に連結させることによって、空時収量は従来技術のものと比較してさらに増加させることができる。複数個のループ式反応器の存在によって、さらに故障に対する高い安全性、簡単なメンテナンスおよび長い可動時間を達成することができる。
【００１９】
本発明による方法は、以下の実施例において例証するが、これに制限されるものではない。以下の範囲において、化合物の一般式または化合物群を示す場合には、これらは例証された化合物の相当する範囲または基を包含するばかりでなく、さらに個々の値（範囲）または化合物の省略によって、得ることができる化合物の部分的範囲または部分的基のすべてについても包含するものである。
【００２０】
固定床中に配置された固体触媒の存在下で、水素含有ガスを用いて、水素化可能な化合物を連続的に接触水素化するための本発明による方法は、水素化を、少なくとも２個の直列に連結された水素化ユニット中で実施し、かつ、２個の水素化ユニットの少なくとも１個をループ式に操作し、その際、水素化ユニット中の触媒体積は、
ａ）実施すべき水素化のキネティクスを測定し、
ｂ）予め設定された反応器入口濃度および出口濃度によって、使用される反応器の型に必要な触媒体積を算出し
ｃ）算出された触媒体積を組合せることによって必要とされる全触媒体積を算出し、その際、それぞれの場合において、使用される水素化すべき出発材料の望ましい最終濃度を導くもののみを組合せて、
ｄ）ｃ）で算出された全触媒体積から、変換率に対してプロットすることで曲線を作成し、
ｅ）ｄ）で作成された曲線の最小値を定め、かつ、
ｆ）個々の水素化ユニットの、最小値に割り当てられた触媒体積を算出する、
ことによって得られる触媒体積とは、最大２０％、好ましくは最大１０％、さらに好ましくは最大５％および特に好ましくは最大２％異なる触媒体積を使用することを特徴とする。
【００２１】
このようにして算出された触媒体積を用いて方法を実施することによって、変換率に対して必要とされる触媒体積は、可能なかぎり低く維持することができる。
【００２２】
実施すべき水素化のキネティックスの測定は、可能な当業者に公知の方法によって実施することができる。好ましくは最初に、水素化に使用される触媒を考慮しながら確立する。適した触媒は、技術水準の触媒であるか、あるいは、たとえばハイスループット法による触媒の選択（触媒スクリーニング）によって定めることができる。
【００２３】
触媒の選択後に、反応速度を測定するために試験を実施し、その際、反応速度に影響を与えるべき物理的パラメータ、たとえば温度、圧力、濃度（反応開始時）およびＬＨＳＶ（触媒体積に対しての出発材料の体積流量）は可変であってもよい。実施すべき試験の選択は、統計的試験デザイン（ＤｏＥ）にしたがう。
【００２４】
試験によって測定されたデータに基づいて、評価のためのソフトウェアを用いて、キネティクスモデルに適合させ、この場合、これらは、反応室におけるすべての該当する反応および副次的反応を記載するものであって、かつ実際の温度および圧力依存性を考慮する。評価のためのソフトウェアとしては、たとえば、Dr. Michael Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT)、Oldenburger Str. 200, D-26180 Rastede Germany のSoftware-Paket Presto-Kineticsを使用する。それぞれのキネティクスモデルに関しては、相当するパラメータおよび定数、たとえば反応順序、速度定数および活性化エネルギーが示され、かつ評価のためのソフトウェアにより最適化する。適合は、モデルと実際に測定されたデータとの間の相違（残余）が、２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７．５％以下および特に好ましくは５％以下である場合に完全であるとみなしてもよい。最適化／適合の間に、より大きい相違のみが示される場合には、モデルを相当して適合させる。適切である場合には、さらに試験によって、モデルのために必要不可欠なデータを得なければならない。たとえば考慮される反応系に依存して、吸収定数および／または他のパラメータ（圧力依存的ガス溶解性等）を得ることができるか、あるいは必要不可決であってもよい。
【００２５】
このようにして得られたキネティクスを用いて、工程ｂ）中で、使用すべき反応器の型に必要とされる触媒体積を、使用される反応器に関して予め設定された反応器入口および出口濃度（およびこのようにして定義されたか、あるいは、提供された反応率）に関して、さらに他の一定のパラメータ（温度、圧力等）を用いて算出することができる。これらの算出はさらに、Software-Paket Presto-Kineticsを用いて実施してもよい。考慮すべき反応器の型としては、すべての常用の反応器の型、たとえば管型反応器、循環式反応器および撹拌槽ならびに反応器の型のカスケードであってもよい。
【００２６】
ｂ）によって算定された触媒体積に基づいて、個々の体積の理論上の組合せによって、それぞれの場合において、水素化すべき出発材料の望ましい最終濃度を導く組合せのみを使用し、要求される全触媒体積を定めることができる（工程ｃ）。全触媒体積は、個々の量の添加によって求められる。
【００２７】
後続の工程ｄ）中において、ｃ）から算出された全触媒体積を変換率に対してプロットすることで、曲線を定めた。工程ｅ）中の曲線の最小値を定めることによって、この場合、これらは、図示によってか、あるいは、プログラムを用いて実施することができ、最適な全触媒体積を定めることができる。
【００２８】
全触媒体積から最小値の点に関して、工程ｆ）中で、関連する反応器中の触媒の相当する割り当てを得ることができる。定められたそれぞれの触媒体積によって、最適化された滞留時間を測定することができる。滞留時間に関しては、本発明の範囲内においては平均滞留時間（逆LHSV）であると解釈される。これらは、与えられた反応体積または触媒のバルク体積（不均一系触媒系の場合には、しばしば同一）と出発材料（水素化されるべき出発材料）の全体積流量（再循環なし）との商として定義される。
【００２９】
引き続いての工程ｂ）の実施は、３工程方法（２個のループ式反応器および１個の直通路式管型反応器）に関する実施例によって、ジイソノニルフタレート（DINP）の核水素化に関して記載するが、本発明による方法は、これに制限されるものではない。第１反応工程（ループ式反応器）に関して、固定された入口濃度（１００質量％ＤＩＮＰ）で、最終濃度は可変であり、かつ従属する触媒体積を算出する。第２反応工程（第２ループ式反応器）は、固定化された最終濃度（５質量％ＤＩＮＰ）で、従属する触媒体積を可変の入口濃度に関して算出する。第３反応工程のための触媒体積（最後の水素化のための、直通路式管型反応器）は、副次的条件下、たとえば発熱条件下により最大変換率を５％に制限し、断熱操作様式の使用を可能にする。循環反応器の場合には、キネティクスから生じる触媒体積は、入口濃度および反応率に作用する。モデルの適合の実施結果は、例１から得られる。
【００３０】
直列に連結されたループ式反応器中の滞留時間の比は、本発明による方法において、好ましくは０．０１〜１未満、さらに好ましくは０．１〜０．９および特に好ましくは０．２〜０．５である。滞留時間は好ましくは、直列に連結されたループ式反応器の最初の反応器中で４０〜９０％、好ましくは６０〜９０％の変換率が達成され、かつ第２ループ式反応器中において２〜６０％、好ましくは５〜４０％の変換率が達成され、この場合、これらの変換率はそれぞれ水素化すべき化合物の出発濃度に基づき、それぞれの反応器の出口において達成されるものである。
【００３１】
本発明による方法においてすべての水素化ユニットが、ループ式に運転されることは有利である。同様に、最後の水素化ユニットが、直通路式で運転されることは有利である。本発明による水素化を、確実に２個の水素化ユニットを有するか、あるいは、２個以上の水素化ユニットを有する装置中で実施することができる。好ましくは本発明による方法は、３個の水素化ユニットを有する１個の装置中で実施する。
【００３２】
３個の水素化装置を用いる本発明による方法の変法については、構成図として図１に示す。ここで示す変法は、必要な変更を加えて、３個以上の水素化ユニットを有する方法に適用させることを強調しなければならない。図１で示した本発明による実施態様は、最初の２個の水素化ユニットをループ式に運転し、かつ第３水素化ユニットを直通路式に運転する。他の実施態様も可能であり、この場合、これらは、３個すべての水素化ユニットはループ式に運転されるものであるか、あるいは、３個以上の水素化ユニットが存在するものである。水素化が、３個以上の水素化ユニットを有する水素化装置中で実施される場合には、本発明によれば、最初の２個の水素化ユニットをループ式に運転し、かつ後続の水素化ユニットを、場合によりループ式または直通路式で運転することができる。
【００３３】
図１に示された本発明による方法の変法において、それぞれ別個の反応器を、水素化ガスで装填する。水素消費量を最小限にするため、排ガス流によって生じた搬出損失量を最小限にするために、他の水素化ユニットのための水素化ガスとして、１個の水素化ユニットの排ガスを使用することが有利であってもよい。たとえば、方法において図１に示すように、排ガス（６）は、第１水素化ユニット（３）から、第２水素化ユニット（１１）中に、水素化ガス（１ｂ）の代わりに供給することができ、かつ第２水素化ユニット（１１）の排ガス（１４）は、第３水素化ユニット（１８）中に、水素化ガス（１ｃ）の代わりに供給することができる。この場合には、液体出発材料／生成物相および水素化ガス流は、反応器に同じ順序で通過させる。同様に水素化ガスおよび出発材料／生成物相を、反対方向で反応器中に通過させることも可能である。この場合には、新鮮な水素化ガスを最後の反応器中に装入し、かつこの第１反応器からの排ガスを排出させる。さらに２個またはそれ以上の反応器は、別個の水素化ガス系を有していてもよく、かつ他の反応器に、これによる水素化ガスを別個に装填することができる。１個の反応器の排ガスが他の反応器の水素化ガスとして使用される場合には、圧力低下を中間圧縮によって補うことができる。
【００３４】
好ましくは、排ガス量およびガス流を、すべての反応器中に良好な液体動力学が存在するような方法で設定する。この良好な液体動力学は、低い壁流、物質移動および／またはパルス流のための高い界面積によって特徴付けられる。
【００３５】
水素化ガスとして任意の望ましい水素含有ガス混合物が使用され、この場合、これらは有害量の触媒毒、たとえば、一酸化炭素または硫化水素を含有しないものである。不活性ガスの使用は任意であり、好ましくは、９５％を上廻る、特に９８％を上廻る純度の水素を使用する。不活性ガス画分は、たとえば窒素またはメタンであってもよい。好ましくは十分な水素が水素化ユニット中に存在し、この場合、これらは、これらは、水素化ユニッ中で可能であるか、あるいは望ましい変換率を達成するのに要求される化学量論的量に対して、過剰量で、特に２００％の過剰量で、特に好ましくは５〜１００％の過剰量で、さらに好ましくは１０〜５０％の過剰量で存在する。水素の十分な過剰量を調節しない場合には、芳香族結合の水素化を達成するのが不完全であるばかりか、収率の損失を招く。
【００３６】
本発明による方法では、水素化可能な化合物として、すべての不飽和有機化合物を使用することができる。好ましくは、水素化すべき化合物として、本発明による方法においては、脂肪族または芳香族不飽和化合物を使用する。特に好ましくは、本発明による方法において、水素化可能な化合物として芳香族カルボン酸またはその誘導体を使用し、この場合、これらを核水素化する。
【００３７】
本発明による方法において、特に芳香族カルボン酸またはその誘導体または芳香族カルボン酸またはその誘導体の混合物を、液相または液体／気体混合相中で、水素を用いて、固体床中に配置された触媒の存在下で、少なくとも３個の直列に連結された水素化ユニット中で、相当する脂環式カルボン酸またはその誘導体に連続的に水素化することができる。
【００３８】
本発明による方法を用いて、芳香族カルボン酸またはその誘導体、たとえば芳香族モノ−、ジ−またはポリカルボン酸またはその誘導体、たとえば、そのエステルまたは無水物、特にそのアルキルエステルを、相当する脂環式カルボン酸化合物に変換することができる。芳香族ジ−またはポリカルボン酸誘導体として、完全エステルのみならず、さらに部分エステルも本発明による方法を用いて水素化することができる。完全エステルとは、すべての酸基がエステル化された化合物であると解される。部分エステルとは、少なくとも１個の遊離酸基（または場合によっては１個の無水物基）および少なくとも１個のエステル記を有する化合物である。本発明による方法において、ポリカルボン酸エステルを使用する場合には、これらは好ましくは２、３または４個のエステル官能基を含有する。
【００３９】
本発明による方法において、芳香族ジ−またはポリカルボン酸またはその誘導体として、好ましくはベンゼン、ジフェニル、ナフタレン、ジフェニルオキシドまたはアントラセンポリカルボン酸、その無水物および／またはその相当するエステルを使用することができる。本発明による方法によって得られる脂環式ジ−またはポリカルボン酸またはその誘導体は、１個または複数個の、場合によってはＣ−Ｃ結合によって結合されたか、あるいは、縮合されたＣ６環から構成される。
【００４０】
好ましい実施態様において、本発明は１，２−、１，３−または１，４−ベンゼンジカルボン酸またはその誘導体、特にそのエステル、および／または１，２，３−、１，２，４−または１，３，５−ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体、特にそのエステルを水素化するための方法に関し、すなわち、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の異性体またはその誘導体、特にそのエステルの異性体、または１，２，３−、１，３，５−または１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸またはその誘導体、特にそのエステルが得られる。
【００４１】
本発明による方法において、たとえば以下の芳香族カルボン酸またはその誘導体、特にエステルを使用することができる：１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（トリメリット酸）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（トリメシン酸）、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸。さらに、酸またはその誘導体、特にエステルを使用することができ、この場合、これらは、前記の酸から、芳香族核に結合する１個または複数個の水素原子を、アルキル、シクロアルキルまたはアルコキシアルキル基によって置換することにより形成されるものである。
【００４２】
芳香族モノカルボン酸またはその誘導体として、本発明による方法では、安息香酸、１−ナフトエ酸または２−ナフトエ酸またはその誘導体、特にそのエステルを使用することができる。さらに、モノカルボン酸またはその誘導体、そのエステルを使用することができ、この場合、これらは前記に示されたモノカルボン酸から、芳香核に結合する１個または複数個の水素原子を、アルキル、シクロアルキルまたはアルコキシアルキル基によって置換することにより形成されるものである。
【００４３】
特に好ましくは、本発明による方法において前記芳香族カルボン酸の芳香族カルボン酸エステルを使用する。好ましくは、使用される芳香族カルボン酸エステルのアルコール成分は、好ましくは分枝または直鎖（非分枝）のアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシアルキル基から構成され、この場合、これらの基は１〜２５個の炭素原子、好ましくは３〜１５個、特に好ましくは８〜１３個の炭素原子およびさらに好ましくは９個または１０個の炭素原子を有する。このアルコール成分は、１個または複数個のヒドロキシ基を有していてもよい。１個以上のカルボキシ基が１個の分子中に存在する場合には、使用される芳香族ポリカルボン酸エステルの分子中でのアルコール成分は、同一または異なっていてもよく、たとえば同一かまたは異なる異性体または鎖長に基づくものであってもよい。芳香族系の置換型に関する異性体を、混合物の形で使用できることは明らかであり、この場合、これらはたとえば、フタル酸エステルとテレフタル酸エステルとの混合物である。
【００４４】
本発明による方法において、芳香族ジ−またはポリ−カルボン酸のエステルとして、たとえば以下の化合物を使用することができる：テレフタル酸モノメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸−ｎ−プロピルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジイソブチルエステル、テレフタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テレフタル酸モノグリコールエステル、テレフタル酸ジグリコールエステル、テレフタル酸−ジイソヘプチルエステル、テレフタル酸−ｎ−オクチルエステル、テレフタル酸ジイソオクチルエステル、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−ノニルエステル、テレフタル酸ジイソノニルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−デシルエステル、テレフタル酸−ジイソデシルエステル、テレフタル酸ジプロピルへプチルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−ウンデシルエステル、テレフタル酸ジイソドデシルエステル、テレフタル酸−ジトリデシルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−オクタデシルエステル、テレフタル酸ジイソオクタデシルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−エイコシルエステル、テレフタル酸モノシクロヘキシルエステル；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸−ジメチルエステル、フタル酸ジ−ｎ−プロピルエステル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フタル酸−ジイソブチルエステル、フタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、フタル酸モノグリコールエステル、フタル酸ジグリコールエステル、フタル酸ジイソヘプチルエステル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル、フタル酸−ジイソオクチルエステル、フタル酸ジエチルヘキシルエステル、フタル酸ジ−ｎ−ノニルエステル、フタル酸−ジイソノニルエステル、フタル酸ジ−ｎ−デシルエスエル、フタル酸ジ−２−プロピルヘプチルエステル、フタル酸−ジイソデシルエステル、フタル酸ジ−ｎ−ウンデシルエステル、フタル酸ジイソウンデシルエステル、フタル酸−ジトリデシルエステル、フタル酸ジ−ｎ−オクタデシルエステル、フタル酸ジイソオクタデシルエステル、フタル酸ジｎ−エイコシルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル；フタル酸ジシクロヘキシルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジエチルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−プロピルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、イソフタル酸ジイソブチルエステル、イソフタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、イソフタル酸モノグリコールエステル、イソフタル酸ジグリコールエステル、イソフタル酸ジイソヘプチルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル、イソフタル酸ジイソオクチルエステル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ノニル−エステル、イソフタル酸ジイソノニルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−デシルエステル、イソフタル酸ジイソデシルエステル、イソフタル酸ジプロピルヘプチルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ウンデシルエステル、イソフタル酸ジイソドデシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ドデシルエステル、イソフタル酸−ジトリデシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−オクタデシルエステル、イソフタル酸ジイソオクタデシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−エイコシルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル。芳香族ジカルボン酸誘導体としては、特に好ましくはジイソノニルフタレートまたはジデシルフタレートを使用する。
【００４５】
本発明による方法において、モノカルボン酸エステルとして、たとえばジオールのベンゾエート、たとえばグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートまたはジプロピレングリコールジベンゾエートを使用することができるが、しかしながらさらに安息香酸アルキルエステル、たとえばデシルまたはイソデシルベンゾエート、ノニルまたはイソノニルベンゾエート、オクチルまたはイソオクチルベンゾエート、２−エチルヘキシルベンゾエートまたはトリデシルまたはイソトリデシルベンゾエートを使用する。芳香族モノカルボン酸誘導体として、特に好ましくはイソノニルベンゾエートまたはデシルベンゾエートを使用することができる。
【００４６】
本発明による方法において、さらに２個または複数個のカルボン酸またはカルボン酸誘導体、特にカルボン酸エステルの混合物を使用することができる。このような混合物は、たとえば以下の方法によって得ることができる：
ａ）ジ−またはポリカルボン酸を、アルコールを用いて完全エステルおよび部分エステルが同時に存在する程度に部分的にエステル化する。
ｂ）少なくとも２種のカルボン酸からなる混合物を、アルコールでエステル化し、その際、少なくとも２種の完全エステルの混合物が生じる。
ｃ）ジ−またはポリカルボン酸を、アルコール混合物でエステル化し、その際、完全エステルの相当する混合物を形成することができる。
ｄ）ジ−またはポリカルボン酸を、アルコール混合物で部分的にエステル化する。
ｅ）少なくとも２種のカルボン酸からの混合物を、アルコール混合物で部分的にエステル化する。
ｆ）少なくとも２種のジ−またはポリカルボン酸からなる混合物を、アルコール混合物で部分的にエステル化する。
【００４７】
これらの変換の際に、ポリカルボン酸に代えて、相当する無水物を使用することも可能である。
【００４８】
工業的規模において、芳香族エステル、特に完全エステルは、方法ｃ）を介して、しばしばアルコール混合物から製造される。相当するアルコール混合物は、たとえばＣ５−アルコール混合物であり、この場合、これらは、直鎖ブテンから、ヒドロホルミル化および引き続いての水素化によって製造されたものであって；
Ｃ５−アルコール混合物、この場合、これらは、直鎖ブテンおよびイソブテンを含む、イソブテンまたはブテン混合物から、ヒドロホルミル化および引き続いての水素化によって製造されたものであって；
Ｃ６−アルコール混合物、この場合、これらは、ペンテンまたは２種またはそれ以上のペンテンからなる混合物から、ヒドロホルミル化および引き続いての水素化によって製造されたものであって；
Ｃ７−アルコール混合物、この場合、これらは、トリエチレンまたはジプロペンまたはヘキセン異性体またはその他のヘキセン異性体の混合物から、ヒドロホルミル化および引き続いての水素化によって製造されたものであって；
Ｃ８−アルコール混合物、たとえば２−エチルヘキサノール（２異性体）、この場合、これらは、ｎ−ブチルアルデヒドをアルドール縮合し、その後に水素化することによって製造されたものであって；
Ｃ９−アルコール混合物、この場合、これらは、Ｃ４−オレフィンから二量化、ヒドロホルミル化および水素化することによって製造されたものである。Ｃ９−アルコールの製造のために、使用される出発材料はイソブテンまたは直鎖ブテンの混合物または直鎖ブテンとイソブテンとの混合物である。Ｃ４−オレフィンは、異なる触媒を用いて二量化することができ、この場合、これらはたとえばプロトン酸、ゼオライト、有機金属性ニッケル化合物または固体のニッケル含有接触触媒である。Ｃ８−オレフィン混合物は、ロジウムまたはコバルト触媒を用いてヒドロホルミル化することができる。したがって、多くの工業的Ｃ９−アルコール混合物が存在する。
【００４９】
Ｃ１０−アルコール混合物、この場合、これらは、トリプロピレンから、ヒドロホルミル化および引き続いての水素化によって製造されたものであって；２−プロピルヘプタノール（２異性体）、この場合、これらは、バレロアルデヒドのアルドール縮合および引き続いての水素化によって製造されたものであって；
Ｃ１０−アルコール混合物、この場合、これらは、少なくとも２個のＣ５−アルデヒドの混合物から、アルドール縮合および引き続いての水素化によって製造されたものであって；
Ｃ１３−アルコール混合物、この場合、これらはジヘキセン、ヘキサエチレン、テトラプロピレンまたはトリブテンから、ヒドロホルミル化および引き続いての水素化によって製造されたものである。
【００５０】
他のアルコール混合物は、ヒドロホルミル化および引き続いての水素化によって、オレフィンまたはオレフィン混合物から得ることができ、この場合、これらは、たとえば、フィッシャートロプス合成、炭化水素の脱水素化、メタセシス反応、ポリガス反応（polygas method）の工業的方法によって得ることができる。さらに、異なる数のＣ原子を有するオレフィンを有するオレフィン混合物を、アルコール混合物の製造のために使用することができる。
【００５１】
本発明による方法において、すべてのエステル混合物は、この場合、芳香族カルボン酸および前記アルコール混合物から製造されたものを使用することができる。本発明によれば、好ましいエステルは、フタル酸、フタル酸無水物または安息香酸および６〜１３個の炭素原子を有するアルコール異性体の混合物を使用することができる。
【００５２】
工業的フタレートの例としては、本発明による方法において、以下の商標を有する製品を使用することができる：
【００５３】
【化１】
2006188520.tif 000002
【００５４】
これに関して、芳香族ジ−またはポリカルボン酸ならびにそのエステルの核水素化において、それぞれの異性体から使用されることを強調すべきであり、少なくとも２個の立体異性水素化生成物を形成することができる。その際、得られた互いの立体異性体の量比は、使用された触媒および水素化条件に依存する。任意の立体異性比を有するすべての水素化生成物を分離することなく、あるいは、分離後に使用することができる。一般に、水素化生成物は精製することなく使用する。
【００５５】
本発明による方法において、固体の水素化触媒を使用し、この場合、これらの触媒は、好ましくは、元素周期律表の第１、第７および／または第８副族の少なくとも１種の金属、さらに好ましくは、元素周期律表の第８副族の少なくとも１種の金属を含有する。好ましくは、特に芳香族カルボン酸またはその誘導体の水素化の場合には、元素周期律表の第８副族の活性金属として白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケルまたはルテニウムであるか、あるいは、これらの２種またはそれ以上の金属の混合物が使用され、特に好ましくは、ルテニウムを活性金属として使用する。
【００５６】
すでに示された金属の他に、さらに、元素周期律表の第１副族および／または第７副族の少なくとも１種の金属が、触媒中に存在していてもよい。好ましくはルテニウムおよび／または銅を使用することができる。
【００５７】
活性金属、たとえば元素周期律表の第１および／または第７および／または第８副族の金属の量は、好ましくは０．１〜３０質量％である。貴金属含量、すなわち、元素周期律表の第８副族および第５または第６周期の金属、たとえばパラジウム、ルテニウムの量は、金属換算で、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、特に０．８〜５質量％の範囲、特に好ましくは１〜３質量％の範囲である。前記活性金属の含量は、芳香族カルボン酸またはその誘導体の水素化の場合には、特に好ましい。
【００５８】
使用された触媒が担持触媒であることは好ましい。担体として、たとえば以下の材料を使用することができる：活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムおよび／または酸化亜鉛またはこれらの混合物。特に好ましくは、二酸化チタン−担持触媒を使用する。さらに、これらの担体材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／または硫黄を含有していてもよい。
【００５９】
本発明による方法は、好ましくはルテニウム−触媒を使用し、この場合、これらの触媒はＤＥ１０２２５５６５．２およびＤＥ１０２３２８６８．４に記載されている。
【００６０】
本発明による方法において、水素化ユニットは、好ましくはそれぞれの水素化反応器から構成される。これらは、管型反応器、管巣反応器または好ましくは直立炉であってもよい。
【００６１】
それぞれの反応は、断熱的に、ポリトロピックに、あるいは、見かけ上等温的に、すなわち、典型的には１０ケルビンを下廻る温度上昇下で、運転することができる。その際、特にループ式に運転される反応器は、好ましくは準等温的に実施することができ、好ましくは１０ケルビンを下廻って、特に好ましくは５ケルビンを下廻る温度上昇下で運転することができる。
【００６２】
本発明による方法は、特に芳香族カルボン酸またはその誘導体の水素化の際に、好ましくは液体／気体混合相または液体相中で、３相の反応器中で、並流で実施され、その際、水素化ガスは、公知方法で、液体出発材料／生成物流に分配される。同等の液体分配、改善された反応熱放出および／または高い空時収量の重要性において、ループ式に運転される反応器は、好ましくは、１０〜４００、好ましくは２０〜２００および特に好ましくは４０〜１５０ｍ３／ｍ２空の反応器の横断面および時間での、高い液体負荷量で稼働させる。
【００６３】
この液体負荷量は、ループ式に運転される反応器中で同一または異なっていてもよい。好ましくは、液体負荷量は、第１反応器中で最も大きく、かつループ式に運転される後続の反応器では減少する。２個の直列に連結されたループ式反応器を有する本発明による装置において、特に芳香族カルボン酸またはその誘導体を水素化は、第１反応器中で好ましくは２０〜２００、特に４０〜１５０ｍ３／（ｍ２・ｈ）であり、かつ第２反応器中で好ましくは２０〜１８０、特に４０〜１４０ｍ３／（ｍ２・ｈ）である。直通路式に運転される反応器の負荷量は、好ましくは２〜１００ｍ３／（ｍ２・ｈ）、特に１０〜８０ｍ３／（ｍ２・ｈ）である。
【００６４】
水素化は溶剤の不含下であるか、あるいは、好ましくは存在下で実施することができる。溶剤としては、出発材料および生成物と均一な溶液を形成するすべての液体を使用することができ、この場合、これらは、水素化条件下で不活性であり、かつ生成物から容易に除去することができるものである。この溶剤はさらに複数個の物質との混合物の形で存在していてもよく、かつ、場合によっては水である。
【００６５】
芳香族カルボン酸またはその誘導体の水素化のために、たとえば以下の物質を溶剤として使用することができる：直鎖または環式エーテル、たとえば、テトラヒドロフランまたはジオキサンさらには脂肪族アルコール、この場合、アルキル基が１〜１３個の炭素原子を含有するものである。好ましくは溶剤として使用可能なアルコールは、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、工業用ノナノール混合物、デカノール、工業用デカノール混合物、トリデカノールである。アルコールの使用は、水素化されるべき化合物がカルボン酸エステルである場合にのみ好ましい。アルコールを溶剤として使用する場合には、生成物のけん化を形成アルコールまたはアルコール混合物を使用し、この場合、生成物のけん化上で形成されうるアルコールまたはアルコール混合物を使用することは有利であってもよい。したがって、副生成物形成はエステル交換によって排除されうる。さらに好ましい溶剤は水素化生成物自体である。
【００６６】
溶剤を使用することによって、反応器供給物中の芳香族濃度は制限されてもよく、その結果、反応器中での良好な温度制御が達成されうる。したがってこれは、副次的反応を最小限にし、それによって生成物収量の増加をもたらす。好ましくは、反応供給物中の芳香族濃度は１〜７０％である。望ましい濃度の範囲は、ループ式に運転される反応器中で、循環比によって調整することができる（返送された水素化搬出物と出発材料との比）。反応供給物中での芳香族濃度（前置の反応器の新鮮な出発材料または水素化搬出物と循環流との混合物）は、第１反応器から最後の反応器に向かって減少することが好ましい。たとえば、図１に示す装置では、第１反応器（３）への供給物中の芳香族濃度は、７０〜５質量％であり、第２反応器（１１）への供給中では４０〜２質量％、および第３反応器（１８）への供給中では２０〜１質量％の範囲であってもよい。
【００６７】
本発明による方法は、特に芳香族カルボン酸またはその誘導体の水素化の場合には、好ましくは０．３〜３０ＭＰａ、特に１．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは５〜２０ＭＰａの範囲で実施することができる。個々の反応器中での圧力は、同一または異なっていてもよい。好ましくは、圧力は同一またはほぼ同一である。
【００６８】
水素化温度は、特に芳香族カルボン酸またはその誘導体の水素化の場合には、好ましくは５０〜２５０℃、特に８０〜２００℃である。水素化温度は個々の反応器中で、同一または異なっていてもよい。
【００６９】
本発明による方法の生成物として、相当する組成物が得られ、この場合、これらは、出発材料および水素化の際の変換率に依存する。本発明による芳香族カルボン酸またはその誘導体、特に芳香族ジ−またはポリカルボン酸エステルまたは芳香族ジ−またはポリカルボン酸エステルの混合物の本発明による方法による水素化において形成される組成物は、純粋な芳香族カルボン酸またはその誘導体が使用される場合には、好ましくは９６質量％を上廻って、さらに好ましくは９８質量％を上廻って、特に好ましくは９９質量％を上廻っての脂環式カルボン酸またはその誘導体、特にエステルの含量を有する。これらの混合物は、直接的または精製した後に使用することができる。副生成物の除去は、たとえば蒸留によってか、あるいは、不活性ガス、たとえば窒素または水蒸気でのストリッピングによって実施する。好ましくは少量の低沸点成分を１２０〜２４０℃、特に１５０〜２００℃で、かつ５ｋＰａから１０ｋＰａでの、水蒸気でのストリッピングによって除去することができる。引き続いて、圧力を５ｋＰａ未満に低下させることによって生成物を乾燥させることができる。
【００７０】
本発明による方法によって得ることができる生成物は、特に脂環式カルボン酸および／またはその誘導体、特に脂環式カルボン酸エステルおよび特に好ましくは脂環式ジ−またはポリカルボン酸を有する混合物または組成物である。
【００７１】
さらに本発明は、本発明による方法を用いて製造された脂環式カルボン酸および／またはその誘導体、特にエステルを含有する組成物の、プラスチック中での可塑剤としての使用である。好ましいプラスチックはＰＶＣ、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリレート、アクリレート、エステル基の酸素原子に結合した１０個までの炭素原子を有する分枝または非分枝のアルコールのアルキル基を有するアクリレート、スチレン、アクリルニトリルをベースとするホモ−およびコポリマー、環式オレフィンのホモ−またはコポリマーである。
【００７２】
前記群の例としては、たとえば以下のプラスチックが挙げられる：エステル基の酸素原子と結合した４〜８個の炭素原子を有する、同一または異なるアルキル基、特にｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル基およびイソノニル基を有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルアクリレート−ブチルアクリレート−コポリマー、メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアクリレート−コポリマー、塩化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン−コポリマー、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−ゴム、スチレン−ブタジエン−エラストマー、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン−コポリマーおよび／またはニトロセルロースである。
【００７３】
さらに本発明による方法を用いて製造された脂環式カルボン酸エステルは、プラスチック混合物、たとえばポリオレフィンとポリアミノとのブレンドを改質化するために使用することができる。プラスチックおよび本発明による方法により製造された脂環式ポリカルボン酸エステルからなる混合物は、同様に本発明の対象である。適したプラスチックはすでに前記に示された化合物である。このような混合物は、好ましくは少なくとも５質量％、さらに好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％の脂環式ポリカルボン酸エスエルを含有する。
【００７４】
プラスチック、特にＰＶＣの混合物、この場合、これらは１個または複数個の本発明によって製造された脂環式ポリカルボン酸エステルを含有するものは、たとえば、以下の製品中に含有されていてもよいか、あるいはこれらの製造のために使用することができる：ホース、ケーブル、ワイヤ被覆材、絶縁テープ、自動車両および家具構造体において、プラスチゾル、フロアの被覆材料において、医療製品、食品包装材料、シール、フィルム、複合フィルム、プレート、人工皮革、おもちゃ、壁紙、包装容器、粘着テープフィルム、衣料、被覆剤、繊維の被覆剤、靴、アンダーコーティング、シームシーリング、モデリングコンパウンドまたはボール。
【００７５】
前記適用とは別に、本発明による方法によって製造された脂環式カルボン酸エステルは、潤滑油成分として、冷却液および金属処理液の成分として使用することができる。同様に、顔料、塗料、インクおよび接着剤の成分として使用することができる。
【００７６】
本発明による方法は、種々の実施態様で実施することができる。本発明の好ましい実施態様は、図１で構成図として示している。この構成図は３個の反応器または反応装置を有し、このうち２個をループ式に運転するものである。当然のことながら、本発明による方法は、さらに３個を上廻る反応器（または反応装置）を用いて実施することができるか、あるいは、３個すべての反応器をループ式に運転することもできる。
【００７７】
図１によれば本発明による方法の変法は、水素（１ａ）、出発材料（２）および反応器（３）からの液体水素化搬出物（７）の一部（８）を、水素化ユニット（３）中に供給する。この水素化ユニット（３）からの水素化搬出物（４）を、蒸留缶（５）中で排ガス（６）および液相（７）に分離する。流（７）の一部（９）を、第２水素化ユニット（１１）からの液相（１５）の一部（１６）および水素（１ｂ）と一緒に、水素化ユニット（１１）に導く。この水素化ユニット（１１）からの水素化搬出物（１２）を、蒸発缶（１３）中で排ガス（１４）および液相（１５）に分離する。流（１５）の一部（１７）を、水素（１ｃ）と一緒に水素化ユニット（１８）に供給する。水素化ユニット（１８）からの水素化搬出物（１９）を、蒸留缶（２０）中で排ガス（２１）と粗生成物（２２）とに分離する。粗生成物（２２）はこのまま使用されるか、あるいは、示されてはいないが装置中で精製後に使用する。
【００７８】
本発明は以下の実施例を用いて例証されるが、これに制限されるものではない。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例において水素化工程を記載するが、その際、ＤＩＮＰの最終的の濃度は、最終工程の搬出物中で、第１の工程中の供給濃度の０．０５％未満で達成されうる。例１において、水素化は、３個の工程中の触媒堆積を用いて得られたパラメータを用いて実施するが、この場合、これらは、必要不可欠な全触媒堆積の最小値を測定することにより本発明により得られたものである。比較例（例２）においては、測定された全触媒堆積の最小値とは２０％を上廻って異なる触媒堆積のものを使用する。
【００８０】
水素化反応器は管型反応器であり、かつ連続的に、場合によっては、直通路式に、あるいはループ式に運転する。すべての試験において、液相および水素化ガスは上方から下方に並流で通過させる。
【００８１】
管型反応器は、１３５０ｍｌのルテニウム−触媒（１％Ｒｕ／ＴｉＯ２）で充填する。この触媒は、ＴｉＯ２−担持型Aerolyst 7711および硝酸ルテニウム水溶液から製造されるものであって、この場合、これらは、ＤＥ１０２３２８６８．４に記載されている。この触媒は、円直径１．５ｍｍおよび長さ４〜６ｍｍを有するシリンダー状ロッド押出物からなる。
【００８２】
双方の試験において、ジイソノニルフタレート（略記ＤＩＮＰ、Oxeno Olefinchemie GmbH、商標Vestinol 9）を使用する。水素化ガスとして、水素を９９．９％を上廻る純度で使用する。
【００８３】
双方の試験において、１個の水素化工程の液状水素化搬出物は、後続の水素化工程の供給生成物となる。個々の水素化工程は、同一触媒および同一触媒量を備えた同一の反応器中で連続的に実施する。第１工程の水素化搬出物は、準定常状態に達した後に捕集され、かつ第２工程に使用された。さらに、第２工程の水素化搬出物を、第３工程の供給材料として捕集した。より良好に比較するために、圧力、反応温度および排ガス量を、すべての水素化工程において同一にする。
【００８４】
例１（本発明による例）
水素化を３個の工程中で実施する。最初の２工程は、反応器をループ式に運転し、かつ第３の工程においては直通路式に運転する。
例１の運転パラメータおよび質量流量については、第１表に示す。
【００８５】
【表１】
2006188520.tif 000003
＊水素化搬出物の体積は、密度０．９７５ｇ／ｌとして、排ガス損失量を考慮しないで換算した。
＊＊ＬＨＳＶ；時間当たり、触媒１ｌ当たりの新鮮なＤＩＮＰのリットルまたは前の反応器の水素化搬出物のリットル。
【００８６】
最終生成物（第３の工程の水素化搬出物）は、９９．５質量％を上廻る純度を有していた。ＤＩＮＰ変換率はほぼ定量的であった。
【００８７】
一の工程の水素化搬出物が後続の工程の供給材料であることを考慮すれば、新鮮なＤＩＮＰ９．５４ｌ／ｈから出発して、連続的な水素化のために、ＤＩＮＰとＤＩＮＣＨとの異なる密度を考慮して、以下の供給流（返流なし）を反応器中に供給する：
第１反応器：９．５４ｌ／ｈ
第２反応器：９．５９２ｌ／ｈ
第３反応器：９．６４３ｌ／ｈ
第１表に示されたＬＨＳＶを保持しながら、前記体積流量のために、以下の触媒体積を供給する：
第１反応器：１．３５ｌ
第２反応器：４．０７ｌ
第３反応器：１２．３６ｌ
したがって、２個のループ式反応器中の（全）触媒体積は５．４２ｌに相当する。全水素化のために、１７．７８ｌの触媒が必要不可欠である。９．５４ｌ／ｈの新鮮なＤＩＮＰを第１反応器中に供給する場合には、２個のループ式反応器に亘って、１．７５ｈ−１の全−ＬＨＳＶであった。
【００８８】
例２（比較例）
水素化を３個の工程で実施する。最初の２個の工程はループ式反応器で、かつ第３工程は直通路式反応器で運転する。
例２の運転パラメータおよび質量流量は、第２表に示す。
【００８９】
【表２】
2006188520.tif 000004
＊水素化ガスの体積は、密度０．９７５ｇ／ｌとして、排ガス損失量を考慮しないで換算した。
＊＊ＬＨＳＶ；時間当たり、触媒１ｌ当たりの新鮮なＤＩＮＰのリットルまたは前の反応器の水素化搬出物のリットル。
最終生成物（第３の工程の水素化搬出物）は、９９．５質量％を上廻る純度を有する。ＤＩＮＰ変換率はほぼ定量的であった。
【００９０】
一の工程の水素化搬出物が後続の工程の供給材料であることを考慮すれば、新鮮なＤＩＮＰ９．５４ｌ／ｈから出発して、連続的な水素化のために、ＤＩＮＰとＤＩＮＣＨとの異なる密度を考慮して、以下の供給流（返流なし）を反応器中に供給する：
第１反応器：９．５４ｌ／ｈ
第２反応器：９．５９２ｌ／ｈ
第３反応器：９．６４３ｌ／ｈ
第２表に示されたＬＨＳＶを保持しながら、前記体積流量のために、以下の触媒体積を供給する：
第１反応器：１．３５ｌ
第２反応器：１０．０９ｌ
第３反応器：１０．９６ｌ
したがって、２個のループ式反応器中の（全）触媒体積は１１．４１ｌに相当する。全水素化のために、２２．４ｌの触媒が必要不可欠である。９．５４ｌ／ｈの新鮮なＤＩＮＰを第１反応器中に供給する場合には、２個のループ式反応器に亘って、０．４３ｈ−１の全ＬＨＳＶであった。
【００９１】
実施例および比較例の結果から、本発明による方法を用いることによって、２個またはそれ以上の直列に連結された反応器中での水素化のために、全変換率を損なうことなく最小限の触媒体積を定めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の有利な実施態様を示す構成図
【符号の説明】
【００９３】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ  水素、  ２  出発材料、  ３、１１，１８  反応器、  ４、１２、１９  水素化搬出物、５、１３、２０  蒸留缶、  ６、１４、２１  排ガス、  ７、１５  液相、  ８、９、１６、１７  液相の一部、  ２２  粗生成物
【図１】
2006188520.tif 000005