(57)【要約】【課題】本発明の課題は、極めて簡便な製造方法を用いてプラスチックなどの安価な基板を用いて高い変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することである。【解決手段】透明基材の上に２０μｍ以下の厚みの粗面化されたアルミニウム薄膜を有する基材に、周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物を作用させることにより該アルミニウム層の表面に金属酸化物半導体層を形成した基材を電極として用いることを特徴とする色素増感型太陽電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の上に２０μｍ以下の厚みの粗面化されたアルミニウム薄膜を有する基材に、周期律表のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶａ族の金属元素のフッ化物を作用させることにより該アルミニウム層の表面に金属酸化物半導体層を形成した基材を電極として用いることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
上記透明基材がプラスチックである請求項１の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
上記基材の中心線表面粗さが０．１以上である請求項１の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は簡便で安価に製造することが出来、かつ高い変換効率を有する色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ2濃度増加による地球温暖化、更に人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えばシリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化等の要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化したもので電池材料が構成されている。しかしながらこれらの有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。この文献には電池作製に必要な材料および製造技術も開示されている。提案された電池は色素増感型太陽電池、あるいはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
従来の一般的な色素増感型太陽電池（グレッツェル型太陽電池）の典型的な構成を図６に示す。この色素増感型太陽電池の電極２０は、透明基板２１、透明導電層２２、及び色素増感された金属酸化物半導体層２４からなる。透明基板２１としては、フィルムやガラス基板が一般的に用いられており、透明導電層２２としては、白金や金などの金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やフッ素をドーピングした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物が一般的に用いられ、金属酸化物半導体層２４としては酸化チタン層や酸化亜鉛層が一般的に用いられている。金属酸化物半導体層は浸漬法などにより増感色素が吸着されている。電解質層２５として酸化還元対を有機溶媒に分散してポリマー中に含ましたゲル電解質や固体電解質が用いられる。対電極２８は基板２７上に白金、金などの金属や炭素、あるいはＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電層２６を設けたものが用いられる。
【０００７】
上記のグレッツェル型太陽電池は、光照射Ｐにより励起された増感色素からの電子移動により金属酸化物半導体層２４に発生した電子は、透明導電層２２、リード線２９を経て基板２７上に設けられた対電極２６で電解質層２５中の酸化還元対の酸化体を還元し還元体が生成する。上記還元体が酸化物半導体粒子への電子移動により金属酸化物半導体層２４中で発生する増感色素酸化体を還元することにより回路が構成され光電流が流れる。
【０００８】
透明導電層２２が設けられた透明基板２１上に金属酸化物半導体層を設ける方法としては、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法、パイロゾル法などが知られているが、これら何れの方法も十分な光電変換効率を得る為には４００℃以上での焼成が必要であるため、透明基板として耐熱性の高い上記ＩＴＯやＦＴＯをコーティングしたガラス基板を用いなければならず、これらのガラス基板は極めて高価であり、自由度が乏しく、安価でフレキシブルな基板を使用できる方法が望まれていた。
【０００９】
上記課題を解決する方法の一つは、金属薄膜のような耐熱性高い基板を用いる方法であり、特開平１１−２８８７４５号公報（特許文献１）にはチタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、亜鉛等の導電性箔状電極の表面を陽極酸化して金属酸化物半導体電極として使用する方法が提案されている。しかし、係る方法は金属基板が不透明な為に光を対電極側から導入せざるを得ず、電解層で光が吸収されてしまう為、光電変換効率が低下するという問題があった。
【００１０】
上記課題を解決するための別の方法は、低温で十分な光電変換効率を有する金属酸化物半導体層を形成する方法を見出すことである。特開２００１―２４７３１４号公報にはプラスチックフィルムなどの耐熱性のない基板上に過酸化チタンを塗布して光照射で薄膜にする方法が、特開２００２−３５３４８３号公報には金属アルコキシドまたは金属酸化物ゲルをプラズマ処理でする方法が、特開２００３―２８２１６０号公報にはチタニアを塗布した基板を加熱と同時に加圧処理する方法が提案されているが、何れも、生産性の低いものであった。
【００１１】
再公表特許ＷＯ２００２／６７３５７号公報（特許文献２）には金属酸化物微粒子間の接着強度を向上させることが光電変換効率の向上に影響するとの考えからＮ−ビニルアセトアミドまたはアクリルアミドをモノマー単位として含む高分子化合物から選択される結着剤、及び溶剤を含有する金属酸化物分散液を用いる方法を提案している。しかし、同方法は、金属酸化物微粒子自身の光触媒活性を向上させるものではなく、あくまでも、金属酸化物微粒子間の結合不良により生じていた光電変換ロスを回復したに過ぎず、金属酸化物微粒子自身の光活性の向上により光電変換効率を改善するものではなかった。
【００１２】
一方、再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報（特許文献３）にはチタンフッ化物溶液が
ＴｉＦ６２−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＴｉＯ２  ＋  ６Ｆ−  ＋４Ｈ＋
の反応を進行させるフッ素捕捉剤を用いることにより基板上に低温で光触媒活性のある酸化チタン薄膜を形成し、太陽電池等に応用できることが記載されている。フッ素捕捉剤としては、均一捕捉剤としてホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水等が、不均一捕捉剤としては、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、ガラスなどのセラミックス、ケイ素、オルソホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの化合物を例示している。
【００１３】
しかしながら、上記の文献には、粗面化されたアルミニウム薄膜を有する基板に酸化チタン膜を形成して電極として用いることは開示されていない。また、上記の文献の方法で単にガラス基板上に酸化チタン膜を形成した場合も、本発明が目的とする高い光電変換効率は得られない。更に、上記の文献の実施に用いられているガラス基板やステンレス基板では、たとえ表面を粗面化しても、本発明が目指す充分に高い光電変換特性は得られない。また更に、上記の文献の方法では酸化チタン膜を形成する反応速度はまだ遅く、更なる改良が望まれていた。
【００１４】
またＷＯ２００４／０５７０６４号公報（特許文献４）には、フッ素捕捉剤である酸化アルミとして多孔質皮膜を形成する陽極酸化アルミニウムのマイクロポアをテンプレート（鋳型）として、Ｉａ，IIａ，IIｂ，IVｂ，Ｖｂ族金属元素のフッ化物溶液を作用させることによってＩａ，IIａ，IIｂ，IVｂ，Ｖｂ族金属元素の酸化物のナノ構造体（ナノホールアレイまたはナノロッド）を形成し、色素増感型太陽電池に用いることが提案されている。上記文献に従えば、陽極酸化アルミニウムのマイクロポアとフッ化物の置換反応によりナノ構造体を形成した後、残留アルミナをリン酸水溶液等で処理して溶解してナノ構造体を分離する工程（分離工程）、ナノ構造体を透明ガラス基板上で焼き付けて電極とする工程（焼成工程）を経て図１に概略的に示される様なグレッツェル電池として用いられる。しかし、上記分離工程〜焼成工程の間に、例えばナノ構造体をテンプレートから分離する際や、ナノ構造体を透明ガラス電極に移動させる際などに加えられる力学的な負荷や焼成工程での熱的負荷の為に、電極上に形成される酸化物半導体層にクラックなどの欠陥が生じる結果、本発明が目指す十分に高い光電変換特性は得られなかった。
【特許文献１】特開平１１−２８８７４５号公報。第１頁〜５頁
【特許文献２】再公表特許ＷＯ２００２／６７３５７号公報、第１頁〜５頁
【特許文献３】再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報、第１頁〜第５頁
【特許文献４】ＷＯ２００４／０５７０６４号公報、第１頁〜第３８頁
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、３５３，７３７（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は極めて簡便な製造方法を用いてプラスチックなどの安価な基板を用いて高い変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記課題は、以下の発明により達成された。
１）透明基材の上に２０μｍ以下の厚みの粗面化されたアルミニウム薄膜を有する基材に、周期律表のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶａ族の金属元素のフッ化物を作用させることにより該アルミニウム層の表面に金属酸化物半導体層を形成した基材を電極として用いることを特徴とする色素増感型太陽電池。
２）上記透明基材がプラスチックである上記１）の色素増感型太陽電池。
３）上記基材の中心線表面粗さが０．１以上である上記１）の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により極めて簡便な製造方法を用いて安価で高い変換効率を有する色素増感太陽電池が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池の好ましい形態の概略断面図を図１に示す。
この色素増感型太陽電池の電極１０は、透明基板１１、透明導電層１２、２０μｍ以下の厚みの粗面化されたアルミニウム薄膜１３及びその上に形成された金属酸化物半導体層１４からなり、透明基板１１としてはガラス基板を用いる事も出来るが、本発明の電極は従来のグレッツェルタイプの色素増感型太陽電池に用いられる電極と比べて２５０℃を越える高温での焼結を行わなくても十分な光電変換効率が得られることから安価なフィルム基板でも用いることが出来る。透明導電層１２としては、白金や金などの金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やフッ素をドーピングした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物が一般的に用いられ、金属酸化物半導体層１４は周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物を粗面化されたアルミニウム薄膜１３に作用させることによりアルミニウム表面上に形成させたものである。金属酸化物半導体層は浸漬法などにより増感色素が吸着されている。電解質層１５として酸化還元対を有機溶媒に分散してポリマー中に含したゲル電解質や固体電解質が用いられる。対電極１８は基板１７上に白金、金などの金属や炭素、あるいはＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電層２７を設けたものが用いられる。
【００１９】
上記の色素増感型型太陽電池は、光照射Ｐにより励起された増感色素からの電子移動により金属酸化物半導体層１４に発生した電子は、アルミニウム層１３、透明導電層１２、リード線１９を経て基板１７上に設けられた導電層１６で電解質層１５中の酸化還元対の酸化体を還元し還元体が生成する。上記還元体が酸化物半導体粒子への電子移動により金属酸化物半導体層１４中で発生する増感色素酸化体を還元することにより回路が構成され光電流が流れることによって動作するものである。
【００２０】
本発明の透明基板としては１０μｍ以下の厚みで透明な基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着により形成したものが好ましく、本発明のアルミニウム層は上記導電性金属酸化物層の上に設けられる。本発明の透明基板の材料としてプラスチック基板またはガラス基板を用いることが出来るが、安価な基板を用いるという本発明の目的からは高価なガラス基板よりプラスチック基板を用いることがより好ましい。透明プラスチック基板の材料として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。これらのプラスチックまたはガラス基板は透明導電層を設ける前に間接的に粗面化することも出来、このように粗面化された基板上に塗布や蒸着などにより透明導電層とアルミニウム薄膜を形成することにより間接的にアルミニウム表面を粗面化することが出来る。この間接的粗面化を後述のアルミニウム薄膜の直接粗面化と併用することも出来る。
【００２１】
プラスチックの粗面化方法としては、ボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング、などの機械的粗面化処理、有機溶剤や酸処理やアルカリ処理などにより化学的にフィルム表面をエッチングすることにより行う化学的粗面化処理、圧延時等に粗面を有する金属やセラミックスなどの鋳型に圧着することにより粗面を形成させるエンボス加工等により鋳型の粗面のパターンをプラスチック表面に形成する方法、粗面のパターンを塗布や印刷等によりプラスチック表面に形成する方法など様々な方法を用いることが出来る。
【００２２】
ガラス基板の粗面化方法としては、ガラス基板の圧延時に金型から粗面パターンを転写する方法や平滑なガラス基板を機械的に粗面化したり、化学的にエッチングしたりなど様々な方法を用いる事が出来る。
【００２３】
本発明の透明基板の上に設けられる導電性金属酸化物層として、導電性の酸化スズまたはインジウムドープ酸化スズを設けることが好ましく、更に導電性金属酸化物層を設ける前に、上記透明基板に白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀などの金属リードを用いることもできる。
【００２４】
透明基板の上にアルミニウム薄膜を設ける方法として、塗布や蒸着法、アルミニウム箔との貼り合わせ等の様々な方法を用いる事が出来る。本発明の２０μｍ以下の厚みのアルミニウム薄膜の厚みとは、設けられた薄膜の平均厚みを意味し、好ましくは１０μｍ以下の厚みで下限は１μｍである。
【００２５】
プラスチックまたはガラス基板上に形成されたアルミニウム薄膜を直接粗面化する方法としては、ボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング、などの機械的粗面化処理、酸処理やアルカリ処理、アルミニウム腐食性の薬剤などにより化学的にアルミニウム表面をエッチングすることにより行う化学的粗面化処理、酸を電解液として交流電場を通じることによりアルミをエッチングする電解粗面化などの方法、また、粗面を有する金属やセラミックスなどの鋳型に圧着することにより鋳型の粗面のパターンをアルミニウム表面またはアルミニウム表面と基板の両方に基板のパターンを形成する方法などの様々な方法を単独または組み合わせて用いることが出来る。
【００２６】
上記の様に透明基材の上に２０μｍ以下の厚みの粗面化されたアルミニウム薄膜を有する基材に、周期律表のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶａ族の金属元素のフッ化物を作用させることにより該アルミニウム層の表面に金属酸化物半導体層が形成される。本発明の金属酸化物半導体層は下記反応式（１−１）または（１−２）によりアルミニウムが金属元素のフッ化物のフッ素イオンを捕捉することにより反応式（２）に従ってアルミニウム表面に金属酸化物半導体層が形成される反応を用いる。ＩＩａ及びＩＩｂ族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−１）により、またＩＶａ族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−２）によりそれぞれ金属酸化物半導体層が形成される。
ＭＦ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＭＯ  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２Ｆ−                （１−１）
ＭＦ６２−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＭＯ２  ＋  ４ＨＦ  ＋  ２Ｆ−          （１−２）
Ａｌ２Ｏ３  ＋  １２Ｆ−  ＋  １２Ｈ＋  →  ２Ｈ３ＡｌＦ６  ＋  ３Ｈ２Ｏ  （２）
【００２７】
ここで、Ｍは周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素を表し、具体的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛である。これらの金属元素のフッ化物の例として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化チタンカリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンアンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、フッ化亜鉛４水和物（ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ）などである。好ましい金属元素はチタン及び亜鉛であり、特に好ましいのはチタンである。
【００２８】
また再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報に記載されている様なフッ素捕捉剤を併用することも出来る。フッ素捕捉剤としては、均一系捕捉剤と不均一系捕捉剤がある。均一捕捉剤としてホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水等が、不均一捕捉剤としては、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、ガラスなどのセラミックス、ケイ素、オルソホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物の好ましい使用量はフッ化物の種類や、フッ化物を作用させる時間、温度等や、アルミニウム基板の表面積や粗面化の程度等により変化するが、１×１０―５モル／Ｌ〜２×１０−１モル／Ｌの範囲、より好ましくは５×１０−４〜５×１０−２モル／Ｌの範囲である。
【００３０】
本発明の金属酸化物半導体層の膜厚が増大する程、単位投影面積当たりの担持色素量も増える為、光の捕獲率も高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、金属酸化物半導体層の厚みは０．５〜３０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。
【００３１】
本発明の粗面化されたアルミニウム表面の粗面化の程度は、中心線平均粗さＲａで０．１μｍ以上であるのが好ましい。ここで、中心線平均粗さＲａ（以降、単にＲａと称す。）は、以下の方法で測定されたものである。
即ち、触針式粗さ計（例えば、サーフコム１４００Ｄ、株式会社東京精密製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さを６回測定し、その平均値を中心線平均粗さとした。
２次元粗さ測定の条件は、カットオフ値０．８ｍｍ、側定長さ４ｍｍ、触針先端径２μｍである。
【００３２】
金属元素のフッ化物を作用させて、アルミニウム薄膜の表面に金属酸化物の微粒子（微結晶）を生成する場合、アルミニウム薄膜表面を予め粗面化することによって金属酸化物の微粒子が析出し、この微粒子が密に重なり合った金属酸化物半導体層が形成される。一方、粗面化されていない平滑なアルミニウム薄膜表面の場合には、粗大な金属酸化物粒子が形成されるために良好な光電変換効率が得られない。
【００３３】
本発明において、より高い光電変換効率を得るためには、粗面化されたアルミニウム薄膜表面のＲａは、０．２μｍ以上が好ましい。また、Ｒａを大きくすることによって、比較的高濃度の金属フッ化物溶液を作用させても、金属酸化物粒子の粗大化が抑制されるので、金属酸化物微粒子を速い生成速度で形成することができる。アルミニウム薄膜表面のＲａの上限は５μｍ程度であり、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。
【００３４】
本発明において、アルミニウム薄膜表面は０．１μｍ以上というＲａに加え、更に、開口径が０．０１μｍ〜０．３０μｍの微細ピットが形成されるように粗面化するのが好ましい。上記微細ピットは、１００μｍ２当たり５０個以上有することが好ましく、更に好ましくは１００個以上であり、上限は１５，０００個までが好ましい。また該微細ピットの平均開口径が０．０３μｍ〜０．２μｍであることが好ましく、更には微細ピットの深さは開口径の１／３以上であることがより好ましい。微細ピットの中心深さは、ピットの開口径に対して１／２〜３倍程度が好ましい。これらの微細ピットの形状、開口径、深さについては走査型電子顕微鏡やトンネル顕微鏡を用いて５０，０００倍位の倍率の拡大写真により容易に確認することが出来る。
【００３５】
図２に、本発明に好適に用いられる粗面化されたアルミニウム表面の形状を模式的に示す。図２ａは断面図であり、図２ｂは平面図である。このアルミニウム表面の形状は、大波構造１と微細ピット２とが重畳した構造となっている。大波構造は、その平均波長が３〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましい。この平均波長は、前述のＲａと同様の方法で測定することができ、ＩＳＯ４２８７で規定されている平均山間隔Ｓｍを６回測定し、その平均値を平均波長とする。微細ピットの開口径等については前述した通りである。
【００３６】
上記したような粗面化方法を用いることによって、Ｒａが０．１μｍ以上の粗面化が実現できる。本発明においては、更に、前述したような微細ピットをアルミニウム表面に形成するのが好ましく、このような微細ピットは、化学的粗面化処理あるいは電解粗面化処理によって形成することができる。特に電解粗面化処理によって微細ピットを安定的に形成することができる。
【００３７】
電解粗面化処理の好ましい方法として、例えば、塩酸または硝酸の電解液中で電解粗面化する方法が挙げられ、電気量は、１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲が好ましい。具体的には、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、時間１秒〜３０分、好ましくは２秒〜１分、 電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００３８】
透明基材の上にアルミニウム薄膜を有する本発明の基材の好ましい粗面化方法の一例を図３に示す。図３ａは表面の平滑なプラスチック基材３０であり、エンボス加工等により大波構造の凹凸を有する粗面化されたプラスチック基板３１が形成される。基板３１上に透明導電層３２とアルミニウム薄膜３３を蒸着などにより設けた後、この基板を電解粗面化処理することによって図３ｄの様な微細ピットが形成される。上記の様にプラスチック基材を粗面化して大波構造をプラスチック表面に形成した後、透明導電層とアルミニウム薄膜を設け、アルミニウム薄膜を電解粗面化することによって、大波構造の上に微細ピットを重畳した複合構造を低コストで安定的に形成することができる。
【００３９】
上述したような粗面化処理の後に、表面に残留する汚れを除去するために酸またはアルカリによりアルミニウム表面を洗浄した後、水洗、乾燥される。また、水洗後に陽極酸化処理を施すことも出来る。陽極酸化処理には、硫酸、リン酸、シュウ酸、等の水溶液が主に電解浴として用いられる。陽極酸化後、水洗、乾燥される。
【００４０】
上述したような、粗面化されたアルミニウム表面を有する基板を金属フッ化物で処理することによって、アルミニウム表面に金属酸化物の微粒子（微結晶）が途切れなく重なりあった金属酸化物半導体層が形成される。図４は、金属酸化物半導体層の生成状態を模式的に示した図である。図４ａは断面図であり、図４ｂは平面図である。アルミニウム表面に金属酸化物の微粒子（微結晶）３が密に生成し、金属酸化物半導体層４を形成する。
【００４１】
図５は、本発明の方法によってアルミニウム表面に形成された酸化チタン微粒子（微結晶）の走査電子顕微鏡写真である。倍率は３０，０００倍である。写真からも分かるように、０．０１〜０．３μｍ程度の大きさのアナターゼ構造の酸化チタン微結晶が隙間無く緻密に重なりあって層を形成している。
【００４２】
本発明の色素増感型太陽電池における色素の具体例は、特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特願２００１−１８６５９９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特願２００１−１９２３９５号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特願２００１−２１４１２６号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特願２００１−２１４１２６号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平１０−９３１１８号公報等に記載のクマリン化合物、アクリジン化合物、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５３−９５０３３号公報、特開昭５３−１３２３４７号公報、特開昭５３−１３３４４５号公報、特開昭５４−１２７４２号公報、特開昭５４−２０７３６号公報、特開昭５４−２０７３７号公報、特開昭５４−２１７２８号公報、特開昭５４−２２８３４号公報、特開昭５５−６９１４８号公報、特開昭５５−６９６５４号公報、特開昭５５−７９４４９号公報、特開昭５５−１１７１５１号公報、特開昭５６−４６２３７号公報、特開昭５６−１１６０３９号公報、特開昭５６−１１６０４０号公報、特開昭５６−１１９１３４号公報、特開昭５６−１４３４３７号公報、特開昭５７−６３５３７号公報、特開昭５７−６３５３８号公報、特開昭５７−６３５４１号公報、特開昭５７−６３５４２号公報、特開昭５７−６３５４９号公報、特開昭５７−６６４３８号公報、特開昭５７−７４７４６号公報、特開昭５７−７８５４２号公報、特開昭５７−７８５４３号公報、特開昭５７−９００５６号公報、特開昭５７−９００５７号公報、特開昭５７−９０６３２号公報、特開昭５７−１１６３４５号公報、特開昭５７−２０２３４９号公報、特開昭５８−４１５１号公報、特開昭５８−９０６４４号公報、特開昭５８−１４４３５８号公報、特開昭５８−１７７９５５号公報、特開昭５９−３１９６２号公報、特開昭５９−３３２５３号公報、特開昭５９−７１０５９号公報、特開昭５９−７２４４８号公報、特開昭５９−７８３５６号公報、特開昭５９−１３６３５１号公報、特開昭５９−２０１０６０号公報、特開昭６０−１５６４２号公報、特開昭６０−１４０３５１号公報、特開昭６０−１７９７４６号公報、特開昭６１−１１７５４号公報、特開昭６１−９０１６４号公報、特開昭６１−９０１６５号公報、特開昭６１−９０１６６号公報、特開昭６１−１１２１５４号公報、特開昭６１−２６９１６５号公報、特開昭６１−２８１２４５号公報、特開昭６１−５１０６３号公報、特開昭６２−２６７３６３号公報、特開昭６３−６８８４４号公報、特開昭６３−８９８６６号公報、特開昭６３−１３９３５５号公報、特開昭６３−１４２０６３号公報、特開昭６３−１８３４５０号公報、特開昭６３−２８２７４３号公報、特開昭６４−２１４５５号公報、特開昭６４−７８２５９号公報、特開平１−２００２６７号公報、特開平１−２０２７５７号公報、特開平１−３１９７５４号公報、特開平２−７２３７２号公報、特開平２−２５４４６７号公報、特開平３−９５５６１号公報、特開平３−２７８０６３号公報、特開平４−９６０６８号公報、特開平４−９６０６９号公報、特開平４−１４７２６５号公報、特開平５−１４２８４１号公報、特開平５−３０３２２６号公報、特開平６−３２４５０４号公報、特開平７−１６８３７９号公報、特願２００１−１６１９４２号、特願２００１−１７５８７５号等に記載のアゾ化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号公報等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができ、これらは少なくとも１種、または２種以上の混合として本発明の色素増感型太陽電池に用いる。
【００４３】
本発明の電解質層１３としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。
【００４４】
本発明の電解質層に使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくともよい。
【００４５】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。
【００４６】
また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。
【００４７】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【００４８】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０重量％が好ましく、１．０〜５０重量％がより好ましい。
【００４９】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００５０】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。
【００５１】
無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。
【００５２】
また、本発明では電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００５３】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００５４】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００５５】
これらの電荷輸送材料を用いて電解質層を形成する場合、樹脂を併用することが好ましく、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が優れている。又、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等があげられる。これらの物質は、必要以上に添加すると特性に悪影響を及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ましい。その他、酸化防止剤やカール防止剤等を必要に応じて添加することができる。用いられる樹脂量は、電荷輸送物質１質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部以下がより好ましい。
【００５７】
電解質層１５の形成方法は大きく２通りの方法が考えられる。１つは金属酸化物半導体層を形成された本発明の電極１０の上に、基板１７上に導電層１６を設けた対電極１８を貼り合わせ、その隙間に液状の電解質層１５を挟み込む方法である。もう一つは、本発明の電極１０の上に直接電解質層１５を付与する方法である。この場合、対電極１８はその後新たに付与することになる。
【００５８】
前者の場合、電解質層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電解質層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【００５９】
基板１７には種々の材質ものを用いる事が出来るが、簡便かつ安価に製造するという本発明の目的からは透明なプラスチック基板を用いる事が好ましい。透明プラスチック基板の材料については前述した。
【００６０】
導電層１６は基板１７上に接着、塗布、蒸着などの種々の方法により設ける事が出来る。導電層の好ましい材質は、白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボンや導電性材料に白金をメッキした材料などを用いることができる。
【実施例１】
【００６１】
以下に本発明を実施例により説明する。
幅３００ｍｍ、厚み０．２０ｍｍのＰＥＴフィルムの片面をエンボス加工により粗面化した後、表面に５ｍｇ／ｍ２の金、２０ｍｇ／ｍ２のＦＴＯ膜、２０ｍｇのアルミニウムを順次蒸着して、アルミニウム薄膜を有するフィルムコイルを得た。上記フィルムコイルを６０℃４％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、２８℃で１．８％の塩酸電解液中に４０Ａ・ｄｍ２、６０Ｈｚの単層交流電流を３０秒間流して電解粗面化し、水洗し、５０℃１０％リン酸を含む溶液に２０秒浸漬してデスマットし、水洗、乾燥して本発明の粗面化されたアルミニウム薄膜を有するフィルムコイル（１）を得た。このコイルのアルミニウム表面のＲａは０．４３μｍであった。
【００６２】
上記コイルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断して下記のフッ化物溶液に２５℃３０分浸付後、水洗し、２００℃で１時間焼結して約１ｇ／ｍ２の酸化チタンを表面に形成した本発明のフィルムシート（１）を得た。
（フッ化物溶液）
フッ化チタンカリウム              ０．０２５モル
リン酸                            ２ｇ
メタリン酸ソーダ                  １０ｇ
水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．０に調整
純水を加えて全量１，０００ｍｌとする。
【００６３】
シス−ジ（チオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ビピリジル−４−カルボキシレートー４’−テトアブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）で表される増感色素をエタノールに溶解した。この色素の濃度は３×１０−４モル／Ｌであった。次に、このエタノール溶液に上記フィルムシート（１）を入れ。室温で１２時間浸漬して、上記アルミニウム基板を色素増感し本発明の電極（１）とした。
【００６４】
厚さ２００μｍのポリエステルフィルム基板の表面に５ｍｇ／ｍ２の金、２０ｍｇ／ｍ２のＦＴＯ膜の順に塗布された対電極１８と上記電極１０との間に電解質を入れて、この側面を樹脂で封入した後、リード線１９を取り付けて本発明の色素増感型太陽電池とした。なお、電解質は、アセトニトリルの溶媒に、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−ブチルピリジンを、それぞれの濃度が０．１モル／Ｌ、０．３モル／Ｌ、０．０５モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００６５】
（比較例１）
実施例１の電極の代わりに、幅３００ｍｍ、厚み０．２０ｍｍの平滑なＰＥＴフィルムの表面に５ｍｇ／ｍ２の金、２０ｍｇ／ｍ２のＦＴＯ膜、２０ｍｇのアルミニウムを順次蒸着して、粗面化されていないアルミニウム薄膜を有する比較のフィルムコイル（１）を得た。このコイルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断して実施例１と同様にフッ化物処理及び増感色素の吸着を行い、比較の電極（１）を得た。
【００６６】
（比較例２）
本発明のフィルムコイル（１）を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断して対向ターゲット式真空蒸着装置を用いて２枚の１００ｍｍ×２００ｍｍの金属チタンをターゲットとして、酸素とアルゴンを共に５ｍｌ／分で供給した後、装置内の圧力を５ｍＴｏｒｒに設定し、１０ＫＷで６０分間スパッタリングを行い、１ｇ／ｍ２の酸化チタン層を形成した。実施例１と同様に増感色素の吸着を行い、比較の電極（２）を得た。
【００６７】
本発明の太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６９Ｖであり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．６５ｍＡ／ｃｍ２であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５７であり、η（変換効率）は２．９０％であった。これは太陽電池として有用であることがわかった。比較例１の粗面化されていないアルミニウム薄膜を有するフィルム基板をフッ化物で処理して酸化チタン層を形成した電極を用いて太陽電池を形成したときのＶｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６７Ｖであり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は０．８７ｍＡ／ｃｍ２であり、ＦＦ（曲線因子）は０．３７であり、η（変換効率）は０．９５％であり、太陽電池としては性能の劣るものであった。比較例３の粗面化されたアルミニウム薄膜を有するフィルム基板に蒸着法により酸化チタン層を形成した電極を用いて太陽電池を形成したときのＶｏｃ（開回路状態の電圧）は０．３２Ｖであり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は０．５０ｍＡ／ｃｍ２であり、ＦＦ（曲線因子）は０．４３であり、η（変換効率）は０．６５％であり、本発明に比べて太陽電池としては性能の劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の好ましい構成の概略断面図。
【図２】粗面化されたアルミニウム表面の形状の模式図。
【図３】透明基材の上にアルミニウム薄膜を有する本発明の基材の好ましい粗面化方法。
【図４】アルミニウム表面に形成された金属酸化物半導体層の生成状態の模式図。
【図５】本発明の粗面化されたアルミニウム薄膜表面に形成された酸化チタン半導体層の走査電子顕微鏡写真。
【図６】色素増感型太陽電池（グレッツェル型太陽電池）の典型的な構成の概略断面図。
【符号の説明】
【００６９】
１  大波構造
２  微細ピット
３  金属酸化物半導体の微粒子
４  金属酸化物半導体層
１０  本発明の色素増感型太陽電池の電極
１１  透明基板
１２  透明導電層
１３  粗面化されたアルミニウム薄膜
１４  金属酸化物半導体層
１５  電解質層
１６  導電層
１７  基板
１８  対電極
１９  リード線
Ｐ    照射光
【図１】
2006286231.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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