(57)【要約】【課題】  広範囲の紫外線遮蔽性を備える耐光性フィルムであり、紫外線による劣化を受けやすい物質の包装用途に好適に使用することのできる耐光性フィルムを提供することを課題とする。【解決手段】  波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であることを特徴とする耐光性フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であることを特徴とする耐光性フィルム。
【請求項２】
耐光性フィルムが紫外線吸収剤０．０５〜３０重量％を含有するポリエステルからなり、
紫外線吸収剤は、
下記式（Ｉ）  
【化１】
2006188578.tif 000011
（ここで、Ｘ1は、上記式に表わされたＸ1からの２本の結合手が1位、２位の位置関係にある、２価の芳香族残基であり、Ｘ２は１，２または３価の芳香族残基であり、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも片方がナフタレン残基である。ｎは１、２又は３である。）
で表わされる環状イミノエステル
及び
下記式（ＩＩ）
【化２】
2006188578.tif 000012
（ここで、Ａは下記式（ＩＩ）-ａ
【化３】
2006188578.tif 000013
で表わされる基であるか又は
下記式（ＩＩ）-ｂ
【化４】
2006188578.tif 000014
で表わされる基であり；
Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なる１価の炭化水素残基であり；
Ｘ３はナフタレン環残基である。）
で表わされる環状イミノエステル
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線を遮蔽する耐光性フィルムに関し、詳しくは従来の紫外線線吸収剤含有フィルムより高波長側の光も遮蔽する耐光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムは、汎用性が高く幅広い分野、条件下で使用されている。ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂は紫外線の作用により劣化あるいは分解を引き起こし、変色したり機械強度が低下するため、長期の使用に支障をきたすことがある。そこで、劣化を防止するために、従来から種々の紫外線吸収剤が用いられている。こうした紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムである耐光性フィルムは、窓張り用、ビニールハウス、防虫用途など幅広く使用されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１１２３１号公報
【特許文献２】特開平７−１１２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
医薬品やインクは紫外線により劣化しやすいため、耐光性フィルムをこれらの包装用途に用いるためには、広い範囲での高い紫外線吸収性能が必要である。しかしながら、従来の耐光性フィルムの吸収範囲は、紫外線吸収剤による制約から高々３７０ｎｍ程度の波長域までであり、これより高波長の紫外線を透過させてしまう。このため、フィルムを透過した紫外線により、フィルムで包装された物質を紫外線から保護することは困難であった。
【０００５】
本発明は、広範囲の紫外線遮蔽性を備える耐光性フィルムであり、紫外線による劣化を受けやすい物質の包装用途に好適に使用することのできる耐光性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上であることを特徴とする耐光性フィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、広範囲の紫外線遮蔽性を備える耐光性フィルムであり、紫外線による劣化を受けやすい物質の包装用途に好適に使用することのできる耐光性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の耐光性フィルムは、波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％以下、４００ｎｍでの光線透過率が５０％以下かつ４２０ｎｍでの光線透過率が７０％以上である。波長３８０ｎｍでの光線透過率が５％を超えるか４００ｎｍでの光線透過率が５０％を超えると、フィルムおよびフィルムに遮蔽される内容物の光劣化を抑制することができない。４２０ｎｍでの光線透過率が７０％未満であると赤色の着色が大きく内容物の美観が損なわれる。
【０００９】
この光線透過率を備える本発明の耐光性フィルムは、紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂からなる。紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤と熱可塑性樹脂の合計重量あたり、好ましくは０．０５〜３０重量％、さらに好ましくは０．０８〜２０重量％含有させる。この範囲であれば、紫外線吸収効果を発揮しなおかつ均一に分散させることができる。
【００１０】
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂としては、例えば熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、非晶質オレフィン、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン酸、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ジアリルフタレート、ケイ素樹脂、フッ素樹脂を例示することができる。就中、熱可塑性ポリエステルが好ましい。
【００１１】
熱可塑性ポリエステルとしては、好ましくは芳香族ポリエステルを用い、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレートを例示することができる。就中ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましい。これらのポリマーは単独で用いてもよくまた複数を用いてもよい。
【００１２】
[紫外線吸収剤]
本発明の光線透過率を得るために、紫外線吸収剤として好ましくは下記式(Ｉ)及びＩＩ)で表される環状イミノエステルから選ばれる化合物を用いる。
【００１３】
【化１】
2006188578.tif 000002
（ここで、Ｘ１は、上記式に表わされたＸ１からの２本の結合手が1位、２位の位置関係にある、２価の芳香族残基であり、Ｘ２は１，２または３価の芳香族残基であり、Ｘ1、Ｘ２の少なくとも片方がナフタレン残基である。；ｎは１、２又は３である。）
で表わされる環状イミノエステル及び下記式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
2006188578.tif 000003
（ここで、Ａは下記式（ＩＩ）-ａ
【００１５】
【化３】
2006188578.tif 000004
で表わされる基であるか又は
下記式（ＩＩ）-ｂ
【００１６】
【化４】
2006188578.tif 000005
で表わされる基であり；Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なる１価の炭化水素残基であり、Ｘ３はナフタレン環残基である。）
【００１７】
前記（Ｉ）式でＸ1は、上記式に表わされたＸ1からの２本の結合手が1位、２位の位置関係にある、２価の芳香族残基である。Ｘ１がナフタレン残基の場合の結合部位として、１，２位、２，３位などが挙げられるが、より好ましくは２、３位である。またＸ１は一部置換されていてもよい。置換基として例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；ニトロ；エステル；アミド；イミド；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；などが挙げられる。
【００１８】
Ｘ２は１，２または３価の芳香族残基である。ｎ＝１の場合Ｘ２は１価であり同様にｎ＝２では２価、ｎ＝３では３価である。Ｘ２がナフタレン残基でなおかつｎ＝１の場合、結合部位は１位もしくは２位が挙げられる。より好ましくは２位である。またＸ２がナフタレン残基でなおかつｎ＝２の場合の結合部位は１、２位、１，３位、１，４位、１，５位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，６位、２，７位が挙げられる。よりこのましくは結合基同士が離れている１，３位、１，４位、１，５位、１，６位、２，６位、２，７位である。更に好ましくは２，６位である。Ｘ２がナフタレン残基でなおかつｎ＝３の場合、１,２,３位、１，２，４位、１，２，５位、１，２，６位、１，２，７位、１，２，８位、２，３，５位、２，３，６位、１，３，５位、１，３，６位、１，３，７位、１，３，８位、１，４，５位、１，４，６位が挙げられる。より好ましくは結合部位が離れている、１，３，５位、１，３，６位、１，３，７位、１，４，６位が挙げられる。
【００１９】
Ｘ２は一部置換されていてもよい。置換基として例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；ニトロ；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；などが挙げられる。（Ｉ）式として例えば以下の化合物が挙げられる。
【００２０】
ｎ＝１の場合
【化５】
2006188578.tif 000006
ここで芳香族環の一部が置換されていてもよい。置換基としては前記置換基が挙げられる。
【００２１】
ｎ＝２の場合
【化６】
2006188578.tif 000007
ここで芳香族環の一部が置換されていてもよい。置換基としては前記置換基が挙げられる。
【００２２】
ｎ＝３の場合
【化７】
2006188578.tif 000008
ここで芳香族環の一部が置換されていてもよい。置換基としては前記置換基が挙げられる。
【００２３】
前記（ＩＩ）式でＸ３は、４価のナフタレン環である。環状イミノエステル及びＡとの結合部位としては１，２位と３，４位、１，２位と５，６位、１，２位と６，７位、１，２位と７，８位、２，３位と５，６位、２，３位と６，７位が挙げられる。より好ましくは、１，２位と５，６位、１，２位と６，７位、２，３位と６，７位である。Ｘ３は一部置換されていてもよい。置換基として例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；ニトロ；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２としては、1価の炭化水素基であればよい。例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；エステル；アミド；イミド；ニトロ；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；フェニル、ナフチル基などが挙げられる。
化合物（Ｉ）として例えば以下の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化８】
2006188578.tif 000009
ここで、芳香族環の一部が置換されていてもよい。置換基としては前記置換基が挙げられる。
【００２６】
[製造方法]
紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂の重合過程で添加してもよく、重合後に添加してもよい。重合後の熱可塑性樹脂に溶融状態で添加する場合、紫外線吸収剤は単体で添加してもよく、また溶媒等に分散した状態で添加してもよい。この際使用する溶媒は混練する樹脂を劣化させず、紫外線吸収剤を分散させるものであればよい。
【００２７】
こうした溶融混合は、一軸あるいは二軸押し出し機などの溶融混合設備を使用して、重合体の溶融温度以上の温度で、紫外線吸収剤を添加することにより可能である。分散液を使用した場合は分散液を加圧下で添加した後、有機溶媒を除去することにより、実行可能である。
【００２８】
紫外線吸収剤は製膜時に熱可塑性樹脂の溶融状態に添加し混練してもよい。この方法は、熱履歴を少なくすることで熱可塑性樹脂の劣化を抑えることができるため好ましい方法である。
【００２９】
溶融重合可能な熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといった熱可塑性ポリエステルの場合には、紫外線吸収剤の分散液を重合前、もしくは重合中に添加してもよい。紫外線吸収剤は単体で添加してもよくまたあらかじめ溶媒で分散した状態で添加してもよい。この場合の溶媒は重合体の原料であるものが好ましい。重合反応は通常の重合体の重合条件に準じて実施すればよい。
【００３０】
上記の方法で得られた１〜５０重量％の比較的高い濃度で紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂をマスターバッチとして、さら紫外線吸収剤未添加の熱可塑性樹脂に混練させることでも、目的とする紫外線吸収剤含有ポリマーを得ることができる。
【００３１】
紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂は、溶融製膜によりフィルム化することができる。溶融製膜温度としては、熱可塑性樹脂の流動開始温度（非晶性樹脂ではガラス転移温度、結晶性樹脂では融点）以上４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３２０℃以下がさらに好ましい。温度が流動開始温度より低すぎると溶融成形が困難になるため好ましくなく、また、温度が高すぎると熱可塑性樹脂の熱劣化が起きる恐れがあり好ましくない。
【００３２】
高弾性のフィルムを製造する場合には、さらに延伸を行うことが好ましい。延伸方法としては、従来公知の方法、例えば、一軸または二軸方向に逐次または同時に延伸する方法を挙げることができる。延伸温度は好ましくは樹脂組成物のガラス転移点以上ガラス転移点＋９０℃以下、より好ましくは樹脂組成物のガラス転移点以上ガラス転移点＋７０℃以下、さらに好ましくはガラス転移点以上ガラス転移点＋６０℃以下である。延伸温度が低すぎても高すぎても均一なフィルムを製造することが困難であり好ましくない。また、延伸倍率は、面倍率として、好ましくは１．５倍以上１００倍以下である。本発明における延伸倍率は（延伸後のフィルムの面積）／（延伸前のフィルムの面積）であらわされるものである。延伸することでポリマーが配向氏より高弾性化するため好ましい。
【００３３】
また、熱可塑性樹脂が結晶性の場合にはフィルムの延伸配向後、熱処理することが好ましい。熱処理の温度としてはポリエステルのガラス転移点以上、融点以下が好ましい。さらに好適な温度は得られたフィルムの結晶化温度と得られたフィルムの物性などを勘案して決定される。
【００３４】
本発明の耐光性フィルムの厚みは、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜４００μｍ、特に好ましくは１０〜３００μｍである。この範囲であれば十分に紫外線を吸収しさらに包装材等に使用することができる。
【００３５】
［被覆層］
本発明の耐光性フィルムは、片面もしくは両面に不活性粒子を含む被膜層を設けることが好ましい。この層を設けることで耐スクラッチ性、ハンドリング性が向上する。不活性粒子の粒径としては、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、含有量は好ましくは０．１〜２０重量％である。この範囲であれば有効に機能を発揮し、なおかつ大きすぎ、多すぎて粒子が脱落することもなく好ましい。
【００３６】
不活性粒子は有機または無機の微粒子であり、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子が例示される。不活性粒子は単独で用いてもよく、また2種類以上の他成分でもかまわない。
【００３７】
この被膜層を形成する樹脂としては、例えば共重合ポリエステルを挙げることができる。被膜層を接着層として用いる場合、接着性のよい共重合ポリエステルをであれば好都合である。
【００３８】
被膜層を設ける場合、水溶性、水分散性または乳化液の水性塗液を塗布することにより形成することが好ましい。被膜を形成するために、必要に応じて、上記組成物以外の他の樹脂や化合物、例えば帯電防止剤、界面活性剤、ワックス、架橋剤などを添加することができる。
【００３９】
本発明に用いる水性塗液の固形分濃度は、通常２０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％である。１重量％未満であると、フィルムへの塗れ性が不足することがあり、２０重量％を超えると塗液の安定性や塗工が困難になることがあり好ましくない。
【００４０】
水性塗液の熱可塑性フィルムへの塗布は、任意の段階で実施することができるが、熱可塑性フィルムの製造過程で実施するのが好ましく、結晶化樹脂の場合配向結晶化が完了する前の熱可塑性フィルムに塗布するのが好ましい。
【００４１】
ここで、結晶配向が完了する前の熱可塑性フィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、更には縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも、縦方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００４２】
水性塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することもできる。
【００４３】
塗布量は、被膜層の厚さが０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２５μｍの範囲となるような量であることが好ましい。被膜層の厚さが薄過ぎると、接着力が不足したり不活性粒子が脱落したりする。逆に厚過ぎると、ブロッキングを起こしたり、塗工が難しくなる可能性がある。
【００４４】
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組合せて用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は以下の方法により評価した。
（１）分光透過率
分光光度計（（株）島津製作所製の商品名「ＭＰＣ３１００」）を用い、波長３８０ｎｍ、４００ｎｍおよび４２０ｎｍでの光線透過率を測定した。
（２）耐光性
ポリエステルフィルムに、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製の商品名「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＬ型」）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−６７８３ｂに準じて、１０００時間（屋外曝露１年間に相当）照射することにより屋外曝露促進試験を行った。処理後、ヘーズ測定器（日本電色工業社製の商品名「ＮＤＨ―２０００」）を使用してフィルムのヘーズ値を測定し、処理前のヘーズ値との差を下記の基準で評価した。
◎：        処理後ヘーズ値／処理前ヘーズ値≦２．０・・・耐光性極めて良好。
○：２．０＜処理後ヘーズ値／処理前ヘーズ値≦３．０・・・耐光性良好。
×：３．０＜処理後ヘーズ値／処理前ヘーズ値        ・・・耐光性不良。
【００４６】
［実施例１］
固有粘度が０．６３で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給した。同様に１１０℃で5時間乾燥した２，６−ナフタレンビス（１，３−ベンゾオキサジンー４−オン）をサイドフィーダーに供給した。紫外線吸収剤が０．５重量％となるように徐々に添加し、溶融温度３０５℃で溶融混練し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に１．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが０．２５μｍになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。
【００４７】
続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に．３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４５℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのフィルムとし、その後、このフィルムを懸垂状態で、弛緩率０．７％、温度２０５℃で熱弛緩させて、熱可塑性樹脂フィルムとした。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
添加する紫外線吸収剤の量のみ１ｗｔ％とした点を除いて、実施例１と同様に実施した。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
紫外線吸収剤を添加する点のみ除いて実施例１と同様に実施した。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006188578.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の耐光性フィルムは、医薬品やインクといった紫外線により劣化しやすい物質の包装用途に好適に使用することができる。