(57)【要約】【課題】  燃料電池に使用される高分子イオン交換膜における欠点である湿潤状態で膨潤し、その結果、燃料ガスや酸素が対極へ透過したり、膜の力学的な強度が弱いこと及び寸法安定性が劣るという課題を克服する。【解決手段】  スルホン酸基導入可能な１官能性ビニルモノマー及び末端にハロゲンを有するビニルモノマーを高分子フィルム基材にグラフト共重合させた後、末端のハロゲンを脱離させ、グラフト分子鎖同士を結合させた架橋構造を有する高分子電解質膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガンマ線、エックス線又は電子線の電離放射線を照射して得られた高分子フィルム基材に、スルホン酸基導入可能な１官能性ビニルモノマーの1種類又は２種類以上と、末端にハロゲンを有するビニルモノマーの1種類又は２種類以上とをグラフト重合させ、次いで電離放射線を再照射及び／又は加熱処理することで、グラフト鎖に架橋構造を付与し、さらにスルホン化することを特徴とする架橋型電解質膜の製造方法。
【請求項２】
多官能性ビニルモノマーの1種類又は２種類以上のモノマーを架橋剤として組み合わせることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
予め電離放射線を照射することで架橋構造を付与した高分子フィルム基材を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
グラフト鎖に架橋構造を付与した後、電離放射線を再照射することで、高分子フィルム基材と架橋グラフト鎖を架橋させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
高分子フィルム基材として、炭化フッ素系高分子フィルム基材、炭化フッ素−炭化水素系高分子フィルム基材、及び/又は炭化水素系高分子フィルム基材を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ガンマ線、エックス線又は電子線の電離放射線を照射して得られた高分子フィルム基材に、スルホン酸基導入可能な１官能性ビニルモノマー及び末端にハロゲンを有するモノマーをグラフト共重合により導入後、電離放射線を再照射及び／又は加熱処理することで、グラフト鎖に架橋構造を付与して得た架橋型電解質膜。
【請求項７】
多官能性ビニルモノマーの1種類又は２種類以上のモノマーを架橋剤として組み合わせることを特徴とする請求項６記載の電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に適した電解質膜であって、架橋構造により高耐久性を付与した高分子イオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池はエネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源として期待されている。この燃料電池では電解質として、長寿命で耐久性を有する高分子イオン交換膜が必要である。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、燃料である水素やメタノールと酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このようなイオン交換膜としては、大きな電流を長期間流すので膜の化学的な安定性、特に酸性水溶液中での安定性（耐酸性）、過酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）や耐熱性が優れていること、電気抵抗の低いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が強いこと及び寸法安定性が優れていること、燃料である水素ガスやメタノール及び酸素ガスについてガス透過性の低いことなどが要求される。
【０００４】
このような要求特性をある程度満たすイオン交換膜としてデュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」などが一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、パーフルオロスルホン酸膜等の従来のフッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な安定性には優れているが、架橋構造を有していないので、湿潤状態では膨潤するため寸法安定性が不十分で、特にメタノールを燃料とする場合にはアルコール類に対する膜の膨潤が起き、メタノールのクロスオーバーが燃料電池特性の低下を来たす。
【０００６】
湿潤状態での膨潤を抑制したイオン交換膜として、ポリオレフィンや含フッ素樹脂基材マトリックスに、スチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成したイオン交換膜は燃料電池用イオン交換膜として検討され、さらに、予め架橋した基材を採用することも提案されている。（特許文献１）
また、多孔質基材にイオン交換樹脂を含浸した電解質膜も提案されているが、燃料電池運転中にイオン交換樹脂が膨潤し、また長時間の運転中に溶解をするため出力が低下するなどの欠点を有する。（特許文献２）
【特許文献１】特開2001-348439号公報
【特許文献２】特開平8-329962号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、燃料電池に使用される高分子イオン交換膜における最大の欠点である湿潤状態で膨潤し、その結果、燃料ガスや酸素が対極へ透過したり、膜の力学的な強度が弱いこと及び寸法安定性が劣るという問題点を克服するためになされたものであり、電解質膜に有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、固体高分子燃料電池への使用に適した架橋構造を付与してメタノールに対する安定性を向上させた高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。
高分子フィルムに放射線を照射し、種々のモノマーを同時にグラフト重合させる多元共グラフト重合を行い、得られたグラフト鎖にスルホン酸基を導入することに関して研究を進めた結果、ある特定の末端にハロゲンを有するビニルモノマーを選択することで、グラフト分子鎖に架橋構造が付与され、燃料ガスや酸素の対極への透過抑制及び膜の寸法安定性が向上した高分子電解質膜の製造法を発明するに至った。
【０００９】
本発明では、スルホン酸基導入可能な１官能性ビニルモノマーと末端にハロゲンを有するビニルモノマーとを高分子フィルム基材にグラフト共重合させた後、放射線を再照射するか及び/又は加熱処理を施すことにより、末端のハロゲンを脱離させ、グラフト分子鎖同士を結合させた架橋構造を有する高分子電解質膜を提供するものである。
【００１０】
又、本発明では、上記両ビニルモノマーに多官能性ビニルモノマーの1種類又は２種類以上のモノマーを架橋剤として組み合わせるものである。
更に又、本発明では、グラフト鎖に架橋構造を付与した後、電離放射線を再照射することで、高分子フィルム基材と架橋グラフト鎖を架橋させることものである。
【００１１】
本発明においては、スルホン酸基導入可能な１官能性ビニルモノマーと共にグラフト重合される、末端にハロゲンを有するビニルモノマーを用いて、高分子フィルム基材にグラフト重合後、後処理を行うことにより、グラフト鎖に架橋を導入する方法である。即ち、後処理によりハロゲン部分を脱離させることにより、グラフト鎖に架橋を導入させる。更に、多官能性ビニルモノマーを用いた場合、グラフト鎖と高分子主鎖への架橋を導入することで、より強固な架橋を付与することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、上記架橋構造を形成することにより、湿潤状態で非膨潤性である結果、燃料電池の電解質膜として使用した際に、燃料ガスや酸素が対極へ透過することがなく、膜の力学的な強度が高いために寸法安定性に優れており、そして高分子イオン交換膜として長寿命で耐久性を有するものが得られるという、本発明に特有の顕著な効果を生ずるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用できる、高分子フィルム基材としては、（１）ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系高分子フィルム基材、及び（２）ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの炭化フッ素-炭化水素系高分子フィルム基材、更に（３）高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、又はポリイミド系の高分子フィルムであるポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルイミドなどの炭化水素系フィルム基材も使用することができる。又、これらの高分子フィルム基材は、予め架橋したものを使用することもできる。
【００１４】
本発明において、高分子フィルム基材にグラフト重合するモノマーは、A群のスルホン酸基導入可能な１官能性ビニルモノマー、B群の末端にハロゲンを有するビニルモノマー、C群の多官能性ビニルモノマーなどを使用することができる。
（１）A群：
１）スチレン、２）メチルスチレン類（α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、エチルスチレン類、ジメチルスチレン類、トリメチルスチレン類、ペンタメチルスチレン類、ジエチルスチレン類、イソプロピルスチレン類、ブチルスチレン類（3-tert-ブチルスチレン、4-tert-ブチルスチレンなど）のアルキルスチレン、３）クロロスチレン類、ジクロロスチレン類、トリクロロスチレン類、ブロモスチレン類（2-ブロモスチレン、3-ブロモスチレン、4-ブロモスチレンなど）、フルオロスチレン類（2-フルオロスチレン、3-フルオロスチレン、4-フルオロスチレンなど）などのハロゲン化スチレン、４）メトキシスチレン類、メトキシメチルスチレン類、ジメトキシスチレン類、エトキシスチレン類、ビニルフェニルアリルエーテル類などのアルコキシスチレン、５）ヒドロキシスチレン類、メトキシヒドロキシスチレン類、アセトキシスチレン類、ビニルベンジルアルキルエーテル類などのヒドロキシスチレン誘導体、６）ビニル安息香酸類、ホルミルスチレン類などのカルボキシスチレン誘導体、７）ニトロスチレン類などのニトロスチレン、８）アミノスチレン類、ジメチルアミノスチレン類などのアミノスチレン誘導体、９）ビニルベンジルスルホン酸類、スチレンスルホニルフルオリド類などのイオンを含むスチレン誘導体からなる群から選択されるモノマー。
（２）B群：
1-ヨード-2,2-ジフルオロエタン（CF2=CH-I）、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエタン（CF2=CH-Br）、トリフルオロヨードエタン（CF2=CF-I）、トリフルオロブロモエタン（CF2=CF-Br）、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブタン（CH2=CH-CF2-CF2-I）、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブタン（CH2=CH-CF2-CF2-Br）、3-ヨード-3,3-ジフルオロプロペン（CH2=CH-CF2-I）、3-ヨード-3,3-ジフルオロプロペン（CH2=CH-CF2-Br）、4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブタン（CF2=CF-CH2-CH2-I）、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブタン（CF2=CF-CH2-CH2-Br）、6-ヨード-1,1,2-トリフルオロヘキサン（CF2=CF-CH2-CH2-CH2-I）、6-ブロモ-1,1,2-トリフルオロヘキサン（CF2=CF-CH2-CH2-CH2-Br）、2-ヨードテトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル（CF2=CF-O-CF2-CF2-I）、2-ブロモテトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル（CF2=CF-O-CF2-CF2-Br）などからなる群から選択されるモノマー。
（３）C群：
ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルベンゼン、2,4,6-トリアリロキシ-1,3,5-トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル-1,2,4-ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6（1H,3H,5H）-トリワン、2,3-ジフェニルブタジエン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、1,4-ジビニルオクタフルオロブタン、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルアセチレン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、イソプレン、1,5-ヘキサジエン、ブタジエン、1,4-ジビニル-2,3,5,6-テトラクロルベンゼンからなる群から選択されるモノマー（架橋剤として使用される）。
【００１５】
高分子フィルム基材への上記モノマーのグラフト重合は、ステンレス又はガラス製の耐圧容器に、高分子フィルム基材を入れて十分に真空に引き、予め不活性ガスのバブリングや凍結脱気により酸素ガスを除いたモノマーを加えて、60C0、γ線を、室温、不活性ガス中で5〜500 kGy照射した後、モノマーと接触させてグラフト反応させる、いわゆる前照射・後グラフト重合法で行う。グラフト重合温度はモノマーや溶媒の沸点以下の温度で通常0℃〜150℃で行なう。酸素の存在はグラフト反応を阻害するため、これら一連の操作はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス中で行い、また、モノマーやモノマーを溶媒に溶かした溶液は常法の処理（バブリングや凍結脱気）で酸素を除去した状態で使用する。
【００１６】
グラフト率は、高分子フィルム基材にモノマーを反応させるために必要な活性点（ラジカル）をつくるために照射する放射線量及び得られた活性点をもった高分子フィルム基材とモノマーを接触させて反応させる条件、即ち、反応温度、反応時間により制御できる。通常、放射線の線量が多いほど、グラフト温度が高いほど、若しくは、グラフト時間が長いほどグラフト率は高くなる。
【００１７】
電離放射線は、物質の透過率が高いγ線やＸ線、また、照射容器、フィルム基材やモノマー溶液を透過するに十分な高エネルギー電子線を用いるのが良い。
グラフトした高分子フィルム基材にスルホン酸基を導入するには、クロルスルホン酸のジクロルエタン溶液やクロロホルム溶液、硫酸溶液、発煙硫酸溶液などを用いることにより行うことができる。
【００１８】
本発明による電解質膜は、グラフト量やスルホン化反応量、即ち、導入されるスルホン酸基の量を制御することによって、得られる膜のイオン交換容量を変えることができる。
架橋構造の付与は、グラフト分子鎖を含む高分子フィルム基材へ放射線を照射するか、若しくは、末端にハロゲンを有する炭化フッ素-炭化水素系モノマーでは最高120℃までの温度で処理し、さらに末端にハロゲンを有する炭化フッ素系モノマーでは最高160℃までの温度で処理することにより行う。この操作により、グラフト分子鎖の末端のヨウ素や臭素が脱離し、その隣接しているグラフト分子鎖同士が結合する。
【００１９】
燃料電池膜においては、現在、燃料の候補の一つとして考えられているメタノールがあるが、パーフルオロスルホン酸膜であるナフィオンでは分子鎖間に架橋構造を持たないためにメタノールによって大きく膨潤し、燃料であるメタノールが電池膜を通してアノード（燃料極）からカソード（空気極）へと拡散する燃料のクロスオーバーが、発電効率を低下させるとして大きな問題となっている。
【００２０】
しかし、本発明による高分子電解質膜では、スルホン酸基を導入して得られたグラフト分子鎖と高分子フィルム基材が相互に架橋し、膨潤し難い構造からなるため、メタノールを含めたアルコール類による膜の膨潤はほとんど認められない。このため、改質器を用いずにメタノールを直接燃料とするダイレクト・メタノール型燃料電池（Direct methanol Fuel cell）の膜として有用である。
【００２１】
以上のように、本発明により得られる高分子電解質膜は、グラフト分子鎖に架橋構造が付与され、更にグラフト分子鎖と高分子フィルム基材が相互に架橋した架橋構造を付与できたことから優れた寸法安定性及び耐メタノール性を有すると共に、膜としての重要な特性であるイオン交換容量を広い範囲に制御できる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
（１）グラフト率（%）
フィルム基材を主鎖部、フッ素モノマーやこれらと炭化水素系モノマー等とのグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Xdg [重量%]）として表される。
【００２３】
【数１】
2006344552.tif 000002
【００２４】
（２）イオン交換容量（meq/g）
膜のイオン交換容量（Ion Exchange Capacity, IEC）は次式で表される。
【００２５】
【数２】
2006344552.tif 000003
【００２６】
[n（酸基）obs]の測定は、正確を期すため、膜を再度1M硫酸溶液中に50℃で4時間浸漬し、完全に酸型（H型）とした。その後、3MのNaCl水溶液中50℃、4時間浸漬して-SO3Na型とし、置換されたプロトン（H+）を0.2MのNaOHで中和滴定し酸基濃度を求めた。
【００２７】
（３）面積膨潤度（%）
80℃の30%メタノール溶液に電解質膜を浸漬し、24時間後にメタノール溶液から膜を取り出し、面積を求めた（S1）後、膜を真空乾燥器を用いて乾燥後、膜の面積を求めた（S0）。膜の面積膨潤度（％）は次式で表される。
【００２８】
【数３】
2006344552.tif 000004
【００２９】
（４）メタノール透過係数 P(cm2/S)
ガラスセルを挟んで、電解質膜をセットする。ガラスセルのA室に10Mのメタノール溶液を100ml入れ、B室には精製水100mlを入れる。この状態のセルを80℃に制御された乾燥器中にセットし、A室、B室とも攪拌子を用いて一定速度でそれぞれの溶液を攪拌する。所定時間毎にB室の溶液をサンプリングし、メタノール濃度計を用いて、メタノール濃度（Ｍ）を測定する。メタノール透過係数P(cm2/S) は次式から表される。
【００３０】
【数４】
2006344552.tif 000005
【００３１】
（実施例１）
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下ETFEと略す）を2 cm x 2 cmに切断しコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3 cmφｘ15 cm高さ)に入れて脱気の後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、ETFEフイルムに60Co線源からのγ線を室温で線量30 kGy（線量率10 kGy/h）照射した。引き続いて、このガラス容器中に予め脱気しておいた60 wt%（体積百分率）トルエン希釈の、30 wt%モノマー（スチレン／1-ブロモ-2,2-ジフルオロエタン）溶液10 mlをいれ、フイルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、50℃にして4時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト率は、23％であった。
【００３２】
グラフト重合膜は、コック付のガラス製セパラブル容器に入れて脱気の後、80℃の温度で、24時間処理し、グラフト分子鎖を架橋した。
架橋グラフト重合膜をスルホン化するため、1,2-ジクロロエタンで希釈した0.2Mクロロスルホン酸に浸漬し、60℃で6 間反応させた後、水洗により加水分解を行った。本実施例で得られた高分子電解質膜のイオン交換容量、面積膨潤度、メタノール透過係数を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１で用いたETFE膜基材をガラスアンプルに入れ、真空脱気後、ガラスアンプルを熔封し、60Co線源からのγ線を室温で線量500 kGy（線量率20 kGy/h）照射し、基材に予め架橋を導入し、同様な方法でモノマー（スチレン／1-ブロモ-2,2-ジフルオロエタン）をグラフト重合したところ、グラフト率は25％であった。得られたグラフト膜のスルホン化は実施例１に示した条件で行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１において、同様な方法でグラフト重合した後、グラフト膜をガラスアンプルに入れ、真空脱気後、ガラスアンプルを熔封し、60Co線源からのγ線を室温で線量500 kGy（線量率20 kGy/h）照射し、架橋を導入したところ、グラフト率は22％であった。得られたグラフト膜のスルホン化は実施例１に示した条件で行った。その結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１に用いたスチレン／1-ブロモ-2,2-ジフルオロエタンのモノマーに、さらに架橋剤としてジビニルベンゼンを加え、同様な方法でグラフト重合したところ、グラフト率は24％であった。得られたグラフト膜のスルホン化は実施例１に示した条件で行った。その結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１において、モノマーをスチレン／4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブタンに代え、同様な方法でグラフト重合したところ、グラフト率は20％であった。得られたグラフト膜のスルホン化は実施例１に示した条件で行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、グラフト重合後、加熱処理を施さないで、スルホン化を実施例１と同じ条件で行った。
（比較例２）
ナフィオン112（デュポン社製）について測定されたイオン交換容量、面積膨潤度、メタノール透過係数を測定の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006344552.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の長超寿命で耐久性を有する高分子イオン交換膜は、燃料電池の架橋型電解質膜として使用される以外に、家庭用コージェネ電源、携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源において使用される電解質膜として期待される。