(57)【要約】【課題】  バイオマスから水素ガスを、工業的に有利に得ること。【解決手段】  微生物を担持する−０．３５Ｖ（銀塩化銀電極電位基準）又はこれより卑に分極された作用電極に、ｐＨ５．５以下の嫌気性発酵液を接触させることを特徴とする水素製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物を担持する−０．３５Ｖ（銀塩化銀電極電位基準）又はこれより卑に分極された作用電極に、ｐＨ５．５以下の嫌気性発酵液を接触させることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
作用電極の電位が−１．００〜−０．３５Ｖ（銀塩化銀電極電位基準）である請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
嫌気性発酵液のｐＨが３〜５．５である請求項１又は２記載の水素製造方法。
【請求項４】
嫌気性発酵液のｐHを、バイオマスの添加量で調整することを特徴とする請求項１、２又は３記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスから水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、従来、石油の水素脱硫に用いられ、近年では、燃料電池の燃料として用いられ、無公害の燃料として注目されている。
従来、水素は、電気分解、熱分解ガスの精製、触媒によるメタンの改質等で製造されてきたが、他の燃料に比べ製造コストが大きく、水力資源が豊富又は太陽光発電に適した地域での電解水素の製造等限定された条件下でのみ有利となる。
【０００３】
近年、嫌気性発酵の一技術として、嫌気性発酵槽から直接水素を得る方法が提案されるようになった（非特許文献１参照）。有機化合物の嫌気性発酵（消化）過程は加水分解菌、有機酸（カルボン酸）生産菌、水素・酢酸生成菌、水素資化メタン生産菌などが作用しており、通常、生成した水素は速やかにメタン生成菌によって消費されるため、水素を回収することは困難であった。
【０００４】
しかし、メタン生成菌の増殖速度は遅いため、基質（発酵物）の水力学的な滞留時間（ＨＲＴ）が充分でないと、メタン発生まで至らず、水素の生成が見られる。
従って、従来の水素発酵はこのようなＨＲＴを調整する方法か、又はメタン生成菌を死滅させた発酵槽を用いる方法で行なわれてきた。
しかしながら、これらの方法は、非常に厳密なバイオリアクターとしての管理が必要であり、エネルギープラントとして用いる実用性に欠けているため、単なる提案のみに留まっている。
【非特許文献１】稲森悠平著、「用水と排水」産業用水調査会、ｐ．１２６（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、微生物を利用してバイオマスから水素を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
斯かる実状に鑑み、本発明者は、鋭意研究を行った結果、微生物を担持する−０．３５Ｖ（銀塩化銀電極電位基準）又はこれより卑に分極された作用電極に、ｐＨ５．５以下の嫌気性発酵液を接触させれば、水素が工業的に有利に製造できることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の方法を提供するものである。
【０００７】
＜１＞  微生物を担持する−０．３５Ｖ（銀塩化銀電極電位基準）又はこれより卑に分極された作用電極に、ｐＨ５．５以下の嫌気性発酵液を接触させることを特徴とする水素製造方法。
【０００８】
＜２＞  作用電極の電位が−１．００〜−０．３５Ｖ（銀塩化銀電極電位基準）である＜１＞記載の水素製造方法。
【０００９】
＜３＞  嫌気性発酵液のｐＨが３〜５．５である＜１＞又は＜２＞記載の水素製造方法。
【００１０】
＜４＞  嫌気性発酵液のｐHを、バイオマスの添加量で調整することを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の水素製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、水素を工業的に有利に製造することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水素製造方法は、微生物を担持する−０．３５Ｖ（銀塩化銀電極電位基準）又はこれより卑に分極された作用電極に、ｐＨ５．５以下の嫌気性発酵液を接触させることを特徴とする。銀塩化銀電極は、２５℃において、水素電極電位に対して約＋０．２２Ｖの電位を示す。
すなわち、本発明は、特定の電位の作用電極にｐＨ５．５以下の嫌気性発酵液を接触させることによりメタン発酵を抑制し、効率よく水素ガスを製造せんとするものである。
以下、詳細に説明する。
【００１３】
[嫌気性発酵液]
本発明に供する嫌気性発酵液とは、微生物が分解可能な有機成分（ＢＯＤ成分）を含む懸濁液またはスラリーの嫌気性（外気を遮断した）の発酵液をいい、嫌気性発酵液としては、例えば、次のものが挙げられる。
１．家畜糞尿、生ごみや下水汚泥などの処理（消化）用プラントの発酵槽から抜出した消化液
例えば、牛、豚、鶏等の糞尿処理用バイオガスプラント消化液、下水、し尿処理汚泥消化タンク内発酵液。                                                              
２．生ごみ等の有機性廃棄物、事業系有機性廃棄物などの嫌気性発酵処理における消化液（発酵液）。
【００１４】
嫌気性発酵液のｐＨの調整法は特に制限はないが、バイオマスの添加量、酸又は及びアルカリの添加が挙げられる。ここで酸としては、塩酸、蟻酸等が挙げられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
嫌気性発酵液のｐＨは、５．５以下であるが、好ましくは、３〜５．５であり、更に好ましくは３．５〜４．５である。
【００１５】
［作用電極］
作用電極の構成は次の通りである。
電極材料は、ポリアクリロニトル系、セルロース系、カイノール系、ピッチ系などの炭素繊維集合体（カーボンクロスまたはカーボンフェルト）である。これらは、焼成して製造されるが、このときの焼成温度は１２００℃〜３０００℃であり、好ましくは１５００℃から２０００℃である。焼成品のかさ比重（見掛け比重）は、０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．７程度である。炭素繊維の他にも表面をエッチングして比表面積を上げた炭素板（グラファイト板）や多孔質炭素（グラファイト）、炭素を塗布した比表面積の大きい導電材などがある。本発明に使用する作用極材は、使用する電位において、十分な水素過電圧を有することが好ましい。十分な水素過電圧を付与する方法は、従来から知られている各種の方法（例えば、Electorochemistry, 72(8), p322-327(2004)）でよい。
これを発酵液に浸透して電極に微生物を担持させる。微生物としては、クロストリジウム属等のバクテリアが好適に用いられる。
【００１６】
作用電極の電位は、−０．３５Ｖ（銀塩化銀電極電位基準）又はこれより卑であるが、好ましくは、−０．３５〜−１．００Ｖであり、更に好ましくは、−０．５５〜−０．９５である。
【００１７】
［水素製造方法］
本発明方法に用いる装置は、特に限定されないが、例えば図１に示すものが挙げられる。
以下、この図１に沿って説明する。
嫌気性発酵液は、発酵槽１に入れられる。発酵槽１には、微生物が担持された作用電極２が有り、本発明方法の主要な反応がここで起こる。また、発酵槽１には、対極３が設けられている。対極としては、陽イオン交換膜で仕切ったガラス管内を対極室として同じ発酵液を入れ、そこに白金線を浸漬したもの等が挙げられる。発酵槽１は、ヒータ１２により適温に調整される。発酵液の温度は、室温〜８５℃が好ましく、特に３５〜６５℃が好ましい。発酵槽１は、ポンプ１０と２つの管で繋がれており、ポンプ１０は該発酵液を循環させる。発生した水素は、発酵槽１の上部から取り出され、ガス採取部６から回収される。また、ガスの一部は、ガス捕集・計量管に導かれ、サンプリングされる。
【００１８】
サンプリングされたガスは、ガスクロマトグラフ等により水素ガスの割合を定量する。
また、発酵槽１内には、参照極４が設けられており、これには市販のガラス製ダブル接合型の銀／塩化銀電極等が使用できる。また、酸化還元電位検出用白金極５、温度計１１も槽内の状態を把握する上で有用である。これらにより得られたデータにより、電位、ｐＨ、温度等を調整し、最適条件で水素発酵を行うことが可能となる。
【実施例】
【００１９】
実施例１、比較例１
図１に示す半透明樹脂（硬質ポリエチレン）製発酵槽（容量約５００ｍＬ）を含む実験装置を用いて、ｐＨを４．０〜７．８に調整した牛糞尿メタン発酵液を対象にした実験を行い、発生するガス組成の測定を行った。
発酵液は搾乳牛糞尿、処理量１５ｔ／日の実プラントの発酵槽（高温発酵法）から抜出した消化液を用い、４００ｍＬを発酵槽１に入れた。実験期間中、槽内の液面レベルが減少する分は、新たに同じｐＨに調整した発酵液を追加して、同じレベルを維持するようにした。発酵液のｐＨ調整は塩酸と水酸化ナトリウム溶液の添加によって行った。
槽内の発酵液はチューブで外部に引き出し、チューブポンプ１０で循環する攪拌方法をとった。
【００２０】
炭素繊維電極２はポリアクリロニトリル系の日本カーボン（株）製ＧＦ−５を電気炉にて１，５００℃に焼成した（炭化時に酸化アルミニウム＋水による表面賦活処理を行った。）。この焼成品の厚さは約３ｍｍの不織布であり、これを見掛けの面積３００ｃｍ2使用した。印加電位は−０．９Ｖ（銀塩化銀電極電位基準）とした。
また、陽イオン交換膜で仕切ったガラス管内を対極室として同じ発酵液を入れ、そこに白金線を浸漬して対極３とした。参照極４には市販のガラス製ダブル接合型の銀／塩化銀電極を使用した。発酵槽１をリボンヒータ１２によって加熱し、槽内を５５℃に維持できるようにした。、ガス組成分析にはガスクロマトグラフ（活性炭およびモレキュラーシーブ５Ａカラム、熱伝導セル検出器）を用いた。
【００２１】
実験開始後７２時間後までのｐＨ約６．０、５．５、および４．８に調整した発酵液の水素発生量は投入揮発性有機物（ＶＳ）あたり、それぞれ  約０．０３±０．０３、０．３０±０．０６および０．４０±０．０７Ｌ／ｇ−ＶＳであり、発生ガス中の水素の割合（乾式ベース）は約５％、約２０％、約４５％であった。ｐＨ４．８に調整した消化液をその後１０日間にわたり−０．９Ｖ（銀塩化銀電極電位基準）の電位に印加して実験を継続したところ、水素ガス発生量はさらに約２５％増加し、発生ガス中の水素の割合は変わらなかった。本試験により回収するに十分な量の水素を発生する消化液のｐＨ値は５．５以下であることが判った。
【００２２】
実施例２および比較例２
上記実施例１で用いた実験装置を用いて作用極の電極電位、発酵液のｐＨ及び温度の関係を検討した。実験開始１時間後から２時間後の間の発生ガス量および水素の割合を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００２３】
【表１】
2006101831.tif 000002
【００２４】
＊  −１．１０Ｖの実験は対極において著しい酸素発生がみられ、ガス発生量の３０％程度は電解によって生じたことが判った。
【００２５】
【表２】
2006101831.tif 000003
【００２６】
本実験で水素ガス発生量が１００ｍＬを十分に超え、良好に水素を回収できる条件としては、ｐＨ値３より大、５．５より小、電極電位−０．３５Ｖより卑−１．００Ｖより貴の範囲であることが判った。
【００２７】
実施例３および比較例
実施例１で使用した実験システムを用いて通常のメタン発酵（実験Ａ）および作用極電位−０．８Ｖ（銀塩化銀電極電位基準）に設定した発酵（実験Ｂ）を行った。発酵液中には白金の指示電極を浸漬して、その電位も測定した。発酵液は実施例１と同じ搾乳牛糞尿のメタン発酵液（消化液）で、塩酸と水酸化ナトリウム水溶液添加によってｐＨを調整した。ｐＨ調整後の消化液４００ｍＬを入れてシール（外気を遮断）し、電位を印加しない場合と印加した場合のガス発生量を積算値で読み取ると共に、ガス中のメタン、水素の量をガスクロマトグラフで測定した。結果を図２に示す。図２Ａは電位を印加しない場合、図２Ｂは印加した場合である。水素発生が十分に認知できるｐＨ領域は３以上５．５以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明方法によれば、微生物を利用してバイオマスから水素を工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例に用いた水素発生装置示す図である。
【図２】ガス発生量とｐＨの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１    発酵槽
２    炭素繊維不織布の作用極（担持電極）
３    白金線対極
４    参照極（Ａｇ／ＡｇＣｌ，ダブル接合型）
５    酸化還元電位検出用白金極
６    ガス採取部
７    ガス捕集・計量管
８    定電位電解装置（ポテンショスタット）
９    電圧計
１０  発酵液循環用チューブポンプ
１１  温度計
１２  ヒータ
１３  ガスの流れ
１４  発酵液の流れ
【図１】
2006101831.tif 000004
【図２】
2006101831.tif 000005