(57)【要約】【課題】  高出力の充放電を効率よく実施することのできる、電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】  比表面積１００ｍ2／ｇ以上の正極２と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極３と、リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液５とを備えるハイブリッドキャパシタ１において、負極３を、空孔が、３次元的規則性を有し、マクロ的に結晶構造に相当する配置で配列している非晶質炭素材料であって、好ましくは、前記空孔は、球形または略球形をなし、面心立方に相当する配置で連続的に配列され、前記空孔の最大長さ方向の大きさが、１〜１０００ｎｍの範囲である非晶質炭素材料から形成する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積１００ｍ2／ｇ以上の正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液とを備える電気化学キャパシタにおいて、
前記負極が、空孔が、３次元的規則性を有し、マクロ的に結晶構造に相当する配置で配列している非晶質炭素材料からなることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記空孔は、球形または略球形をなし、面心立方に相当する配置で連続的に配列されていることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記空孔の最大長さ方向の大きさが、１〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、ハイブリッド自動車用の蓄電デバイスとして、ニッケル水素電池が市販されているが、よりエネルギー密度や出力密度が高く、寿命の長いリチウムイオン電池の適用が検討されている。しかし、リチウムイオン電池を含む２次電池は、充放電の過程において電極材料の化学反応（酸化還元反応）を伴なうため、比較的寿命が短く、高出力を得ることが困難である。
【０００３】
一方、電気二重層キャパシタは、イオンの吸着・脱離によって充放電が進むため、充放電の過程において電極材料の化学反応（酸化還元反応）を伴なわず、比較的寿命が長く、高出力を得ることができる。しかし、その一方で、容量が小さいという不具合がある。
以上のことから、ハイブリッド自動車用の蓄電デバイスとして、長寿命、高出力、大容量の蓄電デバイスが求められている。そして、近年、このような要求に応えるべく、正極に活性炭を、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を用いるハイブリッドキャパシタが検討されている（たとえば、特許文献１参照。）。
【０００４】
このようなハイブリッドキャパシタは、正極に活性炭を用いているので、高出力を得ることができ、また、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を用いているので、大容量である。
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ハイブリッドキャパシタでは、高出力の充放電においては、負極でのリチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が、正極のイオンの吸着・脱離よりも遅いため、負極での充放電が、律速となる。そのため、ハイブリッドキャパシタでは、高出力の充放電においても容量の大きな負極材料の開発が切望されている。
そこで、本発明の目的は、高出力の充放電を効率よく実施することのできる、電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の電気化学キャパシタは、比表面積１００ｍ2／ｇ以上の正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液とを備える電気化学キャパシタにおいて、前記負極が、空孔が、３次元的規則性を有し、マクロ的に結晶構造に相当する配置で配列している非晶質炭素材料からなることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記空孔は、球形または略球形をなし、面心立方に相当する配置で連続的に配列されていることが好適である。
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記空孔の最大長さ方向の大きさが、１〜１０００ｎｍの範囲であることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気化学キャパシタでは、負極が上記した非晶質炭素材料からなるので、高出力の充放電において大きな容量を確保することができる。そのため、高出力の充放電を効率よく実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を模式的に示すハイブリッドキャパシタ１の概略構成図である。
図１において、このハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、その正極２と間隔を隔てて対向配置される負極３と、それら正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、それら正極２、負極３およびセパレータ４を収容し、それらを浸漬するように電解液５が満たされているセル槽６とを備えている。なお、このハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルを模式的に示したものであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１０】
正極２は、アニオンを可逆的に吸着・脱離（もしくは、吸蔵・放出）するものであって、比表面積１００ｍ2／ｇ以上の電極材料から形成されている。このような電極材料は、特に制限されないが、たとえば、比表面積１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは、１０００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは、１５００〜３０００ｍ2／ｇの活性炭が用いられる。
正極２は、たとえば、活性炭、導電剤および結合剤を配合した混合物を、電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成する。
【００１１】
活性炭としては、たとえば、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などが挙げられる。活性炭の配合割合は、混合物中、たとえば、３０〜９８．５重量％である。
導電剤としては、たとえば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。また、導電剤の配合割合は、混合物中、たとえば、１〜５０重量％である。
【００１２】
結合剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。また、結合剤の配合割合は、混合物中、たとえば、０．５〜３０重量％である。
電極形状に成形するには、たとえば、活性炭、導電剤および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを金属箔上に塗布後、乾燥し、電極形状に打ち抜いた後、乾燥させる。なお、金属箔は、アルミニウム箔などからなり、集電体として用いられる。
【００１３】
なお、溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出するものであって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な電極材料から形成されている。この負極３では、このような電極材料として、空孔が、３次元的規則性を有し、マクロ的に結晶構造に相当する配置で配列している非晶質炭素材料が用いられる。
【００１４】
このような非晶質炭素材料は、たとえば、特開平９−６７４０５号公報や特開２００１−２１３９９２号公報に記載されている方法に準拠して、重合可能な単量体を、コロイド結晶に混合した後、まず、単量体を重合させ、次いで、８００〜３０００℃で焼成し、その後、コロイド結晶を除去することによって、得ることができる。
重合可能な単量体としては、焼成により炭素材料に変換できる高分子（樹脂）を重合できるものであれば、特に制限されないが、たとえば、重合によりフルフリルアルコール樹脂を得ることのできるフルフリルアルコール、重合によりフェノール−アルデヒド樹脂を得ることのできるフェノールおよびホルムアルデヒド、重合によりスチレン−ジビニルベンゼン樹脂を得ることのできるスチレンおよびジビニルベンゼン、重合によりフルフリルアルコール−フェノール樹脂を得ることのできるフルフリルアルコールおよびフェノールが挙げられる。
【００１５】
コロイド結晶は、コロイド粒子が分散媒に分散されてなるコロイド溶液から、後述する方法によって調製することができる。
コロイド粒子としては、たとえば、アルカリ土類金属の炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、その他の金属珪酸塩あるいはその他の金属炭酸塩、さらには天然物の粒子などの無機化合物が挙げられる。より具体的には、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属の珪酸塩としては、珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウムが挙げられる。アルカリ土類金属の燐酸塩としては、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸マグネシウムなどが挙げられる。金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロムなどが挙げられる。その他の金属珪酸塩としては、珪酸亜鉛、珪酸アルミニウムなどが挙げられる。その他の金属炭酸塩としては、炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅などが挙げられる。天然物としては、シラスバルーン、パーライトなどが挙げられる。
【００１６】
コロイド粒子は、その形状が、好ましくは、球形（真球）または略球形であり、その大きさが、最大長さ方向の大きさとして、たとえば、１〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは、１００〜５００ｎｍの範囲である。
また、コロイド粒子の分散媒としては、たとえば、弗化水素酸などの弗素化合物溶液、アルカリ性水溶液、酸性水溶液などが挙げられる。
【００１７】
そして、コロイド溶液は、コロイド粒子を、分散媒に混合することにより調製する。コロイド溶液の固形分濃度（粒子濃度）は、たとえば、１重量％以上、好ましくは、１０重量％以上である。
コロイド結晶は、コロイド粒子が集合して、３次元的に規則正しくマクロ的な結晶構造を形成している状態のものであって、たとえば、コロイド溶液に電場をかけた後、分散媒を除去することにより得ることができる。また、たとえば、固形分濃度が１〜５重量％の比較的希薄なコロイド溶液に、平滑な基板２枚を数十μの間隔を隔てて対向させつつそれら基板の下部を浸漬させ、毛細管現象によりコロイド溶液が基板間を上昇するとともに、分散媒を蒸発除去させて、基板間にコロイド結晶を析出させることにより得ることができる。また、たとえば、コロイド溶液を静置し、コロイド粒子を自然沈降させて堆積させた後、分散媒を除去することにより得ることができる。また、たとえば、移流集積法などの公知の方法により得ることができる。
【００１８】
さらに、別の方法として、コロイド溶液を、基板上に滴下し、分散媒を留去することにより得ることができる。分散媒の留去は、室温で、もしくは、分散媒の沸点と同等以上の温度に加熱して、乾燥する。また、予め加熱した基板上に、コロイド溶液を滴下して、溶媒を留去することもできる。なお、コロイド溶液を基板上に滴下する際または滴下後に、基板を回転させることもできる。
【００１９】
この方法では、コロイド溶液の滴下および分散媒除去の操作を繰り返すことにより、コロイド溶液の濃度を調製することにより、滴下するコロイド溶液の滴量を調製することにより、また、以上を任意に組み合わせることにより、得られるコロイド結晶の膜厚、面積を自由に制御することができる。この方法では、規則性を保持したまま、大面積化または大容積化が容易に可能であることから、非晶質炭素材料を、それに合わせて大面積化または大容積化することができる。
【００２０】
また、この方法では、固形分濃度として１０重量％以上のコロイド溶液を用いれば、一度の滴下でかなりの膜厚のコロイド結晶を基板上に形成することができ、滴下、乾燥を繰り返すことにより、膜厚を自由に制御することができる。さらにこの方法では、たとえば、単分散コロイド溶液を用いることにより、得られるコロイド結晶を単結晶構造のコロイド結晶（コロイド単結晶）とすることができる。コロイド単結晶を用いて得られる非晶質炭素材料は、マクロに空孔の配列に規則性および連続性があり、反射光の波長に全体でばらつきがなく、全体として選択反射光波長を統一することができる。
【００２１】
また、別の方法として、コロイド溶液を、吸引ロートなどを用いて減圧吸引することにより、分散媒を吸引除去して、吸引ロート上の濾紙または濾布上に、コロイド粒子を堆積させることにより、得ることもできる。この方法においても、たとえば、単分散コロイド溶液を用いることで、コロイド単結晶を得ることができる。
吸引除去に用いる分散媒の濃度は、一度の操作で得ようとするコロイド結晶の容積により適宜選択することができる。また、一度すべての溶媒を吸引除去した後、再度分散媒を追加して同様の操作を繰り返すことにより、任意の容積のコロイド結晶を得ることができる。この方法でも、上記した方法と同様に、規則性を保持したまま、大面積化または大容積化することができる。
【００２２】
吸引方法は、特に制限されないが、たとえば、アスピレータまたはポンプなどにより吸引する。吸引速度は、特に制限されないが、たとえば、５３２０Ｐａ程度の減圧度で、ロート内の分散媒の界面が一定に降下する速度が挙げられる。
また、別の方法として、コロイド溶液に基板を浸積させ、これを引き上げるか、または、分散媒を蒸発させることにより、得ることができる。コロイド溶液の濃度の調整、または同様の操作を繰り返し実施することにより、任意の面積、容積のコロイド結晶を得ることができる。引き上げ速度は、特に制限されないが、分散媒と大気との界面において結晶が成長するため、好ましくは、遅い速度で引き上げる。また、分散媒を蒸発させる速度も、特に制限されないが、同様の理由で、好ましくは、遅い速度で蒸発させる。また、単分散コロイド溶液を用いることにより、コロイド単結晶を得ることができる。
【００２３】
そして、上記した方法において、上記した単量体を、上記したコロイド結晶に混合する。コロイド結晶および単量体の合計に対する単量体の濃度は０．１重量％〜９９．９重量％である。その後、重合の種類に対応して、公知の触媒、重合開始剤、架橋剤などを窒素置換した有機溶媒に溶解し、これをコロイド結晶と単量体との混合物に含浸させ、その後、適当な温度に加熱するか、または、光照射する。そうすると、コロイド粒子が３次元的に規則正しく配列したコロイド結晶内で、単量体が重合して高分子が得られ、これによって、コロイド結晶−高分子複合体が得られる。なお、重合は、ラジカル重合法、酸による重縮合法など公知の溶液、塊状、乳化、逆相懸濁重合などであり、重合温度は、たとえば、０〜１００℃、重合時間は、たとえば、１０分〜４８時間である。
【００２４】
次いで、コロイド結晶−高分子複合体を、８００〜３０００℃で焼成する。焼成は、不活性雰囲気下、８００〜３０００℃の範囲の温度で実施することができる。焼成する温度までの昇温速度は、局部的な加熱により、構造が崩壊しない範囲に設定される。
その後、得られた焼成物からコロイド結晶を除去する。コロイド結晶の除去は、たとえば、コロイド結晶を溶解除去する。コロイド結晶を溶解除去するには、たとえば、コロイド粒子が無機化合物の場合には、溶解する溶液として、弗素化合物の酸性溶液、アルカリ性溶液、酸性溶液など用いることができる。たとえば、コロイド粒子が、シリカ、シラスバルーンまたは珪酸塩の場合は、弗化水素酸水溶液、弗化アンモニウム、弗化カルシウム、弗化ナトリウムなどの酸性溶液あるいは水酸化ナトリウムなどのアルカリ性溶液に、得られた焼成物を浸漬する。溶液は、焼成物の珪素元素に対して弗素元素が４倍量以上であればよく、濃度は、好ましくは、１０重量％以上である。また、アルカリ性溶液は、好ましくは、ｐＨ１１以上である。コロイド粒子が、金属酸化物、金属水酸化物の場合は、塩酸などの酸性溶液に焼成物を浸漬する。酸性溶液は、好ましくは、ｐＨ３以下である。
【００２５】
このようにして得られた非晶質炭素材料は、多孔質であって、除去されたナノスケールのコロイド粒子に起因する空孔が、３次元的規則性を有し、マクロ的に結晶構造に相当する配置で配列している。
なお、マクロ的とは、微少な領域でのみ、そのように配列されていること除外することを意味し、たとえば、反射スペクトルが、得られた非晶質炭素材料のどの部分をとってもほぼ単一波長の吸収を示し、非晶質炭素材料が単色であることを意味する。
【００２６】
空孔は、コロイド粒子に対応する球形（真球）または略球形をなし、結晶構造に相当する規則性を有していれば、閉鎖された空隙であってもよいが、表面積を拡大し、光学的特性を発現する観点から、好ましくは、連続的に配列されている。連続的に配列されている場合には、空孔は、その周囲が非晶質炭素材料で閉鎖された空隙でもよく、また、隣接する空孔と連通する部分を有する空隙でもよい。
【００２７】
また、空孔の大きさは、特に制限されないが、最大長さ方向の大きさとして、好ましくは、１〜１０００ｎｍの範囲である。１ｎｍ未満では、空隙が過度に小さく、バルク炭素材料と顕著な差がなくなり、一方、１０００ｎｍを超えると、空隙が過度に大きくなり、電極中のカーボンの密度を低下させる場合がある。表面積や電極の密度などを考慮すると、空孔の最大長さ方向の大きさは、さらに好ましくは、５０〜５００ｎｍの範囲である。
【００２８】
また、空孔の配列における規則性は、結晶構造に相当する配置であれば、特に制限されないが、たとえば、面心立方、体心立方、単純立方などが挙げられる。好ましくは、面心立方に相当する配置で連続的に配列されている。面心立方は、最密充填構造であるので、表面積が大きく、緻密に空孔が配列する。
また、異なる大きさの空孔を含む場合には、さらに、複雑なパターンを形成させることもできる。上記した調製方法においては、コロイド粒子の充填配列により、空孔の配列が決定されることになり、コロイド粒子の配列が可能な構造は、空孔の配列の規則性に反映される。
【００２９】
そして、得られた非晶質炭素材料は、より具体的には、非晶質炭素材料の表面において、好ましくは、空孔がマクロ的に面心立方格子の（１，１，１）面配向を有して配列している。このことは、たとえば、非晶質炭素材料を、任意の面で切断した場合であっても、その表面が、常に上記配向性を有することを意味する。
そして、負極３は、たとえば、上記により得られた非晶質炭素材料、導電剤および結合剤を配合した混合物を、電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成する。
【００３０】
導電剤は、上記と同様の導電剤が用いられる。また、導電剤の配合割合は、混合物中、たとえば、１〜５０重量％である。
結合剤は、上記と同様の結合剤が用いられる。また、結合剤の配合割合は、混合物中、たとえば、０．５〜２０重量％である。
電極形状に成形するには、たとえば、非晶質炭素材料、導電剤および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを金属箔上に塗布後、乾燥し、電極形状に打ち抜いた後、乾燥させる。なお、溶媒としては、上記と同様のものが挙げられる。また、金属箔は、銅箔などからなり、集電体として用いられる。
【００３１】
セパレータ４は、絶縁材料が用いられ、そのような絶縁材料として、たとえば、ガラス繊維、シリカやアルミナの繊維やウイスカなどの無機繊維、たとえば、セルロースなどの天然繊維、たとえば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などが挙げられる。
また、セパレータ４は、たとえば、板状に成形されている。
電解液５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより、調製されている。
【００３２】
リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ8Ｆ17ＳＯ3、ＬｉＢ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2−３，５］4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ［Ｃ6Ｈ4（ＣＦ3）−４］4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2。なお、上式中［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ6Ｈ4（ＣＦ3）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ3が置換されているものを意味する。
【００３３】
有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。
【００３４】
電解液５は、リチウム塩の有機溶媒中の濃度が、たとえば、０．１〜２．５モル／リットル、好ましくは、０．２〜２．０モル／リットルとなるように調製する。また、高い耐電圧が得られるように、電解液５中の水分量が、たとえば、１５０ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下となるように調製する。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、負極３が上記した非晶質炭素材料からなるので、高出力の充放電において大きな容量を確保することができる。そのため、高出力の充放電を効率よく実施することができる。
【実施例】
【００３５】
［非晶質炭素材料の製造］
１）非晶質炭素材料Ａの製造
シリカコロイド懸濁水溶液（日産化学社製、シリカ球状微粒子、コロイド粒子径（４０〜５０ｎｍ））から、固形分濃度３％水溶液としてコロイド溶液を調製した。
コロイド溶液を、濾布（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製ニトロセルロースメンブレンフィルタ、フィルタ孔径：２５ｎｍ）を敷いた直径３０ｍｍのＳＰＣフィルタホルダ（柴田科学製）に入れ、アスピレータで減圧吸引（約５３２０Ｐａ）することにより、濾布上にシリカ薄膜を得た。濾布を剥がした後、空気中にて、１０００℃で２時間焼結し、シリカコロイド単結晶膜を得た。
【００３６】
フルフリルアルコール１０．０ｇ、シュウ酸六水和物０．０５００ｇ（いずれも和光純薬製）の混合物を、テフロン（登録商標）シート上にて、シリカコロイド単結晶膜上に滴下し、シリカコロイド結晶から溢れ出た余分な混合物を拭き取り、空気中にて、８０℃で４８時間重合した。得られたシリカ−フルフリルアルコール樹脂複合体を、管状炉にてアルゴン雰囲気下、２００℃で１時間水分の除去・高分子の再硬化過程を経た後、５℃／分で１０００℃まで昇温して、１０００℃で１時間焼成させ、自然冷却することでシリカ−フルフリルアルコール樹脂複合体を焼成した。
【００３７】
その後、得られた焼成物を、４８重量％弗化水素酸溶液に、室温で１晩浸漬させ、シリカコロイド単結晶を溶解させた。なお、弗化水素酸溶液は、１２時間毎に交換した。その後中性になるまで純水で洗浄を繰り返し、非晶質炭素材料Ａを得た。
得られた非晶質炭素材料Ａの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２より、空孔は、直径約５０ｎｍの球形である。
２）非晶質炭素材料Ｂの製造
単分散シリカコロイド懸濁水溶液（日本触媒社製、単分散シリカ球状微粒子ＫＥ−Ｐ３０、コロイド粒子径（２８０ｎｍ））を用いた以外は、非晶質炭素材料Ａと同様の操作により、非晶質炭素材料Ｂを得た。
【００３８】
得られた非晶質炭素材料Ｂの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。図３より、空孔は、直径２８０ｎｍの球形であり、隣接する空孔とは、ほぼ４０ｎｍの貫通孔を介して連結されており、さらに、空孔は、面心立方で配列され、その表面において、（１，１，１）面配向で配列していることを確認した。
さらに、非晶質炭素材料Ｂを暗所におき、視斜角０°で白色光の光を照射し、反射光の波長を測定した。得られた反射スペクトルは、４５０ｎｍ付近のみに単峰性の吸収を示すことから、非晶質炭素材料Ｂの内部においても、空孔が、３次元的規則性を有し、マクロ的に規則正しく配列していることが確認された。
［カーボン電極の製造］
下記に示すカーボン材Ａ〜Ｄを用いて、それらに対応する実施例１、２および比較例１、２のカーボン電極を、以下に述べる方法により作製した。
【００３９】
カーボン材、導電剤（ライオン社製：ケッチェンブラック）、結合剤（ダイキン社製：ＰＶＤＦディスパージョン）を、カーボン材：導電剤：結合剤（固形分）＝８５：５：１０となるように配合し、乳鉢で加圧・混合した後、混合物を、ハンドプレスを用いて１００μｍに圧延し、直径５ｍｍの円板状に打ち抜き、さらに１００℃で１２時間真空乾燥して、カーボン電極を作製した。
実施例１：カーボン材Ａ（非晶質炭素材料Ａ）
実施例２：カーボン材Ｂ（非晶質炭素材料Ｂ）
比較例１：カーボン材Ｃ（呉羽化学社製：カーボトロンＰＳ（Ｆ）、参考としてＳＥＭ写真を図４に示す。）
比較例２：カーボン材Ｄ（大阪ガス：ＭＣＭＢ２５−２８、参考としてＳＥＭ写真を図５に示す。）
［試験セルの組立］
対極（兼参照極）としてリチウムメタル箔、作用極として実施例１、２および比較例１、２のカーボン電極、セパレータとして厚さ５０μｍのセルロース系セパレータ（日本高度紙製）を２４ｍｍφに打ち抜いたもの、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート溶媒（１：１体積比）１ｍＬを用いて、図６に示す２極式試験セル（東洋システム社製）を組み立てた。
［充放電試験］
ＴＯＳＣＡＴ（東洋システム社製）を用いて、電位範囲：３〜０Ｖ・ｖｓ・Ｌｉ／Ｌｉ+、電流密度：１〜２０ｍＡ／ｃｍ2の条件で充放電試験を実施し、カーボン電極単極の評価を行なった。実施例１、２および比較例１、２の各カーボン電極を用いた各試験セルでの充放電における電流密度と容量との関係を図７に示す。
［試験結果］
図７から、比較例１、２（カーボン材Ｃ、Ｄ）は、高出力充放電時に極めて低い容量しか得られないのに対して、実施例１、２（カーボン材Ａ、Ｂ）は、高出力充放電時においても、高い容量が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を模式的に示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】実施例１に用いるカーボン材ＡのＳＥＭ写真の画像処理図である。
【図３】実施例２に用いるカーボン材ＢのＳＥＭ写真の画像処理図である。
【図４】比較例１に用いるカーボン材ＣのＳＥＭ写真の画像処理図である。
【図５】比較例２に用いるカーボン材ＤのＳＥＭ写真の画像処理図である。
【図６】充放電試験に用いる２極式試験セルを示す中央断面図である。
【図７】電流密度と容量との関係を示す相関図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    ハイブリッドキャパシタ
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    電解液
【図１】
2006286803.tif 000003
【図６】
2006286803.tif 000004
【図７】
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【図２】
2006286803.tif 000006
【図３】
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【図４】
2006286803.tif 000008
【図５】
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