(57)【要約】  【課題】  中心部から周辺部にわたり、ＯＨ基濃度を均一に低減し易い合成石英ガラスを容易に製造する。  【解決手段】  同心円状に複数のガス噴出管１５ａが配置された多重管構造１５ｂを有し、中心から原料ガスが噴出されると共に、周囲のガス噴出管１５ｂから水素含有ガス及び酸素含有ガスが組合されて噴出され、合成用バーナ１５から水素が過剰となる流量比で各ガスを噴出させて酸水素火炎を形成し、酸水素火炎内で生成された合成石英ガラスを堆積させてインゴットを形成する際、多重管構造部１５ｂの同心円状に配置されたガス噴出管１５ａの数を調整すると共に、組合された水素含有ガスと酸素含有ガスとの流量比を調整することにより、インゴットの有効領域におけるＯＨ基濃度の変化を所定範囲にする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同心円状に複数のガス噴出管が配置された多重管構造を有し、中心に配置された前記ガス噴出管から原料ガスが噴出されると共に、周囲に配置された複数の前記ガス噴出管から水素含有ガス及び酸素含有ガスが組合されて複数組噴出される合成用バーナを備え、該合成用バーナから各ガスが噴出して酸水素火炎が形成され、該酸水素火炎内で生成された合成石英ガラスが堆積してインゴットが形成される合成石英ガラスの製造装置において、
同心円状に配置された複数の前記ガス噴出管から噴出される前記水素含有ガス及び前記酸素含有ガスの組合せ数と、各組の前記水素含有ガス及び前記酸素含有ガスの流量比とが、前記インゴットの有効領域におけるＯＨ基濃度の径方向の変化を中心の±５％以内にするように設定されていることを特徴とする合成石英ガラスの製造装置。
【請求項２】
同心円状に複数のガス噴出管が配置された多重管構造を有し、中心に配置された前記ガス噴出管から原料ガスが噴出されると共に、周囲に配置された前記ガス噴出管から水素含有ガス及び酸素含有ガスが組合されて複数組噴出される合成用バーナを用い、該合成用バーナから水素が過剰となる流量比で各ガスを噴出させて酸水素火炎を形成し、該酸水素火炎内で生成された合成石英ガラスを堆積させてインゴットを形成する合成石英ガラスの製造方法において、
前記同心円状に配置されたガス噴出管から噴出される前記水素含有ガス及び前記酸素含有ガスの組合せ数を調整すると共に、各組の前記水素含有ガス及び前記酸素含有ガスの流量比を調整することにより、前記インゴットの有効領域におけるＯＨ基濃度の変化を中心の±５％以内にすることを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記同心円状に配置された前記ガス噴出管から噴出させる前記水素含有ガス及び前記酸素含有ガスの組合せ数は、前記インゴットの有効領域の直径が大きくなるに従って増加させるように調整すると共に、前記各組の前記水素含有ガス及び前記酸素含有ガスの流量比は、水素に対する酸素の比を径方向に変化させると共に、最も外側に配置される組の水素に対する酸素の比を他の組よりも高くするように調整することを特徴とする請求項２に記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
同心円状に配置されたガス噴出管から噴出させる水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数は、前記インゴットの有効領域の直径が２００ｍｍ以下では少なくとも１組、前記直径が２００ｍｍより大きくて２７０ｍｍ以下では少なくとも２組、前記直径が２７０ｍｍより大きくて３００ｍｍ以下では少なくとも３組、前記直径が３００ｍｍより大きくて３２０ｍｍ以下では少なくとも４組とするように調整することを特徴とする請求項３に記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記酸水素火炎により形成されたインゴットを、大気若しくは不活性気体雰囲気下、又は、水素雰囲気下で熱処理することにより、前記インゴットに溶存される水素分子濃度を低減することを特徴とする請求項２乃至４の何れか一つに記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項２乃至５の何れか一つに記載の製造方法により得られた合成石英ガラスであって、前記有効領域のＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、且つ、ＯＨ基濃度の径方向の変化の最大値が、中心のＯＨ基濃度の±５％以内であることを特徴とする合成石英ガラス。
【請求項７】
６３２．８ｎｍの波長の光により測定される光軸に垂直な面内の屈折率均質性が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の合成石英ガラス。
【請求項８】
１９３．４ｎｍの波長の光により測定される内部透過率が９９．０％以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の合成石英ガラス。
【請求項９】
５００Ｈｚ、０．２ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度のＡｒＦエキシマレーザを５×１０９パルス照射した際に生じる屈折率変化量が、未照射部分に対する屈折率比で０．２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６乃至８の何れか一つに記載の合成石英ガラス。
【請求項１０】
請求項６乃至９の何れか一つに記載の合成石英ガラスを光学系に配置したことを特徴とする露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エキシマレーザリソグラフィなどの３００ｎｍ以下の紫外線レーザの光学系に使用される合成石英ガラスを直接法により製造するための製造装置、その装置により合成石英ガラスを製造する方法、その製造方法によって製造される合成石英ガラス、その合成石英ガラスを用いた露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウエハ上に集積回路パターンを露光・転写するための光リソグラフィ技術には、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられてきた。合成石英ガラスや蛍石は、紫外線及び真空紫外線領域の光学系に広く用いられている材料である。特に、気相合成法における直接法と呼ばれる製造方法によって製造される合成石英ガラスにあっては、高純度であり、大口径においても均質性が高いため、エキシマレーザを用いたステッパの光学系用部材として期待されている。
【０００３】
ステッパの光学系用部材は、高いスループットを得るために、ステッパの稼働期間にわたって高い透過率および安定した結像性能が要求される。
【０００４】
合成石英ガラスでは、エキシマレーザを含む紫外領域の光の照射によってコンパクションと呼ばれる屈折率の不均一領域が発生する。これは、エネルギーの高い紫外光の照射された部分で合成石英ガラスの骨格を成す結合の切断および再結合が起こり、緻密化された密度の高い領域が局所的にできて屈折率が上昇する現象である。この現象について定説化された発生機構はないが、合成石英ガラスの骨格を形成するＳｉにＳｉ−ＯＨの形態で結合しているＯＨ基の濃度が高いほど、コンパクションの生成量が大きいことが明らかにされている（下記特許文献１）。
【０００５】
また、合成石英ガラスがステッパの稼働期間にわたって高い透過率を保つためには、紫外光の照射によって生じる構造欠陥の緩和が必要である。例えば、合成石英ガラスは紫外光の照射によって生じるＥ’センター（≡Ｓｉ・の構造を持つ、ただし≡は３個の酸素原子との３本の単結合を示し、・はラジカルであることを示す）と呼ばれる構造欠陥に起因する２１５ｎｍの吸収帯が現れるため、紫外領域の光の透過率が著しく低下する。Ｅ’センターの前駆体としては、基本構造の欠陥である≡Ｓｉ−Ｈ結合や≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合、合成石英ガラス中に取り込まれた不純物による≡Ｓｉ−Ｈ結合や≡Ｓｉ−Ｃｌ結合などが考えられている。
【０００６】
合成石英ガラス中の溶存水素分子濃度が低い場合、紫外光の照射によって生じたＥ’センターによる吸収が緩和されず、透過率の極端な低下を招く。一方、溶存水素分子濃度が高い場合、紫外光の照射によって生じたＥ’センターの多くが水素終端され、やはりＥ’センターの前駆体と考えられる≡Ｓｉ−Ｈ結合を生じる。このような状態は合成石英ガラスの透過率変動の原因となる。また、このような結合は構造的に疎であり、レアファクションと呼ばれる体積膨張がみられることもある。
【０００７】
これらの現象を抑制し、ステッパの光学系用部材としての合成石英ガラスが高く安定した透過率を保つためには、合成石英ガラス中の溶存水素分子を適切な濃度範囲にある必要がある。
【０００８】
従って、ステッパの稼働期間にコンパクションを抑制するために、ＯＨ基濃度を低減することが好ましく、同時に、稼働期間に高い透過率を保つために、水素分子濃度を適切な範囲にすることが好ましい。更に、レンズの径方向の位置によって、これらが変動すると設計時の光学性能が得られなくなるため、径方向にこれらを均一にすることが好ましい。
【０００９】
なお、下記特許文献２では、合成石英ガラス中の水素分子濃度が、合成用バーナから噴出させるガスにより調整されている。この文献では、合成時に中心部に近い部分を水素過剰にすることにより、水素分子が合成石英ガラス中に溶け込む確率を高くしている。ここでは、最外部から噴出させる酸素ガスの流速を水素ガスの流速よりも大きくすることにより、両者の反応をより合成用バーナから遠い部分で完結させて、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度を耐紫外線性を付与できる程度に上昇させている。
【特許文献１】特開平９−１２３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の直接法により酸水素火炎中で合成石英ガラスを合成する場合、インゴットの中心部においては、噴出させる水素に対する酸素の比を低減して水素過剰とすることにより、水素濃度を高くしてＯＨ基濃度を低減することが可能であるものの、インゴットの周辺部においては、ＯＨ基濃度が中心部に比べて高く、特に、大口径にわたってＯＨ基濃度を均一に低減することが困難であった。
【００１１】
そのため、このようなインゴットから製造される合成石英ガラスでは、周辺部において、エキシマレーザ等の照射により生じるコンパクションが大きくなり、設計時の光学性能が得られるステッパ稼働時間が短くなるという問題点があった。
【００１２】
そこで、この発明では、中心部から周辺部にわたり、ＯＨ基濃度を均一に低減し易い合成石英ガラスを容易に製造できる装置又は方法を提供すると共に、そのような合成石英ガラスを提供することを課題とする。
【００１３】
また、ＯＨ基濃度を均一に低減し易く、しかも、適度の水素分子濃度を調整し易い合成石英ガラスの製造方法を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らが鋭意研究した結果、インゴットの中心部においては、酸水素火炎の水素に対する酸素の比を低減することによって、酸水素火炎中の水蒸気濃度が小さくなり、石英ガラス中に溶解される水分子が少なくなるために、ＯＨ基濃度の低減が可能であるのに対し、インゴットの周辺部においては、水蒸気濃度が低減された酸水素火炎により形成される雰囲気に加えて、酸水素火炎における余剰の水素が周辺の空気と反応することにより水蒸気濃度の高い雰囲気が形成され、この雰囲気の影響を受けることにより、中心部に比べて周辺部のＯＨ基濃度が高くなることが分かった。
【００１５】
そのため、インゴットの周辺部にまで酸水素火炎により形成される水蒸気濃度の低い雰囲気で支配することによって、周辺部までＯＨ基濃度を低減することが可能であり、インゴットの周辺部においても酸水素火炎の影響を高くするために、合成に使用する合成用バーナの改良を試みた。その結果、合成用バーナの多重構造を構成するガス噴出管の数をインゴットの有効領域の直径に応じて増加し、径方向の各位置における水素に対する酸素の比を調整することによって、合成石英ガラスのより周辺部側までＯＨ基濃度を低減できることを見出した。
【００１６】
即ち、上記課題を解決する請求項１に記載の合成石英ガラスの製造装置は、同心円状に複数のガス噴出管が配置された多重管構造を有し、中心に配置された前記ガス噴出管から原料ガスが噴出されると共に、周囲に配置された複数の前記ガス噴出管から水素含有ガス及び酸素含有ガスが組合されて複数組噴出される合成用バーナを備え、該合成用バーナから各ガスが噴出して酸水素火炎が形成され、該酸水素火炎内で生成された合成石英ガラスが堆積してインゴットが形成される合成石英ガラスの製造装置において、同心円状に配置された複数の前記ガス噴出管から噴出される前記水素含有ガス及び前記酸素含有ガスの組合せ数と、各組の前記水素含有ガス及び前記酸素含有ガスの流量比とが、前記インゴットの有効領域におけるＯＨ基濃度の径方向の変化を中心の±５％以内にするように設定されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項２に記載の合成石英ガラスの製造方法は、同心円状に複数のガス噴出管が配置された多重管構造を有し、中心に配置された前記ガス噴出管から原料ガスが噴出されると共に、周囲に配置された前記ガス噴出管から水素含有ガス及び酸素含有ガスが組合されて複数組噴出される合成用バーナを用い、該合成用バーナから水素が過剰となる流量比で各ガスを噴出させて酸水素火炎を形成し、該酸水素火炎内で生成された合成石英ガラスを堆積させてインゴットを形成する合成石英ガラスの製造方法において、前記同心円状に配置されたガス噴出管から噴出される前記水素含有ガス及び前記酸素含有ガスの組合せ数を調整すると共に、各組の前記水素含有ガス及び前記酸素含有ガスの流量比を調整することにより、前記インゴットの有効領域におけるＯＨ基濃度の変化を中心の±５％以内にすることを特徴とする。
【００１８】
請求項３に記載の合成石英ガラスの製造方法は、請求項２に記載の構成に加え、前記同心円状に配置された前記ガス噴出管から噴出させる前記水素含有ガス及び前記酸素含有ガスの組合せ数は、前記インゴットの有効領域の直径が大きくなるに従って増加させるように調整すると共に、前記各組の前記水素含有ガス及び前記酸素含有ガスの流量比は、水素に対する酸素の比を径方向に変化させると共に、最も外側に配置される組の水素に対する酸素の比を他の組よりも高くするように調整することを特徴とする。
【００１９】
請求項４に記載の合成石英ガラスの製造方法は、請求項３に記載の構成に加え、同心円状に配置されたガス噴出管から噴出させる水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数は、前記インゴットの有効領域の直径が２００ｍｍ以下では少なくとも１組、前記直径が２００ｍｍより大きくて２７０ｍｍ以下では少なくとも２組、前記直径が２７０ｍｍより大きくて３００ｍｍ以下では少なくとも３組、前記直径が３００ｍｍより大きくて３２０ｍｍ以下では少なくとも４組とするように調整することを特徴とする。
【００２０】
請求項５に記載の合成石英ガラスの製造方法は、請求項２乃至４の何れか一つに記載の構成に加え、前記酸水素火炎により形成されたインゴットを、大気若しくは不活性気体雰囲気下、又は、水素雰囲気下で熱処理することにより、前記インゴットに溶存される水素分子濃度を低減することを特徴とする。
【００２１】
請求項６に記載の合成石英ガラスは、請求項２乃至５の何れか一つに記載の製造方法により得られた合成石英ガラスであって、前記有効領域のＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、且つ、ＯＨ基濃度の径方向の変化の最大値が、中心のＯＨ基濃度の±５％以内であることを特徴とする。
【００２２】
請求項７に記載の合成石英ガラスは、請求項６に記載の構成に加え、６３２．８ｎｍの波長の光により測定される光軸に垂直な面内の屈折率均質性が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
請求項８に記載の合成石英ガラスは、請求項６又は７に記載の構成に加え、１９３．４ｎｍの波長の光により測定される内部透過率が９９．０％以上であることを特徴とする。
【００２４】
請求項９に記載の合成石英ガラスは、請求項６乃至８の何れか一つに記載の構成に加え、５００Ｈｚ、０．２ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度のＡｒＦエキシマレーザを５×１０９パルス照射した際に生じる屈折率変化量が、未照射部分に対する屈折率比で０．２ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１０に記載の露光装置は、請求項６乃至９の何れか一つに記載の合成石英ガラスを光学系に配置したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１に記載の合成石英ガラスの製造装置、又は、請求項２に記載の合成石英ガラスの製造方法によれば、単に水素含有ガス及び酸素含有ガスの流量比を調整するのではなく、同心円状に配置されたガス噴出管から噴出させる水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数を調整して、各組の水素含有ガス及び酸素含有ガスの流量比を調整するので、水素に対する酸素の比を径方向に適切に変化させることができ、インゴットの有効領域におけるＯＨ基濃度の変化を中心の±５％以内にすることが容易である。そのため、中心部から周辺部にわたり、ＯＨ基濃度を低く均一に調整して合成石英ガラスを容易に製造することができる。
【００２７】
請求項３又は４に記載の合成石英ガラスの製造方法によれば、同心円状に配置されたガス噴出管から噴出させる水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数は、インゴットの有効領域の直径が大きくなるに従って増加させるように調整すると共に、各組の水素含有ガス及び酸素含有ガスの流量比は、水素に対する酸素の比を径方向に変化させるように調整するので、インゴットの有効領域の直径に応じて径方向により適切に水素に対する酸素の比を変化させることができる。しかも、最も外側に配置される組の水素に対する酸素の比を他の組よりも高くするように調整するので、インゴットの周辺部において、酸水素火炎の余剰の水素と周辺の空気とが反応することにより生じる水蒸気の影響を少なくすることができ、インゴットのＯＨ基濃度をより周辺部側まで均一にすることができる。
【００２８】
請求項５に記載の合成石英ガラスの製造方法によれば、酸水素火炎により形成されたインゴットを、大気若しくは不活性気体雰囲気下、又は、水素雰囲気下で熱処理することにより、インゴットに溶存される水素分子濃度を低減するので、ＯＨ基濃度の径方向の変化を抑えてインゴットを形成することにより、インゴットに溶存される水素分子濃度が過剰となっても、ＯＨ基濃度を大きく変動させることなく、水素分子濃度を適切な範囲に調整することが可能である。
【００２９】
請求項６乃至９に記載の合成石英ガラスによれば、請求項２乃至５の何れか一つに記載の製造方法により得られた合成石英ガラスであって、有効領域のＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、且つ、ＯＨ基濃度の径方向の変化の最大値が、中心のＯＨ基濃度の±５％以内であるので、中心部だけでなく、周辺部においてもコンパクションの生成を抑制し易く、ステッパに用いた場合、ステッパの稼働時間を長く維持し易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
［実施の形態１］
【００３１】
図１乃至図３は、この実施の形態の合成石英ガラスの製造装置を示す。
【００３２】
この製造装置１０は、比較的大口径のインゴットを形成するための装置であり、図１に示すように、外殻１１内に合成炉１３が設けられ、合成炉１３の頂部に石英ガラス製の合成用バーナ１５が内部に突出して配置されている。合成用バーナ１５には、原料ガス供給管１９、水素含有ガス供給管２１、及び酸素含有ガス供給管２３が接続されており、これらから供給されるＳｉＣｌ４等の原料ガス、水素、メタン等の水素含有ガス、及び酸素等の酸素含有ガスを下方に向けて噴出することにより、酸水素火炎を形成可能である。
【００３３】
合成炉１３の下方には、合成用バーナ１５に対向してターゲット１７が配置されており、酸水素火炎中で生成された合成石英ガラス微粒子が上面に堆積されて、酸水素火炎により加熱されることにより、上面にインゴット２５が形成されるように構成されている。このターゲット１７は、回転及び揺動しつつ下降可能である。なお、符号２７は、炉内温度を検出可能な多数の熱電対である。
【００３４】
この製造装置１０の合成用バーナ１５は、形成されるインゴット２５に応じて交換可能な構成となっている。このような合成用バーナ１５としては、図２又は図３に示すように、複数のガス噴出管１５ａが同心円状に配置された多重管構造部１５ｂを中心部側に有すると共に、周辺部側に複数のガス噴出管１５ａが、所謂、蓮状に配置された蓮状構造部１５ｃを有するものであり、形成されるインゴットの有効領域の直径に応じてガス噴出管１５ａの数及び組合せが設定されている。このインゴット２５の有効領域とは、光学部材として使用可能な断面円形の範囲であり、この実施の形態では、２００ｍｍ以上の直径を有する範囲とするのが好適である。また、この製造装置１０では、合成用バーナ１５の多数のガス噴出管１５ａからそれぞれ噴出させる水素含有ガス又は酸素含有ガスの流量が、インゴットの有効領域の直径に応じて、図示しないマスフローメータにより設定されている。
【００３５】
このような構成の製造装置１０を用いて合成石英ガラスを製造するには、合成用バーナ１５から原料ガスと共に、水素含有ガス及び酸素含有ガスを予め設定された流量で噴出させて酸水素火炎を形成し、酸水素火炎中で原料を加水分解させる。そして、ターゲット１７を一定周期で回転及び揺動させつつ、酸水素火炎中で生成される石英ガラス微粒子を堆積し、ターゲット１７の降下を同時に行うことにより、インゴット２５の上部の合成面を合成用バーナから一定位置に保ちつつガラス化することにより、インゴット２５を形成する。
【００３６】
その際、この発明の製造方法では、形成されるインゴットの有効領域の直径に応じて、少なくとも多重管構造部１５ｂの同心円状に配置された複数のガス噴出管１５ａの数を予め設定することにより、噴出される水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数を設定すると共に、各ガス噴出管１５ａから噴出させる酸素含有ガス及び水素含有ガスの流量比を予め設定することにより、インゴット２５の径方向の中心部から周辺部までの広い範囲でＯＨ基濃度を、出来るだけ均一に低く抑えている。
【００３７】
まず、多重管構造部１５ｂの同心円状に配置された複数のガス噴出管１５ａの数は、インゴット２５の有効領域の直径が大きくなるに従って、その直径に対応して合成用バーナ１５の同心円状に配置されたガス噴出管１５ａの数を増加するように設定する。
【００３８】
これは、水素含有ガスと酸素含有ガスを調整することによってインゴット２５のＯＨ基濃度を調整できる範囲が、同心円状に配置されたガス噴出管の数に依存することが明らかになったためである。
【００３９】
即ち、同心円状に配置されたガス噴出管１５ａの数が少ない場合、合成用バーナ１５から噴出させる水素含有ガス及び酸素含有ガス水素の流量を調整しても、有効領域の広い範囲でＯＨ基濃度を調整することができないが、より多くのガス噴出管１５ａを同心円状に配置すれば、水素含有ガス及び酸素含有ガス水素の流量を調整することにより、広い範囲のＯＨ基濃度を調整することが可能となるのである。
【００４０】
また、このように多重管構造部１５ｂのガス噴出管１５ａの数を増加させれば、多重管構造部１５ｂの内外に隣接するガス噴出管１５ａ間の間隙を、蓮状構造部１５ｃ等に比べて狭く形成することができるため、水素含有ガスと酸素含有ガスとの流量比をインゴット２５の径方向において、より細かく変化させて設定することが可能となるのである。
【００４１】
具体的には、インゴット２５の有効領域の直径が２００ｍｍ以下では少なくとも３重として水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数を１組とし、直径が２００ｍｍより大きくて２７０ｍｍ以下では少なくとも５重として水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数を２組とし、直径が２７０ｍｍより大きくて３００ｍｍ以下では少なくとも７重として水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数を３組とし、直径が３００ｍｍより大きくて３２０ｍｍ以下では少なくとも９重として水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数を４組とすることができる。
【００４２】
このような合成用バーナ１５として、例えば、有効領域の直径が２５０ｍｍの場合、図２に示すような合成用バーナ１５を用いることができる。この合成用バーナ１５では、中心に１重管３１が配置され、その周囲に同心円状に２重管乃至５重管３２〜３５が配置されて多重管構造部１５ｂが設けられ、その外側に周方向に多数の細管３６ａが１重に配置された蓮状の６重管３６と、多数の細管３７ａが２重に配置された蓮状の７重管３７とが同心円状に配置されて蓮状構造部１５ｃが設けられている。そして、中心の１重管からは原料ガスが噴出可能であり、２重管３２、４重管３４、及び、細管３６ａ、３７ａからは酸素含有ガスが噴出可能であり、３重管３３、５重管３５、６重管３６、７重管３７からは水素含有ガスが噴出可能となっている。従って、多重管構造部１５ｂでは、同心円状に配置されたガス噴出管１５ａの数は５重となっており、水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数は２組となっている。また、合成用バーナ１５の全体としては、同心円状に配置されたガス噴出管１５ａの数は７重となっており、水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数は４組となっている。
【００４３】
そして、有効領域の直径が３００ｍｍのインゴット２５を形成する場合には、図３に示すように、多重管構造部１５ｂの同心円状に配置されたガス噴出管１５ａの数を増加した合成用バーナ１５に交換することができる。この合成用バーナ１５では、中心に１重管４１が配置され、その周囲に同心円状に２重管乃至９重管４２〜４９が配置されて多重管構造部１５ｂが設けられ、その外側に周方向に多数の細管５０ａが１重に配置された蓮状の１０重管５０が同心円状に配置されて蓮状構造部１５ｃが設けられている。そして、中心の１重管からは原料ガスが噴出可能であり、２重管４２、４重管４４、６重管４６、及び８重管４８、細管５０ａからは酸素含有ガスが噴出可能であり、３重管４３、５重管４５、７重管４７、９重管４９、１０重管５０からは水素含有ガスが噴出可能となっている。従って、多重管構造部１５ｂでは、同心円状に配置されたガス噴出管１５ａの数は９重となっており、水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数は４組となっている。また、合成用バーナ１５の全体としては、同心円状に配置されたガス噴出管１５ａの数は１０重となっており、水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数は５組となっている。
【００４４】
このような合成用バーナ１５では、大きさ等は、適宜選択することが可能であるが、例えば、次のようにするのが好ましい。
【００４５】
まず、合成用バーナ１５の総開口直径は、インゴット２５の有効領域の直径の０．１４〜０．５５とするのが好適である。
【００４６】
また、多重管構造部１５ｂの総開口直径は、インゴット２５の有効領域の直径の０．０７〜０．１５とするのが好適である。
【００４７】
これらが小さすぎると、インゴット２５の有効面積に対して狭い範囲でしか後述する水素に対する酸素の比を調整し難くなり、一方、広すぎると、水素含有ガス及び酸素含有ガスの消費量が増える。
【００４８】
更に、多重管構造部１５ｂの内外に隣接するガス噴出管１５ａ間の間隙は、多重管構造部１５ｂの直径の０．０１〜０．０４とするのが好適である。
【００４９】
なお、図２及び図３のように、多重管構造部１５ｂの周囲に蓮状構造部１５ｃを設けると、火炎温度の調整が容易になり、インゴット２５の頂点と合成用バーナ１５の先端との距離などの合成状態を安定させ易くなるため好ましいが、多重管構造部１５ｂのみでも、インゴット２５を形成するに十分な熱量を与えられる場合には、蓮状構造部１５ｃを設けることなく多重管構造部１５ｂのみにより合成用バーナ１５を構成することも可能である。
【００５０】
次に、この発明では、各ガス噴出管１５ａから噴出させる酸素含有ガス及び水素含有ガスの流量を設定する。ここでは、互いに近接したガス噴出管１５ａから噴出される酸素含有ガスの流量と水素含有ガスの流量を組み合わせて設定する。
【００５１】
例えば、図２の合成用バーナ１５の場合、２重管３２と３重管３３、４重管３４と５重管３５、細管３６ａと６重管３６、細管３７ａと７重管３７とを、それぞれ組合せて設定することができる。
【００５２】
また、図３の合成用バーナ１５の場合、２重管４２と３重管４３、４重管４４と５重管４５、６重管４６と７重管４７、８重管４８と９重管４９、細管５０ａと１０重管５０とを、それぞれ組合せて設定することができる。
【００５３】
このようにして各ガスの流量を設定すれば、水素に対する酸素の比を径方向に変化させることができる。特に、多重管構造部１５ｂでは、環状に内外に酸素含有ガスと水素含有ガスとが噴出されるため、水素に対する酸素の比を径方向により適切に変化させ易い。
【００５４】
各流量の設定に際しては、ＯＨ基濃度の径方向の変化が所定の範囲内に収まるようにする。例えば、多重管構造部１５ｂの中心部側の水素に対する酸素の割合を低くすると共に、最外側の水素に対する酸素の割合を高く設定するのが好ましく、図２及び図３のように、その外側に蓮状構造部１５ｃを配置する場合には、更に、最外側の水素に対する酸素の割合を高く設定するのが好ましい。
【００５５】
特に、中心部側の酸素含有ガス及び水素含有ガスの流速を外側の酸素含有ガス及び水素含有ガスの流速より早く設定し、インゴット２５の合成面を水蒸気濃度が低い雰囲気で覆うようにすれば、より周辺部側までＯＨ基濃度を均一にすることができ、好適である。
【００５６】
このようにすれば、インゴット２５の周囲の水蒸気濃度の高い雰囲気の影響を抑えて、インゴット２５の径方向の中心部から周辺部までの広い範囲で、ＯＨ基濃度を出来るだけ低く均一にし易く、インゴット２５の有効領域内のＯＨ基濃度の径方向の変化を中心の±５％以内に収めることができる。
【００５７】
また、各ガスの流量の設定に際しては、噴出される全ての酸素含有ガス流量及び全ての水素含有ガスの流量を、少なくともインゴット２５に堆積した石英ガラス微粒子がガラス化するのに十分な熱量を供給でき、且つ、水素含有ガスの流量が酸素含有ガスの流量に対して過剰とするのが好適である。
【００５８】
更に、各ガスの流速は、酸素含有ガス及び水素含有ガスそれぞれについて、より中心部側のガス流速がより速くなるように設定するのが好適である。
【００５９】
このようにして形成されたインゴット２５は、そのまま切り出して研磨することにより、ステッパ用レンズ等の光学部材などとして用いることも可能であるが、インゴット２５の水素分子濃度が過剰に高く、例えば２×１０１８ｍｏｌｅ／ｃｍ３以上となるような場合には、酸水素火炎により形成されたインゴット２５を、大気若しくは不活性気体雰囲気下、又は、水素雰囲気下で熱処理することにより、インゴット２５に溶存される水素分子濃度を低減することが好ましい。
【００６０】
使用される装置上の制限により、ＯＨ基濃度を低く、且つ、より均一な分布となるようにインゴット２５を形成すると、インゴット２５に溶存する水素分子濃度が適切な濃度領域より高くなる場合があり得る。そのような場合、インゴット２５を、大気若しくは不活性気体雰囲気下、又は、水素雰囲気下で熱処理すると、ＯＨ基濃度を大きく変化させることなく、水素分子濃度を低減して最適化することができる。
【００６１】
このような熱処理の条件は、ＯＨ基が新たに生成しない温度領域及び処理時間を設定するのが好ましく、具体的には、１０００℃以下で１０００時間以内とするのが好適である。
【００６２】
以上のようにして、合成石英ガラスを製造すれば、同心円状に配置された多重管構造部１５ｂのガス噴出管１５ａの数を調整することにより、水素含有ガス及び酸素含有ガスの組合せ数を調整すると共に、各組の水素含有ガスと酸素含有ガスとの流量比を調整して、水素に対する酸素の比を径方向に適切に変化させるので、インゴット２５の有効領域におけるＯＨ基濃度の変化を所定範囲にすることが容易であり、インゴット２５の中心部から周辺部にわたり、ＯＨ基濃度を低く均一に調整して合成石英ガラスを容易に製造することができる。
【００６３】
また、このようにして得られた合成石英ガラスでは、インゴット２５の有効領域のＯＨ基濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることができ、且つ、ＯＨ基濃度の径方向の変化の最大値を、中心のＯＨ基濃度の±５％以内とすることが可能である。
【００６４】
そのため、このような合成石英ガラスによれば、中心部だけでなく、周辺部においてもコンパクションの生成を抑制し易く、例えば、５００Ｈｚ、０．２ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度のＡｒＦエキシマレーザを５×１０９パルス照射した際に生じる屈折率変化量を、未照射部分に対する屈折率比で０．２ｐｐｍ以下にすることが可能である。そのため、ステッパに用いた場合、ステッパの稼働時間を長く維持し易い。
【００６５】
更に、６３２．８ｎｍの波長の光により測定される光軸に垂直な面内の屈折率均質性が２０ｐｐｍ以下にすることが可能であり、また、１９３．４ｎｍの波長の光により測定される内部透過率が９９．０％以上にすることができる。
【００６６】
次に、このような合成石英ガラスを用いた露光装置について、図４を用いて説明する。
【００６７】
この露光装置６０は、少なくともエキシマレーザ等の露光光として供給するための光源６１、この露光光をマスクＲに供給するための照明光学系６２、マスクＲのパターンのイメージを被露光基板Ｗ上に投影するための投影光学系６３を含んでいる。
【００６８】
照明光学系６２は、マスクＲと被露光基板Ｗとの間の相対位置を調節するためのアライメント光学系６４を含んでいる。マスクＲは、マスク交換系６５により位置が制御されるウエハーステージ６８に配置されている。さらに、光源６１、アライメント光学系６４、マスク交換系６５、ステージ制御系６７は、主制御部６９によって制御されている。
【００６９】
このような露光装置６０では、詳細な図示は省略されているが、多数の光学部材が、照明光学系６２及び／又は投影光学系６３に配置されている。そして、これらの多数の光学部材のより多くに前記のようにして製造された合成石英ガラスが用いられている。
【００７０】
このような露光装置６０によれば、多数の光学部材として、中心部から周辺部の広い範囲にわたり、ＯＨ基濃度が低く均一に調整された合成石英ガラスが用いられているので、中心部だけでなく、周辺部においてもコンパクションの生成を抑制し易く、ステッパの稼働時間を長く確保し易い。
【実施例】
【００７１】
実施例１
図２に示す合成用バーナ１５を図１に示す製造装置１０に装着し、有効領域の直径が２５０ｍｍの合成石英ガラスのインゴット２５を形成した。
【００７２】
ここでは、酸素をキャリヤーガスとして四塩化ケイ素を供給して、ベーキングで気化させることにより原料ガスとし、酸素含有ガスとして酸素、水素含有ガスとして水素を用い、各ガスの流量をマスフローコントローラを用いて制御して、表１に示す流量で各ガスを噴出させた。
【００７３】
表１中、２重管３２の酸素をＯ１、３重管３３の水素をＨ１、４重管３４の酸素をＯ２、５重管３５の水素をＨ２、細管３６ａの酸素をＯ３、６重管の水素をＨ３、細管３７ａの酸素をＯ４、７重管３７の水素をＨ４で示し、Ｈ１に対するＯ１の比を比１、Ｈ２に対するＯ２の比を比２、Ｈ３に対するＯ３の比を比３、Ｈ４に対するＯ４の比を比４で示した。
【００７４】
得られたインゴット２５から、図５（ａ）に示すように、径方向を長辺とするブロック７１を切り出して研磨することにより、ＯＨ基濃度分布測定用サンプル及び水素分子濃度測定用サンプルを作製した。
【００７５】
ＯＨ基濃度の測定は吸光光度法により行った。ＯＨ基濃度の測定値は１３８０ｎｍに現れるＯＨ基による吸光度と、ベースラインとみなせる１３００ｎｍの吸光度との比から求めた。
【００７６】
また、水素分子濃度の測定はラマン分光光度法により行った。水素分子濃度の測定値は、４３１５ｃｍ−１に現れるＨ−Ｈ結合によるピークの強度と、８００ｃｍ−１に現れる石英ガラスの基本構造によるピークの強度との比から求めた。
【００７７】
各サンプルからＯＨ基濃度分布を測定した結果を図６に示し、水素分子濃度を測定した結果を図８に示す。
【００７８】
また、得られたインゴットの２５の他の一部のブロックを、大気中１０００℃で、１０時間保持した後、続けて大気中８００℃で７５６時間保持する脱水素処理を行う熱処理を施した。
【００７９】
その後、前記と同様にしてＯＨ基濃度分布測定用サンプル及び水素分子濃度測定用サンプルを作製した。ＯＨ基濃度分布を測定した結果を図７に示し、水素分子濃度分布を測定した結果を図８に示した。
【００８０】
更に、熱処理後に、図５（ｂ）に示すように、中心を含む径方向を長辺とするブロック７２を切り出して研磨することにより、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１００ｍｍのＡｒＦエキシマレーザ照射による屈折率の変化を測定するためのテストピースを作製し、５００Ｈｚ、０．２ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度のＡｒＦエキシマレーザを照射して屈折率変化量を測定した。その結果を図９に示す。
実施例２
【００８１】
図７に示す合成用バーナ１５を用い、各ガス噴出管１５ａから噴出させるガスの流量を表１に示すようにした他は、実施例１と同様にして有効領域の直径が３００ｍｍの合成石英ガラスのインゴット２５を形成した。
【００８２】
表１中、２重管４２の酸素をＯ１、３重管４３の水素をＨ１、４重管４４の酸素をＯ２、５重管４５の水素をＨ２、６重管４６の酸素をＯ３、７重管４７の水素をＨ３、８重管４８の酸素をＯ４、９重管４９の水素をＨ４、細管５０ａの酸素をＯ５、１０重管５０の水素をＨ５で示し、Ｈ１に対するＯ１の比を比１、Ｈ２に対するＯ２の比を比２、Ｈ３に対するＯ３の比を比３、Ｈ４に対するＯ４の比を比４、Ｈ５に対するＯ５の比を比５で示した。
【００８３】
実施例１と同様にして、熱処理前及び熱処理後のＯＨ基濃度分布測定用サンプル及び水素分子濃度測定用サンプルを作製し、ＯＨ基濃度分布及び水素分子濃度分布を測定し、図６乃至図８に結果を示した。
【００８４】
また、図５（ｂ）に示すように、熱処理後に、中心を含む径方向を長辺とするブロック７２と周辺部から切り出したブロック７３を用い、実施例１と同様にしてＡｒＦエキシマレーザ照射による屈折率の変化を測定するためのテストピースを作製した。ＡｒＦエキシマレーザを照射して測定した結果を図９に示した。
実施例３、４
【００８５】
酸素含有ガス及び水素含有ガスの流量を、表１に示すように異ならせる他は、実施例１と同様にして、有効領域の直径が３００ｍｍのインゴット２５を形成した。
【００８６】
得られたインゴット２５から熱処理前及び熱処理後のＯＨ基濃度分布測定用サンプルを作製してＯＨ基濃度分布を測定し、結果を図６、７に示した。
【００８７】
また、熱処理後に、有効領域の直径より外側の周辺部から切り出したブロック７３からテストピースを作製し、ＡｒＦエキシマレーザ照射による屈折率の変化を測定し、結果を図９に示した。
【００８８】
【表１】
2006083023.tif 000003
【００８９】
図６から明らかなように、実施例１、２で得られた合成石英ガラスは、光軸に垂直な面内の有効領域でのＯＨ基濃度が７００ｐｐｍ未満であり、インゴットの中心値の±３％以内の範囲であった。
【００９０】
また、実施例３、４で得られた合成石英ガラスは、光軸に垂直な面内の有効領域でのＯＨ基濃度が７００ｐｐｍ未満であり、インゴットの中心値の±５％以内の範囲であった。これらの実施例３、４では、実施例１と水素に対する酸素の比の径方向の分布が異なるだけであり、この比を調整することにより、より広い範囲でＯＨ基濃度を低く、均一にできることが確認できた。
【００９１】
なお、実施例１、３、４では、有効領域の直径２５０ｍｍ付近より徐々にＯＨ基濃度が高くなり、直径２５０ｍｍより外側の周辺領域のＯＨ基濃度は９００ｐｐｍ近くなった。そして、この実施例１、３、４では、合成用バーナ１５の蓮状構造部１５ｃの水素に対する酸素の比を低減しても、実施例２のように、光軸に垂直な面内の直径２５０ｍｍ付近より周辺部側のＯＨ基濃度を中心のＯＨ基濃度の５％以内に低減することはできなかった。これらは、何れも実施例２に比べ、合成用バーナ１５の同心円状に配置されたガス噴出管１５ａの数が少ないものであり、このガス噴出管１５ａの数を調整しなければ、より広い範囲でＯＨ基濃度を低く、均一にすることができないことが確認できた。
【００９２】
次に、図７から明らかなように、実施例１〜４において、熱処理後のＯＨ基濃度は、図６に示す熱処理前のＯＨ基濃度分布と大きな差が生じなかった。また、図８から明らかなように、熱処理によって十分に水素分子濃度を低減し、且つ、その分布を最適な範囲で均一にすることができた。
【００９３】
従って、ＯＨ基濃度をインゴット全体にわたり低く、且つ、均一にするための条件で製造することにより、インゴット２５の水素分子濃度が過剰に高くなっても、その後、熱処理により、ＯＨ基濃度の分布を悪化させることなく、容易に所望の水素分子濃度に処理できることが確認できた。
【００９４】
次に、図９から明らかなように、実施例１で得られた合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザを５×１０９パルス照射しても、屈折率変化量が０．１１ｐｐｍ以下であり、また、実施例２で得られた中心部及び周辺部側の何れにおいても、照射後の屈折率変化量が０．１５ｐｐｍ以下であり、何れも、紫外光用光学部材として使用したとき、所定のステッパ稼働期間にわたって、露光装置の設計時の結像性能を得られることが分かった。
【００９５】
これに対し、実施例３、４で得られた合成石英ガラスの中心から直径２５０ｍｍより周辺側から得られたテストピースでは、照射後の屈折率変化量が０．４ｐｐｍ以上であり、所定のステッパ稼働期間にわたって、露光装置の設計時の結像性能を得ることが困難であった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】この発明の実施の形態の製造装置を示す概略断面図である。
【図２】同実施の形態の製造装置において、インゴットの有効領域の直径が２５０ｍｍの場合に用いる合成用バーナの開口部近傍の断面図である。
【図３】同実施の形態の製造装置において、インゴットの有効領域の直径が３００ｍｍの場合に用いる合成用バーナの開口部近傍の断面図である。
【図４】同実施の形態により得られた合成石英ガラスを用いた露光装置の概略を示す図である。
【図５】実施例のサンプルの切り出し位置を示す平面図である。
【図６】実施例により得られた熱処理前のサンプルの径方向のＯＨ基濃度の分布を示すグラフである。
【図７】実施例により得られた熱処理後のサンプルの径方向のＯＨ基濃度の分布を示すグラフである。
【図８】実施例１、２により得られた熱処理前のサンプルと熱処理後のサンプルの水素分子濃度の分布を示すグラフである。
【図９】実施例により得られたテストピースのＡｒＦエキシマレーザの照射パルス数と屈折率変化量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９７】
１０  製造装置
１３  合成炉
１５  合成用バーナ
１５ａ  ガス噴出管
１５ｂ  多重管構造部
１５ｃ  蓮状構造部
１９  原料ガス供給管
２１  水素含有ガス供給管
２３  酸素含有ガス供給管
２５  インゴット
【図１】
2006083023.tif 000004
【図２】
2006083023.tif 000005
【図３】
2006083023.tif 000006
【図４】
2006083023.tif 000007
【図５】
2006083023.tif 000008
【図６】
2006083023.tif 000009
【図７】
2006083023.tif 000010
【図８】
2006083023.tif 000011
【図９】
2006083023.tif 000012