(57)【要約】  【課題】  製造装置の運転において、単糸切れ、毛羽等が無く、運転状態を安定化させ、高配向、高強力、高品位の炭素繊維用耐炎化繊維の製造方法を提供する。  【解決手段】  繊維直径９．５〜１３．５μｍの炭素繊維用プリカーサーを耐炎化処理する際、次式勾配係数Ａ＝耐炎化処理時間(分)／比重増加(ここで、比重増加＝耐炎化繊維比重−プリカーサー比重)で求められる勾配係数Ａを２００以上にすることにより、走査型プローブ顕微鏡観察より得られる繊維断面の白黒画像において、繊維断面の白黒分布で形成する二重円の厚み比(ｂ／ａ)が０より大きく且つ０．６以下であり、比重が１．３２〜１．４１であり、繊維直径が９〜１３μｍである耐炎化繊維２を製造する。  【選択図】  図１
2006283225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維製造用耐炎化繊維の走査型プローブ顕微鏡観察により得られる繊維断面の白黒画像において、繊維断面の画像の白黒濃度分布は、繊維断面外周部の画像で形成される外円と、繊維の外表面から繊維軸方向に形成される既耐炎化部分と繊維軸を含む未耐炎化部分との境界で形成される内円との二重円構造を有し、既耐炎化部分の径方向厚み(ａ)と前記内円半径で示される未耐炎化部分の厚み(ｂ)との比(ｂ／ａ)が０より大きく且つ０．６以下であり、比重が１．３２〜１．４１であり、繊維直径が９〜１３μｍである耐炎化繊維。
【請求項２】
繊維直径９．５〜１３．５μｍの炭素繊維用プリカーサーを耐炎化処理する際、次式
勾配係数Ａ＝耐炎化処理時間(分)／比重増加
(ここで、比重増加＝耐炎化繊維比重−プリカーサー比重)
で求められる勾配係数Ａを２００以上に保つことを特徴とする耐炎化繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高配向、高強力、高品位の炭素繊維の製造用等に有用な耐炎化繊維及びその製造方法、並びに、この耐炎化繊維を用いた炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維製造用のプリカーサー(前駆体繊維)を用い、これに耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得ること、更にこの耐炎化繊維に炭素化処理を施して高性能炭素繊維を得ることは広く知られており、またこの方法は工業的にも実施されている。
【０００３】
特に、近年炭素繊維の用途はスポーツ・レジャー用品から航空宇宙分野、特に航空機の一次構造材にまで展開されている。さらに、炭素繊維の高い比強度、比弾性の特性を生かして製品の軽量化を図ることにより省エネルギー化を図り、これにより排出ＣＯ2の削減に寄与することを目的として各産業界は炭素繊維の新しい利用方法に注目し、また研究を進めている。
【０００４】
このような状況下において、炭素繊維にも更なる高性能化、低製造コスト化、また取扱性に優れる高品質化等の課題の解決が要請されている。
【０００５】
一方、炭素繊維を製造する場合、原料繊維であるプリカーサーの性質は目的物である炭素繊維の性能に直接影響する。従って、高性能、低製造コストで且つ取扱性のよい炭素繊維製造用プリカーサーの開発が望まれている。
【０００６】
一般に、原料繊維であるプリカーサーとしてはポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系繊維が用いられる。このＰＡＮ系繊維から炭素繊維を製造する場合、ＰＡＮ系繊維を２００〜２６０℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理(耐炎化処理)を行った後、２６０℃以上、通常は１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化して製造する方法が知られている。
【０００７】
とりわけ耐炎化処理工程における繊維の処理方法の相違は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼすので、これまでに多くの検討が行われている(例えば、特許文献１〜３)。
【０００８】
しかし、これら従来の方法では、耐炎化工程における強度発現が不充分であるばかりでなく、繊維強力発現も不充分であったり、繊維密度が１．２２ｇ／ｃｍ3以上になった時点以後の延伸持続の耐炎化処理工程においては単糸切れ、毛羽等を多く発生するなど、安定した耐炎化繊維、炭素繊維の生産が損なわれる。
【特許文献１】特公昭６３−２８１３２号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特公平３−２３６４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公平３−２３６５０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、プリカーサーの耐炎化進行状態に応じて、走査型プローブ顕微鏡(ＳＰＭ)観察より得られる繊維断面の画像が、繊維断面外周部を示す外円と、繊維の外表面から繊維軸方向にかけて形成される既耐炎化部分と繊維軸を含む未耐炎化部分との境界で形成される内円との二重円が観察されるように、昇温時の比重増加に対する耐炎化処理時間を示す勾配係数Ａを調節しつつプリカーサーを耐炎化処理することにより、単糸切れ、毛羽等が無くなり、安定した耐炎化繊維の生産ができ、且つこの耐炎化繊維を炭素化して得られる炭素繊維は、高配向、高強力、高品位であることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高配向、高強力、高品位の炭素繊維の中間原料としての耐炎化繊維、及びその製造方法、並びに、この耐炎化繊維を用いた炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１２】
〔１〕  炭素繊維製造用耐炎化繊維の走査型プローブ顕微鏡観察により得られる繊維断面の白黒画像において、繊維断面の画像の白黒濃度分布は、繊維断面外周部の画像で形成される外円と、繊維の外表面から繊維軸方向に形成される既耐炎化部分と繊維軸を含む未耐炎化部分との境界で形成される内円との二重円構造を有し、既耐炎化部分の径方向厚み(ａ)と前記内円半径で示される未耐炎化部分の厚み(ｂ)との比(ｂ／ａ)が０より大きく且つ０．６以下であり、比重が１．３２〜１．４１であり、繊維直径が９〜１３μｍである耐炎化繊維。
【００１３】
〔２〕  繊維直径９．５〜１３．５μｍの炭素繊維用プリカーサーを耐炎化処理する際、次式
勾配係数Ａ＝耐炎化処理時間(分)／比重増加
(ここで、比重増加＝耐炎化繊維比重−プリカーサー比重)
で求められる勾配係数Ａを２００以上に保つことを特徴とする耐炎化繊維の製造方法。
【００１４】
〔３〕  〔１〕に記載の耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の耐炎化繊維は、ＳＰＭ観察より得られる繊維断面の画像が、繊維断面外周部を示す外円と、表層付近の既耐炎化部分と円の中心付近の未耐炎化部分との境界を示す内円との二重円を有し、既耐炎化部分の厚み(ａ)と未耐炎化部分の厚み(ｂ)との比(ｂ／ａ)が０より大きく且つ０．６以下であり、比重が１．３２〜１．４１であり、繊維直径が９〜１３μｍであるので、この耐炎化繊維を炭素化処理して得られる炭素繊維は、高配向、高強力を有し、毛羽や糸切れの少ない高品位なものである。
【００１６】
本発明の耐炎化繊維の製造方法によれば、昇温時の比重増加に対する耐炎化処理時間を示す勾配係数Ａを所定範囲に調節しつつプリカーサーを耐炎化処理しているので、単糸切れ、毛羽等が無くなり、安定した耐炎化繊維の生産ができ、しかも、ＳＰＭ観察より得られる繊維断面の画像は、上記の二重円になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の耐炎化繊維は、炭素繊維用プリカーサーが耐炎化処理されてなる耐炎化繊維であって、比重が１．３２〜１．４１であり、繊維直径が９〜１３μｍ、好ましくは１０〜１２μｍである。
【００１９】
図１は、本発明の耐炎化繊維の一例を示す概略断面図である。図１において、２は耐炎化繊維であり、４は繊維断面外周部を示す外円である。この外円４の内側には、繊維表面から繊維軸(円の中心)８方向にかけて形成される既耐炎化部分６と、円の中心８付近の未耐炎化部分１０との境界により内円１２が形成されている。
【００２０】
ＳＰＭは原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)に代表され、それを用いて耐炎化繊維断面観察する場合、繊維断面における既耐炎化部分６と未耐炎化部分１０との物性の違いが画像化される。即ち、耐炎化繊維２は、その断面のＳＰＭ画像が二重円になる。
【００２１】
図２は、耐炎化処理中のプリカーサー２の一例を示す図面代用のＳＰＭ写真である。この耐炎化繊維は耐炎化処理途中のプリカーサーであるので、図２に見られるように繊維断面の画像の白黒濃度分布は、繊維断面外周部の画像で形成している外円と、既耐炎化部分と未耐炎化部分との境界で形成している内円との二重円を示している。
【００２２】
図１において、ａは既耐炎化部分６の厚みを示し、ｂは未耐炎化部分１０の厚みを示す。上述したように、本発明の耐炎化繊維は、既耐炎化部分の厚み(ａ)と未耐炎化部分の厚み(ｂ)との比(ｂ／ａ)が０より大きく且つ０．６以下である。
【００２３】
耐炎化繊維の比(ｂ／ａ)、比重、繊維直径が上記範囲を逸脱する場合は、炭素化処理時に毛羽や糸切れが発生すること、得られる炭素繊維の配向、強力が低下することの少なくとも何れかが起こるので好ましくない。
【００２４】
図３は、比(ｂ／ａ)が０である従来の耐炎化繊維の一例を示す図面代用のＳＰＭ写真である。本例の耐炎化繊維は既耐炎化部分だけで未耐炎化部分が無いので、ＳＰＭ画像は繊維断面が均一な白黒濃度分布になり、何ら白黒濃度の偏りにより特定の形状を示すことはない。即ち、図３に見られるように繊維断面の画像において円を形成する画像は繊維断面外周部のみで、ＳＰＭ観察より得られる繊維断面の画像は図１に示すような二重円にはならない。
【００２５】
ＳＰＭの測定原理は電子線プローブで試料表面をなぞり、試料形状(試料表面の高さ)を離散的に測定し、コンピューター上で画像解析処理するものである。その特徴としては、高さ情報の精度が高いことが上げられる。
【００２６】
この画像解析処理は、例えば特開２００３−２９３２６４号公報に開示されているような公知の方法を用いて行うことができる。
【００２７】
本発明の耐炎化繊維は上記の構成を有するので、高配向、高強力を有する。また、本例の耐炎化繊維を炭素化して得られる炭素繊維は、高配向、高強力を有し、毛羽や糸切れの少ない高品位なものである。
【００２８】
本発明の耐炎化繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００２９】
本発明の耐炎化繊維の原料であるプリカーサーについては、最も高品位の炭素繊維を得る中間原料として適した耐炎化繊維が得られることから、ＰＡＮ系プリカーサーが好ましい。なお、ＰＡＮ系プリカーサー以外には、ピッチ系、フェノール系、セルロース系、レーヨン系等のプリカーサーを用いることもできる。
【００３０】
ＰＡＮ系プリカーサーは、例えばアクリロニトリルを９５質量％以上含有する単量体を重合した単独重合体又は共重合体を含む紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸・水洗・乾燥・延伸等の処理を行うことによって得ることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が好ましい。
【００３１】
なお、プリカーサーの繊維直径は９．５〜１３．５μｍに調節する。
【００３２】
このようにして得られるプリカーサーを、本発明の耐炎化繊維の製造方法に従って耐炎化して耐炎化繊維を得る。この耐炎化繊維を炭素化することによって高配向、高強力の炭素繊維を得ることができる。
【００３３】
本発明の耐炎化繊維の製造方法における耐炎化処理過程では、上記プリカーサーを耐炎化処理する際、次式
勾配係数Ａ＝耐炎化処理時間(分)／比重増加
(ここで、比重増加＝耐炎化繊維比重−プリカーサー比重)
で求められる勾配係数Ａを２００以上にする。
【００３４】
本発明の耐炎化繊維の製造方法によれば、昇温時の比重増加に対する耐炎化処理時間を示す勾配係数Ａを上記範囲に調節しつつプリカーサーを耐炎化処理しているので、単糸切れ、毛羽等が無くなり、安定した耐炎化繊維の生産ができ、しかも、ＳＰＭ観察より得られる繊維断面の画像は、既耐炎化部分の厚み(ａ)と未耐炎化部分の厚み(ｂ)との比(ｂ／ａ)が０より大きく且つ０．６以下の二重円になる。
【００３５】
次に、この耐炎化繊維を、窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で焼成し炭素化することにより炭素繊維を得ることができる。焼成条件は特に制限がなく、公知の条件に従う。更に、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、炭素繊維のサイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、炭素繊維に均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００３６】
このようにして得られた炭素繊維は、高配向、且つ高強力を有し、毛羽や糸切れの少ない炭素繊維である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例におけるプリカーサー、耐炎化繊維及び炭素繊維の諸物性についての評価方法は、前述の方法又は以下の方法により実施した。
【００３８】
＜繊維比重＞
アルキメデス法により測定した。プリカーサー又は耐炎化繊維の試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００３９】
＜ＳＰＭ観察＞
試料作製方法：耐炎化繊維をエポキシ樹脂(エポマウント：リファインテック社製)に包埋し、ミクロトームにてダイヤモンドナイフを用いて断面サンプルを作製した。
【００４０】
ＳＰＭ装置：Digital Instrument社製  SPM Dimension3100を使用し、耐炎化繊維断面を観察した。
【００４１】
＜広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度＞
延伸処理後の耐炎化繊維又は炭素繊維の単繊維約１２０００本を束にし、アセトンを用いて束を収束させながら繊維軸方向に繊維を引揃える。
【００４２】
直径１．０ｃｍの穴をあけた台紙に、繊維束の中央が穴の中央に来るように、繊維を緊張させた状態で貼付ける。その後、繊維軸と治具の軸が平行になるように、台紙を試料調整用治具に固定する。
【００４３】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、ＣｕのＫα線を使用し、試料に照射すると、２θが２６度付近に回折パターン(二つのピークを有する)が現れる。
【００４４】
この回折パターンのピーク角度を求め、それらの角度を含む３６０度の範囲について測定を行う。次いで得られたＸ線回折チャートのグラフ上にベースラインを引き、ピークの半値幅Ｈ1/2、Ｈ'1/2(度)を求め、下式
配向度＝[３６０−(Ｈ1/2＋Ｈ'1/2)]／３６０
によって配向度を計算する。
【００４５】
＜繊維強力及び引張り強度＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により測定した。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１〜５
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸して繊維直径：実施例１〜５、比較例１〜３で１２．３μｍ、比較例４で８．５μｍ、比較例５で１４．２μｍのプリカーサーを得た。
【００４７】
このプリカーサーを、２４０〜２５０℃に設定された熱風循環式耐炎化炉を用い、酸化性雰囲気下、表１に示す条件で耐炎化繊維とした。得られた耐炎化繊維の諸物性を表１に示す。これら耐炎化繊維を、３５０〜５５０℃に設定された第一炭素化炉で不活性ガス雰囲気下熱処理を行い、引き続き７００〜１５００℃に設定された第二炭素化炉で不活性ガス雰囲気下熱処理を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2006283225.tif 000003
実施例１〜５において、得られた炭素繊維は良好な性能を有するものであった。
【００４９】
比較例１〜４において得られた耐炎化繊維は、観察より得られる繊維断面の画像が二重円を示すこと、既耐炎化部分の厚み(ａ)と未耐炎化部分の厚み(ｂ)との比(ｂ／ａ)が０より大きく且つ０．６以下であること、比重が１．３２〜１．４１であること、及び、繊維直径が９〜１３μｍであることの少なくとも何れかが本発明の構成から逸脱しており、この耐炎化繊維から得られた炭素繊維は、毛羽の有無、２６°配向度及び強力の少なくとも何れかが好ましくないものであった。
【００５０】
比較例５において得られた耐炎化繊維は、既耐炎化部分の厚み(ａ)と未耐炎化部分の厚み(ｂ)との比(ｂ／ａ)が０．６３であり、繊維直径が１４μｍであり、本発明の構成から逸脱しており、また第一炭素化工程を通過することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の耐炎化繊維の一例を示す概略断面図である。
【図２】耐炎化処理途中のプリカーサーの一例を示す図面代用のＳＰＭ写真である。
【図３】従来の耐炎化繊維の一例を示す図面代用のＳＰＭ写真である。
【符号の説明】
【００５２】
２    耐炎化繊維
４    繊維断面外周部を示す外円
６    繊維の外表面から繊維軸方向にかけて形成される既耐炎化部分
８    繊維軸(円の中心)
１０    繊維軸を含む未耐炎化部分
１２    既耐炎化部分と未耐炎化部分との境界を示す内円
ａ    既耐炎化部分の厚み
ｂ    未耐炎化部分の厚み
【図１】
2006283225.tif 000004
【図２】
2006283225.tif 000005
【図３】
2006283225.tif 000006