(57)【要約】【課題】  吸湿しても発泡することなく、容易に軟化して熱成形しうるメタクリル樹脂成形体を製造しうる方法を提供する。【解決手段】  本発明の製造法は、重合開始剤１００〜５０００ｐｐｍ、アルキルメルカプタン５００〜３５００ｐｐｍおよびテルペノイド化合物５０〜１５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル系シロップを用い、これをセルに注入し、重合させることを特徴とする。得られた成形体を熱成形して、二次成形体を製造できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、アルキルメルカプタン５００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍおよびテルペノイド化合物５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル系シロップをセルに注入し、重合させることを特徴とするメタクリル樹脂成形体の製造法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造法により板状のメタクリル樹脂成形体を得、得られたメタクリル樹脂成形体を熱成形することを特徴とするメタクリル樹脂二次成形体の製造法。
【請求項３】
重合開始剤１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、アルキルメルカプタン５００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍおよびテルペノイド化合物５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル系シロップが注型重合されてなることを特徴とするメタクリル樹脂成形体。
【請求項４】
重合開始剤１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、アルキルメルカプタン５００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍおよびテルペノイド化合物５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル系シロップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂成形体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合開始剤を含むメタクリル酸メチル系シロップをセルに注入し、重合させる、いわゆる注型重合法によりメタクリル樹脂成形体を製造する方法は広く知られており、かかる方法により、板状のメタクリル樹脂成形体を製造し、これを加熱することにより軟化させ、成形型に沿って賦形する熱成形法により、メタクリル樹脂二次成形体を製造する方法も広く知られている。
【０００３】
しかし、かかるメタクリル樹脂成形体は、一般に吸湿し易く、保管中に吸湿したメタクリル樹脂成形体を熱成形すると、発泡し易いという問題がある。
【０００４】
従来より、吸湿しても発泡し難いメタクリル樹脂成形体を製造しうる方法として、架橋剤を含むメタクリル酸メチル系シロップを注型重合する方法が知られているが〔特許文献１：特開昭６０−１４４３１２号公報〕、かかる方法により得られたメタクリル樹脂成形体は、加熱しても十分に軟化し難く、熱成形により目的の形状に賦形することが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１４４３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明者は、吸湿しても発泡することなく、熱成形による目的形状への賦形が容易なメタクリル樹脂成形体を製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、重合開始剤１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、アルキルメルカプタン５００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍおよびテルペノイド化合物５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル系シロップをセルに注入し、重合させることを特徴とするメタクリル樹脂成形体の製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のメタクリル樹脂成形体は、加熱により十分に軟化し、また、吸湿しても、発泡することがないので、容易に熱成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造法に用いられるメタクリル酸メチル系シロップとしては、メタクリル酸メチル系モノマー、その部分重合物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
メタクリル酸メチル系モノマーとは、メタクリル酸メチルを主成分とするモノマーであって、メタクリル酸メチル単独であってもよいし、メタクリル酸メチルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有する共重合性モノマーの混合物であってもよい。
【００１１】
共重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニルなどの、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル類、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。共重合性モノマーを用いる場合、その使用量は、メタクリル酸メチルおよび共重合性モノマーの合計量１００質量部のうち、通常３５質量部以下である。
【００１２】
メタクリル酸メチル系モノマーの部分重合物とは、メタクリル酸メチル系モノマーに少量の重合開始剤を加えて重合させる部分中烏合により得られる重合物である。
【００１３】
重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス(４−メチルクモール)、１，１’−アゾビス(４−イソプロピルクモール)、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ系重合開始剤、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。部分重合における重合開始剤の使用量は、モノマーに対して通常５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度である。部分重合における重合温度は、モノマーや重合開始剤の種類、使用量などによりことなるが、通常は６０℃〜９０℃である。部分重合させることにより、メタクリル酸メチル系モノマーの一部が重合し、重合体となってモノマー中に分散された部分重合物を得ることができる。
【００１４】
メタクリル酸メチル系シロップにおける部分重合物の重合度および粘度は、セルへ注入する際の作業性を考慮して適宜選択される。例えば部分重合物の含有量が多いほど、また重合度が高いほど、メタクリル酸メチル系シロップの粘度が高くなり、部分重合物の含有量が低いほど、また重合度が低いほど、粘度は低くなる。
【００１５】
本発明の製造法に用いられるシロップは、重合開始剤、アルキルメルカプタンおよびテルペノイド化合物を含む。
【００１６】
重合開始剤としては、部分重合において上記したと同様のものが挙げられ、その含有量は、メタクリル酸メチル系シロップを基準として、質量百万分率（ｐｐｍ）で、１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度である。
【００１７】
アルキルメルカプタンとしては、例えば１−ラウリルメルカプタン、１−オクチルメルカプタン、１−ドデシルメルカプタンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。アルキルメルカプタンの含有量は、シロップを基準として５００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００１８】
テルペノイド化合物としては、例えばシクロヘキサン−１−メチル−４−エチリデン、１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。テルペノイド化合物の含有量は、シロップを基準として５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、好ましくは７５ｐｐｍ〜１２５ｐｐｍである。
【００１９】
このようなメタクリル酸メチル系シロップは、メタクリル酸メチル系モノマー、その部分重合物またはこれらの混合物に、重合開始剤、アルキルメルカプタンおよびテルペノイド化合物を添加する方法により製造することができる。
【００２０】
メタクリル酸メチル系シロップは、用途に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料、顔料などの着色剤、無機充填剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の製造法に用いられるセルとしては、目的とする成形体の形状に応じて適宜選択されて用いられるが、例えば板状のメタクリル樹脂板を得るには、スペーサーを介して間隔を空けて配置された一対の基板からなるものが用いられる。基板としては、ガラス板、ステンレス板などが挙げられる。
【００２２】
メタクリル酸メチル系シロップをセルに注入したのち、例えば加熱することにより、重合させる。加熱温度は、重合開始剤の分解温度以上であり、通常は、３０℃〜１３０℃、好ましくは３５℃〜１２０℃である。重合時間は重合開始剤、アルキルメルカプタンおよびテルペノイド化合物の種類や使用量、部分重合物を用いた場合には、その重合度、共重合性モノマーを用いた場合には、その種類や使用量、、目的とする成形体の形状などにより異なるが、通常は２時間〜１００時間程度である。
【００２３】
本発明の製造方法により製造されるメタクリル樹脂成形体は、本発明で規定するメタクリル酸メチル系シロップが注型重合されてなるものであるが、吸湿しても発泡することなく、加熱により容易に軟化しうるので、例えば本発明の製造方法により得られる板状のメタクリル樹脂成形体は、これを熱成形することによりメタクリル樹脂二次成形体の製造方法に、好適に用いられる。具体的には、本発明の方法により、板状のメタクリル樹脂成形体を得、得られたメタリル樹脂成形体を加熱して軟化させ、圧縮空気により成形型に押し付けて賦形してもよいし、成形型に真空吸引して賦形してもよい。加熱温度は、メタクリル樹脂板が溶融することなく軟化しうる温度であり、用いたメタクリル酸メチル系シロップの組成、具体的にはアルキルメルカプタンおよびテルペノイド化合物の種類や使用量、共重合性モノマーを用いた場合には、その種類や使用量、厚さなどにより異なるが、通常は１２０℃〜２５０℃、好ましくは１６０℃〜２２０℃である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
【００２５】
なお、各実施例で得たメタクリル樹脂板は、以下の方法で評価した。
(1)水分吸収量（１日）
得られたメタクリル樹脂板を５０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とし、大気中、８０℃で２日間加熱して乾燥させたのち、乾燥質量(Ｍ0)を測定し、次いで２３℃にて水中に１日間浸漬して吸水させ、自ら引き上げた試験片の表面に付着した水を綿布で拭き取って、吸水後の質量(Ｍ1)を測定し、式（１）
ΔＭ＝（ＭW−ＭD）／ＭD×１００（％）・・・（１）    
により、水分吸収量（ΔＭ）を求めた。
(2)重合発泡数
重合により得られた直後のメタクリル樹脂板の気泡数を重合発泡数とした。
(3)吸水発泡数
上記の水分吸収量の測定で吸水後の質量を求めた直後の試験片を大気中、１８５℃で５分間加熱したのち、試験片の気泡の数を吸水発泡数とした。
(4)抗張力
ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠して、標線間距離を１５ｍｍ、サンプル厚みを３ｍｍとした以外はＪＩＳ２号試験片と同じ形状の試験片を大気中８０℃で２日以上乾燥させたのち、１６０℃で予熱し、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分の条件で、最大抗張力を求めた。
【００２６】
実施例１
メタクリル酸メチル１００質量部に、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．００２質量部（２０ｐｐｍ）を加え、７０℃で重合させて、粘度平均分子量１５０万の重合体を５質量％含む部分重合物を得た。この部分重合物１５質量部をメタクリル酸メチル８５質量部と混合し、さらに２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０８質量部（８００ｐｐｍ）、１−ドデシルメルカプタン０．０６質量部（６００ｐｐｍ）、シクロヘキサン−１−メチル−４−エチリデン０．０１質量部（１００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤〔住友化学(製)、「スミソーブ２００」〕０．０１質量部（１００ｐｐｍ）および離型剤〔東邦化学(株)製、「フォスファノールＲＳ−７１０」〕０．０１質量部（１００ｐｐｍ）を加えて混合し、脱気して、メタクリル酸メチル系シロップを得た。
【００２７】
塩化ビニル樹脂製ガスケットと、このガスケットにより５ｍｍの間隔を空けて配置された２枚の平面上ガラス板により構成されたセルに、上記で得たメタクリル酸メチル系シロップを注入し、次いで６５℃に加熱したのち、同温度を５時間保持し、その後１１５℃に昇温したのち、同温度を２時間保持して重合させて、厚さ約５ｍｍのメタクリル樹脂板を得た。このメタクリル樹脂板の評価結果を第１表に示す。
【００２８】
上記で得たメタクリル樹脂板を水に浸漬させたのち、加熱して軟化させ、圧縮空気により成形型に押し付けることにより、成形型に沿って容易に賦形することができ、また得られた二次成形体には、気泡は見られない。
【００２９】
実施例２
１−ドデシルメルカプタンの使用量を０．０９質量部（９００ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様に操作してメタクリル酸メチル系シロップを得、メタクリル樹脂板を得た。このメタクリル樹脂板の評価結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例１で得たメタクリル樹脂板に代えて上記で得たメタクリル樹脂板を用いる以外は実施例１と同様に操作することにより、成形型に沿って容易に賦形することができ、また得られた二次成形体には、気泡は殆ど見られない。
【００３１】
実施例３
１−ドデシルメルカプタンの使用量を０．３質量部（３０００ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様に操作してメタクリル酸メチル系シロップを得、メタクリル樹脂板を得た。このメタクリル樹脂板の評価結果を第１表に示す。
【００３２】
実施例１で得たメタクリル樹脂板に代えて上記で得たメタクリル樹脂板を用いる以外は実施例１と同様に操作することにより、成形型に沿って容易に賦形することができ、また得られた二次成形体には、気泡は殆ど見られない。
【００３３】
比較例１
１−ドデシルメルカプタンの使用量を０．０４質量部（４００ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様に操作してメタクリル酸メチル系シロップを得、メタクリル樹脂板を得た。このメタクリル樹脂板の評価結果を第１表に示す。
【００３４】
実施例１で得たメタクリル樹脂板に代えて上記で得たメタクリル樹脂板を用いる以外は実施例１と同様に操作することにより、成形型に沿って容易に賦形することができるが、得られた二次成形体には気泡が見られる。
【００３５】
比較例２
１−ドデシルメルカプタンを使用しなかった以外は実施例１と同様に操作してメタクリル酸メチル系シロップを得、メタクリル樹脂板を得た。このメタクリル樹脂板の評価結果を第１表に示す。
【００３６】
実施例１で得たメタクリル樹脂板に代えて上記で得たメタクリル樹脂板を用いる以外は実施例１と同様に操作することにより、得られる二次成形体は、気泡が見られないが、加熱により十分に軟化しないので、成形型に沿って賦形しにくい。
【００３７】
第 １ 表                                
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例      ＲＳＨ  テルペノイド  ΔＭ  重合発泡数  吸水発泡数  最大抗張力
(ppm)     (ppm)      (％)     (個)        (個)     （ＭＰａ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１     600     100        0.26      ０          ０         1.5    
実施例２     900     100        0.38      ０          ４         1.3    
実施例３    3000     100        0.28      ０          ４         0.6    
比較例１     400     100        0.27      ０        １１         0.5    
比較例２       0     100        0.28      ０          ０         2.4    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
ＲＳＨ：アルキルメルカプタン
ΔＭ  ：水分吸収量