(57)【要約】【課題】  軽量でかつ取り扱い性に優れ、埃などの付着がなく、平面状積層部材を、スペーサを介して、多段に積み重ねて加熱焼成する際の前記平面状積層部材の表面への傷の発生を抑制することができる面状の加熱焼成用スペーサを提供すること。【解決手段】  基材フィルムの少なくとも片面に塗布層を有してなる加熱焼成用スペーサであって、前記基材フィルムが厚さ１２０〜３５０μｍのポリエステル系フィルムであり、かつ前記基材フィルムに９．８×１０3Ｐａの荷重を印加した際のフィルム沈み込み量が１０μｍ以上であり、さらに前記塗布層が、架橋構造を有する、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と、高分子系帯電防止剤とを主たる構成成分とすることを特徴とする加熱焼成用スペーサ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に塗布層を有してなる加熱焼成用スペーサであって、前記基材フィルムが厚さ１２０〜３５０μｍのポリエステル系フィルムであり、かつ前記基材フィルムに９．８×１０3Ｐａの荷重を印加した際のフィルム沈み込み量が１０μｍ以上であり、さらに前記塗布層が、架橋構造を有する、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と、高分子系帯電防止剤とを主たる構成成分とすることを特徴とする加熱焼成用スペーサ。
【請求項２】
前記基材フィルムが見かけ密度１．００〜１．３５ｇ／ｃｍ3の空洞含有ポリエステル系フィルムである請求項１記載の加熱焼成用スペーサ。
【請求項３】
前記塗布層が架橋構造を有するポリエステル系樹脂と高分子系帯電防止剤とを主たる構成成分とする請求項１または２記載の加熱焼成用スペーサ。
【請求項４】
前記高分子系帯電防止剤が分子内にスルホン酸塩基成分を含有する樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の加熱焼成用スペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤を介して積層された平面状積層部材を多段に積み重ね、次いで加熱処理して前記接着剤を硬化させる加熱焼成工程で、前記積層部材間に用いられる加熱焼成用スペーサに関する。さらに詳しくは、ゴミの付着による部材表面の汚れや、加熱処理時におけるスペーサからの揮発物による汚染が少ない加熱焼成用スペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層ガラス板や積層鋼板などの平面状積層部材を複数個積み重ねて加熱により焼成を行う場合には、ガラス、ガラス繊維布、鋼鈑などの各種のスペーサが用いられてきた。これらのスペーサは、耐熱性に優れ、寸法安定性にも優れている。しかしながら、前記のスペーサは、いずれも密度が高いので、平面状積層部材を多段に積み重ねた場合、下段の積層部材と上段の積層部材で、それぞれの積層部材に加わる圧力が異なる。そのため、積層部材の厚さが上段と下段で不均一となるなどの問題があり、スペーサの軽量化が望まれてきた。
【０００３】
スペーサを軽量化するために、ポリエステル系フィルムやポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム、特に適度な弾性を有する二軸延伸された低比重ポリエステル系フィルムによる置き換えが検討されている。これらのフィルムを用いることで、従来から用いられている鋼鈑を用いた場合と比較して軽量化が可能となる。また、シリコンゴムなどからなるスペーサと比較して薄さとコシの強さの点から取り扱い性の改善が可能となる。
【０００４】
しかしながら、プラスチックフィルムは一般に絶縁性であり、フィルムに付着する埃などにより、積層部材への埃の再付着が問題となるので、帯電防止性の付与が強く要望されている。
【０００５】
そこで、積層部材の軽量化と帯電防止性を改善するものとして、フィルムの融点、クッション率、熱収縮率、さらに表面固有抵抗を規定したホットプレス緩衝用プラスチックフィルムが例示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、前記プラスチックフィルムを面状の加熱焼成用スペーサとして使用する場合、熱処理時に発生する揮発性成分により、面状スペーサと直接的に接触する積層部材（例えば、積層ガラス板）が汚染されるという問題が生じる。また、揮発性成分が可燃性ガスである場合には、製造上の危険も伴うので、揮発性成分の発生を抑制することが要求される。
【０００７】
さらに、前記プラスチックフィルムでは、クッション率を十分確保した構成であっても、３０μｍ以下の厚さでは変形を吸収できずに、積層部材の表面に傷が発生してしまうことが記載されている。また、特許文献１の特許請求の範囲外である、クッション率が５％未満の低いクッション率のフィルムでも、フィルム全体の厚さが厚ければ積層部材の表面に傷が発生しないことを本発明者らは見出した。したがって、積層部材の表面に傷が発生することを抑制するための指標として、クッション率は必ずしも適切でないことが分かった。
【０００８】
近年、このような焼成工程において、加工面積の増大により、１枚当たりのスペーサの面積は増大している。そのため、スペーサの取り扱い性が良好となるように、スペーサの腰を強くすることと、重過ぎないようにすることを両立させることがより強く望まれてきている。
【０００９】
これらの観点から、軽量性と取り扱い性を両立し、傷の発生を防止でき、帯電防止性を有し、さらに揮発性成分の発生が抑制されたフィルムが、加熱焼成用スペーサとして重要となる。
【特許文献１】特開平５−２４０６０号公報（第１〜２頁、表１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、軽量でかつ取り扱い性に優れ、埃などの付着がなく、平面状積層部材を、スペーサを介して、多段に積み重ねて加熱焼成する際に平面状積層部材の表面への傷の発生を抑制することができる面状の加熱焼成用スペーサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、基材フィルムの少なくとも片面に塗布層を有してなる加熱焼成用スペーサについて鋭意検討した結果、前記基材フィルムの厚さと、前記基材フィルムに特定荷重を印加した際のフィルム沈み込み量とを調節し、さらに塗布層の主たる構成成分を所定の樹脂と高分子系帯電防止剤とすることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の加熱焼成用スペーサは、基材フィルムの少なくとも片面に塗布層を有してなる加熱焼成用スペーサであって、前記基材フィルムが厚さ１２０〜３５０μｍのポリエステル系フィルムであり、かつ前記基材フィルムに９．８×１０3Ｐａの荷重を印加した際のフィルム沈み込み量が１０μｍ以上であり、さらに前記塗布層が、架橋構造を有する、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と、高分子系帯電防止剤とを主たる構成成分とすることを特徴とする加熱焼成用スペーサ。
【００１３】
前記基材フィルムとしては、見かけ密度１．００〜１．３５ｇ／ｃｍ3の空洞含有ポリエステル系フィルムが好適である。また、前記塗布層は、架橋構造を有するポリエステル系樹脂と高分子系帯電防止剤とを主たる構成成分とすることが好ましい。さらに、前記高分子系帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸塩基成分を含有する樹脂が好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の加熱焼成用スペーサは、基材フィルムが厚さ１２０〜３５０μｍのポリエステル系フィルムであるので、加工時の取り扱い性を維持しながら、積層部材の表面に傷が発生することを低減することができる。また、前記基材フィルムに９．８×１０3Ｐａ（１００ｇｆ／ｃｍ2）の荷重を印加した際のフィルム沈み込み量が１０μｍ以上であるので、前記スペーサを介して、積層部材を多段に積み重ねて加熱焼成する際に、前記積層部材の表面に傷が発生することを低減することができる。さらに、前記基材フィルムがその少なくとも片面に有する塗布層が、架橋構造を有する、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と、高分子系帯電防止剤とを主たる構成成分とするので、前記スペーサを介して、積層部材を多段に積み重ねて加熱焼成する際に、埃の付着による前記積層部材表面の傷を抑制し、かつ前記スペーサから揮発成分が発生することを抑制し、前記積層部材表面の汚染を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の加熱焼成用スペーサは、基材フィルムの少なくとも片面に塗布層を有してなる加熱焼成用スペーサであって、前記基材フィルムが厚さ１２０〜３５０μｍのポリエステル系フィルムであり、かつ前記基材フィルムに９．８×１０3Ｐａの荷重を印加した際のフィルム沈み込み量が１０μｍ以上であり、さらに前記塗布層が、架橋構造を有する、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と、高分子系帯電防止剤とを主たる構成成分とすることを特徴とする。
【００１６】
（基材フィルム）
本発明の加熱焼成用スペーサにおいて、基材フィルムは、厚さ１２０〜３５０μｍのポリエステル系フィルムであり、かつ前記基材フィルムに９．８×１０3Ｐａ（１００ｇｆ／ｃｍ2）の荷重を印加した際のフィルム沈み込み量が１０μｍ以上である。なお、本発明において、フィルム厚さやフィルム沈み込み量は、下記実施例で述べる方法で測定されるものとする。また、フィルム厚さやフィルム沈み込み量は、塗布層が非常に薄く、その寄与がほとんど無視できるので、塗布層を有しない基材フィルムに対する測定値、あるいは塗布層を有する基材フィルム、すなわち加熱焼成用スペーサに対する測定値のいずれであってもよいものとする。それゆえ、本発明では、塗布層を有する基材フィルムまたはポリエステル系フィルムを単に基材フィルムまたはポリエステル系フィルムと呼ぶことがある。
【００１７】
基材フィルムの厚さの下限は、積層部材を多段に積み重ねた際の平面性を維持する点から１５０μｍとすることが好ましい。基材フィルムの厚さの上限は、取り扱い性の点から３００μｍとすることが好ましい。また、基材フィルムに９．８×１０3Ｐａ（１００ｇｆ／ｃｍ2）の荷重を印加した際のフィルム沈み込み量の下限は、２０μｍであることが好ましい。
【００１８】
このような基材フィルムとしては、例えば、見かけ密度１．００〜１．３５ｇ／ｃｍ3の空洞含有ポリエステル系フィルムが好ましい。空洞含有ポリエステル系フィルムの見かけ密度が１．００ｇ／ｃｍ3未満であると、フィルムの腰感が低くなり、取り扱い性が悪化しやすくなることがある。空洞含有ポリエステル系フィルムの見かけ密度が１．３５ｇ／ｃｍ3を超えると、上記の特定荷重を印加した際のフィルム沈み込み量が１０μｍ未満と小さくなり、平面状積層部材を多段に積み重ねて加熱焼成する際に、前記積層部材の表面に傷が発生しやすくなり、作業性（ハンドリング性）も低下しやすくなることがある。なお、本発明において、見かけ密度は、下記実施例で述べる方法で測定されるものとする。また、見かけ密度は、塗布層が非常に薄く、その寄与がほとんど無視できるので、塗布層を有しない空洞含有ポリエステル系フィルムに対する測定値、あるいは塗布層を有する空洞含有ポリエステル系フィルム、すなわち加熱焼成用スペーサに対する測定値のいずれであってもよい。
【００１９】
基材フィルムとして空洞含有ポリエステル系フィルムを用いた場合、基材フィルムの腰を維持した状態で、上記の特定荷重を印加した際のフィルムの沈み込み量を大きくするためには、前記基材フィルム内部の単位面積当たりの空洞の体積の絶対量（空洞含有率×単位面積×厚さ）を所定の範囲内とすることが重要である。さらに、フィルム構成材料の硬さ、空洞の形状や大きさ、分布状態などもフィルムの沈み込み量に影響している。しかし、基材フィルムの見かけ密度を小さくして、あるいは空洞含有率を大きくして、フィルムのクッション率を大きくすることは、フィルムの沈み込み量を制御するための必要条件であるが、充分条件ではない。
【００２０】
基材フィルムの原料として使用するポリエステル系樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル（例えば、メチルエステルなどのアルキルエステル）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂である。これらのポリエステル系樹脂は、例えば、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる直接重合法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合させるエステル交換法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる方法などによって製造することができる。
【００２１】
上記ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても第３成分を共重合したものであってもよい。これらのポリエステル系樹脂のうち、エチレンテレフタレート単位、トリメチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の割合で含有するポリエステル系樹脂が推奨される。
【００２２】
上記の特定荷重を印加した際のフィルム沈み込み量を所定の範囲とするためには、基材フィルムとして空洞含有ポリエステル系フィルムを用いること、すなわち基材フィルム内部に微細空洞を多数含有させることが好ましい。基材フィルムの内部に空洞を含有させる方法としては、例えば、（１）ポリエステル系樹脂に発泡剤を含有させて押出時や製膜時の熱によって発泡させるか、あるいは化学的分解により発泡させる方法；（２）ポリエステル系樹脂の押出時または押出後に炭酸ガスなどの気体または気化可能な物質を添加して発泡させる方法；（３）ポリエステル系樹脂に、前記樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を添加し、溶融押出後、１軸または２軸に延伸する方法；（４）ポリエステル系樹脂に有機もしくは無機の微粒子を添加して溶融押出後、１軸または２軸に延伸する方法などを挙げることができる。
【００２３】
これらの空洞形成方法のうち、上記（３）の方法、すなわちポリエステル系樹脂に、前記樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を添加し、溶融押出後、１軸または２軸に延伸する方法が特に好適である。ここで、ポリエステル系樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂（以下、単に「非相溶性熱可塑性樹脂」ということがある。）としては、一般的な方法で前記ポリエステル系樹脂に溶融混合した際に相分離するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンやポリメチルペンテンに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などが挙げられる。
【００２４】
ここで、ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレンなどのホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂の存在状態としては、前記樹脂を単独で用いるか、あるいは他の樹脂と混合した形で用いてもよいし、後記ポリメチルペンテン系樹脂中にプロピレン単位を共重合成分として導入したものを用いてもよい。
【００２５】
また、ポリメチルペンテン系樹脂とは、基本構成単位のうち、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が４−メチルペンテン−１から誘導される単位を有するポリマーであり、その他の成分としては、例えば、エチレン単位、プロピレン単位、ブテン−１単位、３−メチルブテン−１などから誘導される単位が挙げられる。ポリメチルペンテン系樹脂は、メルトフローレートが好ましくは２００ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。メルトフローレートが２００ｇ／１０分を超えると、加熱焼成用スペーサを軽量化するのが困難になるからである。
【００２６】
さらに、ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成単位として含む熱可塑性樹脂を意味し、例えば、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレンなどのホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば、耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂など、さらにはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、例えば、ポリフェニレンエーテルとの混合物が挙げられる。
【００２７】
これらの非相溶性熱可塑性樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの非相溶性熱可塑性樹脂の添加量は、基材フィルムとしての空洞含有ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂に対して、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１８質量％である。非相溶性熱可塑性樹脂の添加量が３質量％未満であると、空洞の生成量を多くすることに限界があり、フィルム厚さを一定にして比較した場合、上記の特定荷重を印加した際のフィルム沈み込み量が低下することがある。非相溶性熱可塑性樹脂の添加量が２０質量％を超えると、フィルムの延伸性が著しく損なわれることがあり、また、耐熱性や強度、腰の強さが損なわれることがある。
【００２８】
また、空洞含有ポリエステル系フィルムには、必要に応じて、隠蔽性などを向上させるために、ポリエステル系樹脂中または非相溶性熱可塑性樹脂中に無機または有機粒子を含有させてもよい。このような無機または有機粒子としては、必要に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、有機白色顔料などが挙げられる。これらの粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
空洞含有ポリエステル系フィルムの見かけ密度を１．００〜１．３５ｇ／ｃｍ2とするのに好適なフィルム原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂が８０．０〜９８．０質量％、ポリスチレン樹脂が０．５〜１０．０質量％、ポリプロピレン樹脂が０．５〜１０．０質量％、ポリメチルペンテン樹脂が０．５〜１０．０質量％、酸化チタン粒子が０．５〜２０．０質量％からなる組成物が挙げられる。
【００３０】
さらに、フィルムのハンドリング性を向上させるために、空洞含有ポリエステル系フィルムを多層共押出し構成とすることも可能である。この場合、ダイ直上部にフィードブロックを設置し、１つのポリマー層の片面もしくは両面あるいは２つのポリマー層の間に別原料を供給して積層させた後、フラットダイに供給すればよい。また、フィードブロック法以外の共押出し法として、マルチマニホールドダイを使用してもよい。
【００３１】
本発明の加熱焼成用スペーサにおいて、基材フィルムには、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよびこれらの複合体から選択される白色顔料を１〜２５質量％の割合で含有させることができる。また、着色剤、耐光剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、静電密着性付与剤（アルカリ土類金属化合物および／またはアルカリ金属化合物と、リン化合物）などの添加物を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有させることができる。
【００３２】
また、基材フィルムは、ポリエステル系フィルムだけからなる単層構造であっても、ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に同種または異種の熱可塑性樹脂フィルム層を有してなる複層構造としてもよい。このような複層構造を有する基材フィルムは、例えば、上記のような共押出し法、コーティング法、接着剤層などを介して貼り合わせるラミネート法などによって得られる。なお、熱可塑性樹脂フィルム層としては、上記ポリエステル系フィルムの原料として使用するポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート）、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミドなどの１種または２種以上を主成分とするフィルムを用いることができるが、これらに限定されるものではない。熱可塑性樹脂フィルム層の厚さは、基材フィルムが上記所定のフィルム厚さを有し、かつ基材フィルムに上記の特定荷重を印加した際のフィルム沈み込み量が上記所定の範囲内である限り、特に限定されるものではない。
【００３３】
さらに、基材フィルムは、機械的強度や熱寸法安定性の点から、二軸配向ポリエステル系フィルムであることが好ましい。ポリエステル系フィルムを延伸して二軸配向とする方法については、以下で、加熱焼成用スペーサの製造に関して、空洞含有ポリエステル系フィルムを例にとって説明する。
【００３４】
（塗布層）
本発明の加熱焼成用スペーサは、基材フィルムの少なくとも片面に塗布層を有してなり、前記塗布層が、架橋構造を有する、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂（以下、「架橋構造を有する樹脂」ということがある。）と、高分子系帯電防止剤とを主たる構成成分とする。ここで、「主たる」とは、塗布層の構成成分のうち、架橋構造を有する樹脂と高分子系帯電防止剤との合計量が塗布層の全質量に対して７０質量％を超えていることを意味する。この塗布層は、平面状積層部材を、スペーサを介して、多段に積み重ねて加熱焼成する際に、埃の付着によって前記積層部材表面に傷が発生することを抑制し、かつ前記スペーサから揮発成分が発生することを抑制し、前記積層部材表面への汚染を低減する機能を有する。
【００３５】
塗布層中における架橋構造を有する樹脂と高分子系帯電防止剤との合計量は、前記塗布層の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。また、前記架橋構造を有する樹脂と前記高分子系帯電防止剤との比率は、固形分質量比で、好ましくは７０／３０〜９８／２であり、より好ましくは８０／２０〜９５／５である。さらに、塗布層の厚さは、延伸後の樹脂固形分厚さとして、好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、より好ましくは０．０２〜１．０μｍである。なお、塗布層の厚さは、加熱焼成用スペーサの断面を電子顕微鏡で観察して塗布層の平均的な厚さを測定するものとする。
【００３６】
＜架橋構造を有する樹脂＞
架橋構造を有する樹脂は、硬化剤で架橋させた樹脂であっても、硬化剤を用いずに自己架橋させた樹脂であってもよい。
【００３７】
硬化剤架橋型の樹脂としてポリエステル系樹脂を用いた場合、前記樹脂を架橋させるための硬化剤としては、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００３８】
硬化剤架橋型の樹脂としてアクリル系樹脂を用いた場合、前記樹脂を架橋させるための硬化剤としては、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、アミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミンおよび／またはアミン、メラミン、ジアミン、尿素、環状エチレン尿素、環状プロピレン尿素、チオ尿素、環状エチレンチオ尿素、アルキルメラミン、アリールメラミン、ベンゾグアナミン、グアナミン、アルキルバナミン、アリールグアナミン）とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒト）との縮合生成物が挙げられる。これらの硬化剤のうち、メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物が好適である。また、アクリル系樹脂を架橋させるための硬化剤は、フィルム製造時の延伸および／または熱処理温度で熱架橋反応が可能なものを選択することが好ましい。
【００３９】
硬化剤架橋型の樹脂としてウレタン系樹脂を用いた場合、前記樹脂を架橋させるための硬化剤としては、多価アルコール類（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミンなどにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール）、多価アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族多価アミン、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂などで変性した脂肪族多価アミン）などが挙げられる。
【００４０】
自己架橋型の樹脂は、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂に、カルボキシル基、ブロックイソシアネート基などの官能基を含有するユニットを導入し、樹脂中の酸基の組成比を制御することによって得ることができる。これらの自己架橋型樹脂のうち、ポリエステル系樹脂に少なくとも１つの二重結合を有する酸無水物がグラフトされているポリエステル系グラフト共重合体が特に好適である。
【００４１】
ここで、「ポリエステル系グラフト共重合体」とは、すべてのポリエステル系樹脂分子に上記のような酸無水物がグラフト共重合されているものであるか、あるいはポリエステル系樹脂に上記のような酸無水物がグラフトされているグラフト共重合体分子と上記のような酸無水物がグラフトされていない未反応のポリエステル系樹脂分子との混合物を意味する。ポリエステル系グラフト共重合体は、ポリエステル系樹脂中に上記のような酸無水物に由来するユニットを導入することで、前記ユニットの作用によって樹脂分子間に架橋を形成することができる。例えば、ポリエステル系グラフト共重合体を主成分とする塗布液を調製した場合、樹脂分子中の酸無水物基は、前記塗布液中で加水分解などによりカルボキシル基に変化する。その後、前記塗布液を基材フィルムに塗布などし、乾燥などを行って塗布層を形成する際に与える熱履歴によって、樹脂分子間で酸無水物基を形成したり、他の分子が有する活性水素基を引き抜いてエステル基などを生成したりするなどして、樹脂分子間で架橋構造を形成する。
【００４２】
＜高分子系帯電防止剤＞
塗布層に含有させる高分子系帯電防止剤としては、例えば、分子内にスルホン酸塩基成分を含有する樹脂（例えば、ポリスチレンスルホン酸塩）が好適である。分子内にスルホン酸塩基成分を含有する樹脂は、数平均分子量が好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。
【００４３】
分子内にスルホン酸塩基成分を含有する樹脂の特徴は、そのスルホン酸塩基成分の親水性の高さにある。分子内にスルホン酸塩基成分を含有する樹脂としては、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのホモポリマー；アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体とスチレンスルホン酸単量体との共重合体；アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の各種金属／アミン塩と不飽和単量体との共重合体；などが挙げられる。ここで、スルホン酸塩は、金属塩とアミン塩との混合物であってもよい。
【００４４】
（加熱焼成用スペーサの製造）
加熱焼成用スペーサの製造方法は、特に限定されるものではないが、その代表例として、基材フィルムのポリエステル系フィルムとして、空洞含有ポリエステル系二軸延伸フィルムを用いる場合を以下に説明する。
【００４５】
まず、フィルム原料を溶融し、押出成形する工程で、ポリエステル系樹脂中に前記樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を分散させる。ポリエステル系樹脂および非相溶性熱可塑性樹脂は、例えば、ペレット形状で供給されているものを用いればよいが、これに限定されるものではない。
【００４６】
フィルム状に溶融し、押出成形するために押出機に投入する原料は、目的の組成に応じて、これらの樹脂をペレット混合して準備すればよい。しかし、基材フィルムの原料として用いるポリエステル系樹脂と、前記樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂とは、一般に比重が大きく異なっており、一度混合したペレットが押出機に供給される過程で再分離しない工夫を加えることが好ましい。このための対策の好ましい例としては、事前に原料樹脂の一部または全部を組み合わせて混練りしてペレタイズし、マスターバッチペレットとして準備する方法が挙げられる。下記実施例では、この方法を用いたが、上記対策は、本発明の効果を妨げない限り、これに限定されるものではない。
【００４７】
また、これらの互いに非相溶な樹脂の混合系の押出しにおいては、溶融状態で混合して微分散させた後も、樹脂の界面エネルギーを減少させようという働きから非相溶性樹脂が再凝集する性質がある。これは未延伸フィルムを押出成形する際に非相溶性樹脂を粗分散化させ、求める物性発現の妨げとなる現象である。
【００４８】
これを防ぐため、ポリエステル系フィルムを成形する際には、より混合効果の高い二軸押出機を用いて、ポリエステル系樹脂に非相溶性熱可塑性樹脂を予め微分散させておくことが好ましい。また、これが困難な場合には、補助的な手段として、押出機から静的混合器を介して、原料樹脂をフィードブロックまたはダイスに供給することも好ましい。ここで用いる静的混合器としては、スタティックミキサーやオリフィスなどを用いることができる。ただし、これらの方法を採用した場合には、メルトライン中で熱劣化した樹脂を滞留させることもあり、注意が必要である。
【００４９】
なお、溶融状態にある非相溶性樹脂の再凝集は低剪断状態で時間と共に進行すると考えられるので、押出機からダイスに至るメルトライン中の滞留時間を減少させることが根本的な解決となる。この場合、メルトライン中での滞留時間を３０分以下とすることが好ましく、１５分以下とすることがより好ましい。
【００５０】
上記のようにして得た未延伸フィルムを延伸・熱処理して、配向処理する条件は、空洞の生成、得られるフィルムの物性と密接に関係する。そこで、延伸・熱処理後の基材フィルムの厚さを１２０〜３５０μｍとし、かつフィルム内部の空洞含有率を１０〜５０体積％となるように延伸・熱処理条件を制御する。このような延伸・熱処理条件で製造された空洞含有ポリエステル系フィルムは、見かけ密度を１．００〜１．３５ｇ／ｃｍ3とすることができ、かつ９．８×１０3Ｐａ（１００ｇｆ／ｃｍ2）の荷重を付与した際のフィルム沈み込み量を１０μｍ以上とすることができる。
【００５１】
以下、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向（縦方向）、次いで幅方向（横方向）に延伸する方法を代表例として、延伸・熱処理条件を説明する。
【００５２】
縦延伸工程では、周速が異なる２本または多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、例えば、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法でもよく、それらを併用してもよい。ただし、フィルム内部のポリエステル系樹脂と非相溶性熱可塑性樹脂の分散体の界面に空洞を多数発現させるためには、長手方向に、例えば、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）の温度で３〜５倍に縦延伸することが好ましい。次いで、縦一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に、例えば、Ｔｇ〜（Ｔｍ−１０℃）の温度で２．５〜５倍に横延伸することが好ましい。ここで、Ｔｍはポリエステル系樹脂の融点を意味する。
【００５３】
また、得られた二軸延伸フィルムに対して、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、例えば、（Ｔｍ−６０℃）〜Ｔｍの範囲内の温度で行うのが好ましい。また、熱処理時間の上限は、６０秒とすることが好ましい。さらに、加熱焼成時の基材フィルムの寸法安定性の点から、前記の熱処理時の後半に幅方向に３〜１０％緩和処理を行うことが好ましい。
【００５４】
本発明の加熱焼成用スペーサは、接着剤を介して積層された平面状積層部材を多段に積み重ね、次いで加熱処理して前記接着剤を硬化させる加熱焼成工程で、前記積層部材の間に用いられ、１５０〜１８０℃程度で熱処理される。そのため、加熱焼成用スペーサの基材フィルムとなるポリエステル系フィルムは、寸法安定性の点から、例えば、１８０℃での熱収縮率を小さくすることが重要である。具体的には、１８０℃で５分間放置後の熱収縮率を長手方向および幅方向共に３％以下とすることが好ましい。
【００５５】
１８０℃での熱収縮率を３％以下とするために、他のフィルム物性とのバランスを取りながら、フィルムの熱処理時の最高温度を高くする、熱処理時間を長くする、緩和処理温度を１８０℃よりも高く熱処理時の最高温度よりも低くする、緩和率を大きくする、緩和処理時間を長くすることなどが好ましい。これらの条件は、原料組成、延伸後の残留応力により適正範囲が異なり、また装置によっても適正な範囲が相違するので、一義的に設定することは困難である。したがって、事前にこれらの条件をいくつか振った予備実験を行い、熱処理および緩和処理の各条件の適正範囲を把握しておくことが好ましい。
【００５６】
また、押出し時の冷却差によるフィルム厚さ方向の結晶化度の差に始まる各工程で付与されるフィルム表裏の構造差に起因するカールを制御するために、例えば、積極的にフィルム表裏の構造差を発生させ、必然的な構造差と補完しあってカール値をゼロに近づける方法を用いることが好ましい。具体的には、縦延伸や横延伸などの延伸工程および熱処理工程で、フィルム表裏の温度または熱量を異なる値とすることによって、フィルム表裏の配向度を独立して制御し、フィルム表裏の構造や物性がバランスする条件を採用することにより、カール値が実質的にゼロとなる製膜が実現する。
【００５７】
また、カールが全幅にわたって低い状態でフィルムが安定的に生産されるための基本的要件として、厚さ斑の少ない延伸条件の採用により、フィルム厚さ方向に変化の少ない空洞を形成させることも重要である。
【００５８】
より具体的には、製膜直後の縦方向カールについては、縦延伸時のフィルム裏表の構造差を制御し、横方向カールは横延伸および熱処理時にフィルム裏表の構造差を制御することで、逆方向の内部歪を作り込み、必然的に発生するフィルム表裏の構造差による内部歪とバランスさせ、カールを抑制することが好ましい。
【００５９】
塗布層は、架橋構造を有する樹脂と高分子系帯電防止剤とを含有する塗布液を調製し、例えば、未延伸フィルムに塗布して、乾燥後または乾燥させながら、延伸・熱処理して配向処理するか、あるいは、未延伸フィルムを縦延伸後に塗布して、乾燥後または乾燥させながら、さらに横延伸・熱処理しては配向処理するか、あるいは、未延伸フィルムを横延伸後に塗布して、乾燥後または乾燥させながら、さらに縦延伸・熱処理して配向処理するか、あるいは、配向処理の終了したフィルム表面に塗布した後、乾燥させることにより、形成すればよい。なお、塗布液の塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など、従来公知の塗布法が適用できる。
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６１】
まず、下記実施例で用いたフィルム物性の測定方法およびスペーサ評価方法を以下に示す。
【００６２】
（１）フィルム厚さ
ダイヤルゲージ（三豊製作所製）に標準測定子（Ｎｏ．９０００３０）を取り付け、ダイヤルゲージスタンド（Ｎｏ．７００１ＤＧＳ−Ｍ）に設置する。ダイヤルゲージ押え部分に５ｇｆの荷重をかけたときの厚さをフィルム厚さとする。
【００６３】
（２）クッション率
ダイヤルゲージ（三豊製作所製）に標準測定子（Ｎｏ．９０００３０）を取り付け、ダイヤルゲージスタンド（Ｎｏ．７００１ＤＧＳ−Ｍ）に設置する。ダイヤルゲージ押え部分に５０ｇｆ、５００ｇｆの荷重をかけたときのそれぞれのフィルム厚さをｄ５０、ｄ５００とすると、クッション率は下式により算出することができる。
クッション率（％）＝（（ｄ５０−ｄ５００）／ｄ５０）×１００
【００６４】
（３）沈み込み量
ダイヤルゲージ（三豊製作所製）に標準測定子（Ｎｏ．９０００３０）を取り付け、ダイヤルゲージスタンド（Ｎｏ．７００１ＤＧＳ−Ｍ）に設置する。ダイヤルゲージ押え部分に５ｇｆ、１００ｇｆの荷重をかけたときのそれぞれのフィルム厚さをｄ５、ｄ１００とすると、沈み込み量は下式により算出することができる。
沈み込み量（μｍ）＝（ｄ５−ｄ１００）
【００６５】
（４）見かけ密度
試料を５．００ｃｍ×５．００ｃｍの正方形に正確に切り出し、その試料片の厚さを５０点測定して平均厚さｔ（μｍ）を求め、フィルム片の重さｗ（ｇ）を０．１ｍｇまで測定し、下式により算出する。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）＝ｗ／（５×５×ｔ）×１００００
【００６６】
（５）灰吸着距離
試料および灰を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その雰囲気下で綿を１０回往復させて摩擦させ、表面を帯電させる。そして、この摩擦面を下にして、灰が吸着しはじめる距離を求めて灰吸着距離とする。なお、灰吸着距離が２０ｍｍ以下の場合を良好（○）とし、２０ｍｍを超える場合を不可（×）とする。
【００６７】
（６）揮発性成分量の定量
チャンバー内に５ｃｍ角の試料をセットし、窒素によるチャンバー内部の置換を２４時間行った後に、１８０℃に加熱し、５分間保持している間に発生する揮発性成分を捕集する。ガスクロマトグラフ法により揮発性成分量の総量を定量し、単位質量あたりのガス発生量を算出し、下記の基準で判定する。
○：≦１０2μｇ／ｍｇ
×：＞１０2μｇ／ｍｇ
【００６８】
（７）ハンドリング性
試料を３０ｃｍ×５０ｃｍに切り出し、高さ１００ｃｍの机の上に１００枚積み重ね、静置した。次いで、静置場所から横６０ｃｍの位置に、試料の対角線上の頂点を２箇所つまんで１枚ずつ移動させる作業を１００回、１０人について行い、以下の基準でハンドリング性を判定した。
×：発生確率３％以上で、目視で観察される折れ曲がりによる凹凸がある場合、または、作業者の５０％以上が、作業時にシートが重かったと感じた場合
〇：上記に該当しない場合
【００６９】
（８）傷防止性
５ｃｍ角に切り出した二枚の試料の塗布面同士を対向させ、その間に表面を洗浄した厚さ１００μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを挟んだ。これに５０Ｐａ（５００ｇｆ／ｃｍ2）の荷重下、１００℃で、１０分間保持した。その後、２０Ｗの蛍光灯下、５０ｃｍ離れた位置で、２軸延伸ＰＥＴフィルムの表面の傷または押し跡を目視で観察し、下記の基準で判定した。
○：傷または押し跡が観察されない
△：傷または押し跡が1〜５個観察される
×：傷または押し跡が６個以上観察される
【００７０】
（９）汚れ転写性
二枚の５ｃｍ角の試料の塗布面同士を対向させ、その間に表面を洗浄したガラス板を挟んだ。これに５０Ｐａ（５００ｇｆ／ｃｍ2）の荷重下、１００℃で、１０分間保持した。その後、ガラス板の表面の汚れを観察し、下記の基準で判定した。
○：汚れが観察されない
△：わずかに曇りが観察される
×：白化が見られる
【００７１】
実施例１
（塗布液の調製）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、テレフタル酸４６５質量部、イソフタル酸４５６質量部、フマル酸２９質量部、エチレングリコール４６５質量部およびネオペンチルグリコール３６４質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、３時間かけてエステル化反応を行った。次いで、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．７質量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．１ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステル系樹脂（Ｉ−１）を得た。得られたポリエステル系樹脂は、数平均分子量が３５,０００であり、色調が淡黄色透明であった。
【００７２】
次いで、撹拌機、温度計、還流装置および定量滴下装置を備えた反応器に、上で得られたポリエステル系樹脂（Ｉ−１）７５質量部、メチルエチルケトン５６質量部およびイソプロピルアルコール１９質量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。ポリエステル系樹脂が完溶した後、この溶液に無水マレイン酸１５質量部を添加した。次いで、この溶液中に、スチレン１０質量部およびアゾビスイソブチロニトリル１．５質量部をメチルエチルケトン１２質量部に溶解した溶液を０．１ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５質量部を添加した。次いで、水３００質量部およびトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器の内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、自己架橋型グラフトポリエステル系樹脂の水分散体（Ｉ−２）を得た。このポリエステル系樹脂の水分散体（Ｉ−２）を乾燥して得られた樹脂は、色調が淡黄色透明であり、ガラス転移温度が６５℃であった。
【００７３】
上で得られたポリエステル水分散体（Ｉ−２）およびポリスチレンスルホン酸リチウム（数平均分子量１０，０００、日本ＮＳＣ（株）製）を固形分質量比９０／１０で混合し、全樹脂固形濃度が５質量％、溶媒が水／イソプロピルアルコール＝６０／４０（質量比）となるように調整し、塗布液（Ｉ−３）とした。
【００７４】
（マスターペレットの調製）
溶融粘度（ηO）が１，３００ポイズのポリメチルペンテン樹脂（三井化学製、ＤＸ８２０）６０質量％、溶融粘度（ηS）が３，９００ポイズのポリスチレン樹脂（日本ポリスチレン社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、および溶融粘度が２，０００ポイズのポリプロピレン樹脂（グランドポリマー製、Ｊ１０４ＷＣ）２０質量％をペレット混合したものを２８５℃に温度調節したベント式二軸押出機に供給し、予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練機に供給し、混練りして押出し、得られたストランドを冷却し、切断して、非相溶性樹脂マスターペレット（Ｍ１）を調製した。
【００７５】
また、公知の方法で製造した固有粘度０．６２ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂５０質量％に平均粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子（富士チタン製、ＴＡ−３００）５０質量％を混合したものをベント式２軸押出し機に供給し、予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練して押出した。得られたストランドを冷却し、切断して、二酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ２）を調製した。
【００７６】
（フィルム原料の調製）
１４０℃で８時間の真空乾燥を行った固有粘度０．６２ｄＬ／ｇの上記ポリエチレンテレフタレート樹脂８１質量％、９０℃で４時間の真空乾燥を行った上記マスターペレット（Ｍ１）９質量％、および上記マスターペレット（Ｍ２）１０質量％をペレット混合して、フィルム原料（Ｃ１）とした。
【００７７】
（未延伸フィルムの製造）
上記フィルム原料（Ｃ１）を２８５℃に温度調節したＢ層用押出機に、フィルム原料（Ｃ１）に用いたものと同じポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％と上記マスターペレット（Ｍ２）３０質量％とを混合したものを、２９０℃に温度調節したＡ層用押出機にそれぞれ別々に供給した。Ｂ層用押出機より吐出される溶融樹脂はオリフィスを介して、またＡ層用押出機より吐出される樹脂はスタティックミキサーを介して、フィードブックに導き、フィルム原料（Ｃ１）からなる層（Ｂ層）とポリエチレンテレフタレート樹脂およびマスターペレット（Ｍ２）からなる層（Ａ層）をＡ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層した。
【００７８】
この溶融樹脂を、２５℃に調温した回転冷却ロール上にＴダイよりシート状に共押出し、静電印加法にて密着固化させ、厚さ９２０μｍの未延伸フィルムを製造した。なお、各押出機の吐出量は、各層の厚さ比が１対８対１になるよう調整した。このとき溶融樹脂がメルトラインに滞留する時間はおよそ１２分、Ｔダイより受ける剪断速度は約１５０／秒であった。
【００７９】
（加熱焼成用スペーサの製造）
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール（低速ロール：２ｍ／分、高速ロール：６．８ｍ／分）間で３．４倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格出力：２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向してフィルム面から１ｃｍの位置に設置し加熱した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記塗布液（Ｉ−３）をリバースキスコート法により延伸後の樹脂固形分厚さが０．０５μｍとなるように塗布した。塗布後、テンターに導き、乾燥させながら１５０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、さらに２００℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚さ１００μｍのポリエステル系フィルムである空洞含有ポリエステル系二軸延伸フィルムの片面に塗布層を有してなる加熱焼成用スペーサを得た。なお、基材フィルムである空洞含有ポリエステル系フィルムの見かけ密度は１．１０ｇ／ｃｍ3であった。
【００８０】
実施例２
実施例１において、Ｂ層用押し出し機に供給する原料を、ポリエチレンテレフタレート樹脂９５質量％およびポリスチレン樹脂５質量％に変更し、かつ延伸後のフィルムの厚さが２５０μｍとなるように吐出量を調整して、未延伸フィルムを作製したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍのポリエステル系フィルムである空洞含有ポリエステル系二軸延伸フィルムの片面に塗布層を有してなる加熱焼成用スペーサを得た。なお、基材フィルムである空洞含有ポリエステル系フィルムの見かけ密度は１．３５ｇ／ｃｍ3であった。
【００８１】
なお、実施例２で製造した加熱焼成用スペーサを構成する基材フィルムは、クッション率が４％の空洞含有ポリエステル系フィルムであり、特許文献１の比較例に相当する例であるが、厚さが２５０μｍであり、フィルム沈み込み量が１２μｍであるので、得られた加熱焼成用スペーサは優れた特性を示した。
【００８２】
比較例１
ポリエチレンテレフタレートのチップと、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコールをポリエチレンテレフタレートの重合時に添加したマスターチップとを、１８０℃で３時間真空乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレート９４質量％、ポリエチレングリコール１質量％、ポリメチルペンテン５質量％となるようにチップ状態で混合した。これらの混合チップを、２８０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。また、平均粒径１．１μｍ（電子顕微鏡法）の炭酸カルシウムを１４質量％含有させたポリエチレンテレフタレートのチップを上記と同様に乾燥させた後、押出機Ａに供給した。
【００８３】
押出機Ａ、Ｂより押出されたポリマーをＡ／Ｂ／Ａの３層構成となるように積層し、Ｔダイよりシート状に押出しながら、表面温度２５℃の回転冷却ドラムで冷却固化し、未延伸積層シートを得た。得られた未延伸シートを１００℃に加熱したロール群に導き、長手方向に３．４倍縦延伸し、２５℃のロール群で冷却した。次いで、下記塗布液（ＩＩ−３）をリバースキスコート法により、延伸後の塗布層の固形分厚さが０．０７μｍとなるように、上記縦一軸延伸フィルムの片面に塗布した。さらに、この塗布フィルムをテンターに導き、塗布層を乾燥させながら、幅方向に１４５℃で、３．６倍横延伸した。次いで、テンター内で、２３０℃で熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ１００μｍのポリエステル系フィルムである空洞含有ポリエステル系二軸延伸フィルムの片面に塗布層を有してなる加熱焼成用スペーサを得た。得られた加熱焼成用スペーサにおける基材フィルムの層構成は、７μｍ／８６μｍ／７μｍであった。
【００８４】
（塗布液（ＩＩ−３）の製造）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、テレフタル酸４８５質量部、イソフタル酸４８０質量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル７．４質量部、エチレングリコール５２７質量部、およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（三洋化成製、ＢＰＥ２０Ｆ）８００質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、３時間かけてエステル化反応を行った。次いで、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．７質量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温してエステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．５ｍｍＨｇの減圧下で３０分反応させた。その後、溶融下において、エチレングリコールビストリメリテート二無水物（新日本理化製、ＴＭＥＧ）２０５質量部を添加し、窒素雰囲気下、２００℃で５分間撹拌することで反応させ、ポリエステル系樹脂（ＩＩ−１）を得た。得られたポリエステル系樹脂は、数平均分子量が１５，０００で、色調が淡黄色透明であった。
【００８５】
次いで、撹拌機、温度計、還流装置および定量滴下装置を備えた反応器に、上で得られたポリエステル系樹脂（ＩＩ−２）７５質量部、メチルエチルケトン１００質量部およびテトラヒドロフラン２０質量部を入れ、６５℃で加熱し、撹拌して樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、２８％アンモニア水１０質量部と水１００質量部とをあらかじめ混合したアンモニア水を添加して中和を行った。６０℃で３０分間撹拌を継続した後、水２００質量部を添加して水分散化を行った。次いで、反応器の内温を１００℃に上げ、残存する溶剤および過剰のアンモニアを蒸留により留去し、架橋構造を有しないポリエステルの水分散体（ＩＩ−２）を得た。このポリエステル水分散体を乾燥させて得られた樹脂は、色調が淡黄色透明で、ガラス転移温度が６０℃であった。
【００８６】
上で得られたポリエステル水分散体（ＩＩ−２）およびポリスチレンスルホン酸リチウム（分子量７００００、日本ＮＳＣ（株）製）を固形分質量比で９０／１０で混合し、全樹脂固形濃度が５質量％、溶媒が水／イソプロピルアルコール＝６０／４０（質量比）となるよう調整して塗布液（ＩＩ−３）とした。
【００８７】
なお、比較例１で製造した加熱焼成用スペーサを構成する基材フィルムは、クッション率が１５％の空洞含有ポリエステル系フィルムであり、特許文献１の実施例に相当する例であるが、ハンドリング性に劣っていた。
【００８８】
比較例２
実施例１において、Ｂ層用押出機に供給する原料を、ポリエチレンテレフタレート樹脂８５質量％およびポリスチレン樹脂１５質量％とし、延伸後のフィルムの厚さが１５０μｍとなるように吐出量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍのポリエステル系フィルムである空洞含有ポリエステル系二軸延伸フィルムの片面に塗布層を有してなる加熱焼成用スペーサを得た。
【００８９】
なお、比較例２で製造した加熱焼成用スペーサを構成する基材フィルムは、クッション率が６％の空洞含有ポリエステル系フィルムであり、特許文献１の実施例に相当する例であるが、厚さが１５０μｍであり、沈み込み量が８μｍであるので、得られた加熱焼成用スペーサは、傷防止性が不十分であり、特性が劣るものであった。
【００９０】
比較例３
実施例１において、Ｂ層用押出機に供給する原料を、ポリエチレンテレフタレート樹脂９０質量％およびポリスチレン樹脂１０質量％とし、延伸後のフィルムの厚さが５００μｍとなるように吐出量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ５００μｍのポリエステル系フィルムである空洞含有ポリエステル系二軸延伸フィルムの片面に塗布層を有してなる加熱焼成用スペーサを得た。比較例３で製造した加熱焼成用スペーサを構成する基材フィルムは、厚さが５００μｍと厚いので、得られた加熱焼成用スペーサは、ハンドリング性に劣るものであった。
【００９１】
比較例４
比較例１において、延伸後のフィルムの厚さが３０μｍとなるように吐出量を調整したこと以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍのポリエステル系フィルムである空洞含有ポリエステル系二軸延伸フィルムの片面に塗布層を有してなる加熱焼成用スペーサを得た。比較例４で製造した加熱焼成用スペーサを構成する基材フィルムは、クッション率は１５％あるが、厚さが３０μｍと薄いので、ハンドリング性および傷防止性に劣るものであった。
【００９２】
比較例５
実施例１において、塗布層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのポリエステル系フィルムである空洞含有ポリエステル系二軸延伸フィルムだけからなる加熱焼成用スペーサを得た。
【００９３】
実施例１、２、比較例１〜５で製造した加熱焼成用スペーサを上記の測定方法および評価方法で試験した結果を下記表１に示す。
【００９４】
【表１】
2006181981.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の加熱焼成用スペーサは、ゴミの付着による部材表面の汚れや、加熱処理時におけるスペーサからの揮発物による汚染が少ないので、接着剤を介して積層された平面状積層部材を多段に積み重ね、次いで加熱処理して前記接着剤を硬化させる加熱焼成工程で、前記積層部材間に用いられる面状の加熱焼成用スペーサとして好適である。