(57)【要約】【課題】 支持基板上に、アザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を少なくとも有する電界効果トランジスタにおいて、閾値電圧、及び、Ｏｎ／Ｏｆｆ比の優れた電界効果トランジスタ、及びその製造方法を提供する。【解決手段】 支持基板上に、アザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を少なくとも有する電界効果トランジスタであって、該有機半導体層の両面いずれかの少なくとも一部表面に隣接して、メルカプト基を含有する層を有する電界効果トランジスタ、及び、支持基板上に、アザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を少なくとも有する電界効果トランジスタを製造するにおいて、該有機半導体層の両面いずれかの少なくとも一部表面に隣接する層の表面を、メルカプト基を有する表面処理剤で処理する電界効果トランジスタの製造方法。【選択図】 なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に、アザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を少なくとも有する電界効果トランジスタであって、該有機半導体層の両面いずれかの少なくとも一部表面に隣接して、メルカプト基を含有する層を有することを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項２】
メルカプト基を含有する層と接する有機半導体層の一部表面が、有機半導体層に接してソース電極とドレイン電極を間隔をおいて有する電界効果トランジスタの該ソース電極とドレイン電極間の有機半導体層表面である請求項１に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項３】
アザアヌレン構造を有する化合物が、ポルフィリン化合物である請求項１又は２に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項４】
ゲート絶縁層を有する電界効果トランジスタであって、メルカプト基を含有する層が、ゲート絶縁層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項５】
ゲート絶縁層が、メルカプト基を含有する高分子を含む、請求項４に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項６】
支持基板上に、アザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を少なくとも有する電界効果トランジスタを製造するにおいて、該有機半導体層の両面いずれかの少なくとも一部表面に隣接する層の表面を、メルカプト基を有する表面処理剤で処理することを特徴とする電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電界効果トランジスタをピクセル内のスイッチング素子に用いた、アクティブマトリクスディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果トランジスタ及びその製造方法に関し、更に詳しくは、有機半導体層を有する電界効果トランジスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体層を有する電界効果トランジスタは、従前のシリコン等の無機半導体を用いた蒸着等の高温プロセスによる層形成方法に比して、低温プロセスでの層形成が可能であり、支持基板にプラスチック等を用いて半導体層を形成でき、それにより軽量化、耐衝撃性等の付与されたトランジスタの製造が可能となり、又、溶液の塗布や印刷法等を用いた層形成が可能なものもあり、それにより大面積のトランジスタを低コストで製造できる等の利点がある。更に、材料のバリエーションが豊富であり、分子構造を変化させることにより容易に材料特性を根本的に変化させることができるため、異なる機能を組み合わせることで、無機半導体では不可能な機能を有するトランジスタを実現できることも期待され、注目されている。
【０００３】
このような有機半導体層を有する電界効果トランジスタにおける有機半導体として、例えば、ペンタセン等の芳香族縮合炭化水素、チオフェン環が４個以上連結したオリゴチオフェン類、又、ポリチオフェンやポリフルオレン等の高分子化合物等が電界効果トランジスタに応用できる有機半導体として知られている（例えば、非特許文献１参照。）。更に、それらの有機化合物が溶液の塗布プロセスによる層形成が困難であるのに対して、溶液の塗布プロセスによる層形成が容易であり、且つ、高い移動度を発現し得る有機半導体として、ポルフィリン構造を有する化合物からなる有機半導体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、特許文献２には、ペンタセンやフラーレンを半導体とする電界効果トランジスタにおいて、アミノ基、アルキル基、トリフロロメチル基を有する層を半導体とゲート絶縁膜間に形成し、閾値電圧を制御する方法が記載されている。
【非特許文献１】Ｃ．Ｒ．Ｋａｇａｎ、Ｐ．Ａｎｄｒｙ編集「Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ２００３）
【特許文献１】特開２００４−６７５０号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７７４号公報
【０００４】
しかしながら、本発明者等の検討によると、ポルフィリン構造に代表されるアザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体といえども、電界効果トランジスタとしての閾値電圧の絶対値が０Ｖから大きく外れたり、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が小さくなるという問題を内在し、これらの点において市場の要求を充分に満足し得てはいないことが判明した。
特に、アクティブマトリクスのスイッチング素子用途においては、閾値電圧の絶対値が０Ｖ付近になる事が望ましい。本発明者らの検討に依れば、アザアヌレン化合物を半導体とし、特許文献２にあるような表面処理では、閾値電圧が正または負の大きな値となってしまい、０Ｖ近くにならない問題がある事が判明した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、支持基板上に、アザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を少なくとも有する電界効果トランジスタにおいて、閾値電圧、及び、Ｏｎ／Ｏｆｆ比の優れた電界効果トランジスタ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機半導体層の表面に隣接してメルカプト基を含有する層を存在させることにより、前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したもので、従って、本発明は、支持基板上に、アザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を少なくとも有する電界効果トランジスタであって、該有機半導体層の両面いずれかの少なくとも一部表面に隣接して、メルカプト基を含有する層を有する電界効果トランジスタ、及び、支持基板上に、アザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を少なくとも有する電界効果トランジスタを製造するにおいて、該有機半導体層の両面いずれかの少なくとも一部表面に隣接する層の表面を、メルカプト基を有する表面処理剤で処理する電界効果トランジスタの製造方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、支持基板上に、アザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を少なくとも有する電界効果トランジスタにおいて、閾値電圧、及び、Ｏｎ／Ｏｆｆ比の優れた電界効果トランジスタ、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
電界効果トランジスタは、支持基板上に、ゲート絶縁層により隔離されたゲート電極及び半導体層と、該半導体層に接して設けられたソース電極及びドレイン電極とを有してなり、ゲート電極に電圧が印加されると、ソース電極とドレイン電極との間の半導体層と隣接する層との界面には電流の流路（チャネル）が形成され、この構成により、ゲート電極から印加する入力電圧によってソース電極とドレイン電極との間を流れる電流を制御する機構となっている。
【０００９】
又、その電界効果トランジスタの構造を図面に基づいて説明すると、図１（Ａ）〜（Ｄ）は、各々、電界効果トランジスタの代表的構造を示す縦断面図であり、図１（Ａ）〜（Ｄ）において、１は支持基板、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４は半導体層、５はソース電極、６はドレイン電極であり、図１（Ａ）に示されるボトムゲート・ボトムコンタクト型、図１（Ｂ）に示されるボトムゲート・トップコンタクト型、図１（Ｃ）に示されるトップゲート・ボトムコンタクト型、及び図１（Ｄ）に示されるトップゲート・トップコンタクト型等が挙げられ、更に、図示省略するが、各電界効果トランジスタの図面上最上部には、オーバーコート層が形成されている場合もある。
【００１０】
かくの如き電界効果トランジスタにおいて、本発明の電界効果トランジスタの各構成要素について以下に説明する。
＜支持基板＞
本発明の電界効果トランジスタにおいて、支持基板１としては、従来の電界効果トランジスタにおいて用いられている基板を用いることができる。その材料としては、電界効果トランジスタ及びその上に作製される表示素子、表示パネル等を支持できるものであればよく、公知のガラス、酸化珪素、及び珪素等の金属等の無機材料、並びに各種有機ポリマー等の有機材料等が挙げられ、これらは、例えば、無機材料の基板の表面に有機ポリマー等をコーティングして表面に絶縁層を形成した基板等の無機材料と有機材料との併用の場合も含めて２種以上を組み合わせて用いることもできる。尚、有機ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルフォン、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸、ポリシルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、及びポリオレフィン等が挙げら、又、これらの有機ポリマーは、必要に応じて、充填材、添加剤等を含んでいてもよい。
【００１１】
又、前記支持基板材料による基板の厚みは、０．０１〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、０．０５〜２ｍｍの範囲であるのが特に好ましい。これら範囲の中で、例えば、有機ポリマーの基板の場合は、０．０５〜０．１ｍｍ程度とし、ガラス、珪素等の基板の場合は、０．１〜１０ｍｍ程度とするのが好ましい。又、基板は、複数の層からなる積層体であってもよい。
【００１２】
＜ゲート電極＞
本発明の電界効果トランジスタにおいて、ゲート電極２としては、従来の電界効果トランジスタにおいて用いられている導電性材料を用いることができる。例えば、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属の他、ＩｎＯ2 、ＳｎＯ2 、 ＩＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子、及び、それらに塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ6 、ＡｓＦ5 、ＦｅＣｌ3 等のルイス酸、沃素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。
【００１３】
これらの導電性材料によるゲート電極は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターンニングすることにより形成される。そのパターンニング法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチングや反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。又、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去したり、材料の導電性を変化させることにより、直接パターンを形成することも可能である。
【００１４】
これらゲート電極の厚みは、１ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以上であるのが特に好ましい。又、１００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
【００１５】
＜ゲート絶縁層＞
本発明の電界効果トランジスタにおいて、ゲート絶縁層３としては、従来の電界効果トランジスタにおいて用いられている材料を用いることができる。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の有機ポリマー等の有機材料、及び、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、窒化珪素等の窒化物、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 等の強誘電性酸化物等の無機材料が挙げられる。又、有機材料と無機材料との混合物も用いられ、例えば、上記酸化物や窒化物、強誘電性酸化物等の粒子を分散させた上記有機ポリマー等が挙げられる。
【００１６】
尚、ゲート絶縁層は、スピンコーティングやブレードコーティング等の塗布法、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェット等の印刷法、アルミ上のアルマイトのように金属上に酸化膜を形成する方法等、材料特性に合わせた方法で形成することができる。
【００１７】
又、ゲート絶縁層の厚みは、膜厚が薄すぎるとリーク電流が発生するおそれが生じることから、０．１μｍ以上であるのが好ましく、０．２μｍ以上であるのが特に好ましく、又、厚すぎるとゲート絶縁層としての容量が低下し、ゲート電圧印加時のキャリア誘起量
が低下することから、４μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以下であるのが特に好ましい。尚、一般にゲート絶縁層の静電容量が大きくなる程、ゲート電圧を低電圧で駆動できることになるので有利になり、これには、誘電率の大きな絶縁材料を用いるか、絶縁層の厚さを薄くすることで対応できる。
【００１８】
＜半導体層＞
本発明の電界効果トランジスタにおいて、半導体層４としては、アザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層であることを必須とし、アザアヌレン構造を有する有機半導体を含有しない場合には、電界効果トランジスタとして高い移動度を発現することが困難となり、又、本発明の効果を有効に発現することができないこととなる。
【００１９】
ここで、アザアヌレン構造とは、Ｃ−Ｃ結合とＣ＝Ｃ結合とが交互に共役して単環を形成した単環状共役ポリエン（アヌレン）の炭素原子の一部が窒素原子に置換したものであり、本発明においては、その１６員環である〔１６〕アザアヌレン構造が好ましく、その〔１６〕アザアヌレン構造を有する化合物として、代表的には、ポルフィリン化合物、及びフタロシアニン化合物が挙げられる。これらは、同じく有機半導体として知られているペンタセンやオリゴチオフェン等の分子構造が棒状であるのに対し、平面性の高い環状構造を有している。
【００２０】
これらの中でも、本発明の電界効果トランジスタの半導体層を構成する有機半導体としては、下記一般式(Ia)で表される無金属ポルフィリン化合物、及び下記一般式(Ib)で表される金属配位ポルフィリン化合物が好ましい。
【００２１】
【化１】
2006245559.tif 000002
【００２２】
〔前記一般式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は
それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、１価の有機基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれ独立して
、水素原子、１価の有機基、又はハロゲン原子を示し、Ｍは金属原子を示す。〕
【００２３】
前記一般式(Ia)及び(Ib)において、Ｒ1 〜Ｒ8 のアミノ基の置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられ、又、Ｒ1〜Ｒ8 の１価の有機基としては、炭
素数１〜１０のものであるのが好ましく、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基と炭素数１〜１０のアルコールとのエステル基、ホルミル基、カルバモイル基等が挙げられ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。又、Ｒ1 〜Ｒ8 のハロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【００２４】
又、隣り合うＲ1 とＲ2、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 、及びＲ7 とＲ8とは、結合して環を形成していてもよく、その場合に形成される環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族環；ピリジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等の複素環；シクロヘキセン環等の脂環式環等が挙げられる。
【００２５】
又、Ｒ9 〜Ｒ12の１価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基と炭素数１〜１０のアルコールとのエステル基、アリール基等が挙げられ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。又、Ｒ9〜Ｒ12のハロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。又、Ｍの金属原子としては、銅、ニッケル、鉄、亜鉛であるのが好ましく、銅、又は亜鉛であるのが特に好ましい。
【００２６】
以上のポルフィリン化合物の具体例としては、例えば、前記特許文献１に記載されたものを挙げることができる。その中でも、テトラベンゾポルフィリン類は、塗布プロセスで半導体層を形成することができる有機半導体として特に好ましく、又、無金属テトラベンゾポルフィリン、及び、銅、亜鉛等の二価の金属錯体が特に好ましい。
【００２７】
尚、フタロシアニン化合物としては、無金属フタロシアニン、銅、亜鉛等の二価の金属錯体、更には水素原子がフッ素原子に置換されたフロロフタロシアニン及びその二価金属錯体が好ましい例として挙げられる。
【００２８】
以上のアザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体は、１種が単独で用いられていてもよく、２種以上の混合物として用いられていてもよい。又、有機半導体層には、酸化防止剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【００２９】
本発明の電界効果トランジスタにおける前記半導体層は、前記有機半導体の溶液を用いて塗布法、或いは印刷法等により溶液層を形成した後、乾燥させることにより形成することができる。その際の溶媒としては、前記有機半導体を溶解させ得るものであれば制限はなく、有機半導体の種類等に応じて任意の溶媒を用いることができる。
【００３０】
又、溶液の層を形成する方法としても、特に制限はなく、例えば、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等の塗布法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィー法等が挙げられる。尚、これらの手法は適宜２種以上組み合わせて用いてもよい。更に、塗布に類似する手法として、水面上に形成した半導体材料の単分子膜を基板に移して積層するラングミュア・ブロジェット法、液晶や融液状態の半導体材料を２枚の基板で挟んだり毛管現象で２枚の基板間に導入したりする方法等も挙げられる。
【００３１】
尚、前記方法によりポルフィリン化合物の有機半導体層を形成する場合、ポルフィリン化合物自体を溶媒に溶解した溶液を塗布等する方法の他に、ポルフィリン化合物の前駆体を溶媒に溶解した前駆体溶液を調製し、この前駆体溶液を塗布等した後、該前駆体の化学構造を変化させて最終的なポルフィリン化合物として半導体層を形成する方法を採ることもできる。この方法は、特に溶媒に難溶なポルフィリン化合物の有機半導体層を形成する場合に有効である。
【００３２】
前駆体を用いてポルフィリン化合物の有機半導体層を形成する場合のその前駆体としては、例えば、次に示すビシクロ構造を有するポルフィリン化合物は、加熱によりエチレン分子が解離して、ベンゼン環に変化する。尚、下記ビシクロ構造及びそれが変化したベンゼン環の２本の結合手は、ポルフィリンに連結する結合手である。
【００３３】
【化２】
2006245559.tif 000003
【００３４】
一般に、溶液を用いた有機半導体層の形成では、成膜性が高くならず、結晶性の高い有機半導体層が得られにくいとされているが、上記前駆体を用いる方法によれば、溶液を用いて結晶性の高い優れた特性を有する有機半導体層を得ることができる。即ち、ビシクロ構造は立体的に嵩高いため、結晶性が低く、そのため、ビシクロ構造を有する分子は溶解性が良好であり、その溶液を塗布した際に、結晶性が低い、又は無定形な塗布膜が得られやすい。又、ビシクロ構造は、加熱工程を経ることによりベンゼン環に変化すると平面性の良好な分子構造になるために、結晶性が良好になる。従って、ビシクロ構造を有する前駆体からの化学変化を利用することにより、溶媒への溶解性が低いポルフィリン化合物でも、結晶性の良好なポルフィリン化合物よりなる有機半導体層を、塗布等により得ることができる。尚、前駆体を最終的なポルフィリン化合物に変換する際の加熱は、塗布溶媒を留去する等の他の目的を兼ねていてもよい。
【００３５】
前記ポルフィリン化合物として、ピロール環にベンゼン環が縮合しているベンゾポルフィリン化合物は、前駆体としてのビシクロ構造を有するものから得ることができるので、上記の方法を用いて塗布等により有機半導体層を形成するのに有利である。
【００３６】
又、前駆体を用いて有機半導体層を形成する場合には、前駆体溶液の塗布や印刷等の形成工程と加熱等の化学構造変化工程とを繰り返せば、前駆体と有機半導体材料との溶解性が異なることを利用して有機半導体層が前駆体溶液に溶解しないようにしながら積層し、厚い膜を形成することが可能となる。
【００３７】
尚、本発明において、有機半導体層は、真空プロセスで形成されたものであってもよい。その場合には、有機半導体化合物を坩堝や金属のボートに入れて真空中で加熱し、支持基板に付着させる真空蒸着法が用いられる。この際、真空度としては、１×１０-3Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１×１０-5Ｔｏｒｒ以下が更に好ましい。又、支持基板の温度でトランジスタの特性が変化するので、最適な支持基板温度を選択する必要があるが、０〜２００℃の範囲が好ましい。又、蒸着速度としては、０．０１Å／秒以上、１００Å／秒以下とするのが好ましく、０．１Å／秒以上、１０Å／秒以下とするのが更に好ましい。有機半導体化合物を蒸発させる方法としては、加熱の他、加速したアルゴン等のイオンを衝突させるスパッタ法等も用いることができる。
【００３８】
又、形成された有機半導体層には、半導体層の特性を変化させることを目的として微量の元素や原子団、分子、高分子等の不純物を含有させる、所謂、ドーピングがなされていてもよい。その際のドーピング方法としては、形成しようとする有機半導体層の特性等に応じて公知のものを任意に用いることができる。具体例を挙げると、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ5 、ＡｓＦ5 、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、沃素等のハロゲ
ン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを用いて、例えば、有機半導体材料や前駆体の溶液にそれらドーパントを混合したり、前駆体層の形成の段階でそれらドーパントのガスや溶液に接触或いは浸漬させたりする、有機半導体層形成前に処理する方法、及び、形成した有機半導体層をそれらドーパントのガスや溶液に接触或いは浸漬させたり、又は電気化学的な処理をしたりする、有機半導体層形成後に処理する方法等が採られる。これらのドーピング処理により、キャリア密度の増加或いは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性（ｐ型又はｎ型）の変化、フェルミ準位の変化等の効果が得られる。
【００３９】
又、形成された有機半導体層を、例えば、加熱処理することにより、層形成時に生じた層中の歪みを緩和し、特性の向上や安定化を図ったり、酸素や水素等の酸化性或いは還元性の気体や液体に晒すことにより、例えば層中のキャリア密度の増加或いは減少等の酸化或いは還元による特性変化を誘起したりする等の、後処理を施すこともできる。
【００４０】
本発明の電界効果トランジスタにおいて、有機半導体層は、単一の層から形成されていてもよく、２以上の層から形成されていてもよい。又、有機半導体層の膜厚は、厚くなるほど漏れ電流が増加するおそれが大きくなることから、必要な機能を果たせる範囲で薄いほど好ましく、１０μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのが更に好ましく、５００ｎｍ以下であるのが特に好ましく、２００ｎｍ以下であるのが最も好ましい。又、１ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのが更に好ましく、１０ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００４１】
＜ソース電極、ドレイン電極＞
電界効果トランジスタにおいて、ソース電極５は、配線を通じて外部から電流が流入する電極であり、ドレイン電極６は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、前述した半導体層４に接して設けられている。本発明の電界効果トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６の材料としては、従来の電界効果トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、前記ゲート電極２の材料として挙げたと同様の材料が挙げられる。
【００４２】
又、これらの導電性材料によるソース電極及びドレイン電極の形成方法も、前記ゲート電極の成膜法及び必要に応じたパターンニング法として挙げたと同様の成膜法及びパターンニング法により形成される。又、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して電極外の部分を除去したり、電極材の導電性を変化させたりすることにより、直接にパターンを形成することもできる。中で、ソース電極及びドレイン電極におけるパターンニング法としては、フォトリソグラフィー法による方法が好ましい。そのフォトリソグラフィー法としては、電極材を成膜し、成膜の電極外の部分をエッチングにより除去する方法、及び、電極外の部分にレジスト等を塗布等によりパターンニングした後、その上に電極材を成膜し、しかる後、レジスト等を溶解する溶剤で溶出することにより、その上に成膜された電極材を除去する方法（リフトオフ法）、に大別されるが、本発明におけるソース電極及びドレイン電極の形成におけるパターンニング方法としては、前者の、電極材成膜の電極外の部分をエッチングにより除去する方法が好ましい。
【００４３】
又、これらソース電極及びドレイン電極の厚みも、１ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以上であるのが特に好ましい。又、１００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。又、ソース電極とドレイン電極間の間隔（チャネル長さＬ）は１００μｍ以下として形成するのが好ましく、５０μｍ以下として形成するのが特に好ましく、チャネル幅Ｗは２，０００μｍ以下として形成するのが好ましく、５００μｍ以下として形成するのが特に好ましく、Ｌ／Ｗは１以下として形成するのが好ましく、０．１以下として形成するのが特に好ましい。
【００４４】
＜オーバーコート層＞
本発明の電界効果トランジスタにおいて、オーバーコート層の材料としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の金属酸化物や窒化物等の無機物が挙げられる。
【００４５】
又、オーバーコート層の形成方法としては、公知の各種方法を任意に用い得るが、オーバーコート層が有機ポリマーからなる場合は、例えばその溶液を塗布した後、乾燥させて有機ポリマー層とする方法、それらのモノマーを塗布した後、重合してポリマー層とする方法等が挙げられ、又、成膜後に架橋処理等の後処理を適宜行ってもよい。又、オーバーコート層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等による方法や、ゾルゲル法に代表される溶液を用いた方法等が挙げられる。オーバーコート層は複数層形成してその効果を高めることもできる。
【００４６】
＜メルカプト基含有層＞
そして、本発明の電界効果トランジスタにおいては、アザアヌレン構造を有する化合物からなる有機半導体を含有する前記有機半導体層の両面いずれかの少なくとも一部表面に隣接して、即ち、例えば、図１（Ａ）に示される電界効果トランジスタであれば、半導体層４の表面であって、隣接するゲート絶縁層３の表面、或いは、隣接するソース電極５の表面、或いは、隣接するドレイン電極６の表面、或いは、半導体層４の図面上剥き出しの表面等のいずれか、又、図１（Ｂ）に示される電界効果トランジスタであれば、半導体層４の表面であって、隣接するゲート絶縁層３の表面、或いは、隣接するソース電極５の表面、或いは、隣接するドレイン電極６の表面、或いは、半導体層４の図面上剥き出しの表面等のいずれか、又、図１（Ｃ）に示される電界効果トランジスタであれば、半導体層４の表面であって、隣接する支持基板１の表面、或いは、隣接するソース電極５の表面、或いは、隣接するドレイン電極６の表面、或いは、隣接するゲート絶縁層３の表面等のいずれか、又、図１（Ｄ）に示される電界効果トランジスタであれば、半導体層４の表面であって、隣接する支持基板１の表面、或いは、隣接するソース電極５の表面、或いは、隣接するドレイン電極６の表面、或いは、隣接するゲート絶縁層３の表面等のいずれかに、メルカプト基を含有する層を有する。
【００４７】
これらの中で、本発明の電界効果トランジスタは、メルカプト基含有層を、少なくとも、ソース電極とドレイン電極間の有機半導体層表面に隣接して、即ち、例えば、図１（Ａ）に示される電界効果トランジスタであれば、ソース電極５とドレイン電極６で挟まれるゲート絶縁層３の表面、又、図１（Ｂ）に示される電界効果トランジスタであれば、ソース電極５とドレイン電極６で挟まれる半導体層４の表面、又、図１（Ｃ）に示される電界効果トランジスタであれば、ソース電極５とドレイン電極６で挟まれる支持基板１の表面、又、図１（Ｄ）に示される電界効果トランジスタであれば、ソース電極５とドレイン電極６で挟まれるゲート絶縁層３の表面に、有するのが好ましい。
【００４８】
又、本発明において、有機半導体層の表面に隣接してメルカプト基含有層を有するとは、（１）隣接する層の表面にメルカプト基が存在する場合、又は、（２）隣接する層或いは電極との間にメルカプト基含有層が存在する場合、又は、（３）隣接する層全体にメルカプト基が存在する場合、のいずれかを意味する。
中でも、（３）の場合が望ましい。さらにはメルカプト基含有層が半導体と接するゲート絶縁層あるいはオーバーコート層、支持基板である事が好ましく、より好ましくは、ゲート絶縁層あるいはオーバーコート層、であり、特に好ましくはゲート絶縁層である。これらの層は複数層からなっていても良く、有機半導体層に隣接する層にメルカプト基を含有していれば良い。また（３）の場合、メルカプト基含有層は、均一に膜を形成する為にある程度の厚みがある事が望ましく、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍが望ましい。ゲート絶縁層は厚すぎると駆動電圧が上がってしまうことや、厚膜の形成が塗布乾燥が難しくなること、さらには用いる材料の量のコストが高くなることから、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下が望ましい。
【００４９】
そして、前記（１）の場合において、隣接する層の表面にメルカプト基を存在させるには、メルカプト基を有する表面処理剤で隣接する層の表面を処理し、隣接する層の表面の該層を構成する材料にメルカプト基を化学的に結合させるか、若しくは物理的に吸着等させる方法等が採られ、又、前記（２）の場合において、隣接する層或いは電極との間にメルカプト基含有層を存在させるには、隣接する層或いは電極上にメルカプト基含有化合物の層を形成する方法等が採られ、又、前記（３）の場合において、隣接する層全体にメルカプト基を存在させるには、隣接する層を構成する材料にメルカプト基含有化合物を用いて層を形成する方法等が採られる。
【００５０】
その際、前記（１）の場合に用いられる、メルカプト基を有する表面処理剤は、隣接する層を構成する材料の種類によって適宜選択されるが、例えば、隣接する層が、ガラス、酸化珪素、或いはポリビニルフェノール等の、表面に水酸基を有する材料で形成された支持基板である場合や、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール等の、表面に水酸基を有する材料で形成されたゲート絶縁層である場合等においては、メルカプト基含有シランカップリング剤が好適であり、具体的には、例えば、メルカプトトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、それらのトリアルコキシシリル部分が層材料の水酸基と反応して、隣接する層の表面にメルカプト基を存在させることができる。
【００５１】
又、前記（２）の場合に用いられるメルカプト基含有化合物、及び、前記（３）の場合に用いられるメルカプト基含有化合物としては、前記支持基板、前記ゲート絶縁層、或いは前記オーバーコート層等において挙げたポリマー材料にメルカプト基を付加したものが挙げられ、そのメルカプト基が付加されたポリマーの構成単位としては、具体的には、例えば、以下に示す化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化３】
2006245559.tif 000004
【００５３】
【化４】
2006245559.tif 000005
【００５４】
尚、これらの化合物は、そのまま用いることもできるが、一般にメルカプト基は重合を阻害したり、触媒毒となることがあるので、その場合には、アセチル基のような、容易に脱離させることのできる保護基で保護して重合し、重合後に脱保護するのが好ましい。これらのメルカプト基含有化合物を構成単位としたポリマーの具体例を以下に示す。
【００５５】
【化５】
2006245559.tif 000006
【００５６】
【化６】
2006245559.tif 000007
【００５７】
【化７】
2006245559.tif 000008
【００５８】
有機半導体層の表面に隣接する前記メルカプト基含有層において、メルカプト基の量としては、１×１０-8モル／１００ｍ2 以上であるのが好ましく、６．５×１０-8モル／１００ｍ2 以上であるのがより好ましく、１×１０-７モル／１００ｍ2以上であるのが更に好ましく、６．５×１０-7モル／１００ｍ2 以上であるのが特に好ましく、１×１０-６
モル／１００ｍ2以上であるのが更に好ましく、６．５×１０-6モル／１００ｍ2 以上で
あるのが最も好ましく、又、１×１０-２モル／１００ｍ2以下であるのが好ましく、６．５×１０-3モル／１００ｍ2 以下であるのが好ましい。
【００５９】
尚、メルカプト基の量の定量方法としては、例えば、次のような方法が採られる。
（ａ）メルカプト基に特異的に結合する化合物を結合させて、その結合した化合物の量を測定する方法。具体的には、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐ
ｈｙ Ｂ、６５９巻、２２７−２４１頁に挙げられている、メルカプト基と結合する化合
物（以下、「標識化合物」と言う。）を用い、定量したい表面を侵さない溶媒にこの標識化合物を溶解し、その溶液に、表面にメルカプト基を有する対象物を浸漬してメルカプト基に標識化合物を結合させ、結合した標識化合物を定量することでメルカプト基を定量する。又、使用後の標識化合物溶液の標識化合物濃度を定量分析し、その減少量からメルカプト基の量を見積もることもできる。尚、標識化合物に蛍光性の化合物を用いれば、蛍光を測定することで高感度で定量することができる。
（ｂ）ＥＳＣＡやＳＩＭＳ等の表面分析手法を用いて、メルカプト基に由来する硫黄原子と隣接層由来の原子のシグナルの強度比から測定する方法。この場合、上記（ａ）の方法を用いて検量線を作成しておけば定量することができる。
有機半導体層に隣接する層全体にメルカプト基を含有する場合には、半導体層とメルカプト基含有層を積層して製膜する際に界面が混じりあう事が起こるので、際表面にあるメルカプト基に加え、層内部のメルカプト基も半導体と相互作用する。この場合のメルカプト基の含有量は、１０−５モル／ｇ以上であるのが好ましく、さらに望ましくは、１０−４モル／ｇ以上、さらには１０−３モル／ｇ以上が好ましい。
【００６０】
尚、本発明において、有機半導体層の表面に隣接して前記メルカプト基含有層を存在させることによりトランジスタ特性が改良される理由は、明らかではないが、一つには、メルカプト基による有機半導体へのドープ／脱ドープ効果が考えられる。これは、半導体に接する層の電子吸引性あるいは供与性により、半導体中にドープ／脱ドープに類似の作用を及ぼすもので、半導体中のキャリア密度の増減を引き起こす。通常は、アミノ基のような電子供与性の大きい基はｐ型半導体のキャリア（正孔）密度を下げて閾値電圧を負の方向にシフトさせ、トリフロロメチル基のような電子吸引性の大きい基は、キャリア密度を増加させて閾値電圧を負の方向にシフトさせる効果を及ぼすことが期待される。アザアヌレン半導体の正に大きな閾値電圧を負の方向にシフトさせて、０Ｖ付近にするためには、適度な負の方向にシフトを引き起こす基を用いることが必要であるが、トリフロロメチル基は逆効果であり、アミノ基は電子供与性が強すぎて閾値電圧が大きな負の値になってしまい、メチル基ではほとんど効果が無く、メルカプト基を用いるのが最も効果的である。
又、もう一つには、界面状態の変化に由来する有機半導体層と隣接層間の界面状態の変化が考えられる。半導体層は、メルカプト基を有する隣接層表面に形成される場合、その形成方法の如何にかかわらず、その表面の影響下で半導体層が成長する。閾値電圧は、半導体層中のキャリア密度に関係する以外に、トラップにも関係すると考えられる。例えば、半導体層中の深いトラップに捕獲されたキャリア伝導に寄与しないキャリアは、閾値電圧として電気特性に関係する。このようなトラップは、チャネルの形成される半導体層の隣接層付近の半導体層中に形成されるものによるので、隣接層にメルカプト基が存在することにより、トラップの形成様式が異なってくることが考えられる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
３００ｎｍの酸化膜（ゲート絶縁層）を形成したｎ型のシリコン基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ωｃｍ以下、住友金属工業社製）（ゲート電極）を、０．５規定の塩酸水溶液に６時間浸漬させた後、減圧乾燥し、次いで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ社製）に６時間浸漬させ、ジクロロメタンで洗浄することにより、酸化膜表面にメルカプト基を付加させた後、その上に、フォトレジスト（日本ゼオン社製「ＺＰＮ１１００」）用いたリフトオフ法で間隔（Ｌ）１０μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金電極（ソース電極、ドレイン電極）を形成し
た。次いで、形成した電極パターンを有するシリコン基板を１４０℃で３０分間加熱処理をした後、ソース電極とドレイン電極間に、下記構造のポルフィリン化合物の０．７重量％クロロホルム溶液をスピンコートし、２００℃で５分間加熱して、該ポルフィリン化合物をテトラベンゾポルフィリンに変換させることにより、テトラベンゾポルフィリンからなる有機半導体層を有し、前記図１（Ａ）に示されるボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタを作製した。尚、その際の層形成、及び電極の形成は、全て窒素雰囲気中で行った。
【００６３】
【化８】
2006245559.tif 000009
【００６４】
前記で得られた電界効果トランジスタについて、アジレントテクノロジー社製半導体パラメーターアナライザー「４１５５Ｃ」を用いて、以下に示す方法で、移動度μ、閾値電圧Ｖt 、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を測定したところ、移動度μ＝０．１３ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾
値電圧Ｖt ＝−３．５Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝３×１０5 であった。
【００６５】
＜移動度μ、閾値電圧Ｖt ＞
ソース電極とドレイン電極間に印加された電圧Ｖd に対して流れる電流をＩd 、ソース電極とゲート電極に印加される電圧をＶg 、閾値電圧をＶt、ゲート絶縁層の単位面積当
たりの静電容量をＣi 、ソース電極とドレイン電極の間隔をＬ、幅をＷ、半導体層の移動度をμとすると、その動作は下記（１）又は（２）式の関係で表すことができ、異なるＶgに対するＩd の変化を測定し、Ｉd 1/2 とＶg とをプロットしたグラフにおける傾きと
して移動度μを求め、又、そのグラフのＩd切片から閾値電圧Ｖt を求めた。
Ｖd ＜Ｖg −Ｖt のとき、
Ｉd ＝μＣi（Ｗ／Ｌ）〔（Ｖg −Ｖt ）Ｖd −（Ｖd 2／２）〕    （１）
Ｖd ＞Ｖgのとき、        
Ｉd ＝（１／２）μＣi（Ｗ／Ｌ）（Ｖg −Ｖt ）2     （２）
【００６６】
＜Ｏｎ／Ｏｆｆ比＞
ソース電極とドレイン電極間に印加された電圧Ｖd を−３０Ｖに固定し、ソース電極とゲート電極に印加される電圧Ｖg を、−５０Ｖ、＋３０Ｖにした時のソース電極とドレイン電極間に流れる電流Ｉd（−５０Ｖ）、Ｉd （＋３０Ｖ）をそれぞれ測定し、これらの
比Ｉd （−５０Ｖ）／Ｉd （＋３０Ｖ）によってＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した。
【００６７】
実施例２
３００ｎｍの酸化膜（ゲート絶縁層）を形成したｎ型のシリコン基板（抵抗率５〜１５Ωｃｍ）（ゲート電極）上に、フォトリソグラフィーで間隔（Ｌ）２〜１００μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金／クロム電極（ソース電極、ドレイン電極）を形成し、又、この電極と異なる位置の酸化膜をフッ酸／フッ化アンモニウム液でエッチングし、むき出しになった珪素部分に金を蒸着し、これをシリコン基板（ゲート電極）に電圧を印加するための電極とした。次いで、この基板を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ社）に６時間浸漬させ、ジクロロメタンで洗浄することにより、酸化膜表面にメルカプト基を付加させた後、その上に、実施例１で用いたと同じポルフィリン化合物の０．７重量％クロロホルム溶液をスピンコートし、２００℃で５分間加熱して、該ポルフィリン化合物をテトラベンゾポルフィリンに変換させることにより、テトラベンゾポルフィリンからなる有機半導体層を有し、前記図１（Ａ）に示されるボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタを作製した。尚、その際の層形成、及び電極の形成は、全て窒素雰囲気中で行った。
【００６８】
前記で得られた電界効果トランジスタについて、実施例１におけると同様にして、移動度μ、閾値電圧Ｖt 、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を測定したところ、移動度μ＝０．１１ｃｍ2
／Ｖ・ｓ、閾値電圧Ｖt ＝−０．２Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝５．２×１０5であった。
【００６９】
実施例３
ＩＴＯガラス板（豊和産業社製、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）上に、フォトレジスト（日本ゼオン社製「ＺＰＮ１１００」）を用いてパターニングを行い、１重量％の塩化鉄（ＩＩ）を溶解させた１規定の塩化水素水溶液で不要のＩＴＯをエッチングし、洗浄することによりゲート電極を形成した。次いで、その上に、下記構造の弗化ポリイミドの１０重量％シクロヘキサノン溶液（０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで加圧濾過したもの）を、１５００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、１８０℃で乾燥することにより、ポリイミドからなり、膜厚８０００Åのゲート絶縁層を形成した。引き続いて、このゲート絶縁層上を、ソース電極及びドレイン電極を形成するためシャドーマスクで覆い、クロムを５０Å、金を１０００Åの厚さで蒸着することにより、間隔（Ｌ）１０００μｍ、幅（Ｗ）４０μｍでソース電極及びドレイン電極を形成し、次いで、この基板を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ社）に６時間浸漬させ、ジクロロメタンで洗浄することにより、ゲート絶縁層のポリイミド中の未反応のカルボキシル基とメルカプトトリメチルシランのトリアルコキシシリル部分とを反応させ、ゲート絶縁層表面にメルカプト基を付加させた後、その上に、実施例１で用いたと同じポルフィリン化合物の０．７重量％クロロホルム溶液をスピンコートし、１８０℃で１０分間加熱して、該ポルフィリン化合物をテトラベンゾポルフィリンに変換させることにより、テトラベンゾポルフィリンからなる半導体層を有し、前記図１（Ａ）に示されるボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタを作製した。尚、その際の層形成、及び電極の形成は、全て窒素雰囲気中で行った。
【００７０】
【化９】
2006245559.tif 000010
【００７１】
前記で得られた電界効果トランジスタについて、実施例１におけると同様にして、移動度μ、閾値電圧Ｖt 、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を測定したところ、移動度μ＝０．１１ｃｍ2
／Ｖ・ｓ、閾値電圧Ｖt ＝−０．３Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝９．４×１０3であった。
実施例４ 
実施例１で、半導体を形成する材料として、下記構造式のものを用いた他は、全く同様の素子を作製し、ＦＥＴ特性を評価したところ、移動度μ＝０．４０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、閾値電圧Ｖt ＝５．３Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝４．２×１０6 であった。
【００７２】
【化１０】
2006245559.tif 000011
【００７３】
実施例５ 
実施例２で、半導体を形成する材料として、実施例４と同じものを用いた他は、全く同様の素子を作製し、ＦＥＴ特性を評価したところ、移動度μ＝０．３５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、閾値電圧Ｖt ＝１２．３Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝４．７×１０３であった。
【００７４】
合成例1:ｐ−ビニルベンゼンチオールの合成
室温、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン(THF)：５３ｍＬにＭｇ粉末１．６４ｇを分
散させ、4-ブロモスチレン（アルドリッチ製）８ｍＬをゆっくり滴下した。途中反応熱の上昇を抑えるために段階的に冷却を行い、-15℃まで冷却してグリニャール反応液を調整
した。この温度のまま反応液に硫黄粉末（アルドリッチ製）を投入し3時間かけて徐々に0℃まで戻した。3時間後、反応液に1NのNaOH水溶液を加えて撹拌した。この反応液をろ別
し、エーテルで分液した。水層を回収し、室温で減圧濃縮した。この水層に1NHClを徐々
に加えてpH6.5に調整すると薄黄色に着色した。この水層をベンゼンで分液して、有機層
を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して目的物であるｐ−ビニルベンゼンチオールを得た。１Ｈ−ＮＭＲ：３．４５（−ＳＨ，ｓ，１Ｈ）、７．０２−７．３８（−Ｃ６Ｈ４−，ｍ，４Ｈ）、ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ＝１３６
【００７５】
合成例２:アセチル基によるチオール保護
−５℃、窒素雰囲気下でTHF３００ｍＬに合成例１で得られたｐ−ビニルベンゼンチオー
ル２．７ｇを溶解させ、脱酸剤としてピリジン１０ｍＬを加えた。1時間良く撹拌し、そ
の後アセチルクロライド３ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、1時間撹拌するとピリジ
ン塩酸塩が析出した。このピリジン塩酸塩を濾別してろ液を低温で減圧濃縮し、さらにベンゼンと水で分液抽出し、有機層を低温で減圧濃縮して薄黄色液体を得た。この液体をアルミナカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン)で精製して目的物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ：７．０２−７．３８（−Ｃ６Ｈ４−，ｍ，４Ｈ）、ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ＝１７８
【００７６】
合成例３:メルカプト基含有ポリマーＡ
合成例２で精製したアセチル保護基つきｐ−ビニルベンゼンチオール１．８ｇと桂皮酸ビニル（アルドリッチ製）１．７ｇ＝１：１を遮光状態、窒素中でTHFに10wt%濃度で溶解させ、重合開始剤２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル(キシダ化学製)を0.01%の割
合で加え、8時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液をメタノールに投入して再沈殿
を行い、白色固体ポリマーを得た。ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は３０，０００、重量平均分子量は９０，０００であった。得られたポリマーのアセチル基脱保護反応は、ポリマーを再びTHFに溶解させ、1N塩酸水溶液に再沈殿させて行っ
た。脱保護反応を行ったポリマーの乾燥は減圧下で行い、下記構造式のポリマーＡを得た。
【００７７】
【化１１】
2006245559.tif 000012
ポリマーＡ
【００７８】
合成例４: メルカプト基含有ポリマーＢ
合成例２で精製したアセチル保護基つきｐ−ビニルベンゼンチオール１．８ｇと桂皮酸ビニル（アルドリッチ製）０．９ｇおよび無水マレイン酸（アルドリッチ製）０．５ｇ＝２：１：１を遮光状態、窒素中でTHFに10wt%濃度で溶解させ、重合開始剤２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル(キシダ化学製)を0.01%の割合で加え、8時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液をメタノールに投入して再沈殿を行い、白色固体ポリマーを得た。このポリマーをＮ−メチルピロリドン２００ｍＬに溶解させ、遮光常態、窒素雰囲気下にしてアニリン１００ｍＬを加えて、３時間加熱還流した。反応終了後、1N塩酸水溶液に再沈殿させてアセチル基の脱保護反応を併せて行い、白色固体ポリマーを得た。ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２０，０００、重量平均分子量は７０，０００であった。得られたポリマーのアセチル基脱保護反応は、ポリマーを再びTHFに溶解
させ、1N塩酸水溶液に再沈殿させて行った。脱保護反応を行ったポリマーの乾燥は減圧下で行い、下記構造式のポリマーＢを得た。
【００７９】
【化１２】
2006245559.tif 000013
ポリマーＢ
【００８０】
実施例６
ＩＴＯガラス板（豊和産業社製、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）上に、フォトレジスト（日本ゼオン社製「ＺＰＮ１１００」）を用いてパターニングを行い、１重量％の塩化鉄（ＩＩ）を溶解させた１規定の塩化水素水溶液で不要のＩＴＯをエッチングし、洗浄することによりゲート電極を形成した。次いで、その上に、合成例３で得られたポリマーＡの１０重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液（０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで加圧濾過したもの）を、２０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、膜厚３０００Åのフィルムを作製した。このフィルムに超高圧水銀灯を用いた紫外線露光装置で紫外線を照射して、桂皮酸部位の光架橋反応を行い、溶媒に対する不溶化を行ってゲート絶縁層を形成した。引き続いて、このゲート絶縁層上を、ソース電極及びドレイン電極を形成するためフォトリソグラフィー（ナガセケムテックス社:ポジ型リフトオフレジストＮＰＲ９７００Ｔ）でパターニングを行い、クロムを５０Å、金を１０００Åの厚さで蒸着することにより、間隔（Ｌ）１０μｍ、幅（Ｗ）５００μｍでソース電極及びドレイン電極を形成し、その上に、実施例４で用いたと同じポルフィリン化合物の０．７重量％クロロホルム溶液をスピンコートし、１８０℃で１０分間加熱して、該ポルフィリン化合物をテトラベンゾポルフィリンに変換させることにより、テトラベンゾポルフィリンからなる半導体層を有し、前記図１（Ａ）に示されるボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタを作製した。尚、その際の層形成、及び電極の形成は、全て窒素雰囲気中で行った。
【００８１】
前記で得られた電界効果トランジスタについて、実施例１におけると同様にして、移動
度μ、閾値電圧Ｖt 、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を測定したところ、移動度μ＝０．１１ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、閾値電圧Ｖt ＝０．３Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝１．０×１０3 であった。
【００８２】
実施例 ７
ＩＴＯガラス板（豊和産業社製、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）上に、フォトレジスト（日本ゼオン社製「ＺＰＮ１１００」）を用いてパターニングを行い、１重量％の塩化鉄（ＩＩ）を溶解させた１規定の塩化水素水溶液で不要のＩＴＯをエッチングし、洗浄することによりゲート電極を形成した。次いで、その上に、合成例４で得られたポリマーＢの１０重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液（０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで加圧濾過したもの）を、２０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、膜厚３０００Åのフィルムを作製した。このフィルムに超高圧水銀灯を用いた紫外線露光装置で紫外線を照射して、桂皮酸部位の光架橋反応を行い、溶媒に対する不溶化を行ってゲート絶縁層を形成した。引き続いて、このゲート絶縁層上を、ソース電極及びドレイン電極を形成するためフォトリソグラフィー（ナガセケムテックス社:ポジ型リフトオフレジストＮＰＲ９７００Ｔ）でパターニングを行い、クロムを５０Å、金を１０００Åの厚さで蒸着することにより、間隔（Ｌ）１０μｍ、幅（Ｗ）５００μｍでソース電極及びドレイン電極を形成し、その上に、実施例４で用いたと同じポルフィリン化合物の０．７重量％クロロホルム溶液をスピンコートし、１８０℃で１０分間加熱して、該ポルフィリン化合物をテトラベンゾポルフィリンに変換させることにより、テトラベンゾポルフィリンからなる半導体層を有し、前記図１（Ａ）に示されるボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタを作製した。尚、その際の層形成、及び電極の形成は、全て窒素雰囲気中で行った。
【００８３】
前記で得られた電界効果トランジスタについて、実施例１におけると同様にして、移動度μ、閾値電圧Ｖt 、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を測定したところ、移動度μ＝０．３ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、閾値電圧Ｖt ＝５Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝２．３×１０５ であった。
【００８４】
比較例１
実施例２において、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランによる浸漬処理を行わなかった外は、実施例２におけると同様にして電界効果トランジスタを作製し、実施例１におけると同様にして、移動度μ、閾値電圧Ｖt 、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を測定したところ、移動度μ＝０．０７ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾値電圧Ｖt ＝＋１０．７Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝４．５×１０4 であった。
【００８５】
比較例２
実施例２において、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えてヘキサメチレンジシラザンを用いて浸漬処理を行った外は、実施例２におけると同様にして電界効果トランジスタを作製し、実施例１におけると同様にして閾値電圧Ｖt を測定したところ、閾値電圧Ｖt は＋側に大きい値を示し、実施例程のＶt の改善は見られなかった。
【００８６】
比較例３
実施例３において、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランによる浸漬処理を行わなかった外は、実施例３におけると同様にして電界効果トランジスタを作製し、実施例１におけると同様にして、移動度μ、閾値電圧Ｖt 、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を測定したところ、移動度μ＝０．３９ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾値電圧Ｖt ＝＋２４Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝１．１×１０3 であった。
比較例４ 
実施例５において、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランによる浸漬処理を行わなかった外は、実施例５におけると同様にして電界効果トランジスタを作製し、実施例１におけると同様にして、移動度μ、閾値電圧Ｖt 、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を測定したところ、移動度μ＝０．９５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾値電圧Ｖt ＝＋２６．４、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝８．７×１０２ であった。
【００８７】
比較例５
３００ｎｍの酸化膜（ゲート絶縁層）を形成したｎ型のシリコン基板（抵抗率５〜１５Ωｃｍ）（ゲート電極）上に、フォトリソグラフィーで間隔（Ｌ）２〜１００μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金／クロム電極（ソース電極、ドレイン電極）を形成し、又、この電極と異なる位置の酸化膜をフッ酸／フッ化アンモニウム液でエッチングし、むき出しになった珪素部分に金を蒸着し、これをシリコン基板（ゲート電極）に電圧を印加するための電極とした。次いで、この基板を（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（アルドリッチ社）に６時間浸漬させ、ジクロロメタンで洗浄することにより、酸化膜表面にメルカプト基を付加させた後、その上に、ペンタセン(東京化成製)を真空蒸着法(真空度５×１０−６Ｔｏｒｒ:基板温度７０℃)により蒸着を行い、ペンタセンからなる有機半導体層を有し、前記図１（Ａ）に示されるボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタを作製した。
【００８８】
前記で得られた電界効果トランジスタについて、実施例１におけると同様にして、移動度μ、閾値電圧Ｖt 、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を測定したところ、移動度μ＝０．１４ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、閾値電圧Ｖt ＝−４Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝４．６×１０４ であった。
【００８９】
比較例６
比較例５において、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランによる浸漬処理を行わなかった以外は、比較例５と同様にして電界効果トランジスタを作製し、実施例１におけると同様にして、移動度μ、閾値電圧Ｖt 、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を測定したところ、移動度μ＝０．１７ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、閾値電圧Ｖt ＝−６Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝１．２×１０５であった。その結果、比較例５とほぼ同等のＶt であり、比較例５の様なペンタセンとメルカプト基の組み合わせでは、改善は見られなかった。
【００９０】
比較例７ 
３００ｎｍの酸化膜（ゲート絶縁層）を形成したｎ型のシリコン基板（抵抗率５〜１５Ωｃｍ）（ゲート電極）上に、フォトリソグラフィーで間隔（Ｌ）２〜１００μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金／クロム電極（ソース電極、ドレイン電極）を形成し、又、この電極と異なる位置の酸化膜をフッ酸／フッ化アンモニウム液でエッチングし、むき出しになった珪素部分に金を蒸着し、これをシリコン基板（ゲート電極）に電圧を印加するための電極とした。次いで、この基板をγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(ＧＥ東芝シリコーン社)に６時間浸漬させ、ジクロロメタンで洗浄することにより、酸化膜表面にメルカプト基を付加させた後、その上に、実施例１で用いたと同じポルフィリン化合物の０．７重量％クロロホルム溶液をスピンコートし、２００℃で５分間加熱して、該ポルフィリン化合物をテトラベンゾポルフィリンに変換させることにより、テトラベンゾポルフィリン からなる有機半導体層を有し、前記図１（Ａ）に示されるボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタを作製した。尚、その際の層形成、及び電極の形成は、全て窒素雰囲気中で行った。 
【００９１】
前記で得られた電界効果トランジスタについて、実施例１におけると同様にして、移動度μ、閾値電圧Ｖt 、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を測定したところ、移動度μ＝３．３×１０−３ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、閾値電圧Ｖt ＝−１８Ｖ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比＝３．２×１０３ であり
、Ｖｔが大きく−側へシフトして、実用的な値から外れてしまった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の電界効果トランジスタは、ディスプレーのアクティブマトリクスにおける表示ピクセル画素のスイッチング素子として利用することができる。これは、ゲート電極に印
加される電圧でソース電極とドレイン電極間の電流をスイッチングできることを利用して、ある表示素子に電圧を印加或いは電流を供給する時のみスイッチを入れ、その他の時間は回路を切断することにより、高速、高コントラストな表示を行うものである。適用される表示素子としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
【００９３】
特に、本発明の電界効果トランジスタは、低温プロセスでの素子作製が可能であり、プラスチックや紙等の高温処理に耐え難い基板を用いることができ、又、塗布或いは印刷プロセスでの素子作製が可能であることから、大面積のディスプレーへの応用にも適している。又、従来のアクディブマトリクスで使用されるシリコン半導体を用いた画素用スイッチ素子の代替としても、省エネルギー、低コストプロセスの可能な素子として有利である。
【００９４】
又、トランジスタを集積することにより、デジタル素子やアナログ素子が実現できる。これらの例としては、ＡＮＤ、ＯＲ、ＮＡＮＤ、ＮＯＴ等の論理回路、メモリー素子、発振素子、増幅素子等が挙げられる。更にこれらを組み合わせることにより、ＩＣカードやＩＣタグ等を作製することもできる。
【００９５】
又、有機半導体が、ガスや化学物質、温度等の外部の刺激により、特性が大きく変化することを利用して、センサーへの応用も考えられる。例えば、気体や液体との接触により変化する量を測定することにより、定性的或いは定量的にそれに含まれている化学物質を掲出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】電界効果トランジスタの代表的構造を示す縦断面図である。
【図２】合成例１のｐ−ビニルベンゼンチオール質量分析スペクトルである。
【符号の説明】
【００９７】
１ 支持基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ 半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
【図１】
2006245559.tif 000014
【図２】
2006245559.tif 000015