(57)【要約】【課題】  製造工程が簡易で、ホウ素を含むカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を高純度で製造することができる方法を提供する。【解決手段】  本カーボンナノ構造物製造方法は、ホウ素成分を含む炭素質原料を用意すること、および、水素ガス雰囲気中において該炭素質原料の炭素及びホウ素からカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成すること、を包含する。好ましくは、ホウ素成分が均一に分布する炭素質原料を使用する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含有するカーボンナノ構造物を製造する方法であって、
ホウ素成分を含む炭素質原料を用意すること、および
水素ガス雰囲気中において該炭素質原料の炭素及びホウ素からホウ素含有カーボンナノ構造物を合成すること、
を包含する、製造方法。
【請求項２】
ホウ素を含有するカーボンナノ構造物を製造する方法であって、
ホウ素成分が均一に分布する炭素質原料を用意すること、および
該炭素質原料の炭素及びホウ素からカーボンナノ構造物を合成すること、
を包含する、製造方法。
【請求項３】
水素ガス雰囲気中においてカーボンナノ構造物を合成する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭素質原料全体に占めるホウ素の含有率は１〜２５質量％の範囲内である、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭素質原料は密度が１．８０ｇ／ｃｍ３を超える固体である、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記炭素質原料を少なくとも陽極として用い、アーク放電法に基づいてカーボンナノ構造物を合成する、請求項１〜５のうちのいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られる構造のホウ素含有カーボンナノ構造物であって、
該カーボンナノ構造物の全質量に占めるホウ素の含有率が３〜３０質量％の範囲内である、カーボンナノ構造物。
【請求項８】
全長が０．１ｍｍ以上のチューブ状又はファイバー状である、請求項７に記載のカーボンナノ構造物。
【請求項９】
ウォール状のホウ素含有カーボン薄片の集合体である、請求項７に記載のカーボンナノ構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素を含有するカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物及びその製造方法に関する。詳しくは、ホウ素を含むカーボンナノ構造物を効率よく製造する方法と該方法によって得られ得るホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンを主体として構成されたナノサイズの構造物（即ちカーボンナノ構造物）として、チューブ状のカーボンナノチューブ、ファイバー（又はウィスカー）状のカーボンナノファイバー、ウォール（壁）状のナノサイズの薄片が集合して成るカーボンナノウォール等が知られている。これらカーボンナノ構造物はその独特の形状及びナノサイズ効果に基づく種々の特異的な物理的又は化学的性質を有しており、それら特質を生かした用途への使用が期待されている。例えば、カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度等に関して優れた特性を有することから、多くの分野から注目を集めている新素材である。カーボンナノチューブは、一般に、炭素又は炭素質原料を、高温条件（高エネルギー環境）下に置くことにより合成される。かかるカーボンナノチューブ製造方法としては、主に、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている。
ところで、カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物は、構成炭素原子の一部をホウ素原子に置換することにより、耐熱性、耐火性等の性能を向上させることができることが期待される。例えば、特許文献１には、予め用意した出発原料であるカーボンナノチューブにホウ素酸化物を反応させてホウ素を含むカーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。
また、非特許文献１には、炭素棒にドリルで孔を開けて該孔にホウ素を含む粉末を導入して形成した陽極棒を用いて不活性雰囲気中にアーク放電を行うことを特徴とする、ホウ素含有カーボンナノチューブの合成法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２８１３２３号公報
【非特許文献１】テロンズ (M. Terrones)他４名、フラーレンサイエンス・アンド・テクノロジー(FULLERENE SCIENCE  AND  TECHNOLOGY)、１９９８年、第６巻（５）、ｐ．７８７〜８００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の製造方法によってホウ素含有カーボンナノチューブを作製する場合、予めカーボンナノチューブを製造した後に更にホウ素酸化物を該カーボンナノチューブと反応させる必要があり、製造工程が煩雑でコスト高であった。また、ホウ素含有率が比較的低いカーボンナノチューブしか得られなかった。
他方、非特許文献１に記載の方法では得られる生成物に不純物が混在し易い。また、ホウ素の分布に偏りがみられ、特定の部位（典型的にはチューブ先端部）にのみ部位特異的にホウ素を含有するカーボンナノチューブが生成されるため、全体としてはホウ素含有率が比較的低いカーボンナノチューブしか得られなかった。
そこで本発明は、かかる従来の課題を解決すべく開発されたものであり、製造工程が簡易であるとともにホウ素を含むカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。また、そのような方法により製造されるホウ素含有カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によって提供されるカーボンナノ構造物製造方法は、ホウ素を含有するカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物の製造方法である。
ここで開示される一つの方法は、ホウ素成分を含む炭素質原料を用意すること、および、水素ガス雰囲気中において該炭素質原料の炭素及びホウ素からホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を合成することを包含する方法である。
本明細書において「カーボンナノ構造物」とは、ナノサイズの特異的な構造のカーボン構造体を示す用語であり、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール等を包含する。例えば、「カーボンナノチューブ」とは、グラファイトシート（グラフェン）が、ナノメートルサイズ（典型的には１〜数十ｎｍ）の直径の円筒状に一層若しくは複数層巻かれたようなチューブ構造を有するカーボン構造体をいい、特別の形態（例えば長さや断面形状）に限定されない。いわゆる単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube；ＳＷＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube；MＷＮＴ）のいずれの形態も包含する用語である。また、「カーボンナノファイバー（カーボンナノウィスカー）」とは、ナノメートルサイズ（典型的には１０〜１０００ｎｍ）の直径の繊維状構造を有するカーボン構造体をいい、特別の形態（例えば長さや断面形状）に限定されない。また、「カーボンナノウォール（カーボンナノフレーク）」とは、ナノメートルサイズの厚さ（典型的には１〜１００ｎｍ）及び高さ（典型的には１００〜１０００ｎｍ）のウォール（壁）状カーボン薄片の集合をいい、典型的には襞（花びら）状構造物をいうが特別の形態（サイズや襞の間隔）に限定されない。
また、「ホウ素を含有するカーボンナノ構造物（例えばホウ素含有カーボンナノチューブ）」とは、構成要素として炭素（Ｃ）の他にホウ素（Ｂ）を含むものをいう。また、特に限定しない限り、カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物のいずれの部分にホウ素を含むものでもよい。典型的には、カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を構成する骨格（ネットワーク）にホウ素原子が組み込まれたもの（例えば一部の炭素原子がホウ素原子に置換されたもの）をいうが、これに限られず、例えばカーボンナノチューブの空洞内及び／又は表面にホウ素（典型的にはホウ素単体）が吸着されているものが挙げられる。
【０００６】
かかる構成の製造方法では、水素ガス雰囲気中においてホウ素成分を含む炭素質材料からカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成する。従来、ホウ素成分（ホウ素単体、種々のホウ素化合物を包含する。以下同じ。）を含む炭素質材料からカーボンナノ構造物を合成する場合（例えばアーク放電法によって合成する場合）は、雰囲気ガスとして窒素ガス、またはヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを用いていた。本発明者は、反応性の高い水素ガスを雰囲気ガスとして採用することによって、効率よくホウ素含有率の比較的高いカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本製造方法によれば、原料としてホウ素成分が含まれている炭素質材料を用いるとともに水素ガス雰囲気中において合成することによって所望のホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物が得られるので、カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物にホウ素を含有させるための付加的な工程を必要とせず、製造工程も簡易である。
なお、ここでいう「水素ガス雰囲気」は、ホウ素含有カーボンナノ構造物の合成に支障がないよう実質的に水素ガスにより雰囲気ガスが構成されておればよく、低率（例えば４０ｍｏｌ％以下）に他のガス種を含むものであってもよい。
【０００７】
ここで開示される他の製造方法は、ホウ素成分が均一に分布する炭素質原料を用意すること、および、該炭素質原料の炭素及びホウ素からカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成することを包含する方法である。
本発明者は、炭素質材料（例えばグラファイト材）としてホウ素成分が均一に分布（典型的にはホウ素成分が均一に分散）する炭素質材料を用いてカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成することによって、効率よくホウ素含有率の比較的高いカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本製造方法によれば、原料としてホウ素成分が均一に分布する炭素質材料（典型的にはホウ素成分が均一に分散する固体材料）を用いることによって所望のホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物が得られるので、カーボンナノ構造物にホウ素を含有させるための付加的な工程を必要とせず、製造工程も簡易である。
【０００８】
好ましい態様の方法において、水素ガス雰囲気中においてカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成する。
カーボンナノ構造物の原料としてホウ素成分が均一に分布（分散）する炭素質原料を用い、且つ、水素ガス雰囲気中においてカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成することによって、特に純度の高いホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を得ることができる。
【０００９】
他の好ましい態様の方法において、上記炭素質原料全体に占めるホウ素の含有率は１〜２５質量％の範囲内である。より好ましくは、この含有率は５〜２０質量％の範囲内、さらに好ましくは８〜１５質量％の範囲内である。炭素質原料のホウ素含有率をかかる範囲内に設定することによって、高いホウ素含有率（典型的にはカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物全質量の３〜３０質量％、好ましくは全質量の１０〜３０質量％）のカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を効率よく製造することができる。
【００１０】
さらに、他の好ましい態様の方法において、上記炭素質原料は密度が１．８０ｇ／ｃｍ３を超える固体である。好ましくは、かかる炭素質原料の密度は１．８１〜１．９０ｇ／ｃｍ３（例えば１．８１〜１．８７ｇ／ｃｍ３）の範囲内であり得る。炭素質原料（固体）の密度を該範囲内に制御することによって、高純度のホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を効率よく製造することができる。そのような密度のホウ素成分含有グラファイト材が特に好ましい。
【００１１】
また、特に好ましい態様の方法において、上記炭素質原料を少なくとも陽極として用い、アーク放電法に基づいてカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成する。
ここで「アーク放電法」とは、炭素質原料にアーク電圧を印加して、アーク放電を生じさせ、炭素質原料を蒸発させることによってカーボンナノ構造物を合成する方法をいう。典型的には、所定の雰囲気ガスを導入した領域（典型的には減圧可能なケーシング内）に配置した少なくとも一対の電極間にアーク放電を起こすことにより、陽極から炭素及びホウ素を蒸発させて該領域内においてカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成する方法をいう。
ここで開示される製造方法では、上記炭素質原料を陽極として用いるアーク放電法によって、特に効率よく高純度のホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を得ることができる。
【００１２】
また、本発明は、ここで開示されるいずれかの製造方法によって得られる構造のホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を提供する。
本発明によって提供される好ましいホウ素含有カーボンナノ構造物の一形態は、カーボンナノ構造物の全質量に占めるホウ素の含有率が３〜３０質量％（特に好ましくは１０〜３０質量％）の範囲内である、
このようなホウ素含有率のカーボンナノ構造物（典型的には多層カーボンナノチューブ）は、ここで開示される製造方法に基づいて好適に得ることができる。高い含有率でホウ素を含むカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物は、炭素のみから成るカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物で従来得られていた所望の諸性能を保持しつつさらに耐熱性や耐火性等の性能を向上させ得る。このため、本発明のホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物は、高温条件下に使用される材料として好適である。或いは、かかる該性質に基づく新規な用途が期待される。
【００１３】
ここで開示されるホウ素含有カーボンナノ構造物の好ましい一形態は、全長が０．１ｍｍ以上のチューブ状又はファイバー状である。ここで開示される製造方法に基づくと比較的長いカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーが得られる。例えばチューブ全長０．０５ｍｍ以上（例えば０．０５〜０．２ｍｍ又はそれ以上）、好ましくはチューブ全長０．１ｍｍ以上（例えば０．１〜０．２ｍｍ又はそれ以上）の長さのカーボンナノチューブが提供され得る。本発明によって得られる長いホウ素含有カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーは耐熱性及び耐火性に加えて他の優れた性能及び新規な用途が期待される。
また、ここで開示されるホウ素含有カーボンナノ構造物の好ましい一形態は、ウォール状のホウ素含有カーボン薄片の集合体である。ここで開示される製造方法に基づくと耐熱性の高いホウ素含有カーボンナノウォールが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、雰囲気ガスの組成、炭素質原料の組成、密度、及び形態、炭素質原料の蒸発手段）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばアーク放電法の詳細）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
ここで開示されるカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物製造方法で使用される炭素質原料の形態は、採用するカーボンナノ構造物合成法に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法では固体であり、化学気相成長法（ＣＶＤ法）では気体であり得る。固体では好適な形状としてブロック状、直方体、立方体、略球状、或いは棒状が挙げられる。特に、アーク放電法によってカーボンナノチューブ等を合成する場合には、かかる炭素質原料は電極として使用されるのに好適な形状に成形された固体であることが好ましい。例えば円柱、角柱、三角柱等の棒状電極を構成する炭素質原料を使用すると作業性に優れる。
【００１６】
ここで開示されるカーボンナノチューブ製造方法で使用される炭素質原料の主成分たる炭素成分はカーボンナノチューブの生成を可能とするものである限りいずれの形態の炭素成分であってもよいが、固体の場合は特にグラファイトであることが好ましい。固体炭素質原料の密度は特に限定されず種々の密度の原料を用いることができるが、例えばアーク放電法によって高純度のカーボンナノチューブを得るには、１．８０ｇ／ｃｍ３を超える密度の原料（例えばホウ素含有グラファイト）が好ましく、密度が１．８１〜１．９０ｇ／ｃｍ３の範囲内であるものがさらに好ましく、１．８１〜１．８７ｇ／ｃｍ３の範囲内であるものが特に好ましい。
【００１７】
また、使用する炭素質材料のホウ素含有割合は特に限定されず、製造しようとするカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物の所望ホウ素含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、固体状の炭素質原料に占めるホウ素の含有率は、材料全体の１〜３０質量％の範囲内、好ましくは１〜２５質量％の範囲内、より好ましくは３〜２５質量％の範囲内、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲内、特に好ましくは８〜１５質量％の範囲内である。
【００１８】
炭素質原料中に含有されるホウ素成分は、カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を構成するためのホウ素原子を供給する形態の物質であればよく特に限定されない。ホウ素単体であってもよく、ホウ素原子を構成要素とする種々の化合物（ホウ素化合物）でもよい。炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３等）等が挙げられる。ホウ素と種々の金属との化合物（例えばＬａＢ６、ＴｉＢ２）であってもよい
【００１９】
炭素質原料に含まれるホウ素成分は、いずれの形態で含有されていてもよく、特に限定されない。例えば好適なホウ素含有炭素質原料として、固体状の炭素質原料中にホウ素化合物が散在したもの（好ましくは均一に分布（即ち分散）したもの）が挙げられる。或いは、筒形（好ましくは円筒形）の固体炭素質原料（炭素質ブロック）の中心軸に棒状（好ましくは円柱状）のホウ素化合物から成るブロックが挿嵌されたものでもよい。或いは、ホウ素化合物を含有する微細な塊（例えば粒子）が固体炭素質原料（炭素質ブロック）中に散在したもの（好ましくは均一に分布したもの）でもよい。
炭素質原料には炭素成分及びホウ素成分の他、補助的な成分を含ませることができる。例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の触媒として機能し得る金属成分を含有させることができる。
【００２０】
カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成する際の雰囲気ガスとしては、アーク放電法等の一般的なカーボンナノチューブ合成法を該雰囲気中において実施した際に、炭素質材料の炭素及びホウ素を利用可能な形態とし、それらからホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を合成し得るものであれば特に限定しない。例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス若しくはネオンガス等の不活性ガス又は窒素ガス、或いはこれらを組み合わせた混合ガスが挙げられる。或いは、水素ガスとこれらいずれかのガスとの混合ガスが挙げられる。
本発明の実施に好適な雰囲気ガスは水素ガスである。従って、混合ガスを用いる場合、水素ガスの含有割合が高く、例えば５０ｍｏｌ％以上であることが好適である。実質的に水素ガスのみから成る雰囲気が本発明の実施に特に好ましいが、他のガス種を所定の割合で含んでいてもよい。例えば、不純物として４０ｍｏｌ％又はそれ以下の不活性ガス或いは窒素ガスの存在を排除するものではない。例えば、６０ｍｏｌ％以上、さらには８０ｍｏｌ％、さらには９０ｍｏｌ％以上、特に９５ｍｏｌ％以上の純度を有する水素ガスが好適である。
【００２１】
雰囲気ガスの圧力は、特に限定されず、従来カーボンナノチューブの製造において用いられてきた圧力で行うことができる。例えば、約１０００〜７００００Ｐａ（凡そ１０〜５００Ｔｏｒｒ）、好ましくは約２０００〜４００００Ｐａ（凡そ２０〜３００Ｔｏｒｒ）、より好ましくは約３０００〜３００００Ｐａ、さらに好ましくは約３５００〜２８０００Ｐａ、特に好ましくは約４０００〜２５０００Ｐａである。特に雰囲気ガスとして水素ガス若しくは水素ガスとの混合ガスを用いる場合、水素ガスの圧力若しくは分圧が上記範囲であることが好ましい。
【００２２】
カーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造物の合成法としては、特に限定されず、ホウ素を含む炭素質原料の炭素及びホウ素からカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成し得るいずれの方法を採用してもよい。例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、及びＣＶＤ法が挙げられる。特にアーク放電法が効率よくホウ素含有カーボンナノチューブその他のホウ素含有カーボンナノ構造物を製造し得るため好ましい。このとき、アーク放電を印加する陽極として、上記のような炭素質原料を用いる。特に、炭素質原料に触媒を含有させることなく、多層カーボンナノチューブを製造することが好ましい。また、該炭素質原料に触媒、例えば鉄触媒を含有させて、単層カーボンナノチューブを製造することもできる。一方、陰極は、耐熱性導電材料からなり、例えば、炭素、又は銅等の金属材料を用いることができる。
【００２３】
具体的には、アーク放電法によって、以下のようにカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を得ることができる。即ち、雰囲気ガスを導入した領域中で、ホウ素含有炭素質原料から構成される陽極（典型的には棒状）と陰極との間に電圧を印加し、電流を供給する。この結果発生したアーク放電によるアーク熱で、陽極から炭素及びホウ素が蒸発する。多層カーボンナノチューブを製造する場合、典型的には、蒸発した炭素及びホウ素の一部を陰極上に堆積させる。その堆積物の内部或いは外部（典型的には該堆積物の中心部分であるソフトコア部分）にカーボンナノチューブが形成される。また、該堆積物の外側部分（典型的にはソフトコア部分の外側にあるハードシェル部分）においてはさらにカーボンナノファイバーが形成され得る。また、さらに外側部分（典型的にはハードシェル部分の外側）においてはカーボンナノウォールが形成され得る。
一方、単層カーボンナノチューブを製造する場合、典型的には、蒸発した炭素及びホウ素から電極間の隙間でアーク熱によりカーボンナノチューブを形成させる。アーク放電法で得られたカーボンナノチューブは、その品質に優れるとともに、特に多層カーボンナノチューブを製造する場合に本製造方法を適用すると高収率を実現し得る。
また、供給する電流値は、特に限定されず、アーク放電法において従来公知の範囲に設定することができる。典型的には、陽極の直径に依存し、例えば直径約６ｍｍのホウ素含有グラファイト電極では、３０〜７０Ａ、特に５０±５Ａに設定し得る。電圧は所望の炭素及びホウ素蒸発速度に応じて適宜選択されるが、典型的には２０〜４０Ｖ程度である。アーク放電時間は、電極の長さ、製造装置（典型的には一対の電極を配置する減圧可能なチャンバー）の容量、及びカーボンナノチューブ製造量、等によって適宜変更され、特に限定されない。例えば、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜３０分間、特に好ましくは１分〜２０分間である。また、直流であっても交流であってもよい。多層カーボンナノチューブを製造する場合、堆積物のできやすい直流が特に好ましい。
【００２４】
ここで開示される方法により得られたカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物は、好ましくはホウ素と炭素とから実質的に構成される。本発明のカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物は、該カーボンナノ構造物の全質量に占めるホウ素の含有率が１〜４０質量％の範囲内、好ましくは３〜３０質量％の範囲内、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内、特に好ましくは１５〜２０質量％の範囲内であり得る。
また、ここで開示される方法では、得られるカーボンナノチューブの純度は比較的高い（特に上記ソフトコア部分）。従って、好ましくは、精製や洗浄等の後処理を行うことなくカーボンナノチューブ（又はカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を含有する生成物）を種々の用途に用いることができる。
【００２５】
所望によりさらに純度を向上するための精製処理を行うことができる。
例えば多層カーボンナノチューブを陰極上に堆積させる場合、得られた堆積物を例えば５００℃又はそれ以上に加熱することにより、不純物（例えば結晶性カーボン粒子）を除去することができる。
一方、単層カーボンナノチューブを電極間で形成させる場合（即ち反応チャンバー内空間で生成する場合）、不純物、例えばアモルファスカーボンや触媒金属等を従来公知のいずれかの手段によって除去することができる。例えば、還流条件下に過酸化水素水によって処理する方法が挙げられる。過酸化水素水にカーボンナノチューブを分散させる手段としては、攪拌棒による攪拌、ミキサー、又は超音波分散等が挙げられるがこれらに限定されない。また、無機酸を添加することによって精製することができる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、亜硝酸等を特に制限なく用いることができる。塩酸の使用が好ましい。かかる無機酸による精製処理の終了後、精製カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ）を無機酸中から回収する。回収手段としては、特に限定されないが、暫く静置した後に沈殿物として分画濾過してもよいし、或いは遠心分離によって回収してもよい。
【００２６】
さらに、単層カーボンナノチューブを製造する場合、回収物に対し、酸化又は溶解された不純物を洗浄するために、洗浄液によって洗浄してもよい。洗浄液としては、不純物の少ない水又はアルコール、例えばエタノールが好ましい。また、洗浄効果を向上するために、超音波をかけて洗浄することが好適である。この洗浄工程は一回であってもよく、或いは複数回繰り返してもよい。得られた単層カーボンナノチューブは、例えば、吸引濾過等の手段によって回収することができる。
【００２７】
ここで開示されるカーボンナノチューブは、ホウ素を含有する限り、いずれの形態のカーボンナノチューブをも含み得る。即ち、他の製造条件（例えば採用するカーボンナノチューブ合成法の種類又は圧力、温度等の合成条件、或いは使用する炭素質材料の触媒金属を含む組成）によって、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、或いはその両方（混合物）を得ることができる。特に好ましくは、アーク放電法によって触媒を用いずに合成可能な多層カーボンナノチューブである。炭素質原料中に触媒を含有しないことにより、好適にホウ素を含有したカーボンナノチューブを合成することができる。
【００２８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例＞
多層カーボンナノチューブを具体的に製造する方法を説明する。まず、使用した多層カーボンナノチューブ製造装置についての一例を図面を参照して説明する。
（１）カーボンナノチューブ製造装置；
図１にアーク放電法に基づく多層カーボンナノチューブ製造装置１の一構成例を示す。この装置１は、大まかにいって、反応容器３と、一対の電極１３，１５と、ガス供給手段７とから構成されている。
【００２９】
この装置１の反応容器３は、密閉可能な耐圧容器であり、例えば、ステンレスにより構成される。
一対の電極１３，１５のうち、陽極１３は、太い棒状（例えば直径０．５〜２ｃｍ）に形成されたものであり、反応容器３内においてその中心軸が略垂直方向となるように配置されている。一方、図示されるように、陽極１３と１８０°対置した位置（即ち陽極１３の直下）に配置される陰極１５は、表面が平面であるターンテーブル状に形成されている。陽極１３と陰極１５の隙間のサイズは特に限定されないが、例えば、アーク放電によるカーボンナノチューブ発生効率が高い０．３〜１０ｍｍ、特に１〜２ｍｍ程度が好適である。
陽極１３及び陰極１５には、陽極１３と陰極１５の間にアーク放電を発生し得る電圧を印加可能な直流電源２３が接続されている。
【００３０】
陽極１３は、例えば、その大きさが約６ｍｍの直径で、長さが約１００ｍｍの耐熱性導電材料であって、アーク放電によって炭素及びホウ素を蒸発可能な炭素質材料から構成される。例えば、炭素材料（グラファイト材）にホウ素成分（単体又は炭化ホウ素等の化合物）がほぼ均一に分布（分散）した市販品を用いることができる。即ち、陽極１３は、図２に模式的に示すように、炭素（グラファイト）ロッド体７１にホウ素含有粒子（例えばホウ素、酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素）７３が均一に分散して構成されている。陽極１３における陰極１５の対向面（先端部）１４とは反対側の端部（基部）１９には、ソレノイド２２が接続されている。即ち、ソレノイド２２は図示しない電極保持部に保持された陽極１３（電極保持部）を垂直方向（即ち、陰極１５の対向面（先端部）１６方向、図１における下方向）に移動可能としている。従って、ソレノイド２２を作動して、炭素及びホウ素蒸発による陽極１３の消耗に伴って陽極１３を陰極表面方向に移動させて、両電極１３，１５間の隙間を一定に保持することができる。
【００３１】
陰極１５は、例えばその直径が５〜２０ｃｍの円卓状であり、耐熱性導電材料から形成されている。例えば、炭素、又は銅等の金属材料を用いることができる。また、ターンテーブル状陰極１５の支持部に相当する回転軸１７にはモータ２１が接続されている。このモータ２１により回転軸１７を作動させ、所定の速度でターンテーブル状陰極１５を回転させることができる。
【００３２】
ガス供給手段７は、反応容器３内に雰囲気ガスを供給する。本実施例に係るガス供給手段７は、高純度の水素ガスを含有する水素ボンベ２７を有し、バルブ２８の開閉によって反応容器３の一部（ここでは底面３０）に設けられたガス供給口３１から所定量及び割合の水素ガスを反応容器３内に導入することができる。
或いは、高純度水素ガスに限られず、他のガスボンベを備え、目的に応じて他のガスを所定の割合で供給することもできる。使用可能なガスとしては、例えば、他の不活性ガス、即ち、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、又はキセノンガス、或いは窒素ガスが挙げられる。
【００３３】
排出部１１は、反応容器３の一部（ここでは底面３０）にガス流通可能に附設されている。反応容器３内のガスは、排出部１１に備えられる排出口４５から制御バルブ４４を備えた真空ポンプ４９によって吸引されることにより排出される。また、真空ポンプ４９を作動させて反応容器３内の雰囲気ガス圧を調整することができる。
【００３４】
上記直流電源２３並びにモータ２１及びソレノイド２２は、所定のプログラム又はマニュアル操作に基づいて動作する制御機構５３からの制御指令が入力される入出力回路５５に接続されており、電圧印加による陽極１３の移動及び陰極１５の回転を制御可能にしている。陽極１３及び陰極１５間に印加された電圧からアーク放電状態を制御機構５３で演算し、アーク放電で発生したカーボンナノチューブ含有堆積物の生成量に応じて陽極１３の移動、陰極１５の回転を調整する制御信号を入出力回路５５からモータ２１及びソレノイド２２に出力することができる。このようにすると、安定条件下でのアーク放電が可能となり、多層カーボンナノチューブの含有率の高い堆積物６０を得ることができる。
【００３５】
（２）多層カーボンナノチューブ製造例Ｉ；
次に、このような製造装置１を用いて、ホウ素含有多層カーボンナノチューブを合成した。まず、上述したような陽極１３及び陰極１５を用意し、所定間隔に設定して反応容器３内の所定の位置に配置した。なお、陽極１３としては、ホウ素を均一に分散して含む市販のグラファイト棒（ホウ素含有率：１３．８質量％）を用いた。該グラファイト棒の密度は１８．４ｇ／ｃｍ３であった。また、陰極１５としては、グラファイト製ターンテーブルを用いた。
而して、容器３に設けられた排出部１１のバルブ４４を開け、当該排出口４５に接続する真空ポンプ４９を作動させて、反応容器３内を排気・減圧した。容器３内の圧力が減圧され、１３×１０−３〜１．３×１０−３Ｐａ程度の高真空になったら、バルブ４４を閉め、その後、ガス供給手段７により水素ガスを導入した。そして、水素ガス圧を約４０００〜９５００Ｐａ（３０〜７０Ｔｏｒｒ程度）に調整した。
【００３６】
そして、陽極１３と陰極１５間に電圧（２０〜４０Ｖ）を印加し、直流電源２３から電流を供給した。この結果発生したアーク放電によるアーク熱で、陽極１３から炭素及びホウ素を蒸発させた。また、印加された電圧から、アーク放電状態を制御機構５３で演算し、アーク放電で蒸発した陽極１３の消耗に応じて制御信号を入出力回路５５からモータ２１及びソレノイド２２に出力し、陽極１３の移動及び陰極１５の回動を行った。図１に示すように、陰極１５は、所定時間後、段階的に所定の角度だけ回動した。本実施例では、所定時間経過後ごとに陰極１５をモータ２１によって９０°ずつ回動した。これにより、図１に示すように、所定時間のアーク放電の結果として、陽極１３のほぼ真下に配置された部分の陰極１５表面に適量のカーボンナノチューブを含む堆積物６０が形成され、次いで、陰極１５を回動し、新たに陽極１３のほぼ真下に配置された部分の陰極１５表面に所定時間のアーク放電の結果として適量の堆積物６０が新たに形成された。この処理を順次行うことによって、陰極の回動方向に沿って間隔を設けながら点々と堆積物６０が形成される。
【００３７】
このようなアーク放電法によって陰極１５上に多層カーボンナノチューブを主体とする堆積物６０が生成した。多層カーボンナノチューブの合成時間は、特に限定されないが、ここでは３０秒〜６０秒間行った。これを上述のように陰極１５を回動しつつ繰り返すことによって、複数の堆積物６０を陰極１５上に形成できる（図１）。
【００３８】
（３）多層カーボンナノチューブのＳＥＭ観察；
得られた堆積物６０の中心に存在したソフトコア部分をピンセットで取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３にその写真を示す。図３から明らかなように、得られた多層カーボンナノチューブには、比較的長いチューブが観察された。チューブの全長が０．１ｍｍ以上（０．１〜０．２ｍｍ）であるカーボンナノチューブも存在することが確認された。また、不純物であるナノサイズの粒子は、該チューブの周囲に少ししか観察されず、従来の製造方法と比較して格段に減少していた。このＳＥＭ観察によって、得られた多層カーボンナノチューブの純度が高いことが認められた。
【００３９】
（４）多層カーボンナノチューブのラマンスペクトル観察；
上記のようにして得られた多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを観察した。ラマンスペクトルは、ラマン分光測定装置、即ちＪｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ株式会社製のＲＡＭＡＮＯＲ  Ｔ６４０００によって、測定した。高波数側の結果（チャート）を図４に示す。なお、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔｓ）を示し、横軸はラマンシフト（Ｒａｍａｎ  ｓｈｉｆｔ、ｃｍ−１）を示す。
図４から明らかなように、得られたカーボンナノチューブの高波数側のラマンスペクトルは、１３６０ｃｍ−１付近、及び１５９４ｃｍ−１付近にブロードなピークが観察された。炭素から成るカーボンナノチューブのピークが１３４０ｃｍ−１（Ｄバンド）及び１５８０ｃｍ−１（Ｇバンド）付近に観察されることと比較して、いずれのピークもやや高波数側にシフトしていることが判る。これは、カーボンナノチューブ中の炭素原子がホウ素原子で置換されたためと推測される。
【００４０】
（５）多層カーボンナノチューブの耐熱性試験Ｉ；
得られたカーボンナノチューブに対して、赤外線を２時間５００℃で照射した。その後、カーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡で同様に観察したところ、カーボンナノチューブは切断されたり、破壊されたり、又は傷つけられることなく、同様な形態を保持しつつ残留していた。一方、従来の方法で得られた（即ち、陽極としてホウ素を含まないグラファイト棒を用いて製造した）カーボンナノチューブに対して、赤外線を１時間５００℃で照射したところ、著しい損傷・消失が認められた。本実施例の多層カーボンナノチューブは、ホウ素を含むことによって耐熱性（耐酸化性）が向上したものと推測される。
【００４１】
（６）多層カーボンナノチューブの耐熱性試験ＩＩ；
ＴＧＡ（熱重量測定）によって、重量減少率（％）を測定した。測定機器としては、（株）島津製作所製の「ＤＴＧ−６０」を用いた。試料としては０．４６６ｍｇのカーボンナノチューブを用いた。測定条件としては、１０℃／分の加熱温度で１０５０℃まで昇温し、雰囲気ガスは空気で、ガスの流量は５０ｍｌ／分とした。
この結果を図５に示す。図５において、縦軸は重量変化（ｍｇ）、横軸は温度（℃）を示す。図５から明らかなように、７１８．６１℃までほぼ重量変化が認められなかった。従って、本実施例で得られたカーボンナノチューブは耐熱性に優れていることが判った。
【００４２】
（７）多層カーボンナノチューブの組成分析；
得られたカーボンナノチューブについて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素分析を行なった。測定は、（株）堀場製作所製の「ＥＭＡＸ５７７０Ｗ」を用いて行った。その結果、質量濃度（質量％）は、ホウ素が約１８質量％、炭素が約７８質量％、及び酸素が約４質量％であった。また、原子数濃度（ａｔｍ％）は、ホウ素が２０ａｔｍ％、炭素が７７ａｔｍ％、及び酸素が３ａｔｍ％であった。なお、微量に含まれる酸素はカーボンナノチューブ表面に吸着又は付着しているものと考えられる。従って、炭素質原料（陽極）として１３．８質量％のホウ素を含むグラファイト棒を用いることによって、グラファイト棒におけるホウ素含有量と同等若しくはそれよりも高い含有率（１８質量％）のホウ素含有カーボンナノチューブを得ることができることが判った。
【００４３】
（８）カーボンナノ構造物の構造確認；
また、得られた堆積物６０の主として外側に分布するハードシェル部分をピンセットで取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。この部分には、長さが０．１ｍｍ（典型的には０．１〜０．２ｍｍ）を超えるチューブ状又はファイバー状のカーボンナノ構造物が存在していた。従って、上記製造方法によって、０．１ｍｍ以上の長さのホウ素含有カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーが得られることが確認された。また、ハードシェルの外側の領域（典型的には陰極１５の表面にフラットに堆積している部分）を採取してＳＥＭで観察したところ、図８に示すように、ウォール状薄片の集合体である襞状外形のカーボンナノ構造物が存在していた。従って、上記製造方法によって、ホウ素含有カーボンナノウォールが得られることが確認された。
【００４４】
（９）多層カーボンナノチューブ製造例ＩＩ；
陽極として、ホウ素含有率が２７．４質量％である市販のホウ素含有グラファイト棒を用いたことを除いて、上記（２）多層カーボンナノチューブ製造例Ｉと同様にしてホウ素含有多層カーボンナノチューブを合成した。なお、該グラファイト棒の密度は、１．８８ｇ／ｃｍ３であった。得られたカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡で観察した。その写真を図６に示す。
図６から明らかなように、多数の長いチューブ（例えば全長０．１〜０．２ｍｍ）が観察された。また、不純物であるナノサイズの粒子は、該チューブの周囲に少ししか観察されず、従来の製造方法と比較して減少していた。このＳＥＭ観察によって、得られた多層カーボンナノチューブの純度が高いことが認められた。
一方、上記（２）の製造例Ｉにおいて得られたカーボンナノチューブの写真（図３）と比較すると、ナノ粒子の量は増加していることが判った。従って、陽極として用いるグラファイト棒中のホウ素の含有率は１０〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
以上、一実施例の製造方法及び製造されたカーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物の性状を説明したが、本発明はかかる実施例に限定されない。
例えば、合成時の雰囲気ガスとしては、窒素ガス又はヘリウムガスを用いることができる。或いは、窒素ガスと水素との混合ガス又はヘリウムガスと水素ガスとの混合ガスを用いることもできる。
また、陽極として、図７に示すようなホウ素含有炭素棒７５を用いてもよい。このホウ素含有炭素棒７５は、炭素（例えばグラファイト）からなる円筒体７７の中心貫通孔に、ホウ素成分として、例えばホウ素（Ｂ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び／又は窒化ホウ素（ＢＮ）（これらは例えばＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手可能）を含む円柱体７９が挿嵌されて構成されている。
【００４６】
以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、カーボンナノチューブその他のカーボンナノ構造物を合成する手段としては、上記実施例のアーク放電法に限定されず、例えば、レーザ蒸発法又は化学気相成長法（ＣＶＤ）法を採用することができる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】一実施例において使用したカーボンナノチューブ製造装置の構成を示す模式図である。
【図２】炭素質原料（陽極）の一形態を示す模式図である。
【図３】一実施例において得られた多層カーボンナノチューブの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】一実施例において得られた多層カーボンナノチューブの高波数側のラマンスペクトル分析チャートである。
【図５】一実施例において得られた多層カーボンナノチューブのＴＧＡ測定結果を示すグラフである。
【図６】他の実施例において得られた多層カーボンナノチューブの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】炭素質原料（陽極）の一形態を示す模式図である。
【図８】一実施例において得られたカーボンナノウォールの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【符号の説明】
【００４８】
１  カーボンナノチューブ製造装置
３  反応容器
７  ガス供給手段
１１  排出部
１３  陽極（炭素質原料）
１５  陰極
３１  ガス供給口
４９  真空ポンプ
７１  炭素ロッド体
７３  ホウ素含有粒子
７５  炭素棒
７７  炭素円筒体
７９  ホウ素含有円柱体
【図１】
2006188384.tif 000003
【図２】
2006188384.tif 000004
【図５】
2006188384.tif 000005
【図７】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
2006188384.tif 000009
【図８】
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