(57)【要約】【課題】短期間でかつ高い精度で生産地を特定し得る、米の生産地特定方法を提供する。【解決手段】本発明の米の生産地特定方法は、複数の米生産地域における天水を安定同位体比質量分析計を用いて天水毎に水素同位体比並びに酸素同位体比を求める工程１０と、生産地域が未知の米サンプルを所定の型に入れて所定の圧力で圧縮することにより米サンプルに含まれる水分を抽出する工程１１と、米サンプルから抽出した水分を安定同位体比質量分析計を用いて水素同位体比並びに酸素同位体比を求める工程１２と、求めた米サンプルから抽出した水分における水素同位体比及び酸素同位体比を複数の米生産地域における天水の水素同位体比及び酸素同位体比と比較して米サンプルの生産地域を特定する工程１３とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の米生産地域における天水を安定同位体比質量分析計を用いて前記天水毎に水素同位体比並びに酸素同位体比を求める工程(10)と、
生産地域が未知の米サンプルを所定の型に入れて所定の圧力で圧縮することにより前記米サンプルに含まれる水分を抽出する工程(11)と、
前記米サンプルから抽出した水分を安定同位体比質量分析計を用いて水素同位体比並びに酸素同位体比を求める工程(12)と、
前記求めた米サンプルから抽出した水分における水素同位体比並びに酸素同位体比を前記複数の米生産地域における天水の水素同位体比並びに酸素同位体比と比較して前記米サンプルの生産地域を特定する工程(13)と
を含むことを特徴とする米の生産地特定方法。
【請求項２】
米サンプルを１〜５ＭＰａの圧力で一軸加圧する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い精度で生産地域を特定し得る米の生産地特定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
米は、日本国内の生産だけでなく、海外からも輸入され販売されている。消費者に販売される全ての米について品種と産地の表示が義務付けられているが、品種や生産地表示を偽るケースが報告されている。そのため、販売される米の生産地表示が合致しているかどうかを判定する方法が必要とされている。米の生産地を特定する手法として、従来は米の色調、粒の形状、味などから判断する経験的手法や、米の主成分であるタンパク質や炭水化物など主要成分分析、米が保有するＤＮＡを抽出して生産地域における同種類の米と比較検討する科学的識別が行われていた。
【０００３】
科学的識別として、例えば、近赤外分光分析技術を応用した研究を行い、佐賀県内の大麦の生産地判別を行ったのをはじめ、県内米の産地判別も行ったことが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１によれば、産地判別がほぼ１００％可能であることが判明し、生産地の特定が農産物から可能であることが記載されている。また、同じ生産地内の米であれば、品種の判別がほぼ１００％の確率で可能であると記載されている。
また、米に微量に含まれるホウ素の同位体比（11Ｂ／10Ｂ比）と、ストロンチウムの同位体比（87Ｓｒ／86Ｓｒ）を用いた産地国判別方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。この非特許文献２によれば、米サンプルを乾式灰化或いはマイクロウェーブ分解した後にイオン交換樹脂によりホウ素を分離精製し、ＩＣＰ−ＭＳによりホウ素同位体比、ストロンチウム同位体比を測定するものである。この方法では、米に含まれるホウ素が、米を生産した土地の土壌中に含まれるホウ素の同位体比を反映していることを利用している。
【非特許文献１】小島孝之、農業施設学会誌「農業施設」２８巻４号、農業施設学会、１９９８年３月発行、ｐ１９１〜１９２
【非特許文献２】織田久男ら、社団法人日本分析化学会機関誌「ぶんせき」２００２年第１２号、２００２年発行、ｐ６７８〜６８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
流通網が発達した現代において、米の販売される品質も多岐にわたり、その生産地も多様化している。このような状況で、従来の経験的な判断や主要成分分析、非特許文献１に示されるような近赤外分光分析方法では、十分な対応をすることができない問題があった。また、非特許文献２に示されるホウ素同位体比を用いた判別方法では、ホウ素は天然での変化量が少ないために産地の異なる地域でも同じ値になることも考えられ、生産地を特定するには十分であるとはいえなかった。
本発明の目的は、短期間でかつ高い精度で生産地を特定し得る、米の生産地特定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、複数の米生産地域における天水を安定同位体比質量分析計を用いて天水毎に水素同位体比並びに酸素同位体比を求める工程１０と、生産地域が未知の米サンプルを所定の型に入れて所定の圧力で圧縮することにより米サンプルに含まれる水分を抽出する工程１１と、米サンプルから抽出した水分を安定同位体比質量分析計を用いて水素同位体比並びに酸素同位体比を求める工程１２と、求めた米サンプルから抽出した水分における水素同位体比並びに酸素同位体比を複数の米生産地域における天水の水素同位体比並びに酸素同位体比と比較して米サンプルの生産地域を特定する工程１３とを含むことを特徴とする米の生産地特定方法である。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、米サンプルを１〜５ＭＰａの圧力で一軸加圧する方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の米の生産地特定方法は、複数の米生産地域における天水を天水毎に水素同位体比並びに酸素同位体比を求め、生産地域が未知の米サンプルを所定の型に入れて所定の圧力で圧縮することにより米サンプルに含まれる水分を抽出し、米サンプルから抽出した水分を安定同位体比質量分析計を用いて水素同位体比並びに酸素同位体比を求め、米サンプルから抽出した水分における水素同位体比並びに酸素同位体比を複数の米生産地域における天水の水素同位体比並びに酸素同位体比と比較して米サンプルの生産地域を特定するため、短期間でかつ高い精度で生産地を特定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明者らは、米に含まれている水分が、その米を生産する地域における雨水、河川水、地下水等の天水に応じて決定される所定の値の水素同位体比並びに酸素同位体比組成を反映しているという知見を得た。そして係る知見に基づいて、米に含まれる水分の水素同位体比並びに酸素同位体比の組成を分析すれば、米生産地域を高精度で特定できるという考えに至った。即ち、水分の主成分である水素同位体組成、酸素同位体組成は、地域によって違いを生じており、本発明は地域による組成の違いを用いて米の生産地を特定するものである。
【０００８】
本発明の米の生産地特定方法を説明する。
先ず、図１に示すように、複数の米生産地域における天水を安定同位体比質量分析計を用いて天水毎に水素同位体比並びに酸素同位体比を求める（工程１０）。天然に存在する水を構成する酸素及び水素には、それぞれ質量数の異なる安定同位体が存在する。その存在割合は、酸素が16Ｏ：17Ｏ：18Ｏ＝９９．７５７：０．０３８：０．２０５（％）であり、水素が1Ｈ：2Ｈ＝９９．９８８５：０．０１１５（％）である。なお、1ＨはＨ、2ＨはＤ（Deuterium）とも表現される。これらは、Ｈ216Ｏ、Ｈ218Ｏ、ＨＤ16Ｏ等として水分子を構成している。天水の同位体比は、地域或いは時間、季節により様々に異なる値を持つ。降水が地下に浸透し地下水として貯留、流動し、また河川へ流出する過程では、化学成分のようにその周辺物質と化学反応を起こさず、その同位体比は変化しない。この同位体比の保存性を利用して、本発明では天水の水素同位体比並びに酸素同位体比を米の生産地域を特定するトレーサーとして利用する。複数の米生産地域における天水の水素同位体分析は、約５ｍｇの天水を真空中で金属亜鉛と４００〜５００℃、好ましくは約４２０℃で、２〜８時間、好ましくは４時間反応させて水素ガスを生成し、生成した水素ガスを安定同位体比質量分析計を用いて水素同位体比（Ｄ／Ｈ）を測定する。また、複数の米生産地域における天水の酸素同位体分析は、１〜５ｇの天水を密閉容器内でＣＯ2ガスと１５〜４０℃、好ましくは約２５℃で、４〜６時間、好ましくは５時間反応させて、同位体交換反応を生じさせる。次に、反応させたＣＯ2ガスを回収し、この回収したＣＯ2ガスを安定同位体比質量分析計を用いて酸素同位体比（18Ｏ／16Ｏ）を測定する。
【０００９】
水素同位体比並びに酸素同位体比は、一般に存在量の多い同位体に対する比、即ち、Ｄ／Ｈ、18Ｏ／16Ｏが測定される。これらの同位体比は絶対比ではなく標準試料の同位体比からの千分偏差として次の数式（１）及び数式（２）で示されるδ値で表現される。標準試料としては、世界共通の標準平均海水（Standard Mean Ocean Water；ＳＭＯＷ）が使用される。
【００１０】
【数１】
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【００１１】
【数２】
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【００１２】
上記δ値がそれぞれ大きいほど、質量数の大きい同位体、即ちＤ又は18Ｏの割合が多く、重い水であり、δ値が小さいほど、軽い水と表現する。この方法による分析誤差は、δＤが±１．０‰であり、δ18Ｏが±０．１‰である。
【００１３】
次いで、生産地域が未知の米サンプルを所定の型に入れて所定の圧力で圧縮することにより米サンプルに含まれる水分を抽出する（工程１１）。本発明では米に含まれる水分の回収手段として、同位体分別を起こさせない水分抽出法を採用している。同位体の分別（Fractionation）とは、自然界で種々の化学的、生物化学的、物理的な過程を経て化合物の形が変化すると、同位体比も変化することをいう。この同位体分別を起こす過程は、1)同位体交換平衡、2)同位体非平衡反応及び3)蒸発、凝縮の物理的過程が挙げられる。
【００１４】
1)同位体交換平衡とは、二化合物間での同位体の分配のされ方が温度によって決まる反応をいい、一般に、分子量の大きい化合物の方に重い同位体が濃縮するものである。2)同位体非平衡反応とは、化学反応非平衡反応を経た場合で、一般に反応物質に比べ生成物質の方に軽い同位体が濃縮するものである。3)蒸発、凝縮の物理的過程は以下の通りである。水の蒸発の場合は、質量数の小さい同位体を含む分子が水蒸気になり易い。また、水蒸気の凝縮の場合は質量数の大きい同位体が優先的に液体になり易く、より後で凝縮する水滴ほど質量数の大きい同位体に乏しくなっていく。これは、軽い水（軽い同位体を含む水）の方が、重い水よりも蒸気圧が高いため、蒸発時には優先的に水蒸気になり易いからである。例えば、酸素同位体の場合は、海水等からの蒸発時に、18Ｏの乏しくなった（δ18Ｏ値が低い）水蒸気がある温度で凝縮して次々に水滴になっていくと、その過程で水蒸気から18Ｏに富んだ（δ18Ｏ値が高い）水が次々に取り除かれるため、残った水蒸気は徐々に18Ｏに乏しく（δ18Ｏ値が低く）なり、それから凝縮する水も徐々に18Ｏに乏しく（δ18Ｏ値が低く）なっていく。なお、米に含まれる水分は、その含有量に大きな違いがあるが、加熱による水分の抽出では、米に残存した水分との間で同位体組成の違い、いわゆる同位体分別が発生してしまう。
【００１５】
工程１１における米サンプルから水分を抽出する方法を説明する。
先ず、図２（ａ）に示すような内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ程度の円筒型容器２１を用意する。この円筒型容器２１の側面には、内部に連通する抽出孔２１ａが形成される。また、この円筒型容器２１の内径と同径の円柱形状を有する第１ピストン２２及び第２ピストン２３を用意する。次いで、図３に示すように、円筒型容器２１の抽出孔２１ａにマイクロチューブ２４を接続し、容器２１内部で抽出した水分を容器外部に排出するように構成する。続いて円筒型容器２１の下方より第１ピストン２２を容器２１内に挿入して、所定の高さに保持して、米サンプルを装填するための底部を形成する。次に、円筒型容器２１内に米サンプルを装填する。米サンプルの装填量は約３００ｇ程度が好ましい。
【００１６】
このような状態で、上方より第２ピストン２３を容器２１に挿入し、第２ピストン２３を押し下げることにより、容器２１内に装填した米サンプルを圧縮して米サンプル中の水分を抽出する。なお、第２ピストン２３を押し下げるとともに、第１ピストン２２を押し上げることで容器２１内の米サンプルを圧縮してもよい。米サンプルを圧縮する圧力としては、１〜５ＭＰａ、好ましくは２〜３ＭＰａである。抽出された水分は、抽出孔２１ａからマイクロチューブ２４を通って容器２１外部へと排出され、ビーカー２５にて回収される。米サンプルから回収される水分量を調節するため、抽出初期段階には１〜２ＭＰａの低圧で水分を抽出し、回収される水分量を確認しながら、次第に圧力を上げてゆくことが好ましい。このような操作により米サンプルに含まれる水分が回収されるが、水分が米中に残留したとしても、同位体分別は発生しない。
【００１７】
次に、図１に戻って、米サンプルから抽出した水分を安定同位体比質量分析計を用いて水素同位体比並びに酸素同位体比を求める（工程１２）。米サンプルから抽出した水分の水素同位体分析は、前述した工程１０における天水の水素同位体分析と同様の方法により水素同位体比（Ｄ／Ｈ）を測定する。また、米サンプルから抽出した水分の酸素同位体分析も、前述した工程１０における天水の酸素同位体分析と同様の方法により酸素同位体比（18Ｏ／16Ｏ）を測定する。続いて、標準試料の同位体比からの千分偏差として次の数式（３）及び数式（４）で示されるδＤ並びにδ18Ｏをそれぞれ算出する。標準試料は上記数式（１）及び数式（２）で使用したＳＭＯＷを用いる。
【００１８】
【数３】
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【００１９】
【数４】
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【００２０】
更に、求めた米サンプルから抽出した水分における水素同位体比並びに酸素同位体比を複数の米生産地域における天水の水素同位体比並びに酸素同位体比と比較して米サンプルの生産地域を特定する（工程１３）。米サンプルから抽出した水分における水素同位体比と酸素同位体比との関係を示す図と、複数の米生産地域における天水の水素同位体比と酸素同位体比との関係を示す図をそれぞれ作成し、上記２つの図を照らし合わせて比較することにより、生産地域が未知の米サンプルの生産地域を特定することができる。また、工程１０において求めた複数の米生産地域における天水の水素同位体比並びに酸素同位体比をデータベース化しておき、工程１２で求めた米サンプルから抽出した水分の水素同位体比並びに酸素同位体比を照らし合わせ、水素同位体比及び酸素同位体比の２点が一致ないしは近似している地域を米サンプルの生産地域と特定してもよい。このように本発明の米の生産地特定方法では、工程１０〜工程１３を経ることにより、短期間でかつ高い精度で生産地を特定することができる。
【００２１】
また、工程１０において求めた複数の米生産地域における天水の水素同位体比並びに酸素同位体比をデータベース化することで、今後本発明の方法を行う場合には、工程１０を省略し、工程１１〜工程１３を行うだけで米サンプルの生産地を高い精度で特定することができる。
【実施例】
【００２２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
複数の米生産地域における天水として札幌市、秋田市、仙台市、千葉市、高松市及び日南市の天水を用意した。また、生産地域が未知の米サンプルＡ〜Ｆを用意した。先ず、各地域の天水を安定同位体比質量分析計を用い、天水毎に水素同位体比（Ｄ／Ｈ）並びに酸素同位体比（18Ｏ／16Ｏ）を求めた。次いで、図３に示す抽出装置を用い、米サンプルＡ〜Ｆに含まれる水分を抽出した。次に、抽出した水分を安定同位体比質量分析計を用い、天水毎に水素同位体比（Ｄ／Ｈ）並びに酸素同位体比（18Ｏ／16Ｏ）を求めた。続いて、天水の同位体比、米サンプルＡ〜Ｆの同位体比について、ＳＭＯＷの同位体比からの千分偏差としてδＤ並びにδ18Ｏをそれぞれ算出した。図４に各地域における天水のδＤ値とδ18Ｏ値の関係を、図５に米サンプルＡ〜Ｆに含まれる水分のδＤ値とδ18Ｏ値の関係を、図６に図４と図５を重ね合わせたものをそれぞれ示す。
【００２３】
図４より明らかなように、米の生産地域により天水の水素、酸素同位体組成が異なっていることが判る。図５は、米サンプルＡ〜Ｆに含まれる水分のδＤ値とδ18Ｏ値であるが、水素、酸素同位体組成が異なっており各米サンプルが全て生産地域が異なることが確認される。図６より明らかなように、図４の天水のδＤ値とδ18Ｏ値と、図５の米サンプルＡ〜ＦのδＤ値とδ18Ｏ値を重ね合わせることで、米サンプルＡ〜Ｆがどの地域の天水の水素、酸素同位体組成と一致又は近似しているか判別でき、生産地域が未知の米サンプルＡ〜Ｆの生産地域を特定することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の生産地特定方法は、米の生産地特定に限らず、対象物が農作物や畜産物で、かつ非加熱食品や非加工食品であれば、これら非加熱食品や非加工食品の生産地特定の用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の米の生産地特定方法における各工程を示す図。
【図２】本発明の水分抽出工程１１に使用する容器及びピストンの斜視図。
【図３】本発明の水分抽出工程１１における米サンプルに含まれる水分を抽出する方法を示す図。
【図４】実施例１における複数の米生産地域における天水のδＤ値とδ18Ｏ値の関係を示す図。
【図５】実施例１における米サンプルＡ〜ＦのδＤ値とδ18Ｏ値の関係を示す図。
【図６】図４と図５を重ね合わせた図。
【符号の説明】
【００２６】
１０  複数の米生産地域における天水の水素、酸素同位体比を求める工程
１１  生産地域が未知の米サンプルに含まれる水分を抽出する工程
１２  抽出水分の水素、酸素同位体比を求める工程
１３  比較して生産地域を特定する工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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