(57)【要約】【課題】発光効率および耐久性（寿命）に優れる発光素子、この発光素子を備えた信頼性の高い発光装置および電子機器を提供すること。【解決手段】発光素子１は、陰極３と陽極６との間に、主として無機半導体材料で構成される電子輸送層４と、電子輸送層４に接触する発光層Ｌと、発光層Ｌに接触する正孔輸送層５とを介挿してなるものであり、電子輸送層４は、チューブ状の無機半導体材料を主材料とし、さらに粒状の無機半導体材料を含有して構成されている。そして、このチューブ状の無機半導体材料の外周面や内周面、および粒状の無機半導体材料の表面には、発光材料が結合（吸着）している。【選択図】図１
2006245331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極との間に、電子輸送層および発光層を介挿してなる発光素子であって、
前記電子輸送層は、主としてチューブ状の無機半導体材料で構成されることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記チューブ状の無機半導体材料は、その外径が３〜７０ｎｍである請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記チューブ状の無機半導体材料は、その長さが５〜３００ｎｍである請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記チューブ状の無機半導体材料は、その比表面積が５０〜２０００ｍ２／ｇである請求項１ないし３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
前記電子輸送層は、粒状の無機半導体材料を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の発光素子。
【請求項６】
前記粒状の無機半導体材料は、その平均粒径が１０〜１５０ｎｍである請求項５に記載の発光素子。
【請求項７】
前記電子輸送層において、前記チューブ状の無機半導体材料と、前記粒状の無機半導体材料との比率は、重量比で９５：５〜６０：４０である請求項５または６に記載の発光素子。
【請求項８】
前記電子輸送層は、多孔質である請求項１ないし７のいずれかに記載の発光素子。
【請求項９】
正孔輸送層と、該正孔輸送層が前記電子輸送層を介して前記陰極と接触するのを防止または抑制する機能を有するバリヤ層とを備える請求項８に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記バリヤ層は、その空孔率が前記電子輸送層の空孔率より小さくなるように形成されたものである請求項９に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記電子輸送層は、その空孔率が２０〜７５％である請求項８ないし１０のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１２】
前記電子輸送層は、その平均厚さが１〜５０μｍである請求項１ないし１１のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１３】
前記無機半導体材料は、金属酸化物を主成分とするものである請求項１ないし１２のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１４】
前記無機半導体材料は、酸化チタンを主成分とするものである請求項１ないし１３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１５】
前記発光材料の前記電子輸送層への付着量は、電子輸送層の１ｃｍ２当り、１×１０−９〜１×１０−６ｍｏｌである請求項１ないし１４のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれかに記載の発光素子を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の発光装置を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、発光装置および電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも一層の発光性有機層（有機エレクトロルミネッセンス層）が、陰極と陽極とに挟まれた構造の有機エレクトロルミネッセンス素子（発光素子）は、無機ＥＬ素子に比べて印加電圧を大幅に低下させることができ、多彩な発光色の素子が作製可能である（例えば、非特許文献１〜３、特許文献１〜３参照）。
現在、より高性能な有機ＥＬ素子を得るため、材料の開発・改良をはじめ、様々なデバイス構造が提案されており、活発な研究が行われている。
【０００３】
また、この有機ＥＬ素子については既に様々な発光色の素子、また高輝度、高効率の素子が開発されており、発光素子の画素としての利用や光源としての利用など多種多様な実用化用途が検討されている。
そして、実用化に向けて、さらなる発光効率および耐久性（寿命）の向上を目指し、種々の研究がなされている。
【０００４】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.51(12),21 September 1987,p.913
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett.71(1),7 July 1997,p.34
【非特許文献３】Nature 357,477 1992
【特許文献１】特開平１０−１５３９６７号公報
【特許文献２】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献３】特開平１１−４０３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、発光効率および耐久性（寿命）に優れる発光素子、この発光素子を備えた信頼性の高い発光装置および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の発光素子は、陰極と陽極との間に、電子輸送層および発光層を介挿してなる発光素子であって、
前記電子輸送層は、主としてチューブ状の無機半導体材料で構成されることを特徴とする。
これにより、発光効率および耐久性（寿命）に優れる発光素子が得られる。
【０００７】
本発明の発光素子では、前記チューブ状の無機半導体材料は、その外径が３〜７０ｎｍであることが好ましい。
これにより、チューブ状の無機半導体材料（以下、単に「チューブ」と言う。）の機械的強度が高くなり、安定した電子輸送を行うことができる。
本発明の発光素子では、前記チューブ状の無機半導体材料は、その長さが５〜３００ｎｍであることが好ましい。
これにより、電子輸送層の電子輸送能および発光材料との結合量がそれぞれ低下するのを防止することができる。
【０００８】
本発明の発光素子では、前記チューブ状の無機半導体材料は、その比表面積が５０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
これにより、チューブと発光材料との結合量がより大きなものとなる。
本発明の発光素子では、前記電子輸送層は、粒状の無機半導体材料を含むことが好ましい。
これにより、粒状の無機半導体材料（以下、単に「粒子」と言う。）が、チューブ同士の間隙を充填することができ、チューブ同士の間における電荷（電子）のホッピング（飛び移り）を助長することができる。このため、電子輸送層全体としての電子輸送能をさらに向上させることができる。
【０００９】
本発明の発光素子では、前記粒状の無機半導体材料は、その平均粒径が１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
これにより、チューブ同士の間隙をより効果的に充填し、電子輸送層全体としての電子輸送能をより向上させることができる。
本発明の発光素子では、前記電子輸送層において、前記チューブ状の無機半導体材料と、前記粒状の無機半導体材料との比率は、重量比で９５：５〜６０：４０であることが好ましい。
これにより、電子輸送層全体としての電子輸送能をさらに向上させることができる。
【００１０】
本発明の発光素子では、前記電子輸送層は、多孔質であることが好ましい。
これにより、発光層の形成領域を増大させること、すなわち、電子輸送層への発光材料の付着量（吸着量）を増大させることができる。また、正孔輸送層も、電子輸送層の空孔内に入り込むように形成することができる。
このようなことから、発光層と、電子輸送層および正孔輸送層との接触面積を増大させることができる。その結果、正孔と電子との再結合サイトが広がり、発光素子の発光効率が向上する。
また、発光サイトが広がることから、発光に寄与する発光材料（分子数）が増大し、各発光材料が変質・劣化する速度（程度）を緩和することができる。すなわち、発光素子の耐久性（寿命）の向上を図ることができる。
【００１１】
本発明の発光素子では、正孔輸送層と、該正孔輸送層が前記電子輸送層を介して前記陰極と接触するのを防止または抑制する機能を有するバリヤ層とを備えることが好ましい。
これにより、発光素子において、経時的に短絡が生じ、発光効率が低下するのを防止すること、すなわち、耐久性（寿命）の向上を図ることができる。
本発明の発光素子では、前記バリヤ層は、その空孔率が前記電子輸送層の空孔率より小さくなるように形成されたものであることが好ましい。
これにより、正孔輸送層が陰極と接触するのをより確実に防止または抑制することができる。また、このような構成のバリヤ層は、比較的容易に形成することができるという利点もある。
【００１２】
本発明の発光素子では、前記バリヤ層の空孔率をＡ［％］とし、前記電子輸送層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが１．１以上であることが好ましい。
これにより、バリヤ層は、正孔輸送層と陰極との接触をより確実に防止または抑制することができる。
本発明の発光素子では、前記バリヤ層は、その空孔率が２０％以下であることが好ましい。
これにより、正孔輸送層と陰極との接触を防止または抑制する効果を、さらに向上させることができる。
【００１３】
本発明の発光素子では、前記バリヤ層と前記電子輸送層との厚さの比率は、１：９９〜６０：４０であることが好ましい。
これにより、バリヤ層は、正孔輸送層と陰極との接触をより確実に防止または抑制することができる。
本発明の発光素子では、前記バリヤ層は、その平均厚さが１μｍ以下であることが好ましい。
これにより、正孔輸送層と陰極との接触を防止または抑制する効果を、さらに向上させることができる。
【００１４】
本発明の発光素子では、前記バリヤ層は、前記電子輸送層と同等の電気伝導性を有するものであることが好ましい。
これにより、バリヤ層と電子輸送層との間での電子の受け渡しが円滑に行われるようになる。
本発明の発光素子では、前記バリヤ層は、ＭＯＤ法により形成されたものであることが好ましい。
ＭＯＤ法によれば、バリヤ層形成用材料中において、バリヤ層の構成材料の前駆体の反応（例えば、加水分解、重縮合等）が防止されるため、バリヤ層をより容易かつ確実に（再現性よく）形成することができる。また、得られるバリヤ層を、緻密な（前記範囲内の空孔率の）ものとすることができる。
【００１５】
本発明の発光素子では、前記バリヤ層と前記電子輸送層との全体における厚さ方向の抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上であることが好ましい。
これにより、正孔輸送層と電極との間でのリーク（短絡）をより確実に防止または抑制することができ、発光素子の耐久性（寿命）のさらなる向上を図ることができる。
本発明の発光素子では、前記バリヤ層は、前記陰極と前記電子輸送層との間に位置することが好ましい。
これにより、バリヤ層は、正孔輸送層と陰極との接触をより確実に防止または抑制することができる。
【００１６】
本発明の発光素子では、前記バリヤ層と前記電子輸送層との界面は、不明確であることが好ましい。
これにより、バリヤ層と電子輸送層との間での電子の受け渡しがより確実に（効率よく）行われるようになる。
本発明の発光素子では、前記バリヤ層と前記電子輸送層とは、一体的に形成されていることが好ましい。
これにより、バリヤ層と電子輸送層との間での電子の受け渡しがより確実に（効率よく）行われるようになる。
【００１７】
本発明の発光素子では、前記電子輸送層の一部が、前記バリヤ層として機能することが好ましい。
これにより、バリヤ層と電子輸送層との間での電子の受け渡しがより確実に（効率よく）行われるようになる。
本発明の発光素子では、前記電子輸送層は、その空孔率が２０〜７５％であることが好ましい。
これにより、電子輸送層の機械的強度が低下するのを防止しつつ、電子輸送層に、より多くの発光材料を付着させることができるとともに、正孔輸送層を電子輸送層のより内部深くまで入り込ませることができる。
【００１８】
本発明の発光素子では、前記電子輸送層は、その平均厚さが１〜５０μｍであることが好ましい。
これにより、電子輸送層の機械的強度（膜強度）が低下するのを防止しつつ、発光素子の薄型化を図ることができる。
本発明の発光素子では、前記無機半導体材料は、金属酸化物を主成分とするものであることが好ましい。
金属酸化物は、電子輸送能に特に優れることから好ましい。
【００１９】
本発明の発光素子では、前記無機半導体材料は、酸化チタンを主成分とするものであることが好ましい。
酸化チタンは、化学的に特に安定で、チューブ状のものが容易に得られ、また、電子輸送能に特に優れるものである。
本発明の発光素子では、前記発光材料の前記電子輸送層への付着量は、電子輸送層の１ｃｍ２当り、１×１０−９〜１×１０−６ｍｏｌであることが好ましい。
これにより、発光素子の発光効率をより向上させることができる。
【００２０】
本発明の発光素子では、発光層と陰極との間に、正孔輸送層を有することが好ましい。
これにより、発光効率をより向上させることができる。
本発明の発光素子では、前記正孔輸送層の少なくとも前記発光層側の領域（以下、「第１の領域」と言う。）が、主として電解質組成物で構成されていることが好ましい。
これにより、発光効率をさらに向上させることができる。
【００２１】
本発明の発光素子では、前記電解質組成物は、液状またはゲル状をなしていることが好ましい。
これにより、正孔輸送層と発光層との接触面積をより増大させることができる。その結果、発光素子の発光効率をより向上させることができる。
本発明の発光素子では、前記電解質組成物は、電解質として、Ｉ／Ｉ３系が好ましい。
この電解質は、酸化還元反応が効率よく行われるものであり、かかる電解質を含有する第１の領域は、特に、正孔の輸送能に特に優れたものとなる。
【００２２】
本発明の発光素子では、前記正孔輸送層は、その前記陽極側に、主として高分子材料で構成される第２の領域を有することが好ましい。
これにより、第１の領域が直接陽極に接触するのを防止することや、正孔を第１の領域へ効率よく注入することができる。かかる第２の領域を設けることにより、発光素子の発光効率をより向上させることができる。
【００２３】
本発明の発光素子では、前記第２の領域は、前記陽極に接触していることが好ましい。
これにより、発光素子の大型化（特に、厚膜化）や、正孔の第１の領域への注入効率が低下するのを確実に防止することができる。
本発明の発光素子では、前記第２の領域は、前記電解質組成物を主材料として構成される領域に接触していることが好ましい。
これにより、発光素子の大型化（特に、厚膜化）や、正孔の第１の領域への注入効率が低下するのを確実に防止することができる。
【００２４】
本発明の発光素子では、前記高分子材料は、ポリチオフェン系化合物を含有することが好ましい。
これにより、第１の領域への正孔の注入効率をより向上させることができる。その結果、正孔輸送層全体における正孔の輸送効率がより向上する。
本発明の発光素子では、前記正孔輸送層は、その平均厚さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。
これにより、発光素子が大型化（特に、厚膜化）するのを防止しつつ、十分な発光効率が得られる。
【００２５】
本発明の発光素子では、前記陰極が正、前記陽極が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上となる特性を有することが好ましい。
かかる特性は、発光素子において、陰極と陽極との間での短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものであり、このような特性を有する発光素子は、発光効率が特に高いものとなる。
本発明の発光装置は、本発明の発光素子を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い発光装置が得られる。
本発明の電子機器は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の発光素子、発光装置および電子機器を添付図面に示す好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の発光素子の実施形態の縦断面を模式的に示す図、図２は、図１に示す発光素子における各部（各層）の界面付近を拡大して示す図、図３は、図１に示す発光素子における電子輸送層、発光層および正孔輸送層の界面付近を、さらに拡大して示す図である。なお、以下では、説明の都合上、図１〜図３中の上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
【００２７】
図１に示す発光素子（エレクトロルミネッセンス素子）１は、陰極３と、陽極６と、陰極３と陽極６との間に、電子輸送層４と発光層（発光部位）Ｌと正孔輸送層５とが介挿され、さらに、電子輸送層４と陰極３との間にバリヤ層８が設けられてなるものである。そして、発光素子１は、その全体が基板２上に設けられるとともに、封止部材７で封止されている。
【００２８】
基板２は、発光素子１の支持体となるものである。本実施形態の発光素子１は、基板２と反対側から光を取り出す構成（トップエミッション型）であるため、基板２および陰極３には、それぞれ、透明性は特に要求されない。
基板２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等で構成される透明基板や、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、不透明な樹脂材料で構成された基板のような不透明基板を用いることができる。
【００２９】
このような基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。
なお、発光素子１が基板２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）の場合、基板２および陰極３は、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明、半透明）とされる。
【００３０】
陰極３は、後述する電子輸送層４に電子を注入する電極である。この陰極３の構成材料としては、仕事関数の小さい材料を用いることが好ましい。
陰極３の構成材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等）用いることができる。
【００３１】
特に、陰極３の構成材料として合金を用いる場合には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の安定な金属元素を含む合金、具体的には、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金を用いることが好ましい。かかる合金を陰極３の構成材料として用いることにより、陰極３の電子注入効率および安定性の向上を図ることができる。
このような陰極３の平均厚さは、特に限定されないが、１００〜１００００ｎｍ程度であるのが好ましく、２００〜５００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００３２】
また、陰極３の表面抵抗は低い程好ましく、具体的には、５０Ω／□以下であるのが好ましく、２０Ω／□以下であるのがより好ましい。表面抵抗の下限値は、特に限定されないが、通常０．１Ω／□程度であることが好ましい。
一方、陽極６は、後述する正孔輸送層５に正孔を注入する電極である。この陽極６の構成材料としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いることが好ましい。
【００３３】
陽極６の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような陽極６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００３４】
また、陽極６の表面抵抗も低い程好ましく、具体的には、１００Ω／□以下であるのが好ましく、５０Ω／□以下であるのがより好ましい。表面抵抗の下限値は、特に限定されないが、通常０．１Ω／□程度であることが好ましい。
電子輸送層４は、陰極３から注入された電子を、発光層Ｌまで輸送する機能を有するものである。また、陰極３に、後述する正孔輸送層５が接触するのを防止する機能、すなわち、後述するバリヤ層８と同様の機能も有する。
【００３５】
この電子輸送層４は、緻密質であってもよいが、図２および図３に示すように、多孔質であることが好ましい。
これにより、後述する発光層Ｌの形成領域を増大させること、すなわち、電子輸送層４への発光材料の付着量（吸着量）を増大させることができる。また、後述する正孔輸送層５も、電子輸送層４の空孔内に入り込むように形成することができる。
【００３６】
このようなことから、発光層Ｌと、電子輸送層４および正孔輸送層５との接触面積を増大させることができる。その結果、正孔と電子との再結合サイトが広がり、発光素子１の発光効率が向上する。
また、発光サイトが広がることから、発光に寄与する発光材料（分子数）が増大し、各発光材料が変質・劣化する速度（程度）を緩和することができる。すなわち、発光素子１の耐久性（寿命）の向上を図ることができる。
【００３７】
電子輸送層４は、その機械的強度（膜強度）が著しく低下しない範囲で、空孔率ができる限り大きいのが好ましく、具体的には、２０〜７５％程度であるのが好ましく、３５〜６０％程度であるのがより好ましい。これにより、電子輸送層４の機械的強度が低下するのを防止しつつ、電子輸送層４に、より多くの発光材料を付着させることができるとともに、正孔輸送層５を電子輸送層４のより内部深くまで入り込ませることができる。
【００３８】
電子輸送層４は、無機半導体材料を主材料として構成されている。無機半導体材料は、化学的に安定であることから、電子輸送層４を無機半導体材料を主材料として構成することにより、発光素子１の耐久性をより向上させることができる。
このような電子輸送層４は、図３に示すように、チューブ状の無機半導体材料４１（以下、単に「チューブ４１」と言う。）を主材料とし、さらに粒状の無機半導体材料４２（以下、単に「粒子４２」と言う。）を含有して構成されている。そして、このチューブ４１の外周面や内周面、および粒子４２の表面には、後述するような発光材料が結合（吸着）している。
【００３９】
チューブ４１は、その長手方向の電子移動度が高い。したがって、電子輸送層４がチューブ４１を含有することにより、電子輸送層４全体の電子輸送能をより向上させることができる。
また、チューブ４１は、その比表面積が大きいため、チューブ４１の表面への発光材料の結合量を増大させることができ、また、発光材料と後述する正孔輸送層５との接触面積を十分に確保することができる。その結果、発光素子１の発光効率をより向上させることができる。
【００４０】
ここで、電子輸送層４が含有するチューブ４１は、その外径が３〜７０ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。チューブ４１の外径が前記範囲内にあることにより、チューブ４１の機械的強度が高くなり、安定した電子輸送を行うことができる。
また、チューブ４１の長さは、５〜３００ｎｍ程度であるのが好ましく、１０〜２００ｎｍ程度であるのがより好ましい。チューブ４１の長さが前記下限値より短い場合、電子輸送能が低下するおそれがある。また、チューブ４１の長さが前記上限値より長い場合、チューブ４１同士の間隙が大きくなり易く、チューブ４１と発光材料との結合量が低下するおそれがある。
【００４１】
また、チューブ４１の比表面積は、５０〜２０００ｍ２／ｇ程度であるのが好ましく、１００〜１５００ｍ２／ｇ程度であるのがより好ましい。チューブ４１の比表面積が前記範囲内にあることにより、チューブ４１と発光材料との結合量がより大きなものとなる。
なお、チューブ４１は、その外径がほぼ一定な略円筒形の他、その外径が一方の端に向かって徐々に拡大または縮小する略円錐形（ホーン状）をなすもの、長手方向の途中で分岐するようなＹ字状をなすもの、または、これらが同心的に重なり合ったもの等であってもよい。
【００４２】
また、電子輸送層４が粒子４２を含有することにより、チューブ４１同士の間隙を充填することができ、チューブ４１同士の間における電荷（電子）のホッピング（飛び移り）を助長することができる。このため、電子輸送層４全体としての電子輸送能をさらに向上させることができる。
粒子４２の平均粒径は、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、２０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。粒子４２の平均粒径が前記範囲内にあることにより、チューブ４１同士の間隙をより効果的に充填し、電子輸送層４全体としての電子輸送能をより向上させることができる。
【００４３】
電子輸送層４において、チューブ４１と、粒子４２との比率は、重量比で９５：５〜６０：４０程度であるのが好ましく、９０：１０〜７０：３０程度であるのがより好ましい。これにより、電子輸送層４における前記効果をより顕著なものとすることができる。
このようなチューブ４１および粒子４２を構成する無機半導体材料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｃＶＯ４、ＹＶＯ４、ＬａＶＯ４、ＮｄＶＯ４、ＥｕＶＯ４、ＧｄＶＯ４、ＳｃＮｂＯ４、ＳｃＴａＯ４、ＹＮｂＯ４、ＹＴａＯ４、ＳｃＰＯ４、ＳｃＡｓＯ４、ＳｃＳｂＯ４、ＳｃＢｉＯ４、ＹＰＯ４、ＹＳｂＯ４、ＢＶＯ４、ＡｌＶＯ４、ＧａＶＯ４、ＩｎＶＯ４、ＴｌＶＯ４、ＩｎＮｂＯ４、ＩｎＴａＯ４のような金属酸化物、ＺｎＳ、ＣｄＳのような金属硫化物、ＣｄＳｅのような金属セレン化物、ＴｉＣ、ＳｉＣのような金属または半導体炭化物、ＢＮ、Ｂ４Ｎのような半導体窒化物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
これらの中でも、無機半導体材料としては、金属酸化物を主成分とするもことが好ましい。金属酸化物は、電子輸送能に特に優れることから好ましい。
また、金属酸化物の中でも、無機半導体材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とするものがより好ましい。酸化チタンは、化学的に特に安定で、チューブ状のものが容易に得られ、また、電子輸送能に特に優れるものである。
【００４５】
以下、酸化チタンを主材料とするチューブ４１の製造方法を代表に説明する。
まず、酸化チタンを合成する。
この酸化チタンの合成には、例えば、ゾル・ゲル法、気相法、液相法等の方法を用いることができる。
例えば、ゾル・ゲル法では、まず、酸化チタンの前駆体であるチタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシドと溶媒を混合した溶液を調製し、この溶液に酸を添加する。
【００４６】
溶媒は、少なくとも水を含有しないもの、例えば、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）が好適に用いられる。
また、酸としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸等を用いることができる。
次いで、この溶液に水を添加することにより、前駆体を加水分解させるとともに、溶媒および水を除去して、ゲル化物を得る。そして、このゲル化物を高温で焼成することにより、酸化チタンを得る。
【００４７】
ここで、前駆体を加水分解させる際は、溶液を加熱することが好ましい。これにより、得られる酸化チタンの結晶性を高めたり、粒子の成長を促進させ、得られるチューブ４１の電子移動度の向上を図ることができる。
気相法は、含水酸化チタンを高温で焼成することにより、酸化チタンを得る方法である。
【００４８】
まず、イルメナイト鉱等のチタンを含有する鉱石を硝酸、硫酸等の強酸と反応させ、硝酸チタン、硫酸チタン等の塩を含有する溶液を得る。
次いで、この溶液中の塩を加水分解して、不溶性の含水酸化チタンを沈殿させ、溶液中の溶媒を除去することにより、含水酸化チタンを得る。そして、この含水酸化チタンを高温で焼成することにより、酸化チタンを得る。
【００４９】
この焼成における焼成温度は、通常８００〜９００℃程度とすることが好ましい。
液相法は、四塩化チタンを酸素および水素とともに加熱することにより、酸化チタンを得る方法である。これにより、四塩化チタンは、チタン単体に変化するとともに酸化され、酸化チタンとなる。
次に、得られた酸化チタンからチューブ４１を得る。
まず、酸化チタンを、アルカリ性溶液中に添加し、アルカリ処理を行う。
【００５０】
アルカリ性溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物水溶液の他、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物水溶液、アンモニア水溶液等が挙げられる。
また、アルカリ処理では、加熱を伴うのが好ましく、その加熱条件は、通常、加熱温度が６０〜１５０℃程度、加熱時間が１０〜２０時間程度である。
【００５１】
次に、酸化チタンを添加したアルカリ性溶液に、塩酸および純水を添加し、溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が、６．５〜７．５程度になるように中和処理を行う。
次に、溶液中の溶媒を除去し、沈殿物を１〜１０時間程度、混練することにより、チューブ４１を得ることができる。
混練方法としては、特に限定されないが、例えば乳鉢を用いた混練等が挙げられる。
【００５２】
なお、本実施形態では、酸化チタンを主材料とするチューブ４１の製造方法を代表に説明したが、他の無機半導体材料を主材料とするチューブ４１も酸化チタンと同様の製造方法を用いて製造することができる。
このような電子輸送層４の平均厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度であるのが好ましく、５〜３０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、電子輸送層４の機械的強度（膜強度）が低下するのを防止しつつ、発光素子１の薄型化を図ることができる。
【００５３】
電子輸送層４には、図３に示すように、その外面および空孔の内面に沿って、発光層（発光部位）Ｌが形成されている。
この発光層Ｌでは、電子輸送層４を介して輸送された電子と、後述する正孔輸送層５を介して輸送された正孔とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーによりエキシトン（励起子）が生成し、エキシトンが基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やりん光）が放出される。すなわち、発光層Ｌが発光する。
このような発光層Ｌの構成材料（発光材料）としては、各種高分子の発光材料、各種低分子の発光材料を単独または任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，Ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物、ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物、ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物等が挙げられる。
【００５５】
一方、低分子の発光材料としては、例えば、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸が３配位したイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリン  アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）  アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン  亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン  プラチナム（II）のような各種金属錯体、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、発光層Ｌの構成材料としては、金属錯体を主成分とするもことが好ましい。金属錯体を主成分とする発光材料は、無機半導体材料へ比較的容易かつ多量に付着させ易く、また、発光特性に優れる点でも好ましい。
また、このような発光材料の電子輸送層４への付着量は、特に限定されないが、電子輸送層４の１ｃｍ２当り、１×１０−９〜１×１０−６ｍｏｌ程度であるのが好ましく、１×１０−９〜１×１０−７ｍｏｌ程度であるのがより好ましい。かかる量の発光材料を電子輸送層４に付着させることにより、発光素子１の発光効率をより向上させることができる。
【００５７】
なお、発光材料は、層を構成せず、電子輸送層４の外面および空孔の内面に、散点状に付着（吸着）していてもよい。かかる構成の場合、電子輸送層４と発光材料とを合わせた全体を、発光層と呼ぶこともできる。
このような発光層Ｌに接触して、正孔輸送層５が設けられている。
正孔輸送層５は、陽極６から注入された正孔を、発光層Ｌまで輸送する機能を有するものである。
【００５８】
本実施形態の正孔輸送層５は、発光層Ｌ（電子輸送層４）側の第１の領域５１と、陽極６側の第２の領域５２とで構成されている。
第１の領域５１は、電解質組成物を主材料として構成されている。電解質組成物は、正孔の輸送能に優れるため、正孔輸送層５の一部を電解質組成物を主材料として構成することにより、発光素子１の発光効率を向上させることができる。
【００５９】
また、電解質組成物は、固体状のものであってもよいが、液状またはゲル状をなすもことが好ましい。これにより、電子輸送層４のより内部深くにまで、電解質組成物を充填することができ、正孔輸送層５と発光層Ｌとの接触面積をより増大させることができる。その結果、発光素子１の発光効率をより向上させることができる。
この電解質組成物に用いる電解質としては、特に限定されないが、例えば、Ｉ／Ｉ３系、Ｂｒ／Ｂｒ３系、Ｃｌ／Ｃｌ３系、Ｆ／Ｆ３系のようなハロゲン系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられ、これらを単独または混合系として用いることができる。
【００６０】
これらの中でも、電解質としては、Ｉ／Ｉ３系が好ましい。この電解質は、酸化還元反応が効率よく行われるものであり、かかる電解質を含有する第１の領域５２は、特に、正孔の輸送能に特に優れたものとなる。
Ｉ／Ｉ３系の電解質の具体例としては、例えば、Ｉ２と、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２のような金属ヨウ化物や、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドのような４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等との組み合わせ等が挙げられる。
【００６１】
また、電解質組成物に用いる溶媒としては、例えば、各種水、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなカーボネート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのような多価アルコール類、炭酸プロピレン等が挙げられ、これらを単独または混合溶媒として用いることができる。これらの溶媒を用いることにより、イオン伝導性に優れた電解質組成物が得られる。
【００６２】
電解質組成物中の電解質全体の濃度は、特に限定されないが、０．１〜２５ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜１５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
また、電解質組成物には、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンのような塩基性化合物を添加することが好ましい。
さらに、電解質組成物中に、Ｉ：ポリマーを添加する方法、II：オイルゲル化剤を添加する方法、III：ポリマー前駆体を添加しておき、これを重合する方法、IV：ポリマーを添加しておき、これに架橋反応を生じさせる方法等により、電解質組成物をゲル化することができる。
【００６３】
Ｉの場合、ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような熱可塑性樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ポリマーとしては、特に、ポリアクリロニトリルおよびポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも一方を主成分とするもことが好ましい。
【００６４】
IIの場合、オイルゲル化剤としては、アミド構造を有する化合物が好適に用いられる。
IIIの場合、ポリマー前駆体としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、嫌気硬化性樹脂のような各種硬化性樹脂の前駆体等が挙げられる。
IVの場合、反応性基を含有するポリマーと、この反応性基と架橋反応する架橋剤とを併用することが好ましい。
【００６５】
反応性基としては、例えば、アミノ基、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α，β−不飽和スルホニル化合物、α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物等が挙げられる。
【００６６】
第２の領域５２は、固体状の層（または膜）であり、第１の領域５１が直接陽極６に接触するのを防止する機能を有している。かかる第２の領域５２を設けることにより、正孔輸送層５と陽極６との界面抵抗を低減させることができ、正孔を第１の領域５１へ効率よく注入することができる。その結果、発光素子１の発光効率をより向上させることができる。
この第２の領域５２の構成材料には、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
【００６７】
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
また、前記化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００６８】
一方、ｐ型の低分子材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７，−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられる���
【００６９】
これらの中でも、第２の領域５２の構成材料としては、高分子材料を主とするもことが好ましい。第２の領域５２を、高分子材料を主材料として構成することにより、第１の領域５１の陽極６への接触を防止する機能や、正孔の第１の領域５１への注入効率を向上する機能により優れたものとすることができる。
特に、第２の領域５２の構成材料としては、ポリチオフェン化合物を含有するもの、特に、前述のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好適である。これにより、第１の領域５１への正孔の注入効率をより向上させることができる。
【００７０】
第２の領域５２は、第１の領域５１と陽極６との間に設けるようにすれば、前記効果が十分に発揮されるが、第１の領域５１と陽極６との少なくとも一方と接触しているのが好ましく、双方と接触しているのがより好ましい。これにより、発光素子１の大型化（特に、厚膜化）や、正孔の第１の領域５１への注入効率が低下するのを確実に防止することができる。
【００７１】
このような正孔輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、１〜３０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、発光素子１が大型化（特に、厚膜化）するのを防止しつつ、十分な発光効率が得られる。
なお、第１の領域５１および第２の領域５２のいずれか一方は、必要に応じて、省略することができる。
【００７２】
第１の領域５１を省略する場合、すなわち、正孔輸送層５全体を固形状とする場合、前述したようなｐ型の有機半導体材料の他、例えば、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物、ＡｇＢｒのような臭化金属化合物等のハロゲン化金属化合物、ＣｕＳＣＮのようなチオシアン酸金属塩（ロダン化金属化合物）等のｐ型の無機半導体材料を用いることができる。
また、正孔輸送層５自体を、必要に応じて、省略することができる。この場合、後述するバリヤ層８も省略することができる。
【００７３】
封止部材７は、陰極３、発光層Ｌが形成された電子輸送層４、正孔輸送層５および陽極６を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。封止部材７を設けることにより、発光素子１の信頼性の向上や、変質・劣化の防止（耐久性向上）等の効果が得られる。
封止部材７の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉまたはこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、封止部材７の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、封止部材７と陰極３、発光層Ｌが形成された電子輸送層４、正孔輸送層５および陽極６との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けることが好ましい。
【００７４】
また、封止部材７は、平板状として、基板２と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。
このような発光素子１において、電子輸送層４と陰極３との間には、正孔輸送層５（第１の領域５１）が電子輸送層４を介して陰極３と接触するのを防止または抑制する機能を有するバリヤ層（下地層）８が設けられている。
【００７５】
バリヤ層８を設けることにより、発光素子１において、経時的に短絡が生じ、発光効率が低下するのを防止すること、すなわち、耐久性（寿命）の向上を図ることができる。
このバリヤ層（短絡防止手段）８は、正孔輸送層５が陰極３と接触するのを防止することができれば、その構成は任意であるが、図２に示すように、その空孔率が電子輸送層４の空孔率より小さくなるように形成されたものであることが好ましい。このような構成とすることにより、正孔輸送層５が陰極３と接触するのをより確実に防止または抑制することができる。また、このような構成のバリヤ層８は、比較的容易に形成することができる。
【００７６】
バリヤ層８の空孔率をＡ［％］とし、電子輸送層４の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａは、１．１以上であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましく、１０以上であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層８は、正孔輸送層５と陰極３との接触をより確実に防止または抑制することができる。
具体的には、バリヤ層８の空孔率Ａは、２０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましく、２％以下であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層８は、緻密層であることが好ましい。これにより、前記効果をさらに向上させることができる。
【００７７】
また、バリヤ層８と電子輸送層４との厚さの比率は、特に限定されないが、１：９９〜６０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４０：６０程度であるのがより好ましい。換言すれば、バリヤ層８と電子輸送層４との全体におけるバリヤ層８の占める厚さの割合は、１〜６０％程度であるのが好ましく、１０〜４０％程度であるのがより好ましい。これにより、バリヤ層８は、正孔輸送層５と陰極３との接触をより確実に防止または抑制することができる。
【００７８】
具体的には、バリヤ層８の平均厚さは、３μｍ以下であるのが好ましく、０．１〜１μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をさらに向上させることができる。
バリヤ層８の構成材料としては、特に限定されず、例えば、前記電子輸送層４で挙げた各種無機半導体材料の他、各種有機半導体材料、ＳｉＯ２のような各種無機絶縁体材料、各種有機絶縁体材料等を用いることができるが、これらの中でも、電子輸送層４と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、電子輸送層４を構成する無機半導体材料と同一組成の材料を用いるのがより好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４との間での電子の受け渡しが円滑に行われるようになる。
【００７９】
また、バリヤ層８および電子輸送層４の厚さ方向の抵抗値は、それぞれ、特に限定されないが、バリヤ層８と電子輸送層４との全体における厚さ方向の抵抗値、すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４との積層体の厚さ方向の抵抗値は、１００Ω／ｃｍ２以上であるのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ２以上であるのがより好ましい。これにより、正孔輸送層５と陰極３との間でのリーク（短絡）をより確実に防止または抑制することができ、発光素子１の耐久性（寿命）のさらなる向上を図ることができる。
【００８０】
また、バリヤ層８と電子輸送層４との界面は、明確でなくても、明確であってもよいが、明確でない（不明確である）こと、すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４とが互いに部分的に重なっていること好ましい。
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４とは、図２に示すように一体化していること、すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４とが一体的に形成されていることが好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４との間での電子の受け渡しがより確実に（効率よく）行われるようになる。
【００８１】
また、バリヤ層８は、陰極３と電子輸送層４との間に設けるようにすれば、前記効果が十分に発揮されるが、陰極３と電子輸送層４との少なくとも一方と接触しているのが好ましく、双方と接触しているのがより好ましい。これにより、発光素子１の大型化（特に、厚膜化）や、電子の発光層Ｌへの注入効率が低下するのを防止することができる。
なお、バリヤ層８の設置位置は、図示のものに限定されず、例えば、電子輸送層４と発光層Ｌとの間等に設けるようにしてもよい。
【００８２】
また、電子輸送層４の厚さ方向に、密な部分と粗な部分とを設け、密な部分をバリヤ層８として機能させることもできる。
この場合、密な部分は、電子輸送層４の厚さ方向の任意の位置に、任意の数設けることができる。具体的には、電子輸送層４は、陰極３側に密な部分を一箇所設ける構成、発光層Ｌ側に密な部分を一箇所設ける構成、密な部分で粗な部分を挟んだ部分を有する構成や、粗な部分で密な部分を挟んだ部分を有する構成等とすることもできる。
【００８３】
このような発光素子１は、陰極３が正、陽極６が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が、１００Ω／ｃｍ２以上となる特性を有するのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ２以上となる特性を有するのがより好ましい。かかる特性は、発光素子１において、陰極３と陽極６との間での短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものであり、このような特性を有する発光素子１は、発光効率が特に高いものとなる。
このような発光素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８４】
［１］  まず、基板２を用意し、基板２上に陰極３を形成する。
この陰極３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法のような気相成膜法、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法のような液相成膜法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
【００８５】
［２］  次に、陰極３上にバリヤ層８を形成する。
このバリヤ層８は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等により形成することができるが、これらの中でも、ゾル・ゲル法により形成することが好ましい。
【００８６】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単である。また、ゾル・ゲル法を用いることにより、バリヤ層８を形成するためのバリヤ層形成用材料を、例えば、ディッピング法、滴下、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ロールコート法等の各種塗布法により供給することが可能であり、大掛かりな装置も必要とせず、所望の膜厚のバリヤ層８を比較的容易に形成することができる。
特に、バリヤ層８の形成には、ゾル・ゲル法の一種であるＭｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（またはＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（以下、「ＭＯＤ法」と略す。）を用いることが好ましい。
【００８７】
このＭＯＤ法によれば、バリヤ層形成用材料中において、バリヤ層８の構成材料の前駆体の反応（例えば、加水分解、重縮合等）が防止されるため、バリヤ層８をより容易かつ確実に（再現性よく）形成することができる。また、得られるバリヤ層８を、緻密な（前記範囲内の空孔率の）ものとすることができる。
バリヤ層８を酸化チタンを主材料として構成する場合、その前駆体としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド等の有機チタン化合物を用いることができる。
【００８８】
［３］  次に、バリヤ層８上に、電子輸送層４を形成する。
この電子輸送層４は、例えば、前述したような無機半導体材料のチューブ４１および粒子４２を含有する電子輸送層形成用材料を、バリヤ層８上に供給し、脱分散媒の後、焼成すること等により形成することができる。
電子輸送層形成用材料は、前記工程［２］のゾル・ゲル法で用いるゾル液に前記チューブ４１および前記粒子４２を添加することにより調製することもできる。
電子輸送層形成用材料の供給方法としては、前述したような各種塗布法を用いることができる。
【００８９】
［４］  次に、電子輸送層４に接触するように、発光層Ｌを形成する。
この発光層Ｌは、例えば、電子輸送層４に発光材料を含む液を接触させた後、脱溶媒（または脱分散媒）すること等により形成することができる。
これにより、発光材料が電子輸送層４の外面および空孔の内面に、例えば吸着、結合等して、これらの面に沿って発光層Ｌが形成される。
【００９０】
電子輸送層４に発光材料を含む液を接触させる方法としては、例えば、発光材料を含む液中に、基板２、陰極３、バリヤ層８および電子輸送層４の積層体を浸漬する方法（浸漬法）、電子輸送層４に発光材料を含む液を塗布する方法（塗布法）、電子輸送層４に発光材料を含む液をシャワー状に供給する方法等が挙げられる。
発光材料を含む液を調製する溶媒（または分散媒）としては、例えば、各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、脱溶媒の方法としては、例えば、大気圧または減圧下に放置する方法や、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等が挙げられる。
なお、必要に応じて、前記積層体に対して、例えば６０〜１００℃程度の温度で、０．５〜２時間程度、熱処理を施してもよい。これにより、発光材料をより強固に電子輸送層４に吸着（結合）させることができる。
【００９２】
［５］  一方、封止部材７の内側上面に陽極６を形成する。
この陽極６は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
［６］  次に、陽極６の下面に、第２の領域５２を形成する。
この第２の領域５２は、発光層Ｌと同様にして形成することができる。
【００９３】
［７］  次に、この封止部材７を、陰極３および発光層Ｌが形成された電子輸送層４を覆うように被せ、基板２に接合する。
［８］  次に、封止部材７に設けられた注入口（図示せず）から、電解質組成物を、発光層Ｌが形成された電子輸送層４と、第２の領域５２との間の空間に注入する。
次いで、注入口を、例えば接着剤等の封止材により封止する。
以上のような工程を経て、本発明の発光素子１が製造される。
【００９４】
このような発光素子１は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の発光素子１をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置（本発明の発光装置）を構成することができる。
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。
【００９５】
次に、本発明の発光装置を適用したディスプレイ装置の一例について説明する。
図４は、本発明の発光装置を適用したディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。
図４に示すディスプレイ装置１０は、基体２０と、この基体２０上に設けられた複数の発光素子１とで構成されている。
【００９６】
基体２０は、基板２１と、この基板２１上に形成された回路部２２とを有している。
回路部２２は、基板２１上に形成された、例えば酸化シリコン層からなる保護層２３と、保護層２３上に形成された駆動用ＴＦＴ（スイッチング素子）２４と、第１層間絶縁層２５と、第２層間絶縁層２６とを有している。
駆動用ＴＦＴ２４は、シリコンからなる半導体層２４１と、半導体層２４１上に形成されたゲート絶縁層２４２と、ゲート絶縁層２４２上に形成されたゲート電極２４３と、ソース電極２４４と、ドレイン電極２４５とを有している。
【００９７】
このような回路部２２上に、各駆動用ＴＦＴ２４に対応して、それぞれ、発光素子１が設けられている。また、隣接する発光素子１同士は、第１隔壁部３１および第２隔壁部３２により区画されている。
本実施形態では、各発光素子１の陰極３は、画素電極を構成し、各駆動用ＴＦＴ２４のドレイン電極２４５に配線２７により電気的に接続されている。また、各発光素子１の陽極６は、共通電極とされている。
【００９８】
そして、各発光素子１を覆うように封止部材（図示せず）が基体２０に接合され、各発光素子１が封止されている。
ディスプレイ装置１０は、単色表示であってもよく、各発光素子１に用いる発光材料を選択することにより、カラー表示も可能である。
【００９９】
このようなディスプレイ装置１０（本発明の発光装置）は、各種の電子機器に組み込むことができる。
図５は、本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
この図において、パーソナルコンピュータ１１００は、キーボード１１０２を備えた本体部１１０４と、表示部を備える表示ユニット１１０６とにより構成され、表示ユニット１１０６は、本体部１１０４に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。
【０１００】
このパーソナルコンピュータ１１００において、表示ユニット１１０６が備える表示部が前述のディスプレイ装置１０で構成されている。
図６は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
この図において、携帯電話機１２００は、複数の操作ボタン１２０２、受話口１２０４および送話口１２０６とともに、表示部を備えている。
【０１０１】
携帯電話機１２００において、この表示部が前述のディスプレイ装置１０で構成されている。
図７は、本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。なお、この図には、外部機器との接続についても簡易的に示されている。
ここで、通常のカメラは、被写体の光像により銀塩写真フィルムを感光するのに対し、ディジタルスチルカメラ１３００は、被写体の光像をＣＣＤ（Charge Coupled Device）などの撮像素子により光電変換して撮像信号（画像信号）を生成する。
【０１０２】
ディジタルスチルカメラ１３００におけるケース（ボディー）１３０２の背面には、表示部が設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて表示を行う構成になっており、被写体を電子画像として表示するファインダとして機能する。
ディジタルスチルカメラ１３００において、この表示部が前述のディスプレイ装置１０で構成されている。
【０１０３】
ケースの内部には、回路基板１３０８が設置されている。この回路基板１３０８は、撮像信号を格納（記憶）し得るメモリが設置されている。
また、ケース１３０２の正面側（図示の構成では裏面側）には、光学レンズ（撮像光学系）やＣＣＤなどを含む受光ユニット１３０４が設けられている。
撮影者が表示部に表示された被写体像を確認し、シャッタボタン１３０６を押下すると、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、回路基板１３０８のメモリに転送・格納される。
【０１０４】
また、このディジタルスチルカメラ１３００においては、ケース１３０２の側面に、ビデオ信号出力端子１３１２と、データ通信用の入出力端子１３１４とが設けられている。そして、図示のように、ビデオ信号出力端子１３１２にはテレビモニタ１４３０が、デ−タ通信用の入出力端子１３１４にはパーソナルコンピュータ１４４０が、それぞれ必要に応じて接続される。さらに、所定の操作により、回路基板１３０８のメモリに格納された撮像信号が、テレビモニタ１４３０や、パーソナルコンピュータ１４４０に出力される構成になっている。
【０１０５】
なお、本発明の電子機器は、図５のパーソナルコンピュータ（モバイル型パーソナルコンピュータ）、図６の携帯電話機、図７のディジタルスチルカメラの他にも、例えば、テレビや、ビデオカメラ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニタ、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器（例えば金融機関のキャッシュディスペンサー、自動券売機）、医療機器（例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電表示装置、超音波診断装置、内視鏡用表示装置）、魚群探知機、各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フライトシュミレータ、その他各種モニタ類、プロジェクター等の投射型表示装置等に適用することができる。
【０１０６】
以上、本発明の発光素子、発光装置および電子機器を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【実施例】
【０１０７】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．発光素子の製造
（実施例１）
［１］  まず、平均厚さ０．５ｍｍの透明なガラス基板を２枚用意した。
［２］  次に、一方のガラス基板上に、真空蒸着法によりＡｌＬｉを被着させ、平均厚さ３００ｎｍの陰極を形成した。
なお、陰極の表面抵抗は、約５Ω／□であった。
【０１０８】
［３］  次に、この陰極上に、真空蒸着法により酸化チタン（ＴｉＯ２）を被着させ、平均厚さ０．５μｍのバリヤ層を形成した。
なお、このバリヤ層の空孔率は、２％であった。
［４］  次に、このバリヤ層上に、平均厚さ１０μｍの電子輸送層を形成した。
まず、ゾル・ゲル法により合成した酸化チタンを乳鉢で混練し、チューブ状の酸化チタン（外径：５ｎｍ、長さ：３０ｎｍ、比表面積：５００ｍ２／ｇ）を得た。
次に、酸化チタン粒子（平均粒径：１０ｎｍ）を用意した。
【０１０９】
次いで、これらのチューブ状および粒状の酸化チタンとポリエチレングリコールとを含有するエタノール水溶液を調製した。なお、チューブ状の酸化チタンと粒状の酸化チタンとの比率は、重量比で６０：４０となるようにした。
そして、このエタノール水溶液を、バリヤ層上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ）により塗布した後、乾燥した。
次いで、チューブ状および粒状の酸化チタンの集合物に対して、６００℃×２時間で焼成を行った。これにより、電子輸送層を得た。
なお、この電子輸送層の空孔率は、３０％であった。
【０１１０】
［５］  次に、焼成後の基板を、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸が３配位したイリジウム錯体（発光材料）と、コール酸とを含有する発光材料含有液（４０℃）に８時間浸漬した後、エタノール、アセトニトリルで順次洗浄した。
なお、イリジウム錯体の電子輸送層の１ｃｍ２当りでの付着量が、１×１０−８ｍｏｌとなるようにした。
【０１１１】
［６］  また、他方のガラス基板上に、スパッタ法によりＩＴＯを被着させ、平均厚さ１００ｎｍの陽極を形成した。
なお、ＩＴＯ電極の表面抵抗は、約４０Ω／□であった。
［７］  次に、この陽極上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（正孔輸送材料）を含有する水分散液をスピンコート法（２０００ｒｐｍ）により塗布した後、乾燥した。
これにより、平均厚さ２０μｍの正孔輸送層の第２の領域を形成した。
【０１１２】
［８］  次に、２枚のガラス基板を対向させ、その周囲をエポキシ樹脂により封止した。なお、このとき、電解質組成物を注入する注入口が残るように封止した。
また、形成される空間の平均厚さが、４０μｍとなるようにした。
［９］  まず、電解質としてＩ２とＬｉＩとを、エチレングリコールに溶解して、液状の電解質組成物を調製した。なお、電解質の濃度は、１０ｗｔ％とした。
次いで、この電解質組成物を、注入口から注入した後、この注入口をエポキシ樹脂接着剤で封止した。
これにより、正孔輸送層の第１の領域を形成して、発光素子を完成させた。
【０１１３】
（実施例２）
電子輸送層において、チューブ状の酸化チタンと粒状の酸化チタンを、両者の比率が、重量比で８０：２０となるように添加した以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
（実施例３）
電子輸送層において、粒状の酸化チタンの添加を省略した以外は、前記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１１４】
２．評価
各実施例で製造した発光素子について、それぞれ、発光効率および耐久性（寿命）の評価を行った。
この発光効率の評価は、直流電源により、０Ｖから６Ｖに電圧を印加し、電流値を測定し、輝度を輝度計により測定することで行った。また、耐久性（寿命）の評価は、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２の定電流駆動を行うことで行った。
その結果、各実施例の発光素子では、いずれも、高い発光効率および優れた耐久性が確認され、特に、実施例２の発光素子において、より顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の発光素子の実施形態の縦断面を模式的に示す図である。
【図２】図１に示す発光素子における各部（各層）の界面付近を拡大して示す図である。
【図３】図１に示す発光素子における電子輸送層、発光層および正孔輸送層の界面付近を、さらに拡大して示す図である。
【図４】本発明の発光装置を適用したディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。
【図５】本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
【図６】本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
【図７】本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１……発光素子  ２……基板  ３……陰極  ４……電子輸送層  ４１……チューブ  ４２……粒子  Ｌ……発光層  ５……正孔輸送層  ５１……第１の領域  ５２……第２の領域  ６……陽極  ７……封止部材  ８……バリヤ層  １０……ディスプレイ装置  ２０……基体  ２１……基板  ２２……回路部  ２３……保護層  ２４……駆動用ＴＦＴ  ２４１……半導体層  ２４２……ゲート絶縁層  ２４３……ゲート電極  ２４４……ソース電極  ２４５……ドレイン電極  ２５……第１層間絶縁層  ２６……第２層間絶縁層  ２７……配線  ３１……第１隔壁部  ３２……第２隔壁部  １１００……パーソナルコンピュータ  １１０２……キーボード  １１０４……本体部  １１０６……表示ユニット  １２００……携帯電話機  １２０２……操作ボタン  １２０４……受話口  １２０６……送話口  １３００……ディジタルスチルカメラ  １３０２……ケース（ボディー）  １３０４……受光ユニット  １３０６……シャッタボタン  １３０８……回路基板  １３１２……ビデオ信号出力端子  １３１４……データ通信用の入出力端子  １４３０……テレビモニタ  １４４０……パーソナルコンピュータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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