(57)【要約】【課題】耐久性に優れた電解質材料の提供。【解決手段】イオン交換容量が０．５meq／g以上、６．０meq／g以下で、ビニル単量体を重合して形成された重合体を基本骨格とする高分子電解質と、全体の質量を基準にして、含有量が１質量％以上、５０質量％以下のヒンダードアミン系光安定化剤とを有する。酸化防止剤は生成したラジカルと反応することで高分子材料の劣化を防止している。従来技術で開示されたイオウ系及びフェノール系酸化防止剤は、酸化を引き起こす原因になるラジカルと反応して自身も消費されている。従って、ある程度の酸化防止機能を発揮して酸化防止剤が消費され尽くすとそれ以上の酸化防止機能の発現はできない。それに対し、ヒンダードアミン系光安定化剤はラジカルと反応し、ラジカルを消滅させた後、自身を再生することができる。従って、長期間にわたり酸化防止機能を発揮することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換容量が０．５meq／g以上、６．０meq／g以下で、ビニル単量体を重合して形成された重合体を基本骨格とする高分子電解質と、
全体の質量を基準にして、含有量が１質量％以上、５０質量％以下のヒンダードアミン系光安定化剤と、
を有することを特徴とする電解質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電解質材料を含むことを特徴とする電解質溶液。
【請求項３】
電極触媒粉末と、
該電極触媒粉末を分散する請求項１に記載の電解質材料とを有することを特徴とする触媒ペースト。
【請求項４】
電解質膜と、
該電解質膜の一面側に設けられたアノード電極と、
該電解質膜の他面側に設けられたカソード電極と、
を有する燃料電池であって、
前記カソード電極及び前記カソード電極との少なくとも一方はヒンダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた燃料電池並びにそのような燃料電池の実現などに寄与する電解質材料、電解質溶液及び触媒ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に使用される電解質材料としては、ナフィオン（商標）に代表されるパーフルオロ系電解質材料を採用したものが数多く報告されているが、パーフルオロ系電解質材料は燃料電池に適用した場合の性能は高いものの、複雑なプロセスを経て合成される材料であること及びフッ素含有量が高いことから非常にコストが高くなっており、燃料電池普及の障害になっている（特許文献１）。
【０００３】
そこで、コスト低減を目指して、燃料電池用電極に炭化水素系電解質材料（本明細書においては、フッ素を低減することでコスト低減が可能であるとの理由で、フッ素による置換が完全にはされていない電解質材料も「炭化水素系電解質材料」に含ませる）を採用することが検討されている。
【０００４】
炭化水素系電解質材料は、一般に低コスト化が可能であるが、パーフルオロ系の電解質材料と比較して充分な性能が発揮できない傾向があった。その理由の１つとして、炭化水素系電解質材料は、炭素−水素間の結合エネルギーが炭素−フッ素間の結合エネルギーより小さいので、耐酸化性がパーフルオロ系電解質材料よりも充分でなく、耐酸化性を充分に発揮することができないものと考えられる。
【０００５】
更に、パーフルオロ系電解質材料であっても全く酸化による劣化が進行しないわけではないことはいうまでもなく、更なる耐酸化性の向上が求められる。
【０００６】
電解質材料の耐酸化性を向上する目的で開発された従来技術としては、電解質材料に対して、イオウ系の酸化防止剤（特許文献２）やフェノール系酸化防止剤（特許文献３）を混合させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開平３−２０８２６０号公報
【特許文献２】特開２００４−４７９３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１１８５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの研究の結果、特許文献２、３に記載の技術でも耐酸化性が充分でない場合があった。
【０００８】
本発明はこのような実情に鑑み為されたものであり、耐久性に優れた電解質材料を提供することを解決すべき課題とする。また、耐久性に優れた電解質材料を用いた、電解質溶液、触媒ペースト、そして燃料電池を提供することも解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の発明に想到した。すなわち、本発明の電解質材料は、イオン交換容量が０．５meq／g以上、６．０meq／g以下で、ビニル単量体を重合して形成された重合体を基本骨格とする高分子電解質と、
全体の質量を基準にして、含有量が１質量％以上、５０質量％以下のヒンダードアミン系光安定化剤と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
酸化による劣化は酸素や、光、熱などにより発生するラジカルが電解質材料を構成する高分子材料を攻撃することで引き起こされる。酸化防止剤は生成したラジカルと反応することでラジカルが高分子材料を攻撃して劣化させることを防止している。
【００１１】
従来技術で開示されたイオウ系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤は、酸化を引き起こす原因になるラジカルと反応する際に、自身も消費されている。従って、ある程度の酸化防止機能を発揮すると酸化防止剤の含有量が低下して、酸化防止機能を充分に発現することができなくなる。
【００１２】
それに対して、ヒンダードアミン系光安定化剤はラジカルと反応しても含有量があまり減少しない。これは、ヒンダードアミン系光安定化剤がラジカルと反応してラジカルを消滅させた後、自身が再生することができるからである。従って、長期間にわたり酸化防止機能を発揮することが可能である。
【００１３】
燃料電池内では常に酸化還元反応が進行しており、ラジカルも相当程度、発生していることが推測される。ラジカル発生の絶対量が少ない一般的な用途に用いる場合には酸化防止剤の種類として、イオウ系、フェノール系、そしてヒンダードアミン系のいずれを採用しても大きな差は生じない場合も多いと考えられる。しかしながら、燃料電池内では酸化防止機能が長期間にわたり持続できるヒンダードアミン系光安定化剤を採用することにより、高い耐久性を実現できる。
【００１４】
（２）このような電解質材料を採用することで、高い耐久性を発揮できる電解質溶液が提供できる。また、このような電解質材料に電極触媒粉末を分散させることで高い耐久性をもつ触媒が実現できる触媒ペーストが提供できる。電極触媒粉末近傍では電池反応の進行に伴い、ラジカルが生成することが予想される部位なので高い耐久性をもつ触媒が提供できれば、燃料電池の耐久性としても大きく向上できる。
【００１５】
特に、カソード電極側にヒンダードアミン系光安定化剤を含有させることで、より高い耐久性が実現できる。燃料電池では、カソード電極側でラジカルによる耐久性低下の影響が顕著なのでカソード電極側にヒンダードアミン系光安定化剤を含有させることで高い耐久性をもつ燃料電池が実現できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電解質材料はラジカルの消滅に際して自身が消費されないヒンダードアミン系光安定化剤の添加により、長期間にわたり耐酸化性を持続させることが可能になった。更に、そのような耐酸化性に優れた電解質材料を採用することで高い耐久性をもつ電解質溶液、触媒ペーストそして燃料電池を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の電解質材料、電解質溶液、触媒ペースト及び燃料電池について以下詳細に説明を行う。
【００１８】
（１）本実施形態の電解質材料は高分子電解質とヒンダードアミン系光安定化剤（以下、「ＨＡＬＳ」と称する）とを有する混合物である。高分子電解質とＨＡＬＳとの混合比は電解質材料全体を基準にして、ＨＡＬＳが１質量％以上、５０質量％以下の範囲にする。ＨＡＬＳの含有量をこの範囲内にすることで、充分な耐酸化性を充分なプロトン伝導性を有したままで発揮することができる。更に、電解質材料全体を基準にして、ＨＡＬＳが５質量％以上、３０質量％以下の範囲にすることが好ましい。
【００１９】
高分子電解質はイオン交換容量が０．５meq／g以上、６．０meq／g以下である。この範囲に制御することで、充分なプロトン伝導性を有することができる。更には０．６meq／g以上、３meq／g以下にすることが望ましい。
【００２０】
高分子電解質はビニル単量体を重合して形成された基本骨格を有し、その基本骨格にイオン伝導性基が導入されている。この基本骨格は他の高分子材料に結合しているような形態のものでも良い。例えば、この基本骨格をもつ高分子電解質が複数集合してグラフト鎖として他の高分子材料に結合することもできる。また、適正な架橋剤にて架橋することが可能である。プロトン伝導性基としては特に限定されない。例えば、スルホ基、リン酸基、カルボキシ基などの一般的なものが挙げられる。
【００２１】
ビニル重合体としては耐酸化性が高い化合物が望ましい。例えば、スチレン、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレンなどを単独の重合体又は共重合体として採用することができる。
【００２２】
高分子電解質の分子量は特に限定しない。分子量はある程度高い方が安定性に優れるが、あまりに高いと取り扱い性が低くなる。分子量としては１０万以上、３０万以下程度の範囲を採用することが望ましい。
【００２３】
ＨＡＬＳとしては特に限定しない。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル；ＯＨ基が導入された２，２，６，６−テトラメチルピペリジルと（不飽和）脂肪酸とのエステル（ＣＡＳ  ＮＯ１６７０７８−０６−０など）；高分子化された状態のポリ［（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］（ＣＡＳ  ＮＯ８２４５１−４８−７）；１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−，ポリマーズモルホリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（ＣＡＳ  ＮＯ１９３０９８−４０−７）。
【００２４】
また、これらＨＡＬＳはフェノール系安定化剤（例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の脂肪酸エステル（ＣＡＳ  Ｎｏ６７８４５−９３−６など））と共に使用することで相乗効果を発揮するものがある。
【００２５】
（２）このような電解質材料を採用することで、高い耐久性を発揮できる電解質溶液が提供できる。また、このような電解質材料に電極触媒粉末を分散させることで高い耐久性をもつ触媒が実現できる触媒ペーストが提供できる。電極触媒粉末近傍では電池反応の進行に伴い、ラジカルが生成することが予想される部位なので高い耐久性をもつ触媒が提供できれば、燃料電池の耐久性としても大きく向上できる。
【００２６】
電極触媒粉末は、一般的に担持粉末に触媒を担持させた触媒担持粉末として使用される。触媒としては白金や白金に他の元素（ルテニウム、パラジウムなどの貴金属や、銅などの卑金属など）を合金化又は混合させた貴金属触媒などが使用される。担持粉末としてはカーボン粉末などが使用される。担持粉末としてカーボン粉末、触媒として白金を使用した白金担持カーボンが汎用される。白金担持カーボンに担持されている白金は他の元素と合金化されていても良く、また、他の元素と混合して用いることもできる。触媒は、担持粉末を使用せずに、触媒自身を粉末として使用しても良い。
【００２７】
そして本発明の燃料電池は、ＨＡＬＳを含有させたアノード電極及びカソード電極のどちらか一方の電極にＨＡＬＳを含有させた電極を採用する。両方の電極にＨＡＬＳを含有させた電極を採用することもできる。特に、カソード電極に採用することが好ましい。燃料電池の他の構成は特に限定されず一般的な構成が採用できる。当然に他の電解質材料についてもＨＡＬＳを含有させることができる。
【実施例】
【００２８】
（高分子電解質の合成：イオン伝導性炭化水素系電解質溶液の調製）
窒素雰囲気下、キシレン２００ｍＬ中に、過酸化ベンゾイル０．２ｇを溶解させたスチレン２００ｍＬを３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間保持した。その後、室温まで冷却した反応溶液を大量のメタノール中に滴下して生成したビニル単量体重合体を沈殿させた。沈殿物をろ取後、８０℃で３０分間乾燥させることで乾燥した粉末状のスチレン重合体を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ２７００００であった。
【００２９】
次いで、１０００ｍＬのフラスコ中で、１，２−ジクロロエタン５００ｍＬに、先のスチレン重合体１００gを溶解させた。６０℃に加熱しながら、クロロスルホン酸６０ｍＬを滴下し、１時間６０℃で保持することでスチレン重合体にスルホ基を導入した。ここで得られたスルホン化スチレン重合体を１，２−ジクロロエタンにて洗浄し、更にイオン交換水で洗浄し、室温で１時間イオン交換水に浸漬することで導入したスルホ基を水素化した。その後、真空乾燥によって粉末状のスルホン化スチレン重合体を得た。イオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。
【００３０】
得られたスルホン化スチレン重合体１０ｇをイオン交換水／エタノール（１／１容積比）１９０ｇに溶解させてイオン伝導性炭化水素系電解質溶液（５質量％）を調製した。
【００３１】
（ＨＡＬＳ溶液の調製）
市販されているＨＡＬＳ（sanduvor3058、sanduvor3051、クライアントＪＡＰＡＮ社製）１０ｇをエタノール９０ｇ中に溶解させてＨＡＬＳ溶液Ａ（sanduvor3058）及びＨＡＬＳ溶液Ｂ（sanduvor3051）を調製した。調製したＨＡＬＳ溶液を前述の高分子電解質と混合することで、本発明の電解質材料に相当する材料が得られ、前述のイオン伝導性炭化水素系電解質溶液にＨＡＬＳ溶液を混合することで本発明の電解質溶液に相当する材料が得られる。
【００３２】
（耐酸化性の評価）
前述の高分子電解質溶液８ｇとＨＡＬＳ溶液Ａ０．０４ｇとを混合し撹拌して電解質溶液を得た（実施例１）。また、前述の高分子電解質溶液８ｇとＨＡＬＳ溶液Ｂ０．０４ｇとを混合し撹拌して電解質溶液を得た（実施例２）。また、ＨＡＬＳ溶液を加えず、高分子電解質溶液そのままについても評価を行った（比較例）。
【００３３】
それぞれの電解質溶液について耐酸化性を評価した。耐酸化性の評価は１００ｍＬのスクリュー管中に純水５６ｍＬを入れ、６０℃に保持した後、電解質材料の含有量が０．４ｇ相当になる量の各電解質溶液を添加した。
【００３４】
その後、Ｆｅ2+１０ｐｐｍ溶液１６ｍＬとＨ2Ｏ2３０質量％水溶液８ｍＬとを加えて攪拌した。この溶液はＦｅ2+２ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ2３質量％に調製した試験液８０ｇ中に電解質材料０．４ｇが投入された状態であった。浸漬時間１時間、２時間及び４時間経過毎に、サンプリングを行い、ろ過後の残渣を分離して質量、分子量（Ｍｗ）、ＥＷを測定した。また、溶解物の質量も測定した。電解質材料が酸化によって分解されると、残分が減少することが予測される。結果を表１に示す。また、特に非溶解物質量（残存物の質量）の浸漬時間依存性について、図１に示す。
【００３５】
【表１】
2006269357.tif 000002
【００３６】
表１及び図１より明らかなように、ＨＡＬＳとしてsanduvor3058を添加した実施例１の電解質材料が一番残存する量が多かった。次いでＨＡＬＳとしてsanduvor3051を添加した実施例２の電解質材料、ＨＡＬＳを添加しなかった比較例の電解質材料（本発明における高分子電解質に相当）の順で、電解質材料が残存する量が多かった。従って、ＨＡＬＳを添加することで高い耐酸化性が実現できることが明らかになった。特に、sanduvor3058を用いると高い耐酸化性が実現できることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例で評価した電解質材料について耐酸化性を評価した結果を示したグラフである。
【図１】
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