(57)【要約】  【課題】優れた放電容量、高い初期充放電効率、優れたサイクル特性などの電池特性をバランスよく有するリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池と、その基になる金属−黒鉛系複合粒子の提供。  【解決手段】Ｌｉと合金化可能な金属、繊維状黒鉛質材料、非繊維状黒鉛質材料および炭素質材料を含有する金属−黒鉛系複合粒子であって、該複合粒子に対する該金属の含有量が１質量％以上、３０質量％未満であり、黒鉛質材料に対する繊維状黒鉛質材料の含有量が５０質量％未満であり、空隙率が２５〜８０％である金属−黒鉛系複合粒子、該複合粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料、負極および該負極を用いたリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化可能な金属、黒鉛質材料および炭素質材料からなる金属−黒鉛系複合粒子において、該金属−黒鉛系複合粒子の全質量に対する該リチウムと合金化可能な金属の質量の割合が１質量％以上３０質量％未満、該黒鉛質材料の質量の割合が３０〜９５質量％、該炭素質材料の質量の割合が４〜５０質量％であり、かつ該黒鉛質材料が繊維状黒鉛質材料と非繊維状黒鉛質材料を含み、該黒鉛質材料の全質量に対する該繊維状黒鉛質材料の質量の割合が５０質量％未満であり、さらに該金属−黒鉛系複合粒子の空隙率（％）を（１−嵩密度／真密度）×１００で規定した場合、該空隙率が２５〜８０％であることを特徴とする金属−黒鉛系複合粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の金属−黒鉛系複合粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
請求項１に記載の金属−黒鉛系複合粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムと合金化可能な金属と黒鉛質材料を含有する複合粒子、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
他の二次電池に比べて高電圧、高エネルギー密度という優れた特性を有するリチウムイオン二次電池は、電子機器の電源として広く普及している。近年、電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。
現在、リチウムイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ2 、負極に黒鉛を用いたものが一般的である。しかし、黒鉛負極は充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物ＬｉＣ6 に相当する理論値３７２mAh/g に近い値まで到達しており、さらなる高エネルギー密度化を達成するためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。
【０００３】
金属リチウムは負極材料として最高の放電容量を有するが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣化し、充放電サイクルが短くなるという問題がある。また、デンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、短絡する可能性もある。
そのため、金属リチウムに代わる負極材料として、リチウムと合金を形成する金属または金属化合物が検討されてきた。これらの合金負極は、金属リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かにしのぐ放電容量を有する。しかし、合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化・剥離が発生し、未だ実用レベルのサイクル特性は得られていない。
【０００４】
前述のような合金負極の欠点を解決するため、金属または金属化合物と黒鉛質物または炭素質物のどちらか一方または両方との複合化が検討されている。
特許文献１には、金属または金属材料と、黒鉛材料および炭素材料からなる複合材料を電極材料として用いることが開示されている。この複合材料において、該炭素材料は、金属物質と黒鉛材料を結合または被覆する役割を担う。また、これは、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した該炭素材料の表面のＤバンド１３６０ｃｍ-1ピーク強度ＩＤと、Ｇバンド１５８０ｃｍ-1ピーク強度ＩＧの比ＩＤ／ＩＧ（＝Ｒ値）は０．４以上、つまり該炭素材料が黒鉛化されていないことを示すことが開示されている。しかし、炭素材料が複合材料の内部に浸透している場合、該金属または金属化合物の周囲に膨張を緩衝する空隙を確保することができず、複合粒子構造の破壊によるサイクル特性の低下を招く場合がある。
【０００５】
特許文献２には、シリコン含有粒子と炭素含有粒子とからなる多孔性粒子を炭素で被覆した負極材料が開示されている。なお、該炭素含有粒子は一種の黒鉛材料に相当する。この技術の例では、負極材料を積極的に多孔質化したにもかかわらず、シリコンとリチウムが合金化する際の体積膨張により、負極材料の破壊が起こり、やはり満足できるサイクル特性は得られない。さらに、炭素含有粒子（黒鉛材料）が１μｍ以下と小さく、電解液の分解反応を生じやすいため、電解液の分解反応に由来する初期充放電効率の低下が顕在化する場合がある。
【０００６】
特許文献３には、リチウムと合金化可能な元素を含む材料と、導電性材料とを含む複合粒子からなる電極材料が開示されている。該電極材料は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料の充電時の膨張を吸収できるように、複合粒子内部に特定な割合の空隙を有しているが、リチウムと合金化可能な元素を含む材料の複合粒子に対する割合が３０〜８０質量％と多いため、該割合の空隙では該膨張を吸収しきれず、サイクル特性が低下する場合がある。
また、特許文献３には、好適な導電性材料として繊維状またはコイル状の炭素材料が開示されているが、該炭素材料はその形状に由来して、表面積が大きく、添加量が多くなると、電解液の分解反応に伴う充放電効率の低下が顕在化する場合がある。
【特許文献１】特許第３３６９５８９号公報
【特許文献２】特許第３４６６５７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、従来技術の複合粒子は、負極材料として用いた場合に、リチウムと合金を形成可能な金属の導電性を保ちながら、同時に金属の膨張をうまく吸収できないために、サイクル特性が悪くなるものと推測し、鋭意検討した結果、複合粒子を構成する金属、黒鉛質材料および炭素質材料の構成比を特定範囲に規定し、かつ黒鉛質材料として繊維状黒鉛質材料と非繊維状黒鉛質材料を特定の割合で共存させ、さらに適度な割合の空隙を形成することにより、合金形成時の金属の膨張を吸収でき、充放電を繰り返しても、複合粒子の粉化や剥離などの構造破壊を防止でき、導電性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、前記のような知見に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極として用いたときに、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率が得られる負極材料と該負極材料からなる負極、該負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、そのような負極材料の材料として好適な黒鉛質材料を含有する金属−黒鉛系複合粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムと合金化可能な金属、黒鉛質材料および炭素質材料からなる金属−黒鉛系複合粒子において、該金属−黒鉛系複合粒子の全質量に対する該リチウムと合金化可能な金属の質量の割合が１質量％以上３０質量％未満、該黒鉛質材料の質量の割合が３０〜９５質量％、該炭素質材料の質量の割合が４〜５０質量％であり、かつ該黒鉛質材料が繊維状黒鉛質材料と非繊維状黒鉛質材料を含み、該黒鉛質材料の全質量に対する該繊維状黒鉛質材料の質量の割合が５０質量％未満であり、さらに該金属−黒鉛系複合粒子の空隙率（％）を（１−嵩密度／真密度）×１００で規定した場合、該空隙率が２５〜８０％であることを特徴とする金属−黒鉛系複合粒子、である。
【００１０】
また、本発明は、前記の金属−黒鉛系複合粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料、である。
【００１１】
また、本発明は、前記の金属−黒鉛系複合粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極、である。
【００１２】
また、本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池、である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属−黒鉛系複合粒子を含有する負極材料・負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、高い放電容量を有し、初期充放電効率およびサイクル特性に優れる。
そのため、本発明の負極材料・負極を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をより具体的に説明する。
（複合粒子）
本発明の金属−黒鉛系複合粒子は、リチウムと合金化可能な金属、繊維状黒鉛質材料、非繊維状黒鉛質材料、および炭素質材料からなり、特定範囲の空隙率を有する複合粒子である。該金属−黒鉛系複合粒子は、特定量の繊維状黒鉛質材料の存在により、複数の金属粒子を分散して包含し、複数の大小の空隙を分散して含有することができ、該各空隙の少なくとも一部が該各金属の周辺に存在することができる。そのような構造ゆえに、本発明の金属−黒鉛系複合粒子は、充電時の金属粒子の膨張を吸収し、負極材料として用いたときにサイクル特性を良好に確保することができる。そして該金属−黒鉛系複合粒子の周辺が炭素質材料で包囲されており、前記構造の維持に寄与する。
【００１５】
前記金属−黒鉛系複合粒子の全質量に対する前記リチウムと合金化可能な金属の質量の割合は１質量％以上、３０質量％未満でなければならない。好ましくは１質量％以上、２５質量％未満、より好ましくは１〜２０質量％である。該範囲であると、該金属−黒鉛系複合粒子の構造を制御することで、充電時の金属の膨張を吸収することが可能であり、かつ充分な高放電容量を得ることができる。すなわち、該割合が１質量％未満の場合には、放電容量の向上効果が小さいことがあり、逆に３０質量％以上の場合には、充電時の金属の膨張を吸収しきれず、サイクル特性の改良効果が小さくなることがある。
【００１６】
また、該金属−黒鉛系複合粒子の全質量に対する該黒鉛質材料の質量の割合は、３０〜９５質量％であり、好ましくは５０〜９０質量％である。そして該黒鉛質材料は繊維状黒鉛質材料と非繊維状黒鉛質材料を含み、該黒鉛質材料の全質量に対する該繊維状黒鉛質材料の質量の割合が５０質量％未満でなければならない（ただし、０質量％を除く。）。好ましくは３０〜４５質量％である。したがって非繊維状黒鉛質材料の割合は、５０質量％超、好ましくは５５〜７０質量％である。
該割合で繊維状黒鉛質材料と非繊維状黒鉛質材料とが共存することにより、黒鉛質材料の表面積の増加による充放電効率の低下がなく、充分な導電性を確保することができる。また、流動性を持った炭素質材料の前駆体を用いて、金属−黒鉛系複合粒子を調製する際に、該前駆体が、該金属−黒鉛系複合粒子を構成する繊維状黒鉛質材料の表面に吸着するため、該前駆体が、該金属−黒鉛系複合粒子内部にまで浸透しにくく、該金属−黒鉛系複合粒子内部に空隙を確保しやすいという利点もある。さらには、該繊維状黒鉛質材料が、金属粒子の脱落を防止する。
【００１７】
前記金属−黒鉛系複合粒子の全質量に対する前記炭素質材料の質量の割合は、４〜５０質量％でなければならない。好ましくは１５〜４５質量％である。該範囲であると、炭素質材料は該複合粒子の内部の空隙を埋めることなく、主に該複合粒子の表面を被覆することができる。その結果、充放電時の金属の膨張を該空隙が吸収する作用効果を損なわれることがないので、充放電効率や導電性を向上させることができる。
【００１８】
また、前記金属−黒鉛系複合粒子の空隙率（％）を（１−嵩密度／真密度）×１００で規定した場合、該空隙率が２５〜８０％でなければならない。好ましくは４０〜７０％である。該範囲であると、リチウムと合金化可能な金属の充電時の膨張を吸収することができる。なお、空隙率は、後述する炭素質材料の前駆体の添加量や炭素質材料の前駆体を含浸する際の減圧度で調整することができる。
嵩密度は、ＪＩＳ  Ｒ１６２８に準拠し、容積既知の容器に前記金属−黒鉛系複合粒子を充填し、嵩密度測定装置を用いて求めることができる。真密度はピクノメーターを用い、適当な分散媒を選定し、液相置換法で求めることができる。
【００１９】
前記金属−黒鉛系複合粒子の形状は、特に制限されるものではないが、球状ましくは球状に近い塊状などであることが好ましい。前記金属−黒鉛系複合粒子の直径は３〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。該直径は、レーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体積分率で５０％となる粒子径である。他の成分の粒子径も同様である。
【００２０】
（リチウムと合金化可能な金属）
リチウムと合金化可能な金属は、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｎｉなどであり、これら金属の２種以上の合金であってもよい。合金には、上記以外の元素をさらに含有していてもよい。金属の一部が酸化物、窒化物、炭化物などの化合物であってもよい。好ましい金属はシリコンＳｉおよびスズＳｎであり、特に好ましいのは入手しやすいシリコンである。
金属の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。１０μｍを超えるとサイクル特性の改良効果が小さくなる場合がある。
金属の形状は特に制約されない。粒状、球状、板状、鱗片状、針状、糸状などのいずれであってもよい。
【００２１】
（黒鉛質材料）
黒鉛質材料はリチウムイオンを吸蔵・放出できるものであれば、その形状は、球状、塊状、板状、鱗片状、繊維状などのいずれでもよい。しかし、前述したように、黒鉛質材料の全質量に対し、繊維状黒鉛質材料が５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、したがって、非繊維状黒鉛質材料が５０質量％超、好ましくは５５質量％超の質量割合で使用する必要がある。
繊維状黒鉛質材料は、その前駆体の繊維状炭素質材料を黒鉛化して得られるものが好ましい。該前駆体は、例えば、短軸長（直径）が１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍで、アスペクト比が５以上、好ましくは１０〜１００のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維などである。ここで、アスペクト比とは、繊維長／短軸長の比を言う。該前駆体の最終熱処理温度は１５００〜３３００℃、好ましくは２８００〜３３００℃である。
【００２２】
非繊維状黒鉛質材料は、具体的には、その一部または全部が黒鉛質で形成されているもの、例えば、タールピッチ類を最終的に１５００℃以上で黒鉛化して得られる人造黒鉛や天然黒鉛などである。具体的には、石油系または石炭系のタールピッチ類などの易黒鉛化性炭素材料を熱処理して重縮合させたメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、コークス類を１５００℃以上、好ましくは２８００〜３３００℃で黒鉛化処理したものである。
非繊維状黒鉛質材料は、また、前記した各種の混合物、造粒物、被覆物、積層物であってもよい。また、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものであってもよい。
非繊維状黒鉛質材料の平均粒子径は形状の如何を問わず、１〜３０μｍ、特に３〜１５μｍであることが好ましい。
【００２３】
（炭素質材料）
炭素質材料は導電性を有し、金属と黒鉛質材料とを結着するものであり、不可欠な成分であり、前駆体を熱処理して得ることができる。
炭素質材料の前駆体は、タールピッチ類および／または樹脂類であることが好ましい。具体的には、石油系または石炭系のタールピッチ類として、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。また樹脂類として、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。
【００２４】
本発明の金属−黒鉛系複合粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、リチウムと合金化可能な金属と、繊維状黒鉛質材料および非繊維状黒鉛質材料を混合、攪拌して造粒物を製造した後、該造粒物と炭素質材料の前駆体を混合し、常圧または減圧下で、加熱して、炭素質材料の前駆体を炭素質材料に変化させて、空隙を有する金属−黒鉛系複合粒子を製造する方法を挙げることができる。
リチウムと合金化可能な金属と、繊維状黒鉛質材料および非繊維状黒鉛質材料の混合条件および攪拌条件は、特に限定されず、乾式、湿式などで適宜実施することができる。該造粒物と炭素質材料の前駆体との混合も乾式、湿式などで適宜実施することができる。また、本発明の金属−黒鉛系複合粒子の空隙率は、炭素質材料の前駆体の配合量、加熱温度、加熱雰囲気などを適宜選定することにより、変化させることができる。
【００２５】
該炭素質材料の前駆体は６００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度で加熱され、炭素化され、炭素質材料に導電性が付与される。該加熱は、段階的に数回に分けて複数回行ってもよく、触媒の存在下に行ってもよい。また、酸化性ガス、非酸化性ガスの雰囲気のいずれで行ってもよい。ただし、１５００℃以上では炭素質材料と金属シリコンが反応してＳｉＣを生成するため、加熱温度は１５００℃未満とする必要がある。１０００〜１２００℃であることが好ましい。また、適宜、分散媒を用いて混合することが好ましい。分散媒は、炭素質材料の前駆体が軟化、分解しない温度以下で除去することが好ましい。
【００２６】
本発明は前記金属−黒鉛系複合粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料であり、または該負極材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極であり、さらには、該負極を用いるリチウムイオン二次電池である。
（負極）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の作製は、従来公知の負極の作製方法により実施されるが、前記金属−黒鉛系複合粒子と結着剤と溶媒からペースト状の負極合剤を調製し、これを集電材の片面または両面に塗布乾燥し、負極合剤層を形成した後、プレス加工などの圧着を行うと、負極合剤層と集電材との接着強度をさらに高めることができる。負極合剤層の層厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００２７】
負極合剤ペーストの調製は、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて実施される。具体的には、本発明の金属−黒鉛系複合粒子を分級などにより所望の粒径に調整し、これらと結着剤および／または溶媒とを混合機を用いて混合して調製される。
【００２８】
結着剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、有機溶媒に溶解および／または分散させる有機系結着剤は勿論のこと、水系溶媒に溶解および／または分散させる水系結着剤が広く挙げられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂、さらには、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどのゴムが用いられる。カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのゴムのような水系結着剤が特に好ましい。これらを併用することもできる。結着剤は、通常、負極合剤の全量中の０．５〜２０質量％程度の割合で用いられることが好ましい。
溶媒としては、負極合剤の調製に使用される通常の溶媒が使用される。溶媒自体が結着剤として作用するものが好ましく使用される。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、エチルアルコールなどが挙げられる。水系溶媒の使用が環境汚染、安全性の点から好ましい。
【００２９】
負極の作製に用いる集電体の形状は、特に限定されることはないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で５〜２０μｍ程度であるのが好ましい。
【００３０】
また、本発明の金属−黒鉛系複合粒子と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、通常の成形方法に準じて、例えば、金型内でホットプレス成形して、負極を作製することもできる。
なお、本発明の金属−黒鉛系複合粒子に、負極材料・負極の作製に通常使用される導電材、改質材、添加剤などを共存させてもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、低結晶性炭素粒子またはこれらの黒鉛化物などを添加してもよい。これらの添加量は、一概に言えないが、総量として０．１〜５０質量％である。
【００３１】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体であり、充電時にはリチウムイオンが負極に吸蔵され、放電時には負極から離脱する電池機構によっている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として前記の金属−黒鉛系複合粒子からなる負極材料を用いること以外は特に限定されず、正極、電解質、セパレータなどの他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
【００３２】
（正極）
正極は、例えば正極材料と結着剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択することが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭX Ｍｏ6 Ｓ8-y （式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物は、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ3 Ｏ8 で示されるものである。該リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。該複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
【００３３】
リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ11-XＭ2 X Ｏ2 （式中Ｍ1 およびＭ2 は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、またはＬｉＭ11-YＭ2 Y Ｏ4 （式中Ｍ1 およびＭ2 は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ1 およびＭ2 で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 などである。
該リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウムと、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等とを出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
【００３４】
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭酸塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結着剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能であり、例えば、炭素材料、黒鉛やカーボンブラックが用いられる。
正極に用いる集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは箔状の場合は１０〜４０μｍであることが好ましい。
【００３５】
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
【００３６】
（非水電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池は、非水電解質として液系の電解質のほかに固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質を使用することができる。非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩であり、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ［（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ］2 、ＬｉＢ［（Ｃ6 Ｈ3 （（ＣＦ3 ）2 ］4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解質中の電解質塩濃度は、０．１〜５mol /dm3であることが好ましく、０．５〜３．０mol/dm3 であることがより好ましい。
【００３７】
非水電解質液とするための溶媒は、通常の非水電解液に使用される溶媒であり、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２ −ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００３８】
高分子電解質の製造方法は特に制限されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融・溶解する方法、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム化合物および非水溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して重合させる方法などを挙げることができる。高分子電解質中の非水溶媒の割合は１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。１０質量％未満であると、導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が低下し、製膜しにくくなる。
【００３９】
高分子電解質としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系重合体、ポリメタクリレート系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独または混合して用いることができる。これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５mol /dm3であることが好ましく、０．５〜２．０mol/dm3 であることがより好ましい。
【００４０】
（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータは特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、アルミラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例および比較例では、図１に示すような構成の評価用ボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の目的に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。該評価用電池においては、作用電極を負極、対極を正極と表現した。
実施例および比較例において、嵩密度は、パウダーテスター［ホソカワミクロン（株）製］を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６２８（ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法）の定容積測定法に準拠して測定した。
真密度は、ピクノメーターを用い、ブタノールを分散媒として液相置換法で測定した。
金属−黒鉛系複合粒子の平均粒子径は，レーザー回折式粒度分布計［セイシン（株）製、ＬＳ−５０００］を用いて測定し、累積度数が体積分率で５０％となる粒子径とした。
【００４３】
（実施例１）
（金属−黒鉛系複合粒子の製造）
表１に示す組成となるように、金属Ｓｉ粉末［高純度化学研究所（株）製、平均粒子径２μｍ］、気相成長炭素繊維の黒鉛化物［昭和電工（株）製、平均繊維長１０μｍ］、天然黒鉛［（株）中越黒鉛工業所製、平均粒子径１０μｍ］を乾式混合して、二軸加熱ニーダーを用いて、１５０℃で１時間混練し、造粒物を製造した。次に、造粒物をコールタールピッチ溶液（溶媒：タール中油）に浸漬し、減圧下、９５０℃で焼成して、炭素質材料の含有量が表１になるように調整し、金属−黒鉛系複合粒子を得た。該金属−黒鉛系複合粒子の嵩密度、真密度を測定し、前記の式によって空隙率を計算した。結果を表１に示した。
【００４４】
（負極合剤ペーストの作製）
前記金属−黒鉛系複合粒子９０質量％と、ポリフッ化ビニリデン１０質量％をＮ−メチルピロリドンに入れ、ホモミキサーを用いて２０００rpm で３分間攪拌混合し、有機溶剤系負極合剤ペーストを調製した。
【００４５】
（作用電極の作製）
前記負極合剤ペーストを銅箔上に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃でＮ−メチルピロリドンを揮発させ、乾燥し、負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、銅箔（厚さ１６μｍ）と、該銅箔に密着した負極合剤層（層厚５０μｍ）とからなる作用電極を作製した。
【００４６】
（対極の作製）
リチウム箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、ニッケルネットに密着したリチウム箔（厚さ０．５μｍ）からなる対極を作製した。
【００４７】
（電解液・セパレータ）
エチレンカーボネート３３vol%とメチルエチルカーボネート６７vol%を混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１mol/dm3 となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質シート（厚さ２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。
【００４８】
（評価電池）
評価電池として、図１に示すボタン型二次電池を次の手順で作製した。
集電材７ｂに密着した作用電極２と、集電材７ａに密着した対極４との間に、電解液を含浸させたセパレータ５を挟んで、積層した。その後、負極集電材７ｂ側が外装カップ１内に、正極集電材７ａ側が外装缶３内に収容されるように、外装カップ１と外装缶３とを合わせた。その際、外装カップ１と外装缶３との周縁部に、絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。
該評価電池について、温度２５℃で下記のような充放電実験を行い、放電容量、初期充放電効率、サイクル特性を計算した。充放電特性（放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性）を表２に示した。
【００４９】
（放電容量・初期充放電効率）
０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。次式から初期充放電効率を計算した。なお、この試験では、リチウムを黒鉛質粒子へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×                            １００
【００５０】
（サイクル特性）
放電容量、初期充放電効率を評価した評価電池とは別の評価電池を同様に作製し、以下のような評価を行った。
回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に、４．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を２０サイクル繰返した。第１サイクルと、第２０サイクルの充放電容量を求め、次式を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性＝（第２０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容                    量）×１００
【００５１】
（実施例２〜１０、比較例１〜８）
表１に記載した金属Ｓｉ粉末、気相成長炭素繊維の黒鉛化物、非繊維状黒鉛質材料およびコールタールピッチを、表１に示す組成となるように用いて、実施例１と同様な方法と条件で、金属−黒鉛系複合粒子を得た。該金属−黒鉛系複合粒子の空隙率を表１に示した。
得られた該金属−黒鉛系複合粒子を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、負極剤ペーストを調製し、負極材料および負極を作製し、評価電池を作製した。電池特性（放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性）を実施例１と同様に測定して、評価結果を表２に示した。
【００５２】
実施例３と比較例１との対比から、金属−黒鉛系複合粒子に占める金属Ｓｉの割合が２３質量％と３５質量％との間には、特にサイクル特性に顕著な差があることが明らかである。
実施例７と比較例４との対比から、金属−黒鉛系複合粒子に占める黒鉛質材料の割合が４０質量％と２０質量％との間には、特にサイクル特性に顕著な差があることが明らかである。
実施例４と比較例２との対比から、金属−黒鉛系複合粒子の黒鉛質材料に占める繊維状黒鉛質材料の割合が４５質量％と６０質量％との間には、特にサイクル特性に顕著な差があることが明らかである。
実施例５と比較例３、実施例１０と比較例８との対比から、金属−黒鉛系複合粒子の黒鉛質材料に占める炭素質材料の割合が４０質量％と６０質量％との間、および８質量％と１質量％との間には、特に初期充放電効率とサイクル特性に顕著な差があることが明らかである。
実施例９と比較例４、実施例１０と比較例５との対比から、金属−黒鉛系複合粒子の空隙率が３０％と２２％との間、および７０％と８５％との間には、特にサイクル特性に顕著な差があることが明らかである。
【００５３】
【表１】
2006269110.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】充放電試験に用いるためのボタン型評価電池の構造を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１          外装カップ
２          作用電極
３          外装缶
４          対極
５          セパレータ
６          絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ  集電材
【図１】
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