(57)【要約】【課題】ＴＡＣフィルムよりも耐湿熱性に優れ、配向しやすいフィルムを、流延工程で品質欠陥が生じないように製造する。【解決手段】セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）またはセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）とジクロロメタンを主溶媒とする混合溶媒とからドープを製造する。流延ダイ４３から吐出された直後のドープの乾燥速度を、固体成分１ｋｇあたり４（ｋｇ／ｍｉｎ以下とする。流延ダイ４３からのドープ２７の吐出速度を３ｍ／ｍｉｎ以上とする。流延ビードでのカワバリ発生が抑制されるのでフィルムには品質欠陥がない。したがって得られるフィルムは光学特性に優れ、かつ、ＴＡＣフィルムよりも耐湿熱性に優れる。【選択図】        図２
2006188052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートを含む固体成分と溶媒とからなるドープを流延ダイから吐出して支持体上に流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取りフィルムとする溶液製膜方法において、
前記流延ダイから吐出された直後の前記ドープの乾燥速度を、前記固体成分１ｋｇあたり４ｋｇ／ｍｉｎ以下とし、
前記セルロースアシレートが下記式（Ｉ）及び（II）を満たすことを特徴とする溶液製膜方法。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  １．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式（Ｉ）及び（II）中で、Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。
【請求項２】
前記流延ダイから前記ドープを吐出する吐出速度を３ｍ／ｍｉｎ以上とすることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記流延ダイから前記ドープが吐出される方向と、前記支持体の前記流延膜が形成される面における法線のうち前記流延ダイの吐出口の中心を通る直線とがなす角θを０度以上６０度以下とし、
前記直線上における前記支持体と前記流延ダイとの距離を０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記ドープと前記流延ダイのリップ先端部との剥離抵抗が４０ｇ／ｃｍ以下であり、
且つ流延時における前記ドープの剪断粘度η（Ｐａ・ｓ）と前記流延ダイから前記支持体に至るまでの前記ドープの伸張速度ε（１／ｓｅｃ）との関係が１５０Ｐａ＜３・η・ε＜１５０００Ｐａを満たすことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記流延ダイから吐出された直後の前記ドープの表面における前記固形成分の濃度を１６重量％以上２５重量％以下とすることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、通常、溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法によると、溶融製膜方法などの他のフィルム製造方法と比較して光学的性質などの物性により優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法では、ポリマーなどをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより支持体上に流延して流延膜を形成する。その流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、この流延膜を、溶媒を含んだ状態の湿潤フィルムとして支持体から剥ぎ取り、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
スジやムラ等の欠陥がフィルムに生じないように、流延ダイの形態について提案されている（例えば、特許文献１参照）。特にＴＡＣを原料とするドープを流延する流延ダイについては様々な提案がなされている（例えば、特許文献２ないし４参照）。
【０００５】
また、フィルムの湿熱耐久性を高めるためにＴＡＣに代えて他のセルロースアシレートを用いることも提案されている。例えば、セルロースのアシル化に際し、アセチル基（−ＣＯ−ＣＨ3 ）によるアシル化と共にプロピオニル基（−ＣＯ−Ｃ2 Ｈ5 ）によるアシル化を行い、セルロースアシレートプロピオネート（以下、ＣＡＰと称する）を製造し、このＣＡＰをフィルム原料とする方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。得られるＣＡＰフィルムは、ＣＡＰがもつ側鎖のアシル基の非親水性により、ＴＡＣフィルムよりも湿熱耐久性に優れる。また、ＣＡＰは、ＴＡＣと比較して側鎖のアシル基が長いために親油性が高まり、これにより、一般的に有機溶媒への溶解性が向上しドープの調製が容易であるという利点がある。
【０００６】
さらに、ＣＡＰフィルムは、嵩高いプロピオニル基を有しているため、配向性が生じやすい。このため、面内レターデーション（Ｒｅ）や厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくすることができるという特徴をもつ。このため、光学補償が必要なバーティカルアライメント（ＶＡ）方式の液晶表示装置の光学フィルムとして好ましく用いられている。ＣＡＰのこのような特徴は、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）にも共通する。
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【特許文献１】特開平８−０２５３８１号公報
【特許文献２】特開２００１−０７１３３８号公報
【特許文献３】特開２００２−２５４４５３号公報
【特許文献４】特開２００４−０６６６１３号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１ないし４に記載の溶液製膜方法は、原料としてＴＡＣを用いており、ＣＡＰやＣＡＢをフィルム化する方法としては適当ではない。また、前記特許文献５に記載の溶液製膜方法も、ＴＡＣ原料のときと略同一の条件で製膜を行っており、光学用途のＣＡＰフィルムやＣＡＢフィルムを製造するために良い方法とはいえない。
【０００８】
例えば、ＣＡＰやＣＡＢはＴＡＣと比較して溶媒への溶解性が良いため、流延膜のゲル強度が小さいという違いがあり、そのため、流延膜を剥ぎ取る際にＴＡＣの場合よりも剥ぎ取り不良が生じやすい問題が生じている。剥ぎ取り不良とは、支持体に流延膜の剥ぎ残りが生じたり、剥ぎ取るときの剥ぎ取り力が一定ではなく、剥ぎ取ったフィルムの表面状態（面状）が荒れたり、フィルムが裂けたりする等の現象をいう。また、ＣＡＰやＣＡＢは、その合成時において、アセチル化の反応性よりもプロピオニル化やブチリル化の反応性の方が劣るために、セルロースの水酸基（−ＯＨ）のうちエステル化されないものがＴＡＣよりも多いという違いもある。水酸基は、エステル化されたアシル基に比べ、流延ダイ表面との親和性が高いため、ＣＡＰやＣＡＢは流延ダイとの密着性が高く、ドープの一部が異物になって流延ビード中に発生することがある。流延ビード中に異物が発生すると、流延ビードにはその異物を始点としたスジが生じる問題がある。また、異物は、微小であってもこれが核として成長していき、いわゆるカワバリとなる。カワバリが一定の大きさになると流延ビードから流延膜上に落ち、フィルムに欠陥を生じさせることがある。
【０００９】
本発明は、ＴＡＣよりも耐湿熱性に優れ、かつ配向させやすいフィルムを、流延工程で品質欠陥が生じないように製造することができる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、ドープを流延する際に、ドープ（流延ビード）の乾燥速度、ドープの吐出速度、流延ダイのリップにおけるドープの剥離力と流延ビードの伸張力との調整を行うことでカワバリの発生を防ぐと共に、ＣＡＰやＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）を原料とした際に、安定して流延を行えることを見出した。
【００１１】
本発明の溶液製膜方法は、セルロースアシレートを含む固体成分と溶媒とからなるドープを流延ダイから吐出して支持体上に流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取りフィルムとする溶液製膜方法において、前記流延ダイから吐出された直後の前記ドープの乾燥速度を、前記固体成分１ｋｇあたり４ｋｇ／ｍｉｎ以下とし、前記セルロースアシレートが下記式（Ｉ）及び（II）を満たすことを特徴として構成されている。但し、式（Ｉ）及び（II）において、Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  １．２５≦Ｂ≦３．０
【００１２】
前記流延ダイから前記ドープを吐出する吐出速度を３ｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。流延ダイからドープが吐出される方向と、支持体の流延膜が形成される面における法線のうち流延ダイの吐出口の中心を通る直線とがなす角θを０度以上６０度以下とし、前記直線上における支持体と流延ダイとの距離を０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。ドープと流延ダイのリップ先端部との剥離抵抗が４０ｇ／ｃｍ以下であり、且つ流延時における前記ドープの剪断粘度η（Ｐａ・ｓ）と流延ダイから支持体に至るまでのドープの伸張速度ε（１／ｓｅｃ）との関係が１５０Ｐａ＜３・η・ε＜１５０００Ｐａを満たすことが好ましい。剪断速度１００（１／ｓｅｃ）以上６５００（１／ｓｅｃ）以下における前記ドープの貯蔵弾性率を１０Ｐａ以上４００Ｐａとすることが好ましい。
【００１３】
流延ダイから吐出された直後のドープの表面における前記固形成分の濃度を１６重量％以上２５重量％以下とすることが好ましい。
【００１４】
本発明には、共流延または逐次共流延により前記流延を行う溶液製膜方法が含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶液製膜方法によれば、セルロースアシレートを含む固体成分と溶媒とからなるドープを流延ダイから吐出して支持体上に流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取りフィルムとする溶液製膜方法において、吐出直後のドープの乾燥速度を４（ｋｇ・ｓｏｌｖ）／（ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）・ｍｉｎ以下、つまり、吐出直後のドープの乾燥速度を前記固体成分１ｋｇあたり４ｋｇ／ｍｉｎ以下とし、前記セルロースアシレートが前記式（Ｉ），（II）を満たすから、流延故障が抑制されたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。これにより、得られるセルロースアシレートフィルムは、厚みムラがなく、平面性に優れた光学フィルムとして好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明の溶液製膜方法は、
（１）前記流延ダイから前記ドープを吐出する速度、つまり吐出速度を３ｍ／ｍｉｎ以上とする、
（２）流延ダイからドープが吐出される方向と、支持体の流延膜が形成される面における法線のうち流延ダイの吐出口の中心を通る直線とがなす角θを０度以上６０度以下とする、
（３）前記直線上における前記支持体と前記流延ダイとの距離を０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とする、
（４）前記ドープと前記流延ダイのリップ先端部との剥離抵抗が４０ｇ／ｃｍ以下である、
（５）流延時における前記ドープの剪断粘度η（Ｐａ・ｓ）と前記流延ダイから前記支持体に至るまでの前記ドープの伸張速度ε（１／ｓｅｃ）との関係が１５０Ｐａ＜３・η・ε＜１５０００Ｐａの条件を満たす、
（６）剪断速度１００（１／ｓｅｃ）以上６５００（１／ｓｅｃ）以下における前記ドープの貯蔵弾性率を１０Ｐａ以上４００Ｐａとする、
ことにより、上記効果をより向上させることができるので、特別な装置を必要とせずに、つまり生産コストの上げることなく上記効果を向上させることができる。本発明により製造されるフィルムは、偏光板保護フィルム、光学機能性フィルムとして使用することができる。前記偏光板保護フィルムで偏光膜の少なくとも片面を覆うことにより偏光板を得ることができる。また、このような偏光板や前記光学機能性フィルムを用いて光学特性に優れる液晶表示装置をつくることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１８】
［原料］
本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートである。さらにそのなかで下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するセルロースアシレートを用いる。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基（−ＣＯ−Ｒ）の置換度を表わし、Ａはアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ3 ）の置換度を表わしている。またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基（−ＣＯ−Ｃ2 Ｈ5 ），ブチリル基（−ＣＯ−Ｃ3 Ｈ7 ），ペンタノイル基（−ＣＯ−Ｃ4 Ｈ9 ），ヘキサノイル基（−ＣＯ−Ｃ5 Ｈ11）の置換度の総和である。なお、Ｂがプロピオニル基のものをＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）と称し、Ｂがブチリル基のものをＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）と称する。好ましくは２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０且つ１．３≦Ｂ≦２．９７であり、さらに好ましくは２．６７≦Ａ＋Ｂ≦２．９７且つ１．４≦Ｂ≦２．９７である。
【００１９】
ＣＡＰ，ＣＡＢの９０質量％以上が粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
【００２０】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００２１】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２２】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２３】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載は本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、本発明に適用することができる。
【００２４】
［ドープ製造方法］
上記原料を用いて、まずドープを製造する。図１にドープ製造ライン１０を示す。ドープ原料にＣＡＰを用いる例で説明する。ドープ製造ライン１０には、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、溶媒とＣＡＰなどとを混合するための溶解タンク１２と、ＣＡＰを供給するためのホッパ１３と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１４と、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置１５と、調製されたドープの温度を調整する温調機１６と、濾過装置１７とを備える。ドープ製造ライン１０には、さらに、調製されたドープを濃縮するフラッシュ装置３０と、濾過装置３１、溶媒を回収するための回収装置３２と、回収された溶媒を再生するための再生装置３３とが備えられる。そして、このドープ製造ライン１０は、ストックタンク４１を介してフィルム製造ライン４０と接続されている。
【００２５】
上記ドープ製造ライン１０を用いて以下の方法でドープが製造される。まず始めに、バルブ１８を開き、溶媒が溶媒タンク１１から溶解タンク１２に送られる。次にホッパ１３に入れられているＣＡＰが、計量されながら溶解タンク１２に送り込まれる。また、添加剤溶液は、バルブ１９の開閉操作により必要量が添加剤タンク１４から溶解タンク１２に送り込まれる。
【００２６】
添加剤の溶解タンク１２への送り方法としては、常温で固体の場合には溶液として送り込む方法、常温で液体の場合にはその液体状態のままで送り込む方法等がある。添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて固体のまま溶解タンク１２に送り込む方法もある。添加剤を複数種類添加する場合には、複数種類の添加剤を溶解させた溶液を添加剤タンク１４の中に入れておいてもよい。複数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、各添加剤タンクからそれぞれ独立した配管により添加剤溶液を溶解タンク１２に送り込むこともできる。
【００２７】
前述した説明においては、溶解タンク１２に入れる順番が、溶媒、ＣＡＰ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＣＡＰを計量しながら溶解タンク１２に送り込んだ後に、所定量の溶媒を送液することもできる。なお、溶媒は、複数の化合物の混合物であってもよい。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１２に予め入れる必要はなく、後の工程でＣＡＰと溶媒との混合物に混合させることもできる。
【００２８】
溶解タンク１２には、図１に示すようにその外面を覆うジャケット２０と、モータ２１により回転する第１攪拌機２２とが備えられる。さらに、溶解タンク１２には、モータ２３により回転する第２攪拌機２４が取り付けられることが好ましい。なお、第１攪拌機２２は、アンカー翼を備えたものであることが好ましく、第２攪拌機２４は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。ただし、第１攪拌機２２，第２攪拌機２４のタイプはこれに限定されない。そして、溶解タンク１２は、ジャケット２０の内側に流される伝熱媒体により温度調整され、−１０℃〜５５℃の範囲で一定の温度とされることが好ましい。以上の条件により、ＣＡＰが溶媒中で膨潤した膨潤液２５を得る。
【００２９】
次に、膨潤液２５は、ポンプ２６により加熱装置１５に送られる。加熱装置１５は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液２５を加圧する加圧機構を有するものが好ましい。このような加熱装置１５を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液２５中の固形分を溶解させたドープ２７を得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、膨潤液２５の温度を５０℃〜１２０℃の範囲で略一定となるように加熱することが好ましい。
【００３０】
上記加熱溶解法に代えて、冷却溶解法を適用することもできる。この冷却溶解法では、膨潤液２５を−１００℃〜−３０℃の範囲で一定となるように冷却することが好ましい。上記の加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことにより、ＣＡＰを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープ２７を温調機１６により略室温とした後に、濾過装置１７により濾過してドープ２７中に含まれる不純物を取り除く。濾過装置１７に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であるものが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープ２７は、バルブ２８を介してフィルム製造ライン４０中のストックタンク４１に送られここに貯留される。
【００３１】
ところで、上記のように、一旦膨潤液２５を調製し、その後にこの膨潤液２５をドープ２７とする方法は、ＣＡＰの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造の効率及び製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦調製してから、目的の濃度となるようにこのドープを濃縮する濃縮工程を実施することが好ましい。本実施形態の濃縮工程では、濾過装置１７で濾過されたドープを、バルブ２８を介してフラッシュ装置３０に送り、このフラッシュ装置３０内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮されて液体となり回収装置３２により回収される。回収された溶媒は再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
【００３２】
また、濃縮されたドープ２７は、ポンプ３４によりフラッシュ装置３０から抜き出される。さらに、ドープ２７に発生した気泡を抜くために泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ドープ２７は続いて濾過装置３１に送られて、異物が除去される。なお、濾過の際のドープ２７の温度は、０℃〜２００℃の範囲で一定であることが好ましい。そしてドープ２７はストックタンク４１に送られ、貯蔵される。
【００３３】
以上の方法により、ＣＡＰ濃度が５質量％〜４０質量％であるドープ２７を製造することができる。より好ましくはＣＡＰ濃度が１５質量％以上３０質量％以下であり、最も好ましくは１７質量％以上２５質量％以下の範囲である。また、添加剤（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体の質量を１００とした場合に１以上２０以下の範囲であることが好ましい。なお、ＣＡＰフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００３４】
［溶液製膜方法］
次に、ドープ２７を用いてフィルムを製造する方法を説明する。図２はフィルム製造ライン４０を示す概略図である。また、図３は図２の流延ダイ近傍の拡大図である。ただし、本発明は、図２及び図３に示すようなフィルム製造ラインに限定されるものではない。フィルム製造ライン４０には、ストックタンク４１、濾過装置４２、流延ダイ４３、回転ローラ４４，４５に掛け渡された流延バンド４６及びテンタ式乾燥機４７などが備えられている。さらに耳切装置５０、乾燥室５１、冷却室５２及び巻取室５３などが配されている。
【００３５】
ストックタンク４１には、モータ６０で回転する攪拌機６１が取り付けられている。そして、ストックタンク４１は、ポンプ６２及び濾過装置４２を介して流延ダイ４３と接続している。
【００３６】
流延ダイ４３の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ４３の材質として用いることができる。また、この流延ダイ４３の材質としては、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものが好ましい。流延ダイ４３は、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して作製されることが好ましい。これにより、流延ダイ４３内をドープ２７が一様に流れ、流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ４３の接液面、つまり流延ダイ４３のドープ２７に接する部分の表面仕上げの精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ４３のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされる。また、流延ダイ４３内部における剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）とされることが好ましい。
【００３７】
流延ダイ４３の先端部、つまりリップ先端は、ビッカース硬さＨｖが４００以上であることが好ましく、より好ましくは６００以上であり、最も好ましくは１１００以上である。Ｈｖが４００未満であるとリップに傷つきやすく、好ましくない場合がある。また、流延ダイ４３の先端部の表面張力は大きいほど好ましい。流延ダイの表面張力が大きいほど溶媒による濡れ性がよくなり、カワバリが発生しにくくなるからである。具体的には、この表面張力は、３８０μＮ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３９０μＮ／ｃｍ以上であり、最も好ましくは４００μＮ／ｃｍ以上である。表面張力が３８０μＮ／ｃｍ未満であると、ドープ接液界面でカワバリを形成しやすくなるおそれがある。
【００３８】
流延ダイ４３のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは全巾にわたり５μｍ以上５０μｍ以下とされることが好ましい。これにより流延ビードを好ましく形成して、その形状を維持することができる。面取り半径を５μｍ未満とすると流延ビードにスジなどの欠陥が生じやすくなる。また、面取り半径が５０μｍを超えると、流延ダイ４３のリップクリアランスを略均一とすることが困難となる場合があり、流延膜に厚みムラが生じるおそれがある。流延ダイ４３の先端部の中心線平均粗さは、０．０１３μｍ以上１．６μｍ以下とすることが好ましい。中心線平均粗さが０．０１３μｍ未満であると、超精密加工が必要となりコスト高の原因となる。また、中心線平均粗さが１．６μｍを超えると、流延ビードにスジ、ムラなどの欠陥が生じるおそれがある。
【００３９】
流延ダイ４３の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．０１倍〜１．３倍であることが好ましい。また、製膜中におけるドープの温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ４３に温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ４３はコートハンガー型のものが好ましい。流延ダイ４３には、その幅方向に複数の厚み調整ボルト（ヒートボルト）が所定間隔で設けられるとともに、このヒートボルトを使用する自動厚み調整機構が備えられることが好ましい。特に、予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギヤポンプが好ましい）５６の送液量に応じて、ヒートボルトのプロファイルを設定することが好ましい。また、フィルム製造ライン５０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）を設け、この厚み計によるプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。製品フィルムの流延エッジ部を除く幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内とされ、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下とされることが好ましく、２μｍ以下にされることがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下とされることが好ましい。
【００４０】
流延ダイ４３のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが例示される。硬化膜の素材としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ、気孔率が低く、脆くなく、耐腐食性に優れ、かつ流延ダイ４３との密着性に優れ、ドープと密着性しないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2 Ｏ3 などが挙げられるが、なかでも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００４１】
流延ダイ４３から流出したドープがスリット端で局所的に乾燥固化することを防止するために、溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。溶媒供給装置は、ドープを溶かすことができる溶媒を流延ダイの所定の位置に所定の流量で供給するものである。この場合の溶媒としては、例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合物が例示される。溶媒の供給位置は、流延ビードの両端部、ダイスリット端部及び外気が形成する三相接触線の周辺部付近が好ましい。溶媒を供給するときの流量は、端部の片側それぞれに対し、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１．０ｍＬ／ｍｉｎとすることが好ましい。このように溶媒供給装置を用いることにより、流延膜中への異物混入を防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものが好ましい。
【００４２】
流延ダイ４３の下方には、回転ローラ４４，４５に掛け渡された流延バンド４６が設けられている。回転ローラ４４，４５は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド４６は無端で走行する。流延バンド４６の移動速度、すなわち流延速度を１０ｍ／分〜２００ｍ／分の範囲内で設定することが好ましい。また、流延バンド４６の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ４４，４５に伝熱媒体循環装置６３が取り付けられていることが好ましい。流延バンド４６は、その表面温度が−２０℃〜４０℃の範囲で一定に調整可能なものであることが好ましい。回転ローラ４４，４５内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ４４，４５の温度を所定の値に保持されるものとなっている。
【００４３】
流延バンド４６の幅は特に限定されないが、ドープ２７の流延幅の１．０５倍〜１．５倍の範囲であることが好ましい。また、長さは６０ｍ〜１２０ｍ、厚みは１ｍｍ〜２ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド４６は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド４６の全体の厚みムラは０．５％以下であることが好ましい。
【００４４】
流延ダイ４３と支持体である流延バンド４６との位置関係について説明する。吐出口４３ａからドープが吐出される方向を直線Ｌ１で表わす。また、図３のように流延ダイ４３と流延バンド４６とを側面から見た図において、流延バンド４６の露出面における法線のうち吐出口４３ａを通る直線をＬ２とする。図３に示す吐出口４３ａと流延バンド４６との距離Ｌ（ｍｍ）は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、最も好ましくは１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。なお、この場合の距離Ｌ（ｍｍ）とは、前記直線Ｌ２上で測定される距離である。距離Ｌ（ｍｍ）が０．５ｍｍ未満であると、回転ローラ４５の回転に伴う流延バンド４６の上下方向における位置変動により、リップ先端と流延バンド４６とが接触するおそれがある。また、距離Ｌ（ｍｍ）が５ｍｍを超えると、流延ビード６９ａの形成が不安定になるおそれがある。
【００４５】
直線Ｌ１と直線Ｌ２とのなす角を以下の説明において流延ダイの角度θと称する。なお、流延ダイの角度θは、直線Ｌ１と直線Ｌ２とが交差する吐出口４３ａの中心部を回転中心として直線Ｌ１が直線Ｌ２の反時計回りに９０度まで回転した位置の場合をプラスの値、時計回りに９０未満回転した位置の場合をマイナスの値として示す。流延ダイの角度θ（度）は、０度以上６０度以下であることが好ましく、より好ましくは５度以上６０度以下であり、最も好ましくは１０度以上６０度以下である。流延ダイの角度θが０度とは直線Ｌ１が直線Ｌ２に重なることを意味する。流延ダイの角度θが０度未満であると、ドープ２７の吐出の向きが流延バンド４６の走行の向きに逆らうように、吐出口４３ａが向けられていることとなるので、下流側のリップ先端４３ｂにドープ２７が多量に付着して流延ビード６９ａの形成が困難となる。また、流延ダイの角度θが６０度を越えると、流延ダイ４３が流延バンド４６に対して傾きすぎてしまうので、上流側のリップ先端４３ｃにドープが多量に付着して流延が困難となるおそれがある。
【００４６】
なお、流延バンド４６に代えてドラム（図示なし）を支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、ドラムの表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、ドラムの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性とを持たせる。なお、支持体（流延バンド４６やこれを支持する回転ローラ４４，４５、ドラム）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2 以下であることが好ましい。
【００４７】
流延ダイ４３、流延バンド４６などは流延室６４に収められている。流延室６４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備６５と、揮発した有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）６６とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置６７が流延室６４の外部に設けられる。また、流延ダイ４３から流延バンド４６にかけて形成される流延ビードの背面部、つまり流延バンドの走行方向における流延ビードの上流側エリアを圧力制御するための減圧チャンバ６８が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【００４８】
流延膜６９中の溶媒を蒸発させるため送風ダクト７０，７１，７２が流延バンド４６の周面近くに設けられる。それらの送風ダクトのうち最上流の送風ダクト７０の送風口（図示なし）近傍には遮風板７３が備えられることが好ましい。これは、流延直後の流延膜６９に対する乾燥風の吹き付けによる流延膜６９の面状悪化を抑制するためである。
【００４９】
渡り部８０には、送風機８１が備えられ、テンタ式乾燥機４７の下流の耳切装置５０には、切り取られたフィルム８２の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９０が接続されている。
【００５０】
乾燥室５１には、多数のローラ９１が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置９２が取り付けられてある。そして、図２においては、乾燥室５１の下流に冷却室５２が設けられているが、乾燥室５１と冷却室５２との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室５２の下流には、フィルム８２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とするための強制除電装置（除電バー）９３が設けられている。図２においては、強制除電装置９３を冷却室５２の下流側に設置した例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ９４が強制除電装置９３の下流に適宜設けられる。また、巻取室５３の内部には、フィルム８２を巻き取るための巻取ローラ９５と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ９６とが備えられている。
【００５１】
次に、以上のようなフィルム製造ライン４０を使用してフィルム８２を製造する方法の一例を説明する。ドープ２７は、攪拌機６１の回転により常に均一化されている。ドープ２７には、この攪拌の際にも可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることができる。ドープ２７を貯蔵する際には、剪断速度１００〜６５００（１／ｓｅｃ）におけるドープ２７の貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上４００Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは３０Ｐａ以上４００Ｐａ以下であり、最も好ましくは５０Ｐａ以上４００Ｐａ以下である。この場合に、ドープ温度は２０℃〜５０℃の範囲とすることが好ましい。貯蔵弾性率が、１０Ｐａ未満であるとビード引取力が不足するおそれがある。また、貯蔵弾性率が４００Ｐａを超えると、流延ビードの厚みムラの発生や面状の悪化が生じるおそれがある。
【００５２】
ドープ２７は、ポンプ６２により濾過装置４２に送られてここで濾過された後に、流延ダイ４３から流延バンド４６上に流延される。回転ローラ４４，４５の駆動は、流延バンド４６に生じるテンションが１０4 Ｎ／ｍ〜１０5 Ｎ／ｍとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド４６と回転ローラ４４，４５との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下に調整される。流延バンド４６の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド４６が一回転する際に生じる幅方向の位置ずれの量、つまり蛇行幅は１．５ｍｍ以内に抑えられることが好ましい。この蛇行幅を制御するために、流延バンド４６の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づいて、流延バンド４６の位置制御機（図示しない）にフィードバック制御を行い、流延バンド４６の位置を調整することがより好ましい。さらに、流延ダイ４３直下における流延バンド４６は、回転ローラ５５の回転に伴って上下方向に位置が変動することがあるが、この変動量を２００μｍ以下に抑制することが好ましい。また、流延室６４の温度は、温調設備６５により−１０℃〜５７℃とされていることが好ましい。なお、流延室６４の内部で蒸発した溶媒は回収装置６７により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
【００５３】
流延ダイ４３から流延バンド４６にかけては流延ビード６９ａが形成され、流延バンド４６上には流延膜６９が形成される。流延時のドープ２７の温度は、−１０℃〜５７℃の範囲で一定であることが好ましい。また、流延ビード６９ａを安定させるために、ビード背面側のエリアは、減圧チャンバ６８を用いて、前面側のエリアよりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲に減圧されることが好ましい。さらに、減圧チャンバ６８にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ６８の温度は特に限定されるものではないが、ドープに使用される有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビード６９ａの形状を所望の形状に保つために流延ダイ４３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けて、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲の風量でエッジを吸引することが好ましい。
【００５４】
流延ダイ４３からのドープ２７の吐出速度を３ｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、より好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以上である。吐出速度を３ｍ／ｍｉｎ以上とすることで流延ダイの吐出口でのドープ２７の滞留が抑制される。また、吐出速度の下限は特に限定されるものではないが、３ｍ／ｍｉｎ未満であると生産性が低下するために好ましくない。なお、ドープ２７の吐出速度は、ドープ流量を吐出口４３ａの面積で除することにより求めることができる。また、ドープ２７の吐出速度は、吐出口４３ａのクリアランスを調整すること、ドープ流量を増減することにより等の方法により制御することができる。
【００５５】
ドープ２７と流延ダイ４３のリップ先端部との剥離抵抗が４０ｇ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／ｃｍ以下であり、最も好ましくは５ｇ／ｃｍ以下である。剥離抵抗が４０ｇ／ｃｍを超えると、ドープ２７が流延ダイ４３に付着しやすくなり、カワバリの発生の原因となる。ドープ２７と流延ダイ４３のリップ先端部との剥離抵抗とは、流延ダイ４３でドープを乾かしてこれを剥離するために要する力であり、剥離荷重ともいわれるものである。その測定は、ロードセルにより、具体的には次の方法により測定することができる。流延ダイ４３と同じ材質及び同じ表面粗さの金属板上にドープ２７を滴下し、ドクターブレードを用いて均等な厚さに展延し乾燥する。カッターナイフで乾燥したドープ２７に均等幅の切れ込みを入れ、切れ片の端部を手で剥がしてストレンゲージにつながったクリップで挟み、ストレンゲージを斜め４５度方向に引き上げながら、荷重変化を測定する。なお、剥離抵抗の調整は、主として流延ダイリップ先端部の表面材質とドープの組成との関係を基にこれらを適宜決定することにより行われる。
【００５６】
また、流延時、つまり、流延ダイから吐出される時のドープ２７の剪断粘度η（Ｐａ・ｓ）と、流延ビード６９ａの伸張速度ε（１／ｓｅｃ）とが１５０Ｐａ＜３・η・ε＜１５０００Ｐａの条件を満たすことが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ＜３・η・ε＜１００００Ｐａである。（３・η・ε）の値が１５０Ｐａ未満であるとドープがダイリップ先端に滞留するおそれがある。また、（３・η・ε）の値が１５０００Ｐａを超えると流延膜６９の平面性が悪化するおそれがある。
【００５７】
流延ビード６９ａの伸張速度εは、本明細書中では、吐出口４３ａの中央部における数値としている。特開２００１−７１３３８号公報の［００２０］に記載される式を用いて求めることができる。なお、本明細書の伸張速度εとは同公報における伸張ひずみ速度である。具体的には以下である。吐出口４３ａの中央部における流延ビード６９ａの剪断粘度η、伸張応力をτ、吐出速度をｖ１、接触開始点速度をｖ２、先端リップのクリアランスをＣＬ、フィルム８２の厚みをｔ、流延ビード６９ａの長さをＬとする。なお、接触開始点速度とは、流延ビード６９ａが流延バンド４６に接触し始めた位置における流延ビード６９の流れ速度であり、流延バンド４６の速度や流延速度に代えてもよい。すると、伸張速度εは以下の式を用いて求められる。したがって、伸張速度εは、剪断粘度η、吐出速度ｖ１、接触開始点速度ｖ２、先端リップのクリアランスＣＬ、フィルム８２の厚みｔ、流延ビード６９ａの長さＬを制御することにより調整することができる。
τ＝ε＊η
＝（ｖ２−ｖ１）／Ｌ＊η
＝（ｖ２−ｔ／ＣＬ＊ｖ２）Ｌ＊η
【００５８】
流延膜６９は、流延バンド４６の走行により移動し、このときに送風ダクト７０，７１，７２により乾燥風があてられて溶媒の蒸発が促進される。この乾燥風の吹き付けにより流延膜６９の面状が変動することがあるので、遮風板７３の使用によりこの変動を抑制する。なお、流延バンド４６の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００５９】
流延ビード６９ａから急激に溶媒が蒸発して、流延ビード６９ａの厚みムラなどの欠陥やカワバリの発生を抑制するために、流延ビードの乾燥速度を４（ｋｇ・ｓｏｌｖ）／（ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）・ｍｉｎ以下とすることが好ましく、３．５（ｋｇ・ｓｏｌｖ）／（ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）・ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、３．０（ｋｇ・ｓｏｌｖ）／（ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）・ｍｉｎ以下とすることが最も好ましい。上記乾燥速度の値は、流延ビード６９ａの固形成分１ｋｇに対して、１分間に蒸発する溶媒の質量（ｋｇ）を示す。乾燥速度の調整は、流延ダイの温度，ドープの処方（例えば、添加剤を含有させる）、流延室内の雰囲気温度、送風ダクト７０，７１，７２からの乾燥風の温度，湿度及び風速などを調整することで容易に行うことができる。
【００６０】
流延ダイ４３から出た直後の流延ビード６９ａの表面における固形分濃度は１６重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。この固形分濃度が１６重量％よりも小さいと、流延ビード６９ａの粘度が低すぎて伸張応力が不足するために、流延ビード６９ａがリップ先端部４３ｂ，４３ｃに付着したときに剥がれにくくなるという問題が生じる場合があり、一方２５重量％よりも大きいと吐出口４３ａで形成されるシャークスキン面の状態が悪化するという問題が生じる場合がある。シャークスキン面とは、流延ビード６９ａの鮫肌状になった表面である。なお、流延ダイ４３から出た直後の流延ビード６９ａの表面における固形分濃度は、製造ラインにおいてオンラインで実測することが困難であるので、流延ダイ４３に送り込むドープ２７の固形分濃度をこの値としてもよい。
【００６１】
具体的には、ポリマーとしてＣＡＢを用い、ドープにおけるポリマー濃度を１９重量％〜２８重量％とする場合には、流延ダイの温度を１０℃〜４０℃とし、溶媒をジクロロメタンとし、添加剤であるＴＰＰ／ＢＤＰを固形分基準で３重量％、Ｎ，Ｎ’−ジメタトリル−Ｎ’’−ｐ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを４重量％添加したドープを用いる。また、流延室内の雰囲気温度は、１５℃〜４５℃に保持し、送風ダクト７０からの乾燥風は、１５℃〜４５℃，風速２ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓとする。また、送風ダクト７２からの乾燥風は、１５℃〜４５℃，風速１ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓとする。
【００６２】
流延膜６９は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム７４として剥取ローラ７５で支持されながら流延バンド４６から剥ぎ取られる。剥ぎ取り時の残留溶媒量は、固形分基準で２０質量％〜２５０質量％であることが好ましい。その後に多数のローラが設けられている渡り部８０を搬送させて、テンタ式乾燥機４７に湿潤フィルム７４を送り込む。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム７４の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜５０℃であることが好ましい。なお、渡り部８０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム７４にドローテンションを付与させることも可能である。
【００６３】
テンタ式乾燥機４７に送られている湿潤フィルム７４は、その両端部がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。また、テンタ式乾燥機４７の内部を温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ式乾燥機４７を用いて湿潤フィルム７４を幅方向に延伸させることも可能である。このように、渡り部８０及び／またはテンタ式乾燥機４７で湿潤フィルム７４の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。
【００６４】
湿潤フィルム７４は、テンタ式乾燥機４７で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム８２として下流側に送り出される。フィルム８２の両側端部は、耳切装置５０によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９０に送られる。クラッシャ９０により、フィルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフィルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００６５】
両側端部を切断除去されたフィルム８２は、乾燥室５１に送られ、さらに乾燥される。乾燥室５１内の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室５１においては、フィルム８２は、ローラ９１に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９２により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室５１の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室５１は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置５０と乾燥室５１との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム８２を予備乾燥すると、乾燥室５１においてフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これによりフィルム８２の形状変化をより抑制することができる。
【００６６】
フィルム８２は、冷却室５２で略室温まで冷却される。なお、乾燥室５１と冷却室５２との間に調湿室（図示しない）を設けても良く、この調湿室でフィルム８２に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム８２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００６７】
また、強制除電装置（除電バー）９３により、フィルム８２が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図２では冷却室５２の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ９４を設けて、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００６８】
最後に、フィルム８２を巻取室５３内の巻取ローラ９５で巻き取る。この際には、プレスローラ９６で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム８２は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム８２の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルム８２の厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００６９】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００７０】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００７１】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００７２】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００７３】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００７４】
さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００７５】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００７６】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開２００５−１０４１４８号公報の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００７７】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるＣＡＰフィルム，ＣＡＢフィルムを得ることができる。前記ＣＡＰフィルム，ＣＡＢフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途等の液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどに用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【実施例１】
【００７８】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。実験１〜３は、本発明における実施様態であり、実験４〜７は、本発明に対する比較実験である。また、説明において、実験１で詳細に説明を行い、実験２〜７については、実験１と同じ条件の説明は省略する。
【００７９】
［実験１］
次に、本発明の実施例を説明する。フィルム製造に使用したドープの成分の組成を下記に示す。
【００８０】
［組成］
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ；アセチル置換度１．００、ブチリル置換度１．７０、トータル置換度２．７０、粘度平均重合度２２０、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  １９０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                                        １００重量部
ジクロロメタン（第１溶媒）                                        ２９３重量部
メタノール（第２溶媒）                                              ５３重量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                          １３重量部
Ｎ，Ｎ’−ジメタトリル−Ｎ’’−ｐ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン                                                  ４重量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                                ２重量部
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                        １重量部
剥離剤（クエン酸エチルエステル）                                  ０．２重量部
【００８１】
ここで、使用したＣＡＢは、残存酢酸量が０．１質量％以下、残留ブタン酸が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が８０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が２２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を１０５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．３３、６位ブチリル基の置換度は０．５７であり全アシル基に占める割合は３３％であった。また、メタノール抽出分は５質量％以下、重量平均分子量／数平均分子量比は２．８であった。また、イエローインデックスは１．６であり、ヘイズは０．０７、透明度は９２．９％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１２８℃であった。このＣＡＢは綿から採取したセルロースを原料として合成されている。
【００８２】
（１−１）ドープ仕込み
図１に示すドープ製造ライン１０を用いてドープ２７を調製した。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンク１２で前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。次に、ＣＡＢのフレーク状粉体をホッパ１３から徐々に添加した。ＣＡＢ粉末は、溶解タンク１２に投入されて、最初は５ｍ／ｓｅｃの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機２４及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機２２を周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンク１４からバルブ１９で送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、攪拌機２２のアンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、ＣＡＢフレークを膨潤させて膨潤液２５を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク１２内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンク１２の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液２５中の水分量は０．３質量％であった。
【００８３】
（１−２）溶解・濾過
膨潤液２５を溶解タンク１２からポンプ２６を用いてジャケット付配管１５に送液した。ジャケット付き配管１５で膨潤液２５を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機１６で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置１７を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置１７における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【００８４】
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置３０内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープ２７の固形分濃度は、２３重量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置３２で回収した。その後に再生装置３３で再生した後に溶媒タンク１１に送液した。回収装置３２，再生装置３３では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置３０のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／ｓｅｃでフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープ２７を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ-1）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００８５】
次に、このドープ２７に弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプ３４を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置３１を通過させた。濾過装置３１では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク４１内にドープ２７を送液して貯蔵した。ストックタンク４１は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機６１を有しており、周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【００８６】
また、ジクロロメタンが８６．５質量部、アセトンが１３質量部、１−ブタノールが０．５質量部の混合溶媒Ａを作製した。
【００８７】
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図２に示すフィルム製造ライン４０を用いてフィルム８２を製造した。ストックタンク４１内のドープ２７を高精度のギアポンプ６２で濾過装置４２へ送った。このギアポンプ６２は、ポンプ６２の１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ６２の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ６２は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置４２を通ったドープ２７を流延ダイ４３に送液した。
【００８８】
流延ダイ４３は、幅が１．８ｍであり乾燥されたフィルムの膜厚が９５μｍとなるように、流延ダイ４３の吐出口のドープ２７の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ４３の吐出口からのドープ２７の流延幅を１７００ｍｍとした。なお、流延速度は、８ｍ／ｍｉｎとした。ドープ２７の温度を２０℃に調整するために、流延ダイ４３にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を２０℃とした。
【００８９】
流延ダイ４３と配管とはすべて、製膜中には２０℃に保温した。流延ダイ４３は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ４３には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ６２の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン４０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフィルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【００９０】
また、流延ダイ４３の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ６８を設置した。この減圧チャンバ６８の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが５ｍｍ〜１５ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ６８は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイのダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ４３には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。
【００９１】
（１−５）流延ダイ
流延ダイ４３の材質は、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ４３の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．０ｍｍに調整した。流延ダイ４３のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ４３内部でのドープ２７の剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ４３のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００９２】
さらに流延ダイ４３の吐出口には、流出するドープ２７が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ２７を可溶化するための混合溶媒Ａを流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎずつ供給した。混合溶媒Ａを供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバ６８により流延ビード背面側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ６８の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲となるように適宜調整した。
【００９３】
（１−６）金属支持体
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド４６として利用した。流延バンド４６は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド４６の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド４６は、２個の回転ローラ４４，４５により駆動させた。その際の流延バンド４６の搬送方向における張力は１．５×１０5 Ｎ／ｍ2 なるように調整した。また、流延バンド４６と回転ローラ４４，４５との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。このときに、流延バンド４６の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド４６の両端位置を検出して制御した。流延ダイ４３の直下におけるダイリップ先端と流延バンド４６との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延バンド４６は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室６４内に設置した。この流延バンド４６上に流延ダイ４３からドープ２７を流延した。
【００９４】
回転ローラ４４，４５は、流延バンド４６の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ４３側の回転ローラ４５には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ４４には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド４６中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド４６には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2 以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2 以下であるものを用いた。
【００９５】
流延ダイ４３のダイ高さＬ（ｍｍ）が１ｍｍ、流延ダイの角度θ（度）が５０度になるように流延ダイ４３と流延バンド４６との各位置を決定した。
【００９６】
（１−７）流延乾燥
流延室６４の温度は、温調設備６５を用いて３５℃に保った。流延ダイ４３からのドープ２７の吐出速度を２．５ｍ／分とした。なお、流延ビード６９ａの乾燥速度は、表１の「初期乾燥速度」欄に示す。初期乾燥速度の単位は、ドープ２７の固体成分１ｋｇあたり、１分間に蒸発する溶媒の質量（ｋｇ）で示し、これを（ｋｇ・ｓｏｌｖ）／（ｋｇ／ｓｏｌｉｄ）／ｍｉｎと記すものとする。流延バンド４６上に流延されたドープ２７から形成された流延膜６９には、最初に流延膜６９に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜６９を乾燥した。この乾燥風からの流延膜６９への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ2 ・ｈｒ・℃）であった。乾燥風の温度は、流延バンド４６上部の上流側の送風ダクト７０からは１３５℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風ダクト７１からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド４６下部の送風ダクト７２からは６５℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド４３上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６４内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）６６を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【００９７】
流延後５秒間は乾燥風が、直接に流延ビード及び流延膜６９に当たらないように遮風板７３を設け、これにより流延ダイ４３近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜６９中の溶媒比率が乾量基準で１５重量％になったところで流延バンド４６から剥取ローラ７５で支持しながらフィルム（以下、湿潤フィルムと称する）７４として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。また剥取テンションは１×１０2 Ｎ／ｍ2 あり、剥取不良を抑制するために流延バンド４６の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。剥ぎ取った湿潤フィルム７４の表面温度は１５℃であった。流延バンド４６上での乾燥速度は、平均６０質量％乾量基準溶媒／ｍｉｎであった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器６６で凝縮液化して回収装置６７で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム７４を渡り部８０のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機４７に送った。この渡り部８０では送風機８１から４０℃の乾燥風を湿潤フィルム７４に送風した。なお、渡り部８０のローラで搬送している際に、湿潤フィルム７４に約３０Ｎのテンションを付与した。
【００９８】
（１−８）テンタ搬送・乾燥・耳切
テンタ式乾燥機４７に送られた湿潤フィルム７４は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機４７の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ式乾燥機４７内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１１０℃，１２０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機４７内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。テンタ式乾燥機４７の出口ではフィルム８２内の残留溶媒量が７質量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ式乾燥機４７内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、この延伸前の湿潤フィルム７４の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるように延伸した。剥取ローラ７５からテンタ式乾燥機４７の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０２％とした。
【００９９】
テンタ式乾燥機４７内での延伸率は、クリップによる噛み込み開始位置から１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における各実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ式乾燥機４７の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ式乾燥機４７内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機４７からフィルム８２として送り出した。
【０１００】
テンタ式乾燥機４７の出口から３０秒以内にフィルム８２の両端の耳切を耳切装置５０で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９０に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＣＡＢフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機４７の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室５１で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム８２を予備加熱した。
【０１０１】
（１−９）後乾燥・除電
フィルム８２を乾燥室５１で高温乾燥した。乾燥室５１を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム８２のローラ９１による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ９１のラップ角度（フィルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした。ローラ９１の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ９１の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ９１の回転によるフィルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１０２】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置９２を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【０１０３】
乾燥されたフィルム８２を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室５１と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム８２のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム８２を搬送した。第２調湿室では、フィルム８２に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１０４】
（１−１０）ナーリング、巻取条件
調湿後のフィルム８２は、冷却室５２で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフィルム８２の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）９３を設置した。さらにフィルム８２の両端にナーリング付与ローラ９４でナーリングの付与を行った。ナーリングはフィルム８２の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム８１の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を設定した。
【０１０５】
そして、フィルム８２を巻取室５３に搬送した。巻取室５３は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室５３の内部には、フィルム８２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ９５μｍ）８２の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ９５の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３００Ｎ／ｍであり、巻き終わりが２００Ｎ／ｍになるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある）を±５ｍｍとした、巻取ローラ９５に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。また、巻取ローラ９５に対するプレスローラ９６の押し圧は、５０Ｎ／ｍに設定した。巻き取り時のフィルム８２の温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通して、平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。得られたフィルム８２の流延方向及び幅方向の厚み及び外観検査を行ったところ、フィルムには厚み方向の凹凸が無く、平面性は非常に良好であった。なお、このようなフィルムの面状の評価結果については、表１の「フィルム面状」欄に示す。「フィルム面状」欄では、凹凸が認められず平面性が非常に良好である場合を◎、凹凸がほとんど認められず平面性が良好である場合を○、凹凸が有り、用途によっては使用できないような平面性であると判断される場合は△、凹凸が大きく不良品とみなせる場合を×とした。
【０１０６】
フィルム８２のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム８２を製膜した後に、流延バンド４６上には流延膜６９の剥げ残りは全く見られなかった。
【０１０７】
［実験２］
ドープは、実験１と同じ処方、同じ固形分濃度のものとした。流延ダイ高さＬ（ｍｍ）は１ｍｍ、流延ダイの角度θ（度）は５０度とした。また、流延ダイ温度は３０℃とし、ドープ吐出速度は３．５ｍ／ｍｉｎとした。流延バンド４６の移動速度、つまり流延速度は１１ｍ／ｍｉｎとした。初期乾燥速度については、これを４（ｋｇ・ｓｏｌｖ）／（ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）・ｍｉｎとした。そして、流延膜６９の残留溶剤量が５０重量％以下になったときに湿潤フィルム７４として剥ぎ取り、実験１と同じ乾燥処理を行い、厚み９５μｍのフィルム８２を得た。得られたフィルム８２の流延方向と幅方向との厚み分布及び外観検査を行ったところ、厚み方向の凹凸も無く、平面性は良好であった。
【０１０８】
［実験３］
ドープは、実験１と同じ処方で製造し、固形分濃度を２５重量％とした。流延ダイ高さＬ（ｍｍ）を３ｍｍとし、流延ダイの角度θ（度）を１０度になるように流延ダイ４３を流延バンド４６の上方に配した。また、流延ダイ温度は３０℃とし、ドープ吐出速度は７ｍ／ｍｉｎとした。流延速度を２０ｍ／ｍｉｎとし、初期乾燥速度については、これを４（ｋｇ・ｓｏｌｖ）／（ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）・ｍｉｎとした。そして、流延膜６９中の残留溶媒量が５０重量％以下となったときに湿潤フィルム７４として流延バンド４６から剥ぎ取った。その後、実験１と同じ条件で乾燥処理を行い厚み９５μｍのフィルム８２を得た。得られたフィルムの流延方向及び幅方向の厚み分布及び外観検査を行ったところ、厚み方向の凹凸も無く、平面性は良好であった。
【０１０９】
［実験４］
比較例である実験４では、ドープの処方及び固形分濃度は実験１と同じ条件とした。また、流延条件は流延ダイ温度を３０℃とし、初期乾燥速度を４（ｋｇ・ｓｏｌｖ）／（ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）・ｍｉｎとした以外は実験１と同じ条件で行いフィルムを得た。得られたフィルムの流延方向と幅方向との厚み分布及び外観検査を行ったところ、得られたフィルムは、凹凸が有り、用途によっては使用できないような平面性であった。
【０１１０】
［実験５］
比較例である実験５では、ドープの処方及び固形分濃度は実験１と同じとした。流延ダイ４３の高さＬ（ｍｍ）を３ｍｍとし、流延ダイの角度θ（度）が−１０度となるように流延ダイ４３を配置した。流延ダイ４３の温度は３６℃、流延ダイ４３からドープ２７の吐出速度は７ｍ／ｍｉｎとして、流延速度は２０ｍ／ｍｉｎとし、初期乾燥速度を４（ｋｇ・ｓｏｌｖ）／（ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）・ｍｉｎとした以外は実験１と同じ条件で行った。流延膜中の残留溶媒率が１５重量％以下となったときに流延バンド４６から湿潤フィルムとして剥ぎ取った。その後に実験１と同じ乾燥処理を行い、フィルムを得た。得られたフィルムの流延方向と幅方向との厚み分布及び外観検査を行ったところ、得られたフィルムは、凹凸が有り、用途によっては使用できないような平面性であった。
【０１１１】
［実験６］
ドープの成分は実験１と同じであるが、固形分濃度は２６重量％とした。初期乾燥速度を４．５（ｋｇ・ｓｏｌｖ）／（ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）・ｍｉｎ、流延ダイの角度θは−１０度、流延ダイの温度は３６℃とした。その他の条件は実験３と同じである。フィルムは、凹凸が大きく不良品であった。
【０１１２】
［実験７］
流延ダイ４３の高さＬ（ｍｍ）を０．３ｍｍとし、流延ダイの角度θ（度）が１０度となるように流延ダイ４３を配置した。その他の条件は実験５と同じである。得られたフィルムは、凹凸が有り、用途によっては使用できないような平面性であった。
【０１１３】
【表１】
2006188052.tif 000003
【実施例２】
【０１１４】
［実験１］〜［実験７］
ドープの成分の組成を下記に代えて実施例１と同様に実施した。なお、本実施例２における実験１〜７のその他の条件は、実施例１の実験１〜７の同じ実験番号に対応して同じである。
［組成］
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ；アセチル置換度０．２０、プロピオニル置換度２．５０、トータル置換度２．７０、粘度平均重合度２７０、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ２５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                                １００重量部
ジクロロメタン（第１溶媒）                                        ２９３重量部
メタノール（第２溶媒）                                              ５３重量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                          １３重量部
Ｎ，Ｎ’−ジメタトリル−Ｎ’’−ｐ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン                                                  ４重量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                                ２重量部
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                        １重量部
剥離剤（クエン酸エチルエステル）                                  ０．２重量部
【０１１５】
ここで、使用したＣＡＰは、残存酢酸量が０．１質量％以下、残留プロピオン酸が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が８０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が２２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を１０５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．１１、６位プロピオニル基の置換度は０．６９であり全アシル基に占める割合は３３％であった。また、メタノール抽出分は５質量％以下、重量平均分子量／数平均分子量比は２．８であった。また、イエローインデックスは１．６であり、ヘイズは０．０７、透明度は９２．９％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１２８℃であった。このＣＡＰは、綿から採取したセルロースを原料として合成されている。
【０１１６】
【表２】
2006188052.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるドープを製造する製造ラインの概略図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法を実施するための製造ラインの概略図である。
【図３】図２の要部拡大図である。
【符号の説明】
【０１１８】
２７    ドープ
４０    フィルム製造ライン
４３    流延ダイ
４３ａ  吐出口
４６    流延バンド
６９    流延膜
６９ａ  流延ビード
７４    湿潤フィルム
８２    フィルム
Ｌ      流延ダイ高さ
Ｌ１    ドープの吐出方向
Ｌ２    流延バンドの流延面の法線のうち、流延ダイの吐出口の中心を通る直線
θ      流延ダイ角度
【図１】
2006188052.tif 000005
【図２】
2006188052.tif 000006
【図３】
2006188052.tif 000007