(57)【要約】【課題】  高い移動度を示し得る、優れた配向を有する有機配向膜を提供する。【解決手段】  キャリア有効質量（ｍ*）が０＜ｍ*≦０．８ｍeを満たす（但し、ｍeは、電子本来の質量を表わす。）ようにする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア有効質量（ｍ*）が、０＜ｍ*≦０．８ｍeを満たす（但し、ｍeは、電子本来の質量を表わす。）
ことを特徴とする、有機配向膜。
【請求項２】
薄膜構造を構成する単位胞内の最近接二分子間における各分子の最小自乗平面間のなす角（φ）が、０≦φ≦８０°を満たす
ことを特徴とする、請求項１記載の有機配向膜。
【請求項３】
アセン系化合物を含んでなる
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の有機配向膜。
【請求項４】
ペンタセン系化合物を含んでなる
ことを特徴とする、請求項３記載の有機配向膜。
【請求項５】
格子定数が、
ａ＝７．５±１Å、ｂ＝６．０±１Å、ｃ＝１５．４±１Å、
α＝９０．０±１０°、β＝９０．０±１０°、γ＝９１．０±１０°
の各範囲内である
ことを特徴とする、請求項４記載の有機配向膜。
【請求項６】
平行光学系Ｘ線回折out-of-plane測定（薄膜測定）において、
ブラッグ角２θ＝５．８±０．５°、及び、
ブラッグ角２θ＝１１．５±０．５°
の各範囲内にピークを有し、且つ、
平行光学系Ｘ線回折in-plane測定（薄膜測定）において、
ブラッグ角２θ＝１９．１±０．５°、
ブラッグ角２θ＝２３．７±０．５°、及び、
ブラッグ角２θ＝２８．１±０．５°
の各範囲内にピークを有する
ことを特徴とする、請求項４又は請求項５に記載の有機配向膜。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の有機配向膜を用いる
ことを特徴とする、有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高移動度を示し得る優れた配向を有する有機配向膜と、それを用いた有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料を電子デバイスに用いることが広く試みられ、その一部は実用化に至っている。電界効果トランジスタ（field-effect transistor：以下適宜「ＦＥＴ」と略する。）においても、従来は無機系材料が用いられてきたが、デバイスの形態の多様化（可撓性を付与する等）、大面積化、低コスト化を目的として、有機系材料を用いることが試みられ、研究が続けられている。
【０００３】
従来、有機材料を用いた薄膜トランジスタ（thin film transistor：以下適宜「ＴＦＴ」と略する。また、有機材料を用いたＴＦＴを適宜「有機ＴＦＴ」と称する。）については、結晶を用いてこれを実現することが検討されてきたが、結晶を用いた系においては粒界による損失の問題が少ないにもかかわらず移動度が低く（ペンタセン結晶において０．１〜０．５ｃｍ2／Ｖｓ程度、非特許文献１）、実用には不十分なレベルに留まっているという課題があった。
【０００４】
一方、近年、薄膜を用いた系においても、薄膜を使用したことに由来する粒界の存在にもかかわらず、結晶とほぼ同等更には高い移動度を示すことが報告されており（ペンタセン薄膜において０．７ｃｍ2／Ｖｓ、非特許文献２）、成膜の容易性もあいまって、薄膜を用いて実用化を目指した研究開発が広く行なわれている。最近では、様々な工夫を行なうことにより更なる高移動度を示した薄膜の例も報告されている（ペンタセン薄膜において３．０ｃｍ2／Ｖｓ、非特許文献３）。しかし、これら薄膜でも無機系材料に比べ移動度が低く、限定された用途を対象とした場合といえども、実用化のためには不十分な状況にある。
【０００５】
【非特許文献１】J. Takeya et al.，Journal of Applied Physics，Vol. 94，No. 9，p. 5800-5804，2003年
【非特許文献２】D. J. Gundlach et al.，IEEE Electron Device Letters，Vol. 18，No. 3，p. 87-89，1997年
【非特許文献３】H. Klauk et al.，Journal of Applied Physics，Vol. 92，No. 9，p. 5259-5263，2002年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の背景から、有機系材料を用いた薄膜において移動度を支配する因子を解明し、高い移動度を示し得る優れた配向を有する薄膜を開発することが求められていた。
【０００７】
本発明は上述の課題に鑑みて創案されたもので、その目的は、高移動度を示し得る優れた配向を有する有機配向膜を提供すること、並びに、この有機配向膜を用いることにより、高い移動度を示す優れた有機半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは斯かる課題に鑑み、配向の揃った薄膜を作製し、配向構造解析、薄膜物性評価を行ない、更に理論的に結晶と薄膜の差異を解析した結果、結晶と薄膜での移動度の相違の理由を解明した。また、移動度を支配する因子の一つがキャリア有効質量であること、また、このキャリア有効質量が小さいほど移動度が高くなるといった考えに基づき、更なる理論計算・解析・考察を行なった。その結果、薄膜においてより移動度が高いと考えられる、キャリア有効質量の小さな配向を見出だすに至って、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、キャリア有効質量（ｍ*）が、０＜ｍ*≦０．８ｍeを満たす（但し、ｍeは、電子本来の質量を表わす。）ことを特徴とする、有機配向膜に存する（請求項１）。
【００１０】
ここで、薄膜構造を構成する単位胞内の最近接二分子間における各分子の最小自乗平面間のなす角（φ）が、０≦φ≦８０°を満たすことが好ましい（請求項２）。
【００１１】
また、アセン系化合物を含んでなることが好ましい（請求項３）。
【００１２】
更には、ペンタセン系化合物を含んでなることが好ましい（請求項４）。
【００１３】
この場合、格子定数が、ａ＝７．５±１Å、ｂ＝６．０±１Å、ｃ＝１５．４±１Å、α＝９０．０±１０°、β＝９０．０±１０°、γ＝９１．０±１０°の各範囲内であることが好ましい（請求項５）。
【００１４】
また、平行光学系Ｘ線回折out-of-plane測定（薄膜測定）において、ブラッグ角２θ＝５．８±０．５°、及び、ブラッグ角２θ＝１１．５±０．５°の各範囲内にピークを有し、且つ、平行光学系Ｘ線回折in-plane測定（薄膜測定）において、ブラッグ角２θ＝１９．１±０．５°、ブラッグ角２θ＝２３．７±０．５°、及び、ブラッグ角２θ＝２８．１±０．５°の各範囲内にピークを有することが好ましい（請求項６）。
【００１５】
また、本発明の別の趣旨は、上述の有機配向膜を用いることを特徴とする、有機半導体デバイスに存する（請求項７）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の有機配向膜は、キャリア有効質量が小さく、高移動度を示し得る優れた配向を有する。よって、有機ＴＦＴ等の有機半導体デバイスに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１８】
なお、本明細書において「薄膜」とは、構成する分子（又は原子）が表面の影響を受けた状況において分子（又は原子）が膜状となった状態をいい、「結晶」とは、主として構成する分子（又は原子）間での相互作用により三次元的周期性をもって分子（又は原子）が配列した状態をいうものとする。
【００１９】
［Ｉ．有機配向膜の特徴］
本発明の有機配向膜は、以下の特徴を有する。
【００２０】
〔Ｉ−１．キャリア有効質量に関する特徴〕
・キャリア有効質量の範囲：
本発明の有機配向膜は、そのキャリア有効質量の値（ｍ*）が、通常０より大きく、また、通常０．８ｍe以下、好ましくは０．６ｍe以下、より好ましくは０．４ｍe以下の範囲である。但し、ｍeは、電子本来の質量を表わす。
【００２１】
・キャリア有効質量の定義：
本明細書において「キャリア」とは電子又は正孔である。
なお、本明細書において、「電子」及び「正孔」とは、薄膜あるいは結晶中での場の影響を受けた状態での電子及び正孔をそれぞれ示すこととする。
また、本明細書において「キャリア有効質量」（ｍ*）とは、バンド構造を計算してその曲率から求められる有効質量をいうものとする。
【００２２】
なお、バンド構造の計算方法としては種々の方法が知られているが、本明細書においては、平面波展開法でバンド構造を求め、その曲率から有効質量を求める方法によるものとする。具体的には、下記の（ｉ）〜（ｖ）の手順に従って求める。
【００２３】
（ｉ）材料の単位胞の構成原子・分子に対して周期的境界条件を適用した構造を基にして、Khon Shamの方程式（W. Kohn et al.，Physical Review，Vol.140，No.4A，p.A1133-A1138，1965年参照）を解いて、密度汎関数理論により電子密度を計算する。
その際、交換相関汎関数としては、Generalized gradient approximationのひとつであるPW91（J. P. Perdew et al.，Physical Review B，Vol.45，No.23，p.13244-13249，1992年、及び、J. P. Perdew et al.，Physical Review B，Vol.46，No.11，p.6671-6687，1992年参照）を用い、また、Norm-conserving pseudopotential（D. R. Hamann，Physical Review B，Vol.40，No.5，p.2980-2987，1989年参照）を用いる。
【００２４】
（ii）得られた電子密度をもとに、平面波展開法（C. Kittel，"Introduction to solid state physics"，8th eddition，Wiley社発行，2005年，p.161-184参照）でエネルギー固有値を求める方法により、材料のバンド計算を行ない、バンド構造を求める。
【００２５】
（iii）逆格子空間上に描かれたバンド構造に注目し、フェルミ面よりも上にある伝導バンドにおいて、バンドエネルギーが極小値をなしている場所を見つける。これは一般に複数存在するが、その極小値の値が最も小さい場所と２番目に小さい場所の２点を選び出す。これらの点において、以下の式（１）の右辺に従って、バンドエネルギーεを、その状態を表す波数ベクトル
【数１】
2006269770.tif 000002
の各成分ｋx、ｋy、ｋzで２階微分した値から右辺のテンソルをつくり、これを対角化して、この固有値を求め、その逆数をとることによって、電子の有効質量ｍ*を求める。
【数２】
2006269770.tif 000003
【００２６】
（iv）また、フェルミ面よりも下にある価電子バンドにおいて、バンドエネルギーが極大値をなしている場所を見つける。これは一般に複数存在するが、その極大値の値が最も大きい場所と２番目に大きい場所の２点を選び出す。これらの点において、以下の式（２）の右辺に従って、バンドエネルギーεを波数ベクトル
【数３】
2006269770.tif 000004
の各成分で２階微分した値からテンソルをつくるが、価電子バンドの場合キャリアは電子ではなく正孔すなわちホールであるので、式（２）の場合は式（１）に対して右辺の符号を反転させる。この符号を反転した右辺のテンソルを対角化して固有値を求め、その逆数をとることによって、正孔の有効質量ｍ*を求める。
【数４】
2006269770.tif 000005
【００２７】
なお、上記の式（１）及び式（２）において、
【数５】
2006269770.tif 000006
である。ここで、ｈはプランク定数を表わす。
【００２８】
（ｖ）上記(iii)及び（iv）で得られる固有値は複数存在し、得られる有効質量ｍ*も複数存在するが、電子の有効質量は、(iii)の結果におけるｍ*のうち、正の値で最も値の小さいものを採用し、正孔の有効質量は、（iv）の結果におけるｍ*のうち、正の値で最も値の小さいものを採用する。
【００２９】
ただし、薄膜デバイスとしての応用を考える場合には、基板に平行な方向、すなわち薄膜の面内方向の有効質量が意味を持つと考えられるので、本発明では、基板に垂直な方向、すなわち薄膜の面に対して垂直方向の成分については考えないものとする。
【００３０】
・キャリア有効質量と移動度との関係：
有機配向膜のキャリア有効質量（ｍ*）を上記範囲内とすることによって、高いキャリア移動度が得られる理由は、以下のように推測される。
【００３１】
移動度μと有効質量ｍ*との間には、下記式（３）で表わされる関係がある（阿部龍蔵著，新物理学シリーズ８，「電気伝導」，培風館，第２０刷，１９９１年（初版１９６９年），１−６節，ｐ．１１参照）。
【数６】
2006269770.tif 000007
ここで、ｅは電子の電荷であり、τは運動しているキャリアの緩和時間であり、一般に有効質量ｍ*と絶対温度Ｔに依存する。
【００３２】
ところで、下記式（４）及び式（５）で表わされる関係も成立する（W. Warta et al.，Physical Review B，Vol.32，No.2，p.1172-1182，1985年参照）。
【数７】
2006269770.tif 000008
【数８】
2006269770.tif 000009
ここで、ｌ0は平均自由行程、ｖtは絶対温度Ｔにおける熱運動速度、ｋはボルツマン定数である。
【００３３】
式（５）を式（４）に代入し、更に式（４）を式（３）に代入すると、移動度は下記式（６）で表わされる。
【数９】
2006269770.tif 000010
【００３４】
式（６）において、温度を固定して考え、ｌ0も大きく変化しないものとみなすと、μは（ｍ*）1/2に反比例する。
従って、有効質量が小さいほど、移動度は高くなると考えられる。
【００３５】
〔Ｉ−２．配向構造に関する特徴〕
・二分子間のなす角の範囲：
本発明の有機配向膜は、薄膜構造を構成する単位胞内の最近接二分子間における各分子の最小自乗平面間のなす角（φ）が、通常０°≦φ≦８０°、中でも０°≦φ≦６０°、更には０°≦φ≦５０°の範囲内であることが好ましい。なお、本明細書では、この「単位胞内の最近接二分子間における各分子の最小自乗平面間のなす角」を、適宜「二分子間のなす角」というものとする。
【００３６】
・二分子間のなす角及び回転角の定義：
本明細書において、有機配向膜の薄膜構造や単結晶の結晶構造の「二分子間のなす角」（φ）とは、具体的には以下のように定義される値をいう。
【００３７】
即ち、単位胞内最近接の二分子Ａ，Ｂを考え、それぞれの分子Ａ，Ｂの最小自乗平面を分子面ａ及び分子面ｂと定義する。ここで、分子面ａと分子面ｂの間のなす角を、「二分子間のなす角」φと定義する。
【００３８】
次に、分子Ａの回転軸を、分子Ａの重心を通り、分子面ａの上にあるか又は分子面ａと平行であり、しかも分子面ｂとも平行であるように、選定する。そして、図１に示すように、二分子Ａ，Ｂそれぞれについて、分子面ａ及び分子面ｂが垂直であるときを基準とし、分子Ａをその回転軸まわりにθだけ回転させたとき、回転前で分子面ｂと垂直のときの分子面ａと、回転後の分子面ａとのなす角度を、「回転角」θと定義する。このとき、θとφとの関係は、φ＝９０°−θで表わされる。
【００３９】
なお、「二分子間のなす角」（φ）は、補角をなす二角のうち絶対値が小さい方を採用し、常に０°≦φ≦９０°の範囲内となるように定義する。例えば、図１に示す方向とは逆の方向に分子Ａを回転させた場合でも、三角形の内角となる方の角を採用し、常に９０°以下となるようにφを決定するものとする。
【００４０】
・二分子間のなす角と移動度との関係：
有機配向膜の二分子間のなす角（φ）を上記範囲内とすることによって、高いキャリア移動度が得られる理由は、以下のように推測される。
【００４１】
即ち、上記で定義した分子面上に分子軌道が広がっている場合、図２に示すように、分子面どうしが垂直な状態（図２（ａ）に示す状態）から平行に近い状態（図２（ｂ）に示す状態）になるにつれて、すなわちθが大きくなりφが小さくなるにつれて、軌道間の相互作用が大きくなるため、二分子の相互作用によって生じる新たな二準位間の差は大きくなる。このような分子どうしの相互作用を無限に繰り返したものを固体と考えることができ、相互作用によって生じる新たな準位は連続のバンドとなる。分子間の相互作用からわかるように、固体中において軌道間の重なりが大きい場合は、バンド幅が広がる。このとき、バンド端（各バンドの上端あるいは下端）が二次曲面で近似できるものとすると、バンド幅が広くなるほどその曲率が大きくなると言える。ここで、上述の有効質量の式（１）及び（２）から分かるように、バンド端のキャリアは見かけ上軽くなる。従って、前述のキャリア有効質量と移動度との関係から、移動度は高くなると考えられる。逆に、バンド幅が狭くなると、キャリアは重くなる。従って、前述のキャリア有効質量と移動度との関係から、移動度は低くなると考えられる。
【００４２】
〔Ｉ−３．Ｘ線回折に関する特徴〕
本発明の有機配向膜は、後述のように、好ましくはペンタセン系化合物（ペンタセン及び／又はその誘導体）を原料として作製される。これを以下、適宜「本発明のペンタセン薄膜」という。
本発明のペンタセン薄膜は、Ｘ線回折測定において、以下の特徴が見られる。
【００４３】
・格子定数：
本発明のペンタセン薄膜は、その格子定数が各々以下の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
即ち、ａの値は、７．５±１Åの範囲、具体的には、通常６．５Å以上、中でも７．０Å以上、また、通常８．５Å以下、中でも８．０Å以下の範囲であることが好ましい。
また、ｂの値は、６．０±１Åの範囲、具体的には、通常５．０Å以上、中でも５．５Å以上、また、通常７．０Å以下、中でも６．５Å以下の範囲であることが好ましい。
また、ｃの値は、１５．４±１Åの範囲、具体的には、通常１４．４Å以上、中でも１４．９Å以上、また、通常１６．４Å以下、中でも１５．９Å以下の範囲であることが好ましい。
【００４５】
また、αの値は、９０．０±１０°の範囲、具体的には、通常８０．０°以上、中でも８５．０°以上、また、通常１００．０°以下、中でも９５．０°以下の範囲であることが好ましい。
また、βの値は、９０．０±１０°の範囲、具体的には、通常８０．０°以上、中でも８５．０°以上、また、通常１００．０°以下、中でも９５．０°以下の範囲であることが好ましい。
また、γの値は、９１．０±１０°の範囲、具体的には、通常８１．０°以上、中でも８６．０°以上、また、通常１０１．０°以下、中でも９６．０°以下の範囲であることが好ましい。
【００４６】
格子定数が上記の範囲内にあるペンタセン薄膜は、薄膜構造そのものが移動度の支配因子であるという理由で好ましい。
【００４７】
・Ｘ線回折ピーク：
また、本発明のペンタセン薄膜は、平行光学系Ｘ線回折out-of-plane測定（薄膜測定）において、以下の各領域内にピークを有することが好ましい。
・ブラッグ角２θ＝５．８±０．５°の領域。具体的には、２θが通常５．３°以上、好ましくは５．５°以上、また、通常６．３°以下、好ましくは６．１°以下の領域。
・ブラッグ角２θ＝１１．５±０．５°の領域。具体的には、２θが通常１１．０°以上、好ましくは１１．２°以上、また、通常１２．０°以下、好ましくは１１．８°以下の領域。
【００４８】
また、本発明のペンタセン薄膜は、平行光学系Ｘ線回折in-plane測定（薄膜測定）において、以下の各領域内にピークを有することが好ましい。
・ブラッグ角２θ＝１９．１±０．５°の領域。具体的には、２θが通常１８．６°以上、好ましくは１８．８°以上、また、通常１９．６°以下、好ましくは１９．４°以下の領域。
・ブラッグ角２θ＝２３．７±０．５°の領域。具体的には、２θが通常２３．２°以上、好ましくは２３．４°以上、また、通常２４．２°以下、好ましくは２４．０°以下の領域。
・ブラッグ角２θ＝２８．１±０．５°の領域。具体的には、２θが通常２７．６°以上、好ましくは２７．８°以上、また、通常２８．６°以下、好ましくは２８．４°以下の領域。
【００４９】
平行光学系Ｘ線回折out-of-plane測定及びin-plane測定において上記範囲内にピークが存在するペンタセン薄膜は、薄膜構造そのものが移動度の支配因子であるという理由で好ましい。
【００５０】
・Ｘ線回折測定法、格子定数決定法：
本発明において、ペンタセン薄膜の平行光学系Ｘ線回折out-of-plane測定及びin-plane測定は、以下の条件により行なうことができる。
【００５１】
測定装置としては、公知の各種のＸ線回折測定装置を用いることができる。具体例としては、後述の［実施例１］の欄で使用したRigaku RINT200PC（インプレーンゴニオ搭載）が挙げられる。
【００５２】
測定条件としては、以下に記載する条件が好ましい。
＜out-of-plane測定＞
・Ｘ線源：  ＣｕＫα
・走査軸：  ２θ
・入射角（θ）：  １．０°
・走査範囲（２θ）：  ３．０°以上
＜in-plane測定＞
・Ｘ線源：  ＣｕＫα
・走査軸：  φ／２θχ
・入射角θ：  １．０°
・固定角２θ：  １．０°
・走査範囲（２θχ）：  ３．０°以上
【００５３】
また、ペンタセン薄膜の格子定数は、in-plane測定及びout-of-plane測定により得られたＸ線回折パターンに基づいて、各種多形での既知の単結晶構造を参考にして決定する。
【００５４】
〔Ｉ−４．吸収スペクトル〕
本発明の有機配向膜は、吸収スペクトル測定を行なった場合に、通常１．８０ｅＶ以上、中でも１．８２ｅＶ以上、更には１．８３ｅＶ以上、通常１．９０ｅＶ以下、中でも１．８８ｅＶ以下、更には１．８７ｅＶ以下の範囲に、最も強度の大きな明確なピークが現われることが好ましい。また、通常２．０７ｅＶ以上、中でも２．０９ｅＶ以上、更には２．１０ｅＶ以上、通常２．１７ｅＶ以下、中でも２．１５ｅＶ以下、更には２．１４ｅＶ以下の範囲にも、ピークが現われることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の有機配向膜は、偏光吸収スペクトル測定を行なった場合に、膜に対して斜め方向からの偏光した入射光に対する吸収スペクトルにおいて、１．３ｅＶ〜１．８ｅＶの領域でｓ偏光にのみ特異的な吸収が観測され、一方、ｐ偏光においては対応する領域の吸収が弱いことが好ましく、更には、（ｓ偏光に対する吸収強度）／（ｐ偏光に対する吸収強度）の比が大きい程より好ましい。
【００５６】
［II．有機配向膜の製法］
本発明の有機配向膜の製法について、以下に好ましい例を挙げて説明する。但し、本発明の有機配向膜の製法は以下の例に制限されるものではない。
【００５７】
〔II−１．原料〕
本発明の有機配向膜の原料となる化合物は特に制限されず、半導体材料としての特性が知られている各種の有機系の化合物を用いることが可能であるが、中でも、上記のキャリア有効質量を達成する観点からは、縮合多環芳香族炭化水素化合物が好ましい。
【００５８】
縮合多環芳香族炭化水素化合物としては、カタ縮環系の化合物でもペリ縮環系の化合物でもよいが、カタ縮環系化合物が好ましい。
カタ縮環系化合物としては、直線状の縮環系を有するアセン系化合物でも、屈曲した縮環系を有するフェン系化合物でもよいが、アセン系化合物が好ましい。
【００５９】
・アセン系化合物：
本明細書において「アセン系化合物」とは、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物（以下適宜「アセン」と略称する。）又はその誘導体からなる群より選ばれる化合物をいう。
【００６０】
【化１】
2006269770.tif 000011
上記一般式（Ａ）中、ｎは、通常１以上、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、また、通常７以下、好ましくは６以下、更に好ましくは５以下の整数を表わす。
【００６１】
アセン誘導体としては、上記一般式（Ａ）のアセンに、１又は２以上の置換基が結合した化合物が挙げられる。
置換基の種類としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、アシル基、アミノ基、水酸基、チオール基、一価の有機基等が挙げられる。
【００６２】
一価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基；炭素数６〜３０のアリール基；炭素数４〜３０の複素環基；前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を有するアルコキシ基又はアリーロキシ基；前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を有するアルキルチオ基又はアリールチオ基；前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を有するカルボン酸エステル基；前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を有するスルホン酸エステル基；前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基によって置換された一級〜三級の置換シリル基；前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基によって置換された一級〜三級の置換アミノ基等が挙げられる。なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、又はこれらの脂肪族炭化水素基をその構造内に含む基の場合、その脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものでも良い。
なお、これらの有機基は、任意の二つ以上が互いに結合して環を形成していても良い。
【００６３】
また、これらの有機基は、別の置換基によって更に置換されていても良い。この置換基の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に制限されないが、例としては、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；スルホン酸基；カルボニルオキシ基；カルボキシル基；アミノ基；アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；アリール基；複素環基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；アルキル及び／又はアリール置換シリル基；アルキル及び／又はアリール置換アミノ基；アミド基などが挙げられる。なお、この置換基がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、又はこれらの脂肪族炭化水素基をその構造内に含む基である場合、その脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものでも良い。
【００６４】
なお、これらの有機基の炭素数は、上述の更なる置換基を有する場合にはその置換基も含めた有機基全体の値で、通常３０以下、好ましくは２０以下の範囲である。
【００６５】
アセン系化合物が有する置換基の数は特に制限されず、０でも、１でも、２以上でも良い。アセン系化合物が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は同じであっても良く、異なっていても良い。
【００６６】
・ペンタセン系化合物：
上述のアセン系化合物の中でも、特にキャリア有効質量を小さく抑え、より高いキャリア移動度を達成する観点からは、下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物、即ち、ペンタセン又はその誘導体からなる群より選ばれる化合物（以下適宜「ペンタセン系化合物」と略称する。）が好ましい。
【００６７】
【化２】
2006269770.tif 000012
【００６８】
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表わす。一価の置換基の種類は特に制限されないが、アセン系化合物について先に例示した置換基、即ち、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、アシル基、アミノ基、水酸基、チオール基、一価の有機基等が挙げられる。一価の有機基の具体例は、アセン系化合物について先に例示したものと同様である。また、有機基が更に有していても良い置換基の種類や、有機基の炭素数についても、アセン系化合物について先に説明したのと同様である。更に、これらＲ1〜Ｒ14が置換基の場合には、アセン系化合物について先に説明したのと同様、任意の二以上が互いに結合して環を形成していても良い。
【００６９】
・アセン系化合物の具体例：
本発明の有機配向膜の原料として好ましいアセン系化合物の具体例としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）で表わされる化合物が挙げられる。但し、本発明の有機配向膜の原料は、これらの化合物に制限されるものではない。
【００７０】
【化３】
2006269770.tif 000013
上に挙げた具体例の中でも、式（Ｃ−１）で表わされるペンタセンが特に好ましい。
【００７１】
・その他の縮合多環芳香族炭化水素化合物の具体例：
本発明の有機配向膜の原料として使用可能な化合物のうち、アセン系化合物以外の縮合多環芳香族炭化水素化合物（例えば、フェン系化合物やペリ縮環系化合物）の例としては、ペリレン及びその誘導体：ピレン及びその誘導体：テリレン及びその誘導体：カタリレン及びその誘導体などが挙げられる。
【００７２】
具体例としては、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）で表わされる化合物が挙げられる。
【化４】
2006269770.tif 000014
【００７３】
なお、上記式（Ｄ−５）〜（Ｄ−８）において、Ａは各々独立に、酸素原子、又は、Ｎ−Ｒで表わされる基を表わす（ここで、Ｒは各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表わす。置換基としては、上記式（Ｂ）においてＲ1〜Ｒ14として説明したものと同様の置換基が挙げられる。）が、より好ましくはＮ−Ｒである。
【００７４】
・縮合多環芳香族炭化水素化合物以外の化合物の具体例：
本発明の有機配向膜の原料として使用可能な化合物のうち、縮合多環芳香族炭化水素化合物以外の化合物の例としては、オリゴチオフェン及びその誘導体；オリゴフェニレン及びその誘導体；（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー（下記化学式で表わされるＢＰ１Ｔ、ＢＰ２Ｔ、ＢＰ３Ｔ等）及びその誘導体；フタロシアニン（銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等）及びその誘導体；フラーレン（Ｃ60、Ｃ72等）及びその誘導体などが挙げられる。
【００７５】
【化５】
2006269770.tif 000015
【００７６】
・原料化合物の組み合わせ：
本発明の有機配向膜の原料としては、上に例示した各種の化合物のうち何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用しても良い。但し、先に述べたように、原料のうち少なくとも１種はアセン系化合物であることが好ましく、原料の全てがアセン系化合物であることがより好ましい。
【００７７】
・原料化合物の合成・入手法：
本発明の有機配向膜の原料として上に例示した各種の化合物は、公知の手法により合成することが可能である。また、市場等で合成品が入手可能なものについては、それを使用しても良い。
【００７８】
例えば、上述のアセン系化合物のうち、アントラセン、テトラセン、ペンタセンについては、試薬（例えばAldrich社製）として容易に入手可能である。また、ヘキサセンは、例えばR. G. Harvey著，「Polycyclic Aromatic Hydrocarbons」，Wiley-VCH社，1997年発行，p.193-195に記載の合成方法により、ヘプタセンは、例えば同書のp.252-254に記載の合成方法により、それぞれ得ることができる。
【００７９】
・原料化合物の精製法：
なお、本発明の有機配向膜の製造においては、純度の高い原料化合物を用いることが好ましいことから、上述の手法により合成又は入手したアセン系化合物は、精製を行なって純度を高めてから使用することが好ましい。
【００８０】
精製の手法は特に制限されないが、好ましい手法としては昇華精製法、ゾーン精製法、平板昇華法等が挙げられる。その具体的な手順は特に制限されず、常法に従って行なえばよいが、例えば昇華精製法の場合、O. D. Jurchescu et al.，Applied Physics Letters，Vol.84，No.16，p.3061-3063，2004年に記載の温度勾配下真空昇華精製（vacuum sublimation under a temperature gradient）などが挙げられる。
【００８１】
・添加剤：
なお、必要に応じて、原料化合物の性能を制御するために添加剤として他の材料を添加することも可能である。例えば、ＦｅＣｌ3を添加することにより金属電極との接触抵抗を減らす、又は、Ｃａを添加することによりｎ型半導体特性を得ることなどができる。
【００８２】
〔II−２．成膜〕
上述の原料を用いて成膜することにより、本発明の有機配向膜を製造する。成膜の手法は特に制限されないが、通常は原料化合物を加熱して気化・蒸発させて基板上に堆積することにより成膜する手法（蒸着法）が好適に用いられる。
【００８３】
以下、蒸着法の詳細について、原料化合物として上述のアセン系化合物を用いる場合を例として説明する。但し、本発明の有機配向膜を製造するための成膜の条件は、以下の条件に限定されるものではない。
【００８４】
・基板：
原料化合物を成膜する基板表面の材料は特に制限されず、目的とする有機配向膜の用途に応じて選択すれば良いが、以下のものが挙げられる。無機系の材料としては、シリコン化合物（酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン等）、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ハフニウム等）、強誘電体（ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛等）が挙げられる。有機系の材料としては、高分子材料（ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアクリルニトリル、パリレン、ポリメチルメタクリレート、シアノエチルプルラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン等、あるいはそれらを用いた化合物）が挙げられる。中でも、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ポリビニルフェノールは好適である。
【００８５】
なお、基板表面の成膜面は平坦であることが好ましく、表面粗度が通常２ｎｍＲＭＳ以下、中でも０．５ｎｍＲＭＳ以下の範囲が好適である。
また、基板の形状、厚み、大きさは任意である。
【００８６】
・表面改質：
なお、原料化合物の蒸着前に、基板表面の表面エネルギーを最適化するために表面改質を行なうことが好ましい。表面改質の手順は特に制限されないが、通常は、基板表面にシランカップリング剤等の表面改質剤を接触させることにより行なう。
【００８７】
表面改質剤の例としては、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ポリアルファメチルスチレン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルメチルホスホネートナトリウム塩、ニトクロトリス（メチレン）トリホスホン酸、トリス（トリメチルシリル）ホスフエート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ジエチルホスフエートエチルトリエトキシシラン等が好適である。
【００８８】
表面改質の手順の一例として、酸化シリコンをオクタデシルトリクロロシランを用いて表面改質する方法の例を示す。溶媒としてヘキサデカンを用い、オクタデシルトリクロロシランが２重量％の溶液中に有機配向膜蒸着前の基板を浸漬させる。この時の環境条件は、無水雰囲気中で、温度は通常は室温以上、２００℃以下の範囲が好ましく、圧力は大気圧であることが好ましい。浸漬時間は通常は１分間以上、４時間以下の範囲が好ましい。浸漬後、基板を洗浄し、余分なオクタデシルトリクロロシランを除去する。洗浄剤としては、例えばキシレンが好ましい。但し、上述の温度、圧力、時間、洗浄剤等の条件は、何れも上記記載のものに制限されるわけではなく、その他の条件に応じて適宜選択することが可能である。
【００８９】
なお、基板表面の表面エネルギーを最適化する方法としては、化学的な表面改質処理に限らず、その他にイオン注入処理・スパッタエッチング処理・プラズマ処理・ラビング処理等が挙げられる。また、量子ドットを形成するなどの手法もある。
【００９０】
・蒸着：
有機配向膜の蒸着は、熱加熱法、電子ビーム蒸着法、レーザー蒸着法等を用いることが可能であるが、例えば熱加熱法を用いる場合、以下の手順で行なう。真空蒸着装置を用い、その装置の内部に、ボートあるいは坩堝に入れた上述の原料化合物と、上述の基板とを向き合った状態で配置した上で、装置内を適当な真空ポンプを用いて十分に減圧した後、ボートあるいは坩堝を加熱して原料化合物を蒸発させ、基板表面に堆積させることにより成膜する。
【００９１】
蒸着の条件は特に制限されないが、以下の通りとすることが好ましい。
蒸着装置内の真空度は、通常１×１０-4Ｐａ以下の範囲が好ましい。
基板の温度は、通常室温以上、中でも５０℃以上、また、通常１００℃以下、中でも７５℃以下の範囲が好ましい。
蒸着速度は、通常０．０１ｎｍ／秒以上、中でも０．０２ｎｍ／秒以上、また、通常０．５ｎｍ／秒以下、中でも０．１ｎｍ／秒以下の範囲が好ましい。
膜厚は、通常１０ｎｍ以上、中でも３０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、中でも５０ｎｍ以下の範囲が好ましい。
なお、蒸着の終了後、必要に応じてアニーリング等の後処理を加えても良い。
【００９２】
・有機配向膜の特性：
以上の手順により得られる本発明の有機配向膜は、通常はｐ型半導体の特性を示し、キャリアである正孔の移動度は、通常１ｃｍ2／Ｖｓ以上、好ましくは２ｃｍ2／Ｖｓ以上と、非常に高い値である。更に、非特許文献３に示されている様な移動度向上のための様々な工夫を行なうことにより、３ｃｍ2／Ｖｓを越えるより高い移動度を得ることが可能である。
【００９３】
なお、キャリアの移動度は、例えばこの有機配向膜を用いて、ＦＥＴ（例えば、後述の図４に表わす構造のＦＥＴ）を作製し、その直流の電圧−電流特性を測定することによって求められる。
【００９４】
移動度の算出は、ＦＥＴの飽和時の電圧−電流特性を示す下記式（７）に基づいて行なう。
【数１０】
2006269770.tif 000016
このとき、ＶDSは一定である。
【００９５】
なお、上記式（７）において、各記号は以下の定義を表わす。
μ：移動度  （ｍ2／Ｖｓ）
Ｗ：チャネル幅  （ｍ）
Ｌ：チャネル長  （ｍ）
Ｃi：絶縁膜の単位面積当たりの静電容量  （Ｆ／ｍ2）
ＩD：ドレイン電流  （Ａ）
ＶGS：ゲート・ソース間電圧  （Ｖ）
ＶT：ＦＥＴのスレッショルド電圧  （Ｖ）
ＶDS：ドレイン・ソース間電圧  （Ｖ）
【００９６】
［III．有機配向膜の用途］
本発明の有機配向膜は、上述の様に配向性に優れており、高いキャリア移動度を示すことから、各種の有機半導体デバイスにおける有機半導体層として、好ましく用いられる。中でも、高移動度が要求される有機ＴＦＴ等の半導体層（電荷輸送層）として、特に好適に用いられる。
【００９７】
〔III−１．有機ＴＦＴ〕
図３（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、本発明の有機半導体デバイスの一種である有機ＴＦＴの例として、有機電界効果トランジスタ（以下適宜「有機電界効果トランジスタ」或いは「有機ＦＥＴ」と略する。）の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の有機ＦＥＴの基本的な構造は、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、支持基板１上に、絶縁体層３と、この絶縁体層３により隔離されたゲート電極２及び電荷輸送層４と、この電荷輸送層４に接するように設けられたソース電極５及びドレイン電極６とを有するものである。本発明の有機配向膜は、例えば上述の電荷輸送層４として用いることができる。なお、各層が積層される順番は特に制限されず、図３（ａ）〜（ｃ）の何れの順序で積層されていても良く、更にはその他の順序で積層されていても良い。更には、本発明の有機ＦＥＴは何ら図３（ａ）〜（ｃ）に示す構造の電界効果トランジスタに限定されず、任意の二層間又は最表面の層上に、図３（ａ）〜（ｃ）に示される層以外の層が更に形成されていても良い。
【００９８】
本発明の有機ＴＦＴは、例えば、アクティブマトリクス形式のディスプレイを駆動するためのスイッチング素子として利用することが出来る。これは、ゲートに印加される電圧でソースとドレイン間の電流をスイッチング出来ることを利用して、ある表示素子に電圧を印加或いは電流を供給する時のみスイッチを入れ、その他の時間は回路を切断することにより、高速、高コントラストな表示を行なうものである。この様なディスプレイの例としては、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー（電気泳動素子、電子粉流体、エレクトロクロミックなど）等が挙げられる。
【００９９】
その他にも、本発明の有機ＴＦＴは、シート型スキャナ用トランジスタ、圧力センサー（人工皮膚）用トランジスタ、ＩＣタグ用トランジスタ等の用途において、好適に用いることが可能である。
【０１００】
〔III−２．その他〕
また、有機ＴＦＴ以外における本発明の有機半導体デバイスの用途として、ダイオード、発振素子、集積回路など電気信号を扱う素子；発光ダイオード、光電管、半導体レーザーなどの光・電気変換素子；太陽電池；超音波等の発振・増幅器；サーミスター等の各種センサー；半導体電極などが挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
［実施例１］
・有機配向膜の特性の測定：
有機配向膜の原料化合物としてペンタセンを用い、以下の手順により、本発明の規定を満たす有機配向膜を設けた有機ＦＥＴを作製し、これを用いてその特性を測定した。作製した有機ＦＥＴの模式断面図を図４として示す。
【０１０３】
基板１１としては単結晶シリコンウエハーを用い、その表面に熱酸化によって酸化シリコン層１１ａが形成されているものを使用した。
【０１０４】
蒸着前に基板１１を洗浄した上で、有機配向膜の電気物性を向上させる目的で、以下の手順で表面改質処理を行なった。表面改質剤としてオクタデシルトリクロロシランを用い、これを２重量％の濃度で溶媒（ヘキサデカン）に溶解させた溶液を調製し、この溶液中に上述の基板１１を４時間浸漬させた。この時の環境条件としては、温度は室温、圧力は大気圧であった。浸漬後、洗浄液としてキシレンを用いて基板１１を洗浄した。洗浄後、基板１１を乾燥した。
【０１０５】
乾燥後の基板１１に対し、以下の条件でペンタセンを蒸着させた。
基板１１を真空蒸着装置の内部に搬入し、タングステンボートに入れたペンタセンと基板１１とを、向き合った状態となるように配置した。真空蒸着装置内を真空ポンプを用いて１×１０-4Ｐａまで減圧した後、ボートを加熱してペンタセンを蒸発させ、基板１１表面にペンタセン膜を成膜した。この時の蒸着条件は、基板温度は６０℃、蒸着速度は０．０５ｎｍ／秒で、最終的に厚さ５０ｎｍのペンタセンからなる有機配向膜（実施例１の有機配向膜）１２を作製した。
【０１０６】
この有機配向膜１２上に、シャドーマスクを介して更に金を蒸着し、ソース電極１３及びドレイン電極１４を形成することにより、図４に示す構成の有機ＦＥＴを作製した。
得られた有機ＦＥＴを用いて実施例１の有機配向膜の特性を調べたところ、ｐ型半導体の特性を示し、キャリアである正孔の移動度は２ｃｍ2／Ｖｓであった。
【０１０７】
・Ｘ線回折測定：
上記「有機配向膜の特性の測定」に記載の有機配向膜の作製手順と同様の手順により、Ｘ線回折測定用の有機配向膜（ペンタセン薄膜）を作製した。但し、Ｘ線回折測定の際に下地の影響を避けるため、表面改質処理は行なわなかった。
【０１０８】
得られた有機配向膜について、以下の手順により、Ｘ線回折out-of-plane測定及びin-plane測定を行なった。
【０１０９】
測定装置としては、Rigaku RINT200PC（インプレーンゴニオ搭載）を用いた。
測定条件は以下の通りとした。
【０１１０】
＜out-of-plane測定＞
・Ｘ線出力（ＣｕＫα）：  ５０ｋＶ，２５０ｍＡ
・走査軸：  ２θ
・入射角（θ）：  １．０°
・走査範囲（２θ）：  ３．０〜５０．０°
・測定モード：  Ｓｔｅｐ
・読取幅：  ０．０５°
・計数時間：  １．０ｓｅｃ
・スリット  ＩＳＳ：  ５．０°（Ｈ）
ＩＳ：  ０．１ｍｍ
ＲＳＳ：  ０．５°（Ｖ）
【０１１１】
＜in-plane測定＞
・Ｘ線出力（ＣｕＫα）：  ５０ｋＶ，２５０ｍＡ
・走査軸：  φ／２θχ
・入射角θ：  １．０°
・固定角２θ：  １．０°
・走査範囲（２θχ）：  ３．０〜５０．０°
・測定モード：  Ｓｔｅｐ
・ステップ幅：  ０．０５°
・計数時間：  ３．０ｓｅｃ
・スリット  ＩＳＳ：  ０．５°（Ｈ）
ＩＳ：  ０．１ｍｍ
ＲＳＳ：  ０．５°（Ｈ）
【０１１２】
なお、上述の条件中、各記号の定義は以下の通りである。
ＩＳＳ：Incident Soller Slit
ＩＳ：Incident Slit
ＲＳＳ：Receiving Soller Slit
Ｈ：Horizontal
Ｖ：Vertical
【０１１３】
out-of-plane測定により得られた回折パターンを図５に、in-plane測定により得られた回折パターンを図６に示す。これらの回折パターンから明らかなように、実施例１の有機配向膜はout-of-plane測定において、ブラッグ角２θ＝５．８°及び１１．５°にピークを有し、また、in-plane測定において、ブラッグ角２θ＝１９．１°、２３．７°、及び２８．１°にピークを有していた。これらのピークは何れも、本発明に規定する好ましい範囲内に存在する。
【０１１４】
続いて、これらの回折パターンに基づいて、以下の手順により、実施例１の有機配向膜の格子定数を決定した。
まず、格子定数ｃを、out-of-plane回折パターンより決定した。さらに、ｃの値はペンタセン分子自身の長軸とほぼ一致していたので、ｃ軸は基板に対して垂直であるとして、α，βを決定した。ａ，ｂは、in-plane回折パターンより決定した。γは、Ｘ線回折パターン（in-plane及びout-of-plane）と、既知のペンタセン単結晶構造でのパッキング（Campbell et al.，Acta Crystallographica，Vol.14, p.705-p.711，1961年）に基づいて決定した。
【０１１５】
その結果、決定された格子定数は、ａ＝７．５Å、ｂ＝６．０Å、ｃ＝１５．４Å、α＝９０．０°、β＝９０．０°、γ＝９１．０°であった。これらの格子定数は何れも、本発明に規定する好ましい範囲内に存在する。
【０１１６】
・二分子間のなす角及びキャリア有効質量：
実施例１の有機配向膜について、以下の手順により、二分子間のなす角及びキャリア有効質量を求めた。
【０１１７】
密度汎関数法による電子密度計算及びバンド計算は、上記〔Ｉ−１．キャリア有効質量に関する特徴〕の欄における「キャリア有効質量の定義」に記載の手順により行なった。
ペンタセン薄膜に対する電子密度計算のための逆格子空間での積分は、Monkhorst-Packの方法（H. J. Monkhorst et al.，Physical Review B，Vol.13，No.12，p.5188-5192，1976年参照）により、ブリルアンゾーンを２×２×２グリッドに分割した８点のｋ点をサンプリングし、カットオフエネルギーを８０Ｒｙ（１０８８ｅＶ）まで考慮した８４×６４×１６８グリッドの空間で行なった。
【０１１８】
基本とした薄膜構造は、Ｘ線回折測定によって決定された格子中にペンタセン分子を二分子含むものである。なお、薄膜格子中でのペンタセン分子の構造は、Campbell et al.，Acta Crystallographica，Vol.14, p.705-711，1961年に記載の単結晶中の分子構造を採用した。また、薄膜格子内のペンタセン分子の配置は、二分子の長軸が
【数１１】
2006269770.tif 000017
に平行、且つ重心が原点と
【数１２】
2006269770.tif 000018
の位置にあり、それぞれの分子面が
【数１３】
2006269770.tif 000019
及び
【数１４】
2006269770.tif 000020
に平行とした。このとき、二分子面のなす角はφ＝７７．３°である。
【０１１９】
この構造を初期構造とし、格子定数は固定したまま、二分子にかかる力の偏りを最急降下法により緩和するように構造を最適化した。構造最適化により分子が回転するようなことはなく、よって、二分子の分子面は、それぞれ単位格子の対角線上にあるものとしてよい。なお、この配向構造におけるＸ線回折パターンのシミュレーション結果は、実測のパターンと整合するものであった。
【０１２０】
この最適化された構造に対して、上記の電子状態計算及びバンド計算を行なった。得られたバンド図から、キャリアが注入された場合に安定に存在すると思われる点として、上記〔Ｉ−１．キャリア有効質量に関する特徴〕の欄における「キャリア有効質量の定義」の手順（iii）及び（iv）に従い、正孔と電子共に、Γ点とＺ点の二点を選んだ。
【０１２１】
次に、このΓ点とＺ点の二点について、有効質量テンソルの計算を数値差分により行ない、更に対角化をすることにより、その固有値を求めた。数値差分においては、差分幅を波数ベクトル
【数１５】
2006269770.tif 000021
の各成分の微小変化量により
【数１６】
2006269770.tif 000022
として、下記式
【数１７】
2006269770.tif 000023
により計算した。ここで、｛ｉ，ｊ，ｋ｝＝｛ｘ，ｙ，ｚ｝である。
【０１２２】
得られたキャリア有効質量の値を後述の表１に示す。正孔についてはΓ点で０．２ｍe、Ｚ点で０．７ｍeという値が得られ、また、電子についてはΓ点で０．３ｍe、Ｚ点で１．３ｍeという値が得られた。従って、上記〔Ｉ−１．キャリア有効質量に関する特徴〕の欄における「キャリア有効質量の範囲」と「キャリア有効質量と移動度との関係」の説明に明らかなように、本実施例の有機配向膜は高い移動度が期待される。
【０１２３】
・吸収スペクトル測定：
上記「有機配向膜の特性の測定」に記載の有機配向膜の作製手順と同様の手順により、吸収スペクトル測定用の有機配向膜（ペンタセン薄膜）を作製した。但し、スペクトル測定のため、基板を透明なガラスに変更して成膜を行なった。また、得られた有機配向膜の膜厚は約８０ｎｍであった。
【０１２４】
得られた有機配向膜について、マクロ的不均一性の影響を避けるために、顕微分光法により、吸収スペクトルの測定を行なった。顕微分光法の測定条件を以下に示す。
【０１２５】
＜顕微鏡＞
・装置：  金属システム顕微鏡（オリンパス社製）
・対物レンズ：  １００倍（Ｎ．Ａ．＝０．４０、β＝４７°）
・参照試料：  ガラス基板（未成膜）
【０１２６】
＜分光器＞
・装置：  瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−１１３（大塚電子社製）
・分解能：  ２．４ｎｍ
・中心波長：  ５５０ｎｍ、８５０ｎｍ
・積算時間：  １００００ｍｓｅｃ
・積算回数：  ４×２回
・測定箇所：  中央付近
【０１２７】
また、光源としてはハロゲンランプを用い、測定対象となる有機配向膜に対して垂直に入射させた場合と、垂直より５９±２°の角度で斜めに入射させた場合について、測定を行なった。顕微分光法による測定領域は、垂直入射の場合は５．８μｍφ、垂直より５９±２°の斜め入射の場合は、約５．８×１２μｍの焦点の合わない楕円形となった。
【０１２８】
得られた吸収スペクトルを図７に示す。図７に明らかなように、垂直入射光による吸収スペクトル、垂直より５９±２°の斜め入射ｓ偏光及びｐ偏光による吸収スペクトル、いずれにおいても１．８５ｅＶ及び２．１２ｅＶ付近に明瞭な強度の大きなピークが観測されている。さらに、垂直より５９±２°の斜め入射の場合には、１．３ｅＶ〜１．８ｅＶの領域において、ｓ偏光のみに特異的な吸収が観測され、一方、ｐ偏光においては対応する領域にまったく吸収は観測されなかった。これは得られた膜が基板面に対して良好な配向を持つことを示している。
【０１２９】
［実施例２］
・二分子間のなす角及びキャリア有効質量：
実施例１の有機配向膜の構造において（このとき、二分子間の分子面はそれぞれ単位格子の対角線上にある。）、上記〔Ｉ−２．配向構造に関する特徴〕の欄における「二分子
間のなす角及び回転角の定義」の記載に従い、原点に重心がある分子をその回転軸を中心として右回りに２０°回転させ（θ＝３２．７°）、即ちφ＝５７．３°として（この状態の有機配向膜を「実施例２の有機配向膜」とする。）得られたバンド図から、キャリアが注入された場合に安定に存在すると思われる点として、正孔と電子共に、Γ点とＺ点の二点を選んだ。Γ点とＺ点について、実施例１と同様の計算手法によりキャリア有効質量を計算した。
【０１３０】
得られたキャリア有効質量の値を後述の表１に示す。正孔についてはΓ点とＺ点で０．６ｍeという値が得られ、電子についてはΓ点とＺ点で０．７ｍeという値が得られた。従って、上記〔Ｉ−１．キャリア有効質量に関する特徴〕の欄における「キャリア有効質量の範囲」と「キャリア有効質量と移動度との関係」の説明に明らかなように、実施例２の有機配向膜についても、高い移動度が期待される。
【０１３１】
［比較例１］
公知のペンタセン単結晶を比較例１とした。
【０１３２】
・ペンタセン単結晶の特性：
ペンタセン単結晶の移動度は、上述の非特許文献１に記載されている。この文献によれば、ペンタセン単結晶において、電界誘起した正孔の移動度を測定した値は、０．１〜０．５ｃｍ2／Ｖｓである。
【０１３３】
・キャリア有効質量：
ペンタセン単結晶としては、Campbell et al.，Acta Crystallographica，Vol.14, p.705-p.711，1961年に記載の格子定数と分子構造を用いた。格子内の二分子については、格子定数は固定したまま構造を緩和した。ここでも、分子が回転するような変化は起こらなかった。
【０１３４】
ペンタセン単結晶の電子密度の計算及びバンド計算は、薄膜のとき同様、上記〔Ｉ−１．キャリア有効質量に関する特徴〕の欄における「キャリア有効質量の定義」に記載の手順で行なった。また、逆格子空間での積分は、２×２×２グリッドの８点のｋ点をサンプリングし、カットオフエネルギーを８０Ｒｙ（１０８８ｅＶ）まで考慮した９０×７０×１８０グリッドの空間で行なった。得られたバンド図から、キャリアが注入された場合に安定に存在すると思われる点として、上記〔Ｉ−１．キャリア有効質量に関する特徴〕の欄における「キャリア有効質量の定義」の手順（iii）及び（iv）に従い、正孔と電子共に、Γ点とＢ点の二点を選んだ。Γ点とＢ点について、実施例１と同様の計算手法により、キャリア有効質量を計算した。
【０１３５】
得られたキャリア有効質量の値を後述の表１に示す。正孔についてはΓ点で３．１ｍe、Ｂ点で２．６ｍeという値が得られ、電子についてはΓ点で１．９ｍe、Ｂ点で２．２ｍeという値が得られた。従って、上記〔Ｉ−１．キャリア有効質量に関する特徴〕の欄における「キャリア有効質量の範囲」と「キャリア有効質量と移動度との関係」の説明に明らかなように、比較例１のペンタセン単結晶については、高い移動度は期待できない。
【０１３６】
・Ｘ線回折測定：
ペンタセン単結晶のＸ線回折測定結果については、Campbell et al.，Acta Crystallographica，Vol.14, p.705-711，1961年の記載を参考にした。この文献によれば、ペンタセン単結晶は三斜晶であり、ａ＝７．９３Å、ｂ＝６．１４Å、ｃ＝１６．０３Å；α＝１０１．９°、β＝１１２．６°、γ＝８５．８°と決定されている。これは、実施例１の有機配向膜とは異なり、本発明で規定する格子定数の範囲に該当しないものである。
【０１３７】
［比較例２］
公知のペンタセン蒸着膜を比較例２の有機配向膜とした。
【０１３８】
・公知のペンタセン蒸着膜の特性：
公知のペンタセン蒸着膜の移動度については、上述の非特許文献２に記載がある。この文献によれば、公知のペンタセン蒸着膜の移動度は、０．７ｃｍ2／Ｖｓである。
【０１３９】
・吸収スペクトル測定：
ペンタセン蒸着膜の吸収スペクトル測定結果については、R. Hesse et al.，Chemical Physics，Vol.49，p.201-211，1980年の記載を参考にした。この文献によれば、１．９０ｅＶの主たる吸収より低エネルギー側である１．７２ｅＶ付近に、ごく弱い吸収が報告されている。しかし、この吸収は薄膜の欠陥に由来するものであり、実施例１で特異な偏光吸収スペクトルとして現われた薄膜内での整った配向によるものではない。
【０１４０】
［比較例３］
・二分子間のなす角及びキャリア有効質量：
実施例１の有機配向膜の構造において（このとき、二分子間の分子面はそれぞれ単位格子の対角線上にある。）、上記〔Ｉ−２．配向構造に関する特徴〕の欄における「二分子
間のなす角及び回転角の定義」の記載に従い、原点に重心がある分子をその回転軸を中心として左回りに２０°回転させ（θ＝７．３°）、即ちφ＝８２．７°として（この状態の有機配向膜を「比較例３の有機配向膜」とする。）得られたバンド図から、キャリアが注入された場合に安定に存在すると思われる点として、正孔と電子共に、Γ点とＺ点の二点を選んだ。Γ点とＺ点について、実施例１と同様の計算手法によりキャリア有効質量を計算した。
【０１４１】
得られたキャリア有効質量の値を後述の表１に示す。正孔についてはΓ点とＺ点で１．７ｍeという値が得られ、電子についてはΓ点で４．６ｍe、Ｚ点で５．８ｍeという値が得られた。従って、上記〔Ｉ−１．キャリア有効質量に関する特徴〕の欄における「キャリア有効質量の範囲」と「キャリア有効質量と移動度との関係」の説明に明らかなように、比較例３の有機配向膜については、高い移動度は期待できない。
【０１４２】
［キャリア有効質量の算出結果］
【表１】
2006269770.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の有機配向膜の用途は特に限定されないが、上述の様に配向性に優れており、高いキャリア移動度を示すことから、各種の有機半導体デバイスにおける有機半導体層として好ましく用いられる。中でも、高移動度が要求される有機ＴＦＴ等の半導体層（電荷輸送層）として、特に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】「二分子間のなす角」について説明するための図である。
【図２】（ａ），（ｂ）は何れも、「二分子間のなす角」とキャリア移動度との関係について説明するための図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は何れも、本発明の有機半導体デバイスの一種である電界効果トランジスタの構造例を示す断面図である。
【図４】実施例１の有機配向膜（ペンタセン薄膜）のキャリア移動度を測定するために作製したＦＥＴの構成を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例１の有機配向膜（ペンタセン薄膜）について平行光学系Ｘ線回折out-of-plane測定により得られた回折パターンである。
【図６】実施例１の有機配向膜（ペンタセン薄膜）について平行光学系Ｘ線回折in-plane測定により得られた回折パターンである。
【図７】実施例１の有機配向膜（ペンタセン薄膜）について顕微分光法により得られた吸収スペクトルである。
【符号の説明】
【０１４５】
１  基板
２  ゲート電極
３  絶縁体層
４  電荷輸送層（半導体層）
５  ソース電極
６  ドレイン電極
１１  基板（単結晶シリコンウエハー）
１１ａ  酸化シリコン層
１２  電荷輸送層（有機配向膜）
１３  ソース電極
１４  ドレイン電極
【図１】
2006269770.tif 000025
【図２】
2006269770.tif 000026
【図３】
2006269770.tif 000027
【図４】
2006269770.tif 000028
【図５】
2006269770.tif 000029
【図６】
2006269770.tif 000030
【図７】
2006269770.tif 000031