(57)【要約】【課題】  環境毒性が低い炭酸水素ナトリウム系の発泡剤を用いて、シリコーンゴムを常圧熱気発泡・硬化させたときにセル形状の均一なシリコーンスポンジを再現性よく得ることができるシリコーンゴムスポンジ組成物、ならびに該組成物を加熱して発泡させ硬化させることにより得られるシリコーンゴムスポンジを提供する【解決手段】  （Ａ）下記平均組成式（Ｉ）：Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２      （Ｉ）（式中、Ｒ１は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは1.95〜2.05の正数である。）で表されるオルガノポリシロキサンと補強性シリカとを含んでなり、架橋前の含有水分量が０．５質量％以下であるシリコーンゴムコンパウンド  100質量部、  （Ｂ）炭酸水素ナトリウム  0.5〜５０質量部、および  （Ｃ）硬化剤  有効量を含有するシリコーンゴムスポンジ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）：
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは1.95〜2.05の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンと補強性シリカとを含んでなり、架橋前の含有水分量が０．５質量％以下であるシリコーンゴムコンパウンド  100質量部、
（Ｂ）炭酸水素ナトリウム  0.5〜５０質量部、および
（Ｃ）硬化剤  有効量
を含有するシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中の補強性シリカの比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、該補強性シリカ単独での含有水分量が３質量％以下であり、（Ａ）成分のシリコーンゴムコンパウンドに該補強性シリカが１〜５０質量％の割合で含まれる請求項１に記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項３】
（Ｄ）有機発泡剤  0.1〜10質量部
を更に含有することを特徴とする請求項１または２に記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の硬化剤がヒドロシリル化触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせ、または有機過酸化物、またはそれらの併用系であることを特徴とする請求項１〜３に記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のシリコーンゴムスポンジ組成物を加熱して発泡させ硬化させることにより得られるシリコーンゴムスポンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤として炭酸水素ナトリウム系の発泡剤を用いたシリコーンゴムスポンジ組成物、および該組成物を発泡・硬化させることにより得られるシリコーンゴムスポンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪み性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。その用途としては、例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ末端、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどが挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要はますます高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。
【０００３】
これらのシリコーンゴムは、一般的には、高重合度オルガノポリシロキサン（原料ポリマー）と補強性シリカ充填材とを含有する組成物の形で使用に供される。この組成物は、例えば、ドウミキサー、二本ロール等の混合装置を用いて、オルガノポリシロキサンに補強性シリカ充填材や各種分散材を混合することにより調製されている。
【０００４】
補強性シリカ充填材は主に、乾式シリカ（噴霧式）と湿式シリカに分類されるが、これらのシリカは表面にシラノール基をもつために親水性であり空気中の水分を吸着することが知られている。乾式シリカは0.1〜2質量％程度、湿式シリカは1〜8質量％の吸着水を有する。したがって、このような補強性シリカを含有するシリコーンゴムコンパウンドも同様に吸着水分を含んでいるといえる。
【０００５】
補強性シリカの吸着水は、シリコーンポリマーと補強性シリカとを混練、熱処理（100〜200℃加熱下での混練り）すると一時的にシリコーンゴムコンパウンド外に排除できるが、その後、空気中の湿度により水分が該シリコーンゴムコンパウンドに再吸着してしまうことが知られている。
【０００６】
一方、シリコーンスポンジの発泡に用いられる発泡剤としては従来AIBN(アゾイソブチロニトリル)が多用されてきた。AIBNは、１分子量あたりの発生窒素ガスが多く、少ない添加量で高発泡のスポンジを得ることができること、および付加反応の阻害物質となりにくいことから、有機過酸化物による架橋および付加反応による架橋の両方の硬化系で使用されてきた。しかし、AIBNは分解物の経口毒性(ラット、LD50)が38.9mgと高いことから、安全性の高い発泡剤が望まれていた。シリコーンに適用される非AIBN発泡剤としては様々な物質が検討されているが、そのなかでも特に炭酸水素ナトリウム等の無機塩類の発泡剤が毒性の低さ、発泡ガスの安全性からシリコーンゴムの発泡剤として提案されている（特許文献１）。しかし、これは結晶水を有する炭酸水素ナトリウムを用いるものであり、この炭酸水素ナトリウムを発泡剤としたスポンジ組成物はスポンジセル形状の再現性がなかったり、発泡倍率等が安定しないという欠点があった。
【特許文献１】特開平５−１５６０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、環境毒性が低い炭酸水素ナトリウム系の発泡剤を用いて、シリコーンゴムを常圧熱気加硫させたときにセル形状の均一なシリコーンスポンジを再現性よく得ることができるシリコーンゴムスポンジ組成物、ならびに該組成物を加熱して発泡させ硬化させることにより得られるシリコーンゴムスポンジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、炭酸水素ナトリウム系の発泡剤をシリコーンゴム発泡体の作成に使用する場合、シリコーンゴムコンパウンドに含まれる水分量を一定の量以下に減少させると、該発泡剤のガス発生温度がより高く維持され、架橋と発泡とのバランスが安定化し、再現性よく良好なスポンジが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）：
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは1.95〜2.05の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンと補強性シリカとを含んでなり、架橋前の含有水分量が０．５質量％以下であるシリコーンゴムコンパウンド  100質量部、
（Ｂ）炭酸水素ナトリウム  0.5〜５０質量部、および
（Ｃ）硬化剤  有効量
を含有するシリコーンゴムスポンジ組成物、ならびに該組成物を加熱して発泡させ硬化させることにより得られるシリコーンゴムスポンジを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭酸水素ナトリウム系の発泡剤を用いて、シリコーンゴムを常圧熱気加硫させたときにセル形状の均一なシリコーンスポンジを再現性よく得ることができる。従来多用されていたAIBN(アゾイソブチロニトリル)と異なり、炭酸水素ナトリウムは無毒なので、本発明によれば、安全にシリコーンスポンジを製造することができる。上記シリコーンスポンジは建築ガスケット、電子機器パッキン、自動車用ウエザーストリップ等のガスケット類、事務機ロール類、家庭用パッキン類、衝撃吸収体等の様々な用途で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）：
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは1.95〜2.05の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンと補強性シリカとを含んでなり、架橋前の含有水分量が０．５質量％以下であるシリコーンゴムコンパウンドである。
【００１３】
・オルガノポリシロキサン
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ１は同一または異種の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８の一価炭化水素基を示す。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；シクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。上記平均組成式（Ｉ）中、ｎは１．９５〜２．０５の正数であるので、該オルガノポリシロキサンは基本的には分岐を有しない直鎖状であるが、本発明組成物のゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。
【００１４】
（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、好ましくはビニル基を有することが好ましい。具体的には、全Ｒ１の０．０１〜１０モル％、特に０．０２〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。このオルガノポリシロキサンが直鎖状の場合、このアルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンの重合度は好ましくは１００以上、より好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。重合度がこの範囲にあると、十分なゴム強度を持ったシリコーンゴムスポンジ組成物を得ることができる。
【００１６】
（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、主鎖がジメチルシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、即ちジメチルポリシロキサン、またはジメチルシロキサン単位の一部がジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、および／もしくはメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位で置換されているジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは１種単独で使用しても、分子構造や重合度の異なる２種以上を組み合わせても使用してもよい。
【００１７】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種もしくは２種以上を（共）加水分解し、続いて縮合させることにより、または環状ポリシロキサンをアルカリ性触媒または酸性触媒をもちいて開環重合させることにより得ることができる。
【００１８】
・補強性シリカ
（Ａ）成分中の補強性シリカは機械的強度のすぐれたシリコ−ンゴムスポンジ組成物を得るために充填材として添加される。この目的のためには、BET法により測定された補強性シリカの比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１００〜４００ｍ2／ｇであることがより好ましい。該比表面積がこの範囲だと、本発明組成物を発泡・硬化させることにより得られる硬化物の機械的強度を高く保つことができる。このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。
【００１９】
本発明では、良好なシリコーンスポンジを得るために、（Ａ）成分のシリコーンゴムコンパウンドは架橋前の含有水分量が０．５質量％以下にする必要がある。該含有水分量を０．５質量％以下とするためには、（Ａ）成分中の補強性シリカ単独での含有水分量が3質量％以下であることが好ましい。具体的には、例えば、含有水分量が1質量％以下の乾式シリカが好適に使用される。また、通常の湿式シリカは内部に細孔が存在し、水分を吸着しやすいため、含有水分量が５〜８質量％であることが多いが、内部の細孔がすくない低吸湿湿式シリカ（含有水分量が0.5〜3質量％）や疎水化処理湿式シリカ（含有水分量が0.1〜3質量％）は本発明に好適に利用される。一般的に、シリカの含有水分量は、該シリカについて加熱減量（１０５℃、２時間）を測定することによって測定することができる。
【００２０】
補強性シリカの添加量は、上記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。該添加量がこの範囲だと、本発明組成物を発泡・硬化させることにより得られる硬化物の機械的強度を高く保つことができる。
【００２１】
・その他の添加剤
（Ａ）成分のシリコーンゴムコンパウンドには、必要に応じ、更に重合度が１００以下の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の分散剤、カーボンブラック、導電性金属酸化物等の導電性付与剤、石英粉、酸化亜鉛、けいそう土、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化セリウム、酸化鉄等の耐熱性向上剤、着色剤、離型剤、難燃性付与剤等のシリコーンゴム組成物において公知の添加剤を本発明の目的を妨げない範囲で添加してもよい。
【００２２】
・含有水分量
（Ａ）成分のシリコーンゴムコンパウンドの架橋前の含有水分量は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下である。該含有水分量が０．５質量％を超えると、発泡剤として使用する（Ｂ）成分中の炭酸水素ナトリウムの結晶はゴムコンパウンド中の吸着水分により溶解するか、または不安定状態となる。そのため、炭酸水素ナトリウムが、通常は約１５０℃程度で分解・発ガスするのに、１００℃近辺の温度領域でも分解してしまう。結果的に、組成物中で架橋が生じる前にガスが発生していわゆる「ガス抜け」が発生しスポンジ状態とならなくなってしまったり、シリコーンゴムコンパウンドの吸湿度合いにより得られるスポンジの再現性にばらつきが生じてしまったりする。
【００２３】
シリコーンゴムコンパウンドの含有水分量の測定は、予めシリコーンゴムコンパウンドを温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気にて２４時間放置した後、乾燥窒素をキャリアガスにして該シリコーンゴムコンパウンドを１５０℃で５分間加熱することによって発生した水分(水蒸気)をカールフィッシャー法により加熱炉付き自動測定器等で測定することにより行うことができる。
【００２４】
・製造方法
（Ａ）成分のシリコーンゴムコンパウンドの製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記オルガノポリシロキサンおよび補強性シリカならびに、必要に応じて、その他の添加剤の所定量を２本ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等で均一に混練りすることによって得ることができる。このとき、該シリコーンゴムコンパウンド中の含有水分量を低減させるために、熱処理（加熱下での混練り）を行うことが好ましい。熱処理の温度、時間は特に限定されないが、例えば、１００〜２５０℃における３０分〜５時間の熱処理が挙げられる。
【００２５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の炭酸水素ナトリウムは、炭酸アンモニウム系発泡剤、亜硝酸アンモニウム系発泡剤、アジド化合物系発泡剤などの他の無機発泡剤と異なり、分解によって強い酸やアルカリを発生することがない。また、シリコーンの有機過酸化物架橋や白金系触媒を使用する付加架橋を阻害しないので、多量に添加できるというメリットがある。更に、無臭・無毒である。よって、本発明で使用される。
【００２６】
(Ｂ)成分の添加量を増加させれば、スポンジの発泡倍率は高くなり、スポンジセルの壁は薄くなる。よって、（Ｂ）成分の発泡剤の増減でスポンジの比重および硬度をコントロールすることができる。
【００２７】
（Ｂ）成分の炭酸水素ナトリウムの粒子径、製品純度、表面処理の有無は任意であるが、結晶水を実質的に含まないものが好ましい。また、（Ｂ）成分の炭酸水素ナトリウムは、スポンジセル造核剤、分解促進剤としての少量の酸、微量の他の無機発泡剤などと併用してもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分の添加量は、（A）成分のシリコーンゴムコンパウンド100質量部に対して、通常、0.5〜50質量部、好ましくは1.0〜20質量部である。0.5部未満であると発生ガスが不十分でスポンジ状態となりにくく、50質量部を超えると物理的に添加困難となる場合があり、またスポンジ成型時に発生ガスが多くなりすぎるためにスポンジが内部より割れてしまう場合がある。
【００２９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の硬化剤としては、本発明のゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されず、その好ましい例としては、ゴム用硬化剤として公知の（ｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせ、（ｉｉ）有機過酸化物、および（ｉ）と（ｉｉ）との併用系が挙げられる。
【００３０】
（ｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせ
・ヒドロシリル化触媒
上記（ｉ）の硬化剤は、付加反応による架橋を利用した硬化剤である。この付加反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）と（ｉ）の硬化剤中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。
【００３１】
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金族の金属単体やその化合物などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物用の触媒として従来公知のものが使用できる。その好ましい例としては、シリカ、アルミナまたはシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金または白金化合物がより好ましい。
【００３２】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる量であればよく、好ましくは白金系金属に換算して質量基準で１ｐｐｍ〜１質量％の範囲であるが、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。該添加量がこの範囲だと、付加反応が十分に促進され、硬化が十分であり、経済的に有利である。
【００３３】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。その具体例として、エチニルシクロヘキサノールやテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００３４】
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有する限り、直鎖状および環状のいずれであってもよく、分岐していてもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）：
Ｒ２pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2      （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｐおよびｑは、０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦３、および０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ≦２．２、０．００２≦ｑ≦１、および１．００２≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを好適に用いることができる。
【００３５】
上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ２は同一または異種の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８の一価炭化水素基を示し、脂肪族不飽和結合を含まないことが好ましい。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状の場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ存在していても、その両方に存在していてもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は０．５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１〜３００ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。
【００３７】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、下記構造式の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2006083237.tif 000002
（式中、ｋは２〜１０の整数であり、ｓおよびｔは０〜１０の整数である。）
【００３９】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）１個に対して該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数が好ましくは０．５〜１０個、より好ましくは０．７〜５個となる量である。該添加量がこの範囲内だと、架橋が十分であり、十分な機械的強度を得ることができ、硬化後の物理特性、特に耐熱性と低圧縮永久歪み性を維持することができる。このような添加量は、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．１〜４０質量部添加することにより実現できる。
【００４０】
（ｉｉ）有機過酸化物
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは一種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部であり、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００４２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の有機発泡剤は任意成分である。（Ｄ）成分の有機発泡剤は、（Ｂ）成分の発泡剤と同様にシリコーンゴムスポンジ組成物を発泡させることができる限り、特に限定されない。例えば、ゴム用発泡剤として公知の有機発泡剤を（Ｂ）成分と併用することができる。
【００４３】
（Ｄ）成分の具体例としては、N，N'−ジメチル−Ｎ，N'−ジニトロソテレフタルアミド、N，N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、アゾシクロへキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、2,2'-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2'-アゾビズ-2、4-ジメチルバレロニトリル、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1-フェニルエタン）、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等の有機アゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p，p'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホンー3，3'−ジスルホニルヒドラジド、4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジン等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4，4−ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００４４】
好ましくは、分子内にシリコーンゴムの硬化を阻害する硫黄含有基、リン酸塩類、強いアミン類などを持たないアゾ系有機発泡剤、例えば、アゾビスイソブチルニトリル、2,2'-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2'-アゾビズ-2，4-ジメチルバレロニトリル、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1-フェニルエタン）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-メチルカルボキシレート）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス〔N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド〕等が（Ｄ）成分として使用される。
【００４５】
特に好ましくは、自ら分解してラジカルを発生させ、シリコーンゴムコンパウンドの粘度を上昇させることができる有機発泡剤が使用される。このような有機発泡剤は、（Ｂ）成分の炭酸水素ナトリウムのスポンジセル造核剤として作用するからである。このような有機発泡剤の具体例としては、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-メチルカルボキシレート）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス〔N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド〕等が挙げられる。
【００４６】
（Ｄ）成分の発泡剤を本発明組成物に配合する場合、その添加量は、（A）成分100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。該添加量がこの範囲だと、有機発泡剤の発泡圧力が十分であり、適度な大きさの均一なセルを有するスポンジを得ることが容易である。
【００４７】
［製造方法］
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分ならびに、必要に応じて、（Ｄ）成分およびその他の成分の所定量を２本ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等で均一に混練りすることによって得ることができる。例えば、上記のように熱処理により含有水分量を低減させ、その後、冷却した（Ａ）成分に（Ｂ）〜（Ｄ）成分等を添加する方法が挙げられる。
【００４８】
このようにして調製されたシリコーンゴムスポンジ組成物を加熱して発泡させ硬化させることにより、容易にシリコーンゴムスポンジを得ることができる。その発泡・硬化方法は発泡剤の分解およびシリコーンゴムの加硫のために十分な熱をかけられる方法であれば特に制限されない。本発明では特に常圧熱気加硫が好適に採用される。ただし、有機過酸化物を用いて架橋を行う場合は、酸素による架橋阻害を防止するために、金型発泡やスチーム架橋等の、酸素を遮断して行うことのできる方法が好ましく用いられる。具体的には、加熱温度は好ましくは100〜500℃、特に好ましくは150〜350℃であり、加熱時間は好ましくは数秒〜1時間、特に好ましくは10秒〜30分である。
【００４９】
必要に応じ、180〜250℃で1〜10時間程度、2次加硫してもよい。更に、成形方法も特に制限されず、押出成形による連続加硫、プレス、インジェクションによる型成型などを用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の「部」は質量部を示す。
【００５１】
シリコーンゴムコンパウンドの含有水分量の測定方法および常圧熱気加硫時のスポンジ特性測定法について下記に示す。
【００５２】
−シリコーンゴムコンパウンドの含有水分量の測定方法−
カールフィッシャー法を用いた加熱炉付き自動測定器である平沼産業製の水分測定装置(ＡＱＶ−６、ＥＶ−６)を使用してシリコーンゴムコンパウンドの含有水分量を測定した。条件は下記の通りである。
シリコーンゴムコンパウンド量：1g
キャリアガス：乾燥窒素、０．３Ｌ／ｍｉｎ
加熱温度／時間：１５０℃/５分間
脱水溶媒：ＣＰ溶媒（クロロホルム／プロピレンカーボネート混合溶媒）
【００５３】
−スポンジ特性測定法−
ジメチルポリシロキサンおよび補強性シリカをニーダーで混合し、所定の条件で熱処理した。得られたシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に所定量の発泡剤および架橋剤を２本ロールミルで混合し、得られた組成物を２本ロールミルで6ミリメートル厚のシートに成形した。このシートを２５０℃の温度に加熱した熱風乾燥器の中で１５分間発泡・硬化させた。できあがったスポンジのスポンジ硬さ(JIS S 6050に準拠してアスカーＣ型ゴム硬度計で測定)、発泡倍率（発泡後の体積／発泡前の体積×１００％）および平均セル径を測定し、スポンジセルの状態を目視観察した。
【００５４】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００部、乾式シリカAerosil200（日本エアロジル（株）製、BET法による比表面積200ｍ２/ｇ）40部、両末端にシラノール基を有し、粘度が２９ｍｍ２／ｓ（２３℃）のジメチルポリシロキサン５部をニーダーで混合し、１８０℃で２時間熱処理して、シリコーンゴムコンパウンドを作成した。
次に上記シリコーンゴムコンパウンド１００部に対し、発泡剤として炭酸水素ナトリウム(試薬グレード)2.0質量部、ならびに硬化剤としてp-メチルベンゾイルパーオキサイド0.1質量部および２，４−ジクミルパーオキサイド0.9質量部を添加した後、２本ロールミルで混合し、得られた組成物を２本ロールミルで6ミリメートル厚のシートに成形した。このシートを２５０℃の内部温度に設定された乾燥器に１５分間入れて加熱し、発泡・硬化させた。作成したスポンジシートをカッターにて切断して内部のスポンジセル状態を調べたところ、平均セル径は３５０μｍでありかつ均一であることを目視で観察した。スポンジ常圧熱気加硫の評価結果を表1に示す。
【００５５】
［実施例２］
補強性シリカとして、乾式シリカAerosil200  40部の代わりに乾式シリカAerosil200  30部および湿式シリカZeosil132（ローディアジャパン（株）製、BET法による比表面積200ｍ２/ｇ）１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、物性測定用シートおよびスポンジ発泡体を作成し、試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
補強性シリカとして、乾式シリカAerosil200  40部の代わりに湿式処理シリカＳＳ−７０（日本シリカ（株）製、BET法による比表面積49ｍ２/ｇ）４０部を用いた以外は実施例１と同様にして物性測定用シートおよびスポンジ発泡体を作成し、試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例4］
硬化剤として、p-メチルベンゾイルパーオキサイド0.1質量部および２，４−ジクミルパーオキサイド0.9質量部の代わりに付加架橋剤であるＣ−２５Ａ(白金触媒)／Ｃ−２５Ｂ(オルガノハイドロジェンポリシロキサン)(ともに信越化学工業製)をそれぞれ０．５部／２．０部添加した以外は実施例１と同様にして物性測定用シートおよびスポンジ発泡体を作成し、試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例5］
発泡剤として、炭酸水素ナトリウム(試薬グレード)2.0質量部とともに有機アゾ系発泡剤1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-メチルカルボキシレート）1.0部を併用した以外は実施例４と同様にして物性測定用シートおよびスポンジ発泡体を作成し、試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例６］
実施例１のシリコーンゴムコンパウンドに蒸留水を添加し、２本ロールミルで混練りして該シリコーンゴムコンパウンドの含有水分量を0.3質量％に増加させた以外は実施例１と同様にして物性測定用シートおよびスポンジ発泡体を作成し、試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例1］
補強性シリカとして、乾式シリカAerosil200  40部の代わりに湿式シリカZeosil132  ４０部を用いた以外は実施例１と同様にして物性測定用シートおよびスポンジ発泡体を作成し、試験を行った。評価結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例２］
補強性シリカとして、乾式シリカAerosil200  40部の代わりに乾式シリカAerosil200  20部および湿式シリカZeosil132  ２０部を用いた以外は実施例１と同様にして物性測定用シートおよびスポンジ発泡体を作成し、試験を行った。評価結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例３］
実施例１のシリコーンゴムコンパウンドに蒸留水を添加し、２本ロールミルで混練りして該シリコーンゴムコンパウンドの含有水分量を0.6質量％に増加させた以外は実施例１と同様にして物性測定用シートおよびスポンジ発泡体を作成し、試験を行った。評価結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例４］
発泡剤として、炭酸水素ナトリウム(試薬グレード)2.0質量部の代わりにアゾ系有機発泡剤であるアゾビスイソブチルニトリル1.0質量部を用いた以外は実施例１と同様にして物性測定用シートおよびスポンジ発泡体を作成し、試験を行った。評価結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例５］
補強性シリカとして、乾式シリカAerosil200  40部の代わりに湿式シリカZeosil132  ４０部を用い、発泡剤として、炭酸水素ナトリウム(試薬グレード)2.0質量部の代わりにアゾ系有機発泡剤であるアゾビスイソブチルニトリル1.0質量部を用いた以外は実施例１と同様にして物性測定用シートおよびスポンジ発泡体を作成し、試験を行った。評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2006083237.tif 000003
〔表１への注〕
％：質量％（ただし、発泡倍率を表す場合を除く）
乾式シリカＡ：Ａｒｏｓｉｌ２００（含有水分量0.7質量％）
湿式シリカＢ：Ｚｅｏｓｉｌ１３２（含有水分量６質量％）
湿式処理シリカＣ：ＳＳ−７０（含有水分量２質量％）
重曹発泡剤：炭酸水素ナトリウム
アゾ発泡剤Ａ：1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-メチルカルボキシレート）
アゾ発泡剤Ｂ：アゾビスイソブチルニトリル(ＡＩＢＮ)
パーオキサイドＡ：p-メチルベンゾイルパーオキサイド
パーオキサイドＢ：２，４−ジクミルパーオキサイド
【００６６】
【表２】
2006083237.tif 000004
〔表２への注〕
＊1：発泡ガスが抜けており、スポンジセルがパイ生地状に層状になっている。
＊2：発泡ガスが抜けており、一部のスポンジセルはスポンジ状になっているが、残りはパイ生地状に層状になっている。
％：質量％（ただし、発泡倍率を表す場合を除く）
乾式シリカＡ：Ａｒｏｓｉｌ２００（含有水分量0.7質量％）
湿式シリカＢ：Ｚｅｏｓｉｌ１３２（含有水分量６質量％）
湿式処理シリカＣ：ＳＳ−７０（含有水分量２質量％）
重曹発泡剤：炭酸水素ナトリウム
アゾ発泡剤Ａ：1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-メチルカルボキシレート）
アゾ発泡剤Ｂ：アゾビスイソブチルニトリル(ＡＩＢＮ)
パーオキサイドＡ：p-メチルベンゾイルパーオキサイド
パーオキサイドＢ：２，４−ジクミルパーオキサイド
【００６７】
［評価］
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物からは、（Ａ）成分のベースコンパウンドの含有水分量が０．５質量％以下のときに、良好なシリコーンゴムスポンジが得られることが分かる。