(57)【要約】【課題】本発明は、実質的にフッ素化界面活性剤、特にフッ素系イオン性界面活性剤がない水性フルオロポリマー分散液の製造方法の開発を課題とする。【解決手段】以下の工程：ａ)  フルオロポリマー分散液への、１以上の非フッ素化アニオン性界面活性剤の添加；ｂ)  分散液とアニオン性高分子電解質との接触；ｃ)  アニオン交換体からの分散液の分離と、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がない分散液の回収；を含む、フルオロポリマー分散液からの、フッ素化アニオン性界面活性剤を実質的に除去する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ)  フルオロポリマー分散液への、アニオン性高分子電解質の添加；
ｂ)  分散液とアニオン性高分子電解質との接触；
ｃ)  アニオン交換体からの分散液の分離と、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がない分散液の回収；
を含む、フルオロポリマー分散液から、フッ素化アニオン性界面活性剤を実質的に除去する方法。
【請求項２】
工程ａ)の前に、フルオロポリマー分散液のｐＨ値が、７〜１２、好ましくは８〜１０の範囲に調節される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ)で使用可能なアニオン性高分子電解質は、
ポリマー鎖に沿って分布し、鎖の末端基にも任意に存在するアニオン性の基を有し、直鎖状または分枝鎖状の構造を有するアニオン性ポリマー類である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
高分子電解質が、１５０より高く、好ましくは２００より高く、さらにより好ましくは２５０より高い、分子量／界面活性剤中に存在するアニオン性の基の数として定義される当量を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記方法において使用できるアニオン性高分子電解質の当量が、５０,０００より低く、好ましくは１０,０００より低く、より好ましくは３,０００より低く、さらにより好ましくは１５００より低い、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
アニオン性高分子電解質の数平均分子量が、５００より高く、より好ましくは１０００より高く、１,０００,０００より低い、請求項３〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
アニオン性高分子電解質が分子内に、２以上、一般に５以上のアニオン性の基の数を含み、このアニオン性の基がカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩から選択され；より好ましくはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、さらにより好ましくはカルボン酸塩から選択される、請求項３〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
アニオン性高分子電解質がフッ素原子を含まない、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
アニオン性高分子電解質が、アクリルモノマーもしくはビニルモノマーから選択されるモノマーのアニオン性ホモポリマーまたはコポリマーから選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
アクリルコモノマーが、(メタ)アクリルアミド、対応する塩の形の(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸の直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4ヒドロキシエステル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル(メタ)アクリレート(ここで、アルキルは直鎖状または分枝鎖状であり得、次の一般式：
【化１】
2006188704.tif 000006
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり；Ｒ2およびＲ3は等しいかまたは異なって、Ｈまたは任意に分岐していてもよいＣ1〜Ｃ8アルキルであり；Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニウムであり、かつＡはＮＨ、ＯまたはＮＣＨ3である］
の化合物であり得る)
から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ビニルモノマーが、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンおよび芳香環の１以上の水素原子をヒドロキシルまたはメチルで置換するかおよび／またはビニルの水素原子の１以上をメチルで置換することにより得られるスチレンの誘導体；Ｃ1〜Ｃ12アルキルビニルエーテル；Ｃ1〜Ｃ18脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル；
から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ポリアミン酸、またはポリアミドアミン酸がアニオン性高分子電解質として用いられる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
ポリアミン酸が、以下の単位：
−  アミド-アミン酸：
【化２】
2006188704.tif 000007
−  アミドイミド単位：
【化３】
2006188704.tif 000008
［式中、ＲIIは二価のアリーレン基である］
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アニオン性高分子電解質が、カルボキシアルキルセルロース(ここで、アルキルは１〜５、好ましくは１〜３の炭素原子を含む)である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ)において、高分子電解質が、フルオロポリマー重量に対して、０.１〜１０重量％、好ましくは０.２〜５重量％、さらにより好ましくは０.５〜３重量％の量で加えられる、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ)が、連続的または非連続的方法で、好ましくは非連続的方法で行なわれる、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６の方法に従って得ることができ、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がないフルオロポリマー分散液。
【請求項１８】
繊維の含浸、表面のコーティングおよびポリマーの添加用の、請求項１７に記載の分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にフッ素化界面活性剤、特にフッ素系イオン性界面活性剤がない水性フルオロポリマー分散液の製造方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、酸またはその塩の形態にあるペルフルオロオクタノエートが実質的にない、フルオロポリマーの分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化アニオン性界面活性剤が実質的にないフルオロポリマーの水性分散液の状態にとっては、フルオロポリマー重量に対するフッ素化界面活性剤の含有量は、１００ｐｐｍより下、とりわけ５０ｐｐｍより下、更にとりわけ５ｐｐｍより下であることを意味する。
【０００４】
フッ素化ポリマーの製造にとって、２種類の異なる重合方法：懸濁重合と乳化重合があることが、先行技術では周知である。懸濁重合において、ミリメーターサイズを有するポリマー顆粒が得られる。乳化重合においては、数ナノメーターから、一般に１０ｎｍから、数百ナノメーターまで、１００ｎｍ〜４００ｎｍのオーダーの粒径を有する、コロイド状水性分散液が得られる。
【０００５】
フルオロポリマー乳化重合法は、穏やかな撹拌で、かつ低分子量のフルオロポリマー、それ故の乏しい開会的特性を有することを得ることを避けるために連鎖移動剤として作用しない界面活性剤の存在下に行なわれる、該界面活性剤は非テロゲン性界面活性剤と呼ばれ、例えば米国特許第２,５５９,７５２号を参照されたい。ペルフルオロアルカン酸の塩、特にペルフルオロオクタン酸(以後ＰＦＯＡと表示される)のアンモニウム塩および／またはアルカリ金属塩は、産業的には非常に多く使用されている。他のアニオン性(ペル)フッ素化界面活性剤もまた使用され、例えば米国特許第３,２７１,３４１号、米国特許第４,３８０,６１８号、米国特許第４,８６４,００６号、米国特許第５,７８９,５０８号を参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＦＯＡは、テロゲンではなく、従って高分子量を有するフッ素化ポリマーの分散液を得ることができ、また長時間安定な分散液を得ることができるから、乳化重合において、工業的に最も利用される界面活性剤である。コーティングあるいは繊維、特にガラス繊維の含浸としてのフルオロポリマー分散液の用途において、前記フッ素化界面活性剤は、例えば洗浄廃水を通して、あるいは乾燥および／または焼成工程中に大気中における分散で、環境に到達できることもまた知られている。
【０００７】
しかしながら、前記界面活性剤のいくつかは、ヒトの体内からの低い生物的排出速度で特徴付けられるので、環境に対して危険として分類されている。例えばＰＦＯＡは、ヒトにおいて長い残留時間を有し、環境にとって極めて危険な界面活性剤に属すると思われている。したがって、そのため、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がない、特にＰＦＯＡがないフルオロポリマー分散液の、ユーザーからの要求がある。
【０００８】
フルオロポリマー分散液は、分散液１００重量部に対して、２０％〜３５重量％の間のフッ素化ポリマーの濃度を用いる乳化重合方法から得られる。
【０００９】
重合工程から得られるフルオロポリマー分散液は、７５重量％に至るまで濃縮されたフルオロポリマー分散液を得るために、後処理の付され得る。その濃縮方法は、例えば米国特許第３,０３７,９５３号、米国特許第３,７０４,２７２号および米国特許第３,３０１,８０７号に開示されているように、例えばデカンテーション法により行なわれ得る。
【００１０】
フルオロポリマー分散液のもう一つの濃縮方法は、いわゆる限外ろ過法であり、例えば米国特許第４,３６９,２６６号および米国特許第６,１３６,８９３号に開示されている。米国特許第４,３６９,２６６号には、限外ろ過法の変法が開示されており、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がない、例えばＰＦＯＡがない水性フルオロポリマー分散液を得ることを可能にする。
【００１１】
この方法はフルオロポリマー分散液の透析に基づいており、浸透はアニオン性交換樹脂を用いることで、ＰＦＯＡから精製される。この方法は、工業的に実施可能である。欠点は、特に、ポリマー重量に対して１０ｐｐｍより低い、非常に低いＰＦＯＡ含量のフルオロポリマー分散液を得るための透析方法が遅いことである。
【００１２】
非イオン性界面活性剤で安定化された分散液のアニオン性交換樹脂との直接接触により、実質的にＰＦＯＡがないポリマー性分散液を得るための方法も公知である。例えば米国特許第３,５３６,６４３号、欧州特許第１,１５５,０５５号、国際特許公開第０３／０５１９８８号、米国特許公開第２００３／０２２０４４２号を参照されたい。
【００１３】
米国特許第６,７９４,５５０号には、１〜３の間のｐＨを有する分散液の蒸留によって、実質的にＰＦＯＡがない分散液を得るための方法が記載されている。この方法は、分散液の強い不安定性および凝塊形成の高い可能性を包含する欠点を持っている。その上、工業的方法の操作の間に問題を生じる、著しい泡の量が形成されるという欠点がある。
【００１４】
エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合方法によって得られるフルオロポリマー分散液は、一般に、以下の特徴：
−  １０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの粒径；
−  １０％〜４５重量％、好ましくは２０％〜３５％のフルオロポリマー濃度；
−  ポリマー重量に対して８００ｐｐｍ〜２００,０００ｐｐｍ、好ましくは１,２００ｐｐｍ〜６,０００ｐｐｍの範囲にあるフッ素化アニオン性界面活性剤の量；
を有する。
【００１５】
工業的観点から、乳化重合方法によって得ることができるポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)分散液は、典型的には１８０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍ、更により好ましくは２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの平均粒径を有する。フッ素化アニオン性界面活性剤の量は、ポリマー重量に対して約２,５００ｐｐｍ〜約５,０００ｐｐｍ、好ましくは３,０００ｐｐｍ〜４,０００ｐｐｍである。
【００１６】
例えばマイクロエマルジョン重合によって、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜７０ｎｍの間の直径を有するポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)分散液を得る方法は、先行技術で公知である。例えば米国特許第６,２９７,３３４号を参照されたい。典型的に前記分散液は、ポリマー重量に対して約８００ｐｐｍ〜約２００,０００ｐｐｍ、好ましくは１,２００ｐｐｍ〜４０,０００ｐｐｍの範囲でフッ素化アニオン性界面活性剤の量を含有する。
【００１７】
工業的用途のため、前記分散液は、例えば非イオン性界面活性剤の存在下、加熱によって、または限外ろ過によって、フルオロポリマーの固形分含量７５％に至るまで濃縮される。上記の文献を参照されたい。
【００１８】
本出願人は、米国特許第３，５３６，６４３号、欧州特許第１，１５５，０５５号および国際出願第０３／０５１９８８号に記載されるように、非イオン性界面活性剤、例えばトリトン(Triton、登録商標)Ｘ１００およびジェナポール(Genapol、登録商標)Ｘ−０８０で安定化された分散液をアニオン系交換樹脂と直接接触させることにより実質的にＰＦＯＡを含まないポリマー分散液を得る方法を用いることにより、プラント、取り扱いおよびポンピングライン、ならびにプロセスが連続様式で行なわれる場合はイオン交換カラムにおいて泡の形成の問題があることを見出している。
【００１９】
よって、イオン交換樹脂によりフルオロポリマー分散液からフッ素化アニオン性界面活性剤を実質的に除き、方法を行う間の泡の形成がない方法に対する必要性が感じられていた。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がなく、凝固可能な、有用なフルオロポリマー分散液を入手できるための、切実な要求があった。
本発明者らによって、上述の技術的問題を解決する方法が見出された。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によるフルオロポリマー分散液は、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がなく、表面のコーティング用、繊維の含浸用、キャストフィルム成形用およびポリマーまたは無機材料の添加用に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の目的は、  以下の工程：
ａ)  フルオロポリマー分散液への、１以上の非フッ素化アニオン性界面活性剤の添加；
ｂ)  分散液とアニオン交換体との接触；
ｃ)  アニオン交換体からの分散液の分離と、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がない分散液の回収；
を含む、フルオロポリマー分散液からの、フッ素化アニオン性界面活性剤を実質的に除去する方法である。
【００２３】
好ましくは、工程ａ)の前に、フルオロポリマー分散液のｐＨ値が、７〜１２、好ましくは８〜１０の範囲に調節される。使用される塩基は、強または弱塩基、有機または無機塩基であり得；無機塩基、更により好ましくは、アンモニア水溶液が好適に用いられる。
【００２４】
本発明の方法において用いられるフルオロポリマー分散液は、エマルジョンあるいはマイクロエマルジョン重合方法によって得られる。フルオロポリマー濃度は、一般に１０％〜４５％、好ましくは２０％〜３５％の範囲である。
【００２５】
本発明のアニオン性高分子電解質は、非イオン性界面活性剤、例えばトリトン(登録商標)Ｘ１００およびジェナポール(登録商標)Ｘ−０８０に比べて、アニオン性交換樹脂を用いてＰＦＯＡを除去するためのフルオロポリマー分散液の処理の時間の間に、本発明のプロセスを行う容器中に泡を実質的に産生しないことを特徴とする。一方、上記の非イオン性界面活性剤が用いられる場合、かなりの量の泡が形成され、方法の管理をより困難にする。
【００２６】
高分子電解質は、一般的に、水性溶液中での減少された界面活性を有することを特徴とする。この性質は、実際、界面活性剤とは異なり、高分子電解質に典型的である。後者、例えば非イオン性界面活性剤は、水性溶液の表面張力を実質的に減少させる。実際、高分子電解質は、コロイド分散系の凝集剤としてしばしば用いられる。界面活性剤は、そうではなく、通常、コロイド分散形を安定させるために用いられる。
【００２７】
本発明の方法により得ることができる分散液の表面張力の値は、２５℃において３５ｄｙｎｅ／ｃｍより高く、好ましくは４０ｄｙｎｅ／ｃｍより高く、さらにより好ましくは４５ｄｙｎｅ／ｃｍより高い。
本発明の方法の工程ａ)において使用できるアニオン性高分子電解質は、ポリマー鎖に沿って分布し、鎖の末端基にも任意に存在するアニオン基を有し、直鎖状または分枝鎖状の構造を有するアニオン性ポリマーである。高分子電解質は、通常、１５０より高く、好ましくは２００より高く、さらにより好ましくは２５０より高い、分子量／(高分子中に存在するアニオン性の基の数)として定義される当量を有する。通常、本発明の方法において使用できるアニオン性高分子電解質の当量は、５０,０００より低く、好ましくは１０,０００より低く、より好ましくは３,０００より低く、さらにより好ましくは１５００より低い。
【００２８】
アニオン性高分子電解質の数平均分子量は５００より高く、より好ましくは１０００より高い。本発明によるアニオン性高分子電解質の分子量は、通常、１，０００，０００より低い。
本発明の方法において使用できるアニオン性高分子電解質は、分子内に、２以上、通常５以上のアニオン性官能基の数を有する。アニオン性高分子電解質の分子内に存在するアニオン性基は、好ましくはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩から選択され、より好ましくはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、さらにより好ましくはカルボン酸塩から選択される。
【００２９】
通常、該アニオン性高分子電解質は、フッ素原子を含有しない。
好ましくは、本発明の方法において使用できる高分子電解質は、上記で規定する当量を与え得るアニオン性ホモポリマー、または上記のアニオン性基の数を有するアクリルモノマーもしくはビニルモノマーから選択されるモノマーのアニオン性ホモポリマーまたはコポリマーから選択される。
【００３０】
アクリルコモノマーとしては、例えば(メタ)アクリルアミド；対応する塩の形の(メタ)アクリル酸；(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸の直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4ヒドロキシエステル、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート；Ｃ1〜Ｃ12アルキル(メタ)アクリレート(ここで、アルキルは直鎖状または分枝鎖状であり得る)、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ならびに次の一般式：
【００３１】
【化１】
2006188704.tif 000002
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり；
Ｒ2およびＲ3は等しいかまたは異なって、Ｈまたは任意に分岐していてもよいＣ1〜Ｃ8アルキルであり；
Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニウムであり；かつ
ＡはＮＨ、ＯまたはＮＣＨ3である］
の化合物が挙げられる。
【００３２】
ビニルコポリマーのうち、次のモノマーを挙げることができる。ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンおよび芳香環の１以上の水素原子をヒドロキシルまたはメチルで置換するかおよび／またはビニルの水素原子の１以上をメチルで置換することにより得られるスチレンの誘導体、例えばα−メチルスチレン；Ｃ1〜Ｃ12アルキルビニルエーテル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル、イソプロピル−、ｎ−ブチル、イソブチル−および２−エチルヘキシル−ビニルエーテル；Ｃ1〜Ｃ18脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチル−ヘキサノエート、ビニルステアレート。
【００３３】
上記のホモポリマーまたはアクリルモノマーもしくはビニルモノマーから選択される１種以上のモノマーのコポリマーは、従来技術の公知の方法によるラジカルまたはイオン付加による水性懸濁重合により得ることができる。例えば、Kirk Othmer “Encyclopedia of Chemical Technology”、第3版、第18巻、第720〜744頁を参照。水性懸濁液中のラジカル重合の場合、ラジカル開始剤として、モノマー中に可溶性のものが好ましく用いられ、より好ましくは沈殿防止剤、界面活性剤が用いられる。
【００３４】
ラジカル開始剤としては、例えば脂肪族および芳香族過酸化物、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテートまたは不安定なアゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリルが用いられる。
モノマー混合物においては、連鎖移動剤も任意に用いることができる。メルカプタン化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンを例えば挙げることができる。
【００３５】
重合温度は、開始剤の分解が起こる温度であり、通常、５０〜１２０℃である。
沈殿防止剤については、ＥＰ４５７,３５６号を参照。
使用できる他のアニオン性高分子電解質は、ポリアミン酸、好ましくは芳香族ポリアミン酸またはポリアミドアミン酸(polyamidoamic acid)である。これらのポリマーの繰り返し単位の例は：
【００３６】
−  アミド-アミン酸：
【化２】
2006188704.tif 000003
【００３７】
−  アミドイミド単位：
【化３】
2006188704.tif 000004
［式中、ＲIIは二価のアリーレン基である］
である。例えばＵＳ６,４７９,５８１号を参照。
これらのポリマーの製造については、米国特許第６,４７９,５８１号を参照。
使用できる他のアニオン性高分子電解質は、カルボキシアルキルセルロース(ここで、アルキルは１〜５、好ましくは１〜３の炭素原子を含む)であり、例えばカルボキシメチルセルロースを挙げることができる。
本発明の方法において使用できる高分子電解質は、例えば、クレイムル(Craymul、登録商標)８２１２(クレイバレー(Cray Valley))、トーロン(Torlon、登録商標)ＡＩ３０、トーロン(登録商標)ＡＩ５０(ソルヴェイアドバンストポリマーズ)、エルヴァサイト(Elvacite、登録商標)２６６９、エルヴァサイト(登録商標)２７７６(ルサイトインターナショナル(Lucite International))、ジョンクリル(Joncryl、登録商標)ＤＦＣ ３０２５(ジョンソンポリマー)の商品名で知られるものである。
本発明の高分子電解質は、通常、水に可溶であり、アルコールのように水と混和可能な補助溶剤、例えばイソプロピルアルコール、ケトン、例えばＮ−メチルピロリドンを任意に加えることができる。
工程ａ)において、高分子電解質は、フルオロポリマー重量に対して、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、さらにより好ましくは０．５〜３重量％の量で加えられる。高分子電解質の量は、通常、用いられる高分子電解質の種類に依存する。ルーチンの試験により、本発明の結果を得、かつ凝塊の現象を実質的に有さないのに充分な最少量を容易に決定することができる。
【００３８】
本発明の方法の工程ｂ)において使用できるアニオン性交換樹脂(アニオン性交換体)のうち、「Kirk -Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology」第14巻、第737〜783頁、J. Wiley & Sons、1995、に記載のアニオン性交換樹脂が挙げられる。好ましいアニオン性交換樹脂のうち、第三級または第四級アンモニウム基を含有する樹脂が挙げられる。好ましい市販の樹脂の中では、アンバージェット(Amberjet、登録商標)４４００ ＯＨ(ローム＆ハース)およびダウエックス(Dowex、登録商標)ＭＳＡ１−Ｃ(ダウ)が挙げられる。本発明の方法において使用されるイオン交換樹脂は、強塩基性、中塩基性、弱塩基性型であり得る。好ましくは、強塩基性樹脂が用いられる。
【００３９】
工程ｂ)は連続的または非連続的方法、好ましくは非連続的方法で行なわれ得る。例えば工程ｂ)は、約３００〜４００μｍのサイズを有する顆粒の形成下に、アニオン交換体の添加により、遂行され得る。一般に、添加される量は、分散液重量に対して、１％〜１０重量％のオーダーである。
【００４０】
非連続的方法において、本発明の界面活性剤を含むフルオロポリマー分散液とイオン交換樹脂とで形成された混合物は、例えばタンクの中で、例えば５ｐｐｍより低い所望の値に至るまで、フッ素化界面活性剤を取り除くのに充分な時間の間撹拌され、次いで、例えばろ過法により、樹脂からフルオロポリマー分散液が分離される。
【００４１】
ホン発明の方法のもう一つの態様は、工程ｂ)のイオン交換樹脂で充填したカラムに、フルオロポリマー分散液を通過させることである。この態様においては、連続的方法が好ましく用いられる。
【００４２】
連続的方法において、フッ素化界面活性剤が除去されるべきフルオロポリマー分散液は、イオン交換樹脂で充填されたカラム通すか、または連続するより多くのカラムを通して供給される。この方法は、所望のフッ素化界面活性剤の値になるまで、１回以上繰り返され得る。半連続的方法で操作することも可能であるが、そこでは、撹拌下にタンク内に供給される本発明のフルオロポリマーの分散液とイオン交換樹脂とで形成された混合物は、所望の値でのフッ素化界面活性剤を除去するのに充分な時間の間、撹拌下に維持される。次いで、フルオロポリマー分散液は、タンクから排出され、例えばろ過により、樹脂から同時に分離され、そして処理されるべき新しい分散液がタンクに添加される。
【００４３】
工程ｂ)において、ポリマー性分散液とアニオン性交換体の接触時間は、一般に２４時間より短く、好ましくは８時間より短く、更により好ましくは４または２時間より短い。
【００４４】
本発明の方法は、通常、５〜４５℃の間に含まれる温度で行われる。上記のクラスの１種以上の電解質を用いることができる。
本発明の方法が、フルオロポリマー重合に用いられたフッ素化アニオン性界面活性剤が実質的にないフルオロポリマー分散液を得ることを可能にすることが、本出願人により驚くべきことにかつ予期せぬことに見出された。
さらに、生産性が高い。本発明の方法の利点は、方法の間に泡の形成がないことである。本発明の方法においては、驚くべきことに、凝塊の形成によるフルオロポリマーの損失が実質的にない。用いられた高分子電解質は、フルオロポリマー分散液中に実質的に残存する。
【００４５】
本発明の方法を用いて得られる結果は、アニオン性界面活性剤は、アニオン性交換樹脂との接触の間に分散液から除去され、それ故に、分散液の凝固が得られると予期されていたから、驚くべきことであり、予期できないことである。
【００４６】
上記のように、本発明の方法での、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がない、特に酸または塩の形態のパーフルオロオクタノエートがない水性フルオロポリマー分散液が得られる。実質的にフッ素化界面活性剤がない水性フルオロポリマー分散液にとっては、フッ素化界面活性剤の含量が、フルオロポリマー重量に対して１００ｐｐｍより低い、特に５０ｐｐｍより低い、更にとりわけ５ｐｐｍより低いことを意味する。
【００４７】
本発明の方法において使用できるフルオロポリマー分散液を得るための重合方法は、エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合方法である。
そのエマルジョン重合方法は、以下の特許：米国特許第２,５５９,７５２号、米国特許第４,３８０,６１８号、米国特許第５,７８９,５０８号、米国特許第６,４７９,５９１号、米国特許第６,５７６,７０３号、および米国公開特許第２００３／０１５３４６７４号
に記載されている。
【００４８】
マイクロエマルジョン重合方法は、本出願人の名前で以下の：米国特許第４,８６４,００６号および米国特許第６,２９７,３３４号、に記載されている。マイクロエマルジョン重合方法の中で使用されるマイクロエマルジョンは、米国特許第４,８６４,００６号および米国特許第４,９９０,２８３号に記載されている。
【００４９】
本発明の方法において使用される分散液フルオロポリマー類は、例えば：
−  テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)ホモポリマー類、および、エチレンタイプの少なくとも１つの不飽和を有するモノマーとのＴＦＥコポリマー類；
−  ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＦＥＰおよびＥＴＦＥのようなＴＦＥに基づく熱加工可能なフルオロポリマー類(溶融状態から)
−  ＶＤＦを基本とするホモポリマー類およびコポリマー類；
−  ＣＴＦＥを基本とするホモポリマー類およびコポリマー類、例えばＰＣＴＦＥおよびＥ／ＣＴＦＥコポリマー；
【００５０】
−  ＶＤＦを基本とするフルオロエラストマー類：
−任意にエチレンおよびプロピレンのような水素化オレフィン類を含有しても良い；ペルフルオロビニルエーテル類および／またはペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル類から選択される、任意にＴＦＥおよび／またはビニルエーテル類を含有してもよいＶＤＦ／ＨＦＰ；
【００５１】
−  ＴＦＥを基本とする(ペル)フルオロエラストマー類：
−  ペルフルオロアルキルビニルエーテル類および／またはペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル類から選択される、ビニルエーテルとのＴＦＥコポリマー類；特に、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ；
−  水素化オレフィン類、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンとの、ＴＦＥコポリマー類；
【００５２】
−  ５〜７原子を有するジオキソール環を含む、ＴＦＥおよび／またはＶＤＦ非晶性および／または結晶性フルオロポリマー類、特に(ペル)フルオロジオキソール類、または環化によりジオキソール環を生じるジエン性モノマー類との共重合のより得られるもの
である。
【００５３】
エチレンタイプの少なくとも１つの不飽和を有するモノマー類とのテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)コポリマー類は、水素化およびフッ素化タイプのコモノマー類を含む。このコモノマー量は、非熱加工性コポリマー類を得るためには、好ましくは３重量％より低く、好ましくは１重量％より低い(いわゆる改質ＰＴＦＥ)。
【００５４】
水素化コモノマー類、すなわち、フッ素を含有しないコノモマー類のうち、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー類、例えばメチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチレンアクリレート、スチレンモノマー類、例えばスチレンが挙げられる。
【００５５】
フッ素化コモノマーのうち：
−  ヘキサフルオロプロペン(ＨＦＰ)のような、Ｃ3−Ｃ8ペルフルオロオレフィン類；
−  ビニルフルオライド(ＶＦ)、ビニリデンフルオライド(ＶＤＦ)、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf0ペルフルオロアルキルエチレン(ここで、Ｒf0はＣ1−Ｃ6ペルフルオロアルキルである)のような、Ｃ2−Ｃ8水素化ペルフルオロオレフィン類；
−  クロロトチフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)のような、Ｃ2−Ｃ6塩化-および／または臭化-および／またはヨウ化-フルオロオレフィン類；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＲf0(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル類(ＰＡＶＥ)(ここで、Ｒf0はＣ1−Ｃ6(ペル)フルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7である)；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＸ0(ペル)フルオロオキシアルキルビニルエーテル類(ここで、Ｘ0はＣ1−Ｃ12アルキル、またはＣ1−Ｃ12オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12(ペル)フルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピルである)；
−  フルオロジオキソール類、好ましくはペルフルオロジオキソール類
が挙げられ得る。
【００５６】
本発明の方法で使用可能な、エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合により得ることができる分散液の好ましいフルオロポリマー類は、ＴＦＥコポリマー類またはＴＦＥホモポリマー類である。本発明の方法で除去されるフッ素化アニオン性界面活性剤は、好ましくはＰＦＯＡである。
【００５７】
出発する分散液は、単頂性または２頂性または多頂性であり得る。２頂性または多頂性分散液については、例えば米国特許第６,５７６,７０３号、米国特許第６,５１８,３５２号の本出願人名義の特許を参照されたい。
【００５８】
上記のように、本発明の方法は、高い生産性と実質的にフルオロポリマーの損失がないことにより特徴付けられる。
本発明の方法で得られる、本質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がないフルオロポリマー分散液は、良好な貯蔵安定性で特徴付けられ、通常のフルオロポリマー用途において用いられ得る。本発明の方法で得ることのできる本分散液は、そのままであるいは処方されて、有機および／または無機ポリマー類、金属またはセラミック類の表面のコーティング用；繊維、好ましくはガラス繊維の含浸用、キャストフィルムの製造用、ポリマーまたは無機物質用の添加剤用などに使用することもできる。
【００５９】
本発明の方法によって得ることのできる分散液は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤と一緒に；有機もしくは無機化合物および／または例えば無機タイプの充填剤と一緒に；溶媒；揺変性剤；殺生物剤；樹脂、例えばアクリル、シリコン、ポリアミドイミド樹脂；ポリエチレングリコール、およびその他の当業者に公知の添加剤と一緒に処方され得る。
【００６０】
本発明の方法で得ることのできる分散液は、例えば限外ろ過やクラウディング(clouding)方法による濃縮のような、従来の後処理方法に付され得る。米国特許第４,３６９,２６６号、米国特許第３,０３７,９５３号、米国特許第３,７０４,２７２号、米国特許第３,３０１,８０７号の特許を参照されたい。
【００６１】
本発明の更なる目的は、本発明による非フッ素化アニオン性界面活性剤を含み、本発明の方法で得ることのでき、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がないフルオロポリマー分散液である。これらの分散液は安定である。エトキシル化アルキルフェノール類およびエトキシル化アルコール類のような非イオン性界面活性剤は、たとえ必要がなくても任意に添加され得る。これらの分散液は、上記のように処方することができる。
【００６２】
以下の実施例は、非制限的な目的で、本発明を説明する。
【実施例】
【００６３】
実施例で記載されているパーセントは、別に示していなくても重量パーセント(％)である。
【００６４】
表面張力測定
表面張力は、２５℃において、Kruess K10張力計で、De NouyリングおよびHarkins-Jordan校正係数を用いて測定した。
ＰＦＯＡ測定
ＰＦＯＡは、対応するメチルエステルに変換した後に、スプリット／スプリットレスインジェクター、キャピラリーカラムCP-SIL 5 CB (Chrompack、登録商標))およびフィードディテクターを備えた装置を用いて、ガスクロマトグラフィにより測定する。この方法の検出限界は、５ｐｐｍである。
【００６５】
当量(ＥＷ)測定
分子量／(高分子電解質分子内に存在するアニオン性基の数)の比として定義される当量(ＥＷ)は、次の式を用いて酸価(ＡＮ)から算出した。
ＥＷ＝(５６／ＡＮ)×１０3
ここで、酸価はＫＯＨ(当量５６)を用いる滴定により測定され、ｍｇKOH／１００ｇの高分子電解質とされる。
高分子電解質の分子量(ＭＷ)は、製造業者のプロダクトデータシートに報告されるものである。
【００６６】
亀裂臨界厚さ測定
焼結フィルムの亀裂臨界厚さ(Critical Cracking thickness)は、水平面に対して４５°の一定傾斜に保持されたアルミニウム板上への流延により、長さ１８ｃｍで０〜１０μｍの厚さ勾配を得るように塗布したフィルムへの光学顕微鏡(倍率：×１００)により測定する。
室温で乾燥後、堆積物を４００℃で１０分間焼結した。フィルムの亀裂臨界厚さは、亀裂および表面の不具合が見出されないフィルムの最大厚さである。
【００６７】
ガラス織物含浸試験
ガラス織物への含浸試験は、次の方法により行った。
−  ガラス織物を処方中に１．２ｍ／分のドラッグ速度で浸す。
−  含浸織物を、２つの絞りロールの間を通して過剰の処方を除く。
−  含浸し、絞ったガラス織物を１２０℃で乾燥させ、３５０℃で約３０秒間焼結させる。
−  上記の工程を６回繰り返す。
【００６８】
堆積したＰＴＦＥの量(ｇ)を、焼結後の試料の重量と塗被していない試料織物の重量との違いを、ガラス織物の表面(ｍ2)に対して算出して測定した。よって、見出されたＰＴＦＥ堆積量は、グラム／(ｍ2ガラス織物)として表される。
塗被されたガラス織物の表面は、割れの存在についても光学顕微鏡(倍率：×１００)の下で調べた。
【００６９】
実施例１
エマルジョン重合
１００g／リットルの濃度のアンモニウム ペルフルオロオクタノエート水溶液１１ｇと、注意深く脱気した脱塩水３１リットルを、機械的撹拌器を備え、予め真空下に置かれた５０リットルのオートクレーブ中に導入する。この反応器中に、５２℃〜５４℃の間の軟化点を有するパラフィン１４０ｇも予め導入しておいた。このオートクレーブを機械的撹拌下に、６８℃の温度で、２０バールに至るまでＴＦＥで加圧した。この時点で、(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8(ＡＰＳ)４００ｍｇとジスクシニック ペルオキシド(ＤＳＡＰ)２,０００ｍｇに相当する、ＡＰＳとＤＳＡＰの溶液５００ｍｌを、オートクレーブの中に供給する。
【００７０】
反応器の中の圧力が０.５バール下がったら、反応器内が２０バールの一定圧力を保つようにコンプレッサーを用いてＴＦＥの供給を開始する。その間、反応器の内部温度を、０.５℃／分の速度で７８℃まで昇温する。反応の間、アンモニウム ペルフルオロオクタノエートの１００ｇ／リットルの水溶液５０.６ｇをオートクレーブ内に供給する。９０分後に、ＴＦＥの供給を中断し、１５,８００ｇのＴＦＥが反応した時、反応器を通気して冷却した。排出されたラテックスは、３０重量％に等しい固形分含有量を有し、ｐＨは３.９に等しい。
レーザー光散乱(ＬＬＳ)により測定されたポリマー一次粒子の平均直径は２４０ｎｍに等しい。
ＰＯＡＦ含有量は、ポリマーに対し３,９００ｐｐｍである。
【００７１】
実施例２−ａ
アクリル系高分子電解質(クレイムル(登録商標)８２１２−クレイバレー)の水性溶液の製造
アクリル系高分子電解質(クレイムル(登録商標)８２１２)の市販の４０重量％の水性分散液(ｐＨ３．０〜４．０)を用いて、アンモニア水溶液を加え、水で希釈することにより透明で均質な溶液を製造する。
アクリル系高分子電解質の分子量(ＭＷ)は約１００,０００であり、４０重量％の市販の水性分散液の当量は1,０００であり、これは純粋な高分子電解質の当量４５０に相当する。該溶液のｐＨは約９である。
【００７２】
実施例２−ｂ
ポリアミドイミド系高分子電解質(トーロン(登録商標)ＡＩ−３０−ソルヴェイ)の水性溶液の製造
分子量約３,０００および当量３５０であるポリアミドイミド系高分子電解質(トーロン(登録商標)ＡＩ−３０)の３０重量％での市販の粉末から出発して、水およびトリエチルアミン水溶液の添加により、攪拌および４０〜５０℃での緩やかな加熱の下で、５重量％の透明で均質な溶液を製造する。該溶液のｐＨは約１０である。
【００７３】
実施例２−ｃ
ポリアミドイミド系高分子電解質(トーロン(登録商標)ＡＩ−５０−ソルヴェイ)の水性溶液の製造
分子量約３,０００および当量３７０であるポリアミドイミド系高分子電解質(トーロン(登録商標)ＡＩ−５０)の３０重量％での市販の粉末から出発して、水およびトリエチルアミン水溶液の添加により、攪拌および４０〜５０℃での緩やかな加熱の下で、５重量％の透明で均質な溶液を製造する。該溶液のｐＨは約１０である。
【００７４】
実施例２−ｄ(比較例)
ポリスチレンスルホネート−マレエート(スチレン／マレイン酸のモル比＝１：１)の水溶液の製造
分子量約２０，０００および当量１００である高分子電解質の粉末の形のナトリウム塩の市販の物質から出発して、攪拌および４０〜５０℃での緩やかな加熱の下で水を添加することにより５重量％の透明で均質な溶液を製造する。該溶液のｐＨは約７である。
【００７５】
実施例２−ｅ(比較例)
ポリスチレンスルホネート−マレエート(スチレン／マレイン酸のモル比＝３：１)の水溶液の製造
分子量約２０，０００および当量１０３０である高分子電解質の粉末の形のナトリウム塩の市販の物質から出発して、攪拌および４０〜５０℃での緩やかな加熱の下で水を添加することにより５重量％の透明で均質な溶液を製造する。該溶液のｐＨは約７である。
【００７６】
実施例２−ｆ(比較例)
アクリル系高分子電解質(アクマー(Acumer、登録商標)２２００、ローム＆ハース)の水溶液の製造
分子量約２,２００および当量８０であるアクリル系高分子電解質(アクマー(登録商標)２２００)を５５重量％でｐＨ３．５〜４．５を有する市販の水溶液から出発して、水およびＮａＯＨ水溶液を加えることにより攪拌下に製造した。該溶液のｐＨは約７である。
【００７７】
実施例２−ｇ(比較例)
アクリル系高分子電解質(アクマー(登録商標)９２１０、ローム＆ハース)の水溶液の製造
高分子電解質(分子量約２,０００および当量７２)の５７重量％の溶液の形のナトリウム塩の市販の物質から出発して、水およびＮａＯＨ水溶液を加えることにより攪拌下に製造した。該溶液のｐＨは約７である。
【００７８】
実施例２−ｈ(比較例)
アクリル系高分子電解質(アクマー(登録商標)９３００、ローム＆ハース)の水溶液の製造
高分子電解質(分子量約４,５００および当量７２)の４５重量％の溶液の形のナトリウム塩の市販の物質から出発して、水およびＮａＯＨ水溶液を加えることにより攪拌下に製造した。該溶液のｐＨは約７である。
【００７９】
実施例３(比較例)
本発明の方法による樹脂でのポリマー性分散液の処置
実施例１により得られ、アンモニア水でｐＨを約９に調節した分散液５００ｇに、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ ＯＨを添加する。この混合物を、二枚羽根の機械的撹拌機での穏やかな撹拌下に置く。処置の開始１時間後には既に、分散液に凝固が見られた。
【００８０】
実施例４
実施例１により得られ、アンモニア水でｐＨを約９に調節した分散液５００ｇから、そして実施例２−ａにより得られたクレイムル(登録商標)８２１２の水溶液から出発して、ＰＴＦＥ重量に対してクレイムル(登録商標)８２１２を１％含有する分散液試料をビーカー中で撹拌して調製する。こうして得られた試料中のＰＴＦＥ含有量は、２８.３重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ ＯＨを添加する。この混合物を、二枚羽根の機械的撹拌機を用いて８時間穏やかな撹拌下に保持する。最後に、フルオロポリマー凝固がないと思われる分散液を、１５０μｍメッシュのネットでのろ過により、樹脂から分離する。得られた分散液のＰＴＦＥ含有量は２８.３重量％に等しい。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含有量は、５ｐｐｍより低い。
【００８１】
実施例５
実施例１により得られ、アンモニア水でｐＨを約９に調節した分散液５００ｇから、そして実施例２−ａにより得られたクレイムル(登録商標)８２１２の水溶液から出発して、ＰＴＦＥ重量に対してクレイムル(登録商標)８２１２を０.５％含有する分散液試料をビーカー中で撹拌して調製する。こうして得られた試料中のＰＴＦＥ含有量は、２９.１重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ ＯＨを添加する。この混合物を、二枚羽根の機械的撹拌機を用いて４時間穏やかな撹拌下に保持する。最後に、フルオロポリマー凝固がない分散液を、１５０μｍメッシュのネットでのろ過により、樹脂から分離する。試料中には泡がないことが判った。得られた分散液のＰＴＦＥ含有量は２９.１重量％に等しい。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含有量は、５ｐｐｍより低い。
【００８２】
実施例６
実施例１により得られ、アンモニア水でｐＨを約９に調節した分散液４０ｋｇから、そして実施例２−ａにより得られたクレイムル(登録商標)８２１２の水溶液から出発して、ＰＴＦＥ重量に対してクレイムル(登録商標)８２１２を０.２５％含有する分散液試料をビーカー中で撹拌して調製する。こうして得られた試料中のＰＴＦＥ含有量は、２９.６重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ ＯＨを添加する。この混合物を、二枚羽根の機械的撹拌機を用いて８時間穏やかな撹拌下に保持する。最後に、フルオロポリマー凝固がない分散液を、１５０μｍメッシュのネットでのろ過により、樹脂から分離する。試料中には泡がないことが判った。得られた分散液のＰＴＦＥ含有量は２９.６重量％に等しい。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含有量は、５ｐｐｍより低い。
得られた分散液の表面張力は、６２ｄｙｎｅ／ｃｍである。
【００８３】
実施例６ａ
本発明の方法により得られたポリマー分散液の限外濾過による濃縮
実施例６の分散液３０Ｌに、２５重量％のテルジトール(Tergitol、登録商標)ＴＭＮ−１００Ｘ  １８００ｇと、次いで５重量％のシュウ酸溶液２００ｇを添加する。分散液を、６１重量％のＰＴＦＥの濃度まで、２００,０００ダルトンの分子量カットを有するチューブ状膜を用いて限外濾過装置で濃縮する。
このようにして得られた分散液は、分散液に対して２．８重量％のテルジトール(登録商標)ＴＭＮ−１００Ｘを含有する。ＰＴＦＥに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍより低い。
【００８４】
実施例６ｂ
本発明の方法により得られたポリマー分散液の曇りによる濃縮
底に排出バルブを備える３Ｌの温度制御可能な反応器中に、実施例６の分散液１,８００ｇを導入し、ここに２５重量％のトリトン(登録商標)Ｘ−１００および１０重量％の重硫酸アンモニウム溶液９ｇを加える。混合物を攪拌下に６７℃の温度に加熱する。この温度に一旦到達したら、攪拌を停止し、混合物を同温度で１時間、デカントさせる。反応器の下部にポリマーの濃縮された相と、上部に界面活性剤トリトン(登録商標)Ｘ−１００に富み、ＰＴＦＥを実質的に含有しない相との分離が観察される。最後に、混合物を室温に冷却させ、反応器の下部から濃縮された分散液を排出し、これは６６重量％のポリマー含量と２．８重量％に等しいトリトン(登録商標)Ｘ−１００含量を有する。ＰＴＦＥに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍより低い。
【００８５】
実施例７
アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇと、実施例２−ｂに従って得られたトーロン(登録商標)ＡＩ−３０の水溶液とから出発して、ＰＴＦＥ重量に対して５％のトーロン(登録商標)ＡＩ−３０を含有する分散液試料を、ビーカー中で混合することにより製造する。このようにして得られた試料のＰＴＦＥ含量は、２３．１重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ＯＨを加える。混合物を、２枚羽機械的攪拌機を用いて緩やかな攪拌下に８時間維持する。最後に、フルオロポリマーの凝塊がない分散液を、１５０μｍメッシュネットを通して濾過することにより樹脂から分離する。試料中に泡の存在は確認されなかった。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍより低い。
【００８６】
実施例８
アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇと、実施例２−ｃに従って得られたトーロン(登録商標)ＡＩ−５０の水溶液とから出発して、ＰＴＦＥ重量に対して５％のトーロン(登録商標)ＡＩ−５０を含有する分散液試料を、ビーカー中で混合することにより製造する。このようにして得られた試料のＰＴＦＥ含量は、２３．１重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ＯＨを加える。混合物を、２枚羽機械的攪拌機を用いて緩やかな攪拌下に８時間維持する。最後に、フルオロポリマーの凝塊がない分散液を、１５０μｍメッシュネットを通して濾過することにより樹脂から分離する。試料中に泡の存在は確認されなかった。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍより低い。
【００８７】
実施例９
アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇと、実施例２−ｃに従って得られたトーロン(登録商標)ＡＩ−５０の水溶液とから出発して、ＰＴＦＥ重量に対して２％のトーロン(登録商標)ＡＩ−５０を含有する分散液試料を、ビーカー中で混合することにより製造する。このようにして得られた試料のＰＴＦＥ含量は、２６．８重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ＯＨを加える。混合物を、２枚羽機械的攪拌機を用いて緩やかな攪拌下に２時間維持する。最後に、フルオロポリマーの凝塊がない分散液を、１５０μｍメッシュネットを通して濾過することにより樹脂から分離する。試料中に泡の存在は確認されなかった。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍより低い。
得られた分散液の表面張力は６４ｄｙｎｅ／ｃｍである。
【００８８】
実施例１０(比較例)
当量１００の高分子電解質を用いるポリマー分散液の処理
アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇと、実施例２−ｄに従って得られたナトリウム−ポリスチレンスルホネート−マレエート(スチレン／マレイン酸のモル比＝１：１)の水溶液とから出発して、ＰＴＦＥ重量に対して１％のナトリウム−ポリスチレンスルホネート−マレエートを含有する分散液試料を、ビーカー中で混合することにより製造する。このようにして得られた試料のＰＴＦＥ含量は、２８．３重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ＯＨを加える。混合物を、２枚羽機械的攪拌機を用いて緩やかな攪拌下におく。処理の開始から１時間後に、分散液は凝固したとみなされる。
【００８９】
実施例１１(比較例)
アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇと、実施例２−ｄに従って得られたナトリウム−ポリスチレンスルホネート−マレエート(スチレン／マレイン酸のモル比＝１：１)の水溶液とから出発して、ＰＴＦＥ重量に対して５％のナトリウム−ポリスチレンスルホネート−マレエートを含有する分散液試料を、ビーカー中で混合することにより製造する。このようにして得られた試料のＰＴＦＥ含量は、２３．１重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ＯＨを加える。混合物を、２枚羽機械的攪拌機を用いて緩やかな攪拌下におく。処理の開始から１時間後に、分散液は凝固したとみなされる。
【００９０】
実施例１２(比較例)
当量１３０の高分子電解質を用いるポリマー分散液の処理
アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇと、実施例２−ｅに従って得られたナトリウム−ポリスチレンスルホネート−マレエート(スチレン／マレイン酸のモル比＝３：１)の水溶液とから出発して、ＰＴＦＥ重量に対して１％のナトリウム−ポリスチレンスルホネート−マレエートを含有する分散液試料を、ビーカー中で混合することにより製造する。このようにして得られた試料のＰＴＦＥ含量は、２８．３重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ＯＨを加える。混合物を、２枚羽機械的攪拌機を用いて緩やかな攪拌下におく。処理の開始から１時間後に、分散液は凝固したとみなされる。
【００９１】
実施例１３(比較例)
アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇと、実施例２−ｅに従って得られたナトリウム−ポリスチレンスルホネート−マレエート(スチレン／マレイン酸のモル比＝３：１)の水溶液とから出発して、ＰＴＦＥ重量に対して５％のナトリウム−ポリスチレンスルホネート−マレエートを含有する分散液試料を、ビーカー中で混合することにより製造する。このようにして得られた試料のＰＴＦＥ含量は、２３．１重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ＯＨを加える。混合物を、２枚羽機械的攪拌機を用いて緩やかな攪拌下におく。処理の開始から１時間後に、分散液は凝固したとみなされる。
【００９２】
実施例１４(比較例)
当量８０の高分子電解質を用いるポリマー分散液の処理
アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇと、実施例２−ｆに従って得られたアクマー(登録商標)２２００の水溶液とから出発して、ＰＴＦＥ重量に対して１％のアクマー(登録商標)２２００を含有する分散液試料を、ビーカー中で混合することにより製造する。このようにして得られた試料のＰＴＦＥ含量は、２８．３重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ＯＨを加える。混合物を、２枚羽機械的攪拌機を用いて緩やかな攪拌下におく。処理の開始から１時間後に、分散液は凝固したとみなされる。
【００９３】
実施例１５(比較例)
実施例１４(比較例)を、アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇにＰＴＦＥ重量に対して５重量％のアクマー(登録商標)２２００を加えることにより繰り返す。処理の開始から１時間後に、分散液は凝固したとみなされる。
【００９４】
実施例１６(比較例)
当量７２の高分子電解質を用いるポリマー分散液の処理
アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇと、実施例２−ｇに従って得られたアクマー(登録商標)９２１０の水溶液とから出発して、ＰＴＦＥ重量に対して１％のアクマー(登録商標)９２１０を含有する分散液試料を、ビーカー中で混合することにより製造する。このようにして得られた試料のＰＴＦＥ含量は、２８．３重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ＯＨを加える。混合物を、２枚羽機械的攪拌機を用いて緩やかな攪拌下におく。処理の開始から１時間後に、分散液は凝固したとみなされる。
【００９５】
実施例１７(比較例)
実施例１６(比較例)を、アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇにＰＴＦＥ重量に対して５重量％のアクマー(登録商標)９２１０を加えることにより繰り返す。処理の開始から１時間後に、分散液は凝固したとみなされる。
【００９６】
実施例１８(比較例)
当量７２の高分子電解質を用いるポリマー分散液の処理
アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇと、実施例２−ｈに従って得られたアクマー(登録商標)９３００の水溶液とから出発して、ＰＴＦＥ重量に対して１％のアクマー(登録商標)９３００を含有する分散液試料を、ビーカー中で混合することにより製造する。このようにして得られた試料のＰＴＦＥ含量は、２８．３重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ＯＨを加える。混合物を、２枚羽機械的攪拌機を用いて緩やかな攪拌下におく。処理の開始から１時間後に、分散液は凝固したとみなされる。
【００９７】
実施例１９(比較例)
実施例１８(比較例)を、アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇにＰＴＦＥ重量に対して５重量％のアクマー(登録商標)９３００を加えることにより繰り返す。処理の開始から１時間後に、分散液は凝固したとみなされる。
【００９８】
実施例２０(比較例)
本発明の方法における高分子電解質に代えて非イオン性界面活性剤の使用
実施例９を、トーロン(登録商標)ＡＩ−５０に代えてトリトン(登録商標)Ｘ−１００を同じ量(ＰＴＦＥに対して２重量％)で用いて繰り返す。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍより低い。しかし、分散液の表面に、実質的な量の持続性の泡が確認される。
得られた分散液の表面張力は、３３ｄｙｎｅ／ｃｍである。
【００９９】
実施例２１
アクリル系高分子電解質(ジョンクリル(登録商標)ＤＦＣ  ３０２５(ジョンソンポリマー))の水溶液の製造
分子量約５,８００および当量２６０であるアクリル系高分子電解質(ジョンクリル(登録商標)ＤＦＣ  ３０２５)の３４重量％のｐＨ８．５の市販の水溶液から出発して、水およびアンモニア水溶液の添加により、攪拌下に５重量％の透明で均質な溶液を製造する。該溶液のｐＨは約９である。
【０１００】
実施例２２
本発明の方法による樹脂を用いたポリマー分散液の処理
実施例１に従って得られた分散液５００ｇから出発して、実施例２１のアクリルポリマー水溶液を用いて実施例６を繰り返す。最後に、凝塊を含まない分散液を、１５０μｍメッシュネットを通して濾過することにより樹脂から分離する。試料中に泡の存在は確認されない。得られた分散液のＰＴＦＥ含量は、２９．６重量％に等しい。最後に、ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍより低い。
【０１０１】
実施例２３
アクリル系高分子電解質(エルヴァサイト(登録商標)２６６９(ルサイトインターナショナル))の水溶液の製造
分子量約５８,０００および当量４５０であるアクリル系高分子電解質(エルヴァサイト(登録商標)２６６９)の市販の試料から出発して、水およびアンモニア水溶液の添加により、ポリマーを攪拌下に溶解して５重量％の透明で均質なポリマー溶液を製造する。最終ｐＨは約１０．３である。
【０１０２】
実施例２４
本発明の方法による樹脂を用いたポリマー分散液の処理
実施例１に従って得られた分散液５００ｇから出発して、実施例２３のアクリルポリマー水溶液を用いて実施例６を繰り返す。最後に、凝塊を含まない分散液を、１５０μｍメッシュネットを通して濾過することにより樹脂から分離する。試料中に泡の存在は確認されない。得られた分散液のＰＴＦＥ含量は、２９．６重量％に等しい。最後に、ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍより低い。
【０１０３】
実施例２５
アクリル系高分子電解質(エルヴァサイト(登録商標)２７７６(ルサイトインターナショナル))の水溶液の製造
分子量約１６,０００および当量７００であるアクリル系高分子電解質(エルヴァサイト(登録商標)２７７６)の市販の試料から出発して、水およびアンモニア水溶液の添加により、ポリマーを攪拌下に溶解して２．５重量％の透明で均質なポリマー溶液を製造する。最終ｐＨは約１０．３である。
【０１０４】
実施例２６
本発明の方法による樹脂を用いたポリマー分散液の処理
実施例１に従って得られた分散液５００ｇから出発して、実施例２５のアクリルポリマー水溶液を用いて実施例６を繰り返す。最後に、凝塊を含まない分散液を、１５０μｍメッシュネットを通して濾過することにより樹脂から分離する。試料中に泡の存在は確認されない。得られた分散液のＰＴＦＥ含量は、２９．６重量％に等しい。最後に、ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍより低い。
【０１０５】
実施例２７
本発明の方法による樹脂を用いたポリマー分散液の処理
アンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した実施例１に従って得られた分散液５００ｇと、実施例２１に従って得られたジョンクリル(登録商標)ＤＦＣ  ３０２５の水溶液とから出発して、ＰＴＦＥ重量に対して１％のジョンクリル(登録商標)ＤＦＣ  ３０２５を含有する分散液試料を、ビーカー中で混合することにより製造する。このようにして得られた試料のＰＴＦＥ含量は、２９．８重量％に等しい。この試料に、試料重量に対して５重量％のイオン交換樹脂アンバージェット(登録商標)４４００ＯＨを加える。混合物を、２枚羽機械的攪拌機を用いて緩やかな攪拌下に４時間維持する。最後に、フルオロポリマーの凝塊がない分散液を、１５０μｍメッシュネットを通して濾過することにより樹脂から分離する。試料中に泡の存在は確認されなかった。得られた分散液のＰＴＦＥ含量は、２９．８重量％に等しい。ＰＴＦＥ重量に対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍより低い。
【０１０６】
実施例２８
本発明の方法による樹脂を用いた処理および工業的スケールでのポリマー分散液の濃縮
ポリマー３３重量％の工業用ＰＴＦＥ分散液７６００ｋｇを、１羽根車２枚羽根の攪拌機を備える２０ｍ3のリザーバーに投入する。分散液のｐＨを、アンモニア水溶液で約９に調整する。クレイムル(登録商標)８２１２の１０．２％溶液６１Ｋｇを加え、ＰＴＦＥ重量に対する高分子電解質の量を約０．２５重量％にする。このようにして得られた分散液のＰＴＦＥ含量は、３２．７重量％に等しい。分散液に対して５重量％に相当するイオン交換アンバージェット(登録商標)４４００ＯＨ  ３８０Ｋｇをリザーバーに加え、混合物を攪拌下に６時間維持する。泡の形成は確認されなかった。最後に、分散液を、２００μｍメッシュネットを通して濾過することにより樹脂から分離し、その後、以下に記載のようにして濃縮する。
【０１０７】
処理された分散液３６００Ｋｇを、温度制御可能な反応器に投入し、２５重量％のテルジトール(登録商標)ＴＭＮ−１００Ｘ  ７２０Ｋｇおよび１０重量％重硫酸アンモニウム水溶液１８Ｋｇを加える。混合物を攪拌下に６９℃の温度に加熱する。６９℃の温度で攪拌を停止し、混合物を６９℃で１時間、デカントさせる。ポリマーに富む下相と、界面活性剤テルジトール(登録商標)ＴＭＮ−１００Ｘに富み、ＰＴＦＥを実質的に含有しない上相との分離が観察される。室温に冷却後、ポリマー濃縮相を反応器の下部から排出する。該分散液は、６８．５重量％のポリマー含量と２．２重量％のテルジトール(登録商標)ＴＭＮ−１００Ｘ含量を有した。
ＰＴＦＥに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍより低い。
【０１０８】
実施例２９
適用可能な例：分散液のアルミニウム板への流延およびガラス織物の含浸
実施例２８で得られた濃縮ＰＴＦＥ分散液を、乾燥ポリマー含量を６０重量％およびＰＴＦＥに対するテルジトール(登録商標)ＴＭＮ−１００Ｘの濃度を５重量％に調整することにより処方する。
アルミニウム板への流延は、上記の「分析方法」の部分に記載されたようにして行った。焼結されたフィルムは、全勾配の厚さにわたっていずれの割れも示さなかった(亀裂臨界厚さ＞１０μｍ)。
上記の処方は、上記のような含浸試験にも用いた。含浸試験の最後に、堆積したＰＴＦＥのグラム／塗被されたガラス織物のｍ2は、２１０であることがわかった。コーティングは、フィルムの形成または浸潤の問題による割れ、フィッシュアイまたはその他の不具合がないことがわかった。さらに、コーティングは光沢があり、白色であった。含浸されたガラス織物の特徴は、表１にまとめる。
【０１０９】
実施例３０(比較例)
トリトン(登録商標)Ｘ−１００を用いる濃縮ＰＴＦＥ分散液の製造
実施例１で得られたＰＴＦＥ分散液を、ＰＦＯＡ含量を減少させるいずれの処理も行わずに、実施例６ｂに記載の曇りの手順に従って濃縮した。濃縮されたＰＴＦＥ分散液を、乾燥ポリマー含量を６０重量％およびＰＴＦＥに対するトリトン(登録商標)Ｘ−１００の濃度を５重量％に調整することにより処方する。
ＰＦＯＡ含量は、４００ｐｐｍであった。
このようにして製造された濃縮分散液を用いて、ガラス織物含浸試験を繰り返した。堆積したＰＴＦＥのグラム／(塗被されたガラス織物のｍ2)は、１５０であった。コーティングは黄色に着色していた。塗被された織物の表面を、「分析方法」に記載されたようにして顕微鏡で調べた。わずかに割れの存在が認められた。
【０１１０】
実施例３１(比較例)
テルジトール(登録商標)ＴＭＮ−１００Ｘを用いる濃縮ＰＴＦＥ分散液の製造
実施例１で得られたＰＴＦＥ分散液を、界面活性剤トリトン(登録商標)Ｘ−１００の代わりにテルジトール(登録商標)ＴＭＮ−１００Ｘを用いて実施例３０に記載の曇りの手順に従って濃縮した。
このようにして製造された濃縮分散液を用いて、ガラス織物含浸試験を繰り返した。堆積したＰＴＦＥのグラム／(塗被されたガラス織物のｍ2)は、１５４であった。コーティングは白色であった。塗被された織物の表面には、割れが見られなかった。
【０１１１】
実施例３２(比較例)
実施例３１に従って処方されたＰＴＦＥ分散液に、ガラス織物に堆積されるＰＴＦＥの量を増加させるために、ＰＴＦＥに対して０．２重量％のポリマー性増粘剤フメキソール(Fumexol、登録商標)ＮＤ(チバガイギースペシャリティ)(tert-ブチルホスフェート中にエトキシル化されたアルコール)の水溶液をさらに加えた。この技法は、当該技術において公知である。
このようにして製造された濃縮分散液を用いて、ガラス織物含浸試験を繰り返した。堆積したＰＴＦＥのグラム／(塗被されたガラス織物のｍ2)は、２００であった。コーティングは黄色であり、「分析方法」に記載されたようにして塗被された織物の表面を光学顕微鏡で調べると、多くの割れが確認された。
【０１１２】
実施例３３
適用可能な例：金属コーティング
実施例２８で得られた処方に、以下の成分(湿潤ベースで)を加えることによりアクリル処方を製造した。
−  ５重量％のアクリル樹脂ポリマーロドパス(Rhodopas、登録商標)Ｄ９０６；
−  ０．８重量％のラウリル酸のナトリウム塩；
−  ２重量％のキシレン；
−  ２重量％のブチルセロソルブ。
上記の処方を、ポリアミノイミド樹脂ベースのブラックプライマーで予め処理したアルミニウム板に噴霧して、約３０μｍの厚さを得た。室温で乾燥後、堆積したフィルムを４００℃で１０分間焼結させた。このようにして得られた焼結フィルムは、いずれの割れも示さなかった(亀裂臨界厚さ＞３０μｍ)。
【０１１３】
表１の結果に対するコメント
表は、ガラス織物に塗布された本発明の分散液が、非イオン性界面活性剤を含有するが高分子電解質を含有しない比較例のＰＴＦＥ分散液を用いて得られたものに比べて、高い品質のコーティングを与え、特にコーティングが黄色の着色を示さず、割れを有さず、より多いＰＴＦＥが堆積された(ｇ−ＰＴＦＥ／(ガラス織物ｍ2))ことを示す。
【０１１４】
【表１】
2006188704.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、実質的にフッ素化アニオン性界面活性剤がないフルオロポリマー分散液は、表面のコーティング用、繊維の含浸用、キャストフィルム成形用およびポリマーまたは無機材料の添加用に有用である。