(57)【要約】【課題】エネルギー密度、出力密度が高い高容量の安全性の高いリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】正極、負極および電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒液を備え、正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下となるリチウムイオンキャパシタであって、正極集電体および負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備え、正極と負極をセパレータを介して捲回、もしくは交互に３層以上積層したセル構成を有し、捲回もしくは積層された負極、正極に対向して配置されたリチウムイオン供給源と負極および／または正極との電気化学的接触により予め負極および／または正極にリチウムイオンが担持されるようになっており、リチウムイオン供給源と負極の対向面積が負極面積の７５％以上、１００％未満であるリチウムイオンキャパシタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒液を備え、正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下となるリチウムイオンキャパシタであって、正極集電体および負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備え、正極と負極をセパレータを介して捲回、もしくは交互に３層以上積層したセル構成を有し、捲回もしくは積層された負極、正極に対向して配置されたリチウムイオン供給源と負極および／または正極との電気化学的接触により予め負極および／または正極にリチウムイオンが担持されるようになっており、リチウムイオン供給源と負極の対向面積が負極面積の７５％以上、１００％未満であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
リチウムイオン供給源がリチウムイオン供給源に対向する負極からはみ出さないように配置されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
リチウムイオン供給源と負極が曲面状であるときの、リチウムイオン供給源と負極の対向面積は、それぞれの対向部分の投影面積であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
正極と負極をセパレータを介して捲回、もしくは交互に積層した電極積層体の最外部がセパレータであり、セパレータの内側が負極であり、該負極にリチウムイオン供給源が対向している請求項１、２または３に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
負極が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質の重量が負極活物質の重量より大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度、出力密度が高い高容量のリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、負極に金属リチウムを使用せずリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、リチウム金属を用いるリチウム電池とは区別されている。この電池は、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。
【０００３】
また、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電によるクリーンエネルギーの貯蔵システムや、ガソリン車に代わる電気自動車用またはハイブリッド電気自動車用の電源の開発が盛んに行われている。さらに、最近ではパワーウインドウやＩＴ関連機器など車載装置や設備が高性能・高機能化してきたこともあり、エネルギー密度、出力密度の点から新しい電源が求められるようになってきている。
【０００４】
こうした高エネルギー密度、高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。その一つとして、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドーピングということもある）させて、負極電位を下げることによりエネルギー密度を大幅に大きくできる炭素材料を負極に用いる有機電解質キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この種の有機電解質キャパシタでは、高性能が期待されるものの、負極に予めリチウムイオンをドーピングさせる場合に、極めて長時間を要することや負極全体にリチウムイオンを均一に担持させることに問題を有し、特に電極を捲回した円筒型装置や複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは、実用化は困難とされていた。
【０００６】
このような問題の解決方法として、正極集電体および負極集電体がそれぞれ表裏面に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能であり、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウム金属との電気化学的接触により負極にリチウムイオンが担持される有機電解質電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
該有機電解質電池においては、電極集電体に表裏面を貫通する孔を設けることにより、リチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、該貫通孔を通じて、リチウム金属近傍に配置された負極だけでなくリチウム金属から離れて配置された負極にもリチウムイオンを電気化学的に担持させることが可能となる。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報（第２頁第２欄３８行〜４７行）
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ９８／０３３２２７号公報（第１１頁４行〜第１２頁２７行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料等に予めすなわち充電前にリチウムイオンを吸蔵させた負極は、負極が電気二重層キャパシタに用いられる活性炭よりも電位が卑になるので、正極活性炭と組み合わせたセルの耐電圧は向上し、また負極の容量は活性炭に比較し非常に大きいため、該負極を備えた有機電解質キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）はエネルギー密度が高くなる。
【００１０】
上記リチウムイオンキャパシタにおいて、セルは正極と負極とをセパレータを介して交互に積層した電極積層体として構成され、負極にはこの電極積層体の外部に正極および／または負極に対向して配置したリチウム金属からリチウムイオンが電極集電板の貫通孔を通して順次ドーピングされる。この場合、負極には予め負極にドーピングするリチウムイオン量に応じて設定したリチウム金属のすべてがリチウムイオンとして均一にドーピングされることが好ましい。
【００１１】
しかしながら、セル内に配置するリチウム金属の面積が対向する負極の面積よりも大きいと、リチウム金属が負極にドーピングされずにセル内に残る場合がある。リチウム金属の量は、予め負極に予めドーピングする量に合わせて設定しているので、このようにセル内にリチウム金属が残ると、その分のリチウムイオンを負極にドーピングできなくなる、あるいは残ったリチウム金属がセル内の電解液と反応し特性が劣化したり、ショート原因となる等の不具合が発生する可能性や、外装ケースが破損した際にはリチウム金属が発熱、発火する危険性等の安全性が損なわれるなどの不具合を生じる。
【００１２】
一方、リチウム金属の面積が対向する負極の面積よりも過度に小さいと、所定量のリチウム金属が負極全体にドーピングされないため、初期の性能と特性が得られなくなるおそれが生じると共に、場合によってはリチウム金属が残ったり、セルの容量が小さくなるという問題があった。また、リチウム金属の面積が対向する負極の面積と同じ場合は、セルの組み立てにおいて両者を完全に一致させることが至難であるため、組立て作業性の低下を招き、実際はしばしばリチウム金属が対向する負極からはみ出し、リチウム金属がセル内に残る不具合が生じることもあった。
【００１３】
本発明は、このような問題を解消しリチウム金属がセル内に残らずに所定量のリチウムイオンを予め負極および／または正極にドーピングすることができ、かつセルの組立て作業性が優れるリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明者らは、リチウム金属をセル内に残さずに負極および／または正極に所定量のリチウムイオンをドーピングできる方策について鋭意研究した結果、リチウム金属を対向する負極より少し小さ目にすることにより、リチウム金属をセル内に残さずにドーピングできることを見出し、更にリチウム金属を対向する負極に対しどの程度縮小すれば、負極に所定量のリチウムイオンをセル内にリチウム金属を残さずにドーピングできるかを究明し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、次のリチウムイオンキャパシタを提供する。
【００１５】
（１）正極、負極および電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒液を備え、正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下となるリチウムイオンキャパシタであって、正極集電体および負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備え、正極と負極をセパレータを介して捲回、もしくは交互に３層以上積層したセル構成を有し、捲回もしくは積層された負極、正極に対向して配置されたリチウムイオン供給源と負極および／または正極との電気化学的接触により予め負極および／または正極にリチウムイオンが担持されるようになっており、リチウムイオン供給源と負極の対向面積が負極面積の７５％以上、１００％未満であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）リチウムイオン供給源がリチウムイオン供給源に対向する負極からはみ出さないように配置されていることを特徴とする上記（１）のリチウムイオンキャパシタ。
（３）リチウムイオン供給源と負極が曲面状であるときの、リチウムイオン供給源と負極の対向面積は、それぞれの対向部分の投影面積であることを特徴とする上記（１）または（２）のリチウムイオンキャパシタ。
（４）正極と負極をセパレータを介して交互に捲回もしくは積層した電極積層体の最外部がセパレータであり、セパレータの内側が負極であり、該負極にリチウムイオン供給源が対向している上記（１）、（２）または（３）のリチウムイオンキャパシタ。
（５）負極が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかのリチウムイオンキャパシタ。
（６）負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質の重量が負極活物質の重量より大きいことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオンキャパシタによれば、上記したようにリチウムイオン供給源と負極の対向面積を負極面積の７５％以上１００％未満にしていることによって、セル内にリチウムイオン供給源を残さずに負極にリチウムイオンをドーピングできるので、安全性の高い、高品質のリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
【００１７】
また、リチウムイオン供給源の面積が対向する負極面積に対し小さめになっているので、リチウムイオン供給源を前記負極からはみ出さないようセル内に配置することが容易となり、セルの組立て作業性と生産性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のリチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣということもある）は、正極、負極、および電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を備え、正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極および負極電位が２．０Ｖ以下を有している。
【００１９】
従来の電気二重層キャパシタでは、通常、正極と負極に同じ活物質（主に活性炭）をほぼ同量用いている。この活物質はセルの組立時には約３Ｖの電位を有しており、キャパシタを充電することにより、正極表面にはアニオンが電気二重層を形成して正極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が降下する。逆に、放電時には正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出されて電位はそれぞれ下降、上昇し、３Ｖ近傍に戻ってくる。このように通常の炭素材料は約３Ｖの電位を有しているため、正極、負極ともに炭素材料を用いた有機電解質キャパシタは、正極と負極を短絡させた後の正極および負極の電位はいずれも約３Ｖとなる。
【００２０】
これに対し、本発明のＬＩＣでは上記したように正極と負極を短絡した後の正極の電位は２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋、以下同じ）以下である。すなわち、本発明では正極にリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、また負極にリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、正極と負極を短絡させた後に正極と負極の電位が２．０Ｖ以下になるように、負極および／または正極に予めリチウムイオンを担持させている。
【００２１】
なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が２Ｖ以下の場合をいう。即ち、（Ａ）リチウムイオンによるドープピングの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位。
【００２２】
また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下というのは、リチウムイオンがドーピングされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となることである。
【００２３】
本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリットキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。正極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリットキャパシタでは、正極の上限電位が例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３Ｖよりも高くなり、さらに利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合、利用容量として半分しか使っていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。
【００２４】
ハイブリットキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。
【００２５】
短絡後の正極電位が３．０Ｖよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量になるということである。２．０Ｖ以下になるためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウム金属などのリチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、リチウム金属の平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ以下になる。リチウム金属の量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオン量の調整が必要である。
【００２６】
本発明のＬＩＣにおいて、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下になるということは、上記したように該ＬＩＣの正極および負極以外から正極および／又は負極にリチウムイオンが供給されているということである。リチウムイオンの供給は負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンの担持量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる場合があるので、負極と正極への供給するリチウムイオンの量は不具合が生じないよう適宜制御が必要である。いずれの場合でも、予め正極および／又は負極に供給されたリチウムイオンはセルの充電により負極に供給されるので、負極電位は低下する。
【００２７】
また、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖよりも高い場合は、正極および／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないためセルのエネルギー密度は小さい。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた後の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。高いエネルギー密度を得るには２．０Ｖ以下が好ましく、更に高いエネルギー密度を得るには１．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下が好ましい。正極と負極を短絡させた後の正極電位が低くなるということは、言い換えると、セルの充電により負極に供給されるリチウムイオンの量が多くなるということであり、負極の静電容量が増大するとともに負極の電位変化量が小さくなり、結果的に正極の電位変化量が大きくなりセルの静電容量および容量が大きくなり、高いエネルギー密度が得られるのである。また、正極電位が１．０Ｖを下回ると正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極電位の測定が困難となる。また、正極電位が低くなりすぎる場合、負極重量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下する。一般的には０．１Ｖ以上であり、好ましくは０．３Ｖ以上である。
【００２８】
なお、本発明において静電容量、容量は次のように定義する。セルの静電容量とは、セルの放電カーブの傾きを示し単位はＦ（ファラッド）、セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量をセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、正極の静電容量とは正極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、正極の単位重量当たりの静電容量とは正極の静電容量をセル内に充填している正極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、負極の静電容量とは負極の静電容量をセル内に充填している負極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇである。
【００２９】
更に、セル容量とかセルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので、本特許においては換算してｍＡｈ表示することとした。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同時に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量のせきであり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量とは一致する。
【００３０】
次に、本発明のリチウムイオンキャパシタの構成を図面に従って説明する。以下に示す図面は本発明の好ましい実施の態様を例示したものであり、本発明はこれに限定されない。図１は本発明に係わるリチウムイオンキャパシタ（以下、セルということもある）の代表的な一つであるフィルム型セルの断面図、図２は図１の平面図であり、図１の断面図は図２のＡ−Ａ’の断面を示す。
【００３１】
本発明においてセルは、図１に示すように正極１、負極２をセパレータ３を介して交互に積層して電極積層体１１を形成して外装容器５内に設置し、該電極積層体１１の上部に積層された正極１、負極２に対向してリチウムイオン供給源としてリチウム金属（リチウム極）４を配置して構成される。積層された各正極１は取出し部６によって正極接続端子９に例えば溶接で接続されており、また各負極２およびリチウム金属４はそれぞれ取出し部７およびリチウム極取出し部８によって負極接続端子１０に接続されている。本例では正極接続端子９と負極接続端子１０を図２に示すようにフィルム型セルのそれぞれ左側端部と右側端部に設けているが、これら接続端子の位置は適宜変えることができる。
【００３２】
このように構成されたセル内にリチウムイオンを移送可能な電解液（電解質）を注入して封止し、この状態で所定時間（例えば１０日間）放置しておくと、リチウム金属４と負極２とが短絡されているので、負極２に予めリチウムイオンをドーピングすることができる。なお、本発明において、「正極」とは放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極、「負極」とは放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００３３】
本例では活物質層の数で正極２層、負極３層の合計５層によってセルを構成しているが、セルに組み込まれる正極、負極の層数は、セルの種類やセルに配置するリチウム金属の層数などによって異なり特定されないが、通常は１０〜２０層程度である。また、電極積層体１１は外装容器５に縦方向に収容することもできる。
【００３４】
セルを構成する電極積層体１１において、特にリチウム金属４が配置される側の最外部（図１では上部）はセパレータ３であり、その内側に負極２が設置されるのが好ましい。電極積層体１１の最外部をセパレータ３にすることによって、電極にリチウム金属４が直接に接触するのを回避して電解液の注液後の急激なドーピングによる電極表面へのダメージを防ぐことができ、さらに電極積層体１１を予め外部で作ってから外装容器５に設置するようなときには、セパレータ３で電極を覆って保護できる。また、該セパレータ３の内側を負極にすることによって、負極２とリチウム金属４と短絡しても問題が無い等の利点が得られる。
【００３５】
図３は、電極積層体１１の内部に積層される負極２を一部を切り欠いて示したものである。上記負極２は、負極集電体２ａ上に負極活物質層（図にはこの負極活物質層を負極２として示している）として形成され、電極積層体１１の内部に積層される負極２では、負極集電体２ａの両側に形成されるのが好ましい。しかし、電極積層体１１の最外部に積層される負極では、通常、負極活物質層を負極集電体２ａの片面（内面）だけに形成することができる。
【００３６】
上記負極集電体２ａは、図３に示すように表裏面を貫通する孔１２が設けられた多孔材で、その側端部の一部に取出し部７を備えている。図示はしないが、正極１は正極活物質層で形成する点を除いて負極２同じようにして製造できる。このように負極集電体２ａと正極集電体１ａを多孔材にすることによって、リチウムイオンは電極積層体１１の端部から両集電体の貫通孔を通って自由に各極間を移動し、電極積層体１１のすべての負極にリチウムイオンをドーピングできる。
【００３７】
一方、セルの正極１、負極２に対向して配置されるリチウム金属４は、リチウム極集電体４ａの好ましくは両面にリチウム金属を圧着して貼り付けし形成されている。このリチウム極集電体４ａは、リチウム金属を圧着しやすくし、必要に応じてリチウムイオンが通りぬけできるように、前記の負極集電体２ａと同様に多孔構造のものが好ましい。
【００３８】
本発明はこのような構成を有するリチウムイオンキャパシタにおいて、セル内に設置される負極、正極に対向して配置されたリチウム金属の対向面積が、リチウム金属に対向する負極の対向面積の７５％以上、１００％未満、好ましくは８５％以上、９８％以下、更に好ましくは９０％以上、９５％以下になっている。
【００３９】
ここで、リチウム金属の対向面積とは、リチウム金属と負極の重なった領域の面積のことであり、負極の方が大きくリチウム金属が負極面積の中に完全に納まる場合はリチウム金属自体の面積であり、具体的にはリチウム極集電体にリチウム金属が圧着もしくは貼着されている部分の面積である。逆に、リチウム金属の方が大きく負極がリチウム金属面積の中に完全に納まる場合は負極の面積がリチウム金属の対向面積となる。一般に、角型やフィルム型等の積層タイプのセルでは、実質的に同一の大きさを有する負極、正極を積層して電極積層体を構成し、電極積層体はリチウム金属に対向しているので、該負極の面積またはリチウム金属の面積の小さいほうが対向面積となる。
【００４０】
一方、電極積層体が捲回して構成されている捲回タイプのセルは帯状の負極が捲回して電極積層体を形成している。このような場合には負極とリチウム金属とが曲面状になるので、負極とリチウム金属の面積はそれぞれの投影面積とし、その重なった領域を対向面積とする。
【００４１】
次に、図１のフィルム型リチウムイオンキャパシタを例にして具体的に説明する。図４は図１の電極積層体１１とリチウム金属４とを模式的に示したものである。図示の如く、電極積層体１１は正極１と負極２とがセパレータ３を介して交互に積層して構成されており、その最外部にセパレータ３が設置され、該セパレータ３の内側に負極２が設置されている。リチウム金属４は上記電極積層体１１の負極２に対向して配置される。
【００４２】
本発明は、上記においてリチウム金属４の対向面積Ｓを、負極２の対向面積Ｔの７５％以上、１００％未満にする。本例は分かりやすくするためリチウム金属４の横寸法を負極２の横寸法より便宜的に短縮してリチウム金属４の対向面積Ｓを負極２の対向面積Ｔより小さくしているが、リチウム金属４の縦寸法あるいは縦、横両寸法を負極２の寸法に対して縮めてもよい。リチウム金属４の対向面積Ｓが負極２の対向面積Ｔの７５％未満であると、リチウム金属４の対向面が負極２に対して小さくなりすぎるため、負極全体にリチウムイオンをむらなく充分にドーピングできなくなる、局所的にリチウムイオンのドーピングが集中するので、負極の一部に負荷がかかり劣化する、またはリチウム金属が残る、などのおそれが生じる。また、１００％以上であると、リチウム金属４を設置するとき負極２からはみ出し（１００％であっても整合ミスによってはみ出しやすい）、このはみ出した部分のリチウム金属の一部が負極にドーピングされずにセル内に残るため、セルの特性面、安全性の面で好ましくない。
【００４３】
また、１００％未満であっても１００％に近い場合には、リチウム金属４が負極２からはみ出さないように配置することが至難となるので、リチウム金属４の対向面積Ｓは負極２の対向面積Ｔの８５％以上、９８％以下であるのが好ましい。
【００４４】
また、リチウム金属４の対向面積Ｓが負極２の対向面積Ｔの１００％未満であっても、リチウム金属４が負極２に対し正確に整合して配置されないと、リチウム金属４の一部が負極２からはみ出し、リチウム金属がセル内に残る要因となる。したがって、リチウム金属４を配置するときは、負極２からはみ出さないようにするのが重要である。
【００４５】
なお、リチウム金属４の対向面積をこのように最外負極２の対向面積との関係で定めたのは、主に実際のセルにおいてリチウムイオンが負極２にドーピングされること、セルの組立て工程においてリチウム金属４を電極積層体の最外に位置する負極２に整合させて配置することによる。
【００４６】
図５および図６は、角型積層タイプのリチウムイオンキャパシタにおける他の実施の形態を示す模式的な断面図をそれぞれ示す。図５はセルを構成する電極積層体１１の上部と下部にリチウム金属４を配置する例であり、図６はセルを２個以上の電極積層体１１で構成し、電極積層体１１の間にリチウム金属４を配置する例である。これらの例においても、同様にリチウム金属４の対向面積をリチウム金属４に対向する負極２の対向面積の７５％以上、１００％未満にすることによって同様の効果が得られる。
【００４７】
図７は本発明の他の実施の形態である捲回タイプのリチウムイオンキャパシタの断面図である。本例においては帯状の正極１と負極２をセパレータ３を介在させて円形に捲回して、最外部をセパレータ３、その内側は負極２にして円柱状の電極積層体１１を形成し、該電極積層体の例えば対面に負極２に対向させてリチウム金属４をそれぞれ配置しセルを構成している。図７において、正極１、負極２およびリチウム金属４の高さは実質的に同じであり、リチウム金属４と負極２の対向部分は略円筒状の曲面となっている。また、電極集電体はすべて不図示となっている。
【００４８】
このような捲回タイプのリチウムイオンキャパシタにおいて、リチウム金属４の対向面積は略円筒状のリチウム金属の投影面積Ｓであり、またリチウム金属に対向する負極２の対向面積は、リチウム金属４と対向する電極積層体１１の最外にあってリチウム金属４と対向する部分の面積が最大となる略円筒状負極の半円筒面の投影面積Ｔである。したがって、本例ではリチウム金属４の投影面積Ｓをリチウム金属に対向する負極２の投影面積Ｔの７５％以上、１００％未満にする。
【００４９】
図８は、捲回した電極積層体を用いた他のリチウムイオンキャパシタの断面図である。本例は扁平の捲回タイプのリチウムイオンキャパシタであり、リチウム金属４は扁平の電極積層体１１の中心部に設置されている。本例におけるリチウム金属４の対向面積Ｓおよびリチウム金属に対向する負極２の対向面積Ｔは図示の通りである。リチウム金属４の対向面積Ｓをリチウム金属４に対向する負極２の対向面積Ｔの７５％以上、１００％未満にすることによって、セル内にリチウム金属を残さずに負極および／または正極にリチウムイオンをドーピングすることができる。なお、リチウム金属４は上記扁平の電極積層体１１の外側に設置してもよく、この場合においてもリチウム金属４の対向面積Ｓはリチウム金属４に対向する負極２の対向面積Ｔの７５％以上、１００％未満である。
【００５０】
以下に、本発明のリチウムイオンキャパシタを構成する主要素について順次説明する。
本発明の正極集電体および負極集電体としては、一般に有機電解質電池などの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができ、箔状、ネット状等各種形状のものを用いることができる。特に負極および／又は正極に予めリチウイオンを担持させるためには、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。電極集電体の貫通孔は丸状、角状、その他適宜設定できる。
更に好ましくは、電極を形成する前に、当該電極集電体の貫通孔を、脱落しにくい導電性材料を用いて少なくとも一部を閉塞し、その上に正極および負極を活性物質を用いて形成することにより、電極の生産性を向上させるとともに、電極の脱落によるキャパシタの信頼性低下の問題を解決し、更には、集電体を含む電極の厚さを薄くして、高エネルギー密度、高出力密度を実現できる。
電極集電体の貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように、適宜設定することができる。
【００５１】
この電極集電体の気孔率は、{１―（集電体重量/集電体真比重）／（集電体見かけ体積）}の比を百分率に換算して得られるものと定義する。本発明に用いる電極集電体の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。電極集電体の気孔率や孔径は、セルの構造や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。
【００５２】
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定させず、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を挙げることができる。中でもＰＡＳは高容量が得られる点でより好ましい。ＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを充電させると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られる。このことから、ＰＡＳが非常に大きな静電容量を持つことがわかる。
【００５３】
本発明の好ましい形態において、ＰＡＳのようなアモルファス構造を有する活物質を負極に用いた場合、担持させるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するので、得られる蓄電装置の耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、求められる蓄電装置の使用電圧に応じて、リチウムイオン量は活物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内にて適宜設定することが望ましい。
【００５４】
また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため、急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから負極材として好適である。
【００５５】
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
【００５６】
【化１】
2006286919.tif 000003
（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）
で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの中でも、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
【００５７】
また、上記芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
【００５８】
本発明においてＰＡＳは不溶不融性基体として使用され、該不溶不融性基体は例えば上記芳香族系縮合ポリマーから次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
しかし、不溶不融性基体の製造方法はこれに限定されることなく、例えば、特公平３−２４０２４号公報等に記載されている方法で、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
【００５９】
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在している。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムを安定にドーピングすることができることから、リチウム蓄電装置用の活物質として好適する。
【００６０】
本発明において負極活物質は、細孔直径３ｎｍ以上で細孔容積を０．１０ｍｌ／ｇ以上有するものが好ましく、その細孔直径の上限は限定されないが、通常は３〜５０ｎｍの範囲である。また、細孔容積の範囲についても特に限定されないが、通常０．１０〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．５ｍｌ／ｇである。
【００６１】
本発明において負極は、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質粉末から負極集電体上に形成されるが、その方法は特定されず既知の方法が使用できる。具体的には、負極活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて導電性粉末を水系または有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを前記集電体に塗布するか、または上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けることによって形成できる。ここで使用されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の合フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。中でもフッ素系バインダーが好ましく、特にフッ素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃとする）が０．７５以上、１．５未満であるフッ素系バインダーを用いることが好ましく、０．７５以上、１．３未満のフッ素系バインダーが更に好ましい。バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００６２】
また、必要に応じて使用される導電性材料としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電性材料の使用量は負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０重量％の割合で加えるのが適当である。
なお、負極活物質の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように正極活物質との厚さのバランスで設計されるが、セルの出力密度とエネルギー密度、工業的生産性等を考慮すると、集電体の片面で通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００６３】
本発明のＬＩＣにおいて、正極は、リチウムイオンおよび／又は、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に把持できる正極活物質を含有する。
【００６４】
上記正極活物質としては、リチウムイオンおよび/又はアニオンを可逆的に担持できるものであれば特には限定されず、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を挙げることができる。
なお、上記正極活物質を用いて正極集電体に正極を形成する方法は、前記した負極の場合と実質的に同じであるので、詳細な説明は省略する。
【００６５】
また、本発明のＬＩＣでは、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいのが好ましい。使用する正極の静電容量を考慮して負極へのリチウムイオンの充填量（プレドープ量）を適切に制御することにより、正極単位重量当たり静電容量の３倍以上の静電容量を確保し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも重くすることができる。これにより、従来の電気二重層キャパシタよりも高電圧かつ高容量のキャパシタが得られる。さらに、正極の単位重量当たりの静電容量よりも大きい単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量および容量を大きくできる。正極活物質重量は負極活物質重量に対して大きいことが好ましいが、１．１倍〜１０倍であることが更に好ましい。１．１倍未満であれば容量差が小さくなり、１０倍を超えると逆に容量が小さくなる場合もあり、また正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎるのでセル構成上好ましくない。
【００６６】
本発明のＬＩＣに用いる電解質としては、リチウムイオンを移送可能な電解質を用いる。このような電解質は、通常液状であってセパレータに含浸できるものが好ましい。この電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成できる非プロトン性有機溶媒が好ましく使用できる。この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００６７】
また、かかる溶媒に溶解させる電解質としては、リチウムイオンを移送可能で高電圧でも電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在できるものであれば使用できる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩を好適に用いることができる。
上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合して電解液とするが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００６８】
また、セパレータとしては、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電気伝導性のない多孔体等を用いることができる。このセパレータの材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられ、既知のものが使用できる。これらの中でセルロース（紙）が耐久性と経済性の点で優れている。セパレータの厚さは限定されないが、通常は２０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００６９】
本発明のＬＩＣにおいて、２個以上の電極ユニットを横方向または縦方向に積層してセルを構成するとき、積層する各電極ユニット間、あるいは更にセルの両側端部に位置する電極ユニットの一方または両方の外側には、負極および/又は正極に予めリチウムイオンを担持させるためのリチウムイオン供給源として、前記したようにリチウム金属が配置される。このリチウム金属としては、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質を用いる。
【００７０】
この場合、キャパシタ内部に配置させるリチウムイオン供給源の量（リチウム金属等のリチウムイオンを供給することのできる物質の重量）は、所定の負極の容量が得られるだけの量があれば充分であるが、それ以上の量を配置させた場合はリチウム金属から所定量だけ担持させた後、リチウム金属をキャパシタ内部に残しておいてもよい。ただし、安全性を考慮すれば必要量のみ配置し、全量を負極および/又は正極に担持させた方が好ましい。
本発明において、リチウム金属は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成することが好ましい。ここで、リチウム極集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体を用いることが好ましい。例えばリチウムイオン供給源としてリチウム金属を用い、リチウム極集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合、リチウム金属の少なくとも一部、好ましくは８０重量％以上がリチウム極集電体の気孔部に埋め込まれていることが好ましい。これにより、リチウムイオンが負極に担持された後も、リチウム金属の消失によって電極間に生じる隙間が少なくなり、ＬＩＣの信頼性をより確実に保持できる。
【００７１】
リチウム金属をリチウム極集電体に形成する場合、リチウム金属は多孔体のリチウム極集電体の片面または両面に形成できる。セルの端部に位置する電極ユニットの外側に配置するリチウム金属では、電極ユニットの負極に対向する、リチウム極集電体の片面にだけ形成するのが好ましい。リチウム極集電体に圧着するリチウム金属の厚さは、負極に予め担持するリチウムイオン量を考慮して適宜決められるため限定されないが、通常リチウム極集電体の片面で約５０〜３００μｍ程度である。
【００７２】
本発明のＬＩＣの外装容器の材質は特に限定されず、一般に電池またはキャパシタに用いられている種々の材質を用いることができ、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。また、外装容器の形状も特に限定されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。ＬＩＣの小型化、軽量化の観点からは、アルミニウムとナイロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器が好ましい。
【００７３】
以下、本発明のＬＩＣの製造方法の一例を示す。ＬＩＣの電極集電体の貫通孔は、導電性材料で塞がれても塞がれなくても良いが、本例では塞ぐ場合について説明する。電極集電体の貫通孔は、例えばカーボン系の導電性材料を用いて、スプレー法などの公知の手法によって塞ぐことができる。
【００７４】
次に、貫通孔を導電性材料で塞がれた電極集電体上に、正極、負極を形成する。正極は正極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとし、正極集電体上にコーティングして乾燥させることにより形成する。負極も同様に、負極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとし、負極集電体上にコーティングして乾燥させることにより形成する。
【００７５】
リチウム極は、リチウム金属を導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に圧着することにより形成する。リチウム極集電体の厚さは１０〜２００μｍ程度、リチウム金属の厚さは使用する負極活物質量にもよるが、一般的には５０〜３００μｍ程度である。
【００７６】
電極は乾燥させた後、セルの外装容器のサイズにあわせた幅にカットする。この際、端子溶接部として取出し部を有する形状にカットするのが好ましい。
ついで、電極を形成した電極集電体を、正極と負極とが互いに直接接触しないようにセパレータを挟み込みながら３層以上積層して電極ユニットを組み立てる。そして、その外側をテープで止める。このとき正極、負極の取出し部を所定の位置に揃えるようにする。
【００７７】
組み立てた電極ユニットの下部と上部にリチウム金属を配置し、正極集電体の取出し部と正極端子、負極集電体およびリチウム極集電体の取出し部と負極端子とをそれぞれ超音波溶接等により溶接する。
【００７８】
上記のリチウム金属を配置した電極ユニットを外装容器の内部へ配置し、電解液注入口を残して熟融着等により外装容器を閉じる。外部端子は、外部回路と接続できるよう、少なくとも一部を外装容器の外部に露出させた状態とする。外装容器の電解液注入口から電解液を注入し、外装容器内部に電解液で充填した後、電解液注入口を熱融着等により閉じ、外装容器を完全に封止することにより、本発明のリチウムイオンキャパシタが得られる。
【００７９】
電解液を注入すると、すべての負極とリチウム金属が電気化学的に接触し、リチウム金属から電解液中に溶出したリチウムイオンは時間の経過とともに負極に移動し、所定量のリチウムイオンが負極に担持される。負極へのリチウムイオンの担持に当たっては、負極へのリチウムイオンの浸入により生じるひずみで負極の変形が発生し、負極の平坦性が損なわれないように、外部から力を加えて拘束しておくような工夫をすることが好ましい。特に、フィルム型電池では、外装容器からの接圧が円筒型や角型電池のような金属ケースを用いた電池より弱いので、外部からの圧力を加えて正極、負極の平坦性をとることによりセル自身の歪みもなくなり、セル性能が向上し、好ましい。
【００８０】
かくして、本発明の好ましい実施形態のＬＩＣは、正極にはリチウムイオンおよび／又はアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用いており、そして電解質にはリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を用い、負極としては正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上の静電容量を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、負極にリチウムを予め担持させるリチウム金属がセルに設けられ、充電前の負極に予めリチウムイオンをドーピングできる。
【００８１】
また、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いたことにより、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量および容量が大きくなる。また、負極の静電容量が大きいために負極の電位変化量が小さくなり、結果的に正極の電位変化量が大きくなりセルの静電容量および容量が大きくなる。
【００８２】
さらに、従来の電気二重層キャパシタでは放電時に正極電位は約３Ｖまでしか電位が下がらないが、本発明のリチウムイオンキャパシタでは負極電位が低いことにより正極電位が３Ｖ以下まで低下できるので、従来の電気二重層キャパシタの構成より高容量になる。
【００８３】
さらにまた、負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムを予め負極に担持させることにより、通常のキャパシタの使用電圧が２．３〜２．７Ｖ程度であるのに対し、３Ｖ以上に高く設定でき、エネルギー密度が向上する。
以下具体的な実施例により詳細を説明する。
【実施例】
【００８４】
（実施例１）
（負極１の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。
【００８５】
次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後ＰＡＳ負極１を得た。
【００８６】
（正極１の製造法）
市販の比表面積が１９５０ｍ２／ｇ活性炭粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極１を得た。
【００８７】
（正極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに切り出し、評価用正極とした。正極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６ を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ９２Ｆ／ｇであった。
【００８８】
（負極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して２８０ｍＡｈ／ｇ、３５０ｍＡｈ／ｇ、４００ｍＡｈ／ｇ、５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極１の単位重量当たりの静電容量を求めた。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2006286919.tif 000004
ここでの充電量は負極に流れた充電電流の積算値を負極活物質重量にて割った値であり、単位はｍＡｈ／ｇ。
【００９０】
（負極２の製造法）
厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に上記負極１のスラリーをダイコーターにて成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が１４８μｍの負極２を得た。
【００９１】
（正極２の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極１のスラリーをロールコーターにて該正極集電体の両面に成形し、プレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が３１２μｍの正極２を得た。
【００９２】
（電極積層体の作製）
厚さ１４８μｍの負極２と、厚さ３１２μｍの正極２を図３に示すような形状でそれぞれ、６．０×７．５ｃｍ２（端子溶接部を除く）にカットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、図１に示したように正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるよう積層した。最上部と最下部にセパレータを配置させて４辺をテープ止めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ巾５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子及び銅製負極端子に超音波溶接して電極積層体を得た。なお、正極は１０枚、負極は１１枚用いた。正極活物質重量は負極活物質重量の１．４倍である。
【００９３】
（セル１の作製）
リチウム極として、リチウム金属箔（８５μｍ、５．９×７．４ｃｍ２、２００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と完全に対向するように電極積層体の上部および下部に各１枚配置し三極積層ユニットを得た。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。尚、リチウム金属の負極との対向面積の負極面積に対する比率は、９７．０％である。
【００９４】
上記三極積層ユニットを６．５ｍｍ深絞りした外装フィルムの内部へ設置し（図１参照）、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタを４セル組立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００９５】
（セルの初期評価）
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６６０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の７．２倍となる。
【００９６】
（セルの特性評価）
２０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表２に示す。ただし、データは３セルの平均である。
【００９７】
【表２】
2006286919.tif 000005
【００９８】
上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、０．９５Ｖであり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるよう負極および／または正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。
【００９９】
（比較例１）
リチウム極として、リチウム金属箔（８２μｍ、６．０×７．５ｃｍ２、２００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と幅方向に５ｍｍずらして対向するように電極積層体の上部および下部に各１枚配置し三極積層ユニットを得た以外は実施例１と同様にしてフィルム型キャパシタを４セル組立てた。なお、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当である。
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、いずれも負極と対向せずにはみ出ていたリチウム金属の大部分が残っていた。
リチウム金属は残っていたものの、実施例１と同様に２０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表３に示す。ただし、データは３セルの平均である。
【０１００】
【表３】
2006286919.tif 000006
【０１０１】
上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、１．０５Ｖであり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるよう負極および／または正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られたが、比較例１のごとくリチウム金属が負極と完全に対向しなかった場合、セルの容量は実施例１よりも小さい結果となった。これは負極と対向していないリチウム金属の大部分が残ってしまい、負極の所定容量を得るためのリチウムイオンが足りなかったためと思われる。
【０１０２】
（実施例２〜４、比較例２〜４）
リチウム金属箔として、厚さ１１２μｍ、縦横サイズ５．５×６．０ｃｍ２（実施例２）、厚さ９２μｍ、縦横サイズ５．７×７．０ｃｍ２（実施例３）、厚さ８７μｍ、縦横サイズ５．８×７．３ｃｍ２（実施例４）、厚さ１３７μｍ、縦横サイズ４．５×６．０ｃｍ２（比較例２）、厚さ１８５μｍ、縦横サイズ４．０×５．０ｃｍ２（比較例３）、厚さ７１μｍ、縦横サイズ６．５×８．０ｃｍ２（比較例４）をそれぞれ厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極（実施例１と同じ）と完全に対向するように電極積層体の上部および下部に各１枚配置し三極積層ユニットを得た以外は実施例１と同様にしてフィルム型キャパシタを各４セル組立てた（セル内のリチウム金属はいずれも４００ｍＡｈ／ｇ相当）。実施例２〜４、比較例２〜４のリチウム金属の負極との対向面積の負極面積に対する比率は、それぞれ７３．３％、８８．７％、９４．１％、６０．０％、４４．４％、１１５．６％である。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
【０１０３】
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、実施例３〜５はリチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６６０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。また、比較例２、３はまだ完全にはなくなっておらず、比較例４は負極と対向している部分はなくなっていたものの、対向していないはみ出した部分は残っていた。
【０１０４】
実施例１と同様に１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表４に示す。ただし、データは３セルの平均である。
【０１０５】
【表４】
2006286919.tif 000007
【０１０６】
上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、いずれも０．９〜１．１Ｖであり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるよう負極および／または正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られたが、中でも表４に示されている通り、対向面積が大きいほど容量は大きい傾向にあることがわかる。比較例２、３のように対向面積が７０％未満では大きく容量が低下するが、これは完全にリチウム金属が担持されず残ったためと考えられる。比較例４は対向面積は大きいが、負極からはみ出したリチウム金属が残っているため、容量が低い結果となったと考えられる。
【０１０７】
（比較例５）
リチウム金属箔として、厚さ８２μｍ、縦横サイズ６．０×７．５ｃｍ２を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極（実施例１と同じ）と完全に対向するように電極積層体の上部および下部に各１枚配置し三極積層ユニットを得た以外は実施例１と同様にしてフィルム型キャパシタを各４セル組立てた（セル内のリチウム金属は４００ｍＡｈ／ｇ相当）。リチウム金属の負極との対向面積の負極面積に対する比率は１００％である。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
【０１０８】
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６６０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。
【０１０９】
実施例１と同様に２０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表５に示す。ただし、データは３セルの平均である。
【０１１０】
【表５】
2006286919.tif 000008
【０１１１】
上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、０．９５Ｖであり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるよう負極および／または正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。
【０１１２】
リチウム金属の面積が負極面積と同じ場合、すなわちリチウム金属の負極との対向面積の負極面積に対する比率が１００％である場合は、負極とリチウム金属を完全に対向させ、リチウム金属を負極からはみ出さないように配置させることにより、実施例１と同様に高容量、高エネルギー密度が得られた。しかしながら、リチウム金属が８２μｍと非常に薄く、取扱が困難であるため作業は難航した。リチウム金属の負極との対向面積の負極面積に対する比率が１００％である場合は作業性が落ちるため、生産には好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の好ましい実施の形態であるリチウムイオンキャパシタの断面図で、図２のＡ−Ａ部の断面を示す。
【図２】図１の平面図。
【図３】負極の一部を切り欠いた斜視図である。
【図４】図１のセルを構成する電極積層体とリチウム金属の関係を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施の形態に係わる電極積層体の断面図である。
【図６】本発明の別の実施の形態に係わる電極積層体の断面図である。
【図７】本発明の他の実施形態であるリチウムイオンキャパシタの模式的断面図である。
【図８】本発明の別の実施形態であるリチウムイオンキャパシタの模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１：正極                １ａ：正極集電体        ２：負極
２ａ：負極集電体        ３：セパレータ          ４：リチウム金属
４ａ：リチウム極集電体  ５：外装容器            ６、７：取出し部
８：リチウム極取出し部  ９：正極接続端子        １０：負極接続端子
１１：電極積層体        １２：孔
【図１】
2006286919.tif 000009
【図２】
2006286919.tif 000010
【図３】
2006286919.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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