(57)【要約】【課題】  本発明は、赤外線を放射するレーザーにより画像記録した後、現像処理工程を経ることなく、機上現像が可能であり、実用的なエネルギー量で良好な耐刷性を有する平版印刷版原版を提供する。【解決手段】  支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）バインダーポリマーおよび（Ｄ）反応性基を有する架橋樹脂粒子を含有し、活性光線照射により画像様に重合硬化可能な画像記録層を有し、画像様に露光した後印刷機に装着し油性インキと水性成分とを供給することで現像し印刷することを特徴とする平版印刷版原版。画像記録層が（Ｄ）の架橋樹脂粒子の代わりに、重合性モノマーをカプセル壁に含有するマイクロカプセルを含有する態様も好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）バインダーポリマーおよび（Ｄ）反応性基を有する架橋樹脂粒子を含有し、活性光線照射により画像様に重合硬化可能な画像記録層を有し、画像様に露光した後印刷機に装着し油性インキと水性成分とを供給することで現像し印刷可能な平版印刷版原版。
【請求項２】
該画像記録層が、（Ｅ）赤外吸収剤を含有し、赤外レーザー照射により重合硬化することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
該架橋樹脂粒子の反応性基が、エチレン性不飽和基、エポキシ基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基であることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
該バインダーポリマーがエチレンオキシ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）バインダーポリマー、（Ｅ）赤外線吸収剤、および（Ｆ）重合性モノマーを壁に含有するマイクロカプセルを含有し、活性光線照射により画像様に重合硬化可能な画像記録層を有し、画像様に露光した後印刷機に装着し、油性インキと水性成分とを供給することで現像し印刷可能な平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外レーザー光を走査することにより画像記録可能な機上現像型の平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化しまたは簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で画像記録層の不要部分を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外レーザー未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外レーザー未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
【０００５】
しかしながら、従来の紫外線や可視光を利用する画像記録方式の画像記録層を用いた場合、露光後も画像記録層が定着しないため、例えば、印刷機に装着するまでの間に、露光後の平版印刷版原版を完全に遮光状態または恒温条件で保存するといった、手間のかかる方法を採る必要があった。
【０００６】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方
式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００７】
上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【０００８】
最近、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の高出力レーザーが安価に入手できるようになってきたことから、デジタル化技術に組み込みやすい走査露光による平版印刷版の製造方法として、これらの高出力レーザーを画像記録手段として用いる方法が有望視されるようになっている。
従来の製版方法では、感光性の平版印刷版原版に対して、低照度から中照度で像様露光を行い、画像記録層における光化学反応による像様の物性変化によって画像記録を行う。これに対して、上述した高出力レーザーを用いる方法では、露光領域に極短時間に大量の光エネルギーを照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換させ、その熱により、画像記録層において化学変化、相変化、形態または構造の変化等の熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。従って、画像情報はレーザー光等の光エネルギーによって入力されるが、画像記録は光エネルギーに加えて熱エネルギーによる反応も加味された状態で行われる。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼ばれ、光エネルギーを熱エネルギーに変えることは光熱変換と呼ばれる。
【０００９】
ヒートモード記録を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光では画像記録層が感光しないこと、および、高照度露光によって記録された画像の定着が必須ではないことにある。つまり、ヒートモード記録に用いられる平版印刷版原版は、露光前には室内光により感光してしまうおそれがなく、露光後には画像の定着が必須ではない。従って、例えば、高出力レーザーを用いた露光により不溶化しまたは可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録層を像様にして平版印刷版とする製版工程を機上現像で行えば、露光後、たとえ室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システムが可能となる。よって、ヒートモード記録を利用すれば、機上現像に好適に用いられる平版印刷版原版を得ることも可能となると期待される。
【００１０】
近年におけるレーザーの発展は目覚ましく、特に波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーおよび固体レーザーは、高出力かつ小型のものを容易に入手することができるようになっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、このような赤外レーザーは極めて有用である。
しかしながら、画像記録層として実用上有用な感光性記録材料の多くは、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域にあるため、赤外レーザーでは画像記録をすることができない。このため、赤外レーザーで画像記録をすることができる材料が望まれている。
【００１１】
これに対して、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、上記平版印刷版原版を赤外レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度（支持体との密着性）が極めて弱く、耐刷性が不十分である
という問題を有していた。
【００１２】
また、特許文献２及び３には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が記載されている。
さらに、特許文献４には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が記載されている。
このように重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、耐刷性および重合効率（感度）のいずれも未だ不十分であり、実用化には至っていない。
【特許文献１】特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は、赤外線を放射するレーザーにより画像記録した後、現像処理工程を経ることなく、機上現像が可能であり、実用的なエネルギー量で良好な耐刷性を有する平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、平版印刷版原版の画像記録層に用いられる画像記録材料の構成成分に着目して鋭意研究した結果、画像記録層に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）バインダーポリマーに加えて、（Ｄ）反応性基を有する架橋樹脂粒子、または、（Ｅ）赤外線吸収剤および（Ｆ）重合性モノマーをカプセル壁に含有するマイクロカプセル、を含有させることによって、上記課題を解決できた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１５】
１．支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）バインダーポリマーおよび（Ｄ）反応性基を有する架橋樹脂粒子を含有し、活性光線照射により画像様に重合硬化可能な画像記録層を有し、画像様に露光した後印刷機に装着し油性インキと水性成分とを供給することで現像し印刷可能な平版印刷版原版。
【００１６】
２．該画像記録層が、（Ｅ）赤外吸収剤を含有し、赤外レーザー照射により重合硬化することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【００１７】
３．該架橋樹脂粒子の反応性基が、エチレン性不飽和基、エポキシ基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基であることを特徴とする請前記１または２記載の平版印刷版原版。
【００１８】
４．該バインダーポリマーがエチレンオキシ基を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１９】
５．支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）バインダーポリマー、（Ｅ）赤外線吸収剤、および（Ｆ）重合性モノマーを壁に含有するマイクロカプセルを含有し、活性光線照射により画像様に重合硬化可能な画像記録層を有し、画像様に露光した後印刷機に装着し、油性インキと水性成分とを供給することで現像し印刷可能な平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、赤外線を放射するレーザーにより画像記録した後、現像処理工程を経ることなく、機上現像が可能であり、実用的なエネルギー量で良好な耐刷性を有する平版印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）バインダーポリマーおよび（Ｄ）反応性基を有する架橋樹脂粒子を含有し、活性光線照射により画像様に重合硬化可能な画像記録層を有する。本発明の平版印刷版原版のもう一つの態様では、画像記録層は、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）バインダーポリマー、（Ｅ）赤外線吸収剤および（Ｆ）重合性モノマーをカプセル壁に含有するマイクロカプセルを含有する。
本発明の平版印刷版原版においては、活性光線照射により画像記録層の露光部が硬化して疎水性（親油性）領域を形成し、かつ、印刷開始時に未露光部が湿し水、インキまたは湿し水とインキとの乳化物によって支持体上から速やかに除去される。即ち、上記画像記録層は、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層である。
本発明では、画像記録層が（Ｅ）赤外線吸収剤を含有し、活性光線として赤外レーザーによって画像記録層の露光部を重合硬化できることが好ましい。
以下、画像記録層の各構成成分について説明する。
【００２２】
＜（Ｅ）赤外線吸収剤＞
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源により画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００２３】
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）などの文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【００２４】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号などの公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号などの公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号などの公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号などの公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料などを挙げることができる。
【００２５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩などや特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2006181838.tif 000002
【００２７】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2006181838.tif 000003
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００３０】
【化３】
2006181838.tif 000004
【００３１】
Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００３２】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００３３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００３４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００３５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックなどが使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３７】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
【００３８】
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造などに用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーなどが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３９】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、画像記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウムなどの反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法などが挙げら
れる。
【００４０】
＜（Ａ）重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する重合性モノマーの重合を開始、促進する化合物である。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などが挙げられる。中でも、本発明において好適に用いられる重合開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物である。
以下、本発明で用いる重合開始剤についてより具体的に説明するが、かかる重合開始剤は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００４１】
上記のような重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００４２】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林など、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”  １（Ｎｏ．３），（１９７０）などに記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
【００４３】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００４４】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体などを挙げることができる。
【００４５】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物などを使用することができる。
【００４６】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）などが挙げられる。
【００４７】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体などが挙げられる。
【００４８】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の明細書などに記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。
【００４９】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”などに記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報などの有機ホウ素遷移金属配位錯体などが挙げられる。
【００５０】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報など記載される化合物が挙げられる。
【００５１】
上記オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９  ）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化４】
2006181838.tif 000005
【００５３】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報などに記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩などのオニウム塩などが挙げられる。
【００５４】
特に反応性、安定性の面から好適なものとして、上記オキシムエステル化合物またはオニウム塩（ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩）が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
【００５５】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【００５６】
【化５】
2006181838.tif 000006
【００５７】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミト゛基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【００５８】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェ
ートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００５９】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【００６０】
以下に本発明に好適なオニウム塩化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００６１】
【化６】
2006181838.tif 000007
【００６２】
【化７】
2006181838.tif 000008
【００６３】
【化８】
2006181838.tif 000009
【００６４】
【化９】
2006181838.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2006181838.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2006181838.tif 000012
【００６７】
これらの重合開始剤の添加量は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合である。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００６８】
＜（Ｂ）重合性モノマー＞
本発明に用いることができる重合性モノマーは、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。このような重合性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基などの求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物なども好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基などの脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテルなどに置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートなどがある。
【００７０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどがある。
【００７１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコ
ールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどがある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどがある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどがある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどがある。
【００７２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するものなども好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどがある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物などが挙げられる。
【００７５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ        （ＩＩ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００７６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００７７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類などの多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物なども挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７８】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量などの使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤など）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層などの密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００７９】
上記重合性モノマーは、画像記録層を構成する全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
そのほか、上記重合性モノマーの使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性などの観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００８０】
＜（Ｃ）バインダーポリマー＞
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００８１】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 
、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 および−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【００８２】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００８３】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【００８４】
（Ｃ）バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
（Ｃ）バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤などの公知の化合物を用いることができる。
【００８５】
また、画像記録層未露光部の機上現像性の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび／又湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【００８６】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基などの親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【００８７】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテルなどが挙げられる。
【００８８】
（Ｃ）バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【００８９】
（Ｃ）バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、（Ｂ）重合性モノマーと（Ｃ）バインダーポリマーは、質量比で０．５／１〜４／１となる量で用いるのが好ましい。
【００９０】
＜（Ｄ）反応性基を有する架橋樹脂粒子＞
本発明における反応性基を有する架橋樹脂粒子の調製方法として、（１）特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報に記載されている界面重合による造粒、（２）特開平５−６１２１４号公報に記載されているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。但し、これらの方法に限定されるものではない。
反応性基としてはエチレン性不飽和基、エポキシ基、水酸機、アミノ基から選ぶことができる。反応性基選択の観点としては、通常、重合性モノマーとの反応性およびその他の成分との反応性を考慮し決めることができる。
以下、それぞれの反応性基を有する架橋樹脂粒子の調製方法について詳細を説明する。
【００９１】
界面重合利用する方法としては、公知のマイクロカプセルの製造方法を応用し、内包物を使用せず、通常壁材に用いる化合物のみを利用することで得ることができる。
【００９２】
本発明に用いられる界面重合による好ましい架橋樹脂粒子は、３次元架橋を有し、反応性基で修飾できるものである。このような観点から、粒子形成素材の主鎖は、付加重合型のポリマーよりも縮合重合型のポリマーの方が好ましく、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルまたはポリアミド、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物が好ましく、ポリウレタンまたはポリウレア、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物がさらに好ましい。
ポリウレタンはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリエステルはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリアミドはアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
反応性基を有する架橋樹脂粒子を作製するためには、粒子形成素材に反応性基を予め導入する方法を挙げることができる。
【００９３】
粒子形成素材に反応性基を予め導入する方法を、反応性基としてエチレン性不飽和結合を用いた場合を例として説明する。
粒子形成素材に予め導入する反応性基として、エチレン性不飽和結合を有する官能基を
有する部分構造の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
エチレン性不飽和結合は樹脂粒子の表面部分に存在することが望ましい。従ってエチレン性不飽和結合は側鎖部分に含まれるほうが良い。
【００９４】
樹脂粒子の合成に用いるエチレン性二重結合を含む化合物は、下記式（ＩＩＩ）で定義されることが好ましい。
【００９５】
Ｌ1 Ｌｃm Ｚn          （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、Ｌ1 は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至１００の整数であり；Ｌｃは、エチレン性二重結合からなる一価の基であり；そして、Ｚは、求核性基である。
Ｌ1 は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −またはそれらの組合せであることが好ましい。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であることが好ましく、１乃至２０の整数であることがより好ましく、１乃至１０の整数であることがさらに好ましく、１乃至５の整数であることが最も好ましい。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨ2 であることが好ましく、ＯＨまたはＮＨ2 であることがさらに好ましく、ＯＨであることが最も好ましい。
【００９６】
以下にエチレン性二重結合を含む化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。
【００９７】
【化１２】
2006181838.tif 000013
【００９８】
エチレン性二重結合を含む化合物を、二種類以上併用してもよい。
エチレン性二重結合を含む化合物と他のポリオールとを併用して、多価イソシアナートとの付加物を形成することもできる。エチレン性二重結合を含む化合物と多価イソシアナートとの付加物および他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物を併用することもできる。また、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物とエチレン性二重結合を含む化合物とを反応させて、エチレン性二重結合を含む付加物を合成（付加物を変性）してもよい。
【００９９】
エチレン性二重結合を含む化合物またはポリオールに加えて、多価アミンをシェルポリマーの形成に使用してもよい。多価アミンは、水溶性であることが好ましい。多価アミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが含まれる。
【０１００】
多価イソシアナートは、下記式（ＩＶ）で定義されるジイソシアナートであることが好
ましい。
ＯＣＮ−Ｌ4 −ＮＣＯ        （ＩＶ）
式（ＩＶ）において、Ｌ4 は、二価の連結基である。Ｌ4 は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリレン基、置換アリレン基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の基であることが好ましい。アルキレン基とアリレン基との組合せからなる二価の連結基が特に好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ（＝Ｏ）、チオキソ（＝Ｓ）、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【０１０１】
ジイソシアナートの例には、キシリレンジイソシアナート（例、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート）、４−クロロ−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート（例、ｍ−フェニレンイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート）、トルイレンジイソシアナート（例、２，６−トルイレンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート）、ナフタレンジイソシアナート（例、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート、アルキレンジイソシアナート（例、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，３−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−１，４−ジイソシアナート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアナートおよびリジンジイソシアナートが含まれる。
【０１０２】
キシリレンジイソシアナートおよびトルイレンジイソシアナートが好ましく、キシリレンジイソシアナートがさらに好ましく、ｍ−キシリレンジイソシアナートが特に好ましい。二種類以上のジイソシアナートを併用してもよい。
【０１０３】
上記の架橋樹脂粒子の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１０４】
次に、非水系分散重合による架橋樹脂粒子について説明する。非水系分散重合による造粒を利用する方法としては、公知の特開平５−６１２１４号公報、特開平５−３４９５０号公報に示されているのと同様の方法にて調製することができる。
本発明の架橋樹脂粒子は、反応性基を含有する繰り返し単位と、非水溶媒に可溶性の重合体成分とを含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有する重合体の粒子（網目分散樹脂粒子）である。
【０１０５】
非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられる非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を混合して使用してもよ
い。
【０１０６】
この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるものではない。
【０１０７】
これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は容易に０．８μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。
【０１０８】
具体的には、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、２３、２０（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協会誌９、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌２３、２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ｂ．Ｎｏ．６７、４０（１９８３）、英国特許第８９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特許第１１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９８９各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−１８５９６３各号公報等にその方法が開示されている。
【０１０９】
本発明の分散樹脂粒子は、反応性基を有する単量体（ｗ）、単量体（ｗ）と共重合可能であり、非水溶媒に可溶性であるが、重合及び他の成分と共重合により非水溶媒に不溶性となる単量体（ｘ）もしくはオリゴマー、網目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量体（ｙ）の少なくとも各々１種以上、および分散安定用樹脂（ｚ）を共存させて合成して得られる。いずれにしても重要なことは、これら単量体から合成された樹脂粒子が該非水溶媒に不溶なことであり、そうであれば、所望の分散樹脂粒子を得ることができる。より具体的には、単量体（ｗ）及び単量体（ｘ）に対して、分散安定用樹脂（ｚ）を１〜５０質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２〜３０質量％である。又本発明の分散樹脂粒子の分子量は１０4 〜１０6 であり、好ましくは１０4 〜５×１０5 である。
【０１１０】
本発明で用いられる架橋樹脂粒子を製造するには、一般に、反応性基を有する単量体（ｗ）、単量体（ｘ）、多官能性単量体（ｙ）および分散安定用樹脂（ｚ）とを、非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合することにより得ることができる。本発明の架橋樹脂粒子はエチレン性不飽和基、エポキシ基、水酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を有することを特徴とする。
【０１１１】
該架橋樹脂粒子において用いられる単量体（ｘ）は、重合すること及び他の成分と共重合することで非水溶媒に不溶性となるものであれば何れでも良い。
これらの単量体の具体例としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンの如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が挙げられる。
【０１１２】
該架橋樹脂粒子における多官能性単量体は、粒子内部を架橋する目的で用いられる。前述の単量体と共重合するものであれば何れでも良い。架橋を必要とするのは、該粒子が水や種々の薬品の浸透に対する耐性を持たせるためであると共に、熱による融着等により粒子としての機能をそのなわないようにするためである。
本発明の架橋は従来公知の架橋方法によって行うことができる。すなわち、単量体重合時に、重合性官能基を２個以上含有する多官能性単量体又はオリゴマーを共存させることにより、分子間に架橋構造を導入することである。
【０１１３】
重合性官能基を２個以上含有する多官能性単量体（ｙ）あるいは多官能性オリゴマーの重合性官能基としては、具体的には、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＮＨＣＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ2 −、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓ−等を挙げることができる。これらの重合性官能基のうち同一のものまたは異なったものを２個以上有した単量体あるいはオリゴマーであればよい。
【０１１４】
重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドリキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。
【０１１５】
又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−アミ
ノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。
【０１１６】
本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体及び共存する他の単量体との総量に対して１０モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成する。
【０１１７】
該架橋樹脂粒子において用いられるエチレン性不飽和基、エポキシ基、水酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を有する単量体は、前述の単量体と粒子形成においては同様に機能し、形成した粒子に反応性基を有する単量体由来の反応性基を導入することを可能にする。この反応性基を用いて、画像記録層中に含まれる重合性モノマーや他の成分と反応し、画像形成を強化することが可能になる。具体的には、前述の方法で粒子形成する際、反応性基を有する単量体を共存させることにより目的の反応性を有する架橋樹脂粒子が得られる。
【０１１８】
反応性基を有する単量体として、エポキシ基、水酸基、アミノ基を有する単量体を用いることができる。エチレン性不飽和基を導入する場合は、予めエポキシ基、水酸基またはアミノ基等の反応性基を導入しておき、高分子反応により粒子表面にエチレン性不飽和基を導入することが可能である。
【０１１９】
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリジジル（メタ）アクリレートの他、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸からのモノエステル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
【０１２０】
水酸基を有する単量体の具体例としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールモノメタクリレートなどのアルコール性水酸基を有するもの、およびｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレートなどのフェノール性水酸基を有するものが挙げられる。
【０１２１】
アミノ基を有する単量体の具体例としては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２２】
更にエチレン性不飽和基を導入する場合、エポキシ基を導入した粒子に対し、アミノ基等の求核反応可能な官能基とエチレン性不飽和基を一分子内に有する化合物を高分子反応により粒子表面に導入する方法、水酸基を導入した粒子に対し、カルボン酸、カルボン酸
クロリド等のエステル化可能な官能基とエチレン性不飽和基を一分子内に有する化合物を高分子反応により粒子表面に導入する方法、アミノ基を導入した粒子に対し、エポキシ基、エステル基、等、求電子官能基に対し反応する官能基とエチレン性不飽和基を一分子内に有する化合物を高分子反応により粒子表面に導入する方法を挙げることができる。
【０１２３】
架橋樹脂粒子中の反応性基を有する単量体の存在量は、全粒子質量の０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２４】
本発明の分散安定用樹脂（ｚ）は、該非水溶媒に可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的には、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃｏ，Ｄ．Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２，（Ｎｏ．１）、１４（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌  ２３（１），２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ  Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓａｋｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔｈ，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，１０，２６３（１９８４）等の総説に引例の各重合体が挙げられる。
【０１２５】
例えばオレフィン重合体、変性オレフィン重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタクリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッド樹脂等である。
【０１２６】
より具体的には、本発明の分散安定用樹脂の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下記一般式（Ｖ）で表される成分が挙げられる。
【０１２７】
【化１３】
2006181838.tif 000014
【０１２８】
式（Ｖ）中、Ｘ2 は式（ＶＩ）のＶ0 と同一の内容を表わし、詳細は式（ＶＩ）のＶ0 の説明に記載されている。
【０１２９】
Ｒ21は、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ぺンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドサコニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−（α−チエニル）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２，３−エポキシプロピル基、２，３−ジアセトキシプロピル基、３−クロロプロピル基、４−エトキシカルボニルブチル基等）、炭素数３〜２２の置換されてもよいアルケニル基（例えばアリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基等）、炭素数７〜２２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、２−ナフチルメチル基、２−（２′−ナフチル）エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ブチルベンジル基、メトキシカルボニルベンジル基等）、炭素数４〜１２の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、クロロシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜２２の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントラニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル基、チエニル基、ヒラニル基等）等が挙げられる。
【０１３０】
ｃ1 ，ｃ2 は式（ＶＩ）中のｂ1 ，ｂ2 と同一の内容を表わし、詳細は式（ＶＩ）のｂ1，ｂ2 の説明に記載される。
【０１３１】
本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分として、以上述べた成分とともに、他の重合体成分とともに、他の重合体成分を含有してもよい。
【０１３２】
他の重合体成分としては、一般式（Ｖ）で示される成分に相当する単量体と共重合するものであればいずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラン環、ピロリドン環、イミダゾール環、ピリジン環等）、ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等）、ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミド等）等が挙げられる。
【０１３３】
本発明の分散安定用樹脂において、一般式（Ｖ）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１００質量部中３０質量部以上、好ましくは５０質量部以上である。
【０１３４】
本発明の分散安定用樹脂は、下記一般式（ＶＩ）で示される重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一官能性重合体であることが好ましい。
以下に、該重合性二重結合基部分について説明する。
【０１３５】
【化１４】
2006181838.tif 000015
【０１３６】
一般式（ＶＩ）において、Ｖ0 は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2 ）p −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2 ）p −ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＮＲ1 、−ＳＯ2 ＮＲ1 、−Ｃ6 Ｈ4 −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わす（ｐは１〜４の整数を表す）。
【０１３７】
ここでＲ1 は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【０１３８】
Ｖ0 が−Ｃ6 Ｈ4 −を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。
【０１３９】
ｂ1 及びｂ2 は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）−ＣＯＯ−Ｒ2 又は炭化水素を介したＣＯＯＲ2 （Ｒ2 は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｒ1 について説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。
【０１４０】
上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ2 基における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【０１４１】
更に好ましくは、一般式（ＶＩ）において、Ｖ0 は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−Ｃ6 Ｈ4 −を表わし、ｂ1 ，ｂ2 は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ2 又は−ＣＨ2 ＣＯＯＲ2 を表し、（Ｒ2 は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を表わす）を表わす。更により好ましくはｂ1 ，ｂ2 においていずれか一方が必ず水素原子を表わす。
【０１４２】
即ち、一般式（ＶＩ）で表わされる重合性二重結合基含有部分として、具体的にはＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ3 ）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＮＨＣＯＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −等が挙げられる。
【０１４３】
本発明の分散安定用樹脂として更に好ましい、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する−官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられる。
【０１４４】
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ  ＆  Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｂｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ，Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、川上雄資，化学工業，３８，５６（１９８７）、山下雄也，高分子，３１，９８８（１９８２）、小林四郎，高分子，３０，６２５（１９８１）、東村敏延，日本接着協会誌，１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一，高分子加工，３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【０１４５】
上記の架橋樹脂粒子の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１４６】
重合性化合物の総量は非水溶媒１００質量部に対して５〜８０質量部程度であり、好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１４７】
重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の０．１〜５質量％が好ましい。又、重合温度は３０〜１８０℃程度であるのが好ましく、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。
【０１４８】
以上の如くして製造された非水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子となる。
【０１４９】
＜（Ｆ）マイクロカプセル＞
本発明で用いられるマイクロカプセルは、少なくともカプセル壁に重合性モノマーを含有するマイクロカプセルである。また、マイクロカプセルは重合性モノマーを内包していてもよい。ここで、マイクロカプセル内およびカプセル壁に含有される重合性モノマーと
カプセル外に添加される重合性モノマーは、同じものでも異なるものでもかまわない。なおこのマイクロカプセルは、重合性モノマー以外に、重合開始剤、赤外線吸収剤など画像記録層に添加される成分を必要に応じて内包してもよい。
【０１５０】
マイクロカプセル化の方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、前記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【０１５２】
本発明のマイクロカプセルの特徴であるカプセル壁に重合性モノマーを含有させる方法としては、重合性モノマーと壁材との溶解性パラメータ（ＳＰ値）を近いものにするとか、水酸基を有する重合性モノマーを用いてカプセル壁と反応させるとか、重合性モノマーと壁材との親和性を向上させる方法、親水性の重合性モノマーを用いて油相溶媒への溶解性を下げ、水相／油相界面に行きやすくする、カプセル壁生成反応の速度を下げる等によってカプセル壁生成時に壁に取り込まれやすくする方法、乳化剤を増量して水相／油相界面で重合性モノマーを安定化する方法などが挙げられる。
【０１５３】
重合性モノマーがカプセル壁に含有されていることを確認する方法としては、例えば下記方法が挙げられる。
（１）ガラス転移温度測定による確認
重合性モノマーが溶解可能な分散媒中で遠心分離処理を行い、マイクロカプセルに修飾されていない重合性モノマーを上澄み液として取り除き、残渣として分離したマイクロカプセルのガラス転移温度を、示差走査熱量計を用いた方法など既知の方法で測定し、重合性モノマーを含まないマイクロカプセルのガラス転移温度と比較することで確認することができる。壁に修飾されていれば、ガラス転移温度は低下する。
（２）Ｘ線光電子分析装置による検出
上記（１）の方法により分離したマイクロカプセルに存在する重合性モノマーを、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）で検出する方法も挙げられる。即ち、例えば、重合性化合物のアクリレート基に含まれるカルボニル炭素のＣ１ｓスペクトルのケミカルシフトを検出することなどが可能である。この方法では、ガラス転移温度測定では検出できない微量の重合性化合物でも検出可能である。
（３）染色による確認
「佐野博成：ぶんせき、２、４３−５１（１９９５）」に記載されているような、重合性モノマーの炭素−炭素二重結合部分を四酸化オスミウムで染色し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。この方法によれば、重合性モノマーは染色され、存在位置を確認することができる。
【０１５４】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１５５】
＜画像記録層のその他の成分＞
本発明の画像記録層には、必要に応じて、界面活性剤、焼き出し剤、着色剤、重合禁止剤など、その他の成分を含有させることができる。以下それらについて説明する。
【０１５６】
＜界面活性剤＞
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１５８】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１５９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１６０】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１６１】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１６２】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１６３】
＜着色剤＞
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０１６４】
＜焼き出し剤＞
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１６５】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  Ｂｌｕｅ  ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１６６】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１６７】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１６８】
＜重合禁止剤＞
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において重合性モノマー化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１６９】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１７０】
＜可塑剤＞
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１７１】
＜無機微粒子＞
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、４０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１７２】
＜低分子親水性化合物＞
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が上げられる。
【０１７３】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１７４】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１７５】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１７６】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１７７】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
【０１７８】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１７９】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０１８０】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１８１】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2  、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０１８２】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、や封孔処理及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０１８３】
本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０１８４】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン
酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０１８５】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８６】
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【０１８７】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組合せは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
【０１８８】
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８９】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１９０】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5 〜１．０４３×１０5 Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１９１】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１９２】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１９３】
〔下塗層〕
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗層を設けることができる。特に機上現像型平版印刷版原版の場合、下塗層は未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗層用化合物（下塗り化合物）としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り化合物としては、吸着性基を有するモノマー／親水性基を有するモノマー／架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
【０１９４】
高分子下塗りの必須成分は、親水性支持体表面への吸着性基である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した
支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても０．５ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【０１９５】
親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基（例えば、水酸基）と、化学結合（例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−および−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3を含む。リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2、―ＰＯ3Ｈ2）が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【０１９６】
特に好ましい例としては、下記式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１９７】
【化１５】
2006181838.tif 000016
【０１９８】
式（ＶＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ2およびＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。
式（ＶＩＩ）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。式（ＶＩＩ）において、Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基、置換アリーレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（―Ｓ―）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【０１９９】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
【０２００】
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Ｌは、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−（ｎは２以上の整数）を含むことが好ましい。
【０２０１】
式（ＶＩＩ）において、Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。また、式（ＶＩＩＩ）においてＹは、炭素原子または窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではない。
吸着性の官能基については、前述した通りである。
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1、ＬおよびＺは、それぞれ式（ＶＩＩ）におけるものと同義である。
以下に、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される代表的な化合物の例を示す。
【０２０２】
【化１６】
2006181838.tif 000017
【０２０３】
本発明に用いることのできる下塗り用高分子樹脂の好ましい親水性基としては、高親水性を示すスルホン酸基を有するものが挙げられる。具体的にはメタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩等が挙げられる。中でも親水性能および合成の取り扱いやすさから２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【０２０４】
本発明で用いられる下塗り用の高分子樹脂は、更に画像部との密着向上の為、架橋性を有していることが好ましい。下塗り用高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基
と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させて導入することができる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０２０５】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2） nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2） n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、および−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０２０６】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【０２０７】
下塗り用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
【０２０８】
下塗り用の高分子樹脂は、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０２０９】
本発明に用いることができる高分子下塗りの共重合置換基は、従来公知のものを制限なく使用できるが、親水的な共重合置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０２１０】
具体例として、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニルマレイン酸コポリマー類、スチレンーマレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０２１１】
下塗り用高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。親水性支持体表面に吸着する官能基を有する化合物を、二種以上併用してもよい。
下塗層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０２１２】
〔保護層〕
本発明の平版印刷方法に用いられる本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０２１３】
保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０２１４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（即ち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時の不要な重合反応、画像露光時の不要なカブリ、画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下に
おける酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
【０２１５】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
保護層の膜厚は、０．０５〜４μｍが適当であり、特に０．１〜２．５μｍが好適である。
【０２１６】
また、画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。即ち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、親油性である画像記録層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。
【０２１７】
これに対して、画像記録層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０２１８】
〔露光〕
本発明の平版印刷方法においては、上述した本発明の平版印刷版原版を、赤外レーザーで画像様に露光する。
本発明に用いられる赤外レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。
【０２１９】
〔印刷〕
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版を赤外レーザーで画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０２２０】
平版印刷版原版を赤外レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を
形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２２１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜５〕
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２２２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２３】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、フッ化ジルコン酸ナトリウム０．１質量％、リン酸２水素ナトリウム１質量％を含むｐＨ３．７の７５℃に加熱した溶液に１０秒間浸漬し、封孔処理を行った。さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
更に、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が６ｍｇ／ｍ2になるよう塗布し、以下の実験に用いる支持体を作製した。
【０２２４】
下塗り液（１）
・下塗り化合物（１）                            ０．０１７ｇ
・メタノール                                    ９．００ｇ
・水                                            １．００ｇ
【０２２５】
【化１７】
2006181838.tif 000018
【０２２６】
（２）分散安定用樹脂の製造
分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕
２−エテルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）を２ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．０．８ｇを加えて４時間反応した。冷却後、メタノール２リットル中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。
【０２２７】
得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇの混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボンジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノール１リットル中に再沈し油状物を捕集した。更に、この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不溶物を濾別後再びメタノール１リットル中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。収量３２ｇで質量平均分子量４．２×１０4 であった。
【０２２８】
【化１８】
2006181838.tif 000019
【０２２９】
分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕
ブチルメタクリレート９６ｇ、チオグリコール酸４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。ＡＩＢＮ１．０ｇを加え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、油状物を８２ｇ得た。質量平均分子量は８×１０3 であった。
【０２３０】
（３）架橋樹脂粒子の製造
樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕
分散安定用樹脂ＡＡ−６〔東亜合成（株）製マクロモノマー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマクロモノマー：質量平均分子量１．５×１０4 〕７．５ｇ及びメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０℃に加温した。これに、メチルメタクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート５ｇ、アゾビスイソヴァレロニトリル（ＡＩＶＮ）０．５ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶液を１時間で滴下し更にＡＩＶＮ０．２５ｇを加えて２時間反応した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであった。メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を１５質量％とした。
【０２３１】
樹脂粒子の製造例２：〔Ｌ−２〕
樹脂粒子の製造例１において、分散安定用樹脂ＡＡ−６の代わりに分散安定用樹脂Ｐ−１を用いた。平均粒径は０．２２μｍであった。
【０２３２】
樹脂粒子の製造例３：〔Ｌ−３〕
樹脂粒子の製造例１において、分散安定用樹脂ＡＡ−６の代わりに分散安定用樹脂Ｐ−２を用いた。平均粒径は０．２３μｍであった。
【０２３３】
樹脂粒子の製造例４：〔Ｌ−４〕
樹脂粒子の製造例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにグリシジルメタクリレートを用いた。平均粒径は０．２１μｍであった。
【０２３４】
樹脂粒子の製造例５：〔Ｌ−５〕
樹脂粒子の製造例１で得られた樹脂粒子Ｌ−１の分散液にメタクリルクロライド５ｇ、トリエチルアミン３ｇを順次添加し、５０℃で１時間攪拌し反応した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．２６μｍであった。これを遠心分離機で沈殿させ、上澄み液を取り除いた後、メチルエチルケトンを加え固形分濃度１５質量％で再分散した。このときの平均粒径は０．２５μｍであった。
【０２３５】
樹脂粒子の製造例６（反応性基のない比較例）：〔Ｌ−６〕
分散安定用樹脂ＡＡ−６〔東亜合成（株）製マクロモノマー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマクロモノマー：質量平均分子量１．５×１０4 〕７．５ｇ及びメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０℃に加温した。これに、メチルメタクリレート２５ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート５ｇ、ＡＩＶＮ０．５ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶液を１時間で滴下し更にＡＩＶＮ０．２５ｇを加えて２時間反応した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであった。メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を１５質量％とした。
【０２３６】
樹脂粒子の製造例７：〔Ｌ−７〕
油相成分としてトリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１４ｇ、エチレン性二重結合含有化合物（Ａ）２．０ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
【０２３７】
【化１９】
2006181838.tif 000020
【０２３８】
樹脂粒子の製造例８：〔Ｌ−８〕
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、アロニックスＭ−２１５（東亞合成（株）製）３．００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。粒子断面をＳＥＭ観察したところ、エチレン性不飽和結合を有するアロニックスＭ−２１５はマイクロカプセルのように粒子内には内包されておらず、表面に存在することを確認した。
【０２３９】
樹脂粒子の製造例９（反応性基のない比較例）：〔Ｌ−９〕
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
【０２４０】
（４）平版印刷版原版の製造
前述の支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（感光液１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成して実施例１〜５の平版印刷版原版を得た。
【０２４１】
感光液１
・バインダーポリマー（１）                                  ０．１６２ｇ
・重合開始剤（１）                                          ０．１００ｇ
・赤外線吸収剤（１）                                        ０．０２０ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）０．３８５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                                  ０．０４４ｇ
・樹脂粒子Ｌ−１〜Ｌ−５                                    ２．６４０ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              １．０９１ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール（ＭＦＧ）                  ８．６０９ｇ
【０２４２】
〔比較例１〕
実施例１〜５と同様の操作にて、感光液２を用い、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０２４３】
感光液２
・バインダーポリマー（２）                                  ０．１６２ｇ
・重合開始剤（１）                                          ０．１００ｇ
・赤外線吸収剤（１）                                        ０．０２０ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）０．３８５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                                  ０．０４４ｇ
・樹脂粒子Ｌ−６                                            ２．６４０ｇ
・ＭＥＫ                                                    １．０９１ｇ
・ＭＦＧ                                                    ８．６０９ｇ
【０２４４】
〔比較例２〕
実施例１〜５と同様の操作にて、感光液３を用い、比較例２の平版印刷版原版を得た。
【０２４５】
感光液３
・バインダーポリマー（２）                                  ０．１６２ｇ
・重合開始剤（１）                                          ０．１００ｇ
・赤外線吸収剤（１）                                        ０．０２０ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）０．３８５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                                  ０．０４４ｇ
・ＭＥＫ                                                    １．０９１ｇ
・ＭＦＧ                                                    ８．６０９ｇ
【０２４６】
〔実施例６〜７〕
前述の支持体上に、下記組成の感光液４をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成して実施例６〜７の平版印刷版原版を得た。
【０２４７】
感光液４（有機溶剤組成と水溶媒組成は塗布直前に混合）
有機溶剤組成
・バインダーポリマー（２）                                  ０．１６２ｇ
・重合開始剤（１）                                          ０．１００ｇ
・赤外線吸収剤（１）                                        ０．０２０ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）０．３８５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                                  ０．０４４ｇ
・ＭＥＫ                                                    １．０９１ｇ
・ＭＦＧ                                                    ８．６０９ｇ
水溶媒組成
・樹脂粒子Ｌ−７〜Ｌ−８                                    ２．６４０ｇ
・水                                                        ２．４２５ｇ
【０２４８】
〔比較例３〕
実施例６〜７と同様の操作にて、感光液５を用い、比較例３の平版印刷版原版を得た。
【０２４９】
感光液５（有機溶剤組成と水溶媒組成は塗布直前に混合）
有機溶剤組成
・バインダーポリマー（２）                                  ０．１６２ｇ
・重合開始剤（１）                                          ０．１００ｇ
・赤外線吸収剤（１）                                        ０．０２０ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）０．３８５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                                  ０．０４４ｇ
・ＭＥＫ                                                    １．０９１ｇ
・ＭＦＧ                                                    ８．６０９ｇ
水溶媒組成
・樹脂粒子Ｌ−７                                            ２．６４０ｇ
・水                                                        ２．４２５ｇ
【０２５０】
【化２０】
2006181838.tif 000021
【０２５１】
〔実施例１〜７および比較例１〜３の平版印刷版原版の露光、印刷および評価〕
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒ
ｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０２５２】
一般に、ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと画像記録層（感光層）の硬化度が低くなり、露光量が多いと硬化度が高くなる。画像記録層の硬化度が低すぎる場合には、平版印刷版の耐刷性が低くなり、また、小点や細線の再現性が不良となる。一方、画像記録層の硬化度が高い場合には、耐刷性が高くなり、また、小点や細線の再現性が良好となる。
本実施例では、以下に示すように、上記で得られた平版印刷版原版を、上述した同一の露光量条件で耐刷性および細線再現性を評価することにより、平版印刷版原版の感度の指標とした。即ち、耐刷性における印刷枚数が高いほど、また、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。
【０２５３】
（１）細線再現性
上述したように、１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００および２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。１０μｍまで再現できるレベルを○、１６μｍまで再現できるレベルを△とした。結果を第１表に示す。
【０２５４】
（２）耐刷性
上述したように、細線再現性の評価において印刷を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を第１表に示す。
【０２５５】
【表１】
2006181838.tif 000022
【０２５６】
第１表から明らかなように、本発明の平版印刷版原版（実施例１〜７）を用いた本発明の平版印刷方法によれば、従来の平版印刷版原版を用いた場合（比較例１〜３）に比べて、細線再現性および耐刷性が極めて優れたものになることが分かる。また、粒子を用いないものは機上現像性が劣る。
【０２５７】
〔実施例８〜１０および比較例４、５〕
（１）支持体の作製
実施例１〜７で用いた支持体の作製と同様にして陽極酸化処理皮膜を設けた後、水洗乾燥し、下塗り化合物（１）を下記の下塗り化合物（２）に代えた以外は実施例１〜７で用いた支持体と同様にして下塗り層を設け、以下の実験に用いる支持体を作製した。
【０２５８】
【化２１】
2006181838.tif 000023
【０２５９】
（２）マイクロカプセルの合成
合成例１：マイクロカプセル（１）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０．０ｇ、重合性モノマーとしてライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学（株）製）６．００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．５４ｇを酢酸エチル１６．６１ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５（（株）クラレ製）の４質量％水溶液３７．５ｇを秤量した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２４．４８ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。ここで得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−９１０」で測定した結果、メジアン径で０．１９μｍであった。なお、前記のようにして、マイクロカプセル壁のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、９５℃であった。
【０２６０】
合成例２：マイクロカプセル（２）
合成例１で用いたライトアクリレートＤＰＥ−６ＡをＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、日本化薬（株）製）に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてマイクロカプセル（２）の１５質量％水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、０．１８μｍであった。マイクロカプセル壁のガラス転移温度（Ｔｇ）９０℃であった。
【０２６１】
合成例３：マイクロカプセル（３）
合成例１で用いたライトアクリレートＤＰＥ−６ＡをアロニックスＭ−２１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート；東亞合成（株）製）に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてマイクロカプセル（３）の１５質量％水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、０．１８μｍであった。マイクロカプセル壁のガラス転移温度（Ｔｇ）８５℃であった。
【０２６２】
合成例４：比較用のマイクロカプセル（４）
合成例１で用いた乳化後添加蒸留水にテトラエチレンペンタミン０．６ｇを新たに添加した以外は、合成例１と同様にしてマイクロカプセル（４）の１５質量％水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、０．２０μｍであった。マイクロカプセル壁のガラス転移温度（Ｔｇ）１２０℃であった。
【０２６３】
合成例５：比較用のマイクロカプセル（５）
合成例１で用いたパイオニンＡ−４１Ｃを添加しないこと以外は、合成例１と同様にしてマイクロカプセル（５）の１５質量％水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、０．２６μｍであった。マイクロカプセル壁のガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃であった。
【０２６４】
（３）画像記録層塗布液の調製
画像記録層塗布液（１）
下記組成の有機溶媒組成と水溶媒組成の液をそれぞれ調製した。次に有機溶媒液を攪拌しながら水溶媒液を添加。添加後１５分で攪拌を停止し、画像記録層塗布液（１）を完成した。
【０２６５】
有機溶媒組成
・赤外線吸収剤（１）                                          ０．２ｇ
・重合開始剤（１）                                            １．０ｇ
・バインダーポリマー（１）（平均分子量８万）                  １．６ｇ
・重合性モノマー（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）  ３．９ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ８６．１ｇ
・ＭＥＫ                                                    １１．０ｇ
水溶媒組成
・マイクロカプセル（１）                                    ２６．５ｇ
・蒸留水                                                    ４７．１ｇ
・フッ素径界面活性剤                                          ０．０５ｇ
【０２６６】
画像記録層塗布液（２）
画像記録層塗布液（１）で用いたマイクロカプセル（１）を、マイクロカプセル（２）に変更した以外は画像記録層塗布液（１）の調製と同様にして画像記録層塗布液（２）を得た。
【０２６７】
画像記録層塗布液（３）
画像記録層塗布液（１）で用いたマイクロカプセル（１）を、マイクロカプセル（３）に変更した以外は画像記録層塗布液（１）の調製と同様にして画像記録層塗布液（３）を得た。
【０２６８】
比較用の画像記録層塗布液（４）
画像記録層塗布液（１）で用いたマイクロカプセル（１）を、マイクロカプセル（４）に変更した以外は画像記録層塗布液（１）の調製と同様にして比較用の画像記録層塗布液（４）を得た。
【０２６９】
比較用の画像記録層塗布液（５）
画像記録層塗布液（１）で用いたマイクロカプセル（１）を、マイクロカプセル（５）に変更した以外は画像記録層塗布液（１）の調製と同様にして比較用の画像記録層塗布液（５）を得た。
【０２７０】
（４）平版印刷版原版の作製
上記画像記録層塗布液を、それぞれ調液１時間後、１２時間後、３日後に、上記支持体上にバー塗布した後、１２０℃、４０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２７１】
（５）露光および印刷
得られた平版印刷版原版を、印刷機に（株）小森コーポレーション製スプリント２５を用いて毎時８０００枚の速度で印刷した以外は、実施例１と同じ条件で露光し、印刷した。いずれも良好な機上現像性を示し、汚れのない印刷物が得られた。耐刷性を実施例１と同様に評価し、第２表に示した。
【０２７２】
【表２】
2006181838.tif 000024
【０２７３】
上記の結果は、本発明の平版印刷版原版が良好な耐刷性を有すことを示している。
【０２７４】
なお、重合性モノマーのカプセル壁における存在確認は、下記の方法により行った。
塗布溶媒と同じ組成（プロピレングリコールモノメチルエーテル６０質量％、メチルエチルケトン８質量％、水３２質量％）からなる混合溶媒に、濃度が１０質量％になるようにマイクロカプセルを分散させ、３０分攪拌した。次いで、回転数１６，５００ｒｐｍで９０分間遠心分離処理を行い、マイクロカプセルを残渣として分離した。上澄み液を取り除き、マイクロカプセルからなる残渣を混合溶媒で軽く洗浄した後、水に分散させ、アルミニウム基板上に乾燥質量が１ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥させた。得られたサンプルをＸ線光電子分析装置にかけ、Ｃ１ｓスペクトルを測定し、２８８ｅＶにカルボニル炭素由来のピークが存在するか確認した。その結果、実施例８〜１０ではピークが検出されたが、比較例４、５では検出されなかった。