(57)【要約】  【目的】  長期経時してもボールが腐食しにくく、軽く滑らかな書き味を維持するボールペンチップを提供する。  【構成】  筆記部材としてボールホルダーに回転自在に抱持される金属を含有するボールペン用ボールの表面を、硝酸または亜硝酸またはクロム酸またはモリブデン酸または硝酸塩または亜硝酸塩またはクロム酸塩またはモリブデン酸塩で不動態化したボールペンチップ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
筆記部材としてボールホルダーに回転自在に抱持される金属を含有するボールの表面全体が不動態化されていることを特徴とするボールペンチップ。
【請求項２】
前記不動態化が、硝酸、亜硝酸、クロム酸、モリブデン酸及びこれらの塩から選ばれる一種もしくは二種以上の混合物にて行われる請求項１に記載のボールペンチップ。
【請求項３】
前記硝酸、亜硝酸、クロム酸、モリブデン酸及びこれらの塩から選ばれる一種もしくは二種以上の混合物のモル濃度の合計が０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下である請求項２に記載のボールペンチップ。
【請求項４】
前記ボールが、インキに接触する前に予め不動態化されたものである請求項１乃至３記載のボールペンチップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時的に腐食しにくいボールを使用したボールペンチップとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペン、特にインキとして水を主溶剤とする水性インキを充填してなる水性ボールペンはボールに金属を含有するボール、例えば炭化タングステンをクロムやコバルト等で焼結させたいわゆる超硬と呼ばれるボールを使用した場合、長期経時によりボール中の金属が溶出するいわゆる腐食が発生したり、さらには炭化タングステンの粒子が剥がれ落ちてボール表面が凸凹となり書き味の滑らかさが失われる場合が有った。
また、油性ボールペンにおいてもインキ中に水分が存在した場合に水性ボールペン同様に腐食が発生し書き味が損なわれる場合があった。
これを防止するために、インキ中にカルボキシベンゾトリアゾール（特許文献１）やジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩（特許文献２）を添加して腐食防止する例が知られている。
【特許文献１】特開平８−１９９１０７号（２頁左欄上から４５行目〜同右欄３行目）
【特許文献２】特開平１０−１３０５６３号（４頁左欄上から１６行目〜１９行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらはインキ中に防錆剤を添加しているとはいえその防錆効果は不十分であり、長期的には腐食でボール表面の凹凸が大きくなることで書き味が重くなったりボールの回転が滑らかでなくなったりするのが現状であった。さらには、ペンを長期に保管するときにチップ先端からインキが漏れ出さないようにホットメルトタイプの樹脂でペン先を覆った場合、ホットメルト側のボール表面には防錆剤が存在しないのでボール表面とホットメルトの隙間に水分が浸透してきた場合腐食が発生し、滑らかな書き味を損なう問題点が有った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、筆記部材としてボールホルダーに回転自在に抱持される金属を含有するボールの表面全体を不動態化されたボールペンチップを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
ボールを不動態化することは、ボール表面に存在する金属を金属酸化物に変えることである。金属は酸化物になるとその自然電位が大きくなり極めて溶出しにくくなる。ボールの腐食は電池作用でボール中の金属がインキ中に溶出することで発生するものであるから、不動態化によって金属を酸化物に変えることで電池の形成を防止出来、金属の溶出が無くなるのでボールの腐食は防止される。
いわゆる超硬の場合は、金属が不動態化により溶出しなくなると、金属によって接着されていた炭化タングステン等の粒子も脱落しなくなるため、ボール表面が大きく凸凹にならずボールと受け座との摩擦抵抗が小さいまま維持されるので、長期経時しても書き味が重くなったりボールの回転が阻害されることが無く滑らかな書き味が維持される。
従来技術で行われているような、カルボキシベンゾトリアゾールやジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩の添加は、インキと接触している部分は或る程度ボール腐食を防止出来るが、完全に腐食を防止することは困難である。また、インキと接触しない部分は腐食防止出来ない。
また、ボールとボールホルダーとの隙間を塞いで保管中のインキの漏れを防止するために合成樹脂製ホットメルト剤でペン先部を覆うと、ボールと合成樹脂製ホットメルト剤の間に水分が溜まり局部電池を形成してボールの腐食が発生することがある。これは熱によりボールペンチップ小口周辺にあるインキから蒸発した水分が、ホットメルト剤に阻まれて移動できずにホットメルト剤とボールの間に溜まったり、または吸湿性の高い樹脂（例えばポリアミド等）では外部の高い湿度から水分を吸収し、それがボールとホットメルト剤の隙間に溜まるためと考えられる。この場合、ボールとボールホルダーの間に防錆剤や不動態化剤は存在せず、かつインキはボールとボールホルダーの隙間が塞がれているのでインキが浸透することもなく結果としてボールが腐食する。このようにボールと合成樹脂製ホットメルト剤の間に水分が溜まり、ボールの腐食が促進されるような環境下でも、ボール表面全体を不動態化していれば腐食は抑制されるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ボールは炭化タングステン、炭化珪素、窒化珪素などの焼結体が使用できる。これら炭化タングステン、炭化珪素、窒化珪素などの焼結体には、通常粒子同士の隙間を埋め、固く接着させるための鉄、コバルト、クロム、ニッケル、チタン等の金属が配合されている。これらの金属は通常、ボール全量に対して２０重量％未満が好ましい。
【０００７】
これらのボールの不動態化は、硝酸、亜硝酸、クロム酸、モリブデン酸及びこれらの塩から選ばれる一種もしくは二種以上の混合物にボール又はボールをボールホルダーに把持させたチップを浸漬し、均一にボールを濡らしてこれを一定時間放置後取り出し、そのままもしくは洗浄して乾燥することで処理出来る。溶液にするときの溶剤としては、上記化合物を溶解できるものなら何でも良く、水や、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の有機溶剤が用いられる。
処理するときの溶液の濃度は０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の溶液で処理するのが好ましい。濃度を０．５ｍｏｌ／ｌより濃くしても、０．５ｍｏｌ／ｌのとき以上の腐食防止効果は望めず、不経済である。また、濃度が０．０１５ｍｏｌ／ｌ未満だと、不動態化が充分に行われず長期経時で腐食を発生するおそれがある。硝酸、亜硝酸、クロム酸、モリブデン酸またはそれらの塩を混合した溶液のときは、各々の化合物の濃度を合計して０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲に収まれば問題ない。
使用出来る硝酸、亜硝酸、クロム酸、モリブデン酸及びこれらの塩としては、硝酸、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、ジシクロヘキシルアミンの亜硝酸塩、クロム酸、クロム酸リチウム、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上を混合して使用できる。
これらの硝酸または亜硝酸またはクロム酸またはモリブデン酸または硝酸塩または亜硝酸塩またはクロム酸塩またはモリブデン酸塩を用いてボール表面を不動態化するとボール表面に存在する金属をむら無く酸化物に出来る。これにより、水分と酸素が存在しても溶出する金属が無いため電池の形成が出来にくい。よって、腐食の発生が起こりにくく、かつ腐食も進行しにくいものと推測される。
【０００８】
筆跡・塗布跡を形成するインキとしては、水を媒体とする所謂水性インキや有機溶剤を媒体とする油性インキが使用することができる。
水性インキは主溶剤である水の他に、酸性染料、直接染料塩基性染料等の染料及び／又は各種のアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料からなる着色剤、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、界面活性剤、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤、防錆剤、防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などを配合したものである。
油性インキは主溶剤であるベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤の他に、各種の油溶性染料、酒精染料及び／又は各種の顔料からなる着色剤、油溶性の樹脂や多糖類からなる粘度調整剤、界面活性剤、防錆剤などを配合したものである。
水性インキ、油性インキ共に着色剤として顔料を用いた場合に、顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられているスチレンアクリル酸塩やスチレンマレイン酸塩等の水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。
【０００９】
製造されたボールペンのユーザーがはじめて使用するまでのインキ漏れの防止や未使用であることの表示などの目的で、ボールペンチップの先端に、ボールとボールホルダーとの隙間を閉塞する合成樹脂材料を配置することもできる。これは、熱可塑性の合成樹脂を溶融させて必要部分に玉状に付着させたもので、合成樹脂ホットメルト剤などと称されている。このホットメルト剤としては、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂を主剤とする混合物やエチレンビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、軟質プラスチック、ワックスを主剤とする混合物などが好適に使用される。
具体的な商品として、ポリアミド樹脂を主剤とするものにはセメダイン（株）ホットメルト剤ＨＭ３６０、ＨＭ３７０、ＨＭ３７３や、ダイアボンド工業（株）ホットメルト剤メルトロンＡ７０３Ｔ、同Ａ７０４、同Ａ７０５、同Ａ７０６、同Ａ７０７、同１Ｙ１５などが挙げられ、エチレンビニルアルコールを主剤とするものには、セメダイン（株）のホットメルト剤ＨＭ２００，同２０２，同２０７，同２１０，同２２３，同２０４、同３２０、同３２６，同４０９，同７１２や、ヒロダイン（株）の１５８５，２０１７，２０２５，２０３０，２０４０，２０６０，２０９０，２２５６，２２６５などがある。これら一種もしくは二種以上の混合物を使用できる。また、これらに、テルペン系樹脂やロジン系樹脂などの粘着性付与剤やパラフィン系オイルなどの軟化剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、無機・有機顔料などの充填剤、ゼオライト、シリカゲル等の吸着剤等を必要に応じて添加することもできる。
【００１０】
ボールペンチップのボールとボールホルダーとの隙間を合成樹脂ホットメルト剤にて塞ぐ方法についてその一例を説明する。ホットプレート等の加熱機器上に、エチレングリコール等の高沸点溶剤を入れた油浴を設置し、この油浴にポリアミド系ホットメルト剤のペレットを適量入れた容器を浸し、ヒーターにて加熱し、前記油浴の温度を２１０℃程度に設定して、容器内のポリアミド系ホットメルト剤のペレットを溶融状態とする。次いで、ボールペンチップをボールとボールホルダーとの隙間が埋まるように漬けて、一秒後に引き上げ、３０秒〜６０秒放置して、ポリアミド系ホットメルト剤を冷却固化させる。尚、油浴を使用せずに、ペレットが入った容器を直接ホットプレートなどで加熱しもよい。
【００１１】
インキを収容するものとしては各種の繊維を束ねたいわゆる中綿と呼ばれるものや、インキを直接パイプ充填する方式のものが使われるが、インキを直接充填するパイプの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が使用可能であるが、透湿性、透明性、コスト等を考えるとポリプロピレン製が好ましい。
【００１２】
本発明のボールペンの製造に当たって、インキの充填は従来一般的に行われている方法で充填することで特に問題は無い。
例えば、インキ収容管に直接インキを充填する場合、減圧下にインキを放置してインキ中の溶存気体を不飽和としたインキを充填したり、インキを充填したボールペンを常圧下又は減圧下で遠心したりしてインキ中又は逆流防止体中に存在する気泡を除去することは経時的に気泡が発生してチップ先端でインキの吐出を妨げることを防止する意味で有効である。ここにおいて、減圧下で遠心するには、遠心しながら徐々に又は一気に減圧する方法、最初に減圧しておいてから遠心する方法、遠心しながら減圧しておいてから減圧を緩めた後再度減圧する方法、場合によってはこの減圧と減圧を緩めることを繰り返し行う方法等がある。
【実施例】
【００１３】
各実施例、比較例に使用したボールは以下の通りである。
（ボール１）
炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを０．１２ｍｏｌ／ｌ硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、超音波で３０分処理した後水で洗浄してから５０℃で２時間乾燥して、不動態化した超硬ボールを得た。
【００１４】
（ボール２）
炭化タングステンを主成分としチタン８．３重量％、クロム１．６重量％、ニッケル１．７重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールをジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトの０．１１ｍｏｌ／ｌエタノール溶液に浸漬し、超音波で１時間処理した後エタノールで洗浄してから５０℃で２時間乾燥して、不動態化した超硬ボールを得た。
【００１５】
（ボール３）
炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを０．１５ｍｏｌ／ｌ亜硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、超音波で３０分処理した後水で洗浄してから５０℃で２時間乾燥して、不動態化した超硬ボールを得た。
【００１６】
（ボール４）
炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボール。
【００１７】
（ボール５）
炭化タングステンを主成分としチタン８．３重量％、クロム１．６重量％、ニッケル１．７重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボール。
【００１８】
（ボール６）
炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを、防錆材としてカルボキシベンゾトリアゾールの２重量％エタノール溶液に浸漬し、超音波で３０分処理した後エタノールで洗浄してから５０℃で２時間乾燥した。
【００１９】
以上で得られたボールをエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）、及びドットｅ（ＢＫ１０１、油性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールホルダーに取り付け、各実施例、比較例のボールペンチップを作成した。これらのボールとボールホルダーの組み合わせを表１に示す。
【００２０】
【表１】
2006181894.tif 000002
【００２１】
各実施例、比較例の評価用ボールペンに使用したインキの配合は以下の通りである。例中の部は重量部を示す。
インキ１（水性インキの例）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１，オリエント化学工業（株）製）                                                                ４．２部
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２，ダイワ化成（株）製）
０．６部
エチレングリコール                                                １０．０部
ジエチレングリコール                                                ８．０部  
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン製）                                      ０．２部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３部
アスコルビン酸ナトリウム                                            ０．５部
水                                                                ７６．２部  
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５部を攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して青色インキを得た。
【００２２】
インキ２（水性インキの例）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１，オリエント化学工業（株）製）                                                                ４．２部
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２，ダイワ化成（株）製）
０．６部
エチレングリコール                                                １０．０部
ジエチレングリコール                                                ８．０部  
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン製）                                      ０．２部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３部
アスコルビン酸ナトリウム                                            ０．５部
亜硝酸ナトリウム                                                    ０．２部
水                                                                ７６．０部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５部を攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して青色インキを得た。
【００２３】
インキ３（油性インキの例）
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            ３１．０部
ベンジルアルコール                                                １１．０部
プロピレングリコール                                                ６．０部  
ＳＫレジン（ケトン樹脂、ヒュルス・デグッサ社製）                  ２０．０部
ポリビニルピロリドン                                                ０．６部
ポリオキシエチレンオレイルリン酸                                    １．０部
スピロンブルーＢＰＮＨ（保土谷化学（株）製、染料）                １５．４部
スピロンブルーＣーＲＨ（保土谷化学（株）製、染料）                  ９．０部
スピロンバイオレットＣーＲＨ（保土谷化学（株）製、染料）            ６．０部
上記配合にて７時間８０℃にて加熱撹拌後、濾過して青色インキ組成物を得た。
【００２４】
各実施例、比較例の評価用ボールペンに使用したホットメルト剤及びその取り付け工程は以下の通りである。
（ホットメルト剤及び取り付け工程１）
ポリアミド系ホットメルト剤メルトロンＡ７０４（ダイアボンド（株））のペレットを５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２２０℃に設定し、該ポリアミド系ホットメルト剤メルトロンＡ７０４の温度が２００℃となるようにしたものにボールペンチップ先端を１秒間漬けて、引き上げ、６０秒間放置して、ポリアミド系ホットメルト剤を冷却固化した。
【００２５】
（ホットメルト剤及び取り付け工程２）
エチレンビニルアルコール系ホットメルト剤ＨＭ２００（セメダイン（株））のペレットを５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２１０℃に設定し、該エチレンビニルアルコール系ホットメルト剤ＨＭ２００の温度が１９０℃となるようにしたものにボールペンチップの先端を１秒間漬けて、引き上げ、６０秒間放置して、エチレンビニルアルコール系ホットメルト剤を冷却固化した。
【００２６】
エナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）、ドットｅ（ＢＫ１０１、油性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のそれぞれのインキ収容管に上記の水性インキ又は油性インキを充填したものに、各実施例、比較例のボールペンチップを取り付け、ホットメルト剤にてボールとボールホルダーとの隙間を閉塞し、遠心処理を経て得たボールペンを用いて各種試験を行った。
各実施例、比較例のボールペンチップの評価用ボールペンのボール、インキ、インキ収容管、ホットメルト剤とその取り付け工程と、各種試験による評価結果を表２に示す。
【００２７】
書き味の軽さ、滑らかさ：筆記抵抗値を測定して評価した。筆記抵抗値は自動筆記機を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／秒、筆記角度７０度の条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定した。
【００２８】
ボールの経時腐食：ボール表面の粗さ（算術平均粗さ）の変化を原子間力顕微鏡にて測定して評価した。経時後のボールは顕微鏡で腐食したと思われる部分を確認し、そのうちもっとも荒れた部分の表面粗さを測定した。測定は（株）セイコーインスツルーメント社製、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００を用いて行った。単位はｎｍ。
【００２９】
【表２】
2006181894.tif 000003
【００３０】
表２より、予め不動態化したボール１、２、３を使用した実施例１〜６についてはボールに酷い腐食は発生せず、書き味は良好であった。ボール４，５を使用した比較例１、２、４、５、６についてはホットメルトに接触している部分に激しい腐食が発生し、インキに接触している部分についても腐食が発生し、筆記抵抗値も大きくなった。カルボキシベンゾトリアゾールで処理したボール６を使用した比較例３、７でも、ホットメルト接触側、インキ接触側の両方についてボールの腐食を防ぐことはできなかった。
【００３１】
以上、詳細に説明したように本発明は経時的にボールの腐食が少なく、軽く滑らかな書き味が長期的に維持されるボールを使用したボールペンチップ及びその製造方法に関するものである。