(57)【要約】【課題】  サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  負極２２は、負極活物質として、黒鉛，易黒鉛化性炭素あるいは難黒鉛化性炭素などの炭素材料を含む。セパレータ２３には、プロピレンカーボネートと４−フルオロエチレンカーボネートとを含む電解液が含浸されている。４−フルオロエチレンカーボネートは負極２２におけるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制するが、含有量が多くなると負極２２の界面抵抗が大きくなるので、その含有量は負極２２の炭素材料１ｇに対して０．００２７ｇ以上０．０５６ｇ以下の割合とすることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は炭素材料を含み、
前記電解液は、プロピレンカーボネートと、４−フルオロエチレンカーボネートとを含み、
４−フルオロエチレンカーボネートの含有量は、前記炭素材料１ｇに対して０．００２７ｇ以上０．０５６ｇ以下の割合である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記負極の面積密度は、１８．０ｍｇ／ｃｍ2 以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極に炭素材料を含み、かつ電解液にプロピレンカーボネートを含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されている。この要求に応える電池としては、負極においてリチウム（Ｌｉ）の析出および溶解を利用したリチウム金属二次電池がある。しかし、リチウム金属二次電池は、充電時に負極上にリチウムがデンドライト析出し不活性化するので、サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００３】
このサイクル寿命を改善したものとしては、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極においてリチウムの吸蔵および放出を利用したものであり、例えば、負極に黒鉛などの炭素材料を用い、電解液にプロピレンカーボネートなどの炭酸エステルを用いたものが実用化されている。ところが、プロピレンカーボネートは負極において分解されやすく、電解液に種々の添加剤を添加することによりその反応を抑制することが検討されている。その一つに、４−フルオロエチレンカーボネートを添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３１３０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、４−フルオロエチレンカーボネートを添加するとプロピレンカーボネートの分解は抑制されるものの、負極の界面抵抗が大きくなるので、負極の面積密度を大きくすると負荷特性が低下し、容量が劣化が大きくなってしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は炭素材料を含み、電解液は、プロピレンカーボネートと、４−フルオロエチレンカーボネートとを含み、４−フルオロエチレンカーボネートの含有量は、炭素材料１ｇに対して０．００２７ｇ以上０．０５６ｇ以下の割合のものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、４−フルオロエチレンカーボネートを、負極の炭素材料１ｇに対して０．００２７ｇ以上０．０５６ｇ以下の割合で含むようにしたので、負極の界面抵抗の増加を小さく抑えつつ、プロピレンカーボネートの分解反応を効果的に抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１１】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１２】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１３】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えばリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、更に必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００１４】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化学式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。なお、式中、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有化合物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉz Ｎｉv Ｃｏ1-v Ｏ2 （式中、ｚおよびｖは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｚ＜１、０．７＜ｖ＜１．０２である））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。
【００１５】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として１種または２種以上の炭素材料を含んでおり、更に必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。炭素材料は例えばリチウムを吸蔵および離脱することが可能であると共に、充放電時に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。このような炭素材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
【００１７】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ3 以上、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満のものが好ましく、真密度が２．１８ｇ／ｃｍ3 以上、（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下のものであればより好ましい。難黒鉛化性炭素としては、例えば、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 未満であり、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００１８】
炭素材料についてより具体的に例示すれば、熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００１９】
なお、負極の面積密度は、１８．０ｍｇ／ｃｍ2 以下とすることが好ましい。面積密度を大きくした方が電池内における負極活物質の量を多くすることができ、容量を増加させることができるので好ましいが、あまり面積密度を大きくすると負極活物質層２２Ｂの厚みが厚くなり、後述するように電解液の組成を調節しても電解液の分解反応を十分に抑制することができず、また、負極２２の界面抵抗も大きくなってしまい、サイクル特性が低下してしまうからである。
【００２０】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２１】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。
【００２２】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ6 は、高い導電率を得ることができるので好ましい。
【００２３】
電解質塩の電解液における含有量（濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲内、または０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである。
【００２４】
溶媒は、少なくとも化１に示したプロピレンカーボネートを含んでいる。プロピレンカーボネートは高い誘電率を有しているので、高いイオン伝導率を得ることができるからである。高い誘電率を有する溶媒としては他にも化２に示したエチレンカーボネートがあるが、エチレンカーボネートは低温特性に劣るので、用いる場合はプロピレンカーボネートと混合することが好ましい。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
【化２】
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【００２７】
溶媒は、更に、化３に示した４−フルオロエチレンカーボネートを含んでいる。負極２２に安定な被膜が形成され、負極２２におけるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制することができるからである。４−フルオロエチレンカーボネートの電解液における含有量は、負極２２に含まれる炭素材料１ｇに対して０．００２７ｇ以上０．０５６ｇ以下の割合とすることが好ましい。この範囲内において負極２２の界面抵抗の増大を抑制しつつ、プロピレンカーボネートの分解反応を効果的に抑制することがきるからである。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
溶媒は、プロピレンカーボネートと４−フルオロエチレンカーボネートとにより構成してもよいが、他の１種または２種以上の溶媒と混合してもよい。他の溶媒としては、上述したエチレンカーボネートや、他にも、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルあるいはフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
なお、電解液に代えて、ゲル状電解質を用いてもよい。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。電解液（すなわち、溶媒および電解質塩等）については、上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００３１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、負極２２に４−フルオロエチレンカーボネートに基づく安定な被膜が形成され、負極２２におけるプロピレンカーボネートの分解反応が抑制される。また、４−フルオロエチレンカーボネートの含有量が調整されているので、負極２２の界面抵抗の増加が抑制される。
【００３２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３３】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００３４】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００３５】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００３６】
このように本実施の形態では、電解液が、負極２２に含まれる炭素材料１ｇに対して０．００２７ｇ以上０．０５６ｇ以下の割合で４−フルオロエチレンカーボネートを含むようにしたので、負極２２の界面抵抗の増加を小さく抑えつつ、プロピレンカーボネートの分解反応を効果的に抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００３７】
特に、負極の面積密度を１８．０ｍｇ／ｃｍ2 以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００３９】
（実施例１−１〜１−９）
図１に示したような円筒型の二次電池を作製した。
【００４０】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のスペクトルと良く一致していた。次いで、この焼結体を粉砕してレーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とした。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量部と、炭酸リチウム粉末５質量部とを混合し、この混合物９４質量部と、導電剤であるケッチェンブラック３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。そののち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。
【００４１】
また、負極活物質として平均粒径２５μｍの黒鉛粉末を用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとし、帯状の銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。その際、負極の面積密度は１５．２ｍｇ／ｃｍ2 とし、また、正極２１と負極２２との対向面における容量比は正極容量：負極容量＝９７：１００となるようにした。
【００４２】
続いて、正極２１に正極リード２５を取り付けると共に、負極２２に負極リード２６を取り付けたのち、正極２１と負極２２とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムからなるセパレータ２３を介して積層してから多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。そののち、この巻回電極体２０の上下に絶縁板１２, １３を配設してニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１１に収納し、正極リード２５を電池蓋１４に、負極リード２６を電池缶１１にそれぞれ溶接した。
【００４３】
次いで、電池缶１１の中に電解液を減圧注入法により注入したのち、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、二次電池を得た。電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）との混合溶媒に、電解質塩として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を溶解させたものを用いた。
【００４４】
その際、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比は、実施例１−１〜１−３と実施例１−４〜１−６と実施例１−７〜１−９とで表１〜３に示したように変化させた。具体的には、実施例１−１〜１−３ではＰＣ：ＥＣ＝７０：３０、実施例１−４〜１−６ではＰＣ：ＥＣ＝５０：５０、実施例１−７〜１−９ではＰＣ：ＥＣ＝３０：７０とした。また、４−フルオロエチレンカーボネートの含有量は、負極２２の炭素材料（すなわち黒鉛）１ｇに対して実施例１−１〜１−９で表１〜３に示したようにそれぞれ変化させた。具体的には、実施例１−１，１−４，１−７では０．００２７ｇ、実施例１−２，１−５，１−８では０．０２８ｇ、実施例１−３，１−６，１−９では０．０５６ｇとした。
【００４５】
また、実施例１−１〜１−９に対する比較例１−１〜１−９として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比および負極の炭素材料１ｇに対する４−フルオロエチレンカーボネートの割合を表１〜３に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。
【００４６】
作製した実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−９の二次電池について充放電試験を行い、放電容量維持率を求めた。充放電試験は−１０℃の環境下にて行い、充電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で総充電時間が４時間に達するまで行い、放電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量（初回放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１〜３に示す。
【００４７】
【表１】
2006004878.tif 000006
【００４８】
【表２】
2006004878.tif 000007
【００４９】
【表３】
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【００５０】
表１〜３に示したように、４−フルオロエチレンカーボネートを混合して用いた実施例１−１〜１−９によれば、４−フルオロエチレンカーボネートを含まない比較例１−１，１−４，１−７、および４−フルオロエチレンカーボネートの含有量が少ない比較例１−２，１−５，１−８に比べて、初回放電容量および放電容量維持率を向上させることができた。また、４−フルオロエチレンカーボネートの含有量が多い比較例１−３，１−６，１−９に比べても、放電容量維持率を向上させることができた。
【００５１】
すなわち、４−フルオロエチレンカーボネートの含有量を負極２２の炭素材料１ｇに対して０．００２７ｇ以上０．０５６ｇ以下の範囲内とすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５２】
（実施例２−１〜２−１２）
負極の面積密度を表４〜７に示したように変えたことを除き、他は実施例１−４〜１−６と同様にして二次電池を作製した。具体的には、実施例２−１〜２−３では１６．６ｍｇ／ｃｍ2 、実施例２−４〜２−６では１７．３ｍｇ／ｃｍ2 、実施例２−７〜２−９では１７．５ｍｇ／ｃｍ2 、実施例２−１０〜２−１２では１８．０ｍｇ／ｃｍ2 とした。なお、４−フルオロエチレンカーボネートの含有量は、実施例２−１〜２−３、実施例２−４〜２−６、実施例２−７〜２−９、および実施例２−１０〜２−１２で、実施例１−４〜１−６と同様に、表４〜７に示したように負極２２の炭素材料１ｇに対して０．００２７ｇ〜０．０５６ｇの範囲内で変化させた。
【００５３】
また、実施例２−１〜２−１２に対する比較例２−１〜２−１２として、負極の炭素材料１ｇに対する４−フルオロエチレンカーボネートの割合を表４〜７に示したように変えたことを除き、他は実施例２−１〜２−１２と同様にして二次電池を作製した。
【００５４】
作製した実施例２−１〜２−１２および比較例２−１〜２−１２の二次電池についても、実施例１−４〜１−６と同様にして充放電試験を行い、１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。その結果を表４〜７に示す。
【００５５】
【表４】
2006004878.tif 000009
【００５６】
【表５】
2006004878.tif 000010
【００５７】
【表６】
2006004878.tif 000011
【００５８】
【表７】
2006004878.tif 000012
【００５９】
表４〜７に示したように、実施例２−１〜２−１２によれば、実施例１−４〜１−６と同様に、比較例２−１〜２−１２に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、表２および表４〜７を比較すると、負極２２の面積密度を大きくすると初回放電容量は増加するものの、放電容量維持率は低下する傾向が見られた。すなわち、負極の面積密度は、１８．０ｍｇ／ｃｍ2 以下とすることが好ましいことが分かった。
【００６０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６１】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【００６２】
加えて、上記実施の形態および実施例では、円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【図１】
2006004878.tif 000013
【図２】
2006004878.tif 000014