(57)【要約】      （修正有）【課題】非多孔質低比表面積カーボン担体を使用して触媒粒子の利用効率を高め、同時に触媒粒径を５ｎｍ未満に保ち、高活性なＰｔＲｕ系触媒を燃料極に使用する燃料電池及び膜電極接合体を提供する。【解決手段】  少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池及び膜電極接合体において、前記燃料極は、非多孔質カーボン担体上に下記の一般式、                                  ＰｔＲｕＸ（式中、ＸはＰを含み、更に、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいても良い。ＰｔとＲｕの原子比が４０：６０〜９０：１０であり、Ｘ含有量は２〜５０at.％である）から成る触媒が担持され事を特徴とする燃料電池及び膜電極接合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
ＰｔＲｕＸ
（式中、ＸはＰを含み、更に、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいても良い）で示される触媒を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記一般式において、ＰｔとＲｕの原子比が４０：６０〜９０：１０であり、Ｘの含有量が２at.％〜５０at.％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料極用ＰｔＲｕＸ触媒の粒径が５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記燃料極用ＰｔＲｕＸ触媒の粒径が１〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】
前記カーボン担体が３００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
前記カーボン担体が２０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記カーボン担体がアセチレンブラック又はマルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項５又は６記載の燃料電池。
【請求項８】
直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の燃料電池。
【請求項９】
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の燃料電池。
【請求項１０】
燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
ＰｔＲｕＸ
（式中、ＸはＰを含み、更に、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいても良い）で示される触媒を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
前記一般式において、ＰｔとＲｕの原子比が４０：６０〜９０：１０であり、Ｘの含有量が２at.％〜５０at.％の範囲内であることを特徴とする請求項１４記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
前記燃料極用ＰｔＲｕＸ触媒の粒径が５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
前記燃料極用ＰｔＲｕＸ触媒の粒径が１〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１２記載の膜電極接合体。
【請求項１４】
前記カーボン担体が３００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項１０記載の膜電極接合体。
【請求項１５】
前記カーボン担体が２０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項１４記載の膜電極接合体。
【請求項１６】
前記カーボン担体がアセチレンブラック又はマルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１４又は１５記載の膜電極接合体。
【請求項１７】
直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項１０〜１６の何れかに記載の膜電極接合体。
【請求項１８】
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１０〜１６の何れかに記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池及び膜電極接合体に関する。更に詳細には、本発明はカーボン担体上に担持された新規なＰｔＲｕ系触媒を燃料極触媒とする燃料電池及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
【０００４】
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにより得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用する直接メタノール型燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノールー酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池ではアノードで水素やメタノールを酸化させると同時に、カソードでは酸素を還元して電気エネルギーを取り出している。これらの酸化還元反応は常温では進み難いため、燃料電池には触媒が使用されている。初期の燃料電池では白金（Ｐｔ）を炭素基材上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ｐｔは水素酸化やメタノール酸化に対して触媒活性を有しており、これまで炭素基材上へのＰｔ触媒の析出雰囲気、つまり、析出時の外部因子を制御することにより、Ｐｔ触媒粒子の粒径を出来るだけ小さくし、Ｐｔ触媒の反応表面積を高めて使用することが試みられてきた。例えば、特許文献１では、アルコールでＰｔイオンを還元してＰｔを炭素基材上に担持させる際、反応溶液中に保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加し、Pt触媒粒子表面に保護コロイドを弱く吸着させ、Ｐｔ触媒の微粒子化を図っている。この方法で合成されたＰｔ触媒表面には保護コロイドが吸着している。従って、触媒活性を十分に発現させるためには触媒合成後、保護コロイドを触媒表面から取り除く必要がある。このため、Ｐｔ微粒子合成後に水素気流中４００℃で熱処理を行う方法が提案されている。しかし、この処理方法では保護コロイドを完全にＰｔ触媒表面から取り去ることは出来ないばかりか、４００℃の熱処理によりＰｔ触媒微粒子同士が焼結してＰｔ触媒粒子径が増大し、触媒活性が低下するという問題があった。
【０００７】
また、Ｐｔ触媒には、メタノール酸化過程で発生する一酸化炭素（ＣＯ）、或いは水素ガス中に含まれるＣＯがＰｔ触媒上に化学吸着し、最終的には触媒活性が失活する問題があった。この現象はＣＯによる触媒被毒と呼ばれている。ＣＯによるＰｔ触媒の被毒を抑えるため、Ｐｔへの添加元素の探索が行われた。その結果、ＰｔにＲｕを添加することにより、ＣＯによる触媒被毒が大きく軽減されることが発見された（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
このＲｕはそれ自身に水素やメタノールの酸化活性は無いが、Ｐｔ上に被着したＣＯを素早くＣＯ２に酸化して逃がす働きを持った助触媒である。直接メタノール型燃料電池を例に挙げると、下記反応式（１）に示されるように、Ｐｔ触媒粒子上で脱プロトン反応が起こり、Ｐｔ触媒粒子上にＣＯが化学吸着する。これがＣＯにより触媒被毒である。しかし、Ｒｕを含んだＰｔＲｕ触媒では、下記反応式（２）で示されるように、Ｒｕが水と反応してＲｕ−ＯＨを生成し、次いで、下記反応式（３）で示されるように、Ｐｔ触媒粒子表面に化学吸着したＣＯをＣＯ２に酸化して除去する。
Ｐｔ＋ＣＨ３ＯＨ  →  Ｐｔ−ＣＯ ＋４Ｈ＋＋４ｅ−                式（１）
Ｒｕ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｒｕ−ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−                          式（２）
Ｐｔ−ＣＯ＋Ｒｕ−ＯＨ  →  Ｐｔ＋Ｒｕ＋Ｈ＋＋ｅ−＋ＣＯ２↑      式（３）
【０００９】
ＰｔＲｕ触媒を通常の含浸法や無電解メッキ法或いはアルコール還元法で合成すると、その粒径は２〜１０ｎｍとなり、粒径分布が大きく、また、粒径５ｎｍ以上の触媒粒子が多く存在する。一般的に、触媒の活性は単位重量当たりの表面積(比表面積)が増加するに従って増大する。ＰｔＲｕ触媒の粒径が大きいと、比表面積が減少して触媒活性は向上しない。この観点から、ＰｔＲｕ触媒の活性を高めるためには、ＰｔＲｕ触媒の粒径を５ｎｍ未満に減少させ、触媒の比表面積を高めることが極めて重要である。この場合、保護コロイドを添加してＰｔＲｕ触媒の粒径を減少させる手法は、前記の理由により使用できない。
【００１０】
一般的に、高比表面積のカーボン担体を使用してＰｔ触媒を合成すると、Ｐｔ触媒の粒径が減少し、高比表面積のＰｔ触媒が得られる事が知られている（例えば非特許文献１参照）。この傾向は、ＰｔＲｕ触媒についても同様である（例えば非特許文献２参照）。しかし、高比表面積のカーボン担体は多孔質であり、担体中には極めて多くの微細孔が存在する。この微細孔内に析出した触媒粒子はメタノールや水素ガスの酸化反応に関与する確率が大きく低下する。このため、高価なＰｔＲｕ触媒の使用効率を向上させ、出来るだけ少ない触媒量で電池特性を高めるという目標に対して、多孔質カーボン担体の使用は逆行するものである。以上の事から、高比表面積の多孔質カーボン担体を使用すると、粒径５ｎｍ未満のＰｔ或いはＰｔＲｕ触媒を合成する事は可能になるが、触媒の利用効率向上の観点からはマイナスの効果になる。この様に、多孔質高比表面積カーボン担体使用による触媒粒径減少による活性向上と触媒利用効率向上の間にはトレードオフの関係が存在している。
【００１１】
一方、アセチレンブラックやマルチウォールカーボンナノチューブなどの非多孔質カーボン担体を使用すれば、全てのＰｔ或いはＰｔＲｕ触媒粒子は担体表面上に析出し、触媒利用効率を大幅に高める事が出来る。しかし、これらの非多孔質カーボン担体には微細孔が全く存在しないため、その比表面積は２０〜１４０ｍ２／ｇと小さい。例えば、非多孔質マルチウォールカーボンナノチューブの比表面積は２０〜３５ｍ２／ｇ程度であり、非多孔質アセチレンブラックの比表面積は６０〜１４０ｍ２／ｇ程度である。これらの非多孔質カーボン担体の比表面積は、例えば、多孔質カーボン担体であるケッチェンブラック６００ＪＤの比表面積１２７０ｍ２／ｇに比べて一桁から二桁小さい。比表面積の小さいカーボン担体を使用してＰｔ或いはＰｔＲｕ触媒を合成すると、その粒径が増大する事は前記非特許文献１及び２に記載されている。触媒粒子の利用効率を高めるため、微細孔が無く低比表面積の非多孔質カーボン担体を使用すると、Ｐｔ或いはＰｔＲｕ触媒の粒径が増大する。その結果、Ｐｔ或いはＰｔＲｕ触媒の比表面積が減少して触媒活性が低下する。従って、非多孔質低比表面積カーボン担体の場合にも、多孔質高比表面積カーボン担体の場合と同様なトレードオフの関係が存在する。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５６−１５５６４５号公報
【特許文献２】特開昭５７−５２６６号公報
【非特許文献１】M.Uchida et al.,J.Electrochem.Soc.143,2245(1996)
【非特許文献２】M.Uchida et al.,J.Electrochem.Soc.142,2572(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、非多孔質低比表面積カーボン担体を使用して触媒粒子の利用効率を高め、同時に触媒粒径を５ｎｍ未満に保ち、高活性なＰｔＲｕ系触媒を燃料極に使用する燃料電池及び膜電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段として請求項１に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
ＰｔＲｕＸ
（式中、ＸはＰを含み、更に、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいても良い）で示される触媒を有することを特徴とする燃料電池である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段として請求項２に係る発明は、前記一般式において、ＰｔとＲｕの原子比が４０：６０〜９０：１０であり、Ｘの含有量が２at.％〜５０at.％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として請求項３に係る発明は、前記燃料極用ＰｔＲｕＸ触媒の粒径が５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池である。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として請求項４に係る発明は、前記燃料極用ＰｔＲｕＸ触媒の粒径が１〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として請求項５に係る発明は、前記カーボン担体が３００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池である。
【００１９】
前記課題を解決するための手段として請求項６に係る発明は、前記カーボン担体が２０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池である。
【００２０】
前記課題を解決するための手段として請求項７に係る発明は、前記カーボン担体がアセチレンブラック又はマルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項５又は６記載の燃料電池である。
【００２１】
前記課題を解決するための手段として請求項８に係る発明は、直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の燃料電池である。
【００２２】
前記課題を解決するための手段として請求項９に係る発明は、固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の燃料電池である。
【００２３】
前記課題を解決するための手段として請求項１０に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
ＰｔＲｕＸ
（式中、ＸはＰを含み、更に、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいても良い）で示される触媒を有することを特徴とする膜電極接合体である。
【００２４】
前記課題を解決するための手段として請求項１１に係る発明は、前記一般式において、ＰｔとＲｕの原子比が４０：６０〜９０：１０であり、Ｘの含有量が２at.％〜５０at.％の範囲内であることを特徴とする請求項１４記載の膜電極接合体である。
【００２５】
前記課題を解決するための手段として請求項１２に係る発明は、前記燃料極用ＰｔＲｕＸ触媒の粒径が５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の膜電極接合体である。
【００２６】
前記課題を解決するための手段として請求項１３に係る発明は、前記燃料極用ＰｔＲｕＸ触媒の粒径が１〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１２記載の膜電極接合体である。
【００２７】
前記課題を解決するための手段として請求項１４に係る発明は、前記カーボン担体が３００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項１０記載の膜電極接合体である。
【００２８】
前記課題を解決するための手段として請求項１５に係る発明は、前記カーボン担体が２０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項１４記載の膜電極接合体である。
【００２９】
前記課題を解決するための手段として請求項１６に係る発明は、前記カーボン担体がアセチレンブラック又はマルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１４又は１５記載の膜電極接合体である。
【００３０】
前記課題を解決するための手段として請求項１７に係る発明は、直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項１０〜１６の何れかに記載の膜電極接合体である。
【００３１】
前記課題を解決するための手段として請求項１８に係る発明は、固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１０〜１６の何れかに記載の膜電極接合体である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、無電解メッキ法、アルコール還元法及び超音波還元法によりカーボン担体上にＰｔＲｕ触媒を析出させる際、ＰｔＲｕに対してＸ（式中、ＸはＰを含み、更に、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいても良い）を添加してＰｔＲｕＸ触媒とすると、ＰｔＲｕ触媒粒子がカーボン担体上に析出する際、Ｘが粒子の内部及び外部から作用して析出するＰｔＲｕ触媒粒子を微細化し、触媒粒子の比表面積を増大させ、その結果、触媒活性が向上されることが発見された。特に、Ｐの他に、Ｓｉが配合されると、析出するＰｔＲｕ触媒粒子表面に触媒活性の高い（１００）面を優先的に配向させるものと推測される。
【００３３】
一般的に燃料電池の燃料極触媒層と酸素極触媒層との間には、固体高分子電解質膜としてデュポン社製のパーフルオロアルキルスルフォン酸であるナフィオン膜が使用されている。ナフィオン膜ではフッ素の高い電気陰性度のため、スルホン酸基の水素原子が容易にＨ＋となってプロトン導電性を発揮する。このため、ナフィオン膜は極めて高い酸性を示す。従って、ナフィオン膜と電極触媒層との界面及びナフィオン樹脂でペースト化された触媒粒子とナフィオン界面は強酸性雰囲気となる。これまでＰｔＲｕ触媒の耐ＣＯ被毒性を高めるため、第三金属元素（例えば、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等）の添加が試みられてきた。しかし、これらの遷移金属は十分な耐酸性を有していないため、強酸性のナフィオン樹脂と接触する事により、金属イオンとして溶出する。溶出した金属イオンはナフィオン膜中のＨ＋とイオン変換する結果、ナフィオンのプロトン導電性が低下し、電池特性が劣化する。しかし、Ｘは従来の第三金属元素とは異なり、耐酸性があるため酸への溶解が極めて微量であり、燃料電池用触媒の添加元素として好適であることも発見された。
【００３４】
本発明においては燃料極ＰｔＲｕＸ触媒の担体には非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブが適する。これらの非多孔質カーボン担体中には微細孔が存在しないため、触媒粒子は全てカーボン担体表面上に析出する。このため、全ての触媒がメタノールや水素ガス燃料の酸化反応に寄与する事が可能となる。このため、触媒利用効率を高めることが可能となり、電池特性が向上する事が発見された。同時に、従来の多孔質カーボン担体を使用した場合と比較し、同じ担持率の触媒を使用した場合、本発明による触媒では触媒の利用効率が高いため、電池特性を向上させる事が出来る。従って、少ない触媒量で従来と同等以上の電池特性を得ることが可能となり、省Ｐｔを実現することが出来る。特に、マルチウォールカーボンナノチューブ担体は棒状であり、従来使用されてきた球状のカーボンブラックに比べて嵩高い。このため、マルチウォールカーボンナノチューブに担持した触媒をナフィオン樹脂でペースト化し、プレス機により電極触媒膜にした場合、従来のカーボンブラック担体に担持した触媒に比較して電極触媒膜中に物理的な空隙が多く存在する。このため、ＰｔＲｕＸ触媒へのメタノールや水素ガス燃料の拡散が十分確保される。直接メタノール型燃料電池では、アノードで発生するＣＯ２ガスの拡散も促進され、その結果、電池特性が向上する。更に、触媒の担体としてマルチウォールカーボンナノチューブを使用した場合、マルチウォールカーボンナノチューブは従来使用されてきたカーボンブラックに比較して比抵抗が低い。このため、ＩＲ損出を抑えられ結果として電池電圧の低下を抑制できる事も発見された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明による燃料電池用の燃料極触媒は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
ＰｔＲｕＸ
（式中、ＸはＰを含み、更に、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいても良い）で示される触媒からなる。式中、Ｘの含有量は２at.％〜５０at.％の範囲内である。Ｘ含有量が２at.％未満では、ＰｔＲｕ触媒の粒径が十分に減少しないため、触媒の比表面積が増大せず、触媒活性を十分に高める事が出来ない。一方、Ｘ含有率が５０at.％超の場合、ＰｔＲｕの含有率が低くなり、触媒活性が劣化して電池出力が低下する。
【００３６】
また、前記触媒におけるＰｔとＲｕの原子比（at.％）は、４０：６０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。Ｐｔが４０at.％未満の場合、メタノール及び水素の酸化活性を十分に高める事が出来ない。また、Ｐｔが９０at.％超の場合、十分に耐ＣＯ被毒特性を改善させることが出来なくなる。
【００３７】
ＰｔＲｕ組成をＰｔ４０Ｒｕ６０〜Ｐｔ９０Ｒｕ１０にすることにより触媒の最表面組成が最適化されて触媒活性が高まると考えられる。また、Ｘを２at.％〜５０at.％とした場合、ＰｔＲｕ触媒粒子の成長を抑制し、比表面積が大きく活性の高い触媒を得ることが出来る。その結果、前記反応式（２）及び（３）の反応がより速く進行し、メタノール酸化活性が向上するものと考えられる。同様に、固体高分子型燃料電池では、式（４）で示す水素の酸化反応がより速く進行するものと考えられる。
１／２Ｈ２＝→Ｈ＋＋ｅ−  （４）
【００３８】
図１及び図２は本発明により得られた本発明のPtRuX触媒微粒子1の模式的断面図である。X線光電子分光分析法(XPS)から、アルコール還元法で合成されたＰｔＲｕＸ触媒粒子では図１に示すように、カーボン担体３に担持されたＰｔＲｕ粒子５の外表面にＸ７が酸化物として存在しており、無電解メッキ法により合成されたＰｔＲｕＸ触媒では、図２に示したようにＰｔＲｕ粒子５の外表面にＸ７が酸化物として存在すると共にＰｔＲｕ粒子５の内部にＸ８が金属化物或いはＸ単体として存在していることが示唆されている。従って、Ｘ７及びＸ８がＰｔＲｕ粒子５の外部あるいは内部から作用し、その粒子成長を抑制した結果、ＰｔＲｕＸ触媒微粒子１全体が微細化されたと考えられる。
【００３９】
本発明によるＰｔＲｕＸ触媒の粒径は５ｎｍ未満である。１〜５ｎｍ未満の範囲内であることが好ましい。粒径が１ｎｍ未満では合成された触媒表面の活性が極めて高いため、周囲の存在する物質と触媒表面層に化合物を形成し、触媒自ら活性を低下させる。また、粒径が５ｎｍ以上の場合、触媒の比表面積を十分に増大させる事が出来ず、触媒活性を高める事が出来ない。本発明によるＰｔＲｕＸ触媒の粒径は１〜３ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の燃料極用ＰｔＲｕＸ触媒の担体には非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブが適する。これらの非多孔質カーボン担体中には微細孔が存在しないため、触媒粒子は全てカーボン担体表面上に析出する。このため、全ての触媒がメタノールや水素ガス燃料の酸化反応に寄与する事が可能となる。このため、触媒利用効率を高めることが可能となり、電池特性が向上する事が発見された。同時に、従来の多孔質カーボン担体を使用した場合と比較し、同じ担持率の触媒を使用した場合、本発明による触媒では触媒の利用効率が高いため、電池特性を向上させる事が出来る。従って、少ない触媒量で従来と同等以上の電池特性を得ることが可能となり、省Ｐｔを実現することが出来る。特に、マルチウォールカーボンナノチューブ担体は棒状であり、従来使用されてきた球状のカーボンブラックに比べて嵩高い。このため、マルチウォールカーボンナノチューブに担持した触媒をナフィオン樹脂でペースト化し、プレス機により電極触媒膜にした場合、従来のカーボンブラック担体に担持した触媒に比較して電極触媒膜中に物理的な空隙が多く存在する。このため、ＰｔＲｕＸ触媒へのメタノールや水素ガス燃料の拡散が十分確保される。直接メタノール型燃料電池では、アノードで発生するＣＯ２ガスの拡散も促進され、その結果、電池特性が向上する。更に、触媒の担体としてマルチウォールカーボンナノチューブを使用した場合、マルチウォールカーボンナノチューブは従来使用されてきたカーボンブラックに比較して比抵抗が低い。このため、ＩＲ損出を抑えられ結果として電池電圧の低下を抑制できる事も発見された。
【００４１】
本発明によるＰｔＲｕＸ触媒の担体となる非多孔質カーボン担体の比表面積は３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。カーボン担体の比表面積が３００ｍ２／ｇを越えると、担体中に存在する微細孔が増大し、この微細孔中に埋没してしまう触媒の割合が増加して触媒利用効率が低下し、電池特性の劣化を招く。比表面積は２０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲内であることが特に好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では十分に触媒を担持させる事が出来ず、担持率３０wt.％以上の触媒を合成する事が出来ない。また、比表面積が１４０ｍ２／ｇ超のカーボン担体では、担体中に微細孔が存在する。この様な担体では、合成した触媒粒子が微細孔内に析出し、メタノールや水素ガスの酸化反応に寄与する確率が減少して触媒利用効率が低下する。従って、触媒の利用効率を高め、電池特性を向上させるためには比表面積が１４０ｍ２／ｇ超のカーボン担体を使用する事はあまり好ましくない。但し、触媒粒径が２ｎｍで７５wt.％以上の高担持率触媒を合成する場合、比表面積が１４０ｍ２／ｇ以上のカーボン担体を使用する必要がある。この場合でも、カーボン担体の比表面積は３００ｍ２／ｇ以下が好ましい（例えばＣａｂｏｔ社のＶｕｌｃａｎ−Ｐ  比表面積１４０ｍ２／ｇ，ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ  比表面積２５４ｍ２／ｇ等）。
【００４２】
非多孔質カーボン担体としてマルチウォールカーボンナノチューブは特記すべき材料である。マルチウォールカーボンナノチューブの形態は従来のカーボンブラックの粒状とは全く異なり、棒状である。このため嵩高く、プロトン導電体高分子とペーストを作製し、プレス成型して電極触媒層を形成すると、その塗膜中には多くの物理的空隙が存在する事が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で確認される。このため、アノード触媒層へのメタノール或いは水素ガス燃料の拡散性が高まり、電池特性を向上させる事が出来る。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、アノードでの酸化反応によってＣＯ２ガスが発生する。マルチウォールカーボンナノチューブを担体とした場合、先の述べた物理的空隙によってＣＯ２ガスの拡散排出も促進されるため、ＤＭＦＣの電池特性を高める事が出来る。また、マルチウォールカーボンナノチューブの比抵抗は従来のカーボンブラックに比較して小さい。このため、ＩＲ損失を抑え、電池電圧の低下を抑制できる。
【００４３】
本発明によるＰｔＲｕＸ触媒は非多孔質カーボン担体の比表面積に依存することなく、その粒径を５ｎｍ未満に保持する事が可能である。前述した様に従来技術では、触媒の利用効率を高めるため、比表面積の小さいカーボン担体を使用してＰｔＲｕ触媒を合成すると、その粒径が増大し、触媒の比表面積が減少して触媒活性を高める事が出来ない。本発明のＰｔＲｕＸ触媒は比表面積の小さい非多孔質カーボン担体を使用しても、その触媒粒子径を１〜３ｎｍに抑える事が出来る事が発見された。従って、本発明によるＰｔＲｕＸ触媒は触媒の利用効率向上と、触媒活性向上を同時に実現できる触媒材料である。
【００４４】
アルコール還元法による本発明のＰｔＲｕＸ触媒微粒子の製造方法は基本的に、
（１）一種類以上のアルコールまたはアルコール水溶液中に比表面積が２０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇのカーボン担体を分散させるステップと、
（２）カーボン担体が分散されたアルコールまたはアルコール水溶液中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｘ含有化合物を溶解させるステップと、
（３）カーボン担体、Ｐｔの塩又は錯体、Ｒｕの塩又は錯体及びＸ含有化合物を含むアルコール溶液のｐＨ値を酸性側に調整するステップと、
（４）不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップを含み、カーボン担体上に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＸ
（式中、ＸはＰを含み、更に、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいても良い）で示される触媒を担持した燃料電池用燃料極触媒を生成する事からなる。
【００４５】
無電解メッキ法による本発明のＰｔＲｕＸ触媒微粒子の製造方法は基本的に、
（１）純水中に比表面積が２０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇのカーボン担体を分散させるステップと、
（２）前記カーボン担体が分散された水溶液中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｘ含有化合物を溶解させるステップと、
（３）カーボン担体が分散されＰｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｘ含有化合物をを含む水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するステップと、
（４）大気中或いは不活性雰囲気中で上記水溶液を昇温して無電解メッキを行うステップを含み、前記カーボン担体上に下記の一般式、
ＰｔＲｕＸ
（式中、ＸはＰを含み、更に、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいても良い）で示される触媒を担持した燃料電池用燃料極触媒を生成する事からなる。
【００４６】
超音波還元法による本発明のＰｔＲｕＸ触媒微粒子の製造方法は基本的に、
（１）純水中に比表面積が２０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇのカーボン担体を分散させるステップと、
（２）前記カーボン担体が分散された水溶液中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｘ含有化合物を溶解させるステップと、
（３）カーボン担体が分散されＰｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｘ含有化合物をを含む水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するステップと、
（４）大気中或いは不活性雰囲気中で上記水溶液に超音波を照射するステップを含み、前記カーボン担体上に下記の一般式、
ＰｔＲｕＸ
（式中、ＸはＰを含み、更に、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいても良い）で示される触媒を担持した燃料電池用燃料極触媒を生成する事からなる。
【００４７】
本発明の製造方法により生成されたＰｔＲｕＸ触媒微粒子の粒径は、Ｘの存在により従来のＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径に比較して大幅に減少する。一般的に、従来の製造方法により生成されたＰｕＲｕ触媒の粒径は２〜１０ｎｍであるが、本発明によるＰｔＲｕＸ触媒の粒径は５ｎｍ未満、特に、１〜３ｎｍまで減少する。この粒径減少により触媒の比表面積が増加し、メタノール及び水素酸化能が大きく向上すると考えられる。本発明のＸ添加による別の特徴は、粒径分布が従来のＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径分布に比べて狭いことである。従来の方法で製造されたＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径分布は２〜１０ｎｍと広いが、本発明によるＰｔＲｕＸ触媒では、粒径分布は５ｎｍ未満、特に、１〜３ｎｍの特定範囲に狭められる。
【００４８】
合成溶液のｐＨ値を酸性側に調整するために使用される酸としては沸点が２００℃より高い硫酸であることが好ましい。アルコール還元法では加熱還流を２００℃程度の温度で行う場合があるため、酸の沸点が２００℃未満の酸の場合、アルコールの加熱還流によって酸が消散しまう可能性があり、合成系内のｐＨ値を所定範囲内に維持することが困難になる。従って、塩酸及び硝酸は沸点が低く加熱還流中に消散するため好ましくない。同様の理由から、合成溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するためにはＮａＯＨ或いはＫＯＨが適する。
【００４９】
本発明のＰｔＲｕＸ触媒微粒子の製造方法において使用できるＸ含有化合物は、Ｐに対しては、Ｐの原子価が＋５未満の化合物を使用する事が出来る。例えば、亜燐酸、亜燐酸塩（正塩及び酸性塩の両方を含む）、次亜燐酸、次亜燐酸塩である。塩としてはアルカリ金属塩（例えば、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸水素ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム等）又はアンモニウム塩（亜燐酸アンモニウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸アンモニウム等）が使用できる。＋５価の原子価を有するＰ原子は、Ｎｅと同じ電子配置であるため、オクテット則により化学的に安定となるので本発明の目的には適さない。従って、＋５価のＰ原子を有する燐酸と燐酸塩はＰの供給源にならないため本発明には適さない。
【００５０】
本発明のＰｔＲｕＸ触媒微粒子の製造方法において使用できるＸ含有化合物は、Ｓに対しては、Ｓの原子価が＋６未満の化合物を使用する事が出来る。例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム等の硫化物、テトラチオン酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等を使用する事が出来る。Ｓの供給源として硫酸或いは硫酸塩は本発明に適さない。硫酸イオンは、その原子価は＋６価であり最高原子価に達し、その電子配置が希ガスであるＮｅと同じ状態となっている。このため、＋６価のＳはオクテット則により極めて安定化しており、Ｓの供給源にならないため、本発明には適さない。
【００５１】
本発明のＰｔＲｕＸ触媒微粒子の製造方法において使用できるＸ含有化合物は、Ｎに対しては、Ｎの原子価が＋５未満の化合物を使用する事が出来る。例えば、亜硝酸、亜硝酸塩（正塩及び酸性塩の両方を含む）及びヒドラジンを使用する事が出来る。塩としてはアルカリ金属塩（亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等）又はアンモニウム塩（亜硝酸アンモニウム等）が使用できる。＋５価の原子価を有するＮ原子は、Ｈｅと同じ電子配置であるため、オクテット則により化学的に極めて安定化している。従って、＋５価のＮ原子を有する硝酸や硝酸塩はＮの供給源にならないため、本発明の目的には適さない。
【００５２】
本発明のＰｔＲｕＸ触媒微粒子の製造方法において使用できるＸ含有化合物は、Ｂに対しては、ジメチルアンミンボラン、トリメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等が使用出来る。これらのホウ素化合物は還元性を有し、自らは酸化してＰｔＲｕ中に共析する。
【００５３】
本発明のＰｔＲｕＸ触媒微粒子の製造方法において使用できるＸ含有化合物は、Ｓｉに対しては、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、トリフェニルシラン等のアルキル又はフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポオキシシラン等のアルコキシシランなどでる。Ｇｅに対しては、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム、テトラフェニルゲルマニウム等のアルキル又はフェニルゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポオキシゲルマニウム等のアルコキシゲルマニウムなどでる。
【００５４】
Ｘ含有化合物の添加量は、ＰｔＲｕＸ触媒を合成する場合、ＰｔとＲｕの総モル数に対して５％〜１００％の範囲内であることが好ましい。添加量が５％未満ではＸ含有量が２at.％未満となり、触媒を微粒子化する効果が十分ではなく、一方、１００％を超えるとＸ含有量が５０at.％超となり、ＰｔＲｕの含有量が減少して触媒活性が劣化する。
【００５５】
本発明で使用されるＰｔの塩又は錯体は、例えば、ジニトロジアミン白金錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）及び六塩化白金酸、テトラクロロ白金（II）酸カリウムなどである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００５６】
本発明で使用されるＲｕの塩又は錯体は、例えば、塩化ルテニウム水和物、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）などである。これらのルテニウム化物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００５７】
アルコール還元法では、アルコール系溶媒に触媒を合成するための化合物を溶解させ、アルコール系溶媒の沸点近傍の温度で還流すると、アルコール（Ｒ−ＯＨ）が加熱還流中に電子を放出してＰｔ及びＲｕイオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド（Ｒ’−ＣＨＯ）に変化する。また、無電解メッキ法では、還元剤である例えば次亜燐酸イオンが亜燐酸イオン或いは燐酸イオンに酸化される際、電子を放出し、この電子をＰｔイオンとＲｕイオンが受け取って金属に還元される。超音波還元法ではキャビテーションにより高圧、高温の場が形成されて還元性の化学種が発生し、これによりＰｔ及びＲｕイオンが還元される。
【００５８】
本発明の加熱還流処理で使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、アリルアルコール、２−エトキシアルコール及び１，２−ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらアルコールは１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。還流の際、微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。
【００５９】
アルコール還元法における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。一般的には、加熱温度は６０〜３００℃程度であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。無電解メッキ法の場合、一般的浴温は５０〜９０℃であり、還元時間は３０分〜２時間である。超音波還元法の場合、超音波照射時間は３０分〜４時間である。
【００６０】
本発明において、アルコール還元法の場合、Ｐｔ及びＲｕの塩又は錯体とＸ含有化合物は、少なくとも一種類のアルコールに溶解される。このアルコールは、アルコールのみからなる場合の他、水を含有していても良い。また、無電解メッキ法及び超音波還元法の場合、ＰｔとＲｕの塩又は錯体とＸ含有化合物は基本的に純水に溶解される。無電解メッキ法及び超音波還元法では、還元助剤として、上記したアルコールを添加しても良い。
【００６１】
本発明において使用される触媒の担持率は、３０wt.％以上が適する。担持率が３０wt.％未満の場合、一定の触媒塗布量を得ようとすると触媒電極の厚みが増加する。このため、燃料や生成するＣＯ２ガスの拡散抵抗が増加するため好ましくない。担持率の上限については規定されるものではない。例えば、８０wt.％の担持率を得るためには、触媒粒径を２ｎｍとした場合、担体の比表面積として２００ｍ２／ｇ以上が必要になる。このような高担持率触媒を得るためには、幾らか多孔質のカーボン担体を使用せざるを得ない場合もある。このような場合においても、出来るだけ微細孔の少ないカーボン担体を選択使用すべきである（例えばＣａｂｏｔ社のＶｕｌｃａｎ−ＸＣ７２Ｒ：比表面積２５４ｍ２／ｇ等）。
【実施例１】
【００６２】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuP触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２】
【００６３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuP触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３】
【００６４】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuP触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例４】
【００６５】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硫酸ナトリウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPS触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例５】
【００６６】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硫酸ナトリウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPS触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例６】
【００６７】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硫酸ナトリウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPS触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例７】
【００６８】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硝酸ナトリウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例８】
【００６９】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硝酸ナトリウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPN触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例９】
【００７０】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硝酸ナトリウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPN触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１０】
【００７１】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及びテトラエトキシシラン0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPSi触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１１】
【００７２】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及びテトラエトキシシラン0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPSi触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１２】
【００７３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及びテトラエトキシシラン0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPSi触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１３】
【００７４】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及びトリメチルアンミンボラン0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPB触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１４】
【００７５】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及びトリメチルアンミンボラン0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPB触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１５】
【００７６】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及びトリメチルアンミンボラン0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPB触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１６】
【００７７】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及びテトラメトキシゲルマニウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPGe触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１７】
【００７８】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及びテトラメトキシゲルマニウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPGe触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１８】
【００７９】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及びテトラメトキシゲルマニウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPGe触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１９】
【００８０】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム3.38ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuP触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２０】
【００８１】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム3.38ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuP触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２１】
【００８２】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム3.38ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuP触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２２】
【００８３】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.69ミリモル及び亜硫酸ナトリウム1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuPS触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２３】
【００８４】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.69ミリモル及び亜硫酸ナトリウム1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuPS触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２４】
【００８５】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.69ミリモル及び亜硫酸ナトリウム1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuPS触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２５】
【００８６】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.69ミリモル及び亜硝酸ナトリウム1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuPN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２６】
【００８７】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.69ミリモル及び亜硝酸ナトリウム1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuPN触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２７】
【００８８】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.69ミリモル及び亜硝酸ナトリウム1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuPN触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２８】
【００８９】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.338ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuP触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２９】
【００９０】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.338ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuP触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３０】
【００９１】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.338ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuP触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３１】
【００９２】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硫酸ナトリウム0.169ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuPS触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３２】
【００９３】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硫酸ナトリウム0.169ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuPS触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３３】
【００９４】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硫酸ナトリウム0.169ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuPS触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３４】
【００９５】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硝酸ナトリウム0.169ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuPN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３５】
【００９６】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硝酸ナトリウム0.169ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuPN触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３６】
【００９７】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硝酸ナトリウム0.169ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuPN触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、
濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３７】
【００９８】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコール水溶液(エチレングリコール：水=50vol.%：50vol.%)に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエチレングリコール水溶液(エチレングリコール：水=50vol.%：50vol.%)を加えた。NaOH水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH10に調整した。窒素ガス雰囲気下、130℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuP触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３８】
【００９９】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエタノール水溶液(エタノール：水=50vol.%：50vol.%)に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエタノール水溶液(エタノール：水=50vol.%：50vol.%)を加えた。NaOH水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH10に調整した。窒素ガス雰囲気下、95℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuP触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３９】
【０１００】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硫酸ナトリウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコール水溶液(エチレングリコール：水=50vol.%：50vol.%)に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエチレングリコール水溶液(エチレングリコール：水=50vol.%：50vol.%)を加えた。NaOH水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH10に調整した。窒素ガス雰囲気下、130℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPS触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例４０】
【０１０１】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硫酸ナトリウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエタノール水溶液(エタノール：水=50vol.%：50vol.%)に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエタノール水溶液(エタノール：水=50vol.%：50vol.%)を加えた。NaOH水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH10に調整した。窒素ガス雰囲気下、95℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPS触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例４１】
【０１０２】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硝酸ナトリウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコール水溶液(エチレングリコール：水=50vol.%：50vol.%)に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエチレングリコール水溶液(エチレングリコール：水=50vol.%：50vol.%)を加えた。NaOH水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH10に調整した。窒素ガス雰囲気下、130℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例４２】
【０１０３】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.169ミリモル及び亜硝酸ナトリウム0.169ミリモルをそれぞれ100mlのエタノール水溶液(エタノール：水=50vol.%：50vol.%)に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエタノール水溶液(エタノール：水=50vol.%：50vol.%)を加えた。NaOH水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH10に調整した。窒素ガス雰囲気下、95℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuPN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【比較例１】
【０１０４】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRu触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【比較例２】
【０１０５】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRu触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【比較例３】
【０１０６】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140ｍ2/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRu触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【比較例４】
【０１０７】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた。NaOH水溶液を滴下し、pHメターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRu触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【比較例５】
【０１０８】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた。NaOH水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRu触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【比較例６】
【０１０９】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた。NaOH水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRu触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【０１１０】
実施例１〜４０及び比較例１〜６で得られた各触媒の組成をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で調べた。また、その粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。結果を表１に示す。実施例１〜４０では合成系内にＰ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｓｉ及びＧｅを含有する化合物を添加しているため、ＰｔＲｕ触媒中にＰ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｓｉ及びＧｅが添加されている事が分かる。添加元素の濃度は８at.％前後である。また、Ｐｔ：Ｒｕの原子比は６４：３６前後である。実施例１〜４０で得られたＰｔＲｕＸ触媒の粒径は２ｎｍに減少している。低比表面積（３０ｍ２／ｇ）のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を使用した場合においても、触媒粒径は２ｎｍに維持されている。一方、Ｘを含有しない比較例１及び４ではＰｔＲｕ触媒の粒径は〜１０ｎｍと大きい。以上の結果から、Ｘ添加によるＰｔＲｕ触媒の微粒子化作用が確認できる。また、実施例３７〜４２ではアルコールとしてエチレングリコール水溶液及びエタノール水溶液を使用し、還流温度を２００℃から１３０℃及び９５℃に低下させて触媒を合成している。微粒子の成長は合成温度の低減により抑制出来る。合成温度を１３０℃及び９５℃に低下させる事により、粒径１．８ｎｍ及び１．５ｎｍのＰｔＲｕＸ触媒が得られている。
【０１１１】
【表１−１】
2006269096.tif 000002
【表１−２】
2006269096.tif 000003
【０１１２】
図３（Ａ）に、実施例４で得られたマルチウォールカーボンナノチューブ担持ＰｔＲｕＰＳ触媒、図３（Ｂ）に比較例１で得られたマルチウォールカーボンナノチューブ担持ＰｔＲｕ触媒の透過型電子顕微鏡写真を示す。電子顕微鏡写真から明らかなように、本発明のＰｔＲｕＰＳ触媒の場合、粒径は２ｎｍであり、単分散の触媒が得られている事が分かる。一方、Ｘを含有しない比較例１のＰｔＲｕ触媒では、触媒粒径が〜１０ｎｍと大きく、触媒粒子同士が凝集しており、分散性も不十分である事が分かる。以上の結果から、Ｘ添加による触媒の微粒子化作用及び分散化作用を確認する事が出来る。
【実施例４３】
【０１１３】
実施例１〜４２で得られたカーボン担持ＰｔＲｕＸ触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、ＰｔＲｕＸ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、メタノール極触媒とした。また、カーボン担持Ｐｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＰｔＲｕＸメタノール極触媒と、Ｐｔ酸素極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。膜電極接合体と、液体燃料として１５wt.％のメタノール水溶液を用い、図４に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。図４において、符号１０は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号１２は酸素極側集電体、１４は酸素極側拡散層、１６は固体高分子電解質膜、１８はメタノール極側拡散層、２０はメタノール極側集電体、２２はメタノール燃料タンク、２４は空気導入孔、２６は酸素極Ｐｔ触媒層、２８はメタノール極ＰｔＲｕＸ触媒層、３０はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体１２は、空気導入孔２４を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２）１６は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池１０において、メタノール極側集電体２０から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層１８を介してメタノール極触媒層２８に導かれて酸化され、ＣＯ２と電子とプロトンに変換される。プロトンは固体高分子電解質膜１６を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体１２から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図４に示される直接メタノール型燃料電池１０では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【比較例７】
【０１１４】
実施例４３におけるＰｔＲｕＸ触媒の替わりに、比較例１〜６のＰｔＲｕ触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例４３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【０１１５】
実施例４３及び比較例７でそれぞれ得られた直接メタノール型燃料電池において、出力密度を測定した。測定結果を表２に示す。実施例４３ではＰｔＲｕＸ触媒を使用しているため、触媒粒径が２ｎｍ以下である。また、触媒担体として、非多孔質カーボン担体或いは多孔質担体であるが比較的微細孔が少ないカーボン担体を使用している。そのため、触媒活性が高まると同時に、触媒利用効率が高まり、出力密度は６５ｍＷ／ｃｍ２以上の高い値が得られている。表中、出力密度はカーボン担体がＣＢ、ＡＢ、ＭＷＣＮＴの順に高まっている事が分かる。ＣＢが最も低い出力密度を与えた原因は、ＣＢが多孔質担体であるため、一部のＰｔＲｕＸ触媒が微細孔中に埋没し、メタノール酸化反応に寄与できなくなっているためである。ＡＢは非多孔質担体であるため、ＣＢ担体に比較して高い出力密度を与える。ＭＷＣＮＴ担体は非多孔質であることに加え、その形状から、電極触媒層中に多くの物理的空隙を有している。このため、燃料であるメタノール水溶液及びメタノール極で発生するＣＯ２ガスの拡散が助長される。また、ＭＷＣＮＴの比抵抗がＣＢに比べて低いため、ＩＲ損失を低減出来、電池電圧の低下を抑制できた結果、高い出力密度が得られたと考えられる。実施例３７〜４２のＰｔＲｕＸ触媒は合成温度を２００℃から１３０℃及び９５℃に下げている。このため、触媒粒子の成長が抑制され、その粒径は１．８ｎｍ及び１．５ｎｍに減少している。これにより、触媒の比表面積が増加し、出力密度は７５ｍＷ／ｃｍ２以上の高い値を示している事が分かる。一方、比較例７において、Ｘを含有しないＰｔＲｕ触媒の粒径は担体として非多孔質のＭＷＣＮＴを使用した場合、〜１０ｎｍと大きく、出力密度は３５ｍＷ／ｃｍ２と低い。また、担体として比表面積６８ｍ２／ｇ及び１４０ｍ２／ｇのカーボン担体を使用してもＰｔＲｕ触媒粒径は７〜８ｎｍであり、出力密度の上昇分は５ｍＷ／ｃｍ２程度である。
【０１１６】
【表２−１】
2006269096.tif 000004
【表２−２】
2006269096.tif 000005
【実施例４４】
【０１１７】
実施例１〜４２で得られたカーボン担持したＰｔＲｕＸ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＲｕＸ触媒の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、水素極触媒とした。カーボン担持Ｐｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＰｔＲｕＸ水素極触媒と、Ｐｔ酸素極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体と、燃料として水素ガスを用い、図５に示す固体高分子型燃料電池を作製した。図５において、符号４０は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号４４は酸素極側集電体、４３は酸素極側拡散層、４１は固体高分子電解質膜、４８は水素極側拡散層、４７は水素極側集電体、４２は空気導入孔、４５は酸素極Ｐｔ触媒層、４６は水素極ＰｔＲｕＸ触媒層、４９は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体４４は、空気導入孔４２を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２）４１は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池４０において、水素極側集電体４７から供給される水素ガスは水素極側拡散層４８を介して水素極触媒層４６に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜４１を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体４４から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図５に示される固体高分子型燃料電池４０では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【比較例８】
【０１１８】
実施例４４におけるカーボン担持ＰｔＲｕＸ触媒の代わりに、比較例１〜６で得られたＰｔＲｕ触媒を水素極触媒として使用したこと以外は、実施例４４と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
【０１１９】
実施４４及び比較例８でそれぞれ得られた固体高分子型燃料電池について出力密度を測定した。測定結果を表３に示す。実施例４４ではＰｔＲｕＸ触媒を使用しているため、触媒粒径が２ｎｍ以下である。また、触媒担体として、非多孔質カーボン担体或いは多孔質担体であるが比較的微細孔が少ないカーボン担体を使用している。そのため、触媒活性が高まると同時に、触媒利用効率が高まり、出力密度は１８０ｍＷ／ｃｍ２以上の高い値が得られている。表中、出力密度はカーボン担体がＣＢ、ＡＢ、ＭＷＣＮＴの順に高まっている事が分かる。ＣＢが最も低い出力密度を与えた原因は、ＣＢが多孔質担体であるため、一部のＰｔＲｕＸ触媒が微細孔中に埋没し、水素酸化反応に寄与できなくなっているためである。ＡＢは非多孔質担体であるため、ＣＢ担体に比較して高い出力密度を与える。ＭＷＣＮＴ担体は非多孔質であることに加え、その形状から、電極触媒層中に多くの物理的空隙を有している。このため、燃料である水素ガスの拡散が促進される。また、ＭＷＣＮＴの比抵抗がＣＢに比べて低いため、ＩＲ損失を低減出来、電池電圧の低下を抑制できた結果、高い出力密度を与えたと考えられる。実施例３７〜４２のＰｔＲｕＸ触媒は合成温度を２００℃から１３０℃及び９５℃に下げている。このため、触媒粒子の成長が抑制され、その粒径は１．８ｎｍ及び１．５ｎｍに減少している。これにより、触媒の比表面積が増加し、出力密度は２００ｍＷ／ｃｍ２以上の高い値を示している事が分かる。一方、比較例８において、Ｘを含有しないＰｔＲｕ触媒の粒径は担体として非多孔質のＭＷＣＮＴを使用した場合、〜１０ｎｍと大きく、出力密度は１５０ｍＷ／ｃｍ２と低い。また、担体として比表面積６８ｍ２／ｇ及び１４０ｍ２／ｇのカーボン担体を使用してもＰｔＲｕ触媒粒径は７〜８ｎｍであり、出力密度の上昇分は１０ｍＷ／ｃｍ２程度である。
【０１２０】
【表３−１】
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【表３−２】
2006269096.tif 000007
【実施例４５】
【０１２１】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエリレングリコールに溶解させ混合した。この溶液に次亜燐酸ナトリウムをPtとRuの総モル数に対して0〜200mol%秤量し、100mlのエチレングリコール溶液に溶解させ、前記溶液に加えた。非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30ｍ2/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液をさらに加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液のpHを3に調整した。窒素雰囲気下、200℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuP触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【０１２２】
実施例４５で得られたＰｔＲｕＰ触媒についてＸ線回折実験を行い、（２２０）の回折ピークにシェラーの式を適用してＰｔＲｕＰ触媒の粒径を見積もった。また。ＸＰＳにより触媒の組成を調べた。さらにこれらのＰｔＲｕＰ触媒について実施例４３と同様な方法で直接メタノール型燃料電池を作製し、各電池の出力密度を測定した。結果を表４に示す。表４に示された結果から、Ｐ含有量が２at.％以上の場合、ＰｔＲｕＰ触媒の粒径が３ｎｍ未満に減少し、高い出力密度が得られる事が分かる。一方、Ｐ含有量が５０at.％を超えると、ＰｔＲｕの含有量が減少し、出力密度が低下することが分かる。
【０１２３】
【表４】
2006269096.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によるＰｔＲｕＸ触媒は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）及び固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料極触媒として使用できる。また、これらの燃料電池用の膜電極接合体における燃料極触媒層として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明のＰｔＲｕＸ触媒微粒子の模式的断面図である。
【図２】本発明のＰｔＲｕＸ触媒微粒子の模式的断面図である。
【図３】（Ａ）は実施例４で得られたマルチウォールカーボンナノチューブに担持したＰｔＲｕＰＳ触媒の電子顕微鏡写真、（Ｂ）は比較例１で得られたマルチウォールカーボンナノチューブ担持したＰｔＲｕ触媒の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の直接メタノール型燃料電池の概要構成図である。
【図５】本発明の固体高分子型燃料電池の概要構成図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  ＰｔＲｕＸ触媒粒子
３  カーボン担体
５  ＰｔＲｕ触媒粒子
７  Ｘ
８  Ｘ
１０  直接メタノール型燃料電池
１２  酸素極側集電体
１４  酸素極側拡散層
１６  固体高分子電解質膜
１８  メタノール極側拡散層
２０  メタノール極側集電体
２２  メタノール燃料タンク
２４  空気導入孔
２６  酸素極Ｐｔ触媒層
２８  メタノール極ＰｔＲｕＸ触媒層
３０  メタノール燃料導入孔
４０  固体高分子型燃料電池
４１  固体高分子電解質膜
４２  空気導入孔
４３  酸素極側拡散層
４４  酸素極側集電体
４５  酸素極Ｐｔ触媒層
４６  水素極ＰｔＲｕＸ触媒層
４７  水素極側集電体
４８  水素極側拡散層
４９  水素燃料導入孔
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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