(57)【要約】  【課題】  触媒を付与する工程を必要とせずに、カーボンナノチューブを形成できるようにする。  【解決手段】  真空チャンバ１内に、高周波電源３に接続されたプラズマ発生用コイル２を配置し、該コイル２内に、カーボンナノチューブの形成の触媒となる金属を含有するワイヤ４を挿通支持し、このワイヤ４を通電加熱するとともに、バイアス電源８によって負のバイアス電圧を印加し、原料ガスを供給してプラズマ９を生成し、ワイヤ４に含まれる金属を触媒として該ワイヤ上にカーボンナノチューブを成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバ内に導入された原料ガスをプラズマ化して基材にカーボンナノチューブを形成する方法であって、
前記基材を加熱するとともに、該基材にバイアス電圧を印加することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記バイアス電圧が、負の直流バイアス電圧である請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記基材は、カーボンナノチューブの形成の触媒となる触媒金属を含有する請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記基材が、通電加熱される請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記基材が、ステンレス製のワイヤである請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記真空チャンバ内には、高周波電源が供給されるプラズマ発生用コイルが設けられるとともに、前記基材が、該プラズマ発生用コイル内に配置される請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ は、ディスプレイ、ランプ、ナノデバイス、電子銃等数多くの応用が期待される材料である。
【０００３】
このカーボンナノチューブの製造法として、予め触媒を形成した基板を、装置内に配置して加熱するとともに、原料ガスを供給して原料ガスを熱分解し、基板上の触媒を種としてカーボンを成長させる気相成長法がある（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１８０２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる気相成長法では、カーボンナノチューブを成長させるためには、基板等の基材に、予め触媒を形成する工程が必要になるという課題がある。
【０００５】
本発明は、基材に、予め触媒を形成することなく、カーボンナノチューブを製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、上述の目的を達成するために、次のように構成している。
【０００７】
すなわち、本発明は、真空チャンバ内に導入された原料ガスをプラズマ化して基材にカーボンナノチューブを形成する方法であって、前記基材を加熱するとともに、該基材にバイアス電圧を印加するものである。
【０００８】
ここで、基材とは、カーボンナノチューブを形成する対象をいい、その形状は問わないものであり、例えば、基板やワイヤなどを含むものである。この基材は、カーボンナノチューブの形成の触媒となる触媒金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を含有する材料、例えば、ステンレスなどからなるのが好ましい。さらに、この基材は、通電加熱されるのが好ましい。
【０００９】
バイアス電圧は、負の直流バイアス電圧であるのが好ましい。この負のバイアス電圧は、その絶対値が、１００Ｖより大きい電圧であるのが好ましい。
【００１０】
また、真空チャンバ内に、高周波電源が供給されるプラズマ発生用コイルが設けられるとともに、前記基材が、該プラズマ発生用コイル内に配置されるのが好ましい。
【００１１】
本発明によると、従来のように、予め基材に触媒金属を付与する工程を必要とせずに、カーボンナノチューブを形成することができる。これは、次のように考えられる。すなわち、基材にバイアス電圧を印加して、基材の表面をスパッタリングするので、触媒金属を含有する基材を用いることにより、該基材の表面から弾き出された触媒金属の微粒子が、基材に引き付けられてその表面に付着し、この付着した触媒金属の微粒子を種として、カーボンナノチューブが形成されると考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、予め触媒を付与する工程を必要とすることなく、カーボンナノチューブを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施形態に係る製造方法が適用される製造装置の概略構成図である。
【００１５】
この製造装置は、真空チャンバ１を備えており、この真空チャンバ１内には、プラズマ発生用コイル２が設置されている。このプラズマ発生用コイル２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、カーボンなどからなり、高周波電源３に接続される。この高周波電源３は、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する。
【００１６】
このプラズマ発生用コイル２内には、カーボンナノチューブを形成する基材、この実施の形態では、例えば、直径１ｍｍのワイヤ４が挿通配置される。このワイヤ４は、カーボンナノチューブの形成の触媒となる金属を含有するのが好ましく、例えば、ステンレス、Ｆｅ、Ｎｉなどからなる。
【００１７】
また、このワイヤ４には、加熱用電源５が接続され、例えば、７００℃〜８００℃程度に通電加熱される。ワイヤ４は、直線状に限らず、コイル状や波状であってもよく、複数のワイヤを撚り合わせたものであってもよい。
【００１８】
この真空チャンバ１には、ガス導入部６およびガス排気部７が設けられており、ガス導入部６から炭化水素ガス等の原料ガスおよびキャリアガス、例えば、ＣＨ４／Ｈ２、ＣＨ４／Ａｒ、ＣＨ４／Ｏ２が導入され、処理後のガスがガス排気部７から排気される。
【００１９】
ガス圧力（全圧）は、１０Ｐａ〜１０００ｐａ程度であるのが好ましい。
【００２０】
この実施の形態では、ワイヤ４には、バイアス電源８が接続され、該ワイヤ４には、負の直流バイアス電圧が印加される。
【００２１】
この実施の形態の製造装置では、カーボンナノチューブを形成するワイヤに対して、従来のように、予め触媒金属を形成する工程を経ることなく、真空チャンバ１内のプラズマ発生用コイル２内に、ワイヤ４を挿通支持する。
【００２２】
次に、このワイヤ４を通電加熱する一方、負のバイアス電圧を印加し、さらに、プラズマ発生用コイル２に、高周波電力を供給するとともに、ガス導入部６から原料ガス等をその流量を制御しながら導入する。
【００２３】
プラズマ発生コイル２内には、プラズマ９が発生し、原料ガスが励起され、ワイヤ４上に、カーボンナノチューブが形成される。
【００２４】
すなわち、この実施の形態では、予め触媒金属を形成することなく、ワイヤ４上にカーボンナノチューブを形成することができる。
【００２５】
これは、ワイヤ４には、負のバイアス電圧が印加されているために、ワイヤ４の表面がスパッタリングされ、スパッタリングされたワイヤ４に含まれている触媒金属の微粒子が、比較的ガス圧力が高いために、ワイヤ４側に引付けられてワイヤ４の表面に付着し、これを触媒としてカーボンナノチューブが成長すると考えられる。
【００２６】
次に、成膜条件、特にバイアス電圧を変えた場合に、形成される膜の状態およびその電子放出特性を評価した。
【００２７】
電子放出特性は、図２に示すように、真空中で、アノード１０との間に、１ｍｍの間隙を介してカーボンナノチューブを成膜したワイヤ４を配置し、該ワイヤ４をカソードとして直流電圧を印加し、５Ｖ／μｍでの放出電流を計測することにより行った。
【００２８】
表１に成膜条件、電子放出特性およびＳＥＭ像による膜の状態の評価結果を示す。
【００２９】
【表１】
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この表１においては、入力は、プラズマ発生用コイル２に供給される高周波電力を、電圧および電流は、ワイヤ４の通電加熱用の電圧および電流を、時間は、成膜時間を、温度は、ワイヤ温度を、圧力は、ＣＨ４およびＨ２の全圧を、電子放出特性は、上述のようにして測定された放出電流を示している。
【００３０】
なお、各条件に対応するＳＥＭ像を、それぞれ図３〜図１０  示す。各図において、（ｂ）は、（ａ）の一部拡大図である。
【００３１】
バイアス電圧を印加しない条件Ｎｏ．１では、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）の小さな成長が見られたが、５Ｖ／μｍにおける電子放出電流は、認められなかった。
【００３２】
条件Ｎｏ．２〜５に示すように、負のバイアス電圧の絶対値を大きくするのに伴って、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）の成長が大きくなり、さらに、グラファイトが成長し、５Ｖ／μｍにおける電子放出電流の増加が認められた。
【００３３】
さらに、条件Ｎｏ．６〜８に示すように、バイアス電圧が、−１６０Ｖでは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の成長が認められ、条件ＮＯ．７，８では、５Ｖ／μｍにおける電子放出電流が認められた。
【００３４】
負のバイアス電圧は、その絶対値が、１００を越える値であるのが好ましい。
【００３５】
このように、ワイヤ４に負のバイアス電圧を印加しながらプラズマＣＶＤを行うことにより、予め触媒を形成していないワイヤや基板に、カーボンナノチューブを成膜することができる。
【００３６】
なお、カーボンナノチューブを成膜するワイヤ４や基板等の基材が長く、プラズマ発生用コイル２のプラズマ発生領域からはみ出すような場合には、ワイヤ４や基板等の基材を、プラズマ発生用コイル２に対して移動させたり、あるいは、逆に、基材に対してプラズマ発生用コイル２を移動させて基材の全長に亘ってカーボンナノチューブを成膜するようにすればよい。
【００３７】
また、図１１に示すように、ワイヤ４や基板等の基材が、プラズマ発生用コイル２よりも長い場合には、複数のプラズマ発生用コイル２を、ワイヤ４等の基材の長手方向に沿って並設し、各プラズマ発生用コイル２で発生するプラズマ同士が重なり合うようにして、基材の全体に成膜するようにしてもよい。
【００３８】
さらに、図１２に示すように、プラズマ発生用コイル２の長手方向の中央部分２ａの巻き径を大きくし、両端部分２ｂの巻き径を小さくしてプラズマを中央部分に効率的に閉じ込めるようにして成膜速度を高めるようにしてもよい。
【００３９】
（その他の実施の形態）
本発明は、図１３に示す容量結合型あるいは図１４に示す誘導結合型のプラズマＣＶＤ装置に適用し、基板やワイヤ等の基材１１に負のバイアス電圧を印加するとともに、基材１１を、ヒータ１２等によって間接的に加熱するようにしてよい。
【００４０】
また、本発明の他の実施の形態として、バイアス電圧の印加は、カーボンナノチューブの成膜の初期の段階のみ行うようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、各種の用途に用いられるカーボンナノチューブの製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を実施する装置の概略構成図である。
【図２】電子放出特性の評価方法を説明するための図である。
【図３】成膜条件が異なる膜の状態を示すＳＥＭ像である。
【図４】成膜条件が異なる膜の状態を示すＳＥＭ像である。
【図５】成膜条件が異なる膜の状態を示すＳＥＭ像である。
【図６】成膜条件が異なる膜の状態を示すＳＥＭ像である。
【図７】成膜条件が異なる膜の状態を示すＳＥＭ像である。
【図８】成膜条件が異なる膜の状態を示すＳＥＭ像である。
【図９】成膜条件が異なる膜の状態を示すＳＥＭ像である。
【図１０】成膜条件が異なる膜の状態を示すＳＥＭ像である。
【図１１】図１のプラズマ発生用コイルの変形例を示す図である。
【図１２】図１のプラズマ発生用コイルの他の変形例を示す図である。
【図１３】図１の装置の他の例を示す図である。
【図１４】図１の装置の更に他の例を示すである。
【符号の説明】
【００４３】
１        真空チャンバ          ２        プラズマ発生用コイル
３        高周波電源            ４        ワイヤ（基材）
５        加熱用電源            ８        バイアス電源
【図１】
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【図２】
2006188382.tif 000005
【図１１】
2006188382.tif 000006
【図１２】
2006188382.tif 000007
【図１３】
2006188382.tif 000008
【図１４】
2006188382.tif 000009
【図３】
2006188382.tif 000010
【図４】
2006188382.tif 000011
【図５】
2006188382.tif 000012
【図６】
2006188382.tif 000013
【図７】
2006188382.tif 000014
【図８】
2006188382.tif 000015
【図９】
2006188382.tif 000016
【図１０】
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