(57)【要約】【課題】  板厚を薄肉化しても、優れた強度、成形性、レーザー溶接性、応力緩和性および耐圧性（耐膨れ性）とを備える電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法を提供する。【解決手段】  Ｍｎ：０．９質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕ：０．５質量％を超え１．０質量％以下、Ｍｇ：０．２質量％以上０．６質量％以下、Ｓｉ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、Ｆｅ：０．０５質量％以上０．６０質量％以下を含有し、Ｚｎ：０．１０質量％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ：０．９質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕ：０．５質量％を超え１．０質量％以下、Ｍｇ：０．２質量％以上０．６質量％以下、Ｓｉ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、Ｆｅ：０．０５質量％以上０．６０質量％以下を含有し、Ｚｎ：０．１０質量％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。
【請求項２】
前記Ｃｕの含有量が０．７質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池ケース用アルミニウム合金板。
【請求項３】
前記Ｓｉの含有量とＦｅの含有量との比（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．２〜６．０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池ケース用アルミニウム合金板。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の引張強度（σB）および０．２％耐力（σ0.2）が、６Ｎ／ｍｍ2＜（σB）−（σ0.2）＜５０Ｎ／ｍｍ2、かつ、（σ0.2）≧２４０Ｎ／ｍｍ2の関係式を満足することを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金を溶解・鋳造して鋳塊を作製する第１工程と、
前記鋳塊に均質化熱処理を施す第２工程と、
均質化熱処理された前記鋳塊を熱間圧延および冷間圧延して圧延板を作製する第３工程と、
前記圧延板に中間焼鈍を施す第４工程と、
中間焼鈍された前記圧延板に最終冷間圧延を施してアルミニウム合金板を作製する第５工程とを含むことを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
【請求項６】
前記第５工程において、最終冷間圧延された前記圧延板に８０〜２００℃、０．５〜８時間の最終焼鈍を施すことを特徴とする請求項５に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池ケース等の電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話やハンディパーソナルコンピュータ等の電源として搭載されているリチウムイオン二次電池のケース（以下、電池ケースという）には、通常、小型化と軽量化とを目的として、ＪＩＳＡ３００３合金等の軽量性と強度とを備えた多くのアルミニウム合金が使用されている。
【０００３】
ところで、このような電池ケースでは、電池の充電や放電が行なわれる際に電池ケースの内部の圧力が上昇する。また、夏季において、このような電池ケースが搭載された電子機器を自動車内等の高温環境下に長時間放置したような場合には、電池ケース自体が６０乃至９０℃にも達し、電池ケースの内部の圧力が大きく上昇すると共に、電池ケース用材料自体の内部応力が緩和される。その結果、電池ケースが膨れて変形し、場合によっては電池ケースが破損すると言った問題が生じる。このため、電子機器の性能を損ねる恐れもある。
【０００４】
そこで、このような電池ケースに要求される特性として、電池の充電および放電時はもとより、高温環境下で使用される状況を想定して、これらの使用状況で電池ケースの内圧が上昇した場合にも、電池ケースが所期の形状を保持できることが挙げられる。その一方で、電池の小型化や軽量化および低コスト化を図るべく、電池ケースの薄肉化を図ることが強く要求されている。
【０００５】
しかしながら、前記したＪＩＳＡ３００３合金等からなるアルミニウム合金板で作製された電池ケースにおいては、電池ケースの軽量化を図るべくこのアルミニウム合金板の板厚をある程度薄くすると、変形が生じ易くなり、その結果、電池ケースの耐圧性（耐膨れ性）が低下して比較的小さな内部圧力が作用しても膨れが生じ易くなるという問題が発生する。
【０００６】
すなわち、従来のＪＩＳＡ３００３合金等からなるアルミニウム合金板では、電池ケースで所望とされている軽量化を目指して薄肉化を図ると耐圧性（耐膨れ性）が得られなくなるといったように、アルミニウム合金板の薄肉化と耐圧性（耐膨れ性）とが二律背反的な関係にある。そのため、電池ケースに対してアルミニウム合金板の薄肉化と耐圧性（耐膨れ性）とを両立させて満足させることは困難であった。
【０００７】
このような問題を解決するため、ＪＩＳ３０００系のアルミニウム合金にＣｕ等を添加することによりアルミニウム合金板の強度を向上させて、このアルミニウム合金板の板厚を薄肉化して電池ケースの軽量化を図った技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２８４０１４号公報（段落番号０００９〜００１１、００１３、００２２）
【特許文献２】特開２０００−１２９３８４号公報（段落番号００１０、００１１、００２０、００４３）
【特許文献３】特開２００３−３４８３３号公報（０００６、００１５、００６１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のＡｌ合金材（本発明における電池ケース用アルミニウム合金板）は、Ｃｕの含有量が０．２０ｗｔ％を超え０．５ｗｔ％以下（ｗｔ％は本発明の質量％と同義）と低いため、強度が十分でなく、また、応力緩和現象も抑制されない。その結果、このＡｌ合金材で作製した密閉角型リチウム二次電池用外装缶（本発明における電池ケース）は、温度上昇によって外装缶内部の圧力が上昇した場合には、外装缶の膨れを抑えることができなかった。
【００１０】
また、特許文献２の二次電池ケース用アルミニウム合金板（本発明における電池ケース用アルミニウム合金板）は、Ｍｇの含有量が０．２０重量％以下（重量％は本発明の質量％と同義）と低いため、強度が十分でなく、また、応力緩和現象も抑制されない。その結果、この二次電池ケース用アルミニウム合金板で作製した電池ケースは、温度上昇によって電池ケース内部の圧力が上昇した場合には、電池ケースの膨れを抑えることができなかった。
【００１１】
また、特許文献３の二次電池ケース用アルミニウム合金板は、Ｚｎの含有量が０．２超〜０．７重量％と高いため、溶接する際に、Ｚｎが飛散し、周囲を汚染する。したがって、この二次電池ケース用アルミニウム合金板は、電池ケースを作製する際のレーザー溶接性が悪かった。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、板厚を薄肉化しても、絞り加工およびしごき加工の際に破断が生じることのない優れた強度および成形性と、電池ケースに成形加工された後に充放電あるいは６０乃至９０℃程度への温度上昇によって、この電池ケース内部の圧力が上昇した場合でも、電池ケースの膨れによる変形量を小さく抑えることが可能な優れた応力緩和性および耐圧性（耐膨れ性）とを備えると共に、レーザー溶接性にも優れた電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板は、  Ｍｎ：０．９質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕ：０．５質量％を超え１．０質量％以下、Ｍｇ：０．２質量％以上０．６質量％以下、Ｓｉ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、Ｆｅ：０．０５質量％以上０．６０質量％以下を含有し、Ｚｎ：０．１０質量％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるように構成した（請求項１）。
【００１４】
このように構成すれば、所定範囲のＭｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉを含有することによって、これらの元素が母相内に固溶して、電池ケース用アルミニウム合金板の強度が向上する。そして、この強度向上によって電池ケース用アルミニウム合金板の板厚を薄肉化でき、その薄肉化によって、レーザー溶接時の溶け込み深さが高まる。同時に、Ｃｕの固溶強化によるアルミニウム合金板の強度向上によって、レーザー溶接時の溶接部の強度が高まる。また、所定範囲のＭｎ、Ｓｉ、Ｆｅを含有することによって、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が形成されて、電池ケース用アルミニウム合金板の成形性が向上する。また、所定範囲のＣｕ、Ｍｇ、Ｓｉを含有することによって、Ｓ’（ＣｕＭｇＡｌ2）相、Ｍｇ2Ｓｉが形成されて、電池ケース用アルミニウム合金板の応力緩和が抑制される。さらに、所定範囲以下にＺｎを規制することによって、電池ケース用アルミニウム合金板のレーザー溶接時に、蒸気圧の低いＺｎが飛散せず、周囲を汚染することがない。
【００１５】
また、本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板は、前記Ｃｕの含有量が０．７質量％以上１．０質量％以下であるように構成した（請求項２）。
【００１６】
このように構成すれば、Ｃｕの含有量が適正化されるので、前記したように、Ｃｕの固溶強化が促進され、アルミニウム合金板の強度がより一層向上し、レーザー溶接時の溶接部の強度もより一層高まる。
【００１７】
また、本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板は、前記Ｓｉの含有量とＦｅの含有量との比（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．２〜６．０であるように構成した（請求項３）。
【００１８】
このように構成すれば、ＳｉおよびＦｅの含有量が適性化されるので、前記したように、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物およびＭｇ2Ｓｉの形成によって、電池ケース用アルミニウム合金板の成形性が向上し、応力緩和が抑制される。
【００１９】
また、本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板は、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の引張強度（σB）および０．２％耐力（σ0.2）が、６Ｎ／ｍｍ2＜（σB）−（σ0.2）＜５０Ｎ／ｍｍ2、かつ、（σ0.2）≧２４０Ｎ／ｍｍ2の関係式を満足するように構成した（請求項４）。
【００２０】
このように構成すれば、アルミニウム合金板の強度が適正化されることにより、しごき加工等に適した加工硬化特性が得られ、しごき加工等によって作製される電池ケースの硬さが高くなり、耐圧性が向上する。
【００２１】
また、本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法は、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金を溶解・鋳造して鋳塊を作製する第１工程と、前記鋳塊に均質化熱処理を施す第２工程と、均質化熱処理された前記鋳塊を熱間圧延および冷間圧延して圧延板を作製する第３工程と、前記圧延板に中間焼鈍を施す第４工程と、中間焼鈍された前記圧延板に最終冷間圧延を施してアルミニウム合金板を作製する第５工程とを含むように構成した（請求項５）。
【００２２】
このように構成すれば、中間焼鈍および中間焼鈍後に最終冷間圧延を施すことにより、アルミニウム合金板の加工硬化特性が上昇し、電池ケース作製の際のしごき加工等の作業が安定化する。また、応力緩和現象が抑制されると共に、耐圧性が向上する。
【００２３】
また、本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法は、前記第５工程において、最終冷間圧延された前記圧延板に８０〜２００℃、０．５〜８時間の最終焼鈍を施すように構成した（請求項６）。
【００２４】
このように構成すれば、最終冷間圧延後に最終焼鈍を施すことにより、アルミニウム合金板の加工硬化特性が上昇し、電池ケース作製の際のしごき加工等の作業が安定化すると共に、応力緩和現象が抑制される。また、アルミニウム合金板の引張強度および０．２％耐力が適正化され、耐圧性がより一層向上する。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明した通りに構成される本発明によれば、以下の効果を奏する。
本発明によれば、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｎの含有量を所定の範囲内に規制することによって、板厚を薄肉化しても、電池ケースに成形された際に優れた強度、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性、溶接部強度）、応力緩和性、耐圧性（耐膨れ性）を有する電池ケース用アルミニウム合金板を提供することができる。特に、レーザー溶接性については、Ｚｎの含有量を規制することによって、レーザー溶接時に、Ｚｎが飛散せず、周囲を汚染することがない。
【００２６】
また、Ｃｕの含有量、および／または、Ｓｉの含有量とＦｅの含有量との比（Ｓｉ／Ｆｅ）を規制することによって、より一層優れた強度、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性、溶接部強度）、応力緩和性、耐圧性（耐膨れ性）を有する電池ケース用アルミニウム合金板を提供することができる。
【００２７】
また、アルミニウム合金板の引張強度（σB）および０．２％耐力（σ0.2）を規制することによって、より一層優れた耐圧性（耐膨れ性）を有する電池ケース用アルミニウム合金板を提供することができる。
【００２８】
また、本発明に係る製造方法によれば、中間焼鈍および最終冷間圧延が施されることによって、板厚を薄肉化しても、電池ケースに成形された際に優れた強度、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性、溶接部強度）、応力緩和性、耐圧性（耐膨れ性）を有する電池ケース用アルミニウム合金板を製造できる。さらに、中間焼鈍および最終冷間圧延、それに加えて最終焼鈍が施されることによって、より一層優れた耐圧性（耐膨れ性）を有する電池ケース用アルミニウム合金板が製造できる。
【００２９】
さらに、このような本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板からアルミニウム合金製電池ケースを成形すれば、リチウムイオン二次電池の電池ケースをはじめとする各種の容器に対して求められている、近時の軽量化や小型化の要求を充分に満足させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板（以下、単にアルミニウム合金板と称す）を、本発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこのような実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく限りにおいて、適宜に変更することが可能である。
【００３１】
本発明に係るアルミニウム合金板は、一連の成形加工が順次に施されるトランスファープレスによって所望の形状に成形されて、例えば、リチウムイオン二次電池の電池ケースに好適なものである。
【００３２】
すなわち、本発明に係るアルミニウム合金板は、トランスファープレスに含まれる、多段階の絞り−しごき加工のような特に過酷な加工（以下、単に「しごき加工等」という。）に対して優れた強度および成形性（加工性）を有するものである。
【００３３】
また、前記したようにリチウムイオン二次電池等で放電または充電が繰り返されたり、あるいは高温環境下で使用されたりして、電池ケース内部の温度が上昇し、それに伴って圧力が上昇した場合でも、この電池ケースの膨れの変形量を適切に低く抑えることができるものである。さらに、電池ケースの作製時には、ケース本体部と蓋部とをレーザーで確実に封止できるレーザー溶接性を有するものである。このように本発明に係るアルミニウム合金板にあっては、強度、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性、溶接部強度）、応力緩和性、耐圧性（耐膨れ性）に優れていることが必要とされる。
【００３４】
〔アルミニウム合金板の構成〕
そこで、本発明においては、強度、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性、溶接部強度）、応力緩和性、耐圧性（耐膨れ性）を同時に満足させるアルミニウム合金板を実現するために、アルミニウム合金の組成を最適化した。すなわち、アルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．９質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕ：０．５質量％を超え１．０質量％以下、Ｍｇ：０．２質量％以上０．６質量％以下、Ｓｉ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、Ｆｅ：０．０５質量％以上０．６０質量％以下を含有し、Ｚｎ：０．１０質量％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる。
【００３５】
このアルミニウム合金の組成として、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｎの各含有量を特定の値となるように数値限定した理由について説明する。
【００３６】
（Ｍｎの含有量：０．９質量％以上１．５質量％以下）
Ｍｎは、母相内に固溶して、アルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる作用効果を有する。しかし、Ｍｎの含有量が０．９質量％未満であるとこの作用効果は小さく、一方、Ｍｎの含有量が１．５質量％を超えると粗大な金属間化合物（Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物）が生成し、成形時の割れの起点となりやすいため、アルミニウム合金板の成形性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．９質量％以上１．５質量％以下とする。
【００３７】
（Ｃｕの含有量：０．５質量％を超えて１．０質量％以下）
Ｃｕは、固溶強化によりアルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる作用効果を有する。また、Ｍｇ、Ａｌと結びついてＳ'（ＣｕＭｇＡｌ2）相を生成し応力緩和現象を抑え、アルミニウム合金板の応力緩和性を向上させる作用効果を有する。しかし、Ｃｕの含有量が０．５質量％以下ではこの作用効果が小さく、一方、Ｃｕの含有量が１．０質量％を超えるとアルミニウム合金板の成形性を低下させると共に、電池ケースのケース本体部と蓋部とをレーザー溶接等により固着させる際に割れが生じやすくなり、レーザー溶接性が低下する。したがって、Ｃｕの含有量は０．５質量％を超えて１．０質量％以下とする。また、Ｃｕの固溶強化によってレーザー溶接時の溶接部の強度を高めるためには、Ｃｕの含有量は、０．７質量％以上１．０質量％以下が好ましい。
【００３８】
（Ｍｇの含有量：０．２質量％以上０．６質量％以下）
Ｍｇは、固溶強化によりアルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる作用効果を有する。また、Ｍｇは、Ｓｉと結びついて析出物（Ｍｇ2Ｓｉ）を形成したり、Ａｌ及びＣｕと結びついてＳ'（ＣｕＭｇＡｌ2）相を形成し、転位の移動を抑制する。このＭｇ2Ｓｉ、Ｓ'（ＣｕＭｇＡｌ2）相の形成によって、応力緩和を抑制することができ、アルミニウム合金板の応力緩和性を向上させる作用効果を有する。
【００３９】
しかし、Ｍｇの含有量が０．２質量％未満ではこの作用効果は小さく、一方、Ｍｇの含有量が０．６質量％を超えると、加工硬化性が高まってアルミニウム合金板の成形性が低下し、また前記レーザー溶接時に割れが生じやすくなる。したがって、Ｍｇ含有量は０．２質量％以上０．６質量％以下とする。
【００４０】
（Ｓｉの含有量：０．０５質量％以上０．５０質量％以下）
Ｓｉは、固溶強化によりアルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる作用効果を有する。また、Ｓｉは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ等とＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成し、アルミニウム合金板の成形性を向上させる作用効果を有する。さらに、Ｓｉは、Ｍｇと結びついて析出物（Ｍｇ2Ｓｉ）を形成して応力緩和を抑制することができ、アルミニウム合金板の応力緩和性を向上させる作用効果を有する。
【００４１】
しかし、Ｓｉの含有量が０．０５質量％未満であると、その作用効果が小さく、一方、Ｓｉの含有量が０．５０質量％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が粗大化し、成形時の割れの起点となりやすいため、アルミニウム合金板の成形性が低下する。また、レーザー溶接性も低下する。したがって、Ｓｉの含有量は、０．０５質量％以上０．５０質量％以下とする。
【００４２】
（Ｆｅの含有量：０．０５質量％以上０．６０質量％以下）
Ｆｅは、Ｓｉと同様にＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成するため、アルミニウム合金板の成形性を向上させる作用効果を有する。しかし、Ｆｅの含有量が０．０５質量％未満であると、金属間化合物の形成量が少なく、その作用効果が小さく、一方、Ｆｅの含有量が０．６０質量％を超えると、金属間化合物が粗大化し、成形時の割れの起点となりやすいため、アルミニウム合金板の成形性が低下する。また、耐応力緩和特性も低下する。したがって、Ｆｅの含有量は、０．０５質量％以上０．６０質量％以下とする。
【００４３】
（Ｚｎの含有量：０．１０質量％以下）
Ｚｎは、蒸気圧が低いため、前記レーザー溶接時に飛散し、周囲を汚染しやすく、アルミニウム合金板のレーザー溶接性を悪くする。したがって、Ｚｎの含有量は０質量％を超え０．１０質量％以下に規制する。
【００４４】
（不可避的不純物）
不可避的不純物としては、Ｃｒ、Ｔｉ等が挙げられる。本発明の作用効果を奏するためには、これらの不可避的不純物のそれぞれの含有量を０．１質量％以下に抑える必要がある。
【００４５】
また、本発明に係るアルミニウム合金板は、前記Ｓｉの含有量とＦｅの含有量の比（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．２〜６．０であることが好ましい。
（Ｓｉ／Ｆｅが０．２〜６．０）
Ｓｉ／Ｆｅが前記範囲内であると、アルミニウム合金板の応力緩和の原因となるＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属間化合物の形成が妨げられ、また、応力緩和を抑制するＭｇ2Ｓｉの形成が促進されるため、アルミニウム合金板の応力緩和性がさらに向上する。
【００４６】
しかし、Ｓｉ／Ｆｅが０．２未満であると（Ｓｉ含有量が少なく、Ｆｅ含有量が多すぎる）、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属間化合物の形成が多くなると共にＭｇ2Ｓｉの形成が少なくなるため、アルミニウム合金板の応力緩和性がやや低下する。また、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属間化合物が粗大化しやすいため、アルミニウム合金板の成形性もやや低下する。また、Ｓｉ含有量を少なくするためには、地金の純度を高める必要があり、ややコスト高となる。
【００４７】
一方、Ｓｉ／Ｆｅが６．０を超えると（Ｓｉ含有量が多く、Ｆｅ含有量が少なすぎる）、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が粗大化しやすいため、アルミニウム合金板の成形性がやや低下する。また、Ｓｉ含有量が多くなることにより融点が低下してレーザー溶接性がやや劣化する。さらに、Ｆｅ含有量を少なくするためには、地金の純度を高める必要があり、ややコスト高となる。
【００４８】
また、本発明に係るアルミニウム合金板は、前記のアルミニウム合金の各成分の条件に併せて、引張強度（σB）および０．２％耐力（σ0.2）が、以下の関係を満足することが好ましい。
（６Ｎ／ｍｍ2＜（σB）−（σ0.2）＜５０Ｎ／ｍｍ2、かつ、（σ0.2）≧２４０Ｎ／ｍｍ2）
引張強度（σB）および０．２％耐力（σ0.2）は、アルミニウム合金板の加工硬化特性に影響を与えるもので、前記の関係を満足しないと、しごき加工等に適した加工硬化特性が得られない。（σ0.2）≧２４０Ｎ／ｍｍ2であっても、（σB）−（σ0.2）が６Ｎ／ｍｍ2以下である場合には、加工硬化特性が低くなりすぎて、しごき加工等によって作製される電池ケースの硬さが低下しやすく、耐圧性が低下しやすい。また、（σB）−（σ0.2）が５０Ｎ／ｍｍ2以上である場合には、加工硬化特性が高くなりすぎて、しごき加工時に成形割れが発生しやすい。
【００４９】
次に、本発明に係るアルミニウム合金板の製造方法について説明する。
〔アルミニウム合金板の製造方法〕
アルミニウム合金板は、前記組成を有するアルミニウム合金を溶解・鋳造して鋳塊を得る（第１工程）、得られた鋳塊を均質化熱処理（第２工程）した後、熱間圧延および冷間圧延（第３工程）を行ない、得られた圧延板に中間焼鈍（第４工程）を施し、中間焼鈍された圧延板を所定板厚になるように最終冷間圧延（第５工程）する方法が挙げられる。
【００５０】
そして、均質化熱処理を５５０℃以上、熱間圧延終了温度を３００℃以上、中間焼鈍を連続焼鈍では４００℃以上、バッチ焼鈍では３００〜４００℃、中間焼鈍後の最終冷間圧延における最終冷間圧延率を１５〜５０％で行うことが好ましい。また、製造方法としては前記方法に限定されるものではなく、例えば、中間焼鈍後の最終冷間圧延の後に、８０〜２００℃、０．５〜８時間の最終焼鈍を行ってもよい。
【００５１】
ここで、中間焼鈍後に冷間圧延を行うことによって、作製されるアルミニウム合金板の板厚が所望の板厚に調整されやすく、同時に、加工硬化によってアルミニウム合金板の強度が所望の強度になりやすい。それにより、電池ケース作製の際のしごき加工等の作業が安定化しやすくなる。また、中間焼鈍後の冷間圧延の最終冷間圧延率を１５〜５０％に調整することによって、応力緩和現象が抑制され易くなり、アルミニウム合金板の応力緩和性および耐圧性（耐膨れ性）が向上しやすくなる。
【００５２】
また、中間焼鈍、または、中間焼鈍と最終焼鈍とを行うことによって、アルミニウム合金板にＭｇ2ＳｉまたはＳ'（ＣｕＭｇＡｌ2）相が析出する。このＭｇ2ＳｉまたはＳ'（ＣｕＭｇＡｌ2）相の析出によって、加工硬化特性が上昇し、アルミニウム合金板の強度が所望の強度になりやすい。それにより、電池ケース作製の際のしごき加工等の作業が安定化しやすくなる。また、このＭｇ2ＳｉまたはＳ'（ＣｕＭｇＡｌ2）相が転位の移動を抑制し、応力緩和現象が抑制され易くなり、アルミニウム合金板の応力緩和性および耐圧性（耐膨れ性）が向上しやすくなる。
【００５３】
また、最終焼鈍を行うことによって、アルミニウム合金板の引張強度（σB）および０．２％耐力（σ0.2）が前記の関係を満足することとなる。そして、前記の最終焼鈍条件が、最終焼鈍温度が８０℃未満または最終焼鈍時間が０．５時間未満の場合には、前記のＭｇ2Ｓｉまたは（ＣｕＭｇＡｌ2）相の析出が進行し難く、最終焼鈍を行わない場合と比べて、耐圧性（耐膨れ性）等は同等となり、最終焼鈍を行うだけコストアップとなる。また、最終焼鈍温度が２００℃を超える、または最終焼鈍時間が８時間を超える場合には、前記のＭｇ2Ｓｉまたは（ＣｕＭｇＡｌ2）相の析出が進行しすぎて、最終焼鈍を行わない場合と比べて、耐圧性が低下しやすい。
【００５４】
〔電池ケースの作製方法〕
そして、前記アルミニウム合金板を所定形状にカットし、これに複数回にわたって絞りあるいはしごき加工を行い、徐々に有底筒形状の側壁面を高く成形し、トリミングなどの加工を必要に応じて施すことで、所定の側壁高さ、底面積を備えるケース本体部を製造する。例えば、直径６０ｍｍのブランク板から側壁高さが５０ｍｍのケース本体部を作製する。
【００５５】
また、アルミニウム合金板は、加工前の０．３〜０．８ｍｍ程度の板厚さを加工後０．１〜０．４ｍｍ程度へ絞り、しごき加工を行うようにしており、直方体の角型形状になるように成形される。なお、このアルミニウム合金板により成形されるケース本体部の成形品の形状は、絞り、しごき加工を施して有底筒形状となれば、特に限定されるものではない。
【００５６】
また、しごき加工等を行う前後の板厚減少率の適正範囲は、３０〜８０％であることが好ましい。この板厚減少率が３０％未満である場合、あるいは、板厚減少率が８０％を超える場合は、形成するケース本体部の所望の側壁厚さを達成することが困難となる。
【００５７】
さらに、ケース本体部の上部側に開口した注液口に対応した形状の蓋部を、ケース本体部と同材質のアルミニウム合金板で作製する。そして、後記するリチウムイオン二次電池の作製時に、この蓋部をケース本体部に溶接して電池ケースとする。
【００５８】
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
さらに、リチウムイオン二次電池は、以下のような工程により作製される。
（１）正極材料、負極材料、セパレーターを重ねて巻き、前記ケース本体部の内部に収納する。
（２）電極材料の正極と負極を、ケース本体部の正極と負極にそれぞれ溶接する。
（３）電解液をケース本体部の注液口から注液する。
（４）注液口を蓋部で溶接によって封止する。
なお、ケース本体部の注液口を蓋部で封止する場合には、波形制御されたパルスレーザーによる溶接が一般的である。
【実施例】
【００５９】
（実施例１〜３、比較例１〜１１）
以下、本発明によるところの実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく限りにおいて適宜に変更することが可能である。
【００６０】
表１に示すような組成を有し、残部がアルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金の鋳塊に均質化熱処理（６００℃）を施し、熱間圧延および冷間圧延を行ない圧延板を作製した（熱間圧延終了温度３５０℃）。その後、中間焼鈍として、圧延板に５００℃、２０秒間の連続焼鈍を施し、最終冷間圧延率３０％で冷間圧延を行い、板厚が０．５ｍｍのアルミニウム合金板を作製した。
【００６１】
次に、このようにして作製したアルミニウム合金板を用いて、強度、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性）、応力緩和性および耐圧性（耐膨れ性）についての評価を、以下のように行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
〔強度〕
前記アルミニウム合金板について、引張方向が圧延方向と平行になるようにＪＩＳ５号による引張試験片を作製した。その後、ＪＩＳＺ２２４１による引張試験を実施し、引張強さ、耐力及び伸びを求めた。耐力として２４０Ｎ／ｍｍ2以上を良好とした。
【００６３】
〔成形性〕
前記アルミニウム合金板から、加工機を使用して、側壁のしごき加工率を５０％として、縦５ｍｍ、横３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの角型電池ケースを成形した。この際、成形可能であったものは成形性が良好であり問題なしとして「◎」、わずかに肌荒れ「○」、割れまたは肌荒れが著しく発生したものは成形性が不良であるとして「×」と評価した。
【００６４】
〔レーザー溶接性（溶接割れ性）〕
前記角型電池ケースの上部に、角型電池ケースと同材質のアルミニウム合金板からなる蓋部をパルスレーザーで溶接した。溶接部に割れなどの欠陥が見られず健全で、パルス毎のビード形状が一定であるものを「◎」、溶接部に欠陥が見られず健全であるがビード形状が若干乱れているものを「○」、溶接部に割れが発生したもの、あるいは溶質元素が飛散し周囲を汚染したものを「×」として評価した。
【００６５】
〔応力緩和性〕
前記アルミニウム合金板に、電池ケースへの成形加工を想定し最終冷間圧延率５０％の冷間圧延を行い、図１に示すように、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片に切り出した。その後、日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−３００３に記載の片持ち梁式により、試験片の５０ｍｍ（Ｌ）の位置に１２０ＭＰａの応力を付加し変形させ（δ０）、その状態で８５℃、２４時間保持した後に応力を除去し、試験片の変形量（たわみ量：ε）を測定した。なお、この場合、変形量が大きいほど、応力緩和特性に劣ることとなる。変形量（たわみ量：ε）が２．５ｍｍ以下を良好とした。
【００６６】
〔耐圧性（耐膨れ性）〕
前記角型電池ケースを封止した後、２９４ｋＰａ（３ｋｇ／ｃｍ2）の内圧を作用させた状態で、１００℃の温度に加熱して２時間保持した後、室温に戻し、その後電池ケース側面の膨れの変位量を測定した。この膨れ変位量が１．０ｍｍ以下であったものは耐圧性がより優れているとして「◎」、１．０ｍｍを超え、１．２ｍｍ以下であったものは耐圧性が優れているとして「○」、１．２ｍｍを超え、１．５ｍｍ以下であったものは耐圧性が良好であるとして「△」、１．５ｍｍを超えたものは不良であるとして「×」とした。また、成形性およびレーザー溶接性の少なくとも１つが不良「×」のものは、測定不能であるとして「−」とした。
【００６７】
【表１】
2006188744.tif 000002
【００６８】
【表２】
2006188744.tif 000003
【００６９】
表１および表２に示すように、実施例１〜３は、アルミニウム合金板の組成がいずれも本発明で規制した範囲内にあるため、良好な強度、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性）、応力緩和性および耐圧性を示している。また、実施例２、実施例３はＳｉ／Ｆｅ比が規制した範囲外であるため、実施例１（規制した範囲内）と比べ、各特性がやや低下していた。
【００７０】
一方、比較例１は、Ｍｎの含有量が本発明で規制した範囲の下限値未満であるため、アルミニウム合金板の強度が不足し、耐圧性が劣るものとなっている。また、比較例２はＭｎの含有量が本発明で規制した範囲の上限値を超えるため、成形性が劣るものとなっている。
【００７１】
比較例３は、Ｃｕの含有量が本発明で規制した範囲の下限値未満であるため、強度、応力緩和性、耐圧性が劣るものとなっている。また、比較例４はＣｕの含有量が本発明で規制した範囲の上限値を超えるため、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性）が劣るものとなっている。
【００７２】
比較例５は、Ｍｇの含有量が本発明で規制した範囲の下限値未満であるため、強度、応力緩和性、耐圧性が劣るものとなっている。また、比較例６はＭｇの含有量が本発明で規制した範囲の上限値を超えるため、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性）が劣るものとなっている。
【００７３】
比較例７は、Ｓｉの含有量が本発明で規制した範囲の下限値未満であるため、強度、応力緩和特性、耐圧性が劣るものとなっている。また、比較例８は、Ｓｉの含有量が本発明で規制した範囲の上限値を超えているため、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性）が劣るものとなっている。
【００７４】
比較例９は、Ｆｅの含有量が本発明で規制した範囲の下限値未満、Ｓｉ／Ｆｅ比が本発明で規制した範囲の上限値を超えるため、成形性が劣り、レーザー溶接性（溶接割れ性）がやや劣るものとなっている。比較例１０は、Ｆｅの含有量が本発明で規制した上限値を超えるため、成形性、応力緩和性が劣るものとなっている。
【００７５】
比較例１１は、Ｚｎの含有量が本発明で規制した範囲の上限値を超えるため、レーザー溶接時にＺｎが飛散し周囲を汚染したため、レーザー溶接性（溶接割れ性）が劣るものとなっている。
【００７６】
（実施例４、５）
次に、実施例４、５として、表３に示す組成のアルミニウム合金を用いて、実施例１〜３と同様にアルミニウム合金板を作製した。そして、実施例４、５のアルミニウム合金板および前記実施例１〜３のアルミニウム合金板を用いて、レーザー溶接性（溶接部強度）ついての評価を、以下のように行った。その結果を表４に示す。
〔レーザー溶接性（溶接部強度）〕
前記アルミニウム合金板にパルスレーザーを照射して、直径５００μｍの単点スポットを形成させ、単点スポットの内部硬度（スポット硬度）をビッカース硬度計で測定した。なお、単点あたりの照射エネルギーは４Ｊとした。
【００７７】
【表３】
2006188744.tif 000004
【００７８】
【表４】
2006188744.tif 000005
【００７９】
表４に示すように、実施例１〜５は、スポット硬度が高く、実際に角型電池ケースと蓋部を溶接する際にも良好なレーザー溶接性（溶接部強度）が得られることを示している。また、実施例１〜３は、実施例４、５に比べてＣｕの含有量が多いため（表１、３参照）、スポット硬度が約７％高くなり、さらに良好なレーザー溶接性（溶接部強度）を示している。
【００８０】
また、実施例４、５については、実施例１〜３と同様にして、アルミニウム合金板での強度、および角型電池ケースでのレーザー溶接性（溶接割れ性）の評価を行い、その結果を表５に示す。表５に示すように、実施例４、５は、良好な強度、レーザー溶接性（溶接割れ性）を示している。
【００８１】
【表５】
2006188744.tif 000006
【００８２】
（実施例６〜１２）
次に、実施例１のアルミニウム合金を用いて、最終冷間圧延後に最終焼鈍を施す以外は実施例１と同様にして、アルミニウム合金板を作製した。なお、最終焼鈍条件については表６に示す条件で行い、実施例６〜９が請求項６の最終焼鈍条件を満足する例、実施例１０〜１２が最終焼鈍条件を満足しない例とした。
【００８３】
このように作製したアルミニウム合金板を用いて、実施例１と同様にして、強度、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性）、応力緩和性および耐圧性（耐膨れ性）について評価を行った。また、成形性の評価において作製した角型電池ケースを用いて、ケース成形後の硬さの測定を以下のように行った。その結果を表６に示す。なお、表６では、実施例１の評価、測定結果についても合わせて記載した。
【００８４】
（ケース成形後の硬さ）
ケース成形後の硬さ測定は、図２に示すように、角型電池ケース１の広幅面の上部から１／４，２／４，３／４の測定ポイントＰ１、Ｐ２、Ｐ３での硬さをマイクロビッカース硬度計を用いて測定し、平均値を求めた。なお、測定条件は、荷重３００ｇで時間２０秒である。
【００８５】
【表６】
2006188744.tif 000007
【００８６】
表６に示すように、実施例６〜１２は、良好な強度、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性）、応力緩和性および耐圧性（耐膨れ性）を示している。また、実施例６〜９は、所定の最終焼鈍を行うことにより、ケース成形後の硬さが高くなり、耐圧性（耐膨れ性）が向上することを示している。
【００８７】
（実施例１３、１４）
次に、実施例１のアルミニウム合金を用いて、最終冷間圧延を圧延率１５％（実施例１３）、圧延率５０％（実施例１４）で行う以外は実施例１と同様にして、アルミニウム合金板を作製した。このように作製したアルミニウム合金板を用いて、実施例１と同様にして、強度、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性）、応力緩和性および耐圧性（耐膨れ性）について評価を行った。その結果、実施例１３、１４は、実施例１と同等であった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明に係るアルミニウム合金板での応力緩和試験の模式図である。
【図２】本発明に係る電池ケース用アルミニウ合金板の加工後における角型電池ケースでのビッカース硬さの測定部位を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１    角型電池ケース
Ｐ１  測定ポイント
Ｐ２  測定ポイント
Ｐ３  測定ポイント
【図１】
2006188744.tif 000008
【図２】
2006188744.tif 000009