(57)【要約】【目的】プロトン伝導度、耐熱性、力学的強度に優れたプロトン伝導膜を提供する。発電特性、耐久性、耐メタノール性に優れた高性能の燃料電池を提供する。【構成】プロトン伝導膜は、ウレタン基及び／またはウレア基を含有するポリマーに酸解離基をグラフトしている。グラフトは、アルキルサルトンの開環によるものであることが好ましい。燃料電池は、上記プロトン伝導膜を用いてなる。ウレタン基はポリオールとポリイソシアネートの反応により、ウレア基は、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応によりポリマーを合成することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン基及び／またはウレア基を有するポリマーに酸解離基をグラフトしていることを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項２】
請求項１記載のグラフトがアルキルサルトンの開環によるものであることを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項３】
請求項１または２記載のプロトン伝導膜を使用してなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロトン伝導膜及びそれを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは自動車等の移動体に使用するプロトン伝導膜及び直接アルコール形燃料電池用プロトン伝導膜並びにそれを使用した直接アルコール形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や省エネルギーに対する意識の高まりにより、クリーンなエネルギー源として燃料電池が脚光を浴びている。中でも電解質にプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温作動、小型軽量など、リン酸形、固体酸化物形、溶融炭酸塩形など他の燃料電池にない特徴を有することから、自動車用途、家庭用コージェネレーション用途への適用が検討されてきた。
【０００３】
一方、電子機器の分野においては、携帯電池やノート型パソコンに代表される携帯用電子機器が急速に普及しつつある。現在これらの用途における発電デバイスとしては、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池に代表される二次電池が主流になっているが、いまだ充分な連続使用時間を保証する程度までには至っていないこと、今後の高性能化により消費電力がさらに増大すると考えられること、などから高エネルギー密度を有し、小型で長時間の使用が可能な発電デバイスの開発が求められている。それに伴って、理論上、高発電効率、高エネルギー密度の固体高分子形燃料電池の使用が検討されつつある。      
【０００４】
従来、固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導膜としては、ナフィオン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社の登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。固体高分子形燃料電池の中でも、小型軽量化に適しているとされているメタノールなどのアルコール類を燃料に使用した直接アルコール形燃料電池（メタノールを使用する場合には、直接メタノール形燃料電池、以下ＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）と称す。）にパーフルオロカーボンスルホン酸膜を使用した場合、膜中をプロトンと共に移動する水と一緒にメタノールも膜を透過（クロスオーバー）し、燃料電池の効率を低下させる問題点があった。またクロスオーバーを抑制するため燃料として数％程度の低い濃度のメタノール水溶液しか使用することができず、単位重量あるいは単位体積当たりのエネルギー密度が低くなってしまい、小型携帯機器用途に適用できないなどの課題があった。
【０００５】
こうした問題点を解決するものとして特許文献１には、スルホン化ポリアリレーンを包含したプロトン伝導膜が開示されている。また特許文献２には、スルフォン化ポリフェニレンサルファイドを包含したプロトン伝導膜が開示されている。特許文献３には、メタノール透過性が改善され、 膜抵抗が大となったプロトン伝導膜が、更には特許文献４には ポリイミド系のプロトン伝導膜が開示されている。さらに非特許文献１による方法では、陸川らによるポリベンズイミダゾールにプロパンスルホン酸をグラフトした構成が記載されている。また、非特許文献２には、ポリウレタンにスルホン酸基をグラフトする方法も提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３３１８６８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８８９１６号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０２００号公報
【特許文献４】特開２００４−３５８９１号公報
【非特許文献１】化学と工業５３、１、３７−４０（２０００）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ．２３１，                             ２５−３３（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記に記載のポリマーは、いずれも耐熱性には優れるものの、溶媒に溶解しにくく薄膜化が困難であり、更にスルホン酸基の脱離が起こり易い等の問題点を有する。更には、プロパンスルホン酸のグラフト率が低く、そのため伝導度が低いという問題点がある。しかしながら、この方法はプレポリマー法で合成したウレタンであり、耐熱性が低くプロトン伝導膜としては使用することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、上記の欠点を改善すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明において、請求項１はウレタン基及び／またはウレア基を有するポリマーに酸解離基をグラフトしていることを特徴としている。
【０００９】
上記の構成によれば、上記ポリマーにスルホン酸基等の酸解離基をグラフトしていることで、プロトン伝導度、耐熱性、力学的強度に優れたプロトン伝導膜を得ることができる。
【００１０】
請求項２は請求項１記載のグラフトがアルキルサルトンの開環によるものであることを特徴としている。
【００１１】
上記の構成によればプロトン伝導度に優れたプロトン伝導膜を得ることができる。
【００１２】
請求項３は請求項１または２記載のプロトン伝導膜を使用してなる燃料電池であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば発電特性に優れた高性能の燃料電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のプロトン伝導膜及びそれを用いた燃料電池によれば、プロトン伝導性、耐熱性、力学的特性に優れたプロトン伝導膜を提供することができる。また本発明の燃料電池によれば、発電特性、耐久性、耐メタノール性に優れた高性能の燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明におけるウレタン基およびウレア基を含有するポリマーについて説明する。前者はポリオールとポリイソシアネートの反応により、後者はポリアミンとポリイソシアネートとの反応によりポリマーを合成することができる。
【００１６】
ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。前者の具体例として分子内に２個以上の水酸基をもつものに公知の方法でアルキレンオキシドを反応させた、分子量が１０００〜１００００のものが挙げられる。
この範囲外では力学的に良好な膜が得られない。
【００１７】
分子内に２個以上の水酸基をもつものの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコールを原料とするポリエーテルポリオールが好ましい。アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランが挙げられ、このうち特にテトラヒドロフランが好ましい。アルキレンオキシドは必要により併用できる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては１）多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応、２）ラクトン類の開環反応等により得られ、分子量は５００〜１００００の範囲内が好ましい。
【００１９】
ポリマー中のウレタン基濃度を上げるため、必要によりポリオール系の架橋剤を使用することができる。その具体例には芳香環を有するものとしてビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン等が、脂肪族のものとしてエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。    
架橋剤の添加量は目的に応じて調整でき、ポリオール１００部に対し通常、５〜７０部、好ましく５〜５０部である。
【００２０】
ポリアミンとしては、ポリアルキレンオキシドポリアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−P−アミノベンゾエート等が挙げられる。このうち好ましいのはポリテトラメチレンオキシド−ジ−P−アミノベンゾエートである。
分子量は１０００〜１００００がより好ましい。
【００２１】
ポリマー中のウレア基濃度を上げるため、必要によりアミン系の架橋剤を使用することができる。その具体例には脂肪族ジアミン：（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、脂環族ジアミン：（イソホロンジアミン等）、芳香族ジアミン：（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルアミノ−５，５’−ジアミノジフェニルメタン）、（２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡと略す）、（トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾアート）（以下、ＣＵＡ−４と称す）、（３，５−ジメチルチオトルエンジアミン）等）が挙げられる。これらは１種のみを使用しても２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、芳香族ジアミンが好ましい。架橋剤の添加量は目的に応じて調整でき、ポリアミン１００重量部に対し通常、５〜７０重量部、好ましく５〜５０重量部である。
【００２２】
ポリイソシアネートとしては次のものが挙げられる。芳香環を持つ化合物としてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等、脂環を持つ化合物としてイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等、脂肪族の化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等である。更には、必要により、これらに記載の化合物の誘導体も使用できる。通常、ポリイソシアネートのＮＣＯ％は２０〜４５％で、さらに好ましくは２５〜４５％である。この範囲外では耐熱性が良好な膜が得られない。
【００２３】
ウレタン基、ウレア基を含有するポリマーの合成法について説明する。ポリオールまたはポリアミンとポリイソシアネートを公知の方法でＮＣＯ指数、通常、８０〜１１０、好ましくは９０〜１０５で反応することにより得られる。この反応を促進するためにアミン系触媒や有機金属系の触媒を使用してもよい。また必要により溶媒中でこの反応を行ってもよい。
【００２４】
アルキルサルトンのグラフト化について説明する。アルキルサルトンは開環してポリマー中の活性水素にグラフトするもので、ウレタン基、ウレア基を含有するポリマー溶液中で公知の方法により得ることができる。アルキルサルトンとしては、具体的には、例えば１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、１−メチル−１，３−プロパンサルトン、１−エチル−１，３−プロパンサルトン、１−プロピル−１，３−プロパンサルトン、１−ブチル−１，３−プロパンサルトン、１−メチル−１，４−ブタンサルトン、１−エチル−１，４−ブタンサルトン、１−オクチル−１，４−ブタンサルトン等のスルホン酸の環状エステル構造を有する化合物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。好ましいグラフト化率は活性水素を基準に５〜２０％である。この範囲外ではプロトン伝導度と強度に優れた膜を得ることができない。本発明のプロトン伝導膜において、グラフト率は特に限定されないが、５〜１００％であることがより好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明のプロトン伝導膜において、重合度は特に限定されないが、ゲルパーミエーションで測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、より好ましくは、２０００〜１００００００、さらに好ましくは、１００００〜１０００００である。
【００２６】
次に燃料電池について具体的に説明する。本発明に係る燃料電池はプロトン伝導を有する高分子膜として、前記した本発明のプロトン伝導膜を用いたものである。
【００２７】
燃料電池はプロトン伝導性を有する高分子膜とこの両側に接触して配置される正極及び負極から構成される。燃料の水素は負極において電気化学的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子電解質膜内を酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電子が反応して水を生成する。
【００２８】
前記燃料電池を構成する電極は導電材、バインダーおよび触媒から成っている。導電材としては、電気伝導性物質であれば、いずれのものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００２９】
バインダーとしては本発明のプロトン伝導体を使用するのが好ましいが、他の樹脂を用いることもできる。その場合、他の樹脂は撥水性を有するフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものが、より好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【００３０】
触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されることはないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、物性の測定条件は次の通りである。
【００３２】
プロトン伝導度：短冊状試料表面に５ｍｍ間隔で白金線（直径０．２ｍｍ）を押しあて電極とし交流（１ｋＨz）を印加した時の抵抗をインピーダンスアナライザーで測定した。装置はインピーダンスアナライザー（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製４１９４Ａ）を使用した。電極間隔と抵抗の傾き（Ｒ）、試料厚み(ｔ)、試料幅（Ｄ）から１／(Ｒ×ｔ×Ｄ)によりプロトン伝導度を求めた。測定は８０℃、９５％で行った。
【００３３】
メタノール透過性：ＪＩＳＫ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準じ室温にて蒸留水と１ｍｏｌ/Ｌメタノール水溶液を２３ｍｍφの膜を介して接し、３時間までの蒸留水側のメタノール濃度変化をガスクロマトグラフで定量した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きからメタノール透過性を計算した。
【００３４】
発電性能：実施例のプロトン伝導膜を下記に記載の触媒電極間に挟み、徐々に抵抗をかけ、電池自体の出力を測定し、最大出力密度を計測した。ガスは空気と水素を用いた。触媒電極の作成は下記のように行った。
【００３５】
１．触媒電極の作成（材料） 
○カーボンペーパー（SGLカーボンジャパン）
○触媒  Pt/C（40wt％白金担持カーボン、田中貴金属）
○バインダー  Nafion溶液（20wt％、n-PrOH(0-60%),EtOH(0-60%),H2O(0-30%)       
２．触媒ペーストの作成  
ハイブリッドミキサー150ml容器に3mmヨZrO2ボール（20.9g）（分散用、耐磨耗性に優れる）、n-BuOH(5.4g)（溶媒、なじませ用）、20wt％Nafion溶液（4.5g）（バインダー、プロトン伝導体）を入れ、そこにPt/C（1.35g）（触媒）を少量ずつ加える。この触媒は反応性が大きく、加える段階で発火の危険性がある。さらに3mmヨZrO2ボール（20.9g）を加えた後、全体をなじませた。この容器に蓋をして、ハイブリッドミキサー（KEYENCE,HM-500）に入れ、公転2000rpm、自転800rpmにセットし10分間、さらに脱泡処理を30sさせることにより、均一に分散させた後、触媒ペーストとZrO2ボールを分離して触媒ペーストを得た。
【００３６】
３．触媒層の作成
印刷台（吸引可能）上に、56mm角に切り、秤量したカーボンペーパーを置く。スクリーンを下ろし、そのスクリーン上にペーストを垂らして印刷する。この印刷は塗布するペーストが所定の重量になるまで繰り返した。所定の重量（白金重量換算：0.5mg/cm2）となったら80℃の乾燥機で乾燥。４．セルの組み立て  ここでセルの組み立ては以下のとおりである。  集電板/セパレータ（カーボン電極、ガスフローのための流路有り）/シリコーンシート/MEA/シリコーンシート/セパレータ/集電板  
（実施例１）
テトラヒドロフランを開環重合した分子量２０００のＰＴＭＧ２０００、５部とＭＯＣＡ、５部を混合溶解し、ＭＤＩ、５．２部を、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す）５０部中で４０℃、一昼夜、反応させ、シャーレー中で溶媒を除去することにより、ウレタン・ウレア基を含有するポリマーを得た。このポリマーに以下の方法でスルホン酸基をグラフトした。即ち繰り返し単位中の活性水素を基準に１０当量のＮａＨを加え、―５℃にて１５分間激しく攪拌し、反応させた。ついで上記活性水素に対し１当量の１，３−プロパンサルトン／ジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦと称す）溶液を加え５０℃で２時間反応させ、ろ過して未反応のＮａＨを除去した。精製工程としてろ液にジメチルエーテル５００ｇ加え遠心分離機（２０００ｒｐｍ，５分）で上澄みを除去し、沈殿物をＤＭＦ５ｇにて再溶解した。これを３回繰り返した。この精製物に１５ｖｏｌ％塩酸水溶液２００ｇを加え、室温にて５時間攪拌しプロトン交換を行った。その後、洗浄、ろ過、乾燥を行い、ＴＨＦに溶解しシャーレにキャストして造膜し、その膜を乾燥、熱水洗浄、乾燥し膜厚１４０μｍのプロトン伝導膜を得た。プロトン伝導度は６．３×１０−４Ｓ／ｃｍ、メタノール透過性は０．１０ｋｇ／ｍ２・ｈであった 。この膜を使用して発電を行ったところ、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２で０．７Ｖのセル電圧を得た。
【００３７】
（実施例２）
カプロラクトンを開環重合した分子量１０００のＰＣＬ１０００を５ｇとＣＵＡ−４を５ｇとを混合溶解し、ＭＤＩ、５．３ｇを混合しＴＨＦ５０部中で４０℃、一昼夜、反応させ、シャーレー中で溶媒を除去することにより、ウレタン・ウレア基を含有するポリマーを得た。スルホン酸基のグラフトは実施例１による方法で行い、膜厚１４０μｍのプロトン伝導膜を得た。プロトン伝導度は４．８×１０−４Ｓ／ｃｍ、メタノール透過性は０．１２ｋｇ／ｍ２・ｈであった 。
【００３８】
（実施例３）
ＰＴＭＧ２０００、７部と１，４ブタンジオール、３部を混合し、ＭＤＩ、９．２部、ジブチル錫ジラウレートをポリオール成分を基準に１００ｐｐｍを添加し、ＴＨＦ５０部中で６０℃、一昼夜、反応させ、溶液をシャーレー中に注ぎ、溶媒を除去することにより、ウレタン基を含有するポリマーを得た。スルホン酸基のグラフトは実施例１による方法で行い、膜厚１４０μｍのプロトン伝導膜を得た。プロトン伝導度は２．９×１０−４Ｓ／ｃｍ、メタノール透過性は０．１１ｋｇ／ｍ２・ｈであった 。
【００３９】
比較例１
フッ素系プロトン伝導膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ１１７、膜厚１４０μｍ）を用いて、メタノール透過性を測定した。メタノール透過性は０．２８ｋｇ／ｍ２・ｈであった 。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
自動車等の移動体に搭載される燃料電池、その他の直接アルコール型燃料電池に特に好適に用いられる燃料電池用プロトン伝導膜等、種々のプロトン伝導膜用途に用いられる。