(57)【要約】【課題】  銀塩写真と同等の光沢感を有する画像が得られ、かつ、記録画像の定着性や、耐光性、耐ガス性にも優れるインク組成物を提供する。【解決手段】  エチレン性不飽和モノマーを、親水性基と疎水基とラジカル反応性基とからなる反応性乳化剤の存在下で、乳化重合して得られる樹脂と、水と、顔料とを含んでなるインク組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーを、親水性基と疎水基とラジカル反応性基とからなる反応性乳化剤の存在下で、乳化重合して得られる樹脂と、水と、顔料と、を含んでなる、インク組成物。
【請求項２】
前記親水性基が、硫酸エステル基、カルボン酸基、および、ポリオキシエチレン基から選択されるものである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル系モノマー、およびアルコキシシラン基を含有するモノマーから選択されるものである、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、エチレン性不飽和モノマーを、前記反応性乳化剤および連鎖移動剤の存在下で乳化重合して得られるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素、１，１−ジフェニルエチレン、α―メチルスチレンダイマー、および、２−エチルヘキシルチオグリコレートからなる群から選ばれるものである、請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、インク組成物中でエマルジョンの形態で存在するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記エマルジョンの平均粒子径が１０〜１００ｎｍである、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
浸透溶剤および／または界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記浸透溶剤が、炭素数が５〜１０のアルキル基を有するアルコール化合物である、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、エーテル変性オルガノシロキサン系化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、優れた光沢性を有し、かつ耐オゾン性および耐擦過性にも優れる記録画像を実現できるインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を微細なノズルから飛翔させ、記録媒体に付着させて記録を行う記録方法である。インクジェット記録用インクとして使用されるインク組成物には、耐光性や耐水性の向上を目的として、着色剤に顔料を用いたものが使用される場合がある。このような顔料系インク組成物においては、記録媒体に対しての定着性が不十分なこともあり、これを改善するための種々の技術が開発されている。
【０００３】
また、顔料系インク組成物は、染料系インク組成物と比較して耐光性や耐ガス性に優れるものの、インク組成物を用いて作成された印刷物は、室内に限らず屋外にも設置されることがあり、太陽光や外気（オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物等）に晒されため、より耐光性や耐ガス性に優れたインク組成物が希求されている。
【０００４】
このような要求に対して、特開２００４−１６２０４３号公報（特許文献１）には、スルホン酸基を有する重合体からなる樹脂を顔料系インク組成物に添加することにより、記録媒体に対するインクの定着性や光沢性に優れ、かつ耐光性および耐オゾン性にも優れるインク組成物が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記のインク組成物は、特開２００３−１０３８９８号公報（特許文献２）に記載されているような公知の評価方法により画像評価を行うと、満足する光沢性が得られるものの、目視により光沢性の評価を行うと未だ銀塩写真には劣るものであった。
【０００６】
また、光沢性や耐ガス性を維持しつつ、インクの定着性をより改善したインク組成物が希求されている。
【特許文献１】特開２００４−１６２０４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３８９８号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、先の出願（特願２００３−４１２３３０）において、記録画像の目視による光沢性評価と略一致するような、客観的な画像評価方法を確立した。そして、今般、特定樹脂をインク組成物に添加することによって、目視評価と略一致する上記評価方法を用いても銀塩写真と同等の光沢感を有する画像が得られ、かつ、記録画像の定着性や、耐光性、耐ガス性にも優れるインク組成物が得られるとの知見を得た。本発明は係る知見によるものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、銀塩写真と同等の光沢感を有する画像が得られ、かつ、記録画像の定着性や、耐光性、耐ガス性にも優れるインク組成物を提供することにある。
【０００９】
そして、本発明によるインク組成物は、エチレン性不飽和モノマーを、親水性基と疎水基とラジカル反応性基とからなる反応性乳化剤の存在下で、乳化重合して得られる樹脂と、水と、顔料と、を含んでなるものである。このようなインク組成物をインクジェット記録方法に使用することにより、銀塩写真と同等の光沢感を有しながら、定着性や、耐光性、耐ガス性にも優れる記録画像が実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１０】
本発明によるインク組成物に含有される樹脂は、エチレン性不飽和モノマーを、親水性基と疎水基とラジカル反応性基とからなる反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られるものである。このような樹脂を含有することにより、銀塩写真と同等の光沢感を有しながら、定着性や、耐光性、耐ガス性にも優れる記録画像が実現できる。この理由は定かではないが以下のように考えられる。但し、あくまでも仮定であってこれに限定されるものではない。すなわち、エチレン性不飽和モノマーを反応性乳化剤の存在下で乳化重合させることにより、インク乾燥時に過剰な界面活性能力を発現してしまう遊離乳化剤を使用する場合と比較して、樹脂溶液に残存する遊離の乳化剤の量を低減できる。従って、水系インク組成物中の遊離した乳化剤の量が低減される。また、反応性乳化剤が親水性基を有するため、遊離した反応性乳化剤と分散樹脂とがインク組成物中で良好に相溶する。また、連鎖移動剤を各種モノマー配合時に添加し、その後に重合開始剤と接触させることにより、低分子量化される。以上の理由により、銀塩写真と同等の光沢感を有しながら、定着性や、耐光性、耐ガス性にも優れる記録画像が実現できるものと考えられる。
【００１１】
ここで、「反応性乳化剤」とは、乳化重合可能な程度の乳化能を有し、かつ、ラジカル重合可能である乳化剤を意味する。
【００１２】
反応性乳化剤は、親水基、疎水基、およびラジカル反応性基により構成される化合物である。親水基としては、硫酸エステル基、カルボン酸基、ポリオキシエチレン基等が挙げられる。これら親水基のなかでも、特に、硫酸エステル基、ポリオキシエチレン基が好ましく、特に、硫酸エステル基とポリオキシエチレン基の両方を有するものが好ましい。
【００１３】
反応性乳化剤を構成する疎水基としては、例えば、炭素数が５〜２０の脂肪族アルキル基もしくは芳香族基等が好ましく、これらの中でも、８〜１５の脂肪族アルキル基等がより好ましい。
【００１４】
また、反応性乳化剤を構成するラジカル反応性基としては、例えば、アクリル基、メタアクリル基、アリルオキシ基、メタアリルオキシ基、プロペニル基等のエチレン性不飽和基が挙げられ、これらの中で特に、アリルオキシ基、プロペニル基が好ましい。
【００１５】
本発明において使用される反応性乳化剤の一例として、下記のような化合物を好適に使用できる。
【化１】
2006188601.tif 000002
【００１６】
親水基がアニオン性官能基である反応性乳化剤として、具体的には、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）、アクアロンＫＨ−１０、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業社製）等を好適に使用できる。また、親水基がカチオン性官能基である反応性乳化剤も好適に使用できる。さらに、親水基が非イオン性官能基である反応性乳化剤としては、アクアロンＲＳ−２０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業社製）等を好適に使用できる。上記の反応性乳化剤は、単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
インク組成物中に含まれる反応性乳化剤の含有量は、後述する樹脂エマルジョンの粒子径にもよるが、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し、０．５〜５重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部であることがより好ましい。この範囲で反応性乳化剤が含まれることにより、乳化重合反応を安定的に行うことができ、樹脂の乳化も充分なものとなる。また、インク組成物に添加した場合に泡立ちの問題を生じることもない。
【００１８】
本発明によるインク組成物においては、上記反応性乳化剤に加えて、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性イオン乳化剤、または水溶性樹脂等の非反応性の乳化剤を添加してもよい。非反応性乳化剤を併用することにより、エマルジョンの保存安定性が改善される場合がある。
【００１９】
陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００２０】
また、非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、糖鎖を親水基とするアルキルエーテルなどを挙げられる。
【００２１】
陽イオン性乳化剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどを挙げられる。
【００２２】
両性イオン乳化剤としては、ラウリルベタインなどを挙げられる。
【００２３】
水溶性樹脂としては、芳香族系単量体とカルボキシル基を含む単量体とを共重合させて得られるポリカルボン酸系重合体のアルカリ中和物や、ポリビニルアルコール、酵素分解澱粉などを挙げられる。
【００２４】
これら非反応性の乳化剤は、単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
インク組成物中に含まれる非反応性乳化剤の含有量は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し５重量部以下であることが好ましい。ただし、非反応性乳化剤として水溶性樹脂を使用する場合においては、非反応性乳化剤の含有量はエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し５０重量部以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明によるインク組成物を構成する樹脂は、上記反応性乳化剤の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られるものである。使用するエチレン性不飽和モノマーとしては特に制限はなく、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサンジエン、１，５−ヘキサジン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１３、−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン系モノマー、スチレン、α-メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルスチレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルアミド、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、モノアルキレステル、モノアミド類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミノなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド、（メタ）アクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステル等を使用でき、これらのモノマーは、単独で用いても、二種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
上記のモノマーのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル系モノマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好適に使用でき、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２８】
また、上記エチレン性不飽和モノマーは、アルコキシシラン基、エポキシ基、水酸基、またはポリエチレンオキサイド基等の官能基を有しているものであってもよい。このような官能基を有することにより、樹脂のインク組成物中の各成分との相溶性を向上させることができる。これらの中でも、特にアルコキシシラン基を有するモノマーが好ましく用いられる。
【００２９】
アルコキシシラン基含有モノマーとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。また、エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。ポリエチレンオキサイド基含有モノマーとしては、例えば、ブレンマーＰＥ２００（日本油脂社製）として入手可能はポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
上記官能基含有モノマーは、モノマー中に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下含まれていることが好ましい。
【００３１】
上記で説明したエチレン性不飽和モノマーを、親水性基と疎水基とラジカル反応性基とからなる反応性乳化剤の存在下で乳化重合することにより、樹脂が得られる。
【００３２】
乳化重合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、反応性乳化剤を０．５〜５重量部、水を１００〜５,０００重量部の割合で混合し、その混合物にエチレン性不飽和モノマーとラジカル重合開始剤とを添加して、重合温度５〜１００℃で０．１〜１０時間反応させることにより行う。重合温度は３０〜９０℃が好ましく、また重合時間は２〜５時間とするのが好ましい。
【００３３】
ラジカル重合剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸処方/スルホキシレート処方の混合処方の還元剤とを組み合わせたものであるレドックス系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、および、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を好適に使用できる。これらの中でも有機過酸化物が好ましい。
【００３４】
また、乳化重合に際しては、必要に応じて、他の乳化剤や有機溶剤などを使用してよい。また、エチレン性不飽和モノマーの添加方法は、特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法、または分割添加法等の任意の方法により行うことができる。
【００３５】
本発明においては、反応性乳化剤に加え連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合することが好ましい。連鎖移動剤の併用により、より一層、光沢感、定着性、耐光性、および耐ガス性に優れる記録画像が得られる。この理由は定かではないが、乳化重合時に樹脂の高分子末端に連鎖移動剤が結合することによるためと考えられる。ただし、あくまでも仮定であって、これに本発明が制限されるものではない。
【００３６】
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類、四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類、および、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどが挙げられる。これらの中でも、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、２−エチルヘキシルチオグリコレートを使用することが好ましい。上記連鎖移動剤は、単独で使用しても、二種以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
連鎖移動剤の添加量は、エチレン性不飽和モノマーと反応性乳化剤との合計１００重量部に対して、０．１〜1０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、より好ましくは０．２〜５重量部、特に０．３〜３重量部であることが好ましい。連鎖移動剤の添加量を上記範囲とすることにより、より記録物の光沢性がより向上するとともに充分な耐擦性を有する。
【００３８】
このようにして得られた樹脂は、重合溶液中でエマルジョンの形態で存在する。本発明のインク組成物においては、上記樹脂は、インク組成物中でエマルジョンの形態で存在することが好ましい（以下、樹脂エマルジョンともいう）。樹脂エマルジョンの平均粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜６０ｎｍであるのがより好ましい。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、貯蔵安定性が不十分となり、電着により薄く均一な被膜を形成することが困難となる。またインク組成物の各成分との相溶性が低下する。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、重合安定性が著しく低下する。上記平均粒子径は、モノマーの種類や配合比さらには連鎖移動剤や乳化剤の添加量により調整することができる。なお、本発明において、平均粒子径とは、Ｐｈｏｔａｌ  ＰＡＲ−III（大塚電子社製）により測定された値を意味する。
【００３９】
このようにして得られた樹脂の重量平均分子量は１万〜１０万であることが好ましく、３万〜７万であることがより好ましい。このように比較的低分子量の樹脂とすることにより、インク乾燥時にエマルジョンが容易に融着できる。樹脂の重量平均分子量は、重合開始剤の種類および添加量、連鎖移動剤の使用等により、調整することができる。
【００４０】
本発明によるインク組成物は、上記で得られた樹脂（樹脂エマルジョン）と、水と、顔料とを含んでなるものである。使用できる顔料としては、その種類に特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。なお、本発明のインク組成物においては、必要に応じて顔料に加えて公知の染料を混合してもよい。
【００４１】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料等を挙げることができる。上記顔料は単独でも、二種以上を併用して用いることもできる。
【００４２】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学製のＮｏ.２３００、Ｎｏ.９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、 同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉｓａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等を挙げることができ、これらは単独で使用しても、二種以上を併用して用いてもよい。
【００４３】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等を挙げることができる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８及び１３８からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物である。
【００４４】
マゼンタインク組成物及びライトマゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等を挙げることができる。好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物である。
【００４５】
シアンインク組成物及びライトシアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等を挙げることができる。好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４及び６０からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物である。
【００４６】
本発明の好ましい態様によれば、本発明に用いられる顔料は、その平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
【００４７】
また、本発明に利用される顔料の配合量は、適宜決定されてよいが、インク組成物中、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％であることが好ましい。
【００４８】
なお、顔料の配合量は濃淡インク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜調整される。特に、ライトインク組成物中の顔料の含有量は、０．１〜１．３重量％であることが好ましく、０．４〜１．０重量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明に利用される顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。
【００５０】
本発明のインク組成物における好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、高分子分散剤あるいは界面活性剤を使用することができる。
【００５１】
本発明に好ましく用いられる高分子分散剤の例としては、天然高分子を挙げることができ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体等を挙げることができる。
【００５２】
また、別の好ましい高分子分散剤の例としては合成高分子を挙げることができ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００５３】
上記の中でも、特に、カルボキシル基（塩の形態であることが好ましい）を有する高分子化合物（例えば、上記のスチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００５４】
上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの塩を挙げることができる。これらの（共）重合体は、重量平均分子量が３,０００〜３０,０００であるのが好ましく、より好ましくは５,０００〜１５,０００である。
【００５５】
また、分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは、当業者であれば理解できる。
【００５６】
本発明によるインク組成物は、上記成分に加えて、浸透剤および／または界面活性剤を含んでなることが好ましい。
【００５７】
浸透剤としては、グリコールエーテル類や炭素数が５〜１０の１，２−アルカンジオールを挙げることができる。
【００５８】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノールなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５９】
上記グリコールエーテル類のなかでも、多価アルコールのアルキルエーテルが好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。より好ましくは、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００６０】
上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００６１】
炭素数が５〜１０の１，２−アルカンジオールとしては、１，２―ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられる。１，２−アルカンジオールは、単独で使用しても、二種以上を併用して用いてもよい。エチレン性不飽和モノマーを、親水性基と疎水基とラジカル反応性基とからなる反応性乳化剤の存在下で、乳化重合して得られる樹脂を含んでなるインク組成物に、炭素数が５〜１０の１，２−アルカンジオールを添加することにより、印刷物の光沢感を著しく向上させることができる。
【００６２】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）を挙げることができる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００６３】
これらの中でも、アセチレングリコール系化合物やポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物は、印刷物の光沢感向上という観点から好ましい。さらに、ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物は、上記の１，２アルカンジオールと組み合わせて使用した場合に、印刷物の光沢感をさらに向上させることができる。
【００６４】
アセチレングリコール系化合物やポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物として、市販品を使用してもよい。アセチレングリコール系化合物としては、例えば、エアープロダクツ株式会社より市販されているサーフィノール６１、１０４、４２０、４４０、４６５、ＳＥ、ＳＥＦ、５０４等を好適に使用できる。また、ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫUV−３５１０、またはＢＹＫ−３４８等を好適に使用できる。
【００６５】
本発明のインク組成物は、さらに湿潤剤を含んでなることが好ましい。湿潤剤としては、多価アルコール類が好適に使用できる。多価アルコール類の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
【００６６】
湿潤剤の添加量は適宜決定されても良いが、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％程度である。なお、上記した浸透溶剤の一部は、湿潤剤としても作用することは、当業者にとって明らかである。
【００６７】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００６８】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【００６９】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤又は酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩を挙げることができる。
【００７０】
また、本発明によるインク組成物は、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含んでいてもよく、その例としては、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ ２５２ １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【００７１】
本発明によるインク組成物は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製した樹脂（樹脂エマルジョン）、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【００７２】
本発明によれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像を形成する記録方法が提供される。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００７４】
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００７５】
（１）樹脂エマルジョンの調整
＜樹脂エマルジョン1＞
下記の各成分を２リットルビ−カ−に仕込み、１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。
【００７６】
エチレン性不飽和モノマー：メチルメタクリレート      ３４８ｇ（５８部）
ブチルアクリレート        ２４０ｇ（４０部）
アクリル酸                  １２ｇ（２部）
反応性乳化剤：アクアロンＫＨ−１０の１５％水溶液      ３０ｇ
（第一工業製薬社製、硫酸エステル基およびポリオキシエチレン基を含有）
連鎖移動剤：２−エチルヘキシルチオグリコレート          ６ｇ
水：                                                ４５０ｇ
次に、水５２０ｇおよび上記と同様の反応性乳化剤１５％水溶液９０ｇを、２Ｌセパラブルフラスコに投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込んで７０℃へ昇温した。
【００７７】
この反応性乳化剤水溶液中に、重合温度７５℃を維持したまま３時間かけて、上記で得られたモノマー乳化液を逐次添加して乳化重合を行った。その後、重合溶液を８０℃に昇温して１時間熟成させた後、冷却した。次いで、重合溶液に１０％アンモニア水溶液を添加して中和し、ｐＨが７．３となるよう調整した。
【００７８】
＜樹脂エマルジョン２＞
下記の各成分を２リットルビ−カ−に仕込み、１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。
【００７９】
エチレン性不飽和モノマー：スチレン                  ３６０ｇ（６０部）
ブチルアクリレート        ２２８ｇ（３８部）
アクリル酸                  １２ｇ（２部）
反応性乳化剤：アクアロンＫＨ−１０の１５％水溶液      ３０ｇ
（第一工業製薬社製、硫酸エステル基およびポリオキシエチレン基を含有）
連鎖移動剤：２−エチルヘキシルチオグリコレート          ６ｇ
水：                                                ４５０ｇ
次に、水５２０ｇおよび上記と同様の反応性乳化剤１５％水溶液９０ｇを、２Ｌセパラブルフラスコに投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込んで７０℃へ昇温した。
【００８０】
この反応性乳化剤水溶液中に、重合温度７５℃を維持したまま３時間かけて、上記で得られたモノマー乳化液を逐次添加して乳化重合を行った。その後、重合溶液を８０℃に昇温して１時間熟成させた後、冷却した。次いで、重合溶液に１０％アンモニア水溶液を添加して中和し、ｐＨが７．３となるよう調整した。
【００８１】
＜樹脂エマルジョン３＞
下記の各成分を２リットルビ−カ−に仕込み、１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。
【００８２】
エチレン性不飽和モノマー：メチルメタクリレート        ３４８ｇ（５８部）
ブチルアクリレート          ２４０ｇ（４０部）
アクリル酸                    １２ｇ（２部）
反応性乳化剤：アデカリアソ−プＥＲ-２０の１５％水溶液   ３０ｇ
（旭電化工業社製、ポリオキシエチレン基を含有）
連鎖移動剤：２−エチルヘキシルチオグリコレート            ６ｇ
水：                                                  ４５０ｇ
次に、水５２０ｇおよび上記と同様の反応性乳化剤１５％水溶液９０ｇを、２Ｌセパラブルフラスコに投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込んで７０℃へ昇温した。
【００８３】
この反応性乳化剤水溶液中に、重合温度７５℃を維持したまま３時間かけて、上記で得られたモノマー乳化液を逐次添加して乳化重合を行った。その後、重合溶液を８０℃に昇温して１時間熟成させた後、冷却した。次いで、重合溶液に１０％アンモニア水溶液を添加して中和し、ｐＨが７．３となるよう調整した。
【００８４】
＜樹脂エマルジョン４＞
下記の各成分を２リットルビ−カ−に仕込み、１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。
【００８５】
エチレン性不飽和モノマー：メチルメタクリレート        ３３６ｇ（５６部）
ブチルアクリレート          ２４０ｇ（４０部）
アクリル酸                    １２ｇ（２部）
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
１２ｇ（２部）
反応性乳化剤：アクアロンＫＨ−１０の１５％水溶液        ３０ｇ
（第一工業製薬社製、硫酸エステル基およびポリオキシエチレン基を含有）
連鎖移動剤：２−エチルヘキシルチオグリコレート            ６ｇ
水：                                                  ４５０ｇ
次に、水５２０ｇおよび上記と同様の反応性乳化剤１５％水溶液９０ｇを、２Ｌセパラブルフラスコに投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込んで７０℃へ昇温した。
【００８６】
この反応性乳化剤水溶液中に、重合温度７５℃を維持したまま３時間かけて、上記で得られたモノマー乳化液を逐次添加して乳化重合を行った。その後、重合溶液を８０℃に昇温して１時間熟成させた後、冷却した。次いで、重合溶液に１０％アンモニア水溶液を添加して中和し、ｐＨが７．３となるよう調整した。
【００８７】
＜樹脂エマルジョン５＞
下記の各成分を２リットルビ−カ−に仕込み、１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。
【００８８】
エチレン性不飽和モノマー：メチルメタクリレート        ３３６ｇ（５６部）
ブチルアクリレート          ２４０ｇ（４０部）
アクリル酸                    １２ｇ（２部）
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
１２ｇ（２部）
反応性乳化剤：アデカリアソ−プＥＲ-２０の１５％水溶液   ３０ｇ
（旭電化工業社製、ポリオキシエチレン基を含有）
連鎖移動剤：２−エチルヘキシルチオグリコレート            ６ｇ
水：                                                  ４５０ｇ
次に、水５２０ｇおよび上記と同様の反応性乳化剤１５％水溶液９０ｇを、２Ｌセパラブルフラスコに投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込んで７０℃へ昇温した。
【００８９】
この反応性乳化剤水溶液中に、重合温度７５℃を維持したまま３時間かけて、上記で得られたモノマー乳化液を逐次添加して乳化重合を行った。その後、重合溶液を８０℃に昇温して１時間熟成させた後、冷却した。次いで、重合溶液に１０％アンモニア水溶液を添加して中和し、ｐＨが７．３となるよう調整した。
【００９０】
＜樹脂エマルジョン６＞
下記の各成分を２リットルビ−カ−に仕込み、１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。
【００９１】
エチレン性不飽和モノマー：メチルメタクリレート      ３４８ｇ（５８部）
ブチルアクリレート        ２４０ｇ（４０部）
アクリル酸                  １２ｇ（２部）
反応性乳化剤：アクアロンＫＨ−１０の１５％水溶液      ３０ｇ
（第一工業製薬社製、硫酸エステル基およびポリオキシエチレン基を含有）
水：                                                ４５０ｇ
次に、水５２０ｇおよび上記と同様の反応性乳化剤１５％水溶液９０ｇを、２Ｌセパラブルフラスコに投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込んで７０℃へ昇温した。
【００９２】
この反応性乳化剤水溶液中に、重合温度７５℃を維持したまま３時間かけて、上記で得られたモノマー乳化液を逐次添加して乳化重合を行った。その後、重合溶液を８０℃に昇温して１時間熟成させた後、冷却した。次いで、重合溶液に１０％アンモニア水溶液を添加して中和し、ｐＨが７．３となるよう調整した。
【００９３】
＜樹脂エマルジョン７＞
下記の各成分を２リットルビ−カ−に仕込み、１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。
【００９４】
エチレン性不飽和モノマー：スチレン                  ３６０ｇ（６０部）
ブチルアクリレート        ２２８ｇ（３８部）
アクリル酸                  １２ｇ（２部）
反応性乳化剤：アクアロンＫＨ−１０の１５％水溶液      ３０ｇ
（第一工業製薬社製、硫酸エステル基およびポリオキシエチレン基を含有）
水：                                                ４５０ｇ
次に、水５２０ｇおよび上記と同様の反応性乳化剤１５％水溶液９０ｇを、２Ｌセパラブルフラスコに投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込んで７０℃へ昇温した。
【００９５】
この反応性乳化剤水溶液中に、重合温度７５℃を維持したまま３時間かけて、上記で得られたモノマー乳化液を逐次添加して乳化重合を行った。その後、重合溶液を８０℃に昇温して１時間熟成させた後、冷却した。次いで、重合溶液に１０％アンモニア水溶液を添加して中和し、ｐＨが７．３となるよう調整した。
【００９６】
＜樹脂エマルジョン８＞
下記の各成分を２リットルビ−カ−に仕込み、１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。
【００９７】
エチレン性不飽和モノマー：メチルメタクリレート        ３３６ｇ（５６部）
ブチルアクリレート          ２４０ｇ（４０部）
アクリル酸                    １２ｇ（２部）
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
１２ｇ（２部）
反応性乳化剤：アクアロンＫＨ−１０の１５％水溶液        ３０ｇ
（第一工業製薬社製、硫酸エステル基およびポリオキシエチレン基を含有）
水：                                                  ４５０ｇ
次に、水５２０ｇおよび上記と同様の反応性乳化剤１５％水溶液９０ｇを、２Ｌセパラブルフラスコに投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込んで７０℃へ昇温した。
【００９８】
この反応性乳化剤水溶液中に、重合温度７５℃を維持したまま３時間かけて、上記で得られたモノマー乳化液を逐次添加して乳化重合を行った。その後、重合溶液を８０℃に昇温して１時間熟成させた後、冷却した。次いで、重合溶液に１０％アンモニア水溶液を添加して中和し、ｐＨが７．３となるよう調整した。
【００９９】
＜樹脂エマルジョン９（比較例）＞
下記の各成分を２リットルビ−カ−に仕込み、１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。
【０１００】
エチレン性不飽和モノマー：メチルメタクリレート        ３４８ｇ（５８部）
ブチルアクリレート          ２４０ｇ（４０部）
アクリル酸                    １２ｇ（２部）
非反応性乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１５％水溶液
３０ｇ
連鎖移動剤：２−エチルヘキシルチオグリコレート            ６ｇ
水：                                                  ４５０ｇ
次に、水５２０ｇおよび上記と同様の非反応性乳化剤１５％水溶液９０ｇを、２Ｌセパラブルフラスコに投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込んで７０℃へ昇温した。
【０１０１】
この非反応性乳化剤水溶液中に、重合温度７５℃を維持したまま３時間かけて、上記で得られたモノマー乳化液を逐次添加して乳化重合を行った。その後、重合溶液を８０℃に昇温して１時間熟成させた後、冷却した。次いで、重合溶液に１０％アンモニア水溶液を添加して中和し、ｐＨが７．３となるよう調整した。
【０１０２】
（２）樹脂エマルジョンの物性評価
このようにして得られた樹脂エマルジョン１〜９について、重合安定性、平均粒子径、造膜温度、および重量平均分子量の各物性について評価を行った。
【０１０３】
＜重合安定性評価＞
各樹脂エマルジョン１００ｇを２００メッシュの金網でろ過し、金網上に残った固形分を乾燥させた。乾燥後の固形分重量を測定することにより、重合安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
【０１０４】
金網上に残存した固形分量が０．００２ｇ以下であったもの：○
金網上に残存した固形分量が０．００２ｇを超えたもの：×
結果は、下記の表１に示される通りであった。
【０１０５】
＜平均粒子径測定＞
各樹脂エマルジョンの平均粒子径を、Photal PAR-III（大塚電子社製）を用いて測定した。結果は、下記の表１に示される通りであった。
【０１０６】
＜造膜温度測定＞
各樹脂エマルジョンの造膜温度を、造膜温度試験器（理学工業社製）を用いて測定した。結果は、下記の表１に示される通りであった。
【０１０７】
＜重量平均分子量測定＞
各樹脂エマルジョンの重量平均分子量をＧＰＣ装置（SC8010（GPC）、東ソー社製）を用いて測定した。なお、標準ポリスチレンを検量線とし、測定条件は以下の通りとした。
【０１０８】
・溶離液：テトラヒドロフラン
・カラム：G4000HXL（東ソ−社製）
・流速  ：１０００μＬ／分
・カラム温度：４０℃
結果は、下記の表１に示される通りであった。
【表１】
2006188601.tif 000003
【０１０９】
（３）インク組成物の調整
下記表２〜６に示す各インク組成物を次の操作によって調製した。まず、顔料とスチレン−アクリル酸共重合体とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え、常温で２０分間攪拌した。１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、実施例１〜３２及び比較例１〜４のインク組成物を得た。
【表２】
2006188601.tif 000004
【表３】
2006188601.tif 000005
【表４】
2006188601.tif 000006
【表５】
2006188601.tif 000007
【表６】
2006188601.tif 000008
【０１１０】
（４）印字評価
＜光沢性評価＞
上記で得られた各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填し、写真用紙（Ｌ版、セイコーエプソン社製）にＤｕｔｙ８０％の単色を、１４４０×１４４０ｄｐｉの解像度で印刷を行った。
【０１１１】
得られた記録物について、自動変角光度計（ＧＰ−２００型、村上色彩技術研究所製）を用いて、入射角４５度（スリット幅：入射側φ１ｍｍ、反射側φ１．５ｍｍ）、感度５００、煽り角度０度で、反射角４２〜４８度の反射光強度を測定した。このとき、光源に１２Ｖ−５０Ｗのハロゲンランプ、フィルターにＮＤ−１０を用い、標準版の光沢度が４２．５になるように、光源に印可する電圧を調整した。記録物の光沢度は、この測定条件下で測定された反射光強度の各値のうち最高値を意味する。なお、再現誤差は±２．０以下であった。
【０１１２】
下記式により記録物の光沢感を算出した。
【０１１３】
光沢感＝（光沢度）／（鮮映性）２
ここで、光沢度とは、上記測定で得られた光沢度を意味し、また、鮮映性とは、記録画像の鮮映の程度を示すもの（写像性ともいう）であり、上記の光沢度測定の際に測定された反射光強度の各値の中から、その値が０．６以上となる反射角度の幅をいう。なお、上記式で算出された光沢感は、人の目視による光沢性の評価と略一致するものである。評価基準は以下の通りとした。
【０１１４】
Ａ：２次色の光沢感の平均値が４．０以上
Ｂ：２次色の光沢感の平均値が光沢感３．５以上４．０未満
Ｃ：２次色の光沢感の平均値が光沢感３．０以上３．５未満
Ｄ：２次色の光沢感の平均値が光沢感３．０未満
得られた光沢感の評価結果は下記の表７に示される通りであった。
【０１１５】
＜耐擦性評価＞
各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填し、Ｄｕｔｙ８０％の単色を、１４４０×１４４０ｄｐｉの解像度で、写真用紙（Ｌ版、セイコーエプソン社製）１００枚に印刷を行った。この記録物を１時間乾燥させた後、トランプを切るようにして１００枚の記録物を擦りあわせた。評価基準として、擦り跡がほとんどなかったものをＡ、擦り跡が目立ったものをＢとした。耐擦性の評価結果は下記の表７に示される通りであった。
【０１１６】
＜定着性評価＞
各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填し、写真用紙（Ｌ版、セイコーエプソン社製）にＤｕｔｙ８０％の単色を、１４４０×１４４０ｄｐｉの解像度で印刷を行った。印刷後、記録物を２分間放置した後、印字面にアクリル系粘着剤のメンディングテープ（ＳＣＯＴＣＨ社製）を貼着して直ちに剥離した。この際、色剤の剥離がなかったものをＡ、剥離のあったものをＢとした。定着性の評価結果は下記の表７に示される通りであった。
【表７】
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