(57)【要約】      （修正有）【課題】高湿度環境下であっても抵抗値の経時的変化を十分に防止できる透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極を提供する。【解決手段】酸化インジウムを含有する透明導電材料であって、（１）この透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３以上、好ましくはｐＨを４〜９とするものであるか、（２）この透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が０．２質量％以下であるか、（３）この透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを１以上とするものであり且つハロゲン元素濃度が１．５質量％以下である透明導電材料である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム、又は酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたインジウム複合酸化物を含有する透明導電材料であって、
前記透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３以上とするものであることを特徴とする透明導電材料。
【請求項２】
前記透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを４〜９とするものであることを特徴とする請求項１記載の透明導電材料。
【請求項３】
酸化インジウム、又は酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたインジウム複合酸化物を含有する透明導電材料であって、
前記透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が０．２質量％以下であることを特徴とする透明導電材料。
【請求項４】
酸化錫、又は酸化錫にアンチモン、亜鉛及びフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされた錫複合酸化物を含有する透明導電材料であって、
前記透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを１以上とするものであり且つハロゲン元素濃度が１．５質量％以下であることを特徴とする透明導電材料。
【請求項５】
酸化亜鉛、又は酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされた亜鉛複合酸化物を含有する透明導電材料であって、
前記透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを４〜９とするものであることを特徴とする透明導電材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電材料を含有することを特徴とする透明導電ペースト。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電材料を含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項８】
基板と、前記基板の一面側に設けられる透明導電層とを備える透明電極であって、前記透明導電層が請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電材料を含有することを特徴とする透明電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤや、ＰＤＰ、有機ＥＬ、タッチパネル等においては、透明電極が使用されており、かかる透明電極は、透明導電材料により構成されている。このような透明導電材料として、従来より、酸化錫、インジウム−錫複合酸化物、酸化インジウム、酸化亜鉛、亜鉛−アンチモン複合酸化物等の金属酸化物が知られている。これらの透明導電材料はスパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等多くの方法により基板上に膜として形成され、透明導電膜として利用されている。
【０００３】
最近では、これらの透明導電材料は、安価に製造できることから、液相合成法を用いて透明導電層などとして形成されるようになっている。
【０００４】
ところが、液相合成法によって得られる透明導電材料は、安価に製造できるメリットを有する反面、一般に、塩化インジウム四水和物のような分子中にハロゲンを含む塩化物を使用するため、ハロゲン元素を不純物として多く含む傾向がある。このため、液相合成法によって得られる透明導電材料を用いた透明電極は、不純物の影響によって抵抗値が不安定若しくは大きくなるという問題がある。
【０００５】
そこで、抵抗値を安定化または低減すべく、不純物である塩素等の濃度を低減したＩＴＯ導電粉末が提案されている（例えば下記特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０５−２０１７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、上述した特許文献１に記載のＩＴＯ導電粉末では、特に高湿度環境下において長期間使用されると抵抗値が上昇する場合があることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高湿度環境下であっても抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。例えば本発明者らは高温高湿環境下のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）についてＸ線回折を行い、Ｘ線回折スペクトルにおいてＩｎ（ＯＨ）３に相当するピークを見出した。本発明者らはこのピークに着目し、このピークに相当するＩｎ（ＯＨ）３がＩＴＯ粒子間の導電パスを遮断しているために抵抗値が経時的に変化するのではないかと考えた。そして、高湿度環境下においてこのＩｎ（ＯＨ）３が生成するのは、ＩＴＯ粒子が水分を吸着することによって、ＩＴＯ粒子に存在している解離可能な水素原子と、ＩＴＯ粒子中に不純物として含まれるハロゲン元素とが結合してハロゲン化水素が生成し、ハロゲン化水素がＩＴＯ粒子をエッチングすることでインジウムがイオン化され、このインジウムイオンが水分と結び付くことによるのではないかと本発明者らは考えた。そして、本発明者らはかかる推測に基づいて更に鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、酸化インジウム、又は酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたインジウム複合酸化物を含有する透明導電材料であって、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３以上、好ましくはｐＨを４〜９とするものであることを特徴とする透明導電材料である。
【００１０】
また本発明は、酸化インジウム、又は酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたインジウム複合酸化物を含有する透明導電材料であって、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が０．２質量％以下であることを特徴とする透明導電材料である。
【００１１】
更に本発明は、酸化錫、又は酸化錫にアンチモン、亜鉛及びフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされた錫複合酸化物を含有する透明導電材料であって、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを１以上とするものであり且つハロゲン元素濃度が１．５質量％以下であることを特徴とする透明導電材料である。
【００１２】
更にまた本発明は、酸化亜鉛、又は酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされた亜鉛複合酸化物を含有する透明導電材料であって、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを４〜９とするものであることを特徴とする透明導電材料である。
【００１３】
これらの透明導電材料によれば、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。
【００１４】
また、本発明は、上述した透明導電材料を含有する透明導電ペーストである。更に、本発明は、上述した透明導電材料を含有する透明導電膜である。更にまた、本発明は、基板と、基板の一面側に設けられる透明導電層とを備える透明電極であって、透明導電層が上記透明導電材料を含有する透明電極である。
【００１５】
これらの発明はいずれも、上述した透明導電材料を含有するため、これらの発明によれば、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高湿度環境下であっても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、場合により添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１８】
（第１実施形態）
まず本発明の透明電極の第１実施形態について説明する。図１は、本発明の透明電極の一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態に係る透明電極１は、基板１０と、基板１０の一面側に形成され、透明導電材料を含有する透明導電層２０とを備えている。ここで、透明導電層２０に含まれる透明導電材料は酸化インジウムを含有する。
【００１９】
この透明導電材料は、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３以上とするものである。この透明導電材料によれば、酸化インジウムに存在するハロゲン元素濃度にかかわらず、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。こ
の理由は明らかではないが、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３以上とするものであれば解離可能な水素原子を十分に少なくすることができ、ハロゲン化水素が生じたとしても透明導電材料を溶解するには至らず、ひいては絶縁体であるＩｎ（ＯＨ）３の生成が十分に抑制され、透明導電材料の抵抗値の上昇が十分に抑制されるためではないかと考えられる。
【００２０】
またこの透明導電材料を用いると、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が０．２質量％を超える透明導電材料を用いる場合に比べて、透明電極１の透過率を十分に高くすることもできる。この理由も明らかではないが、上記透明導電材料を用いることで、水酸化インジウムの生成が十分に抑制され、これに起因する光散乱が十分に抑制されるためではないかと考えられる。
【００２１】
ここで、透明導電材料は、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを４以上とするものであることが好ましい。透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを４未満とするものである場合、ｐＨを４以上とするものである場合に比べて透明導電材料からインジウムイオンやスズイオン等の溶出物が発生する可能性が高くなる傾向がある。また透明導電材料は、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを９以下とするものであることが好ましい。ｐＨを９よりも大きくするものであると、インジウムを用いて透明導電材料を製造する場合に、発生するナトリウムイオンやアンモニウムイオン等の副生成物が透明導電材料表面に吸着して、特性を低下させる可能性が高くなる傾向がある。
【００２２】
また透明導電材料が、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３以上とするものであってハロゲン元素濃度が０．２質量％以下であることがより好ましい。この場合、ハロゲン元素濃度が０．２質量％を超える場合に比べて、抵抗値の上昇をより十分に防止することができる。
【００２３】
あるいは、透明導電材料は、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が０．２質量％以下であってもよい。この場合でも、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。これは、透明導電材料が当該透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３未満とするものである場合、ハロゲン化水素が十分に生ずる可能性があるが、透明導電材料中のハロゲン元素濃度を０．２質量％以下とすることでハロゲン化水素の生成が十分に少なくなるためではないかと考えられる。
【００２４】
上記透明導電材料の形態は通常、粉末状である。この場合、透明導電材料からなる粉末の平均粒径は１０〜８０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満であると透明導電材料の導電性が安定しない傾向にある。すなわち、本発明に係る透明導電材料は酸素欠損によって導電性が生じることとなるが、このように透明導電材料の粒径が小さいものであると、例えば外部の酸素濃度が高い場合には酸素欠損が減少し、導電性が変動する虞がある。一方、平均粒径が８０ｎｍを超えると、例えば可視光の波長領域で光散乱が大きくなり、可視光の波長領域で透明電極１の透過率が低下し、ヘイズ値が増加する傾向がある。
【００２５】
また上記透明導電材料からなる粉末の比表面積は１０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると可視光の光散乱が大きくなる傾向があり、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると透明導電材料の安定性が乏しくなる傾向がある。なお、ここで言う比表面積は、比表面積測定装置（型式：ＮＯＶＡ２０００、カンタクローム社製）を用いて、試料を３００℃で３０分間真空乾燥した後に測定した値をいうものとする。
【００２６】
上記基板１０は、透明性を有するものであれば特に限定されないが、上記基板１０を構成する材料としては、透明性に優れるものが好ましい。このような材料としては、具体的には、ガラスのほか、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム等が挙げられる。
【００２７】
なお、上記酸化インジウムには錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされてもよい。言い換えると、上記透明導電材料は、インジウム複合酸化物を含有してもよい。この場合でも、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。上記元素のうち、抵抗値の経時変化を十分に抑制する点からは、錫が好ましい。
【００２８】
上記透明電極１は、以下のようにして製造することができる。
【００２９】
即ち金属塩化物、及び酸化インジウムに元素をドープする場合はドープする元素の塩化物をアルカリを用いて中和処理することにより共沈させる（沈殿工程）。本実施形態では、上記金属としてインジウムが用いられる。このとき副生する塩はデカンテーションや遠心分離法によって除去する。得られた共沈物は媒質中に含まれているため、この媒質に対して乾燥を行い、得られた共沈物に対して焼成及び粉砕の処理を行う。こうして粉末状の透明導電材料が製造される。上記焼成の処理は、不純物が生成するのを十分に抑制する観点から、窒素雰囲気中、若しくはヘリウム、アルゴン、キセノン等の希ガス雰囲気中にて行うことが好ましい。
【００３０】
次に、透明導電材料からなる粉末を液体中に分散させ、分散液を基板１０の一面上に塗布する。透明導電材料を分散させる液体としては、水、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
【００３１】
上記液体中には、透明導電材料同士を接着し透明導電層２０の膜厚を均一にするために、バインダを添加することが好ましい。このバインダとしては例えばポリメタクリル酸メチルを用いることができる。
【００３２】
分散液の基板１０上への塗布方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー法が挙げられる。
【００３３】
次に、上記分散液を乾燥させる。こうして透明導電層２０が基板１０の一面側に形成され、透明電極１が得られる。
【００３４】
上記のようにして得られる透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨ（透明導電材料に存在する解離可能な水素原子濃度）を調整するには、上述した中和処理の際の溶液のｐＨを調整すればよい。即ち、例えば上記溶液をアルカリ性にすれば、得られる粉末状の透明導電材料をアルカリ性にすることができ、上記混合液のｐＨを高くすることができる。反対に、共沈物を得る際に使用するアルカリの使用量を少なくして上記溶液のｐＨを低くすれば、得られる粉末状の透明導電材料を酸性にすることができ、上記混合液のｐＨを低くすることができる。なお、透明導電材料を製造した後においても、当該透明導電材料に対し十分に洗浄を行うことによって上記混合液のｐＨを酸性領域から中性領域に調整するこ
とができる。
【００３５】
また、透明導電材料中のハロゲン元素濃度（例えば、塩素濃度）は、上記沈殿工程における中和処理方法により制御することができる。即ち、上記沈殿工程において十分な中和処理が行われない場合は、得られる粉末状の透明導電材料は、未反応の塩化物（塩化インジウム等）を含むことになり、透明導電材料中のハロゲン元素濃度を高くすることができる。一方、上記沈殿工程において十分な中和処理を行い、溶液を中性領域又はアルカリ領域にすれば、得られる粉末状の透明導電材料中の塩素量を少なくすることができ、透明導電材料中のハロゲン元素濃度を低くすることができる。
【００３６】
また、ハロゲン元素濃度が高く（例えば０．５ｗｔ％程度）、且つ透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを低くする（例えばｐＨを３．１とする）透明導電材料は、上記沈殿工程において、中和処理におけるアルカリの使用量を少なくすると共に中和処理時間を短くし且つ上記溶液の攪拌を十分に行わないことにより得ることができる。
【００３７】
更に、ハロゲン元素濃度が検出できない程度に低く、且つ上記混合液のｐＨを低くする透明導電材料は、上記沈殿工程において使用するインジウムソースとして硝酸インジウム等を使用し、且つ上記沈殿工程を酸性領域で行うことにより得ることができる。
【００３８】
更に、ハロゲン元素濃度を調整する方法はこれに限られず、酸化物生成時の加熱温度を高めることによりハロゲンを気化させる方法、イオン交換膜を用いることによりイオン交換する方法、十分に洗浄を行うことによって不純物に含まれるハロゲン元素を除去する方法等を用いることができる。
【００３９】
なお、透明導電材料中のハロゲン元素濃度は、当該透明導電材料に対し水洗い工程を行うことによっても低減させることができる。但し、この場合、ハロゲン元素濃度が小さくなるにつれてハロゲン元素を除く効率が低下し、ハロゲン元素濃度を十分に低くすることができなくなる。そこで、更にハロゲン元素濃度を低減するためには、上記水洗い工程に、アルカリ溶液で洗浄するアルカリ洗浄工程を加える。これにより、透明導電材料中のハロゲン元素の除去効率を高めることができ、ハロゲン元素濃度を検出できなくなる程度まで十分に小さくすることができる。
【００４０】
なお、分散液として、バインダーを用いないものを使用する場合には、分散液を基板１０の一面上に塗布し乾燥して、透明導電材料を含有する透明導電層２０を形成した後、この透明導電層２０を圧縮し透明導電材料の圧縮層とすればよい。この場合、バインダーを用いることなく透明導電層２０を基板１０に接着することができ有用である。この圧縮はシートプレス、ロールプレス等により行うことができる。更にこの圧縮層にバインダーを染み込ませて、透明導電材料を固定させることができる。
【００４１】
（第２実施形態）
次に、本発明の透明電極の第２実施形態について説明する。
【００４２】
本実施形態の透明電極は、透明導電材料が酸化インジウムに代えて酸化錫を含み、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを１以上とするものであり且つハロゲン元素濃度が１．５質量％以下であるものを用いる点で第１実施形態の透明電極と相違する。
【００４３】
この透明電極によれば、上記透明導電材料が含まれることで、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。またこの透明導電材料を用いることで、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを１未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が１．５質量％を超える透明導電材料を用いる場合に比べて、透明電極の透過率を十分に高くすることもできる。
【００４４】
上記透明導電材料中のハロゲン元素濃度は１．０質量％以下であることがより好ましい。この場合、ハロゲン元素濃度が１．０質量％を超える場合に比べて耐湿特性が向上するという利点がある。
【００４５】
なお、上記酸化錫には、アンチモン、亜鉛及びフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされてもよい。言い換えると、上記透明導電材料は、錫複合酸化物を含有してもよい。この場合、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。上記元素のうち、抵抗値の経時変化を十分に抑制する点からは、アンチモンが好ましい。
【００４６】
（第３実施形態）
次に、本発明の透明電極の第３実施形態について説明する。
【００４７】
本実施形態の透明電極は、透明導電材料が酸化インジウムに代えて酸化亜鉛を含み、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを４〜９とするものを用いる点で第１実施形態の透明電極と相違する。
【００４８】
この透明電極によれば、上記透明導電材料が含まれることで、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。またこの透明導電材料を用いることで、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを４未満とするかまたは９より大きくする透明導電材料を用いる場合に比べて、透明電極の透過率を十分に高くすることもできる。なお、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを９よりも大きくすると、高温高湿下での劣化が促進される傾向がある。
【００４９】
上記透明導電材料は、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを５以上とするものであることが好ましい。この場合、透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを５未満とするものである透明導電材料に比べて、不純物を低減できる利点がある。また、透明導電材料中のハロゲン元素濃度は、０．０５質量％以下であることが好ましい。この場合、高湿環境下であっても、抵抗値の上昇をより十分に防止することができる。
【００５０】
なお、上記酸化亜鉛には、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされてもよい。言い換えると、上記透明導電材料は、亜鉛複合酸化物を含有してもよい。この場合、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。上記元素のうち、抵抗値の経時変化を十分に抑制する点からは、Ａｌ、Ｇａが好ましい。
【００５１】
本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態は、透明電極に係るものとなっているが、本発明は、上述した透明導電材料を含有する透明導電ペーストであってもよい。かかる透明導電ペーストには上記透明導電材料が含まれる。このため、かかる透明導電ペーストによれば、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。なお、透明導電ペーストは一定の粘性を有するため、基板１０に付与する際に均一に付与することができ、狭小部や凹凸部であっても容易に付与することもできる。
【００５２】
この透明導電ペーストは、上述した分散液に、アクリル系樹脂等の粘度上昇剤を添加し乾燥させることにより得ることができる。
【００５３】
また本発明は、上記透明導電材料を含有する透明導電膜であってもよい。かかる透明導
電膜を得るためには、上述した分散液に、アクリル系モノマー、エポキシ系モノマー等を添加し、ＵＶ照射、ＥＢ照射や加熱によって硬化させればよい。
【００５４】
更に、上記実施形態では、透明導電層２０と基板１０とが直接接触しているが、本発明の透明電極は、透明導電層と基板との間に、透明導電層の基板１０への接着強度を強めるアンカーコート層を備えることが好ましい。かかるアンカーコート層としては、例えばウレタン等の樹脂が用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１〜６及び８〜１０）
塩化インジウム四水和物（関東化学社製）１９．９ｇ及び塩化第二錫（関東化学社製）２．６ｇを水９８０ｇに溶解した水溶液と、アンモニア水（関東化学社製）を水で１０倍に希釈したものとを、実施例１〜６の場合はｐＨが５〜７前後になるように調製しながら混合し、実施例８の場合はｐＨが７前後になるように調製しながら混合し、実施例９〜１０、比較例３の場合はｐＨが９前後になるように調製しながら混合し、白色の沈殿物（共沈物）を生成させた。
【００５７】
生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に水１０００ｇに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行った。この分散及び固液分離の操作を、塩素含有率及びｐＨが表２に示す値となるように繰り返し行い、インジウム錫複合水酸化物を得た。なお、表２における塩素含有率は、蛍光Ｘ線分析装置（型式：ＺＳＸ１００ｅ、リガク社製）を用いて測定した。表２中、「検出不能」とは、塩素含有率が１０ｐｐｍ以下となる場合を言う。また表２におけるｐＨについては、透明導電材料１ｇを水９９ｇと混合し、１０分静置した後にｐＨメーター（型式：ＨＭ−４０Ｓ、東亜電波工業社製）を用いて測定した。また実施例１については、塩素含有量が検出限界値以下であるインジウム錫複合酸化物と１Ｎ酢酸水溶液を混合し、１００℃で１時間乾燥したものを用いている。
【００５８】
このインジウム錫複合水酸化物をスプレードライヤーにて乾燥し、窒素雰囲気中にて、６００℃で１時間加熱処理して、透明導電材料としてのインジウム錫複合酸化物を得た。
【００５９】
次に、得られた透明導電材料とアクリル系モノマー（メタクリル酸メチルとポリエチレングリコールジメタクリレートの等量混合液にＵＶ硬化剤が１ｗｔ％添加）とメチルエチルケトンを、メチルエチルケトンの揮発後の透明導電材料が２０体積％となるように調製して混合しペーストを作製した。
【００６０】
このペーストを５ｃｍ角のガラス基板にスピンコート法にて塗布し、メチルエチルケトン揮発後、膜厚が５μｍとなるように回転数を調整し、これにＵＶを照射して透明導電膜を得た。
【００６１】
（実施例７）
塩化アンモニウムを用いて以下のようにして塩素含有率制御を行ったこと以外は実施例１と同様にして透明導電膜を得た。即ち塩素含有率制御は、塩素含有量が検出限界値以下であるインジウム錫複合酸化物と１Ｎ塩化アンモニウム水溶液を混合して行った。
【００６２】
（比較例１〜３）
ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行う操作を繰り返し行い、塩素含有率及びｐＨが表２に示す値となるように調製してインジウム錫複合水酸化物を得たこと以外は実施例１と同様にして透明導電膜を得た。
【００６３】
（実施例１１〜１４及び比較例４）
塩化第二錫（関東化学社製）２６ｇを水９７４ｇに溶解した水溶液と、アンモニア水（関東化学社製）を水で１０倍に希釈したものとをｐＨが５〜７前後になるように調整しながら混合し、白色の沈殿物を生成させた。
【００６４】
生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に水１０００ｇに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行った。この分散及び固液分離の操作を、塩素含有率及びｐＨが表２に示す値となるように繰り返し行い、錫水酸化物を得た。なお、実施例７については、塩素含有量が検出限界値以下である錫酸化物と１Ｎ硝酸水溶液を混合し、１００℃１時間乾燥したものを用いている。
【００６５】
この錫水酸化物をスプレードライヤーにて乾燥し、窒素雰囲気中にて６００℃で１時間加熱処理して錫酸化物を得た。
【００６６】
得られた透明導電材料とアクリル系モノマー（メタクリル酸メチルとポリエチレングリコールジメタクリレートの等量混合液にＵＶ硬化剤が１ｗｔ％添加）とメチルエチルケトンをメチルエチルケトンの揮発後の透明導電材料が２０体積％となるように調製したものを混合しペーストを作製した。
【００６７】
このペーストを５ｃｍ角のガラス基板にスピンコート法にて塗布し、メチルエチルケトン揮発後、膜厚を５μｍとなるように回転数を調整した。これにＵＶを照射して透明導電膜を得た。
【００６８】
（実施例１５〜１９及び比較例５、６）
塩化亜鉛（関東化学社製）１０ｇを水９９０ｇに溶解した水溶液と、アンモニア水（関東化学社製）を水で１０倍に希釈したものとをｐＨが５〜７前後になるように調製しながら混合し、白色の沈殿物を生成させた。
【００６９】
生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に水１０００ｇに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行った。この分散及び固液分離の操作を塩素含有率及びｐＨが表２に示す値となるように繰り返し行い、亜鉛水酸化物を得た。なお、実施例１１については、塩素含有量が検出限界値以下である亜鉛酸化物と１Ｎ酢酸水溶液を混合し、１００℃で１時間乾燥したものを用いている。
【００７０】
この亜鉛水酸化物をスプレードライヤーにて乾燥し、窒素雰囲気中６００℃で１時間加熱処理して亜鉛酸化物を得た。
【００７１】
得られた透明導電材料とアクリル系モノマー（メタクリル酸メチルとポリエチレングリコールジメタクリレートの等量混合液にＵＶ硬化剤が１ｗｔ％添加）とメチルエチルケトンをメチルエチルケトンの揮発後の透明導電材料が２０体積％となるように調製したものを混合しペーストを作製した。
【００７２】
このペーストを５ｃｍ角のガラス基板にスピンコート法にて塗布し、メチルエチルケトン揮発後、膜厚を５μｍとなるように回転数を調整した。これにＵＶを照射して透明導電膜を得た。
【００７３】
（抵抗値変化）
上記のようにして得られた透明導電膜について、以下のようにして抵抗値の変化を測定した。即ち透明導電膜の表面抵抗測定点を予め定め、この測定点を四探針式表面抵抗測定器（三菱化学製：ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定する。次にこの透明導電膜を６０℃、９５％ＲＨで１０００時間放置し、それを取り出して大気中で１時間放置した。その透明導電膜の測定点を再度測定した。その加湿前後の抵抗値変化の結果を表２に示す。
【００７４】
（圧粉体抵抗の測定）
図２に示す装置にて圧粉体抵抗を測定した。当該装置３０は、底部に直径１５ｍｍ、高さ６ｍｍの凸部３１ａを中央に有するステンレス製治具３１を有し、当該ステンレス製治具３１の凸部３１ａ以外の周縁部には、直径５０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、内径１７ｍｍのステンレス製の円筒状の胴部３２が設けられている。当該胴部３２の内壁部には１ｍｍ厚の絶縁性プラステックインナー３３が設けられており、上記凸部３１ａにおいては、凸部３１ａの側面と、胴部３２の内壁部とが上記インナー３３を挟持してなっている。また、上記凸部３１ａの上面は、試料３５を載置することができるように平面となっている。
【００７５】
この装置３０の凸部３１ａ上面に実施例１〜１０、又は比較例１〜３の試料３５を２ｇ挿入した。そして、胴部３２及びインナー３３により形成される空洞部の大きさに相当する直径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのシリンダー３６を空洞部に挿入し、上記試料３５を５０ｋＮの力を印荷して圧粉体とし、その時のステンレス製冶具３１及びシリンダー３６間の圧粉体抵抗値を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
（総合評価）
抵抗値変化及び圧粉体抵抗について評価した。評価の基準は表１に示すように、大変良好なものを「◎」、良好なものを「○」、不可のものを「×」とした。なお、表１のＩＴＯとは、導電性材料をＩＴＯとした場合（実施例１〜１０及び比較例１〜３）の評価であり、ＳｎＯ２とは、導電性材料をＳｎＯ２とした場合（実施例１１〜１４及び比較例４）の評価であり、ＺｎＯとは、導電性材料をＺｎＯとした場合（実施例１５〜１９及び比較例５、６）の評価である。
【表１】
2006012783.tif 000003
【表２】
2006012783.tif 000004
【００７７】
表２から明らかなように、ＩＴＯに係る実施例１〜１０は、同じくＩＴＯに係る比較例１及び２に比べて抵抗値変化がかなり小さく、抵抗値の経時的上昇が十分に防止できていることが分かった。また、ＩＴＯに係る実施例１〜１０は、同じくＩＴＯに係る比較例３に比べて圧粉体の抵抗値をかなり小さくすることができることが分かった。ＳｎＯ２に係る実施例１１〜１４は、同じくＳｎＯ２に係る比較例４に比べて抵抗値変化がかなり小さく、抵抗値の経時的上昇が十分に防止できていることが分かった。またＺｎＯに係る実施例１５〜１９は、同じくＺｎＯに係る比較例５、６に比べて抵抗値変化がかなり小さく、抵抗値の経時的上昇が十分に防止できていることが分かった。
【００７８】
以上の結果より、本発明の透明導電材料によれば、高湿環境下であっても、抵抗値の経時的変化を十分に防止できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、本発明の透明電極の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図２は、実施例における圧粉体抵抗の測定装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・透明電極、１０・・・基板、２０・・・透明導電層、３０・・・圧粉体抵抗の測定装置、３１・・・ステンレス製治具、３１ａ・・・凸部、３２・・・胴部、３３・・・インナー、３５・・・試料、３６・・・シリンダー。
【図１】
2006012783.tif 000005
【図２】
2006012783.tif 000006