(57)【要約】【課題】分散剤、凝集剤、紙薬品、コンクリート混和剤等に、蓄熱材、芳香剤、消臭剤、各種有機廃液吸液剤、水溶性塗料吸液剤、有機廃液漏洩時の固化剤、アルコール廃液固化剤、緑化用肥料保水剤等の基材として、有効に利用することができる重合物粉体の、付着性が改善され、かつ、静電気発生を抑制する製法を提供する。【解決手段】アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンあるいはビニルピロリドンを構成単位の５０％モル以上有する重合物粉体の製造において、重合反応時にポリ多価アルコールを添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は水素原子又はＣｎＨ２ｎ＋１を、Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１を、ｎは１以上４以下の自然数を、それぞれ表す。）で表されるアルキル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンから選ばれた１種のモノマーを構成単位の５０％モル以上有する重合物粉体の製法において、ポリ多価アルコールの存在下、重合反応を行うことを特徴とする、付着性の改良及び静電気発生の抑制効果を有する重合物粉体の製法。
【化１】
2006083200.tif 000004
【請求項２】
一般式［１］で表されるアルキル（メタ）アクリルアミドがジメチルアクリルアミドである、請求項１記載の重合物粉体の製法。
【請求項３】
ポリ多価アルコールがポリプロピレングリコールトリオールである、請求項１乃至２記載の重合物粉体の製法。
【請求項４】
ポリプロピレングリコールトリオールの分子量が１０００以上である、請求項１乃至３のいずれか１項記載の重合物粉体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンの１種を構成単位の５０モル％以上有する重合物粉体の製造に関し、モノマーの重合時にポリ多価アルコールを添加する、付着性が改善され、静電気の発生が抑制された該重合物粉体の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルアミド等の水溶性モノマーを用いた重合体は、凝集剤、増粘剤、紙薬品、接着剤、コンクリート混和剤、吸液剤等をはじめとして多くの産業分野に広く用いられており、その重合体の多くが粉体の形態で用いられている。かかるモノマーを用いて重合体を合成し粉体化する際には、重合体の付着性が強いという問題点があった。一般的にアクリルアミド等の窒素を有するモノマーは接着剤に使用されるほど基材への接着性が強く、重合の後の容器からの重合体の取り出し、及び裁断時のブレードへの付着、乾燥時のトレーや連続式ベルトネットへの付着、等が著しく、作業性を低下させる等、製造時の課題であった。更に、置換基として有する疎水基の影響で粉砕時の静電気による管壁への付着や製品の容器への付着も問題となる場合があった。
【０００３】
そこで、重合体にグリセリン（特許文献１）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等（特許文献２）を添加混合し、静電気の発生を抑制したり、取り扱いを改善できることが報告されている。しかし、これら方法では、重合体への均一な添加・混合が困難で特殊な装置を必要としたり、重合後の重合体の容器への付着性や乾燥時のトレーやネットへの付着性及び粉砕時の静電気による管壁への付着性を抑制する効果が不十分であった。
【０００４】
一方、モノマーの重合時に界面活性剤（特許文献３）、ポリエチレングリコール（特許文献４）等を添加し重合反応を行う方法も報告されている。しかしながら、これら方法では、アクリルアミド等のモノマーを使用する場合は一定の効果が認められるものの、置換基として疎水基を有するモノマーについては報告がなく、これらモノマーを含有する重合体について更に優れた方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−８３６１８号公報
【特許文献２】特開昭５７−４９６４３号公報、同５７−８５８４４号公報、特表平６−５０５０３７号公報
【特許文献３】特開昭６３−２９５６０３号公報
【特許文献４】特開昭５２−８５２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、疎水性置換基を有する、アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンを構成単位の５０％モル以上有する重合物粉体を、付着性を改善し、また、静電気発生を抑制できる製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、モノマーの重合時に、ポリ多価アルコールを添加することにより、重合後の重合体の容器への付着性を抑制し、乾燥時のトレーやネットへの付着性も抑制し、更に粉砕時の静電気による管壁への付着を効果的に抑制できることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）一般式［１］（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は水素原子又はＣｎＨ２ｎ＋１を、Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１を、ｎは１以上４以下の自然数を、それぞれ表す。）で表されるアルキル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンから選ばれた１種のモノマーを構成単位の５０％モル以上有する重合物粉体の製法において、ポリ多価アルコールの存在下、重合反応を行うことを特徴とする、付着性の改良及び静電気発生の抑制効果を有する重合物粉体の製法、
（２）一般式［１］で表されるアルキル（メタ）アクリルアミドがジメチルアクリルアミドである、上記（１）記載の重合物粉体の製法、
（３）ポリ多価アルコールがポリプロピレングリコールトリオールである、上記（１）乃至（２）記載の重合物粉体の製法、
（４）ポリプロピレングリコールトリオールの分子量が１０００以上である、上記（１）乃至（３）のいずれか一に記載の重合物粉体の製法、
を提供するものである。
【０００７】
【化２】
2006083200.tif 000002
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンのうち１種のモノマーを構成単位の５０％モル以上を有する重合物の重合反応時に、ポリ多価アルコールを添加することで、重合容器や、裁断時のブレードへの付着性、乾燥工程でのトレーやベルトネットへの付着性が改善されると共に、粉砕時の静電気を効果的に抑制する事ができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるモノマーは、一般式［１］で表されるアルキル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンである。これらモノマーは、重合物の構成単位の５０％モル以上であることが必要であり、好ましくは８０％モル以上、更に好ましくは９０％モル以上が望ましい。
上記一般式［１］で表されるアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には、ジメチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、メチルエチルアクリルアミド、メチルエチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアクリルアミド、ジプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド等が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリルアミドの中では、ジメチル（メタ）アクリルアミドが有機溶媒、有機水溶液に対する吸液性が優れているため、特に好ましい。
これらのモノマーは親水基であるアミド基と同時に疎水性であるアルキル基を有するので、親水性−疎水性のバランスに優れ、その為有機溶媒及び有機水溶液に対し親和性を発現する事ができるものと考えられている。
【００１０】
本発明では、これらモノマーのホモ重合体のみならず、これらモノマーと２官能性以上のモノマーとを共重合し架橋ゲルを合成する場合も適用できるものである。架橋ゲルの場合、ネットワーク内に有機溶媒及び有機水溶液を効果的に吸液する重合物とすることができる。
用いられる２官能性以上のモノマーとしては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、ビニルアクリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が例示されるがこの限りではない。
２官能性以上のモノマーとしては上記モノマーとの共重合性が良い物が好ましく、特に好適に使用されるジメチルアクリルアミドに対しては構造に同じアミド基を有するメチレンビスアクリルアミドが架橋剤として好ましい。
【００１１】
本発明において、用途により他の共重合可能なモノマーを用いることもできる。共重合可能なモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルビニルエーテル、メチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、ジメトルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるがこの限りではない。
【００１２】
本発明で用いられるポリ多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、中でも、重合溶液に均一に溶解するポリ多価アルコールよりもやや難溶性を示すポリ多価アルコールの方が、又、水酸基がより多いポリ高価アルコールの方が、付着性改善及び静電気発生抑制の効果が優れるため、より好適に用いられる。かかるポリ多価アルコールとしては、ポリプロピレングリコールのトリオールタイプが、又、その分子量が１０００以上のものが例示される。
これらポリ多価アルコールは、重合物にやや不均一に取り込まれることで表面へのブリード現象等により、重合後、重合体の容器への付着を抑制したり、乾燥時のトレーやネットへの付着性を抑制、更に乾燥後の粉砕時に静電気発生を抑制する事ができるものと考えられる。
ポリ多価アルコールの添加量は、アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンあるいはビニルピロリドンに対して０．１〜３０重量％の範囲が、製品性能への影響、及び本発明の効果を考えると好ましい。
【００１３】
重合反応は、上記モノマー、及び必要に応じて２官能性以上のモノマー、他の共重合可能なモノマー、に、ポリ多価アルコールを添加し、溶液重合、沈澱重合、懸濁重合等のラジカル重合にて、それ自体、公知の方法に準じて実施することができる。
例えば、重合反応としては、上記モノマー溶液にポリ多価アルコールを添加後、高純度窒素で脱気の後、レドックス、あるいはアゾ系ラジカル重合開始剤を用い、重合することができる。この系に２官能性以上のモノマーを添加すると架橋ゲルを得ることができる。
反応溶媒としては、水、アルコールが一般的である。
【００１４】
反応終了後、重合体粉体は、得られたポリマーを、乾燥後、粉砕することにより、容易に取得することができる。
例えば、流動性のあるリニアーポリマーの場合はそのままステンレストレー等に移し、架橋ゲルの場合は反応容器からゲルを取り出し、必要に応じて切断・乾燥し、粉砕器にて粉砕することにより、重合体粉体とすることができる。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例により、本発明を詳細に、より具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜５
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに温度計、窒素導入管、排気管を設けた重合容器を、予め５℃の恒温槽に浸漬した。ジメチルアクリルアミド１０５重量部、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド０．１８重量部、メチレンビスアクリルアミド０．１３重量部、ポリ多価アルコール類及び純水５９５重量部を溶解し恒温槽に浸漬しておいた重合容器内に移し替えた。攪拌下、窒素で３０分脱気を行った後、重合開始剤として６９％パーブチル０．１４重量部、ロンガリット０．１６重量部、ＶＡ０４４（和光純薬）０．１７重量部を各々純水に溶解した溶液を添加した。重合開始剤を添加し増粘が始まった時点で、重合容器を高温槽から引き上げ、室温で１２時間放置した。
重合後、生成したゲルをトレーに並べ、１００℃で１２時間乾燥を行い、次いで粉砕器で粉砕することにより粉体状のゲルを得た。
添加したポリ多価アルコール及びその添加量、評価結果を纏めて表１に記載する。
【００１６】
実施例６
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに温度計、窒素導入管、排気管を設けた重合容器を、予め５℃の恒温槽に浸漬した。アクリロイルモルホリン１００重量部、メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部、ポリプロピレングリコールトリオール１５００を３重量部及び純水５９０重量部を溶解し恒温槽に浸漬しておいた重合容器内に移し替えた。攪拌下、窒素で３０分脱気を行った後、重合開始剤として６９％パーブチル０．１４重量部、ロンガリット０．１６重量部、ＶＡ０４４（和光純薬）０．１７重量部を各々純水に溶解した溶液を添加した。重合開始剤を添加し増粘が始まった時点で、重合容器を高温槽から引き上げ、室温で１２時間放置した。
重合後、生成したゲルをトレーに並べ、１００℃で１２時間乾燥を行い、次いで粉砕器で粉砕することにより粉体状のゲルを得た。
結果を表１に記載する。
【００１７】
実施例７
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに温度計、窒素導入管、排気管を設けた重合容器を、予め５℃の恒温槽に浸漬した。ビニルピロリドン（市販の試薬を蒸留して用いた）１００重量部、メチレンビスアクリルアミド０．２重量部、ポリプロピレングリコールトリオール１５００を５重量部及び純水６００重量部を溶解し恒温槽に浸漬しておいた重合容器内に移し替えた。攪拌下、窒素で３０分脱気を行った後、重合開始剤として６９％パーブチル０．２重量部、ロンガリット０．２４重量部、ＶＡ０４４（和光純薬）０．２５重量部を各々純水に溶解した溶液を添加した。重合開始剤を添加し増粘が始まった時点で、重合容器を高温槽から引き上げ、室温で１２時間放置した。
重合後、生成したゲルをトレーに並べ、１００℃で１２時間乾燥を行い、次いで粉砕器で粉砕することにより粉体状のゲルを得た。
結果を表１に記載する。
【００１８】
実施例８
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに温度計、窒素導入管、排気管を設けた重合容器を、予め５℃の恒温槽に浸漬した。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１００重量部、メチレンビスアクリルアミド０．２重量部、ポリプロピレングリコールトリオール１５００を３重量部及び純水５９０重量部を溶解し恒温槽に浸漬しておいた重合容器内に移し替えた。攪拌下、窒素で３０分脱気を行った後、重合開始剤として６９％パーブチル０．１４重量部、ロンガリット０．１６重量部、ＶＡ０４４（和光純薬）０．１７重量部を各々純水に溶解した溶液を添加した。重合開始剤を添加し増粘が始まった時点で、重合容器を高温槽から引き上げ、室温で１２時間放置した。
重合後、生成したゲルをトレーに並べ、１００℃で１２時間乾燥を行い、次いで粉砕器で粉砕することにより粉体状のゲルを得た。
結果を表１に記載する。
【００１９】
実施例９
実施例１において、メチレンビスアクリルアミドを添加しない以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
架橋剤を添加していないので、水アメ状であり、そのままトレーに流し込み１００℃で１２時間乾燥を行い、乾燥後の板状ポリマ−を粗粉砕し、次いで粉砕器で粉砕することにより粉体状のポリマ−を得た。
結果を表１に記載する。
【００２０】
比較例１〜３
実施例１において、ポリプロピレングリコールトリオール１５００にかえて、無添加、グリセリン、あるいはプロピレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施し、粉体状のゲルを得た。
結果を表１に記載する。
【００２１】
比較例４
実施例６において、ポリプロピレングリコールトリオール１５００を添加しない以外は実施例６と同様の方法で実施し、粉体状のゲルを得た。
結果を表１に記載する。
【００２２】
比較例５
実施例７において、ポリプロピレングリコールトリオール１５００を添加しない以外は実施例７と同様の方法で実施し、粉体状のゲルを得た。
結果を表１に記載する。
【００２３】
比較例６
実施例８において、ポリプロピレングリコールトリオール１５００を添加しない以外は実施例８と同様の方法で実施し、粉体状のゲルを得た。
結果を表１に記載する。
【００２４】
比較例７
実施例９において、ポリプロピレングリコールトリオール１５００を添加しない以外は実施例９と同様の方法で実施し、粉体状のポリマーを得た。
結果を表１に記載する。
【００２５】
【表１】
2006083200.tif 000003
【００２６】
表１において、評価方法は以下の通りである。
（１）重合後の重合体状況：外観及び取り出し時の容器への付着性を目視で観察した。
（２）重合体切断：ステンレスブレードへの付着性を目視で観察した。
（３）乾燥時後状況：外観、及びテフロン（登録商標）コーティングしたワイヤートレーからの剥離時の付着性を目視で観察した。
（４）重合体粉砕時の静電気による付着性：乾燥後の重合体を粉砕器で粉砕した際に、強化ガラスへの付着性を目視で観察した。
（５）重合物粉体の白色度：白色度計（日立スペクトロフォトメーター  Ｕ−３２１０）を用い、測定した（％）。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上説明してきた通り、本発明によると、付着性が改善され、更に静電気の発生が抑制された重合物粉体の製法が提供され、かかる重合物粉体を、分散剤、凝集剤、紙薬品、コンクリート混和剤等に、また、架橋剤と共重合した重合物粉末は各種有機溶媒（アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトニトリル、ホルムアミド等）、有機水溶液を吸収することができ、蓄熱材、芳香剤、消臭剤、各種有機廃液吸液剤、水溶性塗料吸液剤、有機廃液漏洩時の固化剤、アルコール廃液固化剤、緑化用肥料保水剤等の基材として、有効に利用することができる。