(57)【要約】      （修正有）【課題】  成長結晶内の転位の発生を抑制し、光学素子の材料としての使用にも十分耐え得る低転位単結晶を製造する。【解決手段】  結晶性物質の原料から単結晶を成長させる結晶製造装置は、種結晶ＳＣが配置される第１室１１４および該原料が配置される第２室１１３を有する坩堝１１０と、該第２室内に配置され、第１室側と第２室側とに開口する貫通孔が形成された第１の部材１１７とを有する。第１の部材は、溶融原料から第１室の方向に受ける第１の力が第２室の方向に受ける第２の力よりも大きくなる形状を有する。【選択図】  図２Ａ
2006188371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性物質の原料から単結晶を成長させる結晶製造装置であって、
種結晶が配置される第１室および前記原料が配置される第２室を有する坩堝と、
前記第２室内に配置され、前記第１室側と前記第２室側とに開口する貫通孔が形成された第１の部材とを有し、
前記第１の部材は、溶融した前記原料から前記第１室の方向に受ける第１の力が前記第２室の方向に受ける第２の力よりも大きくなる形状を有することを特徴とする結晶製造装置。
【請求項２】
以下の条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の結晶製造装置。
∫Ｐａｄｓ＞∫Ｐｂｄｓ
但し、∫Ｐａｄｓは前記第１の部材における前記溶融原料から前記第２室側の面に作用する圧力Ｐａの面積分、∫Ｐｂｄｓは前記第１の部材における記溶融原料から前記第１室側の面に作用する圧力の面積分である。
【請求項３】
前記第２室は、前記第１室の側に向かって径が小さくなる円錐部を有し、
前記第１の部材は、前記円錐部に接触することを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶製造装置。
【請求項４】
前記原料の溶融前に、前記貫通孔内に、前記原料と同一物質により形成された第２の部材が設置されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の結晶製造装置。
【請求項５】
結晶性物質の原料から単結晶を成長させる結晶製造装置であって、
種結晶が配置される第１室および前記原料が配置される第２室を有する坩堝と、
前記坩堝内に配置され、前記第１室側と前記第２室側とに開口する貫通孔が形成された第１の部材とを有し、
前記原料の溶融前に、前記貫通孔内に、前記原料と同一物質により形成された第２の部材が設置されることを特徴とする結晶製造装置。
【請求項６】
前記第２の部材は、前記貫通孔内に挿入される挿入部と、前記貫通孔の前記第２室側の開口を覆う端部とを有することを特徴とする請求項５に記載の結晶製造装置。
【請求項７】
前記原料は、フッ化カルシウムであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の結晶製造装置。
【請求項８】
結晶性物質の原料から単結晶を成長させる方法であり、種結晶が配置される第１室および前記原料が配置される第２室を有する坩堝を用いる結晶製造方法であって、
前記第１室に種結晶を配置するステップと、
前記第２室内に、前記第１室側と前記第２室側とに開口する貫通孔が形成された第１の部材を配置するステップと、
前記第２室に前記原料を配置するステップと、
前記原料を溶融するステップとを有し、
前記第１の部材は、溶融した前記原料から前記第１室の方向に受ける第１の力が前記第２室の方向に受ける第２の力よりも大きくなる形状を有することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項９】
結晶性物質の原料から単結晶を成長させる方法であり、種結晶が配置される第１室および前記原料が配置される第２室を有する坩堝を用いる結晶製造方法であって、
前記第１室に種結晶を配置するステップと、
前記坩堝内に、前記第１室側と前記第２室側とに開口する貫通孔が形成された第１の部材を配置するステップと、
前記第２室に前記原料を配置するステップと、
前記原料を溶融するステップとを有し、
前記原料の溶融前に、前記貫通孔内に、前記原料と同一物質により形成された第２の部材を設置するステップをさらに有することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項１０】
前記原料は、フッ化カルシウムであることを特徴とする請求項８又は９に記載の結晶製造方法。
【請求項１１】
請求項１若しくは５に記載の結晶製造装置を用いて製造された単結晶又は請求項８に記載の結晶製造方法により製造された単結晶を用いて製造されたことを特徴とする光学素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光学素子を含む光学系を介して被露光物の露光処理を行うことを特徴とする露光装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の露光装置を用いて被露光体を露光する工程と、
該露光された前記被露光体を現像する工程とを有することを特徴とするデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性物質の原料から単結晶を成長させる結晶製造装置および結晶製造方法に関し、特に露光装置等に用いられる光学素子の材料となるフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の製造に好適な結晶製造装置および結晶製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化の要求に伴い、露光装置の露光解像度を高める必要があるが、そのための一手法として、ＡｒＦエキシマレーザ（波長約１９３ｎｍ）やＦ２レーザ（波長約１５７ｎｍ）といった短波長光を用い、かつこのような短波長光に対しても優れた透過率を持つ硝材としてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を材料とするレンズや回折格子などの光学素子を露光光学系に使用することが提案されている。
【０００３】
フッ化カルシウム単結晶は、一般に、「垂直ブリッジマン法」としても知られている坩堝降下法によって製造される（例えば、特許文献１，２参照）。かかる方法は、結晶性物質の原料を坩堝内に配置し、ヒータ等による加熱により溶融させた原料を、坩堝を降下させながら冷却することによって結晶化するものである。
【０００４】
但し、坩堝降下法は、密閉された坩堝内で単結晶を成長させる方法であるため、単結晶内の転位を排除するための機構を設けることが難しい。特許文献３には、坩堝内に設けられた、種結晶を収納する細管部（以下、種収納室という）内に、貫通孔を有した部品を配置することで、転位を排除する方法が提案されている。
【０００５】
一方、既に大量生産されている硝材であるＳｉの単結晶では、無転位結晶が得られている。これは垂直ブリッジマン法とは逆に、坩堝内から結晶を引き上げる方法であるいわゆるチョクラルスキー法と呼ばれる方法で製造されている。この方法においては、成長の初期段階に、一旦、結晶の径を絞りこむ（ネッキングする）ことで、結晶内部の転位を表面に移動させ、排除する。
【特許文献１】米国特許第２１４９０７６号
【特許文献２】米国特許第２２１４９７６号
【特許文献３】特開平６−２９８５８８号公報（段落００２７〜００３１、図１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１，２にて開示されている従来の結晶製造装置を用いてフッ化カルシウム単結晶を成長させる場合、Ｓｉ単結晶の成長で広く利用されているネッキングのような転位排除の方法が従来無いため、転位密度の高い結晶、つまりは品質の低い結晶しか得ることができない。
【０００７】
一方、特許文献４にて開示されている方法で転位を排除する場合においては、ネッキングのための部材を、テーパを有した種収納室に挿入する。しかし、この場合、円柱状の種結晶を用いると、種収納室のテーパ面と種結晶との間に隙間ができてしまい、その部分に原料融液が流れ込むため、この結果、製造される結晶が多結晶体となり、単結晶を得ることが難しくなってしまう。なお、種結晶を種収納室のテーパに合わせてテーパ状に加工してもよいが、加工によるコスト上昇が免れない。さらに、収納室のテーパ角度が小さいと、貫通孔を有する部品が原料融液から受ける浮力によって収納室から外れて、ネッキング自体ができなくなるおそれがある。
【０００８】
また、結晶成長においては、転位を排除する以外に、初期段階で転位を抑制しておくことも重要であるが、垂直ブリッジマン法においては、原料を融解する際に、温度の高い融液が急激に種収納室に流れ込み、種結晶に接触することで、種結晶に熱的な衝撃が加わる。そして、この熱的な衝撃は転位を発生させる原因となるので、これを抑える必要があるが、従来の装置では、熱的衝撃に関する対策が十分に考えられていない。
【０００９】
以上のことから、従来の垂直ブリッジマン法では、低転位のフッ化カルシウム結晶を得ることができなかった。
【００１０】
本発明は、結晶内の転位の発生を抑制し、光学素子の材料としての使用にも十分耐え得る低転位単結晶を製造することができる結晶製造装置および結晶製造方法を提供することを例示的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの側面としての本発明は、結晶性物質の原料から単結晶を成長させる結晶製造装置および結晶製造方法であって、種結晶が配置される第１室および該原料が配置される第２室を有する坩堝と、該第２室内に配置され、第１室側と第２室側とに開口する貫通孔が形成された第１の部材とを用いる。そして、第１の部材を、溶融原料から第１室の方向に受ける第１の力が第２室の方向に受ける第２の力よりも大きくなる形状とすることを特徴とする。
【００１２】
また、他の側面としての本発明は、結晶性物質の原料から単結晶を成長させる結晶製造装置および結晶製造方法であって、種結晶が配置される第１室および前記原料が配置される第２室を有する坩堝と、該坩堝内に配置され、第１室側と第２室側とに開口する貫通孔が形成された第１の部材とを用いる。そして、原料の溶融前に、該貫通孔内に、原料と同一物質により形成された第２の部材を設置することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成長過程の結晶の径を絞って内在していた転位を排除するための貫通孔を有する第１の部材を第２室内に配置し、かつ該第１の部材の形状を、溶融原料から第１室の方向に受ける第１の力が第２室の方向に受ける第２の力よりも大きくなる形状としているので、該第１の部材が第２室の溶融原料内において浮き上がることがなく、例えば第２室にもともと形成されている円錐部に接触した状態で安定的に位置決めされる。しかも、第１室や種結晶をテーパ形状とする必要がないため、成長させる結晶の多結晶化の要因となることを防止でき、また製造コストの低減を図ることができる。しかも、第２室において溶融した原料と種結晶との温度差が大きい状態で溶融原料が第１室に急激に流れ込むのを阻止することができる。したって、種結晶に与える熱的衝撃を緩和することができる。
【００１４】
また、本発明によれば、原料と同一物質により形成された第２の部材を第１の部材の貫通孔内に設置した状態で第２室の原料を溶融させることにより、第２室において溶融した原料と種結晶との温度差が大きい状態で溶融原料が第１室に流れ込むのを確実に阻止することができる。したって、種結晶に与える熱的衝撃をより確実に緩和することができる。
【００１５】
そして、これらの発明により、転位が少ない単結晶を製造することができ、特に短波長光に対して優れた光学特性を持つ材料の単結晶を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施例である結晶製造方法および装置について説明する。なお、以下の実施例では、フッ化カルシウム単結晶の製造について説明するが、本発明は、フッ化カルシウム以外の単結晶の製造にも用いることができる。
【実施例１】
【００１７】
図１には、本発明の結晶製造装置１００の構成を示す。また、図２Ａには、後述する坩堝の構造を示し、さらに図２Ｂには、後述する第１の部材および該部材に作用する力を示す。
【００１８】
この結晶製造装置１００は、坩堝１１０内に予め配置した結晶性物質（本実施例では、フッ化カルシウムＣａＦ２）の固体原料（図示せず）を溶融して融液ＩＤａとし、次に該融液ＩＤａを冷却することで単結晶ＩＤｂを成長させる。
【００１９】
結晶製造装置１００は、図１に示すように、坩堝１１０と、該坩堝１１０の下部を支持する支持部材１２０と、該支持部材１２０を昇降駆動する坩堝昇降部１３０と、坩堝１１０をその外周から加熱するヒータ１４０と、ヒータ１４０の温度を検出するための熱電対１５０と、ヒータ１４０および坩堝１１０の外周を覆うように配置された断熱部材１６０と、該断熱部材１６０の外側を覆う筐体１７０とを有する。
【００２０】
さらに詳しく説明すると、支持部材１２０により支持された略円筒形の坩堝１１０は、略円筒形の断熱部材１６０および筐体１７０によって囲まれた成長炉ＣＧＦ内に収納されている。坩堝１１０は、その円筒形状の周囲に配置されたヒータ１４０によって加熱される。また、坩堝１１０は、結晶成長を開始する下部１１２において支持部材１２０に連結され、成長炉ＣＧＦの中央部に設置される。さらに、結晶製造装置１００は、成長炉ＣＧＦ内を減圧したり真空環境とするように排気したりする排気装置ＥＭを備えている。
【００２１】
坩堝１１０は、その下部１１２に、原料と同一物質で円筒形状に形成された種結晶ＳＣを収納するための第１室としての種収納室１１４を有する。種収納室１１４は、実質的なテーパを有さない円筒形状の内面を有する。また、下部１１２よりも上側の部分には、原料を配置し、融液ＩＤａを保持し、さらに単結晶の成長室となる第２室としての原料収納室１１３が形成されている。原料収納室１１３の内径は種収納室１１４の内径よりも大きいため、原料収納室１１３の下部、すなわち種収納室１１４につながる部分は、下側ほど内径が小さくなる円錐形状を有する円錐部１１６となっている。
【００２２】
なお、円錐部１１６に関して、その内面の形状が円錐形状であることが重要であり、図１に示すように、坩堝１１０の下部１１２の外面形状が必ずしも円錐形状である必要はない。坩堝１１０の下部１１２の外面形状は、熱の輻射空間に影響しない形状、例えば円筒形状であっても構わない。
【００２３】
ここで、坩堝１１０は、結晶性物質の原料を溶融して結晶成長させるため、融液ＩＤａと反応せず、かつ不純物含有量の少ない材質、例えば、カーボン、窒化ホウ素により形成されることが好ましい。また、坩堝１１０には、成長させる単結晶に所定の上下方向の温度勾配（例えば、５℃／ｃｍ）を形成させることができる熱伝導度を持つものが用いられる。
【００２４】
さらに、坩堝１１０の原料収納室１１３には、第１の部材としてのキャップ部材１１７が配置されている。該キャップ部材１１７の外周面は、円錐部１１６の内面に沿う円錐形状に形成されており、該円錐部１１６の内面に接触している。キャップ部材１１７は、円錐部１１６の内面に対する擦り合わせによって該円錐部１１６の下部領域に装着されている。ここで、キャップ部材１１７の下面１１７ｂは種収納室１１４側の面であり、上面１１７ａは原料収納室１１３側の面である。
【００２５】
このキャップ部材１１７の中央には、ネッキングのために該キャップ部材１１７を上下方向に貫通する、つまり種収納室１１４側と原料収納室１１３側とに開口する貫通孔１１８が形成されている。つまり、このキャップ部材１１７は、ネッキングを行う絞り部材としての機能を有する。なお、キャップ部材１１７の材質は、坩堝１１０と同様に、融液ＩＤａと反応せず、かつ不純物含有量の少ない材質のものである。
【００２６】
ここで、融液ＩＤａからキャップ部材１１７に対して作用する力について、図２Ｂを用いて説明する。本実施例では、図１に示すように、円錐部１１６の開き角ＡＧを９０度とし、キャップ部材１１７の上下面はそれぞれ平坦とする。キャップ部材１１７には、
（１）重力Ｆ１
（２）融液ＩＤａからの力Ｆ２（Ｆ２は、種収納室１１４の方向である下向きに受ける第１の力Ｆａと原料収納室１１３の方向である上向きの力Ｆｂとの差分である）
が作用する。
ここで、力Ｆ２が重力Ｆ１と同じ方向を向いている場合、つまりＦａがＦｂより大きく、力Ｆ２が下向きの場合には、キャップ部材１１７は円錐部１１６に接触した状態を維持し、浮き上がらない。
【００２７】
本実施例において、キャップ部材１１７の外周面は、坩堝１１０の円錐部１１６に対して擦り合わさっているので、融液ＩＤａはキャップ部材１１７の外周面と円錐部１１６との間に入り込むことができない。この融液ＩＤａが接触しない部分には、該融液ＩＤａから力を受けないので、キャップ部材１１７が融液ＩＤａから力を受けるのは、上面１１７ａと下面１１７ｂだけとなる。そして、キャップ部材１１７は円錐部１１６に配置されるために、下面１１７ｂの面積より上面１１７ａの面積の方が大きい。また、融液ＩＤａから下面１１７ｂが受ける圧力と上面１１７ａが受ける圧力とは、キャップ部材１１７の上面１１７ａから融液ＩＤａの上面までの距離（キャップ部材１１７までの融液ＩＤａの深さ）が上面１１７ａと下面１１７ｂとの距離に対して十分に大きいので、大きな差はない（但し、Ｐａ＜Ｐｂ）。したがって、必ず力Ｆ２は下向きになる。このため、キャップ部材１１７は円錐部１１６に接触した当初の設置位置に留まる。
【００２８】
ここで、力Ｆ２の簡単な計算例を示す。キャップ部材１１７の上面１１７ａが融液ＩＤａから受ける圧力をＰａ、下面１１７ｂが融液ＩＤａから受ける圧力をＰｂとし、上面１１７ａに作用する圧力Ｐａの面積分を∫Ｐａｄｓ、下面１１７ｂに作用する圧力Ｐｂの面積分を∫Ｐｂｄｓとすると、力Ｆ２は、
Ｆ２＝（下面１１７ｂに働く力）−（上面１１７ａに働く力）
＝∫Ｐｂｄｓ−∫Ｐａｄｓ
となる。
そして、融液ＩＤａの密度をρｇ、キャップ部材１１７の上面１１７ａの面積をＳ１、下面１１７ｂの面積をＳ２、上下面１１７ａ，１１７ｂ間の距離をＤ１、キャップ部材１１７の上面１１７ａから融液ＩＤａの上面までの距離（キャップ部材１１７までの融液ＩＤａの深さ）をＤ２とし、簡単のためにＤ２＞＞Ｄ１とすると、上向きを正方向として力Ｆ２を求めると、
＝∫Ｐｂｄｓ−∫Ｐａｄｓ
＝ρｇ・（Ｄ１＋Ｄ２）・Ｓ２−ρｇ・Ｄ２・Ｓ１
となり、Ｓ１＞Ｓ２の条件下では符号は負となる。よって、重力と同じ方向である下向きの力がキャップ部材１１７に働くことになる。
【００２９】
ここで、本実施例では、キャップ部材１１７の上下面１１７ａ，１１７ｂはともに単純な平坦面としているが、上下面の形状が複雑になった場合でも、融液ＩＤａから受ける圧力の面積分を行うことで力Ｐ２は求まるので、キャップ部材１１７の形状は、本実施例の形状に限定されることはなく、
∫Ｐｂｄｓ−∫Ｐａｄｓ＜０
すなわち、
∫Ｐａｄｓ＞∫Ｐｂｄｓ
の条件を満たすものであれば構わない。
【００３０】
図１に示すように、支持部材１２０は、筐体１７０の底部を貫通し、その上部は成長炉ＣＧＦに達する。支持部材１２０は、坩堝１１０と坩堝１１０内の原料の重量を支持し、坩堝昇降部１３０によって駆動されて坩堝１２０を昇降移動する。また、支持部材１２０は、図示しない回転機構によって駆動されて坩堝１１０と一体的に回転する。支持部材１２０による坩堝１１０の回転は、坩堝１１０内の温度を均一にするために行われる。
【００３１】
坩堝昇降部１３０は、支持部材１２０に接続されたモータ１３２と、該モータ１３２に電力を供給する電源１３４とを有する。モータ１３２に対する電源１３４からの電力供給を制御することにより、坩堝１１０をヒータ１４０の加熱領域から非加熱領域へと移動させ、坩堝１１０の温度を徐々に下げることができる。
【００３２】
ヒータ１４０は、坩堝１１０の外周円筒面を囲むようにリング状に配置される。但し、周方向の一部に不図示の電極を有し、この部分は坩堝１１０を加熱する熱源にならないため、前述したような坩堝１１０の回転が必要となる。ヒータ１４０は、坩堝１１０とともに原料を加熱し、これを溶融する。ヒータ１４０は、坩堝１１０の上下方向に関しては均一な加熱力で坩堝１１０を加熱する。なお、ヒータ１４０は、グラファイト等により構成される。
さらにヒータ１４０は、図１に示すように、上ヒータ１４２と下ヒータ１４４の２つのヒータ領域に分割されている。これにより、成長炉ＣＧＦ内の温度を精密に制御することができる。具体的には、上ヒータ１４２は、融液ＩＤａの温度を保持するために原料の融点以上の温度に設定され、下ヒータ１４４は、成長した単結晶（固体部）ＩＤｂの保持に適した温度に設定される。さらに、上ヒータ１４２と下ヒータ１４４との中間付近において、坩堝１１０内が原料の融点温度になるように調整されている。このため、上ヒータ１４２と下ヒータ１４４との中間付近に、融液ＩＤａと単結晶ＩＤｂとの境界ＳＬＩが存在する。
【００３３】
２つの熱電対１５０は、上ヒータ１４２と下ヒータ１４４の外周面における上下方向略中央部に対向して配置され、上ヒータ１４２の温度と下ヒータ１４４の温度をそれぞれ検出し、不図示の制御回路にフィードバックする。制御回路は、上ヒータ１４２および下ヒータ１４４を流れる電流の分布を制御することによって、上ヒータ１４２および下ヒータ１４４内で均一な温度分布を生じさせる。但し、外部との熱の出入りによって、上ヒータ１４２および下ヒータ１４４内での温度分布は一定の範囲で変化する。
【００３４】
断熱部材１６０は、ヒータ１４０の外周および坩堝１１０の上方を取り囲むように配置され、成長炉ＣＧＦの内面を形成する。断熱部材１６０は、内面がよく研磨されたカーボンを使用して形成され、ヒータ１４０の熱から筐体１７０を保護する。
【００３５】
筐体１７０は、結晶成長に際して成長炉ＣＧＦ内の雰囲気を外気から遮断すると共に、成長炉ＣＧＦ内の減圧又は真空環境を維持する。本実施例では、ステンレス製の二重円筒を用い、図示しない断熱材を該二重円筒内に配置することにより筐体１７０を構成している。
【００３６】
次に、図１に示す結晶製造装置１００を用いたフッ化カルシウムの製造方法（本実施例では、発明者が実験した手順）について、図５のフローチャートを用いて説明する。
【００３７】
本実施例では、直径３００ｍｍのグラファイト製の坩堝１１０を用意し、該坩堝１１０の円錐部１１６の開き角度ＡＧを９０度に設定した。なお、円錐部１１６の開き角度ＡＧは、成長させる結晶の材質や大きさによって変化するものであり、９０度に限定するものではない。また、原料に使用するフッ化カルシウムとしては、原石（天然蛍石）ではなく、ＣａＣＯ３をフッ酸で処理して化学合成された高純度フッ化カルシウム粉末を一度溶融し、固化させたもの（すなわち、精製品）又はその粉砕品を用いる。これは、高純度フッ化カルシウムでは、溶融したときの体積減少が大きく、坩堝１１０のサイズに対して得られる単結晶のサイズが著しく小さくなってしまうためである。
【００３８】
図５において、まず、坩堝１１０の種収納室１１４に、｛１  １  １｝面を上面として有する種結晶ＳＣを収納する（ステップ１００２）。
【００３９】
次に、円錐部１１６にキャップ部材１１７を設置する（ステップ１００４）。次に、粉砕された原料とスカベンジャーを坩堝１１０の原料収納室１１３に充填する（ステップ１００６）。スカベンジャーの量は、原料の量に対して、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下が好ましく、本実施例では、原料に対して０．０１ｗｔ％のスカベンジャーを添付した。
【００４０】
ここで、スカベンジャーとは、フッ化カルシウムに対して水分の存在により発生した酸化カルシウム（ＣａＯ）を、フッ化カルシウムに還元する機能を有する。スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長させるフッ化物よりも酸素と結合し易く、かつ分解および蒸発しやすいものが望ましい。フッ化物原料中に混在している酸化物と反応し、気化し易い酸化物となる物質が選択され、特に、フッ化亜鉛が好ましい。
【００４１】
次に、ステップ１００８では、排気装置ＥＭを駆動して成長炉ＣＧＦを１０−３Ｐａ〜１０−４Ｐａ程度に真空引きを行い、以後これを維持する。また、ヒータ１４０に通電して、坩堝１１０内のフッ化カルシウムの原料を加熱し、坩堝１１０に充填した原料を完全に溶融させる。具体的には、種結晶ＳＣの一部および原料が溶融するように成長炉ＣＧＦの温度を制御し、かかる融解状態で２日間保持した。なお、この状態では、坩堝１１０は昇降範囲の上端まで上昇した位置にある。
【００４２】
ここで、原料の溶融開始時に種結晶ＳＣに生じる熱的な衝撃について説明する。原料の溶融は温度の高い上部から始まる。従来の結晶製造装置においては、融解した高温の原料が温度の低い状態にある種結晶ＳＣが配置された種収納室１１４へと流れ込んでいく。このため、種結晶ＳＣには温度差による応力、つまり熱応力が発生し、そのことが転位の増殖を引き起こす。
【００４３】
図３には、従来の結晶製造装置を用いた場合における成長後の種結晶ＳＣの結晶性（実験結果）を示す。この場合、互いにわずかに傾いた領域（以下、「サブグレイン」と称する）のサイズが非常に細かく、結晶性が悪いことが分かる。
【００４４】
一方、本実施例のように、キャップ部材１１７を設置して原料の溶融を開始した場合は、キャップ部材１１７が融液の急激な流れ込みを阻止することで結晶性が飛躍的に改善する。
【００４５】
図４には、キャップ部材１１７を設置して原料の溶融を開始した実験結果で得られた、成長後の種結晶ＳＣの結晶性を示す。図３の場合と比較して、サブグレインのサイズが大きく、結晶性が非常に良くなっていることが分かる。
【００４６】
ここで、キャップ部材１１７の貫通孔１１８に、図２Ｃに示すように、原料と同一物質であって、多結晶あるいは単結晶からなる第２の部材としての栓部材１１９を、原料収納室１１３内に原料を充填する前に（つまりは原料の溶融前に）挿入して栓をしておくことにより、種結晶ＳＣに対して温度差が大きい融液の流れ込みをより確実に阻止し、種結晶ＳＣに及ぼす熱的衝撃を緩和することが可能になる。つまり、栓部材１１９が溶融する時点では、種結晶ＳＣも高温状態になっているので、低温状態の種結晶ＳＣに高温の融液ＩＤａが接触する場合に比べて、種結晶ＳＣが受ける熱的衝撃を緩和することができる。
【００４７】
本実施例では、栓部材１１９を、貫通孔１１８に挿入される挿入部１１９ａと、該挿入部１１９ａの上端部に挿入部１１９ａより径が大きく、貫通孔１１８における上面１１７ａ側の開口を塞ぐ頭部１１９ｂとを有した形状に形成している。但し、この栓部材１１９の形状はこれに限られない。
【００４８】
原料の融解後、徐々に坩堝１１０を下降させることにより、融液ＩＤａを冷却し、種結晶ＳＣの結晶方向と同一の結晶方向を有する単結晶ＩＤｂを成長させる（ステップ１０１０）。すなわち、融点温度付近で成長した結晶の表面にさらに結晶を析出させることで単結晶が成長する。実験では、成長炉ＣＧＦ全体の温度分布を固定し、坩堝１１０の下降速度を、０．２５ｍｍ／ｈ〜１ｍｍ／ｈとした。成長したフッ化カルシウム単結晶の長さは１００ｍｍ〜３００ｍｍであり、４００時間乃〜１５００時間程度の時間をかけて成長させた。
【００４９】
ここで、成長中の結晶は、キャップ部材１１７の貫通孔１１８を通過する際に、一旦、結晶の径が絞られるため、内在していた転位はここで排除される。
【００５０】
続いて、成長したフッ化カルシウム単結晶を不図示のアニール炉で熱処理する（アニール工程）（ステップ１０１２）。アニール工程は、成長したフッ化カルシウム単結晶を熱処理し、結晶の割れを引き起こす歪みを除去する工程である。成長した単結晶は、アニール炉内に設けられた坩堝内に配置される。このアニール工程では、該坩堝を約１０８０℃に均熱的に加熱して、固体のままフッ化カルシウム単結晶の歪を除去する。
【００５１】
その後、フッ化カルシウム単結晶から必要な部分を切り出す（ステップ１０１４）。
【００５２】
このように、本実施例の結晶製造装置１００では、坩堝１１０内にキャップ部材１１７を設置することで、種結晶ＳＣへの熱衝撃の抑制およびネッキングによる転位排除が可能となり、この結果、内部透過率などの光学特性に優れた単結晶材料を製造することができる。
【実施例２】
【００５３】
本発明の実施例２である結晶製造装置１００Ａについて、図６を用いて説明する。図６には、該結晶製造装置１００Ａの坩堝１１０を示している。なお、本実施例の結晶製造装置１００Ａの基本構成は、実施例１の結晶製造装置１００と同様であるが、キャップ部材１１７’を円錐部１１６の上下方向中間領域とした点が異なる。
【００５４】
本実施例においても、キャップ部材１１７’の上面１１７ａ’と下面１１７ｂ’はともに原料収納室１１３内に位置するが、ここでは下面１１７ｂ’を種収納室１１４側の面とし、これに対して上面１１７ａ’は原料収納室１１３側の面である。
【００５５】
また、本実施例では、キャップ部材１１７’の上下面１１７ａ’，１１７ｂ’はそれぞれ平坦ではなく、円錐形状とした。具体的には、上面１１７ａ’は下方ほど径が小さくなるように、下面１１７ｂ’は下方ほど径が大きくなるような円錐形状となっている。なお、キャップ部材１１７’の中央には、貫通孔１１８が形成されている。
【００５６】
本実施例の結晶製造装置１００Ａでも、単結晶は、種結晶ＳＣの位置から円錐部１１６の位置へと順次成長していくが、このとき、円錐部１１６の径が大きくなるのに従ってサブグレインのサイズも大きく成長していく。貫通孔１１８に成長界面が到達するまでにサブグレインが大きくなることで、境界（以下、「サブバウンダリ」と称する）間の距離も大きくなり、貫通孔１１８を通過するサブバウンダリの数は減少することになる。サブバウンダリには転位が集積しているので、貫通孔１１８を通過する転位も減少することになり、結果として、高品質な単結晶を得ることができる。
【００５７】
以上説明したように、上記実施例１，２の結晶製造装置１００，１００Ａによれば、成長の初期段階における転位の増殖を抑制し、さらに成長の途中で転位を排除することで、内部透過率やレーザ耐久性などの品質に優れた結晶材料を再現性良く製造することができる。
【００５８】
なお、実施例１，２で説明した結晶製造装置１００，１００Ａを用いた製造方法によって得られたフッ化カルシウム単結晶は、必要とされる光学素子に形成される。該光学素子には、レンズ、回折素子、光学膜体およびこれらの複合体、例えば、単レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオプティックス素子やこれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて（例えば、フォーカス制御用の）光センサなどを含む。なお、必要に応じて、反射防止膜をフッ化カルシウム単結晶の光学素子の表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。
【００５９】
そして、上記光学素子を組み合わせれば、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザに適した露光（投影）光学系や照明光学系を構成することができる。そして、各種レーザ光源と、上記各実施例の結晶製造装置１００，１００Ａにより製造されたフッ化カルシウムからなる光学素子を有する光学系と、ウェハを移動させ得るステージとを組み合わせてフォトリソグラフィー用の露光装置を構成することができる。
【実施例３】
【００６０】
以下、図７を用いて、上記実施例１，２の結晶製造装置により製造されたフッ化カルシウム単結晶を材料とする光学素子を備えた露光装置５００の例について説明する。露光装置５００は、回路パターンが形成されたレチクル（又はマスク）５２０を照明する照明装置５１０と、照明されたレチクルパターンから生じる回折光をプレート５４０に投影する投影光学系５３０と、プレート５４０を支持するステージ５４５とを有する。
【００６１】
露光装置５００は、例えば、ステップ・アンド・スキャン方式やステップ・アンド・リピート方式でレチクル５２０に形成された回路パターンをプレート５４０に露光する投影露光装置である。かかる露光装置は、サブミクロンやクオーターミクロン以下のリソグラフィー工程に好適であり、以下、本実施形態ではステップ・アンド・スキャン方式の露光装置（「スキャナー」とも呼ばれる）を例に説明する。
【００６２】
ここで、「ステップ・アンド・スキャン方式」とは、レチクルに対してウェハを連続的にスキャン（走査）してレチクルパターンをウェハに露光すると共に、１ショットの露光終了後ウェハをステップ移動して、次の露光領域に移動する露光方法である。「ステップ・アンド・リピート方式」とは、ウェハの一括露光ごとにウェハをステップ移動して次のショットの露光領域に移動する露光方法である。
【００６３】
照明装置５１０は、転写用の回路パターンが形成されたレチクル５２０を照明し、光源部５１２と、照明光学系５１４とを有する。
【００６４】
光源部５１２は、例えば、光源としては、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザなどを使用することができるが、光源の種類はエキシマレーザに限定されず、例えば、波長約１５７ｎｍのＦ２レーザやＹＡＧレーザを使用してもよいし、その光源も個数も限定されない。例えば、独立に動作する２個の固体レーザを使用すれば固体レーザ間相互のコヒーレンスはなく、コヒーレンスに起因するスペックルはかなり低減する。更にスペックルを低減するために光学系を直線的又は回動的に揺動させてもよい。また、光源部５１２にレーザが使用される場合、レーザ光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザ光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。また、光源部５１２に使用可能な光源はレーザに限定されるものではなく、一又は複数の水銀ランプやキセノンランプなどのランプも使用可能である。
【００６５】
照明光学系５１４は、レチクル５２０を照明する光学系であり、レンズ、ミラー、オプティカルインテグレータ、絞り等を含む。例えば、コンデンサーレンズ、ハエの目レンズ、開口絞り、コンデンサーレンズ、スリット、結像光学系の順で整列する等である。照明光学系５１４は、軸上光、軸外光を問わずに使用することができる。オプティカルインテグレータは、ハエの目レンズや２組のシリンドリカルレンズアレイ（又はレンチキュラーレンズ）板を重ねることによって構成されるインテグレータ等を含むが、光学ロッドや回折素子に置換される場合もある。かかる照明光学系５１４のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００６６】
レチクル５２０は、例えば、石英製で、その上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、図示しないレチクルステージに支持及び駆動される。レチクル５２０から発せられた回折光は、投影光学系５３０を通りプレート５４０上に投影される。レチクル５２０とプレート５４０は、光学的に共役の関係にある。本実施形態の露光装置５００はスキャナーであるため、レチクル５２０とプレート５４０を縮小倍率比の速度比でスキャンすることによりレチクル５２０のパターンをプレート５４０上に転写する。なお、ステップ・アンド・リピート方式の露光装置（「ステッパー」とも呼ばれる。）の場合は、レチクル５２０とプレート５４０を静止させた状態で露光が行われる。
【００６７】
投影光学系５３０は、物体面であるレチクル５２０上のパターンを反映する光を像面であるプレート５４０上に投影する光学系である。投影光学系５３０は、複数のレンズ素子のみからなる光学系、複数のレンズ素子と少なくとも一枚の凹面鏡とを有する光学系（カタディオプトリック光学系）、複数のレンズ素子と少なくとも一枚のキノフォームなどの回折光学素子とを有する光学系、全ミラー型の光学系等を使用することができる。色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方向の分散が生じるように構成したりする。かかる投影光学系５３０のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００６８】
プレート５４０は、本実施形態ではウェハであるが、液晶基板やその他の被処理体を広く含む。プレート５４０には、フォトレジストが塗布されている。フォトレジスト塗布工程は、前処理と、密着性向上剤塗布処理と、フォトレジスト塗布処理と、プリベーク処理とを含む。前処理は、洗浄、乾燥などを含む。密着性向上剤塗布処理は、フォトレジストと下地との密着性を高めるための表面改質（即ち、界面活性剤塗布による疎水性化）処理であり、ＨＭＤＳ（Hexamethyl-disilazane）などの有機膜をコート又は蒸気処理する。プリベークは、ベーキング（焼成）工程であるが現像後のそれよりもソフトであり、溶剤を除去する。
【００６９】
ステージ５４５は、プレート５４０を支持する。ステージ５４５は、当業界で周知のいかなる構成をも適用することができるので、ここでは詳しい構造及び動作の説明は省略する。例えば、ステージ５４５は、リニアモータを利用してＸＹ方向にプレート５４０を移動することができる。レチクル５２０とプレート５４０は、例えば、同期走査され、ステージ５４５と図示しないレチクルステージの位置は、例えば、レーザ干渉計などにより監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。ステージ５４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、レチクルステージ及び投影光学系５３０は、例えば、床等に載置されたベースフレーム上にダンパを介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。
【００７０】
露光において、光源部５１４から発せられた光束は、照明光学系５１４によりレチクル５２０を、例えば、ケーラー照明する。レチクル５２０を通過してレチクルパターンを反映する光は、投影光学系５３０によりプレート５４０上に結像される。露光装置５００が使用する照明光学系５１４及び投影光学系５３０は、本発明によるフッ化カルシウムから製造される光学素子を含んで、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を高い透過率で透過するので、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる。
【００７１】
次に、図８および図９を用いて、上述した露光装置５００を利用したデバイスの製造方法の例を説明する。図８は、デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。
【００７２】
ステップ１（回路設計）では、デバイスの回路設計を行う。ステップ２（マスク製作）では、設計した回路パターンを形成したマスクを製作する。ステップ３（ウェハ製造）では、シリコンなどの材料を用いてウェハを製造する。ステップ４（ウェハプロセス）は、前工程と呼ばれ、マスクとウェハを用いて本発明のリソグラフィー技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。ステップ５（組み立て）は、後工程と呼ばれ、ステップ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）では、ステップ５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷される（ステップ７）。
図９は、ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。ステップ１１（酸化）では、ウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着などによって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）では、ウェハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）では、ウェハに感光剤を塗布する。ステップ１６（露光）では、上述の露光装置５００によってマスクの回路パターンをウェハに露光する。ステップ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行うことによってウェハ上に多重に回路パターンが形成される。かかるデバイス製造方法によれば、従来よりも高品位のデバイスを製造することができる。このように、露光装置５００を使用するデバイス製造方法、並びに結果物としてのデバイスも本発明の一側面を構成する。
【００７３】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもなく、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。例えば、溶融した原料を冷却する方法は、ブリッジマン法以外でも、坩堝を固定してヒータを引き上げていく方法、ヒータ出力を徐々に低下させていく方法等、他のいかなる方法であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施例１である結晶製造装置の概略構成を示す断面図。
【図２Ａ】実施例１の結晶製造装置における坩堝内の概略構造を示す断面図。
【図２Ｂ】実施例１において坩堝内に配置するキャップ部材の拡大図。
【図２Ｃ】実施例１において坩堝内に配置するキャップ部材と栓部材の拡大図。
【図３】従来の結晶製造装置で結晶成長させた場合の種結晶の結晶性を示す図。
【図４】実施例１の結晶製造装置で結晶成長させた場合の種結晶の結晶性を示す図。
【図５】実施例１の結晶製造装置を用いた単結晶の製造方法を説明するフローチャート。
【図６】本発明の実施例２である結晶製造装置における坩堝内の概略構造を示す断面図。
【図７】本発明の実施例３である露光装置の構成を示すブロック図。
【図８】実施例３の露光装置を用いたデバイスの製造方法を説明するフローチャート。
【図９】図８に示すデバイス製造方法におけるウェハプロセスの詳細なフローチャート。
【符号の説明】
【００７５】
１００，１００Ａ  結晶製造装置
１１０  坩堝
１１２  坩堝の下部
１１４  収納室
１１６  円錐部
１１７  キャップ部材
１１８  貫通孔
１１９  栓部材
１２０  支持部材
１３０  坩堝昇降部
１４０  ヒータ
１４２  上ヒータ
１４４  下ヒータ
１５０  熱電対
１６０  断熱部材
１７０  筐体
ＩＤａ  溶融原料（融液）
ＩＤｂ  単結晶（固体）
ＳＬＩ  固液界面
ＳＣ  種結晶
ＣＧＦ  成長炉
ＥＭ  排気装置
５００  露光装置
５１０  照明装置
５１４  照明光学系
５３０  投影光学系
【図１】
2006188371.tif 000003
【図２Ａ】
2006188371.tif 000004
【図２Ｂ】
2006188371.tif 000005
【図２Ｃ】
2006188371.tif 000006
【図３】
2006188371.tif 000007
【図４】
2006188371.tif 000008
【図５】
2006188371.tif 000009
【図６】
2006188371.tif 000010
【図７】
2006188371.tif 000011
【図８】
2006188371.tif 000012
【図９】
2006188371.tif 000013