(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオンの配位子となる官能基を有しイオン伝導に寄与する有機基を有する単量体の重合により、単結合の回転を利用したイオン伝導体を得ることが可能となったが、実用化のためにはイオン伝導度の向上が必要であった。【解決手段】一般式（１）2006012652.tif 000019（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ＱはＲと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される構造単位を含む重合体部分と、付加重合性単量体の重合体部分とを含有するブロック共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2006012652.tif 000013
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ＱはＲと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される構造単位を含む重合体部分と、付加重合性単量体の重合体部分とを含有するブロック共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2006012652.tif 000014
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｔは前記Ｓと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される重合前のＲがスチリル基である構造単位を含む重合体部分と、付加重合性単量体として酢酸ビニル，イソブチレン，イソブチルビニルエーテル，エチレンを用いた重合体部分とを含有するブロック共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
2006012652.tif 000015
（式中、Ｒ1，Ｒ2は重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｔは前記Ｓと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数、ｉは重合度であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される共重合体においてＲ1，Ｒ2が付加重合可能な不飽和結合を持つ有機基の共重合体であり、その共重合時の配列が交互共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体。
【請求項４】
下記一般式（４）
【化４】
2006012652.tif 000016
（式中、Ｒ1，Ｒ2は重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｔは前記Ｓと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数、ｉは重合度であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される重合前のＲ1，Ｒ2が付加重合可能な不飽和結合を持つ有機基の共重合体であり、その共重合時のＲ1がスチリル基、重合後にＲ2となる単量体としてマレイン酸無水物，フェニルマレイン酸イミド，メチルマレイン酸無水物，シトラコン酸無水物，アクリロニトリル，フマル酸ジエチル，ビニリデンシアニド，ｐ−ニトロスチレン，メチルビニルケトン，メタクリロニトリルを用いた交互共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体。
【請求項５】
下記一般式（５）
【化５】
2006012652.tif 000017
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ＱはＲと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される重合体と異なる種類の重合体との混合体を有することを特徴とするカチオン伝導体。
【請求項６】
下記一般式（６）
【化６】
2006012652.tif 000018
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｔは前記Ｓと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される重合体と異なる種類の重合体との混合体を有することを特徴とするカチオン伝導体。
【請求項７】
前記一般式（２）又は前記一般式（４）又は前記一般式（６）における前記Ｔがアリール基を有することを特徴とする請求項２又は４又は６記載のカチオン伝導体。
【請求項８】
前記一般式（１）又は前記一般式（３）又は前記一般式（５）における前記Ｑがアリール基を有することを特徴とする請求項１又は３又は５記載のカチオン伝導体。
【請求項９】
前記一般式（２）又は前記一般式（４）又は前記一般式（６）における前記Ｓがアミド基であることを特徴とする請求項２又は４又は６記載のカチオン伝導体。
【請求項１０】
前記一般式（１）乃至（６）における前記Ｚがヒドロキシイオン残基であることを特徴とする請求項１乃至６記載のカチオン伝導体。
【請求項１１】
前記一般式（１）乃至（６）における前記Ｚがメトキシ基であることを特徴とする請求項１乃至６記載のカチオン伝導体。
【請求項１２】
前記一般式（１）乃至（６）における前記カチオンＭk+がリチウムイオンであることを特徴とする請求項１乃至６に記載のカチオン伝導体。
【請求項１３】
前記一般式（１）乃至（６）における前記Ｚが１価のアニオン残基であり、該アニオン残基に前記カチオンＭk+が配位していることを特徴とする請求項１乃至６に記載のカチオン伝導体。
【請求項１４】
請求項２又は４又は６において、前記Ｔに含まれるアリール基のアミド基への結合位置に対し前記一般式（２）又は前記一般式（４）又は前記一般式（６）における前記Ｚの結合位置がオルトの位置にあることを特徴とするカチオン伝導体。
【請求項１５】
請求項１又は３又は５において、前記Ｑに含まれるアリール基の前記Ｒへの結合位置に対し前記一般式（２）又は前記一般式（４）又は前記一般式（６）における前記Ｚの結合位置がオルトの位置にあることを特徴とするカチオン伝導体。
【請求項１６】
リチウムの吸蔵放出が可能な正極活物質を有する正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極がポリマー電解質を介して巻回又は積層されたリチウム二次電池において、前記ポリマー電解質が請求項１乃至１５のいずれかに記載のカチオン伝導体を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性の有機電解質，高分子電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化，ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。これらの要求に応え、近年、エネルギー密度を大幅に向上できる非水電解液系二次電池、すなわち、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す。）が開発され、急速に普及している。リチウム電池には、正極の活物質として例えばリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００３】
リチウム電池は電解液として可燃性の有機電解液を使用しているため、電池のエネルギー密度向上に伴い、過充電，過放電などの濫用時の安全性確保が困難になりつつある。そこで、可燃性の有機電解液を固体のリチウムイオン伝導性高分子に置き換えたリチウムポリマー電池が開発されている。
【０００４】
現在までに検討されているイオン伝導性高分子のイオン伝導メカニズムは高分子の分子鎖の運動と協同的に起こることが知られている。イオン伝導度は分子鎖の運動性に支配されており、セグメント運動に必要な活性化エネルギーの大きい分子鎖の運動により支配されることになる。そのため室温でのイオン伝導度は１０-4Ｓcm-1程度であるが、低温になるに従い大きく減少する。
【０００５】
このため分子鎖の運動に支配されないイオン伝導メカニズムとして、発明者らは活性化エネルギーの低い単結合の回転をイオンの伝導に用いることを考案した。
【０００６】
リチウムイオンの配位子となる官能基を有する有機基が他の有機基に単結合により結合されており、広い温度領域で自由な回転が可能である。回転により隣接する同様の官能基とのリチウムイオンの交換が起こり、隣接する官能基とのリチウムイオンの交換を利用することによりイオン伝導が実現する。このイオン伝導機構により温度依存性に優れるポリマー電解質を達成することが可能となった（特許文献）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオンの配位子となる官能基を有しイオン伝導に寄与する有機基を有する単量体の重合により、単結合の回転を利用したイオン伝導体を得ることが可能となったが、実用化のためにはイオン伝導度の向上が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために以下のような高分子電解質を含むカチオン伝導体を用いる。
【００１０】
下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2006012652.tif 000002
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ＱはＲと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される構造単位を含む重合体部分と、付加重合性単量体の重合体部分とを含有するブロック共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体。
【００１２】
下記一般式（３）
【００１３】
【化２】
2006012652.tif 000003
（式中、Ｒ1，Ｒ2は重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｔは前記Ｓと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数、ｉは重合度であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される共重合体においてＲ1，Ｒ2が付加重合可能な不飽和結合を持つ有機基の共重合体であり、その共重合時の配列が交互共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体。
【００１４】
下記一般式（５）
【００１５】
【化３】
2006012652.tif 000004
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ＱはＲと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される重合体と異なる種類の重合体との混合体から形成されたことを特徴とするカチオン伝導体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、イオン伝導性に優れる電解質を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態を以下に説明する。
【００１８】
（実施例１）
本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、下記一般式（２）
【００１９】
【化４】
2006012652.tif 000005
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｔは前記Ｓと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される構造単位を含む重合体部分と、付加重合性単量体の重合体部分とを含有するブロック共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体。
【００２０】
特に、本実施例のカチオン伝導体は、有機基Ｓと有機基Ｔとの結合が単結合であり、この単結合を介してＴが自由に回転している。又、本実施例における化合物は、官能基Ｚに配位したカチオンＭk+が隣接する有機基Ｔ同士で容易に移動交換することによりカチオン伝導性を示す。
【００２１】
ここで有機基Ｓと有機基Ｔとの結合が単結合であることが重要であり、有機基Ｒと有機基Ｓとの結合は単結合に限られない。
【００２２】
又、本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、一般式（２）におけるＴとしてアリール基を有する一般式（７）
【００２３】
【化５】
2006012652.tif 000006
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ＳはＲに結合し、かつＺが結合したベンゼン誘導体に対して単結合を介して結合する有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される構造単位を含む重合体部分と、付加重合性単量体の重合体部分とを含有するブロック共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体。
【００２４】
更に、本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、一般式（７）におけるＳがアミド結合であり、ＲにＮ（チッ素原子）が結合し、アリール基にＣ（炭素原子）が結合したアミド基を有する一般式（８）
【００２５】
【化６】
2006012652.tif 000007
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される構造単位を含む重合体部分と、付加重合性単量体の重合体部分とを含有するブロック共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体。
【００２６】
イオン伝導に寄与する有機基を有する単量体のみでのポリマー電解質においては、イオン伝導に寄与する有機基が連続したポリマー分子鎖が堅いため、このポリマー分子鎖のドメイン間での界面でのイオン伝導を阻害して、イオン伝導度が低下する要因となることが予想された。
【００２７】
伝導度向上のため、この単量体を同様の重合形式である付加重合可能なスチレンモノマーと共重合することでイオン伝導度の向上を図ったが、充分な効果が得られなかった。この共重合体では、イオン伝導に寄与する有機基と共重合に用いたスチレンモノマーとが不規則な配列をしたランダム共重合をするため、単結合の回転によるイオン伝導機構が充分に働かないことが想定された。そのため該有機基のポリマー中での配列制御が必要であることが考えられた。
【００２８】
一般に付加重合する単量体については、その不飽和炭化水素に結合している官能基の種類により、重合における反応性が変化する。このような単量体において異なる種類の単量体を共重合させたときには、それら同士の反応性の相違により、異なる種類の単量体が不規則に配列する場合と、ある規則性を持って配列する場合とがある。付加重合する単量体の反応性についてはＱ−ｅ値を定めることが可能であり、Ｑは単量体の共鳴安定化の程度を、ｅは不飽和結合上の相対的な荷電の尺度を示すものである。
【００２９】
ここで２種類の単量体をＭ1，Ｍ2とし、それぞれのＱ−ｅ値をＱ1・ｅ1，Ｑ2・ｅ2とする。ラジカル重合において生長するポリマー鎖の末端にラジカルが発生し、そこへ単量体の不飽和結合が反応して重合する。生長中のポリマー鎖の末端のラジカルがＭ1 から生成し、そこに単量体であるＭ1 が反応するときの反応速度をｋ11，同様に生長中のポリマー鎖の末端のラジカルがＭ1から生成し、Ｍ1が反応するときの反応速度をｋ12としたとき、これらの比ｒ1 を（式１）のように表す。同じく生長中のポリマー鎖の末端のラジカルがＭ2から生成し、そこに単量体であるＭ1もしくはＭ2が反応するときの反応速度をｋ21，ｋ22としたときのこれらの比ｒ2を（式２）のように表す。
【００３０】
これら反応速度比ｒ1，ｒ2についてはそれぞれ前出のＱ−ｅ値を用いて表すことができる（式３，式４）。
【００３１】
2006012652.tif 000008
【００３２】
このような共重合に用いるモノマーの種類の選択により、共重合体の様式を調節することが可能である。ｒ1＞１，ｒ2＜１の場合にはＭ1同士，Ｍ2同士の反応が進行しやすいことから、Ｍ1が連続して結合してその後にＭ2が連続して結合した構造の繰り返しから成るブロック共重合体が生成する。このような構造となるときの反応速度比ｒ1，ｒ2の値は、ブロック共重合体については、ｒ1×ｒ2＜１、かつｒ1＞１，０＜ｒ2＜１のときであり、特にｒ1×ｒ2＜１、かつｒ1＞２０，０＜ｒ2＜０.０５の範囲が望ましい（図１）。
【００３３】
ブロック共重合体においては、イオン伝導に寄与する有機基を含む単量体からなる重合体部分と、共重合させる単量体から成る重合体部分とが配列した構造となる。単独重合体においてはイオン伝導に寄与する有機基が連続したポリマー分子鎖のドメイン間での界面でのイオン伝導を阻害していることが予想された。
【００３４】
それに対してブロック共重合体の構造において、イオン伝導に寄与する有機基が連続したポリマー分子鎖のドメイン間を、共重合に用いた単量体から成る重合体部分で親和させることが予想されるため、ドメイン間の界面でのイオン伝導を補助する効果や、ポリマー分子鎖に対して可塑的な働きをすることでポリマー分子のセグメント運動の寄与を付与することにより、イオン伝導度が向上することが期待される。
【００３５】
またこのようなブロック共重合体の構造の確認については核磁気共鳴法により行うことが可能であり、異なる付加重合性官能基同士が重合体を形成していることから、おのおのの付加重合性官能基に由来するピークは別々に観測されることより判断することができる。
【００３６】
本実施例における有機基Ｔはカチオンを配位しうる官能基Ｚを１個以上持ったものであり、官能基Ｚが酸素（Ｏ- ）である場合、ヒドロキシフェニル基，ジヒドロキシフェニル基などのフェノラートアニオンが挙げられる。また、これらの酸素を硫黄で置き換えしたチオフェニル基，ジチオフェニル基でも良い。さらに官能基Ｚがメトキシ（−ＯＣＨ3 ）である場合、メトキシフェニル基，ジメトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基が挙げられる。ただしアルコキシ基（−ＯＲ，Ｒ＝アルキル基）としてメトキシ，エトキシなどのアルキル基を用いることができるが、アルキル基が大きくなると単結合の回転を阻害したり、本カチオン伝導体の溶解度に影響を与えて加工性を損ねることになる。またこれらアルコキシ基の酸素を硫黄で置き換えしたアルキルチオ基でも良い。他にも官能基Ｚはエステル（−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ，−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−Ｒ），アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2），アシル基（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ），カーボネート（−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ）でも使用可能である。
【００３７】
ポリマーを生成する重合反応の際に用いる開始剤としてブチルリチウム，アゾビスイソブチロニトリル，過酸化ベンゾイル，t-Hexyl peroxpivalate などの過酸化物を用いることができる。特にt-Hexyl peroxpivalate が望ましい。
【００３８】
本実施例においては有機基Ｒはスチレン骨格としているが本来有機基Ｒは特に制限がなく、飽和炭化水素化合物，不飽和炭化水素化合物，芳香族系炭化水素化合物など種々の有機基が適用可能である。炭化水素化合物に限らず窒素，硫黄，酸素などの元素を含んでいてもよく、一部がハロゲン置き換えされていても良い。分子量にも制限がなく、低分子量化合物から高分子量化合物まで使用可能である。高分子量化合物は低分子量化合物単量体の重合体であっても良い。有機基Ｔに結合するＺの数にも特に制限はなく、一般式に示した分子あたり１個以上置き換えされていればよい。また各単量体が複数個置き換えされていても良い。また、重合の手段は付加重合を用いることができる。
【００３９】
イオン伝導性官能基を有する単量体の付加重合性官能基がスチリル基であるときには、共重合に用いる単量体として酢酸ビニル，イソブチレン，イソブチルビニルエーテル，エチレンが望ましい。
【００４０】
本実施例では使用するカチオンとしてリチウムを用いているが、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属イオン，マグネシウム等のアルカリ土類金属、あるいは水素イオンなどを用いることも考えられる。中でもリチウムイオンが最も好ましい。
【００４１】
又リチウムイオンの供給源としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2 ，ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2 ，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，
ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6などのうち１種類もしくは２種類以上を選択して用いることができる。中でもＬｉＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2が好ましい。リチウムイオンの添加量についてはリチウム伝導に関わる有機基Ｚ１つに対してモル比で１当量以上が好ましい。
【００４２】
一般式（８）で示される構造単位を含む重合体部分と共重合に用いる単量体の重合体部分とを含むブロック共重合体から成る具体的なカチオン伝導体の合成方法１を示す。
【００４３】
特開２００４−６２７３号公報に記載した方法により得た単量体１（Ｎ−（ジ（２−アミノエチル）アミノエチル）−２，６−ジメトキシ安息香酸アミド）（５０ｇ）と酢酸ビニル（４.９ｍｌ）をテトラヒドロフラン０.４ｄｍ3 に溶解させ、そこにt-Hexyl 
peroxpivalate の７０ｗｔ％ヘキサン溶液１cm3 を加え、７０℃で攪拌し、ブロック共重合体を得る。このポリマー１ｇとＬｉＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2３ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させて、四フッ化エチレンシート上にキャストして、８０℃で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのブロック共重合体のキャストフィルムを作製する。
【００４４】
このキャストフィルムを直径１５mmのステンレス（ＳＵＳ３０４）電極間にはさみ、評価セルを作製する。室温においてこのセルに、振幅電圧１０ｍＶを印加し、交流インピーダンス測定を行う。周波数範囲は１Ｈｚから１ＭＨｚとした。交流インピーダンス測定から得られたバルク抵抗値の逆数からイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は室温で１.５×１０-4Ｓcm-1を示し、後述する比較例１におけるポリマー電解質よりも高い伝導度を示す。
【００４５】
本ポリマー電解質においては、イオン伝導に寄与する有機基のポリマー分子鎖での配列を制御することでイオン伝導度の向上が期待される。
【００４６】
（実施例２）
本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、下記一般式（４）
【００４７】
【化７】
2006012652.tif 000009
（式中、Ｒ1，Ｒ2は重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｔは前記Ｓと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数、ｉは重合度であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される重合前のＲ1，Ｒ2が付加重合可能な不飽和結合を持つ有機基を含有する交互共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体である。
【００４８】
特に、本実施例のカチオン伝導体は、有機基Ｓと有機基Ｔとの結合が単結合であり、この単結合を介してＴが自由に回転している。又、本実施例における化合物は、官能基Ｚに配位したカチオンＭk+が隣接する有機基Ｔ同士で容易に移動交換することによりカチオン伝導性を示す。
【００４９】
ここで有機基Ｓと有機基Ｔとの結合が単結合であることが重要であり、有機基Ｒと有機基Ｓとの結合は単結合に限られない。
【００５０】
又、本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、一般式（４）におけるＴとしてアリール基を有する一般式（９）
【００５１】
【化８】
2006012652.tif 000010
（式中、Ｒ1，Ｒ2は重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ＳはＲ1 に結合し、かつＺが結合したベンゼン誘導体に対して単結合を介して結合する有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、ｉは重合度であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される重合前のＲ1，Ｒ2が付加重合可能な不飽和結合を持つ有機基を含有する交互共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体である。
【００５２】
更に、本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、一般式（９）におけるＳがアミド結合であり、ＲにＮ（チッ素原子）が結合し、アリール基にＣ（炭素原子）が結合したアミド基を有する一般式（１０）
【００５３】
【化９】
2006012652.tif 000011
（式中、Ｒ1，Ｒ2は重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、ｉは重合度であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される重合前のＲ1，Ｒ2が付加重合可能な不飽和結合を持つ有機基を含有する交互共重合体を有することを特徴とするカチオン伝導体である。
【００５４】
イオン伝導に寄与する有機基を有する単量体のみでのポリマー電解質においては該官能基の立体的な込み合いにより、イオン伝導する際の回転運動が阻害されることが、イオン伝導度が低いことの原因と予想された。
【００５５】
実施例１においても説明したように、共重合に用いるモノマーの種類の選択により、共重合体の様式を調節することが可能である。ｒ1，ｒ2が極端に小さく、０に近い値をとるときは、同種単量体間よりも異種単量体間での反応が進行しやすいことになり、このときには、Ｍ1とＭ2がほぼ規則正しく交互に配列した交互共重合体が生成する。
【００５６】
このように共重合に用いる単量体の種類の選択により、イオン伝導に寄与する有機基を含む単量体と共重合させる単量体との配列において、両方の単量体が交互に結合した交互共重合体にすることが可能となる。このときにはイオン伝導に寄与する有機基間の距離を調節することで、官能基の立体的な込み合いを緩和して、イオン伝導する際の回転運動を促進することでイオン伝導度の向上が期待される。
【００５７】
このような交互共重合体の構造となるときの反応速度比ｒ1，ｒ2の値は０＜ｒ1＜０.５かつ０＜ｒ2＜０.３のときであり、特に０＜ｒ1＜０.３かつ０＜ｒ2＜０.１の範囲が望ましい（図２）。
【００５８】
またこの共重合体の構造が交互共重合体であることの確認については核磁気共鳴法により行うことが可能であり、異なる付加重合性官能基が交互に配列することから、その官能基に由来するピークは均一となり、１種類となることより判断することができる。
【００５９】
またこの共重合に用いる単量体としては、イオン伝導に寄与する官能基を有する単量体の重合性官能基がスチリル基のときには、マレイン酸無水物，フェニルマレイン酸イミド，メチルマレイン酸無水物，シトラコン酸無水物，アクリロニトリル，フマル酸ジエチル，ビニリデンシアニド，ｐ−ニトロスチレン，メチルビニルケトン，メタクリロニトリルが望ましい。
【００６０】
一般式（８）で示される構造単位と共重合に用いる単量体との交互共重合体から成る具体的なカチオン伝導体の合成方法１を示す。
【００６１】
単量体１(５０ｇ)とＮ−フェニルマレイン酸イミド(９ｇ) をテトラヒドロフラン０.４ｄｍ3 に溶解させ、そこにt-Hexyl peroxpivalateの７０ｗｔ％ヘキサン溶液１cm3を加え、７０℃で攪拌し、交互共重合体を得る。このポリマー１ｇとＬｉＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2３ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させて、四フッ化エチレンシート上にキャストして、８０℃で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍの交互共重合体のキャストフィルムを作製する。
【００６２】
このキャストフィルムについて実施例１と同様に交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を求めた。イオン伝導度は室温で４.８×１０-5Ｓcm-1を示す。
【００６３】
（実施例３）
単量体１（５０ｇ）とアクリロニトリル（１１.８ｍｌ）をテトラヒドロフラン０.２
ｄｍ3 に溶解させ、そこにt-Hexyl peroxpivalateの７０ｗｔ％ヘキサン溶液１cm3を加え、７０℃で攪拌し、交互共重合体を得る。このポリマー１ｇとＬｉＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2３ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させて、四フッ化エチレンシート上にキャストして、８０℃で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍの交互共重合体のキャストフィルムを作製する。
【００６４】
このキャストフィルムについて実施例１と同様に交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を求めた。イオン伝導度は室温で１.８×１０-4Ｓcm-1 を示し、後述する比較例１におけるポリマー電解質よりも高い伝導度を示す。
【００６５】
（実施例４）
本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、下記一般式（６）
【００６６】
【化１０】
2006012652.tif 000012
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｔは前記Ｓと単結合を介して結合するｎ＋１価の有機基、Ｚはカチオンに対してイオン結合をし得る官能基又は配位能を有する官能基、Ｍk+はｋ価のカチオン、ｎ，ｍは１以上の整数であり、前記Ｚとカチオンとはイオン結合又は配位結合を有する。）で示される重合体と異なる種類の重合体との混合体から形成されたことを特徴とするカチオン伝導体である。
【００６７】
イオン伝導に寄与する有機基を有する単量体のみでのポリマー電解質においては、イオン伝導に寄与する有機基が連続したポリマー分子鎖が堅いため、このポリマー分子鎖のドメイン間での界面でのイオン伝導を阻害して、イオン伝導度が低下する要因となることが予想された。そこで伝導度向上のため、異なる性質を有するポリマーと混合するポリマーブレンドも有効と考えられる。
【００６８】
ポリマーブレンドは性質の異なるポリマーを混合することであり、この手法によりイオン伝導に寄与する有機基が連続したポリマー分子鎖のドメイン間を、ブレンドに用いたポリマーで隙間を埋めて親和させることが予想されるため、ドメイン間の界面でのイオン伝導を補助する効果により、イオン伝導度が向上することが期待される。
【００６９】
ポリマーブレンドに用いるポリマーとしてはポリ酢酸ビニル，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸メチル，ポリメタクリル酸ラウリルが望ましい。
【００７０】
特開２００４−６２７３号公報に記載した方法により得た単量体１から成る単独重合体３.０ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解させた溶液、ポリ酢酸ビニル０.３ｇをＮＭＰ、１０ｍｌに溶解させた溶液を、ＬｉＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2 ８.２ｇと混合溶解させて溶液を調製し、四フッ化エチレンシート上にキャストして、８０℃で減圧乾燥させて、膜厚が１００
μｍのポリマーブレンドしたキャストフィルムを作製する。
【００７１】
このキャストフィルムについて実施例１と同様に交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を求める。イオン伝導度は室温で後述する比較例１におけるポリマー電解質よりも高い伝導度を示すものと考えられる。
【００７２】
（実施例５）
図２は、本発明の一実施例としてのカチオン伝導性ポリマー電解質を用いたリチウム電池の断面図である。
【００７３】
本実施例のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、ポリマーとリチウム塩との複合体からなるものであるが、イオン伝導に寄与する有機基を有する単量体と共重合に用いる単量体とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液を重合した後に、有機溶媒を除去することによって得ることができる。またブレンド共重合体、または交互共重合体を有機溶媒へ溶解した溶液、もしくはイオン伝導に寄与する有機基を有する単量体の重合体を異なる種類の重合体の有機溶媒に溶解した溶液を混合したものにリチウム塩を添加した後に、有機溶媒を除去することによってもリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を得ることができる。
【００７４】
ポリマー電解質の形態は、リチウム電池用の電解質として用い、正負両極間のセパレータとしての機能を兼ねさせる場合、シート状に形成する。このシート状のポリマー電解質を得るには、イオン伝導に寄与する有機基を有する単量体と共重合に用いる単量体とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液を加熱により付加重合することにより重合を行い、有機溶媒を蒸発除去するという方法により得られる。またブレンド共重合体、または交互共重合体を有機溶媒へ溶解した溶液、もしくはイオン伝導に寄与する有機基を有する単量体の重合体を異なる種類の重合体の有機溶媒に溶解した溶液を混合したものにリチウム塩を添加した後に、ポリ四フッ化エチレンシート上にキャストした後に、有機溶媒を蒸発除去するという方法によっても得られる。
【００７５】
ポリマー電解質とリチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、リチウム塩に充分に溶解し、ポリマーと反応しない例えば、Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルホルムアミド，トルエン，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトンなどが用いられる。
【００７６】
さらに、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極活物質としては、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置き換えしたもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ただしｘ＝０〜０.３３），Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ,Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０.３３，ｙ＝０〜１.０，２−ｘ−ｙ＞０），ＬｉＭｎＯ3，ＬｉＭｎ2Ｏ3，ＬｉＭｎＯ2，
ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａ より選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０.０１〜０.１），Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8(ただし、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み) 、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ2ＣｕＯ2）、あるいはＬｉＶ3Ｏ8，ＬｉＦｅ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＳｅ，Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7 などのバナジウム酸化物、あるいは化学式ジスルフィド化合物、あるいはＦｅ2(ＭｏＯ4)3 などを含む混合物、あるいはポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェンなどの１種又は２種以上が挙げられる。
【００７７】
また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウム金属，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。
【００７８】
本実施例のポリマー電池は上記正極活物質を用いて作成した正極と、上記負極活物質を用いて作製した負極とをシート状のポリマー電解質で挟むことで得られる。他にも正極活物質とポリマー電解質との密着性、あるいは負極活物質とポリマー電解質との密着性を向上するために、ポリマー電解質を含む正極・負極を作製することが可能である。その際は正極・負極上で前述のようにイオン伝導に寄与する有機基を有する単量体と共重合に用いる単量体とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液をキャストして加熱により重合を行うことや、リチウム塩とイオン伝導に寄与する有機基を含む共重合体とを溶解させた有機溶媒の溶液を電極上にキャストして有機溶媒を除去することによって得られる。このようにして得られた正極・負極を張り合わせることでポリマー電池を得ることも可能である。
【００７９】
また、以下に示すような電気機器に搭載することに適する。
【００８０】
例えば、電気自動車，電動式自転車，パソコン，携帯電話，デジタルカメラ，ビデオレコーダー，ミニディスクポータブルプレイヤー，パーソナルデジタルアシスタント，腕時計，ラジオ，電子手帳，電動工具，掃除機，玩具，エレベーター，災害用ロボット，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，非常用電源，ロードコンディショナー，電力貯蔵システムなどの電源としてのリチウム二次電池の電解質として用いることができる（実施例８）。特に電解液を用いないため安全性が高まり保護回路が不必要となることが予想されるため、家庭用の充電池として用いることができる他、大型化することが可能となるため家庭・地域用の分散電源に適する。また、低温時においても常温並みの性能が維持され、高温においても液漏れが起こらないため、これら民生用の用途以外にも、広い温度条件で用いることができるため、軍需用，宇宙用，災害用の用途にも適する。また、一般式（１）至（６）におけるＭk+を水素イオンとすることにより燃料電池の電解質膜として用いることも考えられる。
【００８１】
（比較例１）
特開２００４−６２７３号公報に記載した方法により得た単量体１から成る単独重合体を用いたカチオン伝導体の合成方法を示す。
【００８２】
得られた単量体１、１４０ｇをテトラヒドロフラン５ｄｍ3 に溶解させ、そこにアゾビスイソブチロニトリル０.４ｇ を加えて６５℃で攪拌した。この反応溶液をｎ−ヘキサン１０ｄｍ3 に滴下してポリマー電解質３（ポリ（Ｎ−（４−ビニルフェニル）−２，６−ジメトキシ−安息香酸アミド））を得た。得られたポリマー電解質３、５０ｇをＮ−メチルピロリドン２ｄｍ3 に溶解させてリチウムトリフルオロスルホンイミド塩９８ｇを加えて混合した後にポリテトラフルオロエチレンシート上にキャストして、６０℃で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのキャストフィルムを作製した。このキャストフィルムを用いて実施例１と同様の方法でイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は１.４×１０-4Ｓcm-1 であった。
【００８３】
（比較例２）
比較例１で作製した評価セルを用いてイオン伝導度の温度依存性について調べるため、交流インピーダンス測定を行った。所定の温度にした恒温槽に３０分間放置した後に、恒温槽内に設置した状態で測定を行った。比較例１と同様にイオン伝導度を求めた。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ブロック共重合体となるときの反応速度比の範囲。
【図２】交互共重合体となるときの反応速度比の範囲。
【図３】本発明の実施例３と従来例のイオン伝導度と温度の逆数とのプロットによる比較。
【図４】実施例７にかかるリチウム二次電池。
【符号の説明】
【００８５】
１…正極、２…負極、３…ポリマー電解質、４…アルミラミネートフィルム。
【図１】
2006012652.tif 000020
【図２】
2006012652.tif 000021
【図３】
2006012652.tif 000022
【図４】
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