(57)【要約】【課題】  ＰＥＦＣの電極触媒層を構成する材料の耐久性を向上させ、ＰＥＦＣにおける長期間の安定した発電を可能とする手段を提供する。【解決手段】  高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する、１対の電極触媒層と、前記電極触媒層の前記高分子電解質膜に対向する面に、前記高分子電解質膜、前記電極触媒層を挟持するように配置された、１対のガス拡散層と、を有する膜電極接合体であって、前記電極触媒層は、導電性カーボン、前記導電性カーボンに担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含み、前記電極触媒層の少なくとも一方が、少なくとも、導電性カーボン（Ａ）と、格子面間隔（ｄ００２）の値が前記導電性カーボン（Ａ）より大きい導電性カーボン（Ｂ）と、前記格子面間隔（ｄ００２）の値が前記導電性カーボン（Ｂ）より大きい導電性カーボン（Ｃ）とを含む、膜電極接合体により、上記課題は解決される。【選択図】図１
2006012449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜を挟持する、１対の電極触媒層と、
前記電極触媒層の前記高分子電解質膜に対向する面に、前記高分子電解質膜、前記電極触媒層を挟持するように配置された、１対のガス拡散層と、を有する膜電極接合体であって、
前記電極触媒層は、導電性カーボン、前記導電性カーボンに担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含み、
前記電極触媒層の少なくとも一方が、少なくとも、導電性カーボン（Ａ）と、格子面間隔（ｄ００２）の値が前記導電性カーボン（Ａ）より大きい導電性カーボン（Ｂ）と、前記格子面間隔（ｄ００２）の値が前記導電性カーボン（Ｂ）より大きい導電性カーボン（Ｃ）とを含む、膜電極接合体。
【請求項２】
前記導電性カーボン（Ａ）および前記導電性カーボン（Ｂ）には前記触媒活物質が担持されてなり、前記導電性カーボン（Ｃ）には前記触媒活物質が担持されていない、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記導電性カーボンを含む電極触媒層は、膜電極接合体の構成要素が積層される方向に積層された２つの層からなり、
前記電極触媒層を構成する２つの層は、前記高分子電解質膜側に配置されている、前記導電性カーボン（Ｂ）を含む層と、前記ガス拡散層側に配置されている、前記導電性カーボン（Ａ）および前記導電性カーボン（Ｃ）を含む層とからなる、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記導電性カーボン（Ｂ）の有する前記格子面間隔（ｄ００２）の値は、３．４８〜３．６６Åである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記導電性カーボン（Ａ）の有する前記格子面間隔（ｄ００２）の値は、３．４８Å未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記導電性カーボン（Ｃ）の有する前記格子面間隔（ｄ００２）の値は、３．６６Åより大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記触媒活物質は、白金、イリジウム、銀、およびパラジウムからなる群から選択される１種または２種以上の金属を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記導電性カーボン（Ａ）と前記導電性カーボン（Ｂ）との合計量に対する前記導電性カーボン（Ｂ）の質量比Ｘは、０．３≦Ｘ≦０．９である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記導電性カーボン（Ａ）と前記導電性カーボン（Ｃ）との合計量に対する前記導電性カーボン（Ａ）の質量比Ｙは、０．５≦Ｙ＜１．０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持するように配置された、１対のセパレータと、を有する固体高分子型燃料電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池を搭載する車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体に関する。詳細には、本発明は、前記膜電極接合体の耐久性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんど無いクリーンな発電システムである。燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。この中で、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質型燃料電池、ＰＥＦＣとも呼ばれる、プロトン伝導性の高分子電解質を用いた燃料電池である。以下の説明においては、ＰＥＦＣとも記載する。ＰＥＦＣは、プロトン伝導性の高分子電解質の両側に、水素を含む燃料ガスが供給される電極触媒層（アノード）および酸素を含む酸化剤が供給される電極触媒層（カソード）が配置された構造を、基本的に有する。アノード、高分子電解質膜、およびカソードは、まとめて、膜電極接合体（ＭＥＡ）とも呼ばれる。
【０００４】
電極触媒層は、一般に多孔性であり、通常、電極反応を媒介する触媒活物質、触媒を担持する導電性の担体（例えば、導電性カーボン）、およびプロトン伝導性高分子を有する。電極触媒層の有する孔を経て、触媒へ反応ガスが供給され、また、発電反応により生成した水が排出される。
【０００５】
アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、アノード側の電極触媒層に存在する触媒によって酸化され、下記の反応式（１）に示す反応によりプロトンおよび電子を生成する。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
生成したプロトンは、電極触媒層を構成するプロトン伝導性高分子、および電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード側の電極触媒層に達する。一方、アノード側の電極触媒層において生成した電子は、電極触媒層を構成する導電性の担体、電極触媒層の高分子電解質膜に対向する面に配置されているガス拡散層、セパレータ、および外部回路を経由して、カソード側の電極触媒層に達する。
【０００８】
カソード側の電極触媒層に到達したプロトンおよび電子は、カソード側の電極触媒層に供給された酸化剤に含まれる酸素と反応し、下記の反応式（２）に示す反応により水を生成する。
【０００９】
【化２】
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【００１０】
上記の一連の反応によって、ＰＥＦＣは外部に電気を供給することが可能となる。ＰＥＦＣの性能を長期間安定して保つためには、ＰＥＦＣの構成部材を安定した状態に保つ必要がある。特に、ＰＥＦＣが、車両などの使用期間の長い用途に用いられる場合には、ＰＥＦＣは高い耐久性を有しているべきである。
【００１１】
ＰＥＦＣの耐久性向上に関する技術としては、電極触媒層における導電性の担体の劣化を防止する技術が提案されている。例えば、腐食に対する耐性をほとんど示さない第一の炭素系成分（導電性の担体）と、第一の炭素系成分より耐腐食性が高い第二の炭素系成分（導電性の担体）とを含む燃料電池用アノードが開示されている（特許文献１を参照）。前記文献１に記載の技術は、犠牲成分である第一の炭素系成分（導電性の担体）を優先的に腐食させることにより、第二の炭素系成分（導電性の担体）の腐食を遅延させて、アノードにおける発電性能の低下を抑制することを目的としている。
【特許文献１】特表２００３−５２３０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、長期間にわたる連続運転や、頻繁な起動停止の繰り返しによって、犠牲成分である第一の炭素系成分が完全に腐食し、犠牲成分としての機能を消失する場合がある。その結果、耐腐食性が比較的高い第二の炭素系成分までもが腐食劣化し、結局は発電性能が低下してしまうという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、ＰＥＦＣの電極触媒層を構成する材料の耐久性を向上させ、ＰＥＦＣにおける長期間の安定した発電を可能とする手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する、１対の電極触媒層と、前記電極触媒層の前記高分子電解質膜に対向する面に、前記高分子電解質膜、前記電極触媒層を挟持するように配置された、１対のガス拡散層と、を有する膜電極接合体であって、前記電極触媒層は、導電性カーボン、前記導電性カーボンに担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含み、前記電極触媒層の少なくとも一方が、導電性カーボン（Ａ）と、格子面間隔（ｄ００２）の値が前記導電性カーボン（Ａ）より大きい導電性カーボン（Ｂ）と、前記格子面間隔（ｄ００２）の値が前記導電性カーボン（Ｂ）より大きい導電性カーボン（Ｃ）とを含む、膜電極接合体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電極触媒層に含まれる導電性カーボンの劣化が抑制されうる。その結果、ＰＥＦＣの長期にわたる安定性が保証されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ＰＥＦＣにおいては、上記の電極触媒層（アノードおよびカソード）における反応によって電力が発生する。この際、アノード側の電極触媒層に存在する触媒活物質の周辺において生成したプロトンは、電極触媒層内に分散しているプロトン伝導性高分子を介して固体高分子電解質膜へ到達し、さらに固体高分子電解質膜を通過してカソード側の電極触媒層へと移行する。その後、カソード側の電極触媒層内に分散しているプロトン伝導性高分子を介して触媒活物質へ到達し、酸素ガスおよび外部回路を通ってきた電子と反応して水を生成する。
【００１７】
このように、燃料電池においては発電反応に伴い水が生成するが、この水がＰＥＦＣ内に滞留すると、燃料電池の性能を劣化させる場合がある。すなわち、生成した水がセパレータ内のガス流路の閉塞や電極触媒層内における不均一な水分布を引き起こす場合がある。これにより、電極触媒層が腐食劣化し、ＰＥＦＣの電池性能が低下する結果となる。
【００１８】
例えば、触媒活物質を担持するための担体として導電性カーボン、触媒活物質として白金を用いた場合には、起動停止および電池運転時に発生する燃料欠乏に伴う電極電位の上昇により、担体である導電性カーボンが下記の反応式（３）に示す反応により腐食する。
【００１９】
【化３】
2006012449.tif 000005
【００２０】
導電性カーボンの腐食が発生すると、電極触媒層のポーラス構造が破壊され、燃料ガスおよび酸素ガスの拡散性の低下や、電極触媒層内のプロトン伝導パスの減少および遮断によって、電池性能が低下する。また、電子伝導性の低下により電池抵抗が増大することも、電池性能の低下の一因となる。さらには、白金と導電性カーボンとの接合部が剥離することにより白金粒子どうしが融着し、白金粒子の表面積が減少すると、電池性能が低下する。ここで、かような電池性能の低下を防止するためには、電極触媒層内における導電性カーボンの劣化を抑制しうる対策を講じることが好ましい。
【００２１】
電極触媒層内における導電性カーボンの劣化を抑制するための対策としては、前記特許文献１に記載のように、耐食性をほとんど示さない成分を犠牲成分として含ませる方法があるが、上述したように、かような手段では導電性カーボンの劣化が充分に防止されない虞がある。
【００２２】
これに対し、本発明では、電極触媒層において、耐食性の異なる少なくとも３種の導電性カーボンを含ませることにより、電極触媒層の耐久性と触媒性能とをバランスさせた。耐食性とは、化学的反応により劣化損傷する現象に対する、電極触媒層に含まれる導電性カーボンの耐性を意味する。なお、詳細は後述するが、本発明においては、導電性カーボンの耐食性の指標として、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定される導電性カーボンの格子面間隔（ｄ００２）（以下、単に「面間隔」とも称する）を採用した。
【００２３】
ここで、導電性カーボンの面間隔が、電極触媒層の触媒性能および導電性カーボンの耐食性に対して及ぼす影響について説明する。
【００２４】
まず、導電性カーボンの面間隔が小さいほど、導電性カーボンの形状はグラファイト（面間隔：約３．３６Å）に近くなり、その耐食性は向上する。これは、カーボンの腐食抵抗が構造中のグラファイト化の程度に関連しているためと考えられる。しかしながら、導電性カーボンの面間隔が小さいほど導電性カーボンの比表面積は減少し、担持される触媒粒子の分散性が低下する。その結果、触媒粒子は凝集して粒子径は増大し、触媒性能が低下してしまう。
【００２５】
一方、導電性カーボンの面間隔が大きくなると、導電性カーボンの比表面積が増加する結果、触媒粒子の分散性が向上し、触媒性能も向上する。しかしながら、導電性カーボンの面間隔が大きくなるにつれて、導電性カーボンの形状はグラファイトから遠ざかり、その耐食性は低下してしまう。
【００２６】
このように、導電性カーボンの耐食性と電極触媒層における触媒性能とはトレードオフの関係にある。本発明者は、この点に着目して種々の検討を行った結果、電極触媒層において、耐食性の異なる少なくとも３種の導電性カーボンを含ませることにより、これらをバランスさせうることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【００２７】
すなわち、本発明の第１は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する、１対の電極触媒層と、前記電極触媒層の前記高分子電解質膜に対向する面に、前記高分子電解質膜、前記電極触媒層を挟持するように配置された、１対のガス拡散層と、を有する膜電極接合体であって、前記電極触媒層は、導電性カーボン、前記導電性カーボンに担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含み、前記電極触媒層の少なくとも一方が、少なくとも、導電性カーボン（Ａ）と、格子面間隔（ｄ００２）の値が前記導電性カーボン（Ａ）より大きい導電性カーボン（Ｂ）と、前記格子面間隔（ｄ００２）の値が前記導電性カーボン（Ｂ）より大きい導電性カーボン（Ｃ）とを含む、膜電極接合体である。
【００２８】
以下、本発明の膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する）について、図面を用いながら、詳細に説明する。なお、本発明においては、電極触媒層に含まれる導電性カーボンの形態が規定される点を除いては、従来のＭＥＡにおいて用いられていた材料が、同様に用いられうる。このため、高分子電解質膜、ガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」とも称する）等の基本構成については、簡単に説明するが、例示する材料や形状に、これらの材料が限定されるわけではない。
【００２９】
まず、ＭＥＡの基本的な構成について、その概要を説明する。図１は、本発明のＭＥＡの一実施形態の断面模式図である。
【００３０】
ＭＥＡ１０の中央には、高分子電解質膜１１０が配置される。高分子電解質膜１１０のアノード側には、電極触媒層１２０ａ、およびＧＤＬ１３０ａが、この順序で配置される。一方、高分子電解質膜１１０のカソード側にも、電極触媒層１２０ｃ、およびＧＤＬ１３０ｃが、この順序で配置される。
【００３１】
本発明のＭＥＡにおいて、前記電極触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）は、導電性カーボン、前記導電性カーボンに担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む。また、前記電極触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）の少なくとも一方が、Ｘ線回折法により測定される格子面間隔（ｄ００２）の値の異なる少なくとも３種の導電性カーボンを含む。なお、本願においては、便宜上、電極触媒層に含まれる、面間隔の異なる３種の導電性カーボンを、面間隔の小さい順に導電性カーボン（Ａ）、導電性カーボン（Ｂ）および導電性カーボン（Ｃ）と表記する。
【００３２】
また、本願において「膜電極接合体（ＭＥＡ）」とは、高分子電解質膜、高分子電解質膜を挟持する１対の電極触媒層、並びに、高分子電解質膜および電極触媒層を挟持する１対のＧＤＬを有する集合体を意味する。
【００３３】
ＭＥＡを用いてＰＥＦＣを作製する場合には、ＭＥＡ１０の外側に、ＭＥＡ１０を挟持するように１対のセパレータ（図示せず）を配置する。セパレータは、ＧＤＬと接する面にガス流路を有する。その他にも、必要に応じて、種々の部材が設置されうる。例えば、ＰＥＦＣに供給されたガスの外部へのリークを防止するためのシール材（図示せず）が配置されうる。
【００３４】
本発明のＭＥＡ１０では、電極触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）の少なくとも一方が、面間隔の異なる少なくとも３種の導電性カーボンを含む。双方の電極触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）が、少なくとも３種の導電性カーボンを含んでもよい。
【００３５】
このように、面間隔の異なる少なくとも３種の導電性カーボンを電極触媒層に含ませると、上述したような起動停止および電池運転時に発生する燃料欠乏に伴う電極電位の上昇による導電性カーボンの劣化は、耐食性に劣る、すなわち面間隔の大きい導電性カーボン（Ｃ）においてまず進行し、続いて導電性カーボン（Ｂ）および導電性カーボン（Ａ）の順に進行する。したがって、耐食性の高い導電性カーボン（Ｂ）および導電性カーボン（Ａ）の劣化が抑制され、その結果、ＰＥＦＣの長期にわたる安定性が保証されうる。
【００３６】
続いて、ＭＥＡを構成する部材について、順に説明する。
【００３７】
高分子電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。高分子電解質膜を構成する材料としては各種の材料が提案されている。例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜が挙げられる。高分子電解質膜としては、自ら合成した膜が用いられてもよいし、市販の製品が用いられてもよい。
【００３８】
電極触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）は、電極反応を媒介する電極触媒が配置される部位である。本発明において、電極触媒層は、導電性カーボン、前記導電性カーボンに担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む。この電極触媒層によって、高分子電解質膜が挟持される。すなわち、電極触媒層１２０ａ／高分子電解質膜１１０／電極触媒層１２０ｃの順に、積層される。なお、本発明において「挟持」とは、ある部材が、２つの他の部材の間に介在している状態を意味する。部材間の接触面積は特に制限されない。
【００３９】
本発明において電極触媒層に含まれる導電性カーボンは導電性であり、発生した電子は導電性カーボンを通じて移動しうる。導電性カーボンとしては、種々のカーボンブラックや活性炭が挙げられる。カーボンブラックは、炭化水素の液体や気体を熱分解することにより得られ、例えば、ＶｕｌｃａｎＴＭ、ケッチェンブラックＴＭ、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等がこれに含まれる。活性炭は、木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液等の植物系原料や、石炭、石油コークス、石油ピッチ等の鉱物系原料を炭化し、さらに水蒸気賦活や薬品賦活等を行うことにより得られる。この導電性カーボンは、炭素原子のみからなることが好ましいが、２〜３質量％以下程度の不純物が混入していてもよい。
【００４０】
上述したように、本発明においては、電極触媒層の少なくとも一方が、格子面間隔（ｄ００２）の異なる少なくとも３種の導電性カーボンを含む。ここで「格子面間隔（ｄ００２）」とは、導電性カーボンの黒鉛構造に基づく六角網面の面間隔を意味する。
【００４１】
本発明において、格子面間隔（ｄ００２）は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いた学振法（稲垣道夫、炭素  Ｎｏ．３６、２５−３４（１９６３））により測定される。正確な値が測定できるのであれば、その他の手段により代替されてもよい。
【００４２】
電極触媒層に含まれる面間隔の異なる３種の導電性カーボンの面間隔は、特に制限されない。ただし、面間隔の最も小さい導電性カーボン（Ａ）の面間隔は、好ましくは３．４８Å未満である。導電性カーボン（Ａ）の面間隔がかような範囲の値であると、導電性カーボン（Ａ）の構造はグラファイトに近くなり、耐食性に優れる。また、面間隔の最も大きい導電性カーボン（Ｃ）の面間隔は、好ましくは３．６６Åより大きい。導電性カーボン（Ｃ）の面間隔がかような範囲の値であると、導電性カーボン（Ｃ）が犠牲となって他の導電性カーボンに優先して劣化することにより、他の導電性カーボンの劣化を効果的に防止しうる。さらに、これらの間の面間隔を有する導電性カーボン（Ｂ）の面間隔は、好ましくは３．４８〜３．６６Åである。導電性カーボン（Ｂ）の面間隔がかような範囲の値であると、導電性カーボン（Ｂ）の有する比表面積が適度な値となり、触媒活物質が担持される際の分散性が向上しうる。
【００４３】
本発明において、電極触媒層に含まれる面間隔の異なる３種の導電性カーボンは、同一の原料からなっていてもよく、異なる原料からなっていてもよい。また、市販の製品が用いられてもよく、市販の製品を自ら加工して得られる材料が用いられてもよい。
【００４４】
面間隔が制御された導電性カーボンを自ら製造する場合には、例えば、市販の導電性カーボン材料を熱処理することにより加工するとよい。導電性カーボン材料を熱処理すると、一般に、処理温度が高くなるにつれて、得られる導電性カーボンの面間隔は小さくなり、その構造はグラファイトに近づく傾向にある。すなわち、より高温で熱処理することによって、より耐食性の高い導電性カーボンが製造される。この傾向に基づき、本発明の電極触媒層に含まれる導電性カーボン（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を製造するには、導電性カーボン（Ｃ）の原料、導電性カーボン（Ｂ）の原料、および導電性カーボン（Ａ）の原料を、この順に処理温度を上昇させて熱処理すればよい。
【００４５】
導電性カーボン材料を熱処理して本発明に用いられる導電性カーボンを製造する際の具体的な条件は、特に制限されず、既に得られている知見に基づいて、適宜決定されうる。一例を挙げると、処理温度は、導電性カーボン（Ａ）を製造する場合には、好ましくは１０００℃以上である。また、導電性カーボン（Ｂ）を製造する場合には、好ましくは５００〜１０００℃である。さらに、導電性カーボン（Ｃ）を製造する場合には、好ましくは５００℃未満である。また、処理雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４６】
なお、カーボンブラック等の導電性カーボンは、その表面にカルボキシル基などの官能基を有しており、室温においても空気中でさらにある程度酸化される。導電性カーボンの表面が酸化されることで、担持された触媒活物質粒子が燃料電池の運転中に脱離してしまう場合がある。導電性カーボンを熱処理することによって、表面に存在する官能基が除去され、導電性カーボンと触媒活物質との界面が化学的に安定するという効果も得られる。
【００４７】
触媒活物質は、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応に対して触媒作用を示すことが求められる。触媒活物質としては、例えば白金、イリジウム、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、銅等の金属、およびこれらの合金等が挙げられる。触媒活性の観点からは、白金、イリジウム、銀、パラジウムが好ましく用いられる。これらの触媒活物質は、触媒活物質粒子として担体である導電性カーボンに担持された状態で、電極触媒層に含まれる。
【００４８】
導電性カーボンに担持される触媒活物質粒子の粒子径は、一般的には１〜３０ｎｍ程度であり、好ましくは１．５〜１０ｎｍである。担持の容易さという観点からは、１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点からは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、場合によっては、この範囲から外れる粒子径であってもよい。電極触媒層単位面積あたりの、触媒活物質の質量は、通常０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２程度であり、好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。触媒活物質の質量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満であると、触媒性能が低下する虞があり、一方、担持量が５ｍｇ／ｃｍ２を超えると、担持量に見合うだけの効果が得られず、コストが増加する。
【００４９】
触媒活物質を導電性カーボンに担持させる方法は、特に制限されず、従来一般に用いられている方法が適宜採用されうる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル法（マイクロエマルジョン法）等の方法が用いられうる。
【００５０】
なお、触媒活物質を導電性カーボンに担持させる際の、触媒活物質と導電性カーボンとの組み合わせについては、特に制限されない。触媒活物質の耐食性に関する従来公知の知見に基づき、面間隔が小さく耐食性の高い導電性カーボンに耐食性の高い触媒活物質を担持させ、面間隔が大きく耐食性の低い導電性カーボンに耐食性の低い触媒活物質を担持させてもよいし、その逆であってもよい。導電性カーボンが劣化した場合の触媒活性の低下を抑制する観点からは、面間隔が大きく耐食性の低い導電性カーボンに耐食性の低い触媒活物質が担持されるべきかもしれない。
【００５１】
本発明においては、電極触媒層に含まれる３種全ての導電性カーボンに触媒活物質が担持されていなくてもよい。すなわち、前記３種の導電性カーボンのうち１種または２種が、触媒活物質を担持していなくてもよい。また、触媒活物質が担持されない導電性カーボンが含まれる場合、触媒活物質を担持しない導電性カーボンは、耐食性の低い導電性カーボンであることが好ましい。すなわち、触媒活物質を担持しない導電性カーボンが１種である場合には、触媒活物質を担持しない導電性カーボンは、面間隔が最も大きい導電性カーボン（Ｃ）であることが好ましい。また、触媒活物質を担持しない導電性カーボンが２種である場合には、触媒活物質を担持しない導電性カーボンは、面間隔が最も大きい導電性カーボン（Ｃ）、および面間隔が次に大きい導電性カーボン（Ｂ）であることが好ましい。耐食性の高い導電性カーボンにより多くの触媒活物質が担持されると、導電性カーボンが腐食した場合の触媒活性の低下が抑制されうる。なお、触媒活性をより向上させるという観点からは、触媒活物質を担持しない導電性カーボンは１種であることが好ましい。言い換えれば、本発明のＭＥＡにおいては、導電性カーボン（Ａ）および導電性カーボン（Ｂ）には触媒活物質が担持されてなり、導電性カーボン（Ｃ）には触媒活物質が担持されていないことが好ましい。
【００５２】
本発明のＭＥＡにおいて、電極触媒層は、少なくとも３種の面間隔の異なる導電性カーボン（導電性カーボン（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ））を含めば、その構造については特に制限されず、均一な電極触媒層であってもよい。ただし、好ましくは、導電性カーボンを含む電極触媒層は、ＭＥＡの構成要素が積層される方向に積層された２つの層からなり、前記電極触媒層を構成する２つの層は、前記高分子電解質膜側に配置されている、前記導電性カーボン（Ｂ）を含む層と、前記ガス拡散層側に配置されている、前記導電性カーボン（Ａ）および前記導電性カーボン（Ｃ）を含む層とからなる。
【００５３】
図２は、本発明のＭＥＡにおいて、上記のような好ましい実施形態を示す断面模式図である。
【００５４】
電極触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）は、それぞれ、第１触媒層（１２１ａ、１２１ｃ）と第２触媒層（１２２ａ、１２２ｃ）とからなる。第１触媒層１２１ａおよび第２触媒層１２２ａ、並びに第１触媒層１２１ｃおよび第２触媒層１２２ｃは、それぞれ、ＭＥＡ１０の構成要素が積層される方向に積層されてなる。さらに、第１触媒層（１２１ａ、１２１ｃ）は、高分子電解質膜１１０側に配置されており、導電性カーボン（Ｂ）を含む。一方、第２触媒層（１２２ａ、１２２ｃ）は、ガス拡散層（ＧＤＬ）（１３０ａ、１３０ｃ）側に配置されており、導電性カーボン（Ａ）および導電性カーボン（Ｃ）を含む。
【００５５】
図２に示す形態によれば、高分子電解質膜１１０側の第１触媒層（１２１ａ、１２１ｃ）には優れた触媒活性を提供しうる導電性カーボン（Ｂ）が含まれている。これにより、電池性能の向上が期待される。その一方で、前記第１触媒層（１２１ａ、１２１ｃ）に隣接する第２触媒層（１２２ａ、１２２ｃ）においては、耐食性に優れる導電性カーボン（Ａ）および犠牲成分として機能しうる導電性カーボン（Ｃ）が含まれている。このため、第２触媒層（１２２ａ、１２２ｃ）においては、導電性カーボン（Ｃ）が優先的に劣化することで、導電性カーボン（Ａ）の劣化が抑制され、ひいてはＭＥＡ全体の劣化が防止されうる。図２に示す形態においても、上述したように、導電性カーボン（Ａ）および導電性カーボン（Ｂ）には触媒活物質が担持されてなり、導電性カーボン（Ｃ）には触媒活物質が担持されていないことが好ましい。
【００５６】
図２には、アノード側およびカソード側双方の電極触媒層が２層からなる形態を示したが、かかる形態のみに制限されず、いずれか一方のみが２層からなっていてもよい。また、各電極触媒層は３層以上からなっていてもよく、この場合には、高分子電解質膜に隣接する最内層に導電性カーボン（Ｂ）が含まれ、ＧＤＬに隣接する最外層に導電性カーボン（Ａ）および導電性カーボン（Ｃ）が含まれることが好ましい。しかしかような形態のみに制限されず、種々の改良が施されてもよい。
【００５７】
電極触媒層には、プロトン伝導性高分子が含まれる。プロトン伝導性高分子としては、前記高分子電解質膜と同様の重合体が用いられうる。プロトン伝導性高分子を電極触媒層中に含ませることによって、アノード側の触媒活物質周辺で生成したプロトンが高分子電解質膜へと輸送され、さらに、このプロトンがカソード側の触媒活物質周辺へと輸送されうる。
【００５８】
電極触媒層には、他の成分が含まれていてもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子などが、電極触媒層に含まれうる。
【００５９】
電極触媒層の厚さは、特に制限されないが、一般に、１〜３０μｍ程度である。電極触媒層の厚さが薄すぎると、均一な成膜が難しく、十分な機能を得ることができなくなる虞がある。一方、厚すぎると、触媒層に水が滞溜しやすくなり、効率よく排水できなくなる虞がある。さらには、ガス拡散性が低下するとともに触媒層の抵抗が大きくなり、良好な電池性能が得られなくなる虞もある。図２に示すように、電極触媒層が２層からなる場合、高分子電解質膜側に配置される第１触媒層の厚さの、ＧＤＬ側に配置される第２触媒層の厚さに対する比は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜９程度であり、より好ましくは０．８〜４．５である。第１触媒層が第２触媒層に比して薄すぎると、耐腐食特性は高くなるものの、良好な電池性能が得られなくなる虞がある。一方、第１触媒層が第２触媒層に比して厚すぎると、良好な電池性能が得られやすいものの、全電極触媒層における耐腐食特性の占める割合が小さくなるため、耐久性が低下する虞がある。
【００６０】
電極触媒層における、導電性カーボン、触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子の配合量については、特に限定されない。既に得られている知見に基づき、適切な配合量が決定されればよい。
【００６１】
本発明においては、電極触媒層に面間隔の異なる少なくとも３種の導電性カーボン（導電性カーボン（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ））が含まれる。これら３種の導電性カーボンの配合量の比は、特に制限されず、所望の特性等を考慮して適宜決定されうる。電極触媒層の耐食性と触媒性能とのバランスを考慮すると、導電性カーボン（Ｂ）と導電性カーボン（Ａ）との合計量に対する前記導電性カーボン（Ｂ）の質量比Ｘは、好ましくは０．３≦Ｘ≦０．９であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．８５である。ここで、Ｘ＜０．３であると、触媒性能が低下する虞がある。一方、Ｘ＞０．９であると、電極触媒層の耐食性が低下する虞がある。また、導電性カーボン（Ａ）と導電性カーボン（Ｃ）との合計量に対する前記導電性カーボン（Ａ）の質量比Ｙは、好ましくは０．５≦Ｙ＜１．０であり、より好ましくは０．６≦Ｙ≦０．９である。Ｙ＜０．５であると、面間隔が小さく耐食性の低い導電性カーボン（Ｃ）の配合量が相対的に増加する結果、電極触媒層の耐食性が全体として低下する虞がある。このことは、図２に示す実施形態において、特に顕著である。
【００６２】
電極触媒層に含まれるプロトン伝導性高分子の濃度は、好ましくは、隣接するＧＤＬから高分子電解質膜の方向に増加する。つまり、電極触媒層に含まれるプロトン伝導性高分子の濃度が、ＧＤＬから高分子電解質膜に近づくにつれて高くなる。濃度の上昇の仕方は、段階的であっても、連続的であってもよい。図２に示す実施形態のように、電極触媒層が２層からなる場合には、電極触媒層を構成するそれぞれの層ごとにプロトン伝導性高分子の濃度を変化させると、製造が容易である。電極触媒層におけるプロトン伝導性高分子の濃度が増加すると、プロトン移動抵抗が減少する。このため、高分子電解質膜に近接する部位においては、プロトン電導性高分子の濃度を上昇させることによって、充分なプロトン伝導性が確保される。一方、プロトン伝導性高分子の濃度が増加すると、ガス拡散性や排水性が低下する虞がある。このため、ＧＤＬに近接する部位においては、プロトン伝導性高分子の濃度を低下させて、ガス拡散性および排水性を確保するとよい。
【００６３】
ガス拡散層（ＧＤＬ）（１３０ａ、１３０ｃ）は、一般に多孔性の材料からなり、多孔性のＧＤＬによって、燃料電池に供給されたガスが分散して、電極触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）に供給される。ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）は、電極触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）の高分子電解質膜１１０に対向する面に、高分子電解質膜１１０および電極触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）を挟持するように配置される。すなわち、ＧＤＬ１３０ａは、電極触媒層１２０ａの高分子電解質膜１１０が配置された面の反対側の面に、配置される。ＧＤＬ１３０ｃは、電極触媒層１２０ｃの高分子電解質膜１１０が配置された面の反対側の面に、配置される。全体としては、ＧＤＬ１３０ａおよびＧＤＬ１３０ｃによって、高分子電解質膜１１０および電極触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）が、挟持される。その結果、ＧＤＬ１３０ａ／電極触媒層１２０ａ／高分子電解質膜１１０／電極触媒層１２０ｃ／ＧＤＬ１３０ｃの順に配置された積層体が得られる。
【００６４】
ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）に用いられる材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布、炭素性の織物、紙状抄紙体、フェルト等からなるシート状材料が提案されている。ＧＤＬには、電子伝導性、撥水性などの機能も求められる。ＧＤＬが優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生成した電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。また、ＧＤＬが優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。
【００６５】
高い撥水性を確保するために、ＧＤＬを構成する材料を撥水化処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を含む溶液中にカーボンペーパーなどのＧＤＬを構成する材料を含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中で乾燥させる。場合によっては、親水化処理が、ＧＤＬを構成する材料に施されてもよい。乾燥後に、カーボンブラック粉末とＰＴＦＥ等により形成されるカーボン層を配置してもよい。
【００６６】
ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）には、性能を向上させる目的で各種の改良が施されてもよい。例えば、カーボン繊維織布の表面に、フッ素樹脂とカーボンブラックとからなる層を形成することによって、ＧＤＬのガス拡散性や耐圧縮性の向上が図られてもよい（例えば、特開平１０−２６１４２１号公報、特開平１１−２７３６８８号公報参照）。
【００６７】
本発明のＭＥＡの製造方法は、特に制限されず、従来公知の方法が適宜採用されうる。一例を挙げると、まず、導電性カーボン（例えば、導電性カーボン（Ａ）、および導電性カーボン（Ｂ）に触媒活物質が担持されてなる触媒担時導電性カーボンと、プロトン伝導性高分子とを、水やアルコール系溶媒等の溶媒に添加して電極触媒層インクを調製する。電極触媒層インクには、触媒活物質が担持されていない導電性カーボン（例えば、導電性カーボン（Ｃ））が含まれてもよい。得られた電極触媒層インクを、高分子電解質膜１１０のアノード側に塗布し、乾燥させて、電極触媒層１２０ａを形成する。この際、塗布手段は特に制限されず、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法等の従来公知の手段が用いられうる。同様に、高分子電解質膜１１０のカソード側にも電極触媒層インクを塗布し、乾燥させて、電極触媒層１２０ｃを形成する。なお、ＭＥＡを製造するにあたって、ある層を形成する際には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの所定のシート上に所望の層を形成させた後、当該層を配置したい面に転写し、シートを剥離することによって、所望の層を形成してもよい。
【００６８】
得られた積層体を、２枚のＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）で挟持し、ホットプレスすることによって、本発明のＭＥＡが製造される。この際、ホットプレスは、好ましくは、１２０〜１５０℃の温度で、電極面に対して５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で行うとよい。これにより、高分子電解質膜と電極触媒層との間の接合性が向上しうる。
【００６９】
上記の形態に制限されず、例えば、アノード側およびカソード側の双方のＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）に前記電極触媒層インクを塗布し、乾燥させて２枚の積層体を作製し、これらによって高分子電解質膜１１０を挟持することによって、ＭＥＡを製造してもよい。
【００７０】
図２に示す形態のＭＥＡを製造する際にも、その製造方法は特に制限されず、上記で説明した方法をもとに種々の方法が採用されうる。アノード側を例に挙げて説明すれば、まず高分子電解質膜１１０上に第１触媒層１２１ａを形成するための電極触媒層インクを塗布し、乾燥させて、第１触媒層１２１ａを形成する。続いて、同様の手法により、第２触媒層１２２ａ、およびＧＤＬ１３０ａをこの順に形成する。カソード側についても同様に、高分子電解質膜１１０上に、第１触媒層１２１ｃ、第２触媒層１２２ｃ、およびガス拡散層１３０ｃをこの順に形成する。最後に、上記で説明したようにホットプレスを行って、図２に示す形態のＭＥＡが製造されうる。なお、かような形態のみに制限されず、例えば、高分子電解質膜１１０上に第１触媒層（１２１ａ、１２１ｃ）を形成し、ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）上に第２触媒層（１２２ａ、１２２ｃ）を形成して、第１触媒層と第２触媒層とが隣接する（１２１ａと１２２ａが隣接し、１２１ｃと１２２ｃとが隣接する）ように積層して、ホットプレスすることによっても、本発明のＭＥＡが製造されうる。
【００７１】
本発明のＭＥＡは、ＰＥＦＣの製造に用いられる。ＰＥＦＣを製造する際には、本発明のＭＥＡを挟持するように１対のセパレータを配置する。すなわち、本発明の第２は、本発明のＭＥＡと、前記ＭＥＡを挟持するように配置された、１対のセパレータとを有するＰＥＦＣである。ＰＥＦＣには、その他にも、必要に応じて種々の部材が設置されうる。例えば、ＰＥＦＣに供給されたガスの外部へのリークを防ぐガスケットが配置されうる。
【００７２】
セパレータは、ＭＥＡで発生した電流を隣接する燃料電池に伝達する機能を有する。ＰＥＦＣが多数のＰＥＦＣからなるスタックの端部に配置されている場合には、最外部に配置されたセパレータから電流が取り出されるか、または、最外部に配置されたセパレータに電流が流れ込む。
【００７３】
セパレータは、ＧＤＬの触媒層に対向する面に、高分子電解質膜、電極触媒層、およびＧＤＬを挟持するように配置される。すなわち、一方のセパレータは、ＧＤＬ１３０ａの電極触媒層１２０ａが配置された面の反対側の面に、配置される。他方のセパレータは、ＧＤＬ１３０ｃの電極触媒層１２０ｃが配置された面の反対側の面に、配置される。全体としては、２枚のセパレータによって、高分子電解質膜１１０、電極触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）、およびＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）が、挟持される。その結果、セパレータ／ＧＤＬ１３０ａ／電極触媒層１２０ａ／高分子電解質膜１１０／電極触媒層１２０ｃ／ＧＤＬ１３０ｃ／セパレータの順に配置された積層体（ＰＥＦＣ）が得られる。
【００７４】
セパレータのＧＤＬ側の表面にはガス流路が形成され、ガス流路に所定のガスが供給される。ガス流路を流通するガスは、ＧＤＬに流入し、ＧＤＬで拡散されて、最終的にはＭＥＡに供給される。ガス流路は、ＭＥＡにおける発電反応に伴って生成した水を外部に排出するためにも用いられる。ＭＥＡで生成した水は、ＧＤＬを介してセパレータのガス流路に搬送され、ガス流路を経てＰＥＦＣの外部に排出される。ガス流路は、セパレータがＧＤＬ側の表面に有する凹凸によって形成される。
【００７５】
ＰＥＦＣの製造方法については、特に限定されない。公知技術や新たに得られた知見が適宜参照されうる。本発明のＰＥＦＣは、種々の用途に用いられうる。特に、長期間にわたる耐久性が求められる用途、例えば、車両や定置用電源として、本発明のＰＥＦＣは有益である。すなわち、本発明の第３は、本発明のＰＥＦＣを搭載する車両である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、一実施例を例示したに過ぎず、本発明の技術的範囲は、下記の形態に限定されない。
【００７７】
以下の実施例においては、導電性カーボンとして、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いた学振法（稲垣道夫、炭素  Ｎｏ．３６、２５−３４（１９６３））により測定された格子面間隔（ｄ００２）の値がそれぞれ異なる、以下の３種のカーボンブラックを用いた。
・カーボンブラック（Ａ）：ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製）を２７００℃で熱処理して得たカーボンブラック（比表面積：７０ｍ２／ｇ、格子面間隔（ｄ００２）：３．４３Å）
・カーボンブラック（Ｂ）：ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製）を８００℃で熱処理して得たカーボンブラック（比表面積：２２０ｍ２／ｇ、格子面間隔（ｄ００２）：３．６３Å）
・カーボンブラック（Ｃ）：ブラックパール２０００（Ｃａｂｏｔ社製）を４００℃で熱処理して得たカーボンブラック（比表面積：１５００ｍ２／ｇ、格子面間隔（ｄ００２）：３．６９Å）
＜実施例１＞
以下に示す方法により、アノード側およびカソード側ともに２層からなる電極触媒層が形成されたＭＥＡを作製した。
【００７８】
触媒活物質として白金（Ｐｔ、平均粒径３ｎｍ）を担持するカーボンブラック（Ｂ）を準備した。触媒活物質である白金と導電性カーボンであるカーボンブラック（Ｂ）との質量比は、５０：５０であった。これに、プロトン伝導性高分子としてイオン交換容量が１１００ｇ／ｅｗのナフィオン水溶液（アルドリッチ社製、５質量％ナフィオン溶液）、およびエチレングリコールを加えて混合し、導電性カーボン（カーボンブラック（Ｂ））、触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む電極触媒層インクＡを調製した。
【００７９】
プロトン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製、商品名ナフィオン１１２、膜厚：５０μｍ）の片側に、白金担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２、触媒層の厚みが５μｍ、塗布面積が５０×５０ｍｍとなるように、ダイコーター法により電極触媒層インクＡを塗布した。塗布後、塗膜を風乾し、プロトン伝導性高分子電解質膜のカソード側に電極触媒層（カソード側第１触媒層）を成膜した。同様の方法を用いて、プロトン伝導性高分子電解質膜の逆側（アノード側）に、白金担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２、触媒層の厚みが８μｍ、塗布面積が５０×５０ｍｍである電極触媒層（アノード側第１触媒層）を成膜した。なお、上記で成膜された各第１触媒層において、導電性カーボン（白金を担持するカーボンブラック（Ｂ））に対するプロトン伝導性高分子の質量比（プロトン伝導性高分子の質量／導電性カーボンの質量）は、０．８５であった。
【００８０】
電極のガス拡散層として、アノード側およびカソード側ともに、カーボンペーパー（東レ株式会社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を５５×５５ｍｍに切り出したものを準備した。カーボンペーパーは、フッ素樹脂の水性ディスパージョン（ダイキン工業株式会社製、Ｄ１）を純水で希釈した溶液に２分間浸漬した後、６０℃にて１０分間乾燥することにより、撥水処理した。撥水処理後のカーボンペーパー中には、テトラフルオロエチレン粒子が２５質量％含浸されていた。
【００８１】
続いて、触媒活物質として白金（Ｐｔ、平均粒径３ｎｍ）を担持するカーボンブラック（Ａ）を準備した。触媒活物質である白金と導電性カーボンであるカーボンブラック（Ａ）との質量比は、５０：５０であった。これに、触媒活物質を担持していないカーボンブラック（Ｃ）、プロトン伝導性高分子であるイオン交換容量が１１００ｇ／ｅｗのナフィオン水溶液（アルドリッチ社製、５質量％ナフィオン溶液）、およびエチレングリコールを加えて混合し、導電性カーボン（カーボンブラック（Ａ）およびカーボンブラック（Ｃ））、触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む電極触媒層インクＢを調製した。
【００８２】
上記で作製した撥水処理後のカーボンペーパー（カソード側）の片面に、白金担持量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２、触媒層の厚みが４μｍ、カーボンブラック（Ｃ）の含有量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるように、スプレー法により電極触媒層インクＢを塗布した。塗布後、塗膜を風乾し、片面に電極触媒層（カソード側第２触媒層）を有するガス拡散基板を得た。同様の方法を用いて、撥水処理後のカーボンペーパー（アノード側）の片面に電極触媒層インクＢを塗布し、片面に電極触媒層（アノード側第２触媒層）を有するガス拡散基板を得た。なお、上記で成膜された各第２触媒層において、導電性カーボン（白金を担持するカーボンブラック（Ｂ））に対するプロトン伝導性高分子の質量比（プロトン伝導性高分子の質量／導電性カーボンの質量）は、０．８５であった。
【００８３】
次に、プロトン伝導性高分子電解質膜の両側に電極触媒層が形成された積層体とガス拡散基板とを、カソード側およびアノード側ともに、第１触媒層と第２触媒層とが隣接するように配置し、１２０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１分間ホットプレスすることによって、ＭＥＡを作製した。作製されたＭＥＡについて、燃料電池としての性能（初期セル電圧およびセル電圧保持率）を評価した。結果を表１に示す。なお、表１には、導電性カーボン（Ｂ）と導電性カーボン（Ａ）との合計量に対する前記導電性カーボン（Ｂ）の質量比Ｘの値、および、導電性カーボン（Ａ）と導電性カーボン（Ｃ）との合計量に対する前記導電性カーボン（Ａ）の質量比Ｙの値も併せて示す。
【００８４】
初期セル電圧は、大気圧、セル温度７０℃の条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた際のセル電圧を測定することにより評価した。燃料ガスとしては水素ガス、酸化剤としては空気を供給し、いずれのガスも６０℃で加湿を行った上で、セルに供給した。
【００８５】
セル電圧保持率は、以下の手順で評価した。初期セル電圧を評価した条件と同一の条件で１時間連続発電を行った後、発電を終了した。発電終了後、アノード極、カソード極ともに、１０分間セルへの窒素パージを行った。１時間セルを放置して、再度同条件で連続運転を行った。この一連の操作を起動停止の条件とし、初期のセル電圧に対する１０００回起動停止を繰り返した後のセル電圧のセル電圧保持率｛（起動停止１０００回後のセル電圧／初期セル電圧）×１００（％）｝を算出した。セル電圧保持率が高いほど、耐久性が優れていることを示す。
【００８６】
＜実施例２＞
アノード側およびカソード側双方の第１触媒層において、カーボンブラック（Ｂ）の含有量を０．２４ｍｇ／ｃｍ２とし、双方の第２触媒層において、カーボンブラック（Ａ）の含有量を０．１６ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様の手法により、ＭＥＡを作製し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜実施例３＞
アノード側およびカソード側双方の第１触媒層において、カーボンブラック（Ｂ）の含有量を０．２０ｍｇ／ｃｍ２とし、双方の第２触媒層において、カーボンブラック（Ａ）の含有量を０．２０ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様の手法により、ＭＥＡを作製し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例４＞
アノード側およびカソード側双方の第１触媒層において、カーボンブラック（Ｂ）の含有量を０．１６ｍｇ／ｃｍ２とし、双方の第２触媒層において、カーボンブラック（Ａ）の含有量を０．２４ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様の手法により、ＭＥＡを作製し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例５＞
アノード側およびカソード側双方の第１触媒層において、カーボンブラック（Ｂ）の含有量を０．３７ｍｇ／ｃｍ２とし、双方の第２触媒層において、カーボンブラック（Ａ）の含有量を０．０３ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様の手法により、ＭＥＡを作製し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
＜実施例６＞
アノード側およびカソード側双方の第１触媒層において、カーボンブラック（Ｂ）の含有量を０．１０ｍｇ／ｃｍ２とし、双方の第２触媒層において、カーボンブラック（Ａ）の含有量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様の手法により、ＭＥＡを作製し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
＜比較例１＞
アノード側およびカソード側双方の第１触媒層において、カーボンブラック（Ｂ）の含有量を０．４０ｍｇ／ｃｍ２とし、双方の第２触媒層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法により、ＭＥＡを作製し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
＜比較例２＞
アノード側およびカソード側双方の第１触媒層において、カーボンブラック（Ｂ）の含有量を０．４０ｍｇ／ｃｍ２とし、双方の第２触媒層においては、白金およびカーボンブラック（Ａ）を含有させず、カーボンブラック（Ｃ）のみを０．０５ｍｇ／ｃｍ２の含有量で含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法により、ＭＥＡを作製し、燃料電池としての性能を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2006012449.tif 000006
【００９４】
表１からわかるように、本発明のＭＥＡを備えるＰＥＦＣは、セル電圧保持率が高い。したがって、長期間にわたる耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のＭＥＡの一実施形態の断面模式図である。
【図２】本発明のＭＥＡの他の実施形態の断面模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０…膜電極接合体、１１０…高分子電解質膜、１２０ａ…アノード側電極触媒層、１２０ｃ…カソード側電極触媒層、１３０ａ…アノード側ガス拡散層、１３０ｃ…カソード側ガス拡散層。
【図１】
2006012449.tif 000007
【図２】
2006012449.tif 000008