(57)【要約】【課題】  本発明は、高性能を長期に維持できる電極触媒層および固体高分子型燃料電池用電極触媒ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。【解決手段】  本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒層は、触媒およびポリマとから構成される固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、該電極触媒層中にアニオン性基を実質的に含有しないことを特徴とするものである。また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒、固体高分子型燃料電池用膜電極複合体および固体高分子型燃料電池用膜電極複合体は、いずれもかかる電極触媒層で構成されていることを特徴とするものであり、液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池は、かかる膜電極複合体で構成されていることを特徴とするものである。本発明の携帯機器あるいは移動体は、かかる液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池を駆動源とすることを特徴とするものである。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも触媒およびポリマから構成される液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、該電極触媒層中にアニオン性基を実質的に含有しないことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項２】
該電極触媒層中のアニオン性基が、１ｇあたり０．３ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
該電極触媒層中のアニオン性基が、該電極触媒層１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
該ポリマが、０．５ｍｅｑ以下のイオン交換容量を有するフッ素含有ポリマからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層
【請求項５】
該ポリマが、２ｍｅｑ以下のイオン交換容量を有する炭化水素系ポリマからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層
【請求項６】
該電極触媒層が、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリイミド、の誘導体からなることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項７】
該ポリマが、アニオン性基を有しないポリマで構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項８】
該アニオン性基を有しないポリマが、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニエーテル、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリイミド、シリコーン、およびこれらの誘導体を少なくとも1種以上を含むことを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項９】
該ポリマが、１５０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層
【請求項１０】
該ポリマが、２０℃における水の接触角が５０度以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層
【請求項１１】
少なくとも触媒およびポリマから構成される液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、該ポリマを６０℃の液体燃料に２４時間浸漬した時の膨潤度が１２０％以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項１２】
少なくとも触媒およびポリマから構成される液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、該電極触媒層を６０℃の液体燃料に２４時間浸漬した時の電極触媒層中の触媒の残存量が８０％以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電極触媒層で構成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用アノード電極。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電極触媒層および請求項１３に記載のアノード電極の少なくとも一方を含んで構成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極複合体。
【請求項１５】
炭化水素系高分子固体電解質膜を含むことを特徴とする請求項１４記載の固体高分子型燃料電池用膜電極複合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜電極複合体で構成されていることを特徴とする液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池。
【請求項１７】
請求項１６に記載の液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池を駆動源とすることを特徴とする携帯機器あるいは移動体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池用電極触媒層および該電極触媒層を用いた固体高分子型
燃料電池用電極ならびに液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置で
ある。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大
規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装
置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯用電子
機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次
電池に替わり、携帯電話やパソコンなどのモバイル機器への搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池
（以下、ＰＥＦＣと記載する）に加えて、液体燃料のメタノール水溶液を直接供給するダ
イレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと記載する）も注目されている。ＤＭＦ
Ｃは、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという
利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカ
ソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、この
ＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電
極は、燃料液体や気体の供給や生成物の放出と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極
あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成され
ている。
【０００５】
たとえば、固体高分子型燃料電池のアノード電極では、メタノール水溶液などの燃料が
アノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子と二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に
プロトンは高分子固体電解質へと伝導し、二酸化炭素は系外に排出される。このため、ア
ノード電極には、液体燃料の浸み込み、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好
なことが要求され、さらにはこれらの性能を維持するために化学的，物理的な安定性が求
められる。
【０００６】
一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分
子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して
水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝
導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。特にＤＭＦＣにおいて
は、電解質膜を透過したメタノールと酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の
触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生
成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となり、アノード同様に、
これらの性能を維持するために化学的および物理的安定性が必要となる。
【０００７】
特に、液体燃料を用いるＤＭＦＣにおいては、電極触媒層に含まれるポリマには、液体
燃料に対して溶出あるいは膨潤せずに発電性能を維持する耐久性が求められる。ところが、従来は電極反応を促進するために、電極触媒層のポリマにはプロトン伝導性が必要と考えられており、イオン性基を有するポリマが用いられていた。このイオン性基を有するポリマは、一般的にはＤＭＦＣの液体燃料であるメタノール水溶液に対して、膨潤あるいは溶解する可能性があることからＤＭＦＣの耐久性向上の大きな課題となっていた。
【０００８】
ＤＭＦＣの電極触媒層の耐メタノール性を向上した例としては、シランを含有した３次元架橋構造体および貴金属触媒を担持した炭素微粒子からなることを特徴とする電極触媒層からなる膜電極接合体が提案されている（特許文献１参照）。
【０００９】
一方、イオン性基を含まないポリマを電極触媒層バインダに用いる例もいくつかあるが、いずれもイオン性基を含むポリマとの混合物で用いられている。たとえば、イオン性基を含まないフッ素樹脂が溶媒中に分散した懸濁液とイオン性基を含むポリマの混合物をバインダとしている触媒層が提案されており（特許文献２参照）、また、触媒層中のポリマとして、イオン交換基を実質的に有しない溶媒可溶性含フッ素重合体とイオン性基を有する溶媒可溶性含フッ素重合体の混合物が（特許文献３参照）提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１７８７７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９６０３号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、電極触媒層のポリマに架橋成分を含ませた特許文献１では、触媒塗液の
ポットライフが短くなり生産性に課題が残る。また、特許文献２や特許文献３などでは、実質的にはイオン性基を有するポリマが電極触媒層のバインダに用いられており、その量は減少されていないことから、ＤＭＦＣにおいては耐久性の問題を本質的に改善しているわけではなかった。
【００１１】
このように、従来の技術では液体燃料を用いた燃料電池における電極触媒層の耐膨潤性や耐溶剤性ならびに化学的安定性を解決できるものは皆無であった。
【００１２】
さらに、ＤＭＦＣの期待される用途である携帯用電源においては、燃料のメタノール濃度を高くすることでエネルギー密度の向上が期待できるが、従来の電極触媒層では高濃度メタノールに対する耐久性が非常に低いことから十分な性能を発現できない課題があった。
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高性能を長期に維持できる電極触媒層および固体高分子型燃料電池用電極ならびにそれを用いた液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、第１の手段としては、本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒層は、触媒およびポリマから構成される固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、該電極触媒層中にアニオン性基を実質的に含有しないことを特徴とするものである。
【００１５】
第２の手段としては、本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒層は、触媒およびポリマから構成される固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、該ポリマを６０℃の液体燃料に２４時間浸漬した時の膨潤度が１２０％以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
第３の手段としては、本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒層は、触媒およびポリマから構成される固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、該電極触媒層を６０℃の液体燃料に２４時間浸漬した時の電極触媒層中の触媒の残存量が８０％以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極、固体高分子型燃料電池用膜電極複合体および固体高分子型燃料電池用膜電極複合体は、いずれもかかる固体高分子型燃料電池用電極触媒層で構成されていることを特徴とするものであり、本発明の液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池は、かかる固体高分子型燃料電池用膜電極複合体で構成されていることを特徴とするものである。本発明の携帯機器あるいは移動体は、かかる液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池を駆動源とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来に比べて耐久性に優れ、高性能化高エネルギー密度化された優れた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、前記課題、つまり高性能を長期に維持できる固体高分子型燃料電池用電極触媒層について、鋭意検討し、該電極触媒層中のアニオン性基を実質的に排除すると、意外にも、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２０】
従来、固体高分子型燃料電池の電極触媒層においてイオン性基を導入することが出力化につながると考えられてきた。このために例えば、イオン性基を有するポリマを電極触媒層に用いてきた。しかしながら、該ポリマは膨潤しやすく、また、分解、脱離などの化学反応が起こりやすいという欠点を有し、耐久性を高めることが困難であった。特に液体燃料を用いるＤＭＦＣにおいてはメタノールの膨潤などによる耐久性の低下を克服することができなかった。発明者らは鋭意検討の結果、電極触媒層のアニオン性基を実質的に含有しないことにより、耐久性を高め、かつ十分に出力が得られることを見出したものである。これは、実質的にアニオン性基を含まないことにより、電極触媒層の耐膨潤性や耐溶剤性ならびに化学的安定性が格段に向上したためと考えている。
【００２１】
すなわち、背景技術でも記載したように、従来から固体高分子型燃料電池用電極触媒層中のポリマとして、アニオン性基を有しないポリマも使用されているが、これらはいずれも別のアニオン性基を有するポリマやアニオン性基含有化合物と混合された系で用いられて該電極触媒層が構成されており、実質的にイオン性基の含有量は多く、減少させると出力を維持できないと考えられていた。したがって、従来の該電極触媒層中にアニオン性基を実質的に含有しないものは、皆無であったのである。
【００２２】
本発明は、かかる固体高分子型燃料電池用電極触媒層の全体の中に、アニオン性基を実質的に含有しない該電極触媒層を提供したものである。具体的には本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒層（以下、単に電極触媒層と略称する）は、該電極触媒層中のアニオン性基が、該電極触媒層１ｇあたり０．３ｍｍｏｌ以下であり、０．１ｍｍｏｌ以下であれば好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以下であればさらに好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以下であればなお好ましい。
【００２３】
従来から、かかる電極触媒層は、触媒およびポリマから構成されているものであるが、本発明のように実質的にアニオン性基を含有していない電極触媒層の場合には、該ポリマがアニオン性基を実質的に含有していないことである。ここで具体的なポリマとしては、有機あるいは無機ポリマや無機材料の焼結体が用いられる。なかでも有機あるいは無機のポリマが好ましく用いられることとなる。
【００２４】
本発明における実質的にアニオン性基を有していないポリマの具体例としては、特に限定されるものではないが、触媒粒子を良く分散し、燃料に対して膨潤、変形、溶解せず、燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマが好ましい。このようなポリマとしては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、これらの共重合体などの含フッ素樹脂や、ポリイミド（PI）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン（PPSS）、ポリスルフォン（PSF）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリフェニレンオキシド（PPO）、ポリエーテルケトン（PEK）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール（PBI）、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール(PBO)などの耐熱・耐酸化性ポリマ、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン樹脂などが挙げられる。また、その他にはポリスチレンやポリエチレン、ポリプロピレンなどの汎用ポリマを用いることもできる。
【００２５】
中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニエーテル、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリイミド、シリコーン、およびこれらの誘導体が好ましく用いられる。
【００２６】
また、これらのポリマの中でも、溶媒に可溶あるいは分散できることから電極触媒や導電剤との分散性向上が図れるという点で、でポリフッ化ビニリデン（PVDF）やポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、あるいは旭硝子社製サイトップなどのフッ素含有ポリマが好ましく用いられる。
【００２７】
また、上記ポリマの誘導体が好ましく用いられる。前記ポリマおよびその誘導体の中でも耐久性やコストの点から炭化水素系ポリマが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明における実質的にアニオン性基を有していないポリマとしては、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ以下であれば好ましく、１．５ｍｅｑ以下であればより好ましく、０．７ｍｅｑ以下であればもっと好ましく、０．１ｍｅｑ以下であればなお好ましく、０．０５ｍｅｑ以下であればさらに好ましい。前記ポリマおよびその誘導体の中でも耐久性やコストの点から炭化水素系ポリマでは２．０ｍｅｑ以下が、フッ素含有ポリマでは０．５ｍｅｑ以下が好ましく用いられる。なお、イオン交換容量は後述するアニオン性基の含有試験等と同様にして測定することが出来る。
【００２９】
本発明における第２の手段としては、電極触媒層中のポリマは耐久性の観点から60℃の液体燃料に２４時間浸漬した時の膨潤度が１２０％以下であることが必要である。また、１１０％以下だとさらに好ましく、１０５％以下だともっとも好ましい。ここで膨潤度とは、該ポリマフィルムを100℃で30分乾燥後、液体燃料に浸漬した後の寸法を浸漬する前の寸法（乾燥後の寸法）で割ったときの値を意味する。例えば、長さ2cm、幅１ｃｍのポリマフィルムを作製し、100℃で30分乾燥し、長さを測定する。これを６０℃の液体燃料に浸漬後、その長さを測定する。浸漬後の長さを、浸漬前の長さで割って、百分率で表す。
【００３０】
本発明における実質的にアニオン性基を有していないポリマはガラス転移温度が１５０℃以下であれば好ましく、１００℃以下であればより好ましく、５０℃以下であればもっと好ましい。これはガラス転移温度が低いほど変形しやすく、界面の接着性が向上するためと考えている。ポリマのガラス転移温度は示差走査熱量測定装置（DSC）を用いて測定することができる。
【００３１】
本発明における実質的にアニオン性基を有していないポリマは２０℃における水の接触角が５０度以上であれば好ましく、７０度以上であればより好ましく、１００度以上であればもっと好ましい。これは水の接触角が小さいほど燃料の棒潤が抑制されたり、触媒との親和性が高まるためと考えている。水の接触角は以下のようにして測定することができる。まずポリマをスライドガラス上に厚さ１μm以上でコーティングする。あるいはポリマフィルムを作製する。前記いずれかのサンプルを水に1時間以上浸漬する。サンプルを取り出し、表面の液滴を除去したのち、雰囲気温度２０℃で、静止接触角計を用い水の接触角を測定する。
【００３２】
本発明における実質的にアニオン性基を有していないことが好ましいポリマは体積抵抗が１０５Ω・ｃｍ以上であれば好ましく、１０８Ω・ｃｍ以上であればより好ましく、１０１２Ω・ｃｍ以上であればもっと好ましい。これは体積抵抗が大きいほど燃料などに膨潤しにくくなるためと考えている。ポリマの体積抵抗は以下の方法で測定することができる。厚み５０〜１００μmのポリマフィルムを作製しイオン交換水に２４時間以上浸漬する。このフィルムのイオン伝導度を下記方法により測定し、その逆数を体積抵抗とした。
（イオン伝導度測定法）
北斗電工製電気化学測定システムＨＡＧ５０１０（ＨＺ−３０００  ５０Ｖ  １０Ａ  Ｐｏｗｅｒ  Ｕｎｉｔ，  ＨＺ−３０００  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、２５℃において、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Ｎｙｋｉｓｔ図からイオン伝導度を求めた。交流振幅は、５００ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜を用いた。サンプルは、測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として、直径１００μｍの白金線（２本）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【００３３】
本発明における電極触媒層中のポリマ重量は、０．１ｍｇ／ｃｍ2以上、５ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい実施態様である。ポリマ重量が０．１ｍｇ／ｃｍ2未満であると結着力が乏しくなり、電極触媒層の耐久性が低下する。また、５ｍｇ／ｃｍ2を超えると、電極触媒層中の燃料や反応性生物の液体や気体が移動し難くなる可能性がある。
【００３４】
本発明における電極触媒層の電極触媒は特に限定されるものではないが、プロトン生成反応活性から白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、鉄、チタンなどの貴金属あるいは遷移金属が好ましく用いられる。また、これら金属の合金、混合物など２種以上の元素が含まれていても構わない。電極触媒は金属のみの粒子であっても、カーボンに担持されていても良く、これらが混合されていても好ましい実施態様である。電極触媒が、金属のみの粒子と担持カーボンの混合物の場合、これらの混合比率は特に限定されるものではない。また、電極触媒が担持カーボンの場合、該カーボン材としては下記に挙げる導電剤に用いるカーボンと同様のものが用いられる。
【００３５】
本発明における電極触媒層に含まれる導電剤としては、電子伝導性に優れ電極触媒層内での耐久性に優れるものであれば、特に限定されること無く種々の導電剤を用いることができる。例えば、炭素、金属、金属化合物、合金、半金属や有機導電材などが好ましく使用される。
【００３６】
本発明の電極触媒層に含まれる好ましい導電材としては、比表面積が大きく耐蝕性の点から炭素材料が好ましく、なかでもカーボンブラックやナノカーボン材料が特に好ましく使用される。
【００３７】
具体的なカーボンブラックとしては、チャネルブラック、サーマルブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックが好ましく、オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、バルカン（登録商標）Ｐ、ブラックパールズ（登録商標）８８０、ブラックパールズ（登録商標）１１００、ブラックパールズ（登録商標）１３００、ブラックパールズ（登録商標）２０００、リーガル（登録商標）４００、ライオン社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが使用され、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが使用される。これらの中でも、特に、キャボット社製のバルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒが特に好ましく用いられる。
【００３８】
また、ナノカーボン材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが好ましく使用される。また、これらのカーボン材料の表面処理物、あるいは混合物を用いることも好ましいことである。また、かかるカーボンブラック以外にも、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素、金、パラジウムなども用いることができる。これらの導電材の形態としては、粒子状のほか繊維状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した導電材も用いることが可能である。これら導電材の電極触媒層への添加量としては、重量比率として１〜８０％が好ましく、５〜５０％がさらに好ましい。
【００３９】
本発明における電極触媒層の電極触媒重量としては、０．５ｍｇ／ｃｍ2以上、７ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい実施態様である。電極触媒重量は、蛍光X線分析やICP発光分析により分析することができ、例えば、MEAから電極触媒層を掻き取り、含まれるポリマを溶媒で溶かした後に、残った電極触媒とカーボンから蛍光X線分析などにより電極触媒量を求めることが可能である。電極触媒重量が０．５ｍｇ／ｃｍ2未満であると発電性能が低くなり、７ｍｇ／ｃｍ2を超えると電極触媒層が厚くなりすぎるために性能が低下、あるいはコスト高となる可能性がある。
【００４０】
本発明の電極触媒層における電極触媒、導電材、ポリマの混合比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定されるものではないが、導電材とポリマの重量比率で５０／５０〜９５／５が好ましい。
【００４１】
本発明における電極触媒層の厚さは、メタノール水溶液や空気燃料などの燃料、二酸化炭素や水などの反応生成物の液体や気体の移動を妨げない厚さが求められる。このため好ましくは１５０μｍ以下が、より好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下であるのがよい。一方電極触媒層の厚みが薄すぎると触媒を均一に存在させるのが困難になるため、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であるのがよい。電極触媒層の厚みは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１００倍から１０００倍程度で１ｃｍあたり５カ所以上の断面を観察し、各観察点で５点以上厚みを計測しその平均値を各観察点での代表値とする。この代表値の平均値を電極触媒層厚みとする。
【００４２】
本発明の電極触媒層は公知の方法で作製することができ、特に限定されるものではない。電極触媒層形成方法の具体例を下記する。電極触媒塗液の混練は三本ロール、超音波、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、乾式ジェットミル、乳鉢、撹拌羽根、衛星式（自転公転型）撹拌器などで行う。混練した電極触媒塗液を、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターフローコーターなどで塗布、乾燥し、形成する。塗布方法は塗液の粘度や固形分などに応じ適宜選択する。また、電極触媒層塗液は、後述の電極基材、電解質膜のいずれに塗布することも可能である。また、触媒層を単独で形成することも可能であり、ガラス基材などに塗布、乾燥後、剥離する。さらには別に作製したアノード触媒層を電極基材や高分子固体電解質に転写あるいは挟持させても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【００４３】
本発明における電極触媒層は実質的にアニオン性基を含有していないが、これは以下のようにして検証することができる。まず、以下の＜アニオン性基の含有試験１＞で見当をつけることができる。
＜アニオン性基の含有試験１＞
（１）試験液の調製
電極触媒層を脱イオン水に分散させた試験液を作製する。この時、電極触媒層が膜電極として電解質膜や電極基材と一体化している場合は、物理的に剥ぎ取るなどする。また、電極触媒層と電極基材との間に、電極触媒を含まない導電層が形成されている場合、この断面の元素分析を行うことで電極触媒の厚さを把握し、該当する厚さを掻き取るなどして、電極触媒層を分離する。
（２）試験液の前処理
前記（１）で調製した試験液を、固形分濃度２〜３０重量％に調整し、1規定になるように食塩を添加する。さらに、ホモジナイザーを用いて十分に分散する。
（３）アニオン性基の含有試験
前記（２）で得られた試験にｐＨ試験紙を入れてｐＨを評価する。ｐＨが４以上を示せばアニオン性基は実質的に含有していないと判断する。
【００４４】
そして、アニオン性基の含有量は以下のように定量的に求めることが可能である。
＜アニオン性基の含有試験２＞（１）電極触媒層の秤量
電極触媒層の重量を測定する。この時、電極触媒層が膜電極複合体として一体化している場合は、前記＜アニオン性基の含有試験１＞（１）と同様に、物理的に剥ぎ取るなどする。
（２）アニオン性基量の測定
(A) 重量測定した電極触媒層を１ＮのＮａＣｌ水溶液に浸漬し、２０〜２５℃で２４時間以上攪拌する。
【００４５】
(B) 前記(A)の２４時間以上攪拌した液を遠心分離や濾過により固形分を分離し、この上澄液の体積を量りとる。
【００４６】
(C) 量りとった液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行う。この時の滴定量が浸漬した電極触媒層に含まれるアニオン性基量（モル数）である。測定したアニオン性基量（モル数）を浸漬した電極触媒層量（重量）で割り、電極触媒重量あたりのアニオン性基モル数を求める。
【００４７】
(D) なお前記(B)および(C)において、１Ｎ―ＮａＣｌ水溶液量や水酸化ナトリウム溶液の規定度は、適宜調節する。
【００４８】
上記アニオン性基の含有試験２においては、電極触媒層に含まれるアニオン性基量は、電極触媒層１ｇあたり０．３ｍｍｏｌ以下であるが、０．１ｍｍｏｌ以下であれば好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以下であればより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以下であればさらに好ましく、１μｍｍｏｌ以下であればなお好ましい。
【００４９】
本発明における第３の手段としては、電極触媒層は、耐久性の点から該電極触媒層を100℃で30分乾燥後、６０℃の液体燃料に２４時間浸漬した時の電極触媒層中の触媒の残存量（＝浸漬後重量／乾燥後重量）が８０％以上であることが必要である。９０％以上であればさらに好ましく、９５％以上であればなお好ましい。触媒の残存量は、前述の電極触媒重量と同様に測定する。
【００５０】
本発明の電極触媒層は、電極基材や電解質膜とともに膜電極複合体（ＭＥＡ）とすることも好ましい実施態様である。
【００５１】
本発明の膜電極複合体における電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材が特に限定されることなく用いられる。たとえば、導電性無機物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが使用され、この導電性無機物質としては、具体的にはポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが使用される。かかる導電性無機質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定されない。なかでも、東レ製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の膜電極複合体における電解質膜としては、通常の燃料電池に用いられる電解質であれば特に限定されるものではないが、プロトン伝導性の高分子材料として固体高分子電解質膜が好ましく用いられる。プロトン伝導性のアニオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基など特に限定されるものではない。
【００５３】
この固体高分子電解質膜は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体や耐熱性のエンジニアリングプラスチックなどにスルホン酸基などのアニオン性基を有する炭化水素系膜と、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成される共重合体のパーフルオロ系に大別され、燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものである。また、部分的にフッ素原子置換した部分フッ素膜も好ましく用いられる。パーフルオロ膜では、DuPont社製ナフィオン（登録商標）、旭化成製アシピレックス（登録商標）、旭硝子製フレミオン（登録商標）などが例示され、部分フッ素膜では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。
【００５４】
本発明の膜電極複合体における固体高分子電解質膜としては、電解質膜中に含まれる不凍水量が、特定に範囲に入る電解質膜が好適である。ここでは、電解質膜中に存在する水分を、０℃以上で融点が観測されるバルク水、０℃未満、−３０℃以上で融点が観測される低融点水、および−３０℃以上では融点が観測されない不凍水に分類し、それら各水の割合、特に、不凍水の割合を下記数式に示す範囲に制御することによって、電気浸透水量を規定するものである。
【００５５】
（不凍水量率）＝［（不凍水量）／（低融点水量＋不凍水量）］×１００（％）
なお固体高分子電解質膜は架橋型と非架橋型に分類されるが、架橋型においては、前記した数式で表される不凍水量率が２０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上９９．９重量％以下であることがより好ましく、さらに４０重量％以上、９９．９重量％以下であることが特に好ましい。
【００５６】
また非架橋型においては、前記した数式で表される不凍水量率が６０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、７０重量％以上９９．９重量％以下であることがより好ましく、さらに８０重量％以上９９．９重量％以下であることが特に好ましい。また、上述の不凍水量および低融点水量は後述する方法によって測定される値である。
【００５７】
さらに、下記の数式で表される不凍水含有率についても、特定の範囲に入ることが好ましい。
（不凍水含有率）＝［（固体高分子電解質膜中の不凍水量）／（固体高分子電解質膜の乾燥重量）］］×１００（％）
ここでも、固体高分子電解質膜が架橋型の場合には、上記数式で表される不凍水含有率が５％以上、２００％以下であることが好ましく、非架橋型の場合には、２０％以上、２００％以下であることが好ましい。
【００５８】
なお、固体高分子電解質膜中の不凍水量および不凍水含有率は、例えば下記のように示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求めることができる。
【００５９】
すなわち、固体高分子電解質膜を２０℃の水に１２時間浸漬した後、水中から取り出し、過剰な表面付着水をできるだけ素早くガーゼで拭き取って除去してから、あらかじめ重量（Ｇp）を測定してあるアルミナコートされたアルミニウム製密閉型試料容器に入れてクリンプした後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量（Ｇw）を測定し、直ちにＤＳＣ測定を実施する。測定温度プログラムは、室温から−３０℃まで１０℃／分の速度で冷却した後、０．３℃／分の速度で５℃まで昇温するものであり、この昇温過程のＤＳＣ曲線から下記の数式（ｎ１）を使ってバルク水量（Ｗf）を求め、下記の数式（ｎ２）を使って低融点水量（Ｗfc）を求め、また、全水分率（Ｗt）からそれら値を差し引くことで、不凍水量（Ｗnf）を求める〔下記の数式（ｎ３）〕。
【００６０】
【数１】
2006012778.tif 000002
【００６１】
ここで、バルク水量（Ｗf）、低融点水量（Ｗfc）、不凍水量（Ｗnf）、および全水分率（Ｗt）は、乾燥試料の単位重量あたりの重量で表される値である。ｍは乾燥試料重量、ｄｑ／ｄｔはＤＳＣの熱流束シグナル、Ｔ0はバルク水の融点、Ｈ0はバルク水の融点（Ｔ0）での融解エンタルピーである。
【００６２】
ＤＳＣ測定後に密閉型試料容器に小さな穴を開け、真空乾燥機にて１１０℃で２４時間真空乾燥した後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量（Ｇd）を測定する。乾燥試料重量（ｍ）は、ｍ＝Ｇd−Ｇp  により求められ、また、全水分率（Ｗt）は、Ｗt＝（Ｇw−Ｇd）／ｍ  により求められる。
【００６３】
ＤＳＣ測定の機器および条件は下記のようにする。
【００６４】
ＤＳＣ装置：TA Instruments社製"DSC Q100"
データ処理装置：東レリサーチセンター製"TRC-THADAP-DSC"
測定温度範囲：−５０℃〜５℃
走査速度：０．３℃／分
試料量：約５ｍｇ
試料パン：アルミニウム製密閉型試料容器
温度・熱量校正：水の融点（０．０℃、融解熱量７９．７cal/g）
なお、本測定法は株式会社東レリサーチセンターによって開発されたものであり、例えば、株式会社東レリサーチセンターで測定することができる。
【００６５】
本発明の膜電極複合体における電解質膜に用いられるポリマの種類は、前記した特性や要件を満足するものであれば特に限定されるものではないが、イオン性基を有し、耐加水分解性に優れる炭化水素系高分子電解質膜が好ましい。この中でも、非架橋型炭化水素系高分子電解質膜の具体例を挙げれば、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどのイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマが挙げられる。ここで、イオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、硫酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、リン酸基、およびカルボン酸基が好ましく用いられる。
【００６６】
また、架橋型炭化水素系高分子電解質膜としては、ビニル単量体を主とする架橋構造体が好ましく用いられる。ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリルなどのアクリル系単量体、スチレンなどの芳香族ビニル単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素単量体が好ましい。また、複数個のビニル基を有する単量体としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族多官能単量体類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノール（メタ）フルオレンジアクリレートなどの多価アルコールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−（メタ）アクリレート類が特に好ましい。特に、上記ビニル単量体を共重合することでさらに好ましいものとなる。
【００６７】
本発明の高分子電解質膜を構成するポリマは、ポリマ分子鎖が拘束されていることも好ましいものであり、その方法は特に限定されるものではなく、プロトン伝導性を有するポリマと耐水・溶剤性に優れるポリマとを複数種混合することにより拘束効果が発現される。特に、混合に際しては、それぞれのポリマ、具体的にはプロトン伝導性を有するポリマと耐水・溶剤性に優れるポリマとが相溶していることが重要である。また、単に混合するだけでなく、架橋や内部貫入高分子網目などによる方法によっても拘束効果が得られる。
【００６８】
本発明の膜電極複合体における電解質膜は、上記に述べた炭化水素系高分子電解質膜に無機材料を添加した電解質膜、あるいは無機材料のみからなる電解質膜も好ましいものである。これら無機材料としては、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物、フラレノールなどの炭素材料などが挙げられる。
【００６９】
また、本発明の膜電極複合体における電解質膜は、プロトン伝導性の電解質が支持体に充填されて膜形状を有するものも好ましいものである。支持体としては、多孔性ポリマフィルム、多孔性無機材料、織布、不織布などが挙げられる。
【００７０】
本発明の膜電極複合体における電解質膜の厚さは、特に限定されるものではなく、プロトン伝導度などの電解質膜の物性とそれが用いられる膜電極複合体（ＭＥＡ）の性能に応じて決められるべきものである。具体的には、前記の電解質膜の物性およびＭＥＡの性能と作製方法の点から５μｍ〜５００μｍが好ましく用いられる。
【００７１】
本発明の膜−電極複合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が適用できる。電極触媒層が電極基材上に作製されている場合には、この電極触媒層付き電極基材を固体高分子電解質膜などの電解質と接合するが、この接合条件についても燃料電池の特性に応じて適宜決められるべきものである。また、電極触媒層が電解質膜上に作製されている場合には、この電極触媒層付き電解質膜を電極基材と接合するが、この接合条件についても燃料電池の特性に応じて適宜決められるべきものである。
【００７２】
本発明の電極触媒層およびそれを用いた膜電極複合体は固体高分子型燃料電池、特にメタノール水溶液などの液体燃料のダイレクトメタノール形燃料電池に好適に用いることが可能である。
【００７３】
かかる燃料電池は、特に限定されるものではないが、移動体あるいは携帯機器の電力供給源が好ましく使用されるものである。特に、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ、デジタルカメラ、ビデオカメラなどの携帯機器が好ましく、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道なども好ましい移動体である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の詳細につき実施例を用いて、各手順に従ってさらに説明する。
【００７５】
以下に実施例にて作製したものの評価方法を説明する。
（アニオン性基の含有試験）
作製したアノード電極触媒層を脱イオン水に分散させた試験液を作製した。この時、電極触媒層が膜電極として電解質膜や電極基材と一体化している場合は、物理的に剥ぎ取るなどした。また、電極触媒層と電極基材との間に、電極触媒を含まない導電層が形成されている場合、この断面の元素分析を行うことで電極触媒の厚さを把握し、該当する厚さを掻き取るなどして、電極触媒層を分離した。分離した電極触媒層の重量を測定した。重量測定した電極触媒層を１ＮのＮａＣｌ水溶液に浸漬し、２０〜２５℃で２４時間攪拌した。
【００７６】
撹拌した液を遠心分離により固形分を分離し、この上澄液の体積を量りとった。
【００７７】
量りとった液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行った。この時の滴定量が浸漬した電極触媒層に含まれるアニオン性基量（モル数）である。測定したアニオン性基量（モル数）を浸漬した電極触媒層量（重量）で割り、電極触媒重量あたりのアニオン性基モル数を求めた。
（電極触媒層中のポリマ中のアニオン性基量）
作製したアノード電極触媒層を上記と同様にして電極触媒層を分離した。分離した電極触媒層をN−メチルピロリドンなどの極性溶媒に入れ、ポリマを溶解し、核磁気共鳴法と元素分析法により求めた。
（電極触媒層中のポリマの膨潤度）
電極触媒層に用いたポリマで長さ２cm、幅１ｃｍのフィルムを作製した。これを１００℃で３０分乾燥し長さを測定した。これを６０℃、３０％メタノール水溶液に２４時間浸漬後、その長さを測定した。浸漬後の長さを、浸漬前の長さで割って、膨潤度とした。
（電極触媒層中のポリマの水の接触角）
電極触媒層に用いたポリマをスライドガラス上に厚さ１μm以上でコーティングした。このサンプルを水に1時間浸漬した。サンプルを取り出し、表面の液滴を2秒間のエアーブローで除去したのち、20℃に温調された室内で水の接触角を測定した。
（電極触媒層の耐久性）
電極触媒層を１００℃で３０分乾燥し重量を測定した。６０℃、３０％メタノール水溶液に２４時間浸漬した。浸漬前後の白金量はICP発光分析により測定した。
（MEAの評価方法）
このＭＥＡをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に３０重量％メタノール水溶液を４０μｌ／ｃｍ2 、カソード側に空気を１０ｍｌ／ｃｍ2 供給し、２０℃恒温水で温度制御した状態でＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力である。
（電極の耐久性評価方法）
作製したアノード電極を６０℃の３０％メタノール水溶液に一晩浸漬し、触媒層の状態を目視にて確認した。
（ＭＥＡの耐久性評価方法）
作製したMEAを３０重量％メタノール水溶液を用い、６０℃で１００時間評価後、MEAの評価方法と同様に３０重量％メタノール水溶液を用い、２０℃で評価を行った。６０℃の評価前後での出力の変化を比較した。
【００７８】
［実施例１］
（１）電解質膜の作製および評価
(A)高分子電解質ポリマの作製
炭酸カリウム３５ｇ、ヒドロキノン１１ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール３５ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１５５℃で重合を行った。水洗後、多量のメタノールで再沈することで精製を行い、下記化学式で示される高分子電解質ポリマを作製した（以下これをＦＬ５０ＰＥＥＫと称す）。得られたポリマは重量平均分子量は１３万であった。また、このポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ２００℃であった。
【００７９】
室温、窒素雰囲気下でＦＬ５０ＰＥＥＫ１０ｇをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸１２ｍＬをゆっくり滴下し、５分反応させた。白色沈殿を濾別、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のスルホン化ＦＬ５０ＰＥＥＫを得た。得られたスルホン化ＦＬ５０ＰＥＥＫのスルホン酸基密度は、元素分析より２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、このポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ２５０℃以上（分解が開始した）であった。
【００８０】
【化１】
2006012778.tif 000003
【００８１】
(B)高分子電解質膜の作製と評価結果
前記(A)で得られたポリマを飽和食塩水浸漬によりＮａ置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液よりガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥し、溶媒を除去後、３００℃にて１０分間熱処理した。１Ｎ塩酸浸漬によりプロトン置換し、水で充分洗浄した。得られた膜は、膜厚１３０μｍであり、無色透明の柔軟な膜であった。この膜の３０重量％メタノール透過量は１６μmol/(min・cｍ2)、イオン伝導度は５．４Ｓ／ｃｍ2、不凍水量率は８６％、不凍水含有率は４８％、不凍水量の全水分量に対する割合は７２％であり、ナフィオン（登録商標）１１７膜（実施例２）に比べイオン伝導度が少し大きく、燃料クロスオーバー抑制効果が大きく、不凍水量率が極めて大きかった。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
(A)アノード電極の作製およびアニオン性基の含有試験結果
東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０に２０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を行ったのち、焼成してアノード電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン、Ｐｔ-Ｒｕ粒子、ポリフッ化ビニリデンおよびジメチルアセトアミドからなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。得られたアノード電極の電極触媒層の厚さは４０μｍ、Ｐｔ量は２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。電極触媒層１ｇあたりのアニオン性基量は０．０１ｍｍｏｌ以下であった。ポリフッ化ビニリデンの水の接触角は１２０度であった。
(B)カソード電極の作製
Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスにアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してカソード電極基材を作製した。この電極基材上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン、ジョンソンマッセイ社製Ｐｔ粒子、デュポン社製ナフィオン（登録商標）溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは４０μｍ、Ｐｔ量は２．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
(C)ＭＥＡの作製および評価結果
前記工程（１）の高分子電解質膜を、前記工程(A)と(B)で作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。実施例１の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの出力は２５ｍＷ/ｃｍ2であった。
（３）ＭＥＡ耐久性評価結果
前記（２）(A)で作製したアノード電極を１００℃で３０分間乾燥後、６０℃の３０％メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
（ＭＥＡの耐久性評価結果）
前記（２）(C)で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力の変化は無かった。
【００８２】
［比較例１］
（１）  電解質膜の作製および評価結果
実施例１（１）と同様に電解質膜を作製・評価した。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマをデュポン社製ナフィオン（登録商標）溶液とした以外は、実施例１（２）と同様に電極およびＭＥＡを作製し、評価を行った。得られたＭＥＡの出力は２５ｍＷ／ｃｍ2であった。アノード電極触媒層１ｇあたりのアニオン性基量は０．５ｍｍｏｌであった。
（３）ＭＥＡ耐久性評価結果
前記（２）で作製したアノード電極を１００℃で３０分間乾燥後、６０℃の３０％メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層は電極基材から完全に脱落し、メタノール水溶液は黒色に変色していた。
（４）ＭＥＡの耐久性評価結果
前記（２）で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力は５０％に低下していた。
【００８３】
［実施例２］
（１）  ナフィオン（登録商標）１１７の評価結果
市販のナフィオン（登録商標）１１７膜（デュポン社製（商品名））を用い、イオン伝導度およびＭＣＯを評価した。ナフィオン（登録商標）１１７膜は、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。膜厚２１０μｍであり、メタノール透過量は６０μmol/(min・cｍ2)、イオン伝導度は５．０Ｓ／ｃｍ2、不凍水量率は４９％、不凍水含有率は１８％、不凍水量の全水分量に対する割合は４４％であった。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
電解質膜としてナフィオン（登録商標）１１７膜を用い、実施例１（２）に記載の方法で電極およびＭＥＡを作製し、評価を行った。出力は１０ｍＷ／ｃｍ2であり、実施例１に比べて低いものであった。
（３）ＭＥＡ耐久性評価結果
前記（２）で作製したアノード電極を１００℃で３０分間乾燥後、６０℃の３０％メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
（４）ＭＥＡの耐久性評価結果
前記（２）で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力の低下はなかった。
【００８４】
［実施例３］
（１）電解質膜の作製および評価結果
(A)単量体組成物の調製
ビーカーに、スチレン１１ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０ｇ、多官能単量体であるエチレングリコールジメタクリレート６ｇ、開孔剤であるプロピレンカーボネートを７ｇ、重合開始剤である２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇに加えマグネッチクスターラーを使用して撹拌し均一に溶解し単量体組成物溶液とした。
(B)キャスト成型
厚み５ｍｍで３０ｃｍ×３０ｃｍサイズのガラス板２枚をその間隔が０．２ｍｍとなるようにガスケットで調整したモールドを準備し、ガラス板間に上記(A)の単量体組成物溶液をガスケット内が満たされるまで注入した。
【００８５】
次に６５℃の熱風乾燥機内で８時間、板間重合したのち、ガラス板間から膜状の重合体を取り出し、厚み１９０μｍの高分子膜とした。
(C)開孔剤の除去とイオン性基の導入による高分子電解質膜の製造
得られた高分子膜を、５重量％のクロロスルホン酸を添加した１，２−ジクロロエタン中に３０分間浸漬した後取り出し、メタノールで１，２−ジクロロエタンを洗浄した後、さらに洗浄液が中性になるまで水洗し、厚み約２００μｍの高分子電解質膜を製造した。
(D)特性評価結果
得られた高分子電解質膜につき、実施例１（１）(B)に記載の方法で特性評価を行った。膜中の不凍水量率５９％、不凍水含有率３８％、イオン伝導度４．８Ｓ／ｃｍ2、メタノール透過量１２μmol/(min・cｍ2)であった。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
(A)アノード電極の作製
東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０に２０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を行ったのち、アセチレンブラックとＰＴＦＥ懸濁液からなるカーボン層塗液を塗布、焼成してアノード電極基材を作製した。この電極基材上に、Ｐｔ-Ｒｕ粒子とポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）と芳香族系有機溶媒からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。得られたアノード電極触媒層の厚さは１０μｍ、Ｐｔ量は１．５ｍｇ／ｃｍ2であった。アノード電極触媒層１ｇあたりのアニオン性基量は０．００１ｍｍｏｌ以下であった。
(B)カソード電極の作製
Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスにアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してカソード電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ社製Ｐｔ担持カーボン、田中貴金属工業社製Ｐｔ粒子、デュポン社製ナフィオン（登録商標）溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは５０μｍ、Ｐｔ量は２．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
(C)ＭＥＡの作製および評価結果
前記実施例１（２）(C)と同様にＭＥＡの作製・評価を行った。ＭＥＡの出力は２５ｍＷ/ｃｍ2であった。
（３）ＭＥＡ耐久性評価結果
前記（２）で作製したアノード電極を１００℃で３０分間乾燥後、６０℃の３０％メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
（４）ＭＥＡの耐久性評価結果
前記（２）で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力の低下はなかった。
【００８６】
［実施例４］
（１）電解質膜の作製および評価結果
(A)高分子電解質膜の作製
スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（スルホン酸基密度：２．３ｍｍｏｌ／ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、濃度が２０％の黄色透明溶液（M-A1）を得た。東レダウコーニングシリコーン社製テトラブトキシチタン６ｇに０．０１Ｎ塩酸水溶液を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物（M-B1）を得た。（M-A1）を１０ｇ採取し、（M-B1）を０．５ｇ添加した。この液を開孔率２０％、孔径１２μｍの独立した貫通孔を有するポリイミド基材に含浸し、１００℃で４０分間加熱し高分子電解質膜を作製した。膜厚は２０μｍであった。
(B)高分子電解質膜の評価結果
前記(A)で作製した高分子電解質膜は、不凍水量率は４２％、不凍水含有率は４３％、プロトン伝導度５．８Ｓ／ｃｍ2、メタノール透過量１６μmol/(min・cｍ2)であった。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
実施例１（２）と同様にＭＥＡの作製および評価を行った。得られたＭＥＡの出力は２３ｍＷ／ｃｍ2であった。アノード電極触媒層１ｇあたりのアニオン性基量は０．０１ｍｍｏｌであった。
（３）ＭＥＡ耐久性評価結果
前記（２）で作製したアノード電極を１００℃で３０分間乾燥後、６０℃の３０％メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
（４）ＭＥＡの耐久性評価結果
前記（２）で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力の低下はなかった。
【００８７】
［実施例５]
（１）  電解質膜の作製および評価結果
実施例１（１）と同様に電解質膜を作製・評価した。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマを２．０ｍｅｑのスルホン酸基を含有するスルホン化ＦＬ５０ＰＥＥＫに代えた以外は、実施例１（２）と同様に電極およびＭＥＡを作製し、評価を行った。評価結果の詳細は表１に示す。
（３）ＭＥＡ耐久性評価結果
前記（２）で作製したアノード電極を１００℃で３０分間乾燥後、６０℃の３０％メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落はほとんど無いが、少し着色した。
（４）ＭＥＡの耐久性評価結果
前記（２）で作製したMEAの耐久性を評価した結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例６］
（１）  電解質膜の作製および評価結果
実施例１（１）と同様に電解質膜を作製・評価した。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマを3０％のスルホン酸基を含有するスルホン化ＦＬ５０ＰＥＥＫに代えた以外は、実施例１（２）と同様に電極およびＭＥＡを作製し、評価を行った。評価結果の詳細は表１に示す。
（３）ＭＥＡ耐久性評価結果
前記（２）で作製したアノード電極を１００℃で３０分間乾燥後、６０℃の３０％メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
（４）ＭＥＡの耐久性評価結果
前記（２）で作製したMEAの耐久性を評価した結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例７］
（１）電解質膜の作製および評価結果
実施例１（１）と同様に電解質膜を作製・評価した。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマを１．０ｍｅｑのスルホン酸基を含有するスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（スルホン化ＰＰＳＳ）に代えた以外は、実施例１（２）と同様に電極およびＭＥＡを作製し、評価を行った。評価結果の詳細は表１に示す。
（３）ＭＥＡ耐久性評価結果
前記（２）で作製したアノード電極を１００℃で３０分間乾燥後、６０℃の３０％メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
（４）ＭＥＡの耐久性評価結果
前記（２）で作製したMEAの耐久性を評価した結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例８］
（１）  電解質膜の作製および評価結果
実施例１（１）と同様に電解質膜を作製・評価した。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマをＦＬ５０ＰＥＥＫに代えた以外は、実施例１（２）と同様に電極およびＭＥＡを作製し、評価を行った。評価結果の詳細は表１に示す。
（３）ＭＥＡ耐久性評価結果
前記（２）で作製したアノード電極を１００℃で３０分間乾燥後、６０℃の３０％メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
（４）ＭＥＡの耐久性評価結果
前記（２）で作製したMEAの耐久性を評価した結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2006012778.tif 000004