(57)【要約】      （修正有）【課題】電極／セパレータ間に十分な接着性を有し、電池の製造後は、それ自体、高温の環境下においても、熱収縮の小さいセパレータとして機能する多孔質フィルムを含む電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体を提供する。【解決手段】分子中に活性水素をもつ反応性基を有し、この反応性基に多官能イソシアネートを反応させることによって架橋し得る架橋性ポリマーを用意し、多孔質フィルムに担持させてなる反応性ポリマー担持多孔質フィルムとなし、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量が０．３〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲にあると共に、正極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量／負極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量の比が０．１〜１．０の範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に活性水素をもつ反応性基を有し、この反応性基に多官能イソシアネートを反応させることによって架橋し得る架橋性ポリマーを用意し、この架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとして、多孔質フィルムに担持させてなる反応性ポリマー担持多孔質フィルムとなし、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにこれを挟んで正極と負極を積層してなる正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体において、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量が０．３〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲にあると共に、正極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量／負極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量の比が０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体。
【請求項２】
架橋性ポリマーが反応性基としてヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するポリマーである請求項１に記載の電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体。
【請求項３】
反応性ポリマーがゲル分率５〜９０％を有するものである請求項１又は２に記載の電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体。
【請求項４】
正極活物質としてリチウムの複合酸化物からなる粒状物質を用いると共に、負極活物質として炭素質材料からなる粒状物質を用いるリチウムイオン二次電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体であって、分子中に活性水素をもつ反応性基を有し、この反応性基に多官能イソシアネートを反応させることによって架橋し得る架橋性ポリマーを用意し、この架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとして、多孔質フィルムに担持させてなる反応性ポリマー担持多孔質フィルムとなし、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにこれを挟んで正極と負極を積層してなる正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体において、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量が０．３〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲にあると共に、正極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量／負極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量の比が０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体中の反応性ポリマーを更に多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて、電極と多孔質フィルムとを接着させてなる電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極接合体。
【請求項６】
多孔質フィルムが１５０℃で１時間加熱した後の面積熱収縮率が２０％以下である請求項５に記載の電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極接合体。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極接合体を電池容器内に仕込んだ後、多官能イソシアネートを含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、多官能イソシアネートと反応、架橋させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池の使用時の安全に寄与することができる正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体とこれを利用する電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池の製造方法として、正極と負極との間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極、セパレータ、負（正）極及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極／セパレータ積層体とし、この電極／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、このようにして得られる電池における問題として、長時間にわたって電池を高温環境下に置いたり、過充電した場合や、また、電池の内部又は外部で電極間に短絡が生じた場合、電池が異常に発熱して、急激に温度が上昇し、電池内部の電解液が外部に噴出し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。
【０００４】
他方、特に、積層型の電池の製造においては、多くの場合、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を接着剤として用いて、電極とセパレータとを接着した後、減圧下に上記樹脂溶液に用いた溶剤を除去する方法が採用されている。しかし、このような方法によれば、工程が煩雑であるうえに、得られる製品の品質が安定し難く、更に、電極とセパレータとの接着が十分ではないという問題もあった（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
また、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法が知られている。一つの方法として、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。
【０００６】
そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている（特許文献５参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【特許文献４】特開平０９−０１２７５６号公報
【特許文献５】特開平０５−３１０９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができ、しかも、電池の製造後は、それ自体、高温の環境下に置かれても、溶融や破膜することなく、熱収縮の小さいセパレータとして機能する多孔質フィルムを含む電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体と、そのような正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体を用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、分子中に活性水素をもつ反応性基を有し、この反応性基に多官能イソシアネートを反応させることによって架橋し得る架橋性ポリマーを用意し、この架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとして、多孔質フィルムに担持させてなる反応性ポリマー担持多孔質フィルムとなし、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにこれを挟んで正極と負極を積層してなる正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体において、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量が０．３〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲にあると共に、正極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量／負極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量の比が０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、上記正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極接合体を電池容器内に仕込んだ後、多官能イソシアネートを含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、多官能イソシアネートと反応、架橋させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体においては、その反応性ポリマーは一部、架橋されているが、未反応の反応性基を有しており、更に、多官能イソシアネートと反応し、一層、架橋することができる。
【００１１】
従って、このような正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体を電池容器内に仕込んだ後、多官能イソシアネートを含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させることによって、多孔質フィルムと電極が強固に接着された電極／多孔質フィルム接合体を有する電池を得ることができる。
【００１２】
ここに、上記正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体においては、反応性ポリマーが予め、一部、架橋されているので、正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体を電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーは、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの電解液中への溶出、拡散が抑制されつつ、膨潤するので、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができると共に、多孔質フィルムがイオン透過性にすぐれているので、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。
【００１３】
更に、本発明によれば、正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体において、多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量と共に、正極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量／負極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量の比とをそれぞれ所定の範囲にすることによって、得られる電池において、その特性と電極と多孔質フィルム（セパレータ）との間の接着特性との間に適切なバランスを有せしめることができ、更に、セパレータとして機能する多孔質フィルムと電極とを強固に接着することができるので、高温の環境下に置かれても、セパレータは溶融、破膜せず、熱収縮か小さいので、安全性にすぐれる電池を得ることができる。
【００１４】
かくして、本発明の正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体を用いることによって、電極／セパレータ間に強固な接着を有する電極／セパレータ接合体を電池の製造過程においてその場で形成しつつ、多孔質フィルムと電極との間の接着性と電池特性との間にバランスがとれており、更に、安全性にすぐれる電池を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、分子中に活性水素をもつ反応性基を有し、この反応性基に多官能イソシアネートを反応させることによって架橋し得る架橋性ポリマーを用意し、この架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとして、多孔質フィルムに担持させてなる反応性ポリマー担持多孔質フィルムとなし、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにこれを挟んで正極と負極を積層してなる正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体において、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量が０．３〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲にあると共に、正極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量／負極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量の比が０．１〜１．０の範囲にあるものである。
【００１６】
本発明において、多孔質フィルムは、電池の製造後にはセパレータとして機能するものであるので、膜厚３〜１００μｍの範囲のものがよい。膜厚が３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いた場合に内部短絡を起こすおそれがあり、他方、１００μｍを越えるときは、電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。特に、好ましくは、基材多孔膜フィルムは、膜厚５〜５０μｍの範囲のものがよい。また、多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜８０％、好ましくは、２５〜７５％の範囲のものが用いられる。多孔質フィルムの空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００１７】
本発明によれば、多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、従って、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレンが特に好適である。ここに、ポリエチレンには、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。しかし、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質膜と上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、多孔質フィルムとして、好適に用いられる。
【００１８】
本発明において、架橋性ポリマーは、分子中に活性水素をもつ反応性基を有し、この反応性基に多官能イソシアネートを反応させることによって架橋することができるポリマーをいう。上記活性水素をもつ反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である。
【００１９】
本発明において、反応性ポリマーとは、上記架橋性ポリマーをその反応性基に多官能イソシアネートを反応させることによって、一部、架橋させたポリマーをいい、このように、本発明によれば、反応性ポリマーは、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとを反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなるものであるので、反応性ポリマーの重量とは、便宜上、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとの合計の重量をいうものとする。      
【００２０】
また、本発明において、正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体（以下、電極／多孔質フィルム積層体ということがある。）とは、このように、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムに、これを挟んで正極と負極を圧着し、好ましくは、仮接着して貼り合わせたものをいう。
【００２１】
正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極接合体（以下、電極／多孔質フィルム接合体ということがある。）とは、上述したような電極／多孔質フィルム積層体において、反応性ポリマーを更に反応させ、架橋させることによって、電極と多孔質フィルムとを相互に接着したものをいう。
【００２２】
本発明によれば、電極／多孔質フィルム積層体において、反応性ポリマー担持多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量は０．３〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲にあり、正極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量／負極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量の比は０．１〜１．０の範囲にある。
【００２３】
以下にこのような本発明による電池用電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とこれを用いる電池の製造について詳細に説明する。
【００２４】
本発明において、架橋性ポリマーは、例えば、前述したような反応性基を有するラジカル重合性モノマーとそのような反応性基をもたないその他のラジカル重合性モノマーとを溶液重合や塊状重合やエマルジョン重合等、常法に従って、ラジカル共重合させることによって得ることができる。ここに、反応性基を有するラジカル重合性モノマーは、通常、全モノマー量の０．１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００２５】
反応性基としてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができ、反応性基としてヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２６】
他方、反応性基をもたないラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリルモノマーのほか、種々のビニルモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のように、アルキル基における炭素原子数が１〜１２のアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００２８】
また、上記（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等を挙げることができる。
【００２９】
特に、本発明においては、架橋性ポリマーの好ましい一例として、上述した反応性基を有するアクリル系モノマー成分と共に、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドのようなアクリル系モノマー成分からなる架橋性ポリマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリロニトリル成分を８０重量％まで、好ましくは、５〜７０重量％の範囲にて有する架橋性ポリマーは、耐熱性と耐溶剤性にすぐれるので、本発明において用いる好ましい反応性ポリマーの一例である。反応性基を有するモノマー成分０．１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分１０〜９５重量％及び（メタ）アクリロニトリル４．９〜６０重量％からなる反応性ポリマーは、そのような好ましい反応性ポリマーの一例である。
【００３０】
しかし、本発明において、架橋性ポリマーは、上記に限られるものではなく、多官能イソシアネートと反応し得る反応性基を有するポリマーであればよく、例えば、イソシアネート基と反応し得る反応性基を有するポリオレフィン系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等も用いることができる。更に、本発明によれば、分子中にヒドロキシル基を有するアクリル変性フッ素樹脂（例えば、セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、ワニスとして入手することができる。）も、架橋性ポリマーとして好適に用いることができる。
【００３１】
上述したような架橋性ポリマーは、例えば、べンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルのような溶剤中で上述したようなラジカル重合性モノマーを共重合させることによって、ポリマー溶液として得ることができる。他方、エマルジョン重合法によれば、反応性ポリマーの水分散液を得ることができるので、これよりポリマーを分離、乾燥させた後、上述したような溶剤に溶解させてポリマー溶液として用いる。尚、エマルジョン法によるときは、前述したモノマーに加えて、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレートのような多官能性架橋性モノマーを１重量％以下の割合で用いてもよい。
【００３２】
本発明によれば、このような架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーを得る。このような多官能イソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパンのようなポリオールにこれらのジイソシアネートを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。
【００３３】
本発明によれば、このような架橋性ポリマーに多官能イソシアネートの所定量を所定の条件下に反応させることによって、架橋性ポリマーの架橋反応を制御して、その一部を架橋させることができ、本発明によれば、このように、一部、架橋させた架橋性ポリマーを反応性ポリマーとして多孔質フィルムに担持させ、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得る。
【００３４】
このように、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させるには、架橋性ポリマーとこれに対して所定量の多官能イソシアネートとを含む溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、加熱して、多孔質フィルム上で架橋性ポリマーを一部、架橋させ、かくして、反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させてもよく、また、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとを含む溶液を延伸ポリプロピレンフィルムや離型処理を施した紙等の剥離性シート上に塗布し、乾燥させた後、これを多孔質フィルムに転写し、加熱して、多孔質フィルム上で架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させてもよい。
【００３５】
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを部分架橋させてなる反応性ポリマーは、５〜９０％の範囲のゲル分率、好ましくは、３〜６０％の範囲のゲル分率を有することが望ましい。ここに、本発明において、反応性ポリマーのゲル分率とは、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させ、反応性ポリマーとして多孔質フィルムに担持させ、これを、後述するように、所定の有機溶媒に所定時間浸漬したとき、有機溶媒に溶解せずに、多孔質フィルム上に残存している反応性ポリマーの上記架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとの合計量に対する割合をいう。
【００３６】
反応性ポリマーのゲル分率が５％よりも少ないときは、後述するように、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムに電極を圧着して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散して、反応性ポリマーを更にカチオン重合させ、架橋させても、電極と多孔質フィルムとの間に有効な接着を得ることができない。他方、反応性ポリマーのゲル分率が９０％よりも多いときは、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの膨潤性が低く、得られる電極／多孔質フィルム接合体を有する電池が高い内部抵抗を有することとなり、電池特性に好ましくない。
【００３７】
５〜９０％の範囲のゲル分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、前述したように、通常、架橋性ポリマー１００重量部に対して、多官能イソシアネートを０．１〜１０重量部の範囲で配合し、加熱し、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとを所定の条件下に得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、反応を行わせることによって得ることができる。加熱温度やそのための時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能イソシアネートやその種類等にもよるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。例えば、５０℃の温度で７日間、加熱、反応させれば、通常、架橋性ポリマーの多官能イソシアネートによる架橋反応を完結させて、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化する。
【００３８】
本発明において、多孔質フィルムがその表面に反応性ポリマーを担持している割合を反応性ポリマー担持率ということとすれば、例えば、多孔質フィルムがその一表面の全面に反応性ポリマーを担持しているとき、その一表面における担持率は１００％であり、例えば、多孔質フィルムがその表裏両面に筋状や点状に反応性ポリマーを担持しており、反応性ポリマーを担持している割合が各表面においてその面積の５０％であるとき、担持率は表裏両面においてそれぞれ５０％である。
【００３９】
本発明によれば、反応性ポリマーの担持率は、５〜１００％の範囲が好ましく、特に、１０〜９０％の範囲が好ましい。例えば、多孔質フィルムに反応性ポリマーを担持させる際に、部分的に、即ち、例えば、筋状、斑点状、格子目状、縞状、亀甲模様状等に部分的に担持させて、担持率を１０〜９０％の範囲とすることが好ましい。このように、反応性ポリマーを多孔質フィルムに部分的に担持せることによって、電極と多孔質フィルム（従って、セパレータ）との間に強固な接着を得るのみならず、多孔質フィルム（セパレータ）にイオン透過性を確保せしめることによって、すぐれた特性を有する電池を得ることができる。
【００４０】
このように、多孔質フィルムに部分的に反応性ポリマーを担持させることによって、多孔質フィルムのイオン透過性を確保しつつ、他方において、多孔質フィルム上に担持する反応性ポリマーの層の厚みを０．５μｍ以上に大きくして、最終的に得られる電池において、電極と多孔質フィルム（セパレータ）との間に強固な接着を得ることができる。
【００４１】
本発明による電極／多孔質フィルム積層体は、このように、反応性ポリマーを担持させてなる多孔質フィルムにこれを挟んで正極と負極を積層し、好ましくは、加熱下に加圧し、圧着して、正極と負極を反応性ポリマー担持多孔質フィルムに仮接着し、貼り合わせることによって得ることができる。
【００４２】
本発明において、負極と正極は、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。
【００４３】
本発明において、電極／多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよい。従って、電池の構造や形態に応じて、電極／多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。また、電極／多孔質フィルム積層体は、シート状でもよく、また、捲回されていてもよい。
【００４４】
本発明によれば、正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体において、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量は０．３〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲にあると共に、正極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量／負極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量の比（以下、反応性ポリマー担持量比という。）が０．１〜１．０の範囲にある。
【００４５】
多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量が０．３ｇ／ｍ2 よりも少ないときは、最終的に得られる電池において、電極と多孔質フィルム（セパレータ）との間の接着が十分でない。他方、多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量が５．０ｇ／ｍ2 よりも多いときは、最終的に得られる電池において、電極と多孔質フィルム（セパレータ）との間の内部抵抗が大きくなって、電池特性が著しく低下する。
【００４６】
また、多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量の比が０．１よりも小さいときは、正極側の多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量が少なすぎて、正極と多孔質フィルム（セパレータ）との間の接着が不十分である。しかし、多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量の比が１．０よりも大きいときは、電極と多孔質フィルム（セパレータ）との間の接着性と電池特性の間にバランスが失われる。
【００４７】
このような正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体の調製に際して、多孔質フィルムの正極を積層する側（正極側）と負極を積層する側（負極側）とに反応性ポリマーを同じ割合で担持させるとき、このような積層体を用いて得られるリチウムイオン二次電池においては、正極活物質として用いられる粒状物質と負極活物質として用いられる粒状物質の粒子径の相違に起因して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムと負極との間の接着性が反応性ポリマー担持多孔質フィルムと正極との間の接着性よりも低い。
【００４８】
即ち、リチウムイオン二次電池においては、代表的には、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として種々の炭素質材料が用いられるが、ここに、正極活物質として用いられるコバルト酸リチウムは、平均粒子径が１〜１０μｍ、好ましくは、３〜５μｍ程度の粒状物質であり、他方、負極活物質として用いられる炭素質材料は、平均粒子径が１５〜１００μｍ程度、好ましくは、２０〜５０μｍ程度の粒状物質であり、このように、負極活物質として用いられる炭素質材料は、正極活物質として用いられるコバルト酸リチウムに比べて、平均粒子径が大きい。
【００４９】
リチウムイオンの拡散速度が炭素におけるよりもコバルト酸リチウムにおいて著しく小さいことや、また、最初に充電されたリチウムイオンの一部が負極活物質である炭素質材料の表面で被膜を形成して、放電に用いられず、不可逆容量が生じる等の理由から、従来、リチウムイオン二次電池においては、正極活物質として用いるコバルト酸リチウムとしては、平均粒子径が小さいものを用いて、リチウムイオンの拡散を促進すると共に、負極活物質である炭素質材料は、平均粒子径の大きいものを用いることによって、リチウムイオンによって形成される被膜の表面積をできるだけ小さくするような対策が講じられている。
【００５０】
他方、本発明によれば、得られた電池において、多孔質フィルム（セパレータ）に担持させた反応性ポリマーは、正極又は負極と多孔質フィルム（セパレータ）の界面の付近においてのみ、ゲル状態の層をなしており、この反応性ポリマーの層は、リチウムイオンの拡散に対して抵抗層を形成している。前述したように、リチウムイオンの拡散速度は、炭素におけるよりもコバルト酸リチウムにおいて小さいので、正極側にある反応性ポリマーの層はリチウムイオンの拡散を阻害して、電池特性の低下を招く。しかし、負極側にある反応性ポリマーの層は、炭素質材料中へのリチウムイオンの拡散が速いので、電池特性に大幅な影響を与えない。
【００５１】
そこで、本発明によれば、電極の多孔質フィルム（セパレータ）への反応性ポリマーによる接着は、ゲル状態の反応性ポリマーの電極の細孔中へのアンカー効果によることを考慮して、上記正極活物質と負極活物質の平均粒子径の相違に基づいて、負極側での反応性ポリマーの担持量を正極側での反応性ポリマーの担持量よりも所定の範囲で大きくすると共に、反応性ポリマー担持多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量を所定の範囲とすることによって、得られる電池の特性の低下を招くことなく、正極と多孔質フィルムとの間と負極と多孔質フィルムとの間に同じ程度の接着力を与えることができるのである。
【００５２】
即ち、本発明によれば、正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体において、多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量と共に、反応性ポリマー担持量比をそれぞれ所定の範囲とすることによって、得られる電池において、その特性と電極と多孔質フィルム（セパレータ）との間の接着特性との間に適切なバランスを有せしめることができる。
【００５３】
特に、本発明によれば、多孔質フィルム（セパレータ）との間の接着性と得られる電池の特性との間のバランスがすぐれるように、電極／多孔質フィルム積層体において、多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量比を０．３〜０．９の範囲とすると共に、反応性ポリマー担持多孔質フィルムの片面当たりの反応性ポリマーの担持量を０．５〜３．０ｇ／ｍ2 の範囲にすることが好ましい。
【００５４】
本発明において、正極活物質の具体例として、例えば、コバルト酸リチウムのほか、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種とリチウムの複合酸化物を挙げることができ、更に、このような複合酸化物は、種々の遷移金属等を含むものであってもよい。また、負極活物質である炭素質材料の具体例として、例えば、コークス、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等を挙げることができる。しかし、本発明において、リチウムイオン二次電池の正極活物質及び負極活物質は、上記例示に限定されるものではなく、従来、知られているものであれば、いずれでもそれぞれ適宜に用いることができる。
【００５５】
このように、本発明による電極／多孔質フィルム積層体は、特に、リチウムイオン二次電池を製造するための電極／多孔質フィルム積層体として好適に用いることができる。
【００５６】
本発明によれば、このような電極／多孔質フィルム積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内に多官能イソシアネートを溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、電極／多孔質フィルム積層体中の多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、その少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、反応性ポリマーの有する未反応の反応性基を多官能イソシアネートと反応させ、架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。
【００５７】
即ち、本発明によれば、このようにして、電極を多孔質フィルムにいわば本接着させて、電極／多孔質フィルム接合体を形成するので、多孔質フィルムと電極が強固に接着されている。しかも、本発明によれば、部分架橋させた反応性ポリマーは、前記範囲のゲル分率を有し、従って、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。
【００５８】
このように、本発明においては、反応性ポリマーは、その残存する未反応の反応性基によって、電解液中の多官能イソシアネートと反応、架橋し、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。
【００５９】
電解液中の多官能イソシアネートの割合は、多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマー１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲である。多官能イソシアネートの割合が多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマー１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ないときは、反応性ポリマーの多官能イソシアネートによる架橋が不十分であって、得られる電極／セパレータ接合体において、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることができない。しかし、多官能イソシアネートの割合が反応性ポリマー１００重量部に対して２０重量部よりも多いときは、架橋後の接着剤が硬すぎて、セパレータと電極間の密着性を阻害することがある。
【００６０】
このようにして得られる電極／多孔質フィルム接合体における多孔質フィルムは、電池に組み込まれた後は、セパレータとして機能する。ここに、本発明によるこのような電極／多孔質フィルム接合体においては、多孔質フィルム（即ち、セパレータ）は、高温下においても面積熱収縮率が小さく、通常、２０％以下であり、好ましくは、１５％以下である。
【００６１】
上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００６２】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【００６３】
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【００６４】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００６５】
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と電池特性は以下のようにして評価した。
【００６７】
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
【００６８】
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
【００６９】
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００７０】
（反応性ポリマーのゲル分率）
多孔質フィルムに架橋性ポリマーＡ重量部と多官能イソシアネートＢ重量部を担持させ、反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとした後、この多孔質フィルムを温度２３℃にて酢酸エチルに７日間浸漬し、次いで、乾燥させた後、多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーをＣ重量部とするとき、反応性ポリマーのゲル分率を（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）として求めた。
【００７１】
（多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量と正極側と負極側での反応性ポリマーの担持量の比）
多孔質フィルムに担持させた架橋性ポリマーと多官能イソシアネートの合計量を反応性ポリマーの担持量とし、多孔質フィルムに架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを担持させた後、その重量から多孔質フィルムの重量を減じて、担持量を求めた。また、多孔質フィルムの正極側と負極側において、それぞれ上述したようにして担持量を求め、これより担持量の比を求めた。
【００７２】
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−５Ｈ、平均粒径５μｍ）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
【００７３】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ２５−２８、平均粒径２５μｍ）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
【００７４】
参考例２
（架橋性ポリマーＡの調製）
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド５０重量部、ブチルアクリレート３２重量部、アクリロニトリル１５重量部及び４−ヒドロキシブチルアクリレート３重量部をＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部と共に酢酸エチル１５０重量部に溶解させて、モノマー混合物の溶液を調製した。このモノマー混合物の溶液を攪拌機と窒素導入管とコンデンサを備えた四つ口フラスコに仕込み、攪拌下にフラスコ内を窒素置換した。次いで、温水浴中、攪拌しながら、６０℃に加温して、ラジカル共重合を２４時間行い、この後、更に、７５℃に昇温して、この温度で４時間ラジカル共重合を行った。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、これに酢酸エチルを加えて、架橋性ポリマーＡの酢酸エチル溶液（濃度２５重量％）を得た。この架橋性ポリマーＡは、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は４９２０００、数平均分子量は９５０００であった。
【００７５】
参考例３
（架橋性ポリマーＢの調製）
Ｎ−アクリロイルモルホリン４０重量部、ブチルアクリレート４２重量部、アクリロニトリル１５重量部及び４−ヒドロキシブチルアクリレート３重量部をＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部と共に酢酸エチル１５０重量部に溶解させて、モノマー混合物の溶液を調製した。このモノマー混合物の溶液を用いた以外は、参考例２と同様にして、架橋性ポリマーＢの酢酸エチル溶液（濃度２５重量％）を得た。この架橋性ポリマーＢは、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３９６０００、数平均分子量は９３７００であった。
【００７６】
実施例１
参考例２で得た架橋性ポリマーＡの酢酸エチル溶液を固形分１０重量％濃度に希釈した。この架橋性ポリマーＡの酢酸エチル溶液１５０ｇに架橋剤（多官能イソシアネート）としてヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト体、酢酸エチル溶液、固形分７５％、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ）０．１ｇを加え、室温で攪拌し、溶解させて、上記架橋性ポリマーＡと多官能イソシアネートとを含む溶液を調製した。
【００７７】
この架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとを含む溶液を延伸ポリプロピレンフィルターからなる剥離性シート上にワイヤーバーにて所定量を塗布し、５０℃で１分間加熱乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとからなる層を形成させた。次いで、この架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとからなる層をポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１７μｍ、空孔率４２％）の表裏両面に転写して、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
【００７８】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に７日間投入して、多孔質フィルムに担持させた上記架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーのゲル分率は４３％であり、また、多孔質フィルム上の正極側の反応性ポリマーの担持量は０．７６ｇ／ｍ2、負極側の反応性ポリマーの担持量は１．７ｇ／ｍ2、多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量比は０．４８であった。
【００７９】
前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 にて１分間プレス圧着して、正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体とした。
【００８０】
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるようにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6) を溶解させて電解液を調製した。更に、この電解液１００重量部に前記と同じ多官能イソシアネート１重量部を溶解させて、架橋剤含有電解液を調製した。
【００８１】
上記正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体を正負極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、次に、この電池用缶中に上記架橋剤含有電解液を注入した後、電池缶を封口した。この後、５０℃で２日間加熱して、上記反応性ポリマー中の未反応の反応性基と多官能イソシアネートを反応させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接着すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、コイン型電池を得た。
【００８２】
この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行って、この３回目の放電において放電容量を求めた後に、１．０ＣｍＡのレートにて放電して、１．０ＣｍＡのレートでの放電容量を求め、１．０ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量の比にて放電容量維持率を評価したところ、９６％であった。
【００８３】
また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．１０Ｎ／ｃｍ、負極では０．１５Ｎ／ｃｍであった。
【００８４】
更に、上で得た正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体に前記架橋剤含有電解液を含浸させた後、ガラス板の缶に挟み、電解液の揮発を抑制するために、この積層体をフッ素樹脂シートで包んだ。このようにフッ素樹脂シートで包んだ正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体の上に１００ｇの錘を載せて、温度５０℃の恒温室内に２日間投入して、正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体中の多孔質フィルムの担持する反応性ポリマーを反応、架橋させ、正負の電極を多孔質フィルムに接着させて、正極／多孔質フィルム／負極接合体を得た。
【００８５】
この後、この正極／多孔質フィルム／負極接合体をガラス板の間に挟んだまま、温度１５０℃の乾燥機中に１時間投入した。次いで、この正極／多孔質フィルム／負極接合体をガラス板の間から取り出した後、この接合体の正負の電極から多孔質フィルムを剥がし、これをスキャナで読み込んで、最初に電極／多孔質フィルム積層体の調製に用いた多孔質フィルムの面積と比較して、面積熱収縮率を求めたところ、１２％であった。
【００８６】
実施例２
実施例１において、多孔質フィルムへの反応性ポリマーの担持量を正極側０．９５ｇ／ｍ2 、負極側１．２ｇ／ｍ2 、反応性ポリマー担持量比０．７９とした以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を得、１．０ＣｍＡ／０．２ＣｍＡ放電容量維持率を求めたところ、９２％であった。また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．１６Ｎ／ｃｍ、負極では０．１２Ｎ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にして求めた多孔質フィルムの面積熱収縮率は９％であった。
【００８７】
実施例３
実施例１において、多孔質フィルムへの反応性ポリマーの担持量を正極側０．５６ｇ／ｍ2 、負極側２．０ｇ／ｍ2 、反応性ポリマー担持量比０．２８とした以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を得、１．０ＣｍＡ／０．２ＣｍＡ放電容量維持率を求めたところ、９４％であった。また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．０９Ｎ／ｃｍ、負極では０．１９Ｎ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にして求めた多孔質フィルムの面積熱収縮率は２％であった。
【００８８】
実施例４
参考例３で得た架橋性ポリマーＢの酢酸エチル溶液を固形分１０重量％濃度に希釈した。この架橋性ポリマーＢの酢酸エチル溶液１５０ｇに架橋剤（多官能イソシアネート）としてヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト体、酢酸エチル溶液、固形分７５％、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ）０．１ｇを加え、室温で攪拌し、溶解させて、上記架橋性ポリマーＢと多官能イソシアネートとを含む溶液を調製した。
【００８９】
この架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとを含む溶液を延伸ポリプロピレンフィルターからなる剥離性シート上にワイヤーバーにて所定量を塗布し、５０℃で１分間加熱乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとからなる層を形成させた。次いで、この架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとからなる層をポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１７μｍ、空孔率４２％）の表裏両面に転写して、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。
【００９０】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に７日間投入して、多孔質フィルムに担持させた上記架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーのゲル分率は５３％であり、また、多孔質フィルム上の正極側の反応性ポリマーの担持量は０．７２ｇ／ｍ2、負極側の反応性ポリマーの担持量は１．８ｇ／ｍ2、多孔質フィルム上の反応性ポリマーの担持量比は０．４０であった。
【００９１】
このようにして得た反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を得、１．０ＣｍＡ／０．２ＣｍＡ放電容量維持率を求めたところ、９５％であった。また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．１０Ｎ／ｃｍ、負極では０．１９Ｎ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にして求めた多孔質フィルムの面積熱収縮率は１５％であった。
【００９２】
比較例１
実施例１において、多孔質フィルムに架橋性ポリマーを担持させることなく、そのままを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を得た。この電池の１．０ＣｍＡ／０．２ＣｍＡ放電容量維持率は９７％であった。また、実施例１と同様にして求めた多孔質フィルムの面積熱収縮率は８１％であった。
【００９３】
比較例２
実施例１において、多孔質フィルムへの反応性ポリマーの担持量を正極側２．２ｇ／ｍ2 、負極側０．８０ｇ／ｍ2 、反応性ポリマー担持量比２．７５とした以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を得、１．０ＣｍＡ／０．２ＣｍＡ放電容量維持率を求めたところ、６８％であった。また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．３２Ｎ／ｃｍ、負極では０．０４Ｎ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にして求めた多孔質フィルムの面積熱収縮率は３％であった。