(57)【要約】【課題】  増感色素が金属酸化物半導体粒子上から脱落することなく、光−電気エネルギー交換効率の低下が生じることがない色素増感光電池を提供する。【解決手段】  金属酸化物半導体粒子３１を有機高分子化合物３２で被覆することによりマイクロカプセル化され且つ該有機高分子化合物３２のマイクロカプセル化被覆膜中に色素３３を包含する色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子３を用いたものであり、該色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子３は、例えば、金属酸化物半導体粒子３１を核物質に重合性界面活性剤を用いてアドミセルを形成させ該アドミセル内に色素を包含させてから重合反応させて得ることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体粒子を有機高分子化合物で被覆することによりマイクロカプセル化され且つ該有機高分子化合物のマイクロカプセル化被覆膜中に色素を包含する色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を用いた色素増感光電池。
【請求項２】
前記色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子が、金属酸化物半導体粒子を核物質に重合性界面活性剤を用いてアドミセルを形成させ、該アドミセル内に色素を包含させてから重合反応させたものである請求項１記載の色素増感光電池。
【請求項３】
他のコモノマーと共に重合反応させたものである請求項２記載の色素増感光電池。
【請求項４】
前記金属酸化物半導体が酸化チタンである請求項１または２記載の色素増感光電池。
【請求項５】
前記色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の作成において、コロイダル酸化チタンを用いた請求項２記載の色素増感光電池。
【請求項６】
前記色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の作成において、重合性反応基を有する色素を用いた請求項２記載の色素増感光電池。
【請求項７】
前記色素が有機金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ポリメチン系色素、マーキュロクロム系色素及びエオシン系色素から選ばれる少なくともいずれかである請求項１、２または６記載の色素増感光電池。
【請求項８】
前記重合性界面活性剤がアニオン性重合性界面活性剤、カチオン性重合性界面活性剤及びノニオン性重合性界面活性剤から選ばれる少なくともいずれかである請求項２記載の色素増感光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感光電池に関し、詳細には、光−電気エネルギー交換効率の低下が生じることがない色素増感光電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に光電池（太陽電池とも称する）には、単結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池などが知られているが、製造コストや原材料コストの抑制が難しく、太陽電池普及の妨げになっていた。こうした中、半導体層表面に色素を担持させて構成した電極を用いた色素増感光電池が、低コスト、高変換効率という特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献１および特許文献２参照。）。また、色素増感光電池として、色素が吸着した多孔質の金属酸化物半導体粒子を用いたものも開示されている（例えば特許文献３および特許文献４参照。）。
【０００３】
色素増感光電池の一般的な基本構成は、透明導電性基板上に色素が吸着した多孔質の金属酸化物半導体が形成され、更に金属酸化物半導体層の空孔中は電荷輸送層で満たされており、電荷輸送層が対向電極となる導電膜および／または触媒となる導電膜と接触した構造を有している。
【０００４】
色素増感太陽電池の動作原理は次の通りである。透明導電性基板側より入射した光は透明導電膜及び金属酸化物半導体を通して金属酸化物半導体表面に担持された色素によって吸収され、光を吸収した増感色素は励起される。励起された色素は速やかに金属酸化物半導体へ電子を渡し、電子は金属酸化物半導体中を伝い、透明導電膜へと流れる。電子を出した後、正電荷を持つ色素は電荷輸送層より電子を受け取ることにより中性に戻る。
【０００５】
多孔質の金属酸化物半導体は、一般に金属ハロゲン化物や金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法によって生成した金属酸化物ゾルを基材に塗布した後、４００〜５００℃程度で焼成することにより、金属酸化物半導体微粒子が積層された形で形成される。
【０００６】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特許第２１０１０７９号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７２８２号公報
【特許文献４】特開平１０−２５５８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献３および４に記載のものは、増感色素が単に金属酸化物半導体粒子に吸着または担持されたものである。このような、増感色素が単に金属酸化物半導体粒子に吸着または担持された状態では、色素増感光電池の作成工程等の、色素吸着半導体粒子の取り扱い中に、該色素が半導体粒子から容易に脱落し、光−電気エネルギー交換効率の低下が生じることがあった。
本発明は、上記従来の技術の問題点を克服し、増感色素が金属酸化物半導体粒子上から脱落することなく、光−電気エネルギー交換効率の低下が生じることがない色素増感光電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）金属酸化物半導体粒子を有機高分子化合物で被覆することによりマイクロカプセル化され且つ該有機高分子化合物のマイクロカプセル化被覆膜中に色素を包含する色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を用いた色素増感光電池。
（２）前記色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子が、金属酸化物半導体粒子を核物質に重合性界面活性剤を用いてアドミセルを形成させ、該アドミセル内に色素を包含させてから重合反応させたものである前記（１）の色素増感光電池。
【０００９】
（３）他のコモノマーと共に重合反応させたものである前記（２）の色素増感光電池。
（４）前記金属酸化物半導体が酸化チタンである前記（１）または（２）の色素増感光電池。
（５）前記色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の作成において、コロイダル酸化チタンを用いた前記（２）の色素増感光電池。
（６）前記色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の作成において、重合性反応基を有する色素を用いた前記（２）の色素増感光電池。
【００１０】
（７）前記色素が有機金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ポリメチン系色素、マーキュロクロム系色素及びエオシン系色素から選ばれる少なくともいずれかである前記（１）、（２）または（６）の色素増感光電池。
（８）前記重合性界面活性剤がアニオン性重合性界面活性剤、カチオン性重合性界面活性剤及びノニオン性重合性界面活性剤から選ばれる少なくともいずれかである前記（２）の色素増感光電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の色素増感光電池は、金属酸化物半導体粒子を有機高分子化合物で被覆することによりマイクロカプセル化し且つカプセル化壁材を構成する該有機高分子化合物中に色素を包含することにより、色素が金属酸化物半導体粒子上から脱落することなく、光−電気エネルギー交換効率の低下を防止することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の色素増感光電池に用いられる色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の概念図を図２に示す。図２に示す色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子３は、金属酸化物半導体粒子３１を有機高分子化合物３２で被覆することによりマイクロカプセル化され且つカプセル化壁材を構成する該有機高分子化合物中に色素３３を包含するものである。
【００１３】
本発明の色素増感光電池に用いられる金属酸化物半導体粒子としては、特に限定されないが、ｎ型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガンの酸化物が挙げられる。また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。その中でも、酸化チタンが好ましい。
なお、本発明の色素増感光電池における、色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を作成する際には、コロイダル酸化チタンを用いることが好ましい。コロイダル酸化チタンとしては、特に限定されないが、特開２００３−９５６５７号、特開２００３−１９２３４８号、特開２００２−１４５６１４号、特開２００２−３５６３２０号各公報に記載のものが好適に用いられる。
【００１４】
本発明の色素増感光電池に用いられる色素としては、特に限定されないが、有機金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ポリメチン系色素、マーキュロクロム系色素、エオシン系色素等が挙げられ、これらを１種のみで使用しても良く２種以上組み合わせて用いても良い。
有機金属錯体色素としては、特に限定されないが、国際公開第９６／００２４７号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【００１５】
本発明の色素増感光電池に用いられる、色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子は、金属酸化物半導体粒子を有機高分子化合物で被覆することによりマイクロカプセル化され且つカプセル化壁材を構成する該有機高分子化合物中に色素を包含させたものである。
上記色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の作製方法としては、特に限定されないが、金属酸化物半導体粒子を核物質に重合性界面活性剤を用いてアドミセルを形成させ、該アドミセル内に色素を包含させてから重合反応させることが好ましい。
【００１６】
具体的には、あらかじめ金属酸化物半導体粒子を水性溶媒に分散させて水性分散液を作製し、この水性分散液に、少なくとも重合性界面活性剤と色素を添加して、重合性界面活性剤によるアドミセルを形成させ、該アドミセル内に色素を包含させ、必要に応じて重合開始剤等を加えて重合反応することにより、好適に製造することができる。所望の色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の形態に応じて、前記重合性界面活性剤の他に、他のコモノマーを添加して、重合性界面活性剤と共重合させてもよい。ここで用いられる金属酸化物半導体粒子としては、表面処理によりその表面に親水性基が付与されたものであってもよい。
【００１７】
より具体的には、例えば、金属酸化物半導体粒子が分散された水性分散液中に、アニオン性重合性界面活性剤、色素を添加して、重合反応させる。
アニオン性重合性界面活性剤の他に添加する他のコモノマーとしては、アニオン性基を有する親水性モノマー、疎水性モノマー等が挙げられる。
【００１８】
特に、アニオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子においては、この金属酸化物半導体粒子が分散された水性分散液中に、カチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性重合性界面活性剤と、色素を添加して、重合反応することにより本発明に係る色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を得ることができる。また、カチオン性重合性界面活性剤、アニオン性重合性界面活性剤及び色素の他に、アニオン性基を有する親水性モノマー、疎水性モノマー等の他のコモノマーを添加して、カチオン性重合性界面活性剤及びアニオン性重合性界面活性剤等と共重合させてもよい。
ここで、アニオン性重合性界面活性剤とは、アニオン性基と疎水性基と重合性基を有する界面活性剤のことであり、カチオン性重合性界面活性剤とは、カチオン性基と疎水性基と重合性基を有する界面活性剤のことである。
【００１９】
このような色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子は、アニオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子が、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤とアニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤と、他のコモノマーとから誘導された繰り返し構造単位を有する有機高分子化合物で被覆され、かつ色素が包含されている。
この色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を製造するには、前記アニオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子の水性分散液に、前記カチオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、他のコモノマーである疎水性モノマー及びアニオン性重合性界面活性剤を加えて乳化させ、重合開始剤を加えて乳化重合する製造方法により、好適に製造できる。
【００２０】
このような乳化重合法によれば、先ず、アニオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子表面のアニオン性基とカチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基とがイオン的に結合し、このカチオン性重合性界面活性剤の疎水性基とアニオン性重合性界面活性剤の疎水性基とが向き合い、アニオン性重合性界面活性剤のアニオン性基が水相側に向いて配向した構造を形成する。この状態で重合反応を行うと金属酸化物半導体粒子表面に前記の構造を維持した有機高分子化合物層が形成される。すなわち、重合反応前での金属酸化物半導体粒子の周囲に存在するカチオン性重合性界面活性剤およびアニオン性重合性界面活性剤の配置形態が極めて高度に制御され、最外殼では水相に向かってアニオン性基が配向した状態が形成される。そして、乳化重合反応によって、この高度に制御された形態のまま、カチオン性重合性界面活性剤およびアニオン性重合性界面活性剤が有機高分子化合物に転化される。したがって、本発明のマイクロカプセル化顔料は極めて高精度に構造が制御されたものとなる。
なお、本発明に係る色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子は、転相乳化法や酸析法等を使用するなどして、金属酸化物半導体粒子に対して予め作製されたポリマーが被覆されたものであっても構わない。
【００２１】
ここで、本発明に係る色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子は、アスペクト比（長短度）が１．０〜１．３であり、かつ、Ｚｉｎｇｇ指数は、１．０〜１．３（より好ましくは１．０〜１．２）であることが好ましい。これにより、後に詳述する色素増感光電池の作製時において、透明導電性基板上に金属酸化物半導体を形成する際に、金属酸化物半導体粒子の配列状態が向上し、より多くの金属酸化物半導体粒子を適用することが可能となり、その結果、より高変換効率の色素増感光電池とすることができる。
【００２２】
ある粒子の短径をｂ、長径をｌ、厚みをｔ（ｌ≧ｂ≧ｔ＞０）とした場合、アスペクト比（長短度）はｌ／ｂ（≧１）、扁平度はｂ／ｔ（≧１）であり、Ｚｉｎｇｇ指数＝長短度／扁平度＝（ｌ・ｔ）／ｂ2である。すなわち、真球は、アスペクト比が１であり、かつ、Ｚｉｎｇｇ指数が１となる。
Ｚｉｎｇｇ指数が１．３より大きくなると、色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子がより扁平形状となって等方性が低くなるせいか、作製された色素増感光電池が所望の高変換効率とならない傾向となる。アスペクト比ならびにＺｉｎｇｇ指数を上記範囲内とする方法としては特に限定されないが、前記した乳化重合法により有機高分子化合物で被覆された色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子は、この条件を容易に満たし得る。
【００２３】
色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子が上記のアスペクト比ならびにＺｉｎｇｇ指数の範囲にあると、真球状となる。色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子が真球状であると、透明導電性基板上に色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を含んだ塗設液を塗設等した場合に、色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子が透明導電性基板上に高密度に配置され、より高い変換効率を有する色素増感光電池を作製することができる。また、色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子が真球状であると、色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を、透明導電性基板上に塗設等するために調製した塗設液が分散性や分散安定性に優れたものとなる。
【００２４】
以下、前記した色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の好適な製造方法において、金属酸化物半導体粒子の水性分散液中での分散状態を挙げながら、本発明に係る色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の実施形態を説明する。ただし、以下に挙げる金属酸化物半導体粒子の分散状態は推定を含むものである。
【００２５】
〔第１実施形態〕
第１実施形態として、金属酸化物半導体粒子を分散させた水性分散液中に、アニオン性重合性界面活性剤を添加してアドミセルを形成後、重合開始剤で重合させることにより形成した色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を示す。
図３は、金属酸化物半導体粒子３１が、アニオン性基２２と疎水性基２１と重合性基２３とを有するアニオン性重合性界面活性剤２０によって水を主成分とする溶媒（以下、水性溶媒ともいう）に分散している状態を示す図（但し、色素は図示せず）である。金属酸化物半導体粒子３１の表面３４は疎水領域であることから、表面３４とアニオン性重合性界面活性剤２０の疎水性基２１との相互作用により、疎水性基２１が金属酸化物半導体粒子３１に向いて吸着している。アニオン性重合性界面活性剤２０のアニオン性基２２は、水性溶媒の存在する方向、すなわち金属酸化物半導体粒子３１から離れる方向に向いている。
【００２６】
この水性分散液に、例えば重合開始剤を添加してアニオン性重合性界面活性剤２０の重合性基２３を重合させることによって、図４に示すように（但し、色素は図示せず）、金属酸化物半導体粒子３１が有機高分子化合物層３２で被覆された色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子３が作製される。ここで、有機高分子化合物層３２の表面はアニオン基２２を有するので、色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子３は水性溶媒に分散可能なものである。
アニオン性重合性界面活性剤２０の他に、必要に応じて水性分散液にアニオン性重合性界面活性剤２０と共重合可能なコモノマーを存在させてもよい。この場合は、有機高分子化合物層３２は、アニオン性重合性界面活性剤２０とコモノマーとが共重合してなる有機高分子化合物層となり得る。
【００２７】
〔第２実施形態〕
第２実施形態として、アニオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子が、カチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、アニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位とを有する有機高分子化合物により被覆された色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を示す。
図５は、水を主成分とする溶媒（以下、水性溶媒ともいう）に分散しているアニオン性基２２を表面に有する金属酸化物半導体粒子３１に、カチオン性基４１と疎水性基４２と重合性基４３とを有するカチオン性重合性界面活性剤４０と、アニオン性基２２と疎水性基２１と重合性基２３とを有するアニオン性重合性界面活性剤２０とによってアドミセルを形成している状態を示す図（但し、色素は図示せず）である。金属酸化物半導体粒子３１のアニオン性基２２にカチオン性重合性界面活性剤４０のカチオン性基４１がイオン性の強い結合で吸着し、疎水性基４２と重合性基４３に対してアニオン性重合性界面活性剤２０の疎水性基２１と重合性基２３が疎水性相互作用によって吸着し、アニオン性基２２が水性溶媒の存在する方向、すなわち金属酸化物半導体粒子から離れる方向に向いている。
【００２８】
この水性分散液に、例えば重合開始剤を添加してカチオン性重合性界面活性剤４０の重合性基４３ならびにアニオン性重合性界面活性剤２０の重合性基２３を重合させることによって、図６に示すように（但し、色素は図示せず）、金属酸化物半導体粒子３１が有機高分子化合物層３２で被覆された色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子３が作製される。
アニオン性重合性界面活性剤２０の代わりに、親水性基としてアニオン性基を有する親水性モノマーを使用する場合も同様にして色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を作製することができる。重合の際、必要に応じて、水性分散液中に、カチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーとに対して共重合可能なコモノマーを存在させても良く、その場合は、ポリマー層が、カチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーと、コモノマーとから共重合されるコポリマー層となり得る。
【００２９】
また、本発明の色素増感光電池に用いられる色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を、金属酸化物半導体粒子を核物質に重合性界面活性剤を用いてアドミセルを形成させ、該アドミセル内に色素を包含させてから重合反応させて作製する場合には、アドミセル内に包含させる色素として、重合性反応基を有するものを用いることが好ましい。この例を図９及び図１０を用いて説明する。
【００３０】
図９は、水を主成分とする溶媒（以下、水性溶媒ともいう）に分散しているアニオン性基２２を表面に有する金属酸化物半導体粒子３１にカチオン性基４１と疎水性基４２と重合性基４３とを有するカチオン性重合性界面活性剤４０と、アニオン性基２２と疎水性基２１と重合性基２３とを有するアニオン性重合性界面活性剤２０とによってアミドセルが形成され、アミドセル内に重合性基３６を有する色素３３が存在している状態を示す図である。金属酸化物半導体粒子３１のアニオン性基２２にカチオン性重合性界面活性剤４０のカチオン性基４１がイオン性の強い結合で吸着し疎水性基４２と重合性基４３に対してアニオン性重合性界面活性剤２０の疎水性基２１と重合性基２３が疎水性相互作用によって吸着しアニオン性基２２が水性溶媒の存在する方向、すなわち金属酸化物半導体粒子から離れる方向に向いている。そして、このアミドセル内、すなわちカチオン性重合性界面活性剤４０とアニオン性重合性界面活性剤２０の間に、重合性基３６を有する色素３３が配置される。
【００３１】
このような水性分散液に、例えば重合開始剤を添加してカチオン性重合性界面活性剤４０の重合性基４３、アニオン性重合性界面活性剤２０の重合性基２３ならびに色素５０の重合性基５１を重合させることによって、図１０に示すように、金属酸化物半導体粒子３１が色素５０を含むポリマー層３２で被覆された色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子３が作製される。
【００３２】
また、第１及び第２実施形態では、乳化重合により形成された形態を示したが、本発明に用いられる色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子は、ミニエマルジョン重合により形成されたものであってもよい。このミニエマルジョン重合により形成された色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子も、本発明の課題を満足する色素増感光電池を作製可能である。
ここで、“ミニエマルジョン重合法”とは、顔料粒子の存在下で、イオン性基と疎水性基と重合性基とを有するイオン性重合性界面活性剤と、共重合性モノマーを共界面活性剤の共存下で重合反応させることをいう。ミニエマルジョン重合では、共界面活性剤が共存することにより、顔料粒子をコアに持ったアドミセルをより安定に形成することができるため、色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の粒径を制御しやすく、粒径が均一な（粒度分布が狭い）色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を得ることができる。共界面活性剤を添加する時期としては、イオン性基と疎水性基と重合性基とを有するイオン性重合性界面活性剤と共重合性モノマーの添加と同時であるのが好ましい。
【００３３】
共界面活性剤としては、一般に“ミニエマルジョン重合法”で用いられている公知のものを用いることができる。好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシルメタクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
なお、“ミニエマルジョン重合法”については、例えば、P.L.Tang, E.D.Sudol,  C.A.Silebi, M.S.El-Aasser ;J.Appl.Polym.Sci.,第43巻, 1059頁(1991)等に記載されている。
【００３４】
次に、色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の被覆ポリマーを構成する成分（カチオン性重合性界面活性剤、疎水性モノマー、アニオン性重合性界面活性剤、親水性モノマー、及びその他のコモノマー等）について説明する。
［カチオン性重合性界面活性剤］
本発明で用いるカチオン性重合性界面活性剤は、イオン性基であるカチオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する化合物である。カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基としては、第一アンモニウムカチオン、第二アンモニオカチオン、第三アンモニオカチオン、第四級アンモニウムカチオンからなる群から選択されたカチオン性基が好ましい。第一アンモニウムカチオンとしてはモノアルキルアンモニウムカチオン（ＲＮＨ3+）等を、第二アンモニウムカチオンとしてはジアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ2ＮＨ2+）等を、第三アンモニウムカチオンとしてはトリアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ3ＮＨ+）等を、第四級アンモニウムカチオンとしては（Ｒ4Ｎ+）等を挙げることができる。ここで、Ｒは、疎水性基及び重合性基であり、下記に示すものを挙げることができる。
前掲のカチオン性基の対アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等を挙げることができる。
疎水性基としては、アルキル基，アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されることが好ましい。
重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましく、さらに詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものであることが好ましい。このなかでも特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい例として例示できる。
【００３５】
前記カチオン性重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公平４−６５８２４号公報に記載されているようなカチオン性のアリル酸誘導体などの他、メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体などを挙げることができる。
【００３６】
本発明において使用するカチオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式Ｒ[4-(l+m+n)]Ｒ1lＲ2mＲ3nＮ+・Ｘ-で表される化合物を挙げることができる（Ｒは重合性基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基またはアリール基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１または０である。）。ここで、前記重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基を有する炭化水素基を好適に例示でき、より具体的には、アリル基、アクロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基等を挙げることができる。
【００３７】
カチオン性重合性界面活性剤の具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド塩等を挙げることができる。
【００３８】
前記のカチオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、アクリエステルＤＭＣ（三菱レイヨン（株））、アクリエステルＤＭＬ６０（三菱レイヨン（株））、Ｃ−１６１５（第一工業製薬（株））などを挙げることができる。
以上に例示したカチオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００３９】
［アニオン性重合性界面活性剤］
本発明で用いるアニオン性重合性界面活性剤は、イオン性基であるアニオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する化合物である。
本発明に用いるアニオン性重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、又は特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報又は特開昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報又は特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体などを挙げることができる。
【００４０】
本発明において使用するアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式（３１）：
【００４１】
【化１】
2006004744.tif 000003
【００４２】
［式中、Ｒ21及びＲ31は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｚ1は、炭素−炭素単結合又は式
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
で表される基であり、ｍは２〜２０の整数であり、
Ｘは式−ＳＯ3Ｍ1で表される基であり、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである］
で表される化合物、又は式（３２）：
【００４３】
【化２】
2006004744.tif 000004
【００４４】
［式中、Ｒ22及びＲ32は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｄは、炭素−炭素単結合又は式
【００４５】
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
【００４６】
で表される基であり、ｎは２〜２０の整数であり、
Ｙは式−ＳＯ3Ｍ2で表される基であり、Ｍ2はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである］
で表される化合物が好ましい。
【００４７】
前記式（３１）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、又は特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている。式（３１）におけるＲ21の種類とｘの値を適宜調整することによって、金属酸化物半導体粒子表面の親水性又は疎水性の度合いに対応させることが可能である。式（３１）で表される好ましい重合性界面活性剤としては、下記の式（３１０）で表される化合物を挙げることができ、具体的には、下記の式（３１ａ）〜（３１ｄ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化３】
2006004744.tif 000005
【００４９】
［式中、Ｒ31，ｍ，Ｍ1は式（３１）で表される化合物と同様］
【００５０】
【化４】
2006004744.tif 000006
【００５１】
【化５】
2006004744.tif 000007
【００５２】
【化６】
2006004744.tif 000008
【００５３】
【化７】
2006004744.tif 000009
【００５４】
前記のアニオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業製薬株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）（以上、商品名）、あるいは、旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎ（以上、商品名）などを挙げることができる。
旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎは、式（３１０）で表される化合物において、Ｍ1がＮＨ4、Ｒ31がＣ9Ｈ19、ｍ＝１０とされた化合物である。旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−２０Ｎは、式（３１０）で表される化合物において、Ｍ1がＮＨ4、Ｒ31がＣ9Ｈ19、ｍ＝２０とされる化合物である。
【００５５】
また、本発明において使用するアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式（３３）：
【００５６】
【化８】
2006004744.tif 000010
【００５７】
［式中、ｐは９又は１１であり、ｑは２〜２０の整数であり、Ａは−ＳＯ3Ｍ3で表わされる基であり、Ｍ3はアルカリ金属、アンモニウム塩又はアルカノールアミンである］
で表される化合物が好ましい。式（３３）で表される好ましいアニオン性重合性界面活性剤としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化９】
2006004744.tif 000011
【００５９】
［式中、ｒは９又は１１、ｓは５又は１０］
【００６０】
前記のアニオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業製薬株式会社のアクアロンＫＨシリーズ（アクアロンＫＨ−５、アクアロンＫＨ−１０（以上、商品名））などを挙げることができる。アクアロンＫＨ−５は、上記式で示される化合物において、ｒが９、ｓが５とされた化合物と、ｒが１１、ｓが５とされた化合物との混合物である。アクアロンＫＨ−１０は、上記式で示される化合物において、ｒが９、ｓが１０とされた化合物と、ｒが１１、ｓが１０とされた化合物との混合物である。
【００６１】
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、下記の式（Ａ）で表される化合物も好ましい。
【００６２】
【化１０】
2006004744.tif 000012
【００６３】
［上式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１から１２の炭化水素基を表し、ｌは２〜２０の数を表し、Ｍ4はアルカリ金属、アンモニウム塩、またはアルカノールアミンを表す。］
【００６４】
以上に例示したアニオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００６５】
アニオン性重合性界面活性剤の添加量は、金属酸化物半導体粒子１００重量部に対して、５〜７０重量部程度の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。
また、アニオン性重合性界面活性剤とカチオン性重合性界面活性剤とを併用する場合、アニオン性重合性界面活性剤の添加量は、カチオン性重合性界面活性剤に対して、１倍〜１０倍モル程度の範囲が好ましく、より好ましくは１．０倍モル〜５倍モル程度の範囲である。
【００６６】
前記アニオン性重合性界面活性剤のアニオン性基は、マイクロカプセル化後、カプセル表面に水相側に配向して存在するものと考えられる。
本発明において使用できるアニオン性基を有する親水性モノマーとしては、その構造中に親水性基としてのアニオン性基と重合性基とを少なくとも有するもので、親水性基がスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびこれらの塩の群から選択されたものを好適に例示できる。
重合性基としては、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されるのが好ましい。
【００６７】
アニオン性基を有する親水性モノマーの好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、などを挙げることができる。
【００６８】
アニオン性基を有する親水性基モノマーの添加量は、カチオン性重合性界面活性剤に対して、１倍モル〜１０倍モル程度の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０倍モル〜５倍モル程度の範囲である。１倍モル以上の添加量とすることにより、カプセル化粒子の分散性及び分散安定性が優れたものとなり、吐出安定性も優れたものとなる。１０倍モル以下の添加量とすることでカプセル化に寄与しない親水性モノマーの発生を抑制し、そしてカプセル粒子以外にポリマー粒子が発生することを防止できる。
【００６９】
アニオン性重合性界面活性剤とアニオン性基を有する親水性基モノマーとを併用する場合においては、その添加量の総和がカチオン性重合性界面活性剤に対して、１倍モル〜１０倍モル程度の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０倍モル〜５倍モル程度の範囲である。前述したように、１倍モル以上の添加量とすることにより、カプセル化粒子の分散性及び分散安定性が優れたものとなる。１０倍モル以下の添加量とすることでカプセル化に寄与しない親水性モノマーの発生を抑制し、そしてカプセル化粒子以外のポリマー粒子の発生を防止することができる。
【００７０】
さらに、他のコモノマーを添加してもよい。
他のコモノマーとしては、親水性モノマー（前記アニオン性基を有する親水性モノマー以外の親水性モノマー）及び／又は疎水性モノマーを挙げることができる。
【００７１】
アニオン性基を有する親水性モノマー以外の親水性モノマーとしては、親水性基として水酸基、エチレンオキサイド基、アミド基、アミノ基を有するものが挙げられる。
【００７２】
アニオン性基を有する親水性モノマー以外の親水性モノマーとしては、ＯＨ基を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等、エチレンオキサイド基を有するエチルジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等、アミド基を有するアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含むＮ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等と、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；ビニルイミダゾール等、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、などを挙げることができる。
【００７３】
本発明に係る色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子は、アニオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子が、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位に加え、疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位をさらに有していても良い。
【００７４】
疎水性モノマーとしては、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の群から選択されたものを例示できる。脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等を、脂環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等を、芳香族炭化水素基としてはベンジル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
重合性基としては、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されるのが好ましい。
【００７５】
疎水性モノマーの具体例としては、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル頬；Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【００７６】
疎水性モノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜、選択され、その添加量は任意に決定される。
【００７７】
また、本発明においては架橋性モノマーを使用することができる。本発明において使用できる架橋性モノマーとしては、ビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を有するもので、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
【００７８】
前記架橋性モノマーの添加量は、前記疎水性モノマーに対して０．０１倍モル〜０．５倍モルの範囲が好ましい。
【００７９】
本発明の色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子のカプセル壁材を構成するポリマーは、上述したように、イオン性重合性界面活性剤と、及び疎水性マクロモノマーを含むモノマーを重合して得られる。この重合反応は公知の重合開始剤を用いて行なうことができ、特にラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。このような重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。
【００８０】
本発明の色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の製造法を以下に説明する。
色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子のカプセル壁材（ポリマー層）は重合反応によって合成するが、この重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度調節器を備えた反応容器を使用して行うことが好ましい。
本発明の色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の製造方法の第一の態様としては、先ず、（１）金属酸化物半導体粒子に、イオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する重合性界面活性剤と水を加えて混合し、ボールミル、ロールミル、アイガーミル、またはジェットミル等の一般的な分散機で前記金属酸化物半導体粒子に前記重合性界面活性剤を吸着させ、金属酸化物半導体粒子を水に分散する工程、次いで、（２）有機金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ポリメチン系色素、マーキュロクロム系色素、エオシン系色素等の色素を溶解した疎水性モノマーを加えて混合する工程、さらに、（３）イオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する重合性界面活性剤を加えて混合する工程、そして、（４）重合開始剤を添加して乳化重合を行なう工程からなる製造方法がある。（２）に使用する色素は、重合性基を有する色素であっても良い。
【００８１】
本発明の色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の製造方法の第二の態様としては、イオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子を含む水性分散液に、（１）前記金属酸化物半導体粒子表面のイオン性基の電荷と反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する重合性界面活性剤を加えて混合し、前記金属酸化物半導体粒子に前記重合性界面活性剤を吸着させる工程、（２）さらに、有機金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ポリメチン系色素、マーキュロクロム系色素、エオシン系色素等の色素を溶解した疎水性モノマーを加えて混合する工程、（３）さらに、前記金属酸化物半導体粒子表面のイオン性基の電荷と同種又は反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する重合性界面活性剤を加えて混合する工程、（４）さらに重合開始剤を添加して乳化重合を行なう工程からなる製造方法がある。（２）に使用する色素は、重合性基を有する色素であっても良い。
【００８２】
本発明の色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の製造方法の第三の態様としては、イオン性基を表面に有する金属酸化物コロイドを含む水性分散液に、（１）前記金属酸化物コロイド粒子表面のイオン性基の電荷と反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する重合性界面活性剤を加えて混合し、前記金属酸化物コロイド粒子に前記重合性界面活性剤を吸着させる工程、（２）さらに、有機金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ポリメチン系色素、マーキュロクロム系色素、エオシン系色素等の色素を溶解した疎水性モノマーを加えて混合する工程、（３）さらに、前記金属酸化物コロイド表面のイオン性基の電荷と同種又は反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する重合性界面活性剤を加えて混合する工程、（４）さらに重合開始剤を添加して乳化重合を行なう工程からなる製造方法がある。（２）に使用する色素は、重合性基を有する色素であっても良い。
【００８３】
本発明のマイクロカプセル化顔料の製造方法の第二の態様の具体的な態様として、表面にアニオン性基を有する金属酸化物半導体粒子を用いた場合について説明する。初めに、（１）表面にアニオン性基を有する金属酸化物半導体粒子を含む水性分散液を調製する。アニオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子が水性媒体中に良好に分散していない場合は、重合を行なう前の処理として、ボールミル、ロールミル、アイガーミル、またはジェットミル等の一般的な分散機を用いて金属酸化物半導体粒子を水性媒体中に分散させておくことが好ましい。次に、（２）この水性分散液に、カチオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する重合性界面活性剤（以下、単に「カチオン性重合性界面活性剤」とも記す。）を加えて混合する。このとき、金属酸化物半導体粒子とカチオン性重合性界面活性剤を良く混合するために超音波を混合物に照射することが好ましい。ここでは、カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基が、アニオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子のアニオン性基に吸着してイオン的に結合し、固定化される。次に、（３）この水性分散液中に有機金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ポリメチン系色素、マーキュロクロム系色素、エオシン系色素等の色素を溶解した疎水性モノマーを加えて混合する。このとき、疎水性モノマーの他に、発明の効果を損ねない範囲で、前記カチオン性重合性界面活性剤および前記疎水性モノマーに対して共重合可能なモノマー（例えば、架橋性モノマー等）を添加することができる。この工程においても水性分散液に超音波を照射することが好ましい。さらにその後、（４）水性分散液中にアニオン性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤（以下、単に「アニオン性重合性界面活性剤」とも記す。）を添加して混合する。このとき、アニオン性重合性界面活性剤の他に、発明の効果を損ねない範囲で、親水性モノマーを添加することができる。この工程においても水性分散液に超音波を照射することが好ましい。次に、（５）上記で得られた水性分散液に重合開始剤を添加して乳化重合反応を行なう。重合開始剤は、重合開始剤が活性化される温度に加熱した水性分散液に一度に若しくは分割して添加しても、又は連続的に添加しても良い。また、重合開始剤を添加した後に、重合開始剤が活性化される温度に水性分散液を加熱しても良い。本発明においては、重合開始剤として水溶性重合開始剤を用い、これを脱イオン水に溶解して得られる重合開始剤水溶液を反応容器内の水性分散液中に滴下して加えることが好ましい。添加した重合開始剤が開裂して開始剤ラジカルが発生し、これが重合性界面活性剤及び疎水性モノマーの重合性基を攻撃することによって重合反応が起こる。重合温度及び重合反応時間は、用いる重合開始剤の種類及び重合性界面活性剤及び疎水性モノマーの種類によって変わるが、当業者であれば適宜好ましい重合条件を設定することは容易にできる。一般に重合温度は６０〜９０℃の範囲とすることが好ましく、重合反応時間は３時間〜１０時間とするのが好ましい。（３）に使用する色素は、重合性基を有する色素であっても良い。上述した乳化重合法によれば、先ず、金属酸化物半導体粒子表面のアニオン性基にカチオン性重合性界面活性剤が吸着され、次いで有機金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ポリメチン系色素、マーキュロクロム系色素、エオシン系色素等の色素を溶解した疎水性モノマーを加え、さらに、アニオン性重合性界面活性剤を加え、超音波を照射して処理することによって、有機金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ポリメチン系色素、マーキュロクロム系色素、エオシン系色素等の色素を溶解した疎水性モノマーが局在し、さらにその外側にアニオン性重合性界面活性剤がアニオン性基を水相側に向けて配向してアドミセル（ａｄｍｉｃｅｌｌ）が形成されると推定される。上記の工程により、カチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、疎水性モノマーと、アニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位とを有するポリマーで被覆された色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を好適に製造できる。
【００８４】
カチオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子についても、上記のカチオン性重合性界面活性剤がアニオン性重合性界面活性剤に変わる以外は上記と同様の工程によって、本発明の実施形態の色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を製造することができる。
そして、金属酸化物半導体粒子のまわりに高度にモノマー分子が制御された形態のまま、乳化重合によってモノマーが重合されてポリマーになり、本発明の色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子が得られると考えられる。
【００８５】
カチオン性重合性界面活性剤の添加量は、アニオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子の使用量に対するアニオン性基の総モル数（＝使用した金属酸化物半導体粒子の重量（ｇ）×金属酸化物半導体粒子表面のアニオン性基（ｍｏｌ／ｇ））に対して、０．５〜２倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．８〜１．２倍モルの範囲である。０．５倍モル以上の添加量とすることによって、親水性基としてアニオン性基を有する金属酸化物半導体粒子にイオン的に強く結合し、容易にカプセル化が可能となる。２倍モル以下の添加量とすることで、金属酸化物半導体粒子に未吸着のカチオン性重合性界面活性剤の発生を少なくすることができ、金属酸化物半導体粒子を芯物質として持たないポリマー粒子（ポリマーのみからなる粒子）の発生を防止することができる。
【００８６】
以上のようにして得られる本発明の実施形態に係る色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子は、平均粒径の小さい金属酸化物半導体粒子がポリマー層で完全に被覆される（欠陥部分がない）。
また、本実施形態に係る色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは２０〜１００ｎｍである。
【００８７】
上記のような色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子は、後に詳述する色素増感光電池の作製時において、基板上に、インクジェット法等によって設けることもできる。
【００８８】
上記の色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子は、例えば、透明導電性基板上に形成され、更に金属酸化物半導体層の空孔中は電荷輸送層で満たされ、電荷輸送層が対向電極となる導電膜および／または触媒となる導電膜と接触させる構造として、色素増感光電池に利用される。
上記の色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子を用いた色素増感光電池のより具体的な構造は、基板上に、少なくとも透明導電層，色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子層，電荷輸送層，導電性触媒層および／または導電層を順に形成してなるものである。
更に詳細には、図１に示すような、基材１，透明導電層２，色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子３，電荷輸送層４，導電性触媒層５，透明導電層６，基材７から構成されるものが本発明の実施の形態の１例として挙げられる。
【００８９】
上記実施形態例において用いられる基材１，７としては、ガラスあるいはプラスチックフィルム、例えばポリメチルメタクリレート，ポリカーボネート，ポリスチレン，ポリエチレンサルファイド，ポリエーテルスルホン，ポリオレフィン，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，トリアセチルセルロース等を用いることができるが、絶縁性、透明性のある基材であれば何ら制限されるものではない。さらには、太陽電池を使用する環境，寿命の観点から、耐光性，耐熱性を伴う基材が好ましい。入射する光を有効に取り入れるために、光電極に用いる基材の透明導電層が積層されていない側の表面に反射防止層を設けてもよい。
【００９０】
上記実施形態例における透明導電層２，６としては、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ，酸化亜鉛，およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体が好ましい。
【００９１】
透明導電層２及び６の形成方法としては真空蒸着法，反応性蒸着法，イオンビームアシスト蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
【００９２】
金属酸化物半導体層の形成方法は、特に限定されないが、色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子３の分散液を、透明導電層２の上に塗布、
乾燥させる方法等が挙げられる。
【００９３】
また、金属酸化物半導体層中に炭素を含むものを用いることもできる。より好ましくは、炭素原子を１〜３０ａｔ％程度含むとよい。
【００９４】
本発明における電荷輸送層４に含有させる電解質としては、一般に色素増感電池の電荷輸送層に用いられる材料を任意に用いることができるが、例えばヨウ素を包含するヨウ化物，臭化物，キノン錯体，ＴＣＮＱ錯体，ジシアノキノンジイミン錯体，およびその他が好ましい。
【００９５】
また、本発明の電荷輸送層４においては、固体電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層を用いることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましいものである。
【００９６】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、ドナー骨格としてトリフェニルアミン，ジフェニルアミン，フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン，アントラセン，ビレンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物，ポルフィリン類，フタロシアン類などがあげられ、アクセプター骨格としてはキノン類，テトラシアノキノジメタン類，ジシアノキノンジイミン類，テトラシアノエチレン，ビオローゲン類，ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ，ＡｇＩ，ＴｉＩ，およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ，ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物，キノン錯体などを抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００９７】
本発明における電荷輸送層４の形成方法としては、ディッピング，スピンコーター，バーコーター，ブレードコーター，ナイフコーター，リバースロールコーター，グラビアロールコーター，スクイズコーター，カーテンコーター，スプレイコーター，ダイコーター等の塗工機を用いることができるが、連続塗工が可能な方法がより好ましい。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材１を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させることにより形成する。
【００９８】
本発明に用いる導電性触媒層５としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金，銀，銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層２と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例〕
「色素包含マイクロカプセル化酸化チタン粒子の製造」
酸化チタン粒子１００ｇを含む酸化チタンゾルに、アニオン性重合性界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０を１．２５ｇ添加して混合した後、超音波を３０分間照射した。次いで、有機金属錯体色素（Ｒｕ−アセチルアセトナト錯体）１ｇをイソボルニルメタクリレート１２ｇとドデシルメタクリレート６ｇに溶解し、これを添加して混合した後、超音波を３０分間照射した。次いで、イオン交換水５０ｇに溶解した３．９ｇのアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調節器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．６ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去して目的の色素包含マイクロカプセル化酸化チタン粒子の分散液を得た。
【０１００】
「色素増感光電池の作製」
図１の層構成の色素増感光電池１０を次のように作製した。
まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、上記の通り得られた色素包含マイクロカプセル化酸化チタン粒子３の分散液を塗布した。
【０１０１】
続いて電荷輸送層４として１Ｍ  ＬｉＩ、０.０５Ｍ  Ｉ2、メトキシアセトニトリル、２０ｗｔ％ポリエチレングリコール、１０ｗｔ％  ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなるゲル状電解質を形成した。以上の積層体に、基材７としてＰＥＴ（１００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層６として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層５として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感光電池１０を作製した。
【０１０２】
以上で得られた色素増感光電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝ ２１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶO C＝ ０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝１０．０％であった。
【０１０３】
〔比較例〕
前記実施例の「色素包含マイクロカプセル化酸化チタン粒子の製造」において、アニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０、イソボルニルメタクリレート、ドデシルメタクリレートを添加しない以外は、前記実施例と同様に、色素増感光電池を作製した。
また、この作製した比較用の色素増感光電池について、前記実施例と同様に、光電変換効率を測定したところ、実施例には満たなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の色素増感光電池の１例を示す概念断面図である。
【図２】本発明の色素増感光電池に用いる、色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子の１例を示す概念断面図である。
【図３】金属酸化物半導体粒子が、水性溶媒に分散するとともにアニオン性重合性界面活性剤と共存している状態を示す模式図である。
【図４】図２に示す分散状態において、アニオン性重合性界面活性剤が重合された状態を示す模式図である。
【図５】アニオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子が、水性溶媒に分散するとともに、カチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤と共存している状態を示す模式図である。
【図６】図５に示す分散状態においてカチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤とが重合された状態を示す模式図である。
【図７】アニオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子が、水性溶媒に分散するとともに、カチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤と共存している状態を示す模式図である。
【図８】図７に示す分散状態においてカチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤とが重合された状態を示す模式図である。
【図９】アニオン性基を表面に有する金属酸化物半導体粒子が、水性溶媒に分散するとともに、カチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤と重合性基を有する色素と共存している状態を示す模式図である。
【図１０】図９に示す分散状態においてカチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤と重合性基を有する色素とが重合された状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１，７  基材
２  透明導電層
３  色素包含マイクロカプセル化金属酸化物半導体粒子
４  電荷輸送層
５  導電性触媒層
６  透明導電層
１０  色素増感光電池
２０  アニオン性重合性界面活性剤
２１，４２  疎水性基
２２  アニオン性基
２３，３３，４３  重合性基
３１  金属酸化物半導体粒子
３２  ポリマー層
３３  色素
４０  カチオン性重合性界面活性剤
４１  カチオン性基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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