(57)【要約】【課題】曲げ弾性率、曲げ強さ等の機械的強度、耐薬品性、耐熱性に優れ、軽量化され、製品設計の自由度が高く、充填時の繊維配向による成形体の最大線膨張係数、線膨張係数の異方性、最大吸湿寸法変化率を低減した長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体を提供することにある。【解決手段】成形体中に分散する強化繊維の、含有率が３０重量％〜９０重量％であって、重量平均繊維長が１．５ｍｍ〜１０ｍｍであり、成形体の最大投影面積が２００００ｍｍ2 以上であり、成形時に断面積１００ｍｍ2 以下の狭流路の流路長が１５０ｍｍ以下であり、かつ、次の諸性質を備えることを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体。１）肉厚２ｍｍ以上の成形体部分の、最大線膨張係数が５×１０-5Ｋ-1以下であり、かつ、最大線膨張係数／最小線膨張係数の比が１．８以下である２）肉厚２ｍｍ以上の成形体部分の、最大吸湿寸法変化率が０．３％以下である【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体中に分散する強化繊維の、含有率が３０重量％〜９０重量％であって、重量平均繊維長が１．５ｍｍ〜１０ｍｍであり、成形体の最大投影面積が２００００ｍｍ2 以上であり、成形時に断面積１００ｍｍ2 以下の狭流路の流路長が１５０ｍｍ以下であり、かつ、次の諸性質を備えることを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体。
１）肉厚２ｍｍ以上の成形体部分の、最大線膨張係数が５×１０-5Ｋ-1以下であり、かつ、最大線膨張係数／最小線膨張係数の比が１．８以下である
２）肉厚２ｍｍ以上の成形体部分の、最大吸湿寸法変化率が０．３％以下である
【請求項２】
上記ポリアミド樹脂が、２３℃、９８％硫酸中、濃度１％で測定した相対粘度１．５〜２．５のポリアミド６であることを特徴とする請求項１に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体。
【請求項３】
上記ポリアミド樹脂が、２３℃、９６％硫酸中、濃度１％で測定した相対粘度１．５〜２．５の芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体。
【請求項４】
上記ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応によって得られるポリアミドを主成分とする芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体。
【請求項５】
成形材料として、長繊維強化ポリアミド樹脂（Ａ）にリサイクル樹脂（Ｂ）を配合した混合物を使用し、その組成比が、該混合物の重量基準で
（Ａ）：３０重量％〜１００重量％、
（Ｂ）：０重量％〜７０重量％
の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体。
【請求項６】
上記リサイクル樹脂（Ｂ）がポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン及びアクリルニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂のリサイクル品であることを特徴とする請求項５に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体。
【請求項７】
上記強化繊維が、直径１０μｍ〜２０μｍのガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体。
【請求項８】
上記成形体が、射出成形により得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体が、ボンネット、ルーフ、フード、フロントパネル、キャノピー、トランクリッド、ドアパネル、ピラー及びそれらに類似の自動車用外装パネル又はその構造体であることを特徴とする自動車用外装成形体。
【請求項１０】
上記長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体は、その外表面に積層された、少なくとも１層の非強化樹脂の層を有し、かつ、該積層面に垂直な断面における、長繊維強化層／非強化樹脂層の層厚比が１．０以上であることを特徴とする請求項９記載の自動車用外装成形体。
【請求項１１】
上記非強化樹脂が、該長繊維強化ポリアミド樹脂と同種の樹脂、又は該樹脂を主成分とするアロイであることを特徴とする請求項１０記載の自動車用外装成形体。
【請求項１２】
上記積層に際し、文字、エンブレム及び／又はマークを含む加飾部を、該長繊維強化成形体と、該非強化樹脂層との間に封入することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の自動車用外装成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性等の機械的性質や流動性に優れた長繊維強化ポリアミド樹脂の射出成形体に関するものであって、さらに、射出成形時の繊維配向によって生じる成形体の異方性、特に最大線膨張係数、線膨張係数の異方性、最大吸湿寸法変化率を低減した、長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体、特に自動車用外装成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐熱性、靱性、耐オイル性、耐ガソリン性、耐摩擦性、成形性等の優れた特性を利用して、自動車分野や電気電子分野をはじめ多くの分野で使用されている樹脂である。特に、自動車分野ではその耐熱性、耐油性を活かしてエンジン周辺部の部品を代表とした多くの使用実績がある。従来、自動車用外装部品には金属性の構造部品に金属製の外装パネルを取り付ける構造が用いられていた。しかしながら、近年は自動車の燃費向上、走行性能向上等を目的として、各種自動車部品の軽量化が求められる傾向にあり、外装パネルや、それを支える構造体においても樹脂が用いられるようになってきた。
例えば特許文献１には自動車用パネルをさらに軽量化する目的で、連続繊維からなる織物基材を補強繊維とするＦＲＰからなる自動車用パネルが開示されているが、設計の自由度や生産効率の点で満足できるものではなかった。
また、特許文献２には、アウターパネルがポリフェニレンエーテル／ポリアミドアロイからなり、インナーパネルが長繊維強化ポリアミド／ポリオレフィンアロイからなるテールゲートが、軽量化やモジュール化の観点から提案されているが、ポリアミドによる吸湿寸法変化のため、建て付け不具合や波打ち外観不良が問題になっている。吸湿寸法変化の問題を解決する目的で、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートアロイ等も提案されているが、インナーパネルが長繊維強化ポリプロピレンのため、接着構造が必要であり、また、インナーパネルの繊維配向による線膨張の異方性がアウターパネルに影響を及ぼすが、線膨張の大きさや異方性に関する記載はない。
【０００３】
特許文献３には、車両用外装部品として、射出成形時の流動方向の線膨張係数と流動方向に対して直角方向の線膨張係数との平均値が６×１０-5Ｋ-1の炭素繊維強化ポリアミドが開示されているが、その異方性に関しての記載はない。異方性が大きい場合、温度変化による変形具合が方向によって異なるため、外観品質に影響を与えたり、応力集中部が発生することによる部材の破断やクラックの発生が懸念されるため好ましくない。さらに、吸湿による寸法変化や吸湿寸法変化の異方性が大きいと、建て付け不具合や、波打ち外観不良が問題になってくるため好ましくない。
また、特許文献４には、繊維状強化材を３〜７０重量％含有する繊維強化熱可塑性樹脂材料を射出成形して得られる、（体積）／（表面積）＜２ｍｍとなるような熱可塑性樹脂成形体において、繊維状強化材を含んだ溶融樹脂の流れ方向（ＭＤ）と、流れと直角方向（ＴＤ）の２３℃〜１００℃における線膨張係数が、０．６＜（ＴＤ方向の線膨張係数）／（ＭＤ方向の線膨張係数）＜２．５であることが開示されている。しかしながら、自動車用外装構造体として異方性が小さくなることは必要でるが、その絶対値が大きいままであると建て付け性や、周辺部品への影響、さらには線膨張による塗装不良や塗装割れによる外観品質の低下を招く恐れがある。さらに、成形体内に断面積の小さい狭流路が存在すると、強化繊維の配向がきつくなり異方性が大きくなり、狭流路の流路長によっては成形体内全体に悪影響を及ぼす恐れがあるが、成形体の形状に関する記載はない。また、ポリアミド樹脂の吸湿寸法変化に関する記載はない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２７９４４号公報
【特許文献２】特開２００３―１１８３７９号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６７０３号公報
【特許文献４】特開平９−２９６０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、曲げ弾性率、曲げ強さ等の機械的強度、耐薬品性、耐熱性に優れ、軽量化され、製品設計の自由度が高く、充填時の繊維配向による成形体の最大線膨張係数、線膨張係数の異方性、最大吸湿寸法変化率を低減した長繊維強化自動車用外装成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、成形時の金型キャビティ内における樹脂流路を特定することで、長繊維強化自動車用外装成形体の繊維配向による最大線膨張係数、線膨張係数の異方性、最大吸湿寸法変化率が小さくなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、（１）成形体中に分散する強化繊維の、含有率が３０重量％〜９０重量％であって、重量平均繊維長が１．５ｍｍ〜１０ｍｍであり、成形体の最大投影面積が２００００ｍｍ2 以上であり、成形時に断面積１００ｍｍ2 以下の狭流路の流路長が１５０ｍｍ以下であり、かつ、次の諸性質を備えることを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体
１）肉厚２ｍｍ以上の成形体部分の、最大線膨張係数が５×１０-5Ｋ-1以下であり、かつ、最大線膨張係数／最小線膨張係数の比が１．８以下である
２）肉厚２ｍｍ以上の成形体部分の、最大吸湿寸法変化率が０．３％以下である、
（２）上記ポリアミド樹脂が、２３℃、９８％硫酸中、濃度１％で測定した相対粘度が１．５〜２．５のポリアミド６である長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体、（３）上記ポリアミド樹脂が、２３℃、９６％硫酸中、濃度１％で測定した相対粘度が１．５〜２．５の芳香族ポリアミドである長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体、（４）上記ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応によって得られるポリアミドを主成分とする芳香族ポリアミド樹脂である長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体、（５）成形材料として、長繊維強化ポリアミド樹脂（Ａ）にリサイクル樹脂（Ｂ）を配合した混合物を使用し、その組成比が、該混合物の重量基準で
（Ａ）：３０重量％〜１００重量％、
（Ｂ）：０重量％〜７０重量％
の範囲内である長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体、（６）上記強化繊維が特定径のガラス繊維である、又は、（７）上記長繊維強化成形体が射出成形されたものである、長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体を提供するものであり、（８）上記長繊維強化成形体が自動車用外装パネル又はその構造体である自動車用外装成形体を提供するものである。
【０００８】
また、本発明の別の要旨は、（９）上記長繊維強化外装成形体の表面に積層された、少なくとも１層の非強化樹脂層を有し、断面が２層以上の多層構造を取る、（１０）上記非強化樹脂層が、該長繊維強化ポリアミド樹脂と同種の樹脂、又は該樹脂を主成分とするアロイである、又は、（１１）積層に際し、文字、エンブレムやマーク等の加飾部が、該長繊維強化外装成形体と、該非強化樹脂層との間に封入された意匠部一体型の、長繊維強化自動車用外装成形体を提供することにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体には、強化繊維の含有率が３０重量％〜９０重量％で、かつ、強化繊維が１．５ｍｍ〜１０ｍｍの重量平均繊維長で分散している長繊維強化樹脂が使用されており、成形時の金型キャビティにおける断面積１００ｍｍ2 以下の狭流路の流路長が１５０ｍｍ以下の形状となっているので、最大線膨張係数、線膨張係数の異方性及び最大吸湿寸法変化率の低減による寸法安定性に優れ、曲げ弾性率、曲げ強さ等の機械的強度、耐薬品性、耐熱性に優れ、軽量化され、製品設計の自由度が高い自動車用ポリアミド外装成形体に適した大型成形体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体（以下、「本発明成形体」と略称する。）は、最大線膨張係数、線膨張係数の異方性や最大吸湿寸法変化率の影響が顕著になる大型成形体に適しており、その成形体の最大投影面積は２００００ｍｍ2 より大きい成形体である。繊維強化樹脂を用い成形した場合、一般に肉厚の表面層は樹脂の流動方向に繊維が配向し、中心層は流動方向と直角方向に配向すると言われている。強化繊維が短繊維の場合、成形時における繊維の運動（回転）自由度が上がるため、表面層は壁面からの剪断力を受け流動方向に配向するものの、中心層付近はランダム方向に配向している場合が多い。強化繊維が長繊維の場合、その繊維長の影響により強化繊維の運動（回転）自由度は少なくなり、表面層は流動方向に、中心層はその直角方向にと明確な配向を持ちやすいと言える。
本発明成形体の他の一つの特徴は、成形時に狭流路の断面積とその流路長さの関係にあり、１００ｍｍ2 以下の断面積をもつ狭流路の流路長が１５０ｍｍ以下であり、より好ましくは８０ｍｍ2 以下の断面積を持つ狭流路の流路長が１００ｍｍ以下であることが望ましい。もし、成形時に１００ｍｍ2 以下の断面積をもつ狭流路の流路長が１５０ｍｍを超える場合は、強化繊維の配向方向が溶融樹脂の充填方向に配向するものが多くなり、充填方向への線膨張係数を低減させる効果、収縮を低減させる効果は大きくなるが、その直角方向への効果が少なくなり、よって異方性が大きくなってしまう。異方性が大きいと、外装部品として求められている建て付け性や、周辺部品との勘合やギャップ量への影響、さらには線膨張による塗装不良や塗装割れによる外観品質の低下を招く恐れがある。同じように吸湿による寸法変化率が大きくなり建て付け不具合や、波打ち外観不良が問題になってくるため好ましくない。
【００１１】
さらに、本発明成形体の他の特徴は、成形体中に分散する強化繊維について、強化繊維の含有率が３０重量％〜９０重量％であり、かつ、強化繊維の長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍの重量平均繊維長で分散していることにあり、しかも、成形体が次の諸性質を備えることにある。
１）肉厚２ｍｍ以上の成形体部分の、最大線膨張係数が５×１０-5K-1以下であり、かつ、最大線膨張係数／最小線膨張係数の比が１．８以下であること。
この性質の具備は、肉厚２ｍｍ以上の成形体部分の任意の位置（多数箇所）において、２３℃〜８０℃の温度域における線膨張係数を測定し、それらの測定値の最大値（最大線膨張係数）及び最小値（最小線膨張係数）を確認し、両者の比（最大線膨張係数／最小線膨張係数の比）を算出することによって、容易に判定できる。
２）肉厚２ｍｍ以上の成形体部分の、最大吸湿寸法変化率が０．３％以下であること。
この性質の具備は、温度２３℃、相対湿度５０％における飽和吸水時の吸水処理によって生じる、成形体表面の寸法変化を、肉厚２ｍｍ以上の成形体部分の任意の位置（多数箇所）において測定し、それらの測定値からそれぞれ下式の吸湿寸法変化率を算出し、
吸湿寸法変化率＝［（吸水後寸法−吸水前寸法）／吸水前寸法］×１００
それらの算出値の最大値（最大吸湿寸法変化率）を確認することによって、容易に判定できる。
しかして、上記強化繊維の含有率が３０重量％未満の場合、又は、重量平均繊維長が１．５ｍｍ未満の場合は、曲げ弾性率・曲げ強度をはじめとした機械的強度や寸法安定性が低下するので好ましくない。また、上記強化繊維の含有率が９０重量％を超える場合、又は、重量平均繊維長が１０ｍｍを超える場合は、成形性が低下するので好ましくない。
また、上記最大線膨張係数が５×１０-5K-1より大きい場合及び最大線膨張係数／最小線膨張係数の比が１．８より大きい場合は、温度変化に対する成形体全体の変形量が大きくなり、外装部品として求められている建て付け性や、周辺部品との勘合やギャップ量への影響、変形による割れの発生、外観のゆがみ、塗装割れ、さらには成形体塗装時の線膨張による塗装不良や塗装割れによる外観品質の低下を招く恐れがあるので好ましくない。さらに、上記最大吸湿寸法変化率の最大値が０．３％より大きい場合は、吸水による寸法変化で建て付け不具合や、周辺部品との勘合やギャップ量への影響、波打ち外観不良が問題になるので好ましくない。
【００１２】
本発明成形体を構成する強化繊維は、重量平均繊維長が１．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より優れた機械的強度と寸法安定性の前部構造体とするには、好ましくは２ｍｍ〜７ｍｍの長繊維で、該成形体中に分散させ得るものであれば特に制限はない。通常、樹脂の補強用に使用される、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、合成繊維等を使用することが可能であるが、ガラス繊維や炭素繊維が実用的である。炭素繊維の直径は、５μｍ〜１５μｍであることが好ましい。また、強化繊維は、ポリアミド樹脂との界面密着性を向上させるために、収束剤又は表面処理剤（例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物）で表面処理したものを用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明成形体を構成する強化繊維がガラス繊維の場合は、直径１０μｍ〜２０μｍであることが、ガラス繊維の折損や物性バランスをより一層高める点から好ましい。
実際に使用するガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等のガラス組成からなり、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）がポリアミド樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼさない点で好ましい。ガラス繊維の製造法は、例えば次のような方法による。先ず、溶解したガラスをマーブルと称する所定の大きさのガラス玉に成形し、それをプッシングと称する採糸炉にて加熱軟化せしめ、該炉テーブルの多数のノズルから流下させ、この素地を高速度で延伸しながら、その途中に設けた集束剤塗布装置にて浸漬で集束剤を付着させて集束し、乾燥して回転ドラムで巻き取る。この時のノズル径寸法と引き取り速度および引き取り雰囲気温度等を調節してガラス繊維の平均直径を所定の寸法にする。
【００１４】
本発明成形体を構成する強化繊維が炭素繊維の場合は、直径５μｍ〜１５μｍであることが、炭素繊維の折損や物性バランスをより一層高める点から好ましい。
実際に使用する炭素繊維は、一般にアクリル繊維、石油又は炭素系特殊ピッチ、セルロース繊維、リグニン等を原料として焼成によって製造されたものであり、耐炎質、炭素質、黒鉛質等の種々のタイプのものがあるが、特定のものに制限されるものではない。
【００１５】
本発明成形体を構成するポリアミド樹脂としては、ω−アミノ酸若しくはそのラクタムの重（縮）合、及び／又は、ジアミンとジカルボン酸の重縮合によって得られる、種々の重合体及び共重合体を用いることができる。具体的には、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸とを重縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体があり、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６−６、ポリアミド６−９、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１１、ポリアミド６−１２、ポリアミド６Ｔ、共重合ポリアミド６／６−６、共重合ポリアミド６／１２、共重合ポリアミド６／６Ｔ、共重合ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６−６及び共重合ポリアミド６／６−６等が挙げられ、特に好ましくは、ポリアミド６である。また、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応より得られるポリアミドを主成分とする芳香族ポリアミド樹脂も好ましい。芳香族ジアミンとしてはパラキシリレンジアミンやメタキシリレンジアミン等が挙げられ、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合ジアミンを用いることが好ましい。本発明の外装成形体材料に長繊維強化ポリアミド樹脂を選定した理由は、ポリエステル等他の長繊維強化熱可塑性樹脂に比較し、長繊維強化ポリアミド樹脂が機械的強度、耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐久性、成形性に優れた材料であり、特に高温時の衝撃強度、疲労特性、クリープ特性に優れているからである。
【００１６】
また、本発明成形体を構成するポリアミド樹脂は、ある範囲内の重合度、すなわち特定の範囲内の相対粘度を有するものが好ましい。好ましい相対粘度は、ポリアミド６では２３℃、９８％硫酸中、濃度１％で、芳香族ポリアミドでは２３℃、９６％硫酸中、濃度１％で測定した値で１．５〜２．５であり、より好ましくは１．７〜２．４である。相対粘度が１．５未満では機械的強度が低く、２．５を超えると流動性が低下し、成形時に長繊維の折損が大きくなり、機械的強度の低下が発生するので好ましくない。
【００１７】
本発明成形体は、成形材料として長繊維強化ポリアミド樹脂（Ａ）、又は必要に応じ（Ａ）に後記のリサイクル樹脂（Ｂ）を配合した混合物を用いて成形される。その方法は、ポリアミド樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法をあげることができるが、成形品外観や設計の自由度、製造工程削減の点から射出成形法で成形することが特に好ましい。長繊維強化ポリアミド樹脂（Ａ）を成形する際、通常、成形機のシリンダー中での溶融・混練時、金型充填時に強化繊維が破砕され、繊維の長さが短くなる危険性があるが、本発明成形体中に分散する強化繊維の重量平均繊維長を１．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内に保持するには、ペレットの長さ、成形機のシリンダー内壁の形状やスクリュー形状、成形条件（例えば、成形時の樹脂温度、射出速度）、前記狭流路の点を含め金型形状等の調整が有効である。また、ボスやリブ構造等を設けて、高剛性、高強度な車体前部構造体を得ることもできる。さらに、リブやボスに加圧ガスを注入することもできる。また、剛性強度をさらに向上させるため金型内に可動部分を設け、可動部の移動による容量拡大部分に加圧ガスを注入することで中空とし、断面剛性の高い断面形状とすることも可能であるし、形成された中空部に発泡体や低融点金属等を充填、補強し、さらに剛性強度を向上させることも可能である。
また、本発明成形体の成形材料である、長繊維強化ポリアミド樹脂（Ａ）等には、必要に応じて、他の成分を添加できる。他の成分としては、例えば、安定剤、難燃剤、耐侯性改良剤、発泡剤、滑剤、流動性改良剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、染料、顔料、分散剤、無機強化剤、離型剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、アルカリ石鹸、金属石鹸、ハイドロタルサイト、可塑剤、造核剤、ドリッピング防止剤等が挙げられる。耐衝撃改良材としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、α−オレフィン系ラバー、スチレン系ラバー、アクリル系ラバー、シリコン系ラバー、ＭＢＳやコアーシェルポリマー等が挙げられる。無機強化剤の具体例としては、長繊維以外のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。
【００１８】
本発明成形体の成形材料である長繊維強化ポリアミド樹脂（Ａ）の製法は、引き抜き法が好ましい。引き抜き法は、基本的には連続した強化用繊維束を引きながら樹脂を含浸するものであり、樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸浴の中を繊維を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維に吹きつけるか粉末を入れた槽の中を繊維を通し繊維に樹脂粉末を付着させたのち樹脂を溶融し含浸する方法、クロスヘッドの中を繊維を通しながら押出機等からクロスヘッドに溶融樹脂を供給し含浸する方法等が知られており、いずれも利用できる。成形材料として特に好ましいのは、クロスヘッドの中を繊維を通しながら、押出機等からクロスヘッドに溶融ポリアミドを供給し、含浸、冷却後、長さ３．０〜５０ｍｍ、好ましくは長さ４．０〜３０ｍｍのペレット状にカットしたものである。このようにして得られた、ペレット中の強化繊維は、ペレットとほぼ平行になっているので、強化繊維の長さ≒ペレットの長さになっている。ペレットの長さが３．０ｍｍ未満では強化繊維の長さも短くなり、補強効果が小さく、逆に、ペレットの長さが５０ｍｍを超えると嵩密度が大きくなり、成形加工時にホッパー内でブリッジが発生したり、スクリューへの食い込みが悪くなり、安定した成形ができないことがある。
【００１９】
本発明成形体の成形材料として長繊維強化ポリアミド樹脂（Ａ）にリサイクル樹脂（Ｂ）を配合した混合物を使用する場合、その組成比が、該混合物の重量基準で
（Ａ）：  ３０重量％〜１００重量％、
（Ｂ）：  ０重量％〜７０重量％
の範囲内であるのが好ましい。長繊維強化ポリアミド樹脂（Ａ）が３０重量％未満では機械的強度、寸法安定性、外観等の低下が大きくなるので好ましくない。また、長繊維強化ポリアミド樹脂（Ａ）とリサイクル樹脂（Ｂ）の形状と大きさは、成形工程における分級防止のため、できるだけ近似していることが好ましい。
【００２０】
本発明成形体の成形材料として、長繊維強化ポリアミド樹脂（Ａ）に配合される、リサイクル樹脂（Ｂ）は、特に制限はなく、相溶性の点ではポリアミド樹脂のリサイクル品でもよいが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン及びアクリルニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂のリサイクル品であると、流動性に優れ、大型成形体用の成形材料として好適に使用できる。また、必要に応じて、相溶性改良剤を配合してもよい。
【００２１】
このリサイクル樹脂（Ｂ）としては、成形時のパージ樹脂、スプルー、ランナー、成形時、二次加工時、組立て工程時等の工程内で発生した不良品、目的の用途に使用後回収された成形品等、種々の段階からのリサイクル品が挙げられる。もちろん、成形品の形状には制限はなく、具体的には、自動車、電気・電子・ＯＡ機器等の外板や機構部品その他の成形品を粉砕したリサイクル品も使用できる。しかし、溶剤、油脂類等の付着物の多い成形品は、機械的強度、熱安定性、外観低下の原因となるので好ましくない。
【００２２】
また、リサイクル樹脂（Ｂ）の、長繊維強化ポリアミド樹脂（Ａ）との配合方法は、特に限定するものではなく、公知の各種混合機器、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、押出機、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）、ニーダー等を用いることができる。
【００２３】
本発明成形体を自動車用外装成形体とするには、ボンネット、ルーフ、フード、フロントパネル、キャノピー、トランクリッド、ドアパネル、ピラー及びそれらに類似の自動車用外装パネル又はその構造体であることが要求される寸法精度の点で好ましい。
本発明において、長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体は、その外表面に積層された、少なくとも１層の非強化樹脂の層を有し、かつ、該積層面に垂直な断面における、長繊維強化層／非強化樹脂層の層厚比が１．０以上であることが好ましく、より好ましくは１．２以上である。長繊維強化層／非強化樹脂層の層厚比が１．０未満では、長繊維強化成形体の成形時、及び／又は温度環境変化によって、長繊維強化層と非強化樹脂層の線膨張差による反りが発生する恐れがあるので好ましくない。また、上記積層に使用する非強化樹脂は、特に制限はないが、該長繊維強化ポリアミド樹脂と同種の樹脂、又は該樹脂を主成分とするアロイであることが密着性の点で好ましい。また、上記積層に際し、文字、エンブレム及び／又はマークを含む加飾部を、該長繊維強化成形体と、該非強化樹脂層との間に封入することもできる。そのような成形体は、外観特性及び意匠性、意匠の耐久性に優れた自動車用外装成形体として有用である。
【００２４】
本発明において、長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体の外表面に積層された、少なくとも１層の非強化樹脂の層を形成する方法としては、熱可塑性樹脂について一般に用いられている加工方法、すなわち射出成形と同時に少なくとも１層の非強化樹脂の層、例えば非強化樹脂フィルムやシートを積層する方法、転写成形、２色成形、２重成形や、熱板溶着、振動溶着、レーザー溶着等の溶着法をあげることができるが、成形品外観や設計の自由度、製造工程削減の点から射出成形と同時に該フィルムやシートを積層する方法が特に好ましい。
【００２５】
本発明において、射出成形と同時に該フィルムやシートを積層する場合、溶融射出充填時の樹脂組成物との熱融着を促進し、積層一体化をより確実にする目的で、該フィルム又はシートに、プライマーコートを施すこともできる。プライマーコートに使用する樹脂としては、成形体を構成するポリアミド樹脂より溶融粘度が高く、該フィルム又はシートとよく接着するものが選ばれる。例えば、該ポリアミド樹脂と同種でより高分子量の樹脂又はこれを主体とするもの、熱や紫外線により硬化する樹脂等がある。
【００２６】
本発明成形体は、所望により、片面にハードコート、防曇、帯電防止、反射防止及び熱線遮断からなる群から選ばれた少なくとも一種の機能性層を施すことや、塗装や転写等による表面加飾を施すことができる。機能性層を形成するには、従来公知の種々の方法が用いられる。ハードコート層の形成には、所望によりプライマー層を設けた上に、エポキシ系、アクリル系、アミノ樹脂系、ポリシロキサン系、コロイダルシリカ系等のハードコート剤を塗布し、熱又は紫外線等の手段により硬化する方法を用いることができる。防曇層の形成には、通常水溶性又は親水性樹脂と界面活性剤を必須成分として含有する防曇塗料を塗布し、硬化する方法を用いることができる。そのほか、帯電防止層、反射防止層、熱線遮断層等も、これらの機能を与える塗料を塗布し、硬化するか、又はこれらの機能を有する薄膜層を真空蒸着法等の方法により、形成することにができる。また、これらの機能性層を複合層として、二種以上の機能を同時に備えたものとしてもよい。さらに、これらの機能性層の他に又は該機能性層に、予め美装用塗装処理を施して意匠性を持たせる等の方法により、意匠性付与層を形成することも可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、図面を参照し好ましい実施例によって、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものではない。以下の例中、％は、別途指定のない限り、重量％である。
【００２８】
［評価］
評価１．繊維含有率、重量平均繊維長
成形された長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体の任意の位置から無作為に試験片を切り出し、５００℃の電気炉内で熱可塑性樹脂成分のみ燃焼させた後、残存する繊維の重量と長さを測定し、燃焼前の試験片の重量に対する比率を含有率とし、繊維長の重量平均値を重量平均繊維長とした。
評価２．相対粘度（ηrel ）
成形された長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体の任意の位置から無作為に切り出し、２３℃、９８％硫酸中、濃度１％で測定した相対粘度で表示した。芳香族ポリアミドの場合は、２３℃、９６％硫酸中、濃度１％で測定した相対粘度で表示した。
評価３．機械的性質
成形された長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体の肉厚２ｍｍ以上の任意の位置から無作為に８０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、曲げ弾性率、曲げ強度はＩＳＯ  １７８に従って、ノッチ付きシャルピー衝撃強度はＩＳＯ  １７９に従って測定した。なお、測定は試験片の数ｎ＝１０にて実施した。
評価４．線膨張係数
成形された長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体の肉厚２ｍｍ以上の任意の位置から無作為に３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、２３℃〜８０℃の温度域における線膨張係数を測定した。なお、測定は試験片の数ｎ＝１０にて実施し、且つ各試験片ごとに直交する２方向について実施し、最大線膨張係数を最小線膨張係数で除して比を算出した。この比が小さいほど、異方性が低減されたと評価する。
評価５．最大吸湿寸法変化率
成形された長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体を、温度２３℃、相対湿度５０％の飽和吸水状態まで吸水処理し、図１〜４に図示したように、該成形体の肉厚２ｍｍ以上の成形体部分の表面の任意の位置に描いた、少なくとも５個の正方形（一辺の長さは、２５〜５０ｍｍ程度）の四隅の位置を示すマーキングを用いて、吸水前・後の縦・横寸法を測定し、下式の吸湿寸法変化率（％）を算出し、それらの最大値で表示した。
吸湿寸法変化率＝［（吸水後寸法−吸水前寸法）／吸水前寸法］×１００
なお、実施例５及び比較例６では、得られた成形体の表面に図１に示すマーキングが行われ、最大吸湿寸法変化率の算出に用いられた。
【００２９】
［実施例１］
ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの調製
連続したガラス繊維束（ロービング）を開繊して引き取りながら含浸ダイの中を通し、含浸ダイに供給される溶融樹脂を含浸させた後、賦形、冷却、切断する引き抜き成形法を用いて、繊維含有率３０％、長さ１０ｍｍのガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを製造した。樹脂としては、ポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、製品名ノバミッド１００７Ｊ、相対粘度２．２）を溶融して使用した。得られたペレット中の、ガラス繊維は、直径１６μｍで、ペレットと同一長さを有し、ペレットの長さ方向に実質的に平行配列しているものであった。
【００３０】
外装成形体の射出成形
添付の図１に示す、厚み３ｍｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、最大投影面積２２５００ｍｍ2 の平板状外装成形体を、東芝機械製ＩＳ−１５０射出成形機を用いて成形した。すなわち、上記のように調製した長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを、２７０℃に加熱した射出成形機の加熱シリンダーに供給し、可塑化、溶融、計量した。なお、可塑化、計量は射出成形機のゲージ圧で５ＭＰａの背圧をかけながら実施した。計量後、金型のキャビティに図示の樹脂ゲートを介し射出充填した。射出時間を２秒とし、射出成形機のゲージ圧力で１００ＭＰａの保圧力を２０秒かけ、冷却時間２５秒経過後に金型を開き長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体を取り出し、成形を終了した。なお、このときの金型温度は７０℃とした。
このようにして得られた長繊維強化外装成形体は、剛性感の高い構造体であった。また、該成形体から切り出した試験片について、繊維含有率、重量平均繊維長、機械的性質、線膨張係数、吸湿寸法変化率、相対粘度を評価した結果を後記表−１に示す。評価結果における機械的性質がいずれも非常に高く、さらに、線膨張係数、線膨張の異方性、吸湿寸法変化がすべて小さく、自動車用外装成形体としての機能を満たすものであった。
【００３１】
［実施例２］
実施例１において、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット調製の際に、繊維含有率３０％を５０％に代えた以外は、実施例１と同様にして長繊維強化外装成形体を成形した。
このようにして得られた長繊維強化外装成形体は、剛性感の高い構造体であった。また、該成形体から切り出した試験片について、繊維含有率、重量平均繊維長、機械的性質、線膨張係数、吸湿寸法変化率、相対粘度を評価した結果を後記表−１に示す。評価結果における機械的性質がいずれも非常に高く、さらに、線膨張係数、線膨張の異方性、吸湿寸法変化率がすべて小さく、自動車用外装成形体としての機能を満たすものであった。
【００３２】
［実施例３］
実施例２において、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット調製の際に、ポリアミド６に代えて芳香族ポリアミド（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、製品名レニー６００２、相対粘度２．１、ＭＸＤ６−ＰＡと略称する。）を使用し、射出成形の際に、射出成形機の加熱シリンダー温度２７０℃を２８０℃、金型温度７０℃を１３５℃とした以外は、実施例２と同様にして長繊維強化外装成形体を成形した。
このようにして得られた長繊維強化外装成形体は、剛性感の高い構造体であった。また、該成形体から切り出した試験片について、繊維含有率、重量平均繊維長、機械的性質、線膨張係数、吸湿寸法変化率を評価した結果を後記表−１に示す。評価結果における機械的性質がいずれも非常に高く、さらに、線膨張係数、線膨張の異方性、吸湿寸法変化率がすべて小さく、自動車用外装成形体としての機能を満たすものであった。
【００３３】
［実施例４］
実施例２において、外装成形体の射出成形の際に、添付の図１に示す平板状成形体に代えて、図２に示す、厚み３ｍｍ、１５０ｍｍ×２００ｍｍで、一部切り欠き部を有し最大投影面積２７３００ｍｍ2 であり、断面積９０ｍｍ2 、流路長４５ｍｍの狭流路をもつ外装成形体とした以外は、実施例２と同様にして長繊維強化外装成形体を成形した。
このようにして得られた長繊維強化外装成形体は、剛性感の高い構造体であった。また、該成形体から切り出した試験片について、繊維含有率、重量平均繊維長、機械的性質、線膨張係数、吸湿寸法変化率、相対粘度を評価した結果を後記表−１に示す。評価結果における機械的性質がいずれも非常に高く、さらに、線膨張係数、線膨張の異方性、吸湿寸法変化率がすべて小さく、自動車用外装成形体としての機能を満たすものであった。
【００３４】
［実施例５］
実施例２において、外装成形体の射出成形の際に、金型のキャビティの大きさを、厚み４ｍｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍに変え、両キャビティ面に、予め成形された０．５ｍｍ厚みのポリアミド６製フィルムを装着した以外は、実施例２と同様にして、長繊維強化樹脂層の両面に非強化樹脂層が積層された、外装成形体（最大投影面積：２２５００ｍｍ2 ）を成形した。この積層された平板状外装成形体における、長繊維強化樹脂層／非強化樹脂層の厚み比は３であった。ポリアミド６製フィルムの片面には位置ずれ等の評価用に十字マークがスクリーン印刷により印刷されており、印刷面を封入する形で成形した。
このようにして得られた長繊維強化外装成形体は、表面の平滑性に優れ、剛性感の高い成形体であった。また、該成形体から切り出した試験片について、繊維含有率、重量平均繊維長、機械的性質、線膨張係数、吸湿寸法変化率、相対粘度を評価した結果を後記表−１に示す。評価結果における機械的性質がいずれも非常に高く、さらに、線膨張係数、線膨張の異方性、吸湿寸法変化率がすべて小さく、自動車用外装成形体としての機能を満たすものであった。
【００３５】
【表１】
2006083227.tif 000002
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット調製の際に、繊維含有率３０％に代えて１０％とした以外は、実施例１と同様にして長繊維強化外装成形体を成形した。
このようにして得られた長繊維強化外装成形体は、剛性感の低い成形体となった。また、該成形体から切り出した試験片について、繊維含有率、重量平均繊維長、機械的性質、線膨張係数、相対粘度を評価した結果を後記表−２に示す。成形体の重量平均繊維長は２．８ｍｍと長い結果であったが、評価結果における機械的性質がいずれも低く、さらに、最大線膨張係数が７．０×１０-5Ｋ-1、異方性（最大線膨張係数／最小線膨張係数比）が１．９、最大吸湿寸法変化率が０．６５％とすべて大きく、自動車用外装成形体としての機能を満たさないものであった。
【００３７】
［比較例２］
実施例１において、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット調製に代えて、繊維含有率３０％のポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名ノバミッド１０１３ＧＨ３０）を用いた以外は、実施例１と同様に長繊維強化外装成形体を成形した。
このようにして得られた長繊維強化外装成形体は、剛性感の高い成形体であった。また、該成形体から切り出した試験片について、繊維含有率、重量平均繊維長、機械的性質、線膨張係数、相対粘度を評価した結果を後記表−２に示すが、成形体の重量平均繊維長は０．４１ｍｍと短いため、評価結果における衝撃強度は低く、かつ最大線膨張係数が７．１×１０-5Ｋ-1、異方性が２．２、最大吸湿寸法変化率が０．３２％とすべて大きく、自動車用外装成形体としての機能を満たさないものであった。
【００３８】
［比較例３］
実施例２において、外装成形体の射出成形の際に、添付の図１に示す平板状成形体に代えて、図３に示す、厚み３ｍｍ、１５０ｍｍ×２００ｍｍで、一部切り欠き部を有し最大投影面積２３６００ｍｍ2 であり、断面積１００ｍｍ2 、流路長１６０ｍｍの狭流路をもつ外装成形体とした以外は、実施例２と同様にして長繊維強化外装成形体を成形した。
このようにして得られた長繊維強化外装成形体は、剛性感の高い成形体であった。また、該成形体から切り出した試験片について、繊維含有率、重量平均繊維長、機械的性質、線膨張係数、吸湿寸法変化率、相対粘度を評価した結果を後記表−２に示す。評価結果における最大線膨張係数が６．０×１０-5Ｋ-1、異方性が２．３、最大吸湿寸法変化率が０．３６％とすべて大きく、自動車用外装成形体としての機能を満たさないものであった。
【００３９】
［比較例４］
実施例２において、外装成形体の射出成形の際に、添付の図１に示す平板状成形体に代えて、図４に示す、厚み３ｍｍ、１５０ｍｍ×２００ｍｍで、一部切り欠き部を有し最大投影面積２０４００ｍｍ2 であり、断面積９０ｍｍ2 、流路長１６０ｍｍの狭流路をもつ外装成形体とした以外は、実施例２と同様にして長繊維強化外装成形体を成形した。
このようにして得られた長繊維強化外装成形体は、剛性感の高い成形体であった。また、該成形体から切り出した試験片について、繊維含有率、重量平均繊維長、機械的性質、線膨張係数、吸湿寸法変化率、相対粘度を評価した結果を後記表−２に示す。評価結果における最大線膨張係数が６．５×１０-5Ｋ-1、異方性が３．０、最大吸湿寸法変化率が０．４１％とすべて大きく、自動車用外装成形体としての機能を満たさないものであった。
【００４０】
［比較例５］
実施例２において、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット調製の際に、ポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、製品名ノバミッド１００７Ｊ、相対粘度２．２）に代えて、ポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、製品名ノバミッド１０３０Ｊ、相対粘度４．５）を用いた以外は、実施例２と同様にして長繊維強化外装成形体を成形した。
このようにして得られた長繊維強化成形体は、剛性感の高い成形体であった。また、該成形体から切り出した試験片について、繊維含有率、重量平均繊維長、機械的性質、線膨張係数、吸湿寸法変化率、相対粘度を評価した結果を後記表−２に示すが、成形体の重量平均繊維長は０．９１ｍｍと短いため、評価結果における衝撃強度は低く、かつ最大線膨張係数が６．５×１０-5Ｋ-1、異方性が２．０、最大吸湿寸法変化率が０．３２％とすべて大きく、自動車用外装成形体としての機能を満たさないものであった。
【００４１】
［比較例６］
実施例５において、外装成形体の射出成形の際に、金型の両キャビティ面に、０．５ｍｍ厚みのポリアミド６フィルムに代えて、１．１ｍｍ厚みのポリアミド６フィルムを装着した以外は、実施例５と同様にして、長繊維強化樹脂層の両面に非強化樹脂層が積層された外装成形体を成形した。この積層された平板状外装成形体における、長繊維強化樹脂層／非強化樹脂層の厚み比は０．８２であった。
このようにして得られた長繊維強化外装成形体は、表面の平滑性に優れた成形体であった。また、該成形体から切り出した試験片について、繊維含有率、重量平均繊維長、機械的性質、線膨張係数、吸湿寸法変化率、相対粘度を評価した結果を後記表−２に示す。評価結果における剛性、強度等の機械的性質はいずれも低く、さらに、最大線膨張係数が７．０×１０-5Ｋ-1、異方性が２．１、最大吸湿寸法変化率が０．３７％とすべて大きく、自動車用外装成形体としての機能を満たさないものであった。
【００４２】
［比較例７］
比較例２において、繊維含有率３０％のポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名ノバミッド１０１３ＧＨ３０）に代えて、繊維含有率５０％の芳香族ポリアミド（三菱瓦斯化学社製、商品名ＭＸナイロンＳ６１２１、相対粘度３．６５、ＭＸと略称する。）を用いた以外は、比較例２と同様に長繊維強化外装成形体を成形した。
このようにして得られた長繊維強化外装成形体は、剛性感の高い成形体であった。また、該成形体から切り出した試験片について、繊維含有率、重量平均繊維長、機械的性質、線膨張係数、相対粘度を評価した結果を後記表−２に示すが、成形体の重量平均繊維長は０．５５ｍｍと短いため、評価結果における衝撃強度が著しく低く、自動車用外装成形体としての機能を満たさないものであった。
【００４３】
【表２】
2006083227.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１〜３及び比較例１，２，５で得られる外装成形体の平面図及び側面図。
【図２】実施例４で得られる外装成形体の平面図及び断面図。
【図３】比較例３で得られる外装成形体の平面図及び概念的断面図。
【図４】比較例４で得られる外装成形体の平面図及び断面図。
【図１】
2006083227.tif 000004
【図２】
2006083227.tif 000005
【図３】
2006083227.tif 000006
【図４】
2006083227.tif 000007