(57)【要約】      （修正有）【課題】揮発し難く、電池性能の安定化に有効であり、しかもｔ−ブチルピリジンの非含有での電池性能の向上も可能な色素増感型太陽電池用電解液と、この電解液を用いた色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】色素増感型太陽電池用電解液において、液状イミダゾール化合物を含むと共に、特性向上剤としてアルキレンカーボネートが添加されている。好ましくはγ−ブチロラクトン１Ｌに対して、ＭＰＩ０．１〜１０モル、エチレンカーボネート１０〜６０重量％、酸化還元性物質０．１〜５モル含む色素増感型太陽電池用電解液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元性物質と溶媒とを含む色素増感型太陽電池用電解液において、該溶媒を兼ねる電解質として液状イミダゾール化合物を含むと共に、特性向上剤としてアルキレンカーボネートが添加されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項２】
請求項１において、イミダゾール化合物が１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオダイド（以下「ＭＰＩ」と記載。）であることを特徴とする色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項３】
請求項１又は２において、アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートであることを特徴とする色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、酸化還元性物質がヨウ化リチウム及びヨウ素であることを特徴とする色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、溶媒としてさらにγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項６】
請求項５において、γ−ブチロラクトン１Ｌに対して、ＭＰＩを０．１〜１０モル、エチレンカーボネートを１０〜６０重量％、酸化還元性物質を０．１〜５モル含むことを特徴とする色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項７】
請求項６において、ｔ−ブチルピリジン非含有であることを特徴とする色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項８】
色素増感型半導体電極と、この色素増感型半導体電極に対向して設けられた対向電極と、該色素増感型半導体電極と対向電極との間に配置された電解液とを有する色素増感型太陽電池において、該電解液が請求項１ないし７のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用電解液であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池用電解液と、この電解液を用いた色素増感型太陽電池に係り、特に揮発し難く、このため電池性能の安定化に有効で、しかも電池性向の向上を図ることもできる色素増感型太陽電池用電解液と、この電解液を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
増感色素を吸着させた酸化物半導体を電極に用いて太陽電池を構成することは既に知られている。図１は、このような色素増感型太陽電池の一般的な構造を示す断面図である。図１に示す如く、ガラス基板等の基板１上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の透明導電膜２が設けられ、この透明導電膜２上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３が形成されることにより色素増感型半導体電極４が形成される。この色素吸着半導体膜３と対向して間隔をあけて対向電極５が配置されており、封止材６により色素増感型半導体電極と対向電極５との間に電解質７が封入されている（例えば、特開２００３−３０８８９３号公報）。
【０００３】
色素吸着半導体膜３は、通常、色素を吸着させた酸化チタン薄膜よりなり、この酸化チタン膜はゾルゲル法により成膜される。この酸化チタン薄膜に吸着されている色素が可視光によって励起され、発生した電子を酸化チタン微粒子に渡すことによって発電が行われる。
【０００４】
対向電極５は、ガラス又はプラスチック等の基板上にＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に、透明導電膜と増感色素との間の電子の授受を促進させるための触媒としての白金膜が、透過率を低下させない程度の膜厚に形成されたものである。対向電極５はまた、白金板により形成される場合もある。
【０００５】
また、電解質７としては、酸化還元性物質、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物と臭素の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元性物質を、アセトニトリルやメトキシアセトニトリル等のニトリル化合物等の溶媒に溶解してなる電解液が用いられている。この電解液中には、電池性能の向上のために更にｔ−ブチルピリジンが配合されている場合もある。
【特許文献１】特開２００３−３０８８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の電解質には、アセトニトリル（沸点８２℃）やメトキシアセトニトリル（沸点１１８〜１１９℃）等の揮発性の溶媒が用いられているため、経時により、特に高温環境下において、溶媒が揮発することにより電解液組成が変化するために、電池性能が安定化しないという欠点があった。
【０００７】
また、従来、電池性能向上のために配合されているｔ−ブチルピリジンは、臭気が強く、電池組立時の作業環境が悪いという問題もあった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、揮発し難く、電池性能の安定化に有効であり、しかもｔ−ブチルピリジンの非含有での電池性能の向上も可能な色素増感型太陽電池用電解液と、この電解液を用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池用電解液は、酸化還元性物質と溶媒とを含む色素増感型太陽電池用電解液において、該溶媒を兼ねる電解質として液状イミダゾール化合物を含むと共に、特性向上剤としてアルキレンカーボネートが添加されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電解液に不揮発性の液状イミダゾール化合物を用いることにより、電解液が揮発し難くなり、電池性能を安定化させることができることを見出した。しかし、液状イミダゾール化合物を用いた電解液では、開放電圧や変換効率等の電池性能が低下する傾向にあることを併せて見出した。そこで、この電池性能の向上について更に検討を重ねた結果、特性向上剤としてアルキレンカーボネート、特にエチレンカーボネートを添加することにより、電池性能の向上を図ることができ、ｔ−ブチルピリジンを添加することなく開放電圧や変換効率等の電池性能を向上させることができることを知見し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明において、イミダゾール化合物としては１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオダイド（以下「ＭＰＩ」と記載。）が好ましく、また、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートが好ましい。また、酸化還元性物質としてはヨウ化リチウム及びヨウ素が好ましい。
【００１２】
また、本発明の電解液は、溶媒としてさらにγ−ブチロラクトンを含有することが好ましく、この場合において、γ−ブチロラクトン１Ｌに対して、ＭＰＩを０．１〜１０モル、エチレンカーボネートを１０〜６０重量％、酸化還元性物質を０．１〜２０モル含むことが好ましい。このような電解液であれば、ｔ−ブチルピリジン非含有であっても優れた電池性能を得ることができる。
【００１３】
本発明の色素増感型太陽電池は、色素増感型半導体電極と、この色素増感型半導体電極に対向して設けられた対向電極と、該色素増感型半導体電極と対向電極との間に配置された電解液とを有する色素増感型太陽電池において、該電解液がこの本発明の色素増感型太陽電池用電解液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の色素増感型太陽電池用電解液は、揮発し難く、電池性能の安定化に有効である。しかも、開放電圧、変換効率等の電池性能の向上も可能であり、ｔ−ブチルピリジン非含有とすることにより、電池組立時の作業環境の改善を図ることもできる。
【００１５】
本発明の色素増感型太陽電池は、電解液としてこのような本発明の色素増感型太陽電池用電解液を用いたものであり、電池性能に優れ、しかもその長期安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の色素増感型太陽電池用電解液及び色素増感型太陽電池の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の色素増感型太陽電池用電解液は、酸化還元性物質と溶媒とを含む色素増感型太陽電池用電解液において、溶媒を兼ねる電解質として液状イミダゾール化合物を含むと共に、特性向上剤としてアルキレンカーボネートが添加されたものである。
【００１８】
液状イミダゾール化合物としては、特にＭＰＩが好適に用いられる。なお、ＭＰＩは不揮発性であり、正確な沸点は不明であるが、１０％分解減少温度で約４００℃であることから、この程度の温度が沸点であると推定される。
【００１９】
また、特性向上剤としてのアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート（沸点２４３〜２４４℃）やプロピレンカーボネート（沸点２４０℃）が挙げられるが、好ましくはエチレンカーボネートである。
【００２０】
酸化還元性物質としては、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されないが、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ２）の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、とりわけＬｉＩとＩ２との組み合わせが好ましい。
【００２１】
また、本発明の電解液は、溶媒として更にγ−ブチロラクトン（沸点２０３〜２０４℃）を含むことが好ましく、これにより電解液の粘性を下げ、半導体電極への電解液の浸透性を高めることができる。
【００２２】
本発明において、最も好ましい電解液構成は、γ−ブチロラクトン１Ｌに対して
酸化還元性物質（ＬｉＩとＩ２）：０．１〜５モル
ＭＰＩ等の液状イミダゾール化合物：０．１〜１０モル
エチレンカーボネート等の特性向上剤：１０〜６０重量％
を含むものであり、更にｔ−ブチルピリジンを含まず、実質的にγ−ブチロラクトン、ＭＰＩ、エチレンカーボネート、ＬｉＩ、及びＩ２よりなる電解液であることが好ましい。
【００２３】
上記範囲よりもＭＰＩ等の液状イミダゾール化合物が少な過ぎるとＭＰＩを配合することによる揮発性の低減効果を十分に得ることができず、多過ぎると電解液が高粘性となって半導体電極への浸透性が悪くなり、また、イオン伝導性が低下するおそれがある。好ましいＭＰＩ等の液状イミダゾール化合物の含有量は、γ−ブチロラクトン１Ｌに対して０．３〜６モルである。
【００２４】
また、エチレンカーボネート等の特性向上剤の含有量が上記範囲よりも少ないと、エチレンカーボネートを配合したことによる電池性能の向上効果を得ることができず、多過ぎると析出し易く性能も低下する。好ましいエチレンカーボネート等の特性向上剤の含有量は、γ−ブチロラクトン１Ｌに対して３０〜６０重量％である。
【００２５】
また、酸化還元性物質（ＬｉＩとＩ２との合計。ＬｉＩとＩ２とはほぼ等当量で含有されることが好ましい。）の含有量が上記範囲よりも少ないと十分な発電効率をえることができず、多いと電解液の粘度が高くなり不適である。
【００２６】
本発明の色素増感型太陽電池は、電解質としてこのような本発明の色素増感型太陽電池用電解液を用いたものであるが、電解質以外の他の構成は、図１に示すような従来の色素増感型太陽電池と同様の構成とされる。
【００２７】
色素増感型太陽電池の基板１は、通常ガラス板であり、通常珪酸塩ガラスであるが、可視光線の透過性を確保できる限り、種々のプラスチック基板等を使用することができる。基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に或いは熱的に強化させたものが好ましい。
【００２８】
透明導電膜２としては、導電性金属酸化物薄膜が用いられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４を挙げることができる。
【００２９】
分光増感色素を吸着させた半導体膜３の金属酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の１種又は２種以上を用いることができる。特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしてはアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン或いは水酸化チタン、含水酸化チタンが含まれるが、特に本発明ではアナタース型酸化チタンが好ましい。また半導体膜３は微細な結晶構造を有することが好ましい。また多孔質膜であることも好ましい。半導体膜３の膜厚は、１〜２０μｍ以上であることが一般的であり、５〜１５μｍが好ましい。
【００３０】
半導体膜３に吸着させる有機色素（分光増感色素）は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素の１種又は２種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導体への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
【００３１】
有機色素（分光増感色素）を半導体膜に吸着させるこのためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて調製した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に酸化物半導体膜を基板ととも浸漬すれば良い。前記の溶液の溶媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであれば良く、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００３２】
また、対向電極５としては、導電性を有するものであれば良く、任意の導電性材料が用いられるが、電解質のＩ３−イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン、コバルト、ニッケル、クロム等が挙げられる。
【００３３】
色素増感型半導体電極４は、基板１上に、透明電極（透明性導電膜）２をコートし、その上に光電変換材料用半導体膜を形成し、上述のように色素を吸着して形成される。
【００３４】
本発明の色素増感型太陽電池は、上述の色素増感型半導体電極４に対向電極５として別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの基板を対面させ、これらの電極間に本発明の電解液を封止材６により封入すれば良い。
【００３５】
通常、電解液による電解質７は、１００ｎｍ〜２ｍｍ程度の厚さに形成される。
【００３６】
本発明の色素増感型太陽電池は、色素増感型半導体電極、電解質及び対向電極をケース内に収納して封止するが、それら全体を樹脂封止しても良い。この場合、その色素増感型半導体電極には光があたる構造とする。このような構造の電池では、その色素増感型半導体電極に太陽光又は太陽光と同等な可視光を当てると、色素増感型半導体電極とその対向電極との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようになる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００３８】
説明の便宜上、まず比較例を挙げる。
【００３９】
比較例１〜４
ＭＰＩ、γ−ブチロラクトン、ＬｉＩ、Ｉ２及びｔ−ブチルピリジンを表１に示す割合で配合して電解液を調製した。
【００４０】
この電解液を用いて、以下のようにして色素増感型太陽電池を作製した。
【００４１】
ガラス基板（厚さ：２ｍｍ）上に、厚さ９０００ÅのＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜を形成し、この上に厚さ１０μｍの酸化チタン膜を塗布し乾燥した後、４５０℃で、３０分焼成した。
【００４２】
分光増感色素として、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４−ジカルボキシレート−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（II）をエタノール液に３×１０−４モル／Ｌで溶解した液に上記酸化チタン膜を形成した基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、色素増感型半導体電極を得た。分光増感色素の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ２あたり１０μｇであった。
【００４３】
この色素増感型半導体電極と、対向電極としての白金を担持した透明導電性ガラス板との間に、各電解液を注入して樹脂で封止し、リード線を取付けて、色素増感型太陽電池を作製した。
【００４４】
得られた色素増感型太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００ｍＷの強度の光を照射して（セル面積１ｃｍ２）、電池性能の評価を行ったところ、表１に示す通りであった。また、表１には各電解液の揮発性の程度（揮発性大、揮発性中、揮発性小）を併記した。
【００４５】
【表１】
2006004823.tif 000003
【００４６】
表１より、ＭＰＩの配合量の増加に伴い、電解液の沸点が高くなり、揮発し難くなる反面、ｔ−ブチルピリジンを用いていても開放電圧及び変換効率が低下する傾向にあることが分かる。
【００４７】
実施例１〜５
表２に示す配合組成としたこと以外は、比較例２と同様にして電解液を調製し、同様に色素増感型太陽電池の作製及び評価を行い、結果を比較例２の結果と共に表２に示した。
【００４８】
【表２】
2006004823.tif 000004
【００４９】
表２より、エチレンカーボネートを添加することにより、ｔ−ブチルピリジンを配合しなくても、電池性能を改善することができ、特にエチレンカーボネート３０〜６０重量％の添加で開放電圧を高くすることができることが分かる。
【００５０】
この実施例１〜５の電解液はｔ−ブチルピリジンに起因する臭気の問題はなく、良好な作業環境で電池の組み立てを行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】色素増感型太陽電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  基板
２  透明導電膜
３  色素吸着半導体膜
４  色素増感型半導体電極
５  対向電極
６  封止材
７  電解質
【図１】
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