(57)【要約】      （修正有）【課題】低駆動電圧、高発光効率の電界発光素子用材料およびそれを用いた電界発光素子を提供する。【解決手段】発光層形成材料が、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含み、かつ、電子輸送層形成材料が（特定の構造を有するアリーレンフルオレン）繰り返し単位を含む化合物を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極層および陰極層の両電極層間に、正孔注入層と発光層と電子輸送層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、
前記発光層を形成する発光層形成材料が、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含み、かつ、
前記電子輸送層を形成する電子輸送層形成材料が下記一般式[1]で示される繰り返し単位を含む化合物を有する有機電界発光素子。
一般式［１］
【化１】
2006269472.tif 000027
［式中、Ａｒは、置換もしくは未置換の縮合アリーレン基、置換もしくは未置換の縮合ヘテロアリーレン基、または、これらの組み合わせである２価の有機残基を表す。
Ｄ1、Ｄ2は、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換の縮合アリーレン基、置換もしくは未置換の縮合ヘテロアリーン基、ヘテロ原子またはこれらの組み合わせより選ばれてなる2価の有機残基を表す。
ｍ1およびｍ2は、０または1であり、ｎは、0から１０である。
Ｑ11、Ｑ21、Ｑ12およびＱ22は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のヘテロアルキル基からなる群より選ばれてなる1価の有機残基を表す。そしてＱ31およびＱ32は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のヘテロアルキル基からなる群より選ばれてなる1価の有機残基を表し、ただし、ｍ1およびｍ2が１である場合、Ｑ11、Ｑ21、Ｑ12およびＱ22は、水素原子以外であり、Ｅ1 -およびＥ2 -は、負に荷電した対イオンを表す。］
【請求項２】
電子輸送層が、電子輸送層形成材料を溶媒に溶解させ、塗布方式で形成されたものである請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
発光層が、発光層形成材料を溶媒に溶解させ、塗布方式で形成されたものである請求項１または2記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
発光層形成材料が、下記一般式［２］で表されるユニットと、アミノ基を有するユニットとの共重合体、および、を含む請求項１〜3いずれか記載の有機電界発光素子。
一般式［２］
【化２】
2006269472.tif 000028
［式中Aは非共役の３価の有機残基を表し、Bは直接結合、または、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、および置換もしくは未置換のエテニレン基、または、これらの組み合わせからなる群より選ばれてなる２価の有機残基を表し、
Cは下記一般式［３］または一般式［４］で表される一価の有機残基を表す。］
一般式［３］
【化３】
2006269472.tif 000029
［式中R16〜R22は、それぞれ独立に、結合部位、水素原子もしくは置換基を表し、
Xは直接結合、−O−、−S−、−Se−、−NH−、−NR23−（R23はアルキル基またはアリール基を表す。）、−S (＝O)2−、−（CO）−、−COO−、−OCO−、−CH2−を示し、
R16〜R22は互いに結合してアリール環を形成しても良く、さらにそのアリール環に置換基を有しても良い。］
一般式［４］
【化４】
2006269472.tif 000030
［式中R16〜R19およびR24〜R28は、それぞれ独立に、結合部位、水素原子もしくは置換基を表す。］
【請求項５】
正孔注入層を形成する正孔注入層形成材料を溶媒に溶解させ、塗布方式で形成されたものである請求項１〜４いずれか有機電界発光素子。
【請求項６】
正孔注入層を形成する正孔注入層形成材料が、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ）−２，５−チオフェン・ポリスチレンスルホン酸）であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高発光効率の有機電界発光（ＥＬ）素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（EL）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができ、有望な表示素子として注目されている。
【０００３】
具体的には、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機電界発光素子が報告されている（非特許文献１）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ2に達している。しかしながら、有機化合物の蒸着操作を伴う有機電界発光素子作成は、生産性に問題が有り、製造工程の簡略化、大面積化の観点から、塗布方式の素子作成が望ましい。
【０００４】
また、近年、りん光発光材料がより注目されるようになった。以下のような理由で原理的に高発光効率が期待できるからである。
キャリア再結合により生成される励起子は１重項励起子と３重項励起子からなり，その確率は１：３である。これまでの有機ＥＬ素子は、蛍光発光を利用していたが、原理的にその発光収率は生成された励起子数に対して、２５％でありこれが上限であった。しかし３重項励起子から発生する燐光を用いれば、原理的に少なくとも３倍の収率が期待され、さらにエネルギー的に高い１重項から３重項への項間交差による転移を考え合わせると、原理的には４倍の１００％の発光収率が期待できる。
【０００５】
塗布型りん光発光素子として、正孔輸送層と発光層を塗布により素子を作成した例が報告されている（非特許文献２）。正孔輸送層には、PEDOT/PSS、発光層には、非共役高分子の側鎖にホスト部位、発光部位をペンダント状にした化合物が用いられていた。ただし、正孔輸送層と発光層の二層構成のため、駆動電圧が高くなってしまうという問題があった。
【０００６】
一方、駆動電圧を下げるために、塗布により電子輸送層を積層した例がある(非特許文献 ３)。具体的には、有機溶媒への溶解性を上げるために高分子中にアンモニウム塩を有する電子輸送材料を用いていた。正孔注入層と蛍光系高分子発光層を塗布し、さらに電子輸送材料を塗布することにより、駆動電圧を下げられた。しかしながら、蛍光発光材料を用いているために輝度、電流効率、電力効率が低いという問題点があった。
【非特許文献１】C. W. Tang and S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)
【非特許文献２】平成15年度技研公開  講演・パネルディスカッション研究発表予稿集P52-56
【非特許文献３】Wanli Ma, Parameswar K. Iyer, Xiong Gong, Bin Liu, Daniel Moses, Guillermo C. Bazan, and Alan J. Heeger, Adv. Mater. 17(3) 274 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含む発光層と正孔注入層からなる有機電界発光素子は、電子輸送性、電子注入性、正孔輸送性、正孔注入性、発光性など種々の機能を有する材料を複数発光素子に混合して使用できる。しかしながら駆動電圧が高く、かつ、発光効率も低いという問題点がある。
本発明の目的は、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含む有機電界発光素子であって、塗布方式で積層化しても、駆動電圧が低く、発光効率が高い電界発光素子を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、陽極層および陰極層の両電極層間に、正孔注入層と発光層と電子輸送層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、
前記発光層を形成する発光層形成材料が、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含み、かつ、前記電子輸送層を形成する電子輸送層形成材料が下記一般式[1]で示される繰り返し単位を含む化合物を有する有機電界発光素子に関する。
一般式［１］
【化１】
2006269472.tif 000002
［式中、Ａｒは、置換もしくは未置換の縮合アリーレン基、置換もしくは未置換の縮合ヘテロアリーレン基、または、これらの組み合わせである２価の有機残基を表す。
Ｄ1、Ｄ2は、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換の縮合アリーレン基、置換もしくは未置換の縮合ヘテロアリーン基、ヘテロ原子またはこれらの組み合わせより選ばれてなる2価の有機残基を表す。
ｍ1およびｍ2は、０または1であり、ｎは、0から１０である。
Ｑ11、Ｑ21、Ｑ12およびＱ22は、独立して、Ｈ、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のヘテロアルキル基からなる群より選ばれてなる1価の有機残基を表す。そしてＱ31およびＱ32は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のヘテロアルキル基からなる群より選ばれてなる1価の有機残基を表し、ただし、ｍ1およびｍ2が１である場合、Ｑ11、Ｑ21、Ｑ12およびＱ22は、Ｈ以外であり、Ｅ1 -およびＥ2 -は、負に荷電した対イオンを表す。］
【０００９】
また、本発明は、電子輸送層が、電子輸送層形成材料を溶媒に溶解させ、塗布方式で形成されたものである上記有機電界発光素子に関する。
【００１０】
また、本発明は、発光層が、発光層形成材料を溶媒に溶解させ、塗布方式で形成されたものである上記有機電界発光素子に関する。
【００１１】
また、本発明は、発光層形成材料が、下記一般式［２］で表されるユニットと、アミノ基を有するユニットとの共重合体、および、を含む上記有機電界発光素子に関する。
一般式［２］
【化２】
2006269472.tif 000003
［式中Aは非共役の３価の有機残基を表し、Bは直接結合、または、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、および置換もしくは未置換のエテニレン基、または、これらの組み合わせからなる群より選ばれてなる２価の有機残基を表し、
Cは下記一般式［３］または一般式［４］で表される一価の有機残基を表す。］
一般式［３］
【化３】
2006269472.tif 000004
［式中R16〜R22は、それぞれ独立に、結合部位、水素原子もしくは置換基を表し、
Xは直接結合、−O−、−S−、−Se−、−NH−、−NR23−（R23はアルキル基またはアリール基を表す。）、−S (＝O)2−、−（CO）−、−COO−、−OCO−、−CH2−を示し、
R16〜R22は互いに結合してアリール環を形成しても良く、さらにそのアリール環に置換基を有しても良い。］
一般式［４］
【化４】
2006269472.tif 000005
［式中R16〜R19およびR24〜R28は、それぞれ独立に、結合部位、水素原子もしくは置換基を表す。］
【００１２】
また、本発明は、正孔注入層を形成する正孔注入層形成材料を溶媒に溶解させ、塗布方式で形成されたものである上記有機電界発光素子に関する。
【００１３】
また、本発明は、正孔注入層を形成する正孔注入層形成材料が、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ）−２，５−チオフェン・ポリスチレンスルホン酸）であることを特徴とする上記有機電界発光素子に関する。
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、塗布方式を用いても駆動電圧が低く、発光効率が高い電界発光素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の課題を解決するためには、具体的には、図１〜図２などで示される有機電界発光素子において、陰極より素子内部に注入された電子（電荷）を効率的に陽極より注入されたホール（正孔）と再結合させる為に、陰極より素子内部に電子を効率的に注入させる役割をする層（電子輸送層）が必要である。
【００１６】
この役割を果たすのが電子輸送層である。しかし、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含む塗布型界発光素子の場合、塗布方式で、この電子輸送層を成膜することは困難であった。それは、電子輸送層を形成する電子輸送材料を塗布し溶剤揮散した後の膜安定性に欠けるなどの理由により、均一に製膜可能な材料が見いだせなかったからである。電子輸送層を塗布できない為、陰極より直接発光層に電子が注入する構成となる。しかし、この場合、陰極（例えば、Ca、Ba）と発光層の間のエネルギーバンドギャップが非常に大きく、電子の注入が困難になり、駆動電圧が高く、電力効率が低下した。従って、さらに、この電子輸送層と電極の間に電子注入層を入れる事により、さらなる低電圧駆動化が期待される。
【００１７】
本発明では、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含む有機電界発光素子において、一般式［１］で示されるような高分子化合物は、塗布後の膜安定性に優れ、電子を発光層に効率的に送ることができるので、電子輸送層形成材料して用いることができる。
一般式［１］において、式中、Ａｒは、置換もしくは未置換の縮合アリーレン基、置換もしくは未置換の縮合ヘテロアリーレン基、または、これらの組み合わせである２価の有機残基を表す。
Ｄ1、Ｄ2は、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換の縮合アリーレン基、置換もしくは未置換の縮合ヘテロアリーン基、ヘテロ原子またはこれらの組み合わせより選ばれてなる2価の有機残基を表す。
ｍ1およびｍ2は、０または1であり、ｎは、0から１０である。
Ｑ11、Ｑ21、Ｑ12およびＱ22は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のヘテロアルキル基からなる群より選ばれてなる1価の有機残基を表す。そしてＱ31およびＱ32は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のヘテロアルキル基からなる群より選ばれてなる1価の有機残基を表し、ただし、ｍ1およびｍ2が１である場合、Ｑ11、Ｑ21、Ｑ12およびＱ22は、水素原子以外であり、Ｅ1 -およびＥ2 -は、負に荷電した対イオン（例えば、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンのようなハロゲンのアニオン種や、過塩素酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラペンタフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオンまたはシアンアニオン）である。
【００１８】
本発明で言う有機残基、あるいは置換基としては、特に断らない限り、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカプト基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
置換もしくは未置換のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜６０の単環または縮合環のアリール基であり、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００２０】
置換もしくは未置換のヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数４ないし６０の単環または縮合環の芳香族ヘテロアリール基であり、より好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも一つを含有する炭素数４ないし６０の単環または縮合環の芳香族ヘテロアリール基であり、更に好ましくは炭素数４ないし３０の５員または６員の芳香族ヘテロアリール基である。チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等がある。
【００２１】
置換もしくは未置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基などがある。
【００２２】
置換もしくは未置換のアルケニル基としては、エチニル基、１−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテンー４−イニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−ペンチニル基、トリクロロエチニル基、トリフルオロエチニル基、３−α，α−ジトリフルオロメチル−２−ブテニル基等の炭素数１〜２０のアルケニル基およびその置換体がある。
【００２３】
また、発明において、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基は、上記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基の対応する２価の残基が挙げられる。
【００２４】
置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等がある。
【００２５】
置換もしくは未置換のチオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等がある。
【００２６】
置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等がある。
置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等がある。
【００２７】
モノまたはジ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。
【００２８】
好ましい置換基しては、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、もしくはアルコキシ基である。また、隣接した置換基同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これらの環の任意の位置にさらに置換基を有してもよい。
【００２９】
一般式［１］のAr部分の具体例をＡ−１〜Ａ−１２  に示すがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
2006269472.tif 000006
【００３１】
2006269472.tif 000007
【００３２】
本発明の一般式［１］のＤ1、Ｄ2としては、好ましくは、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換の縮合アリーレン基、置換もしくは未置換の縮合ヘテロアリーン基、ヘテロ原子またはこれらの組み合わせより選ばれてなる2価の有機残基である。具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
2006269472.tif 000008
【００３４】
本発明の一般式［１］のＱ11、Ｑ21、Ｑ12およびＱ22としては、好ましくは、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のヘテロアルキル基からなる群より選ばれてなる1価の有機残基である。具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
2006269472.tif 000009
【００３６】
本発明の一般式［１］のＥ1 -およびＥ2 -としては、負に荷電した対イオンが挙げられる。これらは、対イオンであればよく、必ずしも１価のイオンである必要はない。具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００３７】
【化８】
2006269472.tif 000010
【００３８】
本発明の一般式［１］で示される繰り返し単位を含む化合物は耐熱性、薄膜状態の安定性を考えると重量平均分子量は特に限定しないが、たとえばゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定法によるポリスチレン換算で１０００〜１００００００、特に３０００〜５０００００であることが好ましい。
一般式［１］の繰り返し単位の構造例を表１に具体的に示すが、本発明の繰り返し単位は以下の代表例に限定されるものではない。表１は、各繰り返し単位の構造を示すのみで、その重合形態を示したものではない。また、表中の％は、モル％を表す。
【００３９】
表１
【表１】
2006269472.tif 000011
【００４０】
2006269472.tif 000012
【００４１】
一般式［２］においてAはB、Cを側鎖に有する非共役主鎖骨格を形成することのできる任意の３価の有機残基を表す。有機残基については、一般式［２］と同様のものが例示できるが、非共役主鎖となるように選択される。
Ａの具体例をＦ−１〜Ｆ−１２に示すがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化９】
2006269472.tif 000013
【００４３】
共重合体を形成する際の非共役主鎖骨格モノマーの重合様式はラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などのビニル重合、縮重合、開環重合、種々の重合反応による共重合体形成を行うことができ、重合方法は特に限定しないが、本発明では特にビニル重合モノマーの重合による共重合体形成反応が好ましい。
【００４４】
本発明の一般式［２］のＢは、直接結合、または、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、および置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より一つ以上選ばれてなる２価の有機残基である。前記アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基が置換基を有する場合、置換基同士が一体となって新たな環を形成することがあってもよい。
【００４５】
本発明の一般式［２］のＣは、一般式［３］および／または一般式［４］で表される。R16〜R28の置換基は、一般式［２］の有機残基の説明したものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
本発明の一般式［２］のＣとしては、具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化１０】
2006269472.tif 000014
【００４８】
また、一般式［２］のＢ、Ｃからなる一価の有機残基は、あるいは、アミノ基を有するユニットのアミノ基が側鎖にある場合のアミノ基を含む有機残基は、非共役主鎖骨格モノマーの段階で導入されていなくとも、非共役主鎖骨格が形成されたあと、導入・変性されてもよい。
【００４９】
一般式［２］で表されるユニット、およびアミノ基を有するユニットの共重合体において、アミノ基を有するユニットの、アミノ基は、共重合体の主鎖または側鎖に存在する。
好ましくは、下記一般式［５］で表される構造を有するユニットである。
【００５０】
一般式［５］
【化１１】
2006269472.tif 000015
【００５１】
［式中Ｅ、およびＦは、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より１つ以上選ばれてなる２価の有機残基を表す（ただし、エテニレン基が選ばれる場合は、２つの、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基の間になる場合である。）。］
【００５２】
また、好ましくは下記一般式［６］で表される構造を有するユニットである。
一般式［６］
【化１２】
2006269472.tif 000016
【００５３】
［式中Ｄ、Ｅ、Ｆは、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より１つ以上選ばれてなる２価の有機残基を表す（ただし、エテニレン基が選ばれる場合は、２つの、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基の間になる場合である。）。］
【００５４】
アミノ基を有するユニットはさらに好ましくは下記一般式［７］で表される。
一般式［７］
【化１３】
2006269472.tif 000017
【００５５】
［式中Dは、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より１つ以上選ばれてなる２価の有機残基を（ただし、エテニレン基が選ばれる場合は、２つの、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基の間になる場合である。）を表し、ＨおよびＩは置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換のヘテロアリール基群より１つまたは２つ選ばれてなる１価の有機残基を表し、Gは非共役の３価の有機残基を表す。］
一般式［７］のＧは、前述の例一般式［２］のＡの同様のものが例示できる。
【００５６】
アミノ基を有するユニットは、さらに好ましくは以下、H−１からH−１２に示す構造が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１４】
2006269472.tif 000018
【００５８】
本発明で用いられる発光層形成材料は、一般式［２］で表されるユニットと、その他のユニットとの共重合体であることが好ましい。その他のユニットとしては、アミノ基を有するユニット、電子輸送性の骨格を有するユニットなどが挙げられる。
【００５９】
一般式［２］、［５］〜［７］におけるアリーレン基は、一般式［１］で説明したアリーレン基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
一般式［２］、［５］〜［７］におけるヘテロアリーレン基は、一般式［１］で説明したヘテロアリーレン基と同様のものが挙げられる。
【００６１】
一般式［２］、［５］〜［７］におけるエテニレン基としては、エテニレン基、１−メチルエテニレン基、１−エチルエテニレン基などが挙げられる。
【００６２】
なお、本発明の一般式［２］で表されるユニットとアミノ基を有するユニットの共重合体は、ランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子たとえばブロック性をもつランダム共重合体であってもよい。
本発明の一般式［２］で表されるユニットとアミノ基を有するユニットの共重合体はさらにスチレンおよびその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、有機酸ビニルエステルなどと共重合体としてもよい。
【００６３】
本発明の一般式［２］で表されるユニットとアミノ基を有するユニットの共重合体は耐熱性、薄膜状態の安定性を考えると重量平均分子量は特に限定しないが、たとえばゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定法によるポリスチレン換算で１０００〜１００００００、特に３０００〜５０００００であることが好ましい。
ポリマーに用いられるユニットの構造例を表２に具体的に示すが、本発明のポリマーは以下の代表例に限定されるものではない。表２は、各ユニットモノマーの構造を示すのみで、その重合形態を示したものではない。また、表中の％は、モル％を表す。
【００６４】
表２
【表２】
2006269472.tif 000019
【００６５】
2006269472.tif 000020
【００６６】
2006269472.tif 000021
【００６７】
2006269472.tif 000022
【００６８】
本発明で用いられる一般式［２］で表されるユニットとアミノ基を有するユニットの共重合体は、さらに、発光材料あるいはドーピング材料と併用して用いる。
【００６９】
一般式［２］で表されるユニットとアミノ基を有するユニットの共重合体の、発光材料またはドーパント材料として特に三重項励起子からの発光が可能な発光材料が好ましい。三重項励起子からの発光が可能な発光材料としては、三重項発光性の金属錯体があり、イリジウム錯体Ir(ppy)3（Tris-Ortho-Metalated Complexof Iridium (III) with 2-Phenylpyridine）等が知られている。Ir(ppy)3を用いた緑色発光素子は８％の外部量子収率を達成しており、従来有機発光素子の限界といわれていた外部量子収率５％を凌駕した（Applied Physics Letters 75, 4(1999)）。その他Ir錯体化合物、金属配位ポリフィリン化合物が本発明の有機発光素子用材料と共に使用可能であるがこれらに限定されるものではない。
【００７０】
発光層には、必要があればさらに正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機電界発光素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、ドーパント材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域は、それぞれ三層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入帯域の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入帯域の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００７１】
正孔注入層形成材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、PEDOT・PSS、PANI、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明において、電子注入層形成材料は、例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体をさらに含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明で使用される有機化合物薄膜の塗布方法としては、特に限定はなく、例えば溶媒に溶解した後、塗布する方法（例えばインクジェット法、スプレイ法、印刷法、スピンコーテング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法など）などを用いることが出来る。塗布方式で成膜する場合に用いる溶媒としては、水、およびメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系計溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセルブ等のセロソルブ系溶媒、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、などの有機ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、1.4-ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒であっても良い。高分子の構造、分子量によっても異なるが、通常溶媒の０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％溶解した溶液を用いて成膜する。
【００７４】
有機電界発光素子の陽極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、セシウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性物質としては、４.０ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、バリウム、カルシウム、セシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【実施例１】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。説明中、部は重量部、％は重量％を表す。
製造例１
B-1の合成方法
【００７７】
【化１５】
2006269472.tif 000023
【００７８】
乾燥窒素気流下、2,7-dibromofluorene(1.6g、5.0mmol) 、tetrabutylammonium bromide(322mg、1.0mmol) 、1,6-dibromohexane(12g、50mmol) 、と溶媒として50wt%NaOH aq 100ml加え、75℃にて15分間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルムにて抽出した。有機層を水、1MHCl溶液、ブラインにてそれぞれ二回ずつ洗った。その後、溶媒、過剰な1,6-dibromohexaneを除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単離精製し、化合物（1）を得た。収率74％。この化合物（1）の構造決定は、ＮＭＲスペクトル等により行った。
【００７９】
四つ口フラスコに冷却管をつけ、化合物（1）(650mg, 1.0mmol)、
2,5-bis(4-bromophenyl)-1,3,4-oxadiazole (380mg, 1.0mmol) 、1,4-phenylenebisboronic acid
(330mg, 2.0mmol)、 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (Pd(PPh3)4) (32mg, 27mmol)にTHF (24ml) を加えて撹拌した。ここに2M K2CO3 aq (12ml)を加えた。85℃で20時間還流した。反応液をメタノール再沈殿により精製し、化合物(2)を得た。収率63％。この化合物（2）の構造決定は、赤外線吸収スペクトル等により行った。
【００８０】
-78℃THF (10ml)に溶解した 化合物（2）(100mg)に、40wt% trimethylamine aq 6mlを加えて撹拌し、反応液を室温にした。その後、水20mlを加え、再び-78℃に冷却し40wt% trimethylamine aq 6mlを加え、反応液を室温にし24時間攪拌した。溶媒を除去後、アセトンで再沈殿により精製し、化合物（B-1）を得た。収率80％。この化合物（B-1）の構造決定は、赤外線吸収スペクトル等により行った。
化合物2の、赤外線吸収スペクトルを図３に示す。
【００８１】
以下に本発明の有機発光素子用材料を用いた実施例を具体的に示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(3,4-エチレンジオキシ)-2,5-チオフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で６０ｎｍの膜厚に製膜した。ついで、トルエン溶媒に溶解させた発光材料Ｐ−１およびイリジウム錯体（化合物（３）） (3%)を膜厚５０ｎｍでスピンコート法にて塗布した。さらに、電子輸送材料B−１を５０ｎｍの膜厚でスピンコート法にて塗布し、減圧乾燥を行った。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子１を作製した。
【００８３】
化合物（３）
【化１６】
2006269472.tif 000024
【００８４】
比較例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(3,4-エチレンジオキシ)-2,5-チオフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で６０ｎｍの膜厚に製膜した。ついで、トルエン溶媒に溶解させた発光材料Ｐ−１およびイリジウム錯体（化合物（３）） (3%)を膜厚５０ｎｍでスピンコート法にて塗布し、減圧乾燥を行った。さらに、Ｃａを２０ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子２を作製した。
【００８５】
比較例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(3,4-エチレンジオキシ)-2,5-チオフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で６０ｎｍの膜厚に製膜した。ついで、ジクロロエタン溶媒に溶解させた発光材料（化合物（４））を膜厚５０ｎｍでスピンコート法にて塗布し、さらに、電子輸送材料B−１を５０ｎｍの膜厚でスピンコート法にて塗布し、減圧乾燥を行った。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子３を作製した。
【００８６】
化合物（４）
【化１７】
2006269472.tif 000025
【００８７】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(3,4-エチレンジオキシ)-2,5-チオフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で６０ｎｍの膜厚に製膜した。ついで、トルエン溶媒に溶解させた発光材料Ｐ−１およびイリジウム錯体（化合物（３）） (3%)を膜厚５０ｎｍでスピンコート法にて塗布した。さらに、電子輸送材料B−２を１０ｎｍの膜厚でスピンコート法にて塗布し、減圧乾燥を行った。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子４を作製した。
【００８８】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(3,4-エチレンジオキシ)-2,5-チオフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で６０ｎｍの膜厚に製膜した。ついで、トルエン溶媒に溶解させた発光材料Ｐ−１およびイリジウム錯体（化合物（３）） (3%)を膜厚５０ｎｍでスピンコート法にて塗布した。さらに、電子輸送材料B−３を１０ｎｍの膜厚でスピンコート法にて塗布し、減圧乾燥を行った。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子５を作製した。
【００８９】
実施例１〜３、および比較例１〜２のEL特性を表３に示す。
表３
【表３】
2006269472.tif 000026
【００９０】
本発明の有機ＥＬ素子は低駆動電圧化、発光効率、発光輝度の向上を達成するものであり、併せて使用される発光材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００９１】
表３から明らかなように本発明の電子輸送層を用いた有機電界発光素子（素子１）と用いない有機電界発光素子（素子２）を比較すると前者のほうが低駆動電圧、高効率発光であることが確認できる。また、共役高分子材料（化合物４）を用いた有機電界発光素子（素子３）を比較すると前者のほうが高効率発光であることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の素子構造の第１の実施形態
【図２】本発明の素子構造の第２の実施形態
【図３】化合物B-1の赤外線吸収スペクトル図
【符号の説明】
【００９３】
１は陽極層
２は陰極層
３は正孔注入層
４は発光層
５は電子注入層
６は電子輸送層
【図１】
2006269472.tif 000031
【図２】
2006269472.tif 000032
【図３】
2006269472.tif 000033