(57)【要約】【課題】回路基板の反りを抑制し、耐熱性低下や製造の複雑化・長時間化を回避することができるフレキシブル積層基板の製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミド系前駆体樹脂を主成分とする樹脂を溶媒に溶解した溶液を導体層に塗布して塗布膜を形成した積層体を、乾燥し、硬化させることにより行われる。このとき、実質的にイミド化が進行しない温度で積層体を乾燥して、溶液の塗布膜中の溶媒含有量を２０質量％〜５０質量％の範囲内とし、乾燥した積層体を乾燥終了時の温度から所定温度低い温度で所定時間保持した後、３００℃以上まで加熱して、塗布膜をイミド化させて硬化させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系前駆体樹脂を主成分とする樹脂を溶媒に溶解した溶液を導体層に塗布して塗布膜を形成した積層体を、乾燥し、硬化させて得るフレキシブル積層基板の製造方法において、
実質的にイミド化が進行しない温度で該積層体を乾燥して、該溶液の塗布膜中の溶媒含有量を２０質量％〜５０質量％の範囲内とする乾燥工程と、
乾燥した該積層体を乾燥終了時の温度から３℃〜３５℃低い温度で所定時間保持した後、３００℃以上まで加熱して、該塗布膜をイミド化させる硬化工程と、
を有することを特徴とするフレキシブル積層基板の製造方法。
【請求項２】
前記ポリイミド系前駆体樹脂が実質的にイミド環を含まないことを特徴とする請求項１記載のフレキシブル積層基板の製造方法。
【請求項３】
前記実質的にイミド化が進行しない温度が、１６０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載のフレキシブル積層基板の製造方法。
【請求項４】
前記硬化工程における前記所定時間が、２分〜６分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のフレキシブル積層基板の製造方法。
【請求項５】
前記塗布膜から形成されるフレキシブル積層基板中の樹脂層が単層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のフレキシブル積層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル積層基板の製造方法に係り、詳しくはポリイミド系前駆体樹脂を導体層上に塗布して（直接塗工して）フレキシブル積層基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル積層基板の製造方法は、ポリイミドあるいはポリイミド前駆体を導体層上に直接塗布（塗工）した後、熱風吹き付けまたは輻射加熱により有機溶剤を乾燥させ、イミド化前のポリイミド前駆体の場合には、さらに３００℃〜４００℃程度に達するまで高い温度にて硬化する方法が一般的である。
しかしながら、このような製造方法では乾燥は必然的に塗膜表面からの片面乾燥となり、塗膜内の厚さ方向に残留溶剤量の分布が生じる。その結果、硬化後のポリイミドフィルムの厚さ方向に配向度の分布が生じ、導体層をエッチングして回路を形成したときに、導体層と接触していたポリイミドフィルム面を内側にしてフレキシブル積層基板（フレキシブル回路基板）が大きくカールし、その後の回路保護等の後作業が困難になるという問題があった。
【０００３】
そこで、塗布乾燥工程を終了した製品をロール状態に巻き取り、ロール状態のままで、乾燥温度より低い、好ましくは、６０℃〜７０℃の温度で８時間〜１２時間、熱処理し、残留溶剤の分布を少なくする手法が提案されている（特許文献１参照。）。
しかしながら、この手法では、乾燥後の、熱処理時間が上記のように長く、また、熱処理温度を８０℃以上の相対的に高温にすると、ブロッキング現象が起こすおそれがあることが記載されている。また、製造に数時間から２４時間以上の長時間を要することや、製造工程が複雑化するという点で問題が残る。
【０００４】
また、絶縁体を互いにその線膨張係数の異なる複数のポリイミド系樹脂層で多層化することにより、エッチング後のフィルムの平面性の優れたフレキシブル積層基板を得る手法が提案されている（特許文献２参照。）。
しかしながら、この手法は、異種樹脂層を併用することが必須であり、設備や工程が複雑になることに加え、異種樹脂層を設けることでポリイミド樹脂の特性の１つである耐熱性を低下させるという問題があった。すなわち、この技術は、絶縁層をすべて耐熱性の高いポリイミド樹脂を使用した積層基板に関するものであるが、ここで使用されている線膨張係数の高い高熱膨張係数樹脂には、いわゆる熱可塑性ポリイミド樹脂が使用されており、この層は、線膨張係数の低下やポリイミド絶縁層の耐熱性の低下を招く要因となっていた。
【特許文献１】特開平７−８０９９０号公報
【特許文献２】特開平８−２５０８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来のフレキシブル積層基板の製造方法において、耐熱性低下や製造の複雑化・長時間化を避けることができない点などが欠点とされていた。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、導体層をエッチングした後の基板の反り（以下、これをカールという。）を抑制し、耐熱性低下や製造の複雑化・長時間化を回避することができるフレキシブル積層基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、乾燥工程の後、乾燥温度より低い温度で所定時間保持することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るフレキシブル積層基板の製造方法は、
ポリイミド系前駆体樹脂を主成分とする樹脂を溶媒に溶解した溶液を導体層に塗布して塗布膜を形成した積層体を、乾燥し、硬化させて得るフレキシブル積層基板の製造方法において、
実質的にイミド化が進行しない温度で該積層体を乾燥して、該溶液の塗布膜中の溶媒含有量を２０質量％〜５０質量％の範囲内とする乾燥工程と、
乾燥した該積層体を乾燥終了時の温度から３℃〜３５℃低い温度で所定時間保持した後、３００℃以上まで加熱して、該塗布膜をイミド化させる硬化工程と、
を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るフレキシブル積層基板の製造方法は、前記ポリイミド系前駆体樹脂が実質的にイミド環を含まないことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係るフレキシブル積層基板の製造方法は、前記実質的にイミド化が進行しない温度が、１６０℃以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るフレキシブル積層基板の製造方法は、前記硬化工程における前記所定時間が、２分〜６分であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るフレキシブル積層基板の製造方法は、前記塗布膜から形成されるフレキシブル積層基板中の樹脂層が単層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るフレキシブル積層基板の製造法によれば、カールが抑制された基板を、単一のポリイミド層のみを用いて製造することができ、高線膨張係数の樹脂層を必要としないため、耐熱性低下や製造の複雑化・長時間化を回避することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１５】
本発明のフレキシブル積層基板は、ポリイミド系前駆体樹脂から形成される絶縁樹脂層（塗布膜）と導体層から構成される積層体であり、少なくとも絶縁樹脂層の片面に導体層を有している。ここで、絶縁樹脂層は線膨張係数が25×10-6／Ｋ以下、好ましくは1×10-７／Ｋ〜25×10-6／Ｋの一層のみ（単層）のポリイミド樹脂から構成されていることが有利である。
【００１６】
本発明で塗布膜に使用される主成分の樹脂であるポリイミド系前駆体樹脂は、公知のジアミノ化合物とテトラカルボン酸又はその無水物を適宜選定し、フレキシブル積層基板の絶縁樹脂層に適した特性に適合するように、これらを組み合わせて有機溶剤中で反応させて得ることができる。
本発明でポリイミド系前駆体樹脂という場合、硬化後に分子中にイミド結合を有するポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂となるものを主成分とするものであり、必ずしも単一なポリイミド系前駆体樹脂である必要はない。
塗布膜に使用される樹脂は、ポリイミド系前駆体樹脂に他の樹脂を混合したものであってもよい。その場合、他の樹脂は全樹脂中の30質量％以下、好ましくは20質量％以下とすることがよい。このような、他の樹脂としては、例えばエポキシ樹脂を挙げることができる。
また、少量であれば樹脂に無機充填材を配合してもよいが、無機充填材の配合は本発明のフレキシブル積層基板の有する耐折性や回路加工性を損なうおそれがあるため、微量に留めることが好ましく、実質的には、絶縁樹脂層はポリイミド系前駆体樹脂のみからなるものとすることが有利である。
【００１７】
ポリイミド前駆体樹脂層を硬化して得られるポリイミド系樹脂は、その特性を満たせば限定されるものではないが、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂である。
【００１８】
【化１】
2006269558.tif 000002
一般式(Ｉ)
【００１９】
ここで、R1、R2は互いに同じであっても異なっていてもよい炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基を示し、ｑ、ｒはそれぞれ0〜4の整数である。Arは、下記式（ｈ）又は下記式（ｉ）で示される１以上の4価の基である。また式(ｉ)において、XはSO2、CO、O又は直結合を示す。
【００２０】
【化２】
2006269558.tif 000003
式(h)
【００２１】
【化３】
2006269558.tif 000004
式（ｉ）
【００２２】
ポリイミド系樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の中でも、特に、下記式（II）で表される構造単位が好ましい。
【００２３】
【化４】
2006269558.tif 000005
式（ＩＩ）
【００２４】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位は、ポリイミド系樹脂の全構造単位中50モル％以上であることがよい。
【００２５】
本発明のフレキシブル積層基板は、導体層上に溶媒に溶解したポリイミド系前駆体樹脂を塗布、乾燥した後、熱硬化処理して少なくとも導体層の片面にポリイミド樹脂層が積層された積層板とすることができる。本発明では、導体層上に塗布されるポリイミド前駆体樹脂は適当な溶媒に溶解された溶液状態で塗布される。塗布する手段は特に限定されるものではなく、例えば、バーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等公知の方法を適宜選択して採用することができる。
【００２６】
本発明では導体層に、銅箔、ステンレス箔、合金箔等の金属箔が使用される。ここで、合金箔とは銅箔を必須として含有し、クロム、ニッケル、亜鉛、珪素等の元素を少なくとも1種以上含有する金属箔を示し、銅含有率90質量%以上の金属箔を言う。金属箔を使用する場合、亜鉛メッキ、ニッケルメッキ、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。
【００２７】
導体層に塗布されたポリイミド前駆体樹脂層は、塗布膜中の溶媒含有量を２０質量％〜５０質量％の範囲内まで乾燥される。この際の乾燥温度は、ポリイミド前駆体樹脂層のイミド化が実質的に進行しない程度の温度で行うことが好ましく、具体的には、１６０℃以下であることがよく、１１０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。
【００２８】
導体層上に、ポリイミド樹脂層となる前駆体樹脂層を塗布、乾燥したら、塗膜内の溶剤量分布を均一化するためイミド化が進行せず溶剤が揮発する温度、具体的には乾燥工程
の乾燥終了時の温度（Ｔ１）より３℃〜３５℃低い温度（Ｔ２）（以下、この温度差Ｔ１−Ｔ２をΔＴと表示することがある。）に保持する。この際の保持時間は２分以上であることがよく、製造時間短縮のため１０分以内、より好ましくは２分〜６分の範囲が好ましい。ΔＴが３℃に満たない場合、ΔＴが３５℃を越える場合、もしくは保持時間が２分に満たない場合、カールが発生し、回路加工後の作業が非常に困難になる。
【００２９】
以上のように、乾燥終了時の温度より低温で所定時間保持された積層板は、金属箔上のポリイミド系前駆体樹脂をイミド化させるために連続的に加熱処理され熱硬化される。
加熱処理は、複数の硬化室を通して行うことが好ましく、この場合、積層板は上記保持温度から複数段、段階的に昇温させて、最終的には３００℃以上、好ましくは３５０℃以上に達するまで、５分〜６０分、好ましくは、５分〜３０分加熱される。
イミド化のための最高加熱温度は高すぎると樹脂が分解するおそれがあるので、分解開始温度よりも２０℃低い温度以上に加熱しないことが望ましい。なお、この加熱処理は、上記乾燥工程に続けて、同様の装置を用いてもなんら差し支えない。この工程で、ポリイミド前駆体樹脂は実質的にイミド化される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３１】
各基板のカールは下記の方法により評価した。
すなわち、得られたフレキシブル積層基板の銅箔をエッチングにより除去し５ｍｍ×５ｍｍに整形したフィルムを温度２３±３℃、湿度５０±３%、２４時間の条件で調湿する。水平面に対して銅箔に接していた面が上側になるよう静置し、四角と水平面との距離を測定。その平均値を記録した。
【００３２】
実施例中での略号を説明する。
1,3-BAB：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
DADMB：4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル
DPE：4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル
PMDA：ピロメリット酸二無水物
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DMAｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
【００３３】
（合成例１）
255gのDMAcに、DADMB19.11g(0.090モル)及び2.92ｇの1,3-BAB（0.010モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、5.79ｇのBPDA（0.020モル）及び17.17ｇのPMDA（0.079モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５質量％、溶液粘度が200ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ａを得た。
【００３４】
（合成例２）
255gのDMAcに、DADMB11.32g(0.053モル)及び10.68ｇのDPE（0.053モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、22.99ｇのPMDA（0.105モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が350ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ｂを得た。
【００３５】
（実施例１）
銅箔上に、合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化後の厚みが18 mｍとなるように塗布し、１６０℃未満の乾燥温度（乾燥終了時の温度：１５０℃）で残留溶剤を質量比28.8％まで加熱除去し、乾燥終了時の温度より５℃低い温度（ΔT＝５℃）で保持時間として４分間加熱後、さらに１６０〜３６０℃の温度範囲で数段階に分けて合計１０分間、昇温加熱して、絶縁樹脂層の片面に銅箔を有するフレキシブル積層基板を得た。
得られたフレキシブル積層基板の銅箔をエッチングにより除去し5mm×5mmに整形したポリイミドフィルムのカールを測定したところ２．５mmであった。
【００３６】
（実施例２、実施例３）
ΔTを表１で示す温度とした以外は実施例１と同様に行いフレキシブル積層基板を得た。基板のカールの評価結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例４、実施例５）
ポリイミド前駆体樹脂を合成例２のものに代え、ΔTを表１で示す温度とした以外は実施例１と同様に行いフレキシブル積層基板を得た。基板のカールの評価結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１〜比較例３）
ΔTを表１で示す温度とした以外は実施例１と同様に行いフレキシブル積層基板を得た。基板のカールの評価結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例４、比較例５）
ポリイミド前駆体樹脂溶液を合成例２のものに代えて、ΔTを表１で示す温度とした以外は実施例１と同様に行いフレキシブル積層基板を得た。基板のカールの評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006269558.tif 000006
【００４１】
本発明のフレキシブル積層基板の製造法によれば、単一のポリイミド樹脂層においてフィルムカールの平坦性を確保できるので、高線膨張係数の樹脂層を必要としない。したがって、本発明によって製造されたフレキシブル積層基板は、耐熱特性と寸法安定性に優れたものとなり、半導体素子の高温実装に適して用いられるCOF（チップオンフィルム）用フレキシブル積層基板として好適に使用することができる。また、本発明のフレキシブル積層基板の製造法は、絶縁樹脂層が単層からなるフレキシブル積層基板に有利に用いることができ、その場合、製造設備の簡略化と短時間化が計れる。