(57)【要約】【課題】  硬化温度が２００℃以上における機械的特性の強度、弾性率を保ち、さらに伸び率を有し、保存安定性が良好な摺動部材用のポリアミドイミド樹脂組成物及び摺動部材用のポリアミドイミド樹脂組成物を含む塗料を提供すること。【解決手段】  式（I）の構造を有する繰り返し単位を有するコポリアミドイミドであるポリアミドイミド樹脂。【化１】2006137794.tif 000014（式中、Ｙ１は式（ＩＩ）、(ＩＩＩ)、(ＩＶ)【化２】2006137794.tif 000015（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す。）又は式（ＩＩＩ）【化３】2006137794.tif 000016（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す。）又は式（ＩＶ）【化４】2006137794.tif 000017（Ｘはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基又はスルホニル基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）の構造を有する繰り返し単位を有するコポリアミドイミドであるポリアミドイミド樹脂。
【化１】
2006137794.tif 000009
（式中、Ｙ１は式（ＩＩ）、(ＩＩＩ)、(ＩＶ)
【化２】
2006137794.tif 000010
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す。）
又は式（ＩＩＩ）
【化３】
2006137794.tif 000011
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す。）
又は式（ＩＶ）
【化４】
2006137794.tif 000012
（Ｘはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基又はスルホニル基を示す。）
【請求項２】
ポリアミドイミドが、式（Ｉ）とともに、式（Ｖ）の構造を有するポリアミドイミド樹脂。
【化５】
2006137794.tif 000013
（式中、Ｙ２は芳香族誘導体、脂肪族誘導体）
【請求項３】
式（Ｉ）中の式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の繰り返し単位の割合が、式（ＩＩ）２０〜１００％であり、式（ＩＩＩ）０〜５０％または式（ＩＶ）３０〜８０％である請求項２記載のポリアミドイミド。
【請求項４】
式（Ｉ）の繰り返し単位と式（Ｖ）の繰り返し単位の割合が、前者５０〜１００％であり、後者５０〜５％である請求項２記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
ポリアミドイミド溶液の粘度が、３．０〜１００．０Ｐａ・ｓである請求項１〜４記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項６】
数平均分子量が２０，０００〜１００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６記載のポリアミドイミド樹脂からなるポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項９】
請求項７記載のポリアミドイミド組成物を含有する摺動部材。
【請求項１０】
請求項７記載のポリアミドイミド組成物を含有する耐摩耗性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱樹脂組成物の摺動部材用のポリアミドイミド樹脂組成物及び摺動部材用のポリアミドイミド樹脂組成物を含む塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂を用いた塗料は、その良好な耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性から電気絶縁用塗料や各種基材のコーティング材、摺動部のバインダー樹脂として広く用いられている。従来の摺動部のコーティングのバインダー樹脂は無水トリメリット酸と４、４’-ビフェニルメタンジイソシアネートから作製されるポリアミドイミドが用いられているが、近年、コーティングされた各種基材については、使用される機械部品の使用条件が過酷化しており、耐摩耗性や摺動性などの特性の向上が要望されている。構造（I）において、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を３０％以上含有するポリアミドイミド樹脂を２３０℃以上で硬化したとき、機械的特性は、弾性率、強度が高い。しかし、伸びが低いため塗膜の可とう性及び加工性が低下する欠点があった。さらに、保存安定性は剛直な構造により、溶解性が低下し、経日でにごり又は層分離する欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本研究は、硬化温度が２００℃以上における機械的特性の強度、弾性率を保ち、さらに伸び率を有し、保存安定性が良好な摺動部材用のポリアミドイミド樹脂組成物及び摺動部材用のポリアミドイミド樹脂組成物を含む塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の発明に関する。
<１>  式（I）の構造を有する繰り返し単位を有するコポリアミドイミドであるポリアミドイミド樹脂。
【化１】
2006137794.tif 000002
（式中、Ｙ１は式（ＩＩ）、(ＩＩＩ)、(ＩＶ)
【化２】
2006137794.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す。）
又は式（ＩＩＩ）
【化３】
2006137794.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素又は一価の有機基を示す。）
又は式（ＩＶ）
【化４】
2006137794.tif 000005
（Ｘはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基又はスルホニル基を示す。）
<２>  ポリアミドイミドが、式（Ｉ）とともに、式（Ｖ）の構造を有するポリアミドイミド樹脂。
【化５】
2006137794.tif 000006
（式中、Ｙ２は芳香族誘導体、脂肪族誘導体）
<３>  式（Ｉ）中の式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の繰り返し単位の割合が、式（ＩＩ）２０〜１００％であり、式（ＩＩＩ）０〜５０％または式（ＩＶ）３０〜８０％である<２>記載のポリアミドイミド。
<４>  式（Ｉ）の繰り返し単位と式（Ｖ）の繰り返し単位の割合が、前者５０〜１００％であり、後者５０〜５％である<２>記載のポリアミドイミド樹脂。
<５>  ポリアミドイミド溶液の粘度が、３．０〜１００．０Ｐａ・ｓである<１>〜<４>記載のポリアミドイミド樹脂。
<６>  数平均分子量が２０，０００〜１００，０００である<１>〜<５>のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
<７>  <１>〜<６>記載のポリアミドイミド樹脂からなるポリアミドイミド樹脂組成物。
<８>  <７>記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含有する塗料。
<９>  <７>記載のポリアミドイミド組成物を含有する摺動部材。
<１０>  <７>記載のポリアミドイミド組成物を含有する耐摩耗性部材。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、鉛筆硬度、密着性及び機械的特性が優れていることから摺動部材用のＰＡＩ樹脂組成物及び摺動部材用のＰＡＩ樹脂組成物を含む塗料の分野において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、ポリアミドイミド（以下ＰＡＩ樹脂と呼ぶ）から説明する。
本発明のPAI樹脂の製造には、一般に酸無水物基を有する３価のカルボン酸成分と、イソシアネート又はジアミンを使用することができる。
本発明では、前記３価のカルボン酸成分として、屈曲性、保存安定性およびコストの点でトリメリット酸無水物が好ましい。また、該トリメリット酸無水物と、その他のイソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体を併用することができる。このような誘導体としては、例えば式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で示す化合物を好ましいものとして使用することができる。
【化６】
2006137794.tif 000007
（ただし、両式中Ｒは水素原子を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−を示す。）
【０００７】
本発明における式（ＩＩ）で表される骨格を有するイソシアネートとしては、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。（ＩＩＩ）で表されるパラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等を使用することができる。また、ジアミンとしては、前記イソシアネートと同様の構造を有し、イソシアナト基の代わりにアミノ基が置換した化合物を使用することができる。これらの化合物は、環状で剛直な構造であることから、機械的特性が向上し、塗膜が硬くなる。
【０００８】
本発明におけるイソシアネート又はアミンとしては、前記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される骨格を有するイソシアネート又はアミンを必須成分として用いる。これを必須成分とすることにより、寸法安定性及び機械的特性の強度、弾性率を向上させる効果を奏する。なお、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される基のうち、一価の有機基としては、独立の水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられるが、中でも独立の水素アルキル基が好ましい。
【０００９】
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される骨格を有するイソシアネート又はジアミンは、直線構造より屈曲する構造になるモノマー(例えば、フタリン−１，５−ジイソシアネートやメタフェニレンジイソシアネート等)の方が、屈曲構造により伸び率が向上し、溶解性が向上するため貯蔵安定性の点で好ましい。
【００１０】
またイソシアネートとしては、ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００１１】
また、（I）の構造の酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）などを併用することができる。
【００１２】
（ＶＩ）の構造としては、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等や脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）を併用することができる。酸成分として、トリメリット酸無水物（前者）とその他の化合物（後者）を併用する場合、前者／後者が１００／０〜５０／５０（モル比）とすることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるＰＡＩとしては、式（I）の繰り返し単位（前者）と式（Ｖ）の繰り返し単位（後者）の割合（すなわち配合においては、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される骨格を有するイソシアネート又はアミン（前者）と、式（Ｖ）で示される骨格を有するイソシアネート又はアミン（後者）の割合として）は、後者（Ｖ）４０〜１０％が好ましく、後者３０〜２０％がより好ましく、後者５％未満では機械的特製の伸びが低下する傾向があり、７０％を超えると、貯蔵安定性が低下する傾向がある。特に、前者５５〜８５％、後者４５１５％であると、貯蔵安定性がバランス良く優れる点で好ましい。
【００１４】
イソシアネート又はジアミンと、トリカルボン酸成分との配合割合は、該酸成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対するイソシアネート基又はアミノ基の総数比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００１５】
本発明に用いられるＰＡＩ樹脂は例えば次の製造法で得ることができる。
イソシアネートを用いる場合、
（１）イソシアネート成分とトリカルボン酸成分とを一度に使用し、反応させてＰＡＩ樹脂を得る方法。
（２）イソシアネート成分の過剰量と酸成分を反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、トリカルボン酸成分を追加し反応させてＰＡＩ樹脂を得る方法。
（３）トリカルボン酸成分の過剰量とイソシアネート成分を反応させて末端に
カルボン酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマー合成した後、該酸成分とイソシアネート成分を追加し反応させてＰＡＩ樹脂を得る方法。
【００１６】
アミンを用いる場合も上記に示したイソシアネートを用いた場合と同様の製造法で得ることができるが、その他にアミンと、酸成分として三塩基酸無水物モノクロライドを低温で数時間反応させることにより得ることもできる。
【００１７】
このようにして得られたＰＡＩ樹脂の数平均分子量は２０，０００〜９０，０００とすることが好ましい。数平均分子量が２０，０００未満であると、成膜性が悪くなり機械特性が低下する傾向がある。９０，０００を超えると、
フィルムとしての成型性、厚み精度等において劣る傾向がある。  
なお、ＰＡＩ樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリエチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
【００１８】
ＰＡＩ樹脂１００に対して、多官能エポキシ樹脂化合物、多イソシアネート化合物又はメラミン系化合物の中から１種以上を１〜３０重量％添加させることにより、金属基材との密着性が向上する。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２０】
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１５３．７ｇ（０．８モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）とイソシアネート成分としてナフタレン−１，５−ジイソシアネート１６８．２ｇ（０．８０モル）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇ（０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４５．５ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約７時間反応させて数平均分子量２７，０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して粘度７．３Pa・ｓ、不揮発分２３．５％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。
【００２１】
合成例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１３４．５ｇ（０．７モル）、イソフタル酸４９．８ｇ（０．３モル）とイソシアネート成分としてパラフェニレンジイソシアネート６４．０ｇ（０．４０モル）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．１ｇ（０．３モル）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート６３．１ｇ（０．３０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８５．２ｇを仕込み、１３０℃  まで昇温し、約６時間反応させて数平均分子量３１，０００のＰＡＩを得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈しての、粘度６．９Pa・ｓ、不揮発分２３．１％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。
【００２２】
合成例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１５３．７ｇ（７．０モル）、イソフタル酸４９．８（０．３モル）とイソシアネート成分としてメタフェニレンジイソシアネート２４．０ｇ（０．１５モル）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート５８．９ｇ（０．２５モル）、４，４'−ジフェニルメタンイソシアネート１３５．２ｇ（０．６４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８３．７ｇを仕込み、１４０℃まで昇温し、約４時間反応させて数平均分子量２７，０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して粘度８．０Pa・ｓ、不揮発分２３．９％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。
【００２３】
合成例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１９７．９ｇ（１．０３モル）、イソシアネート成分としてナフタレン−１，５−ジイソシアネート１２６．１ｇ（０．６モル）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１００．１ｇ（０．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８９．６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温し、約７時間反応させて数平均分子量２１，０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して粘度５．５Pa・ｓ、不揮発分２３．０％のPAI樹脂溶液を得た。
【００２４】
合成例５（比較合成例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてのトリメリット酸無水物１９２．０ｇ（１．０モル）、イソシアネート成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．８ｇ（１.０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン８２６．１ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させて数平均分子量２３，０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して粘度３．６Pa・ｓ、不揮発分２５．１％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。
【００２５】
合成例６（比較合成例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてのトリメリット酸無水物１９２．０ｇ（１．０モル）、イソシアネート成分としてナフタレン−１，５−ジイソシアネート２１０．２ｇ（１.０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン９３８．５ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、７時間反応させて数平均分子量２１，０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して粘度４．６Pa・ｓ、不揮発分２３．0％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。
【００２６】
比較例１
合成例５及び合成例６で得たPAI樹脂溶液を用いた。
【００２７】
評価法
（１）保存安定性
ＰＡＩ樹脂組成物を６０℃で１ヶ月放置後の外観を観察した。
（２）引っかき強度（鉛筆法）
ＰＡＩ樹脂組成物をＪＩＳ Ｈ ４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法；１mm×５０mm× １５０mm）上に塗布した後、２００℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μmの塗膜を形成する。得られた塗膜板を用いてＪＩＳＫ５６００-５-４に準じて試験した。
（３）密着性試験（クロスカット試験）
ＰＡＩ樹脂組成物をＪＩＳ Ｈ ４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法；１mm×５０mm× １５０mm）上に塗布した後、２００℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μmの塗膜を形成する。得られた塗膜板を用いて旧ＪＩＳＫ５４００に準じて試験した。すなわち、カッターで１mmの碁盤目１００個（１０個×１０個）を作り、セロハンテープにより剥離試験を５回行い、剥離していない碁盤目の割合（クロスカット残率；％）を調べた。
（４）機械的特性（機械的強度、弾性率及び伸び率の測定）
ＰＡＩ樹脂組成物を２３０℃で３０分加熱硬化し、膜厚が約２０μm、幅１０mm、長さが６０mmの塗膜を形成する。得られた塗膜を、引張試験機を用いて、チャック間長さ２０mm、引張速度５mm／分の条件で引張試験を行い、機械的特性を求めた。
結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2006137794.tif 000008
【００２９】
表１に示した結果から、本発明の実施例で得られたＰＡＩ樹脂組成物は、保存安定性、鉛筆硬度、密着性及び機械的特性の全特性が優れていることがわかる。