(57)【要約】      （修正有）【課題】硫化水素をオレフィンの二重結合に付加することによる、固体、酸触媒の使用から生じる不具合な点を解決することができるアルキルチオールの製造方法を提供する。【解決手段】２０〜１５０℃の温度、１〜４０ｂａｒの圧力で、硫化水素をＣ6〜Ｃ20のオレフィンの二重結合に付加し、この反応が少なくとも一種の液体状の有機酸の存在下で行われるアルキルチオールの製造方法、および、Ｃ6〜Ｃ20のオレフィンの二重結合へ硫化水素を付加することによるアルキルチオールの製造における選択性および／または反応速度を向上させるための触媒としての液体状の有機酸の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素を、２０〜１５０℃の温度、および、１〜４０ｂａｒの圧力で、Ｃ6〜Ｃ20のオレフィンの二重結合に硫化水素を付加し、この反応が少なくとも一種の液体状の有機酸の存在下で行われるアルキルチオールの製造方法。
【請求項２】
前記反応が、３０〜１００℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃ6〜Ｃ18のオレフィンが用いられる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
三級アルキルチオールが製造される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｔｅｒｔ−ドデシルチオールがドデセンおよび硫化水素から製造される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸が、合計で１〜１２の炭素原子を有する有機カルボン酸、および、一般式（Ｘ）
【化１】
2006188509.tif 000015
のアルキルスルホン酸（Ｒは、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖または分岐状の、飽和または不飽和アルキル基である）よりなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸が、メタンスルホン酸である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒として液体状の有機酸を添加する工程を有する、Ｃ6〜Ｃ20のオレフィンの二重結合へ硫化水素を付加するアルキルチオールの製造における選択性および／または反応速度を向上させる方法。
【請求項９】
前記酸が、メタンスルホン酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ｔｅｒｔ−ドデシルチオールが硫化水素をドデセンに添加することにより製造される請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素をオレフィンの二重結合に付加するアルキルチオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１０〜３０の炭素原子を有するアルキルチオールは公知の化合物である。アルキルチオールまたはこれらの化合物の混合物は、一般的には、オレフィンへの硫化水素（Ｈ2Ｓ）の酸触媒求電子付加によって得られる。マルコニコフ則に従って、三級チオールは二重結合上に少なくとも三つのアルキル置換基を有するオレフィンから、および、二級チオールは直鎖状オレフィンから形成される。
【０００３】
二級チオールは、香料、潤滑剤における成分、エポキシ樹脂用硬化剤としての使用される。さらに、それらは、表面活性化合物の製造における中間体として有利に用いられる。
【０００４】
三級チオールは、重合、特に、ブタジエン、スチレン、カルボキシスチレン、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、またはこれらの混合物などのビニル単量体のラジカル重合などの重合等におけるモル質量調整剤として用いられる。
【０００５】
非特許文献１では、見出し“チオールおよび有機硫化物”，ポイント１．３，“脂肪族チオールの製造”（ｔｈｅ  ｈｅａｄｉｎｇ“Ｔｈｉｏｌｓ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｕｌｆｉｄｅｓ”，ｐｏｉｎｔ  １．３，“Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｉｐ-ｈａｔｉｃ  Ｔｈｉｏｌｓ”）、ポイント１．３．２，“アルケン類から”（ｐｏｉｎｔ  １．３．２  “Ｆｒｏｍ  Ａｌｋｅｎｅｓ”）において、アルキルメルカプタンの公知の製造方法の概説が記載されている。酸触媒上で硫化水素と反応してｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを生じる一般的なオレフィン混合物は、三量化されたイソブテンおよび四量化されたプロペンである。両者は、高く分岐したアルケンの混合物として知られ、以前、これらはアニオン性界面活性剤の製造に比較的広く用いられていた。オリゴマーまたはポリマーが触媒上に堆積すると触媒が不活性となり、より頻繁な触媒交換を必要としてプロセスの経済的な実現性を低下させ得るので、触媒の選択において、使用されるオレフィンまたはオレフィン混合物の選択された触媒上での重合性が高すぎないことを確認するべきである。
【０００６】
非特許文献２には、−４０℃、触媒として三フッ化ホウ素または三塩化アルミニウムの存在下で、四量体プロペンおよび硫化水素からｔｅｒｔ−ドデシルチオールを製造する方法が開示されている。非特許文献３において、４９〜７１℃、三フッ化ホウ素触媒の存在下で、四量体プロペンおよび硫化水素からｔｅｒｔ−ドデシルチオールを製造する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献１では、４０〜１４０℃の温度、１０〜１００ｂａｒの圧力、ゼオライト触媒の存在下で、１０〜２２の炭素原子を有する二級チオールの製造方法を開示している。
【０００８】
特許文献２では、望ましくは硫酸またはリン酸で活性化された粘土触媒とともに三量体イソブテンへの硫化水素の添加方法が記載されている。
【０００９】
特許文献３は、９〜１６の炭素原子を有するオレフィンへ硫化水素を添加する際に、触媒として、リン酸、三フッ化ホウ素、および１〜５の炭素原子を有するアルコールの混合物の使用を開示している。
【００１０】
従来の方法では、二重結合への硫化水素の付加において、イオン交換樹脂、ゼオライトなどの固体酸、または、リン酸、三フッ化ホウ素、およびアルコールの混合物が触媒として用いられている。
【００１１】
触媒として固体化合物の使用の不利な点としては：
−固体（気孔）内の輸送過程が、しばしば反応工程を律速することになる。多量の触媒を用いる大きな反応装置を用いると有効である。
−イオン交換樹脂は、熱に敏感であり発熱反応のため、反応サイトから熱を一定に除去する必要がある。このため、管束反応装置の形成においてなど、高価な平行設計を用いると有効である。
−イオン交換樹脂は、機械的に敏感であり、固定床においてのみ深刻な損耗なく用いられる。
−ゼオライトは、例えば５００℃で、その酸性作用を非常に早く失い、高価かつ反応装置の外部での不便な操作で再生しなければならない。
−前記ゼオライト粉末は、数μｍ範囲の非常に小さい粒子を一部に含み、これは反応混合物から非常に費用がかかる不便な方法で取り除かなければならない。このような除去作業を反応装置の外部で行うと、前記触媒もまた再生しなければならない。
−ゼオライト粉末に基づく成形体からなる固定床は、例えば、貫流している液体中で機械的に損耗される（小さい粒子に関しては、下記を参照）。
【００１２】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６th  ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ（Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２０００）
【非特許文献２】Ｐ．Ｂａｐｓｅｒｅｓ，Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．（Ｐａｒｉｓ）９０（１９６３），ｐ．３５８  ｆｆ．
【非特許文献３】Ｊ．Ｆ．Ｆｒａｎｚ  ａｎｄ  Ｋ．Ｉ．Ｇｌａｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｇ．５９（７），１９６３，ｐａｇｅ  ６８  ｆｆ．
【特許文献１】欧州特許第０１２２６５４号明細書
【特許文献２】英国特許第６２５６４６号明細書
【特許文献３】米国特許第３２１４３８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、硫化水素をオレフィンの二重結合に付加することによる、固体、酸触媒の使用から生じる上述した不具合な点を解決することができるアルキルチオールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的は、２０〜１５０℃の温度、１〜４０ｂａｒの圧力で、Ｃ6〜Ｃ20のオレフィンの二重結合に硫化水素を付加し、この反応が少なくとも１種の有機、液体の酸の存在下で行われるアルキルチオールの製造方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による前記方法において、Ｃ6〜Ｃ20のオレフィンは、好ましくはＣ6〜Ｃ18のオレフィン、より好ましくはＣ10〜Ｃ16のオレフィン、最も好ましくはＣ12のオレフィンが用いられる。異なる炭素数および／または異なる置換パターンを有するオレフィンの混合物、または、同一のオレフィンを使用することができる。これらのオレフィンまたはオレフィンの混合物は、例えば、石ろうの破砕、メテンまたはヘキサンの複分解物のオリゴマー化によって得られる。プロペンおよびまたはブテンオリゴマー化によって得られるオレフィンは分岐しているが、最終的な生成物は主要部に直鎖構造を有する。
【００１６】
本発明において使用できるオレフィンは、分子あたり一以上の二重結合を有するのがよい。モノオレフィンとして知られる分子あたり一つの二重結合を有するオレフィンを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明による方法において用いられるオレフィンは、末端二重結合を有しているα−オレフィンであってもよく、または、二重結合が炭化水素の内部に存在していてもよい。
【００１８】
例えば、パラフィンの塩素化、脱塩素処理、パラフィン脱水素化、α−オレフィン異性化によって、直鎖状の内部オレフィンを得ることができる。前記製造方法の結果として、前記オレフィンまたは前記オレフィン混合物は、例えば、芳香族化合物および／または飽和炭化水素などの不純物を、最高３質量％まで含むものが用いられてもよい。これらの不純物は、本発明の方法に影響を及ぼさない。
【００１９】
前記オレフィンは、直鎖状であってもよく、または、主炭素鎖にそって一以上のアルキル基を有していてもよい。本発明による方法において用いられるオレフィンの二重結合が末端にあるか、または、二つの置換基を有している場合、すなわち、−ＳＨ官能性を有する炭素原子がさらに二つの炭素原子に結合している場合、二級チオールが得られる。二重結合上に少なくとも三つの置換基を有するオレフィンを用いた場合、すなわち、−ＳＨ官能性を有する炭素原子がさらに三つの炭素原子に結合している場合、三級チオールが得られる。本発明の方法によって、三級アルキルチオールが好ましく製造される。
【００２０】
本発明の方法において、特に好ましくは、１２炭素原子を有するオレフィンを用いる。前記調製工程の結果として、用いたオレフィン組成物が、５質量％以下、好ましくは３質量％以下の割合以下で、１２以外の炭素数を有するオレフィンによる不純物を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明による方法において用いられるドデセンは、下記化合物から誘導される一以上のオレフィンに相当すると特に好ましい。
【００２２】
ｎ−ドデカン（Ｉ）から誘導されるオレフィン
【００２３】
【化１】
2006188509.tif 000002
【００２４】
５−メチル−ｎ−ウンデカン（ＩＩ）から誘導されるオレフィン
【００２５】
【化２】
2006188509.tif 000003
【００２６】
４−エチル−ｎ−デカン（ＩＩＩ）から誘導されるオレフィン
【００２７】
【化３】
2006188509.tif 000004
【００２８】
５，６−ジメチル−ｎ−デカン（ＩＶ）から誘導されるオレフィン
【００２９】
【化４】
2006188509.tif 000005
【００３０】
５−エチル−６−メチル−ｎ−ノナン（Ｖ）から誘導されるオレフィン
【００３１】
【化５】
2006188509.tif 000006
【００３２】
４，５−ジエチル−ｎ−オクタン（ＶＩ）から誘導されるオレフィン
【００３３】
【化６】
2006188509.tif 000007
【００３４】
“誘導されるオレフィン”とは、脱水素化、すなわち、炭素骨格は変化しないまま、隣接する炭素原子から２つの水素原子を除去してこれらの炭素原子間で二重結合を形成する方法において、アルカンから公知の方法で形成されるオレフィンを意味する。このような混合物（例えば、以下に記載）の一般的な製造方法およびオレフィンの硫化水素との反応において、二重結合は炭素鎖に沿って移動するので、二重結合の位置を正確に特定することは可能でも必要でもない。酸触媒の存在下におけるオレフィンへの硫化水素の付加は可逆反応であるが、二重結合は炭素鎖中に存在していた状態とは異なって形成し得る。全体的に、用いられた条件によって、炭素骨格中の二重結合の位置、および、チオール基の位置もまた、熱力学的あるいは動力学的に制御され得る。
【００３５】
本発明の方法において、炭化水素混合物が好ましく用いられ、これは構成要素の割合の合計が１００質量％となる条件で、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも１２質量％、より好ましくは少なくとも１３質量％であり、かつ、最大１８質量％、好ましくは最大１６質量％、より好ましくは最大１５質量％のｎ−ドデカン（Ｉ）から誘導されるオレフィン、
少なくとも２５質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも３４質量％であり、かつ、最大４０質量％、好ましくは最大３８質量％、より好ましくは最大３６質量％の５−メチル−ｎ−アンデカン（ＩＩ）から誘導されたオレフィン、
少なくとも２５質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも３２質量％であり、かつ、最大４０質量％、好ましくは最大３８質量％、より好ましくは最大３４質量％の４−エチル−ｎ−デカン（ＩＩＩ）から誘導されたオレフィン、
少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも４質量％、より好ましくは少なくとも５質量％であり、かつ、最大８質量％、好ましくは最大７質量％の５，６−ジメチル−ｎ−デカン（ＩＶ）から誘導されたオレフィン、
少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも６質量％、より好ましくは少なくとも８質量％であり、かつ、最大１２質量％、好ましくは最大１０質量％の５−エチル−６−メチル−ｎ−ノナン（Ｖ）から誘導されたオレフィン、
少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％であり、かつ、最大５質量％、好ましくは最大４質量％、より好ましくは最大３．５質量％の４、５−ジエチル−ｎ−オクタン（ＶＩ）から誘導されるオレフィン、および、
最大５質量％、好ましくは最大３質量％の他の炭化水素を含む。
【００３６】
本発明の方法によって、ｔｅｒｔ−ドデシルチオールが、ドデセンおよび硫化水素から好ましく製造される。さらに、三級ドデシルチオール、一級および／または二級ドデシルチオールが存在していてもよい。
【００３７】
用いたオレフィンの構造（ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−構造異性）は、重要ではない。一般的に、オレフィンは、得られた構造（または、構造異性体の混合物の形態）で用いられ、異性体の熱力学的に予め定義された相対的な安定性にたいていは対応している。
【００３８】
オレフィン（ＶＩＩ）の硫化水素との反応は、一般的に下記反応式に従って進行する。
【００３９】
【化７】
2006188509.tif 000008
【００４０】
前記反応の間に形成されたアルキルチオール（ＶＩＩＩ）は、オレフィン（ＶＩＩ）のさらなる同等物とさらに反応して、対応するチオエーテル（ＩＸ）を生じ得る。
【００４１】
【化８】
2006188509.tif 000009
【００４２】
従来の製法を超える本発明による方法の一つの利点は、対応するチオエーテル（ＩＸ）が大量に形成されることなく、オレフィンおよび硫化水素から対応するアルキルチオール（ＶＩＩＩ）が選択的に形成されることである。
【００４３】
本発明による方法は、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは３５〜９０℃の温度で行われる。
【００４４】
本発明による方法は、標準圧力を超えた圧力で行われる。前記圧力は、硫化水素、窒素または希ガスなどの不活性ガス、または、硫化水素および不活性ガスの混合物の導入によって生じる。上記ガスの導入が行われた後、１〜４０ｂａｒ、好ましくは５〜２０ｂａｒ、より好ましくは７〜１５ｂａｒの圧力で、工程が進められる。
【００４５】
オレフィンおよび硫化水素の反応における従来技術において記載した方法とは異なる本発明による方法は、少なくとも一つの液体状の有機酸の存在下で行われる。
【００４６】
固体酸と比較した液体状の有機酸の使用による顕著な利点は：
−高酸性度および酸部位高密度によって、顕著に早い反応速度が観察される。これにより、反応容積が小さくなる結果が得られる。反応体積が小さくなることにより、従来の方法と比較して、反応装置において、非常に有毒な物質である硫化水素をより少量にすることができる。
−反応混合物中外への熱移動は、例えばミキシングポンプおよびノズル中に含まれる液体との混和性により、なんら問題を示さない。一方、固体は機械的に敏感であり、損耗し、超微細な固体粒子の形態で反応装置から排出される。
【００４７】
本発明による方法は、任意の液体状の有機酸の存在下で行われる。好ましい液体状の有機酸は、合計で１〜１２の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸である。炭化水素基は、直鎖状でも分岐していてもよく、飽和または不飽和であってもよい。本発明による方法において用いられるカルボン酸は、１〜４、好ましくは１または２のカルボン酸基を有する。
【００４８】
本発明による方法において、合計で７〜１５の炭素原子を有する芳香族カルボン酸もまた用いられる。これらは、１〜４、好ましくは１または２のカルボン酸基を有する。
【００４９】
さらに、特に好ましい形態においては、本発明による方法において、一般式（Ｘ）のアルキルスルホン酸が用いられる。
【００５０】
【化９】
2006188509.tif 000010
【００５１】
ここで、Ｒは、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖または分岐状の、飽和または不飽和アルキル基、好ましくは、１〜５の炭素原子を有する、直鎖または分岐状の、飽和アルキル基である。また、このアルキル基は、フッ素原子などの置換によるモノ、ジ、トリ置換体であってもよい。本発明による方法において、特に好ましくは、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、およびプロパンスルホン酸よりなる群から選択される１種の酸が用いられる。さらに特に好ましくは、メタンスルホン酸を用いる。
【００５２】
オレフィンの二重結合への硫化水素の付加において、液体状の有機酸が触媒として用いられると、優れた選択性および高い反応速度が達成される。
【００５３】
本発明による方法において、上述した好ましい酸は、希釈せずに用いられるのが好ましい。
【００５４】
反応混合物には、何ら溶媒を加えないのが好ましい。前記方法は、実質的に、溶媒が存在しない状態で行われるのが好ましい。
【００５５】
前記液体状の有機酸は、二液相を存在させるために、前記反応混合物中で不溶性であるのが好ましい。
【００５６】
本発明による方法は、前記液体酸とともに一種以上の好ましいオレフィンを反応槽に導入し、それらを混合することにより行われるのが好ましい。好ましい反応槽は、当業者に知られている。特に好ましい反応槽は、循環式の左右対称のミキシングチャンバと、該チャンバ内で循環駆動するミキシングローターとを有する反応ミキシングポンプである。少なくとも二つの成分の特に優れた混合を成し遂げるために、少なくとも一つの注入口がそれぞれの成分のために設けられてもよい。このようなミキシングポンプは、例えば、ＤＥ４２２０２３９などに開示されている。
【００５７】
本発明による方法において、オレフィンに対する酸のモル比（ｎ（酸）／ｎ（オレフィン））は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、最も好ましくは０．８〜３である。
【００５８】
本発明による方法は、完全に不活性化された反応装置中で行われるのが好ましい。このため、例えば、物質が添加される前に、反応装置中に存在する空気含有気相を不活性ガスで置換する。この置換は、反応器中の圧力を低くして（排気されている）不活性ガスを導入するのを、例えば、２、３回、繰り返されることで達成され得る。このガス置換は、後の分解とともに不活性ガスを標準気圧まで導入するのを、例えば２、３回、繰り返すことによっても同様に達成され得る。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびこれらの二以上の混合物よりなる群から選択されるいずれかが用いられる。
【００５９】
前記反応は、転化率が概して７０％を超過、好ましくは８０％を超過、より好ましくは８５％を超過するまで行われる。生成物は、例えば、相分離および／または抽出、ならびに適切な場合には蒸留等の精製など、当業者に知られている方法によって分離される。適切な場合には、反応後の生成液中に存在する酸を、一以上の塩基を適量、添加することによって中和してもよい。好ましい塩基としては、例えば、固体または溶解させた状態の水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムなど、当業者に知られているものである。
【００６０】
本発明による方法は、連続式、半連続式、または回分式で行われればよい。一実施形態において、本発明による方法は、連続的に行われる、すなわち、存在する全ての物質の一定の濃度が反応器中で平均して示されるように、生成物は連続的に除去され、その消費に応じて材料を連続的に供給する。連続的な方法として好ましい反応器は、当業者に知られている。例としては、管型反応装置、撹拌反応装置、循環式反応装置であり、好ましくはその都度、二液相を混合するために高い混合エネルギーを加える。特に好ましい反応器は、例えば、ＤＥ  ４２２  ０２３９に開示されたものなどの反応ミキシングポンプである。
【００６１】
さらなる実施形態としては、本発明による方法が、半連続式で行われる、すなわち、物質を混合し、反応を開始させ、例えば蒸留などの適当な方法により生成した生成物を連続的に除去する。
【００６２】
回分式の方法では、含まれた物質を混合し、反応を開始させ、反応の終了時に、反応混合物全体を、例えば蒸留などの適当な方法により、後処理する。
【００６３】
また、本発明は、アルキルチオール、好ましくはｔｅｒｔ−ドデシルチオールを調製するため、硫化水素をＣ6〜Ｃ20のオレフィン、好ましくはドデセンの二重結合に付加する際における、選択性および／または反応速度を向上させるための触媒としての液体状の有機酸の使用に関する。
【００６４】
好ましい有機酸は、すでに上述している。特に好ましくは、一般式（Ｘ）のアルカンスルホン酸が用いられる。
【００６５】
【化１０】
2006188509.tif 000011
【００６６】
ここで、Ｒは、フッ素原子などの置換によるモノ、ジ、またはトリ置換体であってもよい、１〜１０の炭素原子を有し、直鎖または分岐状の、飽和または不飽和アルキル基、好ましくは、１〜５の炭素原子を有し、直鎖または分岐状の、飽和アルキル基である。特に好ましくは、メタンスルホン酸である。
【００６７】
下記実施例は、本発明を詳細に説明するものであるが、これに制限されない。
【実施例】
【００６８】
実験１：本発明による方法
メタンスルホン酸１０．６ｇ、および、ドデセン４０．３ｇを、漏斗を通して装置中に導入した。前記装置を閉じた後、前記反応ミキシングポンプ（回転速度：２８００ｍｉｎ-1）を稼動させ、ポンプヘッドを含んでジャケットが取付けられた設計で製造された全ポンプ循環装置を開始温度４０℃まで昇温させた。硫化水素ガスを全圧が１４ｂａｒになるまで導入して反応を開始させた。反応状況は、反応時間の関数として測定される（グラフ１参照）。最後まで、試料は三方活栓の手段によって前記装置から採取される。装置の液体充填レベルは、反応混合ポンプが乾燥する程度、すなわち、実験開始時の最小充填レベルを超えた液体量が、採取された全ての試料の体積量の合計に少なくとも相当すべき程度、まで下がらないようにした。サンプリングタップでの圧力減および液体試料回収後の窒素の後通過は、溶解させた硫化水素の漏れを招く。続いて、有機相（Ｗ＝０．２％）中に溶解させたメタンスルホン酸を水酸化ナトリウム溶液を用いて中和させた。酸が取り除かれた有機液体相を、反応物質（オレフィン）、主生成物（チオール）、および第二成分（チオエーテル）を識別できるガスクロマトグラフィーを用いて分析した。結果を表１に記載する。
【００６９】
【表１】
2006188509.tif 000012
【００７０】
2006188509.tif 000013
【００７１】
実験２  メタンスルホン酸および硫酸の比較のための回分式撹拌反応装置実験
種々の液体酸触媒の評価のため、スパージングスターラー（ｓｐａｒｇｉｎｇ  ｓｔｉｒｒｅｒ）、バッフル、および加熱ジャケットが備え付けられ、撹拌したオートクレーブ（Ｖ＝０．３  ｌ）中で回分式実験の実行を行った。
【００７２】
反応装置を閉じる前に、ドデセンおよび液体酸を導入する。次に、反応物をスターラーモーターを作動させながら所望の反応温度まで加熱し、反応装置の空気含有ガス相を窒素１０ｂａｒを繰返して導入することにより置換し、いずれの場合も標準圧力まで減圧させた。硫化水素を導入する前に、前記スターラーのスィッチを切った。これにより、硫化水素の三度の投入の間、極少量の硫化水素が溶液中へ入り込み、減圧が生じた。そして、硫化水素を所望する反応圧力まで装置内に最後に導入し、その後、すぐにオートクレーブの撹拌を始めた。反応した硫化水素量が、反応装置中に続いて供給されるようにするため、実験の間、硫化水素のフィードラインは開けたままにした。これらの実験を、時間に対する硫化水素の消費、および、液体相のガスクロマトグラフィー分析によって定量的かつ定性的に評価した。
【００７３】
実験は、６０ｇのドデセン、８０℃の温度、１０ｂａｒの硫化水素圧、スターラーの回転速度１６００ｍｉｎ-1でそれぞれ行った。結果を表２に記載する。
【００７４】
【表２】
2006188509.tif 000014
【００７５】
表２の結果は、かなり高いモル使用量であるにもかかわらず、メタンスルホン酸と比較して、硫酸は、高い変化速度を達成できていない。さらに、硫酸を用いた場合、形成されたチオール量の大部分がさらに反応して後の生成物であるチオエーテルを生じているが、メタンスルホン酸との反応は対応するチオール化合物を選択的に提供している。
【外国語明細書】
1.  Title of Invention
Preparation of thiols
2.  Detailed Description of Invention
2006188509.tif 000016
2006188509.tif 000017
2006188509.tif 000018
2006188509.tif 000019
2006188509.tif 000020
2006188509.tif 000021
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1.  Abstract
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