(57)【要約】【課題】成形して得られる成形体の曲げ弾性率、及び無機誘電体層との密着性が高い、脂環式炭化水素系共重合体を提供すること。【解決手段】鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロック（Ａ）、及び鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック（Ｂ）を有し、分子鎖の少なくとも一つの末端が重合体ブロック（Ａ）であり、重合体ブロック（Ａ）の割合が０．１〜１０重量％の範囲にあり、重合体ブロック（Ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物由来の単量体単位の割合が０．１〜２０重量％の範囲にある、ブロック共重合体（Ｘ）、の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化して得られる脂環式炭化水素系共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロック（Ａ）、及び鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック（Ｂ）を有し、
分子鎖の少なくとも一つの末端が重合体ブロック（Ａ）であり、
重合体ブロック（Ａ）の割合が０．１〜１０重量％の範囲にあり、
重合体ブロック（Ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物由来の単量体単位の割合が０．１〜２０重量％の範囲にある、
ブロック共重合体（Ｘ）、
の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化して得られる脂環式炭化水素系共重合体。
【請求項２】
重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００の範囲にあり、分子量分布が１〜１．９の範囲にある請求項１に記載の脂環式炭化水素系共重合体。
【請求項３】
鎖状共役ジエン化合物を付加重合し重合体ブロック（Ａ）を得、次いで鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる混合物を付加重合し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（Ｘ）を得、次いで得られたブロック共重合体（Ｘ）の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化する、請求項１又は２のいずれかに記載の脂環式炭化水素系共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２のいずれかに記載の脂環式炭化水素系共重合体からなる成形体。
【請求項５】
請求項４に記載の成形体の表面に、無機誘電体層が形成してある樹脂積層体。
【請求項６】
情報記録媒体である請求項５に記載の樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式炭化水素系共重合体及びその成形体に関し、詳しくは、成形して得られる成形体の曲げ弾性率及び無機誘電体層との密着性が高い脂環式炭化水素系共重合体及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエン化合物のブロック共重合体の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化して得られる、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有する重合体（本発明においては、脂環式炭化水素系共重合体という。）は、低複屈折性に優れた光学材料として用いられている。
特許文献１には、芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック−鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の共重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素化物である脂環式炭化水素系共重合体（特許文献１の実施例１）や、鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の共重合体ブロック−鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の共重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素化物である脂環式炭化水素系共重合体（特許文献１の比較例２）が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３７０３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、情報記録媒体などの高速で回転する成形体を、特許文献１に記載の脂環式炭化水素系共重合体を用いて射出成形して得ると、得られる成形体の曲げ弾性率が低いため高速回転の際に破断したり、得られる成形体と無機誘電体層との密着性が低いため剥離が起きるという問題があった。
従って、本発明の課題は、得られる成形体の曲げ弾性率、及び無機誘電体層との密着性が高い、脂環式炭化水素系共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、鎖状共役ジエン化合物を付加重合して鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロック（Ａ）を得、次いで鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を付加重合し、重合体ブロック（Ａ）と、鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（Ｘ）を得、次いで得られたブロック共重合体（Ｘ）の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化すると、分子鎖の少なくとも一つの末端が鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロック（Ａ）であり、かつ鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（Ｘ）が得られ、該ブロック共重合体（Ｘ）の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化して得られる脂環式炭化水素系共重合体であって、ブロック共重合体（Ｘ）中の重合体ブロック（Ａ）の割合、及び重合体ブロック（Ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物由来の単量体単位の割合が特定の範囲にある脂環式炭化水素系共重合体は、流動性に優れ、かつ、得られる成形体の曲げ弾性率及び表面硬度が高いことを見出し本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロック（Ａ）、及び鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック（Ｂ）を有し、分子鎖の少なくとも一つの末端が重合体ブロック（Ａ）であり、重合体ブロック（Ａ）の割合が０．１〜１０重量％の範囲にあり、重合体ブロック（Ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物由来の単量体単位の割合が０．１〜２０重量％の範囲にある、ブロック共重合体（Ｘ）、の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化して得られる脂環式炭化水素系共重合体が提供される。
前記脂環式炭化水素系共重合体は、重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００の範囲にあり、分子量分布が１〜１．９の範囲にあると好ましい。
また、鎖状共役ジエン化合物を付加重合し重合体ブロック（Ａ）を得、次いで鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる混合物を付加重合し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（Ｘ）を得、次いで得られたブロック共重合体（Ｘ）の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化する、前記の脂環式炭化水素系共重合体の製造方法が提供される。
更に、前記の脂環式炭化水素系共重合体からなる成形体が提供される。また、前記成形体の表面に、無機誘電体層が形成してある樹脂積層体が提供される。樹脂積層体は、情報記録媒体に好適である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の脂環式炭化水素系共重合体は、該重合体成形して得られる成形体の曲げ弾性率及び無機誘電体層との密着性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の脂環式炭化水素系共重合体は、鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロック（Ａ）及び、鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（Ｘ）の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化して得られる。
【０００７】
（重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ａ）は、鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロックであって、鎖状共役ジエン化合物を付加重合してなる。
また、重合体ブロック（Ｂ）は、鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロックであって、鎖状共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加重合してなる。
【０００８】
本発明において鎖状共役ジエン化合物とは、鎖状の共役ジエン化合物である。
鎖状共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。
鎖状共役ジエン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
本発明において芳香族ビニル化合物とは、芳香環とビニル基を有する化合物である。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１０】
上記の単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を得る方法は特に限定されないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を、リビング重合により行う方法、特にリビングアニオン重合により行う方法を用いた場合に、重合操作及び後工程での水素化反応が容易になり、得られる脂環式炭化水素系共重合体の透明性が向上する。
【００１１】
重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは１０℃〜８０℃の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合は、重合開始剤として、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物等が使用可能である。
【００１２】
重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、重合体（Ａ）の製造工程と共重合体（Ｘ）の製造工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用する不活性溶媒としては、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］デカン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。中でも脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、ブロック共重合体（Ｘ）の溶解性も良好であるため好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒使用量は、全使用単量体１００重量部に対して、通常２００〜２０００重量部である。
【００１３】
重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を得る際に、用いる単量体が２種以上である場合には、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザー等を使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用するのが好ましい。ルイス塩基化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
（ブロック共重合体（Ｘ））
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｘ）は、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｂ）を有し、かつ分子鎖の少なくとも一つの末端が重合体ブロック（Ａ）であるブロック共重合体である。
【００１５】
ブロック共重合体（Ｘ）の態様は、分子鎖の少なくとも一つの末端が重合体ブロック（Ａ）であれば特に限定されないが、（［Ａ］−［Ｂ］）型のジブロック共重合体、（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）型のトリブロック共重合体、ブロック数がそれ以上のブロック共重合体などが挙げられる。
【００１６】
重合体ブロック（Ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物由来の繰返し単位と芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位の態様は特に限定されないが、重合体ブロック（Ａ）に隣接する部分から、芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位の割合が序々に増加しているテーパー状の共重合体ブロックであることが好ましい。
【００１７】
ブロック共重合体（Ｘ）の製造法は特に限定されないが、前述の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を得る方法により、鎖状共役ジエン化合物を付加重合し重合体ブロック（Ａ）を得、次いで鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる混合物を付加重合し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（Ｘ）を製造することが好ましい。
この様にブロック共重合体（Ｘ）を製造すると、前述のような、重合体ブロック（Ｂ）が、重合体ブロック（Ａ）に隣接する部分から、芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位の割合が序々に増加しているテーパー状の共重合体ブロックとすることができる。
一方、重合体ブロック（Ｂ）部分をあらかじめ得、次いで鎖状共役ジエン化合物を用いて重合をおこなうと、重合体ブロック（Ｂ）部分の重合の際に、未反応の芳香族ビニル化合物が残存していると、鎖状共役ジエン化合物重合性が芳香族ビニル化合物に比べて低いために、得られる重合体の末端が芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックとなり、分子鎖の末端が重合体ブロック（Ａ）である重合体が得られない恐れがある。
【００１８】
（脂環式炭化水素系共重合体）
本発明の脂環式炭化水素系共重合体は、前記ブロック共重合体（Ｘ）の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化して得られる。
【００１９】
不飽和結合の水素化方法、反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うのが好ましい。
【００２０】
不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、たとえば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウム等が挙げられる。触媒の担持量は、通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。担持型触媒としては、たとえば、比表面積が１００〜５００ｍ２ ／ｇ、平均細孔径１００〜１０００Å、好ましくは２００〜５００Åを有するものが好ましい。上記の比表面積の値は窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は水銀圧入法により測定した値である。
【００２１】
均一系触媒としては、たとえば、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物と有機金属化合物（たとえば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の遷移金属錯体触媒等を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物としては、たとえば、各種金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
有機金属錯体触媒としては、たとえば、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等の遷移金属錯体が挙げられる。
【００２３】
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化触媒の使用量は、重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００２４】
水素化反応温度は、通常１０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃であるときに水素化率が高くなり、分子切断も減少する。また水素圧力はゲージ圧で、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａであると水素化率が高くなり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。
【００２５】
水素化反応の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素不飽和結合のいずれもが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上となるようにする。水素化率が高いと、脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性、熱安定性等が向上する。
なお、脂環式炭化水素系共重合体の主鎖及び芳香環の水素化率は、水素化反応前後に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して水素化反応前後での主鎖部分の不飽和結合及び芳香環の不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を元に算出することができる。
【００２６】
本発明の脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、３０，０００〜１５０，０００の範囲にあると好ましく、４０，０００〜１４０，０００の範囲にあるとより好ましく、４５，０００〜１３５，０００の範囲にあると特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性の点で好ましい。
本発明において、脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＨＦを溶媒にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。
【００２７】
本発明の脂環式炭化水素系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１〜１．９の範囲にあると好ましく、１〜１．６の範囲にあるとより好ましく、１〜１．４の範囲にあると特に好ましい。
本発明において、脂環式炭化水素系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶媒にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で前記の重量平均分子量（Ｍｗ）を割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２８】
脂環式炭化水素系共重合体は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、脂環式炭化水素系共重合体を含む反応溶液からたとえば濾過、遠心分離等の方法により除去した後、反応溶液から得られる。
【００２９】
反応溶液から脂環式炭化水素系共重合体を得る方法は、特に限定はされないが、例えば、脂環式炭化水素系共重合体が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、ブロック共重合体の貧溶媒中に溶液を注いで析出、凝固させる凝固法等の公知の方法で得ることができる。
【００３０】
脂環式炭化水素系共重合体の形態は特に限定されないが、その後に成形加工し易いようにペレット形状とするのが通常である。直接脱溶媒法を用いる場合は、たとえば、溶融状態の脂環式炭化水素系共重合体をダイからストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカッティングしてペレット状にして各種の成形に供することができる。凝固法を用いる場合は、たとえば、得られた凝固物を乾燥した後、押出し機により溶融押し出して、上記と同様にペレット状にして各種の成形に供することができる。
【００３１】
本発明の脂環式炭化水素系共重合体を成形して得られる成形体は、曲げ弾性率及び無機誘電体層との密着性が高い。
また、本発明の脂環式炭化水素系共重合体は、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性にも優れるため、種々の用途に使用できる。
【００３２】
なお、本発明の脂環式炭化水素系共重合体は、必要に応じて各種配合剤を配合して樹脂組成物とした後、各種成形体に成形して使用することもできる。配合剤としては、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３３】
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による成形物の着色や強度低下を防止できる。
【００３４】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、脂環式炭化水素系共重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００３５】
脂環式炭化水素系共重合体に上記配合剤を均一に分散する方法は、たとえば、配合剤を適当な溶剤に溶解して脂環式炭化水素系共重合体の溶液に添加した後、溶媒を除去して配合剤を含む脂環式炭化水素系共重合体の樹脂組成物を得る方法、ミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機等で脂環式炭化水素系共重合体を溶融状態にして配合剤を混練する方法等が挙げられる。
【００３６】
以上の方法により得られた樹脂組成物は、各種成形体に成形して各種用途に使用することができる。成形方法としては格別な限定はないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等に優れた成形物を得るためには、溶融成形法を用いるのが好ましい。溶融成形法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出し成形法、押出し延伸成形法、多層押出し成形法、プレス成形法、ブロー成形法、射出ブロー成形法、インフレーション成形法等が挙げられるが、低複屈折性、寸法安定性等の観点から、射出成形法及び押出し成形法が好ましい。
【００３７】
成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択される。たとえば、射出成形法による場合は、樹脂温度が、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形物が黄変する等の成形不良が発生するおそれがある。
【００３８】
成形体の形状は特に限定されず、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、レンズ状、フィルム又はシート形状等種々の形状とすることができる。
【００３９】
本発明においては、脂環式炭化水素系共重合体からなる成形体表面の一部又は全部に無機誘電体層が形成されると好ましい。
無機誘電体は、誘電分極を生じる無機化合物であり、金属などの導電体は含まない。
【００４０】
積層される無機誘電体層の厚さは、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜５００ｎｍである。無機誘電体層の積層数は限定されない。
【００４１】
無機誘電体層が薄過ぎる場合は、無機誘電体層の反射防止効果、光反射率、導電性、表面キズ防止効果等が不十分であり、厚過ぎる場合は成形体と無機誘電体層との初期密着強度、及び熱衝撃後の密着強度が劣る。
【００４２】
無機誘電体層は、反射防止膜、波長選択反射膜、透明導電膜、光反射膜、情報記録膜、ハードコート膜、離形膜、表面改質膜等として機能するが、反射防止膜、波長選択反射膜として最も効果的に機能する。例えば、無機誘電体層を所望波長の１／４の厚みの低屈折率層と高屈折率層を交互に２層以上積層したもの等が、反射防止膜、波長選択反射膜等として機能する。
【００４３】
無機誘電体層を構成する無機誘電体としては、たとえば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化クロム、酸化珪素、酸化サマリウム、酸化ジルコニウム、酸化スカンジウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化チタン、酸化鉄、酸化鉛、酸化ネオジウム、酸化ハフニウム、酸化ビスマス、酸化プラセオジウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、硫化亜鉛、窒化チタン、窒化鉄、弗化アルミニウム、弗化カルシウム、弗化サマリウム、弗化ストロンチウム、弗化セリウム、弗化ナトリウム、弗化鉛、弗化ネオジウム、弗化バリウム、弗化マグネシウム、弗化ランタン、弗化リチウム、クリオライト、チオライト等が挙げられる。中でも、密着性、耐湿性等の観点から金属酸化物を含むことが好ましい。
【００４４】
成形体の表面に無機誘電体層を形成する方法は、特に限定されず、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、ゾル−ゲル法等が挙げられる。無機誘電体層が反射防止膜の場合には、真空蒸着法、スパッタリング法が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の樹脂積層体の用途は、たとえば、カメラの撮像系レンズ、ファインダーレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、光ディスク用コリメートレンズ、レーザービームプリンター用ｆθレンズ、投影機用レンズ、センサー用レンズ、自動車ランプ用インナーレンズ、内視鏡レンズ、ファインダープリズム等のレンズやプリズム；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、導光板、プリズムシート、光拡散板、光反射フィルム、タッチパネルの表面保護フィルム、液晶セル基板等の液晶ディスプレイ用光学フィルムや光学シート；光ディスク、光カード、磁気ディスク等の情報記録媒体；血液検査セル、注射器、カテーテル、シャーレ、ピペット、パイプやチューブなどの医療及び理化学用具；アンプル、ボトル、バイアル、カップ等の容器；ラップフィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、プレス・スルー・パッケージ用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルムなどの包装フィルム等が挙げられる。これらの中でも、特に曲げ弾性率、及び無機誘電体層と脂環式炭化水素系共重合体からなる成形体との密着性が要求される、情報記録媒体に好適である。
【実施例】
【００４６】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの製造例、実施例のみに限定されるものではない。これらの例中の［部］及び［％］は、特に断わりのない限り重量基準である。
【００４７】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）脂環式炭化水素系共重合体の分子量（Ｍｗ）
ＴＨＦを溶媒にして、３０℃でＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算のＭｗを求めた。
（２）脂環式炭化水素系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＴＨＦを溶媒にして、３０℃でＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算のＭｗとＭｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
（３）水素化率
脂環式炭化水素系共重合体の主鎖及び芳香環の水素化率は、水素化反応前後に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して水素化反応前後での主鎖部分の不飽和結合及び芳香環の不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を元に算出した。
（４）曲げ弾性率
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片Ａを射出成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０法に従って、ストログラフ（東洋精機製作所社製；Ｖ１０−Ｂ）にて、２５℃における曲げ弾性率を測定した。
【００４８】
（５）無機誘電体層（反射防止膜）の密着性
長さ６５ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片Ｂを射出成形によって得、この成形体に、実施例中に記載した方法で無機誘電体層を形成して積層体を得た。この積層体を−２０℃で１時間保存し、その後１時間かけて６０℃に昇温し、６０℃で１時間保存し、その後１時間かけて−２０℃に冷却した。前記操作を１００回繰り返す熱衝撃試験の前後で、無機誘電体層の密着強度を粘着テープによる剥離テストにより評価した。評価の判定は、無機誘電体層が剥離しなかった場合を「○」、無機誘電体層の少なくとも一部が剥離した場合を「×」とした。さらに、熱衝撃の後において、粘着テープの貼付部分に、カッターナイフによるクロスカットを入れ、無機誘電体層がより剥離し易い状態にした場合の剥離テストも実施して評価した。
（６）光線透過率
上記射出成形により成形された試験片Ｂの３ｍｍ厚での全光線透過率を、無機誘電体層の形成前後で、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３法に従って測定した。
【００４９】
［製造例１］
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、イソプレン０．３５部及びジブチルエーテル０．２部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３部を添加して重合反応を開始し、１５分重合反応を行った。重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応溶液中にイソプレン０．１５部を添加し、次いで、反応溶液中にスチレン９９．５部を１時間かけて添加し、さらに１時間重合反応を行った。重合転化率は９９．９％以上であった。その後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。
【００５０】
次いで、上記重合反応溶液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、ケイソウ土担持型ニッケル触媒（日揮化学社製；Ｅ２２Ｕ）３部を添加して混合した。次いで反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行い、脂環式炭化水素系共重合体１を得た。
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）０．１部を添加、溶解させ、薄膜乾燥機（日立製作所製、コントロ）を使用して、２６０℃、１．３３ｋＰａの条件で脱溶剤を行った。脱溶剤された脂環式炭化水素系共重合体１からなる樹脂組成物１は、溶融状態でダイからストランド状に押出し、水冷した後、ペレタイザーでカッティングしてペレット状にした。
【００５１】
得られた脂環式炭化水素系共重合体１は、イソプレン由来の重合体ブロック（以降Ｉｐと略記する場合がある）、及びスチレンとイソプレン由来のブロック（以降Ｓｔ／Ｉｐと略記する場合がある）からなる２元ブロック共重合体であった。該脂環式炭化水素系共重合体１のＭｗは１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．９％であった。
【００５２】
［製造例２］
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、イソプレン１部及びジブチルエーテル０．２部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３３部を添加して重合反応を開始し、１５分重合反応を行った。重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応溶液中に、スチレン９５部とイソプレン４部の混合液を２時間かけて添加し、さらに１時間重合反応を行った。重合転化率は９９．９％以上であった。その後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。
次いで、製造例１と同様にして水素化反応を行い、脂環式炭化水素系共重合体２を得た。また、製造例１と同様にして、脂環式炭化水素系共重合体２からなる樹脂組成物２を得た。
得られた脂環式炭化水素系共重合体２は、Ｉｐ及びＳｔ／Ｉｐからなる２元ブロック共重合体であった。該脂環式炭化水素系共重合体２のＭｗは１１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．９％であった。
【００５３】
［製造例３］
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、イソプレン２部及びジブチルエーテル０．２部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．４５部を添加して重合反応を開始し、１５分重合反応を行った。重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応溶液中に、スチレン８５部とイソプレン１３部の混合液を２時間かけて添加し、さらに１時間重合反応を行った。重合転化率は９９．９％以上であった。その後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。
次いで、製造例１と同様にして水素化反応を行い、脂環式炭化水素系共重合体３を得た。また、製造例１と同様にして、脂環式炭化水素系共重合体３からなる樹脂組成物３を得た。
得られた脂環式炭化水素系共重合体３は、Ｉｐ及びＳｔ／Ｉｐからなる２元ブロック共重合体であった。該脂環式炭化水素系共重合体３のＭｗは７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．９％であった。
【００５４】
［製造例４］
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、イソプレン１部及びジブチルエーテル０．２部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．４５部を添加して重合反応を開始し、１５分重合反応を行った。重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応溶液中に、スチレン９３部とイソプレン６部の混合液を２時間かけて添加し、さらに１時間重合反応を行った。重合転化率は９９．９％以上であった。その後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。
次いで、製造例１と同様にして水素化反応を行い、脂環式炭化水素系共重合体４を得た。また、製造例１と同様にして、脂環式炭化水素系共重合体４からなる樹脂組成物４を得た。
得られた脂環式炭化水素系共重合体４は、Ｉｐ及びＳｔ／Ｉｐからなる２元ブロック共重合体であった。該脂環式炭化水素系共重合体４のＭｗは６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．９％であった。
【００５５】
［製造例５］
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン３５部及びジブチルエーテル０．２部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．４５部を添加して重合反応を開始し、１時間重合反応を行った。重合転化率は９９％以上であった。次いで、反応溶液中にさらにスチレン４０部を添加し、さらに１時間重合反応を行った。その後、反応溶液中にスチレン１０部とイソプレン１５部とからなる混合液２５部をさらに添加して、さらに１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。それぞれの重合体ブロックの重合反応の重合転化率は、全て９９％以上であった。
次いで、製造例１と同様にして水素化反応を行い、脂環式炭化水素系共重合体５を得た。また、製造例１と同様にして、脂環式炭化水素系共重合体５からなる樹脂組成物５を得た。
【００５６】
得られた脂環式炭化水素系共重合体５は、スチレン由来の重合体ブロック（以降Ｓｔと略記する場合がある）及びＳｔ／Ｉｐからなる２元ブロック共重合体であった。該脂環式炭化水素系共重合体５のＭｗは６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．９％、Ｔｓは１３６℃であり、特許文献１の製造例３に記載の重合体と同様の物性値であった。
【００５７】
［製造例６］
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン３５部及びジブチルエーテル０．２部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３部を添加して重合反応を開始した。１時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレン３５部を添加し、さらに１時間重合反応を行った。その後、反応溶液中にスチレン３０部をさらに添加して、さらに１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。それぞれの重合体ブロックの重合反応の重合転化率は、全て９９％以上であった。
次いで、製造例１と同様にして水素化反応を行い、脂環式炭化水素系共重合体６を得た。また、製造例１と同様にして、脂環式炭化水素系共重合体６からなる樹脂組成物６を得た。
得られた脂環式炭化水素系共重合体６は水素化ポリスチレンであった。該脂環式炭化水素系共重合体６のＭｗは１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．６％、Ｔｓは１４４℃であった。本製造例は、特許文献１の製造例５に記載の方法に準じて製造したものである。
【００５８】
［製造例７］
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン２８．５部、イソプレン１．５部、及びジブチルエーテル０．２部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３２部を添加して重合反応を開始し、１時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレン２８．５部とイソプレン１．５部とからなる混合液３０部をさらに添加して、さらに１時間重合反応を行った。その後、反応溶液中に、スチレン３８部とイソプレン２部とからなる混合液４０部をさらに添加して１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。それぞれの重合体ブロックの重合反応の重合転化率は、全て９９％以上であった。
次いで、製造例１と同様にして水素化反応を行い、脂環式炭化水素系共重合体７を得た。また、製造例１と同様にして、脂環式炭化水素系共重合体７からなる樹脂組成物７を得た。
【００５９】
得られた脂環式炭化水素系共重合体７は、スチレン及びイソプレンからなるランダム共重合体の水素化物であった。該脂環式炭化水素系共重合体７のＭｗは１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．６％、Ｔｓは１２６℃であった。本製造例は、特許文献１の製造例６に記載の方法に準じて製造したものである。
【００６０】
［実施例１］
製造例１で得られた脂環式炭化水素系共重合体１のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（ファナック社製；ＡＵＴＯＳＨＯＴ  ＭＯＤＥＬ ３０Ａ）を用いて、樹脂温度を２７０℃に、金型温度を９０℃に設定して射出成形を行い、試験片Ａ及び試験片Ｂを成形した。
試験片Ａを用いて測定した曲げ弾性率の結果を表１に示す。
【００６１】
試験片Ｂに、真空蒸着機にて圧力１０−５Ｔｏｒｒの真空下で、ＴｉＯ２ を１５０ｎｍ厚さ、その上にＳｉＯ２ を１５０ｎｍ厚さに蒸着し、反射防止膜としての無機誘電体層を形成した。無機誘電体層を形成する前後で測定した試験片Ｂの全光線透過率を表１に示す。
【００６２】
無機誘電体層を形成した試験片Ｂを熱衝撃繰り返し試験にかけ、試験前後で無機誘電体層と試験片Ｂの密着性を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００６３】
［実施例２〜４］
製造例２〜４で得られた脂環式炭化水素系共重合体２〜４のペレットを用いた以外は、実施例１同様に試験片を作成し、曲げ弾性率、全光線透過率、及び、熱衝撃繰り返し試験前後の無機誘電体層と試験片Ｂの密着性を評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００６４】
［比較例１〜３］
製造例５〜７で得られた脂環式炭化水素系共重合体５〜７のペレットを用いた以外は、実施例１同様に試験片を作成し、曲げ弾性率、全光線透過率、及び、熱衝撃繰り返し試験前後の無機誘電体層と試験片Ｂの密着性を評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００６５】
【表１】
2006188564.tif 000002
【００６６】
表１より以下の事がわかる。
鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロック（Ａ）、及び鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック（Ｂ）を有し、分子鎖の少なくとも一つの末端が重合体ブロック（Ａ）であり、重合体ブロック（Ａ）の割合が０．１〜１０重量％の範囲にあり、重合体ブロック（Ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物由来の単量体単位の割合が０．１〜２０重量％の範囲にある、ブロック共重合体（Ｘ）、の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化して得られる脂環式炭化水素系共重合体からなる成形体は、曲げ弾性率が高く、無機誘電体層との密着性が高い（実施例１〜４）。
それに対して、鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック（Ｂ）を有しているが、分子鎖の末端に鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロック（Ａ）を有さないブロック共重合体の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化して得られる脂環式炭化水素系共重合体（特許文献１の製造例３の重合体）からなる成形体は、無機誘電体層との密着性に優れるが、曲げ弾性率が低い（比較例１）。
芳香族ビニル化合物の重合体の芳香環の不飽和結合を水素化して得られる脂環式炭化水素系共重合体（特許文献１の製造例５の重合体）からなる成形体は、曲げ弾性率が高いが、無機誘電体層との密着性に劣る（比較例２）。
鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック（Ｂ）を有し、かつ分子鎖の末端の重合体ブロックが、鎖状共役ジエン化合物由来の繰返し単位を有する物であっても、分子鎖の末端の重合体ブロックが鎖状共役ジエン化合物由来の繰返し単位のみの重合体ブロック（Ａ）でないブロック共重合体の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化して得られる脂環式炭化水素系共重合体（特許文献１の製造例６の重合体）からなる成形体は、曲げ弾性率が高いが、無機誘電体層との密着性に劣る（比較例３）。