(57)【要約】  【課題】本発明の目的は、熱電材料をシングルナノサイズの超微細な粒子とすることによって熱伝導率を著しく低減し、性能指数を向上させる熱電材料の作製方法を提供することにある。  【解決手段】熱電材料の作製方法であって、前記熱電材料と高分子を同時に加熱することで気相混合しながら蒸着する同時蒸発法によって蒸着膜を作製する蒸着過程と、前記蒸着膜から前記高分子を除去することで前記熱電材料を回収する回収工程と、回収した前記熱電材料を焼結する焼結工程からなり、気相混合により超微細な結晶粒径を有する熱電材料を作製することができる。また、前記熱電材料を焼結することで、フォノン散乱によりフォノン熱伝導率が大きく低減するため、性能指数の向上を図ることができる。【選択図】図２
2006237460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料と高分子を同時に加熱することで気相混合しながら蒸着する同時蒸発法によって蒸着膜を作製する蒸着過程と、前記蒸着膜から前記高分子を除去することで前記熱電材料を回収する回収工程と、回収した前記熱電材料を焼結する焼結工程からなる熱電材料の作製方法。
【請求項２】
前記回収工程にて回収された前記熱電材料が、シングルナノ粒子である請求項１に記載の熱電材料の作製方法。
【請求項３】
前記高分子を熱可塑性高分子とした請求項１または２に記載の熱電材料の作製方法。
【請求項４】
前記回収工程において、前記高分子を溶剤で溶解することにより前記高分子を除去する請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電材料の作製方法。
【請求項５】
ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有する熱電材料を用いた請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電材料の作製方法。
【請求項６】
前記焼結工程において、少なくとも前記熱電材料を熱間塑性変形させる変形工程を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電材料の作製方法。
【請求項７】
前記熱間塑性変形を熱間圧延加工で行う請求項６に記載の熱電材料の作製方法。
【請求項８】
前記熱間塑性変形を熱間押出加工で行う請求項６に記載の熱電材料の作製方法。
【請求項９】
前記熱間塑性変形をＥＣＡＥ加工で行う請求項６に記載の熱電材料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱を電気に変換する熱電材料の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱電材料はＰｂＴｅ系、スクッテルダイト系、ペロブスカイト系等種々の材料が存在するが、室温付近で最も大きな能力を発揮する材料としてはＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３及びＳｂ２Ｔｅ３のようなＶ−ＶＩ族系等の熱電材料があり、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、宇宙ステーションで使用される電子機器の冷却、レーザダイオード等の精密温度制御が要求されるところに使用されている。
【０００３】
また、民生用としてはその低騒音特性、低振動性を生かし、ホテル用冷蔵庫やワインセラーの冷却に用いられている。逆に、熱から電気を生み出す熱電発電にも用いられており、特に室温付近での廃熱利用はＢｉ２Ｔｅ３系に勝るものは存在しない。その他、室温付近で比較的大きな能力を示すものとしては、強相関熱電子系のＮａＣｏ２Ｏ４やハーフホイスラー系熱電材料があるが、前記Ｂｉ２Ｔｅ３にはまだ及ばない。
【０００４】
室温付近で最も大きな能力を発揮するＢｉ２Ｔｅ３化合物は、菱面体結晶の単位胞中にＢｉとＴｅの原子をそれぞれ２と３個を含む層状構造で物理的性質に大きな異方性を持つ。この構造は六方晶表示のｃ軸方向にＴｅ原子層の重なりが３組存在し、このＴｅ−Ｔｅ原子の結合はファン・デル・ワールス結合のため、共有結合やイオン結合およびそれらの混合結合で結合した他の原子間の結合より著しく弱く容易に劈開する。また、ｃ軸方向に垂直（ｃ面に平行）な方向で電気特性が高い。
【０００５】
熱電材料の特性を表す性能指数Ｚは、次式で示すようにゼーベック係数Ｓの２乗と電気伝導率σの積を熱伝導率κで割ったもので表される。
【０００６】
Ｚ＝Ｓ２・σ／κ
したがって、性能指数Ｚを大きくするためには、Ｓ２・σ（ゼーベック係数Ｓの２乗と電気伝導率σの積）を大きくし、かつ熱伝導率κを小さくする必要がある。
【０００７】
一般によく使われるブリッジマン法などで一方向凝固させて作製した溶製材料は、単結晶材料ほどではないが、結晶の配向性が整っている。そのため、電気伝導率は高い。しかし、結晶粒径が非常に大きいため、フォノンの散乱による熱伝導率減少効果は小さく、熱伝導率は大きくなる。また、ｃ面で劈開しやすいため材料強度が非常に低い。
【０００８】
一方、メカニカルアロイング法やガスアトマイズ法により熱電材料を微細化し、その微細結晶を一方向加圧焼結することで作製する焼結材料は、材料強度が優れ、かつ、加圧方向に対し垂直（直角）な方向にｃ面が揃うことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、この微細な粒子の粒界におけるフォノン散乱により熱伝導率を低減させることができる。単純に言えば、粒径が微細なほどフォノン散乱効果は大きく、それだけフォノン熱伝導率は減少する。結晶粒径を微細にする方法としてはこの他、ガスアトマイズ法や超急冷法等がある（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
さらに、これらの方法は、焼結材料の結晶配向性が、ブリッジマン法と比べ非常に低く、電気伝導率は低減するため、結果的に相殺され、性能指数が一方向凝固材を越えることはない。
【００１１】
そこで、微細結晶焼結体の結晶配向性を向上する手段として、熱間塑性変形によるすえこみ鍛造や熱間押出成形によるものがある（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭６２−２６４６８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４０３号公報
【特許文献３】特開平１０−１７８２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２の微細粒子作製方法では、結晶の平均粒径が１〜３０μｍ程度であり、フォノン散乱効果は十分ではなく、不純物が混入しやすい。
【００１３】
また、上記特許文献３の熱間塑性変形を行うと、結晶配向性は向上するが、その過程で数μｍの粒径が数十μｍまで粒成長をおこすため、フォノン散乱効果の低減により熱伝導率が増加し、結晶配向性を揃えても性能指数が低下してしまうという問題があった。
【００１４】
本発明の目的は、熱電材料を超微細化することで、熱伝導率低減効果を著しく向上させ、さらに熱間塑性変形の際にも結晶粒径を小さく保つことを可能とすることで、熱伝導率を低減したまま結晶配向性を向上させ、性能指数を向上させる熱電材料の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記従来の課題を解決するために、本発明の熱電材料の作製方法は、熱電材料の作製方法であって、前記熱電材料と高分子を同時に加熱することで気相混合しながら蒸着する同時蒸発法によって蒸着膜を作製する蒸着過程と、前記蒸着膜から前記高分子を除去することで前記熱電材料を回収する回収工程と、回収した前記熱電材料を焼結する焼結工程からなることを特徴とするものである。
【００１６】
これによって、気相混合により、超微細な結晶粒径を有する熱電材料を作製することができる。また、前記熱電材料を焼結することで、フォノン散乱が大きくなり、フォノン熱伝導率が大きく低減するため、性能指数の向上を図ることができる。
【００１７】
さらに、高分子中に熱電材料が取り込まれるため、高分子を除去するまで、熱電材料が酸素に触れる機会が激減し、酸化による熱電材料の性能低下を防止するとともに不純物の混入が少なく、性能の変化も少ない。
【００１８】
また、本発明の熱電材料の作製方法は、前記熱電材料がシングルナノ粒子であることを特徴とするものである。
【００１９】
すなわち、１０ｎｍ以下のシングルナノ粒子では粒界面積は著しく大きくなり、熱伝導率も大きく低減するとともに、逆ホールペッチ効果により硬度が低下し、また粒界滑りによる変形が起こりやすくなり、加工性が向上する。
【００２０】
これにより、超微細な熱電材料を作製することができ、熱伝導率が大きく減少し、熱電性能が向上した熱電材料の作製方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱電材料の作製方法は、熱電材料と高分子を同時に加熱し気相混合して蒸着する同時蒸発法によって作製することにより、シングルナノレベルの超微細な粒径を有する熱電材料を作製でき、粒界散乱によるフォノン散乱効果を非常に有効に発揮し、熱伝導率を大きく低減させることができ、性能指数の向上を図ることができる。また、蒸着時に高分子膜内に取り込まれるため、酸素との接触を防止することができ、酸素と接触する時間を出来るだけ減少させることで、熱電材料の酸化を防ぐことができるとともに不純物の混入が少なく、性能の変化も少ない。
【００２２】
また、本発明の熱電材料の作製方法は、超微細な粒子のため、熱間塑性変形を行う際、粒成長により粒径が大きくなっても、十分粒径が小さく、配向性向上による電気伝導率の向上と、フォノン散乱による熱伝導率の低減効果で、性能指数は著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
請求項１に記載の発明は、熱電材料と高分子を同時に加熱することで気相混合しながら蒸着する同時蒸発法によって蒸着膜を作製する蒸着過程と、前記蒸着膜から前記高分子を除去することで前記熱電材料を回収する回収工程と、回収した前記熱電材料を焼結する焼結工程からなる熱電材料の作製方法である。
【００２４】
かかる方法により、気相混合により、他の作製方法では得るのが困難な１μｍ未満の超微細な結晶粒径を有する熱電材料を作製することができる。前記熱電材料を焼結することで、フォノン散乱が大きく、フォノン熱伝導率が大きく低減するため、性能指数の向上を図ることができる。
【００２５】
さらに、かかる方法によれば、高分子中に熱電材料が取り込まれるため、高分子を除去するまで、熱電材料が酸素に触れる機会が激減し、酸化による熱電材料の性能低下を防止するとともに不純物の混入が少なく、性能の変化も少ない。
【００２６】
また、蒸着工程は真空もしくは不活性ガス、希ガス中で行うのが好ましく、さらに、熱電材料の回収工程は、真空もしくは不活性ガス、希ガス中で行うのが好ましい。
【００２７】
また、焼結工程はホットプレス法、冷間プレス法、ＳＰＳ焼結法、ＨＩＰ法、ＣＩＰ法等特に限定するものではなく、また、焼結工程を複数行っても良い。
【００２８】
請求項２記載の発明は、前記回収工程にて回収された前記熱電材料を、シングルナノ粒子としたものである。
【００２９】
かかることにより、１０ｎｍ以下のシングルナノ粒子では粒界面積は著しく大きくなり、熱伝導率も大きく低減するとともに、逆ホールペッチ効果により硬度が低下し、また粒界滑りによる変形が起こりやすくなり、加工性が向上する。
【００３０】
請求項３記載の発明は、前記高分子を熱可塑性高分子としたもので、熱可塑性高分子は、蒸着しやすくかつ溶剤に溶けやすいため、工程の簡素化が図れる。
【００３１】
さらに、前記高分子の種類は特に限定するものではないが、分子量が低く、単純な構造の高分子の方が蒸着させやすく、例えばポリビニルアルコールなどが適している。
【００３２】
請求項４記載の発明は、前記回収工程において、前記高分子を溶剤で溶解することにより前記高分子を除去するものである。
【００３３】
かかることにより、溶解後良く洗浄することで、高分子を高精度に除去できるため、焼結時に高分子が溶着するといった熱電材料の性能低下への影響を排除することができる。
【００３４】
溶剤の種類は特に限定しないが、熱電材料に影響を及ぼさず、かつ、高分子を速やかに溶解するものが好ましい。
【００３５】
請求項５記載の発明は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有する熱電材料を用いた熱電材料の作製方法とすることにより、室温付近において熱電材料の性能を最大限に向上させることが可能となり、冷却効率の優れた熱電材料を提供することができる。
【００３６】
請求項６記載の発明は、前記焼結工程において、少なくとも前記熱電材料を熱間塑性変形させる変形工程を含むものとしたもので、Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電材料は異方性があり、外部からの変形工程により、結晶配向性が向上し、熱電性能の向上が図れる。
【００３７】
請求項７記載の発明は、前記熱間塑性変形を熱間圧延加工で行うもので、圧延加工により結晶が圧延方向に延伸され、結晶が配向することで熱電性能が向上する。
【００３８】
請求項８記載の発明は、前記熱間塑性変形を熱間押出加工で行うもので、押出加工により押出方向と平行な方向に結晶配向性が向上し、熱電性能が向上する。
【００３９】
請求項９記載の発明は、前記熱間塑性変形をＥＣＡＥ加工で行うもので、前記熱間塑性変形を、ＥＣＡＥ（Ｅｑｕａｌ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ａｎｇｕｌａｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）加工とすることにより、強力な剪断応力により、結晶の微細化が起こるため、熱間加工による粒成長の影響を抑制し、高性能な熱電材料を提供することができる。
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００４１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における同時蒸着法の模式図である。
【００４２】
図１において、チャンバー１内に熱電材料２と高分子３がそれぞれ別の容器２ａ・３ａに入れられて設置されている。チャンバー１内は、希ガス４で置換され、かつ、減圧雰囲気に調整されている。各容器２ａ・３ａには、加熱用のヒーター５がそれぞれ設けられており、このヒーター５によって熱電材料２と高分子３を加熱することにより、両者は気化し、気相状態でそれぞれ混合し、チャンバー１内において蒸着膜６を形成する。
【００４３】
図２は、本発明の実施の形態１における蒸着膜の模式図である。
【００４４】
図２において、蒸着膜６は、高分子蒸着膜７中に、熱電材料微粒子８が分散されている状態にある。熱電材料微粒子８は、気相中で混合されたため、非常に微細なシングルナノサイズの粒子を形成する。
【００４５】
図３は、本発明の実施の形態１における熱電材料微粒子の回収工程を示す模式図である。
【００４６】
図３において、同図（ａ）の如く蒸着膜６を容器９に満たした溶剤１０に浸すことにより、高分子蒸着膜７だけを溶解する。その結果、同図（ｂ）の如く熱電材料微粒子８を分離・回収することができる。
【００４７】
これらの工程は、希ガス雰囲気など酸素がない状態で行い、そして、回収した熱電材料微粒子８は良く乾燥させる。
【００４８】
図４は、本発明の実施の形態１における放電プラズマ焼結による焼結工程を示す模式図である。
【００４９】
図４において、パルス通電加圧焼結装置（放電プラズマ焼結装置）１１は、上下一対であり、それぞれに電極１２と加圧セル１６を有する。上述の回収工程にて回収した熱電材料微粒子８を、ダイス１４内に設けられた空間１７に封入し、上下にパンチ１３を設ける。加圧セル１６は、上下移動可能で、熱電材料微粒子８を充填後、加圧セル１６を図中矢印Ａ・Ｂで示すように相対する方向（上下方向）に移動させ、熱電材料微粒子８を所定圧力で一軸方向（図示上下方向）に加圧しながら、電極１２にパルス電流１５を通電する。その結果、熱電材料微粒子８にもパルス電流が流れる。このように熱電材料微粒子８にもパルス電流１５を流すことで、熱電材料微粒子８の内部にジュール熱を発生させ、そのジュール熱の発生により熱電材料微粒子８内から発熱させる。
【００５０】
そして、熱電材料微粒子８の温度が所定温度に到達した後、所定時間、温度を保持し、熱電材料を焼結する。
【００５１】
以上により作製された熱電材料（焼結体）は、熱伝導率を低減させ、熱電性能を向上させることができる。
【００５２】
熱電材料および高分子の種類を変え、上述の方法にて作製した熱電材料焼結体の性能評価結果を実施例１から実施例３に示す。比較例１と比較例２としてメカニカルアロイング法で作製した熱電材料をパルス通電加圧焼結法で作製したものを用いた。
【実施例１】
【００５３】
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）２０（Ｓｂ２Ｔｅ３）８０を用い、ポリビニルアルコールと同時蒸着法で超微細粒子を含んだ蒸着膜６を作製し、アセトンでポリビニルアルコールを除去した。このとき結晶粒径は約５〜１０ｎｍであった。そして、６７３Ｋ、５０ＭＰａ、１０分間のパルス通電加圧焼結法で作製した焼結体の熱電性能を測ったところ、ゼーベック係数が２．２×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が５．７×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が０．８７［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は３．１７×１０−３［１／Ｋ］であった。
【００５４】
このことは、フォノン散乱により熱伝導率が低減したと考えられる。
【実施例２】
【００５５】
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）７５を用い、ポリスチレンと同時蒸着法で超微細粒子を含んだ蒸着膜６を作製し、トルエンでポリスチレンを除去した。このとき結晶粒径は約８〜１５ｎｍであった。そして、６７３Ｋ、５０ＭＰａ、１０分間パルス通電加圧焼結法で作製した焼結体の熱電性能を測ったところゼーベック係数が２．１×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が５．５×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が０．８３［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は２．９２×１０−３［１／Ｋ］であった。
【００５６】
このことは、フォノン散乱により熱伝導率が低減したと考えられる。
【実施例３】
【００５７】
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）９０（Ｂｉ２Ｓｅ３）１０を用い、ポリビニルアルコールと同時蒸着法で超微細粒子を含んだ蒸着膜６を作製し、アセトンでポリビニルアルコールを除去した。このとき結晶粒径は約４〜１０ｎｍであった。そして、６７３Ｋ、５０ＭＰａ、１０分間パルス通電加圧焼結法で作製した焼結体の熱電性能を測ったところゼーベック係数が−２．３×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が３．５×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が０．８９［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は２．０８×１０−３［１／Ｋ］であった。
【００５８】
このことは、フォノン散乱により熱伝導率が低減したと考えられる。
【００５９】
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における熱間圧延加工の模式図である。
【００６０】
図５において、本実施の形態２における熱間圧延加工は、ダイス１８とパンチ１９と熱電材料８の圧粉体２０を用い、圧延体２１を得る加工である。図５の（ａ）は熱間圧延加工前の状態を、同図（ｂ）は熱間圧延加工後の状態を表している。
【００６１】
以上のように構成された熱間圧延加工について、以下その動作を説明する。
【００６２】
まず、ダイス１８中にパンチ１９で上下を挟む形で、実施の形態１に示す方法により得た熱電材料微粒子８を入れ、パンチ１９を加圧することで圧粉体２０を作製、設置する。
【００６３】
そして、昇温装置（図示せず）にて昇温後、パンチ１９を上下方向から加圧する事で、圧粉体２０は加圧方向と直角方向に圧延され、その結果、圧延体２１が得られる。
【００６４】
以上により作製された熱電材料（圧延体２１）は、熱伝導率を低減させるとともに、結晶配向性が向上し、熱電性能を向上させることができる。
【００６５】
上述の熱間圧延加工で作製した熱電材料焼結体の性能評価結果を実施例４に示す。
【実施例４】
【００６６】
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）２０（Ｓｂ２Ｔｅ３）８０を用い、ポリビニルアルコールと同時蒸着法で超微細粒子を含んだ蒸着膜６を作製し、アセトンでポリビニルアルコールを除去した。このとき結晶粒径は約５〜１０ｎｍであった。６７３Ｋで加熱し、熱間圧延加工で作製した焼結体の熱電性能を測ったところゼーベック係数が１．９×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が８．６×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が０．９３［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は３．３４×１０−３［１／Ｋ］であった。
【００６７】
このことは、フォノン散乱により熱伝導率が低減したとともに配向性が向上したと考えられる。
【００６８】
（実施の形態３）
図６は、本発明の実施の形態３における熱間押出加工の模式図である。
【００６９】
図６において、本実施の形態３における熱間圧延加工は、内部に熱電材料微粒子８の圧粉体２４を充填する空間２３を備え、底面に空間２３より小径の開口部２６を設けた金型２２と、空間２３内の熱電材料微粒子８を加圧するパンチ２５を用いて行われ、開口部２６より押出成型品２７を得る加工である。
【００７０】
図６の（ａ）は熱間押出加工前の状態を、（ｂ）は熱間押出加工後の状態を表している。
【００７１】
次に、上記図６における熱間押出加工動作について説明する。
【００７２】
まず、予め圧粉装置（図示せず）にて熱電材料微粒子８を粉砕・圧縮し、圧粉体２４を形成する。そして、金型２２の空間２３内に、圧粉体２４を充填・設置する。
【００７３】
そして、昇温装置（図示せず）にて圧粉体２４を加熱昇温し、その後、パンチ２５を図中下方向へ加圧する。
【００７４】
その結果、圧粉体２４は、金型２２内の空間２３で加圧され、金型２２下部の開口部２６より押出成形品２７として排出される。
【００７５】
以上のようにして作製された熱電材料（押出成形品２７）は、熱伝導率を低減させるとともに、結晶配向性が向上し、熱電性能を向上させることができる。
【００７６】
上記熱間押出加工で作製した熱電材料焼結体（押出成形品２７）の性能評価結果を実施例５に示す。
【実施例５】
【００７７】
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）２０（Ｓｂ２Ｔｅ３）８０を用い、ポリビニルアルコールと同時蒸着法で超微細粒子を含んだ蒸着膜を作製し、アセトンでポリビニルアルコールを除去した。このとき結晶粒径は約５〜１０ｎｍであった。６７３Ｋで加熱し、熱間押出加工で作製した焼結体の熱電性能を測ったところゼーベック係数が１．９×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が９．３×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が０．９８［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は３．４３×１０−３［１／Ｋ］であった。
【００７８】
このことは、フォノン散乱により熱伝導率が低減したとともに配向性が向上したと考えられる。
【００７９】
（実施の形態４）
図７は、本発明の実施の形態４におけるＥＣＡＥ（Ｅｑｕａｌ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ａｎｇｕｌａｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）と称される加工（以下、ＥＣＡＥ加工と称す）の模式図である。
【００８０】
図７において、本実施の形態４におけるＥＣＡＥ加工は、両端に入り口２９ａ側と出口２９ｂを有し、入り口２９ａと出口２９ｂの方向が角度θ異なるように形成された空間２９を内部に有する金型２８と、空間２９内に充填された熱電材料微粒子８の圧粉体３０を加圧するパンチ３１を用いて行われ、出口２９ｂより加圧された圧粉体３０を得る加工である。
【００８１】
次に、上記図７におけるＥＣＡＥ加工動作について説明する。
【００８２】
まず、予め予め圧粉装置（図示せず）にて熱電材料微粒子８を粉砕・圧縮し、圧粉体２４を形成する。そして、金型２８の空間２９内に、圧粉体３０を充填・設置する。
【００８３】
そして、昇温装置（図示せず）にて圧粉体３０を加熱昇温し、その後、パンチ３１を図中下方向へ加圧する。
【００８４】
その結果、圧粉体３０は、金型２８内の空間２９で加圧され、金型２８の出口２９ｂより斜め下方向に押し出される。この押し出される際に、圧粉体３０には非常に大きな剪断応力がかかり、それにより圧粉体３０は微細化されたまま押し出される。ここで、出口２９ｂ側の穴径を入り口２９ａ側の穴径より小さくすることでさらに配向性は向上する。
【００８５】
以上のようにして作製された熱電材料（出口２９ｂから排出された圧粉体３０）は、熱伝導率を低減させるとともに、結晶配向性が向上し、熱電性能をさらに向上させることができる。
【００８６】
上記熱間押出加工で作製した熱電材料焼結体（出口２９ｂから排出された圧粉体３０）の性能評価結果を実施例６に示す。
【実施例６】
【００８７】
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）２０（Ｓｂ２Ｔｅ３）８０を用い、ポリビニルアルコールと同時蒸着法で超微細粒子を含んだ蒸着膜を作製し、アセトンでポリビニルアルコールを除去した。このとき結晶粒径は約５〜１０ｎｍであった。６７３Ｋで加熱し、ＥＣＡＥ加工で作製した焼結体の熱電性能を測ったところゼーベック係数が１．９×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が９．０×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が０．９１［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は３．５７×１０−３［１／Ｋ］であった。
【００８８】
このことは、フォノン散乱により熱伝導率が低減したとともに配向性が向上したと考えられる。
【００８９】
次に本発明の気体吸着材および断熱体に対する比較例を示す。評価方法は上記各実施例に準じた方法である。
【００９０】
（比較例１）
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）２０（Ｓｂ２Ｔｅ３）８０を用い、メカニカルアロイング法で焼結体を作製した。このとき結晶粒径は約２〜３０μｍであった。
【００９１】
そして、６７３Ｋ、５０ＭＰａ、１０分間のパルス通電加圧焼結法で作製した焼結体の熱電性能を測ったところ、ゼーベック係数が２．２×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が５．９×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が１．０１［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は２．８３×１０−３［１／Ｋ］であった。
【００９２】
（比較例２）
熱電材料として（Ｂｉ２Ｔｅ３）９０（Ｂｉ２Ｓｅ３）１０を用い、メカニカルアロイング法で焼結体を作製した。このとき結晶粒径は約２〜２８μｍであった。
【００９３】
そして、６７３Ｋ、５０ＭＰａ、１０分間のパルス通電加圧焼結法で作製した焼結体の熱電性能を測ったところゼーベック係数が−２．１×１０−４［Ｖ／Ｋ］、電気伝導率が３．４×１０４［１／Ω・ｍ］、熱伝導率が１．０９［Ｗ／ｍ・Ｋ］、性能指数は１．３８×１０−３［１／Ｋ］であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上のように、本発明にかかる熱電材料の作製方法は、超微細なシングルナノサイズの粒径を有する熱電材料を作製することにより、熱伝導率の低減を図ることができ、優れた熱電性能を有する熱電材料を作製可能なものであり、冷凍冷蔵庫および冷凍機器や、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御などのあらゆる冷却用途や、熱電発電に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の熱電材料の作製方法にかかる実施の形態１における同時蒸着法の模式図
【図２】同実施の形態１における蒸着膜の模式図
【図３】（ａ）同実施の形態１における熱電材料微粒子の回収工程における熱電材料微粒子の分離前の模式図（ｂ）同回収工程における熱電材料微粒子の分離後の模式図
【図４】同実施の形態１における放電プラズマ焼結による焼結工程を示す模式図
【図５】（ａ）本発明の実施の形態２における熱間圧延加工前の状態を示す模式図（ｂ）同熱間圧延加工後の状態を示す模式図
【図６】（ａ）本発明の実施の形態３における熱間押出加工の加工前の状態を示す模式図（ｂ）同熱間押出加工の加工後の状態を示す模式図
【図７】本発明の実施の形態４におけるＥＣＡＥ加工の模式図
【符号の説明】
【００９６】
１    チャンバー
２    熱電材料
３    高分子
４    希ガス
５    ヒーター
６    蒸着膜
７    高分子蒸着膜
８    熱電材料微粒子
９    容器
１０  溶剤
１１  放電プラズマ焼結装置
１２  電極
１３  パンチ
１４  ダイス
１５  パルス電流
１６  加圧セル
１７  空間
１８  ダイス
１９  パンチ
２０  圧粉体
２１  圧延体
２２  金型
２３  空間
２４  圧粉体
２５  パンチ
２６  開口部
２７  押出成型品
２８  金型
２９  空間
３０  圧粉体
３１  パンチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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