(57)【要約】【課題】メタノール燃料電池用の隔膜の原料として有用な、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーに基づく重合単位の割合が比較的低い、パーフルオロカーボン重合体であって、製膜性のよい重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】フッ素系溶剤中で、シクロヘキサン等の炭素数が３〜１０の飽和炭化水素からなる連鎖移動剤を用いて、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーと、パーフルオロオレフィンとを共重合させることを特徴とするスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系溶剤中で、炭素数が３〜１０の飽和炭化水素からなる連鎖移動剤を用いて、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーと、パーフルオロオレフィンとを共重合させることを特徴とするスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項２】
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体における、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーに基づく重合単位の割合が４〜３６質量％である請求項１に記載のスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項３】
上記飽和炭化水素が環状飽和炭化水素である請求項１または２に記載のスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項４】
上記飽和炭化水素がシクロヘキサンである請求項１または２に記載のスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項５】
スルホン酸型官能基を含有パーフルオロカーボンモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＦ２）ｒ−（ＣＦ２ＣＦＺ）ｓ−Ａで表される化合物（式中、ｐは０〜３の整数、ｑは０または１、ｒは０〜１２の整数、ｓは０〜３の整数であり、ＸおよびＺは各々独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａは加水分解によりスルホン酸基に転換し得る前駆体基である。）である請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られたパーフルオロカーボン重合体を用いてイオン交換膜を製造する方法であって、上記パーフルオロカーボン重合体を製膜する工程、および上記パーフルオロカーボン重合体のスルホン酸型官能基を加水分解によりスルホン酸基に転換する工程を有するイオン交換膜の製造方法。
【請求項７】
得られるイオン交換膜のイオン交換容量が０．１〜０．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項６に記載のイオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法、およびイオン交換膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主として食塩電解に利用されるイオン交換膜として、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が知られている。上記重合体は、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのようなスルホン酸型官能基を有するモノマーとＣＦ２＝ＣＦ２のようなパーフルオロオレフィンとを、フッ素系溶剤の存在下に溶液重合させた後、製膜、加水分解することにより得られる。上記重合体は、例えば特許文献１〜３に記載の方法により製造できる。
【０００３】
しかし、上記重合体の製造においては、連鎖移動剤についての検討はあまりなされておらず、比較的低いイオン交換容量を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法について検討された例はない。
【０００４】
近年、メタノール燃料電池用の隔膜として、種々のイオン交換膜の検討がなされている。上記用途の隔膜としては、メタノールの透過率が低いことが要求されるが、この観点からは、含水率が低い膜、すなわち低イオン交換容量の重合体からなる膜が好ましい。
【０００５】
しかし、低イオン交換容量の重合体は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が低いため、高イオン交換容量の重合体と比べると製膜性が悪いという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１６０００７号公報（請求項１０）
【特許文献２】特開平６−２３４８１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平８−３２５３３５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーに基づく重合単位の割合が比較的低い、パーフルオロカーボン重合体であって、製膜性のよい重合体を製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フッ素系溶剤中で、炭素数が３〜１０の飽和炭化水素からなる連鎖移動剤を用いて、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーと、パーフルオロオレフィンとを共重合させることを特徴とするスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記製造方法により得られたパーフルオロカーボン重合体を用いてイオン交換膜を製造する方法であって、上記パーフルオロカーボン重合体を製膜する工程、および上記パーフルオロカーボン重合体のスルホン酸型官能基を加水分解によりスルホン酸基に転換する工程を有するイオン交換膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、製膜性のよい、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体を製造できる。この重合体を用いて得られるイオン交換膜はイオン交換容量が低く、メタノール燃料電池用の隔膜として用いた場合に、優れたメタノール遮断性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、連鎖移動剤として炭素数が３〜１０の飽和炭化水素を用いる。これにより、製膜性の良好な重合体を得ることができる。
【００１２】
飽和炭化水素はフッ素系溶剤への分散性がよく、均一に連鎖移動できることから、これを連鎖移動剤として用いた場合は、分子量が比較的均一な重合体を製造できると考えられる。その結果、製膜性が向上すると考えられる。また、炭素数が３〜１０の飽和炭化水素は常温での取扱いが容易である。常温での取扱いがより容易であるという観点からは、炭素数が５〜８の飽和炭化水素がさらに好ましい。
【００１３】
炭素数が３〜１０の飽和炭化水素としては、直鎖状または分岐構造を有する飽和炭化水素、または環状飽和炭化水素を用いることができるが、より均一に連鎖移動できるという観点からは環状飽和炭化水素がより好ましい。
上記飽和炭化水素は、単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
炭素数が３〜１０の飽和炭化水素としては、具体的には、プロパン、またはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンの直鎖状または分岐構造を有するもの、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンなどが挙げられる。なかでも、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロへキサン、シクロオクタンが好ましく、特にはシクロヘキサンが好ましい。
【００１５】
本発明において、連鎖移動剤の添加量は、フッ素系溶媒とスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーの合計量１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部とするのが好ましく、特には０．０００５〜０．０１質量部とするのが好ましい。
【００１６】
本発明におけるフッ素溶媒としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルが好ましい。これらの化合物は、直鎖状、分岐状または環状の構造のいずれであってもよい。
【００１７】
具体的には、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２等のハイドロクロロフルオロカーボン、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＨＦ）２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等のハイドロフルオロカーボン、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３等のハイドロフルオロエーテルが挙げられる。なかでも、生成する共重合体の溶解性の観点からはＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦが好ましい。
【００１８】
フッ素系溶媒の添加量は、パーフルオロカーボンモノマーの転化率の観点から、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーに対する割合、すなわち、フッ素溶媒／スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーが、質量比で、２０以下、特には１０以下となる量とすることが好ましい。
【００１９】
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーとしては、公知のものが広範囲にわたって使用できる。ここで、スルホン酸型官能基とは、加水分解によってスルホン酸基に転換し得る前駆体基をいう。上記モノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＦ２）ｒ−（ＣＦ２ＣＦＺ）ｓ−Ａで表される化合物（式中、ｐは０〜３の整数、ｑは０または１、ｒは０〜１２の整数、ｓは０〜３の整数であり、ＸおよびＺは各々独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａは加水分解によりスルホン酸基に転換し得る前駆体基である。）が好ましい。
【００２０】
通常は入手容易性の点から、Ｘはトリフルオロメチル基、ｐは０または１、ｓは０、ｒは０〜８の整数、ｑは０または１であるのが好ましい。また、Ａは共重合反応性等の点から−ＳＯ２Ｆが好ましい。
【００２１】
上記化合物としては、具体的には、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）１〜８ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）１〜８ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）０〜８ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））１〜５ＳＯ２Ｆ等が挙げられる。
なお、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーは、１種類で使用するだけでなく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
パーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、ヘキサフルオロピロピレン等を用いることができるが、得られるパーフルオロカーボン重合体を製膜した後の膜の機械的強度の観点からＴＦＥを用いるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーおよびパーフルオロオレフィン以外の成分、例えば、カルボン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマー、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐構造を有するパーフルオロアルキル基であって、エーテル結合を含有してもよい。）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）１〜４ＯＣＦ＝ＣＦ２のようなジビニルモノマー等の１種以上を併用して重合を行ってもよい。
【００２４】
本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーに基づく重合単位の割合が比較的低い重合体であって、製膜性のよい重合体を製造することを課題としている。得られるスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体における、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマーに基づく重合単位の割合は、４〜３６質量％、特には１０〜２５質量％、さらには１５〜２２質量％であるのが好ましい。
【００２５】
本発明においては、得られる重合体の分子量が、分子量の指標であるＴＱ値で３４０℃以下、特には１８０〜２８０℃程度となるように反応条件を選択することが好ましい。重合体の分子量は、イオン交換膜として用いる場合の機械的性質および製膜性と関係するため重要である。
【００２６】
なお、本明細書中において、ＴＱ値とは、重合体の分子量に関係するものであって、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度である。上記容量流速は、重合体を３ＭＰａに加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ１ｍｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。
【００２７】
また、本発明においては、重合開始剤として、後述する好適な反応温度において高い活性を示すものを用いることが好ましい。具体的には、高活性の電離性放射線を作用させる方法等も採用できるが、通常は、アゾ化合物やパーオキシ化合物からなるラジカル重合開始剤を用いる方が、工業的実施においては有利である。
【００２８】
ラジカル重合開始剤としては、１０〜９０℃程度で高活性を示す化合物が好ましく、具体的には、ジコハク酸パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオキシド、ビス（ヘプタフルオロプロピオニル）パーオキサイド等のジアシルパーオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブリレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類が挙げられる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤の添加量は、全モノマー１００質量部に対して０．０００１〜３質量部、特には０．００１〜２．０質量部とするのが好ましい。
本発明における重合温度は、重合開始剤の種類や反応モル比などにより最適値が異なるが、通常は工業的実施のしやすさの観点から、２０〜１００℃、特には３０〜８０℃の範囲で実施する。
【００３０】
本発明における重合圧力は０．１ＭＰａ以上とするのが好ましい。重合圧力が低すぎる場合は、反応速度を実用上満足し得る速さに維持することが困難であり、高分子量の共重合体を形成しにくい。また、生成する共重合体のイオン交換容量が高くなりすぎるおそれがある。一方、重合圧力は、工業的実施における反応装置上または作業上などを考慮して５ＭＰａ以下とするのが好ましい。５ＭＰａより高い圧力の採用は可能ではあるが、本発明の目的を向上させるものではない。このように重合圧力は０．１〜５ＭＰａとするのが好ましく、特には０．２〜３ＭＰａとするのが好ましい。
【００３１】
本発明においては、反応終期の反応液における共重合体の濃度が４０質量％以下、特には３０質量％以下となるように制御して重合を行うことが好ましい。あまりに高濃度で反応を行うと、共重合体組成の不均一性の増大、重合トルクの増大による撹拌の停止等が起こるおそれがある。
【００３２】
重合反応終了後の反応液からは重合体を凝集分離するのが好ましい。重合体を凝集分離するにあたっては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３等のハイドロクロロフルオロカーボン、メタノール等のアルコール類、ヘキサン等のハイドロカーボン、メチレンクロライド、クロロホルム等のハイドロクロロカーボン等を添加するのが好ましい。
【００３３】
本発明で製造されるスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体は、種々の分野で使用されるが、なかでもイオン交換膜の原料として好適である。
【００３４】
本発明のイオン交換膜の製造方法は、上記スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体を製膜する工程、および上記パーフルオロカーボン重合体のスルホン酸型官能基を加水分解によりスルホン酸基に転換する工程を有する。上記製膜の工程と、加水分解によるスルホン酸基への転換の工程は、どちらを先に行ってもよいが、通常は、製膜後に加水分解を行う方が好ましい。
【００３５】
製膜の方法としては、加熱溶融成形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公知の方法を適宜採用できる。
【００３６】
また、スルホン酸型官能基は、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液中、または、この水溶液に、さらにメタノールやエタノール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を含有する溶液中で加水分解することにより、−ＳＯ３Ｎａ基や−ＳＯ３Ｋ基に転換できる。次いで、塩酸、硫酸および硝酸等の水溶液で処理するとナトリウムイオンやカリウムイオンがプロトンに置換され、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基）に変換される。
【００３７】
本発明により得られるイオン交換膜のイオン交換容量は、０．１〜０．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲であるのが好ましく、特には、０．３〜０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲であるのが好ましい。
上記のようなイオン交換容量を有するイオン交換体からなる膜は、メタノール燃料電池用の隔膜として用いた場合に、メタノールの透過を抑制できる点で好ましい。
【００３８】
本発明により得られるイオン交換膜は、必要に応じ、織布、不織布等からなる補強支持材と積層させることにより補強してもよい。また、膜の性能向上を目的として、異なるイオン交換容量を有する膜、またはカルボン酸基等の異なる官能基を有する膜と２層以上に積層して用いてもよい。
【００３９】
本発明により得られるイオン交換膜は、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒等、各種用途に広く使用でき、特に耐食性を要求される用途で好ましく使用できる。なかでも上記イオン交換膜を、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池の隔膜として使用する場合は、カソード側へメタノールが透過するのを抑制できる点で非常に好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例（例１、例２）、および比較例（例３、例４）により本発明を具体的に説明する。なお、各例において得られた共重合体の評価は下記の方法により実施した。
【００４１】
＜イオン交換容量の測定＞
得られた共重合体０．７ｇをポリカーボネート製の容器に入れ、該容器に０．１ＮのＮａＯＨ水溶液５ｍＬを加えた。これを６０℃にて１８時間静置することにより、共重合体のスルホン酸型官能基を完全にＮａ型に転換した。次いで、この溶液中の残存ＮａＯＨの量を、０．１Ｎの塩酸で逆滴定することにより求め、共重合体のイオン交換容量を算出した。
【００４２】
＜ＴＱの測定＞
島津製作所社製のフローテスターＣＦＴ−１００Ｄを用い、得られた共重合体１ｇを、適切な温度で３０ｋｇ／ｃｍ２加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ１ｍｍのオリフィスから溶融流出させ、流出する共重合体の容量流量（ｍｍ３／秒）を計測した。
次いで、温度を変更し、再度、上記と同様にして容量流量を計測した。各測定温度における容量流量を対数プロットし、容量流量が１００ｍｍ３／秒となる温度「ＴＱ」を算出した。
【００４３】
＜製膜性の判定＞
テスター産業社製のプレス機（ＳＡ−３０１型）を用い、得られた共重合体を、該共重合体のＴＱ値より１０℃高い温度で、膜圧が５０μｍとなるように、３０ＭＰａの圧力で３分間プレス保持して製膜した。得られた膜の状態を目視で観察し、ひび割れ、引裂きを確認した。ここで、ひび割れとは、膜上に白い筋が入っている状態のことであり、引裂きとは、膜が完全に割れている状態のことである。
【００４４】
［例１］
予め真空に脱気した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌ  ４８３ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  ２６５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル  ４４９ｍｇ、およびシクロヘキサン  １５０ｍｇを吸引注入した。次いで、圧力０．０１ＭＰａまでＴＦＥを充填し、オートクレーブの内温が６０℃なるように加温した。内温が６０℃に到達した後、さらにＴＦＥを１．００ＭＰａまで充填し、重合を開始させた。反応中は系外よりＴＦＥを導入し、圧力を一定に保持した。８時間後に未反応のＴＦＥを系外に放出し重合を終了させた。
【００４５】
得られた共重合体の溶液にＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌ  １９８ｇを加えて撹拌し、さらにＣＦＣｌ２ＣＨ３  ３９６ｇを添加しながら撹拌して、共重合体を凝集させた。同様の操作を２回繰り返して行った後、共重合体をＣＦＣｌ２ＣＨ３  ５２０ｇで３回洗浄し、真空下で乾燥して７６ｇの共重合体を得た。
【００４６】
得られた共重合体のイオン交換容量は０．５３１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２７２℃であった。また、この共重合体の製膜性は良好であり、強靭な透明の膜が得られた。得られた膜における、ひび割れや引裂きが認められた領域は５％以下であった。
【００４７】
［例２］
アゾビスイソブチロニトリルの注入量を８９８ｍｇとし、内温が６０℃に到達した後にＴＦＥを０．９０ＭＰａまで充填した以外は例１と同様にして重合を行った。
得られた共重合体の溶液にＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌ  １４０ｇを加えて撹拌し、さらにＣＦＣｌ２ＣＨ３  ２８１ｇを添加しながら撹拌して、共重合体を凝集させた。同様の操作を２回繰り返して行った後、共重合体をＣＦＣｌ２ＣＨ３  ２７０ｇで３回洗浄し、真空下で乾燥して５４ｇの共重合体を得た。
【００４８】
得られた共重合体のイオン交換容量は０．６４０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２４８℃であった。また、この共重合体の製膜性は良好であり、強靭な透明の膜が得られた。得られた膜における、ひび割れや引裂きが認められた領域は５％以下であった。
【００４９】
［例３（比較例）］
予め真空に脱気した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌ  ３９２ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  ３２７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル  ４１２ｍｇ、およびメタノール  ７１７ｍｇを吸引注入した。次いで、圧力０．０１ＭＰａまでＴＦＥを充填し、オートクレーブの内温が６５℃なるよう加温した。内温が６５℃に到達した後、さらにＴＦＥを１．５０ＭＰａまで充填し、重合を開始させた。反応中は系外よりＴＦＥを導入し、圧力を一定に保持した。１．５時間後に未反応のＴＦＥを系外に放出し重合を終了させた。
【００５０】
得られた共重合体の溶液にＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌ  ２３１ｇ加えて撹拌し、さらにＣＦＣｌ２ＣＨ３  ４６３ｇを添加しながら撹拌して、共重合体を凝集させた。同様の操作を２回繰り返して行った後、共重合体をＣＦＣｌ２ＣＨ３  ３０４ｇで３回洗浄し、真空下で乾燥して９７ｇの共重合体を得た。
【００５１】
得られた共重合体のイオン交換容量は０．５５２ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２７４℃であった。また、この共重合体は製膜性が悪く、得られた膜には多数のひび割れや引裂かれ等が見られた。得られた膜における、ひび割れや引裂きが認められた領域は５０％以上であった。
【００５２】
［例４（比較例）］
予め真空に脱気した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌ  ６１０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  ３３５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル  ５６７ｍｇ、およびメタノール  １８９０ｍｇを吸引注入した。次いで、圧力０．０１ＭＰａまでＴＦＥを充填し、オートクレーブの内温が６０℃なるよう加温した。内温が６０℃に到達した後、さらにＴＦＥを  １．００ＭＰａまで充填し、重合を開始させた。反応中は系外よりＴＦＥを導入し、圧力を一定に保持した。１８時間後に未反応のＴＦＥを系外に放出し重合を終了させた。
【００５３】
得られた共重合体の溶液にＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌ  ３３５ｇ加えて撹拌し、さらにＣＦＣｌ２ＣＨ３  ７１１ｇを添加しながら撹拌して、共重合体を凝集させた。同様の操作を２回繰り返して行った後、共重合体をＣＦＣｌ２ＣＨ３  ９３４ｇで３回洗浄し、真空下で乾燥して１１０ｇの共重合体を得た。
【００５４】
得られた共重合体のイオン交換容量は０．５６４ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２４８℃であった。また、この共重合体は製膜性が悪く、得られた膜には多数のひび割れや引裂かれ等が見られた。得られた膜における、ひび割れや引裂きが認められた領域は５０％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造方法により得られる重合体からなるイオン交換膜は、メタノール燃料電池用の隔膜として有用である。