(57)【要約】【課題】  従来の芳香族エステル類の製造方法が有する欠点を克服し、フェノール類と脂肪族カルボン酸から対応する芳香族エステル化合物を、高収率で効率良く得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】  ４価のジルコニウム化合物及び／又はハウニウム化合物と、スルホン酸、ヘテロポリ酸及び超強酸のうちのいずれか１種以上の酸性化合物とを触媒として併用することで、フェノール類と脂肪族カルボン酸から芳香族エステル化合物を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と脂肪族カルボン酸から芳香族エステル化合物を製造するに際して、
加水分解可能な４価のジルコニウム化合物及び／又は４価のハフニウム化合物と、
スルホン酸、ヘテロポリ酸及び超強酸のうちのいずれか１種以上の酸性化合物とを、
触媒として併用することを特徴とする芳香族エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
脂肪族カルボン酸が不飽和カルボン酸である請求項１記載の芳香族エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
酸性化合物がハロゲン化スルホン酸又はハロゲン化アルキルスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族エステル化合物の製造方法に関するものであり、詳しくはフェノール類と脂肪族カルボン酸とのエステル化反応による高収率な芳香族エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばフェノール類と（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて得られる芳香族エステル化合物はラジカル重合性に富んでおり、そのポリマーは高屈折率、低吸水性及び高耐熱性といった特性があり、これらの特性を生かし、塗料、プラスチック、光学材料等多岐にわたる用途がある。一般に、エステル化合物の製造方法としては、カルボン酸とアルコールとを酸触媒の存在下反応させる方法がよく知られている。しかしながら、フェノール類とカルボン酸との脱水エステル化反応は、フェノール類の酸性度の高さ及び平衡の問題から高収率で得ることが困難であることも知られている。
【０００３】
芳香族エステル化合物を得る方法としては、下記のようなものが知られている。
例えば、カルボン酸より反応性の高い酸ハロゲン化物を使用した例として、酸ハライドとフェノール類とを有機塩基存在下で反応させる方法が提案されている（特許文献１など）。しかしながら、酸ハライドは高価かつ取り扱いが困難であり、また多量の塩が副生成してしまう。同様に、活性の高い酸無水物とフェノール類との反応も提案されているが、酸無水物も取り扱いが難しく、しかも多量の廃棄物を生じてしまうという問題がある（特許文献２など）。
【０００４】
また、硫酸又は硫酸とホウ酸とを触媒として用い、フェノール類と（メタ）アクリル酸から芳香族エステル化合物を得る方法も提案されているが、反応率が低く、且つフェノール類のスルホン化等の副反応が起こりやすいという問題もある（特許文献３）。その他、イオン交換樹脂を触媒とする方法も提案されているが、この触媒が高価である上に、反応時間が長く、反応率も十分とは言えない（特許文献４）。さらに、スズ化合物（例えば、特許文献５）、鉛化合物（例えば、特許文献６）、金属スズ及び／又は金属鉛（例えば、特許文献７）を触媒とする芳香族エステル化合物を得る方法も開示されているが、いずれも反応率が低い上、触媒の除去等の分離精製が困難である。
【０００５】
一方、ノボラック型フェノール樹脂と安息香酸等の芳香族カルボン酸とのエステル化反応に関し、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機スルホン酸を触媒とする方法も提案されているが、反応率が十分でなく、また、フェノール類と脂肪族カルボン酸との反応については何の言及もされていない（特許文献８）。
【０００６】
また、超強酸を触媒としたエステル化合物の製造方法として、ジルコニウムを含む固体超強酸を用いたアルコールと不飽和カルボン酸との反応による、不飽和カルボン酸エステルの製造法が提案されている（特許文献９）。しかしながら、かかるアルコールとは脂肪族アルコールのことであり、フェノール類と脂肪族カルボン酸との反応に関しては、何の言及も示唆もされていない。
【０００７】
さらに、４価のハフニウム化合物や４価のジルコニウム化合物を触媒としたエステル縮合物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１０〜１２など）。しかしながら、超強酸との複合効果については何の言及もされてない上、かかるエステル縮合物とは脂肪族アルコール又はチオールとカルボン酸の縮合物のことであり、フェノール類と脂肪族カルボン酸との反応については、何の言及も示唆もされていない。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５０−２３０１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−１９１５９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６０−２５８１４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６２−１３２８４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平２−１１５１４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平２−１１７６４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平２−１２４８４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平９−２２１５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平１１−１５２２４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００２−１２１１７０（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開２００４−８３５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開２００３−２９１４７１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の芳香族エステル類の製造方法が有する欠点を克服し、フェノール類と脂肪族カルボン酸から対応する芳香族エステル化合物を高収率で、効率良く製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、フェノール類と脂肪族カルボン酸から芳香族エステル化合物を製造するに際し、４価のジルコニウム化合物及び／又はハウニウム化合物と、スルホン酸、ヘテロポリ酸及び超強酸のうちのいずれか１種以上の酸性化合物とを、触媒として併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フェノール類と脂肪族カルボン酸から、短時間の反応で収率良く、芳香族エステル化合物を得ることができる。さらに芳香族エステル化合物製造時の副生成物や廃棄物も少ないことから、環境問題にも配慮した製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の芳香族エステル化合物の製造方法で使用する触媒は、第一成分が加水分解可能な４価のジルコニウム化合物及び／又は４価のハフニウム化合物であり、第ニ成分がスルホン酸、ヘテロポリ酸及び超強酸のうちのいずれか１種以上の酸性化合物からなるものである。以下、詳細に説明する。
【００１３】
○加水分解可能な４価のジルコニウム化合物
本発明におけるエステル化触媒の第一成分として使用される、加水分解可能な４価のジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のジルコニウムハロゲン化物；ジルコニウムアセテート等のジルコニウムのカルボン酸塩化合物；ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート等のジルコニウムアセチルアセトン塩化合物；オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウムモノオキサイド化合物；ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等のジルコニウムアルコキシド化合物；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等のアルキルジルコニウム化合物等が挙げられる。エステル化反応の活性等を考慮すると、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウムアルコキシド化合物が好ましい。
【００１４】
○加水分解可能な４価のハフニウム化合物
本発明におけるエステル化触媒の第一成分として使用される、加水分解可能な４価のハフニウム化合物としては、塩化ハフニウム等のハフニウムハロゲン化物；ハフニウムアセテート等のハフニウムのカルボン酸塩化合物；ハフニウムアセチルアセトナート等のハフニウムのアセチルアセトン塩化合物；ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムブトキシド等のハフニウムアルコキシド化合物；ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド等のアルキルハフニウム化合物等が挙げられる。エステル化反応の活性等を考慮すると、ハフニウムハロゲン化物、ハフニウムアルコキシド化合物が好ましい。
【００１５】
エステル化触媒の第一成分である上記４価のジルコニム化合物及び４価のハフニウム化合物は、自然界ではハフニウム化合物が常にジルコニウム化合物を伴って存在するが、本発明では各々を単独で、或いは併用して使用することができる。
【００１６】
○スルホン酸
本発明においてエステル化触媒の第二成分として使用されるスルホン酸とは、分子内にＳＯ3Ｈ基を有する化合物であり、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸などの脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００１７】
○ヘテロポリ酸
本発明においてエステル化触媒の第二成分として使用されるヘテロポリ酸とは、２種または３種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸のことであり、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等が挙げられる。
【００１８】
○超強酸
本発明においてエステル化触媒の第二成分として使用される超強酸とは、１００％硫酸よりも強い酸、すなわちハメットの酸度関数（以下、Ｈ0と略記する）で表した時に、Ｈ0＝−１１．９３より小さな値を示す酸である。
本発明において使用できる超強酸には、固体超強酸と液体超強酸がある。
固体超強酸としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、スズ、若しくは鉄等の水酸化物または酸化物からなる担体に、硫酸根、五フッ化アンチモン、五フッ化タンタル、または三フッ化ホウ素等を付着あるいは担持したもの；酸化ジルコニウム、酸化第二スズ、チタニア、または酸化第二鉄等に酸化タングステンを担持したもの；パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂またはパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂をシリカに担持したもの等が挙げられる。
液体超強酸としては、例えば、クロロスルホン酸（Ｈ0＝−１３．８０）、フッ化スルホン酸（Ｈ0＝−１５．０７）等のハロゲン化スルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．５）、パーフルオロエタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．０）、パーフルオロブタンスルホン酸（Ｈ0＝−１３．２）、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸（Ｈ0＝−１２．３）等のハロゲン化アルキルスルホン酸などが挙げられる。
【００１９】
エステル化触媒の第ニ成分である上記スルホン酸、ヘテロポリ酸及び超強酸は、各々を単独で、或いは併用して使用することができるが、エステル化触媒としての活性等を考慮すると、第二成分としてはヘテロポリ酸及び／又は超強酸が好ましく、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂をシリカに担持したもの、ハロゲン化スルホン酸及びハロゲン化アルキルスルホン酸などが特に好ましい。
【００２０】
○フェノール類
本発明におけるフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３，５−トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、o−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−フェノキシフェノール、o−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−エトキシフェノール、o−ブトキシフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、o−エチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、デシルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｐ−クレゾール、o−クレゾール、キシレノール、ジエチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール、ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、ハイドロキノン、フロログルシノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等である。
【００２１】
○脂肪族カルボン酸
本発明における脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びステアリン酸等のモノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のジカルボン酸等が例示できる。
工業的有用性を考慮すると、脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸等の重合活性を有する不飽和カルボン酸が好ましく、より好ましくはアクリル酸、またはメタクリル酸である。
【００２２】
本発明におけるフェノール類と脂肪族カルボン酸の使用割合は、その反応基のモル比が１：１０〜１０：１（フェノール性水酸基：カルボキシル基）の範囲内にあるのが好ましく、より好ましくは１：５〜５：１であり、特に好ましくは１：３〜３：１である。なお、過剰に用いたフェノール類や脂肪族カルボン酸は、反応後に生成した芳香族エステル化合物と分離した後、再利用することが可能である。
【００２３】
エステル化反応の触媒として使用される上記の第一成分（加水分解可能な４価のジルコニウム化合物及び／又は４価のハフニウム化合物）と、第二成分（スルホン酸、ヘテロポリ酸及び超強酸のうちのいずれか１種以上からなる酸性化合物）の割合は、そのモル比が２０：１〜１：２０（第一成分：第二成分）の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０：１〜１：１０である。特に、フェノール類として、ビスフェノールＡ等の強酸性条件下で不安定な化合物に対しては、１０：１〜２：１程度が好ましい。
【００２４】
使用する上記の触媒量は、通常のエステル化反応に使用される量であれば良い。通常、反応で使用するフェノール類または脂肪族カルボン酸のうち、より少ないモル数の基質に対し、第一成分であるジルコニウ化合物及び／又はハフニウム化合物が０．０１〜３０モル％であることが好ましく、さらに０．０５〜２０モル％であることが好ましい。
【００２５】
本発明の触媒を利用した芳香族エステル化合物の製造は、従来のエステル化反応と同様の方法で行うことができ、触媒の形態、原料の性状、溶媒の有無等に応じて、気相または液相反応の好ましい様式を選択できる。すなわち、目的とする芳香族エステル化合物の種類等によって異なるが、反応温度としては、２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１８０℃が好ましく、反応時間としては、０．１〜３０時間が好ましく、特に１〜２０時間とするのが好適である。
【００２６】
芳香族エステル化合物の製造の際に用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系の溶媒、及びトルエン、キシレンやクメン等の芳香族炭化水素系の溶媒等が使用できる。水分の除去のために反応系を減圧にしても良く、また、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンやクメン等の水と共沸する溶媒の存在下に行っても良い。
【００２７】
脂肪族カルボン酸として不飽和カルボン酸を用いる場合には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、重合禁止剤を併用することができる。本発明の芳香族エステル化合物の製造で使用可能な重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、またはフェノチアジン等が挙げられる。また、空気を吹き込むことによっても、重合を抑止できる。
【００２８】
エステル化反応終了後の芳香族エステル化合物の精製方法としては、生成物の物性、原料、触媒の種類及び量、溶媒の有無や量等を考慮して、濾過、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析等の公知の精製方法を適宜組み合わせて行うことができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
攪拌装置、冷却管、水分定量器（ディーンスタークトラップ）および温度計を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコに、ジルコニウムブトキシド（８０ｗｔ％ブタノール溶液）２．４０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、リンタングステン酸・６水和物  ２．２４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ   ２２．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸 ３４．４４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、メトキシハイドロキノン ０．０３４ｇ及びキシレン３００ｍｌを仕込み、乾燥空気を吹き込んだ。キシレン還流下、副成する水を共沸脱水しながら２０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、ビスフェノールＡモノエステル（０．０３０３ｍｏｌ相当、収率３０．３％［原料ビスフェノールＡを基準、以下同様］）及びジエステル（０．００９ｍｏｌ相当、収率９．０％）を得た。結果を表１に示す。
【００３１】
○ガスクロマトグラフィーの分析条件
カラム：ＧＬサイエンス社製  ＴＣ−１
長さ：１５ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
昇温プログラム：１５０℃から１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで
キャリアーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ
【００３２】
（実施例２〜６）
実施例１と同様の装置を用い、表１に示した触媒、フェノール類としてビスフェノールＡ（０．１０ｍｏｌ）、脂肪族カルボン酸（０．４０ｍｏｌ）、及び溶媒としてキシレンまたはトルエン３００ｍｌを仕込み、還流下副成する水を共沸脱水しながら２０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、実施例１と同様に、ビスフェノールＡモノエステルおよびジエステルの収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１〜６）
実施例１と同様の装置を用い、表１に示した触媒、フェノール類としてビスフェノールＡ（０．１０ｍｏｌ）、脂肪族カルボン酸（０．４０ｍｏｌ）、及び溶媒としてトルエンまたはキシレン３００ｍｌを仕込み、還流下副成する水を共沸脱水しながら２０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、実施例１同様、ビスフェノールＡモノエステルおよびジエステルの収率を求めた。結果を表１に示す。なお、比較例３〜６では、ビスフェノールＡが速やかに分解し、目的のエステル化合物はほとんど得ることができなかった。
【００３４】
【表１】
2006083068.tif 000002
【００３５】
（実施例７〜９）
実施例１と同様の装置を用い、表２に示した触媒、フェノール類としてｏ−フェニルフェノール（０．１０ｍｏｌ）、脂肪族カルボン酸としてアクリル酸（０．２０ｍｏｌ）、及び溶媒としてトルエン２００ｍｌを仕込み、還流下副成する水を共沸脱水しながら２０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、実施例１同様、対応する芳香族エステル化合物の収率（原料フェノールを基準）を求めた。結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例７〜１０）
実施例１と同様の装置を用い、表２に示した触媒、フェノール類としてｏ−フェニルフェノール（０．１０ｍｏｌ）、脂肪族カルボン酸としてアクリル酸（０．２０ｍｏｌ）、及び溶媒としてトルエン２００ｍｌを仕込み、還流下副成する水を共沸脱水しながら２０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、実施例１同様、対応する芳香族エステル化合物の収率（原料フェノールを基準）を求めた。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2006083068.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、少量の触媒かつ短時間の反応で、収率よくフェノール類と脂肪族カルボン酸から芳香族エステル化合物を得ることができる。さらに製造時の廃棄物も少ないことから、環境問題にも配慮した芳香族エステル化合物の製造方法が提供できる。