(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性が高く、且つ電池の出力が高い固体酸化物形燃料電池用電極、及び該電極の製造方法を提供する。【解決手段】燃料極（空気極）物質粒子４及び電解質物質ファイバー３を含有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）。粉末状の電極物質粒子及び電解質物質ファイバー３を含有する、焼成原料混合物を焼成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。【選択図】図２
2006244810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極物質粒子及び電解質物質ファイバーを含有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項２】
前記固体酸化物形燃料電池用燃料極中、前記電解質物質ファイバーの含有量が、１０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項３】
空気極物質粒子及び電解質物質ファイバーを含有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極。
【請求項４】
前記固体酸化物形燃料電池用空気極中、前記電解質物質ファイバーの含有量が、１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池用空気極。
【請求項５】
粉末状の電極物質粒子及び電解質物質ファイバーを含有する、焼成原料混合物を焼成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記粉末状の電極物質粒子の平均粒径に対する前記電解ファイバーの平均繊維径の比が、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項５記載の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記粉末状の電極物質粒子の平均粒径に対する前記電解質物質ファイバーの平均繊維長の比が、１〜１０であることを特徴とする請求項５又は６いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記焼成の際の焼成温度が、１０００〜１４００℃であることを特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造に用いられる電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池のセルは、電解質を燃料極及び空気極で挟み込むようにして構成され、該電解質、該燃料極及び該空気極ともに金属酸化物又は金属で構成されており、全て固体である。
【０００３】
該固体酸化物形燃料電池において、電池反応は、ガス、イオン、電子のいずれもが反応可能な三相界面で起こる。そのため、電池性能、特に燃料電池の出力を向上させるためには、該三相界面を増加させることが必要である。
【０００４】
そこで、従来より、電解質物質を電極物質に混合させることにより、該三相界面を、電解質と電極の接触面だけでなく、電極内部にも形成させ、該三相界面を増加させることが行われてきた。すなわち、燃料極物質に電解質物質を混合して燃料極を製造すること、又は空気極物質に電解質物質を混合して空気極を製造することが行われてきた。なお、本発明において、燃料極物質とは、燃料の水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、空気極物質とは、酸素及び電子から酸化物イオンを生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、電解質物質とは、空気極で生成する酸化物イオンを燃料極に導電させる性質を持つ物質を指す。
【０００５】
具体的には、電池の出力を高くするために、電極を形成する電極物質に、ジルコニア粉末等の電解質物質を混合することが行われてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の電極では、ジルコニアの含有量が増えると、三相界面の量が増えるので、燃料電池の出力が高くなる反面、電極の導電率が低下する。そして、従来の電極では、電極中のジルコニアの含有量を増加させても、ジルコニアの増加量に見合った分の出力向上が得られず、三相界面が増加することによる燃料電池の出力向上という好影響よりも、ジルコニアの含有量の増加による導電率の低下という悪影響の方が大きかった。すなわち、従来の電極では、導電性が高く、且つ燃料電池の出力を高くすることができる電極を製造することは困難であるという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の課題は、導電性が高く、且つ燃料電池の出力を高くすることができる固体酸化物形燃料電池用電極、及び該電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）従来の電極で、電極中のジルコニアの含有量を増加させても、ジルコニアの含有量の増加に見合った分の出力向上が得られなかったのは、焼成の際に電極物質粒子が焼結して、粒径の大きな塊になってしまい、電極の比表面積の低下による燃料電池の出力低下が起こるためであること、（２）焼成原料混合物に、電解質物質ファイバーを含有させることにより、焼成の際に、電極物質粒子同士が、周辺の電極物質粒子と焼結を繰り返すのを抑制できること、（３）そのため、従来の電極に比べて、電解質物質の含有量が少なくても、燃料電池の出力を高くできるので、該焼成原料混合物を焼成して得られる電極は、導電率が高く、且つ燃料電池の出力を高くすることができること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明（１）は、燃料極物質粒子及び電解質物質ファイバーを含有する固体酸化物形燃料電池用燃料極を提供するものである。
【００１０】
また、本発明（２）は、空気極物質粒子及び電解質物質ファイバーを含有する固体酸化物形燃料電池用空気極を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（３）は、粉末状の電極物質粒子及び電解質物質ファイバーを含有する、焼成原料混合物を焼成する固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性が高く且つ燃料電池の出力を高くすることができる固体酸化物形燃料電池用電極を提供することができ、また、焼成の際に、電極物質粒子同士が焼結を繰り返すのを抑制できるので、電解質物質の含有量が少なくても、燃料電池の出力を高くすることができる固体酸化物形燃料電池用電極を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、燃料極物質粒子及び電解質物質ファイバーを含有する。また、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、空気極物質粒子及び電解質物質ファイバーを含有する。そして、該固体酸化物形燃料電池用燃料極と、該固体酸化物形燃料電池用空気極が主に異なる点は、該電解質物質ファイバーと共に電極に含有される物質が、前者が燃料極物質粒子であるのに対し、後者は空気極物質粒子である点である。そして、該空気極物質粒子は、該空気極物質粒子を構成する金属酸化物の種類が主に異なり、他は該燃料極物質粒子と同様である。従って、該固体酸化物形燃料電池用燃料極と、該固体酸化物形燃料電池用空気極のいずれにも共通する点については、燃料極（空気極）と記載し、説明する。
【００１４】
該燃料極（空気極）物質粒子は、金属酸化物（一次粒子）が凝集した凝集体（二次粒子）である。該燃料極（空気極）物質粒子について、図１を参照に説明する。図１は、本発明に係る燃料極（空気極）物質粒子の模式図である。図１に示すように、燃料極（空気極）物質粒子（二次粒子）１は、金属酸化物（一次粒子）２が凝集して形成されている。
【００１５】
該燃料極物質粒子を構成する金属酸化物は、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。そして、該燃料極物質粒子は、該燃料極物質粒子を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体であり、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とサマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＳｃＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアと酸化セリア（ＣｅＯ２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアと酸化セリアの混合物の凝集体、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化コバルトとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウムとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）の混合物の凝集体等が挙げられる。これらのうち、酸化ニッケルとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体及び酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体が、電解質物質と反応せず、また、電解質物質と熱膨張率が近いので接合が良好である点で好ましい。
【００１６】
なお、該燃料極物質粒子が、２種以上の金属種の金属酸化物により構成される場合、例えば、Ｘ、Ｙ及びＺが金属種であるとして、該燃料極物質粒子は、Ｘの酸化物及びＹの酸化物の混合物のような複数の酸化物の混合物が凝集した凝集体、Ｘの酸化物とＺの酸化物の固溶体（Ｘ−Ｚ酸化物固溶体）のような複数の酸化物の固溶体が凝集した凝集体、Ｙの酸化物及びＸ−Ｚ酸化物固溶体の混合物のような酸化物及び固溶体の混合物が凝集した凝集体のいずれでもよい（後述する電解質物質ファイバー及び空気極物質粒子についても同様である。）。
【００１７】
該空気極物質粒子を構成する金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。そして、該空気極物質粒子は、該空気極物質粒子を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体であり、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）、ランタンカルシウムコバルテート（Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＣｏＯ３）、ランタンストロンチウムコバルテート（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３）、ランタンコバルテート（ＬａＣｏＯ３）、ランタンカルシウムマンガネート（Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＭｎＯ３）等が挙げられ、これらの金属酸化物のうち、ランタンストロンチウムマンガネートが、電解質物質と反応せず、また、電解質物質と熱膨張率が近いので接合が良好である点で好ましい。
【００１８】
該燃料極（空気極）物質粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜３μｍである。該平均粒径が、０．０１μｍ未満だと、燃料電池の作動時に該燃料極（空気極）物質粒子同士が、焼結を繰り返し、粒径が大きな塊になり易く、また、１０μｍを超えると、該燃料極（空気極）の比表面積が小さくなる。
【００１９】
該燃料極（空気極）物質粒子は、公知の方法を用いて得られ、また、市販の金属酸化物を粉砕及び分級することによっても得られる。
【００２０】
該電解質物質ファイバーは、金属酸化物（一次粒子）が繊維状に凝集した凝集体、又は金属酸化物の単結晶である。該電解質物質ファイバーを構成する金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、ケイ素、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。該電解質物質ファイバーを構成する金属酸化物のうち、金属種が２種以上である金属酸化物としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ；Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３）等のランタンガレート、ガドリニア安定化ジルコニア（Ｇｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、サマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、ガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、酸化イットリウム固溶酸化ビスマス（Ｙ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３）等が挙げられ、これらの金属酸化物のうち、酸素イオン導電性が良好であり、また、動作温度においても熱的に安定な点で、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート等のランタンガレートが好ましい。なお、サマリアドープセリア、ガドリニアドープセリアは、イオン導電性及び電子伝導性の両方を有しているので、電解質物質の金属酸化物として用いることも、酸化ニッケルと混合物して、前記燃料極物質の金属酸化物として用いることもできる。また、該電解質物質ファイバーの形状は、柱状又は棒状の形状であり、例えば、円柱形状等が挙げられる。また、断面の形状は、円形、だ円形、多角形等、特に制限されない。
【００２１】
該電解質物質ファイバーの平均繊維径は、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。該電解質物質ファイバーの平均繊維径が、０．０１μｍ未満だと電池の作動時に燃料極（空気極）物質粒子同士が、焼結を繰り返して、粒径が大きな塊になり易くなり、また、２０μｍを超えると燃料極（空気極）の導電率が低くなり易い。
【００２２】
該電解質物質ファイバーの平均繊維長は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。該電解質物質ファイバーの平均繊維長が、０．１μｍ未満だと電池の作動時に燃料極（空気極）物質粒子同士が、焼結を繰り返して、粒径が大きな塊になり易くなり、また、１００μｍを超えると燃料極（空気極）の導電率が低くなり易い。
【００２３】
該電解質物質ファイバーは、公知の方法を用いて得られる。また、市販のものを用いることもできる。
【００２４】
該燃料極（空気極）物質粒子の平均粒径に対する該電解質物質ファイバーの平均繊維径の比（電解質物質ファイバーの平均繊維径／燃料極（空気極）物質粒子の平均粒径）は、０．５〜１．５、好ましくは０．５〜１．０、特に好ましくは０．５〜０．８である。該平均繊維径の比が、０．５未満だと電池の作動時に該燃料極（空気極）物質粒子同士が、焼結を繰り返して、粒径の大きな塊になり易くなり、また、１．５を超えると燃料極（空気極）の導電率が低くなり易い。
【００２５】
該燃料極（空気極）物質粒子の平均粒径に対する該電解質物質ファイバーの平均繊維長の比（電解質物質ファイバーの平均繊維長／燃料極（空気極）物質粒子の平均粒径）は、１〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜５である。該平均繊維径の比が、１未満だと電池の作動時に該燃料極（空気極）物質粒子同士が、焼結を繰り返し、粒径の大きな塊になり易くなり、また、１０を超えると燃料極（空気極）の導電率が低くなり易い。
【００２６】
該固体酸化物形燃料電池用燃料極中、該燃料極物質粒子の含有量は、２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜６５重量％である。また、該固体酸化物形燃料電池用空気極中、該空気極物質粒子の含有量は、１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。該固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）中の該燃料極（空気極）物質粒子の含有量が、上記範囲未満だと燃料電池の出力が低くなり易く、また、上記範囲を超えると燃料電池の作動時に、該燃料極（空気極）物質粒子同士が、焼結を繰り返し、粒径の大きな塊になり易い。
【００２７】
該固体酸化物形燃料電池用燃料極中、該電解質物質ファイバーの含有量は、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。また、該固体酸化物形燃料電池用空気極中、該電解質物質ファイバーの含有量は、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。該固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）中の該電解質物質ファイバーの含有量が、上記範囲未満だと、燃料電池の作動時に燃料電池の出力が低くなり易く、また、上記範囲を超えると燃料極（空気極）の導電率が低くなり易い。
【００２８】
該固体酸化物形燃料電池用燃料極中、該燃料極物質粒子の含有量に対する、該電解質物質ファイバーの含有量の比（電解質物質ファイバーの重量％／燃料極物質粒子の重量％）は、０．０１〜２．０、好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．２〜０．４である。また、該固体酸化物形燃料電池用空気極中、該空気極物質粒子の含有量に対する、該電解質物質ファイバーの含有量の比は、０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．２５〜０．４３である。該含有量の比が、上記範囲未満だと、燃料電池の作動時に該燃料極（空気極）物質粒子同士が、焼結を繰り返し、粒径の大きな塊となり易くなり、また、上記範囲を超えると燃料極（空気極）の導電率が低くなり易い。
【００２９】
該固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）は、該燃料極（空気極）物質粒子及び該電解質物質ファイバーの他に、電解質物質粒子を含有することができる。
【００３０】
該固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）の比表面積は、１．０〜１５ｍ２／ｇ、好ましくは１．５〜１０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１．５〜７．０ｍ２／ｇである。
【００３１】
従来の固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）は、燃料極（空気極）物質及び電解質物質のいずれもが、球状であったため、燃料極（空気極）物質粒子が、他の燃料極（空気極）物質粒子及び電解質物質粒子の表面上を転がるようにして動くので、周辺に存在する燃料極（空気極）物質粒と焼結を繰り返し、粒径の大きな塊になり易い。一方、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）では、図２に示すように、電解質物質ファイバー３が、燃料極（空気極）物質粒子４の間に入り込むようにして存在している。言い換えると、該燃料極（空気極）物質粒子４は、棒状の該電解質物質ファイバー３により、挟み込まれるようにして存在している。そのため、該電解質物質ファイバー３は、該燃料極（空気極）物質粒子４が、燃料電池の作動時に、電極中で動くことによって、周りの燃料極（空気極）物質粒子と焼結を繰り返して、粒径の大きな塊になるのを抑制することができる。従って、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）は、燃料極（空気極）物質粒子が焼結を繰り返すことに起因する、燃料極（空気極）の比表面積の低下による燃料電池の出力の低下が少ない。
【００３２】
なお、図２は、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）における、電極中の燃料極（空気極）物質粒子及び電解質物質ファイバーの配置を示す模式図である。
【００３３】
また、焼成により本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）が形成される際に、該電解質物質ファイバー３は、該燃料極（空気極）物質粒子４が、該燃料極（空気極）物質粒子４及び該電解質物質ファイバー３の混合物中で動くことによって、周りの燃料極（空気極）物質粒子と焼結を繰り返して、粒径の大きな塊になるのを抑制することができる。そのため、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）は、焼成時に、燃料極（空気極）物質粒子が焼結を繰り返すことに起因する、燃料極（空気極）の比表面積の低下が少ない。このことにより、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）は、電解質物質の含有量に見合った分の燃料電池の出力向上効果が得られる。従って、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）は、電解質物質の含有量が同程度の従来の電極よりも、燃料電池の出力が高い。言い換えると、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）は、従来の電極に比べ、電解質物質の含有量が少なくても、燃料電池の出力を、従来の電極と同程度にすることができるので、燃料極（空気極）の導電率を、従来の電極に比べ、高くすることができる。
【００３４】
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法（以下、単に本発明の製造方法とも記載する。）は、粉末状の電極物質粒子及び電解質物質ファイバーを含有する焼成原料混合物を、焼成する方法である。
【００３５】
該本発明の製造方法に係る粉末状の電極物質粒子は、（１）固体酸化形燃料電池用燃料極を製造する場合、（２）固体酸化形燃料電池用空気極を製造する場合で異なる。そして、該（１）の場合に係る粉末状の電極物質粒子は、前記本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極に係る燃料極物質粒子と同様であり（以下、（１）の場合に係る粉末状の電極物質粒子を、粉末状の燃料極物質粒子とも記載する。）、該（２）の場合に係る粉末状の電極物質粒子は、前記本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極に係る燃料極物質粒子と同様である（以下、（２）の場合に係る粉末状の電極物質粒子を、粉末状の空気極物質粒子とも記載する。）。
【００３６】
本発明の製造方法の係る粉末状の電極物質粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜３μｍである。該平均粒径が、０．０１μｍ未満だと、焼成時に粉末状の電極物質粒子同士が、焼結を繰り返して、粒径の大きな塊になり易くなり、また、１０μｍを超えると、電極の比表面積が小さくなる。
【００３７】
本発明の製造方法に係る電解質物質ファイバーは、前記本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）に係る電解質物質ファイバーと同様である。
【００３８】
本発明の製造方法に係る電解質物質ファイバーの平均繊維径は、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。該電解質物質ファイバーの平均繊維径が、０．０１μｍ未満だと、焼成時に該粉末状の電極物質粒子同士が、焼結を繰り返して、粒径の大きな塊になり易くなり、また、２０μｍを超えると電極の導電率が低くなり易い。
【００３９】
該電解質物質ファイバーの平均繊維長は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。該電解質物質ファイバーの平均繊維長が、０．１μｍ未満だと、焼成時に該粉末状の電極物質粒子同士が、焼結を繰り返して、粒径の大きな塊になり易くなり、また、１００μｍを超えると電極の導電率が低くなり易い。
【００４０】
該粉末状の電極物質粒子の平均粒径に対する該電解質物質ファイバーの平均繊維径の比（電解質物質ファイバーの平均繊維径／電極物質粒子の平均粒径）は、０．５〜１．５、好ましくは０．５〜１．０、特に好ましくは０．５〜０．８である。該平均繊維径の比が、０．５未満だと焼成時に該粉末状の電極物質粒子同士が、焼結を繰り返して、粒径の大きな塊になり易くなり、また、１．５を超えると導電率が低くなり易い。
【００４１】
該粉末状の電極物質粒子の平均粒径に対する該電解質物質ファイバーの平均繊維長の比（電解質物質ファイバーの平均繊維長／電極物質粒子の平均粒径）は、１〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜５である。該平均繊維径の比が、１未満だと焼成時に該粉末状の電極物質粒子同士が、焼結を繰り返して、粒径の大きな塊になり易くなり、また、１０を超えると導電率が低くなり易い。
【００４２】
そして、該粉末状の電極物質粒子及び該電解質物質ファイバーを混合し、焼成原料混合物を得る。
【００４３】
該焼成原料混合物中、該粉末状の電極物質粒子の含有量は、（１）固体酸化物形燃料電池用燃料極を製造する場合と、（２）固体酸化物形燃料電池用空気極を製造する場合で異なる。該（１）の場合、該焼成原料混合物中の該粉末状の燃料極物質粒子の含有量は、２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜６５重量％である。また、該（２）の場合、該焼成原料混合物中の該粉末状の空気極物質粒子の含有量は、１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。該粉末状の電極物質粒子の含有量が、上記範囲未満だと燃料電池の出力が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、焼成時に該粉末状の電極物質粒子同士が、焼結を繰り返して、粒径の大きな塊になり易くなる。
【００４４】
該焼成原料混合物中、該電解質物質ファイバーの含有量は、該（１）の場合と、該（２）の場合で異なる。該（１）の場合、該焼成原料混合物中の該電解質物質ファイバーの含有量は、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。また、該（２）の場合、該焼成原料混合物中の該電解質物質ファイバーの含有量は、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。該焼成原料混合物中の該電解質物質ファイバーの含有量が、上記範囲未満だと、焼成時に該粉末状の電極物質粒子同士が、焼結を繰り返して、粒径の大きな塊になり易くなり、また、上記範囲を超えると電極の導電率が低くなり易い。
【００４５】
該焼成原料混合物中、該粉末状の電極物質粒子の含有量に対する、該電解質物質ファイバーの含有量の比（電解質物質ファイバーの重量％／電極物質粒子の重量％）は、該（１）の場合と、該（２）の場合で異なる。該（１）の場合、該焼成原料混合物中、該粉末状の燃料極物質粒子の含有量に対する、該電解質物質ファイバーの含有量の比は、０．０１〜２．０、好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．２〜０．４である。また、該（２）の場合、該焼成原料混合物中、該粉末状の空気極物質粒子の含有量に対する、該電解質物質ファイバーの含有量の比は、０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．２５〜０．４３である。該含有量の比が、上記範囲未満だと、焼成時に該粉末状の電極物質粒子同士が、焼結を繰り返して、粒径の大きな塊になり易くなり、また、上記範囲を超えると電極の導電率が低くなり易い。
【００４６】
該焼成原料混合物は、該粉末状の電極物質粒子及び該電解質物質ファイバーの他に、粉末状の電解質物質粒子を含有することができる。また、該焼成原料混合物は、電極の気孔率を高くするために、セルロース、ポリブチルビニラール等の高分子化合物を含有することもできる。
【００４７】
また、該焼成原料混合物は、固形物のみの混合物であっても、固形物が分散媒に分散されているスラリーであってもよい。該焼成原料混合物が、スラリーである場合、分散媒としては、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール、トルエン等の有機溶媒を用いることができ、他に水を含有することができる。
【００４８】
そして、該焼成原料混合物を、公知の方法を用いて電極の形状に成形し、焼成する。該焼成を行う際の焼成温度は、１０００〜１４００℃、好ましくは１１００〜１４００℃、特に好ましくは１２００〜１３５０℃である。該焼成温度が、１０００℃未満だと、該粉末状の電極物質粒子と該電解質物質ファイバーとの接合が、低くなり易いため、電極の導電率が低くなり易く、また、１４００℃を超えると、該電解質物質ファイバーと該粉末状の電極物質粒子の焼結が起こり易くなる。また、該焼成を行う際の焼成時間は、特に制限されないが、好ましくは２〜１０時間、特に好ましくは３〜５時間である。
【００４９】
なお、該焼成原料混合物を電極の形状に成形する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。
【００５０】
従来の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法では、燃料極（空気極）物質及び電解質物質のいずれもが球状であったため、焼成の際に、燃料極（空気極）物質粒子及び電解質物質粒子の混合物中で、該燃料極（空気極）物質粒子が、該電解質物質粒子の表面上を転がるようにして動くので、周辺に存在する燃料極（空気極）物質粒子と焼結を繰り返し、粒径の大きな塊になり易い。そのため、従来の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、焼成の際に、電極の比表面積が低下し易い。一方、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法では、図３に示すように、焼成前の燃料極（空気極）物質粒子６及び電解質物質ファイバー５の混合物（焼成原料混合物）中で、該電解質物質ファイバー５は、燃料極（空気極）物質粒子６の間に入り込むようにして存在している（図３中（Ｉ））。言い換えると、該燃料極（空気極）物質粒子６は、棒状の該電解質物質ファイバー５により、挟み込まれるようにして存在している。そのため、該電解質物質ファイバー５は、該燃料極（空気極）物質粒子６が、焼成の際に、焼成原料混合物中で動くことにより、周りの燃料極（空気極）物質粒子と焼結を繰り返して、粒径の大きな塊になるのを抑制することができる。よって、焼成後にも、基の粒径を保っている燃料極（空気極）物質粒子６が多いので、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、焼成の際に電極の比表面積の低下が少ない（図３中（ＩＩ））。このことにより、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、電解質物質の含有量が同程度である場合、従来の製造方法よりも、燃料電池の出力が高い電極を製造することができる。言い換えると、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、従来の製造方法に比べ、電解質物質の含有量が少なくても、燃料電池の出力を、従来の製造方法により得られる電極と同程度にすることができるので、燃料極（空気極）の導電率を、従来の電極に比べ、高くすることができる。
【００５１】
なお、図３は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法における、焼成前後の燃料極（空気極）物質粒子及び電解質物質ファイバーの配置を示す模式図である。
【００５２】
該本発明の製造方法により製造される固体酸化物形燃料電池用電極の比表面積は、１．０〜１５ｍ２／ｇ、好ましくは１．５〜１０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１．５〜７．０ｍ２／ｇである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係る燃料極（空気極）物質粒子の模式図である。
【図２】本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極（空気極）における、電極中の燃料極（空気極）物質粒子及び電解質物質ファイバーの配置を示す模式図である。
【図３】本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法における、焼成前後の燃料極（空気極）物質粒子及び電解質物質ファイバーの配置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５４】
１          燃料極（空気極）物質粒子
２          金属酸化物
３、５      電解質物質ファイバー
４、６      燃料極（空気極）物質粒子
【図１】
2006244810.tif 000003
【図２】
2006244810.tif 000004
【図３】
2006244810.tif 000005