(57)【要約】【課題】  わずかな量の電気絶縁性向上剤を非ハロゲン系難燃剤とともに配合することにより優れた電気絶縁性が向上したオレフィン系重合体組成物を提供する。【解決手段】  ケイ酸（ＳｉＯ２換算）分を９０重量％以上含有し、且つ下記式（１）：    ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３                （１）    式中、ｎは０．００１乃至０．０１の数である、で表される化学組成比を有するシリカ系粒子と、水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンとを、摩砕混合して得られたアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子、及び、非ハロゲン系難燃剤をオレフィン系重合体に配合してなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸（ＳｉＯ２換算）分を９０重量％以上含有し、且つ下記式（１）：
ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３                （１）
式中、ｎは０．００１乃至０．０１の数である、
で表される化学組成比を有するシリカ系粒子と、水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンとを、摩砕混合して得られたアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子、及び、非ハロゲン系難燃剤をオレフィン系重合体に配合してなることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
【請求項２】
前記アルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子は、前記シリカ系粒子１００重量部当り、１乃至１００重量部の量で水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンを含有している請求項１に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
オレフィン系重合体１００重量部当り、前記アルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子を０．０１乃至１０重量部、前記非ハロゲン系難燃剤を５乃至２００重量部の量で含有している請求項１または２に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項４】
前記非ハロゲン系難燃剤が水酸化マグネシウムである請求項１乃至３の何れかに記載のオレフィン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化マグネシウムなどの非ハロゲン系難燃剤が配合された難燃性オレフィン系重合体組成物に関するものであり、より詳細には、電気絶縁性が向上した難燃性オレフィン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオレフィン或いはオレフィン共重合体などのオレフィン系重合体は、ポリ塩化ビニルなどのビニル系重合体に比して電気絶縁性に優れているが、難燃性が低いという欠点がある。このため、オレフィン系重合体には、難燃剤を配合して難燃性を向上させている。
【０００３】
このような難燃剤としては、ハロゲン化合物が使用されていたが、火災時に人体に有害なハロゲンガスを発生するという問題があり、近年では、水和アルミナや水酸化マグネシウムなどの非ハロゲン系難燃剤が使用されるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、非ハロゲン系難燃剤は、吸水し易いという性質を有しており、このため、ハロゲンガスの発生という問題は解決したものの、オレフィン系重合体の特性である電気絶縁性が低下するという欠点がある。
【０００５】
このような欠点を解決するために、特許文献１では、焼成クレイとシリカとを、非ハロゲン系難燃剤とともにオレフィン系重合体に配合することが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−２２２５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１では、焼成クレイとシリカとの組み合わせを電気絶縁性向上剤として使用するものであるが、このような組み合わせでは、その電気絶縁性向上効果は十分でなく、例えば満足し得るような電気絶縁性を得るためには、かなり多量の焼成クレイとシリカとを配合することが必要であり、従って、白色度、伸び、引っ張り強度などのオレフィン系重合体の特性が低下するという問題が生じている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、わずかな量の電気絶縁性向上剤を非ハロゲン系難燃剤とともに配合することにより優れた電気絶縁性が向上したオレフィン系重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ケイ酸（ＳｉＯ２換算）分を９０重量％以上含有し、且つ下記式（１）：
ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３                （１）
式中、ｎは０．００１乃至０．０１の数である、
で表される化学組成比を有するシリカ系粒子と、水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンとを、摩砕混合して得られたアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子、及び、非ハロゲン系難燃剤をオレフィン系重合体に配合してなることを特徴とするオレフィン系重合体組成物が提供される。
【０００９】
本発明のオレフィン系重合体組成物においては、
（１）前記アルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子は、前記シリカ系粒子１００重量部当り、１乃至１００重量部の量で水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンを含有していること、
（２）オレフィン系重合体１００重量部当り、前記アルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子を０．０１乃至１０重量部、前記非ハロゲン系難燃剤を５乃至２００重量部の量で含有していること、
（３）前記非ハロゲン系難燃剤が水酸化マグネシウムであること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、前記式（１）で表されるような微量のアルミナを含む特定の組成のシリカ系粒子と水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンとを摩砕混合して得られたアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子を、電気絶縁性向上剤として、非ハロゲン系難燃剤と共にオレフィン系重合体に配合したことが重要な特徴である。即ち、このような電気絶縁性向上剤は、極めて少量（例えば、オレフィン系重合体１００重量部当り０．０１至１０重量部）で、非ハロゲン系難燃剤が配合されたオレフィン系重合体組成物の電気絶縁性を高めることができ、この結果、後述する実施例に示されているように、白色度、伸び、引っ張り強度等の特性低下を有効に回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（電気絶縁性向上剤）
本発明では、シリカ系粒子と、水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンとを、摩砕混合して得られたアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子を、電気絶縁性向上剤として使用する。
【００１２】
上記のシリカ系粒子は、ケイ酸（ＳｉＯ２換算）分を９０重量％以上含有し、且つ下記式（１）：
ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３                （１）
式中、ｎは０．００１乃至０．０１の数である、
で表される化学組成比を有するものであり、式（１）から明らかな通り、微量のアルミナ成分を含有するものである。このようなケイ酸分を多く含み且つ前記式（１）の化学組成比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）を満足するような粒子は、極めて微粒で且つシャープな粒度分布に粒度調整することができ、このような粒度調整された粒子を、水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンと摩砕混合して用いると、著しく少ない配合量で、優れた電気絶縁性向上効果が得られるのである。
【００１３】
このようなシリカ系粒子は、粉砕性が極めて良好であり、湿式粉砕し、さらにジェットミルなどを用いて粉砕し乾燥することにより、極めて微粒で且つシャープな粒度分布を有するものに粒度調整することができる。例えば、レーザ散乱法で測定して、体積基準の中位径が０．１乃至１μｍであり、しかも粒径１０μｍ以上の粒子が実質上存在せず、さらには粒径が０．０１μｍ以下のものが実質存在しない粒度分布を有していることが好ましく、このような微粒で且つシャープな粒度分布を有するものを使用することにより、ハンドリング性や重合体に対する分散性が良好となる。
【００１４】
例えば、上記式（１）において、ｎの数（シリカ１モル当たりのアルミナのモル数）が上記範囲外である場合には、この粒子の粉砕性が損なわれ、特に前述した微粒で且つシャープな粒度分布を有するように粒度調整することが困難となり、重合体に対する均一分散性が損なわれ、安定して電気絶縁性向上効果を発揮させることが困難となる。
【００１５】
上記のシリカ系粒子は、例えばシリカゾルと硫酸アルミニウム溶液とを前記式（１）の量比を満足するように混合し、室温、大気圧下でｐＨを３程度に調整して共沈させ、熟成、水洗、乾燥することにより調製することができる。また、酸性白土等のスメクタイト粘土を酸処理することにより調製することもできる。
【００１６】
本発明において、上記シリカ系粒子は、通常、非晶質であるが、一部に結晶構造が残存しているものであってもよく、また、一般には、未焼成の状態で使用に供されるが、必要により、焼成して使用することも可能である。
【００１７】
さらに、上記のシリカ系粒子は、通常、ＢＥＴ比表面積が５０乃至３００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。電気絶縁性向上効果は、ＢＥＴ比表面積が大きくなるほど大きくなる傾向を示すが、比表面積があまりにも大きくなると、嵩高になると共に、重合体への分散性が低下する傾向があるので、上記範囲にあることが好ましい。
【００１８】
上記のシリカ系粒子と、水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンとを、摩砕混合するにより、本発明に用いるアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子を得る。本発明では、摩砕混合することが重要であり、単に乾式で混合したのでは、十分な電気絶縁性向上効果は達成されない。例えば、比較例５に示されているように、シリカ系粒子と焼成カオリンとを、摩砕混合でなく単に乾式混合を行って、オレフィン系重合体に配合した場合、電気絶縁性は同じ量で添加した本発明の組成物（実施例２）に比してかなり劣ったものとなってしまう。このような摩砕混合により得られたアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子がなぜ高い電気絶縁性向上効果を示すのか、その詳細な理由は不明であるが次のように推測される。即ち、上記のシリカ系粒子自体が高い電気絶縁性向上効果を示すとともに、これに水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンを摩砕混合すると、粉砕により微粉化され、結晶構造における結合手が破断され、塩基性交換能が増大すると考えられ、ナトリウム等の電解物質が吸着等によりトラップされ、この結果として、高い電気絶縁性向上効果が発現するものと思われる。
【００１９】
本発明において、シリカ系粒子と、水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンとの摩砕混合の割合は、シリカ系粒子１００重量部当り、水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンを１乃至１００重量部とすることが好ましく、摩砕混合の割合が、この範囲外では、電気絶縁性向上効果が低くなる傾向がある。
【００２０】
また、摩砕の方法は乾式でも湿式でも良いが、特に湿式摩砕が好ましい。一例として、シリカ系粒子と、水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンとを、水の存在下にメカノケミカル的に反応させることにより得られる。メカノケミカル的反応とは、シリカ系粒子と、水酸化アルミニウム及び／または焼成カオリンに機械的な摩砕力が加わる条件下での反応であり、一般にボールミル、チューブミル、振動ミル、ビーズミル等の反応装置を使用し可及的に低い温度、一般に７０℃以下の温度、特に１５乃至５０℃の温度で反応を行う。
【００２１】
上記のようにして得られるアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子は、例えば、後述するオレフィン系重合体１００重量部当り、０．０１乃至１０重量部、特に０．１乃至５重量部の量で配合され、このような少量での配合により、以下に述べる非ハロゲン系難燃剤の配合による電気絶縁性の低下を防止し、電気絶縁性を著しく高めることができる。特に、少量での配合により電気絶縁性を高めることができるため、オレフィン系重合体の特性、例えば白色度、伸び、引っ張り強度のなどの特性の低下を有効に回避することができる。特に、後述する非ハロゲン系難燃剤（好ましくは水酸化マグネシウム）との重量比（アルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子：非ハロゲン系難燃剤）が１：０．５〜１：２００００（好ましくは１：２〜１：２０００）の範囲となるように使用した場合には、伸びや引っ張り強度を極めて高い値に維持することができる。
【００２２】
上述したアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子は、必要により、高級脂肪酸塩（特にカルシウム塩）などで表面処理し、分散性を更に向上して使用することもできる。この場合、高級脂肪酸塩の使用量は、アルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子当り、０．５乃至３０重量％の範囲とするのがよい。表面処理は高級脂肪酸カルシウム以外のもの、例えば、カルシウム以外の高級脂肪酸及びその塩、多価アルコール乃至その部分エステル（ジペンタエリスリトール等）を用いても良い。
【００２３】
高級脂肪酸カルシウムとしては、炭素数１０乃至２２、特に１４乃至１８の飽和乃至不飽和脂肪酸、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸のカルシウム塩等が使用される。中でもステアリン酸カルシウムが好適なものである。脂肪酸は勿論牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の混合脂肪酸であってもよい。
【００２４】
（非ハロゲン系難燃剤）
本発明において、非ハロゲン系難燃剤としては、それ自体公知のもの、例えば水和アルミナ、水酸化マグネシウム、リン系化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などを使用することができるが、特に水酸化マグネシウムを用いた場合に、本発明の優れた効果が発現する。即ち、水酸化マグネシウムは、吸水性が高く、吸水による電気絶縁性の低下が大きいが、本発明では、前述したアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子を少量配合することにより、電気絶縁性を著しく高めることができるからである。さらに本発明では、伸びや引っ張り強度等の機械的特性の点からも水酸化マグネシウムが最も好適である。
【００２５】
このような非ハロゲン系難燃剤は、ポリオレフィン系重合体１００重量部当り、
５乃至２００重量部、好ましくは１０乃至２００重量部の量で使用される。特に非ハロゲン系難燃剤として水酸化マグネシウムを用いた場合には、アルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子との量比が前述した範囲にあるときに、最も優れた機械的特性を確保することができる。
【００２６】
（オレフィン系重合体）
前述したアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子や非ハロゲン系難燃剤が配合されるポリオレフィン系重合体としては、オレフィンのホモポリマーや共重合体からなる各種の樹脂やゴムもしくはエラストマーを使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のホモポリオレフィン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが使用される。
【００２７】
（その他の配合剤）
本発明のオレフィン系重合体組成物では、前述したアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子や非ハロゲン系難燃剤以外にも種々の配合剤を配合することができ、例えば各種の酸化防止剤、帯電防止剤などを、それ自体公知の量で配合してもよい。
【実施例】
【００２８】
本発明を、次の実施例により更に説明する。なお、実施例で行った、試験方法は以下のようにして行った。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）には住友化学製エバテートH2011（酢酸ビニル含有量（VA）１５％）、水酸化マグネシウム（Mg(OH)２）には協和化学製キスマ5Aを用いた。
【００２９】
（１）粒径測定
Coulter社製Particle  Size  Analyzer  Model  LS13  320を使用し、平均粒径を測定した。
【００３０】
（２）電気絶縁性（V.R）
下記配合及び作成条件にてシートを作成して試験片とし、JIS.K.6723に準拠し、試料シートの３０℃または６０℃における体積固有抵抗値を測定した。なお、測定は試験片を実験室環境にて一昼夜放置した後、各々の測定温度にて１時間保持し測定を行った。
〈配合〉
重量部
EVA(VA=15%)  ：    100
Mg(OH)２  ：        50
絶縁向上剤  ：    表1または2参照
〈試験片作成〉
125℃で5分間混練した後、150℃で5分間プレスを行い、厚さ1mmのシート（試験片）を作成した。
【００３１】
（３）シート白色度
上記（２）と同様の条件で作成したシートを、日本電飾（株）製ND-1001DP型色測色差計を用いて測定した。白色度はハンター白色度（WB）で示した。
【００３２】
（４）引張り伸び及び強度
上記（２）と同様の条件で作成したシートを、JIS. C. 3005に準拠して測定した。
【００３３】
（試料調製１）
酸性白土の酸処理品（水澤化学製：SiO２分93wt%、Al２O３分1.5wt%、Al２O３/SiO２モル比（n）＝0.0095）70gと、焼成カオリン（SATINTONE  SP-33）30gとを、イオン交換水300mlと共に2mmφアルミナボール600mlを充填した容量1.5Lのポットミルに仕込み、毎分100回転にて12時間運転し、摩砕混合処理を行った。そのスラリーをステンレス製バットに移し替え、110℃にて一昼夜蒸発乾固した。得られた乾燥ケーキをサンプルミルにて粉砕し、更に日本ニューマチック製ジェットミル（PJM-100SP型）にて微粉砕し、試料を得た。この試料をＳ−１とする。この試料（Ｓ−１）の平均粒径は０．４０μｍである。また、粒度分布図を図１に示す。
【００３４】
（試料調製２）
試料調製１で用いた酸性白土の酸処理品85gと、焼成カオリン（SATINTONE SP-33）10g及び水酸化アルミニウム（昭和電工製H-42）5gを使用し、試料調製１と同様の調製を行い、試料を得た。この試料をＳ−２とする。
【００３５】
（試料調製３）
試料調製１で用いた酸性白土の酸処理品70gと、焼成カオリン30gとを、摩砕混合せずに、単に乾式混合し試料を得た。この試料をＨ−１とする。
【００３６】
（実施例１〜３）
絶縁性向上剤として、Ｓ−１を表１に示す配合量でそれぞれ添加し、樹脂の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
絶縁性向上剤として、Ｓ−２を添加し、樹脂の評価を行った。結果を表１に示す。  
【００３８】
（比較例１）
絶縁性向上剤を添加しないで、樹脂の評価を行った（ブランク）。結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例２〜４）
絶縁性向上剤として焼成カオリン（SATINTONE SP-33）を表２に示す配合量でそれぞれ添加し、樹脂の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例５）
絶縁性向上剤としてＨ−１を添加して、樹脂の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2006219510.tif 000002
【００４２】
【表２】
2006219510.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明で用いたアルミニウム化合物含有ケイ酸塩粒子（試料Ｓ−１）の粒度分布を示す図である。
【図１】
2006219510.tif 000004