(57)【要約】【課題】高い明るさ、よりいっそう短い残光、色純度（飽和）、よりいっそう良好な安定性および長寿命の範囲（動作時間）を有する燐である、マンガンで活性化されたアルカリ金属ハロゲン化物ランタニドアルミネート燐およびその製造法を提供する。【解決手段】実験式：Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙで示される緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性化されたランタニドアルミネート燐、ならびにアルカリ金属源、マンガン源、ランタニド源およびアルミニウム源を混合し、粉末混合物を形成させる工程；および燐を製造するのに十分な温度および時間で粉末混合物を熱分解する工程を有する前記緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性化されたランタニドアルミネート燐の溶剤不含の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実験式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；
Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；および
ｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性化されたランタニドアルミネート燐。
【請求項２】
次の工程：
アルカリ金属源、マンガン源、ランタニド源およびアルミニウム源を酸性媒体中で混合し、希薄な水溶液を形成させる工程；
水の少なくとも一部分を希薄な水溶液から除去し、ゲルを形成させる工程；
過剰量の水を除去するのに十分な温度でゲルを加熱し、それによってゲルをゲル粉末に変換する工程；および
燐を製造するのに十分な温度および時間でゲル粉末を熱分解する工程を有する方法によって製造される、請求項１記載の緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性化されたランタニドアルミネート燐。
【請求項３】
アルカリ金属源がアルカリ金属塩であり、ランタニド源がランタニド塩であり、マンガン源がマンガン塩であり、アルミニウム源がアルミニウムを提供する有機前駆体である、請求項２記載の燐。
【請求項４】
アルカリ金属塩がアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物およびその混合物から構成されている群から選択されており；ランタニド塩がランタニド蓚酸塩、ランタニド硝酸塩、ランタニド酸化物およびその混合物から構成されている群から選択されており；マンガン塩がマンガンハロゲン化物、マンガン硝酸塩、マンガン炭酸塩、マンガン水酸化物およびその混合物から構成されている群から選択されており；アルミニウムを提供する有機前駆体がアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシドおよびその混合物から構成されている群から選択されている、請求項３記載の燐。
【請求項５】
ゲルが乾燥され、熱分解前にゲル粉末が形成されている、請求項２記載の燐。
【請求項６】
ゲルが真空乾燥され、熱分解前にエーロゲルとしてゲル粉末が形成されている、請求項２記載の燐。
【請求項７】
ゲルが噴霧乾燥され、熱分解前にゲル粉末が形成されている、請求項２記載の燐。
【請求項８】
ゲルが開放された雰囲気中で約１０００℃〜約１４００℃の温度および次に約１０００℃〜約１３００℃の温度で化成ガス中で熱分解されている、請求項２記載の燐。
【請求項９】
燐が約２３〜約２５ｎｍの半値幅で１４７ｎｍの励起での相対的強度（ＡＵ）約９０〜約１００および１７３ｎｍの励起での相対的強度（ＡＵ）約９０〜約１０５を示す、請求項１記載の燐。
【請求項１０】
燐が約７ｍｓ〜約１０ｍｓの短時間残光（初期強度の１０％）を示す、請求項１記載の燐。
【請求項１１】
燐が約３秒〜約６秒の長時間残光（初期強度の０．２５％）を示す、請求項１記載の燐。
【請求項１２】
燐が約０．２０〜約０．１４０のｘ軸および約０．７７０〜約０．７９０のｙ軸の色座標を示す、請求項１記載の燐。
【請求項１３】
燐が約０．０１μｍ〜約１０．０μｍの粒径を有する、請求項１記載の燐。
【請求項１４】
請求項１記載の燐とＴｂで活性化された希土類硼酸塩１０質量％〜５０質量％とからなる配合物。
【請求項１５】
請求項１記載の燐とＭｎで活性化された珪酸亜鉛１０〜２５質量％とＴｂで活性化された希土類硼酸塩１０〜２５質量％とからなる配合物。
【請求項１６】
請求項１記載の燐とＴｂおよびＣｅで活性化された希土類燐酸塩１０質量％〜５０質量％とからなる配合物。
【請求項１７】
請求項１記載の燐とＴｂおよびＣｅで活性化されたアルミン酸マグネシウム１０質量％〜５０質量％とからなる配合物。
【請求項１８】
実験式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；およびｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性化されたランタニドアルミネート燐の製造法において、次の工程：
アルカリ金属源、マンガン源、ランタニド源およびアルミニウム源を酸性媒体中で混合し、希薄な水溶液を形成させる工程；
水の少なくとも一部分を希薄な水溶液から除去し、ゲルを形成させる工程；
過剰量の水を除去するのに十分な温度でゲルを加熱し、それによってゲルをゲル粉末に変換する工程；および
燐を製造するのに十分な温度および時間でゲル粉末を熱分解する工程を有することを特徴とする、前記実験式で示される緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性化されたランタニドアルミネート燐の製造法。
【請求項１９】
アルカリ金属源がアルカリ金属塩であり、ランタニド源がランタニド塩であり、マンガン源がマンガン塩であり、アルミニウム源がアルミニウムを提供する有機前駆体である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
アルカリ金属塩をアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物およびその混合物から構成されている群から選択し；ランタニド塩をランタニド蓚酸塩、ランタニド硝酸塩、ランタニド酸化物およびその混合物から構成されている群から選択し；マンガン塩をマンガンハロゲン化物、マンガン硝酸塩、マンガン炭酸塩、マンガン水酸化物およびその混合物から構成されている群から選択し；アルミニウムを提供する有機前駆体をアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシドおよびその混合物から構成されている群から選択する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ゲルを乾燥し、熱分解前にゲル粉末を形成させる、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
ゲルを真空乾燥し、熱分解前にエーロゲルとしてゲル粉末を形成させる、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
ゲルを噴霧乾燥し、熱分解前にゲル粉末を形成させる、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
ゲルを開放された雰囲気中で約１０００℃〜約１４００℃の温度および次に約１０００℃〜約１３００℃の温度で化成ガス中で熱分解する、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
燐が約０．０１μｍ〜約１０．０μｍの粒径を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
燐が約２３〜約２５ｎｍの半値幅で１４７ｎｍの励起での相対的強度（ＡＵ）約９０〜約１００および１７３ｎｍの励起での相対的強度（ＡＵ）約９０〜約１０５を示す、請求項１８記載の方法。
【請求項２７】
燐が約７ｍｓ〜約１０ｍｓの短時間残光（初期強度の１０％）を示す、請求項１８記載の方法。
【請求項２８】
燐が約３秒〜約６秒の長時間残光（初期強度の０．２５％）を示す、請求項１８記載の方法。
【請求項２９】
燐が約０．１２０〜約０．１４０のｘ軸および約０．７７０〜約０．７９０のｙ軸の色座標を示す、請求項１８記載の方法。
【請求項３０】
ランタニド源がランタニド蓚酸塩であり；マンガンハロゲン化物源が弗化マンガンであり；アルカリ金属ハロゲン化物源がアルカリ金属弗化物であり；アルミニウム源が酸化アルミニウムである、請求項１８記載の方法。
【請求項３１】
前記粉末を開放された雰囲気中で１４００℃および次に１２００℃の温度でＨ２４．０〜５．０％および残留Ｎ２を含有する化成ガス中で熱分解する、請求項１８記載の方法。
【請求項３２】
ゲルを乾燥し、キセロゲルを形成させ、このキセロゲルを破砕し、熱分解前に粉末を形成させる、請求項１８記載の方法。
【請求項３３】
ゲルを真空乾燥し、エーロゲルを形成させ、このエーロゲルを破砕し、熱分解前に粉末を形成させる、請求項１８記載の方法。
【請求項３４】
ゲルを噴霧乾燥し、ゲル粉末を形成させ、このゲル粉末を破砕し、熱分解前に粉末を形成させる、請求項１８記載の方法。
【請求項３５】
ゲルを超音波により噴霧し、乾燥させ、ゲル粉末を形成させ、このゲル粉末を破砕し、熱分解前に粉末を形成させる、請求項１８記載の方法。
【請求項３６】
燐が０．０１〜１０．０μｍの範囲内の粒径を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項３７】
粉末が０．０５〜５．０μｍの範囲内の粒径を有する、請求項３２記載の方法。
【請求項３８】
粉末が０．０５〜５．０μｍの範囲内の粒径を有する、請求項３３記載の方法。
【請求項３９】
粉末が０．０１〜３．０μｍの範囲内の粒径を有する、請求項３４記載の方法。
【請求項４０】
粉末が０．０１〜０．０２μｍの範囲内の粒径を有する、請求項３５記載の方法。
【請求項４１】
燐がランタン約１．８モル〜約１．９８モル、マンガン約０．０１モル〜約０．１モル、ならびにアルカリ金属ハロゲン化物約０．０１モル〜約０．１モルおよびアルミニウム２２．０モルを含有する、請求項１８記載の方法。
【請求項４２】
燐が１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の波長の真空紫外線によって励起される場合に緑色を発光する、式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；およびｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される組成を有する、プラズマディスプレイパネルのための燐材料。
【請求項４３】
電極を備えた前板、誘電層、薄手の保護層（ＭｇＯ）、電極を備えた背板、反射層、リブ、燐、および燐層を有する前板と背板との間にＸｅ（５〜５０％）およびＮｅ（９５〜５０％）の異なる組成を含有するガス混合物で充填された複数の放電空間を有する改善されたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）において、燐が１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の波長の真空紫外線によって励起される場合に緑色を発光する、式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；およびｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される組成を有する、緑色発光する燐材料を含むプラズマディスプレイパネルを有することを特徴とする、改善されたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）。
【請求項４４】
実験式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；およびｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される請求項１記載の燐。
【請求項４５】
実験式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；およびｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性化されたランタニドアルミネート燐を製造するための溶剤不含の方法において、次の工程：
アルカリ金属源、マンガン源、ランタニド源およびアルミニウム源を混合し、粉末混合物を形成させる工程；および
燐を製造するのに十分な温度および時間で粉末混合物を熱分解する工程を有することを特徴とする、上記実験式で示される緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性化されたランタニドアルミネート燐を製造するための溶剤不含の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小さな粒径のＭｎ２＋およびアルカリ金属ハロゲン化物でドープされたランタニドアルミネート燐を固体化法およびゾルゲル法によって製造し、成長させることに関する。よりいっそう詳述すれば、本発明は、安定した緑色発光する、Ｍｎ２＋およびアルカリ金属ハロゲン化物でドープされたランタニドアルミネート燐ならびにランタン塩、ガドリニウム塩、テルビウム塩、マンガン塩、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルミナまたはゾルゲル粉末の熱分解法を提供する。明るさを増強させるために、本発明の燐は、他のテルビウムで活性化された緑色発光する燐、例えばランタニド硼酸塩、ランタニド燐酸塩またはセリウムマグネシウムアルミネートと配合される。
【背景技術】
【０００２】
大型（６０＋”）のテレビジョン、特に高解像度のＴＶ（ＨＤＴＶ）の媒体としてのプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、高い性能および尺度可能性のために、陰極線管（ＣＲＴ）をベースとしたＴＶ以上に注目を集めている。ＣＲＴは、よりいっそう少ない電力で作動し、よりいっそう良好な画像品質を有するけれども、このＣＲＴは、寸法制限を有する。４０インチを上廻る対角線寸法の大型スクリーン（ＣＲＴ）は、よりいっそう深い深さおよび著しい質量を有する。反対に、ＰＤＰの対角線寸法は、日増しに大きくなり、また、深さおよび質量の問題は、存在しない。
【０００３】
公知技術水準で公知であるＰＤＰの構造は、図１ａおよび１ｂに記載されている。図１ａおよび１ｂは、ＡＣ  ＰＤＰの断面を表わす。プラズマディスプレイは、２個の大面積のガラス支持体１１、１６を有する。前板１１は、薄手の誘電層１４および薄手の保護層（ＭｇＯ）１５で被覆された、持続電極１２および走査電極１３と一緒に形成されている。背板１６は、アドレス電極１７、反射層１８、バリヤリブ１９およびスクリーン印刷法またはインクジェット法によって塗布された赤燐２０Ｒ  （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ２＋、緑燐２０Ｇ  ＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ２＋（Ｐ１）またはＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ２＋とＹ，ＧｄＢＯ３：Ｔｂ３＋との配合物ならびに青燐２０Ｂ  ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋と一緒に形成されている。２つのガラス板は、一緒に封止されたフリットであり、空間２１は、Ｘｅ、Ｎｅガス混合物で充満されている。電圧を印加した場合には、真空ＵＶ（１４７および１７３ｎｍ）を生じる空間２１内で放電が展開される。燐２０ＲＧＢがＶＵＶフォトンによって励起された場合には、この燐２０ＲＧＢは、透明の前面を通して画像２２として目視されるそれぞれの可視光線を放つ。
【０００４】
ＰＤＰの視感度効率は、材料、例えば燐、ガス混合物、誘電層、反射層、黒色マトリックス、電極、セルの寸法および形状、電極の性質、寸法および形状、アドレス波形、動作電極等を含む種々のファクターに依存する。ＰＤＰの性能および寿命は、燐の性質および燐の高エネルギー放電イオンに対する耐性ならびにＸｅ／Ｎｅガス放電により生じるＶＵＶからのソラリゼーションに著しく関連する。標準の電子放射ディスプレイ、例えばＣＲＴ（５〜６  ｌｍ／Ｗ）と比較して、ＰＤＰの効率は、低い（１〜２  ｌｍ／Ｗ）。
【０００５】
ＰＤＰの全効率を改善するために、材料、設計、方法および電子工学に関連した顕著な開発は、進行中である。また、新規の燐の開発ならびに存在する燐の改善のために、努力が為されている。Ｘｅ放電（１４７ｎｍおよび１７３ｎｍ）から有用な真空ＵＶによる特殊な波長のために、制限された数のランプ用燐のみがＰＤＰへの適用に適している。高い視感度効率以外に、ＰＤＰ燐は、よりいっそう長い寿命または安定性、必要とされる残光、適当な色座標、色温度および色飽和を有する。
【０００６】
大面積のプラズマディスプレイの主な用途は、ＨＤＴＶおよび高度なインフォメーションを含むプレゼンテーションであろう。ＨＤＴＶおよび同様のタイプのディスプレイデバイスは、低い誘電定数、必要とされる減衰時間、高い分解能および高性能のための高度な明るさを有する。閉鎖されたリブ構造体または閉鎖されたセル構造体中で小さな粒子で被覆されたスクリーンは、よりいっそう高い記録密度を示し、また、よりいっそう少ない結合剤含量を必要とする。
【０００７】
初期の明るさの１０％であると定義されている短時間残光値は、４〜９ｍｓである。長時間残光は、燐の選択における別の問題であり、２〜１０秒後に初期の明るさの０．２５％未満である。ＰＤＰ中に通常使用される３つの燐（赤、緑および青）は、異なる誘電定数および粒子形態を有する。３つの燐の中の全ては、物理的性質により燐ペーストの異なるレオロジーならびに異なるスクリーニングプロセスを必要とする。前記燐は、ＰＤＰへの適用において、完成されたパネル中で異なる電気的質を示す。これは、結果としてディスプレイの性能への妥協を生じる。
【０００８】
ＨＤＴＶおよび同様のタイプのデバイスは、よりいっそう良好な性能のために高い解像度およびよりいっそう高い明るさを有するべきである。これは、特にＰＤＰの場合に密接なリブ構造体中で極めて小さな燐粒子（１〜５μｍ）で形成された薄手の燐スクリーンでのみ達成されうる。小さな粒子を有するスクリーンは、よりいっそう高い梱包密度を有し、よりいっそう低い結合剤含量も必要とする。テルビウムで活性化されたイットリウムガドリニウムボレートを有するかまたは有しない、マンガンで活性化された珪酸亜鉛燐は、有用性および高い量子効率のために緑色発光する成分としてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）中に通常使用されている。
【０００９】
珪酸亜鉛燐（Ｐ１）のよりいっそう高い誘電定数は、この誘電定数が青色および赤色の相当品よりも変化し、この結果、よりいっそう高いサステナー電圧を生じる場合に、特殊な関係を有する。Ｐ１燐上での荷電効果は、よりいっそう高いＸｅ濃度（５％超）の存在でよりいっそう高くなる。よりいっそう高いＸｅ濃度は、ＰＤＰ中で必要とされ、輝度レベルを増加させることができる。赤色発光する燐と青色発光する燐とを比較した場合には、珪酸亜鉛燐（米国特許第５９８５１７６号明細書）も、よりいっそう長い残光、よりいっそう低い誘電定数、不利な放電およびＶＵＶ光束でのよりいっそう急速な飽和を示す。よりいっそう低い色純度を示す別の適当な緑色発光する成分の候補、Ｔｂで活性化されたイットリウムガドリニウムボレートは、米国特許第６００４４８１号明細書中に記載されている。ＰＤＰ工業界は、トレードオフとして、Ｐ１とＴｂで活性化された希土類硼酸塩燐との配合物を採用している。珪酸亜鉛燐の負の放電は、米国特許第６７５３６４５号明細書Ｂ２中に記載されたプラズマディスプレイパネルにおいて、珪酸亜鉛燐（５０％）と希土類硼酸塩をベースとする燐（５０％）との配合物中で正の放電になった。全ての要件を満足させるために新規の燐を開発し、存在するＭｎで活性された珪酸亜鉛燐または珪酸塩と硼酸塩との配合物を代替するという努力が為されている。
【００１０】
アルカリ金属ハロゲン化物アルミネートを基礎とする幾つかの他の燐の候補は、Phosphor Handbook中に記載されている。米国特許第４０８５３５１明細書Ｂ１、米国特許第５８６８９６３明細書Ｂ１および米国特許第６４２３２４８号明細書Ｂ１中には、マンガンで活性化されたアルミネート燐をカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウムまたは亜鉛と一緒にガス状の放電発光素子中で適用することが開示されている。ＶＵＶ線によって励起される、マンガンで活性化されたランタン、イットリウムガドリニウムアルミネート緑色発光燐の製造は、米国特許第６８０５８１４号明細書中に記載されている。欧州特許出願公開第０９０８５０２号明細書Ａ１には、バリウムまたはストロンチウムマグネシウムアルミネートをそれぞれの酸化物または炭酸塩の焼成によってフラックス（ＡｌＦ3）の存在で１４５０℃で４８時間（全体時間）製造することが教示されている。国際特許出願ＷＯ  ９８／３７１６５には、噴霧技術によってアルカリ土類金属アルミン酸塩を含む酸素含有燐粉末を製造する方法が記載されている。欧州特許出願公開第１３５９２０５号明細書Ａ１には、Ｌａ、Ｍｇ、Ｚｎアルミン酸塩を活性剤としてのＴｂ、Ｍｎと一緒に含有する種々の緑色発光する燐の製造方法が記載されている。
【００１１】
緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性されたランタンアルミネート燐は、”緑色発光する燐材料および該材料を使用するプラズマディスプレイパネル（Green Emitting Phosphor Material and Plasma Display Panel Using the Same）”という発明の名称で２００４年３月２日に出願された、共同出願の同時係属中の米国特許出願シリアル番号１０／７９１０２５中に記載された。この場合、この記載内容は、参考のために明細書中に記載されている。
【００１２】
このような燐についての他の関連した視点は、米国特許第４１５０３２１号明細書Ｂ１；米国特許第５９８９４５５号明細書Ｂ１；および米国特許第６２２３３１２号明細書Ｂ１；欧州特許出願公開第０６９７４５３号明細書Ａ１；Hampden-Smith Mark等による国際出願ＷＯ  ９８／３７１６５中に記載されている。
【００１３】
更に、このような燐についての視点は、次の表題の刊行物（１）”Fluorescence in β-Ａｌ2Ｏ3-like materials of K, Ba, La activated with Eu2+”, M. Tamatani, Jap. J. Applied Physics, Vol. 13, No.6, June 1974 pp950-956；（２）”The behavior of phosphors with aluminate host lattices”, J. L. Sommerdijk and A. L. N. Stevels, Philips Tech, Review Vol. 37, No. 9/10, 1977 pp221-233；（３）M. Tamatani著”Phosphor Handbook”, S. ShionoyaおよびW. M. Yen編、CRC Press (1999)  pp.153-176中の”Principal phosphor materials and their optical properties”および”Tb3+ activated green phosphors for plasma display panel applications”, R. P. Rao, J. Electrochemical Society Vol. 150 (2003) pp H165-171中に記載されている。
【００１４】
しかしながら、前記の特許明細書および刊行物の何れにも、本発明による緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性されたランタニドアルミネート燐は記載されていない。
【特許文献１】米国特許第５９８５１７６号明細書
【特許文献２】米国特許第６００４４８１号明細書
【特許文献３】米国特許第６７５３６４５号明細書Ｂ２
【特許文献４】米国特許第４０８５３５１明細書Ｂ１
【特許文献５】米国特許第５８６８９６３明細書Ｂ１
【特許文献６】米国特許第６４２３２４８号明細書Ｂ１
【特許文献７】米国特許第６８０５８１４号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０９０８５０２号明細書Ａ１
【特許文献９】国際特許出願ＷＯ  ９８／３７１６５
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１３５９２０５号明細書Ａ１
【特許文献１１】米国特許出願シリアル番号１０／７９１０２５
【特許文献１２】米国特許第４１５０３２１号明細書Ｂ１
【特許文献１３】米国特許第５９８９４５５号明細書Ｂ１
【特許文献１４】米国特許第６２２３３１２号明細書Ｂ１
【特許文献１５】欧州特許出願公開第０６９７４５３号明細書Ａ１
【特許文献１６】国際出願ＷＯ  ９８／３７１６５
【非特許文献１】Phosphor Handbook
【非特許文献２】”Fluorescence in β-Ａｌ２Ｏ３-like materials of K, Ba, La activated with Eu２＋ and Mn２＋”, M. Tamatani, Jap. J. Applied Physics, Vol. 13, No.6, June 1974 pp950-956
【非特許文献３】”The behavior of phosphors with aluminate host lattices”, J. L. Sommerdijk and A. L. N. Stevels, Philips Tech, Review Vol. 37, No. 9/10, 1977 pp221-233
【非特許文献４】M. Tamatani著”Phosphor Handbook”, S. ShionoyaおよびW. M. Yen編、CRC Press (1999)  pp.153-176中の”Principal phosphor materials and their optical properties”
【非特許文献５】”Tb３＋ activated green phosphors for plasma display panel applications”, R. P. Rao, J. Electrochemical Society Vol. 150 (2003) pp H165-171
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明には、前記に記載されたような課題が課された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明の目的は、燐を提供し、およびマンガンで活性化されたアルカリ金属ハロゲン化物ランタニドアルミネート燐の製造法を提供することである。
【００１７】
本発明は、実験式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；
Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；および
ｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性化されたランタニドアルミネート燐を提供する。
【００１８】
更に、本発明は、実験式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；およびｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性化されたランタニドアルミネート燐の製造法を提供し、この場合この方法は、次の工程：
アルカリ金属源、マンガン源、ランタニド源およびアルミニウム源を酸性媒体中で混合し、希薄な水溶液を形成させる工程；
水の少なくとも一部分を希薄な水溶液から除去し、ゲルを形成させる工程；
過剰量の水を除去するのに十分な温度でゲルを加熱し、それによってゲルをゲル粉末に変換する工程；および
燐を製造するのに十分な温度および時間でゲル粉末を熱分解する工程を有する。
【００１９】
更に、本発明は、実験式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；およびｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性化されたランタニドアルミネート燐を製造するための溶剤不含の方法を提供し、この場合この方法は、次の工程：
アルカリ金属源、マンガン源、ランタニド源およびアルミニウム源を混合し、粉末混合物を形成させる工程；および
燐を製造するのに十分な温度および時間で粉末混合物を熱分解する工程を有する。
【００２０】
また、本発明は、電極を備えた前板、誘電層、薄手の保護層（ＭｇＯ）、電極を備えた背板、反射層、リブ、燐、および燐層を有する前板と背板との間にＸｅ（５〜５０％）およびＮｅ（９５〜５０％）の異なる組成を含有するガス混合物で充填された複数の放電空間を有する改善されたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を提供し、この場合このプラズマディスプレイパネルは、本発明による緑色発光する燐材料を備えたプラズマディスプレイパネルを含むように改善されている。
【００２１】
本発明は、小さな粒径のＭｎ２＋およびアルカリ金属ハロゲン化物でドープされたランタニド（Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ）アルミネート燐、特に緑色発光する、Ｍｎ２＋およびアルカリ金属ハロゲン化物でドープされたランタニドアルミネート燐を固体化法およびゾルゲル法によって製造し、成長させる方法を提供する。
【００２２】
燐は、次の工程：
アルカリ金属源、例えばアルカリ金属塩、マンガン源、ランタン源、イットリウム源、ガドリニウム源、テルビウム源およびアルミニウム源を混合する工程；アルカリ金属ハロゲン化物源、ランタン源、イットリウム源、ガドリニウム源、テルビウム源、マンガン源およびアルミニウム源を供給する有機前駆体を含む希薄な溶液を酸性媒体中で反応させ、希薄なゲルを形成させる工程（ゾル−ゲル工程）；および希薄なゲルをキセロゲル粉末に変換する工程（室温乾燥）；希薄なゲルをエーロゲル粉末（真空乾燥）に変換する工程；または希薄なゲルをゲル粉末（噴霧乾燥）に規定された温度で変換する工程、この場合には、キセノンガス混合物からの１４７ｎｍおよび１７３ｎｍの放射線によって励起された際に、緑領域内で帯域発光し、５１５〜５１６ｎｍでピークとなる。
【００２３】
また、本発明は、マンガン（Ｍｎ２＋）およびアルカリ金属ハロゲン化物、例えば２つの異なる方法：固体化反応法（０．１〜１０μｍ）およびゾルゲル法（０．０１〜５μｍ）によって合成されたリチウム（Ｌｉ＋）で活性化されたランタニドアルミネート燐での比較性能データを提供する。
【００２４】
燐材料は、ｐｐｂレベルであっても不純物に対して極めて敏感である。低温法は、交差汚染に対するポテンシャルを最少化する。高温か焼からの材料中に留まった幾つかの望ましくない不純物は、燐の性能に対して脅威となりうる。燐粒子の寸法が減少した場合には、電子の確率および不純物に対する正孔捕獲は、増加し、ｅ−ｈ局在化は、不純物を介する再結合率を増加させる。更に、最適な不純濃度（活性化剤）レベルは、小さな粒径と共に増大されうる。これは、サブミクロン寸法の出発化学薬品を用いて出発するかまたはゾルゲル法で出発することによって達成されうる。
【００２５】
本発明による緑燐は、真空での超紫色光線のフォトンを吸収し、これを可視光線のフォトンに変換する能力を有する。本発明による燐の明るさは、本発明による緑燐を緑色発光する燐、例えばＴｂで活性化されたイットリウムガドリニウムボレートまたはランタンボレートまたはマグネシウムアルミネートと配合することによって改善されうる。従って、本明細書中に記載された緑燐は、ランプおよびディスプレイ中で使用するのに適している。
【００２６】
酸性媒体中（ゾルゲル法）またはキセロゲル粉末（室温でゾルゲル法によるゲルの乾燥）またはエーロゲル粉末（真空中でゾルゲル法によるゲルの乾燥）、または噴霧乾燥によって得られたゲル粉末中の、ランタン源、イットリウム源、ガドリニウム源、テルビウム源、マンガン源およびアルミニウム源を供給する有機前駆体を含む、希薄な溶液から得られたランタン塩、イットリウム塩、ガドリニウム塩、テルビウム塩、マンガン塩、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルミナまたはゾルゲル粉末は、空気中で温度（１０００〜１４００℃）で２〜6時間熱分解され、１０００〜１３００℃で化成ガス（Ｎ2９５．５％およびＨ2４．５％）の存在で２〜６時間再焼成される。
【００２７】
１つの好ましい実施態様において、本発明による緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属（即ち、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）で活性されたランタニドアルミネート燐は、実験式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；
Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；および
ｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される。
【００２８】
別の好ましい実施態様によれば、本発明による緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属（即ち、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）で活性されたランタニドアルミネート燐は、実験式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；
Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；および
ｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される。
【００２９】
緑色発光する、マンガンで活性化されたランタニドアルミネート燐粒子は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）への使用に適している均一な粒径分布（０．０１〜１０μｍ）を有する。このような粒子は、ＰＤＰの使用におけるよりいっそう高い明るさ、よりいっそう短い残光、よりいっそう良好な安定性、よりいっそう長い寿命および色飽和の性能パラメーターを改善する小さな粒子を形成させる酸化物、硝酸塩、蓚酸塩および有機前駆体からそれぞれ製造されてよい。
【００３０】
多数のディスプレイ用途が存在し、この場合高い明るさ、よりいっそう短い残光、色純度（飽和）、よりいっそう良好な安定性および長寿命の範囲（動作時間）を有する燐は、著しくディスプレイの性能を改善する。ディスプレイ中で、人の目のフォトニック応答が約５３５ｎｍ（可視スペクトルの緑成分）でピーク感度を有するように、緑成分は、極めて重要である。
【００３１】
Ｍｎで活性化された珪酸亜鉛またはバリウムマグネシウムアルミネートおよびテルビウムで活性化されたイットリウム、ガドリニウムボレートをベースとする商業的に入手可能な燐は、全ての上記要件を満足させることに役立たないので、上記制限を克服する新規の燐およびその合成方法が開発された。
【００３２】
本発明による緑燐は、真空での超紫色光線のフォトンを吸収する能力を有し、このフォトンを可視光線のフォトンに変換し、ランプおよびディスプレイ中に使用するのに適している。更に、小さな寸法の燐粒子は、高い梱包密度が必要とされる用途に使用するのに特に好適である。この開発努力の結果は、本発明に基づくものである。本発明は、Ｍｎ2+およびアルカリ金属ハロゲン化物1＋で活性されたランタニドアルミネート燐、その合成方法およびＰＤＰ中への前記燐の使用を提供する。
【００３３】
上記したように、燐は、次の工程：
アルカリ金属源、マンガン源、ランタニド源およびアルミニウム源を酸性媒体中で混合し、希薄な水溶液を形成させる工程；
水の少なくとも一部分を希薄な水溶液から除去し、ゲルを形成させる工程；
過剰量の水を除去するのに十分な温度でゲルを加熱し、それによってゲルをゲル粉末に変換する工程；および
燐を製造するのに十分な温度および時間でゲル粉末を熱分解する工程を有する方法によって製造されることができる。
【００３４】
更に、本発明は、実験式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；およびｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される緑色発光する、Ｍｎおよびアルカリ金属で活性化されたランタニドアルミネート燐を製造するための溶剤不含の方法を提供し、この方法は、次の工程：
アルカリ金属源、マンガン源、ランタニド源およびアルミニウム源を混合し、粉末混合物を形成させる工程；および
任意の溶剤を使用することなく、燐を製造するのに十分な温度および時間で粉末混合物を熱分解する工程を有する。
【００３５】
アルカリ金属源はアルカリ金属塩であり、ランタニド源はランタニド塩であり、マンガン源はマンガン塩であり、アルミニウム源はアルミニウムを提供する有機前駆体である。
【００３６】
好ましくは、アルカリ金属塩は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物およびその混合物から選択されており；ランタニド塩は、ランタニド蓚酸塩、ランタニド硝酸塩、ランタニド酸化物およびその混合物から選択されており；マンガン塩は、マンガンハロゲン化物、マンガン硝酸塩、マンガン炭酸塩、マンガン水酸化物およびその混合物から選択されており；アルミニウムを提供する有機前駆体は、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシドおよびその混合物から選択されている。
【００３７】
１つの好ましい実施態様において、ランタニド源は、ランタニド蓚酸塩、ランタニド硝酸塩、ランタニド酸化物またはその混合物であり；アルカリ金属塩は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物またはその混合物であり；アルミニウム源は、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシドまたはその混合物である。
【００３８】
ゲルは、超音波により噴霧されることができ、乾燥、即ち噴霧乾燥されることができ、ゲル粉末を形成させるかまたは噴霧乾燥されることができ、熱分解前にゲル粉末をエーロゲルとして形成させる。ゲルは、乾燥されてキセロゲルを形成させてもよく、このキセロゲルは、破砕されて熱分解前に粉末を形成させてもよい。ゲルは、開放された雰囲気中で約１０００℃〜約１４００℃の温度で熱分解されてもよく、さらに約１０００℃〜約１３００℃の温度で化成ガス中で熱分解されてもよい。
【００３９】
好ましくは、燐は、約０．０１μｍ〜約１０．０μｍの粒径を有し、約２３〜約２５ｎｍの半値幅で１４７ｎｍの励起での相対的強度（ＡＵ）約９０〜約１００および１７３ｎｍの励起での相対的強度（ＡＵ）約９０〜約１０５、約７ｍｓ〜約１０ｍｓの短時間残光（初期強度の１０％）、約２〜６秒の長時間残光（初期強度の０．２５％）、約０．１２０〜約０．１４０のｘ軸および約０．７７０〜約０．７９０のｙ軸の色座標を示す。
【００４０】
従って、燐は、アルカリ金属源、例えばアルカリ金属塩、マンガン源、ランタン源、イットリウム源、ガドリニウム源、テルビウム源およびアルミニウム源を混合し；アルカリ金属ハロゲン化物源、ランタニド源、マンガン源およびアルミニウム源を供給する有機前駆体を含む希薄な溶液を酸性媒体中で反応させ、希薄なゲルを形成させ（ゾル−ゲル工程）；および希薄なゲルをキセロゲル粉末に変換し（室温乾燥）；希薄なゲルをエーロゲル粉末（真空乾燥）に変換するか；または希薄なゲルをゲル粉末（噴霧乾燥）に規定された温度で変換することによって得られた粉末を熱分解することによって製造されることができる。
【００４１】
ランタニドアルミネート固溶体の形成は、重要であり、反応温度および条件に著しく依存する。本発明において、水性をベースとする方法は、固体状態に加えて出発化学薬品の費用および有用性を考慮することによって採用されている。出発化学薬品の純度は、燐の合成にとって極めて重要であるので、出発化学薬品は、典型的には９９．９〜９９．９９９％の純度である。燐の性能を深刻に低下させうる特殊な汚染物、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの濃度を最少化することは、重要である。
【００４２】
必要とされる金属（Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫ）溶液は、適当な量のそれぞれの金属硝酸塩を微温のＤｌ水中で混合し、０．０５〜０．１Ｍの溶液を得ることによっても製造される。金属水酸化物前駆体は、水中の金属塩化物または金属硝酸塩の水溶液（０．０１〜０．０５Ｍ）を、該溶液への塩基、例えば水酸化アンモニウムの添加によって沈殿させることによって製造された。化学量論的量の金属溶液とアルミニウムイソプロポキシドまたはアルミニウムｓ−ブトキシドとは、混合される。金属／イソプロポキシドまたはアルミニウムｓ−ブトキシド溶液は、丸底フラスコに移され、攪拌機ジャケット中で８０〜９０℃で９〜１８時間、解凝固される。本発明において、有機酸、例えばＨＮＯ３またはＨＣｌは、有効なゲル化に必要とされる低いｐＨを維持するために使用された。
【００４３】
解凝固後、ゾル／ゲルは、このゾル／ゲルが濃厚なゲルになり（３〜５日後）、次にキセロゲルになるまで、容器中に留められる。また、エーロゲルは、同じ希薄なゲルから、水および他の溶剤を真空中で冷たいトラップを通して抽出することによって製造される。前記キセロゲルまたはエーロゲルは、６０〜７０℃で実験炉内に移され、１日の間または粉末になるまで留められる。この工程は、任意の残留溶剤の除去を加速させるために挿入されている。また、ゲル粉末は、噴霧乾燥によって製造される。希薄なゲルは、微細なネブライザーによって、１２０〜１５０℃に加熱された直径４”のガラス管中に噴霧される。粒子形成させるための選択的な方法は、超音波エーロゲル発生器を使用することにより達成されうる。乾燥後、ゲル粉末は、捕集され、４００℃で２時間焼成され、残留有機成分は、消却される。
【００４４】
必要とされる量の金属塩、例えばＬａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｉ、Ｍｎの蓚酸塩、炭酸塩、弗化物は、酸化アルミニウム、好ましくは１００ｍ２／ｇの表面積を有する０．０１〜０．０２μｍのγ−αアルミナ粉末およびフラックス材料、例えば弗化アンモニウムと乳鉢および乳棒を用いて混合される。装入物は、固体状態の混合された粉末またはゾルゲル法により得られた粉末を含有し、高度なアルミナるつぼ中に移され、空気中で１０００〜１５００℃で２〜６時間、か焼される。焼成された粉末は、高度なアルミナボート中に移され、管状炉内で化成ガス（Ｈ２４．５％およびＮ２９５．５％）の存在で１０００〜１３００℃で２〜６時間再焼成される。還元雰囲気、例えば化成ガスまたは一酸化炭素、または等価のものは、Ｍｎ３＋およびよりいっそう高度な状態を２価マンガン状態（Ｍｎ２＋）に変えるのに役立つ。
【００４５】
粉末は、開放された雰囲気中で１３００℃で熱分解されることができ、次に１２００℃に等しい温度で、Ｈ２４．０〜５．０％および残分Ｎ２を含有する化成ガス中で熱分解されることができる。上記方法で製造された燐の発光特性は、実施例と共に第Ｉ表中に示されている。
【００４６】
好ましくは、燐は、０．０１〜１０．０μｍの範囲内の粒径を有する。粉末は、０．０５〜５．０μｍ、有利に０．０１〜３．０μｍ、よりいっそう有利に０．０１〜０．０２μｍの範囲内の粒径を有する。
【００４７】
好ましくは、燐は、ランタン約１．８モル〜約１．９８モル、マンガン約０．０１〜約０．１モル、アルカリ金属ハロゲン化物約０．０１〜約０．１モルおよびアルミニウム２２．０モルを有する。
【００４８】
図１ａは、ＡＣプラズマディスプレイパネルの断面を示す。
【００４９】
図１ｂは、３つの異なる燐を有する単一のセルの断面を示す。
【００５０】
図２は、ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニドアルミネート燐の組織を示す走査電子顕微鏡写真を表わす。図２の電子顕微鏡写真から、燐粒子は寸法の点で均一であり、十分に結晶化されていることを観察することができる。
【００５１】
ランタンマンガン酸化アルミニウム（JCPDF 77-0334）からの標準データと比較した、１４００℃で焼成され、１２００℃で再焼成された試料（Ｎ２＋Ｈ２）上での粉末のＸ線回折データは、図３中に示されている。ランタニドアルミネート相に対応する線は、１０００℃を上廻る焼成温度でよりいっそう顕著である。燐の発光は、形状、寸法、結晶度、欠陥および粒子境界に依存するので、種々の条件で得られた全ての試料の形態および粒径分布（PSD）は、研究された。
【００５２】
図４は、１４７ｎｍで励起された、ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート燐、本発明によるＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニドアルミネート燐およびＭｎで活性化された珪酸亜鉛燐の放出スペクトルを示す。放出は、室温で記録された。
【００５３】
本発明の燐の明るさを増加させるために、黄色発光する、硼酸塩をベースとする燐、例えばテルビウムで活性化されたイットリウム、ガドリニウム硼酸塩またはランタン燐酸塩、またはマグネシウムアルミネート燐は、５０％まで本発明による緑色発光する燐と混合されている。
【００５４】
図５および６は、１４７ｎｍで励起された、本発明によるＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニドアルミネート燐およびテルビウムで活性化されたイットリウム、ガドリニウム硼酸塩またはランタンホスフェート燐の配合物の放出スペクトルを表わす。放出は、室温で記録された。
【００５５】
Ｘｅランプ（１４７ｎｍ）で励起しながら室温で記録された、ＬｉおよびＭｎで活性化されたランタニドアルミネート燐の短時間残光またはグロー崩壊後の特性（初期強度の１０％）は、図７に示されている。
【００５６】
図８に関連して、キセノン６％を用いての４２”試験パネルでの他の緑色発光する燐材料（ＺｎＳｉＯ４：Mｎ）に加えての本発明による燐の崩壊を見ることができる。標準のＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ燐と比較した場合には、ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニドアルミネート燐の崩壊は、低い。
【００５７】
図９は、キセノン１５％を用いての４２”試験パネルでの他の緑色発光する燐材料（ＺｎＳｉＯ４：Mｎ）に加えての本発明による燐の崩壊を見ることができることを示す。標準のＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ燐と比較した場合には、ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニドアルミネート燐の崩壊は、低い。
【００５８】
本発明による燐の色純度は、色座標を研究することによって測定され、他の緑色発光するＰＤＰ燐と比較されている。図１０は、ＣＩＥ図を表わし、この場合本発明による燐からの色点および他の標準の燐との配合物からの色点が位置している。
【００５９】
好ましくは、燐ペーストは、燐粉末を溶剤（テルピネオールまたはブチルカルボライトアセテート（ＢＣＡ）／ブトキシエトキシエチルアセテート）および結合剤（エチルセルロースまたはポリビニルブチラール）を含有する適当なビヒクルと混合することによって製造される。
【００６０】
ビヒクルは、高速型の垂直の攪拌機中で必要量の溶剤および添加剤を添加することによって前混合される。燐ペーストは、ペーストが極めて軟質になるまで三本ローラー粉砕機中で回転される。異なる燐のペーストは、小さな円形のガラスクーポン（直径１”）上にスクリーン印刷される。
【００６１】
ガラス板を燐ペーストと一緒に１２０〜１４０℃で乾燥した後、全ての有機物が蒸発されるまで５００℃で１〜４時間、結合剤を焼却処理する。同じペーストは、４２”試験パネルの背板の形成に使用される。
【００６２】
前記の燐材料の発光特性および寿命特性の研究は、ガラスクーポン上で実施され、ならびに４２”試験パネル中で実施される。ＵＶＵ線の露光による前記燐材料の崩壊は、強度を測定することによって高エネルギーＸｅフラッシュランプへの燐スクリーンの露光前および露光後に真空中で異なる時間の間、計算される。本発明による燐の崩壊は、他のＰＤＰ緑色発光する燐と比較した場合に最小である。
【００６３】
実験室での初期研究の後、適当な燐ペーストは、背板（４２”）上にスクリーン印刷される。結合剤の焼却後（５００℃）、燐を有する背板は、前板と一緒にフリット封止され、異なる濃度のＸｅ−Ｎｅガス混合物で充填される。
【００６４】
ガス充填での焼付け作業周期後、アセンブリ（前板および背板）は、全ての必要とされる電子部品に接続される。発光特性、例えば明るさ、強度、スペクトルエネルギー分布、グロー崩壊後の特性（短時間および長時間）、色座標、色温度等、安定性および寿命および電気的性質、例えばキャパシタンス、放電漏れ、放電崩壊、持続電圧の変動およびランプ電圧（ramp voltage）は、前記パネル上で研究される。前記パネルから得られた幾つかの結果は、第ＩＩ表中に示されている。
【００６５】
本発明による燐の種々の配合物も本発明によるパネルの製造に有用である。このような配合物は、本発明による緑色発光する燐を例えば希土類硼酸塩、希土類燐酸塩またはアルミン酸マグネシウムと混合することによって製造されることができる。
【００６６】
従って、さらに、本発明は、
（ａ）本発明による燐およびＴｂで活性化された希土類硼酸塩１０質量％〜５０質量％を含有する配合物；
（ｂ）本発明による燐およびＭｎで活性化された珪酸亜鉛１０〜２５質量％、およびＴｂで活性化された希土類硼酸塩１０質量％〜２５質量％を含有する配合物；
（ｃ）本発明による燐およびＴｂおよびＣｅで活性化された希土類燐酸塩１０質量％〜５０質量％を含有する配合物；
（ｄ）本発明による燐およびＴｂおよびＣｅで活性化されたアルミン酸マグネシウム１０質量％〜５０質量％を含有する配合物を含む。
【００６７】
本発明による燐材料は、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の波長の真空での超紫色光線によって励起した際に緑色の光線を放出し、例えばプラズマディスプレイパネルおよびランプへの使用に適している。
【００６８】
従って、本発明は、電極を備えた前板、誘電層、薄手の保護層（ＭｇＯ）、電極を備えた背板、反射層、リブ、燐、および燐層を有する前板と背板との間に形成された複数の放電空間を有する改善されたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を提供する、この場合このプラズマディスプレイパネルは、式：
Ｌｎ（２−ｘ−ｙ）Ｂ２２Ｏ３６：ＭｎｘＡｙ
〔式中、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂおよびその組合せ物から構成されている群から選択されたランタニド金属であり、この場合Ｌａは、０．５７≦Ｌａ≦１．７８２であり；Ｙは、０≦Ｙ≦０．１９であり；Ｇｄは、０．１９８≦Ｇｄ≦０．９５であり；およびＴｂは、０≦Ｔｂ≦０．１９であり；
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその組合せ物から構成されている群から選択されており；
Ｂは、ＡｌおよびＡｌとＧａとの組合せ物から構成されている群から選択されており；
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１であり；および
ｙは、０．０１≦ｙ≦０．１である〕で示される組成を有する、緑色発光する燐材料を含むプラズマディスプレイパネルであることによって改善されている。
【００６９】
好ましくは、燐は、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の波長の真空での超紫色光線によって励起される場合に緑色の光線を放出する。
【００７０】
更に、本発明の詳細は、次の実施例中に記載されているが、この実施例は、本発明を説明するだけのためにあり、本発明の範囲をなんら限定するものではない。
【実施例】
【００７１】
例Ｉ
固体化反応による、ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニドアルミネート燐の製造を本例で記載する。
【００７２】
最初に、γ（８０〜９５％）−α（５〜２０％）−酸化アルミニウム２８ｇ（０．０１〜０．０２μｍの粉末）、蓚酸ランタン１８ｇ、弗化マンガン（ＩＩ）０．６３ｇ、弗化リチウム０．６４ｇを乳鉢および乳棒を用いて混合し、高度のアルミナるつぼに移す。このるつぼを蓋で閉め、４５０℃で焼成する。焼成された質量を乳鉢および乳棒を用いて再混合し、高度のアルミナるつぼに移し、１２００〜１５００℃で２〜４時間箱形炉内で焼成する。試料を化成ガス（Ｈ２４．５％およびＮ２９５．５％）中で１１００〜１３００℃で２〜４時間、管状炉内で再焼成する。
【００７３】
この試料を室温に冷却されるまで化成ガスの存在で炉内に留める。冷却後、この微細な燐粉末を水中で超音波攪拌する。超音波処理は、クラスターを個々の粒子に破壊するのに役立つ。水での洗浄後、この粉末を１２０℃で６時間乾燥する。
【００７４】
必要とされる量に応じて、この粉末を増加させることができる。励起源（Ｘｅランプ）で励起させながら室温で記録された上記燐の放出、色座標および残光特性は、第Ｉ表中に記載されている。
【００７５】
例ＩＩ
製造方法は、例Ｉの場合と同様であるが、蓚酸ランタン１８ｇを蓚酸ランタン１５ｇおよび蓚酸ガドリニウム４．２ｇに替える。
【００７６】
例ＩＩＩ
製造方法は、例Ｉの場合と同様であるが、蓚酸ランタン１８ｇを蓚酸ランタン１５ｇ、蓚酸ガドリニウム３．２ｇおよび蓚酸テルビウム１ｇに替える。
【００７７】
例ＩＶ
製造方法は、例Ｉの場合と同様であるが、蓚酸ランタン１８ｇを蓚酸ランタン１５ｇ、蓚酸ガドリニウム２ｇ、蓚酸イットリウム１ｇおよび蓚酸テルビウム１ｇに替える。
【００７８】
例Ｖ
製造方法は、例Ｉの場合と同様であるが、弗化マンガン（ＩＩ）０．６３ｇを炭酸マンガン０．７８ｇに替える。
【００７９】
例ＶＩ
製造方法は、例Ｉの場合と同様であるが、弗化マンガン（ＩＩ）０．６３ｇを硝酸マンガン１．２ｇに替える。
【００８０】
例ＶＩＩ
製造方法は、例Ｉの場合と同様であるが、弗化リチウム０．６４ｇを弗化ナトリウム１．０ｇに替える。
【００８１】
例ＶＩＩＩ
製造方法は、例Ｉの場合と同様であるが、弗化リチウム０．６４ｇを弗化カリウム１．２８ｇに替える。
【００８２】
例ＩＸ
ゾルゲル法による酸性触媒中での、ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニドアルミネート燐の製造を本例で記載する。アルミニウムイソプロポキシド２８ｇ（AIP）を熱水４リットル（９５℃）中に攪拌しながら溶解する。硝酸ランタン６ｇ、硝酸ガドリニウム１．５ｇ、硝酸イットリウム１ｇ、硝酸テルビウム０．５ｇ、弗化リチウム０．２ｇおよび弗化マンガン０．１８ｇをＡＩＰ溶液に添加する。
【００８３】
溶液が１１０℃に達した際に、ＨＮＯ３５ｃｃ（０．５モル）を滴加し、２４時間還流する。
【００８４】
水コンデンサーカラムを循環冷却器を用いて還流全体に亘って２０℃で維持する。フラスコを室温に冷却した後、溶液（希薄なゲル）を結晶化皿（３リットルの容量）中に移し、開放された雰囲気中に留める。５〜６日後、溶液は、ゲルになる。この透明な硬質ゲルを実験炉内で４５〜５０℃で１２時間、留める。
【００８５】
乾燥された生成物は、軟質のガラス、所謂キセロゲルのように見える。このゲルをガラス製の乳鉢および乳棒を用いて破砕した後、微細な粉末を高度なアルミナるつぼ内に捕集し、３００℃で２時間焼成し（加熱速度は、２℃／分である）、次に高温の熱作業周期にかけ、例１の記載と同様に冷却し、洗浄する。
【００８６】
例Ｘ
製造方法は、例ＩＸの場合と同様であるが、アルミニウムイソプロポキシド２８ｇをアルミニウムｓ−ブトキシド３４ｇに替える。
【００８７】
例ＸＩ
酸性媒体中での硝酸ランタニド、マンガン塩、リチウム塩およびアルミニウムイソプロポキシドからの希薄なゲルを、例ＩＸおよびＸの記載と同様に合成する。得られたゲル溶液を真空下で凍結乾燥させる。冷却トラップを真空ポンプとゲルを有する真空瓶との間に挿入する。
【００８８】
乾燥された粉末を数時間の凍結乾燥後にフラスコ底部で捕集する。前記粉末を例１の記載と同様にか焼し、冷却し、洗浄し、測定する。
【００８９】
例ＸＩＩ
酸性媒体中での硝酸ランタニド、マンガン塩、リチウム塩およびアルミニウムイソプロポキシドからの希薄なゲルを、例ＩＸの記載と同様に合成する。
【００９０】
この希薄なゲルを噴霧ノズルによって１２”の加熱帯域を有する直径４”のガラス管中に１２０〜１５０℃で噴霧する。超音波エーロゲル発生器を使用することにより微細な粒子を製造することもできる。
【００９１】
希薄ゲル約１リットルを噴霧した後、極めて微細な粉末を前記管の壁面から掻き取る。この粉末をか焼し、冷却洗浄し、例Ｉと同様に測定する。
【００９２】
例ＸＩＩＩ
製造方法は、例Ｉの場合と同様であるが、酸化アルミニウム２８ｇを酸化アルミニウム２６ｇおよび酸化ガリウム３．７ｇに替える。
【００９３】
例ＸＩＶ
配合物を例ＩＩからの燐（９０質量％）とテルビウムで活性化されたイットリウムガドリニウムボレート燐１０質量％とを混合することによって製造する。
【００９４】
例ＸＶ
配合物を例ＩＩからの燐（７５質量％）とテルビウムで活性化されたイットリウムガドリニウムボレート燐２５質量％とを混合することによって製造する。
【００９５】
例ＸＶＩ
配合物を例ＩＩからの燐（５０質量％）とテルビウムで活性化されたイットリウムガドリニウムボレート燐２５質量％とを混合することによって製造する。
【００９６】
例ＸＶＩＩ
配合物を例ＩＩからの燐（７５質量％）とテルビウム、セリウムで活性化されたランタンホスフェート燐２５質量％とを混合することによって製造する。
【００９７】
例ＸＶＩＩＩ
配合物を例ＩＩからの燐（５０質量％）とテルビウム、セリウムで活性化されたランタンホスフェート燐５０質量％とを混合することによって製造する。
【００９８】
例ＸＩＸ
配合物を例ＩＩからの燐（５０質量％）とテルビウム、セリウムで活性化されたマグネシウムアルミネート燐５０質量％とを混合することによって製造する。
【００９９】
第Ｉ表は、本発明による固体状態反応およびゾルゲル法によって形成された燐が種々の粒径範囲を提供し、一方で、一般に高レベルの明るさ、低い誘電定数、よりいっそうながら寿命およびよりいっそう短い残光を提供することを示す。
【０１００】
【表１】
2006283006.tif 000002
【０１０１】
第ＩＩ表には、本発明による燐、標準の燐、例えばＭｎで活性された珪酸亜鉛およびＴｂで活性化されたイットリウム、ガドリニウムボレートならびに本発明による燐の種々の組成物とＴｂで活性化されたイットリウム、ガドリニウムボレートとから形成された配合物（米国特許第６００４４８１号明細書）を用いて形成されたパネルから得られた発光データが記載されている。
【０１０２】
【表２】
2006283006.tif 000003
【０１０３】
前記の記載は、本発明を説明するだけにすぎないことを理解すべきである。種々の選択的方法および変法は当業者であれば、本発明の記載を逸脱することなく推考することが可能である。従って、本発明は、係属された特許請求の範囲の記載の範囲内でかかる全ての選択的方法、変法および変更を含むことを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１ａ】ＡＣプラズマディスプレイパネルを示す断面図（従来技術）。
【図１ｂ】３つの異なる燐を有する単一セルを示す断面図（従来技術）。
【図２】ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニドアルミネート燐の組織を示す走査電子顕微鏡写真。
【図３】ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニドアルミネート燐のＸ線粉末回折パターンを示す略図。
【図４】１４７ｎｍで励起された、本発明によるＭｎおよびＬｉで活性化されたランニドアルミネート燐、ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート燐およびＭｎで活性化された珪酸亜鉛燐の放出スペクトルを示す線図。放出は、室温で記録された。
【図５】１４７ｎｍで励起された、本発明によるＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニドアルミネート燐およびテルビウムで活性化されたイットリウム、ガドリニウムボレート燐の種々の組成を有する配合物の放出スペクトルを示す線図。放出は、室温で記録された。
【図６】１４７ｎｍで励起された、本発明によるＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニドアルミネート燐およびテルビウムで活性化されたランタンホスフェート燐の種々の組成を有する配合物の放出スペクトルを示す線図。放出は、室温で記録された。
【図７】室温で記録された、ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート燐ならびにＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニド（Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ）アルミネート燐の残光（短時間）を示す線図（１４７ｎｍのフィルターを有する特注されたキセノンランプの励起源）。
【図８】１０Ｘモードで動作されるキセノンガス６％で充填された４２”試験パネルでのＰ１燐およびＰ１（５０％）とＴｂで活性化された希土類硼酸塩（５０％）との配合物に加えてのＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート燐の明るさの崩壊を示す線図。
【図９】１０Ｘモードで動作されるキセノンガス１５％で充填された４２”試験パネルでのＰ１燐およびＰ１（５０％）とＴｂで活性化された希土類硼酸塩（５０％）との配合物に加えてのＭｎおよびＬｉで活性化されたランタニド（Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ）アルミネート燐、本発明による燐とＴｂで活性化された希土類ボレート燐との燐配合物の明るさの崩壊を示す線図。
【図１０】４２”試験パネル（Ｘｅ１５％）から得られた本発明による燐を含む種々の緑色発光する燐のＣＩＥチャートにおける色点の変動を示す線図。
【符号の説明】
【０１０５】
１１  前板、  １２  接続電極、  １３  走査電極、  １４  誘電層、  １５  保護層、  １６  背板、  １７  アドレス電極、  １８  反射層、  １９  バリヤリブ、  ２０Ｂ  青燐、  ２０Ｇ  緑燐、  ２０Ｒ  赤燐、  ２１  空間、  ２２  画像
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2006283006.tif 000013
【図２】
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【外国語明細書】
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