(57)【要約】【課題】  溶媒等を使用することなく且つ粘着剤の凝集破壊を伴わずペリクルを露光原板から除去することが可能な大型ペリクルを提供すること。【解決手段】  上端面及び下端面を有し一辺が３０ｃｍを超える四辺形ペリクル枠、該ペリクル枠の上端面に張設されたペリクル膜、及び、該ペリクル枠の下端面にペリクル枠と露光原板とを貼り付けるための粘着層を有するペリクルであって、該粘着層をペリクル枠又は露光原板から剥離する際に該粘着層が凝集破壊しない程度の凝集破断強度を有することを特徴とするペリクル。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上端面及び下端面を有し一辺が３０ｃｍを超える四辺形ペリクル枠、該ペリクル枠の上端面に張設されたペリクル膜、及び、該ペリクル枠の下端面にペリクル枠と露光原板とを貼り付けるための粘着層を有するペリクルであって、
該粘着層をペリクル枠又は露光原板から剥離する際に該粘着層が凝集破壊しない程度の凝集破断強度を有することを特徴とする
ペリクル。
【請求項２】
該粘着層の凝集破断強度が３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき２０ｇ／ｍｍ2以上である
請求項１記載のペリクル。
【請求項３】
該粘着層が粘着剤のみで構成されている
請求項１又は２記載のペリクル。
【請求項４】
該粘着層の厚みが４００μｍ以上である
請求項１〜３いずれか１つに記載のペリクル。
【請求項５】
該粘着層がシリコーン樹脂からなる
請求項１〜４いずれか１つに記載のペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一辺が３０ｃｍを超える矩形の、又は直径が３０ｃｍを超える円形の、大型ペリクル枠およびこれを用いたリソグラフィー用大型ペリクルに関するもので、液晶表示板等を製造する際のゴミよけとして使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年めざましく進歩している液晶表示板等の製造工程では、露光原板の大型化が進み、同時にパターンの集積度も高まってきている。露光原板に光を照射してパターニングをする場合に用いる露光原板に異物（パーティクル）が付着してしまうと、異物が光を吸収したり、光を曲げてしまうため、異物形状が転写したり、パターンが変形したり、エッジががさついたものとなるほか、白地が黒く汚れたりして、寸法、品質外観等が損なわれ、液晶表示板等の性能や製造歩留まりの低下を来すという問題があった。ここで、「露光原板」は、液晶表示用露光原板の他に半導体用フォトマスク等を含み、レチクル、フォトマスクを含む意味とする。
このため、これらの作業は通常クリーンルームで行われているが、このクリーンルーム内でも露光原板を常に完全に清浄に保つことが難しい。このため、露光原板の表面にペリクル枠により数ｍｍの間隔をあけて、露光用の光を良く通過させるペリクル膜を張った大型のペリクルを使用し、使用中に異物が付着しても焦点はずれとなりレジスト膜に欠陥を生じさせなくする方法が行われている。
この場合、異物は露光原板の表面には直接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィー時に焦点を露光原板のパターン上に合わせておけば、ペリクル上の異物は転写に無関係となる。この大型ペリクルのペリクル膜としては、光を良く通過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、非晶質フッ素系樹脂等からなる透明な膜を使用し、これらの膜をアルミニウム、ステンレス、鉄、その他金属からなるペリクル枠の上部にアクリル樹脂やエポキシ樹脂等の接着剤で接着する（特許文献１、２参照）。通常ペリクル枠の下端面には、露光原板に装着するために、アクリル系粘着剤からなる両面テープを粘着剤層として設置し、さらに粘着層の保護を目的としたセパレーターで構成されている。
【０００３】
一般的に大型ペリクルを露光原板に貼り付ける工程は以下のようである。
大型ペリクル粘着層を保護しているセパレーターを剥離し、露光原板のペリクル貼付位置に置く。次にペリクル枠上部外側に加圧できるような貼付ジグ（治具）をセットし、ジグを介在して荷重をかける。ここで使用する貼付ジグはペリクル膜に力がかからないよう、ペリクル枠上面外周部を加重するように設計されたものである。
また、大型ペリクル貼付装置（例えば、Ｍ５１５Ｌ（商品名）松下精機株式会社製、等）を使用する場合でも、大型ペリクルを露光原板に貼り付ける場合には、貼付ジグを使用する。この貼付ジグは先ほど述べたものと原理的に等しく、ペリクル膜に接触することなくペリクルフレーム（ペリクル枠）上面を加圧することができるよう、ペリクル上面の外周部を加圧する構造になっている。
【０００４】
上記のように露光原板に貼り付けられたペリクルは、リソグラフィー工程で使用されるが、その用途が終了したとき又はペリクル膜が破損したとき、または一定数以上又は一定以上の大きさの異物等で汚染された際にはペリクルを露光原板から剥離する必要がある。
大型ペリクルは半導体のそれと比べ接着強度が高く設定されており剥離が非常に困難になっている。さらに現行使用されているものは両面テープからなる粘着剤層で露光原板に貼り付けられており、剥離に際しては有機溶媒等で膨潤させたり、カッターナイフ等で粘着剤層を切り裂いてペリクルを基板上から除去している。
上記のような方法で大型ペリクルを露光原板から除去した場合、露光原板の表面は激しく汚染されその後の露光原板洗浄に多大の労力が必要なだけでなく、場合によっては汚染が除去不可能となり高価な露光原板が使用不能となる場合もあった。
【０００５】
出願公開（特許文献３）されているように、粘着剤の一部分をペリクル枠外周部より外側にはみ出した構造とし、ペリクル剥離時にそこをフレーム外側方向に引き出して剥離する方法が考案されている。本発明者も上記の方法で大型ペリクルについて種々検討を行ったが、上記の方法だけを採用しても、粘着剤が破断したり、剥離後露光露光原板上に粘着剤の糊が多量に残ったりして、接着強度の高い大型ペリクルでは必ずしも良好な結果に結びつかなかった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，８６１，４０２号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２７７０７号公報
【特許文献３】特開平９−５４４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、溶媒等を使用することなく且つ粘着剤の凝集破壊を伴わずペリクルを露光原板から除去することが可能な大型ペリクルを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、上端面及び下端面を有し一辺が３０ｃｍを超える四辺形ペリクル枠、該ペリクル枠の上端面に張設されたペリクル膜、及び、該ペリクル枠の下端面にペリクル枠と露光原板とを貼り付けるための粘着層を有するペリクルであって、該粘着層をペリクル枠又は露光原板から剥離する際に該粘着層が凝集破壊しない程度の凝集破断強度を有することを特徴とするペリクルによって達成された。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大型ペリクル下端面に設ける粘着層に凝集力の高い樹脂を使用し、一定以上の厚みを具備させることで、露光原板から粘着層の剥離操作が容易になり、さらに露光原板の汚染を効果的に低減することが可能になり、又、露光原板が使用不能になることを防ぐことができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、（１）上端面及び下端面を有し一辺が３０ｃｍを超える四辺形ペリクル枠、該ペリクル枠の上端面に張設されたペリクル膜、及び、該ペリクル枠の下端面にペリクル枠と露光原板とを貼り付けるための粘着層を有するペリクルであって、該粘着層をペリクル枠又は露光原板から剥離する際に凝集破壊しない程度の凝集破断強度を有することを特徴とするペリクル、を提供する。
以下、上記本発明（１）の好ましい実施態様を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（２）該粘着層の凝集破断強度が、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、２０ｇ／ｍｍ2以上である（１）に記載のペリクル、
（３）該粘着層が粘着剤のみで構成されている（１）又は（２）記載のペリクル、
（４）該粘着層の厚みが４００μｍ以上である（１）〜（３）いずれか１つに記載のペリクル、
（５）該粘着層がシリコーン樹脂からなる（１）〜（４）いずれか１つに記載のペリクル。
【００１１】
本発明のペリクルの構造について、図１を用いて簡単に説明する。このペリクル１０は、好ましくは上端面及び下端面を有する四辺形ペリクル枠３と、このペリクル枠３の上端面に張設されたペリクル膜１とから概略構成されてなるものである。このペリクル膜１は通常ペリクル枠３の上端面に接着層２を介して接着される。また、ペリクル枠３の下端面には、ペリクル１０を露光原板５に密着させるための粘着層４が設けられている。
【００１２】
本発明者は、大型ペリクルに使用される粘着層が良好に剥離可能となるために具備すべき要件を見いだすために、種々の粘着層について試行を繰り返した結果、該粘着層をペリクル枠又は露光原板から剥離する際に該粘着層が凝集破壊しない程度の凝集破断強度を有することが重要であることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１３】
具体的には、該粘着層の凝集破断強度が３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき２０ｇ／ｍｍ2以上であるような前記（１）記載にペリクルであることが好ましい。
凝集破断強度は、矩形の断面積（Ｓ）を有する粘着層試料を別途作成して、引っ張り試験の結果から決定する。オートグラフを用いて３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、被検試料が破断するまでに要した最大の荷重（Ｗ）を記録する。求める凝集破断強度は、Ｗ／Ｓとして算出される。断面積は、引っ張り前の断面積を使用して、求める凝集破断強度を算出する。
該粘着層の凝集破断強度が２０ｇ／ｍｍ2以上である場合、ペリクル剥離時に露光原板表面に粘着剤糊残りの残渣が少なく良好な結果を与えた。凝集破断強度の上限は特に存在せず、大きければ大きい程粘着層の剥離作業が容易になるが、２０〜２００ｇ／ｍｍ2の範囲が実用的である。
【００１４】
更に、該粘着層が粘着剤のみで構成されている前記（１）又は（２）記載のペリクルは好ましく使用できる。すなわち該粘着層は、通常の両面粘着テープに見られるようなテープ基材（約５０μｍの厚さを有するＰＥＴ等）を有しない。ただし、本発明に使用する粘着層が必要に応じて、硬化促進剤（白金化合物、過酸化物など）、粘着改良剤等の１種以上の添加剤や充填剤を含むことを排除するものではない。
【００１５】
また、該粘着層の厚みが４００μｍ以上である（１）〜（３）いずれか１つに記載のペリクルが好ましい。該粘着層の厚みは、大きいほど剥離操作の許容度が増大するので特に上限はないが、材料使用の経済性を考慮すると、厚さ４００〜２，０００μｍである前記ペリクルがより好ましい。
【００１６】
粘着層には、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の粘着剤の使用が好適である。また、露光原板は、レチクル、フォトマスク等のリソグラフィーに供されるものであればよい。
本発明において使用する粘着層は、シリコーン樹脂からなることが好ましい。シリコーン樹脂を用いた粘着層は、ペリクル枠及び露光原板に対し優れた感圧接着性を有し、光安定性に優れている。
ここでシリコーン樹脂は公知であり、例えば、三田達監修、「高分子大辞典」丸善発行（１９９４年）、４７３〜４８２頁及びこれに引用された文献に記載されている。
シリコーン樹脂は、（ＲnＳｉＯ(4-n)/2）mで表される合成高分子である、ここで、ｎ＝１〜３、ｍ≧２であり、Ｒはメチル基又はフェニル基が代表的である。シリコーン樹脂は、直鎖、分岐及び架橋構造を有しており、ホモポリマー又はランダム共重合体、ブロック共重合体を構成するポリジメチルシロキサン構造等の繰り返し単位の化学構造及び架橋密度等の全体構造により種々の化学的及び物理的特性を示す。
シリコーン粘着剤は、ゴム成分とシリコーンレジン成分とからなるシリコーン樹脂を有機溶剤に溶解した粘着剤である。シリコーン樹脂は、−６０〜２５０℃という広い温度範囲で使用可能であり、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性及び耐水性に優れる。シリコーンのゴム成分とレジン成分の種類とそれらの使用比率により性能が異なる。シリコーン粘着剤はペリクル枠の下端面に塗設後、加熱架橋反応により架橋構造を形成すると凝集破断強度が向上する。
シリコーン粘着剤は、過酸化物硬化型及び付加硬化型に大別される。前者は汎用タイプであり、後者はより高い粘着力が得られるので好ましい。付加硬化型のシリコーン粘着剤は、溶剤の予備乾燥が不要であり、２０，０００〜７０，０００ｃＰの粘度を有する半透明液体である。付加硬化型のシリコーン樹脂は、塗布乾燥後、加熱架橋すると凝集力が向上する。付加硬化型のシリコーン樹脂は、硬化温度が９０〜１５０℃であり、過酸化物硬化型のシリコーン樹脂の硬化温度１５０〜１８０℃に比べて低い。
シリコーン樹脂は、信越化学工業（株）等から市販品として入手することができる。
【００１７】
本発明のペリクルに使用されている粘着層は、ペリクル枠と露光原板の間隔を粘着層の厚みの３〜１０倍に広げた後、剥離のきっかけを与えることにより露光原板から分離することができる。また、ペリクル枠とレチクルの間隔を適当に広げた後、ペリクル枠とレチクルの間に挟持された粘着層をペリクル枠の外側に機械的に抜き出して除去することもできる。これらの除去操作によっても、粘着層が破断する不具合は発生しない。
【００１８】
ペリクル枠の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、アルマイト処理アルミニウム、ステンレススチール等を例示することができる。
ペリクル枠は、円形帯状壁又は四辺形４側壁を有する枠状であり、その断面形状は正方形又は矩形であることが好ましい。一辺又は直径の長さは、３０ｃｍを超えれば、特に制限はないが、４０〜１５０ｃｍが代表的である。
ペリクル枠の高さは、特に制限されないが、約１〜１０ｍｍが代表的である。
ペリクル枠は、上端面及び下端面を有し、それらの幅は特に制限されないが、５〜２０ｍｍが一般的であり、５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
ペリクル枠の上端面に張設されるペリクル膜は、現状セルロース系などの透明樹脂フィルムが使用されている。
ＬＣＤ用ペリクルも半導体用のペリクル同様、短波長から長波長の露光領域まで広く使用できる透明な膜材が適している。具体的には、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体あるいは環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体等のフッ素系ポリマーが挙げられる。
【００２０】
これらの中では、非晶質含フッ素重合体であるテトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体（特開平４−１０４１５５号公報参照）、あるいは環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体（サイトップ（旭硝子株式会社製、商品名））は、波長２１０〜５００ｎｍにおいて優れた透過性を有し、しかも長時間使用しても光劣化がなく、透過率の低下も認められないという優位性を持っておりペリクル膜として好適に使用される。
【００２１】
ペリクル枠にペリクル膜を固定するために使用する接着剤層には、ペリクル枠の金属及びペリクル膜に対する良好な接着性を有する接着剤であれば適宜使用できる。この接着剤として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、前述したシリコーン樹脂が例示できる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。
なお、粘着剤の凝集破断強度の測定方法は下記の通りである。
（粘着層の凝集破断強度の測定方法）
粘着層の厚みが１５０μｍであり幅が３０ｍｍの被検試料を作成し、この試料をオートグラフを用いて３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、被検試料が破断するまでに要した最大の荷重を記録した。
得られた値を被検試料の断面積（０．１５ｍｍ × ３０ｍｍ ＝ ４．５ｍｍ2）で割って粘着剤凝集破断強度とした。
【００２３】
（実施例１）
高さが５．５ｍｍ、長辺の幅が９．０ｍｍ、短辺の幅が７．０ｍｍ、外周が縦７８２．０ｍｍ、横４７４．０ｍｍであって、表面をアルマイト処理したアルミニウム合金のペリクル枠の上面に、接着剤としてシリコーン粘着剤ＫＲ−３７００（過酸化物架橋型シリコーン粘着剤、信越化学工業（株）製）の１５％トルエン溶液を、内径０．３ｍｍのニードルを用い、乾燥厚みが０．２ｍｍであって表面が平滑になるようにディスペンサーを用いて塗布した。一方ペリクル枠の底面に粘着層として同じくシリコーン系粘着剤ＫＲ−３７００を幅４ｍｍ、乾燥厚みが４２０μｍとなるように塗布した後、１２０℃にて３０分間加熱して接着剤及び粘着剤を乾燥硬化させた。
上記粘着層ＫＲ−３７００の凝集破断強度を測定した結果５１ｇ／ｍｍ2であった。
【００２４】
次にペリクル膜として４．０μｍ厚のサイトップＣＴＸ−Ｓ ｔｙｐｅ（旭硝子（株）製）の薄膜を準備し、先ほどのペリクル枠の上端面に施した接着剤で固定した。このようにして得られたペリクルを露光原板上の所定の場所に置きペリクル枠の上端面外周部を４ｍｍの幅で押すことができる貼付ジグをセットした。そして貼付ジグ越しにペリクル枠を７０ｋｇ重（６８６Ｎ）３分の加重で露光原板に貼り付けた。
【００２５】
貼付から２４時間後、ペリクル枠コーナー部付近にジグを差し込み梃子の原理で露光原板上方にペリクル枠を２ｍｍほど引き上げた。粘着剤は露光原板に強力に接着しているので、上記のように梃子の原理で露光原板上方にペリクル枠を２ｍｍほど引き上げる作業を行っても粘着層が伸びているだけであった。ペリクル枠とレチクルとの間隔を更に広げ、剥離のきっかけを与えることによりペリクル枠を長辺側からゆっくりとレチクルと剥離させた。剥離後、集光検査により観察したところ、レチクルに元の粘着部に粘着層のわずかな痕跡を認めた以外に何ら汚染は認められなかった。
【００２６】
別の粘着層の除去方法も可能であった。ペリクル枠とレチクルとの間隔を更に広げた後、ピンセットで伸びている粘着剤部分を掴み、ペリクル枠の外側方向に引き出した。５ｃｍ程度引き出したところで、粘着層を切り、一方のみをピンセットで摘みペリクル枠外周に沿って外側に引き出した。約３０秒程度かけて上記ペリクル枠外周から粘着剤を引き出し終わると、ペリクル枠を容易に露光原板から除去することができた。
除去後の露光原板を観察したところ、わずかに粘着剤が貼り付いていた痕が残っているだけで、粘着剤の固まりや、傷、汚染の拡大は確認されなかった。
【００２７】
（実施例２）
粘着剤としてＫＲ３７００／ＫＲ３７０１（信越化学工業（株）製）＝３／２で混合した粘着剤を使用した以外は、実施例１と全く同様にしてペリクルを作成した。
貼付から２４時間後、実施例１と同様に剥離を行ったところ、剥離後の露光原板表面はわずかに粘着剤が貼り付いていた痕が残っているだけで、粘着剤の固まりや、傷、汚染の拡大は確認されなかった。
上記粘着剤ＫＲ３７００／ＫＲ３７０１＝３／２で混合した粘着剤の凝集破断強度は、測定の結果２１ｇ／ｍｍ2であった。
【００２８】
（比較例１）
粘着層としてＫＲ３７０１粘着剤を使用した以外は実施例１と同様にしてペリクルを作成して、露光原板への貼付を実施した。
貼付から２４時間後、実施例１と同様に剥離を実施したところ、粘着層がちぎれて露光原板上に付着してしまった。この粘着層の場合には、ペリクル枠１周を剥離するまでに２０回ちぎれが発生し、その都度露光原板上に付着した。
剥離後の露光原板を観察したところ、粘着剤がちぎれて付着した部分に粘着剤の汚染が見られた。また粘着剤が貼り付いていた部分は粘着剤の汚染が多く、粘着層が凝集破壊を起こしていた。
上記粘着剤ＫＲ３７０１による粘着層の凝集破断強度は、測定の結果１３ｇ／ｍｍ2であった。
【００２９】
（比較例２）
粘着層としてＫＲ３７００／ＫＲ３７０１＝１／１で混合した粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作成し、露光原板に貼付を実施した。
貼付から２４時間後、実施例１と同様に剥離を実施したところ、粘着層がちぎれて露光原板上に付着してしまった。この粘着剤の場合ペリクル枠１周を剥離するまでに５回ちぎれが発生しその都度露光原板上に付着した。
剥離後の露光原板を観察したところ、粘着剤がちぎれて付着した部分に粘着剤の汚染が見られた。また粘着剤が貼り付いていた部分の痕は実施例で試行した粘着剤と比較して明らかに残存汚染が多く、粘着層が凝集破壊を起こしているようだった。
上記粘着剤ＫＲ３７００／ＫＲ３７０１＝１／１で混合した粘着剤の凝集破断強度は、測定の結果１８ｇ／ｍｍ2であった。
【００３０】
（比較例３）
粘着剤の厚みを３５０μｍとした以外実施例１と同様にしてペリクルを作成し、露光原板への貼付を実施した。
貼付から２４時間後、実施例１と同様に剥離を行ったところ、粘着層がちぎれて露光原板上に付着してしまった。この粘着剤の場合ペリクル枠１周を剥離するまでに２回ちぎれが発生しその都度露光原板上に付着した。剥離後の露光原板を観察したところ、粘着剤がちぎれて付着した部分に粘着剤の汚染が見られた。しかしそのほかの部分の露光原板表面は、わずかに粘着剤が貼り付いていた痕が残っているだけで、粘着剤の固まりや、傷、汚染の拡大は確認されなかった。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006146085.tif 000003
【００３２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ペリクルの構成例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０：ペリクル
１：ペリクル膜
２：接着層
３：ペリクル枠
４：粘着層
５：露光原板
【図１】
2006146085.tif 000004