(57)【要約】【課題】非水二次電池を提供する。【解決手段】非水二次電池であって、全体的な組成LixM1M2S3-yOyを持つ電極活物質を含むものを開示する。式中、0≦x≦2、0≦y＜3であり;M1は、リチウムを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、半金属、及びその混合物からなる群より選ばれ;及びM2は、(i)アルカリ金属を除く金属、アルカリ土類金属、及び半金属、及び(ii)その混合物からなる群より選ばれる。これらの電池は、優れた信頼性及び安全性を持つ。【選択図】図１
2006244991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の負極であって：
集電体；及び
集電体上の、負極活物質、導電性物質、及び結合剤を含有する混合物；
を含み、
負極活物質が：
ＬｉｘＭ１Ｍ２Ｓ３−ｙＯｙ；
（式中、０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜３であり；
Ｍ１が、リチウムを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、半金属、及びその混合物からなる群より選ばれ；及び
Ｍ２が、（ｉ）アルカリ金属を除く金属、アルカリ土類金属、及び半金属、及び（ｉｉ）その混合物からなる群より選ばれる。）で表される全体的な組成を持つ、負極。
【請求項２】
Ｍ１が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ、鉛、及びその混合物からなる群より選ばれ；及び
Ｍ２が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、鉛、亜鉛、カドミウム、及びその混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の負極。
【請求項３】
Ｍ１が、カルシウム、スズ、鉛、及びその混合物からなる群より選ばれ；及び
Ｍ２が、チタン、ニオブ、バナジウム、鉄、及びその混合物からなる群より選ばれる、請求項２記載の負極。
【請求項４】
負極物質が導電性物質で被覆されている、請求項３記載の負極。
【請求項５】
導電性物質が、炭素及び遷移金属からなる群より選ばれる、請求項４記載の負極。
【請求項６】
負極活物質がＬｉｘＳｎＴｉＳ３である、請求項１記載の負極。
【請求項７】
非水電解質二次電池であって：
正極；
負極；
正極と負極の間の非水電解質；
を含み、
非水電解質が非水溶媒及びリチウム塩を含有しており；
正極が、正極集電体、及び正極集電体上の、正極活物質、第１の導電性物質、及び第１の結合剤を含有する混合物を含み；
正極物質がリチウムイオンを吸蔵し及び放出し得る化合物であり；
負極が、負極集電体、及び負極集電体上の、負極活物質、第２の導電性物質、及び第２の結合剤を含有する混合物を含み；
負極活物質が：
ＬｉｘＭ１Ｍ２Ｓ３−ｙＯｙ；
（式中、０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜３であり；
Ｍ１が、リチウムを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、半金属、及びその混合物からなる群より選ばれ；及び
Ｍ２が、（ｉ）アルカリ金属を除く金属、アルカリ土類金属、及び半金属、及び（ｉｉ）その混合物からなる群より選ばれる。）で表される全体的な組成を持つ、非水電解質二次電池。
【請求項８】
Ｍ１が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ、鉛、及びその混合物からなる群より選ばれ；及び
Ｍ２が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、鉛、亜鉛、カドミウム、及びその混合物からなる群より選ばれる、請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
Ｍ１が、カルシウム、スズ、鉛、及びその混合物からなる群より選ばれ；及び
Ｍ２が、チタン、ニオブ、バナジウム、及びその混合物からなる群より選ばれる、請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
負極物質が第２の導電性物質で被覆されている、請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
第２の導電性物質が、炭素及び遷移金属からなる群より選ばれる、請求項１０記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
非水電解質が、炭酸ビニレン、炭酸エチレンフェニル、１，３−プロパンスルトン、炭酸エチレンビニル、及びその混合物からなる群より選ばれる添加剤を含有する、請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
負極活物質が、全体的な組成ＬｉｘＭ１Ｍ２Ｓ３−ｙＯｙ（式中、０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜３である。）を有する物質の混合物である、請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
負極活物質が、一般式Ｍ１Ｍ２Ｏ３の酸化物及び一般式Ｍ１Ｍ２Ｓ３の硫化物の混合物から形成される、請求項１３記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
Ｍ１が、カルシウム、スズ、鉛、及びその混合物からなる群より選ばれ；及びＭ２が、チタン、ニオブ、バナジウム、及びその混合物からなる群より選ばれる、請求項１４記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
負極活物質が、一般式Ｍ１Ｍ２Ｏ３の酸化物及び一般式Ｍ１Ｍ２Ｓ３の硫化物の混合物のハイブリッド形成工程を含む方法によって形成される、請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
Ｍ１が、カルシウム、スズ、鉛、及びその混合物からなる群より選ばれ；及びＭ２が、チタン、ニオブ、バナジウム、及びその混合物からなる群より選ばれる、請求項１６記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
負極活物質がＬｉｘＳｎＴｉＳ３である、請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１９】
負極活物質がＬｉｘＰｂＴｉＳ３である、請求項７記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(発明の分野)
本発明は、非水二次電池に、及びより一層詳しくは、負極性能の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
(発明の背景)
近年、パーソナルコンピュータ、セルフォン、及びパーソナルテジタル補助装置(PDA)のような電子情報装置、並びにビデオカムコーダ及びミニディスクプレーヤのような視聴覚電子装置は、急速に、より一層小さく、より一層軽量で、及びコードレスになりつつある。高エネルギー密度を持つ二次電池は、益々これらの電子装置で電源として大きな需要がある。したがって、非水電解質二次電池で、通常の鉛酸電池、ニッケルカドミウム蓄電池、又はニッケル水素蓄電池によって得られ得るよりも高いエネルギー密度を持つものが、一般的に使われ始めている。非水電解質二次電池の中で、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン重合体(ポリマー)二次電池が先行されて開発中である。
【０００３】
リチウムを吸収し及び脱着し得る炭素材料は、負極活物質としてこれらの電池において用いられている。典型的な炭素材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、石炭ピッチ又は石油ピッチから作製される焼成メソフェーズ炭素(baked mesophase carbons)、更にこれらの焼成炭素を酸素の存在下に焼くことによって作製される非黒鉛化(non-graphitizable)炭素、及び酸素含有プラスチックの焼成体を含む非黒鉛化炭素である。炭素材料は、結合剤及び同様のものと混合されて負極物質合剤として用いられる。負極物質合剤は、銅箔から作製される集電体シート上に適用されるか、又は封口板(シーリングプレート)上か、又は鉄又はニッケルから作製される電池ケース中に圧縮成形され、負極を生成する。
【０００４】
黒鉛物質を負極活物質として用いるとき、リチウムは約0.2Vの平均電位で解放される。この電位は非黒鉛炭素に比べて低いので、黒鉛炭素は高電圧及び電圧平坦性が望まれる適用において用いられている。しかし、黒鉛物質の単位容積当りの容量は838mAh/cm3ほど小さく、及びこの容量は更に増加させることが望めない。
【０００５】
高容量を示す負極活物質には、ケイ素及びスズ及びこれらの物質の酸化物のような単一の物質が包含され、これらはリチウムを吸収し及び脱着することができる。例えば、特許文献１及び２参照。
【特許文献１】特開2001-220124号公報
【特許文献２】特開平06-275269号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの物質がリチウムイオンを吸収するとき、その結晶構造が変動して容積を増加させる。このことは、粒子の亀裂、粒子の集電体又は同様のものからの分離を生じさせ、結果として、これらの物質が短い充電/放電サイクル寿命の欠点を持つ。特に、粒子の亀裂は、非水電解質と活物質との間の反応の増加をもたらし、膜(フィルム)を粒子上に形成させる。このことは、界面抵抗を増加させ、電池の充電/放電サイクル寿命を減少させる。
【０００７】
電池ケースが、アルミニウム又は鉄から作製される角柱状ケース、又は各々の面上に樹脂膜を持つアルミニウム箔(すなわち、アルミニウム積層シート)から作製される外装部品のような低い強度を持つとき、電池の厚みは、負極の容積膨張のため増加し、電池を保存する機器を損傷することがある。高い強度を有する電池ケースを用いる筒状電池では、正極と負極の間のセパレータが負極の容積膨張のため強く圧縮されるので、電解質消耗領域が正極及び負極の間に作り出され、それによって電池寿命が更に短くなる。
【０００８】
負極の容積当りの膨張は、ケイ化ニッケル(NiSi2)、亜鉛、カドミウム又は同様のもので、それらが零か又は小量のリチウムしか吸収することができないものを、リチウムを吸収することができる物質中に配合することによって減少させることができる。しかし、かかる配合は、容積の増加に対する効果的な措置ではなく、その理由は、全体的な電極板に吸収されるリチウムの量、すなわち、充電容量が減少するからである。
【０００９】
他方で、酸化物において有用な酸化物物質、ことのほか、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)は、リチウムの吸収及び脱着の間、非膨張性を有するよく知られる物質である。しかし、この物質は、リチウム脱着で1.55Vの電位及び容積容量として約610mAh/cm3を持つ。陰極(アノード)物質として、Li4Ti5O12は陽極(カソード)脱着電位及び黒鉛のものに比べて小さい容積容量を持つ。
【００１０】
また、特許文献2(田原、米国特許第5,401,599号)は、ペロブスカイト結晶構造を有するRMO3物質及びリチウム化(lithiated)RMO3であるLixRMO3が、負極活物質として適切であることを開示する。RMO3及びLixRMO3物質は、Li4Ti5O12よりも低い電位を示す。しかしながら、概して、ペロブスカイト構造は酸素欠乏性である。これによって、この結晶構造を有する物質について、電解質の高温での分解により電池セルにおいて気体が生じ易くなる。
【００１１】
気体発生及び自己発熱は電子装置に損傷を与えることがある。したがって、非水二次電池用負極にとっての必要性が存在し、それは気体発生及び自己発熱に関して優れた性能を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
(発明の概要)
1種の局面において、本発明は、気体発生及び自己発熱に関して優れた性能を提供する非水二次電池用負極である。負極は：
集電体；及び
集電体上の、負極活物質、導電性物質、及び結合剤を含有する混合物；
を含み、
そこで：
負極活物質は：
LixM1M2S3-yOy；
（式中、0≦x≦2、0≦y＜3であり；
M1は、リチウムを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、半金属、及びその混合物からなる群より選ばれ；及び
M2は、(i)アルカリ金属を除く金属、アルカリ土類金属、及び半金属、及び(ii)その混合物からなる群より選ばれる。）で表される全体的な組成を持つ。
【００１３】
別の局面において、本発明は、この負極を含む非水電解質二次電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
(発明の詳細な記載)
文脈上、他に指示がない場合には、明細書及び特許請求の範囲において、用語M1、M2、結合剤、導電性物質、負極活物質、正極活物質、リチウム塩、非水溶媒、添加物、及び同様の用語には、かかる物質の混合物が包含される。他に特定されない限り、すべての割合は重量による割合であり、及びすべての温度は摂氏(セルシウス度)の温度である。
【００１５】
図1に関して、非水二次電池は、負極1、負のリードタブ2、正極3、正のリードタブ4、セパレータ5、安全通気孔6、頂部7、排気孔8、PTC(正の温度係数)の装置9、ガスケット10、絶縁体11、電池ケース又は缶12、及び絶縁体13を含む。非水二次電池を筒状構造として例示するが、角柱状のもの、アルミニウムポーチ又はコイン型のような、任意の他の形状を用いることができる。
【００１６】
(負極)
負極1は、集電体、及び集電体上の、負極活物質、導電性物質、及び結合剤を含有する混合物(合剤)を含む。
【００１７】
集電体は、用いる充電及び放電の電位の範囲内で化学的に変化しない任意の導電性物質でよい。典型的に、集電体は、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はコバルトのような金属；少なくとも1種のこれらの金属を含有する、ステンレス鋼のような合金；又は炭素、ニッケル又はチタンで表面被覆された銅又はステンレス鋼である。集電体は、例えば、フィルム、シート、メッシュシート、パンチドシート、ラス形態、多孔質形態、発泡形態、繊維形態、又は好ましくは、箔でよい。銅又は銅合金の箔、又はその表面上に、例えば、電着によって堆積される銅層を持つ箔が好ましい。集電体は典型的に約1〜500μmの厚さである。また、それは、Raが0.2μmか又はそれよりも高い表面粗さにまで粗くして、負極活物質、導電性物質、及び結合剤の混合物の集電体への付着性を改善することができる。
【００１８】
負極活物質は：
LixM1M2S3-yOy
0≦x≦2、0≦y＜3
で表される全体的な組成を持つ。
【００１９】
M1は、リチウムを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、半金属、及びその混合物からなる群より選ばれる。リチウム(Li)を除くアルカリ金属には、例えば、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、及びセシウム(Cs)が包含される。アルカリ土類金属には、例えば、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)及びバリウム(Ba)が包含される。半金属又は準金属には、例えば、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、セレン(Se)、及びテルル(Te)が包含される。M1は典型的には、カルシウム、スズ、鉛、又はその混合物である。
【００２０】
M2は、(i)アルカリ金属を除く金属、アルカリ土類金属、及び半金属、及び(ii)その混合物からなる群より選ばれる。M2は、例えば、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、及びその混合物からなる群より選ばれてよい。また、ランタン(La)のようなランタニドも用いることができる。M2は典型的には、チタン、ニオブ、バナジウム、又はその混合物である。
【００２１】
何らかの解釈の理論に制約されないが、これらの化合物において、イオウは、酸化物粒子の表面上にあっても、及び/又はペロブスカイト結晶格子において酸素と部分的に交換されると思われる。
【００２２】
負極活物質は指示される組成を持つ単一の物質でよい。代わりに、それは、指示される全体的な組成を持つ物質の混合物でよい。SnTiS3、PbTiS3、PbNbS3のような負極活物質は、M1の硫化物、M2の硫化物、及び小量のイオウと共に減圧下に加熱することによって調製することができる。PbTiS3-yOyのような負極活物質は、相当する酸化物、例えば、PｂTiO3とイオウとを減圧下に加熱することによって調製することができる。また、全体的な組成LixM1M2S3-ｙOy、式中、0≦x≦2；0≦y＜3を有する物質の混合物、例えば、CaTiO3、SnTiO3、PbTiO3、PbNbO3、又はその混合物のような酸素含有化合物と、SnTiS3、PbTiS3、SnNbS3、PbNbS3、又はその混合物のようなイオウ含有化合物とを、負極活物質として用いることができる。代わりに、負極活物質は、2種の物質、例えば、上述のような酸素含有化合物とイオウ含有化合物とのハイブリッド形成によってハイブリッド形成機器を用いて調製することができる。
【００２３】
負極活物質の表面の少なくとも1部分を導電性物質で覆う。この技術で既知の任意の導電性物質を用いることができる。典型的な導電性物質には、黒鉛、例えば、天然黒鉛(鱗状黒鉛)、人造黒鉛、及び膨張黒鉛のような炭素；アセチレンブラック、KETZEN(R)(商標、ケッチェン)ブラック[ハイストラクチャーファーネスブラック(highly structured furnace black)]、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックのようなカーボンブラック；炭素繊維及び金属繊維のような導電性繊維；銅及びニッケルのような金属粉末；ポリフェニレン誘導体のような有機導電性物質；及びそれらの混合物が包含される。人造黒鉛、アセチレンブラック、及び炭素繊維が好ましい。
【００２４】
負極のための結合剤は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれかであることができる。有用な結合剤には：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン/ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレンの共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ-アルキル-ビニルエーテルの共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン/クロロトリフルオロエチレンの共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレンの共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン/ペンタフルオロプロピレンの共重合体、プロピレン/テトラフルオロエチレンの共重合体、エチレン/クロロトリフルオロエチレンの共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン/ペルフルオロメチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレンの共重合体、及びそれらの混合物が包含される。ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンが好ましい結合剤である。
【００２５】
負極は、負極活物質、結合剤、及び導電性物質を、N-メチルピロリドンのような溶媒と混合することによって調製することができる。得られるペースト又はスラリを、集電体上に、バー塗布、グラビア塗布、ダイ塗、ローラ塗、又はドクターナイフ塗のような任意の通常の被覆法によって被覆する。典型的に、被覆後に、集電体を、乾燥させ、溶媒を除いて、次いで加圧下にロールで延ばす。負極活物質、結合剤、及び導電性物質の混合物は、典型的に、負極活物質、少なくとも良好な導電性に足りる導電性物質、及び少なくとも混合物を互いに保持するのに足りる結合剤を含有する。負極活物質は、典型的に、約1重量%から約99重量%までの負極活物質の混合物、結合剤、及び導電性物質を含有することができる。
【００２６】
(正極)
正極3は、典型的に、集電体、及び集電体上の、正極活物質、導電性物質、及び結合剤を含有する混合物を含む。正極のための、典型的な集電体、導電性物質、及び結合剤には、負極のための、上述の集電体、導電性物質、及び結合剤が包含される。
【００２７】
正極活物質はリチウムを含有する任意の化合物でよく、それは、リチウムイオン(Li+)を吸蔵し及び放出することができる。遷移金属酸化物であって、リチウムに関して3.5から4.0Vまでの範囲で平均放電電位を有するものが、典型的に用いられている。遷移金属酸化物として、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、複数の遷移金属が導入される固溶体物質[LiCoOｘNiｙMnzO2、Li(CoaNibMnc)2O4]、及び同様のものが用いられている。正極活物質の粒子の平均直径は、好ましくは約1〜30μmである。
【００２８】
正極は、正極活物質、結合剤、及び導電性物質を溶媒と混合し、及び得られるスラリを、負極の調製について記載したように集電体上に被覆することによって調製することができる。
【００２９】
非水電解質二次電池において、好ましくは、負極物質を含有する混合物を持つ負極の少なくとも1種の面が、正極物質を含有する混合物を持つ正極の面に対向する。
【００３０】
(非水電解質及びセパレータ)
非水電解質は、典型的に、3.5から4.0Vまでの高電位で放電する正極に耐え得、及びまた、リチウムに近い電位で充電及び放電する負極に耐え得るものである。非水電解質は、非水溶媒、又は非水溶媒の混合物を、それに溶解するリチウム塩、又はリチウム塩の混合物と共に含有する。
【００３１】
典型的な非水溶媒には、例えば、炭酸エチレン(エチレンカーボネート、EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジプロピレン(DPC)、炭酸ブチレン(BC)、炭酸ビニレン(VC)、炭酸エチレンフェニル(ph-EC)、及び炭酸エチレンビニル(VEC)のような環状炭酸塩；炭酸ジメチル(DMC)、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸エチルメチル(EMC)のような開鎖状炭酸塩；ホルムアミド、アセトアミド、及びN,N-ジメチルホルムアミドのようなアミド；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルのような脂肪族カルボン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,2-ジエトキシエタン(DEE)、及びエトキシメトキシエタン(EME)のようなジエーテル；テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、及びジオキサンのような環状エーテル；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、1,3-プロパンスルトン(PS)及びニトロメタンのような他の非プロトン性有機溶媒；及びそれらの混合物が包含される。典型的なリチウム塩には、例えば、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)、酢酸トリフルオロメチルリチウム(LiCF3CO2)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、トリフルオロ-メタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、ビス(トリフルオロメチル)スルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]、ビスオキサラトホウ酸リチウム[LiB(C2O4)2]及びそれらの混合物が包含される。
【００３２】
好ましくは、非水電解質は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、炭酸エチレン(EC)で、高い誘電率を持つものと、線状炭酸塩又は線状炭酸塩の混合物で、低い粘性の、例えば、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(EMC)のような溶媒とを混合した溶媒中で溶解することによって得られるものである。リチウムイオンの非水電解質中での濃度は、典型的に、約0.2モル/Lから約2モル/Lまで、好ましくは約0.5モル/Lから約1.5モル/Lまでである。
【００３３】
他の化合物を、非水電解質に対して、放電及び充電/放電特性を改善するために添加することができる。かかる化合物には、リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル、四級アンモニウム塩、及びエチレングリコールジアルキルエーテルが包含される。
【００３４】
セパレータ5は、不溶性であり、及び電解質溶液中で安定である。それは、正極を負極から絶縁することによって短絡を防ぐ。微細な孔を有する絶縁性薄膜で、高いイオン透過性及び所定の機械的強度を持つものが用いられる。ポリプロピレン及びポリエチレンのようなポリオレフィン、及びポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンのようなフッ化重合体を、個別にか、又は組み合わせて用いることができる。また、ガラス繊維を用いて作製されるシート、不織布又は織布も用いることができる。セパレータの微細な孔の直径は、典型的に、十分に小さく、電極から分離する正極物質、負極物質、結合剤、及び導電性物質が、セパレータを通過することができないようなものである。望ましい直径は、例えば、0.01〜1μmである。セパレータの厚さは、一般的には、10〜300μmである。空隙率は、電子及びイオンの透過性、材料及び膜の圧力によって定められるが、一般的には30〜80%であるのが望ましい。
【００３５】
重合体二次電池のために、可塑剤として重合体中に維持されるこれらの非水電解質を含有するゲル状電解質が用いられている。代わりに、電解質は高分子(重合体)固体電解質又はゲル状重合体電解質でよく、それは提供される有機溶媒と共に可塑剤として混合される高分子固体電解質を含有する。有効な有機質固体電解質には、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、硫化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、フッ化ポリビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンの誘導体、混合物及び複合体のような重合体物質が包含される。無機質固体電解質の中では、窒化リチウム、ハロゲン化リチウム、及び酸化リチウムがよく知られている。とりわけ、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2及び硫化リン化合物が有効である。ゲル状電解質を用いるとき、セパレータは典型的に必要でない。
【００３６】
正極、負極、及び電解質は、電池ケース又は缶中に含められる。ケースは、例えば、チタン、アルミニウム、又はステンレス鋼から作製され、それは電解質に対して耐性がある。図1に示すように、また、非水二次電池は、リードタブ、安全通気孔、絶縁体、及び他の構造を含むことができる。
【００３７】
(産業上の適用性)
本発明は、非水二次電池用負極及び高い信頼性及び安全性の非水二次電池を提供する。これらの非水二次電池は、パーソナルコンピュータ、セルフォン及びパーソナルテジタル補助装置のような移動可能な電子装置、並びにビデオカムコーダ及びミニディスクプレーヤのような視聴覚電子装置において用いられる。
【００３８】
本発明の有利な特性は、次の例を参照することによって観察することができるが、これらは例示であり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３９】
(例)
(負極活物質の調製)
SnTiS3、PbTiS3、PbNbS3のような負極活物質を次の手法によって合成した。SnTiS3を調製するために、硫化スズ、硫化チタン及び小量のイオウをよく混合し、及びクリスタルガラス管中に配置した。ガラス管を減圧下に封止し、及び750℃で5時間加熱した。PbTiS3及びPbNbS3を、同じ方法によって合成した。
【００４０】
PbTiO3、CaTiO3及びSnTiO3を、それぞれ、TiO2及びPbCO3、CaCO3、及びSnCO3から調製した。PbTiO3は、TiO2及びPbCO3の混合物を800℃で5時間、空気中で加熱することによって調製した。CaTiO3及びSnTiO3を同じ方法によって調製した。
【００４１】
(電池の調製)
電池を次の手法によって調製した。図1は本発明の1例の電池の概略図を示す。セル寸法は17mmの直径及び50mmの高さであった。セル容量は約600mAhであり、正極から評価した。
【００４２】
本発明の負極1を次の手法によって製造した。まず、負極活物質(群)、導電性物質としてのカーボンブラック、ポリ二フッ化ビニル(又はポリフルオロビニリデン)(PVdF)結合剤、及びN-メチルピロリドン(NMP)溶媒をよく混合した。負極活物質の、導電性物質に対して、結合剤に対しての重量比は、100：10：5であった(結合剤がPVdFのとき)。得られる混合物を10μmの厚さの銅箔の両側にドクターブレードを用いて塗布し、80℃で4時間乾燥させて、150μmの厚さに圧延した。
【００４３】
正極3は、正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)、導電性物質としてのアセチレンブラック、結合剤としてのPVdF、及び集電体としてのアルミニウム箔を含む。PVdFは10%のNMP溶液として用いた。正極活物質の、導電性物質に対して、結合剤に対しての重量比は、乾燥後100：3：4であった。これらの物質をよく混合して、得られるペーストを15μmの厚さのアルミニウム箔の両側に塗布し、80℃で4時間乾燥させて、200μmの厚さに圧延した。
【００４４】
負極1及び正極3を、25μmの厚さの微孔性ポリエチレン膜セパレータ5と共に巻き付けた。電極を巻き付けるとき、正極3の端部を負極1の0.5mm内部に保った。次いで、巻き付けた電極を減圧下に60℃で12時間乾燥させて水分濃度を50ppm未満に減少させた。ニッケル負極リードタブ2を銅箔集電体に取り付けて、タブ2の別の端部を乾燥前に缶12の内側底部に取り付けた。アルミニウム正極リードタブ4をアルミニウム箔集電体に取り付けて、タブ4の別の端部を乾燥前に頂部7に取り付けた。炭酸プロピレン(PC)及び炭酸ジメチル(DMC)の1：1(容積対容積)を含む非水溶媒中に溶解させた六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)のリチウム塩を非水電解質として用いた。非水電解質を缶中に注ぎ入れた後、頂部7を缶12に押し付けた。
【００４５】
(例1)
20μmの平均粒度のSnTiS3粉末を負の活物質として用いた。得られる電池セルを電池Aと称した。
【００４６】
(例2)
20μmの平均粒度のPbTiS3粉末を負の活物質として用いた。得られる電池セルを電池Bと称した。
【００４７】
(例3)
20μmの平均粒度のPbTiO3粉末、及び20μの平均粒度のSnTiS3粉末の混合物を負の活物質として用いた。PbTiO3とSnTiS3の比率は、重量で80:20であった。得られる電池セルを電池Cと称した。
【００４８】
(例4)
ハイブリッド形成機器によってSnTiS3粉末を被覆した20μmの平均粒度のPbTiO3粉末を、負の活物質として用いた。ハイブリッド形成は、6,000rpmでアルゴン雰囲気下に遂行した。SnTiS3粉末は3μmの平均粒度の特徴を持った。PbTiO3とSnTiS3の比率は重量で60:40であった。得られる電池セルを電池Dと称した。
【００４９】
(例5)
20μmの平均粒度のPbTiS3-yOy粉末を負の活物質として用いた。PbTiS3-yOyは、PbTiO3とイオウの混合物を封止した結晶性管中で減圧下に800℃で5時間加熱することによって合成した。得られる電池セルを電池Eと称した。
【００５０】
(例6)
20μmの平均粒度のCaTiO3粉末、及び20μmの平均粒度のPbTiS3粉末の混合物を負の活物質として用いた。CaTiO3とPbTiS3の比率は、重量で80:20であった。得られる電池セルを電池Fと称した。
【００５１】
(例7)
20μmの平均粒度のSnTiO3粉末、及び20μmの平均粒度のPbNbS3粉末の混合物を負の活物質として用いた。SnTiO3とPbNbS3の比率は、重量で80:20であった。得られる電池セルを電池Gと称した。
【００５２】
(例8)
ハイブリッド形成機器によってカーボンブラックを被覆した例5で得られような20μmの平均粒度のPbTiS3-yOy粉末を、負の活物質として用いた。ハイブリッド形成は、6000rpmでアルゴン雰囲気下に遂行した。PbTiS3-yOyとカーボンブラックの比率は重量で90:10であった。得られる電池セルを電池Hと称した。
【００５３】
(例9)
4μmの平均粒度を有する銅粉末を被覆した例5で得られような20μmの平均粒度のPbTiS3-yOy粉末を、負の活物質として用いた。PbTiS3-yOyと銅の比率は重量で95:5であった。得られる電池セルを電池Iと称した。
【００５４】
(例10)
例1と同様な負極を、炭酸ビニレンを含有するLiPF6/PC+DMC電解質と共に用いた。この電解質を伴わない同じ条件及び物質は例1と同様であった。得られる電池セルを電池Jと称した。
【００５５】
(例11)
例1と同様な負極を、炭酸ビニレン及び1,3-プロパンスルトンを含有するLiPF6/PC+DMC電解質と共に用いた。この電解質を伴わない条件及び物質は例1と同様であった。得られる電池セルを電池Kと称した。
【００５６】
(比較例1)
20μmの平均粒度を有する黒鉛粉末を、負の活物質として用いた。得られる電池セルを電池Lと称した。
【００５７】
(比較例2)
20μmの平均粒度を有する黒鉛粉末を、負の活物質として用いた。しかし、電解質だけは1モル-LiPF6/EC+DMCに変えた。EC/DMCの比率は容量で50:50である。得られる電池セルを電池Mと称した。
【００５８】
(比較例3)
20μmの平均粒度を有するPbTiO3を負の活物質として用いた。得られる電池セルを電池Nと称した。
【００５９】
セルの最初の充電の際の気体発生及び高温での自己発熱を、次の方法によって、電池セルA〜Nを用いて測定した。電池セルA〜Nを120mAで80℃の下に4.2Vまで充電した。及び次いで、4.2Vまで充電したこれらのセルを、それぞれ、非水炭酸プロピレン中で分解した。また、電池セルから生じる気体をメスシリンダ中に、それぞれ、収集した。120mAで4.2Vまで充電した電池セルA〜Nを調製し、温度をそれぞれで測定した。これらの電池セルA〜Nをホットボックス中100℃で5時間保存した。セルの温度を電池セルの表面上に固定する熱電対によって測定した。この差分温度は、セル中の自己発熱反応を起こさせると考えられた。
【００６０】
【表１】
2006244991.tif 000003
【００６１】
表1に示すように、電池A〜Kは、本発明にかかる負極物質を用い、比較例の電池L〜Nのものよりも小量の生産気体を持つ。何らかの理論又は解釈に制約されないが、これは、黒鉛物質がPC(炭酸プロピレン)及びDMC(炭酸ジメチル)の溶媒と充電の際に反応することによって生じると思われる。何らかの理論又は解釈に制約されないが、PbTiO3のペロブスカイト結晶格子は酸素欠乏性であり、それが溶媒との反応を起こすと思われる。
【００６２】
電池L〜Nに比べ、電池A〜Kは著しく少ない気体発生を持った。イオウ含有化合物を含むこれらの電池において、酸素とイオウの間の電気陰性度における相違のために電解質と反応し難いと思われる。また、この効果は、硫化物の化合物でだけでなく、硫化物がPbTiO3(電池E)ようなペロブスカイトの酸化物の表面上にあり、及び硫化物の混合物を伴う(電池C、D、F、G)ときにも得られた。SnNbS3及びPbVS3もまた、この効果を示す。
【００６３】
導電性物質をハイブリッド形成によって表面被覆した硫化物を用いる電池H及びIは、減少する気体発生を示した。導電性物質は、負極活物質が電解質に接触するのを防ぐと思われる。ここでは、導電性物質はカーボンブラック又は銅粉末であった。炭素繊維、遷移金属粉末、及びそれらの球状、薄片及び繊維形態も、導電性物質として用いることができる。
【００６４】
さらに、電池J及びKは、添加剤の炭酸ビニレン(VC)及び1,3-プロパンスルトン(PS)を用い、気体の最も小さい容積を示し、その理由は、負極活物質の表面上の不動態化膜が活物質と電解質との間の接触を減少させるからである。不動態化膜は初期の充電の間に形成されると思われる。また。炭酸エチレンフェニル(ph-EC)及び炭酸エチレンビニル(VEC)のような他の添加剤も用いることができる。
【００６５】
表1において、電池A〜Kは比較例M及びNのものよりも小さい温度変化を示す。これらの結果は、電池A〜Kが電池セルN及びMと比較して発熱反応から少ない熱しか生産させないことを表す。比較の電池Lは温度変化を示さなかったが、大量の気体が最初の充電の間に生じた。電池セルLが充電できずに、そのクーロンが、電解質、特に、炭酸プロピレン(PC)を分解するのに用いられたと思われる。黒鉛が炭酸プロピレン又は1,2-ジメトキシエタンと充電の間に反応する場合、リチウムイオンは黒鉛の間に入ることができない。
【００６６】
電池セルA〜Kは各々小量の熱を発生させる(差分温度は零でない)。この熱生成はカーボンブラックによって生じると思われる。しかし、これらの小さな温度増加は問題とすべきでない。したがって、本発明は電池の信頼性及び安全性を著しく改善することが期待され、その理由は、本発明の電池セルが黒鉛に比べて気体発生及び熱生成の減少を示すからである。
【００６７】
他のペロブスカイトの硫化物及び/又は酸化物を、本発明の実行において用いることができる。PbTiO3中のPbは、例えば、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、又はその混合物で置換することができ、及びPbTiO3中のTiは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Sn、Pb、Zn、Cd、又はその混合物で置換することができる。また、負極活物質が酸化物及び硫化物の混合物であるとき、80:20の酸化物対硫化物の比率以外を用いることができる。例えば、小量の硫化物のみが、優れた電池性能の生成に必要である。
【００６８】
以上、本発明を説明したが、本発明者等は、特許請求の範囲及びそれらの等価なものを求める。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
有用な非水二次電池用負極及び高い信頼性及び安全性の非水二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】非水電解質二次電池の概略図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  負極
２  負のリードタブ
３  正極
４  正のリードタブ
５  セパレータ
６  安全通気孔
７  頂部
８  排気孔
９  PTC(正の温度係数)の装置
１０  ガスケット
１１，１３  絶縁体
１２  電池ケース又は缶
【図１】
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