(57)【要約】【課題】  適度な画像光沢があり、さらに画像中での光沢むらがなく、色の彩度が得られ、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも充分なオフセット防止性があると同時にワックスを含有していてもトナー凝集、ワックススペント、フィルミングの発生がなく、耐久性、粉砕性に優れたカラートナー、及びカラートナー像を記録媒体に定着する定着方法と定着装置、カラートナーを充填した容器、カラートナーを充填した容器を装填した画像形成装置及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂、離型剤及び着色剤を含有する画像形成用フルカラートナーであって、結着樹脂としてさらにビニル系重合ユニットとポリエステル系ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有し、該ハイブリッド樹脂の含有量Ａと離型剤の含有量Ｂが下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成用フルカラートナー。【数１】2006047585.tif 000014【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂、離型剤及び着色剤を含有する画像形成用フルカラートナーであって、結着樹脂としてさらにビニル系重合ユニットとポリエステル系ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有し、該ハイブリッド樹脂の含有量Ａと離型剤の含有量Ｂが下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成用フルカラートナー。
【数１】
2006047585.tif 000011
【請求項２】
前記トナーの離型剤含有量Ｂが３．５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用フルカラートナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項２に記載の画像形成用フルカラートナー。
【請求項４】
前記非線状ポリエステルの軟化点（℃）をＣ、線状ポリエステルの軟化点（℃）をＤ、ハイブリッド樹脂の軟化点をＥ（℃）としたときに、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項３に記載の画像形成用フルカラートナー。
【数２】
2006047585.tif 000012
【請求項５】
前記非線状ポリエステルの酸価をＦ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、線状ポリエステルの酸価をＧ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ハイブリッド樹脂の酸価をＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたときに、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項３又は４に記載の画像形成用フルカラートナー。
【数３】
2006047585.tif 000013
【請求項６】
離型剤としてカルナウバワックス、モンタンワックス、及び酸化ライスワックスの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の画像形成用フルカラートナー。
【請求項７】
前記ハイブリッド樹脂が、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを含む混合物を用い、同一反応容器中で縮重合反応及び付加重合反応を同時に並行して行なう、及び／又は同一反応容器中で縮重合反応及び付加重合反応を独立に行なうことにより得られる樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の画像形成用フルカラートナー。
【請求項８】
前記ハイブリッド樹脂の酸価が１５〜７０(ｍｇＫＯＨ／ｇ)であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の画像形成用フルカラートナー。
【請求項９】
前記トナーが３価以上のサリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の画像形成用フルカラートナー。
【請求項１０】
前記トナーの体積平均粒径が２．５μｍ〜７μｍであることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の画像形成用フルカラートナー。
【請求項１１】
前記トナーに含有される着色剤の含有量が７重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の画像形成用フルカラートナー。
【請求項１２】
固定された発熱体と、該発熱体に対向して加熱される加熱材と、該加熱材に記録材を圧着させる加圧部材により、記録材上のトナー像を定着する定着方法において、該加熱材が少なくとも有端もしくは無端のベルト状の形状を有しており、前記トナー像のトナーが、請求項１乃至１１の何れかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするトナー像の定着方法。
【請求項１３】
固定された発熱体と、該発熱体に対向して加熱される加熱材と、該加熱材に記録材を圧着させる加圧部材とを有し、記録材上のトナー像を定着する定着装置において、該加熱材が少なくとも有端もしくは無端のベルト状の形状を有しており、前記トナー像のトナーが、請求項１乃至１１の何れかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするトナー像の定着装置。
【請求項１４】
請求項１乃至１１の何れかに記載の画像形成用トナーとキャリアを含有することを特徴とする二成分画像形成用現像剤。
【請求項１５】
請求項１乃至１１の何れかに記載の画像形成用トナー又は請求項１４に記載の現像剤を充填したことを特徴とする画像形成用トナー容器。
【請求項１６】
感光体と現像手段を有し、帯電手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持していてもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナー又は現像剤を保持し、該トナー又は現像剤は、請求項１乃至１１の何れかに記載のトナー又は請求項１４に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
少なくとも潜像担持体、帯電手段及び現像手段を有する画像形成装置であって、前記帯電手段は、該潜像担持体に帯電部材を接触させ、該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なうものであり、前記現像手段は、請求項１乃至１１の何れかに記載のトナー又は請求項１４に記載の現像剤を用いるものであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのカラートナー、及びカラートナー像を紙等の記録媒体に定着する定着方法及び定着装置、カラートナーを充填した容器、カラートナーを充填した容器を装填した画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００３】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００４】
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００５】
しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させるとトナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００６】
また、従来、カラートナーにはポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等の低分子量で光沢が得られ易い結着樹脂が用いられてきたが、これらの樹脂は親水性基を含有するため湿度による帯電量の変化が大きいという欠点を有していた。さらに、最近は高画質を得るためにトナーを小粒径化する傾向にあるが、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂は、従来からモノクロトナー用結着樹脂として用いられてきたスチレン系樹脂に比べ、粉砕性が劣るという欠点を有している。
【０００７】
このような状況において従来提案されている事柄は、例えば特許文献１では軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナーが、特許文献２では互いに相溶する軟化点の異なる樹脂とワックスからなるトナーが、特許文献３ではポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したトナーが、特許文献４では軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂とライスワックス、カルナバワックス及びシリコーンオイル含有したトナーが、特許文献５ではワックス内包型の重合法トナーが記載されているが、適度な光沢を持たせながら、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも充分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【０００８】
広域な定着温度幅を得るためにワックスとしてエステルワックスを含有することも提案されている。特許文献６ではポリエステル樹脂とＤＳＣによる吸熱ピークを５０〜９０℃に有するエステルワックスを含有する非磁性一成分現像剤が記載されており、これにより優れた耐ホットオフセット品質が得られているが、エステルワックスはポリエステル樹脂との相溶性が悪いため、相分離しやすく、複写機現像時においてワックスが遊離してしまい、キャリアスペントやフィルミングが発生し、耐久性が得られない。
また、特許文献７ではポリエステル樹脂とＤＳＣによる吸熱ピークを７０〜９０℃に有するエステルワックスを含有する現像剤が記載されているがこれも同様に耐久性の改善ができない。
また、特許文献８ではエステルワックスとポリエステル樹脂、ポリエステルとビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を含有し、ＧＰＣによる分子量分布パラメータＭｗ／Ｍｎが１００以上であるカラートナーが記載されている。ハイブリッド樹脂を含有することでエステルワックスとポリエステル樹脂との相溶性は改善されるが、Ｍｗ／Ｍｎが１００以上であるため光沢性が充分には得られず、また、色特性に濁りが生じ、彩度が得られない。
また、特許文献９には、多官能ポリエステル化合物が記載されているが、主なバインダー樹脂としてはビニル系共重合体を使用しており、ポリエステル樹脂との相溶性は改善されていない。
また、特許文献１０には、ポリエステル樹脂とオレフィンワックスを含有し、トナーの分子量分布パラメータＭｗ／Ｍｎが５０以上であるカラートナーが提案されているが、ポリエステル樹脂はオレフィンワックスと相溶性が良好であるためフィルミングやスペントについては改善されるが、バインダー樹脂との相溶性が良好であるため、定着時のワックスの離型効果が不充分となり耐ホットオフセット性を改善するために、Mw/Mnを５０以上とする必要があり、やはり光沢性が充分には得られず、また、色特性に濁りが生じ、彩度が得られない。
【０００９】
このような課題を解決するためにハイブリッド樹脂を含有する提案も多い。
特許文献１１ではポリエステルまたはスチレンアクリルとハイブリッド樹脂の混合が、特許文献１２では２種の異なるハイブリッド樹脂の混合を用いることが記載されているが、これらの技術により低温定着と耐オフセット性の両立は改善できる。しかし、ハイブリッド樹脂を含有することによりカラーの光沢性悪化、色再現性の悪化を改善できない。このようにオイルレスフルカラートナーにおいて、充分な低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性、色の彩度が得られ、かつフィルミングの発生がなく耐久性が充分に得られるトナーとはなっていない。
【００１０】
さらに、特にワックスを含有したトナーは、現像部の攪拌部分で、トナー同士が固着凝集して凝集物が発生し易い。特にカラートナーの場合は、画像に光沢を求めるため、低分子量成分のポリエステルが多くなり、モノクロ専用のトナーに比較して、更に凝集物が発生し易い。特に複写機実機内での現像部内では３０℃以上の高温状態でトナーが保存されるケースも多く、ワックスを含有したトナーではさらに凝集性が悪化しやすい。
【００１１】
２成分現像方式であれば、現像剤を攪拌した際にキャリア同士の衝突圧縮力によりトナー同士が固着凝集する。１成分現像方式であれば、現像ローラへトナーを薄層化する際の圧力、摩擦熱等により、トナーが凝集する。また、２成分現像方式、１成分現像方式共に、現像剤攪拌羽やスクリューなどの軸の摺擦から発生する熱により、トナーが半溶融し凝集体が発生する。
【００１２】
２成分現像方式の場合は、トナーの固着凝集物は画像部分へ現像または付着して、画像上へ濃い大きな点として現れる。また、画像を紙へ転写する際に、紙と感光体間に固着凝集体がスペサーとして働き、その部分の画像が白く抜ける場合がある。
【００１３】
１成分現像方式の場合は、トナーの固着凝集物は、現像ローラと薄層形成ブレードの間に入り、白い筋となって異常画像が発生する。
特に、カラー画像では、白黒画像比較して異常画像が目立ち易く、且つ、きめ細かい階調性や色再現性、高解像度の画像が望まれており、凝集物が存在することにより発生する異常画像が問題となってくる。特許文献１３〜１６では線状ポリエステルと非線状ポリエステルによるカラートナーが記載されているが、これらにより定着特性改善、帯電安定性改善は得られるが凝集性の改善については何ら検討されていない。
【００１４】
特許文献１７においてはポリエステル樹脂にハイブリッド樹脂を含有するトナーが開示されているが、これにより充分な低温定着性と耐ホットオフセット性、粉砕性は改善されるが、カラートナーに必要な光沢性や色再現性、凝集性改善については何ら検討がなく、オイルレスフルカラートナーにおいて充分な低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性や色再現性、凝集性改善が得られたトナーは見出されていない。
【００１５】
【特許文献１】特開平８−２２０８０８号公報
【特許文献２】特開平９−１０６１０５号公報
【特許文献３】特開平９−３０４９６４号公報
【特許文献４】特開平１０−２９３４２５号公報
【特許文献５】特開平５−６１２４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１５６８７６号公報
【特許文献７】特開２０００−１８１１２０号公報
【特許文献８】特開２００２−２３４２４号公報
【特許文献９】特許第３２１０１７４号公報
【特許文献１０】特開２００３−１５６８８０号公報
【特許文献１１】特開２００２−２３４２４号公報
【特許文献１２】特開２００１−２７２８２０号公報
【特許文献１３】特許第３１４２２９７号公報
【特許文献１４】特許第３０７３７４３号公報
【特許文献１５】特許第３０６５０７３号公報
【特許文献１６】特許第３０６５０３２号公報
【特許文献１７】特開２００２−３０４００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、適度な画像光沢があり、さらに画像中での光沢むらがなく、色の彩度が得られ、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも充分なオフセット防止性があると同時にワックスを含有していてもトナー凝集、ワックススペント、フィルミングの発生がなく、耐久性、粉砕性に優れたカラートナー、及びカラートナー像を記録媒体に定着する定着方法と定着装置、カラートナーを充填した容器、カラートナーを充填した容器を装填した画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂、離型剤及び着色剤を含有する画像形成用フルカラートナーであって、結着樹脂としてさらにビニル系重合ユニットとポリエステル系ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有し、該ハイブリッド樹脂の含有量Ａと離型剤の含有量Ｂが下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成用フルカラートナー；
【００１８】
【数１】
2006047585.tif 000002
」、
（２）「前記トナーの離型剤含有量Ｂが３．５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成用フルカラートナー」、
（３）「前記ポリエステル樹脂が、線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂からなることを特徴とする前記第（２）項に記載の画像形成用フルカラートナー」、
（４）「前記非線状ポリエステルの軟化点（℃）をＣ、線状ポリエステルの軟化点（℃）をＤ、ハイブリッド樹脂の軟化点をＥ（℃）としたときに、下記式（２）を満たすことを特徴とする前記第（３）項に記載の画像形成用フルカラートナー；
【００１９】
【数２】
2006047585.tif 000003
」、
（５）「前記非線状ポリエステルの酸価をＦ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、線状ポリエステルの酸価をＧ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ハイブリッド樹脂の酸価をＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたときに、下記式（３）を満たすことを特徴とする前記第（３）項又は第（４）項に記載の画像形成用フルカラートナー；
【００２０】
【数３】
2006047585.tif 000004
」、
（６）「離型剤としてカルナウバワックス、モンタンワックス、及び酸化ライスワックスの少なくとも１種を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の画像形成用フルカラートナー」、
（７）「前記ハイブリッド樹脂が、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを含む混合物を用い、同一反応容器中で縮重合反応及び付加重合反応を同時に並行して行なう、及び／又は同一反応容器中で縮重合反応及び付加重合反応を独立に行なうことにより得られる樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の画像形成用フルカラートナー」、
（８）「前記ハイブリッド樹脂の酸価が１５〜７０(ｍｇＫＯＨ／ｇ)であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の画像形成用フルカラートナー」、
（９）「前記トナーが３価以上のサリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の画像形成用フルカラートナー」、
（１０）「前記トナーの体積平均粒径が２．５μｍ〜７μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の画像形成用フルカラートナー」、
（１１）「前記トナーに含有される着色剤の含有量が７重量％以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の画像形成用フルカラートナー」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１２）「固定された発熱体と、該発熱体に対向して加熱される加熱材と、該加熱材に記録材を圧着させる加圧部材により、記録材上のトナー像を定着する定着方法において、該加熱材が少なくとも有端もしくは無端のベルト状の形状を有しており、前記トナー像のトナーが、前記第（１）項乃至第（１１）項の何れかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするトナー像の定着方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１３）「固定された発熱体と、該発熱体に対向して加熱される加熱材と、該加熱材に記録材を圧着させる加圧部材とを有し、記録材上のトナー像を定着する定着装置において、該加熱材が少なくとも有端もしくは無端のベルト状の形状を有しており、前記トナー像のトナーが、前記第（１）項乃至第（１１）項の何れかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするトナー像の定着装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１４）「前記第（１）項乃至第（１１）項の何れかに記載の画像形成用トナーとキャリアを含有することを特徴とする二成分画像形成用現像剤」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１５）「前記第（１）項乃至第（１１）項の何れかに記載の画像形成用トナー又は前記第（１４）項に記載の現像剤を充填したことを特徴とする画像形成用トナー容器」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１６）「感光体と現像手段を有し、帯電手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持していてもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナー又は現像剤を保持し、該トナー又は現像剤は、前記第（１）項乃至第（１１）項の何れかに記載のトナー又は前記第（１４）項に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１７）「少なくとも潜像担持体、帯電手段及び現像手段を有する画像形成装置であって、前記帯電手段は、該潜像担持体に帯電部材を接触させ、該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なうものであり、前記現像手段は、前記第（１）項乃至第（１１）項の何れかに記載のトナー又は前記第（１４）項に記載の現像剤を用いるものであることを特徴とする画像形成装置」により達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のカラートナーを使用することによって、ワックスを含有しても低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、充分な光沢性が得られトナー凝集の発生が少なく、異常画像のないフルカラー画像を得ることが出来るという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂、離型剤及び着色剤を含有する画像形成用フルカラートナーにおいて、結着樹脂としてさらにビニル系重合ユニットとポリエステル系ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有し、該ハイブリッド樹脂の含有量Ａと離型剤の含有量Ｂが
【００２３】
【数４】
2006047585.tif 000005
の関係を満たすことにより、定着特性に優れ、光沢性が高く、光沢むらのない色再現性が良好で、凝集性のないカラートナーを得ることができる。ビニル系重合ユニットとポリエステル系ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有することで、結着剤のポリエステル樹脂と離型剤との相溶性を改善することができる。これは離型剤とハイブリッド樹脂成分のビニル系重合ユニットの溶解性が高く、結着樹脂のポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂成分のポリエステル系ユニットの溶解性が高いことによるものと思われる。
さらに、その含有量が
【００２４】
【数５】
2006047585.tif 000006
の範囲であることにより、ハイブリッド樹脂成分が前記ポリエステル樹脂への離型剤のための分散剤としての効果を発揮できることが判明した。この範囲にあることにより、離型剤が、結着樹脂であるポリエステル樹脂に微分散できる。さらに離型剤は粘着性が高いので、トナー製造時に原材料を粉体混合した場合、着色剤であるカーボンブラックや顔料、あるいはマスターバッチ顔料は、結着樹脂よりも離型剤に付着しやすいため、離型剤に追随して分散しやすく、離型剤の分散性は顔料の分散性に大きく寄与することが判明した。さらにハイブリッド樹脂成分のビニル系重合ユニットは疎水性であるためか、トナーの吸湿性を低下させることができ、トナーの環境帯電安定性が良好となる。また吸湿することによるトナーの凝集性の悪化を防止できる。このため本発明は、離型剤の分散性が良好であることにより光沢性を損なわず、離型剤の分散不良によるトナー凝集が発生せず、かつ顔料の分散性も向上するため色再現性が高いトナーを得ることができる。
【００２５】
特にトナー凝集についてはカラートナーはモノ黒トナーと比較しトナーが低軟化点であるため凝集しやすいが、ハイブリッド樹脂の含有量Ａと離型剤の含有量Ｂが上記範囲にあることにより、複写機実機内が３０℃程度の高温保存、或いは湿度が７０％以上の高湿環境においても凝集の発生がなくさらに帯電安定性が良好である。１／２Ｂ＞Ａであるとハイブリッド樹脂成分量が少ないため離型剤と着色剤の分散性が不充分でカラーの光沢性が低下しやすく、さらに凝集しやすい。
Ａ＞３Ｂであるとハイブリッド樹脂成分量が多いため、ハイブリッド樹脂と結着樹脂であるポリエステルとの層分離が生じやすく、またハイブリッド樹脂成分中のビニル系重合ユニット成分量が増加するため、カラーの光沢性が低下しやすく、光沢むらが発生しやすい。また低温定着性が悪化しやすい。好ましくはＢ≦Ａ≦２Ｂである。トナー中の離型剤の分散粒径は０．１〜１．０μｍ、着色剤の分散粒径は０．５μｍ以下であることでカラーの光沢性低下がなく色再現性が高く、凝集性の悪化の無いトナーを得ることができる。好ましくは離型剤の分散粒径は０．１〜０．５μｍ、着色剤の分散粒径は０．３μｍ以下である。
【００２６】
このとき離型剤の含有量は３．５重量％以上１０重量％以下であることによりさらに定着特性が向上する。特に離型剤の分散粒径が小さく、０．１〜０．５μｍである場合は、離型剤の含有量が３．５重量％未満であると耐ホットオフセット性が不充分である。１０重量％を超えると特に小粒径トナーにおいてトナー凝集性の悪化が発生しやすい。好ましくは４．０重量％以上７．０重量％以下である。
【００２７】
ハイブリッド樹脂（ＨＢ）と結着剤ポリエステル樹脂との好ましい量比の範囲は、結着剤ポリエステル樹脂に対してハイブリッド樹脂（ＨＢ）が５〜３０、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
結着樹脂であるポリエステル樹脂はＴＨＦ不溶解成分を含有しない線状ポリエステルとＴＨＦ不溶解成分を樹脂成分中１〜１５％、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜８％含有する非線状ポリエステルからなることによりさらに広い定着温度幅を確保することができる。このときの線状ポリエステルと非線状ポリエステルの比率は２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。線状ポリエステルと非線状ポリエステルを含有することにより、線状ポリエステルで低温定着性を改善、非線状ポリエステルで耐ホットオフセット性を改善することができる。しかし、光沢性を損なわないためにはやはり離型剤の分散性を良好にしなければならない。離型剤の分散性を良好にするためには一般的には混練時の機械的せん断、分散力の制御により改善できるが、せん断と分散を完全分離して制御することは実際には困難であり、分散を良くしようとすると結果的にせん断も進んでしまい、これによりせん断による低分子量化が進んでしまい非線状ポリエステルによる耐ホットオフセット性が改善できない。しかし、本発明においてはハイブリッド樹脂を含有することにより離型剤、着色剤の分散性が向上するため、分散に対する機械的エネルギーの制御の必要性が低く、せん断のみの制御で良い。そのため狙いのせん断が得られ、光沢性を損なうことなく、線状ポリエステルで低温定着性を改善、非線状ポリエステルで耐ホットオフセット性を改善することができる。このときの軟化点は前記非線状ポリエステルの軟化点（℃）をＣ、線状ポリエステルの軟化点（℃）をＤ、ハイブリッド樹脂の軟化点（℃）をＥとしたときに、
【００２８】
【数６】
2006047585.tif 000007
であることによりさらに相溶性、分散性を改善でき、光沢性、色再現性が高く、さらに広い定着温度幅を確保できる。
５＞Ｃ−Ｄであると定着温度幅の改善効果が小さく、Ｃ−Ｄ＞２５では樹脂間で相分離しやすく、Ｃ＞１３０℃では定着下限が悪化しやすい。
また、前記非線状ポリエステルの酸価をＦ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、線状ポリエステルの酸価をＧ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ハイブリッド樹脂の酸価をＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたときに、
【００２９】
【数７】
2006047585.tif 000008
であることによりさらに材料間の分散性が向上する。これはハイブリッド樹脂のビニル系ユニットはトナー中で離型剤を包括して分散させるため、より疎水性が高まり、ポリエステル樹脂と相分離しやすくなる。式（３）の範囲にあることでハイブリッド樹脂の酸部位がポリエステルの酸部位と相溶性部位となり材料間の分散性が向上するものと思われる。本発明で用いる離型剤としては、公知のもの全てが使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナバワックス、モンタンワックス、及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することにより、ハイブリッド樹脂の分散効果が高まる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は、１０〜３０が好ましい。その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。トナーバインダー中に分散させる前の離型剤の体積平均粒径は１０〜８００μｍが好ましい。１０μｍ未満の場合はトナーバインダー中の分散径が小さく離型効果が充分でなくオフセットの不具合を生じた。８００μｍを超えた場合トナーバインダー中の分散径が大きくなりトナー表面への離型剤の析出が大きくなり流動性および現像機内などへの固着による不具合を生じた。粒径の測定には堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
【００３０】
本発明におけるハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂が化学的に結合されるため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物を用いて重合するのが好ましい。このような両反応性モノマーとしては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。
両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部を基準として、１〜２５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。１重量部より少ないと着色剤や帯電制御剤の分散が悪くかぶりなどの画像品質が悪化した。２５重量部より多いと樹脂がゲル化してしまう不具合があった。
以上のようなハイブリット樹脂は、両反応の進行および完了を同時にする必要はなく、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。
【００３１】
例えば、反応容器中にポリエステル樹脂の縮重合系原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の付加重合系原料モノマーおよび重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、まずラジカル反応によりビニル系樹脂からなる重合反応を完了させ、次に反応温度を上昇させることによる縮重合反応によりポリエステル化としての縮重合反応を完了させる方法がある。この方法によって、１つの反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させることにより、２種の樹脂を効果的に分散させることが可能である。効果的な分散のためには、２つの反応を順次及び/又は並行して進行させることもできる。ここで、ハイブリッド樹脂の酸価は１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良く、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合に、離型剤の分散効果が高くさらに低温定着性および環境安定性に優れていた。酸価を高くすることで、紙と樹脂との相溶性がよくなりさらなる低温定着化が図れたためと考えられる。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとハイブリッド樹脂に包括され分散している離型剤がポリエステルから遊離しやすくなり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると空気中の水分の影響が大きくなり、トナー帯電量が不安定となる。
【００３２】
また、３価以上のサリチル酸金属錯体を含有させることで、金属錯体が、樹脂とワックスの高反応性部分との反応に寄与し、又は、金属錯体自身が樹脂及びワックスの易配位部位に例えば配位結合し、軽度の架橋構造を作ることで耐ホットオフセットの改良効果がある。中心金属の価数が３未満の場合は、結合が２次元なため、ホットオフセットの効果はない。
【００３３】
また、サリチル酸金属化合物の含有量がトナー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部含有した場合耐ホットオフセット性への効果がある。０．０５重量部未満の場合その効果が充分でなく、１０重量部以上を超えるとホットオフセット性はさらに優れるが、低温定着性が不充分である。その効果はハイブリッド樹脂の酸価が１５ＫＯＨ／ｇ以上の場合、ホットオフセット性が優れており、ハイブリッド樹脂の酸基部分又は酸性部位がサリチル酸金属錯体との架橋構造に反応しやすい部位として関与していると考えられる。
また、トナー体積平均粒径（Ｄｖ）が２．５〜７．０μｍにおいて細線再現性に優れている。
【００３４】
本発明において粒度分布の測定に用いたコールターカウンターの概略を示す。体積平均粒径（Ｄｖ）及び５μｍ以下個数％の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIに個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続して用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の体積平均粒径を求めた。
【００３５】
本発明によるカラートナーはワックス遊離がないのでワックスを含有することによるトナー流動性の悪化がないため、本トナーが充填されたトナー容器は、トナー補給性に優れる。
またキャリアへのワックス汚染がないため耐久性の高い二成分現像剤が得られる。
【００３６】
本発明のトナーは光沢むらの発生がなく、定着温度幅が広いため、トナー像の定着方法としては、離型性に優れ平滑な定着面を持った接触加熱定着方法が採用される。離型オイルは塗布しないか、極微量の塗布量で行なう。具体的には表面がフッ素樹脂／ゴムやシリコン樹脂／ゴムといった低表面エネルギー素材からなるローラやベルトを用いた定着方式で行なうことが好ましい。さらにオフセットや記録媒体の巻付きを生じ難くするために定着ニップの形状が定着ローラ或いは定着ベルト側に凹んでいることが好ましい。これはローラ或いはベルトの変形に伴う物理的な離型力が高まることと定着ローラ或いは定着ベルトから大きな剥離角度で排紙されるためである。従って、例えば、定着ローラ或いは定着ベルト或いは定着ベルト支持ローラが弾性体からなり、その硬度が加圧ローラの硬度より低く設計することが好ましい。
【００３７】
本発明の定着方法における定着ベルトを用いて行なう場合の定着機構模式図の一例を図１に示す。図１において、トナーが転写された記録媒体がガイド（Ｇ）に添って搬送され、加熱・駆動された定着ベルト（Ｂ）及び加圧ローラ（Ｒ２）間を通ることにより、トナーが記録媒体に融着しトナー像の定着を行なうことができる。この定着装置は、定着ベルト（Ｂ）を回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置であり、定着ローラ（Ｒ１）と、内部に加熱源（Ｈ）源を有し常時外側に付勢されテンションローラを兼ねた加熱ローラ（Ｒ３）との間に懸架され、内部に加熱源（Ｈ）源を有し加圧バネ（Ｐ）により常時定着ベルト（Ｂ）側に付勢された加圧ローラ（Ｒ２）により、凹状の定着ニップ領域を形成されている。この回転駆動速度は、加圧ローラ（Ｒ２）と定着ベルト（Ｂ）が接する定着ニップ領域で記録媒体と定着ベルト（Ｂ）の速度が等しくなる速度に調節される。加圧ローラ（Ｒ２）は、例えばシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域に対して、例えば総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
【００３８】
さらに、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。図２は、本発明のトナーを充填した容器を搭載した画像形成装置の一例の要部を示したものである。以下、二成分現像剤を用いる場合を例として説明する。即ち、図２は、本発明のトナーを充填した容器を搭載する画像形成装置についての一例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明のトナーを充填したトナー収納容器（２）と、この両者を接続するトナー送流手段（３）を示す部分断面図である。図２において、現像部（１）は、本発明のトナーと電子写真用キャリアを混合して成る二成分系の現像剤（Ｄ）を充填した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を撹拌混合する第１及び第２の撹拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。潜像担持体としての感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中（２６）は、接続部材（２４）の上にフィルター（２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。（２３）はトナー供給部であり、必要に応じトナー供給制御手段を設けることができる。感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。第１及び第２の撹拌スクリュー（５）、（６）が回転することにより、現像ハウジング（４）内の現像剤（Ｄ）と補給されたトナーが撹拌混合され、そのトナーはキャリアと互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（７）の周面に担持され、該現像ローラ（７）の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像ローラ（７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００３９】
本発明において使用されるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合反応により得られるものである。多価カルボン酸成分としては、２価カルボン酸類及び必要により３価以上のカルボン酸類からなる。２価カルボン酸類の具体例としては、（１）マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；（２）シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸；（４）イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。これらの中では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル（無水）コハク酸が更に好ましい。３価以上のポリカルボン酸類の具休例としては、（１）１、２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。３価以上のポリカルボン酸類を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好ましいが、光沢や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすベきである。また多価アルコール成分としては、２価アルコール類としては、例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオール：および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙げることができる。（Ｂ２）を用いる場合、これらのうち（１）及び（５）が好ましく、（５）が更に好ましい。また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。３価以上のアルコール類の具体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の炭索数３〜２０の脂肪族多価アルコール：（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール：並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。３価以上のアルコール類を用いる場合、これらの中では（１）の化合物が好ましく、その中でも安価な点からグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましいが、光沢や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすべきである。
【００４０】
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００４１】
本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることが出来る。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクローライド、等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００４２】
本発明のトナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させることができる。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることにより接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
【００４３】
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径が母体トナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００４４】
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００４５】
本発明のカラートナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられる。キャリアの表面を被覆する樹脂としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等が用いられる。キャリアの粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。またトナーとキャリアの使用割合はそれぞれの粒径にもよるが、通常重量比で１：９９〜１０：９０程度である。
【００４６】
本発明の製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。また顔料の分散性を向上させるために顔料をマスターバッチ処理後、他の原材料と混合し、次工程へ処理しても良い。
【００４７】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品1に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【００４８】
少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００４９】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
【００５０】
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００５１】
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、２．５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５３】
［実施例１］
線状ポリエステル樹脂Ｐ（１）の合成
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４００部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３００部、テレフタル酸２８０部、フマル酸８０部及び重縮合触媒としてジブチルスズオキサイド２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５−２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が３５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂Ｐ（１）を得た。
線状ポリエステル樹脂Ｐ（１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は２５、Ｔｇは５８℃、軟化点は１１５℃、数平均分子量は５８００、重量平均分子量は２００００、ピークトップ分子量は９４００であった。
【００５４】
軟化温度は高化式フローテスター（島津製作所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行なった。１ｃｍ３の資料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０Ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載された方法に準拠して測定を行なった。
ガラス転移点は島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、１０℃／分で室温から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインとガラス転移点以上のベースラインの高さｈが１／２に相当する曲線をガラス転移点（Ｔｇ）とする。
【００５５】
（マスターバッチ作成）
線状ポリエステル樹脂Ｐ（１）を使用して、顔料、ポリエステル樹脂、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行ない、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作製した。
シアントナーマスターバッチ処方：（ＴＢ−Ｃ）
バインダー樹脂Ｐ（１）                                        １００部
シアン顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５−３）              １００部
純水                                                            ５０部
マゼンタトナー処方：（ＴＢ−Ｍ）
バインダー樹脂Ｐ（１）                                        １００部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １２２）                １００部
純水                                                            ５０部
イエロートナー処方：（ＴＢ−Ｙ）
バインダー樹脂Ｐ（１）                                        １００部
イエロー顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０）          １００部
純水                                                            ５０部
ブラックトナー処方：（ＴＢ−Ｋ）
バインダー樹脂Ｐ（１）                                        １００部
ブラック顔料（カーボンブラック）                              １００部
純水                                                            ５０部
【００５６】
ハイブリット樹脂ＨＢ（１）の製造例
付加重合反応モノマーとしてスチレン１５ｍｏｌ、ブチルメタクリレート５ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ-ブチルハイドロパーオキサイド０．２ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合、縮重合両反応性モノマーとしてフマル酸：１５ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸：５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：４ｍｏｌ、エステル化触媒としてジブチルスズオキシド６ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを５時間かけて滴下した。終了後１３０℃に保ったまま６時間熟成した後、２２０℃に昇温して反応して、ハイブリッド樹脂ＨＢ（１）を得た。
ＨＢ（１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３０、水酸基価は４０、Ｔｇは５８℃、軟化点は１１０℃、数平均分子量は８０００、重量平均分子量は２９０００、ピークトップ分子量は７５００であった。
シアントナー処方：
線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））                                  ６７部
ハイブリッド樹脂（ＨＢ（１））                                      ８部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ）                                        ２０部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４  （サリチル酸亜鉛（III）錯体  ）     ２部
カルナバワックス（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６００）          ３部
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ）１８部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））を６９部にした以外はシアントナー処方と同一。
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ）２０部にした以外はシアントナー処方と同一。
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ）１６部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））を７１部にした以外はシアントナー処方と同一。
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製
ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］１．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００５７】
［実施例２］
シアントナー処方：
線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））                                  ６２部
ハイブリッド樹脂（ＨＢ（１））                                    １０部
マスターバッチ（ＴＢ-Ｃ）                                         ２０部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４  （サリチル酸亜鉛（III）錯体）       ３部
カルナバワックス（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６００）              ５部
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ）１８部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））を６４部にした以外はシアントナー処方と同一。
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ）２０部にした以外はシアントナー処方と同一。
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ）１６部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））を６６部にした以外はシアントナー処方と同一。
上記処方にて実施例1同様の製法により体積平均粒径が６．８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］１．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００５８】
［実施例３］
非線状ポリエステル樹脂ＮＰ（１）の製造
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物４００部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２８０部、テレフタル酸３００部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてジブチルスズオキサイド１．５部を入れ２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸62部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＮＰ（１））を得た。
（ＮＰ（１））はＴＨＦ不溶分を５％含有しており、その酸価は２０、水酸基価は４７、Ｔｇは６４℃、軟化点１２５℃、数平均分子量は４１００、重量平均分子量は７５０００、ピークトップ分子量は１０２００であった。
【００５９】
シアントナー処方：
線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））                                      ２８部
非線状ポリエステル樹脂（ＮＰ（１））                                  ３０部
ハイブリッド樹脂（Ｈ（１））                                            ７部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ）                                            ２０部
コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（ヘキスト社製）                        ５部
カルナバワックス（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６００）            １０部
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ）１８部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））を３０部にした以外はシアントナー処方と同一。
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ）２０部にした以外はシアントナー処方と同一。
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ-Ｋ）１６部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））を３２部にした以外はシアントナー処方と同一。
上記処方にて実施例１同様の製法により体積平均粒径が７．２μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］１．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００６０】
［実施例４］
線状ポリエステル樹脂Ｐ（２）の合成
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３００部、テレフタル酸２００部、フマル酸５０部及び重縮合触媒としてジブチルスズオキサイド３部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５−２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が4になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂Ｐ（２）を得た。
Ｐ（２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は４、水酸基価は１５、Ｔｇは６０℃、軟化点は１０５℃、数平均分子量は３２００、重量平均分子量１２０００、ピークトップ分子量は８８００であった。
（マスターバッチ作成）
線状ポリエステル樹脂Ｐ（１）を使用して、顔料、ポリエステル樹脂、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行ない、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作製した。
シアントナーマスターバッチ処方：（ＴＢ−Ｃ２）
バインダー樹脂Ｐ（２）                                            １００部
シアン顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５−３）                  １００部
純水                                                                ５０部
マゼンタトナー処方：（ＴＢ−Ｍ２）
バインダー樹脂Ｐ（２）                                            １００部
マゼンタ顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １２２）                    １００部
純水                                                                ５０部
イエロートナー処方：（ＴＢ−Ｙ（２））
バインダー樹脂Ｐ（２）                                            １００部
イエロー顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０）              １００部
純水                                                                ５０部
ブラックトナー処方：（ＴＢ−Ｋ２）
バインダー樹脂Ｐ（２）                                            １００部
ブラック顔料（カーボンブラック）                                  １００部
純水                                                                ５０部
シアントナー処方：
線状ポリエステル樹脂（Ｐ（２））                                    ２１部
非線状ポリエステル樹脂（ＮＰ（１））                                ２０部
ハイブリッド樹脂（Ｈ（１））                                        ２７部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ２）                                        ２０部
コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（ヘキスト社製）                      ３部
カルナバワックス（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６００）            ９部
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ２）１８部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（２））を２３部にした以外はシアントナー処方と同一。
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ２）２０部にした以外はシアントナー処方と同一。
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ２）１６部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））を２５部にした以外はシアントナー処方同一。
上記処方にて実施例１同様の製法により体積平均粒径が３．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］２．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径３０μｍのアクリル樹脂コートキャリアをトナー濃度８％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００６１】
［実施例５］
シアントナー処方：
線状ポリエステル樹脂（Ｐ（２））                                  ２５部
非線状ポリエステル樹脂（ＮＰ（１））                              ３０部
ハイブリッド樹脂（Ｈ（１））                                      １５部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ２）                                      ２０部
保土ヶ谷化学工業社製ＴＮ−１０５（サリチル酸ジルコニウム錯体）      ３部
カルナバワックス（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６００）          ７部
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ２）１８部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（２））を２７部にした以外はシアントナー処方と同一。
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ２）２０部にした以外はシアントナー処方と同一。
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ２）１６部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））を２９部にした以外はシアントナー処方同一。
上記処方にて実施例１同様の製法により体積平均粒径が２．５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］３．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径３０μｍのアクリル樹脂コートキャリアをトナー濃度８％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００６２】
［実施例６］
シアントナー処方：
線状ポリエステル樹脂（Ｐ（２））                                  ３０部
非線状ポリエステル樹脂（ＮＰ（１））                              ３０部
ハイブリッド樹脂（Ｈ（１））                                        ５部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ２）                                      ２０部
保土ヶ谷化学工業社製ＴＮ−１０５（サリチル酸ジルコニウム錯体）      ５部
カルナバワックス（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６００）        １０部
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ２）２０部とした以外はシアントナー処方と同一。
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ２）２０部にした以外はシアントナー処方と同一。
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ２）１６部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））を３４部にした以外はシアントナー処方と同一。
上記処方にて実施例１同様の製法により体積平均粒径が６．２μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］２．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径３０μｍのアクリル樹脂コートキャリアをトナー濃度８％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００６３】
［比較例１］
シアントナー処方：
線状ポリエステル樹脂（Ｐ（２））                                  ３０部
非線状ポリエステル樹脂（ＮＰ（１））                              ３０部
ハイブリッド樹脂（Ｈ（１））                                        ３部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ２）                                      ２０部
保土ヶ谷化学工業社製ＴＮ−１０５（サリチル酸ジルコニウム錯体）      ７部
カルナバワックス（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６００）        １０部
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ２）２０部とした以外はシアントナー処方と同一。
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ２）２０部にした以外はシアントナー処方と同一。
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ２）１６部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））を３４部にした以外はシアントナー処方と同一。
上記処方にて実施例1同様の製法により体積平均粒径が４．２μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］２．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径３０μｍのアクリル樹脂コートキャリアをトナー濃度８％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００６４】
［比較例２］
シアントナー処方：
線状ポリエステル樹脂（Ｐ（２））                                  ２０部
非線状ポリエステル樹脂（ＮＰ（１））                              ３０部
ハイブリッド樹脂（Ｈ（１））                                      ２０部
マスターバッチ（ＴＢ−Ｃ２）                                      ２０部
保土ヶ谷化学工業社製ＴＮ−１０５（サリチル酸ジルコニウム錯体）      ５部
カルナバワックス（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６００）          ５部
マゼンタトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｍ２）２０部とした以外はシアントナー処方と同一。
イエロートナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｙ２）２０部にした以外はシアントナー処方と同一。
ブラックトナー処方：
マスターバッチを（ＴＢ−Ｋ２）１６部とし、線状ポリエステル樹脂（Ｐ（１））を２４部にした以外はシアントナー処方と同一。
上記処方にて実施例１同様の製法により体積平均粒径が５．１μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］２．０部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径３０μｍのアクリル樹脂コートキャリアをトナー濃度8％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００６５】
トナー評価方法
耐ホットオフセット性
リコー製カラー複写機リコー製imagio  neo  C385を改造し、定着ベルトには、オイルを塗布しない条件とした。定着ベルトの温度を５℃ずつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。評価結果は以下のように表わした。
定着ベルトの条件を以下に記載する。
定着ベルト  ：ベルト径：Φ６０、基体：約４０μｍ厚のニッケル、離型層：約１５０μｍのシリコンゴムにＰＦＡを２０μｍ被覆、
ベルト張力：１．５ｋｇ／片、
ベルト速度：１８０ｍｍ／ｓｅｃ、
定着ニップ幅：１０ｍｍ、
ヒーター出力：加熱６５０Ｗ、加圧４００Ｗ、
定着圧（全圧）：４０Ｋｇ、
【００６６】
光沢度
上記リコー製カラー複写機リコー製imagio  neo  C385改造機を用いて、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルト表面温度が１６０℃のときのベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。
【００６７】
定着性
耐ホットオフセット性の評価に用いたリコー製カラー複写機リコー製imagio  neo  C385改造機を用い、定着ベルトの温度を５℃ずつ変化させ、コピーを行ない定着画像を得る。
定着後の画像にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。（画像濃度＝テープ付着前）
【００６８】
【数８】
2006047585.tif 000009
上記トナーをリコー製カラーレーザープリンターIPSiO CX-8200入れ評価を行なった。但し、本カラープリンターは、オイル塗布定着方式を用いているので、ワックスを含有しているトナーを評価する際は、定着部を改造してオイルレス定着方式とした。
本カラープリンターは２成分方式の現像方式であるので、現像部内で発生するトナー凝集体の評価を行なった。
イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックそれぞれについて、３０℃８０％環境において画像面積５％で、Ａ４用紙５０００枚ランニグを行ない、その後、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック単色についてのベタ画像をＡ３用紙２枚を出力し、ベタ画像に出たトナー凝集体の数を測定した。
実施例１〜６、比較例１、２のトナー評価結果を示す。
【００６９】
【表１】
2006047585.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の定着方法における定着ベルトを用いて行なう場合の定着機構模式図の一例を示した図である。
【図２】本発明のトナーカートリッジを搭載せる現像手段を有する画像形成装置の１例を示した図である。
【符号の説明】
【００７１】
１    現像手段
２    トナー収納容器（トナーカートリッジ）
３    トナー送流手段
４    現像ハウジング
５    第１の攪拌スクリュー
６    第２の攪拌スクリュー
７    現像ローラ
８    感光体
９    ドクターブレード
２３  トナー供給部
２４  接続部材
２５  フィルタ
２６  キャップ
Ｂ    定着ベルト
Ｄ    現像剤
Ｈ    加熱源
Ｇ    ガイド
Ｐ    加圧バネ
Ｒ１  定着ローラ
Ｒ２  加圧ローラ
Ｒ３  加熱ローラ
Ｒ４  クリーニングローラ
【図１】
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【図２】
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