(57)【要約】【課題】種々の金属原料ガスに対して、酸化反応が円滑に進んで酸化時間を短縮でき、それでいて膜質（界面準位密度）の低下のないＡＬＤによる薄膜形成すること。【解決手段】基板を内部に入れた反応容器を減圧状態とし、該基板を所定温度に昇温した後、（１）反応容器による膜形成用の金属原料ガスを供給し、（２）次いで、該反応容器へ不活性ガスを供給しつつ前記金属原料ガスを排気して不活性ガスに置き換え、（３）該反応容器へＡＬＤによる膜形成用の酸化剤原料ガスとしてオゾンガスを供給し、それと同時又はその後に水酸基を有する化合物のガスである水酸基含有物ガスを供給し、（４）次いで、該反応容器へ不活性ガスを供給しつつ前記オゾンガスおよび水酸基含有物ガスを排気して不活性ガスに置き換え、前記の１サイクルで１原子層の金属酸化物薄膜を形成し、このサイクルを繰り返して多原子層の金属酸化物薄膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を内部に入れた反応容器を大気圧以下の減圧状態とし、該基板を所定温度に昇温した後、
（１）反応容器に原子層気相成長（ＡＬＤ）による膜形成用の金属原料ガスを供給し、
（２）次いで、前記金属原料ガスを排気し、
（３）該反応容器へＡＬＤによる膜形成用の酸化剤原料ガスとしてオゾンガスを供給し、それと同時又はその後に水酸基を有する化合物のガスである水酸基含有物ガスを供給し、
（４）次いで、前記オゾンガスおよび水酸基含有物ガスを排気し、
前記（１）―（４）の１サイクルで１原子層の金属酸化物薄膜を形成し、このサイクルを繰り返して多原子層の金属酸化物薄膜を形成することを特徴とするＡＬＤによる薄膜形成方法。
【請求項２】
反応容器と、
該反応容器内に設けられて基板を昇温する昇温部材と、
該反応容器へ原子層気相成長（ＡＬＤ）による膜形成用の金属原料ガスを供給する金属原料ガス供給手段と、
該反応容器へＡＬＤによる膜形成用の酸化剤原料ガスとしてオゾンガスを供給する酸化剤原料ガス供給手段と、
該反応容器へ前記オゾンガスの供給と同時またはその後に水酸基を有する化合物のガスを供給する水酸基含有物ガス供給手段と、
該反応容器を吸引排気する吸引排気手段と、
前記昇温部材、前記金属原料ガス供給手段、前記酸化剤原料ガス供給手段、前記水酸基含有物ガス供給手段及び前記吸引排気手段を動作させて前記反応容器内に置かれた基板の被処理面にＡＬＤによる金属酸化物薄膜を形成させ制御を実行する制御部と、を備えていることを特徴とするＡＬＤによる薄膜形成装置。
【請求項３】
請求項２において、前記金属原料ガスはアルキルシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フッ化アルコキシシラン、ハロゲンシランのいずれかであることを特徴とするＡＬＤによる薄膜形成装置。
【請求項４】
請求項２または３において、前記昇温部材は、基板の温度を５０℃〜５００℃に昇温するように構成されていることを特徴とするＡＬＤによる薄膜形成装置。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項において、前記酸化剤原料ガス供給手段および前記水酸基含有物ガス供給手段は、反応容器内のオゾンガスの分圧が０．１Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏｒｒとなるように構成されていることを特徴とするＡＬＤによる薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＬＤ（原子層気相成長：Ａtomic Ｌayer Ｄeposition）による薄膜形成方法および装置に係り、特に有機エレクトロルミネセンスやフラットパネルディスプレイ用のスイッチング素子として用いられるＴＦＴ（Ｔhin
Ｆilm Ｔransistor）ゲート絶縁膜あるいはＬＳＩのゲート絶縁膜を形成する際に用いられるＡＬＤによる薄膜形成方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＬＤにより形成されるＳｉＯ２絶縁膜等の薄膜は、膜厚の均一性が高い、成膜温度を低くできる（６００℃以下）、膜質（界面準位密度）が良いと言われている。ＡＬＤによる薄膜形成は、（１）反応容器にＡＬＤによる膜形成用の金属原料ガス（テトラエチルオシロシリケートや四塩化珪素等）を供給し、（２）次いで、該反応容器へ不活性ガスを供給しつつ前記金属原料ガスを排気して不活性ガスに置き換え、（３）該反応容器へＡＬＤによる膜形成用の酸化剤原料ガス（水蒸気）を供給し、（４）次いで、該反応容器へ不活性ガスを供給しつつ前記酸化剤原料ガスを排気して不活性ガスに置き換え、前記（１）―（４）の１サイクルで１原子層の金属酸化物薄膜を形成し、これを複数サイクル繰り返して多原子層の金属酸化物薄膜を形成するというものである。
【０００３】
前記（３）の酸化工程を経て構成された膜表面は、次のサイクルの（１）の工程で再び供給される金属原料ガスと吸着性を良くするために、−ＯＨ終端構造になっているのがよい（例えば特許文献１）。前記酸化剤原料ガスとして水蒸気を用いることで、前記金属原料を酸化すると共に−ＯＨ終端構造が作られる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近、金属原料ガスの種類として、前記テトラエチルオシロシリケートや四塩化珪素の他に、種々のものが提供されるようになった。ある種の金属原料ガスは、水蒸気による酸化では酸化反応が容易に進まず、酸化反応に極めて長時間を要することがわかり、酸化剤原料ガスとして水蒸気に変えてオゾンガスが使われている。
【０００６】
しかし、酸化剤原料ガスをオゾンガスに変えたことにより酸化反応は円滑に進み酸化時間を短縮できるようになったが、形成された膜表面にダングリングボンドが現れ、サイクルを繰り返して形成される膜の膜質（界面準位密度）が低下するという問題が生じた。
【０００７】
本発明の目的は、種々の金属原料ガスに対して、酸化反応が円滑に進んで酸化時間を短縮でき、それでいて膜質（界面準位密度）の低下のないＡＬＤによる薄膜形成方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るＡＬＤによる薄膜形成方法は、基板を内部に入れた反応容器を大気圧以下の減圧状態とし、該基板を所定温度に昇温した後、
（１）反応容器に原子層気相成長（ＡＬＤ）による膜形成用の金属原料ガスを供給し、
（２）次いで、前記金属原料ガスを排気し、
（３）該反応容器へＡＬＤによる膜形成用の酸化剤原料ガスとしてオゾンガスを供給し、それと同時又はその後に水酸基を有する化合物のガスである水酸基含有物ガスを供給し、
（４）次いで、前記オゾンガスおよび水酸基含有物ガスを排気し、
前記（１）―（４）の１サイクルで１原子層の金属酸化物薄膜を形成し、このサイクルを繰り返して多原子層の金属酸化物薄膜を形成することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明によれば、（３）の工程で、反応容器へＡＬＤによる膜形成用の酸化剤原料ガスとして先ずオゾンガスを供給し、それと同時又はその後に水酸基を有する化合物のガスである水酸基含有物ガスを供給する。従って、オゾンガスの強い酸化力によって種々の金属原料ガスに対して、変わらずほぼ一様に酸化反応が円滑に進んで酸化時間を短縮できると共に、当該水酸基含有ガスの作用によってダングリングボンドが減少し、形成された膜の表面が確実に−ＯＨ終端構造になり、次のサイクルで供給される金属原料ガスの吸着性を高く維持することができ、もって、形成される膜の膜質（界面準位密度）の低下を防止することができる。
【００１０】
本発明の第２の態様に係るＡＬＤによる薄膜形成装置は、反応容器と、該反応容器内に設けられて基板を昇温する昇温部材と、該反応容器へＡＬＤによる膜形成用の金属原料ガスを供給する金属原料ガス供給手段と、該反応容器へＡＬＤによる膜形成用の酸化剤原料ガスとしてオゾンガスを供給する酸化剤原料ガス供給手段と、該反応容器へ前記オゾンガスの供給と同時またはその後に水酸基を有する化合物のガスを供給する水酸基含有物ガス供給手段と、該反応容器を吸引排気する吸引排気手段と、前記昇温部材、前記金属原料ガス供給手段、前記酸化剤原料ガス供給手段、前記水酸基含有物ガス供給手段及び前記吸引排気手段を動作させて前記反応容器内に置かれた基板の被処理面にＡＬＤによる金属酸化物薄膜を形成させ制御を実行する制御部と、を備えていることを特徴とするものである。  
本発明によれば、構造簡単にして第１の態様と同様の作用効果を得ることができる。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記金属原料ガスはアルキルシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フッ化アルコキシシラン、ハロゲンシランのいずれかであることを特徴とする。  
これらの種類の金属原料ガスは、特に酸化剤ガスとして水蒸気を用いると酸化反応が遅く、酸化時間が長時間になるので、本発明を適用することにより得られる作用効果は顕著である。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第２の態様または第３の態様において、前記昇温部材は、基板の温度を５０℃〜５００℃に昇温するように構成されていることを特徴とする  。
【００１３】
成膜温度が５０℃〜５００℃と低温であるので、ガラス基板を用いたＴＦＴゲート絶縁膜の形成に本発明を適用することができる。
【００１４】
本発明の第５の態様は、第２の態様乃至第４の態様のいずれかにおいて、前記酸化剤原料ガス供給手段および前記水酸基含有物ガス供給手段は、反応容器内のオゾンガスの分圧が０．１Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏｒｒとなるように構成されていることを特徴とする。  
これにより、オゾンによる酸化反応を円滑に短時間で行わせることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、種々の金属原料ガスに対して、酸化反応が円滑に進んで酸化時間を短縮でき、それでいて膜質（界面準位密度）の低下のないＡＬＤによる薄膜形成方法及び装置を提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面に基づいて、本発明に係るＡＬＤによる薄膜形成装置の実施の形態を詳細に説明する。  
図１は本発明に係るＡＬＤによる薄膜形成装置の一実施の形態を示す概略ブロック構成図あり、図２は同概略構成図である。  
本実施の形態に係るＡＬＤによる薄膜形成装置は、反応容器３１と、反応器３１内に設けられて基板３２を昇温するヒータ部材３３と、反応容器３１へＡＬＤによる膜形成用の金属原料ガスを供給する金属原料ガス供給手段であるＳｉ原料供給器３４と、該反応容器３１へ不活性ガス（窒素ガス等）を供給する不活性ガス供給器３５と、該反応容器３１へＡＬＤによる膜形成用の酸化剤原料ガスとしてオゾンガスを供給するオゾンガス供給器３６と、該反応容器３１へ前記オゾンガスの供給と同時またはその後に水酸基を有する化合物のガスとして水蒸気を供給する水蒸気供給器４５と、該反応容器３１を吸引排気する吸引排気部３７と、これらの動作を制御する制御部４０を備えている。
【００１７】
制御部４０は、Ｓｉ原料供給器３４、不活性ガス供給器３５、オゾンガス供給器３６、水蒸気供給器４５及び吸引排気部３７を動作させて前記反応容器３１内に置かれた基板２の被処理面にＡＬＤによる金属酸化物薄膜を形成させる制御を実行するように構成されている。図において、符号４１，４２，４３，４４はそれぞれ開閉弁を示し、制御部４０の制御信号によって開閉されるようになっている。
【００１８】
次に、上記実施例の作用を説明する。本実施例のＡＬＤによる薄膜形成装置は以下のように動作する。基板３２を内部に入れた反応容器３１を減圧状態（０．１Ｔｏｒｒ以下）とし、該基板３２を所定温度（５０〜５００℃）に昇温する。その後、反応容器３１にＡＬＤによる膜形成用の金属原料ガスであるＳｉ原料ガスを供給し、次いで、該反応容器３１へ不活性ガス（窒素ガス等）を供給しつつ前記Ｓｉ原料ガスを排気して不活性ガスに置き換え、該反応容器３１へＡＬＤによる膜形成用の酸化剤原料ガスであるオゾンガス、更にそれと同時又はその後に水蒸気を供給し、次いで、該反応容器３１へ不活性ガス（窒素ガス等）を供給しつつ前記オゾンガス及び水蒸気を排気して不活性ガスに置き換える。この一連の工程を１サイクルとして１原子層の金属酸化物薄膜を形成し、これを複数サイクル繰り返して多原子層の金属酸化物薄膜を形成する。
【実施例】
【００１９】
２インチＳｉウエハを基板として、その上にＡＬＤ法によりＳｉＯ２絶縁膜を形成した。減圧状態（０．１Ｔｏｒｒ以下）に保った反応容器３１にＳｉウエハを４００℃に昇温して保持し、
（１）Ｓｉ原料ガスとして四塩化ケイ素を供給した後、
（２）窒素ガスでパージしながら吸引排気を行い、
（３）続いてオゾンガスを供給し、その後に水蒸気を供給し、
（４）その後、窒素ガスでパージしながら吸引排気を行った。
以上の一連の流れを１サイクルとして、３００サイクル実施し、約２０ｎｍのＳｉＯ２絶縁膜を形成させた。このサンプルＢを、前記工程において水蒸気の供給をしない他は同等の条件で行って形成されたＳｉＯ２絶縁膜をサンプルＡとして、両者の特性を比較したところ、本発明の方法で形成されたサンプルＢは、サンプルＡより良好な界面特性、膜質（界面準位密度）であった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、特に有機エレクトロルミネセンスやフラットパネルディスプレイ用のスイッチング素子として用いられるＴＦＴゲート絶縁膜あるいはＬＳＩのゲート絶縁膜を形成する際に用いられるＡＬＤによる薄膜形成方法および装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るＡＬＤによる薄膜形成装置の一実施の形態を示す概略ブロック構成図ある。
【図２】同概略構成図である。
【符号の説明】
【００２２】
３１  反応容器
３２  基板
３３  ヒータ部材
３４  Ｓｉ原料供給器
３５  不活性ガス供給器
３６  オゾンガス供給器
３７  吸引排気部
４０  制御部
４５  水蒸気供給器
【図１】
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【図２】
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