(57)【要約】【解決手段】  非水溶媒と電解質塩と下記式（１）で示されるシロキサン変性ポリアルキレン化合物を必須成分とすることを特徴とする非水電解液。  【化１】2006286509.tif 000012［式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数２〜６のアルキレン基、ａは２〜４の整数、ｂは１〜６の整数であり、Ａは下記式（２）  【化２】2006286509.tif 000013（Ｒ2は互いに独立にハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｃは０〜６の整数、ｄは１又は２である。）である。］【効果】  本発明の式（１）で示されるシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物を有する非水電解液を使用した二次電池は、優れた温度特性及び高出力特性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、電解質塩と、下記式（１）で示されるシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物とを必須成分とすることを特徴とする非水電解液。
【化１】
2006286509.tif 000010
［式中、Ｒ1は互いに独立に炭素数２〜６のアルキレン基、ａは２〜４の整数、ｂは１〜６の整数であり、Ａは下記式（２）
【化２】
2006286509.tif 000011
（Ｒ2は互いに独立にハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｃは０〜６の整数、ｄは１又は２である。）
である。］
【請求項２】
シロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物の含有量が０．００１体積％以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
電解質塩がリチウム金属塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液。
【請求項４】
正極、負極、セパレータ、電解液を備えた二次電池であって、電解液が請求項１，２又は３記載の非水電解液であることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にリチウムイオンを正極と負極の間で移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池に使用される非水系電解液として好適であり、非水溶媒と電解質塩とポリオキシアルキレンの両末端に（ポリ）オルガノシロキサン構造を有するシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物を必須成分とする非水電解液、及びその電解液を用いた温度特性、高出力特性に優れた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラのポータブル電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の使用が増大している。また、環境にやさしい自動車として実用化が期待される電気自動車用の電源としてもリチウムイオン二次電池が検討されている。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池は高性能であるものの、厳しい環境下（特に低温環境下）での放電特性及び短時間に大量の電気を必要とする高出力下での放電特性については十分とは云えない。更には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等で代表される引火点の低い溶媒を主成分とする電解液を使用する場合が多く、電池内で熱暴走が発生した場合に引火するおそれがあり、安全性の向上が望まれている。
【０００４】
なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開平１１−２１４０３２号公報
【特許文献２】特開２０００−５８１２３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４５５号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温下での放電特性の向上、高出力下での放電特性の向上、安全性の向上を与える電池、特に非水電解液二次電池を可能にする非水電解液及びこれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、非水電解液として、下記式（１）で示されるポリオキシアルキレンの両末端に（ポリ）オルガノシロキサン構造を有するシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物を含有する非水電解液を二次電池の電解液として用いることにより、低温下での放電特性、高出力下での放電特性、安全性が向上した二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、非水溶媒と、電解質塩と、下記式（１）で示される、ポリオキシアルキレンの両末端に連結部の構造として−Ｃ3Ｈ6−鎖又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−鎖等のアルキレン鎖でシロキサンのケイ素原子に結合した、シロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物とを必須成分とすることを特徴とする非水電解液、及び正極、負極、セパレータ、電解液を備えた二次電池であって、電解液が上記非水電解液であることを特徴とする二次電池を提供する。
【化１】
2006286509.tif 000002
［式中、Ｒ1は互いに独立に炭素数２〜６のアルキレン基、ａは２〜４の整数、ｂは１〜６の整数であり、Ａは下記式（２）
【化２】
2006286509.tif 000003
（Ｒ2は互いに独立にハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｃは０〜６の整数、ｄは１又は２である。）
である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の式（１）で示されるシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物を含有する非水電解液を使用した二次電池は、優れた温度特性及び高出力特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の非水電解液に用いるシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物は、下記式（１）で示されるポリオキシアルキレンの両末端の酸素原子が−Ｃ3Ｈ6−鎖又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−鎖等のアルキレン鎖を介して、ケイ素原子数２〜１５、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐状の（ポリ）オルガノシロキサン構造の末端のケイ素原子に結合した化合物、即ち、［シロキサンブロック］−［ポリオキシアルキレンブロック］−［シロキサンブロック］からなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック構造を有するオリゴマーである。
【００１０】
本発明の下記式（１）のシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物は、ポリオキシアルキレン基を有するため、電解質塩との相溶性が向上し、かつ良好な濡れ性を有するシロキサン結合を有するため、電極表面及びセパレータを介した電極間のリチウムイオンが、円滑に移動するものと考えられる。
【００１１】
【化３】
2006286509.tif 000004
［式中、Ｒ1は互いに独立に炭素数２〜６のアルキレン基、ａは２〜４の整数、ｂは１〜６の整数であり、Ａは下記式（２）
【化４】
2006286509.tif 000005
（Ｒ2は互いに独立にハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０、特に１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｃは０〜６、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、更に好ましくは０又は１の整数、ｄは１又は２である。）
である。］
【００１２】
オキシアルキレン（ＣaＨ2aＯ）としては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが品質及びコストの点で好ましい。
【００１３】
Ｒ1としては、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−等が例示される。
【００１４】
Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の１個又は２個以上をフッ素原子等のハロゲン原子にて置換した基（例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等）が例示される。
【００１５】
本発明の式（１）のシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物としては、下記に示すものを挙げることができる。
【００１６】
【化５】
2006286509.tif 000006
【００１７】
本発明の式（１）のシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する所定のシロキサンと、両末端にビニル基、アリル基等のアルケニル基を有する所定のポリオキシアルキレンとの付加反応により得ることができる。例えば、式（３）のシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物の場合は、ＳｉＨ基を有する所定のシロキサンとして、
【化６】
2006286509.tif 000007
を用いて、両末端にアリル基を有するポリオキシエチレン
【化７】
2006286509.tif 000008
との付加反応により得ることができる。
【００１８】
上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の触媒が好適に使用される。
また、助触媒として酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムを添加してもよい。
【００１９】
なお、触媒の使用量は触媒量とすることができるが、ＳｉＨ基含有シロキサンと両末端にアルケニル基を有する所定のポリオキシアルキレンとの総量に対して白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。
【００２０】
有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間反応させることが好ましい。
【００２１】
本発明の式（１）のシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物は、非水電解液中に０．００１体積％以上含有することが好ましい。０．００１体積％未満では本発明の効果が十分発揮できないおそれがある。より好ましくは０．１体積％以上含有することである。また、含有量の上限については、用いる非水電解液用溶媒によっても異なるが、非水電解液内でのＬｉイオンの移動が実用レベル以下にならない程度の含有量とする。通常、８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。
【００２２】
本発明の式（１）のシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物の粘度については特に制限はないが、非水電解液内でのＬｉイオンのスムーズな移動を考慮すると、例えばキャノン−フェンスケ法による粘度測定において、２５℃での粘度が１００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｍ2／ｓ以下である。粘度の下限は特に限定されないが、通常、０．１ｍｍ2／ｓ以上であればよい。
【００２３】
本発明の非水電解液は、更に電解質塩及び非水溶媒を含有する。
本発明に使用される電解質塩は、電解質として使用し得るものであれば特に制限はない。一般に、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のリチウム金属塩が使用される。これらは複数併用してもよい。
【００２４】
非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０モル／リットルが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される非水電解液用溶媒としては、非水電解液用として使用し得るものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピオネート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。
【００２６】
更に、本発明の非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る電池は、特に非水電解液二次電池として構成され、正極、負極、セパレータ、電解液を備えたものであるが、本発明においては、この電解液として、上記非水電解液を用いたものである。
【００２８】
この場合、その他の構成は、公知の二次電池の場合と同様でよいが、本発明を構成する正極材料は、リチウムとコバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属との複合酸化物が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＮｉＯ2等が挙げられる。またこれらの遷移金属の一部をＦｅ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ等の金属で置き換えたものでもよい。これらの材料は複数併用してもよい。
【００２９】
本発明を構成する負極材料は、リチウムを吸蔵・放出可能なものならば特に制限はない。一般的に、黒鉛等の炭素質材料、ケイ素や錫等の金属及びこれらの金属酸化物、リチウム金属、及び種々のリチウム合金が挙げられる。これらの負極材料は複数併用してもよい。
【００３０】
正極、負極の作製方法については特に制限はない。一般的には、溶媒に活物質、結着剤、導電剤等を加えてスラリー状とし、集電体シートに塗布し、乾燥、圧着して作製する。
【００３１】
結着剤としては、一般的にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３２】
導電剤としては、一般的に黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル等の金属材料が挙げられる。
【００３３】
集電体としては、正極用にはアルミニウム又はその合金、負極用には銅、ステンレス、ニッケル等の金属又はそれらの合金等が挙げられる。
【００３４】
正極と負極の間に用いられるセパレータは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
【００３５】
電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度はキャノン−フェンスケ法による２５℃における値である。
【００３７】
［実施例１］
（ポリオキシエチレンの両末端にシロキサンを付加したシロキサン変性ポリオキシエチレンの合成）
前記式（３）で示されるシロキサン変性ポリオキシエチレンを以下の手順で合成した。
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器に前記式（１２）で示される両末端にアリル基を有するポリオキシエチレン１００ｇ、トルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃にて前記式（１１）で示されるペンタメチルジシロキサン１３８ｇを滴下して反応を行った。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約１．０で行った。反応液を減圧下で精密蒸留を行い、前記式（３）で示されるポリオキシエチレンの両末端にシロキサンを付与したシロキサン変性ポリオキシエチレンを得た。このものの粘度は１０．１ｍｍ2／ｓで、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．７％であった。
【００３８】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート４５．０体積％とジエチルカーボネート４５．０体積％に式（３）で示されるシロキサン変性ポリオキシエチレン１０．０体積％を溶解した。次に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度で溶解し、非水電解液とした。
（電池材料の作製）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を活物質とし、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル  Ｃ−１００）を用いた。また、負極材料として、黒鉛を活物質とし、集電体として銅箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル  Ａ−１００）を用いた。
【００３９】
次に、セパレータとして、ガラス繊維濾紙（アドバンテック東洋（株）製、商品名；ＧＣ−５０）を用いた。
（電池の組み立て）
アルゴン雰囲気下のドライボックス内で、正極導電体を兼ねるステンレス製缶体に正極材料、セパレータ、負極材料を積層し、電解液を注入後、負極導電体を兼ねるステンレス製封口板と絶縁用ガスケットを用いて、これらをかしめて固定することにより、２０３２コイン型電池を組み立てた。
（電池性能の評価；低温特性）
２５℃下で充電（０．６ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（０．６ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで。放電レートは０．１５Ｃ）を１０サイクル繰り返した後、５℃下で同様に充放電を繰り返した。２５℃下で１０サイクル目の放電容量を１００として、５℃下での放電容量が８０に低下した時のサイクル数を求めた。
【００４０】
また、比較例として、非水電解液にシロキサン変性ポリオキシエチレンを含有しない場合についても２０３２コイン型電池を組み立て、同様の評価を行った。
その結果、非水電解液にシロキサン変性ポリオキシエチレンを含有した場合は、２０５サイクルであるのに対して、非水電解液にシロキサン変性ポリオキシエチレンを含有しない場合は８５サイクルであった。
（電池性能の評価；高出力特性）
２５℃下で充電（０．６ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（０．６ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで。放電レートは１．２５Ｃ）を５サイクル繰り返した後、充電条件はそのままで、放電の電流を５ｍＡにして５サイクル繰り返した。
【００４１】
この２種類の充放電を交互に繰り返した。最初の０．６ｍＡ充放電における５サイクル目の放電容量を１００として、放電容量が８０に低下した時のサイクル数を求めた。
比較例として、非水電解液にシロキサン変性ポリオキシエチレンを含有しない場合についても２０３２コイン型電池を組み立て、同様の評価を行った。
その結果、非水電解液にシロキサン変性ポリオキシエチレンを含有した場合は、１５２サイクルであるのに対して、非水電解液にシロキサン変性ポリオキシエチレンを含有しない場合は９３サイクルであった。
【００４２】
［実施例２〜５］
実施例１と同様にして表１に示すシロキサン変性ポリオキシエチレンにおいて、変性したポリオキシエチレンの配合比を変えた場合、及び他のシロキサン変性ポリオキシエチレンについても電池性能を測定した。その結果を実施例１、比較例も含めて表１に示す。
【００４３】
【表１】
2006286509.tif 000009
【００４４】
ＥＣ；エチレンカーボネート
ＤＥＣ；ジエチルカーボネート
シロキサン変性物；シロキサン変性ポリオキシエチレン