(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量と低内部抵抗を両立した電気化学素子を与える電気化学素子電極用組成物、該電極用組成物を用いて製造される電気化学素子用電極およびその製造方法、ならびに静電容量が大きく、内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】ポリマー（Ａ）、セルロース誘導体、および電極活物質を含んでなる電気化学素子電極用組成物において、前記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、さらに硝酸塩を含有することを特徴とする電気化学素子電極用組成物を用いる。該電気化学素子電極用組成物を、集電体に塗布し、１００〜２５０℃で加熱処理する工程を有する製造方法により電気化学素子用電極を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー（Ａ）、セルロース誘導体、および電極活物質を含んでなる電気化学素子電極用組成物において、前記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、さらに硝酸塩を含有することを特徴とする電気化学素子電極用組成物。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）がアクリレート系エラストマーである、請求項１記載の電気化学素子電極用組成物。
【請求項３】
セルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースの塩である、請求項１または２記載の電気化学素子電極用組成物。
【請求項４】
硝酸塩が硝酸アンモニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子電極用組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の電気化学素子電極用組成物を、集電体に塗布し、１００〜３００℃で加熱処理する工程を有する電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られる電気化学素子用電極。
【請求項７】
電気二重層キャパシタ用である請求項６に記載の電気化学素子用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学素子用電極を有する電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一次電池、二次電池およびキャパシタなどのエネルギーの貯蔵や変換を行うことが出来る電気化学素子（以下、単に「電気化学素子」という。）の電極の製造に好適な電気化学素子電極用組成物に関する。また本発明は該電極用組成物を用いて製造される電気化学素子用電極およびその製造方法、ならびに該電極を有する電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発展に伴い、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な電気化学素子の開発が行われている。中でも、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池は、その特性を活かして携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で急速に需要が拡大している。また、寿命が長く、大電流が得られる電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気二重層キャパシタは電気自動車用電源等の大容量を必要とされる用途への適用も注目されている。さらに、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めるようになってきている。
【０００３】
これら電気化学素子に用いられる電極は、一般に、塗料状の電極用組成物を集電体に塗布・乾燥するか、またはシート状の電極組成物を集電体に導電性接着剤を用いて接合させ製造される。塗料状の電極用組成物は、電極活物質と、バインダーおよび／または増粘剤として作用するポリマーと、必要に応じ添加される導電付与材とを、水または有機溶媒に混合分散させて得られる。特に、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、バインダーとして作用するとともに、増粘剤としても作用し、電極用組成物を集電体に均一に塗布するために好適な粘度に調整する働きを有するため、電極用組成物の材料として広範に用いられている。
【０００４】
例えば、特定の組成、粒子径およびガラス転移点を有する共重合体をバインダーとして含み、カルボキシメチルセルロースを増粘剤として含む電極用組成物を用いて電極を製造することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、ブタジエン共重合体およびカルボキシメチルセルロースをバインダーとして含む電極用組成物を用いて電極を製造することも提案されている（特許文献２参照）。電極を製造する際は、電極層を均一化し、かつ電極密度を高めるためにプレスを行うのが通常であるが、本文献によれば、このような電極用組成物を用いることで、加圧により電極密度を向上できるとされている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１６２７９４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によると、これらの文献に記載の電極用組成物を用いて電極を製造しても、所望の密度を有する電極層を得ることは困難であった。また、電極層の密度が高くなっても得られる電気化学素子は容量が小さく、また内部抵抗が高くなる傾向があった。これは、セルロース誘導体を用いると電極組成物の塗布は容易になるが、乾燥後に、電極層の柔軟性が低下するため、プレスしても電極層中で各成分が均一に充填されない場合があること、およびセルロース誘導体は一般に不導体であるため、プレスにより電極層中でセルロース誘導体が占める体積が相対的に増えることで、導電性が低下するためと推測される。
【０００８】
そこで本発明は、高容量と低内部抵抗を両立した電気化学素子を与える電気化学素子電極用組成物を提供することを目的とする。また本発明は、該電極用組成物を用いて製造される電気化学素子用電極およびその製造方法、ならびに静電容量が大きく、内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討した結果、バインダーとなるポリマー、セルロース誘導体、および電極活物質を含んでなる電気化学素子電極用組成物において、バインダーとして特定の範囲のガラス転移温度を有するポリマーを用い、さらに硝酸塩を含有せしめることで、上記の目的を達成できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００１０】
かくして本発明の第一によれば、ポリマー（Ａ）、セルロース誘導体、および電極活物質を含んでなる電気化学素子電極用組成物において、前記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、さらに硝酸塩を含有することを特徴とする電気化学素子電極用組成物が提供される。
前記ポリマー（Ａ）はアクリレート系エラストマーであることが好ましい。
また、前記セルロース誘導体はカルボキシメチルセルロースの塩であることが好ましい。
前記硝酸塩は、硝酸アンモニウムであることが好ましい。
【００１１】
本発明の第二によれば、前記の電気化学素子電極用組成物を、集電体に塗布し、１００〜２５０℃で加熱処理する工程を有する電気化学素子用電極の製造方法が提供される。前記加熱処理は、遠赤外線放射によることが好ましい。
本発明の第三によれば、前記の製造方法により得られる電気化学素子用電極が提供される。
該電気化学素子用電極は、電気二重層キャパシタ用であることが好ましい。
本発明の第四によれば、前記の電気化学素子用電極を有する電気二重層キャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気化学素子電極用組成物を用いて電極を製造すると、電極密度が大きく、かつ結着力が強い電極が得られる。該電極はエネルギーの貯蔵や変換を行うことが出来る電気化学素子に用いられる。中でも、静電容量が大きくかつ内部抵抗が小さい電気二重層キャパシタを得ることができるので、特に電気二重層キャパシタ用の電極として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１）電気化学素子電極用組成物
本発明の電気化学素子電極用組成物（以下、単に「電極用組成物」とも言う。）は、ポリマー（Ａ）、セルロース誘導体、および電極活物質を含んでなる電気化学素子電極用組成物であって、前記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、さらに硝酸塩を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いるポリマー（Ａ）のＴｇは、５０℃以下、好ましくは−１００〜０℃である。ポリマー（Ａ）のＴｇがこの範囲であると、少量の使用で結着性に優れ、また、電極形成時にプレスにより電極密度を高めることが容易である。
【００１５】
ポリマー（Ａ）はＴｇがこの範囲のポリマーであれば特に限定されず、例えば、共役ジエン、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、α−オレフィン、およびα，β−不飽和ニトリル化合物などの単量体の単独重合体または共重合体が挙げられる。また、ポリマー（Ａ）はこれらの単量体と、非共役の炭素−炭素二重結合を複数有する単量体とを共重合させて架橋ポリマーとしたものであってもよい。中でも、ポリマー（Ａ）としては、ブタジエンおよびイソプレンなどの共役ジエンを重合して得られる単量体単位を通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上含有するジエン系エラストマー；アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合して得られる単量体単位を通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するアクリレート系エラストマー；などが好ましく、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子の内部抵抗を小さくできるとの観点から、アクリレート系エラストマーがより好ましい。
【００１６】
前記ジエン系エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体、およびアクリロニトリル・ブタジエン共重合体ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。
前記アクリレート系エラストマーとしては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸共重合体、およびアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００１７】
また、ポリマー（Ａ）として、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコールと不飽和カルボン酸またはその塩もしくはその無水物との共重合体などのポリビニルアルコール類も用いることができる。
【００１８】
ポリマー（Ａ）の使用量は、本発明の電極用組成物を用いて製造される電気化学素子の種類に応じ適宜選択されるが、後述の電極活物質１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部である。とりわけ、電気二重層キャパシタに用いる場合のポリマー（Ａ）の使用量は、電極活物質１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。また、リチウムイオン二次電池の正極に用いる場合のポリマー（Ａ）の使用量は、電極活物質１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００１９】
本発明で用いられるセルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性のものが好ましい。本発明で用いられるセルロース誘導体は、通常、ガラス転移点を有さない。
具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、これらの塩も用いることができる。塩としては、アンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースの塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。
【００２０】
カルボキシメチルセルロースの塩のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１．５である。なお、ここでエーテル化度とは、セルロースのグルコース単位あたりに３個含まれる水酸基が、平均で何個エーテル化されているかを表す値である。エーテル化度がこの範囲であると、電気化学素子電極用組成物の安定性が高く、固形分の沈降や凝集が生じにくい。また、カルボキシメチルセルロースの塩の、１重量％水溶液の粘度は、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜６，０００ｍＰａ・ｓである。１重量％水溶液の粘度がこの範囲であると，固形分濃度が高く、流動性の良い電気化学素子電極用組成物を得ることができる。
【００２１】
セルロース誘導体を用いることにより、電極用組成物の塗工性や流動性が向上する。セルロース誘導体の使用量は、本発明の電極用組成物を用いて製造される電気化学素子の種類に応じ適宜選択されるが、電極活物質に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２２】
本発明で用いる硝酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、およびマグネシウム塩などの金属塩、ならびにアンモニウム塩などが挙げられる。中でも、加熱処理により揮発し、電極製造時に除去できるのでアンモニウム塩、すなわち硝酸アンモニウムが好ましい。
硝酸塩は、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。硝酸塩の使用量は、セルロース誘導体１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２３】
本発明で用いる電極活物質は、本発明の電極用組成物を用いて製造される電極の種類に応じ適宜選択される。例えば、電気二重層キャパシタの電極に用いられる電極活物質は、電気二重層を形成し得る細孔を有する炭素の同素体であり、その比表面積は３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇである。このような炭素の同素体の具体例としては活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、活性炭が好ましい。これらの炭素の同素体は粉末状または繊維状のものが好ましい。活性炭としては、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、ヤシガラ系、またはハードウッド（メイプルウッド）系等の活性炭が挙げられる。また、黒鉛類似の微結晶炭素を有しその微結晶炭素の相間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。電極活物質の粒子径は好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍであり、このような範囲であるとキャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高く、充放電時の短絡が避けられ、高温保存特性が優れるので好ましい。
また、レドックスキャパシタの電極に使用される活物質としては、ＲｕＯ２、などの金属酸化物が挙げられる。
【００２４】
リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性の乏しい鉄含有酸化物は炭素源となる物質の存在下に還元焼成することにより、炭素を含有する電極活物質として用いてもよい。
【００２５】
また、リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、およびピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；などが挙げられる。
【００２６】
本発明の電極用組成物は、導電付与材を含有することが好ましい。導電付与材としては、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック；気相成長カーボン繊維；カーボンナノチューブ；等の導電性カーボンを使用することができる。導電付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善したり、電気二重層キャパシタに用いる場合の内部抵抗を低減し、かつ容量密度を高くすることができる。導電付与材は、機械的改質法により電極活物質の表面に付着させて用いてもよい。導電付与材の使用量は、電極活物質１００重量部に対して通常０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２７】
本発明の電極用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でポリマー（Ａ）およびセルロース誘導体以外のポリマーを含有していてもよい。具体的には、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物の単独重合体；α，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物およびそれと共重合可能な単量体との共重合体樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリペンタフルオロプロピレンのようなフッ素樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム、変性ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；酸化スターチ；リン酸スターチ；カゼイン；各種変性デンプン；などが挙げられる。これらのポリマーの含有量は、ポリマー（Ａ）に対し、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００２８】
本発明の電極用組成物は、さらに水を含んでいてもよく、上記の各成分が水に溶解または分散されたスラリー状であることが好ましい。本発明の電極用組成物をスラリー状で用いる場合の固形分濃度は、通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００２９】
本発明のスラリー状の電極用組成物は、水および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電性付与材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いでバインダー組成物を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一な電極用組成物を得ることができる。
【００３０】
本発明の電極用組成物を用いて、湿式成形または乾式成形により集電体上に電極層を形成し、電気化学素子用電極を得ることができる。湿式成形は、具体的には、前記のスラリー状の電極用組成物を集電体に塗布し、乾燥して集電体上に電極層を形成する方法である。また、乾式成形は、前記の湿式成形に対する概念であり、少なくとも本発明のバインダーと電極活物質とを混合して混合物を得る工程と、得られた混合物をシート状の電極層に成形する工程とを含む。乾式成形において、前記混合物は少量の水または有機溶媒を成形助剤として含んでいてもよいが、成形する工程での該混合物の固形分濃度は、通常７０重量％超、好ましくは８０重量％以上である。乾式成形の方法としては、具体的には、押出し成形法、ロール圧延法、粉体成形法、加圧成形法などが挙げられる。
【００３１】
２）電気化学素子用電極の製造方法
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、上記本発明の電極用組成物を、集電体に塗布し、１００〜３００℃で加熱処理する工程を有する。
集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。また、電気二重層キャパシタの電極用としてはアルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【００３２】
電極用組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリー状の電極用組成物の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
電極用組成物の塗布量も特に制限されないが、加熱処理後に形成される電極層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。
【００３３】
電極用組成物を集電体に塗布後、加熱処理を行う。加熱処理の温度は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。加熱処理の時間は、通常１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜２０時間である。加熱処理により、電極中の水性媒体を完全に除去することができるが、加熱処理に先立ち、１００℃未満で乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
【００３４】
また、本発明の電極用組成物は、硝酸塩を含有していることで、加熱処理によりセルロース誘導体の少なくとも一部が分解すると推測される。セルロース誘導体が分解することにより、得られる電極の内部抵抗が小さくなり、電極密度の高密度化が可能になる。
【００３５】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法においては、プレスを行うことが好ましい。プレスは、加熱処理の前に行ってもよいし、加熱処理の後でもよい。プレスを行うことにより、表面が平滑で均一な電極を得ることができる。また、加熱処理後にプレスを行うと、電極密度を容易に高めることができるので好ましい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレス温度は特に限定されず、加熱してプレスしてもよいが、通常は室温でよい。
【００３６】
３）電気化学素子用電極
本発明の電気化学素子用電極は、上記本発明の電気化学素子用電極の製造方法により得られるものである。本発明の電気化学素子用電極は、好ましくは電気二重層キャパシタ用電極またはリチウムイオン二次電池用電極として用いられる。
【００３７】
４）電気二重層キャパシタ
本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の電気二重層キャパシタ用電極を有する。電気二重層キャパシタは、上記の電極や電解液、セパレータ等の部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレータを介して二枚の電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
【００３８】
電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、およびテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。
【００３９】
これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、耐電圧が高いのでカーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上である。
また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン性液体も電解液として用いることができる。
【００４０】
セパレータとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；など公知のものを用いることができる。また、無機セラミック粉末と結着剤とを溶剤に分散させ、電極層上に塗布、乾燥してセパレータを形成してもよい。セパレータに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。また、容器等の他の材料については通常の電気二重層キャパシタに用いられるものをいずれも使用できる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
【００４２】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマー（Ａ）として用いた重合体のＴｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて毎分５℃で昇温して測定した。
（２）電極密度
電極を５ｃｍ×５ｃｍに切り出してその重量および厚さを測定し、集電体の重量および厚さをそれぞれ差し引いて算出される電極層の密度（ｇ／ｃｍ３）として求めた。
【００４３】
（３）電極のピール強度
電極を塗布方向が長辺となるようにして長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極層面を上にして固定する。試験片の電極層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、セロハンテープの一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極層の集電体への結着力が大きいことを示す。
【００４４】
（４）電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗
電気二重層キャパシタについて、２５℃において、１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで１０分間充電を行い、その後０Ｖまで、１ｍＡの一定電流で放電を行った。得られた充放電曲線より静電容量を求め、電極の重量から集電体の重量を引いて得られる電極層の重量で除して、電極層の単位重量あたりの静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。
【００４５】
実施例１
エーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩１０部をイオン交換水４９０部に溶解し、ここに硝酸アンモニウム０．０２部および導電性付与材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）５０部を添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合分散して固形分濃度１０．９％の導電性付与材分散液を得た。
【００４６】
得られた導電性付与材分散液５５部、電極活物質として平均粒径５μｍで比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭粉末１００部、アクリレート系エラストマーの４０％水分散液５部およびエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が９００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩１部に適当量の水を加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散してスラリー状の電極用組成物を得た。なお、アクリレート系エラストマーとしては、アクリル酸２−エチルヘキシル８５部、スチレン１２部およびメタクリル酸３部を乳化重合して得られる、Ｔｇが−４０℃の共重合体を用いた。
【００４７】
得られた電極用組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、６０℃で２０分乾燥し、次いで１２０℃で２０分加熱処理した後、ロールプレスを行い、さらに１５０℃で６時間減圧下に加熱処理して厚さ１２０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を得た。得られた電極の電極密度およびピール強度を表１に示す。
【００４８】
上記で得られた電極を、直径１２ｍｍの円形に切り抜いた。この２枚の電極の電極層面を対向させ、直径１６ｍｍ、厚さ３５μｍの円形レーヨン系多孔膜からなるセパレータを挟んだ。これをステンレス鋼製スペーサと共にステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）内に収納し、空気が残らないように電解液を含浸させた後に密閉して電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１．８モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。また、加熱処理後の電極の保管およびキャパシタの組み立ては、露点温度−６０℃のドライルームで行った。得られた電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗を表１に示す。
【００４９】
実施例２
実施例１で得られた導電性付与材分散液５５部、電極活物質として高純度活性炭粉末１００部、アクリレート系エラストマーの４０％水分散液５部およびエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が９００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩０．５部に適当量の水を加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散してスラリー状の電極用組成物を得た。なお、活性炭粉末およびアクリレート系エラストマーは、実施例１と同じものを用いた。得られた電極用組成物を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタを得た。得られた電極および電気二重層キャパシタについて、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
硝酸アンモニウムを用いない他は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタを得た。得られた電極および電気二重層キャパシタについて、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2006269827.tif 000002
【００５２】
表１に示すように、実施例１および２の電極用組成物を用いて製造した電極は電極密度が大きく、かつ電極層の集電体への結着力が強いことが分かる。そして該電極を用いると、静電容量が大きくかつ内部抵抗が小さい電気二重層キャパシタが得られた。