(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下において、形状安定性に優れ、重量減少の少ないポリアミド発泡体を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させてポリアミド発泡成形物を成形し、続いてポリアミド発泡成形物を、該成型物の熱分解温度以上４００℃以下で５分以上３０分以下で加熱処理するか、１７０℃以上熱分解温度未満で３０分以上３日以下で加熱処理してポリアミド発泡体を製造する。【選択図】図１
2006137870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させてポリアミド発泡成形物を成形し、続いてポリアミド発泡成形物を加熱処理することを特徴とするポリアミド発泡体の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド発泡成形物の加熱処理温度が、１７０℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
【請求項３】
ポリアミド発泡体成形物の加熱処理温度が、該成形物の熱分解温度以上４００℃以下であり、かつ加熱処理時間が５分以上３０分未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
【請求項４】
ポリアミド発泡成形物の加熱処理温度が、１７０℃以上かつ該成形物の熱分解温度未満であり、かつ加熱処理時間が３０分以上３日以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを、ＮＣＯインデックスが１．６以上の条件で反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを、ＮＣＯインデックスが２．０以上３．０以下の条件で反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
【請求項７】
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、水酸基価が前記酸価の１／８以下であるポリエステルポリカルボン酸を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
【請求項８】
触媒として、下記化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物、下記化学式（２）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、または下記化学式（３）で表される水酸化ホスファゼニウムを用いることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
【化１】
2006137870.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1は同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素
原子上の２個のＲ1は互いに結合して環構造を形成してもよい。ｘは含まれる水分子の量
をモル比で示し、０〜５．０である。式（２）中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚn-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上
に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成してもよい。式（３）中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は０または１であり、全てが同時に０ではない。）
【請求項９】
触媒として沸点２２０℃以下の化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド発泡体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の製造方法により得られたポリアミド発泡体からなる耐熱性制振材。
【請求項１１】
請求項１に記載の製造方法により得られたポリアミド発泡体からなる耐熱性吸音材。
【請求項１２】
請求項１に記載の製造方法により得られたポリアミド発泡体からなる耐熱性緩衝材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド発泡体の製造方法、およびこの製造方法により得られたポリアミド発泡体の用途に関する。さらに詳しくは、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させてポリアミド発泡成形物を成形し、次いでこのポリアミド発泡成形物を加熱処理するポリアミド発泡体の製造方法、およびこの製造方法により得られたポリアミド発泡体の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡体として代表的なものに、ポリイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとを出発物質として得られる軟質ポリウレタン発泡体がある。この軟質ポリウレタン発泡体は、モールド成型性やクッション性に優れていることから、自動車用シートや吸音／制振材料、家具のクッション材料等に広く利用されている。しかし、これらの軟質ポリウレタン発泡体は一般的に耐熱性に劣るため、高温（２００℃以上）用断熱材等の用途には適していない。従って、自動車等内燃機関のエンジンまわりの制振材・吸音材・緩衝材等に用いることは困難である。
【０００３】
一般に、イソシアネートとカルボン酸とを反応させることにより二酸化炭素が発生し、アミド結合が形成されることは周知である。この反応をポリイソシアネートとポリカルボン酸との反応に適用してポリアミドを製造することが知られており（特許文献１参照）、ポリアミドはポリウレタンよりも耐熱性が良好であることは知られている。
【０００４】
また、脂環式または脂肪族のカルボン酸と脂環式または脂肪族のアルコールとから得られる脂肪族ポリエステルポリカルボン酸と、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートとを反応させてポリアミドを生成させると同時に発泡させることにより、生分解性の発泡ポリアミドが得られることも知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、イソシアネートとカルボン酸とを反応させる際に、アミノ置換ピリジンおよび／または窒素置換イミダゾールを使用することが、生産性を向上させる点で好適であることが知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
上記特許文献１〜３に開示された方法は簡便にポリアミド発泡体を得ることができる、優れた方法であるが、得られたポリアミド発泡体がモールド成型性に劣るという問題があるため得られる発泡体の性状が良好ではないという問題があった。
【特許文献１】米国特許第４１２９７１５号明細書
【特許文献２】特開平６−９７６０号公報
【特許文献３】特許第３３０９９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温環境下において形状安定性に優れ、重量減少が少ないポリアミド発泡体の製造方法、およびこのポリアミド発泡体を用いた耐熱性制振材、耐熱性吸音材、耐熱性緩衝材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの要求を満足すべく鋭意検討した結果、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させて成形したポリアミド発泡成形物を加熱処理することにより、高温環境下においても形状安定性に優れ、重量減少が
少ないポリアミド発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明に係るポリアミド発泡体の製造方法は、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させてポリアミド発泡成形物を成形し、続いてポリアミド発泡体を加熱処理することを特徴とする。
【００１０】
ポリアミド発泡成形物の加熱処理温度は、１７０℃以上４００℃以下であることが好ましい。
本発明では、ポリアミド発泡体成形物の加熱処理温度が該成形物の熱分解温度以上４００℃以下の場合には、加熱処理時間は５分以上３０分未満であることが好ましく、ポリアミド発泡体成形物の加熱処理温度が１７０℃以上かつ該成形物の熱分解温度未満の場合には加熱処理時間は３０分以上３日以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明では、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを、ＮＣＯインデックスが１．６以上、好ましくは２．０以上３．０以下の条件で反応させることが望ましい。
【００１２】
また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、水酸基価が前記酸価の１／８以下であるポリエステルポリカルボン酸を用いることが好ましい。
本発明では、触媒として、下記化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物、下記化学式（２）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、または下記化学式（３）で表される水酸化ホスファゼニウムを用いることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2006137870.tif 000003
【００１４】
（式（１）中、Ｒ1は同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素
原子上の２個のＲ1は互いに結合して環構造を形成してもよい。ｘは含まれる水分子の量
をモル比で示し、０〜５．０である。式（２）中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚn-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上
に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成してもよい。式（３）中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は０または１であり、全てが同時に０ではない。）
また、本発明では、触媒として、沸点が２２０℃以下の化合物を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る耐熱性制振材、耐熱性吸音材および耐熱性緩衝材は、上記ポリアミド発泡体の製造方法より得られたポリアミド発泡体からなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温環境下においても形状変形性に優れ、重量減少が少ないポリアミド発泡体を提供することができる。また、本発明によれば、ガラス転移温度の低い発泡体であっても上記特性に優れたものが得られ、しかも、モールド成型性やクッション性に優れたものが得られるため、軟質発泡体として有効な発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るポリアミド発泡体の製造方法は、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させてポリアミド発泡成形物を成形した後、このポリアミド発泡成形物を加熱処理してポリアミド発泡体を製造する方法である。なお、本発明において、加熱処理前の成形物を「ポリアミド発泡成形物」、加熱処理後の成形物を「ポリアミド発泡体」という。
【００１８】
この方法により製造されたポリアミド発泡体は、高温環境下において形状安定性に優れ、重量減少が少ない。特に、上記加熱処理は、通常１７０℃以上４００℃以下、好ましくは１８０℃以上３８０℃以下の温度で実施することが望ましい。この加熱処理温度が低いと加熱処理時間を長く設定する必要がなり、生産上好ましくない。一方、加熱処理温度が高いと加熱処理時間を短くすることができ、短時間の加熱処理でその効果が発現される。
【００１９】
加熱処理時間は、加熱処理温度がポリアミド発泡成形物の熱分解温度以上で、好ましくは４００℃以下の場合、通常５分以上３０分未満、好ましくは１０分以上２５分以下に設定することが望ましい。一方、加熱処理温度がポリアミド発泡成形物の熱分解温度未満で、好ましくは１７０℃以上の場合には、加熱処理時間は、通常３０分以上３日以下、好ましくは５０分以上２４時間以下、より好ましくは６０分以上２０時間以下に設定することが望ましい。ポリアミド発泡成形物の熱分解温度より高温での加熱処理を長時間行うことはポリアミド発泡成形物の分解を招くため好ましくない。また、ポリアミド発泡成形物の熱分解温度未満の温度での加熱処理する場合には、十分な加熱処理の効果を得るためにより長時間加熱処理することが望ましい。
【００２０】
熱分解温度を測定して加熱処理温度を設定することが好ましいが、ポリアミド発泡体では２５０℃を加熱処理時間変更の目安温度とすることができる（たとえば、実施例において加熱処理前のポリアミド発泡成形物の熱分解温度は２３６〜２５４℃（表２参照））。たとえば、加熱処理温度が２５０℃以上４００℃以下の場合、加熱処理時間は通常５分以上３０分未満、好ましくは１０分以上２５分以下である。また、加熱処理温度が１７０℃以上２５０℃未満のとき加熱処理時間は通常３０分以上３日以下、好ましくは５０分以上２４時間以下、より好ましくは６０分以上２０時間以下である。なお、熱分解温度はＪＩＳ  Ｋ７１２０  熱減量評価方法に基づいて熱減量を測定し、質量が２重量％減量した時の温度とする。
【００２１】
加熱処理温度および時間を上記範囲にすると、高温環境下において形状安定性に優れ、重量減少が少ないポリアミド発泡体を効率的に製造することができる。
上記加熱処理は、密閉された金型内でポリアミド発泡成形物を製造した後、この成形物を金型から取り出して、熱風オーブン等の加熱装置内で実施することができる。また、金型から取り出さずに金型の温度を昇温して実施することもできる。金型の昇温は、熱風、赤外線、電気ヒーター、加熱オイル、水蒸気、温水等の手段により実施することができる。
【００２２】
また、上記加熱処理を、密閉された金型を用いず、自由形状で発泡させたポリアミド発泡成形物をそのまま、または切り出し、これを加熱することによって実施することもできる。この加熱処理でも、上記特性を有するポリアミド発泡体を得ることができる。
【００２３】
本発明において、ＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の総数を、ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基や水酸基、架橋剤等のアミノ基、水等のイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値（ＮＣＯ／Ｈ）を意味する。即ち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合にそのＮＣＯインデックスは１．０となる。
【００２４】
本発明において、ＮＣＯインデックスは、１．６以上であることが重要であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは２．０以上４．０以下である。ＮＣＯインデックスが１．６より小さいとカルボキシル基とイソシアネート基とが十分に反応せず、モールド成型性が悪化して良好な発泡体が得られないことがある。特に、軟質発泡体を製造する場合には、モールド成型性とクッション性の点から、ＮＣＯインデックスは２．０〜３．０が好ましい。
【００２５】
本発明において、ポリアミド発泡体の原料として用いられるポリエステルポリカルボン酸は、ポリカルボン酸とグリコールとを公知の方法によって脱水縮合して得ることができる。本発明で使用するポリカルボン酸としては、その分子中に２つ以上のカルボキシル基を有するものであれば特に制限は無いが、通常炭素数が２〜１２のポリカルボン酸が好ましく、中でも、耐熱性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらは単独もしくは２つ以上を組み合せて使用することができる。
【００２６】
また、本発明で使用するグリコールとしては、その分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれば特に制限は無いが、通常炭素数１〜１２のグリコールが好ましく、中でも、耐熱性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。また、脱水縮合工程において溶媒等を使用せず、かつ公知の方法で容易に脱水縮合させるために、常温において液体でかつ沸点が１８５℃以上のグリコールが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール（＝１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらは単独もしくは２つ以上を組み合せて使用することができる。
【００２７】
本発明で使用するポリエステルポリカルボン酸は、たとえば、上記のように、ポリカルボン酸とグリコールとを脱水縮合したものが挙げられるが、このうち、ポリアミド発泡耐として軟質ポリアミド発泡体を得る場合には、イソシアネート基とカルボキシル基との反
応性、モールド成形性およびクッション性の点から、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルポリカルボン酸が特に好ましい。また、耐熱性の点から、水酸基価は上記酸価の１／８以下が好ましく、より好ましくは１／９以下である。
【００２８】
また、モールド成形性の点から、ポリエステルポリカルボン酸の粘度は温度８０℃で２５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下である。
ここで、酸価はポリエステルポリカルボン酸１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で定義され、その測定方法はＪＩＳＫ６９０１「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」、５．３項「酸価」に従う。水酸基価はポリエステルポリカルボン酸１ｇのアセチル化で発生する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で定義され、測定方法はＪＩＳＫ６９０１、５．４項「水酸基価」に従う。また、粘度はＪＩＳＫ６９０１、５．５．１項「ブルックフィード形粘度計法」に従い、さらに詳しくはＪＩＳＫ６９０１、表６「粘度計の種類と特性」に示されるタイプＩ、Ｂ形粘度計、Ｂ８Ｍを用いて測定される。
【００２９】
ポリエステルポリカルボン酸を得る際の脱水縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中で、たとえば、無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。
反応に際してのポリカルボン酸およびグリコールの使用割合は、前記範囲の酸価および水酸基価を満たす場合には、ポリカルボン酸のカルボキシル基とグリコールの水酸基とのモル比（カルボキシル基／水酸基）で、１．０５以上１．４以下が好ましく、より好ましくは１．１以上１．４以下が望ましい。このモル比が小さ過ぎると水酸基価を十分小さくできず、また、酸価が下がり過ぎることがある。一方、このモル比が大き過ぎると未反応のポリカルボン酸が残り、発泡体の特性が悪化する傾向にある。
【００３０】
脱水縮合反応における反応温度は、ポリカルボン酸とグリコールとの反応性の点から、２００℃以上２７０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２２０℃以上２５０℃以下が望ましい。
【００３１】
本発明では、この脱水縮合反応において、反応の進行が速くなる点で、重合触媒を添加することが好ましい。このとき使用される重合触媒としては、錫系触媒、具体的にはジブチル錫オキサイドが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、その添加量は反応完了後のポリエステルポリカルボン酸１００重量部に対して０．０１重量部以上１．０重量部以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明では、本発明の効果を損なわないものであれば、使用するポリエステルポリカルボン酸は特に限定されないが、たとえば、前述したポリエステルポリカルボン酸と同様のポリエステルポリカルボン酸が用いることができ、これとモノカルボン酸とを併用することもできる。
【００３３】
本発明のポリアミド発泡体の原料として用いられるポリイソシアネート化合物は特に限定されないが、たとえば、炭素数が３〜１２であり、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。具体的には、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、前記トリレンジイソシアネートと前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物も使用できる。
【００３４】
これらのうち、イソシアネート基とカルボキシル基との反応性および発泡時のキュア性の点から、ポリイソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物等の芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明では、本発明の効果を損なわないものであれば、使用するポリイソシアネート化合物は特に限定されないが、たとえば、前述したポリイシシアネート化合物に加えて、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネート；フェニルイソシアネート、イソホロンイソシアネート等のモノイソシアネートを併用することもできる。
【００３６】
本発明に使用される触媒としては、ポリウレタンフォームの製造に際して用いられる従来公知の触媒が使用できる（たとえば、松平信孝、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第８刷１２７−１２９、槙書店（１９６４）参照）。その使用量はポリエステルポリカルボン酸１００重量部に対して０．００５部〜１０部が好ましい。具体的な触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル）、モルホリン類等の脂肪族アミン類；オクタン酸スズ、ジブチルチンジラウレイト等の有機錫化合物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサハイドロトリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の３級アミン系触媒；カルボン酸と３級アミンとからなる４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類の含窒素化合物も用いることができる。さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属カルボン酸塩；カルシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、弗化カリウム等も用いることができる。これらの触媒は単独または複数種を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明では、上記触媒以外にも、下記化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物、下記化学式（２）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、または下記化学式（３）で表される水酸化ホスファゼニウムを触媒として使用することができる。
【００３８】
【化３】
2006137870.tif 000004
【００３９】
式（１）中、Ｒ1は同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素
原子上の２個のＲ1は互いに結合して環構造を形成してもよい。ｘは含まれる水分子の量
をモル比で示し、０〜５．０である。
【００４０】
式（２）中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚn-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００４１】
式（３）中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は０または１であり、全てが同時に０ではない。
これらの化合物を用いると、イソシアネート基とカルボキシル基との反応性が極めて高くなり、効率的にポリアミド発泡体を製造することができる。
【００４２】
前記化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物としては、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシド、トリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらのうち、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが好ましい。
【００４３】
前記化学式（２）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩としては、ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド、ジエチルアミノトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらのうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライドが好ましい。
【００４４】
前記化学式（３）で表される水酸化ホスファゼニウムとしては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、（ジメチルアミノ）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。これらのうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが好ましい。
【００４５】
本発明では、上記触媒のうち、沸点が２２０℃以下の触媒を用いることが、脱型後の加熱処理による特性改善効果が大きく、高温環境下における形状変化や重量減少が少なくなる点で好ましい。
【００４６】
本発明では、ポリエステルポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物、触媒に加えて、必要に応じて整泡剤、さらに必要に応じてその他の成分を用いることができる。また、本発明の効果および発泡体としての特性を損なわない程度にイソシアヌレート、ポリ尿素、ポリイミド、カルボジイミドを併用することもできる。さらに、得られた発泡体は、本発明の効果を損なわない程度にエーテル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。
【００４７】
上記その他の成分としては、たとえば、水；難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等のその他添加剤などが挙げられる。これらの添加剤としては公知の化合物が利用できる（例えば、松平信孝、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第８刷１３４−１３７、槙書店（１９６４）参照）。
【００４８】
本発明に係るポリアミド発泡体の製造方法では、まず、ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物とを反応および発泡させることにより、ポリアミド発泡成形物を製造する。このとき、金型内でモールド発泡させることが好ましい。
【００４９】
また、ポリエステルポリカルボン酸およびポリイソシアネート化合物は発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は必要に応じてポリエステルポリカルボン酸と予め混合することが好ましく、この混合物は、混合後直ちに使用してもよいし、貯留して必要量を適宜使用してもよい。その他の成分の組み合わせ、混合順序、混合後の貯留時間等は、適宜決定することができる。
【００５０】
このようにして得られた混合物のうち、ポリエステルポリカルボン酸とその他の成分との混合物、即ちポリエステルポリカルボン酸と触媒、必要に応じて整泡剤、さらに必要に応じて水、その他添加剤（難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等）とを混合したものをレジンプレミックスと呼称することがある。これらの組成は目的とするポリアミド発泡体の品質によって適宜設定することができる。本発明では、このレジンプレミックスを、ポリイソシアネート化合物と反応させてもよい。
【００５１】
本発明において、レジンプレミックスを調製する場合、その粘度は、発泡機での混合性、モールド成型性の観点から、温度８０℃で２５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との混合方法はダイナミックミキシング、スタティックミキシングのいずれでもよく、また両者を併用してもよい。ダイナミックミキシングによる混合方法としては攪拌翼等により混合する方法が挙げられる。スタティックミキシングによる混合方法としては発泡機のマシンヘッド混合室内で衝突混合させる方法やスタティックミキサー等を用いて送液配管内で混合させる方法などが挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との混合温度は目的の発泡体の要求品質、ポリエステルポリカルボン酸やレジンプレミックスの性状によって適宜設定することができるが、好ましくは室温以上９０℃以下である。
【００５３】
ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との混合時の圧力は目的の発泡体の要求品質、ポリエステルポリカルボン酸やレジンプレミックスの性状によって適宜設定することができる。
【００５４】
ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応時の加熱硬化温度は、ヒートショックを起こさない範囲内ならば適宜選択できるが、好ましくは１２０℃以下である。また、加熱硬化時間は十分にイソシアネート基とカルボキシル基との反応が完結する範囲内ならば適宜選択できるが、実用上は１５分以下であることが望ましい。
【００５５】
本発明では、ポリエステルポリカルボン酸または水と、ポリイソシアネート化合物とが反応して生成する炭酸ガスにより発泡が可能であり、この方法が好ましいが、必要に応じて水以外の公知の化学発泡剤または物理発泡剤を併用してもよい（たとえば、松平信孝、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第８刷１３４−１３５、槙書店（１９６４）参照）。
【００５６】
本発明では、このようにして製造したポリアミド発泡成形物を、上述した方法で加熱処理することにより、高温環境下における形状安定性に優れ、重量減少が少ないポリアミド発泡体を効率的に製造することができる。なお、本発明において、ポリアミド発泡体の高温環境下における形状安定性、重量減少等の特性は、熱風オーブンを用いて特定の温度で、経時的な形状変化率および重量減少率を測定することによって評価する。
【００５７】
本発明により得られた発泡体の見掛け密度は、発泡体の要求品質に応じて適宜設定することができる。たとえば、軟質発泡体の見掛け密度は、１０ｋｇ／ｍ3以上４００ｋｇ／
ｍ3以下に設定することが一般的である。
【００５８】
［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り、重量部を表わす。
【００５９】
また、製造例、実施例、比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
（１）ポリエステルポリカルボン酸の特性
（ｉ）酸価：
ポリエステルポリカルボン酸１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で定義され、ＪＩＳ  Ｋ６９０１「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」、５．３項「酸価」に従って測定した。
（ii）水酸基価：
ポリエステルポリカルボン酸１ｇのアセチル化で発生する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で定義され、ＪＩＳ  Ｋ６９０１、５．４項「水酸基価」に従って測定した。
（iii）粘度：
ＪＩＳ  Ｋ６９０１、５．５．１項「ブルックフィード形粘度計法」に従い、同表６「粘度計の種類と特性」に示されるタイプＩ、Ｂ形粘度計、Ｂ８Ｍを用いて測定した。
（２）発泡体および発泡成型物の特性
（ｉ）発泡成型物の熱分解温度：
ポリアミド発泡成形物の熱重量減少挙動は、ＪＩＳ  Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に従い、流入ガスが乾燥空気、流入ガス量が２００ｍｌ／分、加熱速度が１０℃／分の条件で測定し、熱減量（残量率）Ｐm（％）を以下の式に従って算出した。
Ｐm＝（ｍ0−ｍT）／ｍ0×１００
ここで、ｍ0は加熱前の質量（ｍｇ）、ｍTは加熱温度Ｔ（℃）での質量（ｍｇ）を示す。
【００６０】
熱分解温度は、質量が２重量％減少した時の温度とした。
（ii）熱老化試験（形状変化率および重量減少率）：
得られたポリアミド発泡体またはポリアミド発泡成型物を２００℃の熱風オーブンに静置して熱老化試験を行い、重量と長さの経時変化を測定し、重量減少率と形状変化率を算出した。
【００６１】
形状変化率ＰL（％）は下記式に従って算出した。
ＰL＝（Ｌ0−Ｌt）／Ｌ0×１００
ここで、Ｌ0は加熱前の長さ（ｍｍ）、Ｌtは加熱処理時間ｔ（分）における長さ（ｍｍ）を示す。
【００６２】
重量減少率はＰM（％）は下記式に従って算出した。
ＰM＝（Ｍ0−Ｍt）／Ｍ0×１００
ここで、Ｍ0は加熱前の質量（ｇ）、Ｍtは加熱処理時間ｔ（分）における質量（ｇ）を示す。
（iii）見かけ密度：
軟質発泡体の見かけ密度をＪＩＳ  Ｋ６４００「軟質ウレタンフォーム試験方法」に従って評価した。密度測定には、成形した発泡体のコア部を５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍ切り抜き、これを使用した。
（３）イソシアネート基含有率：
ＪＩＳＫ１６０３「ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート試験方法」の５．３項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。
【００６３】
＜ポリエステルポリカルボン酸の製造例＞
（製造例Ａ−１）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置が取り付けられた重合釜に、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とをモル比１０：１１で、およびジブチル錫オキサイドを反応終了時のポリエステルポリカルボン酸生成量１００部に対して０．０７５部仕込み、窒素を導入しながら、１８０℃〜２６０℃で脱水縮合を行った。反応生成物の酸価、水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物を重合釜より抜き出し、冷却して、ポリエステルポリカルボン酸Ａ−１を得た。得られたポリエステルポリカルボン酸Ａ−１の物性値を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2006137870.tif 000005
【００６５】
＜ジフェニルメタンジイソシアネートの混合例＞
（製造例Ｄ−１）
温度７０℃に温めた三井武田ケミカル（株）製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：コスモネートＭ２００、イソシアネート基含有率：３１．５％）３０部と、温度７０℃に温めた三井武田ケミカル（株）製ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：コスモネートＰＨ、イソシアネート基含有率：３３．６％）２０部と、温度７０℃に温めた三井武田ケミカル（株）製ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：Ｏ−ＭＤＩ、イソシアネート基含有率：３３．６％）５０部とを攪拌混合後、冷却して、混合ジフェニルメタンジイソシアネートＤ−１を得た。イソシアネート基含有率は３３．０％となった。
【００６６】
［比較例１］
＜ポリアミド発泡成形物の製造＞
製造例Ａ−１で得たポリエステルポリカルボン酸Ａ−１を１００部、整泡剤としてビックケミー社製Ｓｉｌｂｙｋ−９１００を１．８部、および触媒としてトリエチレンジアミン２．６部を混合してレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスに製造例Ｄ−１で得た混合ジフェニルメタンジイソシアネートＤ−１をＮＣＯインデックスが２．４となるように、高圧発泡機（ＧｕｓｍｅｒＡｄｍｉｒａｌ社製）を用いて８０℃にて混合し、直ちに、予め８０℃に調整した内寸４００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの金型へ、吐出圧力１０〜１５Ｎ／ｃｍ2、吐出量２０ｋｇ／分で吐出、注入し、蓋を閉めて発泡さ
せた。これを１００℃の熱風オーブン中で６０分間加熱硬化させた後、ポリアミド発泡成形物を金型より取り出した。
【００６７】
＜ポリアミド発泡成形物の評価＞
得られたポリアミド発泡成形物について、熱重量減少挙動を測定した。結果を図１に示す。このポリアミド発泡成形物の熱分解温度は２３６℃であった。また、見かけ密度を測定した。さらに、熱老化試験を３日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表２に示す。３日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ２２％、２５％であった。
【実施例１】
【００６８】
＜ポリアミド発泡体の製造および評価＞
比較例１と同様にして製造した、熱分解温度が２３６℃のポリアミド発泡成形物を１７０℃の熱風オーブンで６０分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を３日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表２に示す。３日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ１５％、１６％であり、比較例１に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
【００６９】
［比較例２］
＜ポリアミド発泡成形物の製造および評価＞
整泡剤を使用せず、触媒をトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド２．６部に変更し、ＮＣＯインデックスが２．０になるようにジフェニルメタンジイソシアネートＤ−１を混合し、これを１００℃の熱風オーブン中で１５分間加熱硬化させた以外は、比較例１と同様にしてポリアミド発泡成形物を製造した。このポリアミド発泡成形物について、熱分解温度、見かけ密度を測定した。熱分解温度は２３８℃であった。また、熱老化試験を３日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表２に示す。３日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ１７％、２０％であった。
【実施例２】
【００７０】
＜ポリアミド発泡体の製造および評価＞
比較例２と同様にして製造した、熱分解温度が２３８℃のポリアミド発泡成形物を２００℃の熱風オーブンで６０分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を３日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表２に示す。３日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ１４％、１６％であり、比較例２に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
【００７１】
［比較例３］
＜ポリアミド発泡成形物の製造および評価＞
ＮＣＯインデックスが２．４になるようにジフェニルメタンジイソシアネートＤ−１を混合した以外は、比較例２と同様にしてポリアミド発泡成形物を製造した。このポリアミド発泡成形物について、熱分解温度、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を３日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。熱分解温度は２５４℃であった。結果を表２に示す。３日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ８％、１０％であった。
【実施例３】
【００７２】
＜ポリアミド発泡体の製造および評価＞
比較例３と同様にして製造した、熱分解温度が２５４℃のポリアミド発泡成形物を２２０℃の熱風オーブンで３０分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を３日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表２に示す。３日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ５％、８％であり、比較例３に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
【００７３】
［比較例４］
＜ポリアミド発泡成形物の製造および評価＞
触媒として、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド２．６部とトリエチレンジアミン１．０部とを併用した以外は、比較例３と同様にしてポリアミド発泡成形物を製造した。このポリアミド発泡成形物について、熱重量減少挙動を測定した。結果を図２に示す。熱分解温度は２４３℃であった。また、見かけ密度を測定した。さらに、熱老化試験を３日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表２に示す。３日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ９％、１１％であった。
【実施例４】
【００７４】
＜ポリアミド発泡体の製造および評価＞
比較例４と同様にして製造した、熱分解温度が２４３℃のポリアミド発泡成形物を３００℃の熱風オーブンで１０分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を３日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表２に示す。３日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ４％、７％であり、比較例４に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
【実施例５】
【００７５】
＜ポリアミド発泡体の製造および評価＞
比較例４と同様にして製造した、熱分解温度が２４３℃のポリアミド発泡成形物を２２０℃の熱風オーブンで３０分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を３日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表２に示す。３日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ５％、７％であり、比較例４に比べて高温環境下における形状安定性は向上し、重量減少も小さくなった。
【００７６】
［参考例１］
＜ポリアミド発泡体の製造および評価＞
比較例４と同様にして製造した、熱分解温度が２４３℃のポリアミド発泡成形物を１６０℃の熱風オーブンで６０分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を３日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表２に示す。３日間の熱老化試験後の形状変化率、重量
減少率はそれぞれ８％、１１％であった。
【００７７】
［参考例２］
＜ポリアミド発泡体の製造および評価＞
比較例４と同様にして製造した、熱分解温度が２４３℃のポリアミド発泡成形物を１１０℃の熱風オーブンで１８０分間加熱処理してポリアミド発泡体を製造した。このポリアミド発泡体について、見かけ密度を測定した。また、熱老化試験を３日間行い、形状変化率、重量減少率を測定した。結果を表２に示す。３日間の熱老化試験後の形状変化率、重量減少率はそれぞれ９％、１２％であった。
【００７８】
【表２】
2006137870.tif 000006
【００７９】
（評価結果）
上記実施例と比較例を対比すると、ポリイソシアネート化合物およびポリエステルポリカルボン酸とを触媒の存在下に反応させて得られたポリアミド発泡成形物を加熱処理したポリアミド発泡体は、加熱未処理のポリアミド発泡成形物と比較して、熱老化試験において、形状変化率および重量減少率が小さくなり、高温環境下での形状安定性に優れていることがわかる。
【００８０】
また、触媒として沸点が１７４℃のトリエチレンジアミンのみを使用したポリアミド発泡体（実施例１）は、沸点が２２０℃を超えるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを使用したポリアミド発泡体（実施例２〜５）に比べて、形状安定性や重量減少等の加熱処理による改善効果は大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により製造されたポリアミド発泡体は、高温環境下において形状安定性に優れ、重量減少が少ないことから、自動車のエンジン周り、排気管周りの制振材・吸音材・緩衝材に適用できる。また、航空機や船舶等の内燃機関を有する機械のエンジン周りなどに広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、比較例１で得られたポリアミド発泡成型物の熱重量減少挙動を示すグラフである。
【図２】図２は、比較例４で得られたポリアミド発泡成型物の熱重量減少挙動を示すグラフである。
【図１】
2006137870.tif 000008
【図２】
2006137870.tif 000009