(57)【要約】【課題】高温での各種機能層を設置できる優れた耐熱性と光学特性とを併有するフィルム基板を提供する。【解決手段】膜厚を２０μｍとしたときの４００ｎｍにおける透過率が６０％以上であり、かつ、ポリベンズアゾールを含むフィルムの少なくとも片面に、少なくとも１層のガスバリア層が設けられたフィルム基板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚を２０μｍとしたときの４００ｎｍにおける透過率が６０％以上であり、かつ、ポリベンズアゾールを含むフィルムの少なくとも片面に、少なくとも１層のガスバリア層が積層されたフィルム基板。
【請求項２】
前記フィルム基板のガラス転移温度が２４０℃以上である請求項１に記載のフィルム基板。
【請求項３】
前記フィルム基板の少なくとも片面に透明導電層が積層された、請求項１または２に記載のガスバリア層が積層されたフィルム基板。
【請求項４】
前記ポリベンズアゾールが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア層が積層されたフィルム基板。
一般式（１）
【化１】
2006218647.tif 000022
（一般式（１）中、Ｘは、ぞれぞれ、Ｏ、ＳまたはＮＨを表す。Ａは４価の連結基を表す。Ｌは脂環構造を含む２価の連結基を表す。）
一般式（２）
【化２】
2006218647.tif 000023
（一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を表し、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ31およびＲ32は、それぞれ、置換基を表し、Ｒ31同士、Ｒ32同士は結合して環構造を形成してもよい。Ｑは芳香環構造を含む２価の連結基を表す。ｎ１およびｎ２は、それぞれ、０〜３の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア層が積層されたフィルム基板を用いた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性および耐熱性に優れたポリベンズアゾールを用いたガスバリア層が積層されたフィルム基板、および、該フィルム基板を用いた画像表示装置に関するものである。特に、液晶ディスプレー、有機ＥＬディスプレー、電子ペーパー、特にフレキシブル有機ＥＬディスプレー等の基板に有用なフィルム基板に関する。
【技術背景】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置として、特に要望が高い。
この種のプラスチック基板は導電性を必要とするため、プラスチックフイルム上に、酸化インジウム、酸化錫、または錫−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀またはパラジウム合金の酸化膜等の金属膜、該半導体膜と該金属膜とを組み合わせて形成された膜を透明導電層として設けた透明導電性基板を表示素子の電極基板として用いることが検討されている。
この目的に使用されるプラスチックとしては耐熱性の非晶ポリマー、例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）に透明導電層およびガスバリア層を積層したものが知られている。
しかしこのような耐熱性プラスチックを用いてもプラスチック基板として十分な耐熱性が得られなかった。これは、これら耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成させた後、配向膜などの付与のため１５０℃以上の温度にさらすと導電性、ガスバリア性が大きく低下してしまうことによる。また、アクティブマトリクス型画像素子作製時の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設置する際には、更なる耐熱性が要求される。
【０００３】
特許文献４には、脂肪族テトラカルボン酸無水物から誘導されるポリイミドを用いた透明導電性基板について開示されている。該公報の実施例に記載のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）３１５℃、全光線透過率８２％と耐熱性および透明性に優れているが、ポリイミドは分子内に高分極性イミド基を高濃度に含有しているため、吸水率が高いことが知られており、湿度による基板の寸法変化がポリマーの一次構造に由来する本質的な問題として懸念される。
【０００４】
耐熱性や吸湿による寸度安定性に優れる樹脂としてベンズオキサゾールおよびベンゾチアゾールが知られており、例えば、高耐熱・高強度な繊維や、耐熱性絶縁膜などの電子部品用材料（例えば、特許文献５）、または、光導波路材料（例えば、特許文献６）として検討されているが、可視域の透明性に関する記載はなく、ガスバリアフィルムおよび透明導電性フィルムに関する記載はない。
【０００５】
一方、特許文献７には透明なベンズオキサゾールに関して開示されているが、ガスバリアフィルムおよび透明導電性フィルムに関する記載はない。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２２７６０３号公報
【特許文献２】特開２０００−２８４７１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５０５８４号公報
【特許文献４】特開２００３−１６８８００号公報
【特許文献５】特開２０００−１２８９８５号公報
【特許文献６】特開２００４−１８５９４号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高温での各種機能層を設置できる優れた耐熱性と光学特性とを併有するフィルム基板を提供することにある。
さらに本発明のもう一つの目的は、前記フィルム基板を用いた表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、フィルムの材料となるポリマーの構造を鋭意検討した結果、透明性に優れた、ポリベンズアゾールを含むフィルムを用い、さらにこれにガスバリア層を積層することにより、耐熱性および光学特性の両立が可能なフィルム基板を形成できることを見出した。さらにこのフィルム基板が画像表示素子に使用可能なことを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、以下の手段によって達成される。
（１）膜厚を２０μｍとしたときの４００ｎｍにおける透過率が６０％以上であり、かつ、ポリベンズアゾールを含むフィルムの少なくとも片面に、少なくとも１層のガスバリア層が設けられたフィルム基板。
（２）前記フィルム基板のガラス転移温度が２４０℃以上である（１）に記載のフィルム基板。
（３）前記フィルム基板の少なくとも片面に透明導電層が積層された、（１）または（２）に記載のガスバリア層が積層されたフィルム基板。
（４）前記ポリベンズアゾールが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア層が積層されたフィルム基板。
一般式（１）
【化１】
2006218647.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘは、それぞれ、Ｏ、ＳまたはＮＨを表す。Ａは４価の連結基を表す。Ｌは脂環構造を含む２価の連結基を表す。）
一般式（２）
【化２】
2006218647.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を表し、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ31およびＲ32は、それぞれ、置換基を表し、Ｒ31同士、Ｒ32同士は結合して環構造を形成してもよい。Ｑは芳香環構造を含む２価の連結基を表す。ｎ１およびｎ２は、それぞれ、０〜３の整数を表す。）
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア層が積層されたフィルム基板を用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリア層が積層されたフィルム基板は優れた耐熱性を有すると共に、優れた光学特性を有する。
また、本発明のガスバリア層が積層されたフィルム基板は、液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板等に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明において、ポリベンズアゾールフィルムとは、ポリベンズアゾールを含むフィルムのことをいい、フィルム基板とは、ポリベンズアゾールフィルムに、少なくとも１層のガスバリア層が積層されたものをいう。
【００１２】
膜厚を２０μｍとしたときの４００ｎｍにおける透過率が６０％以上であるポリベンズアゾールフィルム
本発明のフィルム基板は、膜厚を２０μｍとしたときの４００ｎｍにおける透過率が６０％以上（好ましくは６５％以上）である、ポリベンズアゾールを含む。該条件を満たせば、ポリベンズアゾールの構造に特に制限はないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンズアゾールが好ましい。
一般式（１）
【化３】
2006218647.tif 000004
一般式（１）中、Ｘは、それぞれ、Ｏ、ＳまたはＮＨを表す。Ａは４価の連結基を表す。Ｌは脂環構造を含む２価の連結基を表す。
一般式（１）中の２つのＸは、同一または別々に、好ましくは、ＯまたはＳであり、より好ましくはＯである。特に好ましくは、両方のＸが同一の場合である。
Ａは、一般式（１）中の２つのアゾールと点線とが繋がっている位置で、それぞれ結合している４価の連結基であり、芳香環を含む４価の連結基が好ましい。また、Ａは、一般式（１）中のアゾールと縮環していてもよく、一般式（１）中のアゾールと芳香族６員環が縮環した構造であることがより好ましい。ここで、連結基Ａは、一般式（１）に含まれるアゾール中の窒素原子同士が、同じ側に位置するように存在していてもよいし（例えば、後述する例示化合物Ｐ−１等）、斜め向かい側に位置するように存在していてもよい（例えば、後述する例示化合物Ｐ−１５等）。
以下に、Ａの好ましい構造を下記一般式（３）に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、一般式（３）は、一般式（１）中のアゾールと縮環しているものも含む趣旨である。また、一般式（３）は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士は結合して環を形成してもよい。
【００１３】
一般式（３）
【化４】
2006218647.tif 000005
【００１４】
一般式（３）中、Ｌ1は、単結合または一般式（４）で表される２価の基を表す。同一分子内にＬ1が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。
一般式（４）
【化５】
2006218647.tif 000006
【００１５】
一般式（１）中のＡは、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素数２〜１１のアルケニル基、炭素数２〜１１のアルキニル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、炭素数０〜２０のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基）、ニトロ基、炭素数２〜１１のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基）、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ基）、炭素数２〜１１のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、炭素数４〜１６のイミド基（例えば、スクシンイミド基、フタルイミド基）、炭素数２〜１５のイミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ基）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、炭素数２〜１１のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニリオキシ基）、炭素数６〜１４のアリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基）、スルホ基、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、炭素数１〜１０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、炭素数６〜１４のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、炭素数６〜１４のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）、ヘテロ環類などを挙げることができる。置換基が複数ある場合、各置換基は同一でも異なってもよい。
【００１６】
また、Ａの置換基は、上記いずれの置換基においても置換されていてもよい。また置換基は、置換基同士が縮環していてもよく、Ａと縮合環を形成していてもよい。上記置換基のうち、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１１のアルケニル基、炭素数２〜１１のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基（より好ましくはハロゲン化アルキル基）である。
【００１７】
一般式（１）中、Ｌは脂環構造を含む２価の連結基を表し、炭素数３〜４０が好ましく、炭素数６〜２５がさらに好ましい。Ｌは５員環および／または６員環が好ましく、これらは縮環していてもよい。Ｌの好ましい構造を一般式（５）に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。また、一般式（５）は置換基を有していてもよい。
一般式（５）
【化６】
2006218647.tif 000007
【００１８】
一般式（５）中、Ｚは―ＣＨ2―、―Ｃ2Ｈ4―または―ＣＨ＝ＣＨ―を表す。Ｌ2は、単結合または一般式（６）で表される２価の基を表す。立体異性が存在する場合は、その存在比に特に制限はない。
一般式（６）
【化７】
2006218647.tif 000008
【００１９】
一般式（１）中のＬは置換基を有してもよい。置換基としては特に制限はないが、一般式（１）のＡの置換基として挙げたものが好ましく、さらに好ましい範囲も同様である。
【００２０】
一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリベンズアゾールは、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（アミンまたはその誘導体）と、一般式（８）で表される化合物（カルボン酸またはその誘導体）を重縮合反応させることで得られる。重縮合反応は好ましくは、重合溶媒および／または縮合剤の存在下で、より好ましくは、縮合剤の存在下で行う。
本発明で採用する重合溶媒および縮合剤については、特に制限がなく、例えば、米国特許４，９３１，５３２号明細書に記載のように塩素化炭化水素溶媒に、五酸化ニ燐、オキシ塩化燐、五塩化燐、トリフルオロ酢酸無水物−ピリジン、塩化チオニルおよびトリメチルシリルホスフェート等の縮合剤を添加してもよい。また、高分子学会編  新高分子実験学第３巻  高分子の合成・反応（２）ｐ１７８−１７９（１９９６  共立出版）に記載のポリ燐酸または五酸化燐−メタンスルホン酸のように縮合剤と重合溶媒を兼ねたものがより好ましい。
一般式（７）
【化８】
2006218647.tif 000009
（一般式（７）中、ＸおよびＡは、一般式（１）中のＸおよびＡと同義であり、好ましい範囲も同義である。Ｒは、水素原子または保護基を表す。）
一般式（８）
【化９】
2006218647.tif 000010
（一般式（８）中、Ｌは一般式（１）中のＬと同義であり、好ましい範囲も同義である。）
【００２１】
本発明で採用するポリベンズアゾールは、その前駆体、即ち一般式（９）で表される化合物（ポリアミドまたはその誘導体）を経由して、熱および／または縮合剤により閉環することで合成することも可能である。
一般式（９）
【化１０】
2006218647.tif 000011
（一般式（９）中、Ｘ、Ｒ、ＬおよびＡは、一般式（７）または（８）のＸ、Ｒ、ＬまたはＡと同義であり、好ましい範囲も同義である。）
【００２２】
一般式（９）で表される化合物は、一般式（７）で表される化合物と、一般式（８）で表される化合物の重縮合反応により得られる。例えば、高分子学会編  新高分子実験学第３巻  高分子の合成・反応（２）ｐ４１３−４１４（１９９６  共立出版）に記載のように、まず、一般式（７）で表される化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中、シリル化試薬を用いてテトラシリル化体とした後、一般式（８）で表される化合物と等モル重縮合反応を行なって、高重合体を得ることが可能である。
【００２３】
また、本発明のフィルム基板に用いられるポリベンズアゾールとして、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンズアゾールの他に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリベンズアゾールも好ましい。
一般式（２）
【化１１】
2006218647.tif 000012
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を表し、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ1およびＲ2で表される置換基に特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基または環構造が好ましく、トリフルオロメチル基または環構造（例えば、５員環および／または６員環ならびにこれらが縮環したもの）がより好ましい。Ｒ1およびＲ2は、ベンゾオキサゾール環と縮環していてもよい。
Ｒ1およびＲ2が形成する環構造としては、例えば下記一般式（１０）に記載のものが挙げられる。また、一般式（１０）は置換基を有していてもよい。
一般式（１０）
【化１２】
2006218647.tif 000013
【００２４】
Ｒ1およびＲ2が形成する環構造としてより好ましくはフルオレン環である。
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ、置換基を表し、Ｒ31同士、Ｒ32同士は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ31およびＲ32で表される置換基に特に制限はないが、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または環構造が好ましく、トリフルオロメチル基環構造、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子がより好ましい。Ｒ31およびＲ32は、それぞれ、ベンゾオキサゾール環と縮環していてもよい。
一般式（２）中、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、は０〜３の整数を表し、好ましくは０または１である。ｎ１またはｎ２が２以上のとき、複数のＲ31またはＲ32は、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｑは芳香環構造を含む２価の連結基を表し、炭素数３〜４０が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２５である。Ｑの好ましい構造を一般式（１１）に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。また、一般式（１１）は置換基を有していてもよい。
一般式（１１）
【化１３】
2006218647.tif 000014
【００２６】
一般式（１１）中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、置換基を表す。置換基に特に制限はないが、例えば、一般式（１）中のＬの置換基として挙げたものが好ましく適用でき、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基およびアルコキシ基であり、ハロゲン原子、アルキル基およびトリフルオロメチル基がさらに好ましい。ｐ、ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましい。ｒは０〜４の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましい。ｒが２以上の場合、Ｌ3、Ｒ5、ｑは、それぞれ、同じでも異なってもよい。また、ｐおよびｑが２以上の場合、それぞれのＲ4およびＲ5は同じでも異なってもよい。Ｌ3は、単結合または２価の連結基を表す。この場合の２価の連結基としては、下記一般式（１２）で表されるものが好ましい。また、一般式（１２）は置換基を有していてもよい。さらに、立体異性が存在する場合は、その存在比に特に制限はない。
一般式（１２）
【化１４】
2006218647.tif 000015
【００２７】
一般式（２）中のＱは置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限はないが、一般式（１）中のＡの置換基として挙げたものと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２８】
一般式（２）で表される繰返し単位を有するポリベンズアゾールは、一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリベンズアゾールと同様に、対応するアミンまたはその誘導体と、カルボン酸またはその誘導体とから合成することができる。また、同様に対応する前駆体であるポリアミドを熱および／または縮合剤により閉環することで合成することもできる。
【００２９】
本発明で採用する一般式（１）および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリベンズアゾールは、一般式（１）および／または一般式（２）で表される繰り返し単位の複数種を含有していてもよい。また、透明性と耐熱性を損なわない範囲で種々公知のアミン成分およびその誘導体、カルボン酸モノマーおよびその誘導体を共重合してもよい。ポリベンズアゾール以外のポリマーも含んでいてもよく、この場合、好ましくは５０〜１質量％、より好ましくは２０〜１質量％の範囲内である。
共重合可能なアミン成分としては例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジクロロビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ
）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジメチル−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシ���フタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフクロロベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、９，９−ビス−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらのアミン成分モノマーは単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明に用いることができる共重合可能なカルボン酸成分モノマーとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−メチルイソフタル酸、３−メチルフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，４，５，６−テトラメチルイソフタル酸、３，４，５，６−テトラメチルフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、２−トリフルオロメチルイソフタル酸、３−トリフルオロメチルフタル酸、２−トリフルオロメチルテレフタル酸、２，４，５，６−トリフルオロメチルイソフタル酸、３，４，５，６−トリフルオロメチルフタル酸、２−クロロイソフタル酸、３−クロロフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラクロロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、１，９−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、１，１２−パーフルオロドデカンジカルボン酸、テトラクロロコハク酸、ヘキサクロログルタル酸、オクタクロロアジピン酸、パークロロピメリン酸、パークロロスベリン酸、パークロロアゼライン酸、パークロロセバシン酸、１，９−パークロロノナンジカルボン酸、パークロロドデカン二酸、パークロロトリデカン二酸、１，１２−パークロロドデカンジカルボン酸、１，４−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パークロロヘキサンジカルボン酸、４，４'−ジカルボキシビフェニル、３，３'−ジカルボキシビフェニル、３，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−５，５'���ジフルオロビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−６，６'−ジクロロビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、４，４'−オキシビス安息香酸、３，３'−オキシビス安息香酸、３，４'−オキシビス安息香酸、２，４'−オキシビス安息香酸、３，４'−オキシビス安息香酸、２，３'−オキシビス安息香酸、４，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，３'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、２，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、２，３'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、４，４'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，３'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，４'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、２，４'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，４'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、２，３'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−��チル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス��６−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−メタン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３
−カルボキシオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、４，４'−ビス（３−カルボキシ���ェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，５−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，６−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，７−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，８−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、２，７−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，４−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，５−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，６−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，７−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，８−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、２，６−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、２，７−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン、α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのカルボン酸モノマーは単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明で採用するポリベンズアゾールの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは２万〜３０万であり、さらに好ましくは３万〜２０万である。重量平均分子量を１万以上とすることにより、より容易にポリベンズアゾールフィルム成形が可能であり、より良好な力学特性が得られる。重量平均分子量は固有粘度を目安にすることもできる。本発明で採用するポリベンズアゾールの固有粘度は、０．５重量％のポリベンズアゾール溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定したときの固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３３】
本発明で採用するポリベンズアゾールのカルボキシル価は、３００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。カルボキシル価を３００μｍｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、耐アーク放電性や誘電率などの電気特性や溶剤に溶解して調製したポリベンズアゾール溶液の保存安定性により優れ、溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性に悪影響を与えることをより効果的に抑止することができる。なお、カルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定することができる。
【００３４】
本発明で採用するポリベンズアゾール中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。残留アルカリ金属量およびハロゲン量を５０ｐｐｍ以下とすることにより、電気特性をより良好に保つことができ、また、フィルムのより良好な表面特性が得られ、さらに、導電膜、半導体膜等を形成した機能性フィルムを作製した場合により良好な性能が得られる。本発明で採用するポリベンズアゾール中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法およびプラズマ発光分光分析法等の公知の方法を利用して定量することができる。
【００３５】
本発明で採用するポリベンズアゾール中に残留するアミン成分モノマーおよびカルボン酸成分モノマー量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。残留するアミン成分モノマーおよびカルボン酸成分モノマー量を３０００ｐｐｍ以下とすることにより、より良好な、電気特性およびフィルムの表面特性が得られ、また導電膜、半導体膜等を形成した機能性フィルムを作製した場合にもより良好な性能が得られる。より具体的には、例えば、フィルム基板上に透明導電膜を形成する際に、製膜時の加熱やプラズマの影響等が原因で、残留するモノマー等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼす場合がある。本発明では残留するアミン成分モノマーおよびカルボン酸成分モノマー量を３０００ｐｐｍ以下にすることにより、このような悪影響をより効果的に抑止することができる。
ポリベンズアゾールおよびポリベンズアゾールフィルム中に残留するアミン成分モノマーおよびカルボン酸成分モノマー量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析できる。
【００３６】
以下、本発明で用いられるポリベンズアゾールの好ましい例をホモポリマーで示すが、コポリマーでもよく、本発明はこれらに制限を受けるものではない。
【００３７】
【化１５】
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【化１６】
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【００３８】
本発明で採用するポリベンズアゾールは、有機溶媒に可溶な場合には、この溶液をシリコン、銅、ガラス等の基板上に流延し、乾燥することで、より強靭なフィルムを得ることができる。乾燥条件は、温風乾燥器中、例えば、５０〜１５０℃範囲で１０分〜１０時間乾燥する。乾燥したフィルムを好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０℃〜２５０℃で熱処理する。着色を抑制するためには、熱処理は真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、あまり高温にしないかぎり空気中で行ってもよい。
【００３９】
また、本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムは、例えば、前駆体であるポリアミドまたはその誘導体の有機溶媒溶液をシリコン、銅およびガラス等の基板上に流延し、乾燥してフィルム状にした後、熱閉環させることで強靭なフィルムを得ることができる。ポリアミドもしくはその誘導体のフィルムの乾燥条件は、温風乾燥器中、例えば、５０〜１５０℃範囲で１０分〜１０時間乾燥する。乾燥したフィルムを好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０℃〜３５０℃で熱処理することで閉環しポリベンズアゾールフィルムを得ることができる。着色を抑制するためには、熱処理は真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、あまり高温にしないかぎり空気中で行ってもよい。
【００４０】
また、ポリリン酸などの酸性媒体中でポリベンズアゾールを合成したドープを、熱プレスした後、水洗浄し乾燥することでもフィルムを得ることができる。
【００４１】
本発明のポリベンズアゾールおよびその前駆体のポリアミドまたは該ポリアミドの誘導体の有機溶媒溶液を得る際に用いる有機溶媒としては特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のプロトン性溶媒が好ましく、この中でも、非プロトン性溶媒がより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テロラヒドロフラン、ジクロロメタンがさらに好ましい。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明でいうガラス転移温度（Ｔｇ）とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による求められたものを意味する。本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムのＴｇは、好ましくは２４０℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。
【００４３】
本発明で採用するポリベンアゾールフィルムの吸水率とは、５０℃で２４時間真空乾燥したフィルム基板（フィルム厚：２０μｍ）を２５℃の水に２４時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、重量増加分から求められる吸水率（％）をいう。
本発明におけるポリベンアゾールフィルムの吸水率は、低い方が好ましい傾向にあるが、例えば、１％以下（より好ましくは、０．５％以下）とすると、液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬ用基板等により好適に用いることができる。
【００４４】
本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）とは、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／厚さ１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値として求められた線熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）をいう。本発明におけるポリベンズアゾールフィルムの線熱膨張係数は、好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【００４５】
本発明における５％重量減少温度とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおいて、窒素中（Ｔd5N2）または、空気中（Ｔd5 Air）で重量が５％減少する温度をいう。本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムの、Ｔd5 N2は、できるだけ高い方が好ましいが、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７０℃以上である。本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムのＴd5 Airは、できるだけ高い方が好ましいが、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上である。
【００４６】
本発明のフィルム中に残留する溶媒量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。フィルム中に残留する溶媒量が２０００ｐｐｍ以下であれば、フィルム表面の特性が悪化し、表面処理等に悪影響を及ぼしたりすることはなく、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こすこともない。
本発明で採用するポリベンズアゾールフィルム中に残留する溶媒量は、ガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００４７】
本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムは、回転ドラムまたはバンド上への溶液流延、剥ぎ取りおよび乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取り製造することが好ましい。このように、本発明のポリベンズアゾールフィルムを機械的に搬送する場合など、ポリベンズアゾールフィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置に依存するため一概にいえないが、目安としてポリベンズアゾールフィルムの引張試験から得られる破断応力または破断伸度を用いることができる。破断応力は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。破断伸度はサンプル作製条件などによっても変動するが、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００４８】
本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムは延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。なお、ＯＲＳは延伸されたフィルムまたはシートに内在する、延伸により生じた内部応力である。
【００４９】
延伸には、公知の方法が使用できるが、本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムが２５０℃以上のＴｇを有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しいため、溶媒を含んだ状態で延伸することが好ましい。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のＴｇより１０℃高い温度から５０℃高い温度までの間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は好ましくは１．１〜３．５倍、より好ましくは１．１〜２．０倍である。
【００５０】
また、本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムには、耐溶剤性、耐熱性、力学強度などの観点から架橋樹脂を添加してもよい。
【００５１】
架橋樹脂は、熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアネート樹脂等が挙げられる。また架橋方法は、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような、室温で反応が進行する方法も特に制限なく使用できる。但し、このような方法は、製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。
【００５２】
また、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、そのために市販されているブロックタイプ硬化剤を用いることができる。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００５３】
【化１７】
2006218647.tif 000018
【００５４】
放射線硬化性樹脂は、ラジカル硬化性樹脂およびカチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
【００５５】
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００５６】
本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムは、上記の熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂のそれぞれ複数種を含んでいてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化性樹脂を併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーとを含んでいてもよい。
【００５７】
さらに本発明で採用するポリベンズアゾールに架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずに架橋することができる。
【００５８】
本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムには、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有させることができる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性、耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、末端封止剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、有機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００５９】
本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムの厚みは、特に規定されないが２０〜７００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましく、４０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００６０】
ガスバリア層
本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムには、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を積層してフィルム基板としている。ガスバリア層としては、例えば特開昭５０−１２１９４号公報、特開平８−１７６３２６号公報、特開平１１−３０９８１５号公報、特開２０００−６３０１号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報、特許登録第３４００３２４号公報等に記載の無機層、特開昭６１−８６２５２号公報等に記載のビニルアルコール系ポリマーが知られている。ガスバリア層は、ポリベンズアゾールフィルムの表面に直接積層してもよいし、他の層を介して設けてもよい。また、ガスバリア層は、１層のみを設けてもよいし、２層以上を設けてもよい。さらに、ガスバリア層は、ポリベンズアゾールフィルムの片面にのみ設けてもよいし、両面に設けてもよい。
【００６１】
ガスバリア層としては、無機化合物からなるガスバリア層が好ましく、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分（例えば、全体の８０％以上の金属が該金属であるもの）とする金属酸化物、並びに／または、珪素、アルミニウムおよびホウ素からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分の金属窒化物からなるガスバリア層がより好ましい。中でもガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力およびコスト等の点から、珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０である珪素酸化物を主成分とする金属酸化物層、珪素原子数に対する窒素原子数の割合が１．０〜１．５である珪素窒化物を主成分とする金属窒化物層が好ましい。
【００６２】
このような無機化合物からなるガスバリア層は、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られる観点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００６３】
上記の方法で得られたガスバリア層の膜厚は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６４】
ガスバリア層を有するフィルム基板のガスバリア性は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が上記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ素子や液晶表示素子に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【００６５】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書または特開２００３−９４５７２号公報に記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書または米国特許第６４１６３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線若しくは電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線および紫外線等で硬化させる方法により作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法等の方法を用いることができる。
【００６６】
本発明のフィルム基板には、用途に応じて他の層を形成したり、部品との密着性を高めるために該フィルム基板の表面上にケン化処理、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ったりすることができる。さらに、フィルム基板の表面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。
【００６７】
本発明のフィルム基板には、さらに、透明導電層を設けてもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛および／若しくはゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズや、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛または酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを主成分とし、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性および導電性に優れており、好ましく用いられる。
【００６８】
これら透明導電層の製膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよいが、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、例えば、特許登録第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、および特開２００２−３６１７７４号の各公報に記載の方法で製膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【００６９】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法およびプラズマＣＶＤ法における真空度は、好ましくは０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａであり、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）またはコロナ処理等の表面処理をフィルム基板の表面に行なうことが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００７０】
上記の方法で得られた透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７１】
また、上記の方法で得られた透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく、０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また透明導電層の光透過性は８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００７２】
透明導電層はガスバリア層と同じ側または反対側のいずれに設けてもよい。
【００７３】
［画像表示装置］
本発明のフィルム基板は必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明のフィルム基板を用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルム基板は、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号および特開２００２−４８９１３号各公報等に記載のものに応用できる。
【００７４】
また、本発明のフィルム基板は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として好ましく用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等を用いることができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００７５】
本発明のフィルム基板を液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するため、本発明で採用するポリベンズアゾールは非晶性であることが好ましい。また、そのような用途に使用する場合は、本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムの複屈折が小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
複屈折の小さいポリベンズアゾールフィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調節することが有効である。また、必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【００７７】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなるのが一般的である。このうち本発明のフィルム基板は、光学特性の調節によりλ／４板および偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から下基板または上基板として利用することも好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００７８】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなるのが一般的である。このうち本発明のフィルム基板は、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板（上基板）として利用することも好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００７９】
液晶層（液晶セル）の種類として、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−P1ane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crysta1)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optica1ly Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およぴ、HAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードによるものが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルム基板は、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効に用いることができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効に用いることができる。
【００８０】
液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、MVA(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845)、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206、特開平１１−２５８６０５号公報、SURVAIVAL(月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14)、PVA(Asia Display 98,Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Para−A(LCD/PDP Iternational`99)、DDVA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、EOC(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、PSHA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、RFFMH(Asia Display 98, Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、HMD(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８／４８３２０号公報、特許登録第３０２２４７７号公報、および国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報等に記載のものを採用することができる。
【００８１】
本発明のフィルム基板は、必要に応じてＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００８２】
本発明のフィルム基板を使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流電圧または直流電流を印加することにより、発光が得られる。直流電圧は通常２ボルト〜４０ボルトであり、必要に応じて交流成分を含んでもよい。
【００８３】
上記の発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号、特開平８−２４１０４７号の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号各明細書、特許登録第２７８４６１５号公報等に記載された方法を利用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８５】
［合成例１］  Ｐ−２の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（東京化成製）３６．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（シス−トランス混合物（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１７．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ポリリン酸５４０ｇを、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバスにて１００℃から１０℃ずつ段階的に昇温（各温度で１０分間保持）し、最後に２００℃で１時間保持した。反応終了後室温まで冷却し、水中に沈殿させ、洗浄水が中性になるまで大量の水で洗浄した。さらにメタノールで洗浄し、最後に１００℃で真空乾燥して、ポリベンゾオキサゾールの白色沈殿を得た。
［Ｐ−２を用いたポリベンズアゾールフィルムの作製］
上記ポリベンゾオキサゾール（Ｐ−２）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで１０質量％になるよう溶解したドープをガラス基板上に流延し、１００℃で１時間乾燥後、さらに真空中２３０℃で１時間熱処理し、透明で可撓性のポリベンゾオキサゾールフィルム（ポリベンズアゾールフィルム）を得た。このフィルム物性は、ガラス転移温度２４４℃、破断伸び１０．０％、線熱膨張係数（ＣＴＥ）５３．４ｐｐｍ／Ｋ、５％重量減少温度（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）は、窒素中（Ｔd5  Ｎ2）で４８２℃、空気中（Ｔd5  Ａｉｒ）で４０４℃、吸水率０．１４％、膜厚２０μｍ換算の４００ｎｍにおける透過率は８２．６％であり優れた透明性を示した。
【００８６】
［合成例２］  Ｐ−４の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（東京化成製）３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４'−オキシビス安息香酸（東京化成製）２．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ポリリン酸１２０ｇを、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバスにて１００℃から１０℃ずつ段階的に昇温（各温度で１０分間保持）し、最後に２００℃で１時間保持した。反応終了後室温まで冷却し、水中に沈殿させ、洗浄水が中性になるまで大量の水で洗浄した。さらにメタノールで洗浄し、最後に１００℃で真空乾燥して、ポリベンゾオキサゾールの白色沈殿を得た。
［Ｐ−４を用いたポリベンズアゾールフィルムの作製］
上記ポリベンゾオキサゾール（Ｐ−４）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで１０質量％になるよう溶解したドープをガラス基板上に流延し、１００℃で１時間乾燥後、さらに真空中２３０℃で１時間熱処理し、透明で可撓性のポリベンゾオキサゾールフィルム（ポリベンズアゾールフィルム）を得た。このフィルム物性は、ガラス転移温度２９６℃、線熱膨張係数（ＣＴＥ）５０．４ｐｐｍ／Ｋ、５％重量減少温度（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）は、窒素中（Ｔd5  Ｎ2）で＞５００℃、膜厚２０μｍ換算の４００ｎｍにおける透過率は６４．３％であり良好な透明性を示した。
【００８７】
［合成例３］  Ｐ−８の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（東京化成製）２．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（東京化成製）３．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ポリリン酸１２０ｇを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバスにて１００℃から１０℃ずつ段階的に昇温（各温度で１０分間保持）し、最後に２００℃で１時間保持した。反応終了後室温まで冷却し、水中に沈殿させ、洗浄水が中性になるまで大量の水で洗浄した。さらにメタノールで洗浄し、最後に１００℃で真空乾燥して、ポリベンゾオキサゾール（ポリベンズアゾール）の白色沈殿を得た。
［Ｐ−８を用いたポリベンズアゾールフィルムの作製］
上記ポリベンゾオキサゾール（Ｐ−８）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで１０質量％になるよう溶解したドープをガラス基板上に流延し、１００℃で１時間乾燥後、さらに真空中２３０℃で１時間熱処理し、透明で可撓性のポリベンゾオキサゾールフィルムを得た。このフィルム物性は、ガラス転移温度３１０℃、線熱膨張係数（ＣＴＥ）５０．９ｐｐｍ／Ｋ、５％重量減少温度（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）は、窒素中（Ｔd5  Ｎ2）で＞５００℃、膜厚２０μｍ換算の４００ｎｍにおける透過率は６６．６％であり良好な透明性を示した。
【００８８】
[比較ポリマー１を用いたフィルムの作製]
窒素気流下、攪拌装置を備えた反応容器中で、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル（東京化成製）２．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５ｍｌに溶解し、リチウムクロライド０．３５ｇを添加し溶解させた。この溶液にトリメチルシリルクロライド５．５４ｍｌを添加し、１時間攪拌後、ピリジンを５．６６ｍｌ添加し、さらに１時間攪拌し、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニルをシリル化した。この溶液を−１０℃以下に冷却した後、イソフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で５時間攪拌することで、ポリベンズオキサゾール前駆体溶液を得た。この溶液をガラス基板上に流延し、１００℃で１時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、大量の水で洗浄、乾燥した。このポリベンズオキサゾール前駆体フィルムをガラス板上にカプトンテープで固定し、窒素雰囲気下、４００℃、１時間加熱することで熱的に閉環させ、比較ポリマー１の強靭なフィルムを得た。このフィルム物性は、ガラス転移温度３５８℃、５％重量減少温度（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）は、窒素中（Ｔd5  Ｎ2）で＞５００℃、膜厚２０μｍ換算の４００ｎｍにおける透過率は０％であり劣悪な透明性であった。
比較ポリマー１
【化１８】
2006218647.tif 000019
【００８９】
【表１】
2006218647.tif 000020
【００９０】
本発明で採用するポリベンズアゾールフィルムは良好な透明性と良好なガラス転移温度を両立する。比較ポリマー１は優れたガラス転移温度を有するが、透明性が悪く画像表示装置用のフィルム基板には適さない結果であった。
【００９１】
有機ＥＬ素子試料の作製と評価
＜ガスバリア層の形成＞
上記で作製したポリベンズアゾール１０１、１０２、１０３のそれぞれの両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、酸素を導入し、圧力を０．１Ｐａとして出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。ガスバリア層を形成したフィルム基板の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は、いずれも、０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度は、いずれも、０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【００９２】
＜透明導電層の形成＞
上記ガスバリア層を形成したフィルム基板を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量%、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設けた。透明導電層を設置したフィルム基板の２５℃、相対湿度６０％における表面電気抵抗は３０Ω／□であった。
【００９３】
＜加熱処理＞
上記ガスバリア層および透明導電層を形成したフィルム基板に対してＴＦＴ設置を想定して２００℃で１時間の加熱処理を行った。
【００９４】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
加熱処理を行った上記フィルム基板の透明電極層より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。透明導電層（電極）の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【００９５】
ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）：    ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン：                                              ３２００質量部
【００９６】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【００９７】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産（株）製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を形成し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【００９８】
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
１−ブタノール：                                                ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物：                                  ２０質量部
【００９９】
【化１９】
2006218647.tif 000021
【０１００】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０１、２０２および２０３（順に、上記１０１、１０２、１０３のポリベンズアゾールフィルムを採用したものに相当する）を得た。
【０１０１】
得られた有機ＥＬ素子試料２０１、２０２および２０３をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加したところ、本発明の試料２０１、２０２および２０３は発光することを確認した。
【０１０２】
上記実施例より、本発明のフィルム基板は耐熱性、透明性に優れ、透明導電層等の機能層を積層することができ、ＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のフィルム基板は、必要に応じて各種機能層を設けた上で、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置に用いることができる。また、本発明のフィルム基板は、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。