(57)【要約】  【課題】浸漬リソグラフィにおいて、バリア膜を除去する際の溶解性（除去容易性）を向上して、良好な形状を有する微細パターンを形成できるようにする。  【解決手段】基板の上にレジスト膜１０２を形成し、続いて、形成したレジスト膜１０２の上に、可塑剤を含むバリア膜１０３を形成する。その後、バリア膜１０３の上に液体１０４を配した状態で、バリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に露光光１０５を選択的に照射することによりパターン露光を行なう。続いて、バリア膜１０２を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して現像を行なうことにより、残渣が生じず、良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを形成する。【選択図】      図１
2006189611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、可塑剤を含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
前記バリア膜を除去する工程と、
前記バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形方法。
【請求項２】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、可塑剤を含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形方法。
【請求項３】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、アルコール溶媒を含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
前記バリア膜をアルコール溶液により除去する工程と、
前記バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形方法。
【請求項４】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、アルカリ可溶性ポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
前記バリア膜を加温したアルカリ水溶液により除去する工程と、
前記バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形方法。
【請求項５】
前記パターン露光を行なう工程の前に、形成された前記バリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記バリア膜は可塑剤を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記可塑剤は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ、ポリエステル又は塩素化パラフィンであることを特徴とする請求項１、２及び６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記フタル酸エステルは、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル又はフタル酸ブチルベンジルであり、
前記アジピン酸エステルはアジピン酸ジオクチル又はアジピン酸ジイソノニルであり、
前記アゼライン酸エステルはアゼライン酸ジオクチルであり、
前記セバシン酸エステルはセバシン酸ジブチル又はセバシン酸ジオクチルであり、
前記リン酸エステルはリン酸トリクレシルであり、
前記トリメット酸エステルはトリメット酸トリオクチルであり、
前記クエン酸エステルはアセチルクエン酸トリブチルであり、
前記エポキシはエポキシ化大豆油であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記アルコール溶液に含まれるアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール又はｎ-ヘキシルアルコールであることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記加温したアルコール水溶液の温度は室温以上であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記アルカリ水溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液又はコリン水溶液であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記液体は、水又は酸性溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。さらに、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（非特許文献１を参照。）。この液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（ｎ＞１）である液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなって、レジスト膜の解像性が向上する。
また、レジスト膜の上に配する液体の屈折率を高めるために、液体に酸性溶液を用いる方法も提案されている（例えば、非特許文献２を参照。）
以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図９（ａ）〜図９（ｄ）、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００５】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００６】
次に、図９（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、バリア膜３を成膜する。
【０００７】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図９（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱する。
【０００８】
次に、図９（ｄ）に示すように、レジスト膜２の上に液体（水）４を配して、波長が１９３ｎｍで、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光５をマスク６を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００９】
次に、図１０（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１０（ｂ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得ることができる。
【非特許文献１】M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001)
【非特許文献２】B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, “Approaching the numerical aperture of water-Immersion lithography at 193nm”, Proc. SPIE, Vol.5377,P.273 (2004)
【特許文献１】特開平１１−３０５４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、図１０（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は、いわゆるＴ−ｔｏｐ状となる不良であった。さらに、残渣２ｂも見られた。
【００１１】
本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、液浸リソグラフィにおいては、液浸用の液体４とレジスト膜２とが接触することによるレジスト膜２の性能劣化を防止するために、レジスト膜２と液体４の間にバリア膜３を設ける。ところが、露光後にバリア膜３を除去する際に、該バリア膜３の溶解性が不十分であるため、パターン形状の不良につながるというものである。
【００１２】
このような、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１３】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、液浸リソグラフィにおいて、レジスト膜上に設けられるバリア膜の溶解性（除去容易性）を向上して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者らは、前述した検討結果から、バリア膜に可塑剤を含ませることにより、露光後のバリア膜の除去効率が向上するという第１の知見を得ている。可塑剤とは、主にエステル結合を含む材料である。可塑剤中のエステル結合は、アルカリと反応して容易にエステル基が開環してカルボン酸を形成する。すなわち、露光後のバリア膜及びレジスト膜の露光部に対してアルカリ水溶液からなる現像液が供給されると、バリア膜中の可塑剤に含まれるエステル結合部とアルカリとが反応して、バリア膜中でカルボン酸に由来する酸が発生する。このバリア膜中に発生したカルボン酸に由来する酸によって、アルカリ現像液にバリア膜が溶解しやすくなる。従って、露光によってレジスト膜中に酸が充分に発生しなかった場合であっても、バリア膜に由来する酸がレジスト膜との接触部分に供給されるため、レジスト膜の除去効率を向上させることができる。つまり、本発明に係るバリア膜を用いると、露光時におけるレジスト膜の液体との接触を防ぎつつ、現像時のバリア膜及びレジスト膜の除去効率を向上することができる。
【００１５】
また、本願発明者らは、バリア膜がアルコール溶媒を含む場合には、該バリア膜をアルコール溶液により除去し、バリア膜がアルカリ可溶性ポリマーを含む場合には、該バリア膜を加温したアルカリ水溶液により除去すると、いずれもバリア膜の除去効率が向上するという第２の知見を得ている。アルコール溶液はバリア膜との反応性及びバリア膜への浸透性に優れる。また、加温したアルカリ水溶液は、アルカリ水溶液自体の活性を高める。なお、加温するアルカリ水溶液の温度は室温以上であればよいが、アルカリ水溶液が沸騰しない程度の温度を上限とする。さらには、室温以上で且つ８０℃以下が好ましく、室温以上で５０℃以下がより好ましい。
【００１６】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、第１の知見に基づいてなされ、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、可塑剤を含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００１７】
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に露光光の開口数の数値を上げる液体を配する際に、液体とレジスト膜とが直接に接触しないように設けるバリア膜に可塑剤を添加するため、バリア膜を容易に除去することができる。その結果、バリア膜を除去した後のレジスト膜の現像処理によって、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【００１８】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、第１の知見に基づいてなされ、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、可塑剤を含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共に、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００１９】
第２のパターン形成方法によると、液体とレジスト膜とが直接に接触しないように設けるバリア膜に可塑剤を添加するため、バリア膜を現像時に同時に除去する場合であっても、容易にバリア膜を除去することができる。その結果、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【００２０】
このように、本発明に係るバリア膜は、現像前に除去しても又は現像時に除去しても良く、いずれにおいてもそれぞれに利点がある。まず、第１のパターン形成方法のように、現像前にバリア膜を除去すると、バリア膜の除去時に発生した酸がレジスト膜の未露光部に影響を及ぼすことを防ぐことができる。また、第２のパターン形成方法のように、バリア膜をレジスト膜の現像時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をコントロールして向上させることができるという利点がある。具体的には、現像時にバリア膜をも同時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をある程度は制御することが可能となる。
【００２１】
ここで、レジスト膜の溶解特性について図１１を参照しながら説明する。一般に、溶解特性に優れるとされる場合は、露光量がある閾値（図１１の閾値領域）を越えるとに、急激に溶解速度が向上するような場合である（図１１の破線グラフＡ）。露光量に対する溶解速度が急激に変化すればする程、レジスト膜における露光部と未露光部との間で溶解性の差を出しやすくなるため、良好なパターン形成を行ないやすくなる。従って、現像時にバリア膜を除去する場合は、バリア膜を除去する必要がある分だけ、溶解速度が全体に低下するので、図１１に示す円Ｃで囲んだ領域の溶解速度をより平坦なグラフにすることができる。その結果、実際のレジスト膜の溶解特性がグラフＢで示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、その少ない露光量にある程度のばらつきがあったとしても、遅い溶解速度で比較的に均等な状態となるように調整することができる。すなわち、レジスト膜の露光部と未露光部との間で溶解性の差が出やすくなるため、良好なパターン形状を得やすくなる。
【００２２】
第１のパターン形成方法において、バリア膜を除去する水溶液には、該バリア膜を溶解する水素イオン指数（ｐＨ）を持つ水溶液を用いればよい。例えば、現像液又は希釈現像液等を用いることができる。希釈現像液の希釈の程度は、通常の現像液である濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりも濃度が低ければよく、例えば０．００１％以上で且つ２％以下であることが好ましい。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されない。
【００２３】
第１又は第２のパターン形成方法において、可塑剤には、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ、ポリエステル又は塩素化パラフィンを用いることができる。
【００２４】
この場合に、例えばフタル酸エステルには、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル又はフタル酸ブチルベンジルを用いることができる。また、アジピン酸エステルにはアジピン酸ジオクチル又はアジピン酸ジイソノニルを用いることができる。アゼライン酸エステルにはアゼライン酸ジオクチルを用いることができる。セバシン酸エステルにはセバシン酸ジブチル又はセバシン酸ジオクチルを用いることができる。リン酸エステルにはリン酸トリクレシルを用いることができる。トリメット酸エステルにはトリメット酸トリオクチルを用いることができる。クエン酸エステルにはアセチルクエン酸トリブチルを用いることができる。エポキシにはエポキシ化大豆油を用いることができる。
【００２５】
なお、バリア膜に添加する可塑剤の添加量は、バリア膜を構成するポリマーに対して０．１ｗｔ％以上且つ３０ｗｔ％以下程度が好ましい。但し、本発明はこの範囲に限定されず、バリア膜を構成するポリマーに対して１ｗｔ％以上且つ１０ｗｔ％以下が好ましい場合がある。
【００２６】
ところで、従来例として、レジスト膜に可塑剤を添加する例が、例えば特許文献１に記載されている。この場合の可塑剤の用途（機能）はレジスト膜自体の性能の改善、例えばレジスト膜の塗布性を改善するためであり、本発明のように、バリア膜に添加された可塑剤がアルカリと反応してバリア膜の溶解性を高めるという記載はない。
【００２７】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、第２の知見に基づいてなされ、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、アルコール溶媒を含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜をアルコール溶液により除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２８】
第３のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に露光光の開口数の数値を上げる液体を配する際に、液体とレジスト膜とが直接に接触しないように設けるバリア膜がアルコール溶媒を含む場合に、該バリア膜をアルコール溶液により除去するため、バリア膜を容易に除去することができる。その結果、バリア膜を除去した後のレジスト膜の現像によって、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【００２９】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、第２の知見に基づいてなされ、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、アルカリ可溶性ポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を加温したアルカリ水溶液により除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３０】
第４のパターン形成方法によると、バリア膜がアルカリ可溶性ポリマーを含む場合に、該バリア膜を加温したアルカリ水溶液により除去するため、バリア膜を容易に除去することができる。その結果、バリア膜を除去した後のレジスト膜の現像によって、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【００３１】
第４のパターン形成方法において、アルカリ水溶液には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液又はコリン水溶液を用いることができる。
【００３２】
第３又は第４のパターン形成方法において、バリア膜は可塑剤を含むことが好ましい。このようにすると、バリア膜の溶解性が一層向上する。
【００３３】
第１〜第４のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程の前に、形成されたバリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。このようにすると、バリア膜の緻密性が増すため、露光時にその上に配される液体に対してより難溶性が増す。なお、バリア膜の緻密性を過度に増大させることは、該バリア膜を溶解して除去することが困難となるため、適当な温度範囲で加熱する必要がある。例えば、１００℃以上且つ１５０℃以下が好ましい。但し、本発明はこの温度範囲には限られない。
【００３４】
第１〜第４のパターン形成方法において、液体には水又は酸性溶液を用いることができる。
【００３５】
この場合に、酸性溶液には硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液を用いることができる。
【００３６】
第１〜第４のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係るパターン形成方法によると、レジスト膜と液浸溶液との間に形成されるバリア膜を容易に除去できるようになるため、液浸リソグラフィの液体によるレジスト膜への影響を防止できると共に、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。
【００３９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４０】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４１】
次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０５μｍのバリア膜１０３を成膜する。
【００４２】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
フタル酸ジ−ｎ−オクチル（可塑剤）………………………………………………０．２ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、バリア膜１０３と投影レンズ１０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液体１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０５をバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００４３】
次に、図１（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００４４】
次に、図２（ａ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜１０３を除去した後、ベークされたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００４５】
このように、第１の実施形態によると、図１（ｂ）に示すバリア膜形成工程において、レジスト膜１０２の上に形成するバリア膜１０３に可塑剤（フタル酸ジ−ｎ−オクチル）を添加するため、図２（ａ）に示すバリア膜除去工程において、バリア膜１０３を十分に除去することができる。その結果、得られるレジストパターン１０２ａは残渣を生じることなく、良好な形状となる。
【００４６】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）、図４（ａ）及び図４（ｂ）を参照しながら説明する。
【００４７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４８】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００４９】
次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍのバリア膜２０３を成膜する。
【００５０】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
アジピン酸ジイソノニル（可塑剤）…………………………………………………０．３ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。
【００５１】
次に、図３（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜２０３と、投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液体２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５をバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５２】
次に、図４（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００５３】
次に、ベークされたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜２０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００５４】
このように、第２の実施形態によると、図３（ｂ）に示すバリア膜形成工程において、レジスト膜２０２の上に形成するバリア膜２０３に可塑剤（アジピン酸ジイソノニル）を添加するため、図４（ｂ）に示す現像工程において、バリア膜２０３を十分に除去することができる。その結果、得られるレジストパターン２０２ａは残渣を生じることなく、良好な形状となる。
【００５５】
その上、第２の実施形態においては、図３（ｃ）に示すように、パターン露光前に、成膜したバリア膜２０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜２０３の液体（水）２０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜２０２からの酸発生剤等の液体２０４への溶出を防止するバリア膜２０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
【００５６】
また、図１１を用いて説明したように、第２の実施形態においてはバリア膜２０３を現像時に除去するため、レジスト膜２０３の溶解特性を制御することも可能となる。
【００５７】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６（ａ）〜図６（ｃ）を参照しながら説明する。
【００５８】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５９】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００６０】
次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍのバリア膜３０３を成膜する。
【００６１】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜３０３の緻密性を向上させる。
【００６２】
次に、図５（ｄ）に示すように、バリア膜３０３と投影レンズ３０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、屈折率を高めるための濃度が５ｗｔ％の硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）を添加した液体３０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０５をバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００６３】
次に、図６（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００６４】
次に、図６（ｂ）に示すように、イソアミルアルコールによりバリア膜３０３を除去した後、ベークされたレジスト膜３０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図６（ｃ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００６５】
このように、第３の実施形態によると、図６（ｂ）に示すバリア膜除去工程において、アルコール溶媒を含むバリア膜３０３をイソアミルアルコールにより除去するため、バリア膜膜３０３を十分に除去することができる。その結果、得られるレジストパターン３０２ａは残渣を生じることなく、良好な形状となる。
【００６６】
その上、第３の実施形態においては、図５（ｃ）に示すように、パターン露光前に、成膜したバリア膜３０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜３０３の液体３０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜３０２からの酸発生剤等の液体３０４への溶出を防止するバリア膜３０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
【００６７】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）及び図８（ａ）〜図８（ｃ）を参照しながら説明する。
【００６８】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６９】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００７０】
次に、図７（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜４０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．１０μｍのバリア膜４０３を成膜する。
【００７１】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図７（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜４０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜４０３の緻密性を向上させる。
【００７２】
次に、図７（ｄ）に示すように、バリア膜４０３と投影レンズ４０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液体４０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光４０５をバリア膜４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
【００７３】
次に、図８（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００７４】
次に、図８（ｂ）に示すように、例えば３０℃に加温し濃度が１．０ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜４０３を除去した後、ベークされたレジスト膜４０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図８（ｃ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。
【００７５】
このように、第４の実施形態によると、図８（ｂ）に示すバリア膜除去工程において、アルカリ可溶性ポリマーであるポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールを含むバリア膜４０３を加温したアルカリ性希釈現像液により除去するため、バリア膜膜４０３を十分に除去することができる。その結果、得られるレジストパターン４０２ａは残渣を生じることなく、良好な形状となる。
【００７６】
その上、第４の実施形態においては、図７（ｃ）に示すように、パターン露光前に、成膜したバリア膜４０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜４０３の液体４０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜４０２からの酸発生剤等の液体４０４への溶出を防止するバリア膜４０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
【００７７】
なお、第４の実施形態において、バリア膜４０３を除去するアルカリ性水溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に限られず、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液又はコリン水溶液を用いてもよい。
【００７８】
また、第１〜第４の各実施形態において、バリア膜は０．０３μｍ〜０．１０μｍ程度の膜厚には限られず、その下限値はレジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は該液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる程度の膜厚であり、また、その上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。ところで、第２〜第４の実施形態においては、各バリア膜に対して膜質を緻密にする加熱処理を行なったが、バリア膜に対する加熱処理は必ずしも行なう必要はなく、成膜するバリア膜の組成又はバリア膜の膜厚等により適宜行なえばよい。従って、第１の実施形態に係るバリア膜に対しても成膜後に加熱処理を行なってもよい。
【００７９】
また、第３の実施形態においては、液浸リソグラフィ用の液体を酸性として屈折率を高めるために硫酸セシウムを添加したが、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を添加してもよい。また、第１、第２及び第４の実施形態においても、液浸用の液体として硫酸セシウム又はリン酸を添加した酸性溶液を用いてもよい。また、液体には界面活性剤を添加してもよい。
【００８０】
また、第１〜第４の各実施形態において、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【００８１】
また、各実施形態においては、バリア膜の上に液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
【００８２】
また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても本発明は適用可能である。また、化学増幅型レジストに限られず、通常のレジストに対しても適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係るパターン形成方法は、レジスト膜上に形成するバリア膜を十分に除去することができ、その結果、良好な形状を有するレジストパターンを得られるという効果を有し、半導体装置の製造プロセス等において用いられる微細パターンの形成方法等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】（a） 〜（d） は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（a） 及び（b） は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（a） 〜（d） は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（a） 及び（b） は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（a） 〜（d） は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（a） 〜（c） は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（a） 〜（d） は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（a） 〜（c） は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（a） 〜（d） は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】（a） 及び（b） は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１１】本発明のパターン形成方法を用いたレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０３    バリア膜
１０４    液体
１０５    露光光
１０６    投影レンズ
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０３    バリア膜
２０４    液体
２０５    露光光
２０６    投影レンズ
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  レジストパターン
３０３    バリア膜
３０４    液体（酸性溶液）
３０５    露光光
３０６    投影レンズ
４０１    基板
４０２    レジスト膜
４０２ａ  レジストパターン
４０３    バリア膜
４０４    液体
４０５    露光光
４０６    投影レンズ
【図１】
2006189611.tif 000003
【図２】
2006189611.tif 000004
【図３】
2006189611.tif 000005
【図４】
2006189611.tif 000006
【図５】
2006189611.tif 000007
【図６】
2006189611.tif 000008
【図７】
2006189611.tif 000009
【図８】
2006189611.tif 000010
【図９】
2006189611.tif 000011
【図１０】
2006189611.tif 000012
【図１１】
2006189611.tif 000013