(57)【要約】【課題】  絶縁層表面に残存する金属残渣が除去可能であり、無電解Ｎｉ／Ａｕめっきの析出異常を抑制する金属残渣除去液、及びそれを用いた高密度化に優れる配線板の製造方法を提供する。【解決手段】  キレート剤を含み、かつアルカリ性を示す金属残渣除去液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート剤を含み、かつアルカリ性を示す金属残渣除去液。
【請求項２】
前記キレート剤がエチレンジアミン４酢酸および／またはその塩である請求項１に記載の金属残渣除去液。
【請求項３】
前記アルカリ性が、ｐＨ１０以上である請求項１又は２に記載の金属残渣除去液。
【請求項４】
絶縁層表面に金属配線を形成する工程、絶縁層表面の金属残渣を金属残渣除去液を用いて除去する工程、金属配線の表面処理を行う工程を有する配線板の製造方法において、前記金属残渣除去液が請求項１〜３のいずれかに記載の金属残渣除去液である配線板の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁層表面に金属配線を形成する工程が、セミアディティブ法である請求項４に記載の配線板の製造方法。
【請求項６】
前記金属配線の表面処理を行う工程が、無電解めっきである請求項４又は５に記載の配線板の製造方法。
【請求項７】
前記無電解めっきが、無電解Ｎｉめっき又は無電解Ａｕめっきである請求項６に記載の配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，金属残渣除去液及びそれを用いた配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の情報通信機器の傾向として小型化、高性能化、軽量化が挙げられる。これらに搭載される多層配線板や半導体チップ搭載基板においても高密度化と信号の高速化が進む傾向がある。これら配線板は高密度化を達成するために、半導体チップの接続端子への表面処理としてめっきリードが不要な無電解Ｎｉ／Ａｕメッキが用いられている。
【０００３】
このような無電解Ｎｉ／Ａｕメッキを行う場合、絶縁層表面に金属残渣が残っていると絶縁層表面にめっき金属が析出し、ショート不良や絶縁信頼性の低下を引き起こす。特に絶縁層の全面に配した金属層を元に、不要な箇所の金属層を除去し配線形成するサブトラクティブ法やセミアディティブ法では、配線の剥離防止を目的に金属層と絶縁層の結合を強固にしているため、通常のエッチングだけで絶縁層表面の金属残渣を完全に除去することが困難である。さらに金属層が銅箔などを積層プレスして形成する場合、銅箔表面の防錆金属層としてエッチングによる除去が困難なＣｒやＮｉなどを用いているため、絶縁層表面に残りやすい。そこで、金属残渣の除去を行うために、フェリシアン化金属塩とキレート剤を含有するエッチング液で金属残渣を除去する方法や有機スルホン酸、チオ尿素、ホウフッ酸、および次亜リン酸を含有する処理液で金属残渣を除去する手法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−２７７８５４号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前者のフェリシアン化金属塩は分解しやすく有毒であるため、廃液の処理が困難であることや作業環境の悪化が懸念される。また、後者は溶液が強酸性であるため特にセミアディティブ法で配線形成した場合に、シード層とパターン電気めっきの界面にダメージを与えることなどが課題となっている。絶縁層表面に残存するＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属残渣が除去可能であり、無電解Ｎｉ／Ａｕめっきなどの析出異常を抑制する金属残渣除去液、及びそれを用いた高密度化に優れる配線板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）キレート剤を含み、かつアルカリ性を示す金属残渣除去液。
（２）前記キレート剤がエチレンジアミン４酢酸および／またはその塩である項（１）に記載の金属残渣除去液。
（３）前記アルカリ性が、ｐＨ１０以上である項（１）又は（２）に記載の金属残渣除去液。
（４）絶縁層表面に金属配線を形成する工程、絶縁層表面の金属残渣を金属残渣除去液を用いて除去する工程、金属配線の表面処理を行う工程を有する配線板の製造方法において、前記金属残渣除去液が項（１）〜（３）のいずれかに記載の金属残渣除去液である配線板の製造方法。
（５）前記絶縁層表面に金属配線を形成する工程が、セミアディティブ法である項（４）に記載の配線板の製造方法。
（６）前記金属配線の表面処理を行う工程が、無電解めっきである項（４）又は（５）に記載の配線板の製造方法。
（７）前記無電解めっきが、無電解Ｎｉめっき又は無電解Ａｕめっきである項（６）に記載の配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
絶縁層表面に残存する金属残渣が除去可能であり、無電解Ｎｉ／Ａｕめっきなどの析出異常を抑制する金属残渣除去液、及びそれを用いた高密度化に優れる配線板の製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の金属残渣除去液は、キレート剤を含み、かつアルカリ性を示すことを特徴としている。また本発明の金属残渣除去液は、例えば絶縁層表面の金属配線形成工程を終了し、接続端子への無電解Ｎｉ／Ａｕメッキを行う前に、本金属残渣除去液を用い絶縁層表面の金属残渣を除去して、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキの析出異常を抑制するものであるが、これに限定したものではない。
【０００８】
（キレート剤）
キレート剤としては、一般的に公知のキレート効果を得られる化合物を用いることができ、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸等を挙げることができ、これらの塩（例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカノールアミン塩等）でもよく、単独でも複数を用いても良い。特にエチレンジアミン四酢酸またはその塩は、配線板の絶縁層表面に残存する金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなど）とのキレート効果が高く、好ましい。金属残渣除去液中のキレート剤の濃度は、キレート効果を示す濃度であれば特に限定されないが、１ｇ／Ｌ〜飽和濃度が好ましい。
【０００９】
（ｐＨの調整）
本発明の金属残渣除去液は、アルカリ性を示す溶液である。絶縁層表面からの金属残渣除去効果を得ることなどから、ｐＨとしては、１０以上であることが好ましく、１３以上がより好ましい。更に金属残渣の除去効果が向上するために、金属残渣除去液中の水酸基濃度で、１ｍｏｌ／リットル以上が特に好ましい。アルカリ性やｐＨを調整する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いればよく、アルカリ剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を使用すればよく、さらに他の塩基性化合物と併用してもよい。特に水酸化ナトリウムは配線板製造工程で一般的に用いられており、安価であり好ましい。
【００１０】
（金属残渣の除去）
このような金属残渣除去液を用いて、例えば金属配線形成後であり表面処理前の配線板の絶縁層表面の金属残渣を除去する。除去方法としては、配線板を金属残渣除去液に浸漬する方法や金属残渣除去液を配線板にスプレーする方法などがあり、公知の装置を用いて処理することができる。このときの金属残渣除去液の温度は、２０〜１００℃が好ましく、薬液の管理のし易さから２０〜８０℃がより好ましい。処理時間としては、金属の種類や残存量などにより適当な時間を選択することが好ましく、短すぎると金属残渣が除去しきれないため５分以上が好ましい。
【００１１】
本発明の配線板の製造方法は、絶縁層表面に金属配線を形成する工程、絶縁層表面の金属残渣を金属残渣除去液を用いて除去する工程、金属配線の表面処理を行う工程を有する配線板の製造方法において、前記のキレート剤を含み、かつアルカリ性を示す金属残渣除去液を用いることを特徴としている。絶縁層としてはエポキシ系樹脂やポリイミド系樹脂を主成分として含むものが挙げられ、他にもアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素樹脂、シアネート樹脂、ＰＰＥ等や、その含有物でもよい。作業性や強度の面からガラスクロスやアラミド繊維のような補強材が入っていてもよい。絶縁層の厚みは任意であるが、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。金属配線としては、特に限定しないが、経済性、作業性などから銅配線が好ましい。
【００１２】
絶縁層表面に金属配線を形成する方法としては、フルアディティブ法、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などが挙げられるが、配線の高密度化の点からセミアディティブ法が、好ましい。例えばサブトラクティブ法で銅配線を形成した場合、銅層のエッチング除去後、絶縁層表面の銅層や防錆金属層の金属残渣を本発明の金属残渣除去液で除去する。また、セミアディティブ法で銅配線を形成した場合、電気銅めっきで配線形成後、めっきレジストを除去し、その後下地用金属層をエッチング除去するのが一般的であり、その後絶縁層表面の下地用金属層の金属残渣を本発明の金属残渣除去液で除去する。なお、本発明の金属残渣除去液で除去する金属（金属残渣）としては、特に限定しないが、配線板の製造工程に一般的に用いられるＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｄ，Ｓｎなどが挙げられる。
【００１３】
金属配線の表面処理方法としては、防錆処理、はんだペースト処理、無電解めっきによる処理などが挙げられるが、例えば金属配線の接続端子となる部分の表面処理方法としては、無電解めっきによる処理が好ましい。無電解めっきによる処理としては、無電解Ａｕめっき、無電解Ｎｉめっき、無電解Ｓｎめっき、無電解はんだめっき、無電解Ｐｄめっきなどが挙げられるが、無電解Ｎｉめっき又は無電解Ａｕめっきによる処理がより好ましい。また、金属配線が銅配線の場合などは、無電解Ｎｉめっき後、さらに無電解Ａｕめっきを行なうことが、特に好ましい。無電解Ｎｉめっき及び無電解Ａｕめっきとしては、配線板の製造工程に一般的に用いられる方法及びめっき液であればよい。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施例について図１を用い説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
セミアディティブ法を用い、以下のように配線板の製造した。厚み０．２ｍｍの銅張り積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ（日立化成工業株式会社製、商品名）にドリル穴明けによりφ０．２ｍｍの貫通穴を形成して過マンガン酸からなるデスミア液でデスミア処理を行った後、無電解銅めっきによりスルーホールを形成した。さらに、厚さ１５μｍのドライフィルムレジストＮＩＴ２１５（ニチゴーモートン株式会社製、商品名）をラミネート、露光、現像してレジストパターンを形成し、塩化第二鉄のエッチング液により不要な箇所の銅箔を除去して導体パターンを形成した後、レジストパターンを剥離して、内層基板１を製造した。さらに、絶縁層２としてガラスエポキシプリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ（日立化成工業株式会社製、商品名）を用い、キャリア付きの３μｍ銅箔ＭＴ３５Ｓ−３Ｖ（三井金属鉱業株式会社製、商品名）を重ね合わせ、真空加圧プレスにより、加熱加圧して積層した。加熱加圧条件としては、１８５℃で９０分間、圧力３ＭＰａで行った。
【００１５】
キャリアを引き剥がした後、エッチングで層間接続部となる箇所の銅箔にレーザ窓穴を形成し、ＣＯ２レーザ加工機ＬＣ−１Ｃ２１（日立ビアメカニクス株式会社製、商品名）により、φ８０μｍのビア穴を形成した。これを、過マンガン酸のデスミア液によりスミアの除去を行い、パラジウムコロイドを付与し、無電解銅めっき液ＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）により薄付け無電解銅めっき層を形成した。さらに、厚さ２５μｍの電気めっき用レジストＮＩＴ２２５（ニチゴーモートン株式会社製、商品名）をラミネートし、Ｉ線ステッパー露光による露光、炭酸ナトリウム溶液による現像を行い、めっきレジストパターンを形成した後、硫酸銅めっき液を用いたパターン電気めっきにより厚さ２０μｍのめっき導体３及びＩＶＨ４を形成した後、アミン系レジスト剥離液でめっきレジストを除去し、不要な部分の金属（３μｍ銅箔と薄付け無電解銅めっき層）を硫酸と過酸化水素を主成分とするエッチング液で除去して、銅からなる金属配線を形成し、図１に示すように、最小Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍを有する配線板５を得た。
【００１６】
このようにして製造した配線板５を下記表１の金属残渣除去液に４０℃で５時間浸漬し、絶縁層２表面の金属残渣を除去した。この後、表面処理として、配線の接続端子となる部分に無電解Ｎｉめっき（無電解Ｎｉ−Ｐめっき）、更に無電解Ａｕめっきを行い、絶縁層２表面のめっき析出異常の発生状況を確認した。さらに、原子吸光分光光度計により除去処理後の金属残渣除去液中に溶け出した金属量を測定した。下記表２に結果を示した。
【００１７】
【表１】
2006245199.tif 000002
【００１８】
【表２】
2006245199.tif 000003
【００１９】
この結果、実施例１〜３の金属残渣除去液では配線であるＣｕの溶解はほとんど見られず、金属残渣であるＣｒとＮｉが溶解しており、まためっきの析出異常を抑制できた。それに対し比較例１及び２では金属残渣の除去効果がみられず、めっきの析出異常が発生し、また比較例３では配線のＣｕが溶解した。以上のように、キレート剤を含み、アルカリ性を示す金属残渣除去液を用いることで、無電解Ｎｉ／Ａｕめっきの析出異常を抑制し、高密度化に優れる配線板の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例を説明するための配線板の断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１・・・内層基板
２・・・絶縁層
３・・・めっき導体
４・・・ＩＶＨ
５・・・配線板
【図１】
2006245199.tif 000004