(57)【要約】【課題】スペントと呼ばれる現象がおき難い静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】トナーの内部あるいは表面にある該バインダー樹脂と該荷電制御樹脂に対して、走査型プローブ顕微鏡による粘弾性評価モードによる測定を行った場合に、該荷電制御樹脂の硬さが、該バインダー樹脂の硬さと同じか、または、該荷電制御樹脂が、該バインダー樹脂よりも硬くなるようにトナーの構成材料を選択する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像用トナーであって、着色剤と、バインダー樹脂と、荷電制御樹脂とを含み、
該トナーの内部あるいは表面にある該バインダー樹脂と該荷電制御樹脂に対して、走査型プローブ顕微鏡による粘弾性評価モードによる測定を行った場合に、
該荷電制御樹脂の硬さが、該バインダー樹脂の硬さと同じか、または、該荷電制御樹脂が、該バインダー樹脂よりも硬いことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナーの表面あるいは内部で、前記荷電制御樹脂と前記バインダー樹脂は、島状のドメイン構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記粘弾性評価モードによる測定が、70℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記荷電制御樹脂は、20℃から150℃の範囲内に融点あるいはガラス転移点を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記走査型プローブ顕微鏡を用いたタッピングモードでの測定による評価を行った場合に、該荷電制御樹脂の硬さが、該バインダー樹脂の硬さと同じか、または、該荷電制御樹脂が、該バインダー樹脂よりも硬いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
像担持体上に画像情報に応じた静電荷像を形成し、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いて該静電荷像を現像して現像剤像を形成し、
該現像剤像を転写体に転写し、
該転写体に転写した該現像剤像を、シート状の被転写材に転写した後、
該被転写材に該現像剤像を定着させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
また、本発明は、バインダー樹脂に着色剤と荷電制御樹脂とを含有してなる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００３】
静電潜像を現像するために使用されるトナーには、カブリの少ない鮮明な画像を得るために適正な帯電量を有することが要求される。
【０００４】
さらに、帯電量に経時変化がなく、環境変化(例えば温度や湿度変化等)により、著しい帯電量の減衰や凝集等の変化を生じないことも要求されている。
【０００５】
この理由は、以下の通りである。
【０００６】
帯電量が最初に設定された値から減衰して小さくなると、トナー飛散が多くなる。
【０００７】
そのため、本来、白抜けとなるべき地肌部分が黒くなってしまう前述のカブリや、現像装置周辺にトナーによる汚れが生じる等の問題の発生が懸念されるからである。
【０００８】
適正な帯電量を得るため、通常、トナーには荷電制御剤が添加されている。
【０００９】
トナーに正の電荷を付与するための荷電制御剤としては、ニグロシン染料、含金アゾ染料等が、負の電荷を付与するための荷電制御剤としては、重金属を含有する合金の化合物等がこれまで多く使用されてきた。
【００１０】
しかしながら、これらの荷電制御剤については、環境性や安全性の面において、更なる改良が必要であることが指摘されている。
【００１１】
一方、荷電制御樹脂を、トナー中に添加する技術も知られている(特許文献１)。
【００１２】
但し、トナー表面上に現れる負の荷電制御樹脂が、荷電付与材に付着する現象(いわゆるスペントという現象)が発生する。そのため、長期間の使用によって、荷電付与材の荷電付与能力が低下してしまうことが懸念される。
【００１３】
【特許文献１】特開平２-167565号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明者らは、スペントの発生を低減することができるトナーにつき検討していた。
【００１５】
検討していく中で、このスペントと呼ばれる現象は、高分子である荷電制御樹脂の軟化点やガラス転移温度に深く関係していることが分かってきた。
【００１６】
換言すれば、スペント現象は、荷電制御樹脂の硬さに関係しているということであり、これは、荷電制御樹脂のガラス転移温度や軟化点に関する情報は、所望のトナーを作る上では、重要であることを意味する。
【００１７】
しかしながら、荷電制御樹脂の内部と表面では、物性値の一つであるガラス転移温度が厳密には異なる。
【００１８】
それは、荷電制御樹脂などのような高分子固体の表面や界面は、異種の相と接している為に、高分子固体内部と表面側とでは、極めて異なったエネルギー状態にあるからである。
【００１９】
また、高分子固体材料に特徴的な分子量の分布についても、低分子量成分の表面偏析という形で、高分子固体の内部と表面とでは大きく異なる場合がある。
【００２０】
従って、単純にガラス転移温度や軟化点に関する情報を用いて、所望の特性を有するトナーを設計・作製することは、難しい場合がある。
【００２１】
本発明者らは、トナー表面に存在する荷電制御樹脂の物理的特性に関する情報を、直接取得するための方法が必要であるとの認識に至った。
【００２２】
このような背景の中、本発明者らは、走査型プローブ顕微鏡を用いることで、トナー表面に存在する荷電制御樹脂とバインダー樹脂の硬さの相対関係が把握できるということを見出した。
【００２３】
本発明の目的は、トナー表面に存在する荷電制御樹脂の硬さに関して、走査型プローブ顕微鏡を用いて特定される、新規な静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００２４】
なお、ガラス転移温度とは、高分子物質を加熱した場合にガラス状の硬い状態からゴム状に変わる現象である「ガラス転移」がおこる温度のことである。
【００２５】
また、瀝青材料(炭化水素からなる化合物)を加熱した場合、温度が上昇するにつれて、しだいに柔らかくなり、ついには液状となって、流出するようになる。このような液状になる温度のことを軟化点という。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、以下のような特徴を有する。
【００２７】
・着色剤と、バインダー樹脂と、荷電制御樹脂とを含む。
【００２８】
・該トナーの内部あるいは表面にある該バインダー樹脂と該荷電制御樹脂の硬さについて以下のような評価結果が得られる。
【００２９】
方法：走査型プローブ顕微鏡による粘弾性評価モードによる測定
結果：該荷電制御樹脂の硬さが、該バインダー樹脂の硬さと同じか、または、該荷電制御樹脂が、該バインダー樹脂よりも硬い。
【００３０】
ここで、前記トナーの表面あるいは内部で、前記荷電制御樹脂と前記バインダー樹脂は、例えば、島状のドメイン構造を有していることを特徴とする。
【００３１】
なお、前記粘弾性評価モードによる測定は、70℃以下の温度で行う。
【００３２】
また、前記荷電制御樹脂は、20℃から150℃の範囲内に融点あるいはガラス転移点を有するのがよい。
【００３３】
また、本発明に係る画像形成方法は、以下のような工程を持つことに特徴を有する。
【００３４】
・像担持体上に画像情報に応じた静電荷像を形成する工程、
・前記記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いて該静電荷像を現像して現像剤像を形成する工程。
【００３５】
該現像剤像を転写体に転写する工程、
該転写体に転写した該現像剤像を、シート状の被転写材に転写する工程、
該転写工程の後、該被転写材に該現像剤像を定着させる工程。
【発明の効果】
【００３６】
上記本発明によれば、スペントが起き難い静電荷像現像用トナーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明者等は、いわゆるスペントという現象や、それに伴う荷電付与材の荷電能力の低下が、トナー中におけるバインダー樹脂と荷電制御樹脂の物性、特に表面の粘弾性に大きな関連があることを見出し、鋭意研究を行なった。
【００３８】
そして、トナー表面上に現れた荷電制御樹脂は、長期の耐刷で荷電制御樹脂が選択的に削り取られて起こる、スペントの発生が少なくなるための条件が次の通りであることを見出した。
【００３９】
・トナーを構成するバインダー樹脂よりも荷電制御樹脂の方が硬い、
・あるいは、両者同等の硬さを有している。
【００４０】
また逆に、トナー表面に存在する荷電制御樹脂が、周りのバインダー樹脂より軟らかい場合にはスペントが発生し易くなる。
【００４１】
そのため、荷電制御樹脂の軟化点やガラス転移温度が、重要な材料選択肢のひとつとなる。
【００４２】
しかしながら、高分子表面の硬さは、これまで用いられてきたバルク試料で測定されるような動的粘弾性の値や、ガラス転移点、軟化点などから正確に知ることができない。
【００４３】
それは、高分子が主鎖,側鎖,分子鎖末端といった凝集密度の異なる化学構造から形成されていることや、バルク固体中では高分子鎖はランダムコイル状で擬平衡になること等から、その表面または界面と、バルク相とでは物性が異なるためである。
【００４４】
本発明者らは、走査型プローブ顕微鏡を用いた粘弾性評価手法に注目した。
【００４５】
同顕微鏡の粘弾性を評価するモードにおけるプローブ振動の振幅、あるいはタッピングモードにおけるプローブ振動の位相変化を調べることでトナー表面におけるバインダーと荷電制御樹脂の硬さの関係を評価できることを見出した。
【００４６】
なお、粘弾性評価モードは、フォースモジュレーションモードと称される場合がある。
【００４７】
走査型プローブ顕微鏡の粘弾性評価モードを用いたトナーの評価方法により、これまでの、複雑で時間のかかる静電荷像現像用トナーの耐久性評価作業の一部を代替できるため、静電荷像現像用トナーの高効率の開発が可能となる。
【００４８】
(走査型プローブ顕微鏡による粘弾性評価)
走査型プローブ顕微鏡を用いると、試料表面でプローブの先端と試料表面とのさまざまな相互作用を検出することができる。
【００４９】
粘弾性を評価するフォースモジュレーションモードでは、プローブを試料に押し付けることにより測定が行われる。
【００５０】
測定時には、プローブは、所定の振幅で振動している。
【００５１】
そして、プローブの振動に関する情報は、レーザー光をプローブに照射した際の、その反射光の変動(反射角の変動)を利用して、取得される。
【００５２】
硬い試料では、プローブの先端が試料内部に潜り込み難いので、試料表面で、プローブが押し上げられる。その結果、プローブの振動は、大きな振幅の応答力として出力される。
【００５３】
一方、軟らかい試料表面では、プローブの先端が潜るためプローブの変形はあまりなく応答力の振幅が小さくなる。
【００５４】
また、プローブの先端を試料に軽く接触させる状態で振動するタッピングモードでは、試料が完全弾性体であればフックの法則により印加信号と応答信号で位相の遅れは生じない。一方、試料が弾性体である場合印加信号と応答信号に位相のずれが生じる。
【００５５】
粘弾性を評価するするフォースモジュレーションモードにおける振幅の大きさと、タッピングモードにおける位相の変位を測定することで高分子の極表面における粘弾性を知ることができる。
【００５６】
本発明では、上記手法を用いてバインダーと荷電制御樹脂の粘弾性を評価する。
【００５７】
そして、静電荷像現像用トナーを形成するバインダー樹脂と荷電制御樹脂の組み合わせの選定において、バインダー樹脂よりも硬い、もしくは硬さが同程度の荷電制御樹脂の選択を可能としている。
【００５８】
本発明においては、該バインダー樹脂と該荷電制御樹の溶融・混練物、あるいは更にこれを粉砕・分級した粒子の表面または断面について、走査型プローブ顕微鏡の粘弾性を評価するモードにて測定する。勿論、他の手法により形成されるトナーも評価できる。
【００５９】
そして、少なくとも70℃以下の温度範囲において、該荷電制御樹脂が該バインダー樹脂に対して相対的に硬さが同じかそれ以上である島状ドメインとなり分布する構造を有するものを使用する。
【００６０】
測定に用いられるプローブは様々なものが使用可能であるが、測定対象とする材料の硬さ、材質等によりプローブの材料、バネ定数、長さ、共振周波数などを適宜選択することができる。
【００６１】
バインダー樹脂と荷電制御樹の硬さの比較を的確に行なうためには、粘弾性評価モード用のバネ定数0.1〜10.0Ｎ/ｍの単結晶シリコンのプローブ(長さ225μｍ、周波数10〜100kＨz)で測定するのが好ましい。
【００６２】
試料表面において荷電制御樹脂の方がバインダー樹脂よりも硬いと判断できる条件としては、以下に示す第１及び第２の条件の２つが挙げられる。
【００６３】
・第１の条件：粘弾性評価モード(フォースモジュレーションモード)による測定で、荷電制御樹脂の存在するグレイン領域でのプローブ振動の振幅がバインダー樹脂領域に比べ大きい場合。
【００６４】
・第２の条件：タッピングモードによる測定で、同領域におけるプローブ振動の位相のずれがバインダー樹脂領域に比べ小さい場合。
【００６５】
なお、本発明においては、少なくとも上記第１の条件を満たすように、トナーを構成する。より好ましくは、上記２つの条件を満たすようにトナーを構成する。
【００６６】
なお、上記第１の条件を満たす場合に、タッピングモードで測定した場合に、同領域におけるプローブ振動の位相のずれがバインダー樹脂領域に比べ大きい場合がある。
【００６７】
これは、荷電制御樹脂領域自体は硬くても、粘着性のある物質や水分などが付着している場合が想定される。
【００６８】
更に、耐環境性、耐刷性の観点から、走査型プローブ顕微鏡を用いた荷電制御樹脂とバインダー樹脂との表面硬さの比較は、100℃以下で行なわれるのが好ましく、少なくとも70℃及びそれ以下の温度領域で行なわれるのがより好ましい。
【００６９】
以下、本願発明のトナーの各構成要素について詳述する。
【００７０】
＜荷電制御樹脂＞
本発明において使用される荷電制御樹脂には、従来より乾式現像法で使用されている公知のものが使用可能である。
【００７１】
具体的には、例えばスチレン-アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの樹脂中に官能基を導入したものがあげられる。
【００７２】
荷電制御樹脂には、トナーの帯電特性に応じて正電荷制御用と負電荷制御用の２種がある。
【００７３】
正電荷制御用の荷電制御樹脂には、前記官能基として、例えば第四級アンモニウム塩などの塩基性窒素原子を導入すればよい。一方、負電荷制御用の荷電制御樹脂としては、前記官能基として例えばカルボキシル基、スルホ基等の基を導入すればよい。
【００７４】
なお、上記官能基はそのままの状態で導入してもよいが、例えば塩酸塩、硫酸塩等の塩の状態であるのが好ましい。
【００７５】
本発明において使用する荷電制御樹脂は、20から150℃、特に40から150℃の融点を持つか、または融点は持たないが 20から150℃、特に 40から150℃のガラス転移点を持つことが好ましい。
【００７６】
上記融点が、20℃未満、または融点を持たずガラス転移点が 20℃未満の場合は、トナーの流動性や、保存性に悪影響を与えやすい。
【００７７】
また、融点が150℃を超えるかまたは融点を持たずガラス転移点が150℃を超える場合は、荷電制御樹脂をトナー中に混練することが困難になり、帯電量分布が広くなりやすい。
【００７８】
この場合における融点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔg の測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ-７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行なえばよい。
【００７９】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。
【００８０】
例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
【００８１】
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体や、スチレンとジエン系単量体(ブタジエン、イソプレンなど)との共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。
【００８２】
ポリエステル系ポリマーとしては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。
【００８３】
エポキシ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物およびこれの変性物などが挙げられる。
【００８４】
ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。
【００８５】
ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【００８６】
本発明において用いられるバインダー樹脂は、上記したものに限定されるものではない。
【００８７】
(架橋剤)
本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス(４-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
【００８８】
２官能以上の多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、等が挙げられる。
【００８９】
(重合開始剤)
また、本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、等が挙げられる。
【００９０】
これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー 100質量部に対し、0.05質量部以上(好ましくは 0.1〜15質量部)の濃度で用いられる。
【００９１】
(生分解性プラスチック)
さらに本発明においては、生分解性プラスチックも使用できる。
【００９２】
上記したバインダー樹脂と荷電制御樹脂の組み合わせは、バインダー樹脂の高分子構造と荷電制御樹脂のポリマー鎖の高分子構造とができるだけ類似していることが好ましい。
【００９３】
バインダー樹脂の高分子構造と荷電制御樹脂のポリマー鎖の高分子構造が大きく異なるとバインダー樹脂中への荷電制御樹脂の分散が不十分になりやすい。
【００９４】
荷電制御樹脂をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。
【００９５】
荷電制御樹脂をバインダー樹脂に内添する場合の質量割合は、通常 バインダー樹脂に対し0.1〜50質量％、好ましくは 0.3〜30質量％、さらに好ましくは、0.5〜20質量％である。
【００９６】
ここで、内添する荷電制御樹脂の質量割合が 0.1質量％未満であると、帯電量が低く、50質量％を超えるとトナーの帯電安定性が悪くなる。
【００９７】
バインダー樹脂に分散した荷電制御樹脂は、少なくとも一部が不連続なドメインを形成していることが好ましい。
【００９８】
完全相溶する場合と比較して、添加した荷電制御樹脂がトナー表面に露出しやすくなり、少量の添加で効果を発現する。
【００９９】
また、該ドメインの平均粒径は、好ましくは 0.01〜４μｍであり、さらに好ましくは 0.05〜２μｍである。４μｍを超えると分散性が悪く、帯電量分布が広くなるとともに、耐環境性、耐刷性が低下したり、トナーの透明性が悪くなる問題が生じたりする。
【０１００】
また、分散粒径が 0.01μｍ未満では、不連続なドメインを形成せずにバインダー中に完全相溶する場合と同様であり、多量の荷電制御樹脂の添加が必要となる。
【０１０１】
前記荷電制御樹脂の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していること、およびその分散粒径は、走査型プローブ顕微鏡による観察や、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片を観察することで確認できる。
【０１０２】
界面を明瞭に観察するために、四酸化ルテニウム、四酸化オスニウムなどでトナー切片を染色した後に電子顕微鏡観察をすることも有効である。
【０１０３】
また、外添する場合には、該荷電制御樹脂の質量割合はバインダー樹脂に対し 0.01〜５質量％とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【０１０４】
本発明では、以上のようなバインダー樹脂と荷電制御樹脂の基本的物性及び相溶性から選択された荷電制御樹脂とバインダー樹脂について、走査型プローブ顕微鏡を用いた粘弾性の評価を行なう。
【０１０５】
そして、好適な荷電制御樹脂とバインダー樹脂の組み合わせが決定される。
【０１０６】
この組み合わせが決定された後、更に、以下に記す着色剤その他の各種添加剤を加えることで本発明の静電荷像現像用トナーを形成することができる。
【０１０７】
＜他の構成材料＞
本発明の静電荷像現像用トナーの組成比は、トナー質量に基づき、通常、前記荷電制御樹脂が 0.1〜50質量％、バインダー樹脂が 20〜95質量％、着色材料が０〜15質量％である。
【０１０８】
必要に応じて、磁性粉(鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物)を60質量％以下含有していてもよい。
【０１０９】
さらに種々の添加剤(滑剤(ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど)および他の荷電制御剤(含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩など)など)を含有させることができる。
【０１１０】
また、トナーの流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末等を用いることもできる。これら添加剤の量はトナー質量に基づき通常 10質量％以下である。
【０１１１】
また更に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で(バインダー樹脂成分の含有量より少ない割合で)他の化合物、例えば、シリコーン樹脂等を含有させてもよい。
【０１１２】
(着色剤)
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。
【０１１３】
例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、その他あらゆる顔料及び/または染料を用いることができる。
【０１１４】
これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂 100質量部に対して、0.1〜60質量部好ましくは 0.5〜20質量部程度の割合で使用される。
【０１１５】
(シリカ外添剤)
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。
【０１１６】
この際に用いられるシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が 20ｍ2/g 以上(特に 30〜400ｍ2/g)の範囲内のものが良好な結果を与える。
【０１１７】
この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子 100質量部に対して、シリカ微粉体を 0.01〜８質量部、好ましくは 0.1〜５質量部程度使用することが好ましい。
【０１１８】
(無機粉体)
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛等である。
【０１１９】
(滑剤)
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。
【０１２０】
例えば、テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
【０１２１】
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性の一成分現像剤として使用する場合がある。
【０１２２】
または、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成して磁性二成分現像剤として使用したり、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性一成分トナーとして使用したりすることができる。
【０１２３】
＜キャリア＞
ここで二成分現像剤として用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。
【０１２４】
具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物である。
【０１２５】
これらの材料からなる、平均粒径 20〜300μｍの粒子を、キャリア粒子として使用できる。
【０１２６】
また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
【０１２７】
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナー(磁性一成分現像剤と表すことがある)としてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト等が挙げられる。
【０１２８】
本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは 0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましい。
【０１２９】
トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂 100質量部に対し 20〜200質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂 100質量部に対して 40〜150質量部とすることが好ましい。
【０１３０】
＜トナーの製造方法＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを製造する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。
【０１３１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって製造できる。
【０１３２】
具体的には、荷電制御樹脂と、バインダー樹脂等の樹脂類と、必要に応じて添加されるワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合する。
【０１３３】
そして、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解させる。
【０１３４】
そして、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得る。
【０１３５】
尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１３６】
また、バインダー樹脂と荷電制御樹脂とを、溶剤(トルエン、キシレンなど)を用い、溶液混合し、攪拌処理後、水その他の非溶剤中に投じて再沈澱させる。
【０１３７】
その後、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１３８】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記のような所謂重合法によって作製することもできる。
【０１３９】
即ち、この場合には、荷電制御樹脂と、重合性単量体、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合する。
【０１４０】
そして、重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行なって本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０１４１】
さらには、荷電制御樹脂を含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで上記荷電制御樹脂を単独もしくはコロイダルシリカ等の外添剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に固着添加することも出来る。
【０１４２】
更に、高画質化を達成するためには、
例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。
【０１４３】
即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。
【０１４４】
また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
【０１４５】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ-II型或いはコールターマルチサイザー(コールター社製)等を用いる。
【０１４６】
そして、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びＰＣ-9801 パーソナルコンピューター(ＮＥＣ製)を接続して測定することができる。
【０１４７】
その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮaＣl水溶液を調製する。
【０１４８】
電解液としては、例えば、市販の IＳＯＴＯＮ Ｒ-II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)を使用することもできる。
【０１４９】
具体的な測定法としては、上記電解液 100〜150ｍl中に、分散剤として界面活性剤(好ましくは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を使用する)を 0.1〜５ｍl加え、更に、トナー試料を２〜20ｍg 加えて測定用試料とする。
【０１５０】
測定の際には、この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。
【０１５１】
その後、前記コールターカウンターＴＡ-II型によりアパーチャーとして 100μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。
【０１５２】
それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径を求めた。
【０１５３】
＜帯電量＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量(二成分法)が-10〜-80μＣ/g、より好ましくは-15〜-70μＣ/g であることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
【０１５４】
本発明において使用することのできる二成分法による帯電量(二成分トリボ)の測定法を以下に示す。
【０１５５】
測定装置として、図１に示した帯電量測定装置を使用した。
【０１５６】
先ず、キャリアとしてＥＦＶ 200 / 300(パウダーテック社製)を用い、該キャリア 9.5g に対して、測定対象のトナー 0.5g を加えた混合物を、50〜100ｍl 容量のポリエチレン製の瓶に入れる。
【０１５７】
振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅 100ｍｍ、振とう速度１分間 100回往復に設定し、一定時間振とうする。
【０１５８】
次いで、図１に示した帯電量測定装置の底に 500 メッシュのスクリーン 43のある金属製の測定容器 42 に、前記混合物1.0〜1.2g を入れて、金属製のフタ 44 をする。
【０１５９】
この時の測定容器 42 全体の質量を秤かりＷ１(g)とする。
【０１６０】
次に、不図示の吸引機(測定容器 22 と接する部分は少なくとも絶縁体)で吸引口 47から吸引し、風量調節弁 46 を調節して真空計 45 の圧力が 2450Ｐa(250ｍｍＡq)になるようにする。
【０１６１】
この状態で一分間吸引を行なって、トナーを吸引除去する。この時の電位計 49 の電位をＶ(ボルト)とする。ここで 48 はコンデンサーであり容量をＣ(μＦ)とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２(g)とする。
【０１６２】
トナーの摩擦帯電量(μＣ/g)は、これらの測定値から、下式(１)によって計算される：
摩擦帯電量(μＣ/g)=Ｃ×Ｖ/(Ｗ１-Ｗ２)(１)。
【０１６３】
＜バインダー樹脂の分子量分布＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で作製した場合に、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが3,000〜15,000 の範囲にあるようにすることが好ましい。
【０１６４】
即ち、低分子量領域におけるＧＰＣピークが15,000を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難くなる場合がある。また、低分子量領域におけるＧＰＣピークが3000未満のバインダー樹脂を用いると、表面処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
【０１６５】
本発明において、静電荷現像用トナーを構成するバインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定することができる。
【０１６６】
具体的なＧＰＣの測定方法は以下のようになる。
【０１６７】
予め本発明の静電荷現像用トナーを、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)で、ソックスレー抽出器を用いて 20時間抽出を行なったサンプルを被験試料として用意する。
【０１６８】
カラム構成を、例えば昭和電工製Ａ-801、802、803、804、805、806、807 を連結したものとし、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する。
【０１６９】
本発明の静電荷現像用トナーにおいては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と、数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、２〜100 の範囲内にあるバインダー樹脂を含むことが好ましい。
【０１７０】
＜トナーのガラス転移点＞
更に、本発明の静電荷現像用トナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、保存性の観点から、そのガラス転移点Ｔg が、40℃〜75℃、更に好ましくは、52℃〜70℃となるように調製されることが好ましい。
【０１７１】
この場合におけるガラス転移点Ｔgの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ-７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行なう。
【０１７２】
測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ 3418-82 に準じて行なうことができる。
【０１７３】
本発明においては、ガラス転移点Ｔgを測定する場合に、測定試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度 10℃/ｍin、温度０〜200℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。
【実施例】
【０１７４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明にかかる実施形態の一例であり本発明を限定するものではない。また、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１７５】
＜荷電制御樹脂製造方法＞
(実施例Ａ-１)
2000ｍl容振盪フラスコを３本用意する。
【０１７６】
ポリペプトン(和光純薬)0.5ｗt％、５‐(フェニルスルファニル)吉草酸6.0ｍｍol及び、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸１ｍｍolを前記Ｍ９培地1000ｍlに溶解し、フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。
【０１７７】
調整した培地中に、予めポリペプトン0.5％を含むＭ９培地で８時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株(国際寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ-7375)の培養液を各々10ｍl加え、30℃、38時間培養した。
【０１７８】
培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、35℃で25時間攪拌することによりポリマーを抽出した。
【０１７９】
ポリマーが抽出されたクロロホルムを0.45μｍメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
【０１８０】
(Ｍ９培地の組成)
Ｎa2ＨＰＯ4    :6.3
ＫＨ2ＰＯ4      :3.0
ＮＨ4Ｃl :1.0
ＮaＣl :0.5
(g/Ｌ、pＨ＝7.0)。
【０１８１】
得られたポリマーを秤量した結果、本例では、ＰＨＡ 1111ｍg(乾燥重量)が得られた。
【０１８２】
ＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ ＳuperＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量  Ｍn＝105000であった。
【０１８３】
更に、得られたＰＨＡの構造決定は、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: 1Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)を用いて行った。
【０１８４】
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルファニル)吉草酸ユニット、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート(ＰＨＡ)共重合体であることが確認された。
【０１８５】
【化１】
2006189816.tif 000002
【０１８６】
また、そのユニットの割合は1Ｈ-ＮＭＲスペクトルより、以下のようであった。
【０１８７】
３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルファニル)吉草酸70ｍol％、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸20ｍol％、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸)10ｍol％である。
【０１８８】
(実施例Ａ-２)
実施例Ａ-１で得られたポリヒドロキシアルカノエート(ＰＨＡ)302ｍgを200ｍlナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン20ｍlを加えて溶解した。
【０１８９】
これを氷浴下に置き、酢酸３ｍl、18-クラウン-６-エーテル1103ｍgを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム877ｍgをゆっくり加えて、室温で21時間攪拌した。反応終了後、水50ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを3050ｍg加えた。
【０１９０】
その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
【０１９１】
これを純水150ｍlで洗浄した後、150ｍlメタノールで洗浄し、さらに、150ｍlの純水で２回洗浄した後、最後に50ｍlのメタノールで洗浄しポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを342ｍg得た。
【０１９２】
更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；  共鳴周波数:400ＭＨz；  測定核種:1Ｈ；  使用溶媒:重ＤＭＳＯ；  測定温度:室温)分析を行なった。
【０１９３】
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式(２)に示す３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルホニル)吉草酸ユニット、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを含む、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１９４】
【化２】
2006189816.tif 000003
【０１９５】
更に、得られたＰＨＡのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行なった。
【０１９６】
目的物であるＰＨＡ 30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich)0.5ｍlを加えて、室温で30分間攪拌した。
【０１９７】
反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを31ｍg得た。
【０１９８】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行なった。その結果、ユニットの割合は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルより下記の通りであることを確認した。
【０１９９】
・３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルホニル)吉草酸74ｍol％、
・３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニット17ｍol％、
・その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸)９ｍol％。
【０２００】
(実施例Ａ-３)
下記Ｍ９培地1000ｍlに、ポリペプトン(和光純薬)5.0gと５-フェニル吉草酸0.8912gとを溶解し、2000ｍl容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。
【０２０１】
前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却し、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸0.2043gを加え、よく攪拌して、培地を調製した。
【０２０２】
予め、ポリペプトン0.5％を含むＭ９培地にシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、30℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。
【０２０３】
基質の５-(４-ビニルフェニル)吉草酸と５-フェニル吉草酸を含む前記培地に、この培養液５ｍlを加え、30℃、39時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０２０４】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、25℃で72時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過する。
【０２０５】
そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去する。
【０２０６】
次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０２０７】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400； 1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz； 測定核種:1Ｈ； 使用溶媒:ＣＤＣl3；  reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；  測定温度:室温)によって行なった。
【０２０８】
その結果、下記式(３):
【０２０９】
【化３】
2006189816.tif 000004
【０２１０】
に示すユニットを、含有比率(モル％)Ａ:Ｂ＝83:17で含有しているポリヒドロキシアルカノエート(ＰＨＡ)共重合体であることが確認された。
【０２１１】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220 ＧＰＣ； カラム:東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ ＳuperＨＭ-Ｈ； 溶媒:クロロホルム； ポリスチレン換算)。
【０２１２】
表１に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2006189816.tif 000005
【０２１４】
ＣＤＷ:菌体乾燥重量；  ＰＤＷ:ポリマー乾燥重量；
Ｐ/Ｃ:菌体乾燥重量/ポリマー乾燥重量；
Ｍn:数平均分子量；  Ｍｗ:重量平均分子量；
Ｍｗ/Ｍn:分子量分布。
【０２１５】
(実施例Ａ-４)
窒素雰囲気下、100ｍlフラスコに３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを含むポリエステル0.3061g、18-クラウン-６-エーテル0.1923g、ジクロロメタン10.0ｍlを入れて、攪拌した。
【０２１６】
フラスコを氷浴につけて、反応系を０℃にした。30分後、過マンガン酸カリウム0.1517gを加え、アルミホイルで反応容器を包み、21時間攪拌した。
【０２１７】
反応終了後、亜硫酸水素ナトリウムを溶解させた水を加え、その反応溶液をメタノールに再沈殿させることにより、ポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、クロロホルムを用いて透析を行ない、精製した。
【０２１８】
得られたポリマーの構造決定は、下記条件における1Ｈ-ＮＭＲ並びにフーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet  AVATAR360 ＦＴ-ＩＲ)による分析で行なった。
【０２１９】
1Ｈ-ＮＭＲ
(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；  共鳴周波数:400ＭＨz；  測定核種:1Ｈ；  使用溶媒:重クロロホルム；  測定温度:室温)。
【０２２０】
その結果、1693cｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを有することが判明した。
【０２２１】
更に、得られたＰＨＡのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行なった。
【０２２２】
目的物であるＰＨＡ 30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich)0.5ｍlを加えて、室温で30分間攪拌した。
【０２２３】
反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを32ｍg得た。
【０２２４】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行なった結果より、得られたＰＨＡは３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを、17モル％含有することが明らかになった。
【０２２５】
(実施例Ｎ-１)
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: Polymer Chemistry Edition, 13, 1879-1887(1975)を参考に、スチレンとアクリル酸を共重合させることにより、下記式(Ｎ-０):
【０２２６】
【化４】
2006189816.tif 000006
【０２２７】
に示すユニットを、含有比率(モル％)(ＮＭ):(ＮＦ)＝94:６で含有しているポリマー共重合体を合成し、以下の実験に用いた。
【０２２８】
窒素雰囲気下、ポリマーを1.5012g、２-アミノベンゼンスルホン酸1.2868gを200ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル3.89ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。
【０２２９】
反応終了後、ピリジンを留去し、酢酸エチル150ｍlに溶解させて、２Ｎ 塩酸を用いて分液洗浄を３回繰り返すことにより精製を行った。
【０２３０】
さらに、溶媒を留去し、ポリマーをＴＨＦ 15ｍlに溶解し、２-プロパノール200ｍlに再沈殿を行ったのち、濾過により回収し減圧乾燥させた。
【０２３１】
1Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸のフェニル基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式(Ｎ-１):
【０２３２】
【化５】
2006189816.tif 000007
【０２３３】
に示すユニットを、６ｍol％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝23000、重量平均分子量Ｍw ＝54000であった。
【０２３４】
調製法をスケールアップすることにより50gを得、この化合物を例示化合物Ｎ-１として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２３５】
(実施例Ｎ-２)
実施例Ｎ-１で得られた、ポリマー0.9980gを300ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ｍl、メタノール17.5ｍlを加えて溶解し、０℃まで冷却した。
【０２３６】
これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)4.95ｍlを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０２３７】
更に、クロロホルム70ｍl、メタノール17.5ｍlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.9898gを得た。
【０２３８】
1Ｈ-ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ppｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式(Ｎ-２):
【０２３９】
【化６】
2006189816.tif 000008
【０２４０】
に示すユニットを６ｍol％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０２４１】
なお、図２に得られた1Ｈ-ＮＭＲチャートを示す。
【０２４２】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０２４３】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝22000、重量平均分子量Ｍw ＝54000であった。
【０２４４】
調製法をスケールアップすることにより50gを得、この化合物を例示化合物Ｎ-２として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２４５】
(実施例Ｌ-１)ＬＣＲ・モノマー作製
【０２４６】
【化７】
2006189816.tif 000009
【０２４７】
[２-ヒドロキシ-５―ヘキセン酸から化学式(10)でｍ＝２で示される  ３,６-ジ(３-ブテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンの合成]
【０２４８】
還流冷却器、Ｄean-Ｓtarkトラップをつけた１Ｌフラスコ中に２-ヒドロキシ-５―ヘキセン酸  3.0g、トルエン400ｍl及びp-トルエンスルホン酸  30ｍgを加え、窒素雰囲気下で還流した。トラップに溜まった水は随時取り除いた。
【０２４９】
72時間還流した後冷却した。10ｍl飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、得られた粗製物を酸化亜鉛存在下で減圧蒸留することで目的とする３,６-ジ(ω'-ブテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンを1.06g(収率41％)得た。
【０２５０】
得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０２５１】
＜測定機器＞ ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400
共鳴周波数: 1Ｈ＝400ＭＨz
＜測定条件＞ 測定核種: 1Ｈ
使用溶媒:ＤＭＳＯ-d6
測定温度:室温。
【０２５２】
その結果、得られた化合物は、目的とする３,６-ジ(３-ブテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンであることを確認した。
【０２５３】
(実施例Ｌ-２)ＬＣＲ・共重合
[３,６-ジ(３-ブテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
【０２５４】
下記に示す原料を重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。
【０２５５】
・３,６-ジ(３-ブテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン  0.11g(0.5ｍｍol)、
・Ｌ-ラクチド  0.65g(4.5ｍｍol)、
・0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液  ２ｍl、
・0.01ｍol/Lのp-tert-ベンジルアルコールのトルエン溶液  ２ｍl
【０２５６】
１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。
【０２５７】
沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.63g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０２５８】
＜測定機器＞ ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400
共鳴周波数: 1Ｈ＝400ＭＨz
＜測定条件＞ 測定核種: 1Ｈ
使用溶媒:ＴＭＳ/ＣＤＣl3
測定温度:室温。
【０２５９】
その結果、モノマーユニットとして、下記化学式(52)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍol％、Ｂユニット91ｍol％であることが確認された。
【０２６０】
【化８】
2006189816.tif 000010
【０２６１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。
【０２６２】
その結果、数平均分子量 Ｍn＝18200、重量平均分子量 Ｍｗ＝24000であった。
【０２６３】
(実施例Ｌ-３)ＬＣＲ・酸化反応ＣＯＯＨ基付加
実施例Ｌ-２で合成した化学式(52)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２６４】
【化９】
2006189816.tif 000011
【０２６５】
実施例Ｌ-２で得られた化学式(52)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:９ｍol％、Ｂ:91ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。
【０２６６】
これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.47gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.38gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。
【０２６７】
反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸で３回洗浄した。
【０２６８】
有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。
【０２６９】
次に、ＴＨＦ３ｍlに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.44g得た。
【０２７０】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例Ｌ-２と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(64)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２７１】
【化１０】
2006189816.tif 000012
【０２７２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。
【０２７３】
その結果、数平均分子量 Ｍn＝13200、重量平均分子量 Ｍｗ＝18200であった。
【０２７４】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２７５】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。
【０２７６】
反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを31ｍg得た。
【０２７７】
実施例Ｌ-２と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(64)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍol％、Ｄのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。
【０２７８】
(実施例Ｌ-４)ＬＣＲ・縮合
実施例Ｌ-３で合成した化学式(64)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０２７９】
【化１１】
2006189816.tif 000013
【０２８０】
実施例Ｌ-３で得られた化学式(64)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを原料として、以下に示す操作を行った。
【０２８１】
窒素雰囲気下、該原料ポリマーを0.40g、0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.36gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.09ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。
【０２８２】
反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行ない、減圧乾燥することでポリマーを0.32g得た。
【０２８３】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Nicolet AVATAR360ＦＴ-ＩＲ)による分析で行なった。
【０２８４】
IＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２８５】
1Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(75)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２８６】
【化１２】
2006189816.tif 000014
【０２８７】
また、化学式(75)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。
【０２８８】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭIＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。
【０２８９】
その結果、数平均分子量Ｍn ＝11300、重量平均分子量Ｍw ＝16000であった。
【０２９０】
(実施例Ｌ-５)ＬＣＲ・メチルエステル化      →実Ｂ-５の原料
実施例Ｌ-４で合成した化学式(75)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０２９１】
【化１３】
2006189816.tif 000015
【０２９２】
化学式(75)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｅ:８ｍol％、Ｆ:92ｍol％)0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  21.0ｍl、メタノール  7.0ｍlを加えて溶解し、０℃まで冷却した。
【０２９３】
これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)1.36ｍlを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０２９４】
更に、クロロホルム  21.0ｍl、メタノール  7.0ｍlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.31gを得た。
【０２９５】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: 1Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)により行った。
【０２９６】
1Ｈ-ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ppｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(97)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２９７】
【化１４】
2006189816.tif 000016
【０２９８】
また、化学式(97)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニット(化学式(97)の左側ユニット)が、８ｍol％、Ｈのユニット(化学式(97)の右側ユニット)が、92ｍol％の共重合体であることが確認された。
【０２９９】
また、電位差滴定装置ＡＴ510(京都電子製)を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３００】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭIＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。
【０３０１】
その結果、数平均分子量Ｍn ＝11100、重量平均分子量Ｍw ＝16300であった。
【０３０２】
(比較例Ａ-１)
実施例１に用いた基質５‐(フェニルスルファニル)吉草酸と、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸の代わりに10-ウンデセン酸とオクタン酸(90:10ｍol/ｍol)を基質として用いた。
【０３０３】
それ以外は実施例１と同様の方法にて、３-ヒドロキシ-10-ウンデセン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡ(Ｐoly(３-hydroxyoctanoate-co-３-hydroxyundecenoate(ＰＨＯ90Ｕ10))を生産した。
【０３０４】
それから、Ｍacroｍolecular cheｍistry,４,289-293(2001)に記載されているように、過マンガン酸カリウムを用いた酸化開裂反応により合成した３-ヒドロキシ-９-カルボキシノナン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡ(下記式(４))を得た。
【０３０５】
下記式(４):
【０３０６】
【化１５】
2006189816.tif 000017
【０３０７】
Ｈ-ＮＭＲの結果より、含有比率(モル％)Ａ:Ｂ＝90:10のポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０３０８】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220 ＧＰＣ； カラム:ポリマーラボラトリー社 Ｍixed-Ｃ； 溶媒:テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)； ポリスチレン換算)。
【０３０９】
このポリマーの数平均分子量(Ｍn.)は53800であった。
【０３１０】
＜走査型プローブ顕微鏡測定用試料作成及び粘弾性評価＞
次に、下記に示す各種荷電制御樹脂について、走査型プローブ顕微鏡による粘弾性評価用試料作成及び評価を行なった。
【０３１１】
(評価対象)：実施例Ａ-２、Ａ-４、比較例Ａ-１、ＦＣＡ(藤倉化成製ＣＡ剤)、実施例Ｎ-２、実施例Ｌ-５。結果は実施例Ｂ-１,Ｂ-２,Ｂ-３,Ｂ-４、Ｂ-５、比較例Ｂ-１,Ｂ-２にそれぞれ示した。
【０３１２】
(実施例Ｂ-１)
バインダー樹脂としてスチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂(Ａ)(Ｍn:3400、Ｍｗ:170000、Ｔｍ:121℃、Ｔg:57℃)100重量部、実施例Ａ-２で製造された荷電制御樹脂を５:１の割合で混合し、130℃の２軸エクストルーダーで混練後冷却した。
【０３１３】
ミクロトームを用いて得られた混合樹脂ブロックを削り、きわめて平滑な切断面を作成した。この切断面を光学顕微鏡にて観察したところバインダー樹脂内に荷電制御樹脂である実施例Ａ-２の化合物が球状のグレインとなって分散する様子が確認された。
【０３１４】
この球状グレインとその周りのバインダー樹脂表面の粘弾性を走査型プローブ顕微鏡により評価した。
【０３１５】
走査型プローブ顕微鏡による表面硬さ、粘弾性評価は以下のようにして行なった。
【０３１６】
ＤigitalInstruｍents 社製、スキャニングプローブマイクロスコープ(ＳＰＭ)コントロールステーション、モデル Ｎano Ｓcope IIIを用いて、粘弾性を評価するするフォースモジュレーションモードで測定した。
【０３１７】
プローブの材質は単結晶シリコーン(バネ定数3.8Ｎ/ｍ、長さ225μｍ、周波数は70.8kＨz)を用いて、scan size20μｍ、scan rateを0.5Ｈz、測定温度を20℃,45℃,70℃として大気中で測定した。試料表面の粘弾性はプローブ振動の振幅及び位相の変化に反映する。
【０３１８】
粘弾性を評価するするフォースモジュレーションモードにおける測定では、試料表面が硬い場合はプローブ振動の振幅が大きく大きな電圧値で表現され、逆に、試料表面が軟らかい場合は振幅が小さく、小さな電圧値で表現される。
【０３１９】
これを色の明暗によって画像化し、より硬い部分が暗くあらわされる。またこのとき同時にタッピングモードでにおけるプローブ振動の位相(フェーズ)にずれが生ずる。
【０３２０】
軟らかい試料表面では位相のずれが大きくなり、逆に硬い部分では位相のずれは小さくなる。これを色の明暗によって画像化し、より軟らかい部分がより暗く表される。以下の基準で評価した結果を表２に示す。
【０３２１】
[粘弾性評価]
(フォースモジュレーション)
荷電制御樹脂領域の振動振幅(Ｖ)-バインダー樹脂領域の振動振幅(Ｖ)の値が
50ｍＶ以上・・・◎、
０〜50ｍＶ・・・○、
０Ｖ      ・・・△、
０Ｖ以下  ・・・×。
【０３２２】
(フェーズ)
バインダー樹脂領域の位相のずれ(deg)-荷電制御樹脂領域の位相のずれ(deg)の値が
正・・・○、
０・・・△、
負・・・×。
【０３２３】
(実施例Ｂ-２)
荷電制御樹脂として実施例Ａ-４で得られた樹脂を用いる以外は実施例Ｂ-１と同様の方法にて走査型プローブ顕微鏡による粘弾性の評価用試料を作成し、実施例Ｂ-１と同様の評価方法、評価基準にて評価した結果を表２に示す。
【０３２４】
(比較例Ｂ-１)
荷電制御樹脂として比較例Ａ-１で得られた樹脂を用いる以外は実施例Ｂ-１と同様の方法にて走査型プローブ顕微鏡による粘弾性の評価用試料を作成し、実施例Ｂ-１と同様の評価方法、評価基準にて評価した結果を表２に示す。
【０３２５】
(実施例Ｂ-３)
荷電制御樹脂及びバインダー樹脂として、それぞれ下記に示すものを用い、各々の樹脂ブロックを加熱融着し２層構造を形成した。
【０３２６】
・荷電制御樹脂
スチレン系負荷電制御樹脂ＦＣＡ-1001-Ｎ(スチレンと２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)との共重合樹脂:軟化点137℃:藤倉化成社製)。
【０３２７】
・バインダー樹脂
実施例Ｂ-１に用いたものと同様のスチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂(Ａ)。
【０３２８】
ミクロトームを用いて得られた樹脂ブロックを削り、２層構造のきわめて平滑な断面を作成した。実施例Ｂ-１と同様の方法にて走査型プローブ顕微鏡による評価を行ない、実施例Ｂ-１と同様の評価基準にて評価した結果を表２に示す。
【０３２９】
(実施例Ｂ-４)ＳＣＲ・ＳＰＭ評価サンプル
荷電制御樹脂として実施例Ｎ-２で得られた樹脂を用いる以外は実施例Ｂ-１と同様の方法にて走査型プローブ顕微鏡による粘弾性の評価用試料を作製し、実施例Ｂ-１と同様の方法、評価基準にて評価した結果を表２に示す。
【０３３０】
(実施例Ｂ-５)ＬＣＲ・ＳＰＭ評価サンプル
荷電制御樹脂として実施例Ｌ-５で得られた樹脂を用いる以外は実施例Ｂ-１と同様の方法にて走査型プローブ顕微鏡による粘弾性の評価用試料を作製し、実施例Ｂ-１と同様の方法、評価基準にて評価した結果を表２に示す。
【０３３１】
(比較例Ｂ-２)
バインダー樹脂としてスチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂(Ｂ)(Ｍn:5900、Ｍｗ:280000、Ｔｍ:121℃、Ｔg:69℃)を用いた他は、実施例Ｂ-３と同様の方法にて走査型プローブ顕微鏡による粘弾性の評価用試料を作成した。
【０３３２】
実施例Ｂ-１と同様の評価方法、評価基準にて評価した結果を表２に示す。
【０３３３】
【表２】
2006189816.tif 000018
【０３３４】
＜トナー製造、帯電性評価、耐久性評価＞
実施例Ｂ-１、Ｂ-２、Ｂ-３、Ｂ-４、Ｂ-５及び比較例Ｂ-１、Ｂ-２に用いた荷電制御樹脂とバインダーの組み合わせにより各種トナーを作成し、評価を行なった(実施例Ｃ-１、Ｃ-２,Ｃ-３,Ｃ-４、Ｃ-５、比較例Ｃ-１、Ｃ-２)。
【０３３５】
(実施例Ｃ-１)
【０３３６】
・スチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂(Ａ)(ガラス転移温度 57℃)100質量部
・カーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl / 100g)                   ５質量部
・荷電制御樹脂(実施例Ａ-２化合物                                 ２質量部
【０３３７】
上記組成を混合し、130℃に設定した二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して粒子を得た。この粒子の粒度は、重量平均粒径6.2μｍ、微粉量は4.7個数％であった。
【０３３８】
この粒子100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のトナー粒子を得た。
【０３３９】
更に、得られたトナー粒子７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系現像剤を調製した。
【０３４０】
(実施例Ｃ-２)
実施例Ａ-４で得られた荷電制御樹脂を用いる以外は実施例Ｃ-１と同様の方法で現像剤を作成した。
【０３４１】
(比較例Ｃ-１)
比較例Ａ-１で得られた荷電制御樹脂を用いる以外は実施例Ｃ-１と同様の方法で現像剤を作成した。
【０３４２】
(実施例Ｃ-３)
荷電制御樹脂に実施例Ｂ-３に用いたＦＣＡを用いる以外は、実施例Ｃ-１と同様の方法で現像剤を作成した。
【０３４３】
(実施例Ｃ-４)ＳＣＲ入り現像剤
実施例Ｎ-２で得られた荷電制御樹脂を用いる以外は実施例Ｃ-１と同様の方法で現像剤を製造した。
【０３４４】
(実施例Ｃ-５)ＬＣＲ入り現像剤
実施例Ｌ-５で得られた荷電制御樹脂を用いる以外は実施例Ｃ-１と同様の方法で現像剤を製造した。
【０３４５】
(比較例Ｃ-２)
バインダー樹脂に比較例Ｂ-２に用いたスチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂(Ｂ)((ガラス転移温度  69℃)を用いる以外は実施例Ｃ-３と同様の方法で現像剤を作成した。
【０３４６】
＜評価＞
上記実施例C-1,C-2,C-3;比較例C-1,C-2で得られた現像剤について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。
【０３４７】
帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表３にまとめて示した。
【０３４８】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g 以上)。
【０３４９】
【表３】
2006189816.tif 000019
【０３５０】
市販の電子写真複写機ＮＰ-2020(キヤノン社製)を用いて種々の耐久性試験を行なった。その結果を表４に記す。
【０３５１】
(定着性試験)7.5℃におけるファーストコピー試験で、定着性を評価した。定着性の評価は画像をシルボン紙で、往復10回、約100g荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率(％)で評価した。
【０３５２】
(オフセット試験)Ｂ５の転写紙を200枚連続で取った後すぐにＡ３の転写紙でコピーし、端部昇温による高温オフセットを画像汚染が発生するかを評価した。
◎  ほとんど発生せず
○  わずかに発生する
×  発生する。
【０３５３】
(耐久性試験)32.5℃の環境で、10000枚の耐久試験を行ない、画像濃度、かぶり、定着ローラのクリーニングローラの汚れ等を評価した。
◎  ほとんど汚れない
○  わずかに汚れる
×  汚れる。
【０３５４】
(ブロッキング試験)約20gの現像剤を100ccポリコップに入れ、50℃で３日放置した後、目視で評価した。
【０３５５】
優 :凝集物は見られない
良 :凝集物が見られるが容易に崩れる
可 :凝集物が見られるが振れば崩れる
不可:凝集物をつかむ事ができ容易に崩れない
結果を表４に示す。
【０３５６】
【表４】
2006189816.tif 000020
【０３５７】
本発明の方法を用いることで、長期の耐刷にわたって現像性に優れ、更にカブリの発生が少なく、環境性や安全性にも優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０３５８】
【図１】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【図２】実施例Ｎ-２で得られたポリマー共重合体の1Ｈ-ＮＭＲチャートを示す。
【符号の説明】
【０３５９】
43 :スクリーン
45 :真空計
47 :吸引口
49 :電位計
【図１】
2006189816.tif 000021
【図２】
2006189816.tif 000022