(57)【要約】【課題】  水溶性材料と非水溶性の熱可塑性樹脂とを溶融混練して押出す溶融押出し法において、水溶性材料中に熱可塑性樹脂粒子が均一に分散した樹脂組成物を生成でき、さらに、該樹脂組成物より大きさのばらつきが少ない樹脂粒子を得ることができる溶融押出し方法を提供する。【解決手段】  本発明の溶融押出し法は、非水溶性の熱可塑性樹脂と水溶性材料とを溶融混練して押出す溶融押出し法であって、溶融混練に供する原料として、非水溶性の熱可塑性樹脂と水溶性材料とで構成されるペレットを用いることを特徴とする。前記原料としては、例えば、原料として、２以上の層からなり、表層がその内側の層よりも吸水性の低い材料で構成されているペレットを用いることができ、好ましくは、水溶性材料からなる中心部の表面に非水溶性の熱可塑性樹脂からなる表層が被覆された構造を有するペレットを用いることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性の熱可塑性樹脂と水溶性材料とを溶融混練して押し出す溶融押出し法であって、溶融混練に供する原料として非水溶性の熱可塑性樹脂と水溶性材料とで構成されるペレットを用いることを特徴とする溶融押出し法。
【請求項２】
原料として、２以上の層からなり、表層がその内側の層よりも吸水性の低い材料で構成されているペレットを用いる請求項１記載の溶融押出し法。
【請求項３】
原料として、水溶性材料からなる中心部の表面に非水溶性の熱可塑性樹脂からなる表層が被覆された構造を有するペレットを用いる請求項２記載の溶融押出し法。
【請求項４】
非水溶性の熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である請求項１〜３の何れかの項に記載の溶融押出し法。
【請求項５】
水溶性材料が、多糖、オリゴ糖、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含んでいる請求項１〜４の何れかの項に記載の溶融押出し法。
【請求項６】
水溶性材料として、単糖又はその誘導体を含む請求項５記載の溶融押出し法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性材料と非水溶性の熱可塑性樹脂とを原料として用いる場合に有用な溶融押出し法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂などの熱により溶融可能な材料を混合・混練する工程において、押出し機が用いられている。前記工程において、熱可塑性樹脂を溶融させる際の熱により、該樹脂中に含まれる水分が押出し機のシリンダー内で蒸発し、上昇した蒸気が原料供給口に到達して凝縮し、水を生成することが知られている。熱可塑性樹脂は、一般に非水溶性であるため生成した水分に溶解して押出し機内に滞留するなどの弊害が生じることはない。
【０００３】
一方、水溶性材料と熱可塑性樹脂とを加熱混練し、押出し機で押し出すことにより水溶性材料中に熱可塑性樹脂が粒状に分散した樹脂組成物を得、この樹脂組成物を水等で洗浄して水溶性材料を除去することにより粒状の熱可塑性樹脂（粒状物）を製造する方法が行われている。このように、押出し機に供給する原料として、水溶性材料と熱可塑性樹脂とを組み合わせて用いる場合は、上述したように、原料中に含まれる水分の蒸発、凝縮により水が生成され、水と接触した水溶性材料が団子状となりやすい。このため、熱可塑性樹脂が水溶性材料中に均一に分散した樹脂組成物が得られにくく、該樹脂組成物より製造される粒状物は粒径が不揃いとなるため品質に劣る等の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１３８１６号公報
【特許文献２】特開昭６１−９４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水溶性材料と非水溶性の熱可塑性樹脂とを溶融混練して押出す溶融押出し法において、混練により水溶性材料中に熱可塑性樹脂粒子が均一に分散した樹脂組成物を生成でき、さらに、該樹脂組成物より大きさのばらつきが少ない樹脂粒子を得ることができる溶融押出し方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、水溶性材料と熱可塑性樹脂とで構成されるペレットを押出し機に投入することにより、水溶性材料中に粒状の熱可塑性樹脂が均一に分散した樹脂組成物を製造でき、該樹脂組成物により粒径の揃った樹脂粒子を製造することができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂と水溶性材料とを溶融混練して押出す溶融押出し法であって、溶融混練に供する原料として該熱可塑性樹脂と水溶性材料とで構成されるペレットを用いることを特徴とする溶融押出し法を提供する。
【０００８】
前記原料としては、例えば、２以上の層からなり、表層がその内側の層よりも吸水性の低い材料で構成されているペレットを用いられ、好ましくは、水溶性材料からなる中心部の表面に非水溶性熱可塑性樹脂からなる表層が被覆された構造を有するペレットが用いられる。前記非水溶性の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。また、前記水溶性材料としては、多糖、オリゴ糖、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましく、さらに単糖又はその誘導体を含んでいることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、溶融混合物から気化した水分による水溶性材料の塊状化を抑制できるため、水溶性材料中に熱可塑性樹脂が均一に分散した樹脂組成物を効率よく得ることができる。こうして得られる樹脂組成物より、大きさのばらつきが少ない熱可塑性樹脂粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
非水溶性の熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリアミド系樹脂（ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９等）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の重縮合系樹脂；ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリル酸系重合体等）、ビニル系樹脂等のビニル重合系樹脂；セルロース誘導体などの天然物由来樹脂などが挙げられる。これらの非水溶性の熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１１】
上記の中でも、ポリアミド系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂が好ましく、特にポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００１２】
水溶性材料としては、特に限定されないが、前記非水溶性の熱可塑性樹脂が溶融又は軟化する温度（例えば１００〜３００℃）で溶融又は軟化し混練が可能で、且つ前記非水溶性熱可塑性樹脂と非相溶である水溶性材料が好ましい。このような水溶性材料として、例えば、単糖類、オリゴ糖、多糖類などの糖類、及びこれらの誘導体などの水溶性化合物が挙げられる。前記糖類の誘導体には、例えば、糖アルコール、水素化ヘキソース、水素化二糖類、水添デンプンなどの水素化物（還元体）；転化糖、水添及び非水添デンプン加水分解物などの加水分解物；ウロン酸などの酸化物；アミノ糖などの置換体などが挙げられる。水溶性材料には、また、上記以外の１価の低級アルコールや多価アルコール等の水溶性化合物を利用することもできる。
【００１３】
単糖類としては、例えば、キシロース、リブロース、グルコース、マンノース、ガラクトースなどが挙げられる。単糖類の誘導体としては、糖アルコール、アミノ糖などが挙げられる。糖アルコールとしては、例えば、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ガラクチトール等が挙げられる。アミノ糖としては、例えば、ガラクトサミン、グルコサミンなどが挙げられる。
【００１４】
オリゴ糖とは、単糖類が２〜１０分子脱水縮合によりグリコシド結合したホモオリゴ糖；２種以上の単糖類及び／又はその誘導体が２〜１０分子脱水縮合によりグリコシド結合したヘテロオリゴ糖などが該当する。オリゴ糖の代表的な例としては、例えば、トレハロース、マルトース、イソマルトース、イソマルツロース、マルチトール、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクチトール、スクロース、１，６−ＧＰＳ（６−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール）、１，１−ＧＰＳ（１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール）、１，１−ＧＰＭ（１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−マンニトール）等の二糖類；セロトリオース、ゲンチアノース、マルトトリオース、ラフィノース等の三糖類；リコテトラオース、マルトテトラオース、還元型マルトテトラオース、スタキオース等の四糖類；マルトペントース、ベルバスコース等の五糖類；マルトヘキソース等の六糖類などに加え、マルトデキストリン等の三〜五糖類；デキストリン、シクロデキストリン等の七〜八糖類などが挙げられる。また、オリゴ糖の誘導体を利用することもできる。
【００１５】
多糖類とは、同種又は２種以上の単糖類及び／又はその誘導体が１１分子以上脱水縮合によりグリコシド結合した糖であって、天然多糖、合成多糖のいずれを用いてもよく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等の水溶性セルロース、イヌリン、アクロデキストロース、ポリデキストロース、アミロース、アミロペクチン、デンプンなどの水溶性多糖類などが挙げられる。また、多糖類の誘導体を利用することもできる。
【００１６】
上記以外の水溶性化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の１価の低級アルコール；エチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどの多価アルコール等が挙げられる。
【００１７】
これらの水溶性材料は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。例えば、複数の糖類及びその誘導体（糖類等）を組み合わせてもよく、糖類等と糖類以外の水溶性化合物（例えば、１価の低級アルコール、多価アルコール等）とを組み合わせて用いることもできる。上記の中でも、ホモオリゴ糖、ヘテロオリゴ糖などのオリゴ糖が好ましく、特に、溶融温度と溶融粘度のバランスに優れる点で、単糖類及び／又はその誘導体が２〜６分子脱水縮合したホモオリゴ糖及びヘテロオリゴ糖が好ましく用いられる。
【００１８】
水溶性材料としてマルチトール、マルトテトラオース等のオリゴ糖を用いる場合、水溶性可塑化成分を併用することにより、水溶性材料の粘度を調整でき、且つ樹脂粒子としたときの粒径を調整できるという利点がある。前記水溶性可塑化成分としては、オリゴ糖以外の糖類、例えば、単糖類及び／又はその誘導体などを利用できる。なかでも、ソルビトールなどの糖アルコールが好ましく用いられる。
【００１９】
非水溶性の熱可塑性樹脂と水溶性材料とは、構成成分に応じて適宜な比率で混合して用いることができるが、好ましくは、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散した状態を実現できる範囲で用いられる。非水溶性の熱可塑性樹脂と水溶性材料との比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜５０／５０、好ましくは、前者／後者（重量比）＝３／９７〜４５／５５、さらに好ましくは前者／後者（重量比）＝５／９５〜４０／６０程度である。
【００２０】
本発明では、押出し時の原料として、非水溶性熱可塑性樹脂と水溶性材料とで構成されるペレットが用いられる。このため、押出し機内で原料を加熱混練する際に、非水溶性熱可塑性樹脂と水溶性材料中に含まれる水分の蒸発、凝縮により生成した水により水溶性材料が塊状化するのを防ぎ、水溶性材料中に熱可塑性樹脂が均一に分散した樹脂組成物を容易に形成することができる。
【００２１】
好ましくは、２以上の層からなり、表層がその内側の層よりも吸水性の低い材料で構成されているペレットが用いられる。前記表層を構成する吸水性の低い材料としては、例えば、水溶性材料と非水溶性熱可塑性樹脂のみを構成成分とする場合における非水溶性熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂が２種以上で構成されている場合における吸水性がより低い熱可塑性樹脂などが挙げられる。上記構成を有するペレットによれば、表層が吸湿しにくくいため、原料供給口付近におけるペレット同士の凝集を防ぐ効果に優れ、押出し機内部が詰まるなどの不具合を回避でき、連続運転を可能とすることができる。
【００２２】
上記構成を有するペレットにおいて、該ペレットの表面は、吸水性の低い材料によって必ずしも完全に被覆されていなくてもよいが、吸水性の低い材料がペレットの表面を被覆する割合（被覆率）が、例えば５０％以上であるのが好ましい。被覆率が高いほど、水溶性材料などの吸水性の高い材料が水分と直接接触しにくくなるため、ペレットの凝集防止効果が得られやすい。
【００２３】
このようなペレットの代表的な例として、水溶性材料からなる中心部の表面に非水溶性熱可塑性樹脂からなる表層が被覆された構造を有するペレットなどが挙げられる。前記中心部と外層との構成比率は、特に限定されず、非水溶性熱可塑性樹脂の使用量に応じて適宜選択される。
【００２４】
２以上の層からなり、表層がその内側の層よりも吸水性の低い材料で構成されているペレットは、公知の方法を用いて製造することができる。具体的には、水溶性材料からなる中心部の表面に非水溶性樹脂からなる表層を形成する方法を例示すると、例えば、水溶性材料と非水溶性材料とを共押出しする方法等により中心部と外層を同時に形成した後、適当な大きさに切断する方法、水溶性材料を用いて中心部を成形した後、非水溶性熱可塑性樹脂をコーティングするか、非水溶性熱可塑性樹脂に浸漬する方法等により中心部を成形した後に外層を積層する方法等が挙げられる。
【００２５】
ペレットの形状は、特に限定されず、例えば、粒状、球状、円盤状、角柱状、円柱状などが挙げられる。ペレットの大きさは、特に限定されないが、取扱性の点から、径（最大長）が５ｍｍ未満（例えば１〜４ｍｍ）、好ましくは２〜３ｍｍ程度程度である。
【００２６】
押出し時の原料には、さらに、必要に応じて添加剤を配合してもよい。添加剤は、水溶性材料及び／又は非水溶性熱可塑性材料からなるペレットに添加されていてもよく、該ペレットとは別に供給してもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー、可塑剤、軟化剤、滑剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、増粘剤、着色剤（酸化チタン、カーボンブラック、顔料等）、金属粉、分散剤、難燃剤、帯電防止剤等を用いることができる。
【００２７】
上記構成からなるペレットを原料として供給後、非水溶性熱可塑性樹脂と水溶性材料とを溶融混合することにより、大きさがほぼ均一の球状（例えば真球状）の非水溶性熱可塑性樹脂からなる微粒子の分散体を形成できる。溶融混合及び押出しは、一般的な混練機、押出機（一軸押出機、二軸押出機、回転ギア式押出機等）などを用いて行うことができる。押出し機内部の湿度を低減する目的で、吸気手段等を設けた押出し機を用いてもよい。溶融押出しは、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、特に、乾燥した不活性ガス（窒素ガス）を連続的に供給しつつ行うのが好ましい。
【００２８】
押出し温度は、水溶性材料及び非水溶性の熱可塑性樹脂の種類や量に応じて適宜選択され、例えば１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２５０℃程度である。押出し時の樹脂組成物の粘度としては、例えば、キャピログラフで測定した押出し温度での溶融粘度が１〜１００００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。前記溶融粘度は、水溶性材料中に分散した非水溶性熱可塑性樹脂が形成する微粒子の粒径を制御する点で重要であり、樹脂組成物を構成する材料の種類及び使用量を適宜選択することにより調整できる。例えば、水溶性材料としてオリゴ糖を用いる場合には、単糖及び／又はその誘導体を添加することにより溶融粘度の調整が行われ、前記単糖及び／又はその誘導体の種類及び添加量を適宜設定することにより所望の大きさの樹脂粒子を製造することができる。押し出される樹脂組成物の形状は、ストランド状、シート状等の何れであってもよい。
【００２９】
こうして得られた樹脂組成物は、必要に応じて、溶融、延伸、圧縮等の慣用の成形・加工手段を施した後、水洗により水溶性材料を溶解除去することにより、非水溶性熱可塑性樹脂からなる微粒子を生成する。水洗後は、非水溶性熱可塑性樹脂からなる微粒子が分散した水分散液を濾過、遠心分離等の慣用の分離手段に付し、次いで乾燥することにより、前記熱可塑性樹脂微粒子を回収することができる。
【００３０】
最終的に得られる樹脂粒子の大きさは、特に限定されないが、例えば０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜８０μｍ程度である。この微粒子の大きさは、例えば、水溶性材料及び非水溶性熱可塑性樹脂の種類、使用量（使用比率）、押出し機の構造、押出し条件等を調整することによりコントロールできる。
【００３１】
こうして得られる熱可塑性樹脂微粒子は、大きさのばらつきが少なく均一性に優れている。例えば、樹脂粒子の大きさが１〜１０μｍ（好ましくは２〜８μｍ）の範囲にある微粒子の割合は通常、全体の８０重量％以上であり、前記割合が９０重量％以上、さらには９５重量％以上の極めて均一性の高い微粒子を得ることもできる。
【００３２】
熱可塑性樹脂微粒子は、例えば、化粧品材料（ファンデーション、スクラブ剤等）、充填剤、シートやフィルム等の樹脂膜に配合する光学特性付与剤、各種添加剤等として利用できる。特に、粒子サイズが均一である点で、ファンデーションなどの化粧品材料として好適に利用できる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
球形のペレットであって、中心部がオリゴ糖（商品名「フジオリゴ♯４５０Ｐ」、日本食品化工（株）製）９０重量部、及びソルビトール（商品名「ＬＴＳ−Ｐ２０Ｍ」、東和化成工業製）１０重量部からなり、該中心部を被覆する表層がポリアミド（商品名「Ｌ１６４０」、ダイセル・デグサ（株）製）３５重量部からなる２層構造を有するペレットを、２００℃に設定した一軸押出し機に４ｋｇ／時で連続的に供給して溶融混練し、ダイホールが３穴のダイからストランド状（約４ｍｍ径）に押出した。
得られたストランド状樹脂組成物を１００倍量の水に溶解し、減圧濾過により粒子状のポリアミド１２を回収した。このポリアミド１２粒子の平均径は４．７μｍであり、粒径が２〜７の範囲にある粒子の全粒子に対する割合をマイクロスコープを用いて観察、測定したところ９０個数％であった。
【００３５】
実施例２
実施例１において、原料として、オリゴ糖（商品名「フジオリゴ♯４５０Ｐ」、日本食品化工（株）製）７０重量部、及びソルビトール（商品名「ＬＴＳ−Ｐ２０Ｍ」、東和化成工業製）３０重量部からなる中心部が、ポリアミド（商品名「Ｌ１６４０」、ダイセル・デグサ（株）製）３５重量部からなる表層で被覆された構成を有するペレットを用いた点以外は実施例１と同様の操作で溶融押出しを行って樹脂組成物を得た。
得られたストランド状樹脂組成物を１００倍量の水に溶解し、減圧濾過により粒子状のポリアミド１２を回収した。このポリアミド１２粒子の平均径は９μｍであり、粒径が４〜９の範囲にある粒子の全粒子に対する割合をマイクロスコープを用いて観察、測定したところ８５個数％であった。
【００３６】
比較例１
実施例１において、原料として、ペレットを一軸押出し機に供給する代わりに、オリゴ糖（商品名「フジオリゴ♯４５０Ｐ」、日本食品化工（株）製）９０重量部、及びソルビトール（商品名「ＬＴＳ−Ｐ２０Ｍ」、東和化成工業製）１０重量部からなる混合物と、ポリアミド（商品名「Ｌ１６４０」、ダイセル・デグサ（株）製）３５重量部とを２軸押出し機に供給した点以外は実施例１と同様の操作で溶融押出しを行って樹脂組成物を得た。
得られたストランド状樹脂組成物を１００倍量の水に溶解し、減圧濾過により粒子状のポリアミド１２を回収した。このポリアミド１２粒子の平均径は９μｍであり、粒径が４〜１４の範囲にある粒子の全粒子に対する割合をマイクロスコープを用いて観察、測定したところ６３個数％であった。