(57)【要約】【課題】耐擦傷性、透明性、基材との密着性に優れ、短時間で形成できる保護被膜を有する積層体を提供する。【解決手段】基材表面に、以下の第１層および第２層からなる二層構造の保護被膜を有する積層体。（第１層）前記基材上に形成される層であって、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。（第２層）第１層上に形成される層であって、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基またはエチル基を表す）を有するケイ素化合物と活性エネルギー線感応性酸発生剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、以下の第１層および第２層からなる二層構造の保護被膜を有する積層体。
（第１層）前記基材上に形成される層であって、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。
（第２層）第１層上に形成される層であって、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基またはエチル基を表す）を有するケイ素化合物と活性エネルギー線感応性酸発生剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。
【請求項２】
第１層に、さらに高分子紫外線吸収剤を含んでなる請求項１に記載の二層構造の保護被膜を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性、透明性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート等のプラスチックからなる樹脂成形品は、ガラス材料に比較して耐衝撃性、軽量性に優れているが、表面硬度が低いので表面に傷が付き易く、また耐候性が乏しいという問題がある。そこで、樹脂成形品の表面に保護被膜を形成し、表面硬度や耐候性を改良する試みがなされている。
【０００３】
そのような保護被膜として、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物を主成分とする組成物を硬化させて得られる架橋被膜や、加水分解性ケイ素化合物を原料としたゾルゲル法によるケイ素系被膜が使用されている。
【０００４】
特に、ケイ素系被膜は、樹脂成形品に高い表面硬度を与えることができるので、高擦傷性が要求される用途には、広く利用されている。しかし、ポリカーボネートを基材とする樹脂成形品は、紫外線による表面劣化や黄変等の劣化現象が発生しやすく、かつケイ素系被膜との密着性が劣る。そこで、紫外線吸収剤を配合したアクリル系ポリマーをポリカーボネートからなる樹脂基材上に予めコーティングしてプライマー層を形成し、その上にケイ素系被膜を形成することで、紫外線による劣化の改善と、同時にケイ素系被膜との密着性を得る方法が広く知られている。
【０００５】
ただし、アクリル系ポリマーは吸水性が高いので、高温高湿状態ではプライマー層が膨潤し、その結果ケイ素系被膜が剥離し易くなるといった問題がある。また、プライマー層とケイ素系被膜との硬度差が大きいので、樹脂成形品が変形するとケイ素系被膜にクラックや膜剥離等の膜の破損が発生し易く、さらにプライマー層の硬度が低いのでケイ素系被膜の耐擦傷性が発現しにくいといった問題がある。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、樹脂基材上に多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤とを主成分とする組成物を光重合硬化して得られる耐擦傷性の架橋被膜をプライマー層として形成する方法がある。この方法においては、プライマー層の吸水性の改善と、その上に形成されるケイ素系被膜の耐擦傷性と耐クラック性の改善が期待できる。
【０００７】
しかしながら、このプライマー層は、ケイ素系被膜との密着性が十分なものではない。そこで、プライマー層にバインダー成分としてシラノール基を有するポリシロキサン組成物を配合し、ケイ素系被膜との密着性を向上させたり、プライマー層が未硬化あるいは半硬化の状態でケイ素系被膜組成物をコーティングしその後両層を硬化することで、両層の密着性を得ることが行われている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１１８４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した従来技術において、プライマー層である多官能（メタ）アクリレート系被膜はラジカル重合性であり、活性エネルギー線照射による短時間硬化が可能であるが、その上層のケイ素系被膜は一般的には加熱により硬化され、膜形成に長時間が必要となる。また、従来のケイ素系被膜は、プライマー層である多官能（メタ）アクリレート系被膜との密着性が乏しく、プライマー層中に密着性向上の為のバインダー成分が必要という問題がある。
【０００９】
本発明は、上述した従来技術の各課題を解決する為になされたものである。すなわち本発明の目的は、耐擦傷性、透明性に優れ、基材、特に樹脂製の基材との密着性に優れ、短時間で形成できる保護被膜を有する積層体（例えば樹脂成形品など）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した課題を解決する為に鋭意検討した結果、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基、またはエチル基を表す）を有するケイ素化合物と活性エネルギー線感応性酸発生剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射し硬化して得られるケイ素系被膜が、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られるプライマー層に対して良好な密着性を有することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、基材表面に、以下の第１層および第２層からなる二層構造の保護被膜を有する積層体である。
（第１層）前記基材上に形成される層であって、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。
（第２層）第１層上に形成される層であって、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基またはエチル基を表す）を有するケイ素化合物と活性エネルギー線感応性酸発生剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。
【００１２】
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、第２層用の組成物として特定の組成物を用いるので、第２層が第１層（プライマー層）に対して良好な密着性を示し、また耐擦傷性、透明性にも優れた保護被膜が得られる。さらに、第２層も活性エネルギー線照射により形成するので、膜形成に要する時間が比較的短くて済む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、保護被膜の第１層は、プライマー層として基材上に形成される層である。この第１層（プライマー層）の形成に用いる組成物は、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物である。
【００１５】
第１層に用いる多官能（メタ）アクリレートとは、具体的には、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。その具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
特に、組成物の光重合性や第１層の耐擦傷性等の点から、３官能以上のアクリレートを用いることが好ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【００１７】
多官能（メタ）アクリレートは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。
【００１８】
第１層に用いる活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光線に代表される活性エネルギー線に感応してラジカルを発生するものであり、従来知られる各種のものが使用できる。
【００１９】
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノエチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１,１−オン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−ピロリル−１−フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、特に、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１,１−オン、ベンジルジメチルケタール、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００２１】
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２２】
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤の配合量は、多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上であると良好な硬化性が得られ、１０質量部以下であると着色の少ない被膜が得られる傾向がある。
【００２３】
第１層（プライマー層）用組成物は、さらに、必要に応じて、単官能（メタ）アクリレート、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤類、有機溶媒等を含んでいても良い。
【００２４】
単官能（メタ）アクリレートを多官能（メタ）アクリレートと共に第１層（プライマー層）用組成物に配合することにより、硬化性、コーティング性、被膜物性を調整することができる。単官能（メタ）アクリレートとは、具体的には、分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
【００２５】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェノキエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単官能（メタ）アクリレートは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２６】
単官能（メタ）アクリレートの配合量は、第１層（プライマー層）用組成物の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましい。この配合量が５質量部以上であれば、基材密着性の向上や被膜外観向上の点で効果がある。また、２００質量部以下であれば、硬化性や被膜硬度を低下させずに密着性、外観に優れた被膜を得ることができる。
【００２７】
紫外線吸収剤を第１層（プライマー層）用組成物に配合することで、基材を紫外線による劣化から保護することができる。特に、耐侯性が劣る樹脂製の基材（例えばポリカーボネート）を用いる場合は、第１層用組成物に紫外線吸収剤を配合することが好ましい。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、無機系、紫外線吸収性官能基を高分子鎖に取り込んだ高分子系などの何れの紫外線吸収剤も使用できる。紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３,５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンゾトリアゾール骨格あるいはベンゾフェノン骨格を構造内に有するアクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤またはアクリルウレタン樹脂系高分子紫外線吸収剤が挙げられる。なお、高分子紫外線吸収剤としては、分子量３，０００〜３，０００，０００のものが好ましい。特に、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良い点から、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、耐水性が良い点から、アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（大塚化学製ＰＵＶＡ−Ｍシリーズ、山南合成化学製ＲＳＡシリーズ、一方社油脂工業製ＵＳＬシリーズ等）が好ましい。紫外線吸収剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、必要に応じ、ヒンダードアミン型の光安定剤を合わせて添加してもよい。
【００２８】
紫外線吸収剤の配合量は、第１層（プライマー層）用組成物の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０.１〜２０質量部が好ましい。この配合量が０.１質量部以上であれば、基材の紫外線による劣化を抑制できる。また、２０質量部以下であれば、第２層（ケイ素系被膜）との密着性低下を抑制できる。
【００２９】
シランカップリング剤類を第１層（プライマー層）用組成物に配合することで、その上に形成される第２層（ケイ素系被膜）との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤類の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、安定性、密着性向上の効果が優れている点から、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
【００３０】
シランカップリング剤類の配合量は、第１層（プライマー層）用組成物の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましい。この配合量が５質量部以上であれば、第２層（ケイ素系被膜）との密着性を向上させることができる。また、５０質量部以下であれば、より透明性の高い第１層を得ることができる。
【００３１】
第１層（プライマー層）用組成物が有機溶媒を含有することで、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を図ることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などの溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体的としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。有機溶媒は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３２】
有機溶媒の含有量は、第１層（プライマー層）用組成物の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。この含有量が１０質量部以上であれば、コーティング性良好で、保存安定性の良い組成物が得られる。また、１０００質量部以下であれば、良好な膜厚と耐擦傷性を与える組成物が得られる。
【００３３】
以上説明した第１層用組成物を基材上に成膜し、硬化することにより、第１層（プライマー層）が得られる。成膜法としては、例えば、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、印刷法など、従来より知られる塗布法を用いることができる。そして、この塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜を得ることができる。
【００３４】
第１層用組成物を硬化する為の活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、光感応性ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などが挙げられる。照射エネルギーに関しては、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが０.０５〜１０Ｊ／ｃｍ2となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。
【００３５】
第１層（プライマー層）の厚さは、１〜２０μｍが好ましい。厚さが１μｍ以上であれば、第２層（ケイ素系被膜）との良好な密着性が得られる傾向にある。また、２０μｍ以下であれば、成膜時に被膜にシワ、白化等の外観上の欠陥が発生し難い傾向がある。特に好ましい第１層の厚さは、２〜１０μｍである。
【００３６】
第１層は、第２層の成膜前に実質上完全に硬化してもよい。また、第１層を未硬化あるいは半硬化の状態で、その上に第２層を成膜し、その後活性エネルギー線を照射して第１層および第２層を同時に硬化してもよい。
【００３７】
本発明において、保護被膜の第２層は、第１層上に形成される層であって、耐擦傷性などの表面保護機能を示すケイ素系被膜である。この第２層（ケイ素系被膜）の形成に用いる組成物は、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基またはエチル基を表す）を有するケイ素化合物と活性エネルギー線感応性酸発生剤を含む組成物である。この第２層用組成物に活性エネルギー線を照射すると、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基を有するケイ素化合物が、活性エネルギー線感応性発生剤から発生した酸を触媒としてシロキサン結合を形成し、透明、硬質で耐擦傷性に優れた第２層（ケイ素系被膜）が形成される。
【００３８】
ケイ素化合物は、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基、またはエチル基を表す）を有し、良好な硬化性と被膜性能を示す化合物であればよく、具体的な構造は特に限定されない。そのようなケイ素化合物としては、代表的には、アルコキシシラン類、アルコキシシラン類の加水分解物、アルコキシシラン類の加水分解・縮合物等が挙げられる。
【００３９】
アルコキシシラン類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、更に上述したシランカップリング剤類などが挙げられる。アルコキシシラン類は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４０】
硬化膜の透明性、硬度、耐擦傷性等の点から、メチルシリケートやエチルシリケートを加水分解・縮合することにより得られるケイ素化合物が好ましい。さらに、メチルシリケートやエチルシリケートの加水分解・縮合に際して、３官能性または２官能性のアルコキシシラン類を共存させ得られるケイ素化合物が、透明性、硬度、強靭性に優れた被膜が得られる点から特に好ましい。
【００４１】
アルコキシシラン類の加水分解物は、アルコキシシラン類に水を加え、酸触媒を共存させるか、あるいは加熱しながら攪拌することにより得られる。また、加水分解の際、アルコキシシラン類と水の共溶媒（例えば、アルコール類）を共存させてもよい。アルコキシシラン類の加水分解・縮合物は、アルコキシシラン類の加水分解物を熟成させることにより得られる。その際、液のｐＨを中性付近に制御することにより効率よく縮合物を得ることができる。また、縮合の段階で、系より水や対応するアルコールを留去することで効率よく縮合物を得ることができる。
【００４２】
また、第２層用組成物に前述のシランカップリング剤類を配合することで、第１層との密着性をさらに向上させることができる。第２層用組成物に配合するシランカップリング剤類としては、特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤類の配合量は、第２層用組成物の固形分１００質量部に対して、固形分で１０〜７０質量部が好ましい。この配合量が１０質量部以上であれば、第１層との密着性をより向上させることができる。また、７０質量部以下であれば、被膜物性をそこなうことなく密着性をより向上させることができる。ここで、固形分とはシランカップリング剤類およびケイ素化合物が完全に加水分解・縮合した場合に得られるそれぞれの化合物の質量を意味する。
【００４４】
第２層に用いる活性エネルギー線感応性酸発生剤は、可視光線、紫外線、熱線、電子線等の活性エネルギー線により酸を発生する化合物である。中でも、活性が高い点、基材に熱劣化を与えない点で、光感応性の酸発生剤がより好ましい。
【００４５】
光感応性酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。光感応性酸発生剤は市販品として入手可能である。市販品の商品名としては、例えば、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業(株)製）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー(株)製）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達(株)製）等が挙げられる。
【００４６】
活性エネルギー線感応性酸発生剤の配合量は、ケイ素化合物の固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射に対して良好な硬化が得られる。また、１０質量部以下であれば、低着色で、被膜物性低下の少ない被膜が得られる。さらに、組成物の硬化性、保護被膜の性能の点から、配合量を０.０５〜５質量部とすることが特に好ましい。
【００４７】
第２層用組成物には、必要に応じて、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合してもよい。
【００４８】
さらに第２層用組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、第１層用組成物に用いる有機溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。有機溶媒は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４９】
有機溶媒の含有量は、ケイ素化合物固形分１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが好ましい。この含有量を１０質量部以上とすることで、コーティング性良好で、保存安定性の良い組成物が得られる。また、１０００質量部以下とすることで、良好な膜厚と耐擦傷性を与える組成物が得られる。
【００５０】
以上説明した第２層用組成物を第１層上に成膜し、硬化することにより、第２層（ケイ素系被膜）が得られる。成膜法としては、例えば、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、印刷法など、従来より知られる塗布法を用いることができる。そして、この塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜を得ることができる。
【００５１】
第２層用組成物を硬化する為の活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、活性エネルギー線感応性酸発生剤と組み合わせて使用することが、重合速度の速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。
【００５２】
活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などが挙げられる。照射エネルギーに関しては、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが０.０５〜１０Ｊ／ｃｍ2となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。活性エネルギー線は、一種を単独で使用しても良いし、異なるものを複数種使用しても良い。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射してもよいし、順番に照射しても良い。
【００５３】
第２層（ケイ素系被膜）の厚さは、１〜２０μｍが好ましい。厚さが１μｍ以上であれば、耐擦傷性が発現し易い。また、２０μｍ以下であれば、製膜時におけるクラックが発生し難くなる。特に好ましい第２層の厚さは、２〜１０μｍである。
【００５４】
本発明において、基材の形状や材質は特に限定されず、例えば、従来より樹脂製の成形品に使用し得るものとして知られる各種のものを使用できる。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリルスチレン等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の２層構造の保護被膜は、樹脂基材はもとより、金属、缶、紙、木質材、無機質材等の基材にも応用可能である。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００５７】
＜合成例：ケイ素化合物Ａの合成＞
シリカ換算濃度５３％のメチルシリケート（コルコート(株)製、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１００ｇ（固形分５３.０ｇ）、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、分子量１３６、商品名ＫＢＭ−１３）１７２ｇ（固形分８４.７ｇ）、イソプロピルアルコール１００ｇを混合攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水２１.０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し加水分解・縮合を行った。
【００５８】
その後温度を２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させた。さらに、イソプロピルアルコールを加え、全体を６９０ｇとし、固形分濃度２０％のケイ素化合物Ａの溶液を得た。ここで固形分濃度とは、ケイ素化合物溶液中の固形分の質量分率（％）を意味する。また、固形分とはケイ素化合物が完全に加水分解・縮合した場合に得られる化合物の質量を意味する。
【００５９】
＜実施例１＞
［第１層（プライマー層）用組成物の調製］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製）３０ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬(株)製）３０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製）４０ｇ、ベンゾインエチルエーテル１.０ｇ、ベンゾフェノン１.５ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー(株)、商品名Ｌ−７００１）０.２ｇ、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名チヌビンＰＳ）１０ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、トルエン３０ｇを混合攪拌して均一溶液とし、組成物Ａを得た。
【００６０】
［第１層（プライマー層）の形成］
厚さ３ｍｍのポリカーボネート板（筒中プラスチック(株)製、商品名ポリカエースＥＣＫ１００）上に、組成物Ａを適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃３０）にて塗布し、室温で約３０分自然乾燥、さらに乾燥機にて６０℃で２０分乾燥した。次いで、高圧水銀灯（(株)オーク製作所、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）にて、紫外線を約３０秒間、約２,０００ｍＪ/ｃｍ2照射し、第１層（プライマー層）としての硬化膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。
【００６１】
［第２層（ケイ素系被膜）用組成物の調製］
合成例１で得たケイ素化合物Ａの固形分濃度２０質量％溶液５０.０ｇ（固形分１０.０ｇ）、活性エネルギー線感応性酸発生剤としてヨードニウム,（４-メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート（１-）のプロピレンカーボネート溶液（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）０.２ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコール１０.０ｇ、γ−ブチロラクトン１５.０ｇ、ブチルセロソルブ１０.０ｇを混合し、組成物Ｂを得た。さらに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、分子量２３６.２、商品名ＫＢＭ−４０３）１０.０ｇ（固形分７.０８ｇ）を混合し、組成物Ｃとした。
【００６２】
[第２層（ケイ素系被膜層）の形成]
ポリカーボネート板上に形成した第１層の上に、組成物Ｃを適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃３０）にて塗布し、室温で約３０分自然乾燥した。次いで、高圧水銀灯（（株)オーク製作所、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）にて、紫外線を約３０秒間、約２,０００ｍＪ/ｃｍ2照射し、第２層（ケイ素系被膜層）としての硬化膜を得た。
【００６３】
[被膜の評価]
以上のようにして得た２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を、以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
１）膜厚：
得られた積層体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、２層構成の保護被膜の膜厚を測定した。
【００６５】
２）外観：
得られた積層体を目視にて、透明性、クラック、白化の有無について観察し、以下の基準により評価した。
「○」：透明でクラック、白化の欠陥が無いもの（良好）。
「×」：不透明な部分のあったもの、クラック、白化の欠陥が有るもの（不良）。
【００６６】
３）耐擦傷性：
得られた積層体の保護被膜の表面を、＃０００スチールウールで、９.８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生したキズの程度を観察し、以下の基準で評価した。
「Ａ」：ほとんどキズがつかない。
「Ｂ」：１〜９本のキズがつく。光沢面あり。
「Ｃ」：１０〜９９本のキズがつく。光沢面あり。
「Ｄ」：無数のキズがつく。光沢面あり。
「Ｅ」：光沢面が無くなる。
【００６７】
４）密着性：
得られた積層体の保護被膜に、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切り目を入れて、１００個の碁盤目をつくり、セロハンテープを良く密着させ、その後急激に剥がし、保護被膜が剥離したマス目数を数え、以下の基準で評価した。
「○」：剥離したマス目が無い（密着性良好）。
「△」：剥離したマス目が１／１００〜５／１００である（密着性中程度）。
「×」：剥離したマス目が６／１００以上（密着性不良）。
【００６８】
５）耐湿試験：
得られた積層体を、恒温恒湿機（エスペック(株)製、ＰＲ−２Ｋ）で、４０℃、９０％ＲＨに保持し、７日間放置した後、保護被膜の状態を目視で観察し、剥離の有無を確認した。
【００６９】
６）温水浸漬試験：
得られた積層体を、純水で満たしたビーカーに浸漬し、恒温恒湿機内で６０℃、９５％ＲＨに保持し、７日間放置した後、保護被膜の状態を目視で観察し、剥離の有無を確認した。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１で得た組成物Ｂに、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、分子量２４８.４、商品名ＫＢＭ−５０３）１０.０ｇ（固形分７.２２ｇ）を配合し、組成物Ｄとした。この組成物Ｄを第２層用組成物として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１で得た組成物Ａに、さらに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、分子量２４８.４、商品名ＫＢＭ−５０３）１０ｇを配合し、組成物Ｅとした。この組成物Ｅを第１層用組成物として使用し、かつ実施例１で得た組成物Ｂを第２層用組成物として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例４＞
第１層形成の際に照射する紫外照射量を約５００ｍＪ/ｃｍ2に変更し、かつ実施例１で得た組成物Ｂを第２層用組成物として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例５＞
紫外線吸収剤（２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール）１０ｇの代わりに、アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（山南合成化学(株)製、サンナロンＲＳＡ−０１９９、固形分濃度４０質量％、ＵＶＡ含有量は固形分含有量×０.２５）１００ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で第１層（プライマー層）用組成物Ｆを得た。
そして、実施例１記載の手順に従い、組成物Ｆを用いて第１層を形成し、更に組成物Ｃを用いて第２層を形成し、２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
＜実施例６＞
組成物Ｂを用いて第２層を形成したこと以外は、実施例５と同様の方法により２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
＜実施例７＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成(株)製、アロニックスＭ−４０２）４２ｇ、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成(株)製、アロニックスＭ−３１５）２３ｇ、ウレタンアクリレート（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２モル、ノナブチレングリコール１モル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルから合成した分子量２５００のもの）２４ｇ、アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（山南合成化学(株)製、サンナロンＲＳＡ−０１９９、固形分濃度４０質量％、ＵＶＡ含有量は固形分含有量×０．２５）８０ｇ、ベンゾフェノン１ｇ、メチルフェニルグリオキシレート（アクゾノーベル(株)製、Ｖｉｃｕｒｅ５５）２ｇ、イソブタノール１４０ｇ、酢酸ブチル５０ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇ、酢酸セロソルブ１０ｇを混合攪拌して均一溶液とし、第１層（プライマー層）用組成物Ｇを得た。そして、実施例１記載の手順に従い、組成物Ｇを用いて第１層を形成し、更に組成物Ｂを用いて第２層を形成し、２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
＜実施例８＞
組成物Ｃを用いて第２層を形成したこと以外は、実施例７と同様の方法により２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法により第１層を形成し、さらにその上に市販の熱硬化型シリコン系ハードコート液（(株)日本ダクロシャムロック製、商品名ソルガード７２０）を適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃３０）にて塗布し、室温で約３０分自然乾燥した。さらに乾燥機を用いて１２０℃で２時間加熱して、２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜比較例２＞
市販品のＵＶＡ含有ＰＭＭＡ系プライマー液（(株)日本ダクロシャムロック製、商品名ソルガードプライマー８５Ｂ−２）をポリカーボネート板上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃３０）にて塗布し、室温で約３０分自然乾燥し、その後９０℃１時間加熱して第１層を得た。さらに、実施例１で得た組成物Ｂを第２層用組成物として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法にて第２層被膜を形成して、２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2006188035.tif 000002
【００８０】
表１の略号
ハードコートＢ：熱硬化型シリコン系ハードコート液
（(株)日本ダクロシャムロック製、商品名ソルガード７２０）
プライマーＡ：ＵＶＡ含有ＰＭＭＡ系プライマー液
（(株)日本ダクロシャムロック製、商品名ソルガードプライマー８５Ｂ−２）
【００８１】
【表２】
2006188035.tif 000003