(57)【要約】【課題】  優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供すること。また、磁性層／非磁性層の界面変動が少ない磁気記録媒体を提供すること。さらに、磁性層の角型比の優れた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  支持体上に、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層、及び、強磁性粉末を結合剤中にを分散した少なくとも一層の磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、該非磁性層の結合剤がポリウレタン樹脂を含み且つ該磁性層の結合剤がセルロース誘導体を含むことを特徴とする磁気記録媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、
非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層、及び、
強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、
該非磁性層の結合剤がポリウレタン樹脂を含み、且つ
該磁性層の結合剤がセルロース誘導体を含むことを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
該ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とが相溶しない請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
該セルロース誘導体がアシルセルロース及び／又はアシルセルロース誘導体である請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
該セルロース誘導体がアセチルセルロース及び／又はアセチルセルロース誘導体である請求項１〜３いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
磁性層の乾燥厚みが１０〜２００ｎｍである請求項１〜４いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に強磁性粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層以上の磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体には磁気テープや磁気ディスク等が含まれ、優れた電磁変換特性及び耐久性を有する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属粉末などの強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。
【０００３】
強磁性粉末を結合剤中（本明細書において、「バインダー」ともいう。）に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は、強磁性粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため、機械的な力を加えることにより簡単に破壊され、支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けて、電磁変換特性や耐久性を向上させることが試みられている。
【０００４】
特許文献１又は２にあるように、強磁性粉末とポリウレタンバインダー或いは塩化ビニル系バインダーをよく分散した磁性塗布液、及び、非磁性粉末とポリウレタンバインダー或いは塩化ビニル系バインダーを良く分散した非磁性塗布液を用いて磁気記録媒体を製造しても、高い電磁変換特性の要求レベルを満たすことができなかった。
磁気記録媒体の断面を透過型電子顕微鏡により研究し、特に磁性層／非磁性層界面を詳細に観察すると、その界面の変動が大きいことがわかった。
【０００５】
特許文献３は、環状エステル変性セルロース誘導体を磁性層の結合剤として使用することが開示されているが、この特許文献は約４μｍという厚い磁性層厚みを有する磁気記録媒体を開示するのみであり、このような厚い磁性層に変性セルロースを結合剤として用いた場合、塗布液粘度が高く充分な平滑性を得ることは困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５９８５０号公報
【特許文献２】特開２００１−１７６０５２号公報
【特許文献３】特開２００１−２０９９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする第１の課題は、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することである。本発明が解決しようとする第２の課題は、磁性層／非磁性層の界面変動が少ない磁気記録媒体を提供することである。同じく第３の課題は、磁性層の角型比の優れた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段（１）により達成された。好ましい実施態様である（２）〜（５）と共に以下に列記する。
（１）支持体上に、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層、及び、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、該非磁性層の結合剤がポリウレタン樹脂を含み且つ該磁性層の結合剤がセルロース誘導体を含むことを特徴とする磁気記録媒体、
（２）該ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とが相溶しない（１）に記載の磁気記録媒体、
（３）該セルロース誘導体がアシルセルロース及び／又はアシルセルロース誘導体である（１）又は（２）に記載の磁気記録媒体、
（４）該セルロース誘導体がアセチルセルロース及び／又はアセチルセルロース誘導体である（１）〜（３）いずれか１つに記載の磁気記録媒体、
（５）磁性層の乾燥厚みが１０〜２００ｎｍである（１）〜（４）いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、非磁性層の結合剤がポリウレタン樹脂を含み、磁性層の結合剤がセルロース誘導体を含む。この結果、非磁性層の結合剤と磁性層の結合剤が相溶しないか、又は相溶性がきわめて低いため、非磁性層と磁性層をＷＥＴ  ｏｎ  ＷＥＴで塗布しても、ＷＥＴ  ｏｎ  ＤＲＹで塗布しても非磁性層／磁性層間の界面がシャープで変動が少ない。このため磁性層の厚み変動が少なくなり、優れた電磁変換特性が得られる。
特に磁性層の厚みが薄い場合（乾燥厚み１０〜２００ｎｍ）、磁性層の結合剤が非磁性層に相溶、拡散しにくいため、磁性層塗布直後に未乾燥の状態で磁場配向させる時、磁性体の運動性が高い。その結果、配向度（角型比）が高くなり電磁変換特性に優れた媒体が得られる。
さらに、磁性層のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高速摺動摩擦時の磁性層表面の弾性率低下が少なく、摩擦係数が低い。その結果、走行耐久性に優れた磁気記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の磁気記録媒体は、支持体上に、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層、及び、強磁性粉末を結合剤中にを分散した少なくとも一層の磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、該非磁性層の結合剤がポリウレタン樹脂を含み、且つ該磁性層の結合剤がセルロース誘導体を含むことを特徴とする。以下、本発明を更に詳しく説明する。
Ｉ．結合剤
本発明の磁気記録媒体は、非磁性層の結合剤がポリウレタン樹脂を含み、かつ磁性層の結合剤がセルロース誘導体を含む。以下、それぞれについて説明する。
【００１１】
（セルロース誘導体）
本発明で使用するセルロース誘導体とは、セルロースの水酸基をエステル化、エーテル化したものであり、セルロースエステル、セルロースエーテルが例示できる。さらにこれらを塩としたものも使用することができる。
セルロース誘導体として、前記のセルロースエステルやセルロースエーテル等の水酸基に、さらに他の側鎖基を導入して変性した誘導体（セルロースエステル誘導体、セルロースエーテル誘導体）を使用することもできる。詳細は後述する。
セルロースエステルとしては、硫酸セルロース、アシルセルロース等が例示できる。
セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、等が好ましい。
また、これらの塩としては、カルボキシアルキルセルロースナトリウム塩等が例示できる。
【００１２】
本発明で使用するセルロース誘導体として、アシルセルロース及び／又はアシルセルロース誘導体を好ましく用いることができる。アシルセルロースとしては、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのアセチルセルロース、ジプロピルセルロース、トリプロピルセルロースなどのプロピルセルロースが例示できる。１つの分子内に異なるアシル基を有する混合エステル化合物も例示できる。具体的には、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが例示できる。なお、アシルセルロース誘導体とは、アシルセルロースの残存する水酸基にさらに後述するように他の側鎖基を導入して変性した誘導体である。
【００１３】
また、本発明では、セルロース誘導体として、アセチルセルロース及び／又はアセチルセルロース誘導体を使用することがより好ましい。アセチルセルロースとしては、ＤＡＣやＴＡＣが例示できる。アセチルセルロース誘導体としては、アセチル基と他のアシル基の混合エステル化合物が例示できる。また、アセチルセルロースや前記混合エステル化合物の残存する水酸基に、後述するように、側鎖基を導入して変性した化合物も含まれる。具体的には、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートなどが例示できる。
【００１４】
前述のように、セルロースやセルロース誘導体の水酸基に、側鎖基を導入して変性することも好ましい。例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、α、α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−εカプロラクトンなどの環状エステル類や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、フェニルグリシジルエーテルなどエポキシ化合物を反応させて更に長い側鎖基を導入することが可能である。これらの中でも、ε−カプロラクトン及びγ−バレロラクトンが特に好ましい。側鎖基の導入は、溶剤溶解性などを調整するのに有効である。
【００１５】
これらのセルロース誘導体の中で特に好ましくはセルロースアセテート（ＤＡＣ、ＴＡＣ等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートであり、最も好ましくはセルロースアセテート、セルロースブチレートである。
また、本発明において、磁性層の結合剤として使用されるセルロース誘導体は、１種単独で使用することもできるが、２以上の異なるセルロース誘導体を混合して使用することもできる。
【００１６】
本発明で使用されるセルロース誘導体は非磁性層の結合剤に用いられるポリウレタン樹脂バインダーと相溶性が無いか、又はきわめて低いことが特徴である。このため磁性層と非磁性層の界面変動が少なく、高い電磁変換特性が得られる。従ってセルロース誘導体の中でもニトロセルロースは比較的ポリウレタン樹脂との相溶性が高いので好ましくない。
相溶性は、磁性層と非磁性層の結合剤溶液を混合撹拌後、１時間静置した後の液分離のを観察することによって判断することができる。静置後の溶液が完全に分離している場合は、非相溶であり、分離しているが界面にエマルジョン層が生じている場合は、相溶性がきわめて低いと判断できる。
【００１７】
セルロース誘導体はセルロースのヒドロキシル基が全て置換されているよりも適度に残っている方が磁性体表面に対する吸着性があり、分散性に良好である。しかしながらヒドロキシル基が多すぎると溶剤溶解性が低く分散性が低下し、また塗布液粘度が高くなり好ましくない。
アセチルセルロースの場合は、アセチル置換度は１．５〜２．８であることが好ましい。また、このとき酢化度は約４０％〜６０％である。
セルロースの重合度は５０〜３００が好ましく、１００〜２００であることがより好ましい。重合度が上記範囲内であると、良好な耐久性が得られると共に、溶液粘度が好適で、塗膜の平滑性が良好であるので好ましい。
【００１８】
磁性層に使用される結合剤は、非磁性層に使用される結合剤と相溶性のないものが好ましいが、磁性体である強磁性粉末の分散性を高めるための分散剤としての機能をもつポリマーを少量併用することも可能である。
このような分散媒としても機能を持つポリマーの使用量は、強磁性粉末１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。
低分子分散剤はその殆どが磁性体表面に吸着或いは結合することが好ましい。
具体的化合物としては公知のポリマーであって、分散剤としての機能を有するものを使用することができる。
【００１９】
（ポリウレタン樹脂）
本発明において非磁性層の結合剤として使用するポリウレタン樹脂としては、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治  編、1986年  日刊工業新聞社）に詳しく記載されている樹脂を挙げることができるが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。
【００２０】
長鎖ジオールは分子量５００〜５，０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン、などと呼ばれる。
【００２１】
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがあげられる。
またポリエステルジオールにはこのほかε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。
ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００２２】
ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがあげられる。
【００２３】
これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。
短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ、溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００２４】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１、４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）である。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５〜４．５であることがより好ましい。上記範囲内であると、十分な力学強度が得られると共に、溶液粘度が良好で分散性が高いので好ましい。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１６０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、良好な耐久性が得られると共に、カレンダー成形性も良好で、電磁変換特性に優れるので好ましい。
ポリウレタン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。
【００２６】
ポリウレタン樹脂に吸着官能基（極性基）を導入することも好ましい。導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００２７】
（その他結合剤）
本発明において、磁性層は結合剤としてセルロース誘導体を含有し、非磁性層は結合剤としてポリウレタン樹脂を含有するが、他の結合剤と併用して用いることもできる。
具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。
【００２８】
本発明において、結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
さらに、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物、ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらに、クルードＭＤＩなどがあげられる。これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００２９】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化型の硬化剤を用いても良い。この場合放射線硬化官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。
硬化剤は結合剤１００重量部に対して０〜８０重量部添加するのが好ましい。上記範囲内であると、分散性が良好であるので好ましい。
【００３０】
II．磁性層
本発明の磁気記録媒体は、支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも１つの磁性層を有する。磁性層の結合剤として上述の通り、セルロース誘導体を使用し、さらに他の結合剤を併用することもできる。
本発明の磁性層に使用される強磁性粉末としては、強磁性金属粉末あるいは強磁性六方晶フェライト粉末が挙げられる。
（強磁性金属粉末）
本発明に使用される強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００３１】
これらの強磁性金属粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
【００３２】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。
結晶子サイズは８〜２０ｎｍ、好ましくは９〜１８ｎｍ、特に好ましくは１０〜１６ｎｍである。
結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製  ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値を用いた。
【００３３】
強磁性金属粉末の長軸長は１０〜８０ｎｍが好ましく、２５〜７５ｎｍがより好ましく、３５〜７０ｎｍが特に好ましい。
本発明の磁性層に使用される強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積、以下、省略記号として「ＳBET」とも標記する。）は３０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ未満が好ましく、３８〜４８ｍ2／ｇがさらに好ましい。これにより、良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。
該長軸長は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性金属粉末の短軸長と長軸長とを直接読みとる方法と、画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法を併用して求められる。
【００３４】
強磁性金属粉末のｐＨは用いる結合剤との組み合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０である。
強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％であることが好ましく、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００３５】
また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状あるいは板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性金属粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４〜１２が好ましく、更に好ましくは５〜１２である。
【００３６】
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は好ましくは１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，０００Ｏｅ）であり、更に好ましくは１６７〜２３１ｋＡ／ｍ（２，１００〜２，９００Ｏｅ）である。飽和磁束密度は好ましくは１００〜３００ｍＴ（１，０００〜３，０００Ｇ）であり、更に好ましくは１６０〜２８０ｍＴ（１，６００〜２，８００Ｇ）である。飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１００〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、更に好ましくは１００〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。
【００３７】
磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止する等の方法がある。
【００３８】
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理を施す。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００３９】
（強磁性六方晶フェライト粉末）
強磁性六方晶フェライト粉末の板径は、５〜２００ｎｍが好ましい。特にトラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましい。板径がこの範囲内にあると、熱揺らぎの影響を受けずに安定的な磁化が得られ、ノイズが低いため、高密度記録に好適である。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、小さすぎると十分な配向性が得られないため、１以上であることが好ましい。また板状比が１５以下であれば、粒子間のスタッキングによりノイズを抑えることができる。この粒子サイズ範囲のＳBETは１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。
粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００４０】
磁性体で測定される抗磁力（Ｈｃ）は３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ（５００〜５，０００Ｏｅ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明では強磁性六方晶フェライト粉末のＨｃは１４３〜２３８ｋＡ／ｍ（１，８００〜３，０００Ｏｅ）程度が好ましく、１５９〜２２３ｋＡ／ｍ（２，０００〜２，８００Ｏｅ）がより好ましい。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、１５９ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００４１】
飽和磁化（σｓ）は４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σｓ）改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００４２】
強磁性六方晶フェライト粉末を分散する際に強磁性六方晶フェライト粉末の粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。
表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の化合物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。表面処理剤の量は強磁性六方晶フェライト粉末に対して０．１〜１０％である。強磁性六方晶フェライト粉末のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で、分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。強磁性六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが、通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００４３】
強磁性六方晶フェライト粉末の製法としては、
（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得るガラス結晶化法、
（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る水熱反応法、
（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
【００４４】
III．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体及び磁性層の間に、結合剤と非磁性粉末からなる非磁性層を有する。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタン等が単独あるいは２種類以上の組み合せで使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００４５】
非磁性粉末の形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４〜１μｍが好ましく、０．０４〜０．１μｍが更に好ましい。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるとともに、平滑な表面が得られるため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍが更に好ましい。必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるとともに、平滑な表面が得られるため好ましい。
【００４６】
非磁性粉末のＳBETは好ましくは１〜１００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が上記の範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ＤＢＰ吸油量は好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。
タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなるので好ましい。
【００４７】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜１０が特に好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、高温高湿下においても摩擦係数が少なく、また、脂肪酸の遊離量が適切で摩擦係数が少ないので好ましい。
非磁性粉末の含水率は好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水量が０．１〜５重量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００４８】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合にはモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。モース硬度が４より小さいと耐久性が確保できなくなる傾向がある。
非磁性粉末のステアリン酸吸着量は好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｍ2、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜９の間にあることが好ましい。
【００４９】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、 ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合せて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５０】
本発明において非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ  石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００，ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００５１】
非磁性層には、非磁性粉末と共にカーボンブラックを混合することで表面電気抵抗（Ｒｓ）を下げることができ、光透過率を小さくすることができるとともに所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。
非磁性層のマイクロビッカース硬度は通常、２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、好ましくはヘッドあたりを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2である。マイクロビッカース硬度は薄膜硬度計（日本電気製  ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。
光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００５２】
本発明において、非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇが好ましく、１５０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇが好ましく、３０〜２００ｍｌ／１００ｇがより好ましい。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製、ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
【００５３】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、又は組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
尚、上述した非磁性層で使用するカーボンブラックを、磁性層に添加することも好ましい。
【００５４】
また非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。
【００５５】
IV．その他添加剤等
本発明の磁気記録媒体において磁性層又は非磁性層には分散効果、潤滑効果、帯電防止効果、可塑効果などを付与するための添加剤を含有しても良い。
これら添加剤としては以下の例を挙げることができる。
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、（イソ）ノニルホスホン酸、（イソ）デシルホスホン酸、（イソ）ウンデシルホスホン酸、（イソ）ドデシルホスホン酸、（イソ）ヘキサデシルホスホン酸、（イソ）オクタデシルホスホン酸、（イソ）エイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩。
【００５６】
燐酸フェニル、燐酸ベンジル、燐酸フェネチル、燐酸α−メチルベンジル、燐酸１−メチル−１−フェネチル、燐酸ジフェニルメチル、燐酸ビフェニル、燐酸ベンジルフェニル、燐酸α−クミル、燐酸トルイル、燐酸キシリル、燐酸エチルフェニル、燐酸クメニル、燐酸プロピルフェニル、燐酸ブチルフェニル、燐酸ヘプチルフェニル、燐酸オクチルフェニル、燐酸ノニルフェニル等の芳香族燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、燐酸オクチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸イソオクチル、燐酸（イソ）ノニル、燐酸（イソ）デシル、燐酸（イソ）ウンデシル、燐酸（イソ）ドデシル、燐酸（イソ）ヘキサデシル、燐酸（イソ）オクタデシル、燐酸（イソ）エイコシル等の燐酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩。
【００５７】
アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸、酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、又は、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基をもつものでも良い。
【００５８】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００５９】
これらの具体例としては日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３，ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等があげられる。
【００６０】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した分散媒、特に有機燐化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。従って、強磁性粉末表面あるいは非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。
【００６１】
本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００６２】
本発明において、磁性層及び非磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００６３】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には磁性層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００６４】
Ｖ．支持体
本発明の磁気記録媒体は、以上の材料により調製した塗布液を支持体（本明細書において、非磁性支持体上ともいう。）に塗布して非磁性層及び磁性層を形成する。
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行っても良い。
【００６５】
また、本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。
得られた支持体の算術平均粗さは（Ｒａ）の値［ＪＩＳ  Ｂ０６６０−１９９８、ＩＳＯ  ４２８７−１９９７］で０．１μｍ以下であることが、得られた磁気記録媒体のノイズが小さくなるので好ましい。
本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体の好ましい厚みとしては３〜８０μｍである。
【００６６】
VI．バックコート層
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性層が設けられていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。本発明においては、非磁性支持体の非磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。
【００６７】
VII．下塗り層
本発明の磁気記録媒体においては、下塗り層を設けても良い。下塗り層を設けることによって支持体と非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤へ可溶性のポリエステル樹脂が使用される。下塗り層は厚さとして０．５μｍ以下のものが用いられる。
【００６８】
VIII．平滑化層
本発明の磁気記録媒体には、平滑化層を設けてもよい。平滑化層とは、非磁性支持体表面の突起を埋めるための層であり、非磁性支持体と非磁性層の間に設けられる。
平滑化層は、放射線硬化型化合物を放射線照射により硬化させて形成することができる。放射線硬化型化合物とは、紫外線又は電子線などの放射線を照射すると重合又は架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。
【００６９】
IX．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末（強磁性六方晶フェライト粉末又は強磁性金属粉末）、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初から又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。
本発明の磁気記録媒体の製造方法において、磁性層用の塗布液である磁性塗料を製造する際に、強磁性粉末をセルロース誘導体を含む結合剤溶液中に分散した少なくとも１つの磁性塗料を調製する。この磁性塗料の調製において、磁性層結合剤の全部又は一部として、セルロース誘導体及び強磁性粉末を混練する混練工程を採る。混練には、従来から公知のオープンニーダー、連続ニーダー、加圧ニーダー、エクストルーダーなど強い混練力を持つ装置を使用することが好ましい。これらのニーダーを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい。）を混練することが好ましい。強磁性粉末と結合剤の混練比率は、強磁性粉末１００重量部に対して、結合剤１０〜５００重量部とすることが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。
混練工程に引き続いて分散工程を実施する。混練工程により得られた強磁性粉末と結合剤の混合物に塗布溶媒を加えて、サンドミル等を用いて強磁性粉末を結合剤溶液中に完全に分散させる。また、磁性層用塗布液又は非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機はサンドミル等の公知のものを使用することができる。
【００７０】
本発明において非磁性層及び磁性塗料を非磁性支持体上に塗布する方法としては、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に非磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、非磁性層用塗布液と磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗布液もしくは非磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。本発明の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
【００７１】
（１）磁性層用塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず非磁性層を塗布し、非磁性層が未乾燥の状態のうちに、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、磁性層層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより磁性層及び非磁性層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、磁性層及び非磁性層をほぼ同時に塗布する。
【００７２】
本発明の磁気記録媒体の磁性層の乾燥後の厚み（乾燥厚み）は用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、０．０１〜０．２μｍであることが好ましい。０．０１〜０．１０μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７３】
本発明において、非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００７４】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。強磁性六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向してもよい。
【００７５】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００７６】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。
【００７７】
カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲である。カレンダーロールの圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われる。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中の「部」は、断らない限り「重量部」の意味である。
【００７９】
〔実施例１〕
（上層磁性層用塗料）
強磁性金属粉末(組成：Ｆｅ  １００ａｔｍ％に対して、Ｃｏ  ２０ａｔｍ％，Ａｌ  ９％、Ｙ  ６ａｔｍ％、Ｈｃ  １７５ｋＡ／ｍ（２，２００ Ｏｅ）、結晶子サイズ１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ2／ｇ、長軸長４５ｎｍ、σｓ １１１Ａ・ｍ2（ｅｍｕ／ｇ）)１００部  をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
ラウリルリン酸                                                      ２部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                      ２０部
シクロヘキサノン                                                  ２０部
を加え６０分間混練し、次いで
ジアセチルセルロースＡ                                          １００部
（重合度１４０、酢化度５５％、置換度２．４、シクロヘキサノン２０％溶液）
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3、粒子サイズ０．１μｍ）                          ２部
カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）                              ２部
ＭＥＫ／トルエン＝１／１                                        １００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート                                                １０部
（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１、３０％ＭＥＫ溶液）
２−エチルヘキシルステアレート                                      １部
イソヘキサデシルステアレート                                        １部
ステアリン酸                                                        １部
ミリスチン酸                                                        １部
メチルエチルケトン                                                ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性塗料を調製した。
【００８０】
（下層非磁性層用塗料）
針状α−酸化鉄                                                    ８０部
（長軸長１００ｎｍ、表面処理層：アルミナ、ＢＥＴ比表面積５２ｍ2／ｇ、ＰＨ９．４）
カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ：日本ＥＣ製）            ２０部
をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
ポリウレタン樹脂ａ溶液（ＭＥＫ／トルエン＝１／１、３０％溶液）    ６０部
シクロヘキサノン                                                  ２０部
を加え６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン                                              ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート                                                １０部
（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１、３０％ＭＥＫ溶液）
２−エチルヘキシルステアレート                                      １部
イソヘキサデシルステアレート                                        １部
ステアリン酸                                                        １部
ミリスチン酸                                                        １部
メチルエチルケトン                                                ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料を調製した。
【００８１】
ここで、ポリウレタン樹脂ａは以下のようにして得た。即ち、ポリエステルポリオール〔ポリカプロラクトンポリオール（分子量２，６００）〕５０重量部とＤＥＩＳ（５−ナトリウムスルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付加物）３重量部を還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン４０％溶液になるよう窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更にジフェニルメタンジイソシアネート３５重量部を加え９０℃にて６時間加熱反応し、固形分濃度が３０％になるようシクロヘキサノンを追加希釈しポリウレタン樹脂溶液を得た。
また、ＧＰＣで求めた重量平均分子量は６５，０００であった。
【００８２】
得られた下層用塗料を１．２μｍに、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが８０ｎｍになるように、厚さ６．０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０゜Ｃ）で行なった後、５０℃７日間熱処理し１／２インチ幅にスリットした。
【００８３】
〔実施例２〕
実施例１のジアセチルセルロースＡをジアセチルセルロースＢに代えた以外は実施例１と同様の方法で磁気記録媒体を作製した。
ジアセチルセルロースＢ（重合度１８０、酢化度５５％、置換度２．４）
【００８４】
〔実施例３〕
実施例１のジアセチルセルロースＡをセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ−３８１−０．１：イーストマンケミカル（株）製）に代えた以外は実施例１と同様の方法で磁気記録媒体を作製した。
【００８５】
〔実施例４〕
実施例１のジアセチルセルロースＡをジアセチルセルロース誘導体Ｃに代えて実施例１と同様の方法で磁気記録媒体を作製した。
尚、ジアセチルセルロース誘導体Ｃは、ジアセチルセルロースＡ１００重量部をεカプロラクトン ３０重量部を用いて、グラフ重合により変性した樹脂である。
【００８６】
〔実施例５〕
実施例１のポリウレタンａをポリウレタンｂに代えた以外は実施例１と同様の方法で磁気記録媒体を作製した。
ポリウレタンｂは以下の方法により得た。
ポリエステルポリオール〔ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）（分子量６２０）〕４７部と２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール１５部、ＤＥＩＳ（５ナトリウムスルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付加物）３部を還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン４０％溶液になるよう窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更にジフェニルメタンジイソシアネート３５部を加え９０℃にて６時間加熱反応し、固形分濃度が３０％になるようシクロヘキサノンを追加希釈しポリウレタン樹脂溶液を得た。
ＧＰＣで求めた重量平均分子量は４０，５００であった。
このポリウレタン溶液とジアセチルセルロースＡ溶液を混合撹拌したが、静置後溶液は２層に分離し相溶性が無いことがわかった。
【００８７】
〔比較例１〕
実施例１のジアセチルセルロースＡを塩化ビニル共重合体ＭＲ１１０（日本ゼオン（株）製）に代えた以外は実施例１と同様の方法で磁気記録媒体を作製した。
【００８８】
〔比較例２〕
実施例１のジアセチルセルロースＡをポリウレタンｂに代えた以外は実施例１と同様の方法で磁気記録媒体を作製した。
【００８９】
〔測定方法〕
（１）ポリマーの相溶性評価
実施例及び比較例で用いた結合剤溶液を混合撹拌後、１時間静置した後の液分離の有無を調べた。
（２）電磁変換特性
電磁変換特性の測定はドラムテスターを用いて行った。１．５ＴのＭＩＧヘッドを用い、記録波長０．２μｍの信号を書き込み、ＭＲヘッドで再生し、スペクトラムアナライザーで得られた出力と、出力から±０．５ＭＨｚ離れた位置での電圧をノイズとして測定しＣ／Ｎ値を求めた。テープとヘッドの相対速度は５ｍ／ｓ、比較例１のＣ／Ｎを０ｄＢとして相対値で表した。
（３）磁性層／非磁性層間の界面変動（界面変動）
テープの断面ＴＥＭ写真から１００点の磁性層厚みを求め、その標準偏差を平均厚みで除した値を用いた。
尚、界面変動は、０．２５より小さいことが好ましく、０．２０より小さいことがより好ましい。
【００９０】
以下の表に結果を示す。
【００９１】
【表１】
2006286150.tif 000002
【００９２】
表１から明らかなように、本発明の磁気記録媒体では、電磁変換特性が向上した。また、磁性層／非磁性層間の界面変動の少ない均質な磁気記録媒体（磁気テープ）が得られた。