(57)【要約】【課題】  耐食性付与剤として、鉛化合物ではなく、金属ビスマスコロイド粒子を使用し、鉛化合物を使用する場合と同等又はそれ以上の耐食性を有する塗膜を得ることができ、長期間の貯蔵安定性に優れ、更に錫を使用しない無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供する。【解決手段】  オキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂及び金属ビスマスコロイド粒子を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂及び金属ビスマスコロイド粒子を含有することを特徴とする無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
無鉛性カチオン電着塗料組成物は、金属ビスマスコロイド粒子の含有量が金属換算として無鉛性カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量％に対して、０．１〜１．５質量％である請求項１記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
金属ビスマスコロイド粒子は、高分子顔料分散剤を含有するものである請求項１又は２記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
無鉛性カチオン電着塗料組成物は、錫を実質的に含有しないものである請求項１、２又は３記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無鉛性カチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるため、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。
【０００３】
このような電着塗装に使用される電着塗料には、従来からクロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛等の鉛化合物を耐食性付与剤として添加されてきた。しかし、近年、鉛化合物は環境面から悪影響を与えることから、使用量の削減が要求されているが、電着塗料を無鉛化、低鉛化したのでは塗膜性能、特に塗膜の耐食性が低下する問題がある。
【０００４】
鉛化合物に代わる耐食性付与剤として、ビスマス化合物を使用する手法が提案されている。例えば、水酸化ビスマス等の水酸化物及び有機スズ化合物を含有する電着塗料組成物が提案されており、水酸化ビスマス等の金属水酸化物と有機スズ化合物とを添加することによって、鉛化合物と同等以上の耐食性を付与することができることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、ここで開示されている技術は、溶解性ビスマス化合物を使用するものである。酢酸ビスマス等の溶解性ビスマス化合物を塗料中に配合しようとする場合には、オキシ酢酸ビスマス、酸化ビスマス等として沈降することを抑制するため、過剰の酸を添加する必要があるが、この過剰の酸を原因として、被塗装物である金属基材が腐食してしまうという問題がある。
【０００６】
過剰の酸を使用することなく、金属ビスマスを耐食性付与剤として用いることも考えられるが、金属ビスマスは不溶性であるため、塗料中に安定に存在させることが困難であり、取り扱いも難しい等の問題があった。
【０００７】
一方、コロイド状に分散された金属ビスマスを含有する水性塗料が開示されている（特許文献２）。しかし、ここで主として開示されてものは、貯蔵安定性に劣るものであり、また、錫を含有するものである。
【特許文献１】特開平５−１４０４８７号公報（第２頁）
【特許文献２】特表２００３−５２５９７０号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、耐食性付与剤として、鉛化合物ではなく、金属ビスマスコロイド粒子を使用し、鉛化合物を使用する場合と同等又はそれ以上の耐食性を有する塗膜を得ることができ、長期間の貯蔵安定性に優れ、更に錫を使用しない無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、オキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂及び金属ビスマスコロイド粒子を含有することを特徴とする無鉛性カチオン電着塗料組成物である。
上記無鉛性カチオン電着塗料組成物は、金属ビスマスコロイド粒子の含有量が金属換算として無鉛性カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量％に対して、０．１〜１．５質量％であることが好ましい。
上記金属ビスマスコロイド粒子は、高分子顔料分散剤を含有するものであることが好ましい。
上記無鉛性カチオン電着塗料組成物は、錫を含有しないものであることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、無鉛性のカチオン電着塗料組成物であるにもかかわらず、鉛化合物を含有するカチオン電着塗料組成物を使用する場合と同等又はそれ以上の耐食性を有する電着塗膜を得ることができるものである。このため、本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、環境保護の観点から好ましいものである。
【００１１】
上記無鉛性カチオン電着塗料組成物は、実質上鉛を含有しないものであり、環境に悪影響を与えるような量で鉛を含有しないことである。具体的には、上記無鉛性カチオン電着塗料組成物中の鉛の含有量が、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００１２】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、オキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂及び金属ビスマスコロイド粒子を含有するものである。即ち、従来のカチオン電着塗料組成物として、溶解性ビスマス化合物を添加するものがあるが、本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は金属ビスマスコロイド粒子を含有するものである。通常、金属ビスマスを使用する場合には、塗料中において、金属ビスマスが沈降してしまうため、安定して存在させることが困難である。このため、金属ビスマスを使用した場合には、カチオン電着塗装を行うことによって、充分な金属ビスマス量を含有する電着塗膜を形成することが困難となり、その結果、充分な耐食性を有する電着塗膜を得ることができない。一方、本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、金属ビスマスコロイド粒子を含有するものであるため、塗料中において、金属ビスマスコロイド粒子の沈降を充分に抑制することができ、安定に金属ビスマスコロイド粒子を存在させることができるものである。このため、本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物を用いる場合には、カチオン電着塗装を行うことによって、充分な量の金属ビスマスコロイド粒子が均一に分散した電着塗膜を形成することができる。従って、塗膜中に均一に分散している金属ビスマスコロイド粒子が、耐食性付与剤として充分に機能し、結果として、充分な耐食性を有する電着塗膜を得ることができる。
【００１３】
上記無鉛性カチオン電着塗料組成物は、塗料中において、金属ビスマスコロイド粒子の沈降を充分に抑制することができるため、長期間の貯蔵安定性に優れるものである。また、上記無鉛性カチオン電着塗料組成物は、錫を実質的に含有しないものであることが好ましく、この場合環境面からも好ましい。ここで、錫を実質的に含有しないとは、錫の含有量が５０ｐｐｍ以下のことであり、特に好ましくは０ｐｐｍである。
【００１４】
本発明における金属ビスマスコロイド粒子は、平均粒子径が、例えば、２〜３０ｎｍの金属ビスマスのコロイド状の粒子であり、上記無鉛性カチオン電着塗料組成物中において、安定に存在するものである。本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物が金属ビスマスコロイド粒子を含有するものであることにより、得られる電着塗膜に優れた耐食性を付与することができる。また、上記金属ビスマスコロイド粒子が塗料中での安定性に優れているため、金属ビスマスコロイド粒子が均一、かつ、充分に分散された電着塗膜を形成することができる。
【００１５】
上記金属ビスマスコロイド粒子は、例えば、以下に示す製造方法により得ることができる。
上記金属ビスマスコロイド粒子は、ビスマス含有化合物から得られるものである。
【００１６】
上記ビスマス含有化合物としては、溶媒に溶解し、還元することによって金属ビスマスコロイド粒子を供給することができるビスマスを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ギ酸ビスマス、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸ビスマス等の他、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス等の（塩基性）ビスマス化合物と有機酸とを水性媒体中で混合・分散することによって製造できるような有機酸変性ビスマス（国際公開ＷＯ９９／３１１８７号公報参照）等の有機系ビスマス含有化合物等を挙げることができる。なかでも、反応溶媒である水への溶解性の観点から、塩化ビスマスや硝酸ビスマスが好ましい。
【００１７】
上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸や、アミドスルホン酸等の有機スルホン酸等を挙げることができる。また、上記有機酸として、一般式Ｒ１ＣＨ（ＯＲ２）（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｎは０又は１である。）で表される脂肪族カルボン酸も有機酸として使用することができ、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−メトキシプロピオン酸等の脂肪族アルコキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、金属ビスマスを保護コロイドの形で含有していることが好ましい。これにより、金属ビスマスコロイド粒子を塗料中においてより安定に存在させることができる。
【００１９】
上記保護コロイドとしては、疎水コロイドを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、セルロース、デンプン、繊維等の天然高分子；ポリスチレン、ナイロン、ポリアセタール等の合成高分子；アルミナ、シリカ、粘土鉱物等の複合酸化物；界面活性剤、クエン酸、クエン酸の塩等を使用することができる。本発明においては、特に、高分子顔料分散剤を含むことがより好ましい。これにより、本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物中において、金属ビスマスコロイド粒子をより安定に存在させることができる。
【００２０】
上記高分子顔料分散剤は、高分子量重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体である。このものは、塗料用等の樹脂組成物に対して充分な相溶性を有することから、有機顔料又は無機顔料の分散剤として好適であり、通常、顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００２１】
上記高分子顔料分散剤は、金属化合物の還元による金属コロイド粒子の生成及び生成後の溶媒中での分散をそれぞれ安定化する働きをしていると考えられる。
上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、更に好ましくは、４０００〜５０万である。
【００２２】
上記高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。なお、上記高分子顔料分散剤は、極性のものである。
【００２３】
上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ディスパービックＲ、ディスパービック１５４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８７、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース４００００、ソルスパース４１０９０、ソルスパースＨＰＡ３４（以上アビシア社製）、ＥＦＫＡ−４５０、ＥＦＫＡ−４５１、ＥＦＫＡ−４５２、ＥＦＫＡ−４５３、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２（以上エフカケミカルズ社製）、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、フローレンＴＧ−７４５Ｗ、フローレンＴＧ−７５０Ｗ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ（以上共栄社製）、ディスパーエイドＷ−３０、ディスパーエイドＷ−３９（エレメンティス社製）、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ  ＸＭ２３１１（キング社製）、ネオレッツＢＴ−２４、ネオレッツＢＴ−１７５（以上ゼネカ社製）、ＳＭＡ１４４０Ｈ（アトケム社製）、オロタン７３１ＤＰ、オロタン９６３（ローム・アンド・ハース社製）、ヨネリン（米山化学製）、サンスパールＰＳ−２（三洋化成製）、トライトンＣＦ−１０（ユニオンカーバイド社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル５２、ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６３、ジョンクリル７０、ジョンクリルＨＰＤ−７１、ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー社製）サーフィノールＣＴ−１１１（エアプロダクツ社製）、アジスパーＰＷ９１１、アジスパーＰＢ８２１（以上、味の素社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物において、上記金属ビスマスコロイド粒子は、上記ビスマス含有化合物を還元することにより得ることができるが、上記高分子顔料分散剤の存在下でビスマス含有化合物を還元することより得るものであることが好ましい。これにより、得られる金属ビスマスコロイド粒子を塗料中でより安定に存在させることができる。
【００２５】
即ち、上記金属ビスマスコロイド粒子は、例えば、上記ビスマス含有化合物を溶媒に溶解し、高分子顔料分散剤の存在下で、還元作用を有する化合物を使用して、金属ビスマスに還元することにより得ることができる。
【００２６】
上記溶媒としては、上記ビスマス含有化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、酸、有機溶媒等を挙げることができる。
上記酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸等を挙げることができる。
【００２７】
上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。上記溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等を挙げることができる。本発明においては、限外濾過等で高分子顔料分散剤や金属ビスマスコロイド粒子以外の他の成分を除去する場合に、除去に適する点から、メタノール、エタノールが好ましい。
【００２８】
上記溶媒として酸を使用する場合、酸溶液は、ｐＨ４以下であることが好ましい。ｐＨ４を超えると、ビスマスイオンを還元する際に還元不足のために酸化ビスマス等の副生成物が生成する場合があり、好ましくない。
【００２９】
上記ビスマス含有化合物は、溶媒中のビスマスイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、充分高濃度のビスマスコロイド溶液を得ることができないおそれがある。より好ましくは、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、更に好ましくは、０．０７ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００３０】
上記高分子顔料分散剤の配合量は、上記金属ビスマスコロイド粒子１００質量部に対して、下限５質量部、上限１０００質量部が好ましい。５質量部未満であると、上記金属ビスマスコロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００質量部を超えると、塗料に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。上記下限は、２０質量部であることがより好ましく、上記上限は、２００質量部であることがより好ましい。
【００３１】
上記ビスマスイオンを金属ビスマスに還元する方法としては、例えば、高圧水銀灯により光照射する方法、還元作用を有する化合物を添加する方法等を挙げることができる。このうち、還元作用を有する化合物を添加する方法が、特別な装置を必要とせず、製造上有利である。
【００３２】
上記還元作用を有する化合物は、還元剤として通常使用される各種のものを使用することができ、例えば、亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリットと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛、クエン酸、酒石酸、アルコルビン酸、リンゴ酸、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、次亜リン酸、ハイドロサルファイト等を挙げることができる。上記還元剤のうち、比較的温和な還元剤であるクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸を使用する場合は、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）の溶液と混合・併用することによって還元能を向上することができる。上記還元剤のなかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）がより好ましい。
【００３３】
上記還元作用を有する化合物の添加量は、上記ビスマス含有化合物中のビスマスを還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に限定されないが、上記ビスマス含有化合物中のビスマスを還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記還元作用を有する化合物としてホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用する場合には、上記ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの添加量は、上記ビスマス含有化合物１ｍｏｌに対して、下限１．５ｍｏｌ、上限２０ｍｏｌが好ましい。１．５ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、２０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の凝集安定性が低下する。上記下限は、３ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は、１０ｍｏｌであることがより好ましい。また、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用する場合には、硫酸鉄（ＩＩ）を併用してもよい。
【００３５】
また、上記還元作用を有する化合物として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、上記水素化ホウ素ナトリウムは、高価であり、取り扱いにも留意しなければならないが、常温で還元することができるので、加熱や特別な光照射装置を用意する必要がない。
【００３６】
上記還元作用を有する化合物として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合には、上記水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、上記ビスマス含有化合物１ｍｏｌに対して、下限１ｍｏｌ、上限５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の安定性が低下し、凝集しやすくなる。上記下限は、１．５ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は、１０ｍｏｌであることがより好ましい。
【００３７】
上記還元作用を有する化合物としてクエン酸又はその塩を使用する場合、アルコールの存在下で加熱還流することによってビスマスイオン等を還元することができる。上記クエン酸又はその塩は、非常に安価であり、入手が容易である利点がある。上記クエン酸又はその塩としては、クエン酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００３８】
上記還元作用を有する化合物としてクエン酸又はその塩を使用する場合には、上記クエン酸又はその塩の添加量は、上記ビスマス含有化合物１ｍｏｌに対して、下限１．５ｍｏｌ、上限５０ｍｏｌが好ましい。１．５ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の凝集安定性が低下する。上記下限は、１０ｍｏｌであることがより好ましい。また、クエン酸又はその塩を使用する場合には、硫酸鉄（ＩＩ）を併用してもよい。
【００３９】
上記還元作用を有する化合物を添加する方法としては特に限定されず、例えば、上記高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合は、例えば、まず溶媒に上記高分子顔料分散剤を溶解させ、更に、上記還元作用を有する化合物又はビスマス含有化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元作用を有する化合物又はビスマス含有化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。上記還元作用を有する化合物を添加する方法としては、また、先に高分子顔料分散剤と上記還元作用を有する化合物とを混合しておき、この混合物をビスマス含有化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
【００４０】
上記還元により、平均粒子径が約５〜１００ｎｍである金属ビスマスコロイド粒子を含む溶液が得られる。ここで得られた金属ビスマスコロイド粒子は、金属ビスマスの周囲に高分子顔料分散剤が保護コロイドとして存在しているものであり、そのため金属ビスマスコロイド粒子が溶媒中に安定的に存在しているものと思われる。
上記還元後の溶液は、上述の高分子顔料分散剤を保護コロイドとした安定化した金属ビスマスコロイド粒子を含むものであり、金属ビスマスコロイド溶液となる。上記金属ビスマスコロイド溶液とは、金属ビスマスの微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態にあるものを意味している。
【００４１】
上記還元後の溶液は、上記金属ビスマスコロイド粒子の他に過剰な高分子顔料分散剤、ビスマス含有化合物等の原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合により還元作用を有する化合物を含むものであり、これらの雑イオン、塩や還元作用を有する化合物は、得られる金属ビスマスコロイド溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが望ましい。これらの成分の除去には、例えば、遠心分離、限外濾過等の方法が用いることができる。
【００４２】
上記遠心分離を行うことによって、金属ビスマスコロイド粒子は沈殿するが、上記不要な雑イオン、塩や還元作用を有する化合物及び過剰の高分子顔料分散剤は上澄み液中に溶解しているため、上澄み液を除くことにより、これらの成分を除去することができる。このようにして残った金属ビスマスコロイド粒子は、溶剤を加えて洗浄し、更に遠心分離を繰り返して行うことにより、除去効果を高めることができる。
【００４３】
上記遠心分離は１０００Ｇ以上で行うものであることが好ましい。１０００Ｇ未満では、過剰の高分子顔料分散剤の一部を除去することが困難になるおそれがある。遠心分離の条件は金属ビスマスコロイド粒子の粒径で異なり、例えば、粒径が数ｎｍのオーダーの粒子を沈降させるには、いわゆる超遠心分離条件で行う必要がある。標準的な条件としては、３０００Ｇで、下限５分、上限６０分を挙げることができる。上記下限は、１５分であることがより好ましく、上記上限は、４５分であることがより好ましい。
【００４４】
上記遠心分離は、上述の重力加速度、時間及び／又は操作回数の条件を適宜変えることにより、上記金属ビスマスコロイド粒子を粒径に基づき分画することができる。上記分画により、上記金属ビスマスコロイド粒子の粒径をある程度揃えることができる。
【００４５】
上記遠心分離によって得られる金属ビスマスコロイド溶液は濃縮されており、通常、ペースト状の形態となる。その濃度は質量基準で一般的に固形分８０％以上であることが好ましい。上限は特に規定されないが、取り扱いの容易さを考慮すると、９０％以下である。
【００４６】
上記限外濾過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＵＦ）は、精密濾過（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＭＦ）に用いられる濾過膜よりも更にふるいの目が小さいものである。限外濾過は、通常、高分子量物質やコロイド物質の分離を目的として用いられるものである。
【００４７】
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩や還元作用を有する化合物とともに、過剰の高分子顔料分散剤を除去することができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記金属ビスマスコロイド粒子の多くが濾過膜を通過し、求める金属ビスマスコロイド溶液が得られない場合がある。
【００４８】
上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。
【００４９】
上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が、下限３０００、上限８００００のものが好ましい。３０００未満であると、過剰の高分子顔料分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると、上記金属ビスマスコロイド粒子が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする金属ビスマスコロイド溶液が得られない場合がある。上記下限は、１００００であることがより好ましく、上記上限は、６００００であることがより好ましい。上記分画分子量は、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を指し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。
【００５０】
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空糸型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空糸型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行う金属ビスマスコロイド溶液の量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。
【００５１】
上記限外濾過の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が用いられ、通常、上述の反応により得られた金属ビスマスコロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、還元作用を有する化合物や過剰の高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する金属ビスマスコロイド溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、金属ビスマスコロイド溶液の溶剤を置換することが可能である。
【００５２】
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である金属ビスマスコロイド溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後で、固形分濃度を高めるために更に行うことが可能である。
【００５３】
上記遠心分離、上記限外濾過によって得られる金属ビスマスコロイド溶液は、上記雑イオンや過剰の高分子顔料分散剤の一部が除去されたものであり、これを本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物に使用する場合には、塗料中での金属ビスマスコロイド粒子の安定性がより優れるものとなり、また、得られる塗料の経時安定性も優れるものであることから、カチオン電着塗料組成物として好適に用いることができ、良好な電着塗膜を形成することができる。
【００５４】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物において、上記金属ビスマスコロイド粒子の含有量は、金属換算として上記無鉛性カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して、下限０．１質量％、上限１．５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、得られる電着塗膜の耐食性が充分でないおそれがある。１．５質量％を超えても、効果の向上は見られず、経済的でないおそれがある。上記下限は、０．３質量％であることがより好ましい。上記上限は、１．０質量％であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物において、上記金属ビスマスコロイド粒子が高分子顔料分散剤を含有するものである場合、上記高分子顔料分散剤と金属ビスマスとの質量比（高分子顔料分散剤／金属ビスマス）は、下限１／９、上限９／１であることが好ましい。１／９未満であると、金属ビスマスコロイド粒子の塗料中での安定性が低下するおそれがある。９／１を超えても、効果の向上は見られず経済的でないばかりか、得られる電着塗膜の一般性能が低下するおそれがある。上記下限は、３／７であることが更に好ましく、上記上限は、７／３であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物において、上記金属ビスマスコロイド粒子の配合方法としては、（１）上記金属ビスマスコロイド粒子以外の成分を含有する電着塗料組成物に、上記金属ビスマスコロイド粒子を直接添加する方法、（２）後述する顔料分散ペーストの製造において、顔料の分散時に、上記金属ビスマスコロイド粒子を更に添加して、同時に分散する方法、（３）後述するオキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂等の導電性樹脂と硬化剤との混合物に、中和する酸を加え、更に金属ビスマスコロイド粒子を添加し、分散して乳化する方法、等を挙げることができる。
【００５７】
上記無鉛性カチオン電着塗料組成物は、オキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂を含有するものである。これにより、耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得ることができ、また、低温硬化性を向上させることができる。
【００５８】
上記オキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％を１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００５９】
カチオン性基（アミノ基）を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物等を挙げることができる。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００６０】
上記１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物等のほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミン等の１級アミンをブロックした２級アミンがある。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記オキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂は、ＧＰＣ分析による数平均分子量が、下限６００、上限４０００であることが好ましい。６００未満であると、造膜性が不充分であるおそれがあり、４０００を超えると、乳化、水溶化が困難であるおそれがある。
【００６２】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、通常、硬化剤を含有するものである。上記硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート等のブロックされたものであるブロックイソシアネートを用いることができる。上記硬化剤で使用するポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。上記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００６３】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体又はプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００６５】
上記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるためである
【００６６】
上記脂肪族ポリイソシアネート又は上記脂環式ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等であることが好ましい。
【００６７】
上記ポリイソシアネートは、通常ブロック剤と反応した形で塗料に適用する。上記ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００６８】
上記ポリイソシアネートのブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤を使用するのが好ましい。
【００６９】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物において、上記オキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂と上記硬化剤とを含むバインダーの含有量は、上記無鉛性カチオン電着塗料組成物の全固形分１００質量％に対して、下限２５質量％、上限９０質量％であることが好ましい。上記下限は、４０質量％であることがより好ましく、上記上限は、８０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、着色剤として一般に顔料を含有させる。上記無鉛性カチオン電着塗料組成物にも通常用いられる顔料を含有させることができる。
【００７１】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラ等の着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等を挙げることができる。
【００７２】
上記無鉛性カチオン電着塗料組成物において、上記顔料の含有量は、上記無鉛性カチオン電着塗料組成物の全固形分１００質量％に対して、下限１質量％、上限３５質量％、上記下限は、１５質量％であることがより好ましく、上記上限は、３０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
上記顔料を無鉛性カチオン電着塗料組成物の成分として用いる場合、一般に、顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は、粉体状であるため、無鉛性カチオン電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難であるためである。一般に、このようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００７４】
上記顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。上記顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は５〜４０質量部、顔料は２０〜５０質量部の固形分比で用いる。
【００７５】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、例えば、上記金属ビスマスコロイド粒子、オキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂及び、硬化剤及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。この際の金属ビスマスコロイド粒子の配合方法は、上述した通りである。また、通常、水性媒体にはオキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸又は有機酸である。中和剤の含有量は、少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００７６】
上記硬化剤の含有量は、硬化時にオキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂中の１級及び／又は２級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに充分でなければならず、一般にオキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００７７】
上記無鉛性カチオン電着塗料組成物は、実質的に錫を含有しないものであることが好ましい。これにより、錫フリー塗料組成物とすることができる。本発明では、従来よりウレタン開裂触媒として用いられてきたジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのような錫化合物を用いなくても、充分な硬化性が得られる。
【００７８】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の常用の塗料用添加剤を含有させることができる。
【００７９】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、硬化塗膜を形成することができる。上記無鉛性カチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００８０】
上記金属基材としては、冷延鋼板や亜鉛ニッケル鋼板等の鋼板を挙げることができる。また、上記鋼板は、先に述べた自動車ボディーのように、特定の用途に用いられるような構造物となっていてもよい。上記構造物は、上記金属素材を、自動車用やその他の用途に用いられるように、凹凸状等に成形加工されてできたものである。上述した電着塗膜の形成方法により得られる塗装物は、例えば、自動車ボディー等の構造物として好適に用いることができるものである。
【００８１】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、オキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂及び金属ビスマスコロイド粒子を含有するものである。従って、上記無鉛性カチオン電着塗料組成物を使用して得られる塗膜は、金属ビスマスコロイド粒子を均一に充分な量分散したものとなり、その結果、耐食性に優れた塗膜を得ることができる。また、上記金属ビスマスコロイド粒子は、塗料中で、長期に安定的に存在するため、長期間塗料を貯蔵した後でも耐食性に優れた塗膜を得ることができる。また、従来よりウレタン開裂触媒として用いられてきた錫化合物を用いなくても、充分な硬化塗膜を得ることができ、錫フリー塗料とすることができる。更に、無鉛性のものであるため、環境面からも好ましいものである。従って、上記無鉛性カチオン電着塗料組成物は、例えば、自動車用として好適に用いることができるものである。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、上述した構成よりなるので、鉛化合物を使用する場合と同等又はそれ以上の耐食性を有する塗膜を得ることができるものである。また、従来から硬化触媒として用いられてきた錫を用いなくても充分に塗料調製直後及び貯蔵安定後の硬化性を有するものである。従って、上記無鉛性カチオン電着塗料組成物は、例えば、自動車用等として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００８４】
製造例１  金属ビスマスコロイド溶液の製造
５００ｍｌコルベンに、１Ｎ塩酸３００ｇ、及び、塩化ビスマス９．４６ｇを入れ、５０℃の油浴中にて攪拌、溶解した。塩化ビスマスの溶解後、油浴を取り除き、ディスパービック１９０（ビックケミー社製、有効成分４０質量％、ＧＰＣ分析による数平均分子量が３００００）６．７２ｇを攪拌しながらコルベンに加え、５０℃の湯浴中で３０分間攪拌、溶解した後、室温まで冷却した。次に、上記コルベンとは別に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物２３．１１ｇ、及び、脱イオン水３６．８９ｇを５０℃の湯浴中にて攪拌、溶解し、得られた溶液の温度が４０℃以下になった時点で、攪拌しながら、瞬時にコルベンに加えた。液が一瞬で黒変した。そのまま放置して液温を２５℃に保持しながら２時間攪拌を続け、黒色を呈する金属ビスマスコロイド溶液が得られた。
【００８５】
次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、及び、下部にチューブ接続口のある３ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつなぎ、限外濾過装置とした。先の金属ビスマスコロイド溶液をステンレスカップに入れ、更に２ｌの水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約２０分後にモジュールからの濾液が２ｌになった時点で、ステンレスカップに２ｌの水を加えた。その後、濾液の伝導度が７μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
【００８６】
続いて、５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０％の金属ビスマスコロイド溶液を得た。電子顕微鏡観察から得られた、この溶液中の金属ビスマスコロイド粒子の平均粒子径は、２５ｎｍであった。また、得られた金属ビスマスコロイド溶液の組成は、ビスマスの含有量が１４．２％、ディスパービック１９０  ４．８％、脱イオン水７７．４％であった。なお、上記組成は、示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社製）で得られた測定結果から計算して求めた。
【００８７】
製造例２  オキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）９５部を仕込んだ。その混合物を攪拌しながら、メタノール２１部を添加した。
【００８８】
その反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温し、その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗により滴下した。更にビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体（商品名、ニューポールＢＰ−５Ｐ、三洋化成社製）４２部を添加した。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００８９】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）３６５部を、上記の反応混合物に加えて１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
【００９０】
続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて１２０℃で反応させ、エポキシ当量１１９０とした。その後、上記反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、オキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００９１】
製造例３  ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造
製造例２と同様のフラスコに、２，５−及び２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（三井東圧社製、イソシアネート当量１０３）７２３部、ＭＩＢＫ３３３部を仕込んだ。得られた反応混合物を８０℃まで昇温し、その反応混合物が均一に溶解した後、メチルエチルケトオキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を８０℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続させて、メチルエチルケトオキシムブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。（樹脂固形分８０％）
【００９２】
製造例４  顔料分散用樹脂の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。
【００９３】
次いで、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８２〜１９４）３７６．０部、ビスフェノールＡ１１４．０部及びオクチル酸２９．２部を、攪拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に加熱し、ジメチルベンジルアミン０．１５部を添加して、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることにより、エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
【００９４】
次いで、１４０℃に冷却した後、上記で調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ３９６．８部を加え、１４０℃に１時間保持して反応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテル３２３．２部を加えて希釈した後、その反応混合物を１００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８．３％ＭＩＢＫ溶液１８８．８部を加えた。
【００９５】
この混合物を１１０℃で１時間保温した後、９０℃まで冷却し、イオン交換水３６０．０部を加えて、更に３０分間攪拌を継続することにより、エポキシ樹脂中のケチミン化部分を１級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩＢＫを減圧下で除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテル５８８．１部で希釈して、１級アミノ基を有する顔料分散用樹脂を得た。（樹脂固形分５０％）
【００９６】
製造例５  顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例４で得られた顔料分散用樹脂６０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部及びイオン交換水２５１部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た。
【００９７】
実施例１  無鉛性カチオン電着塗料組成物の製造
固形分として、製造例２で得たオキサゾリドン環含有アミン変性エポキシ樹脂６７２部、製造例３で調製した硬化剤２０９．１部を均一に混合し、その後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％となるような量で添加した。
【００９８】
中和するのに足りない酸はギ酸を加えることにより中和率４１．７％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、更にイオン交換水を加えて希釈した。その後、固形分が３７．６％となるまで減圧下でＭＩＢＫを除去し、ここへ、製造例１で調製した金属ビスマスコロイド溶液を塗料中の樹脂固形分に対して、ビスマス金属量換算で１．０重量％となるよう徐々に加え、メインエマルションを調製した。
【００９９】
得られたメインエマルション９７９．５部、製造例５で得られた顔料分散ペースト２８４．０部、イオン交換水１２３６．５部を混合することで、固形分２０．０％の無鉛性カチオン電着塗料組成物を得た。
【０１００】
実施例２
実施例１で得られた電着塗料を４週間室温で貯蔵後、同様にして硬化性、耐食性を評価した。
【０１０１】
実施例３
ビスマス金属量換算で０．５重量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして無鉛性カチオン電着塗料組成物を調製した。
【０１０２】
（電着塗膜形成方法）
実施例１〜３で得られた無鉛性カチオン電着塗料組成物の浴に、陰極として縦１５ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのリン酸重合処理した冷延鋼板を浸漬し、電着塗装し、イオン交換水で充分に洗浄した。この塗装板を１６０℃で１０分焼付けて、乾燥膜厚２０μｍである硬化塗膜を得た。
【０１０３】
比較例１
金属ビスマスコロイド溶液を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製し、上記電着塗膜形成方法と同様にして硬化塗膜を得た。
【０１０４】
比較例２
「パワートップ  Ｖ−６」（日本ペイント社製、鉛含有型カチオン電着塗料）を用い、上記電着塗膜形成方法と同様にして硬化塗膜を得た。
【０１０５】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた硬化塗膜を、ＭＩＢＫラビングによる硬化性（錫フリーでの硬化性）、以下の塩水噴霧試験により耐食性を評価した。結果を表１に示した。
【０１０６】
（硬化性）
ＭＩＢＫに浸したガーゼで塗膜を５０回擦り、塗膜の表面状態により硬化性を判定した。評価の基準は下記の通りである。
○；塗膜変化なし。
△；塗膜スジあり。
×；ガーゼに着色あり。
【０１０７】
（耐食性）
得られた所定膜厚の硬化塗膜を有する試験片に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ９．１項に準じ、耐塩水噴霧試験を実施した。８４０時間経過後の試験片を水洗し、室温に２時間放置した後、以下の方法で評価した。ニチバン社製「セロテープ」（セロハン粘着テープ、幅２４ｍｍ）を塗膜表面に指で圧着し、勢いよく剥離した。テープにより、カット部から塗膜が剥離した（片側最大）幅を測定した。評価の基準は下記の通りである。
◎；０ｍｍ≦剥離幅＜１．０ｍｍ
○；１．０ｍｍ≦剥離幅＜２．０ｍｍ
△；２．０ｍｍ≦剥離幅＜３．０ｍｍ
×；剥離幅≧３．０ｍｍ
【０１０８】
【表１】
2006083305.tif 000002
【０１０９】
表１から、実施例により得られた硬化塗膜は、金属コロイド溶液を含有しない比較例１の塗料で得られた硬化塗膜に比べて、硬化性及び耐食性に優れるものであった。また、金属ビスマスコロイド粒子の配合量依存ではあるが、鉛化合物を含有する塗料を使用した場合（比較例２）と、同等の硬化性及び耐食性を示すものであった。また、従来から硬化触媒として用いられてきた錫を用いなくても充分に硬化性、そして貯蔵安定後の硬化性が確認されたことから、金属ビスマスコロイド粒子が安定して存在し、その機能を発揮していることが確認された。
【０１１０】
実施例４
製造例１で得られた金属ビスマスコロイド溶液を７０ｇとり、実施例１の製造途中で得られたメインエマルション２６０．５ｇに入れた直後と、室温で４週間貯蔵後の電子顕微鏡写真を図１、２に示した。
【０１１１】
これらの電子顕微鏡写真からわかるように、金属ビスマスコロイド粒子は、４週間でも凝集せず、安定に存在していることが確認された。なお、実施例１で得られたカチオン電着塗料での金属ビスマスコロイドの存在状態を示す電子顕微鏡写真を図３に示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、自動車車体等の基材に対して好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例４におけるメインエマルション添加直後の電子顕微鏡写真。
【図２】実施例４における室温で４週間貯蔵後の電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１で得られたカチオン電着塗料の電子顕微鏡写真。
【図１】
2006083305.tif 000003
【図２】
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【図３】
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