(57)【要約】【課題】  本発明は、光電変換特性向上物質による光触媒含有層形成用塗工液の分散安定性の低下を防ぎ、光電変換特性の良好な有機ＥＬ素子等の有機光電変換素子の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】  本発明は、第１電極が形成された基体上に光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程後に、上記光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープするドーピング工程を行い、その後に上記光触媒含有層上に有機光電変換層を形成する有機光電変換層形成工程を行うことにより、上記目的を達成するものである。【選択図】      図１
2006012552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体上に形成された第１電極と、前記第１電極上に形成され、光触媒および光電変換特性向上物質を含有する光触媒含有層と、前記光触媒含有層上に形成された有機光電変換層と、前記有機光電変換層上に形成された第２電極とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
第１電極が形成された基体上に光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、前記光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープするドーピング工程と、前記光電変換特性向上物質がドープされた前記光触媒含有層上に有機光電変換層形成用塗工液を塗布し、有機光電変換層を形成する有機光電変換層形成工程とを有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記光触媒含有層が、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化するものであり、前記光触媒含有層にエネルギーを照射し、前記光触媒含有層の濡れ性を変化させる濡れ性変化工程が行われることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記ドーピング工程は、前記光触媒含有層に前記光電変換特性向上物質を含有する光電変換特性向上物質含有液を接触させる工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記ドーピング工程は、前記光電変換特性向上物質を気化させ、前記光触媒含有層にドープする工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記光電変換特性向上物質は、ＦｅまたはＣｕの金属塩、あるいはヨウ素であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記光触媒含有層形成工程では、中性域のｐＨを有し、光触媒を含有する光触媒含有層形成用塗工液が用いられることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の有機光電変換素子の製造方法を用い、前記有機光電変換素子の製造方法における有機光電変換層形成工程が、有機エレクトロルミネッセント層を形成する有機エレクトロルミネッセント層形成工程であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【請求項８】
前記有機光電変換素子の製造方法における濡れ性変化工程が、光触媒含有層にパターン状にエネルギーを照射し、前記光触媒含有層の濡れ性が変化した濡れ性変化パターンを形成する工程であり、前記有機エレクトロルミネッセント層形成工程が、前記濡れ性変化パターン上に有機エレクトロルミネッセント層形成用塗工液を塗布し、有機エレクトロルミネッセント層をパターン状に形成する工程であることを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【請求項９】
前記有機エレクトロルミネッセント層形成工程が、少なくとも赤・緑・青の３色の発光層をパターン状に形成する工程であり、カラー表示を可能としたことを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセント素子および有機薄膜太陽電池等の有機光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセント（以下、ＥＬと略すことがある。）素子は自発光の面状表示素子としての使用が注目されている。その中でも、有機物質を発光材料として用いた有機ＥＬディスプレイは、印加電圧が１０Ｖ弱であっても高輝度な発光が実現するなど発光効率が高く、単純な素子構造で発光が可能で、特定のパターンを発光表示させる広告その他低価格の簡易表示用ディスプレイへの応用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、有機ＥＬ素子を用いたディスプレイを実際に製造するにあたっては、電極や有機ＥＬ層のパターニングが必要であって、典型的にはフォトリソ工程や複雑なパターン成膜装置によるパターニング工程を要し、工程の複雑化やコストの上昇を招く。また、有機ＥＬ材料をマスク蒸着によりパターニングする方法では、高価格の真空装置が必要となり、歩留まりやコストが問題となる。一方、インクジェット法によりパターン形成する方法は、工程は比較的簡便ではあるが、歩留まりや膜厚均一性の点で問題がある。さらに、広告用ＥＬ素子等多様な形状や大面積化が要求される場合には、生産性が著しく低下する問題がある。
【０００４】
このように、ＥＬ素子、特に有機ＥＬディスプレイの製造においては、電極、有機ＥＬ層および絶縁層等のパターニングを行うために、工程数が非常に多くなり、歩留まり、生産性およびコストの面で大きな課題を抱えている。
【０００５】
このような課題を解決するために、特許文献１には、ＥＬ素子の製造工程において光触媒含有層を用い、この光触媒含有層にパターン露光することにより、濡れ性の変化した濡れ性変化パターンを形成し、この濡れ性変化パターンを利用してＥＬ層をパターニングすることで、より簡便に精度良く微細なＥＬ層をパターニングできる方法が提案されている。しかしながら、上記光触媒含有層は抵抗率が低いために、ＥＬ素子に含まれると、発光特性(電流-電圧特性や発光輝度-電圧特性)が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、特許文献２には、上記光触媒含有層にＦｅやＣｕの金属塩等を含む光電変換特性向上物質を添加することにより、ＥＬ素子の発光特性を向上させる方法が提案されている。この方法は、光電変換特性向上物質が添加された光触媒含有層形成用塗工液をＩＴＯ電極付基板上に塗布することにより、光電変換特性向上物質を含む光触媒含有層を形成し、この光触媒含有層上にＥＬ層を形成するものである。しかしながら、上記光触媒含有層形成用塗工液は、細かいＴｉＯ２等の光触媒が溶媒に高度に分散されたものであり、上述のＦｅやＣｕの金属塩等を添加すると、光触媒含有層形成用塗工液の分散安定性が崩れ、ＴｉＯ２粒子が凝集し、光触媒含有層形成用塗工液が白濁する場合がある。このような分散安定性が崩れて白濁した光触媒含有層形成用塗工液を用いて光触媒含有層を形成し、その上に有機ＥＬ層を形成した場合は、光電変換特性向上物質が添加されているにもかかわらず、有機ＥＬ素子の特性(電流-電圧特性、発光輝度-電圧特性、寿命等)が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２５７０７３号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、光電変換特性向上物質による光触媒含有層形成用塗工液の分散安定性の低下を防ぎ、光電変換特性の良好な有機ＥＬ素子等の有機光電変換素子の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、光触媒含有層形成用塗工液に光電変換特性向上物質を添加するのではなく、まず光電変換特性向上物質が添加されていない光触媒含有層形成用塗工液を用いて光触媒含有層を形成し、この光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープし、その後に有機光電変換層を形成することで、光触媒含有層形成用塗工液中でのＴｉＯ２等の光触媒材料の凝集を防ぎ、高性能な有機光電変換素子を作製できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明においては、基体と、上記基体上に形成された第１電極と、上記第１電極上に形成され、光触媒および光電変換特性向上物質を含有する光触媒含有層と、上記光触媒含有層上に形成された有機光電変換層と、上記有機光電変換層上に形成された第２電極とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
第１電極が形成された基体上に光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、上記光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープするドーピング工程と、上記光電変換特性向上物質がドープされた上記光触媒含有層上に有機光電変換層形成用塗工液を塗布し、有機光電変換層を形成する有機光電変換層形成工程とを有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明においては、光触媒含有層形成工程後に、光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープするドーピング工程が行われるので、光触媒含有層形成工程に用いられる光触媒含有層形成用塗工液に光電変換特性向上物質を添加する必要がないため、光触媒含有層形成用塗工液中での光触媒の凝集を防止することができ、光電変換特性の良好な有機光電変換素子を製造することができる。
【００１２】
上記発明においては、上記光触媒含有層が、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化するものであり、上記光触媒含有層にエネルギーを照射し、上記光触媒含有層の濡れ性を変化させる濡れ性変化工程が行われてもよい。光触媒含有層にエネルギーを照射することにより濡れ性を変化させ、光触媒含有層表面を親液性とすることができるので、有機光電変換層形成用塗工液の塗布が容易となり、有機光電変換層を容易に形成することができるからである。また、エネルギーをパターン状に照射することにより、光触媒含有層の濡れ性が変化した濡れ性変化パターンを形成することもできるので、有機光電変換層のパターニングを要する場合には有用である。
【００１３】
また本発明においては、上記ドーピング工程は、上記光触媒含有層に上記光電変換特性向上物質を含有する光電変換特性向上物質含有液を接触させる工程であってもよく、また、上記光電変換特性向上物質を気化させ、上記光触媒含有層にドープする工程であってもよい。
【００１４】
さらに本発明においては、上記光電変換特性向上物質は、ＦｅまたはＣｕの金属塩、あるいはヨウ素であることが好ましい。これらは、光電変換特性を向上させる効果が高いからである。
【００１５】
また本発明においては、上記光触媒含有層形成工程では、中性域のｐＨを有し、光触媒を含有する光触媒含有層形成用塗工液が用いられることが好ましい。中性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液は、酸性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液に比べて光触媒の分散性が悪く、このような光触媒の分散性の悪い中性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液に上述の光電変換特性向上物質を添加した場合は、さらに光触媒の分散性が悪化し、光電変換特性を向上させること困難であるが、本発明においては上述したように、光触媒含有層の形成後に光電変換特性向上物質をドープするので、上記のような不具合を回避することができ、本発明の効果をより顕著なものとすることができるからである。また、上記光触媒含有層用塗工液が中性域のｐＨを有することにより、光触媒含有層形成用塗工液を塗布する機器の金属等が光触媒含有層形成用塗工液中に溶出すること等を防ぐことができ、形成された光触媒含有層中に金属等が含有されることを防ぐことが可能となり、さらに光触媒含有層形成用塗工液の塗布に用いられる機器等が錆びることも防ぐことができ、安定に光触媒含有層を形成することが可能となるからである。
【００１６】
本発明は、また、上述した有機光電変換素子の製造方法を用い、上記有機光電変換素子の製造方法における有機光電変換層形成工程が、有機ＥＬ層を形成する有機ＥＬ層形成工程であることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、上述したように、光触媒含有層形成工程後に、この光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープするドーピング工程が行われることから、光触媒含有層形成用塗工液に光電変換特性向上物質を添加する必要がないので、光触媒含有層形成用塗工液中での光触媒の凝集を防止することができ、発光特性の良好な有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。
【００１８】
上記発明においては、上記有機光電変換素子の製造方法における濡れ性変化工程が、光触媒含有層にパターン状にエネルギーを照射し、上記光触媒含有層の濡れ性が変化した濡れ性変化パターンを形成する工程であり、上記有機ＥＬ層形成工程が、上記濡れ性変化パターン上に有機ＥＬ層形成用塗工液を塗布し、有機ＥＬ層をパターン状に形成する工程であることが好ましい。上記濡れ性変化パターンを利用して、容易に有機ＥＬ層の塗り分け等を行うことができ、高精細なパターニングが可能となるからである。
【００１９】
また、上記発明においては、上記有機ＥＬ層形成工程が、少なくとも赤・緑・青の３色の発光層をパターン状に形成する工程であり、カラー表示を可能とすることが好ましい。本発明においては、上述したように濡れ性変化パターンを利用して容易に発光層をパターン状に形成することができるので、赤・緑・青の３色の発光層を形成する場合であっても高精細なパターニングが可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、光触媒含有層形成工程後にドーピング工程が行われるので、光触媒含有層形成用塗工液中での光触媒の凝集を防止することができ、光電変換特性の良好な有機光電変換素子を製造することが可能である。また本発明においては、濡れ性変化工程にて光触媒含有層表面を親液性とすることができるので、有機光電変換層形成用塗工液の塗布が容易となり、有機光電変換層を容易に形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の有機光電変換素子の製造方法、および有機ＥＬ素子の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
Ａ．有機光電変換素子の製造方法
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、基体と、上記基体上に形成された第１電極と、上記第１電極上に形成され、光触媒および光電変換特性向上物質を含有する光触媒含有層と、上記光触媒含有層上に形成された有機光電変換層と、上記有機光電変換層上に形成された第２電極とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
第１電極が形成された基体上に光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、上記光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープするドーピング工程と、上記光電変換特性向上物質がドープされた上記光触媒含有層上に有機光電変換層形成用塗工液を塗布し、有機光電変換層を形成する有機光電変換層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明においては、上記光触媒含有層が、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化するものであり、上記光触媒含有層にエネルギーを照射し、上記光触媒含有層の濡れ性を変化させる濡れ性変化工程が行われてもよい。
【００２４】
本発明の有機光電変換素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の有機光電変換素子の製造方法の一例を示す工程図である。まず図１（ａ）に示すように、第１電極２が形成された基体１上に光触媒を含有する光触媒含有層形成用塗工液を塗布して、光触媒含有層３を形成する光触媒含有層形成工程が行われ、次にこの光触媒含有層３上に光電変換特性向上物質を含有する光電変換特性向上物質含有液１４を塗布するか、光触媒含有層３を光電変換特性向上物質含有液１４に浸漬して、光電変換特性向上物質を光触媒含有層３にドープするドーピング工程（図１（ｂ））が行われる。また、上記光触媒含有層３にフォトマスク１１を用いてエネルギー１２を照射することにより、この光触媒含有層３の表面の濡れ性を変化させ、エネルギーが照射されて濡れ性が変化した親液性領域３ａと、エネルギーが照射されていない撥液性領域３ｂとからなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化工程（図１（ｃ）〜（ｄ））が行われる。さらに、図１（ｅ）に示すように、光電変換特性向上物質がドープされ、かつ濡れ性が変化した上記光触媒含有層３´上に有機光電変換層形成用塗工液を塗布し、親液性領域３ａおよび撥液性領域３ｂからなる濡れ性変化パターンの濡れ性の差を利用して、パターン状に有機光電変換層５を形成する有機光電変換層形成工程が行われる。最後に、図１（ｆ）に示すように、有機光電変換層５上に第２電極６を形成する第２電極形成工程を行うことにより、有機光電変換素子を製造することができる。
【００２５】
本発明によれば、光触媒含有層形成工程後に、光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープするドーピング工程が行われるので、光触媒含有層形成工程に用いられる光触媒含有層形成用塗工液に光電変換特性向上物質を添加する必要がないため、光触媒含有層形成用塗工液中での光触媒の凝集を防止することができ、光電変換特性（電流−電圧特性、発光輝度−電圧特性など）の低下を抑制することが可能である。これにより、高性能な有機光電変換素子を製造することができる。
【００２６】
また、上記光触媒含有層がエネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化するものである場合、濡れ性変化工程にて光触媒含有層にエネルギーを照射することにより、光触媒含有層中の光触媒を励起させて、光触媒含有層の濡れ性を変化させることができ、光触媒含有層表面を親液性とすることができる。有機光電変換層は、この親液性となった光触媒含有層表面に有機光電変換層形成用塗工液を塗布することにより形成することができるので、有機光電変換層の形成が容易となる。
【００２７】
さらに、濡れ性変化工程にて光触媒含有層にパターン状にエネルギーを照射することにより、親液性領域および撥液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成した場合は、容易にこのような濡れ性変化パターンを形成することができるとともに、この濡れ性変化パターンの濡れ性の差を利用して、有機光電変換層を容易にパターン状に形成することが可能となる。例えば有機ＥＬ素子等の有機光電変換層のパターニングを要する有機光電変換素子を製造する場合には、このようなパターニング特性は有用である。
【００２８】
本発明においては、濡れ性変化工程が行われる場合、光触媒含有層はエネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化するものであり、これにより有機光電変換層のパターニングが可能となる。一方、濡れ性変化工程が行われない場合、光触媒含有層は、光触媒の作用により濡れ性が変化するものでなくてもよい。このような光触媒の作用により濡れ性が変化しない光触媒含有層は、有機光電変換層のパターニングを要する場合には用いることはできないが、上述した光電変換特性の低下を抑制する効果を十分に得ることは可能である。
【００２９】
なお、本発明における有機光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換するもの、あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換するもののいずれをも意味するものである。このような有機光電変換素子としては、例えば有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ素子等を挙げることができる。
以下、このような有機光電変換素子の製造方法の各工程について説明する。
【００３０】
１．光触媒含有層形成工程
まず、本発明の有機光電変換素子の製造方法における光触媒含有層形成工程について説明する。本発明における光触媒含有層形成工程は、第１電極が形成された基体上に光触媒含有層を形成する工程であり、通常、第１電極が形成された基体上に、光触媒およびバインダを含有する光触媒含有層形成用塗工液を塗布して、乾燥することにより形成される。
以下、光触媒含有層形成工程の各構成について説明する。
【００３１】
（１）光触媒含有層形成用塗工液
まず、本工程に用いられる光触媒含有層形成用塗工液について説明する。本工程に用いられる光触媒含有層形成用塗工液は、光触媒およびバインダを含有するものである。以下、このような光触媒含有層形成用塗工液に含有される光触媒、バインダ、およびその他の成分について説明する。
【００３２】
ａ．光触媒
本発明に用いられる光触媒としては、光半導体として知られている例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のような金属酸化物を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、これらの中でも酸化チタンを用いることが特に好ましい。酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定であり、毒性もなく、入手も容易である点で有利である。
【００３３】
酸化チタンには、アナターゼ型およびルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型酸化チタンを用いることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００３４】
このようなアナターゼ型酸化チタンとしては、例えば塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））を挙げることができる。
【００３５】
光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる光触媒含有層形成用塗工液中の光触媒の含有量としては、この光触媒含有層形成用塗工液を用いて光触媒含有層を形成した際に、光触媒含有層中の光触媒の含有量が１〜９０重量％の範囲内となることが好ましく、４０〜８０重量％の範囲内となることがより好ましい。
【００３７】
ｂ．バインダ
本発明において、後述する濡れ性変化工程が行われない場合、バインダとしては、特に光触媒の作用により光触媒含有層の濡れ性を変化させる機能を有さなくてもよい。このようなバインダとしては、主骨格が光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばアルキルシリケートを用いることができる。このアルキルシリケートとしては、一般式：ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２ｎ＋２（ただし、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素、Ｒはアルキル基を示す。）で表される化合物が挙げられる。ここで、ｎは１〜６の範囲内、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基であるものがケイ素の割合が多い点で好ましい。
【００３８】
また、アルキルシリケートの平均分子量は、５００〜２０００の範囲内であることが好ましい。平均分子量が小さすぎると、光触媒含有層にクラックが発生しやすくなり、また本発明により有機ＥＬ素子を製造した場合に、有機ＥＬ素子の寿命が短くなる傾向にあるからである。逆に平均分子量が大きすぎると、光触媒含有層形成用塗工液の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成しにくい場合があるからである。
なお、本発明においては、上述したように、濡れ性変化工程を行わない場合、すなわち光触媒含有層をパターニングに用いない場合は、上記光触媒の作用により光触媒含有層の濡れ性を変化させる機能を有さない材料を用いてもよく、また以下に説明する光触媒の作用により光触媒含有層の濡れ性を変化させる機能を有する材料を用いてもよい。このように光触媒の作用により光触媒含有層の濡れ性を変化させる機能を有する材料を用いる場合は、露光しなくても比較的表面の親液性が高い材料を用いるか、必要がある場合は、全面に露光を行って、全面を親液性として用いてもよい。
【００３９】
一方、本発明において、後述する濡れ性変化工程が行われる場合、バインダとしては、光触媒の作用により光触媒含有層の濡れ性を変化させる機能を有している必要がある。このようなバインダとしては、主骨格が光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであって、光触媒の作用により分解されるような有機置換基を有するものが好ましく、例えばゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００４０】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、一般式：ＹｎＳｉＸ４−ｎ（ｎは０〜３の整数）で表される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解化合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ここで、上記一般式においては、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基もしくはエポキシ基、またはこれらを含む置換基であり、Ｘは例えばアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。また、Ｙで示される置換基全体の炭素数は１〜２０の範囲内、中でも５〜１０の範囲内であることが好ましい。これにより、上記光触媒含有層を形成した際に、オルガノポリシロキサンを構成するＹにより表面を撥液性とすることができ、またエネルギー照射に伴う光触媒の作用により、そのＹが分解等されることによって、親液性とすることが可能となるからである。
【００４１】
また、例えば有機光電変換層を精度よくパターニングするために、光触媒含有層の濡れ性が変化した濡れ性変化パターンを形成する場合には、エネルギー照射前の光触媒含有層に高い撥液性が要求されることがある。このような場合には、上記の中でも、オルガノポリシロキサンを構成するＹがフルオロアルキル基であるオルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた場合には、エネルギー照射前の光触媒含有層を、特に撥液性の高いものとすることができるからである。このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、また、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られているものを使用してもよい。
【００４２】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ  ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ  ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；および
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  。
【００４３】
さらに、エネルギー照射前の光触媒含有層に高い撥液性が要求される場合には、例えば撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を用いることもできる。このような反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１】
2006012552.tif 000003
【００４５】
ただし、ｎは２以上の整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、好ましくはモル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１、Ｒ２がメチル基であるものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基などの反応性基を有する。
【００４６】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応を起こさない安定なオルガノシリコン化合物をバインダに混合してもよい。
なお、本発明においては、上述したように、濡れ性変化工程を行う場合、すなわち光触媒含有層をパターニングに用いる場合であっても、上記光触媒の作用により光触媒含有層の濡れ性を変化させる機能を有さない材料を、上記光触媒の作用により光触媒含有層の濡れ性を変化させる機能を有する材料と混合して用いてもよい。上記光触媒含有層の濡れ性を変化させる機能を有さない材料の中には成膜性が良好なものがあり、混合して用いることにより成膜性を向上させることができるからである。
【００４７】
ｃ．分解物質
本発明に用いられる光触媒含有形成用塗工液には、さらにエネルギー照射による光触媒の作用により分解され、これにより光触媒含有層の濡れ性を変化させることができる分解物質を含有させることができる。
【００４８】
このような分解物質としては、光触媒の作用により分解し、かつ分解されることにより光触媒含有層表面の濡れ性を変化させる機能を有する界面活性剤を挙げることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００４９】
また、界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹
脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピ
レン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリブ
タジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリ
サルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を挙げることができる。
【００５０】
ｄ．増感色素
さらに、本発明に用いられる光触媒含有層形成用塗工液は、光触媒の光活性を増感させる成分である増感色素を含んでいてもよい。このような増感色素の添加により、低い露光量で濡れ性を変化させるあるいは異なる波長の露光で濡れ性を変化させることができる。
【００５１】
ｅ．溶剤
本発明に用いられる光触媒含有層形成用塗工液に使用することができる溶剤は、上述した光触媒、バインダ等と混合するものであり、白濁その他の現象によるパターニング特性に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えばエタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、エチレングリコール、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノン等およびこれらの混合溶剤を挙げることができる。
【００５２】
ｆ．その他
本発明に用いられる光触媒含有層形成用塗工液は、光触媒含有層形成用塗工液を塗布する直前に光触媒を混合して調製することが好ましい。これにより、光触媒含有層形成用塗工液の経時での変化を防止することができ、安定かつ均一な濡れ性変化パターンの形成が可能な光触媒含有層を形成することが可能となる。
【００５３】
ここで、上記光触媒含有層形成用塗工液を塗布する直前に光触媒を混合するとは、光触媒含有層形成用塗工液の塗布に用いられる機器に充填等する段階において混合することをいう。具体的には、上記光触媒含有層形成用塗工液調製後、２４時間以内、中でも１０時間以内、特に５時間以内であることが好ましい。
【００５４】
また、本発明に用いられる光触媒含有層形成用塗工液は、上述した光触媒、バインダなどを含有するものであれば特に限定されるものではなく、光触媒含有層形成用塗工液のｐＨが中性であっても酸性であってもよいが、本発明においては中性域のｐＨを有するものであることが好ましい。
【００５５】
中性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液は、酸性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液に比べて酸化チタン等の光触媒の分散性が悪く、このような光触媒の分散性の悪い中性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液に上述の光電変換特性向上物質を添加した場合は、さらに光触媒の分散性が悪化し、光電変換特性を向上させること困難であるが、本発明においては光触媒含有層の形成後に、光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープするので、上記のような不具合を回避することができ、本発明の効果をより顕著なものとすることができる。
【００５６】
また通常、光触媒含有層を形成するために、光触媒含有層形成用塗工液を塗布する機器は、精度や加工の容易性等の面から金属が用いられているが、本発明においては、上記光触媒含有層用塗工液が中性域のｐＨを有することにより、光触媒含有層形成用塗工液を塗布する例えばノズル等の金属等が、光触媒含有層形成用塗工液中に溶出すること等を防ぐことができ、形成された光触媒含有層中に金属等が含有されることを防ぐことが可能となる。また、光触媒含有層形成用塗工液の塗布に用いられる機器等が錆びることも防ぐことができ、安定に光触媒含有層を形成することが可能となるのである。
【００５７】
さらに、上記光触媒含有層形成用塗工液を乾燥する際には、ホットプレート、赤外線ヒーター、オーブン等が用いられるが、中性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液を用いることにより、このホットプレートや赤外線ヒーターが光触媒含有層形成用塗工液の付着によって錆びることや、またオーブン内が光触媒含有層形成用塗工液から放出された酸によって錆びること等を防ぐことができる。
【００５８】
さらにまた、中性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液を用いて光触媒含有層を形成した場合は、上述したように光触媒含有層中に金属等が含有されている可能性が低いことから、後述する濡れ性変化工程にて、エネルギー照射に伴う酸化チタンの作用を安定したものとすることができ、均一に濡れ性を変化させることが可能となる。さらに、上記光触媒含有層中に酸が含有されていないことから、エネルギー照射した際に、照射したエネルギーにより酸が放出されてエネルギー源やマスク等が腐蝕する等の問題がないものとすることができるという利点を有する。
【００５９】
また、中性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液を用いて光触媒含有層を形成した場合には、後述する有機光電変換層形成工程にて、濡れ性変化が変化した光触媒含有層上に有機光電変換層を形成した際にも、酸の影響等を受ける可能性がなく、経時でも安定な有機光電変換素子とすることができる。
【００６０】
ここで、中性域のｐＨとは、使用する塗布機器に腐蝕等の悪影響を与えない領域をいうこととし、具体的には、ｐＨが５〜９の範囲内、中でも６〜８の範囲内、特に６．５〜７．５の範囲内であることが好ましい。ｐＨがこの範囲内にあることにより、光触媒含有層形成用塗工液を用いて光触媒含有層とする場合に、塗布に用いられる機器の金属等が光触媒含有層形成用塗工液中に溶出することを防止することができる。これにより、光触媒含有層形成用塗工液が塗布されて形成された層を、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により、安定に濡れ性を変化させることができ、高精細な濡れ性変化パターンを形成することできる。
【００６１】
このような中性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液としては、酸化チタンと、オルガノポリシロキサン、あるいはケイ酸メチル、ケイ酸エチルまたはケイ酸ブチルとを含有するものを挙げることができる。なお、酸化チタンおよびオルガノポリシロキサンについては、上述した光触媒およびバインダの項に記載したものをそれぞれ使用することができる。
【００６２】
また、本発明に用いられる中性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液は、アルキルシリケートを含有することが好ましい。これにより、中性域のｐＨにおいても、酸化チタンが微分散された状態を保つことが可能となるからである。
【００６３】
このようなアルキルシリケートは、上記酸化チタンの分散安定化剤として用いられるものであり、光触媒含有層形成用塗工液を中性域で安定なものとする目的で用いられる。本発明に用いられるアルキルシリケートとしては、一般式：ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２ｎ＋２（但しＳｉはケイ素、Ｏは酸素、Ｒはアルキル基を示す。）で表される化合物が挙げられる。ここで、ｎは１〜６の範囲内、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基であるものがケイ素の割合が多い点でより好ましい。
【００６４】
また、アルキルシリケートの平均分子量は、５００〜２０００の範囲内であることが好ましい。平均分子量が小さすぎると、光触媒含有層にクラックが発生しやすくなり、また本発明により有機ＥＬ素子を製造した場合に、有機ＥＬ素子の寿命が短くなる傾向にあるからである。逆に平均分子量が大きすぎると、光触媒含有層形成用塗工液の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成しにくい場合があるからである。
【００６５】
アルキルシリケートの配合量としては、アルキルシリケート中のケイ素をＳｉＯ２に換算した量と上述した酸化チタン中のチタンをＴｉＯ２に換算した量との重量比（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）が０．７〜１０、中でも０．９〜４であることが好ましい。アルキルシリケートの配合量が上記範囲より少ないと分散安定性が低下しやすくなり、また、上記範囲より多いと酸化チタンの光触媒機能が低下しやすくなる可能性があるからである。
【００６６】
上記の中性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液は、酸化チタンおよびアルキルシリケートを含有する中性酸化チタンゾル液と、ｐＨが所定の範囲内であるフルオロアルキルシランの加水分解液とを混合することにより作製することができる。
【００６７】
通常、フルオロアルキルシランは、酸性で加水分解され、中性では加水分解され難い性質を有するものが多く、熱を加えた場合であっても加水分解され難い。本発明においては、酸化チタンおよびアルキルシリケートを含有する中性酸化チタンゾル液と、上記フルオロアルキルシランの加水分解液とを、それぞれ分けて調製し、混合することにより、酸化チタンが微分散された状態を壊すことなく、中性域で安定な光触媒含有層形成用塗工液を作製することができるのである。
【００６８】
本発明に用いられるフルオロアルキルシランの加水分解液としては、上述したフルオロアルキルシランを、無機酸または有機酸を溶解させた水またはアルコール等に加水分解させることにより得ることができる。ここで、アルコールの炭素数は４以下であることが好ましい。
【００６９】
この際、フルオロアルキルシランの加水分解液に用いられるフルオロアルキルシランおよび必要に応じて用いられるアルコキシシランの量は１０重量％〜９０重量％の範囲内、中でも５０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
またこの際、上記フルオロアルキルシランの加水分解液が強酸である場合には、上記中性酸化チタンゾル液と混合する際に、中性酸化チタンゾルの分散状態を変化させ、酸化チタンが微分散された状態を壊す可能性がある。そのため、最終的に中性酸化チタンゾルに加える際の上記加水分解液のｐＨは、２〜７の範囲内、好ましくは５〜７の範囲内となる。
【００７１】
一方、酸化チタンおよびアルキルシリケートを有する中性酸化チタンゾル液としては、アルキルシリケートと酸化チタンゾルとを混合した後、中性化することにより得ることができる。ここで、中性酸化チタンゾル液のｐＨは、中性酸化チタンゾル液中で、上記酸化チタン等の分散が安定な領域をいうこととし、具体的には、ｐＨが、５〜９の範囲内、中でも６〜８の範囲内、特に６．５〜７．５の範囲内であることが好ましい。
【００７２】
上記酸化チタンゾルは、常法により得られる酸化チタンゾルを用いることが可能であり、例えば、含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理したり、四塩化チタンを低温の水に添加した後透析したり、塩酸水溶液にチタンアルコキシドを添加したりして得ることができる。
【００７３】
次に、これらの酸化チタンゾルとアルキルシリケートとを常法により混合する。両者を混合する際には、酸化チタン水性ゾルを親水性有機溶媒で希釈する、あるいは、アルキルシリケートも親水性有機溶媒で希釈してもよい。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ケトン類、カルボン酸エステル類など、親水性のものであれば特に限定されるものではないが、アルキルシリケートの溶解性が良好である点でアルコールが好ましい。酸化チタンゾルの親水性有機溶媒による希釈の倍率は重量比で１．２〜５倍がより好ましく、一方、アルキルシリケートを親水性有機溶媒による希釈の倍率は重量比で１．５〜５倍がより好ましい。酸化チタンゾルおよびアルキルシリケートの両者を親水性有機溶媒で希釈した後に混合することにより、酸化チタンの凝集を生じさせることなく両者を混合することができるためより好ましい。酸化チタンゾルの希釈用の親水性有機溶媒と、アルキルシリケートの希釈用の親水性有機溶媒とは、必ずしも同じ化合物を用いる必要はない。
【００７４】
さらに、得られた混合物を中性化することにより中性酸化チタンゾルを得ることができる。上記酸化チタンゾルの中性化は、常法により行うことができるが、イオン交換による方法、中和剤を添加する方法、透析による方法から選ばれる少なくとも一つの方法により行うことが好ましい。特に、イオン交換した後、中和剤を添加して中性化することが、不純物の含有量を少なくすることができるためより好ましい。
【００７５】
イオン交換する方法においては、イオン交換樹脂を用いて行う。例えば、上記混合物に陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂を添加して陽イオン、陰イオンを除去し、その後、イオン交換樹脂を分離する。イオン交換樹脂としては、強酸性、弱酸性の区別無く、また、陰イオン交換樹脂としては、強塩基性、弱塩基性の区別無く、いずれも、例えば市販のアーバンライト（オルガノ社製）、ダイアイオン（三菱化学社製）などを用いることができる。
【００７６】
また、中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリ、あるいは、塩酸、硝酸、酢酸、塩素酸、クロル酸などの一塩基酸またはその塩、硫酸、フッ酸などの酸またはその塩を用いることができる。
【００７７】
このようにして得られた中性酸化チタンゾルを、その用途に応じて所望の固形分濃度に調整したり、所望のｐＨに調整したりしてもよい。
【００７８】
次に、上記中性酸化チタンゾル液と、上記フルオロアルキルシランの加水分解液とを混合することにより、中性域のｐＨを有する光触媒含有層形成用塗工液を得ることができる。この際、上記中性酸化チタンゾル液と、フルオロアルキルシランの加水分解液との混合比は、上記中性酸化チタンゾル液の重量を１とした場合に、フルオロアルキルシランの加水分解液の重量が０．１〜１、中でも０．１〜０．５の範囲内であることが好ましい。これにより、中性域のｐＨとすることができ、また安定な光触媒含有層形成用塗工液とすることができるからである。
【００７９】
（２）光触媒含有層形成用塗工液の塗布および乾燥
本工程においては、上記光触媒含有層形成用塗工液を、後述する基体上に塗布し、乾燥することにより、光触媒含有層を形成することができる。
【００８０】
上記光触媒含有層形成用塗工液の塗布方法としては、光触媒含有層形成用塗工液を塗布することが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート、スピンコート、スリットコート等の塗布方法、またはスリットコートおよびスピンコートを組み合わせて塗布する方法等が挙げられる。
【００８１】
また、上記光触媒含有層形成用塗工液の乾燥方法としては、均一な光触媒含有層を形成することが可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えばホットプレート、赤外線ヒーター、オーブンを用いる方法が挙げられる。
【００８２】
上述のようにして形成された光触媒含有層の膜厚は、５〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。光触媒含有層の膜厚が薄すぎると濡れ性の違いが明確に発現しなくなり、濡れ性変化パターンの形成が困難になるからである。逆に、光触媒含有層の膜厚が厚すぎると正孔または電子の輸送を阻害し、有機光電変換素子の光電変換に悪影響を及ぼす可能性があるからである。
【００８３】
また、光触媒含有層は１層のみではなく複数層形成してもよい。この場合は、光触媒含有層上に、複数の層をパターン状に形成することができるとともに、このようなパターニングが容易かつ高品質に実現できる。
【００８４】
（４）基体
次に、本工程に用いられる基体について説明する。本工程に用いられる基体の材料等は特に限定されるものではなく、有機光電変換素子の目的、および後述する濡れ性変化工程でのエネルギーの照射方法に応じて適宜選択されるものである。例えば、後述するエネルギー照射が、基体側から行われる場合には、基体が透明である必要がある。
【００８５】
また本発明に用いられる基体は、可撓性を有するもの、例えば樹脂製フィルム等であってもよいし、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。さらに、基体は後述する第１電極そのものであってもよいが、通常は強度を保持する基体上に第１電極が形成される。
【００８６】
また、本発明においては、基体上に遮光部を設けてもよい。遮光部を形成した場合には、後述する濡れ性変化工程において濡れ性変化パターンを形成する際に、基体側からエネルギーを照射することにより、マスクやレーザーによる描画等を用いることなく、遮光部が設けられていない部分の光触媒含有層表面の濡れ性を変化させることが可能となる。したがって、光触媒含有層とマスクとの位置合わせが不要であることから、簡便な工程とすることが可能であり、また描画照射に必要な高価な装置も不必要であることから、コスト的に有利となるという利点を有する。
【００８７】
このような遮光部の形成位置としては、基体上に遮光部を形成し、その上から光触媒含有層を形成する場合、すなわち基体と光触媒含有層との間に形成する場合と、基体の光触媒含有層が形成されていない側の表面にパターン状に形成する場合とがある。
【００８８】
上記遮光部の形成方法は、特に限定されるものではなく、遮光部の形成面の特性や、必要とするエネルギーに対する遮蔽性等に応じて適宜選択されて用いられる。
【００８９】
例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み１０００〜２０００Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成されてもよい。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。
【００９０】
また、樹脂バインダ中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層をパターン状に形成する方法であってもよい。用いられる樹脂バインダとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を１種または２種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはＯ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製遮光部の厚みとしては、０．５〜１０μｍの範囲内で設定することができる。このような樹脂製遮光部のパターニングの方法は、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
【００９１】
（５）第１電極
次に、本工程に用いられる第１電極について説明する。本工程に用いられる第１電極は、上記基体上に形成されるものであり、後述する第２電極に対向する電極として形成されるものである。第１電極は陽極、陰極のいずれであってもよいが、通常は陽極とされる。また、第１電極は、透明または半透明であってもよく、透明または半透明でなくてもよいが、後述する濡れ性変化工程でのエネルギーの照射方法や、光の取出し面あるいは受取り面によって適宜選択される。
【００９２】
第１電極としては、陽極である場合、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料を用いることが好ましく、さらには抵抗ができるだけ小さい導電性材料を用いることが好ましい。このような陽極に用いられる導電性材料としては、一般に金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。具体的にはＩＴＯ、酸化インジウム、金、ポリアニリン等が挙げられる。
【００９３】
また、上記第１電極は、基体上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。この第１電極の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法などを挙げることができる。また、第１電極をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第１電極を所望のパターンに精度よく形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的にはフォトリソ法等を挙げることができる。
【００９４】
２．ドーピング工程
次に、本発明の有機光電変換素子の製造方法におけるドーピングについて説明する。本発明におけるドーピング工程は、上記光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープする工程である。
【００９５】
本発明においては、上述した光触媒含有層形成工程後に、このドーピング工程を行うことにより、光触媒含有層形成用塗工液中に光電変換特性向上物質を添加する必要がないため、光触媒含有層形成用塗工液中での光触媒の凝集を防止することができ、光電変換特性の良好な有機光電変換素子を製造することが可能である。
以下、ドーピング工程の各構成について説明する。
【００９６】
（１）光電変換特性向上物質
まず、本工程に用いられる光電変換特性向上物質について説明する。本工程に用いられる光電変換特性向上物質としては、有機光電変換層の光電変換特性を高める物質、例えば第１電極および第２電極から有機光電変換層への正孔または電子の注入を促進する物質、あるいは有機光電変換層から第１電極および第２電極への正孔または電子の輸送を促進する物質であれば特に限定されるものではない。
【００９７】
このような光電変換特性向上物質としては、例えば金属塩、ハロゲン、ルイス酸等が挙げられる。
【００９８】
金属塩としては、例えばＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、ＣｒＣｌ３、ＮａＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２、ＰｂＮＯ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ４、Ｉｒ（ＮＯ３）３、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＲｈＣｌ３、Ｔｂ（ＮＯ３）３、Ｐｒ（ＮＯ３）３、Ｄｙ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｇｂ（ＮＯ３）３、Ｙｂ（ＮＯ３）３、ＮｂＣｌ５、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＮＯ３）２、ＫＮＯ３、ＬｉＮＯ３、ＨＡｓＣｌ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｅｕ（ＮＯ３）２、Ｎｄ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、ＣｓＮＯ３、Ｅｒ（ＮＯ３）３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３、ＡｇＣｌ、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＡｇ、ＡｇＮＯ３、ＴｌＮＯ３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｈｏ（ＮＯ３）３、Ｂｉ（ＮＯ３）３等を挙げることができる。本発明においては、これらの中でもＦｅまたはＣｕの金属塩を用いることが好ましく、特にＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が光電変換特性向上に好ましい。
【００９９】
また、ハロゲンとしては、Ｉ２（ヨウ素）、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ３等が挙げられる。
【０１００】
さらに、ルイス酸としては、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等が挙げられる。
【０１０１】
本発明に用いられる光電変換特性向上物質としては、上記の中でも、ＦｅまたはＣｕの金属塩、あるいはＩ２（ヨウ素）であることが好ましい。これらの物質は、後述するように光電変換特性を向上させる効果が高いからである。
【０１０２】
図２および図３に、ＦｅＣｌ３がドープされた光触媒含有層を有する有機ＥＬ素子の電流−電圧特性および発光輝度−電圧特性をそれぞれ示す。光触媒含有層にＦｅＣｌ３をドープすることにより、図２に示すように同印加電圧における電流が高まり、また、図３に示すように発光開始電圧が低くなり、同印加電圧における発光輝度も高まることがわかる。
なお、図２における電流−電圧特性は、２ｍｍ×２ｍｍ角の範囲に流れる電流値を測定したものである。
【０１０３】
また図４に、ＦｅＣｌ３またはヨウ素がドープされた光触媒含有層を有する有機ＥＬ素子の発光効率−電圧特性を示す。図４に示すように、光触媒含有層にＦｅＣｌ３またはヨウ素をドープすることにより、発光効率が向上することがわかる。特に、ヨウ素をドープした場合は、低電圧側での発光効率が向上する。
【０１０４】
また、光触媒含有層にドープされた光電変換特性向上物質は、光触媒含有層中で分子として存在していてもよく、またイオンとして存在していてもよいが、本発明においてはイオンとして存在していることが好ましい。
【０１０５】
（２）光電変換特性向上物質のドープ
次に、本工程に用いられる光電変換特性向上物質をドープする方法について説明する。上記光電変換特性向上物質をドープする方法としては、光電変換特性向上物質を光触媒含有層にドープすることが可能な方法であれば特に限定されるものはないが、例えば、（ｉ）光電変換特性向上物質を含有する光電変換特性向上物質含有液を光触媒含有層に接触させる方法、または（ii）光電変換特性向上物質を気化させ、上記光触媒含有層にドープする方法が挙げられる。これらの方法は、上記光電変換特性向上物質の種類によって適宜選択される。
【０１０６】
上記（ｉ）の場合、用いられる光電変換特性向上物質含有液としては、光電変換特性向上物質が溶媒に溶解または分散されているものであれば特に限定されないが、中でも光電変換特性向上物質が溶媒に溶解しているものであることが好ましい。光触媒含有層にドープされた光電変換特性向上物質は、上述したように光触媒含有層中でイオンとして存在していることが好ましいからである。
【０１０７】
上記光電変換特性向上物質含有液に用いられる溶媒としては、光電変換特性向上物質が溶解または分散するものであり、かつ光触媒含有層上に塗布した際に、光触媒含有層に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、上述したように光電変換特性向上物質が溶解するものを用いることが好ましい。
【０１０８】
また、光電変換特性向上物質含有液の光触媒含有層への接触方法としては、光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープすることが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば光触媒含有層を光電変換特性向上物質含有液に浸漬させる方法、光触媒含有層上に光電変換特性向上物質含有液を塗布する方法、または光触媒含有層上に光電変換特性向上物質含有液を滴下する方法等が挙げられる。
【０１０９】
上記の塗布する方法を用いる場合、塗布方法としては一般的な方法を用いることができ、例えばスプレーコート、ディップコート、ロールコート、ブレードコート、スピンコート等、あるいはインクジェット、電界ジェット、ディスペンサーを用いる方法等を含むノズル吐出法などが挙げられる。
【０１１０】
この上記（ｉ）の場合に用いられる光電変換特性向上物質としては、上述したものであればいずれを用いてもよい。
【０１１１】
一方、上記（ii）の場合は、光電変換特性向上物質を気化させることから、用いられる光電変換特性向上物質としては、上述した中でもヨウ素であることが好ましい。ヨウ素を昇華させることにより、光触媒含有層にドープすることができるからである。
【０１１２】
この場合、例えば密閉容器内にヨウ素と、第１電極および光触媒含有層が形成された基体と設置し、ヨウ素を昇華させることにより光触媒含有層にドープすることができる。
【０１１３】
上記光電変換特性向上物質を気化させる温度としては、光電変換特性向上物質の種類によって異なるが、ヨウ素用いた場合には、常温以上であればよい。
【０１１４】
また本発明において、光電変換特性向上物質のドーピング量としては、光触媒含有層の構成材料である光触媒やバインダ、あるいは光電変換特性向上物質の種類によって異なるものであるが、具体的には光触媒含有層中の酸化チタンおよびバインダの和の１重量部に対して０．０００１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、中でも０．０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。上記ドーピング量が少なすぎると光電変換特性を向上させる効果が十分に得られない可能性があり、逆に多すぎると発光輝度特性が低下するからである。
【０１１５】
なお、上記ドーピング量は、例えば光電変換特性向上物質含有液を接触させる時間や、光電変換特性向上物質を気化させる時間などを変えることにより制御することができる。本発明においては、このような時間等の条件を予め実験等を行うことにより決定するものとする。
【０１１６】
３．濡れ性変化工程
次に、本発明の有機光電変換素子の製造方法における濡れ性変化工程について説明する。本発明における濡れ性変化工程は、上記光触媒含有層にエネルギーを照射し、上記光触媒含有層の濡れ性を変化させる工程である。本発明においては、このような濡れ性変化工程は必須の工程ではないが、光触媒含有層の濡れ性が変化した濡れ性変化パターンを形成することができるので、有機光電変換層のパターニングを要する場合は特に有用である。
【０１１７】
上記光触媒含有層における、上述した酸化チタンに代表される光触媒による作用機構は、必ずしも明確なものではないが、エネルギーの照射によって光触媒に生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。本発明においては、このキャリアが光触媒含有層内のバインダに作用を及ぼし、その表面の濡れ性を変化させるものであると考えられる。
【０１１８】
本工程におけるエネルギーの照射方法は、光触媒含有層の濡れ性を変化させることが可能な方法であれば、特に限定されるものではない。
【０１１９】
なお、本発明でいうエネルギー照射（露光）とは、光触媒含有層表面の濡れ性を変化させることが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光の照射に限定されるものではない。
【０１２０】
また、光触媒含有層表面に濡れ性変化パターンを形成する場合、エネルギーの照射は、目的とするパターンが形成された、例えばフォトマスク等のマスクを用いて行ってもよい。これにより、目的とするパターン状にエネルギーを照射することが可能となり、光触媒含有層の濡れ性をパターン状に変化させることができるからである。この際、用いられるマスクの種類としては、目的とするパターン状にエネルギーが照射可能であれば、特に限定されるものではなく、エネルギーを透過する素材に遮光部が形成されたフォトマスク等であってもよく、また目的とするパターン状に孔部が形成されているシャドウマスク等であってもよい。また、これらのマスクの材料として、具体的には金属、ガラスやセラミック等の無機物、またはプラスチック等の有機物等を挙げることができる。
【０１２１】
さらに、上述したように光触媒含有層表面に濡れ性変化パターンを形成する場合であって、上記基体上に遮光部が形成されている場合には、エネルギーの照射は、この遮光部を利用して、基体側から全面に露光を行うものであってもよい。これにより、上記遮光部が形成されていない位置の光触媒含有層にのみエネルギーを照射することができ、この光触媒含有層の濡れ性を変化させることができるからである。この場合、上記マスクやレーザー等による描画の必要がないことから、位置合わせや高価な描画装置等が必要としないという利点がある。
【０１２２】
上記エネルギー照射に用いられる光の波長は、通常４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは１５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲内から設定される。これは、上述したように光触媒含有層に用いられる好ましい光触媒が酸化チタンであり、この酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。
【０１２３】
このようなエネルギー照射に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。
【０１２４】
また、上述したように光触媒含有層表面に濡れ性変化パターンを形成する場合は、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザーを用いてエネルギー照射を行ってもよい。レーザーを用いてエネルギー照射を行うことにより、上述したフォトマスク等の位置合わせ等が必要なく、また基体上に遮光部を形成することなく、高精細に光触媒含有層の濡れ性を変化させることができるのである。
【０１２５】
上記エネルギー照射に際してのエネルギーの照射量は、光触媒含有層中の光触媒の作用により光触媒含有層表面の濡れ性の変化が行われるのに必要な照射量とする。
【０１２６】
この際、光触媒含有層を加熱しながらエネルギー照射することにより、感度を上昇させることが可能となり、効率的な濡れ性の変化を行うことができる点で好ましい。具体的には３０℃〜８０℃の範囲内で加熱することが好ましい。
【０１２７】
本発明において、光触媒含有層は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化するものであり、液体との接触角が低下する方向に変化する。これにより、光触媒含有層表面に、エネルギー照射された部分の親液性領域を形成することができる。また、パターン状にエネルギーを照射した場合は、エネルギー照射された部分の親液性領域と、エネルギー未照射部分の撥液性領域とからなる濡れ性変化パターンを形成することが可能となる。
【０１２８】
ここで、親液性領域とは、液体との接触角が小さい領域であり、有機光電変換層形成用塗工液に対する濡れ性の良好な領域をいうこととする。また、撥液性領域とは、液体との接触角が大きい領域であり、有機光電変換層形成用塗工液に対する濡れ性が悪い領域をいうこととする。
【０１２９】
なお、本発明においては、隣接する領域の液体との接触角より、液体との接触角が１°以上低い場合には親液性領域、隣接する領域の液体との接触角より、液体との接触角が１°以上高い場合には撥液性領域とすることとする。
【０１３０】
エネルギー照射により形成される親液性領域と、エネルギー未照射の撥液性領域との、有機光電変換層形成用塗工液に対する接触角が、少なくとも１°以上、好ましくは５°以上、特に１０°以上異なることが好ましい。
【０１３１】
また、上記光触媒含有層は、エネルギー照射した部分、すなわち親水性領域においては、エネルギー照射により液体との接触角が低下して、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下、好ましくは表面張力５０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下、特に表面張力６０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下の濡れ性を示すことが好ましい。エネルギー照射した部分、すなわち親液性領域における液体との接触角が高いと、有機光電変換層を形成する際に、この部分での有機光電変換層形成用塗工液の広がりが劣る可能性があり、有機光電変換層の欠け等の問題が生じる可能性があるからである。
【０１３２】
一方、上記光触媒含有層は、エネルギー照射していない部分、すなわち撥水性領域においては、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、好ましくは表面張力３０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、特に表面張力２０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上の濡れ性を示すことが好ましい。エネルギー照射していない部分は、撥液性が要求される部分であることから、液体との接触角が小さい場合は、撥液性が十分でなく、有機光電変換層を形成する際に、有機光電変換層形成用塗工液が残存する可能性があるからである。
【０１３３】
なお、ここでいう液体との接触角は、種々の表面張力を有する液体との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして得たものである。また、この測定に際して、種々の表面張力を有する液体としては、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液を用いた。
【０１３４】
４．有機光電変換層形成工程
次に、本発明の有機光電変換素子の製造方法における有機光電変換層形成工程について説明する。本発明における有機光電変換層形成工程は、上記光電変換特性向上物質がドープされ、かつ濡れ性が変化した上記光触媒含有層上に有機光電変換層形成用塗工液を塗布し、有機光電変換層を形成する工程である。
【０１３５】
本工程においては、上記濡れ性変化工程でのエネルギー照射により、光触媒含有層表面の濡れ性が液体との接触角が低下する方向に変化しているので、光触媒含有層上への有機光電変換層形成用塗工液の塗布が容易となる。
【０１３６】
また、光触媒含有層表面に濡れ性変化パターンが形成されている場合は、この濡れ性変化パターンの濡れ性の差を利用することにより、容易に有機光電変換層を高精細にパターン状に形成することが可能となる。
【０１３７】
本発明に用いられる有機光電変換層形成用塗工液としては、有機光電変換素子の機能、有機光電変換素子の形成方法等によって大きく異なるものであるが、例えば、紫外線硬化型モノマー等に代表される溶剤で希釈されていないものや、溶剤で希釈または溶解した液体状のもの等を用いることができる。
【０１３８】
本発明に用いられる有機光電変換層形成用塗工液としては、上記親液性領域に付着させることにより有機光電変換層となるものであってもよく、また親液性領域上に付着させた後、薬剤により処理され、もしくは紫外線、熱等により処理された後に有機光電変換層となるものであってもよい。
【０１３９】
上記有機光電変換層形成用塗工液の塗布方法としては、上記の濡れ性が変化した光触媒含有層上に塗布することが可能な方法であれば特に限定されるものではないが、有機光電変換層を均一かつ高精細に形成することが可能な方法であることが好ましい。このような塗布方法としては、例えばディップコート、ロールコート、ブレードコート、スピンコート等の塗布法、インクジェット、電界ジェット、ディスペンサーを用いる方法等を含むノズル吐出法等を挙げることができる。
【０１４０】
また本発明において、有機光電変換層をパターニングする場合、このパターニングは、有機光電変換層形成用塗工液の状態でパターニングを行う方法の他、有機光電変換層形成用塗工液を固化させた後、有機光電変換層が形成された状態で撥液性領域上の有機光電変換層の部分のみを剥離して行うこともできる。このようなパターニングの方法としては、例えば有機光電変換層形成用塗工液の固化前に基体を傾斜させる方法、エアーを吹き付ける方法、あるいは、有機光電変換層形成用塗工液の固化後に粘着テープを貼って剥がす方法などが挙げられる。
【０１４１】
５．第２電極形成工程
本発明においては、上記有機光電変換層形成工程後、上記有機光電変換層上に第２電極を形成する第２電極形成工程が行われる。
【０１４２】
本発明に用いられる第２電極は、上述した第１電極に対向する電極として形成されるものである。第２電極は陽極、陰極のいずれであってもよいが、通常は陰極とされる。また、第２電極は、透明または半透明であってもよく、透明または半透明でなくてもよいが、光の取出し面あるいは受取り面によって適宜選択される。
【０１４３】
第２電極としては、陰極である場合、電子が注入し易いように仕事関数の小さい導電性材料を用いることが好ましく、さらには抵抗ができるだけ小さい導電性材料を用いることが好ましい。このような陰極に用いられる導電性材料としては、一般に金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。具体的にはマグネシウム合金（ＭｇＡｇなど）、アルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇなど）、アルカリ土類金属（金属カルシウムなど）、アルカリ金属（カリウム、リチウムなど）等が挙げられる。
【０１４４】
なお、第２電極の形成方法については、上述した「１．光触媒含有層形成工程」の第１電極の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１４５】
６．その他
本発明により製造される有機光電変換素子の例としては、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
【０１４６】
本発明において、上記ドーピング工程および上記濡れ性変化工程は、いずれの工程を先に行ってもよく、用いる光電変換特性向上物質の種類により適宜選択される。例えば、光電変換特性向上物質を光触媒含有層にドープすることで、光触媒能が低下したり、濡れ性変化速度が遅くなったりするなど、光電変換特性向上物質が、エネルギー照射による光触媒含有層の濡れ性変化に悪影響を及ぼす場合は、濡れ性変化工程が先に行われる。
【０１４７】
また、本発明においては、上記光触媒含有層形成工程の前または後に、上記第１電極が形成された基体上、あるいは上記光触媒含有層上に、パターン状に絶縁層を形成する絶縁層形成工程が行われてもよい。この絶縁層は、非発光部としてパターン状に形成されるものである。
【０１４８】
上記絶縁層は、紫外線硬化樹脂組成物などの光硬化樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂組成物を用いて形成することができる。またパターニングの方法としては、フォトリソ法、印刷法等の一般的な方法を用いることができる。
【０１４９】
Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上述した有機光電変換素子の製造方法を用い、上記有機光電変換素子の製造方法における有機光電変換層形成工程が、有機ＥＬ層を形成する有機ＥＬ層形成工程であることを特徴とするものである。
【０１５０】
すなわち本発明において、有機ＥＬ素子は、第１電極が形成された基体上に光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、上記光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープするドーピング工程と、上記光触媒含有層にエネルギーを照射し、上記光触媒含有層の濡れ性を変化させる濡れ性変化工程と、上記光電変換特性向上物質がドープされ、かつ濡れ性が変化した上記光触媒含有層上に有機ＥＬ層形成用塗工液を塗布し、有機ＥＬ層を形成する有機ＥＬ層形成工程と、上記有機ＥＬ層上に第２電極を形成する第２電極形成工程とを行うことにより製造することができる。
【０１５１】
本発明によれば、上述した「Ａ．有機光電変換素子の製造方法」で記載したように、光触媒含有層形成工程後に、この光触媒含有層に光電変換特性向上物質をドープするドーピング工程が行われることから、光触媒含有層形成用塗工液に光電変換特性向上物質を添加する必要がないので、光触媒含有層形成用塗工液中での光触媒の凝集を防止することができ、発光特性の良好な有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。
【０１５２】
また本発明においては、上記有機光電変換素子の製造方法における濡れ性変化工程が、光触媒含有層にパターン状にエネルギーを照射し、上記光触媒含有層の濡れ性が変化した濡れ性変化パターンを形成する工程であり、上記有機ＥＬ層形成工程が、上記濡れ性変化パターン上に有機ＥＬ層形成用塗工液を塗布し、有機ＥＬ層をパターン状に形成する工程であることが好ましい。上記濡れ性変化パターンを利用して、容易に有機ＥＬ層の塗り分け等を行うことができ、高精細なパターニングが可能となるからである。
【０１５３】
なお、本発明における光触媒含有層形成工程、ドーピング工程、濡れ性変化工程および第２電極形成工程については、上述した「Ａ．有機光電変換素子の製造方法」の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、有機ＥＬ層形成工程、およびその他の構成について説明する。
【０１５４】
（１）有機ＥＬ層形成工程
本発明における有機ＥＬ層形成工程は、光電変換特性向上物質がドープされ、かつ濡れ性が変化した光触媒含有層上に有機ＥＬ層形成用塗工液を塗布し、有機ＥＬ層を形成する工程である。
【０１５５】
本工程により形成される有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含む１層もしくは複数層の有機層から構成されるものである。すなわち、有機ＥＬ層とは、少なくとも発光層を含む層であり、その層構成が有機層１層以上の層をいう。通常、塗布による湿式法で有機ＥＬ層を形成する場合は、溶媒との関係で多数の層を積層することが困難であることから、１層もしくは２層の有機層で形成される場合が多いが、溶媒への溶解性が異なるように有機材料を工夫したり、真空蒸着法を組み合わせたりすることにより、さらに多数層とすることも可能である。
以下、有機ＥＬ層の必須の構成である発光層の形成方法について説明する。
【０１５６】
ａ．発光層の形成方法
本発明における発光層は、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を有するものである。上記発光層は、通常、色素系発光材料、金属錯体系発光材料および高分子系発光材料等の発光材料を含有する発光層形成用塗工液を塗布することにより形成することができる。
【０１５７】
また本発明において、カラー表示が可能な有機ＥＬ素子を製造する場合には、少なくとも赤・緑・青の３色の発光層をパターン状に形成することが好ましい。本発明においては、上述したように濡れ性変化パターンの濡れ性の差を利用することにより、容易に発光層をパターン状に形成することができ、赤・緑・青の３色の発光層を形成する場合であっても高精細なパターニングが可能である。このように複数色の発光層をパターン状に形成する際には、通常、複数種類の発光層形成用塗工液が用いられる。
【０１５８】
色素系発光材料としては、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどを挙げることができる。
【０１５９】
また、金属錯体系発光材料としては、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、イリジウム金属錯体、プラチナ金属錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用いることができる。
【０１６０】
さらに、高分子系発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。また、上記色素系発光材料および金属錯体系発光材料を高分子化したものも挙げられる。
【０１６１】
また、上記発光層形成用塗工液には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的で蛍光発光または燐光発光する添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。
【０１６２】
さらに、上記発光層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、上述した発光材料を溶解もしくは分散させることができる溶媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、テトラリン、メシチレン等を挙げることができる。
【０１６３】
このような発光層形成用塗工液の塗布方法としては、上記濡れ性変化パターン上に塗布することが可能な方法であれば特に限定されるものではないが、発光層を均一かつ高精細に形成することが可能な方法であることが好ましい。このような塗布方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、ブレードコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１６４】
発光層の厚みとしては、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる厚みであれば特に限定されるものではなく、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることができる。
【０１６５】
本発明においては、上記発光層の間に隔壁を形成することができる。この隔壁は、複数色の発光層を形成するときに特に有用である。隔壁を形成するために用いられる材料としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、他、光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、撥水性樹脂などが挙げられる。
【０１６６】
（２）電荷注入輸送層形成工程
本発明においては、有機ＥＬ層と、第１電極または第２電極とに間に、電荷注入輸送層を形成する電荷注入輸送層形成工程を行ってもよい。ここでいう電荷注入輸送層とは、上記有機ＥＬ層に第１電極または第２電極からの電荷を安定に輸送する機能を有するものであり、このような電荷注入輸送層を有機ＥＬ層と第１電極との間あるいは有機ＥＬ層と第２電極との間に設けることにより、有機ＥＬ層への電荷の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。
【０１６７】
このような電荷注入輸送層としては、陽極から注入された正孔を有機ＥＬ層内へ輸送する正孔注入輸送層、さらに、同様に陰極から注入された電子を有機ＥＬ層内へ輸送する電子注入輸送層とがある。
【０１６８】
本発明においては、上述した「Ａ．有機光電変換素子の製造方法  １．光触媒含有層形成工程」の第１電極の項に記載したように、通常、第１電極を陽極として形成し、第２電極を陰極として形成することから、上記正孔注入輸送層は、第１電極と有機ＥＬ層との間に形成され、上記電子注入輸送層は、第２電極と有機ＥＬ層との間に形成される。以下、正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程および電子注入輸送層を形成する電子注入輸送層形成工程について説明する。
【０１６９】
ａ．正孔注入輸送層形成工程
本発明においては、第１電極と有機ＥＬ層との間に正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程が行われてもよい。これにより、第１電極（陽極）から注入された正孔を安定に有機ＥＬ層内へ輸送することができるからである。
【０１７０】
本発明における正孔注入輸送層形成工程は、上記光触媒含有層形成工程前に行われ、第１電極が形成された基体上に正孔注入輸送層を形成する工程であってもよく、あるいは上記有機ＥＬ層形成工程前に行われ、上記光電変換特性向上物質がドープされ、かつ濡れ性が変化した光触媒含有層上に正孔注入輸送層を形成する工程であってもよい。このように本発明においては、正孔注入輸送層形成工程は、上記光触媒含有層形成工程前に行われてもよく、上記有機ＥＬ層形成工程前に行われてもよいが、正孔注入輸送層形成工程および光触媒含有層形成工程のどちらを先に行うかは、正孔注入輸送層および光触媒含有層のそれぞれの構成材料によって適宜選択すればよい。例えば、正孔注入輸送層の構成材料および光触媒含有層の光触媒のエネルギー準位を考慮するとよい。
【０１７１】
また、本発明においては、正孔注入輸送層と光触媒含有層との混合層を形成することもできる。この場合、光触媒含有層形成用塗工液と正孔注入輸送層形成用塗工液とを混ぜ合わせた混合塗工液を用いることにより、上記の混合層を形成することができる。
【０１７２】
本工程においては、正孔注入輸送層として、有機ＥＬ層に正孔を注入する正孔注入層、および正孔を輸送する正孔輸送層のいずれか一方を形成してもよく、正孔注入層および正孔輸送層を積層して形成してもよく、または、正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単一の層を形成してもよい。
【０１７３】
このような正孔注入輸送層は、陽極から注入された正孔を安定に有機ＥＬ層内へ輸送することができる材料を含有する正孔注入輸送層形成用塗工液を塗布または蒸着することにより形成することができる。
【０１７４】
このような材料としては、陽極から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどの誘導体等を挙げることができる。具体的には、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を用いることができる。
【０１７５】
また、正孔注入輸送層の厚みとしては、陽極から正孔を注入し、有機ＥＬ層へ正孔を輸送する機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されないが、具体的には、０．５ｎｍ〜１０μｍの範囲内、中でも５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１７６】
ｂ．電子注入輸送層形成工程
本発明においては、上記有機ＥＬ層形成工程後に、有機ＥＬ層上に電子注入輸送層を形成する電子注入輸送層形成工程が行われてもよい。これにより、第２電極（陰極）から注入された電子を安定に有機ＥＬ層内へ輸送することができるからである。
【０１７７】
本工程においては、電子注入輸送層として、有機ＥＬ層に電子を注入する電子注入層、および電子を輸送する電子輸送層のいずれか一方を形成してもよく、電子注入層および電子輸送層を積層して形成してもよく、または、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単一の層を形成してもよい。
【０１７８】
本発明において、電子注入輸送層は、陰極から注入された電子を安定に有機ＥＬ層内へ輸送することができる材料を含有する電子注入輸送層形成用塗工液を有機ＥＬ層上に塗布または蒸着することにより形成することができる。
【０１７９】
このような材料としては、発光層内への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定されるものではない。例えば電子注入層を形成するために用いられる材料としては、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、アルミニウムリチウム、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、リチウム、セシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化セシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１８０】
上記電子注入層の厚みとしては、電子注入機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されないが、具体的には、０．５ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
【０１８１】
また、電子輸送層を形成するために用いられる材料としては、陰極からまたは上記電子注入層から注入された電子を有機ＥＬ層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えばバソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｅｈｎ）、フェナントロリン誘導体、またはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、Bis（2-methyl-8-quinolinolato-N1,08)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum（ＢＡｌｑ）等を挙げることができる。
【０１８２】
さらに、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単一の層からなる電子注入輸送層を形成する場合は、電子輸送性の有機材料にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした金属ドープ層を形成し、これを電子注入輸送層とすることができる。上記電子輸送性の有機材料としては、例えばバソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）等を挙げることができ、ドープする金属としては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。上記金属ドープ層における電子輸送性の有機材料と金属とのモル比率は、１：１〜３の範囲内、中でも１：１〜２の範囲内であることが好ましい。また、金属ドープ層の厚みとしては、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属ドープ層は電子移動度が大きく、かつ、光透過性が金属単体に比べて高いため、上記電子注入層と比較して厚みを厚くすることができる。
【０１８３】
（３）その他
本発明においては、有機ＥＬ層と、第１電極または第２電極とに間に、キャリアブロック層、エキシトンブロック層のような正孔あるいは電子の突き抜けを防止し、さらに励起子の拡散を防止して有機ＥＬ層内に励起子を閉じ込めることにより、再結合効率を高めるための層等を形成することができる。
【０１８４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（光触媒含有層の形成）
中央に１２ｍｍ幅の帯状にパターニングされたＩＴＯ電極付ガラス基板に、中性洗剤、超音波洗浄、ＵＶオゾン洗浄をそれぞれ１５分間行い、ＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極上に、下記の光触媒含有層形成用塗工液を３５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした。その後１３０℃に設定したホットプレートで１５分間乾燥させた。これにより、膜厚が約８０ｎｍの光触媒含有層を形成した。
【０１８６】
＜光触媒含有層形成用塗工液＞
酸性の酸化チタンゾルSTS-01（石原産業（株）製、商品名）と分散安定剤メチルシリケート51（一般式：ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）２ｎ＋２（但しｎは３〜５）、コルコート（株）製、商品名）とを混合し、これに湿潤した陰イオン交換樹脂アンバーライトIRA-910（オルガノ（株）製、商品名）を攪拌しながら添加し、イオン交換により中性化した。次いで、イオン交換樹脂をろ過後、メタノールを添加してｐＨ６．４、固形分１％の中性酸化チタンゾル液を調製した。この試料は、メチルシリケート中のケイ素をＳｉＯ２に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ２に換算した量との重量比（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）が１であった（特開２０００−５３４２１号公報参照）。
上記中性酸化チタンゾル液１重量部と、イソプロピルアルコール０．２重量部とを混合し、光触媒含有層形成用塗工液を調製した。
【０１８７】
（光電変換特性向上物質のドープ）
上記光触媒含有層が形成されたＩＴＯ電極付ガラス基板を、下記の光電変換特性向上物質含有液に５分間浸漬させた。
【０１８８】
＜光電変換特性向上物質含有液＞
・塩化第二鉄                                      ０．０６４８９重量部
・イソプロピルアルコール                                    １０重量部
【０１８９】
（有機ＥＬ層の形成）
上記光触媒含有層上に、下記の有機ＥＬ層形成用塗工液を、高純度窒素で置換されたグローブボックス内で１５００ｒｐｍ、１０秒間スピンコートし、１３０℃に設定したホットプレートで約１時間乾燥させて、有機ＥＬ層を形成した。
【０１９０】
＜有機ＥＬ層形成用塗工液＞
・ポリフルオレン誘導体（ＡＤＳ社製  ＡＤＳ２２８ＧＥ）        １重量部
・キシレン（関東化学（株）製  ＥＬグレード）                ９９重量部
【０１９１】
（電子注入輸送層および第２電極の形成）
上記有機ＥＬ層上に、ＬｉＦ膜を３ｎｍ、Ｃａ膜を１０ｎｍ、Ａｌ膜を１５０ｎｍ厚になるように真空蒸着し、電子注入輸送層および第２電極を形成した。これにより、有機ＥＬ素子を得た。
【０１９２】
［実施例２］
下記の光電変換特性向上物質含有液を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９３】
＜光電変換特性向上物質含有液＞
・ヨウ素                                            ０．０６４８重量部
・イソプロピルアルコール                                    １０重量部
【０１９４】
［比較例１］
光電変換特性向上物質のドープを行わなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９５】
［評価］
実施例１、２および比較例１の有機ＥＬ素子の電流−電圧特性および発光輝度−電圧特性を、図５および図６に示す。なお、図５における電流−電圧特性は、２ｍｍ×２ｍｍ角の範囲に流れる電流値を測定したものである。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】本発明の有機光電変換素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】ＦｅＣｌ３をドープした有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図３】ＦｅＣｌ３をドープした有機ＥＬ素子の発光輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図４】ＦｅＣｌ３またはヨウ素をドープした有機ＥＬ素子の発光効率−電圧特性を示すグラフである。
【図５】実施例１、２および比較例１の有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図６】実施例１、２および比較例１の有機ＥＬ素子の発光輝度−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１９７】
１  …  基体
２  …  第１電極
３  …  光触媒含有層
３ａ  …  親液性領域
３ｂ  …  撥液性領域
３´  …  光電変換特性向上物質がドープされ、かつ濡れ性が変化した光触媒含有層
５  …  有機光電変換層
６  …  第２電極
１４  …  光電変換特性向上物質含有液
【図１】
2006012552.tif 000004
【図２】
2006012552.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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