(57)【要約】【課題】基板上に形成される窒化物半導体層の表面におけるピット状の結晶欠陥を低減することができ、基板表面の全面にわたって低欠陥の、高品質な窒化物半導体層を得ることができる窒化物半導体層の成長方法を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）基板の上に、第１の結晶質窒化物半導体層を形成する工程と、（ｂ）該第１の結晶質窒化物半導体層上に、窒化物半導体バッファ層を形成する工程と、（ｃ）得られた窒化物半導体バッファ層を除去するとともに、第２の結晶質窒化物半導体層を形成する工程とを含む窒化物半導体層の成長方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板の上に、第１の結晶質窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｂ）該第１の結晶質窒化物半導体層上に、窒化物半導体バッファ層を形成する工程と、
（ｃ）得られた窒化物半導体バッファ層を除去するとともに、第２の結晶質窒化物半導体層を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする窒化物半導体層の成長方法。
【請求項２】
第１の結晶質及び窒化物半導体バッファ層がＧａＮである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基板と第１の結晶質窒化物半導体層との間に、さらに第１バッファ層を形成する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）において、第２の結晶質窒化物半導体層を形成しながら、窒化物半導体バッファ層を完全に除去する請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体層の成長方法に関し、より詳細には、表面全面にわたってピット状の結晶欠陥を低減することができる窒化物半導体層の成長方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、青色発光ダイオード等を形成するための材料として、高品質でかつ結晶欠陥が少ない窒化物半導体層、特にＧａＮ層を成長させる技術が盛んに試みられている。
【０００３】
このような成長方法の一例として、サファイア基板上に、第１バッファ層、第１のＧａＮ層、第２バッファ層及び第２のＧａＮ層をこの順に形成させる方法（例えば、特許文献１）、ＧａＮ単結晶からなるベース板上にＧａＮの非晶質層、単結晶層をこの順に成長させる方法（例えば、特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
これらの方法では、基板上に、バッファ層と単結晶層とを交互に形成することにより、高品質で、転位等の結晶欠陥の非常に少ないＧａＮ基板を得ることができる。
【特許文献１】特開平１１−２９８０３９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４０５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した方法を用いた場合においても、例えば、基板の種類や表面状態によっては、得られたＧａＮ層の表面にピット状の欠陥が出現することがある。特に、基板としてサファイア基板を用い、その上に窒化物半導体層を成長させた場合、サファイア基板端部、つまりウェハ端部に多数のピットが生じる。
【０００６】
一般に、窒化物半導体素子では、素子を構成する窒化物半導体の積層構造の下地に形成されるバッファ層や下地層の結晶性が素子の特性、例えば、出力及び寿命等を大きく左右する。したがって、これらバッファ層及び下地層においても、ピットの出現をできる限り抑制することが必要である。
【０００７】
また、窒化物半導体素子を形成するために使用される基板としては、通常、２インチ程度のウェハが用いられている。このようなウェハを用いる場合、１チップが非常に小さい窒化物半導体素子であれば、上述したピットが生じた領域を回避するなどして、チップを形成することができる。しかし、例えば、紫外線ＬＥＤ等のように、１チップのサイズが大きいものでは、１枚のウェハに形成されるチップ数に制限がある上に、特にウェハ端部に形成されたピットの存在により、１枚のウェハに形成できるＬＥＤチップ数が極端に少なくなるという問題がある。
【０００８】
これに対して基板上に、バッファ層や下地層等のＧａＮ層を厚膜で形成することにより、ピット状の欠陥を低減させることが考えられる。しかし、成膜時間の延長により製造コストの増大を招く。さらに、ＧａＮ層を厚膜で形成すると、基板と、バッファ層や下地層等のＧａＮ層との熱膨張率の相違により、基板にそりを招き、後工程である電極の形成、チップ化等において、不具合が生じるという問題がある。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板上に形成される窒化物半導体層の表面におけるピット状の結晶欠陥を低減することができ、基板表面の全面にわたって低欠陥の、高品質な窒化物半導体層を得ることができる窒化物半導体層の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の窒化物半導体層の成長方法は、（ａ）基板の上に、第１の結晶質窒化物半導体層を形成する工程と、（ｂ）該第１の結晶質窒化物半導体層上に、窒化物半導体バッファ層を形成する工程と、（ｃ）得られた窒化物半導体バッファ層を除去するとともに、第２の結晶質窒化物半導体層を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする。
【００１１】
この方法においては、第１の結晶質窒化物半導体層及び窒化物半導体バッファ層がＧａＮであることが好ましい。
【００１２】
また、基板と第１の結晶質窒化物半導体層との間に、さらに第１バッファ層を形成することが好ましい。
【００１３】
さらに、工程（ｃ）において、第２の結晶質窒化物半導体層を形成しながら、窒化物半導体バッファ層を完全に除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の窒化物半導体層の成長方法によれば、基板の上に、少なくとも第１の結晶質窒化物半導体層、窒化物半導体バッファ層及び第２の結晶質窒化物半導体層をこの順に成膜し、かつ、第２の結晶質窒化物半導体層を形成すると同時に、窒化物半導体バッファ層を除去することにより、結果的に、第２の結晶質窒化物半導体層表面の全面にわたって、クラック、ピット等の欠陥のない窒化物半導体層を得ることができる。
【００１５】
特に、第１の結晶質窒化物半導体層及び窒化物半導体バッファ層がＧａＮである場合には、上記効果をより顕著にすることができる。
【００１６】
また、基板と第１の結晶質窒化物半導体層との間に、さらに第１バッファ層を形成することにより、基板と、第１の結晶質窒化物半導体層との格子定数をより整合させることができるために、第２の結晶質窒化物半導体層として、より良質の結晶性を有する窒化物半導体層を得ることができる。
【００１７】
さらに、工程（ｃ）において、第２の結晶質窒化物半導体層を形成しながら、窒化物半導体バッファ層を完全に除去する場合には、第２の結晶質窒化物半導体層が第１の結晶質窒化物半導体層と一体化することによって、結晶欠陥を増大させることなく基板（ウェハ）の端部においても、確実にピット状の欠陥を修復し、良好な結晶性面を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の窒化物半導体層の成長方法では、まず、工程（ａ）において、基板を準備し、この基板上に第１の結晶質の窒化物半導体層を形成する。
【００１９】
基板としては、例えば、Ｃ面、Ｒ面及びＡ面のいずれかを主面とするサファイア、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）のような絶縁性基板、後述する結晶質又は非晶質の窒化物半導体層と格子整合する酸化物基板（例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＮｄＧａＯ３等）、ＺｎＳ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＰ等の導電性基板等が挙げられる。また、サファイア等の異種基板上にＧａＮ層等の窒化物半導体を積層させた後にサファイア等を除去したもの（例えば、特開２００１−１０２３０７号公報、特開平１１−４０４８号公報、Jpn. J. Appl. Phys. vol.39 (2000) p647-650等に記載の基板）等を利用してもよい。なかでも、サファイア、スピネル基板が好ましい。
【００２０】
なお、基板は、少なくともその表面部分において、結晶欠陥が、例えば、１×１０7ｃｍ-2程度以下、好ましくは１×１０6ｃｍ-2程度と少ないか、部分的に少ない領域を有しているものが適当である。また、０．０１〜０．３°程度のオフアングル角、さらにステップ状のオフアングル角を有しているものであってもよい。これにより、第１の結晶質窒化物半導体層及び／又は後述する窒化物半導体バッファ層、さらに上方に形成され、素子を構成する窒化物半導体層の内部において、微細なクラックの発生を防止することができる。
【００２１】
基板上には、第１の結晶質の窒化物半導体層を形成する前に、つまり、基板と第１の結晶質の窒化物半導体基板との間に、さらに第１バッファ層を形成してもよい。ここでの第１バッファ層とは、例えば、この層の膜厚方向の全てにわたって、結晶構造をとらない状態が支配的である窒化物半導体層であるか、結晶構造をとるが、第１の結晶質の窒化物半導体層とは異なる結晶構造が支配的である層を意味する。なかでも、第１バッファ層の全体にわたって結晶状態をとらないアモルファス構造であるもの、部分的に多結晶及び／又は単結晶の領域が偏在しているもの、第１バッファ層の全体にわたって多結晶又は単結晶の結晶構造が支配的であるものが適当である。
【００２２】
この第１バッファ層の材料は特に限定されず、半導体層、特に窒化物半導体層であることが好ましい。なかでも、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等により形成することがこのましく、ＧａＮであることがより好ましい。
【００２３】
この第１バッファ層は、例えば、９００℃以下、好ましくは９００〜３００℃程度の温度範囲、９００〜４００℃程度の温度範囲、９００〜５００℃程度の温度範囲、８００〜４００℃程度の温度範囲で、基板上に気相成長させることができる。つまり、この第１バッファ層は、後述する第１及び第２の結晶質窒化物半導体層の成膜温度よりも低い温度により成膜することができる。なお、気相成長としては、通常、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）等の種々の方法が挙げられる。膜厚は、特に限定されないが、例えば、１０Å〜０．５μｍ程度が挙げられる。この第１バッファ層を形成することにより、第１の結晶質の窒化物半導体層の結晶欠陥をさらに減少させることができる。これは、基板と、後述する第１の結晶質の窒化物半導体層との格子定数の不整合を緩和することができるためであると考えられる。
【００２４】
基板上に形成する第１の結晶質窒化物半導体層とは、この層の膜厚方向の全体にわたって、多結晶又は単結晶が支配的である結晶構造を有する窒化物半導体層を意味する。なかでも、窒化物半導体層の全てにわたって単結晶構造であることが好ましいが、結晶質の窒化物半導体の種々の性質を失わない程度に、部分的に、多結晶又はアモルファスな領域が偏在していてもよい。
【００２５】
この第１の結晶質の窒化物半導体層は、第１バッファ層で例示した窒化物半導体と同様の組成ものを用いることができ、なかでも、ＧａＮであることが好ましい。
【００２６】
この第１の結晶質の窒化物半導体層は、例えば、高温、つまり、第１バッファ層及び後述する窒化物半導体バッファ層の成膜温度よりも高い温度、具体的には９００℃よりも高い温度、９５０〜１２００℃程度、１０００〜１１５０℃程度、好ましくは１０５０℃程度で、基板上に気相成長させることができる。なお、気相成長としては、上記と同様のものが挙げられる。この第１の結晶質窒化物半導体層及び後に記載する第２の結晶質窒化物半導体層は、通常、アンドープ（不純物をドープしない状態）で形成してもよいし、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｏ、Ｔｉ、Ｚｒ等のＩＶ族又はＶＩ族元素を、ｎ型不純物としてドープした窒化物半導体層として形成してもよい。特に、不純物をドープしないか、ドープされていても不純物濃度が５×１０１７／ｃｍ２以下、より好ましくは１×１０１７／ｃｍ２以下とすると、この上に成長する各層の結晶性をより向上させることができる。膜厚は特に限定されるものではないが、例えば、１００オングストローム以上、０．０１〜１０μｍ程度、さらに１〜５μｍ程度とすることが好ましい。
【００２７】
なお、基板上に第１バッファ層及び第１の結晶質窒化物半導体層をこの順に形成した場合、第１バッファ層は、第１の結晶質窒化物半導体層が形成された後においては、必ずしも非晶質等のままで存在することは必要ではなく、第１の結晶質窒化物半導体層の成膜中に結晶状態が変化し、完全に又は部分的に結晶質に、あるいは第１の結晶質窒化物半導体層の結晶構造と同等な結晶構造に変換されていてもよい。
【００２８】
次に、工程（ｂ）において、得られた第１の結晶質窒化物半導体層上に、窒化物半導体バッファ層を形成する。
【００２９】
ここでの窒化物半導体バッファ層は、例えば、上述した第１バッファ層の形成方法と同様に、同様の材料で形成することができる。また、その結晶構造は、第１バッファ層で例示したものを挙げることができる。膜厚は、後に形成する第２の結晶質窒化物半導体層の材料、成膜条件等によって適宜調整することができ、例えば、５〜１００ｎｍ程度、さらに１０〜２０ｎｍ程度が好ましい。
【００３０】
続いて、工程（ｃ）において、第２の結晶質窒化物半導体層を形成する。
【００３１】
第２の結晶質窒化物半導体層は、上述した第１の結晶質窒化物半導体層と同様の材料、同様の成膜方法によって、例えば、５００〜１００００ｎｍ程度、さらに好ましくは１０００〜５０００ｎｍ程度の膜厚で形成することができる。ただし、この第２の結晶質窒化物半導体層を成膜する際には、上述した窒化物半導体バッファ層を除去しながら、結果的に、第２の結晶質窒化物半導体層が第１の結晶質窒化物半導体層上に配置されるように形成する。この場合の成膜条件は、成膜方法、窒化物半導体バッファ層の材料及び膜厚等によって適宜設定することができる。例えば、成膜温度を、窒化物半導体バッファ層が結晶化せずに、供給されたガスと反応して蒸発するように、あるいは供給されたガスによって物理的に除去されるように設定する方法等が挙げられる。また、成膜中の供給ガスの種類を選択するか、変化させる方法、成膜中の供給ガスの流量や圧力を制御する方法等であってもよい。
【００３２】
窒化物半導体バッファ層は、領域によっては若干、例えば、薄膜状に全体にわたって又は島状に部分的に残存させてもよいが、完全に除去することが好ましい。このように、窒化物半導体バッファ層を除去することにより、結果的に、良好な結晶性で、確実にピット状の結晶欠陥が低減した第２の結晶質窒化物半導体を積層することが可能となる。これは、得られた基板表面、特に供給ガスが十分に供給、反応しにくい、基板（ウェハ）の端部においても、例えば、窒化物半導体バッファ層の蒸発、除去によって供給ガスの供給状態、反応状態等に変化が生じて、ピットを低減させることができるものと考えられる。
【００３３】
なお、第１及び第２の結晶質窒化物半導体における転位、ピットの平面密度を実際に観察したところ、転位については両者は同程度であったが、ピットについては第２の結晶質窒化物半導体の方が確実に低減していた。本明細書における転位とは、半導体断面における線状の欠陥を意味し、ピットとは主にその転位から生じる、例えば、直径０．５〜３μｍの穴状の欠陥を意味する。
【００３４】
また、第１バッファ層、第１の結晶質窒化物半導体層、窒化物半導体バッファ層、第２の結晶質窒化物半導体層は、必ずしも、同じ組成比を有する同じ組成の窒化物半導体とする必要はないが、同じ組成比の同じ組成の窒化物半導体、特にＧａＮで形成することが好ましい。
【００３５】
なお、本発明においては、工程（ｂ）及び／又は（ｃ）は、複数回行ってもよい。つまり、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を行った後に、工程（ｂ）のみ、工程（ｂ）及び（ｃ）、さらに工程（ｃ）のみ等を１回又は複数回さらに行ってもよい。
【００３６】
このようにして得られた窒化物半導体層の積層構造において、例えば、基板及び／又は第１バッファ層、及び／又は第１の結晶質窒化物半導体層の膜厚方向の一部を除去するか、除去しないでそのまま、窒化物半導体基板として用いることができる。
【００３７】
なお、本発明においては、この窒化物半導体基板に、いわゆるＥＬＯＧ基板構造を採用してもよい。つまり、基板の直上に、第１バッファ層の直上に、第１の結晶質窒化物半導体層を形成する途中に、この第１の結晶質の窒化物半導体層を形成した後の表面に、あるいは、第２の結晶質窒化物半導体層を形成する途中に、保護膜を形成してもよい。保護膜は、基板上、第１バッファ層上、第１の結晶質窒化物半導体層の表面（結果的に第１の結晶質窒化物半導体層の内部に位置する場合も含む）、あるいは、第２の結晶質窒化物半導体層の表面（結果的に第２の結晶質窒化物半導体層の内部に位置する）に、部分的に、例えば、ストライプ状、碁盤目状、ドット状（円形、正方形、多角形等）、メッシュ状等規則的に、周期的に又はランダムに形成することができる。保護膜は、保護膜が形成されていない表面の面積よりも大きい方が、転位を防止して良好な結晶性を得ることができる。保護膜は、その表面に、非晶質及び結晶質の窒化物半導体が成長しないか、あるいは成長しにくい性質を有する材料で形成することが好ましい。
【００３８】
保護膜の材料として、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯX）、酸化チタン（ＴｉＯX）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯX）等の酸化物、窒化ケイ素（ＳｉXＮY）、窒化チタン等の窒化物、窒化酸化ケイ素、またはこれらの多層膜の他、タングステン、チタン、タンタル等の１２００℃以上の融点を有する高融点金属等が挙げられる。このような保護膜は、窒化物半導体の成長温度、例えば、１２００℃程度までの温度にも耐え、その表面に窒化物半導体が成長しないか、成長しにくい性質を有している。
【００３９】
保護膜は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の気相成長法により成膜し、その上にレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィ及びエッチング工程を利用して、ストライプ状など、所望の形状にパターニングすることにより形成することができる。
【００４０】
保護膜は、成膜時間、その上に形成する窒化物半導体層の成長のさせ易さ等を考慮して、例えば、３μｍ程度以下、好ましくは１μｍ程度以下、より好ましくは０．１μｍ程度以下の膜厚とすることが適当である。また、保護膜は、ストライプ状に形成する場合には、例えば、ストライプ幅を５〜２０μｍ程度、ストライプ間隔を２〜１０μｍ程度とすることが適当である。
【００４１】
このような保護膜を形成することにより、その上に形成される半導体層に対して、貫通転位等の結晶欠陥をより低減することができる。
【００４２】
このように保護膜を形成して得られた窒化物半導体基板についても、基板及び／又は第１バッファ層とともに、任意に保護膜を除去するか、除去しないでそのまま、窒化物半導体基板として用いることができる。
【００４３】
また、窒化物半導体基板上に、素子を構成する窒化物半導体層を積層させて、窒化物半導体素子を形成することができる。このようにして得られた窒化物半導体基板は、その後の窒化物半導体素子の基板として十分な強度と機能（抵抗率、電流注入量、移動度等）を果たすことができる膜厚とすることが必要であり、総膜厚として、例えば、２〜１０μｍ程度が適当である。
【００４４】
窒化物半導体素子は、例えば、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の当該分野で公知の素子として機能する窒化物半導体層により形成されているものであり、例えば、第１導電型半導体層、活性層、第２導電型半導体層がこの順に積層されたものが挙げられる。
【００４５】
第１及び第２導電型半導体層及び活性層における半導体層としては、特に限定されるものではなく、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、III−Ｖ族、II-VI族、VI-VI族等の化合物半導体等が挙げられる。窒化物半導体、なかでもＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）等の窒化ガリウム系化合物半導体が好適に用いられる。なお、第１及び第２導電型半導体層における「第１導電型」及び「第２導電型」という用語は、活性層の基板側（下側）か、上側かを区別するために便宜的に用いている場合も含まれ、第１導電型半導体層及び第２導電型半導体層の全てに積極的に導電性が付与されていなくてもよい。なお、通常、ｎ型及びｐ型の導電性を示すために、第１及び第２導電型半導体層、さらに活性層には、ｐ型不純物として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ等が、ｎ型不純物として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｃ、Ｔｉ等がドーピングされていてもよい。ドーピング濃度は、例えば、１×１０１８ｃｍ−３程度以上、好ましくは、１．５×１０２０〜１×１０２２ｃｍ−３程度が挙げられる。
これらの第１及び第２導電型半導体層及び活性層は、それぞれ単層構造でもよいが、組成及び膜厚等の異なる層の積層構造、超格子構造等であってもよい。特に、活性層は、量子効果が生ずる薄膜を積層した単一量子井戸又は多重量子井戸構造であることが好ましい。これにより、素子性能を向上させることができる。このような層構成を有する素子構造を、本発明の成長方法により得られる結晶欠陥の少ない基板上に形成することにより、素子性能をいっそう向上させることができる。
【００４６】
窒化物半導体層の積層構造の具体例としては、以下のものが挙げられる。
まず、得られた窒化物半導体基板の表面（第２の結晶質窒化物半導体層）上に、任意に、ｎ型コンタクト層を成長させる。このｎ型コンタクト層としては、後で形成する活性層のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、ＡｌｊＧａ１−ｊＮ（０≦ｊ＜０．３）が好ましい。ｎ型コンタクト層の膜厚は、特に限定されるものではなく、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。また、ｎ型コンタクト層の不純物濃度は、特に限定されるものではなく、好ましくは１×１０１８〜１×１０２０／ｃｍ３、より好ましくは５×１０１８〜５×１０１９／ｃｍ３である。ｎ型不純物濃度は膜厚方向に傾斜をつけてもよい。また、膜厚方向において、Ａｌの組成に傾斜をつけることにより、キャリアを閉じ込めるためのクラッド層としても機能する。なお、このｎ型コンタクト層は、単層又は多層（超格子を含む）構造のいずれであってもよい。
【００４７】
また、ここでは得られた窒化物半導体基板の第２結晶質窒化物半導体にｎ型コンタクト層を直接形成しているが、他の層を介してｎ型コンタクト層を形成することもできる。第２結晶質窒化物半導体に、窒化物半導体からなるｎ型コンタクト層や他を形成する際、Ａｌを含むＡｌＧａＮを、例えば単層膜厚０．５〜３μｍで形成することが好ましい。すなわち、第２結晶質窒化物半導体上にＡｌを含むＡｌＧａＮを形成すると、例えば第１結晶質窒化物半導体上にＡｌを含むＡｌＧａＮを形成する場合に比較してピットを低減させることができる。第２結晶質窒化物半導体上にＧａＮを形成する場合には、このようなピットの低減は見られないことを考慮すると、第２結晶質窒化物半導体上にＡｌを含むＡｌＧａＮを形成することが、ピット低減において特に有効であることがわかる。この効果は、ウェハ端部だけでなくウェハ全体において得ることができる。さらに、上記効果が得られる理由は明確ではないが、現在のところ、第１結晶質窒化物半導体における転位と、少なくとも一旦は窒化物半導体バッファ層を介して形成された第２結晶質窒化物半導体における転位の状態が異なっており、第２結晶質窒化物半導体においては、ピットが生じにくい転位状態になっているものと考えている。
【００４８】
ｎ型コンタクト層を形成後、発光層（活性層）を形成する。この活性層は少なくともＡｌａＩｎｂＧａ１−ａ−ｂＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１）からなる井戸層と、ＡｌｃＩｎｄＧａ１−ｃ−ｄＮ（０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、ｃ＋ｄ≦１）からなる障壁層とを含む量子井戸構造とすることが好ましい。発光層の膜厚は、特に限定されるものではなく、窒化物半導体素子が意図する波長、不純物濃度等を考慮して適宜設定することができる。具体的には、数ｎｍ以上、数百ｎｍ以下が挙げられる。
【００４９】
井戸層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。井戸層の数は、特に限定されるものではなく、少数キャリア拡散長を考慮するなどして、適宜設定することができる。井戸層は、ｐ型不純物又はｎ型不純物がドーピングされていてもよいし、アンドープであってもよい。例えば、井戸層中にｐ型又はｎ型不純物をドープする場合、その濃度は５×１０１６／ｃｍ３以上、さらに１×１０２０／ｃｍ３以下が好ましい。
【００５０】
また、障壁層は、井戸層の場合と同様に、ｐ型不純物又はｎ型不純物がドープされていてもよいし、アンドープであってもよい。不純物の濃度は、５×１０１６／ｃｍ３以上、さらに１×１０２０／ｃｍ３以下が好ましい。なお、障壁層は、井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きな窒化物半導体からなり、特に、井戸層の発光波長が３８０ｎｍ以下の領域にある場合、障壁層として、一般式ＡｌｃＩｎｄＧａ１−ｃ−ｄＮ（０＜ｃ≦１、０＜ｄ≦１、ｃ＋ｄ＜１）で表されるＡｌＩｎＧａＮの４元混晶またはＡｌＧａＮの３元混晶を用いることが好ましい。障壁層の膜厚は、特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００５１】
さらに、活性層上にｐ型窒化物半導体層を形成する。なお、ｐ型窒化物半導体層は、単層または多層のいずれであってもよい。
例えば、まず、活性層（井戸層）のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成の層を形成する。この層は、単層又は多層（超格子を含む）構造のいずれであってもよい。この層は、例えば、ＡｌｋＧａ１−ｋＮ（０≦ｋ＜１）、特にＡｌｋＧａ１−ｋＮ（０＜ｋ＜０．４）で形成することが好ましい。多層構造の場合、ＡｌｋＧａ１−ｋＮ（０≦ｋ＜１）と、それよりバンドギャップエネルギーが小さい窒化物半導体層とからなる多層膜であればよい。例えば、バンドギャップエネルギーが小さい窒化物半導体層としては、ＩｎｌＧａ１−ｌＮ（０≦ｌ≦１）、ＡｌｍＧａ１−ｍＮ（０≦ｍ＜１、ｍ＞１）が挙げられる。
【００５２】
この層の膜厚は、特に限定されるものではなく、好ましくは０．００５〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．２μｍである。特に、この層が超格子構造の場合は、一層の膜厚を、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下、さらに好ましくは１〜４ｎｍとする。
【００５３】
また、この層のｐ型不純物濃度は、好ましくは１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３、より好ましくは１×１０１９〜５×１０２０／ｃｍ３である。ｐ型不純物濃度が上記の範囲にあると、結晶性を低下させることなくバルク抵抗を低下させることができる。特に、バンドギャップエネルギーの大きい層とバンドギャップエネルギーの小さい層とからなる多層構造である場合は、両者のドープ量は同一でもよいし、異なっていてもよいし、いずれか一方のみに不純物がドープされていてもよい。
【００５４】
次に、ｐ型コンタクト層を形成する。ｐ型コンタクト層は、ＡｌｆＧａ１−ｆＮ（０≦ｆ＜１）が用いられ、特にＡｌｆＧａ１−ｆＮ（０≦ｆ＜０．３）で構成することより、後で形成されるオーミック電極であるｐ電極と良好なオーミックコンタクトが可能となる。なお、ｐ型コンタクト層も、単層又は多層（超格子を含む）構造のいずれであってもよい。ｐ型コンタクト層のｐ型不純物濃度は１×１０１８／ｃｍ３以上が好ましい。
【００５５】
このような窒化物半導体層の積層構造を得た後、ｐ型コンタクト層側から一部をエッチング除去することによってｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出面にｎ電極を形成し、ＬＥＤを得る。あるいは、ｐ型コンタクト層と反対の側の層がｎ型コンタクト層として使用可能な場合には、ｐ型コンタクト層と反対の側の層に直接電極を形成してもよい。
【００５６】
電極材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、イットリウム（Ｙ）よりなる群から選択された少なくとも一種を含む金属、合金、積層構造、さらには、それらの化合物（例えば、導電性の酸化物、窒化物など）、導電性の金属酸化物（酸化物半導体、例えば、錫をドーピングした厚さ５０Å〜１０μｍの酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ；ＩＴＯ）、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３又はＳｎＯ２）が挙げられる。
【００５７】
なお、窒化物半導体層の形成は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法に限らず、ハライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等を用いて成長させることができるが、有機金属化学気相成長法がより好ましい。
【００５８】
さらに、紫外領域において発光スペクトルを有する発光素子については、例えば、Daisuke Morita et. Al, “High Output Power 365nm ULTRAVIOLET Light Emitting Diode of GaN-Free Structure” ipn. J. Appl. Phys. Vol. 41 (2002) pp. L 1434-L 1436に記載されている構造及びこれに準じた構造であってもよい。
【００５９】
以下に、本発明の窒化物半導体層の成長方法を図面に基づいて詳細に説明する。
実施例１
（窒化物半導体基板）
まず、図１（ａ）に示すように、２インチφ、Ｃ面を主面とするサファイア基板１上の全面に、温度を９００℃にして、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とＮＨ３とを用い、ＧａＮからなる第１バッファ層２を、膜厚５００Åで形成した。
次に、図１（ｂ）に示すように、温度を１０５０℃にして、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とＮＨ３とを用いＧａＮからなる高温バッファ層３を、第１の結晶質窒化物半導体層として、膜厚３００００Åで形成した。
さらに、図１（ｃ）に示すように、温度を９００℃に戻し、上記と同様の方法により、ＧａＮからなる低温バッファ層４を、窒化物半導体バッファ層として、膜厚２００Åで形成した。
続いて、図１（ｄ）に示すように、温度を上げ、低温バッファ層４を、高温バッファ層３表面から完全に除去することができるように、各ガスの流量、温度、等を調整しながらＧａＮからなる高温バッファ層５を、第２の結晶質窒化物半導体層として、膜厚３００００Åで形成した。
得られた第２の結晶質窒化物半導体層の表面は、端部にわたる全面において、ピット状の欠陥が減少し、良好な結晶性が得られ、窒化物半導体基板として高品質なものが得られた。
【００６０】
（窒化物半導体層）
このようにして得られた窒化物半導体基板上に、まず、ｎ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層を２．５μｍの厚さで形成した。ここで、ｎ型不純物はＳｉとした。
次に、井戸層と障壁層の５ペアからなる多重量子井戸（MQW：Multi-Quantum-Well）構造を有する活性層（ＭＱＷ活性層）を形成する。ここで井戸層は、アンドープＩｎ０．０１Ｇａ０．９９Ｎであり、厚さ５ｎｍ程度である。障壁層は、Ｓｉ−Ａｌ０．０９Ｇａ０．９１Ｎであり、厚さ２０ｎｍであった。
続いて、ｐ型Ａｌ０．３８Ｇａ０．６２Ｎ層を３０ｎｍの厚さで形成した。ここで、ｐ型不純物はＭｇとした。
次いで、ｐ型オーミックコンタクト電極を蒸着により形成した。この際、このｐ型オーミックコンタクト電極が高い反射特性を有するようにＲｈを用いることにより、３６５ｎｍの発光波長に対してｐ型ＡｌＧａＮ層との境界面において高い反射率が得られた。
さらに、ｐ型オーミックコンタクト電極上にＡｕ／Ｓｎ膜を薄く形成した。
【００６１】
（窒化物半導体素子）
続いて、ｐ電極、ｎ電極に垂直な方向で、窒化物半導体層のＭ面でバー状に分割し、さらにバー状のウェハを、１０００×１０００μｍサイズのチップに分割した。
次に、各チップについて、Ａｕ／Ｓｎ膜を介してｐ型オーミックコンタクト電極側を熱伝導性が高い基板（例えば、ＣｕＷ基板）上にボンディングした。
この後、例えば、サファイア基板の裏面側からレーザ照射を行うことによりサファイア基板及びバッファ層２、３、５を除去してｎ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層を露出させた。このｎ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層の露出面を、例えば、ＣＭＰ（化学的機械研磨）により研磨した後、研磨面にｎ電極を、例えば、所定のメッシュ状に形成した。
そして、ＣｕＷ基板を熱抵抗が低いリードフレーム上にマウントした。
【００６２】
このようにして得られた窒化物半導体素子は、ＣｕＷ基板による放熱性が良く、高い発光出力が得られた。
また、上記の窒化物半導体層の製法方法で形成した窒化物半導体基板を用いた場合、比較例として、上記の窒化物半導体基板の形成時に、サファイア基板上に、第１バッファ層２及び高温バッファ層３を、それぞれ２００Å、３００００Åで形成し、低温バッファ層４と高温バッファ層５を形成しない以外は上記と同様に窒化物半導体素子を形成した場合に比較して、１枚のウェハに対してとれるチップの数が約４０％向上した。つまり、歩留まりが４０％程度向上した。これは、実施例の方法においては、窒化物半導体基板の端部にわたるまで、有効にピット状の結晶欠陥を防止したのに対し、比較例のように、第１バッファ層と第１の結晶質窒化物半導体層のみを形成した場合には、それらの膜厚を大きくしても、窒化物半導体層の基板の端部に渡るピット状の結晶欠陥の発生を防止することができなかったためである。
実施例２
実施例１で得られた窒化物半導体基板と同様にして形成された窒化物半導体基板上に、それぞれ以下の（１）〜（５）に示す窒化物半導体層を形成し、窒化物半導体素子を得た。
【００６３】
（１）膜厚が４μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮよりなるｎ型コンタクト層、膜厚が３０ÅのアンドープＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる単一量子井戸構造の発光層、膜厚が０．２μｍのＭｇドープｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎよりなるｐ型層、膜厚が０．５μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層。
【００６４】
（２）膜厚５μｍのＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３含むＧａＮからなるｎ側コンタクト層、３０００ÅのアンドープＧａＮからなる下層と、３００ÅのＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３含むＧａＮからなる中間層と、５０ÅのアンドープＧａＮからなる上層との３層からなるｎ側第１多層膜層（総膜厚：３３５０Å）、アンドープＧａＮからなる窒化物半導体層を４０ÅとアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなる窒化物半導体層を２０Åとが繰り返し交互に１０層ずつ積層されてさらにアンドープＧａＮからなる窒化物半導体層を４０Åの膜厚で形成された超格子構造のｎ側第２多層膜層（総膜厚：６４０Å）、膜厚が２５０ÅのアンドープＧａＮからなる障壁層と膜厚が３０ÅのＩｎ０．３Ｇａ０．７Ｎからなる井戸層とが繰り返し交互に６層ずつ積層され、さらに膜厚が２５０ÅのアンドープＧａＮからなる障壁が形成された多重量子井戸構造の発光層（総膜厚：１９３０Å）、Ｍｇを５×１０１９／ｃｍ３含むＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎからなる窒化物半導体層を４０ÅとＭｇを５×１０１９／ｃｍ３含むＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎからなる窒化物半導体層を２５Åとが繰り返し５層ずつ交互に積層されて、さらにＭｇを５×１０１９／ｃｍ３含むＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎからなる窒化物半導体層を４０Åの膜厚で形成された超格子構造のｐ側多層膜層（総膜厚：３６５Å）、膜厚が１２００ÅのＭｇを１×１０２０／ｃｍ３含むＧａＮからなるｐ側コンタクト層。
【００６５】
（３）膜厚１μｍのアンドープＧａＮ層、膜厚５μｍのＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３含むＧａＮからなるｎ側コンタクト層、３０００ÅのアンドープＧａＮからなる下層と、３００ÅのＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３含むＧａＮからなる中間層と、５０ÅのアンドープＧａＮからなる上層との３層からなるｎ側第１多層膜層（総膜厚３３５０Å）、アンドープＧａＮからなる窒化物半導体層を４０ÅとアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなる窒化物半導体層を２０Åとが繰り返し交互に１０層ずつ積層されてさらにアンドープＧａＮからなる窒化物半導体層を４０Åの膜厚で形成された超格子構造のｎ側第２多層膜層（総膜厚）６４０Å）、最初に膜厚が２５０ÅのアンドープＧａＮからなる障壁層と続いて膜厚が３０ÅのＩｎ０．３Ｇａ０．７Ｎからなる井戸層と膜厚が１００ÅのＩｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなる第１の障壁層と膜厚が１５０ÅのアンドープＧａＮからなる第２の障壁層が繰り返し交互に６層ずつ積層されて形成された多重量子井戸構造の活性層（総膜厚１９３０Å）（繰り返し交互に積層する層は３層〜６層の範囲が好ましい）、Ｍｇを５×１０１９／ｃｍ３含むＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎからなる窒化物半導体層を４０ÅとＭｇを５×１０１９／ｃｍ３含むＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎからなる窒化物半導体層を２５Åとが繰り返し５層ずつ交互に積層されてさらにＭｇを５×１０１９／ｃｍ３含むＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎからなる窒化物半導体層を４０Åの膜厚で形成された超格子構造のｐ側多層膜層（総膜厚３６５Å）、膜厚が１２００ÅのＭｇを１×１０２０／ｃｍ３含むＧａＮからなるｐ側コンタクト層。
【００６６】
ここではさらに、ｎ側に設ける３０００ÅのアンドープＧａＮからなる下層を、下から１５００ÅのアンドープＧａＮからなる第1の層と１００ÅのＳｉを５×１０１７／ｃｍ３含むＧａＮからなる第２の層と１５００ÅのアンドープＧａＮからなる第３の層とからなる３層構造の下層にすることで、発光素子の駆動時間経過に伴うＶｆの変動を抑えることが可能となる。
【００６７】
（４）Ｓｉを６．０×１０１８／ｃｍ３含むＧａＮからなるｎ側コンタクト層、アンドープＧａＮ層（以上が総膜厚６ｎｍのｎ型窒化物半導体層）、Ｓｉを２．０×１０１８／ｃｍ３含むＧａＮ障壁層とＩｎＧａＮ井戸層とを繰り返し５層ずつ交互に積層された多重量子井戸の活性層、膜厚が１３００ÅのＭｇを５．０×１０１８／ｃｍ３含むＧａＮからなるｐ型窒化物半導体層、膜厚が５０ÅのＩｎＧａＮ層。このように３０〜１００Å、好ましい膜厚として５０ÅのＩｎＧａＮ層を設ける場合、この層がｐ電極と接することとなり、ｐ側コンタクト層となりうる。
【００６８】
（５）Ｓｉを１．３×１０１９／ｃｍ３含むＧａＮからなるｎ側コンタクト層、アンドープＧａＮ層（以上が総膜厚６ｎｍのｎ型窒化物半導体層）、Ｓｉを３．０×１０１８／ｃｍ３含むＧａＮ障壁層とＩｎＧａＮ井戸層とを繰り返し７層ずつ交互に積層された多重量子井戸の活性層（総膜厚：８００Å）、膜厚が１３００ÅのＭｇを２．５×１０２０／ｃｍ３含むＧａＮからなるｐ型窒化物半導体層、膜厚が５０ÅのＩｎＧａＮ層。このように３０〜１００Å、好ましい膜厚として５０ÅのＩｎＧａＮ層を設ける場合、この層がｐ電極と接することとなり、ｐ側コンタクト層となりうる。
【００６９】
このようにして得られたいずれの窒化物半導体素子においても、ＣｕＷ基板による放熱性が良く、高い発光出力が得られた。また、歩留まりも、比較例１に比べて３０〜４０％程度向上した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の窒化物半導体層の成長方法は、窒化物半導体層を基板（下地）として用いる全ての窒化物半導体素子の製造に適用することができ、特に、ＵＶＬＥＤのような比較的チップサイズの大きな素子に対して好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明における窒化物半導体層の成長方法を示す概略断面工程図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  サファイア基板（基板）
２  第１バッファ層
３  高温バッファ層（第１の結晶質窒化物半導体層）
４  低温バッファ層（窒化物半導体バッファ層）
５  第２の高温バッファ層（第２の結晶質窒化物半導体層）
【図１】
2006004990.tif 000002