(57)【要約】【課題】  水系熱媒体を導入する蒸気孔を形成し得ない表面材と発泡体を一体成形をする製造方法を提供すること。【解決手段】  発泡性合成発泡樹脂粒子と水とを成形型内に充填した後、非水系の加熱手段により加熱することで発泡成形することを特徴とする発泡合成樹脂成形体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性合成発泡樹脂粒子と水とを成形型内に充填した後、非水系の加熱手段により加熱することで発泡成形することを特徴とする発泡合成樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
含水させた発泡性合成樹脂粒子を成形型内に充填した後、非水系の加熱手段により加熱することで発泡成形することを特徴とする請求項１記載の発泡合成樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
蒸気孔を有しない成形型を用いて成形してなる請求項１又は２に記載の発泡合成樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
非水系の加熱手段が、マイクロ波であるである請求項１〜３の何れか一項に記載の発泡合成樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
成形型が、非金属素材からなる請求項４に記載の発泡合成樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
成形型が、中空部分を有する中間製品である請求項１〜５の何れか一項に記載の発泡合成樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
雄型または雌型からなる成形型の少なくとも一方が、成形製品であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の発泡合成樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
発泡性合成樹脂粒子と過剰量の水を成形型内に充填した後、攪拌及び／又は振動させ、更に過剰分の水を廃出させた後、非水系の加熱手段により加熱することで発泡成形する請求項１〜７の何れか一項に記載の発泡合成樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
発泡性合成樹脂粒子が、発泡性ポリメタアクリル酸エステル系樹脂粒子である請求項１〜８の何れか一項に記載の発泡合成樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
含水させた発泡性合成樹脂粒子中の内部水分含有率が２重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項２〜９の何れか一項に記載の発泡合成樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項記載の製造方法によって製造された発泡合成樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
内部に水分を含有させた、あるいは水分を共存させた発泡性合成樹脂粒子を金型内に充填した後、非水系の加熱手段により加熱することにより発泡成形してなる発泡合成樹脂成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡性ポリスチレン系樹脂等の粒子（ビーズ）状の発泡性合成樹脂を成形するには、閉鎖されるが密閉されない成形金型内に、該発泡性合成樹脂粒子を充填した後、水蒸気等の水系の熱媒体を用い、該水系熱媒体を成形金型に多数設けられた蒸気孔を通して成形金型内に充分に導入して、該発泡性合成樹脂粒子を充分加熱し、粒子相互の発泡融着を促進させることにより発泡成形するのを当然としてきた（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】発泡ポリスチレンのすべて―技術とビジネスの基礎知識―、マーテック株式会社、９８−９９頁、１９９５年５月１日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の従来の発泡成形方法では、水蒸気等の水系の熱媒体を多量に、成形金型内に導入して、加熱発泡成形させるため、水系の熱媒体を多量に利用しなければ、発泡性合成樹脂粒子の相互融着が不足する。従って、例えば、水系熱媒体を導入する蒸気孔を形成し得ない表面材と一体成型をすることは困難であり、例えば、中空の製品の内部に発泡合成樹脂成形体を形成させ中実にしたい場合等には、製品の中空形状に合致した合成樹脂発泡成形体を別途成形して挿入し中実製品を得る等の必要があった。
【０００４】
また、例え、無理やり中空の製品の内部に発泡性合成樹脂粒子を充填して、発泡成形させるとしても、水系熱媒体の不存在や不足により相互融着不良による強度が極端に劣る中実製品しか製造できなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、こうした課題を解決するものであって、発泡性合成発泡樹脂粒子と水とを成形型内に充填した後、非水系の加熱手段により加熱することで発泡成形することを特徴とする発泡合成樹脂成形体の製造方法に関する。
好ましい実施態様としては、
（１）含水させた発泡性合成樹脂粒子を成形型内に充填した後、非水系の加熱手段により加熱することで発泡成形することを特徴とする、
（２）蒸気孔を有しない成形型を用いて成形してなる、
（３）非水系の加熱手段が、マイクロ波であるである、
（４）成形型が、非金属素材からなる、
（５）成形型が、中空部分を有する中間製品である、
（６）雄型または雌型からなる成形型の少なくとも一方が、成形製品であることを特徴とする、
（７）発泡性合成樹脂粒子と過剰量の水を成形型内に充填した後、攪拌及び／又は振動させ、更に過剰分の水を廃出させた後、非水系の加熱手段により加熱することで発泡成形する、
（８）発泡性合成樹脂粒子が、発泡性ポリメタアクリル酸エステル系樹脂粒子である、
（９）含水させた発泡性合成樹脂粒子中の内部水分含有率が２重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、
前記記載の発泡合成樹脂成形体の製造方法に関する。
【０００６】
本発明の第２は、前記記載の製造方法によって製造された発泡合成樹脂成形体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては予め成形型内に発泡性合成樹脂粒子と水を充填、
好ましくは含水させた発泡性合成樹脂粒子を発泡成形に用いるため、金型内に充填した後、通常の発泡成形のごとく蒸気による水系の加熱手段により加熱することなく、非水系の加熱手段により、例えば密閉した金型および中空の製品中での発泡成形が可能である。従って、蒸気孔を有さない密閉系において、融着性が優れ、従って強度に優れた発泡合成樹脂成形体が得られる。更に、中空の製品中に密閉された発泡合成樹脂成形体は、空気や水に接触することがないため、吸水の心配もなく長期間優れた断熱性や強度を保持できる。特に、ポリメタアクリル酸エステル系樹脂粒子を用いた発泡合成樹脂成形体は、耐候性に優れているため、通常の発泡ポリスチレン系樹脂成形体であれば、劣化して短期間で使用困難となるような野外での使用も可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、発泡性合成樹脂粒子と水とを成形型内に充填した後、非水系の加熱手段により加熱することで発泡成形することを特徴とする発泡合成樹脂成形体の製造方法である。本発明で使用する発泡性合成樹脂粒子とは、発泡性合成樹脂粒子を通常の方法で水蒸気等により予備発泡した発泡性合成樹脂粒子が好ましい。本発明では単に発泡性合成樹脂粒子と記している場合でも、予備発泡した発泡性合成樹脂粒子を意味することが多い。
【０００９】
発泡性合成樹脂粒子と水とを成型型内に充填する方法については特に限定はなく、発泡性合成樹脂粒子と水とを充填しても良いし、発泡性合成樹脂粒子に水を吹きかけてから成形型内に充填する方法、発泡性合性樹脂粒子に含水させる方法等が挙げられる。発泡性合成樹脂粒子と水とを充填する場合には、両者を攪拌したり、または振動させたり、攪拌と振動とを併用させたりして発泡性合成樹脂粒子表面に均一に水分を付着させるのがより好ましい。さらに、発泡性合成樹脂粒子と水とを充填する場合においては、攪拌及び／又は振動させるか、させないで共存させた後、必要量以上の過剰の水が存在する場合には、この過剰水分を系外に排出させるのが好ましい。
【００１０】
前記の中でも、発泡性合成樹脂粒子の内部に含水させた樹脂粒子を成形型内に充填した後で非水系の加熱手段により加熱することで発泡成形を行うことが、均一な水分の分散が得られること、また大過剰の水分が系内に存在することがないので余分な水分による成形性の阻害が少なく、また得られた成形体の含水率が大き過ぎることなく、乾いた発泡合成樹脂成形体が得られるので好ましい。発泡性合成樹脂粒子中の内部に含水させる水分量は、厳密には規定しがたいが、好ましい内部水分含有率は、２重量％以上１０重量％以下程度であり、更に好ましくは、３〜８重量％程度、特に好ましくは３〜７重量％程度である。内部に水分を含水させる手法としては、発泡性合成樹脂粒子を水に浸漬させることによって内部に水分を含水させる方法が例示できるが、中でも、粒子内部に水分を含有し易い性質を有する、即ち、吸水性を有する合成樹脂を含んでなる発泡性合成樹脂粒子を使用することが好ましい。本発明において使用することのできる発泡性合成樹脂粒子を構成する合成樹脂としては、具体的には、親水性のある単量体を共重合したスチレン系樹脂；親水性のある単量体を共重合したポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメタアクリル酸エステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００１１】
なお、ここで親水性のある単量体とは、後述する共重合可能な単官能不飽和単量体で例示したものからスチレン系単量体を除いたものが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、スチレン系樹脂、ポリメタアクリル酸エステル系樹脂を使用することが好ましく、中でも、ポリメタアクリル酸エステル系樹脂を使用することが、適度の吸水性を有し、良好な融着性を持つので好ましい。
【００１３】
ポリメタアクリル酸エステル系樹脂としては、例えば、特開２００１−２３３９８６号公報に記載があるごとき、メタクリル酸メチル単量体単位７０〜１００重量％及びこれと共重合可能な他の単官能不飽和単量体単位０〜３０重量％および多官能性単量体０〜０．２ビニル基ｍｏｌ％とからなる単量体成分を重合して得られる、重量平均分子量が２５万〜８０万であるメタクリル酸メチル系樹脂粒子が挙げられる。
【００１４】
共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基含有のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドがある。ニトリル類には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル７０重量％以上、ビニル芳香族炭化水素０〜１０重量％、およびメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル０〜３０重量％の組成の範囲のものが好ましい。
【００１５】
発泡性ポリメタアクリル酸エステル系樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万〜８０万であることが好ましく、更に好ましくは、３０万〜６０万である。
【００１６】
ポリメタアクリル酸エステル系樹脂粒子は、前述の単官能不飽和単量体、多官能性単量体を含む多官能性の構成単位となる成分、必要により更に連鎖移動剤および／または重合開始剤を加えて重合することによって得られる。多官能性の構成単位となる成分としては、多官能性単量体が効果が大きいが、同様の作用を有するものとして多官能連鎖移動剤、多官能性開始剤、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００１７】
メタクリル酸エステル系樹脂粒子を得る重合方法としては、一般のメタクリル酸エステル系樹脂を製造する周知の重合方法が適用できる。つまり懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法である。中でも懸濁重合によるメタクリル酸エステル系樹脂粒子を重合する方法が、ペレット化工程を省けるので、樹脂の熱分解もなく、またコスト的にもメリットが大きく好ましい。
【００１８】
上述のような合成樹脂粒子に、以下の易揮発性発泡剤を含浸等の手段により含有させることにより発泡性合成樹脂粒子を得ることが出来る。
【００１９】
易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素および二酸化炭素などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上を併せて用いることができる。発泡剤の含有量としては、３重量％以上１２重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
発泡剤の含浸方法としては、重合体樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させ、発泡剤を圧入含浸させる方法がある。また、懸濁重合で重合体樹脂粒子を重合する場合は、重合工程中に添加してもよいし、重合工程終了後に添加してもよい。更に、押し出し機を用いて重合体樹脂粒子と発泡剤を溶融混合してもよい。
【００２１】
含水させた発泡性合成樹脂粒子中の内部水分量については、公知の方法で測定することができるが、例えば、表面に付着した水分をふき取った発泡性樹脂粒子の重量（Ｗ1）を秤量し、該樹脂粒子を１５０℃のオーブン中で３０分間揮発性分を除去した後の重量（Ｗ2）との差から、別途、含水させる前の発泡性樹脂粒子を１５０℃のオーブン中で３０分間加熱することで測定した該樹脂粒子に含有されている発泡剤を含む総揮発分重量（Ｗ3）を差し引いたものを内部水分量（Ｗ4）とする。
Ｗ4（ｇ）＝Ｗ1（ｇ）−Ｗ2（ｇ）−Ｗ3（ｇ）
【００２２】
内部水分含有率は、発泡性樹脂粒子の重量に対する内部水分量の割合（％）をいう。
内部水分含有率（％）＝（Ｗ4／Ｗ1）×１００
【００２３】
なお、本発明で、単に発泡性合成樹脂粒子中の内部水分量という場合は、発泡性合成樹脂粒子を室温で水深５０ｍｍに３分間静置した時の数値を代表値として用いている。
【００２４】
本発明において、非水系の加熱手段とは、一般に型内成型法で一般に使用されている水蒸気加熱ではない手段を言い、好ましくは、オーブン等の乾熱炉によって加熱する方法やマイクロ波による加熱が例示できる。中でも、マイクロ波による加熱を行うことが好ましい。
【００２５】
加熱温度は、発泡性合成樹脂粒子が発泡する温度にまで加熱すれば足り、例えば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いる場合、長時間の加熱が可能なら１００℃以上程度〜短時間の加熱を行うなら１５０℃以上程度、発泡性ポリメタアクリル酸エステル系樹脂粒子を用いる場合にも、長時間の加熱が可能なら１００℃以上程度〜短時間の加熱を行うなら１５０℃以上程度になるようにすることが好ましい。
【００２６】
本発明は、内部に水分を含んでなる発泡性合成樹脂粒子を非水系の加熱手段によって加熱する際に、蒸気孔を有さない成形型を用いることでより効果を発揮する。
【００２７】
蒸気孔を有さない成形型とは、通常の型内発泡成形に用いる金型において、蒸気孔を有さないものや、発泡体を一体成型してなる製品の外観を構成する表面材等が挙げられる。発泡体を一体成型してなる製品としては、例えば、内部が発泡体によって中実となっている、中空部を有する中間製品や表面材の片側に発泡体を一体成型してなる製品等が例示できる。更に具体的には、前者の例としては、バットやラケット、ゴルフクラブ等のスポーツ用品類、机、椅子等のスチール製、木製、プラスチック製家具類等が挙げられ、後者の具体例としては浴槽、床パネル、壁パネル、天井パネル、冷蔵・冷凍庫用パネル、冷蔵・冷凍車両、航空機用パネル等が挙げられる。これらの製品においては、表面材が製品の外観を構成するので、成形型として使用した場合、通常蒸気孔を設けることは困難である。本発明においては、このような表面材を直接成形型として用い、発泡性合成樹脂粒子を充填、非水系の加熱手段により加熱することにより、該粒子中に含有された内部水分を利用して発泡成形させることにより発泡合成樹脂成形体を得ることが出来るものである。また、雄型または雌型からなる成形型の少なくとも一方が、成形製品であってもかまわない。
【００２８】
成形型の材質は、公知の物が使用することができ、また本発明においては、所望の表面材を使用することができ、加熱方法、目的等に応じて種々選択できる。具体的には、金属、合成樹脂、ガラス、陶器、木材、鉱物、布、紙等の材質が挙げられる。マイクロ波による加熱を行う場合、マイクロ波をよく透過させる素材であることが好ましく、例えば、耐熱性を有する合成樹脂やセラミックス等の非金属素材が例示できる。オーブン等の乾熱炉によって加熱する場合、耐熱性を有する素材が好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３０】
なお、実施例における評価は次のように評価した。
【００３１】
内部融着：成形体の破断面を観察し、破断面積の内、粒子表面が露出せず、粒子が破断した内部を露呈している面積の割合をパーセントで示す。数値が大きいほど、内部融着が良好である。
【００３２】
表面伸び：○  伸びが良好である。
△  製品として少し問題を有する。
評価（内部融着と表面伸びの総合評価を示す）：
◎  非常に良好である。
○  良好である。
△  製品として少し問題を有する。
【００３３】
（実施例１）
約１Ｌの容積のアルミ製バット状の容器の中に予備発泡した発泡性ポリスチレン樹脂粒子（（株）カネカ製、商品名カネパールＮＳＧ、発泡倍率２５倍）を充填し、上下の蓋を閉止した状態で５分間水中に浸すことにより、蓋の隙間から水を入れて吸水ないしは付着させた後、容器を水中から引き上げて３分間放置して余分な水分を除去する。その後、１１５℃のオーブン内に静置させて６０分加熱後に取り出し、水冷した後容器の蓋を開けて成形体を取り出した。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同一の容器の中に、発泡性ポリスチレン樹脂粒子の替わりに、予備発泡した発泡性ポリメタアクリル酸エステル系樹脂粒子（（株）カネカ製、商品名カネパールＡＸ、発泡倍率２５倍）を充填した以外は、実施例１と同一の条件で成形体を得、その後同様に取り出した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006137032.tif 000002
（実施例３）
実施例１と同一の容器の中に、実施例１と同一の予備発泡した発泡性ポリスチレン樹脂粒子を充填した後、容器を水中に約２０秒間浸した後、容器を取り出して、３分間放置して脱水を行い、その後、１１５℃のオーブン内に静置させて６０分加熱後に取り出し、水冷した後容器の蓋を開けて成形体を取り出した。結果を表２に示す。
【００３６】
（実施例４）
実施例１と同一の操作を、発泡性ポリスチレン樹脂粒子の替わりに、実施例２と同一の予備発泡した発泡性ポリメタアクリル酸エステル系樹脂粒子に置き換えて行った、結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2006137032.tif 000003
【００３８】
（参考例）
実施例１で使用した予備発泡した発泡性ポリスチレン樹脂粒子予発粒子と、実施例２で使用した予備発泡した発泡性ポリメタアクリル酸エステル系樹脂粒子との吸水量の比較実験を行った。それぞれの予備発泡粒子（発泡倍率２５倍、約５ｇ）をメッシュ状容器に入れて、室温で水深約５０ｍｍに静置させて、時間毎の吸水量を測定した。その測定は、それぞれの浸漬時間後、予備発泡粒子を取り出して、表面水分をろ紙等で吸着させ、３分後に重量を測定し、さらに、１５０℃のオーブンで３０分間揮発性分を除去して重量を測定する。本テスト前に、予備発泡粒子の総揮発分を１５０℃のオーブンで３０分間加熱して測定してあるので、吸水後の重量から除去して吸水量を推定した。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2006137032.tif 000004