(57)【要約】【課題】非溶媒を混合して適度な溶解性の混合溶媒を用いることで、液−液相分離を生じさせて機械的強度等が良好な多孔質膜を実用的な方法で得ることができる多孔質膜、及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂が相分離温度以上で溶媒に加熱溶解した製膜溶液を、相分離温度以下に冷却して凝固させる多孔質膜の製造方法において、  前記溶媒は、三次元溶解性パラメータを用いて、式（２）で定義される貧溶媒と式（３）で定義される非溶媒とを混合した混合溶媒であって、両者の溶媒が式（４）を満たすとともに、前記混合溶媒が式（１）を満たすことを特徴とする多孔質膜の製造方法。【選択図】図１−１
2006218441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂が相分離温度以上で溶媒に加熱溶解した製膜溶液を、相分離温度以下に冷却して凝固させる多孔質膜の製造方法において、
前記溶媒は、三次元溶解性パラメータを用いて、下記の式（２）で定義される貧溶媒と下記の式（３）で定義される非溶媒とを混合した混合溶媒であって、両者の溶媒が下記の式（４）を満たすとともに、前記混合溶媒が下記の式（１）を満たすことを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【数１】
2006218441.tif 000010
【請求項２】
前記製膜溶液を冷却する際、液−液相分離が生じた後に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝固を生じさせる請求項１記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質膜が多孔質中空糸膜である請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
アルキレンオキシド化合物で有機化されたクレイを含有する請求項１〜３いずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記混合溶媒は、水で抽出可能なものである請求項１〜４いずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の多孔質膜の製造方法で得られる多孔質膜であって、膜の断面構造に、球晶の凝集構造を有さずに、気泡が連通したセルラー構造を有する多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）によって製造され、精密ろ過膜または限外ろ過膜として、水処理に適したポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔質膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は、用水製造、排水処理、河川および湖水の浄水等をはじめとして様々な方面で利用されている。水事情問題を抱える中国や中東地域を中心に、その需要、市場は急増加傾向にある。
【０００３】
従来、透過性能の優れた分離膜として、非溶媒相分離法（ＮＩＰＳ）により製造されるポリスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース系、ポリフッ化ビニリデン製などのろ過膜が知られている。しかし、透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で、膜モジュールに薬剤を投入することに対する膜の耐久性を要求される。そのため、近年では耐薬品性に優れる素材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂製の分離膜の開発が注目されている。
【０００４】
ＰＶＤＦ分離膜の製造方法としては、ＰＶＤＦ系樹脂を良溶媒に溶解して原料溶液を調製し、水などのＰＶＤＦ系樹脂の非溶媒を含む液体に漬けて、非溶媒相分離法により多孔質膜を形成させる湿式製造法がある。しかし、この方法では、マクロボイドを生成しやすく、機械的強度の点で問題がある。また、製膜工程において製膜条件因子が多く、製膜工程において膜構造や膜性能の制御が難しく、再現性も貧しいといった欠点がある。
【０００５】
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度から冷却固化し、その後、有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する溶融抽出法（例えば、特許文献１参照）がある。溶融抽出法の場合では、マクロボイドは形成せず比較的均質で高強度の膜が得られるものの、無機微粒子の分散性が悪いとピンホールのような欠陥を生じる可能性がある。さらに、溶融抽出法は、製造コストが極めて高くなるといった欠点を有している製造方法である。
【０００６】
これらの事情から、相分離機構を熱によって引き起こす熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）が、現在、注目されている。熱誘起相分離法とは、ポリマーとこれに常温で溶けない貧溶媒とを高温で混合させ、均一なポリマー溶液を調製し、この温度を下げていくことで、溶液の温度がバイノーダル（Ｂｉｎｏｄａｌ）線以下、或いは、結晶化ライン以下になると、溶液は濁り初めて相分離が起こる。最終的にポリマーが固まり、ポリマーがマトリクスとなって貧溶媒が抽出され、多孔質構造が形成される。
【０００７】
ＴＩＰＳ法における構造生成のメカニズムは、固−液相分離と液−液相分離とに大別される。ポリフッ化ビニリデン樹脂は、結晶性が高く、相分離過程において結晶化によって相分離が起き易く、結晶核が成長して、粗大な球状結晶が部分的に繋がった構造となる（例えば、特許文献２参照）。即ち、膜構造の生成メカニズムは、固−液相分離のみであり、つまりＴｓ（構造形成温度）＝Ｔｃ（結晶化温度）ということである。従って、構造の粗大化を抑制するのは難しく、この手法で製造された膜は機械的な強度に劣っているという問題がある。また、冷却速度といった製膜因子は、生成された膜の性能に大きく影響するため、製造条件が厳しく制限されている。
【０００８】
また、下記の特許文献３では、重合体／混合成分の混合物を押出し、Ｕ字チューブの形状のクエンチチューブ（冷却槽）を通して中空糸を作成する。この発明の特徴として、押出したポリマー溶液の方向に冷却液を流し、ポリマー溶液の押出しの線速度は冷却液の平均線速度より２０％以上速いことである。中空糸の製膜には、中空部を作製するために非溶媒を流している。押出されたポリマー溶液にかかるストレスを避けることが、この発明の特徴であり、形成ダイから出てくるポリマー溶液の速度と、形成され冷却された膜の伸張比は１．３３の範囲である。
【０００９】
その他、下記の特許文献４では、ポリマーと混合溶媒からなるポリマー溶液で中空糸を作製する方法において、中空繊維膜形成物は腔形形成流体（中空糸形成芯液）、中空繊維の外表面に被覆液、及び被覆液の周囲に次いでより温度が低い冷却液と同時に押出された製膜法が特徴とする。言い換えれば、エア・ギャップ（ノズルから冷却液までに存在した乾式部の距離）が存在しないことである。被覆液が存在すると溶媒の蒸発を防ぐものの、被覆液をドープ液及び腔液（芯液）と同温度で同時に押出すため、膜が形に成り難く、機械的に弱いと考えられる。製膜プロセスも複雑である。通常、腔液はガス、非溶媒より貧溶媒或いは貧溶媒を含む混合溶媒を用いたほうが、中空糸膜の内表面に孔を形成しやすいが、強度的に若干弱くなる傾向がある。
【００１０】
最近では、下記の特許文献５に、ＴＩＰＳ法において、三次元溶解性パラメータで定義した特定の式を満足する溶媒を用いるポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法が開示されている。この発明では、実施例１において、γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールの混合溶媒（重量比１：１）を使用しており（この溶媒では左辺が０．１８）、これに近い三次元溶解性パラメータ（分散力項、双極子結合力項、水素結合項）を有する溶媒を用いる場合に、ポリマー溶液の冷却時に液−液相分離が生じ、これによって三次元網目状構造で強伸度のものが得られることが開示されている。この発明は、単一溶媒であっても、三次元溶解性パラメータで定義した特定の式を満足する溶媒であれば、使用可能とする発明である。
【００１１】
しかしながら、ＴＩＰＳ法において、貧溶媒を単独で使用した場合、液−液相分離が生じずに固−液相分離が生じ易く、構造の粗大化を抑制するのが難しく、膜の機械的な強度が低下するという問題がある（この公報に記載された製膜方法から見ると、膜の伸度強度は３９％以下に留まる）。
【００１２】
また、ポリフッ化ビニリデンに対する溶解性は、γ−ブチロラクトンが非溶媒に近い貧溶媒であり、ジエチレングリコールは非溶媒であるため、両者の混合溶媒は、本発明で定義する非溶媒となる。このため、加熱しても均一なポリマー溶液が調製しにくく、温度制御が困難で実用的な製法とは言い難い。
【特許文献１】特許第２８９９９０３号公報
【特許文献２】国際公開ＷO０３／０３１０３８号公報
【特許文献３】特公平７−９１６８８号公報
【特許文献４】特許第３４４２３８４号公報
【特許文献５】特開２００４−１８２９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明の目的は、非溶媒を混合して適度な溶解性の混合溶媒を用いることで、液−液相分離を生じさせて機械的強度等が良好な多孔質膜を実用的な方法で得ることができる多孔質膜、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔質膜を熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）で製造する際の混合溶媒について鋭意研究したところ、非溶媒を混合した適度な溶解性の混合溶媒を用いることで、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の多孔質膜の製造方法は、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂が相分離温度以上で溶媒に加熱溶解した製膜溶液を、相分離温度以下に冷却して凝固させる多孔質膜の製造方法において、前記溶媒は、三次元溶解性パラメータを用いて、下記の式（２）で定義される貧溶媒と下記の式（３）で定義される非溶媒とを混合した混合溶媒であって、両者の溶媒が下記の式（４）を満たすとともに、前記混合溶媒が下記の式（１）を満たすことを特徴とする。ここで、下記の式（１）〜（３）は、各溶媒の三次元溶解性パラメータとポリフッ化ビニリデンの三次元溶解性パラメータとの関係式で、各溶媒の溶解性を定義するものであり、下記の式（４）は、貧溶媒と非溶媒との溶解性パラメータの関係を特定するものである。
【００１６】
【数１】
2006218441.tif 000003
式（１）の不等号の左辺は、三次元的にＨａｎｓｅｎ溶解性パラメータの溶解範囲を表すもので、三次元溶質の中心点の（δd,p、δp,p、δh,p）から液体三次元パラメータ（δd,ms、δp,ms、δh,ms）までの距離を定量的に表す。Ｒpは溶質の相互作用半径である。左辺は溶解性の尺度を示すものであり、通常では、Ｒpより小さいことは溶解する見込みがあると考えられるが、本発明では、熱的に溶かすことを促進するため、Ｒpより大きく、２Ｒpより小さい範囲でも、溶かすことができ、かつ、液−液相分離機構も存在することを見出した。熱誘起相分離法では、高温でポリマーと常温で溶けない貧溶媒と混合させ、均一なポリマー溶液を調製し、温度を下げてゆくと、溶液の温度はバイノーダル（Ｂｉｎｏｄａｌ）線以下、或いは、結晶化ラインを超えると、溶液は濁り、相分離が起こる。最終的に固まり、ポリマーはマトリクスで、貧溶媒を抽出され多孔質構造を作る。式（１）の左辺の値は小さければなるほどポリマーと混合溶媒が混合しやすくなり、固−液相分離機構となり、一方、左辺の値は高ければ高いほど溶解しにくくなるということである。
【００１７】
本発明では、非溶媒を添加することによって、混合溶媒のポリマーに対する溶解性を適度に調整することによって、バイノーダル線を結晶化ラインの上にシフトさせ、高分子希薄液と濃厚相液の２相に分離する液−液相分離を生じさせることが可能となる。これによって、球晶の成長が抑制されるため、球晶の凝集構造を有さずに、気泡が連通したセルラー構造を有する多孔質膜が得られ、引張強度や破断伸び率などの機械的強度が良好な多孔質膜となる。
【００１８】
また、式（４）は、貧溶媒と非溶媒との溶解性パラメータの関係を特定するものであるが、溶解性パラメータの双極子結合力項と水素結合項との二乗の和について、非溶媒の方が小さくなると、他の式（１）〜（３）を満たす場合でも、非溶媒の極性が小さくなり、液−液相分離が生じない。また、非溶媒は相分離への寄与が小さく、バイノーダル線は結晶化ラインの下にあるので、結晶化による相分離となるため、液−液相分離が生じない。
【００１９】
従って、本発明では、前記製膜溶液を冷却する際、液−液相分離が生じた後に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝固を生じさせることが好ましい。
【００２０】
上記において、製造される多孔質膜が多孔質中空糸膜であることが好ましい。多孔質中空糸膜を製造する場合、多孔質中空糸膜の引取や巻き取り操作において、ある程度以上の機械的強度が必要となり、このため上記の如き作用効果が得られる本発明が特に有効となる。
【００２１】
また、アルキレンオキシド化合物で有機化されたクレイを含有することが好ましい。これによって、親水化された多孔質中空糸膜が得られると共に、クレイが相分離の核となって核化が抑制されるため、より大きな孔を有するセルラー構造を得る事ができる。
【００２２】
前記混合溶媒は、水で抽出可能なものであることが好ましい。このような混合溶媒を用いることで、溶媒の抽出操作が工業的に行い易くなる。
【００２３】
一方、本発明の多孔質膜は、上記いずれかに記載の多孔質膜の製造方法で得られる多孔質膜であって、膜の断面構造に、球晶の凝集構造を有さずに、気泡が連通したセルラー構造を有することを特徴とする。このような構造の多孔質膜は、球晶の凝集構造を有さないため、引張強度や破断伸び率などの機械的強度が高くなり、製法上も温度制御などの問題が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の多孔質膜の製造方法は、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂が相分離温度以上で溶媒に加熱溶解した製膜溶液を、相分離温度以下に冷却して凝固させるものである。
【００２５】
本発明では、このような熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）において、前記溶媒が、三次元溶解性パラメータを用いて、下記の式（２）で定義される貧溶媒と下記の式（３）で定義される非溶媒とを混合した混合溶媒であって、両者の溶媒が下記の式（４）を満たすとともに、前記混合溶媒が下記の式（１）を満たすことを特徴とする。
【００２６】
【数２】
2006218441.tif 000004
好ましくは、式（１）の左辺の値が５．２〜８．０であり、式（２）の左辺の値が４．０〜１．５であり、式（３）の左辺の値が１０．０〜２０．１であり、式（４）の左辺と右辺の値の差が５を超える場合である。
【００２７】
先ず、本発明において、重要な役割を果たす混合溶媒について述べる。本発明において、混合溶媒は少なくとも一種の貧溶媒と少なくとも一種の非溶媒からなるものである。貧溶媒とは、一般的に、良溶媒或いは通常といった溶媒と異なり、一定の温度範囲内にしか該樹脂を溶かすことができないものを指し示す。一方、非溶媒とは、一般的に、ポリマー分解温度以下であらゆる温度範囲に該樹脂を溶かすことができないものを指す。
【００２８】
ここで、三次元溶解性パラメータについて詳述する著作を参照する（Ａｌｌａｎ Ｆ．Ｍ．ｂａｒｔｏｎ，”ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｏｈｅｓｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”  ＣＲＣＣｏｒｐ．１９９１）。ここで用いる溶解性パラメータはｈａｎｓｅｎのパラメータであるが、ｈａｎｓｅｎのパラメータに記載されていないものについては、Ｈｏｙのパラメータを使用することが出来る。両方にも記載されていないものは、Ｈａｎｓｅｎのパラメータ式で推算することができる（上記のＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｏｈｅｓｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓに参照）。
【００２９】
なお、混合溶媒の溶解性パラメータについては、式（６）のように、重量比に基づいて加成法則により計算したパラメータを使用する。式（５）は、１次元の溶解性パラメータを算出する式である。代表的な溶媒およびポリフッ化ビニリデンの３次元溶解性パラメータを表１に示す。
【００３０】
【数３】
2006218441.tif 000005
【００３１】
【数４】
2006218441.tif 000006
【００３２】
【表１】
2006218441.tif 000007
本発明では、貧溶媒としては、トリアセチンのようなグリセロールエステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、カプロラクタム、リン酸系エステル、マロン酸系エステル、アジピン酸系エステル、安息香酸系エステルなどが挙げられる。
【００３３】
非溶媒としては、極性及び水素結合を示すジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールのような多価アルコールが挙げられる。低分子量のポリエチレングリコールの様なポリオールも非溶媒として用いられるが、ポリマーであることで、極性及び水素結合が低いため、非溶媒としての働きが薄い。ポリエチレングリコール６００においては、式（４）を満足せず、膜の構造形成メカニズムは固−液相分離機構のみ存在する。
【００３４】
一方、ポリエチレングリコール２００の場合には、式（４）を満足することで、貧溶媒とある割合（実測値では、貧溶媒／非溶媒＝４／３以上）で液−液相分離機構が存在する。
【００３５】
次に、本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は５万〜１００万、更には１０万〜５８万の範囲内であることが好ましい。異なった重量平均分子量の樹脂を一緒に用いても構わない。
【００３６】
また、第４成分の添加することもできる。例えば、親水性化合物で有機化された有機化クレイを用いることで、親水性が改善されたポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔質の中空糸膜が得られる。
【００３７】
樹脂と混合溶媒を溶解する温度は、高いほど溶解性が高くなるが、溶媒の沸点とポリマーの分解温度に近づくと、溶媒の蒸発とポリマーの劣化する恐れがあるため、溶解温度は溶媒の沸点とポリマー分解温度以下にすることである。
【００３８】
本発明においては、２００℃〜１７０℃温度付近で、十分均一なポリマー溶液が得られる。２００℃以上にする必要が全くないということである。本発明において、上述のポリフッ化ビニリデン系樹脂と混合溶媒からなるポリマー樹液は、１８０℃付近まで加熱して、均一なポリマー溶液を作り、冷却液体或いは冷却コントローラで冷却させ、温度を下げてゆくと、ある温度に達すると、溶液は濁り始め、この温度は構造形成温度Ｔｓである。結晶化温度と構造形成温度が同じであれば、固−液相分離である。一方、構造形成温度が結晶化温度より高いところに存在すれば、液−液相分離である。観察された溶液は濁り始めた温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）でその温度で発熱或いは吸熱のピークは存在しなければ、構造形成温度は結晶化温度より高いことから、液‐液相分離であることを証明できる。
【００３９】
本発明では、非溶媒を貧溶媒に添加する量を増すと、ポリマー溶液の構造形成温度Ｔｓと結晶化温度ＴｃはＴｓ＝Ｔｃの関係からＴｓ＞Ｔｃヘシフトする。形成した膜の構造も球晶構造からセルラー構造を有する構造へ変化する。本発明では、液−液相分離が生じた後に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝固を生じさせることが好ましい。
【００４０】
本発明では、冷却によって構造生成をコントロールする観点から、冷却速度が１００００〜１００℃／分が好ましい。ここで、１００００℃／分の冷却速度は、氷水で冷却する条件にほぼ相当する。
【００４１】
冷却・凝固後に、通常、溶媒をアルコール類やアセトンなどによって抽出するが、本発明においては、アルコールなどもできるが、前述した極性のため、混合溶媒を水で除去できるから、環境、人間に優しく、かつ、生産コストの削減が期待できる。
【００４２】
その後、必要に応じて多孔質膜を乾燥させる。乾燥方法には、自然乾燥以外、加熱乾燥、熱風による乾燥、加熱ロールに接触させる等の方法が挙げられる。
【００４３】
冷却槽の組成については、特に限定しなく、水、溶媒、非溶媒或いはこれらからなる混合溶媒でも構わない。通常、水より混合溶媒のほうが水のフラックスが高い傾向が得られる。
【００４４】
本発明の製造方法において、高強伸度特性の多孔質膜が得られるので、高透水性能が要求される場合には、必要に応じて０．５倍以上４倍までの範囲で延伸することが出来る。
【００４５】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂と混合溶媒から調製したポリマー溶液は、ポリマーは１０〜７０重量％の範囲内であることが好ましいが、１５〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法は、多孔質中空糸膜を製造するのに有効である。多孔質中空糸膜をＴＩＰＳ法で製造する場合、従来公知のＴＩＰＳ法の条件（溶媒以外の条件）が何れも採用できる。具体的には、例えば、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂を相分離温度以上で、前記の混合溶媒に加熱溶解して製膜溶液を調製し、この製膜溶液を二重管出□の外側から吐出し、同時に貧溶媒又はその混合溶媒である中空糸形成芯液を二重管出口の内側に流し、所定のエア・ギャップを通過させてから、冷却浴で固化して巻取り、更に得られた中空糸膜から水で混合溶媒を抽出する。
【００４７】
その際、エア・ギャップは、溶媒の蒸発を妨げるという観点から、１ｍｍ〜１０ｍｍに保持することが好ましい。
【００４８】
本発明の多孔質膜は、以上のような製造方法で得られる多孔質膜であって、膜の断面構造に、球晶の凝集構造を有さずに、気泡が連通したセルラー構造を有するものである。好ましくは、マクロボイドの如き不均一構造を有しないものである。
【００４９】
また、本発明の多孔質膜は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定される平均孔径が０．０１〜５μｍ、特に０．０２〜２μｍであることが好ましい。また、密度から求められる空孔率が４０〜９０％、特に６０〜８０％であることが好ましい。膜強度は６０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、破断伸度は１２０％以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明の多孔質膜は、食品工業におけるアルコール飲料や果汁飲料等の除菌・除濁・除蛋白質、半導体製造工業における超純水の製造、医薬品工業における無菌水の製造・各種工業排水、ビル等の建築物排水、下水の除濁、河川水、かん水、海水の逆浸透法による脱塩の前処理などに用いることができ、機械的強度に優れる精密ろ過または限外ろ過用の多孔質中空糸分離膜を提供できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００５２】
（構造形成温度）
冷却速度をコントロールできるホットステージ（ＬＩＮＫＡＭ、ＬＫ６００）で構造形成温度（相分離温度）を測定した。
【００５３】
（結晶化温度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ、ＤＳＣ７）で結晶化温度を測定した。
【００５４】
（構造観察）
多孔質膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ、Ｓ−８００）写真より測定した。
【００５５】
（中空糸膜の引張強度・伸び率）
島津製作所製オートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ、ＡＧＳ‐Ｊ）を用いて、湿潤状態の５０ｍｍ長の膜を引張強度１００ｍｍ／分の条件にて延伸し、破断した時の強度と伸びを測定した。
【００５６】
（実施例１）
ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン（ソルベイ社製、ＳＯＬＥＦ６０２０）、ポリマー溶液用の貧溶媒としてトリアセチン、非溶媒としてはジエチレングリコールを用いた。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を３０重量％に一定にして、トリアセチン重量部／ジエチレングリコール重量部は７０／０、６０／１０、５０／２０、４０／３０、３５／３５にした。これらの混合系を混練機にいれ、１８０℃の温度で混練し、均一のポリマーサンプル（製膜溶液）が得られた。得られたサンプルを適度な量を取り、薄いガラスで挟み、ホットステージ上に載せ、１８０℃まで加温し、５分間保持してから、１０℃／分の冷却温度でサンプルを冷却し、濁り始めた温度を構造形成温度Ｔｓとして記録した。同じ混練機で得たサンプルを用いてＤＳＣで結晶化温度Ｔｃを測定した。構造形成温度及び結晶化温度に及ぼす非溶媒添加の影響を図１−１に示す。トリアセチン重量部／ジエチレングリコールが４０／３０（Ａ）と５０／２０（Ｂ）である膜の断面構造を図１−２に示す。
【００５７】
（実施例２）
ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン（ソルベイ社製、ＳＯＬＥＦ６０２０）、ポリマー溶液用の貧溶媒としてトリアセチン、非溶媒としてはグリセリンを用いた。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を３０重量％に一定にして、トリアセチン重量部／グリセリン重量部は６９／１、６７／３、６５／５、６０／１０にした。製膜および評価の仕方は実施例１に用いた手法と同じであった。トリアセチン／グリセリン混合系における構造形成を温度及び結晶化温度に及ぼす非溶媒添加の影響を図２に示す。
【００５８】
図１−１及び図２に示したように非溶媒の添加量を増すと、構造形成温度Ｔｓと結晶化温度ＴｃはＴｓ＝Ｔｃの関係からＴｓ＞Ｔｃへシフトする傾向があった。実施例１及び実施例２に用いた混合溶媒のパラメータは表１に示した溶解度パラメータを用い、式（６）で算出され、式（１）に代入して求めた。この混合溶媒は、式（１）を満たす。これらの値を表２に示す。貧溶媒及び非溶媒の溶解度パラメータを式（２）、式（３）に代入し，各式の左辺の値を計算し、また式（４）についても両辺の値を計算した。これらの貧溶媒及び非溶媒は式（２）〜（４）を満たす。これらの値を表３に示す。
【００５９】
【表２】
2006218441.tif 000008
【００６０】
【表３】
2006218441.tif 000009
（比較例１）
ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン（ソルベイ社製、ＳＯＬＥＦ６０２０）、ポリマー溶液用の貧溶媒としてトリアセチン、非溶媒としてはポリエチレングリコール６００を用いた。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を３０重量％に一定にして、トリアセチン重量部／ポリエチレングリコール６００重量部は６０／１０、５０／２０、４０／３０、３５／３５にした。製膜および評価の仕方は実施例１に用いた手法と同じであった。トリアセチン／ポリエチレングリコール６００混合系における構造形成温度及び結晶化温度に及ぼす非溶媒添加の影響を図３に示す。非溶媒ポリエチレングリコール６００は式（３）を満たすものの、式（４）を満たさなかったため、Ｔｓ＞Ｔｃの関係は存在しない（即ち、液−液相分離が生じない）。
【００６１】
（実施例３）
前記のポリフッ化ビニリデンを３０重量部で、貧溶媒としてトリアセチンを６０重量部で、非溶媒としてグリセリンを１０重量部となるように混合溶液を調製し、１８０℃で溶解した。このポリマー溶液を二重管出□の外側から吐出し、同時に貧溶媒（トリアセチン）である中空糸形成芯液を二重管出口の内側に流した。５ｍｍのエア・ギャップを通過させて５℃水よりなる冷却浴で固化して巻取りした。得られた中空糸膜を水で混合溶媒を抽出した。得られた中空糸膜の物性は、引っ張り強度は６７Ｋｇｆ／ｃｍ２で、伸び率は１２５％であった。
【００６２】
（実施例４）
ポリフッ化ビニリデンを３０重量部で、貧溶媒としてトリアセチンを４０重量部で、非溶媒としてジエチレングリコールとグリセリンの混合溶液（混合重量比＝２８／２）を３０重量部となるように製膜条件を設定し、５ｍｍのエア・ギャップを通過させて５０℃水よりなる冷却浴で固化して巻取りした以外は、実施例３と同様な方法で中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の物性は、引っ張り強度は１１２Ｋｇｆ／ｃｍ２で、伸び率は２３５％で、透水量は５０Ｌ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍであった。
【００６３】
（実施例５）
添加剤として無機層状珪酸塩をアルキレンオキシド化合物で有機化した有機化クレイ（コープケミカル社製ＳＥＮ）を添加し（ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して親水性化合物で有機化されたクレイ５重量部）、５ｍｍのエア・ギャップを通過させて２５℃水よりなる冷却浴で固化して巻取りした以外は、実施例４と同様な方法で中空糸膜が得られた。得られた中空糸膜の物性は、引っ張り強度は１１０Ｋｇｆ／ｃｍ２、伸び率は２２３％である。多孔質膜の断面構造を図５に示す。クレイを添加することによって、より大きいな孔を有するセルラー構造が存在することが判った。
【００６４】
（比較例２）
非溶媒の無添加系で、前記のポリフッ化ビニリデンと貧溶媒トリアセチンからなるポリマー溶液をポリマー／貧溶媒の重量比３０／７０とし、エア・ギャップを５ｍｍ通過させて４０℃水よりなる冷却浴で固化して巻取りした以外は、実施例４と同様な方法で中空糸膜が得られた。得られた中空糸膜の物性は、引っ張り強度は３１Ｋｇｆ／ｃｍ２、伸び率は６５％、透水量１８８Ｌ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍであった。
【００６５】
ここで、貧溶媒トリアセチンは、式（１）の関係を満たすが左辺が３．２と小さくなり、非溶媒を添加していないため、固−液相分離が生じて、球晶の凝集構造が生成し、機械的強度が低下した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１−１】トリアセチン／ジエチレングリコール混合系における構造形成温度及び結晶化温度に及ぼす非溶媒添加の影響を示すグラフ
【図１−２】実施例１で得られた多孔質膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図２】トリアセチン／グリセリン混合系における構造形成温度及び結晶化温度に及ぼす非溶媒添加の影響を示すグラフ
【図３】トリアセチン／ポリエチレングリコール６００混合系における構造形成温度及び結晶化温度に及ぼす非溶媒添加の影響を示すグラフ
【図４】実施例４で得られた多孔質中空糸膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図５】実施例５で得られた多孔質中空糸膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
【図１−１】
2006218441.tif 000011
【図１−２】
2006218441.tif 000012
【図２】
2006218441.tif 000013
【図３】
2006218441.tif 000014
【図４】
2006218441.tif 000015
【図５】
2006218441.tif 000016