(57)【要約】【課題】従来の撥水撥油剤水性分散液組成物よりも撥水撥油性に優れ、かつ加工安定性に優れた水分散型の撥水撥油剤水性分散液組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）含フッ素重合体、および（Ｂ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする撥水撥油剤水性分散液組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも１種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体である含フッ素重合体、および
（Ｂ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤
を含有することを特徴とする撥水撥油剤水性分散液組成物。
【請求項２】
界面活性剤（Ｂ）が、分子の中央にポリオキシエチレンブロックを配置し、その両端にポリオキシアルキレンブロックを配置した構造であるトリブロック型のコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
界面活性剤（Ｂ）が、式（１）：
Ａ11Ｏ−(Ｒ11Ｏ)a−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)b−(Ｒ12Ｏ)c−Ａ12      （１）
［式中、Ａ11およびＡ12は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基またはR13Ｃ(＝Ｏ)−（R13は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
Ｒ11およびＲ12は炭素数３以上のアルキレン基であり、
ａ、ｂおよびｃは２以上の数であり、ｂはコポリマーに対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
で示されるコポリマーである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
界面活性剤（Ｂ）が、分子の中央に２〜６価の有機基を有し、有機基にポリオキシエチレンブロック−ポリオキシアルキレンブロックが結合したコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
界面活性剤（Ｂ）が、式（２）：
【化１】
2006188545.tif 000010
［式中、Ａ21、Ａ22、Ａ23およびＡ24は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはR13Ｃ(＝Ｏ)−（R13は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
それぞれのＲ21は、同一または異なって、炭素数３以上のアルキレン基であり、それぞれのｘおよびｙは、同一または異なって、２以上の数であり、ｘはコポリマーに対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
で示されるコポリマーである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
界面活性剤（Ｂ）におけるポリオキシアルキレンブロックがポリオキシプロピレンブロックである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の撥水撥油剤水性分散液組成物を基体に適用し、基体に含フッ素重合体（Ａ）を付着させることを特徴とする基体の処理方法。
【請求項８】
基体が、ナイロン繊維単独またはナイロン繊維と他の繊維との混合物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
含フッ素重合体（Ａ）を含む液に、界面活性剤（Ｂ）を添加する請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載された撥水撥油剤水性分散液組成物で基体を処理することによって得られた処理物であって、基体が、ナイロン繊維単独またはナイロン繊維と他の繊維との混合物である処理物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成繊維への撥水撥油性、特にナイロンへの撥油性の付与が著しく向上した水分散型の撥水撥油剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られており、特に該重合体を乳化剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。ＷＯ００／３７５８３には、特定の有機溶剤をもちいて、耐久性のある撥水撥油性および優れた貯蔵安定性を有する水分散型の撥水撥油剤を提供する方法が提案されている。特開２００２−２７５４５３には、良好な撥水撥油性を示し、製造安定性および製品の保存安定性に優れた水分散型撥水撥油剤組成物を得るために、特定の乳化剤であるポリオキシアルキレン鎖の両末端にポリオキシエチレン鎖を配したブロック共重合体および特定の重合開始剤をもちいる製造方法が提案されている。しかし上記の撥水撥油剤組成物においても、近年の撥水撥油加工の多様性に伴ってかならずしも十分に満足のいく撥水撥油性、特に撥油性を示すものの提供には至っていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、従来の撥水撥油剤組成物よりも撥水撥油性、特に撥油性に優れ、かつ加工安定性に優れた水分散型の撥水撥油剤水性分散液組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも１種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体である含フッ素重合体、および
（Ｂ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤
を含有することを特徴とする撥水撥油剤水性分散液組成物を提供する。
【０００５】
本発明は、該撥水撥油剤水性分散液組成物を基体に適用し、基体に重合体（Ａ）を付着させることを特徴とする基体の処理方法、および該撥水撥油剤水性分散液組成物で基体を処理して得られた処理物をも提供する。
【０００６】
含フッ素重合体（Ａ）において、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物と共重合可能な他の重合性化合物との共重合体の場合では、前者が少なくとも共重合体中２５重量％であり、好ましくは少なくとも４０重量％である。
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の例として、式：
【０００７】
【化２】
2006188545.tif 000002
【化３】
2006188545.tif 000003
［式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリール基、ｎは１〜１０の整数を表わす。］
で示される（メタ）アクリレートエステルを挙げることができる。
【０００８】
さらに具体的には、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【化４】
2006188545.tif 000004
を例示することができる。
【０００９】
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、 （１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物、（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
【００１０】
本発明の組成物は界面活性剤（Ｂ）を含む。界面活性剤（Ｂ）は、ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある化学構造を有する。界面活性剤（Ｂ）において、ポリオキシエチレンブロックの数は１以上であり、ポリオキシアルキレンブロックの数は２以上である。例えば、界面活性剤（Ｂ）は、（１）分子の中央にポリオキシエチレンブロックを配置し、その両端にポリオキシアルキレンブロックを配置した構造であるトリブロック型のコポリマー、あるいは（２）分子の中央に２〜６価の有機基（例えば、４価であるエチレンジアミン基）を有し、有機基にポリオキシエチレンブロック−ポリオキシアルキレンブロックが結合したコポリマーであってよい。
【００１１】
ポリオキシエチレンブロックが親水性であり、ポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）が疎水性である。オキシアルキレンにおける炭素数は、例えば、３〜１０であってよい。オキシアルキレンとしては、オキシプロピレン、オキシブチレン等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレンが好ましい。
【００１２】
界面活性剤（Ｂ）の例は、式（１）：
Ａ11Ｏ−(Ｒ11Ｏ)a−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)b−(Ｒ12Ｏ)c−Ａ12      （１）
［式中、Ａ11およびＡ12は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはR13Ｃ(＝Ｏ)−（R13は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
Ｒ11およびＲ12は炭素数３以上のアルキレン基であり、
ａ、ｂおよびｃは２以上の数であり、ｂはコポリマーに対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
で示されるコポリマー、および
式（２）：
【化５】
2006188545.tif 000005
［式中、Ａ21、Ａ22、Ａ23およびＡ24は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基またはR13Ｃ(＝Ｏ)−（R13は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基である。）であり、
それぞれのＲ21は、同一または異なって、炭素数３以上のアルキレン基であり、それぞれのｘおよびｙは、同一または異なって、２以上の数であり、ｘはコポリマーに対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が５〜８０重量％になるような数である。］
で示されるコポリマーである。
【００１３】
界面活性剤（Ｂ）の平均分子量は、５００〜２００００、例えば１０００〜１５０００であってよい。式（１）のコポリマーの平均分子量は１０００〜１００００であることが好ましく、式（２）のコポリマーの平均分子量は平均分子量２０００〜１５０００であることが好ましい。平均分子量は、標準ポリエチレングリコール換算によるゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したものである。
【００１４】
界面活性剤（Ｂ）の具体例は、次のとおりである。
HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C10H21O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-HC12H25O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-HC16H31O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-HC16H33O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-HC12H25O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c- C12H25C16H31O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c- C16H31C16H33O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c- C16H33
【００１５】
【化６】
2006188545.tif 000006
【００１６】
ポリオキシエチレンブロックの割合が界面活性剤（Ｂ）（コポリマー）の分子量に対して、下限が５重量％、例えば７重量％、特に１０重量％であり、一方、上限が８０重量％、例えば５０重量％、特に４０重量％、特別に３５重量％であるような割合であることができる。界面活性剤（Ｂ）は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００１７】
界面活性剤（Ｂ）は乳化液の安定性をよくするために、モノマーを乳化する前に、あるいは乳化した後で重合する前に、あるいはモノマーを重合した後に、保護コロイドとして重合液に加えられる。界面活性剤（Ｂ）の量は重合体（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよいが、加える量により貯蔵安定性や風合いが損なわれることはない。
【００１８】
本発明では界面活性剤（Ｂ）に加えて、界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤（Ｃ）を併用することが好ましい。界面活性剤（Ｃ）としては、陽イオン性、陰イオン性または非イオン性乳化剤があげられるが、陽イオン性乳化剤または非イオン性乳化剤あるいは両者の混合物であるのが望ましい。
【００１９】
陽イオン性乳化剤には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
【００２０】
非イオン性界面活性剤には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。
界面活性剤（Ｃ）は、モノマーを乳化する前に、あるいは乳化した後で重合する前に、あるいはモノマーを重合した後に、重合液に加えられる。
界面活性剤（Ｃ）の量は重合体（Ａ）１００重量部当たり、４０重量部以下、好ましくは０．０１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。
【００２１】
本発明では重合体の分散性の向上を目的とし、必要に応じて有機溶剤を加えることができる。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエステル類、Ｎ−アルキルピロリドン等である。有機溶剤の量は重合体１００重量部当たり５〜２００重量部、例えば１０〜１００重量部、特に２０〜８０重量部であってよい。
【００２２】
本発明の水性分散液を製造するには、重合開始剤および必要により界面活性剤の存在下で重合性化合物を、有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、重合体の乳濁液を得る。必要に応じて、乳濁液に、水および／または界面活性剤を加える。また必要に応じて有機酸を使用してもよい。
【００２３】
また目的に応じてさらに架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防汚剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、防縮剤、風合い加工剤、柔軟仕上げ剤、消泡剤等の添加剤等を含んでもよい。
【００２４】
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。ここで、ブロック化イソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の水性分散液を適用する適当な基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られた製品である。基体は、繊維、糸または布の形態である繊維製品であることが好ましい。
【００２６】
基体は、ナイロン繊維単独またはナイロン繊維と他の繊維素材との混合物から構成されていることが好ましい。ナイロンはその製造方法により数種が製造販売されているが、その製造方法によらずいずれが用いられてもよい。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、およびこれらの製造に用いられる原料の成分を有する共重合ナイロン等があげられる。ナイロン繊維と他の繊維素材との混合物としては、例えば、ナイロンとポリエステルの混合物、ナイロンと綿の混合物、ナイロンとポリウレタンの混合物、ナイロンと綿とポリウレタンの混合物、ナイロンとウールの混合物、ナイロンとアクリルとポリウレタンの混合物、ナイロンとポリエステルと麻の混合物等が挙げられる。
【００２７】
水性分散液を基体に適用するには、塗布、浸漬、吹きつけ、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによるのが望ましい。例えば、浴の固形分量を０．１〜１０重量％にすることによってパッド浴として使用する。基体をこの浴でパッドし、次に普通絞りロールで過剰の液を除いて乾燥吸収（基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約０．０１〜１重量％となるようにする。次いで処理基体を１００〜２００℃に加熱するのがよい。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
特性は、次のようにして測定した。
撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が０．５重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ナイロンタフタ布（カネボウ製ナチュレーヌ、ナイロン６、紺色染色布）を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ４０％とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
【００２９】
【表１】
2006188545.tif 000007
【００３０】
【表２】
2006188545.tif 000008
【００３１】
撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を３回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL-3)。
【００３２】
貯蔵安定性
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
△： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
【００３３】
風合い
５％濃度の処理を施したナイロン（Ｎｙ）布を用意し、触手によりこれらの差異を以下の基準により判定した。
○：未処理布とほとんど同じ、
△：未処理布よりやや硬いが問題となる程度ではない
×：未処理布より明らかに硬い
【００３４】
実施例１
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルアクリレート５０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２ｇ、純水２００ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、酢酸０．３ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル４ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル１０ｇ、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体［HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H  （平均分子量３１００、オキシエチレンの割合が２０重量％）］４ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００３５】
実施例２
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルメタクリレート５０ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２ｇ、純水２００ｇ、トリプロピレングリコール４０ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１０ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。さらにこの水性分散液にポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体［HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H  （平均分子量３１００、オキシエチレンの割合が２０重量％）］３ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００３６】
実施例３
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルアクリレート２５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２５ｇ、ダイアセントンアクリルアミド１．２ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．８ｇ、純水２００ｇ、トリプロピレングリコール８０ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル６ｇ、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体［HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H  （平均分子量２８００、オキシエチレンの割合が１０重量％）］４ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。さらにこの水性分散液にポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体［HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H  （平均分子量２８００、ポリオキシエチレンの割合が１０重量％）］３ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００３７】
実施例４
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１５０ｇ、ステアリルアクリレート７５ｇ、ダイアセントンアクリルアミド３ｇ、純水３００ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７５ｇ、酢酸０．４５ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド６ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル９ｇ、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体［HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H  （平均分子量３１００、オキシエチレンの割合が２０重量％）］６ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加し、さらに塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００３８】
実施例５
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１５０ｇ、ステアリルアクリレート３７．５ｇ、ラウリルアクリレート３７．５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．８ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．２ｇ、純水３００ｇ、トリプロピレングリコール７５ｇ、エチレングリコール１５ｇ、酢酸０．４５ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１５ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加し、さらに塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。さらにこの水性分散液にポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体［HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H  （平均分子量２８００、オキシエチレンの割合が１０重量％）］４．５ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００３９】
比較例１
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルアクリレート５０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．８ｇ、純水２００ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１０ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００４０】
比較例２
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルメタクリレート５０ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２ｇ、純水２００ｇ、トリプロピレングリコール４０ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリブロック共重合体［HO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-(CH2CH2O)r-H  （平均分子量２９００、ポリオキシエチレンの割合が４０重量％）］４ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００４１】
比較例３
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルアクリレート２５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２５ｇ、ダイアセントンアクリルアミド１．２ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．８ｇ、純水２００ｇ、トリプロピレングリコール８０ｇ、酢酸０．３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１０ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。さらにこの水性分散液にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリブロック共重合体［HO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-(CH2CH2O)r-H  （平均分子量２９００、ポリオキシエチレンの割合が４０重量％）]４ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００４２】
比較例４
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１５０ｇ、ステアリルアクリレート７５ｇ、ダイアセントンアクリルアミド３ｇ、純水３００ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７５ｇ、酢酸０．４５ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド６ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル１５ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加し、さらに塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
比較例５
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１５０ｇ、ステアリルアクリレート３７．５ｇ、ラウリルアクリレート３７．５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．８ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．２ｇ、純水３００ｇ、トリプロピレングリコール７５ｇ、エチレングリコール１５ｇ、酢酸０．４５ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１５ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加し、さらに塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。さらにこの水性分散液にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリブロック共重合体［HO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-(CH2CH2O)r-H  （平均分子量２９００、ポリオキシエチレンの割合が４０重量％）]６ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2006188545.tif 000009
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の撥水撥油剤水性分散液組成物よりも撥水撥油性、特に撥油性に優れ、かつ加工安定性に優れた水分散型の撥水撥油剤水性分散液組成物が得られる。