(57)【要約】【課題】  ２種以上の構成材料の異なる絶縁層が積層され、それら絶縁層の界面における構成材料の混在する領域が少なく材料特性の安定し、かつ、それら絶縁層間に層間剥離の発生しない多層セラミック基板を製造する。【解決手段】  第１の無機物粉末及び第１の有機バインダから成る第１の絶縁層上に、第２の無機物粉末及び第２の有機バインダを含むスラリーを塗布・乾燥して第２の絶縁層を形成する複合セラミックグリーンシートにおいて、前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層の界面付近に存在する前記第１の無機物粉末と前記第２の無機物粉末が混在する領域、および／又は前記第１の有機バインダと前記第２の有機バインダが混在する領域の厚さが０．３〜８μｍとする。【選択図】図１
2006181737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の無機物粉末及び第１の有機バインダから成る第１の絶縁層上に、第２の無機物粉末及び第２の有機バインダを含むスラリーを塗布・乾燥して第２の絶縁層を形成する複合セラミックグリーンシートにおいて、
前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層の界面付近には、前記第１の無機物粉末と前記第２の無機物粉末が混在する領域、および／又は前記第１の有機バインダと前記第２の有機バインダが混在する領域を有するとともに、該混在領域の厚さが０．３〜８μｍであることを特徴とする複合セラミックグリーンシート。
【請求項２】
第１の無機物粉末、第１の有機バインダ及び第１の溶剤から成る第１のスラリーを層状に塗布・乾燥して形成する第１の絶縁層上に、第２の無機物粉末、第２の有機バインダ及び第２の溶剤から成る第２のスラリーを層状に塗布・乾燥して第２の絶縁層を形成する複合セラミックグリーンシートの製造方法において、
前記第２の溶剤に対する前記第１の有機バインダの溶解度が２％以下であることを特徴とする複合セラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項３】
前記第２の溶剤に対する前記第２の有機バインダの溶解度が５％以上である請求項２に記載の複合セラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項４】
前記第２の溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１１以上であることを特徴とする請求項２に記載の複合セラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項５】
前記第２の溶剤が水、アルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル類、アミド類、カルボニル類又はそれらの混合溶剤であることを特徴とする請求項２に記載の複合セラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかの複合セラミックグリーンシート上に回路を構成する配線導体を、厚み方向にはシートを貫くビアホール導体をそれぞれ形成し、該複合セラミックグリーンシートを複数枚積層し、しかる後、前記積層体を焼成する多層セラミック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合セラミックグリーンシート、及びその製造方法、それを使用した多層セラミック基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層セラミック基板にはさまざまな特性が求められており、それを実現するために製造に用いられるセラミックグリーンシートにもさまざまな特性が求められている。そのなかには、セラミックグリーンシート中に２種の材料が層状に形成されている複合セラミックグリーンシートがあり、この複合セラミックグリーンシートは第１の無機物粉末、第１の有機バインダ及び第１の溶剤から成る第１のスラリーを層状に塗布・乾燥して成る第１の絶縁層上に、第２の無機物粉末、第２の有機バインダ及び第２の溶剤から成る第２のスラリーを層状に塗布・乾燥して第２の絶縁層が形成される。（例えば、特許文献１参照）
多層セラミック基板を製造する場合は、複数の上述の複合セラミックグリーンシートを用意し、それぞれの複合セラミックグリーンシートに層間の導通をとるためのビアホール導体と回路を構成する配線導体を形成し、該複合セラミックグリーンシートを複数枚積層し、しかる後、前記積層体が焼成されている。ここで、ビアホール導体の形成はパンチング等の孔空け、導体ペーストの充填・乾燥等で行われ、回路を構成する配線導体の形成は導体ペーストの印刷・乾燥等により行われる。
【特許文献１】特開２００４−２３５２０７号公報（５頁、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述の複合セラミックグリーンシートにおいては、絶縁層の界面付近ではそれぞれの層に含まれる粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料が混在する領域の厚みが大きく、混在する領域の厚さや濃度も不均一であるため、焼成後の材料特性が変動するという問題があった。
【０００４】
図６は従来技術による複合セラミックグリーンシートの２つの絶縁層の界面付近の断面の模式図である。２１は第１の無機物粉末、２２は第２の無機物粉末、３１は第１の有機バインダ、３２は第２の有機バインダであり、３３は第１の有機バインダと第２の有機バインダが混在している領域である。さらに、５１は第１の絶縁層の成分のみで構成されている領域、５２は第２の絶縁層の成分のみで構成されている領域、５３は第１の絶縁層の成分と第２の絶縁層の成分が混在している領域である。
【０００５】
図６に示すように、第２のスラリーを塗布した時に、第２の溶剤は第１の絶縁層に含まれる第１の有機バインダを溶解するため、第１の絶縁層の成分と第２の絶縁層の成分が混在する領域５３が大きくなる。また、この領域５３の中は、各成分が不均一であり、複合セラミックグリーシート内での第１の絶縁層の成分のみで構成されている領域５１、第２の絶縁層の成分のみで構成されている領域５２、第１の絶縁層の成分と第２の絶縁層の成分が混在している領域５３の各層の厚みバラツキも大きい。第１の絶縁層の無機物粉末と第２の絶縁層の無機物粉末が混在する領域５３が大きくなることにより組成が本来設計された組成と異なることになるので、焼成後の材料特性が変動したり、焼成中の各材料の収縮挙動が変わって変形やクラックが生じたりすることがある。また、複合セラミックグリーンシート内での各層の厚みバラツキが大きいため、多層セラミック基板内の素子の特性が変動したり、セラミック部品内で焼成時の収縮が局所的に異なるので、変形やクラックが生じたりすることがあった。
【０００６】
そのため、複合セラミックグリーンシートの作成方法として、第１の絶縁層と第２の絶縁層を別々に成形し、それらを熱圧着や密着液により接合することも考えられる。
【０００７】
図７は熱圧着や密着液により接合された複合セラミックグリーンシートの２つの絶縁層の界面付近の断面の模式図である。２１は第１の無機物粉末、２２は第２の無機物粉末、３１は第１の有機バインダ、３２は第２の有機バインダである。さらに、６１は第１の絶縁層の成分のみで構成されている領域、６２は第２の絶縁層の成分のみで構成されている領域、６３は第１の絶縁層の成分と第２の絶縁層の成分が混在している領域である。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、図７に示すように第１の有機バインダ２１と第２の有機バインダ２２は密接に接合させることができず、絶縁層の接合が不充分となる問題があった。
【０００９】
本発明は、上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、２種の絶縁層が層状に形成され、それらの界面における構成材料の混在する領域が少なく複合セラミックグリーンシートの焼成後の材料特性の安定し、かつ、２層の絶縁層間の接合が強固で層間剥離の発生しない複合セラミックグリーンシートと、その製造方法と、その複合セラミックグリーンシートを使用した多層セラミック基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の複合セラミックグリーンシートは、第１の無機物粉末及び第１の有機バインダから成る第１の絶縁層上に、第２の無機物粉末及び第２の有機バインダを含むスラリーを塗布・乾燥して第２の絶縁層を形成する複合セラミックグリーンシートにおいて、前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層の界面付近には、前記第１の無機物粉末と前記第２の無機物粉末が混在する領域、および／又は前記第１の有機バインダと前記第２の有機バインダが混在する領域を有するとともに、該混在領域の厚さが０．３〜８μｍであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の複合セラミックグリーンシートの製造方法は、第１の無機物粉末、第１の有機バインダ及び第１の溶剤から成る第１のスラリーを層状に塗布・乾燥して形成する第１の絶縁層上に、第２の無機物粉末、第２の有機バインダ及び第２の溶剤から成る第２のスラリーを層状に塗布・乾燥して第２の絶縁層を形成する複合セラミックグリーンシートの製造方法において、前記第２の溶剤に対する前記第１の有機バインダの溶解度が２％以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
更に、本発明の複合セラミックグリーンシートの製造方法は、前記第２の溶剤に対する前記第２の有機バインダの溶解度が５％以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
また更に、本発明の複合セラミックグリーンシートの製造方法は、前記第２の溶剤の溶解性パラメータ（以下ＳＰ値と記す）が１１以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
更にまた、本発明の複合セラミックグリーンシートの製造方法は、前記第２の溶剤が水、アルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル類、アミド類、カルボニル類又はそれらの混合溶剤であることを特徴とするものである。
【００１５】
また更に、本発明の多層セラミック基板の製造方法は、複合セラミックグリーンシート上に回路を構成する配線導体を、厚み方向にはシートを貫くビアホール導体をそれぞれ形成し、該複合セラミックグリーンシートを複数枚積層し、しかる後、前記積層体を焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複合セラミックグリーンシートによれば、前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層の界面付近に存在する前記第１の無機物粉末及び前記第２の無機物粉末が混在する領域および／又は前記第１の有機バインダと前記第２の有機バインダが混在する領域の厚さを０．３〜８μｍとしている。
【００１７】
まず、無機物粉末の混在する領域に関して言えば、無機物粉末が混在する領域が８μｍ以下となることにより、各層の組成が本来設計された組成となるため、焼成後の材料特性が安定すると同時に、焼成中の各材料の収縮挙動が変わり、変形やクラックが生じることはない。また、複合セラミックグリーンシート内で各層の厚みが一定になるため、多層セラミック基板内の素子の特性が変動したり、焼成時の収縮がセラミック部品内で局所的に異なり、変形やクラックが生じたりすることもない。無機物粉末が混在する領域が０．３μｍ以上となっていることにより、脱バインダが終了した後に前記第１の無機物粉末と前記第２の無機物粉末の層の間に有機バインダによる接着力なくなっても、層間で無機粉末同士が分離することはないため、焼成工程で層間剥離することはない。
【００１８】
次に、有機バインダの混在する領域に関して言えば、有機バインダが混在する領域が８μｍ以下となることにより、複合セラミックグリーンシート内で複合セラミックグリーンシートの強度、変形しやすさ、密度等が一定になり、多層セラミック基板の製造過程における乾燥、積層等の工程において、これらの特性の不均一さから応力が発生し、変形やクラックが生じることはない。加えて、バインダの熱分解特性が異なっても、焼成の脱バインダ時に、脱バインダが均一に行われ、変形やクラックが生じることはない。さらに、有機バインダが混在する領域が０．３μｍ以上になることにより、前記第１の有機バインダと前記第２の有機バインダは有機バインダが混在する領域を介して密接に接合しているため、複合セラミックグリーンシートの加工による応力や乾燥による熱等のストレスが加わっても、複合セラミックグリーンシート加工工程で層間剥離することはない。
【００１９】
また、本発明の複合セラミックグリーンシートの製造方法によれば、前記第１の無機物粉末、前記第１の有機バインダ及び前記第１の溶剤から成る第１のスラリーを層状に形成・乾燥して成る前記第１の絶縁層上に、前記第２の無機物粉末、前記第２の有機バインダ及び前記第２の溶剤から成る第２のスラリーを層状に塗布・乾燥して第２の絶縁層を成形する複合セラミックグリーンシート作成方法において、前記第１の有機バインダの前記第２の溶剤に対する溶解度が２％以下としている。これにより、前記第１の絶縁層の上に前記第２のスラリーを塗布した際に、前記第２の溶剤が前記第１の絶縁層の有機バインダを溶かしにくくなる。このため、前記第１の絶縁層の無機物粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料と前記第２のスラリーの無機物粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料が混在する領域の厚みは少なくなり、必然的に混在する領域の厚さや濃度の不均一さも少なくなるので、上述のように、焼成後の材料特性は安定し、製造過程で変形やクラックが生じることはない。
【００２０】
更に、本発明の複合セラミックグリーンシートの製造方法によれば、前記第２の溶剤に対する前記第２の有機バインダの溶解度が５％以上としているため、前記第２のスラリー中で前記第２の有機バインダが均一に分散され、前記第２の絶縁層中で無機物粉末や有機バインダの分布が均一になるため、焼成後の材料特性は安定し、製造過程で変形やクラックが生じることはない。
【００２１】
また更に、本発明の複合セラミックグリーンシートの製造方法によれば、前記第２の溶剤としてＳＰ値が１１以上の溶剤を使用している。ＳＰ値が１１以上である溶剤は、前記第１の有機バインダが溶解しにくいため、前記第１の絶縁層の上に前記第２のスラリーを塗布した際に、前記第２の溶剤が前記第１の有機バインダを溶かしにくくなる。このため、前記第１の絶縁層の無機物粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料と第２のスラリーの無機物粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料が混在する領域の厚みは少なくなり、必然的に混在する領域の厚さや濃度の不均一さも少なくなるので、上述のように、焼成後の材料特性は安定し、製造過程で変形やクラックが生じることはない。
【００２２】
更にまた、本発明の複合セラミックグリーンシートの製造方法によれば、前記第２の溶剤として水、アルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル類、アミド類、カルボニル類又はそれらの混合溶剤を使用している。これらの溶剤は、前記第１の有機バインダが溶解しにくいため、前記第１の絶縁層の上に前記第２のスラリーを塗布した際に、前記第２の溶剤が前記第１の有機バインダを溶かしにくくなる。このため、前記第１の絶縁層の無機物粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料と第２のスラリーの無機物粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料が混在する領域の厚みは少なくなり、必然的に混在する領域の厚さや濃度の不均一さも少なくなるので、上述のように、焼成後の材料特性は安定し、製造過程で変形やクラックが生じることはない。
【００２３】
また更に、本発明の多層セラミック基板の製造方法によれば、前記複合セラミックグリーンシートに層間の導通をとるためのビアホール導体と該ビアホール導体と合わせて回路を構成する配線導体を形成し、該複合セラミックグリーンシートを複数枚積層し、しかる後、前記積層体を焼成している。本発明の複合セラミックグリーンシートの製造方法では、前記第２の絶縁層はスラリーの状態で前記第１の絶縁層上に塗布されるため、密接に接合して強固な接合が得られる。これにより、前記多層セラミック基板の製造方法におけるビアホール導体や配線導体形成工程等における加工による応力や乾燥による熱等のストレスが加わったり、接合されてから焼成されるまでの時間も長くなったりしても層間剥離をなくすことが出来るようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態による複合セラミックグリーンシートを添付図に基づいて説明する。
【００２５】
図１は本発明による複合セラミックグリーンシートの断面図であり、図中の１は第１の絶縁層、２は第２の絶縁層である。第１の絶縁層１は第１の無機物粉末と第１の有機バインダから成り、第２の絶縁層２は第２の無機物粉末と第２の有機バインダから成る。第１の絶縁層１と第２の絶縁層２の厚さは、例えば、５〜３００μｍに設定される。図１では、第１の絶縁層１の厚みと第２の絶縁層２の厚みが略等しいものを示しているが、それぞれの厚みは、後述の特性を満たす様に別々に設定できる。
【００２６】
無機物粉末の材料としては、アルミナ、ムライトの様な絶縁体セラミックス、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３のような誘電体セラミックス、フェライトの様な磁性体セラミックス、８００℃〜１２００℃の比較的低い温度で焼成可能なガラス１０〜１００重量％と前記の様な絶縁体セラミックス、誘電体セラミックス、磁性体セラミックスを９０〜０重量％を混合したガラスセラミックス等が使用される。なお、第１の絶縁層１と第２の絶縁層２の組成を異ならせることにより、焼成後の多層基板にさまざまな特徴を持たせたり、多層基板製造中の各層の特性が異なることを利用して製造方法にさまざまな特徴を持たせたりすることが出来る。
【００２７】
各層に付与する異なる特性は、以下の様なものが例示できる。誘電特性や磁性特性の異なる絶縁層とすれば、誘電率の高い部位やＱの高い部位や高磁性の部位等を作ることができるため、１種類の絶縁層では実現できない特性の素子を内蔵することができる。抗折強度の強い絶縁層と表面に欠陥の少ない絶縁層や耐蝕性の優れた絶縁層にすることにより、（メッキ等の化学的処理後に）クラックの起点がなくなり、多層基板を作成した際の抗折強度や耐落下衝撃性の優れた基板ができる。絶縁層が焼成により収縮する温度を異ならせれば、互いに収縮する挙動を抑制しあうため、焼成時の平面方向における収縮がすくなくなり、寸法精度の良い基板ができる。絶縁層により有機バインダの強度、伸び、流動性を変えれば、変形しにくい絶縁層があるため、寸法精度は保たれると同時に、変形しやすい絶縁層があるため、クラックの発生をなくすことができる。
【００２８】
更に、第１及び第２の絶縁層がガラスセラミックスの場合について具体的に説明する。
【００２９】
ガラス粉末の組成としては、例えば、必須成分として、ＳｉＯ２を１０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜３０重量％、ＭｇＯを３〜６０重量％、また任意成分として、ＣａＯを０〜３５重量％、ＢａＯを０〜３５重量％、ＳｒＯを０〜３５重量％、Ｂ２Ｏ３を０〜２０重量％、ＺｎＯを０〜３０重量％、ＴｉＯ２を０〜１０重量％、Ｎａ２Ｏを０〜３重量％、Ｌｉ２Ｏを０〜５重量％を含むものが例示できる。
【００３０】
セラミック粉末としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＣａＴｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＺｒＴｉＯ４、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２から選ばれる１種以上が挙げられる。Ａｌ２Ｏ３は強度が強く、特に耐蝕性に優れているので、好ましい材料である。ＳｉＯ２、Ｍｇ２ＳｉＯ４は比較的誘電率が低いため、誘電率を異ならせることを特徴とする場合の低誘電率層に使用するのに適しており、更に低誘電率化するために内部が中空化された粉末を使用することもできる。ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２は誘電率の温度特性が負であるため、他の温度特性が正である材料と組み合わせて複合セラミックス材料の誘電率の温度特性を±６０ｐｐｍ／℃程度以内として、コンデンサやフィルタの特性が温度により変動しないようにするのに好ましい材料である。ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３はＡｌ２Ｏ３等と比較して焼結しやすく材料であり、少量のガラスで８００〜１０００℃程度の金、銀、銅といった導体抵抗の少ない金属が融解する温度以下で焼結させることができ、加えてＱが高いため、高周波用のインダクタ、キャパシタ、フィルタ等を構成する基板に適した材料である。ＢａＴｉＯ３は誘電率が高く、高容量のキャパシタを内蔵させるのに適した材料である。
【００３１】
上記組成のガラス粉末１０〜１００重量％とセラミック粉末９０〜０重量％との組合せによれば、１０００℃以下での低温焼結が可能となるとともに、導体として、銀（融点９６０℃）、銅（融点１０８３℃）、金（融点１０６３℃）などの低抵抗導体を用いて形成することが可能となり、低損失な回路を作成できる。また、誘電率や誘電率の温度特性の制御も可能であり、高誘電率化による回路の小型化、低損失化、あるいは、低誘電率化による高速伝送化に適している。加えて、上記の範囲で種々組成を制御することによって、焼成収縮挙動を容易に制御、変更することができる。
【００３２】
次に、第１及び第２無機物粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍであり、より好ましくは０．３〜３．０μｍである。５．０μｍ以上では粉末が大きすぎるため、粉末が均一に分散したスラリーを得ることが難しく、したがって、欠陥のない絶縁層を得ることができない。加えて、平均粒径が大きいと焼結性が劣る。これらのことから、平均粒径は５．０μｍ以下、さらには３．０μｍ以下が好ましい。また、逆に、平均粒径が小さいと粉末がファンデルワールス力による凝集を起こりやすく、その凝集をほぐす事も難しくなる。このことにより、粉末が均一に分散したスラリーを得ることが難しく、したがって、欠陥のない絶縁層を得ることができない。加えて、粉末と溶剤が接する面積が増えるため粉末の成分の一部が溶剤に溶出し、焼成後のセラミックスの特性が変動したり、溶出した成分によりスラリーがゲル化等の粘度特性異常を起こして工程続行が不能になったりする。これらのことから、平均粒径は０．１μｍ以上、さらには０．３μｍ以上が好ましい。一般的に平均粒径が小さいほど焼結性は良くなるが、粉末のスラリー化等の取扱いが難しくなる。加えて、粉末が祖原料を粉砕することにより作成される場合には、平均粒径を小さくすると粉砕の際のコンタミネーションが増える、粉砕時間が増えるためにコストが高くなる等の問題があるため、必要な焼結性を得られる平均粒径のなかで比較的大きな平均粒径のものが使用される。特に、絶縁体セラミックス、誘電体セラミックスにおいて、金、銀、銅といった導体抵抗の少ない金属が融解する温度以下で焼結させるために１．０μｍ以下のものが使用される。
【００３３】
有機バインダとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアセタール樹脂等が例示できる。アクリル樹脂、メタクリル樹脂は熱分解性が良好であるため好ましい材料であり、この中でもメタクリル酸樹脂は特に熱分解性が良好であるため特に好ましい材料である。ビニルアセタール樹脂は靱性が高いため、複合セラミックグリーンシートの強度と伸びを大きくでき、焼成前の加工工程でのクラックの発生を効果的に防止でき、加工後の精度が良いため好ましい材料である。
【００３４】
続いて、本発明の実施形態である複合セラミックグリーンシートの製造法について説明する。
【００３５】
図２（ａ）、（ｂ）は複合セラミックグリーンシートの製造工程の断面図である。図中の６は第１のスラリー、７は第２のスラリー、８は支持フィルム、９はドクターブレードである。
【００３６】
まず、第１の無機粉末として、組成がＳｉＯ２を３３重量％、Ａｌ２Ｏ３を３．４重量％、ＭｇＯを１３重量％、ＣａＯを１５重量％、ＢａＯを０．３重量％、ＳｒＯを３５重量％、Ｂ２Ｏ３を０．２重量％、Ｌｉ２Ｏを０．１重量％とから成る平均粒径１．５μｍのガラス粉末５５重量％とＡｌ２Ｏ３から成る平均粒径１．６μｍのセラミックス粉末４５重量％を混ぜたものを準備する。この第１の無機粉末に第１の有機バインダとしてとしてアクリル樹脂にカルボキシル基を付加し酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇとしたもの、第１の溶剤としてトルエン、可塑剤としてＤＯＰ、分散剤としてポリオキシアルキレンアクリルエーテルをボールミルに入れ、４０時間混合・粉砕し、第１のスラリーを得る。図２（ａ）は第１のスラリー６が支持フィルム８上に塗布される工程の断面図である。図中のドクターブレード９は固定されており、その下の支持フィルム８が図の左から右方向に搬送されることにより、ドクターブレード９と支持フィルム８の間で厚みが一定となった第１のスラリー６が支持フィルム８の上に薄く層状に塗布される。塗布された第１のスラリーは熱や赤外線等により第１の溶剤が乾燥され、第１の絶縁層１が成形される。なお、第１の溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、あるいはそれらを混合したもの等が例示できる。
【００３７】
次に、第２の無機粉末として、組成がＳｉＯ２を４０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２重量％、ＭｇＯを１５重量％、ＣａＯを１重量％、ＢａＯを１５重量％、Ｂ２Ｏ３を２０重量％、ＺｎＯを１重量％、ＴｉＯ２を０．５重量％、Ｎａ２Ｏを０．５重量％、Ｌｉ２Ｏを５重量％とから成る平均粒径０．８μｍガラス粉末８０重量％とＡｌ２Ｏ３から成る平均粒径０．８μｍのセラミックス粉末２０重量％を混ぜたものを準備する。この第２の無機粉末に第２の有機バインダとしてアクリル樹脂にカルボキシル基を付加し酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇとしたもの、第２の溶剤として水、可塑剤としてポリエチレングリコール、分散剤として酸価１００ＫＯＨｍｇ／ｇの高酸価のメタクリル酸樹脂をボールミルに入れ、４０時間混合・粉砕し、第２のスラリーを得る。図２（ｂ）は第２のスラリー７が支持フィルム８上に形成された第１の絶縁体層１の上に塗布される工程の断面図である。図中のドクターブレード９は固定されており、その下の第１の絶縁層１が形成された支持フィルム８が図の左から右方向に搬送されることにより、ドクターブレード９と第１の絶縁層の間で厚みが一定となった第２のスラリー７が支持フィルム８上に形成された第１の絶縁層１の上に薄く層状に塗布される。塗布された第２のスラリーは熱や赤外線等により第２の溶剤が乾燥され第２の絶縁層になり、第１と絶縁層１と第２の絶縁層２から成る複合グリーンシート３を得ることが出来る。なお、成形方法はドクターブレード以外に、リップコータ、ダイコータ、ロールコータ等によるものが例示でき、支持フィルム８の材質としてＰＥＴ、ＰＥＮ等が例示できる。また、第１スラリーと第２のスラリーにはそれぞれ、顔料、消泡剤、ｐＨ調整剤等のその他の添加物を入れてもよく、それら添加物は第１スラリーと第２のスラリーで同じものであっても、異なったものであってもかまわない。更に、可塑剤としては第１の有機バインダに対する可塑効果が高いものが好適に用いられ、ＤＯＰ、ＤＢＰ、ＤＯＡ等が例示できる。ＤＯＰ、ＤＢＰは可塑効果が高いため好ましい材料である。ＤＯＰは沸点が高く、室温〜１００℃程度の蒸気圧が低いため、グリーンシート作成工程中や、多層基板作成工程中に乾燥等の熱によりグリーンシートからの蒸発する量が少ないため、特に好ましい材料である。また更に、分散剤は、それぞれの無機材料に対する親
和性、それぞれの溶剤に対する溶解度等から選定され、ポリオキシアルキレンアクリルエーテル類、燐酸エステル類、高酸価のアクリル樹脂、高酸価のメタクリル樹脂等が例示できる。
【００３８】
図５は本発明による複合セラミックグリーンシートの２つの絶縁層の界面付近の断面の模式図である。２１は第１の無機物粉末、２２は第２の無機物粉末、３１は第１の有機バインダ、３２は第２の有機バインダであり、３３は第１の有機バインダと第２の有機バインダが混在している領域である。さらに、４１は第１の絶縁層の成分のみで構成されている領域、４２は第２の絶縁層の成分のみで構成されている領域、４３は第１の絶縁層の成分と第２の絶縁層の成分が混在している領域である。
【００３９】
本実施形態においては、図５に示すように、第１の絶縁層１と第２の絶縁層２の界面に第１の絶縁層の成分と第２の絶縁層の成分が混在している領域４３があり、これを介して第１の絶縁層１と第２の絶縁層２が接合している。この第１の絶縁層１と第２の絶縁層２の界面に第１の絶縁層の成分と第２の絶縁層の成分が混在している領域４３が、第１の無機物粉末及び前記第２の無機物粉末が混在する領域および／又は前記第１の有機バインダと前記第２の有機バインダが混在する領域であり、その厚さは０．３〜８μｍである。
【００４０】
まず、無機物粉末の混在する領域については、無機物粉末が混在する領域４３が８μｍ以下となることにより、各層の組成が本来設計された組成となるため、焼成後の材料特性が安定すると同時に、焼成中の各材料の収縮挙動が変わり、変形やクラックが生じることはない。また、複合セラミックグリーンシート内で各材料の厚みが一定になるため、多層セラミック基板内の素子の特性が変動したり、焼成時の収縮がセラミック部品内で局所的に異なり、変形やクラックが生じたりすることもない。無機物粉末が混在する領域４３が０．３μｍ以上となっていることにより、脱バインダが終了した後に第１の無機物粉末２１と第２の無機物粉末２２の層の間に有機バインダによる接着力なくなっても、層間で無機粉末同士が分離することはないため、焼成工程で層間剥離することはない。
【００４１】
次に、有機バインダの混在する領域について言えば、有機バインダが混在する領域４３が８μｍ以下となることにより、複合セラミックグリーンシート内で複合セラミックグリーンシートの強度、変形しやすさ、密度等が一定になり、多層セラミック基板の製造過程における乾燥、積層等の工程において、これらの特性の不均一さから応力が発生し、変形やクラックが生じることはない。加えて、バインダの熱分解特性が異なっても、焼成の脱バインダ時に、脱バインダが均一に行われ、変形やクラックが生じることはない。さらに、有機バインダが混在する領域４３が０．３μｍ以上になることにより、第１の有機バインダ２１と第２の有機バインダ２２は有機バインダが混在する領域４３を介して密接に接合しているため、グリーンシートの加工による応力や乾燥による熱等のストレスが加わっても、グリーンシート加工工程で層間剥離することはない。
【００４２】
また、本実施形態においては、第２の溶剤の溶剤として、第１の有機バインダの溶解度が２％以下である溶剤を用いている。具体的には水、イソプロピルアルコール、エタンジオール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ブチルカルビトール等が例示できる。このため、第１の絶縁層１の上に第２のスラリーを塗布した際に、第２の溶剤が第１の有機バインダを溶かしにくい。これにより、第１の絶縁層１の上に第２のスラリーを塗布した際に、前記第２の溶剤が前記第１の絶縁層の有機バインダを溶かしにくくなる。このため、前記第１の絶縁層の無機物粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料と前記第２のスラリーの無機物粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料が混在する領域の厚みは少なくなり、必然的に混在する領域の厚さや濃度の不均一さも少なくなるので、上述のように、焼成後の材料特性は安定し、製造過程で変形やクラックが生じることはない。
【００４３】
更に、本実施形態においては、第２の溶剤の溶剤として、ＳＰ値が１１以上の溶剤を使用している。ＳＰ値とは（体積あたりの凝集エネルギー）の平方根であり、その物質の凝集し易さを表している。化学反応を起こさない物質ＡとＢを混合する場合、ＡのＳＰ値＞＞ＢのＳＰ値であると、ＡとＢが均一に混じり合った状態よりも、Ａが凝集した状態、つまり溶解していない状態の方が全体のエネルギーが低くなるためＡとＢは溶解し合わない。つまり、ＳＰ値の差が少ない物質同士は溶解し合い、差が大きい物質同士は溶解し合わないことになるので、有機バインダが溶剤に溶解するかどうかは、それぞれの物質のＳＰ値によりある程度の判定ができる。このため、第１の絶縁層１の上に第２のスラリーを塗布した際に、第２の溶剤が第１の有機バインダを溶かさない。これにより、第１の絶縁層１の上に第２のスラリーを塗布した際に、前記第２の溶剤が前記第１の絶縁層の有機バインダを溶かさなくなる。このため、前記第１の絶縁層の無機物粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料と前記第２のスラリーの無機物粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料が混在する領域の厚みは少なくなり、必然的に混在する領域の厚さや濃度の不均一さも少なくなるので、上述のように、焼成後の材料特性は安定し、製造過程で変形やクラックが生じることはない。
【００４４】
また更に、本実施形態においては、第２の溶剤の溶剤として、水、アルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル類、アミド類、カルボニル類を使用している。一般的に、分子内の極性の分布に差が大きいとＳＰ値が高くなる。つまり、アルキル基のみで構成された飽和化合物の溶剤のＳＰ値が低く７程度と低いのに対し、水は２３．４と通常溶剤として使用する物質の中では最も高いＳＰ値を持つ。各種溶剤は、それぞれの極性の分布によりこの７程度から２３．４の間の値を持ち、そのＳＰ値の関係はおおよそ、飽和化合物＜ケトン類＜アルコール類＜多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、アミド類、カルボニル類＜水となっている。このため、第１の絶縁層１の上に第２のスラリーを塗布した際に、第２の溶剤が第１の有機バインダを溶かさない。これにより、第１の絶縁層１の上に第２のスラリーを塗布した際に、前記第２の溶剤が前記第１の絶縁層の有機バインダを溶かさなくなる。このため、第２の溶剤の溶剤として、水、アルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル類、アミド類、カルボニル類を使用することで、前記第１の絶縁層の無機物粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料と前記第２のスラリーの無機物粉末、有機バインダ、あるいは、その他の構成材料が混在する領域の厚みは少なくなり、必然的に混在する領域の厚さや濃度の不均一さも少なくなるので、上述のように、焼成後の材料特性は安定し、製造過程で変形やクラックが生じることはない。
【００４５】
更にまた、本実施形態においては、前記第２の溶剤に対する前記第２の有機バインダの溶解度が５％以上としている。具体的にはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルアルコール樹脂等が使用される。ビニルアルコール樹脂は高ＳＰ値の第２の溶剤に溶解するが、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアセタール樹脂等の有機バインダは、通常そのままでは第２の溶剤に溶解しないため、第２の溶剤に溶解するように変性される。変性は、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアセタール樹脂に、カルボキシル基、水酸基、アミン基等の極性官能基を付加することにより行われ、樹脂中に極性基の割合が増えるため第２の溶剤に溶解するようになる。また、ビニルアセタール樹脂はビニルアルコール樹脂とアルデヒド類との縮合、あるいは、ビニルアルコール樹脂のエステルのけん化等により作成されるが、これらの反応を途中で止めてビニルアセタール樹脂の中の一部にビニルアルコール樹脂の構造が残った状態にすることにより、第２の溶剤に溶解するように変性させることができる。ここで、アクリル樹脂、メタクリル樹脂は熱分解性が良好であるため好ましい材料であり、この中でもメタクリル酸樹脂は特に熱分解性が良好であるため特に好ましい材料である。また、極性官能基の付加は有機バインダの熱分解性を悪くするため、極性官能基の付加は少なくする方が好ましい。
【００４６】
続いて、本発明一実施形態による複合セラミックグリーンシートを使用した多層基板の製造法を添付図に基づいて説明する。
【００４７】
図３は積層前の多層セラミック基板の断面図であり、図中の３ａ〜３ｃは複合セラミックグリーンシート、１ａ〜１ｃは第１の絶縁層、２ａ〜２ｃは第２の絶縁層、４はビアホール導体、５は配線導体である。
【００４８】
図４は焼成後の多層セラミック基板の断面図であり、図中の１１ａ〜１１ｃは第１の絶縁層、１２ａ〜１２ｃは第２の絶縁層、１４はビアホール導体、１５は配線導体である。最外層の配線導体の一部は電子部品の搭載部となる接続パッドや多層セラミック基板を別のプリント基板等に実装する端子として機能する。配線導体及びビアホール導体は、各回路素子を電気的に接続する。また、配線導体及びビアホール導体の一部はインダクタ、キャパシタ、フィルタ等の回路素子として機能するようにしてもよい。
【００４９】
第１の実施例に基づき作成した複合セラミックグリーンシート３にパンチング、レーザー等によって貫通孔を形成し、その貫通孔内に導体ペーストを充填・乾燥してビアホール導体４を形成し、複合セラミックグリーンシートの主面には導体ペーストをスクリーン印刷法などによって被着・乾燥して配線導体５を形成する。
【００５０】
配線導体４とビアホール導体５の材料としては、例えば、銀粉末に、有機バインダとしてエチルセルロース、溶剤として２−２−４−トリメチル−３−３−ペンタジオールモノイソブチレートを添加して成るペーストが用いられる。基板の焼成温度が８００〜１０００℃程度の場合、金、銀、銅等の導体は導体抵抗が低いため、好ましい導体材料である。基板の焼成温度が１３００℃程度以下の場合、銀パラジウム、ニッケル等の導体が用いられ、焼成温度が１５００℃程度以下の場合、モリブデン、タングステン等の導体が用いられる。ビアホール導体４の直径は、任意に設定できるが、複合セラミックグリーンシート３の厚みが１０〜６００μｍの場合、２５〜３００μｍに設定される。配線導体５の厚みは、例えば、５〜３０μｍに設定される。なお、必要に応じてキャビティや端面スルーホールとなる孔がパンチング、レーザー等により形成される。
【００５１】
次に、複合セラミックシート３ａ〜ｃを、所定の積層順序で積層して積層体を形成する。この積層体には、必要に応じて、配線導体や端子用の端面電極、保護ガラス等がスクリーン印刷法などによって被着・乾燥して形成される。さらに、積層体には、必要に応じて、スナップラインが形成され、所定の寸法に切断される。
【００５２】
続いて、本実施形態において、積層体は９００℃で焼成される。加熱の初期において、可塑剤の揮発、脱バインダが行われる。続いて、無機物粉末の焼結が起きる。本実施形態では、第１の絶縁層１ａ〜１ｃと第２ａ〜２ｃの絶縁層２の無機物粉末の収縮を開始する温度は８０℃異なっており、互いに収縮する挙動を抑制しあいながら焼結し、焼成時の平面方向における収縮がすくなくなる。
【００５３】
以上の多層セラミック基板の製造工程中で、複合セラミックグリーンシート３ａ〜３ｃには加工による応力や乾燥による熱等のストレスが加わるが、第１の絶縁層１ａ〜１ｃと第２の絶縁層２ａ〜２ｃは密接に接し、強固な接合が得られているため、工程中で剥離することはない。また、有機バインダの混在している領域は小さく、均一になっている。このことにより、複合セラミックグリーンシートの強度、変形しやすさ、密度等が局所的にバラツク事はなくなり、これらの特性のバラツキから複合セラミックグリーンシート３ａ〜３ｃに発生する応力や不均一な脱バイにより、変形やクラックが生じることもない。さらに、収縮を開始する温度が２０℃以上異なる絶縁層、あるいは、熱膨張係数が０．５×１０−６以上異なる絶縁層を接合して、焼結する場合には、絶縁層間に大きな応力が発生して、剥離が発生することがある。本実施形態においては、各絶縁層の無機粉末が密接に接していることにより、剥離が発生することはない。
【００５４】
尚、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更、改良等が可能である。
【００５５】
例えば、複合セラミックグリーンシート３の上に、第３の無機物粉末、第３の有機バインダ及び第３の溶剤から成る第３のスラリーを塗布・乾燥して第３の絶縁層を形成して、３層の絶縁層からなる複合セラミックグリーンシートを作成してもよい。このとき第３の溶剤に対する第２の有機バインダの溶解度は２％以下にされ、第２の絶縁層と前記第３の絶縁層の界面付近に存在する前記第２の無機物粉末と前記第３の無機物粉末が混在する領域、および／又は、前記第２の有機バインダと前記第３の有機バインダが混在する領域の厚さが０．３〜８μｍである複合セラミックグリーンシートとなる。
【００５６】
また、各有機バインダと溶剤を適切に設計することにより、第１の有機バインダと第３の有機バインダ及び第１の溶剤と第３の溶剤は同じものにすること出来る。これら材料を同じものすることは、各層の成形の製造条件を共通化出来たり、焼成時の脱バインダ条件に対する制約が少なくなったりするため好ましい。
【００５７】
更に、第１の無機物粉末と第３の無機物粉末は同じものであってもかまわない。この構成では、焼成前に接合される部分が同一の無機物粉末となるため、材料が異なることによる焼成時の応力が界面で発生しないため好ましい。また、この構成では、導体と接合する無機物粉末が１種類になるため、導体との接合が難しい無機物粉末を第２の無機物粉末として使用できるため好ましい。
【００５８】
また更に、上述の本実施形態では、全てのグリーンシートが同一の層構造を持つ複合セラミックグリーンシートを使用したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、単一の絶縁層から成る単層のグリーンシートや前述の３層構造の複合セラミックグリーンシートを組み合わせて積層してもかまわない。この様に別種の層構造のグリーンシートを使用することにより、積層体を厚み方向に対称な層構造にすることが出来る。厚み方向に対称な層構造にすることにより、各層の収縮挙動や熱膨張率が異なっても基板に反りをなくすことが出来る。
【００５９】
更にまた、絶縁層１の上に配線導体を形成し、その上に第２のスラリーを塗布・乾燥して、配線導体を含んだ複合セラミックグリーンシートを作成してもよい。この構成によれば、配線のある部分とない部分の厚み差による剥離が発生しなく出来る。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明による複合セラミックグリーンシートの断面図である。
【図２】本発明による複合セラミックグリーンシートの製造工程の断面図である。
【図３】本発明による多層セラミック基板の積層前の断面図である。
【図４】本発明による多層セラミック基板の断面図である。
【図５】本発明による複合セラミックグリーンシートの２つの絶縁層の界面付近の断面の模式図である。
【図６】従来の複合セラミックグリーンシートの２つの絶縁層の界面付近の断面の模式図である。
【図７】従来の複合セラミックグリーンシートの２つの絶縁層の界面付近の断面の模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・第１の絶縁層
１ａ〜ｃ・・・第１の絶縁層
２・・・第２の絶縁層
２ａ〜ｃ・・・第２の絶縁層
３・・・複合セラミックグリーンシート
３ａ〜ｃ・・・複合セラミックグリーンシート
４・・・ビアホール導体
５・・・配線導体
６・・・第１のスラリー
７・・・第２のスラリー
８・・・支持フィルム
９・・・ドクターブレード
１０・・・多層セラミック基板
１１ａ〜ｃ・・・第１の絶縁層
１２ａ〜ｃ・・・第２の絶縁層
１４・・・ビアホール導体
１５・・・配線導体
２１・・・第１の無機物粉末
２２・・・第２の無機物粉末
３１・・・第１の有機バインダ
３２・・・第２の有機バインダ
３３・・・第１の有機バインダと第２の有機バインダの混在するバインダ
４１・・・第１の絶縁層の成分のみで構成されている領域
４２・・・第２の絶縁層の成分のみで構成されている領域
４３・・・第１の絶縁層の成分と第２の絶縁層の成分が混在する領域
５１・・・第１の絶縁層の成分のみで構成されている領域
５２・・・第２の絶縁層の成分のみで構成されている領域
５３・・・第１の絶縁層の成分と第２の絶縁層の成分が混在する領域
５１・・・第１の絶縁層の成分のみで構成されている領域
６２・・・第２の絶縁層の成分のみで構成されている領域
６３・・・第１の絶縁層の成分と第２の絶縁層の成分が混在する領域
【図１】
2006181737.tif 000003
【図２】
2006181737.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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