(57)【要約】      （修正有）【課題】メタノールと水の混合溶液の燃料極循環過程で苔や雑菌が繁殖するのを防止することで、燃料極の触媒層の被毒や流路の閉塞を回避し、長期間に亘って高い出力での作動を可能とする燃料電池用燃料を提供する。【解決手段】燃料電池の燃料極に循環して供給される燃料であって、メタノールと水との混合液にベンジルジメチルデシルアンモニウムクロリドのような特定の有機化合物を防腐剤として溶解したことを特徴とする燃料電池用燃料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の燃料極に循環して供給される燃料であって、
メタノールと水との混合液に下記化１に示す一般式（Ｉ）で表される有機化合物を防腐剤として溶解したことを特徴とする燃料電池用燃料。
【化１】
2006244820.tif 000008
ただし、式中のＲ1は炭素数１〜１６のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３２のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示す。
【請求項２】
前記混合液は、メタノールの濃度が０．１〜９９．５重量％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料
【請求項３】
前記有機化合物は、前記混合液に０．００１〜２０重量％の量で溶解することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノールと水の混合液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される高分子電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板とを含む単セルを備えた構造を有する。
このような燃料電池において、例えば混合器から水で希釈したメタノール水溶液（燃料）を燃料極に供給し、未反応のメタノール水溶液を混合タンクに戻して循環させることが行われている。
【０００３】
しかしながら、メタノール水溶液からなる燃料の循環を所定期間続行すると、燃料電池の出力が低下する問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、燃料電池の燃料極にメタノールと水との混合液を燃料として循環して供給する際、その循環を所定期間続行することによる燃料電池の出力低下について種々検討した結果、前記燃料の循環過程で苔や雑菌が繁殖し、燃料極の触媒層（白金−ルテニウム触媒層）が被毒されたり、その流路が詰まったりしてその触媒作用が低下し、燃料電池の出力が低下することを究明した。
【０００５】
本発明者は、前記知見に基づいて後述する一般式（Ｉ）で表される有機化合物を防腐剤としてメタノールと水との混合液に溶解することによって、循環過程で苔や雑菌が繁殖するのを防止することが可能な燃料電池用燃料を見出した。その結果、この燃料を燃料極に循環させる過程で燃料極の触媒層の被毒、流路の詰まりの発生を防止し、長期間に亘って高い出力特性を維持することが可能な燃料電池を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、燃料電池の燃料極に循環して供給される燃料であって、
メタノールと水との混合液に下記化２に示す一般式（Ｉ）で表される有機化合物を防腐剤として溶解したことを特徴とする燃料電池用燃料が提供される。
【化２】
2006244820.tif 000002
【０００７】
ただし、式中のＲ1は炭素数１〜１６のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３２のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、燃料電池を長期間に亘って高い出力で作動させることが可能な燃料電池用燃料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係る燃料電池用燃料を詳細に説明する。
【００１０】
図１は、この実施形態に係る燃料を循環させる直接メタノール型燃料電池燃料電池のユニットセル周りを示す概略図、図２は図１のユニットセルに組み込まれる単セルを示す概略分解斜視図、図３は図２の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図、図４は図２の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図である。
【００１１】
図中の１は、単セルを例えば１０〜４０数積層したユニットセルである。混合器２は、往路管３および復路管４を通して前記ユニットセル１に接続され、燃料が混合器２とユニットセル１の間で循環される。複数の放熱フィン５は、前記往路管３および復路管４の両方に亘って取り付けられている。送液ポンプ６は、前記往路管３に介装されている。気液分離器７は、前記復路管４に介装されている。ガス排気管８は、前記気液分離器７から前記ユニットセル１のガス流通管９の途中に接続されている。酸化性ガス、例えば空気を供給するための供給管１０は、前記ユニットセル１に接続されている。
【００１２】
前記ユニットセル１に組み込まれる単セル１１は、図２に示すように膜状電極ユニット２１を備えている。枠状のシール材３１ａ、燃料用流路板４１ａおよび集電板５１ａは、前記膜状電極ユニット２１の一方の面にこの順序で配列、積層されている。枠状のシール材３１ｂ、酸化性ガス用流路板４１ｂおよび集電板５１ｂは、前記膜状電極ユニット２１の他方の面にこの順序で配列、積層されている。
【００１３】
前記膜状電極ユニット２１は、図３に示すように前記混合器２から燃料が循環して供給される燃料極２２と、酸化性ガスが前記供給管１０を通して供給される空気極２３と、これらの極２２，２３間に介在される電解質膜２４とを備えている。前記燃料極２２は、前記電解質膜２４に接する触媒層２２ａと、この触媒層２２ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層２２ｂとから構成されている。前記空気極２３は、前記電解質膜２４に接する触媒層２３ａと、この触媒層２３ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層２３ｂとから構成されている。
【００１４】
前記各流路板４１ａ，４１ｂは、図４に示すように例えばカーボンからなる流路板本体４２と、この流路板本体４２の前記枠状のシール材３１ａ（３１ｂ）の枠内に対向する部分に蛇行して形成された燃料（または酸化性ガス）の溝状流路４３と、この流路４３の一端に前記本体４２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の供給口４４と、前記流路４３の他端に前記本体４２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の排出口４５とを備えている。なお、前記流路板本体４２の４隅には単セルを組み立てるためのボルトが挿通される穴４６が開口されている。
前記混合器２では、メタノールと水の混合液に下記化３に示す一般式（Ｉ）有機化合物を防腐剤として溶解した燃料が調製される。
【化３】
2006244820.tif 000003
【００１５】
ただし、式中のＲ1は炭素数１〜１６のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３２のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示す。
【００１６】
前記混合液は、メタノールの濃度が０．１〜９９．５重量％、より好ましくは０．５〜９０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％であることが望ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）のＲ1のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。このアルキル基は、炭素数が１〜６であることが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）のＲ2のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。このアルキル基は、炭素数が６〜２０であることが好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）のＸであるハロゲン元素は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、特に塩素であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される有機化合物は、単独のみならず２種以上の混合物の形態で前記メタノールと水の混合液に防腐剤として溶解して燃料を調製することを許容する。この有機化合物は、前記混合液に０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％の量で溶解することが望ましい。前記有機化合物を前記混合液に０．００１重量％未満の量で溶解して燃料を調製すると、燃料の循環過程で苔や雑菌の繁殖を防ぐことが困難になる。一方、前記有機化合物を前記混合液に２０重量％を超える量で溶解して燃料を調製すると、燃料の粘度が増大し過ぎて燃料循環経路内部での目詰まりを引き起こし、燃料電池の出力が低下する虞がある。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２０】
（実施例１）
１０重量％のメタノール水溶液に下記化４に示す構造式（Ａ）の有機化合物（ベンジルジメチルデシルアンモニウムクロリド）を０．１重量％溶解させて燃料電池用燃料を調製した。
【化４】
2006244820.tif 000004
【００２１】
（実施例２）
１０重量％のメタノール水溶液に下記化５に示す構造式（Ｂ）の有機化合物（ベンジルジエチルデシルアンモニウムクロリド）を０．１重量％溶解させて燃料電池用燃料を調製した。
【化５】
2006244820.tif 000005
【００２２】
（実施例３）
１０重量％のメタノール水溶液に下記化６に示す構造式（Ｃ）の有機化合物（ベンジルジプロピルドデシルアンモニウムクロリド）を０．１重量％溶解させて燃料電池用燃料を調製した。
【化６】
2006244820.tif 000006
【００２３】
（実施例４）
１０重量％のメタノール水溶液に下記化７に示す構造式（Ｄ）の有機化合物（ベンジルジブチルテトラデシルアンモニウムクロリド）を０．１重量％溶解させて燃料電池用燃料を調製した。
【化７】
2006244820.tif 000007
【００２４】
実施例１〜４の燃料２００ｍＬおよび１０重量％のメタノール水溶液からなる燃料（比較例１）２００ｍＬをそれぞれ透明なポリカーボネート製容器に密封して収容し、屋外に静置して３ヶ月間保存させた。このような３ヶ月間の保存は、燃料を循環させる時よりも過酷な条件に曝される加速試験条件である。
＜単セルの組み立て＞
パーフルオロアルキルスルホン膜（デュポン社製商標名；ナフィオン１１２膜）の一方の面に白金−ルテニウム触媒層および炭素粉末−カーボンペーパからなる拡散層をこの順序で熱圧着してアノード（燃料極）を形成し、さらに前記パーフルオロアルキルスルホン膜の他方の面に白金触媒層および炭素粉末−カーボンペーパからなる拡散層をこの順序で熱圧着してカソード（空気極）を形成して電極面積５ｃｍ2の膜状電極ユニットを作製した。つづいて、この膜状電極ユニットの両面にコラムフロー流路を有するカーボン製セパレータおよび集電体をこの順序でそれぞれ積層し、ボルト締めすることにより評価用単セルを組み立てた。
【００２５】
＜単セル評価＞
前記単セルを燃料電池評価装置に組み込んだ。前記保存後の実施例１〜４の燃料および１０重量％のメタノール水溶液からなる燃料（比較例１）を単セルのアノード側に８ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、空気を単セルのカソード側に１０ｍＬ／分の流速で供給し、温度７０℃にて電流−電圧曲線を観察した。その結果を図５に示す。
【００２６】
図５から明らかなように燃料電池の発電にあたり、実施例１〜４の前記構造式（Ａ）〜（Ｄ）に示す有機化合物を水−メタノール混合液に防腐剤として溶解し、長期保存後の燃料を使用した場合には、比較例１の長期保存後の水−メタノール混合液からなる燃料を使用した場合に比べて高い電流−電圧特性を示すことがわかる。すなわち、実施例１〜４の燃料は苔や雑菌が繁殖し易い長期保存状態に曝した後に直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に供給しても、高い出力特性を示し、優れた燃料品質保持効果を発揮できる。
【００２７】
（実施例５〜８および比較例２）
実施例１〜４および比較例１と同様な燃料を前述した単セルのアノード側に５ｍＬ／分の流速でそれぞれ循環して送液し、空気を単セルのカソード側に１０ｍＬ／分の流速で供給し、温度７０℃にて電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ2に一定に保持しながら５時間／日の稼動時間で５００時間稼動させるときの電位変化を観察した。その結果を図６に示す。
【００２８】
図６から明らかなように実施例１〜４の前記構造式（Ａ）〜（Ｄ）に示す有機化合物を水−メタノール混合液に防腐剤として溶解した燃料を循環させた実施例５〜８では、比較例１の水−メタノール混合液からなる燃料を循環させた比較例２に比べて長時間稼動後にも高い電位保持率を示し、信頼性の高い発電を遂行できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施形態に係る燃料を循環させる直接メタノール型燃料電池燃料電池のユニットセル周りを示す概略図。
【図２】図１のユニットセルに組み込まれる単セルを示す概略分解斜視図。
【図３】図２の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図。
【図４】図２の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図。
【図５】実施例１〜４および比較例１の燃料を長期保存後に単セルのアノード（燃料極）に供給させた時の電流−電圧曲線を示す図。
【図６】実施例５〜８および比較例２において実施例１〜４および比較例１と同様な燃料を単セルのアノード（燃料極）に循環させて供給する条件で一定電流密度に保持しながら、長時間稼動させた時の電圧変化を示す図。
【符号の説明】
【００３０】
１…ユニットセル、２…混合器、３…往路管、４…復路管、１１…単セル、２１…膜状電極ユニット、２２…燃料極、２３…空気極、２２ａ，２３ａ…触媒層、２２ｂ、２３ｂ…拡散層、４１ａ…燃料用流路板、４１ｂ…酸化性ガス用流路板、５１ａ，５１ｂ…集電板。
【図１】
2006244820.tif 000009
【図２】
2006244820.tif 000010
【図３】
2006244820.tif 000011
【図４】
2006244820.tif 000012
【図５】
2006244820.tif 000013
【図６】
2006244820.tif 000014