(57)【要約】【課題】  機械特性、特に弾性率や強度が向上した全芳香族ポリアミドと単層カーボンナノチューブとからなるコンポジットファイバー、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  下記式（Ａ）及び（Ｂ）              ―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）              ―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）（Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。）の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部と単層カーボンナノチューブ０．０１〜２０重量部から構成されるコンポジットファイバーであり、９０％以上の単層カーボンナノチューブが、凝集直径が１０ｎｍ以下で分散していることを特徴とするコンポジットファイバー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）
（Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。）
の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部と単層カーボンナノチューブ０．０１〜２０重量部から構成されるコンポジットファイバーであり、９０％以上の単層カーボンナノチューブが、凝集直径が１０ｎｍ以下で分散していることを特徴とするコンポジットファイバー。
【請求項２】
偏光ラマン分光測定で入射レーザーを繊維の側面に繊維軸と直交方向から照射したときのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて下記式（１）
Ｐ＝ＩＹＹ／ＩＸＸ                （１）
（レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ，レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。）
で表される配向度Ｐが０より大きく０．２以下を満たすことを特徴とする請求項１に記載のコンポジットファイバー。
【請求項３】
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
【化１】
2006083482.tif 000008
及び／または
【化２】
2006083482.tif 000009
であり、Ａｒ２が
【化３】
2006083482.tif 000010
である請求項１または２に記載のコンポジットファイバー。
【請求項４】
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
【化４】
2006083482.tif 000011
及び
【化５】
2006083482.tif 000012
であり、Ａｒ２が
【化６】
2006083482.tif 000013
である共重合体であって、その共重合比が１：０．８〜１：１．２である請求項３に記載のコンポジットファイバー。
【請求項５】
単層カーボンナノチューブのラマン分光測定から算出したＤ/Ｇ値（Ｄバンド強度/Ｇバンド強度）が０．１以下である単層カーボンナノチューブと分散溶媒とを混合して混合液を得る工程、ついで混合液中に少量の全芳香族ポリアミドを添加して単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程、ついで分散液中に全芳香族ポリアミドを添加して全芳香族ポリアミドと単層カーボンナノチューブからなる紡糸用溶液を得る工程、その溶液から紡糸することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコンポジットファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族ポリアミドと単層カーボンナノチューブとからなるコンポジットファイバーであり、高度に分散し、かつ繊維軸方向に単層カーボンナノチューブが配向していることを特徴とする機械特性に優れたコンポジットファイバーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミドは、剛直な芳香族環を連結させた構造をとり、耐熱性、機械特性、耐薬品性等に優れた素材として、繊維あるいはフィルムの形態で電気絶縁材料、各種補強剤、防弾繊維等、幅広く利用されており工業的に極めて価値の高い素材の一つであるが、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００３】
このような要求特性を満たす技術の一つとして、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブをナノスケールで分散させた組成物、所謂ナノコンポジットが最近注目されており、カーボンナノチューブを例えば電解、適当なせん断作用もしくはコーミングによってマトリックス中で配向させるとの記載がある（特許文献１）。
【０００４】
また単層カーボンナノチューブと芳香族ポリアミドからなる組成物の製造法および繊維の記載があり（特許文献２）、芳香族ポリアミドの無水硫酸溶液中にカーボンナノチューブを添加する方法が好ましく挙げられているが、コンポジットファイバー中のカーボンナノチューブの分散、配向状態やそれが物性に及ぼす影響についての記載はなく、また繊維の機械特性に関する改善効果も不明である。
【０００５】
【特許文献１】特公平８−２６１６４号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０８５０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は機械特性、特に弾性率や強度が向上した全芳香族ポリアミドと単層カーボンナノチューブとからなるコンポジットファイバー、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、単層カーボンナノチューブの溶媒分散液に少量の芳香族ポリアミドを添加することで、単層カーボンナノチューブが高度に分散し、かつ繊維軸方向に分散した全芳香族ポリアミドと単層カーボンナノチューブからなるコンポジットファイバーが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．  下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）
（Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。）
の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部と単層カーボンナノチューブ０．０１〜２０重量部から構成されるコンポジットファイバーであり、９０％以上の単層カーボンナノチューブが、凝集直径が１０ｎｍ以下で分散していることを特徴とするコンポジットファイバー。
【０００９】
２．  偏光ラマン分光測定で入射レーザーを繊維の側面に繊維軸と直交方向から照射したときのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて下記式（１）
Ｐ＝ＩＹＹ／ＩＸＸ                （１）
（レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ，レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。）
で表される配向度Ｐが０より大きく０．２以下を満たすことを特徴とする上記に記載のコンポジットファイバー。
【００１０】
３．  全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
【化１】
2006083482.tif 000002
及び／または
【化２】
2006083482.tif 000003
であり、Ａｒ２が
【化３】
2006083482.tif 000004
である上記に記載のコンポジットファイバー。
【００１１】
４．  全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
【化４】
2006083482.tif 000005
及び
【化５】
2006083482.tif 000006
であり、Ａｒ２が
【化６】
2006083482.tif 000007
である共重合体であって、その共重合比が１：０．８〜１：１．２である上記に記載のコンポジットファイバー。
【００１２】
５．  単層カーボンナノチューブのラマン分光測定から算出したＤ/Ｇ値（Ｄバンド強度/Ｇバンド強度）が０．１以下である単層カーボンナノチューブと分散溶媒とを混合して混合液を得る工程、ついで混合液中に少量の全芳香族ポリアミドを添加して単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程、ついで分散液中に全芳香族ポリアミドを添加して全芳香族ポリアミドと単層カーボンナノチューブからなる紡糸用溶液を得る工程、その溶液から紡糸することを特徴とする上記に記載のコンポジットファイバーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明で得られる全芳香族ポリアミドと単層カーボンナノチューブからなるコンポジットファイバーは、単層カーボンナノチューブが微細にコンポジットファイバー中に分散し、かつ繊維軸方向に単層カーボンナノチューブが高度に配向している事により機械特性、とくに弾性率や引っ張り強度に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
（単層カーボンナノチューブについて）
本発明において、単層カーボンナノチューブとは、直径がおよそ０．４〜２ｎｍ、長さがおよそ数ｎｍ〜数μｍのカーボンからなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては炭素の６角網目の面（グラフェンシート）がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管になっているものである。単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ間に働くファンデルワールス力のために凝集力が著しく強く、容易に完全に溶媒およびポリマー中に分散できない。
【００１５】
上記の単層カーボンナノチューブの従来公知の製法として、現在は主に炭素化合物を高温下で触媒金属微粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法（以下，ＣＶＤ法とする）、アーク放電法、およびレーザー蒸発法が用いられている。またこの上記以外にもプラズマ合成法や固相反応法が知られているが、本発明に用いられる単層カーボンナノチューブの製造方法として、これらに限定されるものではない。篠原らが報告している多孔性担体に金属触媒を担持した基体に原料炭素源となる炭素化合物気体を接触させて熱分解するＣＶＤ法による単層カーボンナノチューブの製造方法は、特に精製することなく、純度が高く、高度にグラファイト化された単層カーボンナノチューブが得られることから好ましい製造方法である。（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ  ３０３（１９９９）  １１７−１２４）
【００１６】
単層カーボンナノチューブの不純物としてフラーレン、活性炭、カーボンブラック、アモルファスカーボン、触媒金属等が知られているが、本発明における単層カーボンナノチューブは８０％以上が、さらには９０％以上が単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、単層カーボンナノチューブは、例えば上記に記載したとおりの従来公知の方法で合成された単層カーボンナノチューブを使用することができる。また、従来公知の強酸処理や化学修飾された単層カーボンナノチューブも使用することができるが、化学修飾していない単層カーボンナノチューブを使用することが、欠陥構造が少ない点で好ましい。
【００１８】
通常、化学修飾していない単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ間に働くファンデルワールス力により凝集力が著しく強く、液体中に入れただけでは分散させることが困難であり、分散させることができたとしても極めて低濃度であった。
【００１９】
（全芳香族ポリアミドについて）
本発明のコンポジットファイバーにおける全芳香族ポリアミドは、実質的に下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
の２つの構成単位が交互に繰り返された構造からなる全芳香族ポリアミドである。
【００２０】
上記Ａｒ１，Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基であるが、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。
【００２１】
これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ａ）及び／又（Ｂ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。
【００２２】
これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましく、パラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用した場合にはそのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあることがさらに好ましい。
Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好ましく、パラフェニレン基がさらに好ましい。
【００２３】
すなわち本発明において好適に用いられるものとして具体的には、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ａｒ２がパラフェニレン基である共重合体であって、その共重合比（Ａｒ１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある全芳香族ポリアミド、およびＡｒ１とＡｒ２がともにパラフェニレン基である全芳香族ポリアミドを挙げることが出来る。
【００２４】
これらの全芳香族ポリアミドは溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇであることが好ましく、１．０〜１０ｄL／ｇの間に有るものがより好ましい。
【００２５】
（組成）
本発明のコンポジットファイバーの組成としては全芳香族ポリアミド１００重量部に対して、カーボンナノチューブが０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。カーボンナノチューブが０．０１重量部未満だと機械特性の向上の効果が観察されにくく、２０重量部より上のものは単層カーボンナノチューブの分散性が低下する。
【００２６】
（分散性について）
本発明ではコンポジットファイバー中の９０％以上の単層カーボンナノチューブが、凝集直径が１０nm以下で分散していることを特徴とする。本発明において単層カーボンナノチューブの分散性は繊維軸と平行に切断した繊維断面を直接TEM等の電子顕微鏡で観察することができる。また、Ｘ線散乱測定によっても評価することができる。
【００２７】
Ｘ線散乱測定では，コンポジットファイバー中の単層カーボンナノチューブに由来する散乱Ｘ線の散乱角強度分布によって単層カーボンナノチューブの分散性を判定できる。すなわち，単層カーボンナノチューブがコンポジットファイバー中で均一に分散した状態では，散乱体の直径が数ｎｍとなり，散乱体の大きさと散乱角の逆相関により散乱Ｘ線パターンは広角側まで広がった形となる。他方，単層カーボンナノチューブがコンポジットファイバー中で凝集した形態をとる場合は，散乱体の大きさは均一分散の場合より大きくなり，散乱Ｘ線パターンは相対的に低角側に集中した形をとる。このように，散乱Ｘ線パターンの比較から，コンポジットファイバー中の単層カーボンナノチューブの分散評価が可能である。
【００２８】
（配向、及び配向方法について）
本発明ではコンポジットファイバー中の単層カーボンナノチューブが、繊維軸方向に配向していることを特徴とする。かかる単層カーボンナノチューブの配向性は繊維軸と平行に切断した繊維断面を直接ＴＥＭ等の電子顕微鏡で観察する他に、本発明ではＸ線散乱測定および偏向ラマン分光測定により評価する。
【００２９】
Ｘ線散乱測定による配向評価は、コンポジットファイバー中の単層カーボンナノチューブに由来する散乱Ｘ線の散乱方位角分布の異方性によって判定できる。単層カーボンナノチューブが繊維軸方向に高度に配向している場合は、ナノチューブに由来する散乱Ｘ線は繊維赤道方向に集中したストリーク状の散乱パターンとなる。一方、単層カーボンナノチューブの配向が低い場合には、ナノチューブの散乱パターンの赤道方向異方性は小さくなり、無配向においては完全に等方的な散乱パターンを画く。このように、Ｘ線散乱パターンの方位角異方性から、コンポジットファイバー中の単層カーボンナノチューブの配向を評価することができる。
【００３０】
偏光ラマン分光測定とは入射レーザーを繊維の側面に繊維軸と直交方向から照射したときの単層カーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて下記式（１）
Ｐ＝ＩＹＹ／ＩＸＸ                （１）
（式中、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ，レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。）
で表される配向度Ｐにて配向性を評価する方法である。本発明では配向度Ｐが０以上０．２以下を満たすことが好ましい。
【００３１】
配向度Ｐはナノチューブが繊維軸方向に平行に配向したときにＰ＝０に漸近し、ランダムな配向ではＰ＝１となる。Ｐの値の上限としてより好ましくは０．２、さらに好ましくは０．１であり、０に近いほど好ましい。Ｐの値が０．２を超えると単層カーボンナノチューブの配向が不十分であるため好ましくない。
【００３２】
単層カーボンナノチューブおよび全芳香族ポリアミドの繊維軸方向への配向方法としては全芳香族ポリアミドと単層カーボンナノチューブからなる混合溶液から紡糸する際、流動配向、液晶配向、せん断配向、又は延伸配向させる事等が挙げられる。得られた繊維組成物をさらに延伸配向させることにより単層カーボンナノチューブの配向係数を上昇させる事も本発明のコンポジットファイバーを得るうえでさらに好ましい。配向度Ｐの減少度としては、０．０１以上好ましくは０．０５さらには０．１以上が好ましい。
【００３３】
（コンポジットファイバー）
本発明のコンポジットファイバーは単繊維径は０．０１〜１０００ｄｔｅｘである。好ましくは、０．１から５００ｄｔｅｘである。
【００３４】
（コンポジットファイバーの製造法）
本発明のコンポジットファイバーの製造法としては、全芳香族ポリアミドと単層カーボンナノチューブの混合溶液を調製し、その混合溶液から紡糸する方法が好ましい。
【００３５】
混合溶液を調製する方法としては、例えば、１）全芳香族ポリアミドの溶液に、固体のカーボンナノチューブを添加する。２）全芳香族ポリアミド溶液とカーボンナノチューブの溶媒分散液とを混合する。３）カーボンナノチューブの溶媒分散液に固体の全芳香族ポリアミドを添加する。４）カーボンナノチューブの溶媒分散液中で、全芳香族ポリアミドのIn-situ重合を行う等の方法が知られている。しかし、混合溶液内で単層カーボンナノチューブが均一に分散していることが、単層カーボンナノチューブの配向つまりはコンポジットファイバーの機械物性向上のためには重要である。その観点からは紡糸用混合溶液の調製方法として上記２）のカーボンナノチューブの溶媒分散液を作製し、全芳香族ポリアミド溶液と混合する方法が好ましい。
【００３６】
しかし、単層カーボンナノチューブはファンデルワールス相互作用によりバンドル状態を形成しやすく、絡み合いが顕著なため、単にカーボンナノチューブの溶媒分散液と前芳香族ポリアミド溶液とを混合するだけでは、分散性に優れた紡糸用混合溶液を得ることは困難である。
【００３７】
そこで本発明者らは、単層カーボンナノチューブ分散液の分散性を向上させる方法として、単層カーボンナノチューブ溶媒分散液に少量の全芳香族ポリアミドを分散剤として添加し、分散させることで飛躍的に単層カーボンナノチューブの分散性が向上することを見出した。
【００３８】
すなわち、単層カーボンナノチューブと分散溶媒とを混合して混合液を得る工程、ついで混合液中に少量の全芳香族ポリアミドを添加して単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程、ついで分散液中に全芳香族ポリアミドを添加して全芳香族ポリアミドと単層カーボンナノチューブからなる紡糸用溶液を得る工程、その溶液から紡糸する工程により、本発明のコンポジットファイバーを好ましく製造することができる。
【００３９】
以下本発明のコンポジットファイバーの製造方法について詳述する。
使用される単層カーボンナノチューブは、ラマン散乱測定から算出したＤバンドとＧバンドの強度比（Ｄ/Ｇ）が、０．１以下であり、好ましくは０．０５以下である。Ｄ/Ｇの値が０．１よりも大きい場合は、アモルファスカーボン等不純物が多く含まれているか、あるいは単層カーボンナノチューブに欠陥構造が多いために好ましくはない。
【００４０】
分散溶媒は、種類が特に限定されるものではなく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等、１００％硫酸、りん酸、ポリりん酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒が挙げられる。これらの液体は単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。これらの分散媒は、単層カーボンナノチューブを分散させるのに好ましい液体である。また、分散性を阻害しない範囲において水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールといった１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールといった２価アルコール、グリセリンといった３価アルコール、アセトンといったケトン類、テトラヒドロフランといった環状エーテル、１，２−ジクロロベンゼンといったハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルムといったハロアルカン、１−メチルナフタレンといった置換複素環化合物を含んでいてもさしつかえない。
【００４１】
単層カーボンナノチューブを分散媒に混合する際には、特に限定されないが超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。中でも超音波処理装置が好ましい。
【００４２】
単層カーボンナノチューブの分散媒に対する濃度は特に限定されるものではないが、濃度が薄すぎると利用価値が低く、濃度が高すぎると単層カーボンナノチューブの分散性が低下することもあるので、０．０００１〜１重量％が好ましく、０．００５〜０．５重量％がより好ましい。
【００４３】
本発明において、少量の全芳香族ポリアミドを分散剤として添加するによって単層カーボンナノチューブ分散液の分散性が極めて向上する。
【００４４】
本発明におけて分散剤として用いられる全芳香族ポリアミドは、実質的に下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）
（Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。）
の２つの構成単位が交互に繰り返された構造からなる全芳香族ポリアミドである。
【００４５】
上記Ａｒ１，Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基であるが、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。
【００４６】
これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ａ）及び／又（Ｂ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。
【００４７】
これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましく、パラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用した場合にはそのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあることがさらに好ましい。
Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好ましく、パラフェニレン基がさらに好ましい。
【００４８】
すなわち本発明において好適に用いられるものとして具体的には、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ａｒ２がパラフェニレン基である共重合体であって、その共重合比（Ａｒ１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある全芳香族ポリアミド、およびＡｒ１とＡｒ２がともにパラフェニレン基である全芳香族ポリアミドを挙げることが出来る。
【００４９】
これらの全芳香族ポリアミドは溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇであることが好ましく、１．０〜１０ｄL／ｇの間に有るものがより好ましい。
【００５０】
また、本発明において、分散剤として用いられる全芳香族ポリアミドは、コンポジットファイバーの構成要素である全芳香族ポリアミドと同じであることが好ましい。
分散剤としての全芳香族ポリアミドの使用量としては単層カーボンナノチューブに対して、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．２〜２０重量％であることがより好ましい。
【００５１】
本発明において、単層カーボンナノチューブの混合液に、全芳香族ポリアミドを添加する方法として、固体の状態で添加する方法、または分散剤を溶解する溶媒に溶解した溶液の状態で添加する方法が挙げられる。分散剤溶液で添加する場合においては、使用する溶媒として特に限定はされないが、単層カーボンナノチューブを分散させるのに使用している分散媒と同種であることが好ましい。
【００５２】
混合液中に全芳香族ポリアミドを添加して単層カーボンナノチューブ分散液を調整する方法としては、特に限定はされないが超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。なかでも超音波処理を行うことが好ましい。
【００５３】
このように本発明において全芳香族ポリアミドを分散剤として添加することで、分散性の向上、分散している状態が保持、安定化し、分散性に優れた単層カーボンナノチューブ分散液を得ることができる。これらの作用機構については、明らかではないが分散している単層カーボンナノチューブの間に分散剤が均一に挿入された状態であり、単層カーボンナノチューブ間のファンデルワールス力を抑制し、凝集を抑制しているものと推定される。
得られた単層カーボンナノチューブ分散液を濃縮することにより、分散性を保持したまま高濃度の単層カーボンナノチューブ分散液を得ることも可能である。
【００５４】
次いで単層カーボンナノチューブ分散液と全芳香族ポリアミド溶液とを混合することにより、紡糸用混合溶液を作製することができる。
単層カーボンナノチューブ分散液と全芳香族ポリアミド溶液とを混合する方法としては、特に限定はされないが、超音波や各種攪拌方法を使用することができる。
【００５５】
紡糸用混合溶液からの紡糸方法は、湿式、乾式、乾式湿式の併用いずれを用いても良い。前述したように紡糸工程において、流動配向、液晶配向、せん断配向、又は延伸配向させる事により全芳香族ポリアミドおよびカーボンナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。
【００５６】
全芳香族ポリアミドが例えば、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基でありＡｒ２がパラフェニレン基であって、その共重合比（Ａｒ１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある共重合全芳香族ポリアミドの場合は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を混合溶媒として乾湿式紡糸を行った後、高温下、高倍率で延伸配向させることによりコンポジットファイバーを得ることが出来る。かかる際の好ましい延伸倍率としては２〜４０倍、より好ましくは５〜３０倍であるが、最大延伸倍率（ＭＤＲ）になるべく近づけて延伸することが機械物性の面で望ましい。好ましい延伸配向時の温度としては１００℃〜８００℃、より好ましくは２００℃〜６００℃である。また全芳香族ポリアミドが例えば、Ａｒ１とＡｒ２がともにパラフェニレン基であるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の場合は、１００％硫酸、りん酸、ポリりん酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒を混合溶媒として、液晶紡糸によりコンポジットファイバーを得ることが出来る。液晶紡糸では通常、高いドラフト比でキャップから溶液を紡糸することにより配向させることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（１）コンポジットファイバー中の単層カーボンナノチューブの凝集直径：ＥＦＩ社製ＴＥＣＮＡＩ１２  ＢＩＯ  ＴＷＩＮを用いて繊維軸と平行に切断した繊維断面（倍率：１０万倍）を用いて４μｍ２の範囲での凝集直径を直接観察することにより評価した。
（２）Ｘ線散乱測定：Ｘ線発生装置（理学電機社製）はターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０mAの条件にて測定した。入射Ｘ線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、繊維試料を直径1mmに束ねたバンドルに対して入射Ｘ線が繊維軸垂直配置の透過法で測定した。散乱Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２００ｍｍ，露光時間１０分の条件で測定した。
（３）偏向ラマン分光測定：ラマン分光装置は，顕微レーザーラマン分光測定装置（堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍＨＲ）を用いた。励起レーザー光源として波長７８５ｎｍの半導体レーザーを用い，レーザービーム径は約１μｍに集光した。かかる装置を使い、以下のようにして偏光ラマン分光測定を行なった。入射レーザーを繊維組成物の側面に繊維軸と直交方向から照射してカーボンナノチューブのラマンスペクトルを測定する際、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のラマンシフト波数１５８０ｃｍ−１付近のグラファイト構造由来のＧバンド強度（ＩＸＸ），レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度（ＩＹＹ）を測定した。
（４）ラマン分光測定：ラマン分光装置は，顕微レーザーラマン分光測定装置（堀場ジョバンイボン製Ｔ６４０００）を用いた。励起レーザー光源として波長５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザーを用い，レーザービーム径は約１μｍに集光した。Ｄ/Ｇの値はラマンシフト波数１３６０ｃｍ−１付近のディスオーダー構造由来のＤバンド強度とラマンシフト波数１５８０ｃｍ−１付近のグラファイト構造由来のＧバンド強度から算出した。
（５）繊維の機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａを用いて、得られた繊維の単糸での引張り試験を行い、弾性率および強度を求めた。
【００５８】
［参考例１］アラミド樹脂溶液の作成
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ２１５２ｇ、ｐ−フェニレンジアミン２７．０４ｇ及び３、４’―ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇを常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド１０１．５１ｇを添加した。その後徐々に昇温して最終的に８０℃、６０分反応させたところで水酸化カルシウム３７．０４ｇを添加して中和反応を行い、ＮＭＰのアラミド樹脂溶液を得た。得られたドープを水にて再沈殿することにより得たアラミド樹脂の濃度０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液を３０℃で測定した特有粘度は３．５ｄＬ／ｇであった。
【００５９】
［参考例２］単層カーボンナノチューブの合成
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製；ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調製した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、流量１０ｍＬ／分でＡｒガスを導入しながら室温から８００℃まで昇温した。所定の８００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍＬ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた黒色の生成物をレーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、単層カーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物（単層カーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、フッ化水素酸１０％に３時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することでゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。ラマン分光測定から算出したＤ/Ｇ値は０．１１であった。
【００６０】
［参考例３］単層カーボンナノチューブの精製
参考例２で合成した単層カーボンナノチューブを４５０℃で１０分熱処理したのち、塩酸で洗浄する操作を繰り返すことで単層カーボンナノチューブを精製した。ラマン分光測定から算出したＤ/Ｇ値は０．０３５であった。
【００６１】
［実施例１］
ＮＭＰ３０ｇに参考例３で精製した単層カーボンナノチューブ０．１ｇを加え、発振周波数３８ｋＨｚの超音波により８時間超音波処理を行った。この単層カーボンナノチューブＮＭＰ混合液に、参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液１．６７ｇを分散剤として加えて温度０℃で４時間超音波処理することにより、アラミド樹脂を少量含む単層カーボンナノチューブ分散液を調製した。アラミド樹脂溶液を添加することにより、単層カーボンナノチューブの分散性は飛躍的に向上した。さらに単層カーボンナノチューブ分散液にアラミド樹脂溶液を少しずつ攪拌しながら添加して均一な全芳香族ポリアミド１００重量部/単層カーボンナノチューブ１重量部からなるポリマー濃度５重量％の紡糸用混合溶液を調製した。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度５０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、その０．９倍の倍率（１５．３倍）で延伸を行い，コンポジットファイバーを得た。ＴＥＭ観察結果からコンポジットファイバー中に存在するすべての単層カーボンナノチューブの凝集直径が１０ｎｍ以下であることがわかった。また、Ｘ線散乱測定結果から単層カーボンナノチューブのサイズが１〜１０ｎｍであり、赤道方向に単層カーボンナノチューブに基づくストリークが発達していることから、単層カーボンナノチューブが高度に繊維軸方向に配向していることがわかった。偏向ラマン分光測定から配向係数Ｐは０．０６９であった。ファイバーの単繊維径は１．９ｄｅ、弾性率は８７．５ＧＰａ、強度は２９．６ｄｅであった。
【００６２】
［実施例２］
ＮＭＰ１０００ｇに参考例３で精製した単層カーボンナノチューブ０．１ｇを加え、発振周波数３８ｋＨｚの超音波により８時間超音波処理を行った。この単層カーボンナノチューブＮＭＰ混合液に、参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液１．６７ｇを分散剤として加えて温度０℃で４時間超音波処理することにより、アラミド樹脂を少量含む単層カーボンナノチューブ分散液を調製した。得られた単層カーボンナノチューブ分散液をエバポレーターにてＮＭＰが３０ｇになるまで濃縮することで、分散性に優れた単層カーボンナノチューブ分散液を調製した。さらに単層カーボンナノチューブ分散液にアラミド樹脂溶液を少しずつ攪拌しながら添加して均一な全芳香族ポリアミド１００重量部/単層カーボンナノチューブ１重量部からなるポリマー濃度５重量％の紡糸用混合溶液を調製した。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度５０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、その０．９倍の倍率（１５．４倍）で延伸を行い，コンポジットファイバーを得た。ＴＥＭ観察結果からコンポジットファイバー中に存在する単層カーボンナノチューブのすべての凝集直径が５ｎｍ以下であることがわかった。また、Ｘ線散乱測定結果から単層カーボンナノチューブのサイズが１〜３ｎｍであり、赤道方向に単層カーボンナノチューブに基づくストリークが発達していることから、単層カーボンナノチューブが高度に繊維軸方向に配向していることがわかった。（図１）偏向ラマン分光測定から配向係数Ｐは０．０３２であった。ファイバーの単繊維径は１．８ｄｅ、弾性率は８９．１ＧＰａ、強度は３１．３ｄｅであった。
【００６３】
［比較例１］
ＮＭＰ３０ｇに参考例３で精製した単層カーボンナノチューブ０．１ｇを加え、発振周波数３８ｋＨｚの超音波により８時間超音波処理を行った。この単層カーボンナノチューブＮＭＰ分散液にアラミド樹脂溶液を少しずつ攪拌しながら添加して全芳香族ポリアミド１００重量部/単層カーボンナノチューブ１重量部からなるポリマー濃度５重量％の紡糸用混合溶液を調製した。得られた溶液は、部分的に単層カーボンナノチューブの凝集物が観察された。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度５０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、その０．９倍の倍率（１５．３倍）で延伸を行い，コンポジットファイバーを得た。ＴＥＭ観察結果からコンポジットファイバー中に存在する単層カーボンナノチューブの８０％の凝集直径が５０ｎｍ以上であることがわかった。また、また、Ｘ線散乱測定結果では、赤道ストリークのない低角領域のハローパターンが発達していることから、散乱体サイズが大きく、繊維軸方向に配向していない単層カーボンナノチューブが存在していることがわかった。偏向ラマン分光測定から配向係数Ｐは０．２２であった。ファイバーの単繊維径は１．９ｄｅ、弾性率は７９．７ＧＰａ、強度は２７．６ｄｅであった。
【００６４】
［比較例２］
ＮＭＰ３０ｇに参考例２で合成した未精製の単層カーボンナノチューブ０．１ｇを加え、発振周波数３８ｋＨｚの超音波により８時間超音波処理を行った。この単層カーボンナノチューブＮＭＰ混合液に、参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液１．６７ｇを分散剤として加えて温度０℃で４時間超音波処理することにより、アラミド樹脂を少量含む単層カーボンナノチューブ分散液を調製した。アラミド樹脂溶液を添加することにより、単層カーボンナノチューブの分散性は向上したが、部分的に単層カーボンナノチューブの凝集物が観察された。さらに単層カーボンナノチューブ分散液にアラミド樹脂溶液を少しずつ攪拌しながら添加して均一な全芳香族ポリアミド１００重量部/単層カーボンナノチューブ１重量部からなるポリマー濃度５重量％の紡糸用金剛溶液を調製した。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度５０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、その０．９倍の倍率（１５．９倍）で延伸を行い，コンポジットファイバーを得た。ＴＥＭ観察結果からコンポジットファイバー中に存在する単層カーボンナノチューブの８５％以上の凝集直径が５０ｎｍ以上であることがわかった。また、Ｘ線散乱測定結果では、赤道ストリークのない低角領域のハローパターンが発達していることから、散乱体サイズが大きく、繊維軸方向に配向していない単層カーボンナノチューブが存在していることがわかった。（図２）偏向ラマン分光測定から配向係数Ｐは０．２であった。ファイバーの単繊維径は２．０ｄｅ、弾性率は８３．２ＧＰａ、強度は２７．６ｄｅであった。
【００６５】
［比較例３］
参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液２４５ｇに、さらにＮＭＰ５５ｇを加えて温度８０℃で４時間攪拌することにより、実施例とほぼ同じポリマー濃度であるカーボンナノチューブを含まないアラミド樹脂溶液を得た。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度５０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、その０．９倍の倍率（１５．３倍）で延伸を行い，ファイバーを得た。ファイバーの単繊維径は２．０ｄｅ、弾性率は７９．５ＧＰａ、強度は２７．３ｄｅであった。図３にＸ線散乱測定結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例２で得られた単層カーボンナノチューブのＸ線散乱測定結果。
【図２】比較例２で得られた単層カーボンナノチューブのＸ線散乱測定結果。
【図３】比較例３で得られた単層カーボンナノチューブのＸ線散乱測定結果。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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