(57)【要約】【課題】液晶配向性、耐化学性、電気特性及び光学特性に優れた高性能液晶配向剤の製造に利用可能な機能性ジアミン化合物を提供すること。また、液晶配向性、耐化学性、電気特性及び光学特性に優れた高性能液晶配向剤を提供すること。さらに、液晶のプレチルト角が低いツイステッドネマチックモード(TN mode)だけでなく、９０°に近い高プレチルト角を必要とする垂直配向型液晶配向膜(VA mode)を製造し得る液晶配向剤を提供すること。【解決手段】デンドロン構造の側鎖を有する新規の機能性ジアミン化合物、このような機能性ジアミン、芳香族環状酸ジアミン、脂肪族環状酸二無水物及び芳香族環状酸二無水物を用いて収得したポリアミド酸、及び前記ポリアミド酸をイミド化させて収得したポリイミドを製造し、これを用いて液晶配向膜を製造する。【選択図】  図１
2006188650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表わされる、デンドロン側鎖(Dendron side chain)を有するジアミン化合物。
2006188650.tif 000038
（式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、
Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000039
ｍは１〜３であり、
ｎは２又は３であり、
Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、
３価のベンゼン環
2006188650.tif 000040
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000041
であり、
Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
【請求項２】
前記ジアミン化合物が下記化学式２又は化学式３の構造を持つことを特徴とする、請求項１に記載のジアミン化合物。
2006188650.tif 000042
2006188650.tif 000043
【請求項３】
請求項１に記載のジアミン化合物、脂肪族環状酸二無水物、芳香族環状酸二無水物、及び選択的に芳香族環状ジアミン化合物を含ませて共重合して製造されたポリアミド酸。
【請求項４】
前記ポリアミド酸が下記化学式４で表わされることを特徴とする、請求項３に記載のポリアミド酸。
2006188650.tif 000044
（式中、Ｘは下記化学式５で表わされる官能基の中から選択された１種以上を示し、
Ｙは下記化学式６で表わされる官能基の中から選択された１種以上を示し、
Ｚは下記化学式７又は下記化学式８で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基を示し、
Ｚ’は下記化学式９で表わされる官能基を示す。）
2006188650.tif 000045
2006188650.tif 000046
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に選ばれた−ＣＨ３、−Ｆ及び−Ｈよりなる群から選択された置換基である。）
2006188650.tif 000047
2006188650.tif 000048
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
2006188650.tif 000049
（式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、
Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000050
ｍは１〜３であり、
ｎは２又は３であり、
Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、
３価のベンゼン環
2006188650.tif 000051
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000052
であり、
Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
【請求項５】
前記ポリアミド酸の平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のポリアミド酸。
【請求項６】
前記ポリアミド酸に含まれる全体ジアミン単量体に対し、化学式１のジアミンの含量が０．１〜１００モル％であり、芳香族環状ジアミンの含量が０〜９９．９モル％であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載のポリアミド酸。
【請求項７】
前記ポリアミド酸に含まれる全体酸二無水物に対し、脂肪族環状酸二無水物の含量が５〜９０モル％であり、芳香族環状酸二無水物の含量が１０〜９５モル％であることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載のポリアミド酸。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載のポリアミド酸を部分的又は全体的にイミド化させて収得したポリイミド化合物。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれかに記載のポリアミド酸、請求項８に記載のポリイミド、請求項３〜８のいずれかに記載のポリアミド酸と請求項８に記載のポリアミドとの混合物よりなる群から選択される物質を全体的又は部分的にイミド化させて得られた液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デンドロン構造の側鎖を有するジアミン化合物及びこれを用いた液晶配向剤に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、樹木状のデンドロン側鎖をジアミン化合物に導入することにより、高耐熱性、可視光線領域における高透過性、優れた配向特性及び高い電圧保持率を有し、プレチルト角の調節が容易であり、垂直配向力が大きい液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶分子をより効果的に配向させるための液晶配向膜の中で、ポリイミドは、他の有機高分子化合物に比べて、高温処理によく耐えられるし、塗布性、ラビング性及び化学的安定性にも優れている。また、ポリイミドは、特に配向規制力が強いため、現在も各種液晶表示素子に用いられている。一般に、ポリイミド系液晶配向膜は、酸無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させて得るポリアミド酸を用いて基板上に塗布し、これを加熱、硬化させてイミド化して製造される。
【０００３】
具体的に、液晶配向膜用ポリイミド樹脂は、芳香族酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）等が使用され、芳香族ジアミン成分としてはパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２，２−ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、４，４−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、４，４−ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）等が使用され、これらの単量体を縮重合することにより製造される。
【０００４】
ところが、前述のように芳香族酸二無水物とジアミンのみを使用する場合、熱安定性、耐薬品性、機械的性質等は優れるものの、電荷移動錯体(charge transfer complex)によって透明性及び溶解性が低下し、かつ、電気光学特性が低下するという問題を有する。
【０００５】
このような問題を解決するために、特許文献１では、脂肪族環状酸二無水物単量体あるいは脂肪族環状ジアミンを導入する方法を提案しており、一方、特許文献２では、液晶のプレチルト角の増加と安定性のために、側鎖を有する機能性ジアミン又は側鎖を有する機能性酸二無水物などを導入する方法を提案している（特許文献１及び特許文献２参照）。また、特許文献３では、炭素数１２以上の直鎖状アルキル基を含むポリイミドを必須的に有する垂直配向型液晶剤を開示している（特許文献３参照）。
【０００６】
最近、液晶表示素子の表示性能が日増しに向上するにつれて、その応用範囲は、ＰＣモニターだけでなく、携帯型情報端末機、大型テレビジョンにまで拡大しつつある。従って、高品質の液晶表示素子に対する要求が持続的に高まっているが、高品質の大型液晶表示素子を実現するためには、液晶表示素子（ＬＣＤ）の広視野角、高輝度、高いコントラスト、高速な応答が要求されている。このように液晶表示素子の急速な大面積化に伴って、高い生産性を有する液晶配向膜の需要も高まっている。従って、製造工程性及び電気光学特性に優れるうえ、信頼性が高く、液晶表示素子に対する最近の需要を満足させるに十分な、高性能な液晶配向膜に対する需要が増加している。特に、広視野角の液晶表示素子として垂直配向液晶を使用するＶＡ(Vertically Aligned)方式が開発されているため、垂直配向が可能な液晶配向膜の開発が必要とされている。
【特許文献１】特開平１１−８４３９１号公報
【特許文献２】特開平６−１３６１２２号公報
【特許文献３】米国特許第５，４２０，２３３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、前述したような本発明の属する技術分野の要求に応えるもので、その目的とするところは、液晶配向性、耐化学性、電気特性及び光学特性に優れた高性能な液晶配向剤の製造に利用可能な機能性ジアミン化合物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、液晶配向性、耐化学性、電気特性及び光学特性に優れた高性能液晶配向剤を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の別の目的は、プレチルト角の調節を容易にさせ、少量の使用でも高いプレチルト角を表わす液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的を達成するために、本発明の一つの態様によれば、本発明は、下記化学式１で表わされる、デンドロン側鎖を有する機能性ジアミン化合物に関する。
【００１１】
2006188650.tif 000003
ここで、式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000004
ｍは１〜３であり、ｎは２又は３であり、Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、３価のベンゼン環
2006188650.tif 000005
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000006
であり、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、本発明は、前記機能性ジアミン、脂肪族環状酸二無水物、及び芳香族環状酸二無水物と、ここに芳香族環状ジアミンを選択的に含ませて共重合して製造されたポリアミド酸と、このポリアミド酸の閉環重合体であるポリイミドに関する。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、本発明は、前記ポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸とポリイミドとの混合物を溶媒に溶解させてコートし、これを全体的又は部分的に加熱及び硬化によってイミド化させて得られた液晶配向膜に関する。
【００１４】
本発明にかかる化合物は、下記化学式１で表わされる、デンドロン側鎖(Dendron side chain)を有するジアミン化合物であることを特徴とする。  
2006188650.tif 000007
【００１５】
ここで、式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000008
ｍは１〜３であり、ｎは２又は３であり、Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、３価のベンゼン環
2006188650.tif 000009
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000010
であり、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基であることを特徴とする。
【００１６】
前記化合物において、前記ジアミン化合物は、下記化学式２又は化学式３の構造を持つことを特徴とする。
【００１７】
2006188650.tif 000011
2006188650.tif 000012
本発明にかかるポリアミド酸は、前記ジアミン化合物、脂肪族環状酸二無水物、芳香族環状酸二無水物、及び選択的に芳香族環状ジアミン化合物を含ませて共重合して製造されることを特徴とする。
【００１８】
前記ポリアミド酸において、前記ポリアミド酸が下記化学式４で表わされることを特徴とする。
【００１９】
2006188650.tif 000013
ここで、式中、Ｘは下記化学式５で表わされる官能基の中から選択された１種以上を示し、Ｙは下記化学式６で表わされる官能基の中から選択された１種以上を示し、Ｚは下記化学式７又は下記化学式８で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基を示し、Ｚ’は下記化学式９で表わされる官能基を示すことを特徴とする。
【００２０】
2006188650.tif 000014
2006188650.tif 000015
ここで、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に選ばれた−ＣＨ３、−Ｆ及び−Ｈよりなる群から選択された置換基であることを特徴とする。
【００２１】
2006188650.tif 000016
2006188650.tif 000017
ここで、式中、ｎは１〜１０の整数であることを特徴とする。
【００２２】
2006188650.tif 000018
ここで、式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000019
ｍは１〜３であり、ｎは２又は３であり、Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、３価のベンゼン環
2006188650.tif 000020
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000021
であり、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基であることを特徴とする。
【００２３】
前記ポリアミド酸において、前記ポリアミド酸の平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
【００２４】
また、前記ポリアミド酸において、前記ポリアミド酸に含まれる全体ジアミン単量体に対し、化学式１のジアミンの含量は、０．１〜１００モル％であり、芳香族環状ジアミンの含量が０〜９９．９モル％であることを特徴とする。
【００２５】
さらに、前記ポリアミド酸において、前記ポリアミド酸に含まれる全体酸二無水物に対し、脂肪族環状酸二無水物の含量は５〜９０モル％であり、芳香族環状酸二無水物の含量は１０〜９５モル％であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明にかかるポリイミド化合物は、前述のいずれかに記載のポリアミド酸を部分的又は全体的にイミド化させて収得したポリイミド化合物であることを特徴とする。
【００２７】
さらに、本発明にかかる液晶配向膜は、前述のいずれかに記載のポリアミド酸、前記ポリイミド、前述のいずれかに記載のポリアミド酸と前記ポリアミドとの混合物よりなる群から選択される物質を全体的又は部分的にイミド化させて得られた液晶配向膜であることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明にかかる液晶表示素子は、前記液晶配向膜を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明にかかるジアミン化合物を用いる液晶配向剤は、液晶配向性、耐化学性、電気特性及び光学特性に優れるし、少量の使用でも高いプレチルト角を発現することができるので、プレチルト角の調節が容易であり、これにより液晶のプレチルト角が低いツイステッドネマチックモードだけでなく、９０°に近い高プレチルト角を必要とする垂直配向型液晶配向膜(VA mode)への用途展開も可能になる。具体的に言えば、この液晶配向剤は、液晶のプレチルト角が低いツイステッドネマチックモード(TN mode)や、９０°に近い高プレチルト角を必要とする垂直配向型液晶配向膜(VA mode)を製造するために使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
【００３１】
本発明は、本発明者らによって新たに製造された機能性単量体、すなわち樹木状の側鎖を有する下記化学式１のジアミンに関する。このような機能性ジアミンを用いてその含量を調節しながらポリアミド酸又はポリイミドを製造し、製造された溶液を液晶配向膜として用いてＬＣＤパネルに適用すると、少量を使用しても１°〜９０°まで所望の大きさにプレチルト角を調節することができ、耐化学性に優れて洗浄工程の後にも液晶の配向特性が低下せず、電気光学的性質に優れるうえ、印刷性及び工程性が卓越している液晶配向膜を収得することができる。
【００３２】
2006188650.tif 000022
【００３３】
ここで、式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000023
ｍは１〜３であり、ｎは２又は３であり、Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、３価のベンゼン環
2006188650.tif 000024
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000025
であり、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。
【００３４】
本発明のジアミン化合物の好ましい例としては、下記化学式２の１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミンと化学式３の１２Ｇ２−ＡＧ−フェニレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。  
2006188650.tif 000026
2006188650.tif 000027
【００３５】
本発明にかかるポリアミド酸は、前記化学式２の機能性ジアミン、脂肪族環状酸二無水物、及び芳香族環状酸二無水物と、ここに芳香族環状ジアミンを選択的に含ませて共重合して製造される。一般に、液晶配向膜の製造のための塗布用コーティング液は、このようなポリアミド酸の溶液であり、塗布後、乾燥、加熱硬化の過程によって脱水閉環してポリイミドになる。
【００３６】
本発明にかかるポリイミドが液晶配向剤として用いられるためには、透明電極が形成された基板上の均一な厚さのポリイミドコーティング薄膜で形成されなければならない。ポリイミド溶液は、直接基板上にコートされてもよいし、あるいは基板上で加熱によってイミド化されてもよく、これによってポリイミドコーティング薄膜が形成される。ポリイミド溶液に使用する溶媒や、イミド化する時の温度などは常法による。
【００３７】
本発明の液晶配向膜は、前記機能性ジアミンの含量を調節することにより、プレチルト角を所望の範囲に調節することができる。機能性ジアミンの含量によってプレチルト角が調節されるので、液晶ディスプレイのモードに応じて芳香族環状ジアミンが全く含まれず、機能性ジアミンのみを用いてポリアミド酸を製造して液晶配向膜として使用することも可能である。すなわち、芳香族ジアミンの使用は選択的である。
【００３８】
本発明において、前記機能性ジアミンの含量は、好ましくは全体ジアミン単量体に対し０．１〜１００モル％であり、さらに好ましくは０．５〜３０モル％であり、最も好ましくは１〜２０モル％である。
【００３９】
本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される芳香族環状ジアミンの例としては、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される芳香族環状酸二無水物は、厚さ０．１μｍ内外でラビング工程に耐えられ、２００℃以上の高温加工工程に対する耐熱性を維持し、優れた耐薬品性を有することが可能なものでなければならない。このような芳香族環状酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。前記芳香族環状酸二無水物の含量は、使用される酸二無水物の全体含量に対し１０〜１００モル％であることが好ましい。
【００４１】
本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される前記脂肪族環状酸二無水物は、代表的な有機溶媒に対する不溶性、電荷移動錯体による可視光線領域における低い透過性、分子構造的に高い極性による電気光学特性の低下などの問題点を補完する。本発明で使用可能な脂肪族環状酸二無水物としては、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＴＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＣＤＡ）、ビシクロオクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族環状酸二無水物の含量は、使用される全体酸二無水物含量に対し５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜５０モル％である。
【００４２】
以上の過程により合成される本発明のポリアミド酸は、より好ましくは下記化学式４で表わされる構造を有する。  
2006188650.tif 000028
【００４３】
式中、Ｘは下記化学式５で表わされる官能基の中から選択された１種以上を示し、Ｙは下記化学式６で表わされる官能基の中から選択された１種以上を示し、Ｚは下記化学式７又は下記化学式８で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基を示し、Ｚ’は下記化学式９で表わされる官能基を示す。
【００４４】
2006188650.tif 000029
2006188650.tif 000030
ここで、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、はそれぞれ独立に選ばれた−ＣＨ３、−Ｆ及び−Ｈよりなる群から選択された置換基である。
【００４５】
2006188650.tif 000031
2006188650.tif 000032
ここで、式中、ｎは１〜１０の整数である。
【００４６】
2006188650.tif 000033
【００４７】
ここで、式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000034
ｍは１〜３であり、ｎは２又は３であり、Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、３価のベンゼン環
2006188650.tif 000035
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000036
であり、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。
【００４８】
本発明にかかるポリアミド酸は、一般に用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非量子性極性溶媒に非常に優れた溶解性を示す。このように優れた溶解性は、脂肪族環状酸二無水物の導入と重合体の自由体積を増加させる側鎖部分の共同役割から推測される。近年の液晶表示素子の大型化、高解像度化及び高品質化によって配向剤の印刷性が非常に重要に台頭している状況下において、このような溶媒に対する優れた溶解性は、液晶配向膜への適用の際に、基材に対する印刷性を向上させる。
【００４９】
本発明のポリアミド酸は、数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲であり、イミド化が進んでいる場合、イミド化率あるいは構造によってガラス転移温度は２００〜３５０℃の範囲を持つ。
【００５０】
本発明では、ポリアミド酸を溶媒に溶解させて基板に塗布した後、これを全体的又は部分的にイミド化させて液晶配向膜を製造する。あるいは、ポリアミド酸を溶媒に溶解させて基板に塗布した後、これを全体的又は部分的にイミド化させて可溶性ポリイミドの形に製造し、その後、ポリイミドを単独で使用するか又はポリアミド酸と可溶性ポリイミドとの混合物を使用して、液晶配向膜を製造する。
【００５１】
本発明にかかる液晶配向膜は、光透過度においては可視光線領域で９０％以上の高い透過度を示し、液晶の配向性に優れるうえ、プレチルト角を１〜９０°の範囲内で容易に調整することが可能である。また、本発明にかかる液晶配向膜は、前記機能性ジアミンが含まれることにより、高分子の屈折率が低下し、誘電率が低くなるという効果をもたらす。
【００５２】
以下の実施例によって、本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を説明する目的のもので、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５３】
＝＝＝実施例１＝＝＝
攪拌器、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器が付いている四口フラスコに窒素を通過させながら、４，４−メチレンジアニリン９９ｍｍｏｌと１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン（デンドロンジアミン、化学式２）１ｍｍｏｌを仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を仕込んで溶解させた。固体状態の５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＴＤＡ）５０ｍｍｏｌとピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５０ｍｍｏｌを仕込んで激烈に攪拌した。この際、固形分の含量を質量比で１５重量％とし、温度を２５℃未満に維持しながら２４時間反応を行ってポリアミド酸溶液を製造した。
【００５４】
＝＝＝実施例２＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９８ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５５】
＝＝＝実施例３＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９５ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン５ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５６】
＝＝＝実施例４＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９０ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン１０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５７】
＝＝＝実施例５＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを８０ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５８】
＝＝＝実施例６＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを６０ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン４０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５９】
＝＝＝実施例７＝＝＝
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＴＤＡ）の代わりに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）５０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６０】
＝＝＝実施例８＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９８ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン２ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６１】
＝＝＝実施例９＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９５ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン５ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６２】
＝＝＝実施例１０＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９０ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン１０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６３】
＝＝＝実施例１１＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを８０ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６４】
＝＝＝実施例１２＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを６０ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン４０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６５】
＝＝＝実施例１３＝＝＝
実施例４で収得したポリアミド酸溶液５３．３ｇをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に１０重量％で溶かした後、ピリジン０．１ｍｏｌと無水酢酸０．１ｍｏｌを仕込み、８０℃で２時間環化反応を行った後、メタノールに沈殿させ、イミド化度が７０％程度である４９ｇの重合体パウダーを得た。このようにして得た重合体パウダーを十分真空乾燥させた後、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に溶かしてポリイミド溶液を製造した。
【００６６】
＝＝＝実施例１４＝＝＝
ピリジン０．１３ｍｏｌと無水酢酸０．２５ｍｏｌを仕込み、８０℃で４時間環化反応を行った以外は、実施例１３と同じ方法を用いてイミド化度９８％程度のポリイミド溶液を収得した。
【００６７】
＝＝＝比較例１＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを０．９ｍｏｌ使用し、２，４−ジアミノフェノキシオクタデカン０．１ｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６８】
＝＝＝比較例２＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを８０ｍｍｏｌ使用し、２，４−ジアミノフェノキシヘキサデカン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６９】
＝＝＝比較例３＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９０ｍｍｏｌ使用し、２，４−ジアミノフェノキシオクタデカン１０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００７０】
＝＝＝比較例４＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを８０ｍｍｏｌ使用し、２，４−ジアミノフェノキシヘキサデカン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００７１】
＝＝＝※液晶配向剤の物性評価＝＝＝
実施例１〜１４及び比較例１〜４で製造された液晶配向膜溶液を用いて下記の方法でテストセルを製造し、テストセルに対し下記の方法でプレチルト角、印刷性、配向安定性、耐化学性、コントラスト比、残留ＤＣ及び電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
＊耐化学性：寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＴＯガラスにそれぞれの液晶配向膜溶液を０．１μｍの厚さにスピンコートし、７０℃と２１０℃で硬化過程を経た後、ラビング工程を経た配向膜の表面をイソプロピルアルコールと純水を用いて十分洗浄し、その後アセンブリし、液晶を注入してテスト用ＬＣＤセルを製造した。このように製造されたＬＣＤセルに１〜１０Ｖの電圧を印加して駆動させながら、洗浄溶剤によるムラの生成有無を観察して耐化学性を評価した。
【００７３】
＊コントラスト比、残留ＤＣ及び電圧保持率（ＶＨＲ）：寸法３ｃｍ×６ｃｍのＩＴＯガラスにそれぞれの液晶配向膜溶液を０．１μｍの厚さにスピンコートし、７０℃と２１０℃で硬化過程を経た後、ラビング、組立工程を経てテスト用ＬＣＤセルを製造した。このテスト用ＬＣＤセルに１Ｖの電圧を印加してテストセルの電圧保持率（ＶＨＲ）を常温及び６０℃で測定し、−１０Ｖ〜＋１０Ｖの電圧を印加してテストセルの残留ＤＣ（ＲＤＣ）を測定し、５Ｖの電圧を印加してテストセルのコントラスト比を測定した。
【００７４】
＊印刷性：ＩＴＯガラス基板にそれぞれの液晶配向膜溶液を０．１μｍの厚さに塗布し、２１０℃の温度で硬化させた。この過程で配向膜の印刷性を判断するために、ＩＴＯガラス基板に配向膜を塗布した後、肉眼と光学顕微鏡を介して広がり特性と端部の巻き上がり特性を観察して印刷性を評価した。
【００７５】
＊配向安定性及び傾斜度：配向膜の表面をラビング器によってラビングし、２つの基板を相互反対のラビング方向となるように平行にした後、５０μｍのセルギャップを維持し得るようにセルを接合した。前記の方法によって作られた液晶セルに液晶を満たし、配向安定性を直交偏光型光学顕微鏡で観察した後、結晶回折法(crystal rotation method)を用いてプレチルト角を測定した。
【００７６】
2006188650.tif 000037
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施形態において、ジアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の一実施形態において、ジアミン化合物のＤＳＣ(Differential Scanning Calorimeter)の結果を示す図である。
【図１】
2006188650.tif 000053
【図２】
2006188650.tif 000054
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月14日(2005.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表わされる、デンドロン側鎖(Dendron side chain)を有するジアミン化合物。
2006188650.tif 000055
（式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、
Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000056
ｍは１〜３であり、
ｎは２又は３であり、
Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、
３価のベンゼン環
2006188650.tif 000057
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000058
であり、
Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
【請求項２】
前記ジアミン化合物が下記化学式２又は化学式３の構造を持つことを特徴とする、請求項１に記載のジアミン化合物。
2006188650.tif 000059
2006188650.tif 000060
【請求項３】
請求項１に記載のジアミン化合物、脂肪族環状酸二無水物、芳香族環状酸二無水物、及び選択的に芳香族環状ジアミン化合物を含ませて共重合して製造されたポリアミド酸。
【請求項４】
前記ポリアミド酸が下記化学式４で表わされることを特徴とする、請求項３に記載のポリアミド酸。
2006188650.tif 000061
（式中、Ｘは下記化学式５で表わされる官能基の中から選択された１種以上を示し、
Ｙは下記化学式６で表わされる官能基の中から選択された１種以上を示し、
Ｚは下記化学式７又は下記化学式８で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基を示し、
Ｚ’は下記化学式９で表わされる官能基を示す。）
2006188650.tif 000062
2006188650.tif 000063
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に選ばれた−ＣＨ３、−Ｆ及び−Ｈよりなる群から選択された置換基である。）
2006188650.tif 000064
2006188650.tif 000065
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
2006188650.tif 000066
（式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、
Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000067
ｍは１〜３であり、
ｎは２又は３であり、
Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、
３価のベンゼン環
2006188650.tif 000068
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000069
であり、
Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
【請求項５】
前記ポリアミド酸の平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のポリアミド酸。
【請求項６】
前記ポリアミド酸に含まれる全体ジアミン単量体に対し、化学式１のジアミンの含量が０．１〜１００モル％であり、芳香族環状ジアミンの含量が０〜９９．９モル％であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載のポリアミド酸。
【請求項７】
前記ポリアミド酸に含まれる全体酸二無水物に対し、脂肪族環状酸二無水物の含量が５〜９０モル％であり、芳香族環状酸二無水物の含量が１０〜９５モル％であることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載のポリアミド酸。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載のポリアミド酸を部分的又は全体的にイミド化させて収得したポリイミド化合物。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれかに記載のポリアミド酸、請求項８に記載のポリイミド、請求項３〜８のいずれかに記載のポリアミド酸と請求項８に記載のポリアミドとの混合物よりなる群から選択される物質を全体的又は部分的にイミド化させて得られた液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デンドロン構造の側鎖を有するジアミン化合物及びこれを用いた液晶配向剤に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、樹木状のデンドロン側鎖をジアミン化合物に導入することにより、高耐熱性、可視光線領域における高透過性、優れた配向特性及び高い電圧保持率を有し、プレチルト角の調節が容易であり、垂直配向力が大きい液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶分子をより効果的に配向させるための液晶配向膜の中で、ポリイミドは、他の有機高分子化合物に比べて、高温処理によく耐えられるし、塗布性、ラビング性及び化学的安定性にも優れている。また、ポリイミドは、特に配向規制力が強いため、現在も各種液晶表示素子に用いられている。一般に、ポリイミド系液晶配向膜は、酸無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させて得るポリアミド酸を用いて基板上に塗布し、これを加熱、硬化させてイミド化して製造される。
【０００３】
具体的に、液晶配向膜用ポリイミド樹脂は、芳香族酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）等が使用され、芳香族ジアミン成分としてはパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２，２−ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、４，４−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、４，４−ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）等が使用され、これらの単量体を縮重合することにより製造される。
【０００４】
ところが、前述のように芳香族酸二無水物とジアミンのみを使用する場合、熱安定性、耐薬品性、機械的性質等は優れるものの、電荷移動錯体(charge transfer complex)によって透明性及び溶解性が低下し、かつ、電気光学特性が低下するという問題を有する。
【０００５】
このような問題を解決するために、特許文献１では、脂肪族環状酸二無水物単量体あるいは脂肪族環状ジアミンを導入する方法を提案しており、一方、特許文献２では、液晶のプレチルト角の増加と安定性のために、側鎖を有する機能性ジアミン又は側鎖を有する機能性酸二無水物などを導入する方法を提案している（特許文献１及び特許文献２参照）。また、特許文献３では、炭素数１２以上の直鎖状アルキル基を含むポリイミドを必須的に有する垂直配向型液晶剤を開示している（特許文献３参照）。
【０００６】
最近、液晶表示素子の表示性能が日増しに向上するにつれて、その応用範囲は、ＰＣモニターだけでなく、携帯型情報端末機、大型テレビジョンにまで拡大しつつある。従って、高品質の液晶表示素子に対する要求が持続的に高まっているが、高品質の大型液晶表示素子を実現するためには、液晶表示素子（ＬＣＤ）の広視野角、高輝度、高いコントラスト、高速な応答が要求されている。このように液晶表示素子の急速な大面積化に伴って、高い生産性を有する液晶配向膜の需要も高まっている。従って、製造工程性及び電気光学特性に優れるうえ、信頼性が高く、液晶表示素子に対する最近の需要を満足させるに十分な、高性能な液晶配向膜に対する需要が増加している。特に、広視野角の液晶表示素子として垂直配向液晶を使用するＶＡ(Vertically Aligned)方式が開発されているため、垂直配向が可能な液晶配向膜の開発が必要とされている。
【特許文献１】特開平１１−８４３９１号公報
【特許文献２】特開平６−１３６１２２号公報
【特許文献３】米国特許第５，４２０，２３３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、前述したような本発明の属する技術分野の要求に応えるもので、その目的とするところは、液晶配向性、耐化学性、電気特性及び光学特性に優れた高性能な液晶配向剤の製造に利用可能な機能性ジアミン化合物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、液晶配向性、耐化学性、電気特性及び光学特性に優れた高性能液晶配向剤を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の別の目的は、プレチルト角の調節を容易にさせ、少量の使用でも高いプレチルト角を表わす液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的を達成するために、本発明の一つの態様によれば、本発明は、下記化学式１で表わされる、デンドロン側鎖を有する機能性ジアミン化合物に関する。
【００１１】
2006188650.tif 000070
ここで、式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000071
ｍは１〜３であり、ｎは２又は３であり、Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、３価のベンゼン環
2006188650.tif 000072
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000073
であり、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、本発明は、前記機能性ジアミン、脂肪族環状酸二無水物、及び芳香族環状酸二無水物と、ここに芳香族環状ジアミンを選択的に含ませて共重合して製造されたポリアミド酸と、このポリアミド酸の閉環重合体であるポリイミドに関する。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、本発明は、前記ポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸とポリイミドとの混合物を溶媒に溶解させてコートし、これを全体的又は部分的に加熱及び硬化によってイミド化させて得られた液晶配向膜に関する。
【００１４】
本発明にかかる化合物は、下記化学式１で表わされる、デンドロン側鎖(Dendron side chain)を有するジアミン化合物であることを特徴とする。  
2006188650.tif 000074
ここで、式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000075
ｍは１〜３であり、ｎは２又は３であり、Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、３価のベンゼン環
2006188650.tif 000076
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000077
であり、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基であることを特徴とする。
【００１５】
前記化合物において、前記ジアミン化合物は、下記化学式２又は化学式３の構造を持つことを特徴とする。
【００１６】
2006188650.tif 000078
2006188650.tif 000079
本発明にかかるポリアミド酸は、前記ジアミン化合物、脂肪族環状酸二無水物、芳香族環状酸二無水物、及び選択的に芳香族環状ジアミン化合物を含ませて共重合して製造されることを特徴とする。
【００１７】
前記ポリアミド酸において、前記ポリアミド酸が下記化学式４で表わされることを特徴とする。
【００１８】
2006188650.tif 000080
ここで、式中、Ｘは下記化学式５で表わされる官能基の中から選択された１種以上を示し、Ｙは下記化学式６で表わされる官能基の中から選択された１種以上を示し、Ｚは下記化学式７又は下記化学式８で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基を示し、Ｚ’は下記化学式９で表わされる官能基を示すことを特徴とする。
【００１９】
2006188650.tif 000081
2006188650.tif 000082
ここで、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に選ばれた−ＣＨ３、−Ｆ及び−Ｈよりなる群から選択された置換基であることを特徴とする。
【００２０】
2006188650.tif 000083
2006188650.tif 000084
ここで、式中、ｎは１〜１０の整数であることを特徴とする。
【００２１】
2006188650.tif 000085
ここで、式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000086
ｍは１〜３であり、ｎは２又は３であり、Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、３価のベンゼン環
2006188650.tif 000087
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000088
であり、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基であることを特徴とする。
【００２２】
前記ポリアミド酸において、前記ポリアミド酸の平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
【００２３】
また、前記ポリアミド酸において、前記ポリアミド酸に含まれる全体ジアミン単量体に対し、化学式１のジアミンの含量は、０．１〜１００モル％であり、芳香族環状ジアミンの含量が０〜９９．９モル％であることを特徴とする。
【００２４】
さらに、前記ポリアミド酸において、前記ポリアミド酸に含まれる全体酸二無水物に対し、脂肪族環状酸二無水物の含量は５〜９０モル％であり、芳香族環状酸二無水物の含量は１０〜９５モル％であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明にかかるポリイミド化合物は、前述のいずれかに記載のポリアミド酸を部分的又は全体的にイミド化させて収得したポリイミド化合物であることを特徴とする。
【００２６】
さらに、本発明にかかる液晶配向膜は、前述のいずれかに記載のポリアミド酸、前記ポリイミド、前述のいずれかに記載のポリアミド酸と前記ポリアミドとの混合物よりなる群から選択される物質を全体的又は部分的にイミド化させて得られた液晶配向膜であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明にかかる液晶表示素子は、前記液晶配向膜を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明にかかるジアミン化合物を用いる液晶配向剤は、液晶配向性、耐化学性、電気特性及び光学特性に優れるし、少量の使用でも高いプレチルト角を発現することができるので、プレチルト角の調節が容易であり、これにより液晶のプレチルト角が低いツイステッドネマチックモードだけでなく、９０°に近い高プレチルト角を必要とする垂直配向型液晶配向膜(VA mode)への用途展開も可能になる。具体的に言えば、この液晶配向剤は、液晶のプレチルト角が低いツイステッドネマチックモード(TN mode)や、９０°に近い高プレチルト角を必要とする垂直配向型液晶配向膜(VA mode)を製造するために使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
本発明は、本発明者らによって新たに製造された機能性単量体、すなわち樹木状の側鎖を有する下記化学式１のジアミンに関する。このような機能性ジアミンを用いてその含量を調節しながらポリアミド酸又はポリイミドを製造し、製造された溶液を液晶配向膜として用いてＬＣＤパネルに適用すると、少量を使用しても１°〜９０°まで所望の大きさにプレチルト角を調節することができ、耐化学性に優れて洗浄工程の後にも液晶の配向特性が低下せず、電気光学的性質に優れるうえ、印刷性及び工程性が卓越している液晶配向膜を収得することができる。
【００３１】
2006188650.tif 000089
ここで、式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000090
ｍは１〜３であり、ｎは２又は３であり、Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、３価のベンゼン環
2006188650.tif 000091
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000092
であり、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。
【００３２】
本発明のジアミン化合物の好ましい例としては、下記化学式２の１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミンと化学式３の１２Ｇ２−ＡＧ−フェニレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。  
2006188650.tif 000093
2006188650.tif 000094
本発明にかかるポリアミド酸は、前記化学式２の機能性ジアミン、脂肪族環状酸二無水物、及び芳香族環状酸二無水物と、ここに芳香族環状ジアミンを選択的に含ませて共重合して製造される。一般に、液晶配向膜の製造のための塗布用コーティング液は、このようなポリアミド酸の溶液であり、塗布後、乾燥、加熱硬化の過程によって脱水閉環してポリイミドになる。
【００３３】
本発明にかかるポリイミドが液晶配向剤として用いられるためには、透明電極が形成された基板上の均一な厚さのポリイミドコーティング薄膜で形成されなければならない。ポリイミド溶液は、直接基板上にコートされてもよいし、あるいは基板上で加熱によってイミド化されてもよく、これによってポリイミドコーティング薄膜が形成される。ポリイミド溶液に使用する溶媒や、イミド化する時の温度などは常法による。
【００３４】
本発明の液晶配向膜は、前記機能性ジアミンの含量を調節することにより、プレチルト角を所望の範囲に調節することができる。機能性ジアミンの含量によってプレチルト角が調節されるので、液晶ディスプレイのモードに応じて芳香族環状ジアミンが全く含まれず、機能性ジアミンのみを用いてポリアミド酸を製造して液晶配向膜として使用することも可能である。すなわち、芳香族ジアミンの使用は選択的である。
【００３５】
本発明において、前記機能性ジアミンの含量は、好ましくは全体ジアミン単量体に対し０．１〜１００モル％であり、さらに好ましくは０．５〜３０モル％であり、最も好ましくは１〜２０モル％である。
【００３６】
本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される芳香族環状ジアミンの例としては、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される芳香族環状酸二無水物は、厚さ０．１μｍ内外でラビング工程に耐えられ、２００℃以上の高温加工工程に対する耐熱性を維持し、優れた耐薬品性を有することが可能なものでなければならない。このような芳香族環状酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。前記芳香族環状酸二無水物の含量は、使用される酸二無水物の全体含量に対し１０〜１００モル％であることが好ましい。
【００３８】
本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される前記脂肪族環状酸二無水物は、代表的な有機溶媒に対する不溶性、電荷移動錯体による可視光線領域における低い透過性、分子構造的に高い極性による電気光学特性の低下などの問題点を補完する。本発明で使用可能な脂肪族環状酸二無水物としては、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＴＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＣＤＡ）、ビシクロオクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族環状酸二無水物の含量は、使用される全体酸二無水物含量に対し５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜５０モル％である。
【００３９】
以上の過程により合成される本発明のポリアミド酸は、より好ましくは下記化学式４で表わされる構造を有する。  
2006188650.tif 000095
式中、Ｘは下記化学式５で表わされる官能基の中から選択された１種以上を示し、Ｙは下記化学式６で表わされる官能基の中から選択された１種以上を示し、Ｚは下記化学式７又は下記化学式８で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基を示し、Ｚ’は下記化学式９で表わされる官能基を示す。
【００４０】
2006188650.tif 000096
2006188650.tif 000097
ここで、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、はそれぞれ独立に選ばれた−ＣＨ３、−Ｆ及び−Ｈよりなる群から選択された置換基である。
【００４１】
2006188650.tif 000098
2006188650.tif 000099
ここで、式中、ｎは１〜１０の整数である。
【００４２】
2006188650.tif 000100
ここで、式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に選ばれた単一結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−よりなる群から選択され、Ｂは単一結合、又は２価のベンゼン環
2006188650.tif 000101
ｍは１〜３であり、ｎは２又は３であり、Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、３価のベンゼン環
2006188650.tif 000102
又は４価のベンゼン環
2006188650.tif 000103
であり、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。
【００４３】
本発明にかかるポリアミド酸は、一般に用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非量子性極性溶媒に非常に優れた溶解性を示す。このように優れた溶解性は、脂肪族環状酸二無水物の導入と重合体の自由体積を増加させる側鎖部分の共同役割から推測される。近年の液晶表示素子の大型化、高解像度化及び高品質化によって配向剤の印刷性が非常に重要に台頭している状況下において、このような溶媒に対する優れた溶解性は、液晶配向膜への適用の際に、基材に対する印刷性を向上させる。
【００４４】
本発明のポリアミド酸は、数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲であり、イミド化が進んでいる場合、イミド化率あるいは構造によってガラス転移温度は２００〜３５０℃の範囲を持つ。
【００４５】
本発明では、ポリアミド酸を溶媒に溶解させて基板に塗布した後、これを全体的又は部分的にイミド化させて液晶配向膜を製造する。あるいは、ポリアミド酸を溶媒に溶解させて基板に塗布した後、これを全体的又は部分的にイミド化させて可溶性ポリイミドの形に製造し、その後、ポリイミドを単独で使用するか又はポリアミド酸と可溶性ポリイミドとの混合物を使用して、液晶配向膜を製造する。
【００４６】
本発明にかかる液晶配向膜は、光透過度においては可視光線領域で９０％以上の高い透過度を示し、液晶の配向性に優れるうえ、プレチルト角を１〜９０°の範囲内で容易に調整することが可能である。また、本発明にかかる液晶配向膜は、前記機能性ジアミンが含まれることにより、高分子の屈折率が低下し、誘電率が低くなるという効果をもたらす。
【００４７】
以下の実施例によって、本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を説明する目的のもので、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４８】
＝＝＝実施例１＝＝＝
攪拌器、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器が付いている四口フラスコに窒素を通過させながら、４，４−メチレンジアニリン９９ｍｍｏｌと１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン（デンドロンジアミン、化学式２）１ｍｍｏｌを仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を仕込んで溶解させた。固体状態の５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＴＤＡ）５０ｍｍｏｌとピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５０ｍｍｏｌを仕込んで激烈に攪拌した。この際、固形分の含量を質量比で１５重量％とし、温度を２５℃未満に維持しながら２４時間反応を行ってポリアミド酸溶液を製造した。
【００４９】
＝＝＝実施例２＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９８ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５０】
＝＝＝実施例３＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９５ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン５ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５１】
＝＝＝実施例４＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９０ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン１０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５２】
＝＝＝実施例５＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを８０ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５３】
＝＝＝実施例６＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを６０ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン４０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５４】
＝＝＝実施例７＝＝＝
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＴＤＡ）の代わりに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）５０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５５】
＝＝＝実施例８＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９８ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン２ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５６】
＝＝＝実施例９＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９５ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン５ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５７】
＝＝＝実施例１０＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９０ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン１０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５８】
＝＝＝実施例１１＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを８０ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００５９】
＝＝＝実施例１２＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを６０ｍｍｏｌ使用し、１２Ｇ１−ＡＧ−フェニレンジアミン４０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６０】
＝＝＝実施例１３＝＝＝
実施例４で収得したポリアミド酸溶液５３．３ｇをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に１０重量％で溶かした後、ピリジン０．１ｍｏｌと無水酢酸０．１ｍｏｌを仕込み、８０℃で２時間環化反応を行った後、メタノールに沈殿させ、イミド化度が７０％程度である４９ｇの重合体パウダーを得た。このようにして得た重合体パウダーを十分真空乾燥させた後、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に溶かしてポリイミド溶液を製造した。
【００６１】
＝＝＝実施例１４＝＝＝
ピリジン０．１３ｍｏｌと無水酢酸０．２５ｍｏｌを仕込み、８０℃で４時間環化反応を行った以外は、実施例１３と同じ方法を用いてイミド化度９８％程度のポリイミド溶液を収得した。
【００６２】
＝＝＝比較例１＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを０．９ｍｏｌ使用し、２，４−ジアミノフェノキシオクタデカン０．１ｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６３】
＝＝＝比較例２＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを８０ｍｍｏｌ使用し、２，４−ジアミノフェノキシヘキサデカン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６４】
＝＝＝比較例３＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９０ｍｍｏｌ使用し、２，４−ジアミノフェノキシオクタデカン１０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６５】
＝＝＝比較例４＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを８０ｍｍｏｌ使用し、２，４−ジアミノフェノキシヘキサデカン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液を収得した。
【００６６】
＝＝＝※液晶配向剤の物性評価＝＝＝
実施例１〜１４及び比較例１〜４で製造された液晶配向膜溶液を用いて下記の方法でテストセルを製造し、テストセルに対し下記の方法でプレチルト角、印刷性、配向安定性、耐化学性、コントラスト比、残留ＤＣ及び電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
＊耐化学性：寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＴＯガラスにそれぞれの液晶配向膜溶液を０．１μｍの厚さにスピンコートし、７０℃と２１０℃で硬化過程を経た後、ラビング工程を経た配向膜の表面をイソプロピルアルコールと純水を用いて十分洗浄し、その後アセンブリし、液晶を注入してテスト用ＬＣＤセルを製造した。このように製造されたＬＣＤセルに１〜１０Ｖの電圧を印加して駆動させながら、洗浄溶剤によるムラの生成有無を観察して耐化学性を評価した。
【００６８】
＊コントラスト比、残留ＤＣ及び電圧保持率（ＶＨＲ）：寸法３ｃｍ×６ｃｍのＩＴＯガラスにそれぞれの液晶配向膜溶液を０．１μｍの厚さにスピンコートし、７０℃と２１０℃で硬化過程を経た後、ラビング、組立工程を経てテスト用ＬＣＤセルを製造した。このテスト用ＬＣＤセルに１Ｖの電圧を印加してテストセルの電圧保持率（ＶＨＲ）を常温及び６０℃で測定し、−１０Ｖ〜＋１０Ｖの電圧を印加してテストセルの残留ＤＣ（ＲＤＣ）を測定し、５Ｖの電圧を印加してテストセルのコントラスト比を測定した。
【００６９】
＊印刷性：ＩＴＯガラス基板にそれぞれの液晶配向膜溶液を０．１μｍの厚さに塗布し、２１０℃の温度で硬化させた。この過程で配向膜の印刷性を判断するために、ＩＴＯガラス基板に配向膜を塗布した後、肉眼と光学顕微鏡を介して広がり特性と端部の巻き上がり特性を観察して印刷性を評価した。
【００７０】
＊配向安定性及び傾斜度：配向膜の表面をラビング器によってラビングし、２つの基板を相互反対のラビング方向となるように平行にした後、５０μｍのセルギャップを維持し得るようにセルを接合した。前記の方法によって作られた液晶セルに液晶を満たし、配向安定性を直交偏光型光学顕微鏡で観察した後、結晶回折法(crystal rotation method)を用いてプレチルト角を測定した。
【００７１】
2006188650.tif 000104
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施形態において、ジアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の一実施形態において、ジアミン化合物のＤＳＣ(Differential Scanning Calorimeter)の結果を示す図である。