(57)【要約】【課題】超少量触媒金属担持触媒を製造する第３の工程において、水素およびヒドラジンなどの引火性の高いガスを用いることなく、安価で安全なガス雰囲気中で加熱し、加熱温度の最適範囲を定めることで、生産性に優れた固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法を提供し、さらに、得られた触媒を含む電極を用いた固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製する第１の工程と、前記混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属の陽イオンを、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン雰囲気中、１５０℃以上２００℃以下の温度で熱分解する第３の工程を経ることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製する第１の工程と、前記混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属の陽イオンを、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン雰囲気中、１５０℃以上２００℃以下の温度で熱分解する第３の工程を経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。ガスフロープレートにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。アノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ
上記の電気化学反応には触媒が必要である。その触媒では、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受がおこる。つまり、その電気化学反応は電子伝導体、電解質および反応物質のが接する反応界面で進行する。したがって、燃料電池の出力密度は、反応界面を増大することによって向上する。その反応界面を多く形成するには、反応物質の移動チャンネル、プロトンの伝導チャンネルおよび電子の伝導チャンネルが三次元的に形成された電極を製作する必要である。
【０００４】
このような構造を持つ電極は、特許文献１で開示されているように、カーボン粒子担体に白金などの触媒金属粒子を高分散に担持させた触媒担持カーボン粒子と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子分散溶液との混合物を、高分子フィルムまたはカーボン電極基材の上に塗布して加熱乾燥したのちに、さらにその上に陽イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸したのちに乾燥する方法によって製造されていた。
【０００５】
しかし、この従来の製造方法を用いて製作された電極では、カーボンに担持された触媒金属の利用率が低く、例えばわずかに１５〜２０％程度であるという問題が、非特許文献１に報告されている。
【０００６】
その問題を解決するために、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターと呼ばれるプロトン伝導経路との接面に触媒金属を主として担持させることによって、触媒金属の利用率を著しく向上させた触媒担持粉末の製法が、特許文献２で報告されている。この超少量触媒金属担持触媒を、以下では「ＵＬＰＬＣ」（Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｌｏａｄｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ）とする。
【０００７】
ＵＬＰＬＣは、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物を調製したのちに、陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属イオンとをイオン交換し、さらに、触媒金属イオンを水素やヒドラジンなどの還元剤を含む雰囲気で化学的に還元することによって製造される。ＵＬＰＬＣでは、粒子径が３ｎｍ〜４ｎｍの触媒金属が、陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボンとの接面に主として担持されるので、その触媒金属の利用率が高いとともに、触媒金属の凝集による触媒性能の劣化が著しく抑制される。
【０００８】
したがって、このＵＬＰＬＣを含む電極を用いた固体高分子形燃料電池は、超少量の白金担持量で高出力および長寿命を示す。
【０００９】
ＵＬＰＬＣの製造方法の還元工程は、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法を用いることが好ましく、特許文献２には、水素ガスまたは水素含有ガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましいことが記載され、実施例では、無水ヒドラジンを含む窒素ガス（ヒドラジン中に窒素ガスをバブリングすることにより得た）で約３０分間還元している。
【００１０】
特許文献３には、ＵＬＰＬＣの製造方法の還元工程は、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましいこと、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましいとされ、不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスおよび窒素ガスなどを用いることができることが記載されている。また、還元温度は、十分に還元反応が進行することから、１００℃以上、２００℃以下が好ましいことも記載されている。
【００１１】
還元工程の具体的な条件としては、特許文献４には「１気圧、１８０℃の水素雰囲気中で約４時間」と記載され、特許文献５では「２００℃の水素雰囲気中で７時間放置する」と記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０８６８８２号公報
【特許文献２】特開２０００−０１２０４１号公報
【特許文献３】特開２００２−１３４１１９号公報
【特許文献４】特開２００１−３１９６６１号公報
【特許文献５】特開２００２−３５８９７１号公報
【非特許文献１】Ｅｄｓｏｎ  Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５１，２７５（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述の、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用超少量触媒金属担持触媒（ＵＬＰＬＣ）の製造方法では、水素またはヒドラジンなどの引火性の高いガス雰囲気で加熱するので、そのガスの漏洩を防ぐための設備が必要であった。したがって、安全性を高めるための設備にコストがかかるので、量産に不向きであるという問題があった。また、水素を用いた場合の還元温度の最適値は１００〜２００℃とされていたが、雰囲気ガスとして窒素などを用いた場合の最適温度範囲については開示されていない。
【００１４】
本発明の目的は、従来のＵＬＰＬＣを製造する還元工程において、水素およびヒドラジンなどの引火性の高いガスを用いることなく、安全なガス雰囲気中で加熱し、加熱温度の最適範囲を定めることで、生産性に優れた固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法を提供し、さらに、固体高分子形燃料電池用電極として、本発明の製造方法で得られた触媒混合体を含む電極を用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製する第１の工程と、前記混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属の陽イオンを、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン雰囲気中、１５０℃以上２００℃以下の温度で熱分解する第３の工程を経ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるＵＬＰＬＣの製造方法では、多量の水素ガスを用いなくてもよいため、製造工程の安全性、量産性が優れているとともに、熱分解工程の装置も簡単なため、生産性が優れ、製造工程が低コストとなる。
【００１７】
また、本発明の製造方法で得られた固体高分子形燃料電池用触媒混合体では、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターと呼ばれるプロトン伝導経路との接面に触媒金属を主として担持されているため、触媒金属の利用率が著しく向上し、超少量の触媒金属を用いた、優れた特性を示す固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターと呼ばれるプロトン伝導経路との接面に触媒金属を主として担持させた固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製する第１の工程と、前記混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属の陽イオンを、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン雰囲気中、１５０℃以上２００℃以下の温度で熱分解する第３の工程を経ることを特徴とする。
【００１９】
すなわち、従来のＵＬＰＬＣの製造方法では、水素やヒドラジンなどを用いて触媒金属の陽イオンを還元して、触媒金属に変換していたのに対し、本発明では、還元反応ではなく、触媒金属の陽イオンをカーボン表面で熱分解することによって触媒金属に変換するところに特徴がある。
【００２０】
本発明の触媒混合体に含まれる触媒金属は、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されていることが必須である。カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は、電極反応に効率的に関与する。したがって、その接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の使用量を低減できる。
【００２１】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に主として備えられている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。
【００２２】
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。
【００２３】
本発明の触媒混合体では、触媒金属が炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。このことは、この触媒混合体を備えた燃料電池の高電流密度領域における質量活性と、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と疎水性骨格との体積比とからわかる（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））。この質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。
【００２４】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法の第１の工程において、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物は、シート状であってもよいし、粉末状であってもよい。陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物がシート状である場合は、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液および必要に応じてＰＴＦＥなどのフッ素樹脂の分散溶液とを含むペーストを、高分子フィルム上に塗布（好ましくは厚さ３〜５０μｍ）したのちに乾燥する方法、カーボンとフッ素樹脂の分散溶液とを含むペーストを高分子フィルム上に塗布（好ましくは厚さ３〜５０μｍ）して乾燥した後、陽イオン交換樹脂溶液を塗布・含浸し、乾燥する方法、あるいは、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液および必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液を含むペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布した後に乾燥する方法、さらに、カーボンとＰＴＦＥ粒子分散溶液を含むペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布して加熱乾燥した後に、陽イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸および乾燥させる方法によって製作することができる。塗布手段には、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクタ−ブレ−ド法などを用いることができる。
【００２５】
一方、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物が粉末状である場合は、たとえば、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとアルコール溶媒とを含む混合溶液を、噴霧乾燥器を用いて１２０℃以上２００℃以下の温度で造粒することによって混合物を製造することができる。このとき、噴霧乾燥器を用いて造粒する前に、その混合溶液に超音波分散器を用いて超音波を照射することによって、カーボンの分散を高めてもよい。さらに、その混合溶液にＰＴＦＥあるいはＦＥＰなどのフッ素樹脂の分散液を添加することもできる。
【００２６】
第２の工程では、混合物中の陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属イオンとをイオン交換して、陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる。このイオン交換反応は、触媒金属イオンを含む溶液に、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を浸漬することによっておこなわれる。触媒金属イオンを含む溶液は、水溶液中またはアルコールを含む溶液中で陽イオンを生成する化合物を、水またはアルコールを含む溶液に溶解することによって調製できる。
【００２７】
第３の工程では、混合物中の触媒金属の陽イオンを、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン雰囲気中、１５０℃以上２００℃以下の温度で熱分解することによって、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属を担持させた触媒混合体を製作する。
【００２８】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法の第３の工程では、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物中の触媒金属イオンを、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン雰囲気中で熱分解する。ここで「窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン雰囲気中」とは、窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン単独の雰囲気中またはこれらの混合ガス雰囲気中を意味する。また、これらのガスに含まれるその他のガスは、できるだけ少ないことが好ましいが、体積比で数％程度含まれていてもかまわない。
【００２９】
しかし、酸素ガスなどの酸化剤の含有量が多くなると、カーボンや陽イオン交換樹脂が酸化され、また、水素ガスの含有量が多くなると、取り扱いを慎重にしなければならなくなる。
【００３０】
第３の工程における熱分解の温度は、触媒金属イオンの分解が開始する１５０℃以上とする必要があり、さらに、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために２００℃以下としなければならない。触媒金属イオンの熱分解によって、カーボン表面近傍の触媒金属イオンが優先的に触媒金属まで還元されて、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が生成する。
【００３１】
この第３の工程では、熱分解時の圧力、時間を適時調整することによって、カーボンの表面に生成する触媒金属の粒径や表面性状を制御することができる。
【００３２】
熱分解時の圧力は特に限定されないが、圧力が０．１ＭＰａより低い場合には、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物への熱伝導が悪くなって、熱分解時間が長くなり、また、圧力が１ＭＰａより高い場合には、装置が大型になって、製造コストが高くなる。
【００３３】
熱分解時間も特に限定されないが、５時間以上が好ましい。熱分解時間が５時間より短い場合には、熱分解が不十分で、生成する触媒金属が少なくなり、また、熱分解時間が７２時間を越えても、特性はほとんど変わらないため、これより長くする必要はない。
【００３４】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体に用いる触媒金属は、電気化学的な酸素の還元反応および水素の酸化反応に対する触媒活性が高い、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属およびその合金を含むことができる。なお、第２の工程では、イオン交換させる触媒金属イオンを２種類以上用いることによって、混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに２種類以上の触媒金属イオンを吸着させることができる。
【００３５】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造に用いる触媒金属イオンは、露出しているカーボン表面には吸着しにくく、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に存在する陽イオン交換樹脂の固定イオンに優先的に吸着するものが好ましい。
【００３６】
そのような吸着特性を持つ白金族金属を含む陽イオンとして、白金族金属の錯イオン、とくに［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ３）６］２＋や［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋が好ましい。さらに、アンミン錯体の他にも、硝酸基あるいはニトロソ基を配位した白金族金属の錯イオンを用いることができる。
【００３７】
本発明の触媒混合体を用いた固体高分子形燃料電池用電極の形状は、薄膜状であることが好ましく、その厚さはガスの拡散が充分促進されるので、５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以下のものである。したがって、触媒混合体とＰＴＦＥあるいはＦＥＰなどのフッ素樹脂を主成分とする結着剤とを混合したのちに、それをスプレー法、スクリーン印刷法、ドクタ−ブレ−ド法などを用いて５０μｍ以下の薄膜に成形することが望ましい。
【００３８】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体に含まれる陽イオン交換樹脂には、プロトンを伝導するイオン交換樹脂を用いることができるが、好ましくは、固体高分子形燃料電池の作動条件下で比較的安定であるとともに長寿命であることからパーフルオロカーボンスルフォン酸型またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。さらに、陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、高いプロトン伝導性が得られることから０．９ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造に用いる陽イオン交換樹脂溶液には、イオン交換樹脂をアルコールまたはアルコールと水または水に溶解させた溶液を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造に用いるカーボンには、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭などが使用でき、とくにカーボンブラックは担持された触媒金属が高分散となることから好ましい。
【００４１】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体において、カーボンに対する陽イオン交換樹脂の質量の割合は、０．２５以上１．２以下であることが望ましい。その割合が１．２を越える場合は、カーボン表面に過剰の陽イオン交換樹脂が付着することによって触媒を担持するカーボン粒子同士の接触が妨げられるので、電子を授受できない触媒金属が増加し、その結果、触媒金属の利用率が低くなる。一方、その比が０．２５より小さい場合は、カーボン表面に付着するイオン交換樹脂の量が不足するので、電極のプロトン伝導経路の形成が不充分となり、その結果、プロトンの移動抵抗が大きくなる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００４３】
［実施例１〜６および比較例１］
［実施例１］
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体、この触媒混合体を含む固体高分子形燃料電池陽電極およびこの電極を用いた固体高分子形燃料電池を以下の方法で製作した。
【００４４】
本発明の燃料電池用触媒混合体の製造方法はつぎのとおりである。まず、第１の工程では、カーボン（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）３７．５ｇ、５質量％陽イオン交換樹脂溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｎａｆｉｏｎ  Ｓｏｕｔｉｏｎ  ＳＥ−５１４２）５００ｇおよびイソプロパノール２５０ｇを真空ミキサー（ＳＭＴ、ＨＶ−１Ｓｔｙｐｅ）で３０分間攪拌することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合溶液を製作した。
【００４５】
つぎに、その混合溶液に超音波分散機（ＳＭＴ社製、ＵＨ−６００ＳＲ）を用いて、超音波を照射することによって、カーボンの分散を高くした混合溶液を製作した。その照射条件は、混合物１５０ｇに対して１分間とした。
【００４６】
さらに、その混合溶液にイソプロピルアルコールを添加した混合溶液を噴霧乾燥機（Ｆｕｊｉｓａｋｉ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製、スプレードライヤーＭＤＬ−０５０）を用いて造粒することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンとの粉末状混合物を製作した。イソプロパノールの添加量は、混合物１ｇに対して１．８６ｇとし、噴霧乾燥器による造粒の条件は、温度１５０℃および供給速度６ｇ／ｍｉｎ．とした。
【００４７】
つぎに、第２の工程では、あらかじめ調製した０．０５ｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に粉末状混合物を６時間浸漬することによって、粉末状混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオン（−ＳＯ３−）に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着させた。そのあと、その粉末状混合物を脱イオン水で充分洗浄したのちに、十分に乾燥させることによって、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着した混合物を製造した。これを混合物Ａとする。
【００４８】
つづいて、第３の工程では、混合物Ａを反応容器に設置し、１．５気圧の窒素を充填した。そして、反応容器を１８０℃に加熱した状態で２４時間保持した。
【００４９】
そのあと、反応容器から取り出した混合物を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間浸漬することによって加熱処理で分解されなかった［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を溶出したのちに、その混合物を脱イオン水で十分に洗浄することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が担持された本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体を得た。これを固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ａとする。
【００５０】
さらに、３．０ｇの固体高分子形燃料電池用混合体Ａと２１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、ハイブリッドミキサーを用いて混合することによってペーストを調製した。このペーストを、Ｔｉシート（桂田グレチング社製、厚さ５０μｍ）に２５０μｍのアプリケーターを用いて薄膜状に形成した後、これを８０℃で乾燥することによって本発明の触媒混合体Ａを適用した固体高分子形燃料電池用電極を製作した。これを固体高分子形燃料電池用電極Ａとする。
【００５１】
固体高分子形燃料電池用電極Ａを適用した固体高分子形燃料電池の製造方法はつぎのとおりである。まず、上述の方法で製作した固体高分子形燃料電池用電極Ａを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４５ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。一方で、高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１２、厚さ約５０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間煮沸したのちに、脱イオン水で５回の洗浄および１時間煮沸を施した。
【００５２】
つぎに、その高分子電解質膜の両面に、アノードおよびカソードとして用いる２枚の固体高分子形燃料電池用電極Ａをそれぞれ配した後、加熱圧着（１３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ２）することによって、高分子電解質膜と固体高分子形燃料電池用電極Ａとを一体に接合した。そのあと、接合体からＴｉ箔を取り除いた。
【００５３】
最後に、その接合体の両面に、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパーを配した後、一対のガスフロープレートで挟持することによって、本発明の燃料電池用触媒を備える固体高分子形燃料電池を製作した。これを単セルＡとする。
【００５４】
［実施例２］
第３の工程において、混合物Ａを入れた反応容器に１．５気圧の二酸化炭素を充填したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｂ、固体高分子形燃料電池用電極Ｂおよび単セルＢを作製した。
【００５５】
［実施例３］
第３の工程において、混合物Ａを入れた反応容器に１．５気圧のアルゴンを充填したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｃ、固体高分子形燃料電池用電極Ｃおよび単セルＣを作製した。
【００５６】
［実施例４］
第３の工程において、混合物Ａを入れた反応容器に１．５気圧のヘリウムを充填したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｄ、固体高分子形燃料電池用電極Ｄおよび単セルＤを作製した。
【００５７】
［実施例５］
第３の工程において、混合物Ａを入れた反応容器に１．５気圧のネオンを充填したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｅ、固体高分子形燃料電池用電極Ｅおよび単セルＥを作製した。
【００５８】
［実施例６］
第３の工程において、混合物Ａを入れた反応容器に１．５気圧の窒素と水素の混合ガス（水素含有量２ｖｏｌ％）を充填したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｆ、固体高分子形燃料電池用電極Ｆおよび単セルＦを作製した。
【００５９】
［実施例７］
第３の工程において、混合物Ａを入れた反応容器に１．５気圧の窒素と酸素の混合ガス（酸素含有量２ｖｏｌ％）を充填したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｇ、固体高分子形燃料電池用電極Ｇおよび単セルＧを作製した。
【００６０】
［比較例１］
第３の工程において、混合物Ａを入れた反応容器に１．５気圧の水素を充填したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｈ、固体高分子形燃料電池用電極Ｈおよび単セルＨを作製した。なお、固体高分子形燃料電池用電極Ｇには、触媒金属としての白金が、０．０４０ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。
【００６１】
実施例１〜７および比較例１の固体高分子形燃料電池Ａ〜Ｈの出力性能を評価した。測定条件は、電池温度を７０℃として、７０℃のバブラー式加湿器でそれぞれ加湿した空気および水素をカソードおよびカソードに化学量論比２．５および１．２５の流量で供給した。
【００６２】
図１は、実施例１の単セルＡおよび比較例１の単セルＨの分極曲線を示したもので、図１において、記号○は単セルＡの分極曲線、記号△は単セルＨの分極曲線を示す。図１から、第３の工程において、窒素雰囲気で熱処理をして製作した固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ａを用いた単セルＡの出力性能は、水素雰囲気で熱処理をして製作した固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｈを用いた単セルＨの出力性能と比較してほぼ同等の優れたものであることがわかった。
【００６３】
また、第３の工程において、加熱雰囲気として、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、窒素と水素の混合ガス（水素含有量２ｖｏｌ％）あるいは窒素と酸素の混合ガス（酸素含有量２ｖｏｌ％）を用いて固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｂ〜Ｇを製作し、これらの触媒混合体を用いた固体高分子形燃料電池Ｂ〜Ｇの出力性能も、比較例１と同等以上の性能であることがわかった。
【００６４】
このことから、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法において、第３の工程の熱分解の雰囲気として、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはこれらに少量の水素や酸素を含むガスを用いることによって、高い性能を示す固体高分子形燃料電池が得られることがわかった。
【００６５】
［実施例８〜１０および比較例２〜４］
［実施例８］
第３の工程において、反応容器を１５０℃に加熱したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｉ、固体高分子形燃料電池用電極Ｉおよび単セルＩを作製した。
【００６６】
［実施例９］
第３の工程において、反応容器を１６０℃に加熱したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｊ、固体高分子形燃料電池用電極Ｊおよび単セルＪを作製した。
【００６７】
［実施例１０］
第３の工程において、反応容器を２００℃に加熱したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｋ、固体高分子形燃料電池用電極Ｋおよび単セルＫを作製した。
【００６８】
［比較例２］
第３の工程において、反応容器を１００℃に加熱したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｌ、固体高分子形燃料電池用電極Ｌおよび単セルＬを作製した。
【００６９】
［比較例３］
第３の工程において、反応容器を１３０℃に加熱したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｍ、固体高分子形燃料電池用電極Ｍおよび単セルＭを作製した。
【００７０】
［比較例４］
第３の工程において、反応容器を２２０℃に加熱したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｎ、固体高分子形燃料電池用電極Ｎおよび単セルＮを作製した。
【００７１】
実施例８〜１０および比較例２〜４の単セルＩ〜Ｎの出力性能を評価した。測定条件は、実施例１の場合と同じとした。
【００７２】
図２は、単セルＩ〜Ｎを３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転した時の、第３の工程の熱処理温度とセル電圧との関係を示したものである。なお、図２には、実施例１の結果も同時に示した。図２から、熱処理温度が１５０℃以上２００℃以下の場合に、高いセル電圧が得られることがわかった。
【００７３】
なお、熱処理温度が１５０℃より低い場合には、触媒金属イオンの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋が充分に分解されず、また、熱分解温度が２００℃を超える場合には、固体高分子形燃料電池用触媒混合体に含まれる陽イオン交換樹脂が熱分解することに起因するものと考えられる。
【００７４】
［実施例１１〜１３］
［実施例１１］
第２の工程で、陽イオン交換樹脂とカーボンとの粉末状混合物を浸漬する溶液として、０．０５ｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｃｌ４水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｏ、固体高分子形燃料電池用電極Ｏおよび単セルＯを作製した。
【００７５】
［実施例１２］
第２の工程で、陽イオン交換樹脂とカーボンとの粉末状混合物を浸漬する溶液として、０．０５ｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｐ、固体高分子形燃料電池用電極Ｐおよび単セルＰを作製した。
【００７６】
［実施例１３］
第２の工程で、陽イオン交換樹脂とカーボンとの粉末状混合物を浸漬する溶液として、０．０２ｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ2と０．０４ｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２とを含む水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｑ、固体高分子形燃料電池用電極Ｑおよび単セルＱを作製した。
【００７７】
実施例１１〜１３の単セルＯ〜Ｑの出力性能を評価した。測定条件は、実施例１の場合と同じとした。単セルＯ〜Ｑを３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転した時の、触媒の種類とセル電圧との関係を表１にまとめた。なお、表１には、比較のため実施例１の結果も示した。
【００７８】
【表１】
2006344424.tif 000003
【００７９】
表１の結果から、セル電圧は触媒金属の種類によっては、ほとんど変化しないことがわかった。
【００８０】
［実施例１４〜１７］
［実施例１４］
第３工程において、熱分解時の窒素ガスの圧力を０．０５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｒ、固体高分子形燃料電池用電極Ｒおよび単セルＲを作製した。
【００８１】
［実施例１５］
第３工程において、熱分解時の窒素ガスの圧力を０．１ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｓ、固体高分子形燃料電池用電極Ｓおよび単セルＳを作製した。
【００８２】
［実施例１６］
第３工程において、熱分解時の窒素ガスの圧力を０．５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｔ、固体高分子形燃料電池用電極Ｔおよび単セルＴを作製した。
【００８３】
［実施例１７］
第３工程において、熱分解時の窒素ガスの圧力を１．０５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｕ、固体高分子形燃料電池用電極Ｕおよび単セルＵを作製した。
【００８４】
実施例１４〜１７の単セルＲ〜Ｕの出力性能を評価した。測定条件は、実施例１の場合と同じとした。単セルＲ〜Ｕを３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転した時の、第３工程の熱分解時の窒素ガスの圧力とセル電圧との関係を表２にまとめた。なお、表２には、比較のため実施例１の結果も示した。
【００８５】
【表２】
2006344424.tif 000004
【００８６】
表２の結果から、セル電圧は窒素ガスの圧力によっては、ほとんど変化しないことがわかった。
【００８７】
［実施例１８〜２１］
［実施例１８］
第３工程において、熱分解時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｖ、固体高分子形燃料電池用電極Ｖおよび単セルＶを作製した。
【００８８】
［実施例１９］
第３工程において、熱分解時間を５時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｗ、固体高分子形燃料電池用電極Ｗおよび単セルＷを作製した。
【００８９】
［実施例２０］
第３工程において、熱分解時間を１０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｘ、固体高分子形燃料電池用電極Ｘおよび単セルＸを作製した。
【００９０】
［実施例２１］
第３工程において、熱分解時間を４８時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｙ、固体高分子形燃料電池用電極Ｙおよび単セルＹを作製した。
【００９１】
実施例１８〜２１の単セルＶ〜Ｙの出力性能を評価した。測定条件は、実施例１の場合と同じとした。単セルＶ〜Ｙを３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転した時の、第３工程の熱分解時間とセル電圧との関係を表３にまとめた。なお、表３には、比較のため実施例１の結果も示した。
【００９２】
【表３】
2006344424.tif 000005
【００９３】
表３の結果から、熱分解時間が２時間である実施例１８のセル電圧はやや低かったが、熱分解時間が５時間以上である実施例１９〜２１および実施例１のセル電圧はほぼ同じであり、熱分解時間によるセル電圧の変化は小さいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例１の単セルＡおよび比較例１の単セルＨの分極曲線を示す図。
【図２】３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転した時の、第３の工程の熱処理温度とセル電圧との関係を示す図。
【図１】
2006344424.tif 000006
【図２】
2006344424.tif 000007