(57)【要約】      （修正有）【課題】封着温度以上で仮焼成しても結晶化することなく封着が可能であり、かつ白金や白金−ロジウム等の材質で長期間安定してガラスが熔解できるビスマス系ガラスおよびこのガラスからなる封着用組成物ならびに封着用ペーストを提供することを目的とする。【解決手段】 実質的にＰｂＯを含有せず、封着温度以上で仮焼成しても結晶化することなく封着が可能な低融点ガラスおよび封着用組成物ならびに封着用ペーストである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に鉛を含有せず、質量％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ７０〜９０％、ＺｎＯ  １〜２０％、Ｂ2Ｏ3  ２〜１２％、Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜５％、ＣｅＯ  ０．１〜５％、ＣｕＯ  ０〜５％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜０．２％、ＣｕＯ＋Ｆｅ2Ｏ3  ０．０５〜５％、を含有し、かつＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物の合計量が０．１％未満であることを特徴とする低融点ガラス。
【請求項２】
モル比でＡｌ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3＝０．０１〜０．１であり、かつ（ＣｕＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）／Ｂｉ2Ｏ3＝０．０１〜０．０５の関係を満たすことを特徴とする請求項1記載の低融点ガラス。
【請求項３】
仮焼成しても結晶化することなく、この仮焼成以下の温度で封着が可能な請求項１または２記載の低融点ガラス。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の低融点ガラスの粉末６０〜９９体積％と、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、酸化錫系セラミック、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ−石英固溶体からなる群より選ばれる１種以上の耐火性セラミックスフィラーの粉末１〜４０体積％とからなる封着用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の封着用組成物に、ビヒクルを混合して得られる封着用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は封着用組成物に関し、特に実質的に鉛成分を含まないものであって、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとする。）のような平面ディスプレイに使用されるものである。なお、本明細書で使用する単なる「％」表示は、「質量％」を意味するものとする。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＤＰの外周部シールなどに代表される封着用組成物はＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系等の鉛系ガラス粉末と耐火性セラミック粉末などのフィラーからなる鉛系材料が一般的であったが、近年環境上の観点から鉛成分を含まずに低温で封着できる組成物の開発が求められている。
【０００３】
鉛を含まない低融点ガラスとしては、リン酸系ガラス、ホウリン酸系ガラス、バナジウムホウ酸系ガラス、アルカリ珪酸系ガラスおよびビスマス系ガラスなどが知られている。その中で低温での焼成が可能で、化学的耐久性が優れている点からビスマス系ガラスが着目されている。
【０００４】
これまでに開発されてきたビスマス系ガラスは、熱膨張係数が９０〜１１０×１０-7／℃であり、ディスプレイに使用されるガラスの熱膨張係数（７０〜８０×１０-7／℃）に合わせるために低膨張の耐火性セラミックフィラーを配合したものであった。
【０００５】
しかし、ビスマス系ガラスで低融点ガラス成分中に含まれるＺｎＯ量が少ないと熱膨張係数が１１０×１０-7／℃以上と大きく、これを下げるためにさらに大量の耐火性セラミックフィラーを配合するため材料の粘度が上昇し５００℃未満で封着ができなくなるという問題があった（特許文献１）。
【０００６】
逆に、ＺｎＯが多く含まれる低融点ガラスも開発されているが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多くＡｌ2Ｏ3が含有されていないため、低融点ガラスの化学的耐久性が低下するという問題もあった（特許文献２）。
【０００７】
一方、ＰＤＰの製造において封着用組成物をペースト化したシール部材は、封着部分が流れ過ぎたり、泡の発生を抑えたりするため、さらには、リブ、蛍光体および電極など他の部材への熱的なダメージを抑えるために、封着温度は５００℃以下（好ましくは４８０℃以下）で焼成していた。しかし、これら他の部材もシール部材の封着と同様に焼成処理によって製造が行われており、個別に焼成すると工程が長くなって製造コストが高くなるという問題があった。この対策として、近年複数の部材を同時に焼成して工程を短縮化する方向にあり、シール部材についてもこれら部材と組み合わせて脱脂および仮焼き付け（以下仮焼成とする）が同時に行われるようになった。
【０００８】
したがって、シール部材の封着温度は上記の理由から、リブ、蛍光体および電極など他の部材の焼成温度より下げる必要があった。この他の部材の焼成温度（＝シール部材の仮焼成温度）はそれぞれの部材で幅があるが、近年の低温化の要求を考慮すると４５０〜５５０℃の範囲となる。その結果シール部材の封着温度は、仮焼成温度よりも低温となり、このような使用方法でも流動性が損なわれることなく封着が可能である低融点ガラスが求められ始めてきた。従来の鉛系ガラスでは、封着可能温度域（低融点ガラスを非晶質ガラスで使用するときには、低融点ガラスが結晶化することなく封着することのできる温度範囲をいう。）が広かったため、上記の要求特性を満足していた。
しかし、このビスマス系ガラスは低温で封着が可能であっても封着可能な温度域が狭く、仮焼成温度がこの封着可能温度域を超えると、Ｂｉ2Ｏ3とそのガラス成分に含まれるＢ2Ｏ3やＺｎＯ等によって、結晶を生じ易く本焼成時に封着温度で封着できない問題点があった。
【０００９】
さらに、大量生産のためには、原料の投入から成形までを連続して行う連続熔融炉で熔解することが好ましい。通常ビスマス系ガラスは、鉛系ガラスと同様に均質なガラスを得るためには、１０００℃以上に加熱して熔解する必要があるが、炉材に耐火煉瓦を使用した場合、このビスマス系ガラスは侵食性が強いために、煉瓦表面からの熔出分（例えばアルカリ金属やジルコニアなど）が増加し、これがガラスの結晶核になって仮焼成時にガラスの結晶化を引起こすという問題があった。また、このガラスは熔解中粘度が極めて低く、かつ表面張力が小さいため、操業中に侵食によって広がった煉瓦の継ぎ目部分からガラスが漏出し、長期間安定してガラスが熔解できないという問題もあった。
【特許文献１】特開平９−２７８４８３号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したように、製造工程の短縮に伴って、シール部材も仮焼成の段階で本来封着を行うための温度を超える温度に加熱されるようになってしまった。従来の鉛系材料では仮焼成後、その次の焼成で仮焼成温度よりも低温で封着が可能であった。しかし、これまでに開発されていたビスマス系ガラスは、特に、ＰＤＰ等の平面ディスプレイでは仮焼成の温度よりも低温で封着できるガラスが見出されていなかった。
【００１１】
また、白金や白金−ロジウム等の合金を表面に被覆した熔融炉で、ビスマス系ガラスを熔融した場合でも、白金等の劣化（侵食や亀裂）が激しく長期間安定して量産できる連続熔融炉として十分ではなかった。
【００１２】
そこで本発明は、上記従来の封着用組成物における問題点を解消し、封着温度以上で仮焼成しても結晶化することなく仮焼成以下の温度で封着が可能であり、かつ白金や白金−ロジウム等の材質で長期間安定してガラスが熔解できるビスマス系ガラスの低融点ガラスおよびこのガラスを用いた封着用組成物ならびに封着用ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に示すガラス組成を含有する低融点ガラスの粉末と耐火性セラミックスフィラーを含有する組成物が上記課題を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の請求項１に対応する発明は、実質的に鉛を含有せず、質量％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ７０〜９０％、ＺｎＯ  １〜２０％、Ｂ2Ｏ3  ２〜１２％、Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜５％、ＣｅＯ  ０．１〜５％、ＣｕＯ  ０〜５％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜０．２％、ＣｕＯ＋Ｆｅ2Ｏ3  ０．０５〜５％、を含有し、かつＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物の合計量を０．１％未満とした。
【００１５】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明の低融点ガラスにおいて、モル比でＡｌ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3＝０．０１〜０．１であり、かつ（ＣｕＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）／Ｂｉ2Ｏ3＝０．０１〜０．０５の関係を満たすものである。
【００１６】
請求項３に対応する発明は、仮焼成しても結晶化することなくこの仮焼成以下の温度で封着を可能とした。
【００１７】
請求項４に対応する発明は、請求項１ないし３のいずれかに対応する発明の低融点ガラスの粉末６０〜９９体積％と、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、酸化錫系セラミック、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ−石英固溶体からなる群より選ばれる１種以上の耐火性セラミックスフィラーの粉末１〜４０体積％とを配合した封着用組成物である。
【００１８】
請求項５に対応する発明は、請求項４に記載の組成物に、ビヒクルを混合して得られる封着用ペーストである。
【００１９】
本発明の封着用組成物を構成する低融点ガラスの各成分の限定理由を以下に説明する。
【００２０】
Ｂｉ2Ｏ3は本発明のガラスの網目を形成する酸化物であり、７０〜９０％の範囲で含有することが好ましい。Ｂｉ2Ｏ3が７０％未満の場合、低融点ガラスの軟化点が高くなり低温封着が可能な封着用組成物として使用できなくなる。また９０％を超えると、ガラス化しなくなる上に熱膨張係数が高くなりすぎる。Ｂｉ2Ｏ3の含有量は、荷重軟化点、熱膨張係数等を考慮すると、より好ましくは７５〜８５重量％である。ここで、荷重軟化点とは、当該ガラスを粉末状にした試料を示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて１０℃／分の速度で昇温して得られる熱収支曲線の第二番目の変曲点が示す温度である。
【００２１】
ＺｎＯは熱膨張係数を下げ、かつ荷重軟化点を下げる成分であり、１〜２０％の範囲で含有させることが好ましい。ＺｎＯが１％未満ではガラス化が困難であり、また２０％を超えると低融点ガラス成形時の安定性が悪く失透が発生しやすくなり、ガラスが得られなくなるおそれがある。ＺｎＯの含有量はガラスの安定性等を考慮すると、より好ましくは７〜１２％である。
【００２２】
Ａｌ2Ｏ3は熱膨張係数を下げ、かつ仮焼成時の低融点ガラスの安定性を向上させる成分であり、０．１〜５％の範囲で含有させることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3が０．１％未満の場合、５００℃以上の仮焼成時に低融点ガラス中に結晶核または結晶が析出してしまい、仮焼成よりも低温で封着することができなくなる。また、５％を超えるとガラスの粘性が上がり、低融点ガラス中にＡｌ2Ｏ3が未熔融物として残るおそれがある。熱膨張係数、ガラスの安定性、熔融性等を考慮すると、より好ましくは０．５〜２％である。
【００２３】
また、低融点ガラスの封着可能温度域を広げ、封着予定温度以上で仮焼成しても結晶を発生させないためには、モル比でＡｌ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3＝０．０１〜０．１であることが好ましい。０．０１未満では４５０〜５５０℃の仮焼成時に低融点ガラス中に結晶核または結晶が析出してしまい、仮焼成よりも低温で封着することができなくなる。また、０．１を超えるとガラスの粘度が上昇する上にＡｌ2Ｏ3が完全に熔融しないという問題点がある。Ａｌ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3が上記の範囲であれば封着予定温度以上で仮焼成してもガラスが結晶化することなく安定したガラスネットワークを形成することが可能である。
【００２４】
Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分であり、２〜１２％含有させることが好ましい。Ｂ2Ｏ3が２％未満の場合ガラス化が困難となり、１２％を超えると軟化点が高くなりすぎ、封着時に荷重をかけたとしても低温で封着することが困難となる。Ｂ2Ｏ3の含有量は、熱膨張係数、ガラスの安定性、荷重軟化点等を考慮すると、５〜１０％であることがより好ましい。
【００２５】
Ｆｅ2Ｏ3は、粘性を殆ど増大させることなく、封着時での結晶化を抑制して封着可能温度域を広げる効果を有する成分であるが、過剰に添加するとガラス化範囲が狭くなるためその含有量は０〜０．２％が好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．２％である。
【００２６】
ＣｕＯはガラスの粘度を下げ特に低温側での封着可能温度域を広げる成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０．１〜３％である。ＣｕＯが５％を超えると結晶の析出速度が大きくなって高温側での封着可能温度域を狭くするうえ電子部品用途では蛍光体を劣化させることがあるため過剰な添加を避けることが好ましい。
【００２７】
また、ＣｕＯおよびＦｅ2Ｏ3は４８０℃以下でガラスの流動性を高め、かつ仮焼成時でのガラスを安定化させるための必須成分であり、その合量が０．０５〜５％であることが好ましい。０．０５％未満では上記の効果が得られず、また５％より高いとガラスが不安定となり高温側での封着可能温度域が狭くなり結晶化しやすくなる。より好ましい範囲は０．１〜２％である。
【００２８】
さらに、封着可能温度域を広げ、４５０〜５５０℃での仮焼成時の結晶化抑制と仮焼成温度以下の温度での封着可能な粘度を両立させるためには、Ｂｉ2Ｏ3に対するＦｅ2Ｏ3およびＣｕＯの関係が、モル比で（ＣｕＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）／Ｂｉ2Ｏ3＝０．０１〜０．０５の関係を満たすことが好ましい。０．０１未満では、荷重をかけても低温での封着に十分なガラスの流動性が得られず、また０．０５を超えると封着可能温度域が狭くなり封着予定温度以上でガラスが結晶化してしまい、本発明の目的とする低融点ガラスが得られない。ＣｕおよびＦｅは価数変化を起こし易い元素であり、上記範囲内で添加することによってガラスの粘度が下がり、かつ加熱中に自らの価数変化によりＢｉの価数変化を抑えガラスが結晶化しないという効果がある。
【００２９】
ＣｅＯ2はガラス組成中のＢｉ2Ｏ3がガラス融解中に金属ビスマスとして析出することを抑制し、ガラスの流動性を安定化させる効果があるので、その含有量は０．１〜５％である。０．１％未満では上記の効果が得られず、５％以上ではガラスの粘度が上がり目的とする４８０℃以下での封着が困難となる。より好ましくは０．１〜３％である。
【００３０】
また、白金や白金を主成分とする合金で製作したルツボでビスマス系ガラスを熔解したとき、ガラス組成中にＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属が含まれると白金が加速的に劣化（侵食や亀裂）しやすくなることを見出した。これを抑制するためにはガラス原料中のアルカリ金属を合計で０．１％未満にすることが好ましく、更に０．０１％以下にすることが望ましい。
【００３１】
また、上記以外の組成として５％以内の範囲で、ＳｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ａｇ2Ｏ、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＷＯ3、Ｐ2Ｏ5、ＳｎＯx（x＝１又は２）、Ｃｓ2Ｏなどを含有させることができる。
【００３２】
ただし、ＳｉＯ2はＢ2Ｏ3と分相してＢ2Ｏ3とＢｉ2Ｏ3を主成分とする結晶が起こり易く、またガラス粘度を上げる作用があるため１％以下とすることが好ましい。また、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物についてもアルカリ金属酸化物ほどではないが白金や白金を主成分とする合金を劣化させる作用があるため、合計で１％以下とすることが望ましい。またＴｌ2Ｏ、ＣｄＯ、等の毒性の強い成分の添加は避けるべきである。
【００３３】
以上の組成を有するガラスは、ガラス転移点が４００℃以下と低く、良好な流動性を示す非晶質のガラスである。また３０〜３００℃における熱膨張係数が９０×１０-7／℃以上１１０×１０-7／℃以下であり、これと適合する高膨張材料については、耐火性セラミックスフィラーを配合することなく封着することが可能である。
【００３４】
一方、熱膨張係数の適合しない材料からなる各種パッケージや表示デバイスの封着を行う場合、被封着物との熱膨張係数差を是正するために、耐火性セラミックスフィラーを混合して使用することが可能である。また機械的強度が不足する場合も耐火性セラミックスフィラーを使用することができる。
【００３５】
耐火性セラミックスフィラーを混合する場合、その混合割合は低融点ガラス粉末６０〜９９体積％と耐火性セラミックスフィラー１〜４０体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように限定した理由は、耐火性セラミックスフィラーが５体積％より少ないとその効果がなく、５５体積％より多くなると流動性が悪くなるためである。
【００３６】
耐火性セラミックスフィラーとしては、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、酸化錫系セラミック、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ−石英固溶体を単独、或は組み合わせて使用することが好ましい。また、耐熱顔料としてＦｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物系等の黒色顔料を用いることも可能である。
【００３７】
本発明で使用するビヒクルとは、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等を例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を例えば、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが挙げられる。
【００３８】
封着用ガラスペーストの粘度は、基板に塗布する装置に適応した粘度にあわせればよく、樹脂と溶剤の割合、およびビヒクルと封着組成物の割合により調整できる。
【００３９】
封着用ガラスペーストには、消泡剤、分散剤などのように、ガラスペーストで公知の添加物を加えることができる。
【００４０】
封着用ガラスペーストの製造には、攪拌翼を備えた回転式の混合機や、ロールミル、ボールミルなどの公知の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、鉛成分を含有しないため、環境問題を引起こす心配がない。また封着可能温度域が広く４５０〜５５０℃で仮焼成しても結晶化することなく封着を行うことが可能となり、ＰＤＰの量産工程で実施されている複数の部材と同時焼成が可能となる。
【００４２】
また、本発明の低融点ガラスはアルカリ金属成分を含まないので、白金や白金−ロジウム等の部材で熔解しても劣化が殆ど認められず、量産において安定した操業を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の低融点ガラスは、実質的に鉛成分を含まず、Ｂｉ2Ｏ3  ７０〜９０％、ＺｎＯ  １〜２０％、Ｂ2Ｏ3  ２〜１２％、Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜５％、ＣｅＯ  ０．１〜５％、ＣｕＯ  ０〜５％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜０．２％を含有し、モル比でＡｌ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3＝０．０１〜０．１であり、かつ（ＣｕＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）／Ｂｉ2Ｏ3＝０．０１〜０．０５の関係を満たすものである。さらには、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物の合計量が０．１％未満としたものである。
【００４４】
そして、上記した組成範囲となるように原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を白金ルツボに入れ１０００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、３０〜９０分間熔融した。そして、熔融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形しボールミルで粉砕後、目開き１５０メッシュの篩を通過したものを低融点ガラスとした。
【００４５】
この低融点ガラス６０〜９９体積％と、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、酸化錫系セラミック、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ−石英固溶体から選ばれる１種以上の耐火性セラミックフィラーの粉末１〜４０体積％とを混合して封着用組成物を調製した。そして、この封着用組成物を封着温度以下で分解する有機系ビヒクル等でペースト化して被封着物に塗布しやすいようにする。また、予め封着用組成物を被接着部の形状に成形して用いても良い。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例および比較例を表１を参照して詳細に説明する。
【００４７】
【表１】
2006137637.tif 000002
【００４８】
（実施例１）表１に示すように、Ｂｉ2Ｏ3  ８０．６％、Ｂ2Ｏ3  ７．２％、ＺｎＯ  １１．２％、ＣｅＯ2  ０．４％、Ａｌ2Ｏ3  ０．２％、Ｆｅ2Ｏ3  ０．１％、ＣｕＯ  ０．３％となるように、原料を調合してバッチ原料とする。このバッチ原料を白金ルツボに入れ１１００℃に調整された熔融炉内に投入して、５０分間熔融した。そして、熔融ガラスは水冷ローラによりシート状に成形し、目開き１５０メッシュの篩を通過したものを低融点ガラスとした。
【００４９】
この低融点ガラスのＡｌ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3のモル比は、０．４６／４０．９２から０．０１１となり、（Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｕＯ）／Ｂｉ2Ｏ3のモル比は、（０．１５＋０．８９）／４０．９２から０．０２５とした。
【００５０】
この低融点ガラス  ７２体積％に、耐火性セラミックスフィラーとしてコージェライト  ２６体積％、リン酸ジルコニウム  ２体積％を加え封着用組成物とした。この封着用組成物のガラス転移点、荷重軟化点および軟化点は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求め、ガラス転移点が３５６℃、荷重軟化点が３８０℃、軟化点が４１６℃であった。
【００５１】
また、この封着用組成物のフローボタン径は１９ｍｍ、仮焼成温度５５０℃後の封着温度は４６０℃、熱膨張係数は７２×１０-7／℃であった。これらの測定方法を以下に示す。
【００５２】
フローボタン径：封着時の組成物の流動性を示すもので、封着用組成物の試料粉末（６．０ｇ）を、直径１２．７ｍｍの円柱状に荷重５０〜１００ｋｇ／ｃｍ2で加圧成形後、４８０℃で１０分間保持したとき、封着用組成物が流動した直径である。このフローボタン径は１７ｍｍ以上２８ｍｍ以下が望ましい。１７ｍｍ未満であるとガラスの組成物が十分軟化せず被封着物と接着しない。２８ｍｍより大きいとガラスが流動し過ぎて封着面に泡が発生したり、接着面が変形したりする。
【００５３】
熱膨張係数：封着用組成物をアルミナ製の容器に充填して５００℃で１０分間焼成後除冷し、これを長さ１５ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に研磨して、圧縮荷重法（株式会社リガク熱機械分析装置８３１０）により昇温速度１０℃／分の条件で伸びの量を測定し、３０〜３００℃の平均熱膨張係数を算出した。
【００５４】
ガラスペーストの作成は、以下に示すようにビヒクルと封着用組成物とを混合して行った。
【００５５】
ビヒクル：樹脂にエチルセルロース（平均分子量７５０００）２％および、エチルセルロース（平均分子量５５０００）２％、溶剤にテルピノール３０％、ブチルカルビトールアセテート６６％を６０℃に加熱しながら２時間攪拌して調製した。
【００５６】
ペースト：封着組成物に、ビヒクルを質量比８２対１８で加え、ロールミルで混合して封着用ペーストを得た。得られた。ペーストの粘度をＢ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製ＨＤＢＶＩＩ＋）で測定したところ６５Ｐａ・Ｓであった。
【００５７】
封着温度は次のようにして測定した。先ず上記で得られたペーストを、ガラス基板（旭硝子株式会社製：ＰＤ−２００）上に厚さ４００〜５００μｍ、幅３ｍｍで塗布した試料基板を準備する。この試料基板を仮焼成温度に設定された電気炉中で仮焼成後、この試料基板の上に他のガラス基板を合わせて封着組成物の塗布面積に対し５００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて焼成してガラス基板同士の接着が可能な温度を示した。
【００５８】
白金の侵食性は白金ルツボに原料を投入して１０回熔解した後、白金ルツボのガラスが接触していた部分を顕微鏡で確認した。
【００５９】
以上の結果から、この実施例１の封着用組成物は、５５０℃で仮焼成してもガラス中に結晶が析出せず、仮焼成後、４６０℃でガラス基板を封着することができた。また、ガラス中にアルカリ金属成分（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ）を含有させていないので、白金の侵食も見られなかった。
【００６０】
（実施例２〜６）
実施例２〜６は、実施例１と同様な方法によって封着用組成物を調製した実施例である。
【００６１】
表１に示すように、原料を調合してバッチ原料とした以外は、実施例１と同じ方法でガラスを熔解し、水冷ローラによりシート状に成形し、目開き１５０メッシュの篩を通過したものを低融点ガラスとした。
【００６２】
この低融点ガラスのＡｌ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3のモル比は０．０２２〜０．０７６となっており、（ＣｕＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）／Ｂｉ2Ｏ3のモル比は０．０１１〜０．０３６となっている。この低融点ガラスと耐火性セラミックスフィラーを混合した封着用組成物を、４８０〜５４０℃の仮焼成温度で焼成しても全てのガラス中に結晶の析出は見られなかった。また、低融点ガラスの荷重軟化点は３５６〜３７９℃であるので、耐火性セラミックスフィラーを混合して封着用組成物としても、十分に４８０℃以下で流動させることが可能である。実際には、表１に示すように、この封着用組成物のフローボタン径を測定したところ２０〜２６ｍｍであった。
【００６３】
この封着組成物を実施例２、３は実施例１と同じ方法で、実施例４〜６は封着用組成物と、樹脂にニトロセルロース２．５％、溶剤にテルピネオール４％、ブチルカルビトールアセテート９０．５％、酢酸イソアミル３％を８０℃に加熱しながら２時間攪拌して調製したビヒクルを質量比８０対２０で加え、ロールミルで混合して封着用ペーストを得た。得られた。ペーストの粘度をＢ型粘度計で測定したところ６４〜６９Ｐａ・Ｓであった。
【００６４】
またこのペーストを用いて封着温度を評価したところ、いずれも４５０〜４８０℃の範囲で基板の接着が可能であった。
【００６５】
ＴＭＡを用いてこの封着用組成物の熱膨張係数を測定したところ、７０〜７６×１０-7／℃となり、ＰＤＰに用いられているガラスの熱膨張係数に非常に近く封着後に歪が生じることがない。
【００６６】
また、本実施例では組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ）を含有しないまたは０．０５％としたときでは、白金ルツボに劣化は観察されなかった。しかし、実施例５については、１０回目の熔解後に白金ルツボを観察したところ、底部に僅かな侵食が見られた。
【００６７】
（比較例１）
比較例１は本発明で具備すべき要件であるＡｌ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3＋ＣｕＯのうちいずれかを含有していない例である。得られた封着組成物は５００℃で結晶化してしまい、封着することができなかった。
【００６８】
（比較例２）
比較例２は本発明で具備すべき要件であるＡｌ2Ｏ3が０．１％以下である例である。得られた封着組成物は５００℃で結晶化してしまい、封着することができなかった。
【００６９】
（比較例３）
比較例３は本発明で具備すべき要件であるＡｌ2Ｏ3が０．１％以上であるが、Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｕＯを含有していない例である。得られた封着組成物は５００℃で結晶化してしまい、封着することができなかった。
【００７０】
（比較例４）
比較例４は本発明で具備すべき要件であるＡｌ2Ｏ3のモル比がＡｌ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3＞０．１となっている例である。得られた封着組成物は５５０℃でも結晶化しないが、低融点ガラスの粘度が上昇し４８０℃のフローボタンが１７ｍｍ未満と流動性が悪く封着することができなかった。
【００７１】
（比較例５，６）
比較例５ではＬｉ2Ｏ、比較例６ではＮａ2Ｏ、とアルカリ金属をそれぞれ０．１％含む例である。得られた封着組成物はいずれも５２０℃の仮焼成で結晶化せず４６０℃での封着が可能であったが、比較例５ではガラス熔解６回目、比較例６では８回目にルツボ底部に亀裂が発生し、ガラスの熔解が継続できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の封着用組成物は封着温度以下で仮焼成しても結晶化することなく封着が可能であることはいうまでもない。また、５５０℃を超える温度では結晶化するものもあるので、５５０℃を超える高温で封着可能な部材の無鉛結晶化ガラスとして使用することができる。