(57)【要約】【課題】  微量の気体分子及び気体同位体分子を高感度で検出及び分析するために、気体分子等を分離及び濃縮することが可能な気体分離濃縮装置を提供することを課題とする。【解決手段】  気体分離濃縮装置１は、バッチ方式により予め定めた設定量ずつ分離カラム１１に導入された試料ガス７から水素分子を分離し、濃縮する成分分離部２と、濃縮された水素分子から分析対象となる水素同位体分子を冷却カラム２４によってさらに分離し、濃縮する同位体分離部４と、成分分離部２及び／または同位体分離部４によってそれぞれ分離し、濃縮された水素分子または水素同位体分子の分析前に、最終的な分離処理を行う最終分離部６とを具備する。そして、成分分離部２及び同位体分離部４は、分離された水素分子または水素同位体分子を濃縮部２３または同位体濃縮部３４を利用し、濃縮することができる。【選択図】        図１
2006047110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象となる気体分子を含む試料ガスを予め設定した設定量ずつ導入する試料ガス導入部と、
前記試料ガス導入部に接続され、設定量ずつ導入された前記試料ガスから前記気体分子を分離カラムの通過に要する保持時間の違いを利用して分離する気体分離カラム部と、
前記気体分離カラム部の前記分離カラムのカラム出口に取設され、分離された前記気体分子を気体流路へ流し、前記試料ガスから前記気体分子が分離された分離ガスをガス放出口に接続した分離ガス流路へそれぞれ切換えて流す流路切換部と、
前記流路切換部に接続され、分離された前記気体分子を前記試料ガスの導入に応じて蓄積及び貯留して濃縮するとともに、前記気体分子を前記試料ガス導入部に導出し、循環させる循環流路、及び前記気体分子の成分分析を行う検出器に接続された分析流路にそれぞれ切換えて流す濃縮部と
を具備することを特徴とする気体分離濃縮装置。
【請求項２】
前記濃縮部は、
濃縮された前記気体分子が流れる濃縮気体流路と接続され、
前記濃縮部から前記濃縮気体流路に流された前記気体分子を予め設定した設定量ずつ導入する気体分子導入部と、
前記気体分子導入部に接続され、設定量ずつ導入された前記気体分子から分析対象の気体同位体分子を同位体分離カラムの通過に要する保持時間の違いを利用して分離する同位体分離カラム部と、
前記同位体分離カラム部の前記同位体分離カラムの第二カラム出口に取設され、分離された前記気体同位体分子を同位体流路へ流し、前記気体分子から前記気体同位体分子が分離された残ガスを前記ガス放出口に接続した残ガス流路へそれぞれ切換えて流す同位体流路切換部と、
前記同位体流路切換部に接続され、分離された前記気体同位体分子を前記気体分子の導入に応じて蓄積及び貯留して濃縮するとともに、前記気体同位体分子を前記気体分子導入部に導出し、循環させる同位体循環流路、及び前記気体同位体分子の同位体成分分析を行う検出器に接続された同位体分析流路にそれぞれ切換えて流す同位体濃縮部と
を具備することを特徴とする請求項１に記載の気体分離濃縮装置。  
【請求項３】
前記濃縮部と前記分析流路を介して接続された前記検出器の間に設けられ、濃縮された前記気体分子を成分分離カラムの通過に要する保持時間の違いを利用して分離する分析前気体分離カラム部をさらに具備することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の気体分離濃縮装置。
【請求項４】
前記同位体濃縮部と前記同位体分析流路を介して接続された前記検出器の間に設けられ、濃縮された前記気体同位体分子を同位体成分分離カラムの通過に要する保持時間の違いを利用して分離する分析前同位体分離カラム部をさらに具備することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の気体分離濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離濃縮装置に関するものであり、特に、ガスクロマトグラフ分析装置によって気体分子または気体同位体分子の検出及び分析を行う前段階として、試料ガス中に含まれる分析対象の気体分子等を分離及び濃縮するための気体分離濃縮装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、大気中に含まれる微量の気体分子（例えば、水素分子）或いは気体同位体分子（例えば、軽水素分子、重水素分子、及び三重水素分子など）を検出し、濃度分析などをすることが行われている。特に、近年では半導体産業をはじめとする種々の産業や放射性同位体の大気中の存在比をモニターする核融合関連施設等では、極微量の気体分子や気体同位体分子を検出する技術の高度化が求められている。そのため、従来の分析装置等では、要求される分析精度がｐｐｍ単位であったものに対し、現在ではｐｐｂ単位、さらに特殊な分野ではｐｐｔ単位の精度での気体分子等の分析精度が求められることがある。
【０００３】
ここで、微量の気体分子等を検出し、濃度分析や成分分析を定量的及び定性的に行う検出器（分析装置）として、ガスクロマトグラフ分析装置が知られている。このガスクロマトグラフ分析装置は、その構成として、分析対象の試料ガスを送出するためのキャリアガスを供給し、該キャリアガスのガス流量をコントロールするガス制御部と、試料ガスを導入する試料ガス導入部と、試料ガス導入部と接続し、所定温度に加熱されるカラムと、カラム内に導入された試料ガスがカラム出口から排出されるまでに必要とされる時間（保持時間：リテンションタイム）の違いによって、試料ガスがそれぞれの成分に分離されたものを検出する検出器とを主に具備して構成されている。さらに、本願発明の発明者等によって、これらのガスクロマトグラフ分析装置と、高感度の金属元素等の分析が可能な原子吸光装置とを結合し、極微量の水素分子の濃度を測定することが可能な水素分析装置が開発されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】Takao Kawano et al, Jpn. Journal of Applied Physics, 2003, Vol.42, p549
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
微量の気体分子等を検出し、濃度分析や成分分析を行う場合、ガスクロマトグラフ分析装置で分析をする前に、予め分析精度を損なう要因となる不純物等を除去する処理を行うことがある。さらに、試料ガス中に極微量しか含まれていない気体分子等を高感度で検出可能に分析精度を高くするために、ガスクロマトグラフ分析装置で分析する試料ガスを高濃度に濃縮する処理を行うことがある。この場合、従来からの濃縮処理の手法として、既存の濃縮管を用いて濃縮するものが知られている。
【０００６】
しかしながら、係る濃縮管を用いた濃縮処理は、一回当たりの処理量が制限され、分析に必要な量の気体分子等を濃縮するためには処理時間を多く要することがあった。さらに、濃縮した気体分子等に不純物が混在し、分析ガスが汚染される可能性も高くなっていた。その結果、濃縮処理によって精度がかえって低下することがあった。さらに、従来の分離及び濃縮処理では、軽水素分子、重水素分子、及び三重水素分子などの水素同位体分子を含む気体同位体分子を分離し、濃縮することにより、各同位体分子毎の測定を行うことが困難であった。特に、重水素分子及び三重水素分子は、大気中等に自然に存在する比率が著しく低いことが知られ、濃縮処理を行うことによって検出器で高感度の検出をできるようにする必要があった。ここで、水素分子の場合、その水素同位体分子は、水素分子を構成する二つの水素原子の組合わせによって、六種類のものが形成されることが知られ、個々の水素同位体分子の存在比等を正確に行うことが求められていた。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情に鑑み、微量の気体分子及び気体同位体分子を高感度で検出及び分析するために、該気体分子等を簡易に分離及び濃縮することが可能な気体分離濃縮装置の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の気体分離濃縮装置は、「分析対象となる気体分子を含む試料ガスを予め設定した設定量ずつ導入する試料ガス導入部と、前記試料ガス導入部に接続され、設定量ずつ導入された前記試料ガスから前記気体分子を分離カラムの通過に要する保持時間の違いを利用して分離する気体分離カラム部と、前記気体分離カラム部の前記分離カラムのカラム出口に取設され、分離された前記気体分子を気体流路へ流し、前記試料ガスから前記気体分子が分離された分離ガスをガス放出口に接続した分離ガス流路へそれぞれ切換えて流す流路切換部と、前記流路切換部に接続され、分離された前記気体分子を前記試料ガスの導入に応じて蓄積及び貯留して濃縮するとともに、前記気体分子を前記試料ガス導入部に導出し、循環させる循環流路、及び前記気体分子の成分分析を行う検出器に接続された分析流路にそれぞれ切換えて流す濃縮部と」を主に具備して構成されている。
【０００９】
ここで、分析対象となる気体分子は、例えば、水素、窒素、及び酸素、二酸化炭素、炭化水素等の気体を挙げることができる。また、気体分離カラム部とは、試料ガスが内部を流通可能な分離カラムを有して構成されるものであり、既存のガスクロマトグラフ分析装置に利用されるカラムを流用して形成することが可能である。この気体分離カラム部の分離カラムは、試料ガスの分離のために、例えば予め所定温度に加熱され、該試料ガスが分離カラムの内部を流れることによって各成分毎に分離し、それぞれの成分がカラム出口から分離カラムの通過に要する保持時間を異にして排出されるものである。
【００１０】
さらに、流路切換部とは、前述の分離カラムのカラム出口からそれぞれ保持時間の違いによって排出される分析対象の気体分子及び試料ガスから該気体分子が除去された分離ガスの流れる流路をそれぞれ切換えるものである。すなわち、気体分子は、その後の分析等の処理のため気体流路へ流れるように保持時間を計測することによって切換えられ、一方、分離ガスはガス放出口に接続された分離ガス流路を流れるように切換えられ、そのまま外部に放出される。ここで、一般的な傾向として、分子量の小さい水素分子等の気体分子は保持時間が短く、一方、分子量の大きい分子は保持時間が長くなることが知られている。そのため、例えば、水素分子が分離対象である場合は、試料ガス導入部から分離カラムに試料ガスを送出した直後は、カラム出口から短い保持時間で排出される水素分子が気体流路を流れるように流路切換部を切換え、所定時間の経過後は気体分子が試料ガスから分離された保持時間の長い分離ガスが分離ガス流路を流れるように切換処理を行う。これにより、水素分子のみを気体流路に選択的に流すことが可能となる。なお、流路切換部の構成は、特に言及されないが、例えば、一つまたは複数のバルブをそれぞれの流路に接続し、各々のバルブの開閉操作によって流路を切換えるものなどが例示される。なお、流路切換部の切換操作は、予め切換のタイミングを保持時間の違いに基づいて設定し、タイマー等によって自動で切換える場合、或いは操作者によって手動で切換える場合のいずれであっても構わない。
【００１１】
加えて、濃縮部は、気体分離カラム部を経て分離され、さらに流路切換部によって選択的に分離された気体分子を、濃度等の分析を行うための検出器等に接続した分析流路、及び分析精度を向上させるために、気体分離カラム部に気体分子を再び通過させて濃縮するための循環にそれぞれ切換えて流すためのものである。ここで、循環は、試料ガスが始めに導入される試料ガス導入部に接続されている。そのため、濃縮部によって気体分子が循環を流れるように切換えられた場合には、該気体分子は再び試料ガス導入部に導入され、最初に導入された試料ガスと同様の分離処理を受けることとなる。一方、分析流路を流れるように切換えられた気体分子は、その後の処理を経て検出器等による分析が行われる。
【００１２】
したがって、本発明の気体分子濃縮装置によれば、分析対象となる気体分子或いは気体同位体分子を含む試料ガスが、該試料ガスを送出するためのヘリウムガスなどのキャリアガスとともに試料ガス導入部に導入される。そして、試料ガス導入部から気体分離カラム部の分離カラムの内部を流れるように試料ガスが送出される。これにより、所定温度に加熱された分離カラムの内部を流れることによって、試料ガスは各気体分子（気体成分）毎に分離し、それぞれの保持時間によってカラム出口から排出される。このとき、カラム出口に取設された流路切換部によって、分析対象の気体分子（例えば、水素分子）と、それ以外のガス（分離ガス）とが流れる流路を、カラム出口から排出される保持時間の違いを利用してそれぞれ切換えられる。
【００１３】
これにより、気体流路には分析対象の気体分子が選択的に流れることになり、接続された濃縮部に送られ、貯留される。ここで、前述の試料ガス導入部には、試料ガスが予め定めた設定量ずつ、すなわち、”バッチ方式”によって送られている。そのため、該濃縮部には、試料ガスが導入される度に、分離された気体分子が送出され、徐々に蓄積して貯留される。その結果、試料ガスの導入を複数回行うことにより、濃縮部に設けられた気体分子が貯留する空間は、気体分子の濃度（密度）が高い状態となっている。このとき、濃縮された気体分子を得るためには、前述したように複数回に亘って試料ガスの分離処理を行う必要がある。そのため、濃縮部に貯留される気体分子には、保持時間が気体分子と近似するその他の気体分子が混在している可能性が高くなる。その結果、後述の検出器による分析の精度が低下するおそれがある。
【００１４】
そこで、本発明の気体分離濃縮装置は、バッチ方式によって濃縮部に高濃度に濃縮された気体分子を、濃縮部及び試料ガス導入部の間を連通するように接続した循環流路に送出し、試料ガス導入部に到達した気体分子を再び気体分離カラム部の分離カラムを通過させることが可能となる。そして、上述のバッチ方式による気体分子の分離及び濃縮処理、及び循環流路を利用した循環処理を複数回繰り返した後に、濃縮部から検出器に接続した分析流路に送ることにより、高濃度に濃縮し、かつ不純物の混在の少ない気体分子のみを検出器に検出し、分析することが可能となる。特に、試料ガスを予め定めた設定量ずつ分離カラム内に導入し、分離を行うバッチ方式を採用することにより、試料ガスに含まれる分析対象の気体分子の濃縮を簡易に行うことが可能となる。
【００１５】
さらに、本発明の気体分離濃縮装置は、上記構成に加え、「前記濃縮部は、濃縮された前記気体分子が流れる濃縮気体流路と接続され、前記濃縮部から前記濃縮気体流路に流された前記気体分子を予め設定した設定量ずつ導入する気体分子導入部と、前記気体分子導入部に接続され、設定量ずつ導入された前記気体分子から分析対象の気体同位体分子を同位体分離カラムの通過に要する保持時間の違いを利用して分離する同位体分離カラム部と、前記同位体分離カラム部の前記同位体分離カラムの第二カラム出口に取設され、分離された前記気体同位体分子を同位体流路へ流し、前記気体分子から前記気体同位体分子が分離された残ガスを前記ガス放出口に接続した残ガス流路へそれぞれ切換えて流す同位体流路切換部と、前記同位体流路切換部に接続され、分離された前記気体同位体分子を前記気体分子の導入に応じて蓄積及び貯留して濃縮するとともに、前記気体同位体分子を前記気体分子導入部に導出し、循環させる同位体循環流路、及び前記気体同位体分子の同位体成分分析を行う検出器に接続された同位体分析流路にそれぞれ切換えて流す同位体濃縮部と」を具備するものであっても構わない。
【００１６】
ここで、気体同位体分子とは、中性子数の異なる同位体原子を含む気体分子のことであり、さらに詳しく説明すると、水素の場合、軽水素に対して、その同位体である重水素及び三重水素が存在している。そして、一分子当たり二つの水素原子から構成される水素分子は、これらの同位体の組合わせによって、”軽水素−軽水素”、”軽水素−重水素”、”軽水素−三重水素”、”重水素−重水素”、”重水素−三重水素”、”三重水素−三重水素”の六種類の水素同位体分子が存在している。
【００１７】
したがって、本発明の気体分離濃縮装置によれば、前述した気体分離カラム部及び濃縮部等によって行われる分離、濃縮のサイクルを経て濃縮気体流路へ流された気体分子が気体分子導入部によって、予め定めた設定量ずつ同位体分離カラム部に導入される。なお、分析対象が水素分子の場合、極低温状態に同位体分離カラムを冷却することによって同位体成分毎に分離可能なことが知られ、例えば、冷却剤として液体窒素を利用してマイナス１９６℃付近までの極低温に冷却されている。このように、冷却された導体分離カラムを濃縮された気体分子が通過することにより、気体分子に含まれる不純物が冷却し、上述のマイナス１９６℃よりも融点が高い気体分子（物質）は固化し、冷却カラムの第二カラム出口に到達することができない。すなわち、同位体分離カラム内にその他の気体成分が捕集され、不純物を除去することができる。
【００１８】
さらに、気体分子を極低温に冷却することによって、気体分子に含まれる複数の気体同位体分子が同位体分離カラムの通過に要する保持時間が異なる性質を有することが知られている。これにより、冷却カラムの第二カラム出口に取設された同位体流路切換部によって、保持時間の違いに基づいて分析対象の気体同位体分子のみを選択的に同位体流路に流し、それ以外の気体同位体分子を含む残ガスを残ガス流路に流すことができる。そして、分離され、選択的に同位体流路に流された気体同位体分子は、同位体濃縮部と接続されている。さらに、同位体濃縮部は、気体分子導入部の間を連通する同位体循環流路が接続されている。
【００１９】
ここで、気体分子導入部、同位体流路切換部、同位体濃縮部は、前述の試料ガス導入部、流路切換部、濃縮部と略同一の機能を有するためここでは詳細な説明は省略する。これにより、設定量ずつ同位体分離カラム部の同位体分離カラム内に気体分子が導入され、分析対象の気体同位体分子のみが同位体流路切換部によって選択的に同位体流路に流され、同位体濃縮部に貯留される。さらに、”気体分子導入部→同位体分離カラム部→同位体流路切換部→同位体濃縮部”のサイクルを繰返すことにより、前述した気体分子と同様の処理によって気体同位体分子を分離及び濃縮することができる。その後、濃縮された気体同位体分子を同位体分析流路に接続された検出器に送出することによって、高感度で気体同位体分子（例えば、”三重水素−三重水素”の気体同位体分子など）を検出し、分析することができる。なお、詳細な操作は、既に述べた気体分子の分離及び濃縮処理と同一であるため、ここでは説明を省略する。なお、同位体分離カラムの冷却温度は、分離対象の気体同位体分子の性状に併せて適宜設定することが可能であり、その際に使用される冷却剤も液体窒素以外のものを用いても構わない。加えて、同位体分離カラム部の気体同位体分子の分離の手法は、前述した極低温状態に同位体分離カラムをおくものに限られず、その他の同位体分離手法を用いるものであっても構わない。
【００２０】
さらに、本発明の気体分離濃縮装置は、上記構成に加え、「前記濃縮部と前記分析流路を介して接続された前記検出器の間に設けられ、濃縮された前記気体分子を成分分離カラムの通過に要する保持時間の違いを利用して分離する分析前気体分離カラム部を」具備するものであっても構わない。
【００２１】
したがって、本発明の気体分離濃縮装置によれば、濃縮された気体分子を、分析前に分析前気体分離カラム部で最終的な成分分離を行った後、分離された気体分子及びその他の気体分子の検出及び分析が行われる。これにより、分析直前に最終段階の成分分離を行うことにより、さらに気体分子の分析精度を高められる。ここで、分析前気体分離カラム部及び成分分離カラムは、前述の気体分子の分離及び濃縮の際に使用した同種の構成のものを利用することができる。
【００２２】
さらに、本発明の気体分離濃縮装置は、上記構成に加え、「前記同位体濃縮部と前記同位体分析流路を介して接続された前記検出器の間に設けられ、濃縮された前記気体同位体分子を同位体成分分離カラムの通過に要する保持時間の違いを利用して分離する分析前同位体分離カラム部を」さらに具備するものであっても構わない。
【００２３】
したがって、本発明の気体分離濃縮装置によれば、同位体濃縮部によって濃縮された気体同位体分子を分析前同位体分離カラム部の同位体成分分離カラムによって最終的に同位体分離を行い、分離された各気体同位体分子の分析が行われる。これにより、分析直前に最終段階の同位体分離を行うことにより、さらに気体同位体分子の分析精度を高められる。ここで、分析前同位体分離カラム部及び同位体成分分離カラムは、上述の気体同位体分子の分離及び濃縮の際に使用した同種の構成のものを利用することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上述べたように、本発明の効果として、気体分子または気体同位体分子を検出し、分析する前段階の処理として、ガスクロマトグラフ分析装置の分析原理を利用し、保持時間の違いによってカラムから排出される気体を流路切換部等で流路を切換えることにより、分析対象の気体分子または気体同位体分子を選択的に分離することができる。さらに、流路切換部または同位体流路切換部の下流に設けられた濃縮部または同位体濃縮部によって、選択的に分離された気体分子等を一時的に貯留することができる。このとき、成分分離部に導入される試料ガスまたは同位体分離部に導入される気体分子は、予め定めた設定量ずつバッチ方式によって各カラムに導入されるため、係る濃縮部等には分離された水素分子等が徐々に蓄積し、貯留することになる。これにより、所望の気体分子または気体同位体分子のみを高濃度に濃縮することが可能となり、さらに下流側に接続された検出器によって検出及び分析を行うことができる。また、濃縮された気体分子を濃縮部に接続された循環流路を介して試料ガス導入部に再導入し、或いは気体同位体分子を同位体濃縮部に接続された同位体循環流路を介して濃縮気体導入部に再導入することができる。これにより、濃縮部等で貯留されている間に混在する酸素分子等の他の気体分子を、各カラムによって再分離することができる。その結果、検出器等に送出される気体分子の純度をさらに向上させ、分析を阻害する要因を排除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態である気体分離濃縮装置１について、図１乃至図６に基づいて説明する。ここで、図１は本実施形態の気体分離濃縮装置１の概略構成を模式的に示す説明図であり、図２は気体分離濃縮装置１の成分分離部２による水素分子３の分離濃縮処理を模式的に示す説明図であり、図３は気体分離濃縮装置１の同位体分離部４による水素同位体分子５の分離濃縮処理を模式的に示す説明図であり、図４は気体分離濃縮装置１の最終分離部６による分析前の最終分離処理を模式的に示す説明図であり、図５乃至図６は気体分離濃縮装置１における水素分子３及び水素同位体分子５の分離濃縮処理の流れを示すフローチャートである。ここで、水素分子３が本発明における気体分子に相当し、水素同位体分子５が本発明における気体同位体分子に相当する。また、本実施形態の気体分離濃縮装置１の同位体分離部４では、試料ガス７に含まれる”三重水素−三重水素”の水素同位体分子５を分離するものについて例示している。
【００２６】
本実施形態の気体分離濃縮装置１は、図１乃至図４に主に示されるように、導入された試料ガス７から水素分子３を分離し、濃縮する成分分離部２と、分離された水素分子３から分析対象となる水素同位体分子５をさらに分離し、濃縮する同位体分離部４と、成分分離部２及び／または同位体分離部４によってそれぞれ分離し、濃縮された水素分子３または水素同位体分子５を分析する前に、最終的な成分分離処理を行う最終分離部６とを具備して主に構成されている。そして、最終分離部６は、水素分子３等の検出が可能な既存の検出器８に直接接続されている。
【００２７】
さらに、詳細に説明すると、成分分離部２は、図２に主に示されるように、試料ガス供給源（図示しない）から供給される試料ガス７（水素分子３及び水素同位体分子５を含む）を、予め設定した設定量（設定体積）ずつ分離カラム１１の内部に導入する試料ガス導入部１２と、試料ガス導入部１２に接続された分離カラム１１を所定温度に加熱し、該分離カラム１１の通過に要する保持時間の違いを利用して試料ガス７に含まれる各ガス成分を分離する気体分離カラム部１３と、気体分離カラム部１３の分離カラム１１のカラム出口１４に取設され、分離された水素分子３を気体流路１５に流すとともに、試料ガス７から水素分子３が分離された後の分離ガス１６をガス放出口１７に接続して分離ガス流路１８へそれぞれ切換えて流す流路切換部１９と、流路切換部１９に接続され、複数回に亘って導入される試料ガス７に応じて分離される水素分子３を一時的に貯留し、水素分子３の濃縮を行うとともに、該水素分子３を試料ガス導入部１２に再び導いて循環させる循環流路２０、水素分子３を最終分離部６に流す分析流路２１、及び濃縮された水素分子３から分析対象の水素同位体分子５をさらに分離する同位体分離部４に流すための濃縮気体流路２２にそれぞれ接続された濃縮部２３とを具備して主に構成されている。なお、試料ガス７を導入するためのキャリアガス（図示しない）として、本実施形態ではネオンガスが用いられている。
【００２８】
ここで、成分分離部２の気体分離カラム部１３は、既存のガスクロマトグラフ分析装置において使用されるカラム及びカラムを所定温度に加熱し保持するためのオーブン等の加熱機構と略同一の構成を有している。なお、分離カラム１１の通過に要する保持時間は、既に述べたように、加熱によって分離された化合物（気体）の中で、分子量の小さいものが保持時間が短く、一方、分子量の大きいものが保持時間が長くなる傾向が強く、分離カラム１１に応じて個々に保持時間が決定されている。そのため、本実施形態において分離される水素分子３は、試料ガス導入部１２によって分離カラム１１に試料ガス７が導入された導入開始直後から、比較的短い保持時間でカラム出口１４に到達し、分離カラム１１から排出されることが想定され、一方、水素分子３以外の気体分子（例えば、大気中に含まれる窒素分子や酸素分子等）は、水素分子３よりも遅れてカラム出口１４から排出される。そのため、この水素分子３と、水素分子３以外の気体分子（分離ガス１６に相当）との保持時間の違いを利用して、流路切換部１９を適宜切換える処理を行い、水素分子３のみを気体流路１５に選択的に流し、一方、それ以外の分離ガス１６をガス放出口１７に接続した分離ガス流路１８に流し、外部に放出することが行われる。これにより、ガスクロマトグラフ分析装置のカラムによる分離原理を利用して、試料ガス７から水素分子３のみを選択的に分離することができる。
【００２９】
また、成分分離部２の濃縮部２３は、図１及び図２に示すように、気体流路１５を流れ、該濃縮部２３に到達した水素分子３を三つの流路２０，２１，２２にそれぞれ切換えて流すことができる。ここで、試料ガス導入部１２からは前述したように予め定められた設定量ずつの試料ガス７が分離カラム１１に導入され、その度毎に分離された水素分子３が濃縮部２３に送られる。このとき、濃縮部２３に接続された各々三つの流路２０等の流路口２０ａ，２１ａ，２２ａをいずれも閉塞することにより、濃縮部２３に水素分子３が濃縮された状態となる。
【００３０】
さらに、濃縮部２３に接続された循環流路２０の流路口２０ａを開放することにより、濃縮された水素分子３が試料ガス導入部１２に送出され、該水素分子３が再び気体分離カラム部１３によって成分分離される。これにより、濃縮部２３に貯留される過程で混在した水素分子３以外の気体分子（酸素分子等）を分離カラム１１で再度分離し、流路切換部１９で分離ガス１６として外部に放出することができる。その結果、濃縮部２３に貯留された水素分子３は、高濃度に濃縮され、かつ分析を阻害するような不純物が混在することがない。一方、分析流路２１に通じる流路口２１ａを開放状態とすることにより、水素分子３を最終分離部６に導き、分析前の最終分離処理を行うことができる（詳細は後述する）。さらに、濃縮気体流路２２に通じる流路口２２ａを開放状態とすることにより、同位体分離部４に水素分子３を導き、分析対象の水素同位体分子５のみを選択的に分離することができる（詳細は後述する）。なお、前述の流路切換部１９及び濃縮部２３におけるそれぞれの流路への切換処理及び切換操作のタイミングは、本実施形態の気体分離濃縮装置１を操作する操作者（使用者）によって手動で行われるものであっても、或いは予め設定した条件に基づいて自動化して切換を行うものであっても構わない。
【００３１】
一方、本実施形態の同位体分離部４は、図１及び図３に示すように、成分分離部２と濃縮気体流路２２を介して接続され、該濃縮気体流路２２を流れる濃縮された水素分子３を、予め設定した設定量ずつ冷却カラム２４の内部に導入する水素分子導入部２５と、水素分子導入部２５に接続された冷却カラム２４を極低温状態になるように冷却し、該冷却カラム２４の通過に要する保持時間の違いを利用して水素分子３に含まれる複数の水素同位体分子の中から分析対象の水素同位体分子５のみを選択的に分離する同位体分離カラム部２６と、同位体分離カラム部２６の冷却カラム２４の第二カラム出口２７に取設され、分離された水素同位体分子５を同位体流路２８へ流し、一方、水素分子３から該水素同位体分子５が分離された後の残ガス２９をガス放出口１７に接続した残ガス流路３０へそれぞれ切換えて流す同位体流路切換部３１と、同位体流路切換部３１に接続され、複数回に亘って導入される水素分子３に応じて分離される水素同位体分子５を一時的に貯留し、水素同位体分子５の濃縮を行うとともに、該水素同位体分子５を水素分子導入部２５に再び導いて循環させる同位体循環流路３２、及び水素同位体分子５を最終分離部６に流す同位体分析流路３３にそれぞれ接続された同位体濃縮部３４とを主に具備して構成されている。ここで、水素分子導入部２５が本発明における気体分子導入部に相当し、冷却カラム２４が本発明における同位体分離カラムに相当する。
【００３２】
さらに、説明すると、同位体分離カラム部２６の冷却カラム２４は、液体窒素３５で満たされた冷却容器３６の中に浸漬した状態で設置されている。これにより、冷却カラム２４の内部が、液体窒素３５の沸点（マイナス１９６℃）に近い極低温状態になるように冷却されている。さらに、本実施形態では、水素分子３を冷却カラム２４の内部に導入させる際のキャリアガスとして、成分分離部２において使用されているネオンガスがここでも用いられている。このネオンガスは、沸点が液体窒素３５の沸点よりもさらに低い物性を有するため、冷却カラム２４内でネオンガスが液化することがなく、キャリアガスとしての機能を十分に果たすことができるものである。
【００３３】
さらに、本実施形態の気体分離濃縮装置１は、成分分離部２において分離濃縮され、濃縮部２３から分析流路２１を介して送出された水素分子３、または同位体分離部４において分離濃縮され、同位体濃縮部３４から同位体分析流路３３を介して送出された水素同位体分子５を、それぞれ分析前に最終分離を行う最終分離部６を有して構成されている。ここで、最終分離部６は、成分分離部２から延設された分析流路２１に接続され、送出された水素分子３を所定温度に加熱された成分分離カラム３７の内部に導入し、該カラム３７の通過に要する保持時間の違いを利用して水素分子３に混在する各成分を分離する分析前気体分離カラム部３８と、同位体分離部４から延設された同位体分析流路３３に接続され、水素同位体分子５を所定の極低温状態に冷却した同位体分離冷却カラム３９に導入し、該カラム３９の通過に要する保持時間の違いを利用して水素同位体分子５に混在するその他の水素同位体分子５ａ等を分離する分析前同位体分離カラム部４０とを具備して主に構成されている。ここで、分析前気体分離カラム部３８の成分分離カラム３７は、成分分離部２の分離カラム１１と同一の構成のものが使用され、一方、分析前同位体分離カラム部４０の同位体分離冷却カラム３９は同位体分離部４の冷却カラム２４と同一の構成のものが使用され、冷却カラム２４と同様に液体窒素３５が満たされた冷却容器４１の中に浸漬されている。そして、分析前気体分離カラム部３８及び分析前同位体分離カラム部４０は、係る処理によって各成分毎に分離された成分を検出し、分析するための検出器８に接続されている。ここで、同位体分離冷却カラム３９が本発明における同位体成分分離カラムに相当する。
【００３４】
次に、本実施形態の気体分離濃縮装置１の使用の一例について、図１乃至図４の各説明図、及び図５及び図６のフローチャートに基づいて説明する。まず、試料ガス供給源（図示しない）から気体分離濃縮装置１の成分分離部２に試料ガス７が供給される。このとき、試料ガス７を搬送するために使用されるキャリアガスは、前述したように極低温状態で液化若しくは固化するおそれのない不活性のネオンガスが用いられている。なお、試料ガス７の導入前に、ネオンガスのみを気体分離濃縮装置１に予め送出し、試料ガス導入部１２、分離カラム１１、流路切換部１９、及び濃縮部２３、さらに各流路２０等に通すことにより、大気中に存在する窒素分子や酸素分子などを置換する前処理が行われる（ステップＳ０）。それから、試料ガス導入部１２から予め設定した設定量の試料ガス７がバッチ方式によって気体分離カラム部１３の分離カラム１１の内部に導入される（ステップＳ１）。
【００３５】
このとき、試料ガス７が導入された分離カラム１１は、オーブン等の加熱機構によって水素分子３を試料ガス７から分離するために所定の加熱温度に加熱された状態にある。そして、導入された試料ガス７が分離カラム１１内を通過し、カラム出口１４に到達するまでの間で、試料ガス７を構成する各々の成分（大気の構成成分を含む）に分離する（ステップＳ２）。そして、試料ガス７の導入開始直後から、カラム出口１４に到達するまでに要する時間（保持時間：リテンションタイム）の各成分毎の違いを利用してカラム出口１４に取設された流路切換部１９による切換操作が行われる（ステップＳ３）。
【００３６】
ここで、低分子量の水素分子３は、試料ガス７の分離カラム１１に対する導入開始直後から、比較的短い時間でカラム出口１４に到達することが知られている。そのため、試料ガス７の導入開始直後から所定時間を経過していない場合（ステップＳ３においてＹＥＳ）、カラム出口１４から排出される気体（主に、水素分子３に相当）が気体流路１５を流れるように切換処理が流路切換部１９で行われる（ステップＳ４）。一方、試料ガス７の導入開始から所定時間を経過している場合（ステップＳ３においてＮＯ）、カラム出口１４から排出される気体（主に、分離ガス１６に相当）を分離ガス流路１８に流れるように切換処理が流路切換部１９において行われ（ステップＳ５）、ガス放出口１７を介して分離ガス１６が外部に放出される（ステップＳ６）。なお、本実施形態では、流路切換部１９の切換操作は、操作者が時計等によって切換のタイミングを決定し、手動で行うことによって達成されている。
【００３７】
そして、流路切換部１９の切換えによって濃縮気体流路２２へ流された水素分子３は、最終的に濃縮部２３に到達し、ここで一時的に貯留される（ステップＳ７）。その後、濃縮部２３に貯留された水素分子３が流される以降の流路が決定される（ステップＳ８）。すなわち、濃縮部２３に到達し、一時的に貯留された水素分子３が高濃度に濃縮され、後述する検出器８等によって高感度に検出することが可能な程度まで濃縮状態が進行し、かつ不純物の混在がほとんどないと判断される場合（ステップＳ８においてＹＥＳ）、換言すると濃縮が完了している場合、該水素分子３を検出器８に接続した最終分離部６に送出するための分析流路２１に流すか、或いは濃縮された水素分子３の中から特定の水素同位体分子５のみをさらに分離し、濃縮するかの決定を行うステップを実施する（ステップＳ９）。一方、水素分子３の濃縮が未完了の状態であり、或いは不純物が混在している可能性が高い場合（ステップＳ８においてＮＯ）、換言すると、濃縮が未完の場合、濃縮部２３に一時的に貯留された水素分子３を試料ガス導入部１２に導入し、再び気体分離カラム部１３による不純物等の分離処理を行うか、或いは新たな試料ガス７を試料ガス導入部１２によって気体分離カラム部１３の分離カラム１１に再度導入し、濃縮部２３に新たな水素分子３が蓄積して貯留されるようにするか否かの判断をするステップを実施する（ステップＳ１０）。
【００３８】
ここで、試料ガス導入部１２によって新たな試料ガス７の気体分離カラム部１３への再導入を実施する場合（ステップＳ１０においてＹＥＳ）、新たな試料ガス７の導入を行う（ステップＳ１１）。そして、ステップＳ２の処理に戻り、気体分離カラム部１３及び流路切換部１９によって水素分子３のみを選択的に分離し、濃縮部２３に送出する繰返処理を行う。一方、試料ガス７の再導入を実施せず、濃縮部２３から水素分子３を試料ガス導入部１２に送出する処理を行う場合（ステップＳ１０においてＮＯ）、濃縮部２３に接続された循環流路２０の流路口２０ａを開放し、水素分子３を試料ガス導入部１２に導く（ステップＳ１２）。そして、試料ガス導入部１２に到達した水素分子３は、再びステップＳ３の処理に戻り、濃縮部２３によって濃縮された水素分子３に含まれ、検出器８等による検出精度を低下させる要因となる不純物（図示しない）を気体分離カラム部１３によって分離し、除去することができる。これにより、高純度に精製され、かつ濃縮された水素分子３が再び濃縮部２３に貯留される。
【００３９】
一方、上述した水素分子３の濃縮及び濃縮された水素分子３からの不純物を除去する精製のステップが繰返し行われ、高純度に精製され、かつ濃縮された水素分子３が濃縮部２３に貯留している場合（ステップＳ８においてＹＥＳ）、すなわち、濃縮が完了している場合、前述のように、水素分子３を送出する流路を分析流路２１または濃縮気体流路２２のいずれかに決定するステップが実施される（ステップＳ９）。ここで、分離及び濃縮された水素分子３を検出器８によって検出し、分析する場合（ステップＳ９においてＹＥＳ）、すなわち、水素同位体分子５の分離をしない場合、最終分離部６に接続した分析流路２１に通じる流路口２１ａを開放状態にして水素分子３を送出する（ステップＳ１３）。一方、分離及び濃縮された水素分子３から特定の水素同位体分子５のみを選択的に分離する場合（ステップＳ９においてＮＯ）、同位体分離部４の水素分子導入部２５に接続した濃縮気体流路２２に水素分子３が流れるように流路口２２ａを開放し、送出する（ステップＳ１４）。
【００４０】
そして、同位体分離部４の水素分子導入部２５に送出された水素分子３から特定の水素同位体分子５が分離及び濃縮される（ステップＳ１５）。ここで、同位体分離部４における各構成は、前述の成分分離部２の構成と略同一を示し、水素同位体分子５の分離及び濃縮処理についても前述した水素分子３の分離濃縮処理のフローチャートによる流れと略同一であるため、詳細な説明は省略するものとする。すなわち、水素分子導入部２５が試料ガス導入部１２、同位体分離カラム部２６が気体分離カラム部１３、同位体流路切換部３１が流路切換部１９、及び同位体濃縮部３４が濃縮部２３と略同一の機能を有している。
【００４１】
ここで、水素同位体分子５は、既に述べたように、軽水素、重水素、及び三重水素の組合わせによって六種類が存在していることが知られている。そして、これらの組合わせの中で、極低温状態に保たれたカラム（冷却カラム２４）からは、”軽水素−軽水素”の組合わせからなる水素同位体分子５ｂが最も保持時間が短く、一方、”三重水素−三重水素”の組合わせからなる水素同位体分子５ｃが最も保持時間が長くなる傾向が知られている。そこで、ステップＳ１５における水素同位体分子５の分離及び濃縮処理においては、それぞれの水素同位体分子５ａ等の中から分析対象に選ばれた水素同位体分子５（本実施形態では、”三重水素−三重水素”の組み合わせからなるものに相当）に応じて設定された保持時間を参考にして同位体流路切換部３１の切換処理が行われる。一方、分析対象以外の水素同位体分子５ａ等を含む残ガス２９は、残ガス流路３０にガス放出口１７から放出される。なお、液体窒素３５によって極低温の状態に冷却された冷却カラム２４の内部を通過する水素分子３には、僅かな不純物が混在している場合がある。ここで、マイナス１９６℃に冷却された冷却カラム２４内を通過する際に、係る不純物は一般にマイナス１９６℃よりも高い沸点若しくは融点を備えるため、冷却カラム２４内で液化若しくは固化する。その結果、第二カラム出口２７に到達することができず、冷却カラム２４内に不純物が捕集される。そのため、同位体分離カラム部２６は、水素分子３から不純物を除去する機能も併せて有している。
【００４２】
そして、前述の成分分離部２における分離及び濃縮の工程と略同一の流れによって、水素分子３から特定の水素同位体分子５のみが分離濃縮された該水素同位体分子５が最終分離部６に同位体分析流路３３を介して送出される（ステップＳ１６）。そして、ステップＳ１３またはステップＳ１６によってそれぞれ送出された水素分子３または水素同位体分子５の再分離処理が行われる。ここで、水素分子３は、分析前気体分離カラム部３８の加熱された成分分離カラム３７へ導入され、再び成分分離処理が行われ（ステップＳ１７）、一方、水素同位体分子５は、分析前同位体分離カラム部４０の極低温に冷却された同位体分離冷却カラム３９へ導入され、再び同位体分離処理が行われる（ステップＳ１８）。これにより、検出器８に送出される直前の段階で、水素分子３及び水素同位体分子５の最終的な成分分離処理が行われ、検出器８における各成分（水素分子３または水素同位体分子５）の検出及び分析が高感度で行われる。そして、最終分離部６における最終的な分離処理の後、検出器８においてそれぞれ分析が行われる（ステップＳ１９及びステップＳ２０）。
【００４３】
以上述べたように、本実施形態の気体分離濃縮装置１によれば、分析対象の水素分子３及び水素同位体分子５を含んだ試料ガス７から成分分離部２によって水素分子３を選択的に分離及び濃縮することができ、一方、同位体分離部４によって特定の水素同位体分子５を選択的に分離及び濃縮することができる。特に、各カラム１１等の通過に要する保持時間の違いを利用して水素分子３等を分離し、さらに試料ガス７または水素分子３を予め定めた設定量ずつカラム１１等の内部に導入し、”バッチ方式”によって濃縮部２３等に濃縮することができるため、簡易に分析対象の水素分子３等を濃縮することができる。加えて、一端、濃縮部２３等に貯留された水素分子３等を循環流路２０等によって再びカラム１１等を通過させ、貯留時に混在した不純物を水素分子３から除去した後に、次の処理（同位体分離処理、または最終分離処理）に送ることができる。そして、最終分離部６によって、分析前の最終段階として各成分の分離を行い、検出器８によって検出及び分析を行うことができる。これにより、検出器８に至るまでに試料ガス７は、カラム１１等を複数に亘って繰返し通過させられるため、それぞれ分離処理によって極微量に存在し、検出精度を低下させる不純物を排除し、高感度で分析を行うことができる。加えて、最終分離部６によって分析前に最終的な成分分離を行うことにより、分析の精度をさらに向上させることができる。さらに、従来の濃縮管を用いた分離に比べ、比較的簡易な操作で高濃度に濃縮することができる。さらに、濃縮管では困難であった特定の気体同位体分子の濃縮処理を行うことが本実施形態の気体分離濃縮装置によって可能となる。
【００４４】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００４５】
すなわち、本実施形態の気体分離濃縮装置１において、水素分子３及びその同位体である水素同位体分子５を分析対象となる気体分子としたものを例示したが、これに限定されるものではなく、その他の気体分子に対しても本発明の気体分離濃縮装置１による分離及び濃縮処理を施すものであってもよい。係る場合には、流路切換部１９または同位体流路切換部３１によるそれぞれの流路の切換処理を、分析対象となる気体分子に応じて保持時間の違いによって適宜切換える必要がある。さらに、係る気体同位体分子の分離において、液体窒素等の冷却剤を用い、極低温状態にした冷却カラム２４による分離を行うものを示したが、これに限定されるものではなく、冷却温度の異なるその他の冷却剤を使用するもの、或いは別の手法によって気体同位体分子毎の分離を行うものであっても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本実施形態の気体分離濃縮装置の概略構成を模式的に示す説明図である。
【図２】気体分離濃縮装置の成分分離部による水素分子の分離濃縮処理を模式的に示す説明図である。
【図３】気体分離濃縮装置の同位体分離部による水素同位体分子の分離濃縮処理を模式的に示す説明図である。
【図４】気体分離濃縮装置の最終分離部による分析前の最終分離処理を模式的に示す説明図である。
【図５】気体分離濃縮装置における水素分子及び水素同位体分子の分離濃縮処理の流れを示すフローチャートである。
【図６】気体分離濃縮装置における水素分子及び水素同位体分子の分離濃縮処理の流れを示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４７】
１  気体分離濃縮装置
２  成分分離部
３  水素分子（気体分子）
４  同位体分離部
５，５ａ，５ｂ，５ｃ  水素同位体分子（気体同位体分子）
６  最終分離部
７  試料ガス
８  検出器
１１  分離カラム
１２  試料ガス導入部
１３  気体分離カラム部
１４  カラム出口
１５  気体流路
１６  分離ガス
１７  ガス放出口
１８  分離ガス流路
１９  流路切換部
２０  循環流路
２１  分析流路
２２  濃縮気体流路
２３  濃縮部
２４  冷却カラム（同位体分離カラム）
２５  水素分子導入部（気体分子導入部）
２６  同位体分離カラム部
２７  第二カラム出口
２８  同位体流路
２９  残ガス
３０  残ガス流路
３１  同位体流路切換部
３２  同位体循環流路
３３  同位体分析流路
３４  同位体濃縮部
３７  成分分離カラム
３８  分析前気体分離カラム部
３９  同位体分離冷却カラム（同位体成分分離カラム）
４０  分析前同位体分離カラム部
【図１】
2006047110.tif 000003
【図２】
2006047110.tif 000004
【図３】
2006047110.tif 000005
【図４】
2006047110.tif 000006
【図５】
2006047110.tif 000007
【図６】
2006047110.tif 000008