(57)【要約】【課題】  電解液の注液性に優れた電池の製造方法を提供する。【解決手段】  正極と負極とセパレータとで構成され、軸方向に貫通した中空部を有する筒形電極体を外装体内に挿入する電極体挿入工程と、前記電極体挿入工程の後、電解液を前記外装体内に注液する注液工程と、を備える電池の製造方法であって、前記注液工程が、前記筒形電極体の中空部に挿入するガス抜き筒の下端を前記電極体中空部内の電解液面よりも高いところに常に位置させ、当該ガス抜き筒の上端を前記外装体内の電解液最上面または前記電極体上端面の何れか高い方よりも常に高いところに位置させた状態で、前記ガス抜き筒以外の前記外装体上方から、前記電池に注液する全電解液量の少なくとも５０質量％の電解液量を注液することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータとで構成され、軸方向に貫通した中空部を有する筒形電極体を外装体内に挿入する電極体挿入工程と、
前記電極体挿入工程の後、電解液を前記外装体内に注液する注液工程と、
を備える電池の製造方法であって、
前記注液工程が、前記筒形電極体の中空部に挿入するガス抜き筒の下端を前記電極体中空部内の電解液面よりも高いところに常に位置させ、当該ガス抜き筒の上端を前記外装体内の電解液最上面または前記電極体上端面の何れか高い方よりも常に高いところに位置させた状態で、前記ガス抜き筒以外の前記外装体上方から、前記電池に注液する全電解液量の少なくとも５０質量％の電解液量を注液する工程である、
ことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電池の製造方法において、
前記注液工程における前記注液は、電解液の投入を複数回行う方法であり、
第ｎ回目の電解液投入開始時における前記ガス抜き筒の下端高さを、下記数１で算出される第ｎ回目の外装体内液面高さの予想位置よりも高いところに位置させる、
ことを特徴とする電池の製造方法。
（数１）  ｈ＝ｌ×ｘn÷（ｙ−ｚ）
ただし、ｈ：外装体内の予想液面高さ（ｃｍ）  ｘn：ｎ回目までの電解液総量（ｃｍ3）  、ｙ：電極体が挿入された外装体部分の内容積（ｃｍ3）、ｚ：空孔体積を含まない電極体の  実質実体積（ｃｍ3）、ｌ：電極体の軸方向厚み（ｃｍ）、
【請求項３】
請求項１または２に記載の電池の製造方法において、
前記ガス抜き筒の長さが、前記電極体の軸方向厚み以下であり、
前記注液工程の後、前記ガス抜き筒を電極体内部に押し込み収納させる、
ことを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液の注液に要する時間を短縮することを目的とした電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池の高容量化が強く求められており、活物質の充填密度を高めることが行われている。
【０００３】
しかし、活物質充填密度を高めると、電解液の浸透速度が遅くなるため、電解液の注液に要する時間が長くなる。特に、電解液成分に粘度の高い溶媒を用いたときには、電解液の浸透速度が一段と遅くなるために注液時に電解液が電極体の上面を覆う。これにより外装体外へのガス逃げ道が閉ざされるので、電解液注液に時間がかかり、一層作業性が悪くなるという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決する手段としては、電極体の中心部に集電棒を兼ねる注液筒を介在させ、注液筒の上部より電解液を加圧注入する技術（特許文献１）がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−１６２１２９号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
特許文献１の技術によると、電解液が注液筒の下部より吐出され、電池内のガスを押し上げながらセパレータに含浸されるので、電解液の浸透性が向上するとされる。しかし、この技術は、注液筒の小さい穴から電解液を注入する方法であるので、強い加圧力を必要とし、また注液筒を介するために注液効率が悪くなるという問題がある。
【０００７】
他方、電極リードと電池ケースとの接触によるショートを防止する技術として、金属製の巻き芯とばねを介して正極端子と正極板との電気的接続を得る技術（特許文献２）や、電解液の分解によって発生したガスを速やかに電池外に放出するための経路として筒状のセンターピンを配置する技術（特許文献３、４）が提案されている。
【０００８】
【特許文献２】特開平３−２２５７４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−１９５４８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−１４３７１７号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
上記特許文献２に係る技術は、正極版の正極集電体露出部分に、一端近傍にストッパが設けられた金属製中空円筒の巻芯を固着し、ストッパにより一端が固定された金属バネを配設し、その上からこのバネ及び巻芯を正極端子を兼ねる封口板により直接押圧させる技術であり、この技術によると、内部ショートの発生が低減でき、信頼性の高い電池が得られるとされる。
【００１０】
また、上記特許文献３、４に係る技術は、いずれも円筒電極体の中空部に、筒状のセンターピンを配置することにより、電池が異常高温となった場合に発生するガスを確実に電池外部に放出する技術である。この技術によると、高温によりセパレータが溶融した場合であっても分解ガスを外部に逃がすことができるので安全性が高まるとされる。
【００１１】
しかし、これらの技術では、注液速度を高めることはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、注液速度を高めることができ、かつ作業性に優れた電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明基本構成は、正極と負極とセパレータとで構成され、軸方向に貫通した中空部を有する筒形電極体を外装体内に挿入する電極体挿入工程と、前記電極体挿入工程の後、電解液を前記外装体内に注液する注液工程と、を備える電池の製造方法であって、前記注液工程が、前記筒形電極体の中空部に挿入するガス抜き筒の下端を前記電極体中空部内の電解液面よりも高いところに常に位置させ、当該ガス抜き筒の上端を前記外装体内の電解液最上面または前記電極体上端面の何れか高い方よりも常に高いところに位置させた状態で、前記ガス抜き筒以外の前記外装体上方から、前記電池に注液する全電解液量の少なくとも５０重量％の電解液量を注液する工程であることを特徴とする。
【００１４】
上記製造方法では、ガス抜き筒の上端を常に電極体上方の液面や電極体上端面から突き出した状態に位置させるので（図１参照）、電極体上端が電解液で覆われても、電解液によりガス抜き筒の上端が塞がれることがない。また、ガス抜き筒の下端も常に電極体中空部の液面より上に位置されているので、ガス抜き筒の下端から電解液が浸入してガス抜き筒が塞がれるといったこともない。これにより、電解液が電極体に浸透する過程で電極体から押し出された気泡は、ガス抜き筒の下端から上方に移動しその上端からスムーズに外部に逃げることができる。よって、上記方法によると、電極体に含まれたガスが逃げ場を失い、さらなる電解液の浸透を阻害するといった現象が防止できる。更に、電解液を注液する電極体上端部分の断面積は、ガス抜き筒の断面積よりも圧倒的に大きいので、加圧注液しなくとも電解液が速やかに電極体内部に浸透する。
【００１５】
以上から、上記構成の電池の製造方法によると、注液時間が飛躍的に短縮できるとともに、注液作業性が向上するという効果が得られる。
【００１６】
ここで、外装体内に注液された電解液が電極体中空部に浸透して生じる中空部の液面高さは、電極体内に電解液が完全に浸透した場合における外装体内の電解液の液面高さｈを超えることがない。よって、外装体内に注液された電解液量と、外装体内液面高さｈとの間には下記式１が成立し、この式から下記式２を導くことができる。
【００１７】
（式１）  ｘ＝（ｙ−ｚ）×ｈ／Ｌ
（式２）  ｈ＝ｌ×ｘ÷（ｙ−ｚ）
ｈ：外装体内の予想液面高さ（ｃｍ）  ｘ：電解液の注液量（ｃｍ3）、ｙ：電極体が挿入された外装体部分の内容積（ｃｍ3）、ｚ：空孔体積を含まない電極体の実質実体積（ｃｍ3）、ｌ：電極体の軸方向厚み（ｃｍ）
【００１８】
これらの式から、上記基本構成において、前記注液工程における前記注液を、電解液の投入を複数回行う方法とし、第ｎ回目の電解液投入開始時における前記ガス抜き筒の下端高さが、下記数１で算出される外装体内液面高さの予想位置よりも高いところに位置させる構成とすることができる。
【００１９】
（数１）  ｈ＝ｌ×ｘn÷（ｙ−ｚ）
ただし、ｈ：外装体内の予想液面高さ（ｃｍ）  ｘn：ｎ回目までの電解液総量（ｃｍ3）、ｙ：電極体が挿入された外装体部分の内容積（ｃｍ3）、ｚ：空孔体積を含まない電極体の実質実体積（ｃｍ3）、ｌ：電極体の軸方向厚み（ｃｍ）
【００２０】
この構成によると、一層高率よく注液作業を行うことができる。図１に示すように、電極体上端より上方の余剰空間（外装体内容積）は、通常、全電解液量を収容できない小容積であるので、一度に大量の電解液を注液することができない。このため、全注液量を複数回に分割し電解液の電極体内部への浸透速度に合わせて断続的に注液するのが好ましい。このようにすると外装体外に電解液を溢れさせることなく、効率的に注液を行うことができる。
【００２１】
例えば全注液量を４分割し４回の注液を行う場合、上記式により予め各々の回における予想液面位置を求めておき、これとの相関において例えば電極体中空部の上端とガス抜き筒の位置関係を設定しておけば（例えばガス抜き筒の表面に視認できる指標を付けておく）、電極体中空部への挿入に際しガス抜き筒の下端位置を容易に設定できる。この場合、ガス抜き筒の位置合わせを手動で行ってもよいし、ガス抜き筒を上下方向に駆動させることのできる自働位置合わせ装置を用いて自働的に行うこともできる。
【００２２】
なお、上記式1は、電極体と外装缶内壁との間に隙間がない場合、下記式3と等価となる。
【００２３】
（式3）x=πr2h＋(Wp×h/Hp×1/dp×Vp+ Wn×h/Hn×1/dn×Vn+ Ws×h/Hs×1/ds×Vs)
x：すでに注液した注液量(cm3)、r：電極体中空部半径(cm)、h：すでに浸透している電解液の液面の高さ(cm)、Hp：正極幅(cm)、Hn：負極幅(cm)、Hs：セパレータ幅(cm)、Wp：正極極板質量(g)、Wn：負極極板質量(g)、Ws：セパレータ質量(g)、dp：正極極板密度(g/ cm3)、dn：負極極板密度(g/ cm3)、ds：セパレータ密度(g/ cm3)、Vp：正極空孔率、Vn：負極空孔率、Vs：セパレータ空孔率
【００２４】
電極体体積は、それぞれ空孔部を除いた、正極体積と、負極体積と、セパレータ体積との和である。これらの体積は、それぞれ次のようにして求めることができる。
【００２５】
（式4）  体積＝幅×長さ×厚み×空孔率
【００２６】
また、上記基本構成または上記構成において、前記ガス抜き筒の長さを、前記電極体の軸方向厚み以下とし、前記注液工程の後、前記ガス抜き筒を電極体内部に押し込み収納する構成とすることができる。
【００２７】
この構成であると、電池完成後には、ガス抜き筒が電池内圧上昇時に発生するガスを放出する非常用ガス逃げ道として機能する。よって、電池が異常な高温に晒された場合における電池の安全性が向上する。
【００２８】
また、上記構成においては、各注液サイクルの後に、電池を減圧条件下に晒す真空引き工程を行うのがよい。このようにすると、外装体の底側のガスが放出されるため、さらに注液効率が高まる。この真空引き工程においても、ガス放出経路を確保するため、ガス抜き筒を配置することが好ましい。
【００２９】
また、上記各構成においては、電極体内のガスを速やかに外部に放出するために、ガス抜き筒の中空断面積を０．７５ｍｍ2以上とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
上記本発明によると、電解液の注液時間を飛躍的に短縮することができるので、電池の生産性が顕著に高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明を実施するための最良の形態を、以下に詳細に説明する。本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００３２】
（実施の形態）
〈正極の作製〉
平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末と、を質量比９０：５で混合して正極合剤となし、この正極合剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデンを５質量％溶かした結着剤溶媒とを、固形分の質量比で９５：５となるように混練して正極活物質スラリーを調整した。
【００３３】
上記正極活物質スラリーを、ドクターブレード法により、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、合剤塗布量が５５０ｇ／ｍ2となるように塗布して乾燥し、次いでこれを圧縮して電極板を作製した。この正極板を所望の大きさに切断し、さらに１２０℃で２時間の真空乾燥を行い、幅５５．５ｍｍ、長さ５８０ｍｍ、厚み１６０μｍ、質量１７．５ｇ、空孔率０．２の正極板を作製した。
【００３４】
〈負極の作製〉
黒鉛と、固形分４８％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）の水ディスパージョンと、を水に分散させ、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて、負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーは、乾燥後の固形分質量組成比が、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２：２となるように調整した。
【００３５】
上記スラリーを、ドクターブレード法により負極集電体としての銅箔の両面に、合剤塗布量が２５０ｇ／ｍ2となるように塗布して乾燥し、次いでこれを圧縮して電極板を作製した。この電極板を所望の大きさに切断し、１２０℃で２時間真空乾燥して、幅５７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚み１４５μｍ、質量１１．０ｇ、空孔率０．２の負極板を作製した。
【００３６】
〈電解液の調製〉
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３５：６５で混合し、この混合溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を1モル／リットル濃度に溶かしたものを電解液とした。
【００３７】
上記正極板と負極板とを両者の間にポリオレフィン製微多孔膜からなる幅５９.５ｍｍ、長さ６８０ｍｍ、厚み２２μｍ、質量１．２ｇ、空孔率０．５のセパレータ２枚を介在させ、巻き芯を用いて巻回し、その後巻き芯を除去することにより電極体となした。この電極体を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属製外装缶に収納して、仕掛り電池を１００個作製した。
【００３８】
〔電解液浸透時間の測定〕
上記仕掛り電池のうち５０個に対し、上記電極体の巻き芯を取り除いた空間（中空部）に、外径３．０ｍｍ、内径２．８ｍｍ、高さ５９ｍｍのガス抜き筒の下端位置を、缶底から下記表１に示す位置に配置し、ガス抜き筒に電解液が入らないようにして、電解液１．０ｃｍ3の注液と、その後の浸透操作（注液を中断し浸透時間を確保する操作）からなる注液サイクルを５回行った。ここで、浸透とは電解液面が電極体の上端面以下になることを意味する。そして、各注液サイクルに要する時間（浸透時間）を測定した。
【００３９】
残りの仕掛り電池５０個に対しては、ガス抜き筒を用いないこと以外は上記と同様にして、電解液を注液し、浸透時間を測定した。この結果を下記表１に示す。なお、浸透時間には含まれないが、各注液サイクルの後、電極に電解液を完全に浸透させるために、０．６ａｔｍで４分間真空引きを行った。
【００４０】
なお、下記表1において、上記式１、式２に、ｌ＝５８（ｍｍ）、ｘ＝１，２，３，４，５×１０3（ｍｍ3）、ｙ＝１５×１０3（ｍｍ3）、ｚ＝９×１０3（ｍｍ3）を代入し算出された、ｎ回目の注液サイクル後の予想電解液面高さよりも、ガス抜き筒の下端が上に位置するようにした。
【００４１】
【表１】
2006244916.tif 000003
【００４２】
上記表１から、ガス抜き筒を用いた場合は、ガス抜き筒を用いていない場合よりも、合計浸透時間が４３分短くなっていることがわかる。また、注液サイクルが進行するに従い、浸透時間の差が大きくなることがわかる。
【００４３】
このことは次のように考えられる。ガス抜き筒を用いて注液を行うと、図１に示すように、電解液が外装缶開口部を覆うことがなく、外装缶内部から外部へのガス放出経路が効果的に確保される。そして、電解液が注液される断面積が、ガス抜き筒の断面積よりも大きいため、圧力を加えなくても速やかにガス抜き筒を通じて外装体内のガスが外部に放出される。これにより、電解液浸透時間を飛躍的に短縮できる。
【００４４】
他方、ガス抜き筒を用いないと、注液時に図２に示すように外装缶開口部を電解液が覆い、これが外装缶内部のガスを外部に放出することを阻害する蓋として作用する。このため、浸透時間が長くなる。そして、この蓋の作用は、注液が進むにつれて大きくなる。これにより、注液の後半において、浸透時間の差が大きくなる。
【００４５】
ここで、外装体内の電解液高さよりもガス抜き筒の下端の高さが低いと、ガス抜き筒の下端から電解液が浸入し、浸入電解液がガス放出を阻害する蓋として作用するため、ガス放出経路が確保できなくなる。このため、注液時間を短縮できなくなる。
【００４６】
したがって、好ましくは電池に注液される電解液量の５０％（３０ｍｍ／６０ｍｍ）が注液されるまで、より好ましくは電解液量の６７％（４０ｍｍ／６０ｍｍ）が注液されるまで、より好ましくは電解液量の８３％（５０ｍｍ／６０ｍｍ）が注液されるまで、ガス放出経路を確保する。また、電極体中空部内のガス抜き筒長さが１０ｍｍ以下となると、ガス抜き筒が外れやすくなり、取り扱い性が低下するおそれがある。
【００４７】
〔その他の事項〕
なお、完成品の電池となすためには、正極タブを介して正極と封口板とを接続し、負極タブを介して負極と外装缶とを接続し、注液の後に、開口部をガスケットを介してかしめ封口を行う。
【００４８】
また、ガス抜き筒の外径は筒が電極体中空部内を円滑に移動できるように電極体中空部の径より１ｍｍ以上小さいことが好ましい。
【００４９】
また、各注液サイクルごとに筒を移動させる構成ではなく、固定したままであってもよい。また、注液工程後に、ガス抜き筒を取り去ってもよい。
【００５０】
筒を移動させる手段としては、筒を保持し、筒を上下させる昇降保持手段を設けることや、筒を保持する保持手段と、外装体を昇降させる昇降手段とを設けること等が例示できる。
【００５１】
また、ガス抜き筒の中空断面積はガス抜き能力の観点から０．７５ｍｍ2以上であることが好ましい。また、上記実施の形態ではガス抜き筒を１本用いたが、２本以上であってもよい。２本以上である場合には、合計中空断面積が０．７５ｍｍ2以上であることが好ましい。
【００５２】
また、筒の長さが短すぎると安定に支持しにくく、長すぎると作業空間が広くなりすぎるために好ましくない。よって、筒の長さが１０ｍｍ以上かつ電極体の軸方向厚みの２倍以下であることが好ましい。また、筒を注液終了後に電極体内に納め、ガス抜き筒をセンターピンとして使用する場合、センターピンとしての機能を得るために、ガス抜き筒の長さが電極体の軸方向厚みの５０％以上であることが好ましい。
【００５３】
また、ガス抜き筒ｇの長さが電極体ｈの高さより長いと、図３（ｂ）に示すように正極タブｆの折り曲げ工程数が増えることになる。よって、ガス抜き筒ｇが正極タブｆの湾曲を遮らないようにするために、筒ｇの長さが電極体ｈの軸方向厚みより短い方が好ましい（図３（ａ）参照）。
【００５４】
また、本発明は中空円筒電極体を備える電池であれば、その種類を問わず適用することができ、例えばアルカリ蓄電池等にも適用できる。また、中空円筒電極体は、渦巻電極体ではなく、インサイドアウト構造等であってもよい。また、電極体の形状は筒形であればよく、円形、楕円形、角形、トラック形（小判形）等であってもよく、外形状は問わない。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
上記の結果から明らかなように、本発明によると、注液性に優れた電池の製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明に係る電池の注液工程を示す模式図である。
【図２】図２は、比較例１に係る電池の注液工程を示す模式図である。
【図３】図３は、ガス抜き筒の長さと正極タブの折り曲げ回数との関係を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
ａ  セパレータ
ｂ  負極
ｃ  正極
ｄ、ｇ  ガス抜き筒
ｅ  封口体
ｆ  正極タブ
ｈ  電極体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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