(57)【要約】【課題】耐酸化性及び電池性能が高い炭化水素系電解質を用いた燃料電池用電極の提供。【解決手段】ビニル系単量体を構成要素とする炭化水素系電解質材料を有し、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上、４．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、電極触媒粉末近傍の方がそれ以外の部分よりイオン交換容量及び／又は分子量が相対的に低くなっていることを特徴とする。２種類の電解質を用い混合・分散する順番を制御することにより簡単に上述の発明を実現できる。その結果、電極触媒粉末をよく分散することが可能になり、作用を充分に向上できる。また、イオン交換容量の小さい電解質材料を採用することで安定性が向上できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極触媒粉末と、
該電極触媒粉末を分散しているビニル系単量体を構成要素とする炭化水素系電解質材料をもつ電解質材料と、を有する燃料電池用電極であって、
前記電解質材料は、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上、４．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、該電極触媒粉末近傍の方が、該電極触媒粉末近傍以外の部分よりイオン交換容量及び／又は分子量が相対的に低くなっていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記電解質材料は、前記電極触媒粉末近傍に配された第１電解質材料と、該第１電解質材料よりもイオン交換容量が大きい第２電解質材料とをもつ請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記第１電解質材料は０．５ｍｅｑ／ｇ以上、１．６ｍｅｑ／ｇ以下であり、分子量が１万以上、２０万以下であり、
質量基準で、（該第１電解質材料）／（前記電極触媒粉末）が０．０５以上、０．４０以下である請求項２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記第２電解質材料は１．４ｍｅｑ／ｇ以上、４．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、
前記第２工程で分散させる該第２電解質材料が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のコロイド溶液で、
質量基準で、（該第２電解質材料）／（前記電極触媒粉末）が０．１０以上、１．５０以下である請求項３に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記電解質材料に分散されるヘテロポリ酸を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
前記ヘテロポリ酸はケイタングステン酸である請求項５に記載の電解質材料。
【請求項７】
前記電解質材料は、第１電解質材料と、該第１電解質材料よりもイオン交換容量が大きい第２電解質材料とをもち、
前記電極触媒粉末と前記第１電解質材料とを媒質中に分散させる第１分散工程と、
該第１分散工程後、前記第２電解質材料を該媒質中に分散させる第２分散工程と、を有する製造方法にて製造される請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極を製造する方法であって、
前記電解質材料は、第１電解質材料と、該第１電解質材料よりもイオン交換容量が大きい第２電解質材料とをもち、
前記電極触媒粉末と前記第１電解質材料とを媒質中に分散させる第１分散工程と、
該第１分散工程後、前記第２電解質材料を該媒質中に分散させる第２分散工程と、を有することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の電解質材料を採用した燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる電極は電極触媒とその電極触媒を担持させた担体とからなる電極触媒粉末と電極用の電解質材料とを有する。電解質材料としてはパーフルオロ系電解質材料を採用したものが数多く報告されている。
【０００３】
パーフルオロ系電解質材料はナフィオン（商標）に代表され、燃料電池に一般的に採用される材料であり、耐酸化性に優れる材料である。燃料電池はその電極反応過程において、アノードで生成したプロトンが電解質膜を通してカソードに達したときに、カソード側に供給される酸素により酸化されて水を生成しているが、副反応としてヒドロキシラジカルを生成することが考えられ、そのヒドロキシラジカルは拡散して燃料電池の構成要素を分解するおそれがある。
【０００４】
また、その樹脂骨格の性質上、撥水性構造をもつセグメントと親水性構造をもつセグメントとが混在しており撥水層と親水層とが相分離構造を採っている。このために、保水性及びガスの拡散性の機能をバランスよくもつ構造になっている。
【０００５】
しかしながら、パーフルオロ系電解質材料は燃料電池に適用した場合の性能は高いものの、複雑なプロセスを経て合成される材料であること及びフッ素含有量が高いことから非常にコストが高くなっており、燃料電池普及の障害になっている。
【０００６】
そこで、コスト低減を目指して、燃料電池用電極に炭化水素系電解質材料（本明細書においては、フッ素を低減することでコスト低減が可能であるとの理由で、フッ素による置換が完全にはされていない電解質材料も「炭化水素系電解質材料」に含ませる）を採用することが検討されている（特許文献１〜７）。
【０００７】
炭化水素系電解質材料は、一般に低コスト化が可能であるが、パーフルオロ系の電解質材料と比較して充分な性能が発揮できない傾向があった。その理由の１つとして、炭化水素系電解質材料は、親水性部分と撥水性部分とが機能をバランスよく充分に発揮することができないことが挙げられる。特に撥水性部分の機能が充分でないのでプロトン伝導性を充分に発揮することが困難である。また、炭化水素系電解質材料は、炭素−水素間の結合エネルギーが炭素−フッ素間の結合エネルギーより小さいので、耐酸化性がパーフルオロ系電解質材料よりも充分でなく、耐酸化性を充分に発揮することができないものと考えられる。
【特許文献１】特開平５−３６４１８号公報
【特許文献２】特開平６−２０３８４８号公報
【特許文献３】特開２００２−２９８８５５号公報
【特許文献４】特開２００２−１６４０５５号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３７９４号公報
【特許文献６】特開平１１−５０２２４９号公報
【特許文献７】特開平１０−４５１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実状に鑑み為されたものであり、耐酸化性に優れると共に、高い性能を発揮できる炭化水素系電解質材料を主体とした燃料電池用電極及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、以下の発明を完成した。すなわち、本発明の燃料電池用電極は、電極触媒粉末と、該電極触媒粉末を分散しているビニル系単量体を構成要素とする炭化水素系電解質材料をもつ電解質材料と、を有する燃料電池用電極であって、
前記電解質材料は、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上、４．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、該電極触媒粉末近傍の方が、該電極触媒粉末近傍以外の部分よりイオン交換容量及び／又は分子量が相対的に低くなっていることを特徴とする。ここで、前記電解質材料は、前記電極触媒粉末近傍に配された第１電解質材料と、該第１電解質材料よりもイオン交換容量が大きい第２電解質材料とをもつことが望ましい。
【００１０】
電極触媒の性能を十分に発揮させるために、電解質材料内でカーボン粒子を細かく分散することを試みた。カーボン粒子を細かく分散するには、界面活性効果があるイオン性の電解質材料を採用することが効果的である。炭化水素系の電解質材料はカーボン粒子との吸着性がよく、分散材として好ましい性質を有している。
【００１１】
そして、電極触媒の性能を十分に発揮するには分散性を向上すると共に、電極触媒粉末をコーティングする電解質材料の厚みをガスが透過できるほどの厚みにすることが望ましい。そこで、電極触媒粉末に付着する電解質材料の厚みを薄くするために、電極触媒粉末近傍に配する電解質材料として分子量が小さい電解質材料（例えば第１電解質材料）を採用した。
【００１２】
その結果、極めて少ない炭化水素系電解質材料によって電極触媒粉末を分散することが可能になり、極めて薄い電解質材料でカーボン粒子をコーティングすることができた。従って、極めて細かい状態で電極触媒粉末を分散することができた結果、電極触媒の作用を充分に向上できる。
【００１３】
しかしながら、炭化水素系電解質材料は耐酸化性が充分でなく、電極触媒粉末にて発生する過酸化水素により分解されてしまい、耐久性に劣ることが懸念されている。そこで、耐酸化性を改善するために、第１電解質材料としてイオン交換容量が小さい電解質材料を採用する。電極触媒粉末の近傍に配される第１電解質材料として、イオン交換容量の小さい電解質材料を採用しても、電極触媒粉末の表面を極めて薄く覆っているだけなので性能への影響は限定的である。
【００１４】
そして、分散性の良い第１電解質材料にてコーティングされた電極触媒粉末の間には高いプロトン伝導性を示す第２の電解質材料を採用し、電池性能を確保している。ここで、第２電解質材料をコロイド状にして添加すると、電極触媒内での電解質の分布を局在化することが可能になる。第２電解質材料が電極触媒内で局在化させることでプロトン伝導パスが形成され、良好なプロトン伝導性とガスの拡散性とが両立できる。
【００１５】
従って、電極触媒粉末近傍には分散性が良く耐酸化性に優れた第１の電解質材料にて比較的薄くコーティングして電極触媒粉末を細かく分散できるようにする。そして、第２電解質材料として一般的に高いイオン交換容量をもつなど電解質として電気的特性に優れた材料を採用することで電池性能を確保している。
【００１６】
分散性を良くするために第１電解質材料としては分子量が比較的小さい材料を採用する。そして耐酸化性を向上するためにイオン交換容量が比較的小さい材料を採用する。イオン交換容量を低くしたことによる性能低下を抑制するために極めて少ない量を用いている。
【００１７】
第２電解質材料は、電池性能が充分に発揮できるように、イオン交換容量が高い電解質材料を採用する。
【００１８】
（２）本発明の燃料電池用電極は、前記電解質材料は、第１電解質材料と、該第１電解質材料よりもイオン交換容量が大きい第２電解質材料とをもち、
前記電極触媒粉末を前記第１電解質材料中に分散させる第１分散工程と、該第１分散工程後、第２電解質材料を分散させる第２工程と、を有する製造方法にて製造されるものが望ましい。その他の性状は上述（１）で説明した通りである。
【００１９】
第１に、先に説明した分散性・耐酸化性に優れた第１電解質材料内に電極触媒粉末を分散させた後、第２電解質材料を混合・分散することで、第１電解質材料にてコーティングされた電極触媒粉末の間を第２電解質材料にて充填することができる。その結果、先に説明した燃料電池用電極が実現できる。
【００２０】
（３）前記第１電解質材料として、具体的に好ましい性状としては、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上、１．６ｍｅｑ／ｇ以下であって、分子量が１万以上、２０万以下にした上で、質量基準で、（該第１電解質材料）／（前記電極触媒粉末）が０．０５以上、０．４０以下の割合で混合することが望ましい。
【００２１】
（４）また、前記第２電解質材料として、具体的に好ましい性状としてはイオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇ以上、４．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、前記第２工程で分散させる該第２電解質材料が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のコロイド溶液で、質量基準で、（該第２電解質材料）／（前記電極触媒粉末）が０．１０以上、１．５０以下であることが望ましい。
【００２２】
（５）ここで、電解質材料（特にイオン交換容量が低い第１電解質材料）にはケイタングクテン酸等にて代表されるヘテロポリ酸を分散・含有させて、イオン交換容量を向上させることが望ましい。
【００２３】
（６）上記課題を解決する本発明の燃料電池用電極の製造方法は、前述の（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用電極を製造する方法である。そして、前記電解質材料は、第１電解質材料と、該第１電解質材料よりもイオン交換容量が大きい第２電解質材料とをもち、
前記電極触媒粉末を前記第１電解質材料中に分散させる第１分散工程と、
該第１分散工程後、第２電解質材料を分散させる第２工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の燃料電池用電極は、上記構成を有することから、電極触媒粉末を細かく分散して電極触媒粉末の性能を充分に発揮させることができる上に、電極触媒粉末近傍の電解質材料の酸化などによる劣化が抑制できる。そして、大きな電流を流すような場合に電池性能に大きく影響を与える、バルクにおけるプロトン伝導性やガスの拡散性を確保することにも成功している。従って、本発明の製造方法にて製造された燃料電池用電極も高い性能を有するので、優れた製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本実施形態の燃料電池用電極は電極触媒粉末とその電極触媒粉末近傍の方が、イオン交換容量及び／又は分子量が相対的に低くなっている電解質材料とを有する。燃料電池用電極は採用した電解質材料の形態により固体状、ゲル状、液体状などの種々の形態にて使用できる。一般的に燃料電池用電極は何らかの溶媒に溶解乃至は懸濁されてペースト状にされた後、電解質膜の表面や、拡散層の表面に塗布されて使用される。
【００２６】
（電極触媒粉末）
電極触媒粉末は、一般的に担持粉末に触媒を担持させた触媒担持粉末として使用される。触媒としては白金や白金に他の元素（ルテニウム、パラジウムなどの貴金属や、銅などの卑金属など）を合金化或いは混合させた貴金属触媒などが使用される。担持粉末としてはカーボン粉末などが使用される。担持粉末としてカーボン粉末、触媒として白金を使用した白金担持カーボンが汎用される。白金担持カーボンに担持されている白金は他の元素と合金化されていても良く、また、他の元素と混合して用いることもできる。触媒は、担持粉末を使用せずに、触媒自身を粉末として使用しても良い。特に、本実施形態の燃料電池用電極に採用される電極触媒粉末は粒径が小さいものが性能向上の観点から望ましい。例えば、電極触媒粉末の２次粒子径は媒質に分散する前（第１分散工程の前）では１μｍ以上１００μｍ以下が望ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下がより望ましい。媒質に分散した後（第２分散工程の後）すなわち製造された電極内の電極触媒粉末の２次粒子径は５ｎｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、４０ｎｍ以上１０μｍ以下程度がより望ましく、７０ｎｍ以上２μｍ以下が更に望ましい。
【００２７】
（電解質材料）
電解質材料はビニル系単量体を構成要素とする炭化水素系電解質材料である。イオン交換容量を向上するためにケイタングステン酸などのヘテロポリ酸を混合することができる。また、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤を混合することもできる。
【００２８】
炭化水素系電解質材料を構成する基本骨格は限定しない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系高分子；ポリスチレンなどの一般的なビニル重合体を基本骨格とし、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などイオン伝導性を付与する官能基を導入した構造が採用できる。重合体は線状構造の他、適正な架橋剤を加えることで、はしご状、３次元網目状などの構造を採ることができる。基本骨格中の水素原子は適宜、フッ素、塩素などにて置換できる。なお、フッ素元素などにて置換されていない水素原子を有していることで、コストを低減している。
【００２９】
イオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上、４．０ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量は電極触媒粉末近傍の方が低くなっている。このようなイオン交換容量の傾斜を実現するための具体的な方法は限定しないが、例えば、イオン交換容量が異なる２以上の電解質材料を用意した上で、イオン交換容量が小さい順に電極触媒粉末に混合・分散を行うことで、電解質材料のイオン交換容量を電極触媒粉末近傍から、順次、大きくしていくことができる。
【００３０】
イオン交換容量の測定は、炭化水素系電解質材料の試験試料についてイオン交換基をＨ型に置換した後、溶解後の質量を基準として、乾燥したＨ型に置換後の試験試料の質量が０．３％の濃度になるようにエタノールに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液の赤色への変色が数秒間保持される点を終点として、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定した値に基づき下式に従い算出した値である。
【００３１】
（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０５×滴定量（ｍｌ））／（溶解させた試験試料の乾燥質量（ｇ））
第１電解質材料：特に、電極触媒粉末近傍に配する第１電解質材料としてはイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上、１．６ｍｅｑ／ｇ以下の範囲のものを採用することが好ましい。更には０．７ｍｅｑ／ｇ以上、１．２ｍｅｑ／ｇ以下を採用することが望ましい。この範囲にすることで燃料電池用電極内の酸化雰囲気下での安定性が向上する。
【００３２】
そして、分子量としては１万以上、２０万以下のものを採用することが望ましい。更には３万以上、１０万以下がより望ましい。４万以上、７万以下が更に好ましい。分子量をこの範囲内にすることで、高分子材料としての製膜性を保ったまま、電極触媒粉末表面に対して薄く均一に第１電解質材料を付着させることができる。分子量は第２電解質材料よりも低くなっている。
【００３３】
そして、第１電解質材料を混合する量としては、質量基準で、（第１電解質材料）／（前記電極触媒粉末）が０．０５以上、０．４０以下であることが望ましい。更には０．０５以上、０．３以下であることがより望ましい。第１電解質材料は、主に、電極触媒粉末を細かく分散させるために添加するものであり、電流密度などの通常の電池性能確保のためには添加量は少ないことが好ましい。従って、第１電解質材料の添加量は、電極触媒粉末を分散させるために必要な量である下限と、プロトン伝導性などにあまり影響を与えない程度の上限とが設定されている。
【００３４】
第２電解質材料：第２電解質材料としてはイオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇ以上、４．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲のものを採用することが好ましい。更には１．８ｍｅｑ／ｇ以上、３ｍｅｑ／ｇ以下を採用することが望ましい。この範囲にすることで燃料電池用電極内のプロトン伝導性を確保することができる。
【００３５】
そして、分子量としては１０万以上、１００万以下のものを採用することが望ましい。分子量を比較的高いこの範囲内にするとことで、分子の連続性が確保でき、高いプロトン伝導性が実現できる。
【００３６】
そして、第２電解質材料を混合する量としては、質量基準で、（第２電解質材料）／（前記電極触媒粉末）が０．１０以上、１．５０以下であることが望ましい。更には０．２０以上、１．２以下であることがより望ましい。第２電解質材料は、主に、燃料電池用電極内でのプロトン伝導性を確保するために添加されており、第１電解質材料よりも多くの量を添加することが好ましい。
【００３７】
（製造方法）
本燃料電池用電極は、第１電解質材料中に電極触媒粉末を分散させる第１工程と、その後に行われる、更に第２電解質材料を分散・混合させる第２工程とにより製造することができる。
【００３８】
第１工程：電極触媒粉末と第１電解質材料とをボールミルやロール等にて混合することで、電極触媒粉末の表面に第１電解質材料をコーティングする。
【００３９】
第２工程：その後、第２電解質材料を混合して分散させる。先に、第１電解質材料を電極触媒粉末に接触させているので、電極触媒粉末の表面は第２電解質材料を混合しても第１電解質材料が付着したままになる。第２電解質材料はコロイド状にして混合することが望ましい。コロイド粒子の粒径としては１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが望ましい。更には２０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下がより望ましい。コロイド溶液として用いると、炭化水素系電解質材料において、相分離構造が実現できるので、プロトン伝導に関与するパスが形成される。コロイドは分子量を前述の範囲にすることで形成できる。
【実施例】
【００４０】
（炭化水素系電解質材料の製造）
炭化水素系電解質材料の基材としてスチレン重合体を選択した。
【００４１】
・ポリマー１〜３の合成：スチレン重合体の合成は、窒素雰囲気下、９０℃に加熱したキシレン２００ｍＬに、過酸化ベンゾイル（ポリマー１：０．６ｇ、ポリマー２：０．３ｇ、ポリマー３：０．２ｇ）を溶解させたスチレン２００ｍＬを撹拌しながら３時間かけて滴下した後、加熱下（ポリマー１及び２：９０℃、ポリマー３：６０℃）で所定時間（ポリマー１及び２：１時間、ポリマー３：５時間）保持することで行った。その後、室温まで冷却した反応溶液を大量のメタノール中に滴下して生成したスチレン重合体を沈殿させた。沈殿物をろ取し、１１０℃で３時間乾燥させた。得られたスチレン重合体の分子量をＧＰＣにて測定したところＭｗがポリマー１が１１７００、ポリマー２が５４８００、ポリマー３が１２４０００であった。なお、分子量の測定はＧＰＣにて行い、重量平均分子量を測定した。
【００４２】
そして、ポリマー４としてＭｗ２３００００（アルドリッチ、ポリスチレン［４４、１１４−７］）を、ポリマー５としてＭｗ３５００００（アルドリッチ、ポリスチレン［４３、０１０−２］）を採用した。
【００４３】
・スルホ化：ポリマー１〜５についてイオン交換基としてのスルホ基を導入した。ポリマー１について、１５０ｇを１，２−ジクロロエタン５００ｍＬ中に溶解した。この溶液を６０℃に加熱し撹拌しながら表１の電解質１〜５に示す量のクロロスルホン酸を滴下して６０℃で１時間保持した。ここで得られた電解質１〜５のクロロスルホン化スチレン重合体を１，２−ジクロロエタン、イオン交換水の順で洗浄後、イオン交換水中で１時間室温で放置することでイオン交換基を水素化した。その後、真空乾燥させて粉末状のスルホン化スチレン重合体（炭化水素系電解質材料に相当）を得た。得られた電解質１〜５のスルホン化スチレン重合体のイオン交換容量を表１に併せて示す。イオン交換容量は前述した実施形態の欄で説明した方法にて行った。ポリマー２〜５についてもポリマー１と同様の方法でスルホ化を行った。それぞれのイオン交換容量を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2006269368.tif 000002
【００４５】
【表２】
2006269368.tif 000003
【００４６】
（耐酸化性の評価）
各ポリマー由来の各電解質について耐酸化性を評価した。耐酸化性の評価は１００ｍＬのスクリュー管中に純水５６ｍＬを入れ、６０℃に保持した後、試験試料である各電解質０．４ｇを溶解乃至は懸濁させた。その後、Ｆｅ2+１０ｐｐｍ溶液１６ｍＬとＨ2Ｏ2３０質量％水溶液８ｍＬとを加えて攪拌した。この溶液はＦｅ2+２ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ2３質量％に調製した試験液８０ｇ中に電解質０．４ｇが投入された状態であった。浸漬時間１時間、２時間、３時間及び４時間経過毎に、サンプリングを行い、ろ過後の残渣を分離してＧＰＣにより分子量を測定した。電解質材料が酸化によって分解されると、分子量が低下することが予測される。ポリマー３についての結果を図１に示す。
【００４７】
図１より明らかなように、耐酸化性はＩＥＣ（イオン交換容量）の値に依存し、ＩＥＣが小さい方（電解質１から５にいくにつれて）が耐酸化性に優れることがわかった。他の分子量分布を持つポリマー１、２、４及び５についても同様の結果が得られた。
【００４８】
（電解質溶液の分散性評価）
各ポリマー由来の各電解質について分散性を評価した。分散性の評価は各電解質について水／エタノール（１／１）溶液に１０質量％の濃度で溶解させた電解質溶液を作成して行った。溶解しない電解質は超音波ホモジナイザーにより微粒子化し、粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に収まるようにした。粒子径は動的光散乱方式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックUPA-EX150）にて測定した。
【００４９】
・触媒ペーストの調製：各ポリマーの各電解質溶液（溶媒水／エタノール（１／１）、電解質濃度１０質量％）１０ｇに、電極触媒粉末としての白金担持カーボン（白金含有量５０質量％）２０ｇを加えてスラリーを調製した。
【００５０】
その後、イオン交換水６０ｇ及びエタノール６０ｇを加えて白金担持カーボン粉末を混合分散した。最終的な混合分散は２ｍｍ径のジルコニアビーズ２００ｇを用いた高速ホモジナイザーにて１時間分散させることで行い、各試験例の触媒ペーストを得た。混合分散後、触媒ペースト中の電極触媒粉末の粒子径を動的光散乱方式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックUPA-EX150）にて測定した。粒子径が５μｍ以上のものはレーザ回折式粒度分布計にて測定した。結果を図２に示す。
【００５１】
図２より明らかなように、分散操作中に含有させる第１電解質材料は分子量が小さいほど分散後の粒径が小さくでき、分散性に優れていることがわかった。特にポリマー１〜３は優れた分散性を示すことがわかった。そして、ＩＥＣが大きい方が分散性に優れることがわかった。特にＩＥＣが０．５以上であると高い分散性を示すことがわかった。従って、第１電解質材料に適しているのは分子量が小さく、ＩＥＣがある程度大きい電解質であることが判った。
【００５２】
調製した触媒ペースト（電極触媒粉末を第１電解質材料中に分散したもの）に、表３及び表４に示す組み合わせの電解質溶液（添加されている電解質を第２電解質材料とする）を所定量加えて、撹拌混合し、２種類の電解質材料を含有する各電解質の組み合わせに対応する各試験例の試験用触媒ペーストを得た。
【００５３】
【表３】
2006269368.tif 000004
【００５４】
【表４】
2006269368.tif 000005
【００５５】
（膜電極接合体の製造）
各試験用触媒ペーストを、ガス拡散基材（拡散層）になる撥水処理したカーボンペーパー（厚み１８０μｍ、気孔率６５％）に白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2になるようにバーコータにより塗工した。塗工後、８０℃で３０分間加熱乾燥を行い触媒層を形成した燃料電池用の電極を得た。電解質膜（Nafion112、イオン交換容量0.909meq/g）を、触媒層側で接する向きにそれぞれ配した２枚の電極にて挟持した後、１５０℃、８ＭＰａで３分間ホットプレスして接合し、各試験例の試験用触媒ペーストを用いた各試験例の試験用膜電極接合体を得た。
【００５６】
（電池性能の評価）
各試験例の試験用膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込んで評価した。電流密度0.2A/cm2及び0.5A/cm2での出力電圧を測定した。燃料電池評価用単セルの運転条件は以下の通りである。燃料極側を純水素、空気極側を空気とし、ガス流量が純水素の利用率９０％、空気の利用率４０％になるように調製した。電極面積は９ｃｍ2、セル内温度は７５℃、加湿条件としては純水素及び空気共にモル比で０．２ｍｏｌ相当の水分を添加した。結果を表３及び表４に併せて示す。
【００５７】
（第１電解質材料について）
表３に示した各試験例の試験電池は第２電解質材料を統一して評価しているので、その結果から第１電解質材料として好ましい性質が明らかになった。
【００５８】
まず、第１電解質材料の分子量以外同じ条件に調製した試験例２及び９の試験電池について比較すると、分子量が小さい試験例９の方が試験例２よりも高い電池性能を実現できることが判った。これは分散性の高い電解質材料を第１電解質材料に用いることにより数十分の一の粒径にまで電極触媒粉末を分散させることができる（図２参照）ので、電極触媒粉末の性能を大きく引き出すことが可能になった。ここで、分子量が小さく電極触媒粉末の分散性に優れるものと推測される試験例１の試験電池の電池性能が思わしくないのはＩＥＣが小さいことに由来するものと推測される。つまり、図２にて説明したように、ＩＥＣが小さい（特に０．５程度に境界線があるように思われる）と電極触媒粉末の分散性が充分でなくなる（試験例５に対して数倍程度の粒子径になることが図２から予測される）ことに起因すると考えられる。従って、第１電解質材料の分子量は２３００００未満、より望ましくは２０万以下程度にすることが性能の観点から求められることが判った。
【００５９】
次に、ＩＥＣの値のみが異なる試験例５及び８について比較検討する。ＩＥＣの大きな試験例８の方が高い電池性能が発揮できることが判った。従って、ＩＥＣは０．３３超、より望ましくは０．５以上程度が求められることが判った。
【００６０】
そして、試験例３〜７の結果から、S/C比｛（第１電解質材料の質量）／（電極触媒粉末の質量）｝が０．０１超、０．５未満、より望ましくは０．０５以上、０．４以下にすることが望ましいことが判った。この下限を採用することで電極触媒粉末を充分に分散することができ、この上限を採用することで充分なプロトン伝導性が得られることが判った。特に０．１近傍に電池性能の極大値が認められた。また、S/C比が上述の範囲内にある試験例８〜１０の結果から、ＩＥＣの値が変化してもこの範囲内のS/C比を示す第１電解質材料を採用することで高い電池性能を発揮できることが判った。
【００６１】
なお、試験例３及び４の試験電池については第１電解質材料及び第２電解質材料については好ましい組み合わせであり高い耐久性を有することが期待できるが、以下の理由により充分な電池性能が得られなかったものと推測される。すなわち、試験例４の試験電池は、電極触媒粉末の分散は充分であったものの、第１電解質材料の相対的な量（S/C比）が大きいので、第１電解質材料がプロトン（又は電子）移動を阻害し、大きな電流密度での発電は困難であったものと推測される。また、試験例３の試験電池は第１電解質材料が相対的に少なく、第１電解質材料によるプロトン伝導性は高いものの、電極触媒粉末が充分に分散できなかったので、大きな電流密度での発電は困難であったものと推測される。
【００６２】
（第２電解質材料について）
表４に示した各試験例の試験電池は第１電解質材料を統一して評価しているので、その結果から第２電解質材料として好ましい性質が明らかになった。
【００６３】
まず、第１電解質材料の分子量以外同じ条件に調整している、試験例１６〜１８の組と、試験例１９〜２１の組とを同程度のＩＥＣ間で比較すると、分子量が大きい試験例１９〜２１の組の方が高い電池性能を発揮することが判った。従って、第２電解質材料としては分子量が高いことが望ましい。具体的にはポリマー３及び４のいずれも充分な性能を発揮できるので分子量１０万以上が望ましい。
【００６４】
ＩＥＣの値としては試験例１６〜１８の組及び試験例１９〜２１の組においてＩＥＣが大きくなるにつれて電池性能が向上することから第２電解質材料におけるＩＥＣは高いことが望ましいことが判った。試験例１６〜１８の組と、試験例１１との比較より、ＩＥＣの値は望ましくは０．５５超、より望ましくは１．４以上であることが判った。第２電解質材料におけるS/C比｛（第２電解質材料の質量）／（電極触媒粉末の質量）｝は、試験例１２〜１５の試験電池の結果から、０．０５超、１．６未満が望ましく、０．１以上、１．５以下（１．４以下）がより望ましいことが判った。
【００６５】
なお、試験例１１〜１３の試験電池については第１電解質材料及び第２電解質材料については好ましい組み合わせであり高い耐久性を有することが期待できるが、以下の理由により充分な電池性能が得られなかったものと推測される。すなわち、試験例１１の試験電池は、第２電解質材料のプロトン伝導性が充分でない（ＩＥＣ０．５５ｍｅｑ／ｇ）ために高い電池性能を実現することが困難であったものと推測できる。また、試験例１２及び１３の試験電池は第２電解質材料の添加量が適正範囲から外れるために、充分なプロトン伝導性を得ることが困難であったものと推測される。
【００６６】
（耐久性試験）
第１電解質材料及び第２電解質材料として表５に示す組み合わせの試験電池を採用して耐久性試験を行った。各試験電池の構造及び運転条件は前述と同じ条件を採用した。表５に初期状態における電池性能を併せて示す。また、電流密度0.2A/cm2における電池電圧の経時変化を図３に示す。
【００６７】
【表５】
2006269368.tif 000006
【００６８】
第１電解質材料及び第２電解質材料の組み合わせとして、双方共に同じ電解質材料を採用した従来の構成を採用した試験電池は初期性能は高いものの、劣化が進行する速度が大きかった。試験例６及び１７のように、第１電解質材料として分子量及びＩＥＣが第２電解質材料よりも小さい電解質材料を採用することで耐久性に優れていることが判った。試験例６及び１７の結果の比較から、第１電解質材料のＩＥＣは高い方が初期の電池性能は高いものの、ＩＥＣの低い方が耐久性に優れていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】電解質材料の耐酸化性のＩＥＣ依存性について示したグラフである。
【図２】電解質材料の電極触媒粉末分散性の分子量及びＩＥＣ依存性を示したグラフである。
【図３】電解質材料の相違による燃料電池の耐久性を示したグラフである。
【図１】
2006269368.tif 000007
【図２】
2006269368.tif 000008
【図３】
2006269368.tif 000009