(57)【要約】【課題】  静電容量が極めて大きいタンタル粉体を提供する。【解決手段】  七フッ化タンタル酸カリウムを不活性塩の熔融物中でナトリウムで還元して得られる一次粒子の大きさが１００〜４００ｎｍの粗製タンタル粉末に温度６００〜９５０℃において水素を存在させて還元凝集化処理を行なうことにより、１２００℃において１０分間焼結し１６Ｖにおいて成形することにより５ｎＡ／μＦＶより小さい残留電流における比キャパシタンスが８００００〜１２００００μＦＶ／ｇのコンデンサーを得ることができるタンタル粉末を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２００℃において１０分間焼結し１６Ｖにおいて成形することにより５ｎＡ／μＦＶより小さい残留電流における比キャパシタンスが８００００〜１２００００μＦＶ／ｇのコンデンサーを得ることができることを特徴とするタンタル粉末。
【請求項２】
燐の含量が５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のタンタル粉末。
【請求項３】
窒素の含量が３０〜１５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のタンタル粉末。
【請求項４】
七フッ化タンタル酸カリウムを不活性塩の熔融物中でナトリウムで還元して得られる一次粒子の大きさが１００〜４００ｎｍの粗製タンタル粉末から請求項１〜３のいずれか１つに記載のタンタル粉末を製造する方法において、温度６００〜９５０℃において水素を存在させ粗製タンタル粉末に対し還元凝集化処理を行なうことを特徴とする方法。
【請求項５】
水素は水素雰囲気か、または水素を放出する化合物の形で供給されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一つまたはそれ以上の段階でタンタル粉末を燐または燐化合物と一緒にし、次いで温度８００〜８７０℃においてマグネシウム片を存在させて脱酸化物処理を行なうことを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
還元凝集化の前に、粗製タンタル粉末に対しこれを水または燐塩の溶液の中に懸濁させて湿式緻密化を行ない、次いで乾燥することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載のタンタル粉末から製造されたコンデンサー用タンタル・アノード。
【請求項９】
請求項８に記載のタンタル・アノードを含むコンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタンタルの粉末、該タンタルの粉末から得られるプレスされ焼結されたアノード、およびタンタル粉末の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属タンタルの粉末は通常Ｋ２ＴａＦ７をナトリウムで還元することにより製造される。タンタル粉末の物理的性質、例えば粒子の大きさまたは比表面積はＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＦ、ＮａＦのような不活性な塩を加えることによって制御される。不活性塩の含量が増加すると、得られるタンタル粉末は細かくなる。即ち得られる金属の表面積は大きくなる。しかし不活性塩の濃度が増加するにつれて、還元工程におけるタンタル金属の処理量は減少する。
【０００３】
塩を浸出して除去した後、タンタル粉末を乾燥し、真空下または不活性雰囲気中において高温処理を行ないこれを精製する。この凝集化工程の間、比表面積は著しく減少し、粉末の酸素含量が明らかに増加する。この酸素含量は還元作用をもった金属、特にマグネシウムによって再び低下させることができる。この還元的な凝集化により表面積はさらに僅かに減少する。これらのタンタル粉末からつくられるコンデンサー（ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）の電気的性質を最適化するためには、タンタル粉末と燐および／または硼素を含むドーピング剤とを組み合わせて使用する。
【０００４】
タンタル粉末の電気的性質、例えば比キャパシタンスまたは残留電流は、プレスして焼結し次いで陽極酸化（アノード化）してつくった、即ち成形したアノードについて試験する。μＦＶ／ｇ単位の比キャパシタンスはコンデンサーの静電容量の目安であり、金属の表面積に正比例する。ｎＡ／μＦＶ単位の残留電流はコンデンサーが電荷を如何に良く保持するかを示す値である。
【０００５】
比キャパシタンスの値が１８０００〜７００００μＦＶ／ｇのコンデンサー用粉末はＫ２ＴａＦ７を熔融塩中でナトリウムにより還元する従来の工業的な方法によって経済的に製造される。静電容量が高いコンデンサーに必要とされる一次粒径の小さいタンタル粉末を得るためには、ナトリウムによるＫ２ＴａＦ７の還元を比較的高い希釈度で行ない（希釈用の塩はＫＣｌ、ＫＦ、ＮａＣｌ）、その結果小さい凝集物（一次粒径が約０．３μｍの場合、二次粒径が１〜５μｍ）を得る必要がある。凝集物の大きさを小さくするにはタンタル粉末を熱的に凝集させ（予備焼結）、この場合一方では望ましくない不純物を除去し、他方では比表面積をさらに減少させなければならない。従来公知のタンタルコンデンサー用粉末で最も静電容量の高いものは特許文献１に記載されている。通常の熱的凝集化工程を省略した場合これからつくられた焼結したアノードでは最高９１８１０μＦＶ／ｇの比キャパシタンスの値が得られている。これらのタンタル粉末は特性を劣化させるような不純物、例えばフッ化物を＞１００ｐｐｍの濃度で含んでいる。アノードを焼結する際に高含量のフッ化物は一部が除去される。この方法で放出されるフッ化物は焼結炉の腐食の原因になる。即ち特許文献１の実施例６記載の方法でつくられたタンタル粉末はフッ化物含量が４６０ｐｐｍ、Ｍｇ含量が２００ｐｐｍである。他の欠点はそれからつくられる焼結されたアノードの残留電流の値が高いことである。
【０００６】
公知のように、残留電流の値は、比キャパシタンスの値が３００００μＦＶ／ｇより小さい中程度または低い静電容量の粉末の中に窒素または窒素と他の元素、例えば炭素または硫黄との組み合わせをドーピングすることにより改善することができる。このことは特許文献２、３、４、５および６に記載されている。
【０００７】
これらの文献記載の方法では、粉末の酸素含量を減少させ、信頼性を増加させるかまたは残留電流を改善するために窒素をドーピングする方法が使用されている。
【０００８】
さらに特許文献７には、酸化物を除去した後５００℃より低い温度で表面を窒素化するが窒素含量は１０００ｐｐｍよりも低く保ち、且つ残留電流を最高３０％改善する方法が記載されている。しかしこの方法は、５００℃より高い温度においてはＴａ粉末が制御不能な変化を起こして窒化タンタルになるから、高い含量の窒素をドーピングするには不適当である。
【０００９】
特許文献８には、窒素ガスまたは窒化マグネシウムを用いて窒素化を行なうが、高い含量でドーピングを行ない得る方法が記載されている。この窒素化の方法は種々の窒素含量をもった空気に敏感な物質を使用しなければならないという欠点を有し、このことは或る値の窒素含量を再現性をもって正確に得ることは困難であることを意味する。特許文献９には、温度１１００℃においてアンモニアを用いて窒素化する方法が記載されている。
【００１０】
しかし、これらすべての方法は静電容量の値がせいぜい３００００μＦＶ／ｇの粉末、および処理電圧が１６Ｖより高い（成形電圧が７０Ｖより高い）用途だけに限定されている。従来静電容量の値が３００００μＦＶ／ｇより大きな窒化物粉末は知られていない。
【００１１】
その理由の一つは、上記方法においては窒素またはアンモニアのような窒素含有ガスの反応が制御困難な発熱反応であるため、表面積が比較的大きく（ＢＥＴ＞１．５、静電容量の値＞３００００μＦＶ／ｇ）窒素含量が５００ｐｐｍよりも大きい細かいタンタル粉末を均一に混入することはできないという欠点があることである。特許文献７に記載されているように、この反応は制御不能の方法で進行して完了する。さらにこれらのすべての方法では、窒素化を行なうためにはさらに余分の段階を必要とする欠点がある。
【００１２】
ＴａＣｌ５を気相において水素で還元することにより非常に細かい微粉末が得られる。この粉末はもはや自由流動性をもたない実質的に分離した粉末である。工業的な条件下においてこのような粉末を処理するのは困難なため、コンデンサー工業には受け入れられていない。
【特許文献１】ドイツ特許１９５  ３６  ０１３Ａｌ号
【特許文献２】米国特許Ａ−３  ４２７  １３２号
【特許文献３】米国特許Ａ３  ８２５  ８０２号
【特許文献４】米国特許Ａ３  ９８４  ２０８号
【特許文献５】米国特許Ａ４  １５４  ６０９号
【特許文献６】米国特許Ａ４  ５４４  ４０３号
【特許文献７】米国特許Ａ−１８７  ５９８号
【特許文献８】米国特許５  ４４８  ４４７号
【特許文献９】日本特許Ａ  ２３１  ６４４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は上記欠点を示さないタンタル粉末を提供することである。本発明の他の目的は静電容量が極めて大きい（ｕｌｔｒａ−ｃａｐａｓｉｔｉｖｅ）タンタル粉末を製造する経済的な方法を提供することである。
【００１４】
この場合本発明は穏やかな還元条件で凝集化を行なうドイツ特許Ａ  ３１  ３０  ３９２号に既に記載された方法を用いる。この方法によれば還元用の金属を用い穏やかに加熱処理を行なうことにより酸素含量の減少と、一次粒子を粗くせずに行なわれる凝集化（予
備焼結）の両方を達成することができる。
【００１５】
本発明においては、還元性の凝集化の前またはその途中において化学的に活性をもった試薬として水素を用いることにより、低い温度においても、十分に安定で例えばフッ素のような不純物を含ず、従ってコンデンサーの製造に適した凝集物（焼結した凝固物）をつくることができることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って本発明においては、原料のタンタル粉末を熱的に凝集化することによりコンデンサー用の純粋な凝固したタンタル粉末を製造する方法において、該熱的凝集化は水素の存在下において温度６００〜１０００℃、好ましくは９５０℃より低い温度で行なわれることを特徴とする方法が提供される。
【００１７】
使用するタンタル粉末はアルカリ金属のハロゲン化物の熔融物の中で七フッ化タンタル酸カリウムから金属ナトリウムを用いて還元を行ない、次いで塩を浸出することによってつくられた粉末であることが好ましい。この製造では、米国特許Ａ５  ４４２  ９７８号に従い五フッ化タンタルを含む約１０００℃に保たれた塩の熔融物にナトリウムを少量ずつ増やしながら添加することによって反応を進行させることがことが好ましい。得られたタンタル粉末は直径１００〜４００ｎｍ（ＳＥＭ顕微鏡写真を視察的に評価して決定）の極めて細かい一次粒子が焼結して直径１〜５μｍの凝集物になったものから成っている。ＢＥＴ法（Ｑｕａｎｔａｂｓｏｒｂ  ３点法）によって決定された比表面積は１．４〜３．５ｍ２／ｇである。しばしばＦＳＳＳ（ＦｉｓｈｅｒのＳｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ）による粒径の値が０．３〜０．４μｍであることが当面の特性を与えると云われている。
【００１８】
タンタル粉末はさらにフッ素を５００ｐｐｍ以上約１０００ｐｐｍの量で含んでいる。
【００１９】
本発明に従えば粗製のタンタル粉末に水素を作用させ、化学的に活性化された凝集化を起こさせる。これによって粉末が部分的に焼結し、同時に不純物、特にフッ素の含量が減少する。
【００２０】
本発明に従えば、水素は水素を含む不活性ガス雰囲気、好ましくは純粋な水素雰囲気の形で供給することができる。さらに本発明に従えば、熱的凝集化の条件下において水素を放出する酸素を含まない化合物の形で水素を供給することが好ましい。好適な水素放出性化合物はアンモニウム塩、特に塩化アンモニウム、およびアルカリ土類金属の水素化物、例えば水素化カルシウムおよび水素化マグネシウムである。
【００２１】
アンモニウム塩は二つの有利な効果、即ち第１に焼結を活性化する水素を供給する効果、および第２にドーピング剤の窒素を供給する効果を同時に達成できるため、特に好適であり、その中でも塩化アンモニウムが好適である。ドーピングされた窒素はタンタル金属の中に拡散してその中に留まり、残留電流を改善する。
【００２２】
水素放出性の化合物を使用する場合、熱処理中の温度は９００℃より低いことが有利であり、特に７５０〜８５０℃の範囲であることが好ましいが、ガス状の水素を使用する場合にはこれよりも高い９００〜９５０℃の温度が好適である。
【００２３】
化学的に活性化した凝集化は同時に還元作用をもつ金属片、特にマグネシウム片を存在させて行なうことが有利である。
【００２４】
熱処理後、徐々に空気を導入し高度の反応性をもった粉末を不動化する。
【００２５】
化学的に活性化した凝集化の前および／または後において、１種またはそれ以上の燐のドーピング剤によるドーピング処理を公知方法で行なうことが有利である。このためには、粉末を燐酸塩の溶液と一緒にして乾燥する。マグネシウム片を存在させ還元条件下においてそれ自身は公知の方法によりさらに熱処理を行なうが、この熱処理の間酸素が粉末粒子の中へ拡散するのを防ぐ。本発明に従えば、８７０℃以下の温度、好ましくは８５０℃以下の温度において還元性の熱処理を行なう。
【００２６】
一好適具体化例においては、化学的に活性化した凝集化を行なう前に、粗製のタンタル一次粒子を湿潤状態で緻密化する。この工程は、洗滌後なお湿っている一次粒子を皿の中で、この粉末／水の混合物の含水量を、振動によりチキソトロピー性をもった組成物に変わるような量になるように調節する。別法として、既に乾燥した一次粒子を水を用いてペーストにし、振動によってチキソトロピーの状態に変えることができる。この目的に必要とされる粉末／水混合物の含水量は一般に約２５重量％である。材料を乾燥し、緻密化された一次粉末から得られた緻密化された塊を破砕し、現在の緻密化された形または粗く粉砕された形のいずれかで、或いはつくるべきコンデンサー用タンタル粉末の最終的な粒径（例えば＜４００μｍ）において化学的に活性化された凝集化を行なう。残りの工程段階、例えばドーピングおよび低温における還元的な凝集化は前記の具体化例と変わりはなく行なわれる。この改善された具体化例により主として嵩密度が増加し、流動性が改善される。初期ドーピングに燐を用いるか、或いは塩化アンモニウム溶液を用いて窒素のドーピングを行なう場合には、燐酸アンモニウムの水溶液を用いて湿式緻密化を行なうこともできる。
【００２７】
本発明によって得られるタンタル粉末は、コンデンサーをつくるための処理およびそれからつくられるコンデンサーの電気的性質の両方に関し著しく良好な性質をもっている。
【００２８】
粉末の流動性に関しては、広がり角度が６０°で出口の直径が３．９ｍｍの振動ホッパーを通すことにより測定された値が典型的には０．３〜１ｇ／秒である。
【００２９】
フッ素含量は２００ｐｐｍより、好ましくは６０ｐｐｍより少なく、これによりコンデンサーのアノードを焼結させる間の装置の腐食が或る限度内に保たれ、電気的性質に対する悪影響が避けられるような値である。
【００３０】
本発明の粉末は、その電気的性質に関し、緻密化された密度が５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスした後、１２００℃で１０分間焼結させ１６ボルトの電圧で成形することにより、残留電流が５ｎＡ／μＦＶより、好ましくは３ｎＡ／μＦＶより、さらに好ましくは１．５ｎＡ／μＦＶより、極めて好ましくは１ｎＡ／μＦＶより小さく、比キャパシタンスが８００００〜１２００００μＦＶ／ｇ、好ましくは９００００μＦＶ／ｇより、特に好ましくは１０００００μＦＶ／ｇより大きい焼結されたアノードが得られる。このような粉末は本発明によって初めて得られる。
【００３１】
当面の結果に従えば、フッ素含量が最高２００ｐｐｍであることを許容した場合、水素放出性化合物を用いて化学的に活性化された凝集化を行ない、粉末の窒素含量が２０００〜１２０００ｐｐｍになるように窒素のドーピングを行なうと最低の残留電流の値が１ｎＡ／μＦＶより小さくなる。
【００３２】
本発明のタンタル粉末は、その構造に関し、フッ素およびアルカリ金属の含量が低く、ＢＥＴ比表面積が１．４〜３ｍ２／ｇの場合でＦＳＳＳによって決定された粒径が０．３５〜１μｍ、好ましくは０．４〜０．６５μｍであるとい特徴をもっている。
【００３３】
他のキャラクタリゼーションに従えば、本発明のフッ素およびアルカリ金属含量が低いタンタル粉末は、ＳＥＭ顕微鏡写真から視覚的に決定された一次粒径が１００〜４００ｎｍであり、これらの粒子は互いに焼結してＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｄ５０値（ＡＳＴＭ−Ｂ−２８８）として決定された平均粒径が５μｍより大きい二次粒子をつくっている。焼結した一次粒子から成る二次粒子の大きさ（Ｄ５０）は好ましくは７μｍより大きく、特に好ましくは８〜１３μｍである。
【００３４】
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して粒径を決定する前に、超音波を用いて５分間、解凝集化処理を行ない、比較的大きな不適切に焼結した凝集物を分離した。
【００３５】
超音波による解凝集化処理を行なわずに測定されたＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｄ５０値は、粉末が４００μの篩または２２０μの篩のいずれを通されたかに依存して、典型的には４０〜１８０μｍまたは４０〜１００μｍの間にある。
【００３６】
本発明のタンタル粉末は燐の含量が好ましくは５０〜１５００ｐｐｍ、特に好ましくは最高３００ｐｐｍ、極めて好ましくは１００〜２００ｐｐｍである。
【００３７】
好適なタンタル粉末はさらに窒素含量が３００〜１５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜１２０００ｐｐｍである。
【００３８】
本発明の粉末の酸素含量は表面１ｍ２当たり３０００μｇの範囲、即ち３０００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは４０００〜６０００ｐｐｍの間にある。
【００３９】
アルカリ金属の含量は５０ｐｐｍより少なく、アルカリ土類金属の含量は２００ｐｐｍより、好ましくは１００ｐｐｍより少なく、炭素は１００ｐｐｍより少ない。
【実施例１】
【００４０】
２５ｋｇのＫ２ＴａＦ７、７５ｋｇのＫＣｌ、７５ｋｇのＫＦ、１ｋｇの非常に細かいタンタル粉末および１４０ｇのＮａ２ＳＯ４の混合物を原料にし、これをＩｎｃｏｎｅｌのレトルトに入れ、米国特許Ａ５  ４４２  ９７８号記載の方法で、温度約９００℃においてナトリウムを順次増量して添加することによりタンタルの一次粒子をつくった。このタンタルの一次粒子を冷却し微粉砕した反応混合物から弱酸性の水で洗滌して分離し、この際最終的な精製処理はフッ化水素酸および過酸化水素を含む洗滌溶液を用いて行なった。この方法で得られたタンタルの一次粒子は次の特性を示した。
【００４１】
Fisher Sub-Sieve Sizer(FSSS)による平均粒径      ０．３５  μｍ
ＢＥＴ比表面積（Quantasorb  ３点法）            ２．４２  ｍ２／ｇ
酸素                                            ７２３０  ｐｐｍ
フッ素                                            ７２０  ｐｐｍ
【００４２】
第１段階：化学的に活性化した凝集化
１８０ｇのタンタル一次粒子を、タンタルのシートで内張りした鋼の燃焼ボートの中に入れる。タンタル粉末の深さは２５ｍｍである。燃焼ボートを耐熱性の鋼の管の中に挿入し、管の中の雰囲気をアルゴンで追い出し、管および粉末の細孔の中の雰囲気が空気を含まずに不活性ガスだけから成るようにする。次いでなおアルゴンを流しながら、充填した燃焼ボートを入れた管を予熱した管状の炉の中に入れ、９５０℃に加熱する。次いでアルゴンの代わりに管の中の粉末の上に水素を通す。水素の流速は空の冷たい管に関し約１ｃｍ／秒であった。１時間後再び材料の上に水素の代わりにアルゴンを通し、温度を下げる
。次に約１８時間に亙り空気が徐々に侵入するように管の端に小さい入口孔を開け、材料を不動化する。
【００４３】
脱フッ素化されたタンタルの一次粉末に関する最も重要なデータは次の通りである。
【００４４】
Fisher Sub-Sieve Sizer(FSSS)による平均粒径      ０．４４  μｍ
ＢＥＴ比表面積（Quantasorb  ３点法）            ２．３  ｍ２／ｇ
酸素含量                                    １１０００  ｐｐｍ
フッ素含量                                      １２０  ｐｐｍ
【００４５】
第２段階：５０ｐｐｍの燐の第１回目のドーピング
第１段階で得られた材料１５０ｇを、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素アンモニウム溶液７．５ｍｌで湿らせた。次いでこの材料を４５℃で乾燥し、篩にかけて粒径が２２０μｍより小さくなるようにし、均一に混合した。
【００４６】
第３段階：還元凝集化
第２段階で得られた５０ｐｐｍの燐をドーピングしたタンタルの一次粉末１５０ｇを４．９５ｇのマグネシウム片（＝化学量論的な量の２倍）と混合し、レトルトの中でアルゴン雰囲気中においてタンタルの坩堝で覆いをして８５０℃に２時間加熱する。冷却後、徐々に空気を侵入させて不動化を完了させる。
【００４７】
第４段階：酸による浸出
８重量％のＨ２ＳＯ４および１．８重量％のＨ２Ｏ２を含む酸０．６リットルを用いて材料からマグネシウム残渣を浸出した。この酸の中で粉末を１０分間撹拌した後、デカンテーションを行ない、吸引濾過し、脱鉱物質の水を用いて酸がなくなるまで洗滌する。
【００４８】
第５段階：Ｐ含量を１００〜１５０ｐｐｍだけ増加させるための第２回目のドーピング
【００４９】
吸引濾過を行なってなお湿っている材料を、１ｍｌ中に燐１ｍｇを含む燐酸二水素アンモニウムの溶液１５ｍｌで湿らせ、４５℃で乾燥する。この材料を篩にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表１参照。
【実施例２】
【００５０】
（実施例１の続き）
実施例１で得られた生成物（試料１）１００ｇに対し、化学量論的な量の２倍のマグネシウム（＝材料１００ｇ当たりマグネシウム１．８６ｇ）と共に、８５０℃で２時間再び還元凝集化処理を行なう。０．２２リットルの酸を用いて実施例１と同様に浸出を行なった。酸を含まなくなるまで洗滌した材料を乾燥し、篩にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表１参照。
【実施例３】
【００５１】
原料はやはり実施例１記載の方法でつくられたタンタルの一次粉末であった。この材料に関する最も重要なデータは次の通りである。
【００５２】
Fisher Sub-Sieve Sizer(FSSS)による平均粒径      ０．３４  μｍ
ＢＥＴ比表面積（Quantasorb  ３点法）            ２．３５  ｍ２／ｇ
酸素含量                                        ７２３０  ｐｐｍ
フッ素含量                                        ７４０  ｐｐｍ
【００５３】
第１段階：化学的に活性化した凝集化
１８０ｇのタンタル一次粉末を実施例１と同じ装置において９５０℃で鋼製の管の中に入れた鋼製のボートの中で１時間水素で処理し、次いで徐々に空気を入れて不動化した。この方法で得られた材料に関する最も重要なデータは次の通りである。
【００５４】
酸素含量                                  １２０００  ｐｐｍ
フッ素含量                                    １８１  ｐｐｍ
【００５５】
第２段階：第１回目の１００ｐｐｍの燐のドーピング
第１段階で得られた材料１５０ｇを、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素アンモニウム溶液１５ｍｌで湿らせた。次いでこの材料を４５℃で乾燥し、篩にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合した。
【００５６】
第３段階：還元凝集化
１００ｐｐｍの燐をドーピングしたタンタルの一次粉末１５０ｇを５．４ｇのマグネシウム片（＝化学量論的な量の２倍）と混合し、実施例１と同じ装置の中で８００℃に２時間脱酸化物処理を行ない、徐々に空気を侵入させて不動化する。
【００５７】
第４段階：酸による浸出
実施例１記載の酸０．６５リットルを用いて材料からマグネシウム残渣を浸出し、酸がなくなるまで洗滌する。
【００５８】
第５段階：燐含量を１００ｐｐｍから１５０ｐｐｍへ増加させるための第２回目のドーピング
【００５９】
吸引濾過を行なってなお湿っている材料を、１ｍｌ中に燐１ｍｇを含む燐酸二水素アンモニウムの溶液７．５ｍｌで湿らせ、４５℃で乾燥し、篩にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合する。図１はこの粉末の二つの異なった倍率におけるＳＥＭ顕微鏡写真を示す。この図から識別し得る一次粒子の大きさは３００ｎｍより小さい。ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒのＤ５０値の測定値は４８μｍであった。５分間超音波で解凝集化を行なった後もこの値はなお５．３２μｍであった。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表２参照。
【実施例４】
【００６０】
使用した原料は実施例３に使用したものと同じタンタルの一次粉末であった。次に行なう洗滌は過酸化水素を含む洗浄水だけを用いて行なった。この一次粉末に関する最も重要なデータは次の通りである。
【００６１】
Fisher Sub-Sieve Sizer(FSSS)による平均粒径      ０．３５  μｍ
ＢＥＴ比表面積（Quantasorb  ３点法）            ２．４２  ｍ２／ｇ
酸素含量                                        ８０００  ｐｐｍ
フッ素含量                                        １８６  ｐｐｍ
【００６２】
第１段階：第１回目の１００ｐｐｍの燐のドーピング
１ｋｇのタンタル一次粉末を、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素アンモニウム溶液１００ｍｌで湿らせた。次いでこの材料を４５℃で乾燥し、篩にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合した。
【００６３】
第２段階：化学的に活性化した凝集化
１００ｐｐｍのＰをドーピングしたタンタル一次粉末を２４ｇのマグネシウム片と混合
し、レトルトの中でアルゴン雰囲気中においてタンタルの坩堝で覆いをして８００℃に２時間加熱する。冷却後、徐々に空気を侵入させて不動化を完了させる。
【００６４】
第３段階：酸による浸出
実施例１記載の酸３リットルを用いて材料からマグネシウム残渣を浸出し、デカンテーションし、吸引濾過し、酸がなくなるまで脱鉱物質の水で洗滌する。
【００６５】
第４段階：燐含量を１００ｐｐｍから１５０ｐｐｍに増加させるための第２回目のドーピング
【００６６】
吸引濾過を行なってなお湿っている材料を、Ｐ含量が５０ｐｐｍだけ増加するように燐酸二水素アンモニウムの溶液５０ｍｌで湿らせた。４５℃で乾燥し、篩にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表３参照。
【実施例５】
【００６７】
原料は実施例１に使用したタンタルの一次粉末であった。
【００６８】
第１段階：化学的に活性化した凝集化
実施例１記載の方法と同じ方法を用いた。得られた材料の組成も同様であった（Ｏが１．２％、Ｆが１５１ｐｐｍ）。
【００６９】
第２段階：第１回目の１００ｐｐｍの燐のドーピング
第１段階で得られた材料１５０ｇを、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素アンモニウム溶液１５ｍｌで湿らせ、この材料を４５℃で乾燥し、篩にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合した。
【００７０】
第３段階：還元凝集化
１００ｐｐｍの燐がドーピングされているタンタルの一次粉末１５０ｇを５．４ｇのマグネシウム片（＝化学量論的な量の２倍）と混合し、実施例１と同じ装置の中で２時間脱酸化物処理を行なったが、処理温度は９００℃であった。冷却後、徐々に空気を侵入させて不動化する。
【００７１】
第４段階：酸による浸出
実施例１記載の酸０．６５リットルを用いて材料からマグネシウム残渣を浸出し、デカンテーションし、脱鉱物質の水で吸引濾過して酸がなくなるまで材料を洗滌する。
【００７２】
第５段階：燐含量を１００ｐｐｍから１５０ｐｐｍへ増加させるための第２回目のドーピング
吸引濾過を行なってなお湿っている材料を、１ｍｌ中に燐１ｍｇを含む燐酸二水素アンモニウムの溶液７．５ｍｌで湿らせ、４５℃で乾燥する。篩にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表４参照。
【００７３】
【表１】
2006188765.tif 000003
【００７４】
【表２】
2006188765.tif 000004
【００７５】
【表３】
2006188765.tif 000005
【００７６】
【表４】
2006188765.tif 000006
【実施例６】
【００７７】
実施例４に使用したタンタルの一次粉末を用いた。
【００７８】
第１段階：第１回目の１００ｐｐｍの燐のドーピング
３００ｇのタンタルの一次粉末を、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素アンモニウム溶液３０ｍｌで湿らせた。この材料を４５℃で乾燥し、篩にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合した。
【００７９】
第２段階：化学的に活性化した凝集化
１００ｐｐｍの燐をドーピングしたタンタルの一次粉末３００ｇを６．５ｇのマグネシウム片と混合し、レトルトの中でアルゴン雰囲気中においてタンタルの坩堝で覆いをして８５０℃に２時間加熱する。冷却後、徐々に空気を侵入させて不動化を完了させる。
【００８０】
第３段階：酸による浸出
８重量％のＨ２ＳＯ４および１．８重量％のＨ２Ｏ２を含む酸０．８リットルを用いて材料からマグネシウム残渣を浸出した。この酸の中で粉末を１０分か撹拌した後、デカンテーションし、吸引濾過し、脱鉱物質の水で酸がなくなるまで材料を洗滌する。
【００８１】
第４段階：燐含量を５０ｐｐｍだけ増加させて１５０ｐｐｍにするための第２回目のドーピング
吸引濾過を行なってなお湿っている材料を、１ｍｌ中に燐１ｍｇを含む燐酸二水素アンモニウムの溶液１５ｍｌで湿らせ、４５℃で乾燥する。篩にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表５参照。
【実施例７】
【００８２】
実施例４の第１段階と同様にしてドーピングした材料３００ｇを化学量論的な量の２倍のマグネシウム（酸素含量に関し）および１％のＮＨ４Ｃｌと混合し、２時間８５０℃において脱酸化物処理および窒素化を行なった。
【００８３】
実施例６と同様にして０．８リットルの酸を用い浸出を行なった。酸を含まなくなるまで洗滌した後、材料を４５℃で乾燥し、次いで篩にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合した。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表５参照。
【実施例８】
【００８４】
実施例４の第１段階と同様にしてドーピングした材料３００ｇに対し化学的に活性化した凝集化処理を行なった。窒素含量がさらに多いことが望ましいからである。このためにＴａ粉末を化学量論的な量の２倍の量のマグネシウムおよび６％のＮＨ４Ｃｌと混合し、８５０℃で２時間熱処理を行なう。
【００８５】
実施例６と同様にして０．８リットルの酸を用い浸出を行なった。酸を含まなくなるまで洗滌した後、材料を４５℃で乾燥し、次いで篩にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合した。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表５参照。
【００８６】
【表５】
2006188765.tif 000007
【実施例９】
【００８７】
使用した原料は、実施例１の組成物を使用してＫ２ＴａＦ７を還元し、次いでフッ化水素酸および過酸化水素を含む洗滌溶液で洗滌してつくられたタンタルの一次粉末であった。得られた一次粉末の乾燥した代表的な試料は下記のパラメータを示した。
【００８８】
Fisher Sub-Sieve Sizer(FSSS)による平均粒径    ０．３６  μｍ
ＢＥＴ比表面積（Quantasorb  ３点法）          ２．１９  ｍ２／ｇ
嵩密度                                      １１．２  ｇ／立方インチ
酸素                                          ０．６５８  ％
フッ素                                            ５９６  ｐｐｍ
【００８９】
第１段階：湿式緻密化、乾燥および粉砕
なお湿っている一次粉末２４０ｇを磁器製の皿の上で一緒にし、同時に組成物にチキソトロピー性を賦与する量の水を加えて匙で引っくり返し、振動板上で振動させる。この状態で均一性を得るために皿および内容物を３分間振動させる。皿の上に広く広げられた材料を空気循環乾燥器の中で４５℃においてゆっくりと乾燥させる。緻密化させ乾燥させた一次粉末は重い、比較的強い、粗い塊の形をしている。これを注意して４００μｍの篩を通してプレスする。
【００９０】
第２段階：化学的に活性化した凝集化
緻密化し粒径が＜４００μｍになるように粒状化した一次粉末を、実施例１に記載したようなタンタルで内張りした鋼の燃焼ボートの中に深さ２５ｍｍになるまで入れ、これを耐熱性の鋼の管の中に挿入し、水素を用いて９５０℃で１時間脱フッ化物処理を行ない、空気を用いて材料を不動化する。
【００９１】
第３段階：粉砕
得られた一次粉末を４００μｍの篩に通す。この際粗くなった凝集物は容易に砕いて＜４００ｐｐｍの粒径にすることができた。酸素含量は１．１％であった。
【００９２】
第４段階：ドーピング
第３段階からは粒径が＜４００ｐｐｍの材料が１８０ｇ得られた。この材料を、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素アンモニウム溶液２７ｍｌで湿らせた。次いでこの材料を４５℃で乾燥し、篩にかけて＜４００μｍにし、均一に混合した。
【００９３】
第５段階：還元凝集化
ドーピングした一次粉末を５．９４ｇのマグネシウム片（＝化学量論的な量の２倍）と混合し、レトルトの中でアルゴン雰囲気中においてタンタルの坩堝で覆いをして８００℃に２時間加熱する。冷却後、徐々に空気を侵入させて不動化を完了させる。
【００９４】
第６段階：酸による浸出
８重量％のＨ２ＳＯ４および１．８重量％のＨ２Ｏ２を含む酸０．７リットルを用いて材料からマグネシウム残渣を浸出した。この酸の中で粉末を１０分間撹拌した後、デカンテーションを行ない、吸引濾過し、脱鉱物質の水を用いて酸がなくなるまで洗滌する。この材料を篩にかけて粒径を＜４００μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表６参照。
【００９５】
図２はこの粉末の二つの異なった倍率におけるＳＥＭ顕微鏡写真を示す。この図から識別し得る一次粒子の大きさは約２００ｎｍであった。ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒのＤ５０値は１６４μｍであった。５分間超音波で解凝集化を行なった後もこの値はなお１１．３μｍであった。
【実施例１０】
【００９６】
使用した原料はこの場合も、実施例１の組成物を使用してＫ２ＴａＦ７からつくられたタンタルの一次粉末であった。次いで過酸化水素だけを含む水で洗滌を行なった。この一次粉末の最も重要なデータを乾燥した代表的な試料について決定した。
【００９７】
Fisher Sub-Sieve Sizer(FSSS)による平均粒径    ０．３６  μｍ
ＢＥＴ比表面積（Quantasorb  ３点法）          ２．４５  ｍ２／ｇ
嵩密度                                      １１．６  ｇ／立方インチ
酸素                                          ０．７９４  ％
フッ素                                            ２１５  ｐｐｍ
【００９８】
第１段階：湿式緻密化、乾燥および粉砕
なお湿っている一次粉末３５０ｇを、さらに水を加え振動させて実施例９と同様にしてチキソトロピー性をもった組成物に変える。４５℃においてゆっくりと乾燥させた後、材料は重い、比較的強い塊の形をしている。これは手で簡単に壊れて大きさが約１ｃｍの片になった。
【００９９】
第２段階：化学的に活性化した凝集化
緻密化した一次粉末片を実施例９と同様にして水素で脱フッ化物化し、空気で不動化する。
【０１００】
第３段階：粉砕
第２段階で得られた材料を実験室用の衝撃型粉砕機中で低い回転速度でアルゴンを流しながらゆっくりと摩砕して粒径を＜４００μｍにする。酸素含量は１．４％であった。
【０１０１】
第４段階：ドーピング
第３段階から得られた粒径が＜４００μｍの材料２６０ｇを、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素アンモニウム溶液３９ｍｌで湿らせることにより１５０ｐｐｍの燐をドーピングした。次いでこの材料を４５℃で乾燥し、篩にかけて＜４００μｍにし、均一に混合した。
【０１０２】
第５段階：還元凝集化
ドーピングした一次粉末２６０ｇを１０．９ｇのマグネシウム片（＝化学量論的な量の２倍）と混合し、レトルトの中でアルゴン雰囲気中においてタンタルの坩堝で覆いをして８００℃に２時間加熱する。冷却後、徐々に空気を侵入させて不動化を完了させる。
【０１０３】
第６段階：酸による浸出
８重量％のＨ２ＳＯ４および１．８重量％のＨ２Ｏ２を含む酸１．１リットルを用いて材料からマグネシウム残渣を浸出した。この酸の中で粉末を１０分間撹拌した後、デカンテーションを行ない、吸引濾過し、脱鉱物質の水を用いて酸がなくなるまで洗滌する。この材料を篩にかけて粒径を＜４００μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表６参照。
【実施例１１】
【０１０４】
第１段階：湿式緻密化、乾燥および粉砕
今回は実施例１０に使用した一次粉末２００ｇを乾燥した形で使用し、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素アンモニウム溶液３０ｍｌで湿らせることにより１５０ｐｐｍの燐をドーピングした。さらに水を撹拌しながら加え、組成物がチキソトロピーの状態になるまで振動させた。材料をペースト状にして皿に入れ、４５℃で乾燥し、得られた比較的
強い塊を手で壊して大きさ約１ｃｍの片にした。
【０１０５】
第２段階：化学的に活性化した凝集化
ドーピングし粉砕した一次粉末片を実施例９と同様にして水素で処理し、空気で不動化する。
【０１０６】
第３段階：粉砕
第２段階で得られた材料を実験室用の衝撃型粉砕機中で摩砕して粒径を＜４００μｍにする。この材料は下記のデータを示した。
【０１０７】
嵩密度                                          ２８  ｇ／立方インチ
ＢＥＴ比表面積（Quantasorb  ３点法）        ２．２７  ｍ２／ｇ
酸素                                          １．３  ％
フッ素                                          ７０  ｐｐｍ
【０１０８】
第４段階：還元凝集化
第３段階から得られた粒径が＜４００μｍの材料１８０ｇを７．０２ｇのマグネシウム片（＝化学量論的な量の２倍）と混合し、実施例６と同様に８００℃で２時間脱酸化物処理を行ない、不動化する。
【０１０９】
第６段階：酸による浸出
実施例６記載の方法で８重量％のＨ２ＳＯ４および１．８重量％のＨ２Ｏ２を含む酸１．１リットルを用いて材料からマグネシウム残渣を浸出した。次いで材料を中性になるまで洗滌する。この材料を篩にかけて粒径を＜４００μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表６参照。
【０１１０】
【表６】
2006188765.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例３の粉末のＳＥＭ顕微鏡写真
【図２】実施例９の粉末のＳＥＭ顕微鏡写真
【図１】
2006188765.tif 000009
【図２】
2006188765.tif 000010