(57)【要約】【課題】クロム成分が付着し易い突条部の交叉部分を備えた積層状の触媒構造体の再生方法を提供すること。【解決手段】メタルラス表面に触媒活性を有する触媒成分が担持され、かつ、これに帯状の突条部２と平坦部３が所定ピッチで成形された触媒エレメント１の前記突条部２を互いに交叉するように積層した触媒構造体を用い該触媒構造体の触媒表面に排ガス中のクロム成分で被毒させられた場合に触媒構造体のガス流れ方向の最も上流側から１個以上の一部もしくは全部の触媒の表面に無機粒子を衝突させ、該表面の少なくとも一部を摩耗させて表面に付着したクロム成分を除去する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
断面波形の帯状突起からなる突条部と平坦部とを交互に設けた脱硝触媒成分を担持した平板状の触媒エレメントを、その突条部と隣接する触媒エレメントの突条部の稜線が交互に交叉するように積み重ねた触媒構造体をクロム成分を含む燃焼排ガス中でガス流れ方向に沿って１個以上配置して排ガスの窒素酸化物を除く脱硝反応に利用した後、該脱硝触媒表面にクロム成分が付着した脱硝触媒の再生方法において、
ガス流れ方向の最も上流側に配置された触媒構造体及び／又はそれより下流側に配置された１個以上の触媒構造体の一部もしくは全部の触媒エレメントの表面に無機粒子を衝突させ、該表面の少なくとも一部を摩耗させて表面に付着したクロム成分を除去することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
【請求項２】
触媒エレメントの表面に無機粒子を衝突させてクロム成分が除去された触媒構造体、又は前記無機粒子を衝突させてクロム成分が除去された触媒構造体と無機粒子を衝突させなかった触媒構造体に、脱硝活性を有する触媒成分を再び担持させた後、乾燥することを特徴とする請求項１記載の脱硝触媒の再生方法。
【請求項３】
無機粒子を触媒構造体内でストークス（Stokes）数が０．１５以下となるような条件で触媒構造体に衝突させることを特徴とする請求項１又は２記載の脱硝触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱硝触媒の再生方法に係り、特にクロム成分を高濃度に含有する排ガス中で使用して脱硝活性が低下した触媒を再生することができる脱硝触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄物の発生量を低減するため、使用済触媒を再利用する必要が生じている。特に、石炭や重油を燃料としたボイラ排ガス中の窒素酸化物を除くための脱硝触媒では、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び砒素化合物による経時的な性能低下が起こっているが、これら被毒物質は概ね洗浄により前記脱硝触媒から除去することが可能であり、水、硫酸、蓚酸、アンモニア、硫酸塩その他種々の洗浄液単独又はその組み合わせで被毒物質を除去でき、脱硝性能も回復することが知られている（例えば、特開２０００−３７６３４号公報、特開２０００−３７６３５号公報）。
【０００３】
また、排ガス中に含まれるバナジウム化合物は、脱硝触媒装置より後流側の排ガス流路に配置される排ガス浄化用の機器を腐食するとともに、大気中に放出されて公害を引き起こす三酸化硫黄（ＳＯ3）を生成し易いが、水や蓚酸などの薬液を用いて溶解して除去する方法（特開昭５４−１０２９４号公報）及び触媒表面の付着物を摩耗させて除去する方法（特開平０９−０５７０６５号公報、特開平１１−０２８３５８号公報）などが知られている。
【０００４】
また、脱硝触媒を備えた装置としては、金属薄板をメタルラス加工後にアルミニウム溶射を施した網状物やセラミック繊維製織布あるいは不織布を基板に脱硝活性を有する触媒成分を塗布・圧着して得られた平板状の触媒体が知られている。
【０００５】
この平板状触媒体を、図１に示すように断面波形の帯状突起からなる突条部２と平坦部３とを交互に設けたもの（以下、触媒エレメント１ということがある）に加工した後、この触媒エレメント１を図２に示すように、一つの触媒エレメント１の突条部２と隣接する触媒エレメント１の突条部２の稜線が交互に直交するように積み重ね、隣接する触媒エレメント１の一方の突条部２をガス流れ６に対して直交する方向に配置し、他方の突条部２をガス流れ６に対して並行する方向に配置する積層状の触媒構造体、又は図３にその一部を示すように各触媒エレメント１の突条部２をガス流れ６に対して０を超えて９０度未満に傾斜させて積層状の触媒構造体などが知られている（ＷＯ９６／１４９２０号公報）。
【特許文献１】特開２０００−３７６３４号公報
【特許文献２】特開２０００−３７６３５号公報
【特許文献３】特開昭５４−１０２９４号公報
【特許文献４】特開平０９−０５７０６５号公報
【特許文献５】特開平１１−0２８３５８号公報
【特許文献６】ＷＯ９６／１４９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
石油精製プラントなどで使用された排ガス中の窒素酸化物を除くための脱硝触媒の場合、該脱硝触媒が配置される排ガス流路の上流側にある加熱炉管に含まれるクロム成分が排ガスに運ばれて脱硝触媒に付着することがある。
【０００７】
上記図２、図３に示す積層状の触媒構造体は、各触媒エレメント１の突条部２が交叉するように互い違いに積層された構造であるため、該突条部２の交叉部付近でクロム成分はガスが乱れにより触媒に衝突して付着し易くなる。そして、当該構造体のガス入口部分にクロム成分の大半が付着し、ガス流れの下流側の構造体内ではクロム成分の付着量が急激に減少する。このクロム成分を除去する方法のうち、薬液を含浸させる方法は、クロム成分が酸に溶けないために有効なクロム成分の除去方法ではない。
【０００８】
また、触媒エレメント１の表面を従来技術により無機粒子で摩耗させる方法（特開平０９−０５７０６５号公報、特開平１１−２８３５８号公報）では、無機粒子の持つエネルギーが大きく、クロム成分の付着の少ない前記突条部２の交叉部付近以外、およびガス流れの下流部分の触媒構造体も摩耗してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明の課題は、クロム成分が付着し易い突条部の交叉部分を備えた積層状の脱硝触媒の再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来技術の課題は、次の手段によって解決できる。すなわち、  
請求項１記載の発明は、断面波形の帯状突起からなる突条部と平坦部とを交互に設けた脱硝触媒成分を担持した平板状の触媒エレメントを、その突条部と隣接する触媒エレメントの突条部の稜線が交互に交叉するように積み重ねた触媒構造体をクロム成分を含む燃焼排ガス中でガス流れ方向に沿って１個以上配置して排ガスの窒素酸化物を除く脱硝反応に利用した後、該脱硝触媒表面にクロム成分が付着した脱硝触媒の再生方法において、ガス流れ方向の最も上流側に配置された触媒構造体及び／又はそれより下流側に配置された１個以上の触媒構造体の一部もしくは全部の触媒エレメントの表面に無機粒子を衝突させ、該表面の少なくとも一部を摩耗させて表面に付着したクロム成分を除去する脱硝触媒の再生方法である。
【００１１】
請求項２記載の発明は、触媒エレメントの表面に無機粒子を衝突させてクロム成分が除去された触媒構造体、又は前記無機粒子を衝突させてクロム成分が除去された触媒構造体と無機粒子を衝突させなかった触媒構造体に、脱硝活性を有する触媒成分を再び担持させた後、乾燥する請求項１記載の脱硝触媒の再生方法である。
【００１２】
請求項３記載の発明は、無機粒子を触媒構造体内でストークス（Stokes）数が０．１５以下となるような条件で触媒構造体に衝突させる請求項１又は２記載の脱硝触媒の再生方法である。
【００１３】
ここで、触媒構造体の内、ガス流れ方向の最も上流側から１個以上の一部もしくは全部の触媒の表面に無機粒子を衝突させるとは、燃焼排ガス流路から、上流側の触媒構造体のうち１個または複数個を抜き出し、無機粒子を衝突させる、もしくは、全ての触媒構造体を抜き出して無機粒子を衝突させる、もしくは、触媒構造体を抜き出すことなく、燃焼排ガスの流路に無機粒子を含む搬送ガスを流す、のいずれかである。
【００１４】
また、無機粒子を衝突させた後に担持させる脱硝活性を有する触媒成分とは、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウムの酸化物を１種類以上含む周知の脱硝触媒成分である。
【００１５】
また、ストークス（Stokes）数とは流体中での粒子の慣性の大きさを表す無次元数で、無機粒子の比重と粒径、搬送流体の流速、粘度、密度などで定義される。ストークス（Stokes）数が大きすぎる場合、即ち無機粒子の慣性が大きい場合は、触媒構造体の入口部分に衝突するものが多くなり過ぎ、入口部分の摩耗が早くなる。ストークス（Stokes）数０．１５以下の条件とは、搬送ガスが常温で流速が７ｍ／ｓの場合、無機粒子の比重が１．０〜１．５なら径は１１０μｍ以下、比重２．５〜３．０なら８０μｍ以下である。  
また、無機粒子の材質は、シリカ、アルミナ、燃焼灰、川砂などである。
【００１６】
（作用）
触媒表面に付着した触媒毒成分を機械的に除去するにあたり、従来技術では、表面に付着し、内部へ移動していく触媒毒成分を対象としていたため、触媒表層部とその下の部分も削り取る必要があった。このため、触媒に衝突させる無機粒子が十分なエネルギーを持つことが条件であった。
【００１７】
これに対して、本発明は触媒毒成分としてクロムを対象としており、触媒エレメントの帯状突起である突条部が交叉するように互い違いに積層された触媒構造体の上流側からクロム成分が排ガスに運ばれて脱硝触媒に付着するとき、前記交叉部付近でガス流れの乱れによりクロム成分は脱硝触媒に衝突して付着する。そして、触媒構造体の入口部分に大半が付着し、ガス流れの下流ではクロム成分の付着量が急激に減少する。また、クロム成分は触媒表層部に薄く付着しており、内部へ移動しない。  
このため、無機粒子は、特に触媒構造体の入口部分に多く、触媒エレメントの突条部の交叉部分とその近傍に衝突させる必要がある。
【００１８】
このように請求項１記載の発明によれば、例えば触媒構造体が複数個ガス流れ方向に充填されており、ガス流れの下流側の触媒構造体にはクロム成分の付着が少ない場合、上流側の触媒構造体のみ触媒再生を行うことができる。
【００１９】
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明の作用に加えて、無機粒子で触媒構造体の入口部分の表面に無機粒子が衝突してクロム成分を除去した触媒構造体および無機粒子を衝突させなかった触媒構造体に、脱硝活性を有する触媒成分を担持後、乾燥することで脱硝触媒を容易に再生できる。
【００２０】
さらに、請求項３記載の発明によれば、請求項１、２記載の発明の作用に加えて、触媒構造体内でストークス（Stokes）数が０．１５となるように無機粒子の性状を決めることにより、クロム成分が付着した時と同様のガスの乱れに乗って無機粒子が触媒表面に衝突することができ、有効に排ガス中のクロム成分を除去することができる。
【００２１】
また、たとえ付着クロム全てが除去できず触媒の有効面積が完全に戻らなくても、細孔容積が一定以上増加すれば、活性成分を担持する時触媒表面を流れる現象が改善されるため、活性成分を再び担持することで、脱硝活性を再生することも可能になる。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１記載の発明によれば、触媒構造体の入口部分に大半が付着したクロム成分を効果的に除去できるので、触媒再生が容易に行え、石油精製プラントなどで、低下した脱硝触媒の活性を回復することが可能となる。
【００２３】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明の効果に加えて、クロム成分を除去した触媒構造体などに新なた脱硝活性を有する触媒成分を担持させるので、さらに脱硝活性が回復する。
【００２４】
請求項３記載の発明によれば、請求項１、２記載の発明の効果に加えて、触媒構造体内でストークス（Stokes）数が０．１５となるように無機粒子の性状を決めることにより、効果的にクロム成分を除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施例を図面と共に説明する。  
【実施例１】
【００２６】
まず、突条部がガス流れに対して０を超えて９０度未満の傾斜角度で配置された触媒エレメントから構成される触媒構造体の実施例について説明する。  
メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ２含有量：３０ｗｔ％、ＳＯ４含有量：８ｗｔ％）にパラモリブデン酸アンモン（ＮＨ４）６・Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）をそれぞれ所定量加え、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し、水分約３６％のペーストを得た。これを３¢の柱状に押し出し、造粒後流動層乾燥機で乾燥し、次に大気中２５０℃で２４時間焼成した。得られた顆粒をハンマーミルで平均粒径５μｍの粒径に粉砕して触媒成分を得た。このときの組成はＶ／Ｍｏ／Ｔｉ＝４．５／５／９０．５（原子比）である。
【００２７】
以上の方法で得られた粉末２０ｋｇ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機繊維３ｋｇおよび水１０ｋｇをニーダを用いて１時間混練して粘土状にした。この触媒ペーストを幅５００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４製メタルラス基板にアルミニウム溶射を施して粗面化したものにローラを用いてラス目間およびラス目表面に塗布して厚さ約０．９ｍｍ、長さ５００ｍｍの平板状触媒を得た。この触媒をプレス成形することにより図１に示すような断面波形の突条部２を平坦部３の間に所定間隔で複数形成し、風乾後大気中で５５０℃−２時間焼成して触媒エレメント１とした。
【００２８】
図１で得られた触媒エレメント１の矩形平面形状の側縁に対して突条部２が４５度の角度で傾きを有するように切断し、図３に示す矩形平面を有する触媒エレメント１を得た。充填に際しては、厚さ２ｍｍの触媒枠（図示せず）内に触媒エレメント１を複数枚積み重ね、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×長さ５００ｍｍの積層形式の触媒構造体を得た。同様に図３に示す触媒構造体も製造した。
【００２９】
本実施例では、前記積層形式の触媒構造体をガス流れ方向に２段充填して石油精製プラントにおいて使用した。前記触媒構造体の触媒表層部のＣｒ2Ｏ3割合は、前段側の最上流部、最下流部それぞれ２０％、１２％であり、後段側は各１０％、６％であった。これらの触媒構造体のうち、前段側の触媒構造体を抜出し、比重２．３ｇ／ｍｌ、粒径７０μｍ以下に篩った燃焼灰を６００ｇ／ｍ3含んだ常温空気を燃焼排ガスと同方向から流速７ｍ／ｓで１２０分間吹き込んだ。
【実施例２】
【００３０】
酸化チタン粉末（ＴｉＯ2）、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4［ＶＯ3］）液をＴｉ／Ｗ／Ｖモル比８８／５／７になるように秤量した後、混練、焼成、粉砕して得た触媒粉とコロイダルシリカとを重量比２／１で混合し、水を加えて触媒スラリを得た。  
上記触媒スラリに、実施例１で無機粒子を衝突させた触媒構造体、および無機粒子を衝突させなかった触媒構造体を含浸後、乾燥と焼成を行って脱硝成分を担持した。
【００３１】
実施例１の前記触媒構造体の再生処理の結果、触媒構造体の触媒表層部のＣｒ2Ｏ3割合は、ガス流れの最上流部、最下流部で各６０％、４５％減少した。このことにより、本発明の方法によれば、触媒構造体の触媒表層部に付着したクロム成分を、付着量の多い場所ほど有効に除去できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、触媒構造体の入口部分に大半が付着したクロム成分を効果的に除去できるので、触媒再生が容易に行え、石油精製プラントなどで、低下した脱硝触媒の再生に有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例で使用する触媒エレメントの斜視図である。
【図２】本発明の実施例で使用する触媒構造体の斜視図である。
【図３】本発明の実施例で使用する触媒構造体の一部斜視図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  触媒エレメント        ２  突条部
３  平坦部                ６  ガス流れ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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