(57)【要約】【課題】水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されており、しかも製造後時間経過した後に使用してもその収縮防止効果が変化しない硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の製造方法を提供する。【解決手段】発泡剤は水であり、整泡剤は、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物の３種を含み、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン，（ｂ）シリコーン重合体及び（ｃ）共重合シリコーン化合物とを予備混合して整泡剤組成物とする整泡剤混合工程、及び水を除くポリオール組成物構成成分と前記整泡剤組成物とを混合した後に水を添加混合してポリオール組成物とする組成物混合工程を有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物の製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物の３種を含み、
前記（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン，（ｂ）シリコーン重合体及び（ｃ）共重合シリコーン化合物とを予備混合して整泡剤組成物とする整泡剤混合工程、及び水を除くポリオール組成物構成成分と前記整泡剤組成物とを混合した後に水を添加混合してポリオール組成物とする組成物混合工程を有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の製造方法。
【請求項２】
前記整泡剤組成物は、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体とを混合して予備混合物とし、前記予備混合物と少なくとも前記（ｃ）共重合シリコーン化合物とを混合して製造することを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）共重合シリコーン化合物は、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡とする硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物がオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物はＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きく、また現状では高価であるという問題を有する。
【０００３】
ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を使用する技術が公知であるが、ペンタン類は可燃性が高く、火災防止のための設備に多大の費用が必要であるという問題を有する。
【０００４】
作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは公知であるが、低密度の水発泡の硬質ポリウレタンフォームは、寸法変化が大きいという問題を有する。係る問題を解決する技術として特定のシリコーン化合物を使用する技術が公知である（特許文献１）。
【特許文献１】特許第２７２２９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術においては、ポリオール組成物の製造に際して、全ての成分が個々に添加、混合されているが、係るポリオールの製造方法により製造したポリオール組成物を、流通過程において時間経過した後に使用して硬質ポリウレタンフォームを製造すると、製造直後のポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームと比較して収縮が大きく、目的とする効果が得られないという問題を有することが明らかとなった。
【０００６】
本発明は、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されており、しかも製造後時間経過した後に使用してもその収縮防止効果が変化しない硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物の３種を含み、
前記（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン，（ｂ）シリコーン重合体及び（ｃ）共重合シリコーン化合物とを予備混合して整泡剤組成物とする整泡剤混合工程、及び水を除くポリオール組成物構成成分と前記整泡剤組成物とを混合した後に水を添加混合してポリオール組成物とする組成物混合工程を有することを特徴とする。
【０００８】
係る構成の製造方法により製造された硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、
水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されており、しかも製造後時間経過した後に使用してもその収縮防止効果が変化しないものである。
【０００９】
上記組成にてフォームの収縮が防止される理由は明らかではないが、特に環状ジアルキルポリシロキサン（ａ）とシリコーン重合体（ｂ）の使用により、フォームを形成するポリウレタンの気泡に微細な孔が形成され、断熱性を損なうことなく気泡内の炭酸ガスの拡散による圧力低下に起因する収縮が防止されるものと推測される。（ａ）〜（ｃ）の成分を予備混合して整泡剤組成物とすることにより、ポリオール組成物の安定性が向上する理由も明らかではないが、ポリオール化合物との相溶性が悪いシリコーン重合体（ｂ）の析出が環状ジアルキルポリシロキサンにより被覆、保護されて抑制されることも１因ではないかと推測される。
【００１０】
上記のポリオール組成物の製造方法において、整泡剤組成物を水を除くポリオール組成物構成成分と混合する場合、少なくとも１種のポリオール化合物と混合してから他のポリオール組成物構成成分を混合してもよく、水を除く全てのポリオール組成物構成成分を混合した組成物に整泡剤組成物を添加して混合してもよい。水は最後に添加して混合し、ポリオ−ル組成物とする。
【００１１】
上述のポリオール組成物の製造方法においては、前記整泡剤組成物は、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体とを混合、溶解して予備混合物とし、前記予備混合物と少なくとも前記（ｃ）共重合シリコーン化合物とを混合して製造することが好ましい。
【００１２】
（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体とを先に混合し、その後（ｃ）共重合シリコーン化合物と混合することが短時間で混合液を製造でき、好ましい。この場合、（ｃ）共重合シリコーン化合物に（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンを添加して混合することは、混合安定性向上のために好適な態様である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリオール組成物の製造方法に使用するポリオール化合物は、公知のポリオール化合物であるポリエーテルポリオール化合物を限定なく使用することができる。ポリエーテルポリオール化合物としては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等が公知であり、使用可能である。ポリオール化合物は、通常２種以上を併用する。併用するポリオール化合物は、単独の開始剤を使用して製造したものを混合してもよく、開始剤を混合して製造したものであってもよい。
【００１４】
脂肪族ポリエーテルポリオールは、低分子量多価アルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させたポリオール化合物である。
【００１５】
開始剤である低分子量多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等６官能以上の多価アルコール類、並びに水等が例示される。
【００１６】
脂肪族ポリエーテルポリオールの水酸基価は、２官能、３官能のポリオール化合物については５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４官能以上のポリオール化合物については３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１７】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３であり、これらの混合物では官能基数は３〜４となる。脂肪族アミンポリオールの水酸基価は、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記の脂肪族ポリエーテルポリオールなどと同様にして製造する。芳香族ポリエーテルポリオールの水酸基価は３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１９】
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミンポリオールの官能基数は４であり、水酸基価は３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２０】
上述の脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオール化合物並びに芳香族ポリエーテルポリオール化合物において、ポリオール化合物の合成に使用する環状エーテルとしてプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを使用する場合、エチレンオキサイドの使用量は、環状エーテル中５〜４０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００２２】
本発明において整泡剤成分として使用する（ｂ）シリコーン重合体は、（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４とを水と触媒とを使用して共加水分解縮合してポリシロキサン結合を形成することにより製造することができる。Ｒ１，Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンも公知の方法で製造することができ、環状ジメチルシロキサンであることが好ましい。Ｓｉ−Ｏ結合が２のもの、５以上のものは、製造が難しい。
【００２３】
（ｃ）共重合シリコーン化合物は、ポリウレタンフォームの技術分野において整泡剤として使用される化合物である。本発明においては、これらの公知の整泡剤の中でも、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％のもの、即ち共重合しているポリオキシアルキレングリコールの含有率が小さいく、一般的に活性が低いとされる整泡剤を使用することが好ましい。具体的には、ＳＨ−１９３（Ｓｉ＝３０ｗｔ％；東レダウコーニングシリコン）、Ｓ−８２４−０２（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；日本ユニカー）、ＳＺ−１７０４（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；日本ユニカー）、Ｆ５０１（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；信越化学工業）等の整泡剤を使用することができる。ポリオキシアルキレングリコールを有する整泡剤（共重合シリコーン化合物）は、２種以上を使用してもよく、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンを含有したものであってもよい。
【００２４】
上記（ａ），（ｂ），（ｃ）のシリコーン化合物としては市販品を使用することができ、具体的には（ａ）と（ｂ）を含有する組成物としてＦ７０１（信越化学工業）が例示され、使用に好適である。上述のように、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体及び（ｃ）共重合シリコーン化合物である整泡剤を予め混合して整泡剤組成物としてポリオール組成物の製造に使用することが好ましい。
【００２５】
（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体との混合比は、重量比にて１／９〜８／２であることが好ましい。また（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体との合計量と（ｃ）共重合シリコーン化合物との混合比は、重量比にて（ａ）＋（ｂ）／（ｃ）＝１／９〜８／２であることが好ましい。
【００２６】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００２７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘ）は、１．０〜１．７、より好ましくは１．１〜１．５である。
【００２８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００２９】
触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類を使用することが好ましい。
【００３０】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩触媒（特開平９−１０４７３４号公報に開示）が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００３１】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００３２】
ただし、三酸化アンチモン等の粉末状の難燃剤を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。
【００３３】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００３４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、射出成形法や連続生産法などの、公知のサンドイッチパネルの製造方法が使用可能である。
【実施例】
【００３５】
（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオール化合物
シュークロースとトエチレンジアミンを含む開始剤にプロピレンオキサイドを開環付加させたポリオールポリオール化合物（水酸基価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｂ）ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ｃ）触媒：カオライザーＮｏ．１（Ｋａｏ−Ｎｏ．１）（花王）
ｄ）整泡剤組成物成分
（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン（環状ポリシロキサン）と（ｂ）シリコーン重合体の１：１（重量比）混合物であるＦ７０１（信越化学工業）と（ｃ）共重合シリコーン化合物含有市販整泡剤Ｆ５０１（信越化学工業）を、Ｆ７０１／Ｆ５０１＝１／０．５〜１／６（６．７／３．３〜１．４／８．６）の範囲で比率を変えて使用した。
ｅ）ポリイソシアネート成分：４４Ｖ−２０（日本ポリウレタン）。
【００３６】
（実施例、比較例）
実施例、比較例については表１に記載した配合にて常法により硬質ポリウレタンフォームを作製した。ポリオール組成物は、実施例１〜５では、まず整泡剤組成物成分の（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン（環状ポリシロキサン）と（ｂ）シリコーン重合体とを等量混合した市販品であるＦ７０１とＦ５０１とを予備混合して整泡剤組成物とし（整泡剤組成物混合工程）、別途ポリオール化合物とＴＭＣＰＰを混合し（ポリオール化合物混合工程）、ポリオール化合物の混合物に整泡剤組成物を混合し、最後に水を撹拌混合することにより調製した。
【００３７】
比較例については、Ｆ７０１とＦ５０１とを予備混合せず、個々にポリオール組成物構成成分と撹拌混合することにより調製した。
【００３８】
ポリオール組成物とポリイソシアネート成分の混合におけるイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、１．３３とした。以下に記載の評価を行い、結果を実施例については表１、比較例については表２の下段にそれぞれ示した。
【００３９】
（評価）
１）フォーム密度（ｋｇ／ｍ３）
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ８０ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られた硬質ポリウレタンフォームよりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度を算出した。
【００４０】
２）耐収縮性
自由発泡フォームのコアの寸法安定性：上記のフォーム密度の測定に使用したフォームサンプルを高温高湿条件（温度７０℃、相対湿度９５％）において４８時間放置し、発泡垂直方向の寸法変化率を測定した。
【００４１】
３）面材接着性
長さ８００ｍｍ，幅４００ｍｍ，深さ５０ｍｍのモールドを使用し、下面にクラフト紙を敷いて密度が３３ｋｇ／ｍ３となるようにして面材付きの硬質ポリウレタンフォームパネルを作製した。作製した硬質ポリウレタンフォームパネルについて図１に示した方法にて剥離試験を行い、接着強度を求めた。測定は面材に幅５ｃｍの切欠きを入れ、Ｗ方向に引っ張り、剥離荷重を求めることにより面材接着性の評価を行った。
【００４２】
４）ポリオール組成物の貯蔵安定性
ポリオール組成物を密封状態にて４０℃の温度条件下で１カ月放置し、自由発泡フォームを作製して上記のコアの寸法変化率の測定を行った。
【００４３】
【表１】
2006137814.tif 000002
【００４４】
【表２】
2006137814.tif 000003
【００４５】
上記の結果より本発明のように整泡剤を構成する（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン（環状ポリシロキサン）、（ｂ）シリコーン重合体及び（ｃ）共重合シリコーン化合物を予め予備混合して整泡剤組成物とし、水を除くポリオール組成物成分と混合した後に最後に水を混合して製造したポリオール組成物は、経時変化を起さず、従ってこのようなポリオール組成物は安定して流通過程に載せることができ、安定した品質の硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００４６】
これに対して（ａ）整泡剤組成物成分を個々に添加して製造したポリオール組成物は
範囲内においては、フォームのコア部の寸法変化率にて表される耐収縮性、面材との接着性、ポリオール組成物のいずれについても良好であった。これに対してポリオール成分が本発明の範囲を逸脱するものは、いずれも耐収縮性、面材との接着性ないしポリオール組成物の安定性の全てにおいて満足すべきものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】紙面材と硬質ポリウレタンフォームの接着強度の測定方法を示した図
【図１】
2006137814.tif 000004