(57)【要約】【課題】  製紙工程における紙製品の付着物にスライムが含まれるか否かを、高度な分析機器に依らず、安価な薬剤と簡易な装置の組み合わせで、短時間に判定する方法を提供することを課題とする。【解決手段】  製紙工程における紙製品の付着物を酸で処理し、処理液中のプリン塩基の存在を分析して、付着物にスライムが含まれるか否かを判定することを特徴とする紙製品付着物の同定方法により、上記の課題を解決する。【選択図】  図１
2006166840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙工程における紙製品の付着物を酸で処理し、処理液中のプリン塩基の存在を分析して、付着物にスライムが含まれるか否かを判定することを特徴とする紙製品付着物の同定方法。
【請求項２】
紙製品の付着物を酸で処理した処理液と付着物の周辺部分を酸で処理した対照処理液とを測定波長２５０〜２８０ｎｍの高速液体クロマトグラフィー分析に付し、得られた分析結果の対比により処理液中のプリン塩基の存在を分析する請求項１に記載の紙製品付着物の同定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、紙製品の品質低下や生産効率の低下などの障害の原因となる付着物にスライムが含まれるか否かを短時間に判定し得る紙製品付着物の同定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙工場の製紙工程では、パルプを水に分散・懸濁させ、そのパルプ濃度を一定に調整した後、各種製紙薬剤を添加し、抄紙機で抄紙して紙製品を製造している。この製紙工程は、パルプ原料系、損紙系、調成系、白水循環系および白水回収系などから構成される。
【０００３】
製紙工場における紙製品の品質管理上の最も重大な問題点は、抄紙時に何らかの異物が紙上に付着し、この付着物が紙製品にホール、斑点、目玉などと呼ばれる不良部分を発生させることである。このような不良部分は、紙製品の品質を大幅に低下させるだけでなく、断紙の原因となり、抄紙機の連続運転を困難にさせ、生産効率を著しく低下させる。また、不良部分は、紙製品の印刷における種々のトラブルの原因にもなる。
【０００４】
紙製品の付着物は、スライム、ピッチ、スケール、サイズ、夾雑物などの有機物や無機物、およびこれらの複合体であることが知られている。スライムは、細菌、かび、酵母などの微生物およびそれらが産生する粘着性物質からなる。製紙工程の中でも抄紙工程は微生物が生育し易い環境にあることから、抄紙工程では、通常、微生物の発生を抑制するためのスライムコントロール処理が行われている。
スライムコントロール処理は、通常、紙製品の付着物にスライムが含まれるか否かを判定した後、スライムが含まれている場合に、スライムコントロール剤を添加する、または既にスライムコントロール剤を添加している場合には、薬剤の種類を変更する、もしくは薬剤の添加量を増量することなどにより行われる。
【０００５】
従来から、上記の判定は、顕微鏡観察、分光光度計法、ニンヒドリン反応、ＩＲ（ＦＴ−ＩＲ：フーリエ変換赤外分光）法などを用いて行われている。
顕微鏡観察は、付着物自体を顕微鏡で目視観察して、付着物にスライムが含まれるか否かを判定するものであり、この判定には観察者の熟練を要し、判定の所要時間およびその精度に問題がある。
【０００６】
分光光度計法は、付着物から微生物の核酸の塩基を抽出し、その抽出液のＵＶ吸収を分光光度計で測定し、２６０ｎｍ付近の最大吸収の有無により、付着物にスライムが含まれるか否かを判定するものであり、比較的簡便に判定できるという特長を有している。しかし、この判定法では、パルプ原料に古紙を用いた場合は、紙製品やリグニンを含む紙製品が２８０ｎｍ付近に微生物に由来しないＵＶ吸収を有するために、スライムが含まれるか否かを判定できないという問題がある。
【０００７】
ニンヒドリン反応は、微生物のようなα位にアミノ基を有する化合物と反応して発色するニンヒドリンを用いた方法であり、付着物とニンヒドリンとを反応させたときの発色状態により、付着物にスライムが含まれるか否かを判定するものであり、短時間で簡便に判定できるという特長を有している。しかし、この判定法は、感度が低く、微生物以外のα位にアミノ基を有する化合物に対しても発色するため、ミスジャッジの可能性があるという問題がある。
【０００８】
ＩＲ（ＦＴ−ＩＲ）法は、微生物のような脂肪族第２級アミドの特異的なスペクトルパターンの有無により、付着物にスライムが含まれるか否かを判定するものである。しかし、微生物以外の付着物で同様のスペクトルパターンを有する化合物が混在する場合には、ミスジャッジの可能性があるという問題がある。
【０００９】
また、特開２００３−１６４２８１号公報（特許文献１）には、付着物の分析方法として、付着物から微生物に由来するＤＮＡを抽出し、得られたＤＮＡの塩基配列を指標にして付着物の微生物相または優占微生物を分析する方法が開示されている。そして、この分析方法では、微生物の種別を特定している。
【００１０】
しかしながら、上記の公報に記載の分析方法は、高度な分析機器を必要とする。
他方、紙製品の付着物を同定し、その結果からスライムコントロール剤の添加の要否を判定する場合には、微生物の種別まで知る必要はなく、スライムの有無の判定だけで充分である。このことから、上記の公報に記載の分析方法は、過剰分析であり、判定の最終結果を得るために時間を要することからも好ましくない。
したがって、製紙工程における紙製品の付着物にスライムが含まれるか否かを短時間に判定する方法が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１６４２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明は、製紙工程における紙製品の付着物にスライムが含まれるか否かを、高度な分析機器に依らず、安価な薬剤と簡易な装置の組み合わせで、短時間に判定する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明の発明者は、上記の課題を解決すべく、製紙工程における紙製品の付着物に含まれる微生物の核酸の塩基成分に着目し、鋭意研究を行った。その結果、付着物を酸で処理して、付着物に含まれる微生物の細胞壁を破壊して核酸を抽出し、さらに核酸中の塩基を遊離させたときに、塩基の中でプリン塩基がピリミジン塩基よりも遊離され易い傾向にあること、この遊離されたプリン塩基の存在を確認することにより、付着物にスライムが含まれているか否かをより簡便に判定できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
かくして、この発明によれば、製紙工程における紙製品の付着物を酸で処理し、処理液中のプリン塩基の存在を分析して、付着物にスライムが含まれるか否かを判定することを特徴とする紙製品付着物の同定方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、製紙工程における紙製品の付着物にスライムが含まれるか否かを、高度な分析機器に依らず、安価な薬剤と簡易な装置の組み合わせで、短時間に判定することができる。
したがって、この発明によれば、製紙工場における紙製品に不良部分が発生したときに、その不良部分の付着物にスライムが含まれるか否かを短時間で判定し、スライムコントロール剤などの薬剤添加の対応を直ちにできるので、製紙工程における生産効率の低下を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この発明の紙製品付着物の同定方法は、製紙工程における紙製品の付着物を酸で処理し、処理液中のプリン塩基の存在を分析して、付着物にスライムが含まれるか否かを判定することを特徴とする。
スライムに含まれる微生物は、遺伝子を構成するＤＮＡ（デオキシリボ核酸）およびＲＮＡ（リボ核酸）を含み、これらはプリン塩基（アデニン、グアニン）および／またはピリミジン塩基（シトシン、チミン、ウラシル）を含む。この発明では、プリン塩基の有無を分析する。
【００１７】
この発明における紙製品としては、特に限定されないが、例えば、新聞紙、ＯＡ用紙、段ボール、包装用紙、フィルム、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、ペーパータオル、ナプキン、紙オムツなどが挙げられる。
この発明における紙製品の付着物とは、製紙工程において斑点と呼ばれる不良部分が発生した紙製品の斑点部分を意味する。
【００１８】
この発明の紙製品付着物の同定方法では、まず、製紙工程における紙製品の付着物を酸で処理する。
この処理により微生物の核酸中の塩基が遊離する。このように塩基を遊離させる方法としては、超音波破砕や凍結融解法などの物理的処理、酸、酵素、界面活性剤などによる化学的処理など、様々な方法が知られているが、この発明では付着物を酸で処理する。
酸による処理としては、過塩素酸（ＨＣｌＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）などの酸を用いて、その水溶液中で付着物を加熱するなどの処理が挙げられる。
【００１９】
上記の処理における酸の濃度は、付着物の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、３〜６ｍｏｌ／ｌ程度である。
また、用いる酸の量は、酸の濃度にもよるが、付着物を含む紙製品の試料１０ｍｇに対して、５〜２０ｍｌ程度である。
【００２０】
上記の処理における加熱温度は７０〜１００℃程度、加熱時間は３０分〜２時間程度である。その加熱方法は、特に限定されないが、水浴、油浴などによる加熱が挙げられる。
また、上記の処理においては、付着物の試料を細分することによりＤＮＡの抽出および塩基の単離を促進させることができる。
酸による処理の例としては、紙製品付着物の試料に過塩素酸水溶液を加え、試料をほぐし（細分し）、９０〜１００℃の水浴で１時間加熱することが挙げられる。
【００２１】
次いで、処理液中のプリン塩基の存在を分析する。
分析方法としては、特に限定されないが、紙製品の付着物を酸で処理した処理液と付着物の周辺部分を酸で処理した対照処理液とを測定波長２５０〜２８０ｎｍにおいてＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析に付し、得られた分析結果の対比により処理液中のプリン塩基の存在を分析するのが特に好ましい。この分析方法によれば、付着物にスライムが含まれるか否かを短時間に判定できる。なお、付着物の周辺部分を酸で処理する方法は、付着物の処理方法と同様である。
【００２２】
上記の測定波長領域は、プリン塩基の吸収領域であり、その領域を外れるとプリン塩基の検出感度が低下することから好ましくない。
このＨＰＬＣ分析には、公知の装置を用いることができる。
【００２３】
得られた分析結果を対比し、次の基準により付着物にスライムが含まれるか否かを判定する。
（１）付着物にスライムが含まれる場合
処理液のＨＰＬＣ分析において、波長２６０ｎｍ付近にプリン塩基のグアニンとアデニンの一対の吸収ピークが同程度の強度で存在し、かつその強度が対照処理液のＨＰＬＣ分析でのグアニンとアデニンに対応するリテンションタイムにおける吸収ピークの平均強度の２倍以上である。
【００２４】
（２）付着物にスライムが含まれない場合
得られた分析結果が上記の基準（１）を満たさない。
例えば、次のような態様が考えられる。
波長２６０ｎｍ付近にプリン塩基のグアニンとアデニンの一対の吸収ピークが同程度の強度で存在するが、その強度が上記の基準（１）を満たさない。
波長２６０ｎｍ付近にプリン塩基のグアニンとアデニンのいずれか一方の吸収ピークのみが存在する。
波長２６０ｎｍ付近にプリン塩基のグアニンとアデニンに対応する吸収ピークが存在しない（吸収ピークがノイズ領域にある）。
【００２５】
この発明の紙製品付着物の同定方法において、付着物にスライムが含まれると判定された場合には、速やかにスライムコントロール剤の添加などのスライムコントロール処理で対処する。
また、付着物がスライム由来でないと判定された場合には、速やかに他の同定方法により、付着物の判定を実施すればよい。
【００２６】
（実施例）
この発明を試験例により詳細に説明するが、これらの試験例によりこの発明が限定されるものではない。
【００２７】
試験例１（スライムの判定試験）
予め、緩衝液および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）用の移動相を調製した。
具体的には、３００ｍｌガラス製ビーカーに、リン酸３．０ｍｌとリン酸水素二ナトリウム（無水）７．１ｇとを加え、さらに水２５０ｍｌを加えて、緩衝液を得た。
また、塩素酸ナトリウム３６．７５ｇとリン酸１ｍｌとを純水に溶解して１０００ｍｌとし、移動相を得た。
【００２８】
Ａ製紙工場Ｂ号機（段ボール原紙抄紙機）で抄紙された段ボール原紙に付着した付着物を掻き取ったもの（付着物サンプル）、４ｗ／ｗ％パルプスラリーおよび同工場で使用中の湿潤紙力増強剤を入手した。
顕微鏡観察の結果、付着物サンプルは細菌由来のスライムが主体となり構成されていることがわかった。
パルプスラリーを大阪市水で１ｗ／ｖ％に希釈して付着物サンプルを加えた。得られたパルプスラリーを手抄き機械で抄紙し、３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスし、１０５℃で１０分間乾燥させ、中心部に異物（付着物）が抄き込まれたシートを得た。
異物が抄き込まれた部分（異常部）と、その周辺部分（正常部）についてそれぞれ試験を行った。
【００２９】
異常部と正常部とを同量サンプリングし、ハサミで切断し、これらを試料とした。
まず、１０ｍｌテフロン（登録商標）製試験管に各試料約１０ｍｇ（±０．５ｍｇ）を入れ、３．３ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液４ｍｌを加え、ガラス棒で紙をほぐした。次いで、９０〜１００℃の水浴で各試験管を１時間加熱した。
その後、各試験管に６ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを加え、その混合物がｐＨ２前後になるように２．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で調整した。さらに、予め調製しておいた緩衝液１ｍｌを加え、混合物がｐＨ４．５〜５．０になるまで０．２５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００３０】
その後、１０ｍｌガラス製メスフラスコに試験管の混合物を入れ、純水を加えて容量を１０ｍｌにした。得られた混合溶液を回転速度１０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、得られた上澄み液を下記の条件でＨＰＬＣにより分析した。
異常部および正常部（比較）の分析結果をそれぞれ図１および図２に示す。
また、シトシン、ウラシル、グアニン、アデニンおよびチミンのそれぞれの試薬を用いたＨＰＬＣの測定結果を図３に示す。
【００３１】
（条件）
カラム  ：ＯＤＳカラム
流量    ：０．５ｍｌ／分
波長    ：２６０ｎｍ
測定時間：１５分
【００３２】
図３におけるリテンションタイム５．４８、６．８９、９．９４、１０．８２および１６．３３の吸収ピークは、それぞれシトシン、ウラシル、グアニン、アデニンおよびチミンに対応する。
リテンションタイム９．９４および１０．８２のピークがプリン塩基のグアニンとアデニンであるから、これらのピークに着目して、図１および図２のチャート図を対比する。
【００３３】
図２（正常部）では、グアニンとアデニンに対応する吸収ピークがノイズ領域にあるのに対して、図１（異常部）では、グアニンとアデニンに対応する吸収ピークがノイズレベルより強く、同程度の強度で存在し、かつその強度が正常部の分析でのグアニンとアデニンに対応するリテンションタイムにおける吸収ピークの平均強度の２倍以上である。
これらの結果から、下記の基準により付着物にスライムが含まれるか否かを判定できることがわかる。
【００３４】
（基準）
（１）付着物にスライムが含まれる
処理液のＨＰＬＣ分析において、波長２６０ｎｍ付近にプリン塩基のグアニンとアデニンの一対の吸収ピークが同程度の強度で存在し、かつその強度が対照処理液のＨＰＬＣ分析でのグアニンとアデニンに対応するリテンションタイムにおける吸収ピークの平均強度の２倍以上である。
（２）付着物にスライムが含まれない
得られた分析結果が上記の基準（１）を満たさない。
【００３５】
比較試験例１（顕微鏡観察によるスライムの判定試験）
試験例１で作成したシートの異常部と正常部をピンセットで掻き取り、試料を得た。得られた各試料を１５０〜３００倍程度の倍率で顕微鏡観察を行った。
【００３６】
顕微鏡観察においてスライムが存在すれば、細菌細胞やカビの胞子・菌糸などが直接観察される。異常部の観察において異物の存在は確認できたが、スライムがプレスと乾燥により変質したためか、細胞や胞子を判別できなかった。
【００３７】
比較試験例２（分光光度計法によるスライムの判定試験）
試験例１で作成したシートの異常部と正常部とをそれぞれ同量にサンプリングし、ハサミで切断し、これらを試料とした。
まず、１０ｍｌテフロン（登録商標）製試験管に各試料約１０ｍｇ（±０．５ｍｇ）を入れ、３．３ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液４ｍｌを加え、ガラス棒で紙をほぐした。次いで、９０〜１００℃の水浴で各試験管を１時間加熱した。
得られた混合溶液を回転速度１０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、分光光度計により得られた上澄み液の波長２００〜３４０ｎｍにおけるスペクトルの強度を測定した。
【００３８】
分光光度計法においてスライムが存在すれば、核酸の塩基成分の極大吸収（波長２６０ｎｍ付近）が測定される。
異常部および正常部の測定において波長２８０ｎｍの最大吸収が測定され、スライムの判別ができず、判定できなかった。波長２８０ｎｍの最大吸収は、パルプに含まれるリグニンの吸収と一致する。
【００３９】
比較試験例３（ニンヒドリン反応によるスライムの判定試験）
ニンヒドリン試薬を濃度０．３ｗ／ｖ％になるように１−ブタノールで溶解して、ニンヒドリン液を得た。
試験例１で作成したシートの異常部と正常部をピンセットで掻き取り、試料を得た。得られた各試料にニンヒドリン液をよく馴染ませ、これらを１０５℃で５分間加熱し、それらを観察した。
【００４０】
ニンヒドリン反応においてスライムが存在すれば、試料が紫色に呈色する。
正常部の観察で紫色の呈色が確認できないのは当然であるが、異常部の観察においても紫色の呈色はほとんど確認できなかった。このような結果となった要因としては、パルプ繊維内部にニンヒドリン液が十分に浸透しなかったこと、抄紙工程で付着物自体が分散し、付着物の濃度がニンヒドリン反応で呈色を示す濃度以下になったことなどが考えられる。
【００４１】
比較試験例４（ＦＴ−ＩＲ法によるスライムの判定試験）
試験例１で作成したシートの異常部と正常部をピンセットで掻き取り、試料を得た。得られた各試料を分光装置のステージに載せプレスして赤外吸収スペクトルの強度を測定した。また、段ボール原紙抄紙機で使用されていた湿潤紙力増強剤のポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン樹脂についても赤外吸収スペクトルの強度を測定した。
【００４２】
ＦＴ−ＩＲ法においてスライムが存在すれば、脂肪族第２級アミドの特異的なスペクトルパターン（３２００〜３３００、２９００、１６５０および１５４０ｃｍ-1付近）が測定される。
正常部と異常部を比較すると異常部にのみ、特異的な吸収パターンである脂肪族第２級アミドの吸収が見られた。一方、湿潤紙力増強剤も異常部と同様、脂肪族第２級アミドの吸収が見られた。このため、付着物の原因物質がスライムによるものか湿潤紙力増強剤によるものか判別ができなかった。
【００４３】
試験例２（中質紙に発生した斑点のスライムの判定試験）
Ｃ製紙工場Ｄ号機（中質紙抄紙機）で発生した斑点についてスライムの判定試験を行った。
斑点部分（異常部）とその周辺部分（正常部）とを同量サンプリングし、試験例１と同様にして斑点中のスライムの有無を判定した。
異常部および正常部（比較）の分析結果をそれぞれ図４および図５に示す。
【００４４】
図５（正常部）では、リテンションタイム８．７３にグアニンに近い吸収ピークが認められるが、リテンションタイム９．５〜１０．０付近にアデニンに対応する吸収ピークが認められない。
一方、図４（異常部）では、リテンションタイム８．６９および９．７７にそれぞれグアニンおよびアデニンに対応する一対の吸収ピークが認められ、それらの強度が正常部の分析でのグアニンとアデニンに対応するリテンションタイムにおける吸収ピークの平均強度の２倍以上である。
このことから異常部にはスライムが含まれていると判定できる。
【００４５】
試験例３（中下級紙に発生した斑点のスライムの判定試験）
Ｅ製紙工場Ｆ号機（中下級紙抄紙機）で発生した斑点についてスライムの判定試験を行った。
斑点部分（異常部）とその周辺部分（正常部）とを同量サンプリングし、試験例１と同様にして斑点中のスライムの有無を同定した。
異常部および正常部（比較）の分析結果をそれぞれ図６および図７に示す。
【００４６】
図７（正常部）では、リテンションタイム８．７８および９．８４にそれぞれグアニンおよびアデニンに対応する吸収ピークが認められる。
一方、図６（異常部）では、リテンションタイム８．７８および９．８５にそれぞれグアニンおよびアデニンに対応する一対の吸収ピークが認められ、それらの強度が正常部の分析でのグアニンとアデニンに対応するリテンションタイムにおける吸収ピークの平均強度の２倍以上である。
このことから異常部にはスライムが含まれていると判定できる。
【００４７】
試験例４（スライム判定後の対応）
殺菌（スライムコントロール）処理されていないＧ製紙工場Ｈ号機（新聞用紙抄紙機）において度々新聞用紙に斑点が発生したため、至急その斑点を試験例１と同様にして斑点中のスライムの有無を判定した。
その結果、正常部と異常部のチャート図においてグアニンおよびアデニンに対応する吸収ピークが認められたが、異常部の吸収ピークは、正常部の分析でのグアニンとアデニンに対応するリテンションタイムにおける吸収ピークの平均強度の５倍であった。このことから異常部の斑点にはスライムが含まれると判定した。
【００４８】
そこで、新聞用紙抄紙機の運転を停止して機械内を確認したところ、抄紙用具に多量の付着物が存在し、それらがスライム主体であることがわかった。このことから、スライム主体の付着物が抄紙用具から脱落し、抄紙工程においてこれが紙に抄き込まれ、斑点になったものと断定できた。
【００４９】
その後、抄紙用具の付着物を洗浄し、スライムコントロール処理を施しながら新聞用紙抄紙機の運転を再開した。スライムコントロール処理として、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３ジアセトキシプロパンを濃度４０ｐｐｍで１日に２０分間、３回添加した。
その結果、斑点が発生しなくなり、抄紙用具に付着物もみられなくなった。
すなわち、この発明の紙製品付着物の同定方法によれば、製紙工場において発生する紙製品の斑点がスライム由来であるか否かを、迅速かつ正確に判定できるので、的確な問題解決にあたることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】紙製品の異常部におけるＨＰＬＣ分析のチャート図である（試験例１）。
【図２】紙製品の正常部におけるＨＰＬＣ分析のチャート図である（試験例１）。
【図３】シトシン、ウラシル、グアニン、アデニンおよびチミンのそれぞれの試薬を用いたＨＰＬＣ分析のチャート図である。
【図４】中質紙の異常部におけるＨＰＬＣ分析のチャート図である（試験例２）。
【図５】中質紙の正常部におけるＨＰＬＣ分析のチャート図である（試験例２）。
【図６】中下級紙の異常部におけるＨＰＬＣ分析のチャート図である（試験例３）。
【図７】中下級紙の正常部におけるＨＰＬＣ分析のチャート図である（試験例３）。
【図１】
2006166840.tif 000003
【図２】
2006166840.tif 000004
【図３】
2006166840.tif 000005
【図４】
2006166840.tif 000006
【図５】
2006166840.tif 000007
【図６】
2006166840.tif 000008
【図７】
2006166840.tif 000009