(57)【要約】【課題】  基体表面のスクラッチおよびエッチピットを抑制し、基体表面を平坦に研磨することのできる。【解決手段】  表面がシリカおよびアルミナで処理された球状シリカ微粒子が水系分散媒に分散してなる固形分濃度５〜５０重量％のシリカゾルであって、ａ）球状シリカ微粒子の平均粒子径が２０〜１１０ｎｍ、ｂ）粒子径が８００ｎｍ以上の粗大粒子の個数が該球状シリカ微粒子濃度１重量％当り３０００個／ｍｌ以下、ｃ）ｐHの範囲がｐH１〜４またはｐH８〜１１およびｄ）無機陰イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下の各条件を満たす。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がシリカおよびアルミナで処理された球状シリカ微粒子が水系分散媒に分散してなる固形分濃度５〜５０重量％のシリカゾルであって、ａ）球状シリカ微粒子の平均粒子径が２０〜１１０ｎｍ、ｂ）粒子径が８００ｎｍ以上の粗大粒子の個数が該球状シリカ微粒子濃度１重量％当り３０００個／ｍｌ以下、ｃ）ｐHの範囲がｐH１〜４またはｐH８〜１１およびｄ）無機陰イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下の各条件を満たすものであることを特徴とする研磨用シリカゾル。
【請求項２】
前記表面がシリカおよびアルミナで処理された球状シリカ微粒子におけるアルミナとシリカのモル比ＭA/ＭSが２×１０-6〜１０００×１０-6であることを特徴とする請求項１の研磨用シリカゾル。
【請求項３】
次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程を含むことを特徴とする請求項１または２の研磨用シリカゾルの製造方法。
（ａ）水性シリカゾルに、酸性珪酸液または珪酸塩水溶液と、アルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加、混合してシリカ−アルミナ被覆シリカゾルを得る工程
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたシリカ−アルミナ被覆シリカゾルに陽イオン交換処理及び／又は陰イオン交換処理を行った後、必要に応じてｐＨ調整剤を添加して、そのｐHを１〜４または８〜１１の範囲に調整する工程
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られたシリカ−アルミナ被覆シリカゾルに遠心分離処理を行い、上澄み液を回収する工程
【請求項４】
前記工程（ａ）において、６０〜１５０℃で０．１〜２０時間、添加、混合を行う請求項３の研磨用シリカゾルの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、シリカ−アルミナ被覆シリカゾルに陽イオン交換樹脂を接触させて、シリカゾルのｐHを４以下とすることを含む請求項３の研磨用シリカゾルの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、シリカ−アルミナ被覆シリカゾルに陰イオン交換樹脂を接触させて、シリカゾルのｐHを５以上とすることを含む請求項３の研磨用シリカゾルの製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）における陰イオン交換処理を、シリカ−アルミナ被覆シリカゾル中の無機陰イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返すことを含む請求項３の研磨用シリカゾルの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）において、上澄み液の６０〜９９．５％を回収する請求項３の研磨用シリカゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨用シリカゾル及びその製造方法に関し、特に、シリコンウエハー、半導体デバイス基板等の表面または端面、あるいは、酸化膜等で表面を被覆した表面または端面を研磨するための研磨材として有用なシリカゾル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、各種電子機器には各種の集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い回路の高密度化と高性能化が求められている。この中で、例えば半導体集積回路は、従来、半導体集積回路の集積度を高めるために多層配線が用いられており、このような多層配線は、通常、シリコンなどの基板上に、第１絶縁膜としての熱酸化膜を形成した後、アルミニウム膜などからなる第１配線層を形成し、この上にＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法等によって、シリカ膜、窒化ケイ素膜などの層間絶縁膜を被着させ、この層間絶縁膜上に、該層間絶縁膜を平坦化するためのシリカ絶縁膜をＳＯＧ法により形成し、このシリカ絶縁膜上に必要に応じてさらに第２絶縁膜を被着させた後、第２配線層を形成することによって、製造されている。上記アルミニウム膜からなる配線は、多層配線を形成する際のスパッタリング時にアルミニウム等の配線が酸化されて抵抗値が増大して導電不良を起こすことがあった。また、配線幅を小さくすることができないためにより高密度の集積回路を形成するには限界があった。さらに、近年クロック線やデータバス線のような長距離配線では、チップサイズ増大に伴い配線抵抗が増大し電気信号の伝播遅延時間（ＲＣ遅延時間＝抵抗ラ容量）の増大が問題となっている。このため配線をより低抵抗の材料に置き換えていく必要が生じている。
【０００３】
従来のＡｌやＡｌ合金による配線に代えてＣｕ配線を行うことも提案されており、例えば、基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成した後、電解メッキ法、ＣＶＤ法等によりＣｕ配線を形成する方法が公知である。この銅等の配線パターン形成においては、ドライエッチプロセスによる加工が困難なため、化学機械研磨方法（以下、ＣＭＰと言うこともある。）を用いたダマシンプロセスが適用されており、基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成し、電解メッキ法やＣＶＤ法等により銅を配線溝に埋め込んだ後、ＣＭＰにより上端面を研磨し、平坦化して配線を形成している。具体的には、例えば、シリコンウェハー等の基材上に配線層間膜（絶縁膜）を成膜し、その配線層間膜（絶縁膜）上に金属配線用の溝パターンを形成し、必要に応じてスパッタリング法などによってＴａＮ等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅をＣＶＤ法等により成膜する。ここで、ＴａＮ等のバリアメタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物などの拡散や浸食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高めることができる。
【０００４】
次いで、ＣＭＰにより、溝内以外に成膜された不要な銅及びバリアメタルを研磨して除去するとともに上部表面を可能な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線・回路パターンを形成する。ＣＭＰは、一般的に回転機構を有する円形プラテン上に研磨パッドを搭載し、研磨パッドの中心上部から研磨材を滴下供給した状態で被研磨材を回転させ、加重を掛けながら研磨パッドに接触させることによって、共面の上部部分の銅及びバリアメタルを研磨して除去するものである。また、ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されているが、より一層平坦な研磨面とすることが必要であり、この際に優れた研磨レートを示し、研磨面のスクラッチやエッチピットの発生も低い水準で抑えることのできる研磨用シリカゾルが求められていた。
【０００５】
アルミニウムで被覆した微細な酸化珪素微粒子を含むコロイドが、未被覆の酸化珪素微粒子を含む通常のコロイダルシリカよりも高アルカリ領域で安定であるという知見に基づき、研磨用組成物溶液として前記アルミニウムで被覆した微細な酸化珪素粒子を含むコロイドであって、ｐＨの緩衝作用を有し、導電率の高い溶液を研磨用組成物溶液とすることが公知である（例えば、特許文献１参照）。同特許文献１には、当該研磨用組成物は高ｐＨ領域でｐＨの変化が少なく、かつ研磨加工速度が高速で安定している旨の記載がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３０２６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特に基体表面のスクラッチおよびエッチピットを抑制し、基体表面を平坦に研磨することのできる研磨用シリカゾルおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る研磨用シリカゾルは、表面がシリカおよびアルミナで処理された球状シリカ微粒子が水系分散媒に分散してなる固形分濃度５〜５０重量％のシリカゾルであって、ａ）球状シリカ微粒子の平均粒子径が２０〜１１０ｎｍ、ｂ）粒子径が８００ｎｍ以上の粗大粒子の個数が該球状シリカ微粒子濃度１重量％当り３０００個／ｍｌ以下、ｃ）ｐHの範囲がｐH１〜４またはｐH８〜１１およびｄ）無機陰イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下の各条件を満たすものであることを特徴とするものである。前記無機陰イオンとは、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンをいう。
前記表面がシリカおよびアルミナで処理された球状シリカ微粒子におけるアルミナとシリカのモル比ＭA/ＭSは２×１０-6〜１０００×１０-6であることが好ましい。ここで規定するアルミナとシリカのモル比ＭA/ＭSにおいて、シリカの量は球状シリカ微粒子に由来するシリカ量と酸性珪酸液または珪酸塩水溶液により被覆されたシリカ量が合計されたものが対象であり、アルミナ量はアルミン酸ナトリウム水溶液により被覆されたアルミナ量が対象となる。
【０００９】
本発明に係る研磨用シリカゾルの製造方法は、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程を含むことを特徴とする。
（ａ）水性シリカゾルに、酸性珪酸液または珪酸塩水溶液と、アルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加、混合してシリカ−アルミナ被覆シリカゾルを得る工程
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたシリカ−アルミナ被覆シリカゾルに陽イオン交換処理及び／又は陰イオン交換処理を行った後、必要に応じてｐＨ調整剤を添加して、そのｐHを１〜４または８〜１１の範囲に調整する工程
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られたシリカ−アルミナ被覆シリカゾルに遠心分離処理を行い、上澄み液を回収する工程
【００１０】
本発明に係る研磨用シリカゾルの製造方法では、前記工程（ａ）において、６０〜１５０℃で０．１〜２０時間、添加、混合を行うことが好ましい。
前記工程（ｂ）において、シリカ−アルミナ被覆シリカゾルに陽イオン交換樹脂を接触させて、シリカゾルのｐHを４以下とすることが好ましく、シリカ−アルミナ被覆シリカゾルに陰イオン交換樹脂を接触させて、シリカゾルのｐHを５以上とすることが好ましい。
また、前記工程（ｂ）における陰イオン交換処理を、シリカ−アルミナ被覆シリカゾル中の無機陰イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返すことが好ましい。
前記工程（ｃ）では、上澄み液の６０〜９９．５％を回収することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の研磨用シリカゾルは、基体表面を平坦に研磨する効果に優れ、かつ基体表面のスクラッチおよびエッチピットを抑制することが可能である。また、本発明の製造方法によりそのような研磨用シリカゾルを効率良く製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
研磨用シリカゾル
本発明の研磨用シリカゾルは、表面がシリカおよびアルミナで処理された球状シリカ微粒子が水系分散媒に分散してなる固形分濃度５〜５０重量％のシリカゾルであって、ａ）球状シリカ微粒子の平均粒子径が２０〜１１０ｎｍ、ｂ）粒子径が８００ｎｍ以上の粗大粒子の個数が該球状シリカ微粒子濃度１重量％当り３０００個／ｍｌ以下、ｃ）ｐHの範囲がｐH１〜４またはｐH８〜１１およびｄ）無機陰イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下の各条件を満たすものであることを特徴とするものである。
本発明の研磨用シリカゾルは、研磨能率の上から固形分濃度が５〜５０重量％の範囲にあるものが使用される。固形分濃度が５重量％未満の場合は研磨能率が低く、５０重量％を超えるとシリカゾルが乾燥して、凝集異物が混入することがある。
本発明の研磨用シリカゾルに適用する分散媒としては、水系のものが使用されるが、好適には水が用いられる。
【００１３】
研磨用シリカゾルを構成するシリカ微粒子には、スクラッチが発生し難いことから球状シリカ微粒子が用いられ、その平均粒子径は２０〜１１０ｎｍのものが使用される。この平均粒子径範囲のものであれば、優れた研磨性能が発揮されるが、２０ｎｍ未満の場合には研磨能率が低下する一方、１１０ｎｍを超える場合はスクラッチが増加する。
また、粒子径が８００ｎｍ以上の粗大粒子の個数が該球状シリカ微粒子濃度１重量％当り３０００個／ｍｌ以下であることが必要である。この個数が同じく３０００個／ｍｌを超える場合は、スクラッチやエッチピット等の問題が発生する。
【００１４】
本発明の研磨用シリカゾルのｐH値については、ｐH１〜４またはｐH８〜１１であることが必要である。ｐHが１未満の場合は、研磨基体を構成する金属が溶出し易い。ｐHが４を超えて且つ８未満の範囲にあるものは、ゲル化し易くなる。ｐHが１１を超えると、シリカが溶出し易くなり好ましくない。
研磨用シリカゾルの無機陰イオンの含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが必要である。２０ｐｐｍを超える場合、研磨基体を腐食する塩素イオン等の影響が強くなるため表面粗度が劣化し研磨用途に適さなくなる。
前記研磨用シリカゾルにおいて、前記表面がシリカおよびアルミナで処理された球状シリカ微粒子におけるアルミナとシリカのモル比ＭA/ＭSは、２×１０-6〜１０００×１０-6であることが好ましい。この範囲を外れると、研磨能率が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の研磨用シリカゾルの製造方法については、上記条件を満たすものが得られる限り限定されるものではない。代表的な製造方法としては、１）水系の球状シリカゾルを酸性珪酸液およびアルミン酸ナトリウム水溶液で処理し、イオン交換処理により無機陰イオンの除去とｐH調整を行い、遠心分離により粗大粒子を除去する方法、２）有機珪素化合物を加水分解する法あるいはオートクレーブを利用する法などにより粗大粒子が含まれない水性の球状シリカゾルを調製し、酸性珪酸液または珪酸塩水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とで処理した後、イオン交換処理により無機陰イオンを除去し、ｐH調整を行う方法、等を例示することができる。
【００１６】
研磨用シリカゾルの製造方法
本発明に係る研磨用シリカゾルの製造方法は、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程を含むことを特徴としている。
（ａ）水性シリカゾルに、酸性珪酸液または珪酸塩水溶液と、アルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加、混合してシリカ−アルミナ被覆シリカゾルを得る工程
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたシリカ−アルミナ被覆シリカゾルに陽イオン交換処理及び／又は陰イオン交換処理を行った後、必要に応じてｐＨ調整剤を添加して、そのｐHを１〜４または８〜１０の範囲に調整する工程
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られたシリカ−アルミナ被覆シリカゾルに遠心分離処理を行い、上澄み液を回収する工程
以下、各工程を順次説明するが、初めに使用する原料について説明する。
【００１７】
［水性シリカゾル］
本発明に使用される水性シリカゾルは、球状のシリカ微粒子が水系溶媒に分散したものであれば、その製造方法に格別の限定はなく、例えば、珪酸塩の酸による中和法、解膠法、イオン交換樹脂法、金属アルコキシドをアルカリとアルコールの共存下で加水分解する方法等、公知の製造方法が挙げられる。
具体的には、例えば、特公平４−５６７５５号公報に開示されているように、シリカゾルに、ケイ酸ナトリウム溶液および純水を混合してシ−ド液を調製し、このシ−ド液を還流器、撹拌装置および加熱装置を備えたステンレス製容器に仕込み、これを所定温度に昇温し、その温度を保持しながら酸性ケイ酸液を一定の速度で添加してビルドアツプ工程を実施し、添加終了後、同一温度に約１時間保持したのち冷却し、限外濾過装置により、所定濃度まで濃縮することにより得られる。
【００１８】
また、特開昭６３−４５１１４号公報に開示されているようにケイ酸ナトリウムなどのケイ酸水溶液および／またはアルカリ水溶液と、酸性ケイ酸液とを混合して、混合液のＳｉ０2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を２．８〜１０に調整したのち、得られた混合液を６０℃以上の温度に加熱して熟成を行い、シ−ド液を調製し、次いで得られたシ−ド液に、酸性ケイ酸液を加熱下で添加して、シ−ド液中のシリカ粒子を成長させることによって所定の粒径を持つシリカ粒子が分散されてなるシリカゾルを得ることができる。
この水系シリカゾルとしては、平均粒子径が２０〜１１０ｎｍのものが好適である。平均粒子径が２０ｎｍ未満では研磨能率が低下する一方、平均粒子径が１１０ｎｍを超えるとスクラッチ発生し易くなるからである。
【００１９】
［酸性珪酸液］
本発明に使用する酸性珪酸液としては、（１）アルカリ金属珪酸塩の水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性珪酸液、（２）有機ケイ素化合物を塩酸、硝酸、硫酸などの酸で加水分解して得られる酸性珪酸液、（３）アルカリ金属水酸化物水溶液および／または有機塩基水溶液に有機ケイ素化合物を加えた水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリまたは脱有機塩基して得られる従来公知の酸性珪酸液等、を用いることができる。なお、前記アルカリ金属珪酸塩水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液のアルカリとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。
本発明の製造方法において使用される酸性珪酸液の濃度は、通常、1〜5％のものが使用される。
【００２０】
［珪酸塩水溶液］
本発明に使用される珪酸塩水溶液としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム（カリ水硝子）等のアルカリ金属珪酸塩の水溶液あるいは第４級アミンなど有機塩基にシリカを溶解した溶液を用いることができる。
【００２１】
［アルミン酸ナトリウム］
本発明の製造方法では、アルミン酸ナトリウム水溶液の濃度は、0.001〜1.0％のものが好適に使用される。
【００２２】
［工程（ａ）］
本発明の製造方法では、平均粒子径２０〜１１０ｎｍの水性シリカゾルを、例えば60〜150℃に加温し、これに酸性珪酸液または珪酸塩水溶液（固形分：１〜５重量％）と、アルミン酸ナトリウム水溶液（固形分：０．００１〜３０重量％）とを同時に添加し、60〜150℃で0.1〜20時間保持した後、冷却することによりシリカ−アルミナ被覆シリカゾルを得ることができる。前記加温時の温度が60℃未満の場合は被覆速度が遅く、他方、150℃を超える場合は経済的でない。
酸性珪酸液または珪酸塩水溶液に含まれる固形分が１重量％未満の場合は、成長に長時間かかり、一方、固形分が５重量％を超える場合は、凝集し易く十分な成長が見込めない。また、アルミン酸ナトリウム水溶液の固形分が０．００１重量％未満の場合は、析出速度が遅く粒子成長が不十分となり、固形分が３０重量％を超える場合は、部分的に凝集が発生する。
なお、上記水性シリカゾル：酸性ケイ酸液（珪酸塩水溶液）：アルミン酸ナトリウム水溶液の仕込量については、前記したモル比ＭA/ＭSの範囲内のシリカ−アルミナ被覆シリカゾルが得られる限りは格別に限定されるものではないが、例えば、固形分で１００：０．０１〜５：０．０００１〜５の範囲で投入される。
【００２３】
前記添加後の水系シリカゾルの保持温度については、60℃未満では安定化が不十分であり、150℃を超える場合は不経済となる。また、保持時間については、粒子と可溶性シリカの平衡反応を充分行うために、通常、0.1〜20時間とする。
前記水性シリカゾルは、濃度調整のために適宜、希釈しても良い。希釈にあたっては純水または超純水等が好適であり、希釈後は通常、適宜攪拌する。
前記酸性珪酸液または珪酸塩水溶液およびアルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度は、通常、それぞれ0.1〜10ｇ／ｍｉｎである。
【００２４】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で得られたシリカ−アルミナ被覆シリカゾルに陽イオン交換処理及び／又は陰イオン交換処理を行った後、必要に応じてｐＨ調整剤を添加して、そのｐHを１〜４または８〜１１の範囲に調整する。
上記イオン交換処理には、イオン交換樹脂のほか、イオン交換膜やイオン交換機能を有するフィルターも使用することができるが、一般的には、市販の強酸性または弱酸性陽イオン交換樹脂、キレート樹脂が例示される。また、強塩基性または弱塩基性陰イオン交換樹脂、キレート樹脂が例示される。これらの陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂は、それぞれ単独または併用して用いられる。
【００２５】
シリカ−アルミナ被覆シリカゾルと陽イオン交換樹脂との接触では、シリカゾルのｐHを４以下、特に３以下となるように、ナトリウムイオン等の陽イオンを除去することが好ましい。また、シリカ−アルミナ被覆シリカゾルと陰イオン交換樹脂との接触では、シリカゾルのｐHが５以上となるように、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン、特に塩素イオンを除去することが好ましい。
具体的には、陽イオン交換樹脂はシリカ−アルミナ被覆シリカゾル中のナトリウムイオン量１ｇに対して５〜５０ｍｌの範囲で、また、陰イオン交換樹脂は無機陰イオン量１ｇに対して５〜５０ｍｌの範囲で投入される。
【００２６】
この陽イオン交換処理および陰イオン交換処理は、研磨用シリカゾルとして使用する際に、銅、アルミニウム、タングステン、タンタル、タンタルナイトライド等の研磨基体を腐食するおそれのある無機陰イオン、特には塩素イオンを除去することを主たる目的としている。従って、イオン交換処理はシリカ−アルミナ被覆シリカゾル中に含まれる無機陰イオン濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで行うことが好ましく、無機陰イオン濃度がこのレベルになれば、研磨基体への影響は実用上問題とならない。
上記イオン交換処理の目的からして、陽イオン交換処理および陰イオン交換処理は、必要に応じて複数回繰返し行っても良い。また、シリカ−アルミナ被覆シリカゾル中に含まれる無機陰イオン濃度が２０ｐｐｍ以下であれば、陰イオン交換処理は不要となる。
【００２７】
イオン交換処理は、より具体的には例えば、前記工程（ａ）で得られたシリカ−アルミナ被覆シリカゾルを10〜50℃で攪拌し、陽イオン交換樹脂を接触させて、シリカゾルのｐHが４以下になるまで攪拌しながら保持し、その後、陽イオン交換樹脂を除去し、次にこのシリカ−アルミナ被覆シリカゾルを10〜50℃で攪拌し、陰イオン交換樹脂と接触させ、シリカゾルのｐHが５以上になるまで保持し、その後、陰イオン交換樹脂を除去することにより実施される。
一連のイオン交換処理を終えたシリカ−アルミナ被覆シリカゾルについては、濃度調整のために限外濾過膜等を使用してシリカ濃度を適宜調整してもよい。
【００２８】
上記イオン交換処理後、シリカ−アルミナ被覆シリカゾルには必要に応じてｐＨ調整剤を添加して、そのｐHを１〜４または８〜１１の範囲に調整する。ｐHが４を超えて８未満の範囲ではシリカゾルがゲル化し易くなり、好ましくない。ｐHが１未満では基板の腐食が起こり易く、また、ｐHが１１を超えるとシリカの溶出が起こり安定性が悪くなる。
ｐＨ調整剤としては、研磨用シリカゾルとして性能に影響を与えないもので、ｐH調整機能を有するものを使用することができる。酸性側に調整する場合は、クエン酸、シュウ酸、乳酸等が使用できる。また、アルカリ性側に調整する場合は、テトラメチルアンモニウムハイドライド等の第四級アミン類、トリエタノールアミン等の第三級アミン類あるいはＤＭＦ等の有機酸等が使用できる。これらのｐH調整剤は適宜希釈して使用される。
【００２９】
尚、本発明のシリカ−アルミナ被覆シリカゾルには、長期保存時の腐敗防止を目的として殺菌剤を添加しても構わない。この様な殺菌剤の例として、過酸化水素等の過酸化物、次亜塩素酸類等が挙げられる。
【００３０】
［工程（ｃ）］
前記工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたシリカ-アルミナ被覆シリカゾルに遠心分離処理を行い、上澄み液を回収することにより、粗大粒子の除去された研磨用シリカゾルを得る。
粗大粒子は、研磨基体に対するスクラッチおよびエッチピット発生の原因となるため除去する必要がある。このためには、粒子径が８００ｎｍ以上の粗大粒子の個数が、シリカ微粒子濃度１重量％当り３０００個／ｍｌ以下であることが望ましい。このようなシリカ−アルミナ被覆シリカゾルを得るための遠心分離処理は、例えば、１９００Gで１０分以上行って、遠心分離処理後の上澄み液のうち６０〜９９．５％程度を回収することにより達成可能である。
【００３１】
本発明の製造方法により製造されたシリカ−アルミナ被覆シリカゾルについては、適宜フィルタリング濾過等の処理を行っても良い。
この他、本発明のシリカ−アルミナ被覆シリカゾルに添加することができる添加剤としては、界面活性剤、アミン類、他の無機コロイド粒子、樹脂粒子、酸化剤、還元剤、水溶性ポリマー、無機塩類、有機塩類等が挙げられる。
【実施例１】
【００３２】
研磨用シリカゾルの製造
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度; 39.55%,平均粒子径;81nm) 21.49kgに超純水を21.01kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、3.0%酸性ケイ酸液0.5kgおよび0.01%アルミン酸ナトリウム液0.5kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；3時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。次にこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、pH値が5.2以上になるまで撹拌しながら保持し、その後その陰イオン交換樹脂を除去した。さらにこの前記シリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後80℃に昇温して、その温度で3時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陽イオン交換樹脂を除去した。さらにこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、投入後40℃に昇温して、その温度で12時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陰イオン交換樹脂を除去した。さらに前記のシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後シリカゾルのpH値が4以下になるまで撹拌しながら保持した。その後その陽イオン交換樹脂を除去した。前記の一連のイオン交換処理を施したシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を添加しpH値が8.8となった。
pH調整したシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、KOKUSAN社製H-38Fを使用し、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
このサンプルについて、ユアサアイオニクス（株）製の分析装置「マルチソーブ１２」を用いてその平均粒子径を測定したところ８１nmであった。なお、実施例２以降においても、同様に平均粒子径を測定し、その結果を表に示した。
【００３３】
上記研磨サンプルの調製条件を表１に示す。なお、シリカゾルのpH測定は、測定用サンプル約50gをポリエチレン製のサンプル瓶に採取し、これを25℃の恒温槽に30分以上浸漬した後、pH4,7,9の標準液で更正が完了したHORIBA社製F22のガラス電極を挿入して実施した。
また、粗大粒子の測定については、アキュサイザー（型式：780APS）を使用し、測定試料を20%以下に希釈し、Loop：0.5ml, Syringe：2.5ml, DF2 200（装置内での２次希釈、希釈倍率２００倍）, 測定時間：120秒以下、の測定条件にて実施した。
【００３４】
次に、上記研磨サンプルの性状とこれを使用した研磨テストの結果を表１に示す。
無機陰イオン濃度の測定は、ＤＩＯＮＥＸ社のイオンクロマトグラフ（型番；DX-AQ）を使用した。
研磨試験
29mm角の研磨テスト用基板（SiO2膜）を切出し、ナノファクタ社製NF300を使用して研磨テストを実施した。
研磨条件は、研磨荷重；350g/cm2、研磨時間；30sec、スラリ流量；70ml/min、研磨パッド；ロデールニッタ社製IC1000、研磨パッド回転速度；30rpm、である。研磨レートはSiO2膜の研磨レートである。
スクラッチの発生については、３０ｍｍ角基板（金属銅膜）を上記と同様に研磨処理した後、中心付近の１０ｍｍ角を金属顕微鏡で３０視野に分けて、倍率２００倍にて観察し、スクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。また、エッチピットの発生についても、研磨処理後の３０ｍｍ角基板（金属銅膜）の中心付近の１０ｍｍ角を金属顕微鏡で１視野について、倍率２００倍にて観察し、エッチピット（斑状痕）の個数を数えた。エッチピット数の判定については、１視野について、「少ない：３０個以下」、「やや多い：３１個〜１００個」、「多い：１０１個以上」の３段階で評価した。
研磨サンプル微粒子におけるアルミナとシリカのモル比ＭA/ＭSは、アルミナについて、測定試料に硫酸とフッ酸を加えて蒸発乾固し、その乾燥品に塩酸と純水を加えて溶解させ、ニューロ結合プラズマ発光分光分析装置で測定し、シリカについて、試料に硫酸を加え、蒸発乾固し、1000℃にて焼成後、秤量し、また、硫酸とフッ化水素酸を加え、蒸発乾固し、1000℃にて焼成後残さを秤量し、重量差よりシリカ含有量を求め、これらの値から算出した。
最後に、研磨用シリカゾルを次の評価基準に従って判定した。
○：実用性に優れる
△：実用性が劣る
×：実用性が著しく劣る
【実施例２】
【００３５】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度; 39.55%,平均粒子径;81nm) 21.49kgに超純水を21.01kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、3.0%酸性ケイ酸液0.5kgおよび0.56%アルミン酸ナトリウム液0.5kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；3時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。次にこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、pH値が5.2以上になるまで撹拌しながら保持し、その後その陰イオン交換樹脂を除去した。さらにこの前記シリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後80℃に昇温して、その温度で3時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陽イオン交換樹脂を除去した。さらにこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、投入後40℃に昇温して、その温度で12時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陰イオン交換樹脂を除去した。さらに前記のシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後シリカゾルのpH値が4以下になるまで撹拌しながら保持した。その後その陽イオン交換樹脂を除去した。前記の一連のイオン交換処理を施したシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を添加しpH値が9.2となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、3.1％に希釈した過酸化水素水を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の50ppmになるように調整した。
殺菌処理をした前記のシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【実施例３】
【００３６】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度;39.55%,平均粒子径;81nm) 21.49kgに超純水を21.01kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、3.0%酸性ケイ酸液0.5kgおよび2.22%アルミン酸ナトリウム液0.5kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；3時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。次にこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、pH値が5.2以上になるまで撹拌しながら保持し、その後その陰イオン交換樹脂を除去した。さらにこの前記シリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後80℃に昇温して、その温度で3時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陽イオン交換樹脂を除去した。さらにこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、投入後40℃に昇温して、その温度で12時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陰イオン交換樹脂を除去した。さらに前記のシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後シリカゾルのpH値が4以下になるまで撹拌しながら保持した。その後その陽イオン交換樹脂を除去した。前記の一連のイオン交換処理を施したシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を添加しpH値が9.4となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、3.1％に希釈した過酸化水素水を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の50ppmになるように調整した。
殺菌処理をした前記のシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【実施例４】
【００３７】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度;40.40%,平均粒子径;81nm) 21.04kgに超純水を21.46kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、3.0%酸性ケイ酸液0.5kgおよび0.56%アルミン酸ナトリウム液0.5kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；3時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。次にこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、pH値が5.2以上になるまで撹拌しながら保持し、その後その陰イオン交換樹脂を除去した。さらにこの前記シリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後80℃に昇温して、その温度で3時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陽イオン交換樹脂を除去した。さらにこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、投入後40℃に昇温して、その温度で12時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陰イオン交換樹脂を除去した。さらに前記のシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後シリカゾルのpH値が4以下になるまで撹拌しながら保持した。その後その陽イオン交換樹脂を除去した。前記の一連のイオン交換処理を施したシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％クエン酸水溶液を添加しpH値が2.9となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、3.1％に希釈した過酸化水素水を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の50ppmになるように調整した。
殺菌処理をした前記のシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【実施例５】
【００３８】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度;40.40%,平均粒子径;81nm) 21.04kgに超純水を21.46kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、3.0%酸性ケイ酸液0.5kgおよび0.56%アルミン酸ナトリウム液0.5kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；3時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。次にこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、pH値が5.2以上になるまで撹拌しながら保持し、その後その陰イオン交換樹脂を除去した。さらにこの前記シリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後80℃に昇温して、その温度で3時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陽イオン交換樹脂を除去した。さらにこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、投入後40℃に昇温して、その温度で12時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陰イオン交換樹脂を除去した。さらに前記のシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後シリカゾルのpH値が4以下になるまで撹拌しながら保持した。その後その陽イオン交換樹脂を除去した。前記の一連のイオン交換処理を施したシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％クエン酸水溶液を添加しpH値が3.1となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、0.5％に希釈した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、全量の2ppmになるように調整した。
殺菌処理をした前記のシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【実施例６】
【００３９】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度;40.40%,平均粒子径;81nm) 21.04kgに超純水を21.46kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、3.0%酸性ケイ酸液0.5kgおよび2.22%アルミン酸ナトリウム液0.5kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；3時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。次にこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、pH値が5.2以上になるまで撹拌しながら保持し、その後その陰イオン交換樹脂を除去した。さらにこの前記シリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後80℃に昇温して、その温度で3時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陽イオン交換樹脂を除去した。さらにこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、投入後40℃に昇温して、その温度で12時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陰イオン交換樹脂を除去した。さらに前記のシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後シリカゾルのpH値が4以下になるまで撹拌しながら保持した。その後その陽イオン交換樹脂を除去した。前記の一連のイオン交換処理を施したシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％クエン酸水溶液を添加しpH値が3.1となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、0.5％に希釈した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の2ppmになるように調整した。
殺菌処理をした前記のシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【実施例７】
【００４０】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度; 39.55%,平均粒子径;81nm) 21.49kgに超純水を21.01kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、シリカ濃度を3.0%に希釈した3号水硝子水溶液0.5kgおよび0.56%アルミン酸ナトリウム液0.5kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；3時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を7.50kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。次にこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、pH値が5.2以上になるまで撹拌しながら保持し、その後その陰イオン交換樹脂を除去した。さらにこの前記シリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陽イオン交換樹脂を7.50kg投入し、投入後80℃に昇温して、その温度で3時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陽イオン交換樹脂を除去した。さらにこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、投入後40℃に昇温して、その温度で12時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陰イオン交換樹脂を除去した。さらに前記のシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を7.50kg投入し、投入後シリカゾルのpH値が4以下になるまで撹拌しながら保持した。その後その陽イオン交換樹脂を除去した。前記の一連のイオン交換処理を施したシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を添加しpH値が9.1となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、3.1％に希釈した過酸化水素水を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の50ppmになるように調整した。
殺菌処理をした前記のシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【比較例１】
【００４１】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度; 39.55%,平均粒子径;81nm) 21.49kgに超純水を21.01kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。
前記の希釈を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。次にこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、pH値が5.2以上になるまで撹拌しながら保持し、その後その陰イオン交換樹脂を除去した。さらにこの前記シリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後80℃に昇温して、その温度で3時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陽イオン交換樹脂を除去した。さらにこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、投入後40℃に昇温して、その温度で12時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陰イオン交換樹脂を除去した。さらに前記のシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後シリカゾルのpH値が4以下になるまで撹拌しながら保持した。その後その陽イオン交換樹脂を除去した。前記の一連のイオン交換処理を施したシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を添加しpH値が8.6となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、3.1％に希釈した過酸化水素水を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の50ppmになるように調整した。
殺菌処理をした前記のシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【比較例２】
【００４２】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度; 39.55%,平均粒子径;81nm) 21.49kgに超純水を21.01kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、3.0%酸性ケイ酸液0.5kgおよび0.56%アルミン酸ナトリウム液0.5kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；3時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。次にこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、pH値が5.2以上になるまで撹拌しながら保持し、その後その陰イオン交換樹脂を除去した。さらにこの前記シリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後80℃に昇温して、その温度で3時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陽イオン交換樹脂を除去した。前記の一連のイオン交換処理を施したシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を添加しpH値が8.6となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、3.1％に希釈した過酸化水素水を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の50ppmになるように調整した。
殺菌処理をした前記のシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【比較例３】
【００４３】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度; 39.55%,平均粒子径;81nm) 21.49kgに超純水を21.01kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、1.6%酸性ケイ酸液0.93kgおよび3%アルミン酸ナトリウム液0.93kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；5.5時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。さらにシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を添加しpH値が9.1となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、3.1％に希釈した過酸化水素水を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の50ppmになるように調整した。
殺菌処理をした前記のシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【比較例４】
【００４４】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度; 39.55%,平均粒子径;81nm) 21.49kgに超純水を21.01kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、1.6%酸性ケイ酸液0.93kgおよび3%アルミン酸ナトリウム液0.93kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；5.5時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。さらにシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を添加しpH値が9.0となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、3.1％に希釈した過酸化水素水を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の50ppmになるように調整した。
最後に殺菌処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【比較例５】
【００４５】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度;40.40%,平均粒子径;81nm) 21.04kgに超純水を21.46kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。
前記の希釈を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。次にこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、pH値が5.2以上になるまで撹拌しながら保持し、その後その陰イオン交換樹脂を除去した。さらにこの前記シリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後80℃に昇温して、その温度で3時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陽イオン交換樹脂を除去した。さらにこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、投入後40℃に昇温して、その温度で12時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陰イオン交換樹脂を除去した。さらに前記のシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後シリカゾルのpH値が4以下になるまで撹拌しながら保持した。その後その陽イオン交換樹脂を除去した。前記の一連のイオン交換処理を施したシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％クエン酸水溶液を添加しpH値が2.9となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、3.1％に希釈した過酸化水素水を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の50ppmになるように調整した。
殺菌処理をした前記のシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【比較例６】
【００４６】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度;40.40%,平均粒子径;81nm) 21.04kgに超純水を21.46kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、3.0%酸性ケイ酸液0.5kgおよび2.22%アルミン酸ナトリウム液0.5kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；3時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。次にこのシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陰イオン交換樹脂を0.64kg投入し、pH値が5.2以上になるまで撹拌しながら保持し、その後その陰イオン交換樹脂を除去した。さらにこの前記シリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に再度陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、投入後80℃に昇温して、その温度で3時間撹拌しながら保持した。その後冷却して陽イオン交換樹脂を除去した。前記の一連のイオン交換処理を施したシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％クエン酸水溶液を添加しpH値が2.7となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、0.5％に希釈した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の2ppmになるように調整した。
殺菌処理をした前記のシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【比較例７】
【００４７】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度;40.40%,平均粒子径;81nm) 21.04kgに超純水を21.46kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、3.0%酸性ケイ酸液0.5kgおよび0.56%アルミン酸ナトリウム液0.5kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；3時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、その後その陽イオン交換樹脂を除去した。さらにシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％クエン酸水溶液を添加しpH値が2.7となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、0.5％に希釈した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の2ppmになるように調整した。
殺菌処理をした前記のシリカゾルの粗大粒子数を低減するために、遠心力1900Gで10分間遠心処理を施し、そのシリカゾルの上澄み液を約９０％回収した。
最後に前記の遠心処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタさらに0.6μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【比較例８】
【００４８】
触媒化成工業（株）製シリカゾルSI-80P(シリカ濃度;40.40%,平均粒子径;81nm) 21.04kgに超純水を21.46kg添加し、シリカ濃度20%に稀釈後30分間撹拌した。さらに稀釈したシリカゾルを攪拌しながら80℃に昇温して、3.0%酸性ケイ酸液0.5kgおよび2.22%アルミン酸ナトリウム液0.5kgを準備し、それぞれ2.8ｇ/minの添加速度で、同時に添加した(添加時間；3時間)。添加終了後、さらに同一温度で１時間保持したのち冷却してシリカアルミナ被覆処理をした。
前記のシリカアルミナ被覆処理を施したシリカゾルを23℃で撹拌をおこない、その中に陽イオン交換樹脂を6.40kg投入し、pH値が3以下になるまで撹拌しながら保持し、さらにシリカゾルに対して限外膜を使用し濃縮をおこない、この段階で固形分濃度を31％に調整した。
次に濃縮したシリカゾルを攪拌しながらpH調整のため5％クエン酸水溶液を添加しpH値が2.9となった。
さらに殺菌を目的として、前記のシリカゾルを80℃へ昇温し、その温度で1時間撹拌しながら保持した。その後、60℃へ冷却し、0.5％に希釈した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を16.9gを撹拌しながら添加し、1時間撹拌した。なお、過酸化水素水は、全量の2ppmになるように調整した。
最後に殺菌処理を施したシリカゾルを窒素圧0.1kg/cm2の窒素で加圧し、日本ポール社製10μmフィルタ、1.2μｍフィルタを順番に使用してフィルタリングろ過をした。最後に固形分濃度を30%に調整し研磨サンプルの調製を完了した。
【００４９】
【表１】
2006012969.tif 000002