(57)【要約】【課題】  プロトン伝導性の電解質膜を備える水素透過膜を製造する際に基材の劣化を抑制または防止すること。【解決手段】水素透過膜１００を製造する際の基材１０を用意し、装置２００内の基台２１０に載置された基材１０の一方の表面に対して保護層２０を成膜する。保護層２０の形成は、例えば、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法によって、酸素が存在しない無酸素雰囲気下において実行される。装置内温度を所定温度まで昇温した後、保護層２０を除去する。続いて、装置２００内に酸素を導入し、基材１０の表面に電解質層３０を成膜する。電解質層３０の成膜にあたっては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法が用いられる得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過膜の製造方法であって、
周期律表第Ｖ属の金属または合金からなる基材を用意し、
前記基材の電解質層生成面にプロトン伝導性を有する電解質層を成膜する前に、酸素が存在しない雰囲気下において、前記基材の電解質層生成面をクリーニングし、
酸素が存在する雰囲気下において、前記クリーニングされた前記基材の電解質層生成面にプロトン伝導性を有する電解質層を成膜する
水素透過膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水素透過膜の製造方法はさらに、
酸素が存在しない雰囲気下において、前記基材の電解質層生成面に酸化抑制層を成膜し、
雰囲気温度を所定温度まで上昇させることを備え、
前記クリーニングは、雰囲気温度が前記所定温度に到達した後に、前記基材の電解質層生成面に成膜された酸化抑制層を除去することにより実行され、
前記電解質層の成膜は、前記酸化抑制層が除去された前記基材の電解質層生成面である前記基材の表面に対して実行される
水素透過膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水素透過膜の製造方法はさらに、
前記クリーニングの前に、前記基材の表面に形成されている酸化層を除去することを備え、
前記クリーニングは、前記酸化層が除去された前記基材の電解質層生成面に存在し得る酸化層を除去することにより実行され、
前記電解質層の成膜は、前記酸化層が除去された前記基材の電解質層生成面である前記基材の表面に対して実行される
水素透過膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３いずれか記載の水素透過膜の製造方法において、
前記クリーニングは、イオンエッチングまたはレーザアブレーションのいずれかによって実行される水素透過膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４いずれか記載の水素透過膜の製造方法において、
前記基材は板状であって、２つの表面を有し、
前記電解質層生成面は前記２つの表面の少なくともいずれか一方に対応する水素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素透過膜として、例えば、バナジウム（Ｖ）を始めとするＶ属の金属または合金から成る基材の両面に、水素透過性金属被覆層の表面にプロトン伝導性セラミックス膜を備える水素透過膜が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般的に、Ｖ属の金属または合金からなる基材は、酸化され易いことが知られており、基材が酸化することによって基材の物性が変化してしまい、所期の性能を望むことができないという問題が発生する。
【０００５】
特に、プロトン伝導性セラミックス膜を、結晶性良く成膜するためには高温での成膜が有効であり、一般的に、酸化速度は、温度の上昇と共に増大する傾向にある。
【０００６】
これに対して、基材の酸化を抑制するために、パラジウム（Ｐｄ）またはパラジウム合金を含有する水素透過性金属被覆層を基材上に設けることが提案されているが、基材表面に水素透過性金属被覆層を設ける場合には、工程を増やす必要がある。
【０００７】
以上のように、従来の手法によっては、基材に対してプロトン伝導性セラミックス膜を成膜する際に、基材の酸化の抑制、防止が十分に行われておらず、基材の劣化によって、良好な水素透過性能を得ることができないという問題がある。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、プロトン伝導性の電解質膜を備える水素透過膜を製造する際に基材の劣化を抑制または防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明の水素透過膜の製造方法は、周期律表第Ｖ属の金属または合金からなる基材を用意し、前記基材の電解質層生成面にプロトン伝導性を有する電解質層を成膜する前に、酸素が存在しない雰囲気下において、前記基材の電解質層生成面をクリーニングし、酸素が存在する雰囲気下において、前記クリーニングされた前記基材の電解質層生成面にプロトン伝導性を有する電解質層を成膜することを特徴とする。
【００１０】
本発明の水素透過膜の製造方法によれば、基材の電解質層生成面にプロトン伝導性を有する電解質層を成膜する前に、酸素が存在しない雰囲気下において、基材の電解質層生成面をクリーニングし、酸素が存在する雰囲気下において、クリーニングされた前記基材の電解質層生成面にプロトン伝導性を有する電解質層を成膜するので、プロトン伝導性の電解質層膜を備える水素透過膜を製造する際に基材の劣化を抑制または防止し、水素透過性能の低下を抑制することができる。
【００１１】
本発明の水素透過膜の製造方法はさらに、
酸素が存在しない雰囲気下において、前記基材の電解質層生成面に酸化抑制層を成膜し、
雰囲気温度を所定温度まで上昇させることを備え、
前記クリーニングは、雰囲気温度が前記所定温度に到達した後に、前記基材の電解質層生成面に成膜された酸化抑制層を除去することにより実行され、前記電解質層の成膜は、前記酸化抑制層が除去された前記基材の電解質層生成面である前記基材の表面に対して実行されても良い。かかる場合には、酸化抑制層によって雰囲気温度昇温中における基材の酸化を抑制または防止することができると共に、酸化抑制層を除去するので、酸化抑制層の存在に伴う水素透過性能の低下を抑制または防止することができる。
【００１２】
本発明の水素透過膜の製造方法はさらに、
前記クリーニングの前に、前記基材の表面に形成されている酸化層を除去することを備え、
前記クリーニングは、前記酸化層が除去された前記基材の電解質層生成面に存在し得る酸化層を除去することにより実行され、前記電解質層の成膜は、前記酸化層が除去された前記基材の電解質層生成面である前記基材の表面に対して実行されても良い。かかる場合には、基材の表面に形成されている酸化層を複数回に亘って除去する場合においても、電解質層の成膜前にクリーニングが実行されるので、基材表面に存在する酸化物量を低下させることができる。
【００１３】
本発明の水素透過膜の製造方法において、前記クリーニングは、イオンエッチングまたはレーザアブレーションのいずれかによって実行されても良い。かかる場合には、酸化物除去に際して洗浄を必要としないので、洗浄剤に起因する酸化物の再結成を抑制することができる。
【００１４】
本発明の水素透過膜の製造方法において、前記基材は板状であって、２つの表面を有し、前記電解質層生成面は前記２つの表面の少なくともいずれか一方に対応しても良い。かかる場合には、基材の両面または片面のいずれにおいても電解質層が成膜される際における酸化を抑制または防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る水素透過膜の製造方法について図面を参照しつつ、いくつかの実施例に基づいて説明する。
【００１６】
図１〜図４を参照して第１の実施例に係る水素透過膜の製造方法について説明する。図１は第１の実施例に係る水素透過膜の製造工程を示すフローチャートである。図２は第１実施例における、基材上に保護層が成膜された状態を模式的に示す説明図である。図３は第１実施例における、基材上に成膜された保護層を除去する工程を模式的に示す説明図である。図４は第１実施例における、電解質層の成膜工程を模式的に示す説明図である。
【００１７】
水素透過膜１００を製造する際の基材１０を用意する（ステップＳ１０）。具体的には、基材１０を成膜装置２００内に搬送し、基材１０を保持するための基台２１０に載置する。基材１０としては、例えば、バナジウム（Ｖ）、またはバナジウム（Ｖ）を主たる（５０％を超える）組成成分として含むバナジウム合金が用いられる。基材１０としてはこの他にも、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）といった周期律表５族の金属、あるいはこれら金属の合金が用いられ得る。基材１０は、これら金属または合金に対して圧延および焼鈍を繰り返すことによって、極めて緻密な結晶質からなる、例えば、板状の金属層として得られる。
【００１８】
図２に示すように成膜装置２００内の基台２１０に載置された基材１０の一方の表面に対して保護層２０を成膜する（ステップＳ１１）。保護層２０の形成は、例えば、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法によって、酸素が存在しない無酸素雰囲気下において実行される。無酸素雰囲気は、例えば、真空ポンプによって成膜装置２００内を真空にすることにより、あるいは、成膜装置２００内に酸素以外の気体、例えば、窒素、アルゴンといった不活性ガスを１００ｖｏｌ％充填することによって実現される。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング、または蒸着法が用いられる。保護層２０に用いられる物質は、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3といったセラミックス、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）といった電解質層３０の成膜時の温度よりも高い融点を有する金属が用いられる。
【００１９】
バナジウム（Ｖ）を初めとする５族元素は酸化しやすいことで知られており、例えば、バナジウム（Ｖ）の酸化物（ＶＯｘ）は、バナジウム（Ｖ）異なる物性を示すため、基材１０に期待される所期の性能が阻害されてしまう。これに対して、保護層２０に用いる保護材として酸素の透過を抑制または防止する物性を有する物質を用いることによって、基材１０の表面における酸化物（ＶＯｘ）の生成を抑制または防止する。この結果、水素透過膜１００における水素透過性能の低下を抑制または防止することができる。
【００２０】
成膜装置内温度を所定温度、例えば、摂氏６００度まで昇温し（ステップＳ１２）、保護層２０を除去する（ステップＳ１３）。保護層２０の除去は、図３に示すレーザ装置２２０、例えば、レーザアブレーション装置、アルゴンエッチング装置によって実行される。基材１０の酸化速度は雰囲気温度の上昇に伴って増大するが、装置内温度が、電解質層３０の成膜に要求される温度に到達するまでは保護層２０によって、基材１０の表面と酸素との接触が抑制される。この結果、装置内温度を電解質層成膜温度まで上昇させる期間における基材１０の酸化を抑制または防止して、基材１０の劣化（水素透過性能の低下）を抑制または防止することができる。
【００２１】
続いて、成膜装置２００内に酸素導入部２４０を介して酸素を導入し（ステップＳ１４）、図４に示すように基材１０の表面に電解質層３０を成膜する（ステップＳ１５）。電解質層３０の成膜にあたっては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法が用いられる得るが、本実施例ではＰＶＤ法の一種であるＰＬＤ法を用いて説明する。
【００２２】
電解質層３０を形成するためのターゲット２３１に用いられる化合物には、例えば、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＳｒＣｅＯ3といったペロブスカイト型化合物が用いられる。ＰＬＤ法では、ターゲット２３１に対してパルスレーザ２３０を断続的に照射することによってターゲット２３１を蒸発させて、放出される原子、分子を対象物の表面に積層（蒸着）させる。例えば、ＢａＣｅＯ3が用いられる場合には、構成原子であるＢａ、Ｃｅ、Ｏが基材１０の表面に蒸着し、再結晶化することによって電解質層３０が形成される。装置内温度を昇温させるのは、原子を再結晶化させるためであり、成膜装置２００内に酸素を導入するのは蒸着過程で不足しがちな酸素を補うことで、ターゲット２３１と同様の酸素を含む電解質層３０を形成するためである。
【００２３】
以上の工程を終えると、図４に示す構造を備える水素透過膜１００が得られる。第１の実施例に係る製造方法によって得られた水素透過膜１００は、基材１０、基材１０の一方の表面に形成された電解質層３０を備えている。
【００２４】
以上説明したように、第１の実施例に水素透過膜の製造方法によれば、無酸素雰囲気化において、基材１０の表面に保護層２０が成膜される。基材１０は保護層２０が形成された状態にて、電解質層３０の成膜に要求される所定温度まで昇温され、保護層２０を除去した後に電解質層３０の成膜が実行される、したがって、電解質層成膜時における、基材１０の酸化を抑制または防止することができる。すなわち、基材１０と酸素との接触を抑制または防止する保護層２０によって、成膜装置内温度の昇温中における基材１０の酸化を抑制または防止することができる。
【００２５】
このように、基材１０の酸化を抑制または防止することができるので、基材１０の物性の変化を抑制または防止して、水素透過膜１００の水素透過性能の低下を抑制することができる。また、本実施例においては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）といった貴金属を主な組成成分とする被覆金属層を備えることなく、基材表面の酸化を抑制または防止することができるので、被覆金属層の成膜工程を備える必要がなく、また、水素透過膜１００の製造、製品コストを低減することができる。
【００２６】
さらに、基材１０の表面に保護層２０を形成するので、酸素雰囲気下であっても基材１０の酸化を抑制または防止することが可能となり、基材１０の取り扱い条件を緩和することができる。
【００２７】
・第２の実施例：
図５〜図７を参照して第２の実施例に係る水素透過膜の製造方法について説明する。図５は第２の実施例に係る水素透過膜の製造工程を示すフローチャートである。図６は第２実施例における、基材表面をクリーニングする様子を模式的に示す説明図である。図７は第２実施例における、電解質層３０の成膜工程を模式的に示す説明図である。
【００２８】
第２の実施例に係る水素透過膜の製造方法は、第１の実施例に係る水素透過膜の製造方法に対して、基材１０の表面のクリーニング、酸化物の除去を重ねて実行される２点が異なる。以下の説明では、第１の実施例に係る水素透過膜の製造方法と同一の工程については簡単に説明を行い、相違点について詳細に説明する。
【００２９】
基材１０を成膜装置２００内に搬送し、基材１０を保持するための基台に載置して、水素透過膜１１０を製造する際の基材１０を用意する（ステップＳ２０）。基材１０としては、第１の実施例において説明済みの基材１０が用いられ得る。成膜装置２００内の基台２１０に載置された基材１０の表面に存在する基材１０の酸化物１１、あるいは、基材１０の表面に付着している他の不純物を除去する（ステップＳ２１）。具体的には、図６に示すレーザ装置２２０、例えば、レーザアブレーション装置、アルゴンエッチング装置によって、基材１０の表面における基材酸化物１１、不純物の除去が実行される。除去は基材表面のクリーニングと呼んでも良い。
【００３０】
従来、酸化物１１の除去は、例えば、フッ化水素水溶液を用いて行われていたが、このように溶液を用いて酸化物１１を除去する場合には、残留する溶液を除去するために、アルコールを用いて洗浄を行う必要があった。アルコールには酸素が構成元素として含まれているため、基材１０が再度、酸化されてしまうという問題があった。これに対して、本実施例では、レーザアブレーション、アルゴンエッチングによって基材表面のクリーニングを実行するので、酸化物１１の再形成を抑制することができる。
【００３１】
成膜装置２００内の温度を所定温度、例えば、摂氏６００度まで昇温し（ステップＳ２２）、基板表面のクリーニングを実行する（ステップＳ２３）。具体的には、例えば、既述のようにレーザアブレーション装置、アルゴンエッチング装置によって実行される。成膜装置２００内温度が、電解質層３０の成膜に要求される温度に昇温される際に基材表面上に生成される基材１０の酸化物を除去して、電解質層生成後に基材表面に存在する基材酸化物量を低減し、基材１０の水素透過性能の低下を抑制する。
【００３２】
続いて、成膜装置２００内に酸素導入部２４０を介して酸素を導入し（ステップＳ２４）、図７に示すように基材１０の表面に電解質層３０を成膜する（ステップＳ２５）。電解質層３０の成膜にあたっては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法が用いられる得るが、本実施例ではＰＶＤ法の一種であるＰＬＤ法を用いて説明する。
【００３３】
電解質層３０を形成するためのターゲット２３１に用いられる化合物には、例えば、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3といったペロブスカイト型化合物が用いられる。ＰＬＤ法では、ターゲット２３１に対してパルスレーザ２３０を断続的に照射することによってターゲット２３１を蒸発させて、放出される原子、分子を対象物の表面に積層（蒸着）させる。例えば、ＢａＣｅＯ3が用いられる場合には、構成原子であるＢａ、Ｃｅ、Ｏが基材１０の表面に蒸着し、再結晶化することによって電解質層３０が形成される。装置内温度を昇温させるのは、原子を再結晶化させるためであり、成膜装置２００内に酸素を導入するのは蒸着過程で不足しがちな酸素を補うことで、ターゲット２３１と同様の酸素を含む電解質層３０を形成するためである。
【００３４】
以上の工程を終えると、図７に示す構造を備える水素透過膜１１０が得られる。第２の実施例に係る製造方法によって得られた水素透過膜１１０は、基材１０、基材１０の一方の表面に形成された電解質層３０を備えている。
【００３５】
以上説明したように、第２の実施例に水素透過膜の製造方法によれば、無酸素雰囲気化において基材１０の表面に存在する基材酸化物、その他の不純物を除去し、装置内温度が電解質層３０の生成に要求される温度に到達した後に、再度、基材表面に対するクリーニングを実行するので、基材表面に残存する酸化物を低減した上で、電解質層３０を成膜することができる。この結果、基材表面に対して保護層２０を成膜することなく、基材１０の酸化に伴う水素透過膜１１０の水素透過性能の低減を抑制することができる。すなわち、基材１０と電解質層３０との界面における基材１０の物性の変化を抑制することによって、水素透過膜１１０の水素透過性能の低下を抑制することができる。
【００３６】
また、本実施例においても、例えば、パラジウム（Ｐｄ）といった貴金属を主な組成成分とする被覆金属層を備えることなく、基材表面の酸化を抑制または防止することができるので、被覆金属層の成膜工程を備える必要がなく、また、水素透過膜１００の製造、製品コストを低減することができる。
【００３７】
その他の実施例：
（１）上記第１の実施例において、基材１０の表面に対する保護層２０の成膜に先だって、無酸素雰囲気下において、基材表面に存在する基材酸化物、不純物を除去（基材表面のクリーニング）を行っても良い。この場合には、電解質層成膜前における保護層２０の除去工程において、基材表面に存在する酸化物、不純物の除去を考慮する必要がない。
【００３８】
一方、基材１０の表面に対する保護層２０の成膜に先だって、無酸素雰囲気下において、基材表面のクリーニングを行わない場合であっても、保護層２０を備えることによって、成膜装置内温度を電解質層３０の成膜温度まで昇温させる際に生ずる、基材１０の酸化を抑制または防止することができる点に変わりはない。この場合には、保護層２０の除去工程を、基材表面に存在する酸化物、不純物の除去を伴う工程とすれば良い。前者の場合には、昇温時における基材１０内部への酸素の拡散を防止することが可能であり、後者の場合には工程が少なくなりコストを低減することができる。
【００３９】
（２）上記実施例では、電解質層４０として、ペロブスカイト型金属酸化物を用いて説明したが、この他にも、例えば、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7といったパイロクロア型金属酸化物が用いられても良い。
【００４０】
（３）上記実施例において、保護層２０の成膜、および電解質層３０の成膜は同一の成膜装置２００内において実行されてもよく、あるいは、それぞれ別の成膜装置内において実行されても良い。
【００４１】
（４）上記実施例における水素透過膜の製造方法は、上記の各ステップを実行する水素透過膜の成膜装置としても実行され得る。水素透過膜の成膜装置は、処理室、基台、ヒータ等の昇温装置、処理室内を無酸素雰囲気とするための真空ポンプ、保護層の除去、酸化物の除去、電解質層の成膜を行うためのレーザ装置を備えている。
【００４２】
以上、いくつかの実施例に基づき本発明に係る水素透過膜の製造方法を説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】第１の実施例に係る水素透過膜の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】第１実施例における、基材上に保護層が成膜された状態を模式的に示す説明図である。
【図３】第１実施例における、基材上に成膜された保護層を除去する工程を模式的に示す説明図である。
【図４】第１実施例における、電解質層の成膜工程を模式的に示す説明図である。
【図５】第２の実施例に係る水素透過膜の製造工程を示すフローチャートである。
【図６】第２実施例における、基材表面をクリーニングする様子を模式的に示す説明図である。
【図７】第２実施例における、電解質層の成膜工程を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０…基材
２０…保護層
３０…電解質層
１００、１１０…水素透過性膜
２００…成膜装置
２１０…基台
２２０…レーザ装置
２３０…パルスレーザ
２３１…ターゲット  
２４０…酸素導入部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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