(57)【要約】   【課題】     【発明が解決しようとする課題】  電解質に含まれる水はプロトン伝導にとって必須であるにも拘わらず、そのプロトン伝導に伴う電気浸透水が多い場合には、ＤＭＦＣでの燃料効率の低下、あるいはＰＥＦＣでのプロトン伝導低下などの原因となり、固体高分子型燃料電池における重要な課題となっていた。  【解決手段】   電解質膜における２０℃でのプロトン伝導に伴う電気浸透水が、プロトン１個あたり２．０分子以下０．１分子以上とすることにより、固体高分子型燃料電池での高性能化が図れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃におけるプロトン伝導に伴う電気浸透水が、プロトン１個あたり０．１分子以上２．０分子以下であることを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
該電気浸透水が、プロトン１個あたり０．１分子以上１．６分子以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記電解質膜が、ポリマであることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記ポリマが、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項５】
前記ポリマが架橋型炭化水素系高分子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項６】
前記ポリマの分子鎖が拘束されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項７】
前記電解質膜が、無機材料を含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項８】
前記電解質膜が、プロトン伝導性の電解質を支持体に充填して膜形状を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項９】
水透過量が３０μmol・cm-2・min-1以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１０】
前記電解質膜が９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分、フェノールフタレイン由来の成分、および４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極複合体を用いて構成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１３】
前記固体高分子型燃料電池が、炭化水素系液体を燃料として用いることを特徴とする請求項１２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１４】
前記固体高分子型燃料電池が、水素あるいは炭化水素を改質して得られた水素を燃料として用いることを特徴とする請求項１２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池を電源とすることを特徴とする移動体および携帯機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜およびそれを用いた膜電極複合体、固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、低排出物かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散形発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小形移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話、ＰＤＡ、パソコン、ビデオなど携帯用電子機器への搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池においては、水素ガスを燃料とする固体高分子形燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、液体のメタノール水溶液を燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは、PEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないことから、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。電極は、燃料液体や気体の供給や生成物の放出と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、電気化学的な酸化あるいは還元反応の起こる電極触媒層とから構成されている。
【０００５】
たとえば、ＤＭＦＣのアノード電極では、メタノール水溶液燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子と二酸化炭素を生じ、電子は電極基材にプロトンは電解質膜へと伝導し、二酸化炭素は系外に排出される。このため、アノード電極には、液体燃料の浸透、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。
【０００６】
一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００７】
また、膜電極複合体の中心に配される電解質膜は、特にプロトン伝導度が高いことが重要である。なかでもＤＭＦＣにおいては、燃料のメタノール水溶液のアノードからカソードへの透過するメタノールクロスオーバー（以下ＭＣＯと略す）により、燃料が無駄に捨てられることによる燃料効率の低下だけでなく、カソードでの電位低下を引き起こし発電出力が低下するという問題もあることから、電解質膜にはＭＣＯが低いということも求められている。
【０００８】
ところで、ＭＥＡにおける電解質膜は、高分子化合物あるいは無機化合物などの電解質が膜あるいはシート形態にて用いられることが多いが、これまでの電解質においては、プロトン伝導する際にプロトン伝導とともに水も移動する電気浸透現象が起きていた。特にＤＭＦＣにおいては水も燃料であることから、水の移動量の多い電解質は、ＭＣＯと同様に燃料が無駄に捨てられることになる。また、電気浸透水に伴いＭＣＯも増大することから、更なる性能低下を引き起こすことになる（特許文献１）。一方、ＰＥＦＣにおいても電気浸透による水移動量が多い場合には、電解質中の水分量が減少してプロトン伝導度が低下し、電池性能の低下を引き起こしていた（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
【特許文献１】特表２０００−５１２７９７
【特許文献２】特開２００２−８６７９
【特許文献３】特開２００３−２７２６３７
【特許文献４】特開２００３−２８８９１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、電解質に含まれる水はプロトン伝導にとって必須であるにも拘わらず、そのプロトン伝導に伴う電気浸透水は、ＤＭＦＣでの燃料効率の低下、あるいはＰＥＦＣでのプロトン伝導低下などの原因となり、固体高分子型燃料電池における重要な課題となっていた。
【００１０】
本発明は、かかる背景技術の課題に鑑み、ＤＭＦＣでの燃料効率の低下、あるいはＰＥＦＣでのプロトン伝導低下のない電解質、およびそれを用いた膜電極複合体（ＭＥＡ）およびそのＭＥＡを用いた固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の電解質は、２０℃におけるプロトン伝導に伴う電気浸透水が、伝導するプロトン１個あたり０．１分子以上２．０分子以下であることを特徴とするものである。また、本発明の膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池はかかる電解質を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来に比べて電気浸透水量が少ないので、高エネルギー密度化された優れた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、前記課題、つまりＤＭＦＣでの燃料効率の低下、あるいはＰＥＦＣでのプロトン伝導低下のない電解質について、鋭意検討し、そのプロトン伝導に伴う電気浸透水を、プロトン１個あたり特定な範囲の量に制御してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１４】
すなわち、本発明の電解質は、伝導するプロトン１個あたりの電気浸透水が０．１分子以上２．０分子以下、好ましくは０．１分子以上２．０分子以下であること特徴とするものである。かかるプロトン１個あたりの電気浸透水が、０．１分子未満であると、プロトン伝導度の低下が起きり、逆に、２．０分子を超えると、固体高分子型燃料電池に用いられる際の電池性能の低下を引き起こす傾向が出てくるので好ましくない。
【００１５】
本発明の電解質における電気浸透水の測定方法としては、特に限定されるものではないが、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）での発電評価において求めることができる。この方法は、電解質膜をＤＭＦＣの膜電極複合体（ＭＥＡ）に組み込んで発電させ、発電状態におけるアノードあるいはカソードでの供給量および排出量の物質収支測定に基づくものである。
【００１６】
以下に、ＤＭＦＣ発電における電気浸透水量の求め方を述べる。ＤＭＦＣの電極反応は下式で表される。
アノード反応：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  （化学式 1）
カソード反応：６Ｈ＋＋６ｅ−＋１．５Ｏ２  →  ３Ｈ２Ｏ  （化学式 2）
発電反応において、
発電電流＝Ｉ（Ａ）  （数式 1）
発電時間＝ｔ（ｓ）  （数式 2）
とすれば、アノードからカソードへのプロトン移動量＝Ｈ（ｍｏｌ）は下式（数式 3）で求められる。
【００１７】
【数１】
2006012791.tif 000002
【００１８】
ここで、アノードからカソードへの電気浸透水量（数式 4）を用い、
電気浸透水量＝Ｗ（ｇ）  （数式 4）
これと（数式 3）を（数式 5）に代入してプロトン１個あたりの電気浸透水量ＥＯＷが求められる。
【００１９】
【数２】
2006012791.tif 000003
【００２０】
電気浸透水量Ｗの測定方法は、次のようにアノードにおける物質収支あるいはカソードにおける物質収支により求めることができる。
【００２１】
まず、アノードでの物質収支による求め方を次に示す。
【００２２】
アノードに供給されるＭｅＯＨ水溶液の濃度＝Ｃａ１（ｗｔ％）  （数式 6）
上記供給量＝ｗａ１（ｇ）  （数式 7）
アノードから排出されるＭｅＯＨ水溶液の濃度＝Ｃａ２（ｗｔ％）  （数式 8）
上記排出量＝ｗａ２（ｇ）  （数式 9）
とすると、アノードの水収支は下式で表される。    
【００２３】
【数３】
2006012791.tif 000004
【００２４】
この（数式 10）において左辺はアノードに供給される水重量で、右辺１項はアノードから排出される水重量、右辺２項は発電で消費される水重量、右辺３項はアノードからカソードに透過する電気浸透水重量である。この評価では電気浸透水量Ｗは上の（数式 10）を変形して下の（数式 11）で表される。
【００２５】
【数４】
2006012791.tif 000005
【００２６】
具体的には、一定電流で一定時間発電した時に上（数式 1）（数式 2）（数式 6）（数式 7）（数式 8）を測定して、上（数式 11）に代入して電気浸透水量を求め、この値を上（数式 5）に代入してプロトン１モル当りの電気浸透水量（ＥＯＷ）を求めることができる。
【００２７】
また、カソードでの物質収支からは電気浸透水量Ｗを次のようにして求めることができる。
【００２８】
カソードに供給される空気中の水分量＝Ｃｂ１（ｗｔ％）  （数式 12）
上記空気重量＝ｗｂ１（ｇ）  （数式 13）
カソードから排出される空気中の水分量＝Ｃｂ２（ｗｔ％）  （数式 14）
上記空気重量＝ｗｂ２（ｗｔ％）  （数式 15）
アノードからカソードへの透過メタノールがカソードで生成する水分量＝ｍ１（ｇ）  （数式 16）
上記によりカソードで生成する二酸化炭素量＝ｍ２（ｇ）  （数式 17）
とすると、カソードの水収支は下式となる。
【００２９】
【数５】
2006012791.tif 000006
【００３０】
【数６】
2006012791.tif 000007
【００３１】
ここで、（数式 18）における左辺１項はカソードに供給される水重量、左辺２項はアノードからカソードに透過する電気浸透水量、左辺３項はアノードからカソードに透過するメタノールの一部がカソードで反応して得られた水重量、左辺４項は発電で生じた水重量、右辺はカソードで排出される水重量である。また、（数式 19）における左辺はアノードからカソードに透過したメタノールのうちカソードで反応して生成した水のモル数、右辺はカソードで反応して得られた二酸化炭素のモル数である。
【００３２】
故に電気浸透水量Ｗは、下（数式 20）で表される。
【００３３】
【数７】
2006012791.tif 000008
【００３４】
ここでも具体的には、一定電流で一定時間発電した時に上（数式 1）（数式 2）（数式 12）（数式 13）（数式 14）（数式 15）（数式 17）を測定し、上（数式 16）（数式 19）（数式 20）から電気浸透水量を求め、これを（数式 5）に代入してプロトン１モル当りの電気浸透水量（ＥＯＷ）を求めることができる。
【００３５】
上記以外に電気浸透水量を求める方法としては、水以外（重水など）の同位体元素を含む水を透過させて核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）やガイガーカウンターなどで定量する方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。ただし、再現性、精度、簡便性などの点からはＤＭＦＣでの発電評価が好ましく、中でもアノードでの物質収支から求める方法が特に好ましい。
【００３６】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導に伴う電気浸透水が上述の範囲であれば有機材料あるいは無機材料を問わず、特に限定されることなく用いることが可能であるが、有機系あるいは有機―無機複合系の高分子電解質膜が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明に規定された電気浸透水量とするために、高分子電解質膜としては、フッ素原子を持たない炭化水素系電解質膜や主鎖に芳香環を有する炭化水素系電解質膜が好ましく用いられる。中でも電解質膜中に含まれる不凍水量が、特定に範囲に入る電解質膜が好適である。ここでは、高分子電解質膜中に存在する水分を、０℃以上で融点が観測されるバルク水、０℃未満、−３０℃以上で融点が観測される低融点水、および−３０℃以上では融点が観測されない不凍水に分類し、それら各水の割合、特に、不凍水の割合を下（数式 21）に示す範囲に制御することによって、電気浸透水量を規定するものである。
【００３８】
（不凍水量率）＝［（不凍水量）／（低融点水量＋不凍水量）］×１００（％）  （数式 21）
なお高分子電解質膜は架橋型と非架橋型に分類されるが、架橋型においては、前記した（数式 21）で表される不凍水量率が２０重量％以上１００重量％以下であることが必要であり、３０重量％以上９９．９重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以上、９９．９重量％以下であることがさらに好ましい。また非架橋型においては、前記した（数式 21）で表される不凍水量率が６０重量％以上１００重量％以下であることが必要であり、７０重量％以上９９．９重量％以下であることがより好ましく、８０重量％以上９９．９重量％以下であることがさらに好ましい。また、上述の不凍水量および低融点水量は後述する方法によって測定される値である。
【００３９】
さらに、下記の（数式 22）で表される不凍水含有率についても、特定の範囲に入ることが好ましい。
【００４０】
（不凍水含有率）＝［（高分子電解質材中の不凍水量）／（高分子電解質材の乾燥重量）］×１００（％）  （数式 22）
ここでも、高分子電解質膜が架橋型の場合には、上記（数式 22）で表される不凍水含有率が５％以上、２００％以下であることが好ましく、非架橋型の場合には、２０％以上、２００％以下であることが好ましい。
【００４１】
なお、高分子電解質材中の不凍水量および不凍水含有率は、例えば下記のように示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求めることができる。
【００４２】
すなわち、高分子電解質膜を２０℃の水に１２時間浸漬した後、水中から取り出し、過剰な表面付着水をできるだけ素早くガーゼで拭き取って除去してから、あらかじめ重量（Ｇp）を測定してあるアルミナコートされたアルミニウム製密閉型試料容器に入れてクリンプした後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量（Ｇw）を測定し、直ちにＤＳＣ測定を実施する。測定温度プログラムは、室温から−３０℃まで１０℃／分の速度で冷却した後、０．３℃／分の速度で５℃まで昇温するものであり、この昇温過程のＤＳＣ曲線から下記の数式（ｎ１）を使ってバルク水量（Ｗf）を求め、下記の数式（ｎ２）を使って低融点水量（Ｗfc）を求め、また、全水分率（Ｗt）からそれら値を差し引くことで、不凍水量（Ｗnf）を求める〔下記の数式（ｎ３）〕。
【００４３】
【数８】
2006012791.tif 000009
【００４４】
ここで、バルク水量（Ｗf）、低融点水量（Ｗfc）、不凍水量（Ｗnf）、および全水分率（Ｗt）は、乾燥試料の単位重量あたりの重量で表される値である。ｍは乾燥試料重量、ｄｑ／ｄｔはＤＳＣの熱流束シグナル、Ｔ0はバルク水の融点、Ｈ0はバルク水の融点（Ｔ0）での融解エンタルピーである。
【００４５】
ＤＳＣ測定後に密閉型試料容器に小さな穴を開け、真空乾燥機にて１１０℃で２４時間真空乾燥した後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量（Ｇd）を測定する。乾燥試料重量（ｍ）は、ｍ＝Ｇd−Ｇp  により求められ、また、全水分率（Ｗt）は、Ｗt＝（Ｇw−Ｇd）／ｍ  により求められる。
【００４６】
ＤＳＣ測定の機器および条件は下記のようにする。
【００４７】
ＤＳＣ装置：TA Instruments社製"DSC Q100"
データ処理装置：東レリサーチセンター製"TRC-THADAP-DSC"
測定温度範囲：−５０℃〜５℃
走査速度：０．３℃／分
試料量：約５ｍｇ
試料パン：アルミニウム製密閉型試料容器
温度・熱量校正：水の融点（０．０℃、融解熱量７９．７cal/g）
なお、本測定法は株式会社東レリサーチセンターによって開発されたものであり、例えば、株式会社東レリサーチセンターで測定することができる。
【００４８】
また、本発明の電解質膜は、メタノール水などの水溶液を燃料とする場合、水透過量が３０μmol・cm-2・min-1以下であることが好ましい。水の透過量が３０μmol・cm-2・min-1以下であれば、透過する水に同伴されるメタノールが燃料電池性能におよぼす影響を少なく抑えることができ、単位燃料当たりの発電時間を延ばすことができる。好ましくは、２０μmol・cm-2・min-1以下、さらに好ましくは１０μmol・cm-2・min-1以下であり、できる限りゼロに近い方がよい。
【００４９】
本発明の水透過量は、５０ｍＡ／ｃｍ２  の一定電流にて電圧が３０ｍＶとなるまで発電し、供給した燃料の水の量から、発電に要した水の量と発電後に燃料タンクに残存した水の量を引いた値を基に算出したものである。また、カソードでの発生水は圧縮空気等で吹き飛ばすか、拭き取るかして物質収支に影響を与えないようにした。
【００５０】
電流密度をＩ（Ａ／ｃｍ２）、発電部である電極面積をＡｅ（ｃｍ２）、電解質膜の面積をＡｍ（ｃｍ２）、発電時間をｔ（秒）、供給した燃料中の水の量をＷ１（ｇ）、発電終了後に残存した燃料中の水の量をＷ２（ｇ）とした場合の水の透過量（μmol・cm-2・min-1）は下記算式で計算した。
【００５１】
水の透過量（μmol・cm-2・min-1）＝（Ｗ１−（Ｉ×Ａｅ×ｔ／９６５００／６×１８）−Ｗ２）／１８×１００００００／Ａｍ／（ｔ／６０）
本発明ではＡｅ＝５ｃｍ２、Ａｍ＝１６ｃｍ２となるような評価セルでアノード側が水平方向に対して上となるように配置し、３０％メタノール水を１．５ｇ供給して水の透過量を測定した。
【００５２】
本発明における電解質膜に用いられるポリマの種類は、前記した特性や要件を満足するものであれば特に限定されるものではないが、イオン性基を有し、耐加水分解性に優れる炭化水素系高分子電解質膜が好ましい。この中でも、非架橋型炭化水素系高分子電解質膜の具体例を挙げれば、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどのイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマが挙げられる。ここで、イオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、硫酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、リン酸基、およびカルボン酸基が好ましく用いられる。
【００５３】
これらの中でも、特に燃料としてメタノール水溶液を用いる液体供給形固体高分子型燃料電池用途には、該電解質膜が９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分、フェノールフタレイン由来の成分、および４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分から選ばれた少なくとも１種を含有することが、耐メタノールクロスオーバー性の観点から好ましい。さらに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分を含有する、および／または４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分を含有するイオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトンが好ましい。
【００５４】
また、架橋型炭化水素系高分子電解質膜としては、ビニル単量体を主とする架橋構造体が好ましく用いられる。ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリルなどのアクリル系単量体、スチレンなどの芳香族ビニル単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素単量体が好ましい。また、複数個のビニル基を有する単量体としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族多官能単量体類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノール（メタ）フルオレンジアクリレートなどの多価アルコールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−（メタ）アクリレート類が特に好ましい。特に、上記ビニル単量体を共重合することでさらに好ましいものとなる。
【００５５】
本発明の高分子電解質膜を構成するポリマは、ポリマ分子鎖が拘束されていることも好ましいものであり、その方法は特に限定されるものではなく、プロトン伝導性を有するポリマと耐水・溶剤性に優れるポリマとを複数種混合することにより拘束効果が発現される。特に、混合に際しては、それぞれのポリマ、具体的にはプロトン伝導性を有するポリマと耐水・溶剤性に優れるポリマとが相溶していることが重要である。また、単に混合するだけでなく、架橋や内部貫入高分子網目などによる方法によっても拘束効果が得られる。
【００５６】
本発明の電解質膜は、上記に述べた炭化水素系高分子電解質膜に無機材料を添加した電解質膜、あるいは無機材料のみからなる電解質膜も好ましいものである。これら無機材料としては、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物、フラレノールなどの炭素材料などが挙げられる。
【００５７】
また、本発明の電解質膜は、プロトン伝導性の電解質が支持体に充填されて膜形状を有するものも好ましいものである。支持体としては、多孔性ポリマフィルム、多孔性無機材料、織布、不織布などが挙げられる。
【００５８】
本発明の電解質膜の厚さは、特に限定されるものではなく、プロトン伝導度や電気浸透水量などの電解質膜の物性とそれが用いられる膜電極複合体（ＭＥＡ）の性能に応じて決められるべきものである。具体的には、前記の電解質膜の物性およびＭＥＡの性能と作製方法の点から５μｍ〜５００μｍが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の電解質膜は、膜電極複合体（ＭＥＡ）として用いられることは好ましい実施態様である。ＭＥＡは、電解質膜の両側に電極触媒層や電極基材などが設けられてなる。ＭＥＡの用途としては、燃料電池や水電解装置などが挙げられる。特に、本発明に規定された電気浸透水量であるＭＥＡの好適な用途としては燃料電池が挙げられるが、中でも水素や有機溶媒を燃料とする固体高分子形燃料電池が好ましく、特にダイレクトメタノール形燃料電池が好ましい。
【００６０】
本発明のＭＥＡに用いられる電極触媒層は、電極触媒、電子伝導体とバインダを主たる構成成分とし、これらが分散された複合体のシート形態を有する。
【００６１】
本発明のＭＥＡに用いられる電極触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金、ロジウムなどの貴金属、スズ、鉄、チタン、コバルト、ニッケルなどの遷移金属、あるいはこれら金属の合金、混合物、酸化物などが適宜用いられる。ＭＥＡが燃料電池として用いられる場合には、アノード極では少なくともＰｔやＲｕが含まれ、カソード極では少なくともＰｔが含まれる電極触媒が好ましい。触媒が好ましく用いられる。
【００６２】
本発明のＭＥＡに用いられる電子伝導体としては、炭素材料や金属などの電子伝導材料が挙げられる。特に、ＭＥＡが燃料電池に用いられる場合、電子伝導性、比表面積と耐蝕性の点から炭素材料が好ましく、中でもカーボンブラックやナノカーボンが好適である。具体的なカーボンブラックとしては、チャネルブラック、サーマルブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックが好ましく、ナノカーボンとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが好ましい。また、これらのカーボン材料の表面処理物、あるいは混合物を用いることも好ましいものである。
【００６３】
本発明のＭＥＡにおいては、上記の電極触媒がカーボンなどの電子伝導体に担持された状態、あるいは電極触媒や電子伝導体が分散混合された状態、さらには電極触媒や電子伝導体や触媒担持カーボンが分散混合された状態のいずれもが好ましいものである。電極触媒がカーボンに担持された触媒担持カーボンや電極触媒のみの粒子としては、ジョンソンマッセイジャパン社製のＨｉｓｐｅｃ（Ｒ）シリーズや田中貴金属工業社製のＴＥＣ（Ｒ）シリーズなどが挙げられる。
【００６４】
本発明のＭＥＡの電極触媒層におけるバインダは、結着力、耐溶剤性、耐酸化・耐蝕性などに加えて、良好な電極反応を得ることができれば特に限定されるものではない。本発明のＭＥＡが燃料電池に用いられる場合には、プロトン伝導性基、フッ素原子、芳香環などを有するポリマが好適であり、具体的にはデュポン社製ナフィオン（Ｒ）ポリマ、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００６５】
本発明のＭＥＡにおける電極触媒層の組成比、厚さ、空隙率、触媒量などは適宜決められるべきものであり限定されるものではない。本発明のＭＥＡがＤＭＦＣに用いられる場合には、電極触媒層の厚さ５〜５０μｍ、Ｐｔ量０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２が好適である。
【００６６】
本発明のＭＥＡにおける電極基材としては、炭素や金属などの導電性無機物質の繊維あるいは粒子を主たる構成材とする多孔性導電シートが特に限定されることなく用いられる。たとえば、ポリアクリロニトリルやピッチなどから焼成された炭素繊維、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示され、具体的には東レ社製ＴＧＰシリーズカーボンペーパー、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが挙げられる。また、上記のカーボンペーパーやカーボンクロス上にカーボンブラックとバインダからなる層を設けることも好ましい実施態様である。
【００６７】
本発明のＭＥＡの製造方法としては、特に限定されるものではない。電解質膜に電極触媒層を塗工した後に電極基材をプレス成型する、電極基材に電極触媒を塗工した後に電解質膜をプレス成型するなどが例示される。
【００６８】
また、本発明の電解質膜および膜電極複合体（ＭＥＡ）は、ダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）に最も好適に用いることができる。ＤＭＦＣにおいては、燃料のメタノールが透過するメタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）が問題視されてきた。しかしながら、ＤＭＦＣにおいてはメタノールのみならず水も燃料であり、この水の透過量が多い場合にはＭＣＯと同様にエネルギー効率の低下をまねいている。本発明は、特に従来品に比べて電気浸透水量が少ないことからＤＭＦＣに好適となる。
【００６９】
さらに、本発明のＭＥＡを用いた固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されることなく考えられるが、固体高分子形燃料電池において有用な用途である移動体あるいは携帯機器の電力供給源が好ましいものである。
【００７０】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、各種ディスプレー類、デジタルオーディオプレーヤーなどの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体、各種ロボットなどの電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池やキャパシタや太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
【００７２】
[実施例１]
（１）電解質膜の作製および評価
（Ａ）高分子電解質ポリマの作製
【００７３】
【化１】
2006012791.tif 000010
【００７４】
炭酸カリウム３５ｇ、ヒドロキノン１１ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール３５ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１５５℃で重合を行った。水洗後、多量のメタノールで再沈することで精製を行い、上記式（い）で示されるＦＬ５０ＰＥＥＫを定量的に得た。重量平均分子量は１３万であった。
【００７５】
室温、Ｎ２雰囲気下でＦＬ５０ＰＥＥＫ１０ｇをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸１２ｍＬをゆっくり滴下し、５分反応させた。白色沈殿を濾別、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のスルホン化ＦＬ５０ＰＥＥＫを得た。得られたスルホン化ＦＬ５０ＰＥＥＫのスルホン酸基密度は、元素分析より２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７６】
（Ｂ）高分子電解質膜の作製
前記（Ａ）で得られたポリマを飽和食塩水浸漬によりＮａ置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液よりガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥し、溶媒を除去後、３００℃にて１０分間熱処理した。１Ｎ塩酸浸漬によりプロトン置換し、水で充分洗浄した。得られた膜は、膜厚１３０μｍであり、無色透明の柔軟な膜であった。
【００７７】
（Ｃ）高分子電解質膜の評価
前記（Ｂ）で作製した膜の３０重量％メタノール透過量は１６μmol/(min・cm２  )、イオン伝導度は５．４Ｓ／ｃｍ２  、不凍水量率は８６％、不凍水含有率は４８％、不凍水量の全水分量に対する割合は７２％であり、"ナフィオン"（Ｒ）１１７膜（比較例１）に比べイオン伝導度が少し大きく、燃料クロスオーバー抑制効果が大きく、不凍水量率が極めて大きかった。
【００７８】
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価                          
（Ａ）アノード電極の作製
東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０に２０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を行ったのち、焼成してアノード電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン、Ｐｔ-Ｒｕ粒子、炭化水素系電解質ポリマ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。得られたアノード電極の電極触媒層の厚さは４０μｍ、Ｐｔ量は２．０ｍｇ／ｃｍ２  であった。
【００７９】
（Ｂ）カソード電極の作製
Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスにアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してカソード電極基材を作製した。この電極基材上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン、ジョンソンマッセイ社製Ｐｔ粒子、デュポン社製“ナフィオン”溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは４０μｍ、Ｐｔ量は２．５ｍｇ／ｃｍ２  であった。
【００８０】
（Ｃ）ＭＥＡの作製
前記工程（１）の高分子電解質膜を、前記工程（Ａ）と（Ｂ）で作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００８１】
（Ｄ）ＭＥＡの評価
前記（Ｃ）で作製したＭＥＡをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に３０重量％メタノール水溶液を４０μｌ／ｃｍ２  、カソード側に空気を１０ｍｌ／ｃｍ２  供給し、２０℃恒温水で温度制御した状態でＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、実施例１の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの出力が２２ｍＷ/ｃｍ２  であった。
【００８２】
（３）電気浸透水の評価
前記（２）（Ｃ）において、アノード側に１０重量％メタノール水溶液を供給し、１００ｍＡ／ｃｍ２  の一定電流にて発電することにより、電気浸透水評価を行った。プロトン１個当りの電気浸透水量は１．０個であった。水透過量は４．５μmol・cm-2・min-1であった。
【００８３】
［比較例１］
（１）  “ナフィオン”（Ｒ）１１７の評価
市販の“ナフィオン”１１７膜（デュポン社製（商品名））を用い、イオン伝導度およびＭＣＯを評価した。“ナフィオン”１１７膜は、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。膜厚２１０μｍであり、メタノール透過量は６０μmol/(min・cm２  )、イオン伝導度は５．０Ｓ／ｃｍ２  、不凍水量率は４９％、不凍水含有率は１８％、不凍水量の全水分量に対する割合は４４％であった。
【００８４】
（２）ＭＥＡの作製および評価
電解質膜として“ナフィオン”１１７膜を用い、実施例１（２）に記載の方法でＭＥＡおよび評価を行った。出力は１０ｍＷ／ｃｍ２  であり、実施例１に比べて低いものであった。
【００８５】
（３）電気浸透水の評価
電解質膜として“ナフィオン”１１７膜を用い、実施例１（３）に記載の方法で電気浸透水量評価を行った。プロトン１個あたりの電気浸透水量は２．２個であり、水透過量は５０μmol・cm-2・min-1で、実施例１に比べて多いものであった。
【００８６】
[実施例２]
（１）電解質膜の作製および評価
（Ａ）単量体組成物の調製
ビーカーに、スチレン１１ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０ｇ、多官能単量体であるエチレングリコールジメタクリレート６ｇ、開孔剤であるプロピレンカーボネートを７ｇ、重合開始剤である２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇに加えマグネッチクスターラーを使用して撹拌し均一に溶解し単量体組成物溶液とした。
【００８７】
（Ｂ）キャスト成型
厚み５ｍｍで３０ｃｍ×３０ｃｍサイズのガラス板２枚をその間隔が０．２ｍｍとなるようにガスケットで調整したモールドを準備し、ガラス板間に上記（Ａ）の単量体組成物溶液をガスケット内が満たされるまで注入した。
【００８８】
次に６５℃の熱風乾燥機内で８時間、板間重合したのち、ガラス板間から膜状の重合体を取り出し、厚み１９０μｍの高分子膜とした。
【００８９】
（Ｃ）開孔剤の除去とイオン性基の導入による高分子電解質膜の製造
得られた高分子膜を、５重量％のクロロスルホン酸を添加した１，２−ジクロロエタン中に３０分間浸漬した後取り出し、メタノールで１，２−ジクロロエタンを洗浄した後、さらに洗浄液が中性になるまで水洗し、厚み約２００μｍの高分子電解質膜を製造した。
【００９０】
（Ｄ）特性評価
得られた高分子電解質膜につき、実施例１（１）（Ｂ）に記載の方法で特性評価を行った。膜中の不凍水量率５９％、不凍水含有率３８％、イオン伝導度４．８Ｓ／ｃｍ２  、メタノール透過量１２μmol/(min・cm２  )であった。
【００９１】
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価
（Ａ）アノード電極の作製
東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０に２０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を行ったのち、焼成してアノード電極基材を作製した。この電極基材上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン、Ｐｔ-Ｒｕ粒子、フッ素系ポリマ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。得られたアノード電極の電極触媒層の厚さは３５μｍ、Ｐｔ量は１．５ｍｇ／ｃｍ２  であった。
【００９２】
（Ｂ）カソード電極の作製
Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスにアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してカソード電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ社製Ｐｔ担持カーボン、田中貴金属工業社製Ｐｔ粒子、デュポン社製“ナフィオン”溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは５０μｍ、Ｐｔ量は２．５ｍｇ／ｃｍ２  であった。
【００９３】
（Ｃ）ＭＥＡの作製および評価
実施例１（２）（Ｄ）と同様にＭＥＡの作製と評価を行った。実施例２の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの出力が２０ｍＷ/ｃｍ２  であった。
【００９４】
（３）電気浸透水の評価
実施例１（３）と同様に電気浸透水評価を行った。プロトン１個当りの電気浸透水量は０．７７個、水透過量は４．０μmol・cm-2・min-1であった。
【００９５】
実施例３
（１）電解質膜の作製および評価
（Ａ）高分子電解質膜の作製
スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（スルホン酸基密度：２．３ｍｍｏｌ／ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、濃度が２０％の黄色透明溶液（M-A1）を得た。東レダウコーニングシリコーン社製テトラブトキシチタン６ｇに０．０１Ｎ塩酸水溶液を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物（M-B1）を得た。（M-A1）を１０ｇ採取し、（M-B1）を０．５ｇ添加した。この液を開孔率２０％、孔径１２μｍの独立した貫通孔を有するポリイミド基材に含浸し、１００℃で４０分間加熱し高分子電解質膜を作製した。膜厚は２０μｍであった。
【００９６】
（Ｂ）高分子電解質膜の評価
前記（Ａ）で作製した高分子電解質膜は、不凍水量率は４２％、不凍水含有率は４３％、プロトン伝導度５．８Ｓ／ｃｍ２  、メタノール透過量１６μmol/(min・cm２  )であった。
【００９７】
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価
（Ａ）アノード電極の作製
東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０にケッチェンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してアノード電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイジャパン社製Ｐｔ-Ｒｕ粒子を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。得られたアノード電極の電極触媒層のＰｔ量は２．２ｍｇ／ｃｍ２  であった。
【００９８】
（Ｂ）カソード電極の作製
東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０にアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してカソード電極基材を作製した。この電極基材上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ粒子、キャボット社製カーボンブラックバルカン（Ｒ）ＸＣ−７２Ｒ、デュポン社製ナフィオンポリマの分散液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは３０μｍ、Ｐｔ量は１．５ｍｇ／ｃｍ２  であった。
【００９９】
（Ｃ）ＭＥＡの作製および評価
実施例１（２）（Ｄ）と同様にＭＥＡの作製と評価を行った。実施例３の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの出力が２１ｍＷ/ｃｍ２  であった。
【０１００】
（３）電気浸透水の評価
実施例１（３）と同様に電気浸透水評価を行った。プロトン１個当りの電気浸透水量は１．２３個、水透過量は７．８μmol・cm-2・min-1であった。