(57)【要約】      （修正有）【課題】集電性が高く、また活物質の脱落が防止され、充放電を繰り返しても活物質の集電性が確保され、サイクル寿命が向上し、且つエネルギー密度の高い非水電解液二次電池用負極を提供する。【解決手段】負極１０は、表裏一対の集電用表面層３ａ，３ｂと、該表面層間に介在配置された活物質層２とを備える。各表面層３ａ，３ｂは、その表面において開孔し且つ活物質層２と通ずる多数の微細空隙４を有している。また集電用の厚膜導電体を有していない。活物質層２は電解めっきによって形成されている。【選択図】    図１
2006012646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置され且つ電解めっきによって形成された、リチウム化合物の形成能の高い活物質からなる活物質層とを備え、
各表面層は、その表面において開孔し且つ前記活物質層と通ずる多数の微細空隙を有しており、
また集電用の厚膜導電体を有していないことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置され且つ電解めっきによって形成された、リチウム化合物の形成能の高い活物質からなる活物質層とを備え、
前記表面層がリチウム化合物の形成能の低い元素及びリチウム化合物の形成能の高い元素を含んで構成されており、
また集電用の厚膜導電体を有していないことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記微細空隙は、前記表面層の形成時に形成されたものであるか、又は前記表面層に含まれるリチウム化合物の形成能の高い元素が充放電に起因して微粉化することにより、該表面層に亀裂が生じることで形成されたものである請求項２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記表面層はそれぞれその厚みが０．３〜２０μｍである請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
全体の厚みが３〜６０μｍである請求項１ないし４の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
少なくとも一方の前記表面層における前記微細空隙の平均開孔面積が０．１〜５０μｍ2で且つ開孔率が０．１〜２０％である請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項７】
前記表面層が、リチウム化合物の形成能の低い元素５０〜９９．９重量％及びリチウム化合物の形成能の高い元素０．１〜５０重量％を含んで構成されている請求項２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項８】
リチウム化合物の形成能の低い元素がニッケル、銅、鉄又はコバルトであり、リチウム化合物の形成能の高い元素がスズ、亜鉛、アルミニウム又はインジウムである請求項２記載の非水電解液二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極に関する。更に詳しくは集電性が高く、またリチウムイオンの吸脱蔵に起因する活物質の脱落が防止されサイクル寿命が向上し、更にエネルギー密度の高い非水電解液二次電池を得ることができる負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、銅箔からなる集電体上に、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｚｎ−Ｃｕ等の合金を電解めっきしてなる非水電解液二次電池用負極を提案した（特許文献１参照）。この負極は、高容量でハイレートでの充放電が可能となる。またこの負極は簡単な工程によって製造することができる。
【０００３】
これとは別に、銅箔からなる集電体上に、Ｓｎを電解めっきして活物質層を形成し、その上にＣｕやＳｎ−Ｃｕ合金を電解めっきして表面被覆層を形成してなるリチウムイオン二次電池用負極が提案されている（特許文献２参照）。この特許文献によれば、活物質層の表面と電解液との反応を、この表面被覆層により抑制することができるので、活物質層表面の劣化を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができるとされている。しかしこの電極における表面被覆層は、活物質層上を薄く島状に被覆しているだけなので、活物質層のかなりの領域は電極の表面に露出し、電解液と直接接している。従って、充放電に伴うＬｉの吸脱蔵に起因する活物質の膨張収縮によって該活物質が電極から脱落しやすい。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２５６９６８号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置され且つ電解めっきによって形成された、リチウム化合物の形成能の高い活物質からなる活物質層とを備え、
各表面層は、その表面において開孔し且つ前記活物質層と通ずる多数の微細空隙を有しており、
また集電用の厚膜導電体を有していないことを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００７】
また本発明は、電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置され且つ電解めっきによって形成された、リチウム化合物の形成能の高い活物質からなる活物質層とを備え、
前記表面層がリチウム化合物の形成能の低い元素及びリチウム化合物の形成能の高い元素を含んで構成されており、
また集電用の厚膜導電体を有していないことを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池用負極では、活物質が負極の表面に露出しておらず負極の内部に包埋されているので、活物質の脱落が防止され、また充放電を繰り返しても活物質の集電性が確保される。この負極を用いた二次電池は、充放電の初期段階から充放電容量が高い。また、充放電を繰り返しても劣化率が低くサイクル寿命が大幅に長くなり、充放電効率も高くなる。その上、芯材としての導電性金属箔層、つまり従来の負極に用いられていた集電体を用いないので、集電用表面層を好ましくは５μｍ以下の厚みで形成させれば、従来の負極よりも負極全体に占める活物質の割合を大幅に高くすることができる。その結果、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度の高い二次電池用負極を得ることができる。更に、負極を構成する各部材を電解めっきで形成する場合には、製造設備が複雑化せず、製造効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。先ず図１に示す第１の実施形態の負極について説明する。本実施形態の負極１０は、電解液と接する表裏一対の面である第１の面１ａ及び第２の面１ｂを有している。電極１０は、電解めっきによって形成された活物質層２を備えている。活物質層２は、該層２の各面にそれぞれ形成された一対の集電用表面層３ａ，３ｂによって連続的に被覆されている。各表面層３ａ，３ｂは、第１の面１ａ及び第２の面１ｂをそれぞれ含んでいる。また図１から明らかなように電極１０は、従来の電極に用いられてきた集電体と呼ばれる、電解液を透過させない集電用の厚膜導電体（例えば厚さ１２〜３５μｍ程度の金属箔やエキスパンドメタル）を有していない。
【００１０】
集電用表面層３ａ，３ｂは、本実施形態の負極１０における集電機能を担っている。また表面層３ａ，３ｂは、活物質層２に含まれる活物質が電極反応によって膨張及び／又は収縮することに起因して脱落することを防止するためにも用いられている。
【００１１】
各表面層３ａ，３ｂは、従来の電極に用いられている、電解液を透過させない集電用の厚膜導電体よりもその厚みが薄いものである。具体的には０．３〜１０μｍ程度、特に０．４〜８μｍ程度、とりわけ０．５〜５μｍ程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層２をほぼ万遍なく連続的に被覆することができる。その結果、活物質の脱落を防止することができる。またこの程度の薄層とすること、及び集電用の厚膜導電体を有していないことで、負極全体に占める活物質の割合が相対的に高くなり、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高めることができる。従来の電極では、電極全体に占める集電用の厚膜導電体の割合が高かったので、エネルギー密度を高めることに限界があった。前記範囲の薄い表面層３ａ，３ｂは、後述するように電解めっきによって形成されることが好ましい。なお２つの表面層３ａ，３ｂはその厚みが同じでもよく、或いは異なっていてもよい。
【００１２】
先に述べた通り、２つの表面層３ａ，３ｂは第１の面１ａ及び第２の面１ｂをそれぞれ含んでいる。本実施形態の負極１０が電池に組み込まれた場合、第１の面１ａ及び第２の面１ｂは電解液と接する面となり電極反応に関与する。これとは対照的に、従来の電極における集電用の厚膜導電体は、その両面に活物質層が形成されている場合には電解液と接することはなく電極反応に関与せず、また片面に活物質層が形成されている場合であっても一方の面しか電解液と接しない。つまり本実施形態の負極１０には、従来の電極で用いられていた集電用の厚膜導電体が存在せず、電極の最外面に位置する層、即ち表面層３ａ，３ｂが電極反応に関与すると共に集電機能と活物質の脱落を防止する機能とを兼ねている。
【００１３】
第１の面１ａ及び第２の面１ｂをそれぞれ含む各表面層３ａ，３ｂは何れも集電機能を有しているので、本実施形態の負極１０を電池に組み込んだ場合には、何れの表面層３ａ，３ｂにも電流取り出し用のリード線を接続することができるという利点がある。
【００１４】
各表面層３ａ，３ｂは、非水電解液二次電池の集電体となり得る金属から構成されている。特にリチウム二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い元素が挙げられる。特に、各表面層３ａ，３ｂは、リチウム化合物の形成能の低い元素のみからなることが好ましい。リチウム化合物の形成能の低い元素としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これらの金属のうち銅及びニッケル或いはそれらの合金を用いることが特に好適である。負極１０の強度を高める観点からはニッケルを用いることが好ましい。２つの表面層３ａ，３ｂは、その構成材料が同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。
【００１５】
図１に示すように負極１０は、各表面層３ａ，３ｂはそれらの表面である第１の面１ａ及び第２の面１ｂにおいて開孔し且つ活物質層２と通ずる多数の微細空隙４を有している。微細空隙４は各表面層３ａ，３ｂの厚さ方向へ延びるように該表面層３ａ，３ｂ中に存在している。微細空隙４は電解液の流通が可能なものである。微細空隙４が形成されていることで、電解液が活物質層２へ十分に浸透することができ、活物質との反応が十分に起こる。微細空隙４は、表面層３ａ，３ｂを断面観察した場合にその幅が約０．１μｍから約１０μｍ程度の微細なものである。微細であるものの、微細空隙４は電解液の浸透が可能な程度の幅を有している。尤も非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が小さいことから、微細空隙４の幅が小さくても十分に浸透が可能である。微細空隙４は、好ましくは表面層３ａ，３ｂを電解めっきで形成する際に同時に形成される。
【００１６】
第１の面１ａ及び第２の面１ｂを電子顕微鏡観察により平面視したとき、少なくとも一方の面における微細空隙４の平均開孔面積は、０．１〜５０μｍ2であり、好ましくは０．１〜２０μｍ2、更に好ましくは０．５〜１０μｍ2程度である。この範囲の開孔面積とすることで、電解液の十分な浸透を確保しつつ、活物質の脱落を効果的に防止することができる。また充放電の初期段階から充放電容量を高めることができる。
【００１７】
第１の面１ａ及び第２の面１ｂのうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、観察視野の面積に対する微細空隙４の開孔面積の総和の割合（この割合を開孔率という）は、０．１〜２０％であり、好ましくは０．５〜１０％である。この理由は微細空隙４の開孔面積を前記の範囲内とすることと同様の理由である。更に同様の理由により、第１の面１ａ及び第２の面１ｂのうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、どのような観察視野をとっても、１００μｍ×１００μｍの正方形の視野範囲内に１個〜２万個、特に１０個〜１千個、とりわけ５０個〜５００個の微細空隙４が存在していることが好ましい（この値を分布率という）。
【００１８】
各表面層３ａ，３ｂ間に位置する活物質層２は、リチウム化合物の形成能の高い活物質からなる。また活物質層２は、先に述べた通り電解めっきによって形成されている。これらの観点から、本発明において用いる活物質としては、スズ系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系材料及びインジウム系材料等が挙げられる。活物質層２は２つの表面層３ａ，３ｂによって被覆されているので、活物質がリチウムイオンを吸脱蔵することに起因して脱落することが効果的に防止される。活物質は微細空隙４を通じて電解液と接することができるので、電極反応が妨げられることもない。
【００１９】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質の量は負極全体に対して好ましくは５〜８０重量％であり、更に好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２０】
活物質層２の厚みは、負極全体に対する活物質の量の割合に応じて適宜調節することができ、本実施形態においては特に臨界的なものではない。一般には１〜１００μｍ、特に３〜４０μｍ程度である。
【００２１】
活物質層２及び表面層３ａ，３ｂを含む負極全体の厚みは、負極の強度やエネルギー密度を高めること考慮すると、３〜６０μｍ、特に１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
次に本実施形態の負極１０の好ましい製造方法を、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、表面層３ｂを形成し、次いでその上に活物質層２を形成し、更にその上に表面層３ａを形成するという工程が行われる。先ず図２（ａ）に示すようにキャリア箔１１を用意する。キャリア箔１１は、負極１０を製造するための支持体として用いられるものである。また製造された負極１０をその使用の前まで、或いは電池組立加工の最中に支持しておき、該負極１０の取り扱い性を向上させるために用いられるものである。これらの観点から、キャリア箔１１は、負極１０の製造工程において及び製造後の搬送工程や電池組立工程等においてヨレ等が生じないような強度を有していることが好ましい。従ってキャリア箔１１は、その厚みが１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２３】
キャリア箔１１としては導電性を有するものを用いることが好ましい。この場合、導電性を有していれば、キャリア箔１１は金属製でなくてもよい。しかし金属製のキャリア箔１１を用いることで、負極１０の製造後にキャリア箔１１を溶解・製箔してリサイクルできるという利点がある。金属製のキャリア箔１１を用いる場合、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＴｉのうちの少なくとも１種類の金属を含んでキャリア箔１１が構成されていることが好ましい。
【００２４】
キャリア箔１１としては、例えば圧延箔や電解箔などの各種方法によって製造された箔を特に制限なく用いることができる。キャリア箔１１上に形成される表面層３ｂ中の微細空隙４の孔径や存在密度をコントロールする観点から、キャリア箔１１の表面は、或る程度凹凸形状になっていることが好ましい。圧延箔は、その製造方法に起因して各面が平滑になっている。これに対して電解箔は一面が粗面であり、他面が平滑面になっている。粗面は、電解箔を製造する際の析出面である。そこで、電解箔からなるキャリア箔１１における粗面を電析面として利用すれば、別途キャリア箔に粗化処理をする手間が省けるので簡便である。粗面を用いる利点については後述する。かかる粗面を電析面として利用する場合、その表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）は０．０５〜５μｍ、特に０．２〜０．８μｍであることが、所望の径及び存在密度を有する微細孔を容易に形成し得る点から好ましい。
【００２５】
次にキャリア箔１１の一面に剥離剤を施して剥離処理を行う。剥離剤はキャリア箔１１における粗面に施すことが好ましい。剥離剤は、後述する剥離工程において、キャリア箔１１から負極１０を首尾良く剥離するために用いられる。剥離剤としては有機化合物を用いることが好ましく、特に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を用いることが好ましい。窒素含有化合物としては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（ＢＴＤ−Ｕ）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）などのトリアゾール系化合物が好ましく用いられる。硫黄含有化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、チオシアヌル酸（ＴＣＡ）及び２−ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）などが挙げられる。剥離性は、剥離剤の濃度や塗布量によって制御できる。剥離剤を施す工程は、あくまでも、後述する剥離工程（図２（ｆ））において、キャリア箔１１から負極１０を首尾良く剥離するために行われるものである。従って、この工程を省いても表面層３ｂに微細空隙を形成することができる。
【００２６】
次に図２（ｂ）に示すように、剥離剤（図示せず）を施した上に、導電性ポリマーを含む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜１２を形成する。塗工液はキャリア箔１１の粗面に塗工されるので、該粗面における凹部に溜まりやすくなる。この状態で溶媒が揮発すると、塗膜１２の厚みは不均一になる。つまり粗面の凹部に対応する塗膜の厚みは大きく、凸部に対応する塗膜の厚みは小さくなる。本製造方法においては、塗膜１２の厚みの不均一性を利用して、表面層３ｂに多数の微細空隙を形成している。
【００２７】
導電性ポリマーとしては、その種類に特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。特に、リチウムイオン伝導性ポリマーを用いることが好ましい。また、導電性ポリマーはフッ素含有の導電性ポリマーであることが好ましい。フッ素含有ポリマーは、熱的及び化学的安定性が高く、機械的強度に優れているからである。これらのことを考慮すると、リチウムイオン伝導性を有するフッ素含有ポリマーであるポリフッ化ビニリデンを用いることが特に好ましい。
【００２８】
導電性ポリマーを含む塗工液は、導電性ポリマーが揮発性の有機溶媒に溶解してなるものである。有機溶媒としては、導電性ポリマーとして例えばポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ−メチルピロリジノンなどを用いることができる。
【００２９】
本製造方法において、キャリア箔１１上に多数の微細空隙を有する表面層３ｂが形成されるメカニズムは次のように考えられる。塗膜１２が形成されたキャリア箔１１は電解めっき処理に付されて、図２（ｃ）に示すように塗膜１２上に表面層３ｂが形成される。この状態を図２（ｃ）の要部拡大図である図３に示す。塗膜１２を構成する導電性ポリマーは、金属ほどではないが電子伝導性を有する。従って塗膜１２はその厚みに応じて電子伝導性が異なる。その結果、導電性ポリマーを含む塗膜１２の上に電解めっきによって金属を析出させると、電子伝導性に応じて電析速度に差が生じ、その電析速度の差によって表面層３ｂに微細空隙４が形成される。つまり、電析速度の小さい部分、換言すれば塗膜１２の厚い部分が微細空隙４になりやすい。
【００３０】
キャリア箔１１の粗面の表面粗さＲａによって微細空隙４の孔径や存在密度をコントロールできることは先に述べた通りであるが、これに加えて塗工液に含まれる導電性ポリマーの濃度によっても微細空隙４の孔径や存在密度をコントロールできる。例えば導電性ポリマーの濃度が薄い場合には孔径は小さくなる傾向にあり、存在密度も小さくなる傾向にある。逆に、導電性ポリマーの濃度が濃い場合には孔径は大きくなる傾向にある。塗工液における導電性ポリマーの濃度も、微細空隙４の孔径や存在密度の支配的な要因になる。この観点から、塗工液における導電性ポリマーの濃度は０．０５〜５重量％、特に１〜３重量％であることが好ましい。
【００３１】
表面層３ｂを形成するためのめっき浴やめっき条件は、表面層３ｂの構成材料に応じて適切に選択される。表面層３ｂを例えばＣｕから構成する場合には、めっき浴として以下の組成を有する硫酸銅浴やピロリン酸銅浴を用いることができる。これらのめっき浴を用いる場合の浴温は４０〜７０℃程度であり、電流密度は０．５〜５０Ａ／ｄｍ2程度であることが好ましい。
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ      １５０〜３５０ｇ／ｌ
・Ｈ2ＳＯ4                ５０〜２５０ｇ／ｌ
【００３２】
多数の微細空隙４が形成された表面層３ｂが形成されたら、図２（ｄ）に示すように、その上に活物質層２を電解めっきによって形成する。めっき浴やめっき条件は、活物質層２の構成材料に応じて適切に選択される。例えば活物質層２がスズから構成される場合には、めっき浴として以下の組成を有するものを用いることができる。このめっき浴を用いる場合の浴温は１５〜３０℃程度であり、電流密度は０．５〜１０Ａ／ｄｍ2程度であることが好ましい。
・ＳｎＳＯ4                ３０〜７０ｇ／ｌ
・Ｈ2ＳＯ4                ６０〜１５０ｇ／ｌ
・クレゾールスルホン酸    ７０〜１００ｇ／ｌ
【００３３】
次に、活物質層２の上に表面層３ａを形成する。ところで、活物質層２は電解めっきで形成されたものであるから、その表面は電解めっきの析出面、即ち粗面となっている。従って、表面層３ａを形成するには、電解箔からなるキャリア箔１１の粗面上に表面層３ｂを形成した手段と同様の手段を採用すれば、表面層３ａにも多数の微細空隙４を形成することができる。即ち、活物質層２の表面に導電性ポリマーを含む塗布液を塗工し乾燥させて塗膜を形成する。次いで、表面層３ｂを形成したときの条件と同様の条件を用い、図２（ｅ）に示すように、該塗膜の上に電解めっきによって表面層３ａを形成する。
【００３４】
最後に、図２（ｆ）に示すようにキャリア箔１１を表面層３ｂから剥離分離する。これによって負極１０が得られる。なお、図２（ｆ）においては導電性ポリマーの塗膜１２が表面層３ｂ側に残るように描かれているが、該塗膜１２はその厚さや導電性ポリマーの種類によってキャリア箔１１側に残る場合もあれば、表面層３ｂ側に残る場合もある。或いはこれら双方に残る場合もある。なお、先に述べた通り、負極１０をその使用の前まではキャリア箔１１から剥離せず、キャリア箔１１に支持させておいてもよい。
【００３５】
本製造方法の別法として、キャリア箔１１として、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔（以下、これらを総称して単にアルミニウム箔という）を用い、以下に述べる方法で表面層３ｂを形成することもできる。アルミニウム箔としては、ＪＩＳ規格  １Ｎ３０のＡｌ合金（Ａｌ＞９９．３０％、Ｆｅ＋Ｓｉ＜０．７％）のものを用いることが好ましい。なお、Ｆｅ＋Ｓｉの濃度の下限値はＦｅ＋Ｓｉ＞０．０１％、特にＦｅ＋Ｓｉ＞０．１％である。このＡｌ合金は合金中にＡｌを主成分としてＦｅ及びＳｉがＡｌ中に分散析出部として均一に分散しているものである。
【００３６】
アルミニウム箔からなるキャリア箔１１上に表面層３ｂを形成するに先立ち、キャリア箔１１の表面を脱脂しつつ、該キャリア箔１１のＡｌ部をエッチングする脱脂・エッチング処理を行う。処理液の組成及び処理条件は例えば次の通りである。なおアルミニウムが両性金属であることから、以下の組成の処理液を用いることで、アルカリ脱脂とエッチングとが同時に行われる。
・ＮａＯＨ；１５〜４５ｇ／ｌ
・ロッシェル塩；２５〜６５ｇ／ｌ
・Ｎａ2ＣＯ3；２５〜６５ｇ／ｌ
・液温；２０〜６０℃、好適には３０〜５０℃
・処理時間；１０〜３００秒
・脱脂・エッチング速度１〜１．５μｍ／ｍｉｎ
【００３７】
脱脂・エッチングが進行すると、キャリア箔１１の表面のアルミニウムが除去されて、アルミニウム中に含まれているＦｅやＳｉ等の不純物を含む微小な突出部１３が露出してくる。この様子を図４（ａ）に示す。脱脂・エッチング処理は、この突出部１３が露出するまで行う。
【００３８】
脱脂・エッチング処理が完了したら、キャリア箔１１を室温において流水で洗浄し、脱脂・エッチング液を除去する。次いで、キャリア箔１１に電解めっきを施して、表面層３ｂを形成する。電解めっきの条件は、先に述べた製造方法の場合と同様とすることができる。そして、表面層３ｂの形成と同時に該表面層３ｂに多数の微細空隙が形成される。微細空隙が形成されるメカニズムは次の通りである。電解めっきの初期段階においては、図４（ｂ）に示すようにキャリア箔１１の表面に露出している突出部１３を起点として電析が起こり、めっき金属の金属粒子１４が生成する。そして生成した金属粒子１４が図４（ｃ）に示すように成長し、成長した金属粒子１４どうしが連なって更に成長が進行する。この成長の間に金属粒子１４間に孔が生じる。この孔は金属粒子１４の成長に伴い埋まっていくが、ミクロ的には金属粒子１４間に微細孔が存在している。この微細孔が表面層３ｂを貫通する微細空隙となる。このようにして多数の微細空隙を有する表面層３ｂがキャリア箔１１上に形成される。
【００３９】
表面層３ｂが形成された後は、先に述べた製造方法と同様の操作が行われて負極１０が得られる。なお、本製造方法においては、アルミニウム箔の脱脂・エッチング処理から表面層３ｂの形成の間に、箔の表面が不動態化して酸化被膜が形成される。この酸化被膜が剥離層として作用するので、先に述べた製造方法の場合と異なり、剥離処理を行わなくてもアルミニウム箔（キャリア箔１１）の表面層３ｂからの剥離は首尾良く行われる。
【００４０】
次に本発明の第２の実施形態の負極について図５及び図６を参照しながら説明する。本実施形態に関し特に説明しない点については、第１の実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図３及び図４において、図１及び図２と同じ部材に同じ符号を付してある。
【００４１】
図５に示すように、本実施形態の負極１０’の層構造は第１の実施形態の負極１０と同様である。即ち、電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の集電用表面層３ａ，３ｂと、該表面層３ａ，３ｂ間に介在配置された活物質層２とを備えている。活物質層２は、電解めっきによって形成されおり、またリチウム化合物の形成能の高い活物質から構成されている。
【００４２】
本実施形態の負極１０’が第１の実施形態の負極１０と異なる点は、（イ）各表面層３ａ，３ｂの構成材料、及び（ロ）負極１０を使用する当初の時点では、各表面層３ａ，３ｂに微細空隙が形成されていない点である。
【００４３】
前記（イ）の点に関しては、各表面層３ａ，３ｂは、リチウム化合物の形成能の低い元素及びリチウム化合物の形成能の高い元素の双方を含んで構成されている。前記（ロ）の点に関しては、本実施形態の負極１０’は、その使用前においては各表面層３ａ，３ｂに微細空隙は形成されておらず、電池に組み込まれて充放電が行われることで形成される。充放電によって形成された微細空隙は、電解液の浸透及び活物質粒子の脱落防止に十分な大きさを有するものである。その結果、活物質と電解液とが充分に接触した上で、表面層によって活物質の脱落が防止され、また充放電を繰り返しても活物質の集電性が確保される。
【００４４】
各表面層３ａ，３ｂに微細空隙が形成されるメカニズムを図６を参照しながら説明する。負極１０’を非水電解液二次電池に組み込み充放電を行うと、図６（ａ）に示すように、各表面層３ａ，３ｂに含まれているリチウム化合物の形成能の高い元素５が、リチウムを吸脱蔵することに起因して次第に微粉化してくる。これに対して各表面層３ａ，３ｂに含まれているリチウム化合物の形成能の低い元素６は、充放電が行われても変化しない。
【００４５】
リチウム化合物の形成能の高い元素５の微粉化が進むと、図６（ｂ）に示すように、各表面層３ａ，３ｂの表面に亀裂が生じる。そして、その亀裂が生じた部分が多数の微細空隙４となる。
【００４６】
この亀裂が進むと微細空隙４が一層成長し、図６（ｃ）に示すように、該微細空隙４は各表面層３ａ，３ｂの厚さ方向に延びて活物質層２に到達する。微細空隙４は曲折しながら延びている。なお図６（ｃ）においては、形成されたすべての微細空隙４が活物質層２に到達するように描かれているが、これは本発明の理解を容易にするために誇張されたものであり、実際はすべての微細空隙４が活物質層２に到達しているわけではない。
【００４７】
このような微細空隙４が形成される結果、電解液が活物質層２へ十分に浸透することができ、活物質との反応が十分に起こる。なお、非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が小さいことから、微細空隙４の幅が小さくても、活物質層２へ十分に浸透が可能である。このようにして微細空隙４が形成される結果、本実施形態の負極１０’においては、第１の実施形態の負極１０と同様に、活物質層２への電解液の浸透を確保しつつ、活物質の脱落を防止することができる。
【００４８】
本実施形態の負極１０’においては、微細空隙４の大きさ（孔径、長さ）は電池の充放電の回数に依存して変化する。従って微細空隙４の大きさを一義的に決定することはできない。しかし、本発明者らの検討の結果、第１の実施形態の負極１０に形成されている微細空隙と同様の大きさや分布率、開孔率を有する微細空隙が本実施形態の負極１０’にも形成されれば、電解液の十分な浸透を確保しつつ、活物質の脱落を効果的に防止し得ることが判明した。
【００４９】
所望の微細空隙４を形成するためには、各表面層３ａ，３ｂに含まれるリチウム化合物の形成能の高い元素５と、リチウム化合物の形成能の低い元素６との比率を適切な範囲とすればよいことが本発明者らの検討の結果判明した。具体的には、各表面層３ａ，３ｂは、リチウム化合物の形成能の低い元素６が５０重量％以上を占めることが好ましい。特に各表面層３ａ，３ｂは、リチウム化合物の形成能の低い元素５０〜９９．９重量％及びリチウム化合物の形成能の高い元素０．１〜５０重量％を含んで構成されていることが好ましく、とりわけリチウム化合物の形成能の低い元素７０〜９９重量％及びリチウム化合物の形成能の高い元素１〜３０重量％を含んで構成されていることが好ましい。
【００５０】
リチウム化合物の形成能の低い元素６としてはニッケル、銅、鉄又はコバルトなどが好ましく用いられる。一方、リチウム化合物の形成能の高い元素５としてはスズ、亜鉛、アルミニウム又はインジウムなどが好ましく用いられる。これらの元素は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本実施形態の負極１０’の製造方法は、第１の実施形態の負極１０の製造方法に準ずることができる。尤も本実施形態の負極１０’の製造においては、各表面層３ａ，３ｂに予め微細空隙を形成しておく必要がないので、その工程の分だけ製造工程が少なくなるという利点がある。
【００５２】
本実施形態の負極１０’の製造方法においては、すべての工程を電解めっきで行うことが、製造工程の効率化の点から好ましい。この電解めっき工程は、（１）キャリア箔の製造工程、（２）表面層３ｂの製造工程、（３）活物質層の製造工程及び（４）表面層３ａの製造工程をこの順で含んでいる。具体的には、キャリア箔を電解めっきで製造し、その一面に剥離処理を施す。その上に電解めっきによって表面層３ｂを形成する。表面層３ｂには微細空隙を予め形成しておく必要がないので、表面層３ｂの形成に先立ち導電性ポリマーをキャリア箔上に塗布したり、脱脂・エッチングされたアルミニウム箔をキャリア箔として用いる必要はない。表面層３ｂが形成されたら、その上に電解によって活物質層２を形成する。更に、活物質層２の上に表面層３ａを電解めっきによって形成する。表面層３ｂと同様に、表面層３ａにも微細空隙を予め形成しておく必要がないので、表面層３ａの形成に先立ち導電性ポリマーを活物質層２上に塗布する必要はない。最後に、表面層３ｂをキャリア箔から剥離分離することで、目的とする負極１０’が得られる。
【００５３】
本発明における各実施形態の負極１０、１０’は、公知の正極、セパレータ、非水系電解液と共に用いられて非水電解液二次電池となされる。正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す負極の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】表面層及び微細空隙が形成される状態を示す模式図である。
【図４】表面層及び微細空隙が形成される別の状態を示す模式図である。
【図５】本発明の負極の別の実施形態の断面構造を示す模式図（図１相当図）である。
【図６】図５に示すの負極の要部を拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
【００５５】
１ａ  第１の面
１ｂ  第２の面
２  活物質層
３ａ，３ｂ  集電用表面層
４  微細空隙
５  リチウム化合物の形成能の高い元素
６  リチウム化合物の形成能の低い元素
１０  負極
１１  キャリア箔
１２  導電性ポリマーの塗膜
１３  突出部
１４  金属粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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