(57)【要約】【課題】高容量で且つ粒状（球状）性のよいＬｉＮｉＯ２系リチウム二次電池用正極材を高い粉砕収率で得る。【解決手段】硝酸ニッケルその他の金属硝酸塩に加えて硝酸酸化ジルコニウムの硝酸塩の水溶液と、水酸化リチウム水溶液とを混合して得られた、水酸化物を主要成分とする粒子と硝酸塩を主要成分とする水溶液相とからなるスラリーを高温噴霧乾燥して、水酸化物相と硝酸塩相との２相を有する粒状リチウム遷移金属複合酸化物前駆体を形成する。該前駆体を焼成（予備焼成および本焼成）して、ハードグローブ粉砕性指数が９０以上のリチウム遷移金属複合酸化物を形成し、これを解砕して、Ｚｒを含有するＬｉＮｉＯ２系正極材粉末を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
概ねＬｉＮｉｘＺｒｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（０．５＜ｘ≦０．９９；０＜ｙ＜０．１０；ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃａ，およびＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の補助金属）の組成を有し、且つハードグローブ粉砕性指数が９０〜２４０であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項２】
金属元素中のＺｒのモル濃度が０．０２５〜２．５％（ｙ／２＝０．０００２５〜０．０２５）である請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
水酸化物相と硝酸塩相との２相を有する粒状体であり、少なくとも水酸化物相中にＺｒを含む請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体。
【請求項４】
平均粒子径が１〜１００μｍである請求項３に記載の複合酸化物前駆体。
【請求項５】
硝酸ニッケル、硝酸酸化ジルコニウム（硝酸ジルコニル）および必要に応じて更にＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれた補助金属の硝酸塩の水溶液と、水酸化リチウム水溶液とを混合することにより、水酸化物を主要成分とする粒子と、硝酸塩を主要成分とする水溶液相とからなるスラリーを形成し、該スラリーを１５０〜５００℃の高温で噴霧乾燥することにより粒状体を得ることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウム遷移金属複合酸化物前駆体の製造方法。
【請求項６】
請求項３または４に記載の遷移金属複合酸化物前駆体を酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
焼成工程が２００〜６００℃での予備焼成工程と、６００〜９５０℃での本焼成工程とを含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物を解砕してなるリチウム二次電池用粉末正極材。
【請求項９】
請求項８に記載の粉末正極剤を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＮｉＯ２系のリチウム二次電池用正極材（活物質）ならびにその改良製造方法に関し、特に正極材を構成するリチウム遷移金属複合酸化物およびその前駆体ならびにその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ビデオカメラ、携帯電話等の携帯用電子機器の主電源、あるいはパソコンの非常電源等、各種電子機器の電源として広く用いられているほか、近年はハイブリッドカー等の自動車用電源としての利用も注目されている。このリチウム二次電池を充電するとリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質中のリチウムは電気化学的に炭素材等からなる負極材中にドープされる。そして、リチウムをドープした負極材はリチウム電極（負極）として作用し、放電に伴って負極材から脱ドープされたリチウムは、正極中に戻って再度リチウム遷移金属複合酸化物を復元する。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、従来ＬｉＣｏＯ２系のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられてきたが、このＬｉＣｏＯ２系の正極活物質（正極材）は高価であり、容量も例えば１４０ｍＡｈ／ｇと比較的低い難点がある。
【０００４】
これに対し、ＬｉＣｏＯ２系正極材に比べて、比較的安価で且つ高容量（たとえば約１６０ｍＡｈ／ｇ以上）の正極材としてＬｉＮｉＯ２系複合酸化物が注目されている。しかしながら、このＬｉＮｉＯ２系複合酸化物は、正極材として用いるに適した粒状（球状）性を得るのが困難であるという問題がある。
【０００５】
従来、このＬｉＮｉＯ２系正極材の製造方法としては、Ｌｉ塩の水溶液と、Ｎｉおよび必要に応じてその他の金属の塩の水溶液とを混合して、複合金属錯塩を生成させ、必要に応じて水洗後、乾燥、焼成して、ＬｉＮｉＯ２系の複合酸化物を形成する方法が多く用いられている。Ｌｉ塩およびＮｉ塩等としては、硝酸塩が用いられることが多い（特許文献１、２等）。これに対し、焼成時の窒素酸化物の発生を低減するため、ならびに中和によりＬｉ複合金属錯塩を効率的に形成するため等の理由により、Ｌｉ源としてＬｉ塩の代りに水酸化リチウムの水溶液を用いる方法も知られている（特許文献３、４等）。
【特許文献１】特開平１０−８７３３２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６４３９号公報
【特許文献３】特開平４−２３７９５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２１４６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記したＬｉＮｉＯ２系正極材の製造方法によって得られるＬｉＮｉＯ２系複合酸化物は、焼成過程で焼結しがちであり、正極材として適当な粒状（球状）体を得るためには強度の粉砕工程が必要であり、また正極材としての収率もよくないという難点がある。
【０００７】
従って、本発明の主要な目的は、リチウム二次電池用正極材として適した粒状のＬｉＮｉＯ２系複合酸化物、特にその粉砕前の前駆体としてのＬｉＮｉＯ２系複合酸化物、ならびにその効率的な製造方法、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上述の目的で研究した結果、優れた粉砕性を有する正極材前駆体が、遷移金属の一種であるＺｒを含むＬｉＮｉＯ２系複合酸化物により形成し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、概ねＬｉＮｉｘＺｒｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（０．５＜ｘ≦０．９９；０＜ｙ＜０．１０；ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃａ，およびＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の補助金属）の組成を有し、且つハードグローブ粉砕性指数が９０〜２４０であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明は、上記リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体を与えるものであり、該複合酸化物前駆体は、水酸化物相と硝酸塩相との２相を有する粒状体であり、少なくとも水酸化物相中にＺｒを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明は上記リチウム遷移金属複合酸化物前駆体の効率的な製造方法を提供するものであり、これは、硝酸ニッケル、硝酸酸化ジルコニウム（硝酸ジルコニル）および必要に応じて更にＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれた補助金属の硝酸塩の水溶液と、水酸化リチウム水溶液とを混合することにより、水酸化物を主要成分とする粒子と、硝酸塩を主要成分とする水溶液相とからなるスラリーを形成し、該スラリーを１５０〜５００℃の高温で噴霧乾燥することにより粒状体を得ることを特徴とするものである。
【００１２】
上記リチウム遷移金属複合酸化物前駆体を酸素含有雰囲気中で焼成することにより、上記した本発明の優れた粉砕性を有するリチウム遷移金属複合酸化物が得られ、これを解砕、すなわち比較的軽度の粉砕、に付すことにより粉末正極材が得られる。
【００１３】
本発明により、優れた粉砕性を有するリチウム遷移金属複合酸化物が得られ、これを通じてＬｉＮｉＯ２系粉末正極材の効率的な製造が可能となる理由は、必ずしも明らかではないが、本発明法に従い硝酸ニッケルおよび硝酸酸化ジルコニウムを含む水溶液と、水酸化リチウム水溶液とを混合して得られたスラリーを高温噴霧乾燥することより、おそらくは硝酸酸化ジルコニウム溶液に水酸化リチウムを加えて生じるゲル状の（水）酸化ジルコニウム（ここでは、一部が脱水して酸化物状態となっているものを含み得る水酸化ジルコニウムの意味である）は、前駆体スラリーの乾燥時に脱水および高温によって酸化ジルコニウムとして固定されると考えられ、また、酸化ジルコニウムは安定な化合物であることから乾燥時に形成されると考えられる前駆体粒子中の酸化ジルコニウムの骨格も安定であり、この骨格が前駆体焼成時に生じる粒子の溶融ないし粒子間の焼結を抑制させるために、焼成後に得られるリチウム遷移金属複合酸化物の焼結が軽度に留まるため、良好な粉砕性が維持されるものと推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１５】
（正極材（正極活物質））
本発明の目的とする正極材は、概ねＬｉＮｉｘＺｒｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（０．５＜ｘ≦０．９９；０＜ｙ＜０．１０；ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の補助金属）の組成を有するものである。ここで組成について「概ね」とは、補助金属の含有等により、上記組成式からの±５％程度のずれは許容されることを意味する。
【００１６】
上記組成式においてＮｉ量を表わすｘは、０．５＜ｘ≦０．９９である。ｘが０．５以下ではＬｉＮｉＯ系正極材の持つ、容量その他の優れた性質が損なわれる。他方０．９９を超えると、Ｚｒを加えることによる本発明の効果を得るのが困難となる。他方Ｚｒ量を表わすｙは０．１０未満であり、特に金属元素中のＺｒのモル濃度が０．０２５〜２．５％（ｙ／２＝０．０００２５〜０．０２５）であることが好ましい。０．０２５％以下ではＺｒの添加効率が乏しく、所望の粉砕性が得られない。２．５％を超えて添加すると、得られる正極材が過度にかさ高くなり、電極密度および放電容量が低下しがちである。金属元素中のＺｒ濃度は、より好ましくは０．１〜１％の範囲である。
【００１７】
ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｂ，ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種の補助金属であり、ＬｉＮｉＯ２系正極材において既知の目的で必要に応じて含まれる。
【００１８】
本発明のＺｒ添加に伴う、ＬｉＮｉＯ２系正極材の粉砕性の向上ならびにサイクル特性の向上という効果は、補助金属ＭとしてＭｎを加えると相乗的に増大することが確認されている（後記実施例７〜１０）。金属元素中のＭｎモル濃度は、２５モル％未満、好ましくは０．５〜１５モル％である。２５モル％以上添加すると、得られる正極材が過度にかさ高くなり、電極密度および放電容量が低下しがちである。
【００１９】
以下、本発明を、本発明による正極材の製造方法の工程に従って、順次説明する。
【００２０】
（出発原料−スラリー形成）
本発明法においては、硝酸ニッケル、硝酸酸化ジルコニウムおよび更に必要に応じて補助金属の硝酸塩の水溶液、必要に応じてアンモニウム塩等の錯化剤水溶液、およびＬｉＯＨ水溶液を、所望の組成の正極材を与える割合で用意し、これらを混合して中和することにより、Ｎｉリッチで且つＺｒを含む水酸化物を主要成分とする粒子と、Ｌｉを含む硝酸塩を主要成分とする水溶液相とからなるスラリーを形成する。
【００２１】
（高温噴霧乾燥）
次いで上記スラリーを１５０〜５００℃の高温空気雰囲気中で、噴霧乾燥する。噴霧乾燥は、スプレーノズルを用いて行うこともできるが、得られる正極材の粒度分布幅を狭くするために、回転ディスク型の噴霧乾燥機を用いて行うことが好ましい。噴霧乾燥温度は１５０〜５００℃、特に２５０〜５００℃の範囲の高温で行うことが好ましい。１５０℃未満では、焼成前の前駆体中に残存する水分が多くなり、焼成中の粒子形状の保持が困難となる。また５００℃を超えると、前駆体の熱分解が表面より急速に進むため、得られる正極材が中空構造となり、タップ密度および結果的に得られる電極密度が低下する。
【００２２】
上記噴霧乾燥温度は、噴霧乾燥機に温度分布があるときは、入口空気温度として満たされることが望ましい。但し、この場合でも出口空気温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【００２３】
（リチウム遷移金属複合酸化物前駆体）
上記高温噴霧乾燥工程を経て、水酸化物相と硝酸塩相との２相を有する粒状体であり、少なくとも水酸化物相中にＮｉおよびＺｒを含む、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体が得られる。複合酸化物前駆体は、平均粒子径（５０容量％粒子径、以下同様）が１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。１μｍ未満では、焼結が進み、得られる複合酸化物の粉砕性の向上が期待し難い。１００μｍを超えると製品の収率が低下する。
【００２４】
（焼成）
上記で得られたリチウム遷移金属複合酸化物前駆体を、酸素含有雰囲気中で焼成することにより、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
【００２５】
焼成は、２００〜６００℃の予備焼成と６００〜９５０℃の本焼成の二工程を含むことが好ましい。予備焼成工程は、前駆体粒子の（水）酸化ジルコニウムを酸化ジルコニウムに変化させて前駆体粒子の耐溶融性を改善する工程であり、上記温度範囲に０．１〜１０時間程度、保持することにより行われる。本焼成は、前駆体粒子中の硝酸リチウムも含めて全金属を酸化物に変換するための工程であり、上記温度範囲に０．５〜１０時間程度保持することにより行われる。予備焼成温度が２００℃未満では、Ｚｒの酸化が不充分となり、焼結防止の充分な効果が得られない。また本焼成温度が９５０℃を超えると、複合酸化物の熱分解反応が支配的となり、得られる正極材のレート特性等の電池性能が低下する。
【００２６】
もちろん、上記予備焼成と本焼成は、ロータリーキルン等の連続的に温度上昇が可能な焼成炉においては、連続的な工程として実施することもできる。両工程の境界は、本質的なものではなく、本焼成に入る前に前駆体粒子表層の耐溶融性が向上する程度に（水）酸化ジルコニウム成分が酸化ジルコニウム成分に変換し得ればよい。
【００２７】
（リチウム遷移金属複合酸化物）
上記焼成工程を経て得られる本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、前駆体粒子の焼結性が低減されているとはいえ、焼成工程において若干の焼結を受けるため、前駆体の平均粒子径の１〜１００μｍよりは大なる１〜１００ｍｍ程度の平均粒子径を有するが、良好な粉砕性を有するため、軽度の粉砕、すなわち解砕により、容易に且つ高い収率で、好ましい粒子径である目開き５３μｍのふるい下へと微粒化可能である。このリチウム遷移金属複合酸化物の良好な粉砕性は、後述するハードグローブ粉砕性指数が９０〜２４０、より好ましくは１００〜２００であることで代表される。ハードグローブ粉砕性指数が９０未満では、良好な粉砕性が得られず、正極材に適した５３μｍのふるい下の粒度が高収率で得られない。他方ハードグローブ粉砕性指数が２４０を超える複合酸化物は、過剰にもろくかさ高な粉末で、粉砕後に得られる正極材のタップ密度が低く、得られる電極密度も低くならざるを得ない。
【００２８】
（粉末正極材）
上記リチウム遷移金属複合酸化物の解砕によって得られる本発明の粉末正極材は、目開き５３μｍのふるい下で代表される粒径を有し、平均粒子径としては１〜４０μｍ、特に５〜２５μｍのものが好ましく用いられる。
【００２９】
粒径が０．５μｍ未満の微粉が多いと、電極を作成するために必要な導電材あるいは結着剤の使用量が増大し、容量も低下傾向を示すので好ましくない。従って必要に応じて微粉末を除去することが望ましい。
【００３０】
かくして得られた本発明の粉末正極材は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられ、その１００重量部に対し、例えば０．５〜１０重量部のアセチレンブラック等の導電助剤、例えば０．５〜１０重量部のフッ化ビニリデン系樹脂等からなる結着剤および１０〜８０重量部程度のＮ−メチルピロリドン等の結着剤の溶媒あるいは水性分散媒とともにペースト化され、Ａｌ、ステンレススチール等の集電体上に塗布され、乾燥を経て例えば１０〜４００μｍ程度の厚さの正極合剤層を形成するために用いられる。
【００３１】
得られた正極は、炭素材、黒鉛材、ＳｎＯ２系粉末等の任意の負極活物質およびバインダー等からなる合剤電極層を有する負極、ならびに電解液とともに組合されて、リチウム二次電池の構成に用いられる。
【００３２】
〔実施例〕
以下、本発明を、実施例、比較例により更に具体的に説明する。以下の実施例を含めて、本明細書に記載の物性等は、下記方法による測定値を基準とするものである。
【００３３】
１．ハードグローブ粉砕性指数
焼成後、粉砕による粉末正極材形成前のリチウム遷移金属複合酸化物試料のハードグローブ粉砕性指数は、ＪＩＳ−Ｍ８８０１に準じた方法により測定する。すなわち、試料は、乾燥後、必要に応じて試験機によって４．７５ｍｍ以下に予備粉砕してから１．１８ｍｍ〜６００μｍになるように粉砕、ふるい分けを行い、粉砕試験に供する（但し、複合酸化物試料が６００μｍ以上に焼結しない場合には、試料の全量を粉砕試験に供する）。
【００３４】
粉砕試験は、底部に環状凹部を有する所定のハードグローブ粉砕試験機の該環状凹部に直径２５．４ｍｍの鋼球８個を配置し、該凹部に更に５０ｇの試料を入れた後、粉砕機を毎分１５〜２０回転で合計６０回転させて粉砕する。粉砕後の試料の７５μｍのふるい下の重量（ｗ）を測定し、ハードグローブ粉砕性指数（ＨＧＩ）を以下の式より求める。
【００３５】
［数１］
ＨＧＩ＝１３＋６．９３ｗ
【００３６】
すなわち、ＨＧＩ＝９０は、ｗ＝（９０−１３）／６．９３＝１１．１ｇに相当し、これは、上記粉砕試験で６００μｍ以上の粒径から目開き７５μｍのふるい下に１１．１／５０＝０．２２２＝２２．２％が粉砕される程度の粉砕性を意味する。
【００３７】
２．粉砕（解砕）収率
実施例相当品は、試料乳針で軽く解砕後、５３μｍのふるい下の割合を測定した。比較例相当品については、解砕後、５３μｍふるい上を更にロッドミルで１０分あるいは３０分間粉砕し、５３μｍのふるい下の合計量の全試料に対する割合を収率とした。
【００３８】
３．元素分析
正極材および前駆体の金属元素分析は、ＩＣＰ（高周波プラズマ）発光分析により行った。すなわち、試料２５ｍｇを秤量し、王水４ｍｌ＋純水で１００ｍｌに定容化し、完全に溶解する。この溶液を純水で１０倍に希釈し、１０ｐｐｍＹの内標準を添加したものを濃度分析用試料とし、高周波プラズマ発光分析装置（堀場製作所製「ＪＹ−ＩＣＰ  Ｕｌｔｉｍａ」）を用いて測定した。このときの検量線用の標準試料は、ＭＥＲＣＫ社製「multi-element standard solution IV」を用いた。ＩＣＰ試料重量と金属元素量との差により酸素量を求めた。
【００３９】
４．平均粒径
前駆体の平均粒子径は、画像解析法によって行った。すなわち、光学顕微鏡によって前駆体の拡大画像を撮影し、高精細画像解析システム（旭エンジニアリング製「ＩＰ−１０００ＰＣ」）を用いて、この画像と拡大倍率の情報より５０容量％粒子径を求めた。このときのサンプル数（粒子数）は１５０以上３００以下とした。
【００４０】
正極材の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定法によって行った。すなわち、正極材２ｇを１００ｃｃの純水に分散させた懸濁液を測定用試料として、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製  ＳＡＬＤ−３０００Ｓ）を用いて測定した。測定は１分間の超音波分散の１０秒後に行い、スムージング処理無し、分布関数無変換の条件で５０容量％粒子径を求めた。
【００４１】
５．放電容量
試料９４ｇを導電材（アセチレンブラック）３ｇと混合した後、この混合物をＮ−メチルピロリドン（ＭＭＰ）に結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３ｇを溶解した液と混練してペーストとした。ついで、このペーストを厚さ５０μｍのアルミ箔の片面に塗着した後、乾燥し圧延して、さらに直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、厚さ７０μｍの電極合剤層を有するコイン型リチウム二次電池の正極板とした。負極板は厚さ０．９ｍｍの金属リチウムをステンレス鋼製ネット上に圧着したものを用い、正極と負極の間にはポリプロピレン製セパレータを配した。電解液は１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒中に溶かしたものを用いた。これらをコイン型電池用ケース内に配した後、ポリプロピレン製ガスケットを介して密封し、評価用のコイン型電池を作製した。
【００４２】
この電池を用いて室温（２５℃）で充放電試験を行った。すなわち、正極に対して概ねＣ／５のレート（すなわち全容量を５時間で充電する速度）に相当する約１．２ｍＡの定電流値で、充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、１Ｃのレート（すなわち全容量を１時間で放電する速度）に相当する約６ｍＡの定電流値で、放電終止電圧を３．０Ｖまで放電を行い、放電容量を求めた。
【００４３】
６.サイクル特性（容量保持率）
試料９.４ｇを導電材（アセチレンブラック）０．３ｇと混合した後、この混合物をＮ−メチルピロリドン（ＭＭＰ）に結着剤（ポリフッ化ビニリデン）０．３ｇを溶解した液と混練してペーストとした。ついで、このペーストを厚さ５０μｍのアルミ箔の片面に塗着した後、乾燥し、圧延して、さらに直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン型リチウム二次電池の正極板とした。負極板は、メソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製「ＭＣＭＢ２５−２８」）９．１ｇとカーボンファイバー（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ」）０．２ｇとを混合した後、この混合物をＮ−メチルピロリドン（ＭＭＰ）に結着剤（ポリフッ化ビニリデン）０．７ｇを溶解した液と混練してペーストとした。ついで、このペーストを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗着した後、乾燥し、圧延して、さらに円盤状に打ち抜いて厚さ１００μｍの電極合剤層を形成したものを用いた。正極と負極の間にはポリプロピレン製セパレータを配した。電解液は１．5モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒中に溶かしたものを用いた。これらをコイン型電池用ケース内に配した後、ポリプロピレン製ガスケットを介して密封し、評価用のコイン型電池を作製した。
【００４４】
この電池を用いて室温（２５℃）で充放電試験を行った。すなわち、正極に対して概ねＣ／５のレート（すなわち全容量を５時間で充電する速度）に相当する約１．２ｍＡの定電流値で、充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、Ｃ／５のレートで放電終止電圧３．０Ｖまで放電を行った。続いて、１Ｃ充放電サイクルとして、まず１Ｃのレート（すなわち全容量を１時間で充電する速度）に相当する約６ｍＡの定電流値で、終止電圧４．３Ｖまで充電した後、１Ｃのレートに相当する約６ｍＡの定電流で、放電終止電圧３．０Ｖまで放電を行い、１サイクル目の１Ｃの放電容量を求めた。
【００４５】
更に、上記１Ｃ充放電サイクルを１００サイクルまで継続し、５０サイクル目および１００サイクル目における１Ｃ放電容量を第１サイクルにおける１Ｃ放電容量で割って、それぞれ、５０サイクルおよび１００サイクル容量保持率（％）とした。
【００４６】
（実施例１）
Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８７９Ｚｒ０．０９５Ａｌ０．０２５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物正極材を製造した。
【００４７】
まず、中和剤として水酸化リチウム１水和物１０．５モルに純水を加えて溶解し、室温で２５００ｍｌの水溶液とした。次に原料として硝酸ニッケル８．７９モル、硝酸コバルト０．９５モル、硝酸アルミニウム０．２５モル、硝酸酸化ジルコニウム０．０１モルを秤量し、これに純水を加えて２５００ｍｌの均一な水溶液とした。また、錯化剤として硝酸アンモニウム５モルを純水と混合して、２５００ｍｌの水溶液とした。これらの中和剤、原料、錯化剤の３溶液をそれぞれ１４ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０℃に保温した攪拌槽に連続的に供給し、この結果、水酸化物粒子が析出したスラリーを得た。反応中のｐＨ値は６〜８であった。原料供給終了後、スラリーの温度を５０℃に保ったまま、３時間攪拌を続けた。
【００４８】
このスラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（大川原化工機製「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥機の入口乾燥空気温度は３２０℃、スラリー供給流量は１．２ｋｇ／ｍｉｎ、出口ガス温度１９５℃であった。この結果、平均粒径２５μｍの球状前駆体（複合酸化物前駆体）を得た。球状前駆体の組成をＩＣＰ分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｚｒ＝１．０５：０．８７９：０．０９５：０．０２５：０．００１であった。この複合前駆体は空気中で一時間放置した後も粉体形状を維持していた。
【００４９】
この前駆体１００ｇを容量５０ｍｌの９５．３％Ａｌ２Ｏ３製磁製さや（ニッカトー（株）製「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、３Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下で電気マッフル炉（株式会社デンケン製「ＫＤＦ  Ｓ−７０」）を用いて１００℃／ｈの昇温速度で室温より７７５℃まで昇温した後、７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ指数を測定したところ、１０５であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは１４．２重量％であった。篩下に分級された製品を電池評価に用いた。ＩＣＰによる組成分析によって正極粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｚｒ０．００１Ｃｏ０．０９５Ａｌ０．０２５Ｏ２で表されるものであった。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様にしてＬｉ１．０５Ｎｉ０．８８３Ｚｒ０．００２５Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０２５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物前駆体を製造した。
【００５１】
この前駆体１００ｇを容量５０ｍｌのＡｌ２Ｏ３磁製ルツボ（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて蓋をして、空気雰囲気下で電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−７０」）を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で室温より７７５℃まで昇温した後、７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ指数を測定したところ、１３２であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは９．２重量％であった。篩下に分級された製品を電池評価に用いた。ＩＣＰによる組成分析によって正極粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８３Ｚｒ０．００２５Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０２５Ｏ２で表されるものであった。
【００５２】
（実施例３）
実施例１と同様にしてＬｉ１．０５Ｎｉ０．８７０Ｚｒ０．００５Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物前駆体を製造した。
【００５３】
この前駆体１００ｇを容量５０ｍｌのＡｌ２Ｏ３磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、３Ｎｌ／ｍｉｎの容量で空気を流しながら、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−７０」）を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で室温より７７５℃まで昇温した後、７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ指数を測定したところ、１３７であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは１４．７重量％であった。篩下に分級された製品を電池評価に用いた。ＩＣＰによる組成分析によって正極粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８７Ｚｒ０．００５Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３５Ｏ２で表されるものであった。
【００５４】
（実施例４）
実施例１と同様にしてＬｉ１．０５Ｎｉ０．８７０Ｚｒ０．０１００Ｃｏ０．０８５Ａｌ０．０３５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物前駆体を製造した。
【００５５】
この前駆体１００ｇを容量５０ｍｌのＡｌ２Ｏ３磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、３Ｎｌ／ｍｉｎの容量で空気を流しながら、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−７０」）を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で室温より７７５℃まで昇温した後、７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ指数を測定したところ、１１２であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは４．６重量％であった。篩下に分級された製品を電池評価に用いた。ＩＣＰによる組成分析によって正極粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８７Ｚｒ０．０１Ｃｏ０．０８５Ａｌ０．０３５Ｏ２で表されるものであった。
【００５６】
（実施例５）
実施例１と同様にしてＬｉ１．０５Ｎｉ０．９００Ｚｒ０．０１５０Ｃｏ０．０８５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物前駆体を製造した。
【００５７】
この前駆体１００ｇを容量５０ｍｌのＡｌ２Ｏ３磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、３Ｎｌ／ｍｉｎの容量で空気を流しながら、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−７０」）を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で室温より７７５℃まで昇温した後、７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ指数を測定したところ、１１５であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは１２．９重量％であった。篩下に分級された製品を電池評価に用いた。ＩＣＰによる組成分析によって正極粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９００Ｚｒ０．０１５Ｃｏ０．０８５Ｏ２で表されるものであった。
【００５８】
（実施例６）
実施例１と同様にしてＬｉ１．０５Ｎｉ０．８７０Ｚｒ０．０２５０Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０２５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物前駆体を製造した。
【００５９】
この前駆体１００ｇを容量５０ｍｌのＡｌ２Ｏ３磁製ルツボ（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、蓋をして、空気雰囲気中、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−７０」）を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で室温より７７５℃まで昇温した後、７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ指数を測定したところ、１１８であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは２２重量％であった。篩下に分級された製品を電池評価に用いた。ＩＣＰによる組成分析によって正極粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８７０Ｚｒ０．０２５０Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０２５Ｏ２で表されるものであった。
【００６０】
（実施例７）
実施例１と同様にしてＬｉ１．０５Ｎｉ０．８６８Ｚｒ０．００２５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０８Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物前駆体を製造した。
【００６１】
この前駆体１００ｇを容量５０ｍｌのＡｌ２Ｏ３磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、３Ｎｌ／ｍｉｎの流量で空気を流しながら、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−７０」）を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で室温より７７５℃まで昇温した後、７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ指数を測定したところ、１２８であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは１．３重量％であった。篩下に分級された製品を電池評価に用いた。ＩＣＰによる組成分析によって正極粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８６８Ｚｒ０．００２５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０８Ｏ２で表されるものであった。
【００６２】
（実施例８）
実施例１と同様にしてＬｉ１．０５Ｎｉ０．８６６Ｚｒ０．００４０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０８Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物前駆体を製造した。
【００６３】
この前駆体１００ｇを容量５０ｍｌのＡｌ２Ｏ３磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、３Ｎｌ／ｍｉｎの流量で空気を流しながら、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−７０」）を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で室温より７７５℃まで昇温した後、７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ指数を測定したところ、１４３であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは０．１重量％であった。篩下に分級された製品を電池評価に用いた。ＩＣＰによる組成分析によって正極粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８６６Ｚｒ０．００４０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０８Ｏ２で表されるものであった。
【００６４】
（実施例９）
実施例１と同様にしてＬｉ１．０５Ｎｉ０．８６５Ｚｒ０．００５０Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物前駆体を製造した。
【００６５】
この前駆体１００ｇを容量５０ｍｌのＡｌ２Ｏ３磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、３Ｎｌ／ｍｉｎの流量の酸素を流しながら、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−７０」）を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で室温より７７５℃まで昇温した後、７７５℃で１０時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ指数を測定したところ、１２８であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは１．０重量％であった。篩下に分級された製品を電池評価に用いた。ＩＣＰによる組成分析によって正極粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８６６Ｚｒ０．００５０Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２で表されるものであった。
【００６６】
（実施例１０）
実施例１と同様にしてＬｉ１．０５Ｎｉ０．８６３Ｚｒ０．００７５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物前駆体を製造した。
【００６７】
この前駆体１００ｇを容量５０ｍｌのＡｌ２Ｏ３磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、３Ｎｌ／ｍｉｎの流量で空気を流しながら、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−７０」）を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で室温より７７５℃まで昇温した後、７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ指数を測定したところ、１４２であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは０．１重量％であった。篩下に分級された製品を電池評価に用いた。ＩＣＰによる組成分析によって正極粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８６３Ｚｒ０．００７５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２で表されるものであった。
【００６８】
（比較例１）
実施例１と同様にしてＺｒを含まないＬｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ａｌ０．０２５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物前駆体を製造した。
【００６９】
この前駆体１００ｇを容量５０ｍｌのＡｌ２Ｏ３磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、３Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流化  電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−７０」）を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で室温より７７５℃まで昇温した後、７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ指数を測定したところ、５６であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは８５重量％であった。篩下に分級された製品を電池評価に用いた。ＩＣＰによる組成分析によって正極粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ａｌ０．０２５Ｏ２で表されるものであった。
【００７０】
上記各実施例および比較例で得られた各正極材を用い、前記、放電容量の項に記した方法により、正極および負極を形成し、作製したコイン型リチウム二次電池を用いて放電容量およびサイクル特性を測定した。結果を、上記実施例および比較例に記した正極材および前駆体の性状とともにまとめて以下の表１に記す。
【表１】
2006012616.tif 000002
【００７１】
上記表１に示される通り、適量のＺｒを含み、前駆体スラリーの高温噴霧乾燥および焼成を経て得られた実施例１〜１０の正極材前駆体は、いずれも１００以上のハードグローブ粉砕性指数を有し、解砕により高い粉砕収率で、正極材に適した５３μｍのふるい下の粒度と１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量のＬｉＮｉＯ２系リチウム二次電池用正極材が得られている。特にＺｒに加えてＭｎを含む実施例７〜１０の正極材は粉砕収率、放電容量ともに一層向上した特性を示している。これに対し、Ｚｒを含めることなく得られた比較例１の正極材前駆体は、ハードグローブ粉砕性指数が５６と低く、これに伴い粉砕収率が低い。また、実施例７および９に示すように、Ｚｒに加えてＭｎを加えることにより、特に高い放電容量と、サイクル試験による容量保持率の高い正極材が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
上述したところ、および上記表１に示す実施例および比較例の対比から理解される通り、本発明によれば、ＬｉＮｉＯ２系のリチウム二次電池用複合酸化物正極材にＺｒを含有させ、前駆体スラリーを高温噴霧乾燥した後、焼成（予備焼成および本焼成）することにより高容量で粒状（球状）性のよいＬｉＮｉＯ２系正極材を高い粉砕収率で得ることができる。