(57)【要約】【課題】集電性及びサイクル特性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質としてのケイ素酸化物と、リチウムを吸蔵・放出しない金属Ｍと、を含有する無機複合物を含む活物質層が集電体上に形成されてなり、前記金属Ｍを構成する金属原子のうち、０価の金属原子が８０原子％以上であることを特徴とする二次電池用負極を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてのケイ素酸化物と、リチウムを吸蔵・放出しない金属Ｍと、を含有する無機複合物を含む活物質層が集電体上に形成されてなり、前記金属Ｍを構成する金属原子のうち、０価の金属原子が８０原子％以上であることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記ケイ素酸化物を構成するＳｉ原子のうち、２価のＳｉ原子が１０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記金属Ｍを構成する金属原子として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＬａから成る群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
前記ケイ素酸化物を構成するＳｉの原子数を１としたとき、前記金属Ｍを構成する金属原子の原子数が０．０５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用負極。
【請求項５】
前記ケイ素酸化物を構成するＳｉとＯとの原子数の比を１：ｚで表したとき、０．５≦ｚ≦２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質層がリチウム原子を含む請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用負極。
【請求項７】
前記無機複合物がリチウム原子を含む請求項６に記載の二次電池用負極。
【請求項８】
前記ケイ素酸化物としてリチウムケイ酸塩を含む請求項７に記載の二次電池用負極。
【請求項９】
前記無機複合物の一部または全てがアモルファス構造をとることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用負極。
【請求項１０】
前記無機複合物が膜状構造をとることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用負極。
【請求項１１】
前記無機複合物が粒子状構造をとることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用負極。
【請求項１２】
前記無機複合物中に粒子状の金属Ｍが存在し、該粒子状の金属Ｍの平均粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池用負極。
【請求項１３】
前記無機複合物が、真空蒸着法、スパッタ法、及び圧接法のいずれかの方法を用いて作製されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池用負極。
【請求項１４】
正極と、請求項１〜１３のいずれかに記載の二次電池用負極と、非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極及び二次電池に関し、さらに詳しくは、集電性に優れた二次電池用負極及びサイクル特性に優れた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。二次電池には、小型・軽量化、高容量化、高エネルギー密度化及び長寿命化等が求められている。このような要求を満たすため、特に二次電池の負極を構成する負極活物質の研究が行われている。
【０００３】
負極活物質として金属リチウムやリチウム合金を用いた二次電池（金属リチウム二次電池ともいう。）は、小型・軽量でエネルギー密度が高いという特徴を有するが、充放電を繰り返すことにより負極の表面に針状結晶（デンドライト）が析出することがある。この針状結晶は、正極と負極との間に設けられているセパレータを貫通して内部短絡を起こす原因となることがあるため、金属リチウム二次電池は、電池寿命及び安全性の面から問題点を有している。これに対し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極活物質として用いた二次電池は、充放電を良好に繰り返すことはできるが、金属リチウム二次電池と比較して容量が小さいという欠点を有している。
【０００４】
ところで、最近、ケイ素を負極活物質として用いる二次電池が報告されている（例えば非特許文献１参照）。この二次電池は、負極活物質の単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が多いため高容量であるという特徴を有するものの、不可逆容量（初回の充電容量と放電容量の差をいう。）が大きく、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。このような問題点の要因としては、二次電池の充放電時、すなわちリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される際又はリチウムイオンが負極活物質から放出される際に、負極活物質自体が膨脹収縮して微粉化することが挙げられる。こうした負極活物質の微粉化により活物質間または活物質と集電体との集電性がとれなくなり、負極の不可逆容量が大きくなる。さらに、二次電池の充放電を繰り返すとともに負極活物質の微粉化が進行して徐々に負極活物質のリチウムイオンの吸蔵放出量が減少するので、二次電池の充放電サイクル寿命が短くなる。
【０００５】
こうした負極活物質の微粉化を防ぐ方法として、負極活物質としてケイ素酸化物を用いることが提案されている（特許文献１参照）。また、負極活物質としてケイ素酸化物を用い、さらに負極の導電率を高めるためにＴｉやＦｅ等の金属粉末を加えることが提案されている（特許文献２又は特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報（請求項１参照）
【特許文献２】特許第３０１０２２６号公報（請求項１参照）
【特許文献３】特許第３２１２０１８号公報（請求項１参照）
【非特許文献１】ホング・リー（Ｈｏｎｇ Ｌｉ）他著、「ア ハイ キャパシティ ナノ−シリコン コンポジット アノード マテリアル フォー リチウム リチャージャブル バッテリーズ（A High Capacity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries）」、エレクトロケミカル アンド ソリッドステイト レターズ（Electrochemical and Solid-State Letters）、第２巻、第１１号、ｐ５４７−５４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１に記載の方法では、負極活物質の微粉化を防ぐことはできたが、負極活物質であるケイ素酸化物の導電率が低いため、負極の集電性が十分でないおそれがある。また、上記の特許文献２及び特許文献３に記載の方法では、負極の導電率は高くなるものの、二次電池の充放電を繰り返すことにより、ケイ素酸化物や金属粉末等の粒子間の接触性又はケイ素酸化物や金属粉末等の粒子と集電体との接触性が悪くなるため、二次電池のサイクル特性が悪化するという問題点を有している。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その第一の目的は、集電性に優れた二次電池用負極を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、サイクル特性に優れた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、負極活物質としてのケイ素酸化物と、リチウムを吸蔵・放出しない金属Ｍと、を含有する無機複合物を含む活物質層が集電体上に形成されてなり、前記金属Ｍを構成する金属原子のうち、０価の金属原子が８０原子％以上であることを特徴とする二次電池用負極である。
【０００９】
また、本発明は、正極と、上記の負極と、非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の構成を有する二次電池用負極によれば、負極活物質内の導電性は高まると同時に導電性は均一なものとなるため、集電性が向上する。したがって、高い充電レートでの充放電が可能であり、導電性の低い部分でのＬｉイオンのトラップが少ないことから充放電効率を高めることができる。また、負極活物質内の電荷集中を防ぐことができ、充放電時に負極活物質が膨張・収縮を繰り返しても微粉化が起きにくく、この負極を使用した二次電池とすることで、良好なサイクル特性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の第１の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の第１の実施の形態を示す二次電池用負極の断面図である。
【００１２】
本発明の二次電池用負極は、無機複合物１ａを構成要素として含む活物質層が集電体上に形成されてなるものである。無機複合物１ａは、負極活物質としてのケイ素酸化物２ａおよびリチウムを吸蔵・放出しない金属Ｍ３ａを含有するものであり、これらが複合化したものである。図１は、集電体４ａ上に、ケイ素酸化物２ａが金属Ｍ３ａの粒子を内包している無機複合物１ａが膜状構造をとりつつ、活物質層を形成している例を示す。
【００１３】
ケイ素酸化物２ａは、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質である。ケイ素酸化物２ａは、例えば、ＳｉＯz（０＜ｚ≦２）で表されるケイ素酸化物を使用できる。ＳｉＯz（０．５≦ｚ≦２）で表されるケイ素酸化物が好ましく、ＳｉＯz（０．８≦ｚ≦２）で表されるケイ素の酸化物がより好ましく、ＳｉＯZ（０．９≦ｚ＜１．８）で表されるケイ素の酸化物がさらに好ましい。
【００１４】
また、ケイ素酸化物２ａとしては、上記のＳｉＯz（０＜ｚ≦２）で表されるケイ素酸化物以外にリチウムケイ酸塩を用いることもできる。リチウムケイ酸塩は、ｘ（Ｌｉ2Ｏ）＋ｙ（ＳｉＯ2）で表されるものである。その組成は化学量論的でも非化学量論的組成でも良い。好ましくは、Ｌｉx'ＳｉＯy'（０＜ｘ’、０＜ｙ’≦４）で表されるものである。
【００１５】
ケイ素酸化物２ａは、１種でも良く、２種以上を併用することもできる。
【００１６】
金属Ｍ３ａは、リチウムを吸蔵・放出しない金属であり、二次電池用負極の導電性を向上させる作用を有する。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＬａから成る群より選ばれる１種又は２種以上の元素からなる金属又は合金を使用できる。好ましい合金としては、例えば、ＦｅpＣｏq、ＣｏpＮｉq及びＦｅpＣｕq等が挙げられる。取り扱いや入手のし易さを考慮すると、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕからなる群より選ばれる１種以上を含む金属又は合金が好ましく、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕからなる群より選ばれる金属がより好ましい。
【００１７】
無機複合物１ａには、上記の他、金属リチウムやＬｉ−Ｓｉ合金を含んでいても良い。
【００１８】
本発明の二次電池用負極では、活物質層がリチウム原子を含むことが好ましい。活物質層がリチウム原子を含むことで、充放電効率やサイクル特性が向上する。その含有量は、前記ケイ素酸化物を構成するＳｉの原子数を１としたとき、０．１〜８とすることが好ましい。特に、無機複合物１ａがリチウム原子を含むことが好ましい。なお、無機複合物１ａがリチウム原子を含む実施形態としては、ケイ素酸化物としてリチウムケイ酸塩を用いる方法、金属リチウムやＬｉ−Ｓｉ合金を別途用いる方法等が挙げられ、なかでもケイ素酸化物としてリチウムケイ酸塩を用いる方法が好ましい。
【００１９】
無機複合物１ａは、リチウム原子を含むことが好ましい。無機複合物１ａがリチウム原子を含むことで、充放電効率やサイクル特性が向上する。その含有量は、前記ケイ素酸化物を構成するＳｉの原子数を１としたとき、０．１〜８とすることが好ましい。なお、無機複合物１ａがリチウム原子を含む実施形態としては、ケイ素酸化物としてリチウムケイ酸塩を用いる方法、金属リチウムやＬｉ−Ｓｉ合金を別途用いる方法等が挙げられ、なかでもケイ素酸化物としてリチウムケイ酸塩を用いる方法が好ましい。
【００２０】
無機複合物１ａは、少なくともケイ素酸化物２ａと金属Ｍ３ａとを含有する複合物であり、（ｉ）図１に示すように、ケイ素酸化物２ａが金属Ｍ３ａの粒子を内包している膜状構造、（ｉｉ）金属Ｍ３ａがケイ素酸化物２ａの粒子を内包している膜状構造（不図示）、（ｉｉｉ）ケイ素酸化物２ａと金属Ｍ３ａとがそれぞれ膜状になっている膜状構造（不図示）、（ｉｖ）図２に示すように、金属Ｍ３ａの粒子がケイ素酸化物２ａで被覆されてケイ素酸化物２ａのマトリックス中に金属Ｍ３ａの粒子が存在する粒子状構造、（ｖ）図３に示すように、金属Ｍ３ａの粒子がケイ素酸化物２ａで被覆されて金属Ｍ３ａの粒子の表面にケイ素酸化物２ａの層を有する粒子状構造、（ｖｉ）ケイ素酸化物２ａの粒子が金属Ｍ３ａで被覆されて金属Ｍ３ａのマトリックス中にケイ素酸化物２ａの粒子が存在する粒子状構造（不図示）、（ｖｉｉ）ケイ素酸化物２ａの粒子が金属Ｍ３ａで被覆されてケイ素酸化物２ａの粒子の表面に金属Ｍ３ａの層を有する粒子状構造（不図示）、（ｖｉｉｉ）図４に示すように、ケイ素酸化物２ａの粒子と金属Ｍ３ａの粒子とが部分的に融着した粒子状構造のいずれもとることができる。なお、本発明において、ケイ素酸化物の粒子と金属Ｍの粒子とが融着していなく単に混合している形態は、無機複合物には分類されないものとする。
【００２１】
無機複合物１ａ中にはケイ素酸化物２ａ及び金属Ｍ３ａは、均一に分布することが望ましい。また、無機複合物１ａは、結晶構造又はアモルファス構造をとることができ、特に一部あるいは全てがアモルファス構造であることが好ましい。
【００２２】
ケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａが粒子状で存在する場合、その粒径は小さければ小さい程好ましい。無機複合物１ａが図２の構造をとる場合、金属Ｍ３ａの平均粒径の上限は、好ましくは１ミクロン以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。無機複合物１ａが図３の構造をとる場合、ケイ素酸化物２ａの平均粒径の上限は、好ましくは１ミクロン以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。ケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａが粒子状で存在する場合、その粒径をできるだけ小さくすることで、無機複合物１ａ中の導電性を高めると同時に、活物質であるケイ素酸化物２ａの充放電時の膨張・収縮による応力ひずみを最小限にすることができ、活物質の微粉化を防ぐことができる。
【００２３】
無機複合物１ａ中のケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａの平均粒径は、無機複合物１ａの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察またはＸ線回折測定により確認することができる。
【００２４】
無機複合物１ａ中のケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａの平均粒径測定に透過電子顕微鏡を用いた場合には、負極の断面観察によりケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａの粒径を検出することができる。ＴＥＭ断面像よりケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａの平均粒径を算出する方法は以下に示す。
（１）ケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａ粒子を３０個以上含んだ負極断面写真を透過電子顕微鏡により撮影する。上記負極断面写真に含まれるケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａ粒子は３０個以上５０個以下であることが望ましい。
（２）得られた画像に存在する任意の５個のケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａ粒子について、それぞれの粒子の外接円を描く。外接円の直径を算出し、３０個の平均をとったものをケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａ粒子の平均粒径とする。
【００２５】
無機複合物１ａ中のケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａの平均粒径測定にＸ線回折を用いた場合、ケイ素酸化物２ａまたは金属Ｍ３ａが含有する要素に帰属できる回折ピークにシェーラーの式を適用して粒径を算出することができる。ケイ素酸化物２ａではＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークを用いるのが好ましい。
【００２６】
無機複合物１ａは、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の真空成膜法、またはめっき法によって作製することもできる。また、これらの方法を組み合わせて無機複合物１ａを作製してもよい。
【００２７】
真空成膜法では、ケイ素酸化物２ａと金属Ｍ３ａを同時にターゲットとする、または交互にターゲットを切り替えることにより無機複合物１ａを形成することができる。
【００２８】
めっき法を用いた場合には、他の方法と組み合わせることにより無機複合物１ａを形成することができる。例えば、めっき法で金属Ｍを成膜し、その後にＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法によりケイ素酸化物２ａを成膜する方法により、無機複合物１ａを形成することができる。この処理は繰り返し行うことが好ましい。
【００２９】
無機複合物１ａは、圧接法によって作製することもできる。圧接法とは、機械的に圧力を加えて接合する方法をいう。メカニカルミリングやメカノフュージョン等を用いて圧接する方法である。メカニカルミリングとは、粉砕装置等を用いて機械的に粉砕や圧接を繰り返す方法であり、粉砕装置としては、ボールミル、ジェットミル及び乳鉢等が挙げられ、これらの粉砕装置は、ケイ素酸化物２ａと金属Ｍ３ａを粉砕して微粒子を作製しながら混合し圧接して複合化することができる。メカノフュージョンとは、粒子に剪断力を与えその際のエネルギーを利用する方法である。さらに、圧接法を行った後に、熱処理を施してもよい。
【００３０】
なかでも、無機複合物は、真空蒸着法、スパッタ法、及び圧接法のいずれかの方法を用いて作製されたものであることが好ましい。
【００３１】
以上のプロセスを適切な条件で行うことにより、作製した無機複合物１ａ中の金属Ｍ３ａを構成する金属原子のうち８０原子％以上を、０価とすることが可能となり、無機複合物１ａ中の導電性を高めることができる。０価とは、酸化されていない状態の金属原子（金属状態）を意味する。例えば、金属Ｍ３ａにＮｉを用いた場合に、Ｘ線光電子分光にてＮｉ２ｐ２／３軌道を測定すると、０価の金属原子として８５２．５ｅＶ〜８５３．０ｅＶのピークが観察される。Ｎｉが酸化されている場合には、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+等のピークがあり、これらのピークは８５３．５ｅＶ〜８５８．０ｅＶに存在する。Ｎｉ２ｐ２／３軌道のうち、ピーク強度から求まる０価の金属原子の存在比が８０原子％以上である場合に本発明の条件を満たすことになる。Ｘ線光電子分光以外では、Ｘ線吸収分光法も金属Ｍを構成する金属原子のうち０価の金属原子の割合の評価に利用することができる。金属Ｍ３ａの種類によってはＮＭＲ、ＥＳＲ、メスバウアー法も利用できる。
【００３２】
また、前記ケイ素酸化物２ａを構成するＳｉ原子のうち、２価のＳｉ原子が１０原子％以下とすることが好ましい。このように化学的に不安定な２価の存在比を１０％以下とすることで、電解液その他と負極活物質との反応性を減らすことができ、不可逆容量をより低減することが可能であり、安定したサイクル特性を有するようになる。例えば、Ｘ線光電子分光にてＳｉ２ｐ軌道を測定すると、得られたピークは０価〜４価までの５つの酸化状態にガウス分布のカーブフィッティング等を用いてピークフィットできる。０価は９９ｅＶ付近、１価は１００ｅＶ付近、２価は１０１ｅＶ付近、３価は１０２ｅＶ付近、４価は１０３ｅＶ付近の位置にローレンツ分布やガウシアン分布等を用いてフィットさせる。
【００３３】
本発明では、無機複合物に含まれるケイ素原子の数を１としたとき、無機複合物に含まれる金属原子の数が０．０５以上とすることが好ましい。無機複合物に含まれる金属原子の数が０．１以上であることがより好ましく、また、無機複合物に含まれる金属原子の数が０．５以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の二次電池用負極は、図１に示すように無機複合物１ａが集電体４ａ上に膜状に形成され、無機複合物がそのまま活物質層となる構造をとることができる。上記膜状構造を形成する場合には、上述の真空成膜法または真空成膜法とＣＶＤやめっき法を組み合わせた方法をとることが好ましい。
【００３５】
本発明の二次電池用負極は、例えば図２〜図４に示すように、粒子状の無機複合物１ａを用いて形成することもできる。粒子状の無機複合物１ａを得る際には、上述の真空成膜法または真空成膜法とＣＶＤやめっき法を組み合わせた方法にて膜又はブロックを作製し、これを例えば上述の粉砕装置で粉砕して無機複合物１ａを作製することもできる。また、上述の圧接法によって作製することもできる。このようにして作製した粒子状の無機複合物１ａと、導電付与剤と、結着剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものを集電体４ａ上に塗布することにより、負極を形成できる。また、粒子状の無機複合物１ａと、導電付与剤と、結着剤とに、さらに負極活物質として炭素を加えた上で、上述の方法にて負極を形成することができる。
【００３６】
導電付与剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限なく使用できる。例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体、ポリアセチレン等の導電性材料から選ばれる１種又は２種以上の導電性材料を用いることができる。導電付与剤の含有量は、上述した粒子状の無機複合物と負極活物質として任意に添加可能な炭素の合計量に対し、０．０１〜５０質量％程度が好ましく、より好ましくは０．４〜１０質量％程度である。
【００３７】
結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化エチレンプロピレンゴム（スルホン化ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、ポリブタジエン及びポリエチレンオキシドを挙げることができ、この中でポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。結着剤は、１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
集電体４ａは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出す、あるいは外部から電池内に電流を取り込む電極である。この集電体４ａは導電性の金属であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等の単体金属またはそれらの合金が挙げられる。また、この集電体４ａの厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高める観点から５〜３０μｍであることがさらに好ましい。また、活物質層１ａとの密着性を上げるために、集電体４ａの中心線平均粗さ（Ｒａ）は、集電体４ａの厚みの１／１０以上であることが好ましく、１／５以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
以上説明したように、本発明の二次電池用負極は、無機複合物１ａ中の導電性が高いため、集電性に優れている。また本発明の負極を用いた場合、活物質であるケイ素酸化物２ａの粒径が小さいことから充放電時の膨張・収縮における応力ひずみを抑制できるため、活物質の微粉化が発生し難く、サイクル特性に優れた二次電池を提供できる。
【００４０】
本発明の二次電池は、正極と、上述した二次電池用負極とを、セパレータを介して乾燥空気又は不活性気体雰囲気において積層する、又は積層したものを捲回した後に、容器に封入し、この容器に電解液を注入して作製される。
【００４１】
正極は、電気化学的にリチウムイオンを取り出せるリチウム含有化合物を含むものである。こうしたリチウム含有化合物としては、ＬｉmＭＯy（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、ＬｉmＣｏＯ2、ＬｉmＮｉＯ2、ＬｉmＭｎ2Ｏ4、ＬｉmＭｎＯ3及びＬｉmＮｉnＣｏ1-nＯ2等が挙げられる。こうしたリチウム含有化合物と、カーボンブラック等の導電性物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散混練したものをアルミニウム箔等の集電体上に塗布したものを用いることができる。
【００４２】
電解液は、リチウムイオン導電性の非水系電解液であり、有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを使用する。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびその誘導体、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；エチルエーテル、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフランおよびその誘導体、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソランおよびその誘導体、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒、から選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒を混合して使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ及びイミド類等が挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００４３】
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、又はフッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
【００４４】
容器の形状としては、例えば、有底円筒形、有底角筒形及び袋状を挙げることができる。容器の材質は、例えば、金属缶及びフィルム材等を挙げることができる。金属缶は、アルミニウム、鉄、ステンレス又はニッケル等からなる金属板から形成される。フィルム材としては、金属フィルム、熱可塑性樹脂等の樹脂製フィルム、金属層と樹脂層を含む複合フィルムが挙げられる。金属フィルムは、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス又はニッケル等から形成することができる。
【００４５】
金属層と樹脂層を含む複合フィルムとしては、例えば、可撓性を有する金属層の片面又は両面を樹脂で被覆した構成であるラミネートフィルム等を挙げることができる。このラミネートフィルムは、軽量で強度が高く且つ外部からの水分の侵入を防止することができるため好適に用いられる。樹脂層は、１種又は２種以上の樹脂から形成される。複合フィルムを用いて作製された容器の封止する際には、ヒートシール等によりなされることが多いため、樹脂層は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン等が挙げられ、熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上、更に望ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンを用いるのが、ヒートシールの封止強度が高くなるため好ましい。複合フィルムを構成する金属層は、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス及びニッケル等から選ばれる１種又は２種以上の金属から形成することができる。中でも、二次電池内部への水の侵入を防ぐことのできるアルミニウムが好ましい。
【００４６】
容器を形成するフィルム材又は金属板の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下にすることが好ましい。容器を形成するフィルム材又は金属板の厚みが０．０５ｍｍ未満であると容器の強度が低くなることがあり、フィルム材及び金属板の厚みが０．５ｍｍを超えると二次電池の容積・質量が大きくなるのでエネルギー密度の向上が阻害されるおそれがある。これにより、容器の強度を確保しつつ、電池の薄型化・軽量化を実現することができる。
【００４７】
本発明の二次電池は、負極活物質を構成する無機複合物中の導電性が優れている上、微粉化し難いため、充放電を繰り返しても負極の高い集電性が維持される。その結果、本発明の二次電池は優れたサイクル特性を有する。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１）
ケイ素酸化物としてＳｉＯを用い、また金属ＭとしてＮｉを用いた。集電体として厚さ２５μｍで中心線平均粗さ（Ｒａ）が２．５μｍの電解銅箔を用いた。蒸着法にて、ＳｉＯ、Ｎｉの二つの蒸着源を用いてＳｉＯ、Ｎｉを同時に集電体上に蒸着することで、これらを含有する無機複合物を形成しつつ、厚さ５μｍの活物質層を形成し、負極とした。蒸着の際には、集電体を金属ドラムに密着させて、金属ドラムを水冷しながら蒸着を行い、集電体表面の温度を１００℃以下に保った。活物質層内に含まれる無機複合物中のＮｉ／Ｓｉの原子数比は０．２となるように調整した。
【００５０】
得られた負極の活物質層についてＸ線回折測定を行ったところ、ＮｉとＳｉに関する結晶性の回折ピークは得られなかったが、アモルファス状態を表すブロードなピークを観測し、ＮｉとＳｉはいずれもアモルファス状態であることを確認した。また、得られた負極のＸ線光電子分光測定を行った。負極表面から２００ｎｍ程度をアルゴンでエッチングした後、Ｎｉ２ｐ軌道、Ｓｉ２ｐ軌道について測定を行った。Ｎｉ２ｐ軌道のスペクトルでは、Ｎｉ０価のピークのみが観測され、酸化状態のＮｉは確認されなかったことから、Ｎｉはほぼ１００原子％が０価であることを確認した。また、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルから２価のＳｉの存在比を見積もったところ１原子％であった。
【００５１】
正極活物質としては、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2の粉末を用いた。ＬｉＣｏＯ2粉末：黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：６：４の質量比となるよう混合し、スラリーを形成した。このとき溶媒にはＮ−メチルピロリドン溶液を用いた。このスラリーを十分に混錬後、乾燥厚さ２０μｍとなるようにＡｌ箔上に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、正極とした。
【００５２】
上述の負極および正極の間にセパレータを挟み込み捲回した後、電解液を含浸させ、角型ラミネートセル（二次電池）を作製してその特性を評価した。電解液には、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）との３：７（体積混合比）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００５３】
この電池を充電電流０．５Ａ，充電終止電圧４．２Ｖで充電し、放電電流０．５Ａ，放電終止電圧３．０Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。また、１００サイクル後に交流インピーダンス法にてインピーダンス測定を行い、界面抵抗を見積もった。
【００５４】
（実施例２〜２３）
用いるケイ素酸化物及び金属Ｍをそれぞれ表１に示すものとし、活物質層の作製方法、及び活物質層内に含まれる無機複合物の金属Ｍ／Ｓｉの原子数比を表１に記載のようにした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。なお、活物質層の作製方法については、具体的には以下のように行った。
【００５５】
［二元同時蒸着法］（実施例７、９、１１、１８、１９、２１、２２）
実施例１と同様にして活物質層を形成した。
【００５６】
［三元同時蒸着法］（実施例２、３、８）
表１に記載のケイ素酸化物及び金属Ｍの三つの蒸着源を用いて、そのケイ素酸化物及び金属Ｍを同時に集電体上に蒸着することで、これらを含有する無機複合物を形成しつつ、厚さ５μｍの活物質層を形成した。
【００５７】
［二元同時スパッタリング法］（実施例４〜６、１４〜１７、２０、２３）
表１に記載のケイ素酸化物及び金属Ｍの二つのスパッタ源を用いて、そのケイ素酸化物及び金属Ｍを同時に集電体上にスパッタリングすることで、これらを含有する無機複合物を形成しつつ、厚さ５μｍの活物質層を形成した。
【００５８】
［三元同時スパッタリング法］（実施例１０）
表１に記載のケイ素酸化物及び金属Ｍの三つのスパッタ源を用いて、そのケイ素酸化物及び金属Ｍを同時に集電体上にスパッタリングすることで、これらを含有する無機複合物を形成しつつ、厚さ５μｍの活物質層を形成した。
【００５９】
［メッキ法＋蒸着法］（実施例１２）
集電体上に、ＳｉＯ1.5の蒸着源を用いて、厚さ０．５μｍの層を形成した後、電解めっき法により厚さ０．５μｍのＣｕの層を形成した。この工程を５サイクル繰り返すことで、これらを含有する無機複合物を形成しつつ、厚さ５μｍの活物質層を形成した。
【００６０】
［ＣＶＤ法＋スパッタリング法］（実施例１３）
集電体上に、Ｍｏ及びＬｉ4ＳｉＯ4の二つのスパッタ源を用いて、厚さ０．５μｍの層を形成した後、ＣＶＤ法により厚さ０．５μｍのＳｉの層を形成した。この工程を５サイクル繰り返すことで、これらを含有する無機複合物を形成しつつ、厚さ５μｍの活物質層を形成した。
【００６１】
得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法で、無機複合物の評価、二次電池の作製及びその評価を行った。
【００６２】
（比較例１）
比較例１として、実施例１で用いた負極に代えて、以下に示す方法で作製した負極を用いた。ＳｉＯ粒子とＮｉＯ粒子とをＮｉ／Ｓｉの原子数比が０．１５となるように混合し、導電付与材、ＰＶＤＦを加えた上で溶媒を加えて攪拌し、スラリーを形成した。（ＳｉＯ＋ＮｉＯ）：（導電付与材）：（ＰＶＤＦ）＝９０：３：７の質量比とした。溶媒にはＮ−メチルピロリドンを用いた。このスラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍの圧延銅箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、負極とした。
【００６３】
得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法で、無機複合物の評価、二次電池の作製及びその評価を行った。
【００６４】
実施例１〜２３及び比較例１で得られたサイクル試験及びインピーダンス測定の結果を表１に示す。このとき、１００サイクル後の容量維持率は、（１００サイクル後における放電容量）／（１サイクル後における放電容量）の計算式にて算出した。また、インピーダンス測定の結果は、１００サイクル後の電荷移動抵抗値を比較例１の電荷移動抵抗値の値で除した値で示す。電荷移動抵抗値はインピーダンス測定から得られるｃｏｌｅｃｏｌｅプロットから算出した。実施例１〜２３の二次電池では、それぞれの電荷移動抵抗値を比較例１の電荷移動抵抗値で除した値が０．２０〜０．４４となり、比較例１の二次電池と比較して低い値を示した。また、実施例１〜２３の二次電池は、比較例１と比較して１００サイクル後の容量維持率が比較例１と比べ４８％以上高く、実施例１〜２３の構成とすることでサイクル特性の良い電池を提供できることが証明できた。
【００６５】
【表１】
2006244813.tif 000003
【００６６】
※界面抵抗：比較例１の界面抵抗を１としたときの相対値
※容量維持率：（１００サイクル試験後の容量）／（１サイクル試験後の容量）
（実施例２４）
ケイ素酸化物として平均粒径１μｍのＳｉＯ1.1を、金属Ｍとして平均粒径１μｍのＦｅ粒子を用い、Ｆｅ／Ｓｉの原子数比が０．２５となるようにＳｉＯ1.1粒子とＦｅ粒子を配合し、遊星型ボールミル装置を用いて複合化処理を１００時間行った。遊星型ボールミル装置中のボールミル容器及びその中に投入した直径２ｍｍのボールはジルコニア製を用いた。ケイ素酸化物と金属Ｍの配合処理及び複合化処理はＡｒ雰囲気で行った。次に、Ａｒ雰囲気中、１１００℃で１時間、熱処理を施し、平均粒径１μｍの無機複合物を得た。
【００６７】
得られた無機複合物について、Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｆｅの回折ピークが確認された。得られた回折ピークにシェーラーの式を適用したところ、Ｆｅは１００ｎｍ程度の粒径を持つことを確認した。またＸ線光電子分光法にてＦｅ２ｐ軌道、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルを測定したところ、Ｆｅ０価のピークのみが観測され、酸化状態のＦｅは確認されなかったことから、Ｆｅはほぼ１００原子％が０価であることを確認した。また、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルからは２価のＳｉの存在比が５原子％であることを確認した。
【００６８】
上記で得られた無機複合物、炭素粒子、導電付与剤、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものを、無機複合物：炭素粒子：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：導電付与剤＝６５：２０：１０：５の質量比で混錬してスラリーを形成した。このとき、炭素粒子として平均粒径１０μｍの塊状人造黒鉛を用い、導電付与剤としてケッチェンブラックを用いた。このスラリーを厚さ１０μｍのＣｕ箔からなる集電体上に塗布して活物質層を形成した。
【００６９】
次に、集電体上に塗布された活物質層を、１２０℃で１時間乾燥した後、ローラープレスにより活物質層の体積充填率が６０％となるまで加圧して成型し、厚さ５μｍの活物質層を有する二次電池用負極を得た。なお、活物質層の体積充填率は、液浸法により測定した。
【００７０】
次に、リチウム含有化合物、導電付与剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンに溶かしたものを、リチウム含有化合物：導電付与剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９０：６：４の質量比となるよう混合し、スラリーを形成した。リチウム含有化合物としては平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2の粉末を用い、導電付与剤としては黒鉛を用いた。このスラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布し、これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより加圧成型し、正極を作製した。
【００７１】
このようにして作製した二次電池用負極及び正極の間にセパレータを挟み込み捲回した後、電解液を含浸させ、ラミネート製の容器に封入して二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積混合比）の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００７２】
次に、この二次電池を充電電流１Ａ、充電終止電圧４．２Ｖで充電し、放電電流１Ａ、放電終止電圧２．５Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施して、この二次電池の特性を評価した。また、１００サイクル後に交流インピーダンス法にてインピーダンス測定を行った。
【００７３】
（実施例２５）
ケイ素酸化物として平均粒径５μｍのＳｉＯ1.1を、金属Ｍとして平均粒径２μｍのＣｏ粒子を用い、Ｃｏ／Ｓｉの原子数比は０．３０となるようにＳｉＯ1.1粒子とＣｏ粒子を配合し、これを遊星型ボールミル装置を用いて、圧接することにより複合化処理を行った。この処理の間、無機複合物を適宜取り出し、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折ピークにて金属Ｍの粒径を確認し、金属Ｍの粒径が５００ｎｍになるまで複合化処理を繰り返した。得られた無機複合物にて、Ｘ線光電子分光法によりＣｏ２ｐ軌道、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルを測定したところ、Ｃｏは８０原子％が０価であることが確認できた。また、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルからは２価のＳｉの存在比が１０原子％であることを確認した。
【００７４】
その後、得られた無機複合物を用いた以外は、実施例２４と同様の方法で二次電池用負極を作製した。また、実施例２４と同様の方法にて、二次電池の作製、サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
【００７５】
（実施例２６）
ケイ素酸化物として平均粒径８μｍのＳｉＯ1.3を、金属Ｍとして平均粒径３μｍのＴｉ粒子を用い、Ｔｉ／Ｓｉの原子数比が０．３５となるようにＳｉＯ1.3粒子とＴｉ粒子を配合し、遊星型ボールミル装置を用いて混合物に複合化処理を行った。この処理の間、無機複合物は適宜取り出し、断面ＴＥＭ観察を行った。得られたＴＥＭ画像にて金属Ｍの粒径を確認し、金属Ｍの粒径が５０ｎｍになるまで複合化処理を繰り返した。得られた無機複合物にてＸ線光電子分光法によりＴｉ２ｐ軌道、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルを測定したところ、Ｔｉは９０原子％が０価であることが確認できた。また、Ｓｉ２ｐ軌道のスペクトルからは２価のＳｉの存在比が５原子％であることを確認した。
【００７６】
その後、得られた無機複合物を用いた以外は、実施例２４と同様の方法で二次電池用負極を作製した。また、実施例２４と同様の方法にて、二次電池の作製、サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
【００７７】
（実施例２７）
ケイ素酸化物として平均粒径８μｍのＳｉＯ1.3を、金属Ｍとして平均粒径３μｍのＭｏ粒子を用い、Ｍｏ／Ｓｉの原子数比は０．３５となるようにＳｉＯ1.3粒子とＭｏ粒子を配合し、遊星型ボールミル装置を用いて混合物に複合化処理を行った。この処理の間、無機複合物は適宜取り出し、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折ピークにて金属Ｍの粒径を確認し、金属Ｍの粒径が６００ｎｍになるまで複合化処理を繰り返した。得られた無機複合物中のＭｏは９０原子％が０価であることをＸ線光電子分光法にて確認した。また、得られた複合物中のＳｉの価数を確認したところ、２価Ｓｉの存在比は８原子％であることをＸ線光電子分光法にて確認した。
【００７８】
その後、得られた無機複合物を用いた以外は、実施例２４と同様の方法で二次電池用負極を作製した。また、実施例２４と同様の方法にて、二次電池の作製、サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
【００７９】
（実施例２８）
ケイ素酸化物として平均粒径８μｍのＳｉＯ1.3を、金属Ｍとして平均粒径３μｍのＣｕ粒子を用い、Ｃｕ／Ｓｉの原子数比は０．３０となるようにＳｉＯ1.3粒子とＣｕ粒子を配合し、遊星型ボールミル装置を用いて混合物に複合化処理を行った。この処理の間、無機複合物は適宜取り出し、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折ピークにて金属Ｍの粒径を確認し、金属Ｍの粒径が１μｍになるまで複合化処理を繰り返した。得られた無機複合物のＣｕはほぼ１００原子％が０価であることをＸ線光電子分光法にて確認した。また、得られた無機複合物のＳｉの価数を確認したところ、２価Ｓｉの存在比は１３原子％であることをＸ線光電子分光法にて確認した。
【００８０】
その後、得られた無機複合物を用いた以外は、実施例２４と同様の方法で二次電池用負極を作製した。また、実施例２４と同様の方法にて、二次電池の作製、サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
【００８１】
（比較例２）
ケイ素酸化物として平均粒径８μｍのＳｉＯ1.3粒子と、平均粒径３μｍのＦｅ2Ｏ3粒子とを用い、ＳｉＯx粒子中のＳｉと、Ｆｅ2Ｏ3粒子中のＦｅとの原子数比のＦｅ／Ｓｉが０．２０となるように配合し、これに遊星型ボールミル装置を用いて、複合化処理を行った。この処理の間、複合粒子は適宜取り出し、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折ピークにてＦｅ2Ｏ3由来の鉄化合物の粒径を確認し、粒径が３００ｎｍになるまで複合化処理を繰り返した。上記鉄化合物中のＦｅは全て酸化状態（０価のＦｅの割合は０原子％）であることをＸ線光電子分光法にて確認した。また、得られた複合物中のＳｉの価数を確認したところ、２価Ｓｉの存在比は２０原子％であることをＸ線光電子分光法にて確認した。
【００８２】
その後、上記複合化した粒子を用いた以外は、実施例２４と同様の方法で二次電池用負極を作製した。また、実施例２４と同様の方法にて、二次電池の作製、サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
【００８３】
実施例２４〜２８及び比較例２のサイクル試験及びインピーダンス測定の結果を表２に示す。このとき、１００サイクル後の容量維持率は、（１００サイクル後における放電容量）／（１サイクル後における放電容量）の計算式にて算出した。また、インピーダンス測定の結果は、１００サイクル後の電荷移動抵抗を比較例１の電荷移動抵抗の値で除した値で示す。電荷移動抵抗値はインピーダンス測定から得られるｃｏｌｅｃｏｌｅプロットから算出した。
【００８４】
実施例２４〜２８の二次電池では、電荷移動抵抗の値を比較例１の電荷移動抵抗の値で除した値が０．３１〜０．９となり、比較例２の二次電池（１．１）と比較して低い値を示した。また、実施例２４〜２８の二次電池は、金属Ｍの平均粒径がより小さい方が好ましい傾向にあるが、全体として比較例２と比較して１００サイクル後の容量維持率が２９％以上高く、この構成とすることでサイクル特性の良い電池を提供できることが証明できた。
【００８５】
【表２】
2006244813.tif 000004
【００８６】
※界面抵抗：比較例１の界面抵抗を１としたときの相対値
※容量維持率：（１００サイクル試験後の容量）／（１サイクル試験後の容量）
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の二次電池用負極の一例を示す部分断面図である。
【図２】本発明の二次電池用負極を構成する無機複合物１ａの一例を示す拡大断面図である。
【図３】本発明の二次電池用負極を構成する無機複合物１ａの一例を示す拡大断面図である。
【図４】本発明の二次電池用負極を構成する無機複合物１ａの一例を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ａ・・・無機複合物
２ａ・・・ケイ素酸化物
３ａ・・・金属Ｍ
４ａ・・・集電体
【図１】
2006244813.tif 000005
【図２】
2006244813.tif 000006
【図３】
2006244813.tif 000007
【図４】
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