(57)【要約】【課題】  低抵抗の電極を有し、かつ、製造が容易な有機発光素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  めっき法により基板上に金属陽極とその配線部を形成する工程と、該金属電極上に有機発光層を含む有機ＥＬ層を形成する工程と、該有機ＥＬ層上に透明電極からなる陰極を形成する工程とを含むことを特徴とする有機発光素子の製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき法により基板上に金属陽極とその配線部を形成する工程と、
該金属電極上に有機発光層を含む有機ＥＬ層を形成する工程と、
該有機ＥＬ層上に透明電極からなる陰極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記陽極及び前記配線部の厚さがいずれも２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記陽極及び前記配線部が、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｇおよびＰｄから選ばれる１種以上にＰ、ＢおよびＷから選ばれる１種以上の元素を添加した化合物を主成分とする化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項４】
めっき法により基板上に金属陽極とその配線部を形成する工程の前に、基板をシランカップリング剤溶液で処理するシランカップリング処理工程、
シランカップリング処理された基板を前処理剤含有シランカップリング剤溶液で処理する前処理工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法で製造され、金属陽極の反射率が５０％以上であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法で製造され、金属陽極の最大突起高さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子及びその製造方法に関し、特にトップエミッション型パッシブマトリクス駆動方式の有機発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年にイーストマンコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇにより２層積層構成のデバイスで高い効率の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）が発表（例えば非特許文献１参照。）されて以来、現在に至る間に様々な有機ＥＬ素子が開発されて、一部実用化され始めている。
こうした中、フルカラー有機発光素子の開発は極めて重要な課題である。
【０００３】
フルカラー化には三色塗り分け法、色変換法、カラーフィルター法などがある。これらの中で色変換法、カラーフィルター法は、メタルマスクを用いて有機発光層を形成する必要がなく、色変換、カラーフィルター層をフォトプロセスで形成できることから、量産性、高精細性に優れている。
【０００４】
色変換法で透明基板側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション型パッシブマトリクス駆動方式の有機発光素子を作成する場合、まず、透明基板２１の上にカラーフィルター２２、色変換層２３を形成し、その際生じる凹凸を平坦にするため、平坦化層２４を形成した上、水などの浸入を防ぐためパッシベーション層２５を設けている。こうして形成された色変換基板の上に、透明電極膜からなる陽極、有機発光体を含む有機発光層２６、陰極を順次形成して図１に示すような有機発光素子としている。
【０００５】
しかし、この有機発光素子では、平坦化層を設けても、ガラス基板におけるような平坦な面は得られず、微小突起やうねりが存在している。そのため、電極間で短絡が生じやすく、ダークスポットなどの欠陥を生む結果となる。
【０００６】
この問題を解決するためには、光の取り出しを基板の反対側の陰極側から取り出すいわゆるトップエミッション型のモノクロ有機発光素子と色変換基板とを貼り合わせればよい。トップエミッション型のモノクロ有機発光素子はガラスなどの基板の上に反射機能を備えた第一金属電極、有機発光体を含む有機発光層、透明電極膜からなる第二電極からなり、金属電極が平坦性の優れたガラスなどの基板の上に形成されているので、上述のような電極間での短絡の問題はない。
【０００７】
一方、高精細化のためには画素の密度を高める必要があり、画素の密度を高めるためには、電極及び配線を細線化する必要がある。また、画面の大型化に伴って、配線距離も長くなる。このため配線抵抗が大きくなるという問題が生じている。
【０００８】
このような問題に対して、ボトムエミッション型の場合は、透明電極に電気的に接続する比抵抗の小さい補助電極を設ける提案がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
トップエミッション型有機発光素子で、基板上に設けた金属電極及び配線部の抵抗を下げるには、電極及び配線部の膜厚を厚くすることが効果的である。従来、この金属電極は蒸着法やスパッタ法で成膜されていたが、蒸着法やスパッタ法では厚膜形成に時間がかかること、トップエミッション型有機発光素子の第一電極は平滑性が要求されるにもかかわらず、厚膜化すると平滑性が損なわれることなどの問題がある。
【００１０】
例えば、特許文献２では、液晶用の電極ではあるが、透明電極の補助電極をめっき法で設けている。この場合、ガラス基板上に下地層として、蒸着またはめっき法でＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ等からなる金属薄膜を設け、その上に電気めっきでＣｕ、Ｎｉ等からなる補助電極を形成している。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−８２１９７号公報
【特許文献２】特開平１０−２０３１９号公報
【非特許文献１】C.W.Tang, S.A.VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1967)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１はボトムエミッション型であり、トップエミッション型の場合は第一電極（陽極）が金属電極であるので比抵抗は小さく、補助電極を設ける効果は小さく、むしろ製造の工数が増えるというデメリットがある。
また、特許文献２では一旦下地層を設ける必要があり、特許文献２のように下地層を設けると、めっき層の表面粗さが悪くなるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記問題にかんがみてなされたものであり、低抵抗の電極を有し、かつ、製造が容易な有機発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
すなわち、本発明の有機発光素子の製造方法は、めっき法により基板上に金属陽極とその配線部を形成する工程と、該金属電極上に有機発光層を含む有機ＥＬ層を形成する工程と、該有機ＥＬ層上に透明電極からなる陰極を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の有機発光素子は、上記製造方法で製造され、金属陽極の反射率が５０％以上であることを特徴とする。
また、本発明の有機発光素子は、上記製造方法で製造され、金属陽極の最大突起高さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、トップエミッション型パッシブマトリクス駆動有機発光素子の第一電極を平滑な厚膜とすることができ、高精細及び/または大画面のディスプレイパネルに対応可能な有機発光素子を安価に提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明の有機発光素子の製造方法につき説明する。
図２にモノクロのトップエミッション型パッシブマトリクス駆動方式の有機発光素子の断面模式図を示す。
本発明においては、めっき法により基板１上に金属陽極２とその配線部を形成する。
本発明において用いられる基板１としては、有機発光素子用基板として用いられ、平滑な基板であればどのような基板も用いることができるが、ガラス基板が好ましく用いられる。ガラス基板としては、その表面粗さ（Ｒａ）が０．８ｎｍ以下のものであることが好ましい。表面粗さが０．８ｎｍを超えるものであれば、研磨により０．８ｎｍ以下とすればよい。
【００１８】
基板上に設けられる陽極２及びその配線部を構成する金属としては、反射率に優れ、かつ平滑な電極が得られることから、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｇおよびＰｄから選ばれる１種以上にＰ、ＢおよびＷから選ばれる１種以上の元素を添加した化合物を主成分とするものが好ましく用いられる。Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｇおよびＰｄから選ばれる１種以上にＰ、ＢおよびＷから選ばれる１種以上を添加した合金は、上記範囲のどのような組み合わせの系においてもアモルファスな合金であり、めっき法、好ましくは無電解めっき法により、平滑な表面の電極及び配線部が得られる。電極及び配線部の厚さは２００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、ガラス基板などの基板に無電解めっきで金属膜を形成する前に、基板をシランカップリング剤で処理するシランカップリング処理工程およびシランカップリング処理された基板を前処理剤含有シランカップリング剤溶液で処理する前処理工程を有することが好ましい。このシランカップリング処理としては、まず、ガラス基板等の基板表面にシランカップリング剤を塗布する方法を例示できる。
【００２０】
シランカップリング剤は分子の少なくとも一端にアルコキシシリル基を有する有機シランであり他端にグリシジル基、ビニル基、アミノ基などの有機官能基を有するもの、両末端にアルコキシシリル基を有する非官能有機シランなどがあり、いずれも用いることができる。
好ましいシランカップリング剤としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
シランカップリング剤は基板や、合金を析出させるための触媒に対して不活性な溶媒で希釈して用いることができる。この不活性溶媒としては、水、水／アルコール混合溶媒を用いることができる。混合溶媒の場合は、水の含有量が５０〜９９重量％であることが好ましい。シランカップリング剤希釈液は、シランカップリング剤１重量％以下の希釈液とすることが好ましい。
【００２２】
希釈液の塗布方法としては、ディップコーティング、ローラーコーティング、はけ塗り、カレンダーコーティング、スプレーコーティング等を例示できるが、均一に塗布できる方法であれば、これらに限定されるものではない。
【００２３】
シランカップリング剤塗布後は、５０〜１５０℃で乾燥し、溶媒を除去すると同時にガラス中のＳｉとシランカップリング剤のアルコキシシリル基の加水分解で生じたシラノール基を反応させる。この反応の反応温度、反応時間はシランカップリング剤の種類、反応環境により異なるので、この種類、環境条件に応じて適宜設定すればよい。
【００２４】
次いで、前処理工程を行うが、この前処理としては、合金の析出を促進する触媒とシランカップリング剤の混合液を、シランカップリング剤を反応させた基板に塗布する。合金の析出を促進する触媒としては、パラジウム化合物が好ましく用いられ、パラジウム化合物としては塩化パラジウムを例示できる。合金の析出を促進する触媒と混合するシランカップリング剤としては、シランカップリング処理工程で用いたシランカップリング剤と同一でもよく異種のシランカップリング剤を用いてもよい。この前処理工程で用いるシランカップリング剤も前述の不活性溶媒で希釈して用いることが好ましい。この混合液の塗布も上述の塗布方法のいずれも採用できる。この処理により、基板表面にＳｉを介して合金の析出を促進する触媒を均一に付着させることができる。
【００２５】
次いで乾燥により混合液の溶媒を除去後、無電解めっきを施すと、鏡面平滑な基板上にも良好な密着性、平滑性を有する合金膜を形成できる。無電解めっき条件は、好ましくはＣｒ、Ｎｉ、ＡｇおよびＰｄから選ばれる１種以上にＰ、ＢおよびＷから選ばれる１種以上の元素を添加した化合物を主成分とするものを用いて、従来公知の方法をそのまま採用することができる。
【００２６】
本発明においては、前記金属陽極２の上に有機ＥＬ層８を形成する。
有機ＥＬ層８は、少なくとも有機発光層５を挟持し、必要に応じて、正孔注入層３、正孔輸送層４、電子輸送層６および／または電子注入層７を介在させた構造を有する。より具体的には、たとえば以下に示すような構造が挙げられる。
（１）（陽極）／有機発光層／（陰極）
（２）（陽極）／正孔注入層／有機発光層／（陰極）
（３）（陽極）／有機発光層／電子注入層／（陰極）
（４）（陽極）／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／（陰極）
（５）（陽極）／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／（陰極）
（６）（陽極）／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／（陰極）
【００２７】
有機発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層はいずれも従来公知のものを用いることができる。
【００２８】
本発明においては、前記有機ＥＬ層８の上に透明電極からなる陰極９を形成する。
陰極は、スパッタ法によりＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電性金属酸化物を積層することにより形成される。透明電極の透過率は、波長４００〜８００ｎｍの光に対して５０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００２９】
金属電極上への発光層の形成、透明電極からなる陰極の形成は、従来公知の方法を適宜採用することができる。
【００３０】
次に、本発明の有機発光素子につき、説明する。
本発明の有機発光素子は、上述の製造方法によって製造される。
本発明の有機発光素子における金属陽極の反射率は５０％以上であることが好ましい。この反射率は、表面粗さ（Ｒａ）が０．８ｎｍ以下のガラス基板上にＣｒ、Ｎｉ、ＡｇおよびＰｄから選ばれる１種以上にＰ、ＢおよびＷから選ばれる１種以上の元素を添加した化合物を主成分とする合金を無電解めっきすることにより、５０％以上とすることができる。
【００３１】
また、本発明の有機発光素子のこの金属電極としてはその表面の最大突起高さが１００ｎｍ以下である、すなわち、１００ｎｍを超える高さの異常突起がないことが好ましい。そのため、前述のシランカップリング剤処理、前処理及び無電解めっき処理において、液を攪拌するとともに基板を１〜１００ｒｐｍで自転させることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに説明する。
（実施例１）
本実施例では、図２、図３に示すようなモノクロのトップエミッション型パッシブマトリクス駆動有機発光素子を作製した。
基板１として、耐食性の良好な硼珪酸ガラスからなるガラス基板を用い、中心線平均粗さ（Ｒａ、JIS B0601で定義）が０．５ｎｍになるように研磨した。このガラス基板を液温５０℃の２重量％水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬し、次いで、液温４０℃の０．３重量％の珪フッ酸水溶液に３分間浸漬してエッチング処理し、純水からなる流水中に５分間浸漬洗浄した。
【００３３】
このガラス基板をγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの０．５重量％水溶液に１分間浸漬した後、１２０℃で３．０分間乾燥して溶媒を除去するとともに上記シランのメトキシ基が加水分解して生成したシラノール基をガラス基板のＳｉと反応させた。次いで、塩化パラジウム０．２重量％水溶液とγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの０．５重量％水溶液を混合した８０℃の等量混合液に２分間浸漬した。
【００３４】
これを大気中８０℃で２０分間乾燥させた後、リン濃度１０重量％の無電解めっきで、ガラス基板上に厚さ２μｍのＮｉ−Ｐ膜を成膜した。こうして得られたＮｉ−Ｐ膜について、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５の碁盤目試験により、密着性を評価したところ、評価点数で最高の１０点であった。また、表面性状として、表面粗さ計で中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めたところ、Ｒａは０．６５ｎｍと、初期状態とほぼ同じであり、表面の荒れはなかった。また、異常突起の発生状況を光学顕微鏡で、倍率１０００倍の観察視野内にある突起数を面内４箇所、４枚について観察したところ、高さ１００ｎｍを超す異常突起は全く観察されなかった。
また、このＮｉ−Ｐ膜の比抵抗は９０μΩｃｍであった。
【００３５】
次に、フォトリソグラフィを用いてこのＮｉ−Ｐ膜のパターニングを行い、陽極と配線部を形成した。陽極２のライン幅は８０μｍとし、陽極間の間隔は４０μｍとした。
【００３６】
この陽極を形成した基板の面上に厚さ０．３μｍのレジスト膜１１を形成し、フォトリソグラフィにより陽極面に図３に示すような開口部１２を形成し、さらに、レジストを用いて陽極と直角方向に幅３０μｍ、間隔３００μｍの陰極分離隔壁１３を形成した。陰極分離隔壁の厚さは５μｍとした。
【００３７】
この基板をエキシマランプを用いて大気雰囲気下で１．５ｎＷ／ｃｍ２の照度で２０分照射するＵＶ洗浄し、１５０℃で乾燥し、再度、ＵＶオゾン処理した後、蒸着装置に装着し、蒸着により有機ＥＬ層を形成した。有機ＥＬ層は、α−ＮＰＤを０．５ｎｍ／秒の速度で４０ｎｍ堆積させ、次いでＡｌｑを０．５ｎｍ／秒の速度で６０ｎｍ堆積させた。蒸着時の圧力は５×１０−５Ｐａとし、室温で成膜を実施した。さらにその上に、ＭｇＡｇ（Ｍｇ：Ａｇ＝９：１）を５ｎｍ積層した。
【００３８】
このＭｇＡｇ膜の上に、透明電極として、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）を、対向式ターゲットスパッタ法により直流１００Ｖで２０ｎｍ／分の成膜速度で成膜した。
【００３９】
得られた有機発光素子を用いて２０Ｖの電圧を印加したときの輝度及び発光効率を測定した。その結果を金属陽極の比抵抗とともに表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様にして研磨、エッチング処理、洗浄、乾燥したガラス基板にＮｉ−ＰをＤＣスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの金属陽極を成膜した以外は実施例１と同様にして有機発光素子を作成した。ＤＣスパッタリング時の成膜ガスはＡｒ、真空度０．３Ｐａ，成膜パワーは３００Ｗ、ターゲットの組成はＮｉＰ（Ｐの原子数比１０ａｔ％）とした。
【００４１】
得られた有機発光素子を用いて２０Ｖの電圧を印加したときの輝度及び発光効率を測定した。その結果および金属陽極の比抵抗の値を実施例１の結果とともに表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１から明らかなように、実施例１の有機発光素子は比較例１のものに比べて金属陽極の比抵抗は若干高くなるが、輝度は向上している。実施例１の有機発光素子は比較例１のものに比べて電極の配線抵抗が１／１４と激減しており、輝度の向上はこの配線抵抗の低下に起因するものと考えられる。
実施例１の金属陽極は比較例１のそれと比べると４倍厚いが、厚膜化、及びメッキによる発光効率の低下は認められなかった。
すなわち、本発明のメッキ法金属陽極を用いた有機発光素子は、電極の厚膜化による効率の低下が懸念されていたにもかかわらず、発光効率の低下もなく、従来のスパッタ法による電極を用いた場合に比べ高輝度になることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、低抵抗の電極を備え、高輝度の有機発光素子を安価に提供可能となり、各種表示デバイスに有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ボトムエミッション型パッシブマトリクス駆動方式の有機発光素子の断面模式図
【図２】モノクロのトップエミッション型パッシブマトリクス駆動方式の有機発光素子の断面模式図
【図３】モノクロのトップエミッション型パッシブマトリクス駆動方式の有機発光素子の上面模式図
【符号の説明】
【００４６】
１：基板
２：金属陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：有機発光層
６：電子輸送層
７：電子注入層
８：有機ＥＬ層
９：陰極
１１：レジスト膜
１２：開口部
１３：陰極分離隔壁
２１：透明基板
２２：カラーフィルター
２３：色変換層
２４：平坦化層
２５：パッシベーション層
２６：有機発光層
【図１】
2006269224.tif 000004
【図２】
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【図３】
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