(57)【要約】【課題】再生により繰り返し使用が可能な平版印刷プロセスにおいて、多数回、印刷版の再生、印刷を繰り返しても画像の劣化の少ない平版印刷用原版を提供する。【解決手段】アルミニウム板の表面に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ及びＩＶa族の中から選ばれる金属元素のフッ化物を作用させることにより該アルミニウム板の表面に金属酸化物層を形成せしめたアルミニウム板を用いたことを特徴とする平版印刷用原版。【選択図】  図３
2006181911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板の表面に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ及びＩＶa族の中から選ばれる金属元素のフッ化物を作用させることにより該アルミニウム板の表面に金属酸化物層を形成せしめたアルミニウム板を用いたことを特徴とする平版印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用原版に関するものである。詳しくは印刷を行う印刷機上で印刷版の製版、印刷及び印刷版の再生を行うことが可能な印刷プロセスに用いるのに適した平版印刷用原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷の分野においては陽極酸化アルミニウム等の親水性原版の表面に感光性樹脂層を設けて版下フィルムからの密着露光後に現像することによって親油性の樹脂画像を形成する、いわゆるＰＳ板（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｐｌａｔｅ）が一般的に用いられてきた。近年、版下工程を省いてコンピューターからのデジタル画像情報をレーザー光等により直接感光性印刷版を走査露光後、現像することによって、直接印刷版を製版する方法、即ちコンピューター・ツー・プレート（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）方式と呼ばれる製版方法が一般的に用いられる様になってきた。しかし、ＰＳ版は現像液による現像工程を必要とするなど工程に時間を要するばかりでなく、現像廃液の発生などの環境面の負荷が大きかった。
【０００３】
現像工程等の化学的処理を用いずに直接印刷版を形成する直錨製版法が提案されている。その一つとしてインキジェット、乾式電子写真法などを用いて、陽極酸化アルミニウム表面に直接親油性の画像を形成して印刷版とする方法が知られているが、かかる方法で形成される平版印刷版の印刷画質は上記の現像工程を要する平版印刷版に比べて劣るものであった。また、別の方法として、極めて高出力のレーザー光を用いて樹脂層を熱的に破壊する方法によって画像を形成する所謂、レーザーアブレーション法を用いた平版印刷システムが実現しているが、高価なレーザー光源を必要とすること、また、アブレーションにより発生する樹脂ダストの回収装置を要する等高価な製版装置を必要とするものであった。
【０００４】
また、通常の平版印刷版で用いられる印刷版はその印刷の終了後、その都度、版の交換をしなければならず、版の交換を自動的に行う印刷機なども広く用いられているが、高価であり、また、版の交換時に搬送トラブルが発生する等のリスクも抱えている。更に、版は使い捨てにされており、アルミニウムとして再生利用されるとは言え、アルミニウムの再生にはエネルギーコストがかかることから、地球環境や省エネルギーという観点からも繰り返し使用が可能でかつ従来のＰＳ版と遜色のない印刷画質を有する印刷版及び印刷システムが要望されていた。
【０００５】
特開平１０−２５００２７号公報（特許文献１）では、酸化チタン光触媒を用いた潜像版下、潜像版下の製造方法、及び潜像版下を有する印刷装置が開示されており、また、特開平１１―１４７３６号公報（特許文献２）には、光触媒を用いた版材による平版印刷法が開示されている。これらは、いずれも紫外線で光触媒を活性化して親水化し、熱処理により光触媒を疎水化して版を再生する方法を提案している。また、特開平１１−１０５２３４号公報には紫外光で光触媒を活性化して親水化した後、ヒートモードで疎水化して画像を書き込む方法が開示されている。
【０００６】
また、特開２００２−１６６５１７号公報（特許文献３）では酸化チタンなどの光触媒を含む親水性コート層の上に更に加熱処理により該コート層に固着され、紫外光照射により分解除去される有機チタン化合物、有機シラン化合物等の有機化合物を含む層を塗布し、ヒートモードで露光して画像を形成する方法が開示されている。特開２００２−１９２８４７号公報（特許文献４）には酸化チタン微粒子を含有する親水層を有する親水性支持体と荷電を有する高分子重合体微粒子を電着させて粒子層を形成し、これを画像露光してインク、水又は擦りによって非画像部を除去した後に印刷を行い、印刷終了後、版面を洗浄して画像除去し、紫外線を照射して親水性支持体を再生する印刷プロセスが開示されている。
【０００７】
上記した様な印刷プロセスを実現するためには、特に平版印刷用原版については、多数回の印刷、再生を繰り返しても印刷版の非画像部の親水性が低下することなく、かつ再生後に製版された画像部の密着性が低下しないことが要求される。しかし、上記したいずれの方法もこれらの要求を十分に満足するまでには至っていなかった。
【特許文献１】特開平１０−２５００２７号公報、第頁１〜第５頁
【特許文献２】特開平１１―１４７３６号公報、第頁１〜第５頁
【特許文献３】特開２００２−１６６５１７号公報、第１頁〜第５頁
【特許文献４】特開２００２−１９２８４７号公報、第１頁〜５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明により再生により繰り返し使用が可能な平版印刷プロセスにおいて、多数回、印刷版の再生、印刷を繰り返しても画像の劣化の少ない平版印刷用原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題はアルミニウム板の表面に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ及びＩＶa族の中から選ばれる金属元素のフッ化物を作用させることにより該アルミニウム板の表面に金属酸化物層を形成せしめたアルミニウム板を用いたことを特徴とする平版印刷用原版により達成された。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、再生により繰り返し使用が可能な平版印刷プロセスにおいて、多数回、印刷版の再生、印刷を繰り返しても画像の劣化の少ない平版印刷用原版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
アルミニウム板の表面に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ及びＩＶa族の中から選ばれる金属元素のフッ化物を作用させることにより光触媒活性の優れた金属酸化物層が形成されるが、本発明者はこれを平版印刷用原版として用いると親水性に優れた平版印刷版が得られることを見出した。本発明の平版印刷用原版を用いる平版印刷の実例として、再生により繰り返し使用が可能な平版印刷プロセスについて後で詳しく説明するが、本発明の平版印刷用原版はそのような平版印刷プロセスに限定されるわけではなく、種々の用途の平版印刷プロセスにも用いることが出来る。
【００１２】
本発明の平版印刷用原版はアルミニウム板に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属フッ化物を作用させることにより、下記反応式（１−１）または（１−２）によりアルミニウムが金属元素のフッ化物のフッ素イオンを捕捉することにより反応式（２）に従ってアルミニウム板の表面に金属酸化物粒子が形成される反応を用いる。ＩＩａ及びＩＩｂ族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−１）により、またＩＶa族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−２）によりそれぞれ金属酸化物粒子が形成される。
ＭＦ2＋Ｈ2Ｏ  →  ＭＯ＋２Ｈ+＋２Ｆ-                    （１−１）
ＭＦ62-＋２Ｈ2Ｏ  →  ＭＯ2＋４ＨＦ＋２Ｆ-              （１−２）
Ａｌ2Ｏ3＋１２Ｆ-＋１２Ｈ+  →  ２Ｈ3ＡｌＦ6＋３Ｈ2Ｏ    （２）
【００１３】
ここで、Ｍは周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素を表し、具体的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛である。これらの金属元素のフッ化物の例として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、フッ化バリウム（ＢａＦ2）、フッ化チタンカリウム（Ｋ2ＴｉＦ6）、フッ化チタンナトリウム（Ｎａ2ＴｉＦ6）、フッ化チタンアンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＦ6）、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ2ＺｒＦ6）、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ4）、フッ化亜鉛４水和物（ＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ）などである。特に好ましい金属元素はチタン、ジルコニウム、亜鉛のフッ化物である。本発明の金属元素のフッ化物は単独で用いることも組み合わせて用いる事も出来る。特に、ＩＩａ族のストロンチウム、カルシウム、バリウムのフッ化物を用いる場合には、IＶａ族のチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはＩＩｂ族の亜鉛のフッ化物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００１４】
本発明は、アルミニウム板自体がフッ素捕捉剤であるので、これ以外のフッ素捕捉剤を用いなくても金属フッ化物をアルミニウムに作用させるだけで金属酸化物粒子を形成することが出来るが、フッ素捕捉剤を補助的に用いることも出来る。フッ素捕捉剤としては例えば再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報に記載されている様なものが挙げられる。例えば、ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、ガラスなどのセラミックス、ケイ素、オルソホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等がある。
【００１５】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物は水溶液として浸漬方式、塗布方式等の様々な方式によりアルミニウム板に作用させることが出来る。
【００１６】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物の好ましい使用量はフッ化物の種類、フッ化物を作用させる時間、及び温度等により変化するが、１×１０-5モル／Ｌ〜２×１０-1モル／Ｌの範囲、より好ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル／Ｌの範囲である。
【００１７】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物溶液は、該金属フッ化物や液中に生成した金属酸化物の凝集、沈殿等を防止する為に水溶性ポリマー、リン酸化合物、あるいは界面活性剤等を用いることができる。
【００１８】
本発明に適した水溶性ポリマーとしてカルボン酸、アミド、スルホン酸などの親水基を有するポリマーが好ましい。具体的として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニールマイレイン酸コポリマー類、スチレン−マイレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ―メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００１９】
水溶性ポリマーは該水溶性ポリマーの分子量などにより様々に変化するが、０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｇ〜５０ｇ／Ｌの範囲で用いる事が好ましい。
【００２０】
本発明のリン酸化合物とはリン酸Ｈ3ＰＯ4、リン酸二水素ナトリウムＮａＨ2ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、リン酸二水素アンモニウムＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、リン酸水素二ナトリウムＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、リン酸一水素カルシウムＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、リン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、ピロリン酸ナトリウムＮａ4Ｐ2Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、ピロリン酸二水素二ナトリウムＮａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7、ホスフィン酸ナトリウムＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ3）n、メタリン酸水素ナトリウム（酸性メタリン酸ソーダ）ＮａｘＨｙ（ＰＯ3）ｘ＋ｙ  Ｎａ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5（モル比）＜１、等が挙げられる。特に好ましいリン酸の使用形態はヘキサメタリン酸水素ナトリウムやメタリン酸水素ナトリウムの様な高分子縮合リン酸塩とリン酸二水素ナトリウムＮａＨ2ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、リン酸水素二ナトリウムＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、等の未縮合のリン酸塩と共に用いる場合である。
【００２１】
リン酸化合物の使用量は、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲である。また本発明のフッ化物溶液のｐＨは２〜１０の範囲、好ましくは３〜８の範囲である。
【００２２】
本発明のフッ化物溶液に用いるのに適した界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単独または併用で使用できる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、Ｃ1〜C20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させたものなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるアルミニウム板は、表面を粗面化したものが好ましく、アルミニウム表面の粗面化の程度は、中心線平均粗さＲａで０．１μｍ以上が好ましい。ここで、中心線平均粗さＲａは、以下の方法で測定されたものである。
即ち、触針式粗さ計（例えば、サーフコム１４００Ｄ、株式会社東京精密製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さを６回測定し、その平均値を中心線平均粗さとした。２次元粗さ測定の条件は、カットオフ値０．８ｍｍ、側定長さ４ｍｍ、触針先端径２μｍである。
【００２４】
本発明において、Ｒａが０．１μｍ未満の場合は、金属元素のフッ化物を作用させた際にアルミニウム表面に粗大な金属酸化物粒子が形成されるために良好な親水性が得られない。本発明において、より高い親水性を得るためには、粗面化されたアルミニウム表面のＲａは、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。また、Ｒａを大きくすることによって、比較的高濃度の金属フッ化物溶液を作用させても、金属酸化物粒子の粗大化が抑制されるので、金属酸化物微粒子を速い生成速度で形成することができる。アルミニウム表面のＲａの上限は１．５μｍ程度であり、好ましくは１μｍ以下である。
【００２５】
また、本発明の金属酸化物層を形成した平版印刷用原版表面のＲａは０．１μｍ〜１．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍの範囲である。
【００２６】
本発明において好ましいアルミニウム表面の粗面化は０．１μｍ以上というＲａに加え、更に、開口径が０．０１μｍ〜０．３０μｍの微細ピットが形成されるように粗面化するのが好ましい。上記微細ピットは、１００μｍ2当たり５０個以上有することが好ましく、更に好ましくは１００個以上であり、上限は１５，０００個までが好ましい。また該微細ピットの平均開口径が０．０３μｍ〜０．２μｍであることが好ましく、更には微細ピットの深さは開口径の１／３以上であることがより好ましい。微細ピットの中心深さは、ピットの開口径に対して１／２〜３倍程度が好ましい。これらの微細ピットの形状、開口径、深さについては走査型電子顕微鏡やトンネル顕微鏡を用いて５０，０００倍位の倍率の拡大写真により容易に確認することが出来る。
【００２７】
図１に、本発明に好適に用いられる粗面化されたアルミニウム表面の形状を模式的に示す。図１ａは断面図であり、図１ｂは平面図である。このアルミニウム表面の形状は、大波構造１と微細ピット２とが重畳した構造となっている。大波構造は、その平均波長が３〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましい。この平均波長は、前述のＲａと同様の方法で測定することができ、ＩＳＯ４２８７で規定されている平均山間隔Ｓｍを６回測定し、その平均値を平均波長とする。微細ピットの開口径等については前述した通りである。
【００２８】
また、粗面化されたアルミニウム表面は陽極酸化されていてもよい。この場合は、陽極酸化された表面が、Ｒａ０．１μｍ以上であることが好ましい。通常、陽極酸化されても、Ｒａは元のアルミニウム表面と大きく変わることはないので、アルミニウム表面の粗面化段階で調整すればよい。
【００２９】
本発明のアルミニウム板とはアルミニウム含有率が９９．０％以上のＪＩＳ規格１０００番台の純アルミニウム及び銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等の添加物や不純物を含むアルミニウム含有率が９９．０％以下であるＪＩＳ規格２０００〜７０００番台等の種々のアルミニウム合金等を意味する。
【００３０】
本発明のアルミニウム表面の粗面化（いわゆるグレイニング）方法としてボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング、などの機械的粗面化処理、酸処理やアルカリ処理、塩化物やフッ化物などによる化学的にアルミニウム表面を溶解する化学的粗面化処理、酸を電解液として交流電場を通じることによるアルミを電気化学的に溶解する電解粗面化処理などの方法、及びこれらの方法を併用した粗面化方法を用いることが出来る。例えば特開昭４８−２８１２３号、同５３−１２３２０４号、同５４−１４６２３４号、同５５−２５３８１、同５５−１３２２９４号、同５６−５５２９１号、同５６−１５０５９３号、同５６−２８８９３号、同５８−１６７１９６号、米国特許第２，３４４，５１０号、同第３，８６１，９１７号、同第４，３０１，２２９号、米国特許第２，３４４，５１０号、米国特許第４，３０１，２２９号、米国特許第３，８６１，９１７号、カナダ特許第９５５４４９号は、西ドイツ特許第１，８１３，４４３号、特開平７−５６３４４号公報などに記載されている様な粗面化の方法等を参考にすることが出来る。
【００３１】
上記したような粗面化方法を用いることによって、Ｒａが０．１μｍ以上の粗面化が実現できる。本発明においては、更に、前述したような微細ピットをアルミニウム表面に形成するのが好ましく、このような微細ピットは、化学的粗面化処理あるいは電解粗面化処理によって形成することができる。特に電解粗面化処理によって微細ピットを安定的に形成することができる。
【００３２】
電解粗面化処理の好ましい方法として、例えば、塩酸または硝酸の電解液中で電解粗面化する方法が挙げられ、電気量は、１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲が好ましい。具体的には、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、時間１秒〜３０分、好ましくは２秒〜１分、 電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００３３】
本発明において、アルミニウム表面を粗面化するための好ましい粗面化方法は、機械的粗面化と電解粗面化を併用することである。これによって、大波構造と微細ピットが重畳した複合構造を低コストで安定的に形成することができる。
【００３４】
上述したような粗面化処理の後に、表面に残留する汚れを除去するために酸またはアルカリによりアルミニウム表面を洗浄した後、水洗、乾燥される。また、水洗後に陽極酸化処理を施すことも出来る。陽極酸化処理には、硫酸、リン酸、シュウ酸、等の水溶液が主に電解浴として用いられる。陽極酸化後、水洗、乾燥される。
【００３５】
上述したような、粗面化されたアルミニウム板を金属フッ化物で処理することによって、アルミニウム板表面に金属酸化物の微粒子（微結晶）が途切れなく重なりあった金属酸化物層が形成される。図２は、金属酸化物層の生成状態を模式的に示した図である。図２ａは断面図であり、図２ｂは平面図である。アルミニウム表面に金属酸化物の微粒子（微結晶）３が密に生成し、金属酸化物層４を形成する。
【００３６】
図３は、本発明の方法によってアルミニウム表面に形成された酸化チタン微粒子（微結晶）の走査電子顕微鏡写真である。倍率は３０，０００倍である。写真からも分かるように、０．０１〜０．３μｍ程度の大きさのアナターゼ構造の酸化チタン微結晶が隙間無く緻密に重なりあって層を形成している。
【００３７】
本発明は、上述したように、アルミニウム板に金属酸化物層を形成させたものを、そのまま平版印刷用原版として用いてもよいし、また、金属酸化物層の上に更に疎水性化合物層等を設けて原版としてもよい。
【００３８】
以下に本発明の平版印刷用原版を用いた平版印刷プロセスの一例として、再生により繰り返し使用が可能な平版印刷プロセスについて図４に基づいて説明する。このプロセスは金属酸化物層の上に、該金属酸化物のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーの光を照射することにより分解または該金属酸化物層表面上からの脱離が起こる疎水性化合物層を塗布する工程と、レーザー光のヒートモードで走査露光することにより該疎水性化合物層を該金属酸化物層の表面に固着させて画像部を形成して平版印刷版とする工程と、該平版印刷版の印刷終了後、平版印刷版の全面に該金属酸化物のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーの光を照射して該金属酸化物層上の該疎水性化合物層を分解または脱離させることにより除去すると共に該金属酸化物層を親水化する工程からなる平版印刷プロセスである。
【００３９】
図４ａは、アルミニウム板１１の上に本発明の方法により金属酸化物層１２を形成させる工程である。続いて上記の金属酸化物層の上には図４ｂに示されるような疎水性化合物層１３が塗布される。次に図４ｃに示される様にレーザー光（ヒートモード）１４により画像露光が行われる結果、露光部の疎水性化合物層は親水性表面に固着（固化、融着）されて図４ｄのような画像部１５が形成されるが、未露光部は固着されない疎水性化合物層１４のままである。上記の様にして製版された平版印刷版に平版印刷機により版面上にインキと給湿液が供給されて印刷が開始される。印刷開始と共に非画像部の疎水性化合物層はインキと共に版面上から除去される結果、非画像部の親水性表面が現れて水（給湿液）１６を引きつけ、画像部がインキ１７を引きつけることにより図４ｅの様に平版印刷が行われる。印刷終了後、洗浄機構を用いて図４ｆの様に版面からインキが除去された後、再び図４ｇでＵＶ光１８を平版印刷版の全面に照射して画像部の疎水性化合物層を分解または脱離させると共に洗浄機構により画像部が完全に除去される。引き続き図４ｈの様にＵＶ光１８を照射することにより金属酸化物層が全面に渉って親水化され図４ａの平版印刷用原版が再生される。平版印刷用原版の金属酸化物層の摩耗が生じたり、活性が低下しない限り、上記プロセスを繰り返し行うことが出来る。
【００４０】
上記プロセスは印刷機上で行われることが好ましく、印刷機上で上記平版印刷プロセスを行う製版印刷装置の概念図を図５に示す。図５で本発明の金属酸化物層が形成された平版印刷用原版２０は図５の版胴２１に装着されており、ＵＶランプ２２により版全面を露光することにより版表面全体が親水化される。次に、疎水性化合物層を例えばノズル方式の塗布ヘッドを有する塗布装置２３により版表面全体に塗布し、ドライヤー等の乾燥装置２４で乾燥する。続いて、コンピューターからのデジタル画像データに基づいてレーザー光（ヒートモード）照射装置２５により画像露光行われる。次に版胴２１を回転させると共にインキローラ２６及び給湿液供給装置２７を作動させて非画像部上の親水性表面に固着していない疎水性化合物層をブランケット胴２８を介して印刷用紙３０に転写させて除去した後、印刷が開始される。非画像部上の疎水性化合物層は２〜３枚印刷することによりほぼ除去される。印刷終了後、版面上の残存インキを洗浄装置３１により除去した後、再びＵＶランプを照射することにより親水性の表面を有する平版印刷用原版２０が再生される。以上、金属酸化物層に起因する平版印刷版の地汚れや耐刷不良などが発生するまでは多数回、製版、印刷、再生を印刷機上で繰り返し行うことが出来る。
【００４１】
金属酸化物層の上に塗布される疎水性化合物としては、特開２００２―１６６５１７号公報等に記載の有機チタン化合物や有機シラン化合物、脂肪族デキストリン等を用いることが出来る。有機チタン化合物の例として、 テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラステアロキシチタンなどのアルコキシチタン、 トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート、イソプロポキシチタントリステアレートなどのチタンアシレート、 ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタンなどのチタンキレート等を挙げられる。有機シラン化合物の例としては、 トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランなどのクロロシラン、 ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジコロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、パーフロロアルキルトリメトキシシランなどのフロロアルキルシラン等を挙げられる。脂肪族デキストリンとしては、パルチミン酸デキストリン、（パルチミン酸／２−エチルヘキサン酸）デキストリン、ミスチリン酸デキストリン等が挙げられる。
【００４２】
上記疎水性化合物層には熱可塑性樹脂、疎水性の油脂、フッ素系化合物、界面活性剤などを用いることも出来る。
【００４３】
上記疎水性化合物層の塗布方法としては、押し出し式の塗布ノズルから上記疎水性化合物溶液を平版印刷用原版に押しつけて塗布する方式、上記疎水性化合物層を塗布したフィルムシートなどから転写する方式などの接触式の塗布方式や、インキジェットやスプレーノズルなどから上記疎水性化合物層を吹き付けて塗布する非接触の塗布方式など様々な方法を用いることが出来る。上記疎水性化合物層の好ましい塗布量は疎水性化合物の量として０．１ｇ／ｍ2〜２．５ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲である。塗布厚さとしては乾燥時に１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜１０μｍの範囲である。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例により説明する。尚、％は質量％を表す。
（実施例１）
幅３００ｍｍ、厚み０．２４ｍｍのＪＩＳ―Ａ１０５０のアルミニウムコイルをナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて機械粗面化し、６０℃４％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、２８℃で１．８％塩酸電解液中に４０Ａ・ｄｍ2、６０Ｈｚの単層交流電流を３０秒間流して電解粗面化し、水洗し、５０℃１０％リン酸を含む溶液に２０秒浸漬してデスマットし、水洗、乾燥して粗面化されたアルミニウムコイル（Ａ）を得た。コイルの搬送速度は３ｍ／分である。このコイルのＲａ値は０．６μｍであった。
【００４５】
上記アルミニウムコイル（Ａ）を、このシートを２５℃で下記のフッ化物溶液（ｉ）に３０分間浸漬して２ｇ／ｍ2の酸化チタン層をアルミニウムシート表面に形成した後、水洗、乾燥した。Ｒａ値は０．６μｍであった。更に上記酸化チタン層の上に疎水性化合物層としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンを１ｇ／ｍ2となるよう塗布、乾燥し、本発明の平版印刷用原版（１）を作製した。乾燥後の疎水性化合物層の厚さは、８μｍであった。
フッ化物溶液（ｉ）
フッ化チタンカリウム           ０．５モル
アラビアゴム                   ２０ｇ
リン酸二水素ナトリウム         ２０ｇ
メタリン酸水素ナトリウム       １００ｇ
全量１０Ｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．５に調整した。
【００４６】
（比較例１）
上記アルミニウムコイル（Ａ）に石原産業製酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥し、４００℃で１時間焼結して２．０ｇ／ｍ2の酸化チタン層をアルミニウムシート表面に形成した。Ｒａ値は０．６μｍであった。更に、上記酸化チタン層の上に実施例１と同様に疎水性化合物層としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンを１ｇ／ｍ2となるよう塗布、乾燥し、比較の平版印刷用原版（１）を作製した。
【００４７】
上記本発明の平版印刷用原版（１）と比較の平版印刷用原版（１）をヒートモード用レーザー出力機（大日本スクリーン製造（株）製イメージセッターＰＴ−Ｒ４０００（発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷ））を使用して製版を行った。
【００４８】
上記本発明の平版印刷用原版（１）を用いて製版された印刷版を印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ化学工業（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII  日研化学（株）製）を用いて印刷を行った。上記印刷版は最初の２〜３枚で未露光部の疎水性化合物層が除去され、１０枚目から良好な印刷物が得られた。５，０００枚の印刷を行っても地汚れや印刷画像の劣化は生じなかった。
【００４９】
印刷終了後、版面をウルトラプレートクリーナー（Ａ．Ｂ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｃｏ．Ｌｔｄ社製）で拭きインキ及び画像部を除去し、再び、１００ＷのＸｅランプで５秒間ＵＶ光を照射し、親水性表面を回復した。上記工程を１０回繰り返し行い、計約５０，０００枚の印刷が可能であった。
【００５０】
一方、前記比較の平版印刷用原版（１）を用いて製版した印刷版の印刷を行った所、最初の印刷で約１，０００枚の印刷で地汚れが発生したため、これで１回目の印刷を終了して洗浄、版の再生の後、再び印刷を行った所、約２５０枚で同様の地汚れが発生した。
【００５１】
以上の様に、本発明のチタンのフッ化物を作用させることによりアルミニウム板の表面に酸化チタン層を形成せしめた平版印刷用原版は再生と印刷を繰り返した後も、地汚れが発生することなく、良好な印刷が行えたが、アルミニウム板に単に酸化チタン層を設けた平版印刷用原版は再生と印刷を繰り返すにつれて地汚れが発生し、良好な印刷を継続して行うことが出来なかった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１のアルミニウムコイル（Ａ）を下記のフッ化物溶液（ｉｉ）〜（ｖｉ）に５分から６０分間浸漬して２ｇ／ｍ2の金属酸化物層をアルミニウムシート表面に形成した後、水洗、乾燥し、更に実施例１と同様に疎水性化合物層を設けて本発明の平版印刷用原版（２）〜（４）を作製した。Ｒａ値はすべて０．６μｍであった。
【００５３】
フッ化物溶液（ｉｉ）
フッ化チタンカリウム            ０．４モル
フッ化ジルコニウムカリウム      ０．１モル
アラビアゴム                    ２０ｇ
リン酸二水素ナトリウム          ２０ｇ
メタリン酸水素ナトリウム        １００ｇ
全量１０Ｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．５に調整した。
【００５４】
フッ化物溶液（ｉｉｉ）
フッ化チタンカリウム            ０．４モル
フッ化カルシウム                ０．１モル
アラビアゴム                    ２０ｇ
リン酸二水素ナトリウム          ２０ｇ
メタリン酸水素ナトリウム        １００ｇ
全量１０Ｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．５に調整した。
【００５５】
フッ化物溶液（ｉｖ）
フッ化チタンカリウム            ０．４モル
フッ化マグネシウム              ０．１モル
カルボキシメチルセルロース      ５ｇ
リン酸二水素ナトリウム          ２０ｇ
メタリン酸水素ナトリウム        １００ｇ
全量１０Ｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．５に調整した。
【００５６】
上記本発明の平版印刷用原版（２）〜（４）を、実施例１と同様の方法により印刷版の作製、製版、印刷、再生を１０回行い、再生と印刷を繰り返したが、何れも地汚れが発生することなく、良好な印刷が行えた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】粗面化されたアルミニウム表面の形状の模式図。
【図２】アルミニウム表面に形成された金属酸化物層の生成状態の模式図。
【図３】本発明の方法によりアルミニウム表面に形成された酸化チタン微粒子（微結晶）の走査電子顕微鏡写真。
【図４】本発明の平版印刷用原版を用いた平版印刷プロセスの概略図。
【図５】印刷機上で製版、印刷を行う平版印刷プロセスの製版印刷装置の概念図。
【符号の説明】
【００５８】
１  大波構造
２  微細ピット
３  金属酸化物の微粒子
４  金属酸化物層
１１  アルミニウム板
１２  金属酸化物層
１３  疎水性化合物層
２９  圧胴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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