(57)【要約】      （修正有）【課題】  顔料の分散安定性やインクの吐出安定性等の保管特性や速乾性ならびに印刷物の耐水性等の印刷特性に優れ、さらに印刷物の種々の長期環境耐久性に優れた水性顔料系ジェットインクの確立が本発明の課題である。【解決手段】  （１）カーボンブラックおよび有機顔料からなる群から選ばれた顔料、（２）水系分散媒体、および（３）一般式（化１）で表され、しかも特定の置換基を有するＮ−（スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドの群から選ばれる１種以上の分散剤の３者を必須成分としてなることを特徴とする水系顔料液組成物により上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル重合体で被覆した顔料粒子主体の着色剤が水性媒体中に分散している水性顔料インクにおいて、(1)着色剤として、主成分であるカーボンブラックか有彩色有機顔料から選ばれた１種以上の顔料と、副成分である下記一般式（化１）で表されるＮ−（スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドの群から選ばれた１種以上とからなる着色剤、(2)着色剤を被覆するビニル重合体が下記一般式（化３）で表されるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなるＡ群モノマから選ばれた１種以上のモノマ、または、それと下記一般式（化４）で表される特定のフッ素含有モノマからなるＢ群モノマから選ばれた１種以上のモノマとを共重合したアクリル樹脂系共重合体、(3)多価アルコールかそのエーテルまたはエステル誘導体から選ばれた１種以上の保湿剤、および(4)水を必須成分としてなることを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物。
【化１】
2006188604.tif 000002
（ただし、上記カルボキサミドは、その塩基性成分が下記化学構造式（化２）で表されるＮ−（スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドである。）
【化２】
2006188604.tif 000003
（なお、上式中Ａは炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｐｈはフェニル基である。）
（化３）            
CH２＝C(X)COOR
（ただし、上式中ＸはＨまたはＣＨ３のいずれかで、Ｒは親水性置換基を有さない炭素数６以下の直鎖状または分岐状アルキル基のいずれかである。）
（化４）               
CH２＝C(Y)COOCH２Z
（ただし、上式中ＹはＨまたはＣＨ３のいずれかで、Ｚはフッ素を置換基として有する炭素数５以下の直鎖状または分岐状フッ素置換アルキル基のいずれかである。）
【請求項２】
請求項１に記載の着色剤における副成分Ｎ−（スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドの使用割合が、主成分である使用顔料の０．５wt％以上５０wt％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項３】
前記の着色剤を被覆するアクリル樹脂系共重合体が、前記Ａ群モノマに対して１０〜８００wt%の範囲の割合で前記Ｂ群モノマを共重合したアクリル樹脂系共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項４】
前記Ａ群モノマの一部が、共重合可能なビニル基を分子内に１個有し、Ａ群モノマおよびＢ群モノマのいずれにも属さない疎水性ビニルモノマであるＣ群のビニルモノマの１種以上によって、１０〜４０wt%の範囲で置き換えられていることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項５】
前記Ａ群モノマの一部が、共重合可能なビニル基と、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、あるいはこれらの塩の基のいずれかである親水性置換基とを有するビニルモノマであるＤ群のビニルモノマの１種以上によって、５〜２０wt%の範囲で置き換えられていることを特徴とする請求項２、３または４のいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項６】
前記Ａ群モノマとＢ群モノマに加えて、それらと共重合可能なビニル基を分子内に２個以上５個以下の範囲で有するＥ群のビニルモノマを、両群モノマの総量に対して３０wt%以下の割合で含有せしめたことを特徴とする請求項２，３，４，５のいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項７】
インクジェット印刷用インク組成物における構成成分の配合割合が、着色剤が２〜８wt%、着色剤を被覆するアクリル樹脂系共重合体が着色剤の４０〜１００wt%、保湿剤が１０〜４０wt%の範囲から選ばれ、残余が水、または水と少量の界面活性剤であることを特徴とする請求項２，３，４，５，６のいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のＮ−（スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドの１種以上を用いてカーボンブラックか有彩色有機顔料から選ばれた１種以上の顔料を水に微細分散させる着色剤分散液の製造工程、ビニルモノマを水に乳化させる工程、前記の着色剤分散液とビニルモノマ乳化液を過硫酸塩存在下に混合して、顔料粒子がエマルション粒子内に存在する微細なビニルモノマエマルションとする工程、えられた顔料内含モノマエマルションを加熱してモノマを重合させる工程とからなることを特徴とする、請求項１から請求項６までのいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物の前駆体であるビニル重合体被覆顔料分散液の製法。
【請求項９】
請求項１に記載のＮ−（スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドの１種以上を用いてカーボンブラックか有彩色有機顔料から選ばれた１種以上の顔料を水に微細分散させる着色剤分散液の製造工程、ビニルモノマを水に乳化させる工程、前記の着色剤分散液とビニルモノマ乳化液を過硫酸塩存在下に混合して、顔料粒子がエマルション粒子内に存在する微細なビニルモノマエマルションとする工程、えられた顔料内含モノマエマルションを加熱してモノマを重合させる工程、前記の重合完了液に多価アルコールかそのエーテルまたはエステル誘導体から選ばれた１種以上の保湿剤を添加する工程とからなることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性顔料インクに関するもので、より詳しくはビニル重合体で被覆した顔料を着色剤として水性媒体中に分散させたインクジェット印刷用インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷用インク（以下ジェットインクと略称する）の着色剤として、染料に比較して耐水性や耐光性等記録物の信頼性にまさる顔料を用いる提案が古くから存在する。さらに使用環境を汚染させないために、水性媒体に着色剤顔料を分散してインクとする提案も古くからある。すなわち水性顔料インクが望ましいのである。インクジェット印刷装置の機構と精細な印刷を行うという観点から、顔料は微細粒子として分散させる必要がある。顔料は水性媒体に分散し難いので、顔料に親和性で水溶性の界面活性剤や樹脂を選択使用して分散させることが試みられてきた。例えば、特開昭４７−３０４０７号ではポリオキシエチレンエーテルサルフェートやポリ−２−ビニルピリジンが、特開昭５０−４９００３号では分子量１０００〜１００００のポリオキシエチレングリコールが、特開昭５６−１４７８６３号では親水性構造部分と疎水性構造部分を併有する重合体、具体的には例えば、スチレン−マレイン酸共重合体の水溶性塩が顔料の水性媒体への分散に有効であると提案された。このような手法で顔料の水性媒体への分散技術は進歩してきたのであるが、インクジェット印刷の普及につれてジェットインクの要求特性も高度化し、現在の要求基準からみれば、良好な分散状態を長期にわたって安定に保つことが難しい。それら分散剤の中で溶解性樹脂分散剤には万全ではないが比較的良好な分散安定性を示すものが認められる。しかし、吐出ノズル表面でのインクの乾燥につれインクが濃縮増粘してインクの吐出とインク液滴の飛翔行路が不安定化し、最終的にはノズルが詰まって吐出しなくなる。これは溶解性樹脂分散剤使用の宿命であった。溶解性樹脂分散剤を使用することなく微細な顔料の分散安定性を確保する方法が待望されているのである。
【０００３】
顔料を媒体中に直接分散するには上述のような難点があるので、顔料を樹脂で被覆した樹脂粒子として分散性を確保することが提案されている。樹脂エマルションやラテックスの安定分散技術を応用しようということである。例えば、特開昭５３−９４５８１号には疎水性ビニルモノマにカーボンブラックを分散させて加熱重合することで、カーボンブラックを疎水性ポリマで被覆し、非水系媒体へのカーボンブラックの分散性を向上させる方法が開示されている。しかし、水性媒体への分散性向上のためのビニルモノマの選択については具体的記載も示唆もなされていない。特開昭５４−１４６１０９号には内部に疎水性染料溶液を含有する非水溶性ビニル重合体粒子が水性媒体中に分散したジェットインクと、その実現方法として水と実質的に混和しない溶剤に溶解した疎水性染料溶液を非水溶性ビニル重合体粒子の水性分散液と混合して、疎水性染料溶液をビニル重合体粒子中に移行・含浸させる方法を開示している。当該出願明細書中には疎水性染料として顔料が示されているが、色材分野では顔料を溶解しうる溶剤がないことを顔料の定義にして、染料と区別しているほどであるから、当該出願の技術は顔料の場合には成立しない。事実顔料という文言が記載されているのみで、顔料の場合の具体的記載はない。同様の出願が特開昭５８−２３６６号で媒体の規定、特開昭５８−４５２７２号で重合体粒子がポリウレタンの場合についてなされているが、顔料の場合の具体的記載がないのも前記特開昭５４−１４６１０９号と同じである。特開昭５９−１２０６６７号には水分散性加工顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤および水からなる水性顔料インクが開示されている。水分散性加工顔料とは顔料を水分散性樹脂すなわちエマルション樹脂で表面被覆した顔料であって、顔料やエマルション樹脂の種類や組成に特別の限定はなく、顔料と樹脂エマルションを顔料が一次粒子にまで分散し、エマルション粒子が破壊するように強く混練することでえられるとしている。水溶性樹脂はバインダ兼分散剤であってその種類や組成に特別の限定はない。当該出願の水性顔料インクは樹脂被覆顔料を用いるが水溶性樹脂を併含するので、前項で述べた難点からは逃れられない。
【０００４】
また、特開平９−２７２８３１号には、顔料に重合体をグラフトさせる方法、特開平１１−２９３１６５号にはカップリング剤で水可溶性樹脂を固定する方法、特開２０００−９５９８７号には、ビニルポリマーで変性する方法等が開示されているが、充分に細かい粒径で分散安定化できておらず顔料の含有量も少ないため着色力に劣っている。
【０００５】
マイクロカプセル化の方法として、乳化重合法や懸濁重合法といった従来法での粒径やカプセル中の顔料濃度が低いといった欠点を克服するために、特開平３−２２１１３７号、特開平９−１５１３４２号、特開平９−２１７０１９号、特開平１１−２０９６７２号等では、顔料をアニオン性有機高分子化合物と共に分散させて樹脂を顔料表面に吸着させ、ついで酸によりこの樹脂を不溶化し顔料表面に固着化する方法が開示されているが、未だに顔料を超微粒子状態のままで充分な分散安定性を得ることは出来ておらず、またさらなる濃度感が求められている。
【０００６】
以上を要約すると、ジェットインクとして溶解性樹脂分散剤を用いることなく微細な顔料粒子が安定に分散している水性顔料系ジェットインクの開発が待望されているにもかかわらず、いまだ満足すべきインクが実現していないのが現状である。この状態を打破すべく鋭意検討の結果、本発明者らは界面活性剤を用いて水性媒体中に分散した顔料粒子をビニルモノマで被覆した状態にして該モノマを重合するに際し、被覆モノマを特定のアクリル系樹脂となるよう限定し、しかも該モノマ、すなわち本願明細書における（化３）式で表されるモノマの水性エマルションを過硫酸塩存在下に水性顔料分散液と混合することにより、該モノマが顔料粒子を被覆する状態に変換し、しかるのち加熱して該モノマを重合させると、水性媒体中の顔料粒子のすべてが当該アクリル系樹脂で被覆され、しかも、媒体に溶解して存在する樹脂分が皆無の顔料分散液が得られることを見出した。この分散液中の被覆顔料粒子は前述の界面活性剤やモノマの水性エマルションに含まれている界面活性剤の作用で分散状態を保つのである。この発明は特願２００３−２８５６７３号（２００３．８．４）として特許出願した。この選択発明により従来技術より格段の進歩が実現した。
【０００７】
しかし、その後インクジェット印刷機や用紙等を変えての各種実用印刷試験を重ねたところ、紙へのインクの浸透速度(速乾性)、ノズル面でのインクの乾燥固化(吐出性)、印刷物の耐水性等の印刷適性を高めると、インク中の顔料分散の長期安定性が不足気味になるというジレンマに遭遇する場合のあることが判明した。このような難点を克服し、ジェットインクとして使用時の汎用性を高めるには、（化３）式で表される特定アクリル系モノマに加えて、本願明細書における（化４）式で表されるフッ素含有の特定アクリル系モノマを共重合することが有効であることを見出し、別途特許出願済みである。
【０００８】
前項および前々項に述べた発明により水性顔料ジェットインクの性能は向上したのであるが、さらに検討を続けた結果、そこで使用される界面活性剤が印刷物の耐久性を低下させている場合のあることが判明した。すなわち、印刷物が酸素、水、光とくに紫外光等のある環境条件下に長期に曝されるとき、印刷物の色濃度や印刷紙の機械的強度が徐々にではあるが低下していくのである。詳細は不明であるが、印刷物中の界面活性剤の存在自体とその成分であるポリオキシアルキレン鎖の酸化劣化物が顔料や印刷紙に悪影響を及ぼしていることがほぼ確実である。染料に対する顔料の耐久性の良さが減殺されてしまうのである。ジェットインクの構成成分である保湿剤や浸透剤等としてポリオキシアルキレン鎖を有する物質がインクの印刷性の要求から使用されているが、これらも界面活性剤同様印刷物の耐久性を低下させる可能性がある。いずれにせよ、界面活性剤の使用量が少ないと上記悪影響が低減することが認められるので、界面活性剤とくにポリオキシアルキレン鎖含有界面活性剤の使用量の低減策が必要である。
【０００９】
顔料を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤としての界面活性剤や水溶性高分子の使用量を低減することの可能性を示唆する試みがなされたことがある。着色剤として顔料のみならず溶解性の不十分な染料を用いる場合に、例えば、特開昭５５−１４５７７３号や特開昭５５−１５１０７０号では、スルホン酸ナトリウム基を必須置換基として有する芳香環のジアゾ化合物をインクジェット記録液に配合して、着色剤である染料や顔料の溶解または分散の安定性を確保するよう提案している。また水溶性染料を用いる記録液に、スルホン酸ナトリウム基を必須置換基として有するフタロシアニン化合物を配合することが、特開昭５５−１４４０６４号に提案されている。以上いずれも染料や顔料と分子の骨格構造が類似し、しかもスルホン酸ナトリウム基を併有する化合物を配合することで染料や顔料の溶解または分散の安定性を確保しようとする提案である。これら配合剤が分散剤として好ましい機能を有していれば、界面活性剤や水溶性高分子の使用量を低減することが可能かと期待される。しかしながら、これら配合剤がスルホン酸ナトリウム基を有して水易溶性であるため、仕上がり品の耐水性の難点は解決されていない。
【００１０】
一方、色材協会誌７３（２００１），ｐ１６５には、アントラキノン系黄色顔料を有機溶剤中に分散させるにあたり、分散剤として同溶剤に可溶の極性高分子を使用し、さらに分散助剤として当該顔料のスルホン化物を併用すると、分散剤のみ使用の場合に比較して、顔料のより微細な分散が実現することが報告されている。すなわち、顔料と同じ骨格構造を有する化合物が分散助剤として、顔料の微分散に寄与するのである。しかし、このような場合分散助剤自体も着色剤であるから、色調の混濁を避けるためには使用する顔料ごとに分散助剤が異なることになり、用途は特定の場合に限定されて汎用性に乏しい。しかも、かかる分散助剤のみで分散剤、とくに水系顔料液組成物における分散剤としての機能が発揮できるとは考え難い。さらに、この場合溶解性高分子分散剤を必須成分として使用するので、先述のようにノズル詰まりの難点から免れないのである。
【００１１】
本発明者らは顔料と分子構造上共通点の多い物質、すなわちベンゼン環やナフタレン環を有する多種多様の物質につき、水系顔料液組成物で分散剤として可能性のあるものを探索した結果、β−オキシナフトエ酸、とくに３−オキシ−２−ナフタレンカルボン酸の誘導体でその可能性があることを見出した。その中でもスルホン酸基を置換基として有する特定のアニリン誘導体とのカルボン酸アミド化合物が有効であること、しかも、これが先述のように多くの種類の顔料の水系媒体への分散に対して汎用的に有効なことを見出し、その技術を別途特許出願した。（特願２００４−３７９３５０号／２００４．１２．２８）その特色は、該分散剤は単独または複数種の混合物で実施可能であること。かかる分散剤は白色から淡黄色ないし淡褐色の常温で粉体の化合物であり、水系媒体への溶解度は低いが溶解した微量でカーボンブラックや各種有機顔料の分散剤として有効に作用すること。微量で有効であるため水系顔料液組成物の色調を阻害することがないことなどである。その他以下に述べるような特色を有している。
【００１２】
前項に記した新規分散剤は２種の骨格構造の結合体である。その一方の骨格Ａは３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、他方の骨格Ｂはスルホン酸基を必須置換基とする置換アニリンであり、分散剤はこの両者の結合したカルボン酸アミドである。骨格Ａが脂肪族カルボン酸、ナフタレンカルボン酸、安息香酸、オキシ安息香酸等の３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸以外の場合には、たとえ骨格Ｂが本発明の骨格Ｂであっても、またそれ以外の類似骨格であっても分散剤として有効ではない。また、骨格Ａが３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸であっても、骨格Ｂが前述の骨格Ｂ以外の類似骨格、例えば、アニリン、１−アミノナフタレン、２−メチルアニリン、２−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、４−クロロアニリン、２−メチル−５−クロロアニリン、２−メトキシ−５−クロロアニリン、２−メチル−４−メトキシアニリン、２，４−ジメトキシ−５−クロロアニリン等の場合であっても、分散剤として有効ではない。
【００１３】
前記の新規分散剤は、界面活性剤を使用しなくても顔料を水性媒体に微細で安定に分散させる働きをして有用である。すなわち、保湿剤等を添加してジェットインクとして使用に供することが可能である。しかしながら、そのままでは印刷物における着色剤の密着性が不十分で印刷物の耐擦過性等に問題があることがその後の検討で判明した。
【特許文献１】特開昭４７−３０４０７号公報
【特許文献２】特開昭５０−４９００３号公報
【特許文献３】特開昭５３−９４５８１号公報
【特許文献４】特開昭５４−１４６１０９号公報
【特許文献５】特開昭５５−１４４０６４号公報
【特許文献６】特開昭５５−１４５７７３号公報
【特許文献７】特開昭５５−１５１０７０号公報
【特許文献８】特開昭５６−１４７８６３号公報
【特許文献９】特開昭５８−２３６６号公報
【特許文献１０】特開昭５８−４５２７２号公報
【特許文献１１】特開昭５９−１２０６６７号公報
【特許文献１２】特開平３−２２１１３７号公報
【特許文献１３】特開平９−１５１３４２号公報
【特許文献１４】特開平９−２１７０１９号公報
【特許文献１５】特開平９−２７２８３１号公報
【特許文献１６】特開平１１−２０９６７２号公報
【特許文献１７】特開平１１−２９３１６５号公報
【特許文献１８】特開２０００−９５９８７号公報
【特許文献１９】特願２００３−２８５６７３号公報
【特許文献２０】特願２００４−３７９３５０号公報
【非特許文献１】色材協会誌７３（２００１），ｐ１６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
顔料の分散安定性やインクの吐出安定性等の保管特性や速乾性ならびに印刷物の耐水性等の印刷特性に優れ、さらに印刷物の種々の長期環境耐久性に優れた水性顔料系ジェットインクの確立が本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
微細な顔料粒子の表面でビニルモノマを重合してえられる重合体被覆顔料を用いる水性顔料系ジェットインクにおいて、界面活性剤とくにポリオキシアルキレン鎖成分を有する成分の使用量の低減を可能としつつ、インクの安定性、印刷性や印刷物性能等が総合的に優れたインク組成を選択することで課題の解決を図ることとする。結果的には、本発明者らの特願２００３−２８５６７３号（２００３．８．４）と特願２００４−３７９３５０号（２００４．１２．２８）の技術の応用である。
【００１６】
本発明のジェットインク組成物は、Ｎ−（スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドを用いて水系分散させた顔料着色剤を、特定のアクリル樹脂系共重合体で重合被覆した微細粒子、多価アルコールかその誘導体である保湿剤、および水を必須成分としてなり、とくにＮ−（スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドを用いることで界面活性剤の使用量を低減したことを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物である。この組成選択により、分散安定性や印刷性能の優れたジェットインクの印刷物の各種環境耐久性が一段と改善された。
【００１７】
本発明において顔料とはカーボンブラックおよび有彩色の有機顔料であって、各種製法によるカーボンブラック、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系顔料等である。これら顔料の具体例は、便覧等に収録されていて周知である。顔料は単独または複数種の混合物で実施可能である。カーボンブラックおよび有彩色有機顔料の場合に比較して、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等で代表される無機顔料では本発明の効果が十分に発揮できないので不適当である。本発明のインクジェット印刷用インク組成物における顔料の配合割合は、ジェットインクの吐出特性や印刷物での着色濃度の要求に対応して、淡色用には０．０５〜２wt%、濃色用またはインク原液用に８〜２０wt%、通常用途に２〜８wt%の範囲内であることが好ましく、これらの範囲で本発明は実施可能である。
【００１８】
本発明で実施可能な分散剤であるＮ−（スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドは前記の一般式（化１）に規定される化学物質である。
【００１９】
とくに好適に実施可能な分散剤を例示すれば、Ｎ−（−４−スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド、Ｎ−（−２−メチル−４−スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド、Ｎ−（−２−メトキシ−４−スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド、Ｎ−（−２−エトキシ−４−スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド、Ｎ−（−２，４−ジスルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド、Ｎ−（−２−スルホキシ−４−メチル−５−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド、Ｎ−（−２−スルホキシ−４−メトキシ−５−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド等が挙げられる。
【００２０】
なお、前記の新規分散剤は、その出発原料に相当する３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸やスルホン酸基を必須置換基とする置換アニリン、あるいは無機塩類を不純物として含有していると、分散剤の顔料分散能力が顕著に減殺されるので、十分に精製した、例えば純度が９７wt%以上、とくに好ましくは９９wt%以上の精製品を使用するのがよい。このことは使用する有機顔料についても同様に配慮すべき問題である。かかる精製は有機合成化学の一般的な知見を応用して実施可能である。  
【００２１】
本発明のインクジェット印刷用インクにおける分散剤の配合割合は、使用する顔料の０．５ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の範囲が好適である。分散剤の配合割合は使用成分の種類の組合せにもよるが、多くの場合使用する顔料の０．５重量％以上５０重量％以下の範囲の小割合、例えば、とくに１．０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲内で配合するのが好適で、それにて本発明の目的とする効果が十分に発揮される。顔料に対する配合割合が過小では顔料の微細で安定な分散が実現しないし、また分散剤の水系媒体への溶解度が比較的低いので、過大ではいたずらに未溶解粒子を液組成物中に持ち込むことになって除去する必要が生じるので不適当である。該分散剤の作用機構の詳細は不明であるが、顔料粒子の存在する水性媒体に溶解した少量の分散剤が顔料粒子表面に吸着して水性媒体相から去り、その分分散剤固体が水性媒体に溶解して顔料粒子表面に吸着することを繰り返し、顔料粒子表面が分散剤でしかるべく覆われると表面の分散剤同志の反発力で顔料粒子が安定に分散するようになることがいくつかの傍証から伺われる。こうして通常の界面活性剤が存在しなくても水性媒体中の顔料粒子の安定分散が実現する。通常入手可能な顔料粒子は一次粒子の凝集した粉体であるから、これを水性媒体中で該分散剤の存在下に従来公知湿式粉砕方法で微細に磨砕すれば、ジェットインク用に適した顔料主体の微細な着色粒子の安定な分散液がえられる。なお、この分散液に比較的強力なアルカリを作用させると分散剤のアルカリ塩が媒体中に遊離してくるし顔料の凝集が起こるので、前記の吸着機構の正しさが実証される。以上のように顔料に分散剤が吸着して微細に分散した状態の着色粒子の表面をビニルモノマで覆い、かつモノマを重合すればビニル重合体で被覆された着色剤の安定な分散液がえられる。ビニル重合体で被覆しなくてもジェットインクとして使用可能であるが、しかるべきビニル重合体で被覆した場合に印刷物において着色剤が重合体皮膜で覆われて保護されたり、基材に密着するので好都合である。
【００２２】
本発明の分散剤の使用は界面活性剤を用いることなく微細な顔料粒子の安定な分散液を与えるので、粒子のビニル重合体被覆操作が安定にかつ確実に行えるという利点がある。仮に重合体被覆操作のために少量の界面活性剤を使用するとしても、あるいはジェットインクの物性調整、例えば、インクの表面張力の調整、印刷ノズルでの乾燥固化の防止、紙への浸透性の向上等のために界面活性剤やその類縁物質をやむなく添加使用するとしても、インク全体としてその使用量が低減できる利点がある。まして親水性高分子を顔料の分散剤とする場合に比してのインク性能の向上効果は多大である。
【００２３】
本発明において着色剤を被覆するビニル重合体はアクリル樹脂系の重合体であって、かつ非水溶性の重合体であり、とくに重合被覆を確実にかつ効率的に行うことと、被覆着色剤の分散安定性の観点から前記ビニル重合体が、一般式（化３）で表されるＡ群モノマから選ばれた１種以上のモノマの重合体である場合が選ばれ、これを基本にして本発明が実現可能である。なお、それ以外のモノマを基本にすると、顔料粒子のすべてを樹脂で被覆し、しかも、被覆顔料の分散安定性を確保することが難しい。
【００２４】
前記Ａ群モノマの重合体の組成は、主として印刷後のインク固形物の物性が印刷物の要求特性、とくに印刷対象物の性状や使用状態に適うように選定される。例えば、印刷対象物が紙、布、板状物等のいずれであって、どのように使用されるかにより、重合体の融点、軟化点、二次転移点、密着性、耐溶剤性、耐屈曲性、耐摩擦性等の要求水準が異なるから、それに適合するように重合体組成を選んで実施することになる。この重合体組成選択は、当該技術分野の技術者にはすでに周知の高分子化学の知見を応用しておこなうことができる。
【００２５】
本発明の着色剤被覆重合体の物性を修飾して印刷適性を高め、しかもインクの高度な保管性を保つために、被覆重合体を、前記Ａ群モノマと共重合可能な一般式（化４）で表される特定のフッ素含有モノマからなるＢ群モノマの１種以上を、Ａ群モノマに対して１０〜８００wt%の範囲内の割合で共重合したアクリル樹脂系共重合体とすることが可能である。このように選ばれたＢ群モノマはＡ群モノマ同様に重合被覆可能なモノマである。とくに、前記の目的効果を顕著に発現させるためには、Ｂ群モノマをＡ群モノマに対して１５〜１５０wt%の範囲で使用することが好ましい。この範囲より低いと分散対象の種類によっては分散安定化効果が不足気味の場合があるし、過大では耐水性向上効果が飽和して不経済である場合が多い。
【００２６】
また、珪素含有モノマや炭化水素モノマでは前記目的の改良は出来なかった。上記フッ素含有モノマでもＺの炭素数が過大だとＡ群モノマと共同での顔料の重合被覆に齟齬を来すので不適当である。（化４）で表され、本発明で使用されるモノマとして、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオクリレート、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレートがその代表例として挙げられる。しかし、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のＺの炭素数が過大の場合は好ましい重合被覆は出来なかった。
【００２７】
本発明において、（化４）で表されるフッ素含有モノマは好適使用成分であるが、Ａ群モノマの一部を共重合可能なビニル基を分子内に１個有し、かつＡ群モノマおよびＢ群モノマのいずれにも属さない疎水性ビニルモノマであるＣ群のビニルモノマの１種以上によって、５〜４０wt%の範囲で置き換えることも可能である。疎水性モノマとは該モノマの単独重合体が非水溶性であることに相応し、例えば、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、α−オレフィン等である。これらは印刷物上の固化インクの要求物性から、とくに耐水性の補強の観点から用途に応じて選んで用いられる。しかし、多量に用いると着色剤表面を完全に被覆することやその分散安定性を損なうので注意を要する。以上の観点から１０〜４０wt%の範囲で置き換えることが好ましい。
【００２８】
本発明において、前記Ａ群モノマの一部が、共重合可能なビニル基と、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、あるいはこれらの塩の基のいずれかである親水性置換基とを有するビニルモノマであるＤ群のビニルモノマの１種以上によって、５〜２０wt%の範囲で置き換えることが可能である。Ｄ群モノマの例として、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。顔料被覆重合体はＤ群モノマを共重合で含有する場合、被覆体の親水性が高く分散安定性が一段と向上する、あるいはインクの密着性が高くなる等の効果がある。しかし、過剰に共重合すると水と接触して被覆体が膨潤して粘着性を有するようになるとか印刷物の耐水性が低下するなどの欠点が現れるので好ましくない。被覆重合体の組成により異なるが、概していえば、Ｄ群モノマでＢ群モノマの２０wt%以下の割合で含有させることが可能であり、とくに１０wt%以下の割合が好適である。
【００２９】
本発明において、前記Ａ群モノマとＢ群モノマに加えて、それらと共重合可能なビニル基を分子内に２個以上５個以下の範囲で有するＥ群のビニルモノマを、両群モノマの総量に対して３０wt%以下の割合で含有させることが可能である。この多官能ビニルモノマとしてジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリスビニルアセテート、ペンタエリスリトールペンタビニルアセテート等をその例として挙げることができる。顔料被覆重合体はＥ群モノマを共重合することにより、被覆体樹脂の軟化温度が高く、粒子がより強固になるせいか、ジェット印刷機のノズル面を汚染することが一層少なくなり長期の吐出安定性が向上する。また、理由は判らないが同じ着色剤濃度の印刷物で、Ｅ群モノマ共重合被覆の場合は印刷濃度が向上することが認められる。しかし、過剰に共重合しても効果は飽和するので、被覆重合体の組成により異なるが、概していえば、Ｅ群モノマをＡＢ両群モノマの総量に対して２５wt%以下の割合で含有させることが好ましい。
【００３０】
本発明における着色剤のビニル重合体被覆量は顔料重量を基準に１０〜１５０wt%の範囲で実施可能である。上記の範囲以下の過小量ではジェットインク中での被覆顔料の分散安定性が不十分であるし、過大では分散安定性は飽和しているので不経済である。このような観点から４０〜１００wt%の被覆量が好適である。
【００３１】
顔料主体の着色剤を重合被覆するには、あらかじめ着色剤を被覆用モノマで被覆する必要があり、しかもその微細着色剤を内部に含有するモノマ粒子を重合操作を行う間水性媒体に安定に分散させる必要である。これはエマルション分野で乳化剤とも呼ばれる界面活性剤を用いるか、あるいは界面活性剤使用に代えて自己乳化作用のあるコモノマの使用が必要である。とくに重合温度においても微細着色剤を内含するモノマを水性媒体中に安定に分散させ、しかも重合を阻害しない界面活性物質を選定することが肝要である。この観点からの選定は周知のエマルション技術を応用することで実施可能で、少なくとも当該技術分野の技術者には実験的に容易に実施可能である。本発明の一部をなす微細着色剤内含ビニル重合体は、微細着色剤の水性分散液と被覆モノマの水性分散液を水溶性重合開始剤の存在下に混合すると、微細着色剤粒子とモノマ液滴が合体しつつモノマ液滴が分裂して、微細着色剤を内含するモノマの分散液に変化する。この変化を加速するには系を比較的緩やかな条件で攪拌するのが好都合である。この変化に際して微細着色剤を含まない比較的大きな元のモノマ液滴は消失してしまっている。これは水溶性重合開始剤である過硫酸塩の一種の塩析作用による現象かと推察されるが、何故か微細着色剤を内含する微細モノマの水性分散液が容易にえられるのである。ただし、過硫酸塩の不存在下に、塩析剤として一般的に使用される硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムを存在さしても上記の微細着色剤を内含するモノマの分散液への変化は起こらない。したがって、通常の塩析作用によるものとは認められず、過硫酸塩の特別な効果であり、本発明の方法では過硫酸塩の使用が必須条件になる。先述の分散液を重合開始剤の分解温度以上に加熱するとビニルモノマの重合が起こり、重合被覆した微細着色剤の水性分散液がえられる。重合開始剤や重合温度・時間を選べば、モノマの重合は定量的であって、これは反応系のモノマ臭が消失することでも明らかである。
【００３２】
本発明において着色剤顔料被覆のための重合開始剤は過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸塩を使用する。重合開始剤の使用量はエマルション重合で知られている範囲の量が好適である。スチレン等の疎水性の強いモノマを共重合被覆する場合には、非水溶性重合開始剤を併用すると疎水性モノマの重合率が向上するので好適である。非水溶性重合開始剤は水溶性有機溶剤に溶解して系に添加するのが良い。このような重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド等すでに公知の開始剤が使用可能である。ただし、過硫酸塩の先述の現象から、これら非水溶性重合開始剤のみでの重合は不適当である。被覆重合に際してはすでに周知のように、還元剤を併存させて重合を加速させることも可能である。過硫酸塩使用により本発明の組成物中に生成する塩は、被覆重合後の液組成物あるいはそれから調製するインクをイオン交換樹脂処理や電気泳動処理により除去して印刷機のノズル詰まりの原因にならないようにすることができる。
【００３３】
本発明のインクジェット印刷用インク組成物は構成成分として界面活性剤を含有させることが可能である。界面活性剤は比較的低分子量の、例えば、分子量１０００程度以下の従来公知の界面活性物質である。高分子量の界面活性剤は使用可能であるが先述の欠点があるので好ましくない。ただし、分子量が余り高くない重合体界面面活性剤の少量の使用を妨げるものではない。本発明において界面活性剤の使用を検討すべき局面は二面ある。ひとつは重合被覆前の顔料の微細水性分散液調製の場合であり。他のひとつは重合被覆に供する被覆モノマの水性エマルションの安定な取り扱いと重合被覆後の着色剤を内含するエマルションの安定化の局面である。一方、前述のように界面活性剤の存在は印刷物の環境耐久性に悪影響を及ぼすので、その使用は最小限にとどめたい。とくに、本発明ではポリオキシアルキレン鎖成分を有する界面活性剤の使用量は最小限にしたいのである。このため本発明では、第一の局面である重合被覆前の顔料の微細水性分散液調製に際して、界面活性剤の代わりに分散剤としてＮ−（スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドを用いることで所望の分散液を実現することを最大の特徴としている。第二の局面であるエマルションの安定化に資する界面活性剤の使用はやむをえない。しかし、ポリオキシアルキレン鎖成分を有する界面活性剤の使用は可能な限り回避ないし低減し、他種界面活性剤を選択して使用すべきである。使用するエマルションモノマの種類の組合せや配合比によって好適な界面活性剤が異なるので、その都度既存品のなかからエマルションの安定化と重合被覆に障碍とならない界面活性剤を選んで使用すればよい。この選択は当該分野の技術者には、少なくとも実験的に実施可能である。なおこの際、界面活性剤ではなく重合被覆共重合体に自己乳化性を付与する親水性基を有するモノマの共重合も利用可能である。親水性モノマの共重合については先述したとおりである。
【００３４】
界面活性剤は先述の重合被覆段階での適性を除けば、被覆着色剤の分散とインクの粘度の低減に有効な物質を選んで使用する。被覆着色剤の重合体の種類やインク媒体組成により、好適な界面活性剤が異なるので、実施にあたって上述の判断基準で実験的に選定して使用することになる。この選定は当該分野の技術者には周知の実験手段で行える。すなわち、被覆着色剤の分散安定性、利用するインクジェット印刷機でのインクの吐出性とその安定性、印刷物の各種耐久性等の評価試験で使用する界面活性剤の種類と配合量を選定するのである。使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩-ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、アルキルアミド硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、カルボキシベタインやアミノカルボン酸塩等の両性界面活性剤等から選んで使用される。界面活性剤の配合量は活性剤以外の構成成分とその量により異なるが、概して着色剤の３〜１５wt%の範囲内が好適である。過小では活性剤の効果が不十分であるし、過大では印刷物の環境耐久性が悪化するとか印刷機のノズル汚れが発生する等の欠陥が生ずるので好ましくない。しかし、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等のノニオンアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマやソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等のノニオン系界面活性剤等は印刷物の環境耐久性の観点からできるだけその使用を避けたいのである。
【００３５】
本発明のジェットインクは、その用途や印刷機の特性に応じて表面張力調整剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アセチレングリコール類やそのエチレンオキシド付加物等で非塩基性または弱塩基性界面活性剤の少量、すなわち、発明の目的に著しく反しない許容できる範囲の少量で配合することが可能である。重合被覆の完了した液には塩基性界面活性剤の少量を追加して配合することが可能である。紙や布あるいは木材への印刷においてこれらはインクの浸透を促進し、高速で滲むことなく精細な印刷を可能にする。しかし、この場合においても界面活性剤等は印刷物の環境耐久性の観点からできるだけその使用を避けるべく他種界面活性剤の使用を心がけたいのである。
【００３６】
本発明のインク組成物における媒体は水であるが、インクが使用中に乾燥して濃縮するのを防止するためにインクに保湿剤を含有させる。従来から保湿剤として多種多様の化合物が提案されてきたが、本発明では多価アルコールかそのエーテルまたはエステル誘導体から選ばれた水溶性である１種以上の化合物を用いることが可能であり、かつ望ましい。本発明において多価アルコールとは分子中に水酸基を２個以上有する化合物で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等が実施可能な多価アルコールの代表例として挙げられる。炭素数の大きい脂肪族多価アルコールは水溶性が低く保湿剤として作用が劣るので適当でない。
【００３７】
保湿剤として有用な多価アルコールのエーテル誘導体とは、前記グリコールのモノアルキルエーテルが好ましく、ビスアルキルエーテルはモノエーテルより保湿性に劣るので好ましくない。ただし、グリセリンのアルキルエーテルではビスアルキルエーテルでも効果を発揮するので好適に使用可能である。要するに、多価アルコールが有する水酸基のひとつは水酸基のままで、その他の水酸基がエーテル化された化合物は揮発性が抑制されていて保湿剤として好適に使用可能である。かかるアルキルエーテルのアルキル基は炭素数５以下のアルキルが好ましい。より炭素数の大きな場合は当該化合物の水溶性が低く効果が劣るので不適当である。好適な多価アルコールのエーテル誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのモノメチルエーテル、同モノエチルエーテル、同モノブチルエーテルが、また、グリセリンのモノ−またはビスエチルエーテルがその例として挙げられる。本発明の趣旨から多価アルコール類のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、テトラメチレンオキサイド付加物の使用は、印刷物の環境耐久性からは好ましくないが、インクの印刷性の観点からは好適に実施可能な多価アルコールのエーテル誘導体として当該技術範囲に属する化合物である。用途に応じて両性能のバランスをとって使用するのがよい。
【００３８】
保湿剤として有用な多価アルコールのエステル誘導体とは、前記多価アルコールのモノ脂肪酸エステルも好ましい。前記グリコールのモノ脂肪酸エステルは好ましく、ビス脂肪酸エステルはモノエステルより保湿性に劣るので好ましくない。ただし、グリセリンの脂肪酸エステルではビスエステルでも効果を発揮するので好適に使用可能である。要するに、多価アルコールが有する水酸基のひとつは水酸基のままで、その他の水酸基が脂肪酸でエステル化された化合物は揮発性が抑制されていて保湿剤として好適に使用可能である。かかる脂肪酸エステルの脂肪酸はアルキル基の炭素数が３以下の脂肪族カルボン酸が好ましい。より炭素数の大きな場合は当該化合物の水溶性が低下するので保湿剤として使用するには不適当である。好適な多価アルコールのエステル誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのモノ酢酸エステル、同モノ乳酸エステル、同モノプロピオン酸エステルが、また、グリセリンのモノ−またはビス酢酸エステルがその例として挙げられる。
【００３９】
以上に述べた保湿剤として有用な化合物は揮発性が低く水溶性であり、かつ本発明の重合被覆着色剤と組合せて用いることで顔料の分散安定性の優れた水性顔料ジェットインクを構成することができる。保湿剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルやトリエチレングリコールモノブチルエーテルあるいはテトラエチレングリコールモノエチルエーテル等は顔料の分散安定性の確保やインクの保湿効果を高める上で好ましいばかりか、インクの印刷面内への浸透速度も大で好ましい。しかしながら、多種多様の実用印刷試験の結果、（化４）で表されるフッ素含有モノマを共重合していない重合被覆顔料では、印刷物インクの耐水性を一段と向上させたいことや、着色剤の分散安定性もさらに高めて長期にわたる吐出安定性を確保したいこと等の要求が強い場合には、本発明の（化４）で表されるフッ素含有モノマを共重合する重合被覆着色剤にてその要求が満たされる。そして上述の保湿剤もその効果を十分に発揮するのである。かかる保湿剤のインクジェット印刷用インク組成物におけるインク中の配合割合は、保湿剤の種類と重合被覆着色剤との組合せによって異なるが、概して０.５〜６０wt%の範囲で実施可能であり、１０〜３０wt%の範囲から選んで使用するのが好適である。過小ではノズル表面でのインクの乾燥による困難を防止する効果が低く、過剰ではインクの粘度が高くて吐出すること自体や精細で鮮明な印刷を行うことが困難になるからである。
【００４０】
本発明のジェットインクは、あまり好ましいことではないがその使用機器の特性に応じた粘度にするために水溶性高分子の少量を追加して配合することが可能である。また着色剤の固着のために親水性高分子、あるいは非水溶性高分子を主要成分とする樹脂エマルションを追加配合することが可能である。その際非塩基性の配合剤を選んで使用するのが良いが、重合被覆の完了した段階以降では塩基性樹脂エマルションの少量を追加して配合することが可能である。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル系樹脂、ポリアクリルアミド、水溶性セルロース誘導体等が、樹脂エマルションとしては塩ビ−酢ビ樹脂やポリウレタン樹脂等のｏ／ｗ型エマルションが実施可能な例として挙げられる。
【００４１】
以上に述べた物質以外に、当該分野で従来公知の湿潤剤、浸透剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調節剤等を用途に応じて、かつ本発明の目的から許容される物質とその量を選んで追加配合することが可能である。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のジェットインク組成物は、Ｎ−（スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドを用いて水系分散させた顔料着色剤を、特定のアクリル樹脂系共重合体で重合被覆した微細粒子、多価アルコールかその誘導体である保湿剤、および水を必須成分としてなり、とくにＮ−（スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドを用いることで界面活性剤の使用量を低減したことを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物である。この組成選択により、分散安定性や印刷性能の優れたジェットインクの印刷物の各種環境耐久性が一段と改善され、各種性能が総合的に優れたインク組成物を実現することができた。
【実施例】
【００４３】
以下に典型的な実施例を記して本発明のより具体的な説明とするが、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。以下において部とは重量部のことである。インク中の着色剤の粒子径はレーザードップラー方式の粒度測定器であるマイクロトラック社製ＵＰＡ−１５０により測定した値、インクの粘度はＢ型粘度計により測定した値、表面張力は協和界面科学（株）製表面張力測定器ＣＢＶＰ−Ａ３により測定した値である。
【００４４】
（実施例１）黒色顔料であるカーボンブラック（ＣＩピグメントブラック７：三菱化学社製カーボンブラック＃４５Ｌ）８０．０部、分散剤であるＮ−（−４−スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド８．０部、グリセリン３０．０部、およびイオン交換水３００．０部の割合で混合し、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いるビーズミルで１０時間かけて顔料を摩砕分散した。かくして顔料が分散剤を吸着して微細粒子として分散した、粗濃厚着色剤液組成物をえた。ペーストを遠心分離してカーボンブラックの粗大粒子やＮ−（−４−スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドの一部の未溶解分を分離除去し、さらに１μフィルタで濾過して水系着色剤濃厚液組成物をえた。この際濾過は容易で短時間内に完了した。遠心分離や濾過で分散液の組成比率は実質的には変わらなかった。一方、メチルメタクリレート２４．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０．０部、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＭ−３Ｆ)２４．０部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＮＰ)１２．０部、界面活性剤ハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬製：低分子量ポリオキエチレングリコールのオレイルエーテルアンモニウムサルフェート）４．０部、イオン交換水５０．０部の割合で混合し、ホモジナイザで攪拌してビニルモノマの乳化液を準備した。前述の水系着色剤濃厚液組成物４００部に過硫酸アンモニウム６．０部、ジメチルエタノールアミン５．０部、多官能性メタクリレートの重合を完全にするためのtert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂製：油溶性重合開始剤パーブチルＯ)１．０部を加えた後、攪拌下に前記ビニルモノマの乳化液を滴下混合した。滴下終了後１５分間攪拌したときに観察すると、着色剤微粒子を内含したモノマの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマ乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を８５℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を６時間保った。液のモノマ臭は消失し、ビニル重合体被覆着色剤の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と３回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたフッ素含有共重合体で被覆した着色剤の分散液にグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、分散助剤の２−ピロリドン、浸透剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学製：オルフィンＥ−１０１０）、およびイオン交換水を添加し、最終組成が被覆着色剤分５．０wt％、グリセリン１０．０wt％、ジエチレングリコール４．０wt％、２−ピロリドン８．０wt％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル６．０wt％、オルフィンＥ−１０１０が２．０wt％、界面活性剤ハイテノール１８Ｅが０．１２wt％、残余が水で計１００．０wt％の水性顔料ジェットインクとした。このインクの粘度は３．３ｍＰa・ｓ、被覆着色剤の平均粒子径は０．０９μm、ｐＨ８．５であった。５０℃３０日間の静置でこれらの値に変化はなく、被覆着色剤の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクもピエゾ���子を用いたインクジェット印刷機であるザール社製Ｘａａｒｊｅｔ  ＸＪ１２８／３６０／５５に装填し、ロール紙上へのインクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。印刷試験は１６時間の連続印刷と８時間の中断停止のサイクルを７日間続けた。印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷を再開継続することができた。なお、印刷物に水を滴下してもインクは滲まなかった。印刷物を14日間の耐候試験に供したのち観察したが、印刷物に外観上の変化も擦過テストでの着色剤の脱落もなかった。
【００４５】
（比較例１）実施例１との比較のため、実施例１の粗濃厚着色剤液組成物作成段階を、分散剤であるＮ−（−４−スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド８．０部とイオン交換水の一部である２２．０部を使用することなく、界面活性剤ハイテノール１８Ｅの３０．０部を加えて実施した。界面活性剤の３０．０部使用は実施例１と同等の顔料分散状態を実現するために別途選択した条件である。その後の操作は実施例１の方法を繰り返し、顔料濃度が同じで、インク中の界面活性剤ハイテノール１８Ｅの濃度が１．０２wt％と高いジェットインクを調整した。インクの分散安定性や印刷性は実施例１の場合と同等であった。耐候試験後の外観も同様であったが、擦過テストでの着色剤の脱落が認められた。
【００４６】
（実施例２）実施例１の黒色顔料を青色有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−４（東洋インキ社製：リオノールブルー７４００Ｇ）に換えて実施例１の方法を繰り返し、青色顔料使いのジェットインクを調製した。このインクを５０℃３０日間の静置したが、被覆着色剤粒子の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクもピエゾ素子を用いたインクジェット印刷機であるザール社製Ｘａａｒｊｅｔ  ＸＪ１２８／３６０／５５に装填し、ロール紙上へのインクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。印刷試験は１６時間の連続印刷と８時間の中断停止のサイクルを７日間続けた。印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷を再開継続することができた。なお、印刷物に水を滴下してもインクは滲まなかった。印刷物を１４日間の耐候試験に供したのち観察したが、印刷物に外観上の変化も擦過テストでの着色剤の脱落もなかった。
【００４７】
（比較例２）実施例２との比較のため、比較例１の黒色顔料を実施例２の青色有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−４に換えて比較例１の方法を繰り返し、青色顔料使いのジェットインクを調製した。このインクの分散安定性や印刷性能は実施例２の場合と同じであったが、印刷物を１４日間の耐候試験に供した結果、印刷濃度が若干低下していたし、擦過テストで着色剤が脱落するのを認めた。
【００４８】
（実施例３）赤色有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２３８（山陽色素製：パーマネント カーミン ３８１０）２００．０部、分散剤Ｎ−（−２−メトキシ−４−スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド１５．０部、グリセリン１００．０部、およびイオン交換水２８５．０部を容器にとり、ビーズミルで１２時間かけて顔料を摩砕分散し、顔料が分散剤を吸着して微細粒子として分散した粗濃厚着色剤液組成物をえた。これをイオン交換水４００．０部に撹拌しながら加え、遠心分離してカーボンブラックの粗大粒子やＮ−（−２−メトキシ−４−スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドの一部の未溶解分を分離除去し、さらに１μフィルタで濾過して水系着色剤濃厚液組成物をえた。この際濾過は容易で短時間内に完了した。遠心分離や濾過で分散液の組成比率は実質的には変わらなかった。一方、ｎ−ブチルメタクリレート１５．０部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０部、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＭ−３Ｆ)１５．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＴＭＰ)４．０部、界面活性剤オレフィン−マレイン酸コポリマのＮ−ジメチルエタノールアミン塩(共栄社化学製：７０％品)９．２部、およびイオン交換水７０．０部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマの乳化液を準備した。前述の水系着色剤濃厚液組成物３２０部に過硫酸アンモニウム３．０部、イオン交換水５０．０部、ジメチルエタノールアミン３．０部、およびtert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂製：油溶性重合開始剤パーブチルＯ)１．０部を加えた後、攪拌下に前記ビニルモノマの乳化液を滴下混合した。滴下終了後２０分間攪拌したときに観察すると、顔料を内含したモノマの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマ乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を８５℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を６時間保った。液のモノマ臭は消失し、ビニル重合体被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と３回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたフッ素含有共重合体で被覆した顔料の分散液に各種薬剤およびイオン交換水を添加し、最終組成が被覆着色剤分６．０wt％、グリセリン１５．０wt％、１,５−ペンタンジオール２．７５wt％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８．０wt％、オルフィンＥ−１０１０が２．０wt％、界面活性剤オレフィン−マレイン酸コポリマのＮ−ジメチルエタノールアミン塩が０．４２wt％、残余が水で計１００．０wt％の水性顔料系ジェットインクを調製した。このインクは５０℃４週間の静置で被覆着色剤の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクも実施例１に記載の方法でインクジェット印刷試験をおこなったところ７日間印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷ができた。なお、印刷物に水を滴下してもインクは滲まなかった。印刷物を１４日間の耐候試験に供した結果、印刷物に外観上の変化も擦過テストでの着色剤の脱落もなかった。
【００４９】
（比較例３）実施例３との比較のため、実施例３の粗濃厚着色剤液組成物作成段階を、分散剤である分散剤Ｎ−（−２−メトキシ−４−スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド１５．０部とイオン交換水の一部を使用することなく、その代わりに低分子量ポリオキシエチレングリコールのジスチリルフェノールエーテルアンモニウムサルフェートである界面活性剤ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬製）１６０．０部を加えて実施例３の方法を繰り返し、全量１０００部の粗濃厚着色剤液組成物をえた。界面活性剤の使用量は実施例３と同等の顔料分散状態を実現するために別途選択した条件である。その後の操作も実施例３の方法を繰り返し、顔料濃度が同じでインク中の界面活性剤ハイテノールＮＦ−０８の濃度が２．３１wt％のジェットインクを調製した。このインクは５０℃４週間の静置で被覆着色剤の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクも実施例１に記載の方法でインクジェット印刷試験をおこなったところ７日間印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷ができた。なお、印刷物に水を滴下してもインクは滲まなかった。印刷物を１４日間の耐候試験に供した結果、印刷濃度が若干低下し、色調にも変化があり、擦過テストで着色剤が脱落するのを認めた。
【００５０】
（実施例４）実施例３での赤色有機顔料を黄色有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７４（クラリアント製：ハンザーエロー ５ＧＸＢ）に、同Ｎ−（−２−メトキシ−４−スルホキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドをＮ−（−２−スルホキシ−４−メチル−５−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドに替えて、実施例３の方法を繰り返した。えられたインクの分散安定性、印刷性、印刷物の耐候性等は実施例４同様満足すべきものであった。
【００５１】
（比較例４）実施例４における黄色有機顔料と分散剤を用いて、比較例３の方法を繰り返した。
えられたインクの分散安定性や印刷性は満足すべきものであつたが、印刷物の耐候性に比較例３の場合と同じ難点があった。