(57)【要約】【課題】  より高いキャリア拡散長を有する結晶質シリコン基板、その製造方法およびこれを用いた光電変換素子を提供すること【解決手段】  シリコンと水素との結合モードが最適化され、かつシリコン内部の水素密度プロファイルが最適化されていることを特徴とする結晶質シリコン基板であって、該基板を加熱した際に生じる脱離水素を測定する昇温脱離ガス分析よって測定した、温度に対する脱離水素速度の関係を表すスペクトルにおいて、前記基板温度が６００℃以上の範囲に脱離水素速度のピークを有し、さらに、前記基板温度が７００℃以上の範囲の脱離水素速度のピーク最大値は、６００℃以上７００℃未満の範囲内の脱離水素速度のピーク最大値より大きい。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンと水素との結合モードが最適化され、かつシリコン内部の水素密度プロファイルが最適化されていることを特徴とする、結晶質シリコン基板。
【請求項２】
結晶質シリコン基板であって、該基板を加熱した際に生じる脱離水素を測定する昇温脱離ガス分析よって測定した、温度に対する脱離水素速度の関係を表すスペクトルにおいて、前記基板温度が６００℃以上の範囲に脱離水素速度のピークを有し、さらに、前記基板温度が７００℃以上の範囲の脱離水素速度のピーク最大値は、６００℃以上７００℃未満の範囲内の脱離水素速度のピーク最大値より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の結晶質シリコン基板。
【請求項３】
基板の厚さ方向０〜３００μｍの平均水素密度が、前記厚さ方向の深さ１０μｍにおける局所水素密度の１／５倍〜１倍の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載の結晶質シリコン基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された結晶質シリコン基板を用いた光電変換素子。
【請求項５】
結晶質シリコン基板の裏面にアルミ層を形成する工程と、
該アルミ層が形成された結晶質シリコン基板を加熱および焼成する工程と、
前記加熱および焼成後の結晶質シリコン基板面に水素を照射する工程と、
を包含する、請求項１〜３のいずれかに記載の結晶質シリコン基板の製造方法。
【請求項６】
結晶質シリコン基板の裏面にアルミ層を形成する前記工程が、アルミペーストを塗布する工程またはアルミを真空で蒸着する工程のいずれかの工程であり、該工程の後に、形成したアルミ層を除去する工程を行うことを特徴とする、請求項５に記載の結晶質シリコン基板の製造方法。
【請求項７】
結晶質シリコン基板面に水素を照射する前記工程に、水素ガス暴露法、触媒ＣＶＤ法または水素プラズマ処理法のいずれかを用いることを特徴とする、請求項５または６に記載の結晶質シリコン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子などに用いる結晶質シリコン基板およびその製造方法、それを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶質シリコン基板の品質向上のために、結晶質シリコン基板の表面から水素を導入して、結晶質シリコン基板における欠陥個所を水素終端する試みがなされており、水素をシリコン基板に導入するいくつかの方法が知られている。たとえば、真空プロセスを用い、気相を経由してシリコン基板に水素を導入する方法として、多結晶シリコン基板を水素プラズマに直接、暴露して水素を照射し、原子状水素により欠陥を不活性化する方法がある（特許文献１参照）。また、水素プラズマから引き出された水素イオンを意図的に加速することによりシリコン結晶中に水素を照射する方法がある（特許文献２および特許文献３参照）。さらに、水素イオンによるシリコン基板の損傷を避けるために、予めシリコン基板の表面を酸化膜で覆い、水素プラズマによる処理の後、酸化膜を除去する方法もある（特許文献４参照）。
【０００３】
しかし、水素処理によるシリコン基板改質の効果を高めるためには、シリコン基板内に水素が適当な密度プロファイルを形成すること、さらに、水素がシリコンと効果的な結合を生成することが必要である。上記従来技術においては、水素密度プロファイルの制御および、水素とシリコンの結合モードを制御する機構が無い。そのため欠陥不活性化の効果が小さい。例えば下記特許文献２および３においては、水素プラズマから引き出した水素イオンを意図的に加速しシリコン結晶中に導入している。これらの方法では、加速された数１０ｅＶ以上のエネルギーをもつイオンにより水素終端を行っているので、水素とシリコンの結合状態（結合エネルギーは数ｅＶ）を制御することはできない。
【０００４】
下記特許文献１では、水素プラズマに多結晶シリコン基板を直接暴露し原子状水素による欠陥不活性化を行っている。この特許では欠陥不活性化現象の解釈としてＳｉ−Ｈモードの増加をあげているがモード同定のデータを具体的に提示しておらず、Ｓｉ−Ｈモードが増加しているか否かは真偽不明である。このように、下記特許文献１では水素とシリコンの結合モードを用いて現象を説明しようとしてはいるもの、実際に結合モードを同定し、そのデータをもとに制御していると言い難い。さらに水素密度プロファイルも提示していない。下記特許文献４では予め表面を酸化膜で覆い、水素プラズマ処理後酸化膜を除去しているが、水素密度プロファイルおよび、水素シリコン結合の判別には至っていない。
【特許文献１】特開昭５９−１３６９２６号公報
【特許文献２】特開昭５８−２３４８７号公報
【特許文献３】特開昭５８−６４０３５号公報
【特許文献４】特開平３−２８３４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来技術に比べてより高いキャリア拡散長を有する結晶質シリコン基板、その製造方法およびこれを用いた光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シリコンと水素との結合モードが最適化され、かつシリコン内部の水素密度プロファイルが最適化されていることを特徴とする結晶質シリコン基板を提供する。
【０００７】
好ましくは、結晶質シリコン基板であって、該基板を加熱した際に生じる脱離水素を測定する昇温脱離ガス分析よって測定した、温度に対する脱離水素速度の関係を表すスペクトルにおいて、前記基板温度が６００℃以上の範囲に脱離水素速度のピークを有し、さらに、前記基板温度が７００℃以上の範囲の脱離水素速度のピーク最大値は、６００℃以上７００℃未満の範囲内の脱離水素速度のピーク最大値より大きい。
【０００８】
好ましくは、基板の厚さ方向０〜３００μｍの平均水素密度が、前記厚さ方向の深さ１０μｍにおける局所水素密度の１／５倍〜１倍の範囲内である。
【０００９】
本発明の別の局面によれば、上記の結晶質シリコン基板を用いた光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明の別の局面によれば、結晶質シリコン基板の裏面にアルミ層を形成する工程と、該アルミ層が形成された結晶質シリコン基板を加熱および焼成する工程と、前記加熱および焼成後の結晶質シリコン基板面に水素を照射する工程と、を包含する、結晶質シリコン基板の製造方法が提供される。
【００１１】
好ましくは、結晶質シリコン基板の裏面にアルミ層を形成する前記工程が、アルミペーストを塗布する工程またはアルミを真空で蒸着する工程のいずれかの工程であり、該工程の後に、形成したアルミ層を除去する工程を行う。
【００１２】
好ましくは、結晶質シリコン基板面に水素を照射する前記工程に、水素ガス暴露法、触媒ＣＶＤ法または水素プラズマ処理法のいずれかを用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の結晶質シリコン基板は、高いキャリア拡散長を有する。また、このような基板を用いて作製した太陽電池は優れた特性（たとえば、変換効率）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、シリコンと水素との結合モードおよびシリコン内部の水素密度プロファイルが最適化された、高いキャリア拡散長を有する結晶質シリコン基板、その製造方法、およびこれを用いた光電変換素子を提供するものである。これらについて以下に順番に説明する。
【００１５】
（結晶質シリコン基板）
本発明の結晶質シリコン基板は、シリコンと水素との結合モードおよびシリコン内部の水素密度プロファイルの最適化されている。ここで、「シリコンと水素との結合モードおよびシリコン内部の水素密度プロファイル最適化」の意味、またそれをどのように知ることができるかについては、論理が若干複雑であるので、実施例における実験を用いて説明する。ここでは、その前段階として、（ａ）シリコンと水素との結合モードの測定方法および、（ｂ）シリコン内部の水素密度プロファイル測定方法について説明する。
【００１６】
（ａ）シリコン基板中の水素とシリコンの結合モードの測定方法
シリコン基板中の水素とシリコンの結合モード情報を得るために、シリコン基板の昇温脱離ガス分析（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下ＴＤＳ分析という）を行う。ＴＤＳ分析はサンプルを昇温したとき観測される脱離水素の温度に対するスペクトルを調べるものである。図１は、ＴＤＳ分析に用いる装置の概略図である。図１に示されるように、本実施形態における測定において、多結晶シリコン基板１１などのサンプル加熱は赤外線ロッド１２を通じて、チャンバ外部の赤外線ヒータ１３により発生した赤外線を導入することにより行われた。このときに発生する水素を、四重極ガス分析装置１４により測定する。熱電対１５はサンプル固定ステージに取り付けられている。サンプル固定ステージの温度をサンプル温度として代用する。昇温レートは０．１〜１℃／秒、最高温度は１０００℃以上が望ましい。加熱時の背景圧力は１×１０−6Ｐａ以下が望ましい。
【００１７】
（ｂ）シリコン内部の水素密度プロファイル測定方法
一方、ＴＤＳ測定により見積もられた基板からの全脱離水素量を基板体積で割ることにより、基板全体における平均水素密度を求めることができる。このようにして得られた基板全体の平均的な水素密度と、二次イオン質量分析（以後ＳＩＭＳ分析という）によって測定された表面近傍での水素密度を比較することで、水素密度プロファイルをある程度の確度で推定することができる。
【００１８】
ここで、ＴＤＳによる基板からの全脱離水素量測定手順は次のとおりである。予め、水素密度のわかっている標準試料を加熱しガスを脱離させ、四重極ガス分析器がカウントしたガス分子数と対応させる。未知のデータから放出された脱離ガス量は、このデータを元に推測される。
【００１９】
（結晶質シリコン基板の製造方法）
本発明の結晶質シリコン基板の製造方法は、（ａ）アルミ層の形成、（ｂ）基板の加熱焼成および（ｃ）水素処理の各工程を備える。これらの各工程の詳細を説明する。
【００２０】
（ａ）アルミ層の形成
アルミ層の形成は、多結晶シリコン基板にアルミを汎用の蒸着機で蒸着することにより得られる。アルミ層の厚みは１０〜１００μｍが望ましい。また、アルミ微粉末を含有したペーストを多結晶シリコン基板に塗布することによっても可能である。アルミペーストの厚みは１００〜１０００μｍが望ましい。
【００２１】
（ｂ）基板の加熱焼成
基板の加熱には、図２に示すような赤外線加熱炉を使用することが好ましい。多結晶シリコン基板２１はステンレス製のベルトコンベアー２２に載せられ矢印の方向に移動する間、赤外線ヒーター２３で加熱される。加熱時間はベルトコンベアー２２の速度、加熱温度はヒーター２３の出力とベルトコンベアー２２の速度によって調整される。加熱処理は、不活性雰囲気（例えばＮ2ガス、Ａｒガスなど）中、約６００℃〜１０００℃、好ましくは約７００℃〜８５０℃で、１０〜１００秒間、好ましくは１０〜６０秒間行われる。
【００２２】
（ｃ）結晶質シリコン基板水素処理
結晶質シリコン基板水素処理の方法は、水素ガス暴露法、触媒ＣＶＤ法、水素プラズマ処理法などの何れであってもよい。換言すれば、水素を分子、原子あるいはイオンの形で、基板に暴露する処理である。代表例として触媒ＣＶＤ法を利用する場合を図３で説明する。
【００２３】
図３において、多結晶シリコン基板３１の表面を水素に暴露するために、処理室内部を１０−５Ｐａ程度にまで減圧した後、水素ガスを１００ｓｃｃｍの流量でガス導入口３２より流し、ガス排出口３３からのガス排出量を調整して、チャンバ３４内の圧力を０．１〜１０Ｐａとできる。基板３１は図示しないヒーターにより約３００〜６００℃、望ましくは約４００〜５００℃に加熱される。タングステンワイヤでできた触媒体３５に電源３６により直流電流を流し、ワイヤ温度を約１５００〜２０００℃とする。ワイヤに接触した水素ガスは分解し、原子状水素となり、多結晶シリコン基板３１の表面に暴露する。暴露時間は１０分〜４時間、望ましくは３０分〜1時間である。
【００２４】
水素処理はその他の方式、例えばＣ．Ｖｉｎｃｋｉｅｒ，Ａ．Ｄｕｍｏｕｌｉｎ，Ｊ．Ｃｏｒｔｈｏｕｔｓ  ａｎｄ  Ｓ．Ｄｅ  Ｊａｅｇｅｒｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．２，８４（１０），１９８８，ｐ．１７２５−１７４０．に示されるようなマイクロウェーブ励起型の水素プラズマ暴露装置を用いて行ってもよい。本装置では、チャンバ内の圧力は１〜１００Ｐａ、望ましくは５〜２０Ｐａに減圧され、基板はヒーターにより約３００〜６００℃、望ましくは約３５０〜４５０℃に加熱される。プラズマの励起パワーは２０〜１００Ｗ、望ましくは４０〜６０Ｗである。基板の水素プラズマへの暴露は３０分〜４時間、望ましくは９０〜２１０分である。
【００２５】
さらに水素処理は、水素ガス暴露法によってなされてもよい。この水素ガス暴露法は例えば、ＯＰＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ−"Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ"９（４），１９９４，ｐ．５２３−５３６に述べられている。チャンバ内には大気圧で３〜１００％の水素ガスが導入される。基板はヒーターにより約３５０〜６００℃、望ましくは約４００〜５００℃に加熱される。水素ガス暴露時間は３分〜２時間、望ましくは１〜２時間である。
【００２６】
（光電変換素子）
本発明の結晶質シリコン基板を用いて光電変換素子を作製することができる。本発明の結晶質シリコン基板を用いて、光電変換素子を作製するに際し、当該光電変換素子の製造方法としては、基板として本発明の結晶質シリコン基板を用いる以外は、公知の手法により形成することができる。本発明の結晶質シリコン基板を用いた光電変換素子を製造した例を、太陽電池を例にして説明する。
【００２７】
図４は、本発明の結晶質シリコン基板を用いた光電変換素子を製造する際の各工程を示す図である。まず、厚さ３００μｍの多結晶シリコン基板４１を洗浄した。次いで、（ａ）に示すように、ＮａＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールとの混合液を用いて液温約９０℃にて、多結晶シリコン基板４１のテクスチャ４２のエッチングを行い、シリコン基板４１の表面に高さ数μの微小ピラミッドを形成した。
【００２８】
続いて、（ｂ）に示すように、この多結晶シリコン基板４１の表面にリンガラス液（以下ＰＳＧ液という）をスピンコート法によって塗布し、８５０℃にて焼成することにより、受光面に厚さ約１．０μｍ、不純物濃度１．２×１０２０ｃｍ−３のｎ型シリコン層４３を形成した。
【００２９】
次に、（ｃ）〜（ｆ）に示す工程を行う。これらの工程は本発明の特徴となる工程である。（ｃ）に示すように、多結晶シリコン基板４１の裏面にアルミ層４４を１０μｍの厚さで蒸着し、（ｄ）に示すように７５０℃にて３０秒間焼成し、裏面アルミ電極とシリコン基板の接触面にアルミシリコン合金層４５を形成した。このとき前述の赤外線加熱炉を用いた。さらに、（ｅ）に示すように、１００％塩酸を用いて３０分間浸漬し、裏面のアルミを剥離した。
【００３０】
次いで、（ｆ）に示すように、結晶質シリコン基板４１の表面に水素原子を暴露する。このとき、前述の触媒ＣＶＤ装置を用いることができる。基板温度４５０℃、圧力０．４Ｐａ、処理時間１８００ｓｅｃとする。水素原子は裏面に暴露して良い。
【００３１】
次いで、図４の（ｇ）〜（ｉ）に示すように、電極を形成する。まず、（ｇ）に示すように、受光面電極が蒸着される場所にパターニングマスクを設置し、受光面電極以外の場所に、常圧ＣＶＤ法によって４００℃にて反射防止用酸化チタン膜４６を形成した。一方、（ｈ）に示すように、受光面電極が蒸着される部分には、上述とは逆のパターンのマスクを設置し、魚骨型のパターンに表銀電極４７を１０μｍの厚さで蒸着した。そして、（ｈ）に示すように、多結晶シリコン基板４１の裏面にアルミニウムペーストをスクリーン印刷した後、（ｉ）に示すように３００℃で焼成し、裏面電極４８を形成した。通常、アルミペーストは３００℃ではなく７５０℃で焼成される。これは裏面アルミ電極とシリコン基板の接触面にアルミシリコン合金層４５を形成するためである。本実施形態のプロセスでは、図４の（ｄ）において、既にアルミシリコン合金層４５は形成済であるので、（ｉ）におけるプロセスでは裏面電極となるアルミペーストの乾燥のみを行えばよい。したがって、３００℃程度の低温焼成で十分である。
【００３２】
以上の工程を経て作製される太陽電池は、本発明に基づく工程（ｃ）〜（ｆ）を省いて作製された太陽電池に比べて、変換効率が０．５％程度大きく高効率を得られることが明らかとなっている。
【実施例】
【００３３】
本発明の結晶質シリコン基板についてさらに説明する。上記実施形態において述べたとおり、「シリコンと水素との結合モードおよびシリコン内部の水素密度プロファイルが最適化された基板」についてさらに説明するため、本実施例において、以下のような順番で述べる。
【００３４】
（ｉ）本発明の多結晶シリコン基板の製造方法例を示し、キャリア拡散長を示す。本発明に基づく処理を行った場合、明らかに電気的特性が向上することを示す。
【００３５】
（ｉｉ）本発明に基づく処理を行った基板のシリコンと水素との結合モードの測定結果を述べる。本発明に基づく処理を行い電気的特性が向上した基板において、実際に、シリコンと水素の結合モードが請求項２に記載のように最適化されていることを示す。
【００３６】
（ｉｉｉ）本発明に基づく処理を行った基板のシリコン内部の水素密度プロファイルの測定結果を述べる。本発明に基づく処理を行い電気的特性が向上した基板において、実際に、シリコン内部の水素密度プロファイルが請求項３に記載のように最適化されていることを示す。
【００３７】
（ｉ）本発明に基づく多結晶シリコン基板の製造方法例について
本発明の結晶質シリコン基板の製造方法の各工程について次のとおり示す。第一に、厚さ３００μｍの多結晶シリコン基板のキャリア拡散長を、あらかじめＳＰＶ法（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｈｏｔｏ  ｖｏｌｔａｇｅ法）により測定する。第二に、アルミペーストを基板裏面に印刷し、７５０℃で１０〜１２０秒間加熱する。さらに塩酸浸漬によりアルミを剥離する。第三に、水素照射を行う。このとき水素は分子、原子あるいはイオンであってもよい。本実施例において例示する実験では触媒式水素処理装置を用いて水素原子照射を行っている。処理条件は、基板温度４５０℃、圧力０．４Ｐａ、処理時間１８００ｓｅｃである。第四にＳＰＶ法により再度キャリア拡散長を測定する。以上の実験により上記実施形態で述べた基本的なプロセス前後におけるキャリア拡散長の変化を算出できる。
【００３８】
アルミ焼成において焼成時間を変化させたとき、後の水素処理によるキャリア拡散長がどのように変化するかを調べた結果を図５に示す。縦軸は、アルミ塗布焼成および水素処理による基板中のキャリア拡散長変化（ΔＤＬ）を表し、横軸はアルミの焼成時間（秒）を表す。
【００３９】
図５より以下のことがわかる。すなわち、（１）アルミ焼成時間６０秒未満の範囲ではキャリア拡散長は改善される。アルミ焼成時間を３０秒程度に設定したときにΔＤＬは最も大きくなる。（２）アルミ焼成時間１０秒以上６０秒未満のΔＤＬは、アルミ焼成を行わず水素処理を行った場合（焼成時間０のデータ）のΔＤＬに比べて大きい。（３）一方、６０秒以上では、ΔＤＬは急激に減少し、むしろ水素処理自体を行わなかった場合よりも小さくなる。
【００４０】
上記のように、水素処理に先立ちアルミ焼成を行い、かつ処理時間を適切に選ぶことにより、ΔＤＬは、単に水素処理を行ったときに比べて大きくなることがわかる。
【００４１】
（ｉｉ）シリコンと水素との結合モードの測定結果について
水素処理に先立つアルミ焼成時間によって、キャリア拡散長の改善度合いが変化することは上述したとおりである。このようなキャリア拡散長の改善度合いの違いが、何に起因しているのかを明らかにするために、図５にプロットした、ΔＤＬが−７０〜＋４０μｍの範囲に存在する１０個のサンプルについてＴＤＳ分析を行った。
【００４２】
図６は、典型的な基板温度と水素脱離速度との関係を示す水素脱離スペクトラムである。（ａ）は水素処理によりキャリア拡散長が改善されたΔＤＬ＝＋４０μｍのサンプルの場合を示し、（ｂ）は逆にキャリア拡散長が悪くなったΔＤＬ＝−７０μｍのサンプルの場合を示す。
【００４３】
（ａ），（ｂ）それぞれに対して２枚の基板を用意した。一枚に対して水素処理を施し、他方の一枚を、水素処理を施さない参照基板とした。実線は前者（水素処理あり）の水素脱離スペクトル、点線は後者（水素処理なし）のそれを示す。両者の差が水素処理により基板に導入された水素である。
【００４４】
水素処理ありのデータについて観察する。いくつかのピークが観測されるが、５５０℃以下のピークは単結晶シリコンにおいて詳細に調べられており、これらの起源は基板表面に吸着した水素であることがわかっている。一方、６００℃以上の脱離水素が作り出すピークはシリコン表面ではなく、基板内部に存在していた水素が起源と考えられる。基板の品質は表面ではなく基板内部に依存しているので、６００℃以上のピークについて、（ａ）と（ｂ）とを比較し、以下のことがわかる。
【００４５】
（１）（ａ）における高温ピークのピーク位置は８００℃近傍であるのに対して、（ｂ）におけるそれは７００℃以下である。このように水素処理によりキャリア拡散長が改善されたサンプルでは、水素の脱離がより高温まで生じていることがわかる。
【００４６】
（２）詳細に見ると、（ａ）、（ｂ）において５５０℃以上の領域のピークは６５０℃と７３０℃を中心とする２つのピークの重ね合わせである。（２つのピークの存在は（ｂ）において特に明瞭に観測される。）このように結合形態の異なった２種類の結合が結晶粒内部に存在している。
【００４７】
（３）（ｂ）においては６５０℃ピークが、（ａ）においては７５０℃のピークの方が優勢である。すなわち、キャリア拡散長改善効果の見られるサンプルでは、水素処理により６５０℃近傍のピークを生み出すような結合に比べて、７５０℃近傍のピークを生み出すような結合が選択的に生成されていることがわかる。
【００４８】
（４）水素脱離がより高温でなされるということは、水素とシリコンの結合が強いことを意味する。キャリア拡散長改善効果の見られるサンプルでは、改善の見られなかったサンプルに比べ、水素処理により基板中に形成される水素シリコン結合がより強固であると考えられる。
【００４９】
以上は２例のみの結果であったが、上記の結果の信頼性をより確実にするために、より多くのサンプルに対しても同様に確認する。図７はΔＤＬが−７０〜＋４０μｍの範囲に存在する１０個のサンプルについて、脱離水素全体量に対する７５０〜８００℃、および８００〜８５０℃で脱離した水素量の割合と、キャリア拡散長変化との関係を、グラフを用いて表す図である。
【００５０】
図７において、縦軸は脱離水素全体量に対する７５０〜８００℃、および８００〜８５０℃での脱離水素量の割合を表し、横軸はキャリア拡散長変化量（ΔＤＬ）（μｍ）を表す。キャリア拡散長改善が大きいほど、それぞれ７５０〜８００℃および、８００〜８５０℃の高温で脱離する水素の割合が増えていることがわかる。図７は機械的に温度範囲を区切りその範囲に存在する水素脱離量を見積もった単純なものであり、前述の６５０℃と７３０℃を中心とする２つのピークを意識したものではないが、このような比較的粗雑な解析によってしても、キャリア拡散長改善と脱離水素スペクトラムの形の間には確かな相関がある。このように７００℃以上における水素の脱離スペクトルはΔＤＬと相関をもっていることが実験的に確かめられた。
【００５１】
（ｉｉｉ）シリコン内部の水素密度プロファイルの測定結果について
上記結果は、水素とシリコンの結合状態についての測定結果であったが、次に水素密度プロファイルについて調べた。図５に述べた一連のサンプルから典型的な５つを抽出し、それらに対し、ＳＩＭＳ分析を行い、基板中の厚さ方向における深さ１０μｍまでの水素密度プロファイルを測定した。一方、ＴＤＳ測定により基板全体（厚さ３００μｍ）における平均水素密度を求めた。
【００５２】
図８は、ＳＩＭＳ測定により求められた深さ０．１μｍおよび１０μｍにおける局所的な水素密度、およびＴＤＳ測定から導かれた基板平均水素密度（０〜３００μｍ）と、キャリア拡散長変化（ΔＤＬ）との関係を、グラフを用いて表した図である。以下のことがわかる。
【００５３】
（１）ΔＤＬが増大すると、深さ１０μｍにおける水素密度は低下し、逆に基板全体の平均水素密度は増加する。ΔＤＬが０μｍ未満のサンプルでは後者の前者に対する比の値は１／１０以下であるが、ΔＤＬが＋４０μｍのサンプルでは後者の前者に対する比の値は１／２以上に増加している。
【００５４】
（２）この結果は水素密度プロファイルに関して、以下のことを意味している。すなわちΔＤＬが０μｍ未満のサンプルでは、水素密度が基板の深さに対して急激に減少しているのに対して、ΔＤＬが０〜４０μｍのサンプルでは水素密度は基板の深さに対してほとんど変化しない。
【００５５】
（３）すなわち、０〜４０μｍのΔＤＬを示す基板は、基板の厚さ方向に関して水素の密度プロファイルがほぼフラットであり、水素が基板内に良く拡散されている。
【００５６】
このように水素の密度プロファイルは水素処理によるキャリア拡散長変化と相関をもっており、水素がより基板の深部に侵入するほどキャリア拡散長改善効果が大きいことが実験的に確かめられた。
【００５７】
以上のとおり、水素処理により拡散長改善が大きかった結晶質シリコンの水素シリコン結合または水素密度プロファイルは、拡散長改善が小さかった結晶質シリコンのそれとは異なっていることがわかった。逆に言えば、シリコンと水素との結合モードおよびシリコン内部の水素密度プロファイルを制御し、最適化することにより、高いキャリア拡散長をもった多結晶シリコン基板が得られる。
【００５８】
本発明に基づく多結晶シリコン基板の製造方法の違いによって、キャリア拡散長改善が異なる理由については未だ想像の域でしかないが、シリコン結晶内に存在する空乏が関係していると考えられる。すなわち水素処理前のアルミ焼成によりシリコン基板内部に空乏が注入される。アルミ焼成条件の違いにより、空乏の密度、形態に何らかの違いが与えられる。一方、水素原子は空乏を経由して基板に侵入することが知られている。シリコン基板に注入された空乏における何らかの違いが、後の水素処理により生じるシリコン基板中の水素密度プロファイル、または水素シリコン結合状態に変化をあたえる。これは水素処理による欠陥不活性化の度合いに違いを与える。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】昇温脱離ガス（ＴＤＳ）分析に用いる装置の概略図である。
【図２】基板の加熱にもちいる赤外線加熱炉の概略図である。
【図３】本発明における水素照射に使用する触媒ＣＶＤ装置の概略図である。
【図４】本発明の結晶質シリコン基板を用いた光電変換素子を製造する際の各工程を示す図である
【図５】アルミの焼成時間とその後の水素処理によるキャリア拡散長との関係を、グラフを用いて表す図である。
【図６】水素脱離時の基板温度と水素脱離速度との関係を、グラフを用いて表す図である。
【図７】脱離水素全体量に対する、７５０〜８００℃、および８００〜８５０℃で脱離した水素量の割合とキャリア拡散長変化との関係を、グラフを用いて表す図である。
【図８】深さ０．１μｍおよび１０μｍにおける局所的な水素密度、および基板の平均水素密度と、キャリア拡散長変化との関係を、グラフを用いて表した図である。
【符号の説明】
【００６０】
１１  多結晶シリコン基板、１２  赤外線ロッド、１３  赤外線ヒータ、１４  四重極ガス分析装置、１５  熱電対、２１  多結晶シリコン基板、２２  ベルトコンベアー、２３  赤外線ヒーター、３１  多結晶シリコン基板、３２  ガス導入口、３３  ガス排出口、３４  チャンバ、３５  触媒体、３６  電源、４１  多結晶シリコン基板、４２  テクスチャ、４３  ｎ型シリコン層、４４  裏面アルミ層、４５  アルミシリコン合金層、４６  反射防止用酸化チタン膜、４７  表銀電極、４８  裏面電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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