(57)【要約】 【課題】  単位セルを積層した構造を有する電気二重層コンデンサの、各部材の接合面の密着を確保して、ドライアップや液漏れを防止し、耐久性や信頼性を向上すること。【解決手段】  セパレータを介して、分極性電極、集電体を配置し、セパレータと分極性電極に電解液を含浸して、周囲に枠状のガスケットを配置することで得られる単位セル１０を、必要個数積層して積層体１１を構成し、積層体１１の積層端面に端子板１２を配置した後、積層体１１を熱収縮性の外装材１３で封止する。外装材１３の熱収縮により、積層体１１が加圧され、単位セル１０及び積層体１１を構成する各部材の密着が確保され、ドライアップや液漏れを防止できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータと、前記セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極と、前記セパレータと前記分極性電極に含浸された電解液と、前記一対の分極性電極の外側に配置された一対の集電体と、前記セパレータと前記分極性電極との周縁部に配置され、前記一対の集電体とともに前記セパレータ及び前記分極性電極を封止する枠状のガスケットからなる単位セルを複数積層してなる積層体と、前記積層体の両方の積層端面に接合されたリード線を有する端子板と、前記端子板が接合された前記積層体を封止する外装材を有する電気二重層コンデンサにおいて、前記外装材は、熱収縮性を有する材料であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記外装材の少なくとも一部は、熱収縮チューブであることを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記端子板のリード線を除く部分の寸法が、前記積層体の積層端面よりも小さいことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサに関し、特に単位セルを積層した積層体を外装材で封止した構造の電気二重層コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、電荷を有する固体と、それに接触する電解液の界面に形成される、厚さ数ｎｍ程度の電気二重層を、誘電体として利用したものである。電気二重層の容量は、１ｃｍ2あたり数十μＦであるが、表面積が数千ｍ2にも及ぶ活性炭を電極として用いることにより、数百〜数千Ｆの極めて大きな容量を得ることが可能である。
【０００３】
そして、電気二重層コンデンサは、下記のような特徴を有し、実用に供されるとともに、さらなる性能向上のための検討がなされている。
（１）充放電サイクルに伴う容量の劣化が少ない。
（２）一般的な電池に比較して、起動後に瞬時に大きな出力を取り出せる。
【０００４】
現用の電気二重層コンデンサで、小型のものは、表面に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の集電体の間に、ポリプロピレン不織布などからなるセパレータを挟んで素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、キャップとガスケットにより金属容器に密封したコイン型の構造をとっている。
【０００５】
また、比較的大容量のものとして、帯状の導電体からなる集電体の表面に分極性電極層を形成した正負一対の電極体と、電極体の間に介在するセパレータを渦巻状に巻き回してキャパシタ素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、容器の開口部をキャップで密閉して構成した、巻回型の電気二重層コンデンサが製造されている。
【０００６】
この他に、小型化、薄型化を目的に、シート状のセパレータを介して分極性電極を対向配置し、分極性電極の外側に配置された集電体と、セパレータと分極性電極の周縁に配置された枠状のガスケットからなる単位セルを、複数積層して、外装材により封止した構造の積層型の電気二重層コンデンサも製造されている。そして、これらの電気二重層コンデンサは、主にＩＣメモリのバックアップやアクチュエータのバックアップに使用されている。
【０００７】
図４は、積層型の電気二重層コンデンサを構成する単位セルの一例を示す断面図である。図４において、４０は単位セル、４１はセパレータ、４２は分極性電極、４３は集電体、４４はガスケット、４５は端子板である。
【０００８】
分極性電極４２は、電解液に対して安定で、導電性と大きな表面積を有する必要があるため、粉末状や繊維状活性炭が用いられる。これらの活性炭は、テトラフルオロエチレンなどのバインダにより成形したり、ポリアセン及び炭素に結合した固形状活性炭としたりして用いられる。
【０００９】
また、電解液は水溶液系、非水溶液系に大別され、水溶液系としては、主に硫酸や水酸化カリウムなどの水溶液が、非水溶液系としてはプロピレンカーボネートに電解質として四級アンモニウム塩を溶解させた溶液などが用いられる。
【００１０】
セパレータ４１には、ガラス繊維やポリプロピレンなどのポリオレフィン系の繊維の不織布などの、絶縁性でかつイオン透過性の高い多孔質膜が用いられている。集電体４３には、水溶液系電解液を用いた場合は、カーボン粉末などの混合分散により導電性を付与したエラストマなどが、非水溶液系電解液を用いた場合は、金属製のフィルムが用いられる。
【００１１】
ガスケット４４には、単位セルの形状を維持し、電解液の漏れを防ぐと共に、上下の集電体４３の接触による短絡を防ぐ機能がある。集電体４３の外側には外部に接続するための端子板４５が設けられている。さらに通常は、端子板４５の外側からセルの内部抵抗を低減するため、加圧した状態で固定している。
【００１２】
単位セルの耐圧は電解液に依存し、水溶液系の場合０．６〜１．０Ｖ、非水溶液系の場合、構成する電解質によって違うが２．０〜３．０Ｖ程度である。電気二重層コンデンサでは、所定の耐圧にするために、必要な耐電圧に応じて単位セルを直列に積層している。
【００１３】
これまで、電気二重層コンデンサは、前記のように、主にメモリなどのバックアップのような、比較的小電流の用途に用いられてきた。これに対し近年電子機器関係では、主電源である電池の長寿命化、及び瞬間的な電力供給の遮断防止のため、瞬時に大電流を供給できる電気二重層コンデンサの有用性が認知されつつある。
【００１４】
電気二重層コンデンサに要求されている課題の一つに、高温使用時における耐久性の向上が挙げられる。電気二重層コンデンサでは、高温使用時において集電体と端子板の界面、及び隣接する基本セルの集電体の界面から、ドライアップと称される電解液溶媒の蒸発や電解液漏れが生じるため、等価直列抵抗（Equivalent Series Resistance：以下、ＥＳＲと記す）が増加するという問題がある。
【００１５】
これに対処するために、単位セルの両方の集電体に圧力を加え、集電体と端子板の界面、隣接する単位セルの集電体の界面の接触を密にすることが行われている。特許文献１には、端子板に加圧板の機能を付与するとともに、端子板に中央部が厚くなる傾斜を設けることで、単位セルを加圧する技術が開示されている。
【００１６】
また、界面の密着を確保する手段として、接着剤を用いることも行われている。特許文献２には、ガスケットに集電体を嵌合させるための段差を設け、ガスケットと集電体を接着し、隣接するセルのガスケットの接合にも接着剤を用いる技術が開示されている。
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−２４４１５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、単位セルの両側から圧力を加える方法では、時間の経過と共に、応力の緩和による圧力の減少が生じた際、ガスケットと集電体の界面、集電体と端子板の界面、集電体相互の密着が低下し、ドライアップ及び液漏れが生じ、ひいてはＥＳＲ上昇に繋がることがある。
【００１９】
また、接着剤を用いる方法は、集電体材料の接着剤に対する耐性が不十分であるために必ずしも十分な信頼性が確保できないことと、工程の付加のために工数増加によるコストアップに繋がるという問題がある。類似した方法でガスケット部分にのみ接着剤を塗布する方法でも、同様の問題がある。そして、電気二重層コンデンサの耐久性や信頼性の向上のためには、各部材の接合面の密着が強固に維持されることが必要である。
【００２０】
従って、本発明の課題は、従来用いられてきた技術によらず、単位セルを積層した構造を有する電気二重層コンデンサにおける、各部材の接合面の密着を確保し、ドライアップや液漏れのない、耐久性や信頼性が向上した電気二重層コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、前記課題の解決のため、単位セルの積層体を封止する外装構造を再検討した結果なされたものである。
【００２２】
即ち、本発明は、セパレータと、前記セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極と、前記セパレータと前記分極性電極に含浸された電解液と、前記一対の分極性電極の外側に配置された一対の集電体と、前記セパレータと前記分極性電極との周縁部に配置され、前記一対の集電体とともに前記セパレータ及び前記分極性電極を封止する枠状のガスケットからなる単位セルを複数積層してなる積層体と、前記積層体の両方の積層端面に接続されたリード線を有する端子板と、前記端子板が接続された前記積層体を封止する外装材を有する電気二重層コンデンサにおいて、前記外装材は、熱収縮性を有する材料であることを特徴とする電気二重層コンデンサである。
【００２３】
また、本発明は、前記外装材の少なくとも一部が、熱収縮チューブであることを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００２４】
また、本発明は、前記端子板のリード線を除く部分の寸法が、前記積層体の積層端面よりも小さいことを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明においては、外装材として熱収縮性を有する材料を用いて封止するので、外装材の収縮により、単位セルの積層体を均一に加圧することが可能となり、ガスケット、集電体、端子板の界面、隣接する単位セルの集電体間の密着をより強固にした状態が維持され、ドライアップや電解液の漏れが極めて少なくなり、高温使用時の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
また、本発明においては、積層端面に設ける端子板の大きさを、積層端面よりも小さくすることで、外装材と積層体との間に空隙が生じなくなり、各部材の接合面の密着をより強固にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。図１は、本発明の電気二重層コンデンサにおける、単位セルが２個の場合の断面を模式的に示した図で、図１（ａ）は、外装材を収縮させる前の状態、図１（ｂ）は、外装材を収縮させた後の状態である。図１において、１０は単位セル、１１は積層体、１２は端子板、１３は外装材である。
【００２８】
本発明は、外装構造に特徴があるので、単位セル１０には例えば図４に示したような従来の単位セルがそのまま使用可能である。つまり、分極性電極は、例えば、ヤシ殻活性炭に導電性補助剤としてケッチェンブラックを加えた混合物に、バインダとしてフェノール樹脂を加え、成形して調製することが可能である。セパレータには、例えばポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルムが用いられる。
【００２９】
集電体には、金属箔もしくは、カーボンブラックのような導電材料を混合分散した、導電性エラストマが用いられる。ガスケットは単位セル内の絶縁を確保するための物であり、例えばブチルゴムのようなエラストマなど、各種の高分子材料が用いられる。
【００３０】
上記の分極性電極、セパレータ、集電体、及びガスケットからなる単位セル１０を所要の電圧に応じて複数積層し、積層体１１とする。積層体１１を構成する各単位セル同士は必ずしも接着している必要はない。端子板１２は単位セル内部の電荷を取り出すために接合された、厚さが０．０５〜１ｍｍの金属板である。外装材１３は熱収縮性を有する材料であり、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、エラストマなどからなる熱収縮チューブを用いることができる。なお、熱収縮チューブには、積層体に接する側に、例えばホットメルト接着剤を塗布した２層構造のものを用いてもよい。
【実施例１】
【００３１】
次に、具体的な実施例を挙げ、本発明につき、さらに詳しく説明する。図２は、本発明の実施例の電気二重層コンデンサの断面図を示す。この例は単位セルを６個積層した電気二重層コンデンサである。図２において、２０は単位セル、２１は積層体、２２は端子板、２３は外装材である。
【００３２】
ここでは、分極性電極には、７５重量％の平均粒径が１５μｍのヤシ殻活性炭、１０重量％の平均粒径が１５μｍのカーボンブラック、１０重量％の繊維径が０．１〜０．２μｍの繊維状カーボン、５重量％のバインダとしてのポリフッ化ビニリデンを固形分として含むスラリーを、集電体上に、乾燥後の寸法が１２ｍｍ×２４ｍｍ×０．０５ｍｍとなるように塗布した。
【００３３】
セパレータには、ポリテトラフルオロエチレン繊維の不織布を用い、その寸法は１４ｍｍ×２６ｍｍ×０．０２５ｍｍである。集電体には、カーボンブラックの混合分散により導電性を付与した導電性オレフィン共重合体を用い、その寸法は１６×２８×０．０５ｍｍである。
【００３４】
これらの部材を、セパレータを挟んで、分極性電極、集電体の順に重ね、枠状のエチレン−メタクリル酸共重合体からなるガスケットを周囲に配置し、１８ｍｍ×３０ｍｍ×０．２２５ｍｍの単位セルを得た。ガスケットに用いた共重合体はモノマーの比率や重合度などにより、大きく物性が変化するが、ここでは軟化点が６２℃、融点が８８℃の共重合体を用いた。単位セルの接合は、ガスケットの熱融着により行い、セパレータ及び分極性電極に、４０重量％の硫酸水溶液からなる電解液を含浸した。
【００３５】
作製した積層体の寸法は、１８ｍｍ×３０ｍｍ×１．３５ｍｍである。端子板２２は、表面に銀からなる導電層を形成した厚さ０．１ｍｍの銅板からなり、厚さ０．１ｍｍの銅板からなる幅３ｍｍのリード線が接合されている。ここでは、寸法は１５ｍｍ×２７ｍｍ、１６ｍｍ×２８ｍｍ、１７ｍｍ×２９ｍｍ、１８ｍｍ×３０ｍｍの４種類とし、比較のために、積層体の積層端面よりも大きい１９ｍｍ×３１ｍｍの端子板も用いた。
【００３６】
外装材２３には、折径、つまりパイプ形状を扁平に押し潰した状態の幅が２０ｍｍ、２５ｍｍ、３０ｍｍ、３５ｍｍで、幅が３０ｍｍ、厚さが０．１ｍｍの４種類の寸法のポリエステル製熱収縮チューブを用いた。この熱収縮チューブの収縮温度は、９０℃以上で、１００℃加熱時の収縮率５０％である。
【００３７】
また、ポリエステル製の他にも、熱収縮チューブとして、収縮温度が８５℃以上、１００℃加熱時の収縮率が５５％の、ポリオレフィン製熱収縮チューブと、収縮温度が９０℃以上、１００℃加熱時の収縮率が５５の、ポリ塩化ビニル製熱収縮チューブも用いた。これらの寸法は、いずれも折径が２５ｍｍ、幅が３０ｍｍである。
【００３８】
ここでは、熱収縮チューブの熱収縮を、温度を、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃に設定した加熱炉を用いて、１０秒間行った。また、熱収縮チューブ内での積層体の配置は、チューブの軸方向と、積層体の長辺が平行となるようにした。
【００３９】
また、比較に供するために、熱収縮チューブの代替としてラミネートフィルムを外装材として用いた、比較例の電気二重層コンデンサも調製した。図３は、比較例の電気二重層コンデンサの断面を模式的に示した図である。図３において、３０は単位セル、３１は積層体、３２は端子板、３３はラミネートフィルムからなる外装材、３４はラミネートフィルムの接合部である。
【００４０】
ここで用いたラミネートフィルムは、厚さが０．０８ｍｍであり、減圧によりフィルムを積層体表面に密着させ、ラミネートフィルムが重なった部分を熱融着することで積層体を封止した。なお、ここで用いた端子板の寸法は、１７ｍｍ×２９ｍｍ×０．１ｍｍである。
【００４１】
前記の条件で電気二重層コンデンサを各１０個調製し、評価用の試料とした。これらの試料につき、調製直後と、７０℃で５．４Ｖの電圧、つまり単位セル１あたり０．９Ｖの電圧を負荷した状態で、１０００時間処理して室温まで冷却した後に、ＥＳＲと静電容量を測定した。
【００４２】
ここでは、ＥＳＲの測定は、１ｋＨｚ、実効値１０ｍＶの交流電圧を印加して、電流と位相差を測定することで求めた。静電容量は１Ｈｚ、実効値１０ｍＶの交流電圧を印加して、電流と位相差を測定することで求めた。
【００４３】
表１は、熱収縮チューブとして折径が２５ｍｍのポリエステル製を用い、収縮温度を１００℃とした場合の特性を、端子板の寸法毎にまとめて示したものである。なお各数値は、１０個の試料についての測定値の平均値である。なお、表１には比較例の結果も併記した。
【００４４】
【表１】
2006012869.tif 000003
【００４５】
表１に示した結果で、実施例における端子板の寸法が積層端面より小さい場合と、比較例のＥＳＲ及び静電容量を比較すると、試料調製直後のＥＳＲは実施例の方が小さな数値を示している。また、電圧負荷後のＥＳＲ及び静電容量に関しても実施例の方が小さな数値を示している。
【００４６】
この要因として、実施例で外装材として用いている収縮チューブの加圧力が、ラミネートフィルムで外装したときより大きくなることと、電圧負荷時の温度が７０℃では収縮性を有しないため、集電体と端子板の界面、隣接単位セルの集電体界面がより密着した状態で安定することが挙げられる。以上の結果より、外装材として熱収縮性を有する材料を採用することにより、初期特性及び高温使用時の耐久性を向上できることが明らかである。
【００４７】
また、表１に示した結果では、ＥＳＲ及び静電容量は、初期特性に関しては端子板の寸法による相違は見られない。また電圧負荷後では、端子板寸法が積層端面寸法より小さい試料では、ＥＳＲ及び静電容量は殆ど変化が見られないのに対し、端子板寸法が同等以上の場合と比較例の場合では、ＥＳＲ上昇及び静電容量低下が見られる。
【００４８】
端子板の寸法が積層端面と同等以上の試料を観察すると、端子板の中央部が盛り上がっていることから、端子板と積層端面の接触が不十分になっていると考えられる。この結果から、端子板寸法をセル寸法より小さくすれば耐久性が確保できることが明らかである。
【００４９】
表２は、端子板の寸法が１７×２９で、ポリエステル製の熱収縮チューブの折径が２５ｍｍで、収縮温度が９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃に設定した場合についての測定値をまとめて示したものである。この表に示した数値も各１０個の試料の測定値の平均値である。
【００５０】
【表２】
2006012869.tif 000004
【００５１】
表２に示した結果で、ＥＳＲ及び静電容量を比べると、外装材の収縮温度下限である９０℃の試料では、収縮温度が１００℃、１１０℃の試料よりも、初期のＥＳＲが明らかに高く、電圧負荷後のＥＳＲ及び静電容量の劣化が顕著である。収縮温度が９０℃の試料を観察すると、外装材が端子板と完全に密着しておらず、しわができていたことから、加熱温度が低いことによる端子板部分への加圧不足が原因と考えられる。
【００５２】
また、外装材の収縮温度が１２０℃では、９０℃の場合と同様、初期のＥＳＲが高い傾向にあり、また電圧負荷後のＥＳＲ及び静電容量が劣化傾向にある。これは、電解液の蒸発によるセパレータの平均細孔径増大に伴い、漏れ電流が増加することが原因と考えられる。電解液の蒸発は試料の積層方向に膨張が見られたことから推定され、これによって、正負の分極性電極の接触が生じていると考えられる。
【００５３】
以上のことから、外装材への加熱温度は、収縮温度下限値を超えるよう設定するのがよいが、１２０℃では水蒸気発生による積層セルの膨れが発生するため、加熱温度は外装材の収縮開始温度以上で、なおかつ水蒸気の蒸発によるセル膨れを生じない１２０℃未満に設定するのがよいと考えられる。
【００５４】
表３は、端子板の寸法が１７ｍｍ×２９ｍｍで、収縮温度が１００℃における、熱収縮チューブの折径と特性の関係をまとめて示したものである。この表に示した数値も各１０個の試料の測定値の平均値である。
【００５５】
【表３】
2006012869.tif 000005
【００５６】
表３に示した結果で、ＥＳＲ及び静電容量を比べると、折径が３５ｍｍの熱収縮チューブを外装材として用いた場合、電圧負荷後のＥＳＲ及び静電容量の劣化が顕著である。折径が３５ｍｍの場合、収縮率５０％でも、辺の１８ｍｍとほぼ変わらないため、収縮しても端子板及び積層セルにかかる圧力が不十分であると考えられる。このため、外装材の内径は、なるべくセル単辺の長さに近づけるのがよいと考えられる。
【００５７】
表４は、端子板の寸法が１７ｍｍ×２９ｍｍで、収縮温度を１００℃とした時の、熱収縮チューブの材質と特性の関係をまとめて示したものである。この表に示した数値も各１０個の試料の測定値の平均値である。
【００５８】
【表４】
2006012869.tif 000006
【００５９】
表４に示した結果で、ＥＳＲ及び静電容量を比べると、外装材の材料を替えた場合でも、電圧負荷前後のＥＳＲ及び静電容量に変化は見られない。このため、外装材の材料は、一定の収縮率を有する熱収縮チューブであれば、ポリエステルに限定されるものではないことが明らかである。
【００６０】
以上の結果より、本発明による、電気二重層コンデンサにおいては、各部材の接合面の密着が確保され、ドライアップや液漏れによる、ＥＳＲや静電容量の変化が極めて少なく、耐久性や信頼性が向上していることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の電気二重層コンデンサにおける単位セルが２個の場合の断面を模式的に示した図。図１（ａ）は外装材を収縮させる前の状態。図１（ｂ）は外装材を収縮させた後の状態。
【図２】本発明の実施例の電気二重層コンデンサの断面図。
【図３】比較例の電気二重層コンデンサの断面を模式的に示した図。
【図４】電気二重層コンデンサを構成する単位セルの一例を示す断面図。
【符号の説明】
【００６２】
１０，２０，３０，４０    単位セル
１１，２１，３１    積層体
１２，２２，３２，４５    端子板
１３，２３，３３    外装材
３４    ラミネートフィルムの接合部
４１    セパレータ
４２    分極性電極
４３    集電体
４４    ガスケット
【図１】
2006012869.tif 000007
【図２】
2006012869.tif 000008
【図３】
2006012869.tif 000009
【図４】
2006012869.tif 000010