(57)【要約】【課題】従来より大きな細孔径を有するセラミックスモノリス担体を簡単に製造できるセラミックスモノリス担体の製造方法及び該製造方法によって得られるセラミックスモノリス担体を提供すること。【解決手段】コーディエライトからなるセラミックスモノリス担体１を製造する方法である。混合工程においては、コーディエライトを作製するためのＡｌ源、Ｓｉ源及びＭｇ源を混合して混合原料を得る。成形工程においては、上記混合原料を成形し、外周壁２と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁３と、隔壁３により仕切られていると共に両端面に貫通する複数のセル４とを備えたハニカム構造の成形体を得る。焼成工程においては、成形体を焼成する。また、混合工程においては、コーディエライトを作製するための原料のＭｇ源として平均粒径が２μｍ以上のタルクを用いると共に、ホウ素を含む物質を添加剤として添加する。【選択図】図１
2006188404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーディエライトからなるセラミックスモノリス担体を製造する方法において、
コーディエライトを作製するためのＡｌ源、Ｓｉ源及びＭｇ源を混合して混合原料を得る混合工程と、
上記混合原料を成形し、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通する複数のセルとを備えたハニカム構造の成形体を得る成形工程と、
上記成形体を焼成する焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記Ｍｇ源として平均粒径が２μｍ以上のタルクを用いると共に、ホウ素を含む物質を添加剤として添加することを特徴とするセラミックスモノリス担体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記添加剤は、酸化ホウ素、ホウ酸、窒化ホウ素、及びホウ珪酸ガラスから選ばれる１種以上であることを特徴とするセラミックスモノリス担体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記混合工程においては、上記添加剤を含む上記混合原料の成分分析を行ってＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂの各元素の含有量を測定し、Ａｌの含有量をＡｌ2Ｏ3に、Ｓｉの含有量をＳｉＯ2に、Ｍｇの含有量をＭｇＯに、Ｂの含有量をＢ2Ｏ3に換算し、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2とＭｇＯとＢ2Ｏ3との合計量１００重量部に対するＢ2Ｏ3の量が０．３重量部以上となるように上記添加剤を添加することを特徴とするセラミックスモノリス担体の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記Ｂ2Ｏ3の量が２．５重量部以下となるように上記添加剤を添加することを特徴とするセラミックスモノリス担体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記焼成工程においては、焼成後に得られる上記セラミックスモノリス担体中のホウ素の含有量が０．０５重量％以下となるように焼成を行うことを特徴とするセラミックスモノリス担体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記焼成工程における焼成温度は、１０００℃以上であることを特徴とするセラミックスモノリス担体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により製造されることを特徴とするセラミックスモノリス担体。
【請求項８】
請求項７において、上記セラミックスモノリス担体の熱膨張係数は、１．０×１０-6／℃以下であることを特徴とするセラミックスモノリス担体。
【請求項９】
請求項７又は８において、上記セラミックスモノリス担体の平均細孔径は、３．５μｍ以上であることを特徴とするセラミックスモノリス担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば内燃機関の排気ガス浄化用触媒を担持させるために用いられるセラミックスモノリス担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車等においては、内燃機関の排気ガスを浄化するために、触媒を担持したセラミックスモノリス担体が用いられている。
セラミックモノリス担体は、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通する複数のセルとを備えたハニカム構造を有する。隔壁はアルミナ等の触媒で被覆され、上述のごとく排ガスの浄化装置等に用いられる。
【０００３】
セラミックスモノリス担体としては、コーディエライトからなるものが広く用いられている（特許文献１参照）。
このようなコーディエライトからなるセラミックスモノリス担体としては、次のような特性を有するものが望まれている。
即ち、まず、触媒の担持量を増大させるために表面積の大きなものが望まれている。また、担持させる触媒との付着性に優れたものが望まれている。さらに、熱応力によって亀裂等が発生することを防止するため、熱容量の小さいものが望まれている。
このような特性を満足するため、セラミックスモノリス担体としては、その隔壁に細孔径の大きな細孔を有するものが望まれていた。
【０００４】
従来のセラミックスモノリス担体においては、コーディエライトの原料であるＭｇ源の粒径やコーディエライト原料の配合比率を制御することにより、隔壁の細孔径の制御を行っていた。
しかしながら、粒径や原料比率を制御することにより隔壁の細孔径を制御する従来の方法においては、原料の調整が困難になり、簡単に細孔径を制御することが困難であった。また、形成できる細孔径の大きさに限界があり、より大きな細孔径を有するセラミックスモノリス担体を製造することが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−８２８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、従来より大きな細孔径を有するセラミックスモノリス担体を簡単に製造できるセラミックスモノリス担体の製造方法及び該製造方法によって得られるセラミックスモノリス担体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、コーディエライトからなるセラミックスモノリス担体を製造する方法において、
コーディエライトを作製するためのＡｌ源、Ｓｉ源及びＭｇ源を混合して混合原料を得る混合工程と、
上記混合原料を成形し、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通する複数のセルとを備えたハニカム構造の成形体を得る成形工程と、
上記成形体を焼成する焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記Ｍｇ源として平均粒径が２μｍ以上のタルクを用いると共に、ホウ素を含む物質を添加剤として添加するにある（請求項１）。
【０００８】
本発明の製造方法においては、上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行う。
上記混合工程においては、コーディエライトを作製するための原料（Ａｌ源、Ｓｉ源及びＭｇ源）を混合して混合原料を得る。また、上記混合工程においては、上記Ｍｇ源として平均粒径が２μｍ以上のタルクを用いると共に、ホウ素を含む物質を添加剤として添加する。
そのため、上記混合工程後に行う焼成工程において、ホウ素が焼失し、上記セラミックスモノリス担体の隔壁に形成される細孔の細孔径を増大させることができる。また、上記添加剤を添加することにより、ホウ素含有量依存的に細孔径を制御することができるため、簡単に上記セラミックスモノリス担体の細孔径を制御することができる。
【０００９】
上記成形工程においては、上記混合原料を成形し、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通する複数のセルとを備えたハニカム構造の成形体を得る。また、上記焼成工程においては、上記成形体を焼成する。
そのため、上記焼成工程後には、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通する複数のセルとを備えたハニカム構造のセラミックスモノリス担体を作製することができる。
【００１０】
また、上記混合原料は、Ｍｇ源としての平均粒径が２μｍ以上のタルクと、上記添加剤とを含有し、上記混合原料を成形してなる上記成形体には、上記タルク及び上記添加剤が含まれている。そのため、上記焼成工程において焼成を行うと、２μｍ以上という粒径の大きなタルクを用いたことに起因して、焼成後の上記セラミックスモノリス担体の細孔径を大きくすることができ、さらに上記成形体中のホウ素が焼失するため、細孔径をさらに大きくすることができる。
【００１１】
第２の発明は、上記第１の発明の製造方法により製造されることを特徴とするセラミックスモノリス担体にある（請求項７）。
【００１２】
上記第２の発明のセラミックスモノリス担体は、上記第１の発明の製造方法によって作製されたものである。
そのため、上記セラミックスモノリス担体は、例えば３μｍ〜１５μｍという従来よりも大きな細孔径を有する。それ故、上記セラミックスモノリス担体は、比表面積が大きくなり、より多くの触媒を担持することができると共に、アンカー効果により触媒を強固に付着保持することができる。また、上記セラミックスモノリス担体は、熱膨張係数が小さくなり、熱応力に対する耐久性に優れたものになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の製造方法においては、上述のごとく、少なくとも上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行う。
まず、上記混合工程について説明する。
上記混合工程においては、コーディエライトを作製するための原料（Ａｌ源、Ｓｉ源及びＭｇ源）を混合して混合原料を得る。
コーディエライトの理論組成は２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2である。上記混合工程においては、焼成後に上記理論組成又は理論組成付近のコーディエライトが生成するような化学量論比にて、例えばＭｇ源、Ａｌ源、及びＳｉ源等の原料を混合することができる。
【００１４】
上記混合工程においては、Ｍｇ源としてタルクを用いる。
また、Ａｌ源、Ｓｉ源としては、例えばカオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、珪石、酸化ケイ素、ペタライト等を用いることができる。
【００１５】
また、上記混合工程においては、Ｍｇ源として平均粒径が２μｍ以上のタルクを用いる。
平均粒径が２μｍ未満の場合には、上記セラミックスモノリス担体の細孔径を十分に大きくすることができなくなるおそれがある。また、成形工程の成形の際に、金型を通過させる必要があるため、タルクの平均粒径の上限は金型の目開き以下であることが好ましい。
【００１６】
また、上記混合工程においては、ホウ素を含む物質を添加剤として添加する。
好ましくは、上記添加剤は、酸化ホウ素、ホウ酸、窒化ホウ素、及びホウ珪酸ガラスから選ばれる１種以上であることがよい（請求項２）。
この場合には、上記セラミックスモノリス担体の熱膨張係数を、上記添加剤を添加しない場合と同等またはそれ以下に抑制しつつ、上記セラミックスモノリス担体の細孔径を増大させることができる。
【００１７】
また、上記混合工程においては、上記添加剤を含む上記混合原料の成分分析を行ってＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂの各元素の含有量を測定し、Ａｌの含有量をＡｌ2Ｏ3に、Ｓｉの含有量をＳｉＯ2に、Ｍｇの含有量をＭｇＯに、Ｂの含有量をＢ2Ｏ3に換算し、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2とＭｇＯとＢ2Ｏ3との合計量１００重量部に対するＢ2Ｏ3の量が０．３重量部以上となるように上記添加剤を添加することが好ましい（請求項３）。
また、上記Ｂ2Ｏ3の量が２．５重量部以下となるように上記添加剤を添加することが好ましい（請求項４）。
換算Ｂ2Ｏ3量が０．３重量部未満の場合には、上述の細孔径を増大させる効果を十分に発揮することができないおそれがある。一方、２．５重量部を越える場合には、上記混合原料を成形してなる上記成形体を焼成する際に、該成形体が溶け易くなり、所望の形状のセラミックスモノリス担体を得ることが困難になるおそれがある。またこの場合には、上記セラミックスモノリス担体の平均細孔径を例えば３μｍ以上という充分な大きさにまで増大させることが困難になるおそれがある。
【００１８】
上記添加剤を含む上記混合原料の成分分析は、例えば誘導結合プラズマ発光分析法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ＩＣＰ−ＡＥＳ）等により行うことができる。即ち、上記混合工程においては、ＩＣＰ−ＡＥＳ等によって各元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂ）の元素濃度（ｗｔ％）を測定し、各元素濃度を酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3）量に換算し、各元素の酸化物量の合計量１００重量部に対するＢ2Ｏ3量が上記のごとく０．３〜２．５重量部となるように上記添加剤を添加することができる。
【００１９】
また、上記混合原料には、コーディエライト原料（Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｍｇ源）、上記添加剤の他に、例えばバインダ、潤滑材、水分等を含有させることができる。
【００２０】
次に、上記成形工程においては、上記混合原料を成形し、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通する複数のセルとを備えたハニカム構造の成形体を得る。
ここで、ハニカム構造は、隔壁によって仕切られたセル構造を有するものであり、例えば略三角形状、略四角形状、略六角形状、略八角形状等のセルが軸方向に伸びた構造である。
【００２１】
次に、上記焼成工程においては、上記成形体を焼成する。
上記焼成工程においては、焼成後に得られる上記セラミックスモノリス担体中のホウ素の含有量が０．０５重量％以下となるように焼成を行うことが好ましい（請求項５）。
焼成後のホウ素の含有量が０．０５重量％を越える場合には、熱膨張係数が増大し焼成後の冷熱サイクルで破損するおそれがある。より好ましくは０．０３重量％以下がよい。
なお、上記セラミックスモノリス担体中のホウ素の含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定することができる。
【００２２】
また、上記焼成工程における焼成温度は、１０００℃以上であることが好ましい（請求項６）。
焼成温度が１０００℃未満の場合には、上記焼成工程後にコーディエライトが十分に生成しないおそれがある。より好ましくは１１００℃以上がよく、さらに好ましくは１３００℃以上がよく、さらにより好ましくは１４００℃以上がよい。また、溶融するおそれがあるため、焼成温度の上限は１４５０℃以下がよい。
【００２３】
次に、上記第２の発明において、上記セラミックスモノリス担体の熱膨張係数は、１．０×１０-6／℃以下であることが好ましい（請求項８）。
熱膨張係数が１．０×１０-6／℃を超える場合には、自動車等の内燃機関の排気ガス浄化装置等に上記セラミックスモノリス担体を用いた場合に、熱応力によって亀裂が発生したり、破壊されてしまうおそれがある。より好ましくは、０．５×１０-6／℃以下がよい。
熱膨張係数は、例えば熱機械分析装置（Thermomecanical analyzer、ＴＭＡ）等により測定することができる。
【００２４】
また、上記セラミックスモノリス担体の平均細孔径は、３．５μｍ以上であることが好ましい（請求項９）。
上記セラミックスモノリス担体の平均細孔径が３．５μｍ未満の場合には、上記セラミックスモノリス担体の熱容量が不充分になり、例えば上記セラミックスモノリス担体を自動車等における内燃機関の排ガス浄化装置として用いた際に、熱応力により亀裂などが発生しやすくなるおそれがある。また、上記セラミックスモノリス担体への触媒の担持量が不充分になったり、触媒とセラミックスモノリス担体との付着性が不充分になったりするおそれがある。より好ましくは上記セラミックスモノリス担体の平均細孔径は５．０μｍ以上がよく、さらにより好ましくは７．０μｍ以上がよい。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図４を用いて説明する。
本例においては、図１及び図２に示すごとく、コーディエライトからなるセラミックスモノリス担体１を製造する。セラミックスモノリス担体１は、外周壁２と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁３と、隔壁３により仕切られていると共に両端面に貫通する複数のセル４とを備えたハニカム構造を有する。ハニカム構造は、四角形格子状の隔壁を有し，正方形のセル４を多数有している。また、図３に示すごとく、少なくとも隔壁３には多数の細孔３５を設けてある。
【００２６】
本例のセラミックスモノリス担体の作製にあたっては、混合工程と、成形工程と、焼成工程とを行う。
混合工程においては、コーディエライトを作製するための原料（Ａｌ源、Ｓｉ源及びＭｇ源）を混合して混合原料を得る。成形工程においては、混合原料を成形し、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通する複数のセルとを備えたハニカム構造の成形体を得る。焼成工程においては、成形体を焼成する。なお、上記混合工程においては、コーディエライトを作製するための原料のＭｇ源として平均粒径が２μｍ以上のタルクを用いると共に、ホウ素を含む物質を添加剤として添加する。
【００２７】
以下、本例のセラミックスモノリス担体の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、コーディエライトの原料として、タルク（Ｍｇ源、平均粒径１５μｍ）、カオリン（Ａｌ源及びＳｉ源）、アルミナ（Ａｌ源）、水酸化アルミニウム（Ａｌ源）を準備した。次いで、これらの原料をコーディエライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）付近となるような化学量論比で混合し、さらに添加剤（ホウ酸）を添加して混合した。このとき、添加剤は、該添加剤を含む混合原料の成分分析をＩＣＰ−ＡＥＳにより行ってＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂの各元素の含有量を測定し、次いでＡｌの含有量をＡｌ2Ｏ3に、Ｓｉの含有量をＳｉＯ2に、Ｍｇの含有量をＭｇＯに、Ｂの含有量をＢ2Ｏ3に換算し、換算後のＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2とＭｇＯとＢ2Ｏ3との合計量１００重量部に対するＢ2Ｏ3の量が０．５重量部となるように添加した。次いで、さらにバインダと潤滑材と水分とを適量添加して混合し、原料混合物を得た。
【００２８】
次いで、原料混合物を押出成形し、外周壁の厚み０．５μｍ、セルの隔壁厚み７５μｍ、セル密度６００ｃｐｓｉ、直径φ１００ｍｍのハニカム形状の成形体を得た。成形体を乾燥させた後、大気雰囲気で温度１４００℃で４時間保持することにより焼成し、セラミックスモノリス担体を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００２９】
また、本例においては、上記にて作製した試料Ｅ１とは、原料混合物に添加する添加剤（ホウ酸）の量を変えて、２種類のセラミックスモノリス担体（試料Ｅ２及び試料Ｅ３）を作製した。
具体的には、試料Ｅ２は、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2とＭｇＯとＢ2Ｏ3との合計量１００重量部に対するＢ2Ｏ3の量が１．０重量部となるように添加剤を配合した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｅ３は、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2とＭｇＯとＢ2Ｏ3との合計量１００重量部に対するＢ2Ｏ3の量が１．４重量部となるように添加剤を配合した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【００３０】
また、本例においては、試料Ｅ１〜試料Ｅ３の比較用として、添加剤を添加せずに、その他は上記試料Ｅ１と同様にしてセラミックスモノリス担体を作製した。これを試料Ｃ１とする。
【００３１】
次に、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１のセラミックスモノリス担体について、各試料中に含まれるホウ素量を調べた。
具体的には、まず各試料から適当量のサンプルをとり、リン酸で加熱分解させた後、王水に溶解し、超純水で定溶した。その後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、Ｂ（ホウ素）の定量分析を行った。その結果、いずれの試料においてもホウ素量は０．０３ｗｔ％以下で、検出限界以下であった。
【００３２】
次に、各試料のセラミックスモノリス担体における平均細孔径を水銀圧入法により、ポロシメータを用いて測定した。その結果を図４に示す。図４においては、横軸は、各試料の作製に用いたホウ素の添加量（コーディエライトの混合原料と添加剤との合計量１００重量部に対するホウ素の量）を示し、縦軸は平均細孔径を示す。
【００３３】
図４より知られるごとく、ホウ素を添加した試料Ｅ１〜試料Ｅ３は、ホウ素を添加していない試料Ｃ１に比べて平均細孔径が大きくなることがわかる。
また、試料Ｅ１〜試料Ｅ３を比較して知られるように、ホウ素の添加量を増やすと平均細孔径が大きくなり、ホウ素の添加量によりセラミックスモノリス担体の平均細孔径を制御できることがわかる。
【００３４】
また、本例の製造方法によって得られた試料Ｅ１〜試料Ｅ３のセラミックスモノリス担体は、その熱膨張係数がいずれも０．６×１０-6／℃以下であった。そのため、試料Ｅ１〜試料Ｅ３のセラミックスモノリス担体は、熱応力に対する耐久性に優れていることがわかる。
【００３５】
以上のように、本例の製造方法によれば、大きな細孔径を有するセラミックスモノリス担体（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）を簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１にかかる、セラミックスモノリス担体の全体を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、セラミックスモノリス担体の長尺方向の部分断面図。
【図３】図２における隔壁とセルの部分拡大図。
【図４】実施例１にかかる、セラミックスモノリス担体（試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１）のホウ素添加量と平均細孔径との関係を示す線図。
【符号の説明】
【００３７】
１  セラミックスモノリス担体
２  外周壁
３  隔壁
３５  細孔
４  セル
【図１】
2006188404.tif 000003
【図２】
2006188404.tif 000004
【図３】
2006188404.tif 000005
【図４】
2006188404.tif 000006