(57)【要約】【課題】フォトマスクの表面に付着した、ドライエッチングによる反応生成物であるクロムの塩化物が除去されたフォトマスクであって、石英基板は浸食されていない、従って、透光性の良好なフォトマスクを提供する。フォトマスクの製造方法を提供する。【解決手段】透明基板１の片面上に、パターン形成された遮光膜２’及び光触媒含有膜３’が順次に積層して設けられたこと。光触媒含有膜は、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、その他の光触媒を含有する膜であること。遮光膜２は、クロム（Ｃｒ）を含有する膜であること。チタン（Ｔｉ）を含有する膜であること。透明基板の片面上の開口部の幅が４００ｎｍ以下であること。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の片面上に、パターン形成された遮光膜及び光触媒含有膜が順次に積層して設けられたことを特徴とするフォトマスク。
【請求項２】
前記光触媒含有膜は、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、及び酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）から選択される少なくとも１種類の光触媒を含有する膜であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク。
【請求項３】
前記遮光膜は、クロム（Ｃｒ）を含有する膜であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフォトマスク。
【請求項４】
前記遮光膜は、チタン（Ｔｉ）を含有する膜であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフォトマスク。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載するフォトマスクにおいて、パターン形成された遮光膜及び光触媒含有膜が存在しない透明基板の片面上の開口部の幅が４００ｎｍ以下であることを特徴とするフォトマスク。
【請求項６】
透明基板の片面上に、パターン形成された遮光膜及び光触媒含有膜が順次に積層して設けられたフォトマスクの製造方法において、
１）透明基板の片面上に、遮光膜、光触媒含有膜、レジスト膜を順次に積層する工程と、２）レジスト膜を所定の形状にパターニングして、パターン形成されたレジスト膜を形成する工程と、
３）パターン形成されたレジスト膜をマスクにして、光触媒含有膜をエッチングし、パターン形成された光触媒含有膜を形成する工程と、
４）パターン形成されたレジスト膜とパターン形成された光触媒含有膜をマスクにして、遮光膜をドライエッチングし、パターン形成された遮光膜を形成する工程と、
５）パターン形成されたレジスト膜を剥離する工程と、
６）透明基板の片面上の全面に紫外線を照射して、反応生成物を除去する工程、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項７】
透明基板の片面上に、パターン形成された遮光膜及び光触媒含有膜が順次に積層して設けられたフォトマスクの製造方法において、
１）透明基板の片面上に、遮光膜、レジスト膜を順次に積層する工程と、
２）レジスト膜を所定の形状にパターニングして、パターン形成されたレジスト膜を形成する工程と、
３）パターン形成されたレジスト膜が形成された透明基板の片面上の全面に、光触媒含有膜を積層する工程と、
４）パターン形成されたレジスト膜を剥離して、パターン形成されたレジスト膜上の光触媒含有膜部分のみを除去し、パターン形成された光触媒含有膜を形成する工程と、
５）パターン形成された光触媒含有膜をマスクにして、遮光膜をドライエッチングし、パターン形成された遮光膜を形成する工程と、
６）透明基板の片面上の全面に紫外線を照射して、反応生成物を除去する工程、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩ製造に用いるフォトマスクに関するものであり、特に、ドライエッチングによってパターンを形成する際の反応生成物が除去されたフォトマスクであって、石英基板が浸食されていないフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造において、半導体ウエハに微細パターンを転写する際に使用されるレチクル或いはフォトマスクは、一般に、ガラス、石英等の透明基板上に遮光性等に優れたクロム系膜を成膜し、これを微細パターンに形成したものである。クロム系膜を微細パターンに形成する際には、パターン形成されたレジスト膜をマスクにして、ウエットエッチング或いはドライエッチングが行われる。ドライエッチングの場合には、通常、塩素（Ｃｌ2 ）ガスを反応性イオンとするドライエッチングが行われる。
【０００３】
塩素（Ｃｌ2 ）ガスを反応性イオンとするドライエッチングによりクロム系膜をエッチングすると、クロムの塩化物（ＣｒＣｌ3 、ＣｒＣｌ2 など）が反応生成物としてフォトマスクの表面に付着する。この反応生成物が付着、残存したままであると、微細パターンを転写する際に転写不良を引き起こすので、反応生成物を除去する。
【０００４】
図１（ａ）〜（ｄ）は、この反応生成物の付着、及び除去を模式的に示した説明図である。
図１（ａ）は、石英基板などの透明基板（１）の片面上に、クロム系膜（遮光膜）（２）が成膜され、このクロム系膜（遮光膜）（２）上にパターン形成されたレジスト膜（４’）が設けられた段階を表している。図１（ｂ）に示すように、ドライエッチングを行うことにより、クロム系膜（遮光膜）（２）は、パターン形成されたクロム系膜（遮光膜）（２’）に加工され、また、透明基板（１）上、及びパターン形成されたレジスト膜（４’）上には、反応生成物（５）が付着する。
【０００５】
図１（ｃ）に示すように、パターン形成されたクロム系膜（遮光膜）（２’）上の反応生成物（５）は、パターン形成されたレジスト膜（４’）の剥離とともに除去されるが、透明基板（１）上に付着した反応生成物（５）は、残存したままである。この反応生成物（クロムの塩化物（ＣｒＣｌ3 、ＣｒＣｌ2 など））が微細パターンを転写する際に転写不良を引き起こす。
【０００６】
そこで、残存している反応生成物（クロムの塩化物）を除去するために、アルカリ水溶液、例えば、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた洗浄によって、除去する処理が行われる。
しかし、図１（ｄ）に示すように、アルカリ水溶液でフォトマスクを洗浄すると、露出している石英基板は浸食（６）され透光性に悪影響を及ぼす、といった別な問題が発生することがある。
【特許文献１】特開２００３−２４３２９２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９５４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、フォトマスクの表面に付着
した、ドライエッチングによる反応生成物であるクロムの塩化物（ＣｒＣｌ3 、ＣｒＣｌ2 など）が除去されたフォトマスクであって、石英基板は浸食されていない、従って、透光性の良好なフォトマスクを提供することを課題とするものである。
また、上記フォトマスクの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、透明基板の片面上に、パターン形成された遮光膜及び光触媒含有膜が順次に積層して設けられたことを特徴とするフォトマスクである。
【０００９】
また、本発明は、上記発明によるフォトマスクにおいて、前記光触媒含有膜は、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、及び酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）から選択される少なくとも１種類の光触媒を含有する膜であることを特徴とするフォトマスクである。
【００１０】
また、本発明は、上記発明によるフォトマスクにおいて、前記遮光膜は、クロム（Ｃｒ）を含有する膜であることを特徴とするフォトマスクである。
【００１１】
また、本発明は、上記発明によるフォトマスクにおいて、前記遮光膜は、チタン（Ｔｉ）を含有する膜であることを特徴とするフォトマスクである。
【００１２】
また、本発明は、上記発明によるフォトマスクにおいて、パターン形成された遮光膜及び光触媒含有膜が存在しない透明基板の片面上の開口部の幅が４００ｎｍ以下であることを特徴とするフォトマスクである。
【００１３】
また、本発明は、透明基板の片面上に、パターン形成された遮光膜及び光触媒含有膜が順次に積層して設けられたフォトマスクの製造方法において、
１）透明基板の片面上に、遮光膜、光触媒含有膜、レジスト膜を順次に積層する工程と、２）レジスト膜を所定の形状にパターニングして、パターン形成されたレジスト膜を形成する工程と、
３）パターン形成されたレジスト膜をマスクにして、光触媒含有膜をエッチングし、パターン形成された光触媒含有膜を形成する工程と、
４）パターン形成されたレジスト膜とパターン形成された光触媒含有膜をマスクにして、遮光膜をドライエッチングし、パターン形成された遮光膜を形成する工程と、
５）パターン形成されたレジスト膜を剥離する工程と、
６）透明基板の片面上の全面に紫外線を照射して、反応生成物を除去する工程、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、透明基板の片面上に、パターン形成された遮光膜及び光触媒含有膜が順次に積層して設けられたフォトマスクの製造方法において、
１）透明基板の片面上に、遮光膜、レジスト膜を順次に積層する工程と、
２）レジスト膜を所定の形状にパターニングして、パターン形成されたレジスト膜を形成する工程と、
３）パターン形成されたレジスト膜が形成された透明基板の片面上の全面に、光触媒含有膜を積層する工程と、
４）パターン形成されたレジスト膜を剥離して、パターン形成されたレジスト膜上の光触媒含有膜部分のみを除去し、パターン形成された光触媒含有膜を形成する工程と、
５）パターン形成された光触媒含有膜をマスクにして、遮光膜をドライエッチングし、パターン形成された遮光膜を形成する工程と、
６）透明基板の片面上の全面に紫外線を照射して、反応生成物を除去する工程、を有する
ことを特徴とするフォトマスクの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係わる本発明のフォトマスクは、遮光膜の表面が光触媒含有膜により被覆されているので、製造工程中において石英基板上及び光触媒含有膜上に反応生成物が付着した場合でも、紫外線を照射することにより反応生成物を除去することができる。従って、石英基板は浸食されることなく、透光性の良好なフォトマスクとなる。
【００１６】
また、請求項２に係わる本発明のフォトマスクは、光半導体として一般的に知られる化合物を光触媒として使用するので、紫外線を照射することにより反応生成物を除去することができるフォトマスクとなる。
【００１７】
また、請求項３に係わる本発明のフォトマスクは、従来よりフォトマスクの遮光膜として一般的に用いられているクロム（Ｃｒ）を遮光膜として使用するので、フォトマスクとして確実に遮光性を発揮することができるフォトマスクとなる。
【００１８】
また、請求項４に係わる本発明のフォトマスクは、チタン（Ｔｉ）を遮光膜として使用するので、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を光触媒として使用する光触媒含有膜と強固に密着したフォトマスクとなる。
【００１９】
また、請求項５に係わる本発明のフォトマスクは、透明基板上の開口部の幅が４００ｎｍ以下であるので、光触媒含有膜の表面上の反応生成物のみでなく、石英基板上の反応生成物をも除去することができるフォトマスクとなる。
【００２０】
また、請求項６、７に係わる本発明のフォトマスクの製造方法によれば、従来より一般的に用いられている成膜技術、パターニング技術、エッチング技術を用いて、すなわち、簡便な方法によって本発明のフォトマスクを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明を詳細に説明する。
図２は、本発明によるフォトマスクの一実施例を示す断面図である。図２に示すように、本発明によるフォトマスクは、透明基板（１）の片面上に、パターン形成された遮光膜（２’）、及びパターン形成された光触媒含有膜（３’）が順次に積層して設けられたフォトマスクである。
【００２２】
各々の膜の厚さは、フォトマスクとしての透光性と遮光性を維持する範囲内においては特に限定されないが、一例として挙げれば、パターン形成された遮光膜（２’）は６０ｎｍ、パターン形成された光触媒含有膜（３’）は３ｎｍである。
遮光膜としては、クロム（Ｃｒ）の他に、例えば、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等を適宜使用することもできる。
【００２３】
特に、遮光膜としてチタン（Ｔｉ）を使用し、光触媒含有膜として二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を含有する膜を使用した場合には、遮光膜と光触媒含有膜の密着性が強固になるので、その取り扱いに際して、光触媒含有膜が剥離してパーティクルとなり転写不良を引き起こすことを未然に防止できるものとなる。
【００２４】
また、光触媒含有膜の光触媒としては、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の他に、例えば、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、Ｆｅ2 ＴｉＯ3 、ＰｂＯ、Ｖ2 Ｏ5 、ＦｅＴｉＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 
、ＫＴｉＯ3 、ＳｎＯ2 、ＺｒＯ2 等を適宜使用することもできる。
【００２５】
特に、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易である二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を光触媒として使用すると、紫外線等の光エネルギーを照射することにより、効率よく、安全に光触媒作用を発揮して反応生成物を除去することができる。
【００２６】
また、光触媒を含有させる膜としては、バインダー機能を有するもので、バインダーの主骨格が光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えば、オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。また、光触媒含有膜中の光触媒の含有量は５〜６０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％の範囲である。
【００２７】
また、本発明によるフォトマスクは、パターン形成された遮光膜及び光触媒含有膜が存在しない透明基板の片面上の開口部の幅が４００ｎｍ以下であることを特徴としている。図２に示す開口部の幅（Ｗ）が、４００ｎｍ以下であれば、遮光膜上の光触媒の作用により、透明基板上の反応生成物を除去することができる。
【００２８】
図２に示すフォトマスクは、ドライエッチングによってパターン形成された遮光膜（２’）を形成した際に、透明基板（１）上、及びパターン形成された光触媒含有膜（３’）上に反応生成物が付着していたが、Ｈｇ−Ｘｅランプにより紫外線を２５００ｍＪ／ｃｍ2 照射することにより反応生成物は除去されている。
【実施例１】
【００２９】
以下に実施例によりフォトマスクの製造方法を説明する。
図３は、エッチング方式によるフォトマスクの製造工程を示す説明図である。透明基板（１）として石英基板、遮光膜（２）としてクロム（Ｃｒ）、光触媒含有膜（３）として二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有膜を用いた。
図３（ａ）に示すように、石英基板の片面上に厚さ６０ｎｍのクロム（Ｃｒ）膜、厚さ３ｎｍの二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有膜、厚さ３００ｎｍのレジスト膜（４）を順次に積層した。
【００３０】
クロム（Ｃｒ）膜、及び二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有膜は、スパッタリング法により成膜した。尚、光触媒含有膜の成膜方法としては、スパッタリング法の他に、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空成膜法や、光触媒を含むコーティング剤を塗布、乾燥して成膜する方法（例えば、ソル−ゲル法）や、成膜後に焼成する方法を採用することができる。
【００３１】
次に、図３（ｂ）に示すように、電子線露光、及び現像処理により、所望のパターンに相当する部分のみが存在する、パターン形成されたレジスト膜（４’）を形成した。
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン形成されたレジスト膜（４’）をマスクとして、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有膜をエッチングし、所望のパターンに相当する部分のみが存在する、パターン形成された二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有膜（３’）を形成した。
【００３２】
次に、図３（ｄ）に示すように、パターン形成されたレジスト膜（４’）とパターン形成された二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有膜（３’）をマスクにして、クロム（Ｃｒ）膜（２）をドライエッチングし、所望のパターンに相当する部分のみが存在する、パターン形成されたクロム（Ｃｒ）膜（２’）を形成した。
次に、図３（ｅ）に示すように、パターン形成されたレジスト膜（４’）を剥離除去し、Ｈｇ−Ｘｅランプにより紫外線を２５００ｍＪ／ｃｍ2 照射することにより反応生成物を除去した。
【００３３】
上記（ｃ）、（ｄ）の工程は、同一のエッチング条件にて連続して行うこともできる。例えば、圧力：５ｍＴｏｒｒ、ＲＦ出力：２５０Ｗ、ＩＣＰ：５００Ｗ、塩素流量：１０ｓｃｃｍ、酸素流量：３ｓｃｃｍ、アルゴン流量：４０ｓｃｃｍ、エッチング時間：１７０秒の条件にて連続して行うこともできる。
【実施例２】
【００３４】
図４は、リフトオフ方式によるフォトマスクの製造工程を示す説明図である。透明基板（１）として石英基板、遮光膜（２）としてクロム（Ｃｒ）、光触媒含有膜（３）として二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有膜を用いた。
図４（ａ）に示すように、石英基板の片面上に厚さ６０ｎｍのクロム（Ｃｒ）膜、厚さ３００ｎｍのレジスト膜（４）を順次に積層した。
【００３５】
次に、図４（ｂ）に示すように、電子線露光、及び現像処理により、所望のパターンが欠落した、パターン形成されたレジスト膜（４’）を形成した。レジスト膜（４’）が存在しない部分はクロム（Ｃｒ）（２）が露出している。
次に、図４（ｃ）に示すように、パターン形成されたレジスト膜（４’）の上から、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有コーティング剤を塗布、乾燥し、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有膜（３）を形成した。
【００３６】
次に、図４（ｄ）に示すように、パターン形成されたレジスト膜（４’）を剥離除去した。パターン形成されたレジスト膜（４’）の除去に伴って、パターン形成されたレジスト膜（４’）上に存在する二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有膜も除去され、所望のパターンに相当する部分のみが存在する、パターン形成された二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有膜（３’）が形成された。
【００３７】
次に、図４（ｅ）に示すように、パターン形成された二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有膜（３’）をマスクとして、ドライエッチングによりクロム（Ｃｒ）膜（２）をエッチングし、パターン形成されたクロム（Ｃｒ）膜（２’）上にパターン形成された二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）含有膜（３’）が積層された構成のフォトマスクを得た。
次に、Ｈｇ−Ｘｅランプにより紫外線を２５００ｍＪ／ｃｍ2 照射することにより反応生成物を除去した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、反応生成物の付着、及び除去を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明によるフォトマスクの一実施例を示す断面図である。
【図３】エッチング方式によるフォトマスクの製造工程を示す説明図である。
【図４】リフトオフ方式によるフォトマスクの製造工程を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３９】
１・・・透明基板（石英基板）
２・・・クロム系（Ｃｒ）膜（遮光膜）
２’・・・パターン形成されたクロム系膜（遮光膜）
３・・・光触媒含有膜（二酸化チタン含有膜）
３’・・・パターン形成された光触媒含有膜（二酸化チタン含有膜）
４・・・レジスト膜
４’・・・パターン形成されたレジスト膜
５・・・反応生成物
６・・・浸食
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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