(57)【要約】【課題】  水素透過膜型燃料電池の水素透過性金属を含む基材と電解質層との剥離を抑制する。【解決手段】  水素透過性金属を含む母材金属２１０にセラミックス粒子２１２が混入された基材金属塊２００を生成する。生成された基材金属塊２００を圧延することにより、基材１２４を形成する。そして、基材１２４の圧延荷重が付加された面に、電解質層１２２を形成する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性金属を含む基材にプロトン伝導性である電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池の製造方法であって、
（ａ）前記水素透過性金属を含む母材金属にセラミックス粒子が混入された基材金属塊を生成する工程と、
（ｂ）前記基材金属塊を圧延することにより、前記基材を形成する工程と、
（ｃ）前記基材の前記工程（ｂ）において圧延荷重が付加された面に、前記電解質層を形成する工程と、
を備える、燃料電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池の製造方法であって、
前記工程（ａ）は、
前記母材金属の粉末と前記セラミックス粒子とを含む原料粉末を準備する工程と、
前記原料粉末を焼結することにより前記基材金属塊を生成する工程と、
を含む、燃料電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の燃料電池の製造方法であって、
前記工程（ａ）は、
前記母材金属を融解する工程と、
溶融した前記母材金属に前記セラミックス粒子を混合する工程と、
を含む、燃料電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか記載の燃料電池の製造方法であって、
前記セラミックス粒子は、金属元素群と半金属元素群とのうちから選ばれた少なくとも１つの元素と、窒素と酸素とのうちから選ばれた少なくとも１つの元素との化合物である、燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素透過膜型燃料電池の水素透過性金属を含む基材と電解質層との剥離を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池に用いられるセラミックスの電解質を薄膜化するために、水素透過性金属であるパラジウム（Ｐｄ）等の基材上に、電解質としてのプロトン伝導性のセラミックスを積層することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【特許文献２】特開平４−３４５７６２号公報
【０００４】
しかしながら、電解質と水素透過性金属とは、水素に接したときの膨張率（水素膨張率）や熱膨張率が互いに異なっているため、燃料電池の運転と停止を繰り返した場合、電解質と水素透過性金属とが剥離する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過性金属を含む基材に電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池において、基材と電解質層との剥離を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の燃料電池の製造方法は、水素透過性金属を含む基材にプロトン伝導性である電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池の製造方法であって、（ａ）前記水素透過性金属を含む母材金属にセラミックス粒子が混入された基材金属塊を生成する工程と、（ｂ）前記基材金属塊を圧延することにより、前記基材を形成する工程と、（ｃ）前記基材の前記工程（ｂ）において圧延荷重が付加された面に、前記電解質層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
この構成によれば、電解質層と親和性が高く基材から容易に脱離しないセラミックス粒子を基材と電解質層との間に介在させることができるので、基材と電解質層との剥離を抑制することができる。
【０００８】
前記工程（ａ）は、前記母材金属の粉末と前記セラミックス粒子とを含む原料粉末を準備する工程と、前記原料粉末を焼結することにより前記基材金属塊を生成する工程と、を含むものとしても良い。
【０００９】
この構成によれば、母材金属にセラミックス粒子を混入することがより容易となる。
【００１０】
前記工程（ａ）は、前記母材金属を融解する工程と、溶融した前記母材金属に前記セラミックス粒子を混合する工程と、を含むものとしてもよい。
【００１１】
この構成によっても、母材金属にセラミックス粒子を混入することがより容易となる。
【００１２】
前記セラミックス粒子は、金属元素群と半金属元素群とのうちから選ばれた少なくとも１つの元素と、窒素と酸素とのうちから選ばれた少なくとも１つの元素との化合物であるものとしてもよい。
【００１３】
この構成によれば、電解質層とセラミックス粒子との親和性をより高くできるので、基材と電解質層との剥離を抑制することがより容易となる。
【００１４】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、電解質膜とその製造方法、その電解質膜を有する燃料電池または燃料電池の製造方法、その燃料電池を備えた車両、等の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例の工程：
Ｂ．第２実施例の工程：
Ｃ．変形例：
【００１６】
Ａ．第１実施例：
【００１７】
図１は、本発明の実施例としての燃料電池を構成するセル１００の構造を示す断面模式図である。燃料電池は、セル１００が積層された燃料電池スタックを有している。セル１００は、電解質膜１２０と、電解質膜１２０を両側から挟み込む２枚のセパレータ１１０，１３０と、を備えている。これら２枚のセパレータ１１０，１３０は、プレス成形されたステンレス鋼などのガス不透性と導電性とを有する材料で形成されている。
【００１８】
電解質膜１２０は、固体酸化物からなる電解質層１２２と、水素透過性を有する基材１２４とを備えている。電解質層１２２としては、例えば、ＢａＣｅＯ3系や、ＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いることができる。基材１２４は、母材（マトリックス）となるバナジウム（Ｖ）にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の粒子が混入された板状の複合材料である。なお、本明細書においては、このような母材となる金属を「母材金属」とも呼ぶ。
【００１９】
電解質膜１２０の第１のセパレータ１１０（以下、「カソード１１０」とも呼ぶ）側には、通常、カソード１１０側での反応を促進するための触媒（図示しない）が設けられる。電解質膜１２０に設けられる触媒としては、白金（Ｐｔ）等の貴金属やＬａＧａＭｎＯ3等の導電性セラミックスを用いることができる。電解質膜１２０の第２のセパレータ１３０（以下、「アノード１３０」とも呼ぶ）側には、通常、アノード１３０側での反応を促進するためのパラジウム（Ｐｄ）の被膜（図示しない）が設けられる。
【００２０】
カソード１１０とアノード１３０には、それぞれ電解質膜１２０に面した側に凹部が設けられている。カソード１１０に設けられた凹部と電解質膜１２０とで形成される空間には、酸素を含むガスとして空気が供給される。また、アノード１３０に設けられた凹部と電解質膜１２０とで形成される空間には、水素を含む燃料ガスが供給される。アノード１３０側に供給された水素分子は、パラジウム被膜で解離され、電解質膜１２０を経てカソード１１０側に移動する。セル１００での発電は、この水素の移動に伴い、外部の導体を通して電子がアノード１３０からカソード１１０に移動することによって行われる。
【００２１】
図２は、第１実施例における電解質膜１２０の生成工程を示す工程図である。図２の工程では、まず、バナジウム２１０にアルミナの粒子２１２が混入された基材金属塊２００が準備される（Ｓ１００）。
【００２２】
図３は、基材金属塊２００の生成工程を示す説明図である。図３（ａ）は、母材金属であるバナジウムの粉末とセラミックスであるアルミナの粉末とが準備されている様子を示している。このように準備されたバナジウム粉末とアルミナ粉末とは混合され、基材金属塊２００の原料粉末となる。なお、原料粉末量に対するアルミナ粉末量は、基材１２４（図１）の水素透過性能を考慮して、例えば、５％（ｗｔ）程度に設定される。
【００２３】
図３（ｂ）は、原料粉末を焼結する様子を示している。原料粉末の焼結は、例えば、アルゴン（Ａｒ）を圧力媒体とする周知の熱間静水圧圧縮法（ＨＩＰ）によって行うことができる。焼結時の加熱温度と加圧圧力とは、バナジウム粉末とアルミナ粉末とのそれぞれの粒子の大きさ等によって適宜決定される。なお、第１実施例では、加熱温度を１５００℃とし、加圧圧力を１００ＭＰａとしている。
【００２４】
図３（ｃ）は、ＨＩＰにより焼結された基材金属塊２００の様子を示している。ＨＩＰによって焼結を行うことにより、基材金属塊２００は、緻密なバナジウム２１０中にアルミナ粒子２１２が分散した状態となる。
【００２５】
図２のステップＳ２００では、基材金属塊２００を圧延することにより、基材金属の薄板２０２が形成される。このとき、基材金属塊２００中に分散したアルミナ粒子２１２は、薄板２０２の圧延荷重の付加された面に露出する。基材金属の薄板２０２はセル１００（図１）の大きさに切断されることにより、基材１２４が形成される。
【００２６】
ステップＳ３００では、基材１２４上に電解質層１２２が形成される。電解質層１２２は、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法、メッキ等の方法によって形成することができる。なお、電解質層１２２の厚さは、膜抵抗を低減するためには薄い方が好ましいが、セルの短絡を抑制するためには厚い方が好ましい。そのため、電解質層１２２の厚さは、０．１〜１μｍの範囲で適宜設定される。
【００２７】
このように電解質膜１２０を生成することにより、基材１２４と電解質層１２２との間にはアルミナ粒子２１２が介在する。基材１２４と電解質層１２２との間に介在するアルミナ粒子２１２はセラミックスであるため、セラミックスである電解質層１２２との親和性が母材金属であるバナジウムよりも高い。一方、アルミナ粒子２１２は母材金属であるバナジウム中に埋め込まれているため、基材１２４から脱離しにくい。そのため、基材１２４と電解質層１２２とはアルミナ粒子２１２を介した接合により密着性が向上し、基材１２４と電解質層１２２との剥離を抑制することが可能となる。
【００２８】
Ｂ．第２実施例：
図４は、第２実施例における基材金属塊の生成工程を示す説明図である。図３に示す第１実施例における基材金属塊の生成工程とは、母材金属を溶融状態にして基材金属塊を生成する点で異なっている。他の構成は、第１実施例と同様である。
【００２９】
図４（ａ）は、溶融したバナジウム４００中にアルミナ粉末を投入する様子を示している。坩堝３１０に投入されたバナジウム塊は、誘導炉３００により加熱されることによって融解され、溶融バナジウム４００となる。溶融バナジウム４００の温度は、バナジウムの融点（１８９０℃）よりも若干高めの温度（例えば、１９５０℃）となるように設定される。溶融バナジウム４００には、溶融バナジウム４００とほぼ同じ温度に加熱されたアルミナ粉末が投入される。なお、バナジウムの融解は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行われる。
【００３０】
図４（ｂ）は、アルミナ粉末を溶融バナジウム４００ａと混合する様子を示している。アルミナ粉末が投入された溶融バナジウム４００ａを上下動する撹拌子３２０により撹拌することにより、アルミナ粒子は溶融バナジウム４００ａ中に分散する。アルミナ粉末と溶融バナジウム４００ａの混合の後、撹拌子３２０は引き抜かれ、誘導炉３００による加熱は停止される。加熱が停止されると、溶融バナジウム４００ａは急速に融点以下の温度となるので、バナジウムはアルミナ粒子が分散した状態で凝固して基材金属塊となる。
【００３１】
このように、第２実施例の工程によっても、バナジウム中にアルミナ粒子が分散した基材金属塊が生成できる。そして、生成された基材金属塊を用いて電解質膜１２０を生成することにより、基材１２４と電解質層１２２との間にはアルミナ粒子２１２が介在する。そのため、第１実施例と同様に、基材１２４と電解質層１２２とはアルミナ粒子２１２を介した接合により密着性が向上し、基材１２４と電解質層１２２との剥離を抑制することが可能となる。
【００３２】
第２実施例では、塊状の母材金属が使用できるので、粉末状の母材金属を使用する第１実施例よりも母材金属の取り扱いが容易となる点で好ましい。一方、第１実施例は、基材金属塊中にアルミナ粒子を分散させることが容易となる点で第２実施例よりも好ましい。
【００３３】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３４】
Ｃ１．変形例１：
上記各実施例では、母材金属としてバナジウムを使用しているが、一般に、水素透過性を有する金属であれば母材金属として使用することができる。具体的には、ニオブ（Ｎｂ）等の５Ａ族水素透過性金属やパラジウム（Ｐｄ）を母材金属として使用することができる。
【００３５】
また、母材金属としては単体金属の他に、５Ａ族水素透過性金属やパラジウムを含む合金も使用することができる。この場合、単体金属に添加される添加金属を適宜選択することによりセラミックス粒子と母材金属との親和性が高くなり、基材１２４と電解質層１２２との剥離を抑制する効果をより高めることができる。このような添加金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）やジルコニウム（Ｚｒ）を使用することができる。
【００３６】
Ｃ２．変形例２：
上記各実施例では、アルミナ粒子を母材金属に混入することにより基材１２４と電解質層１２２との密着性を向上させているが、一般に、電解質層１２２との親和性が高く、熱的に安定なセラミックス粒子を母材金属に混入することにより基材１２４と電解質層１２２との密着性を向上させることができる。このようなセラミックとしては、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）等の金属元素酸化物や窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）等の金属元素窒化物を使用することもできる。また、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）などの半金属元素酸化物や窒化ケイ素（ＳｉＮ）、窒化ゲルマニウム（ＧｅＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）等の半金属元素窒化物を使用することもできる。さらに、複数種類の任意のセラミックスの粒子を母材金属に混入するものとしても良い。
【００３７】
なお、上記複数種類のセラミックスのうち、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアおよび窒化ケイ素は、粉末の生成が容易である点で母材金属に混入するセラミックス粒子として好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】燃料電池を構成するセルの構造を示す断面模式図。
【図２】第１実施例における電解質膜の生成工程を示す工程図。
【図３】第１実施例における基材金属塊の生成工程を示す説明図。
【図４】第２実施例における基材金属塊の生成工程を示す説明図。
【符号の説明】
【００３９】
１００…セル
１１０，１３０…セパレータ
１２０…電解質膜
１２２…電解質層
１２４…基材
２００…基材金属塊
２０２…薄板
２１０…バナジウム
２１２…アルミナ粒子
３００…誘導炉
３１０…坩堝
３２０…撹拌子
４００，４００ａ…溶融バナジウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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