(57)【要約】【課題】高湿度環境下等であっても透明導電体における電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制することができる透明導電体を提供すること。【解決手段】本発明は、基体と、導電性粒子及び導電性高分子を含有する導電層と、を備える、透明導電体である。好ましくは、上記導電性高分子が、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリシラン、ポリフルオレン及びポリアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む透明導電体である。【選択図】図１
2006286418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、
導電性粒子及び導電性高分子を含有する導電層と、
を備え、
前記導電層が前記基体の一面上に設けられている、透明導電体。
【請求項２】
前記導電性高分子が、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリシラン、ポリフルオレン及びポリアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１記載の透明導電体。
【請求項３】
前記導電性高分子が、ポリチオフェンを含む、請求項１記載の透明導電体。
【請求項４】
前記導電性高分子がコロイド状粒子である、請求項１〜３記載の透明導電体。
【請求項５】
前記ポリチオフェンが、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項３記載の透明導電体。
【化１】
2006286418.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、若しくは、Ｒ1及びＲ２が共に４〜２０員環を構成する炭素原子又はへテロ原子を示す。但し、前記炭化水素基は鎖状であっても環状であってもよい。また、前記環にはＲ1及びＲ２の他にヘテロ原子を含んでいてもよく、前記環が芳香環であってもよい。ｎは正の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤや、ＰＤＰ、有機ＥＬ、タッチパネル等には、透明電極が使用され、このような透明電極として、透明導電体が使用されている。透明導電体は、基体と導電層から形成されるものであり、これらの透明導電体は基体上にスパッタ膜（導電層）を成膜したものや導電性粒子とバインダーからなる導電層を形成したものがある。しかしながら、これらの透明導電体を高湿度環境下や有機溶剤、有機ガス等の化学物質雰囲気（以下「高湿度環境下等」ともいう。）で用いると、徐々に水分や化学物質を吸収して、透明導電体自体の電気抵抗値が上昇し、さらにかかる電気抵抗値の経時的変化も大きくなる傾向にある。
【０００３】
このため、このような透明導電体を例えばタッチパネル等に用い上記環境下におくと、徐々にタッチパネル等の作動が不安定になる虞がある。
【０００４】
そこで、電気抵抗値の上昇や経時的変化を抑制する透明導電体が望まれている。例えば、導電性粒子を固着する樹脂として、吸湿性の小さいとされているフェノキシ樹脂またはフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の混合樹脂、或いはポリフッ化ビニリデンを用いた光透過性導電材料が提案されている（例えば下記特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平０８−７８１６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１又は２に記載の吸湿性が小さいとされている樹脂を用いた透明導電体も、特に高湿度環境下等において長期間使用されると抵抗値が上昇する場合がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高湿度環境下等であっても透明導電体における電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制することができる透明導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、透明導電体において生じる電気抵抗値の上昇や経時的変化が、導電性粒子同士の接合点の切断によるものではないかと考えた。そこで、本発明者等は、導電性粒子同士の接合点が切断された場合であっても、電気的な補償ができるものを導電層に含ませれば、透明導電体の電気抵抗値の上昇や経時的変化が抑制できるのではないかと考えた。そして、本発明者らはかかる推測に基づいて更に鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、基体と、導電性粒子及び導電性高分子を含有する導電層と、を備え、導電層が基体の一面上に設けられている、透明導電体を提供する。なお、本発明において、導電性高分子とは、パイ結合により導電性を有した高分子をいう。ここで、本発明における透明導電体は、膜状及び板状のものを含み、膜状透明導電体は厚みが５０ｎｍ〜１ｍｍの範囲のものをいい、板状透明導電体は厚みが１ｍｍを超えるものをいう。
【０００９】
この透明導電体によれば、導電層に導電性高分子を含ませることにより、導電性粒子の周囲に存する導電性高分子を当該導電性粒子に接触させることができるため、透明導電体の電気的な補償をすることができる。すなわち、上記透明導電体は、導電層に水分や溶剤、有機性ガス等の化学物質の拡散による導電層の膨潤が生じ、導電性粒子同士間の接合点が切断された場合であっても、導電性高分子を通じて導電することが可能となる。したがって、本発明の透明導電体の製造方法によれば、高湿度環境下等であっても透明導電体における電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制することができる。
【００１０】
また、このことより、透明導電体の導電層にクラックが生じた場合であっても、上記透明導電体は、電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制することができる。
【００１１】
さらに、本発明の透明導電体は、絶縁性のバインダー１３ａを用いる従来の透明導電体と比較して、導電性粒子同士間には、導電性に優れる導電性高分子が存することとなる。したがって、上記透明導電体は、導電性高分子が電気的な補償をするため、初期の電気的抵抗値を低減させることが可能となる。
【００１２】
上記透明導電体において、導電性高分子が、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリシラン、ポリフルオレン及びポリアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００１３】
上記透明導電体の導電層に含ませる導電性高分子が上記化合物であると、上記透明導電体は、電気的な補償をより確実なものとすることができる。よって、この場合、高湿環境下等であっても透明導電体における電気抵抗値の上昇や経時的変化をより十分に抑制することができる。また、上記導電性高分子は、バインダーとの化学的な反応性に乏しく、導電層の耐久性を向上させることができる。
【００１４】
上記透明導電体において、導電性高分子が、ポリチオフェンを含むことが好ましい。この場合、光線透過率及び導電性に優れた導電層を形成することが可能となる。
【００１５】
上記透明導電体において、導電性高分子がコロイド状であることが好ましい。導電性高分子としてポリチオフェンを用いた場合、上記透明導電体においては、ポリチオフェンがコロイドとして存在し、導電性粒子と接触していることで、複数の他の導電性粒子と接触させることができるようになる。したがって、透明導電体の電気的な補償をより確実なものとすることができる。
【００１６】
また、上記透明導電体は、一つの粒子が多数の導電経路を形成しているため、導電層にクラックや変形等が生じ、一対の導電性粒子間の導電経路が失われた場合であっても、他の導電経路を通じて導電性粒子間で導電経路を確保することが可能となる。したがって、本発明の透明導電体によれば、上記透明導電体の電気抵抗値が上昇することをより抑制することができる。また、導電経路が多数形成されるため、透明導電体の電気抵抗値を低減させる効果もある。
【００１７】
上記透明導電体において、ポリチオフェンが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2006286418.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、若しくは、Ｒ1及びＲ２が共に４〜２０員環を構成する炭素原子又はへテロ原子を示す。但し、前記炭化水素基は鎖状であっても環状であってもよい。また、前記環にはＲ1及びＲ２の他にヘテロ原子を含んでいてもよく、前記環が芳香環であってもよい。ｎは正の整数を示す。］
【００１８】
上記ポリチオフェンが上記一般式（１）で表される化合物であると、透明性に優れた透明導電体とすることができ、当該透明導電体の抵抗率もより低下させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高湿度環境下であっても、透明導電体における電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制することができる透明導電体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２１】
［第１実施形態］
まず、本発明の透明導電体の第１実施形態について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の透明導電体の第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように本実施形態の透明導電体１０は、基体１４と導電層１５とが積層されてなっている。この導電層１５は、導電性粒子１１と導電性高分子１２とを有しており、導電性粒子１１は導電層１５中に充填され、かつ導電性高分子が接触している。
【００２３】
透明導電体１０において、導電性粒子１１同士は好ましくは互いに接しており、かつ透明導電体１０の導電層１５の基体１４と反対側の面１０ａには一部の導電性粒子１１が露出している。このため、上記透明導電体１０は導電性を示すことが可能となっている。
【００２４】
ここで、上記透明導電体１０の導電層１５及び基体１４について説明する。
【００２５】
＜導電層＞
導電層１５は、導電性粒子１１及び導電性高分子１２を含有する。ここで、導電性粒子１１と導電性高分子１２について説明する。
【００２６】
（導電性粒子）
導電性粒子１１は、透明導電性酸化物材料から構成される。透明導電性酸化物材料は、透明性及び導電性を有すれば特に限定されないが、かかる透明導電性酸化物材料としては、例えば、酸化インジウム、又は酸化インジウムに、錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム又はマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたものや、酸化錫、又は酸化錫に、アンチモン、亜鉛又はフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたものや、酸化亜鉛、又は酸化亜鉛に、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、又はマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたもの等が挙げられる。
【００２７】
また、上記導電性粒子１１の平均粒径は１０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、平均粒径が１０ｎｍ以上である場合と比べて、透明導電体１０の導電性が変動しやすくなる傾向がある。すなわち、本実施形態に係る透明導電体１０は導電性粒子１１において生じる酸素欠陥によって導電性が発現することとなるが、導電性粒子１１の粒径が１０ｎｍ未満では、粒径が上記範囲にある場合と比較して、例えば外部の酸素濃度が高い場合には酸素欠陥が減少し、導電性が変動する虞がある。一方、平均粒径が８０ｎｍを超えると、粒径が上記範囲にある場合と比較して、例えば可視光の波長領域では、平均粒径が８０ｎｍ以下である場合に比べて光散乱が大きくなり、可視光の波長領域で透明導電体２ａの透過率が低下し、ヘイズ値が増加する傾向がある。
【００２８】
さらに透明導電体１０における導電性粒子１１の充填率は、１０体積％〜７０体積％であることが好ましい。充填率が１０体積％未満であると、充填率が上記範囲である場合と比較して、透明導電体１０の電気的抵抗値が高くなる傾向にあり、充填度が７０体積％を超えると、充填率が上記範囲である場合と比較して、導電層１５を形成する膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【００２９】
このように、導電性粒子１１の平均粒径及び充填率が上記範囲であると、上記透明導電体１０は透明度がより向上し、かつ初期の電気抵抗値を低減させることができる。
【００３０】
また上記導電性粒子１１の比表面積は１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、比表面積が上記範囲である場合と比較して、可視光の光散乱が大きくなる傾向があり、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、比表面積が上記範囲である場合と比較して、透明導電体２ａの安定性が低くなる傾向がある。なお、ここで言う比表面積は、比表面積測定装置（型式：ＮＯＶＡ２０００、カンタクローム社製）を用いて、試料を３００℃で３０分間真空乾燥した後に測定した値をいうものとする。
【００３１】
（導電性高分子）
導電性高分子１２は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリシラン、ポリフルオレン及びポリアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００３２】
導電性高分子が上記化合物であると、電気的な補償をより確実なものとすることができる。よって、この場合、高湿環境下等であっても透明導電体における電気抵抗値の上昇や経時的変化をより十分に抑制することができる。また、上記導電性高分子は、バインダーとの化学的な反応性に乏しく、導電層の耐久性を向上させることができる。
【００３３】
この中でも、導電性高分子が、ポリチオフェンを含むことがより好ましい。この場合、光線透過率及び導電性に優れた導電層を形成することが可能となる。
【００３４】
上記透明導電体において、導電性粒子が凝集していることが好ましい。導電性高分子としてポリチオフェンを用いた場合、上記透明導電体においては、導電性粒子が凝集し、導電性粒子の周囲に、複数の他の導電性粒子を接触させることができるようになるため、透明導電体の電気的な補償をより確実なものとすることができる。すなわち、上記透明導電体は、導電層にクラック等が生じ、一対の導電性粒子間の接触が失われた場合であっても、他の導電性粒子を通じて導電することが可能となる。したがって、本発明の透明導電体によれば、上記透明導電体の電気抵抗値が上昇することをより抑制することができる。
【００３５】
さらに、導電性粒子を凝集させることにより、隣合う導電性粒子間の距離が小さくなることから、上記透明導電体は、透明導電体に光が透過する際、一つの導電性粒子で光が散乱した場合であっても、隣合う導電性粒子により、光が散乱する幅を小さくさせることができる。このことにより、ヘイズ値を小さくすることが可能となり、透明導電体の透明度が向上する。
【００３６】
上記ポリチオフェンの中でも、下記一般式（１）で表される化合物を含むことがさらに好ましい。
【化２】
2006286418.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、若しくは、Ｒ1及びＲ２が共に４〜２０員環を構成する炭素原子又はへテロ原子を示す。但し、前記炭化水素基は鎖状であっても環状であってもよい。また、前記環にはＲ1及びＲ２の他にヘテロ原子を含んでいてもよく、前記環が芳香環であってもよい。ｎは正の整数を示す。］
【００３７】
上記ポリチオフェンが上記一般式（１）で表される化合物であると、透明性に優れた透明導電体とすることができ、当該透明導電体の抵抗率もより低下させることができる。
【００３８】
ここで、上記式（１）中、ｎが５０〜１０００であることが好ましい。ｎの値が５０未満であると、ｎの値が上記範囲にある場合と比較して、形状保持性に乏しくなる傾向にあり、ｎの値が１０００を超えると、ｎの値が上記範囲にある場合と比較して、コロイドの形状が大きくなりすぎるため、光線透過性が低下する傾向にある。また、上記置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、下記化学式（２ａ）、（２ｂ）で表される基が挙げられる。
【化３】
2006286418.tif 000005
【００３９】
さらに、上記置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、特に限定されないが、炭素数４〜２２の鎖状炭化水素基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００４０】
この中でも、導電性高分子が、下記一般式（３）〜（５）で表される化合物であると一層好ましい。
【化４】
2006286418.tif 000006
［式（３）〜（５）中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、正の整数を示す。］
【００４１】
ここで、式（３）中、ｐが５０〜１０００であることが好ましい。ｐの値が５０未満であると、ｐの値が上記範囲にある場合と比較して、形状保持性に乏しくなる傾向にあり、ｐの値が１０００を超えると、ｐの値が上記範囲にある場合と比較して、コロイドの形状が大きくなりすぎるため、光線透過性が低下する傾向にある。また、式（４）中、ｑが５０〜１０００であることが好ましい。ｑの値が５０未満であると、ｑの値が上記範囲にある場合と比較して、形状保持性に乏しくなる傾向にあり、ｑの値が１０００を超えると、ｑの値が上記範囲にある場合と比較して、コロイドの形状が大きくなりすぎるため、光線透過性が低下する傾向にある。また、式（５）中、ｒが５０〜１０００であることが好ましい。ｒの値が５０未満であると、ｒの値が上記範囲にある場合と比較して、形状保持性に乏しくなる傾向にあり、ｒの値が１０００を超えると、ｒの値が上記範囲にある場合と比較して、コロイドの形状が大きくなりすぎるため、光線透過性が低下する傾向にある。
【００４２】
上記ポリチオフェンが上記一般式（３）〜（５）で表される化合物であると、透明性により優れた透明導電体とすることができ、当該透明導電体の抵抗率も更に低下させることができる。
【００４３】
この中でも上記一般式（３）で表される導電性高分子であることがより一層好ましい。また、上記一般式（３）で表される導電性高分子は、ポリカチオンに相当するものであり、対イオンとなるアニオンの種類は特に限定されない。このアニオンの中でも、下記一般式（６）で表されるポリアニオン（ポリスチレンスルホン酸）を用いることが好ましい。
【化５】
2006286418.tif 000007
［式（６）中、ｓは、正の整数を示す。］
【００４４】
この場合、透明性に更に優れた透明導電体とすることができ、当該透明導電体の抵抗率も一層低下させることができる。
【００４５】
ここで、上記式（６）中、ｓが１０〜１００であることが好ましい。ｓの値が１０未満であると、ｓの値が上記範囲にある場合と比較して、形状保持性に乏しくなる傾向にあり、ｓの値が１００を超えると、ｓの値が上記範囲にある場合と比較して、コロイドの形状が大きくなりすぎるため、光線透過性が低下する傾向にある。
【００４６】
本実施形態で用いられる導電性高分子１２の配合量は、導電性粒子及び導電性高分子の合計１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部であることが好ましい。配合量が２質量部未満であると、配合量が上記範囲である場合と比較して、導電層の電気抵抗値が高くなる傾向にあり、配合量が１０質量部を超えると、配合量が上記範囲である場合と比較して、光線透過率が低下する傾向にある。
【００４７】
また、導電性高分子のコロイド形状は直径が５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。コロイドの大きさが５ｎｍ以下であると、コロイド形状が上記範囲である場合と比較して、導電層の機械的強度が低下する傾向があり、コロイド形状が５０ｎｍを超えると、コロイド形状が上記範囲である場合と比較して、光線透過性が低下する傾向がある。
【００４８】
上記導電層１５の厚みは、５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。厚みが５０ｎｍ未満であると、厚みが上記範囲にある場合と比較して、耐磨耗性が低下する傾向にあり、厚みが５μｍを超えると、厚みが上記範囲にある場合と比較して、導電層１５の表面粗さや屈折率の影響等によりぎらつき等が発生し、視認性が低下する傾向にある。
【００４９】
このように、本実施形態に係る透明導電体１０は、上記導電性粒子１１及び上記導電性高分子１２を含有する導電層１５を備えるため、導電性粒子の周囲に存する導電性高分子１２を当該導電性粒子１１に接触させることができる。すなわち、透明導電体１０の電気的な補償をすることができる。したがって、上記透明導電体１０は、導電層１５に水分や溶剤、有機性ガス等の化学物質の拡散による導電層１５の膨潤が生じ、導電性粒子１１同士間の接合点が切断された場合であっても、導電性高分子１２を通じて導電することが可能となる。よって、本発明の透明導電体１０によれば、高湿度環境下等であっても透明導電体における電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制することができる。
【００５０】
また、このことより、透明導電体１０の導電層１５にクラックが生じた場合であっても、電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制することができる。
【００５１】
さらに、上記透明導電体１０は、絶縁性のバインダー１３ａを用いる従来の透明導電体と比較して、導電性粒子１１同士間には、導電性に優れる導電性高分子１２が存することとなる。したがって、上記透明導電体１０は、導電性高分子１２が電気的な補償をするため、初期の電気的抵抗値を低減させることが可能となる。
【００５２】
（任意成分）
本実施形態に係る透明導電体１０の導電層１５には、バインダーを含ませてもよい。導電層１５がバインダーを含むと、導電層１５の機械的強度を向上させることができる。
【００５３】
かかるバインダーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
この中でも、バインダーとして、アクリル樹脂を用いることが好ましい。この場合、他のバインダーを用いた場合と比較して、導電層の屈折率を低下させることができる。すなわち、アクリル樹脂を含む導電層を備える透明導電体は、透明性を向上させることができる。また、アクリル樹脂は、酸・アルカリに対する耐薬品性に優れるとともに耐スクラッチ性（表面硬度）にも優れる。したがって、アクリル樹脂を含む導電層を備える透明導電体は、有機溶剤、界面活性剤等を含む拭き取り剤で拭くことや、対向する導電面同士の接触、擦れ等が想定されるタッチパネル等により好適に用いられる。
【００５５】
また、上記導電層がバインダーを含む場合、架橋剤を更に含有させることが好ましい。導電層に架橋剤を含有させると、バインダー同士を架橋させることができるため、導電層を、より密な構造とすることができる。したがって、この場合、外部の水分が導電層内に浸入することを妨げることができる。
【００５６】
さらに、上記導電層には、シランカップリング剤、シラザン化合物、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、又はホスフォネートカップリング剤等の表面処理剤を含有させてもよい。この中でもシランカップリング剤、又はシラザン化合物であることが好ましい。
【００５７】
上記表面処理剤を含有する導電層を備える透明導電体は、表面処理剤が導電性粒子の表面の水酸基と結合し、当該導電性粒子の表面を疎水性とすることができることから、水分を吸収することにより透明導電体が膨潤することを抑制することができる。したがって、この場合、高湿度環境下等において透明導電体を長期間使用した場合であっても、透明導電体の電気的抵抗値の上昇を十分に抑制することができる。なお、上記表面処理剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
また、架橋剤としては、分子内にビニル基を複数有するものが好ましい。この架橋剤は、架橋剤のビニル基が結合することとなるため、ビニル基の数に相当する数の架橋点を形成することが可能となる。このような観点からビニル基の数は多いほうが好ましく、具体的には、２〜１００であることが好ましい。なお、上記ビニル基の数が１００を超えると、ビニル基の数が上記範囲にある場合と比較して、自由運動の抑制により架橋密度が低下する傾向にある。
【００５９】
なお、導電層は、必要に応じて添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、上述の表面処理剤、架橋剤の他に、光重合開始剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤等が挙げられる。
【００６０】
＜基体＞
次に基体について説明する。基体１４は、後述する高エネルギー線及び可視光に対して透明な材料で構成されるものであれば特に限定されない。すなわち基体１４は公知の透明フィルムでよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製、アートンなど）等が挙げられる。樹脂フィルムの他に、基体１４として、ガラスを用いることもできる。また、上記基体１４は、樹脂のみからなることが好ましい。この場合、基体１４が樹脂と、樹脂以外のものとを含む場合と比較して、透明導電体１０は透明性、屈曲性に優れるものとなる。したがって、この透明導電体１０を例えばタッチパネルに用いた場合には特に有効である。
【００６１】
＜製造方法＞
次に、上述した導電性粒子１１として酸化インジウムに錫をドープしたもの（以下、「ＩＴＯ」という。）を用いた場合について本実施形態に係る透明導電体１０の製造方法について説明する。
【００６２】
まず、図示しない基板上に導電性粒子１１及び導電性高分子１２を載置し、導電性粒子１１及び導電性高分子１２を含有する導電層を形成する。ここで、導電性粒子１１について説明する。
【００６３】
まず、塩化インジウム及び塩化錫を、アルカリを用いて中和処理することにより共沈させる（沈殿工程）。このとき副生する塩はデカンテーションや遠心分離法によって除去する。得られた共沈物に対して乾燥を行い、得られた乾燥体に対して雰囲気焼成及び粉砕の処理を行う。こうして導電性粒子１１が製造される。上記焼成の処理は、酸素欠陥の制御の観点から、窒素雰囲気中、若しくはヘリウム、アルゴン、キセノン等の希ガス雰囲気中にて行うことが好ましい。
【００６４】
こうして得られた導電性粒子１１と、導電性高分子１２とを混合し混合液とする。なお、混合液の粘度が高く加工困難である場合や、導電性高分子１２が固体である場合等は、導電性粒子１１と導電性高分子１２とを液体中に分散させることにより、混合液とする。上記導電性粒子１１及び導電性高分子１２を分散させる液体としては、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。このとき導電性高分子１２を上記液体に溶かして用いてもよい。なお、この混合液には、上述したアクリル樹脂（バインダー）等の任意成分を含有させてもよい。
【００６５】
こうして得られた混合液を上記基板上に塗布することにより導電層１５とする。基板としては、例えば、ガラスのほか、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムや各種プラスチック基板等が用いられる。なお、上記液体を用いた場合は塗布後、乾燥工程を施すことが好ましい。また、上記塗布方法は、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー等の方法で塗布することができる。
【００６６】
次に、上記導電層１５上には、基体１４を貼り付ける。なお、この基体１４には、導電層１５との接着面にアンカー層を予め設けておくことも可能である。基体１４上に予めアンカー層を設けておくと、アンカー層を経て導電層１５を基体１４上により強固に固着させることができる。上記アンカー層としては、ポリウレタン等が好適に用いられる。
【００６７】
次に、上記導電層１５上に設けられた混合液を加熱して硬化させる。また、上記導電層１５が光硬化性のバインダーを含む場合は、基体１４上から、導電層１５に高エネルギー線を照射して硬化させてもよい。なお、上述した高エネルギー線は、例えば紫外線のほか、電子線、γ線、Ｘ線等であってもよい。
【００６８】
そして、上記導電層１５と基体１４とを基板から剥離することにより、導電層１５が基体１４の一面上に形成され、図１に示す透明導電体１０が得られる。
【００６９】
この透明導電体１０は、タッチパネルの他、光透過スイッチ等のパネルスイッチに用いることができ、さらにパネルスイッチ以外にも、ノイズ対策部品や、発熱体、ＥＬ用電極、バックライト用電極、ＬＣＤ、ＰＤＰ等の用途に好適に用いることができる。
【００７０】
［第２実施形態］
次に、本発明の透明導電体の第２実施形態について説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００７１】
図２は、本発明の透明導電体の第２実施形態を示す模式断面図である。図２に示すように本実施形態の透明導電体２０は、基体１４と導電層１５との間にバインダー層１３とを備える点で上記第１実施形態の透明導電体１０と異なる。
【００７２】
本実施形態の透明導電体２０においては、基体１４と導電層１５との間にバインダー層１３が積層されているため、透明導電体２０を長期間用いた場合に、基体１４が歪んだり、折れ曲がったりしても、上記バインダー層１３がその力を緩衝する機能を果たし、導電層１５が基体１４と同様に歪んだり、折れ曲がったりすることを抑制することができる。従って、上記透明導電体２０を長期間用いた場合であっても、この透明導電体２０は、導電層１５にクラックが入ることを十分に抑制することができる。
【００７３】
＜バインダー層＞
次に、バインダー層１３について説明する。
【００７４】
上記バインダー層１３は、バインダー１３ａから構成される。このバインダー１３ａとしては、特に限定されないが、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。また、これら以外にも光硬化性化合物、熱硬化性化合物等を硬化させたものも用いることができる。この光硬化性化合物としては、光によって硬化する有機化合物であればどのようなものでもよく、熱硬化性化合物としては、熱により硬化する有機化合物であればどのようなものでもよい。ここで、上記有機化合物には、上記バインダー１３ａの原料となる物質を含み、具体的にはバインダー１３ａを形成できるモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等を含む。
【００７５】
これらの中でもバインダー１３ａとして、アクリル樹脂を用いることが好ましい。この場合、他のバインダー１３ａを用いた場合と比較して、バインダー層１３の屈折率を低下させることができる。すなわち、アクリル樹脂を含むバインダー層１３を備える透明導電体２０は、上述した緩衝する機能を果たすのみならず、透明性にも十分に優れるものとすることができる。また、アクリル樹脂は、酸・アルカリに対する耐薬品性に優れるとともに耐スクラッチ性（表面硬度）にも優れる。したがって、アクリル樹脂を含むバインダー層１３を備える透明導電体２０は、有機溶剤、界面活性剤等を含む拭き取り剤で拭くことや、対向する導電面同士の接触、擦れ等が想定されるタッチパネル等により好適に用いられる。
【００７６】
また、上記バインダー１３ａは光硬化性化合物から形成されるものであることが好ましい。この場合、硬化反応の制御ができ、かつ、短い所要時間で硬化させることができるため、工程管理が簡便になる利点がある。
【００７７】
上記光硬化性化合物としては、ビニル基やエポキシ基、又はそれらの誘導体を含むモノマー等を好ましく用いることができる。これらは１種類単独であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
【００７８】
また、バインダー層１３が上述した緩衝する機能を果たすためには、バインダー層１３を構成するバインダー１３ａは柔らかいものが好ましいが、バインダー１３ａが柔らかい場合の透明導電体は、バインダー層１３の形態を長期間維持することが困難となる傾向にある。この場合、バインダー層１３にフィラーを更に含めることが好ましい。そうすると、柔らかいバインダー１３ａをバインダー層１３に用いた場合であっても、バインダー層１３の形態を維持することが可能となる。
【００７９】
上記フィラーとしては、特に限定されないが、アラミド、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズのような有機フィラー、シリカ、硝子、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛等のような無機フィラー等を用いることができる。
【００８０】
この中でも、シリカ、硝子、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛等の無機フィラーを用いることが好ましい。上記無機フィラーを用いると、本実施形態の透明導電体は、高い透明性が得られるという利点がある。
【００８１】
また、上記無機フィラーの中でも、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛を用いることが更に好ましい。この場合、当該無機フィラー自体が導電性を示すため、得られる透明導電体の電気的な補償を更に確実なものとすることができる。すなわち、導電層にクラック等が生じ、導電性粒子間の接触が失われた場合であっても、上記無機フィラーを通じて導電することが可能となる。したがって、上記透明導電体の電気的抵抗値が上昇することを抑制することができる。また、上記導電性無機フィラーは導電性を向上させる目的で一種または多種の元素をドープすることもできる。
【００８２】
また、上記バインダー層１３には、架橋剤を更に含有させることが好ましい。バインダー層に架橋剤を含有させると、透明導電体において、バインダー１３ａ同士を架橋させることができるため、バインダー層を、より密な構造とすることができる。したがって、この場合、外部の水分がバインダー層内に浸入することを妨げることができる。
【００８３】
なお、バインダー層１３は、必要に応じて添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、上述のフィラー、架橋剤の他に、光重合開始剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤等が挙げられる。
【００８４】
本実施形態に係る透明導電体２０において、導電性粒子１１の充填率は、１０体積％〜７０体積％であることが好ましい。充填率が１０体積％未満であると、充填率が上記範囲である場合と比較して、透明導電体２０の電気的抵抗値が高くなる傾向にあり、充填度が７０体積％を超えると、充填率が上記範囲である場合と比較して、導電層１５を形成する膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【００８５】
また、上記導電層１５の厚みは、５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。厚みが５０ｎｍ未満であると、厚みが上記範囲にある場合と比較して、耐磨耗性が低下する傾向にあり、厚みが５μｍを超えると、厚みが上記範囲にある場合と比較して、導電層１５の表面粗さや屈折率の影響等によりぎらつき等が発生し、視認性が低下する傾向にある。
【００８６】
さらに、上記バインダー層１３の厚みは、５００ｎｍ〜１０μｎｍであることが好ましい。厚みが５００ｎｍ未満であると、厚みが上記範囲にある場合と比較して、耐磨耗性が低下する傾向にあり、厚みが１０μｍを超えると、厚みが上記範囲にある場合と比較して、導電層１５の光線透過率が低下する傾向にある。
【００８７】
＜製造方法＞
次に、本実施形態に係る透明導電体２０の製造方法について説明する。
【００８８】
まず、図示しない基板上に導電性粒子１１及び導電性高分子１２の混合物を載置する。このとき、基板上には、導電性粒子１１を基板上に固定するためのアンカー層を予め設けておくことが好ましい。予めアンカー層を設けておくと、導電性粒子１１を基板上にしっかりと固定させることができる。上記導電性粒子１１の載置を容易に行うことができる。上記アンカー層としては、例えばポリウレタン等が好適に用いられる。
【００８９】
また、基板上に導電性粒子を固定するためには、導電性粒子１１を基板側に向かって圧縮して圧縮層を形成することが好ましい。この場合、アンカー層を形成することなく導電性粒子１１を基板に接着することができ有用である。この圧縮はシートプレス、ロールプレス等により行うことができる。なお、この場合も、基板上に予めアンカー層を設けておくことが好ましい。この場合、導電性粒子１１をよりしっかりと固定させることが可能である。上記基板としては、例えば、ガラスのほか、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムや各種プラスチック基板等が用いられる。
【００９０】
こうして圧縮層（導電層１５）を形成した後、バインダー層１３を形成する。バインダー１３ａは、後述する高エネルギー線によって硬化しうるものが用いられる。なお、バインダー１３ａの粘度が高く加工困難である場合や、バインダー１３ａが固体である場合等は、バインダー１３ａを液体中に分散させることにより、分散液とする。上記バインダー１３ａを分散させる液体としては、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。このときバインダー１３ａを上記液体に溶かして用いてもよい。なお、このバインダー１３ａには、フィラーや架橋剤を添加してもよい。
【００９１】
上記バインダー１３ａ若しくはバインダー１３ａの分散液は、上記圧縮層の一面上に塗布される。そうするとバインダー１３ａの一部が圧縮層に浸透することとなる。なお、上記液体を用いた場合は塗布後、乾燥工程を施すことが好ましい。また、上記塗布方法は、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー等の方法で塗布することができる。
【００９２】
次に、上記バインダー層１３上には、基体１４を貼り付ける。なお、この基体１４には、バインダー層１３との接着面にアンカー層を予め設けておくことも可能である。基体１４上に予めアンカー層を設けておくと、アンカー層を経てバインダー層１３を基体１４上により強固に固着させることができる。上記アンカー層としては、ポリウレタン等が好適に用いられる。
【００９３】
次に、上記バインダー層上に設けられた基体１１上から、高エネルギー線を照射して上記バインダー１３ａと、圧縮層に浸透したバインダー１３ａの一部とを硬化させる。なお、上記バインダー１３ａと、圧縮層に浸透したバインダー１３ａの一部とが熱可塑性樹脂を用いた場合には、加熱により硬化させる。なお、上述した高エネルギー線は、例えば紫外線のほか、電子線、γ線、Ｘ線等であってもよい。
【００９４】
そして、上記導電層１５と基体１４とを基板から剥離することにより、圧縮層（導電層１５）、及びバインダー層１３が基体１４の一面上に形成され、図２に示す透明導電体２０が得られる。
【００９５】
この透明導電体２０は、タッチパネルの他、光透過スイッチ等のパネルスイッチに用いることができ、さらにパネルスイッチ以外にも、ノイズ対策部品や、発熱体、ＥＬ用電極、バックライト用電極、ＬＣＤ、ＰＤＰ等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（導電性粒子の作製）
塩化インジウム四水和物（関東化学社製）１９．９ｇ及び塩化第二錫（関東化学社製）２．６ｇを水９８０ｇに溶解した水溶液と、アンモニア水（関東化学社製）を水で１０倍に希釈したものとを調製しながら混合し、白色の沈殿物（共沈物）を生成させた。
【００９８】
生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に水１０００ｇに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行った。分散及び固液分離を５回繰り返したのち、固形物を乾燥し、窒素雰囲気中、６００℃で１時間加熱して、ＩＴＯ粉（導電性粒子）を得た。このＩＴＯ粉及び水から混合水を調製した。このときの混合水中に含まれる導電性粒子の含有率は１質量％となるようにした。そして、その混合水についてｐＨメーターを用いてｐＨを測定したところ、その混合水のｐＨは３．０、塩素は検出限界以下であった。
【００９９】
（実施例１）
上記ＩＴＯ粉（導電性粒子、平均粒径３０ｎｍ）１０質量部及びデナトロン４００１（導電性高分子、固形分濃度：１．５ｗｔ％、ナガセケムテックス株式会社製、商品名）３３質量部を混合し、混合液を調製した。この混合液を予めアンカーコート(松下電工株式会社製：商品名フレッセラＮ)を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＡ（基板、帝人株式会社製：１００μm厚）上にバーコート法により、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布した。
【０１００】
次にこの塗布面にＰＥＴフィルムＢを重ね併せ、ＰＥＴフィルムＢの重ね併せた面の反対側の上方から、ＰＥＴフィルムＢの面に対し９．８ＭＰａの圧力で塗布した混合液を圧縮した。そして、ＰＥＴフィルムＢを取り除き、圧縮層（導電層）とした。
【０１０１】
次に、アクリルポリマー（バインダー１３ａ、平均分子量約１０万、１分子当たりアクリロイル基を平均２５基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（バインダー１３ａ、新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）３０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（バインダー１３ａ、新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＤＰＨ）５質量部と、ウレタン変性アクリレート（バインダー１３ａ、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−１００Ｈ）１５質量部と、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）５質量部と、をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部に分散して分散液とし、この分散液をバーコート法により圧縮層上に塗布した。
【０１０２】
ＭＥＫを揮発させた後、上記分散液の塗布面に５０ｍｍ角形状のガラス製の基体を貼り合わせ、メタルハライドランプを光源として積算照度量１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射することにより、バインダー１３ａを硬化させバインダー層とした。
【０１０３】
そして、ＰＥＴフィルムＡを剥離することにより、ＩＴＯ粉及び導電性高分子を含有する導電層と、バインダー層とを備える透明導電体Ａを得た。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１で使用したデナトロン４００１を６６質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体Ｂを得た。
【０１０５】
（比較例１）
デナトロン４００１を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして透明導電体Ｃを得た。
【０１０６】
［評価方法］
（透明導電膜の抵抗評価）
上記のようにして得られた透明導電体Ａ〜Ｃについて、以下のようにして電気抵抗の評価を行った。すなわち、上記のようにして得られた透明導電膜の予め定められた測定点につき、四端子四探針式表面抵抗測定器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００）で電気抵抗の値を測定し、その測定値を初期電気抵抗値とした。その後、この透明導電膜を６０℃９５％ＲＨ環境下で１０００時間放置し、それを取り出した後、この透明導電膜が室温まで下がったところで、加湿前に定めた測定点において再度電気抵抗の値を測定し、これを加湿後電気抵抗値とした。そして、下記式：
変化率＝加湿後電気抵抗値／初期電気抵抗値
に基づいて変化率を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
2006286418.tif 000008
【０１０７】
表１から明らかなように、実施例１及び２は、比較例１と比べて電気抵抗値変化が小さく、電気抵抗値の上昇が十分に抑制できていることが分かった。また、実施例１及び２においては、特に電気抵抗値の変化を小さくできることがわかった。以上の結果より、本発明の透明導電材料によれば、高湿環境下であっても、電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の透明導電体の第１実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の透明導電体の第２実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１０,２０，３０…透明導電膜、１０ａ…面、１１…導電性粒子、１２…導電性高分子、１３…バインダー層、１３ａ…バインダー、１４…基体、１５…導電層、１５ａ…第１の導電層、１５ｂ…第２の導電層。
【図１】
2006286418.tif 000010
【図２】
2006286418.tif 000011