(57)【要約】【課題】  充放電特性に優れた非水電解液二次電池用の負極材を製造することができる炭素材と、これを用いた二次電池用負極材、及び、非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  樹脂組成物を炭化処理してなる炭素材であって、窒素含有量が０．１〜５重量％であり、かつ、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇであることを特徴とする炭素材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物を炭化処理してなる炭素材であって、窒素含有量が０．１〜５重量％であり、かつ、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔が占める細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇであることを特徴とする炭素材。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素材において、前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する炭素材。
【請求項３】
請求項２に記載の炭素材において、前記熱硬化性樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、および、アニリン樹脂、およびこれら樹脂の変性物から選ばれる少なくとも一つである炭素材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材、およびこれを用いた二次電池用負極材、ならびに非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に用いられており、今後更なる開発が期待されている分野である。
これらの炭素材は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂などを原料としている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平０５−０４３３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、特許文献１に記載の炭素材に代表される、前述した原料から得られた従来の炭素材は、表面に形成される細孔径のバラツキが大きく、また各々の細孔容積が大きいため、特に非水電解液二次電池用の負極材として用いた場合に、充放電容量などにおいてその特性が充分ではない場合があった。
【０００４】
そこで、本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、充放電特性に優れた非水電解液二次電池用の負極材を製造することができる炭素材と、これを用いた二次電池用負極材、及び、非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る炭素材は、上述した課題を解決するために、樹脂組成物を炭化処理してなる炭素材であって、窒素含有量が０．１〜５重量％であり、かつ、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔が占める細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇであることを特徴とするものである。
【０００６】
また、この炭素材において、樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有することができ、さらに、この熱硬化性樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれら樹脂の変性物から選ばれる少なくとも一つであってもよい。
【０００７】
このような炭素材によれば、窒素を所定の範囲で含有させることにより、窒素の有する電気陰性度により、炭素材に好適な電気的特性を与える一方で、０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔を所定の細孔容積にすることにより、可逆細孔の量を適正化することができるとともに、不可逆細孔の量を減らすことができる。これにより、高い充放電特性を付与することができる。
【０００８】
また、本発明に係る二次電池用負極材は、上述のいずれかに記載の炭素材を含有することを特徴とするものである。
このような炭素材を備えた負極材は、高い充放電特性を有するものである。
【０００９】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、上述の二次電池負極材を用いることを特徴とするものである。
このような負極材を備えた非水電解液二次電池は、充放電特性に優れたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭素材を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解液二次電池用負極材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の炭素材と、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解液二次電池について詳細に説明する。
本発明の炭素材は、樹脂組成物を炭化処理してなり、窒素含有量が０．１〜５重量％であり、かつ、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇであることを特徴とする。
また、本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とする。
そして、本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とする。
【００１２】
まず、本発明の炭素材について詳細に説明する。
本発明の炭素材は、樹脂組成物を用い、これを炭化処理することにより得られるものである。
【００１３】
上記樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、これらを単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
また、後述するように、上記主成分樹脂類とともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができる。
【００１４】
なお、本発明において上記の樹脂組成物は、主成分樹脂類として一種類の樹脂のみを含有する場合もあるが、便宜上、これも樹脂組成物と呼称することとする。
【００１５】
ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００１６】
また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。
【００１７】
また、その他の高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等の重合性高分子化合物などが挙げられる。
【００１８】
本発明の炭素材に用いられる上記主成分樹脂類としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、炭素材の残炭率をより高めることができる。
そして、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、炭素材を低価格で製造することができる。
【００１９】
上記の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
【００２０】
また、本発明で用いる樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
【００２１】
本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物を構成する成分としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよいし、この主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂類以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂組成物を炭化処理することにより、窒素を含有する炭素材を得ることができる。
【００２２】
ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００２３】
また、含窒素樹脂類以外の樹脂としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００２４】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００２５】
また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、窒素を含有する化合物を用いることができる。
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂類に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物中の窒素含有量としては特に限定されないが、５〜６５重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
このような樹脂組成物を調製し、炭化処理を行うことにより、最終的に得られる炭素材中の窒素含有量が０．１〜５重量％であるものを得ることができる。
【００２７】
本発明の炭素材中の窒素含有量は、上記樹脂組成物中の窒素含有量のほか、樹脂組成物を炭化する条件、あるいは、炭化処理の前に硬化処理、あるいはプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによっても調整することができる。
【００２８】
本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂類と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
【００２９】
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【００３０】
本発明の炭素材は、上記の樹脂組成物を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下で行うことができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。そして、炭化処理を実質的に不活性な雰囲気下で行うことにより、樹脂組成物の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を高収率で得ることができるようになる。
【００３１】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００〜６００℃で１〜１０時間行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、組成物を不融化させ、炭化処理工程前に組成物の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の組成物が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。
【００３２】
また、樹脂組成物の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行うこともできる。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、主成分樹脂類と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、組成物の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、炭素材の構造や特性を制御することができるようになる。
【００３３】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。
【００３４】
上記硬化処理及び／又はプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、炭素材の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
【００３５】
本発明の炭素材は、前述したように、窒素含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする。このような炭素材を用いることにより、高い充放電特性を有する二次電池用負極材を得ることができる。
【００３６】
この理由は、以下のように考えられる。すなわち、窒素を上記所定量含有することにより、窒素の有する電気陰性度により、炭素材に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００３７】
窒素含有量が上記下限値未満であると、上記効果を充分に発現させることができないことがある。一方、上記上限値を超えると、炭素材に付与される電気的特性が強くなるため、吸蔵されたリチウムイオンが窒素原子と電気的吸着を起こすようになる。これにより、不可逆容量が増加するため、高い充放電特性を得られなくなることがある。
このような目的のためには、炭素材中の窒素含有量は１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明において、このような窒素含有量である炭素材を得る方法としては、樹脂組成物中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整することにより行うことができる。
【００３９】
具体的には、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量約３０００）８０重量部、ヘキサメチレンテトラミン８重量部、メラミン樹脂（重量平均分子量  約４００）２０重量部とを粉砕混合して、窒素含有率１４．３重量％の炭素材を調製し、これを１００℃から２０℃／時間で２００℃まで昇温して２００℃で１時間熱処理した後、微粉砕し、室温から３５０℃まで２０℃／時間、３５０℃から６００℃まで１０℃／時間、６００℃から１２００℃まで１００℃／時間でそれぞれ昇温した後、１２００℃で１０時間保持して炭化処理を行うことにより、得ることができる。
【００４０】
本発明の炭素材において、上記窒素含有量は熱伝導度法により測定したものである。
本方法は、測定試料（炭素材前駆体）を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。
なお、本発明では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。
【００４１】
本発明の炭素材は、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである。このような炭素材を用いることにより、可逆細孔の量を適正化することができるとともに、不可逆細孔の量を減らすことができるので、高い充放電特性を有する二次電池用負極材を得ることができる。
【００４２】
上記細孔容積が上記下限値より小さいと、リチウムを吸蔵することができる可逆細孔そのものが減少するため、充放電容量が小さくなる傾向がある。一方、上記上限値より大きいと、リチウムを吸蔵した後に放出できず、不可逆となる細孔が相対的に多くなるので、充放電効率が低下するようになる。
【００４３】
このような目的のためには、上記細孔容積は０．１〜２０ｍｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明において、このような細孔容積を有する炭素材を得る方法としては、樹脂組成物を炭化処理する前の段階で、樹脂組成物中の揮発性成分が安定して揮発できるような条件下で樹脂組成物を熱処理することにより、これら揮発性成分を揮発させ、上記細孔を形成させることができる。
【００４５】
具体的には、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量約３０００）８０重量部、ヘキサメチレンテトラミン８重量部、メラミン樹脂（重量平均分子量  約４００）２０重量部とを粉砕混合して、これを１００℃から２０℃／時間で２００℃まで昇温して２００℃で１時間熱処理した後、微粉砕し、室温から３５０℃まで２０℃／時間、３５０℃から６００℃まで１０℃／時間、６００℃から１２００℃まで１００℃／時間でそれぞれ昇温した後、１２００℃で１０時間保持して炭化処理を行うことにより、得ることができる。
【００４６】
上記の製造方法は、明確ではないが、以下の特徴を有すると考えられる。
まず、樹脂組成物を２００℃まで昇温して熱処理することにより、フェノールモノマーなどの未反応成分を除去するとともに、樹脂組成物中に残存する反応可能な成分を反応させ、樹脂組成物としての組成バラツキを低減させることができると考えられる。また、これを微粉砕することにより、これ以降の工程における樹脂組成物粒子に対する熱履歴の均一性を高めることができると考えられる。
【００４７】
さらに、室温から３５０℃まで２０℃／時間で熱処理することにより、樹脂組成物中のフェノール樹脂２核体が揮発し、３５０℃から６００℃まで１０℃／時間で熱処理することにより、樹脂組成物中のメラミン樹脂分の分解・揮発が行われると考えられる。そして、これらの熱処理工程を、このように遅い昇温速度下で行うことにより、各々の温度域でこれら揮発性成分を少しずつ安定して揮発させることができ、これにより、細孔を有する基本構造を形成し、好適な細孔を所定量形成させた炭素材を安定して得ることができると考えられる。
【００４８】
本発明の炭素材において、上記細孔容積は下記の方法により測定したものである。
島津製作所社製・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）を６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径；０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
Ｒ：気体定数
【００４９】
ここで、通常の方法で熱硬化性樹脂を硬化させたものを炭化処理した炭素材（難黒鉛性炭素材）では、硬化物の構造が強固な三次元骨格となりやすく、これを炭化処理した際に得られる炭素材は、細孔径のばらつきが非常に大きくなる。一方、タール・ピッチを炭化処理することより得られる易黒鉛化炭化素材は、炭化時に液相炭化を経るために、液状状態において分子間に相互作用が働き、二次元性が強く発現する傾向がみられる。このため、高温で黒鉛化を促進させた場合には炭素構造がより黒鉛に近づくために理論容量が存在してしまう。さらに、難黒鉛性炭素材に比べ平均面間隔が狭いために、Ｌｉイオンが層間に吸蔵・脱離する際に層間の膨張・収縮を引き起こし、層間を破壊するため充放電サイクル性に乏しい。
【００５０】
これに対し、本発明の炭素材は、上記で説明した性状を有するものであり、所定量の窒素を含有するとともに、好適な細孔径の細孔を所定量有するものである。これにより、高い充放電効率を有することができる。このように、本発明の炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極材として優れた特性を示すものと考えられる。
【００５１】
次に、本発明の二次電池用負極材（以下、単に「負極材」という）の実施形態およびこれを用いた実施形態であるリチウム二次電池（以下、単に「二次電池」という）について説明する。
【００５２】
図１は、二次電池の実施形態の構成を示す概略図である。
二次電池１０は、負極材１２および負極集電体１４により構成される負極１３と、正極材２０および正極集電体２２により構成される正極２１と、ならびに電解液１６と、セパレータ１８とを含むものである。
【００５３】
負極１３において、負極集電体１４としては、例えば銅箔またはニッケル箔を用いることができる。そして負極材１２は、本発明の炭素材を用いる。
【００５４】
本発明の負極材は、例えば、以下のようにして製造される。
上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極材１２を得ることができる。
そして、負極集電体１４と積層することにより、負極１３を製造することができる。
【００５５】
また、上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、スラリー状にした混合物を負極材１２として用い、これを負極集電体１４に塗布、成形することにより、負極１３を製造することもできる。
【００５６】
電解液１６としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【００５７】
セパレータ１８としては、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
【００５８】
正極２１において、正極材２０としては特に限定されないが、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。
正極集電体２２としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１は、既知の正極の製造方法により製造することができる。
【実施例１】
【００５９】
以下、本発明を実験例により説明する。しかし、本発明は実験例に限定されるものではない。又、各実験例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００６０】
各実験例で用いた原材料は以下の通りである。
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３１９５」、重量平均分子量約３０００；
（２）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５０４０４」、重量平均分子量約８００；
（３）メラミン樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３２３５」、重量平均分子量  約４００；
（４）アニリン樹脂：下記の方法で合成したものを用いた：
アニリン１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は約８００であった。
【００６１】
１．炭素材の製造
（実験例１）
ノボラック型フェノール樹脂８５部、ヘキサメチレンテトラミン８．５部、メラミン樹脂１５部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、以下の工程で処理を行い、炭素材を得た。
（ａ）１００℃から２００℃まで、２０℃／時間で昇温
（ｂ）２００℃で１時間熱処理
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）室温から３５０℃まで２０℃／時間で昇温
（ｅ）３５０℃から６００℃まで１０℃／時間で昇温
（ｆ）６００℃から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｔ）１２００℃で１０時間炭化処理
【００６２】
（実験例２）
実験例１において、ノボラック型フェノール樹脂８０部、ヘキサメチレンテトラミン８部、メラミン樹脂２０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製して、得られた樹脂組成物を、実験例１と同様の工程で処理を行い、炭素材を得た。
【００６３】
（実験例３）
実験例１において、ノボラック型フェノール樹脂７０部、ヘキサメチレンテトラミン７部、メラミン樹脂３０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製して、得られた樹脂組成物を、実験例１と同様の工程で処理を行い、炭素材を得た。
【００６４】
（実験例４）
実験例１において、アニリン樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製して、得られた樹脂組成物を処理するに際して、（ｄ）（ｅ）工程を以下の条件とした以外は、実験例１と同様の工程で処理を行い、炭素材を得た。
（ｄ）室温から４００℃まで５０℃／時間で昇温；
（ｅ）４００℃から６００℃まで１０℃／時間で昇温
【００６５】
（実験例５）
ノボラック型フェノール樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、以下の工程で処理を行い、炭素材を得た。
（ａ）１００℃から２００℃まで、２０℃／時間で昇温
（ｂ）２００℃で１時間熱処理
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｈ）室温から１２００℃まで１０℃／時間で昇温
（ｔ）１２００℃で１０時間炭化処理
【００６６】
（実験例６）
ノボラック型フェノール樹脂８５部、ヘキサメチレンテトラミン８．５部、メラミン樹脂１５部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、以下の工程で処理を行い、炭素材を得た。
（ａ）１００℃から２００℃まで、２０℃／時間で昇温
（ｂ）２００℃で１時間熱処理
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｉ）室温から６００℃まで５℃／時間で昇温
（ｊ）６００℃から１２００℃まで１０℃／時間で昇温
（ｔ）１２００℃で１０時間炭化処理
【００６７】
（実験例７）
実験例５において、レゾール型フェノール樹脂１００部を樹脂組成物として、この樹脂組成物を処理するに際して、（ｔ）工程を以下の条件とした以外は、実験例５と同様の工程で処理を行い、炭素材を得た。
（ｊ）６００℃から１５００℃まで１０℃／時間で昇温
（ｔ）１５００℃で１０時間炭化処理
【００６８】
（実験例８）
実験例５において、ノボラック型フェノール樹脂３０部、ヘキサメチレンテトラミン３部、メラミン樹脂７０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製して、得られた樹脂組成物を、実験例５と同様の工程で処理を行い、炭素材を得た。
【００６９】
２．樹脂組成物及び炭素材の評価
各実験例で得られた樹脂組成物及び炭素材について下記の評価を行った。
【００７０】
（１）樹脂組成物の配合
実験例１〜８で用いた樹脂組成物の配合を示した。
【００７１】
（２）樹脂組成物及び炭素材の窒素含有量の評価
窒素含有量は、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて、熱伝導度法により測定した。
【００７２】
（３）炭素材の細孔容積の評価
細孔径と細孔容積は、以下の方法で測定した。
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］  
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
Ｒ：気体定数
【００７３】
３．二次電池用負極材としての評価
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
各実験例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【００７４】
（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は  １．５Ｖとした。
【００７５】
（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
【００７６】
評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2006083012.tif 000002
【００７８】
実験例１〜４は、主成分樹脂などに含窒素化合物を用い、これを炭化処理したものであり、窒素含有量が０．１〜５重量％であり、かつ、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである炭素材が得られた。これらはいずれも、放電容量、充放電効率に優れるものであった。
実験例２〜４は、炭素材の窒素含有量、細孔容積とも最適な範囲であったので、これらの特性において特に優れたものとなった。
実験例５は、細孔容積が過大であり、充放電効率の低下が見られた。
実験例６は、細孔容積が過小であり、充放電効率の若干の低下とともに、放電容量が低下した。
実験例７は、窒素を含有しない樹脂組成物を炭化処理したものであり、窒素が含有されず、充放電効率は良好であったが、充電容量、放電容量ともに大きく低下した。
実験例８は、窒素含有量が過大であったので、充放電効率の大きな低下が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施形態の二次電池の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０  二次電池
１２  負極活物質
１３  負極
１４  負極集電体
１６  電解液
１８  セパレータ
２０  正極活物質
２１  正極
２２  正極集電体
【図１】
2006083012.tif 000003