(57)【要約】【課題】安定なフリーラジカル重合法を用いたラテックス類の製造法により、ラテックス類を凝集および合一してトナー粒子とすることが可能な方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なモノマーと、少なくとも１つのアルキレン無水物（alkylene anhydride）と、を含むラトマー（latomer）混合物を加熱する第１の加熱工程と、前記ラトマー混合物を加熱してポリマー性粒子を生成する第２の加熱工程と、少なくとも１つのアミンをポリマー性粒子に結合する工程と、を含むトナー製造法であって、前記第２加熱工程は前記第１加熱工程より高い温度であることを特徴とするトナー製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なモノマーと、少なくとも１つのアルキレン無水物（alkylene anhydride）と、を含むラトマー（latomer）混合物を加熱する第１の加熱工程と、
前記ラトマー混合物を加熱してポリマー性粒子を生成する第２の加熱工程と、
少なくとも１つのアミンをポリマー性粒子に結合する工程と、
を含むトナー製造法であって、
前記第２加熱工程は前記第１加熱工程より高い温度であることを特徴とするトナー製造法。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー製造法であって、前記第１加熱工程の温度は約５０〜約１４５℃であることを特徴とするトナー製造法。
【請求項３】
請求項１に記載のトナー製造法であって、前記第１加熱工程の後に、高剪断を用いて前記ラトマー混合物を非混和性液体中に分散させ、微小エマルション（miniemulsion）を生成する工程を更に含むことを特徴とするトナー製造法。
【請求項４】
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なモノマー化合物と、少なくとも１つのアルキレン無水物と、を含むポリマー性粒子を含む樹脂微小エマルションを生成する工程と、
前記微小エマルションを、少なくとも１つの着色剤と、少なくとも１つのアミンと、必要に応じて少なくとも１つのワックスと混合する工程と、
得られた混合物を、前記樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）付近またはそれ以下の温度で加熱する工程と、
得られた混合物を、前記樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）付近またはそれ以上の温度で加熱する工程と、
を含むことを特徴とするトナー製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書はトナーとその使用法およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、粒子合成の後に、２つ以上の異なる染料をポリマー性粒子に共有結合させる着色ポリマー性粒子の製造法を示している。
【０００３】
特許文献２は、他の親水性ポリマー類を含まないポリエステル促進コロイドシリカ沈殿防止剤存在下での、スチレン−アクリル酸モノマー混合物の懸濁重合により生成した乾燥トナーを示している。
【０００４】
特許文献３は、脂環式二酸乳化剤を用いた乳化重合により製造したトナー樹脂を示している。
【０００５】
特許文献４は、水性分散媒体中でモノマー組成物を懸濁重合させ、コア成分としての着色ポリマー粒子を製造する工程と、シェル（殻：shell）成分用の少なくとも１つのモノマーを加える工程と、を含むトナー製造法を示している。
【０００６】
特許文献５は、シェル用のモノマーを重合させて得たポリマー粒子を含む重合トナーであって、シェル用モノマーが、コア粒子を形成するポリマーより高いガラス転移温度を持つ重合トナーを示している。
【０００７】
特許文献６は、ビニル芳香族モノマーと、共役ジエンモノマー類と、アクリル酸エステルモノマーとを、脂環式二酸乳化剤存在下で乳化重合させてポリマーを生成する工程を含むポリマー製造法を示している。
【０００８】
特許文献７は、フリーラジカル重合可能なモノマーと、遊離基開始剤と、安定な遊離基化合物とを用いたポリマー性粒子材料の製造法を示している。この製造法は、プレポリマー混合物を調製するため、開始を制御し、またモノマーの重合を制限または部分的なものとした第１のバルク重合工程と、これに続く、モノマーをほぼ完全に重合させる第２段階の微小エマルション重合工程とを含む。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，８８０，４３２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９１２，００９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８５２，１５１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９５２，１４４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１３６，４９０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１３６，４９２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４６９，０９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
公知の樹脂の用途に用いられるポリマー類には一般にアクリル酸含有モノマー類が含まれる。次にこれらのポリマー類を、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）処理によって凝集させる。しかし、アクリル酸含有モノマー類は、スチレンと組み合わせるような安定なフリーラジカル重合法に組み込むのは困難である。本明細書は、安定なフリーラジカル重合法を用いたラテックス類の製造法であって、これにより、次にラテックス類を凝集および合一してトナー粒子とすることが可能な方法を示すものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書の態様は以下のとおりである。少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なモノマーと、少なくとも１つのアルキレン無水物と、を含むラトマー混合物を加熱する第１の加熱工程と、ラトマー混合物を加熱してポリマー性粒子を生成する第２の加熱工程と、少なくとも１つのアミンをポリマー性粒子に結合する工程と、を含み、第２加熱工程が第１加熱工程より高い温度であるトナー製造法。；少なくとも１つのフリーラジカル重合可能モノマー化合物と、少なくとも１つのアルキレン無水物と、を含むポリマー性粒子を含む樹脂微小エマルションを生成する工程と、微小エマルションを、少なくとも１つの着色剤と、少なくとも１つのアミンと、必要に応じて少なくとも１つのワックスと混合する工程と、得られた混合物を、樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）付近またはそれ以下の温度で加熱する工程と、得られた混合物を、樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）付近またはそれ以上の温度で加熱する工程と、を含むトナー製造法。；少なくとも１つのフリーラジカル重合可能モノマーを含むラトマー混合物を低い転化率で転化する第１の加熱工程と、次に、少なくとも１つのアルキレン無水物を加える工程と、ラトマー混合物を低い転化率で転化する第２の加熱工程と、ラトマー混合物を加熱してポリマー性粒子を生成する第３の加熱工程と、少なくとも１つのアミンをポリマー性粒子に結合する工程と、を含むラテックス製造法。；更に、本明細書のその他の態様も、本件に示す方法より得られるトナー生成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
安定なフリーラジカル重合法を用いたラテックス類の製造法により、ラテックス類を凝集および合一してトナー粒子とすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本件に開示の方法により、凝集および合一してトナー粒子とすることのできるラテックス類が製造される。
【００１４】
本明細書は、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なモノマーと、少なくとも１つのアルキレン無水物と、を含むラトマー混合物を加熱する第１の加熱工程と、ラトマー混合物を加熱してポリマー性粒子を生成する第２の加熱工程と、少なくとも１つのアミンをポリマー性粒子に結合する工程と、を含むラテックス製造法を示している。
【００１５】
第１の混合物の第１加熱工程は、重合温度を、例えば約５０〜約１４５℃、より詳細には例えば約１２０〜約１３０℃、反応時間を、例えば約５分〜約４時間、より詳細には約２０分間〜約１時間とすることができる。加熱条件は、例えば反応スケールや所望とする結果に応じて変えることができる。
【００１６】
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能モノマーは官能基を含むものであって、公知のフリーラジカル重合可能モノマー類、例えば、スチレンモノマー類（スチレンスルホン酸類、４−ビニル安息香酸など）、共役化合物、９−ビニルカルバゾール化合物、塩化ビニル化合物、酢酸ビニル化合物、式（ＣＨ２＝ＣＨ）ＣＯＯＲ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ基は、例えば異なる親水性とするためのスペーサ脂肪族基とすることができる）で示されるアクリル酸モノマー類とその誘導体（アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチルなど）、式（ＣＨ２＝ＣＣＨ３）ＣＯＯＲＣＯＯＨ（式中、Ｒ基は、例えば異なる親水性とするためのスペーサ脂肪族基とすることができる）で示されるメタクリル酸エステル類とその誘導体（メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなど）、等の不飽和モノマー類、およびそれらの混合物から成る群より選ばれる。少なくとも１つのフリーラジカル重合可能モノマーのラトマー混合物中の含有量は、例えば、少なくとも１つのアルキレン無水物との相対比で約８５〜約９９重量％である。
【００１７】
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能モノマーを、少なくとも１つのアルキレン無水物と共重合させる。例えば、スチレンなどの少なくとも１つのフリーラジカル重合可能モノマーを、例えば、無水マレイン酸（ＭＡ）と１：１の比率で共重合させる。実施の形態では、共重合によって、式（Ａ−Ｂ）ｎ（式中、Ａは少なくとも１つの安定なフリーラジカル重合可能モノマーであり、Ｂは少なくとも１つのアルキレン無水物である）を持つポリマーが生成する。第１混合物中に存在する少なくとも１つのフリーラジカル重合可能モノマーが、少なくとも１つのアルキレン無水物より多い場合、少なくとも１つのアルキレン無水物が全て消費されるまで重合が起き、次に、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能モノマーの残りが重合すると考えられる。実施の形態において、第１混合物は３種類のポリマー、例えばポリ（スチレン／ＭＡ）とポリ（スチレン／ＭＡ−ｂ−スチレン）ブロック共重合体とポリスチレンなどを含む。
【００１８】
少なくとも１つのアルキレン無水物は、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能モノマーと重合できる無水物であるならば、二重結合を持つどのような無水物であっても良い。少なくとも１つのアルキレン無水物の例としては、無水マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物などの２，３−ジアルキルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、Ｎ−メチルイサト酸無水物、等、またそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。ラトマーとは、例えばラテックス混合物を指し、ラトマー混合物中において、各成分（例えば、モノマーおよびアルキレン無水物）は、１種類のみであり、あるいは２種類以上から成るものでも良い。少なくとも１つのアルキレン無水物のラトマー混合物中における含有量は、例えば、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能モノマーに対して約０．１〜約２０重量％である。
【００１９】
実施の形態では、ラトマー混合物の成分とラトマー混合物の加熱条件は、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能モノマーと少なくとも１つのアルキレン無水物とのバルク重合または溶液重合が行われるように選定される。
【００２０】
ラトマー混合物には必要に応じて少なくとも１つの遊離基開始剤を加えても良い。遊離基開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、４，４’−アゾビスバレロニトリル、４，４’−アゾビス（シアノヘキサン）、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、過硫酸カリウム、およびアミノ過硫酸カリウムなどの過酸化物およびジアゾ化合物から成る群より選ばれる。少なくとも１つの遊離基開始剤は、非混和性液体に可溶である。少なくとも１つの遊離基開始剤の含有量は、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能モノマーに対して例えば約０．０１〜約５％、より詳細には例えば約１〜約３重量％である。
【００２１】
ラトマー混合物は、少なくとも１つの界面活性剤を用いて非混和性液体に分散しても良い。非混和性液体は、ラトマー混合物中に含まれるモノマーまたはプレポリマー樹脂を溶解しない液体であれば、水などどのような水溶液または混合物であっても良い。
【００２２】
少なくとも１つの界面活性剤は、乳化重合に習慣的に用いられる、アニオン、カチオン、両性、および非イオン性界面活性剤から成る群より選ぶことができる。実施の形態において、少なくとも１つの界面活性剤はイオン界面活性剤であり、この種類の界面活性剤は一般に、本方法に伴うより高い温度に適している。アニオン界面活性剤の例としては、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルカリ金属アルキル硫酸塩類、スルホン化アルキルエステル類、脂肪酸石けん、等が挙げられるが、これらに限定するものではなく、例えばα−オレフィン（Ｃ１４〜Ｃ１６）スルホン酸ナトリウムなどである。代表的な界面活性剤は、アルカリ金属アルキルアリールスルホン酸塩である。実施の形態において、適当なアニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩またはアリールアルキルスルホン酸塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＳＤＢＳ）が挙げられる。本発明の方法に有用な、界面活性剤などの適当な安定化化合物の一覧は、書籍“McCutcheon's Emulsifiers and Detergents 1981 Annual”に挙げられている。
【００２３】
少なくとも１つの界面活性剤は、例えば臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を超えることで良好な微小エマルションができるならば、様々な量で用いることができる。少なくとも１つの界面活性剤の含有量は、非混和性液体の重量に対して約１〜約１０重量％、例えば約２〜約５重量％、更に例えば約２〜約３重量％とすることができる。
【００２４】
必要に応じて少なくとも１つの安定剤を加え、オストワルド熟成による拡散を更に小さくすることができる。少なくとも１つの安定剤は、炭素数約１０〜約４０の長鎖炭化水素類などの、対水溶解性の低いまたは殆ど不溶の化合物であって、例えば炭素数約１５〜約２５の、アルコール類、メルカプタン類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類、炭化水素類、またはその他の長鎖分子などであり、安定な遊離基または微小エマルションの化学的性質にあまり影響しない官能基を持つ、または持たないもので、例えば、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカン、セチルアルコール、等、およびそれらの混合物である。少なくとも１つの安定剤のモノマーに対するモル比は約０．００４〜約０．０８、例えば約０．００５〜約０．０５である。少なくとも１つの安定剤の少なくとも１つの安定化すべき化合物に対するモル比は約０．１〜約１０、例えば約０．５〜約５である。
【００２５】
分散したラトマー混合物に、次に高剪断をかけて微小エマルションを生成する。実施の形態において、“微小エマルション”とは、直径約１．５μｍ以下、例えば直径約１μｍ以下の比較的安定な疎水性の微小液滴の水分散物をいう。剪断は様々な高剪断混合装置、例えば、ピストンホモジナイザ、ミクロフリュイダイザ、ポリトロン、超音波破砕機、静止型ミキサ、等の装置で行うことができる。実施の形態では、例えば、約１，０００〜約３万ｐｓｉ（約６．９〜約２０７ＭＰａ）、例えば約５，０００〜約２万ｐｓｉ（約３４．５〜約１３８ＭＰａ）の圧力で、約１〜約６０分間、例えば約５〜約４５分間、ピストンホモジナイザにかけて微小エマルションを生成する。剪断とは、粒子の大きさをミクロンからナノメータに小さくするような衝撃力と定義する。
【００２６】
少なくとも１つの遊離基開始剤などの多くの追加成分は、ポリマー性粒子の生成前のどの時点で微小エマルションに加えても良い。実施の形態では、少なくとも１つの追加成分は、剪断の前にラトマー混合物に加えることができる。他の実施の形態では、少なくとも１つの追加成分を微小エマルションに加えても良い。追加成分の添加方法は全て本明細書中に包含される。
【００２７】
微小エマルションには更に、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、等、およびそれらの混合物などの少なくとも１つの緩衝剤を加えることができる。実施の形態において、少なくとも１つの緩衝剤は、微小エマルションの形成前に加える。
【００２８】
ラトマー混合物の第２加熱工程は、重合温度を、例えば約９５〜約１４５℃、より詳細には例えば約１１０〜約１２５℃、反応時間を、例えば約２〜約８時間、より詳細には例えば約４〜約６時間とすることができる。加熱条件は、例えば反応スケールや所望とする結果に応じて変えることができる。
【００２９】
ラトマー混合物の第２加熱工程によりポリマー性粒子が生成する。これらのポリマー性粒子に少なくとも１つのアミンを混合して、ポリマー性粒子を凝集／合一させる。本明細書においては、少なくとも１つのアミンは水溶性であり、またどのような数の官能基を持つものでも良く、例えばモノアミン類、ジアミン類、およびトリアミン類であって、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３（３官能アルキルエーテルアミン）である。少なくとも１つのアルキレン無水物を含むポリマー存在下で少なくとも１つのアミンを反応させ、互いに共有結合したポリマー鎖を形成する。次にこれらの鎖を互いに凝集させてより大きな鎖とし、遂には粒子とすることができる。
【００３０】
しかし、水中でラトマー混合物が安定化しているような水系中では、イミドの形成は困難と考えられる。水中でのイミド形成についてはいくつか先例がある。セイヤス（Seijas, J.）ら、“Microwave enhanced synthesis of bowl-shaped triimides with C3-symmetry,” Sixth International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry, September 30, 2002を参照されたい。
【００３１】
少なくとも１つのアミンは、ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニルフェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−オクチル）−４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−４−フェニレンジアミン、ジヒドロキシテトラフェニルビフェニレンジアミン（ＤＨＴＢＤ）、等から成る群より選ばれる。使用される少なくとも１つのアミンの量は、少なくとも１つのアルキレン無水物の量に応じて決まる。実施の形態において、少なくとも１つのアミンの含有量は、トナー粒子の量に対して約０．５〜約１０％、例えば約１〜約４重量％である。
【００３２】
本方法は、実施の形態において、モノマーからポリマーへの転化率または重合度が高く、例えば約９０重量％以上、または約９５〜１００％、例えば約９８〜約１００％（本方法で使用される全モノマーに対する転化率）である。微小エマルションを第２の重合温度に加熱してポリマー性粒子を生成した後に得られるポリマー性粒子を含む組成物は、ラテックスまたはエマルションと考えられる。
【００３３】
実施の形態において、本方法は更にポリマー性粒子（固体と考えられる）を液相から分離する工程を含むことができる。このような分離は、濾過、沈殿、噴霧乾燥、その他同様の公知の方法など、一般的な方法で行うことができる。
【００３４】
得られるポリマー性粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば約３，０００〜約２０万、より詳細には例えば約１万〜約１５万とすることができる。ポリマー性粒子は、例えば約１．１〜約３、より詳細には例えば約１．１〜約２、更に例えば約１．０５〜約１．４５と狭い多分散性（ＰＤ）を持つことができる。ポリマー性粒子の体積平均粒径は、例えば約２５ｎｍ〜約５０μｍ、より詳細には例えば約１００ｎｍ〜約２０μｍである。
【００３５】
ポリマー性粒子は必要に応じて、ジビニルベンゼンなどの公知の架橋剤または硬化剤を用いて、その場で、あるいは別個の重合後加工処理として、架橋させても良い。本方法に影響を与えず、得られる生成物に性能を加え高めるもの、例えば、着色剤、潤滑剤、レリーズまたは転写剤、消泡剤、酸化防止剤、等の必要に応じた公知の添加剤を重合反応の際に追加して用いても良い。
【００３６】
実施の形態において、少なくとも１つのワックスを、ラトマー混合物または微小エマルションに、本方法のどの段階においても加えることができる。ワックスの例としては、アライド・ケミカル（Allied Chemical）およびペトロライト・コーポレーション（Petrolite Corporation）より市販のポリプロピレン類及びポリエチレン類、マイケルマン・インク（Michaelman Inc.）およびダニエルズ・プロダクツ・カンパニー（Daniels Products Company）製のワックスエマルション類、イーストマン・ケミカル・プロダクツ・インク（Eastman Chemical Products, Inc.）より市販のＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５（登録商標）、（株）三洋化成製の低重量平均分子量ポリプロピレンであるＶＩＳＣＯＬ５５０−Ｐ（登録商標）、また同様な材料などが挙げられるが、これらに限定するものではない。使用する市販のポリエチレン類は約７００〜約２，５００の分子量（Ｍｗ）を持つもので、市販のポリプロピレン類は約４，０００〜約７，０００の分子量を持つものである。アミン類およびアミド類などの官能化ワックス類の例としては、例えば、ミクロ・パウダー・インク（Micro Powder Inc.）製のＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５５０（登録商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５３０（登録商標）；フッ素化ワックス類、例えば、ミクロ・パウダー・インク製の、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  １９０（登録商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ２００（登録商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ５２３ＸＦ（登録商標）、ＡＱＵＡ  ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ４１１（登録商標）、ＡＱＵＡ  ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １９（登録商標）、およびＰＯＬＹＳＩＬＫ  １４（登録商標）；フッ素化ワックス類とアミドワックス類の混合物、例えば、これもミクロ・パウダー・インク製の、ＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ  １９（登録商標）；イミド類、エステル類、第４級アミン類、カルボン酸類、またはアクリルポリマーエマルション、例えば、全てＳＣジョンソン・ワックス（SC Johnson Wax）製の、ＪＯＮＣＲＹＬ  ７４（登録商標）、８９（登録商標）、１３０（登録商標）、５３７（登録商標）、および５３８（登録商標）；アライド・ケミカル、ペトロライト・コーポレーションズ、およびＳＣジョンソン・ワックス製の、塩素化ポリプロピレン類およびポリエチレン類が挙げられる。適当な低分子量ワックス類は、米国特許第４，６５９，６４１号に開示されている。
【００３７】
少なくとも１つのワックスの含有量は、重合される全モノマーの約０．１〜約１５重量％、例えば約２〜約１０重量％である。あるいは、少なくとも１つのワックスを、取り出した本方法のポリマー性生成物に加えても良い。このような成分の使用はある種のトナー用途においては好ましい。
【００３８】
トナー組成物は多くの公知の方法で製造可能であり、樹脂、または本明細書の方法で得られたポリマー粒子を、例えば、ワーナー・フライダ（Werner Pfleiderer）製のＺＳＫ５３などのトナー押出装置中で加熱混合し、生成したトナー組成物を装置より取り出す方法で製造できる。放冷後、トナー粒子の体積中央粒径を約２５μｍ以下、例えば約６〜約１４μｍとするため、例えばスタートエバントミクロナイザ（Sturtevant micronizer）を用いてトナー組成物を粉砕する。直径はクールター計数器で求める。その他の方法としては、当該技術で公知の方法、例えば噴霧乾燥、溶融分散、エマルション凝集、および押出加工などが挙げられる。続いて、トナー微粉末、すなわち体積中央粒径が約４μｍ以下のトナー粒子を除くため、例えばドナルドソン（Donaldson）Ｂ型分級機を用いてトナー組成物を分級することができる。あるいは、分級ホイールを取り付けた流動床粉砕機を用いてトナー組成物を粉砕しても良い。実施の形態では、例えば、重合前に微小エマルション液滴に少なくとも１つの着色剤を加え、その後、生成した着色トナー粒子を取り出すことにより、多くの粒度調整および分離工程を省いて直にトナーを製造することができる。
【００３９】
開示のトナー粒子の製造に適したエマルション凝集法は、多くの特許、例えば、米国特許第５，２７８，０２０号、米国特許第５，２９０，６５４号、米国特許第５，３０８，７３４号、米国特許第５，３４４，７３８号、米国特許第５，３４６，７９７号、米国特許第５，３４８，８３２号、米国特許第５，３６４，７２９号、米国特許第５，３６６，８４１号、米国特許第５，３７０，９６３号、米国特許第５，３７６，１７２号、米国特許第５，４０３，６９３号、米国特許第５，４１８，１０８号、米国特許第５，４０５，７２８号、米国特許第５，４８２，８１２号、米国特許第５，４９６，６７６号、米国特許第５，５０１，９３５号、米国特許第５，５２７，６５８号、米国特許第５，５８５，２１５号、米国特許第５，５９３，８０７号、米国特許第５，６０４，０７６号、米国特許第５，６２２，８０６号、米国特許第５，６４８，１９３号、米国特許第５，６５０，２５５号、米国特許第５，６５０，２５６号、米国特許第５，６５８，７０４号、米国特許第５，６６０，９６５号、米国特許第５，７２３，２５３号、米国特許第５，７４４，５２０号、米国特許第５，７６３，１３３号、米国特許第５，７６６，８１８号、米国特許第５，７４７，２１５号、米国特許第５，８０４，３４９号、米国特許第５，８２７，６３３号、米国特許第５，８５３，９４４号、米国特許第５，８４０，４６２号、米国特許第５，８６３，６９８号、米国特許第５，８６９，２１５号、米国特許第５，９０２，７１０号、米国特許第５，９１０，３８７号、米国特許第５，９１６，７２５号、米国特許第５，９１９，５９５号、米国特許第５，９２２，５０１号、米国特許第５，９２５，４８８号、米国特許第５，９４５，２４５号、米国特許第５，９７７，２１０号、米国特許第６，０１７，６７１号、米国特許第６，０２０，１０１号、米国特許第６，０４５，２４０号、米国特許第６，１３２，９２４号、米国特許第６，１４３，４５７号、および米国特許第６，２１０，８５３号に示されている。これらの特許の成分および製造法は、本明細書においてその実施の形態に使用することができる。
【００４０】
着色剤は、染料および顔料、例えば、米国特許第４，７８８，１２３号、米国特許第４，８２８，９５６号、米国特許第４，８９４，３０８号、米国特許第４，９４８，６８６号、米国特許第４，９６３，４５５号、および米国特許第４，９６５，１５８号に開示のものなどから選ぶことができる。顔料の例としては、黒、シアン、マゼンタ、黄、緑、オレンジ、茶、菫、青、赤、紫、白、および銀が挙げられるが、これらに限定するものではない。着色剤の例としては、カーボンブラック（例えば、ＲＥＧＡＬ３３００（登録商標））、Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＢＦＤ１１２１、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネタイト類および着色マグネタイト類（例えば、モベイ（Mobay）マグネタイト類、ＭＯ８０２９（登録商標）、ＭＯ８０６０（登録商標）；コロンビアン（Columbian）マグネタイト類、ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（登録商標）、および表面処理マグネタイト類；ファイザー（Pfizer）マグネタイト類、ＣＢ４７９９（登録商標）、ＣＢ５３００（登録商標）、ＣＢ５６００（登録商標）、ＭＣＸ６３６９（登録商標）；バイエル（Bayer）マグネタイト類、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（登録商標）、８６１０（登録商標）；ノーザーン・ピグメンツ（Northern Pigments）マグネタイト類、ＮＰ−６０４（登録商標）、ＮＰ−６０８（登録商標）；マグノックス（Magnox）マグネタイト類、ＴＭＢ−１００（登録商標）、またはＴＭＢ−１０４（登録商標））；フタロシアニン類、２，９−ジメチル置換キナクリドン、カラーインデックスにＣＩ  ６０７１０、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ  １５として記載のアントラキノン染料、カラーインデックスにＣＩ  ２６０５０、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９として記載のジアゾ染料、銅＝テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにＣＩ  ７４１６０、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅとして記載のＸ−銅フタロシアニン顔料、カラーインデックスにＣＩ  ６９８１０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７として記載のＡｎｔｈｒａｄａｎｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、ジアリーリドイエロー（diarylide yellow）、３，３−ジクロロベンジデン（dichlorobenzidene）アセトアセトアニリド、カラーインデックスにＣＩ  １２７００、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６として記載のモノアゾ顔料、カラーインデックスにＦｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３として記載のニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、サン・ケミカルズ（Sun Chemicals）製のＢ１５：３シアン顔料分散物、サン・ケミカルズ製のＭａｇｅｎｔａ  Ｒｅｄ  ８１：３顔料分散物、サン・ケミカルズ製のＹｅｌｌｏｗ  １８０顔料分散物、シアン成分、等、またそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。サン・ケミカルズまたはチバ（Ciba）より水性顔料分散物として入手可能な他の市販の顔料源としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １���、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６１、また、最大パントーン（Pantone）色空間の再現が可能なその他の顔料が挙げられるが、これらに限定するものではない。その他の適当な着色剤としては、デュポン（DuPont）製の、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ；マイルズ（Miles）、バイエル（Bayer）製の、Ｌｅｖａｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  Ａ−ＳＦ；サン・ケミカルズ製の、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＬＨＤ９３０３、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＨＤ６０００、およびＳｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＨＤ６００１；全てポール・ウーリッチ（Paul Uhlich）製の、Ｎｏｒｍａｎｄｙ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＤ−２４００、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＥ０３０５、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＶＴ２６４５、Ａｒｇｙｌｅ  Ｇｒｅｅｎ  ＸＰ−１１１−Ｓ、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｔｏｎｅｒ、Ｒｏｙａｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ＲＤ−８１９２、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｔｏｎｅｒ  ＧＲ０９９１、およびＯｒｔｈｏ  Ｏｒａｎｇｅ  ＯＲ２６７３；アルドリッチ（Aldrich）製の、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ、Ｔｏｌｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ、およびＥ．Ｄ．Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ；マセソン（Matheson）、コールマン（Coleman）、ベル（Bell）製の、Ｓｕｄａｎ  ＩＩＩ、Ｓｕｄａｎ  ＩＩ、およびＳｕｄａｎ  ＩＶ；カナダ、ウージーン・クールマン（Ugine Kuhlman）製の、Ｓｃａｒｌｅｔ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  ＮＳＤ  ＰＳ  ＰＡ；ドミニオン・カラー社（Dominion Color Co.）製の、Ｂｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ；全てＢＡＳＦ製の、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０７９０、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ  Ｌ１２５０、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１３５５、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１００、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ３０４０、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３８７１Ｋ、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３３４０、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５６０、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５８９０、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ６４７０、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ４４４０、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ４３００、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ３７００、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０９９１Ｋ、Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４０、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ８７３０、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ６９００、Ｌ７２０２、Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＯＳ、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２０、およびＦａｎａｌ  Ｐｉｎｋ  Ｄ４８３０；デュポン製の、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ；ヘキスト（Hoechst）製の、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙ��ｌｌｏｗ  ＦＧ１；全てアメリカン・ヘキスト（American Hoechst）製の、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ、およびＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ０１；全てチバ・ガイギー（Ciba-Geigy）製の、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＣＡ、およびＯｒａｃｅｔ  Ｐｉｎｋ  ＲＦが挙げられるが、これらに限定するものではない。着色剤の混合物も使用可能である。
【００４１】
必要に応じた着色剤は、トナー組成物中に所望または効果的な量、例えばトナー組成物の約１〜約２５重量％、例えば約２〜約１５％、更に例えばトナー組成物の全重量に対して約５〜約１２重量％加えることができる。しかしこの範囲を超える量も可能である。
【００４２】
実施の形態において、スチレン−無水マレイン酸樹脂は、それと共有結合した少なくとも１つの着色剤を持つものであって、これは一般にモノマー性着色剤とスチレン−無水マレイン酸との反応生成物である。スチレン、ブタジエン、メトキシビニルエーテル、エチレン、α−オレフィン類、それらの混合物、等と無水物との共重合体は全て、本明細書のモノマー性着色剤と反応して着色ポリマー性材料を生成することのできるポリマー性材料の好適な例である。
【００４３】
トナー組成物は必要に応じて更に電荷制御添加剤を含むことができる。このような電荷制御添加剤としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物（セチルピリジニウム＝クロリド、および米国特許第４，２９８，６７２号に開示のものなど）、硫酸塩類および重硫酸塩類（米国特許第４，５６０，６３５号に開示のジステアリルジメチルアンモニウム＝メチル硫酸塩、および米国特許第４，９３７，１５７号、米国特許第４，５６０，６３５号、および同時係属中の出願第０７／３９６，４９７号（放棄）に開示のジステアリルジメチルアンモニウム＝重硫酸塩など）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物（例えば、オリエント化学工業（株）製のＢｏｎｔｒｏｎ  Ｅ−８４）、または米国特許第４，６５６，１１２号に開示の亜鉛化合物、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（例えば、オリエント化学工業（株）製のＢｏｎｔｒｏｎ  Ｅ−８８）、または米国特許第４，８４５，００３号に開示のアルミニウム化合物、米国特許第３，９４４，４９３号、米国特許第４，００７，２９３号、米国特許第４，０７９，０１４号、米国特許第４，３９４，４３０号、米国特許第４，４６４，４５２号、米国特許第４，４８０，０２１号、および米国特許第４，５６０，６３５号に開示の電荷制御添加剤、等、またそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
必要に応じた電荷制御添加剤のトナー組成物中の含有量は、トナー組成物の全重量に対して約０．１〜約１０重量％、例えば約１〜約５重量％である。しかしこの範囲を超える量も可能である。
【００４５】
トナー組成物には更に必要に応じて、流動性促進剤などの外部表面添加剤を加えても良い。このような添加剤は一般にトナー表面に存在する。外部表面添加剤の例としては、酸化チタン、酸化スズ、それらの混合物、等の金属酸化物、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などのコロイドシリカ、ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、およびそれらの混合物などの金属塩および脂肪酸金属塩が挙げられるが、これらに限定するものではない。前述の添加剤の一部は、米国特許第３，５９０，０００号および米国特許第３，８００，５８８号に示されている。更に外部表面添加剤は、米国特許第６，００４，７１４号、米国特許第６，１９０，８１５号、および米国特許第６，２１４，５０７号の被覆シリカでも良い。外部表面添加剤は凝集工程の間に加え、あるいは生成したトナー粒子と混ぜ合わせることができる。
【００４６】
必要に応じた外部表面添加剤は、所望のまたは効果的な量加えることができ、その量は、トナー組成物の全重量に対して約０．１〜約５重量％、例えば約０．１〜約１重量％である。しかしこの範囲を超える量も可能である。
【００４７】
本明細書はその具体的な実施の形態に関して詳細に述べているが、これらの例は説明のためであって、本明細書はここに挙げた材料、条件、または工程パラメータに限定しようとするものではないことは理解されよう。全ての％および部は、特に記述のない限り重量比である。
【実施例】
【００４８】
＜実施例１＞
ラテックス製造工程での無水マレイン酸の使用
【００４９】
バルク重合したスチレン／アクリル酸ブチル（２００ｍｌ、転化率約２０％、Ｍｎ＝１，９００）に無水マレイン酸（１６ｇ）を加えた。全ての無水マレイン酸が溶解するまで混合物を約５０℃に加熱した。これを、水溶液（６００ｇの水と、１６ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ））に加えて５分間撹拌した。得られた混合物を５００Ｂａｒ（５×１０７Ｐａ）で３回ピストンホモジナイズした後、１リットルのビュッヒ（BUCHI）反応器に移した。アルゴンで加圧後、減圧して（５回）ラテックス微小エマルションを脱酸素した。次にこれを１３５℃に加熱し、この温度で１時間置いた後、アスコルビン酸溶液（０．１ｇ／ｍｌ濃度のものを８．５ｍｌ）をポンプを用いて０．０３５ｍｌ／分の速度で加えた。６時間反応後、放冷して、約２００μｍ、固体含量２４．９％、Ｍｎ＝９，７００、Ｍｗ＝２３，０００の樹脂を含むラテックスとした。
【００５０】
＜実施例２＞
ジアミン類を用いたラテックスの凝集
【００５１】
安定なフリーラジカル重合ラテックス（７０７ｇ、固体含量２３．４８％）に、６６０ｍｌの水と顔料（シアンブルーＢＴＤ−ＦＸ−２０、４７．８ｇ）を加えた。これを室温で撹拌し、ジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００、水１００ｍｌに６．８９ｇ）を１０分間かけて加えた。得られた濃厚な懸濁液を１時間かけて５５℃に加熱した。次に、ＮａＯＨ（濃）を用いてこの懸濁液のｐＨを上げ、ｐＨ７．３とした。続いてこれを２時間かけて９５℃に加熱し、この温度で５時間保った。次に懸濁液を放冷し、濾過し、更に濾液の伝導率が１５マイクロジーメンス／ｃｍ２以下になるまで水で５回洗浄した。得られた粉末を少量の水に再び懸濁させ、凍結乾燥して１３．４μｍの粒子を１３０ｇ得た。
【００５２】
＜実施例３＞
バルク重合工程での無水マレイン酸の使用
【００５３】
スチレン（３９０ｍｌ）とアクリル酸ブチル（１１０ｍｌ）との原液を調製し、この４００ｍｌにＴＥＭＰＯ（３．１２ｇ、０．０２モル）とｖａｚｏ６４開始剤（２．０ｇ、０．００１２５モル）とを加えた。これを窒素雰囲気中で１３５℃（浴温）に加熱後、窒素で脱酸素した１００ｍｌのスチレン／アクリル酸ブチル原液に溶解した無水マレイン酸（９．８ｇ）溶液をこれに滴下して加えた。３０分間に亘って添加を行った後、更に５分間撹拌し、次に放冷して、スチレン／アクリル酸ブチルモノマーに溶解した、ポリ（スチレン／無水マレイン酸−ｂ−スチレン／アクリル酸ブチル）（Ｍｎ＝４，９９０、ＰＤ＝１．２３）を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
ポリ（スチレン／無水マレイン酸−ｂ−スチレン／アクリル酸ブチル）ラテックスの調製
【００５５】
実施例３のポリマー溶液（３００ｍｌ）と、スチレン（１１７ｍｌ）と、アクリル酸ブチル（３３ｍｌ）と、ＴＥＭＰＯ（０．６ｇ）とを、ＳＤＢＳ溶液（水１．２リットルに３６ｇ）に加えて５分間撹拌した。次に、混合物を約５００Ｂａｒ（５×１０７Ｐａ）の圧力で１回ピストンホモジナイズした後、２リットルのビュッヒ反応器に移した。これを１３５℃（反応器温度）に加熱し、反応器がこの温度に達したら、アスコルビン酸溶液（水１２ｍｌに２．４ｇ）を０．０２８３ｍｌ／分の滴下速度で合計８．５ｍｌ加えた。反応温度で６時間置いた後、反応器を放冷して、ポリ（スチレン／無水マレイン酸−ｂ−スチレン／アクリル酸ブチル）（Ｍｎ＝３９，１６８、ＰＤ＝１．６４）とした、１，４０１．３ｇのラテックスを取り出した。
【００５６】
＜実施例５＞
凝集剤としてジアミンを用いたラテックスの凝集／合一
【００５７】
実施例４で調製したラテックス（５０ｍｌ）に５０ｍｌの水を加え、室温で撹拌しながらｐＨを約１．７８に調整した。これに２．８９ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ４００溶液（２０容量％水溶液）を２３〜２５℃で滴下して加えた後、約１時間かけて６０℃までゆっくりと加熱した。粒径は約２００ｎｍから６．８μｍに成長した。希ＮａＯＨ溶液を用いて溶液のｐＨを９．０４に調整後、更に約１．５時間かけて９５℃までゆっくりと加熱し、この温度で１．５時間保って、粒径６．６８μｍ（Ｍｎ＝３９，１６８）の白色の合一粒子を得た。