(57)【要約】【課題】活性酸素発現物質を包含あるいは吸蔵する無機化合物材料、その製造法、及びその用途を提供する。【解決手段】副生成物としての生石灰（ＣａＯ）を含まないことを特徴とするスーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及び／又はパーオキサイドアニオン（Ｏ２２−）を包含あるいは吸蔵した無機化合物材料、及び原料混合物を３５０℃以上で加熱することのみにより、その化学組成はＣａ１２（Ａｌ１４−ｘＳｉｘ）Ｏ３３＋０．５Ｘと表記され、化学組成中のＸ値は０≦Ｘ≦４の範囲をとる活性酸素を包含あるいは吸蔵した無機化合物材料を製造する。【効果】本発明の無機化合物材料及びその成形体は、例えば、酸化触媒、固体電解質、酸素吸蔵担体などの部材の構成成分として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及び／又はパーオキサイドアニオン（Ｏ２２−）を包含あるいは吸蔵したＣａ１２（Ａｌ１４−ＸＳｉＸ）Ｏ３３＋０．５ｘ（０≦Ｘ≦４）と表記される組成を有する無機化合物からなる無機化合物材料であって、副生成物としての生石灰（ＣａＯ）を含まないことを特徴とするスーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及び／又はパーオキサイドアニオン（Ｏ２２−）を包含あるいは吸蔵した無機化合物材料。
【請求項２】
無機化合物材料を構成する無機化合物が、マイエナイト構造を有する請求項１に記載の無機化合物材料。
【請求項３】
無機化合物材料を構成する無機化合物の構造が、（Ａｌ、Ｓｉ）Ｏ４四面体がフレームワーク状に結合してゼオライト様構造を形成し、ナノサイズの空隙を有しており、その空隙に活性酸素のＯ２−及びＯ２２−が存在する請求項１に記載の無機化合物材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の無機化合物材料又はその成形体からなることを特徴とする酸化触媒。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の無機化合物材料の成形体からなることを特徴とする活性酸素発現作用を有する部材。
【請求項６】
部材が、排ガス浄化用触媒である請求項５に記載の部材。
【請求項７】
部材が、固体電解質である請求項５に記載の部材。
【請求項８】
部材が、酸素吸蔵担体である請求項５に記載の部材。
【請求項９】
スーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及び／又はパーオキサイドアニオン（Ｏ２２−）を包含あるいは吸蔵したＣａ１２（Ａｌ１４−ＸＳｉＸ）Ｏ３３＋０．５ｘ（０≦Ｘ≦４）と表記される組成を有する無機化合物を製造する方法において、Ｃａ１２（Ａｌ１４−ＸＳｉＸ）Ｏ３３＋０．５ｘ０≦Ｘ≦４）と表記される組成に合わせて、カルシア源、アルミナ源、シリカ源を混合し、次に、加熱することで上記無機化合物を製造することを特徴とするスーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及び／又はパーオキサイドアニオン（Ｏ２２−）を包含あるいは吸蔵した無機化合物の製造方法。
【請求項１０】
カトアイト構造を経由し、マイエナイト構造を有する無機化合物を製造する請求項９に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項１１】
加熱温度を所定のレベルに調整して無機化合物の結晶性を制御する請求項９に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項１２】
加熱温度が３５０℃以上１０００℃以下である請求項９に記載の無機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性酸素を包含した無機化合物材料及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及びパーオキサイドアニオン（Ｏ２２−）の両者を包含あるいは吸蔵する活性酸素発現物質とその製造方法及びその用途に関するものである。従来、スーパーオキサイドアニオン及びパーオキサイドアニオンの両者を包含あるいは吸蔵する無機化合物は、前駆物質であるハイドロガーネットを高圧容器を用いて、２００℃、５時間以上の水熱処理して製造し、次に、該前駆物質を更に７００℃以上１２００℃以下の高温で加熱することで製造することが知られていた（特許文献１）。この製造法は、前駆物質の製造、及び前駆物質の高温を要する加熱処理の少なくとも２工程を必要とすることから、工程の簡素化及び加熱温度の低温化による省エネルギー化が求められていた。
【０００２】
また、得られた無機化合物材料は、生石灰が副生することから純度が低いという問題点を有していた。しかるに、本発明は、前駆物質の製造を必要とせず、原料を３５０〜１０００℃の低温で加熱するだけの簡便かつ省エネルギーの製造工程で、生石灰の副生もなく、しかもスーパーオキサイドアニオン及びパーオキサイドアニオンの両者又は一方を包含あるいは吸蔵する純度の高い無機化合物を製造し、提供するものである。
【０００３】
本発明の無機化合物材料は、副生成物としての生石灰を含まず、活性酸素発現作用を有する物質であり、その用途は、例えば、酸化触媒、固体電解質燃料電池用電極、イオン導電体などの構成成分として有用であり、更に、本発明の無機化合物材料の成形体は、例えば、新しいタイプの二輪車の排ガス浄化用触媒、及び酸素吸蔵担体などを提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００４】
都市部を中心に大気汚染が深刻化する中で、光化学スモッグの原因とされる炭化水素、及び呼吸器疾患を起こす窒素酸化物の大幅な削減基準が、環境省の中央環境審議会でまとめられ、大気汚染防止法に基づき２００４年に告示されようとしている。具体的には、２００６〜２００７年以降に販売されるオートバイなど二輪車の排ガス規制が大幅に強化される予定である。新基準は、例えば、５０ｃｃ以下の原動機付自転車では、炭化水素が走行１ｋｍ当たり０．５ｇ（現行値比で削減率７５％）、窒素酸化物が０．１５ｇ（同５０％）であり、２００６年から適用予定であり、また、２５０ｃｃを超えるオートバイでは、炭化水素が０．３ｇ（同８５％）、窒素酸化物が０．１５ｇ（同５０％）であり、２００７年から適用予定である。
【０００５】
炭化水素は、ガソリンの不完全燃焼により排出されるが、二輪車では乗用車の十倍以上排出され、四輪者と二輪車の全排出量の約２０％を占めている。こうした状況下、二輪車でも乗用車で使用されている触媒の使用が検討されているが、既存の触媒は、コストの安い二輪車には割高となり、より安価な排出ガス浄化用触媒の開発が切望されている。
【０００６】
自動車用触媒については、今日、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈなどが、コーディエライトで造られたモノリス型の担体上に担持され、三元触媒として使用されている。更に、空燃比の変動を吸収するために、酸素貯蔵物質セリアが助触媒成分として用いられている。これらの貴金属は、触媒活性が高いが、コストが高く、しかも大量に使用されるため、回収して再利用されている。
【０００７】
従来、活性酸素発現物質として知られ、実用化されている物質としては、例えば、酸化チタンに代表される光触媒がある。光（紫外線）が酸化チタンに吸収されると、電子と正孔が形成される。酸化チタンの場合、励起電子による還元力よりも正孔による酸化力が大きいため、触媒表面の吸着水が正孔によって酸化され、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成する。その一方において、空気中の酸素の還元反応が進行し、活性酸素（Ｏ２−）が生成される。活性酸素は、酸化反応の中間体に付いて過酸化物の形成あるいは過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経て水になると考えられている。また、活性酸素は、炭素―炭素結合に直接作用して有機系有害物質を分解する場合もある。
【０００８】
活性酸素を発現する酸化チタン以外の物質としては、活性酸素種を包含又は吸蔵するＣａ１２（Ａｌ１４−ＸＳｉＸ）Ｏ３３＋０．５ｘ（０＜Ｘ≦４）化合物（特許文献１）や、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物が知られている（特許文献２）。前者のＣａ１２（Ａｌ１４−ＸＳｉＸ）Ｏ３３＋０．５ｘ化合物は、２００℃の温度で５時間以上水熱処理を施して前駆物質であるハイドロガーネットを合成し、更に、ハイドロガーネットを空気雰囲気にて７００℃以上１２００℃以下で加熱することにより、製造される。この製造法では、ハイドロガーネットの熱分解で生じる生石灰（ＣａＯ）が副生物として混在するため、Ｃａ１２（Ａｌ１４−ＸＳｉＸ）Ｏ３３＋０．５ｘ化合物の純度は低いという問題点を抱えている。
【０００９】
一方、後者の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物は、カルシウムとアルミニウムを原子当量比で１２：１４とした混合原料を、酸素分圧１０４Ｐａ以上、好ましくは１０５Ｐａ以上、水蒸気分圧１Ｐａ以下に厳密に制御した乾燥酸化雰囲気で、焼成温度１０００℃以上、好ましくは１３５０℃の高温条件下で固相反応させることにより製造されるが、製造条件が厳しいために安定した製造が困難であるという問題を有する。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−９９４３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及びパーオキサイドアニオン（Ｏ２２−）の両者を包含あるいは吸蔵することで知られているＣａ１２（Ａｌ１４−ＸＳｉＸ）Ｏ３３＋０．５ｘと表記される無機化合物を、簡便で、生石灰を副生することなく、高い純度で製造することを可能とする該無機化合物の製造法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、本発明を成すに至った。
【００１２】
本発明は、強い酸化力を有するスーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及びパーオキサイドアニオン（Ｏ２２−）の両者又は一方を包含あるいは吸蔵する活性酸素発現物質を簡便に高純度で製造することを可能とする該活性酸素発現物質の製造法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、スーパーオキサイドアニオン及び／又はパーオキサイドアニオンを構造中に包含又は吸蔵し、副生成物としての生石灰を含まないことを特徴とする活性酸素発現作用を有する無機化合物材料を提供することを目的とするものである。
【００１３】
更に、本発明は、活性酸素発現物質であるアルミノシリケートからなる無機化合物材料の成形体を作製し、二輪車などの排ガス浄化用触媒、二次電池用固体電解質、及び酸素吸蔵担体などに有用な該無機化合物材料からなる部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及び／又はパーオキサイドアニオン（Ｏ２２−）を包含あるいは吸蔵したＣａ１２（Ａｌ１４−ＸＳｉＸ）Ｏ３３＋０．５ｘ（０≦Ｘ≦４）と表記される組成を有する無機化合物からなる無機化合物材料であって、副生成物としての生石灰（ＣａＯ）を含まないことを特徴とするスーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及び／又はパーオキサイドアニオン（Ｏ２２−）を包含あるいは吸蔵した無機化合物材料である。本無機化合物材料は、無機化合物材料を構成する無機化合物が、マイエナイト構造を有すること、無機化合物材料を構成する無機化合物の構造が、（Ａｌ、Ｓｉ）Ｏ４四面体がフレームワーク状に結合してゼオライト様構造を形成し、ナノサイズの空隙を有しており、その空隙に活性酸素のＯ２−及びＯ２２−が存在すること、を特徴としている。また、本発明では、前記無機化合物材料又はその成形体からなる酸化触媒が提供される。また、本発明では、前記該無機化合物材料の成形体からなる活性酸素発現作用を有する部材が提供される。前記部材は、排ガス浄化用触媒であること、固体電解質であること、酸素吸蔵担体であること、を特徴としている。また、本発明は、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及び／又はパーオキサイドアニオン（Ｏ２２−）を包含あるいは吸蔵したＣａ１２（Ａｌ１４−ＸＳｉＸ）Ｏ３３＋０．５ｘ（０≦Ｘ≦４）と表記される組成を有する無機化合物を製造する方法において、Ｃａ１２（Ａｌ１４−ＸＳｉＸ）Ｏ３３＋０．５ｘ０≦Ｘ≦４）と表記される組成に合わせて、カルシア源、アルミナ源、シリカ源を混合し、次に、加熱することで上記無機化合物を製造することを特徴とするスーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及び／又はパーオキサイドアニオン（Ｏ２２−）を包含あるいは吸蔵した無機化合物の製造方法、である。本方法は、カトアイト構造を経由し、マイエナイト構造を有する無機化合物を製造すること、好適には、加熱温度７００℃以下で加熱して、結晶性が良い無機化合物を製造すること、３５０℃以上１０００℃以下で加熱すること、を特徴としている。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の無機化合物の製造法は、ハイドロガーネットなどの前駆物質を高圧容器を用いて、加熱しながら長時間かけて製造することを必要とせず、また、酸素分圧や水蒸気分圧の厳密な制御を必要とせず、加熱温度も３５０℃から１０００℃の低温でよく、簡便かつ省エネルギーで該無機化合物を製造できることに大きな特徴を有する。以下に、その製造例を説明するが、本発明の活性酸素発現物質の製造法は、以下の方法のみに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の無機化合物は、Ｃａ１２（Ａｌ１４−ＸＳｉＸ）Ｏ３３＋０．５ｘ（０≦Ｘ≦４）と表記される組成に合わせて、カルシア源、アルミナ源、シリカ源を混合し、空気雰囲気下の電気炉等を用いて３５０℃以上で加熱することのみにより製造される。より詳しく、カルシア源に消石灰、アルミナ源にアルミナゾル、シリカ源に粉末状シリカを用いた製造法について説明すると、製造したい無機化合物のＸ値（０≦Ｘ≦４）を決めた後、その組成に見合う消石灰、アルミナゾル、シリカをそれぞれ秤量し、それらを容器に入れて攪拌・混合する。例えば、Ｘ＝１を選んだ場合の化学組成はＣａ１２（Ａｌ１３Ｓｉ）Ｏ３３．５、Ｘ＝４を選んだ場合のそれはＣａ１２（Ａｌ１０Ｓｉ４）Ｏ３５となる。攪拌・混合の操作は、攪拌棒を用いても、攪拌機を使用しても、攪拌・混合できる方法であれば、いずれの方法でも構わない。また、攪拌時に水を添加しても良いが、攪拌終了後に乾燥することが望ましい。この乾燥物がカトアイト構造であるＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２又は、Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）（ＯＨ）８を有している。
【００１７】
次に、攪拌・混合後の原料を酸素分圧及び水蒸気圧などを制御することなく、空気雰囲気下の電気炉等を用いて３５０℃以上で加熱することのみによりマイエナイト構造を有する無機化合物を製造する。３５０℃より低い温度で加熱すると、反応が不十分であり好ましくない。また、１０００℃より高い温度で加熱しても良いが、余分な熱エネルギーを消費することになるため、１０００℃以下の温度で十分である。本製造法で使用することのできる他の原料として、カルシア源には生石灰、炭酸カルシウム、石膏等、アルミナ源にはカオリン、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等、シリカ源にはカオリン、非晶質シリカ、珪藻土、ケイ砂、石英等を用いることができる。また、原料にカルシア源、アルミナ源、シリカ源を含む廃棄物を利用することも可能である。
【００１８】
上記方法により、活性酸素発現物質である無機化合物を製造することができる。上記方法で製造した無機化合物が、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）及び／又はパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）等の活性酸素を包含又は吸蔵するか否かを調べる手段としては、ＥＳＲ測定法あるいはラマン分光測定法が一般的である。一例として、後記する実施例に示したＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５の室温におけるＥＳＲ及びラマン分光測定の結果をそれぞれ図１及び図２に示す。ＥＳＲ測定結果を図１に示すが、ｇ１＝２．０７４、ｇ２＝２．０１２、ｇ３＝２．００７に発現するスペクトルは、スーパーオキサイドアニオンの存在を示す。図２は、室温におけるラマン分光測定結果を示すが、ＥＳＲ測定結果と同様に、スーパーオキサイドアニオンの存在が１０７５ｃｍ−１のピークから確認され、更に８５３ｃｍ−１のピークからパーオキサイドアニオンの存在も確認される。以上の結果は、本発明の無機化合物は、構造中にスーパーオキサイドアニオン及びパーオキサイドアニオンを包含又は吸蔵していることを結論する。
【００１９】
７００℃以下で加熱したＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５の構造は、立方晶系、格子定数：ａ＝１１．９８２Å、空間群：Ｉ−４３ｄであり、非常に結晶性が良い。その構造は、（Ａｌ、Ｓｉ）Ｏ４四面体がフレームワーク状に結合してゼオライト様構造を形成し、ナノサイズの空隙（約４Å程度の空間）を有しており、その空隙に活性酸素のＯ２−及びＯ２２−が存在する。本方法で合成された該無機化合物からなる生成物は、本発明の無機化合物材料として使用できる。従来法では、副生成物の生石灰を含む該無機化合物材料が合成されていたが、生石灰を含まない該無機化合物材料が合成された例はない。本発明では、本方法で合成された生成物をそのまま各種部材の有効成分として利用できる点で従来技術にない利点が得られる。また、本発明の方法で得られる生成物は、副生成物としての生石灰を含まないことで、従来法で得られる生成物と明確に区別することが可能である。
【００２０】
本発明の無機化合物が包含又は吸蔵する活性酸素は、強い酸化力を有しており、４００℃以上に加熱すると構造内部から排出され、有機化合物の酸化反応に寄与する。例えば、本発明で製造した無機化合物は６００℃の反応温度でベンゼンやトルエンなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）をＣＯ２やＨ２Ｏにまで完全に酸化分解する性能を有する。また、本発明の無機化合物が包含又は吸蔵する活性酸素は、４００℃以上の温度で構造内を移動する特徴を有する。
【００２１】
以上のことから、本発明で製造した無機化合物は、例えば、酸化触媒及び酸素イオン導電体の有効成分として使用することができる。スーパーオキサイドアニオン及びパーオキサイドアニオン等の活性酸素は、強い酸化作用を有することから、ＶＯＣｓ等の有害化学物質を分解することが可能であり、例えば、環境分野でこれらの有害化学物質を酸化分解する用途開発が期待される。
【００２２】
本発明の無機化合物材料は、上記無機化合物からなり、副生成物としての生石灰を含まないことを特徴としており、その製造法において粉末として得ることができる。粉末としての利用以外に、成形体としての利用では多くの利便性と新たな機能発現が期待される。成形体の形状は使用目的に合わせて決定され、成形方法としてはセラミックス成形体の製造において使用される方法を用いることができる。成形体の形状は、例えば、顆粒、平板、柱状、円筒管、中空糸、モノリシス、ハニカムなどがあり、成形法としては、鋳込み成形、加圧成形、乾式ＣＩＰ成形、射出成形、シート成形などを使用することができる。また、形状と共に成形体の緻密さ、あるいは多孔質化が求められ、成形時にはこれらも考慮して成形がなされることは当然のことである。一例として、各種成形体のうち、ペレット状試料の酸化触媒機能をプロピレン、ベンゼン、メタンについて調べると、いずれの炭化水素も４００℃以上の温度で分解することが認められる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、活性酸素（スーパーオキサイドアニオン：Ｏ２−、パーオキサイドアニオン：Ｏ２２−）をカプセル化したゼオライト様構造を有する無機化合物、即ち、活性酸素発現物質及びその成形体に係るものであり、本発明により、（１）構造中に包含あるいは吸蔵された活性酸素により炭化水素酸化反応（例えば、エポキシ化、完全酸化、部分酸化、カップリング）が生じ、本発明の活性酸素発現物質は、環境、エネルギー、化学工業（製造プロセス）等、広い分野で利用される、（２）本発明の該無機化合物材料の成形体は、例えば、二輪車の排ガス浄化用触媒、及び酸素吸蔵担体などとして有用である、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限
定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５（Ｘ＝４）の製造を以下の操作により実施した。カルシア源として消石灰１７．７８ｇ、アルミナ源としてアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３としての含有量；２０重量％）５０．９８ｇ、シリカ源として非晶質シリカ４．８０ｇを秤量し、１５０ｍｌの水を添加して混合物（懸濁液）を調製した。懸濁液を攪拌器にて常温１５分間攪拌した。その後、１００℃で乾燥することによりＣａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）（ＯＨ）８で表されるカトアイト構造を有するカルシウムアルミニウムシリケートハイドロオキサイドを合成した。次いで、カルシウムアルミニウムシリケートハイドロオキサイドを空気雰囲気下の電気炉で６００℃、５時間加熱することによりＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５を合成した。本製造法によるＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５のＥＳＲ及びラマン分光測定の結果を図１及び図２に示す。また、Ｘ線回折測定結果を図３に示す。このＸ線回折測定結果より求められた格子定数は、ａ＝１１．９８２Åである。
【実施例２】
【００２６】
Ｃａ１２Ａｌ１２Ｓｉ２Ｏ３４（Ｘ＝２）の製造を以下の操作により実施した。カルシア源として消石灰１７．７８ｇ、アルミナ源としてアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３としての含有量；２０重量％）６１．１８ｇ、シリカ源として非晶質シリカ２．４０ｇを秤量し、１５０ｍｌの水を添加して混合物（懸濁液）を調製した。懸濁液を攪拌器にて常温１５分間攪拌した。その後、１００℃で乾燥することによりＣａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）（ＯＨ）８で表されるカトアイト構造を有するカルシウムアルミニウムシリケートハイドロオキサイドを合成した。次いで、カルシウムアルミニウムシリケートハイドロオキサイドを空気雰囲気下の電気炉で６００℃、５時間加熱することによりＣａ１２Ａｌ１２Ｓｉ２Ｏ３４を合成した。本製造法によるＣａ１２Ａｌ１２Ｓｉ２Ｏ３４のＥＳＲ及びラマン分光測定の結果を図４及び図５に示す。また、Ｘ線回折測定結果を図６に示す。このＸ線回折測定結果より求められた格子定数は、ａ＝１１．９８１Åである。
【実施例３】
【００２７】
Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘ＝０）の製造を以下の操作により実施した。カルシア源として消石灰１７．７８ｇ、アルミナ源としてアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３としての含有量；２０重量％）７１．３７ｇを秤量し、１５０ｍｌの水を添加して混合物（懸濁液）を調製した。懸濁液を攪拌器にて常温１５分間攪拌した。その後、１００℃で乾燥することによりＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２で表されるカトアイト構造を有するカルシウムアルミニウムハイドロオキサイドを合成した。次いで、カルシウムアルミニウムハイドロオキサイドを空気雰囲気下の電気炉で６００℃、５時間加熱することによりＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を合成した。本製造法によるＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３のＥＳＲ及びラマン分光測定の結果を図７及び図８に示す。また、Ｘ線回折測定結果を図９に示す。このＸ線回折測定結果より求められた格子定数は、ａ＝１１．９７２Åである。
【実施例４】
【００２８】
粒径３００〜５００μｍのペレットに成形したＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５の１．０ｇを電気炉に設置された石英ガラス製反応管に充填し、反応管温度を２００〜９００℃の希望する温度にした後、空気とプロピレンの混合ガス（プロピレン濃度＝５００ｐｐｍ）を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで反応管に導入した。反応管の出口ガスをガスクロマトグラフィーに導入し、ガス分析を行った。分解率は、反応温度が高くなると共に上昇し、４００℃で５％、５００℃で７０％、５５０℃で１００％であった。プロピレンが分解して生成するガスは、ＣＯ２及びＨ２Ｏのみであり、プロピレンの酸化分解反応が起きていることが示された。
【実施例５】
【００２９】
実施例４と同じ条件にて、ベンゼンの酸化分解反応について調べた。空気とベンゼンの混合ガス（ベンゼン濃度＝５００ｐｐｍ）を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで反応管に導入した。反応管の出口ガスをガスクロマトグラフィーに導入し、ガス分析を行った。４００℃で３％の分解率が認められ、分解率は、反応温度が高くなると共に上昇し、４５０℃で１５％、５００℃で５７％、５５０℃で８６％、６００℃で１００％であった。ベンゼンが分解して生成するガスは、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏのみであり、ベンゼンの酸化分解反応が起きていることが示された。
【実施例６】
【００３０】
実施例４と同じ測定条件で、ガス種をメタン（５００ｐｐｍ）に替えて測定した。反応温度が４５０℃から分解が始まり、その後、反応温度とメタン分解率の関係は５００℃で８％、６００℃で６２％、７００℃で１００％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上詳述したように、本発明は、活性酸素（スーパーオキサイド：Ｏ２−、パーオキサイド：Ｏ２２−）をカプセル化したゼオライト様構造を有する無機化合物、即ち、活性酸素発現物質及びその成形体及びその製造法に係るものであり、本発明により、上記無機化合物の簡便かつ省エネルギーの新規製造方法が提供される。本発明の無機化合物材料は、副生成物としての生石灰を含まず、構造中に包含あるいは吸蔵された活性酸素により炭化水素酸化反応（例えば、エポキシ化、完全酸化、部分酸化、カップリング）用触媒として有効である。本発明の無機化合物材料は、環境、エネルギー、化学工業（製造プロセス）等、広い分野で利用可能である。また、本発明の該無機化合物材料の成形体は、例えば、二輪車の排ガス浄化用触媒、及び酸素吸蔵担体などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５の６００℃加熱時のＥＳＲ測定結果を示す。
【図２】Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５の６００℃加熱時の室温におけるラマン分光測定結果を示す。
【図３】Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５の未加熱時と６００℃加熱時のＸＲＤ測定結果を示す。
【図４】Ｃａ１２Ａｌ１２Ｓｉ２Ｏ３４の６００℃加熱時のＥＳＲ測定結果を示す。
【図５】Ｃａ１２Ａｌ１２Ｓｉ２Ｏ３４の６００℃加熱時の室温におけるラマン分光測定結果を示す。
【図６】Ｃａ１２Ａｌ１２Ｓｉ２Ｏ３４の未加熱時と６００℃加熱時のＸＲＤ測定結果を示す。
【図７】Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の６００℃加熱時のＥＳＲ測定結果を示す。
【図８】Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の６００℃加熱時の室温におけるラマン分光測定結果を示す。
【図９】Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の未加熱時と６００℃加熱時のＸＲＤ測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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