(57)【要約】【課題】電極材料に黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を使用し、かつ有機電解液に鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを使用した場合に、高温環境下における鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの分解を抑制し、初期性能及び性能維持率に優れたエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を含む電極と、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルと芳香族カルボン酸エステルを含む溶媒に支持塩を溶解した有機電解液とを有し、芳香族カルボン酸エステルの含有量を全溶媒に対して５０重量％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を含む電極と、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルと芳香族カルボン酸エステルを含む溶媒に支持塩を溶解した有機電解液とを有し、前記芳香族カルボン酸エステルの含有量が全溶媒に対して５０重量％以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記芳香族カルボン酸エステルが、安息香酸アルキルエステル又は／及びフタル酸ジアルキルエステルであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記芳香族カルボン酸エステルの含有量が、全溶媒に対して１２〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記支持塩が、ピロリジニウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
電極として黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を用いる電気二重層キャパシタに使用される電解液であって、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルと芳香族カルボン酸エステルとを含む溶媒を含有し、前記芳香族カルボン酸エステルの含有量が全溶媒に対して５０重量％以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項６】
前記芳香族カルボン酸エステルが、安息香酸アルキルエステル又は／及びフタル酸ジアルキルエステルであることを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項７】
前記芳香族カルボン酸エステルの含有量が、全溶媒に対して１２〜４０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項８】
前記支持塩が、ピロリジニウム塩を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの耐久性を向上する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、使用可能温度が幅広くかつ高い出力密度を持つ特徴を有している。このようなキャパシタのエネルギー密度向上には、使用電圧を高めることが必要である。電解液としては、主に鎖状炭酸エステル又は環状炭酸エステルを用い、四級アンモニウム塩を支持塩とした非水系電解液（有機電解液）が広く用いられている。鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを主溶媒とする電解液において電圧を高めて用いると、徐々に電解液が分解し、ガス発生によりキャパシタケース内圧が上昇するため、不都合が多い問題がある。
【０００３】
さらに、アルカリ賦活活性炭を用いたキャパシタにおいて鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを溶媒とする電解液は、使用電圧を高めて用いるとき、高温環境において溶媒分解によるガス発生量が多くなり好ましくない。つまり、このような電解液では、溶媒の分解が促進され、炭酸ガスなどの分解ガスが発生するため、電圧や温度を高めて用いることが難しかった。
【０００４】
また、キャパシタ用電解液としては、電気伝導率や静電容量の変化率の向上などを鑑みて、各種様々な溶媒又は混合溶媒が提案されている。キャパシタ用電解液としての実用上の適合性については、低温特性、塩の溶解性（誘電率）、安全性、電解液分解性、沸点、コスト等の様々な物理特性に対する要件があり、これらの特性を満たすキャパシタ用電解液として、鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルが広く使用されている。
【０００５】
電極材料としては、アルカリ賦活法によって高容量の活性炭を得るために、易黒鉛化性炭素材をアルカリ賦活して活性炭を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）が、このキャパシタは、水蒸気賦活活性炭よりも溶媒分解によるガス発生量が多いため、セル構成する際の不都合が多く、特に、カーボネート系溶媒で用いると使用電圧と温度を高めて使用すると、溶媒が分解してＣＯ２が発生していた。
【０００６】
上記炭酸ガスなどの分解ガスの発生量を低減する技術としては、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトンを含有してなる溶媒を使用する技術（例えば、特許文献２参照。）、フルオロベンゼンを含有する有機電解液を使用する技術（例えば、特許文献３参照。）、あるいは、ジフェニルを添加した非水電解液を使用する技術（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２７５０４２号公報
【特許文献２】特開２００１−２１７１５０号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０３号公報
【特許文献４】特開２００４−１４６６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を用いた場合には、上記先行技術では、ガス発生を充分に抑制することは不可能であった。したがって、本発明は、電極材料に黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を使用し、かつ有機電解液に鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを使用した場合に、高温環境下における鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの分解を抑制し、初期性能及び性能維持率に優れたエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電気二重層キャパシタは、黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を含む電極と、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルと芳香族カルボン酸エステルを含む溶媒に支持塩を溶解した有機電解液とを有し、前記芳香族カルボン酸エステルの含有量が全溶媒に対して５０重量％以下であることを特徴としている。また、本発明においては、芳香族カルボン酸エステルが、安息香酸アルキルエステル又は／及びフタル酸ジアルキルエステルであることが好ましい。さらに、本発明においては、芳香族カルボン酸エステルの含有量が、全溶媒に対して１２〜４０重量％であることが好ましい。また、本発明においては、支持塩が、ピロリジニウム塩を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極材料に高容量の易黒鉛化性アルカリ賦活活性炭を使用し、かつ有機電解液に鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを使用したとしても、溶媒分解による発生ガス量を低減することが可能であり、初期性能及び性能維持率に優れた、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタが得られる。また、芳香族カルボン酸エステルを、安息香酸アルキルエステル又は／及びフタル酸ジアルキルエステルとした構成にすれば、静電容量を向上させることができる。さらに、芳香族カルボン酸エステルの含有量を、有機電解液中の１２〜４０重量％とした構成にすれば、ガス抑制効果を確保しつつ、電解質の析出や低温特性の低下の問題を抑制することもできる。また、支持塩としてピロリジニウム塩を含有した構成にすれば、他の支持塩に比べて、電解液の化学的安定性を向上することができる。
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタのガス抑制効果は、次のように考えられる。易黒鉛化性の炭素材を用いたアルカリ賦活活性炭では、水蒸気賦活活性炭に比ベ、ＢＦ４−の加水分解により多量の水素イオンが生成しやすく、これにより鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルが分解しやすくなっている。アルカリ賦活活性炭は、炭素表面残留水分と充電時に引き寄せられたＢＦ４−が炭素表面を反応場として反応し、ＨＦ等の強酸を生成する。これにより、活性炭内が酸性化し、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの酸化分解が顕著になると考えられる。本添加剤が効果的な理由は、炭素表面に優先的に吸着し、Ｈ２Ｏ＋ＢＦ４−の反応場を制限するか、又は、Ｈ２Ｏ＋ＢＦ４−が反応してＨＦの生成下においても、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルよりも芳香族カルボン酸エステルの反応が優先され、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの分解が抑えられ、ガス量の低減が可能となったと考えられる。アルカリ賦活活性炭、特に易黒鉛化性炭素材のアルカリ賦活活性炭で顕著な効果が見られるのは、これらの炭素表面がｅｄｇｅ面を主体に構成しており、十分な乾燥を行っても強吸着水分が脱離できず吸着水分の量が異なるためと考えられる。したがって、本発明においては、この易黒鉛化性炭素質アルカリ賦活炭の中でも微細孔が多い低比表面積（１０００ｍ２／ｇ以下）の活性炭、特に、比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇの活性炭で分解低減の効果が顕著である。鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタは、黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を含む電極と、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルと芳香族カルボン酸エステルを含む溶媒に支持塩を溶解した有機電解液とを有している。以下、これら構成要素について詳細に説明する。
【００１３】
１．活性炭電極
本発明の電気二重層キャパシタにおける電極は、黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭からなるものである。炭素原料としては、メソフェーズピッチ、特に石油、石炭系の蒸留ピッチやそれを用いたコークス、ニードルコークス、また化学合成ピッチ、ＰＶＣピッチ等が好ましい。具体的な炭素材のアルカリ賦活法としては、例えば、特開２００２−１５９５８号公報、特開２００２−１３４３６９号公報、特開平０９−２７５０４２号公報及び特開平１０−１２１３３６号公報に記載の方法を用いることができる。
【００１４】
具体的には、炭素材料を窒素気流中、７００℃、１時間の炭化処理を施した後、粉砕処理を行って、黒鉛質炭素材を調製する。次いで、水酸化カリウムを用いて、窒素気流中、４００℃、３時間の１次処理、及び、７５０℃、３時間の２次処理を行って、黒鉛質炭素材をアルカリ賦活した後、十分洗浄することによって本発明に用いるアルカリ賦活活性炭を調製することができる。次いで、上記のようにして調製したアルカリ賦活活性炭と、導電フィラーと、結着剤とを、所定の配合で混練し、圧延を行うことによって、活性炭電極シートを作製することができる。
【００１５】
２．有機電解液
本発明における有機電解液は、電極として黒鉛質材のアルカリ賦活活性炭を用いる電気二重層キャパシタに使用される電解液であって、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルと芳香族カルボン酸エステルとを含有し、芳香族カルボン酸エステルの含有量が全溶媒に対して５０重量％以下であることを特徴としている。また、本発明においては、芳香族カルボン酸エステルが、安息香酸アルキルエステル又は／及びフタル酸ジアルキルエステルであることが好ましく、さらに、芳香族カルボン酸エステルが、有機電解液中に全溶媒に対して１２〜４０重量％含有されていることが好ましい。
【００１６】
（１）支持塩
本発明における支持塩としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、本発明における支持塩のカチオン成分としては、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級イミダゾリウム、アルカリ金属イオンなどを挙げることができ、特に、ピロリジニウム塩を含有するものが好ましい。
【００１７】
(a)  第四級アンモニウムの好適な例としては、以下が挙げられる。
(i)  テトラアルキルアンモニウム
例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジエチルメトキシエチルメチルアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、互いに異なる２種類以上のアルキル基を有する四級アンモニウムが好ましく、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００１８】
(ii)  芳香族置換アンモニウム
例えば、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等が挙げられる。
【００１９】
(iii)  脂肪族環状アンモニウム
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等のピロリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等のピペリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウムが挙げられる。これらの中でも、ピロリジニウムが好ましく、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムが特に好ましい。
【００２０】
(iv)  含窒素ヘテロ環芳香族化合物のイオン
例えば、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム等のピリジニウムを挙げることができる。
【００２１】
これら第四級アンモニウムの中でも、(i)テトラアルキルアンモニウムと(iii)脂肪族環状アンモニウムが好ましく、(iii)脂肪族環状アンモニウムが特に好ましい。
【００２２】
(b)  第四級ホスホニウムの好適な例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を挙げることができる。
【００２３】
(c)  第四級イミダゾリウムの好適な例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等を挙げることができる。これらの中でも、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが好ましい。
【００２４】
また、本発明の有機電解液においては、エーテル基を含有する第四級イミダゾリウムも使用することができ、好適な例としては、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等を挙げることができる。
【００２５】
(d)  アルカリ金属イオンの好適な例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムを挙げることができる。
【００２６】
本発明における支持塩のアニオン成分としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロニオブ酸、ヘキサフルオロタンタル酸、テトラフルオロアルミン酸等の含フッ素無機イオン；トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、パーフルオロアルキルボレート、パーフルオロアルキルホスフェート、等を挙げることができる。これらの中でもテトラフルオロホウ酸が好ましい。
【００２７】
本発明における支持塩は、高純度である必要があるため、必要により再結晶や溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。また、本発明の有機電解液における支持塩の濃度は、電気二重層の形成に必要なイオン量を確保し、十分な電気伝導性が得られる範囲であることが好ましい。塩濃度の下限は、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌである。塩濃度の上限は、６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
（２）鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステル
本発明における有機電解液は、溶媒として鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルを含有するものであり、具体的には、鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等が挙げられ、環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２，３−ジメチルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
（３）芳香族カルボン酸エステル
本発明における有機電解液は、さらに溶媒として芳香族カルボン酸エステルを含有するものであり、具体的には、安息香酸アルキルエステル（例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル等）、フタル酸ジアルキルエステル（例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸ジエチル等）、ｏ−トルイル酸メチル、ｍ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、１−ナフトエ酸メチル、２−ナフトエ酸メチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等を挙げることができる。中でも、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチルが好ましい。
【００３０】
本発明における芳香族カルボン酸エステルの含有量は、全溶媒に対して好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。芳香族カルボン酸エステルの含有量が５０重量％を超えると、電解質塩の析出や低温特性の低下などの問題が生じ実用上好ましくない。一方、芳香族カルボン酸エステルの含有量の下限には制限がないが、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１２重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上である。芳香族カルボン酸エステルの含有量が５重量％未満であると、ガス抑制効果が十分ではなく好ましくない。また、電解液は、実用上分離せずに混合、分散している状態が好ましいが、必ずしも混合分散していなくともガス抑制の効果は得られる。
【００３１】
（４）添加剤
本発明における有機電解液は、添加剤を含有してもよい。本発明の電気二重層キャパシタの効果から考えて、添加剤は自身の耐電圧が必要で、さらに分解するに際しガス等を発生することなく、さらに特性にキャパシタ特性に影響ないものが選択される。また、本発明の電気二重キャパシタにおいては、添加剤は、２種類以上を混合したものであってもよい。さらに、本発明においては、炭素の表面に吸着する、フルオロベンゼン、シクロヘキサン等の添加剤を混合することでさらなる相乗の効果が得られる。これらの添加剤は、本発明において安定な生成物を作り、鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの継続的な還元分解反応の進行を妨げるとともに、炭素表面上に優先的に吸着し、主溶媒である鎖状炭酸エステル又は／及び環状炭酸エステルの反応を妨げることで発生ガス量を低減する効果を与えることができる。
【００３２】
電解液中の添加剤の含有量は、添加物の性状や特性により決定されるものであるが、実用的には１２〜３０重量％含まれることが電解液として良好である。含有量が１２重量％以上であれば、明らかな効果が認められる。一方、含有量が３０重量％を超えると、混合後の電解液の蒸気圧が大きくなり、キャパシタセル内部の圧力を増大させる懸念があり、また、カーボネートを主体とする電解液では、分離して、均一な電解液が作製できなくなる。さらには、低温においては、添加剤含有量が多くなると電解液中の塩の溶解度が低下するので、塩の析出、分離等の可能性があり、イオン伝導率の低下が生じる。なお、電解液は、実用上分離せずに混合、分散している状態が好ましいが、必ずしも混合分散していなくともガス抑制の効果は得られる。
【００３３】
また、これらの添加剤は、電解液に混合しなくとも、電極活性炭に気体状の有機物を吸着させて素子を作製してから電解液を含浸する等の方法を用いても有効に利用できる。
【００３４】
３．電気二重層キャパシタ
本発明の電気二重層キャパシタは、例えば、Φ４０ｍｍ×１２０ｍｍのＡｌ製容器と電極巻回体と注入された電解液とからなる円筒型電気二重層コンデンサとすることができる。電極巻回体は、アルミ箔よりなる帯状集電体両面に、それぞれ導電性接着剤を用いて活性炭電極シートを貼付して正、負極の各電極体を形成し、セパレータとともに重ね合せて捲廻し、素子を作製したものである。この素子は、アルミニウムケースの外周部に隙間ができないように挿入し、端子部を溶接して封止する。そして、注液穴から内部に電解液を注入できるような構造になっている。捲廻型の素子構造は、電極幅、電極長さの調整で任意の大きさの素子が簡単に作製でき、また捲廻強度を高めることで、素子内の電極の圧密化が可能であり活性炭充填率の向上をはかることが可能である。
【００３５】
本発明におけるキャパシタセル構造は、特に限定されたものではなく、スタック型の素子は電極体を積み重ねることにより、立方体、直方体のセルが作製できる。これにより複数のセルを接続して構成されるキャパシタモジュールの体積効率が円筒型よりも向上できる特徴がある。素子の封入に用いられるケースは特に限定はされないが、充放電による体積変化が１％以下であるものが好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒもしくはいずれかを一つ含む合金が使用できるが特に限定されない。
【実施例】
【００３６】
次に、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
１．電気二重層キャパシタの作製
＜実施例１＞
まず、炭素材料を窒素気流中、７００℃、１時間の炭化処理を施した後、粉砕処理を行って、黒鉛質炭素材を調製した。次いで、水酸化カリウムを用いて、窒素気流中、４００℃、３時間の１次処理、及び、７５０℃、３時間の２次処理を行って、黒鉛質炭素材をアルカリ賦活した後、十分洗浄して、比表面積７９０ｍ２／ｇ、ｔ−Ｐｌｏｔ法によるミクロポア細孔容積が０．３４ｍｌ／ｇ、滴定法による全表面官能基量が０．７ｍｅｑ／ｇ、活性炭中のＫ量は２００ｐｐｍ、平均粒径１０μｍのアルカリ賦活活性炭を調製した。
【００３７】
次いで、上記アルカリ賦活活性炭と、アセチレンブラック（導電フィラー）と、ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ（結着剤）とを、９０：５：５の重量比となるように秤量し、その秤量物を混練し、その後、混練物を用いて圧延を行うことによって、電極の成形密度０．８ｇ／ｃｍ３、厚さ１４０μｍの活性炭電極シートを作製した。
【００３８】
一方、安息香酸メチルを３重量％含有したプロピレンカーボネート溶媒に、最終濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌとなるようにトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート［（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４］を溶解し、有機電解液を調製した。なお、調製した電解液は水分量３０ｐｐｍ以下で有ることを確認した。
【００３９】
次に、アルミ箔よりなる帯状集電体両面に、それぞれ導電性接着剤を用いて、上記活性炭電極シートを貼付して正、負極の各電極体を形成し、セパレータとともに重ね合せて捲廻し、素子を作製した。この素子を、Φ４０ｍｍ×１２０ｍｍのアルミニウムケースの外周部に隙間ができないように挿入し、端子部を溶接して封止した。次いで、注液穴から内部に上記有機電解液を注入し、円筒型の実施例１の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４０】
＜実施例２＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中の安息香酸メチルの含有量を６重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４１】
＜実施例３＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中の安息香酸メチルの含有量を１２重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４２】
＜実施例４＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中の安息香酸メチルの含有量を２０重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例４の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４３】
＜実施例５＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中の安息香酸メチルの含有量を４０重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例５の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４４】
＜実施例６＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中の含有量３重量％の安息香酸メチルを、含有量３重量％のフタル酸ジメチルに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４５】
＜実施例７＞
実施例６の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中のフタル酸ジメチルの含有量を６重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例７の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４６】
＜実施例８＞
実施例６の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中のフタル酸ジメチルの含有量を１２重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例８の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４７】
＜実施例９＞
実施例６の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中のフタル酸ジメチルの含有量を２０重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例９の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４８】
＜実施例１０＞
実施例６の電気二重層キャパシタの作製工程において、溶媒中のフタル酸ジメチルの含有量を４０重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例１０の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４９】
＜実施例１１＞
安息香酸メチルとプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとの混合溶媒（安息香酸メチル：プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：プロピオン酸メチル＝２５：４５：５：２５重量比）を調製し、この混合溶媒中に、最終濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように、N−エチル−N−メチルピロリジニウム・テトラフルオロボレートを溶解し、有機電解液を調製した。そして、実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、上記の有機電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例１１の電気二重層キャパシタを作製した。
【００５０】
＜実施例１２＞
実施例１１における混合溶媒中に、最終濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように、N，N−テトラメチレンピロリジニウム・テトラフルオロボレートを溶解し、有機電解液を調製した。そして、実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、上記の有機電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例１２の電気二重層キャパシタを作製した。
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、安息香酸メチルを含有しない、１．７ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート［（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４］のプロピレンカーボネート溶液を有機電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の電気二重層キャパシタを作製した。
【００５２】
＜比較例２＞
比較例１の電気二重層キャパシタの作製工程において、アルカリ賦活活性炭に代えて、水蒸気賦活活性炭（商品名：ＢＰ−２０、クラレケミカル社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして比較例２の電気二重層キャパシタを作製した。
【００５３】
＜比較例３＞
実施例３の電気二重層キャパシタの作製工程において、アルカリ賦活活性炭に代えて、水蒸気賦活活性炭（商品名：ＢＰ−２０、クラレケミカル社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例３の電気二重層キャパシタを作製した。
【００５４】
２．評価
（１）性能変化
上記のようにして作製した実施例１〜１２及び比較例１〜３の電気二重層キャパシタに対して、２．７Ｖの電圧を６５℃にて６時間印加してエージングを行った後、３０Ａの定電流放電を行い、２５℃にて初期特性（静電容量）を測定した。その後、６５℃の恒温槽中にて２．７Ｖの定電圧を印加しながら１０００時間保持し、耐久加速試験を実施した。耐久試験後セルを２５℃に戻して静電容量を求め、静電容量維持率をエネルギー換算法により求めた。これらの結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2006352094.tif 000002
【００５６】
（２）電解液分解量
電解液の分解により発生したガスによりセル内部圧力が増加することから、上記耐久試験後のセル内部に発生したガスを、シリンジにより取り出し、大気圧まで戻したときの体積増分を発生ガス量として測定した。また、芳香族カルボン酸エステルを含有していない比較例１を基準として各実施例のガス発生量の減少率を算出した。これらの結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
2006352094.tif 000003
【００５８】
表１に示すように、本発明の実施例１〜１２の電気二重層キャパシタでは、１０００時間経過後静電容量が高い維持率を示しているのに対して、有機電解液に芳香族カルボン酸エステルを含有していない比較例１及び２並びに活性炭として水蒸気賦活活性炭を用いている比較例２及び３では、１０００時間経過後静電容量が低下していることが示された。
【００５９】
また、表２に示すように、本発明の実施例１〜１２の電気二重層キャパシタでは、芳香族カルボン酸エステルの添加によるガス発生量を減少させる優れた効果が示されているのに対して、比較例２及び３では、比較例１及び実施例３と比較すると明らかなように、芳香族カルボン酸エステルを２０重量％含有しているにもかかわらず、ガス発生量の減少がわずかであることが示された。