(57)【要約】【課題】真空装置を不要にして全体としてコンパクト化及び低コスト化を実現できるＡＬＤによる湿式成膜方法および装置を提供すること。【解決手段】本ＡＬＤによる湿式成膜方法は、ＡＬＤによる膜形成用の原料液体を、該原料液体の沸点以下の温度範囲で昇温した基板表面に大気圧下で接触させる工程と、前記基板表面から前記原料液体を除く工程と、前記ＡＬＤによる膜形成用の酸化剤液体又は窒化剤液体を、該酸化剤液体又は窒化剤液体の沸点以下の温度範囲で昇温した前記基板表面に大気圧下で接触させる工程と、前記基板表面から前記酸化剤液体を除く工程と、を１サイクルとして基板表面に１原子層の薄膜が形成され、前記サイクルを繰り返すことで多原子層の薄膜が形成されること。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層成長（ＡＬＤ）による膜形成用の原料液体を、該原料液体の沸点以下の温度範囲で昇温した基板表面に大気圧下または大気圧以下の減圧下で接触させる工程と、
前記基板表面から前記原料液体を除く工程と、
前記ＡＬＤによる膜形成用の酸化剤液体又は窒化剤液体を、該酸化剤液体又は窒化剤液体の沸点以下の温度範囲で昇温した前記基板表面に大気圧下または大気圧以下の減圧下で接触させる工程と、
前記基板表面から前記酸化剤液体又は窒化剤液体を除く工程と、
を１サイクルとして基板表面に１原子層の薄膜が形成され、前記サイクルを繰り返すことで多原子層の薄膜が形成されることを特徴とするＡＬＤによる湿式成膜方法。
【請求項２】
反応容器と、
該反応容器内に設けられて基板を昇温する昇温部材と、
前記基板の被処理面に原子層成長（ＡＬＤ）による膜形成用の原料液体を接触させる第１原料液体接触手段と、
前記基板の被処理面から前記原料液体を除去する原料液体除去手段と、
前記基板の被処理面に前記ＡＬＤによる膜形成用の酸化剤液体又は窒化剤液体を接触させる第２原料液体接触手段と、
前記基板の被処理面から前記酸化剤液体又は窒化剤液体を除去する第２原料液体除去手段と、
前記昇温部材、前記第１原料液体接触手段、前記原料液体除去手段、前記第２原料液体接触手段および前記第２原料液体除去手段の各動作を前記基板の被処理面にＡＬＤによる薄膜を形成するように制御する制御部と、を備えたことを特徴とするＡＬＤによる湿式成膜装置。
【請求項３】
請求項２において、ＡＬＤによる膜形成用の前記原料液体は、アルキルシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フッ化アルコキシシラン、ハロゲンシランのいずれかであることを特徴とするＡＬＤによる湿式成膜装置。
【請求項４】
請求項２又は３において、前記第１原料液体接触手段は原料液体を、前記第２原料液体接触手段は酸化剤液体又は窒化剤液体を、基板の被処理面にそれぞれ液膜を形成して接触させるように構成されていることを特徴とするＡＬＤによる湿式成膜装置。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項において、前記原料液体除去手段及び前記第２原料液体除去手段は、不活性ガスをブローして基板の被処理面を乾燥させるように構成されていることを特徴とするＡＬＤによる湿式成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に原子層成長（ＡＬＤ：Ａtomic Ｌayer Ｄeposition）による薄膜を形成するＡＬＤによる湿式成膜方法および装置に係り、特にフラットパネルディスプレイ用のＴＦＴ（Ｔhin
Ｆilm Ｔransistor）ゲート絶縁膜あるいはＬＳＩのゲート絶縁膜を形成する際に用いられるＡＬＤによる湿式成膜方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のＬＳＩにおける高集積化及び高速化に対する技術進展に伴い、ＭＯＳＦＥＴの微細化が進められている。微細化に伴いゲート絶縁膜の薄膜化を進めると、トンネル電流によるゲートリーク電流の増大といった問題が顕在化してくる。この問題を抑制するために、ゲート絶縁膜にＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の高誘電率材料を用いたゲート絶縁膜（以下、Ｈigh-kゲート絶縁膜と言う）により、薄いＳｉＯ２換算膜厚（ＥＯＴ）を実現しながら物理的な膜厚を厚くするという手法が研究されている。  
また、ＴＦＴにおいてもシリコン結晶化技術の向上に伴い。プラズマダメージの少ない良質なゲート絶縁膜が要求されている。
【０００３】
これらの絶縁膜の形成に、ＡＬＤによる薄膜形成方法を適用する研究が盛んになされている。ＡＬＤによる成膜方法はプラズマレスであり、１原子層ずつ堆積させるため、ステップカバレッジ性能や界面特性も良く、極薄の絶縁膜の膜厚制御も比較的容易にできるという特徴がある。
【０００４】
しかし、ＡＬＤによる成膜方法は、形成された薄膜に不純物が残留しやすいという問題がある。この問題に対処した従来技術として特開２００３−１７６１０９号公報（特許文献１）に記載されたＡＬＤ成膜方法及び成膜装置が挙げられる。この特開２００３−１７６１０９号公報には、前記問題は酸化剤ガスとして水蒸気を供給した際の酸化物形成反応が不完全であることに起因するとの認識に立って、酸化物形成工程を水蒸気ではなく、液体の水を用いて行うことで、酸化反応を充分に行えるようになった旨記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７６１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特開２００３−１７６１０９号公報に記載のＡＬＤ成膜装置では、最初に供給する薄膜形成用の金属原料は、ガス状態で反応容器に送り、密閉された反応容器内の基板に対して気相反応させる構成であるため、反応容器を真空引きするための真空装置が必要であり、高コスト化を避けられない問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、真空装置を不要にして全体としてコンパクト化及び低コスト化を実現できるＡＬＤによる湿式成膜方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るＡＬＤによる湿式成膜方法は、原子層成長（ＡＬＤ）による膜形成用の原料液体を、該原料液体の沸点以下の温度範囲で昇温した基板表面に大気圧下または大気圧以下の減圧下で接触させる工程と、前記基板表面から前記原料液体を除く工程と、前記ＡＬＤによる膜形成用の酸化剤液体又は窒化剤液体を、該酸化剤液体又は窒化剤液体の沸点以下の温度範囲で昇温した前記基板表面に大気圧下または大気圧以下の減圧下で接触させる工程と、前記基板表面から前記酸化剤液体又は窒化剤液体を除く工程と、を１サイクルとして基板表面に１原子層の薄膜が形成され、前記サイクルを繰り返すことで多原子層の薄膜が形成されることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明によれば、ＡＬＤによる膜形成用の原料液体を基板表面に大気圧下または大気圧以下の減圧下で接触させるとともに、ＡＬＤによる膜形成用の酸化剤液体又は窒化剤液体も、前記原料液体が基板表面と液相反応した状態の基板表面に大気圧下または大気圧以下の減圧下で接触させて液相反応させるので、すなわち両者共に液相反応でＡＬＤによる薄膜を形成するので、従来のように反応容器内を真空引きして気相反応を行えるようにするための真空装置が不要となり、装置全体をコンパクト化することができると共に、コストダウンを図ることができる。
【００１０】
本発明の第２の態様に係るＡＬＤによる湿式成膜装置は、反応容器と、該反応容器内に設けられて基板を昇温する昇温部材と、前記基板の被処理面に原子層成長（ＡＬＤ）による膜形成用の原料液体を接触させる第１原料液体接触手段と、前記基板の被処理面から前記原料液体を除去する原料液体除去手段と、前記基板の被処理面に前記ＡＬＤによる膜形成用の酸化剤液体又は窒化剤液体を接触させる第２原料液体接触手段と、前記基板の被処理面から前記酸化剤液体又は窒化剤液体を除去する第２原料液体除去手段と、前記昇温部材、前記第１原料液体接触手段、前記原料液体除去手段、前記第２原料液体接触手段および前記第２原料液体除去手段の各動作を前記基板の被処理面にＡＬＤによる薄膜を形成するように制御する制御部と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明によれば、その制御部によって、ＡＬＤによる膜形成用の原料液体を該原料液体の沸点以下の温度範囲で昇温した基板表面に大気圧下または大気圧以下の減圧下で接触させ、続いて前記基板表面から前記原料液体を除き、続いて前記ＡＬＤによる膜形成用の酸化剤液体又は窒化剤液体を該酸化剤液体又は窒化剤液体の沸点以下の温度範囲で昇温した前記基板表面に大気圧下または大気圧以下の減圧下で接触させ、続いて前記基板表面から前記酸化剤液体を除く一連の工程を１サイクルとして基板表面に１原子層の薄膜が形成され、前記サイクルを繰り返すことで多原子層の薄膜が形成されるようにすることが可能である。従って、第１の態様と同様の作用効果を構造簡単にして得ることができる。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、ＡＬＤによる膜形成用の前記原料液体は、アルキルシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フッ化アルコキシシラン、ハロゲンシランのいずれかであることを特徴とするものである。  
本発明によれば、前記原料液体として用いるアルキルシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フッ化アルコキシシラン、ハロゲンシランは、常温で液体であり、安定であり、容易に加水分解することから、前記液相反応による原料の酸化又は窒化が一層充分に行われ、不純物の少ない良質な酸化物または窒化物から成る絶縁膜を得ることができる。
【００１３】
本発明の第４の態様は、第２の態様又は第３の態様において、前記第１原料液体接触手段は原料液体を、前記第２原料液体接触手段は酸化剤液体又は窒化剤液体を、基板の被処理面にそれぞれ液膜を形成して接触させるように構成されていることを特徴とするものである。  
ここで、液膜の形成は、回転する基板の平坦な表面上に前記原料液体、及び酸化剤液体又は窒化剤液体をそれぞれ滴下し、該基板表面に数ミクロンの薄い液膜をつくる公知のスピンコーターを用いることで、容易に実現することができる。なお、スプレー噴霧や塗布によって液体を基板表面に接触させても良いことは勿論である。
【００１４】
本発明によれば、液膜によって基板表面上で液相反応を行わせるので、少量の原料液体或いは少量の酸化物液体で効果的にＡＬＤによる薄膜を形成することができる。従って高価な原料を使いやすくなる。
【００１５】
本発明の第５の態様は、第２の態様乃至第４の態様のいずれかにおいて、前記原料液体除去手段及び前記第２原料液体除去手段は、不活性ガスをブローして基板の被処理面を乾燥させるように構成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、不活性ガスをブローして基板の被処理面を乾燥させるので、迅速に未反応の原料液体などを除去してパージすることができる。従って、次の原料を供給する工程に直ちに移すことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、大気圧下または大気圧以下の減圧下の液相反応でＡＬＤによる薄膜を形成するので、形成された薄膜中の不純物残留量を少なくすることができると共に、従来のように反応容器内を真空引きして気相反応を行えるようにするための真空装置が不要となり、装置全体をコンパクト化することができると共に、コストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面に基づいて、本発明に係るＡＬＤによる湿式成膜方法及び装置の実施の形態を詳細に説明する。  
図１は本発明に係るＡＬＤによる湿式成膜装置の一実施の形態を示す概略ブロック構成図あり、図２は同装置の作用説明図である。
【００１９】
本実施の形態に係るＡＬＤによる湿式成膜装置は、反応容器１と、該反応容器１に設けられて基板２を昇温する昇温部材３と、前記基板２の被処理面４にＡＬＤによる膜形成用の原料液体を接触させる第１原料液体接触装置５と、前記基板２の被処理面４から前記原料液体を除去する液体除去装置６と、前記基板２の被処理面４にＡＬＤによる膜形成用の酸化剤液体を接触させる第２原料液体接触装置７と、前記基板２の被処理面４から前記酸化剤液体を除去する液体除去装置６と、前記昇温部材３、前記第１原料液体接触装置５、前記液体除去装置６及び前記第２原料液体接触装置７の各動作を前記基板２の被処理面４にＡＬＤによる薄膜を形成するように制御する制御部８とを備えている。
【００２０】
反応容器１は液相反応させるように使用され、本実施の形態では不活性ガス雰囲気とした大気圧下または大気圧以下の減圧下で液相反応をさせるよう構成されている。ここで、大気圧以下の減圧下とは、液相反応を行える程度の減圧であり、気相反応をさせるに必要な高度な真空引きは要しないレベルである。従って真空装置は設けられていない。前記不活性ガス雰囲気は、入口１２から窒素Ｎ２ガスを流入させ、出口１３から外部に流出させることにより実現されるようになっている。
【００２１】
昇温部材３は基板セット台９に内蔵されたヒータ１０により構成され、原料液体の沸点以下の温度範囲で基板２を昇温するように構成されている。この実施の形態では基板２を５０〜１００℃に昇温するようになっている。ここで基板セット台９は、後述するように基板２を載置した状態で、同じ位置でその中心の回りに水平面内で回転可能に構成されている。
【００２２】
ＡＬＤによる膜形成用の酸化剤液体は、ＡＬＤに使えるものであれば種類は限定されないが、アルキルシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フッ化アルコキシシラン、ハロゲンシランのいずれかを用いるのが望ましい。これらの原料液体は常温で液体であり、安定であり、容易に加水分解することから、基板２との接触による液相反応が一層充分に行われやすいからである。原料液体を基板２に接触させる第１原料液体接触装置５は、本実施の形態では、水平面内で回転する基板２の平坦な被処理面４上に前記原料液体を滴下し、該被処理面４に数ミクロンの薄い液膜を作る公知のスピンコーターの機構が使われている。
【００２３】
ＡＬＤによる膜形成用の酸化剤液体は、本実施の形態では純水が用いられるが、これに限定されない。窒化剤液体の場合は一例としてアンモニア水が挙げられる。酸化剤液体を基板２に接触させる第２原料液体接触装置７は、本実施の形態では前記第１原料液体接触装置５と同じくスピンコーターの機構が使われ薄い液膜を作るように構成されている。
【００２４】
液体除去装置６は、一つで前記原料液体と前記酸化剤液体の両方を基板２上から除去できる構成であると共に、窒素等の不活性ガスをブローして基板２の被処理面４を乾燥させるように構成されている。反応容器は、前記ブローにより構造簡単にして基板２の被処理面４を乾燥させることができる。
【００２５】
制御部８は、ＡＬＤによる膜形成用の原料液体を該原料液体の沸点以下の温度範囲である５０〜１００℃で昇温した基板２の表面に大気圧下で接触させ、続いて前記基板２の表面から未反応の原料液体を不活性ガスのブローで乾燥除去し、続いてＡＬＤによる膜形成用の酸化剤液体（純水）を該酸化剤液体の沸点以下の温度範囲である５０〜１００℃で昇温した基板２表面に大気圧下で接触させ、続いて前記基板２の表面から未反応の酸化剤液体を不活性ガスのブローで乾燥除去する一連の工程を１サイクルとして基板２の表面に１原子層の薄膜が形成され、前記サイクルを繰り返すことで多原子層の薄膜が形成されるように構成されている。
【００２６】
従って、上記実施の形態によれば、ＡＬＤによる膜形成用の原料液体を基板２の表面に大気圧下で接触させるとともに、ＡＬＤによる膜形成用の酸化剤液体も、前記原料液体が基板２の表面と液相反応した状態の基板表面に大気圧下で接触させて液相反応させるので、すなわち両者共に大気圧下の液相反応でＡＬＤによる薄膜を形成するので、従来のように反応容器１内を高度に真空引きして気相反応を行えるようにするための真空装置が不要となり、装置全体をコンパクト化することができると共に、コストダウンを図ることができる。
【実施例】
【００２７】
実施例としてシリコン単結晶の基板２の被処理面にＳｉＯ２絶縁膜を成膜する場合を説明する。全成膜プロセスを窒素雰囲気中で行った。
１．基板２を５０〜１００℃に昇温し、液体四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）をスピンコーターで基板２に塗布して液膜を形成する。
２．不活性ガスをブローして基板表面を乾燥させ、未反応の原料液体を除去する。
３．基板２を５０〜１００℃に昇温し、純水をスピンコーターで基板２に塗布して液膜を形成する。
４．不活性ガスをブローして基板表面を乾燥させ、未反応の純水を除去する。
５．上記１〜４を５０回繰り返した。
【００２８】
このようにして形成したＳｉＯ２絶縁膜は、その膜厚が１０ｎｍであった。この試料を更に窒素雰囲気中、７００℃でアニールし、形成される薄膜を緻密化させ、ゲート絶縁膜として用いた。その結果、電気特性は、界面準位密度が１×１０11ｃｍ-２ｅＶ-１、固定電化密度は５×１０1０ｃｍ-２、絶縁破壊電解は６ＭＶ／ｃｍであった。このように本実施の形態によれば、低コストで高品質の薄膜が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、基板上にＡＬＤによる薄膜を形成するＡＬＤによる湿式成膜方法および装置に係り、特にフラットパネルディスプレイ用のＴＦＴゲート絶縁膜あるいはＬＳＩのゲート絶縁膜を形成する際に用いられるＡＬＤによる湿式成膜方法および装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るＡＬＤによる湿式成膜装置の一実施の形態を示す概略ブロック構成図ある。
【図２】同装置の作用説明図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  反応容器
２  基板
３  昇温部材
４  被処理面
５  第１原料液体接触装置
６  液体除去装置
７  第２原料液体接触装置
８  制御部
【図１】
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【図２】
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