(57)【要約】【課題】液浸型露光方法および液浸型露光媒体を提供する。【解決手段】２２０ｎｍ以下の波長光を基材に投影する投影光学系と基材との間を該波長光を透過する液状媒体で満たし、該投影光学系からの該波長光を基材に投影する方法であって、該液状媒体が６価の硫黄原子を有する有機化合物を必須とする液状媒体である液浸型露光方法および該液浸型露光方法に用いられる液状媒体からなる液浸型露光媒体。たとえば、式Ｒ１−Ｙ−ＳＯ２−Ｚ−Ｒ２で表される化合物（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のフッ素原子を有していてもよいアルキル基であるか、または、共同で炭素数２〜１６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基を形成する。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、単結合または酸素原子である。）である該有機化合物。【選択図】図１
2006237572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２２０ｎｍ以下の波長光を基材に投影する投影光学系と基材との間を該波長光を透過する液状媒体で満たし、該投影光学系からの該波長光を基材に投影する方法であって、該液状媒体が６価の硫黄原子を有する有機化合物を必須とする液状媒体であることを特徴とする液浸型露光方法。
【請求項２】
２２０ｎｍ以下の波長光が、ＡｒＦエキシマレーザー光である請求項１に記載の液浸型露光方法。
【請求項３】
基材が、感光性の有機レジスト材料を具備する基材である請求項１または２に記載の液浸型露光方法。
【請求項４】
前記有機化合物が、式Ｒ１−Ｙ−ＳＯ２−Ｚ−Ｒ２で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の液浸型露光方法。ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のフッ素原子を有していてもよいアルキル基である、または、Ｒ１およびＲ２は共同で炭素数２〜１６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基を形成する。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、単結合または酸素原子である。
【請求項５】
前記化合物が、下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、下式（３）で表される化合物、下式（４）で表される化合物、下式（５）で表される化合物または下式（６）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の液浸型露光方法。
【化１】
2006237572.tif 000014
ただし、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５およびｐ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｑ５およびｑ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｄ４、Ｒｄ５およびＲｄ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のフッ素原子を有していてもよいアルキル基を示す。
【請求項６】
前記化合物が、下式で表される化合物のいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の液浸型露光方法。
【化２】
2006237572.tif 000015
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液浸型露光方法に用いられる液状媒体からなる液浸型露光用媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸型露光方法および液浸型露光用媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶表示素子等の集積回路の製造におけるフォトリソグラフィー法には、露光光源の光をマスクに照射して得られるマスクのパターンを投影光学系を介してレジスト材料に転写する露光方法が用いられる。該露光方法におけるパターン解像度は、露光光源の波長が短くなるほど向上するため、露光光源として波長が２２０ｎｍ以下の短波長光（たとえば、１９３ｎｍの波長光であるＡｒＦエキシマレーザー光など。）の使用が検討されている。
【０００３】
さらにパターン解像度を向上させる露光方法として、投影光学系の下面とレジスト層の上面との間を屈折率が１．２〜１．６程度の液状媒体で満たすことにより液状媒体中の光の波長が空気中の１／１．６〜１／１．２倍になる現象を利用した液浸型露光方法が提案されている（特許文献１参照）。液浸露光方法の液状媒体としては、水とペルフルオロポリエーテルとが提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】国際公開９９／０４９５０４号パンフレット
【特許文献２】国際公開０２／０９１０７８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２２０ｎｍ以下の波長光を露光光源とする液浸型露光方法には、該波長光に対して、吸光係数が小さい、屈折率が高い、基材のレジスト材料を溶解または膨潤させない等の性質を有する液状媒体が求められ、パターン解像度の観点からは屈折率が高い液状媒体が特に求められる。しかし、これらの性質を有する適当な液状媒体は知られていない。
【０００６】
たとえば、水は、１９３ｎｍの波長光に対して１．４４程度の屈折率を有するが、パターン解像度をより向上させる観点からは液状媒体として不充分である。また、液状媒体として水を用いる場合、レジスト材料中の水溶性成分が水に溶出する、レジスト材料に水が浸透してレジスト層が溶解または膨潤する等の問題があり、欠陥の発生原因となりうる。ペルフルオロポリエーテルは、屈折率が低い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、６価の硫黄原子を有する有機化合物が、２２０ｎｍ以下の波長光に対する屈折率が高く吸光係数が小さいとの知見を得た。そして該有機化合物は、液浸型露光方法に用いる液状媒体として有用であるとの知見を得た。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の発明を提供する。
［１］：２２０ｎｍ以下の波長光を基材に投影する投影光学系と基材との間を該波長光を透過する液状媒体で満たし、該投影光学系からの該波長光を基材に投影する方法であって、該液状媒体が６価の硫黄原子を有する有機化合物を必須とする液状媒体であることを特徴とする液浸型露光方法。
［２］：２２０ｎｍ以下の波長光が、ＡｒＦエキシマレーザー光である［１］に記載の液浸型露光方法。
［３］：基材が、感光性の有機レジスト材料を具備する基材である［１］または［２］に記載の液浸型露光方法。
【０００９】
［４］：前記有機化合物が、式Ｒ１−Ｙ−ＳＯ２−Ｚ−Ｒ２で表される化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の液浸型露光方法。ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のフッ素原子を有していてもよいアルキル基である、または、Ｒ１およびＲ２は共同で炭素数２〜１６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基を形成する。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、単結合または酸素原子である。
【００１０】
［５］：前記化合物が、下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、下式（３）で表される化合物、下式（４）で表される化合物、下式（５）で表される化合物または下式（６）で表される化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の液浸型露光方法。
【００１１】
【化１】
2006237572.tif 000003
【００１２】
ただし、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５およびｐ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｑ５およびｑ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｄ４、Ｒｄ５およびＲｄ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のフッ素原子を有していてもよいアルキル基を示す。
【００１３】
［６］：前記化合物が、下式で表される化合物のいずれかである［１］〜［５］のいずれかに記載の液浸型露光方法。
【００１４】
【化２】
2006237572.tif 000004
【００１５】
［７］：［１］〜［６］のいずれかに記載の液浸型露光方法に用いられる液状媒体からなる液浸型露光用媒体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液浸型露光方法は、投影光学系の光に対する吸光係数が小さく、従来の化合物よりも屈折率の高い特定の有機硫黄化合物を液状媒体として用いるため、より高いパターン解像度を実現できる。また該液状媒体は、有機レジスト材料に対する相互作用が小さく、有機レジスト材料の溶解または膨潤を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書において式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１８】
本発明の液浸型露光方法においては、２２０ｎｍ以下の波長光を基材に投影するための投影光学系と基材との間を、該波長光を透過する液状媒体で満たす。液状媒体は、投影光学系と基材との間の、一部を満たしていてもよく、全体を満たしていてもよく、全体を満たすのが好ましい。投影光学系と基材との間の距離は、１〜１０ｍｍが好ましく、１〜２ｍｍが特に好ましい。
【００１９】
本発明における投影光学系は、２２０ｎｍ以下の波長光を発光する露光光源、パターンを有するマスク、波長光をマスクに照射する系、および照射により得られるマスクのパターン像を基材に対して投影する系を具備するのが好ましい。
【００２０】
本発明における基材は、感光性の有機レジスト材料を具備する基材が好ましい。感光性の有機レジスト材料としては、２２０ｎｍ以下の波長光に感光する有機レジスト材料が好ましい。有機レジスト材料は、ポジ型であってもよくネガ型であってもよい。有機レジスト材料は、基材の投影光学系側の面に層として形成させるのが好ましい。
【００２１】
本発明における２２０ｎｍ以下の波長光は、ＡｒＦエキシマレーザー光が好ましい。また波長光は１００ｎｍ以上の波長光が好ましい。
【００２２】
本発明は、液浸型露光方法の液状媒体として６価の硫黄原子を有する有機化合物（以下、特定の有機硫黄化合物という。）を用いることが特徴である。特定の有機硫黄化合物は、硫黄原子を有することにより屈折率が高く、かつ硫黄原子が６価であることにより光吸収エネルギーが大きく相対的に吸光係数が小さい利点がある。
本発明における液状媒体の２５℃における粘度は、４センチポイズ以下が好ましく、１センチポイズ以下が特に好ましい。
【００２３】
本発明における液状媒体は、特定の有機硫黄化合物を必須とする。特定の有機硫黄化合物は、６価の硫黄原子と炭素原子とを必須とする有機化合物である。６価の硫黄原子としては−ＳＯ２−構造として存在するのが好ましい。−ＳＯ２−構造を有する有機硫黄化合物としては、１個または２個の−ＳＯ２−構造を有する有機硫黄化合物が好ましい。
【００２４】
特定の有機硫黄化合物は、式Ｒ１−Ｙ−ＳＯ２−Ｚ−Ｒ２で表される化合物（ただし、Ｙ、Ｚ、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を示す。以下同じ。）が好ましい。ＹまたはＺが単結合である場合とは、Ｒ１とＳＯ２またはＲ２とＳＯ２とが直接結合することを意味する。特定の有機硫黄化合物は、式Ｒ１−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ２で表される化合物、式Ｒ１−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ２で表される化合物または式Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２で表される化合物が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ１およびＲ２がフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、１または２個のフッ素原子を有する炭素数１〜５のアルキル基であるのが好ましく、式−ＣＨＦＲ３で表される基（ただし、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であるのが特に好ましい。この場合、化合物の光吸収エネルギーが大きく相対的に吸光係数が小さくなりうる。またＲ１およびＲ２は、同一の基であるのが好ましい。この場合、化合物の吸光係数が小さくなりうる。
【００２６】
Ｒ１およびＲ２がフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である場合、式Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２で表される化合物、式Ｒ１−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ２で表される化合物および式Ｒ１−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ２で表される化合物の具体例としては、ＣＨ３ＣＨＦＳＯ２ＣＨＦＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１およびＲ２が共同でフッ素原子を有していてもよい炭素数２〜１６のアルキレン基を形成する場合、Ｒ１およびＲ２は、共同でフッ素原子を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基を形成するのが好ましく、共同でフッ素原子を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を形成するのがより好ましく、後述の化合物（１）〜化合物（６）例示中に示す基であるのが特に好ましい。
【００２８】
Ｒ１およびＲ２が共同でフッ素原子を有していてもよい炭素数２〜１６のアルキレン基を形成する場合、式Ｒ１−Ｙ−ＳＯ２−Ｚ−Ｒ２で表される化合物としては、下記化合物（１）、下記化合物（２）、下記化合物（３）、下記化合物（４）、下記化合物（５）または下記化合物（６）が好ましい。
【００２９】
【化３】
2006237572.tif 000005
【００３０】
ただし、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｑ５、ｑ６、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｄ４、Ｒｄ５およびＲｄ６は、前記と同じ意味を示す。
化合物（１）における、ｐ１およびｑ１は、それぞれ独立に、０、１または２が好ましい。
化合物（２）における、ｐ２は、１または２が好ましく、１が特に好ましい。ｑ２は、０、１または２が好ましく、０が特に好ましい。
化合物（３）〜（６）における、ｐ３、ｐ４、ｐ５およびｐ６は、それぞれ独立に、０、１または２が好ましい。化合物（３）〜（６）における、ｑ３、ｑ４、ｑ５およびｑ６は、それぞれ独立に、０、１または２が好ましい。
化合物（１）〜（６）における、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｄ４、Ｒｄ５およびＲｄ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３１】
本発明における特定の有機硫黄化合物としては、融点が低く液状に調整しやすい観点から化合物（１）が特に好ましい。また２２０ｎｍ以下の波長光に対する吸光係数が小さい観点から化合物（２）、化合物（３）化合物（５）または化合物（６）が特に好ましい。
【００３２】
化合物（１）としては、下記の化合物が好ましい。
【００３３】
【化４】
2006237572.tif 000006
【００３４】
化合物（２）としては、下記の化合物が好ましい。
【００３５】
【化５】
2006237572.tif 000007
【００３６】
化合物（３）としては、下記の化合物が好ましい。
【００３７】
【化６】
2006237572.tif 000008
【００３８】
化合物（４）としては、下記の化合物が好ましい。
【００３９】
【化７】
2006237572.tif 000009
【００４０】
化合物（５）としては、下記の化合物が好ましい。
【００４１】
【化８】
2006237572.tif 000010
【００４２】
化合物（６）としては、下記の化合物が好ましい。
【００４３】
【化９】
2006237572.tif 000011
【００４４】
本発明における液状媒体は、０〜５０℃にて、液状またはゲル状であるのが好ましく、液状であるのが特に好ましい。
【００４５】
特定の有機硫黄化合物は、そのままを本発明における液状媒体として用いてもよく、他の液状媒体と併用して本発明における液状媒体として用いてもよい。また本発明方法の条件において、特定の有機硫黄化合物が液状である場合は、他の液状媒体と混合して本発明における液状媒体として用いてもよい。また本発明方法の条件において、特定の有機硫黄化合物が固体状である場合は、他の液状媒体に溶解させて本発明における液状媒体として用いる。
【００４６】
ここで他の液状媒体を用いる場合には、２２０ｎｍ以下の波長光に対する吸光係数の小さい他の液状媒体を用いるのが好ましい。他の液状媒体としては、炭素数１〜８のアルコール（たとえば、イソプロパノール、グリセロール等が挙げられる。）、ペルフルオロポリエーテル、水等が挙げられる。特定の有機硫黄化合物を他の液状媒体と併用する場合、本発明における液状媒体は、特定の有機硫黄化合物を５質量％以上含むのが好ましく、３０質量％以上含むのが特に好ましい。
【００４７】
本発明における液状媒体は特定の有機硫黄化合物を必須とし、２２０ｎｍ以下の波長光に対する吸光係数が小さくかつ屈折率が高いため、液浸型露光用媒体として有用である。
【００４８】
本発明の液浸型露光方法の具体例としては、感光性の有機レジスト材料を有する基板を露光することによりマスクのパターン像を該基板上に転写する方法が挙げられる。該方法においては、露光光源、パターンを有するマスク、照射系および投影光学系と、感光性の有機レジスト材料層を有する基材との間を、特定の有機硫黄化合物を必須とする液状媒体で満たし、該投影光学系からの光を該基材上に露光することにより、マスクのパターン像を該基材上に転写する方法が挙げられる。該方法においては、レンズの基材側端部と基材との間の全ての空間が、特定の有機硫黄化合物を必須とする本発明の液状媒体で満たされるのが好ましい。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
化合物の１９３ｎｍの波長光に対する屈折率と吸光係数（ｃｍ−１）は、下記の計算方法にしたがって推算した。
【００５０】
［屈折率の推算方法］
下記化合物（１１）の構造を、ソフトウエア（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．社製、商品名：Ｇａｕｓｓｉａｎ０３）を用いＰＢＥ１ＰＢＥ／ＤＧＤＺＶＰレベルの手法を用いて最適化した。つぎにＰＢＥ１ＰＢＥ／ＤＧＤＺＶＰレベルの手法を用いて、１９３ｎｍの波長光に対する化合物（１１）の周波数依存分極率を求めた。
【００５１】
前記手法により構造を最適化した化合物（１１）の溶媒排除体積を、ＧＥＰＯＬ９３を用いて推算した。つぎに化合物（１１）の分子量／溶媒排除体積を計算して化合物（１１）の密度を求めた。なお、同様の方法を用いて推算した既知化合物の密度は実測値と良好な相関性を示した。
【００５２】
つぎに前記方法を用いて求めた化合物（１１）の、周波数依存分極率と密度を用いてローレンツ−ロレンツの式より１９３ｎｍの波長光に対する屈折率を推算した。結果を表１の例１に示す。なお、同様の方法を用いて推算した既知化合物の１９３ｎｍの波長光に対する屈折率は、実測値と良好な相関性を示した。
【００５３】
同様の方法を用いて、下記化合物（１１）〜下記化合物（１７）、下記化合物（２１）、下記化合物（２２）、下記化合物（３１）、下記化合物（４１）、下記化合物（５１）、下記化合物（５２）および下記化合物（６１）の、１９３ｎｍの波長光に対する屈折率を推算した。結果を表１の例２〜例１４に示す。
【００５４】
【化１０】
2006237572.tif 000012
【００５５】
［吸光係数の推算方法］
ソフトウエア（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．社製、商品名：Ｇａｕｓｓｉａｎ０３）を用い、ＴＤ−ＤＦＴ法により化合物（１１）の５０の励起状態を求めた。基底関数には、ＤＧＤＺＶＰに炭素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子に対してＤｕｎｎｉｎｇ−ＨａｙのＲｙｄｂｅｒｇ軌道を加えた基底関数を用いた。
【００５６】
ローレンツ関数を用いて、それぞれの状態における振動子強度を重ねあわせて吸収スペクトルを推算した。この際、ローレンツ関数の半値幅は、吸収スペクトルを再現できるＪ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．，Ｓｃｉ．，Ｔｅｃｈ．，１５，２３１，（２００２）の記載に基づき３０００ｃｍ−１とした。化合物（１１）の吸収スペクトル／溶媒排除体積を計算した値を、化合物（１１）の密度／分子量を計算した値で乗じた値を求めた。
【００５７】
水に関しても同様の方法を用いて値と水の吸光係数（実測値）の関係に、化合物（１−１）の値を相関させて化合物（１１）の１９３ｎｍの波長光に対する吸光係数を推算した。結果を表１の例１に示す。
【００５８】
同様の方法を用いて、化合物（１１）〜化合物（１７）、化合物（２１）、化合物（２２）、化合物（３１）、化合物（４１）、化合物（５１）、化合物（５２）および化合物（６１）の、１９３ｎｍの波長光に対する吸光係数を推算した。結果を表１の例２〜例１４に示す。
【００５９】
【表１】
2006237572.tif 000013
【００６０】
［屈折率の実測値からの概算］
分光エリプソメータにより、上記化合物（５１）、上記化合物（１１）の１５質量％エタノール溶液、エタノールおよび水について、各波長の波長光に対する屈折率の測定を行った。結果を図１に示す。また、波長（ｎｍ）をエネルギー（ｅＶ）に換算し、エネルギーに対する屈折率の分散を表したものを図２に示す。上記化合物（５１）および上記化合物（１１）の１５質量％エタノール溶液について、エネルギーに対する屈折率の分散の近似曲線を求めた。エネルギーをｘ、屈折率をｙ、相関係数をＲとすると、以下の式で表される２次関数を得ることができた。
【００６１】
化合物（５１）；
ｙ  ＝  ０．００６３ｘ２  −  ０．０２９９ｘ  ＋  １．５０９８
（Ｒ２  ＝  １  ）
化合物（１１）の１５質量％エタノール溶液；
ｙ  ＝  ０．００６１ｘ２  −  ０．０３０４ｘ  ＋  １．４２１７
（Ｒ２  ＝  ０．９９９９  ）。
【００６２】
上記の各２次関数を用いて、１９３ｎｍの波長光に対する屈折率の外挿値を求めたところ、それぞれ、化合物（５１）は１．５８、化合物（１１）の１５質量％エタノール溶液は１．４７であった。化合物（１１）の１５質量％エタノール溶液について、混合による密度変化がないと仮定して、エタノールの密度０．７９、化合物（１１）の密度１．２６１（それぞれ文献値）を用い、それぞれの体積比から正味の化合物（１１）の屈折率の概算値を求めると、１．６４であった。
【００６３】
このように、上記表１に示した化合物（５１）および化合物（１１）の１９３ｎｍの波長光に対する屈折率の推算値１．６２、１．６６に対して、それぞれ、１．５８、１．６４とよい一致を確認した。水の屈折率１．４４と比較し、明らかに優位に大きな屈折率を持つことが確かめられた。
【００６４】
以上の結果から、本発明における特定の有機硫黄化合物は、液浸型露光方法用媒体として必要な物性を有している。よって本発明における特定の有機硫黄化合物を液浸型露光方法の媒体として用いた場合には本発明の効果を発現できる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、特定の有機硫黄化合物を有効成分とする液状媒体を、２２０ｎｍ以下の波長光を基材に投影する投影光学系と基材との間を満たす液状媒体として用いる液浸型露光方法が提供される。そのため解像度の高いパターンを基材に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】化合物（５１）、化合物（１１）の１５質量％エタノール溶液、エタノールおよび水の、各波長の波長光に対する屈折率の分散。
【図２】化合物（５１）、化合物（１１）の１５質量％エタノール溶液、エタノールおよび水の、エネルギーに対する屈折率の分散。
【図１】
2006237572.tif 000016
【図２】
2006237572.tif 000017