(57)【要約】      （修正有）【課題】  現像温度依存性が改良され、プリントの白地が良好な熱現像カラー感光材料を提供する。【解決手段】    支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、少なくとも一種の一般式（Ｉ）で表される化合物及び少なくとも一種の一般式（II）で表される色素供与性化合物を含有する熱現像カラー感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層のうち少なくとも一層が、該バインダー、該一般式(Ｉ)の化合物及び該一般式（II）の色素供与性化合物を同時に有し、かつ一般式（Ｉ）の化合物の酸化生成物とカップリング反応する化合物を含有しないことを特徴とする熱現像カラー感光材料。式（Ｉ）2006047405.tif 000055 式（II）2006047405.tif 000056【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、少なくとも一種の一般式（Ｉ）で表される化合物及び少なくとも一種の一般式（II）で表される色素供与性化合物を含有する熱現像カラー感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層のうち少なくとも一層が、該バインダー、該一般式(Ｉ)の化合物及び該一般式（II）の色素供与性化合物を同時に有し、かつ一般式（Ｉ）の化合物の酸化生成物とカップリング反応する化合物を含有しないことを特徴とする熱現像カラー感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
2006047405.tif 000053
一般式（Ｉ）において、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表し、Ｑ１はＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表す。
一般式（II）
【化２】
2006047405.tif 000054
一般式（II）において、ＤＹＥは色素基または色素前駆体基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性ハロゲン化銀が銀に還元されることに対応して色素成分の拡散性に差を生じさせる性質の基を表し、Ｘは単なる結合または連結基を表しｐは１以上の自然数を表し、ｑは１又は２を表し、ｐが２以上および／またはｑが２であるときＤＹＥ又は（ＤＹＥ）ｐ―Ｘはすべて同じであっても異なっていてもよい。
【請求項２】
熱現像カラー感光材料が水に難溶性の塩基性金属化合物を含有し、かつ該塩基性金属化合物を構成する金属イオンと該熱現像カラー感光材料の膨潤量の１／１０〜１倍の量の水の存在下で錯形成反応し得る化合物及び媒染剤を含有する受像材料とを重ねあわせて、重ねあわせた状態で膜面の温度が５０℃以上１００℃以下で１秒以上１２０秒以下で加熱することで拡散性の色素を形成または放出し、それを受像材料の媒染剤に媒染することで画像を形成することを特徴とする請求項１に記載の熱現像カラー感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり、さらに詳しくは現像温度依存性が改良され、プリントの白地が良好な熱現像カラー感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料を、熱現像して画像を形成することは公知であり、例えば、特許文献１等に記載されている。
また、ハロゲン化銀を使用する熱現像感光材料は電子写真法やジアゾ写真法などの方法に比べて感度や階調などの写真性に優れているので従来から広く実施されてきた写真法である。ハロゲン化銀感光材料を用いてカラー画像を熱現像により得る方法は多数提案されており、そのひとつとして現像主薬の酸化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を形成する発色現像方式が挙げられる。この発色現像方式に用い得る現像主薬とカプラーに関しては、例えば、特許文献２には、スルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーの組み合わせが提案されている。
しかしながら、この方法においては、処理後に残存する未現像のハロゲン化銀のプリントアウトや経時による未現像部分の発色、露光部分に還元銀と色像が同時に存在することによる色にごり等の欠点があり、この欠点を解決する為に、熱現像で拡散性色素を形成し受像層に転写させる色素転写方式が提案されている。
このような拡散転写型熱現像感光材料においては、感光材料が色素を受容しうる受像層を同一支持体上に有する場合と、感光材料とは別の支持体上に受像層を有する場合とがある。
特に熱現像カラー感光材料として用いる場合は、色純度の高い色素画像を得る為には、色素受像層が別の支持体上にある受像材料を用いて、発色現像による拡散性色素生成と同時あるいは拡散性色素生成の後で、色素を拡散転写させることが望ましい。
【０００３】
熱現像により画像状に拡散性の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素固定要素に転写する方法が提案されている。この方法では使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得る事ができる。これらはあらかじめ、発色した色素を色素供与物質に固定しておくため、感光材料の感度を落とすという問題を有しており、従って、最初は無色のカプラーと主薬が反応し、目的の色素を拡散させる方式が実現できる事が好ましい。
【０００４】
一方、カップリング方式にて拡散性色素を生成し、画像形成させる方法としては、特許文献３等にはｐ―フェニレンジアミンを放出する発色現像薬プレカーサー、及びカプラーを含有する熱現像感光材料が、特許文献４には、ウレイドアニリン系還元剤と活性メチレン型カプラーの組み合わせが、特許文献５には、離脱基に高分子鎖をもち発色現像で拡散性の色素を放出するカプラーを用いる感光材料が、特許文献６には、カルバモイルヒドラジン系主薬と活性メチレン型カプラーの組み合わせで色素を生成／放出する技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの文献で用いられる画像形成方法のうち、特に色素供与物質を使用する画像形成方法は、現像温度依存性が大きい等の問題を有しており、その欠点のためにプリント画像の画質が劣化する等の問題があった。一方、現像温度依存性を改良する場合は、種々の化合物が使われてきたが、プリントの白地（Dmin）が悪化する等の問題があった。そこで、現像温度依存性と白地を両立する技術の確立が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第４，５００，６２６号公報
【特許文献２】米国特許第４，０２１，２４０号公報
【特許文献３】特開平６−８３００５号公報
【特許文献４】特開昭５９−１１１，１４８号公報
【特許文献５】特開昭５８−１４９０４７号公報
【特許文献６】特開平０９−１５２７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、現像温度依存性が改良され、プリントの白地が良好な熱現像カラー感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一般式（Ｉ）の化合物は現像温度依存性を改良すること、且つ熱現像処理時に色素である酸化体となり、その酸化体が受像材料に転写され、その結果良好な白地が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされるに至ったものである。すなわち、本発明は、
（１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、少なくとも一種の一般式（Ｉ）で表される化合物及び少なくとも一種の一般式（II）で表される色素供与性化合物を含有する熱現像カラー感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層のうち少なくとも一層が、該バインダー、該一般式(Ｉ)の化合物及び該一般式（II）の色素供与性化合物を同時に有し、かつ一般式（Ｉ）の化合物の酸化生成物とカップリング反応する化合物を含有しないことを特徴とする熱現像カラー感光材料。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2006047405.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表し、Ｑ１はＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表す。
一般式（II）
【００１０】
【化２】
2006047405.tif 000003
【００１１】
一般式（II）において、ＤＹＥは色素基または色素前駆体基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性ハロゲン化銀が銀に還元されることに対応して色素成分の拡散性に差を生じさせる性質の基を表し、Ｘは単なる結合または連結基を表しｐは１以上の自然数を表し、ｑは１又は２を表し、ｐが２以上および／またはｑが２であるときＤＹＥ又は（ＤＹＥ）ｐ―Ｘはすべて同じであっても異なっていてもよい。
（２）熱現像カラー感光材料が水に難溶性の塩基性金属化合物を含有し、かつ該塩基性金属化合物を構成する金属イオンと該熱現像カラー感光材料の膨潤量の１／１０〜１倍の量の水の存在下で錯形成反応し得る化合物及び媒染剤を含有する受像材料とを重ねあわせて、重ねあわせた状態で膜面の温度が５０℃以上１００℃以下で１秒以上１２０秒以下で加熱することで拡散性の色素を形成または放出し、それを受像材料の媒染剤に媒染することで画像を形成することを特徴とする（１）に記載の熱現像カラー感光材料
を提供することである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱現像カラー感光材料は、現像温度依存性が改良され、かつプリントの白地が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明の詳細について説明する。
まず本発明で使用する一般式（Ｉ）で表される化合物について述べる。尚、一般式（Ｉ）で表される化合物の詳細については特開平９−１５２７０５号公報等に記載されている。
【００１４】
一般式（Ｉ）においてＺはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。この中で、カルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【００１５】
カルバモイル基としては、炭素数１〜５０のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０である。
【００１６】
アシル基としては、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜４０である。
【００１７】
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は６〜４０である。
スルファモイル基としては、炭素数１〜５０のスルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０である。
【００１８】
Ｑ１はＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表すが、形成される不飽和の環は３〜８員環が好ましく、より好ましくは５〜６員環である。この例としてはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５―トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４―トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４―チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４―オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましく用いられる。
【００１９】
さらにこれらの環は置換基を有していてもよい。尚、それぞれの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２０】
置換基の炭素数に関しては５０以下が好ましく、より好ましくは４２以下であり、さらに好ましくは３０以下である。
【００２１】
以上のＱ１とＣとで形成される環の置換基はその環が炭素原子のみで形成される場合（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環など）にはすべての置換基についてハメットの置換基定数σ値（Ｃに対して１，２、１，４…）の関係にある時はσｐ値を、Ｃに対して１，３、１，５、…の関係にある時はσｍを用いる。）の総和は０．８以上であり、より好ましくは１．２以上であり、最も好ましくは１．５以上である。
【００２２】
なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例えば稲本直樹著「ハメット則―構造と反応性―」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本科学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００２３】
一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、感光材料の単位面積当り０．００１〜１００ミリモル／ｍ２程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ２、さらに好ましくは０．０５〜５．０ミリモル／ｍ２程度が適当である。
【００２４】
一般式（Ｉ）の化合物は、感光性ハロゲン化銀粒子、一般式（II）の色素供与性化合物及びバインダーを同時に有する層に添加されることが好ましい。ただし、本発明の熱現像カラー感光材料で、一般式（Ｉ）の化合物、感光性ハロゲン化銀粒子、一般式（II）の色素供与性化合物及びバインダーを同時に有する層が少なくとも一層あれば、他の層に一般式（Ｉ）の化合物が単独で添加される、または感光性ハロゲン化銀粒子、一般式（II）の色素供与性化合物の一方のみと併用される、いずれの場合もよい。
【００２５】
本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に列挙する。ただし、一般式（Ｉ）の化合物は以下の構造に限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
2006047405.tif 000004
【００２７】
【化４】
2006047405.tif 000005
【００２８】
【化５】
2006047405.tif 000006
【００２９】
【化６】
2006047405.tif 000007
【００３０】
【化７】
2006047405.tif 000008
【００３１】
【化８】
2006047405.tif 000009
【００３２】
上記の具体的化合物以外にも、特開平８−２８６３４０号、同９−１５２７００号、同９−１５２７０１号、同９−１５２７０２号、同９−１５２７０３号、同９−１５２７０４号、同９−１５２７０５号、同９−２１１８１８号、同１１−１２５８８７号、特開２０００−０９８５６１号、同２０００−２８４４３８号、同２０００−２８４４３９号、同２０００−２８４４４３号、特開２００１−０１３６４７号、及び特開２００２−１０７８８８号の明細書に記載されたカルバモイルヒドラジン系化合物も、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物として有用である。また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は先に示したカルバモイルヒドラジン化合物を開示した特許公報に記載の方法により合成することができる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀粒子を含有する層のうちの少なくとも一層に、一般式（II）の色素供与性化合物と併存するかたちで含有される。一般式（Ｉ）の化合物は、１ｍ２あたり０．１〜２０００ｍｇの塗布量で使用され、さらに好ましくは、1〜１０００ｍｇの塗布量で使用される。
【００３４】
一般式（Ｉ）の化合物の添加方法は、一般式（Ｉ）の化合物を高沸点溶媒および有機溶剤に溶解し、ゼラチンその他の水溶性バインダー中で乳化分散した後、添加する方法、有機溶剤に溶解、または水に溶解し、溶液として添加する方法、さらには、一般式（Ｉ）の化合物を固体分散して添加する方法等がある。
【００３５】
一般式（Ｉ）の化合物の機能を説明する。
一般式（Ｉ）の化合物は、還元剤であるヒドラジンであり、これを添加することにより現像活性が向上し現像温度依存性を改良することができる。さらに、一般式（Ｉ）の化合物は、熱現像処理時に酸化体となった後、その酸化体は拡散性を有する化合物になるという特徴を有する。さらには、酸化体は、イエローからマゼンタ色を有する色素となる。熱現像処理を受像材料と重ね合わせて処理する場合は、その色素となった酸化体が受像材料に転写され、その結果良好な白地が得られることを発見した。本発明は、この現像温度依存性改良効果と、さらには、白地調整剤としての機能に着目してなされるに至ったものである。
【００３６】
本発明の熱現像カラー感光材料において、一般式（Ｉ）の化合物の酸化生成物とカップリング反応する化合物（カプラー）を含有しないことが必要である。カプラーの具体例は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．，Ｔ．Ｈ．Ｊａmｅｓ編集，Ｍａｃmｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号などに詳しく記載されている。
【００３７】
本発明の熱現像カラー感光材料において、中でも、特開平９−１５２７０５号公報等に記載されている、活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物を含まない。
【００３８】
その他縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーも使用しない。
【００３９】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用しない。
【００４０】
ついで、一般式（II）で表される色素供与性化合物について説明する。
一般式（II）で表される色素供与性化合物の具体例としては下記の〈１〉〜〈５〉の化合物をあげることができる。なお、下記の〈１〉〜〈３〉はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、〈４〉と〈５〉はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。
〈１〉米国特許第３，１３４，７６４号、同第３，３６２，８１９号、同第３，５９７，２００号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２，９７２号等に記載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬、この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
〈２〉米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられる。
〈３〉米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同第４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、同５７―８４４５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同第４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性の色素を放出する化合物などが挙げられる。また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、特願昭６２−３４９５３号、同６２−３４９５４号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５号に記された一分子内にＳＯ2−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８９５号に記された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８７号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ2−を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４６Ａ２号に記載された化合物(1)〜(3)、(7)〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報８７−６１９９号の化合物(11)〜(23)などである。
〈４〉拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、同第４，４７４，８６７号、同第４，４８３、９１４号等に記載されたものがある。
〈５〉ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同第４，０５３，３１２号、同第４，０５５，４２８号、同第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１―１０４，３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第３，７２８，１１３号、同第３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄から第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1)〜(3)、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用である。
【００４１】
前記（２）項に記載の発明において、熱現像カラー感光材料の画像形成には現像時に塩基の発生を利用する。しかし、熱現像カラー感光材料または、貼り合わせて現像処理する受像材料に塩基の形で含有させると、材料を保管している間に、カブリが生じる等の問題がある。この問題の解決には、熱現像カラー感光材料と受像材料の一方に、水に難溶な塩基性金属化合物を、もう一方にこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対して水を媒体として錯形成反応しうる化合物(錯化剤)を含有することが有効である。塩基プレカーサーとして用いる水に難溶な塩基性金属化合物とこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対して水を媒体として錯形成反応しうる化合物(錯化剤)との組合せについては、特開昭62-129848号、欧州特許210660A2号公報等に開示されているものが使用できる。
【００４２】
また、上記のような塩基プレカーサーを含有する熱現像カラー感光材料と受像材料で画像形成する際には、塩基発生、現像工程、およびその後の色素放出と受像材料への転写及び媒染からなる画像形成工程で、水を使用することが有効である。この水は、熱現像カラー感光材料の膨潤量の１／１０〜１倍の量の水が好ましい。水の量が１／１０未満であると、熱現像カラー感光材料の膨潤が十分でなく画像形成反応が進まない。また、１倍量より多い量になると、塩基濃度が低くなり画像形成反応の進行が遅れる、または貼り合わせた熱現像カラー感光材料と受像材料が滑って画像がにじむ等の問題が生じる。
【００４３】
次に本発明の熱現像カラー感光材料に使用されるその他の化合物について説明する。まず、ハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
【００４４】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤が使用される。粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７７４３号、同４−２２３４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法も用いられる。粒子サイズは０．２μｍ以下が好ましい。
【００４５】
ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【００４６】
感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌードル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いてもよい。沈降法が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−１８１２４６号公報等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００４８】
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号公報記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号公報に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００４９】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Pisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,1964）等の記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法も用いることができる。
【００５０】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号公報等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【００５１】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。
感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独又は組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、同５−２４１２６７号公報など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号公報）。またカブリ防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号公報記載の方法を用いることができる。カブリ防止剤は、化学増感の終了時に添加するのが好ましい。
【００５２】
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m2の範囲であり、好ましくは、１０mg〜１０ｇ／m2である。
【００５３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
【００５４】
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号公報などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合せは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
【００５５】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号公報等に記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号公報に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【００５６】
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号公報等に記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。また、バインダー１ｇに対して１ｍｌ以下、更には０．５ｍｌ以下、特に０．３ｍｌ以下が好ましい。
【００５７】
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号公報に記載されている重合物による分散法も使用できる。水に実質的に不溶の化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散させることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁に界面活性剤として挙げたものを用いることができる。
【００５８】
本発明の感光材料は、基本的には支持体上に前記の化合物の他に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダー及び銀現像に応じて拡散性の色素を放出する色素供与性化合物を有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。本発明の熱現像感光材料において、上記で説明した点以外は公知のものに準じた構成とすることができる。
【００５９】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合せて用いる。本発明では、一般的には青感性層、緑感性層、赤感性層の３層の組合せを採ることができ、各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
【００６０】
特に、一般的に用いられている減色法によるカラー画像形成法では、イエローの色素供与性化合物（色像形成体）を含有する感光層には波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に分光感度を持つハロゲン化銀乳剤（青感性乳剤）を、マゼンタの色素供与性化合物（色像形成体）を含有する感光層には５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に分光増感されたハロゲン化銀乳剤（緑感性乳剤）を、同様にシアンの色素供与性化合物（色像形成体）を含有する感光層には６００ｎｍ〜７４０ｎｍに分光増感されたハロゲン化銀乳剤（赤感性乳剤）を含有させる方法である。また、この場合にはイエロー感光層がイエローに着色しているため、支持体から離れた最上層の感光層であることが望ましい。即ち、支持体から、シアン色素供与性化合物含有赤感性層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有緑感性層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感性層、中間層、保護層の組合せである。
【００６１】
シアン層とマゼンタ層は逆でもほぼ同じ特徴を持つ。また、各感光層は、２層からなり、各々が色素供与性化合物とハロゲン化銀乳剤を含有してもよいし、また、上層のみにハロゲン化銀乳剤を含有させ、下層にも色素供与性化合物を含有させ、高感度化を図ることも可能である。また、可視感光層の少なくとも一層を７５０ｎｍ以上の波長領域に分光感光極大を有する赤外感光層に置き換えた感光材料も好ましい。
【００６２】
熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助層を設けることができる。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合には、バック層は、帯電防止機能を持ち、表面抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下になるよう設計することが好ましい。
【００６３】
本発明の感光材料に用いる還元剤としては、感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
【００６４】
本発明の感光材料に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第１７〜１８頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９号公報に開示されているもののような種々の還元剤の組み合せも用いることができる。
【００６５】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組み合せて用いることができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
【００６６】
電子伝達剤と組み合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モルである。
【００６７】
本発明の感光材料においては、色像形成体として既成の色素（顔料、染料）、または拡散性色素を形成・放出する化合物を用いる。色素画像を形成するためには、例えば感光材料に耐拡散性色素供与性化合物を含有させ、銀イオン（ハロゲン化銀）が銀に還元される反応に対応もしくは逆対応して拡散性色素を放出させこれを媒染剤シートに転写する。
【００６８】
本発明においては、感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号公報の第５１〜５２欄に記載されている。
【００６９】
本発明の感光材料の処理に使用する受像材料は、感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号公報の第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。このように、同一支持体に感光材料および色素固定材料が塗設される形態を包含させるために、便宜上、感光材料を感光要素、写真要素の言葉を用いて説明することがあり、さらに、受像材料を「色素固定要素」「受像要素」または「色素固定要素」と説明することがある。
【００７０】
本発明に好ましく用いられる受像材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号の第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号の第３２〜４１頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号公報等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。受像材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【００７１】
感光材料や受像材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭６２−２５３１５９号公報の第２６頁〜２８頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７２】
微量の水を供給して熱現像を行う場合においては、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポリマーを媒染層やその保護層に使用すると、転写後に色素が媒染要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
【００７３】
熱現像感光材料や受像材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮｏ．１７，６４３、同Ｎｏ．１８，７１６および同Ｎｏ．３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【００７４】
添加剤種類      RD17643          RD18716      RD307105
１．  化学増感剤        23頁          648頁右欄        866頁
２．  感度上昇剤                      648頁右欄
３．  分光増感剤      23〜24頁        648頁右欄〜    866〜868頁
強色増感剤                      649頁右欄
４．  蛍光増白剤        24頁          648頁右欄        868頁
５．  かぶり防止剤      24〜25頁      649頁右欄      868〜870 頁
安定剤
６．  光吸収剤          25〜26頁      649頁右欄〜      873頁
フィルター染料、                650頁左欄
紫外線吸収剤
７．  色素画像安定剤    25頁          650頁左欄        872頁
８．  硬膜剤            26頁          651頁左欄      874〜875 頁
９．  バインダー        26頁          651頁左欄      873〜874 頁
10.  可塑剤、潤滑剤      27頁          650頁右欄        876頁
11.    塗布助剤、      26〜27頁        650頁右欄      875〜876 頁
界面活性剤
12.  スタチック防止剤    27頁          650頁右欄      876〜877 頁
13.  マット剤                                        878〜879 頁
【００７５】
本発明において感光材料や色素固定材料の支持体としては、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類、セラミック等が用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリエステル、ポリスチレン等の合成高分子で片面、または両面をラミネートされた支持体を用いることもできる。
【００７６】
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０３３号公報等に記載の支持体を用いることができる。
【００７７】
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックやその他の帯電防止剤を塗布してもよい。また、塗布液の濡れ性改善、塗布膜と支持体の密着改善の目的で、ゼラチン、ＰＶＡ等のポリマーをこれらの支持体の表面に予め塗布することも好ましい。
【００７８】
支持体の厚みはその使用目的に応じ様々であるが、４０μｍ以上、４００μｍ以下が通常用いられる。ただし、２つ以上の別々の支持体上に塗布された要素を用い画像を形成する方法の場合、最終的にその要素上の画像を用いない側の支持体は、前述の範囲よりも薄い支持体（５μｍ以上、２５０μｍ以下）が好ましく用いられる。その様な薄い支持体としては、例えばＰＥＴ上にアルミニウムを蒸着したフイルム等が用いられる。
【００７９】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同５１４４２号、同６−８２９６１号、同６−８２９６０号、同６−８２９５９号、同６−６７３４６号、同６−２０２２７７号、同６−１７５２８２号、同６−１１８５６１号、同７−２１９１２９号、同７−２１９１４４号公報等に記載の支持体を好ましく用いることができる。
【００８０】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。複数のＬＥＤやＬＤなどの点光源を配列し、複数の画素を同時に露光する方法も高速に書き込む方法として好ましく用いられる。
【００８１】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８号、同２−５４６７２号公報記載の光源や露光方法を用いることができる。また、最近進展が著しい青色光発光ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダイオードと組み合せた光源を用いることができる。特に、特開平７−１４０５６７号、同７−２４８５４９号、同７−２４８５４１号、同７−２９５１１５号、同７−２９０７６０号、同７−３０１８６８号、同７−３０１８６９号、同７−３０６４８１号、同８−１５７８８号公報記載の露光装置を好ましく用いることができる。
【００８２】
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合せた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えた時に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ2Ｏ4などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号公報に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
【００８３】
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【００８４】
本発明の画像形成材料（感光材料および／または受像材料）は、種々の用途に用いることができる。例えば、熱現像転写後の受像材料をポジ型またはネガ型のカラープリント材料として用いることができる。また黒色の色素供与物質やイエロー、マゼンタ、シアンの各色素供与物質を混合して用いる感光材料を使用することにより、白黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用感材の如き印刷用材料またはレントゲン写真用材料として使用できる。
【００８５】
本発明の画像形成材料を特に撮影材料からプリントする材料として用いる場合、特開平６−１６３４５０号、同４−３３８９４４号公報の如く情報記録能を持つ撮影材料を用いて、本発明の感光材料に露光し熱現像転写により本発明の色素固定材料にプリントを作製することが好ましい。このプリント方法として、特開平５−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５−１９３６３号公報記載の方法を用いることができる。また、熱現像転写後の感光材料を適宜脱銀処理することにより、撮影材料として用いることができる。その場合、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同６−３１７８７５号公報記載の磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【００８６】
本発明の感光材料および／または受像材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
【００８７】
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度までが好ましい。
【００８８】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１−２３８０５６号公報等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が好ましい。加熱時間は、１〜１２０秒であることが好ましい。
【００８９】
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
【００９０】
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の画像形成材料（感光材料および色素固定材料）を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号公報等に記載の装置や水を用いても良い。これらの溶媒は感光材料、色素固定材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
【００９１】
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６３−８５５４４号公報等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号公報等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。
【００９２】
また色素移動を促進するために、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定層のいずれでも良いが、色素固定層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
【００９３】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。感光材料と受像材料を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号公報、特開昭６１−１４７２４４号公報（２７）頁記載の方法が適用できる。
【００９４】
本発明の写真要素の処理には必要に応じ種々の現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−９５３３８号、同６−９５２６７号、同８−２９９５５号、同８−２９９５４号公報等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー３５００、同ピクトログラフィー４０００などが使用できる。
【実施例】
【００９５】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、受像材料の作り方について説明する。表１に示される支持体に表２で示される層構成の表層塗布を行い受像材料１００を作製した。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表２】
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【００９８】
【化９】
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【００９９】
【化１０】
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【０１００】
【化１１】
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【０１０１】
【化１２】
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【０１０２】
【化１３】
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【０１０３】
【化１４】
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【０１０４】
次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第６層（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表３に示す組成の水溶液に表４に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を９分間かけて同時に添加し、又、その５分後に、表４に示す組成の(III)液を３３分間、（IV）液を３３分３０秒間かけて添加した。
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【化１５】
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【０１０８】
また、（III） 液の添加開始１５分後から２７分間かけて増感色素〈１〉を０．３５０％含有する水溶液１５０ｍｌを添加した。
【０１０９】
【化１６】
2006047405.tif 000021
【０１１０】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表５に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２２μｍであった。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
【化１７】
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【０１１３】
【化１８】
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【０１１４】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第４層（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表６に示す組成の水溶液に表７に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、また、その５分後に、表７に示す組成の(III) 液を２４分間、（IV）液を２４分３０秒間かけて添加した。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
【表７】
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【０１１７】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐｐｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、表８に示す薬品を用いて６０℃で化学増感した。また、化学増感の途中で増感色素〈２〉をメタノール溶液として（表９に示す組成の溶液）添加した。さらに、化学増感後５０℃に降温して後に述べる安定剤〈１〉のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２３μｍであった。
【０１１８】
【表８】
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【０１１９】
【表９】
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【０１２０】
【化１９】
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【０１２１】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第２層（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表１０に示す組成の水溶液に表１１に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、又、その５分後表１１に示す組成の(III) 液を２４分間、（IV）液を２４分３０秒間かけてそれぞれ添加した。
【０１２２】
【表１０】
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【０１２３】
【表１１】
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【０１２４】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１２に示す通りである。得られた乳剤の収量は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０１２５】
【表１２】
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【０１２６】
次に、第２層（８１０ｎｍ感光層）に添加する微粒子塩化銀粒子の調製法について述べる。
良く攪拌している表１３に示す組成の水溶液に表１４に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を４分間かけて同時に添加し、又、その３分後に表１４に示す組成の(III) 液と（IV）液を８分間かけて添加した。
【０１２７】
【表１３】
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【０１２８】
【表１４】
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【０１２９】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰処理オセインゼラチン１３２ｇを加えて、３５℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４ｇを加えて、ｐＨを５．７に調節した。得られた塩化銀微粒子乳剤の収量は３２００ｇで、平均粒子サイズは０．１０μｍであった。
【０１３０】
コロイド銀のゼラチン分散物の調製法について述べる。
良く攪拌している表１５に示す組成の水溶液に、表１６に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）
【０１３１】
【表１５】
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【０１３２】
【表１６】
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【０１３３】
疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物をそれぞれ表１７の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ろ過モジュール（旭化成製限外ろ過モジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して表１７の酢酸エチル量の１７．６分の１になるように酢酸エチルを減量した。
【表１７】
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【０１３４】
【化２０】
2006047405.tif 000038
【０１３５】
【化２１】
2006047405.tif 000039
【０１３６】
【化２２】
2006047405.tif 000040
【０１３７】
還元剤〈２〉および還元剤〈４〉のゼラチン分散物を、表１８の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０１３８】
【表１８】
2006047405.tif 000041
【０１３９】
【化２３】
2006047405.tif 000042
【０１４０】
安定剤〈１〉のゼラチン分散物を、表１９の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
【０１４１】
【表１９】
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【０１４２】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２０の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５μｍのものを使用した。）
【０１４３】
【表２０】
2006047405.tif 000044
【０１４４】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０１４５】
【化２４】
2006047405.tif 000045
【０１４６】
【化２５】
2006047405.tif 000046
【０１４７】
以上のものを用いて表２１−１〜表２１−２に示す熱現像感光材料２０１を作製した。
【０１４８】
【表２１−１】
2006047405.tif 000047
【０１４９】
【表２１−２】
2006047405.tif 000048
【０１５０】
次に、感光材料２０１の白地調整剤−Ａを、以下の表２２の化合物に変更した以外は、全て同様にして、感光材料２０２〜２０９を作製した。また、比較用として、感光材料２０１の白地調整剤を除いた感光材料を比較用材料Ｒ―３０１として作製した。
【０１５１】
【表２２】
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【０１５２】
【化２７】
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【０１５３】
表２３に示した条件で、特開平６−１２７０２１号の図２に記載の露光装置を用いて露光した後、上記受像材料１００と組み合わせ、フジックスピクトログラフィー３５００を使用して８３℃３５秒、８０℃３５秒、８６℃３５秒の現像処理を行った。
【０１５４】
【表２３】
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【０１５５】
露光により得られる画像は、白地、VISUAL濃度０．７のグレイ、およびDmaxとなるように設定し、それぞれの目視での判定、および反射濃度を測った時の数値、および評価値を表２４に示した。
表中、白地については、
○は、白地に着色が認められず良好である。
△は、白地に着色が認められるが許容できる。
×は、白地に着色がはっきりと認められ許容できない。
グレイ、Dmaxについては、
○は、現像温度が異なる条件で処理したとき濃度変動が認められず良好である。
×は、現像温度が異なる条件で処理したとき濃度変動が認められ許容できない。
【０１５６】
【表２４】
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【０１５７】
上記結果に示したように、比較用のR-301は、現像処理８０℃３５秒では著しくシアン味を帯び、８３℃３５秒では若干シアン味を帯び、８６℃３５秒ではマゼンダ味を帯び白地性で劣っていたとともに現像温度依存性も劣っていた。一方、本発明の化合物（Ｉ）を含有する感光材料２０１〜２０９はいずれも、良好な白地と、現像温度依存性を有する。