(57)【要約】      （修正有）【課題】積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有する誘電体磁器組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】組成式（ＢａＯ）ｍ  ＴｉＯ２  で表され、式中のｍが１．０２〜１．０３であるチタン酸バリウムとガラス成分と添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２  で表され、式中のモル比ｍ’がモル比ｍに対して、ｍ’＜ｍの関係を満足し、かつ窒素吸着法により測定した比表面積（ＳＳＡ）が１０〜５０ｍ２  ／ｇのチタン酸バリウム原料とモル比ｍ’をｍ’＝ｍに調製可能な量のＢａ化合物を含む添加物成分原料とガラス成分原料とを準備する工程と、前記チタン酸バリウム原料に前記ガラス成分原料及び添加物成分原料を混合し、最終組成の誘電体原料を得る工程とを有する誘電体磁器組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（ＢａＯ）ｍ  ＴｉＯ２  で表され、前記式中のモル比ｍが１．０２〜１．０３であるチタン酸バリウムと、ガラス成分と、添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２  で表され、前記式中のモル比ｍ’が、前記モル比ｍに対して、ｍ’＜ｍの関係を満足し、かつ窒素吸着法により測定した比表面積（ＳＳＡ）が１０〜５０ｍ２  ／ｇのチタン酸バリウム原料と、
前記モル比ｍ’をｍ’＝ｍに調製可能な量のＢａ化合物を含む添加物成分原料と、
ガラス成分原料とを準備する工程と、
前記チタン酸バリウム原料に前記ガラス成分原料及び添加物成分原料を混合し、誘電体原料を得る工程とを、有する
誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記モル比ｍと前記モル比ｍ’の差（ｍ−ｍ’）が０．００５〜０．０３５の関係を満足する請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記添加物成分原料（但し、前記Ｂａ化合物を除く）が、少なくともＭｇ化合物を含有し、
該Ｍｇ化合物をＭｇＯに換算したとき、
前記チタン酸バリウム１００モルに対する比率が、
Ｍｇ化合物：０〜２モル（但し、０モルを除く）である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記添加物成分原料が、さらに、
Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の一方又は双方と、
Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物から選ばれる１種または２種以上と、
Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上）の化合物とを含有し、
Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｃｒ化合物をＣｒ２  Ｏ３  に、Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｔａ化合物をＴａ２  Ｏ５  に、Ｎｂ化合物をＮｂ２  Ｏ５  に、Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したとき、
前記チタン酸バリウム１００モルに対する比率が、
Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
Ｒの化合物：０〜５モル（但し、０モルを除く）である請求項３に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス成分原料が、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物及びＳｉ化合物を含有し、
Ｂａ化合物をＢａＯに、Ｃａ化合物をＣａＯに、Ｓｉ化合物をＳｉＯ２  に換算したとき、
前記チタン酸バリウム１００モルに対する比率が、
Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物：０．５〜１２モル、
Ｓｉ化合物：０．５〜１２モルである請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス成分原料が、（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  （但し、ｘ＝０．３〜０．７）である請求項５に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの方法で製造された誘電体磁器組成物。
【請求項８】
誘電体層を有する電子部品であって、前記誘電体層が、請求項７に記載の誘電体磁器組成物で構成されている電子部品。
【請求項９】
誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、請求項７に記載の誘電体磁器組成物で構成されている積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
前記内部電極層は、ニッケルまたはニッケル合金を主成分とする請求項９に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物の製造方法と、該方法により製造される誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに、関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、近年、ますます小型大容量化が進んでおり、その取得容量を大きくするためには、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層を薄層化することが求められる。
【０００３】
しかしながら、何らの方策を講じることなしに誘電体層を薄層化していくと、電界強度の増加に伴って積層セラミックコンデンサの信頼性が低下し、またショート不良が多発するため、歩留まりが悪くなる傾向がある。
【０００４】
こうした問題を解決する一つとして、誘電体層を構成する誘電体粒子（グレイン）を微細化する方法が考えられる。誘電体層は、誘電体粒子と粒界とで構成されているから、誘電体粒子のサイズが大きいと、おのずと薄層化に限界が出てくるからである。その一方で、誘電体粒子の微細化が図れても、誘電率などの電気特性が悪ければ、電子部品市場からの要求に応えることはできない。
【０００５】
従って、誘電体粒子を単に微細化するだけでなく、微細化した際においても、良好な電気特性（例えば高い誘電率や静電容量の温度特性など）を維持することが必要である。
【０００６】
ところで、積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを、シート法や印刷法等により積層し、一体同時焼成して製造される。内部電極層の導電材には、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまうため、非還元性の誘電体材料が提案されている。
【０００７】
非還元性の誘電体材料として、現在、ＥＩＡＪ（日本電子機械工業会規約）で規定するＸ７Ｒ特性（−５５℃〜１２５℃の温度範囲で、２５℃を基準に静電容量変化率が±１５％以内）やＸ５Ｒ特性(−５５℃〜８５℃の温度範囲で、２５℃を基準に静電容量変化率が±１５％以内）、またはＪＩＳ規格で規定するＢ特性（−２５〜８５℃の温度範囲で、２０℃を基準に静電容量変化率が±１０％以内）を満足する静電容量の温度安定性の良好なものが主流であり、種々の提案が為されている。
【０００８】
非還元性誘電体材料の一つである、チタン酸バリウムを含有する誘電体磁器組成物において、焼成後の誘電体磁器組成物に含まれるチタン酸バリウムのＡサイト構成成分（Ｂａ）とＢサイト構成成分（Ｔｉ）との比（Ａ／Ｂ値）を適正範囲（例えば１．０２〜１．０３程度）に調整することで、焼結体中の誘電体粒子（グレイン）を微細化できる（＝グレインサイズを小さくできる）ことは知られている（特許文献１）。このように、チタン酸バリウムのＢａとＴｉの比（Ａ／Ｂ値）を高める方法としては、種々の方法が考えられる。
【０００９】
特許文献２には、ＢａＣＯ３  とＴｉＯ２  を用い、固相法（仮焼法）によりＢａＴｉＯ３  を作成する際に、そのＢａ／Ｔｉ比を１．００１〜１．０１０とすることで、焼成温度に対して安定な誘電体磁器組成物を製造する方法が開示されている。  
しかしながら、特許文献２の技術では、仮焼後のＢａＴｉＯ３  の粒子径が０．３３μｍと大きいため、そのようなＢａＴｉＯ３  を用いたとしても、粒径が微細な誘電体セラミックを得ることができない。
【００１０】
また、特許文献３では、ＢａＴｉＯ３  にＢａＣＯ３  等を混合し、その後、仮焼することでＡ／Ｂを高める方法が開示されている。この方法によって所望のＡ／Ｂを得ることができる。  
しかしながら、特許文献３の方法では混合したＢａＣＯ３  をＢａＴｉＯ３  に固溶させるために仮焼温度を高くすると、大きく粒成長してしまい、その結果、微細な誘電体セラミックを得ることが出来ない。一方、粒成長を抑制するために、仮焼温度を低くすると、ＢａＣＯ３  がＢａＴｉＯ３  内に均一に固溶せず、ＢａＣＯ３  が単独で存在するか、あるいはＢａＴｉＯ３  の表面にＢａ２  ＴｉＯ４  などの異相として存在してしまう。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３１６１７６号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９３１８号公報
【特許文献３】特開２０００−３４１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性（例えば高い誘電率、ＣＲ積、ＩＲ寿命など）や温度特性（例えばＸ５Ｒを満足するなど）を有する誘電体磁器組成物の製造方法と、その製造方法により得られる誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いて製造され、良好な電気特性や温度特性を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
組成式（ＢａＯ）ｍ  ＴｉＯ２  で表され、前記式中のモル比ｍが１．０２〜１．０３であるチタン酸バリウムと、ガラス成分と、添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２  で表され、前記式中のモル比ｍ’が、前記モル比ｍに対して、ｍ’＜ｍの関係を満足し、かつ窒素吸着法により測定した比表面積（ＳＳＡ）が１０〜５０ｍ２  ／ｇのチタン酸バリウム原料と、
前記モル比ｍ’をｍ’＝ｍに調製可能な量のＢａ化合物を含む添加物成分原料と、
ガラス成分原料とを準備する工程と、
前記チタン酸バリウム原料に前記ガラス成分原料及び添加物成分原料を混合し、誘電体原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
好ましくは、前記モル比ｍと前記モル比ｍ’の差（ｍ−ｍ’）が０．００５〜０．０３５の関係を満足する。
【００１４】
本発明では、組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２  で表され、前記式中のｍ’が、チタン酸バリウムのｍに対して、ｍ’＜ｍの関係を満足するチタン酸バリウム原料を用いる。つまり最終組成のチタン酸バリウムより、Ａ／Ｂ値が小さいチタン酸バリウム原料を用いる。
【００１５】
また、本発明では、窒素吸着法により測定した比表面積（ＳＳＡ）が１０〜５０ｍ２  ／ｇのチタン酸バリウム原料を用いる。本発明者らは、用いるチタン酸バリウム原料のＳＳＡの如何により、焼成後の誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の微細化が図れたり図れなかったりするとの知見を得た。
【００１６】
好ましくは、前記添加物成分原料（但し、前記Ｂａ化合物を除く）が、少なくともＭｇ化合物を含有し、該Ｍｇ化合物をＭｇＯに換算したとき、前記チタン酸バリウム１００モルに対する比率が、Ｍｇ化合物：０〜２モル（但し、０モルを除く）である。
Ｍｇ化合物を添加することで誘電体粒子の微細化が図れるものではあるが、上述した特許文献１に記載のように添加物成分としてのＭｇＯ添加量が７モル％と多すぎると、誘電体粒子の微細化は図れるものの、温度特性の劣化や絶縁抵抗の低下などの不都合を生じることがある。従って、このような各種電気特性を劣化させない範囲で、ＭｇＯ添加量を少なくすることが望ましいのである。
本発明では、Ｍｇ化合物の添加量が少なくても、十二分に誘電体粒子の微細化が図れるものである。しかも添加量を抑えることができるので、電気特性が劣化することもない。
【００１７】
好ましくは、前記添加物成分原料が、さらに、
Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の一方又は双方と、
Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物から選ばれる１種または２種以上と、
Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上）の化合物とを含有し、
Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｃｒ化合物をＣｒ２  Ｏ３  に、Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｔａ化合物をＴａ２  Ｏ５  に、Ｎｂ化合物をＮｂ２  Ｏ５  に、Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したとき、
前記チタン酸バリウム１００モルに対する比率が、
Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
Ｒの化合物：０〜５モル（但し、０モルを除く）である。
【００１８】
好ましくは、前記ガラス成分原料が、
Ｂａ化合物、Ｃａ化合物及びＳｉ化合物を含有し、
Ｂａ化合物をＢａＯに、Ｃａ化合物をＣａＯに、Ｓｉ化合物をＳｉＯ２  に換算したとき、
前記チタン酸バリウム１００モルに対する比率が、
Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物：０．５〜１２モル、
Ｓｉ化合物：０．５〜１２モルである。
【００１９】
好ましくは、前記ガラス成分の原料が、（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  （但し、ｘ＝０．３〜０．７）である。
【００２０】
特に好ましい本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、上記全ての条件を満足するケースである。
【００２１】
本発明によれば、上記いずれかの方法で製造された誘電体磁器組成物が提供される。
【００２２】
本発明に係る電子部品は、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成されている誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００２３】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成されている誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体を有する。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、例えばＮｉまたはＮｉ合金である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、まず、組成式（ＢａＯ）ｍ  ・ＴｉＯ２  （但し、ｍは１．０２〜１．０３）で表されるチタン酸バリウムのモル比ｍより小さいｍ’と、特定範囲のＳＳＡとを持つ組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２  で表されるチタン酸バリウム原料を準備する。次に、前記モル比ｍ’をｍ’＝ｍに調製可能な量のＢａ化合物を、他の添加物成分原料及びガラス成分原料とともに混合して誘電体原料を得る。そして得られた誘電体原料を用いて誘電体磁器組成物を製造する。
このため、一旦準備したチタン酸バリウムと、ＢａＣＯ３  の混合体を仮焼して仮焼粉体を得、その後、この仮焼粉体に対して、他の成分を混合して得られる誘電体原料を用いる場合と比較して、焼成後の誘電体粒子（グレイン）の粒径の肥大を抑制でき、その結果、焼成後の誘電体粒子の微細化を図ることができ（例えば誘電体粒子の平均粒径を０．２μｍ以下にできる）、ひいては誘電体層の薄層化（例えば誘電体層の一層あたりの厚みを４．５μｍ以下にできる）に寄与できる。しかも誘電体層を薄層化した場合においても、良好な電気特性（例えば高い誘電率、ＣＲ積、ＩＲ寿命など）や、良好な温度特性（例えばＸ５Ｒを満足する）を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を得ることが可能である。
【００２５】
すなわち、本発明によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有する誘電体磁器組成物の製造方法と、その製造方法により得られる誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いて製造され、良好な電気特性や温度特性を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを、提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【００２７】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、まず、電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００２８】
積層セラミックコンデンサ 
図１に示すように、本発明の電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。
【００２９】
一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３０】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００３１】
誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムと、ガラス成分と、添加物成分とを有する。
【００３２】
チタン酸バリウムは、組成式（ＢａＯ）ｍ  ＴｉＯ２  で表される。そして、上記式中の、Ａサイト構成成分としてのＢａとＢサイト構成成分としてのＴｉとのモル比（Ａ／Ｂ値）ｍは、１．０２〜１．０３、好ましくは１．０２２〜１．０２７である。ｍを１．０２以上とすることにより誘電体粒子の粒径を０．２μｍ以下に微細化することができ、ｍを１．０３以下とすることにより焼結不足を解消し、緻密化を十分に図ることができる。
【００３３】
ガラス成分は、本実施形態ではＢａ酸化物、Ｃａ酸化物及びＳｉ酸化物を含有する場合を例示する。好ましくは、前記ガラス成分は、（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  （但し、ｘ＝０．３〜０．７）で表される。
【００３４】
添加物成分は、本実施形態では、
Ｂａ酸化物と、
Ｍｇ酸化物と、
Ｍｎ酸化物及びＣｒ酸化物の一方又は双方と、
Ｖ酸化物、Ｗ酸化物、Ｔａ酸化物及びＮｂ酸化物から選ばれる１種または２種以上と、
Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＹ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種または２種以上）の酸化物とを、含有する場合を例示する。
【００３５】
図２に示すように、本実施形態の誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子（グレイン）２ａと、隣接する複数の誘電体粒子２ａ間に形成された粒界相２ｂとを含んで構成される。
【００３６】
誘電体粒子２ａは、組成式（ＢａＯ）ｍ  ＴｉＯ２  で表され、前記式中のｍが１．０２〜１．０３であるチタン酸バリウムを主成分とする。誘電体粒子２ａの平均粒径（＝グレインサイズＧ．Ｓ．）は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１９μｍ以下と微細化されている。微細化されることで、ＣＲ積や信頼性（ＩＲ寿命）が向上する。平均粒径の下限は特に限定されないが、通常０．０２μｍ程度である。
【００３７】
粒界相２ｂは、誘電体材料（ガラス成分中のＳｉＯ２  の大半、ＢａＯ及びＣａＯの極一部、添加物成分の一部）あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常は主としてガラスないしガラス質で構成される。
【００３８】
なお、本明細書では、誘電体磁器組成物を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各成分の比率は、各成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００３９】
誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、一対の内部電極層３に挟まれる誘電体層２の厚みは、４．５μｍ以下、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ１の各種電気特性、特に十分な温度特性を保持しつつも、ＣＲ積やＩＲ寿命が改善されている。
【００４０】
内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成されることが好ましい。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ又はＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，ＣｕおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０５〜３μｍ、特に０．１〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
外部電極４は、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金で構成される。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４２】
積層セラミックコンデンサの製造方法 
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造する方法の一例を説明する。
【００４３】
（１）本実施形態では、焼成後に図１に示す誘電体層２を形成するための焼成前誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。
【００４４】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４５】
（１−１）本実施形態で用いる誘電体原料は、上述した誘電体磁器組成物を構成する各原料を所定の組成比で含有する。このため、まずは、上記各原料たるチタン酸バリウム原料と、ガラス成分原料と、添加物成分原料とを準備する。
【００４６】
チタン酸バリウム原料
チタン酸バリウム原料としては、組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２  で表されるものが用いられる。本発明では、前記組成式中のモル比ｍ’を、組成式（ＢａＯ）ｍ  ・ＴｉＯ２  で表されるチタン酸バリウムのモル比ｍより小さくしてある（ｍ’＜ｍ）。モル比ｍ’は、モル比ｍよりも小さければよく、その程度は特に限定されない。ただし、前記モル比ｍと前記モル比ｍ’の差（ｍ−ｍ’）は、０．００５〜０．０３５の関係を満足することが好ましい。ｍ−ｍ’が大きくなりすぎると絶縁抵抗が極めて悪くなる（半導体化）。逆に小さくなりすぎると、ＢａＣＯ３  を後添加する効果が得られず、焼成温度が極めて高くなる。つまり、適度な範囲の量のＢａ化合物を添加することにより、格子欠陥などが抑制され、その結果、焼結体としての誘電体粒子が微細化されるものと考えられる。
【００４７】
なお、本実施形態では、モル比ｍ’は、好ましくは０．００５〜０．０３５、より好ましくは０．０１〜０．０３である。
【００４８】
モル比ｍ’（Ａ／Ｂ値）の測定は、ガラスビード法、蛍光Ｘ線分析法、ＩＰＣ分析などにより行うことができる。
【００４９】
また、本発明で用いるチタン酸バリウム原料は、比表面積（ＳＳＡ）が１０〜５０ｍ２  ／ｇ、好ましくは１０〜４５ｍ２  ／ｇであるものを用いる。ＳＳＡが小さすぎると焼成後の誘電体粒子の微細化が困難となる傾向にあり、大きすぎると原料粉末が非常に微細であるため、製造時における原料粉末の分散が著しく困難となり分散不良が発生し、コンデンサとしての性能の低下の原因となる傾向にある。
【００５０】
本発明者らは、このようにＳＳＡが適正範囲に調節されたチタン酸バリウム原料を用いることで、焼成後の誘電体粒子（グレイン）の粒径の肥大を抑制でき、その結果、焼成後の誘電体粒子の平均粒径を０．２μｍ以下にでき、誘電体層の一層あたりの厚みを４．５μｍ以下にできることを見出した。
【００５１】
本実施形態で用いるチタン酸バリウム原料は、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法によっても得ることができる。固相法（仮焼法）は、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【００５２】
以下、固相法による例に挙げて説明する。  
まず、所定のｍ’となるように、例えばＢａＣＯ３  とＴｉＯ２  の各原料を秤量して混合、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備する。  
次に、準備された仮焼前粉体を仮焼する。仮焼条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。昇温速度は、好ましくは５０〜４００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。保持温度は、好ましくは６００〜１０００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。温度保持時間は、好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜４時間である。処理雰囲気は、好ましくは空気中および窒素中である。
【００５３】
次に、仮焼後の仮焼済粉末を、アルミナロールなどにより、窒素吸着法により測定した比表面積（ＳＳＡ）が１０〜５０ｍ２  ／ｇ、好ましくは１０〜４５ｍ２  ／ｇとなるように粉砕し、本実施形態で用いるチタン酸バリウム原料とされる。
【００５４】
ガラス成分原料
ガラス成分原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物及びＳｉ化合物を含有するものが用いられる。ガラス成分原料中のＳｉ化合物は焼結助剤として作用し、Ｃａ化合物及びＢａ化合物は静電容量の温度特性（温度に対する静電容量の変化率）を改善する効果を示す。
【００５５】
本実施形態で用いるガラス成分原料は、混合物の形態でもよいし、あるいは複合酸化物の形態で用いてもよい。ただし、本実施形態では、混合物の形態よりも融点が低くなる複合酸化物の形態で用いることが好ましい。
【００５６】
混合物の形態としては、Ｃａ化合物（ＣａＯやＣａＣＯ３  など）＋Ｓｉ化合物（ＳｉＯ２  など）＋Ｂａ化合物（ＢａＯやＢａＣＯ３  など）などが例示される。複合酸化物の形態としては、（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  などが例示される。上記式中のｘは、好ましくは０．３〜０．７であり、さらに好ましくは０．３５〜０．５０である。ｘが小さすぎると温度特性が劣化する傾向があり、ｘが大きすぎると誘電率が低下する傾向がある。
【００５７】
添加物成分原料
本実施形態では、添加物成分原料としては、
Ｂａ化合物と、
Ｍｇ化合物と、
Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の一方又は双方と、
Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物から選ばれる１種または２種以上と、
Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＹ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種または２種以上）の化合物とを、用いる。
【００５８】
Ｂａ化合物は、チタン酸バリウム原料のモル比ｍ’（Ａ／Ｂ値）を向上させ、その結果粒成長を抑制させる効果がある。Ｍｇ化合物は、容量温度特性を平坦化させる効果および粒成長を抑制する効果がある。Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物は、焼結を促進する効果と、ＩＲ（絶縁抵抗）を高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とがある。Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物は、高温負荷寿命を向上させる効果がある。Ｒの化合物は、主として、高温負荷寿命を向上させる効果を示す。
【００５９】
なお、Ｂａ化合物とは酸化バリウム及び／又は焼成後に酸化バリウムになる化合物を意味し、Ｍｇ化合物とは酸化マグネシウム及び／又は焼成後に酸化マグネシウムになる化合物を意味し、Ｍｎ化合物とは酸化マンガン及び／又は焼成後に酸化マンガンになる化合物を意味し、Ｃｒ化合物とは酸化クロム及び／又は焼成後に酸化クロムになる化合物を意味する。
【００６０】
Ｖ化合物とは酸化バナジウム及び／又は焼成後に酸化バナジウムになる化合物を意味し、Ｗ化合物とは酸化タングステン及び／又は焼成後に酸化タングステンになる化合物を意味し、Ｔａ化合物とは酸化タンタル及び／又は焼成後に酸化タンタルになる化合物を意味し、Ｎｂ化合物とは酸化ニオブ及び／又は焼成後に酸化ニオブになる化合物を意味する。
【００６１】
Ｒの化合物とはＲ酸化物及び／又は焼成後にＲ酸化物になる化合物を意味する。
【００６２】
（１−２）次に、チタン酸バリウム原料と、ガラス成分原料と、添加物成分原料とを混合して、最終組成にする。
【００６３】
前記チタン酸バリウム原料１００モルに対するガラス成分原料の混合量（比率）は、次の通りである。
【００６４】
Ｂａ化合物をＢａＯに、Ｃａ化合物をＣａＯに、Ｓｉ化合物をＳｉＯ２  に換算したとき、
好ましくは、
Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物：０．５〜１２モル、
Ｓｉ化合物：０．５〜１２モルであり、
より好ましくは、
Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物：０．５〜６モル、
Ｓｉ化合物：０．５〜６モルである。
【００６５】
Ｂａ化合物、Ｃａ化合物及びＳｉ化合物の添加量が少なすぎると、比較的低温での緻密化が困難であり、しかも温度特性に悪影響を与えることがある。
【００６６】
前記チタン酸バリウム原料１００モルに対する添加物成分原料の混合量（比率）は、次の通りである。
【００６７】
Ｂａ化合物をＢａＯに換算したとき、Ｂａ化合物：前記モル比ｍ’をｍ’＝ｍに調製可能な量、具体的には、（（ｍ−ｍ’）×１００）モルである。
【００６８】
また、Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｃｒ化合物をＣｒ２  Ｏ３  に、Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｔａ化合物をＴａ２  Ｏ５  に、Ｎｂ化合物をＮｂ２  Ｏ５  に、Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したとき、
好ましくは、
Ｍｇ化合物：０〜２モル（但し、０モルを除く）
Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
Ｒの化合物：０〜５モル（但し、０モルを除く）であり、
より好ましくは、
Ｍｇ化合物：０．５〜２モル、
Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．２５モル（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０．０１〜０．１モル、
Ｒの化合物：１〜３．５モルである。
【００６９】
Ｍｇ化合物の添加量が少なすぎると異常粒成長が生じる傾向にあり、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の合計添加量が多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物の合計添加量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。Ｒの化合物の添加量が多すぎると焼結性が悪化する傾向にある。
【００７０】
その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどで、純水などの分散媒とともに混合し、乾燥することによって、誘電体原料を得ることができる。
【００７１】
なお、上記成分で構成される誘電体原料は、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００７２】
なお、誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００７３】
塗料化する前の状態で、誘電体原料の平均粒径は、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．２μｍ程度とされる。
【００７４】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。
【００７５】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。
【００７６】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００７７】
外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００７８】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００７９】
（２）次に、上記誘電体原料を含有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【００８０】
本実施形態では、組成式（ＢａＯ）ｍ  ・ＴｉＯ２  で表されるチタン酸バリウムのモル比ｍより小さいｍ’と、特定範囲のＳＳＡとを持つ組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２  で表されるチタン酸バリウムを準備する。次に、前記モル比ｍ’をｍ’＝ｍに調製可能な量のＢａ化合物を、他の添加物成分原料及びガラス成分原料とともに混合して誘電体原料を得る。次に、この誘電体原料を用いて誘電体磁器組成物で構成される誘電体層２を形成する。その結果、焼成後の誘電体粒子（グレイン）の微細化が可能となり、ひいては誘電体層２の薄層化に寄与できる。しかも誘電体層２を薄層化した場合においても、良好な電気特性（例えば高い誘電率、ＣＲ積、ＩＲ寿命など）や、Ｘ５Ｒ特性を満足する良好な温度特性を有する積層セラミックコンデンサ１を得ることができる。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００８２】
例えば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８４】
実施例１
誘電体原料の作製
まず、チタン酸バリウム原料、ガラス成分原料及び添加物成分原料を用意した。
【００８５】
チタン酸バリウム原料としては、比表面積（ＳＳＡ）が１２．８ｍ２  ／ｇの（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２  （但し、ｍ’＝１．００５）を用いた。チタン酸バリウム原料は、１．００５モルのＢａＣＯ３  に対して、１．０００モルのＴｉＯ２  を準備し、これらをボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、７５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕して製造した。
なお、ＳＳＡは、窒素吸着法により測定した値であり、ｍ’はガラスビード法により求めた。
【００８６】
ガラス成分原料としては、ＢａＣＯ３  ，ＣａＣＯ３  及びＳｉＯ２  を所定割合でボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより得られた複合酸化物としての（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  （以下、ＢＣＧともいう）を用いた。
【００８７】
添加物成分原料としては、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの、ＢａＣＯ３  、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  及びＶ２  Ｏ５  を用いた。
【００８８】
次に、１００モルのチタン酸バリウム原料に対して、ガラス成分原料としてのＢＣＧと、添加物成分原料としてのＢａＣＯ３  、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  を添加し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合（水粉砕）した。その後１３０℃で熱風乾燥させて誘電体原料を得た。
【００８９】
誘電体原料は、１００モルのチタン酸バリウム原料に対して、ＢＣＧ：３モル、ＢａＣＯ３  ：０．４〜２．７モル（表１の試料１〜９参照）、ＭｇＯ：０．５モル、ＭｎＯ：０．２モル、Ｙ２  Ｏ３  ：２モル、Ｖ２  Ｏ５  ：０．０３モルが含有してあった。  
なお、表１の「チタン酸バリウムのｍ」とは、チタン酸バリウム原料のｍ’に、上記ＢａＣＯ３  の添加量を加えたものであり、チタン酸バリウムのＡサイト構成成分（Ｂａ）とＢサイト構成成分（Ｔｉ）との比（Ａ／Ｂ値）を意味している。
【００９０】
次に、得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【００９１】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。
【００９２】
焼結体の作製 
得られた誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷した。その後、ふたとなるグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、厚さが約３００μｍとなるように複数枚積層し、その上に内部電極用ペーストを印刷したシートをＰＥＴフィルムから剥離しつつ所望の枚数（この場合は５枚）積層し、更に再びふたとなるグリーンシートを積層し、圧着して、グリーンチップを得た。なお、このとき、グリーン状態の誘電体層の厚みは、３μｍとした。
【００９３】
次に、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、チップ焼結体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００℃前後（１１８０〜１２４０℃）、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスとした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガスとした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。
【００９４】
得られた焼結体のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４であった。
【００９５】
焼結体（誘電体磁器組成物）中の誘電体粒子の平均粒径 
得られた焼結体を研磨し、エッチングを施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて研磨面の観察を行い、コード法によって、誘電体粒子２ａの形状を球と仮定して、該誘電体粒子の平均粒径を測定した。平均粒径は、測定点数２５０点の平均値とした。評価基準は、グレインサイズＧ．Ｓ．が０．２μｍ以下である場合を良好とした。結果を表１に示す。
【００９６】
誘電体層の厚み 
得られた焼結体を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、その研磨面の複数箇所を金属顕微鏡で観察した。次に、金属顕微鏡で観察した画像についてデジタル処理を行うことにより焼結後の誘電体層の平均厚みを求めた。各試料の誘電体層の平均厚みは２．５μｍであった。
【００９７】
コンデンサ試料の作製及び特性評価
得られたチップ焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【００９８】
得られた各コンデンサ試料について、誘電体粒子１μｍあたりの比誘電率ε、静電容量の温度特性（ＴＣ）、ＣＲ積及び高温負荷寿命（ＩＲ寿命）を評価した。
【００９９】
誘電体粒子１μｍあたりの比誘電率ε（ε／Ｇ．Ｓ．）については、まず、得られたコンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製  ＹＨＰ４２８４）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率ε（単位なし）を算出した。次に、得られた比誘電率εを、上記方法によって測定した誘電体粒子の平均粒径で除し、誘電体粒子１μｍあたりの比誘電率εを求めた。誘電体粒子１μｍあたりの比誘電率は大きいほど好ましい。本実施例での評価基準は、誘電体粒子１μｍあたりの比誘電率が１００００以上である場合を良好とした。
【０１００】
静電容量の温度特性（ＴＣ）については、ＥＩＡＪ規格のＸ５Ｒ特性について評価した。つまり、コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）がＸ５Ｒ特性を満足する（±１５％以内）かどうかを調べ、満足する場合を○、満足しない場合を×とした。
【０１０１】
ＣＲ積については、上記測定の静電容量Ｃ（μＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（ＭΩ）との積で表した。絶縁抵抗ＩＲは、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ４Ｖ/μｍを、得られた各コンデンサ試料に６０秒間印加した後に測定した値である。本実施例での評価基準は、ＣＲ積が７０００Ω・Ｆ以上である場合を良好とした。
【０１０２】
高温負荷寿命（ＩＲ寿命）については、コンデンサ試料に対し、１８０℃で１６Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものである。本実施例では印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義し、これを１０個のコンデンサ試料に対して行い、その平均寿命時間を算出した。本実施例での評価基準は、ＩＲ寿命が５時間以上である場合を良好とした。
【０１０３】
これらの結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2006137633.tif 000002
【０１０５】
表１に示すように、ＢａＣＯ３  量が少なくチタン酸バリウムのｍ（Ａ／Ｂ値）が１．０２を下回っても（試料１〜３）、ＢａＣＯ３  量が多く最終組成のｍが１．０３を上回っても（試料９）、Ｘ５Ｒ特性は満足するが、微細な焼結体が得られず（０．２μｍ超）、電気特性に悪影響を与えている。
【０１０６】
これに対し、ＢａＣＯ３  量がチタン酸バリウム原料のｍ’に対して適正範囲にあり、かつチタン酸バリウムのｍが１．０２〜１．０３の範囲内に入ると（試料４〜７）、Ｘ５Ｒ特性を満足するとともに、微細な焼結体が得られている（０．２μｍ以下）。これに伴い、さらに測定した誘電率を焼結体粒径で除すことにより求められる焼結体１μｍあたりの誘電率（ε／Ｇ．Ｓ．）についても、試料４〜７の方がより高い値が得られた。さらにまた試料４〜７では微細な焼結体が得られたことにより、ＣＲ積及びＩＲ寿命についても優れていることが確認できる。
【０１０７】
実施例２
チタン酸バリウム原料として、ＳＳＡを表２に示すように変化させた（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２  （但し、ｍ’＝１．００５）を用いた以外は、実施例１の試料５と同様にし、その後も同様に試料を作製して評価した。結果を表２に示す。なお、表２には、参考までに実施例１の試料５についても掲載した。
【０１０８】
【表２】
2006137633.tif 000003
【０１０９】
表２に示すように、チタン酸バリウム原料のＳＳＡが小さすぎると、つまり平均粒径が大きすぎても（試料１１）、Ｘ５Ｒ特性は満足するが、微細な焼結体が得られず（０．２μｍ超過）、電気特性に悪影響を与えている。チタン酸バリウム原料のＳＳＡが大きすぎるケースでは、分散が困難であったため、特性評価を行わなかった。
【０１１０】
これに対し、ＳＳＡが適正範囲にあるチタン酸バリウム原料を用いた場合（試料５，１０）、Ｘ５Ｒ特性を満足するとともに、微細な焼結体が得られることが確認できた（０．２μｍ以下）。これに伴い、焼結体１μｍあたりの誘電率（ε／Ｇ．Ｓ．）についても、試料５，１０の方がより高い値が得られた。さらにまた試料５，１０では微細な焼結体が得られたことにより、ＣＲ積及びＩＲ寿命についても優れていることが確認できる。
【０１１１】
実施例３
添加物成分原料として、ＢａＣＯ３  を添加せず、焼成後にチタン酸バリウムのｍを減少させる方向に進めるＴｉＯ２  を、１００モルのチタン酸バリウム原料に対して表３に示す量で添加した以外は、実施例１の試料５と同様にし、その後も同様に試料を作製して評価した（試料１３，１４）。また、添加物成分原料として、ＢａＣＯ３  もＴｉＯ２  も添加しなかった以外は、実施例１の試料５と同様にし、その後も同様に試料を作製して評価した（試料１５）。結果を表３に示す。なお、表３には、参考までに実施例１の試料５についても掲載した。
【０１１２】
【表３】
2006137633.tif 000004
【０１１３】
表３に示すように、チタン酸バリウムのｍが適正範囲に入らないと（試料１３〜１５）、Ｘ５Ｒ特性は満足せず、しかも微細な焼結体が得られず（０．２μｍ超）、電気特性に悪影響を与えることが確認できた。
【０１１４】
実施例４
１００モルのチタン酸バリウム原料に対するＭｇＯの添加量を１モル、１．５モル、２モル、２．５モル、３モルと変化させた以外は、実施例１の試料５（ＭｇＯ量０．５モル）と同様にし、その後も同様に試料を作製し、それぞれの試料を評価した。  
その結果、Ｍｇ量が多くなるにつれて、焼結体粒径が減少していくが、温度特性（特に高温側の容量変化率）が悪化していく傾向にあることが確認できた。  
ちなみに、ＭｇＯ：３モルのケースでは、Ｘ５Ｒ特性を満足しなくなることが確認できた。
【０１１５】
比較例１
ＢａＣＯ３  を添加物成分原料としてではなく、チタン酸バリウム原料を製造する際に添加した以外は、実施例１の試料５と同様に試料を作製した。  
【０１１６】
具体的には、１．０２２モルのＢａＣＯ３  に対して、１．０００モルのＴｉＯ２  を準備し、これらをボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、８００℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕してチタン酸バリウム原料を得た。このチタン酸バリウム原料のｍ’をガラスビード法により求めたところ、１．０２２まで向上しておらず、１．０１８であった。得られたチタン酸バリウム原料１００モルに対して、ガラス成分原料としてのＢＣＧ：３モルと、添加物成分原料としてのＭｇＯ：０．５モル、ＭｎＯ：０．２モル、Ｙ２  Ｏ３  ：２モル、Ｖ２  Ｏ５  ：０．０３モルを添加し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合し、その後熱風乾燥させて誘電体原料（添加物成分原料としてのＢａＣＯ３  は含まれていない）を得た。こうして得られた誘電体原料を用いて、実施例１と同様に試料を作製して評価した。
【０１１７】
その結果、チタン酸バリウムのｍも適正範囲に入らず、Ｘ５Ｒ特性は満足するが、微細な焼結体が得られず（０．２μｍ超）、電気特性に悪影響を与えることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
２ａ…  誘電体粒子（グレイン）
２ｂ…  粒界相
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2006137633.tif 000005
【図２】
2006137633.tif 000006