(57)【要約】【課題】キャリア被覆樹脂の摩耗・剥がれを極めて少なくする。【解決手段】芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、前記芯材は、強磁性体微粒子をフェノール樹脂中に分散させて形成され、前記被覆樹脂層は、ポリウレタン系アイオノマー樹脂、ポリエステル系アイオノマー樹脂、アクリル系アイオノマー樹脂から選ばれる１種又は２種以上のアイオノマー樹脂からなり、前記アイオノマー樹脂の引張り強度は、３０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、前記アイオノマー樹脂の引張り破壊伸びは、１００％以上５００％以下である静電潜像現像剤用キャリア、および該キャリアとトナーとからなる現像剤、該現像剤を用いた画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアにおいて、
前記芯材は、強磁性体微粒子をフェノール樹脂中に分散させて形成され、
前記被覆樹脂層は、ポリウレタン系アイオノマー樹脂、ポリエステル系アイオノマー樹脂、アクリル系アイオノマー樹脂から選ばれる１種又は２種以上のアイオノマー樹脂からなり、
前記アイオノマー樹脂の引張り強度は、３０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、前記アイオノマー樹脂の引張り破壊伸びは、１００％以上５００％以下であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤において、
前記トナーは、形状係数ＳＦ１が１００以上１４０以下であり、かつ、前記キャリアが請求項１記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項３】
潜像担持体に潜像を形成する工程と、該潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を転写体に転写する工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、
前記現像剤として、請求項２に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
内部に磁界発生手段を具備し且つトナーと磁性キャリアとが含まれる二成分現像剤を搬送担持する現像剤担持体と、現像剤収容部と連通し且つトナーを収容するトナー収容部とを有し、前記現像剤担持体上の二成分現像剤量を規制部材で規制し、現像剤担持体上における二成分現像剤のトナー濃度変化によって、二成分現像剤のトナーの取り込みを自律的に制御する機構を具備した現像装置を用い、画像を形成する画像形成方法であって、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性体を含有する磁性トナーであり、
前記磁性キャリアは、芯材上に被覆樹脂層を有するキャリアであり、前記芯材は強磁性体微粒子をフェノール樹脂中に分散させて形成され、前記被覆樹脂層はポリウレタン系アイオノマー樹脂、ポリエステル系アイオノマー樹脂、アクリル系アイオノマー樹脂から選ばれる１種又は２種以上のアイオノマー樹脂からなり、前記アイオノマー樹脂の引張り強度が３０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、前記アイオノマー樹脂の引張り破壊伸びが１００％以上２００％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる現像剤は、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる１成分現像剤があるが、２成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため制御性が良いなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
キャリアに要求される特性には種々のものがあるが、トナーに適切な帯電性（電荷量、電荷分布、極性）を付与できること、環境の変化に対しても安定な帯電特性を示すこと、その適切かつ安定な帯電性を長期にわたって維持できることなどが特に求められている。これらの要求特性を満たすために芯材上に種々の樹脂で被覆したキャリアが検討されてきた。その結果要求特性の中で帯電性や帯電の環境安定性についてはかなりの改善がみられている。一方帯電維持性については、現像剤ライフはマシーンライフと比べるとかなり劣り、頻繁に現像剤を交換しているのが現状である。したがって、帯電性のロングライフ化が最も要求されている特性と考えられる。
【０００４】
キャリアの劣化原因の主なものとしては、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の汚染や、被覆樹脂の摩耗・剥れが挙げられる。被覆樹脂の摩耗・剥れは、現像器内でキャリア同士あるいはキャリアとトナー間の衝撃力や摩擦力により被覆樹脂層が引張られて、破断したり芯材から剥離したりする現象である。またトナー成分の汚染は、キャリアとトナー間の衝撃力や摩擦力によりトナーに添加されている外添剤がキャリア表面へ移行して被覆樹脂層中に埋没したり、トナー自身がキャリア表面に摩擦熱により融着したりする現象である。トナー成分の汚染に対してはフッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を用いることが盛んに検討され、その有効性が確認されているが、これら低表面エネルギー樹脂は芯材との付着性や樹脂自身の脆性に難があり、被覆樹脂の摩耗・剥れの問題は十分には改善されていない。
【０００５】
被覆樹脂の摩耗・剥れはキャリアの劣化だけではなく、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂の一部がトナー中に混入し、定着の際に摩耗したり剥れたりした被覆樹脂が定着ロール表面に付着して定着ロールが汚染され、画像ぬけ等の画像欠陥が発生することがある。特に最近は機械が高速化していくのにともなって定着温度も高温化していき、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂による定着ロールの汚染及びそれによる画像欠陥が発生しやすくなっているのが現状である。
【０００６】
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４では、キャリア同士あるいはキャリアとトナー間の衝撃力や摩擦力を低減するために強磁性体微粒子をフェノール樹脂中に分散させた低比重の芯材を使用し、この芯材上に種々の樹脂で被覆されたキャリアが提案されている。しかしながら芯材のフェノール樹脂と被覆樹脂との付着性が十分でないため被覆樹脂の剥れは十分には改善されておらず、マシーンライフ同等のライフが達成されていないのが現状である。
【０００７】
また、電子写真プロセスとしては従来から多数知られている。電子写真プロセスにおいては、光導電性物質を利用した静電潜像保持体上に種々の手段により電気的に潜像を形成し、この潜像をトナーを用いて現像し、静電潜像保持体上のトナー潜像を中間転写体を介して又は介さずに、紙等の被転写体にトナー画像を転写した後、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。静電潜像保持体上に残ったトナーは必要により種々の方法でクリーニングされ、前記複数の工程が繰り返される。電子写真プロセスを用いたプリンターや複写機は広く普及しており、年々その性能・画質に対する要求は厳しくなっている。
【０００８】
電子写真プロセスにおける現像方式は、現像剤として着色剤粒子であるトナーのみを用いる一成分現像方式と、現像剤として磁性体粒子と着色粒子であるトナーとを混合撹拌したものを用いる二成分現像方式とに大別される。
【０００９】
従来、二成分現像方式の現像装置としては、画質、コスト面や安定性など優れた点が多いことから、トナーを磁性キャリアに混合した現像剤を磁場によって搬送して現像する磁気ブラシ現像方法が広く用いられている。この磁気ブラシ現像方法では、トナーと磁性キャリアとの摩擦で発生した静電気力により、トナーが磁性キャリアの表面に担持されるが、このトナーは、像担体上の静電潜像に接近すると、この静電潜像にて形成される電界によって静電潜像上へ飛翔し、静電潜像を可視像化する。また、現像剤は、現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。しかし、このような磁気ブラシ現像方法においては、トナー濃度（トナーと磁性キャリアの混合比）を一定範囲に保つ制御を行わないと、トナー濃度が上昇した場合には、トナー飛散やカブリが発生し、一方、トナー濃度が低下した場合には、濃度低下や濃度斑、画像抜けなどが発生してしまう。したがって、安定した画像を得るためにはトナー濃度を一定に保つ必要がある。
【００１０】
そこで、従来の磁気ブラシ現像方法では、安定した画像を得るためにトナー濃度センサを用いてトナー濃度を検知したり、現像パッチを作成してトナー現像量を検知し、その信号によってトナー補給部材を作動させることによりトナー濃度を一定にする制御を行っている。例えば、トナー濃度センサによりトナー濃度を検知し、この検知情報に基づいてトナー濃度が低下したと判断した後、トナー補給部材によりトナー補給が行われる。しかし、この種の磁気ブラシ現像方法にあっては、トナー濃度センサや独立してON／OFF駆動できるトナー補給部材が必要不可欠であり、現像装置の大型化、高コスト化が避けられない。また、検知対象の濃度パッチを作成する等、トナー濃度の検知システムが面倒であるという不具合がある。
【００１１】
このような不具合を解決する先行技術として、トナー濃度センサやトナー補給部材を用いずに、トナー濃度を一定に保つ現像装置が既に提案されている。この現像装置は、二成分現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部と連通し且つトナーを収容するトナー収容部とを有し、現像剤担持体上の二成分現像剤量を規制部材で規制し、現像剤担持体上における二成分現像剤のトナー濃度変化によって、二成分現像剤のトナーの取り込みを自律的に制御することで、トナー濃度を調整するものである。
【００１２】
この自律的制御の方法は、現像剤担持体に担持搬送される現像剤移動層と、現像剤収容部内で現像剤が循環する現像剤循環層とを発生させ、現像剤収容部と連通しているトナー収容部からのトナーを取り込むというものである。つまり、現像工程において、トナーが消費されると、現像剤収容部内に収容された現像剤の嵩が減少し、減少した嵩分のトナーがトナー収容部から現像剤収容部に補給されることで、現像剤収容部内の現像剤は、トナー濃度を保つということである。
【００１３】
上記現像装置の例として、特許文献５では、現像スリーブ上に磁性粒子層を形成し、容器内のトナー供給部においてこの磁性粒子層に接触するようにトナーを収容し、現像スリーブの回転に伴う磁性粒子層の磁性粒子の移動によって、上記トナー供給部で磁性粒子層内にその外側のトナー層からトナーを取り込み、トナーと磁性粒子とが混合された現像剤を規制部材で層厚規制して現像部に搬送することにより、トナーの過剰供給による帯電不足の防止を図っている。
【００１４】
また、特許文献６では、内部磁極を有する現像スリーブ回転型磁気ブラシ現像装置において、現像スリーブ表面に絶縁性層を設けるとともに、現像スリーブ近くにトナー供給ロールを配設し、トナー供給ロールと現像スリーブ間に交番電圧を印加することで、トナー濃度、トナー帯電の安定化を図っている。
【００１５】
更に、特許文献７では、現像剤を構成するトナーとして磁性トナーを用いることで、トナー帯電の安定化、トナー飛散の防止を図っている。また、特許文献８では、現像剤担持体の搬送速度が最速のときにおいて、キャリア１個の表面に対してトナーが完全に覆った状態となる限界トナー濃度以下となるようにトナー濃度を構成することで、地汚れやトナー飛散の防止を図っている。
【００１６】
更に、特許文献９では、現像剤収容部において、現像剤担持体に担持搬送される現像剤量を規制する第一の規制部材よりも現像剤担持体の現像剤搬送方向上流側に第二の規制部材を設けることにより、トナー濃度調整の安定化を図っている。
【００１７】
【特許文献１】特開平３-１９２２６８号公報
【特許文献２】特開平４-８６７４９号公報
【特許文献３】特開平１１-１２５９３３号公報
【特許文献４】特開平２０００-３９７４０号公報
【特許文献５】特公平５−６７２３３号公報（第１−３頁、第１図）
【特許文献６】特開平５−１１９６２５号公報（第１−５頁、図１）
【特許文献７】特開平９−２２１７８号公報（第３−７頁、図１）
【特許文献８】特開２０００−３５２８７７号公報（第３−６頁、図１）
【特許文献９】特開平９−１９７８３３号公報（第６−１０頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上述した従来のトナー濃度を自律的に制御する現像方法は、トナー濃度変化に応じた現像剤の体積変化と現像剤の動きによってトナー濃度を制御しているため、現像剤の体積変化と現像剤の動きを顕著にしなければならず、このため、通常のトナー濃度センサ等を備えた二成分現像方式と比較して、現像剤仕込量を少なくする必要がある。現像剤仕込量を少なくすると、ひとつのキャリア粒子にかかるストレス、具体的にはキャリア同士あるいはキャリアとトナー間の衝撃力や摩擦力が大きくなる。また、上記のようなトナー濃度を自律的に制御する現像方法は、上記特許文献５のように層厚規制部材で現像剤に規制を加えてトナーを帯電させるケースが多く、トナーに十分な帯電を付与するには規制を強くする必要があり、ここでもキャリア粒子にかかるストレスが大きくなる。このようにキャリア粒子にかかるストレスが大きくなると、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の汚染や、被覆樹脂の摩耗・剥れが顕著になる。被覆樹脂の摩耗・剥れは、キャリア同士あるいはキャリアとトナー間の衝撃力や摩擦力により被覆樹脂層が引張られて、破断したり芯材から剥離したりする現象である。また、トナー成分の汚染は、キャリアとトナー間の衝撃力や摩擦力によりトナーに添加されている外添剤がキャリア表面へ移行して被覆樹脂層中に埋没したり、トナー自身がキャリア表面に摩擦熱により融着したりする現象である。キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の汚染や、被覆樹脂の摩耗・剥れにより、キャリアの帯電付与能力は使用時間とともに劣化し、その結果トナー飛散や地汚れが目立つようになる。
【００１９】
被覆樹脂の摩耗・剥れはキャリアの劣化だけではなく、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂の一部がトナー中に混入し、定着のさいに摩耗したり剥れたりした被覆樹脂が定着ロール表面に付着して定着ロールが汚染され、画像ぬけ等の画像欠陥が発生することがある。特に最近は機械が高速化していくのにともなって定着温度も高温化していき、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂による定着ロールの汚染及びそれによる画像欠陥が発生しやすくなっているのが現状である。
【００２０】
したがって、本発明は上記の問題を解消し、トナーに十分な帯電量を付与し、環境変動に対して安定であり、これらの帯電特性及び良好な画質を長期にわたって維持できる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤及びこれらを用いた画像形成方法を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、上記の問題点に鑑み、トナー濃度センサやトナー補給機構を必要としない小型で低コストの現像装置において、トナーへの帯電付与が十分に行われ、トナー飛散や地汚れ、画像ぬけなどのない良好な画質を得ることができ、しかもこれを長期にわたって維持できる画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、上記のような課題を改善すべく鋭意研究した結果、トナーに適切な帯電量を付与することができ、環境の変化に対しても安定な帯電特性を示し、その適切かつ安定な帯電性を長期にわたって維持できる樹脂被覆キャリアを見出した。即ち、本発明は以下の構成を採用することにより、上記課題の解決に成功した。
【００２３】
（１）芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアにおいて、前記芯材は、強磁性体微粒子をフェノール樹脂中に分散させて形成され、前記被覆樹脂層は、ポリウレタン系アイオノマー樹脂、ポリエステル系アイオノマー樹脂、アクリル系アイオノマー樹脂から選ばれる１種又は２種以上のアイオノマー樹脂からなり、前記アイオノマー樹脂の引張り強度は、３０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、前記アイオノマー樹脂の引張り破壊伸びは、１００％以上５００％以下である静電潜像現像剤用キャリア。
【００２４】
（２）前記芯材中の樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させることにより得られるフェノール樹脂である上記(１)に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【００２５】
（３）前記キャリアは、水性媒体中に分散させた該アイオノマー樹脂を該芯材上に塗布して製造されることを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【００２６】
（４）トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤において、前記トナーは、形状係数ＳＦ１が１００以上１４０以下であり、かつ、前記キャリアが上記（１）記載の静電潜像現像剤用キャリアである静電潜像現像剤。
【００２７】
（５）潜像担持体に潜像を形成する工程と、該潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を転写体に転写する工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、前記現像剤として、上記（４）に記載の静電潜像現像剤を用いる画像形成方法。
【００２８】
（６）内部に磁界発生手段を具備し且つトナーと磁性キャリアとが含まれる二成分現像剤を搬送担持する現像剤担持体と、現像剤収容部と連通し且つトナーを収容するトナー収容部とを有し、前記現像剤担持体上の二成分現像剤量を規制部材で規制し、現像剤担持体上における二成分現像剤のトナー濃度変化によって、二成分現像剤のトナーの取り込みを自律的に制御する機構を具備した現像装置を用い、画像を形成する画像形成方法であって、前記トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性体を含有する磁性トナーであり、前記磁性キャリアは、芯材上に被覆樹脂層を有するキャリアであり、前記芯材は強磁性体微粒子をフェノール樹脂中に分散させて形成され、前記被覆樹脂層はポリウレタン系アイオノマー樹脂、ポリエステル系アイオノマー樹脂、アクリル系アイオノマー樹脂から選ばれる１種又は２種以上のアイオノマー樹脂からなり、前記アイオノマー樹脂の引張り強度が３０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、前記アイオノマー樹脂の引張り破壊伸びが１００％以上２００％以下である画像形成方法。
【００２９】
（７）上記（６）に記載の画像形成方法において、前記キャリアの芯材中の樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させることにより得られるフェノール樹脂である。
【００３０】
（８）上記（６）または（７）に記載の画像形成方法において、前記キャリアは、水性媒体中に分散させた前記アイオノマー樹脂を前記芯材上に塗布して製造される。
【００３１】
（９）上記（６）から（８）のいずれか１つに記載の画像形成方法において、静電担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電担持体上に現像剤によりトナー像を形成する工程と、転写体上に前記トナー像を転写する工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を含む。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、上記の構成を採用することにより、長期にわたってキャリア被覆樹脂層表面へのトナー成分による汚染やキャリア被覆樹脂の摩耗・剥れを極めて少なくすることができ、その結果、定着温度が高温の場合においても定着器の汚染及びこれによる画像ぬけや、帯電量低下によるかぶり等の画像欠陥を防止することができる。また、中間調再現性に優れ、良好な画質の電子写真画像を長期的に提供することが可能となった。
【００３３】
また、トナー濃度センサやトナー補給部材を使用しない現像装置であっても、本発明の現像剤を使用することにより、画像濃度の低下や地汚れ、画像欠陥等のない優れた画質を長期にわたって維持できる信頼性の高い現像装置、及びこの現像装置を用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
［キャリア］
本発明のキャリアは、強磁性体微粒子をフェノール樹脂中に分散させて形成されたものを芯材として使用し、この芯材上にポリウレタン系アイオノマー樹脂、ポリエステル系アイオノマー樹脂、アクリル系アイオノマー樹脂から選ばれる１種又は２種以上のアイオノマー樹脂で被覆されたものである。
【００３５】
本発明で使用される芯材は、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下、強磁性体微粒子、懸濁安定剤を共存させて反応させて得られる。これの製造例については特開平３-１９２２６８等に詳しく説明されている。
【００３６】
ここで使用されるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物があげられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール以外のものを使用した場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあり、フェノールが最も好ましい。
【００３７】
本発明で使用されるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等があげられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１〜２が好ましく、特に好ましいのは１．１〜１．６である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱かったりする傾向があり、一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が２より大きいと、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００３８】
本発明で使用される塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンがあげられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２〜０．３が好ましい。
【００３９】
本発明で使用される強磁性体微粒子としては、マグネタイト、フェライト等の強磁性酸化物、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、その他の磁性化合物又は合金等があげられる。さらに上記強磁性体微粒子の粒子径は０．０１〜１０μｍが好ましく、水性媒体中での分散安定性と生成する粒子の強度から０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【００４０】
本発明で使用される懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールのような親水性有機化合物及びフッ化カルシウムのようなフッ素化合物、硫酸カルシウム等の実質的に水に不溶性の無機塩類等があげられるが、フェノール樹脂内部への強磁性体微粒子の分散性からフッ化カルシウムが好ましい。懸濁安定剤の添加量はフェノール類に対して０．２〜１０重量％が好ましく、より好ましいのは０．５〜３．５重量％である。懸濁安定剤の添加量が０．２重量％未満の場合には、不定形の粒子が生成する傾向があり、一方添加量が１０重量％を越える場合には粒子表面に残留する懸濁安定剤の量が増加する傾向があり、好ましくない。
【００４１】
本発明で使用される芯材の製造法を説明する。反応釜中にフェノール類、アルデヒド類、水、強磁性体微粒子、懸濁安定剤を仕込み、十分に攪拌した後、塩基性触媒を加えて攪拌しながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃に調整し、フェノール樹脂を硬化させる。この時、球形度の高い粒子を得るにはゆるやかに昇温させることが必要で、好ましくは０．５〜１．５℃／分、より好ましくは０．８〜１．２℃／分である。この後、硬化させた反応物を４０℃以下に冷却し、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法により固液を分離した後洗浄して乾燥すると、本発明で使用される芯材が得られる。
【００４２】
本発明で使用される芯材中の強磁性体微粒子の含有量は８０〜９９重量％である。強磁性体微粒子の含有量が８０重量％未満の場合には飽和磁化値が小さくなり、９９重量％を越える場合にはフェノール樹脂による強磁性体微粒子間の結着が弱くなる。強磁性体微粒子の含有量をこの範囲に調整することにより、従来周知のフェライトキャリアの飽和磁化値が約７０ｅｍｕ／ｇであるのに対し、４０〜１５０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化値を得ることができる。また、強磁性体微粒子の含有量をこの範囲に調整することにより芯材の真比重を２．０〜４．０の間に収めることができ、従来周知のフェライトキャリアの真比重が４．５〜５．５であるのと比べかなり低比重にすることができる。この結果、従来周知のフェライトキャリアに比べキャリア同士あるいはキャリアとトナー間の衝撃力や摩擦力を緩和させることができる。なお、上述した飽和磁化値は、振動試料型磁力計（東英工業社製）を用いて、印加磁界３０００（Ｏｅ）という条件のもと、測定して得られたものである。
【００４３】
本発明で上記芯材上に被覆する樹脂は、ポリウレタン系アイオノマー樹脂、ポリエステル系アイオノマー樹脂、アクリル系アイオノマー樹脂から選ばれる１種又は２種以上のアイオノマー樹脂である。
【００４４】
アイオノマー樹脂は、金属イオンで高分子鎖間をイオン架橋させたものであり、この特異的な化学構造により力学物性に極めて優れたものが存在する。本発明で使用されるアイオノマー樹脂は、特に引張り強度と引張り破壊伸びに特徴があり、引張り強度が３０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、かつ引張り破壊伸びが１００％以上５００％以下であることを特徴としている。引張り強度が３０ＭＰａ以上、かつ引張り破壊伸びが１００％以上であるアイオノマー樹脂でキャリアを被覆することにより、キャリア同士あるいはキャリアとトナー間の衝撃力や摩擦力が緩和され、被覆樹脂の摩耗・剥れやキャリア被覆樹脂層表面へのトナー成分の汚染が低減される。また、一般に引張り強度と引張り破壊伸びとは、トレードオフの関係を有し、それぞれ上述した下限を達成するためには上述の上限値以下にする必要がある。また、引張り強度と引張り破壊伸びのどちらかひとつでも上記下限値より低い場合には、十分な効果はみられない。特に、低比重のキャリア芯材と上記アイオノマー樹脂とを組合わせることにより、キャリア同士あるいはキャリアとトナー間の衝撃力や摩擦力の緩和は加速されることとなる。なお、引張り強度と引張り破壊伸びの評価方法はＪＩＳ規格（Ｋ７１１３、プラスチックの引張試験方法）に従って評価される。
【００４５】
本発明で使用されるポリウレタン系アイオノマー樹脂については、（１）親水性基含有化合物と、その他の活性水素含有化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液または有機溶剤分散液を水中に乳化してアイオノマー樹脂を得る方法、（２）親水性基含有化合物と、その他の活性水素含有化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水に分散させポリアミンと反応させてアイオノマー樹脂を得る方法等が挙げられる。
【００４６】
上記親水性基含有化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸，スルホコハク酸，スルファニル酸，２，４−ジアミノトルエンスルホン酸等のスルホン酸含有化合物、２，２−ジメチロールプロピオン酸，ジオキシマレイン酸，３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を有するポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール等が挙げられる。
【００４７】
上記のその他の活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール等の高分子量化合物と、グリセリン，トリメチロールプロパンに代表されるポリオキシ化合物，エチレンジアミン，ピペラジンに代表されるジアミン化合物等の低分子量化合物が挙げられる。
【００４８】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート，フェニレンジイソシアネート，４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
これらの反応は無溶剤下で行うこともできるが、有機溶剤中で行ってもさしつかえない。得られた樹脂は苛性ソーダ，苛性カリ等の不揮発性塩基、トリエチルアミン，ジメチルエタノールアミン等のアミン類、またはアンモニアで中和され、水を添加することによりアイオノマー樹脂が得られる。
【００５０】
かくして得られたポリウレタン系アイオノマー樹脂はそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じ蒸留除去して用いてもよい。ポリウレタン系アイオノマー樹脂の市販品としては、例えば「ハイドラン」［大日本インキ化学工業（株）製］が挙げられる。
【００５１】
本発明で使用されるポリエステル系アイオノマー樹脂については、（１）芳香核にスルホン酸アルカリ金属塩を有するジカルボン酸を共重縮合したもの、（２）ポリエステルにポリカルボン酸無水物を付加させ塩基で中和させたもの、（３）ポリエチレングリコールを共重縮合させたもの、およびこれらの組み合わせによるものが挙げられる。
【００５２】
上記の芳香核にスルホン酸アルカリ金属塩を有するジカルボン酸としては、例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸等のアルカリ金属塩が挙げられる。またこれらのカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのごとき低級アルコールエステル化物など、通常のポリエステルの製造に用いられるエステル形成性誘導体が含まれる。
【００５３】
その他のカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、脂環族カルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００５４】
またポリオール成分については特に限定されるものではなく、ポリエステル樹脂に通常使用されるポリオールが全て使用できる。ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５５】
このようなポリエステルの水分散化に際し、スルホン酸アルカリ金属塩やポリエチレングリコールが多い場合は、温水中で攪拌するだけで水に分散するが、これらの成分が少ない場合は、少量のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、グリコール類、セロソルブ類を添加し水分散することもできる。
【００５６】
ポリエステル系アイオノマー樹脂の市販品としては、例えば「ファインテックス−ＥＳ」シリーズ［大日本インキ化学工業（株）製］が挙げられる。
【００５７】
本発明で使用されるアクリル系アイオノマー樹脂については、（１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体または／およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物を、有機溶剤の存在下にラジカル重合開始剤を用いて共重合し、得られた共重合体に塩基と水を加えてアイオノマー樹脂を得る方法、（２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体または／およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物を、分散剤の存在下水中でラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合し、共重合体を単離した後に塩基と水を加えてアイオノマー樹脂を得る方法等が挙げられる。
【００５８】
上記のエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等のジカルボン酸およびそれらの無水物、モノエステルが挙げられる。またエチレン性不飽和スルホン酸単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸およびそれらの塩類が挙げられる。
【００５９】
エチレン性不飽和単量体としては、公知一般のアクリル系樹脂に用いられる単量体が使用できる。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の官能基を有するエチレン性不飽和単量体、及びこれらと共重合可能なスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００６０】
上記の塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
【００６１】
アクリル系アイオノマー樹脂の市販品としては、例えば「ウォーターゾール」シリーズ［大日本インキ化学工業（株）製］、「ファインテックス」シリーズ［大日本インキ化学工業（株）製］、「ディックファイン」シリーズ［大日本インキ化学工業（株）製］が挙げられる。
【００６２】
上述した、いずれのアイオノマー樹脂における金属イオン（金属カチオン種）としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が好ましい。
【００６３】
本発明者らは、上記アイオノマー樹脂の水分散液を、フェノール樹脂をバインダー樹脂として使用してキャリア芯材上に塗布し、その後乾燥（水を除去）して被覆層を形成することにより、キャリア芯材と被覆層との付着性が極めて高くなることを見出した。このため被覆樹脂の剥れが一層緩和されることがわかった。キャリア芯材と被覆層との付着性が高くなる原因については明確になっていないが、上記フェノール樹脂は、上述したようにフェノール類とアルデヒド類を水性媒体中で反応硬化させて得られたものであるため、親水性と考えられる。一方、上述のいずれのアイオノマー樹脂も、高分子鎖中に酸基（カルボン酸やスルホン酸など）を有し、この酸基に対して金属イオンまたは金属カチオン種で中和したイオン性高分子であるため親水性である。したがって、両者は互いに親水性であるため、より親和性が良好であると考えられる。さらに、アイオノマー樹脂はカルボキシル基やスルホン酸基などの親水性基がキャリア芯材のフェノール樹脂に対して配向しているためより親和性が向上し、付着性が良好になると予想される。そのため、水性媒体中において上記アイオノマー樹脂とフェノール樹脂の親和性が極めて良好であるためと予想している。これを裏づける例としてフェノール樹脂の水性分散体の例があげられる（特開平７-９７５０４）。ここでは、フェノール樹脂の水性分散体中に上記アイオノマー樹脂を高分子分散剤として添加することにより、極めて安定な水性分散体が得られ、しかも水性分散体から得られる硬化物はフェノール樹脂固有の脆さが改善され非常に強靭性に優れた組成物が得られている。
【００６４】
上記アイオノマー樹脂をキャリア芯材上に被覆する方法としては、アイオノマー樹脂の水分散液中にキャリア芯材を浸漬する浸漬法、アイオノマー樹脂の水分散液をキャリア芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態でアイオノマー樹脂の水分散液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材とアイオノマー樹脂の水分散液を混合し水を除去するニーダーコーター法等があげられる。
【００６５】
本発明の被覆層には、帯電量の調整を目的に、樹脂微粒子を分散させることができる。樹脂微粒子の具体例としては、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；架橋シリコーン樹脂；フッ素樹脂等を挙げることができる。樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。０．１μｍより小さいと被覆樹脂層内での分散が悪く、２μｍより大きいと被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、本来の機能を維持できなくなる。樹脂微粒子の添加量は、被覆樹脂層に１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲がよい。
【００６６】
また、本発明では、被覆層に導電粉を分散させることにより、キャリアの導電性を上げることができる。一般に樹脂被覆を施すとキャリアは絶縁化され、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。そこで、導電粉を被覆層に分散させることによりそれらを改善することが可能である。
【００６７】
導電粉自身の電気抵抗は１０８Ωｃｍ以下が好ましく、１０５Ωｃｍ以下がより好ましい。導電粉の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系などが挙げられる。製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電粉の体積平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、分散のためには一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００６８】
キャリア芯材上への被覆層のコート量は、キャリア重量に対して０．３〜５重量％の範囲が適当である。
【００６９】
［トナー］
本発明のキャリアは、適当な粒状トナーと混合して静電潜像現像剤として使用される。本発明で用いるトナーは、湿式法で製造したものが好ましく、形状係数ＳＦ１は１００以上１４０以下が好ましい。なお、形状係数ＳＦ１は下記式で求めることができる。
【００７０】
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
【００７１】
ここで、ＭＬ：粒子の絶対最大長の平均値、Ａ：粒子の投影面積であり、これらは、主に顕微鏡画像または操作電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。
【００７２】
トナーの体積平均粒径は、高画質化に伴い小径とする傾向にあり、２〜１２μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲が適当である。
【００７３】
トナーの製造には、たとえば、（ｉ）結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を溶融混練し、粉砕し、分級する混練粉砕法、（ｉｉ）混練粉砕法で得た粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーで形状を調整する方法、（ｉｉｉ）結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を分散させた分散液とを混合し、凝集し、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、（ｉｖ）結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、（ｖ）結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等を採用することができる。また、これらの方法で得たトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造のトナーとしてもよい。
【００７４】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類をあげることができる。
【００７５】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。
【００７６】
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプッシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げることができる。
【００７７】
トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては公知のものを使用することができる。たとえば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合は、イオン強度の制御と排水汚染の低減の観点から、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。
【００７８】
トナーに添加するクリーニング助剤あるいは転写助剤として、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等を使用することができる。
【００７９】
トナーに添加する小径無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を使用することができる。必要に応じて無機微粒子に表面処理を施したものを使用してもよい。
【００８０】
外添剤を混合するには、たとえばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００８１】
また、後述する自律的トナー濃度制御機構を有する現像剤を用いる場合には、本発明におけるトナーは、磁性体を含有する磁性トナーである。
【００８２】
トナーが磁性を有することにより、地汚れの発生を防止することができる。これは、磁気バイアスにより現像剤担持体にトナーが捉えられているため、十分に帯電したトナーのみが現像され、帯電が不十分なトナーが現像されないことにより、地汚れの発生を抑制することができるためと考えられる。
【００８３】
本発明で使用される磁性体としては、公知の磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属及びこれらの合金、Ｆｅ３Ｏ４，γ−Ｆｅ２Ｏ３，コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が使用できる。更にこれら磁性粉の表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で処理したもの、珪素系化合物やアルミニウム系化合物など無機系材料でコーティングしたもの、あるいはポリマーコーテイングしたもの等でも良い。
【００８４】
磁性粉末の含有量は、トナー粒子全体に対して５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲内である。磁性粉の含有量が５重量％より少ない場合は、磁気バイアスによるトナーの捕捉力が十分でないため、地汚れ防止効果得られず好ましくない。一方、５０重量％を越える場合は磁気バイアスが大きすぎるために現像性が極端に悪化し、十分な画像濃度を得ることができない。
【００８５】
また、これらの磁性粉の体積平均粒径は０．０５〜０．３５μｍ程度のものが結着樹脂中への分散性の観点で好ましく用いられる。
【００８６】
磁性トナーの製造方法並びに結着樹脂は、上述したトナーの製造方法およびトナーの結着樹脂の例示と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【００８７】
本発明では着色力調整のために磁性粉以外の着色剤を併用しても良い。黒色の着色剤としては、黒色水酸化鉄、黒色酸化チタン、カーボンブラック等を併用してもよい。
【００８８】
本発明では、着色力調整のために磁性粉以外の着色剤を併用しても良い。黒色の着色剤としては、黒色水酸化鉄、黒色酸化チタン、カーボンブラック等を併用してもよい。
【００８９】
また、色調を調整するために黒色以外の着色剤を含有させても良い。使用できる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤を挙げることができ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤としては、例えば、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドの５、１１２、１２３、１３９、１４４、１４９、１６６、１７７、１７８、２２２、４８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、８１：１や、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジの３１、４３や、キノリンイエロー、クロームイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローの１２、１４、１７、９３、９４、９７、１３８、１７４、１８０、１８８や、ウルトラマリンブルー、アニリンブルー、カルコイルブルー、メチレンブルークロライド、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーの１５、６０、１５：１、１５：２、１５：３や、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーンの７や、マラカイトグリーンオキサレートなどが挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることも可能である。
【００９０】
本発明で使用されるトナーはオフセット発生防止のため、離型剤を含有していることが好ましい。
【００９１】
本発明に使用する離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。
【００９２】
本発明で使用されるトナーは帯電制御を目的として、種々の物質を内添剤として添加しても良い。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸系錯体、鉄錯体のような鉄系染料、クロム錯体のようなクロム系染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体のごとき高分子酸、４級アンモニウム塩、ニグロシンなどのアジン系染料などを０．１〜１０．０重量％の範囲で添加しても良い。
【００９３】
本発明で使用されるトナーは耐久性や粉体流動性などを向上させる目的で、種々の無機系あるいは有機系の微粒子を外添することが好ましい。
【００９４】
外添剤として用いることができる無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物やセラミック粒子などを用いることができる。
【００９５】
また、これらの無機微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理された無機微粒子を用いた場合、高湿度下でのトナーの帯電量を向上させる事ができ、結果としてトナーの帯電性の環境安定性を向上させる事ができる。
【００９６】
なお、疎水化処理に用いることができる疎水化剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイルやポリマーコーティング処理などが挙げられる。これらの疎水化剤を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００９７】
また、無機微粒子に加えて、有機微粒子をトナーに外添することもできる。有機微粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系重合体や、エステル系、メラミン系、アミド系、アリルフタレート系などの各種重合体、フッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体、ユニリンなどの高級アルコールからなる微粒子などを挙げる事ができ、体積平均一次粒径で０．０５〜７．０μｍのものが好ましく用いられる。有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で添加される。
【００９８】
外添剤を混合するには、たとえばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００９９】
［現像剤］
本発明に係る現像剤は、上述のトナーおよびキャリアからなる二成分系現像剤である。
【０１００】
［画像形成方法に用いる現像装置］
本発明に用いられる現像装置は、内部に磁界発生手段を具備し、磁性二成分現像剤を搬送担持する現像剤担持体と、現像剤収容部と連通し且つトナーを収容するトナー収容部とを有し、現像剤担持体上の二成分現像剤量を規制部材で規制することによって、自律的にトナー濃度を制御するものである。このとき、現像剤収容部、トナー収容部は、内部で適宜仕切られていても良く、その形は限定されない。
【０１０１】
自律的トナー濃度制御機構の一例を図１に示す。
【０１０２】
図１に示すように、感光体ドラム２４と接触するとともに内部に固定された磁界発生手段を具備し且つトナーと磁性キャリアとが含まれる二成分現像剤を回転搬送担持する現像剤担持体１０と、現像剤担持体１０に隣接して二成分現像剤を収容する第一現像剤収容部１２と、第一現像剤収容部１２を介して現像剤担持体１０と連通して設けられ且つ現像剤担持体上の現像剤よりも高いトナー濃度の現像剤を供給可能に収容する第二現像剤収容部１４と、第一現像剤収容部１２、第二現像剤収容部１４を介して現像剤担持体１０と連通して設けられ且つ第二現像剤収容部１４にトナーを供給可能に収容するトナー収容部１６と、現像剤担持体１０に隣接して第一現像剤収容部１２に対し現像剤担持体１０の現像剤搬送方向下流側に設けられると共に第一現像剤収容部１２と連通する現像剤退避部２０と、第一現像剤収容部１２及び現像剤退避部２０に対して現像剤担持体１０の現像剤搬送方向下流側に設けられ、現像剤担持体１０により担持搬送される二成分現像剤の一部を余剰現像剤としてせき止め、トナー濃度に応じて第一現像剤収容部１２又は現像剤退避部２０に前記余剰現像剤を分離する現像剤分離手段２２とを備え、該現像剤退避部２０へ分離された二成分現像剤が該第二現像剤収容部１４へ流出する。
【０１０３】
次に、現像剤分離手段２２付近における二成分現像剤の挙動について説明する。まず、現像剤担持体１０により担持搬送される二成分現像剤のトナー濃度が低い場合を想定する。この二成分現像剤は、現像剤中のトナー量が少ないことから、比較的単位体積当たりの磁性キャリア密度が大きくなっている。つまり、外部磁界から二成分現像剤が受ける磁気吸引力は大きくなるため、トナー濃度の低い二成分現像剤は、現像剤分離手段（せき止め部）２２近傍まで確実に搬送される。この現像剤分離手段２２まで確実に搬送された二成分現像剤は、現像剤分離手段２２のせき止め力と磁気拘束力によって、現像剤分離手段２２近傍に滞留している滞留現像剤を押し出し、この押し出された滞留現像剤は、落下現像剤となって仕切り部２６上に落下し、現像剤退避部２０を経て、その後、第二現像剤収容部１４へ流れ込む。
【０１０４】
このとき、上記のようにトナー濃度の低い二成分現像剤が現像剤退避部２０に導かれた場合、第一現像剤収容部１２内にはその分だけスペースが作られることになる。その結果、現像剤供給口１８から第一現像剤収容部１２に至るまでの現像剤供給路にあった二成分現像剤は、撹拌部材の搬送力と二成分現像剤の自重により、上記スペースに速やかに引き込まれ現像剤供給口１８付近の二成分現像剤が流動する。これにより、現像剤供給口１８は、第二現像剤収容部１４からの高いトナー濃度の二成分現像剤を受け入れ、この高いトナー濃度の二成分現像剤は、第一現像剤収容部１２へと速やかに供給される。さらに、高いトナー濃度の現像剤を供給した分、トナー収容部１６からトナーを受け入れるスペースが形成されてトナー供給路にあったトナーＴは現像剤攪拌部材の引き込みとトナーＴの自重及びトナー攪拌部材の掃き出しにより、第二現像剤収容部１４へと速やかに供給される。
【０１０５】
一方、現像剤担持体１０により担持搬送される二成分現像剤のトナー濃度が高い場合を想定すると、この二成分現像剤は、磁性キャリアの表面を覆うトナー量が多いことから、比較的単位体積当たりの磁性キャリア密度が小さい。つまり、外部磁界から二成分現像剤が受ける磁気吸引力は小さいため、トナー濃度の高い二成分現像剤の多くは、現像剤担持体１０の回転方向に対して仕切り部２６の先端よりも上流側の位置で落下してしまう。この結果、この二成分現像剤は、現像剤分離手段２２近傍に滞留している滞留現像剤まで到達することなく、仕切り部２６上に落下しない。このため、二成分現像剤は、仕切り部２６上に落下することなく、現像剤担持体１０の回転方向に対して仕切り部２６の先端部より上流側の位置で落下し、直接第一現像剤収容部１２へ戻る。このとき、前記トナー濃度が低い場合と異なり、第一現像剤収容部１２内にスペースが作られず、現像剤供給口１８近の二成分現像剤は流動しないので、二成分現像剤により塞がれている状態となり、第二現像剤収容部１４から高いトナー濃度の二成分現像剤が供給されない。同様に、第二現像剤収容部１４においてもトナー収容部１６からのトナーＴを受け入れるスペースが形成されないため、トナーＴは供給されない。
【０１０６】
このように、トナー濃度に応じた二成分現像剤の流動性変化、嵩変化の変化を利用したものであり、トナー濃度が低い二成分現像剤に対してはトナー補給が行われ、トナー濃度が高い二成分現像剤に対してはトナー補給が行われない構成になっている。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、飽和磁化については上述の装置および測定条件により測定した。
【０１０８】
また、トナーに用いる結着樹脂の酸価、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ８００６の滴定法に準じて行ったものである。
【０１０９】
（キャリア芯材Ａの製造）
４リットルの三つ口フラスコに、フェノール２００重量部、３７％ホルマリン２６０重量部、体積平均粒子径０．３μｍの球状マグネタイト１６００重量部、２８％アンモニア水３１．２重量部、フッ化カルシウム４重量部、水２００重量部を攪拌しながら投入し、毎分１℃で８５℃まで昇温し、同温度で３時間反応、硬化させ、球状マグネタイトと硬化フェノール樹脂とからなる複合体粒子を生成した。
【０１１０】
次に、フラスコ内の内容物を室温まで冷却し、２リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらにフラスコ内に残留した複合体粒子を水洗し、複合体粒子を濾過で分離回収し、放置乾燥した。さらに減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に６０℃で乾燥して、平均粒子径３５μｍ、真比重３．７ｇ／ｃｍ３、飽和磁化７０ｅｍｕ／ｇのキャリア芯材Ａを得た。キャリア芯材Ａ中の球状マグネタイトの含有量は９０重量％であった。
【０１１１】
（キャリア芯材Ｂの製造）
強磁性体微粒子として体積平均粒子径０．３μｍの多面体状マグネタイト微粒子１６００重量部を用いた以外はキャリア芯材Ａの製造例と同様にして製造し、平均粒子径３５μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、飽和磁化６８ｅｍｕ／ｇのキャリア芯材Ｂを得た。キャリア芯材Ｂ中の多面体状マグネタイト微粒子の含有量は９３重量％であった。
【０１１２】
（キャリア芯材Ｃの製造）
ポリエステル樹脂１００重量部、体積平均粒子径０．３μｍの球状マグネタイト微粒子６００重量部をヘンシェルミキサーを用い乾式混合し、３本ロールミルにより溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して平均粒子径３５μｍ、真比重３．５ｇ／ｃｍ３、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇのキャリア芯材Ｃを得た。キャリア芯材Ｃ中の球状マグネタイト微粒子の含有量は８６重量％であった。
【０１１３】
（キャリアＩの製造）
キャリア芯材Ａ：                                                １００重量部
（真比重３．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３５μｍ、飽和磁化７０ｅｍｕ／ｇ）
ウレタン系アイオノマー樹脂水性分散体「ハイドランＳＰ-５１０」：  ４．９重量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３５％、引張り強度５８ＭＰａ、引張り破壊伸び２８０％）
イオン交換水:                                                    ６．５重量部
カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」：                                 ０．３重量部
(キャボット社製、体積平均粒径２５ｎｍ、ＤＢＰ値７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗１０Ωｃｍ以下)
【０１１４】
キャリア芯材Ａを除く上記成分とガラスビーズ（粒径１ｍｍ、水と同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とキャリア芯材Ａを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧して水を留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアIを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は５×１０９Ωｃｍであった。
【０１１５】
（キャリアＩＩの製造）
キャリア芯材Ａ：                                                  １００重量部
（真比重３．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３５μｍ、飽和磁化７０ｅｍｕ／ｇ）
ポリエステル系アイオノマー樹脂水性分散体「ファインテックスＥＳ−６５０」：
５重量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３０％、引張り強度６５ＭＰａ、引張り破壊伸び１７０％）
イオン交換水:                                                        ５重量部
カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」：                                  ０．３重量部
(キャボット社製、体積平均粒径２５ｎｍ、ＤＢＰ値７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗１０Ωｃｍ以下)
架橋メラミン樹脂粒子：                                            ０．２重量部
（体積平均粒径０．３μｍ）
【０１１６】
キャリア芯材Ａを除く上記成分とガラスビーズ（粒径１ｍｍ、水と同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とキャリア芯材Ａを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧して水を留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＩＩを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は８×１０９Ωｃｍであった。
【０１１７】
（キャリアＩＩＩの製造）
キャリア芯材Ｂ：                                                  １００重量部
（真比重３．６ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３５μｍ、飽和磁化６８ｅｍｕ／ｇ）
アクリル系アイオノマー樹脂水性分散体「ディックファインＥＮ−０４４０」：
５．７重量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３０％、引張り強度３２ＭＰａ、引張り破壊伸び３９０％）
イオン交換水：                                                    ５．７重量部
カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」：                                  ０．３重量部
(キャボット社製、体積平均粒径２５ｎｍ、ＤＢＰ値７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗１０Ωｃｍ以下)
【０１１８】
キャリア芯材Ｂを除く上記成分とガラスビーズ（体積平均粒径１ｍｍ、水と同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とキャリア芯材Ｂを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧して水を留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＩＩＩを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は２×１０１０Ωｃｍであった。
【０１１９】
（キャリアＩＶ製造）
キャリア芯材Ｃ：                                                  １００重量部
（真比重３．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３５μｍ、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ）
ウレタン系アイオノマー樹脂水性分散体「ハイドランＳＰ−５１０」：  ４．９重量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３５％、引張り強度５８ＭＰａ、引張り破壊伸２８０％）
イオン交換水：                                                    ６．５重量部
カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」：                                  ０．３重量部
(キャボット社製、体積平均粒径２５ｎｍ、ＤＢＰ値７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗１０Ωｃｍ以下)
【０１２０】
キャリア芯材Ｃを除く上記成分とガラスビーズ（体積平均粒径１ｍｍ、水と同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とキャリア芯材Ｃを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧して水を留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＩＶ得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は７×１０９Ωｃｍであった。
【０１２１】
（キャリアＶの製造）
キャリア芯材Ａ：                                                  １００重量部
（真比重３．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３５μｍ、飽和磁化７０ｅｍｕ／ｇ）
ウレタン系アイオノマー樹脂水性分散体「ハイドランＨＷ−３５０」：  ５．７重量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３０％、引張り強度５０ＭＰａ、引張り破壊伸び１０％）
イオン交換水：                                                    ５．７重量部
カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」：                                  ０．３重量部
(キャボット社製、体積平均粒径２５ｎｍ、ＤＢＰ値７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗１０Ωｃｍ以下)
【０１２２】
キャリア芯材Ａを除く上記成分とガラスビーズ（体積平均粒径１ｍｍ、水と同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とキャリア芯材Ａを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧して水を留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＶを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は３×１０９Ωｃｍであった。
【０１２３】
（キャリアＶＩの製造）
キャリア芯材Ａ：                                                  １００重量部
（真比重３．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３５μｍ、飽和磁化７０ｅｍｕ／ｇ）
ウレタン系アイオノマー樹脂水性分散体「ハイドランＡＰＸ−６０１」：４．３重量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度４０％、引張り強度２５ＭＰａ、引張り破壊伸び３００％）
イオン交換水：                                                    ７．２重量部
カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」：                                  ０．３重量部
(キャボット社製、体積平均粒径２５ｎｍ、ＤＢＰ値７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗１０Ωｃｍ以下)
【０１２４】
キャリア芯材Ａを除く上記成分とガラスビーズ（粒径１ｍｍ、水と同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とキャリア芯材Ａを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧して水を留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＶＩを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は４×１０１０Ωｃｍであった。
【０１２５】
（トナーａの製造）
線状ポリエステル樹脂：                                            ８９重量部
（テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル；Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝３５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価＝２５ｍｇＫＯＨ/ｇ）
ポリプロピレンワックス（Ｍｎ＝３０００）：                          ５重量部
カーボンブラック（キャボット社製、ＢＰＬ）：                        ６重量部
【０１２６】
上記成分をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後に風力式分級機で分級して体積平均粒径Ｄ５０＝６．２μｍ、形状係数ＳＦ１＝１５０の不定形トナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に対して、添加剤としてｎ−デシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン（体積平均粒径Ｄ５０：１５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ωｃｍ）を１重量部、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、４５μｍ網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーａを得た。
【０１２７】
（トナーｂの製造）
樹脂微粒子分散液(１)の調製
スチレン：              ３７０重量部
ｎ−ブチルアクリレート：  ３０重量部
アクリル酸：                ８重量部
ドデカンチオール：        ２４重量部
四臭化炭素：                ４重量部
【０１２８】
上記成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）６重量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂微粒子分散液(１)を得た。分散液(１)の樹脂粒子は、平均粒径が１５５ｎｍ、Ｔｇが５９℃、重量平均分子量Ｍｗが１２０００であった。
【０１２９】
樹脂微粒子分散液(２)の調製
スチレン：                ２８０重量部
ｎ−ブチルアクリレート：  １２０重量部
アクリル酸：                  ８重量部
【０１３０】
上記成分を使用して樹脂微粒子分散液(１)と同様にして樹脂微粒子分散液(２)を得た。分散液(２)の樹脂粒子は、体積平均粒径が１０５ｎｍ、Ｔｇが５３℃、重量平均分子量Ｍｗが５５００００であった。
【０１３１】
着色剤分散液(１)の調製
カーボンブラック（キャボット社製：モーグルＬ）：          ５０重量部
非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）：    ５重量部
イオン交換水：                                          ２００重量部
【０１３２】
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を着色剤分散液(１)を調製した。
【０１３３】
離型剤分散液(１)の調製
パラフィンワックス：                      ５０重量部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤：                      ５重量部
（花王社製：サニゾールＢ５０）
イオン交換水：                          ２００重量部
【０１３４】
上記成分を９５℃に加熱してホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(１)を調製した。
【０１３５】
凝集粒子の調製
樹脂微粒子分散液(１)：  １２０重量部
樹脂微粒子分散液(２)：    ８０重量部
着色剤分散液(１)：        ３０重量部
離型剤分散液(１)：        ４０重量部
カチオン性界面活性剤：  １．５重量部
（花王社製：サニゾールＢ５０）
【０１３６】
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２５分間保持して凝集粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３７】
付着粒子の調製
この凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液(１)を緩やかに６０重量部追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて４０分間保持して付着粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．８μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１３８】
融合合一粒子の調製
前記の付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）３重量部を追加し、前記ステンレス製フラスコを磁力シールで密閉し、攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱して４時間保持し融合した。その後、冷却して反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０は６．０μｍ、形状係数ＳＦ１は１１０であった。このトナー粒子１００重量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン（体積平均粒径Ｄ５０：１５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ωｃｍ）を１重量部、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、４５μｍ網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーｂを得た。
【０１３９】
得られた静電潜像現像用トナー９重量部と、各々のキャリア１００重量部を表１のように組合わせてＶブレンダーで回転速度４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍ網目の篩を用いて篩分を行い、静電潜像現像剤を得た。
【０１４０】
【表１】
2006047697.tif 000002
【０１４１】
（評価方法）
これらの現像剤を使用して、電子写真複写機（「Ａ−ｃｏｌｏｒ９３６」改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、比較評価を行った。
【０１４２】
（１）帯電／画質
実施例１〜３、比較例１〜３の現像剤を上記の電子写真複写機の現像器に入れ、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）と低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）に一昼夜放置した。上記の現像器を上記の複写機の黒色トナー位置に取り付け、それぞれの環境下で定着温度２００℃で３０万枚画出しを行った。１枚目と３０万枚目の画出しサンプルの画質評価と帯電評価を行い、結果を表２に示した。画質評価は次の判定基準によった。
【０１４３】
○：良好、△：やや悪い、×：悪い
【０１４４】
【表２】
2006047697.tif 000003
【０１４５】
実施例１〜３では３０万枚後においても良好な画質を維持している。比較例１では初期画質は良好であるが、３０万枚後に被覆樹脂層の剥れが多数みられ、このため定着器の汚染と帯電量低下が発生し、定着器の汚染による画像ぬけと帯電量低下によるかぶりが発生した。比較例２と３では初期画質は良好であるが、３０万枚後に被覆樹脂層表面へのトナー成分による汚染や被覆樹脂層の摩耗がかなりみられ、このため定着器の汚染と帯電量低下が発生し、定着器の汚染による画像ぬけと帯電量低下によるかぶりが発生した。
【０１４６】
（２）転写効率／画質
実施例１、４の現像剤を上記の電子写真複写機の現像器に入れ、中温中湿環境下（２２℃、５５％ＲＨ）に一昼夜放置した後、転写効率及び画質評価を行った。転写効率は、転写ベルトに転写された単位面積当りのトナー量（ＴＭＡ）と、感光体上に残る未転写の単位面積当りのトナー量（ＤＭＡ）を測定し、転写効率＝（ＴＭＡ）÷（ＴＭＡ＋ＤＭＡ）にて算出した。画質評価は、数種の写真及び文字の画像サンプルをとり、１００倍のルーペを用いて観察した。結果を表３に示した。画質評価は次の判定基準によった。
【０１４７】
◎：非常に良好、○：良好、△：やや悪い、×：悪い
【０１４８】
【表３】
2006047697.tif 000004
【０１４９】
実施例４では形状係数が１１０のトナーを用いたことにより、転写効率及び画質が向上している。
【０１５０】
また、以下に磁性トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤を用いた実施例等について説明する。
【０１５１】
磁性トナーの製造例を以下に示す。
【０１５２】
（トナーｃの製造）
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物・テレフタル酸を主体とする架橋ポリエステル、酸価＝１０.０、Ｔｇ＝５９.１℃）：    １００重量部
マグネタイト（商品名：ＭＴＨ００９Ｆ、戸田工業製）：            ４４重量部
ポリプロピレンワックス（商品名：Ｐ２００、三井化学社製）：        ６重量部
【０１５３】
上記材料をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１５０℃のエクストルーダーにより熱混練した。冷却後、粗粉砕、微粉砕した後、分級して、体積平均粒径７．５μｍ、５μｍ以下：２２％の分級品を得た。得られたトナー分級品１００重量部に対して、疎水性酸化チタンを０．１重量部とシリコーンオイル処理シリカ１．２重量部をヘンシェルミキサーで外添混合した後、凝集物を取り除いて、トナーｃを得た。酸化チタンは、イルメナイト鉱石を用い、これを硫酸に溶解させて鉄粉を分離し、得られたＴｉＯＳＯ４を１００部に対してＳｉＣｌ４を５部添加し、加水分解させた後、水洗し、Ｓｉ成分を含有したＴｉＯ（ＯＨ）２を得、それを焼成せずにＴｉＯ（ＯＨ）２１００部に対してデシルトリメトキシシラン８部を湿式にて処理、乾燥し、ジェットミルにより粉砕して得られた体積平均粒径０．０５μｍの疎水性酸化チタンであり、シリカは、体積平均一次粒子粒径０．０１２μｍのシリコーンオイル処理シリカ（商品名：ＲＹ２００、日本アエロジル製）である。
【０１５４】
（トナーｄの製造）
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物・テレフタル酸を主体とする架橋ポリエステル、酸価＝１０.０ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｔｇ＝５９.１℃）：    １００重量部
マグネタイト（商品名：ＭＴＨ００９Ｆ、戸田工業製）：            ３６重量部
ポリプロピレンワックス（商品名：Ｐ２００、三井化学社製）：        ６重量部
カーボンブラック（Ｒ３３０  キャボット社製）：                    ８重量部
【０１５５】
上記材料をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１５０℃のエクストルーダーにより熱混練した。冷却後、粗粉砕、微粉砕した後、分級して、Ｄ５０＝７．５μｍ、５μｍ以下：２２％の分級品を得た。得られたトナー分級品１００重量部に対して、疎水性酸化チタンを０．１重量部とシリコーンオイル処理シリカ１．２重量部をヘンシェルミキサーで外添混合した後、凝集物を取り除いて、トナーｄを得た。酸化チタンとシリカはトナーｃと同様のものを使用した。
【０１５６】
キャリアは、上述同様の製造方法により得られたキャリア芯材Ａ〜Ｃを用い製造されたキャリアＩ〜ＶＩを用いることとした。
【０１５７】
（現像剤の調整）
表４にあるような組み合わせでキャリア１００重量部に対し、トナーを２０重量部加えてボールミルで５分間攪拌・混合し、磁性二成分現像剤を得た。
【０１５８】
【表４】
2006047697.tif 000005
【０１５９】
本実施例に用いる現像装置に関しては、図１に示した現像装置を用いた。現像剤収容部に二成分現像剤６０ｇを収容し、トナー収容部に磁性トナーを収容した。さらに、この現像装置を収容できるよう富士ゼロックス製レーザープリンターＤｏｃｕＰｒｉｎｔ２５５を改造して、以下の評価を実施した。評価は高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境にて実施した。
【０１６０】
１）画像濃度
１００％黒ベタ画像を３０万枚出力し、反射濃度計Ｘ-Ｒｉｔｅ４０４により画像濃度を測定し、１０枚目の画像濃度と３０万枚目の画像濃度の差ΔＳＡＤを求めた。
【０１６１】
＜評価基準＞
○：ΔＳＡＤ    ０．０５未満。
△：ΔＳＡＤ    ０．０５〜０．１０
×：ΔＳＡＤ    ０．１０以上
【０１６２】
２）地汚れの評価 
白紙画像を３０万枚出力し、１０枚目と３０万枚目の白紙の地汚れを下記の評価基準で評価した。
【０１６３】
＜評価基準＞
○：プリント前の白紙と比較して、目視では地汚れが検出できないレベルである。
△：プリント前の白紙と比較して、目視では僅かに検出できるものの、実用上問題無いレベルである。
×：プリント前の白紙と比較して、目視で明らかに地汚れの発生が検出でき、実用上問題となるレベルである。
【０１６４】
３）画像欠陥
１００％黒ベタ画像を３０万枚出力し、１０枚目と３０万枚目の定着画像の画像上の欠陥を目視で確認し、下記の評価基準で評価した。 
【０１６５】
＜評価基準＞
○：画像上に欠損が発生しないレベルである。
△：画像上に欠損が僅かに発生しているが、実用上問題無いレベルである。
×：画像上に欠損が認められ、実用上問題となるレベルである。
【０１６６】
評価結果を表２に示す。
【表５】
2006047697.tif 000006
【０１６７】
表５によれば、自律的にトナー濃度を制御する現像装置において、本発明の現像剤を用いることにより、長期にわたって画像濃度の低下や地汚れ、画像欠陥等のない優れた画質を得ることができる。一方、比較例４では初期画質は良好であるが、３０万枚後に被覆樹脂層の剥れが多数みられ、このため定着器の汚染と帯電量低下が発生し、定着器の汚染による画像ぬけと帯電量低下による地汚れが発生した。また比較例５と比較例６では初期画質は良好であるが、３０万枚後に被覆樹脂層表面へのトナー成分による汚染や被覆樹脂層の摩耗がかなりみられ、このため定着器の汚染と帯電量低下が発生し、定着器の汚染による画像ぬけと帯電量低下による地汚れが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤および画像形成方法は、電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明の画像形成方法に用いる現像装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１０  現像剤担持体、１２  第一現像剤収容部、１４  第二現像剤収容部、１６  トナー収容部、１８  現像剤供給口、２０  現像剤退避部、２２  現像剤分離手段、２４  転写ローラ。
【図１】
2006047697.tif 000007