(57)【要約】【課題】  陽極にニオブ又はニオブ合金を用いた固体電解コンデンサにおいて、リフロー工程等の熱処理工程を行った場合に、誘電体層中に亀裂が生じたりするのを抑制し、漏れ電流が増加するのを十分に抑制できるようにする。【解決手段】  ニオブ又はニオブ合金を用いた陽極１と、この陽極が酸化されて形成された誘電体層２とを備えた固体電解コンデンサにおいて、上記の陽極に、ニオブ又はニオブ合金１ａの表面をケイ化ニオブ１ｂで被覆した陽極材料を用いると共に、上記の誘電体層にケイ素を含有させるようにした。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ又はニオブ合金を用いた陽極と、上記の陽極を陽極酸化して形成された誘電体層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、上記の陽極は、誘電体層との界面側にケイ化ニオブからなる表面層を有していると共に、上記の誘電体層にはケイ素が含有されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
請求項１に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の陽極と誘電体層とに含まれるケイ素の量が、ニオブとケイ素との合計量に対して１〜１０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
ケイ素を含む溶融塩中でニオブ又はニオブ合金を電解させて、この表面をケイ化ニオブで被覆したことを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載した固体電解コンデンサ用陽極材料の製造方法において、上記の溶融塩が、フッ化リチウムとフッ化カリウムとフッ化ナトリウムとケイフッ化カリウムとを含むことを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極にニオブ又はニオブ合金を用いた固体電解コンデンサ及びこの固体電解コンデンサの陽極に使用する陽極材料の製造方法に係り、特に、上記の固体電解コンデンサに対してリフロー工程等の熱処理工程を行った場合に、漏れ電流が増加するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサとしては、一般に、チタン、ニオブ、タンタル等の弁作用金属又はこの弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極をリン酸水溶液中で陽極酸化させて、この陽極の表面に酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の上に導電性を有する酸化物や導電性高分子で構成された電解質層を設け、この電解質層の上に陰極として、カーボン層と銀層とを設けたものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、上記の固体電解コンデンサに設けられた酸化物からなる誘電体層は熱の影響を受けやすい。特に、ニオブ又はニオブ合金を用いた陽極を酸化させて形成した誘電体層は熱の影響を大きく受けやすく、リフロー工程等の熱処理工程を行った場合に、上記の陽極や電解質層が熱伸縮すると、これにより上記の誘電体層中に亀裂が生じて、漏れ電流が増加するという問題があった。
【０００４】
また、近年においては、陽極にニオブを用いた固体電解コンデンサにおいて、この陽極の表面に、ニオブ酸化物層とニオブ窒化物領域とを有する誘電体層を設け、リフロー工程における加熱によって静電容量が変化するのを抑制するようにした固体電解コンデンサも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、上記のようにニオブを用いた陽極の表面にニオブ酸化物層とニオブ窒化物領域とを有する誘電体層を設けた固体電解コンデンサにおいても、リフロー工程等の熱処理工程を行った場合に、誘電体層中に亀裂が生じることを十分に抑制できず、依然として漏れ電流が増加するという問題があった。
【特許文献１】特開平６−１５１２５８号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、陽極にニオブ又はニオブ合金を用いた固体電解コンデンサにおいて、リフロー工程等の熱処理工程を行った場合に、誘電体層中の亀裂の生成を抑制し、漏れ電流の増大を十分に抑制できるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、ニオブ又はニオブ合金を用いた陽極と、上記の陽極を陽極酸化して形成された誘電体層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、上記の陽極が、誘電体層との界面側にケイ化ニオブからなる表面層を有していると共に、上記の誘電体層にはケイ素が含有されるようにした。
【０００８】
ここで、上記の固体電解コンデンサにおいては、上記の陽極と誘電体層とに含まれるケイ素の量を、ニオブとケイ素との合計量に対して１〜１０ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【０００９】
また、本発明においては、上記のようにニオブ又はニオブ合金を用いた陽極において、誘電体層との界面側にケイ化ニオブからなる表面層を形成するにあたり、ケイ素を含む溶融塩中でニオブ又はニオブ合金を電解させて、このニオブの表面をケイ化ニオブで被覆させるようにした。なお、上記の溶融塩としては、例えば、フッ化リチウムとフッ化カリウムとフッ化ナトリウムとケイフッ化カリウムとを含むものを用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のようにニオブ又はニオブ合金を用いた陽極と、上記の陽極を陽極酸化して形成された誘電体層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、その陽極が誘電体層との界面側にケイ化ニオブからなる表面層を有していると、ケイ化ニオブの熱に対する伸縮応答性が高いため、リフロー工程等の熱処理工程を行った場合に陽極が熱伸縮しても、このケイ化ニオブによって誘電体層に加わる熱応力が緩和される。また、上記のように誘電体層にケイ素を含有させると、このケイ素によって誘電体層自体の熱に対する伸縮応答性もよくなる。
【００１１】
この結果、本発明の固体電解コンデンサに対してリフロー工程等の熱処理工程を行った場合において、前記のように陽極や電解質層が伸縮しても、誘電体層に加わる熱応力が緩和されて、誘電体層中の亀裂の生成が抑制され、漏れ電流の増加が抑制される。
【００１２】
また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、上記のように陽極の誘電体層との界面側にケイ化ニオブからなる表面層を形成すると共に、誘電体層にケイ素を含有させるにあたり、陽極と誘電体層とに含まれるケイ素の量が少ないと、ケイ化ニオブによって誘電体層に加わる熱応力を十分に緩和させることができなくなったり、誘電体層自体の熱に対する伸縮応答性を十分に向上させることができなくなって、熱処理工程を行った場合における漏れ電流を十分に抑制できない。一方、陽極と誘電体層とに含まれるケイ素の量が多い場合、上記のケイ化ニオブが結晶化して熱に対する伸縮応答性が低下し、誘電体層に加わる熱応力を十分に緩和させることができなくなり、熱処理工程を行った場合における漏れ電流を十分に抑制できない。
【００１３】
そして、本発明の固体電解コンデンサにおいて、上記のように陽極と誘電体層とに含まれるケイ素の量を、ニオブとケイ素との合計量に対して１〜１０ｗｔ％の範囲にすると、熱処理工程を行った場合に陽極や電解質層が伸縮しても、誘電体層に加わる熱応力が十分に緩和されて、誘電体中の亀裂の生成が抑制され、漏れ電流の増加が一層抑制される。
【００１４】
また、陽極の誘電体層との界面側にケイ化ニオブからなる表面層を形成するにあたり、ケイ素を含む溶融塩中でニオブ又はニオブ合金を電解させると、この電解により陽極の誘電体層との界面側にケイ化ニオブからなる表面層が形成される。このようにして形成したケイ化ニオブからなる表面層を有する陽極を用いて陽極酸化を行うと、陽極上に形成される誘電体層中にケイ素を含有させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサを添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の固体電解コンデンサは下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１６】
この実施形態における固体電解コンデンサにおいては、陽極１として、図１に示すように、ニオブ又はニオブ合金からなる基体１ａの表面がケイ化ニオブからなる表面層１ｂで被覆されたものを用いるようにした。
【００１７】
そして、図２に示すように、上記の陽極１からニオブからなるリード線１ｃを延出させ、この陽極１を電解液中において陽極酸化させて、この陽極１の表面にケイ素が含有されたニオブ酸化物の誘電体層２を形成するようにした。
【００１８】
また、このようにして陽極１の表面に誘電体層２を形成した後は、この誘電体層２の表面を覆うようにして電解質層３を形成し、さらにこの電解質層３の表面を覆うようにして、カーボンペーストを用いたカーボン層４ａと銀ペーストを用いた銀層４ｂとを積層させた陰極４を形成するようにした。
【００１９】
ここで、上記の電解質層３に使用する材料としては、例えば、ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリン等の導電性高分子材料や、二酸化マンガン等の導電性酸化物を用いることができる。
【００２０】
そして、この実施形態における固体電解コンデンサにおいては、上記の陽極１から延出させたリード線１ｃに陽極リード５を接続させると共に、上記の陰極４における銀層４ｂに陰極リード６を接続させ、この陽極リード５と陰極リード６とを外部に取り出すようにしてエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂からなる外装体７によって外装させるようにした。
【００２１】
なお、図２に示す実施形態の固体電解コンデンサにおいては、上記のように陰極４として、カーボン層４ａと銀層４ｂとを積層させるようにしたが、図３に示すように、上記のカーボン層４ａを設けずに、電解質層３の表面を覆うようにして銀層４ｂだけからなる陰極４を設けることも可能である。
【００２２】
次に、この発明の実施例に係る固体電解コンデンサ及びこの固体電解コンデンサの陽極に用いる陽極材料の製造方法について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係る固体電解コンデンサにおいては、リフロー工程等の熱処理工程を行った場合においても、漏れ電流が増大するのが抑制されることを明らかにする。なお、この発明の固体電解コンデンサ及び陽極材料の製造方法は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
（実施例１）
この実施例１の固体電解コンデンサにおいては、陽極１を作製するにあたり、平均粒径が２μｍのニオブ金属の粉末を焼結させたニオブの多孔質焼結体からなる基体１ａを使用し、図４に示す装置を用いて、この基体１ａの表面をケイ化ニオブからなる表面層１ｂで被覆させた。
【００２４】
ここで、図４に示す装置においては、５５０℃のフッ化リチウム−フッ化ナトリウム−フッ化カリウム−ケイフッ化カリウムの溶融塩１１をアルミナ坩堝１２に収容させると共に、このアルミナ坩堝１２をステンレス容器１３内に収容させた。そして、上記の溶融塩１１中に上記のニオブの多孔質焼結体からなる基体１ａとカーボンロッド１４とを浸漬させ、このカーボンロッド１４を陽極、上記の基体１ａを陰極として、陰極還元を３０分間行い、前記の図１に示すように、基体１ａの表面にケイ化物からなる表面層１ｂを有する陽極１を形成した。なお、図４において、１５は排気管、１６は吸気管、１７は絶縁用アルミナ管である。
【００２５】
そして、上記のように基体１ａの表面をケイ化ニオブからなる表面層１ｂで被覆させた陽極１の表面に誘電体層２を形成するにあたっては、電解液として６０℃の０.１ｗｔ％ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用い、上記の陽極１と対向電極との間に８Ｖの電圧を１０時間印加させて陽極１を陽極酸化させ、この陽極１の表面に誘電体層２を形成した。
【００２６】
次いで、前記の図２に示すように、上記のように陽極１の表面に形成された誘電体層２の上に、化学重合等によりポリピロールからなる電解質層３を形成し、さらにこの電解質層３の上に、カーボン層４ａと銀層４ｂとからなる陰極４を形成した。その後、上記の陽極１から延出させたリード線１ｃに陽極リード５を接続させると共に、上記の陰極４における銀層４ｂに陰極リード６を接続させ、エポキシ樹脂からなる樹脂層７によって外装し、上記の陽極リード５及び陰極リード６をこの樹脂層７を通して外部に取り出すようにして、固体電解コンデンサを作製した。
【００２７】
また、上記のように陽極１を陽極酸化させた段階で、陽極１の表面に形成された誘電体層２について、エネルギー分散型分光法（ＥＤＸ）により誘電体層２の表面、すなわち陽極１と反対側の面からの深さ方向における各元素の含有量を測定し、その結果を図５に示した。
【００２８】
この結果、誘電体層２はその表面から約２５ｎｍの深さの範囲で形成されており、この誘電体層２にはニオブと酸素に加えてケイ素が含有されていた。また、この誘電体層２の表面からの深さが約２５〜４０ｎｍの範囲においてケイ化ニオブが存在しており、この領域がケイ化ニオブからなる表面層１ｂである。また、この誘電体層２の表面からの深さが約４０ｎｍ以上の領域はニオブからなる基体１ａである。
【００２９】
また、上記のように陽極１の表面に誘電体層２を形成したものについて、比色分析法により、陽極１と誘電体層２とに含まれるケイ素の量を求めたところ、陽極１と誘電体層２とに含まれるニオブとケイ素との合計量に対するケイ素の量は５ｗｔ％になっていた。
【００３０】
（実施例２）
実施例２においては、陽極１として、平均粒径が２μｍのニオブ金属の粉末と平均粒径が２μｍのタンタル金属の粉末とを９９：１の重量比にして焼結させたニオブ合金の多孔質焼結体からなる基体１ａを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
（比較例１）
比較例１においては、陽極として、平均粒径が２μｍのニオブ金属の粉末を焼結させたニオブの多孔質焼結体からなる基体を用い、この基体の表面をケイ化ニオブで被覆させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
（比較例２）
比較例２においては、陽極を作製するにあたり、平均粒径が２μｍのニオブ金属の粉末を焼結させたニオブの多孔質焼結体からなる基体を３００℃で窒素ガス中に導入させて、この基体の表面を窒化ニオブで被覆させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１，２の各固体電解コンデンサをリフローした場合における漏れ電流を測定した。
【００３４】
ここで、上記の各固体電解コンデンサをリフローするにあたっては、エアリフロー方式によりピーク温度２４０℃で５分間熱処理し、このようにリフローさせた各固体電解コンデンサに５Ｖの電圧を印加させて２０秒後の漏れ電流を測定し、その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
この結果から明らかなように、ニオブ又はニオブ合金からなる基体１ａの表面をケイ化ニオブからなる表面層１ｂで被覆させた陽極１を用い、この陽極１を陽極酸化させて陽極１の表面にニオブを含む誘電体層２を形成した実施例１，２の各固体電解コンデンサは、ニオブからなる基体の表面をケイ化ニオブで被覆させていない陽極を用いて作製した比較例１の固体電解コンデンサに比べて、リフロー後における漏れ電流が著しく減少しており、またニオブ基体の表面を窒化ニオブで被覆させた陽極を用いて作製した比較例２の固体電解コンデンサに比べても、リフロー後における漏れ電流が大きく減少した。
【００３７】
（実施例３〜９）
実施例３〜９においては、上記の実施例１の場合と同じ図４に示す装置を用いて、ニオブの多孔質焼結体からなる基体１ａの表面をケイ化ニオブからなる表面層１ｂで被覆させるにあたり、基体１ａを陰極還元させる時間だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３〜９の各固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
ここで、基体１ａを陰極還元させる時間を、実施例３では３分に、実施例４では６分に、実施例５では１２分に、実施例６では１時間に、実施例７では１時間１２分に、実施例８では１時間３０分に、実施例９では２時間にした。
【００３９】
また、実施例３〜９の各固体電解コンデンサについても、上記の実施例１の場合と同様に、陽極１の表面に誘電体層２を形成したものについて、比色分析法により、陽極１と誘電体層２とに含まれるケイ素の量を求めたところ、陽極１と誘電体層２とに含まれるニオブとケイ素との合計量に対するケイ素の量は、実施例３では０．５ｗｔ％、実施例４では１．０ｗｔ％、実施例５では２．０ｗｔ％、実施例６では７．５ｗｔ％、実施例７では１０ｗｔ％、実施例８では１２ｗｔ％、実施例９では１５ｗｔ％であった。
【００４０】
次に、上記のようにして作製した実施例３〜９の各固体電解コンデンサについても、上記の実施例１の場合と同様に、エアリフロー方式によりピーク温度２４０℃で５分間熱処理し、このようにリフローさせた各固体電解コンデンサに５Ｖの電圧を印加させて２０秒後の漏れ電流を測定し、上記の実施例１の固体電解コンデンサと合わせて、その結果を下記の表２に示した。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
この結果、実施例３〜９の各固体電解コンデンサにおいても、ニオブからなる基体の表面をケイ化ニオブからなる表面層で被覆させていない陽極を用いて作製した比較例１の固体電解コンデンサに比べて、リフロー後における漏れ電流が減少していた。特に、陽極１と誘電体層２とに含まれるニオブとケイ素との合計量に対するケイ素の量が１〜１０ｗｔ％の範囲になった実施例１，４〜７の固体電解コンデンサにおいては、リフロー後における漏れ電流が大きく減少しており、この中でも上記のケイ素の量が２〜７．５ｗｔ％の範囲になった実施例１，５，６の固体電解コンデンサにおいては、さらにリフロー後における漏れ電流が少なかった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施形態において、ニオブ又はニオブ合金の表面をケイ化ニオブで被覆させた陽極の部分拡大説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの概略断面図である。
【図３】陰極にカーボン層を設けないようにした他の実施形態に係る固体電解コンデンサの概略断面図である。
【図４】本発明の実施例において、ニオブ又はニオブ合金基体の表面をケイ化ニオブで被覆させるのに使用した装置の概略説明図である。
【図５】実施例１における固体電解コンデンサにおいて、陽極の上に形成した誘電体層の表面から深さ方向における各元素の存在比率を測定した結果を示した図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  陽極
１ａ  基体
１ｂ  表面層
１ｃ  リード線
２  誘電体層
３  電解質層
４  陰極
４ａ  カーボン層
４ｂ  銀層
５  陽極リード
６  陰極リード
７  樹脂層
１１  溶融塩
１２  アルミナ坩堝
１３  ステンレス容器
１４  カーボンロッド
１５  排気管
１６  吸気管
１７  絶縁用アルミナ管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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