(57)【要約】【課題】透明基材フィルム上に硬化被膜を設けることによって、低透湿性の透明基材（透明機能性フィルム）を提供する。更には、液晶表示装置等のディスプレイの表示画像品質を長期にわたり高品位に保つことができる偏光子の保護層に好適な透明機能性フィルムを提供する。【解決手段】特定脂環構造を有する化合物、例えば下記構造の化合物を含む硬化性組成物を透明基材フィルム上に塗布、硬化させて得られた機能性フィルム。【化１】2006083225.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む硬化性組成物を透明基材フィルム上に塗布、硬化させて得られる機能性フィルム。
一般式（Ｉ）
【化１】
2006083225.tif 000007
（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基またはアルキレンオキサイド基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１または２の整数）
一般式（II）
【化２】
2006083225.tif 000008
（式中Ｒ１、Ｒ３およびｎは上記一般式（Ｉ）と同じ意味である）
【請求項２】
透明基材フィルムがセルロースアシレート類である請求項１に記載の機能性フィルム。
【請求項３】
セルロースアシレート類が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースアセテートブチレートである請求項２に記載の機能性フィルム。
【請求項４】
硬化皮膜の膜厚が１〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項５】
硬化皮膜の膜厚が１〜５μｍである請求項４に記載の機能性フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って、６０℃、９５％相対湿度の雰囲気下で測定された透湿度が、１０００ｇ/ｍ2・日以下である請求項１〜４のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の機能性フィルムを偏光子の保護層として用いた偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材フィルム上に硬化性組成物より形成された低透湿性の機能性フィルムに関する。
本発明の機能性フィルムからなる硬化層を透明基材フィルム上に設けることによって、低透湿性の透明基材を得ることができ、さらに本発明の低透湿性の硬化層を設けた透明基材フィルム（透明機能性フィルム）は偏光子の保護層として用いることにより液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）等のディスプレイの表示画像品質を長期にわたり高品位に保つことができる。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＬＣＤが、薄型で、軽量、また消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されている。偏光板はＬＣＤの普及に伴い需要が急増している。その使用分野も従来の電卓や時計などの小型品から、自動車用計器、ＰＣのモニター、テレビといった大型品へ拡大されつつある。
【０００３】
表示装置は、常時長時間に亘って使用状態にあることが多いので、偏光板は、物理的な損傷を受け易く、また損傷を受けると表示画像品質を損なうので、偏光板の機械強度の強化が望まれている。更に温湿度変化を有する環境下での長期使用でもＬＣＤの画像品質が劣化しないような長期の耐久性が要求されるようになってきた。
【０００４】
偏光板は一般に偏光能を有する偏光子の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護層が貼り合わせられている。偏光子の素材としてはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを一軸延伸してから、ヨウ素あるいは二色性染料で染色するかあるいは染色してから延伸し、さらにホウ素化合物で架橋することにより偏光子が形成される。保護層としては、光学的に透明で複屈折性が小さいこと、表面が平滑であること等から、主にセルローストリアセテート（以下ＴＡＣ）が用いられている。
【０００５】
しかしながら、セルローストリアセテートを保護層として用いた場合、長期の高温・高湿環境下において、偏光子の偏光性能が低下する問題があった。
【０００６】
これらの問題点を解決する技術として、ノルボルネン系樹脂からなるシートが偏光子の保護フィルム（保護層）として有用であることが報告されている（特許文献１）。
しかしながらノルボルネン系樹脂からなるシートは、透湿性は十分小さいが、偏光子との接着性が不十分であり保護層として未だ満足できるものではない。
【特許文献１】特開平１０−１０１９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、透明基材フィルム上に硬化被膜を設けることによって、低透湿性の透明基材（透明機能性フィルム）を提供することであり、さらに本発明の他の目的は、液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）等のディスプレイの表示画像品質を長期にわたり高品位に保つことができる偏光子の保護層に好適な透明機能性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の化合物を含有する硬化性組成物を透明基材フィルム上に塗布後、硬化させて得られる機能性フィルムにより本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、下記の通りである。
１．下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む硬化性組成物を透明基材フィルム上に塗布、硬化させて得られる機能性フィルム。
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2006083225.tif 000002
【００１０】
（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基またはアルキレンオキサイド基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１または２の整数）
一般式（II）
【００１１】
【化２】
2006083225.tif 000003
【００１２】
（式中Ｒ１、Ｒ３およびｎは上記一般式（Ｉ）と同じ意味である）
２．透明基材フィルムがセルロースアシレート類である上記１に記載の機能性フィルム。
３．セルロースアシレート類が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースアセテートブチレートである上記２に記載の機能性フィルム。
４．硬化皮膜の膜厚が１〜１０μｍである上記１〜３のいずれかに記載の機能性フィルム。
５．硬化皮膜の膜厚が１〜５μｍである上記４に記載の機能性フィルム。
６．ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って、６０℃、９５％相対湿度の雰囲気下で測定された透湿度が、１０００ｇ/ｍ2・日以下である上記１〜４のいずれかに記載の機能性フィルム。
７．上記１〜６のいずれかに記載の機能性フィルムを偏光子の保護層として用いた偏光板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明基材フィルム上に硬化性組成物から形成された機能性フィルムが提供される。本発明の硬化層を設けることによって低透水度、高硬度の機能性フィルムを得ることができ、ＬＣＤ等に用いられる偏光板の保護層として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の機能性フィルムに用いられる低透水性の硬化被膜について詳細に説明する。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。また、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１５】
硬化皮膜層としては、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物の重合単位を含むことが必須である。その重合単位の構造中に含まれる脂環構造が透水度を小さくする効果を示すと推定される。
【００１６】
一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基またはアルキレンオキサイド基を表し、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチレンオキサイド基、エチレンオキサイド基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
2006083225.tif 000004
【００１９】
一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】
2006083225.tif 000005
【００２１】
上記一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物に関しては、特開昭６０−１５２５１５号公報に記載されている。
【００２２】
本発明の機能性フィルムに用いられる硬化性組成物には、上記一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物のほかに下記重合性化合物を含有させることができる。
例えば、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、等）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、等）の反応物である多官能ウレタンアクリレートが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
更に、ビニルモノマーとして、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類、もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、
【００２４】
ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物類（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）、特開昭６３−２４３１０８号公報、高性能液状ポリマー材料（丸善（株）平成２年５月２０日発行）１４章に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル硬化性樹脂が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００２５】
上記の２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及びビニルモノマーは、日本化薬（株）よりKAYARADの商品名で、第一工業製薬（株）よりニューフロンティアの商品名で、東亞合成（株）よりアロニックスの商品名で、日立化成工業（株）よりファンクリルの商品名で入手できる。
【００２６】
上記の２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物またはビニルモノマーの一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物に対する添加量は、必要とする透水度、鉛筆硬度、屈折率、透明性、偏光子への密着性等により任意に選ぶことができるが、一般式（Ｉ）、（II）の化合物と２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及びビニルモノマーとの総質量に対し２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及び／またはビニルモノマーの質量は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。
【００２７】
（開始剤）
本発明の機能性フィルムを得るために硬化性組成物は重合開始剤を含有する。（ｉ）加熱硬化を行う場合は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどを添加する。
（ii）レドックス系常温硬化を行う場合は、ベンゾイルパーオキサイド/ジメチルアニリン、クメンハイドロパーオキサイド/バナジウム系促進剤などを添加する。
（iii）嫌気硬化の場合は、ハイドロパーオキサイド/第三級アミン/スルフィミドなどを添加する。
（iv）本発明は、紫外線硬化が最も好ましくこれについて詳述する。
【００２８】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００２９】
重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００３０】
（透明基材フィルム）
本発明に用いられる透明基材フィルムは、透明なフィルム状シート、板状のプラスチックが好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、セルロースアシレート系フィルム、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。光学的に均一なこと、表面が平滑なこと、偏光板を作製する上での二次加工性がよいことからセルロースアシレート系フィルムが好ましく使用される。セルロースアシレート系フィルムとしてはセルロースアシレート類が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートからなるフィルムが好適である。透明基材フィルムの厚みは２０〜３００μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましい。基材フィルムの厚みが薄すぎるとフィルム強度が弱く、厚いと剛性が大きくなり過ぎる。
【００３１】
本発明の機能性フィルムは、硬化被膜が透明基材フィルム上に形成されており、その厚みは１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。透明基材フィルムに、硬化皮膜を設けた場合その厚みを厚くすると透水度は小さくなるが、カールが大きくなりその後の偏光板を作製する工程、例えば偏光子との接着工程、ハンドリングにおいて支障をきたす。また作製工程のみならず、偏光板としてもカールが残存することはＬＣＤに表示ムラ等を発生させ好ましくない。従ってカールが発生しない、あるいは実用上問題ない程度に小さくするには、硬化皮膜の膜厚上限は上記範囲が好ましい。一方膜厚の下限は透水度、鉛筆硬度等の物性より好ましい範囲が規定され、１μｍ以上が好ましい。硬化皮膜層は少なくとも１層からなるものであり、２層以上の形態も可能である。
【００３２】
本発明の機能性フィルムは、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（ただし、６０℃・９５％相対湿度）での透湿度が、１０００ｇ／ｍ2・日以下であることが好ましい。市販されているセルロースアセテートフィルムは、厚さ８０μｍで上記条件での透湿度が１４００〜１５００ｇ／ｍ2・日である。透湿度が高いと偏光板を作製した場合、高温・高湿環境下で水蒸気がセルロースアセテート保護層を通して偏光子内へ浸入し偏光度が低下する問題がある。本発明者らは鋭意検討の結果、透水度を、１０００ｇ／ｍ2・日以下、好ましくは８００ｇ／ｍ2・日以下、更に好ましくは７００ｇ／ｍ2・日以下にすれば偏光板としての性能（偏光度、単板透過率）が悪化せず実用上有用なことを見出した。
【００３３】
本発明の硬化層が形成されている機能性フィルムの鉛筆硬度は、好ましくはＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上である。上記範囲の鉛筆硬度を取ることにより、硬化層が形成された透明基材は優れたハードコートフィルムとなる。透明基材の鉛筆硬度は、硬化層の厚み、硬化性組成物の組成を調整することにより制御することができる。また、本発明の硬化層の表面弾性率は、充分な鉛筆硬度及び耐擦傷性を得るために、好ましくは４．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下、より好ましくは４．５ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下である。また、無機微粒子を添加することにより、表面弾性率を上げることが広く行なわれているが、無機微粒子を添加して行くと脆性が悪化する。表面弾性率が上記範囲であることにより、鉛筆硬度、耐擦傷性および脆性が好ましい結果が得られる。硬化層の表面弾性率は、硬化性組成物の組成を調整することにより制御することができる。
【００３４】
本発明の硬化皮膜の硬化収縮率は、０〜１５％、好ましくは０〜１３％、より好ましくは０〜１１％である。上記硬化収縮率は、硬化前の硬化性組成物の密度と硬化後の硬化性組成物の密度を求め、その値から下記（数式Ａ）で計算して求めた値である。なお、密度はマイクロメトリック社製ＭＵＬＴＩＶＯＬＵＭＥ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲで測定（２５℃）した値である。
数式Ａ：体積収縮率＝｛１−（硬化前密度／硬化後密度）｝×１００（％）
【００３５】
硬化層は、単層でも複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一の硬化性組成物で形成される硬化層を指し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。  一方、複数層とは組成の異なる複数の硬化性組成物で形成されることを指す。
【００３６】
また本発明では、硬化性組成物中に微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することで硬化層の硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性が向上し、また基材がプラスチックフィルムである場合などはカールを低減できて好ましい。微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機-無機複合微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。ただし、微粒子は一般にヘイズを増加させる傾向があるために、各必要特性のバランスの上で充填方法が調整される。
【００３７】
一般に、無機微粒子は、本発明の上記一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物、あるいは多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後の硬化層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、もしくは開環重合性基が好ましい。本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。
【００３８】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ−１  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ−２  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｓ−３  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10ＯＰＯ（ＯＨ）2
Ｓ−４  （Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10Ｏ）2ＰＯＯＨ
Ｓ−５  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ
Ｓ−６  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ5Ｈ10ＣＯＯ）2Ｈ
Ｓ−７  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ5Ｈ10ＣＯＯＨ
Ｓ−８  ＣＨ2ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（Ｘは、水素原子、あるいはＣＨ3を表す）
【００３９】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００４０】
有機微粒子としては特に制限がないが、エチレン性不飽和基を有するモノマーを重合してなるポリマー粒子、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、および本発明における一般式（Ｉ）および（II）の重合体からなるポリマー粒子が好ましく用いられ、その他に、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ゼラチン等の樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は架橋されていることが好ましい。微粒子の微細化分散機としては、超音波分散機、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル、高圧ホモジナイザー、フィルミックス等を用いることが好ましい。また、分散媒としては前述の表面修飾用の溶媒が好ましく用いられる。
【００４１】
微粒子の充填量は、充填後の硬化層の体積に対して、２〜４０体積％が好ましく、３〜２５体積％がより好ましく、５〜１５体積％が最も好ましい。
【００４２】
本発明の機能性フィルムに用いられる硬化性組成物中に、無機の層状化合物を添加することもできる。層状化合物治しては、合成雲母、合成スメクタイトが好ましく用いられる。合成雲母の具体例としては、コープケミカル（株）製ミクロマイカ、ＭＫ−１００，ＭＫ−２００，ＭＫ−３００、ソマシフＭＥ−１００，ＭＡＥ，ＭＴＥ，ＭＥＥ，ＭＰＥ，が挙げられ、合成スメクタイトとしては、ＳＷＮ，ＳＡＮ，ＳＴＮ，ＳＥＮ，ＳＰＮが挙げられる。硬化物の透明性、硬化性組成物中への分散性から、合成スメクタイトＳＴＮ，ＳＰＮが好ましい。
【００４３】
本発明の機能性フィルムのヘイズは１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下がさらに好ましく、１．０％以下が最も好ましい。
【００４４】
本発明における硬化層を有したフィルムは、カールを以下の数式Ｂで表したときの値が、マイナス１５〜プラス１５の範囲に入っていることが好ましく、マイナス１２〜プラス１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくはマイナス１０〜プラス１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
数式Ｂ：カール＝１／Ｒ Ｒは曲率半径（ｍ）
カールは、硬化層を有したフィルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。上記範囲にカールを小さくすることと高表面硬度とすることは、硬化層形成用硬化性組成物の硬化前後の体積収縮率を１５％以下とすることによって可能である。カールの測定は、ＪＩＳＫ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。測定条件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間である。ここで、カールがプラスとはフィルムの硬化層塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
【００４５】
また、本発明の機能性フィルムは、上記カール測定法に基づいて相対湿度のみを８０％から１０％に変更したとき、各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフィルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
【００４６】
本発明の機能性フィルムの耐ひび割れ性は、硬化層塗設側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率半径が、３０ｍｍ以下であることが好ましく、２５ｍｍ以下がより好ましく、２０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。この耐ひび割れ性は、硬化層を有したフィルムの塗布、加工、裁断、貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
【００４７】
硬化性組成物の塗布液は、ケトン系、アルコール系、エステル系等の有機溶剤を含有していても良い。
【００４８】
本発明の硬化層の作製は、透明基材上に硬化性組成物塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥後、紫外線照射および加熱の少なくともいずれかの手段で、硬化させることにより作製することができる。乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。有機溶媒を含有しない場合には、乾燥工程を省略し塗布後すぐに紫外線照射することもできる。
【００４９】
さらに、透明基材フィルムと硬化皮膜の密着性を向上させる目的で、所望により透明基材フィルムの片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。  上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体或いはラテックス、低分子量ポリエステル、ゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。さらに下塗り層に酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等の帯電防止剤を含有させることができる。
【００５０】
硬化皮膜層は、複数層構成でも可能であり、硬度の順に適宜積層して作製することもできる。
【００５１】
本発明では、これらの作製した硬化皮膜層に防汚剤を含有させること、または、フッ素およびケイ素の少なくともいずれかを含有した低表面エネルギー性の硬化樹脂を含む、紫外線の照射により硬化する硬化性組成物を主体とする防汚性層を積層することにより、防汚性硬化層とすることができる。
【００５２】
本発明に用いられる防汚剤は、硬化性を有する基材に撥水性、撥油性等の防汚性を付与するもので、そのようなものとしては、紫外線硬化樹脂組成物の調製及び基材上に塗布する際に不都合が無く、かつ硬化皮膜形成時に、硬化皮膜表面で撥水性、撥油性を発現するものであればいかなるものであっても良い。そのようなものとしてはフッ素およびケイ素の少なくともいずれかを含有する硬化樹脂があげられる。
【００５３】
本発明で用いられる硬化皮膜層または防汚性層に含有されるフッ素およびケイ素お少なくともいずれかの元素を含有する硬化性樹脂としては、公知のフッ素硬化性樹脂やケイ素硬化性樹脂、あるいはフッ素とケイ素含有部を含むブロックを有する硬化性樹脂が挙げられ、さらに樹脂あるいは金属酸化物等と相溶性の良いセグメントとフッ素あるいはケイ素を含有するセグメントとを有する硬化性樹脂が好ましく、硬化層または防汚性層へ添加することで、表面にフッ素あるいはケイ素を偏在させることができる。
【００５４】
これらの具体的な硬化性樹脂としては、フッ素あるいはケイ素を含有するモノマーと他の親水性あるいは親油性のモノマーとのブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体が挙げられる。フッ素含有モノマーとしてはヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチルシロキサンと（メタ）アクリル酸等の反応によるシロキサン基を有するモノマーが挙げられる。親水性あるいは親油性のモノマーとしては、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、末端に水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸のエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。市販の硬化性樹脂としては、パーフルオロアルキル鎖のミクロドメイン構造を有するアクリル系オリゴマーのデフェンサＭＣＦ−３００、３１２、３２３等、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７０、Ｆ−１７３、Ｆ−１７５等、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７１等（大日本インキ化学（株）製）や、表面移行性に優れたセグメントと樹脂に相溶するセグメントよりなるビニルモノマーのブロックポリマーであるフッ化アルキル系のモディパーＦ−２００、２２０、６００、８２０等、シリコン系のモディパーＦＳ−７００、７１０等（日本油脂（株）製）が挙げられる。
【００５５】
硬化層の上に防汚性の層を設けるには、フッ素原子を含有した低表面エネルギー性の硬化性樹脂が好ましく、具体的には、特開昭５７−３４５２６号、特開平２−１９８０１号、特開平３−１７９０１号の各公報等に記載のフッ化炭化水素基を含有するシリコン硬化性樹脂、フッ化炭化水素基含有ポリマー等が挙げられる。
【００５６】
本発明の機能性フィルムをＬＣＤ等の偏光板として用いる場合は、セルロースアシレート系フィルム（例えばＴＡＣ）の片面に本発明の硬化皮膜を形成した後、アルカリ性（例えば１．０〜３．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液）浴に浸漬しＴＡＣのケン化処理を行う。中和、水洗後ＴＡＣ面を偏光子（ポリビニルアルコール、ヨウ素、ホウ酸からなる）にポリビニルアルコール系接着剤で接着する。ケン化処理を行ったセルロースアシレート系フィルムと偏光子は強固に接着し、特開平１０−１０１９０７号公報に示されているノルボルネン系樹脂を用いた場合より優れている。また、本発明の硬化皮膜性皮膜が形成されているため透湿度が小さいことにより、偏光子の劣化が抑えられる。
【実施例】
【００５７】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
（硬化性組成物の作製）
化合物Ｍ−５                                            ４．８５ｇ
（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                            ４．５０ｇ
シクロヘキサノン                                        ０．５０ｇ
光ラジカル重合開始剤                                    ０．１５ｇ
（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
を混合、攪拌し硬化性組成物を得た。
（機能性フィルムの作製）
セルロースアセテートフィルム（富士写真フイルム（株）製  フジタックＴＤ８０  ８０μｍ厚み）に上記硬化性組成物を、＃６バーで塗布した。７０℃で２分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を照射（５００ｍＪ／ｃｍ2）し機能性フィルムを作製した。
得られた機能性フィルムの硬化皮膜膜厚は、４．５μｍであり、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（ただし６０℃  ９５％相対湿度）で求めた透湿度は６３８ｇ／ｍ2・日、ＪＩＳ−Ｋ−５４００（ただし荷重  ４．９Ｎ）で求めた鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５８】
実施例２
硬化性組成物を＃１２バーで塗布し、硬化皮膜膜厚を、９．０μｍとした以外は実施例１と同様に機能性フィルムを作製した。
得られた機能性フィルムの透湿度は３２１ｇ／ｍ2・日、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００５９】
実施例３
（硬化性組成物の作製）
化合物Ｍ−５                                             ３．８８ｇ
（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）
多官能アクリレート  ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）   ０．９７ｇ
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                             ４．５０ｇ
シクロヘキサノン                                         ０．５０ｇ
光ラジカル重合開始剤                                     ０．１５ｇ
（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
として実施例１と同様に機能性フィルムを作製した。
得られた硬化皮膜膜厚は５．０μｍであり、透湿度は７７３ｇ／ｍ2・日、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００６０】
実施例４
（硬化性組成物の作製）
化合物Ｍ−５                                             ２．９１ｇ
（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）
ＤＰＣＡ-２０（日本化薬（株）製）                        １．９４ｇ
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                             ４．５０ｇ
シクロヘキサノン                                         ０．５０ｇ
光ラジカル重合開始剤                                     ０．１５ｇ
（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
として実施例１と同様に機能性フィルムを作製した。
得られた硬化皮膜膜厚は５．０μｍであり、透湿度は８９５ｇ／ｍ2・日、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００６１】
実施例５
化合物Ｍ−５に代えて化合物Ｍ−１を使用した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得て、機能性フィルムを作製した。
得られた硬化皮膜膜厚は４．６μｍであり、透湿度は６４５ｇ／ｍ2・日、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００６２】
実施例６
化合物Ｍ−５に代えて化合物Ｍ−４を使用した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得て、機能性フィルムを作製した。
得られた硬化皮膜膜厚は４．５μｍであり、透湿度は６１０ｇ／ｍ2・日、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００６３】
比較例１
（硬化性組成物の作製）
ＤＰＣＡ-２０（日本化薬（株）製）                        ４．８５ｇ
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                             ４．５０ｇ
シクロヘキサノン                                         ０．５０ｇ
光ラジカル重合開始剤                                     ０．１５ｇ
（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
として実施例１と同様に機能性フィルムを作製した。
得られた硬化皮膜膜厚は５．０μｍであり、透湿度は１０８２ｇ／ｍ2・日、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００６４】
以上、実施例１〜６、比較例１に用いた硬化性組成物の組成、及び機能性フィルムの物性を下記表１に示す。
【００６５】
【表１】
2006083225.tif 000006
【００６６】
上記実施例１〜６に示されるように、本発明の化合物を用いると、透水度が低くなることが解る。また鉛筆硬度は２Ｈでありハードコートフィルムとして使用可能な硬度である。更に硬度が必要な場合は、皮膜厚みを厚くする、多官能アクリレートとの混合も可能である。
一方、比較例１の場合のように、多官能アクリレート単独では、透水度が大きく、偏光板の保護層として用いた場合、高温・高湿環境下で偏光度の低下が生じ好ましくない。
【００６７】
本発明の機能性フィルムを偏光板の保護層として用いることを想定し、鹸化処理後の硬化皮膜の密着性を評価した。
［鹸化処理］
１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５０℃に保温した。別途、０．０１モル／リットルの希硫酸水溶液を調製した。
実施例１〜６、比較例１で得られた機能性フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、１００℃で十分に乾燥させた。
鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムの表面の水に対する接触角を評価したところ４０度以下であった。
このようにして、鹸化処理した機能性フィルムを作製した。
［碁盤目密着の評価］
上記、鹸化処理した機能性フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。機能性フィルムの硬化皮膜層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込み（間隔１ｍｍ）を入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目のすべてに剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中、剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中、剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００個の升目中、剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
結果は、実施例１〜３、５、６は◎、実施例４は○、比較例１は×であった。