(57)【要約】      （修正有）【課題】安定して堅牢性があり、経時的な色調変化がなく、青、緑又は茶色の色調に近い色調にできる、ケラチン物質の染色のための化合物と、それを含有する組成物を提供する。【解決手段】ヒトのケラチン物質を染色するための、ポルフィリン又はフタロシアニンタイプの特定の化合物の使用に関する。また、適切な染色用媒体に、直接染料として、少なくとも一のポルフィリン又はフタロシアニンタイプの特定の化合物を含有せしめてなる組成物と、この(これらの)直接染料(類)を含有する使用準備が整った組成物に関する。前記組成物又は使用準備が整った組成物を使用して染色することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒトのケラチン物質、特に繊維を染色するための直接染料としての、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族、亜鉛及びケイ素の金属又は金属イオンの一又は複数のみを金属元素として有するポルフィリン又はフタロシアニンタイプの少なくとも一の非金属カチオン性又は金属カチオン性化合物の使用。
【請求項２】
カチオン性化合物が、次の式(１)：
【化１】
2006188511.tif 000036
[上式中：
Ｒ１ないしＲ１２基は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルケニル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルキニル基で、
・次の群：
・ヒドロキシル；
・アミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム；
・ヒドロゲノカルボニル(-ＣＯＨ)；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、酸素又は窒素等の一又は複数のヘテロ原子を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環で；好ましくは６員である、芳香核と縮合可能な複素環；
から選択される少なくとも一の一価の基又はそれらの組合せで置換可能なアルキル、アルケニル及びアルキニル基；
・及び／又は、次の群：
・酸素原子；
・アミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム；
・カルボニル(-ＣＯ-)；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、酸素又は窒素等の一又は複数のヘテロ原子を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環；
から選択される少なくとも一の二価の基が挿入されていてもよいアルキル、アルケニル及びアルキニル基；
・置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０アリール基；置換されていてもよい(Ｃ１-Ｃ３０)アルキル(Ｃ６-Ｃ３０)アリール基；置換されていてもよい(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ３０)アルキル基；
・ヒドロキシル基；
・置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルコキシ基；
・アミノ基；一又は複数の置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基を担持しているアミノ基；
・基-ＳＯ２-ＮＨ２、-ＳＯ２ＮＨ-アルキル又は-ＮＨ-ＳＯ２-アルキル（ここで、アルキル基は置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキルである）；
・少なくとも一の窒素原子と、場合によっては同一でも異なっていてもよい少なくとも一の他のヘテロ原子を有しており、カチオン性であってよく、好ましくは芳香族の５員又は６員の複素環基で；置換されていてもよい複素環基；
を表し、ここで、
・少なくとも一のＲ１ないしＲ１２基は少なくとも一のカチオン電荷を担持しており；
Ｘ０は、窒素原子又は酸素原子を表し；
Ａは、亜鉛、ケイ素；又はナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウム等の、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族の金属又は金属イオンを表し；
ｐは、元素Ａの種類に応じて０、１又は２であり；
Ａｎは、化合物の全カチオン電荷を補償する一又は複数の化粧品的に許容可能なアニオンを表す]
に相当するもの、及びそれらの互変異性体で、少なくとも一のカチオン電荷を担持しているものであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
カチオン性化合物が、次の式(２)：
【化２】
2006188511.tif 000037
[上式中：
Ｒ１３ないしＲ２８基は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルケニル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルキニル基で、
・次の群：
・ヒドロキシル；
・アミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム；
・ヒドロゲノカルボニル(-ＣＯＨ)；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、酸素又は窒素等の一又は複数のヘテロ原子を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環で；好ましくは６員である、芳香核と縮合可能である複素環；
から選択される少なくとも一の一価の基又はそれらを組合せたもので置換可能なアルキル、アルケニル及びアルキニル基；
・及び／又は、次の群：
・酸素原子；
・アミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム；
・カルボニル(-ＣＯ-)；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、酸素又は窒素等の一又は複数のヘテロ原子を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環；
から選択される少なくとも一の二価の基で挿入可能なアルキル、アルケニル及びアルキニル基；
・置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０アリール基；置換されていてもよい(Ｃ１-Ｃ３０)アルキル(Ｃ６-Ｃ３０)アリール基；置換されていてもよい(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ３０)アルキル基；
・ヒドロキシル基；
・置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルコキシ基；
・アミノ基；一又は複数の置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基を担持しているアミノ基；
・基-ＳＯ２-ＮＨ２、-ＳＯ２ＮＨ-アルキル又は-ＮＨ-ＳＯ２-アルキル（ここで、アルキル基は置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキルである）；
・少なくとも一の窒素原子と、場合によっては同一でも異なっていてもよい少なくとも一の他のヘテロ原子を有しており、カチオン性であってよく、好ましくは芳香族である５員又は６員の複素環基で；置換されていてもよい複素環基；
を表し、ここで、
・少なくとも一のＲ１３ないしＲ２８基は少なくとも一のカチオン電荷を担持しており；
Ｘ１ないしＸ４は同一でも異なっていてもよく、窒素原子又は-ＣＲ２９基（ここで、Ｒ２９は上述したＲ１３ないしＲ２８と同じ定義を有する）を表し；
Ｘ５は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｂは、ケイ素、亜鉛；又はナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウム等の、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族の金属又は金属イオンを表し；
ｑは、元素Ｂの種類に応じて０、１又は２であり；
Ａｎは、化合物の全カチオン電荷を補償する一又は複数の化粧品的に許容可能なアニオンを表す]
に相当するもの、及びそれらの互変異性体で、少なくとも一のカチオン電荷を担持しているものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
非金属カチオン性化合物が、少なくとも一種の酸化剤の存在下で使用されることを特徴とする、請求項１ないし３の何れか一項に記載の使用。
【請求項５】
非金属カチオン性化合物が、酸化剤を伴わない状態で使用されることを特徴とする、請求項１ないし４の何れか一項に記載の使用。
【請求項６】
ヒトのケラチン物質の染色に適切な媒体中に、ヒトのケラチン物質、特に繊維を染色するための直接染料として、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族、亜鉛及びケイ素の金属又は金属イオンの一又は複数のみを金属元素として有する、ポルフィリン又はフタロシアニンタイプの少なくとも一の非金属カチオン性又は金属カチオン性化合物と、少なくとも一種のポリマー及び／又は少なくとも一種の界面活性剤を含有してなる染色用組成物。
【請求項７】
カチオン性化合物が、次の式(１)：
【化３】
2006188511.tif 000038
[上式中：
Ｒ１ないしＲ１２基は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルケニル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルキニル基で、
・次の群：
・ヒドロキシル；
・アミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム；
・ヒドロゲノカルボニル(-ＣＯＨ)；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、酸素又は窒素等の一又は複数のヘテロ原子を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環で；好ましくは６員である、芳香核と縮合可能な複素環；
から選択される少なくとも一の一価の基又はそれらの組合せで置換可能なアルキル、アルケニル及びアルキニル基；
・及び／又は、次の群：
・酸素原子；
・アミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム；
・カルボニル(-ＣＯ-)；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、酸素又は窒素等の一又は複数のヘテロ原子を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環；
から選択される一又は複数の二価の基が挿入されていてもよいアルキル、アルケニル及びアルキニル基；
・置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０アリール基；置換されていてもよい(Ｃ１-Ｃ３０)アルキル(Ｃ６-Ｃ３０)アリール基；置換されていてもよい(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ３０)アルキル基；
・ヒドロキシル基；
・置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルコキシ基；
・アミノ基；一又は複数の置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基を担持しているアミノ基；
・基-ＳＯ２-ＮＨ２、-ＳＯ２ＮＨ-アルキル又は-ＮＨ-ＳＯ２-アルキル（ここで、アルキル基は置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキルである）；
・少なくとも一の窒素原子と、場合によっては同一でも異なっていてもよい少なくとも一の他のヘテロ原子を有しており、カチオン性であってよく、好ましくは芳香族の５員又は６員の複素環基で；置換されていてもよい複素環基；
を表し、ここで、
・少なくとも一のＲ１ないしＲ１２基は少なくとも一のカチオン電荷を担持しており；
Ｘ０は、窒素原子又は酸素原子を表し；
Ａは、ケイ素、亜鉛；又はナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウム等の、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族の金属又は金属イオンを表し；
ｐは、元素Ａの種類に応じて０、１又は２であり；
Ａｎは、化合物の全カチオン電荷を補償する、一又は複数の化粧品的に許容可能なアニオンを表す]
に相当するもの、及びそれらの互変異性体で、少なくとも一のカチオン電荷を担持しているものであることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
カチオン性化合物が、次の式：
【化４】
2006188511.tif 000039
[上式中：
Ｒ１３ないしＲ２８基は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルケニル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルキニル基で、
・次の群：
・ヒドロキシル；
・アミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム；
・ヒドロゲノカルボニル(-ＣＯＨ)；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、酸素又は窒素等の一又は複数のヘテロ原子を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環で；該複素環が、好ましくは６員である、芳香核と縮合可能であるもの；
から選択される少なくとも一の一価の基又はそれらを組合せたもので置換可能なアルキル、アルケニル及びアルキニル基；
・及び／又は、次の群：
・酸素原子；
・アミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム；
・カルボニル(-ＣＯ-)；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、酸素又は窒素等の一又は複数のヘテロ原子を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環；
から選択される一又は複数の二価の基が挿入されていてもよいアルキル、アルケニル及びアルキニル基；
・置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０アリール基；置換されていてもよい(Ｃ１-Ｃ３０)アルキル(Ｃ６-Ｃ３０)アリール基；置換されていてもよい(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ３０)アルキル基；
・ヒドロキシル基；
・置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルコキシ基；
・アミノ基；一又は複数の置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基を担持しているアミノ基；
・基-ＳＯ２-ＮＨ２、-ＳＯ２ＮＨ-アルキル又は-ＮＨ-ＳＯ２-アルキル（ここで、アルキル基は置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキルである）；
・少なくとも一の窒素原子と、場合によっては同一でも異なっていてもよい少なくとも一の他のヘテロ原子を有しており、カチオン性であってよく、好ましくは芳香族である５員又は６員の複素環基で；置換されていてもよい複素環基；
を表し、ここで、
・少なくとも一のＲ１３ないしＲ２８基は少なくとも一のカチオン電荷を担持しており；
Ｘ１ないしＸ４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２９が上述したＲ１３ないしＲ２８と同じ定義を有する-ＣＲ２９基、又は窒素原子を表し；
Ｘ５は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｂは、ケイ素、亜鉛；又はナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウム等の、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族の金属又は金属イオンを表し；
ｑは、元素Ｂの種類に応じて０、１又は２であり；
Ａｎは、化合物の全カチオン電荷を補償する一又は複数の化粧品的に許容可能なアニオンを表す]
に相当するもの、及びそれらの互変異性体で、少なくとも一のカチオン電荷を担持しているものであることを特徴とする、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
カチオン性化合物の含有量が、染色用組成物の重量に対して０．０００５重量％〜２０重量％であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
界面活性剤が、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性であることを特徴とする、請求項７ないし９の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
界面活性剤の含有量が、染色用組成物の重量に対して０．００１重量％〜３０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項６ないし１０の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリマーが、非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性であることを特徴とする、請求項７ないし１１の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリマーが会合性又は非会合性の増粘ポリマーであることを特徴とする、請求項６ないし１２の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
会合性又は非会合性の増粘ポリマーの含有量が、染色用組成物の重量に対して０．０１重量％〜１０重量％、特に０．１重量％〜５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項６ないし１３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ポリマーがコンディショニングポリマー又は固定ポリマーであることを特徴とする、請求項７ないし１４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
コンディショニングポリマー又は固定ポリマーの含有量が、染色用組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは染色用組成物の重量に対して０．１重量％〜５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
非金属カチオン性化合物以外の少なくとも一種の付加的な直接染料を含有していることを特徴とする、請求項７ないし１６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
付加的な直接染料の含有量が、組成物の重量に対して０．０００５重量％〜１２重量％であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも一種の酸化ベースを、場合によっては少なくとも一種のカップラーと組合せて、含有していることを特徴とする、請求項７ないし１８の何れか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
酸化ベースの含有量が、組成物の全重量に対して０．０００５重量％〜１２重量％であることを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
カップラーの含有量が、組成物の全重量に対して０．０００１重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも一種の酸化剤を含有する、請求項７ないし２１の何れか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
ヒトのケラチン物質の染色に適切な媒体中に、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族、亜鉛及びケイ素の金属又は金属イオンの一又は複数のみを金属元素として有する、ポルフィリン又はフタロシアニンタイプの少なくとも一の非金属カチオン性又は金属カチオン性化合物と、少なくとも一種の酸化剤を含有してなる使用準備が整った組成物。
【請求項２４】
ヒトのケラチン物質、特に繊維の染色方法において、最終的に組成物をすすぐことなく、請求項７ないし２１の何れか一項に記載の組成物を、ケラチン物質、好ましくは湿った又は乾燥した繊維に、適用することからなる、方法。
【請求項２５】
ヒトのケラチン物質、特に繊維の染色方法において、少なくとも一種の酸化剤の存在下で、請求項７ないし２２の何れか一項に記載の組成物を湿った又は乾燥したケラチン物質に適用し、組成物を所望の発色が得られるのに十分な時間作用させ、ついで組成物をすすぐことからなる、方法。
【請求項２６】
ケラチン物質、特に繊維を染色するために、請求項２５に記載の方法を実施するための多区画染色具であって、ヒトのケラチン繊維の染色に適切な媒体中に、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族、亜鉛及びケイ素の金属又は金属イオンの一又は複数のみを金属元素として有する、ポルフィリン又はフタロシアニンタイプの少なくとも一の非金属カチオン性又は金属カチオン性化合物と場合によっては少なくとも一種の付加的な直接染料、場合によっては少なくとも一種の酸化ベース及び／又は少なくとも一種のカップラーを含めた一又は複数の区画を具備し；これら化合物は、混合されても又は混合されなくともよい一又は複数の組成物中に存在し、さらに、ヒトのケラチン繊維の染色に適切な媒体中に、少なくとも一種の酸化剤を含有せしめてなる組成物を含めた区画を具備する多区画染色具。
【請求項２７】
次の式：
【化５】
2006188511.tif 000040
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、ヒトのケラチン物質を染色するための、ポルフィリン又はフタロシアニンタイプの特定の化合物の使用に関する。また本発明は、適切な染色用媒体中にポルフィリン又はフタロシアニンタイプの少なくとも一の特定の化合物を直接染料として含有する組成物と、この(これらの)直接染料(群)を含有する使用準備が整った(ready-to-use)組成物に関する。さらに本発明は、前記組成物又は使用準備が整った組成物を使用する染色方法と、この方法を実施するための装置(染色具)にも関する。最後に、本発明は、フタロシアニンタイプの特定の化合物自身にも関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、ヒトのケラチン繊維、中でも毛髪を染色する分野に関する。
さらに本発明は、拡散により繊維内部に浸透し、及び／又は繊維表面に吸着した状態となる少なくとも一の着色した分子を染料として含有する染色用組成物を適用することからなる、直接染色として知られている「半永続的(セミパーマネント)」染色の分野に関する。前記組成物は、酸化剤を伴わない状態で又は少なくとも一種の酸化剤の存在下で適用される。後者の場合、これは明色化(lightening)条件下での直接染色と称される。
【０００３】
青、緑の直接染料を用いた場合や又は茶色の直接染料を用いた場合にさえ問題が生じることがある。すなわち、このような直接染料では、光又は化学剤、例えば酸化剤及び／又は還元剤に対する安定性が不十分であることがしばしばある。
【０００４】
本発明の一主題は、安定で堅牢性があり、さらに経時的な色調変化がない、青、緑又は茶色の色調に近づくことのできる、ヒトのケラチン物質、より詳細には繊維を染色するための直接染料としての、これまで使用されてきたもの以外の化合物の使用にある。
よって、本発明の一主題は、ヒトのケラチン物質、特に繊維を染色するための直接染料としての、ケイ素、亜鉛、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族の金属又は金属イオンの一又は複数のみを金属元素として有する、ポルフィリン又はフタロシアニンタイプの少なくとも一の非金属カチオン性又は金属カチオン性化合物の使用にある。
【０００５】
また本発明の主題は、ヒトのケラチン物質の染色に適切な媒体中に、直接染料として、亜鉛、ケイ素、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族の金属又は金属イオンの一又は複数のみを金属元素として有する、ポルフィリン又はフタロシアニンタイプの少なくとも一の非金属カチオン性又は金属カチオン性化合物と、少なくとも一種の界面活性剤及び／又は少なくとも一種のポリマーを含有する染色用組成物にある。
本発明の他の主題は、直接染料として、ケイ素、亜鉛、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族の金属又は金属イオンの一又は複数のみを金属元素として有する、ポルフィリン又はフタロシアニンタイプの少なくとも一の非金属カチオン性又は金属カチオン性化合物、及び少なくとも一種の酸化剤を含有する、使用準備が整った組成物からなる。
【０００６】
同様に、本発明の主題は、最終的なすすぎを行う又はすすぎをすることなく、酸化剤を伴わない状態で、本発明の組成物を適用することからなる、ヒトのケラチン物質、特に繊維の染色方法にある。
本発明の他の変形例において、本方法は、酸化剤の存在下で本発明の組成物を適用し、それをそのままにして所望する着色を得るのに十分な時間作用させることからなる。
【０００７】
最後に、本発明は、ヒトのケラチン繊維の染色に適切な媒体中に、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族、亜鉛及びケイ素の金属又は金属イオンの一又は複数のみを金属元素として有する、ポルフィリン又はフタロシアニンタイプの少なくとも一の非金属カチオン性又は金属カチオン性化合物と場合によっては少なくとも一種の付加的な直接染料、場合によっては少なくとも一種の酸化ベース及び／又は少なくとも一種のカップラーを含めた一又は複数の区画を具備し；これら化合物は、混合されても又は混合されなくともよい一又は複数の組成物中に存在し、さらに、ヒトのケラチン繊維の染色に適切な媒体中に、少なくとも一種の酸化剤を含有せしめてなる組成物を含めた区画を具備する多区画染色具に関する。
【０００８】
実際、全く驚くべきことに、ポルフィリン及びフタロシアニンタイプの特定の非金属又は金属カチオン性化合物は、処理された物質に良好で非選択的な着色を達成することを可能にし、この着色は、例えば、染色方法が実施されるｐＨにかかわらず、洗浄に対する堅牢性があることが知見された。
また、この種の化合物により、明色化又は非明色化条件下で、良好な結果が達成できることも見出された。
【０００９】
上で定義したポルフィリン又はフタロシアニンタイプの非金属カチオン性又は金属カチオン性化合物は、特に敏感化した毛髪の染色に対して、常套的に使用されている直接染料の有利な代替物を構成する。
これは、この種の毛髪において、これらの染料が、繰り返されるシャンプーに対して非常に良好な耐性を示すという理由による。
一般に、本発明で使用されるこれらのポルフィリン類又はフタロシアニン類には、同時に多くの利点があり、例えば明色化条件下(酸化剤及びアルカリ剤の存在下)でさえ、毛髪を強く均質に染色することができる。最後に、それらの特定の化学構造、特に高モル質量であること、また少なくとも一のカチオン電荷が存在することが、それらの経皮的浸透を制限する。
しかしながら、本発明の他の利点及び特徴は、以下の記載及び実施例を読むことにより、さらに明らかになるであろう。
【００１０】
別段の記載のない限りは、与える値の範囲の限界値は、これらの範囲に含まれることを指摘しておく。
さらに、引用している元素周期律表は、「メルクインデックス(Merck Index)」の第１２版において公表されている周期律表に対応する。
【００１１】
さらに、特に示さない限りは、置換アルキル、アルケニル又はアルキニル基なる用語は少なくとも次のものを担持しているアルキル、アルケニル又はアルキニル基を示す：
・一のヒドロキシル基；
・一の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基；
・一のアミノ基；
・一のアミノ基で、一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよい一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたものであって、該基が、それらが結合している窒素原子と共同して、他のヘテロ原子、特に窒素又は酸素原子を有していてもよい５員又は６員の複素環を形成可能であるもの；少なくとも一の直鎖状又は分枝状のＣ６アリール又は(Ｃ６)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル基；
・一のアンモニウム基で、水素原子、一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基から選択される同一又は異なっている３つの基を担持しているものであって、そのアルキル基の二つが、それらが結合している窒素原子と共同して、他のヘテロ原子、特に窒素、酸素又は硫黄原子を有していてもよい５員又は６員の複素環を形成可能であるもの。
【００１２】
またさらに、特に示さない限りは、置換アリール基なる用語は少なくとも次のものを担持しているアリール基を示す：
・一のヒドロキシル基；
・一の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基；
・一のアミノ基；
・一のアミノ基で、一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよい一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたものであって、該基が、それらが結合している窒素原子と共同して、他のヘテロ原子、特に窒素、酸素又は硫黄原子を有していてもよい５員又は６員の複素環を形成可能であるもの；少なくとも一の直鎖状又は分枝状のＣ６アリール又は(Ｃ６)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル基；
・一のアンモニウム基で、水素原子、一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基から選択される同一又は異なっている３つの基を担持しているものであって、そのアルキル基の二つが、それらが結合している窒素原子と共同して、他のヘテロ原子、特に窒素、酸素又は硫黄原子を有していてもよい５員又は６員の複素環を形成可能であるもの；
・一の基-ＣＯＮＨ２又は-ＮＨＣＯＲ（ここで、Ｒは直鎖状又は分枝状のＣ1-Ｃ１０アルキル基を表す）；
・一の飽和又は不飽和で置換されていてもよい５員又は６員の複素環で、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも一のヘテロ原子を有するもの；
・一のニトロ基；
・一のハロゲン原子、特に塩素。
【００１３】
上に示したことは、単純な基か複合基(例えば、アルコキシ、アリールアルキル、アルキルアリール等のタイプ)の問題かに関わらず有効であることを指摘しておく。
【００１４】
最後に、置換複素環基なる用語は少なくとも次のものを担持している複素環基を示す：
・一のヒドロキシル基；
・一の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基；
・一のアミノ基；
・一のアミノ基で、一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよい一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたものであって、該基が、それらが結合している窒素原子と共同して、他のヘテロ原子、特に窒素、酸素又は硫黄原子を有していてもよい５員又は６員の複素環を形成可能であるもの；少なくとも一の直鎖状又は分枝状のＣ６アリール又は(Ｃ６)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル基；
・一のアンモニウム基で、水素原子、一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基から選択される同一又は異なっている３つの基を担持しているものであって、そのアルキル基の二つが、それらが結合している窒素原子と共同して、他のヘテロ原子、特に窒素、酸素又は硫黄原子を有していてもよい５員又は６員の複素環を形成可能であるもの；
・一のハロゲン原子、特に塩素。
【００１５】
先に示したように、本発明の一主題は、ヒトのケラチン物質、より詳細にはヒトのケラチン繊維、例えば毛髪のための直接染料としての、ケイ素、亜鉛、ＩＡ又はＩＩＡ族の金属又は金属イオンの一又は複数のみを金属元素として有する、ポルフィリン又はフタロシアニンタイプの非金属カチオン性又は金属カチオン性化合物の使用にある。
より詳細には、上記金属又は非金属カチオン性ポルフィリン又はフタロシアニン化合物は、酸化剤を分解しやすくする金属を何ら含んでいない。前記化合物は、そのような金属を付随する対イオンに含んでいないことは、記しておくべきである。
酸化剤、特に過酸化水素を分解しやすくする金属としては、特に遷移金属(すなわち電子殻が不完全であるもの)を挙げることができる。さらに挙げることのできる例には、銅、鉄、コバルト及びニッケルが含まれる。
【００１６】
本発明の有利な特徴の一つは、金属又は非金属カチオン性ポルフィリン又はフタロシアニン化合物が、使用される含有量で、室温及び大気圧で、組成物に可溶性であることである。
本発明で使用され得るポルフィリンタイプの金属又は非金属カチオン性化合物としては、特に次の式(１)：
【化１】
2006188511.tif 000002
[上式中：
Ｒ１ないしＲ１２基は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルケニル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルキニル基で、
・次の群：
・ヒドロキシル；
・アミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム；
・ヒドロゲノカルボニル(-ＣＯＨ)；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環で；好ましくは６員である、芳香核と縮合可能である複素環；
から選択される少なくとも一の一価の基又はそれらの組合せで置換可能であるアルキル、アルケニル及びアルキニル基；
・及び／又は、次の群：
・酸素原子；
・アミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム；
・カルボニル(-ＣＯ-)；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環；
から選択される少なくとも一の二価の基が挿入可能なアルキル、アルケニル及びアルキニル基；
・置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０アリール基；置換されていてもよい(Ｃ１-Ｃ３０)アルキル(Ｃ６-Ｃ３０)アリール基；置換されていてもよい(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ３０)アルキル基；
・ヒドロキシル基；
・置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルコキシ基；
・アミノ基；一又は複数の置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基を担持しているアミノ基；
・基-ＳＯ２-ＮＨ２、-ＳＯ２ＮＨ-アルキル又は-ＮＨ-ＳＯ２-アルキル（ここで、アルキル基は置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキルである）；
・少なくとも一の窒素原子と、場合によっては同一でも異なっていてもよい少なくとも一の他のヘテロ原子を有しており、カチオン性であってよく、好ましくは芳香族である５員又は６員の複素環基で；置換されていてもよい複素環基；
を表し、ここで、
・少なくとも一のＲ１ないしＲ１２基は少なくとも一のカチオン電荷を持っており；
Ｘ０は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ａは、ケイ素、亜鉛；又はナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウム等の、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族の金属又は金属イオンを表し；
ｐは、元素Ａの種類に応じて０、１又は２であり；
Ａｎは、化合物の全カチオン電荷を補償する一又は複数の化粧品的に許容可能なアニオンを表す]
に相当する化合物、及びそれらの互変異性体で、少なくとも一のカチオン電荷を持っているものを挙げることができる。
【００１７】
有利には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２基は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも一のアンモニウム基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２、好ましくはＣ１-Ｃ８アルキル基；
・-ＳＯ２ＮＨ-アルキル（ここで、アルキル基は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２アルキルで、一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも一のアンモニウム基で置換されていてもよいものである）；
・置換されていてもよいフェニル基；
・直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２、好ましくはＣ１-Ｃ８アルコキシ基；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ基；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環；
を表す。
【００１８】
さらに、本発明の特定の一実施態様では、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０基は同一でも異なっていてもよく：
・好ましくは複素環の炭素原子の一つを介して結合するピリジニウム基；
・置換されていてもよいキノリニウム基；
・少なくとも次のもので置換されていてもよいフェニル基：
一のアンモニウム基で、一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたもの；
一の塩素原子、
一のニトロ基、
一のヒドロキシル基、
一の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基、
一の-ＣＯＮＨ２基、
一の-ＣＯ-ＮＨＲ基（ここで、Ｒは直鎖状又は分枝状のＣ1-Ｃ８アルキル基を表す）；
少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環。
【００１９】
本発明の特定の一変形例において、Ａが一価ではない金属を表す場合、特にケイ素の場合では、この金属は少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよい炭化水素ベース基に共有結合していてもよい。この場合、前記炭化水素ベース基は、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルケニル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルキニル基を表し；ここで前記アルキル、アルケニル及びアルキニル基は、少なくとも一の酸素原子、カルボニル基、-ＮＲ-又は-Ｎ＋Ｒ２基で置換可能であるか及び／又はそれらを挿入可能であり、ここでＲは同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基、一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環で、少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよいものを表す。
【００２０】
本発明で使用され得るフタロシアニンタイプの特定の非金属又は金属カチオン性化合物としては、特に次の式(２)：
【化２】
2006188511.tif 000003
[上式中：
Ｒ１３ないしＲ２８基は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルケニル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ３０アルキニル基で、
・次の群：
・ヒドロキシル；
・アミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム；
・ヒドロゲノカルボニル(-ＣＯＨ)；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環で；好ましくは６員である、芳香核と縮合可能である複素環；
から選択される少なくとも一の一価の基又はそれらを組合せたもので置換可能なアルキル、アルケニル及びアルキニル基；
・及び／又は、次の群：
・酸素原子；
・アミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアンモニウム；
・カルボニル(-ＣＯ-)；
・少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環；
から選択される少なくとも一の二価の基が挿入可能なアルキル、アルケニル及びアルキニル基；
・置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０アリール基；置換されていてもよい(Ｃ１-Ｃ３０)アルキル(Ｃ６-Ｃ３０)アリール基；置換されていてもよい(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ３０)アルキル基；
・ヒドロキシル基；
・置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルコキシ基；
・アミノ基；一又は複数の置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基を担持しているアミノ基；
・基-ＳＯ２-ＮＨ２、-ＳＯ２ＮＨ-アルキル又は-ＮＨ-ＳＯ２-アルキル（ここで、アルキル基は置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキルである）；
・少なくとも一の窒素原子と、場合によっては同一でも異なっていてもよい少なくとも一の他のヘテロ原子を有しており、カチオン性であってよく、好ましくは芳香族である５員又は６員の複素環基で；置換されていてもよい複素環基；
を表し、ここで、
・少なくとも一のＲ１３ないしＲ２８基は少なくとも一のカチオン電荷を持っており；
Ｘ１ないしＸ４は同一でも異なっていてもよく、窒素原子又は-ＣＲ２９基（ここで、Ｒ２９は上述したＲ１３ないしＲ２８と同じ定義を有する）を表し；
Ｘ５は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｂは、ケイ素、亜鉛；又はナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウム等の、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族の金属又は金属イオンを表し；
ｑは、元素Ｂの種類に応じて０、１又は２であり；
Ａｎは、化合物の全カチオン電荷を補償する一又は複数の化粧品的に許容可能なアニオンを表す]
に相当する化合物、及びそれらの互変異性体で、少なくとも一のカチオン電荷を持っているものを挙げることができる。
【００２１】
有利には、Ｒ１３ないしＲ２８基は同一でも異なっていてもよく：
・水素原子；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも一のアンモニウム基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２、好ましくはＣ１-Ｃ８アルキル基；
・-ＳＯ２ＮＨ-アルキル（ここで、アルキル基は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２アルキルであり、一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも一のアンモニウム基で置換されていてもよい）；
・直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２、好ましくはＣ１-Ｃ８アルコキシ基；
・一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は二の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル基で置換されたアミノ基；
・少なくとも一のカチオン電荷、好ましくはピリジニウム又はキノリニウム基を担持していてもよく、一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環；
・少なくとも次のもので置換されていてもよいフェニル基：
一のアンモニウム基で、一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたもの；
一の塩素原子、
一のニトロ基、
一のヒドロキシル基、
一の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基、
一の-ＣＯＮＨ２基、
一の-ＣＯ-ＮＨＲ基（Ｒは直鎖状又は分枝状のＣ1-Ｃ８アルキル基を表す）；
少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環。
【００２２】
Ｒ２９基に関し、これらの基は同一でも異なっていてもよく、特に：
・好ましくは複素環の炭素原子の一つを介して結合するピリジニウム基；
・置換されていてもよいキノリニウム基；
・少なくとも次のもので置換されていてもよいフェニル基：
一のアンモニウム基で、一又は複数のヒドロキシル又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一、二又は三の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたもの；
一の塩素原子、
一のニトロ基、
一のヒドロキシル基、
一の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基、
一の-ＣＯＮＨ２基、
一の-ＣＯ-ＮＨＲ基（ここで、Ｒが直鎖状又は分枝状のＣ1-Ｃ８アルキル基を表す）；
少なくとも一のカチオン電荷を持っていてもよく、一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を有する、置換されていてもよい５員又は６員の複素環。
【００２３】
式(１)及び(２)の化合物の合成に関し、米国特許第６０８７４９３号、国際公開第００／７４６７４号、及び「The Porphyrin Handbook」, Karl M. Kadish, Kevin M. Smith, Roger Guilard：vol.19, p.105, 2003版、文献「Cis-Pyridyl Core-Modified Porphyrins for the Synthesis of Cationic Water-Soluble Porphyrins and Unsymmetrical Non-Covalent Porphyrin Arrays」, Sangita Santra, Duraisamy Kumaresan, Neeraj Agarwal, D. Mangalampalli Ravikanth, Tetrahedron(2003)、2353-2362を参考に挙げることができる。
【００２４】
さらに、上述した２つの式において、化粧品的に許容可能なアニオンは、好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスファート類、スルファート類、硫酸メチル、硫酸エチル、トシラート類、ベンゼンスルホナート類、シトラート類、スクシナート類、タートラート類、ラクタート類及びアセタート類から選択される。
通常、染色用組成物における上述した非金属カチオン性化合物(類)の含有量は、この組成物の重量に対して、０．００５重量％〜２０重量％、特に０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜８重量％である。
【００２５】
これらの染色用組成物では、ケラチン繊維を染色するのに適切な媒体は、一般的に水、又は水と一又は複数の通常の有機溶媒の混合物からなる。
より詳細には、有機溶媒が存在する場合、それらは、直鎖状又は分枝状、好ましくは飽和しており、２〜１０の炭素原子を有するモノアルコール類又はポリオール類、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキシレングリコール(２-メチル-２,４-ペンタンジオール)、ネオペンチルグリコール及び３-メチル-１,５-ペンタンジオール；芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェニルエチルアルコール；グリコール類又はグリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチル、モノエチル又はモノブチルエーテル、プロピレングリコール又はそのエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール及びジプロピレングリコール；及びジエチレングリコールアルキルエーテル、特にＣ１-Ｃ４アルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル又はモノブチルエーテルの単独物又は混合物から選択される。
上述した溶媒が存在している場合、それらは、染色用組成物の全重量に対して、通常は１重量％〜４０重量％、特に５重量％〜３０重量％である。
【００２６】
染色用組成物は、ポルフィリン及びフタロシアニンタイプの非金属カチオン性化合物以外の少なくとも一の付加的な直接染料をさらに含有してよい。
より詳細には、付加的な直接染料(類)は、非イオン性、カチオン性又はアニオン性である。
挙げることのできる非限定的例には、ニトロベンゼン染料、アゾ、アゾメチン、メチン、テトラアザペンタメチン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、インジゴイド、キサンテン、フェナントリジン、フタロシアニン、及びトリアリールメタン系染料及び天然染料の単独物又は混合物が含まれる。
【００２７】
例えば、次の赤又はオレンジのニトロベンゼン染料：
−  １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-Ｎ-(γ-ヒドロキシプロピル)アミノベンゼン、
−  Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロ-４-アミノベンゼン、
−  １-アミノ-３-メチル-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-６-ニトロベンゼン、
−  １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
−  １,４-ジアミノ-２-ニトロベンゼン、
−  １-アミノ-２-ニトロ-４-メチルアミノベンゼン、
−  Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-２-ニトロ-パラ-フェニレンジアミン、
−  １-アミノ-２-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-５-クロロベンゼン、
−  ２-ニトロ-４-アミノジフェニルアミン、
−  １-アミノ-３-ニトロ-６-ヒドロキシベンゼン、
−  １-(β-アミノエチル)アミノ-２-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、
−  １-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)オキシ-３-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
−  １-ヒドロキシ-３-ニトロ-４-アミノベンゼン、
−  １-ヒドロキシ-２-アミノ-４,６-ジニトロベンゼン、
−  １-メトキシ-３-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
−  ２-ニトロ-４'-ヒドロキシジフェニルアミン、及び
−  １-アミノ-２-ニトロ-４-ヒドロキシ-５-メチルベンゼン、
から選択されてよい。
【００２８】
付加的な直接染料は、黄及び緑-黄ニトロベンゼン直接染料から選択されてよく；例えば：
−  １-β-ヒドロキシエチルオキシ-３-メチルアミノ-４-ニトロベンゼン、
−  １-メチルアミノ-２-ニトロ-５-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)オキシベンゼン、
−  １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メトキシ-４-ニトロベンゼン、
−  １-(β-アミノエチル)アミノ-２-ニトロ-５-メトキシベンゼン、
−  １,３-ジ(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-ニトロ-６-クロロベンゼン、
−  １-アミノ-２-ニトロ-６-メチルベンゼン、
−  １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ヒドロキシ-４-ニトロベンゼン、
−  Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-２-ニトロ-４-トリフルオロメチルアニリン、
−  ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロベンゼンスルホン酸、
−  ４-エチルアミノ-３-ニトロ安息香酸、
−  ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロクロロベンゼン、
−  ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロメチルベンゼン、
−  ４-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ-３-ニトロトリフルオロメチルベンゼン、
−  １-(β-ウレイドエチル)アミノ-４-ニトロベンゼン、
−  １,３-ジアミノ-４-ニトロベンゼン、
−  １-ヒドロキシ-２-アミノ-５-ニトロベンゼン、
−  １-アミノ-２-[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ-５-ニトロベンゼン、
−  １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、及び
−  ４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３-ニトロベンズアミド、
から選択される化合物を挙げることができる。
【００２９】
青又は紫色のニトロベンゼン直接染料としては、例えば：
−  １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
−  １-(γ-ヒドロキシプロピル)アミノ-４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
−  １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-(Ｎ-メチル-Ｎ-β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
−  １-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４-(Ｎ-エチル-Ｎ-β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
−  １-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ-４-(Ｎ-エチル-Ｎ-β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-ニトロベンゼン、
−  次の式：
【化３】
2006188511.tif 000004
[上式中：
−  Ｒｂは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又はβ-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル又はγ-ヒドロキシプロピル基を表し；
−  Ｒａ及びＲｃは同一でも異なっていてもよく、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル、γ-ヒドロキシプロピル又はβ,γ-ジヒドロキシプロピル基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲａ基の少なくとも一はγ-ヒドロキシプロピル基を表し、Ｒｂがγ-ヒドロキシプロピル基である場合、Ｒｂ及びＲｃは同時にはβ-ヒドロキシエチル基を示すことができない]
の２-ニトロ-パラ-フェニレンジアミン類、例えば仏国特許第２６９２５７２号に記載されているもの、
を挙げることができる。
【００３０】
本発明で使用され得るアゾ直接染料としては、国際公開第９５／１５１４４号、国際公開第９５／０１７７２号、欧州特許出願公開第７１４９５４号、仏国特許出願公開第２８２２６９６号、仏国特許出願公開第２８２５７０２号、仏国特許出願公開第２８２５６２５号、仏国特許出願公開第２８２２６９８号、仏国特許出願公開第２８２２６９３号、仏国特許出願公開第２８２２６９４号、仏国特許出願公開第２８２９９２６号、仏国特許出願公開第２８０７６５０号、国際公開第０２／０７８６６０号、国際公開第０２／１００８３４号、国際公開第０２／１００３６９号及び仏国特許出願公開第２８４４２６９号に記載されているカチオン性アゾ染料を挙げることができる。
これらの化合物としては、特に次の染料：
−  １,３-ジメチル-２-[[４-(ジメチルアミノ)フェニル]アゾ]-１Ｈ-イミダゾリウムクロリド、
−  １,３-ジメチル-２-[(４-アミノフェニル)アゾ]-１Ｈ-イミダゾリウムクロリド、
−  １-メチル-４-[(メチルフェニルヒドラゾノ)メチル]ピリジニウムメチルスルファート、
を挙げることができる。
【００３１】
またアゾ直接染料として、国際カラーインデックス(Color Index International)、第３版に記載されている次の染料：
−  ディスパースレッド１７
−  アシッドイエロー９
−  アシッドブラック１
−  ベイシックレッド２２
−  ベイシックレッド７６
−  ベイシックイエロー５７
−  ベイシックブラウン１６
−  アシッドイエロー３６
−  アシッドオレンジ７
−  アシッドレッド３３
−  アシッドレッド３５
−  ベイシックブラウン１７
−  アシッドイエロー２３
−  アシッドオレンジ２４
−  ディスパースブラック９
を挙げることができる。
また、１-(４'-アミノジフェニルアゾ)-２-メチル-４-[ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンゼン及び４-ヒドロキシ-３-(２-メトキシフェニルアゾ)-１-ナフタレンスルホン酸を挙げることもできる。
【００３２】
キノン直接染料としては、次の染料：
−  ディスパースレッド１５
−  ソルベントバイオレット１３
−  アシッドバイオレット４３
−  ディスパースバイオレット１
−  ディスパースバイオレット４
−  ディスパースブルー１
−  ディスパースバイオレット８
−  ディスパースブルー３
−  ディスパースレッド１１
−  アシッドブルー６２
−  ディスパースブルー７
−  ベイシックブルー２２
−  ディスパースバイオレット１５
−  ベイシックブルー９９、
及び次の化合物：
−  １-Ｎ-メチルモルホリニウムプロピルアミノ-４-ヒドロキシアントラキノン
−  １-アミノプロピルアミノ-４-メチルアミノアントラキノン
−  １-アミノプロピルアミノアントラキノン
−  ５-β-ヒドロキシエチル-１,４-ジアミノアントラキノン
−  ２-アミノエチルアミノアントラキノン
−  １,４-ビス(β,γ-ジヒドロキシプロピルアミノ)アントラキノン
を挙げることができる。
【００３３】
アジン染料としては、次の化合物：
−  ベイシックブルー１７
−  ベイシックレッド２
を挙げることができる。
カチオン性メチン直接染料としては、ベイシックレッド１４、ベイシックイエロー１３及びベイシックイエロー２９を挙げることができる。
【００３４】
本発明で使用され得るトリアリールメタン染料としては、次の化合物：
−  ベイシックグリーン１
−  アシッドブルー９
−  ベイシックバイオレット３
−  ベイシックバイオレット１４
−  ベイシックブルー７
−  アシッドバイオレット４９
−  ベイシックブルー２６
−  アシッドブルー７
を挙げることができる。
【００３５】
本発明で使用され得るインドアミン染料としては、次の化合物：
−  ２-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-[ビス(β-４'-ヒドロキシエチル)アミノ]アニリノ-１,４-ベンゾキノン；
−  ２-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-(２'-メトキシ-４'-アミノ)アニリノ-１,４-ベンゾキノン；
−  ３-Ｎ(２'-クロロ-４'-ヒドロキシ)フェニルアセチルアミノ-６-メトキシ-１,４-ベンゾキノンイミン；
−  ３-Ｎ-(３'-クロロ-４'-メチルアミノ)フェニルウレイド-６-メチル-１,４-ベンゾキノンイミン；
−  ３-[４'-Ｎ-(エチルカルバミルメチル)アミノ]フェニルウレイド-６-メチル-１,４-ベンゾキノンイミン；
を挙げることができる。
【００３６】
本組成物は、天然直接染料、例えばローソン(lawsone)、ユグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン(spinulosin)又はアピゲニジン(apigenidin)をさらに含有していてよい。また、これらの天然染料を含有する抽出物又は煎出物、特にヘンナベースの湿布又は抽出物を使用してもよい。
【００３７】
付加的な直接染料の含有量は、有利には組成物の重量に対して０．０００５重量％〜１２重量％、好ましくは組成物の重量に対して０．００５重量％〜６重量％である。
【００３８】
本発明の組成物は、酸化染色において常套的に使用されている酸化ベースから選択される少なくとも一種の酸化ベースを含有していてもよく、このようなものとしては、特にパラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を挙げることができる。
【００３９】
パラ-フェニレンジアミン類としては、例えばパラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及び４'-アミノフェニル-１-(３-ヒドロキシ)ピロリジン、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を特に挙げることができる。
【００４０】
上述したパラ-フェニレンジアミン類の中でも、最も好ましいものは、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、及び２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩である。
【００４１】
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類としては、例えばＮ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を特に挙げることができる。
【００４２】
パラ-アミノフェノール類としては、例えばパラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、及び４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を特に挙げることができる。
オルト-アミノフェノール類としては、例えば２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール、及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を特に挙げることができる。
複素環ベースとしては、特に、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を挙げることができる。
酸化ベース(類)が使用される場合、それらは、組成物の全重量に対して、好ましくは０．０００５重量％〜１２重量％、さらに好ましくは０．００５〜６重量％である。
【００４３】
組成物は、得られた色調を変化させ、又は色合いで富ませるために、少なくとも一種のカップラーを、少なくとも一種の酸化ベースと組合せてさらに含有させてもよい。
使用され得るカップラー(類)は、酸化染色において常套的に使用されているカップラーから選択されてよく、このようなものとしては、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、及び複素環カップラー、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩を挙げることができる。
【００４４】
これらのカップラーは、特に２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、α-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、６-ヒドロキシインドリン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、１Ｈ-３-メチルピラゾール-５-オン、１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オン、２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、２,６-ジメチル[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、及び６-メチルピラゾロ[１,５-ａ]ベンゾイミダゾール、及びそれらの酸又はアルカリ剤との付加塩から選択される。
カップラー(類)が存在する場合、それらは、組成物の全重量に対して、好ましくは０．０００１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．００５重量％〜５重量％である。
【００４５】
一般的に、酸付加塩は、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択される。
【００４６】
本発明の染色用組成物は、一又は複数のポリマー及び／又は界面活性剤をさらに含有してよい。
組成物が少なくとも一種のポリマーを含有している場合、それは、好ましくは会合性又は非会合性の増粘ポリマー、コンディショニングポリマー、及び固定ポリマーから選択される。
会合性ポリマーは、水性媒体において、互いに又は他の分子と共に、可逆的に会合可能な親水性ポリマーであることを示しておく。
特にそれらの化学構造は、少なくとも一の親水性区画と少なくとも一の疎水性区画を有している。
【００４７】
本発明の組成物に存在する会合性ポリマーは、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性のものであってよい。
挙げることができる会合性ポリウレタン誘導体は、
−  約２０重量％〜７０重量％のα,β-モノエチレン性不飽和のカルボン酸、
−  約２０重量％〜８０重量％の先のモノマー以外のα,β-モノエチレン性不飽和の非界面活性モノマー、
−  約０．５重量％〜６０重量％の、モノエチレン性不飽和のモノイソシアナートと一水酸化された界面活性剤との反応生成物である非イオン性モノウレタン、
の重合により得られるアニオン性コポリマーである。
このようなポリマーは、欧州特許第１７３１０９号、特に実施例３に記載されているものである。より詳細には、このポリマーは、エトキシル化(４０ＥＯ)ベヘニルアルコールのメタクリル酸／アクリル酸メチル／ジメチルメタ-イソプロペニルベンジルイソシアナート・ターポリマーの２５％水性分散液である。この製品は、アメルコール社(Amerchol)から照会名ビスコフォーブ(Viscophobe)ＤＢ１０００で販売されている。
【００４８】
そのファミリーが仏国特許出願公開第０００９６０９号に記載されているカチオン性の会合性ポリウレタンが、使用に適している。
本発明の会合性ポリウレタン誘導体は、非イオン性のポリウレタン-ポリエーテルであってよい。特に前記ポリマーは、脂肪族鎖単独及び／又は脂環式及び／又は芳香族鎖であってよい疎水性ブロックと、一般的にはポリオキシエチレン化された親水性ブロックの双方を、それらの鎖の中に有する。
好ましくは、これらのポリウレタン-ポリエーテルは、６〜３０の炭素原子を有し、親水性ブロックで離間した少なくとも２つの脂質親和性炭化水素ベース鎖を含み、該炭化水素ベース鎖はペンダント鎖、又は親水性ブロック末端の鎖であってよい。特に一又は複数のペンダント鎖を考慮することができる。さらに、ポリマーは親水性ブロックの一端又は両末端に炭化水素ベース鎖を有していてもよい。
ポリウレタン-ポリエーテルはマルチブロック、特にトリブロックの形態であってもよい。疎水性ブロックは鎖の各端部(例えば：親水性中心ブロックを有するトリブロックのコポリマー)又は鎖の末端及び内部の双方に分布していてもよい(例えば：マルチブロックコポリマー)。これら同様のポリマーはグラフトポリマー又はスターバーストポリマーであってよい。
【００４９】
脂肪鎖を有する非イオン性ポリウレタン-ポリエーテルは、その親水性ブロックが５０〜１０００のオキシエチレン基を有するポリオキシエチレン化鎖であるトリブロックコポリマーであってよい。
本発明で使用することができる疎水性鎖を有する非イオン性ポリウレタン-ポリエーテルの例としては、レオックス社(Rheox)から販売されている、ウレア官能基を有するレオラート(Rheolate)２０５(登録商標)、又はレオラート(登録商標)２０８、２０４又は２１２、さらにアクリゾール(Acrysol)ＲＭ１８４(登録商標)を使用することができる。
また、アクゾ社(Akzo)からの、Ｃ１８アルキル鎖を有する製品エルファコス(Elfacos)Ｔ２１２(登録商標)、及びＣ１２-１４アルキル鎖を有する製品エルファコスＴ２１０(登録商標)を挙げることができる。
【００５０】
さらに、水中に２０％の固形物含有量で販売されており、ウレタン架橋とＣ２０アルキル鎖を有するローム・アンド・ハース社(Rohm & Haas)の製品ＤＷ１２０６Ｂ(登録商標)を使用してもよい。
またさらに、これらのポリマーの溶液又は分散液、特に水又は水性アルコール媒体へのものを使用することもできる。このようなポリマーの例としては、レオックス社から販売されているレオラート(登録商標)２５５、レオラート(登録商標)２７８及びレオラート(登録商標)２４４を挙げることができる。ローム・アンド・ハース社から販売されている製品ＤＷ１２０６Ｆ及びＤＷ１２０６Ｊを使用してもよい。
本発明で使用され得るポリウレタン-ポリエーテルは、G. Fonnum, J. Bakke及びFk. Hansen-Colloid Polym. Sci 271, 380-389(1993)の論文に記載されているものから選択されてもよい。
【００５１】
さらにより詳細には、本発明においては、(ｉ)１５０〜１８０モルのエチレンオキシドを有する少なくとも一のポリエチレングリコール、(ｉｉ)ステアリルアルコール又はデシルアルコール、及び(ｉｉｉ)少なくとも一のジイソシアナートを含む、少なくとも３つの化合物を重縮合させることによって得ることができるポリウレタン-ポリエーテルが、好ましく使用される。
このようなポリウレタン-ポリエーテルは、特にローム・アンド・ハース社からアキュリン４６(登録商標)及びアキュリン４４(登録商標)[アキュリン４６(登録商標)は、マルトデキストリン(４％)と水(８１％)のマトリックスに１５重量％の１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、ステアリルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロ-ヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったもの；アキュリン４４(登録商標)は、プロピレングリコール(３９％)と水(２６％)の混合物に３５重量％の１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、デシルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったものである]の名称で販売されている。
【００５２】
組成物は、会合性セルロースから誘導されるポリマー、例えば：
−  少なくとも８の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基、又はそれらの混合物等の、少なくとも一の疎水性鎖を有する基で変性された第４級化カチオン性セルロース類、
−  少なくとも８の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基、又はそれらの混合物等の、少なくとも一の疎水性鎖を有する基で変性された第４級化カチオン性ヒドロキシエチルセルロース類、
をさらに含有していてもよい。
上述した第４級化セルロース類又はヒドロキシセルロース類に担持されるアルキル基は、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する。アリール基は、好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル又はアントリル基を示す。
【００５３】
挙げることのできるＣ８-Ｃ３０疎水性鎖を有する第４級化アルキルヒドロキシエチルセルロース類の例には、アメルコール社から販売されている製品であるクアトリソフト(Quatrisoft)ＬＭ２００(登録商標)、クアトリソフトＬＭ-Ｘ５２９-１８-Ａ(登録商標)、クアトリソフトＬＭ-Ｘ５２９-１８Ｂ(登録商標)(Ｃ１２アルキル)及びクアトリソフトＬＭ-Ｘ５２９-８(登録商標)(Ｃ１８アルキル)、及びクロダ社から販売されている製品であるクロダセル(Crodacel)ＱＭ(登録商標)、クロダセルＱＬ(登録商標)(Ｃ１２アルキル)及びクロダセルＱＳ(登録商標)(Ｃ１８アルキル)
−  非イオン性のセルロース誘導体、例えばアルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基又はその混合物等の、少なくとも一の疎水性鎖を有する基で変性されたヒドロキシエチルセルロース類で、アルキル基が好ましくはＣ８-Ｃ２２であるもの、例えばアクアロン社(Aqualon)から販売されている製品ナトロゾール(Natrosol)・プラス・グレード３３０ＣＳ(登録商標)(Ｃ１６アルキル)、又はベロール・ノーベル社(Berol Nobel)から販売されている製品ベルモコル(Bermocoll)ＥＨＭ１００(登録商標)、
−  ポリアルキレングリコールアルキルフェノールエーテル基で変性されたセルロース誘導体、例えばアメルコール社から販売されている製品アメルセル(Amercell)ポリマーＨＭ-１５００(登録商標)、
が含まれる。
【００５４】
会合性ポリビニルラクタム類として挙げることのできる例には、特に仏国特許出願公開第０１０１１０６号に記載されているポリマーが含まれる。
重量として４０％〜９５％のモノマー(ａ)、０．１％〜５５％のモノマー(ｃ)及び０．２５％〜５０％のモノマー(ｂ)を含有するターポリマーを挙げることもできる。
このようなポリマーは、その内容が本発明の一体部分を形成する国際公開第００／６８２８２号に特に記載されている。
【００５５】
ポリ(ビニルラクタム)ポリマーとして、特にビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ドデシルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウム、トシラートのターポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ココイルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウム、トシラートのターポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ラウリルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウム、トシラート又はクロリドのターポリマーが使用される。
【００５６】
本発明の会合性ポリビニルラクタム誘導体は、疎水性鎖を有する疎水性モノマーとビニルピロリドンとの非イオン性コポリマーであってよく；例えば、次のもの：
−  ＩＳＰ社から販売されている製品アンタロン(Antaron)Ｖ２１６(登録商標)又はガネックス(Ganex)Ｖ２１６(登録商標)(ビニルピロリドン／ヘキサデセンのコポリマー)、
−  ＩＳＰ社から販売されている製品アンタロンＶ２２０(登録商標)又はガネックスＶ２２０(登録商標)(ビニルピロリドン／エイコセンのコポリマー)
を挙げることができる。
【００５７】
会合性不飽和多塩基酸誘導体としては、オレフィン性不飽和カルボン酸型の少なくとも一の親水性単位、及び不飽和カルボン酸の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステル型の少なくとも一の疎水性単位を含むものを挙げることができる。
この種のアニオン性ポリマーは、例えば米国特許第３９１５９２１号及び米国特許第４５０９９４９号に記載され調製されている。
【００５８】
この種のアニオン性の会合性ポリマーにおいて：
(ｉ)  本質的にアクリル酸、
(ｉｉ)１２〜２２の炭素原子を有する(メタ)アクリル酸アルキル、
(ｉｉｉ)良く知られた共重合性の不飽和ポリエチレン性モノマー、例えばフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリラート又はメチレンビスアクリルアミドである架橋剤、
を含むモノマー混合物から形成されるポリマーが、特に使用される。
【００５９】
この種のアニオン性の会合性ポリマーは、９５重量％〜６０重量％のアクリル酸(親水性単位)、４重量％〜４０重量％のＣ１０-Ｃ３０アクリル酸アルキル(疎水性単位)、及び０重量％〜６重量％の架橋した重合性モノマーからなるもの、又は９８重量％〜９６重量％のアクリル酸(親水性単位)、１重量％〜４重量％のＣ１０-Ｃ３０アクリル酸アルキル(疎水性単位)、及び０．１重量％〜０．６重量％の架橋した重合性モノマー、例えば上述したものからなるものが好ましい。
上記ポリマーとして、グッドリッチ社(Goodrich)からペミュレン(Pemulen)ＴＲ１(登録商標)、ペミュレンＴＲ２(登録商標)及びカルボポール(Carbopol)１３８２(登録商標)、特にペミュレンＴＲ１(登録商標)なる商品名で販売されている製品、及びコーテックス(Coatex)ＳＸ(登録商標)なる名称でセピック社(SEPPIC)から販売されている製品が好ましい。
会合性不飽和多塩基酸誘導体として、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸、及びα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びオキシアルキレン化脂肪アルコールといったモノマーを含有するものを挙げることができる。
好ましくは、これらの化合物は、モノマーとしてα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸とＣ１-Ｃ４アルコールとのエステルをさらに含有してよい。
この種の化合物の例としては、メタクリル酸／アクリル酸エチル／オキシアルキレン化されたメタクリル酸ステアリルのターポリマーであり、ローム・アンド・ハース社から販売されているアキュリン２２(登録商標)を挙げることができる。
【００６０】
非会合性増粘ポリマーに関し、これらのポリマーはＣ１０-Ｃ３０脂肪鎖を有さない。
非会合性増粘ポリマーとしては、例えば糖系のアルコールのアリルエーテルで架橋されたアクリル酸のホモポリマー、例えばノベオン社(Noveon)からカルボポール９８０、９８１、９５４、２９８４及び５９８４なる名称で販売されている製品、又は３ＶＳＡ社からシンタレン(Synthalen)Ｍ及びシンタレンＫなる名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００６１】
非会合性増粘ポリマーとしては、架橋した２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー、及び部分的又は全体的に中和した、その架橋したアクリルアミドのコポリマーを挙げることができる。この主題に関する参照として欧州特許出願公開第８１５８２８号に記載されているホモポリマーが、特に適切に使用される。部分的又は全体的に中和した２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸とアクリルアミドの架橋したコポリマーとして、欧州特許出願公開第５０３８５３号公報の実施例１に記載された生成物を特に挙げることができ、該公報は、これらのポリマーに関して参考にできる。前記化合物が中和されている場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアミン等の塩基を使用して、特に中和されることを記しておくべきである。
【００６２】
非会合性増粘ポリマーとして使用に適切なものは、アンモニウム、アクリラートのホモポリマー、又はアクリル酸アンモニウムとアクリルアミドのコポリマーである。
アクリル酸アンモニウムのホモポリマーの例としては、ヘキスト社(Hoechst)からマイクロサップ(Microsap)ＰＡＳ５１９３の名称で販売されている製品を挙げることができる。また、アクリル酸アンモニウムとアクリルアミドのコポリマーとしては、ヘキスト社から販売されている製品であるＰＡＳ５１９３又はボゼポール(Bozepol)Ｃヌーヴォの名称で販売されている製品を挙げることができる。このような化合物についての記述及び調製は、特に仏国特許第２４１６７２３号、米国特許第２７９８０５３号及び米国特許第２９２３６９２号公報が参照される。
【００６３】
塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルのホモポリマー、又は塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドのコポリマーも、非会合性増粘ポリマーとして使用され得る。
このファミリーのホモポリマーとしては、チバ-アライド・コロイヅ社(Ciba-Allied Colloids)からサルケア(Salcare)９５及びサルケア９６の名称で販売されている製品を挙げることができる。このファミリーのコポリマーとしては、ヘキスト社から製品ＰＡＳ５１９４、又はチバ-アライド・コロイヅ社から販売されている製品サルケアＳＣ９２を挙げることができる。これらのポリマーは、参照として挙げることのできる欧州特許第３９５２８２号公報に記載され、調製されている。
【００６４】
また、未変性の非イオン性グアーガム、例えばユニペクチン社(Unipectine)からヴィドガム(Vidogum)ＧＨ１７５の名称で、及びメイホール社(Meyhall)からジャガー(Jaguar)Ｃの名称で販売されているものが、適切に使用される。
同様に、Ｃ１-Ｃ６ヒドロキシアルキル基(特に、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル基)で変性された非イオン性のグアーガムを使用することもできる。
ヒドロキシアルキル基で変性されたこのような非イオン性のグアーガムは、例えばジャガーＨＰ８、ジャガーＨＰ６０及びジャガーＨＰ１２０、ジャガーＤＣ２９３及びジャガーＨＰ１０５の商品名でメイホール社から、又はガラクトソール(Galactosol)４Ｈ４ＦＤ２の名称でアクアロン社から販売されている。
【００６５】
微生物由来のバイオ多糖類ガム類、例えばスクレログルカンガム又はキサンタンガム；植物滲出液から得られるガム類、例えばアラビアガム、ガッチガム、カラヤガム及びトラガカントガム；ヒドロキシプロピル-又はカルボキシメチルセルロース類；ペクチン類及びアルギナート類も、適切に使用される。このような化合物は、特にロバート・エル・デイビッドソン(Robert L. DAVIDSON)により、マグローヒル社(McGraw Hill Book Company)から出版(1980)された「水溶性ガムと樹脂のハンドブック(Handbook of Water soluble gums and resins)」に記載されている。
【００６６】
染色用組成物に存在している会合性又は非会合性増粘ポリマー(類)の濃度は、染色用組成物の重量に対して０．０１重量％〜１０重量％、特に０．１重量％〜５重量％の範囲であってよい。
【００６７】
上述したように、本発明の組成物は少なくとも一種のコンディショニングポリマー又は一種の固定ポリマーを含有してもよい。
まず、「コンディショニング剤」なる用語は、毛髪等のケラチン物質の美容特性、特に柔軟性、もつれのほぐれ易さ、感触、光沢及び静電気を改善する機能を有するあらゆる薬剤を意味することが想起される。
適切なコンディショニングポリマーは、カチオン性ポリマー、及びカチオン性又は非イオン性のポリオルガノシロキサン類から選択される。
【００６８】
「カチオン性ポリマー」なる用語は、カチオン基及び／又はカチオン基にイオン化され得る基を有するあらゆるポリマーを意味する。
これらのカチオン性ポリマーは、洗浄用組成物で処理された毛髪の美容特性を改善する能力についてそれ自体が既に公知のもの全てから選択される。特に、欧州特許出願公開第０３３７３５４号、仏国特許出願公開第２２７０８４６号、仏国特許出願公開第２３８３６６０号、仏国特許出願公開第２５９８６１１号、仏国特許出願公開第２４７０５９６号及び仏国特許出願公開第２５１９８６３号に記載されているものを挙げることができる。
好ましいカチオン性ポリマーは、高分子主鎖の一部を形成するか、又はそこに直接結合される側鎖基により担持され得る、第１級、第２級、第３級及び／又は第４級アミン基を有する単位を含むものから選択される。
【００６９】
カチオン性ポリマーとしては、ポリアミン、ポリアミノアミド及びポリ第４級アンモニウム型のポリマーを挙げることができる。それらは公知の生成物である。
本発明で使用され得るポリアミン、ポリアミノアミド及びポリ第４級アンモニウム型のポリマーは、特に仏国特許第２５０５３４８号又は同２５４２９９７号に記載されているものであってよい。これらのポリマーとしては、特に以下のものを挙げることができる：
(１)次の式：
【化４】
2006188511.tif 000005
［上式中：
Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣＨ３基を示し、
Ａは同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で、１〜６の炭素原子、好ましくは２又は３の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を表し；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基、好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜６の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はエチル基を表し；
Ｘ−は無機酸又は有機酸から誘導されたアニオン、例えばメトスルファートアニオン又はハロゲン化物、特に塩化物又は臭化物を示す］
の単位の少なくとも一を含み、アミン官能基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミドから誘導されたホモポリマー又はコポリマー。
【００７０】
ファミリー(１)のコポリマーは、さらに、ビニルエステル、又はビニルラクタム類、例えばビニルピロリドン又はビニルカプロラクタム、アクリル酸又はメタクリル酸又はそのエステルから誘導された基、Ｃ１-Ｃ４低級アルキル基で窒素が置換されたアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリルアミド類のファミリーから選択され得るコモノマーから誘導される一又は複数の単位を含んでいてもよい。
しかして、ファミリー(１)のこれらのポリマーとしては、特に次のもの：
−  硫酸ジメチル又はジメチルハライドで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドのコポリマー、例えばハーキュレス社(Hercules)からヘルコフロック(Hercofloc)の名称で販売されている製品；
−  例えば、欧州特許出願公開第０８０９７６号に記載されている、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマーで、チバ・ガイギー社(Ciba-Geigy)からビナクアット(Bina Quat)Ｐ１００の名称で販売されているもの、
−  ハーキュレス社からレテン(Reten)の名称で販売されている、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルファートとアクリルアミドのコポリマー；
−  第４級化された又は第４級化されていないビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリラート又はメタクリラートのコポリマー、例えばＩＳＰ社からガフクアット(Gafquat)(登録商標)の名称で販売されている製品、例えば、ガフクアット(登録商標)７３４又はガフクアット(登録商標)７５５、又はコポリマー８４５、９５８及び９３７として公知の製品(これらのポリマーは、仏国特許第２０７７１４３号及び同２３９３５７３号に詳細が記載されている)、
−  ジメチルアミノエチルメタクリラート／ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドンのターポリマー、例えばＩＳＰ社からガフィックス(Gaffix)ＶＣ７１３の名称で販売されている製品、
−  特にＩＳＰ社からスタイリーズ(Styleze)(登録商標)ＣＣ１０の名称で販売されているビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピルジメチルアミンのコポリマー、及び
−  第４級化されたビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、例えばＩＳＰ社からガフクアット(登録商標)ＨＳ１００の名称で販売されている製品、
を挙げることができる。
【００７１】
(２)仏国特許第１４９２５９７号に記載されている、第４級アンモニウム基を有するセルロースエーテル誘導体、特にユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)から「ＪＲ」(ＪＲ４００、ＪＲ１２５、ＪＲ３０Ｍ)又は「ＬＲ」(ＬＲ４００、ＬＲ３０Ｍ)の名称で販売されているポリマー。また、これらのポリマーは、トリメチルアンモニウム基で置換されたエポキシドと反応するヒドロキシエチルセルロースの第４級アンモニウムとして、ＣＴＦＡ辞典に定義されている。
(３)カチオン性セルロース誘導体、例えば、水溶性の第４級アンモニウムモノマーがグラフトしたセルロース誘導体又はセルロースのコポリマーで、特に米国特許第４１３１５７６号に記載されているもの、例えば、特にメタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム又はジメチルジアリルアンモニウムの塩がグラフトした、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-又はヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロキシアルキルセルロース類。
この定義に相当する市販品は、特に、ナショナル・スターチ社からセルクアット(Celquat)(登録商標)Ｈ１００及びセルクアット(登録商標)Ｌ２００の名称で販売されている製品である。
【００７２】
(４)特に、米国特許第３５８９５７８号及び同４０３１３０７号に記載されているカチオン性多糖類、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウム基を有するグアーガム。例えば、２,３-エポキシプロピルトリメチルアンモニウム塩(例えば塩化物)で変性したグアーガムが使用される。
このような製品は、特に、メイホール社から、ジャガー(登録商標)Ｃ１３Ｓ、ジャガー(登録商標)Ｃ１５、ジャガー(登録商標)Ｃ１７及びジャガー(登録商標)Ｃ１６２の商品名で販売されている。
(５)酸素、硫黄又は窒素原子、もしくは芳香環又は複素環が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状鎖を有する二価のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基とピペラジニル単位からなるポリマー、並びにこれらのポリマーの酸化及び／又は第４級化生成物。このようなポリマーは、特に、仏国特許第２１６２０２５号及び同２２８０３６１号に記載されている。
【００７３】
(６)特に、酸性化合物とポリアミンとの重縮合により調製された水溶性のポリアミノアミド類；これらのポリアミノアミド類は、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、不飽和の二無水物、ビス-不飽和誘導体、ビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、ビス-アルキルハライド、もしくはビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、ビス-アルキルハライド、エピハロヒドリン、ジエポキシド又はビス-不飽和誘導体と反応性である二官能化合物との反応の結果生じたオリゴマーで架橋可能であり；架橋剤は、ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの範囲の割合で使用される；これらのポリアミノアミド類はアルキル化可能であり、それらが一又は複数の第３級アミン官能基を含む場合には第４級化することもできる。このようなポリマーは、特に仏国特許第２２５２８４０号及び同２３６８５０８号に記載されている。
(７)ポリカルボン酸とポリアルキレンポリアミン類を縮合させ、続いて二官能剤でアルキル化して得られるポリアミノアミド誘導体。例えば、アルキル基が１〜４の炭素原子を含み、好ましくはメチル、エチル又はプロピル基を示し、アルキレン基が１〜４の炭素原子を含み、好ましくはエチレン基を示す、アジピン酸／ジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンのポリマーを挙げることができる。このようなポリマーは、特に仏国特許第１５８３３６３号に記載されている。
これらの誘導体として、特にサンド社(Sandoz)からカルタレチン(Cartaretine)(登録商標)Ｆ、Ｆ４又はＦ８の名称で販売されている、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピル／ジエチレントリアミンのポリマーを挙げることができる。
【００７４】
(８)３〜８の炭素原子を有する、飽和した脂肪族のジカルボン酸、及びジグリコール酸から選択されるジカルボン酸と、少なくとも１つの第２級アミン基と２つの第１級アミン基を有するポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られるポリマー。ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸のモル比は、０．８：１〜１．４：１である；その結果得られたポリアミノアミドは、ポリアミノアミドの第２級アミンに対して、０．５：１〜１．８：１のモル比のエピクロロヒドリンと反応させる。このようなポリマーは、特に、米国特許第３２２７６１５号及び同２９６１３４７号に記載されている。
この種のポリマーは、特に、アジピン酸／エポキシプロピル／ジエチレントリアミンのコポリマーの場合は、ハーキュレス社からデルセット(Delsette)(登録商標)１０１又はＰＤ１７０の名称で、もしくはハーキュレス・インクからヘルコセット(Hercosett)(登録商標)５７の名称で販売されている。
【００７５】
(９)鎖の主な構成要素として、次の式(Ｖａ)又は(Ｖｂ)：
【化５】
2006188511.tif 000006
［上式中、
ｋ及びｔは０又は１であり、ｋ＋ｔの合計は１に等しく；
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を意味し；
Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して、１〜２２の炭素原子を有するアルキル基、Ｃ１−５ヒドロキシアルキル基、低級(Ｃ１-Ｃ４)アミドアルキル基を示すか、又はＲ１０とＲ１１は、それらが結合している窒素原子と共同して、複素環基、例えばピペリジル又はモルホリニルを示すことができ；
Ｙ−は、アニオン、例えば臭化物、塩化物、アセタート、ボラート、シタラート、タータラート、ビスルファート、二亜硫酸塩、スルファート又はホスファートである］
に相当する単位を有するアルキルジアリルアミン又はジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えばホモポリマー又はコポリマー。
これらのポリマーは、特に、仏国特許第２０８０７５９号及び追加特許書第２１９０４０６号に記載されている。
上述したポリマーとしては、特にカルゴン社(Calgon)からメルクアット(Merquat)(登録商標)１００の名称で販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー(及びその低重量平均分子量の相同体)、及びメルクアット(登録商標)５５０の名称で市販されているジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマーを挙げることができる。
【００７６】
(１０)次の式(ＶＩ)：
【化６】
2006188511.tif 000007
｛上式中：
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていてもよく、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族基、もしくは低級脂肪族ヒドロキシアルキル基を示すか、又はＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は共同して又は別々に、それらが結合する窒素原子とともに、窒素以外の第２のヘテロ原子を含有していてもよい複素環を構成するか、又はＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、Ｒ１７がアルキレン基で、Ｄが第４級アンモニウム基である、-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ１７-Ｄ又は-ＣＯ-Ｏ-Ｒ１７-Ｄ基、又はニトリル、エステル、アシル又はアミドで置換される、直鎖状又は分枝状のＣ１-６アルキル基を表し；
Ａ１及びＢ１は、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第４級アンモニウム、ウレイド、アミド又はエステル基、又は一又は複数の酸素又は硫黄原子、又は一又は複数の芳香環が主鎖に含有、結合又は挿入されていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよい、２〜２０の炭素原子を有するポリメチレン基を表し、
Ｘ−は、無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンを示し；
Ａ１、Ｒ１３及びＲ１５は、それらが結合する２つの窒素原子とともにピペラジン環を形成可能で；さらにＡ１が直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基を示す場合は、Ｂ１はまた次の基：
-(ＣＨ２)ｎ-ＣＯ-Ｄ-ＯＣ-(ＣＨ２)ｎ-
を示すことができ、
ここでＤは：
ａ)式：-Ｏ-Ｚ-Ｏ-のグリコール残基
［上式中、Ｚは、直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース基、又は次の式：
-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｘ-ＣＨ２-ＣＨ２-
-［ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｏ］ｙ-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-
(上式中、ｘ及びｙは、定まった一つの重合度を表す１〜４の整数を示すか、あるいは、平均重合度を表す１〜４の任意の数を示す)
の一つに相当する基を示す］；
ｂ)ビス-第２級ジアミン残基、例えばピペラジン誘導体；
ｃ)式：-ＮＨ-Ｙ-ＮＨ-のビス-第１級ジアミン残基
［上式中、Ｙは、次の式：
-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｓ-Ｓ-ＣＨ２-ＣＨ２-；
で示される二価の基、又は直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース基を示す］；
ｄ)式：-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-のウレイレン基；
を示す｝
に相当する反復単位を有する第４級ジアンモニウムポリマー。
好ましくは、Ｘ−は、アニオン、例えば塩化物又は臭化物である。
【００７７】
これらのポリマーは、一般的に１０００〜１０００００の数平均分子量を有する。
この種のポリマーは、特に、仏国特許第２３２０３３０号、同２２７０８４６号、同２３１６２７１号、同２３３６４３４号及び同２４１３９０７号、及び米国特許第２２７３７８０号、同２３７５８５３号、同２３８８６１４号、同２４５４５４７号、同３２０６４６２号、同２２６１００２号、同２２７１３７８号、同３８７４８７０号、同４００１４３２号、同３９２９９９０号、同３９６６９０４号、同４００５１９３号、同４０２５６１７号、同４０２５６２７号、同４０２５６５３号、同４０２６９４５号及び同４０２７０２０号に記載されている。
【００７８】
特に、次の式：
【化７】
2006188511.tif 000008
［上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、約１〜４の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基を意味し、ｎ及びｐは約２〜２０の範囲の整数であり、Ｘ−は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンである］
に相当する反復単位からなるポリマーを使用することができる。
式(ＶＩＩ)の特に好ましい化合物の一つは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基を表し、ｎ＝３、ｐ＝６及びＸ＝Ｃｌであり、ヘキサジメチリンクロリド(ＣＴＦＡ)としても公知のものである。
【００７９】
(１１)次の式(ＶＩＩＩ)：
【化８】
2006188511.tif 000009
［上式中：
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル又は-ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｐＯＨ基を表し、ここでｐは０に等しいか、又は１〜６の整数であり、但し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は同時に水素原子を示さず、
ｒ及びｓは同一でも異なっていてもよく、１〜６の範囲の整数であり、
ｑは０、又は１〜３４の範囲の整数に等しく、
Ｘ−はハロゲン化物等のアニオンを示し、
Ａはジハライド基を示すか、あるいは好ましくは-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２-を示す］
の単位からなるポリ第４級アンモニウムポリマー。
このような化合物は、特に欧州特許出願公開第１２２３２４号に記載されている。
このような製品としては、例えば、ミラノール社(Miranol)から販売されている「ミラポール(Mirapol)(登録商標)Ａ１５」、「ミラポール(登録商標)ＡＤ１」、「ミラポール(登録商標)ＡＺ１」及び「ミラポール(登録商標)１７５」を挙げることができる。
【００８０】
(１２)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの第４級ポリマー、例えばＢＡＳＦ社からルビクアット(Luviquat)(登録商標)ＦＣ９０５、ＦＣ５５０及びＦＣ３７０の名称で販売されている製品。特にビニルピロリドンとメチルビニルイミダゾリウムクロリドのコポリマーを挙げることができる。
(１３)ポリアミン類、例えばＣＴＦＡ辞書で「ポリエチレングリコール(１５)獣脂ポリアミン」の参照名で、ヘンケル社(Henkel)から販売されている製品ポリクアート(Polyquart)(登録商標)Ｈ。
【００８１】
(１４)架橋した又は架橋していないメタクリロイルオキシ(Ｃ１-４)アルキルトリ(Ｃ１-４)アルキルアンモニウム塩のポリマー、例えば、塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルが単独重合、又は塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドとが共重合し、単独重合又は共重合に続いて、オレフィン性不飽和を有する化合物、特にメチレンビスアクリルアミドで架橋することにより得られるポリマー。特に、鉱物性油に５０重量％の、アクリルアミド／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの架橋したコポリマー(重量比  ２０／８０)を含有せしめてなる分散液の形態で該ポリマーを使用してもよい。この分散液は、アライド・コロイヅ社からサルケア(Salcare)(登録商標)ＳＣ９２の名称で販売されている。また、鉱物性油又は液状エステルに、約５０重量％のメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの架橋したホモポリマーを含有せしめてなるものを使用してもよい。これらの分散液は、アライド・コロイヅ社からサルケア(登録商標)ＳＣ９５及びサルケア(登録商標)ＳＣ９６の名称で販売されている。
【００８２】
本発明で使用可能な他のカチオン性ポリマーは、カチオン性タンパク質又はカチオン性タンパク質の加水分解物、ポリアルキレンイミン類、特にポリエチレンイミン類、ビニルピリジン又はビニルピリジニウム単位を有するポリマー、ポリアミン類とエピクロロヒドリンの縮合物、第４級ポリウレイレン類及びキチンのカチオン性誘導体である。
【００８３】
好ましくは非揮発性のアミノ又は非アミノポリオルガノシロキサン類(又はオルガノシロキサン類又はシリコーン類)に関し、それらはコンディショニング剤として使用してもよい。それらは特に、油、ロウ、樹脂又はガムの形態であってよい。
ポリアルキルシロキサン類、ポリアリールシロキサン類、ポリアルキルアリールシロキサン類、シリコーンガム及び樹脂、及び有機官能基で変性したポリオルガノシロキサン類、及びそれらの混合物を、特に挙げることができる。
これらのシリコーン類は、特にポリアルキルシロキサン類から選択され、中でも、２５℃で５ｘ１０−６〜２．５ｍ２／ｓ、好ましくは１ｘ１０−５〜１ｍ２／ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサンを主として挙げることができる。シリコーン類の粘度は、例えばＡＳＴＭスタンダード４４５付表Ｃに従い、２５℃で測定される。
【００８４】
これらポリアルキルシロキサン類としては、限定するものではないが、次の市販品：
−  ローディア・シミー社(Rhodia Chimie)から販売されているミラシル(Mirasil)(登録商標)油又は４７及び７００４７系列のシルビオン(Silbione)(登録商標)油、例えばオイル７００４７Ｖ５０００００；
−  ローディア・シミー社から販売されているミラシル系列の油；
−  ダウ・コーニング社(Dow Corning)の２００系列の油、例えば特に６００００ｃＳｔ(ｍｍ２／ｓ)の粘度を有するＤＣ２００；
−  ジェネラル・エレクトリック社(General Electric)のビスカシル(Viscasil)(登録商標)油及びジェネラル・エレクトリック社のＳＦ系列の所定の油(ＳＦ９６、ＳＦ１８)；
を挙げることができる。
【００８５】
ジメチルシラノール末端基を有するポリジメチルシロキサン類(ＣＴＦＡ命名法によればジメチコノール)、例えばローディア・シミー社の４８系列の油ばかりでなく、ポリ(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルシロキサン類であり、ゴールドシュミット社(Goldschmidt)からアビルワックス(Abil Wax)(登録商標)９８００及び９８０１の名称で販売されている製品もしかりである。
【００８６】
ポリアルキルアリールシロキサン類は、特に、２５℃で１ｘ１０−５〜５ｘ１０−２ｍ２／ｓの粘度を有する、直鎖状及び／又は分枝状のポリジメチルメチルフェニルシロキサン類及びポリジメチルジフェニルシロキサン類から選択され得る。
これらポリアルキルアリールシロキサン類としては、例えば、次の名称で販売されている製品：
−  ローディア・シミー社の７０６４１系列のシルビオン油；
−  ローディア・シミー社のロードルシル(Rhodorsil)７０６３３及び７６３系列の油；
−  ダウ・コーニング社のダウ・コーニング５５６コスメティック・グレード・フルイド(Cosmetic Grade Fluid)である油；
−  バイエル社(Bayer)のＰＫ系列のシリコーン類、例えば製品ＰＫ２０；
−  バイエル社のＰＮ及びＰＨ系列のシリコーン類、例えば製品ＰＮ１０００及びＰＨ１０００；
−  ジェネラル・エレクトリック社のＳＦ系列のある種の油、例えばＳＦ１０２３、ＳＦ１１５４、ＳＦ１２５０及びＳＦ１２６５；
を挙げることができる。
【００８７】
本発明で使用可能なシリコーンガムは、特に、溶媒中で、単独又は混合物として使用され、２０００００〜１００００００の高い数平均分子量を有するポリジオルガノシロキサン類である。この溶媒は、揮発性シリコーン類、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)油、ポリフェニルメチルシロキサン(ＰＰＭＳ)油、イソパラフィン類、ポリイソブチレン類、塩化メチレン、ペンタン、ドデカン及びトリデカン類、又はそれらの混合物から選択することができる。
【００８８】
特に、次のポリジメチルシロキサン型の製品、ポリジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンガム、ポリジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン／フェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサンガムを挙げることができる。
【００８９】
特に、本発明で使用可能な製品としては、例えば次の混合物である：
・鎖の末端がヒドロキシル化したポリジメチルシロキサン(ＣＴＦＡ辞書における命名法によればジメチコノールと称される)と環状のポリジメチルシロキサン(ＣＴＦＡ辞書における命名法によればシクロメチコーンと称される)から形成される混合物、例えばダウ・コーニング社から販売されている製品Ｑ２ １４０１；
・環状のシリコーンとポリジメチルシロキサンガムから形成される混合物、例えば、ジェネラル・エレクトリック社の製品ＳＦ１２１４シリコーン・フルイド；この製品は、デカメチルシクロペンタシロキサンに相当するＳＦ１２０２シリコーン・フルイド油に溶解した、数平均分子量５０００００を有する、ジメチコーンに相当するＳＦ３０ガムである；
・異なる粘度を有する２つのＰＤＭＳ、特に、ＰＤＭＳガムとＰＤＭＳオイルの混合物、例えばジェネラル・エレクトリック社の製品ＳＦ１２３６。製品名ＳＦ１２３６は、２０ｍ２／ｓの粘度を有する上述したＳＥ３０ガムと、５ｘ１０−６ｍ２／ｓの粘度を有するＳＦ９６オイルの混合物である。この製品は、好ましくは１５％のＳＥ３０ガムと８５％のＳＦ９６オイルを含有する。
【００９０】
本発明で使用可能なオルガノポリシロキサン樹脂は、Ｒが１〜１６の炭素原子を有する炭化水素ベース基又はフェニル基を示す、次の単位：
Ｒ２ＳｉＯ２／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２、ＲＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２、
を含有する架橋したシロキサン系である。これらの生成物の中で特に好ましいものは、ＲがＣ１-Ｃ４低級アルキル基、特にメチル又はフェニル基を示すものである。
【００９１】
これらの樹脂としては、ジメチル／トリメチルシロキサン構造のシリコーン類であり、ジェネラル・エレクトリック社からシリコーン・フルイドＳＳ４２３０及びＳＳ４２６７の名称で販売されているもの、又はダウ・コーニング５９３の名称で販売されている製品を挙げることができる。
また、特に信越社(Shin-Etsu)からＸ２２-４９１４、Ｘ２１-５０３４及びＸ２１-５０３７の名称で販売されているトリメチルシロキシシリカート型の樹脂を挙げることもできる。
【００９２】
本発明で使用可能な有機修飾(organomodified)されたシリコーン類は、その構造に、炭化水素ベース基を介して結合する一又は複数の有機官能基を含有する、上述したシリコーン類である。これらの有機官能化合物はアミノ基とは異なる。
式(Ｉ)又は(ＩＩ)のものとは異なる有機修飾されたシリコーン類としては次のものを挙げることができる：
−  Ｃ６-Ｃ２４アルキル基を有していてもよい、ポリエチレンオキシ及び／又はポリプロピレンオキシ基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばダウ・コーニング社からＱ２ ５２００の名称で販売されている、(Ｃ１２)アルキルメチコーンコポリオール、及びダウ・コーニング社からＤＣ１２４８の名称で販売されているジメチコーンコポリオールとして公知の製品；
−  チオール基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばジェネシー社(Genesee)からＧＰ７２Ａ及びＧＰ７１の名称で販売されている製品；
−  アルコキシル化基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばＳＷＳシリコーン社からシリコーン・コポリマーＦ-７５５の名称で、またゴールドシュミット社からアビルワックス２４２８、２４３４及び２４４０の名称で販売されている製品；
−  ヒドロキシル化基を有するポリオルガノシロキサン類、例えば仏国特許出願公開第８５／１６３３４号に記載されているヒドロキシアルキル官能基を有するポリオルガノシロキサン類；
−  アシルオキシアルキル基を有するポリオルガノシロキサン類、例えば米国特許第４９５７７３２号に記載されているポリオルガノシロキサン類；
−  カルボキシル型のアニオン性基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばチッソ・コーポレーション(Chisso Corporation)からの欧州特許第１８６５０７号に記載されている製品、又はアルキルカルボキシル型のもの、例えば信越社の製品Ｘ-２２-３７０１Ｅに存在するもの；２-ヒドロキシアルキルスルホナート；２-ヒドロキシアルキルチオスルファートを有するポリオルガノシロキサン類、例えばゴールドシュミット社からアビルＳ２０１及びアビルＳ２５５の名称で販売されている製品；
を挙げることができる。
【００９３】
また、本発明においては、ポリシロキサン部位と非シリコーン有機鎖からなる部位とを有し、該２つの部位の一方はポリマーの主鎖を構成し、他方は該主鎖にグラフトしているシリコーン類を使用することができる。これらのポリマーは、例えば、欧州特許出願公開第４１２７０４号、欧州特許出願公開第４１２７０７号、欧州特許出願公開第６４０１０５号、国際公開第９５／００５７８号、欧州特許出願公開第５８２１５２号、及び国際公開第９３／２３００９号、及び米国特許第４６９３９３５号、同４７２８５７１号及び同４９７２０３７号に記載されている。これらのポリマーは、好ましくはアニオン性又は非イオン性である。
【００９４】
グラフトシリコーンポリマーの他の例としては、特に、ポリ(メタ)アクリル酸型及びポリ(メタ)アクリル酸アルキル型のポリマー単位が混合して、チオプロピレン型の連結単位を介してグラフトしたポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)、及びポリ(メタ)アクリル酸イソブチル型のポリマー単位が、チオプロピレン型の連結単位を介してグラフトしたポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)がある。
また、シリコーン類はエマルション、ナノエマルション又はマイクロエマルションの形態で使用することができることを記しておくべきである。
【００９５】
本発明の目的において、「固定ポリマー」なる用語は、頭髪を成形し、又はそれを維持する任意のポリマーを意味する。
好ましくは、使用され得る固定ポリマーは、アニオン性、両性及び非イオン性のポリマー、及びその混合物から選択される。
固定ポリマーは化粧品的に許容可能な媒体に可溶性でも、同媒体に不溶性であってもよく、後者の場合、固体又は液状のポリマー粒子の分散液(ラテックス又は擬似ラテックス)の形態で使用される。
【００９６】
一般的に使用されるアニオン性の固定ポリマーは、カルボン酸、スルホン酸又はリン酸から誘導された基を有するポリマーであり、約５００〜５００００００の数平均分子量を有する。
カルボキシル基は不飽和のモノカルボン酸又はジカルボン酸モノマー、例えば次の式：
【化９】
2006188511.tif 000010
[上式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ａ１は、酸素又は硫黄等のヘテロ原子を介して、ｎが１を超える場合に連接するメチレン基、又は不飽和基の炭素原子に連結していてもよいメチレン基を示し、Ｒ７は水素原子、又はフェニル又はベンジル基を示し、Ｒ８は水素原子、又は低級アルキル又はカルボキシル基を示し、Ｒ９は水素原子、低級アルキル基、又は-ＣＨ２-ＣＯＯＨ、フェニル又はベンジル基を示す]
に相当するものから提供される。
上述した式において、低級アルキル基は、好ましくは１〜４の炭素原子を有する基、特にメチル及びエチル基を示す。
【００９７】
本発明において好ましいカルボキシル基を有するアニオン性の固定ポリマーは次のものである：
Ａ)  アクリル酸又はメタクリル酸のホモ-又はコポリマー、又はそれらの塩、特にアライド・コロイヅ社からベルシコル(Versicol)(登録商標)Ｅ又はＫ、そしてＢＡＳＦ社からウルトラホールド(Ultrahold)(登録商標)なる名称で販売されている製品、アクリル酸とアクリルアミドのコポリマー、及びポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。
【００９８】
Ｂ)  ポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコールにグラフトしていてもよく、架橋していてもよい、エチレン、スチレン、ビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸エステルのようなモノエチレンモノマーとアクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー。このようなポリマーは仏国特許第１２２２９４４号及び独国特許出願公開第２３３０９５６号に特に記載されており、この種のコポリマーは、ルクセンブルグ特許出願第７５３７０号及び同７５３７１号に記載されているように、その鎖中にＮ-アルキル化及び／又はヒドロキシアルキル化されていてもよいアクリルアミド単位を含んでいる。アクリル酸とＣ１-Ｃ４メタクリル酸アルキルのコポリマー、及びビニルピロリドン、アクリル酸及びＣ１-Ｃ２０アルキル、例えばラウリルのメタクリラートのターポリマー、例えばアクリリドン(Acrylidone)(登録商標)ＬＭの名称でＩＳＰ社から販売されている製品、及びメタクリル酸／アクリル酸エチル／tert-ブチルアクリラートのターポリマー、例えばＢＡＳＦ社からルビマー(Luvimer)(登録商標)１００Ｐなる名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００９９】
Ｃ)  クロトン酸コポリマー、例えばその鎖中にビニルアセタート又はプロピオナート単位、及び場合によっては少なくとも５の炭素原子を持つもののような長炭化水素鎖を持つ直鎖状又は分枝状飽和カルボン酸のビニルエーテル又はビニルエステル、アリルエステル又はメタリルエステルのような他のモノマーを含むもので、これらのポリマーは場合によってはグラフト及び架橋され、あるいはα-又はβ-環状カルボン酸の他のビニル、アリル又はメタリルエステルモノマーとすることができる。このようなポリマーは、とりわけ、仏国特許第１２２２９４４号、同１５８０５４５号、同２２６５７８２号、同２２６５７８１号、同１５６４１１０号及び同２４３９７９８号に記載されている。この部類に入る市販品はナショナル・スターチ社から販売されているレジン２８-２９-３０である。
【０１００】
Ｄ)  次のものから選択されるＣ４-Ｃ８モノ不飽和カルボン酸又は無水物から誘導されるコポリマー：
−  (ｉ)一又は複数のマレイン酸、フマル酸又はイタコン酸、又はその無水物、及び(ｉｉ)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、フェニルビニル誘導体、アクリル酸及びそのエステルから選択される少なくとも一のモノマーを有するコポリマーで、これらのコポリマーの無水官能基がモノエステル化又はモノアミド化されていてもよいもの。このようなポリマーは特に、米国特許第２０４７３９８号、同２７２３２４８号及び同２１０２１１３号、及び英国特許第８３９８０５号に記載されている。市販品は、特にＩＳＰ社からガントレッズ(Gantrez)ＡＮ又はＥＳなる名称で販売されているものである。
−  (ｉ)一又は複数のマレイン酸、シトラコン酸及び／又はイタコン酸無水物、及び(ｉｉ)一又は複数のアクリルアミド、メタクリルアミド、α-オレフィン、アクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸、又はビニルピロリドン基をその鎖中に含んでいてもよいアリル又はメタリルエステルから選択される一又は複数のモノマーを有するコポリマーで、これらのコポリマーの無水官能基がモノエステル化又はモノアミド化されていてもよいもの。
これらのポリマーは、例えば、本出願人による仏国特許第２３５０３８４号及び同２３５７２４１号に記載されている。
【０１０１】
Ｅ)  カルボキシラート基を有するポリアクリルアミド類。
【０１０２】
スルホン基を有するポリマーは、ビニルスルホン、スチレンスルホン、ナフタレンスルホン又はアクリルアミドアルキルスルホンの単位を含むポリマーである。
これらのポリマーは、次のものから特に選択することができる：
−  約１０００〜１０００００の分子量を有するポリビニルスルホン酸塩、並びにアクリル酸又はメタクリル酸及びそれらのエステル、及びアクリルアミド及びそれらの誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドン等の不飽和コモノマーを有するコポリマー；
−  ポリスチレンスルホン酸塩、例えばナショナル・スターチ社からフレキサン(Flexan)(登録商標)１３０の名称で販売されているナトリウム塩。これらの化合物は、仏国特許第２１９８７１９号に記載されている；
−  ポリアクリルアミドスルホン酸塩、例えば米国特許第４１２８６３１号に記載されているもの、特にポリアクリルアミドエチルプロパンスルホン酸。
【０１０３】
本発明において、上述したアニオン性の固定ポリマーは、好ましくはアクリル酸コポリマー、例えばＢＡＳＦ社からウルトラホールドストロング(Ultrahold Strong)(登録商標)なる名称で販売されているアクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ-tert-ブチルアクリルアミドのターポリマー、クロトン酸から誘導されたコポリマー、例えば酢酸ビニル／tert-ブチル安息香酸ビニル／クロトン酸のターポリマー及びクロトン酸／酢酸ビニル／ネオドデカン酸ビニルのターポリマーで、ナショナル・スターチ社からレジン２８-２９-３０の名称で販売されているもの、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、フェニルビニル誘導体、及びアクリル酸とそのエステルと、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸又はその無水物から誘導されたポリマー、例えばＩＳＰ社からガントレズ(登録商標)の名称で販売されているメチルビニルエーテル／モノエステル化マレイン酸無水物のコポリマー、ロームファーマ(Rohm Pharma)社からユードラギット(Eudragit)(登録商標)Ｌの名称で販売されているメタクリル酸とメタクリル酸メチルのコポリマー、ＢＡＳＦ社からルビマー(Luvimer)ＭＡＥＸ又はＭＡＥなる名称で販売されているメタクリル酸とアクリル酸エチルのコポリマー、ＢＡＳＦ社からアリストフレックス(Aristoflex)Ａの名称で販売されているポリエチレングリコールでグラフトした酢酸ビニル／クロトン酸のコポリマーである。
【０１０４】
上述した特に好ましいアニオン性の固定ポリマーは、ＩＳＰ社からガントレズ(登録商標)ＥＳ４２５の名称で販売されているメチルビニルエーテル／モノエステル化されたマレイン酸無水物のコポリマー、ＢＡＳＦ社からウルトラホールド(登録商標)ストロングなる名称で販売されているアクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ-tert-ブチルアクリルアミドのターポリマー、ロームファーマ社からユードラギット(登録商標)Ｌの名称で販売されているメタクリル酸とメタクリル酸メチルのコポリマー、ナショナル・スターチ社からレジン２８-２９-３０の名称で販売されているクロトン酸／酢酸ビニル／ネオドデカン酸ビニルのターポリマー及び酢酸ビニル／tert-ブチル安息香酸ビニル／クロトン酸のターポリマー、ＢＡＳＦ社からルビマー(登録商標)ＭＡＥＸ又はＭＡＥなる名称で販売されているメタクリル酸とアクリル酸エチルのコポリマー、及びＩＳＰ社からアクリリドン(登録商標)ＬＭの名称で販売されているビニルピロリドン／アクリル酸／メタクリル酸ラウリルのターポリマーから選択される。
【０１０５】
本発明において使用可能な両性の固定ポリマーは、ポリマー鎖にランダムに分布するＢ及びＣ単位を含むポリマーから選択可能で、そのＢは、少なくとも一の塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導された単位を示し、Ｃは一又は複数のカルボキシル基又はスルホン基を有する酸性モノマーから誘導された単位を示し、あるいはＢ及びＣは、双性イオン性のカルボキシベタイン又はスルホベタインモノマーから誘導される基を示すことができる；
またＢ及びＣは、第１級、第２級、第３級又は第４級アミン基を有するカチオン性のポリマー鎖を示すことができ、少なくとも一のアミン基は、炭化水素基を介して結合したカルボキシル基又はスルホン基を担持しており、あるいはさらに、Ｂ及びＣは、α,β-ジカルボキシルエチレン単位を有する鎖の一部を形成し、そのカルボキシル基の１つが、一又は複数の第１級又は第２級アミン基を有するポリアミンと反応させられたものである。
【０１０６】
上述した定義に相当する特に好ましい両性の固定ポリマーは次のポリマーから選択される：
(１)特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸等の、カルボキシル基を担持するビニル化合物から誘導されるモノマー、及び特にジアルキルアミノアルキルメタクリラート及びアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及び-アクリルアミド等の、少なくとも一の塩基性原子を含む置換されたビニル化合物から誘導される塩基性モノマーの共重合により得られるポリマー。このような化合物は米国特許第３８３６５３７号に記載されている。
【０１０７】
(２)次の：
ａ)窒素原子上をアルキル基で置換されたアクリルアミド類及びメタクリルアミド類から選択される少なくとも一種のモノマー、
ｂ)一又は複数の反応性カルボキシル基を含む少なくとも一種の酸性コモノマー、及び
ｃ)第１級、第２級、第３級及び第４級アミン置換基を有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、及びジメチルアミノエチルメタアクリラートを硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで第４級化した生成物等の、少なくとも一種の塩基性コモノマー、
から誘導された単位を含むポリマー。
【０１０８】
本発明において、さらにとりわけ好ましいＮ置換アクリルアミド類又はメタクリルアミド類としては、アルキル基が２〜１２の炭素原子を有する化合物、特にＮ-エチルアクリルアミド、Ｎ-tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ-tert-オクチルアクリルアミド、Ｎ-オクチルアクリルアミド、Ｎ-デシルアクリルアミド、Ｎ-ドデシルアクリルアミド及びそれらに対応するメタクリルアミド類である。
酸性コモノマーは、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸、及び１〜４の炭素原子を有する、マレイン酸又はフマル酸又は無水物のアルキルモノエステルから選択される。
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアミノエチル、及びＮ-tert-ブチルアミノエチルのメタクリラート類である。
特に、そのＣＴＦＡ(第４版、１９９１)名がオクチルアクリルアミド／アクリラート／ブチルアミノエチルメタクリラートコポリマーであるコポリマー、例えばナショナル・スターチ社からアンフォマー(Amphomer)(登録商標)又はロボクリル(Lovocryl)(登録商標)４７の名称で販売されている製品が特に使用される。
【０１０９】
(３)  次の一般式：
【化１０】
2006188511.tif 000011
｛上式中、Ｒ１０は、飽和したジカルボン酸、エチレン性二重結合を有するモノ-又はジカルボン脂肪族酸、これらの酸と１〜６の炭素原子を有する低級アルカノールとのエステルから誘導される二価の基、もしくは、ビス(プライマリ)又はビス(セカンダリ)アミンに、上記酸の任意の一つを添加することにより誘導される基を表し、Ｚは、ビス(プライマリ)、モノ-又はビス(セカンダリ)ポリアルキレン-ポリアミンから誘導される基を示し、好ましくは、
ａ)６０〜１００モル％の割合で、次の基：
【化１１】
2006188511.tif 000012
[上式中、ｘ＝２及びｐ＝２又は３であるか、又はｘ＝３及びｐ＝２である]の基(この基はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はジプロピレントリアミンから誘導される)；
ｂ)０〜４０モル％の割合で、上述した基(ＩＩＩａ)において、ｘ＝２及びｐ＝１であり、エチレンジアミンから誘導される基、又は次の：
【化１２】
2006188511.tif 000013
ピペラジンから誘導される基；
ｃ)０〜２０モル％の割合で、ヘキサメチレンジアミンから誘導される-ＮＨ-(ＣＨ２)６-ＮＨ-基を表す｝
のポリアミノアミド類から部分的又は完全に誘導される、架橋され、アシル化されたポリアミノアミド類で、これらのポリアミノアミド類は、ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの架橋剤を使用し、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、及びビス-不飽和誘導体から選択される二官能性架橋剤を添加反応することにより架橋され、アクリル酸、クロロ酢酸、又はアルカンスルトン、又はそれらの塩の作用によりアシル化される。
【０１１０】
飽和カルボン酸は、好ましくはアジピン酸、２,２,４-トリメチルアジピン酸、及び２,４,４-トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、そして例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸のようにエチレン性二重結合を有する酸等、６〜１０の炭素原子を有する酸から選択される。
アシル化に使用されるアルカンスルトン類は、好ましくはプロパンスルトン又はブタンスルトンであり；アシル化剤の塩は好ましくはナトリウム又はカリウム塩である。
【０１１１】
(４)次の式：
【化１３】
2006188511.tif 000014
[上式中、Ｒ１１は、重合性不飽和基、例えば、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基を示し、ｙ及びｚは１〜３の整数を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、メチル、エチル又はプロピル基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子、又はＲ１４及びＲ１５の炭素原子の合計が１０を越えないアルキル基を表す]
の双性イオン性単位を有するポリマー。
このような単位を含むポリマーは、ジメチル-もしくはジエチルアミノエチルアクリラート又はメタクリラート、又はアクリル酸アルキルもしくはメタアクリル酸アルキル、アルキルアミド類又はメタクリルアミド類又は酢酸ビニルのような非双性イオン性モノマーから誘導される単位を含んでいてもよい。
例として、メタクリル酸メチル／ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリル酸メチルのコポリマーを挙げることができる。
【０１１２】
(５)次の式：
【化１４】
2006188511.tif 000015
｛上式中、単位(Ｉ)は０〜３０％の割合、単位(ＩＩ)は５〜５０％の割合、及び単位(ＩＩＩ)は３０〜９０％の割合で存在し、単位(ＩＩＩ)においてＲ１６が次の式：
【化１５】
2006188511.tif 000016
[上式中、ｑ＝０である場合は、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一又は複数の窒素原子が挿入されていてもよく、及び／又は一又は複数のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオ又はスルホン基で置換されていてもよい、ジアルキルアミン残基又はモノアルキルアミン残基、メチル、ヒドロキシル、アセトキシ又はアミノ残基、アルキル基がアミノ残基を担持しているアルキルチオ残基を表し、この場合、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９基の少なくとも一は水素原子であり；
又はｑ＝１である場合は、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ、水素原子、並びにこれらの化合物と酸又は塩基とにより形成される塩を表す]
の基を示す｝
に相当するモノマー単位を有するキトサンから誘導されるポリマー。
【０１１３】
(６)例えば仏国特許第１４００３６６号に記載され、一般式(Ｖ)：
【化１６】
2006188511.tif 000017
[上式中、Ｒ２０は、水素原子、ＣＨ３Ｏ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ又はフェニル基を表し、Ｒ２１は、水素原子、又はメチル又はエチルのような低級アルキル基を示し、Ｒ２２は、水素原子、又はメチル又はエチルのような低級Ｃ１-Ｃ６アルキル基を示し、Ｒ２３は、メチル又はエチルのような低級Ｃ１-Ｃ６アルキル基、又は次の式：-Ｒ２４-Ｎ(Ｒ２２)２に相当する基を示し、ここでＲ２４は、-ＣＨ２-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-又は-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-基を表し、Ｒ２２は上述の意味を有する]
に相当するポリマー。
(７)Ｎ-カルボキシメチルキトサン又はＮ-カルボキシブチルキトサン等のキトサンのＮ-カルボキシアルキル化により誘導されるポリマー。
【０１１４】
(８)次のものから選択される-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-タイプの両性ポリマー：
ａ)  クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムを、次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-Ｄ-      (ＶＩ)
[上式中、Ｄは、
【化１７】
2006188511.tif 000018
なる基を示し、
Ｘは、記号Ｅ又はＥ'を示し、Ｅ又はＥ'は同一でも異なっていてもよく、主鎖に７までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝状鎖を有するアルキレン基である二価の基を示し、それは、未置換であるか又はヒドロキシル基で置換され、又はさらに酸素、窒素及び硫黄原子、１ないし３の芳香環及び／又は複素環を含有可能で；酸素、窒素及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン、又はアルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第４級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び／又はウレタン基の形態で存在する]
の少なくとも一の単位を含む化合物に作用させて得られるポリマー。
ｂ)  次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-          (ＶＩ')
[上式中、Ｄは、
【化１８】
2006188511.tif 000019
なる基を示し、、
Ｘは、記号Ｅ又はＥ'を意味し、少なくとも１回はＥ'；Ｅは上述した意味を持ち、Ｅ'は、主鎖に７までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状鎖を有するアルキレン基である二価の基であり、そしてそれは、未置換であるか又は一又は複数のヒドロキシル基で置換され、そして一又は複数の窒素原子を含み、窒素原子は、場合によっては酸素原子が介在し、一又は複数のカルボキシル官能基又は一又は複数のヒドロキシル官能基の含有が不可欠であり、クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応でベタイン化されるアルキル鎖で置換される]
のポリマー。
【０１１５】
(９)Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンで半アミド化するか、又はＮ,Ｎ-ジアルキルアミノアルカノールで半エステル化することにより部分的に変性された、(Ｃ１-Ｃ５)アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸のコポリマー。また、これらのコポリマーは、例えばビニルカプロラクタムのような他のビニルコモノマーを含有可能である。
本発明における特に好ましい上述した両性の固定ポリマーは、ファミリー(３)のもの、例えばＣＴＦＡ名がオクチルアクリルアミド／アクリラート／ブチルアミノエチルメタクリラートのコポリマーであるコポリマー、例えばナショナル・スターチ社からアンフォマー(登録商標)、アンフォマー(登録商標)ＬＶ７１又はロボクリル(登録商標)４７の名称で販売されている製品、及びファミリー(４)のもの、例えばメタクリル酸メチル／ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリル酸メチルのコポリマーである。
【０１１６】
本発明で使用され得る非イオン性の固定ポリマーは、例えば：
−  ポリアルキルオキサゾリン類；
−  酢酸ビニルホモポリマー；
−  アクリル酸エステル及び酢酸ビニルのコポリマー；
−  酢酸ビニル及びエチレンのコポリマー；
−  酢酸ビニル及びマレイン酸エステル、例えばマレイン酸ジブチルのコポリマー；
−  アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルのコポリマーのようなアクリル酸エステルのコポリマー、例えばローム・アンド・ハース社からプライマル(Primal)(登録商標)ＡＣ-２６１Ｋ及びユードラギット(登録商標)ＮＥ３０Ｄなる名称で、ＢＡＳＦ社から８８４５なる名称で、又はヘキスト社からアプレタン(Appretan)(登録商標)Ｎ９２１２なる名称で販売されている製品；
−  アクリロニトリルと、例えば(メタ)アクリル酸アルキルとブタジエンから選択される非イオン性モノマーのコポリマー；ローム・アンド・ハース社からＣＪ０６０１Ｂなる名称で販売されている製品；
−  スチレンホモポリマー；
−  (メタ)アクリル酸アルキルとスチレンのコポリマー、例えばヘキスト社から販売されている製品モウィリス(Mowilith)(登録商標)ＬＤＭ６９１１、モウィリス(登録商標)ＤＭ６１１及びモウィリス(登録商標)ＬＤＭ６０７０、及びローディア・シミー社から販売されている製品ロードパス(Rhodopas)(登録商標)ＳＤ２１５及びロードパス(登録商標)ＤＳ９１０；
−  スチレン、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキルのコポリマー；
−  スチレンとブタジエンとのコポリマー；
−  スチレン、ブタジエン及びビニルピリジンのコポリマー；
−  アクリル酸アルキルとウレタンのコポリマー；
−  ポリアミド類；
−  ビニルラクタムのホモポリマー及びコポリマー；
から選択される。
上述した非イオン性ポリマーのアルキル基は、好ましくは１〜６の炭素原子を有する。
【０１１７】
本発明において、ビニルラクタム単位を有する非イオン性の固定ポリマーは、米国特許第３７７０６８３号、米国特許第３９２９７３５号、米国特許第４５２１５０４号、米国特許第５１５８７６２号及び米国特許第５５０６３１５号、及び国際公開第９４／１２１１４８号、国際公開第９６／０６５９２号及び国際公開第９６／１０５９３号に記載されているものであってよい。それらは粉状の形態、又は溶液又は懸濁液の形態であってもよい。
【０１１８】
ビニルラクタム単位を有するホモポリマー又はコポリマーは、次の式(ＩＸ)：
【化１９】
2006188511.tif 000020
[上式中、ｎは独立して３、４又は５である]
の単位を有する。
ビニルラクタム単位を有するポリマーの数平均分子量は、一般的に約５０００を超える、好ましくは約１００００〜１００００００、より好ましくは約１００００〜１０００００である。
【０１１９】
これらの固定ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン類、例えばＢＡＳＦ社からルビスコール(Luviskol)(登録商標)Ｋ３０の名称で販売されているもの；ポリビニルカプロラクタム類、例えばＢＡＳＦ社からルビスコール(登録商標)・プラスの名称で販売されているもの；ポリ(ビニルピロリドン／酢酸ビニル)コポリマー、例えばＩＳＰ社からＰＶＰＶＡ(登録商標)Ｓ６３０Ｌの名称で販売されているもの、ＢＡＳＦ社のルビスコール(登録商標)ＶＡ７３、ＶＡ６４、ＶＡ５５、ＶＡ３７及びＶＡ２８；及びポリ(ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル)のターポリマー、例えばＢＡＳＦ社からルビスコール(登録商標)ＶＡＰ３４３の名称で販売されているものを挙げることができる。
【０１２０】
本発明の固定ポリマーは、非イオン性又はアニオン性で、シリコーン化されていてもよいポリウレタン類から選択されてよい。
コンディショニングポリマー又は固定ポリマーの含有量は、有利には染色用組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは染色用組成物の重量に対して０．１重量％〜５重量％の範囲である。
【０１２１】
組成物が少なくとも一種の界面活性剤を含有している場合、この界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性及び双性イオン性のものから選択される。
【０１２２】
単独又は混合物として使用可能なアニオン性界面活性剤の例としては、特に次の化合物：アルキルスルファート類、アルキルエーテルスルファート類、アルキルアミドエーテルスルファート類、アルキルアリールポリエーテルスルファート類、モノグリセリドスルファート類；アルキルスルホナート類、アルキルホスファート類、アルキルアミドスルホナート類、アルキルアリールスルホナート類、α-オレフィンスルホナート類、パラフィン-スルホナート類；(Ｃ６-Ｃ２４)アルキル-スルホスクシナート類、(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルエーテルスルホスクシナート類、(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアミドスルホスクシナート類；(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルスルホアセタート類；(Ｃ６-Ｃ２４)アシルサルコシナート類及び(Ｃ６-Ｃ２４)アシルグルタマート類の塩(特にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、中でもナトリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、又はアミノアルコール塩)を挙げることができる。
また(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルポリグリコシドのカルボン酸エステル、例えばアルキルグルコシドシタラート類、アルキルポリグリコシドタータラート類及びアルキルポリグリコシドスルホスクシナート類、アルキルスルホスクシナマート類；アシルイセチオナート類及びＮ-アシルタウラート類を使用することができ、これらの種々の化合物全てのアルキル又はアシル基は好ましくは１２〜２０の炭素原子を有しており、アリール基は好ましくはフェニル又はベンジル基を示す。
さらに、使用可能なアニオン性界面活性剤として、脂肪酸塩、例えば、オレイン酸、リシノレイン酸、パルミチン酸及びステアリン酸の塩、ココナツ油酸又は水素化ココナツ油酸；アシル基がＣ８−Ｃ２０であるアシル-ラクチラート類を挙げることもできる。
またさらに、アルキル-Ｄ-ガラクトシドウロン酸及びそれらの塩、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアミドエーテルカルボン酸及びそれらの塩、特に２〜５０のアルキレンオキシド基、特にエチレンオキシド基を有するもの、及びそれらの混合物を使用することもできる。
【０１２３】
挙げることのできる非イオン性界面活性剤の例には、とりわけポリエトキシル化又はポリプロポキシル化されたＣ８-Ｃ１８アルキルフェノール類、アルファ-ジオール類又はアルコール類が含まれ、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数は、２〜５０である。
また、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、脂肪アルコールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合物；好ましくは２〜３０モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミド類、平均１〜５、特に１．５〜４のグリセロール基を有するポリグリセロール化脂肪アミド類；好ましくは２〜３０モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミン類；２〜３０モルのエチレンオキシドを有するオキシエチレン化されたソルビタンの脂肪酸エステル；スクロースの脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド類、Ｎ-アルキルグルカミン誘導体、アミンオキシド類、例えば(Ｃ１０-Ｃ１４)アルキルアミンオキシド類又はＮ-アシルアミノプロピルモルホリンオキシド類を挙げることもできる。
【０１２４】
制限することを望むものではないが、両性又は双性イオン性界面活性剤に関し、脂肪族基が８〜１８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の鎖であり、少なくとも一の水溶性のアニオン性基(例えば、カルボキシラート、スルホナート、スルファート、ホスファート又はホスホナート)を含有する、脂肪族の第２級又は第３級アミンの誘導体を挙げることができ；さらに、(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルベタイン類、スルホベタイン類、(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキルベタイン類又は(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホベタイン類を挙げることもできる。
アミン誘導体としては、それぞれ次の式：
Ｒ２-ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２-Ｎ(Ｒ３)(Ｒ４)(ＣＨ２ＣＯＯ-)
［上式中：
Ｒ２は、加水分解されたココナツ油中に存在する酸Ｒ２-ＣＯＯＨのアルキル基、ヘプチル、ノニル又はウンデシル基を示し、Ｒ３はベータ-ヒドロキシエチル基を示し、Ｒ４はカルボキシメチル基を示す］；及び
Ｒ２'-ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２-Ｎ(Ｂ)(Ｃ)
［上式中：
Ｂは-ＣＨ２ＣＨ２ＯＸ'を示し、Ｃはｚ＝１又は２である-(ＣＨ２)Ｚ-Ｙ'を示し、
Ｘ'は、-ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯＨ基又は水素原子を示し、
Ｙ'は、-ＣＯＯＨ又は-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-ＳＯ３Ｈ基を示し、
Ｒ２'は、ココナツ油又は加水分解されたアマニ油中に存在する酸Ｒ９-ＣＯＯＨのアルキル基、アルキル基、特にＣ７、Ｃ９、Ｃ１１又はＣ１３アルキル基、Ｃ１７アルキル基及びそのイソ形、又は不飽和Ｃ１７基を示す］；
の構造の、アンホカルボキシグリシナート類及びアンホカルボキシプロピオナート類の名称でＣＴＦＡ辞書、第３版、１９８２年に分類され、米国特許第２５２８３７８号及び同２７８１３５４号に記載されているもののような、ミラノールの名称で販売されている製品を挙げることができる。
【０１２５】
これらの化合物は、ココアンホ二酢酸二ナトリウム(disodium cocoamphodiacetate)、ラウロアンホ二酢酸二ナトリウム(disodium lauroamphodiacetate)、カプロアンホ二酢酸二ナトリウム(disodium caproamphodiacetate)、カプリロアンホ二酢酸二ナトリウム(disodium capryloamphodiacetate)、ココアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(disodium cocoamphodipropionate)、ラウロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(disodium lauroamphodipropionate)、カプロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(disodium caproamphodipropionate)、カプリロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(disodium capryloamphodipropionate)、ラウロアンホ二プロピオン酸、ココアンホ二プロピオン酸、及びココアンホカルボキシエチルヒドロキシプロピルスルホン酸二ナトリウムの名称で、ＣＴＦＡ辞典、第５版、１９９３年に分類されている。
例えば、ローディア・シミー社からミラノール(登録商標)Ｃ２Ｍ濃縮物の商品名で販売されているココアンホジアセタートを挙げることができる。
【０１２６】
カチオン性界面活性剤として、特にポリオキシアルキレン化されていてもよい、第１級、第２級又は第３級脂肪アミンの塩；第４級アンモニウム塩、例えばテトラアルキルアンモニウム、アルキルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム及びアルキルピリジニウムクロリド又はブロミド；イミダゾリン誘導体；又はカチオン性のアミンオキシド類；エステル第４級物(esterquat)として公知のモノ第４級化及びジ第４級化エステルを挙げることができる。
【０１２７】
界面活性剤が存在する場合、その含有量は、染色用組成物の重量に対して、特に０．００１重量％〜３０重量％、好ましくは０．０５重量％〜３０重量％である。
【０１２８】
組成物は、当該分野で一般的な添加剤、例えば無機増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショニング剤、例えばカチオン類、揮発性又は非揮発性で、変性又は未変性のシリコーン類、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤、安定剤、及び不透明化剤をさらに含有していてもよい。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考慮される添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物を選択するであろう。
【０１２９】
本発明の組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約４〜１０である。
それは、酸性化剤又は塩基性化剤により所望の値に調節することができる。
挙げることのできる酸性化剤の例には、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、及びスルホン酸が含まれる。
挙げることのできる塩基性化剤の例には、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(Ａ)：
【化２０】
2006188511.tif 000021
[ここで、Ｗは、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１-Ｃ６アルキル又はＣ１-Ｃ６ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物が含まれる。
【０１３０】
本発明の組成物は、種々の形態、例えば、液体、シャンプー、クリーム、ゲル又はムース、又は任意の他の適切な形態であり得る。
【０１３１】
また本発明の主題は、少なくとも一の式(１)又は(２)の化合物を含有する染色用組成物を含む、使用準備が整った組成物にある。
使用準備が整った組成物とは、ケラチン繊維に即座に適用されることを意図した組成物、すなわち、使用前に２又はそれ以上の組成物を即座に混合して得られるか、又はこのように保管されている組成物に相当すると想起される。
【０１３２】
本発明の第１の変形例において、記載されている染色用組成物は、ケラチン物質に直接適用され得る組成物である。特に、この組成物は酸化剤を含有しない。
このような組成物は、組成物がポルフィリン又はフタロシアニン化合物(類)、場合によっては一又は複数の付加的な直接染料を含有している場合、また繊維に艶出し効果を所望しない場合に、特に適切である。
【０１３３】
本発明の第２の変形例において、使用準備が整った組成物は、ポルフィリン又はフタロシアニン化合物(類)の他に、少なくとも一種の酸化剤を含有している。このケースにおいて、組成物は、少なくとも一種の付加的な直接染料、少なくとも一種の酸化ベース及び／又は少なくとも一種のカップラーをさらに含有していてもよい。また少なくとも一種の界面活性剤及び／又はポリマーを含有していてもよい。
【０１３４】
酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩、二電子又は四電子オキシドレダクターゼ及びペルオキシダーゼ等の酵素から選択され得る。過酸化水素又は酵素の使用が特に好ましい。
【０１３５】
この第２の変形例における使用準備が整った組成物は、少なくとも一種の酸化剤を含有する組成物(酸化組成物)と、一又は複数の組成物において組合せられてもよく又はそうでなくてもよい、直接染料(類)(ポルフィリン及び／又はフタロシアニン、及び存在するならば付加的な直接染料)、及び／又は染色先駆物質(ベース／カップラー)を含有する一又は複数の染色用組成物を、使用前に混合することにより得られうる。
酸化剤の含有量は、一般的に使用準備が整った組成物の重量に対して１重量％〜４０重量％、好ましくは使用準備が整った組成物の重量に対して１重量％〜２０重量％である。
一般的に、使用される酸化組成物は水性組成物であり、溶液又はエマルションの形態であってよい。
【０１３６】
通常、酸化剤を含有しない組成物は、約０．５〜１０重量当量の酸化組成物と混合される。
使用準備が整った組成物のｐＨは、特に３〜１２、好ましくは４〜１０であることを記しておくべきである。
使用準備が整った組成物のｐＨは、特に上述したものから選択される酸性化剤又は塩基性化剤を使用して調節されてよい。
【０１３７】
先に示したように、本発明は、本発明の組成物を使用するケラチン繊維の染色方法に関する。
第１の変形例において、本方法は、最終的に組成物をすすぐ又はすすぐことなく、湿った又は乾燥したケラチン物質、好ましくは繊維に、酸化剤を伴わない状態で組成物を適用することからなる。
第２の変形例において、本方法は、湿った又は乾燥したケラチン物質に、酸化剤の存在下で本発明の組成物を適用し、ついで、それを放置し、所望の発色が得られるのに十分な時間作用させることからなる。
【０１３８】
適用された組成物は、使用準備が整った組成物、すなわち少なくとも一種の酸化剤を含有する組成物と、染料を含有する一又は複数の染色用組成物とを、即座に混合することにより得られる組成物であってよい。
この第２の変形例の方法は、酸化剤を含有しない染色用組成物、ついで、中間のすすぎを行う又は行わないで、少なくとも一種の酸化剤を含有する組成物を適用する、又はその逆に適用することからなるものであってよい。
【０１３９】
発色に必要な時間は、約数秒〜６０分、特に約１〜４０分である。
発色に必要な温度は、一般的に室温(１５〜２５℃)〜２５０℃、特に室温〜１８０℃、好ましくは室温〜６０℃である。
発色に必要な時間が経過してすぐ、好ましくは組成物を除去する。これは、少なくとも１回のすすぎ操作を行う、又は一又は複数回の洗浄及びすすぎ操作を行う、又はそれらを組合せて行うことにより、従来からの方法にて実施されてよい。最後に、ケラチン物質を乾燥させるか、又は乾燥するまで放置する。
【０１４０】
使用準備が整った組成物が、酸化染料先駆物質(類)(ベース及び／又はカップラー)を含有せず、染料として一又は複数の式(１)及び／又は(２)の直接染料、及び場合によっては一又は複数の異なる付加的な直接染料のみを含有している場合、前記方法は「艶出し」条件下で実施されてよい。
組成物が酸化剤の存在下で適用される場合、前記方法は、一方では、ヒトのケラチン繊維の染色に適切な媒体に、式(１)及び／又は(２)の化合物(類)、場合によっては少なくとも一種の付加的な直接染料、場合によっては少なくとも一種の酸化ベース及び／又は少なくとも一種のカップラーを含有せしめてなる一又は複数の組成物、他方では、ヒトのケラチン繊維の染色に適切な媒体に、少なくとも一種の酸化剤を含有せしめてなる組成物を別々に保管し、ついで、適用前の使用時にそれらを混合する予備工程を含み、この混合物を、所望の発色に十分な時間、湿った又は乾燥したケラチン物質に適用し、その後ケラチン物質をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
発色に必要な時間は、約数秒〜６０分、特に約１〜４０分である。
発色に必要な温度は、一般的に室温(１５〜２５℃)〜２５０℃、特に室温〜１８０℃、好ましくは室温〜６０℃である。
【０１４１】
本発明の他の主題は、ヒトのケラチン繊維の染色に適切な媒体に、ケイ素、亜鉛、元素周期律表のＩＡ又はＩＩＡ族の金属又は金属イオンの一又は複数のみを金属元素として有する、ポルフィリン及び／又はフタロシアニンタイプの非金属カチオン性又は金属カチオン性化合物(類)、場合によっては少なくとも一種の付加的な直接染料、場合によっては少なくとも一種の酸化ベース及び／又は少なくとも一種のカップラーを含有せしめ；これらの化合物が、組合せされても又は組合せられなくてもよい、一又は複数の組成物に存在しているものを有する一又は複数の区画、他方、ヒトのケラチン繊維の染色に適切な媒体に、少なくとも一種の酸化剤を含有せしめてなる組成物を有する区画を具備する、ケラチン物質、特に繊維を染色するための多区画染色具にある。
この染色具は、繊維に所望の混合物を適用可能な手段を具備したもの、例えば仏国特許第２５８６９１３号に記載されている染色具であってよい。
【０１４２】
最後に、本発明は次の式：
【化２１】
2006188511.tif 000022
[上式中、Ａｎは上述にて定義したものである]
を有するカチオン性フタロシアニンタイプ化合物に関する。
本発明の具体例で非限定的実施例を以下に提供する。
【実施例】
【０１４３】
実施例１：
染料１：５,１０,１５-２０-テトラキス(１-メチル-４-ピリジノ)ポルフィリンテトラ(ｐ-トルエンスルホナート)
【化２２】
2006188511.tif 000023
以下の組成物Ａを調製する：
【表１】
2006188511.tif 000024
【０１４４】
染料の取り込み
・組成物Ａを、市販されている４０容量の過酸化水素水溶液と混合し(同重量ずつ混合)、ついで白髪を９０％含有するパーマネントウエーブがかかった毛髪の束に適用し(組成物／毛髪の束の質量比：１０／１)、
・室温(Ｔ＝２５℃±３℃)で２０分の放置時間後、毛髪の束をすすぎ、一度シャンプーし(エルセーブ・マルチビタミン(Elseve multivitamines))、
・色素取り込みを、比色計(ＣＭ２００２比色計、光源Ｄ６５-１０°ＳＣＩ)を使用して測定する。
以下の表に示すように、染料は毛髪に良好に取り込まれている。
【表２】
2006188511.tif 000025
【０１４５】
繰り返されるシャンプーに対する堅牢性
・組成物Ａを、市販されている４０容量の過酸化水素水溶液と混合し(同重量ずつ混合)、ついで白髪を９０％含有し、脱色で敏感になったグレイの毛髪の束に適用する。組成物／毛髪の束の質量比は１０／１とし、
・室温(Ｔ＝２５℃±３℃)で２０分の放置時間後、毛髪の束をすすぎ、乾燥させ、比色分析値を測定し、
・ついで毛髪の束を６回シャンプーし、その後、再度比色分析値を測定し、
・６回のシャンプー後に測定された比色分析値と、シャンプー前の比色分析値とを比較する。
敏感な毛髪上に得られた色調(茶色)を示す結果には、繰り返されるシャンプーに対して、非常に良好な堅牢性があることが示されている。
【表３】
2006188511.tif 000026
【０１４６】
実施例２：
染料２：式Ｃ６６Ｈ１０２Ｎ１８Ｏ８Ｓ４Ｉ４
【化２３】
2006188511.tif 000027
以下の組成物Ｂを調製する：
【表４】
2006188511.tif 000028
【０１４７】
染料の取り込み
・組成物Ｂを、市販されている４０容量の過酸化水素水溶液と混合し(同重量ずつ混合)、ついで白髪を９０％含有するパーマネントウエーブがかかった毛髪の束に適用し(組成物／毛髪の束の質量比：１０／１)、
・室温(Ｔ＝２５℃±３℃)で２０分の放置時間後、毛髪の束をすすぎ、一度シャンプーし(エルセーブ・マルチビタミン)、
・色素取り込みを、比色計(ＣＭ２００２比色計、光源Ｄ６５-１０°ＳＣＩ)を使用して測定する。
以下の表に示すように、染料は毛髪に良好に取り込まれている。
【表５】
2006188511.tif 000029
【０１４８】
繰り返されるシャンプーに対する堅牢性
・組成物Ｂを、市販されている４０容量の過酸化水素水溶液と混合し(同重量ずつ混合)、ついで白髪を９０％含有し、脱色で敏感になった、パーマネントウエーブがかかったグレイの毛髪の束に適用する。組成物／毛髪の束の質量比は１０／１とし、
・室温(Ｔ＝２５℃±３℃)で２０分の放置時間後、毛髪の束をすすぎ、乾燥させ、比色分析値を測定し、
・ついで毛髪の束を６回シャンプーし、その後、再度比色分析値を測定し、
・６回のシャンプー後に測定された比色分析値と、シャンプー前の比色分析値とを比較する。
敏感な毛髪上に得られた色調(ターコイズ)を示す結果には、繰り返されるシャンプーに対して、非常に良好な堅牢性があることが示されている。
【表６】
2006188511.tif 000030
【０１４９】
染料２の光安定性
・組成物Ｂを、市販されている４０容量の過酸化水素水溶液と混合し(同重量ずつ混合)、ついで白髪を９０％含有し、パーマネントウエーブがかかったグレイ(ＰＷＧ)の毛髪の束に適用し(組成物／毛髪の束の質量比：１０／１)、
・室温(Ｔ＝２５℃±３℃)で２０分の放置時間後、毛髪の束をすすぎ、乾燥させ、比色分析値を測定し、
・ついで、それぞれの毛髪の束の半分を、１８時間のサンテスト(８月の高さにおいて３週間暴露されるのに等しい強度)にかけ、暴露されない半分を対照体として提供し、
・光に暴露された後に測定された比色分析値と、暴露前の値とを比較する。
以下の表に示すように、染料２は非常に良好な光安定性を示す。
【表７】
2006188511.tif 000031
【０１５０】
実施例３：
染料３：５,１０,１５,２０-テトラキス(４-(Ｎ-メチルピリジニウム)-２１Ｈ,２３Ｈ-ポルフィリンテトラトシル酸亜鉛
【化２４】
2006188511.tif 000032
以下の組成物Ｃを調製する：
【表８】
2006188511.tif 000033
【０１５１】
染料の取り込み
・組成物Ｃを、市販されている２０容量の過酸化水素水溶液と混合し(同重量ずつ混合)、ついで白髪を９０％含有する脱色された毛髪の束に適用し(組成物／毛髪の束の質量比：１０／１)、
・室温(Ｔ＝２５℃±３℃)で２０分の放置時間後、毛髪の束をすすぎ、一度シャンプーし(エルセーブ・マルチビタミン)、
・色素取り込みを、比色計(ＣＭ２００２比色計、光源Ｄ６５-１０°ＳＣＩ)を使用して測定する。
以下の表に示すように、染料は毛髪に良好に取り込まれている。
【表９】
2006188511.tif 000034
【０１５２】
染料３の光安定性
・上述したプロトコル(「染料の取り込み」のパラグラフを参照)を介して染色された毛髪の束を、１８時間のサンテスト(８月の高さにおいて３週間暴露されるのに等しい強度)にかけ、
・光に暴露された後に測定された比色分析値と、暴露前の値とを比較する。
以下の表に示すように、染料３は良好な光安定性を示す。
【表１０】
2006188511.tif 000035
【外国語明細書】
2006188511000001.pdf
2006188511000002.pdf
2006188511000003.pdf