(57)【要約】【課題】電解質層内における酸化物イオンの移動を妨げる粒界の低減が可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】電解質層(11)と、電解質層(11)の少なくとも一部を挟持する一対の多孔質電極層(12,13)とを有する固体酸化物形燃料電池(10)であって、電解質層(11)のうち一対の多孔質電極層(12,13)で挟持された領域は、金属酸化物からなる結晶(11a)の集合体を含み、結晶(11a)は、一方の多孔質電極層(12)の表面(12a)の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池(10)とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、前記電解質層の少なくとも一部を挟持する一対の多孔質電極層とを有する固体酸化物形燃料電池であって、
前記電解質層のうち前記一対の多孔質電極層で挟持された領域は、金属酸化物からなる結晶の集合体を含み、
前記結晶は、一方の前記多孔質電極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記結晶における前記略法線方向の結晶長さを、前記結晶における前記略法線方向と直交する方向の結晶径で除した値が、２以上である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記結晶は、単結晶である請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記結晶は、単結晶であり、
前記単結晶の両端は、前記一対の多孔質電極層のそれぞれの表面に接している請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記集合体は、前記結晶が前記一方の多孔質電極層の表面に沿って配列した集合体である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記電解質層は、前記一方の多孔質電極層の表面に沿って形成された前記金属酸化物からなる第１被膜を更に含み、
前記集合体は、前記結晶が前記第１被膜の表面に沿って配列した集合体である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記第１被膜は、厚みが１０ｎｍ以上５０μｍ以下である請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記電解質層は、前記一方の多孔質電極層内の気孔を形成する壁面の少なくとも一部を被覆する第２被膜を更に含む請求項１又は請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
前記第２被膜は、厚みが１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンから選ばれる少なくとも一つを含む複合金属酸化物である請求項１又は請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
前記複合金属酸化物は、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有する請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１２】
前記一対の多孔質電極層は、燃料極層及び空気極層であり、
前記燃料極層は、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物イオン伝導体と金属触媒とを含む請求項１又は請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１３】
前記一対の多孔質電極層は、燃料極層及び空気極層であり、
前記空気極層は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物及び貴金属から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１，４，１２のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１４】
前記電解質層のうち前記一対の多孔質電極層で挟持された領域は、厚みが１０ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１５】
前記電解質層のうち前記一対の多孔質電極層で挟持された領域は、厚みが１００ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１４に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質層と、電解質層の少なくとも一部を挟持する一対の多孔質電極層とを有する固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、現在、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでおり、円筒型、モノリス型及び平板積層型の３種類が提案されている。そのいずれもが、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質（電解質層）を空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）との間に挟んだ積層体を有する。通常、この積層体からなる単セルがセパレータと交互に積層されて、燃料電池スタックが構成されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池では、空気極層側に酸素（空気）が、燃料極層側に燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4等）が供給される。空気極層及び燃料極層は、ガスが電解質層との界面に到達することができるように、いずれも多孔質の層からなる。空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層の方向に向かって電解質層内を移動（拡散）する。そして、燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）となり、同時に電子を放出する。この電子は、外部電気回路を通って電気的な仕事をした後、空気極層に到達する。
【０００４】
空気極層側で起こる電極反応、即ち酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応（１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-）は、酸素分子、電子及び酸化物イオンの三者が関与することから、酸化物イオンを運ぶ電解質層と、電子を運ぶ空気極層と、酸素分子を供給する気相（空気）との三相の界面で起こる。燃料極層側でも同様に、電解質層と、燃料極層と、気相（燃料ガス）との三相の界面で電極反応が起こる。従って、この三相の界面を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利であると考えられている。
【０００５】
電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気とを直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極層側の酸化性雰囲気から燃料極層側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、かつ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と略称する）等からなる金属酸化物膜が一般的に使用されている。
【０００６】
一方、空気極層及び燃料極層は、いずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極層の材料は、１０００℃前後の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、例えば電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ3やＬａＣｏＯ3、又は、これらの材料におけるＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極層の材料としては、Ｎｉ等の金属や、Ｎｉ−ＹＳＺ等のサーメットが一般的に使用されている。尚、Ｎｉ等の金属は、燃料極層の形成時には、通常、ＮｉＯ等の酸化物の状態であるが、燃料電池の運転時（発電時）には金属（Ｎｉ等）に還元される。
【０００７】
この種の固体酸化物形燃料電池としては、例えば一方の電極層（燃料極層又は空気極層）を兼ねる多孔質支持基板上に、薄膜状の電解質層と他方の電極層（燃料極層又は空気極層）とを順次形成したものがある（例えば特許文献２参照）。電解質層がガスの隔壁としての機能を果たすには、緻密に形成されていることが望ましく、また、電解質層がイオン伝導膜としての機能を果たすには、その膜厚をより薄くすることが望ましい。
【０００８】
電解質層を形成する方法としては、例えば、多孔質支持基板上にスクリーン印刷法等によりスラリーを塗布し、これを焼成して電解質層を形成する方法がある。この方法では、一般的に１２００〜１７００℃で焼結を行うことにより緻密な電解質層を形成している。この際、基板と電解質層との熱収縮率の差を考慮して、基板の破損を防止し、かつ電解質層を緻密に形成することが重要である。例えば、特許文献３には、比表面積（平均粒径）の異なる複数種の粉末を含むスラリーを塗布することにより、電解質層を形成する方法が提案されている。この方法によれば、経済性や量産性が向上し、かつ電解質層の大面積化が容易となる。また、特許文献４には、均質で緻密な電解質層を形成することができるスラリーが提案されている。
【０００９】
図７に、スクリーン印刷法を用いて電解質層を形成した従来の固体酸化物形燃料電池の模式断面図を示す。図７に示すように、固体酸化物形燃料電池１００は、電解質層１０１と、電解質層１０１を挟持する燃料極層１０２及び空気極層１０３とを有する。電解質層１０１は、スクリーン印刷法により形成されているため、幾つもの結晶１０１ａが電解質層１０１の厚み方向に積み重なった構造を有している。
【特許文献１】特開２００４−７９３３２号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３３６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２３６５３号公報
【特許文献４】特開２００２−１５７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
通常、図７に示す電解質層１０１を構成する金属成分の一部は、電解質層１０１内の結晶粒界１０１ｂに金属イオンとして固溶する。この結晶粒界１０１ｂに固溶した金属イオンは、酸化物イオンの移動（拡散）を妨げる。よって、図７に示す電解質層１０１のように、酸化物イオンの移動方向（電解質層１０１の厚み方向）に対しほぼ直交する方向に結晶粒界１０１ｂが存在する場合は、酸化物イオンの移動を妨げる粒界が増加し、酸化物イオン伝導性が低下する。その結果、固体酸化物形燃料電池１００内の電気抵抗（内部抵抗）が増大するおそれがある。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電解質層内における酸化物イオンの移動を妨げる粒界の低減が可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、電解質層と、前記電解質層の少なくとも一部を挟持する一対の多孔質電極層とを有する固体酸化物形燃料電池であって、
前記電解質層のうち前記一対の多孔質電極層で挟持された領域は、金属酸化物からなる結晶の集合体を含み、
前記結晶は、一方の前記多孔質電極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、電解質層のうち一対の多孔質電極層で挟持された領域が結晶の集合体を含み、この結晶が一方の多孔質電極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有するため、電解質層内における酸化物イオンの移動を妨げる粒界を低減することができる。これにより、電解質層の酸化物イオン伝導性を向上させることができるため、例えば内部抵抗の低減が可能な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、電解質層と、この電解質層の少なくとも一部を挟持する一対の多孔質電極層とを有し、上記電解質層のうち上記一対の多孔質電極層で挟持された領域が、金属酸化物からなる結晶の集合体を含み、上記結晶が、一方の上記多孔質電極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有する。よって、電解質層内における酸化物イオンの移動を妨げる粒界（例えば、酸化物イオンの移動方向に対し直交する方向の粒界）を低減することができる。これにより、電解質層の酸化物イオン伝導性を向上させることができるため、例えば内部抵抗の低減が可能な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。また、従来に比べ電解質層内の粒界を低減できるため、電解質層におけるガスリ−クを防止することができる。
【００１５】
上記一対の多孔質電極層としては、燃料極層及び空気極層を使用することができる。この場合、上記結晶は、燃料極層及び空気極層のうちいずれか一方の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有する。また、上記一対の多孔質電極層は、上記電解質層の少なくとも一部を挟持していればよい。よって、後述するように、例えば上記電解質層の一部が、上記一対の多孔質電極層のいずれか一方の内部に形成されていてもよい。
【００１６】
上記結晶を構成する金属酸化物としては、例えば、固体酸化物形燃料電池用の電解質材料として広く知られている酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンから選ばれる少なくとも一つを含む複合金属酸化物を使用できる。このような金属酸化物の具体例としては、ＹＳＺ、スカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と略称する）、サマリアドープドセリア（以下、「ＳＤＣ」と略称する）、ガドリニウムドープドセリア（以下、「ＧＤＣ」と略称する）、ランタン・ガレード等が挙げられる。また、上記複合金属酸化物は、酸化物イオン伝導性の観点から、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有することが好ましい。
【００１７】
上記燃料極層の材料には、例えば、セラミックス粉末材料等の酸化物イオン伝導体と金属触媒との混合物を用いることができる。酸化物イオン伝導体としては、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型の結晶構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物等を挙げることができる。また、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものとしては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。金属触媒を構成する金属としては、還元性雰囲気中で安定であり、かつ、水素酸化活性を有する材料を用いることができ、例えば、ニッケル、鉄、コバルト等や、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等が使用できる。上記材料の中では、水素酸化の活性が高いニッケルが好ましい。よって、酸化物イオン伝導体とニッケルとの混合物で燃料極層を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン伝導体からなるセラミックス粉末材料とニッケルとの混合物は、両者を単に混ぜ合わせただけのものであってもよいし、セラミックス粉末をニッケルへ修飾させたものであってもよい。また、上述したセラミックス粉末材料は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、燃料極層は、金属触媒のみから構成することもできる。なお、燃料極層の気孔率は、通常２０〜５０体積％であり、望ましくは３０〜４０体積％である。また、燃料極層の厚みは、通常５〜５０μｍである。また、燃料極層内の気孔の平均径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。上記気孔の平均径が１μｍ未満の場合、燃料極層のガス透過性が低下する場合がある。一方、上記気孔の平均径が、１００μｍを超える場合、燃料極層の強度が低下する場合がある。
【００１８】
上記空気極層の材料には、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3等の金属酸化物が挙げられ、酸化性雰囲気下の安定性の観点から（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3を使用することが好ましい。上述した金属酸化物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、空気極層を形成する材料として、白金、ルテニウム、パラジウム等の貴金属を使用することもできる。なお、空気極層の気孔率は、通常２０〜５０体積％であり、望ましくは３０〜４０体積％である。また、空気極層の厚みは、通常５〜５０μｍである。また、空気極層内の気孔の平均径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。上記気孔の平均径が１μｍ未満の場合、空気極層のガス透過性が低下する場合がある。一方、上記気孔の平均径が、１００μｍを超える場合、空気極層の強度が低下する場合がある。
【００１９】
また、本発明において電解質層の酸化物イオン伝導性をより向上させるには、上記結晶のアスペクト比が２以上であることが好ましい。ここで「アスペクト比」とは、上記結晶における上記一方の多孔質電極層の表面の略法線方向の結晶長さを、上記結晶における上記略法線方向と直交する方向の結晶径で除した値をいう。なお、上記結晶における上記略法線方向の結晶長さは、例えば１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、上記結晶における上記略法線方向と直交する方向の結晶径は、例えば５ｎｍ〜２５ｎｍ程度である。
【００２０】
また、本発明において電解質層の酸化物イオン伝導性を更に向上させるには、上記結晶が単結晶であることが好ましい。特に、この単結晶の両端が上記一対の多孔質電極層のそれぞれの表面に接していると、酸化物イオン伝導性をより一層向上させることができるため好ましい。
【００２１】
また、上記集合体は、上記結晶が上記一方の多孔質電極層の表面に沿って配列した集合体であってもよい。この構成によれば、上記結晶同士が密接するため、電解質層の緻密性が向上する。これにより、電解質層のガス不透過性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明においては、上記電解質層が、上記一方の多孔質電極層の表面に沿って形成された上記金属酸化物からなる第１被膜を更に含み、上記集合体が、上記第１被膜の表面に沿って配列した上記結晶の集合体であってもよい。この構成によれば、上記第１被膜に含まれる結晶を結晶核とし、この結晶核から柱状構造に結晶成長した上記結晶の集合体を得ることができるため、上記結晶同士がより密接した上記集合体とすることができる。これにより、電解質層のガス不透過性をより向上させることができる。なお、上記効果を確実に発揮させるためには、上記第１被膜の厚みが、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、上記電解質層は、上記一方の多孔質電極層内の気孔を形成する壁面の少なくとも一部を被覆する第２被膜を更に含んでいてもよい。例えば、上記多孔質電極層と上記電解質層との界面近傍に位置する上記多孔質電極層の表面層に上記第２被膜が存在すると、上記多孔質電極層と上記電解質層との密着性が向上するため好ましい。また、上記第２被膜が存在すると、上述した三相の界面が増大するため、電極反応の円滑化が可能となる。上記効果をより確実に発揮させるためには、上記多孔質電極層と上記電解質層との界面から、上記多孔質電極層の深さ方向に少なくとも１０ｎｍ（より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、特に好ましくは少なくとも１μｍ）までの範囲に存在する上記気孔内に、上記第２被膜が存在していることが好ましい。また、上記第２被膜の厚みは、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。この範囲内であれば、上記多孔質電極層のガス透過性を良好に維持した上で、上述した三相の界面を増大させることができる。なお、上記第２被膜の材料は、例えば上記第１被膜と同様であればよい。
【００２４】
上記電解質層のうち上記一対の多孔質電極層に挟持された領域の厚みは、通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、最も好ましくは、１００ｎｍ以上１μｍ以下である。上記厚みが１０ｎｍ未満の場合、上記一対の多孔質電極層同士が接触するおそれがある。一方、上記厚みが５０μｍを超えると、上記電解質層の酸化物イオン伝導性が低下するおそれがある。なお、上記電解質層の上記領域において、上記柱状構造を有する結晶の集合体が占める割合は、例えば９５体積％以上であり、酸化物イオン伝導性をより向上させるには、９８体積％以上であることが好ましく、最も好ましくは１００体積％である。
【００２５】
次に、上述した本発明の固体酸化物形燃料電池の好適な製造方法の一例（以下、「第１製造方法」ともいう）について説明する。
【００２６】
まず、多孔質電極層上に接触する電解質層を形成する方法について説明する。第１製造方法では、多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を金属酸化物膜形成温度以上に加熱した状態で、この多孔質電極層上に金属源を含む金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより金属酸化物膜からなる電解質層を形成する。本方法により得られる電解質層は、上記多孔質電極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有する結晶の集合体を含む。また、本方法によれば、例えば１０００℃以上の高温での熱処理工程が不要となり、電解質層の緻密化を容易に行うことができるため、製造工程をより簡便にすることができる。なお「金属酸化物膜形成温度」とは、上記金属源を構成する金属元素が酸素と結合して上記多孔質電極層上に金属酸化物膜が形成される最低温度のことである。上記金属酸化物膜形成温度は、金属源の種類や溶媒等の上記金属酸化物膜形成用溶液の組成によって大きく異なり、通常３００〜１０００℃の範囲内である。特に、生産性の観点から、４００〜７００℃の範囲内となるように、金属源の種類や溶媒等を選択するのが好ましい。一方、上記金属酸化物膜形成用溶液が、後述する酸化剤や還元剤を含む場合、上記金属酸化物膜形成温度は、通常１５０〜８００℃の範囲内であり、特に、生産性の観点から、３００〜５００℃の範囲内となるように、金属源の種類や溶媒等を選択するのが好ましい。
【００２７】
上記金属酸化物膜形成温度は、以下の方法により測定することができる。まず、所望の金属源を含む金属酸化物膜形成用溶液を調製する。次に、多孔質電極層の加熱温度を変化させて、上記多孔質電極層上に上記金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる多孔質電極層の加熱温度のうち、最低の加熱温度を測定する。この最低の加熱温度を本明細書における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、例えばＸ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）により得られた結果から判断することができる。
【００２８】
また、多孔質電極層の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等による加熱方法を挙げることができ、中でも、ホットプレートを使用すると、多孔質電極層の温度を所望の温度に確実に保持できるため好ましい。
【００２９】
上記電解質層を形成する際の支持基板として使用する上記多孔質電極層は、上述した燃料極層又は空気極層が使用できる。その構成材料等については、上述と同様であるため省略する。なお、上記多孔質電極層は、それ自体を上記電解質層の形成用の支持基板として使用してもよいし、多孔質な支持基板上に電極層の材料をコーティングしたものを多孔質電極層とし、これを上記電解質層の形成用の支持基板として使用してもよい。多孔質な支持基板の材料としては、耐熱性セラミックスや耐熱性金属等を使用することができる。
【００３０】
上記金属源としては、上記金属酸化物膜を構成する金属を含み、かつ後述する溶媒に溶解するものであればよい。例えば、金属塩、金属イオンに対して無機物又は有機物が配位した金属錯体、分子中に金属−炭素結合を有する有機金属化合物等を使用することができる。上記金属源は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
上記金属源を構成する金属元素としては、所望の金属組成の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｇａ及びＴａから選ばれる少なくとも一つの金属元素であることが好ましい。上記金属元素は、プールベ線図において、金属酸化物として存在する領域（以下、「金属酸化物領域」という）、又は金属水酸化物として存在する領域（以下、「金属水酸化物領域」という）を有しているため、金属酸化物膜の主用構成元素として適している。更に好ましくは、電解質材料として広く知られているＺｒ、Ｃｅ、Ｌａが適している。上記金属源（１種又は複数種）は、上記金属元素を２種類以上含有していてもよい。通常、固体酸化物形燃料電池用の電解質層には、複数種の金属元素が使用されている。
【００３２】
上記金属塩としては、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
【００３３】
また、上記金属錯体や上記有機金属化合物の具体例としては、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、クロム(III)アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)、ストロンチウムジピバロイルメタナート、五塩化ニオブ、モリブデニルアセチルアセトナート、パラジウム(II)アセチルアセトナート、塩化アンチモン(III)、テルル酸ナトリウム、塩化バリウム二水和物、塩化タングステン（IV）、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄(II)、乳酸鉄(II)三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナート、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。中でも、入手が容易で扱いやすい点から、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペ���タエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートを使用することが好ましい。
【００３４】
上記金属源を適宜選択することによって、例えば、固体酸化物形燃料電池用の電解質材料として広く知られている酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンから選ばれる少なくとも一つを含む複合金属酸化物から構成された金属酸化物膜を形成することができる。
【００３５】
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した金属源を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、金属源が金属塩の場合は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、水、トルエン、これらの混合溶媒等を使用することができ、金属源が金属錯体又は有機金属化合物の場合は、水、上述した低級アルコール、トルエン、これらの混合溶媒等を使用することができる。また、本発明においては、上記溶媒を組み合わせて使用してもよい。例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性は高い材料（例えば後述する還元剤）とを使用する場合は、水と有機溶媒との混合溶媒を使用して両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
【００３６】
上記金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、通常０．００１〜１０ｍｏｌ／リットルであり、中でも０．０１〜１ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／リットル未満であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、所望の金属酸化物膜を得ることができない可能性があり、濃度が１０ｍｏｌ／リットルを超えると、沈殿物が生成する可能性があるからである。
【００３７】
上記金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤及び還元剤から選ばれる少なくとも一つを更に含んでいてもよい。金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができるからである。例えば、上記金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤が含まれていると、上記金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化が速やかに行われるため、金属酸化物膜の成膜反応が促進する。また、例えば、上記金属酸化物膜形成用溶液に還元剤が含まれていると、この還元剤が分解して電子を放出することにより水（溶媒）の電気分解反応を誘発すると考えられる。水の電気分解反応が起こると水酸化物イオンが発生し、これにより、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨが上昇し、プールベ線図における金属酸化物領域又は金属水酸化物領域へとシフトするため、金属酸化物膜の成膜反応が促進する。
【００３８】
上記酸化剤としては、上述した溶媒に溶解し、かつ上記金属源が溶解してなる金属イオン等を酸化することができるものであれば特に限定されず、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも過酸化水素、亜硝酸カリウムを使用するのが好ましい。
【００３９】
上記金属酸化物膜形成用溶液における上記酸化剤の濃度は、酸化剤の種類に応じて異なるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／リットルであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／リットル未満であると、金属酸化物膜の成膜反応を促進させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が１ｍｏｌ／リットルを超えると、濃度の増加に見合う効果が得られず、コスト上好ましくないからである。
【００４０】
上記還元剤としては、上述した溶媒に溶解し、かつ分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。
【００４１】
上記金属酸化物膜形成用溶液における上記還元剤の濃度は、還元剤の種類に応じて異なるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／リットルであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／リットル未満であると、金属酸化物膜の成膜反応を促進させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が１ｍｏｌ／リットルを超えると、濃度の増加に見合う効果が得られず、コスト上好ましくないからである。
【００４２】
また、上記金属酸化物膜形成用溶液は、補助イオン源や界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
【００４３】
上記補助イオン源は、電子と反応して水酸化物イオンを発生するものであり、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができる。これは、プールベ線図において、金属酸化物領域や金属水酸化物領域へと誘導する働きのことである。従って、上記補助イオン源は、熱で分解して電子を放出する還元剤と組み合わせることで効果を発揮するが、金属酸化物膜形成用溶液に還元剤が含まれていなくても、加熱により酸素と分離するため、単独で酸化剤としても使用できる。なお、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源等に応じて適宜設定すればよい。
【００４４】
このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等のイオン種を挙げることができる。これらの補助イオン源は、溶液中で下記の反応を起こすと考えられている。
【００４５】
（化１）  ＣｌＯ4-  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ⇔  ＣｌＯ3-  ＋  ２ＯＨ-
（化２）  ＣｌＯ3-  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ⇔  ＣｌＯ2-  ＋  ２ＯＨ-
（化３）  ＣｌＯ2-  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ⇔  ＣｌＯ-  ＋  ２ＯＨ-
（化４）  ２ＣｌＯ-  ＋  ２Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ⇔  Ｃｌ2  ＋  ４ＯＨ-
（化５）  ＢｒＯ3-  ＋  ２Ｈ2Ｏ  ＋  ４ｅ-  ⇔  ＢｒＯ-  ＋  ４ＯＨ-
（化６）  ２ＢｒＯ-  ＋  ２Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ⇔  Ｂｒ2  ＋  ４ＯＨ-
（化７）  ＮＯ3-  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ⇔  ＮＯ2-  ＋  ２ＯＨ-
（化８）  ＮＯ2-  ＋  ３Ｈ2Ｏ  ＋  ３ｅ-  ⇔  ＮＨ3  ＋  ３ＯＨ-
【００４６】
上記界面活性剤は、多孔質電極層表面に対する金属酸化物膜形成用溶液の濡れ性を向上させ、金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができる。このような界面活性剤としては、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業社製商品名）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製商品名）等を挙げることができる。なお、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源等に応じて適宜設定すればよい。
【００４７】
上記金属酸化物膜形成用溶液を上記多孔質電極層上に噴霧する方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．００１〜１０００μｍであり、中でも０．０１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、噴霧による上記多孔質電極層の温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。
【００４８】
また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、金属酸化物膜の形成を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、金属酸化物膜形成用溶液の噴射量としては、通常０．００１〜１リットル／ｍｉｎであり、得られる金属酸化物膜の緻密性をより向上させるためには、０．００１〜０．０５リットル／ｍｉｎであることが好ましい。この際、形成される金属酸化物膜の厚みは、繰り返し噴霧することによって任意に調整できる。また、上記スプレー装置は、固定されているもの、可動式のもの、回転によって上記溶液を噴射させるもの、圧力によって上記溶液を噴射させるもの等であってもよい。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（アズワン社製）、超音波ネプライザ（オムロン社製）等を用いることができる。
【００４９】
また、上記方法によって金属酸化物膜、即ち電解質層を形成した後、この電解質層の洗浄及び乾燥を行ってもよい。上記電解質層の洗浄は、電解質層の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものである。洗浄方法としては、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。また、上記電解質層の乾燥を行う際は、常温で放置することにより乾燥してもよいが、オーブン等の加熱装置中で乾燥してもよい。
【００５０】
次に、上述の方法で得られた電解質層上に、上記電解質層を形成する際の支持基板として使用した多孔質電極層と対をなす多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を形成する方法について説明する。まず、電極層の材料とバインダーとを溶媒に加えてペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法、ドクターブレード法等の塗布方法により上記電解質層上に塗布する。そして、これらを例えば１０００℃以上の温度で数時間焼結することにより、上記電解質層上に燃料極層又は空気極層を形成する。以上の方法により、本発明の固体酸化物形燃料電池が得られる。
【００５１】
次に、本発明の固体酸化物形燃料電池の好適な製造方法の一例であって、上記第１製造方法とは異なる製造方法（以下、「第２製造方法」ともいう）について説明する。この第２製造方法は、電解質層の形成方法のみが上記第１製造方法と異なる。第２製造方法における電解質層の形成方法は、まず、（１）金属源と、酸化剤又は還元剤とを含む第１金属酸化物膜形成用溶液に、多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を浸漬することにより、この多孔質電極層上に接触する第１金属酸化物膜を形成する。次に、（２）第１金属酸化物膜を金属酸化物膜形成温度以上に加熱した状態で、この第１金属酸化物膜上に金属源を含む第２金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより第２金属酸化物膜を形成して、上記第１金属酸化物膜と上記第２金属酸化物膜とからなる電解質層を得る。これにより、上述した第１製造方法と同様の効果を発揮させることができる上、上記第２金属酸化物膜を形成する際、上記第１金属酸化物膜に含まれる結晶を結晶核として柱状構造に結晶を成長させることができるため、上記柱状構造からなる結晶同士が密接した集合体を含む第２金属酸化物膜を得ることができる。よって、得られる電解質層のガス不透過性をより向上させることができる。なお、上記第１金属酸化物膜のうち上記多孔質電極層上に形成された領域は、上記「第１被膜」に相当する。
【００５２】
また、上述した方法によれば、第１金属酸化物膜を多孔質電極層の表面だけでなく、多孔質電極層内の気孔を形成する壁面上にも形成することができる。通常、上述した方法により得られる第１金属酸化物膜の一部は、上記多孔質電極層の上記壁面の少なくとも一部に沿って形成される。なお、上記多孔質電極層内の気孔を形成する壁面に沿って形成された上記第１金属酸化物膜の一部は、上記「第２被膜」に相当する。
【００５３】
以下、第２製造方法の詳細について説明するが、上記（１）工程以外は上述した第１製造方法と同様であるため、以下、上記（１）工程についてのみ説明し、重複する説明は省略する。
【００５４】
上記（１）工程で使用する第１金属酸化物膜形成用溶液は、金属源と、酸化剤又は還元剤とを含む。金属源、酸化剤及び還元剤の具体例は、上述した第１製造方法の場合と同様なので、説明を省略する。また、第１金属酸化物膜形成用溶液のその他の成分（溶媒、添加剤等）についても、上述した第１製造方法の場合と同様なので、説明を省略する。なお、上記第１金属酸化物膜形成用溶液と、上記第２金属酸化物膜形成用溶液とは、同じものを使用してもよいし、それぞれ異なるものを使用してもよい。上記第１金属酸化物膜形成用溶液と、上記第２金属酸化物膜形成用溶液とが相違する場合、上記第１金属酸化物膜形成用溶液により得られる上記第１金属酸化物膜の結晶系と、上記第２金属酸化物膜形成用溶液により得られる上記第２金属酸化物膜の結晶系とが近似する（又は一致する）ように、それぞれの溶液組成を選択するのが好ましい。
【００５５】
上記第１金属酸化物膜形成用溶液に上記多孔質電極層を浸漬する際、上記第１金属酸化物膜形成用溶液及び上記多孔質電極層のうち少なくとも一方（好ましくは双方）を、１０℃以上の温度に保持してもよい。第１金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができるからである。第１金属酸化物膜の成膜反応をより促進させるためには、５０℃以上の温度に加熱することが好ましく、６０℃以上の温度に加熱することがより好ましい。この場合、加熱温度は、作業性の観点から、上記第１金属酸化物膜形成用溶液の沸点以下の温度とすることが好ましい。例えば、第１金属酸化物膜形成用溶液及び上記多孔質電極層のうち少なくとも一方（好ましくは双方）を、通常１０〜１００℃の範囲に保持すればよく、生産性の観点から５０〜９０℃の範囲に加熱することが好ましい。
【００５６】
上記第１金属酸化物膜形成用溶液に上記多孔質電極層を浸漬する際、上記多孔質電極層と上記第１金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分に、気泡状の酸化性ガスを接触させてもよい。上記金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化が速やかに行われるため、第１金属酸化物膜の成膜反応が促進するからである。このような酸化性ガスとしては、上記金属源が溶解してなる金属イオン等を酸化することができるものであれば特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素、オゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化が実現できるからである。また、上述した気泡状の酸化性ガスの導入方法については、特に限定されるものではないが、例えば、バブラーを使用する方法を挙げることができる。バブラーを使用することにより、上記多孔質電極層と上記第１金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分と、酸化性ガスとの接触面積を増大させることができ、第１金属酸化物膜の成膜速度を効率よく向上させることができるからである。このようなバブラーとしては、一般的なバブラーを使用することができ、例えば、ナフロンバブラー（アズワン社製）等を挙げることができる。また、上記酸化性ガスは、通常ガスボンベから第１金属酸化物膜形成用溶液に供給することができ、オゾンに関しては、オゾン発生装置から第１金属酸化物膜形成用溶液に供給することができる。
【００５７】
また、上記第１金属酸化物膜形成用溶液に上記多孔質電極層を浸漬する際、上記多孔質電極層と上記第１金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分に、紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することによって、水の電気分解反応を促進させたり、上述した還元剤の分解を促進させたりすることができると考えられ、発生した水酸化物イオンによって、上述したように第１金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができるからである。また、紫外線を照射することにより、上述した補助イオン源から水酸化物イオンを発生させたり、得られる第１金属酸化物膜の結晶性を向上させたりすることもできる。なお、上記紫外線としては、波長が４７０ｎｍ以下の近紫外光も含むものとする。
【００５８】
上記紫外線の波長としては、通常１８５〜４７０ｎｍであり、成膜反応をより促進させるためには、１８５〜２６０ｎｍであることが好ましい。また、上記紫外線の強度としては、通常１〜２０ｍＷ／ｃｍ2であり、成膜反応をより促進させるためには、５〜１５ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。このような紫外線照射を行う紫外線照射装置としては、例えば市販の紫外線照射装置を使用することができ、具体的には、ＳＥＮ特殊光源社製のＨＢ４００Ｘ−２１等を使用することができる。
【００５９】
以上、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法について説明したが、上記第１及び第２製造方法は、本発明の固体酸化物形燃料電池の好適な製造方法の一例であり、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記第１及び第２製造方法以外の方法で製造してもよい。
【００６０】
以下、本発明の一実施形態について、適宜図面を参照して説明する。
【００６１】
［第１実施形態］
まず、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。参照する図１は、本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。
【００６２】
図１に示すように、第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１０は、電解質層１１と、電解質層１１の一部を挟持する燃料極層１２及び空気極層１３とを有する。そして、電解質層１１のうち燃料極層１２及び空気極層１３で挟持された領域は、金属酸化物からなる結晶１１ａの集合体を含む。
【００６３】
結晶１１ａは、燃料極層１２の表面１２ａの略法線方向に沿って延出した柱状構造を有しており、これらの結晶１１ａは、燃料極層１２の表面１２ａに沿って配列した集合体を形成している。これにより、電解質層１１内における酸化物イオンの移動を妨げる粒界（例えば、酸化物イオンの移動方向に対し直交する方向の粒界）を低減することができるため、電解質層１１の酸化物イオン伝導性を向上させることができる。更に、結晶１１ａ同士が密接するため、電解質層１１の緻密性が向上する。これにより、電解質層１１のガス不透過性を向上させることができる。
【００６４】
また、電解質層１１の一部１１ｂは、燃料極層１２内の気孔を形成する壁面１２ｂの一部を被覆している。これにより、上述した三相の界面が増大するため、燃料極層１２内における電極反応の円滑化が可能となる。なお、電解質層１１の一部１１ｂは、上述した「第２被膜」に相当する。
【００６５】
次に、上述した第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１０の製造方法の一例について、図面を参照して説明する。参照する図２Ａ〜Ｃは、本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１０の製造方法の一例を示す概略工程図である。なお、図２Ａ〜Ｃにおいて、図１と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００６６】
まず、金属源を水等の溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液１（図２Ａ参照）を調製する。次に、図２Ａに示すように、燃料極層１２を、例えばホットプレート（図示せず）等により金属酸化物膜形成温度以上に加熱した状態で、スプレー装置２により金属酸化物膜形成用溶液１を燃料極層１２上に噴霧する。これにより、図２Ｂに示すように、燃料極層１２上に、結晶１１ａの集合体を含む電解質層１１が形成される。この際、電解質層１１の一部１１ｂは、燃料極層１２内の気孔を形成する壁面１２ｂの一部を被覆する。
【００６７】
続いて、図２Ｃに示すように、電解質層１１上に、スクリーン印刷法等の手段を用いて空気極層１３を形成し、第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１０が得られる。
【００６８】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態について図面を参照して説明する。参照する図３は、本発明の第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。なお、図３において、図１と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００６９】
図３に示すように、第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池２０は、電解質層２１と、電解質層２１の一部を挟持する燃料極層１２及び空気極層１３とを有する。そして、電解質層２１のうち燃料極層１２及び空気極層１３で挟持された領域は、金属酸化物からなる結晶２１ａの集合体を含む。また、電解質層２１は、上記金属酸化物からなる被膜２１ｂを更に含む。この被膜２１ｂは、燃料極層１２の表面１２ａに沿って形成された領域２１１ｂと、燃料極層１２内の気孔を形成する壁面１２ｂの一部に沿って形成された領域２１２ｂとを含む。なお、領域２１１ｂは、上記「第１被膜」に相当し、領域２１２ｂは、上記「第２被膜」に相当する。
【００７０】
結晶２１ａは、燃料極層１２の表面１２ａの略法線方向に沿って延出した柱状構造を有しており、これらの結晶２１ａは、被膜２１ｂの領域２１１ｂに沿って配列した集合体を形成している。これにより、第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池２０は、上述した第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１０と同様の効果を有する上、被膜２１ｂの領域２１１ｂに含まれる結晶を結晶核とし、この結晶核から柱状構造に結晶成長した結晶２１ａの集合体を得ることができるため、結晶２１ａ同士がより密接した集合体とすることができる。これにより、電解質層２１のガス不透過性をより向上させることができる。
【００７１】
次に、上述した第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池２０の製造方法の一例について、図面を参照して説明する。参照する図４Ａ，Ｂ及び図５Ａ〜Ｃは、本発明の第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池２０の製造方法の一例を示す概略工程図である。なお、図４Ａ，Ｂ及び図５Ａ〜Ｃにおいて、図３と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００７２】
まず、金属源と、例えば還元剤とを、水等の溶媒に溶解させて第１金属酸化物膜形成用溶液１ａ（図４Ａ参照）を調製する。そして、図４Ａに示すように、第１金属酸化物膜形成用溶液１ａに燃料極層１２を浸漬する。これにより、図４Ｂに示すように、燃料極層１２に接触する被膜２１ｂが形成される。その後、被膜２１ｂで覆われた燃料極層１２を、第１金属酸化物膜形成用溶液１ａから取り出す。
【００７３】
次に、図５Ａに示すように、被膜２１ｂ及び燃料極層１２を、例えばホットプレート（図示せず）等により金属酸化物膜形成温度以上に加熱した状態で、スプレー装置２により第２金属酸化物膜形成用溶液１ｂ（例えば第１金属酸化物膜形成用溶液１ａと同じ組成）を被膜２１ｂの領域２１１ｂ上に噴霧する。これにより、図５Ｂに示すように、被膜２１ｂの領域２１１ｂ上に結晶２１ａの集合体が形成され、被膜２１ｂと結晶２１ａの集合体とを含む電解質層２１が得られる。
【００７４】
続いて、図５Ｃに示すように、電解質層２１上に、スクリーン印刷法等の手段を用いて空気極層１３を形成し、固体酸化物形燃料電池２０が得られる。
【００７５】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、上記実施形態では、集合体を構成する結晶が燃料極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有する場合について例示したが、集合体を構成する結晶が空気極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有する結晶であってもよい。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
本実施例では、上述した図１に示すような構造を有する単セルを作製した。まず、ＮｉＯ粉末（粒径範囲：０．０１〜１０μｍ、平均粒径：１μｍ）、ＳＤＣ（Ｃｅ：Ｓｍ：Ｏ＝０．８：０．２：１．９）粉末（粒径範囲：１〜１０μｍ、平均粒径：０．１μｍ）及びアセチレンブラックを、質量比（ＮｉＯ：ＳＤＣ：アセチレンブラック）が４５：５０：５となるようにエタノールに加え、これらをエタノール中で粉砕しながら混合した。次に、これらを乾燥して充分にエタノールを揮発させた後、一軸プレスにて成形し、セラミックスカッターにより所定の寸法に切断（トリミング）した。そして、これを１４００℃で５時間焼結して、多孔質電極層となる多孔質燃料極基板（厚み：０．５ｍｍ）を作製した。
【００７８】
次に、ジルコニウムテトラアセチルアセトナ−ト（関東化学社製）及び硝酸イットリウム（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／リットル及び０．００８ｍｏｌ／リットルとなるように、トルエン：エタノール＝８５：１５となる混合溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。そして、４５０℃に加熱した上記多孔質燃料極基板上へ上記金属酸化物膜形成用溶液（１００ミリリットル）を超音波ネプライザ（オムロン社製）で噴霧して、上記多孔質燃料極基板上にＹＳＺからなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：１０μｍ）を形成した。この際の噴射量は、０．００１リットル／ｍｉｎであった。得られた電解質層の断面ＳＥＭ写真である図６から、電解質層３０が結晶３０ａの集合体を含み、この結晶３０ａは、多孔質燃料極基板３１の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有することが分かった。
【００７９】
続いて、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3（Ｓｍ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｏ＝０．５：０．５：１：３）粉末（粒径範囲：０．１〜１０μｍ、平均粒径：３μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3：バインダー樹脂）が８０：２０となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷により上記電解質層上に塗布した後、これらを１２００℃で５時間焼結することにより空気極層（厚み：３０μｍ）を形成して、固体酸化物形燃料電池の単セルを作製した。
【００８０】
（実施例２）
実施例２は、上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。
【００８１】
ジルコニウムテトラアセチルアセトナ−ト及び酢酸スカンジウム（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／リットル及び０．０１ｍｏｌ／リットルとなるように、トルエン及びエタノールからなる混合溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（トルエン：エタノール）が７０：３０であった。そして、４００℃に加熱した上記多孔質燃料極基板上へ上記金属酸化物膜形成用溶液（８０ミリリットル）を超音波ネプライザ（オムロン社製）で噴霧して、上記多孔質燃料極基板上にＳｃＳＺからなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：１μｍ）を形成した。この際の噴射量は、０．００５リットル／ｍｉｎであった。
【００８２】
（実施例３）
実施例３は、上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。
【００８３】
ジルコニウムノルマルプロピレ−ト（関東化学社製）及び硝酸イットリウム（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／リットル及び０．００８ｍｏｌ／リットルとなるように、トルエン：エタノール＝８５：１５となる混合溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用ゾルを調製した。そして、４５０℃に加熱した上記多孔質燃料極基板上へ上記金属酸化物膜形成用ゾル（１００ミリリットル）をハンドスプレー（アズワン社製）で噴霧して、上記多孔質燃料極基板上にＹＳＺからなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：１０μｍ）を形成した。この際の噴射量は、０．００１リットル／ｍｉｎであった。
【００８４】
（実施例４）
実施例４は、上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。
【００８５】
ジルコニウムノルマルブチレ−ト（関東化学社製）及び硝酸イットリウム（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／リットル及び０．００８ｍｏｌ／リットルとなるように、トルエン：エタノール＝８５：１５となる混合溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用ゾルを調製した。そして、４５０℃に加熱した上記多孔質燃料極基板上へ上記金属酸化物膜形成用ゾル（１００ミリリットル）を超音波ネプライザ（オムロン社製）で噴霧して、上記多孔質燃料極基板上にＹＳＺからなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：１０μｍ）を形成した。この際の噴射量は、０．００１リットル／ｍｉｎであった。
【００８６】
（比較例）
比較例として、以下に示す方法で単セルを作製した。
【００８７】
まず、ＮｉＯ粉末（粒径範囲：０．０１〜１０μｍ、平均粒径：１μｍ）、ＳＤＣ（Ｃｅ：Ｓｍ：Ｏ＝０．８：０．２：１．９）粉末（粒径範囲：１〜１０μｍ、平均粒径：０．１μｍ）及びアセチレンブラックを、質量比（ＮｉＯ：ＳＤＣ：アセチレンブラック）が４５：５０：５となるようにエタノールに加え、これらをエタノール中で粉砕しながら混合した。次に、これらを乾燥して充分にエタノールを揮発させた後、一軸プレスにて成形し、セラミックスカッターにより所定の寸法に切断（トリミング）した。そして、これを１４００℃で５時間焼結して、多孔質電極層となる多孔質燃料極基板（厚み：０．５ｍｍ）を作製した。
【００８８】
次に、ＹＳＺ（Ｙ：Ｚｒ：Ｏ＝０．０８：１：２）粉末（粒径範囲：０．１〜１μｍ、平均粒径：０．５μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（ＹＳＺ：セルロース系バインダー樹脂）が９５：５となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。この際のペーストの粘度は、５×１０5ｍＰａ・ｓであった。次に、上記ペーストをスクリーン印刷法にて上記多孔質燃料極基板に塗布し、１３０℃で５分間乾燥させた後、１２００℃で１時間焼結して、ＹＳＺからなる電解質層（上記多孔質燃料極基板上の厚み：５μｍ）を得た。
【００８９】
続いて、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3（Ｓｍ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｏ＝０．５：０．５：１：３）粉末（粒径範囲：０．１〜１０μｍ、平均粒径：３μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3：バインダー樹脂）が８０：２０となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製し、このペ−ストをスクリーン印刷により上記電解質層上に塗布した後、これらを１２００℃で５時間焼結することにより空気極層（厚み：３０μｍ）を形成して、固体酸化物形燃料電池の単セルを得た。
【００９０】
（電池性能の評価）
上述した各単セルの電池性能を下記に示す方法で評価した。
【００９１】
まず、図８に示すように、給気経路９１ａ及び排気経路９１ｂを有する１対のアルミナ管９１，９１で単セル９２を挟持した。この際、供給するガスの漏れを防ぐため、単セル９２とアルミナ管９１との間にガラスシール９３を介在させた。次に、大気中でアルミナ管９１内の温度を８００℃まで昇温させた後、単セル９２の燃料極側から水素を100ml/minで供給し、空気極側から空気を200ml/minで供給して、開回路電圧（OCV）を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2006286607.tif 000003
【００９３】
表１に示すように、比較例ではガスリ−クに起因する開回路電圧の低下が確認された。一方、実施例１〜４については、いずれも開回路電圧の大きな低下は認められなかった。この結果から、実施例１〜４では、比較例に比べ電解質層内の粒界を低減できるため、電解質層におけるガスリ−クを防止できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。
【図２】Ａ〜Ｃは、本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。
【図４】Ａ，Ｂは、本発明の第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図５】Ａ〜Ｃは、本発明の第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図６】本発明の実施例１で形成された電解質層の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】従来の固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。
【図８】電池性能の評価方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９５】
１０，２０  固体酸化物形燃料電池
１１，２１，３０  電解質層
１１ａ，２１ａ，３０ａ  結晶
１２    燃料極層
１２ａ  表面
１２ｂ  壁面
１３    空気極層
２１ｂ  被膜
３１    多孔質燃料極基板（燃料極層）
９１    アルミナ管
９１ａ  給気経路
９１ｂ  排気経路
９２    単セル
９３    ガラスシール
【図１】
2006286607.tif 000004
【図２】
2006286607.tif 000005
【図３】
2006286607.tif 000006
【図４】
2006286607.tif 000007
【図５】
2006286607.tif 000008
【図６】
2006286607.tif 000009
【図７】
2006286607.tif 000010
【図８】
2006286607.tif 000011