(57)【要約】      （修正有）【課題】液状封止樹脂のブリード不良を改善し、次工程への組み立て工程の信頼性を向上する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）液状芳香族アミン、（Ｃ）フィラー、及び  （Ｄ）カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物を含む液状封止樹脂組成物によってブリードを抑制することができる。前記成分（Ｄ）の添加量は好ましくは液状封止樹脂組成物の０．０１〜０．１重量％である。【選択図】  図１
2006219575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）液状芳香族アミン、
（Ｃ）フィラー、及び、
（Ｄ）カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物、
を含む液状封止樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｄ）の添加量が液状封止樹脂組成物の０．０１〜０．１重量％であることを特徴とする請求項１記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項３】
基板と、当該基板上に配置されたチップ、及びこの二つの間隙を充填するアンダーフィルを備え、
当該アンダーフィルが請求項１または２に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を硬化させてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状封止樹脂及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の大型化、半導体装置の多ピン化、多様化に伴い、半導体素子等の周辺に使用される樹脂材料に対する信頼性の要求も厳しくなってきている。従来、リードフレームに半導体素子を接着し、封止樹脂で封止した半導体装置が主流であったが、近年では多ピン化の限界からボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）の様な半導体装置が増えている。ＢＧＡに搭載される半導体素子をインターポーザー（基板）に接続する方式には、ワイヤーボンドで半導体素子をインターポーザーに接続する方式、フリップチップをインターポーザーに接続する方式等がある。特に後者の場合、信号応答性、熱放散性等の観点から近年生産量が著しく伸びている。
【０００３】
これらＢＧＡのパッケージは固形のモールド樹脂や液状封止樹脂による封止が行われる。液状封止樹脂に関しては、エポキシ樹脂を主成分とする組成物が主流である。エポキシ樹脂は硬化剤または重合触媒を必要とするが、前記半導体用途に対しては酸無水物、フェノール樹脂、芳香族アミン等が純度、信頼性の観点から用いられている。その中で、芳香族アミンは信頼性において優れている。(文献１〜３)
しかし、たとえばフリップチップパッケージに関しては、はんだ電極が具備された半導体素子をインターポーザーに接続し、該素子と該インターポーザーの間隙を封止する。この場合一般的にインターポーザー側のはんだ電極が接合するブイ以外の領域ははんだが流れないようにソルダーレジストが形成している。封止樹脂は毛細管現象により、封入される。この場合、パッケージのデザイン（はんだ電極の配置、素子の大きさ）により、注入時間が著しく長くなり、生産性に問題が生じることがあった。そのため、注入する前にプラズマ洗浄を行い、封止樹脂が接する場所を洗浄または濡れ性を改善させる方法が一般的に行われている。
【特許文献１】特開平９−１７６２９８号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８３６６号公報
【特許文献３】特開２００１−０１９７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
このような洗浄により、封止樹脂のあらゆる接する個所の濡れ性が向上するため、封止樹脂がチップ上を這い上がる現象、及び封止樹脂がインターポーザーのソルダーレジスト上をブリードする現象が起こる恐れがあった。
【０００５】
前者の現象が起きると、熱放散性が高まるためにチップ上に設置するヒートシンクの接続に支障をきたすという問題、または単純に外観不良を起こす問題が生じていた。後者の現象が起きると、インターポーザー上の半導体素子周辺にコンデンサー等の電子部品を後工程ではんだ接続する際に、インターポーザー上の接続部位にまでブリードが進展し、該電子部品が搭載できないといった問題が生じていた。本発明の課題は、液状封止樹脂のブリード不良を改善し、次工程への組み立て工程の信頼性を向上することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[１]（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）液状芳香族アミン、
（Ｃ）フィラー、及び、
（Ｄ）カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物、
を含む液状封止樹脂組成物。
[２]前記成分（Ｄ）の添加量が液状封止樹脂組成物の０．０１〜０．  １重量％であることを特徴とする[１]記載の液状封止樹脂組成物。  
[３]基板と、当該基板上に配置されたチップ、及びこの二つの間隙を  充填するアンダーフィルを備え、
当該アンダーフィルが[１]または[２]に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を硬化させてなる半導体装置。
【０００７】
本発明によれば、液状封止樹脂のブリード不良を改善し、次工程への組み立て工程の信頼性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）液状芳香族アミン、（Ｃ）フィラー、  及び（Ｄ）カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物を含  む液状封止樹脂組成物に関するものである。なお、下記は例示であり、本発明  は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明の液状封止樹脂組成物の  各成分について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いる（Ａ）エポキシ樹脂とは一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンのような芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１０】
この場合、芳香族環にグリシジルエーテル構造あるいはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むものが耐熱性、機械特性、耐湿性という観点から好ましく、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂は信頼性、特に接着性という観点から使用する量を制限するほうが好ましい。これらは単独でも２種以上混合してしようしても良い。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、室温（２５℃）において樹脂が液状であることが好ましい。ただし、常温で固体のエポキシ樹脂であっても、常温で液状のエポキシ樹脂に溶解させ、結果的液状の状態にすることで本発明の液状エポキシ樹脂として用いることができる。
【００１１】
本発明に用いる（Ｂ）芳香族アミン硬化剤とは、１分子中に芳香族環に第１級アミンまたは第２級アミンが結合している構造を含み、かつ１分子中に第１級アミン及び、または第２級のアミンが２個以上含むものであれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。芳香族アミン硬化剤（Ｂ）としてはｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-P-アミノベンゾエート、式（１）に示す構造のものなどがある。この場合、応力吸収性・耐熱衝撃性という観点から式（１）に示されるような芳香族アミンが好ましい。
【００１２】
硬化剤としての芳香族アミンの特に好ましい例としては、式（１）に示されるような芳香族アミンでさらには常温で液状のものが挙げられる。式中、Ｒが水素の場合、樹脂組成物は優れた密着性、比較的良好な耐熱衝撃性を得ることが出来、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である場合、比較的良好な密着性と、優れた耐熱衝撃性・低応力性を有する樹脂組成物を得ることが出来る。しかし、Ｒの炭素数が５以上である場合、立体障害効果による反応性低下、密着性低下、ガラス転移点の低下、耐熱性の低下等のため好ましくない。式（１）中のＸは水素、炭素数１〜３のアルキル基、または電子吸引基であることが好ましい。Ｘの炭素数が多いほど応力吸収性に優れた組成物を得ることが出来るが、炭素数が４以上になると組成物の粘度が高くなり、また耐熱性が低下するため好ましくない。具体的には特開平１０−１５８３６５に開示してある硬化剤（式（１）において、ｎ＝０〜２、Ｘ＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ＝Ｈ）、特開２００４−３５６６８、１３７９７０に開示している硬化剤（式（１）において、ｎ＝平均０．３、Ｘ＝Ｈ、Ｒ＝ＣＨ3）等が入手可能である。
【００１３】
【化１】
2006219575.tif 000003
（Ｒ、Ｘは水素またはアルキル基を表す。）
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）芳香族アミン硬化剤は、単独でも２種以上配合して用いても良い。また、このほかにも可使用時間や保存性を損なわない限りにおいて他の硬化剤や触媒を併用しても良い。そのような硬化剤としてテトラメチルビスフェノールＡなどのフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、キシレノール、サリチル酸、トルエンスルホン酸メチル、シトラジン酸、２―メチルイミダゾール、２―エチルー４―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フェニルー４、５―ジヒドロキシメチルイミダゾール、２―フェニルイミダゾールなどのイミダゾール型硬化触媒である。
【００１５】
本発明で用いる（Ｂ）芳香族アミン硬化剤の配合量はエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して活性水素当量で0.6〜1.4の範囲であり、より好ましくは0.7~1.3の範囲である。ここで硬化剤の活性水素当量が0.6未満または1.4を超える場合には組成物の耐熱性が著しく損なわれるため好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられる（Ｃ）フィラーとしては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカ等のシリカ粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を用いることができる。これらは単独でも混合して使用しても良い。
これらの中でも溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末が好ましく、特に球状溶融シリカが好ましい。これにより、耐熱性、耐湿性、強度等を向上させることができる。前記無機充填材の形状は、特に限定されないが、真球状であることが好ましく、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。さらに、前記フィラーは、その表面がカップリング剤により表面処理されていても良い。
【００１７】
フィラーの液状封止樹脂組成物に対する含有量は、特に限定されないが、当該組成物全体の２０〜８５重量％が好ましく、特に３０〜８０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐湿性、耐衝撃性が低下する場合があり、前記上限値を超えると流動性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明で用いられる（Ｄ）カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物とは、１分子中にカルボキシル基、またはアミノ基を１つ以上有する液状シリコーン化合物であれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。この場合、効果が大きいことからジメチルシロキサン結合を有する構造が好ましい。また、官能基の位置はシリコーン化合物の末端及びまたは側鎖に存在してもよい。これら官能基の存在により、樹脂組成物との相溶性を高め、かつシリコーン骨格による表面張力の向上によりブリードを防ぐことができる。カルボキシル基やアミノ基の官能基がない場合は該シリコーン化合物の相溶性が低くなり、効果的に液状樹脂組成物のブリードの抑制が行われない。
【００１９】
（Ｄ）カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物の具体例としては、式（２）、式（３）に表されるシリコーン化合物が挙げられる。また、本発明のシリコーン化合物はエポキシ樹脂/芳香族アミン系において特異にブリード抑制効果を発揮する。酸無水物やフェノール樹脂を硬化剤として用いた場合はその効果がほとんど見られない。
【００２０】
【化２】
2006219575.tif 000004
（Ｒ：二価の有機基）
【００２１】
【化３】
2006219575.tif 000005
（Ｒ：二価の有機基）
【００２２】
本発明に用いられる（Ｄ）カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物の添加量は全液状封止樹脂組成物に対して０．０１〜０．１重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．０１４〜０．０６重量％である。下限値を超えるととブリード抑制の効果が著しく向上し、上限値を下回るとシリコーン化合物の相分離が抑制され、ブリード抑制の効果が向上する。
【００２３】
また、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて希釈剤、チキソ剤、硬化促進剤、カップリング剤、低応力剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を混合することができる。
【００２４】
本発明の半導体装置は、プラズマ洗浄を行うものであれば特に限定はされない。具体的にはフリップチップ型半導体装置が挙げられる。このフリップチップ型半導体装置に関しては、はんだ電極が具備された半導体素子をインターポーザーに接続し、該素子と該インターポーザーの間隙を封止する。この場合一般的にインターポーザー側のはんだ電極が接合する部位以外の領域ははんだが流れないようにソルダーレジストが形成している。封止樹脂は毛細管現象により、封入される。この場合、パッケージのデザイン（はんだ電極の配置、素子の大きさ）により、注入時間が著しく長くなり、生産性に問題が生じることがあった。そのため、注入する前にプラズマ洗浄を行い、封止樹脂が接する場所を洗浄または濡れ性を改善させる方法が一般的に行われている。
【００２５】
一方、このような洗浄により、封止樹脂のあらゆる接する個所の濡れ性が向上するため、たとえば図１に示したように封止樹脂がチップ上を這い上がる現象、及び、封止樹脂がインターポーザーのソルダーレジスト上をブリードする現象（図２）。が起こる恐れがあった。図１は、ソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ３０３）の上にアンダーフィルを載せた簡易実験であるが、アンダーフィルの周囲に特定成分がブリードしている様子が観察できる。図２はシリコーンチップ上にアンダーフィルの封止樹脂が這い上がっていることが確認できる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の製法としては、エポキシ樹脂、芳香族アミン型硬化剤、シリコーン化合物、無機充填材、その他添加剤を同時または別々に配合し、分散、混合、混練、養生してよい。分散、混合、混練の方法としては、特に限定されるものではないが、プラネタリーミキサー、ボールミル、三本ロール、二本ロール、真空混合機、または他の混練装置のいずれを使用しても、あるいは前記の装置を組み合わせて使用しても良いが、最後に樹脂組成物中に含まれた気泡を取り除くために真空脱泡処理を行なう。
【００２７】
本発明の半導体装置の間隙への充填・封止の方法としては、半導体装置および樹脂組成物を加熱しながら、チップの一端に樹脂組成物を塗布し、毛細管現象により隙間へ行き渡らせるのが常法であるが、生産サイクルを短縮させる目的から、半導体装置を傾斜させる、圧力差を利用して注入を加速させるなどの方法を併用しても良い。充填された樹脂は１００℃〜１７０℃の温度範囲で１〜１２時間加熱を行なうことにより硬化する。ここで温度プロファイルはたとえば、１００℃１時間加熱した後にひきつづき１５０℃２時間加熱するような段階的に温度を変化させながら加熱硬化を行なっても良い。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例および比較例に基づいて詳細に説明する。
（実施例１−６）
硬化性樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１ｇ／ｅｑ）と、硬化剤として硬化剤Ａ（式（１）において、ｎ＝０〜２、Ｘ＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ＝Ｈ、日本化薬（株）  カヤハー
ドＡＡ  ３，３’―ジエチル−４，４’―ジアミノジフェニルメタン、アミン当量６３ｇ／ｅｑ）または硬化剤Ｂ（ｎ＝平均０．３、Ｘ＝Ｈ、Ｒ＝ＣＨ3、三洋化成工業（株）  2級芳香族アミン型硬化剤  T-12  アミン当量１１６ｇ／
ｅｑ）と、無機充填材として球状シリカ（アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３、平均粒子径１μｍ）、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）と、顔料としてカーボンブラック（三菱化学製、ＭＡ−６００）、ブリード抑制剤としてカルボキシル基を有する液状シリコーン化合物（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン性、ＢＹ１６−７５０）またはアミン基を有する液状シリコーン化合物（信越化学工業製、ＫＦ−８０１０）とを表１に示す重量％で配合し、３本ロールにて室温で混練した後、真空脱泡機を用いて真空脱泡処理をして液状封止樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のブリード特性を把握するため以下の様に評価した。
【００２９】
（比較例１−３）
本発明の成分（Ｄ）を含まない処方の液状封止樹脂組成物である。比較例３では、液状シリコーン化合物であるが、カルボキシル基もアミノ基も有しない化合物として式（４）で表されるシリコーンオイル（信越化学工業、ＫＦ−６１８）を成分（Ｄ）の代わりに用いた。詳細な処方は表１に示した。
【００３０】
【化４】
2006219575.tif 000006
（R,R'：二価の有機基）
【００３１】
（評価方法）
有機基板としてＦＲ−５相当基板上に、ソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ−４０００ａｕｓ３０３）を形成したものをプラズマ処理（Aｒ、３５０W、６００ｓｃｃｍ、１４分間）し、１１０℃熱板状にて上記方法で作成したアンダーフィル材を適当量塗布する。その後、１５０℃でアンダーフィル材を硬化し、ブリードの距離を測定した。
【００３２】
【表１】
2006219575.tif 000007
【００３３】
（実施例１−６）
実施例１−４では、式（１）で示される硬化剤２種類と、式（２）と式（３）で示されるシリコーンオイルを用いる事により、ブリードの低減が達成された。実施例５、６ではややブリード抑制効果が小さかったものの、充分に満足できる結果であった。
（比較例１−３）
いずれもブリード現象が大きく観測され、満足のいく結果が得られなかった。
【００３４】
実施例１〜６は、ブリードが抑えられており、インターポーザー上の接続部位にまでブリードが進展すると該電子部品が搭載できないといった問題を解決出来、信頼性に優れたアンダーフィルの提供が可能になった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の課題は、液状封止樹脂のブリード不良を改善し、次工程への組み立て工程の信頼性を向上することである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１はソルダーレジスト上で行った簡易実験での液状封止樹脂のブリードを表す。
【００３７】
【図２】図２は半導体装置上での液状封止樹脂のチップへの這い上がりを表す。
【符号の説明】
【００３８】
１  ソルダーレジスト
２  封止樹脂のブリード部分
３  アンダーフィル樹脂
４  シリコーンチップ
５  アンダーフィル樹脂
６  封止樹脂のチップへの這い上がり部分
【図１】
2006219575.tif 000008
【図２】
2006219575.tif 000009