(57)【要約】【課題】難分解性有害物質と窒素化合物の両方を含む廃液を処理するに際し、窒素化合物由来の硝酸の生成を抑制しつつ、難分解性有害物質を効率よく分解処理できるようにした廃液の処理方法および装置を提供する。【解決手段】難分解性有害物質分解必要温度には至らない中間温度で所定時間水熱酸化反応を行わせた後に、難分解性有害物質分解必要温度で超臨界水酸化反応を行わせることを特徴とする、難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理方法、および処理装置。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
難分解性有害物質分解必要温度には至らない中間温度で所定時間水熱酸化反応を行わせた後に、難分解性有害物質分解必要温度で超臨界水酸化反応を行わせることを特徴とする、難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理方法。
【請求項２】
反応による発熱と装置からの放熱のバランスをとることにより、前記中間温度に所定時間保つ、請求項１に記載の廃液の処理方法。
【請求項３】
前記中間温度が３５０℃〜５５０℃の範囲にある、請求項１または２に記載の廃液の処理方法。
【請求項４】
前記所定時間が、前記中間温度で廃液中の有機体炭素の大部分を酸化するに十分な時間である、請求項１〜３のいずれかに記載の廃液の処理方法。
【請求項５】
前記所定時間が３秒以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の廃液の処理方法。
【請求項６】
前記難分解性有害物質分解必要温度が６００℃以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の廃液の処理方法。
【請求項７】
難分解性有害物質分解必要温度には至らない中間温度で所定時間水熱酸化反応を行わせる手段と、該水熱酸化反応後に、難分解性有害物質分解必要温度で超臨界水酸化反応を行わせる手段とを有することを特徴とする、難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理装置。
【請求項８】
廃液の流れ方向に、それぞれ独立して温度調節できる第１予熱器、中間反応器、第２予熱器、高温反応器の順に設けられている、請求項７に記載の廃液の処理装置。
【請求項９】
前記第１予熱器および中間反応器がまとめられ中間温度用ベッセル反応器として構成されている、請求項８に記載の廃液の処理装置。
【請求項１０】
起動時には、前記第２予熱器、中間温度用ベッセル反応器、高温反応器の順に廃液が流通される、請求項９に記載の廃液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）やダイオキシンに代表される難分解性有害物質と窒素化合物の両方を含む廃液の処理方法および装置に関し、とくに、窒素化合物からの硝酸生成を抑制しつつ、難分解性有害物質を効率よく分解処理できるようにした、難分解性有害物質および窒素化合物を含む廃液の処理方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高温高圧水、とくに超臨界水の存在下での水熱酸化反応を利用して、環境汚染物質等を分解、無害化する試みが注目されている。とくに、超臨界水の高い反応性を利用した超臨界水酸化により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ、ダイオキシン、有機塩素系有機物等を分解して、二酸化炭素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みが注目されている。この超臨界水とは、超臨界状態にある水、すなわち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、かつ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、空気や酸素、窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００３】
このような有機物の超臨界水酸化において、酸化剤を空気や酸素として窒素化合物を処理する場合において、反応温度が高いと硝酸が生成し、装置腐食が懸念される。そのため、反応温度を５８０〜６２０℃として硝酸の生成を抑制する手段が特許文献１に開示されている。
【０００４】
一方、ＰＣＢやダイオキシンに代表される難分解性有害物質を超臨界水酸化処理するに当たっては、超臨界水酸化の利点である反応速度の速さを生かしつつ、確実な処理を行うため、反応温度６３０℃程度で処理されている事例がある（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平11-226583号公報
【非特許文献１】化学工学会  第34回秋季大会  研究発表講演要旨集、2001年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、難分解性有害物質が混入した窒素化合物を含有する廃液を超臨界水酸化処理するに当たって、難分解性有害物質を確実に処理するために反応温度を６３０℃程度にすると、窒素化合物由来の硝酸が生成し、装置腐食を引き起こす恐れがある。この場合、耐食性を持たせるような構造、材料を採用することで、装置腐食を抑制できる場合もあるが、そうすると、設備費が嵩むという問題を招く。さらに、設備費が嵩むことを許容した場合でも、生成した硝酸を処理しなければならないという問題は残る。一方、硝酸生成を抑制するために反応温度を低くすると、未分解の難分解性有害物質が残存してしまうという問題が生じる。
【０００６】
そこで本発明の課題は、難分解性有害物質と窒素化合物の両方を含む廃液を処理するに際し、窒素化合物由来の硝酸の生成を抑制しつつ、難分解性有害物質を効率よく分解処理できるようにした廃液の処理方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明完成に至る経過で、まず、高温での超臨界水酸化反応において硝酸生成を抑制する方法がないかを検討した。これまでの超臨界水酸化における空気酸化の結果では、高濃度、すなわち高発熱量の廃液を処理しているため、測定部の温度は６００℃前後であるが、反応中心部の温度は発熱反応によって測定温度よりも高温であることが予想された。そこで、反応中心部温度の影響を検討するため、最終的な制御温度は６３０℃で一定として、処理対象廃液の発熱量を変更して実験を行なったところ、表１のような結果が得られた。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
表１において、反応中心部想定到達温度とは、４００℃から超臨界水酸化反応が開始し、全量が酸化した時の発熱量により到達する流体温度である。表１からは、発熱量と反応中心部想定到達温度の関係も分かる。このように、廃液の発熱量が異なることにより、硝酸転換率が大きく変わることが確認された。その結果、反応中心部の到達温度が高温であることが硝酸生成に影響しているものと考えられた。
【００１０】
ここで、上記の各実験において最終的な到達温度は６３０℃となっており、硝酸が生成していた実験番号１−２の反応中心部想定到達温度より高いにも関わらず、実験番号１−１では実質的に硝酸が生成していない。この原因として、以下のように考えられた。
（１）一般的なＴＯＣ（全有機体炭素）成分は、比較的速やかに反応が起こるため、反応中心部想定到達温度にてほぼ消失するが、窒素化合物については当該温度が低いと残存するものがある。
（２）高温での窒素化合物の単独反応ではなく、窒素化合物とＴＯＣ成分との複合反応により硝酸が生成する。
そこで、共存するＴＯＣ成分が硝酸生成に影響があるか否かを確認するために、ＴＯＣ／ＴＮ（全窒素）モル比を変更して実験を行なったところ、表２のような結果が得られた。
【００１１】
【表２】
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【００１２】
表２に示すように、前述の硝酸が生成したような反応中心部想定到達温度以上であるにも関わらず、ＴＯＣ／ＴＮモル比（Ｃ／Ｎモル比）が低い実験番号２−１から２−３では実質的に硝酸が生成しておらず、硝酸生成にはＴＯＣ成分の存在が関与していることが確認できた。
【００１３】
以上の結果より、超臨界水酸化反応における窒素化合物からの硝酸生成は、以下の要件が重なっている時に起こるという結論が導き出された。
（１）窒素化合物存在下で、有機体炭素が多量に存在する。
（２）温度が高温である。
つまり、温度が高温であっても、有機体炭素が微量しか存在しなければ、硝酸は生成しない。一方、有機体炭素と窒素化合物を比べると、一般的には有機体炭素の方が中間温度域（難分解性有害物質分解必要温度に至らない温度条件）で酸化されやすい。したがって、一旦中間温度での水熱酸化反応により有機体炭素を低減した状態で、残存する難分解性有害物質を高温にて超臨界水酸化することにより、難分解性有害物質を完全分解できるとともに硝酸生成を抑制することが可能となることを突き止め、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理方法は、難分解性有害物質分解必要温度には至らない中間温度で所定時間水熱酸化反応を行わせた後に、難分解性有害物質分解必要温度で超臨界水酸化反応を行わせることを特徴とする方法からなる。
【００１５】
この廃液の処理方法においては、反応による発熱と装置からの放熱のバランスをとることにより、前記中間温度に所定時間保つことが可能である。この中間温度としては、３５０℃〜５５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
また、上記所定時間は、上記中間温度で廃液中の有機体炭素の大部分を酸化するに十分な時間であることが好ましい。この所定時間としては、３秒以上であることが好ましい。すなわち、反応を伴わないで水および空気のみを加熱している場合には、３５０℃から５５０℃まで加熱するには効率的に行なっても５秒程度かかる。しかし、同一の加熱方法でも、廃液および空気を加熱している場合は、廃液中の有機物が急激に反応開始する温度（急激反応開始温度、例えば４００℃）があり、この時の反応熱によって温度がより短時間で上昇する。発熱量が高い場合には、装置からの放熱に比べて反応による発熱が大きくなり、急激反応開始温度からわずか２秒程度でも５５０℃以上まで温度が急上昇する。したがって、廃液供給時に、急激反応開始温度より低い温度領域内で温度保持することで、急激反応を行なわせず、徐々に有機物の反応を進行させる必要がある。このような反応の時には、反応による発熱と装置からの放熱のバランスがとりやすく、温度の急上昇を抑制することができるとともに、ＴＯＣ成分の低減を図ることができる。この温度域や必要保持時間は廃液の反応性や濃度によって異なるが、温度域は概ね３５０℃から５５０℃の間にあり、当該温度域でのＴＯＣ成分の低減には、概ね３秒以上を必要とする。もっとも、廃液の反応性が高い場合には温度域は低くなり、廃液の濃度が高い場合には、必要保持時間が長くなる。
【００１７】
上記難分解性有害物質分解必要温度としては、６００℃以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理装置は、難分解性有害物質分解必要温度には至らない中間温度で所定時間水熱酸化反応を行わせる手段と、該水熱酸化反応後に、難分解性有害物質分解必要温度で超臨界水酸化反応を行わせる手段とを有することを特徴とするものからなる。
【００１９】
この廃液の処理装置においては、後述の実施態様に示すように、廃液の流れ方向に、それぞれ独立して温度調節できる第１予熱器、中間反応器、第２予熱器、高温反応器の順に設けられている構成とすることができる。また、第１予熱器および中間反応器をまとめて中間温度用ベッセル反応器として構成することもできる。さらに、装置起動時には、この第２予熱器、中間温度用ベッセル反応器、高温反応器の順に廃液が流通されるようにして、付帯設備の削減を図ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る難分解性有害物質および窒素化合物を含有する廃液の処理方法および装置によれば、中間温度で所定時間、水熱酸化反応を行わせた後に、高温で超臨界水酸化反応を行わせるようにしたので、難分解性有害物質を完全に分解できるとともに、硝酸生成を抑制することで、装置の腐食を抑制することができ、設備費の低減を図ることができる。また、有機体炭素濃度が高い場合にも、設備費、運転費を下げることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、詳細に説明する。
前述したように、従来の水熱反応装置では、反応器が一つの温度で制御されており、窒素化合物及び難分解性有害物質を含む廃液を処理する場合には、どちらか一方に適した温度とするしかなく、硝酸生成または難分解性有害物質の残存が起こっていた。例えば従来の水熱反応装置は、図５に示すように、酸化剤（例えば、空気）とともに供給されてきた被処理液（廃液）を反応温度まで昇温する予熱器１０１、反応温度にて所定時間保持するための反応器１０２で構成されている。図示しないが、当該装置には廃液や酸化剤の供給装置、処理済流体の冷却器や減圧弁等が付帯する。本装置構成では、反応温度の制御は１点のみであり、反応温度を高くすると硝酸が生成し、反応温度を低くすると難分解性有害物質が残存するという問題があった。
【００２２】
しかし、反応温度を下げると硝酸生成が抑制できるということに加えて、温度が高くとも有機体炭素の共存がなければ硝酸生成が抑制できるという新たな知見を発見した。その結果、一旦中間温度での水熱酸化反応により有機体炭素を低減した状態で、残存する難分解性有害物質を高温にて超臨界水酸化することにより、難分解性有害物質を完全分解するとともに硝酸生成を抑制可能であることが見出された。
【００２３】
そこで、本発明においては、硝酸生成を抑制するために、中間温度で所定時間、水熱酸化反応を行わせた後に、高温で超臨界水酸化反応を行わせる方法を採用した。従来法と本発明の方法の比較を行なうと、反応器各部位での温度分布（温度の推移）とＴＯＣ残存率は概ね図１（本発明方法）および図２（従来方法）のようになっているものと推定される。つまり、従来法では硝酸生成速度が大きくなる温度域（２点鎖線より上方）に到達した時点において、ＴＯＣ残存率が高い（図２）が、本発明の方法では当該温度域において、ＴＯＣ残存率が低い（図１）。したがって、本発明の方法によれば、高温状態での有機体炭素と窒素化合物の共存がなくなり、硝酸生成を抑制できる。なお、図１、図２において、装置内累積時間とは、被処理液としての廃液が装置内に供給された後の、装置内に存在していた時間の累積値を示している。
【００２４】
窒素化合物を含有する廃液を超臨界水酸化処理した場合の結果の例を従来法と比較して表３に示す。中間での反応温度保持の有無以外、廃液性状や最終反応温度および最終反応温度での反応時間は同一である。この例に係る従来方法では、難分解性有害物質の完全分解を目的に６３０℃で処理しており、硝酸が生成した結果、処理水ｐＨが低下し、装置腐食の懸念があった。しかし、本発明の方法では、最終的な超界水酸化温度は同一であるが、硝酸生成は抑制され、若干のｐＨ低下はあるものの、装置腐食に関しては許容範囲内であった。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
上記実施例では、中間保持反応温度を３８５℃（設定温度であり、反応熱によりこの設定温度以上に上昇することもある）、中間保持反応時間を５秒としたが、中間温度でより反応が起こり易い有機体炭素を含有しており、かつ中間保持反応温度が高い場合や、有機体炭素の濃度が高い場合には、反応熱による温度上昇が装置からの放熱量以上となることもある。このような場合、中間保持反応温度を一定範囲内の温度に保持することが困難となり、温度上昇により硝酸が生成することがあるため、保持反応温度を低くする必要がある。中間保持反応温度はこのように廃液中の物質により異なるが、概ね３５０℃から５５０℃程度の範囲に入る。
【００２７】
また、廃液中のＴＯＣ濃度が高い場合には、中間保持反応温度にて有機体炭素濃度を十分に低くするために、中間保持反応時間を長くすることが必要となる。保持反応時間はこのように液中のＴＯＣ濃度に依存するが、一般的には前述の如く３秒以上確保することが好ましい。
【００２８】
また、装置についてみるに、従来の水熱反応装置は、例えば図５に示すように、酸化剤（例えば、空気）とともに供給されてきた被処理液（廃液）を反応温度まで昇温する予熱器１０１、反応温度にて所定時間保持するための反応器１０２で構成されている。ＴＩＣＡは温度センサあるいは温度コントローラを示している。図示しないが、当該装置には廃液や酸化剤の供給装置、処理済流体の冷却器や減圧弁等が付帯する。本装置構成では、反応温度の制御は１点のみであり、反応温度を高くすると硝酸が生成し、反応温度を低くすると難分解性有害物質が残存するという問題があった。
【００２９】
これに対して、本発明の一実施態様に係る処理装置では、例えば図３に示すように、第１予熱器１、中間反応器２、第２予熱器３、高温反応器４で構成される。第１予熱器１で中間反応器２における反応温度まで昇温し、中間反応器２で大部分の有機体炭素を酸化する。次いで、第２予熱器３で高温反応器４における反応温度まで昇温し、高温反応器４で難分解性有害物質を分解することで、硝酸の生成も難分解性有害物質の残存も抑制することが可能となる。つまり、第１予熱器１と中間反応器２とで、とくに中間反応器２により、本発明における、難分解性有害物質分解必要温度には至らない中間温度で所定時間水熱酸化反応を行わせる手段が構成され、第２予熱器３と高温反応器４とで、とくに高温反応器４により、本発明における、前記水熱酸化反応後に、難分解性有害物質分解必要温度で超臨界水酸化反応を行わせる手段が構成される。図３では各予熱器１、３および各反応器２、４から構成されているが、中間反応温度の範囲内に、所定時間、温度を保持できるのであれば、これに限定されるものではなく、予熱器、反応器を１つずつとし、外部加熱量や被処理液供給量を調整することで、予熱器において所定時間当該温度を保持できるよう温度を制御させてもよい。また、図３では各予熱器１、３および各反応器２、４はチューブ型として示されているが、これに限定されるものではなく、予熱器や反応器にベッセル反応器を使用することもできる。また、各反応器において、反応温度が保持できるのであれば、保温だけを施し、ヒーターはなくてもよい。あるいは、図５に示す従来の装置において、予熱器部分に１個以上の温度センサーあるいは温度コントローラを設置して、中間反応温度上昇時に積極的に放熱、除熱、冷却を行うことで、中間反応温度を保持してもよい。また、予熱器内での反応開始に伴う温度上昇を抑え、予熱器内で中間温度域を保持するために、当該部分に、積極的に放熱、除熱、冷却を行う機構を設置してもよい。
【００３０】
有機物濃度が高く、廃液の持つ酸化反応熱が極端に高いような廃液を処理する場合に、中間温度で大部分の有機体炭素を分解させるために図３に示す装置を採用すると、第１予熱器１が大きくなる。このような場合、本発明の別の実施態様に係る装置として、例えば図４に示す装置が適している。図４に示した装置は、図３における第１予熱器および中間反応器をなくし、これらをまとめて中間温度用ベッセル反応器１１とし、その後段に第２予熱器１２、高温反応器１３を順に接続したものである。ここでのベッセル反応器１１は、廃液の持つ酸化反応熱を利用して反応温度を保持するベッセル反応器（例えば、特開平10-314768号公報に示されているようなもの）であり、運転中には超臨界水を供給せず、加熱も行わないことが好ましい。このタイプの反応器では、装置起動時に反応器内を超臨界状態とした後は、廃液のもつ酸化反応のエネルギーを利用することにより、廃液を常温で供給しても、反応器内を中間温度（大部分の有機体炭素が酸化する温度）に保持することができる。具体的な温度保持方法としては、例えば、中間温度用ベッセル反応器の温度を検出して、廃液の供給量を調節する方法がある。本法では、温度が高い場合には廃液の流量を減らし、温度が低い場合には廃液の流量を増やすことで反応器内に入る総発熱量を調整し、発熱量と放熱量のバランスを取ることで温度保持が可能となる。したがって、運転中は中間温度用ベッセル反応器１１の加熱も不要となるため、設備費、運転費とも低減が図れるという利点がある。
【００３１】
なお、図４に示す装置において、中間温度用ベッセル反応器１１に、起動時の加熱や保温のためのヒーターを設け、より温度制御性を向上させることもできるが、起動時の加熱用に第２予熱器１２を使用し、起動時のみ第２予熱器１２→中間温度用ベッセル反応器１１→高温反応器１３の順に流通させることにより、中間温度用ベッセル反応器１１に必要な起動用ヒーターも不要となるため、設備費も低減できる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、難分解性有害物質および窒素化合物を含む廃液の処理が要求されるものであれば、あらゆる分野における処理に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明方法における温度分布（温度の推移）とＴＯＣ残存率との関係の一例を示す特性図である。
【図２】従来方法における温度分布（温度の推移）とＴＯＣ残存率との関係の一例を示す特性図である。
【図３】本発明の一実施態様に係る処理装置の概略機器系統図である。
【図４】本発明の別の実施態様に係る処理装置の概略機器系統図である。
【図５】従来の処理装置の一例を示す概略機器系統図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  第１予熱器
２  中間反応器
３、１２  第２予熱器
４、１３  高温反応器
１１  中間温度用ベッセル反応器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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