(57)【要約】      （修正有）【課題】高発光効率の酸化亜鉛系蛍光体を実現する。【解決手段】第１の本発明は、酸化亜鉛に、１×１０１４から５×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２の銅がイオン注入されたものである。この酸化亜鉛蛍光体は、酸化亜鉛を合成する工程、前記酸化亜鉛に銅をイオン注入する工程、前記イオン注入した酸化亜鉛を、酸化雰囲気、窒素含有雰囲気、もしくはアルゴン含有雰囲気において、７００〜１０００℃で５〜９０分、熱処理する工程によって製造することができる。  また、前記酸化亜鉛にマグネシウムを添加することによってさらに短波長の光を発光する蛍光体を実現することができる。この蛍光体には、１×１０１８から５×１０１９ｉｏｎｓ／ｃｍ３の銅をイオン注入することによって最適の蛍光体が実現できる。また、この蛍光体は、酸化亜鉛にマグネシウムを固溶させ、これに銅をイオン注入することによって製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛に、１×１０１４から５×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２の量の銅がイオン注入されていることを特徴とする酸化亜鉛系蛍光体。
【請求項２】
酸化亜鉛を合成する工程と、
前記酸化亜鉛に銅をイオン注入する工程と、
前記銅イオンが注入された酸化亜鉛を、酸化雰囲気、窒素含有雰囲気、もしくはアルゴン含有雰囲気において、７００〜１０００℃で５〜９０分、熱処理する工程を少なくとも備えたことを特徴とする酸化亜鉛系蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度が８００℃であることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
マグネシウムを含有している酸化亜鉛に、１×１０１８から５×１０１９ｉｏｎｓ／ｃｍ３の銅がイオン注入されていることを特徴とする酸化亜鉛系蛍光体。
【請求項５】
酸化亜鉛を合成する工程と、
前記酸化亜鉛表面に加熱しながらマグネシウム添加酸化亜鉛薄膜を堆積させ、マグネシウムが固溶した酸化亜鉛を合成する工程と、
前記マグネシウム固溶酸化亜鉛に銅をイオン注入する工程と、
前記銅イオンが注入された酸化亜鉛を熱処理して、１×１０１８から５×１０１９ｉｏｎｓ／ｃｍ３の量の銅を含有するマグネシウム固溶酸化亜鉛とする工程を少なくとも備えたことを特徴とする酸化亜鉛系蛍光体の製造方法。
【請求項６】
マグネシウムが固溶した酸化亜鉛を合成する工程と、
前記マグネシウム固溶酸化亜鉛に銅をイオン注入する工程と、
前記銅イオンが注入された酸化亜鉛を熱処理して、１×１０１８から５×１０１９ｉｏｎｓ／ｃｍ３の量の銅を含有するマグネシウム固溶酸化亜鉛とする工程を少なくとも備えたことを特徴とする酸化亜鉛系蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を主体とする蛍光体に関し、更に具体的には、発光効率の改善された緑色・青色の蛍光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は可視光領域の発光をともなう蛍光体として知られ、特に銅をドープした波長５１０ｎｍ付近の発光を有する緑色蛍光体として知られている。この緑色は低速電子励起による発光効率が高く、フラットパネルディスプレイなどの分野への応用が期待されている。
【０００３】
ところで、蛍光体をフラットパネルディスプレイなどの用途に適用する場合、発光効率は可能な限り高いことが好ましく、そのための改良が成されている。また、発光波長についても、同一の基本材料を原料とし、それぞれ異なる添加成分を用いるなどの方法によって複数種の波長の光を発光させる蛍光体を実現することができれば、蛍光体の実用化に向けて大きな前進となる。そのための各種検討が行われている。
【０００４】
しかしながら、これまで、酸化亜鉛系蛍光体において、工業的に実用化できる程度に完成された高発光効率の酸化亜鉛系蛍光体が得られておらず、その実現が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−９３２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑みて成されたもので、高発光効率の酸化亜鉛系蛍光体を実現することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の本発明は、酸化亜鉛に、１×１０１４から５×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２の量の銅がイオン注入されていることを特徴とする酸化亜鉛系蛍光体である。
【０００７】
第２の本発明は、酸化亜鉛を合成する工程と、
前記酸化亜鉛に銅をイオン注入する工程と、
前記銅イオンが注入された酸化亜鉛を、酸化雰囲気、窒素含有雰囲気、もしくはアルゴン含有雰囲気において、７００〜１０００℃で５〜９０分、熱処理する工程を少なくとも備えたことを特徴とする酸化亜鉛系蛍光体の製造方法である。
【０００８】
前記第２の本発明である酸化亜鉛系蛍光体の製造方法において、前記熱処理の温度が８００℃とすることが好ましい。
【０００９】
第３の本発明は、前記第２の本発明において、マグネシウムを添加した酸化亜鉛に、１×１０１８から５×１０１９ｉｏｎｓ／ｃｍ３の量の銅がイオン注入されている酸化亜鉛蛍光体である。
【００１０】
第４の本発明は、酸化亜鉛を合成する工程と、
前記酸化亜鉛表面に加熱しながらマグネシウム添加酸化亜鉛薄膜を堆積させ、マグネシウムが固溶した酸化亜鉛を合成する工程と、
前記マグネシウム固溶酸化亜鉛に銅をイオン注入する工程と、
前記銅イオンが注入された酸化亜鉛を熱処理して、１×１０１８から５×１０１９ｉｏｎｓ／ｃｍ３の銅を含有する酸化亜鉛とする工程を少なくとも備えたことを特徴とする酸化亜鉛系蛍光体の製造方法である。
【００１１】
第５の本発明は、マグネシウムが固溶した酸化亜鉛を合成する工程と、
前記マグネシウム固溶酸化亜鉛に銅をイオン注入する工程と、
前記銅イオンが注入された酸化亜鉛を熱処理して、１×１０１８から５×１０１９ｉｏｎｓ／ｃｍ３の量の銅を含有するマグネシウム固溶酸化亜鉛とする工程を少なくとも備えたことを特徴とする酸化亜鉛系蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化亜鉛を用いて、イオン注入量などの条件を最適化することにより、高発光効率の酸化亜鉛系蛍光体を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［第１の実施の形態］
（蛍光体材料）
本発明の蛍光体は、酸化亜鉛を主成分とするもので、前記酸化亜鉛に銅をイオン注入することによって、緑色の蛍光体となる。銅の注入量は、１×１０１４から５×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２の範囲が好ましい。注入量がこの範囲を逸脱した場合、発光効率が低下することとなり、好ましくない。この蛍光体は、薄膜状、バルク状のいずれの形態においても使用することができるが、製造工程において、イオン注入を行うことから、薄膜状とすることが好ましい。
【００１４】
酸化亜鉛は、結晶中に存在する酸素欠陥に起因して発光すると考えられており、この蛍光体の発光効率、および発光波長は、酸化亜鉛に含有される不純物の種類によって大きく左右されることから、原料となる酸化亜鉛は、可能な限り高純度の酸化亜鉛であることが好ましい。
【００１５】
本実施の形態の蛍光体を薄膜とした場合には、その膜厚は、５０〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。膜厚がこの範囲を下回った場合、発光効率が低下して好ましくない。一方、膜厚がこの範囲を上回ったとしても、発光効率あるいは発光強度の向上につながらず、経済的ではない。
【００１６】
この薄膜蛍光体は、それ自身自立膜として形成するには、大きな膜厚とする必要があるので、基板上に薄膜を形成することが好ましい。この基板としては、高純度で、耐熱性のある材料を用いることが好ましい。具体的には、シリコン基板、シリカガラス基板、炭化珪素基板、サファイア基板、ＹＳＺ基板等のセラミック基板が挙げられる。
【００１７】
（蛍光体の製造方法）
以下、薄膜蛍光体を例にとって本実施の形態の蛍光体を製造する方法について説明する。
【００１８】
まず、酸化亜鉛薄膜を形成する。薄膜蛍光体を支持するための基板を用意し、その表面に酸化亜鉛薄膜を形成する。基板としては、後工程で高温に維持する必要があることから、シリコン基板、シリカガラス基板などの耐熱性があり、また高純度材料で形成された基板を用いることができる。
【００１９】
基板上への薄膜形成法は、公知の薄膜形成方法を採用することができるが、このような方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、Pulsed laser deposition（ＰＬＤ）法、ゾル−ゲル法などを挙げることができる。
【００２０】
これらの方法の内では、ＣＶＤ装置を用いた酸化亜鉛の合成方法が好ましく、特に電子サイクロトロン共鳴を用いたいわゆるＥＣＲ−ＣＶＤ装置を用いて行う方法が好ましい。この方法では、亜鉛原料として有機亜鉛化合物を用いることができる。具体的には、亜鉛アセチルアセトナート等の化合物を用いることができる。ＥＣＲ−ＣＶＤ法においては、この亜鉛原料ガスを、アルゴンなどのキャリアガスによって、酸化亜鉛薄膜を形成する基板上に搬送し、基板上で、亜鉛原料と酸素とを反応させ、酸化亜鉛とする。その際のＣＶＤ装置の運転条件は、入力マイクロ波電力は、１００〜３００Ｗ、真空度は、１×１０−４〜１×１０−３Ｔｏｒｒ程度、反応室内の基板表面温度は、２００〜８００℃、反応時間は、１〜２４時間の範囲が好ましい。
【００２１】
次に、この酸化亜鉛薄膜に、銅をイオン注入する。銅のイオン注入方法としては、公知のイオン注入装置を用いて行うことができる。イオン注入装置の例としては、例えば、日新社製小電流タイプの２００ＤＲインプランターが挙げられる。
【００２２】
イオン注入装置の運転条件は、基板表面に形成されている薄膜を走査してイオン注入を行うことが好ましく、注入時のイオンのエネルギーは、１００〜２００ｋｅＶの範囲が好ましい。注入イオンのエネルギー量が、この範囲を下回った場合、薄膜に均一にイオンが注入されず、発光輝度が低下する。一方、注入イオンエネルギー量がこの範囲を上回った場合、イオン注入によって生じる酸化亜鉛薄膜に対するダメージが大きく、発光効率が低下する。
【００２３】
イオン注入量としては、前述の通り、１×１０１４から５×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２の範囲とする。注入量が、この範囲を下回った場合、十分な発光強度が得られない問題があり、一方、イオン注入量がこの範囲を上回った場合、注入イオン自身による濃度消光や注入欠陥による発光強度低下の問題があり好ましくない。
【００２４】
次いで、イオン注入した薄膜を熱処理する。これによって酸化亜鉛薄膜に生じたダメージを修復し、発光効率が向上する。この際の熱処理の条件としては、７００〜１０００℃、より好ましくは８００℃で、５〜９０分、より好ましくは６０〜９０分の範囲で行うことが好ましい。熱処理の温度が、この範囲を下回った場合、格子へのエネルギーが不十分で銅が格子に入らないという問題があり、熱処理温度がこの範囲を上回った場合、銅が蒸発するという問題があり好ましくない。また、熱処理時間が、上記範囲を下回った場合、銅が十分に格子に入らない問題があり、一方、熱処理時間が上記範囲を上回った場合、銅蒸発の問題があり好ましくない。
【００２５】
上記工程によって薄膜蛍光体を製造することができる。尚、上記方法において、蛍光体として酸化亜鉛の薄膜とする例を示したが、バルク状の酸化亜鉛蛍光体を製造するには、イオン注入する銅が酸化亜鉛に均一に分布するように配慮して行うこと以外には上記薄膜蛍光体と同様にして製造することができる。
【００２６】
［第２の実施の形態］
（蛍光体材料）
この実施の蛍光体の材料は、酸化亜鉛に、マグネシウムを固溶させて、発光波長を変化させたものである。すなわち、酸化亜鉛にマグネシウムを添加することによって、バンドギャップが増加することにより、発光波長は、酸化亜鉛単独で蛍光体を形成した場合と比較して短波長側に発光波長が変化した蛍光体を得ることができる。
【００２７】
本実施の形態の蛍光材料としては、酸化亜鉛にマグネシウムを、５〜３０原子％、好ましくは、１５原子％固溶させたものを用いることができる。マグネシウムの固溶量が、この範囲を下回った場合、発光波長はほぼ酸化亜鉛蛍光体の発光波長と異なるところはなく、マグネシウム添加の効果を期待することはできない。一方、マグネシウム添加量が上記範囲を上回った場合、均一に固溶した材料を得ることができず、発光光率が低下する。
【００２８】
本実施の形態の蛍光体は、前記マグネシウムを固溶させた酸化亜鉛に銅をイオン注入したものである。銅のイオン導入量としては、１×１０１８から５×１０１９ｉｏｎｓ／ｃｍ３の範囲が好ましい。イオン導入量がこの範囲を逸脱した場合、発光効率が低下して好ましくない。
【００２９】
上記蛍光体は、酸化亜鉛単独を成分とする蛍光体が緑色を呈するのに対して、青色を呈している。
本実施の蛍光体も、前記第１の実施の形態の蛍光体と同様に、薄膜もしくはバルク状とすることができる。しかしながら、製造過程の利便性等を考慮すると、薄膜状とすることが好ましい。
【００３０】
（蛍光体の製造方法）
本実施の形態の蛍光体を製造する方法について、薄膜蛍光体の例を用いて説明する。
【００３１】
第１の工程は、マグネシウム固溶化酸化亜鉛薄膜を形成する工程である。
この工程においては、前述の第１の実施の形態で採用できる薄膜形成方法と同等の工程を採用することができる。すなわち、スパッタ法、ＣＶＤ法、Pulsed laser deposition（ＰＬＤ）法、ゾル−ゲル法などを用いて酸化マグネシウムと酸化亜鉛含有する薄膜を形成する。生成した薄膜を加熱して固溶化した薄膜を形成することができる。加熱条件としては、５００〜１０００℃の温度で、２〜１８０分間、酸化雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３２】
この工程で、酸化亜鉛と酸化マグネシウムを含有する薄膜を形成する方法を示したが、酸化亜鉛薄膜と、酸化マグネシウム薄膜を別個に形成し、加熱して固溶化させることもできる。すなわち、スパッタ法、ＣＶＤ法、Pulsed laser deposition（ＰＬＤ）法、ゾル−ゲル法などの方法により、酸化亜鉛薄膜を形成し、その後、同様の方法によって、マグネシウム薄膜を成膜する。次いで、両薄膜を加熱することによって両成分を固溶化させることができる。このときの加熱条件は、５００〜１０００℃の温度で、２〜１８０分間、酸化、還元、あるいは不活性雰囲気下で行うことができる。これによって、マグネシウム固溶化酸化亜鉛薄膜を形成することができる。
【００３３】
また、マグネシウム固溶酸化亜鉛の合成方法として、上記方法のように、複数回の成膜によって製作した薄膜成分を拡散させて合成する方法以外に、亜鉛とマグネシウムを含むスパッタターゲット材を用いてスパッタリングを行うことにより同時に亜鉛とマグネシウムを含む薄膜を形成することもできる。また、これ以外に、前記薄膜形成方法において、複数種の元素を含有する薄膜の形成方法は公知であり、これらの方法を本実施の形態において適用することは可能である。
【００３４】
前記工程で、マグネシウム含有酸化亜鉛薄膜を形成したが、次いで、この薄膜に、銅をイオン注入する。イオン注入方法は、注入イオン量を除いて、前記第１の実施の形態の方法と異なるところはない。
この方法によって、薄膜蛍光体を形成することができる。尚、本実施の形態においても、薄膜蛍光体のみでなく、バルク状蛍光体を製造することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
酸化亜鉛薄膜をＥＣＲ−ＣＶＤ法で合成した。ＣＶＤ装置は主反応容器、ＥＣＲソース、亜鉛用固体蒸発部より構成され、待機時の主反応容器の真空が５×１０−８Tｏｒｒ以下である。ＣＶＤ装置は亜鉛ソースとして亜鉛アセチルアセトナートをアルゴン気流中（１ｓｃｃｍ）で、９０℃で蒸発させる。そして基板上から４ｃｍ上部に設置したリングインジェクターから基板表面に向け噴射する。これと同時にＥＣＲ源から基板に向けて低エネルギー酸素イオンを照射し、基板表面で反応させ酸化亜鉛薄膜を得る。ＥＣＲソースの運転時の条件は、入力マイクロは２００Ｗで、ＥＣＲを通す酸素の流量は４ｓｃｃｍである。合成中の装置の真空は４×１０−４Tｏｒｒである。合成時の基板温度は６００℃で、時間は８時間であり、膜厚は３００ｎｍである。得られた薄膜はＣ一軸配向膜である。
【００３６】
上記の酸化亜鉛基板に銅を注入した。使用したイオン注入装置は日新社製小電流タイプの２００ＤＲインプランターである。イオン注入は注入量（ドーズ）１×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２から５×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２で、しかも２次元で連続的に注入量を変化させた。注入時のイオンのエネルギーは１２５ｋｅＶで、ターゲットチャンバーの真空度は４×１０−７Tｏｒｒである。注入時の基板温度は室温である。
【００３７】
イオン注入後の酸化亜鉛の発光特性は注入時の損傷の導入により失われる。この注入時の損傷を回復させるため熱処理は不可欠である。図１に、イオン注入後の酸化亜鉛を８００℃において、熱処理時間を変更して得られる蛍光体の、熱処理時間と発光特性の関係を示した。この試料は上記の方法で合成した酸化亜鉛に１２５ｋｅＶで１×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２イオン注入した薄膜サンプルである。この図から、９０分で最強強度が得られていることが明らかとなった。
【００３８】
上記の実験から、銅のイオン注入量を１×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２から５×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２と変化させた酸化亜鉛薄膜を８００℃で９０分熱処理した後の発光の強度写真を示す（図２）。この写真において、各測定点は、それぞれ異なったイオン注入量の蛍光体から発生する光を撮影している。図内の１〜９の点から得られたスペクトルを図３に示す。図２内の測定点７は最も発光強度の大きな領域であり、図３内のスペクトルから得られるそのときの波長は５１０ｎｍであった。また、測定点７の注入料は、４×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２であった。
【００３９】
（実施例２）
ＣＶＤ法で酸化亜鉛薄膜を合成し、その上にpulsed laser deposition（ＰＬＤ）法にて、マグネシウム添加酸化亜鉛薄膜を合成した。ＰＬＤ法に用いた酸化亜鉛ターゲットには酸化マグネシムを１５％添加し、このターゲットを使用して酸化亜鉛薄膜を基板温度５５０℃で３００ｎｍの厚さになるまで堆積した。薄膜形成後の酸化亜鉛には約２０％のＭｇが固溶していた。
【００４０】
このマグネシウム固溶酸化亜鉛薄膜に銅の最適濃度をイオン注入し、８００℃で９０分熱処理した。その結果の発光スペクトルを図４に示す。発光の中心波長は４６０ｎｍであり、青色の発光を示すことがわかった。
薄膜内の銅の濃度は６×１０１８から８×１０１８ｉｏｎｓ／ｃｍ３であった。銅をイオン注入した酸化亜鉛の発光は、５１０ｎｍを中心とする緑色であるが、酸化亜鉛にマグネシウムを大量に添加し固溶させることでバンドギャップが大きくなり、その範囲は３．２ｅＶから約４ｅＶまでである。本実施例で合成したマグネシウム固溶酸化亜鉛のバンドギャップは３．６ｅＶである。銅をイオン注入したマグネシウム固溶酸化亜鉛は、青色の発光を示すが、これは酸化亜鉛のバンドギャップが拡大しことにより、銅の発光準位が短波長側へ移動したことによることで説明できる。
【００４１】
銅をイオン注入して得られた酸化亜鉛と同じく銅をイオン注入したマグネシウム固溶酸化亜鉛薄膜に、４ｋｅＶの電子線を照射し、発光の確認を行った。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】銅をイオン注入した酸化亜鉛薄膜の８００℃における緑色発光と熱処理時間の関係を示すグラフ。
【図２】銅をイオン注入した酸化亜鉛薄膜の８００℃で９０分間熱処理した後の発光強度を示す写真。
【図３】図２に示す各測定点から得られる発光スペクトルの発光強度を示すグラフ。
【図４】銅をイオン注入したマグネシウム添加酸化亜鉛薄膜を８００℃、９０分間熱処理した後の発光スペクトルを示すグラフ。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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