(57)【要約】      （修正有）【課題】低融点金属を含む導電性ペーストを使用した積層回路基板において、銅箔と低融点金属を含む導電性ペーストとの界面にボイドが発生せず、接続信頼性の高い積層回路基板を提供する。【解決手段】少なくとも片面の表面粗さが０．１μｍ〜５μｍの銅または銅合金元箔の前記表面をエッチングによる粗化処理で高さ０．３μｍ以上の突起物が略均一に分布し、表面粗さＲｚが０．５〜１０μｍとした粗化処理銅箔と、樹脂基板に穿設した貫通孔に低融点金属を含有する導電性ペーストを充填した基板とを積層した積層基板である。  該粗化処理銅箔と、樹脂基板に穿設した貫通孔に低融点金属を含有する導電性ペーストを充填した基板とを積層する積層基板の製造方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面の表面粗さが０．１μｍ〜５μｍの銅または銅合金元箔の前記表面をエッチングによる粗化処理で高さ０．３μｍ以上の突起物が略均一に分布し、表面粗さＲｚが０．５〜１０μｍとした粗化処理銅箔と、樹脂基板に穿設した貫通孔に低融点金属を含有する導電性ペーストを充填した基板とを積層した積層回路基板。
【請求項２】
前記銅または銅合金元箔が電解箔であることを特徴とする請求項１に記載の積層回路基板。
【請求項３】
上記銅または銅合金元箔の少なくともエッチングする方の表面が粒状晶であることを特徴とする請求項１に記載の積層回路基板。
【請求項４】
前記エッチングは、化学エッチングであることを特徴とする請求項１に記載の積層回路基板。
【請求項５】
前記エッチングは、電解エッチングであることを特徴とする請求項１に記載の積層回路基板。
【請求項６】
少なくとも片面が粒状晶であり、表面粗さが０．１μｍ〜５μｍであり、該表面から少なくとも深さＸまでの領域の平均粒径が０．３μm以上である銅または銅合金元箔を、該元箔表面を深さＸまでの領域以内をエッチングにより高さ０．３μm以上の突起物が略均一に分布し、表面粗さＲｚが０．５〜１０μｍとする粗化処理を施し、該粗化処理銅箔と、樹脂基板に穿設した貫通孔に低融点金属を含有する導電性ペーストを充填した基板とを積層する積層回路基板の製造方法。
【請求項７】
上記銅または銅合金元箔に加熱処理を施し、少なくともエッチングする方の粒状晶表面を、該表面から少なくとも深さＸまでの領域を平均粒径０．３μm以上とし、該加熱処理元箔に粗化処理を施し粗化処理銅箔とすることを特徴とする請求項６に記載の積層回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記エッチングは、化学エッチングであることを特徴とする請求項６に記載の積層回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記エッチングは、電解エッチングであることを特徴とする請求項６に記載の積層回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層回路基板（多層プリント配線板）において、表裏に設けられた配線の導通を導電性組成物（導電性ペースト）によって行う積層回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層回路基板には、多層配線基板用基材を多層に積層後、絶縁層にスルーホールを開口し、該スルーホールの内周面をめっき処理しためっき層によって層間導通を取るスルーホールめっき法によるものがある。該スルーホールめっき法による積層回路基板は、各層の回路を低く安定した接続抵抗で接続できる利点をもつが、工程が複雑で、工数も多いため、コストが高くなり、積層回路基板の用途を制限する要因となっている。
また、スルーホールめっき法による積層回路基板では、スルーホールの直上には部品を実装できず、配線の自由度が低いと云う欠点もある。
この欠点を解消するために、スルーホールめっき法による積層回路基板において、実装部品の配置位置を避けるように、スルーホールを基板表面に対して傾斜させて形成する手法も採用されている。
【０００３】
また近年、スルーホールめっき法に代わる層間接続法として、スルーホールに導電性ペーストを充填したＩＶＨ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｖｉａ  Ｈｏｌｅ）による積層回路基板が実用化されている。この導電性ペーストを用いた積層回路基板は、スルーホールめっき法によるものに比して製造工程が簡素化され、低コスト化を図ることができる。導電性ペーストを使用した多層配線基板としては、松下グループのＡＬＩＶＨ（Ａｎｙ  Ｌａｙｅｒ  Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｖｉａ  Ｈｏｌｅ）基板が知られている。
しかしながら現代ではさらなる工程の短縮などの要求から、一括プレスにより積層回路基板の製造方法も開発されており、この製造方法においても導電性ペーストが用いられている。
積層回路基板の層間接続に用いられる導電性ペーストはＡｇペースト、銅ペーストを主成分とし、製造工程の安定性向上及び時間短縮のために、該主成分に低融点金属を含有させ多層配線基板を形成するプレス温度に近い温度で軟化し圧着させやすい状態にしている。
上記、Ａｇペースト、銅ペーストに添加するの低融点金属は導電率、積層回路基板を形成する時のプレス温度を考慮にいれて低融点金属の種類、量を決めている。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７４０７６８号公報
【特許文献２】特開平１０−９６０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この低融点金属を含有した導電性ペーストを使用してプレスにより積層回路基板を成形する場合、銅箔表面に銅と低融点金属の拡散層が生成し、銅箔と導電性ペーストとの界面にボイドまたは亀裂が発生し、銅箔と導電性ペーストとの接続部に不具合が発生し、接続信頼性が損なわれる問題が発生することがある。
【０００６】
本発明は、低融点金属を含む導電性ペーストを使用した積層回路基板において、銅箔と低融点金属を含む導電性ペーストとの界面にボイドが発生せず、接続信頼性の高い積層回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層基板は、少なくとも片面の表面粗さが０．１μｍ〜５μｍの銅または銅合金元箔の前記表面をエッチングによる粗化処理で高さ０．３μｍ以上の突起物が略均一に分布し、表面粗さＲｚが０．５〜１０μｍとした粗化処理銅箔と、樹脂基板に穿設した貫通孔に低融点金属を含有する導電性ペーストを充填した基板とを積層したものである。
【０００８】
本発明の積層回路基板の製造方法は、少なくとも片面が粒状晶であり、表面粗さが０．１μｍ〜５μｍであり、該表面から少なくとも深さＸまでの領域の平均粒径が０．３μm以上である銅または銅合金元箔を、該元箔表面を深さＸまでの領域以内をエッチングにより高さ０．３μm以上の突起物が略均一に分布し、表面粗さＲｚが０．５〜１０μｍとする粗化処理を施し、該粗化処理銅箔と、樹脂基板に穿設した貫通孔に低融点金属を含有する導電性ペーストを充填した基板とを積層する製造方法である。
【０００９】
本発明の積層回路基板の製造方法において、前記銅または銅合金元箔に加熱処理を施し、少なくともエッチングする方の粒状晶表面を、該表面から少なくとも深さＸまでの領域を平均粒径０．３μm以上とすることが好ましい。
【００１０】
前記銅または銅合金元箔が電解箔であることが好ましく、前記銅または銅合金元箔の少なくともエッチングする方の表面が粒状晶であることか特に好ましい。
【００１１】
前記エッチングは、化学エッチングまたは電解エッチングで施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、低融点金属を含む導電性ペーストを使用した積層回路基板において、銅箔と低融点金属を含む導電性ペーストとの界面にボイドや亀裂が発生せず、接続信頼性の高い積層回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、元箔（銅箔又は銅合金箔。特に限定しない場合は単に元箔または銅箔ということがある）表面をエッチング粗化した粗化処理銅箔と樹脂基板に貫通孔を設け、該貫通孔に低融点金属を含有する導電性ペーストを充填した絶縁（樹脂）基板に積層して構成した積層回路基板である。
【００１４】
本発明で用いる粗化処理銅箔は、樹脂基板、例えばエポキシ樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、吸湿性が著しく低いために誘電特性の変化が少なく半田付けに耐えられる耐熱性を有する液晶ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂フィルム等と張り合わせた際、密着強度が大きく、ファインパターン化が可能で、銅箔と低融点金属含有導電性ペーストとの界面においてボイドや亀裂が発生するようなことのない銅箔である。
特に、樹脂基板としては、エポキシ樹脂・ポリイミドフィルム・液晶ポリマーを５０％以上含む組成物からなるフィルム状のものが適している。
【００１５】
本発明者等は、銅箔表面と低融点金属含有導電性ペーストとの界面におけるボイド発生の原因につき鋭意研究し、ボイドが、低融点金属が粗化処理銅箔の粗化処理層に拡散する時に生じることを突き止め、拡散する低融点金属の量と粗化層に拡散する厚み（深さ）に依存することを解明し、元箔表面の表面粗さ、エッチングによる表面処理で形成する導電性ペーストを設ける面の表面粗さにつき、ボイド発生の有無、亀裂発生の有無、樹脂基板との接着性を検討し、本発明に至った。
【００１６】
本発明は、少なくとも片面（導電性ペーストと接合する方の面）の表面粗さが０．１μｍ〜５μｍの元箔表面をエッチング処理して、エッチング処理面を高さ０．３μmの突起物が略均一に分布し、表面粗さＲｚが０．３〜１０μｍとし、低融点金属含有導電性ペーストを使用しても粗化処理銅箔と導電性ペーストとの境界においてボイドや亀裂が発生しない粗化処理銅箔を使用した積層回路基板である。
【００１７】
本発明では元箔は、電解もしくは圧延によって製造された銅箔または銅合金箔である。元箔の厚さは１μｍ〜２００μｍで、少なくとも片面の表面粗さが、Ｒｚ：０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
元箔の厚みは１〜２００μｍのものが好ましい。このような限定は、厚さが１μｍ以下の元箔では、その表面上に粗化処理を施すことは非常に難しく、また、実用性を考慮すると、例えば高周波プリント配線板用に使用する元箔としては、２００μｍ以上の箔は現実的でないと考えられるためである。
【００１８】
元箔の表面粗さを、Ｒｚ：０．１μｍ〜５μｍに規定するのは、Ｒｚが０．１μｍ以下の箔は現実的に製造も困難であり、もし製造できたとしても製造コストがかかることから現実的に不適である。また、Ｒｚ：５．０μｍ以上の元箔を使用してもよいが、高周波特性及びファインパターン化を考えると５．０μｍ以下であることが好ましく、表面粗さが２μｍ以下であると更に好ましい。
【００１９】
また、この元箔は、導電性ペーストを使用し積層回路基板を形成する際、高温におけるプレス工程がはいるため銅箔に柔軟性がないとプレス時に破断が生じる可能性があるため、銅箔に柔軟性が要求される。銅箔に柔軟性を付与するためには粒状晶で構成されている銅箔が好ましい。特に、粒状結晶のサイズは平均０．３μｍ以上が好ましく、１μｍ以上の結晶サイズのものが銅箔断面の１０％以上を占めているものが特に好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記した元箔に表面処理を行う。元箔表面の表面粗化処理は、電解エッチングあるいは化学エッチングにより元箔表面に少なくとも片面の表面粗さＲｚが０．５〜１０μｍになるように粗化を施す。このように規定する理由は、粗化処理による表面粗さＲｚが０．５μｍ未満では、ピール強度が低いためその目的を果たす表面粗化処理銅箔としては満足でなく、また、Ｒｚ：１０μｍより大きいと、高周波特性が低下するうえにファインパターン化に不向きとなるためである。なお、高周波特性・ファインパターン化を考えると表面粗さは３μｍ以下にすることが好ましい。
【００２１】
本発明では、元箔は電解もしくは圧延によって製造され、その厚さは１μｍ〜２００μｍであり、少なくとも片面の表面粗さが、Ｒｚ：０．１μｍ〜５μｍの銅もしくは銅合金箔であることが好ましい。
元箔は、圧延銅箔または電解銅箔どちらでも使用可能であるが、製造コスト及び結晶サイズなどを考慮にいれると電解銅箔の方が好ましい。
銅箔の結晶状態は粒状晶と柱状晶があり、本発明においては、どちらの結晶状態の箔も使用することは可能であるが、エッチング粗化の均一性を考えると少なくともエッチング粗化を行なう表層は、結晶粒が粒状晶であることが望ましい。エッチング性・柔軟性を考慮にいれると銅箔全体が粒状晶の結晶組織で構成されていることが更に好ましい。
【００２２】
また、エッチング処理する深さをＸとすると、元箔のエッチングする表面から少なくとも深さＸまで、あるいはそれ以上の深さまでの領域の平均粒径が０．３μｍ以上２５μｍ以下である元箔であることが好ましい。平均粒径が、０．３μｍ以下であると満足するピール強度が得られる表面粗さにすることができず、また略均一な粗化処理を施すことができない。
本明細書で、「略均一に分布する」「略均一に粗化処理する」とは、粗化処理表面の少なくとも２５μｍ×２５μｍの視野内に高さ０．３μｍ以上の突起物が少なくとも４個以上存在する処理面をいう。
また、結晶粒径が２５μｍ以上であると表面の凹凸のピッチが大きくなりすぎファインパターン化に不向きになるため好ましくない。
また、本発明において、表面から深さＸとまで、とはＸが４μｍ以下であることが好ましい。エッチング粗化を行なう場合、結晶粒径を考えると４μｍ以上溶かす（エッチングする）ことは殆んどなく、したがって、エッチング粗化で重要になるのは深さ４μｍ以内の部分の結晶粒径である。
【００２３】
元箔の結晶粒径の大きさ及び大きさの均一性を得るために、元箔に加熱処理を行なうと安定したエッチング処理が行なえる箔とすることができる。
元箔の加熱処理は、エッチング領域の平均粒径が０．３μｍ以上でありエッチング粗化に適した均一性のある結晶粒をもつ銅箔を作成することにある。元箔の加熱処理条件は、温度５０℃以上の雰囲気中に製箔された元箔を保持する。特に、５０℃以上で、式１に示すＬＭＰ値が７０００以上となる加熱処理を施すことにより優れた銅箔（元箔）とすることができる。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）×（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）である。
ここで、加熱処理温度を５０℃以上とするのは、生産性、特に熱処理時間を考慮した設定であり、工業生産に適した時間内で、粒状晶で、平均結晶粒径０．３μｍ以上を生成させるためである。
【００２４】
電解銅箔または圧延銅箔、それら銅箔を加熱処理した元箔を、化学エッチングまたは電解エッチングにて粗化を行なう。
化学エッチングについては、塩酸、硫酸、有機酸系などのエッチング溶液を使用してエッチング粗化を行なうことができる。また、さまざまな市販のエッチング液を使用してもよい。一例としてあげると特許文献１（特許第２７４０７６８号公報）には、無機酸＋過酸化水素＋トリアゾールなどの腐食防止剤＋界面活性剤が開示されている。また、特許文献２（特開平１０−９６０８８号公報）には、無機酸＋過酸化物＋アゾール＋ハロゲン化物を含有するエッチング液が示されている。
【００２５】
電解エッチングの浴としては、硫酸、塩酸、スルファミン酸などの酸性浴が、ピロリン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン浴などのアルカリ浴が上げられる。
これらの酸またはアルカリ系の溶液に必要により添加剤を加える。添加剤は化学エッチングに使用されているものと同様のもの、または通常光沢めっき液に使用する市販の添加剤等々が使用できる。
電解エッチング方法としては、粗化する銅箔を陽極とし、対極のカソード（銅が析出する側）を陰極とし銅箔表面をエッチング（溶解）し、元箔表面の粗化を行なう。
【００２６】
浴種・浴濃度などによって流す電流量・浴温は、一概にはいえないが、粗化の均一性及び生産性を考慮すると電流量は、電流密度が３Ａ／ｄｍ２〜７０Ａ／ｄｍ２の範囲で処理することが好ましい。電流密度が３Ａ／ｄｍ２以下であると生産性も悪くまた均一な粗化ができない恐れがためである。また、７０Ａ／ｄｍ２以上であると溶けすぎてしまうか、もしくは銅箔表面上に過電流を流しすぎて過剰なガス発生を引き起こし満足にエッチングできないことがあるためである。
【００２７】
エッチング粗化を行った表面に、更に粗化粒子を付着させるとピール強度がアップして好適である。この場合の粗化粒子の付着量は、ボイドを考慮すると１５０ｍｇ／ｄｍ２以下であることが好ましい。１５０ｍｇ／ｄｍ２以上付着させると低融点金属を含有する導電性ペーストを設ける際に低融点金属の拡散によりボイドや亀裂を発生する恐れがあり好ましくない。エッチングした表面処理箔上に付着する粗化粒子としては、Ｃｕ又はＣｕとＭｏの合金粒子、あるいはＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいるものが好適である。
【００２８】
導電性ペーストに添加する低融点金属としては、金属単体の融点が４６０℃以下の金属であり、具体的にはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎまたはそれらの金属が含有する合金が上げられる。
【００２９】
エッチング表面またはエッチング後に粗化粒子を付着させた表面に耐熱性及び防錆を目的にＮｉ、Ｚｎ、Ｃｒおよび／またはクロメート被膜を設けるとよく、必要に応じシランカップリング処理または防錆処理＋シランカップリングを施すことが好ましい。特に液晶ポリマー樹脂フィルム等はＮｉ金属またはＮｉ合金と化学結合しピール強度を高めるため、効果がある。
上記表面処理を行った表面粗化処理箔に、液晶ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム等の樹脂基板に貫通孔を穿設し、該貫通孔に低融点金属を含有する導電性ペーストを充填した基板を貼り付けて積層基板を作成し、該積層基板を複数枚積層して積層回路基板を作成する。
【００３０】
以下に、本発明を実施形態に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
Ｔｉ板をバフ研磨にてＲｚ＝１．５μｍとしたチタンドラムをカソードとして、それぞれのめっき浴・条件にて１２μｍの電解銅箔を製箔した。
この後、化学エッチングまたは電解エッチングで粗化処理を行った。
【００３２】
〔電解銅箔製箔〕
粒状晶結晶銅箔：元箔１
硫酸銅五水和物２８０ｇ／Ｌ、硫酸８０ｇ／Ｌ、塩素イオン３５ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に平均分子量３０００の低分子量ゼラチン１５ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス３ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度４０℃、流速０.２ｍ／分、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件で、厚さ：１２μｍ、エッチングする面の表面粗さＲｚ：１．２４μｍの電解銅箔を製箔した。得られた銅箔は粒状晶をもち、エッチングする面から２μｍまでの範囲（エッチング領域）の結晶粒径は平均で０．５μｍ、この範囲の結晶粒径１μｍ以上のものは１２％であった。
【００３３】
柱状晶結晶銅箔：元箔２
電解液として、銅９０ｇ／Ｌ  、硫酸１００ｇ／Ｌ  、塩素イオン２０ｐｐｍ、加水分解したニカワ３００ｐｐｍを含む電解液に更に加水分解前のニカワを２ｐｐｍ添加したものを使用し、液温度５５℃、電流密度は５５Ａ／ｄｍ２  の条件で、厚さ：１２μｍ、表面粗さＲｚ：２．１μｍの柱状晶の電解銅箔を製箔した。
【００３４】
〔実施例１〕
元箔１を使用し、化学エッチングを行なった。
化学エッチングはエッチング液としてメック社製ＣＺ８１０１を用い、スプレー式で行った。処理時間：１分、その後Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｄｍ２を付着し、最表層にシランカップリング剤を付着した。
上記で得られた表面粗化処理銅箔を液晶ポリマーフィルム及びポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムにプレスして貼り付け、ピール強度を確認した。
また、ボイドの確認は、表面粗化処理銅箔の表面処理を行った面に錫めっき（粗化処理面に拡散する低融点金属含有導電性ペーストの低融点金属１００％に相当する）を行ない、これを３２０℃にて加熱して断面観察を行った。
【００３５】
〔実施例２〕
元箔２を使用し、化学エッチングを行なった。
化学エッチングはエッチング液としてメック社製ＣＺ８１０１を用い、スプレー式で行った。処理時間：２分その後Ｎｉ０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ０．１ｍｇ／ｄｍ２を付着し、最表層にシランカップリング剤を付着した。上記で得られた粗化処理銅箔を液晶ポリマーフィルム及びポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムにプレスで貼り付けピール強度を確認した。
また、ボイドの確認は、表面粗化処理銅箔の表面処理を行った面に錫めっき（粗化処理面に拡散する低融点金属含有導電性ペーストの低融点金属１００％に相当する）を行ない、これを３２０℃にて加熱して断面観察を行った。
【００３６】
〔実施例３〕
元箔１を使用し、電解エッチングを行なった。
エッチング液  硫酸１００ｇ／Ｌ、平均分子量３０００の低分子量ゼラチン１５ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス５ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、処理時間：１５秒行い、その後Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｄｍ２を付着し、最表層にシランカップリング剤を付着した。上記で得られた粗化処理銅箔を液晶ポリマーフィルム及びポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムにプレスで貼り付けピール強度を確認した。
また、ボイドの確認は、表面粗化処理銅箔の表面処理を行った面に錫めっき（粗化処理面に拡散する低融点金属含有導電性ペーストの低融点金属１００％に相当する）を行ない、これを３２０℃にて加熱して断面観察を行った。
【００３７】
〔実施例４〕
元箔１を１５０℃、５時間加熱処理した。加熱後の箔のエッチングする面から２μｍまでの範囲（エッチング領域）の結晶粒径は、平均で０．６μｍ、この範囲の１μｍ以上の結晶粒は２８％であった。この加熱処理箔に化学エッチングを施した。エッチング液としてメック社製ＣＺ８１０１を用い、スプレー式で行った。処理時間は１分。その後Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｄｍ２  Ｚｎ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｄｍ２を付着し、最表層にシランカップリング剤を付着した。上記で得られた表面粗化処理銅箔を液晶ポリマーフィルム及びポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムにプレスで貼り付けピール強度を確認した。
また、ボイドの確認は、表面粗化処理銅箔の表面処理を行った面に錫めっき（粗化処理面に拡散する低融点金属含有導電性ペーストの低融点金属１００％に相当する）を行ない、これを３２０℃にて加熱して断面観察を行った。
【００３８】
〔実施例５〕
元箔１を１５０℃、５時間加熱処理した。加熱後の箔のエッチングする面から２μｍまでの範囲（エッチング領域）の結晶粒径は、平均で０．６μｍ、この範囲の１μｍ以上の結晶粒は２８％であった。この加熱処理箔に電解エッチングを施した。エッチング液は硫酸１００ｇ／Ｌ、平均分子量３０００の低分子量ゼラチン１５ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス５ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電流密度：５０Ａ／ｄｍ２、処理時間：１５秒行い、その後Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｄｍ２を付着し、最表層にシランカップリング剤を付着した。上記で得られた表面粗化処理銅箔を液晶ポリマーフィルム及びポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムにプレスで貼り付けピール強度を確認した。
また、ボイドの確認は、表面粗化処理銅箔の表面処理を行った面に錫めっき（粗化処理面に拡散する低融点金属含有導電性ペーストの低融点金属１００％に相当する）を行ない、これを３２０℃にて加熱して断面観察を行った。
【００３９】
〔実施例６〕
元箔１を１８０℃、５時間加熱処理した。加熱後の箔のエッチングする面から２μｍまでの範囲（エッチング領域）の結晶粒径は、平均で０．７５μｍ、この範囲の１μｍ以上の結晶粒は３５％であった。この加熱後の箔に電解エッチングを施した。エッチング液は硫酸１００ｇ／Ｌ、平均分子量３０００の低分子量ゼラチン１５ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス５ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、処理時間：１７秒行い、更に下記めっき条件１、２により粗化量が７５ｍｇ／ｄｍ２になるように粗化処理を行った。
めっき条件１
硫酸銅（Ｃｕ金属として）                        １〜  １０ｇ／ｄｍ３
硫酸                                          ３０〜１００ｇ／ｄｍ３
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として）  ０．１〜５．０ｇ／ｄｍ３
電流密度      １０〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間      １秒〜４５秒
浴温          ２０〜６０℃
・めっき条件２
硫酸銅（Ｃｕ金属として）    ２０〜７０ｇ／ｄｍ３
硫酸                        ３０〜１００ｇ／ｄｍ３
電流密度      ５〜４５Ａ／ｄｍ２
通電時間      １秒〜１分
浴温          ２０℃〜６０℃
【００４０】
粗化処理後、Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｄｍ２を付着し、最表層にシランカップリング剤を付着した。上記で得られた表面粗化処理銅箔を液晶ポリマーフィルム及びポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムにプレスで貼り付けピール強度を確認した。
また、ボイドの確認は、表面粗化処理銅箔の表面処理を行った面に錫めっき（粗化処理面に拡散する低融点金属含有導電性ペーストの低融点金属１００％に相当する）を行ない、これを３２０℃にて加熱して断面観察を行った。
【００４１】
〔比較例１〕
元箔１上にＮｉ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｄｍ２を付着し、最表層にシランカップリング剤を付着した。得られた粗化処理銅箔を液晶ポリマーフィルム及びポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムにプレスで貼り付けピール強度を確認した。
また、ボイドの確認は、表面粗化処理銅箔の表面処理を行った面に錫めっき（粗化処理面に拡散する低融点金属含有導電性ペーストの低融点金属１００％に相当する）を行ない、これを３２０℃にて加熱して断面観察を行った。
【００４２】
〔比較例２〕
元箔２上にＮｉ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｄｍ２を付着し、最表層にシランカップリング剤を付着した。得られた粗化処理銅箔を液晶ポリマーフィルム及びポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムにプレスで貼り付けピール強度を確認した。
また、ボイドの確認は、表面粗化処理銅箔の表面処理を行った面に錫めっき（粗化処理面に拡散する低融点金属含有導電性ペーストの低融点金属１００％に相当する）を行ない、これを３２０℃にて加熱して断面観察を行った。
【００４３】
〔比較例３〕
硫酸銅五水和物３５０ｇ／Ｌ、硫酸８０ｇ／Ｌ、塩素イオン３５ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に平均分子量３０００の低分子量ゼラチン１５ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス３ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度５０℃、流速０.２ｍ／分、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、厚さ：１２μｍ、エッチングする面の表面粗さＲｚ：１．２４μｍの電解銅箔は製箔した。得られた銅箔は粒状晶をもち、エッチングする面から２μｍまでの範囲（エッチング領域）の結晶粒径は、平均で０．２μｍ、この範囲の１μｍ以上の結晶粒は５％であった。
化学エッチングはエッチング液としてメック社製ＣＺ８１０１を用い、スプレー式で行った。処理時間：２分。その後Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｄｍ２を付着し、最表層にシランカップリング剤を付着した。得られた粗化処理銅箔を液晶ポリマーフィルム及びポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムにプレスで貼り付けピール強度を確認した。
また、ボイドの確認は、表面粗化処理銅箔の表面処理を行った面に錫めっき（粗化処理面に拡散する低融点金属含有導電性ペーストの低融点金属１００％に相当する）を行ない、これを３２０℃にて加熱して断面観察を行った。
【００４４】
〔比較例４〕
硫酸銅五水和物３５０ｇ／Ｌ、硫酸８０ｇ／Ｌ、塩素イオン３５ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に平均分子量３０００の低分子量ゼラチン１５ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス３ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度５０℃、流速０．２ｍ／分、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、厚：１２μｍ、エッチングする面の表面粗さＲｚ：１．２４μｍの電解銅箔は製箔した。得られた銅箔は粒状晶をもち、エッチングする面から２μｍまでの範囲（エッチング領域）の結晶粒径は、平均で０．２μｍ、この範囲の１μｍ以上の結晶粒は５％であった。
電解エッチングは、エッチング液として硫酸１００ｇ／Ｌ、平均分子量３０００の低分子量ゼラチン１５ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス５ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電流密度：５０Ａ／ｄｍ２、処理時間：１５秒行い、その後Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｄｍ２を付着し、最表層にシランカップリング剤を付着した。得られた粗化処理銅箔を液晶ポリマーフィルム及びポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムにプレスで貼り付けピール強度を確認した。
また、ボイドの確認は、表面粗化処理銅箔の表面処理を行った面に錫めっき（粗化処理面に拡散する低融点金属含有導電性ペーストの低融点金属１００％に相当する）を行ない、これを３２０℃にて加熱して断面観察を行った。
【００４５】
〔比較例５〕
元箔１に、粗化粒子を１８９ｍｇ／ｄｍ２付着させる粗化処理を行い、表面粗さＲｚ２．３μｍにした後、その後、Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｄｍ２を付着し、最表層にシランカップリング剤を付着した。得られた粗化処理銅箔を液晶ポリマーフィルム及びポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムにプレスで貼り付けピール強度を確認した。
また、ボイドの確認は、表面粗化処理銅箔の表面処理を行った面に錫めっき（粗化処理面に拡散する低融点金属含有導電性ペーストの低融点金属１００％に相当する）を行ない、これを３２０℃にて加熱して断面観察を行った。
【００４６】
粗化処理銅箔のピール強度の評価
〔液晶ポリマー〕
実施例及び比較例で作成した表面粗化処理銅箔に、液晶ポリマーフィルムを積層し、２８０℃で一定圧力をかけ、１０分間保持した後冷却して貼り付け、ピール強度を測定した。
【００４７】
〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム〕
実施例及び比較例で作成した粗化処理銅箔に、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを積層し、２０５℃で一定圧力をかけ、１０分間保持した後冷却して貼り付け、ピール強度を測定した。
【００４８】
〔ピール強度の測定〕
この様にして得られた、フィルムと表面粗化処理箔とのピール強度を測定した。ピール強度の測定は、ＪＩＳ・Ｃ６４７１に準じ、１８０度方向に引き剥がして行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
〔低融点金属におけるボイド発生〕
各実施例と、実施例と同等のピール強度を有する比較例５につきボイドの発生状況を確認し、その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006269706.tif 000002
【００５１】
表1から明らかなように、本発明の積層回路基板はピール強度が十分で、ボイド、亀裂が発生せず、優れた積層回路基板を作成、提供することができる。一方、比較例５のように粗化粒子量が多い従来銅箔では、ピール強度は十分であるが、低融点金属の拡散によりボイド及び亀裂が見られる。
また、結晶粒の大きさがある一定の値を保ち、あるいは加熱処理により均一にした粒状晶銅箔は、ピール強度が強く、ファインパターンを形成する積層回路基板用銅箔として優れたものであり、かかる銅箔を使用することにより、優れた積層回路基板を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、低融点金属を含有した導電性ペーストを使用した積層回路基板において、銅箔と導電性ペーストとの間にボイドや亀裂の発生のない高品質のものを提供することができ、各種電子部品の回路基板の製造への利用の可能性がある。