(57)【要約】【課題】本発明の課題は、コハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマー（高沸点化合物）、特にガンマブチロラクトンの製造方法で副生する高沸点化合物（エステルオリゴマー）を分解する方法を提供すること、更には工業的に有利なＣ４製品群、特にガンマブチロラクトンの製造方法を提供することである。【解決手段】コハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、各構成成分に分解するとともに１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換、及び／又はエステルオリゴマーの構成成分として４−ヒドロキシ酪酸を含有する場合は４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換するエステルオリゴマーの分解方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、各構成成分に分解するとともに１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換、及び／又はエステルオリゴマーの構成成分として４−ヒドロキシ酪酸を含有する場合は４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換するエステルオリゴマーの分解方法。
【請求項２】
コハク酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、コハク酸及び１，４−ブタンジオールに分解するとともに１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換するエステルオリゴマーの分解方法。
【請求項３】
４−ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、４−ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールに分解するとともに４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換するエステルオリゴマーの分解方法。
【請求項４】
加温が８０〜２００℃であり、固体酸触媒との接触時間が１〜２０時間である請求項１〜３のいずれかに記載のエステルオリゴマーの分解方法。
【請求項５】
エステルオリゴマーの水溶液が、リン濃度１ｗｔｐｐｍ〜４００ｗｔｐｐｍの水溶液である請求項１〜４のいずれかに記載のエステルオリゴマーの分解方法。
【請求項６】
エステルオリゴマーの水溶液が、ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応、又はジオールの脱水素反応により炭素数４の化合物を製造する際に副生する高沸点化合物の水溶液である請求項１〜５のいずれかに記載のエステルオリゴマーの分解方法。
【請求項７】
炭素数４の化合物がガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、コハク酸、及び無水コハク酸のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のエステルオリゴマーの分解方法。
【請求項８】
炭素数４の化合物がガンマブチロラクトンであることを特徴とする請求項６に記載のエステルオリゴマーの分解方法。
【請求項９】
固体酸触媒が、スルホン基を有する陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエステルオリゴマーの分解方法。
【請求項１０】
コハク酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、コハク酸とテトラヒドロフランに分解するコハク酸の製造方法。
【請求項１１】
４−ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、ガンマブチロラクトンとテトラヒドロフランに分解するガンマブチロラクトンの製造方法。
【請求項１２】
ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応により炭素数４の化合物を製造する方法であって、炭素数４の化合物を製造する際に副生する高沸点化合物を含有する水溶液を、コハク酸及びテトラヒドロフランに分解し、コハク酸をジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応に導入する炭素数４の化合物の製造方法。
【請求項１３】
ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応により炭素数４の化合物を製造する方法であって、炭素数４の化合物を製造する際に副生する高沸点化合物を含有する水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、高沸点化合物をコハク酸及びテトラヒドロフランに分解し、水及びテトラヒドロフランを蒸留分離し、得られたコハク酸水溶液をジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応に導入することを特徴とする炭素数４の化合物の製造方法。
【請求項１４】
ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応、又はジオールの脱水素反応により炭素数４の化合物を製造する方法が、均一系ルテニウム錯体触媒を用いて無水コハク酸、コハク酸、無水マレイン酸のいずれか一つ、あるいは複数の水素化反応により、あるいは１，４−ブタンジオールの脱水素により、ガンマブチロラクトンを製造する方法である請求項１２又は１３のいずれかに記載の炭素数４の化合物の製造方法。
【請求項１５】
炭素数４の化合物を製造する際に副生する高沸点化合物を含有する水溶液が、ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応、又はジオールの脱水素反応により得られる反応液から炭素数４の化合物及び反応溶媒を除去して得た副生高沸点化合物を含有する触媒液に、水及び非極性溶媒を添加して抽出処理し、得られた複数相の内の水相である請求項１２〜１４のいずれかに記載の炭素数４の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステルオリゴマーの分解方法及び炭素数４の化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素数４つからなる化学製品群（Ｃ４製品群）は、ガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、コハク酸、Ｎ−メチルピロリドンなど各種溶剤、ポリマー原料に使用される重要な中間体群であり、近年益々需要が増加している。特にガンマブチロラクトンはそれ自体優れた溶媒として使用されるだけでなく、ピロリドン類など様々な物質の重要中間体として有用であり、そのため、各種製造プロセスの開発が行われてきた。例えば特開平３−２６３４０号公報、特開平３−２３２８７４号公報に示すように、無水コハク酸の水素化反応や１．４−ブタンジオールの脱水素反応が開発されている。またルテニウム錯体触媒を用いた同じく無水コハク酸の水素化反応（Journal of catalysis  194, 188-197, 2000）、及び１，４−ブタンジオールの脱水素反応（特開２００１−２４０５９５号公報）が報告されている。これらガンマブチロラクトンの製造方法は収率良く進行することが多いが、高沸点化合物を副生物として生成することがあり、原料となる無水コハク酸、コハク酸、１，４−ブタンジオール、無水マレイン酸等のコストを押し上げていた。そのため、これら副生する高沸点化合物を分解し原料を再生することができれば、より効率の高いガンマブチロラクトンの製造方法を確立することができる。そのため、このような方法が求められてきた。
【特許文献１】特開平３−２６３４０号公報
【特許文献２】特開平３−２３２８７４号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０５９５号公報
【非特許文献１】Journal of catalysis  194, 188-197, 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、コハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマー（高沸点化合物）、特にガンマブチロラクトンの製造方法で副生する高沸点化合物（エステルオリゴマー）を分解する方法を提供すること、更には工業的に有利なＣ４製品群、特にガンマブチロラクトンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｃ４製品群、特にガンマブチロラクトン製造で副生する高沸点化合物がコハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーであることを見出し、該高沸点化合物（エステルオリゴマー）を含む水溶液を、固体酸触媒で処理することで、該高沸点化合物（エステルオリゴマー）の構成成分であるコハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを含む水溶液に分解される（加水分解できる）ことを見出した。しかしながら、（該高沸点化合物を分解して得られた）コハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを共存させておくと高沸点化合物（エステルオリゴマー）に変換されることも見出した。コハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールが高沸点化合物（エステルオリゴマー）に変換されると、各構成成分を分離することができず、それらを利用することができない。そこで更に、コハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールが高沸点化合物（エステルオリゴマー）に変換されることを防ぐべく鋭意検討した結果、高沸点化合物（エステルオリゴマー）を加温下、固体酸触媒と接触させることにより、各構成成分に分解するとともに１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換でき、また４−ヒドロキシ酪酸を含有する場合は４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換することができることを見出した。またコハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びにテトラヒドロフランは共存しても高沸点化合物（エステルオリゴマー）は生成せず、ガンマブチロラクトンと１，４−ブタンジオールが共存しても高沸点化合物（エステルオリゴマー）は生成しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（１５）に存する。
【０００５】
（１）  コハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、各構成成分に分解するとともに１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換、及び／又はエステルオリゴマーの構成成分として４−ヒドロキシ酪酸を含有する場合は４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換するエステルオリゴマーの分解方法。
【０００６】
（２）  コハク酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、コハク酸及び１，４−ブタンジオールに分解するとともに１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換するエステルオリゴマーの分解方法。
（３）  ４−ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、４−ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールに分解するとともに４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換するエステルオリゴマーの分解方法。
【０００７】
（４）  加温が８０〜２００℃であり、固体酸触媒との接触時間が１〜２０時間である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエステルオリゴマーの分解方法。
（５）  エステルオリゴマーの水溶液が、リン濃度１ｗｔｐｐｍ〜４００ｗｔｐｐｍの水溶液である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエステルオリゴマーの分解方法。
（６）  エステルオリゴマーの水溶液が、ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応、又はジオールの脱水素反応により炭素数４の化合物を製造する際に副生する高沸点化合物の水溶液である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエステルオリゴマーの分解方法。
【０００８】
（７）  炭素数４の化合物がガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、コハク酸、及び無水コハク酸のうち少なくとも１種であることを特徴とする上記（６）に記載のエステルオリゴマーの分解方法。
（８）  炭素数４の化合物がガンマブチロラクトンであることを特徴とする上記（６）に記載のエステルオリゴマーの分解方法。
【０００９】
（９）  固体酸触媒が、スルホン基を有する陽イオン交換樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のエステルオリゴマーの分解方法。
（１０）  コハク酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、コハク酸とテトラヒドロフランに分解するコハク酸の製造方法。
【００１０】
（１１）  ４−ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、ガンマブチロラクトンとテトラヒドロフランに分解するガンマブチロラクトンの製造方法。
（１２）  ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応により炭素数４の化合物を製造する方法であって、炭素数４の化合物を製造する際に副生する高沸点化合物を含有する水溶液を、コハク酸及びテトラヒドロフランに分解し、コハク酸をジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応に導入する炭素数４の化合物の製造方法。
【００１１】
（１３）  ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応により炭素数４の化合物を製造する方法であって、炭素数４の化合物を製造する際に副生する高沸点化合物を含有する水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、高沸点化合物をコハク酸及びテトラヒドロフランに分解し、水及びテトラヒドロフランを蒸留分離し、得られたコハク酸水溶液をジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応に導入することを特徴とする炭素数４の化合物の製造方法。
【００１２】
（１４）  ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応、又はジオールの脱水素反応により炭素数４の化合物を製造する方法が、均一系ルテニウム錯体触媒を用いて無水コハク酸、コハク酸、無水マレイン酸のいずれか一つ、あるいは複数の水素化反応により、あるいは１，４−ブタンジオールの脱水素により、ガンマブチロラクトンを製造する方法である上記（１２）又は（１３）のいずれかに記載の炭素数４の化合物の製造方法。
【００１３】
（１５）  炭素数４の化合物を製造する際に副生する高沸点化合物を含有する水溶液が、ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応、又はジオールの脱水素反応により得られる反応液から炭素数４の化合物及び反応溶媒を除去して得た副生高沸点化合物を含有する触媒液に、水及び非極性溶媒を添加して抽出処理し、得られた複数相の内の水相である上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の炭素数４の化合物の製造方法。
本発明は回分、半回分、連続方式のいずれの形式にも使用することができる。以下、その詳細について説明する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、コハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマー（高沸点化合物）、特にガンマブチロラクトンの製造方法で副生する高沸点化合物（エステルオリゴマー）を分解する方法を提供すること、更には工業的に有利なＣ４製品群、特にガンマブチロラクトンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のエステルオリゴマーの分解方法は、コハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、各構成成分に分解するとともに１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換、及び／又はエステルオリゴマーの構成成分として４−ヒドロキシ酪酸を含有する場合は４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換することを特徴とする。
【００１６】
なお、本発明の実施形態として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）  コハク酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、コハク酸とテトラヒドロフランに分解するコハク酸の製造方法。
（ｉｉ）  ４−ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの水溶液を、加温下、固体酸触媒と接触させ、ガンマブチロラクトンとテトラヒドロフランに分解するガンマブチロラクトンの製造方法。
【００１７】
（ｉｉｉ）  ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応により炭素数４の化合物を製造する方法であって、炭素数４の化合物を製造する際に副生する高沸点化合物を含有する水溶液を、コハク酸及びテトラヒドロフランに分解し、コハク酸をジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応に導入する炭素数４の化合物の製造方法。
本発明における「コハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマー」とは、１，４−ブタンジオール、コハク酸、及び４−ヒドロキシ酪酸が脱水縮合して生成するエステル結合で架橋されたエステルオリゴマー、及びその混合物である。該エステルオリゴマーは、１，４−ブタンジオール、コハク酸、及び４−ヒドロキシ酪酸由来の構成単位からなり、２以上、２０以下の構成単位からなるエステルオリゴマーが好ましい。これら構成単位数が１つのみ、即ち１，４−ブタンジオール、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸などのモノマーであれば分解する必要はなく、多すぎると分解するための反応条件が過酷となり高温反応によるイオン交換樹脂の劣化、反応器の長大化、反応時間の長大化により経済性の悪化したプロセスとなる。また通常の水素化反応や脱水素反応等では構成単位が２０を超える高沸点化合物は生成しないものと考えている。エステルオリゴマーを構成する構成単位は、２種以上であり、通常は２〜４種である。  これらエステルオリゴマーは、例えば炭素数４の化合物の製造時に副生する高沸点化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物群である。但し、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化１】
2006137749.tif 000002
【００１９】
固体触媒を使用したコハク酸または無水コハク酸の水素化反応によるガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランの製造方法、無水マレイン酸の水素化反応によるガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、コハク酸、無水コハク酸の製造方法、１，４−ブタンジオールの脱水素反応によるガンマブチロラクトンの製造方法、均一系錯体触媒を用いたコハク酸または無水コハク酸の水素化反応によるガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランの製造方法、無水マレイン酸の水素化反応、あるいは均一系錯体触媒を用いた１，４−ブタンジオールの脱水素反応によるガンマブチロラクトンの製造方法などを含む炭素数４の化合物の製造法などで副生する高沸点化合物が挙げられる。
【００２０】
上記炭素数４の化合物の製造法は気相、液相、固体触媒、錯体触媒のいずれでも差し支えない。炭素数４の化合物としてはガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、フラン、ジヒドロフラン、コハク酸、無水コハク酸、が挙げられ、好ましくはガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、コハク酸、無水コハク酸であり、とくに好ましくはガンマブチロラクトンである。本発明は上記全ての上記炭素数４の化合物の製造法に適用可能であるが、好ましくは固体触媒を使用したコハク酸または無水コハク酸の水素化反応によるガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオールの製造方法、無水マレイン酸の水素化反応によるガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオールの製造方法、１，４−ブタンジオールの脱水素反応によるガンマブチロラクトンの製造方法、均一系錯体触媒を用いたコハク酸または無水コハク酸の水素化反応によるガンマブチロラクトンの製造方法、無水マレイン酸の水素化反応によるガンマブチロラクトンの製造方法、１，４−ブタンジオールの製造方法、１，４−ブタンジオールの脱水素反応によるガンマブチロラクトンの製造方法であり、特に好ましくは固体触媒を使用したコハク酸または無水コハク酸の水素化反応によるガンマブチロラクトン製造方法、均一系錯体触媒を用いたコハク酸または無水コハク酸の水素化反応によるガンマブチロラクトンの製造方法で副生するものである。
【００２１】
以下、上記反応に関して説明する。これらの反応は生成物に関わらず４つの形式に分類することができる。すなわち、１）固体触媒を用いた水素化反応、２）固体触媒を用いた脱水素反応、３）錯体触媒を用いた水素化反応、４）錯体触媒を用いた脱水素反応である。それぞれについて説明する。固体触媒を使用する水素化反応の場合には、銅−クロム、銅−亜鉛、銅−アルミ、銅−金属酸化物系の固体触媒が好ましく、液相あるいは気相での反応条件が採用され、特に無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、ガンマブチロラクトンの水素化反応に好適であり、得られる製品は無水コハク酸、コハク酸、ガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオールなどである。本反応は通常１ＭＰａ〜１０ＭＰａの水素圧下で実施され、反応温度は１５０℃〜３００℃である。反応後液から製品は蒸留、晶析、溶媒による吸収などにより精製される。一方、固体触媒を用いた脱水素反応も同じく、銅−クロム、銅−亜鉛、銅−アルミ、銅−金属酸化物系の固体触媒が好ましく、通常気相での反応条件が採用され、１，４−ブタンジオールの脱水素によるガンマブチロラクトンの製造方法に好適である。本反応は通常０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力下で実施され、反応で副生した水素雰囲気下で行なわれる。反応温度は１５０℃〜３００℃であり、反応後液から製品が蒸留により精製される。錯体触媒を用いた水素化反応はルテニウム錯体触媒が好ましく、通常配位子としてリン化合物を含有する。液相の反応条件が採用され、特に無水コハク酸、コハク酸の水素化によるガンマブチロラクトンの製造方法に好適である。反応温度は１００℃〜２５０℃、１ＭＰａ〜５ＭＰａの水素圧下で実施される。製品は本反応後液から蒸留、晶析、溶媒による吸収などにより精製される。また錯体触媒を用いた脱水素化反応も同じくルテニウム錯体触媒が好ましく、通常配位子としてリン化合物を含有する。液相の反応条件が採用され、特に１，４−ブタンジオールの脱水素化によるガンマブチロラクトンの製造方法に好適である。本反応は通常０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力下で実施され、反応で副生した水素雰囲気下で行なわれる。反応温度は１５０℃〜３００℃であり、反応後液から製品が蒸留により精製される。
【００２２】
ガンマブチロラクトンなど炭素数４の化合物の製造プロセスでの反応後液中には、水素化反応や脱水素反応等により副生する高沸点化合物が含まれ、本発明における「炭素数４の化合物を製造する際に副生する高沸点化合物の水溶液」としては、この副生した高沸点化合物を含有する水溶液が挙げられる。具体的には、該反応後液に水を添加したもの、もしくは該反応液からガンマブチロラクトンなどの炭素数４の化合物、及びガンマブチロラクトンなどの炭素数４の化合物よりも軽沸点化合物、液相反応の場合は反応溶媒を除去したものに水を添加したものを用いることができ、好ましくは後者である。
【００２３】
本発明においては「エステルオリゴマーはその構成単位としてコハク酸と１，４−ブタンジオールの２種を含有している」か、「構成単位としてコハク酸を含有するエステルオリゴマーと構成単位として１，４−ブタンジオールを含有するエステルオリゴマーの混合物」か、「エステルオリゴマーはその構成単位としてコハク酸と４-ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールの３種を含有している」か、「構成単位としてコハク酸を含有するエステルオリゴマーと、構成単位として４-ヒドロキシ酪酸を含有するエステルオリゴマーと、構成単位として１，４−ブタンジオールを含有するエステルオリゴマーの混合物」か、「エステルオリゴマーはその構成単位として４-ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールの２種を含有している」か、「構成単位として構成単位として４-ヒドロキシ酪酸を含有するエステルオリゴマーと、構成単位として１，４−ブタンジオールを含有するエステルオリゴマーの混合物」である。上記のエステルオリゴマーは、各々その他の構成単位を有していてもよい。
【００２４】
本発明では、これらエステルオリゴマーを１種のみ含んだ水溶液でも、多種のオリゴマーを含んだ水溶液に対しても適用可能である。本発明で使用する該エステルオリゴマー（高沸点化合物）の水溶液では、該エステルオリゴマー（高沸点化合物）を１重量％〜８０重量％含む水溶液が使用可能であり、好ましくは３重量％〜３０重量％、特に好ましくは５重量％〜２０重量％の水溶液である。高沸点化合物の含有量が少なすぎると加水分解の効率が低下し、工業的に不利となり、多すぎると加水分解速度が低下すると共に、高沸点化合物が完全に水に溶解せず、固液混合液となり閉塞などプロセス上に不具合が生じてしまう。
【００２５】
また水を１０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは水溶液中の水組成が３０重量％〜９５重量％であり、特に好ましくは５０重量％〜９０重量％である。水の含有量が少なすぎるとエステルオリゴマー（高沸点化合物）を固体酸触媒に接触させた際の加水分解速度が低下し、また高沸点化合物の析出により閉塞などの不具合がプロセスにおいて生じ、多すぎると反応器単位体積あたりの加水分解生成物の生産量が低下してしまう。
【００２６】
また該副生高沸点化合物以外の、その他の成分を含んでも本発明の加水分解は差し支えなく進行し、特にコハク酸、無水コハク酸、１，４−ブタンジオール、４−ヒドロキシ酪酸、ガンマブチロラクトンを含む該高沸点化合物の水溶液を使用することも可能である。ガンマブチロラクトン製造工程で少量副生するアルコール類や酸類を含むエステル類が混入している場合も本発明で使用可能である。例えば、ガンマブチロラクトン製造反応で少量副生するアルコール類及び酸類とは炭素数２〜１０のアルコール類と酸類であり、好ましくは１−オクタノール、２−オクタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エタノール、メタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などである。また特に好ましくはジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルであり、これら副生アルコール類、酸類を１０重量ｐｐｍ〜５重量％含んでいても差し支えない。これらは反応溶媒、触媒成分、ガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、コハク酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などから少量副生するものである。またリン化合物を配位子として用いる錯体触媒を使用した製造法の場合には、該エステルオリゴマーの水溶液中に、リン化合物が含有される場合がある。リン化合物は固体酸触媒の劣化原因物質となりえることが、本発明者らの鋭意検討の結果判明し、該エステルオリゴマーの水溶液中にできる限り低濃度で含有されることが望ましいと判明した。すなわち、好ましくはリン原子の濃度として０ｗｔｐｐｍ〜４００ｗｔｐｐｍであり、特に好ましくは１ｗｔｐｐｍ〜２００ｗｔｐｐｍである。
【００２７】
本発明では、固体酸触媒を使用してコハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマー（高沸点化合物）を各構成成分に分解するとともに１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換、及び／又はエステルオリゴマーの構成成分として４−ヒドロキシ酪酸を含有する場合は４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換するが、ここで使用する固体酸触媒としては陽イオン交換樹脂、金属酸化物、ゼオライト、活性白土、金属硫酸化物などが挙げられ、好ましくは陽イオン交換樹脂である。陽イオン交換樹脂としては強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、特にスルホン基を有するものが特に好ましい。例えばスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を用いることが出来る。このスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体は特に限定されるものではなく、市販品を使用することができる。また、構造の種類は特に限定されるものではないが、ゲル型、ＭＲ型（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）型、ポーラス型、ハイポーラス型のいずれも用いることができる。
【００２８】
固体酸触媒でコハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマー（高沸点化合物）を各構成成分に分解するとともに１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換、及び／又はエステルオリゴマーの構成成分として４−ヒドロキシ酪酸を含有する場合は４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換する際、エステルオリゴマーを加温下、固体酸触媒と接触させるが、加温する温度（反応温度）は好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。反応温度が低すぎる場合には加水分解速度が低下し反応効率が悪化し、また反応温度が高すぎる場合にはイオン交換樹脂など固体酸触媒の劣化が速くなってしまう。
【００２９】
固体酸触媒との接触時間、及び連続の場合での反応器滞留時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上、特に好ましくは２時間以上であり、好ましくは１００時間以下、より好ましくは４０時間以下であり、特に好ましくは２０時間以下である。反応器滞留時間が短かすぎると加水分解の進行が不完全となり、長すぎると反応器が不要に長大化してしまい効率の悪いプロセスとなる。
コハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーは、固体酸触媒により各構成成分に分解するとともに１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換、及び／又はエステルオリゴマーの構成成分として４−ヒドロキシ酪酸を含有する場合は４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換される。
【００３０】
１，４-ブタンジオールはコハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸と共存するとエステルオリゴマーを形成してしまうが、テトラヒドロフランはコハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸と共存してもエステルオリゴマーを形成しないので、１，４-ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換すれば、エステルオリゴマーを分解した状態を保つことができる。１，４-ブタンジオールがテトラヒドロフランに変換されれば、変換された１，４-ブタンジオールの量に対応する量のコハク酸及び／又は４−ヒドロキシ酪酸はエステルオリゴマーを形成せず、分離することが可能となる。即ち、本発明においては少量であっても１，４-ブタンジオールがテトラヒドロフランに変換されれば変換された量分はエステルオリゴマーを分解可能であり、各成分も分離可能である。１，４-ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換する割合は、通常１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上である。１，４-ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換する割合が少なすぎるとコハク酸など他成分との分離が困難となってしまう。該変換する割合は高いほど分解割合が増すので好ましいが、反応器長大化、触媒量の増大、構成成分の比率が大きく偏っている場合など経済性の観点から、１，４−ブタンジオールを必ずしも大きくテトラヒドロフランへと変換することが必要とも限らず、３０％以下にしてもよい。
【００３１】
また、ガンマブチロラクトンは１，４−ブタンジオールと共存してもエステルオリゴマーを形成しないので、４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換すれば、エステルオリゴマーを分解した状態を保つことができる。４−ヒドロキシ酪酸がガンマブチロラクトンに変換されれば、変換された４−ヒドロキシ酪酸の量に対応する量の１，４−ブタンジオールはエステルオリゴマーを形成せず、分離することが可能となる。即ち、本発明においては少量であっても４−ヒドロキシ酪酸がガンマブチロラクトンに変換されれば変換された量分はエステルオリゴマーを分解可能であり、各成分も分離可能である。４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換する割合は、通常１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上である。４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換する割合が少なすぎると１，４−ブタンジオールとの分離が困難となってしまう。該変換する割合は高いほど分解割合が増すので好ましいが、反応器長大化、触媒量の増大、構成成分の比率が大きく偏っている場合など経済性の観点から、４−ヒドロキシ酪酸を必ずしも大きくガンマブチロラクトンへと変換することが必要とも限らず、３０％以下にしてもよい。
【００３２】
エステルオリゴマーの分解方法を具体的に例示すると下記（イ）〜（ハ）が挙げられる。
（イ）コハク酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの場合、該エステルオリゴマーは、固体酸触媒によりコハク酸と１，４−ブタンジオールに加水分解され、更に１，４−ブタンジオールはテトラヒドロフランに変換される。１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換する割合は、通常３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。上記操作を行った後に水及びテトラヒドロフランを蒸留分離すればコハク酸を得ることができる。得られたコハク酸は、ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応により炭素数４の化合物を製造する方法において、ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応に導入することにより有効利用することができる。コハク酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーがジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応により炭素数４の化合物を製造する方法において副生する高沸点化合物であれば、得られたコハク酸を、ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応に導入することにより収率をアップすることができる。
【００３３】
水、及びテトラヒドロフランを蒸留によりコハク酸から分離するための蒸留は、常圧下、もしくは減圧条件下、単蒸留あるいは多段蒸留により水、及びテトラヒドロフランを除去することができる。その際、塔頂部からテトラヒドロフランを多く含有する成分を抜き出し、側留部よりテトラヒドロフランをほとんど含まない水を抜き出すことも可能である。好ましくは塔頂圧が４０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇ、更に好ましくは２００ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇであり、段数は１〜４０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０段の範囲である。
【００３４】
（ロ）コハク酸と４−ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの場合、該エステルオリゴマーは、固体酸触媒によりコハク酸、４−ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールに加水分解され、更に４−ヒドロキシ酪酸はガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオールはテトラヒドロフランにそれぞれ変換される。４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換する割合は通常３０％〜１００％、好ましくは６０％〜１００％である。また１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換する割合は、通常３０％〜１００％、好ましくは６０％〜１００％である。上記操作を行った後に水及びテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトンを蒸留分離すればコハク酸を得ることができる。得られたコハク酸は、ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応により炭素数４の化合物を製造する方法において、ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応に導入することにより有効利用することができる。あるいは水及びテトラヒドロフランを蒸留分離すればガンマブチロラクトンを含むコハク酸を得ることができる。コハク酸と４−ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーがジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応により炭素数４の化合物を製造する方法において副生する高沸点化合物であれば、得られたコハク酸を、ジカルボン酸若しくは酸無水物の水素化反応に導入することにより収率をアップすることができる。
【００３５】
水、及びテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトンを蒸留によりコハク酸から分離するための蒸留は、常圧下、もしくは減圧条件下、単蒸留あるいは多段蒸留により水、テトラヒドロフラン、及びガンマブチロラクトンを除去することができる。その際、塔頂部からテトラヒドロフランを多く含有する成分を抜き出し、より塔頂に近い第１側留部よりテトラヒドロフランをほとんど含まない水を抜き出し、より塔底に近い第２側留部よりガンマブチロラクトンを抜き出すことも可能である。あるいは塔頂部からテトラヒドロフランを多く含有する成分を抜き出し、側留部よりテトラヒドロフランをほとんど含まない水を抜き出し、ガンマブチロラクトンを含有するコハク酸を得ることも可能である。好ましくは塔頂圧が４０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇ、更に好ましくは２００ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇであり、段数は１〜４０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０段の範囲である。
【００３６】
（ハ）４−ヒドロキシ酪酸、並びに１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーの場合、該エステルオリゴマーは、固体酸触媒により４−ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールに加水分解され、更に４−ヒドロキシ酪酸はガンマブチロラクトン、１，４−ブタンジオールはテトラヒドロフランにそれぞれ一部変換される。４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換する割合は通常３０％〜１００％、好ましくは６０％〜１００％である。また１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換する割合は、通常０％〜１００％、好ましくは０％〜５０％である。上記操作を行った後に水及びテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトンを蒸留分離すれば１，４−ブタンジオールを得ることができる。得られた１，４−ブタンジオールは、１，４−ブタンジオールの脱水素化反応により炭素数４の化合物、特にガンマブチロラクトンを製造する方法において、１，４−ブタンジオールの脱水素化反応に導入することにより有効利用することができる。４−ヒドロキシ酪酸と１，４−ブタンジオールを構成成分として含有するエステルオリゴマーがジオールの脱水素化反応により炭素数４の化合物を製造する方法において副生する高沸点化合物であれば、得られた１，４−ブタンジオールを、該脱水素化反応に導入することにより収率をアップすることができる。
【００３７】
水、及びテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトンを蒸留により１，４−ブタンジオールから分離するための蒸留は、常圧下、もしくは減圧条件下、単蒸留あるいは多段蒸留により水、テトラヒドロフラン、及びガンマブチロラクトンを除去することができる。その際、塔頂部からテトラヒドロフランを多く含有する成分を抜き出し、より塔頂に近い第１側留部よりテトラヒドロフランをほとんど含まない水を抜き出し、より塔底に近い第２側留部よりガンマブチロラクトンを抜き出すことも可能である。あるいは塔頂部からテトラヒドロフランを多く含有する成分を抜き出し、側留部よりテトラヒドロフランをほとんど含まない水を抜き出し、ガンマブチロラクトンを含有する１，４−ブタンジオールを得ることも可能である。好ましくは塔頂圧が４０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇ、更に好ましくは２００ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇであり、段数は１〜４０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０段の範囲である。
【００３８】
更に反応器形式は回分、連続どちらでも使用可能であり、また完全混合、管型反応器の両方が使用可能である。好ましくは連続での管型反応器である。また固体であるイオン交換樹脂を充填した反応器中での固体物による閉塞を回避するという観点から、反応器へ該副生する高沸点化合物の水溶液を導入する以前に、該水溶液を均一液相とすることが好ましく、原料槽温度を好ましくは４０℃以上、２００℃以下、より好ましくは６０℃以上、１５０℃以下に加熱保温する。  
【００３９】
また本発明ではエステルオリゴマー（副生する高沸点化合物）の加水分解により生成した１，４−ブタンジオールを、固体酸触媒（イオン交換樹脂）を有する反応器内でテトラヒドロフランへと脱水環化させることが必須であり、生成した１，４−ブタンジオールの一部、あるいは全量をテトラヒドロフラン化する。また同様にして、エステルオリゴマー（副生する高沸点化合物）の加水分解により生成した４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンに変換する。この場合、加水分解と同一反応器で１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフラン、４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンへと脱水環化することも可能であるが、別途１つ以上の反応器を通過させてテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトンへと多段反応器により脱水環化することも差し支えない。なお、高沸点化合物の加水分解により生成した１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランへ、４−ヒドロキシ酪酸をガンマブチロラクトンへ脱水環化させる固体酸触媒はイオン交換樹脂が好ましく、更に強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。例えばスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を用いることが出来る。このスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体は特に限定されるものではなく、市販品を使用することができる。また、構造の種類は特に限定されるものではないが、ゲル型、ＭＲ型（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）型、ポーラス型、ハイポーラス型のいずれも用いることができる。
【００４０】
スルホン基などを有する陽イオン交換樹脂による反応では、反応器流出液中に硫酸イオンなど酸由来のイオン性物質が溶出することがあり、この酸由来のイオン性物質はプロセスに腐食など悪影響を与える可能性がある。そのため、陽イオン交換樹脂を充填した反応器後に陰イオン交換樹脂の充填管を設置することも可能である。この陰イオン交換樹脂は特に限定されるものではなく、市販品を使用することができる。また、構造の種類は特に限定されるものではないが、ゲル型、ＭＲ型（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）型、ポーラス型、ハイポーラス型のいずれも用いることができる。
【００４１】
本発明における炭素数４からなる化合物の製造方法は、特に均一系ルテニウム錯体触媒を用いたコハク酸、または無水コハク酸の水素化反応が特に好ましい。本製造方法における触媒であるルテニウムの供給形態は特に制限されるものでなく、金属又はルテニウム化合物であってよい。本発明で用いられるルテニウム化合物として例えば酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用される。具体的には二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくは塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、酢酸ルテニウムである。
【００４２】
また、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンのような少なくとも１つのアリール基を含有する有機リン化合物及びその分解物を使用することもできるが、好ましくはトリアルキルリン、さらに好ましくは１級アルキル基により構成されるトリアルキルリン、及びそれらの分解物である。
【００４３】
好適な有機リン化合物として、例えば、トリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，３−ジメチルホスホリナン、１，４−ジメチルホスホリナン、８−メチル−８−ホスファビシクロ［３．２．１］オクタン、４−メチル−４−ホスファテトラシクロオクタン、１−メチルホスホラン等の単座、複座、環状、及びアルキル基に置換基を持つアルキルホスフィン類が挙げられる。本反応に使用するトリアルキルリンのアルキル基は、ノルマル体、イソ体、及びその混合物でも差し支えない。これらホスフィン配位子の使用量は、ルテニウム金属１モルに対して、０．１〜１０００モル、好ましくは１〜１００モル、特に好ましくは１〜１０モルの範囲である。
また、トリアルキルリン、あるいは芳香族置換基等を有する有機ホスフィンだけでなく、他のリン原子を含有する配位性有機化合物も配位子として使用可能であり、例えば、ホスファイト、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、アミノホスフィン、ホスフィン酸なども使用可能である。
【００４４】
また本発明のルテニウム錯体触媒はｐＫａが２より小さい酸の共役塩基をもちいて、カチオン性錯体の形で反応に用いることも可能であり、活性の向上、触媒の安定化など幾つかの点において共役塩基の使用は効果的である。
ｐＫａが２よりも小さい酸の共役塩基としては触媒調製中または反応系中においてかかる共役塩基を形成するものであれば良く、その供給形態としてはｐＫａが２より小さいブレンステッド酸あるいはその各種の塩などが用いられる。具体的には硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素酸、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機酸等のブレンステッド酸もしくはこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等があげられる。
【００４５】
また、上記の酸の共役塩基が反応系で生成すると考えられる酸誘導体の形で添加しても差し支えない。例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で反応系に添加しても同様の効果が期待される。
これら酸あるいはその塩の使用量は、ルテニウム金属に対して０〜１０００モル、好ましくは０〜１００モルの範囲である。特に好ましくは０〜１０モルの範囲である。
本発明のガンマブチロラクトンの製造方法は特に溶媒の存在なしに、すなわち反応原料および生成物そのもの、または副生する高沸点化合物を溶媒として実施することが好ましいが、反応原料以外の溶媒を使用することもできる。例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸などのカルボン酸類、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドその他のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等であり、好ましくはエーテル類、ポリエーテル類、および反応原料、生成物のガンマブチロラクトンである。反応温度は通常２０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃である。反応は回分方式および連続方式のいずれでも実施することができる。    また本発明は、ガンマブチロラクトンと副生する高沸点化合物を含む反応液（ガンマブチロラクトン製造の水素化反応後の反応液）からガンマブチロラクトン及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、ヘプタンなどの非極性溶媒及び水を用いて抽出処理し、ルテニウム触媒を多く含む非極性溶媒相と、該高沸点化合物を多く含む水相に分離し、該水相を、陽イオン交換樹脂を含む反応器に流通することも可能である。またガンマブチロラクトン及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、ヘプタンなど非極性溶媒、及び水を用いて抽出処理し、非極性溶媒相、水相、及び非極性溶媒、水に対して不溶なオイル相の３相に分離し、該水相をイオン交換樹脂を充填した反応器に流通することも可能である。
【００４６】
ここで用いられる非極性溶媒として、脂肪族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物や芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。また、これら非極性溶媒としては置換基を有していても構わない。具体的な例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどが挙げられるが、特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭素数が５〜８の脂肪族炭化水素化合物が好ましい。
【００４７】
上記抽出処理における触媒液／水／非極性溶媒の重量比は１／０．２〜１０／０．２から１０の範囲内で使用される。また抽出処理温度は通常２０〜１５０℃であり、好ましくは４０℃〜１００℃である。但し、水相中のリン濃度を低減化するためには処理温度を７０℃以下、５０℃以上とする必要がある。この抽出時間は１０分〜５時間、望ましくは３０分〜３時間の範囲である。尚、該触媒液の組成により非極性溶媒と水による抽出分離は、ルテニウム触媒を多く含む非極性溶媒相と、高沸点化合物を多く含む水相とに２相分離する場合と、ルテニウム触媒を多く含む非極性溶媒相、高沸点化合物を多く含む水相、及び非極性溶媒、水に対して不溶なオイル相の３相に分離する場合とがあるが、どちらでも差し支えなく、いずれの場合の水相も副生する高沸点化合物を多く含み、イオン交換樹脂を充填した反応器により加水分解することが可能である。また、加水分解により得られる１，４−ブタンジオールのテトラヒドロフランへの脱水環化も、２相分離、３相分離の水相いずれでも差し支えない。
【００４８】
なお、上記の「水素化反応により得られたガンマブチロラクトンと副生した高沸点化合物を含む反応液からガンマブチロラクトン及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、ヘプタンなど非極性溶媒及び水を用いて抽出処理し、ルテニウム触媒を多く含む非極性溶媒相と、高沸点化合物を多く含む水相に分離し得られた水相」、「水素化反応により得られたガンマブチロラクトンと副生した高沸点化合物を含む反応液からガンマブチロラクトン及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、ヘプタンなど非極性溶媒及び水を用いて抽出処理し、ルテニウム触媒を多く含む非極性溶媒相、高沸点化合物を多く含む水相、及び非極性溶媒、水に対して不溶なオイル相の３相に分離し得られた水相」は、本発明における「副生する高沸点化合物の水溶液」に該当する。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、ガンマブチロラクトンの分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィー（島津社製ＧＣ−１４Ｂ）、コハク酸の分析は液クロマトグラフィー（島津社製カラムＣＡ−１０Ｓ、検出器ＳＰＤ−１０Ａ）、水分分析はカールフィッシャー法（三菱化学社製Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ：ＣＡ−２０）により行った。また参考例１〜４の高沸点副生物はＧＰＣ（東ソー製ＧＰＣカラムＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−１０００ＨＸＬ＆２０００ＨＸＬ  ７．８φ×３００ｍｍ）により分取し、分取したサンプルをＬＣ−ＭＳ（装置：Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｑ−Ｔｏｆ、ＥＳＩ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅイオン化法）、及びＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ製Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ４００）により分析した。その結果、以下のエステルオリゴマーの混合物であることを明らかになった。
【００５０】
【化２】
2006137749.tif 000003
【００５１】
参考例１
ルテニウムトリオクチルホスフィン−パラトルエンスルホン酸系触媒を用いた無水コハク酸の水素化反応を次の通り行った。反応は図１に示す気液分離器（１）、蒸留塔（２）付きの循環装置を使用して行った。触媒容器（３）に０．０５６重量％のトリス（アセチルアセトン）ルテニウム、０．５１重量％のトリオクチルホスフィン、０．２２重量％のパラトルエンスルホン酸をトリグライム（トリエチレングリコール  ジメチルエーテル）に溶解し、窒素雰囲気下２００℃で２時間加熱処理し、
新触媒容器（５）に入れ、これをフィード触媒液とした。この触媒液を３５００ｍＬ／ｈの流量でオートクレーブ（８）に供給し、気液分離後、蒸留塔の還出液として回収リサイクルした。
【００５２】
一方、水素圧縮機（６）より７．９Ｎｍ３／ｈの水素ガスをオートクレーブに送り２０気圧に調節した。オートクレーブを２００℃へ昇温し、無水コハク酸８０重量％、ガンマブチロラクトン２０重量％から成る原料液を３７５ｇ／ｈの流量で連続的に供給した。反応液は６０℃に冷却後、常圧で気液分離した後、蒸留塔で生成物の水、及びガンマブチロラクトンと触媒液を分離し、触媒液を触媒容器（３）へと戻すが、反応開始７日後よりそのうちの一部の流れとして２９ｇ／ｈの流量で触媒液を抜き出し、抜き出し触媒容器（４）に保存した。
抜き出した分に相当する２９ｇ／ｈの流量で新触媒液（５）から新触媒をオートクレーブに補給した。反応は３０日間連続して行ったが７日目以降安定した成績が得られた。抜き出し触媒液の組成は下記の通りであった。
【００５３】
【表１】
2006137749.tif 000004
【００５４】
参考例２
上記参考例１で得られた抜き出し触媒液の濃縮を以下のようにして行った。抜き出し触媒液８７８．１ｇを減圧蒸留装置付きのジャケット式反応器に入れ、減圧蒸留により溶媒であるトリグライムを留去した。この時、液温を１６０℃以下に保つように減圧度を７０ｍｍＨｇ〜５ｍｍＨｇの範囲でコントロールした。溶媒留去後、濃縮触媒液を２９５．７５ｇ得た。得られた濃縮触媒液の組成は以下のとおりであった。
【００５５】
【表２】
2006137749.tif 000005
【００５６】
参考例３
上記参考例２で得られた濃縮触媒液３９．８ｇに水９０．３ｇ、ヘプタン２８．０ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。８０℃で静置すると上からヘプタン相、水相、ヘプタン相及び水相のいずれにも不溶のオイル相の３相に分離した。この３相から水相を分離し、水相１１４．１ｇを得た。この水相の組成は以下の通りであった。本水相を用いて以下の実施例を行った。尚、ＩＣＰで分析した結果、水相中のリン濃度は４９８ｗｔｐｐｍであった。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
参考例４
上記参考例２で得られた濃縮触媒液３９．８ｇに水８６．５ｇ、ヘプタン２８．０ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した後、冷却し６５℃で１時間静置した。その結果、上からヘプタン相、水相、ヘプタン相及び水相のいずれにも不溶のオイル相の３相に分離した。この３相から水相を分離し、水相１１３．２ｇを得た。この水相の組成は以下の通りであった。本水相を用いて以下の実施例を行った。尚、ＩＣＰで分析した結果、水相中のリン濃度は５９ｗｔｐｐｍであった。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
実施例１
８０ｍＬのステンレス製反応管（内径１０ｍｍ）にイオン交換樹脂（三菱化学社製：ＳＫ１Ｂ−Ｈ）８０ｍＬを充填し、そこに脱塩水で２重量倍に希釈した参考例３で得られた水相（高沸点化合物９．１重量％）を１０ｍＬ／ｈ、１００℃で通液した（滞留時間８ｈ）。反応管はヒーターで１００℃に加熱した。反応管出口液を分析した結果、その組成は表５の通りであった。
【００６１】
実施例２
脱塩水で２重量倍に希釈した参考例３で得られた水相（高沸点化合物９．１重量％）を、２０ｍＬ／ｈ、１００℃で通液した（滞留時間４ｈ）以外は実施例１と同様にした。反応管出口液を分析した結果、その組成は表４の通りであった。
実施例３
脱塩水で２重量倍に希釈した参考例３で得られた水相（高沸点化合物９．１重量％）を、１０ｍＬ／ｈ、１１０℃で通液し（滞留時間８ｈ）、反応管の加熱温度を１１０℃にした以外は実施例１と同様にした。反応管出口液を分析した結果、その組成は表５の通りであった。
【００６２】
実施例４
脱塩水で２重量倍に希釈した参考例３で得られた水相（高沸点化合物９．１重量％）を、１０ｍＬ／ｈ、８０℃で通液し（滞留時間８ｈ）、反応管の加熱温度を８０℃にした以外は実施例１と同様にした。反応管出口液を分析した結果、その組成は表５の通りであった。
【００６３】
実施例５
５０ｍＬの容量のガラス製フラスコに攪拌子、参考例３で得られた水相５．０ｇ（高沸点化合物１９．２重量％）、イオン交換樹脂（三菱化学社製：ＳＫ１Ｂ−Ｈ）２．１ｇを入れ１００℃で５ｈ加熱攪拌を行った。反応液を分析した結果、高沸点化合物の３９．１重量％がコハク酸＋無水コハク酸へと転化し、１２．３重量％が１，４−ブタンジオールへと転化し、２．５重量％がテトラヒドロフランへと転化した。
【００６４】
実施例６
５０ｍＬの容量のガラス製フラスコに攪拌子、参考例３で得られた水相２．０ｇ（高沸点化合物１９．２重量％）、脱塩水３．１ｇ、イオン交換樹脂（三菱化学社製：ＳＫ１Ｂ−Ｈ）２．１ｇを入れ１００℃で５ｈ加熱攪拌を行った。反応液を分析した結果、高沸点化合物の５２．６重量％がコハク酸＋無水コハク酸へと転化し、１５．８重量％が１，４−ブタンジオールへと転化し、１．５重量％がテトラヒドロフランへと転化した。
【００６５】
実施例７
８０ｍＬのステンレス製反応管（内径１０ｍｍ）にイオン交換樹脂（三菱化学社製：ＳＫ１Ｂ−Ｈ）８０ｍＬを充填し、そこに参考例３で得られた水相（高沸点化合物１９．２重量％）を脱塩水で希釈することなく、２０ｍＬ／ｈ、１００℃で通液した（滞留時間８ｈ）。反応管はヒーターで１００℃に加熱した。反応管出口液を分析した結果、その組成は表５の通りであった。
【００６６】
実施例８
８０ｍＬのステンレス製反応管（内径１０ｍｍ）にイオン交換樹脂（三菱化学社製：ＳＫ１Ｂ−Ｈ）８０ｍＬを充填し、そこに参考例４で得られた水相（高沸点化合物２１．９重量％、リン濃度５９ｗｔｐｐｍ）を脱塩水で希釈することなく、１０ｍＬ／ｈ、１１０℃で４００時間通液した（滞留時間８ｈ）。反応管はヒーターで１１０℃に加熱した。反応管出口液を分析した結果、８時間後に比較して、４００時間後のコハク酸生成量は９９．８％（ｖｓ８時間後生成量に対する割合）の生成量であり、活性低下は確認されなかった。
【００６７】
比較例１
イオン交換樹脂を用いなかった以外は実施例６と同様にした。反応液を分析した結果、高沸点化合物の2重量％がコハク酸＋無水コハク酸へと転化し、1重量％が１，４−ブタンジオールへと転化した。テトラヒドロフランは生成しなかった。
比較例２
イオン交換樹脂を用いなかった以外は実施例４と同様にした。反応管出口液を分析した結果、その組成は表５の通りであった。
【００６８】
実施例９
８０ｍＬのステンレス製反応管（内径１０ｍｍ）にイオン交換樹脂（三菱化学社製：ＳＫ１Ｂ−Ｈ）８０ｍＬを充填し、そこに参考例３で得られた水相（高沸点化合物１８．２重量％、リン濃度４９８ｗｔｐｐｍ）を脱塩水で希釈することなく、１０ｍＬ／ｈ、１１０℃で４００時間通液した（滞留時間８ｈ）。反応管はヒーターで１１０℃に加熱した。反応管出口液を分析した結果、８時間後に比較して、４００時間後のコハク酸生成量は８５．１％（ｖｓ８時間後生成量に対する割合）に低下していた。
【００６９】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】参考例の「ルテニウムトリオクチルホスフィン−パラトルエンスルホン酸系触媒を用いた無水コハク酸の水素化反応」を行った装置を示す図である。
【図１】
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