(57)【要約】      （修正有）【課題】より低電圧で高輝度を実現可能な発光効率の高い有機ＥＬ素子等の提供。【解決手段】正極及び負極の間に電子ブロッキング層を少なくとも含む有機薄膜層を有してなり、該電子ブロッキング層がパーフルオロエーテル化合物を含有する有機ＥＬ素子である。パーフルオロエーテル化合物が構造式（１）及び構造式（２）の少なくともいずれかで表される態様等が好ましい。Ｒ１−Ｒｆ−Ｒ２      構造式（１）−Ｒｆ−環構造      構造式（２）  構造式（１）及び構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、フッ素原子又は置換基を表す。Ｒｆは構造式（３）で表されるパーフルオロポリエーテル骨格を表す。2006237083.tif 000052  構造式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐは０以上の整数を表す）を表す。ｎ及びｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは１以上の整数である。ｘ及びｙは１以上の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極の間に電子ブロッキング層を少なくとも含む有機薄膜層を有してなり、該電子ブロッキング層がパーフルオロエーテル化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
パーフルオロエーテル化合物におけるパーフルオロポリエーテル骨格が部分的に水素化された請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
パーフルオロエーテル化合物が、下記構造式（１）及び構造式（２）の少なくともいずれかで表される請求項１から２のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化１】
2006237083.tif 000049
【化２】
2006237083.tif 000050
ただし、前記構造式（１）及び構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を表す。Ｒｆは、下記構造式（３）で表されるパーフルオロポリエーテル骨格を表す。
【化３】
2006237083.tif 000051
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、一般式：−ＣｐＦ２ｐ＋１（ただし、ｐは、０以上の整数を表す。）を表す。ｎ及びｍは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは１以上の整数である。ｘ及びｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、１以上の整数を表す。
【請求項４】
電子ブロッキング層の厚みが０．０１〜１００ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
有機薄膜層が、正孔注入層、電子ブロッキング層、正孔輸送層及び発光層を正極側からこの順に有してなる請求項１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
有機薄膜層が、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層及び発光層を正極側からこの順に有してなる請求項１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
電子ブロッキング層が、正孔輸送層中にパーフルオロエーテル化合物が少なくともドープされてなり、該正孔輸送層中のパーフルオロエーテル化合物の含有量が１０〜５０ｖｏｌ％である請求項１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
パーフルオロエーテル化合物を少なくとも含有することを特徴とする電子ブロッキング層用材料。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を用いたことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
パッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルのいずれかである請求項９に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正孔の輸送を妨げることなく、正極側への電子の流入を効果的にブロックすることができる電子ブロッキング層用材料、より低電圧で高輝度を実現可能な発光効率の高い有機ＥＬ素子、及び該有機ＥＬ素子を用いた高性能な有機ＥＬディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、自発光、高速応答などの特徴を持ち、フラットパネルディスプレイへの適用が期待されており、特に、正孔輸送性の有機薄膜（正孔輸送層）と電子輸送性の有機薄膜（電子輸送層）とを積層した２層型（積層型）のものが報告されて以来（例えば、非特許文献１参照）、１０Ｖ以下の低電圧で発光する大面積発光素子として関心を集めている。前記積層型の有機ＥＬ素子は、正極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極、を基本構成とし、このうち発光層は、前記２層型の場合のように前記正孔輸送層又は前記電子輸送層にその機能を兼ねさせてもよい。有機ＥＬ素子については、現在まで様々な素子構造及び有機材料の使用による開発が行われており、例えば、１０Ｖの低駆動電圧で１，０００ｃｄ／ｍ２程度の輝度が得られているが、より低駆動電圧で高輝度が得られる有機ＥＬ素子が求められている。
【０００３】
従来より一般的に正極側は、正孔を注入するための正孔注入層と、該正孔を運ぶ正孔輸送層とからなる構成が採用されている。正孔注入層を形成する材料としては、種々の材料が用いられているが、正孔注入量の向上を目的として、例えば、パーフルオロポリエーテル化合物の使用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、発光層にて発光が行われず正極側に電子が漏れることを防止するため、電子ブロッキング層を設ける等の改良がなされており（例えば、特許文献２〜３参照）、該電子ブロッキング層を形成する材料としては、例えば、芳香族アミン化合物等の有機化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、酸化物やフッ化物等の無機化合物（例えば、前記特許文献２ではＬｉＦ）が提案されている。
このような電子ブロッキング層を設けることにより、発光層近傍に正孔と電子との再結合領域を確立することができ、発光効率の向上が実現可能となる一方、電子ブロッキング層は電子の輸送をブロックすることを目的として設けられるものであるため、電子だけでなく正孔の輸送をもブロックしてしまうことがあり、電圧が上昇し、前記低駆動電圧の要求に反するという問題がある。
【０００４】
したがって、正孔の輸送を妨げることなく、正極側への電子の流入を効果的にブロックすることができる電子ブロッキング層を形成可能な材料や構造に関する更なる改良が要求されており、より低電圧で駆動可能であり、高輝度を実現可能な発光効率の高い有機ＥＬ素子は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００５】
【非特許文献１】C.W.Tang  and  S.A.VanSlyke,Applied  Physics  Letters  vol.51,913(1987)
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８９１２号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−３４０３６１号公報
【特許文献３】特開２０００−３０８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、正孔の輸送を妨げることなく、正極側への電子の流入を効果的にブロックすることができる電子ブロッキング層用材料、より低電圧で高輝度を実現可能な発光効率の高い有機ＥＬ素子、及び該有機ＥＬ素子を用いた高性能な有機ＥＬディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、パーフルオロエーテル化合物を含有する電子ブロッキング層を、少なくとも正孔注入層又は正孔輸送層と発光層との間に形成すると、正孔の輸送を妨げることなく、正極側への電子の流入を効果的にブロックすることができ、低電圧で駆動可能であり、高輝度を実現可能な発光効率の高い有機ＥＬ素子が得られることを知見した。
また、ウェットプロセスにより電子ブロッキング層を形成すると、不純物が多く含まれてしまうため、ドライプロセスにより形成するのが好ましいが、電子ブロッキング層を形成する材料が高分子化合物である場合には、ドライプロセスにより電子ブロッキング層を形成することが困難である。このため、通常、ウェットプロセス（例えば、塗布）による形成が行われるが、この場合、塗布液に使用する有機溶剤の除去に伴う環境への負荷が問題となる。しかし、パーフルオロエーテル化合物は高分子化合物であるにもかかわらず、ドライプロセスによる形成が可能であり、しかも該ドライプロセスによれば有機溶剤の除去が不要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述の（付記１）から（付記３２）に記載の通りである。即ち、
本発明の電子ブロッキング層用材料は、パーフルオロエーテル化合物を含有する。このため、該電子ブロッキング層用材料を用いて形成した電子ブロッキング層においては、正孔の輸送を妨げることなく、負極から輸送されてきた電子の正極側への流入を効果的にブロックすることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、正極及び負極の間に電子ブロッキング層を少なくとも含む有機薄膜層を有してなり、該電子ブロッキング層がパーフルオロエーテル化合物を含有する。このため、該有機ＥＬ素子においては、該電子ブロッキング層が正孔の輸送を妨げることなく、負極から輸送されてきた電子の正極側への流入を効果的にブロックすることができ、より低電圧で高輝度を実現可能であり、発光効率が高い。
本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明の前記有機ＥＬ素子を用いてなる。このため、該有機ＥＬディスプレイにおいては、前記電子の正極側への流入が効果的にブロックされるので、より低電圧で高輝度を実現可能であり発光効率が高い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、正孔の輸送を妨げることなく、正極側への電子の流入を効果的にブロックすることができる電子ブロッキング層用材料、より低電圧で高輝度を実現可能な発光効率の高い有機ＥＬ素子、及び該有機ＥＬ素子を用いた高性能な有機ＥＬディスプレイを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（電子ブロッキング層用材料）
本発明の電子ブロッキング層用材料は、パーフルオロエーテル化合物を含有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してもよい。
【００１１】
−パーフルオロエーテル化合物−
前記パーフルオロエーテル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、合成が容易であり、製造コストが低く、化合物の化学的安定性が良好な点で、下記構造式（１）及び下記構造式（２）の少なくともいずれかで表されるものが好適に挙げられる。
【００１２】
【化４】
2006237083.tif 000002
【００１３】
【化５】
2006237083.tif 000003
【００１４】
ただし、前記構造式（１）及び構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を表す。
Ｒｆは、下記構造式（３）で表されるパーフルオロポリエーテル骨格を表し、部分的に水素化されていることが好ましく、例えば、該Ｒｆにおけるフッ素原子の一部（５０％以下）が水素原子で置換されていてもよい。
【００１５】
【化６】
2006237083.tif 000004
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、一般式：−ＣｐＦ２ｐ＋１（ただし、ｐは、０以上の整数を表す。）を表す。
ｎ及びｍは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、０以上の整数を表し、０〜１０が好ましい。ｎ＋ｍは１以上の整数である。
ｘ及びｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、１以上の整数を表し、１〜２００が好ましい。ｘ＋ｙは、化合物としての合成が比較的容易であるという点で、次式、２≦ｘ＋ｙ≦２０、を充たすのが好ましく、一般的な蒸着チャンバで蒸着可能な蒸気圧に適した分子量が得られる点で、次式、２≦ｘ＋ｙ≦１０、を充たすのがより好ましい。
【００１６】
前記Ｒｆで表されるパーフルオロポリエーテル骨格の具体例としては、下記表１に記載したものなどが好適に挙げられる。なお、表１中、ｐ、ｑ、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数を表す。
【００１７】
【表１】
2006237083.tif 000005
【００１８】
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２が前記置換基である場合、該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パーフルオロポリエーテル骨格（Ｒｆ）の有する性質を極端に変化させることがない点で、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、後述する構造式（４）で表される基から選択される基、などが好ましい。これらの置換基は、更に前記置換基で置換されていてもよい。
【００１９】
前記アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１４Ｈ２９、Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７、Ｃ２４Ｈ４９、などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、などが挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられる。
【００２０】
【化７】
2006237083.tif 000006
【００２１】
前記構造式（４）中、Ｒ５は、炭化水素基を表し、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。なお、これらの基における水素原子の一部又は全部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子などで置換されていてもよい。
ａは、０以上の整数を表し、例えば、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。
Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は炭化水素基を表す。なお、該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、などが挙げられる。これらの基における水素原子の一部又は全部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、アミノアルキル基、ホスホノ基などで置換されていてもよい。
前記構造式（４）で表される置換基の具体例としては、下記表２に示すものが好適に挙げられる。
【００２２】
【表２】
2006237083.tif 000007
【００２３】
前記構造式（１）で表されるパーフルオロポリエーテルの具体例としては、蒸着に適した蒸気圧を有し、蒸着速度の安定性が良好な点で、例えば、下記構造式（５）で表されるものが好適に挙げられ、前記構造式（２）で表されるパーフルオロクラウンエーテルの具体例としては、例えば、下記構造式（６）で表されるものが好適に挙げられる。
【００２４】
【化８】
2006237083.tif 000008
ただし、前記構造式（５）中、ｎ及びｍは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは１以上の整数である。
なお、前記構造式（５）で表されるパーフルオロポリエーテルの重量平均分子量としては、８，０００であるのが好ましい。
【００２５】
【化９】
2006237083.tif 000009
【００２６】
前記パーフルオロエーテル化合物としては、上述したもの以外に、例えば、前記構造式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物とアミンとの反応生成物であるパーフルオロポリエーテルのアミン塩化合物、前記構造式（２）で表されるパーフルオロクラウンエーテル化合物とアミンとの反応生成物であるパーフルオロクラウンエーテルのアミン塩化合物、などが蒸着に適した蒸気圧を有し、化学的にも安定的である点で好適に挙げられる。
【００２７】
前記アミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンのいずれであってもよく、第四級アンモニウム塩であってもよく、これらの中でもアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が６以上のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が１０以上のアルキル基を有するものが更に好ましい。
前記第一級アミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、アリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、などが挙げられる。
前記第二級アミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンアミン、ピペラジン、モルホリン、などが挙げられる。
前記第三級アミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミンなどのトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアルカノールアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族又は非芳香族環状アミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン等の芳香族アミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１等の脂環式アミン、などが挙げられる。
前記第四級アンモニウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラアルキルアンモニウムハライド（例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラＣ１〜６（炭素数１〜６を表す）アルキルアンモニウムハライド）、トリアルキルアラルキルアンモニウムハライド（例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライドなどのトリＣ１〜６アルキル−Ｃ７〜１０アラルキルアンモニウムハライド）、Ｎ−アルキルピリジニウムハライド（例えば、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなど）、などが挙げられる。
【００２８】
前記構造式（１）で表されるパーフルオロポリエーテルのアミン塩化合物の具体例としては、両末端にカルボキシル基を有し下記構造式（７）で表される、パーフルオロポリエーテル（以下、多官能パーフルオロポリエーテルと称する。）とアミンとの反応化合物、などが挙げられる。
【００２９】
【化１０】
2006237083.tif 000010
【００３０】
なお、前記パーフルオロポリエーテルのアミン塩化合物、及びパーフルオロクラウンエーテルのアミン塩化合物においては、前記パーフルオロポリエーテル骨格が部分的に水素化されていてもよく、この場合、パーフルオロポリエーテルを含有する、もしくは、パーフルオロポリエーテルと接する他の有機ＥＬ素子を構成する有機層との膜同士の密着性及び親和性が良くなり、例えば、該パーフルオロポリエーテル骨格におけるフッ素原子の一部（５０％以下）が水素原子で置換されていてもよい。
【００３１】
前記パーフルオロポリエーテル又は前記パーフルオロクラウンエーテルのアミン塩化合物は、前記パーフルオロポリエーテル又は前記パーフルオロクラウンエーテルと、アミン又はジアミンとを用い、以下の方法により簡単に合成することができる。即ち、前記パーフルオロポリエーテル又は前記パーフルオロクラウンエーテルと、アミン又はジアミンとを混合し、用いた該アミン又はジアミンの融点以上の温度（前記アミンとしてステアリルアミンを用いた場合には６０℃）で加熱することにより、合成することができる。
【００３２】
前記パーフルオロエーテル化合物の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、化合物としての合成が比較的容易である点で、１００〜１００，０００が好ましく、蒸着し易い蒸気圧を有する点で、１，０００〜１０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が１００未満であると、電子のブロッキング効果が十分に得られないことがあり、１００，０００を超えると、化合物として合成することが困難になることがあり、末端基によっては、蒸気圧が高すぎるため蒸着させ難いことががある。
前記パーフルオロエーテル化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ソルベイソレクシス社製  商品名ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ１５、ダイキン工業社製  商品名ＤＥＭＮＵＭ、ソルベイソレクシス社製  商品名ガルデンＨ２５０、ＡＢＣＲ社製  商品名Perfluoro-15-crown-5-ether、などが好適に挙げられる。
【００３３】
本発明の電子ブロッキング層用材料は、各種分野において好適に使用することができ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、有機ＥＬ素子等に好適に使用することができ、以下の本発明の有機ＥＬ素子における電子ブロッキング層に特に好適に使用することができる。
【００３４】
（有機ＥＬ素子）
本発明の有機ＥＬ素子は、正極及び負極の間に電子ブロッキング層を少なくとも含む有機薄膜層を有してなり、該電子ブロッキング層が、前記パーフルオロエーテル化合物を含有してなる。
【００３５】
前記有機薄膜層としては、前記電子ブロッキング層を少なくとも有すること以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、発光層、電子輸送層、電子注入層、などを有していてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子における層構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の（１）〜（２０）、即ち（１）正極／正孔注入層／電子ブロッキング層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、（２）正極／正孔注入層／電子ブロッキング層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極、（３）正極／正孔注入層／電子ブロッキング層／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／電子注入層／負極、（４）正極／正孔注入層／電子ブロッキング層／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／負極、（５）正極／正孔注入層／電子ブロッキング層／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、（６）正極／正孔注入層／電子ブロッキング層／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／負極、（７）正極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロッキング層／発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、（８）正極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロッキング層／発光層／電子輸送層／負極、（９）正極／正孔輸送層／電子ブロッキング層／発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、（１０）正極／正孔輸送層／電子ブロッキング層／発光層／電子輸送層／負極、（１１）正極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロッキング層／発光層兼電子輸送層／電子注入層／負極、（１２）正極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロッキング層／発光層兼電子輸送層／負極、（１３）正極／正孔輸送層／電子ブロッキング層／発光層兼電子輸送層／電子注入層／負極、（１４）正極／正孔輸送層／電子ブロッキング層／発光層兼電子輸送層／負極、（１５）正極／正孔注入層／電子ブロッキング層兼正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、（１６）正極／正孔注入層／電子ブロッキング層兼正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極、（１７）正極／正孔注入層／電子ブロッキング層兼正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／電子注入層／負極、（１８）正極／正孔注入層／電子ブロッキング層兼正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／負極、（１９）正極／正孔注入層／電子ブロッキング層兼正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、（２０）正極／正孔注入層／電子ブロッキング層兼正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／負極、などが好適に挙げられる。なお、前記有機ＥＬ素子が前記正孔ブロッキング層を有する場合には、前記（１）〜（２０）において、前記発光層と前記電子輸送層との間に該正孔ブロッキング層が配置される層構成が好適に挙げられる。
【００３６】
前記（１）〜（２０）の層構成の内、前記（７）に更に前記正孔ブロッキング層を有している態様として、正極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロッキング層／発光層／正孔ブロッキング層／電子輸送層／負極の態様を図示すると、図１に示す通りであり、有機ＥＬ素子１０は、ガラス基板１２上に形成された正極１４（例えばＩＴＯ電極）と、正孔注入層１６と、正孔輸送層１８と、電子ブロッキング層２０と、発光層２２と、正孔ブロッキング層２４と、電子輸送層２６と、電子注入層２８と、負極３０（例えばＡｌ−Ｌｉ電極）とをこの順に積層してなる層構成である。なお、正極１４（例えばＩＴＯ電極）と負極３０（例えばＡｌ−Ｌｉ電極）とは電源を介して互いに接続されている。正孔注入層１６と正孔輸送層１８と電子ブロッキング層２０と発光層２２と正孔ブロッキング層２４と電子輸送層２６と電子注入層２８とで前記有機薄膜層が形成されている。
【００３７】
−正極−
前記正極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記正孔注入層に、正孔（キャリア）を供給することができるものが好ましい。
前記正極の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、これらの中でも仕事関数が４ｅＶ以上の材料が好ましい。
前記正極の材料の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高伝導性、透明性などの観点からはＩＴＯが特に好ましい。
【００３８】
前記正極の厚みとしては、特に制限はなく、材料等により適宜選択可能であるが、１〜５０００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
前記正極は、通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス、透明樹脂等の基板上に形成される。
前記基板として前記ガラスを用いる場合、該ガラスからの溶出イオンを少なくする観点からは、前記無アルカリガラス、シリカなどのバリアコートを施した前記ソーダライムガラスが好ましい。
前記基板の厚みとしては、機械的強度を保つのに充分な厚みであれば特に制限はないが、該基材としてガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上であり、０．７ｍｍ以上が好ましい。
【００３９】
前記正極は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）により該ＩＴＯの分散物を塗布する方法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
前記正極は、洗浄、その他の処理を行うことにより、該有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、発光効率を高めることも可能である。前記その他の処理としては、例えば、前記正極の素材がＩＴＯである場合には、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが好適に挙げられる。
【００４０】
−正孔注入層−
前記正孔注入層は、電界印加時に前記正極から正孔を注入し、前記正孔輸送層へ輸送する機能などを有する。
前記正孔注入層におけるイオン化ポテンシャルとしては、図６に示すように、前記正極におけるイオン化ポテンシャルと、前記正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）におけるイオン化ポテンシャルとの間に位置すること、即ち、前記正極におけるイオン化ポテンシャルよりも小さく、前記正孔輸送層におけるＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）のイオン化ポテンシャルよりも大きいことが好ましい。この場合、前記正孔を前記正孔から前記有機薄膜層に注入する際のエネルギー障壁が小さくなり、正電圧に対する電流がよく流れ、発光効率が向上する点で有利である。なお、前記イオン化ポテンシャルとは、原子又は分子の基底状態から１個の電子を無限遠に引き離すのに要するエネルギー、即ちイオン化エネルギーを電子ボルトの単位で表した数値を意味する。
前記正孔注入層におけるイオン化ポテンシャルの具体的な値としては、前記正孔注入層の厚みに応じて異なり一概に規定することができないが、４．８〜５．６ｅＶ程度が好ましい。
なお、前記イオン化ポテンシャルは、公知のイオン化ポテンシャル測定装置を用いて測定することができる。
【００４１】
前記正孔注入層は、前記構造式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物、及び下記構造式（９）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物の少なくともいずれかを含有してなるのが好ましい。
前記正孔注入層が、前記パーフルオロポリエーテル化合物を含有してなると、該正孔注入層の前記イオン化ポテンシャルを上述のように好ましい範囲内に容易に制御することができ、また、該正孔注入層との隣接層（前記正極及び前記正孔輸送層）との濡れ性に富み密着性が良好である点で有利である。
【００４２】
【化１１】
2006237083.tif 000011
ただし、前記構造式（８）中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル骨格を表し、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子又は置換基を表す。なお、前記Ｒｆ及び前記置換基については、本発明の上記電子ブロッキング層用材料に用いられるパーフルオロエーテル化合物の説明において詳述した通りである。
【００４３】
前記構造式（８）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物は、該パーフルオロポリエーテル化合物とアミンとの反応生成物であるパーフルオロポリエーテルのアミン塩化合物として使用することもでき、具体例としては、片側の末端にのみカルボキシル基を有し下記構造式（９）で表される、パーフルオロポリエーテル（以下、単官能パーフルオロポリエーテルと称する。）とアミンと反応化合物、などが好適に挙げられる。なお、前記アミンについては、本発明の上記電子ブロッキング層用材料に用いられるパーフルオロエーテル化合物の説明において詳述した通りである。
【００４４】
【化１２】
2006237083.tif 000012
【００４５】
前記正孔注入層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの方法により好適に形成することができる。
前記蒸着法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱蒸着、化学蒸着法、物理蒸着法、などが挙げられる。該化学蒸着法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法などが挙げられる。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法、などが挙げられる。
前記湿式製膜法の場合、前記正孔注入層の材料を樹脂成分と共に溶解乃至分散させた溶液を用いる（塗布等する）ことができ、該樹脂成分としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記湿式製膜法による前記正孔注入層の形成は、例えば、前記正孔注入層用材料及び必要に応じて用いる前記樹脂材料を溶剤に溶解した溶液（塗布液）を用いて塗布、乾燥等することにより、好適に行うことができる。
なお、前記溶剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、また市販品を好適に使用することができ、例えば、ＦＣ７７（３Ｍ社製）、Ｖｅｒｔｒｅｌ  ＸＦ（デュポン社製）などが挙げられる。
【００４６】
前記正孔注入層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０ｎｍ以下が好ましく、０．１〜１０ｎｍがより好ましい。
前記正孔注入層の厚みが１０ｎｍを超えると、前記発光層に正孔がスムーズに流れなくなることがある。
【００４７】
−正孔輸送層−
前記正孔輸送層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、電界印加時に前記正孔注入層からの正孔を輸送する機能を有しているものが好ましい。
前記正孔輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族アミン化合物、カルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー及びポリマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー及びポリマー、カーボン膜、などが挙げられる。なお、これらの正孔輸送層の材料を前記発光層の材料と混合して製膜すると正孔輸送層兼発光層を形成することができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、芳香族アミン化合物が好ましく、具体的には、下記構造式（１０）で表されるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン）、下記構造式（１１）で表されるＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン）などがより好ましい。
【００４８】
【化１３】
2006237083.tif 000013
【００４９】
【化１４】
2006237083.tif 000014
【００５０】
前記正孔輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１〜５００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍが好ましい。
前記正孔輸送層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００５１】
−電子ブロッキング層−
前記電子ブロッキング層は、前記負極から注入された電子を障壁する機能などを有する。
前記電子ブロッキング層が存在すると、負極側から輸送されてきた電子が該電子ブロッキング層でブロックされ、正極から輸送されてきた正孔は該電子ブロッキング層を通過して後述する発光層に到達することにより、該発光層で効率よく電子と正孔との再結合が生じるため、該発光層以外の有機薄膜層での前記電子と前記正孔との再結合を防ぐことができ、目的とする発光材料からの発光が効率的に得られ、色純度等の点で有利である。
【００５２】
前記電子ブロッキング層は、前記パーフルオロエーテル化合物を含有してなり、本発明の前記電子ブロッキング層用材料で形成されているのが好ましい。
前記電子ブロッキング層が、本発明の前記電子ブロッキング層用材料で形成されていると、該電子ブロッキング層により、前記負極から輸送されてきた電子の正極側への流入が効果的にブロックされ、より低電圧で高輝度を実現可能な発光効率の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００５３】
前記電子ブロッキング層は、溶剤塗布の場合における下層の溶解、塗布層からの溶剤除去等の問題がない点で、ドライプロセスにより形成されてなるのが好ましい。
前記ドライプロセスとしては、例えば、蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、などの方法が挙げられる。これらの中でも、有機ＥＬ素子を構成する有機膜へのダメージが少ない点で、蒸着法が好ましい。
前記蒸着法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱蒸着法、化学蒸着法、物理蒸着法、などが挙げられる。該化学蒸着法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法などが挙げられる。
【００５４】
前記電子ブロッキング層は、前記正孔注入層と前記正孔輸送層との間に配置される態様、前記正孔輸送層と後述する発光層との間に配置される態様などが好ましく、正極側への電子の流入を効果的にブロックすることができる点で、前記正孔輸送層と前記発光層との間に配置されるのが特に好ましい。
また、前記電子ブロッキング層は、前記正孔輸送層中に前記パーフルオロエーテル化合物を少なくともドープさせて、正孔輸送層兼電子ブロッキング層として設けてもよい。この場合、電子ブロッキング層の形成態様が膜ではなく前記ドープであるため、膜剥がれ等が少なく、耐久性に優れる点で有利である。
なお、前記電子ブロッキング層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００５５】
前記電子ブロッキング層における前記パーフルオロエーテル化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該含有量が多いほど電子をブロックする性能が向上する点で好ましく、例えば、５０ｖｏｌ％以上が好ましく、１００ｖｏｌ％が特に好ましい。
前記含有量が５０ｖｏｌ％未満であると、電子をブロックする効果が劣ることがある。
また、前記電子ブロッキング層が前記正孔輸送層兼電子ブロッキング層として設けられる場合の、該正孔輸送層兼電子ブロッキング層における前記パーフルオロエーテル化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、電子をブロックする機能を付与することができる点で０．０１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％未満が好ましく、前記正孔輸送層としての性質を保ちつつ電子をブロックすることができる点で１０〜５０ｖｏｌ％がより好ましい。
前記含有量が０．０１ｖｏｌ％未満であると、電子をブロックする効果が劣ることがある。
【００５６】
前記電子ブロッキング層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、電子を十分にブロックすることができる点で０．０１〜１００ｎｍが好ましく、絶縁性を大きくしすぎることなく、適度な絶縁性と電子をブロックする性質とを両立させることができる点で０．５〜５０ｎｍがより好ましい。
前記厚みが０．０１ｎｍ未満であると、電子をブロックする効果が発揮されないことがあり、１００ｎｍを超えると、電流が流れないことがある。
【００５７】
−発光層−
前記発光層は、電界印加時に前記正極、前記正孔注入層、前記正孔輸送層等から正孔を注入することができ、前記負極、前記電子注入層、前記電子輸送層等から電子を注入することができ、更に該正孔と該電子との再結合の場を提供し、該再結合の際に生ずる再結合エネルギーにより、所望の発光色に発色する発光材料を含有する。
【００５８】
前記発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、緑色発光材料、青色発光材料、黄色発光材料、赤色発光材料などが挙げられる。
前記緑色発光材料としては、緑色発光可能なものであれば特に制限はなく、例えば、アルミキノリウム錯体、ベンゾキノリノールＢｅ錯体、などが挙げられる。
前記青色発光材料としては、青色発光可能なものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゾオキサゾールＺｎ錯体、キノリノール系錯体、などが挙げられる。
前記黄色発光材料としては、黄色発光可能なものであれば特に制限はなく、例えば、８−キノリノールのＺｎとの４配位錯体、などが挙げられる。
前記赤色発光材料としては、赤色発光可能なものであれば特に制限はなく、例えば、ＤＣＭ色素（C.W.Tang,S.A.  VanSlyke,and  C.H.Chen,Applied  Physics  Letters  vol.65,3610(1989)）、赤色蛍光発光性を有するポルフィン化合物又はポルフィリン化合物（特開平９−１３０２４号公報、特開平９−２９６１６６号公報、特開平１１−２５１０６１号公報、特開平１１−２５１０６２号公報、国際公開番号ＷＯ９８／００４７４号公報）、赤色蛍光発光性を有するビスアンスレン化合物（特開平１１−１４４８６８号公報）、などが挙げられる。
【００５９】
前記発光層は、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、湿式製膜法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などにより好適に形成することができる。
前記発光層の厚みとしては、１〜５０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。
前記発光層の厚みが、前記好ましい数値範囲であると、該有機ＥＬ素子により発光される光の発光効率・発光輝度・色純度が十分であり、前記より好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
前記発光層は、前記正孔輸送層、前記電子輸送層などの機能を併有する発光層兼電子輸送層、発光層兼正孔輸送層等として設計されてもよい。
前記発光層、あるいは前記発光層兼電子輸送層、発光層兼正孔輸送層等は、ゲスト材料として前記発光材料を含有し、該ゲスト材料以外に、発光波長が該ゲスト材料の光吸収波長付近にあるホスト材料を更に含有しているのが好ましい。なお、該ホスト材料は、通常、前記発光層に含有されるが、前記正孔輸送層、前記電子輸送層等に含有されていてもよい。
前記ゲスト材料と前記ホスト材料とを併用する場合、有機ＥＬ発光が生ずる際、まず、前記ホスト材料が励起される。そして、該ホスト材料の発光波長と、前記ゲスト材料の吸収波長とが重なり合うので、該ホスト材料から該ゲスト材料へと励起エネルギーが効率的に移動し、該ホスト材料は発光することなく基底状態に戻り、励起状態となった該ゲスト材料のみが励起エネルギーを光として放出するため、発光効率・色純度等に優れる。
また、一般に薄膜中に発光分子が単独又は高濃度で存在する場合には、発光分子同士が接近することにより発光分子間で相互作用が生じ、「濃度消光」と呼ばれる発光効率低下現象が起こるが、前記ゲスト材料と前記ホスト材料とを併用する場合、前記ゲスト化合物が、前記ホスト化合物中に比較的低濃度で分散されているので、前記「濃度消光」が効果的に抑制され、発光効率に優れる点で有利である。更に、前記ゲスト材料と前記ホスト材料とを前記発光層において併用する場合には、前記ホスト材料が一般に成膜性に優れるので、発光特性を維持しつつ成膜性に優れる点で有利である。
【００６０】
前記ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、発光波長が該ゲスト材料の光吸収波長付近にあるものが好ましく、例えば、低分子系ホスト材料、高分子系ホスト材料などが挙げられる。
前記低分子系ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ｐ−セシキフェニル（ｐ−ＳＰ）、１，３，６，８−テトラフェニルピレン（ｔｐｐｙ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、オキシン錯体及びカルバゾール誘導体から選択されるのが好ましく、下記構造式（１２）で表される芳香族アミン誘導体、下記構造式（１４）で表されるカルバゾール誘導体、下記構造式（１６）で表されるオキシン錯体、下記構造式（１８）で表される１，３，６，８−テトラフェニルピレン化合物、下記構造式（２０）で表される４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）（主発光波長＝４７０ｎｍ）、下記構造式（２１）で表されるｐ−セシキフェニル（主発光波長＝４００ｎｍ）、下記構造式（２２）で表される９，９’−ビアントリル（主発光波長＝４６０ｎｍ）、などが好適に挙げられる。
【００６１】
【化１５】
2006237083.tif 000015
【００６２】
前記構造式（１２）中、ｎは、２又は３の整数を表す。Ａｒは、２価若しくは３価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、１価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表す。前記１価の芳香族基又は複素環式芳香族基としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
前記構造式（１２）で表される芳香族アミン誘導体の中でも、下記構造式（１３）で表されるＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）（主発光波長＝４３０ｎｍ）及びその誘導体が好ましい。
【００６３】
【化１６】
2006237083.tif 000016
【００６４】
【化１７】
2006237083.tif 000017
前記構造式（１４）中、Ａｒは、以下に示す、芳香族環を含む２価若しくは３価の基、又は、複素環式芳香族環を含む２価若しくは３価の基を表す。
【００６５】
【化１８】
2006237083.tif 000018
これらは、非共役性の基で置換されていてもよく、また、Ｒは、連結基を表し、例えば以下のものが好適に挙げられる。
【化１９】
2006237083.tif 000019
【００６６】
前記構造式（１４）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素環基、又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記構造式（１４）中、ｎは、整数を表し、２又は３が好適に挙げられる。
前記構造式（１４）で表される芳香族アミン誘導体の中でも、Ａｒが、ベンゼン環が単結合を介して２つ連結された芳香族基であり、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子であり、ｎ＝２であるもの、即ち、下記構造式（１５）で表される４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−ビフェニル（ＣＢＰ）（主発光波長＝３８０ｎｍ）及びその誘導体から選択されるものが、発光効率等に特に優れる点で好ましい。
【００６７】
【化２０】
2006237083.tif 000020
【００６８】
【化２１】
2006237083.tif 000021
ただし、前記構造式（１６）中、Ｒ１５は、水素原子又は一価炭化水素基を表す。
【００６９】
前記構造式（１６）で表されるオキシン錯体の中でも、下記構造式（１７）で表されるアルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）（主発光波長＝５３０ｎｍ）が好ましい。
【００７０】
【化２２】
2006237083.tif 000022
【００７１】
【化２３】
2006237083.tif 000023
ただし、前記構造式（１８）中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好適に挙げられ、これらは更に置換基で置換されていてもよい。
【００７２】
前記構造式（１８）で表される１，３，６，８−テトラフェニルピレンの中でも、Ｒ１６〜Ｒ１９が水素原子である、即ち、下記構造式（１９）で表される１，３，６，８−テトラフェニルピレン（主発光波長＝４４０ｎｍ）が、発光効率等に特に優れる点で好ましい。
【００７３】
【化２４】
2006237083.tif 000024
【００７４】
【化２５】
2006237083.tif 000025
【００７５】
【化２６】
2006237083.tif 000026
【００７６】
【化２７】
2006237083.tif 000027
【００７７】
前記高分子系ホスト材料としては、下記構造式で表されるポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリチオフェン（ＰＡＴ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリアセチレン（ＰＡ）、これらの誘導体、などが挙げられ、これらの中でも、下記構造式（２３）で表されるポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）が好適である。
【化２８】
2006237083.tif 000028
ただし、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子や硫黄原子を含んでいてもよいアリール基、アリールオキシ基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。ｘは、整数を表す。
【００７８】
【化２９】
2006237083.tif 000029
【００７９】
ただし、前記構造式（２３）中、Ｒ２０及びＲ２１は、環状構造の任意の位置に付与されたそれぞれ複数の置換基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子や硫黄原子を含んでいてもよいアリール基、アリールオキシ基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。該Ｒ２０及びＲ２１は、互いに連結して、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を含んでいてもよい芳香族環を形成してもよく、これらは置換基で更に置換されていてもよい。ｘは、整数を表す。
【００８０】
−正孔ブロッキング層−
前記正孔ブロッキング層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記正極から注入された正孔を障壁する機能を有しているものが好ましい。
前記正孔ブロッキング層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機ＥＬ素子が前記正孔ブロッキング層を有していると、正極側から輸送されてきた正孔が該正孔ブロッキング層でブロックされ、負極から輸送されてきた電子は該正孔ブロッキング層を通過して前記発光層に到達することにより、該発光層で効率よく電子と正孔との再結合が生じるため、該発光層以外の有機薄膜層での前記正孔と前記電子との再結合を防ぐことができ、目的とする発光材料からの発光が効率的に得られ、色純度等の点で有利である。
【００８１】
前記正孔ブロッキング層は、前記発光層と前記電子輸送層との間に配置されるのが好ましい。
前記正孔ブロッキング層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常１〜５００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。
前記正孔ブロッキング層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記正孔ブロッキング層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００８２】
−電子輸送層−
前記電子輸送層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記負極からの電子を輸送する機能、前記正極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものが好ましい。
前記電子輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体など、などが挙げられる。なお、これらの電子輸送層の材料を前記発光層の材料と混合して製膜すると電子輸送層兼発光層を形成することができ、更に前記正孔輸送層の材料も混合させて製膜すると電子輸送層兼正孔輸送層兼発光層を形成することができ、この際、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート等のポリマーを使用することができる。
【００８３】
前記電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常１〜５００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。
前記電子輸送層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
この場合、前記発光層に隣接する該電子輸送層に用いる電子輸送材料としては、前記有発光材料よりも光吸収端が短波長である電子輸送材料を用いることが、有機ＥＬ素子中の発光領域を前記発光層に限定し、前記電子輸送層からの余計な発光を防ぐ観点からは好ましい。前記電子輸送材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などが挙げられ、下記構造式（２４）で表される２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）や、下記構造式（２５）〜（２８）で表される化合物などが好適に挙げられる。
【００８４】
【化３０】
2006237083.tif 000030
【００８５】
【化３１】
2006237083.tif 000031
【００８６】
【化３２】
2006237083.tif 000032
【００８７】
【化３３】
2006237083.tif 000033
【００８８】
前記電子輸送層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００８９】
−電子注入層−
前記電子注入層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記負極からの電子を注入し、電子輸送層へ輸送する機能、を有しているものが好ましい。
前記電子注入層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属フッ化物、フッ化ストロンチウム等のアルカリ土類金属フッ化物、などが挙げられる。
前記電子注入層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常０．１〜１０ｎｍ程度であり、０．５〜２ｎｍが好ましい。
前記電子注入層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００９０】
−負極−
前記負極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機薄膜層に、具体的には該有機薄膜層が前記発光層のみを有する場合には該発光層に、該有機薄膜層が更に前記電子輸送層を有する場合には該電子輸送層に、該有機薄膜層及び該負極間に電子注入層を有する場合には該電子注入層に、電子を供給することができるものが好ましい。
【００９１】
前記負極の材料としては、特に制限はなく、前記電子輸送層、前記発光層などの該負極と隣接する層乃至分子との密着性、イオン化ポテンシャル、安定性等に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。
前記負極の材料の具体例としては、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａなど）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、これらの合金、などが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、仕事関数が４ｅＶ以下の材料が好ましく、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、などがより好ましい。
【００９２】
前記負極の厚みとしては、特に制限はなく、該負極の材料等に応じて適宜選択することができるが、１〜１００００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
前記負極は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
前記負極の材料として２種以上を併用する場合には、該２種以上の材料を同時に蒸着し、合金電極等を形成してもよいし、予め調製した合金を蒸着させて合金電極等を形成してもよい。
前記正極及び前記負極の抵抗値としては、低い方が好ましく、数百Ω／□以下であるのが好ましい。
【００９３】
−その他の層−
本発明の有機ＥＬ素子は、目的に応じて適宜選択したその他の層を有していてもよく、該その他の層としては、例えば、保護層、などが好適に挙げられる。
【００９４】
前記保護層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水分や酸素等の有機ＥＬ素子を劣化促進させる分子乃至物質が有機ＥＬ素子内に侵入することを抑止可能であるものが好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＳｉＮ、ＳｉＮｘＯｙ等の窒化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質などが挙げられる。
前記保護層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００９５】
本発明の有機ＥＬ素子の発光効率としては、電圧１０Ｖ以下で発光することが望まれ、７Ｖ以下で発光するのが好ましく、５Ｖ以下で発光するのがより好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の発光輝度としては、印加電圧１０Ｖにおいて、１００ｃｄ／ｍ２以上であるのが好ましく、５００ｃｄ／ｍ２以上であるのがより好ましく、１０００ｃｄ／ｍ２以上であるのが特に好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができるが、以下の本発明の有機ＥＬディスプレイに特に好適に使用することができる。
【００９６】
（有機ＥＬディスプレイ）
本発明の有機ＥＬディスプレイは、前記本発明の有機ＥＬ素子を用いたこと以外は特に制限はなく、公知の構成を適宜採用することができる。
前記有機ＥＬディスプレイは、単色発光のものであってもよいし、多色発光のものであってもよいし、フルカラータイプのものであってもよい。
前記有機ＥＬディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機ＥＬ素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機ＥＬ素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
前記３色発光法によりフルカラータイプの有機ＥＬディスプレイを製造する場合には、青色発光用の有機ＥＬ素子、赤色発光用の有機ＥＬ素子及び緑色発光用の有機ＥＬ素子が必要になる。
前記赤色発光用の有機ＥＬ素子としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば層構成が、ＩＴＯ（正極）／前記ＮＰＤ／下記式で表されるＤＣＪＴＢ  １％アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）／前記Ａｌｑ／Ａｌ−Ｌｉ（負極）、であるものなどが好適に挙げられる。前記ＤＣＪＴＢは、下記構造式（２８）で表される、4-dicyanomethylene-6-cp-julolidinostyryl-2-tert-butyl-4H-pyranである。なお、前記Ａｌｑは先に示した通りである。
【００９７】
【化３４】
2006237083.tif 000034
【００９８】
前記緑色発光用の有機ＥＬ素子としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、層構成が、ＩＴＯ（正極）／前記ＮＰＤ／ジメチルキナクドリン  １％前記Ａｌｑ／前記Ａｌｑ／Ａｌ−Ｌｉ（負極）、であるものなどが好適に挙げられる。
前記青色発光用の有機ＥＬ素子としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば層構成が、ＩＴＯ（正極）／前記ＮＰＤ／前記ＤＰＶＢｉ／前記Ａｌｑ／Ａｌ−Ｌｉ（負極）、であるものなどが好適に挙げられる。
前記有機ＥＬディスプレイの態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、「日経エレクトロニクス」、Ｎｏ.７６５,２０００年３月１３日号、５５〜６２ページに記載されているような、パッシブマトリクスパネル、アクティブマトリクスパネルなどが好適に挙げられる。
【００９９】
前記パッシブマトリクスパネルは、例えば、図２に示すように、ガラス基板１２上に、互いに平行に配置された帯状の正極１４（例えばＩＴＯ電極）を有し、正極１４上に、互いに順番に平行にかつ正極１４と略直交方向に配置された帯状の青色発光用の有機薄膜層３２、緑色発光用の有機薄膜層３４及び赤色発光用の有機薄膜層３６を有し、青色発光用の有機薄膜層３２、緑色発光用の有機薄膜層３４及び赤色発光用の有機薄膜層３６上に、これらと同形状の負極３０を有してなる。
【０１００】
前記パッシブマトリクスパネルにおいては、例えば、図３に示すように、複数の正極１４からなる正極ライン３８と、複数の負極３０からなる負極ライン４０とが互いに略直行方向に交差して回路が形成されている。各交差点に位置する、青色発光用、緑色発光用及び赤色発光用の各有機薄膜層３２、３４及び３６が画素として機能し、各画素に対応して有機ＥＬ素子４２が複数存在している。該パッシブマトリクスパネルにおいて、正極ライン３８における正極１４の１つと、負極ライン４０における負極３０の１つとに対し、定電流源４４により電流を流すと、その際、その交差点に位置する有機薄膜層に電流が流れ、該位置の有機ＥＬ薄膜層が発光する。この画素単位の発光を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
【０１０１】
前記アクティブマトリクスパネルは、例えば、図４に示すように、ガラス基板１２上に、走査線、データライン及び電流供給ラインが碁盤目状に形成されており、碁盤目状を形成する走査線等に接続され、各碁盤目に配置されたＴＦＴ回路４８と、ＴＦＴ回路４８により駆動可能であり、各碁盤目中に配置された正極１４（例えばＩＴＯ電極）とを有し、正極１４上に、互いに順番に平行に配置された帯状の青色発光用の有機薄膜層３２、緑色発光用の有機薄膜層３４及び赤色発光用の有機薄膜層３６を有し、青色発光用の有機薄膜層３２、緑色発光用の有機薄膜層３４及び赤色発光用の有機薄膜層３６上に、これらを全部覆うようにして配置された負極３０を有してなる。青色発光用の有機薄膜層３２、緑色発光用の有機薄膜層３４及び赤色発光用の有機薄膜層３６は、それぞれ、正孔注入層１６、正孔輸送層１８、電子ブロッキング層２０、発光層２２、正孔ブロッキング層２４、電子輸送層２６、及び電子注入層２８を有している。
【０１０２】
前記アクティブマトリクスパネルにおいては、例えば、図５に示すように、複数平行に設けられた走査線５４と、複数平行に設けられたデータライン５０及び電流供給ライン５２とが互いに直交して碁盤目を形成しており、各碁盤目には、スイッチング用ＴＦＴ５６と、駆動用ＴＦＴ５８とが接続されて回路が形成されている。駆動回路４６から電流を流すと、碁盤目毎にスイッチング用ＴＦＴ５６と駆動用ＴＦＴ５８とが駆動可能となっている。そして、各碁盤目は、青色発光用、緑色発光用及び赤色発光用の各有機薄膜素子３２、３４及び３６が画素として機能し、該アクティブマトリクスパネルにおいて、横方向に配置された走査線５４の１つと、縦方向に配置された電流供給ライン５２とに対し、駆動回路４６から電流を流すと、その際、その交差点に位置するスイッチング用ＴＦＴ５４が駆動し、それに伴い駆動用ＴＦＴ５８が駆動し、該位置の有機ＥＬ素子６０が発光する。この画素単位の発光を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
【０１０３】
本発明の有機ＥＬディスプレイは、例えば、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０５】
（実施例１）
−有機ＥＬ素子の作製−
前記正極として、ＩＴＯ電極付きガラス基板を用い、これを水、アセトン及びイソプロピルアルコールにて超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理した。なお、ＵＶオゾン処理は大気中にてＵＶ照射を２０分間行った。
２−ＴＮＡＴＡ（4,4’,4”-tris(2-naphthylphenylamino)triphenylamine）、及びアクセプタとしてのＦ４−ＴＣＮＱ（2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8tetracyanoquinodimethane）（０．１ｖｏｌ％）を正孔注入材料として用い、これを真空蒸着装置（（真空度＝２×１０−４Ｐａ）、基板温度＝室温）を用いて、前記ＩＴＯ上に、それぞれ蒸着速度が０．１ｎｍ／ｓ、０．０００１ｎｍ／ｓの条件にて厚みが１４０ｎｍとなるように蒸着して前記正孔注入層（２−ＴＮＡＴＡ及びＦ４−ＴＣＮＱの混合膜）を形成した。
次に、前記電子ブロッキング層用材料として、下記構造式（５）で表されるパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）（「ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ１５」；ソルベイソレクシス社製、重量平均分子量：８，０００）を用い、これを前記真空蒸着装置を用いて、前記正孔注入層上に、蒸着速度が０．０１ｎｍ／ｓの条件にて厚みが１ｎｍとなるように蒸着して前記電子ブロッキング層を形成した。
【０１０６】
【化３５】
2006237083.tif 000035
ただし、前記構造式（５）中、ｎ及びｍは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは１以上の整数である。
【０１０７】
更に、α−ＮＰＤ（N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diamine）を正孔輸送材料として用い、これを前記真空蒸着装置を用いて、前記電子ブロッキング層上に蒸着速度が０．１ｎｍ／ｓの条件にて厚みが１０ｎｍとなるように蒸着して前記正孔輸送層を形成した。
ホスト剤としてのＣＢＰ及び該ＣＢＰにドープさせる発光剤としてのtbppy(1,3,6,8-テトラビフェニルピレン)を発光材料として用い、これを前記真空蒸着装置を用いて、前記正孔輸送層上に、それぞれ蒸着速度が０．０９ｎｍ／ｓ、０．０１ｎｍ／ｓの条件にて厚みが２０ｎｍとなるように蒸着して前記発光層を形成した。なお、前記tbppy(1,3,6,8-テトラビフェニルピレン)のドープ量は１０ｖｏｌ％である。
ＢＡｌｑを前記真空蒸着装置を用いて、蒸着速度が０．１ｎｍ／ｓの条件にて厚みが１０ｎｍとなるように前記発光層上に蒸着して前記正孔ブロッキング層を形成した。
次に、Ａｌｑを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓの条件にて厚みが２０ｎｍとなるように前記正孔ブロッキング層上に蒸着して前記電子輸送層を形成した。
更に、ＬｉＦを蒸着速度０．０１ｎｍの条件にて厚みが０．５ｎｍとなるように蒸着して前記電子注入層を形成した。
そして、Ａｌを蒸着速度１ｎｍ／ｓの条件にて厚みが１００ｎｍとなるように前記電子注入層上に蒸着して前記負極を形成した。
【０１０８】
以上により、図７に示すような積層型の有機ＥＬ素子を作製した。
ここで、実施例１の有機ＥＬ素子を用い、前記ＩＴＯを正極、前記Ａｌを負極として、３Ｖ以上の電圧を印加したところ、青色に発光することが判った。
【０１０９】
（実施例２）
実施例１において、電子ブロッキング層の厚みを１ｎｍから０．２ｎｍに変えて電子ブロッキング層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ここで、実施例２の有機ＥＬ素子を用い、前記ＩＴＯを正極、前記Ａｌを負極として、３Ｖ以上の電圧を印加したところ、青色に発光することが判った。
【０１１０】
（実施例３）
実施例１において、電子ブロッキング層の厚みを１ｎｍから２ｎｍに変えて電子ブロッキング層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ここで、実施例３の有機ＥＬ素子を用い、前記ＩＴＯを正極、前記Ａｌを負極として、３Ｖ以上の電圧を印加したところ、青色に発光することが判った。
【０１１１】
（実施例４）
実施例１において、有機ＥＬ素子の構成を、表３に示す、正極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロッキング層／発光層／正孔ブロッキング層／電子輸送層／電子注入層／負極、に変えた以外は、実施例１と同様にして図１に示すような積層型の有機ＥＬ素子を作製した。
ここで、実施例４の有機ＥＬ素子を用い、前記ＩＴＯを正極、前記Ａｌを負極として、３Ｖ以上の電圧を印加したところ、青色に発光することが判った。
【０１１２】
（実施例５）
実施例１において、正孔輸送層及び電子ブロッキング層を、正孔輸送層に前記電子ブロッキング層用材料としてのパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を１０ｖｏｌ％ドープさせて形成した正孔輸送層兼電子ブロッキング層１９に代えた以外は、実施例１と同様にして図８に示すような積層型の有機ＥＬ素子を作製した。
なお、前記正孔輸送層兼電子ブロッキング層は、前記正孔輸送材料としてのα−ＮＰＤ（N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diamine）、及び前記電子ブロッキング層用材料としての前記構造式（５）で表されるパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）（「Ｚ１５」；ソルベイソレクシス社製、重量平均分子量：８，０００）（１０ｖｏｌ％）を用い、真空蒸着装置（（真空度＝２×１０−４Ｐａ）、基板温度＝室温）を用いて、前記正孔注入層（２−ＴＮＡＴＡ及びＦ４−ＴＣＮＱの混合膜）上に、それぞれ蒸着速度が０．０９ｎｍ／ｓ、０．０１ｎｍ／ｓの条件にて厚みが１０ｎｍとなるように蒸着して前記正孔輸送層兼電子ブロッキング層を形成した。
ここで、実施例３の有機ＥＬ素子を用い、前記ＩＴＯを正極、前記Ａｌを負極として、３Ｖ以上の電圧を印加したところ、青色に発光することが判った。
【０１１３】
（実施例６）
実施例５において、正孔輸送層兼電子ブロッキング層における前記電子ブロッキング層用材料のドープ量を１０ｖｏｌ％から５ｖｏｌ％に変えた以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ここで、実施例６の有機ＥＬ素子を用い、前記ＩＴＯを正極、前記Ａｌを負極として、３Ｖ以上の電圧を印加したところ、青色に発光することが判った。
【０１１４】
（実施例７）
実施例５において、正孔輸送層兼電子ブロッキング層における前記電子ブロッキング層用材料のドープ量を１０ｖｏｌ％から２０ｖｏｌ％に変えた以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ここで、実施例７の有機ＥＬ素子を用い、前記ＩＴＯを正極、前記Ａｌを負極として、３Ｖ以上の電圧を印加したところ、青色に発光することが判った。
【０１１５】
（比較例１）
実施例１において、電子ブロッキング層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして図９に示すような積層型の有機ＥＬ素子を作製した。
ここで、比較例１の有機ＥＬ素子を用い、前記ＩＴＯを正極、前記Ａｌを負極として、３Ｖ以上の電圧を印加したところ、青色に発光することが判った。
【０１１６】
（比較例２）
実施例１において、電子ブロッキング層用材料としてのパーフルオロエーテル化合物をＬｉＦに、厚みを１ｎｍから０．５ｎｍに、それぞれ代えて電子ブロッキング層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ここで、比較例２に有機ＥＬ素子を用い、前記ＩＴＯを正極、前記Ａｌを負極として、３Ｖ以上の電圧を印加したところ、青色に発光することが判った。
【０１１７】
得られた各有機ＥＬ素子を用いて、発光効率及び色純度を測定した。
各有機ＥＬ素子の層構成を表３〜４に、発光効率及び色純度の測定値を表５に、それぞれ示す。
なお、発光効率は、発光輝度を測定し、次式、発光効率＝発光輝度／電流密度、により求めた。
また、色純度は、ＥＬ発光のＣＩＥ色座標（ｘ，ｙ）により評価した。
【０１１８】
【表３】
2006237083.tif 000036
【０１１９】
【表４】
2006237083.tif 000037
【０１２０】
【表５】
2006237083.tif 000038
【０１２１】
表３〜表５の結果より、実施例１〜７の有機ＥＬ素子は、比較例１〜２の有機ＥＬ素子に比べて、同一電流密度において、より高効率であることが判った。なお、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２では１，３００〜１，７００ｃｄ／ｍ２程度の発光輝度が、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２では９，０００〜１２，０００ｃｄ／ｍ２程度の発光輝度が、それぞれ得られた。また、青色発光の場合、ｘ及びｙが共に小さいほど色純度が高いが、表５より、実施例１〜７の有機ＥＬ素子は色純度が向上していることが判った。
【０１２２】
本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  正極及び負極の間に電子ブロッキング層を少なくとも含む有機薄膜層を有してなり、該電子ブロッキング層がパーフルオロエーテル化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
（付記２）  電子ブロッキング層がドライプロセスにより形成された付記１に記載の有機ＥＬ素子。
（付記３）  パーフルオロエーテル化合物におけるパーフルオロポリエーテル骨格が部分的に水素化された付記１から２のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記４）  パーフルオロエーテル化合物が、パーフルオロポリエーテルのアミン塩化合物である付記１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記５）  パーフルオロエーテル化合物が、下記構造式（１）及び構造式（２）の少なくともいずれかで表される付記１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化３６】
2006237083.tif 000039
【化３７】
2006237083.tif 000040
ただし、前記構造式（１）及び構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を表す。Ｒｆは、下記構造式（３）で表されるパーフルオロポリエーテル骨格を表す。
【化３８】
2006237083.tif 000041
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、一般式：−ＣｐＦ２ｐ＋１（ただし、ｐは、０以上の整数を表す。）を表す。ｎ及びｍは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは１以上の整数である。ｘ及びｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、１以上の整数を表す。
（付記６）  構造式（１）中のＲ１及びＲ２が、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、及び下記構造式（４）で表される基から選択される付記５に記載の有機ＥＬ素子。
【化３９】
2006237083.tif 000042
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ５は、炭化水素基を表す。ａは、０以上の整数を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は炭化水素基を表す。
（付記７）  パーフルオロエーテル化合物の重量平均分子量が１００〜１００，０００である付記１から６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記８）  パーフルオロエーテル化合物の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である付記７に記載の有機ＥＬ素子。
（付記９）  構造式（３）中、ｘ及びｙが、次式、２≦ｘ＋ｙ≦２０、を充たす付記５から８のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記１０）  構造式（３）中、ｘ及びｙが、次式、２≦ｘ＋ｙ≦１０、を充たす付記５から９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記１１）  構造式（１）で表されるパーフルオロエーテル化合物が、下記構造式（５）で表される付記５から１０のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化４０】
2006237083.tif 000043
ただし、前記構造式（５）中、ｎ及びｍは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは１以上の整数である。
（付記１２）  パーフルオロエーテル化合物の重量平均分子量が８，０００である付記１１に記載の有機ＥＬ素子。
（付記１３）  電子ブロッキング層の厚みが０．０１〜１００ｎｍである付記１から１２のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記１４）  電子ブロッキング層の厚みが０．５〜５０ｎｍである付記１から１３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記１５）  電子ブロッキング層におけるパーフルオロエーテル化合物の含有量が５０ｖｏｌ％以上である付記１から１４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記１６）  電子ブロッキング層におけるパーフルオロエーテル化合物の含有量が１００ｖｏｌ％である付記１から１５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記１７）  有機薄膜層が、正孔注入層、電子ブロッキング層、正孔輸送層及び発光層を正極側からこの順に有してなる付記１から１６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記１８）  有機薄膜層が、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層及び発光層を正極側からこの順に有してなる付記１から１６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記１９）  電子ブロッキング層が、正孔輸送層中にパーフルオロエーテル化合物が少なくともドープされてなる付記１から１６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記２０）  正孔輸送層中のパーフルオロエーテル化合物の含有量が０．０１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％未満である付記１９に記載の有機ＥＬ素子。
（付記２１）  正孔輸送層中のパーフルオロエーテル化合物の含有量が１０〜５０ｖｏｌ％である付記１９から２０のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記２２）  パーフルオロエーテル化合物を少なくとも含有することを特徴とする電子ブロッキング層用材料。
（付記２３）  パーフルオロエーテル化合物が、下記構造式（１）及び構造式（２）の少なくともいずれかで表される付記２２に記載の電子ブロッキング層用材料。
【化４１】
2006237083.tif 000044
【化４２】
2006237083.tif 000045
ただし、前記構造式（１）及び構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を表す。Ｒｆは、下記構造式（３）で表されるパーフルオロポリエーテル骨格を表す。
【化４３】
2006237083.tif 000046
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、一般式：−ＣｐＦ２ｐ＋１（ただし、ｐは、０以上の整数を表す。）を表す。ｎ及びｍは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは１以上の整数である。ｘ及びｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、１以上の整数を表す。
（付記２４）  構造式（１）中のＲ１及びＲ２が、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、及び下記構造式（４）で表される基から選択される付記２３に記載の電子ブロッキング層用材料。
【化４４】
2006237083.tif 000047
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ５は、炭化水素基を表す。ａは、０以上の整数を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は炭化水素基を表す。
（付記２５）  パーフルオロエーテル化合物の重量平均分子量が１００〜１００，０００である付記２２から２４のいずれかに記載の電子ブロッキング層用材料。
（付記２６）  パーフルオロエーテル化合物の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である付記２２から２５のいずれかに記載の電子ブロッキング層用材料。
（付記２７）  構造式（３）中、ｘ及びｙが、次式、２≦ｘ＋ｙ≦２０、を充たす付記２３から２６のいずれかに記載の電子ブロッキング層用材料。
（付記２８）  構造式（３）中、ｘ及びｙが、次式、２≦ｘ＋ｙ≦１０、を充たす付記２３から２７のいずれかに記載の電子ブロッキング層用材料。
（付記２９）  構造式（１）で表されるパーフルオロエーテル化合物が、下記構造式（５）で表される付記２３から２８のいずれかに記載の電子ブロッキング層用材料。
【化４５】
2006237083.tif 000048
ただし、前記構造式（５）中、ｎ及びｍは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは１以上の整数である。
（付記３０）  パーフルオロエーテル化合物の重量平均分子量が８，０００である付記２９に記載の電子ブロッキング層用材料。
（付記３１）  付記１から２１のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を用いたことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
（付記３２）  パッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルのいずれかである付記３１に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の電子ブロッキング層用材料は、正孔の輸送を妨げることなく、正極側への電子の流入を効果的にブロックすることができるので、電子ブロッキング層などに好適に使用可能である。本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の前記電子ブロッキング層用材料を用いて形成された電子ブロッキング層を有するので、発光効率が高く、より低電圧で高輝度を実現可能である。本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明の前記有機ＥＬ素子を用いるので、高性能である。これらは、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器などに好適に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】図１は、本発明の有機ＥＬ素子における層構成の一例を説明するための概略説明図である。
【図２】図２は、パッシブマトリクス方式の有機ＥＬディスプレイ（パッシブマトリクスパネル）の一構造例を説明するための概略説明図である。
【図３】図３は、図２に示すパッシブマトリクス方式の有機ＥＬディスプレイ（パッシブマトリクスパネル）における回路を説明するための概略説明図である。
【図４】図４は、アクティブマトリクス方式の有機ＥＬディスプレイ（アクティブマトリクスパネル）の一構造例を説明するための概略説明図である。
【図５】図５は、図４に示すアクティブマトリクス方式の有機ＥＬディスプレイ（アクティブマトリクスパネル）における回路を説明するための概略説明図である。
【図６】図６は、正孔注入層の膜厚とイオン化ポテンシャルとの関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１の有機ＥＬ素子における層構成の一例を説明するための概略説明図である。
【図８】図８は、実施例５の有機ＥＬ素子における層構成の一例を説明するための概略説明図である。
【図９】図９は、比較例１の有機ＥＬ素子における層構成の一例を説明するための概略説明図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０，４２，６０  有機ＥＬ素子
１２              ガラス基板
１４              正極（ＩＴＯ電極）
１６              正孔注入層
１８              正孔輸送層
２０              電子ブロッキング層
２２              発光層
２４              正孔ブロッキング層
２６              電子輸送層
２８              電子注入層
３０              負極（Ａｌ−Ｌｉ電極）
３２              青色発光用の有機薄膜層
３４              緑色発光用の有機薄膜層
３６              赤色発光用の有機薄膜層
３８              正極ライン
４０              負極ライン
４４              定電流源
４６              駆動回路
４８              ＴＦＴ回路
５０              データライン
５２              電流供給ライン
５４              走査線
５６              スイッチング用ＴＦＴ
５８              駆動用ＴＦＴ
【図１】
2006237083.tif 000053
【図２】
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【図３】
2006237083.tif 000055
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006237083.tif 000059
【図８】
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【図９】
2006237083.tif 000061