(57)【要約】【課題】  非多孔質担体を使用して触媒粒子を全て担体表面上に析出担持させる事により、触媒の利用効率を飛躍的に高める。同時に触媒粒径を5nm未満に制御し、触媒活性を高める。【解決手段】  少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記酸素極は、非多孔質カーボン担体上に下記の一般式、                                  ＰｔＰ（式中、Ｐ含有量は２at.％〜５０at.％である）から成る触媒が担持された事を特徴とする燃料電池及び膜電極接合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記酸素極は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
ＰｔＰ
（式中、前記Ｐの含有量は２at.％〜５０at.％の範囲内である）で示される触媒を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記酸素極用ＰｔＰ触媒の粒径が５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記酸素極用ＰｔＰ触媒の粒径が１〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記カーボン担体が３００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記カーボン担体が２０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【請求項６】
前記カーボン担体がアセチレンブラック又はマルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項４又は５記載の燃料電池。
【請求項７】
直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の燃料電池。
【請求項８】
前記直接メタノール型燃料電池において、燃料極に使用される触媒が粒径５ｎｍ以下のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項７記載の燃料電池。
【請求項９】
前記燃料極に使用される触媒が粒径１ｎｍ〜３ｎｍの範囲内のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池。
【請求項１０】
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記固体高分子型燃料電池において、燃料極に使用される触媒が粒径５ｎｍ以下のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記燃料極に使用される触媒が粒径１ｎｍ〜３ｎｍの範囲内のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項１１記載の燃料電池。
【請求項１３】
燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記酸素極は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
ＰｔＰ
（式中、前記Ｐの含有量は２at.％〜５０at.％の範囲内である）で示される触媒を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１４】
前記酸素極用ＰｔＰ触媒の粒径が５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１３記載の膜電極接合体。
【請求項１５】
前記酸素極用ＰｔＰ触媒の粒径が１〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１４記載の膜電極接合体。
【請求項１６】
前記カーボン担体が３００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項１３記載の膜電極接合体。
【請求項１７】
前記カーボン担体が２０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項１６記載の膜電極接合体。
【請求項１８】
前記カーボン担体がアセチレンブラック又はマルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１６又は１７記載の膜電極接合体。
【請求項１９】
直接メタノール型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項１３〜１８の何れかに記載の膜電極接合体。
【請求項２０】
前記直接メタノール型燃料電池において使用される膜電極接合体において、燃料極に使用される触媒が粒径５ｎｍ以下のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項１９記載の膜電極接合体。
【請求項２１】
前記燃料極に使用される触媒が粒径１ｎｍ〜３ｎｍの範囲内のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項２０記載の膜電極接合体。
【請求項２２】
固体高分子型膜電極接合体であることを特徴とする請求項１３〜１８の何れかに記載の膜電極接合体。
【請求項２３】
前記固体高分子型燃料電池において使用される膜電極接合体において、燃料極に使用される触媒が粒径５ｎｍ以下のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項２２記載の膜電極接合体。
【請求項２４】
前記燃料極に使用される触媒が粒径１ｎｍ〜３ｎｍの範囲内のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項２３記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池及び膜電極接合体に関する。更に詳細には、本発明はカーボン担体上に担持された新規なＰｔ系触媒を酸素極触媒とする燃料電池及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
【０００４】
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにより得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用する直接メタノール型燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノールー酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池ではアノードで水素やメタノールを酸化させると同時に、カソードでは酸素を還元して電気エネルギーを取り出している。これらの酸化還元反応は常温では進み難いため、燃料電池には触媒が使用されている。初期の燃料電池では白金（Ｐｔ）を炭素基材上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ｐｔは水素酸化やメタノール酸化に対して触媒活性を有しており、これまで炭素基材上へのＰｔ触媒の析出雰囲気、つまり、析出時の外部因子を制御することにより、Ｐｔ触媒粒子の粒径を出来るだけ小さくし、Ｐｔ触媒の反応表面積を高めて使用することが試みられてきた。例えば、特許文献１では、アルコールでＰｔイオンを還元してＰｔを炭素基材上に担持させる際、反応溶液中に保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加し、Pt触媒粒子表面に保護コロイドを弱く吸着させ、Ｐｔ触媒の微粒子化を図っている。この方法で合成されたＰｔ触媒表面には保護コロイドが吸着している。従って、触媒活性を十分に発現させるためには触媒合成後、保護コロイドを触媒表面から取り除く必要がある。前記特許文献１には、触媒合成後、水蒸気流中４００℃で熱処理を行うことにより保護コロイドを除去する方法が開示されている。しかし、この処理方法では保護コロイドを完全にＰｔ触媒表面から取り去ることは出来ないばかりか、４００℃の熱処理によりＰｔ触媒微粒子同士が焼結してＰｔ触媒粒子径が増大し、触媒活性が低下するという問題があった。
【０００７】
また、Ｐｔ触媒を通常の含浸法や無電解メッキ法或いはアルコール還元法で合成すると、その粒径は２〜１０ｎｍとなり、粒径分布が大きく、また、粒径５ｎｍ以上の触媒粒子が多く存在する。一般的に、触媒の活性は単位重量当たりの表面積(比表面積)が増加するに従って増大する。Ｐｔ触媒の粒径が大きいと、比表面積が減少して触媒活性は向上しない。この観点から、Ｐｔ触媒の活性を高めるためには、Ｐｔ触媒の粒径を５ｎｍ未満に減少させ、触媒の比表面積を高めることが極めて重要である。この場合、保護コロイドを添加してＰｔ触媒の粒径を減少させる手法は、前記の理由により使用できない。
【０００８】
一般的に、高比表面積のカーボン担体を使用してＰｔ触媒を合成すると、Ｐｔ触媒の粒径が減少し、高比表面積のＰｔ触媒が得られる事が知られている（例えば非特許文献１参照）。この傾向は、ＰｔＲｕ触媒についても同様である（例えば非特許文献２参照）。しかし、高比表面積のカーボン担体は多孔質であり、担体中には極めて多くの微細孔が存在する。この微細孔内に析出した触媒粒子はメタノールや水素ガスの酸化反応に関与する確率が大きく低下する。このため、高価なＰｔＲｕ触媒の使用効率を向上させ、出来るだけ少ない触媒量で電池特性を高めるという目標に対して、多孔質カーボン担体の使用は逆行するものである。以上の事から、高比表面積の多孔質カーボン担体を使用すると、粒径５ｎｍ未満のＰｔ或いはＰｔＲｕ触媒を合成する事は可能になるが、触媒の利用効率向上の観点からはマイナスの効果になる。この様に、多孔質高比表面積カーボン担体使用による触媒粒径減少による活性向上と触媒利用効率向上の間にはトレードオフの関係が存在している。
【０００９】
一方、アセチレンブラックやマルチウォールカーボンナノチューブなどの非多孔質カーボン担体を使用すれば、全てのＰｔ或いはＰｔＲｕ触媒粒子は担体表面上に析出し、触媒利用効率を大幅に高める事が出来る。しかし、これらの非多孔質カーボン担体には微細孔が全く存在しないため、その比表面積は２０〜１４０ｍ２／ｇと小さい。例えば、非多孔質マルチウォールカーボンナノチューブの比表面積は２０〜３５ｍ２／ｇ程度であり、非多孔質アセチレンブラックの比表面積は６０〜１４０ｍ２／ｇ程度である。これらの非多孔質カーボン担体の比表面積は、例えば、多孔質カーボン担体であるケッチェンブラック６００ＪＤの比表面積１２７０ｍ２／ｇに比べて一桁から二桁小さい。比表面積の小さいカーボン担体を使用してＰｔ或いはＰｔＲｕ触媒を合成すると、その粒径が増大する事は前記非特許文献１及び２に記載されている。触媒粒子の利用効率を高めるため、微細孔が無く低比表面積の非多孔質カーボン担体を使用すると、Ｐｔ或いはＰｔＲｕ触媒の粒径が増大する。その結果、Ｐｔ或いはＰｔＲｕ触媒の比表面積が減少して触媒活性が低下する。従って、非多孔質低比表面積カーボン担体の場合にも、多孔質高比表面積カーボン担体の場合と同様なトレードオフの関係が存在する。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１５５６４５号公報
【非特許文献１】M.Uchida et al.,J.Electrochem.Soc.143,2245(1996)
【非特許文献２】M.Uchida et al.,J.Electrochem.Soc.142,2572(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、非多孔質低比表面積カーボン担体を使用して触媒粒子の利用効率を高め、同時に触媒粒径を５ｎｍ未満に保ち、高活性なＰｔ系触媒を酸素極に使用する燃料電池及び膜電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段として請求項１に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記酸素極は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
ＰｔＰ
（式中、前記Ｐの含有量は２at.％〜５０at.％の範囲内である）で示される触媒を有することを特徴とする燃料電池である。
【００１３】
前記課題を解決するための手段として請求項２に係る発明は、前記酸素極用ＰｔＰ触媒の粒径が５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池である。
【００１４】
前記課題を解決するための手段として請求項３に係る発明は、前記酸素極用ＰｔＰ触媒の粒径が１〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段として請求項４に係る発明は、前記カーボン担体が３００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として請求項５に係る発明は、前記カーボン担体が２０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池である。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として請求項６に係る発明は、前記カーボン担体がアセチレンブラック又はマルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項４又は５記載の燃料電池である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として請求項７に係る発明は、直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の燃料電池である。
【００１９】
前記課題を解決するための手段として請求項８に係る発明は、前記直接メタノール型燃料電池において、燃料極に使用される触媒が粒径５ｎｍ以下のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項７記載の燃料電池である。
【００２０】
前記課題を解決するための手段として請求項９に係る発明は、前記燃料極に使用される触媒が粒径１ｎｍ〜３ｎｍの範囲内のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池である。
【００２１】
前記課題を解決するための手段として請求項１０に係る発明は、固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の燃料電池である。
【００２２】
前記課題を解決するための手段として請求項１１に係る発明は、前記固体高分子型燃料電池において、燃料極に使用される触媒が粒径５ｎｍ以下のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池である。
【００２３】
前記課題を解決するための手段として請求項１２に係る発明は、前記燃料極に使用される触媒が粒径１ｎｍ〜３ｎｍの範囲内のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項１１記載の燃料電池である。
【００２４】
前記課題を解決するための手段として請求項１３に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記酸素極は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
ＰｔＰ
（式中、前記Ｐの含有量は２at.％〜５０at.％の範囲内である）で示される触媒を有することを特徴とする膜電極接合体である。
【００２５】
前記課題を解決するための手段として請求項１４に係る発明は、前記酸素極用ＰｔＰ触媒の粒径が５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１３記載の膜電極接合体である。
【００２６】
前記課題を解決するための手段として請求項１５に係る発明は、前記酸素極用ＰｔＰ触媒の粒径が１〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１４記載の膜電極接合体である。
【００２７】
前記課題を解決するための手段として請求項１６に係る発明は、前記カーボン担体が３００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項１３記載の膜電極接合体である。
【００２８】
前記課題を解決するための手段として請求項１７に係る発明は、前記カーボン担体が２０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する非多孔質カーボン担体であることを特徴とする請求項１６記載の膜電極接合体である。
【００２９】
前記課題を解決するための手段として請求項１８に係る発明は、前記カーボン担体がアセチレンブラック又はマルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１６又は１７記載の膜電極接合体である。
【００３０】
前記課題を解決するための手段として請求項１９に係る発明は、直接メタノール型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項１３〜１８の何れかに記載の膜電極接合体である。
【００３１】
前記課題を解決するための手段として請求項２０に係る発明は、前記直接メタノール型燃料電池において使用される膜電極接合体において、燃料極に使用される触媒が粒径５ｎｍ以下のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項１９記載の膜電極接合体である。
【００３２】
前記課題を解決するための手段として請求項２１に係る発明は、前記燃料極に使用される触媒が粒径１ｎｍ〜３ｎｍの範囲内のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項２０記載の膜電極接合体である。
【００３３】
前記課題を解決するための手段として請求項２２に係る発明は、固体高分子型膜電極接合体であることを特徴とする請求項１３〜１８の何れかに記載の膜電極接合体である。
【００３４】
前記課題を解決するための手段として請求項２３に係る発明は、前記固体高分子型燃料電池において使用される膜電極接合体において、燃料極に使用される触媒が粒径５ｎｍ以下のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項２２記載の膜電極接合体である。
【００３５】
前記課題を解決するための手段として請求項２４に係る発明は、前記燃料極に使用される触媒が粒径１ｎｍ〜３ｎｍの範囲内のＰｔＲｕＰ触媒であることを特徴とする請求項２３記載の膜電極接合体である。  
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、無電解メッキ法、アルコール還元法及び超音波還元法によりカーボン担体上にＰｔ触媒を析出させる際、Ｐを添加してＰｔＰ触媒とすると、ＰがＰｔ触媒粒子の内部及び外部から作用して析出するＰｔ触媒粒子を微細化し、触媒粒子の比表面積を増大させ、その結果、触媒活性が向上されることが発見された。
【００３７】
前記のように従来技術によれば、マルチウォールカーボンナノチューブやアセチレンブラックなどのような非多孔質低比表面積カーボン担体を使用すると触媒粒子の利用効率を高めることができるが、逆にＰｔ触媒の粒径が増大し、結果的に触媒活性が低下するというトレードオフの関係があったが、本発明によればＰを添加してＰｔＰ触媒とすることにより粒径を微細化することができ、このような非多孔質低比表面積カーボン担体の使用に伴うトレードオフの問題を解決することに成功した。
【００３８】
一般的に燃料電池の燃料極触媒層と酸素極触媒層との間には、固体高分子電解質膜としてデュポン社製のナフィオン膜が使用されている。ナフィオン膜はパーフルオロアルキルスルホン酸であり、フッ素の高い電気陰性度のためにスルホン酸基の水素原子はＨ＋として外れ易く、そのため高いプロトン導電性を示す。同時に、プロトン導電性が高い事は、ナフィオン膜が高い酸性を示す事を意味する。従って、ナフィオン膜と電極触媒層との界面、及びナフィオン樹脂でペースト化された触媒粒子とナフィオン界面は強酸性雰囲気となる。これまでＰｔ触媒の活性を高めるため、遷移金属元素（例えば、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ等）の添加が試みられてきた。しかし、これらの遷移金属は十分な耐酸性を有していない。このため、これらの遷移金属元素を含有するＰｔ触媒が強酸性のナフィオン樹脂と接触すると、遷移金属がイオンとして溶出する。溶出した遷移金属イオンはナフィオン膜中のＨ＋とイオン変換する結果、ナフィオンのプロトン導電性が低下して電池特性が劣化する。しかし、Ｐは従来の遷移金属元素とは異なり、耐酸性を有するため、酸への溶解が極めて微量であり、燃料電池用触媒の添加元素として好適であることも発見された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明による燃料電池用の酸素極触媒は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
ＰｔＰ
で示される触媒からなる。式中、Ｐの含有量は２at.％〜５０at.％の範囲内である。Ｐ含有量が２at.％未満では、Ｐｔ触媒の粒径が十分に減少しないため、触媒の比表面積が増大せず、触媒活性を十分に高める事が出来ない。一方、Ｐ含有率が５０at.％超の場合、Ｐｔの含有率が減少し、触媒活性が劣化して電池出力が低下する。
【００４０】
図１及び図２は本発明により得られたＰｔＰ触媒微粒子１の模式的断面図である。Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）から、アルコール還元法で合成されたＰｔＰ触媒粒子では図１に示すように、カーボン担体３に担持されたＰｔ粒子５の外表面にＰ７が酸化物として存在しており、無電解メッキ法により合成されたＰｔＰ触媒では、図２に示したようにＰｔ粒子５の外表面にＰ７が酸化物として存在すると共にＰｔ粒子５の内部にＰ８が金属リン化物として存在していることが示唆されている。従って、Ｐ７及びＰ８がＰｔ粒子５の外部あるいは内部から作用し、その粒子成長を抑制した結果、ＰｔＰ触媒微粒子１全体が微細化されたと考えられる。
【００４１】
本発明によるＰｔＰ触媒の粒径は５ｎｍ未満である。１〜５ｎｍ未満の範囲内であることが好ましい。粒径が１ｎｍ未満では合成された触媒表面の活性が極めて高いため、周囲の存在する物質と触媒表面層に化合物を形成し、触媒自ら活性を低下させる。また、粒径が５ｎｍ以上の場合、触媒の比表面積を十分に増大させる事が出来ず、触媒活性を高める事が出来ない。本発明によるＰｔＰ触媒の粒径は１〜３ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の酸素極用ＰｔＰ触媒の担体には非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブが適する。これらの非多孔質カーボン担体中には微細孔が存在しないため、触媒粒子は全てカーボン担体表面上に析出する。このため、全ての触媒が酸素ガスの還元反応に寄与する事が可能となる。このため、触媒利用効率を高めることが可能となり、電池特性が向上する事が発見された。同時に、従来の多孔質カーボン担体を使用した場合と比較し、同じ担持率の触媒を使用した場合、本発明による触媒では触媒の利用効率が高いため、電池特性を向上させる事が出来る。従って、少ない触媒量で従来と同等以上の電池特性を得ることが可能となり、省Ｐｔを実現することが出来る。特に、マルチウォールカーボンナノチューブ担体は棒状であり、従来使用されてきた球状のカーボンブラックに比べて嵩高い。このため、マルチウォールカーボンナノチューブに担持した触媒をナフィオン樹脂でペースト化し、プレス機により電極触媒膜にした場合、従来のカーボンブラック担体に担持した触媒に比較して電極触媒膜中に物理的な空隙が多く存在する。このため、ＰｔＰ触媒への酸素ガスの拡散が十分確保される。また、酸素極で発生する水の拡散も促進され、その結果、電池特性が向上する。更に、触媒の担体としてマルチウォールカーボンナノチューブを使用した場合、マルチウォールカーボンナノチューブは従来使用されてきたカーボンブラックに比較して比抵抗が低い。このため、ＩＲ損出を抑えられ結果として電池電圧の低下を抑制できる事も発見された。
【００４３】
本発明によるＰｔＰ触媒の担体となる非多孔質カーボン担体の比表面積は３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。カーボン担体の比表面積が３００ｍ２／ｇを越えると、担体中に存在する微細孔が増大し、この微細孔中に埋没してしまう触媒の割合が増加して触媒利用効率が低下し、電池特性の劣化を招く。比表面積は２０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲内であることが特に好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では十分に触媒を担持させる事が出来ず、担持率３０wt.％以上の触媒を合成する事が出来ない。また、比表面積が１４０ｍ２／ｇ超のカーボン担体では、担体中に微細孔が存在する。この様な担体では、合成した触媒粒子が微細孔内に析出し、酸素ガスの還元反応に寄与する確率が減少して触媒利用効率が低下する。従って、触媒の利用効率を高め、電池特性を向上させるためには比表面積が１４０ｍ２／ｇ超のカーボン担体を使用する事はあまり好ましくない。但し、触媒粒径が２ｎｍで７５wt.％以上の高担持率触媒を合成する場合、比表面積が１４０ｍ２／ｇ以上のカーボン担体を使用する必要がある。この場合でも、カーボン担体の比表面積は３００ｍ２／ｇ以下が好ましい（例えばＣａｂｏｔ社のＶｕｌｃａｎ−Ｐ  比表面積１４０ｍ２／ｇ，ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ  比表面積２５４ｍ２／ｇ等）。
【００４４】
非多孔質カーボン担体としてマルチウォールカーボンナノチューブは特記すべき材料である。マルチウォールカーボンナノチューブの形態は従来のカーボンブラックの粒状とは全く異なり、棒状である。このため嵩高く、プロトン導電体高分子とペーストを作製し、プレス成型して電極触媒層を形成すると、その塗膜中には多くの物理的空隙が存在する事が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で確認される。このため、カソード触媒層への酸素ガスの拡散性が高まり、電池特性を向上させる事が出来る。また、カソードで発生する水の拡散排出も先に述べた物理的空隙によって促進されるため、電池特性を高める事が出来る。また、マルチウォールカーボンナノチューブの比抵抗は従来のカーボンブラックに比較して小さい。このため、ＩＲ損失を抑え、電池電圧の低下を抑制できる。
【００４５】
本発明によるＰｔＰ触媒は非多孔質カーボン担体の比表面積に依存することなく、その粒径を５ｎｍ未満に保持する事が可能である。前述した様に従来技術では、触媒の利用効率を高めるため、比表面積の小さいカーボン担体を使用してＰｔＰ触媒を合成すると、その粒径が増大し、触媒の比表面積が減少して触媒活性を高める事が出来ない。本発明のＰｔＰ触媒は比表面積の小さい非多孔質カーボン担体を使用しても、その触媒粒子径を５ｎｍ未満、好ましくは１〜３ｎｍに抑える事が出来る事が発見された。従って、本発明によるＰｔＰ触媒は触媒の利用効率向上と、触媒活性向上を同時に実現できる触媒材料である。
【００４６】
アルコール還元法による本発明のＰｔＰ触媒の製造方法は基本的に、
（１）一種類以上のアルコールまたはアルコール水溶液中に比表面積が２０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇのカーボン担体を分散させるステップと、
（２）カーボン担体が分散されたアルコールまたはアルコール水溶液中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｐ含有化合物を溶解させるステップと、
（３）カーボン担体、Ｐｔの塩又は錯体、Ｐ含有化合物を含むアルコール溶液のｐＨ値を酸性側に調整するステップと、
（４）不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップを含み、カーボン担体上に、下記の一般式、
ＰｔＰ
で示される触媒を担持した燃料電池用酸素極触媒を生成する事からなる。
【００４７】
無電解メッキ法による本発明のＰｔＰ触媒の製造方法は基本的に、
（１）純水中に比表面積が２０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇのカーボン担体を分散させるステップと、
（２）前記カーボン担体が分散された水溶液中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｐ含有化合物を溶解させるステップと、
（３）カーボン担体が分散されＰｔの塩又は錯体と、Ｐ含有化合物を含む水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するステップと、
（４）大気中或いは不活性雰囲気中で上記水溶液を昇温して無電解メッキを行うステップを含み、前記カーボン担体上に下記の一般式、
ＰｔＰ
で示される触媒を担持した燃料電池用酸素極触媒を生成する事からなる。
【００４８】
超音波還元法による本発明のＰｔＰ触媒の製造方法は基本的に、
（１）純水中に比表面積が２０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇのカーボン担体を分散させるステップと、
（２）前記カーボン担体が分散された水溶液中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｐ含有化合物を溶解させるステップと、
（３）カーボン担体が分散されＰｔの塩又は錯体と、Ｐ含有化合物を含む水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するステップと、
（４）大気中或いは不活性雰囲気中で上記水溶液に超音波を照射するステップを含み、前記カーボン担体上に下記の一般式、
ＰｔＰ
で示される触媒を担持した燃料電池用酸素極触媒を生成する事からなる。
【００４９】
本発明の製造方法により生成されたＰｔＰ触媒の粒径は、Ｐの存在により従来のＰｔ触媒の粒径に比較して減少する。一般的に、従来の製造方法により生成されたＰｔ触媒の粒径は〜１０ｎｍであるが、本発明によるＰｔＰ触媒の粒径は約５ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ〜３ｎｍ、最も好ましくは２ｎｍ程度にまで減少する。この粒径減少により触媒の比表面積が増加し、酸素還元活性が大きく向上すると考えられる。本発明のＰ添加による別の特徴は、粒径分布が従来のＰｔ触媒の粒径分布に比べて狭いことである。従来の方法で製造されたＰｔ触媒微粒子の粒径分布は２〜１０ｎｍと広いが、本発明によるＰｔＰ触媒では、粒径分布は１〜３ｎｍに狭められる。
【００５０】
合成溶液のｐＨ値を酸性側に調整するために使用される酸としては沸点が２００℃より高い硫酸であることが好ましい。アルコール還元法では加熱還流を２００℃程度の温度で行う場合があるため、酸の沸点が２００℃未満の酸の場合、アルコールの加熱還流によって酸が消散しまう可能性があり、合成系内のｐＨ値を所定範囲内に維持することが困難になる。従って、塩酸及び硝酸は沸点が低く加熱還流中に消散するため好ましくない。同様の理由から、合成溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するためにはＮａＯＨ或いはＫＯＨが適する。
【００５１】
本発明のＰｔＰ触媒の製造方法において使用できるＰ含有化合物としては、亜燐酸、亜燐酸塩（正塩及び酸性塩の両方を含む）、次亜燐酸、次亜燐酸塩である。塩としてはアルカリ金属塩（例えば、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸水素ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム等）又はアンモニウム塩（亜燐酸アンモニウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸アンモニウム等）が好ましい。＋５価の原子価を有するＰ原子は、Ｎｅと同じ電子配置であるため、オクテット則により化学的に安定化してＰ供給源とならないため、本発明には適さない。従って、＋５価のＰ原子を有する燐酸及び燐酸塩は本発明では使用できない。Ｐ含有化合物の添加量は、Ｐｔのモル数に対して５％〜７００％の範囲内であることが好ましい。添加量が５％未満ではＰ含有量が２at.％未満となり、触媒を微粒子化する効果が十分ではなく、一方、７００％を超えるとＰ含有量が５０at.％超となり、Ｐｔ成分が減少して触媒活性が劣化する。
【００５２】
本発明で使用されるＰｔの塩又は錯体は、例えば、ジニトロジアミン白金錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸、テトラクロロ白金(II)酸カリウムなどである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００５３】
アルコール還元法では、アルコール系溶媒に触媒を合成するための化合物を溶解させ、アルコール系溶媒の沸点近傍の温度で還流すると、アルコール（Ｒ−ＯＨ）が加熱還流中に電子を放出してＰｔイオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド（Ｒ’−ＣＨＯ）に変化する。また、無電解メッキ法では、例えば次亜燐酸イオンが亜燐酸イオン或いは燐酸イオンに酸化される際、電子を放出し、この電子をＰｔイオンが受け取って金属に還元される。超音波還元法ではキャビテーションにより高圧、高温の場が形成されて還元性の化学種が発生し、これによりＰｔイオンが還元される。
【００５４】
本発明の加熱還流処理で使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アリルアルコール、２−エトキシアルコール及び１，２−ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらアルコールは１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。還流の際、微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。
【００５５】
アルコール還元法における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。一般的には、加熱温度は６０〜３００℃程度であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。無電解メッキ法の場合、一般的浴温は５０〜９０℃であり、還元時間は３０分〜２時間である。超音波還元法の場合、超音波照射時間は３０分〜４時間である。
【００５６】
本発明において、アルコール還元法の場合、Ｐｔの塩又は錯体とＰ含有化合物は、少なくとも一種類のアルコールに溶解される。このアルコールは、アルコールのみからなる場合の他、水を含有しても良い。また、無電解メッキ法及び超音波還元法の場合、Ｐｔの塩又は錯体とＰ含有化合物は基本的に純水に溶解される。無電解メッキ法及び超音波還元法では、還元助剤として、上記したアルコールを添加しても良い。
【００５７】
本発明において使用される触媒の担持率は、３０wt.％以上が適する。担持率が３０wt.％未満の場合、一定の触媒塗布量を得ようとすると触媒電極の厚みが増加する。このため、酸素燃料や生成する水の拡散抵抗が増加するため好ましくない。担持率の上限については規定されるものではない。例えば、８０wt.％の担持率を得るためには、触媒粒径を２ｎｍとした場合、担体の比表面積として２００ｍ２／ｇ以上が必要になる。このような高担持率触媒を得るためには、多孔質カーボン担体を使用せざるを得ない。このような場合においても、出来るだけ微細孔の少ない多孔質カーボン担体を選択使用すべきである（例えば、Ｃａｂｏｔ社のＶｕｌｃａｎ−ＸＣ７２Ｒ：比表面積２５４ｍ２／ｇ等）。
【００５８】
本発明のＰｔＰ酸素極触媒と対で使用される燃料極触媒としては、直接メタノール型燃料電池及び固体高分子型燃料電池において従来から使用されている燃料極触媒（例えば、ＰｔＲｕなど）を使用することもできるが、本願出願人の先願に係る特願２００３−４３３７５８，特願２００４−２０６２３２，特願２００４−２７１０３４及び特願２００４−３７３４５０の各明細書に記載されているＰｔＲｕＰ触媒粒子を使用することが好ましい。前記各特許明細書に記載されているように、本発明者らはＰ添加によりＰｔＲｕ触媒の粒径が減少する事を既に発見している。Ｐ添加により、ＰｔＲｕ触媒粒径は約５ｎｍ以下、好ましくは１〜３ｎｍ、最も好ましくは約２ｎｍに減少する。これにより、ＰｔＲｕＰ触媒の比表面積が高まり、メタノール或いは水素酸化活性が向上する。カーボン担体として非多孔質のマルチウォールカーボンナノチューブやアセチレンブラックを使用してもＰｔＲｕＰ触媒の粒径は５ｎｍ以下に保たれる。従って、ＰｔＰ酸素極触媒と共に、ＰｔＲｕＰ燃料極触媒を併用することにより、著しく優れた電池特性を有する燃料電池が得られる。
【実施例１】
【００５９】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２】
【００６０】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３】
【００６１】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例４】
【００６２】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルと亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１３０ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例５】
【００６３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルと亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１３０ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例６】
【００６４】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルと亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１３０ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例７】
【００６５】
水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム６．７６ミリモルを純水５００ｍｌに溶解させ加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１２に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して１時間この温度で無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例８】
【００６６】
水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム６．７６ミリモルを純水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１２に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して１時間この温度で無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例９】
【００６７】
水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム６．７６ミリモルを純水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１２に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して１時間この温度で無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１０】
【００６８】
水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと亜燐酸ナトリウム６．７６ミリモルを純水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１２に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して１時間この温度で無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１１】
【００６９】
水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと亜燐酸ナトリウム６．７６ミリモルを純水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１２に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して１時間この温度で無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１２】
【００７０】
水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと亜燐酸ナトリウム６．７６ミリモルを純水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１２に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して１時間この温度で無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１３】
【００７１】
水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルを純水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１４】
【００７２】
水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルを純水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１５】
【００７３】
水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルを純水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１６】
【００７４】
水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルを純水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１７】
【００７５】
水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルを純水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１８】
【００７６】
水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルを純水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１９】
【００７７】
六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコール水溶液（エチレングリコール：水＝５０vol.％：５０vol.％）に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍのエチレングリコール水溶液（エチレングリコール：水＝５０vol.％：５０vol.％）に加えた。ＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ１０に調整した。窒素ガス雰囲気下、１３０℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２０】
【００７８】
六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．８４５ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエタノール水溶液（エタノール：水＝５０vol.％：５０vol.％）に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍのエタノール水溶液（エタノール：水＝５０vol.％：５０vol.％）に加えた。ＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ１０に調整した。窒素ガス雰囲気下、９５℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【比較例１】
【００７９】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Ｐｔ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【比較例２】
【００８０】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Ｐｔ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【比較例３】
【００８１】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Ｐｔ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【００８２】
実施例１〜２０及び比較例１〜３で得られた各触媒の組成をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で調べた。またその粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。結果を表１に示す。実施例１〜２０及び比較例３では合成系内に次亜燐酸ナトリウム或いは亜燐酸ナトリウムを添加する事により、Ｐｔ触媒中にＰが添加されている事が分かる。実施例１〜１８で得られたＰｔＰ触媒の粒径は２ｎｍに減少している。Ｐ添加は比表面積の小さい非多孔質カーボン担体を使用した場合においても、Ｐｔ触媒の粒径を２ｎｍに減少させる効果を有している。比表面積の小さい非多孔質カーボン担体の使用は、触媒を全て担体表面に析出させ、触媒利用効率を向上させる。Ｐ添加は低比表面積の非多孔質カーボン担体を使用しても、その触媒粒径を２ｎｍに減少させ、高い触媒活性を維持出来る。従って、ＰｔＰ触媒は触媒の高活性化と触媒利用率向上を同時に達成させる事が出来る極めて有用な触媒材料である。また、実施例１９ではアルコールとしてエチレングリコール水溶液を使用し、還流温度を２００℃から１３０℃に低下させてＰｔＰ触媒を合成している。微粒子の成長は合成温度の低減により抑制される。従って、合成温度を１３０℃に低下させることにより、粒径１．８ｎｍのＰｔＰ触媒が得られている。同様に、実施例２０では、エタノール水溶液を使用し、還流温度９５℃でＰｔＰ触媒を合成している。その結果、粒径１．５ｎｍのＰｔＰ触媒が得られている。一方、比較例１〜３ではＰを含有しないため、Ｐｔ触媒の粒径は６〜１０ｎｍと大きい。使用するカーボン担体の比表面積増加に従い、Ｐｔ触媒の粒径は減少する傾向を示すが、比表面積１４０ｍ２／ｇのＣＢを使用しても、その粒径は〜６ｎｍ程度である。
【００８３】
【表１】
2006269097.tif 000003
【００８４】
図３（Ａ）に、実施例１で得られたマルチウォールカーボンナノチューブ担持ＰｔＰ触媒、図３（Ｂ）に比較例１で得られたマルチウォールカーボンナノチューブ担持Ｐｔ触媒の透過型電子顕微鏡写真を示す。電子顕微鏡写真から明らかなように、本発明のＰｔＰ触媒の場合、粒径は２ｎｍであり触媒微粒子が十分に分散している事が分かる。一方、Ｐを含有しない比較例１のＰｔ触媒では、触媒粒径が〜１０ｎｍと大きく、触媒粒子同士が凝集しており、分散性が不十分である事が分かる。以上の結果から、Ｐ添加によるＰｔ触媒の微粒子化作用及び分散化作用を確認する事が出来る。
【実施例２１】
【００８５】
実施例１〜２０で得られたカーボン担持ＰｔＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＰ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。また、非多孔質カーボン担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）に担持した粒径２ｎｍのＰｔＲｕＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、メタノール極触媒とした。その後、ＰｔＰ酸素極触媒と、ＰｔＲｕＰメタノール極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。膜電極接合体と、液体燃料として１５wt.％のメタノール水溶液を用い、図４に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。図４において、符号１０は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号１２は酸素極側集電体、１４は酸素極側拡散層、１６は固体高分子電解質膜、１８はメタノール極側拡散層、２０はメタノール極側集電体、２２はメタノール燃料タンク、２４は空気導入孔、２６は酸素極ＰｔＰ触媒層、２８はメタノール極ＰｔＲｕＰ触媒層、３０はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体１２は、空気導入孔２４を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２）１６は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池１０において、メタノール極側集電体２０から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層１８を介してメタノール極触媒層２８に導かれて酸化され、ＣＯ２と電子とプロトンに変換される。プロトンは固体高分子電解質膜１６を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体１２から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図４に示される直接メタノール型燃料電池１０では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【比較例４】
【００８６】
実施例２１におけるＰｔＰ触媒の替わりに、比較例１〜３のＰｔ触媒を酸素極触媒として使用したこと以外は、実施例２１と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【００８７】
実施例２１及び比較例４でそれぞれ得られた直接メタノール型燃料電池において、出力密度を測定した。測定結果を表２に示す。実施例２１ではＰｔＰ触媒を使用しているため、触媒粒径が２ｎｍ以下である。また、触媒担体として、非多孔質カーボン担体或いは多孔質担体であるが比較的微細孔が少ないカーボン担体を使用している。そのため、触媒活性が高まると同時に、触媒利用効率が高まり、出力密度は９０ｍＷ／ｃｍ２以上の高い値が得られている。表中、出力密度はカーボン担体がＣＢ、ＡＢ、ＭＷＣＮＴの順に高まっている事が分かる。ＣＢが最も低い出力密度を与えた原因は、ＣＢが多孔質担体であるため、一部のＰｔＰ触媒が微細孔中に埋没し、酸素還元反応に寄与できなくなっているためである。ＡＢは非多孔質担体であるため、ＣＢ担体に比較して高い出力密度を与える。ＭＷＣＮＴ担体は非多孔質であることに加え、その形状から、電極触媒層中に多くの物理的空隙を有している。このため、燃料である酸素ガス及びカソード極で発生する水の拡散が助長される。更に、ＭＷＣＮＴの比抵抗がＣＢに比べて低いため、ＩＲ損失を低減する事が出来、電池電圧の低下を抑制できた結果、高い出力密度を与えたと考えられる。更に、実施例１９では還流温度を２００℃から１３０℃へ、実施例２０では９５℃に下げてＰｔＰ触媒を合成している。この合成温度低減によって触媒粒子成長が抑制され、ＰｔＰ触媒の粒径は１．８ｎｍ及び１．５ｎｍに減少している。この粒径減少によって、触媒の比表面積が増加し、触媒活性が高まり、出力密度は１１０ｍＷ／ｃｍ２以上の高い値が得られている。一方、比較例４において、Ｐを含有しないＰｔ触媒の粒径は担体として非多孔質のＭＷＣＮＴを使用した場合、〜１０ｎｍと大きく、出力密度は７０ｍＷ／ｃｍ２である。担体として比表面積の大きなＣＢを用いてもその粒径は〜６ｎｍ程度であり、出力密度の上昇分は５ｍＷ／ｃｍ２程度である。
【００８８】
【表２】
2006269097.tif 000004
【実施例２２】
【００８９】
実施例１〜２０で得られたカーボン担持したＰｔＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＰ触媒の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。また、非多孔質カーボン担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）に担持した粒径２ｎｍのＰｔＲｕＰ触媒とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＲｕＰ触媒の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、水素極触媒とした。その後、ＰｔＰｔ酸素極触媒と、ＰｔＲｕＰ水素極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体と、燃料として水素ガスを用い、図５に示す固体高分子型燃料電池を作製した。図５において、符号４０は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号４４は酸素極側集電体、４３は酸素極側拡散層、４１は固体高分子電解質膜、４８は水素極側拡散層、４７は水素極側集電体、４２は空気導入孔、４５は酸素極ＰｔＰ触媒層、４６は水素極ＰｔＲｕＰ触媒層、４９は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体４４は、空気導入孔４２を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２）４１は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池４０において、水素極側集電体４７から供給される水素ガスは水素極側拡散層４８を介して水素極触媒層４６に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜４１を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体４４から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図５に示される固体高分子型燃料電池４０では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【比較例５】
【００９０】
実施例２２におけるカーボン担持ＰｔＰ触媒の代わりに、比較例１〜３で得られたＰｔ触媒を酸素極触媒として使用したこと以外は、実施例２２と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
【００９１】
実施例２２及び比較例５でそれぞれ得られた固体高分子型燃料電池について出力密度を測定した。測定結果を表３に示す。実施例２２ではＰｔＰ触媒を使用しているため、触媒粒径が２ｎｍ以下である。また、触媒担体として、非多孔質カーボン担体或いは多孔質担体であるが比較的微細孔が少ないカーボン担体を使用している。そのため、触媒活性が高まると同時に、触媒利用効率が高まり、出力密度は２２０ｍＷ／ｃｍ２以上の高い値が得られている。表中、出力密度はカーボン担体がＣＢ、ＡＢ、ＭＷＣＮＴの順に高まっている事が分かる。ＣＢが最も低い出力密度を与えた原因は、ＣＢが多孔質担体であるため、一部のＰｔＰ触媒が微細孔中に埋没し、酸素還元反応に寄与できなくなっているためである。ＡＢは非多孔質担体であるため、ＣＢ担体に比較して高い出力密度を与える。ＭＷＣＮＴ担体は非多孔質であることに加え、その形状から、電極触媒層中に多くの物理的空隙を有している。このため、燃料である酸素ガス及びカソード極で発生する水の拡散が促進される。更に、ＭＷＣＮＴの比抵抗がＣＢに比べて低いため、ＩＲ損失を低減させる事が出来、電池電圧の低下を抑制できた結果、高い出力密度を与えたと考えられる。更に、実施例１９では還流温度を２００℃から１３０℃へ、実施例２０では９５℃に下げてＰｔＰ触媒を合成している。この合成温度低減によって触媒粒子成長が抑制され、ＰｔＰ触媒の粒径は１．８ｎｍ及び１．５ｎｍに減少している。この粒径減少によって、触媒の比表面積が増加し、触媒活性が高まり、出力密度は２４０ｍＷ／ｃｍ２以上の高い値が得られている。一方、比較例５において、Ｐを含有しないＰｔ触媒の粒径は担体として非多孔質のＭＷＣＮＴを使用した場合、〜１０ｎｍと大きく、出力密度は１８０ｍＷ／ｃｍ２である。担体として比表面積の大きなＣＢを用いてもその粒径は〜６ｎｍ程度であり、出力密度の上昇分は１０ｍＷ／ｃｍ２程度である。
【００９２】
【表３】
2006269097.tif 000005
【実施例２３】
【００９３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルを１００ｍｌのエリレングリコールに溶解させ混合した。この溶液に次亜燐酸ナトリウムをＰｔのモル数に対して０〜２００モル％秤量し、１００ｍｌのエチレングリコール溶液に溶解させ、前記溶液に加えた。非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液をさらに加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【００９４】
実施例２３で得られたＰｔＰ触媒についてＸ線回折実験を行い、（２２０）の回折ピークにシェラーの式を適用してＰｔＰ触媒の粒径を見積もった。また。ＸＰＳにより触媒の組成を調べた。さらにこれらのＰｔＰ触媒について実施例２１と同様な方法で直接メタノール型燃料電池を作製し、各電池の出力密度を測定した。結果を表４に示す。表４に示された結果から、Ｐ含有量が２at.％以上の場合、ＰｔＰｔ触媒の粒径が３ｎｍ未満に減少し、高い出力密度が得られる事が分かる。一方、Ｐ含有量が５０at.％を超えると、Ｐｔの含有量が減少し、出力密度が低下することが分かる。
【００９５】
【表４】
2006269097.tif 000006
【産業上の利用分野】
【００９６】
本発明によるＰｔＰからなる触媒は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）及び固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の酸素極触媒として使用できる。また、これらの燃料電池用の膜電極接合体における酸素極触媒層として使用することもできる。当然の事であるが、本発明によるＰｔＰ触媒は水素酸化活性を有しており、ＣＯ被毒が問題とならない純水素を燃料とする固体高分子型燃料電池の水素極触媒としても使用する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明のＰｔＰ触媒微粒子の模式的断面図である。
【図２】本発明のＰｔＰ触媒微粒子の模式的断面図である。
【図３】（Ａ）は実施例１で得られたマルチウォールカーボンナノチューブに担持したＰｔＰ触媒の電子顕微鏡写真、（Ｂ）は比較例１で得られたマルチウォールカーボンナノチューブ担持したＰｔ触媒の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の直接メタノール型燃料電池の概要構成図である。
【図５】本発明の固体高分子型燃料電池の概要構成図である。
【符号の説明】
【００９８】
１  ＰｔＰ触媒粒子
３  カーボン担体
５  Ｐｔ触媒粒子
７  Ｐ
８  Ｐ
１０  直接メタノール型燃料電池
１２  酸素極側集電体
１４  酸素極側拡散層
１６  固体高分子電解質膜
１８  メタノール極側拡散層
２０  メタノール極側集電体
２２  メタノール燃料タンク
２４  空気導入孔
２６  酸素極ＰｔＰ触媒層
２８  メタノール極ＰｔＲｕＰ触媒層
３０  メタノール燃料導入孔
４０  固体高分子型燃料電池
４１  固体高分子電解質膜
４２  空気導入孔
４３  酸素極側拡散層
４４  酸素極側集電体
４５  酸素極ＰｔＰ触媒層
４６  水素極ＰｔＲｕＰ触媒層
４７  水素極側集電体
４８  水素極側拡散層
４９  水素燃料導入孔
【図１】
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【図２】
2006269097.tif 000008
【図４】
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【図５】
2006269097.tif 000010
【図３】
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