(57)【要約】【課題】シャットダウン特性を有する不燃性のセパレータ及び該セパレターに好適な微多孔膜を提供する。【解決手段】厚さが0.5〜75μmで、空孔率が30〜85％で、透過性遮断温度が135℃未満であり、重量平均分子量が7×105以上の超高分子量ポリオレフィンと、低密度ポリオレフィンと、リンを含む不燃性付与物質とを含有することを特徴とするポリオレフィン系微多孔膜と、該ポリオレフィン系微多孔膜からなる電池用セパレータである。前記不燃性付与物質としては、ホスファゼン化合物、ホスホネート化合物及びホスフィネート化合物が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが0.5〜75μmで、空孔率が30〜85％で、透過性遮断温度が135℃未満であり、重量平均分子量が7×105以上の超高分子量ポリオレフィンと、低密度ポリオレフィンと、リンを含む不燃性付与物質とを含有することを特徴とするポリオレフィン系微多孔膜。
【請求項２】
前記不燃性付与物質がホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系微多孔膜。
【請求項３】
前記不燃性付与物質がホスホネート化合物及びホスフィネート化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系微多孔膜。
【請求項４】
前記不燃性付与物質が25℃で固体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系微多孔膜。
【請求項５】
前記超高分子量ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系微多孔膜。
【請求項６】
前記低密度ポリオレフィンが低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系微多孔膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン系微多孔膜からなる電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系微多孔膜、該微多孔膜からなる電池用セパレータ及び該セパレータを用いた非水電解液電池に関し、特に不燃性のポリオレフィン系微多孔膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種電池の正極と負極との間に正負極間の短絡を防止するために設けられるセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを多孔質化したフィルムが用いられている。該セパレータには、電池の充放電中にイオンを通過させるための多数の穴が設けられており、通常の使用環境下ではイオンの通過を阻害することはない。
【０００３】
一方、昨今、高電圧、高エネルギー密度を有する電源として、リチウム電池やリチウムイオン２次電池等の非水電解液電池が、広く用いられるようになってきており、例えば、カメラ、電子ウォッチや各種メモリーバックアップ用電源、ノート型パソコンや携帯電話等の駆動電源、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として用いられている。
【０００４】
上記非水電解液電池においては、負極のリチウムが水あるいはアルコール等の活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、該電池の電解液には、燃焼性の非プロトン性有機溶媒が用いられているが、該非プロトン性有機溶媒には発火・引火の危険性が高いという欠点がある。そのため、非水電解液電池用のセパレータは、万が一短絡等により異常電流が流れる等して、電池内の温度が上昇した際には、セパレータ自身が溶融してセパレータの穴が閉塞することで、正負極間のイオンの透過を阻止、即ち電流を遮断して、温度上昇をストップする機能（シャットダウン効果）を備え、電解液中の非プロトン性有機溶媒が発火・引火する危険性を低減している。
【０００５】
上記のようなセパレータとして、特開平５−２５３０５号公報（特許文献１）及び特開平５−９４８１２号公報（特許文献２）には、特定の重量平均分子量及び分子量分布を有するポリオレフィン製の微多孔膜が開示されており、該微多孔膜は、機械的強度及び透過性能に優れ、また、比較的低温で、微多孔が閉塞してシャットダウン効果を発揮することができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２５３０５号公報
【特許文献２】特開平５−９４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特開平５−２５３０５号公報及び特開平５−９４８１２号公報号に開示の微多孔膜からなるセパレータは、比較的低温で電流を遮断して、電池内の温度上昇をストップできるものの、該微多孔膜自体が可燃性であるため、電池が短絡等により異常に発熱した際に、セパレータ自体が燃焼する可能性があり、この場合、電池の温度上昇が促進され、電池が熱暴走する危険性がある。また、特に、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として使用するために、大型化及び高エネルギー密度化が進められている非水電解液電池には、従来よりも高い安全性が要求されており、従来のポリオレフィン系のセパレータよりも、更に安全性の高いセパレータが求められている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、シャットダウン特性を有する不燃性のセパレータ及び該セパレターに好適な微多孔膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる不燃性のセパレータを用いた安全性の高い非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン系の微多孔膜に、リンを含む不燃性付与物質を添加することで、微多孔膜自体を不燃性にすることができ、該不燃性微多孔膜を非水電解液電池のセパレータに用いることで、該電池の安全性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のポリオレフィン系微多孔膜は、厚さが0.5〜75μmで、空孔率が30〜85％で、透過性遮断温度が135℃未満であり、重量平均分子量が7×105以上の超高分子量ポリオレフィンと、低密度ポリオレフィンと、リンを含む不燃性付与物質とを含有することを特徴とする。ここで、透過性遮断温度とは、ガーレー値で示される透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠し、0.879g/mm2圧で100mLの空気が膜を透過する秒数）が104sec/100mLを超える時の温度である。
【００１１】
本発明のポリオレフィン系微多孔膜の好適例においては、前記不燃性付与物質がホスファゼン化合物である。
【００１２】
本発明のポリオレフィン系微多孔膜の他の好適例においては、前記不燃性付与物質がホスホネート化合物及びホスフィネート化合物からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１３】
また、本発明のポリオレフィン系微多孔膜においては、前記不燃性付与物質が25℃で固体であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリオレフィン系微多孔膜の他の好適例においては、前記超高分子量ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンである。
【００１５】
本発明のポリオレフィン系微多孔膜の他の好適例においては、前記低密度ポリオレフィンが低密度ポリエチレンである。
【００１６】
また、本発明の電池用セパレータは、上記ポリオレフィン系微多孔膜からなり、本発明の非水電解液電池は、該電池用セパレータと、正極と、負極と、非水電解液とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リン含有不燃性付与物質を含む、不燃性のポリオレフィン系微多孔膜を提供することができる。また、該微多孔膜からなり、シャットダウン特性有する不燃性のセパレータ、並びに、該セパレターを備えた、安全性の高い非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のポリオレフィン系微多孔膜は、厚さが0.5〜75μmで、空孔率が30〜85％で、透過性遮断温度が135℃未満であり、重量平均分子量が7×105以上の超高分子量ポリオレフィンと、低密度ポリオレフィンと、リンを含む不燃性付与物質とを含有することを特徴とする。本発明のポリオレフィン系微多孔膜は、リン含有不燃性付与物質を含むため、不燃性であり、該微多孔膜からなるセパレータを電池に適用することで、該電池が短絡等により異常に発熱した際に、セパレータ自体が燃焼することがなく、電池の熱暴走を確実に防止することができる。
【００１９】
本発明のポリオレフィン系微多孔膜は、厚さが0.5〜75μmで且つ空孔率が30〜85％であることを要する。微多孔膜の厚さが0.5μm未満では、該微多孔膜を電池のセパレータに用いた場合、電池の短絡不良率が高くなり、一方、75μmを超えると、該微多孔膜を電池のセパレータに用いた場合、電池性能が悪化する。また、微多孔膜の空孔率が30％未満では、該微多孔膜からなるセパレータを電池に用いた場合、電解液の含浸性・含浸量が不十分で、電池の内部抵抗が上昇してしまい、一方、85％を超えると、微多孔膜の機械的強度が不十分で、電池のセパレータ等として使用できなくなる。なお、微多孔膜の平均孔径は、特に制限されるものでないが、0.02〜5μmの範囲が好ましく、0.05〜3μmの範囲が更に好ましい。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系微多孔膜は、透過性遮断温度、所謂、シャットダウン温度が135℃未満であることを要し、100〜130℃の範囲であることが好ましい。微多孔膜の透過性遮断温度が135℃以上では、該微多孔膜からなるセパレータを電池に用いた場合、短絡等の異常時における電池の安全性を十分に向上させることができない。
【００２１】
本発明のポリオレフィン系微多孔膜に用いる超高分子量ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍw）が7×105以上であることを要し、1×106〜1.5×107の範囲であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が7×105未満では、最大延伸倍率が低くなるため、電池用セパレータとして好適な微多孔膜を得ることができない。また、上記超高分子量ポリオレフィンは、特に限定されるものではないが、密度が0.93〜0.95g/cm3の範囲であることが好ましい。ここで、上記超高分子量ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物を用いることができ、超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。本発明のポリオレフィン系微多孔膜中の上記超高分子量ポリオレフィンの含有率は、30〜65質量％の範囲が好ましい。微多孔膜中の超高分子量ポリオレフィンの含有率が30質量％未満では、延伸してもラメラ間の開裂が生じず、微多孔を十分に形成することが難くなり、一方、65質量％を超えると、微多孔膜の透過性遮断温度を135℃未満にすることが難しくなる。
【００２２】
本発明のポリオレフィン系微多孔膜に用いる低密度ポリオレフィンは、密度が0.91g/cm3以上且つ0.93g/cm3未満の範囲であることが好ましい。なお、該低密度ポリオレフィンの重量分子量は特に限定されるものではなく、7×105未満であればよい。該低密度ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物を用いることができ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が特に好ましい。該低密度ポリエチレンとしては、高圧法で製造される分枝状ポリエチレンや、中低圧法で製造される直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。本発明のポリオレフィン系微多孔膜中の上記低密度ポリオレフィンの含有率は、15〜67質量％の範囲が好ましい。微多孔膜中の低密度ポリオレフィンの含有率が15質量％未満では、微多孔膜の透過性遮断温度を135℃未満にすることが難しくなり、一方、67質量％を超えると、延伸してもラメラ間の開裂が生じず、微多孔を十分に形成することが難くなる。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系微多孔膜に用いる不燃性付与物質は、リンを含むことを要し、25℃（室温）で固体であることが好ましい。また、上記不燃性付与物質として、具体的には、ホスファゼン化合物、ホスホネート化合物及びホスフィネート化合物が好ましく、これらリン含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら分子中にリンを含む化合物は、微多孔膜が燃焼する際にリン酸エステル類を発生し、該リン酸エステル類の作用によって微多孔膜を不燃性にする。また、リンには、微多孔膜の原料であるポリオレフィンの連鎖分解を抑制する作用があるため、効果的に微多孔膜の燃焼の危険性を低減することができる。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系微多孔膜中の上記不燃性付与物質の含有率は、3〜17質量％の範囲が好ましい。不燃性付与物質の含有率が3質量％未満では、ポリオレフィンの燃焼の危険性を低減する効果が小さく、17質量％を超えると、微多孔膜の機械的強度が低下し、電池用セパレータとして使用することが難しくなる。
【００２５】
上記ホスファゼン化合物としては、下記式(I)：
【化１】
2006137789.tif 000002
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ1は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す］で表される鎖状ホスファゼン化合物、及び下記式(II)：
(ＮＰＲ22)n  ・・・  (II)
［式中、Ｒ2はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。これらホスファゼン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リンに加え、窒素を含むホスファゼン化合物を不燃性付与物質として微多孔膜に含ませることで、万が一の燃焼時に誘導される窒素ガスの作用によって、微多孔膜の不燃性を更に向上させることができる。
【００２６】
式(I)のＲ1は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はなく、各Ｒ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシエトキシエトキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であり、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。
【００２７】
式(I)のＹ1は、２価の連結基、２価の元素又は単結合である限り特に制限はなく、各Ｙ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、２価の連結基としては、ＣＨ2基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、微多孔膜の発火・引火の危険性を効果的に低減する観点から、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基が好ましい。また、上記２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。
【００２８】
式(I)のＸは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基である限り特に制限はない。有害性、環境等への配慮の観点から、式(I)のＸとしては、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、下記式(III)、式(IV)又は式(V)：
【化２】
2006137789.tif 000003
【化３】
2006137789.tif 000004
【化４】
2006137789.tif 000005
［式(III)、式(IV)及び式(V)中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚは２価の基又は２価の元素を表す］で表される置換基が更に好ましい。
【００２９】
式(III)のＲ3、式(IV)のＲ4及び式(V)のＲ5としては、式(I)のＲ1で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式(III)の２つのＲ3、並びに式(V)の２つのＲ5は、それぞれ同一でも、異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
式(III)のＹ3、式(IV)のＹ4及び式(V)のＹ5としては、式(I)のＹ1で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素がいずれも好適に挙げられる。同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基の場合には、微多孔膜の発火・引火の危険性が大きく低減するため特に好ましい。また、式(III)の２つのＹ3、並びに式(V)の２つのＹ5は、それぞれ同一でも、異なってもよい。
【００３１】
式(III)のＺは、２価の基又は２価の元素である限り特に制限はない。ここで、２価の基としては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基（ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基等を表す）、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(III)のＺとしては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、微多孔膜の発火・引火の危険性が大幅に低減するため好ましい。
【００３２】
これら置換基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式(III)で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。
【００３３】
式(II)のＲ2は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はない。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基、置換又は非置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記置換又は非置換アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アジリジル基、ピロリジル基等が挙げられ、上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていることが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。なお、式(II)の各Ｒ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３４】
また、上記ホスホネート化合物としては、下記式(VI)：
【化５】
2006137789.tif 000006
［式中、Ｒ6aは、それぞれ独立して一価の置換基を示し；Ｒ6bは、一価の置換基又はハロゲン元素を示す］で表される化合物が好ましく、上記ホスフィネート化合物としては、下記式(VII)：
【化６】
2006137789.tif 000007
［式中、Ｒ7aは、一価の置換基を示し；Ｒ7bは、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を示す］で表される化合物が好ましい。これらホスホネート化合物及びホスフィネート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ホスホネート化合物とホスフィネート化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記式(VI)のＲ6a及びＲ6b並びに式(VII)のＲ7a及びＲ7bにおける一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの中でも、不燃性に優れる点で、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記置換又は非置換アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アジリジル基、ピロリジル基等が挙げられ、上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。
【００３６】
一方、上記式(VI)のＲ6b及び式(VII)のＲ7bにおけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、これらの中でもフッ素が好ましい。
【００３７】
上記式(VI)のホスホネート化合物として、具体的には、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル、フルオロリン酸ビストリフルオロエチル、フルオロリン酸ジプロピル、フルオロリン酸ジアリル、フルオロリン酸ジブチル、フルオロリン酸ジフェニル、フルオロリン酸ジフルオロフェニル等が挙げられる。
【００３８】
一方、上記式(VII)のホスフィネート化合物として、具体的には、クロロフルオロリン酸メチル、クロロフルオロリン酸エチル、クロロフルオロリン酸トリフルオロエチル、クロロフルオロリン酸プロピル、クロロフルオロリン酸アリル、クロロフルオロリン酸ブチル、クロロフルオロリン酸メトキシエチル、クロロフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、クロロフルオロリン酸フェニル、クロロフルオロリン酸フルオロフェニル、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸アリル、ジフルオロリン酸ブチル、ジフルオロリン酸メトキシエチル、ジフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル等が挙げられる。これらの中でも、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸フェニルが好ましい。
【００３９】
本発明のポリオレフィン系微多孔膜は、従来の微多孔膜の製造方法で製造することができ、例えば、以下に示すような湿式プロセスを例示することができる。該湿式プロセスにおいては、例えば、まず第１工程で、溶媒と、上記超高分子量ポリオレフィン及び低密度ポリオレフィンと、上記リン含有不燃性付与物質とを混合し、加熱溶解させて、ポリオレフィン溶液を得る。ここで、溶媒としては、上記ポリオレフィンを十分に溶解できるものであればよく、具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィンオイル等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素等が挙げられ、これらの中でも、パラフィンオイル等の不揮発性溶媒が好ましい。また、加熱溶解における温度は、使用するポリオレフィン及び溶媒に応じて適宜選択され、通常140〜250℃の範囲が好ましい。また、上記ポリオレフィン溶液中の上記超高分子量ポリオレフィン、低密度ポリオレフィン及びリン含有不燃性付与物質の総濃度は、10〜50質量％の範囲が好ましい。該総濃度が10質量％未満では、溶媒量が多くて経済的でないことに加え、シート状に成形する際に、ダイス出口でのスウェルやネックインが大きくシート成形が難しくなり、濃度が50質量％を超えると、均一な溶液を調製することが難しくなる。
【００４０】
次に第２工程で、得られたポリオレフィン溶液を押出機でフィルム状に押出す。使用するダイスとしては、シートダイス、２重円筒状の中空系ダイス、インフレーションダイス等が挙げられる。また、押出物は、冷却されることによりゲル状物となるが、ここで、押出物の冷却は、ゲル化温度以下までは50℃/min以上の冷却速度で行うことが好ましく、冷却速度が50℃/min未満では、フィルムの結晶化度が上昇し、延伸し難くなる。なお、冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等が挙げられる。
【００４１】
次に、第３工程で、押出物を延伸機で一軸方向又は二軸方向に延伸する。延伸は、押出物を加熱し、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法等の一般的な方法で行うことができる。また、延伸温度は、使用するポリオレフィンの融点＋10℃以下が好ましく、延伸温度が融点＋10℃を超えると、ポリオレフィンの溶融により分子鎖の配向ができなくなる。なお、延伸倍率は、押出物の厚さによっても異なるが、一軸方向で2倍以上が好ましく、3〜30倍が更に好ましく、面倍率で10倍以上が好ましく、15〜400倍が更に好ましい。
【００４２】
更に第４工程で延伸されたフィルムから第１工程で用いた溶媒を揮発性溶媒で抽出し、更に乾燥して微多孔膜を形成する。揮発性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリフルオロエタン、ジエチルエーテル、ジオキサン等を用いることができ、これらの揮発性溶媒は、第１工程で用いた溶媒に応じて適宜選択される。また、乾燥は、加熱乾燥、風乾等で行うことができる。なお、乾燥後の微多孔膜をアニーリングしてもよく、この場合、使用するポリオレフィンの融点以下の温度で行うことが好ましい。
【００４３】
本発明のポリオレフィン系微多孔膜は、種々の用途を有するが、中でも電池用セパレータとして好適であり、不燃性であるため、非水電解液電池のセパレータとして特に好適である。
【００４４】
本発明の非水電解液電池は、上述の微多孔膜からなる電池用セパレータと、正極と、負極と、非水電解液とを備え、その他、必要に応じて非水電解液電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００４５】
本発明の非水電解液電池の正極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の正極活物質としては、フッ化黒鉛［(ＣＦx)n］、ＭｎＯ2（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ2、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2、ＴｉＳ2等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には放電電位が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ2、フッ化黒鉛が好ましい。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
一方、非水電解液２次電池の正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、あるいはＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の非水電解液電池の負極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
一方、非水電解液２次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高く、電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(ＭＣＭＢ)等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００５０】
また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００５１】
本発明の非水電解液電池の非水電解液は、非水溶媒及び支持塩を主成分とする。ここで、非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が挙げられ、また、上述したホスファゼン化合物、ホスホネート化合物及びホスフィネート化合物の中から、25℃（室温）において液体のものを選択して用いることもでき、非プロトン性有機溶媒と、ホスファゼン化合物、ホスホネート化合物及びホスフィネート化合物の少なくとも１種との混合溶液を使用することもできる。また、非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、フェニルメチルエーテル等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
また、上記支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性に優れる点で、ＬｉＰＦ6が更に好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L(Ｍ)が好ましく、0.5〜1mol/L(Ｍ)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
【００５３】
以上に説明した本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレータを挟む等して、非水電解液電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、シート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液電池を作製することができる。
【００５４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
重量平均分子量が3×106の超高分子量ポリエチレン（密度0.964g/cm3）30質量部と、重量平均分子量が2×104で且つ密度が0.924g/cm3の低密度ポリエチレン65質量部と、ホスファゼン化合物Ａ［式(II)において、ｎが３で、６つのＲ2の総てがＣｌである環状ホスファゼン化合物］5質量部とを、流動パラフィン（比重0.875）50質量部に溶解させ、ポリエチレン混合溶液を調製した。次に、該ポリエチレン混合溶液を直径40mmの押出機により、Ｔダイから押出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを作製した。次に、該シートを二軸延伸機にセットして、温度117℃、延伸速度0.65m/minで4×4倍に延伸した。得られた延伸フィルムを塩化メチレンで洗浄抽出除去し、更に100℃で40秒間アニーリングしてポリエチレン系微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン系微多孔膜は、厚さが30μmで、空孔率が46％で、透過性遮断温度が120℃であった。また、得られた微多孔膜の限界酸素指数を下記の方法で評価したところ、26.8であった。
【００５６】
＜限界酸素指数＞
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、微多孔膜の限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大きい程、微多孔膜が燃焼し難いことを示す。具体的には、上記微多孔膜から127mm×12.7mmの試験片を作製し、該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の酸素濃度下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を求めた。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。
【００５７】
（実施例２）
ホスファゼンＡに代えてホスファゼンＢ［式(II)において、ｎが３で、６つのＲ2の総てがフェノキシ基（ＰｈＯ）である環状ホスファゼン化合物］を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン系微多孔膜は、厚さが30μmで、空孔率が45％で、透過性遮断温度が118℃で、限界酸素指数が25.7であった。
【００５８】
（実施例３）
ホスファゼンＡに代えてホスファゼンＣ［式(II)において、ｎが３で、６つのＲ2の４つがフッ素で、１つのリン原子にエチレングリコキシ基が導入された環状ホスファゼン化合物］を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン系微多孔膜は、厚さが30μmで、空孔率が45％で、透過性遮断温度が117℃で、限界酸素指数が25.4であった。
【００５９】
（実施例４）
ホスファゼンＡの配合量を10質量部とし、低密度ポリエチレンの配合量を60質量部とする以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン系微多孔膜は、厚さが27μmで、空孔率が42％で、透過性遮断温度が120℃で、限界酸素指数が28.4であった。
【００６０】
（実施例５）
ホスファゼンＡに代えてフルオロリン酸ジエチル［式(VI)において、２つのＲ6aがエチル基で、Ｒ6bがフッ素であるホスホネート化合物］を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン系微多孔膜は、厚さが26μmで、空孔率が50％で、透過性遮断温度が115℃で、限界酸素指数が26.4であった。
【００６１】
（実施例６）
ホスファゼンＡに代えてジフルオロリン酸エチル［式(VII)において、Ｒ7aがエチル基で、２つのＲ7bがフッ素であるホスフィネート化合物］を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン系微多孔膜は、厚さが28μmで、空孔率が50％で、透過性遮断温度が113℃で、限界酸素指数が26.0であった。
【００６２】
（比較例１）
ホスファゼンＡを配合せず、低密度ポリエチレンの配合量を70質量部とする以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン系微多孔膜は、厚さが30μmで、空孔率が50％で、透過性遮断温度が113℃で、限界酸素指数が18.9であった。
【００６３】
（比較例２）
ホスファゼンＡを配合せず、超高分子量ポリエチレンの配合量を35質量部とする以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン系微多孔膜は、厚さが30μmで、空孔率が52％で、透過性遮断温度が115℃で、限界酸素指数が19.2であった。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１から明らかなように、比較例の微多孔膜は、燃焼性で且つ限界酸素指数が低いのに対し、実施例の微多孔膜は、不燃性で且つ限界酸素指数が非常に高かった。