(57)【要約】【課題】  ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板であって、特に、ボンディングシートを介して銅張積層板を多層化する場合に、ボンディングシートとの接着力が安定して剥離するおそれが可及的に低減され、多層化するのに好適なフレキシブル銅張積層板を提供する。【解決手段】  ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板であって、上記ポリイミド系樹脂層の表面が低温プラズマ処理、コロナ放電処理及びＵＶ処理から選ばれたいずれかの1種以上の方法で表面処理されており、この表面処理した面の水に対する接触角が１０°〜５０°であり、且つ、表面処理した面の２０℃の温度下での摩擦係数の標準偏差が０．０２未満であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板であって、上記ポリイミド系樹脂層の表面が低温プラズマ処理、コロナ放電処理及びＵＶ処理から選ばれたいずれかの1種以上の方法で表面処理されており、この表面処理した面の水に対する接触角が１０°〜５０°であり、且つ、表面処理した面の２０℃の温度下での摩擦係数の標準偏差が０．０２未満であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項２】
表面処理前のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzをRz1、表面処理後のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzをRz2としたとき、下記式（１）で表される表面粗さ変化率が、３０％以内である請求項１に記載のフレキシブル銅張積層板。
｜(Rz1−Rz2)｜／Rz1×１００％      （１）
【請求項３】
ポリイミド系樹脂層にボンディングシートを熱圧着した場合、温度８５℃及び湿度８５％の環境下で１６８時間経過後の上記ボンディングシートとポリイミド層との接着力の保持率が、９０％以上である請求項１又は２に記載のフレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板に関するものであり、特にボンディングシートを介して銅張積層板を多層化する場合に、ボンディングシートとの接着力が安定して剥離するおそれが可及的に低減されるため、多層化するのに好適なフレキシブル銅張積層板である。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高速化、高容量化に伴い、用いられる基板の高密度配線化や多層化の要求が年々強まっている。基板を多層化する際、基板の総厚みを薄くし、狭小なスペースへの収納を可能とするため、折り曲げが可能で、薄厚化できるフレキシブル銅張積層板が用いられる。
銅張積層板の多層化の際、熱硬化性樹脂からなるボンディングシートを積層し、更にフレキシブル銅張積層板或いはリジッド銅張積層板を積層してこの構成を1組として、1組以上積層させた基板をボンディングシートを介して熱圧着する。以上のように作成された多層銅張積層板の銅張積層板のポリイミド面とボンディングシートの接着性が、バラツキが大きく不安定であり、高温、高湿度下に曝されると接着力が低下するといった現象が確認されている。
【０００３】
そこで、特開平８−１７２２７７号公報では、３層フレキシブル配線板の外層ポリイミドの外表面にコロナ放電、又は低温プラズマ処理を施すことで、多層時の接着材との接着力向上と気泡混入の少ない多層化フレキシブル配線板を得ることについて記載しており、真空プラズマ処理後の外層ポリイミド表面とボンディングシートの接着力向上したことを示している。しかしながら、上記先行技術文献では、接着性やはんだ耐熱性の向上といったポリイミドの表面改質効果による基板の物性向上を述べているが、ポリイミドの表面改質の効果と物性の因果関係を直接説明していない。また、サンプルの保管環境や、物性環境条件が明示されておらず、特定環境下での各物性の保持率が定かでない。そのため、８５℃、湿度８５％等の下、放置後でも、ポリイミドの表面のプラズマ効果が持続するかが不明である。
【０００４】
また、特開２００１−１６４００９号公報では、３層ＣＣＬや、カバーレイフィルムに用いられるポリイミドフィルムの低温プラズマ、アルカリ処理による表面改質について述べている。しかしながら、この先行技術文献は、銅張積層板におけるポリイミド系樹脂層を表面処理し、改質することについて教えるものではない。
【特許文献１】特開平８−１７２２７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、これまでは銅張積層板を多層化すると銅張積層板のポリイミド系樹脂層とボンディングシートとの接着性が十分ではなく、信頼性に優れた銅張積層板の多層化は困難であった。本発明は、多層化した銅張積層板におけるポリイミド系樹脂層とボンディングシートとの接着性のバラツキが大きく不安定であり、高温、高湿度下放置後に接着力が低下することを解決するものであり、本発明者らは、所定の表面処理を施したポリイミド系樹脂層について、水との接触角や摩擦係数のばらつきを特定することで、上記の課題を解決することができることを見出した。本発明は、ポリイミド系樹脂層を表面改質した際の表面物性が特定範囲内であることを確認することによって、銅張積層板を多層化した際のポリイミド系樹脂層とボンディングシートとの接着性を予測することができるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板であって、上記ポリイミド系樹脂層の表面が低温プラズマ処理、コロナ放電処理及びＵＶ処理から選ばれたいずれかの1種以上の方法で表面処理されており、この表面処理した面の幅方向中心部分の水に対する接触角が１０°〜５０°であり、且つ、表面処理した面の幅方向中心部分の２０℃の温度下での摩擦係数の標準偏差が０．０２未満であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における銅箔は、電解銅箔または圧延銅箔のいずれを用いてもよく、銅箔の厚みについては好ましくは１μｍ〜３５μｍであるのがよい。また、ポリイミド系樹脂層と接触する面の銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）については、好ましくは０.１μｍ〜２.０μｍであるのがよい。
【０００８】
また、本発明におけるポリイミド系樹脂層については、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合して製造することができる。用いられるジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-2,2'-ジメチルジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。ジアミン及び酸無水物については、それぞれその１種のみを使用してもよく2種以上を併用して使用することもできる。
重合の際に用いる溶媒については、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【０００９】
ポリイミド系樹脂層は、前駆体状態で銅箔上に直接塗布して形成することが好ましく、また、重合された樹脂粘度については５００ｃｐｓ〜３５，０００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。塗布された樹脂液は熱処理されるが、例えばこの際の熱処理については、１００℃〜１５０℃を２分〜４分大気中で熱処理し、その後、不活性ガス雰囲気下で室温→３４０℃〜３６０℃→室温処理を３０分から６０分程かけて行なうことができる。
【００１０】
ポリイミド系樹脂層については、単層のみから形成してもよく、複数層から形成してもよい。すなわち、ポリイミド系樹脂層を複数層から形成する場合、異なる構成成分からなるポリイミド系樹脂層の上に他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド系樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を２回以上使用して形成してもよい。
【００１１】
本発明におけるフレキシブル銅張積層板は、上記したように銅箔上にポリイミド樹脂を塗布することにより製造することができるが、１層以上のポリイミドフィルムを銅箔にラミネートして製造することもできる。
上記のようにポリイミド樹脂を塗布したり、あるいはポリイミドフィルムをラミネートする等して製造する銅張積層板は、銅箔を片面に有する片面銅張積層板としてもよく、銅箔をポリイミド樹脂層の両面に有する両面銅張積層板としてもよい。
【００１２】
また、本発明においては、ポリイミド系樹脂層の表面を低温プラズマ処理、コロナ放電処理及びＵＶ処理から選ばれたいずれかの1種以上の方法で表面処理することにより、このポリイミド系樹脂層の表面処理した面の水に対する接触角が１０°〜５０°、好ましくは表面処理直後の値で２０°±５°であり、且つ、表面処理した面の２０℃の温度下での摩擦係数の標準偏差が０．０２未満である必要がある。このような表面処理を行なうことによって、ポリイミド系樹脂層の表面活性化、性状ばらつきの低減等の効果を得ることができ、これにより、ボンディングシートを介して銅張積層板を多層化する場合に、ボンディングシートとの接着力のばらつきを抑制したり、接着性の向上が図られる。
【００１３】
上記の表面処理した面の水に対する接触角が１０°未満あるいは５０°を超えるとボンディングシートとの接着性が不安定となり、表面処理直後の値が２０°±５°であれば接着性が安定である。
また、表面処理した面の２０℃の温度下での摩擦係数の標準偏差が０．０２より大きくなると、ボンディングシートとポリイミド系樹脂層との接着性にばらつきが生じてしまう。特に、本発明における表面処理は、ポリイミド系樹脂層の表面形状を変化させるようなアッシングを目的とするものではなく、ポリイミド系樹脂層の表面形状の変化を抑えたままで、表面を清浄し安定化させることを目的とするものであるため、好ましくは、表面処理前のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzと表面処理後のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzとを比較した下記式（１）で表される表面粗さ変化率が３０％以内であるのがよい。この変化率が３０％より大きい場合には、ポリイミド系樹脂層の表面形状が粗く変化することを意味し、ポリイミド系樹脂層に脆弱層が形成されてしまい接着力の低下を引き起こすおそれがある。
｜(Rz1−Rz2)｜／Rz1×１００％      （１）
（但し、Rz1は表面処理前のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzを示し、Rz2は表面処理後のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzを示す。）
【００１４】
本発明における表面処理のひとつである低温プラズマ処理について、不活性ガス雰囲気下において、装置内を０.１Ｐａから１．３×１０5Ｐａに保持し、０．１ｋｗから５ｋｗの電力量で放電させることが望ましい。上記範囲よりも電力が低い場合、プラズマ放電が安定せず、反対に高い場合は、ポリイミド系樹脂層の表面への影響が大きく、接着力の安定性に寄与しない。
また、コロナ処理については、放電電極とポリイミド系樹脂層の表面とのギャップが1ｍｍ〜5ｍｍの範囲となるように実施するのがよく、電力密度は１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2とするのが好ましい。この範囲よりも電力密度が低い場合は効果が期待されず、反対に範囲を超えた場合は処理面形状があらされるおそれがある。
また、ＵＶ処理については、２５５ｎｍ以下の波長成分を含んだＵＶ光によって発生したオゾンにより、表面を処理するのがよい。この際８００Ｗの低圧水銀ランプを用い、１０秒間〜３０秒間での処理が好ましい。この範囲よりも短時間の処理の場合は接着安定性の効果が弱く、反対に処理時間がこの範囲を超えた場合には表面の樹脂が劣化し、形状があらされる。
【００１５】
また、本発明における銅張積層板のポリイミド系樹脂層にボンディングシートを熱圧着した場合、好ましくは温度８５℃及び湿度８５％の環境下で１６８時間経過後において、上記ボンディングシートとポリイミド層との接着力の保持率が９０％以上であるのがよい。用いられるボンディングシートとしては、主成分がアクリレート/エポキシ系、ポリイミド系であるものなどを挙げることができる。
【発明の効果】
【００１６】
ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板のポリイミド系樹脂層を低温プラズマ処理、コロナ放電処理及びＵＶ処理から選ばれたいずれかの1種以上の方法で表面処理し、この表面処理されたポリイミド系樹脂層について、水との接触角や摩擦係数の標準偏差を特定することで、得られた銅張積層板にボンディングシートを介して更にフレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板を接着して多層化を行なっても、熱圧着後のフレキシブル銅張積層板とボンディングシートとの接着力のばらつきが小さく、また、特定の環境下に放置した後でもボンディングシートとフレキシブル銅張り積層板との接着力の保持率が向上される。そのため、信頼性に優れた銅張積層板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
以下で用いる略号は、次の通りである。
DAPE：  4,4’―ジアミノジフェニルエーテル
1,3-BAB：  1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
BAPP：  2,2'-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
DADMB：  4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル
MABA：  4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド
PMDA：  無水ピロメリット酸
BPDA：  3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA：  3,3',4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DSDA：  3,3',4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
DMAc：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００１９】
［合成例１］
２９４gのDMAcに、BAPP２９.１３g（0.071モル）を溶解させた。次に、３.２２５g（0.011モル）のBPDA及び１３.５５g（0.062モル）のPMDAを加えた。その後、約３hr撹拌を続けて重合反応を行い、３５poise（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液aを得た。
【００２０】
［合成例２］
６３０gのDMAcに、DAPE２６.８３g（0.134モル）を溶解させた。溶解液の温度を５〜１０℃に冷却した後に、４２.９６g（0.133モル）のBTDAを加えた。その後、約２hr撹拌を続けて重合反応を行い、１７．６poise（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｂを得た。
【００２１】
［合成例３］
３.０７６ｋｇのDMAcに、DADMB２０３.２２g（0.957モル）及び1,3-BAB３１.１０g（0.106モル）を溶解させた。次に、６１.９６g（0.211モル）のBPDA及び１８３.７３g（0.842モル）のPMDAを加えた。その後、約4hr撹拌を続けて重合反応を行い、２５０poise（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｃを得た。
【００２２】
［合成例４］
１.１１kgのDMAcに、MABA６６.５１g（0.259モル）及びDAPE３４.５１g（0.172モル）をDMAcに溶解させた。溶解液の温度を５〜１０℃に冷却した後に、９２.６２g（0.425モル）のPMDAを加えた。その後約１．５hr撹拌を続けて重合反応を行い、２４０poise（２９℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｄを得た。
【００２３】
［合成例５］
２５５gのDMAcに、1,3-BAB２２.１３g（0.076モル）を溶解させた。次いで、溶解液の温度を５〜１０℃に冷却した後に、１６.７１g（0.047モル）のDSDA及び６.７８g（0.031モル）のPMDAを加えた。その後、約１hr撹拌を続けて重合反応を行い、２６．４poise（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液eを得た。
【００２４】
上記の各合成例に示した樹脂を用いて、以下の実施例及び比較例に挙げる積層板を作成し、得られた積層板について、各種の評価を行った。
【００２５】
［接触角の測定］
接触角については、下記実施例及び比較例で得た積層板のポリイミド系樹脂層の表面の中心部分における水の接触角を測定した。測定には協和界面科学社製の全自動接触角計ＣＡ−Ｗ型を用いた。滴下水量は３μｌとし、また、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定を行なった。
【００２６】
［摩擦係数の標準偏差］
下記実施例及び比較例で得た積層板のポリイミド系樹脂層の表面を表面処理した後、この表面処理した面の幅方向中心部分の２０℃の温度下での摩擦係数の標準偏差を算出した。具体的には、積層板（縦３００ｍｍ×横２００ｍｍ）の対角線の交点を中心にして縦２００ｍｍ×横１２５ｍｍのサイズに積層板をカットし、更にこのカットした積層板を２５分割（縦４ｃｍ×横２.５ｃｍ）した。この分割した各積層板におけるポリイミド系樹脂層の表面の摩擦係数を測定し、下記式(２)で表わされる摩擦係数の標準偏差を算出した。測定装置には新東科学(株)製HEIDON-14型表面性試験機を使用した。測定条件は、滑り片の面積１０ｃｍ2、荷重２００ｇ、引っ張り速度100ｍｍ/min、相手側接触面ＳＵＳ４３０、試験温度２０℃とした。
[〔ｎΣｘ2-（Σｘ）2〕／ｎ（ｎ-1）]1/2            (２)
（２）式中、ｎは測定数、ｘは測定値を示す。
【００２７】
［表面粗さの変化率］
ポリイミド系樹脂層の表面粗さについて日本ビーコ製  ＡＦＭ（ＮＳ３Ａ  ＳＢ−２）を用いて測定し、表面処理の前後における表面粗さの変化率（％）を算出した。変化率の算出には下記式（１）を用いた。
｜(Rz1−Rz2)｜／Rz1×１００％      （１）
（但し、Rz1は表面処理前のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzを示し、Rz2は表面処理後のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzを示す。）
【００２８】
［接着力の保持率］
実施例及び比較例で得られた各積層板をそれぞれ２枚用意し、ポリイミド系樹脂層が対向するようにして２枚の積層板の間にボンディングシートを介装し、これらを熱圧着して積層板の多層化を行なった。次いで、多層化されたポリイミド系樹脂層とボンディングシートの接着力を測定した。すなわち、多層化された積層板の構成は、積層板／ボンディングシート／積層板であり、これらの接着面はそれぞれポリイミド系樹脂層／ボンディングシートである。ボンディングシートはデュポン製ＬＦ０１００を使用し、熱圧着条件については圧力１．９ＭＰａ、１８０℃、保持時間６０分とした。熱圧着にて多層化された積層板を幅１０ｍｍにカットし、積層板とボンディングシートとの間の９０°引き剥がし測定を行った。測定機は東洋精機製ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｒ１、ロードセル５０ｋｇｆを用いた。熱圧着直後の初期接着力と、温度８５℃、湿度８５％で１６８時間放置（環境試験）した後の接着力とをそれぞれ測定し、下記式（３）を用いて接着力の保持率を算出した。
（初期接着力−環境試験後の接着力）／初期の接着力×１００％      （３）
【実施例１】
【００２９】
銅箔として、電解銅箔（縦３００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ１２μｍ）を用いた。この銅箔の表面に合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂液ａを２７μｍの厚みで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次いで、塗布されたポリイミド前駆体樹脂液ａの上に積層するように合成例３で調製したポリイミド前駆体樹脂液ｃを１５７μｍの厚みで均一に塗布し、９０〜１３５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、塗布されたポリイミド前駆体樹脂液ｃの上に更に積層するように合成例２で調製したポリイミド前駆体樹脂液ｂを３５μmの厚みで均一に塗布し、１３５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から３６０℃まで約１２分かけて熱処理してイミド化を行い、３層のポリイミド樹脂からなる合計厚みが約２０μｍのポリイミド系樹脂層を有する銅張積層板を得た。なお、ポリイミド系樹脂層の構成について、銅箔上に塗布されたポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後の厚みは、銅箔の表面から順に、ポリイミド前駆体樹脂液ａ約２．０μm／ポリイミド前駆体樹脂液ｃ約１５．５μm／ポリイミド前駆体樹脂液ｂ約３．５μmである。
【００３０】
上記で得られた積層板のポリイミド系樹脂層をアルゴンガスが注入された部屋に通し、常圧下で、印加電圧が２ｋＶ、出力１０００Ｗ以下の電力を入力してプラズマ放電させ、ポリイミド系樹脂層を表面処理した。これより得られた銅張積層板を積層板１とする。この積層板１について、上述した方法によって各種評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３１】
ポリイミド系樹脂層の構成が銅箔の表面から順に、ポリイミド前駆体樹脂液ａ／ポリイミド前駆体樹脂液ｃ／ポリイミド前駆体樹脂液ａとなるようにした以外は実施例１と同様にして、３層のポリイミド樹脂からなる合計厚み約２５μｍのポリイミド系樹脂層を有する銅張積層板を得た。この積層板のポリイミド樹脂面を実施例１と同様にしてプラズマ処理を行い、積層板２を得た。この積層板２について、上述した方法によって各種評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３２】
ポリイミド系樹脂層の構成が銅箔の表面から順に、ポリイミド前駆体樹脂液ｂ／ポリイミド前駆体樹脂液ｄ／ポリイミド前駆体樹脂液ｂとなるようにした以外は実施例１と同様にして、３層のポリイミド樹脂からなる合計厚み約２５μｍのポリイミド系樹脂層を有する銅張積層板を得た。この積層板のポリイミド樹脂面を実施例１と同様にしてプラズマ処理を行い、積層板３を得た。この積層板３について、上述した方法によって各種評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３３】
ポリイミド系樹脂層の構成が銅箔の表面から順に、ポリイミド前駆体樹脂液ｂ／ポリイミド前駆体樹脂液ｄ／ポリイミド前駆体樹脂液ｅとなるようにした以外は実施例１と同様にして、３層のポリイミド樹脂からなる合計厚み約２５μｍのポリイミド系樹脂層を有する銅張積層板を得た。この積層板のポリイミド樹脂面を実施例１と同様にしてプラズマ処理を行い、積層板４を得た。この積層板４について、上述した方法によって各種評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例１〜４］
プラズマ放電による表面処理を施さず、それ以外は実施例１と同様にして積層板を得た（比較例１）。プラズマ放電による表面処理を施さず、それ以外は実施例２と同様にして積層板を得た（比較例２）。プラズマ放電による表面処理を施さず、それ以外は実施例３と同様にして積層板を得た（比較例３）。また、プラズマ放電による表面処理を施さず、それ以外は実施例４と同様にして積層板を得た（比較例４）。これらについて、上述した方法によって各種評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006245253.tif 000002