(57)【要約】【課題】  スチールに対する良好な接着性を保持し、優れた耐熱老化性を示すゴム組成物を提供すること。【解決手段】  ジエン系ゴム１００重量部に対して、（ｉ）式ＲＸ（式中、Ｒは炭素数４〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｘはクロロ基、ブロモ基及びヨード基から選ばれる）により表されるハロゲン化アルキル及び（ii）下記式：    【化１】2006188598.tif 000007（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なっていてもよく、直鎖又は分岐状の炭素数２〜８の飽和炭化水素基であり、Ｙ-は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから選ばれる）により表されるアルキルアンモニウム塩から成る群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を０．０１〜１重量部含んで成るゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、（ｉ）式ＲＸ（式中、Ｒは炭素数４〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｘはクロロ基、ブロモ基及びヨード基から選ばれる）により表されるハロゲン化アルキル及び（ii）下記式：
【化１】
2006188598.tif 000006
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なっていてもよく、直鎖又は分岐状の炭素数２〜８の飽和炭化水素基であり、Ｙ-は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから選ばれる）により表されるアルキルアンモニウム塩から成る群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を０．０１〜１重量部含んで成るゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、スチールに対する良好な接着性を保持し、優れた耐熱老化性を示すゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤに使用されるゴム組成物には、使用される部材によって、高い耐老化性に加えて、周辺部材に対する高い接着性が特に要求されるものがある。複数本のスチールワイヤを撚り合わせて成るスチールコード等のスチール部材を被覆するために使用されるゴム部材は、スチールとの接着部に応力が集中し、また、それにより発熱して高温になるため、スチールに対する優れた接着性と耐熱老化性を兼ね備えていることが望ましい。スチールコードに対する接着性を高めることによりタイヤの耐久性を向上させる方法として、例えば特許文献１〜３に記載されているような、有機酸コバルト塩を接着促進剤として配合することが提案されている。しかしながら、依然として、スチールコード等のスチール部材に対してより一層優れた接着性と耐熱老化性を有するゴム組成物が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１０４６７８号公報
【特許文献２】特開平１０−８１１０７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９７２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、スチールに対する良好な接着性を保持し、優れた耐熱老化性を示すゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対して、（ｉ）式ＲＸ（式中、Ｒは炭素数４〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｘはクロロ基、ブロモ基及びヨード基から選ばれる）により表されるハロゲン化アルキル及び（ii）下記式：
【０００６】
【化１】
2006188598.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なっていてもよく、直鎖又は分岐状の炭素数２〜８の飽和炭化水素基であり、Ｙ-は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから選ばれる）により表されるアルキルアンモニウム塩から成る群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を０．０１〜１重量部含んで成るゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、上記の点に鑑み、鋭意研究した結果、特定のハロゲン化アルキル及び特定のアルキルアンモニウム塩から成る群から選ばれる化合物をジエン系ゴムに配合した場合に、スチールコードに対して優れた接着性と耐熱老化性を示すゴム組成物が得られることを見出したものである。
【０００９】
本発明のゴム組成物において使用されるジエン系ゴムとしては、天然ゴムまたはジエン系合成ゴムを単独で又はそれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。使用することのできるジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種のブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。
【００１０】
上記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．０１〜１重量部の量で配合される上記の特定のハロゲン化アルキル及びアルキルアンモニウム塩から成る群から選ばれる１種又は２種以上の化合物によって、加硫ゴムにおいて耐熱老化性が改善され、特に熱老化後でも良好な引張強さとスチールに対する良好な接着性が達成される。
【００１１】
本発明のゴム組成物に配合できるハロゲン化アルキルは、式ＲＸ（式中、Ｒは炭素数４〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｘはクロロ基、ブロモ基及びヨード基から選ばれる）により表されるものである。本発明のゴム組成物において使用するのに好ましいハロゲン化アルキルは、炭素数８〜１２のものであり、例えば１−クロロドデカン、１−ブロモドデカン、１−ヨードドデカン、１−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、１−ヨードオクタン、１−クロロウンデカン、１−ブロモウンデカン、１−ヨードウンデカン等が挙げられる。
【００１２】
本発明のゴム組成物に配合できるアルキルアンモニウム塩は、下記式：
【００１３】
【化２】
2006188598.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なっていてもよく、直鎖又は分岐状の炭素数２〜８の飽和炭化水素基であり、Ｙ-は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから選ばれる）により表されるアルキルアンモニウム塩である。本発明のゴム組成物において使用するのに好ましいアルキルアンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１５】
これらハロゲン化アルキル及びアルキルアンモニウム塩から成る群から選ばれる１種又は２種以上の化合物は、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．０１〜１重量部の量で配合されるが、０．０３〜０．３重量部の量で配合されることがより好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、更に、カーボンブラック等の補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、各種オイル、充填剤、可塑剤、軟化剤等の各種配合剤及び添加剤を、一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合することができる。また、本発明のゴム組成物は、スチールに対する接着性を高めることが知られている有機酸コバルト塩等の接着促進剤の使用を排除するものではない。上記特定のハロゲン化アルキル及びアルキルアンモニウム塩は、常用の各種配合剤及び添加剤と併用でき、加硫ゴムにおける耐熱老化性が向上する。
【実施例】
【００１７】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１８】
ゴム組成物の調製
下記表１に示す配合成分のうち、天然ゴム、カーボンブラック、ステアリン酸、老化防止剤及び接着促進剤を密閉型ミキサーに入れて５分間混練し、温度が１５０℃に達したときにミキサー内容物を放出し、この内容物をマスターバッチとし、次に、不溶性硫黄及び加硫促進剤等のその他の配合成分を加え、オープンロールで混練してゴム組成物を得た。
【００１９】
【表１】
2006188598.tif 000004
【００２０】
試験方法
１）老化後引張試験：各比較例及び実施例の未加硫ゴム組成物をシート状に圧延し、１５０℃で３０分間プレス加硫してゴムシートを作製した。各ゴムシートをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いてダンベル状試験片を３個づつ作製し、１つのダンベル状試験片を老化前の試験片とし、他の２つの試験片については８０℃の恒温槽で９６時間及び１９２時間それぞれ貯蔵して老化後の試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して引張強さ試験を行なった。老化後引張強さは、老化前の１００％伸び時の引張応力に対する老化後の１００％伸び時の引張応力の変化率で表した。
２）老化後接着試験：真鍮メッキされたスチールワイヤを、その片末端が外に出るようにして各比較例又は実施例の未加硫ゴム組成物中に埋め込み、温度１５０℃で３０分間加硫して試験片を作製した。各比較例及び実施例の未加硫ゴム組成物を用いて試験片を２個づつ作製した。作製した試験片のうち１個を未老化の試験片としてその接着性を求め、他方の試験片を温度７０℃及び湿度９６％の恒温恒湿槽内に１週間放置した後取り出して老化後の各試験片の接着性を求めた。接着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠して５０ｍｍ／分でワイヤを引き抜き、引き抜いたスチールワイヤの表面のゴム被覆率（％）により評価した。
【００２１】
実施例１〜６並びに比較例１及び２
試験結果を下記表２に示す。引張試験の結果は、値が小さいほど、良好であることを示し、一方、接着試験の結果は、値が大きいほど、良好であることを示している。
【００２２】
【表２】
2006188598.tif 000005
【００２３】
表２の結果から、本発明によるゴム組成物では、老化前及び老化後の接着性を維持又は向上しつつ、老化後の引張特性が改善されることが判る。