(57)【要約】【課題】重合性不飽和結合を多く有する分子を含み、有機溶剤を使用した塗布液を塗布して、膜厚が均一で良好な面状を有し、点欠陥がない塗膜が形成された光学フィルム及び該フィルムの製造方法、並びに、それを用いた反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置を提供する。【解決手段】連続搬送される長尺状支持体に一層以上の膜を形成して光学フィルムを製造する方法であり、その内の一層以上を、重合性不飽和結合を有する化合物を含む塗布液をダイコート法により該塗布層の乾操膜厚が２００ｎｍ以下になるように塗布し、かつ該塗布前に行われる塗布液の濾過用のフィルターの９９．９％捕捉効率が１．０μｍ未満のフィルターである光学フィルムの製造方法、該方法で形成された光学フィルム、並びに、それを用いた反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続搬送される長尺状支持体に一層以上の膜を形成して光学フィルムを製造する方法であって、その内の少なくとも一層を、重合性不飽和結合を有する化合物を含む塗布液をダイコート法により該塗布層の乾膜の膜厚が２００ｎｍ以下になるように塗布して形成し、かつ該塗布前に行われる塗布液の濾過に使用するフィルターとして９９．９％捕捉効率が１．０μｍ未満のフィルターを用いることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
光学フィルムを光学顕微鏡で観察した際の、直径１．０μｍ以上に観察される点欠陥の個数が０．１ｍｍ2辺り１０個以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
連続搬送される長尺状支持体に一層以上の膜を形成して光学フィルムとする際に、光学フィルムのある一点における塗膜の膜厚と、この点から５００ｍ連続的に上記長尺状支持体上に塗布された点における塗膜の膜厚の差が±５％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の製造方法によって得られる光学フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の製造方法によって得られる光学フィルムからなる反射防止フィルム。
【請求項６】
偏光膜の少なくとも一方に請求項５に記載の反射防止フィルムが用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項５に記載の反射防止フィルムまたは請求項６記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム及びその製造方法、該光学フィルムからなる反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板、並びに該反射防止フィルム及び偏光板の少なくともいずれかを備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信関連機器・AV機器などの高性能化と普及に伴い、光学薄膜を使用した光学部品の需要が急拡大しており、光学薄膜を高い生産性で作成するニーズが高まっている。光学薄膜は可視光波長の１／４〜１倍の程度の光学膜厚（光学膜厚ｎｄ＝物理膜厚×屈折率）であり、光学薄膜を単層あるいは多層積層することで様々な機能を持たせることが出来る。光学薄膜を用いた主な製品としては、バンドパスフィルター、ダイクロイックミラー、ダイクロイックフィルター、コールドミラー・フィルター、ビームスプリッター、反射防止膜、近赤外線カットフィルター、レーザーミラー、NDフィルター等が挙げられる。
光学薄膜としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、可視域でなるべく広い波長領域での光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、光学薄膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着法やスパッタ法による製膜方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
【０００３】
蒸着法に代えて、塗布により光学薄膜を形成する方法が提案されている。特許文献１（特公昭６０-５９２５０号公報）は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。特許文献２（特開昭５９-５０４０１号公報）は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止フィルムを開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止フィルムも開示している。各塗布層は、ポリマーまたは無機微粒子を溶剤に溶解あるいは分散した塗布液の塗布により形成されている。
塗布では長尺支持体上に連続的に光学薄膜を形成する事が可能なため、より生産性高く光学薄膜を作成することが出来る。また、塗布のスピードを上げることで更に生産性を上げることが出来る。
塗布により光学薄膜を作成する際には、塗布の後に溶剤を取り除く乾燥工程及び塗膜を支持体上に固定する硬化工程が必要となる。硬化工程としては予め塗布液中に熱硬化性及び光硬化性の少なくともいずれかの素材を入れておき、加熱及び光照射の少なくともいずれかの手段で硬化させる工程が一般的である。生産性を上げるため高速で塗布する場合には、熱硬化は長い熱硬化工程が必要になるため、光照射や電子線ビーム照射による架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましい。
【０００４】
薄膜の塗布適性が高い塗布方式の一例として、グラビア塗布方式が挙げられる。グラビア塗布方式は凹凸の彫刻加工が施されたグラビアロール表面の余剰塗布液をドクターブレードを用いて掻き落とした後、グラビアロールの凹部に残った塗布液をフィルムに転写するというものである。
特許文献３（特開２００３−３２２７０３号公報）では反射防止フィルムをマイクログラビア塗布方式で塗布し、８０〜９０ｎｍの乾膜の塗設を行っている。
しかしながら、先述したグラビアコート法を用いて重合性不飽和結合を多く有する分子を含む塗布液を塗布すると、塗布後の面状が白っぽくなり、光学顕微鏡で観察すると直径１〜５μｍ程度の点欠陥が全面に発生する場合がある。この点欠陥の発生により、塗膜の品質は著しく低下してしまう。また、グラビア塗布方式を始めとする後計量塗布方式は長時間塗布する際の膜厚安定性が比較的低い欠点がある。特に有機溶剤を溶剤とする塗布液を塗布する際には塗布液の濃縮化に伴う膜厚変化が大きくなる問題が発生することがある。
【０００５】
一方、ダイコート法は前計量塗布方式のため押し出された塗布液の量がそのまま塗り付けられ、かつ液が解放されている面積が極めて少ないため、長時間塗布する際の膜厚の変化が小さいという特徴を有する。また、ダイコート法を用いることにより塗布後の面状が前面にわたって白っぽくなる現象は抑制できるが、欠陥を完全になくすことができなかった。
従来塗布により製造される光学薄膜の製造においては、塗布前に塗布液の濾過が行われており、特許文献４（特開２００３−１２１６０６号公報）では細孔径3μｍ程度のフィルターを用いて濾過が行われている。また、特許文献５（特開２００４−４５４６２号公報）では１μｍのフィルターを用いて濾過が行われている。しかしながら、このような従来用いられていた細孔径のフィルターによる濾過では上記で示されるような点欠陥を完全に取り除くことが出来なかった。
【特許文献１】特公昭６０-５９２５０号公報
【特許文献２】特開昭５９-５０４０１号公報
【特許文献３】特開２００３−３２２７０３号公報
【特許文献４】特開２００３−１２１６０６号公報
【特許文献５】特開２００４−４５４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、支持体上に重合性不飽和結合を多く有する分子を含み、溶剤として主として有機溶剤を使用した塗布液を塗布して、膜厚が均一で、良好な面状を有し、点欠陥がない塗膜が形成された光学フィルムを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記光学フィルムからなる反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板、該反射防止フィルムまたは該偏光板を具備した画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、塗布方式としてダイコート法を用い、かつ一定の捕捉効率を満たしたフィルターを選択することで、重合性不飽和結合を多く有する分子を含む塗布液を点欠陥の発生無く、塗布することができることを見出した。
即ち、本発明によれば、以下の構成の光学フィルム、該フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置が提供され、本発明の目的は達成された。
１．連続搬送される長尺状支持体に一層以上の膜を形成して光学フィルムを製造する方法であって、その内の少なくとも一層を、重合性不飽和結合を有する化合物を含む塗布液をダイコート法により該塗布層の乾膜の膜厚が２００ｎｍ以下になるように塗布して形成し、かつ該塗布前に行われる塗布液の濾過に使用するフィルターとして９９．９％捕捉効率が１．０μｍ未満のフィルターを用いることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
２．光学フィルムを光学顕微鏡で観察した際の、直径１．０μｍ以上に観察される点欠陥の個数が０．１ｍｍ2辺り１０個以下であることを特徴とする上記１に記載の光学フィルムの製造方法。
３．連続搬送される長尺状支持体に一層以上の膜を形成して光学フィルムとする際に、光学フィルムのある一点における塗膜の膜厚と、この点から５００ｍ連続的に上記長尺状支持体上に塗布された点における塗膜の膜厚の差が±５％の範囲にあることを特徴とする上記１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
４．上記１から３のいずれかに記載の製造方法によって得られる光学フィルム。
５．上記１から３のいずれかに記載の製造方法によって得られる光学フィルムからなる反射防止フィルム。
６．偏光膜の少なくとも一方に上記５に記載の反射防止フィルムが用いられていることを特徴とする偏光板。
７．上記５に記載の反射防止フィルムまたは上記６記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【０００８】
上記１の光学フィルムの製造方法は、点欠陥を発生させずに光学薄膜を形成するための方法を示している。ダイコート法を使用することにより、グラビアコート法で発生していたような点欠陥が発生しない。また、光学薄膜の領域に於いては、従来から問題となっている点欠陥は顕著に表れるため、本発明では光学薄膜を塗布法で作成する際に特に有用である。更に塗布事前に行われる濾過に使用するフィルターの９９．９％捕捉効率を示す粒子径を１．０μｍ未満とすることで、塗布液中に予め含まれている同種の点欠陥の原因物質を取り除いて良好な面状を達成することが可能となる。
上記２では、上記１で示された製造方法により点欠陥が減少し、良好な面状の塗膜が得られるが、良好な面状物性（直径１．０μｍ以上に観察される点欠陥の個数が少ない）の塗膜自体を発明として捉えている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光学フィルムは、支持体上に重合性不飽和結合を多く有する分子を含み、溶剤として主として有機溶剤を使用した塗布液をダイコート法で塗布して、膜厚が均一であるので、良好な面状を有し、点欠陥が少ない塗膜が形成されている。
さらに、本発明は、上記光学フィルムからなる反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板、該反射防止フィルムまたは該偏光板を具備した画像表示装置が提供される。特に該画像表示装置は、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保され、かつ点欠陥が激減した表示品位の非常に高い表示装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル」の記載は、「アクリロイルまたはメタクリロイル、あるいは両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」も同様である。また、水素原子が水素原子以外の原子で置換されている場合も、該水素原子以外の原子も便宜上置換基として取り扱う。
【００１１】
［ダイコーターの構成］
図１は本発明を実施するスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター１０はバックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブ１２に対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブ１２上に塗膜１４ｂを形成する。
【００１２】
スロットダイ１３の内部にはポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、例えば図１に示すような略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
【００１３】
スロット１６は、ポケット１５からウェブ１２への塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【００１４】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部であり、スロット１６に対してウェブ１２の進行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
光学薄膜のような薄層の塗布を行う際には、特開２００３−２０００９７号公報、特開２００３−２１１０５２号公報、特開２００３−２３６４３４号公報に記載されているダイコーターの構成とすることが好ましい。また、バックアップロールの構成については特開２００３−２５１２６０号公報で示されるように、前記バックアップロールの回転による振れ幅を１０μｍ未満とすることが望ましい。
本発明においては、このようなダイコーターを用いて塗布液を塗布して支持体上に各層を形成するが、そのうちの少なくとも一層は、塗布液が重合性不飽和基を有する化合物を含有し、形成される乾膜の膜厚は２００ｎｍ以下、好ましくは１１０ｎｍ以下となるように塗布される。膜厚が２００ｎｍを越えると、光学薄膜としての役割を果たさなくなり、好ましくない。
また、光学フィルムのある一点における塗膜の膜厚と、この点から５００ｍ連続的に上記長尺状支持体上に塗布された点における塗膜の膜厚の差が±５％の範囲にあることが好ましい。これは、塗膜の膜厚が均一であることを意味する。
【００１５】
［重合性不飽和結合を持つ化合物］
重合性不飽和結合を持つ化合物としては、モノマーでもポリマーでもよいが、例えばモノマーの場合、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例：１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが含まれる。
【００１６】
更に、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わり又はそれに加えて、架橋性基を導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有する化合物を使用する場合には、塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
また、他の例には、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等も挙げられる。
【００１７】
その他の重合性不飽和結合を持つ化合物の例としては、架橋性のフッ素高分子化合物があり、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマー成分と架橋性基付与のためのモノマー成分を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００１８】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００１９】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００２０】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００２１】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００２２】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【００２３】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。
【００２４】
一般式１
【化１】
2006047532.tif 000002
【００２５】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，  ＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００２６】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００２７】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００２８】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００２９】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００３０】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。
【００３１】
一般式２
【化２】
2006047532.tif 000003
【００３２】
一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２は、それぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【００３３】
一般式１又は２で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００３４】
本発明で有用な共重合体の好ましい例として、特開２００４−４５４６２号公報の［００４３］〜［００４７］に記載されたものが挙げられる。また、それらの共重合体の合成法も該公報に詳しく記載されている。
【００３５】
上記の重合性不飽和結合を持つ化合物を用いて塗布液を調整する際には、膜硬度の観点から固形分全体の１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
［重合開始剤］
次に、前記重合性不飽和結合を持つ化合物と組み合わせて用いられる重合開始剤について詳述する。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
本発明の重合開始剤（Ｌ）は、光照射および熱照射の少なくともいずれかの手段により、ラジカルを発生する化合物が好ましい。本発明において用いられる光重合開始剤（Ｌ）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【００３７】
まず、ラジカルを発生する化合物（Ｌ１）について詳述する。
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物（Ｌ１）は、光照射および熱照射の少なくともいずれかの手段によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００３８】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林 等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００３９】
他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報中の段落番号〔００３９〕〜〔００４８〕記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。
【００４０】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新  ＵＶ硬化技術」６０〜６２ページ（（株）技術情報協会刊、１９９１年）、特開平８−１３４４０４号明細書の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、同１１−２１７５１８号明細書の段落番号〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報の段落番号〔００１９〕に記載の化合物等が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００４２】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物等が挙げられる。
【００４３】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号〔００２２〕〜〔００２７〕記載の化合物が挙げられる。
他の有機ホウ素化合物として、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００４４】
上記スルホン化合物としては、特開平５−２３９０１５号に記載の化合物等、上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号明細書に記載の一般式（II）および一般式(III)で示される化合物等が挙げられる。
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。  添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において高い重合性となる。
【００４５】
本発明の組成物は、重合性不飽和結合を含む化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％の割合で含有する。
本発明の組成物には、紫外線照射により重合反応を行なう場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
【００４６】
また、近赤外線照射により重合反応を行なう場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。
併用する近赤外線分光増感剤は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、かつ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料および近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料および染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
市販の染料および文献（例えば、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、Ｊ．ＦＡＢＩＡＮ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ.、９２、ｐｐ１１９７〜１２２６（１９９２）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログあるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
【００４７】
［硬化］
本発明において、反射防止フィルム各層の硬化方法については、塗布組成物を塗布と同時、または塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましい。
反射防止フィルムの各層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは、酸素濃度が５体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が０．５体積％以下、最も好ましくは０．１体積％以下である。
【００４８】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【００４９】
光照射の光源は、紫外線光域或いは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いても良いし、或は塗布面側と反対の基材面側より光照射しても良い。塗膜層内の深さ方向での膜硬化が表面近傍と遅滞無く進行し均一な硬化状態の硬化膜が得られる。
照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内および層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【００５０】
［濾過］
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過される。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には９９．９％捕捉効率を示す粒子径が１．０μｍ未満のフィルターが用いられ、さらには９９．９％捕捉効率を示す粒子径を０．７５μｍ未満であるフィルターを用いることが好ましい。ろ過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ 以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
ろ過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、ステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、テフロン（商品名）等が挙げられる。中でもテフロン（商品名）製のフィルターは細孔径の均一性が高く、好ましい。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
また、捕捉効率の測定方法はISO/TC131SC6に準拠した値を示している。
【００５１】
［反射防止フィルム］
図２は、本発明の製造方法によって作成された反射防止フィルムの一例である。透明支持体（１）、ハードコート層（２）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（５）の順序の層構成を有する。このような５層構成の反射防止フィルムは、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してｎλ／４前後、またはその倍数であることが好ましいことが特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。しかしながら、本発明の低反射率且つ反射光の色味が低減された反射率特性を実現するためには、特に設計波長λ（＝４００ｎｍ〜６８０ｎｍ）に対して、中屈折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（II）を、低屈折率層が下式（III）をそれぞれ満足する必要がある。設計波長は４００ｎｍ〜６００ｎｍであることが望ましく、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍであることがより望ましく、４７５ｎｍ〜５２５ｎｍであることが最も望ましい。
【００５２】
式（Ｉ） ：ｌλ／４×０．８０＜ｎ１ｄ１＜ｌλ／４×１．００
式（II） ：ｍλ／４×０．７５＜ｎ２ｄ２＜ｍλ／４×０．９５
式（III）：ｎλ／４×０．９５＜ｎ３ｄ３＜ｎλ／４×１．０５
式中、ｌは１であり、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。さらに、例えばトリアセチルセルロース（屈折率：１．４９）からなるような屈折率が１．４５〜１．５５の透明支持体に対しては、ｎ１は１．６０〜１．６５、ｎ２は１．８５〜１．９５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率であることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（屈折率：１．６６）からなるような屈折率が１．５５〜１．６５の透明支持体に対しては、 ｎ１は１．６５〜１．７５、ｎ２は１．８５〜２．０５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率であることが好ましい。上記のような屈折率を有する中屈折率層や高屈折率層の素材が選択できない場合には、設定屈折率よりも高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、実質的に設定屈折率の中屈折率層あるいは高屈折率層と光学的に等価な層を形成できることは公知であり、本発明の反射率特性を実現するためにも用いることができる。本発明の「実質的に３層」とは、このような等価膜を用いた４層、５層の屈折率の異なる項からなる反射防止層も含むものである。
また、支持体（１）の上に、あるいは支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、屈折率層として低屈折率層（５）を積層すると反射防止フィルムとして好適に用いることができる（図３、図４）。図５、６に更に、支持体（１）上、あるいは支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、高屈折率層（４）、低屈折率層（５）を積層して反射防止フィルムとした例を示したが、好適に用いることができる。ハードコート層は防眩性を有していても良い。防眩性は図７に示されるようなマット粒子の分散によるものでも、図８に示されるようなエンボス加工などの方法による表面の賦形によって形成されても良い。図３から図８に該反射防止フィルムの構成の例を示す。
【００５３】
［偏光板］
本発明の反射防止フィルムを偏光子の表面保護フィルムの片側として用いる場合には、透明支持体の反射防止層が形成される面とは反対側の面をアルカリによって鹸化処理することが必要である。アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱し、その後水洗および中和の少なくともいずれかの処理をして、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【００５４】
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルム（以下、ＰＶＡと記載する）が好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、変性ＰＶＡも用いることができる。ＰＶＡを染色して偏光膜が得られる。染色を行う例としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させる方法、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧など任意の手段で行うことができる。ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡを架橋させる添加物、例えばホウ酸類を用いることが好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００５５】
[画像表示装置]
本発明の反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、 ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。また、透過型、反射型、および半透過型の液晶表示装置において液晶セルの全面に空気を介してアクリル板等の前面板を配する場合には、液晶セル表面側の偏光板だけでなく、前面板の内側及び外側の少なくともいずれかに粘着剤等を介して貼り付けることは、界面の反射を低減することができるため好ましい。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型または半透過型のＬＣＤや、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として用いることができる。さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、ＰＤＡ、携帯電話の表面保護板、タッチパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用できる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製）
下記成分をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）
７４９．０質量部
質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）
２７１．０質量部
メチルエチルケトン                                ７２９．０質量部
シクロヘキサノン                                  ５０１．０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                                        ５０．０質量部
なお、これら成分を攪拌後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【００５７】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．２質量部に、下記分散剤４１．２質量部、およびシクロヘキサノン７０１．６質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【００５８】
分散剤
【化３】
2006047532.tif 000004
【００５９】
（中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）の調製）
上記の二酸化チタン分散液５９．６０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．７０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２．１９質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．７１質量部、メチルエチルケトン２８０．００質量部およびシクロヘキサノン１０５０．００質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、９９．９％捕捉効率を示す粒子径が０．８μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）を調製した。
【００６０】
（高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）の調製）
上記の二酸化チタン分散液Ａ４３０．６質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３６．６質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．１質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．０質量部、メチルエチルケトン５３５．０質量部、およびシクロヘキサノン４９３．７質量部を添加して攪拌した。９９．９％捕捉効率を示す粒子径が０．８μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液（ＨＬ−１）を調製した。
【００６１】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の調製）
特開２００４−４５４６２号公報に記載の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液１５２．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．１質量部、光ラジカル発生剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．８質量部、メチルエチルケトン８１６質量部、およびシクロヘキサノン２８．９質量部を添加して攪拌した。９９．９％捕捉効率を示す粒子径が０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を調製した。
【００６２】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１１９質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１０１質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【００６３】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８Ａ、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１２．９ｇ、シリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３２ｇ、ゾル液ａ０．６ｇおよびメチルエチルケトン４．９ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、９９．９％捕捉効率を示す粒子径が０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液ＬＬ−２を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４３であった。
【００６４】
（中空シリカ分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）４９９質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−５１０３）３１質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５質量部加え混合した後に、イオン交換水を９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった。
【００６５】
（低屈折率層用塗布液ＬＬ−３の調製）
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製）                    １．５ｇ
特開２００４−４５４６２号公報に記載の共重合体Ｐ−３        ５．７ｇ
中空シリカ分散液                                          １９．９ｇ
ＲＭＳ−０３３（シリコーン系化合物、Ｇｅｌｅｓｔ社製）      ０．７ｇ
イルガキュア９０７                                          ０．２ｇ
ゾル液ａ                                                    ６．２ｇ
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                            ３１５．８ｇ
上記成分を攪拌の後、９９．９％捕捉効率を示す粒子径が０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液ＬＬ−３を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４３であった。
【００６６】
（低屈折率層用塗布液ＬＬ−４の調製）
ＤＰＨＡ                                                    ３．５ｇ
中空シリカ分散液                                          ２０．１ｇ
ＲＭＳ−０３３                                              ０．７ｇ
イルガキュア９０７                                          ０．２ｇ
ゾル液ａ                                                    ８．１ｇ
ＭＥＫ                                                  ２７５．９ｇ
上記成分を攪拌の後、９９．９％捕捉効率を示す粒子径が０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液ＬＬ−４を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４１であった。
【００６７】
（低屈折率層用塗布液ＬＬ−５の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０（商品名）、日本化薬（株）製）                                                                        ９０．１ｇ
中空シリカ分散液                                          １９．９ｇ
オクタフルオロペンチルメタクリレート                      １０．０ｇ
上記成分を攪拌の後、９９．９％捕捉効率を示す粒子径が０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液ＬＬ−５を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４８であった。
【００６８】
（ダイコーターの構成）
スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブ１２の隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２の隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２との隙間ＧL を５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブ１２との隙間ＧS 、及びバックプレート４０ａとウェブ１２との隙間ＧB はともに２００μｍとした。
【００６９】
実施例１
（光学薄膜の作製）
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム（ＦＤ−１００Ｍ、富士写真フイルム（株）製）上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を上記構成を持つダイコーターを用いて２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で１１００ｍ連続塗布した。減圧チャンバーの減圧度は０．８ｋＰａとした。その後９０℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、光学薄膜（屈折率１．４５）を形成した。上記において、塗布、乾燥工程は０．５μｍ以上の粒子として３０個／（立方メートル）以下の空気清浄度の空気雰囲気下で行われ、塗布直前に特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法で除塵を行いながら塗布を行った。除塵前のベースの帯電圧は、２００Ｖ以下であった。上記の塗布は、送り出し−除塵−塗布−乾燥−（ＵＶまたは熱）硬化−巻き取りの各工程で行った。
塗布開始より１００ｍ及び６００ｍの点において、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、入射角５°における分光反射率を測定して膜厚を測定したところ、それぞれ８３ｎｍ、８５ｎｍとなった。また、同様の測定を２００ｍ−７００ｍ、３００ｍ−８００ｍ、４００ｍ−９００ｍ、５００ｍ−１０００ｍの各点に対して行ったところ、膜厚差の平均値は２．４％となった。また、上記の各点を光学顕微鏡で膜表面を観察し、０．１ｍｍ2辺りの点欠陥の個数をカウントしたところ、平均値は３個であった。但し、光学顕微鏡で観察した際に２μｍに見えるものを点欠陥としてカウントした。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２
フィルターの９９．９％捕捉効率を示す粒子径を０．９μｍにする以外は実施例１と同様にして塗布を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様の条件で５００ｍ離れた点の膜厚を５組取って膜厚差の平均値を導出したところ、膜厚差の平均値は２．８％となった。また、実施例１と同様の方法で点欠陥の個数をカウントしたところ、平均値は７個だった。
【００７１】
比較例１
フィルターの９９．９％捕捉効率を示す粒子径を１．２μｍにする以外は実施例１と同様にして塗布を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様の条件で５００ｍ離れた点の膜厚を５組取って膜厚差の平均値を導出したところ、膜厚差の平均値は２．２％となった。また、実施例１と同様の方法で点欠陥の個数をカウントしたところ、平均値は１８個だった。フィルターによる塗布液中の点欠陥原因物質の除去が不十分なために点欠陥が確認され、面状は点欠陥の乱反射により白っぽくなっていた。
【００７２】
比較例２
乾膜の膜厚を１８０ｎｍにする以外は比較例１と同様にして塗布を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様の条件で５００ｍ離れた点の膜厚を５組取って膜厚差の平均値を導出したところ、膜厚差の平均値は１．９％となった。また、実施例１と同様の方法で点欠陥の個数をカウントしたところ、平均値は１１個だった。フィルターによる塗布液中の点欠陥原因物質の除去が不十分なために点欠陥が確認される。膜厚が厚いため、比較的小さめの点欠陥原因物質を覆い隠してしまうが、その程度が不十分なため面状は点欠陥の乱反射により白っぽくなっていた。
【００７３】
比較例３
乾膜の膜厚を２５０ｎｍにする以外は実施例３と同様にして塗布を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様の条件で５００ｍ離れた点の膜厚を５組取って膜厚差の平均値を導出したところ、膜厚差の平均値は１．７％となった。また、実施例１と同様の方法で点欠陥の個数をカウントしたところ、平均値は７個だった。膜厚が厚くなって点欠陥を覆い隠してしまうため、この光学薄膜の点欠陥の有無を目視により確認しても点欠陥は確認されなかった。但し、該光学薄膜は膜厚が厚いため光学薄膜としての性能を十分に満たしていない。
【００７４】
比較例４
塗布方式をダイコート法からグラビアコート法に変更する以外は実施例１と同様にして塗布を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様の条件で５００ｍ離れた点の膜厚を５組取って膜厚差の平均値を導出したところ、膜厚差の平均値は７．２％となった。塗布中の溶剤の蒸発や、経時によるブレードの削れにより膜厚変化が大きかった。また、実施例１と同様の方法で点欠陥の個数をカウントしたところ、平均値は４２個だった。この光学薄膜の点欠陥の有無を目視により確認したところ、点欠陥は確認され、面が点欠陥の乱反射により白っぽくなっていた。
【００７５】
比較例５
塗布液をＬＬ−１からＬＬ−２に変更する以外は比較例１と同様にして塗布を行った。  結果を表１に示す。実施例１と同様の条件で５００ｍ離れた点の膜厚を５組取って膜厚差の平均値を導出したところ、膜厚差の平均値は６．９％となった。塗布中の溶剤の蒸発や、経時によるブレードの削れにより膜厚変化が大きかった。また、実施例１と同様の方法で点欠陥の個数をカウントしたところ、平均値は１個だった。ＬＬ−２は重合性不飽和結合を含まないため、この光学薄膜の点欠陥の有無を目視により確認しても点欠陥は確認されなかった。
【００７６】
実施例３〜７
塗布液をＬＬ−１からそれぞれＬＬ−３、ＬＬ−４、ＬＬ−５、ＭＬ−１、ＨＬ−１に変更する以外は実施例１と同様にして塗布を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様の条件で５００ｍ離れた点の膜厚を５組取って膜厚差の平均値を導出したところ、膜厚差の平均値はそれぞれ２．１％、２．３％、１．９％、３．３％、２．４％となった。また、実施例１と同様の方法で点欠陥の個数をカウントしたところ、平均値はそれぞれ３個、５個、２個、５個、３個だった。これらの光学薄膜の点欠陥の有無を目視により確認したところ、いずれも点欠陥は確認されなかった。
【００７７】
比較例６〜１０
塗布液をＬＬ−１からそれぞれＬＬ−３、ＬＬ−４、ＬＬ−５、ＭＬ−１、ＨＬ−１に変更する以外は比較例１と同様にして塗布を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様の条件で５００ｍ離れた点の膜厚を５組取って膜厚差の平均値を導出したところ、膜厚差の平均値はそれぞれ６．２％、７．３％、５．９％、７．９％、６．１％となった。塗布中の溶剤の蒸発や、経時によるブレードの削れにより膜厚変化が大きかった。また、実施例１と同様の方法で点欠陥の個数をカウントしたところ、平均値はそれぞれ３７個、３５個、２４個、５１個、４２個だった。これらの光学薄膜の点欠陥の有無を目視により確認したところ、いずれの光学薄膜にも点欠陥が確認された。
【００７８】
【表１】
2006047532.tif 000005
【００７９】
実施例８
（反射防止フィルムの作製）
超音波除塵器で、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）の塗布側表面を除電処理した上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を上記構成を持つダイコーターを用いて２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。ＨＣＬ−１の塗布では下流側リップランド１８ｂとウェブ１２との隙間ＧLを８０μｍに変更し、減圧チャンバーの減圧度は０．８ｋＰａとした。その後８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。上記のハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）を上記構成を持つダイコーターを用いて２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は０．８ｋＰａとした。その後１００℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６３、膜厚６４ｎｍ）を形成した。
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）を上記構成を持つダイコーターを用いて２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は０．８ｋＰａとした。その後１００℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、高屈折率層（屈折率１．９０、膜厚１０３ｎｍ）を形成した。
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を上記構成を持つダイコーターを用いて２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は０．８ｋＰａとした。その後９０℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚８３ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
【００８０】
上記において、塗布、乾燥工程は０．５μｍ以上の粒子として３０個／（立方メートル）以下の空気清浄度の空気雰囲気下で行われ、塗布直前に特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法で除塵を行いながら塗布を行った。除塵前のベースの帯電圧は、２００Ｖ以下であった。上記の塗布は１層毎に、送り出し−除塵−塗布−乾燥−（ＵＶまたは熱）硬化−巻き取りの各工程で行った。
【００８１】
作成された反射防止フィルムを、２．０ｍｏｌ／ｌ．５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）を同条件で鹸化処理したフィルムとでポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作成した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作成した。このようにして作成した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保され、かつ点欠陥の無い表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】スロットダイを用いたコーターの概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法によって作成された反射防止フィルムの一例である。
【図３】支持体（１）上、あるいは支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、高屈折率層（４）、低屈折率層（５）を積層して反射防止フィルムとした例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の反射防止フィルムの他の態様を模式的示す断面図である。
【図５】本発明の反射防止フィルムの他の態様を模式的示す断面図である。
【図６】本発明の反射防止フィルムの他の態様を模式的示す断面図である。
【図７】マット粒子の分散により防眩性が付与された反射防止フィルムを模式的示す断面図である。
【図８】エンボス加工の方法により防眩性が付与された反射防止フィルムを模式的示す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０    コーター
１１    バックアップロール
１２    ウェブ
１３    スロットダイ
１４    塗布液
１４ａ  ビード
１４ｂ  塗膜
１５    ポケット
１６    スロット
１６ａ  スロット開口部
１７    先端リップ
１８ａ  上流側リップランド
１８ｂ  下流側リップランド
（１）  透明支持体
（２）  ハードコート層
（３）  中屈折率層
（４）  高屈折率層
（５）  低屈折率層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006047532.tif 000008
【図４】
2006047532.tif 000009
【図５】
2006047532.tif 000010
【図６】
2006047532.tif 000011
【図７】
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【図８】
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