(57)【要約】【課題】触媒層中の撥水材料の添加量の最適範囲を決定し、さらに、触媒層の空孔率の最適範囲を決定することにより、耐久性能が著しく改善されたＰＥＦＣを提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用触媒層において、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む混合物と、イオン交換基を持たないフッ素樹脂とを備え、前記混合物では炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が主に担持され、前記炭素材料に対するイオン交換基を持たないフッ素樹脂の比が３０質量％以上、６０質量％以下、空孔率が６０％以上、８５％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む混合物と、イオン交換基を持たないフッ素樹脂とを備え、前記混合物では炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が主に担持され、前記炭素材料に対するイオン交換基を持たないフッ素樹脂の比が３０質量％以上、６０質量％以下、空孔率が６０％以上、８５％以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層。
【請求項２】
イオン交換基を持たないフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒層。
【請求項３】
請求項１および２記載の燃料電池用触媒層を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒層およびその触媒層を用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、他の面にカソ−ドを接合して構成され、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素をそれぞれ供給すると、つぎの電気化学反応によって発電する装置である。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
このＰＥＦＣの電極の触媒金属として、カソードには白金を用いることが知られている。この金属を超少量に担持する白金担持カーボンの製作方法が特許文献１に提案されている。その具体的な製造方法はつぎのとおりである。まず、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとを混合した後吸引濾過し、つづいて乾燥して、陽イオン交換樹脂で被覆したカーボンを製作する。
【０００４】
つぎに、このカーボンを白金錯体陽イオンを含む水溶液中に浸漬し、白金錯体陽イオンをイオン交換反応によって陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に選択的に吸着する。さらに、プロトン伝導経路に吸着した陽イオンを１８０℃の水素雰囲気中で還元する。
【０００５】
この方法により製作した混合物は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属を主に担持しているので、この混合物を含む触媒層を備えたＰＥＦＣは、超少量の触媒金属担持量で優れた分極特性を示す。
【０００６】
また、固体高分子形燃料電池用触媒層にフッ素樹脂を添加する技術が特許文献２および特許文献３に開示されている。この触媒層には、触媒金属の微粒子を担持した導電材、プロトン伝導材、撥水剤、結着剤が含まれている。
【０００７】
そして、触媒金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｏやそれらの合金などの、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属、導電材としては各種金属や炭素材料、プロトン伝導材としてはスルホン酸基を導入したポリオレフィン膜からなるイオン交換膜、撥水剤としてはフッ素化カーボンやフッ素樹脂など、結着剤としては、撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂が挙げられている。
【０００８】
さらに、触媒層の空孔率は６５〜９０％であり、好ましくは７０〜８５％であることが記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２５７４３９号公報
【特許文献２】特開平０７−０５０１７０号公報
【特許文献３】特開平０６−２３６７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１で開示された方法により製作した混合物を含む触媒層を備えたＰＥＦＣは、連続運転試験中に出力が低下するという問題があった。この出力の低下は、ＰＥＦＣの連続運転試験中に生成する水が触媒層内部に滞留することに起因すると考えられる。
【００１１】
また、特許文献２や特許文献３に記載されているように、従来の白金担持カーボンを用いた触媒層を備えたＰＥＦＣの場合、触媒層内部での水の滞留を抑制するため、触媒層に撥水材料を加えることが知られている。そこで、本発明者が触媒層中の撥水材料の最適な添加量を調査した結果、触媒層中のカーボンの質量に対して１０質量％〜２５質量％であることが明らかになった。
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載された、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属を主に担持している混合物を用い、この混合物に２５質量％の撥水材料を加えて製作した触媒層を備えたＰＥＦＣの耐久性能は、ほとんど向上しなかった。
【００１３】
その原因を解明するために、本発明者は、鋭意実験を重ねた結果、この混合物を用いた触媒層を備えたＰＥＦＣは、従来の白金担持カーボンを用いたものと比較して、著しく水の滞留の影響を受けることがわかった。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、水の排出性の要因となる触媒層中の撥水材料の添加量と、触媒層の空孔率がＰＥＦＣの耐久性能におよぼす影響を精査し、触媒層中の撥水材料の添加量の最適範囲を決定し、さらに、触媒層の空孔率の最適範囲を決定することにより、耐久性能が著しく改善されたＰＥＦＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１の固体高分子形燃料電池用触媒層は、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む混合物と、イオン交換基を持たないフッ素樹脂とを備え、前記混合物では炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が主に担持され、前記炭素材料に対するイオン交換基を持たないフッ素樹脂の比が３０質量％以上、６０質量％以下、空孔率が６０％以上、８５％以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項２の発明は、請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒層において、イオン交換基を持たないフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする。
【００１７】
請求項３の発明は、固体高分子形燃料電池において、請求項１および２記載の燃料電池用触媒層を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層を用いたＰＥＦＣでは、触媒層中にイオン交換基を持たないフッ素樹脂を含むことにより、触媒層の撥水性が向上するため、触媒層内部の水の滞留が抑制される。その結果、本発明の触媒層を用いたＰＥＦＣの耐久性能が著しく改善されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層は、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む混合物と、イオン交換基を持たないフッ素樹脂とを備えており、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む混合物においては、炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が主に担持されており、さらに、触媒層には空孔が存在することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層は、例えば、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む混合物と、イオン交換基を持たないフッ素樹脂とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させて分散物とし、この分散物をスプレーまたはアプリケータにより、基板上に塗布することによって製作することができる。
【００２１】
炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む混合物はつぎのように製作することができる。まず、陽イオン交換樹脂溶液と炭素材料とを混合し、その混合物を噴霧乾燥機で造粒し、陽イオン交換樹脂で被覆した炭素材料を製作する。
【００２２】
本発明に用いる陽イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性を示せばどのようなものでも良いが、化学的に安定で耐試薬特性に優れたパーフルオロカーボンスルフォン酸系のものが好ましい。また、炭素材料としては、触媒金属の陽イオンの還元反応に対して高い活性を示すものが好ましく、例えば、Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００などのカーボンブラックを用いることができる。
【００２３】
つぎに、陽イオン交換樹脂で被覆した炭素材料を触媒金属の陽イオンを含む水溶液中に浸漬し、イオン交換反応によって、陽イオンを陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に選択的に吸着させる。
【００２４】
つづいて、吸着した陽イオンを還元する。酸素の還元反応対して高い活性を示すので、触媒金属の陽イオンには、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属のものが好ましい。吸着した陽イオンの還元には、水素ガス、水素を含むガスまたはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法がある。ここで、水素を含むガスには、水素ガスと窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスがある。
【００２５】
本発明に用いるイオン交換基を持たないフッ素樹脂の水に対する接触角は、ＰＥＦＣの連続運転により生じる水を触媒層から円滑に除去できるためには、８０°以上が必要である。その中でも、撥水性が著しく高いのでＦＥＰ（接触角：１１０°）またはＰＴＦＥ（接触角：１１０°）が好ましく、さらに、粒子径が小さいために溶媒に高分散するのでＦＥＰが好適である。
【００２６】
イオン交換基を持たないフッ素樹脂の添加によって触媒層の撥水性は向上するので、触媒層内部の水の滞留が抑制される。
【００２７】
この触媒層内部の水の滞留の抑制の効果は、イオン交換基を持たないフッ素樹脂の添加量が３０質量％以上の場合に現われる。さらに、添加量が６０質量％以下では、触媒層の電流集中によるセルの分極の増大を抑制することができる。しかし、イオン交換基を持たないフッ素樹脂の添加量が３０質量％未満の場合には、触媒層の撥水性が不十分なため、反応生成物である水を効果的に排出することができず、ＰＥＦＣを運転中に触媒層中に水が滞留し、作動電圧の低下率が大きくなり、また、６０質量％を越える場合には、触媒層の抵抗が高くなり、分極がきわめて大きくなる。したがって、添加量は、３０質量％以上、６０質量％以下とする必要がある。
【００２８】
本発明の触媒層に空孔を形成することによって、カソードの酸素還元反応で生成する水を充分に排出することができる。この水排出の効果は、空孔率が６０％以上の場合に著しく現われる。さらに、空孔率が８５％以下では、触媒層のプロトン伝導性および電子伝導性を維持することができる。触媒層の空孔率が６０％未満の場合には、ガス透過性能や水排出性が抑制され、空孔率が小さくなるにしたがって電流密度の値は減少し、また、８５質量％を超える場合には、空孔率の増加のために混合物の緻密性が低下し、触媒層の電子伝導度およびプロトン伝導度が低下し、電流密度の急激な低下がもたらされる。したがって、触媒層の空孔率は６０％以上、８５％以下であることが好ましい。
【００２９】
触媒層に空孔を形成する方法は、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む混合物と、イオン交換基を持たないフッ素樹脂とを、ＮＭＰ等の溶媒に分散させて分散物とし、この分散物に造孔剤を加える方法によっておこなわれる。造孔剤の種類は限定されるものではなく、炭酸カルシウム、ニッケル粉末および塩化ナトリウムなどを用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００３１】
［実施例１〜３および比較例１〜３］
［実施例１］
陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１０８ｇとカーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｇとを混合した後、この混合物を噴霧乾燥機で造粒して、平均粒度２３μｍの陽イオン交換樹脂被覆カーボンを調製した。造粒条件は、乾燥温度１５０℃および供給速度６ｇ／ｍｉｎ．とした。
【００３２】
つづいて、この混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に２４時間浸漬し、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させた後、精製水で充分洗浄・乾燥後、水素雰囲気中で６時間還元して混合物を製作した。
【００３３】
つぎに、この混合物３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学）２７ｇとＦＥＰ分散液（ＦＥＰ１２０−Ｊ、５５質量％溶液、ＤｕＰｏｎｔ社製）１．０８ｇと炭酸カルシウム（ＮＳ＃２００、日東粉化工業）２．３７ｇとを混合して混合ペーストとし、この混合ペーストを金属シート上に塗布・乾燥することによって、カソード触媒層をそのシート上に成形した。ＦＥＰの添加量は、混合物中のカーボンの質量に対して３０質量％であった。
【００３４】
このカソード触媒層と０．６ｍｇ／ｃｍ２の触媒担持量の白金−ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ：１９．６質量％、Ｒｕ：１５．２質量％、ＴＥＣ６１Ｖ３３、田中貴金属工業社製）を備えたアノード触媒層とを固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、ＤｕＰｏｎｔ社製）の両側に１０ＭＰａ、１３０℃の条件で接合して、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。
【００３５】
さらに、このＭＥＡを８０℃、０．５  ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬することによって、カソード触媒層に含まれる炭酸カルシウムを溶出させたのちに、カーボンペーパーを両方の触媒層の外側に接合した。
【００３６】
またさらに、このＭＥＡの電極部分の外側にガス流路の確保のためにガスフロープレートを配置したのちに、これらをステンレス製のエンドプレートにより１２．７ＭＰａの圧力で圧迫し本発明による単セルＡを製作した。このカソード触媒層の空孔率は７０％であった。
【００３７】
［実施例２］
ＦＥＰの添加量が、混合物中のカーボンの質量に対して４０質量％であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明の実施例２の単セルＢを製作した。
【００３８】
［実施例３］
ＦＥＰの添加量が、混合物中のカーボンの質量に対して６０質量％であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明の実施例３の単セルＣを製作した。
【００３９】
［比較例１］
ＦＥＰの添加をおこなわなかったことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例１の単セルＤを製作した。
【００４０】
［比較例２］
ＦＥＰの添加量が、混合物中のカーボンの質量に対して２０質量％であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例２の単セルＥを製作した。
【００４１】
［比較例３］
ＦＥＰの添加量が、混合物中のカーボンの質量に対して８０質量％であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例３の単セルＦを製作した。
【００４２】
触媒層へのＦＥＰの添加が単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、単セルＡ〜Ｆの０．７Ｖにおける電流密度の値を測定した。測定条件は、燃料および酸化剤に水素（ガス利用率８０％）および空気（ガス利用率４０％）を用い、セル温度は７０℃とした。
【００４３】
この測定から得られた単セルの電流密度の値とカソード触媒層中のＦＥＰの割合との関係を図１に示す。図１から、単セルの電流密度の値は、ＦＥＰの添加割合が６０質量％まで一定であることおよびこの割合を超える添加量では著しく減少することがわかる。これらのことから、単セルの分極は、カソード触媒層へのＦＥＰの添加量が６０質量％以下では増大しないことが明らかになった。
【００４４】
つぎに、ＦＥＰの添加による単セルの分極の増大が見られなかった単セルＡ〜Ｅの、１０００時間の連続運転試験での１時間当たりのセル電圧の低下の割合（劣化率）とカソード触媒層中のＦＥＰの割合との関係を図２に示す。測定条件は、燃料および酸化剤に水素（ガス利用率８０％）および空気（ガス利用率４０％）を用い、セル温度７０℃、作動電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００４５】
図２から、ＦＥＰの添加の割合が３０質量％〜６０質量％の場合、劣化率は著しく減少することがわかる。この劣化率の減少は、ＦＥＰを添加することによって、カソード触媒層の撥水性が向上するので、酸素還元反応の生成水の滞留に起因するその層のガス透過性能の低下が抑制されたことによるものと推察される。以上のことから、３０質量％以上、６０質量％以下のＦＥＰを添加した触媒層を備えた単セルは、初期の分極および劣化率が小さいことがわかった。
【００４６】
［実施例４、５および比較例４〜６］
［実施例４］
ＣａＣＯ３の添加量を１．４２ｇとすることによって、カソード触媒層の空孔率を６０％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明の実施例４の単セルＧを製作した。
【００４７】
［実施例５］
ＣａＣＯ３の添加量を３．７８ｇとすることによって、カソード触媒層の空孔率を８５％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、本発明の実施例５の単セルＨを製作した。
【００４８】
［比較例４］
ＣａＣＯ３を添加しないことによって、カソード触媒層の空孔率を４５％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例４の単セルＩを製作した。
【００４９】
［比較例５］
ＣａＣＯ３の添加量を０．４８ｇとすることによって、カソード触媒層の空孔率を５０％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例５の単セルＪを製作した。
【００５０】
［比較例６］
ＣａＣＯ３の添加量を４．２７ｇとすることによって、カソード触媒層の空孔率を９０％にしたことを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例６の単セルＫを製作した。
【００５１】
カソード触媒層の空孔率が単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、単セルＡおよびＧ〜Ｋの０．７Ｖにおける電流密度の値を測定した。測定条件は、燃料および酸化剤に水素（ガス利用率８０％）および空気（ガス利用率４０％）をそれぞれ用い、セル温度７０℃とした。
【００５２】
この測定から得られた単セルの電流密度の値とカソード触媒層の空孔率との関係を図３に示す。図３から、これらの単セルの０．７Ｖにおける電流密度の値は、空孔率が４５％から６０％にかけて急激に増加していることがわかる。この電流密度の値の増加は、空孔率の増加に起因するガス透過性能の向上および水排出性の向上によるフラッディングの抑制によるものと考えられる。
【００５３】
空孔率が６０％未満の場合には、ガス透過性能や水排出性が抑制されるため、空孔率が小さくなるにしたがって電流密度の値は減少する。さらに、８５％を超える空孔率では、電流密度の値は急激に減少することがわかる。この電流密度の値の減少は、空孔率の増加に起因する混合物の緻密性の低下によって、触媒層の電子伝導度およびプロトン伝導度の低下によるものと考えられる。これらのことから、単セルの分極は、カソード触媒層の空孔率が６０％以上、８５％以下の場合に最も小さいことが明らかになった。
【００５４】
以上のことから、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む混合物と、イオン交換基を持たないフッ素樹脂とを備え、この混合物においては、炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属が主に担持され、さらに混合物中の炭素材料に対するイオン交換基を持たないフッ素樹脂の比が３０質量％以上、６０質量％以下であり、空孔率が６０％以上、８５％以下であることを特徴とする本発明の触媒層を用いたＰＥＦＣは、超少量の触媒担持量で優れた分極特性および耐久性能を示すものである。
【００５５】
なお、イオン交換基を持たないフッ素樹脂として、実施例ではＦＥＰを用いたが、ＦＥＰの代わりにＰＴＦＥを用いた場合にも、同様の結果が得られた。また、触媒層に空孔を形成させるため、実施例では炭酸カルシウムを用いたが、炭酸カルシウムの代わりにニッケル粉末や塩化ナトリウムを用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】作動電圧０．７Ｖにおける、カソード触媒層中のＦＥＰの割合と単セルの電流密度の値との関係を示す図。
【図２】単セルＡ〜Ｅの、カソード触媒層中のＦＥＰの割合と１０００時間の連続運転試験での１時間当たりのセル電圧の低下の割合（劣化率）との関係を示す図。
【図３】作動電圧０．７Ｖにおける、触媒層の空孔率と単セルの電流密度の値との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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