(57)【要約】      （修正有）【課題】ＭＥＡ（電極接合体）、燃料電池システムに用いる高性能電極触媒を提供する。【解決手段】シランカップリング剤を付与した導電性カーボン上に、触媒金属微粒子を担持する燃料電池用電極触媒を調製する。該シランカップリング剤は、ＲＳｉＸ３（Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、またはプロポシ基）で、付与量が、導電性カーボンに対し、０．０１〜６０質量％である。【効果】該電極触媒は、金属微粒子の分散性が向上し、電極触媒能を改善する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤を付与した導電性カーボン上に、触媒金属を担持することを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記シランカップリング剤は、ＲＳｉＸ3（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基）であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記シランカップリング剤の付与量が、導電性カーボンに対し、０．０１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子燃料電池（ＰＥＦＣ）は、車載用及び家庭用電源として注目されている。その電極触媒において、白金、ルテニウムなどの貴金属を、導電性カーボン上に担持して用いられている。しかし、現状での電極触媒の性能は、寿命並びに出力は十分ではなく、更なる向上が要求されている。
【０００３】
電極触媒中の貴金属は、活性サイトとして働き、その分散性と安定性が電極触媒の寿命と性能を決める。カーボン担持体は、電気導電性をもたらすと共に、貴金属微粒子の分散性と安定性にも影響することが一般的に知られている。
【０００４】
燃料物質は、金属サイトで反応するが、その生成物質が有効的に輸送せず、後続反応に悪影響を及ぼすため、触媒の物質輸送性能が要求される。逆に、物質の輸送をよくするＨ2のスペルオーバー現象と呼ばれる現象は、金属サイトと担体の間に起これば、カーボン担体により効率よく水素原子を移送することで、触媒の性能が向上できる。
【０００５】
一般的に、カーボン担体は、市販のカーボンブラックが用いられる。しかし、カーボンブラックの役割は、必ずしも十分でなく、更なる向上が得られれば、高性能の電極触媒を得ることができる。
【０００６】
非特許文献１（Ｅ．Ｓ．Ｓｍｏｎｔｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ４３（２４），  ３６５７，  １９９８）では、カーボン担体を用いた触媒と金属のみの電極触媒の比較検討を行い、カーボン担体の利用は、貴金属の分散と電極触媒の性能向上に寄与することを開示している。
【０００７】
特許文献１（特開２０００−３７１２号公報）では、電極触媒の性能は、カーボン担体の種類と表面状態に影響される実験結果を開示している。
しかしながら、特許文献１では、カーボン担体の表面を修飾する工夫がなく、燃料電池の電極触媒の性能はまだ十分でなかった。
【非特許文献１】Ｅ．Ｓ．Ｓｍｏｎｔｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ４３（２４），  ３６５７，  １９９８
【特許文献１】特開２０００−３７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のカーボン材料が修飾されて得られた燃料電池用の高性能電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シランカップリング剤を付与したカーボン材料を担体とした電極触媒は、貴金属微粒子の分散性と安定性が改善され、電極触媒の性能が向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の燃料電池用電極触媒を提供する。
請求項１：
シランカップリング剤を付与した導電性カーボン上に、触媒金属を担持することを特徴とする燃料電池用電極触媒。
請求項２：
前記シランカップリング剤は、ＲＳｉＸ3（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基）であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
請求項３：
前記シランカップリング剤の付与量が、導電性カーボンに対し、０．０１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用電極触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るシランカップリング剤を付与した導電性カーボンに触媒金属微粒子を担持した触媒は、金属微粒子の分散、安定性、並びに反応物質及びその中間物質の輸送性能に優れ、高性能燃料電池用電解質膜／電極接合体及び高性能燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の燃料電池用電極触媒は、シランカップリング剤を付与した導電性カーボン上に、触媒金属を担持することを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用する導電性カーボン材料としては、カーボンブラック、カーボンナノホン、活性炭カーボン、カーボンナノチューブ、フラレンが好適であり、特にカーボンブラックが好適である。
【００１４】
本発明のカーボン担体にシランカップリング剤を付与する方法は、公知の方法、例えば、カーボンとシランカップリング剤とを共存させ加熱して縮合する方法、水熱反応法、プラズマ反応法などを好適に利用できる。
【００１５】
本発明で使用するシランカップリング剤として、例えば、エチルトリクロロシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。特に、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのＲＳｉＸ3（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基である。）で示されるシランカップリング剤が望ましい。
【００１６】
シランカップリング剤を付与することによって、担持された貴金属微粒子は、分散性が向上し、原料とする燃料並びにその反応中間物の輸送をより有効にすることで、電極触媒の性能が向上することが本発明の電極触媒の特徴である。
【００１７】
本発明において、導電性カーボンに付与するシランカップリング剤の量が、導電性カーボンに対し、０．０１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４０質量％である。
【００１８】
カップリング剤の量が少なすぎると、電極触媒の性能向上に効果が十分でなく、またカップリング剤の量が多すぎると、導電材料としてカーボン材料の電気伝導性を損なうおそれがあるため、カップリング剤の量が重要である。
【００１９】
本発明で使用する貴金属微粒子は、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、金などからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適であり、これらの合金であってもよい。特にアノード触媒としては、白金−ルテニウムが好適に用いられる。
【００２０】
金属又はその合金を担体に担持する方法は、公知の方法、例えば、金属コロイドを用いた担持法、含浸法、イオン注入法などが好適に用いられる。
【００２１】
本発明において、金属又は合金の微粒子は、電極触媒全質量の５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
カーボンブラック（ケッチンブラックＥＣ／ライオン株式会社製）５．０ｇと、エチルトリエトキシシランとを担体の出発材料とし、図１に示す手順にしたがって、仕込み量２０質量％のシランカップリング剤を付与したカーボン担体を得た。即ち、シランカップリング剤（エチルトリエトキシシラン）を２０ｇ／Ｌの濃度で溶解したジクロロメタン中に導電性カーボン材料（カーボンブラック）を投入し、約６０℃で１Ｔｏｒｒ以下に減圧し、ジクロロメタンの除去を行った。次いで、減圧状態下で１５０℃、１７時間加熱し、カーボン担体へのカップリング剤の付与を行った。更にジクロロメタンで洗浄後、６０℃で５時間乾燥し、シランカップリング剤を付与したカーボン材料を得た。
一方、０．１６質量％のＰｔＲｕ−Ｈ2Ｏのコロイド溶液（田中貴金属工業株式会社製）を金属原料とした。粒度分布測定から、コロイド中のＰｔＲｕの粒子径は、３．３ｎｍであった。
上記０．１６質量％のＰｔＲｕコロイド溶液３００ｍｌ中に、シランカップリング剤（エチルトリエトキシシラン）を付与したカーボン担体を２．５ｇ投入し、室温で２４時間撹拌し、ろ過して、６０℃で５時間乾燥し、電極触媒Ａを得た。ＩＣＰ測定から、触媒中のＰｔＲｕの含有量は１９質量％であった。
【００２４】
触媒Ａを４ｍｇ秤量し、水／エタノール（１：１）混合溶液に懸濁させ、インクを調製した。０．０７ｃｍ2のグラッシーカーボン電極上に２０μｇの触媒が載るように、得られたインク２．５μｌを滴下したのち乾燥し、メタノール酸化特性評価用電極を作製した。電極の概略図を図２に示す。なお、図２において、１はグラッシーカーボン基板、２は白金／ルテニウムカーボン担持触媒である。触媒のバインダーとしては、希釈したＮａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製  ５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液）を一定量使用した。メタノール酸化用電極を電解液に浸漬し、参照極、対極を設置し、線形電位走査法によりメタノール酸化特性を取得した。電解液は０．５Ｍ−Ｈ2ＳＯ4に１Ｍ−ＣＨ3ＯＨを混合したものを使用した。参照極として銀／塩化銀電極を用い、対極として白金線を使用した。線形電位走査はポテンショスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を使用した。
【００２５】
［比較例１］
シランカップリング剤を付与したケッチェンブラックＥＣ（ライオン株式会社製）の代わりに、未処理のケッチェンブラックＥＣ（ライオン株式会社製）を用いた以外は実施例１と同じＰｔＲｕコロイドを用い、同じ調製手順で、触媒Ｂを得た。ＩＣＰ測定では、ＰｔＲｕの担持量は、５０質量％であった。実施例１と同様の方法でメタノール酸化評価用電極を作製し、メタノール酸化特性を取得した。
【００２６】
［比較例２］
ケッチェンブラックＥＣに白金とルテニウムの合金を担持した触媒Ｃ（田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ濃度３０質量％、Ｒｕ濃度２４質量％）を用いて、実施例１と同様の方法でメタノール酸化評価用電極を作製した。この電極を用いて、実施例１と同様にメタノール酸化特性を取得した。
【００２７】
ケッチェンブラックＥＣ（ライオン株式会社製）に白金とルテニウムの合金を担持した触媒Ｃ（田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ濃度３０質量％、Ｒｕ濃度２４質量％）を用いて、実施例１と同様の方法でメタノール酸化評価用電極を作製した。この電極を用いて、実施例１と同様にメタノール酸化特性を取得した。
【００２８】
上記実施例１及び比較例１，２の触媒Ａ〜Ｃの金属担持量、ＣＯ  Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇにより測定した金属活性表面積、メタノール酸化特性を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】カーボン材料にシランカップリング剤を付与する工程のフロー図である。
【図２】メタノール酸化電流特性評価用電極を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  グラッシーカーボン基板
２  白金／ルテニウムカーボン担持触媒
【図１】
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【図２】
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