(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、耐水性，特に耐湿熱性に優れた塗膜を形成し得る変性ポリビニルアルコール複合樹脂を提供することである。【解決手段】  低ケン化度のポリビニルアルコールを非親水性溶剤中に溶解し、重合開始剤の存在下にラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体から形成されるポリマー部分がポリビニルアルコールにグラフトした構造を有する変性ポリビニルアルコール複合樹脂。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体から形成されるポリマー部分がポリビニルアルコールにグラフトした構造を有する変性ポリビニルアルコール複合樹脂。
【請求項２】
ポリビニルアルコールがケン化度５０％以下であることを特徴とする請求項１記載の変性ポリビニルアルコール複合樹脂。
【請求項３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体から形成されるポリマー部分が、加水分解性シリル基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を必須成分とするラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体から形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ポリビニルアルコール複合樹脂。
【請求項４】
官能基を含有するエチレン性不飽和単量体が全ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量％中、０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項３記載の変性ポリビニルアルコール複合樹脂。
【請求項５】
ポリビニルアルコールとポリマー部分とが８０〜２０：２０〜８０（重量比）であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の変性ポリビニルアルコール複合樹脂。
【請求項６】
ケン化度５０％以下のポリビニルアルコールを非親水性溶剤に溶解させ、重合開始剤の存在下にラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を重合することを特徴とする変性ポリビニルアルコール複合樹脂の製造方法。
【請求項７】
非親水性溶剤の溶解度パラメーターが１０以下であることを特徴とする請求項６記載の変性ポリビニルアルコール複合樹脂の製造方法。
【請求項８】
重合開始剤が過酸化物であることを特徴とする請求項６又は７記載の変性ポリビニルアルコール複合樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし８いずれか記載の製造方法によって得られる変性ポリビニルアルコール複合樹脂。
【請求項１０】
請求項１ないし７、あるいは請求項９いずれか記載の変性ポリビニルアルコール複合樹脂を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項１１】
請求項３ないし７いずれか記載の変性ポリビニルアルコール複合樹脂と、加水分解性シリル基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基と反応可能な反応性官能基を有する架橋剤とを含むことを特徴とするコーティング剤。
【請求項１２】
変性ポリビニルアルコール複合樹脂と架橋剤との架橋反応を促進させるための架橋触媒を更に含むことを特徴とする請求項１１記載のコーティング剤。
【請求項１３】
請求項１０ないし１２いずれか記載のコーティング剤から形成されるコーティング層をプラスチック基材上に設けてなる塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非親水性溶剤に溶解もしくは分散し得る樹脂に関し、詳しくは液晶表示装置の関連素材のコーティング剤に好適に用いられる変性ポリビニルアルコール複合樹脂、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の構成部材の１つに偏光膜がある。ポリビニルアルコールは、偏光膜をはじめとして種々の用途に頻繁に使用されている。ポリビニルアルコールは、フィルム自体の透明性や延伸時の配向性が高いなど特性を有している。しかしながらポリビニルアルコール自体は水溶性高分子であるため、耐水性，特に耐湿熱性試験においては水分を吸収しやすいためポリビニルアルコールフィルムが変形し光学特性が低下するという問題点を有している。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、ポリビニルアルコールの代替としてポリイミドが挙げられる。しかし、ポリイミド自体が熱硬化性であるので、基材がフィルムの場合、直接塗工し、熱硬化することが不可能であり、塗工工程が複雑となる。また基材への密着性も実用可能なレベルまでには至っていない。
【０００４】
一方、ポリビニルアルコールに疎水性に富むアクリル系モノマーをグラフトさせて、得られる複合樹脂を含有するコーティング剤から形成される塗膜により耐水性を改良することも考えられる。しかし、ポリビニルアルコールは一般に親水性に富むので、グラフト反応を水等の親水性溶剤中で行う必要がある。しかし、親水性溶剤中では、疎水性アクリル系モノマーを安定してグラフト反応できない。さらに、疎水性アクリル系モノマーから形成されるポリマー部分がポリビニルアルコールにグラフトできたとしても、得られる複合樹脂の水等への溶解性が確保できず安定な樹脂溶液を得ることが出来ない。
なお、親水性アクリル系モノマーを用いれば安定な複合樹脂溶液を得ることは出来るが、複合樹脂全体が親水性であるため、塗膜の耐水性や耐湿熱性の向上は期待できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐水性，特に耐湿熱性に優れた塗膜を形成し得るコーティング剤に好適な変性ポリビニルアルコール複合樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリビニルアルコールについて鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール樹脂骨格中にアクリル系モノマー成分がグラフトした構造を有する変性ポリビニルアルコール複合樹脂の塗膜が耐水性，特に耐湿熱性に優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体から形成されるポリマー部分がポリビニルアルコールにグラフトした構造を有する変性ポリビニルアルコール複合樹脂に関し、ポリビニルアルコールがケン化度５０％以下であることが好ましい。
また、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体から形成されるポリマー部分は、加水分解性シリル基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシ基からなる郡より選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を必須成分とするラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体から形成されることが好ましく、官能基を含有するエチレン性不飽和単量体は、全ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量％中、０．１〜２０重量％であることが好ましい。
また、変性ポリビニルアルコールを構成するポリビニルアルコール部分とポリマー部分とは、８０〜２０：２０〜８０（重量比）であることが好ましい。
【０００８】
また本発明は、ケン化度５０％以下のポリビニルアルコールを非親水性溶剤に溶解させ、重合開始剤の存在下にラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を重合することを特徴とする変性ポリビニルアルコール複合樹脂の製造方法に関しする。
非親水性溶剤の溶解度パラメーターは、１０以下であることが好ましく、重合開始剤は過酸化物であることが好ましい。
【０００９】
さらにまた、本発明は上記発明に記載の変性ポリビニルアルコール複合樹脂を含有するコーティング剤に関し、前記コーティング剤は、加水分解性シリル基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシ基からなる郡より選ばれる少なくとも一種の官能基と反応可能な反応性官能基を有する架橋剤を更に含むことが好ましく、変性ポリビニルアルコール複合樹脂と架橋剤との架橋反応を促進させるための架橋触媒を更に含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記発明に記載のコーティング剤から形成されるコーティング層をプラスチック基材上に設けてなる塗工物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の変性ポリビニルアルコール複合樹脂は、耐水性，特に耐湿熱性に優れた塗膜を形成し得るので、液晶表示関連素材である視野角補正フィルム用のコーティング剤や位相差フィルム用のコーティング剤などに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用するポリビニルアルコールは、形成される塗膜の耐水性を考慮して、比較的疎水性に富むものが好ましく、具体的には後述する非親水性溶剤への溶解し得るものが好ましい。非親水性溶剤へ溶解し得るポリビニルアルコールとしては、ケン化度５０％以下のものが好ましく、２０〜５０％のものがより好ましい。ケン化度が低すぎるとポリビニルアルコールよりもポリ酢酸ビニルとしての性質を示すため好ましくない。例えば、クラレポバールＬＭ−２０（ケン化度：３８〜４２％、以下同様），ＬＭ−２５（３３〜３８％、以上（株）クラレ社製）、ゴーセノールＬＬ−０２（４５〜５０％），Ｌ−５４０７（３０〜３８％），Ｌ−７５１４（３４〜４１％、以上日本合成化学（株）社製）等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明に用いるポリビニルアルコールを溶解し得る非親水性溶剤は、溶解度パラメーターが１０以下であるものが好ましく、５．０〜１０．０のものがより好ましい。
溶解度パラメーターが高すぎると低ケン化度のポリビニルアルコールを溶解し難く、本発明の変性ポリビニルアルコール複合樹脂を得る際にポリビニルアルコールが析出したり、あるいは前記複合樹脂を得た後に保存中に複合樹脂が析出する可能性が高いからである。
このような非親水性溶剤はとしては、酢酸メチル（溶解度パラメーター：９．６、以下同様），酢酸エチル（９．１）などのエステル系溶剤、もしくはアセトン（１０．０），メチルエチルケトン（９．３）などを挙げることができる。
【００１４】
次に変性ポリビニルアルコール複合樹脂のグラフト部分の形成に使用されるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体について説明する。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和二重結合を有し、ラジカルにより重合が誘起される化合物である。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリン（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは何ら限定されるものではなく、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
形成される塗膜の耐水性向上という観点からグラフトポリマー部分を構成する上記単量体は疎水性に富むものが好ましく、２０℃の水に対するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体の溶解度が１０ｗｔ％以下のものが良い。具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリン（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明においては、ポリビルアルコールにグラフトしているポリマー部分（以下、グラフトポリマー部分ともいう）を形成する際に、種々の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を用いることが好ましい。グラフトポリマー部分に種々の官能基を導入し、後述するコーティング剤中に含まれる架橋剤と反応させることによって、基材との密着性に優れる硬質な塗膜を形成することができる。
本発明において用いられる架橋性の官能基としては、加水分解性シリル基、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基が挙げられ、特に加水分解性シリル基を有する単量体を用いた場合には、硬質な塗膜が得られる。
【００１７】
加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシアルキルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００１８】
また、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
また、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
またヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは何ら限定されるものではなく、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら架橋に関与する官能基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、全ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量％中に０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。２０重量％を超えると架橋剤と反応させた際に架橋に関与していない未反応のものが多く残りやすく、塗膜の耐水性を極端に低下させるからである。
【００１９】
本発明の変性ポリビニルアルコール複合樹脂は、ポリビニルアルコール部分とグラフトポリマー部分とが、８０〜２０：２０〜８０（重量比）であることが好ましい。ポリビニルアルコール部分が多いと塗膜の耐水性を確保することが困難となり、逆に少ないと光学特性や密着性が不良となり易い。
【００２０】
本発明の変性ポリビニルアルコール複合樹脂は、例えば以下のような製造方法で得ることができる。
即ち、低ケン化度のポリビニルアルコールを予め非親水性溶剤中に溶解させておき、該ポリビニルアルコール溶液中にグラフト部分を形成し得るラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体と重合開始剤とを滴下し、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することにより、前記不飽和単量体から形成されるポリマー部分がポリビニルアルコールにグラフトした構造を有する変性ポリビニルアルコール複合樹脂を得ることができる。グラフト反応は、５０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００２１】
本発明の変性ポリビニルアルコール複合樹脂を得る際に用いられる非親水性溶剤としては、溶解度パラメーターが１０以下のものが好ましく、ポリビニルアルコールを溶解し得るものとして先に例示したものを同様に例示することができる。中でも沸点が１００℃以下の非親水性溶剤が好ましく、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。沸点が１００℃以下の酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤やアセトン，メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤を用いると、塗膜形成時の乾燥工程を短時間で行うことができる。
【００２２】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド，ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート等を用いることができ、グラフト反応をより効率的に行うためには、過酸化物系の重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤は、全ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜２０．０重量部の範囲で使用することが好ましく、エチレン性不飽和単量体を滴下しながら重合開始剤を添加する方法が良い。
【００２３】
このようにして得られる本発明の変性ポリビニルアルコール複合樹脂は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体をラジカル重合する際、同時にポリビニルアルコールの３級水素が引き抜かれ、その部位にポリマー部分が結合した構造を有していると考察される。
【００２４】
次に本発明のコーティング剤について説明する。
本発明のコーティング剤は、上記変性ポリビニルアルコール複合樹脂を含有するものである。変性ポリビニルアルコール複合樹脂を構成するアクリル系ポリマー部分が上記したように加水分解性シリル基、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を有する場合には、これら官能基と反応し得る官能基を有する架橋剤を含有することが好ましい。変性ポリビニルアルコール複合樹脂を構成するアクリル系ポリマー部分が有する官能基と、架橋剤の官能基とが反応することによって、形成される塗膜の耐水性が向上する。
代表的な架橋剤としては、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいは、これらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、コロネートＬなどの多価イソシアネート、
【００２５】
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステルなどのビスエポキシ化合物、油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８０１、８０２，８０７，８１５，８２７，８２８，８３４，８１５Ｘ，８１５ＸＡ１、８２８ＥＬ，８２８ＸＡ、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ，１００５Ｆ，１１００Ｌ，８３４Ｘ９０，１００１Ｂ８０，１００１Ｘ７０，１００１Ｘ７５，１００１Ｔ７５，５０４５Ｂ８０，５０４６Ｂ８０，５０４８Ｂ７０，５０４９Ｂ７０、５０５０Ｔ６０、５０５０、５０５１、１５２、１５４、１８０Ｓ６５，１８０Ｈ６５，１０３１Ｓ，１０３２Ｈ６０、６０４、１５７Ｓ７０などのエポキシ樹脂、
【００２６】
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのジカルボン酸、及びこれらの酸無水物グリオキザルなどが挙げられる。
【００２７】
変性ポリビニルアルコール複合樹脂を構成するグラフトポリマー部分がヒドロキシル基を有する場合やカルボキシル基を有する場合は、架橋剤としてジイソシアネート、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂などを使用することが好ましい。
また、変性ポリビニルアルコール複合樹脂を構成するグラフトポリマー部分がエポキシ基を有する場合は、架橋剤としてジカルボン酸およびその無水物、ジイソシアネート、多価イソシアネートなどを使用することが好ましい。
これらの架橋剤は２種類以上使用してもよく、その総使用量は複合樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明のコーティング剤は、変性ポリビニルアルコール複合樹脂中の官能基同士の架橋反応、もしくは変性ポリビニルアルコール複合樹脂中の官能基と架橋剤との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を用いることができる。
代表的な架橋触媒としては、アルミニウムトリアセチルアセトネート、鉄トリアセチルアセトネート、マンガンテトラアセチルアセトネート、ニッケルテトラアセチルアセトネート、クロムヘキサアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、コバルトテトラアセチルアセトネートなどの金属錯化合物、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどの金属アルコキシド、
【００２９】
酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）などの金属塩化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸などの酸性化合物、
【００３０】
ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、などの酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、水酸化ナトリウム、リチウムクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、などの有機金属化合物、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。
【００３１】
変性ポリビニルアルコール複合樹脂が加水分解性シリル基を有する場合には、これらの架橋触媒の中で金属錯化合物、金属アルコキシド、金属塩化合物、酸性化合物などの使用が好ましい。特に、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレートなどの錫化合物およびｐ−トルエンスルホン酸などの使用が好ましい。また、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いた場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
また、変性ポリビニルアルコール複合樹脂がエポキシ基を有する場合は、架橋用の触媒としては有機金属化合物、アミン類などの使用が好ましい。
また、変性ポリビニルアルコール複合樹脂がヒドロキシル基を有する場合は、架橋用の触媒としては酸性化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、などの使用が好ましい。
これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は複合樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００３２】
また、本発明のコーティング剤には、必要に応じてシランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤をさらに配合して用いても良い。
シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、γ−モルホリノプロピルトリエトキシシランなどの３官能シラン、さらに上記３官能シランの一部がアルキル基、フェニル基、ビニル基などで置換された２官能シラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤は、２種類以上使用してもよく、その総使用量は変性ポリビニルアルコール複合樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましくは、１〜２０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。
【００３３】
本発明のコーティング剤は、種々の基材を被覆するために用いることができる。即ち、本発明のコーティング剤を種々の基材に種々の方法で塗工し、乾燥及び架橋を経て塗膜を硬化することによって、塗工物を得ることができる。
基材としては、種々の素材、形状のものが挙げられ、プラスチック製のシート状（フィルム状）基材が好ましい。プラスチック製のシート状（フィルム状）基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロースアシレートなどが挙げられ、特にセルロースアシレート系のトリアセテートセルロース基材が好ましい。
また塗工方法としては、例えば押し出しコーティング法、ダイコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法などが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下実施例により、本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００３５】
実施例１
撹拌機、温度計、還流器を備えた２０００ｍｌの反応容器にポリビニルアルコールＬＭ−２０（ケン化度：３９％）５０．０重量部とメチルエチルケトン８９８．８重量部とを仕込み、溶解させた。次に反応容器内を窒素ガスで飽和させ内温を８０℃に昇温した後、表１記載のアクリル系モノマー混合液と重合開始剤であるベンゾイルパーオキシド１．２５重量部とを２時間かけて滴下し、その後３時間熟成を行うことにより、固形分約１０重量％の変性ポリビニルアルコール複合樹脂溶液を得た。
【００３６】
実施例２〜３
表１に示す組成に従い実施例１と同様にして、固形分約１０重量％のアクリル変性ポリビニルアルコール複合樹脂溶液を得た。
【００３７】
製造例１
ポリビニルアルコールを用いなかった以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成に示すアクリル系モノマーを重合し、固形分約１０重量％のアクリル系ポリマー溶液を得た。
【００３８】
製造例２
ポリビニルアルコールＬＭ−２０（ケン化度：３９％）５０．０重量部をメチルエチルケトン９００重量部に溶解し、固形分約１０重量％のポリビニルアルコール溶液を得た。
【００３９】
実施例４、７、８
実施例１〜３で得られた各変性ポリビニルアルコール複合樹脂溶液をそれぞれそのままコーティング剤として用い、バーコーターにより未処理のトリアセテートセルロースフィルム上に塗布し、８０℃×１０分間、乾燥し、塗膜の膜厚０．５μｍの塗工物を作成した。さらに得られた塗工物について後述する各種の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例５
実施例１で得られた変性ポリビニルアルコール複合樹脂溶液５０部（固形分５部）に、架橋剤としてヘキシルトリメトキシシラン０．５部を添加し、さらにメチルエチルケトン５部を加え、固形分約１０％のコーティング剤を得た。以下、実施例４と同様に評価し、その結果を表２に示す。
【００４１】
実施例６
実施例１で得られた変性ポリビニルアルコール複合樹脂溶液５０部（固形分５部）に、架橋剤としてヘキシルトリメトキシシラン０．５部、及び架橋触媒としてジブチル錫ラウレート０．０５部を添加し、さらにメチルエチルケトン４．９５部を加え、固形分約１０％のコーティング剤を得た。以下、実施例４と同様に評価し、その結果を表２に示す。
【００４２】
比較例１、２
製造例１で得られたポリビニルアルコール溶液、製造例２で得られたアクリルポリマー溶液をそのままコーティング剤とした。以下、実施例４と同様に評価し、その結果を表２に示す。
【００４３】
比較例３
製造例１で得られたポリビニルアルコール溶液と製造例２で得られたアクリルポリマー溶液とを５０／５０の割合で混合した。以下、実施例４と同様に評価し、その結果を表２に示す。
【００４４】
［評価方法］
＜耐水性＞：塗工物表面に水滴を垂らし１分間静置させ、垂らした水滴を拭き取った後の塗工表面を目視により観察した。
◎：全く変化が見られない。
○：水滴を付着すると白化するが、水滴を拭き取ったあとは、変化が見られない。
×：水滴付着面に膨れ、剥がれが見られる。
＜耐湿熱性＞：塗工物を６０℃×９０％条件下の恒温恒湿槽に１０００時間保存し、その後塗工表面を目視により観察した。
○：全く異常が見られない。
×：膨れ、剥がれが見られる。
＜密着性＞：塗工物表面にセロハンテープを貼った後、垂直方向に引っ張って剥がす。
◎：全く剥がれが見られない。
○：セロハンテープ付着面積の９８％以上に塗工物が密着している。
×：セロハンテープ付着面積の２％以上に剥がれが見られる。
＜経時安定性＞：コーティング剤を室温中で１週間放置し、その後の状態を目視により観察した。
○：変化なし    ×：変化あり（析出物あり）
【００４５】
【表１】
2006137845.tif 000002
【００４６】
【表２】
2006137845.tif 000003