(57)【要約】【課題】  透明性、柔軟性、水蒸気バリアー性に優れ、且つ加熱収縮率が極めて低いフィルムを形成しうる、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリカーボネートジオールおよび／または水酸基価が１００〜１，８１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリアルキルジオール（ａ１）、脂肪族ジイソシアネート（ａ２）、ならびにヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）を、（ａ１）成分の水酸基／（ａ２）成分のイソシアネート基（当量比）が０．６〜０．９の割合となるようにして反応させたウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）と、分子中に脂肪族環状構造および／または芳香族環状構造と１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）とを含有し、且つそれらの配合割合〔（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕が０．３〜０．６の範囲内である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリカーボネートジオールおよび／または水酸基価が１００〜１，８１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリアルキルジオール（ａ１）、脂肪族ジイソシアネート（ａ２）、ならびにヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）を、（ａ１）成分の水酸基／（ａ２）成分のイソシアネート基（当量比）が０．６〜０．９の割合となるようにして反応させたウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）と、分子中に脂肪族環状構造および／または芳香族環状構造と１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）とを含有し、且つそれらの配合割合（質量）〔（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕が０．３〜０．６の範囲内である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ３）成分の水酸基／（ａ２）成分のイソシアネート基（当量比）が０．１〜０．４である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
〔（ａ１）成分の水酸基＋（ａ３）成分の水酸基〕／（ａ２）成分のイソシアネート基（当量比）が１．０〜１．１である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）が１０，０００〜５０，０００の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
２５℃での当該粘度が１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させて得られる硬化フィルム。
【請求項７】
１２０℃で１時間加熱したときの当該加熱収縮率（厚み１００μｍ）が１．５％以下である請求項６に記載の硬化フィルム。
【請求項８】
当該透湿度（厚み１００μｍ）が１００ｇ／ｍ2・日以下である請求項６または７に記載の硬化フィルム。
【請求項９】
当該伸度（厚み１００μｍ）が１０〜３００％の範囲内である請求項６〜８のいずれかに記載の硬化フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および当該組成物から得られる硬化フィルムに関する。更に詳細には、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は柔軟性、透明性、水蒸気バリアー性に優れ、且つ加熱収縮率が極めて小さい硬化膜を形成しうるため、各種保護フィルムの用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムは、物品保護、意匠性、その他の機能性付与などの観点で各種用途に使用されている。プラスチックフィルムの製造方法としては、熱可塑性樹脂を加温・溶融させて成型する押出法またはカレンダー法が一般的であるが、その他の方法として、熱可塑性樹脂の溶剤溶液をキャストしてフィルム化するキャスティング法、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させてフィルム化する方法などが知られている。
【０００３】
押出法またはカレンダー法による場合は、得られるフィルムの厚み方向の寸法精度が通常±５％程度、高価な精密装置を使用しても±３％程度であり、±１％以内という目標を達成するのは困難である。また、押出方向に引っ張りながら製造するので、フィルムの複屈折率が大きいという欠点もある。
【０００４】
キャスティング法によれば、寸法精度が高く複屈折率の小さいフィルムを収得しやすい。しかし、当該フィルム製造時の回収溶剤の問題、残留溶剤に起因して製造フィルム中にボイド（気泡）が発生するなどの欠点がある。製造条件を緩和し、残留溶剤の影響を最小限にすることにより、ボイドのないフィルムを製造することも可能ではあるが、生産性が劣り、生産コストが極めて高くなる不利がある。
【０００５】
活性エネルギー線硬化法による場合は、平滑な剥離フィルムに無溶剤液状活性エネルギー線硬化性樹脂を一定膜厚で塗工し、活性エネルギー線を照射、硬化し、剥離フィルムより剥離することで目的のフィルムが得られる。この製造方法で得られるフィルムは、寸法精度が高く、さらに複屈折、透明性、耐候性に優れている。またこの製造方法は、省エネルギー化、加工処理速度の向上など生産面での利点がある。
【０００６】
しかし、前記利点を有する活性エネルギー線硬化法で得られたフィルムを保護フィルムとして使用する場合には、一般的に高温高湿下での信頼性が要求されるため、水蒸気バリアー性が低いフィルムでは、当該環境下で、保護フィルムが吸湿して水分が保護対象物に移行、浸透しやすく、極端な場合には保護フィルムが膨潤して基材から剥離してしまうことがある。
【０００７】
ところで、各種保護フィルムは基材（保護対象物）と接着させる場合があるが、当該加熱接着時にフィルムの加熱収縮率が大きいと、基材と保護フィルムとの接着不良が生じて歩留まりや生産性が低下したり、生産コストが極めて高くなるという欠点がある。また、得られた製品の熱劣化が生じることも多い。また、基材が平滑板状ではなく、湾曲していたり、凹凸があるような場合には、柔軟性が低い保護フィルムでは基材形状に追随できず、保護フィルムにクラックが生じる場合もある。
【０００８】
水蒸気バリアー性が良好な保護フィルムを提供しうる活性エネルギー線樹脂組成物として、ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートならびにヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーと、ホモポリマーのガラス転移温度が５５℃以上である(メタ)アクリレートモノマーからなる組成物が開示されている（特許文献１参照）。当該文献に記載された組成物は、構成成分としてポリカーボネートオリゴマー成分を用いているため、得られる硬化皮膜の水蒸気バリアー性および柔軟性が良好であり、活性エネルギー線硬化性の光ファイバー被覆剤などの用途に好適であると記載されている。しかし、当該文献には、当該硬化皮膜の加熱収縮に関しては、一切の教示も示唆もされていないが、本願人の知見では、当該硬化皮膜は水蒸気バリアー性および柔軟性には優れるものの、加熱収縮率が高く、従って上記のような保護フィルムとしては必ずしも満足できるものではない。
【０００９】
【特許文献１】特公平６-７６４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、柔軟性、水蒸気バリアー性に優れ、且つ加熱収縮率が極めて低いフィルムを形成しうる、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のウレタンアクリレートオリゴマーおよび特定のモノマーからなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、柔軟性、水蒸気バリアー性に優れ、且つ加熱収縮率が極めて低いという諸物性を同時に満足する透明硬化フィルムを提供できるという知見を得た。本発明は斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１２】
すなわち本発明は、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリカーボネートジオールおよび／または水酸基価が１００〜１，８１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリアルキルジオール（ａ１）、脂肪族ジイソシアネート（ａ２）、ならびにヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）を、（ａ１）成分の水酸基／（ａ２）成分のイソシアネート基（当量比）が０．６〜０．９の割合となるようにして反応させたウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）と、分子中に脂肪族環状構造および／または芳香族環状構造と１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）とを含有し、且つそれらの配合割合（質量）〔（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕が０．３〜０．６の範囲内である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に係る。また本発明は、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させて得られる硬化フィルムに係る。
【発明の効果】
【００１３】
上記構成による本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕に起因して、強靭性、柔軟性に優れた硬化フィルムを提供できる。また、前記モノマー（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕が（Ａ）成分との相溶性に優れ、（Ａ）成分が当該樹脂組成物中に均一に溶解することにより、透明性に優れた硬化フィルムが得られる。更に、（Ａ）および（Ｂ）成分に起因して、水蒸気バリアー性に優れ、加熱収縮率の低い硬化フィルムが得られる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が有するこれらの諸特性に基づき、各種基材（プラスチック成型品、金属、木材など）に適用される場合に懸念されていた従来の保護フィルムが有する問題点、例えば、基材との接着不良、保護フィルムのクラック発生などを、悉く解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分は、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリカーボネートジオールおよび／または水酸基価が１００〜１，８１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリアルキルジオール〔以下、併せて（ａ１）成分という〕と、脂肪族ジイソシアネート（ａ２）〔以下（ａ２）成分という〕とを特定の比率で反応させて得られるウレタンプレポリマー中の残存イソシアネート基に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）〔以下（ａ３）成分という〕を反応させて得られるものである。
【００１５】
（ａ１）成分のうち、前記で特定されたポリカーボネートジオールとは、カーボネート結合により炭化水素鎖が連結し末端に水酸基を有する化合物であり、その水酸基価は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。具体的には１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等がカーボネート結合により連結したジオール等があげられる。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを使用した場合には、本発明におけるような優れた水蒸気バリアー性は発現されない。水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものを使用した場合には、ウレタン化反応の際、反応物粘度が極めて高くなり、反応が進行しにくくなり合成が困難となる傾向がある他、入手も困難な場合が多い。
【００１６】
（ａ１）成分のうち、前記で特定されたポリアルキルジオールは、末端の水酸基以外は炭化水素鎖である化合物であり、水酸基価が１００〜１，８１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものである。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の低分子量ジオールや、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂肪族環状構造を有するジオールがあげられる。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを使用した場合には、ウレタンアクリレートが、本発明で必須構成成分である分子中に脂肪族環状構造および／または芳香族環状構造と１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとの相溶性が悪くなる傾向があり、均一な液状透明組成物および透明硬化物が得られない。水酸基価が１，８１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものを使用した場合には、ウレタン化反応の際、反応物粘度が極めて高くなり、反応が進行しにくくなり合成が困難となる傾向がある他、入手も困難な場合が多い。
【００１７】
（ａ２）成分は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートを使用した場合には、硬化フィルムの耐候性が低下する傾向があるため、脂肪族ジイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００１８】
（ａ３）成分は、分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を各１個有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。分子中に一つの水酸基と二つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を用いた場合には、得られる硬化フィルムの柔軟性が低下する傾向があるため、（ａ３）成分としては使用できない。
【００１９】
（Ａ）成分を製造するには、従来公知の各種の製造方法を採用でき、例えば、（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ３）成分を一括仕込みし、同時に反応させる方法（１）、（ａ１）成分と（ａ３）成分を反応させた後、（ａ２）成分を反応させる方法（２）、（ａ１）成分と（ａ２）成分を反応させた後、（ａ３）成分を反応させる方法（３）などがあり、適宜に選択することができるが、ウレタンアクリレートの高分子量化、低分子量成分の削減の点からは方法（３）が好ましい。以下に、方法（３）について、より詳細に説明する。（ａ１）成分と過剰の（ａ２）成分とを、公知のウレタン化触媒の存在下に、６０〜９０℃程度、好ましくは７０〜８５℃で反応させる。当該反応においては、反応時の粘度調整や副反応の防止の観点から、必要に応じて（ａ２）成分に対して不活性なアクリルモノマーを希釈剤として存在させることもできる。（ａ１）成分の水酸基／（ａ２）成分のイソシアネート基（当量比）は０．６〜０．９程度、好ましくは０．６５〜０．９である。当該比率が０．６未満では、最終的に得られる（Ａ）成分中に、低分子量ウレタン（メタ）アクリレートが多く含有されることになり、得られる硬化膜が脆くなる。また当該比率が０．９を超える場合は、末端イソシアネート基の数が極端に減少し、目的とする（Ａ）成分が得られ難くなる。
【００２０】
（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、ついで（ａ３）成分を反応させるが、反応温度は通常６０〜９０℃程度、好ましくは７０〜８５℃とするのがよい。当該反応において、ウレタンプレポリマーと（ａ３）成分との使用割合は、〔ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基／（ａ３）成分の水酸基〕（当量比）を考慮して決定され、通常は当該比率が１．０〜１．１、好ましくは１．０〜１．０５の範囲である。当該比率が１．０未満では、最終的に得られる（Ａ）成分中に、未反応イソシアネート基が残存することになり、得られる組成物が、経時で増粘、ゲル化等安定性が悪くなる傾向がある。また当該比率が１．１を超える場合は、未反応（ａ３）成分が残存することになり、本発明におけるような優れた水蒸気バリアー性は発現されない。
【００２１】
また、なお、（ａ３）成分との使用割合を次のように示すこともできる。すなわち、（ａ３）成分の水酸基／（ａ２）成分のイソシアネート基（当量比）が０．１〜０．４、好ましくは０．１〜０．３５の範囲である。当該比率が０．１未満では、最終的に得られる（Ａ）成分中に、未反応イソシアネート基が残存することになり、得られる組成物が、経時で増粘、ゲル化等安定性が悪くなる傾向がある。また当該比率が０．４を超える場合は、未反応（ａ３）成分が残存することになり、本発明におけるような優れた水蒸気バリアー性は発現されない。
【００２２】
更には、（ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分の相互の使用割合は次のように示すことができる。すなわち、〔（ａ１）成分の水酸基＋（ａ３）成分の水酸基〕／（ａ２）成分のイソシアネート基（当量比）が１．０〜１．１、好ましくは１．０〜１．０５の範囲である。当該比率が１．０未満では、最終的に得られる（Ａ）成分中に、未反応イソシアネート基が残存することになり、得られる組成物が、経時で増粘、ゲル化等安定性が悪くなる傾向がある。また当該比率が１．１を超える場合は、未反応（ａ３）成分が残存することになり、本発明におけるような優れた水蒸気バリアー性は発現されない。
【００２３】
なお、前記の残存イソシアネート基の定量は、例えばＪＩＳ  Ｋ１５５６に準拠して、水酸基当量数の定量は、例えばＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【００２４】
上記手法により合成される（Ａ）成分のＧＰＣ測定、ポリスチレン換算での重量平均分子量は１０，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲内である。重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、本発明におけるような低い加熱収縮率を発現しない。重量平均分子量が５０，０００以上の場合は、得られる樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、フィルムを製造する際、塗布むらやうねりが生じ、目的とする一定膜厚の寸法精度の高いフィルム得るのが困難となる。
【００２５】
（Ｂ）成分は、脂肪族環状構造および／または芳香族環状構造を有し、且つ分子中に一つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、（Ａ）成分以外のものである。具体的には、シクロヘキサン、ベンゼン等の単環式炭化水素に一つの（メタ）アクリロイル基が付加したもの、環が二個以上縮合した多環式炭化水素に（メタ）アクリロイル基が付加したもの、橋かけ環式炭化水素に（メタ）アクリロイル基が付加したものなど多種がある。更に具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クミルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なお、（Ｂ）成分の代わりに、脂肪族環状構造、芳香族環状構造鎖のいずれをも有しないモノマーを使用した場合には、得られる硬化フィルムは、本発明におけるような優れた水蒸気バリアー性や低い加熱収縮率を発現しない。また（Ｂ）成分の代わりに、分子中に二つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用した場合には、得られる硬化フィルムは、脆く、柔軟性のないものとなり、また本発明におけるような低い加熱収縮率は発現されない。
【００２６】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用割合（質量）は、〔（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕が０．３〜０．６程度、好ましくは０．４〜０．５となるようにする。０．３より小さくなると、フィルム作成時の硬化性が悪く、多量の活性エネルギー線を照射しなくてはならず、生産性が悪化するととともに、得られるフィルムの柔軟性が不十分となる傾向がある。当該配合量が０．６を超える場合には、得られる樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、一定膜厚の寸法精度の高いフィルムを作成するのが困難となったり、得られる硬化膜の水蒸気バリアー性が不十分となる傾向がある。
【００２７】
本発明の樹脂組成物の粘度は通常１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは２，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が高すぎると、フィルムを製造する際、塗布むらやうねりが生じ、目的とする一定膜厚の寸法精度の高いフィルム得るのが困難となる。逆に低すぎても、フィルム膜厚のコントロールが難しく、目的とする一定膜厚の寸法精度の高いフィルムが形成できない場合がある。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、剥離フィルムまたはプラスチック基材に塗布された後、活性エネルギー線を照射することにより硬化する。活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線などがある。紫外線、可視光線で硬化させる場合には、光重合開始剤が当該組成物に配合されるが、当該光重合開始剤としては格別の限定はなく各種公知のものを使用できる。具体的には、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、カンファーキノン、アントラセン、ベンジル、フェニルメチルグリオキシレートなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独または組み合わせて使用することができる。本発明の樹脂組成物を紫外線、可視光線で硬化させるために最適な光重合開始剤の配合量は、全組成物中に、０．０１〜１０％程度、特に０．５〜５％が好ましい。配合の上限は、組成物の硬化特性、力学特性、光学特性、取り扱い等の点からこの範囲が好ましく、配合の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化速度を一層向上させるために、前記光重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。当該光増感剤の具体例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４,４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリブチルホスフィンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは組み合わせて使用できる。本発明の樹脂組成物を紫外線、可視光線で硬化させるために最適な光増感剤の配合量は、全組成物中に、０．０１〜１０％程度、特に０．５〜５％が好ましい。配合の上限は、組成物の硬化特性、力学特性、光学特性、取り扱い等の点からこの範囲が好ましく、配合の下限は、添加効果が発現する量を示す。
【００３０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記各種成分に加えて、表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、接着性改良剤、消泡剤、湿潤剤、防錆剤あるいは貯蔵安定剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種の基材（プラスチック成形品フィルム、シートなど）の表面に塗布され、重合硬化される。当該塗布方法としては、公知各種の方法を格別限定なく採用できる。当該硬化性樹脂組成物の塗布量としては、格別限定されず、用途に応じて適宜に決定できるが、通常は硬化膜厚が０．０１〜１００ｍｍ程度になる量とされる。膜厚が、０.０１ｍｍ未満の場合は、硬化フィルムが脆く柔軟性が不十分となる傾向がある。また膜厚が１００ｍｍを超える場合には、硬化皮膜にクラック等が発生する傾向がある。
【００３２】
紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置の使用が好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線によって硬化させることにより得られる硬化物は、以下の物性を有するものであることが特に好ましい。一つは、樹脂組成物を硬化し得られる厚み１００μｍの硬化フィルムの、１２０℃で１時間加熱したときの加熱収縮率が１．５％以下、好ましくは１％以下となることである。この物性を満足するフィルムを与える樹脂組成物を用いることで、各種保護フィルムを形成した場合、優れた基材との密着性、耐熱性等を与える。加熱収縮率が１．５％を超えると、基材との接着不良、保護フィルムのクラック発生等を引き起こす場合がある。
【００３４】
また、その硬化フィルムの透湿度は１００ｇ／ｍ2・日以下、好ましくは７０ｇ／ｍ2・日以下である。この物性を満足するフィルムを与える樹脂組成物を用いることで、各種保護フィルムを形成した場合、高温高湿下での優れた耐久性を与える。透湿度が１００ｇ／ｍ2・日を超えると、当該環境下にて、保護フィルムが吸湿して水分が保護対象物に移行、浸透しやすく、極端な場合には保護フィルムが膨潤して基材から剥離してしまうことがある。
【００３５】
更に、その硬化フィルムの伸度は１０〜３００％、好ましくは５０〜２００％の範囲である。この物性を満足するフィルムを与える樹脂組成物を用いることで、各種保護フィルムを形成した場合、優れた基材との密着性、形状追随性等を与える。伸度が１０％未満であると、基材との接着不良、保護フィルムのクラック発生等を引き起こす場合がある。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいずれも質量基準である。
【００３７】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の合成）
実施例１
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７６．３０部、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ａ」）２００部、重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、商品名「ＭＱ」）０．２部、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）６７．８５部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、１時間保温後、オクチル酸スズ（ＡＰＩコーポレーション（株）製、商品名「スタノクト」）０．０８部を添加し、引き続き８０℃で１時間保温した。続いて内温を７０℃以下にし、ポリカーボネートジオールを３８．１５部添加し、攪拌下８０℃まで昇温し、１時間保温した後、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＨＥＡ」）１７．７０部を添加した。そのまま攪拌下８０℃で０．５時間反応させ、オクチル酸スズ０．０８部を添加し、さらに８０℃で１．５時間反応させ、サンプリングした。試料を赤外吸収スペクトル法にて測定し、波長２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認した。得られたウレタンアクリレートオリゴマー／モノマー組成物４００部にハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部、ＥＯ変性パラクミルフェノールアクリレート（東亞合成（株）製、商品名「アロニックスＭ−１１０」）１００部を添加、混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。当該組成物中のウレタンオリゴマー成分の重量平均分子量をＧＰＣ（装置：東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８０２０」、カラム：東ソー（株）（株）製、商品名「Ｇ５０００ＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ２０００ＨＸＬ」）により測定し、測定値は１１，８００であった。また、当該組成物の粘度（２５℃）はＥ型回転粘度計（東京計器（株）製）を用いて測定し、測定値は７，０５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
実施例２
実施例１において、前記ジシクロペンタニルアクリレートの代わりに、イソボロニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＩＢＸＡ」）を２００部使用し他は、同様に反応を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００３９】
実施例３
実施例１で用いたのと同様の反応装置に、前記ポリカーボネートジオール９５．４０部、前記ジシクロペンタニルアクリレート２００部、前記ＥＯ変性パラクミルフェノールアクリレート５０部、重合禁止剤としての前記ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部、および前記イソホロンジイソシアネート８４．８０部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、１時間保温した後、前記オクチル酸スズ０．１部を添加し、引き続き８０℃で１時間保温した。続いて内温を７０℃以下にし、ポリカーボネートジオールを４７．７０部添加し、攪拌下８０℃まで昇温し、１時間保温した後、前記ヒドロキシエチルアクリレート２２．１０部を添加した。そのまま攪拌下８０℃で０．５時間反応させ、オクチル酸スズ０．１部を添加し、さらに８０℃で１．５時間反応させ、サンプリングした。試料を赤外吸収スペクトル法にて測定し、波長２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認した。得られたウレタンアクリレートオリゴマー／モノマー組成物５００部にハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を添加、混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００４０】
実施例４
実施例１で用いたと同様の反応装置に、１，１２−ドデカンジオール（宇部興産（株）製、商品名「１，１２−ドデカンジオール」、水酸基価５５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０．５７部、前記ジシクロペンタニルアクリレート２５０部、重合禁止剤としての前記ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部、およびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（デグサ社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ」）１２５．８９部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、１時間保温した後、前記オクチル酸スズ０．１部を添加し、引き続き８０℃で１時間保温した。続いて内温を７０℃以下にし、１，１２−ドデカンジオールを４０．３８部添加し、攪拌下８０℃まで昇温し、１時間保温した後、前記ヒドロキシエチルアクリレート２３．１５部を添加した。そのまま攪拌下８０℃で０．５時間反応させ、オクチル酸スズ０．１部を添加し、さらに８０℃で１．５時間反応させ、サンプリングした。試料を赤外吸収スペクトル法にて測定し、波長２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認した。得られたウレタンアクリレートオリゴマー／モノマー組成物５００部にハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を添加、混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００４１】
実施例５
実施例４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物８０部に対し、前記ＥＯ変性パラクミルフェノールアクリレート２０部を添加、混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００４２】
比較例１
実施例１で用いたと同様の反応装置に、ポリエステルジオール（旭電化工業（株）製、商品名「アデカニューエースＹＧ-１０８」、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１７．７６部、前記イソボロニルアクリレート２５０部、重合禁止剤としての前記ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部、および前記イソホロンジイソシアネート５８．１８部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、１時間保温した後、前記オクチル酸スズ０．１部を添加し、引き続き８０℃で１時間保温した。続いて内温を７０℃以下にし、上記ポリエステルジオールを５８．８８部添加し、攪拌下８０℃まで昇温し、１時間保温した後、前記ヒドロキシエチルアクリレート１５．１８部を添加した。そのまま攪拌下８０℃で１．５時間反応させ、サンプリングした。試料を赤外吸収スペクトル法にて測定し、波長２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認した。得られたウレタンアクリレートオリゴマー／モノマー組成物５００部にハイドロキノンモノメチルエーテル０．３７部を添加、混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
比較例２
実施例１で用いたと同様の反応装置に、前記ポリカーボネートジオール１０６．２０部、前記イソボロニルアクリレート２５０部、重合禁止剤としての前記ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部、および前記イソホロンジイソシアネート９４．４７部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、１時間保温後、前記オクチル酸スズ０．１部を添加し、引き続き８０℃で１時間保温した。続いて内温を７０℃以下にし、前記ヒドロキシエチルアクリレート４９．２９部を添加した。そのまま攪拌下８０℃で０．５時間反応させ、オクチル酸スズ０．１部を添加し、さらに８０℃で１．５時間反応させ、サンプリングを行った。試料を赤外吸収スペクトル法にて測定し、波長２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認した。得られたウレタンアクリレートオリゴマー／モノマー組成物５００部にハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を添加、混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００４４】
比較例３
実施例１で用いたと同様の反応装置に、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「ニッポラン９８０Ｒ」、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８６．８部、前記イソボロニルアクリレート２５０部、重合禁止剤としての前記ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部、前記イソホロンジイソシアネート４１．５部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、１時間保温した後、前記オクチル酸スズ０．１部を添加し、引き続き８０℃で１時間保温した。続いて内温を７０℃以下にし、前記ヒドロキシエチルアクリレート２１．６７部を添加した。そのまま攪拌下８０℃１．５時間反応させ、サンプリングした。試料を赤外吸収スペクトル法にて測定し、波長２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認した。得られたウレタンアクリレートオリゴマー／モノマー組成物５００部にハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を添加、混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００４５】
比較例４
実施例１で用いたと同様の反応装置に、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２０５ＰＬ  ダイセル化学工業（株）製）１３３．５３部、前記イソボロニルアクリレート１５０部、重合禁止剤としての前記ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部、および前記イソホロンジイソシアネート１１８．７３部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、１時間保温した後、前記オクチル酸スズ０．１４部を添加し、引き続き８０℃で１時間保温した。続いて内温を７０℃以下にし、ポリカーボネートジオールを６６．７６部添加し、攪拌下８０℃まで昇温し、１時間保温した後、前記ヒドロキシエチルアクリレート３０．９８部を添加した。そのまま攪拌下８０℃０．５時間反応させ、オクチル酸スズ０．１部を添加し、さらに８０℃で１．５時間反応させ、サンプリングした。試料を赤外吸収スペクトル法にて測定し、波長２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認した。得られたウレタンアクリレートオリゴマー／モノマー組成物５００部にハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を添加、混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００４６】
比較例５  
比較例４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３５．７部に対し前記イソボロニルアクリレート６４．３部を添加、混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
上記各例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、各成分の組成、ウレタンオリゴマー成分の重量平均分子量、組成物の粘度を表１および表２に示す。
【００４８】
【表１】
2006188589.tif 000002
【００４９】
【表２】
2006188589.tif 000003
【００５０】
表１および表２において、
（Ａ）成分−１：実施例１および２で得られるウレタンアクリレートオリゴマー
（Ａ）成分−２：実施例３で得られるウレタンアクリレートオリゴマー
他オリゴマー−１：比較例１で得られるウレタンアクリレートオリゴマー
他オリゴマー−２：比較例２で得られるウレタンアクリレートオリゴマー
他オリゴマー−３：比較例３で得られるウレタンアクリレートオリゴマー
（Ｂ）成分−１：ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ａ」）
（Ｂ）成分−２：イソボロニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＩＢＸＡ」）
（Ｂ）成分−３：ＥＯ変性パラクミルフェノールアクリレート（東亞合成（株）製、商品名「アロニックスＭ−１１０」）
他モノマー−１：ジシクロペンタジエンジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）
をそれぞれ示す。
【００５１】
（硬化シートの作成方法）
上記で得られた各種の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、平滑なＰＥＴフィルムからなる剥離フィルム（基材）に塗布し、次いで塗布面の上方から、電子流１５０ｋｅＶ、照射線量３０ｋＧｌｙの条件下にて、電子線を照射することにより、剥離フィルム上に透明な硬化シートを形成させた。剥離フィルムから剥離して得られた硬化シートの厚みは１００μｍであった。
【００５２】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および硬化シートの性能評価）
各種の物性については、下記の方法に準拠して測定し、当該測定結果から評価した。
（１）硬化シートの透湿度：ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠（カップ法、４０℃×９０％ＲＨ）
（２）硬化シートの伸度：ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠（引張速度２００ｍｍ／分）
（３）硬化シートの加熱収縮率：１５０ｍｍ標線を入れ、標線間の長さを測定した。この後、１２０℃オーブン中に１時間放置し、再び標線間の長さを測定した。加熱前後の変化率を算出した。
上記で得られた測定値は、いずれも表３および表４に示す。
【００５３】
【表３】
2006188589.tif 000004
【００５４】
【表４】
2006188589.tif 000005
※加熱収縮が大きすぎて硬化シートが極度にカールし測定不可能