(57)【要約】【課題】  実質的に硬化阻害がなく、優れた離型性を有するエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを提供する。【解決手段】  （Ａ）一般式（１）または（２）で示される室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤と少なくとも含むエポキシ樹脂組成物。前記（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ａ）液状の脂肪族エポキシ樹脂の配合量が０．５質量部〜１０質量部である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）または（２）で示される室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤とを少なくとも含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ａ）液状の脂肪族エポキシ樹脂の配合量が０．５質量部〜１０質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2006083216.tif 000004
［上記式（１）において、ｎは整数値１〜９であり、式（２）において、ｍは整数値２〜６である］
【請求項２】
１４０℃のキュラストメーター測定から得られる前記エポキシ樹脂組成物のｔｃ（９０）が、離型剤が添加されていないエポキシ樹脂組成物のｔｃ（９０）0の１．００倍以上１．２０倍以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物の１４０℃での引張せん断強度が９ＭＰａ以下である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
マトリクス樹脂と、補強材とを少なくとも含むプリプレグであって、
該マトリクス樹脂が、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とするプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性に優れたエポキシ樹脂組成物およびプリプレグに関する。本発明のエポキシ樹脂組成物およびプリプレグは、例えば繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと略する）の成形に好適に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を適用ないし応用することができる範囲は特に制限されないが、説明の便宜のため、ここでは、主要な用途であるＦＲＰに関連する背景技術について主に説明する。
【０００３】
ＦＲＰは、軽量かつ高強度、高剛性の特徴を生かし、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、極めて幅広く用いられている。このようなＦＲＰの一つの態様として、炭素繊維からなる強化材とマトリクス樹脂とにより成形される炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰと略する）がある。特に近年では、より軽量でかつより高強度・高剛性のＣＦＲＰが産業用途に用いられることが多くなってきており、また、炭素繊維との接着性、成形後のＣＦＲＰの機械的物性などの点から、ＣＦＲＰ用のマトリクス樹脂としてエポキシ樹脂が広く使用されている。
【０００４】
ＣＦＲＰの強化材として使用されている炭素繊維は、その化学組成の約９０％以上が炭素からなる繊維であり、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチ等を出発原料として得られるものであって、例えば、高強度炭素繊維や高弾性炭素繊維等に区分されている。このような炭素繊維は、軽量であり、しかも比強度および比弾性率において優れた性質を有しており、更に耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、ＦＲＰの強化材として極めて有効であり、広範囲にわたる用途のＦＲＰに使用されている。
【０００５】
上記ＣＦＲＰは、離型紙上に薄く塗布したマトリクス樹脂に炭素繊維束や織機により加工した織布を含浸させたプリプレグを用いたプリプレグ法、樹脂浴中に炭素繊維を浸し、通過させるディッピング法等により得ることができる。ＣＦＲＰの多くは、成形に至るまでの取り扱い性が良好であるなどの点から、プリプレグ法により得られている。
【０００６】
プリプレグを用いたＣＦＲＰの成形方法としては、オートクレーブ成形や、プリプレグをシートラップして、ラップ内を減圧しながら加熱して成形する方法（真空バッグ成形）、可膨張性の芯材にプリプレグを巻き付け、芯材の熱膨張によりプリプレグを押圧して成形する方法（内圧成形）がある。また芯材にプリプレグを巻きつけた成形方法としては、引き抜き成形やフィラメントワインディング等がある。いずれの成形においても、硬化させたＣＦＲＰを型または芯材から脱型する必要があり、その際、ＣＦＲＰの離型性が重要となってくる。
【０００７】
この離型性に関しては、成形物の離型性が悪いと、成形後に成形物を型から取り外す際に時間を要するために、成形効率を悪化させる可能性がある。特に、エポキシ樹脂をマトリクス樹脂とする場合、エポキシ樹脂はそれ自体の接着強度が強いために、離型性が悪化し易い傾向がある。
【０００８】
エポキシ樹脂組成物の離型性に関しては、例えば特許文献１、特許文献２に記載されたように、内部離型剤を添加することによる改善が試みられている。しかしながら、このような従来から使用されている内部離型剤を添加したエポキシ樹脂組成物においては、離型性は優れるものの、離型剤に含まれる成分の影響により硬化阻害が引き起こされ、硬化時間が遅くなる傾向がある。
【０００９】
【特許文献１】特開１０−１３０２５０公報
【特許文献２】特開平６−１５７８１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消することができるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、実質的に硬化阻害がなく、優れた離型性を有するエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、（Ａ）一般式（１）または（２）で示される室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤とを少なくとも含むエポキシ樹脂組成物であって；前記（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ａ）液状の脂肪族エポキシ樹脂の配合量が０．５質量部〜１０質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１３】
【化１】
2006083216.tif 000002
［上記式（１）において、ｎは整数値１〜９であり、式（２）において、ｍは整数値２〜６である］
【発明の効果】
【００１４】
上述したように本発明によれば、実質的に硬化阻害がなく、離型性に優れ、金型汚染性の少ないエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００１６】
（エポキシ樹脂組成物）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）または（２）で示される（Ａ）室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂（前記（Ａ）室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂）、および（Ｃ）硬化剤を少なくとも含む。本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）液状の脂肪族エポキシ樹脂の配合量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜１０質量部である。
【００１７】
（（Ａ）液状の脂肪族エポキシ樹脂）
本発明において、室温で液状とは、２５℃における上限の粘度が１００ｍＰａ・ｓであることを言う。（Ａ）室温（２５℃）で液状の脂肪族エポキシ樹脂は、成形物に離型性を付与する成分であり離型剤として機能する成分である。（Ａ）室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂は、２官能性であり、エポキシ基の間にアルキレンレングリコール構造またはアルキル基を有するものであることが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類等がある。
【００１８】
これらのエポキシ樹脂は、一般式（１）で示されるようなグリシジル基の間がアルキレングリコール鎖である構造、または、一般式（２）で示されるようなグリシジル基の間がアルキル鎖である構造を有する。本発明において、液状の脂肪族エポキシ樹脂が一般式（１）で示されるような構造を有する場合、アルキレンレングリコール鎖の繰り返し数ｎが２以上（更には、４以上）であることが好ましい。
【００１９】
また、液状の脂肪族エポキシ樹脂が一般式（２）で示されるような構造を有する場合、アルキル基の炭素数ｍが２以上（更には、４以上）であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂の配合量は、多すぎると樹脂の粘度が低下し、プリプレグの作成が困難となることから、（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部の範囲である。この配合量は、１質量部〜５質量部の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
（（Ｂ）エポキシ樹脂）
（Ｂ）エポキシ樹脂は、（Ａ）室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であり、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの（すなわち２官能以上のもの）であり、成形材料として使用することが可能である限り、特に制限されない。
【００２２】
このような２官能のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、等が挙げられる。
【００２３】
２官能を越えるエポキシ系化合物としては、イソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、アミノフェノールトリグリシジル化合物、シクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールのテトラグリシジルエーテル、アルキルジアミンテトラグリシジル化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、以上に示すエポキシ樹脂を単独で（必要に応じて２種以上組み合わせて）使用してもよく、また必要に応じて、２官能のエポキシ樹脂と２官能を越えるエポキシ樹脂を併用して使用することも可能である。
【００２５】
（（Ｃ）硬化剤）
（Ｃ）硬化剤は、（Ａ）室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂および（Ｂ）エポキシ樹脂を硬化させ、成形物を与えることが可能なエポキシ樹脂用硬化物である限り、特に制限されない。エポキシ樹脂用硬化剤としては、代表的なものとしてエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、等のアミン類、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアミド類、ジシアンジアミド、イミダゾール類、三弗化ホウ素等のアミン錯体等が挙げられる。
特に、ジシアンジアミドを用いると、機械的物性が良好となるので好ましい。本発明において、ジシアンジアミドの配合量は、（Ａ）室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂および（Ｂ）エポキシ樹脂をあわせたエポキシ樹脂１００質量部に対して２質量部以上、より好ましくは４質量部以上とすることが好ましい。
【００２６】
（硬化促進剤）
上記した硬化剤に加えて、必要に応じて、硬化促進剤を添加することも可能である。このような硬化促進剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤を用いた場合は３級アミン類、ジシアンジアミドを用いた場合は、ウレア化合物を用いることが可能である。
ウレア化合物の配合量は、（Ａ）室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂および（Ｂ）エポキシ樹脂をあわせたエポキシ樹脂１００質量部に対して２質量部以上、より好ましくは３質量部以上とすることが好ましい。
【００２７】
（硬化阻害）
従来から存在する内部離型剤をエポキシ樹脂に添加すると、樹脂の硬化を阻害する現象が引き起こされる可能性がある。ただし、以下に記述するように「硬化阻害」を実質的に生じさせない範囲内（すなわち、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲内）では、必要に応じて、内部離型剤をエポキシ樹脂に添加してもよい。
【００２８】
本発明において、硬化阻害は、離型剤を添加したエポキシ樹脂と離型剤を添加しないエポキシ樹脂のキュラストメーターにおけるｔｃ（９０）を測定し、比較することにより把握することが可能である。キュラストメーターにおけるｔｃ（９０）は、硬化の目安となる値である。このｔｃ（９０）は、一定温度におけるエポキシ樹脂組成物のトルクの経時変化をキュラストメーターによって測定して得られる曲線をＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に記載された加硫曲線の解析に基づいて算出することにより得られる。
ｔｃ（９０）は、以下に示す手順にて求めることができる。
まず、最大トルクＭＨから最小トルクＭＬを引いた最大トルク差ＭＥ＝（ＭＨ−ＭＬ）を加硫曲線から求める。次に、ＭＬ＋０．９×ＭＥ（＝ＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ））を算出する。加硫曲線上で、ＭＬ＋０．９×ＭＥに対応する点を見出し、このときの時間をｔｃ（９０）とする。
【００２９】
本発明におけるｔｃ（９０）は、１４０℃にて測定する。離型剤を添加しないエポキシ樹脂のｔｃ（９０）をｔｃ（９０）0とする。このｔｃ（９０）0より、離型剤を添加したエポキシ樹脂組成物のｔｃ（９０）が非常に大きくなれば、硬化が遅れる（硬化阻害が起きている）ことを意味している。本発明において、ｔｃ（９０）のｔｃ（９０）0に対する増加倍数（すなわちｔｃ（９０）／ｔｃ（９０）0の値）は１．００倍以上１．２０倍以下が好ましく、１．００倍であることが更に好ましい。
【００３０】
（離型性）
離型性は、エポキシ樹脂組成物の接着性に着目し、ＪＩＳ    Ｋ  ６８５０記載の引張せん断強度測定を行なうことにより判断することができる。このせん断強度測定においては、幅２５±０．２５ｍｍ、長さ１００±０．２５ｍｍの基材２枚を、長さ１２．５±０．２５ｍｍをとり、エポキシ樹脂組成物を塗布し、重ね合わせる。この試験片を、重ね合わせ部から５０±１ｍｍ離し、それぞれつかみ具で対称的に固定する。この試験片を引っ張り、破断時の力の最高値をその試験片の破断力とする。被着材は、金属、プラスチック、強化プラスチック等を用いることができる。後述する本発明の実施例においては、クロムメッキを施した鋼板を用いた。
【００３１】
測定は、実際の成形温度に近い温度として１４０℃で行なった。この引張せん断強度の値が低ければ、より接着性が低く、離型性に優れることとなる。１４０℃において９ＭＰａ以下となることが好ましく、８ＭＰａ以下となることがより好ましい。
【００３２】
（金型の樹脂汚染性）
上記の離型性は、金型の樹脂汚染性とも深く関わる。離型性の悪い樹脂は、金型へ付着する傾向があり、その樹脂付着による金型汚染が離型性を更に悪化させる。これとは逆に、離型性良好な樹脂は、金型への付着が少なく、金型を汚染させにくい。本発明においては、金型汚染性は、クロムメッキ鋼板を用い、エポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグを所定回数繰り返しプレス成形し、付着した樹脂量を測定する方法により把握することができる。
【００３３】
（プリプレグ）
上述した本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂として用いて、これに補強材を組み合わせることにより、プリプレグとすることができる。本発明のプリプレグの製造方法は特に制限されないが、例えば、上述したエポキシ樹脂組成物を、強化繊維からなる補強材に含浸することにより、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００３４】
（補強材）
補強材の形態としては、強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物（以下、ＵＤシートという）、織物、不織布、マット、マルチフィラメント等が挙げられる。特に、補強材の形態として、ＵＤシートや織物を用いると、プリプレグの取り扱いの点や、そのプリプレグから得られるＦＲＰの機械的強度が高まるため好ましい。なお、織物の場合にはその織り組織について特に限定されるものではなく、平織り、綾織り、朱子織り、簾織り或いはこれらの組織を変化させたものでもよく、また、緯糸と経糸とが異なる強化繊維であっても差し支えない。
【００３５】
（強化繊維）
本発明においては、その使用目的に応じて、種々の物質ないし材料を強化繊維として使用できる。具体的な強化繊維の例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられるが、これらに限定されない。特に、炭素繊維は、これらの強化繊維の中で最も比強度および比弾性が優れるため、本発明において好適に用いることができる。
強化繊維は、少ないと補強効果が発揮されず、多いと樹脂含有率が低下することになり、複合材料として機能しないことから、５０質量％以上７０質量％以下が好ましい。５０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について、より具体的な構成を実施例に基づいて説明するが、これは本発明の内容を限定するものではない。
【００３７】
＜各試験方法＞
（１）引張せん断強度
基材としてクロムメッキ鋼板を用い、これを幅２５±０．２５ｍｍ、長さ１００±０．２５ｍｍに切り取り基材２枚一組とした。この２枚一組の基材の双方に、長さ１２．５±０．２５ｍｍの範囲で、試験に供すべきエポキシ樹脂組成物を塗布した。これら基材のエポキシ樹脂組成物塗布部分を重ね合わせて１４０℃・１５分で硬化させ、試験片とした。
【００３８】
このようにして得た試験片を、重ね合わせ部から５０±１ｍｍ離し、それぞれつかみ具で対称的に固定し、この試験片を下記の条件にて引っ張った。破断時の力の最高値を、その試験片の破断力（Ｎ）とし、この破断力（Ｎ）を張り合わせの面積（ｍｍ2）で除し、引張りせん断力（ＭＰａ）とした。
測定温度・・・１４０℃
引張速度・・・２ｍｍ／ｍｉｎ
【００３９】
（２）金型汚染性
所定の大きさを有するクロムメッキ鋼板を２枚用意した。２枚のＣｒメッキ鋼板の間に所定の大きさに切り出したプリプレグを挟み、下記条件にてプレスし、硬化させた。所定回数プレスおよび硬化を繰り返したのち、クロムメッキ鋼板に付着した樹脂部分の質量（ｍｇ）および面積（ｃｍ2）を測定し、単位面積あたりの付着量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。
【００４０】
クロムメッキ鋼板の大きさ・・・５ｃｍ×１０ｃｍ
プリプレグの大きさ・・・２ｃｍ×４ｃｍ
プレス温度・・・１４０℃
プレス圧・・・６０ｋｇ／ｃｍ2
硬化時間・・・１０分
繰り返しプレス数・・・３０回
【００４１】
（３）キュラストメーター測定
試験に供すべきエポキシ樹脂組成物を約６ｇとり、測定温度１４０℃、振幅角１°にてトルクの経時変化測定を行なった。このようにして得たトルクの経時変化曲線から、得られるｔｃ（９０）値を読み取った。
【００４２】
実施例１〜３および比較例１〜３
○樹脂調整およびｔｃ（９０）・粘度測定
後述する表１に示す組成にて、エポキシ樹脂組成物を調整した。日合商事（株）製キュラストメーターＷＰ型を用い、１４０℃でのｔｃ（９０）を測定した。
【００４３】
○プリプレグ作成・樹脂付着量測定
三菱レイヨン（株）製炭素繊維クロスＴＲ３１１０（フィラメント数３０００本、平織り、繊維目付け２００ｇ／ｍ2）に、表１に示す組成にて調整したエポキシ樹脂組成物を、含有率が４０質量％となるようにして含浸し、プリプレグを作成した。
【００４４】
これらのプリプレグを所定の大きさにカットし、クロムメッキ鋼板２枚の間にはさみ込み、サンプリングした。このサンプルを１４０℃、６０ｋｇ／ｃｍ2、１０分の条件でプレスし、プリプレグを硬化させた。
【００４５】
次に、同じクロムメッキ鋼板を使用し、一度プリプレグを硬化させた場所に未硬化のプリプレグを設置し、再びプレスしプリプレグを硬化させた。この作業を３０回繰り返した。
【００４６】
上記で得られた３０回繰り返しプレス後のクロムメッキ鋼板に樹脂が付着した場合は、その付着質量を測定した。クロムメッキ鋼板に単位面積あたりに付着した樹脂量の測定方法を以下に示す。
まず、樹脂の付着していないクロムメッキ鋼板の質量Ｍ１を測定する。プリプレグを所定回数繰り返しプレスした後のクロムメッキ鋼板の質量をＭ２とする。よって、クロムメッキ鋼板に付着した樹脂量Ｍ＝（Ｍ２−Ｍ１）となる。クロムメッキ鋼板上にて、樹脂の付着している面積Ｓを測定し、クロムメッキ鋼板に付着した樹脂量Ｍを面積Ｓで除する（＝Ｍ／Ｓ）ことにより、単位面積あたりに付着した樹脂量とした。
下記の表１においては、この樹脂付着量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２以下であった場合を記号「○」で示し、樹脂付着量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２を越えた場合を記号「×」で示した。
【００４７】
表１
【表１】
2006083216.tif 000003
【００４８】
上記表１における各記号の意味は、以下の通りである。
Ｅｐ８２８・・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅｐ１００１・・・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
【００４９】
ＤＩＣＹ７・・・ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン（株）製）
オミキュア９４・・・フェニルジメチルウレア（ＰＴＩジャパン（株））
【００５０】
エポライト４００Ｅ・・・ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製）
エポライト４００Ｐ・・・ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製）
【００５１】
エポライト１６００・・・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製）
ゼレックＵＮ・・・内部離型剤
ＩＮＴ−１８５６・・・内部離型剤