(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒層の部分毎に場所に応じた適切な構造とすることが可能な燃料電池用の触媒層を提供する。【解決手段】触媒担持カーボンを真空乾燥した後、水を添加して親水性触媒担持カーボンとする。これをナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））溶液に加えて撹拌して懸濁液とし、これを霧化装置によって霧化し、マイクロ／ナノカプセルとする。インクジェット装置によって、固体電解質フィルム４３上に親水特性の異なることなるマイクロ／ナノカプセルをあらかじめ定められた位置に印刷し、ホットプレスすることにより、マイクロ／ナノカプセルが固体電解質フィルム４３上に固定された接合対５０を得る。【選択図】図７
2006286330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水化処理された触媒担持カーボンを第１の親水特性を有する高分子電解質で被覆してなる第１の高分子電解質被覆カーボンと、
親水化処理された触媒担持カーボンを前記第１の親水特性より低い親水特性の第２の親水特性を有する高分子電解質で被覆してなる第２の高分子電解質被覆カーボンと、
を含む、ことを特徴とする燃料電池用の触媒層。
【請求項２】
前記第１の高分子電解質被覆カーボンの第１の層と、前記第２の高分子電解質被覆カーボンの第２の層とを備える、ことを特徴とする請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
前記第１の層と前記第２の層が前記触媒層の平面方向に分配されている、ことを特徴とする請求項２に記載の触媒層。
【請求項４】
前記触媒層に接触するガスの上流側に前記第１の層を配置し、前記ガスの下流側に前記第２の層を配置する、ことを特徴とする請求項３に記載の触媒層。
【請求項５】
前記第１の層と前記第２の層が前記触媒層の厚さ方向に分配されている、ことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の触媒層。
【請求項６】
前記第１の層を前記燃料電池の電解質膜側に配置し、前記第２の層を前記燃料電池の拡散層側に配置する、ことを特徴する請求項５に記載の触媒層。
【請求項７】
第１の高分子電解質被覆カーボン及び第２の高分子電解質被覆カーボンは、マイクロ／ナノカプセルからなる、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒層。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒層を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の触媒層及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質からなる膜が触媒層で挟まれ、さらにその触媒層が触媒層にガスを供給するための拡散層及びセパレータと称されるガス供給、集電用の部材で挟まれた構造とされている。触媒層は、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））等の高分子固体電解質が混合されて構成されている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池では、アノード側に供給された水素がセパレータを介して触媒層に供給され、電気化学反応によって水素が酸化されてプロトンと電子とが生成する。こうして生成したプロトンは、オキソニウムイオンの形態で水を引き連れながらアノード側の触媒層から高分子固体電解質膜内を経て、カソード側に移動する。また、電子は外部回路を経て触媒層に供給される。
【０００４】
一方、カソード側に供給された酸素は、セパレータを介して拡散層、触媒層と順に供給され、アノード側から外部回路を経て供給された電子によって還元され、三相界面にて酸素、プロトン、電子が反応して生成水ができる。
【０００５】
この固体高分子型燃料電池では、以下のような現象が問題となっている。すなわち、アノード側の触媒層において生成したプロトンは、オキソニウムイオンの形態で水を引き連れながら触媒層及び高分子固体電解質膜内を移動し、カソード側に移動するため、アノード側の触媒層及び高分子固体電解質膜の含水率が低下し乾燥しがちな状態となる。このため、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下し、燃料電池の内部抵抗が大きくなり、電池出力が低下する。
【０００６】
一方、カソード側においては、水が生成するために水過剰となり、その水によって空気の拡散が阻害され（以下、この現象を「フラッディング」という。）、これによっても電池出力が低下する。
【０００７】
このため、従来は、アノード側の乾燥の問題については、水素ガスを加湿装置によって加湿することにより、問題を解決しようとしている。また、カソード側のフラッディングについては、カソード側を撥水的に構成し、外部に水を排出しやすいようにすることにより、解決しようとしている。
【０００８】
しかし、上記のように加湿装置によって水素ガスを加湿した場合、カソード側にさらに過剰な水が供給されることとなり、フラッディングによる出力低下の懸念が生じることとなる。また、加湿装置の作動のために、余分なエネルギーを消費してしまい、ランニングコストが高くなってしまったり、加湿器などの補機が多い事により電池の出力密度が小さくなったりする。さらには車載等の用途を想定した場合には、小型化・高電流密度化の要請があり、さらに前述の問題が強調されることになる。このため、必要最低限の水でプロトンが移動し、触媒にガスが均一に供給され、触媒の白金が有効に利用されるような触媒層用の電極材料が求められている。
【０００９】
本発明に関連する技術が特許文献１〜６に記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１９９９１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９００号公報
【特許文献３】特開２００３−５９５０５号公報
【特許文献４】特開２００２−３２４５５７号公報
【特許文献５】特開２００３−７３０８号公報
【特許文献６】特開２００２−１３４１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らはかかる課題を解決するために親水化処理された触媒担持カーボンと高分子電解質とを混合した触媒層用の電極材料について着目してきた
その結果、触媒担持カーボンの表面を親水化処理することにより、高分子電解質においてプロトン伝導性を担うスルホン酸基をカーボン表面に向かって配向させ、もって高分子電解質と触媒担持カーボンとの間に親水層を形成し、その親水層を互いに連通させることを検討した。
かかる構成を採用することにより、過剰な水を与えなくてもプロトン伝導性が向上する触媒層を得ることができた。
しかしながら、触媒層には更なる性能向上が求められている。
【００１１】
本発明者らの検討によれば、従来の触媒層は、どこの部分においても同じ電極材料で形成されており、触媒層の部分毎にその環境が異なることについて、全く考慮がなされていなかった。このため、以下に述べるような問題があった。
【００１２】
例えば、アノード側の触媒層では、電極反応で生成したプロトンがオキソニウムイオンの形態で水を引き連れながら触媒層及び高分子固体電解質内を移動し、カソード側に達するため、アノード側の触媒層は乾燥しがちとなる。これを防ぐために、水素ガスを加湿器によって加湿しておくことが行われている。ところが、水素の入り口に近い場所では、出口付近よりもより乾燥しやすいため、触媒層を均質な構造とした場合、触媒層の入り口付近が乾燥状態となり、イオン伝導性が悪くなる。これを防ぐために、加湿の程度を高めた場合は、出口側に近いアノード側の触媒層からカソード側に向かって多量の水が移動し、カソードにおいて生成する水とも相俟って水過剰となりフラッデッングが生じる。
【００１３】
また、カソード側の触媒層における拡散層側は、フラッディングを防ぐために疎水性であることが望ましい。一方、カソード側の触媒層における電解質側は、イオン伝導性を高めるために親水性であるが望ましい。これに対し、上記従来の触媒層では、面内及び厚さ方向のどこの部分においても親水性が同じであり、場所に応じた適切な構造になっていなかったため、フラッディング現象が起こったり、イオン伝導性が悪くなったりするおそれがあった。
【００１４】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、触媒層の部分毎に場所に応じた適切な構造とすることが可能であって、フラッディングやイオン伝導性の低下が起こり難い燃料電池用の触媒層を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の触媒層は、親水化処理された触媒担持カーボンを第１の親水特性を有する高分子電解質で被覆してなる第１の高分子電解質被覆カーボンと、
親水化処理された触媒担持カーボンを前記第１の親水特性より低い親水特性の第２の親水特性を有する高分子電解質で被覆してなる第２の高分子電解質被覆カーボンと、
を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の触媒層では、第１の高分子電解質被覆カーボンの高分子電解質膜よりも、第２の高分子電解質被覆カーボンの高分子電解質膜の方が、親水性が低くされている。このため、触媒層における高い親水性が要求される箇所に第１の高分子電解質被覆カーボンを用い、触媒層における低い親水性が要求される箇所に第２の高分子電解質被覆カーボンを用いることにより、触媒層の部分毎に場所に応じた適切な構造とすることができる。
【００１７】
触媒担持カーボンの親水化処理の方法としては、触媒担持カーボンの粒子の表面を極性基で修飾する方法を用いることができる。こうであれば、高分子電解質の極性基が、触媒担持カーボンの粒子の表面に存在する極性基と親和して、触媒担持カーボンの粒子の表面側に配向しやすくなる。極性基修飾のための薬剤としては、スルファミン酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン化剤を用いることができる。これらの薬剤でカーボンを処理すれば、極性基としてのスルホン酸基でカーボン表面を修飾することができる。また、気相法としては、プラズマ照射法、オゾン処理法、フッ素ガスによる処理等が挙げられる。さらに、湿式法としては、触媒担持カーボンの粒子を乾燥した後、水を添加する方法、過酸化水素、無機酸からなる群より選ばれた少なくとも１つを含む水溶液に触媒担持カーボンを浸漬する方法、過塩素酸ソーダによる処理法等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の触媒層は、前記第１の高分子電解質被覆カーボンの第１の層と、前記第２の高分子電解質被覆カーボンの第２の層とを備えることができる。こうであれば、高分子電解質被覆カーボンの各層を、そのおかれた環境に適した親水性とすることができる。
【００１９】
この場合において、前記第１の層と前記第２の層とを前記触媒層の平面方向に分配することもできる。こうであれば、触媒層の平面方向において、部分毎に場所に応じた適切な親水性を有する触媒層とすることができる。
【００２０】
さらにこの場合において、前記触媒層に接触するガスの上流側に前記第１の層を配置し、前記ガスの下流側に前記第２の層を配置することもできる。こうであれば、触媒層において乾燥しがちな水素ガスや空気のガスの上流側に親水性の高い高分子電解質が配置されることとなり、この部分が乾燥してイオン伝導性が低下することを抑制することができる。また、水素ガスや空気のガスの下流側では、親水性の低い高分子電解質が配置されることとなるため、水分が過剰になることが抑制され、フラッディング等の問題が生じ難くなる。
たとえ下流側に水が溜まったとしても、上流と下流との親水性の違い（イオン交換容量の差）によって上流と下流とのイオン濃度差を打ち消そうとする（浸透圧）。このため下流側から上流側に水が拡散することになり、フラッティング等の問題が生じ難くなる。
【００２１】
また、前記第１の層と前記第２の層とを前記触媒層の厚さ方向に分配することもできる。こうであれば、触媒層の厚さ方向において、部分毎に場所に応じた適切な親水性を有する触媒層とすることができる。
【００２２】
この場合において、前記第１の層を前記燃料電池の電解質膜側に配置し、前記第２の層を前記燃料電池の拡散層側に配置することもできる。こうであれば、触媒層における燃料電池の電解質膜側に親水性の高い高分子電解質が配置され、高いイオン伝導性が維持されるため、燃料電池の内部抵抗を低くすることができる。また、触媒層における拡散層側が親水性の低い高分子電解質が配置されるため、水に濡れ難くなり、フラッディングが起き難くなる。同様に拡散層側に水が溜まったとしても、浸透圧により拡散層側から電解質膜側に水が拡散することになりフラッティング等の問題を生じ難くなる。
【００２３】
本発明の触媒層は、前記第１の高分子電解質被覆カーボンと前記第２の高分子電解質被覆カーボンとが近接配置されるセグメントを有し、該セグメントの連続体からなるとすることもできる。このような触媒層をカソード側で用いれば、親水性の低い第２の高分子電解質被覆カーボン上へのガス供給が促進されるとともに、生成した水が、近接する親水性の高い第１の高分子電解質被覆カーボンの高分子電解質によって迅速に排出される。このため、フラッディングを生じ難くすることができる。
【００２４】
第１の高分子電解質被覆カーボン及び第２の高分子電解質被覆カーボンは、マイクロ／ナノカプセルからなることが好ましい。こうであれば、マイクロ／ナノカプセル化された第１の高分子電解質被覆カーボン及びマイクロ／ナノカプセル化された第２の高分子電解質被覆カーボンを液体に分散させて分散液とし、インクジェット印刷やスクリーン印刷などの方法によって触媒層を容易に製造することができる。
【００２５】
また、第１の高分子電解質被覆カーボン及び第２の高分子電解質被覆カーボンで構成するマイクロ／ナノカプセルは、触媒担持カーボンの粒子が高分子電解質膜で被覆されているため、高分子電解質膜の膜厚が比較的均一になっている。このため、このマイクロ／ナノカプセルをホットプレス等で成形して燃料電池用の触媒層とした場合、カーボンが比較的均一な高分子電解質の膜で覆われることとなる。このため、部分的に高分子電解質の層が薄くて乾燥しやすくてプロトン伝導性の悪い部分や、部分的に高分子電解質の層が厚くてガス透過性が悪く、濃度分極によって燃料電池の内部抵抗が大きくなる部分が生じ難くなり、燃料電池の高出力化を図ることができる。
【００２６】
さらに、触媒担持カーボンの粒子は親水化処理されているため、触媒担持カーボン表面近傍には、高分子電解質の親水基が配向してプロトン伝導性に優れた領域が形成される。このため、このマイクロ／ナノカプセルをホットプレス等で成形して燃料電池用の触媒層とした場合も、プロトン伝導性に優れた領域どうしが接触し、プロトンが移動し易い経路が形成される。このため、プロトン伝導性に優れ、乾燥し難い燃料電池用の触媒層を製造することができる。
【００２７】
また、本発明の触媒層を備える燃料電池は、上述したように、触媒層の部分毎に場所に応じた適切な構造とすることができるため、乾燥によって内部抵抗が高くなることを抑制できる。また、フラッディングによる酸素の供給不足を抑制することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
＜触媒担持カーボンの親水化処理＞
（加熱乾燥及び水の添加による親水化処理）
親水化ステップとして、市販の触媒担持カーボンを用意し、１５０°Ｃの真空乾燥チャンバー内に投入し、真空乾燥を行う。ここで、真空中で加熱するのは、触媒担持カーボン表面の不純物を可及的に除去し、親水性に近づけるためである。その後、被覆ステップとして、触媒担持カーボンに対して８倍の重量の水を添加し、６０時間以上静置した。この静置している間、時間とともに親水性が高くなる。
【００２９】
なお、上記の親水化ステップの代わりに、以下のような親水化ステップを行うことも可能である。すなわち、まず、図１（Ａ）に示すチャンバー１０を有する自転／公転式遠心攪拌機（キーエンス社製。商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」を用意する。このチャンバー１０は、図１（Ｂ）に示すとおり、容器１０ａとこの容器１０ａを封止する蓋１０ｂとからなり、軸Ｏ１回りに高速で公転されるとともに、自己の軸心Ｐ回りに高速で自転され得るようになっている。このチャンバー１０内に触媒担持カーボンと８倍重量の水とを混合した混合物１１を収容する。この後、このチャンバー１０を公転させることによって混合物１１に遠心力を付与しつつ、チャンバー１０を自転させることによって、混合物１１を自身の自重で撹拌する。こうして、混合物１１から空気を強制的に追い出し、触媒担持カーボンと水との接触を促進させる。
【００３０】
更には、次のようにして触媒担持カーボンを親水化処理することができる。
市販の触媒担持カーボンと８倍当量の水とを混合した混合物を、ハイブリッドミキサーにて混合・攪拌する。
得られた混合物をさらにビーズミル（英弘精機：Dispermat SL-005 M1）にて所定の粒度分布までせん断、粉砕する。ここでは例えばビーズ径を変えるなどしてさらに微粉砕して粒度分布を細かく設定することもできる。なお、ビーズミルとは、ベッセルと呼ばれる容器の中にビーズを入れ、容器中央の回転軸を回転させることによりビーズを運動させる。この容器の中にスラリー状の被粉砕物（ここでは上記混合物）を入れ、ビーズが衝突するときのせん断力で被粉砕物をせん断、分散させるものである。
【００３１】
（スルホン酸基の修飾による親水化処理）
触媒担持カーボンの親水化処理としてはスルホン化剤を用いることもできる。すなわち、スルファミン酸のスルホラン溶液（３％）を用意し、ここへ触媒担持カーボンを入れ、１４０°Ｃで５時間攪拌する。その後、触媒担持カーボンを過剰の溶剤で数回洗浄後、水中に注ぎ、ろ過して表面にスルホン酸基が修飾された触媒担持カーボンを得る。
更には、次のようにしてスルホン酸基の修飾による親水化処理を実行することもできる。
触媒担持カーボンと水の混合物に対し、スルホン化剤（例えばスルファミン酸のスルホラン溶液）を添加し、ビーズミルにて分散することにより表面にスルホン酸基が修飾された触媒担持カーボンのペーストを得る。
このようにして得られたペーストに対して高分子電解質を添加し、ビーズミルにてさらに分散し、適切な粘度に調整する。
【００３２】
＜親水化処理された触媒担持カーボンのマイクロ／ナノカプセル化＞
上記の方法で親水化処理された触媒担持カーボンを用い、以下のようにしてナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））膜で内包されたマイクロ／ナノカプセルを調製することができる。
【００３３】
（エマルションからのマイクロ／ナノカプセル化）
エマルションからのマイクロ／ナノカプセルの製造方法として、図２に示す工程でマイクロ／ナノカプセルを調製する。
第１懸濁液準備ステップＳ１０
上記方法によって親水化処理された触媒担持カーボンを水やジエチレングリコール等の親水性溶媒に加えて撹拌し、これを第１懸濁液とする。
【００３４】
第２懸濁液準備ステップＳ１１
次に、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））をトルエン等の疎水性溶媒に溶解したナフィオン溶液を上記第１懸濁液に加え、撹拌し、Ｗ／０型エマルションの第２懸濁液を得る。このとき、乳化剤を用いて乳化することも可能である。
【００３５】
第３懸濁液準備ステップＳ１２
そして、上記第２懸濁液をポリビニルアルコール水溶液に投入して撹拌し、（Ｗ／０）／Ｗ型エマルションからなる第３懸濁液を得る。
【００３６】
除去ステップＳ１３
最後に、第３懸濁液を長期間攪拌することにより、親水性溶媒と疎水性溶媒とを揮発させてマイクロ／ナノカプセルとする。こうして、図３に示すように、触媒担持カーボン２１がナフィオン膜２２で内包されたマイクロ／ナノカプセル２０がポリビニルアルコール水溶液中に分散した分散液を得る。また、この分散液を遠心分離したり、ろ過したりすれば、マイクロ／ナノカプセル２０のみを取り出すことができる。
【００３７】
（霧化法によるマイクロ／ナノカプセル化）
図４に示す、超音波振動子を用いた霧化装置３０によって、マイクロ／ナノカプセルを製造することもできる。この霧化装置３０は、液体を霧化するための超音波振動子３１と、霧化した液体を気化するための乾燥炉３２を備えている。乾燥炉３２はフィルター３３を介して吸引ポンプ３４に接続されている。また、超音波振動子３１に液体を供給するための図示しない液体フィーダも備えられている。この霧化装置３０を用いて、図５に示す工程に従ってマイクロ／ナノカプセルを製造することができる。
【００３８】
第４懸濁液準備ステップＳ２０
親水化した触媒担持カーボンを水浸漬し、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を親水的な溶媒に溶解したナフィオン溶液を準備し、両者を加えて撹拌し、配向構造を形成させた後、配向制御を更に強化するため、適用の疎水性溶媒を加え、適切な粘性あるいは濃度になるよう調整し、第４懸濁液を得る。
【００３９】
霧化ステップＳ２１
霧化装置３０の液体フィーダによって第４懸濁液を超音波振動子３１に供給し、第４懸濁液を霧化させる。こうして霧化した第４懸濁液は、吸引ポンプ３４を駆動させることによって乾燥炉３２へ導かれ、乾燥される。これにより、図３に示す、触媒担持カーボン２１がナフィオン膜２２で内包されたマイクロ／ナノカプセル２０となり、フィルター３３で回収される。
このように、霧化法により減圧・乾燥してマイクロ／ナノカプセル化を行うことができる。
得られた霧化コーティング触媒を適当な溶媒に溶かして、マイクロ／ナノカプセルを含んだインクを作成することができる。
【００４０】
＜燃料電池用の触媒層の作製＞
上記の方法を用い、白金担持カーボンを親水性の異なる３種類のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））で被覆した３種類のマイクロ／ナノカプセル（第１マイクロ／ナノカプセル、第２マイクロ／ナノカプセル及び第３マイクロ／ナノカプセル）を用意する。第１マイクロ／ナノカプセルはスルホン酸当量重量（以下ＥＷという。）＝９００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））で被覆されており、第２マイクロ／ナノカプセルはＥＷ＝１０００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））で被覆されており、第３マイクロ／ナノカプセルはＥＷ＝１１００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））で被覆されている。
【００４１】
第1〜第３マイクロ／ナノカプセルをインクジェット印刷用の分散媒に分散して３種類のマイクロ／ナノカプセル分散液とする。これを図６に示すインクジェット装置４０のインクタンク４１ａ、４１ｂ、４１ｃに入れる。インクタンク４１ａ、４１ｂ、４１ｃはそれぞれジェットノズル４２ａ、４２ｂ、４２ｃに接続されており、図示しない制御装置によって制御されながらマイクロ／ナノカプセル分散液を噴射可能に設置されている。ジェットノズル４２ａ、４２ｂ、４２ｃの下方には燃料電池用の拡散層４３がＸＹ方向に制御移動可能に固定されている。
【００４２】
このインクジェット装置４０によって、拡散層６４の一面側に、第１マイクロ／ナノカプセルをコーティングした高親水性領域Ｓ１、第２マイクロ／ナノカプセルをコーティングした中親水性領域Ｓ２及び第３マイクロ／ナノカプセルをコーティングした低親水性領域Ｓ３を形成する。他の拡散層６５にも、同様に第1〜第３マイクロ／ナノカプセルをコーティングする。これら２つの拡散層６４、６５で固体電解質フィルム４３をホットプレスし、図７に示すように、固体電解質フィルム４３が触媒層６２、６３で挟まれ接合体５０を得る。この接合体５０の触媒層６２、６３は、両端側に位置する高親水性部６２ａ、６３ａ及び低親水性部６２ｃ、６３ｃと、中央に位置する中低親水性部６２ｂ、６３ｂからなり、高親水性部６２ａは低親水性部６３ｃと対面し、中親水性部６２ｂは中親水性部６３ｂと対面し、低親水性部６２ｃは高親水性部６３ａと対面している。また、高親水性部６２ａ、６３ａはＥＷ９００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を含有しており、中親水性部６２ｂ、６３ｂはＥＷ１０００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を含有しており、低親水性部６２ｃ、６３ｃはＥＷ１１００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を含有している。
親水性の異なる領域の配置態様は、基本的にはガス流方向において上流側から高親水性領域、中親水性領域、低親水性領域と配置することが好ましいが、燃料電池の特性に応じて任意に選択可能である。
【００４３】
こうして得られる触媒層は、ほぼ一定の厚みを有するナフィオン膜２２のマイクロ／ナノカプセル２０（図３参照）をホットプレスによって板状に成形しているため、触媒担持カーボンがほぼ一定の厚さのナフィオン膜で覆われる。このため、部分的に薄くて乾燥しやすくてプロトン伝導性の悪い部分や、部分的に厚くてガス透過性が悪く、濃度分極によって燃料電池の内部抵抗が大きくなる部分ができ難くなる。また、触媒担持カーボンの表面は親水化されているため、ナフィオン膜の触媒担持カーボン５１側にスルホン酸基が集まり、プロトン伝導性に優れた連続する領域が形成される。このため、プロトンが移動しやすくなり、プロトン伝導性が高くなる。また、インクジェット装置４０によって精密に制御しながら触媒層を作成できるため、触媒層を薄くすることが可能で、燃料電池の内部抵抗を下げることができる。
【００４４】
＜燃料電池の作製＞
こうして得られた接合体５０を用いて、図８に示すような燃料電池６０を作製することができる。この燃料電池６０は、上記の方法によって得られた接合体５０と、この接合体５０を両側から挟むアノード側拡散層６４及びカソード側拡散層６５とを有している。アノード側拡散層６４及びカソード側拡散層６５は、更に金属製のセパレータ６６、６７によって挟まれている。セパレータ６６、６７には触媒層６２、６３と対面するようにガス流路６６ａ、６７ａが形成されている。ガス流路６６ａを通る水素ガスの流れの方向と、ガス流路６７ａを通る空気の流れの方法とは、互いに反対方向とされている。
【００４５】
触媒層６２、６３は、ガス流路６６ａの上流側から下流側に向かって、高親水性部６２ａ、６３ａ、中親水性部６２ｂ，６３ｂ及び低親水性部６２ｃ、６３ｃからなる。
【００４６】
以上のように構成された燃料電池６０では、乾燥しやすい場所であるアノード側の触媒層６２の水素ガス供給の上流側に、高親水性のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を用いた高親水性部６２ａが配置されているため、乾燥によるイオン伝導性を抑制することができる。また、カソード側の触媒層６３においても、空気の上流側という乾燥しやすい場所に、高親水性のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を用いた高親水性部６３ａが配置されているため、やはり乾燥によるイオン伝導性を抑制することができる。
【００４７】
一方、水素ガスや空気の下流側では、低親水性のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を用いた低親水性部６２ｃ、６３ｃが配置されているため、カソード側の触媒層６３の水分が過剰になることが抑制され、フラッディング現象が生じ難くなる。
【００４８】
実施形態２
実施形態２では、インクジェット装置４０（図６参照）を用い、図９に示す触媒層７２とナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））からなるカーボン繊維やカーボンペーパからなる拡散層７１との接合体７０を作製する。触媒層７２は厚さ方向に高親水性層７２ａ、中親水性部７２ｂ及び低親水性部７２ｃの３つの層から構成されている。高親水性層７２ａはＥＷ９００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を含有しており、中親水性層７２ｂはＥＷ１０００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を含有しており、低親水性層７２ｃはＥＷ１１００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を含有している。
ここにカソード側の触媒層は、高分子電解質膜側／低ＥＷ／中ＥＷ／高ＥＷ／拡散層側のように積層することが好ましい。
他方アノード側はその用途に応じて積層態様が選択され、例えばカソードへ水を逆拡散させる見地からは、拡散層側／低ＥＷ／中ＥＷ／高ＥＷ／高分子電解質膜側と積層することが好ましい。また、プロトン導電性を良好にする見地からは、拡散層側／高ＥＷ／中ＥＷ／低ＥＷ／高分子電解質側と積層することが好ましい。
【００４９】
この接合体７０における触媒層７２側を、図１０に示すように、高分子電解質膜７３と接触させて燃料電池とする。
【００５０】
この燃料電池では、固体高分子膜にイオン伝導性の高い高親水性層を接する構成を採用することにより高いイオン伝導性が維持され、内部抵抗が低くなる。また、拡散層に親水性の低い低親水性部７２ｃが接する構成を採用することにより、水に濡れ難くなり、フラッディングが生じ難くなる。
【００５１】
実施形態３
実施形態３では、インクジェット装置４０（図６参照）を用い、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））からなる拡散層上に、図１１に示す触媒層８０を作製した。この触媒層８０は、高親水性層８１と低親水性部８２とが交互に無数に連続して並んでいる。高親水性層８１はＥＷ９００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を含有しており、低親水性層８２はＥＷ１１００のナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））を含有している。
【００５２】
このような触媒層８０を燃料電池のカソード用触媒層として用いれば、低親水性層８２へのガス供給が促進されるとともに、生成した水が、近接する親水性の高親水性層８１によって迅速に排出される。このため、フラッディングを生じ難くすることができる。
【００５３】
上記実施形態１〜３では、マイクロ／ナノカプセルを拡散層に固定したが、この方法の代わりに、マイクロ／ナノカプセルを固体高分子電解質膜の表面に固定することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は固体高分子型燃料電池に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】自転／公転式遠心攪拌機の要部断面図である。
【図２】エマルションからのマイクロ／ナノカプセル製造の工程図である。
【図３】実施形態のマイクロ／ナノカプセルの模式断面図である。
【図４】霧化装置の模式図である。
【図５】霧化法によるマイクロ／ナノカプセル製造の工程図である。
【図６】インクジェット装置の模式図である。
【図７】実施形態１に係る接合体の模式断面図である。
【図８】実施形態１に係る燃料電池の模式断面図である。
【図９】実施形態２に係る接合体の模式断面図である。
【図１０】実施形態２に係る燃料電池の要部模式断面図である。
【図１１】実施形態３に係る触媒層の模式平面図である。
【符号の説明】
【００５６】
２１…触媒担持カーボン
２２…高分子電解質膜
２０…マイクロ／ナノカプセル
６２、６３、７２、８０…触媒層
８１、８２…セグメント（８１…高親水性層、８２…低親水性層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006286330.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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