(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な色素中間体、及び新規な色素を提供する。【解決手段】式［Ｉ］で表されるピラゾロン化合物を中間体とし、それを用いて合成した、及び式［ＩＩ］で表されるメロシアニン色素。2006188582.tif 000017（式中、Ａｒ1は含窒素ヘテロ環基を示す）2006188582.tif 000018（式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基等を示し、Ａｒ2は含窒素ヘテロ環基を示し、ＸはＣ、Ｏ、Ｓ等の原子を示す。Ｚは、窒素原子とＸに連結してヘテロ環を形成する残基を示す。ｍは、０あるいは１を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式[Ｉ]で示されるピラゾロン化合物。
【化１】
2006188582.tif 000014
（一般式[Ｉ]において、Ａｒ1は含窒素ヘテロ環基を示し、それらはさらに置換基を
有していてもよい。）
【請求項２】
一般式[II]で示されるメロシアニン色素。
【化２】
2006188582.tif 000015
（一般式[II]において、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、あるいはアリール基を示し、それらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示す。Ａｒ2は含窒素ヘテロ環基を示し、それらはさらに置換基を有していてもよい。Ｘは炭素原子、酸素原子、硫黄原子を示し、Ｚは、窒素原子とＸに連結してヘテロ環を形成する残基を示す。ｍは、０あるいは１を示す。）
【請求項３】
一般式[III]で示されるメロシアニン色素。
【化３】
2006188582.tif 000016
（一般式[III]において、Ｒ4、Ｒ5は両者で連結して５員環あるいは６員環を形成するアルキレン残基を示し、Ｒ6はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、あるいはアリール基を示し、それらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ7は芳香環上の置換基であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示し、それらはさらに置換基を有しても良い。Ｒ8、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、あるいはシアノ基を示す。Ａｒ3は含窒素ヘテロ環基を示し、それらはさらに置換基を有していてもよい。ｎは、０あるいは１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なピラゾロン化合物と、それを用いた新規なメロシアニン色素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ピラゾロン化合物は、銀塩写真用、電子写真用、あるいは光学フィルター用の色材の原料中間体として有用である。その中でも、カラー写真用のマゼンタカプラー、あるいは処理液溶出性のフィルター染料の中間体として広く利用されている。（例えば特許文献１〜７参照）
【０００３】
しかしながらピラゾロン化合物の化学構造上の制約から、３位の置換基がカルボキシル基の誘導体に限定した場合、１位の窒素原子上の置換基に関してはアルキル基、アラルキル基、アリール基の物が知られているにすぎない。（例えば特許文献６、非特許文献１〜３）
【特許文献１】特開昭４７−１０２６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１１０５２８号公報
【特許文献３】特開昭５５−６５９５４号公報
【特許文献４】米国特許第３５１９４２９号公報
【特許文献５】特開昭５９−４５４４２号公報
【特許文献６】英国特許第５８５７８０号公報
【特許文献７】独国特許第２２１５８２９号公報
【非特許文献１】工業化学会誌第５７巻（１９５４年版）１２３〜１２５頁
【非特許文献２】Chemische Berichte  第１０９巻（１０７６年版）２６１〜２６７頁
【非特許文献３】Liebigs Annalen der Chemie 第２７６巻２３１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は新規なピラゾロン化合物、およびそれを用いた新規なメロシアニン色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、前記一般式[Ｉ]で示されるピ
ラゾロン化合物、及びそれを中間体として利用した前記一般式[II]、[III]で示される新規なメロシアニン色素を見出した。
【０００６】
【化１】
2006188582.tif 000002
【０００７】
一般式[Ｉ]において、Ａｒ1は含窒素ヘテロ環基を示し、それらはさらに置換基を有
していてもよい。
【０００８】
【化２】
2006188582.tif 000003
【０００９】
一般式[II]において、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、あるいはアリール基を示し、それらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示す。Ａｒ2は含窒素ヘテロ環基を示し、それらはさらに置換基を有していてもよい。Ｘは炭素原子、酸素原子、硫黄原子を示し、Ｚは、窒素原子とＸに連結してヘテロ環を形成する残基を示す。ｍは、０あるいは１を示す。
【００１０】
【化３】
2006188582.tif 000004
【００１１】
一般式[III]において、Ｒ4、Ｒ5は両者で連結して５員環あるいは６員環を形成するアルキレン残基を示し、Ｒ6はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、あるいはアリール基を示し、それらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ7は芳香環上の置換基であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示し、それらはさらに置換基を有しても良い。Ｒ8、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、あるいはシアノ基を示す。Ａｒ3は含窒素ヘテロ環基を示し、それらはさらに置換基を有していてもよい。ｎは、０あるいは１を示す。
【発明の効果】
【００１２】
耐光性に優れたメロシアニン色素が提供できる。これらは、写真用色材、光学フィルター用色材、光電変換材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ここでＡｒ1、Ａｒ2、あるいはＡｒ3の具体例としては、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、３−ピリダジル基、３−ピラジニル基等の含窒素ヘテロ環が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基、ビニル基、ジフェニルビニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基等のアリール基を挙げることが出来る。
【００１５】
Ｒ2とＲ3の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基等のアリール基、あるいはハロゲン原子が挙げられる。
【００１６】
Ｚは、窒素原子とＸに連結してヘテロ環を形成する残基を示す。ヘテロ環の具体例としては、オキサゾリジン環、ベンゾオキサゾリジン環、ナフトオキサゾリジン環、チアゾリジン環、ベンゾチアゾリジン環、ナフトチアゾリジン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、インドリニル基等を挙げることができる。これらのヘテロ環は、さらに置換基を有しても良く、その置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、アリール基、カルボキシル基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基等のスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基、等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ4とＲ5は両者で連結して５員環あるいは６員環を形成するアルキレン基であり、具体的には１，３−プロピレン基あるいは１，４−ブチレン基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基、ビニル基、ジフェニルビニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基等のアリール基を挙げることが出来る。また、Ｒ6は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、アリール基、カルボキシル基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基等のスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基、等を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ7の具体例は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、１−ナフチル基等のアリール基、あるいはハロゲン原子を示し、それらはさらに置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ジ置換アミノ基、アリール基を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ8とＲ9の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基等のアリール基、あるいはハロゲン原子が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明の一般式[Ｉ]の化合物の具体例を具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。
【００２２】
【化４】
2006188582.tif 000005
【００２３】
【化５】
2006188582.tif 000006
【００２４】
次に、本発明の一般式[II]の化合物の具体例を具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化６】
2006188582.tif 000007
【００２６】
【化７】
2006188582.tif 000008
【００２７】
【化８】
2006188582.tif 000009
【００２８】
次に、本発明の一般式[III]の化合物の具体例を具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化９】
2006188582.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2006188582.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2006188582.tif 000012
【００３２】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
（例示化合物Ａ−１のエチルエステルの合成）
オキザロ酢酸ジエチルエステルのナトリウム塩５．０ｇを水１００ｍｌに縣濁し、１Ｍ塩酸３０ｍｌを加えて中和した。さらに飽和食塩水１５０ｍｌを加えた後、クロロホルム４０ｍｌで４回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターでクロロホルムを減圧留去して、フリーのオキザロ酢酸ジエチルエステルを油状物として４．７ｇ得た。氷冷攪拌しながら、この油状物に２−ヒドラジノピリジン２．６ｇを加え、ヒドラゾン化合物を褐色油状物として得た。さらに水３０ｍｌを加えて８０℃で３時間加熱攪拌した。室温に放冷し、例示化合物Ａ−１のエチルエステルを針状結晶として３ｇ得た。融点１３１〜１３４℃。
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）
１．４２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１ｈｚ）、４．２２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１ｈｚ）、６．０９（１Ｈ，ｓ）、７．２８（１Ｈ，ｍ）、７．９５（１Ｈ，ｍ）、８．１２（１Ｈ，ｍ）、８．３２（１Ｈ，ｍ）、１２．５（１Ｈ，broad）、
【００３５】
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）
１４．２４、６１．２３、８９．９９、１１３．０４、１２１．３５、１４０．２１、１４４．５９、１４５．１６、１５４．００、１５６．７９、１６２．２０、
【００３６】
（例示化合物Ａ−１の合成）
例示化合物Ａ−１のエチルエステル２．６ｇを２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌ中に入れて８０℃にて１時間加熱攪拌した。室温に冷却後、１Ｍ塩酸４０ｍｌを加えると結晶が析出した。これを濾取し、水１０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥して例示化合物Ａ−１をクリーム色の粉末として１．０ｇ得た。融点１９０〜１９４℃（分解）
【００３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）
５．９８（１Ｈ，ｓ）、７．４６（２Ｈ，ｍ）、７．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３ｈｚ）、８．０８（１Ｈ，ｍ）、８．５３（１Ｈ，ｄｄ，）、
【００３８】
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）
８９．４７、１１４．９５、１２２．５４、１４０．２１、１４４．２４、１４７．３３、１５１．９９、１５５．２７、１６３．２０、
【実施例２】
【００３９】
（例示化合物Ｃ−２の合成）
例示化合物Ａ−１ ０．８ｇと化合物Ｄ １．１２ｇを酢酸１０ｍｌに溶解し、酢酸アンモニウム０．１ｇを加えて１２０℃で１時間加熱攪拌した。反応液を室温に冷却した後、ロータリーエバポレータで酢酸を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製して例示化合物Ｃ−２を赤色固体として０．２ｇ得た。
【００４０】
吸収スペクトル（溶媒：ｔ−ブタノール／アセトニトリル＝５０／５０）
吸収極大波長；５２６ｎｍ
【００４１】
【化１２】
2006188582.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の化合物は機能性色素として、具体的には太陽電池等の光電変換素子、光学フィルター用色素、銀塩写真用色素、電子写真用色素等の用途に利用できる。