(57)【要約】【課題】セルの作製が容易であり、クラックや剥離の発生確率が低減されたセルモジュールを提供すること。【解決手段】セル基板上に同心状に設けた２以上の発電要素５を支持し、セル基板７の表面側に該燃料極又は該空気極、裏面側に該空気極又は該燃料極が露出し、セル基板７の中心近傍から外縁へ又はその逆方向へガスが流通するセルモジュール８である。燃料極や空気極の露出面積がガス流れ方向の上流から下流にかけて増大している。電解質の厚さがガス流れ方向の上流から下流にかけて減少している。電解質材料のイオン伝導率や電極材料の導電率がガス流れ方向の上流から下流にかけて増大している。三相界面の面積がガス流れ方向の上流から下流にかけて増大している。燃料極や空気極の気孔率がガス流れ方向の上流から下流にかけて増大している。【選択図】図２
2006286323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル基板上に２以上の支持部を同心状に設け、この支持部に発電要素を支持させたセルモジュールであって、
上記発電要素は、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した積層体であり、セル基板の表面側に該燃料極又は該空気極が露出し、裏面側に該空気極又は該燃料極が露出し、
上記セル基板の表面側に燃料ガス又は酸化ガスが流通する流路を有し、裏面側に酸化ガス又は燃料ガスが流通する流路を有し、該ガス流路にはセル基板の中心近傍から外縁へ又はその逆方向へガスが流通することを特徴とするセルモジュール。
【請求項２】
上記発電要素において、燃料極及び／又は空気極の露出面積が、ガス流れ方向の上流から下流にかけて増大していることを特徴とする請求項１に記載のセルモジュール。
【請求項３】
上記発電要素において、電解質の厚さが、ガス流れ方向の上流から下流にかけて減少していることを特徴とする請求項１に記載のセルモジュール。
【請求項４】
上記発電要素において、電解質材料のイオン伝導率及び／又は電極材料の導電率が、ガス流れ方向の上流から下流にかけて増大していることを特徴とする請求項１に記載のセルモジュール。
【請求項５】
上記発電要素において、三相界面の面積が、ガス流れ方向の上流から下流にかけて増大していることを特徴とする請求項１に記載のセルモジュール。
【請求項６】
上記発電要素において、燃料極及び／又は空気極の気孔率が、ガス流れ方向の上流から下流にかけて増大していることを特徴とする請求項１に記載のセルモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルモジュールに係り、更に詳細には、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の耐久性能を向上させ得るセルモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の単位面積あたりの出力を大きくするため、スタックに搭載しやすい簡易な構造に設計された金属支持型セルや電極支持型セルが開発されている（図１参照）。
【０００３】
しかし、大きな面積を有するセルの作製は以下のように困難であった。
即ち、例えば、反りや歪みが発生し易い、高温動作時の熱応力によりセルにクラックが入り易い（破壊が起こり易い）、構成材料（電極と電解質など）の間で剥離の可能性が高い、などという問題点があった。
【０００４】
このため、かかる熱膨張による問題を緩和する平板型単電池が提案されている（例えば「特許文献１」参照。）。
この単電池は、金属薄板の支持体をセルに取り付けることで、薄板の緩衝性により熱膨張差に起因する応力を解消する。
【特許文献１】特許第３４６６９６０号
【０００５】
しかしながら、この単電池では、発電時に単電池内部の温度分布による熱応力を十分に低減することができず、単電池自身のクラックや電極と電解質の剥離を抑制することは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような背景から、本発明者らは、セル基板上に発電要素を分割配置することで、温度分布の均一性が高まり、熱応力に強い構成となることを新たに知見した。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、セルの作製が容易であり、クラックや剥離の発生確率が低減されたセルモジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、セル基板上に発電要素を分割して配置することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のセルモジュールは、セル基板上に２以上の支持部を同心状に設け、この支持部に発電要素を支持させたセルモジュールであって、
上記発電要素は、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した積層体であり、セル基板の表面側に該燃料極又は該空気極が露出し、裏面側に該空気極又は該燃料極が露出し、
上記セル基板の表面側に燃料ガス又は酸化ガスが流通する流路を有し、裏面側に酸化ガス又は燃料ガスが流通する流路を有し、該ガス流路にはセル基板の中心近傍から外縁へ又はその逆方向へガスが流通することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のセルモジュールの好適形態は、上記発電要素において、燃料極及び／又は空気極の露出面積が、ガス流れ方向の上流から下流にかけて増大していることを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明のセルモジュールの他の好適形態は、上記発電要素において、電解質の厚さが、ガス流れ方向の上流から下流にかけて減少していることを特徴とする。
【００１２】
更にまた、本発明のセルモジュールの更に他の好適形態は、上記発電要素において、電解質材料のイオン伝導率及び／又は電極材料の導電率が、ガス流れ方向の上流から下流にかけて増大していることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のセルモジュールの他の好適形態は、上記発電要素において、三相界面の面積が、ガス流れ方向の上流から下流にかけて増大していることを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明のセルモジュールの好適形態は、上記発電要素において、燃料極及び／又は空気極の気孔率が、ガス流れ方向の上流から下流にかけて増大していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、セルモジュールの歪みや反りを低減できる。また、起動停止時や運転時に生じる熱応力により、クラックや異種材料間の剥離が起こる確率が低下する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のセルモジュールについて詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１７】
本発明のセルモジュールは、セル基板上に２以上の支持部を同心状に設け、この支持部に発電要素を一体化させて成る。
また、この発電要素は、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した積層体であり、該燃料極又は該空気極がセル基板の表面側に、該空気極又は該燃料極が裏面側に、露出するように配設する。
更に、セル基板の表面側に燃料ガス又は酸化ガスが流通する流路、裏面側に酸化ガス又は燃料ガスが流通する流路を有し、該ガス流路にはセル基板の中心近傍から外縁へ又はその逆方向へガスが流通するようにする。
【００１８】
このように、発電要素を小分けにして配設するので、発電要素の総面積を増大しても、作製時に反りや歪みの発生が少ない。また、起動停止時や運転時（例えば１０００℃）には、異なる材料間の線熱膨張係数の差により生じる熱応力でクラックや剥離が起こる確率が低減する。
なお、上記「同心状」とは、セル基板のほぼ中心から外縁へ放射状に延びた方向のうち、同一方向上に２以上の発電要素が存在することを示す。
【００１９】
代表的には、図２に示すように、円板状のセル基板７に発電要素５と支持部４で構成されるセルユニット６を同心状に配置したセルモジュール８が挙げられる。
このセルモジュールにおいて、セル基板の表面側に酸化ガス、裏面側に燃料ガスを流通し、双方のガスをセル基板の中心近傍から外縁側に放射状に流す場合は、支持部とセル基板の間の熱膨張率が異なっていても、かかるセルユニットの配置構成により支持部とセル基板の接合部における温度分布が低減されるので、接合部に加わる熱応力が低減される。
【００２０】
これに対して、図３に示すような、従来型のセルモジュールにおいて、酸化ガスと燃料ガスを同様に流通する場合は、反応ガスの濃度が外周に近づくほど低下する。即ち、セル基板の中心近傍での電極反応量が多く、外縁側に従い低下する。また、中心近傍では外縁側に比べてセル基板の温度も高くなる。このため、温度分布による熱応力が発生して、セルが破壊され易い。
【００２１】
ここで、上記セル基板は、例えば、ＳＵＳ４３０等のＳＵＳ系材料、インコネル等のニッケル（Ｎｉ）系合金，Ｐｔ等の貴金属，ランタン−クロム（Ｌａ−Ｃｒ）系酸化物などを使用して作製できる。
また、上記支持部は、例えば、ＳＵＳ系合金，ニッケル（Ｎｉ）やニッケル（Ｎｉ）系合金，白金（Ｐｔ）等の貴金属，ニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）等とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を混合したサーメットなどを使用して作製できる。なお、上記支持部は、発電要素を構成する材料の１種と同じであっても良い。また、上記支持部は、発電要素の端部を支持する形状に限定されず、メッシュ状などにしてこれを発電要素で挟装しても良い。
【００２２】
また、発電要素を構成する上記燃料極は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ），
ルテニュウム（Ｒｕ），銅（Ｃｕ），白金（Ｐｔ）などを使用して作製できる。また、これらとアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、イットリア、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のセラミックスと任意に組合せたサーメットなども使用できる。
【００２３】
更に、発電要素を構成する上記電解質は、例えば、酸化ネオウジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）及び酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス固溶体及びＬａＧａ固溶体ぺロブスカイトなどを使用して作製できる。
【００２４】
更にまた、発電要素を構成する上記空気極は、例えば、Ｐｔ、Ａｇなどの金属材料や、ＬＳＭ（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３）、ＬＣＭ（Ｌａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３）、ＬＳＣ（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３）、ＳＳＣ（Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３）など複合酸化物を使用して作製できる。
【００２５】
なお、セル基板や発電要素は、円板状、ループ状に限定されず、例えば、四角板や三角板などの多角形状であっても良い。また、発電要素は、中心から同一距離に一体として存在する必要はなく、分割された複数個をループ状に配設しても良い。
【００２６】
また、上記燃料ガスとしては、例えば、水素、プロパンなどの炭化水素燃料などを使用できる。
更に、上記酸化ガスとしては、例えば、空気、酸素などを使用できる。
これらのガスは、セパレータやガスケットなどを用いて発電要素に接触するように流通できる。
なお、これらのガス流路は、セル基板の中心近傍から外縁へ又はその逆方向に流通できれば特に限定されず、例えば、中心側から外縁へ流通した後、中心側へ流通する場合でも良い。
【００２７】
本発明のセルモジュールは、上記発電要素において、燃料極、空気極のいずれか一方又は双方の露出面積（発電面積）が、ガス流れ方向の上流から下流にかけて増大していることが好適である。
このときは、ガス濃度が高いために反応が促進され易いガス導入口付近において、発電面積率を小さくすることで、反応ガス量が小さくなる。一方、ガス濃度が低いために反応が促進されにくいガス導出口付近において、発電面積率を大きくすることで、反応量が高められる。これより、セルモジュールの温度分布の均一性が向上し、熱応力の低減に繋がる。
【００２８】
例えば、図４及び表１に示すように、酸化ガスと燃料ガスを同方向に流す場合は、流れる方向に沿って、セルユニット（支持部と発電要素）の発電面積率を次第に大きくすることができる。ここで、「発電面積率」とは、セルユニットとセル基板の面積を分母に、発電要素の面積を分子にとったものである。
発電要素の面積をＳｃ、セル基板の面積をＳｂとすると、これらの関係は次式
Ｓｃ１／（Ｓｂ１＋Ｓｃ１）＜Ｓｃ２／（Ｓｂ２＋Ｓｃ２）
で表される。
【００２９】
【表１】
2006286323.tif 000003
【００３０】
なお、ガスの温度、濃度、流速、流量などに応じて、発電面積率を適宜変更して設計することができる。例えば、等流量の空気（２１％酸素）と燃料ガス（１００％水素）対向させて流す場合は、反応が進むと酸素量が律速となるため、酸化ガス流れ方向に沿って発電面積率を次第に大きくしていくことが良い。
【００３１】
また、上記発電要素においては、電解質の厚さが、ガス流れ方向の上流から下流にかけて減少していることが好適である。
このときも同様に、ガス濃度が高いために反応が促進され易いガス導入口付近において、電解質の厚さを大きくすることで、反応ガス量が小さくなる。一方、ガス濃度が低いために反応が促進しにくいガス導出口付近において、電解質の厚さを小さくすることで、反応量が高められる。これより、セルモジュールの温度分布の均一性が向上し、熱応力の低減に繋がる。
【００３２】
更に、上記発電要素において、電解質材料のイオン伝導率、電極材料の導電率のいずれか一方又は双方が、ガス流れ方向の上流から下流にかけて増大していることが好適である。
このときも同様に、ガス濃度が高いために反応が促進され易いガス導入口付近において、電解質材料のイオン伝導率や電極材料の導電率を小さくすることで、反応ガス量が小さくなる。一方、ガス濃度が低いために反応が促進しにくいガス導出口付近において、電解質材料のイオン伝導率や電極材料の導電率を大きくすることで、反応量が高められる。これより、セルモジュールの温度分布の均一性が向上し、熱応力の低減に繋がる。
【００３３】
例えば、図５及び表２に示すように、電解質材料は、イオン伝導率が低い３ＹＳＺとイオン伝導率が高い８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなどを適宜組合わせて使用できる。
また、空気極材料は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３を導電率の低いものから高いもの（ｘ＝０からｘ＝０．５）に適宜変更して使用できる。
更に、燃料極材料は、Ｎｉ−ＹＳＺを導電率の低いものから高いもの（Ｎｉ／ＹＳＺの体積比３０ｖｏｌ％から４０ｖｏｌ％）に適宜変更して使用できる。
【００３４】
【表２】
2006286323.tif 000004
【００３５】
更にまた、上記発電要素においては、三相界面の面積が、ガス流れ方向の上流から下流にかけて増大していることが好適である。
このときも同様に、ガス濃度が高いために反応が促進され易いガス導入口付近において、三相界面の面積を小さくすることで、反応ガス量が小さくなる。一方、ガス濃度が低いために反応が促進しにくいガス導出口付近において、三相界面の面積を大きくすることで、反応量が高められる。これより、セルモジュールの温度分布の均一性が向上し、熱応力の低減に繋がる。
【００３６】
また、上記発電要素においては、燃料極、空気極のいずれか一方又は双方の気孔率が、ガス流れ方向の上流から下流にかけて増大していることが好適である。
【００３７】
一般的に、電極の気孔率を低くするときは、電気伝導性は高められるが、電極内へのガスの供給率が低下し、濃度過電圧が発生し易い。一方、電極の気孔率を高くするときは、電気伝導性は低くなるが、電極へのガスの供給率が大きくなるため、濃度過電圧が発生しにくい。
そこで、ガス導入口近傍では電極の気孔率を低くし、ガス出口にかけて電極の気孔率を大きくすることで、反応ガス利用率の高い運転時の性能をより向上させることができる。
【００３８】
これにより、ガス濃度が高いために反応が促進され易いガス導入口付近において、濃度過電圧が発生しにくく且つ反応ガス量が低減し得る。またオーム抵抗分だけ過電圧が低減し得る。一方、ガス濃度が低いために反応が促進しにくいガス導出口付近において、濃度過電圧が発生しにくく且つ反応量が高められる。これより、セルモジュールの温度分布の均一性が向上し、熱応力の低減に繋がる。
【００３９】
例えば、図６及び表３に示すように、セルユニット１とセルユニット２を有するセルモジュールにおいて、空気極の気孔率Ｐｃがガス流路に沿って、次式
セルユニット１のＰｃ１（３０％）＜セルユニット２のＰｃ２（５０％）
で表される関係を示すように変更できる。
【００４０】
【表３】
2006286323.tif 000005
【００４１】
なお、ガスの流通方法、流量、濃度などに応じて、電解質の厚さ、電解質材料のイオン伝導率、電極材料の導電率、三相界面の面積、電極の気孔率は適宜変更することができる。例えば、空気（２１％酸素）と燃料ガス（１００％水素）を対向させて流す場合は、反応が進むと酸素量が律速となるため、酸化ガス流れ方向に沿って気孔率を次第に大きくしていくことなどができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
（１）構成材料
１．発電要素
燃料極としてニッケル＋イットリア安定化ジルコニアのサーメットを用いた。
電解質として１０モル％イットリア安定化ジルコニアを用いた。
空気極としてランタンストロンチュウムマンガナイトを用いた。
燃料極に、電解質と空気極をスクリーン印刷法により順次作製し発電要素を得た。
【００４４】
２．支持部
燃料極支持型セルとして支持部を上記燃料極と同材料で形成した。
【００４５】
３．セル基板
セル基板はＳＵＳ系材料で構成し、本実施例では支持部とセル基板をロウ付けにより接合した。
【００４６】
（２）構造
表１に示すように、セルユニット１とセルユニット２とを形成した。
図４に示すように、セルユニット１とセルユニット２とセル基板３を同心円状に配設した。
【００４７】
（３）評価
空気極側に空気０．１［ＮＬ／ｍｉｎ］、燃料極側に水素０．０５［ＮＬ／ｍｉｎ］を流通して発電させたときの各セルユニットの温度を測定した。
その結果、ガス濃度が高いガス導入口付近での反応量を小さくしたことにより、ガス濃度が低いために反応が促進されにくかったガス導入口付近での反応が高められ、温度分布の均一性を向上できた。
【００４８】
（実施例２）
（１）構成材料
１．発電要素
燃料極と空気極は、実施例１と同材料を用いて作製した。
電解質は、以下の２種類の組成を使用した。
セルユニット１：３ＹＳＺ（３モルパーセント  イットリア安定化ジルコニア）
セルユニット２：１０ＹＳＺ（１０モルパーセント  イットリア安定化ジルコニア）
【００４９】
２．支持部
実施例１と同材料を用いて作製した。
【００５０】
３．セル基板
実施例１と同材料を用いて作製した。
【００５１】
（２）構造
表２に示すように、セルユニット１とセルユニット２とを形成した。
図５に示すように、セルユニット１とセルユニット２とセル基板３を同心円状に配設した。
【００５２】
（３）評価
空気極側に空気０．１［ＮＬ／ｍｉｎ］、燃料極側に水素０．０５［ＮＬ／ｍｉｎ］を流通して発電させたときの各セルユニットの温度を測定した。
その結果、電解質材料を、セルユニット１では３ＹＳＺを採用し、セルユニット２では３ＹＳＺより良伝導性である１０ＹＳＺを採用することにより、反応ガスの濃度が高いガス導入口に近いセルユニット１側での反応ガス消費量を抑え、逆に反応ガスの濃度が低いセルユニット２でより反応が促進されるようになり、セルモジュール全体の温度分布を均一化できた。
【００５３】
（実施例３）
（１）構成材料
１．発電要素
燃料極、電解質及び空気極は実施例１と同材料を用いて作製した。
但し、空気極の気孔率を、以下の２種類とした。
セルユニット１：２５％
セルユニット２：４０％
【００５４】
２．支持部
実施例１と同材料を用いた。
【００５５】
３．セル基板
実施例１と同材料を用いた。
【００５６】
（２）構造
表４に示すように、セルユニット１とセルユニット２とを形成した。
図６に示すように、セルユニット１とセルユニット２とセル基板３を同心円状に配設した。
【００５７】
【表４】
2006286323.tif 000006
【００５８】
（３）評価
空気極側に空気０．１［ＮＬ／ｍｉｎ］、燃料極側に水素０．０５［ＮＬ／ｍｉｎ］を流通して発電させたときの各セルユニットの温度を測定した。
その結果、ガスの導入口から出口にかけて、電極の気孔率を増大させたことで、  入口付近のガス反応量を低く抑えるとともに、ガス濃度が薄くなった出口付近でも、濃度過電圧が起き難い構造にすることができた。また、特に、反応ガス利用率の高い運転時に性能が向上していた。温度分布の均一性も向上していた。
【００５９】
なお、上述のように、３種のセルモジュールについて記載したが、これらは本発明の一実施形態に過ぎず、特にこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来の金属支持型セル及び電極支持型セルを示す概略図である。
【図２】同心状に発電要素を配設したセルモジュールの一例を示す該略図である。
【図３】従来型セルモジュールとガスの流通方向を示す概略図である。
【図４】ガスの流通方向に沿って発電面積率を変更したセルモジュールの一例を示す概略図である。
【図５】ガスの流通方向に沿って電解質材料を変更したセルモジュールの一例を示す概略図である。
【図６】ガスの流通方向に沿って空気極の気孔率を変更したセルモジュールの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  空気極
２  電解質
３  燃料極
４  セル支持部
５  発電要素
６  セルユニット
７  セル基板
８  セルモジュール
【図１】
2006286323.tif 000007
【図２】
2006286323.tif 000008
【図３】
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【図４】
2006286323.tif 000010
【図５】
2006286323.tif 000011
【図６】
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