(57)【要約】【課題】優れた防湿性を有し、素子の製造工程が省力化できる積層フィルム構成の透明電極及びそれを用いた無機電界発光素子を提供することにある。【解決手段】防湿性を有する積層フィルム状透明電極が、透明フィルムからなる基材層の一方の面に酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物からなる蒸着薄膜層、水酸基を有する水溶性高分子、水酸基を有する水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドの加水分解物との混合組成物又は水酸基を有する水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドの加水分解物と無機層状化合物との混合組成物からなるアンカーコート層、ポリチオフェン、ポリアニリン又はポリピロールからなる透明導電層を積層した積層体からなり、無機電界発光素子がその防湿性を有する積層フィルム状透明電極を用いたものからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルムからなる基材層の一方の面に無機酸化物の蒸着薄膜層、アンカーコート層、導電性ポリマーからなる透明導電層を積層した積層体からなることを特徴とする防湿性を有する積層フィルム状透明電極。
【請求項２】
前記無機酸化物が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物からなることを特徴とする請求項１記載の防湿性を有する積層フィルム状透明電極。
【請求項３】
前記アンカーコート層が水酸基を有する水溶性高分子、水酸基を有する水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドの加水分解物との混合組成物、又は水酸基を有する水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドの加水分解物と無機層状化合物との混合組成物からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の防湿性を有する積層フィルム状透明電極。
【請求項４】
前記導電性ポリマーがポリチオフェン、ポリアニリン又はポリピロールであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の防湿性を有する積層フィルム状透明電極。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の防湿性を有する積層フィルム状透明電極を用いて、該基材層面を表側にし、透明導電層面を蛍光体側にして作成したものからなることを特徴とする無機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルム状で、優れた防湿性を有する透明電極及びそれを用いた無機電界発光（無機エレクトロルミネッセンス）素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ストリップ型無機電界発光（無機エレクトロルミネッセンス）素子は、外部からの吸湿による各種機能低下を防止する方法として、素子の透明電極の上にフッ素系防湿性フィルムを積層するか、あるいは素子全体をフッ素系防湿性フィルムで覆う等して吸湿を防止し、機能低下を防ぐ方法が実施されていた。しかし、前記方法では素子の製造工程が複雑になるだけでなく、コストアップにつながるなどの弊害があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、優れた防湿性を有し、素子の製造工程が省力化できる積層フィルム構成の透明電極及びそれを用いた無機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の請求項１に係る発明は、透明フィルムからなる基材層の一方の面に無機酸化物の蒸着薄膜層、アンカーコート層、導電性ポリマーからなる透明導電層を積層した積層体からなることを特徴とする防湿性を有する積層フィルム状透明電極である。
【０００５】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記無機酸化物が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物からなることを特徴とする防湿性を有する積層フィルム状透明電極である。
【０００６】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記アンカーコート層が水酸基を有する水溶性高分子、水酸基を有する水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドの加水分解物との混合組成物、又は水酸基を有する水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドの加水分解物と無機層状化合物との混合組成物からなることを特徴とする防湿性を有する積層フィルム状透明電極である。
【０００７】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記導電性ポリマーがポリチオフェン、ポリアニリン又はポリピロールであることを特徴とする防湿性を有する積層フィルム状透明電極である。
【０００８】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の防湿性を有する積層フィルム状透明電極を用いて、該基材層面を表側にし、透明導電層面を蛍光体側にして作成したものからなることを特徴とする無機電界発光素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極は、透明フィルムからなる基材層の一方の面に酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物からなる蒸着薄膜層、水酸基を有する水溶性高分子若しくは水酸基を有する水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドの加水分解物との混合組成物又は水酸基を有する水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドの加水分解物と無機層状化合物との混合組成物からなるアンカーコート層、ポリチオフェン、ポリアニリン又はポリピロールからなる透明導電層を積層した積層構成にすることにより、透明で、優れた防湿性を有し、透明導電層の接着性も
強固である。また、この防湿性を有する積層フィルム状透明電極を使用して、該基材層面を表側にし、透明導電層面を蛍光体側にして作成したものからなる無機電界発光素子は、製造工程も簡易化でき、外部からの吸湿による機能低下もなく、長期間の使用に耐えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極及びそれを用いた無機電界発光素子を実施の形態に沿って以下に説明する。図１は本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極の一実施形態を示す側断面図であり、積層フィルム状透明電極（１０）は、厚み方向に順に、基材層（１１）、無機酸化物の蒸着薄膜層（１２）、アンカーコート層（１３）、透明導電層（１４）が積層された構成になっている。
【００１１】
前記基材層（１１）は、透明フィルムからなっており、種類としては、厚さ２０〜３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフイルム、厚さ１５〜２５μｍの二軸延伸ナイロンフイルム、厚さ６〜１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムが好ましい。
【００１２】
前記蒸着薄膜層（１２）に使用される無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム又はそれらの混合物からなっているので、蒸着薄膜層（１２）は透明で、かつ、優れたガスバリア性、特に防湿性を有している。その積層方法は、通常の真空蒸着法により形成することができ、真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく、基材層（１１）との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着薄膜層（１２）の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００１３】
前記蒸着薄膜層（１２）の膜厚は５〜３００ｎｍの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であると基材層（１１）の全面に均一な薄膜が形成されないことがあり、防湿性他のガスバリア性の機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを超えた場合は蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、蒸着薄膜に亀裂を生じる恐れがあるため良くない。
【００１４】
前記アンカーコート層（１３）は、蒸着薄膜層（１２）と透明導電層（１４）の接着性を向上させる為に設けるもので、その成分は水酸基を有する水溶性高分子、若しくは水酸基を有する水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドの加水分解物との混合組成物、又は水酸基を有する水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドの加水分解物と無機層状化合物との混合組成物からなっている。
【００１５】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましく、特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）が好ましい。なぜならＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合をもつ。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるがどの分子量のものを用いても効果に問題はない。一般的にケン化度が高くまた重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
【００１６】
前記金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。
【００１７】
前記無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、例えばカオリナイト、ハイロサイト、緑泥石、スメクタイト、バーミキューライト、パイロフィライト、雲母等に代表される天然産出の粘土鉱物、合成スメクタイトや合成雲母などの化成品を挙げることができる。無機層状化合物である限りは、その種類、粒径、アスペクト比等は目的とする要求品質等により適宜選択することができ特に限定されるものではないが、膨潤性が高く、層状構造の相関に水溶性高分子が入り込んでナノコンポジット構造を形成しやすい点からスメクタイト群の無機層状化合物が適している。スメクタイト群の具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト等を挙げることができ、その中でも膨潤性や分散性、価格面や加工性の点からモンモリロナイトがより好ましい。
【００１８】
前記アンカーコート層（１３）の積層方法は、前記水溶性高分子を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた塗布溶液、若しくは前記水溶性高分子を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に金属アルコキシドを予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した組成物からなる塗布溶液、又は前記水溶性高分子を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に金属アルコキシドを予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合し、さらにその中に無機層状化合物を混合した組成物からなる塗布溶液のいずれかの塗布溶液を用いて、公知の方法でコーティングし、加熱乾燥して、被膜を形成し積層する。前記被膜厚さは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。
【００１９】
前記透明導電層（１４）に使用する導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリアニリン又はポリピロールからなっており、その積層方法は前記いずれかの導電性ポリマーを水／アルコール系溶剤に分散させた塗布溶液を前記アンカーコート層（１３）上に公知のロールコート法やグラビアコート層で塗布し、加熱乾燥させて積層する。なお、前記透明導電層（１４）をアンカーコート層（１３）の上に積層する理由は、透明導電層（１４）を形成させる為に使用する前記塗布溶液は基材層（１１）上に直接塗布、乾燥した場合は密着強度が悪くなり、水酸基を有する水溶性高分子を有する層上に塗布した方が塗布し易く、得られた乾燥被膜の密着強度も向上すると共に、さらに、アンカーコート層（１３）が保持する水分により、透明導電層（１４）の導電性がより安定するからである。
【００２０】
図２（ａ）は本発明の無機電界発光素子の一実施形態を示す一部断面図であり、無機電界発光素子（２０）は、本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極（１０）を用いており、表側から厚み方向に順に、基材層（１１）、蒸着薄膜層（１２）、アンカーコート層（１３）、透明導電層（１４）、蛍光体（２１）、アルミ電極（２２）の層構成になっており、（ｂ）は無機電界発光素子の他の実施形態を示す一部断面図であり、無機電界発光素子（２０′）は、同様に本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極（１０）を用いており、表側から厚み方向に順に、基材層（１１）、蒸着薄膜層（１２）、アンカーコート層（１３）、透明導電層（１４）、蛍光体（２１′）、誘電体（２３）、アルミ電極（２２）の層構成になっている。
【００２１】
以下、本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極を具体的な実施例に基づいて説明する。
【００２２】
〈アンカーコート層（１３）のコート液Ａの調整〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え、３０分攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2換算）の溶液とポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコ−ルは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に混合し、コート液Ａを調整した。
【００２３】
〈アンカーコート層（１３）のコート液Ｂの調整〉
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ１１０」）を水／イソプロピルアルコ−ル溶媒で固形分３重量％になるように加熱溶解後、この水溶液にモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、商品名「クニピフＦ」）の固形分３重量％の水分散液を混合し、さらにテトラエトキシシラン加水分解物を配合して、これらの混合溶液中の最終的なポリビニルアルコール、モンモリロナイト、テトラエトキシシラン加水分解物の固形分配合比率が重量％比で３０／３０／４０になるように調整し、コート液Ｂを得た。
【実施例１】
【００２４】
基材層（１１）として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、その二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、真空成膜機を用いて、厚さ５０ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層（１２）を積層して蒸着フィルムを作成した。引き続き、コート機を用いて、前記蒸着フィルムの蒸着薄膜層（１２）面に前記調整したコート液Ａを塗布、乾燥し、厚さ２μｍの乾燥被膜からなるアンカーコート層（１３）を積層し、その上に、ポリチオフェンを水／アルコール系溶媒に分散した塗布液（ＡＧＦＡ社、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ、Ｐ１０４０）を塗布、乾燥し、厚さ１０μｍの乾燥被膜からなる透明導電層（１４）を積層して、本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極を作成した。
【実施例２】
【００２５】
基材層（１１）として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、その二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、真空成膜機を用いて、厚さ５０ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層（１２）を積層して蒸着フィルムを作成した。引き続き、コート機を用いて、前記蒸着フィルムの蒸着薄膜層（１２）面に前記調整したコート液Ｂを塗布、乾燥し、厚さ２μｍの乾燥被膜からなるアンカーコート層（１３）を積層し、その上に、ポリチオフェンを水／アルコール系溶媒に分散した塗布液（ＡＧＦＡ社、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ、Ｐ１０４０）を塗布、乾燥し、厚み１０μｍの乾燥被膜からなる透明導電層（１４）を積層して、本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極を作成した。
【実施例３】
【００２６】
実施例１において、透明導電層（１４）の塗布液として、ポリチオフェンを水／アルコール系溶媒に分散した塗布液（ＡＧＦＡ社、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ、ＥＬＳ３００）を使用した以外は、同様にして本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極を作成した。
【実施例４】
【００２７】
実施例１において、透明導電層（１４）の塗布液として、ポリチオフェンを水／アルコール系溶媒に分散した塗布液（ＡＧＦＡ社、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ、ＥＬＰ３０４０）を使用した以外は、同様にして本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極を作成した。
【実施例５】
【００２８】
実施例２において、透明導電層（１４）の塗布液として、ポリチオフェンを水／アルコール系溶媒に分散した塗布液（ＡＧＦＡ社、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ、ＥＬＰ３０４０）を使用した以外は、同様にして本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極を作成した。
【００２９】
以下に、本発明の比較用の実施例を説明する。
【実施例６】
【００３０】
基材層として、厚さ１２μｍの片面コロナ処理の二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、その二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に、ポリチオフェンを水／アルコ
ール系溶媒に分散した塗布液（ＡＧＦＡ社、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ、Ｐ１０４０）をコート機で塗布、乾燥し、厚さ１０μｍの乾燥被膜からなる透明導電層を積層して、比較用の積層フィルム状透明電極を作成した。
【実施例７】
【００３１】
透明導電層の塗布液として、ポリチオフェンを水／アルコール系溶媒に分散した塗布液（ＡＧＦＡ社、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ、ＥＬＳ３００）を使用した以外は、実施例６と同様にして、比較用の積層フィルム状透明電極を作成した。
【実施例８】
【００３２】
透明導電層の塗布液として、ポリチオフェンを水／アルコール系溶媒に分散した塗布液（ＡＧＦＡ社、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ、ＥＬＰ３０４０）を使用した以外は、実施例６と同様にして、比較用の積層フィルム状透明電極を作成した。
【実施例９】
【００３３】
基材層として、厚さ１２μｍの片面コロナ処理の二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、その二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ未処理面に、ポリチオフェンを水／アルコール系溶媒に分散した塗布液（ＡＧＦＡ社、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ、Ｐ１０４０）をコート機で塗布、乾燥し、厚さ１０μｍの乾燥被膜からなる透明導電層を積層して、比較用の積層フィルム状透明電極を作成した。
【実施例１０】
【００３４】
透明導電層の塗布液として、ポリチオフェンを水／アルコール系溶媒に分散した塗布液（ＡＧＦＡ社、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ、ＥＬＳ３００）を使用した以外は、実施例９と同様にして、比較用の積層フィルム状透明電極を作成した。
【実施例１１】
【００３５】
透明導電層の塗布液として、ポリチオフェンを水／アルコール系溶媒に分散した塗布液（ＡＧＦＡ社、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ、ＥＬＰ３０４０）を使用した以外は、実施例９と同様にして、比較用の積層フィルム状透明電極を作成した。
【００３６】
〈評価〉
実施例１〜５の本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極及び実施例６〜１１の比較用の積層フィルム状透明電極を用いて、以下の測定方法で透明導電層の接着性の良否を評価した。その結果を表１に示す。
（１）測定方法
作成したそれぞれの積層フィルム状透明電極の透明導電層面にセロファンテープを貼り付けた後に、そのセファンテープを強く引き剥がし、透明導電層の剥がれの有無を目視で確認して、接着性の良否を評価した。
【００３７】
【表１】
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表１に示すように、実施例１〜５の本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極は、透明導電層がアンカーコート層の上に積層されているので、両層間の接着性が良く、透明導電層は全く剥がれなかった、一方、実施例６〜１１の比較用の積層フィルム状電極は透明導電層が直接二軸延伸ポリエステルフィルム上に積層されているので、接着性が悪く、透明導電層が一部若しくは全面的に剥がれた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の防湿性を有する積層フィルム状透明電極の一実施形態を示す側断面図である。
【図２】（ａ）は本発明の無機電界発光素子の一実施形態を示す一部断面図であり、（ｂ）は無機電界発光素子の他の実施形態を示す一部断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０…積層フィルム状透明電極
１１…基材層
１２…蒸着薄膜層
１３…アンカーコート層
１４…透明導電層
２０，２０′…無機電界発光素子
２１，２１′…蛍光体
２２…アルミ電極
２３…誘電体
【図１】
2006012431.tif 000004
【図２】
2006012431.tif 000005