(57)【要約】【課題】高い電圧が確保でき、液漏れがなく、管理の負担も軽い電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】リン原子にＯＨ基が結合してなるリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルに、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、及びＺｎ2+の少なくとも１つを含ませ、かかるプロトン伝導ゲルを電気化学キャパシタ１の誘電体３として用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する電極と、該電極間に介装された誘電体とを具備する電気化学キャパシタにおいて、
前記誘電体に、
リン原子にＯＨ基が結合したリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルが用いられたことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、２価金属イオンを含有することを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
プロトン伝導ゲルの２価金属イオンが、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、及びＺｎ2+の少なくとも１つであることを特徴とする請求項２記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
プロトン伝導ゲルのリン酸分子鎖が、スルホン基を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
プロトン伝導ゲルの分散相が、直鎖状構造のリン酸塩分子鎖を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
プロトン伝導ゲルの分散相が、環状構造のリン酸塩分子鎖を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ2Ｏ5換算で３０〜７５ｍｏｌ％の範囲内で含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】
プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ2Ｏ5換算で４０〜７０ｍｏｌ％の範囲内で含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ2Ｏ5換算で５０〜６０ｍｏｌ％の範囲内で含有していることを特徴する請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
誘電体に、
リン原子にＯＨ基が結合したリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有したプロトン伝導ゲル以外のプロトン伝導組成物が含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１１】
プロトン伝導ゲルが、
溶融法により、リン酸塩ガラスを得た後、該リン酸塩ガラスを粉砕して、リン酸塩ガラス粉末を得るガラス化工程と、
該リン酸塩ガラス粉末と水とを反応させるゲル化工程とを備えた製造方法により得られたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
溶融法により、リン酸塩ガラスを得た後、該リン酸塩ガラスを粉砕して、リン酸塩ガラス粉末を得るガラス化工程と、
該リン酸塩ガラス粉末と水とを反応させてプロトン伝導ゲルを得るゲル化工程と、
該プロトン伝導ゲルを成形する成形工程とを備えたことを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１３】
プロトン伝導ゲルに、当該プロトン伝導ゲル以外のプロトン伝導組成物を加えることを特徴とする請求項１２記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１４】
溶融法により、リン酸塩ガラスを得た後、該リン酸塩ガラスを粉砕して、リン酸塩ガラス粉末を得るガラス化工程と、
該リン酸塩ガラス粉末を成形し、成形体を得る成形体生成工程と、
該成形体と水とを反応させて、プロトン伝導ゲルを得る反応工程とを備えたことを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１５】
ガラス化工程の後、リン酸塩ガラスに、リン原子にＯＨ基が結合したリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有したプロトン伝導ゲル以外のプロトン伝導組成物を加える添加工程を備えたことを特徴とする請求項１４記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電容量や蓄積エネルギーを増加させる電気化学キャパシタに関するものである。本発明は、燃料電池スターター、各種スターター補助、バックアップメモリー、高容量安定器、又は触媒用コンバータ用予熱器等の自動車付随システム、等の広範囲のエネルギー貯蔵・出力システムへの応用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
環境調和の観点から、クリーンエネルギーとしての水素や燃料電池が注目されており、その研究が進んでいる。さらに、これに付随して燃料電池のスターター等に採用される電気化学キャパシタの研究も注目されている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、対向する電極板間に誘電体を介装し、電極板間に電圧を印可することで、多くの電荷を電極板に流入させ、静電容量や蓄積エネルギーを増加させるものである（例えば、特許文献１参照。）。この電気化学キャパシタのなかでも、電気化学二重層キャパシタは容量が大きく特に有望である。さらにそのなかでも、水溶系電気二重層キャパシタは、大気中の水分の影響を考慮する必要がないため信頼性が高く、また安価に製造できる利点がある。
【０００４】
ところで、この水溶系電気二重層キャパシタの誘電体（電解質）には、一般に硫酸水溶液が用いられている。硫酸水溶液は、高いプロトン伝導性があるため応答性が良く、良好な電気二重層を形成させることができる。また、環境保護の見地から、硫酸水溶液に代わる誘電体（電解質）として、高プロトン伝導性イオン交換膜（例えば、NAFION（登録商標）など）を用いた構成も提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−１２３８３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した硫酸水溶液を用いたキャパシタの最も大きな問題点は、液漏れが生じやすい点である。この液漏れにより、キャパシタ性能が劣化あるいは消失し、周辺の機器を腐食してしまう場合がある。さらに、この腐食により有毒ガスが発生するおそれもあり、発火の危険性もある。また、蒸気圧が低いため自然蒸発を伴うが、これにより硫酸が濃縮されて伝導性の低下が生じたり、周囲を腐食したりするなどの問題を引き起こすこともある。
【０００７】
また、高プロトン伝導性イオン交換膜を誘電体（電解質）として用いた場合には、硫酸水溶液を用いた構成が抱える問題点は解決されるが、電極板との結着性に問題があり、十分な容量が得られない問題がある。また、常に水分が蒸発しないようにしておく必要があり、管理負担の問題もある。
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決し得る電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、対向する電極と、該電極間に介装された誘電体とを具備する電気化学キャパシタにおいて、前記誘電体に、リン原子にＯＨ基が結合したリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルが用いられたことを特徴とする電気化学キャパシタである（請求項１）。
【００１１】
ここで、本発明にかかる誘電体として用いられるプロトン伝導ゲルは、本発明者が以前、Chemistry Letters, 820-821 (2001)で報告したものである。このプロトン伝導ゲルは、リン酸塩ガラスの粉末を常温で急速に水と反応させて得られるものであって、このプロトン伝導ゲルの分子鎖には、ＯＨ基が多量に存在し、このＯＨ基の周囲には水分子が配位されていることを特徴としている。そして、本発明者は、プロトンが非常に動きやすい状態になっていることを確認している（Advanced Materials, 14, 1490-92 (2002)）。さらに詳述すると、このプロトン伝導ゲルには、気孔はほとんど存在せず、常に保水状態にある。このため、プロトンの伝導経路は確実に確保されており、外部から水蒸気などにより加湿することなくプロトンが伝導することとなる。しかも、リン酸塩分子鎖に存在するＯＨ基はプロトンの解離しやすい状態となっているため、従来構成のプロトン伝導組成物（例えば、ゾルゲル法多孔質ガラスや、スルホン酸を含む側鎖の付いた高分子イオン交換体等）に比して、高いプロトン伝導度を示すこととなる。具体的には、室温で０．１〜１００ｍＳ／ｃｍという値が得られた。なお、かかるプロトン伝導ゲルにあって、プロトン以外のイオン伝導がない場合は、イオン伝導度とプロトン伝導度は等しくなる。
【００１２】
そして、本発明は、上述のプロトン伝導ゲルを誘電体として用いた電気化学キャパシタである。かかる誘電体に直流電場を印加すると、印加後の電極板間の電圧が印加前に比して高い値を示す。さらに、印加後、電場を取り除いても、その電圧が維持される。また、この電圧値は従来構成より高い値が示され、かつ長い時間維持されることが、本発明者により確認されている。
【００１３】
このように本発明が印加時に従来構成より高い電圧を示すのは、誘電体として用いられたプロトン伝導ゲル中のプロトンが、リン酸塩分子鎖間に存在する水分散媒中で負極の電極板側に高速で移動して電極板との界面付近で電気二重層を形成すると共に、プロトン伝導ゲル中のリン酸イオンＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-が正極の電極板側に移動し、同様に電気二重層を形成するためである。
【００１４】
また、電場を取り除いた後も高電圧が維持されるのは、移動したプロトン等が、プロトン伝導ゲル中のリン酸塩分子鎖からある程度の束縛を受け、もとのランダムな状態に戻るのに時間がかかるためである。したがって、上述した本発明の構成とすることにより、高性能な電気化学キャパシタを提供することが可能となる。なお、リン酸塩分子鎖間に存在する水からなる分散媒中にあっては、わずかではあるが一部ＯＨ-も印加時に正極側に移動して電気二重層を形成すると考えられる。また、これらの濃度勾配は、両電極板の極めて近傍に生じた電気二重層から離れるにつれて急激になだらかになっていることが既に本発明者により確認されている。
【００１５】
ここで、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、２価金属イオンを含有する構成が提案される（請求項２）。さらに、かかる構成にあっては、プロトン伝導ゲルの２価金属イオンが、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、及びＺｎ2+の少なくとも１つである構成が好適である（請求項３）。
【００１６】
このように、プロトン伝導ゲルが、２価金属イオン、具体的にはＣａ2+、Ｍｇ2+、及びＺｎ2+の少なくとも１つが含まれる構成とすると、リン酸塩ガラスの粉末を確実にゲル化することが可能となる。この点は、既に本発明者が実験により確認している。なお、このようなプロトン伝導ゲルからなる誘電体に直流電場を印加すると、プロトン伝導ゲル中のプロトンと、一部遊離したＣａ2+、Ｍｇ2+、及びＺｎ2+の少なくとも１つが負極の電極板側に高速で移動して電極板との界面付近で電気二重層を形成することとなる。また、電場を取り除いた場合は、移動したプロトン等が、プロトン伝導ゲル中のリン酸塩分子鎖からある程度の束縛を受けていると共に、一部遊離した前記２価金属イオンがリン酸イオンやプロトンと相互作用しているため、もとのランダムな状態に戻るのに時間がかかり、電圧が維持されることとなる。また、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、及びＺｎ2+は、毒性が低く、これらの金属イオンを含む化合物は安価であるため、製造コストも低廉となる。
【００１７】
ここで、プロトンと結合する傾向の大きいルイス塩基と結合しやすい金属イオンとしてＺｎ2+があり、Ｃａ2+やＭｇ2+はＺｎ2+に比べてその傾向は小さい。つまり、電場印加によりプロトン伝導ゲルは、一部分極すると考えられるが、Ｚｎ2+を含有するものが最も分極しやすく、上記のような現象から、開回路電圧の維持される時間が長くなる。すなわち、リン酸亜鉛を含むプロトン伝導ゲルを利用することが最も好適である。
【００１８】
また、プロトン伝導ゲルのリン酸分子鎖が、スルホン基を含有する構成としても良い（請求項４）。
【００１９】
かかる構成にあっては、スルホン基はリン酸よりもさらにプロトンを解離しやすいため、スルホン基が含まれないプロトン伝導ゲルの誘電体に比べて高い電圧が得られることとなる。
【００２０】
また、プロトン伝導ゲルの分散相が、直鎖状構造のリン酸塩分子鎖を含有している構成が提案される（請求項５）。
【００２１】
ここで、直鎖状構造のリン酸塩分子鎖は、加熱されることにより層状結晶が析出し、結晶化する。このため、このプロトン伝導ゲルを加熱すれば、機械的強度の大きい誘電体を得ることができる。なお、この直鎖状構造のリン酸塩分子鎖は、鎖長が長いほど、ゲル状態を維持し易く、一方、鎖長が短いほど粘性が低くなり、形状を維持し難くなる。
【００２２】
また、プロトン伝導ゲルの分散相が、環状構造のリン酸塩分子鎖を含有している構成も提案される（請求項６）。
【００２３】
分散相が環状構造であるリン酸塩分子鎖は、極端に短い鎖長で構成されることがないため、ゲル状態が長期にわたって保たれる。このため、分散相が環状構造のリン酸塩分子鎖を含有しているプロトン伝導ゲルを誘電体に用いれば、温度によって誘電体のゲル状態が感化し難い電気化学キャパシタとすることができる。
【００２４】
また、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ2Ｏ5換算で３０〜７５ｍｏｌ％の範囲内で含有している構成が提案される（請求項７）。
【００２５】
ここで、本発明者は、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ2Ｏ5換算で３０ｍｏｌ％未満で含有するものは、リン酸塩ガラスが得られにくいことを確認している。さらに、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ2Ｏ5換算で７５ｍｏｌ％を越えて含有するものは、化学的耐久性が極めて悪くなり、空気中の水分を吸収して分解し易くなることを確認している。したがって、本発明にかかる構成とすることにより、誘電体を確実にゲル状態とすることができる。
【００２６】
さらに、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖は、リン酸をＰ2Ｏ5換算で４０〜７０ｍｏｌ％の範囲内で含有している構成がより好適である（請求項８）。かかる構成とすることにより、プロトン伝導性が確実に向上した誘電体とすることができる。
【００２７】
さらにまた、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ2Ｏ5換算で５０〜６０ｍｏｌ％の範囲内で含有している構成が提案される（請求項９）。かかる構成とすることにより、化学的に安定し、かつ高伝導度のプロトン伝導ゲルが高収率で得られ、電気化学キャパシタは一層高い性能を発揮することとなる。
【００２８】
また、誘電体に、リン原子にＯＨ基が結合してなるリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有したプロトン伝導ゲル以外のプロトン伝導組成物が含有している構成としても良い（請求項１０）。
【００２９】
かかる構成とすることにより、プロトン伝導ゲルと他のプロトン伝導組成物との性質を併せ持つ誘電体とすることが可能となる。ここで、プロトン伝導組成物とは、プロトン伝導性を示す物質であって、スルホン基含有高分子イオン交換体等がある。例えば、誘電体を、プロトン伝導ゲルと、スルホン基含有高分子イオン交換体とで構成する手段が考えられる。スルホン基含有高分子イオン交換体のみで誘電体を構成した場合は、厳密な加湿管理が必要となるが、前記のように、誘電体をプロトン伝導ゲルとスルホン基含有高分子イオン交換体とを複合させた構成とすることにより、加湿管理が不要となり、イオン交換体を用いたキャパシタの性能が改善されることとなる。また、誘電体に、プロトン伝導ゲル以外に所定粉末が含まれている構成とすることにより、粘性が増加した誘電体とすることが可能となり、誘電体の成形作業が容易となる。
【００３０】
これまでに述べた電気化学キャパシタは、プロトン伝導ゲルが、溶融法により、リン酸塩ガラスを得た後、該リン酸塩ガラスを粉砕してリン酸塩ガラス粉末を得るガラス化工程と、該リン酸塩ガラス粉末と水とを反応させるゲル化工程とを備えた製造方法により得られたものである構成が提案される（請求項１１）。
【００３１】
かかる構成とすることにより、リン酸塩分子鎖が、リン原子同士が直鎖状又は環状に酸素が架橋して結合したものと、非架橋酸素が結合したものとで構成されるような誘電体とすることが可能となる。なお、本発明にかかる溶融法とは、所望の組成になるよう調合した原料混合物をルツボに入れ、これが完全に溶融する温度まで加熱し、続いて、これを室温、又はガラス転移温度以下まで急冷してガラスを得る方法である。
【００３２】
ところで、本発明にかかる電気化学キャパシタの製造方法は二通り提案され得る。第一の製造方法は、溶融法により、リン酸塩ガラスを得た後、該リン酸塩ガラスを粉砕してリン酸塩ガラス粉末を得るガラス化工程と、該リン酸塩ガラス粉末と水とを反応させてプロトン伝導ゲルを得るゲル化工程と、該プロトン伝導ゲルを成形する成形工程とを備えたことを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法である（請求項１２）。
【００３３】
かかる構成にあって、プロトン伝導ゲルは、平面上で薄く延ばしたり、厚みの薄い容器に充填したりして適当な形状に成形することができる。したがって、所望形状の誘電体を備えた電気化学キャパシタを好適に製造することが可能となる。
【００３４】
さらに、この第一の製造方法にあって、プロトン伝導ゲルに、当該プロトン伝導ゲル以外のプロトン伝導組成物を加える構成としても良い（請求項１３）。
【００３５】
かかる構成とすることにより、プロトン伝導ゲルと他のプロトン伝導組成物との性質を併せ持つ誘電体を備えた電気化学キャパシタを好適に製造することが可能となる。
【００３６】
これに対し、第二の製造方法は、溶融法により、リン酸塩ガラスを得た後、該リン酸塩ガラスを粉砕してリン酸塩ガラス粉末を得るガラス化工程と、該リン酸塩ガラス粉末を成形し、成形体を得る成形体生成工程と、該成形体と水とを反応させて、プロトン伝導ゲルを得る反応工程とを備えたことを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法である（請求項１４）。
【００３７】
かかる構成によっても、プロトン伝導ゲルを所望形状の誘電体とすることができる。
【００３８】
さらに、ガラス化工程の後、リン酸塩ガラスに、リン原子にＯＨ基が結合したリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有したプロトン伝導ゲル以外のプロトン伝導組成物を加える添加工程を備えた構成としても良い（請求項１５）。
【００３９】
かかる構成とすることにより、プロトン伝導ゲルと他のプロトン伝導組成物との性質を併せ持つ誘電体を備えた電気化学キャパシタを好適に製造することが可能となる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる電気化学キャパシタ１の実施形態例を添付図面に従って説明する。
電気化学キャパシタ１は、図１に示されるように、対向する平行電極板２，２と、この電極板２，２の間に介装された誘電体３とで構成される。そして、本発明にあっては、この誘電体３に、リン原子にＯＨ基が結合してなるリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルが用いられる。
【００４１】
まず、プロトン伝導ゲルについて説明する。
プロトン伝導ゲルは、以下に示すガラス化工程とゲル化工程とからなる製造方法により得られる。なお、以下に示す製造方法により得られるプロトン伝導ゲルは、そのリン酸塩分子鎖に、２価金属イオンであるＣａ2+、Ｍｇ2+、又はＺｎ2+が含まれるものである。
【００４２】
<ガラス化工程>
炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、又は酸化亜鉛のいずれかと、正リン酸とを、酸化物換算モル比でＭＯ：Ｐ2Ｏ5＝１：１となるように秤量する。収量は３０ｇとする。ここで、Ｍはカルシウム、マグネシウム、又は亜鉛を表す。
【００４３】
これに水を入れスラリーとし、十分に混合撹拌したものを１００℃に保持した乾燥機に入れ、１日放置して水分を蒸発させる。こうして粉末状のガラス原料を得る。
【００４４】
このガラス原料を白金製のルツボに入れ、１３５０℃に保持した電気炉に置く。この状態で３０分間保持したのち、ルツボを電気炉から取り出し、黒鉛板上に融液を流し出す。これをそのまま室温まで冷却する。以上に述べた工程からなる溶融法によりリン酸塩ガラスが得られる。さらに、このリン酸塩ガラスをアルミナ乳鉢を用いて１０μｍ以下の粒径になるまで粉砕し、リン酸塩ガラス粉末を得る。
【００４５】
<ゲル化工程>
上述のガラス化工程で得られたリン酸塩ガラス粉末を市販のプラスチック容器に２ｇ入れ、これに２ｍＬの蒸留水を滴下し混合する。そして、容器を密閉し、そのまま室温で３日間保持し、粘稠のゲル状物質を得る。これがプロトン伝導ゲルである。
【００４６】
なお、このプロトン伝導ゲルは、平面上で薄く延ばしたり、厚みの薄い容器に充填したりして適当な形状に成形することができる。また、柔軟性があるため、衝撃に対して強い性質がある。
【００４７】
また、このプロトン伝導ゲルは、高い伝導度を示すことが本発明者により確認されている。以下、その確認実験を説明する。
<実験１>
上述の製造方法により得られたプロトン伝導ゲルを、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス製の型枠に入れ、これを直径１０ｍｍの白金製の電極板で挟んで伝導度測定用セルとした。このセルを用いて交流インピーダンス法により３０℃におけるプロトン伝導度を測定した。このとき、プロトン伝導ゲルが乾燥しないよう、湿度を７０％に保った。
【００４８】
結果、ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５ガラスから得られたプロトン伝導ゲルは、２０ｍＳ／ｃｍという非常に高い伝導度を示した。また、ＭｇＯ・Ｐ２Ｏ５ガラスから得られたプロトン伝導ゲルは、３ｍＳ／ｃｍの伝導度を示し、ＺｎＯ・Ｐ2Ｏ5ガラスから得られたプロトン伝導ゲルは、２．５ｍＳ／ｃｍの伝導度を示した。いずれも、従来報告されているプロトン伝導体に比べてかなり高い伝導度であった。
【００４９】
<実験２>
さらに、リン酸亜鉛ガラスを用いて作製したプロトン伝導ゲルについて、前記セルを用いて、３０℃における伝導度を、相対湿度２０％で測定した。結果、相対湿度２０％でさえも、１ｍＳ／ｃｍという高い伝導度を示した。このように、プロトン伝導ゲルが、低湿度でも高い伝導度を示し、また周囲の湿度変化にも影響されにくいのは、自ら大気中の水を取り入れて、その内部に水分を含有するためと考えられる。
【００５０】
さらに、プロトン伝導ゲルの他の特徴を示す。
実験２で得られたプロトン伝導ゲルをジルコニア製の試料ホルダに入れ、31 Ｐの固体核磁気共鳴スペクトルを測定した。基準物質をＨ3ＰＯ4水溶液としたときの結果を図２に示す。
【００５１】
図２に示されるように、化学シフト−２０〜−２６ｐｐｍに見られるピークは架橋酸素２個を有するリンであり、リン酸塩鎖を意味している。このスペクトルから、このプロトン伝導ゲルはリン酸塩鎖を主成分としていることがわかる。また、化学シフト−１０ｐｐｍ付近に見られるピークは架橋酸素１個を有するリンであり、リン酸塩鎖の末端部分を意味している。さらに、わずかであるが、化学シフト０ｐｐｍ付近に小さなピークがある。これは、架橋酸素を持たないリン、すなわち、プロトン伝導ゲルの生成過程で生じたオルトリン酸塩グループを意味している。
【００５２】
そして、このようなプロトン伝導ゲルを所望の形状に成形する成形工程を得た後、成形されたプロトン伝導ゲルを電極板２で挟持することにより、プロトン伝導ゲルが誘電体３として用いられた電気化学キャパシタ１が作製されることとなる（図１参照）。なお、成形する手段としては、プロトン伝導ゲルをガラス製の型枠に入れる構成が例示され得る。
【００５３】
この電気化学キャパシタ１について、特性実験を行った。以下、説明する。
<実験３>
上述のガラス化工程、及びゲル化工程からなる製造方法により得られたプロトン伝導ゲルを直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス製の型枠に入れ、これを直径１０ｍｍの白金製の電極板で挟んだ。このようなセルを二つ用意した。
【００５４】
一方のセルは５Ｖの電圧を印加し、他方のセルは１Ｖの電圧を印加した。共に、電圧を印加する時間は２０分間とした。そして、２０分経過後、印加をしない保持状態とし、端子間電圧を２秒ごとにデジタルボルトメータでそれぞれのセルについて測定した。その結果を図３に示す。なお、図表中の保持時間は、セルが保持状態にある時間をいう。
【００５５】
図３に示されるように、５Ｖを印加した方は、端子間電圧は印加直後（保持時間０分）から急激に緩和して１．０５Ｖ程度で平衡に達し、４時間後（保持時間２４０分）までほとんど低下しなかった。一方、１Ｖを印加した方は、端子間電圧は印加後から徐々に低下し、４時間後には０．６７Ｖを維持した。この実験結果から、プロトン伝導ゲルは充放電可能であって、誘電体３として機能することが確認された。
【００５６】
なお、先の実験の中で、５Ｖ印加時に、プロトン伝導ゲルと電極板との界面から気泡が発生した。これは、水が電気分解されたからである。一方、１Ｖ印加時には、気泡は発生しなかった。
【００５７】
さらに、別の実験を行った。
<実験４>
実験２と同様の方法で得られた１０μｍ以下の粒径であるリン酸亜鉛ガラス粉末を準備し、さらにこのリン酸亜鉛ガラス粉末２ｇを入れた市販のプラスチック容器を二つ用意し、一方に１ｍＬ、他方に４ｍＬの蒸留水をそれぞれ滴下した。リン酸亜鉛ガラス粉末と水とを混合させた後、密閉状態で、そのまま室温で３日間保持した。そして、２種類のプロトン伝導ゲルを得た。
【００５８】
１ｍＬの水を混合して得られたプロトン伝導ゲルの室温での粘性は１０Ｐａ・ｓであったが、他方４ｍＬの水を混合して得られたプロトン伝導ゲルはかなり低粘度であり、室温での粘性は０．１Ｐａ・ｓであった。これらのプロトン伝導ゲルを直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス製の型枠にそれぞれ入れ、型枠を直径１０ｍｍの白金製の電極板でそれぞれ挟んだ後、共に、１Ｖの電圧を２０分間印加した。そして、印加後の端子間電圧を２秒ごとにデジタルボルトメータでそれぞれ測定した。結果を図４に示す。
【００５９】
両プロトン伝導ゲルは、共に印加後から徐々に端子間電圧は低下するが、４時間後でも、共に０．５Ｖ以上を維持していた。特に、４ｍＬの水を混合して得られたプロトン伝導ゲルの場合には、４時間後でも０．８Ｖを維持していた。これにより、プロトン伝導ゲルが高電圧を発生させ、かつその電圧を維持するためには、プロトン伝導ゲル中の水からなる分散媒が、重要な役割を果たしていることが確認された。なお、本実験では、水の電気分解は起こらなかった。
【００６０】
さらに、比較例として他の構成の端子間電圧を測定した。
テトラメトキシシラン１３．２８ｍＬ、水７．９２ｍＬ、エタノール６ｍＬ、０．１５ｍｏｌ／Ｌの塩酸５ｍＬを混合し、１時間撹拌した後、テトラメトキシリン酸２．３０ｍＬを加えて再度１時間撹拌した。さらにホルムアミド１２ｍＬを加えて１時間撹拌した後、プラスチック容器に流し出し、室温で１カ月乾燥させて乾燥ゲルを作製した。そして、得られた乾燥ゲルを電気炉に入れ、６００℃まで昇温し、その温度で３時間保持した後断電して電気炉中で自然放冷することで、多孔質ガラスを作製した。このガラスの比表面積は４００ｍ2／ｇ、平均細孔半径は２ｎｍであった。
【００６１】
そして、この多孔質ガラスを直径１０ｍｍの白金電極で挟んで固定し、伝導度を測定したところ、相対湿度８０％、５０℃で２５ｍＳ／ｃｍという高い値を示した。このガラスに５Ｖの電場を２０分印加した後、端子間電圧を２秒ごとにデジタルボルトメータで測定した。端子間電圧は、印加直後から急激に緩和して、１０秒後には、わずか０．０５Ｖ程度となり、その後も減少して４時間後ではほとんど０に近づいた。この比較例にかかる多孔質ガラスは、電圧の維持能力という点でプロトン伝導ゲルよりも性能が劣ることが示された。
【００６２】
次に、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖に、２価金属イオンが含有された構成の特性を確認する実験について説明する。この２価金属イオンとしては、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、及びＺｎ2+が提案される。
【００６３】
<実験５>
実験１と同様にして、ＭＯ：Ｐ2Ｏ5＝１：１（モル比、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ）の調合比としたガラスをそれぞれ作製し、各種、アルミナ乳鉢を用いて１０μｍ 以下の粒径になるまで粉砕した。さらに、各種ガラス粉末２ｇを市販のプラスチック容器に入れ、これに２ｍＬの蒸留水をそれぞれ滴下し、ガラス粉末と水とを混合した。そして、各容器を密閉し、そのまま室温で３日間保持することで、３種のプロトン伝導ゲルを得た。
【００６４】
これらのプロトン伝導ゲルを直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス製の型枠にそれぞれ入れ、直径１０ｍｍの白金製の電極板でそれぞれ挟んだ。これらのセルを用いて１Ｖの電圧を２０分間印加した。そして、印加後の端子間電圧を２秒ごとにデジタルボルトメータでそれぞれ測定した。結果を図５に示す。
【００６５】
すべてのプロトン伝導ゲルにおいて、印加後から徐々に端子間電圧は低下したが、４時間後であっても全てのプロトン伝導ゲルが０．５５Ｖ以上を維持していた。これは、これらのプロトン伝導ゲルが充放電可能であることを示す良好な結果を示すものである。中でも、リン酸亜鉛を含むプロトン伝導ゲル（リン酸亜鉛ゲル）は、他のプロトン伝導ゲル（リン酸マグネシウムゲル、及びリン酸化カルシウムゲル）に比べて高い値を維持した。
【００６６】
次に、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が含有する、リン酸のｍｏｌ％（Ｐ2Ｏ5換算）について説明する。以下の実験は、適正なリン酸のｍｏｌ％を確認するための実験である。
【００６７】
<実験６>
酸化亜鉛と正リン酸それぞれの試薬を酸化物換算モル％でＣａＯ：Ｐ2Ｏ5＝７２：２８〜２３：７７となるように、各割合ごとに秤量した。収量はそれぞれ３０ｇとした。これらにそれぞれ水を入れスラリーとし、十分に混合撹拌したものを１００℃に保持した乾燥機に入れ、１日放置し、水分を蒸発させた粉末状のガラス原料をそれぞれ作製した。これらの原料を白金製のルツボに各々入れ、１３５０℃に保持した電気炉に置いた。この状態で３０分間保持したのち、電気炉から取り出し、黒鉛板上に融液をそれぞれ流し出した。これらをそのまま室温まで冷却し、各割合のリン酸塩ガラスを作製した。
【００６８】
なお、原料となるガラスを製造するためには、Ｐ2Ｏ5量は少なくとも３０ｍｏｌ％以上必要であった。しかし、Ｐ2Ｏ5量が７５ｍｏｌ％より多いガラスは、化学的耐久性が極めて悪くなり、空気中の水分を吸収して急速に溶解した。
【００６９】
得られた各種のガラスをアルミナ乳鉢を用いて１０μｍ以下の粒径になるまでそれぞれ粉砕した。そして、得られたガラス粉末をそれぞれ２ｇずつ市販のプラスチック容器に各々入れ、それぞれについて２ｍＬの蒸留水を滴下し、粉末と混合させた。次いで、各容器を密閉し、そのまま室温で３日間保持して、各種プロトン伝導ゲルを得た。
【００７０】
これらのプロトン伝導ゲルを直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス製の型枠にそれぞれ入れ、型枠を直径１０ｍｍの白金製の電極板で挟んだ後、１Ｖの電圧を２０分間印加した。そして、各セルについて、印加後の端子間電圧を２秒ごとにデジタルボルトメータで測定した。
【００７１】
図６は、４時間後の端子間電圧を、各組成のプロトン伝導ゲルごとにプロットしたものである。図６に示されるように、リン酸成分が多いプロトン伝導ゲルほど、高い電圧を維持できるという傾向があるが、Ｐ2Ｏ5量が５５ｍｏｌ％以上では、電圧は０．８Ｖでほぼ一定であった。
【００７２】
以上の実験結果から、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、Ｐ2Ｏ5換算で３０〜７５ｍｏｌ％の範囲でリン酸を含有していれば、プロトン伝導ゲルは、少なくとも誘電体３として機能することが確認された。
【００７３】
さらに、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、Ｐ2Ｏ5換算で４０〜７０ｍｏｌ％の範囲でリン酸を含有していれば、高い電圧が維持される。なお、最も高い電圧が得られる構成は、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ2Ｏ5換算で５０〜６０ｍｏｌ％の範囲内で含有している構成である。
【００７４】
次に、プロトン伝導ゲルの電位−電流曲線について検討した。
<実験７>
実験２で得られたプロトン伝導ゲルを直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス製の型枠に入れ、これを直径１０ｍｍのカーボンペーパーで作った電極板で挟んだ。そして、このセルを用いて５Ｖの電圧を２０分間印加した。なお、型枠をカーボンペーパーで挟んだのは、走査範囲で反応を極力生じさせないためである。
【００７５】
そして、電位走査法を用いて電位−電流曲線を調べた。これにより、反応の起こる電位、反応の速さ、反応生成物の反応性など、電極表面で起こる反応を定性的に把握することができる。得られた結果を図７に示す。なお、走査速度は１ｍＶ／ｓとした。
【００７６】
図７に示されるように、この曲線には特に大きな凹凸はなく、すなわち、充放電に不利な酸化還元反応が生じていないことがわかる。また、この閉じた領域の面積から求まる電気量は２ｍＣ／ｃｍ2であり、電気化学キャパシタ１として十分に利用できる値を有していた。
【００７７】
次に、プロトン伝導ゲルのプロトン伝導性をより高め、電気化学キャパシタ１の性能を向上させる構成を説明する。
まず、硫酸塩組成物を混入させたリン酸塩ガラスを製造し、これを粉砕した粉末と水とを反応させる。これにより、リン酸塩分子鎖にスルホン基が含有したプロトン伝導ゲルを得ることができる。このスルホン基はリン酸よりもさらにプロトンを解離しやすいため、こうして得られたプロトン伝導ゲルは、さらに高いプロトン伝導性を発揮し、電気化学キャパシタ１の性能も向上することとなる。
【００７８】
また、誘電体３の機械的強度を高めることができる構成を説明する。
本発明者の研究により、直鎖状構造のリン酸塩分子鎖は、加熱されることにより層状結晶が析出し、結晶化することが確認されている。このため、直鎖状構造のリン酸塩分子鎖を含有しているプロトン伝導ゲルを誘電体３として用いれば、機械的強度の大きい誘電体３を備えた電気化学キャパシタ１を製造することが可能となる。なお、かかる構成にあっては、リン酸塩分子鎖の鎖長が長いほどゲル状態を維持しやすい。これは、鎖長が長いと粘性が高くなり、形状を維持しやすくなるからである。
【００７９】
一方、誘電体３のゲル状態が温度によって変化し難い構成を得たい場合は、分散相が環状構造のリン酸塩分子鎖を含有しているプロトン伝導ゲルを誘電体３に用いるのが好適である。これは、分散相が環状構造であるリン酸塩分子鎖には、極端に短い鎖長が存在しないことによるものである。
【００８０】
次に、誘電体３に、本発明にかかるプロトン伝導ゲル以外のプロトン伝導組成物が含まれる構成について説明する。
このプロトン伝導ゲル以外のプロトン伝導組成物としては、ウラニルリン酸水和物、モリブドリン酸水和物、高分子イオン交換膜、ゾル−ゲル多孔質ガラス、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ等が例示され得る。例えば、スルホン基含有の高分子イオン交換膜は加湿調整が必須であるところ、誘電体３をプロトン伝導ゲルとかかる高分子イオン交換膜とで構成することにより、加湿調整を不要とし、加湿による高分子の膨潤を防止し得る構成とすることが可能となる。また、ゾル−ゲル多孔質ガラスは、機械的に非常に脆い欠点があるところ、誘電体３をプロトン伝導ゲルとゾル−ゲル多孔質ガラスとで構成することにより、プロトン伝導性を低下させることなく、脆さを克服した構成とすることが可能となる。さらに、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏは、紛体であるから適当な形状に成形して使用することが困難であるところ、誘電体３をプロトン伝導ゲルとＺｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏとで構成することにより、プロトン伝導性を低下させることなく、適当な形状に成形し得る構成とすることができる。
【００８１】
かかる構成の電気化学キャパシタを得る製法として、プロトン伝導ゲルに、他のプロトン伝導組成物を加える構成が以下に例示され得る。
<実験８>
リン酸カルシウムガラス粉末を準備する一方、γ型Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ結晶を得る。
【００８２】
次に、リン酸カルシウムガラス粉末１ｇに蒸留水を１ｍＬ加え、施蓋し、室温で１日保持することにより、プロトン伝導ゲルを得る。また、プロトン伝導ゲル中にγ型Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ結晶を２ｇ加え、十分に練りこんだ後、２日間静置する。こうして、他のプロトン伝導組成物が含まれた構成が得られる。
【００８３】
また、別の製法も提案される。以下に、実例と共に、説明する。なお、事前に、酸化ジルコニウムと正リン酸とを準備し、正リン酸がＰ2Ｏ5換算で６０ｍｏｌ％となるように混合し、その混合物をテフロン（登録商標）容器に入れ、２００℃で５時間のオートクレーブ処理を行う。そして、γ型Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏの結晶（他のプロトン伝導組成物）を得ておく。
【００８４】
<ガラス化工程>
まず、溶融法により、リン酸塩ガラスを得た後、該リン酸塩ガラスを粉砕して、リン酸塩ガラス粉末を得る。
具体的には、リン酸カルシウムガラス粉末を準備する。
【００８５】
<添加工程>
そして、ガラス化工程の後、他のプロトン伝導組成物を添加する。
具体的には、上記リン酸カルシウムガラス粉末と、事前に準備したγ型Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏとが重量比で１：１となるように、リン酸カルシウムガラス粉末に、γ型Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏの結晶を添加する。
【００８６】
<成形体生成工程>
次に、これらを成形し、成形体を得る。
具体的には、金型にこれら粉末を充填し、３０ＭＰａでプレス成形し、成形体（ペレット）を得る。例えば、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体が得られる。
【００８７】
<反応工程>
次に、得られた成形体（ペレット）に水を反応させて、プロトン伝導ゲルを得る。
具体的には、成形体に２ｍＬの蒸留水を添加し、施蓋して、室温で３日間保持する。こうして、プロトン伝導ゲルとγ型Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏとで構成される誘電体３が得られる。以上の製法は、成形体（ペレット）の取扱いが容易であるという利点がある。
【００８８】
なお、かかる製法にあって、添加工程を省略すれば、プロトン伝導ゲルのみより構成される誘電体３を製造する方法として用いられ得る。
【００８９】
なお、本発明の主旨を逸脱しない限り、実施の形態例は適宜変更可能である。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、電気化学キャパシタの誘電体に、リン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルを用いるようにしたから（請求項１）、従来構成の誘電体に比して、飛躍的に高い電圧を保持し、かつ長い時間電圧を維持することができる電気化学キャパシタとすることができる。これは、印加時には、プロトンが負極側に移動し、リン酸イオンＰＯ43-等が正極側に移動して各電極で電気二重層を形成すると共に、電場を取り除いた時は、プロトン等がリン酸塩分子鎖から束縛を受け、もとのランダムな状態に戻るのに時間がかかるためである。また、本発明にかかる誘電体は、硫酸のような激しい腐食性を示さないため、液漏れの問題を招来しないし、たとえ周囲に飛散したり、一部蒸気となっても問題が生じない。また、生体に対して安全である利点がある。また、プロトン伝導ゲルは、ゾルゲル法などの高価な原料を用いる必要がないため、極めて安価に電気化学キャパシタを製造することが可能となる。また、誘電体内部に水が含有されているため、誘電体のプロトン伝導性が周囲の湿度変化に大きく影響されることがない優れた利点がある。
【００９１】
かかる構成にあって、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、２価金属イオンを含有する構成とした場合は（請求項２）、リン酸塩ガラスの粉末を確実にゲル化することが可能となる。
【００９２】
ここで、プロトン伝導ゲルの２価金属イオンを、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、及びＺｎ2+の少なくとも１つとした場合は（請求項３）、毒性が低く安全であると共に、これらの金属イオンを含む化合物は安価であるため、製造コストを低廉とすることが可能となる。
【００９３】
また、プロトン伝導ゲルのリン酸分子鎖が、スルホン基を含む構成とした場合は（請求項４）、スルホン基はリン酸よりもさらにプロトンを解離しやすいため、スルホン基が含まれないプロトン伝導ゲルの誘電体に比べて高い電圧が得られる効果がある。
【００９４】
また、プロトン伝導ゲルの分散相が、直鎖状構造のリン酸塩分子鎖を含有している構成とした場合は（請求項５）、機械的強度の大きい誘電体を得ることができる。
【００９５】
一方、プロトン伝導ゲルの分散相が、環状構造のリン酸塩分子鎖を含有している構成とした場合は（請求項６）、リン酸塩分子鎖が極端に短い鎖長で構成されることがないため、温度によって誘電体のゲル状態を感化し難くくすることが可能となる。
【００９６】
また、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ2Ｏ5換算で３０〜７５ｍｏｌ％の範囲内で含有した構成とした場合は（請求項７）、誘電体を確実にゲル状態とすることができる。
【００９７】
さらに、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ2Ｏ5換算で４０〜７０ｍｏｌ％の範囲内で含有している構成とした場合は（請求項８）、プロトン伝導性が確実に向上した誘電体とすることができる。
【００９８】
さらにまた、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ2Ｏ5換算で５０〜６０ｍｏｌ％の範囲内で含有している構成とした場合は（請求項９）、誘電体のプロトン伝導ゲルは化学的に安定し、電気化学キャパシタは一層高い性能を有することとなる。
【００９９】
また、誘電体が、プロトン伝導ゲル以外のプロトン伝導組成物が含まれている構成とした場合は（請求項１０）、プロトン伝導ゲルと他のプロトン伝導組成物との性質を併せ持つ誘電体とすることが可能となり、実用性が飛躍的に向上することとなる。
【０１００】
また、プロトン伝導ゲルが、ガラス化工程とゲル化工程とを備えた製造方法により得られたものである構成とした場合は（請求項１１）、リン酸塩分子鎖が、リン原子同士が直鎖状又は環状に酸素が架橋して結合したものと、非架橋酸素が結合したものとで構成されるような誘電体とすることが可能となる。
【０１０１】
さらに、本発明にかかる電気化学キャパシタの製造方法として、ガラス化工程、ゲル化工程、及び成形工程を備えた構成とした場合は（請求項１２）、プロトン伝導ゲルは、適当な形状に成形することができるため、所望形状の誘電体を備えた電気化学キャパシタを好適に製造することが可能となる。
【０１０２】
かかる製造方法にあって、プロトン伝導ゲルに、当該プロトン伝導ゲル以外のプロトン伝導組成物を加える構成とした場合は（請求項１３）、プロトン伝導ゲルと他のプロトン伝導組成物との性質を併せ持つ誘電体を備えた電気化学キャパシタを好適に製造することが可能となる。
【０１０３】
これに対し、第二の製造方法として、ガラス化工程、成形体生成工程、及び反応工程を備えた構成とした場合は（請求項１４）、プロトン伝導ゲルを所望形状の誘電体とすることができると共に、成形体の取扱いが容易となる利点がある。
【０１０４】
さらに、かかる製造方法にあって、ガラス化工程の後、リン酸塩ガラスに、プロトン伝導ゲル以外のプロトン伝導組成物を加える添加工程を備えた構成とした場合は（請求項１５）、プロトン伝導ゲルと他のプロトン伝導組成物との性質を併せ持つ誘電体を備えた電気化学キャパシタを好適に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気化学キャパシタ１を示す模式図である。
【図２】プロトン伝導ゲルの化学シフトを示す図表である。
【図３】セルに５Ｖ及び１Ｖの電圧をそれぞれ印加したプロトン伝導ゲルの、保持時間に対する端子間電圧を示す図表である。
【図４】４ｍＬ及び１ｍＬの水をそれぞれ滴下して得られたプロトン伝導ゲルの、保持時間に対する端子間電圧を示す図表である。
【図５】各種プロトン伝導ゲルの保持時間に対する端子間電圧を示す図表である。
【図６】各種プロトン伝導ゲルの端子間電圧を示す図表である。
【図７】プロトン伝導ゲルの電位−電流曲線を示す図表である。
【符号の説明】
１  電気化学キャパシタ
２  電極
３  誘電体
【図１】
2006286656.tif 000003
【図２】
2006286656.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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