(57)【要約】【課題】製紙用化学パルプを半晒漂白する方法において、環境問題となる有機塩素化合物の排出が非常に少ない漂白方法を提供することである。具体的には、過酸化物の漂白効率を改善し、従来の塩素系漂白剤で行った方法に比べて、コストアップしない経済的な方法を提供する。【解決手段】  酸素漂白後の化学パルプを半晒漂白する方法において、広葉樹パルプの場合未晒Ｋａｐｐａ価の０．０１６倍以内、針葉樹パルプの場合未晒のＫａｐｐａ価の０．０４倍以内の二酸化塩素量（％）で漂白処理後、次いで過酸化物漂白を行うことを特徴とする製紙用化学パルプの半晒漂白方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素漂白後の化学パルプを二酸化塩素漂白、次いで過酸化物漂白により半晒漂白する方法において、二酸化塩素量（重量％）が下記の範囲であることを特徴とする製紙用化学パルプの半晒漂白方法。
（１）化学パルプが広葉樹パルプからの場合、未晒Ｋａｐｐａ価の０．０１６倍以内
（２）化学パルプが針葉樹パルプからの場合、未晒Ｋａｐｐａ価の０．０４倍以内
【請求項２】
二酸化塩素漂白後、洗浄せずに過酸化物漂白をする請求項１記載の方法。
【請求項３】
化学パルプが広葉樹パルプからの場合、二酸化塩素使用量をパルプ当たり０．１５重量％以内とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
化学パルプが針葉樹パルプからの場合、二酸化塩素使用量をパルプ当たり０．５重量％以内とする請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
二酸化塩素処理の時間を１５分以内とする請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
過酸化物漂白の安定剤として、ケイ酸ソーダ、マグネシウム塩、キレート剤のいずれか一つ以上を使用する請求項２記載の方法。
【請求項７】
過酸化物が過酸化水素である請求項１または２記載の漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用化学パルプの半晒漂白に関し、さらに詳しくは過酸化物漂白の漂白効果を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半晒化学パルプ(ＳＢＫＰと略す)とは、白色度５０％から７０％程度の化学パルプのことで、その用途は主に新聞の強度を出すために１０％から２０％程度配合されるパルプである。
【０００３】
ＳＢＫＰの漂白は単段または多段にわたる漂白処理により実施されている。従来より、この単段または多段漂白処理では、漂白剤として塩素系薬品が使用されている。具体的には、単段漂白では次亜塩素酸塩（Ｈ段）が使用されている。多段漂白には漂白剤として、塩素（Ｃ段）、アルカリ抽出（Ｅ段）、次亜塩素酸塩（Ｈ段）、二酸化塩素処理（Ｄ段）の組み合わせにより、例えば、Ｃ−Ｅ−Ｈ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈなどの漂白シーケンスによって半晒漂白が行われる。ここで、Ｃ／Ｄとは塩素と二酸化塩素の併用処理である。しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。
【０００４】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しない事が最も効果的であり、特に初段に分子状塩素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれ、更に塩素系薬品を全く用いずに製造されたパルプはＴＣＦ（トータリークロリンフリー）と呼ばれている。
【０００５】
有機塩素化合物を生成しない、またはほとんど生成しないＥＣＦ、ＴＣＦ用の漂白薬品として、酸素、過酸化水素、二酸化塩素、オゾン、有機過酸があげられる。しかしながら、酸素は薬品コストが安いとのメリットがあるが、パルプとの反応性が低く、高温、高圧の反応条件で処理しても十分は白色度が得られないとの問題点がある。また、高温、高圧条件で処理するとパルプ粘度が低下するとの問題点がある。
【０００６】
過酸化水素は、分解すると水と酸素になり有機塩素化合物を全く生成しないことから、環境面から優れた酸化剤である。しかし、パルプ中にマンガン、銅、鉄等の重金属が存在すると分解するとの問題点がある。パルプ中の重金属を除去するために、過酸化水素漂白前にパルプを酸処理、キレート剤処理をして重金属を除去すると、過酸化水素の漂白効率がアップして高白色度まで漂白できるが、その漂白条件としては９０℃程度の高温、及び高添加量の過酸化水素が必要とされ、現行の塩素系漂白剤に比べて大幅にコストアップするとの問題点がある。
【０００７】
二酸化塩素は、パルプ粘度を低下させず、高白色度まで漂白でき、かつ有機塩素化合物の生成が少ない優れた酸化剤である。しかしながら薬品コストが高いとの問題点がある。ＳＢＫＰを二酸化塩素で漂白して高白色度にできるが、多量の二酸化塩素が必要であり、その結果、現行の塩素系漂白剤に比べて大幅にコストアップするとの問題点がある。
【０００８】
オゾンは、ＳＢＫＰを高白色度に漂白できる優れた酸化剤であるが、その反応性が高いためにパルプ粘度が大幅に低下するとの問題点がある。また、オゾンの発生には多量の電気を必要とするオゾン発生器、及びオゾンをパルプと反応させる反応器等の高価な設備が必要であり、現行の塩素系漂白剤に比べて大幅にコストアップするとの問題点がある。
【０００９】
過酢酸、過ギ酸等の有機過酸もＳＢＫＰを高白色度に漂白できる漂白剤であるが、コストが高く、現行の塩素系漂白剤に比べて大幅にコストアップするとの問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、製紙用化学パルプを半晒漂白する方法において、環境問題となる有機塩素化合物の排出が非常に少ない漂白方法を提供することである。具体的には、過酸化物の漂白効率を改善し、従来の塩素系漂白剤で行った方法に比べて、コストアップしない経済的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、製紙用化学パルプを半晒漂白する方法において、過酸化物の漂白効率を改善するための、薬品について鋭意検討した結果、過酸化物漂白処理まえに少量の二酸化塩素（ｄ段）で、短時間処理することにより、過酸化物の漂白効率が大幅に改善されることを見いだし、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の方法に関するものである。
【００１２】
１．酸素漂白後の化学パルプを二酸化塩素漂白、次いで過酸化物漂白により半晒漂白する方法において、二酸化塩素量（重量％）が下記の範囲であることを特徴とする製紙用化学パルプの半晒漂白方法。
（１）化学パルプが広葉樹パルプからの場合、未晒Ｋａｐｐａ価の０．０１６倍以内
（２）化学パルプが針葉樹パルプからの場合、未晒Ｋａｐｐａ価の０．０４倍以内
２．二酸化塩素漂白後、洗浄せずに過酸化物漂白をする前記１記載の製紙用化学パルプの半晒漂白方法。
【発明の効果】
【００１３】
主に新聞の強度を維持するために使用される半晒化学パルプの漂白において、本発明法である、少量二酸化塩素処理、ついで過酸化物漂白を行うことにより、過酸化物漂白の漂白効率が大幅に改善された結果、有機塩素化合物の非常に少ないパルプを製造することができる。また、少量の二酸化塩素を使用し、過酸化物の漂白効率を改善できることから、現状の漂白タワーにコンパクトな二酸化塩素処理設備を付加するだけで実施できることから、低コストの設備改造費で行える。また、過酸化物漂白効率を大幅に改善できた結果、漂白コストが従来の塩素漂白−アルカリ抽出−次亜漂白、または次亜塩素塩漂白にくらべ安価に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いられるパルプは、ポリサルファイドを含む、もしくは通常のクラフトパルプ化法（ＫＰ）、サルファイドパルプ化法（ＳＰ）、アルカリパルプ化法（ＡＰ）等のケミカルパルプ化法由来のパルプが好ましく、より好ましくはクラフトパルプ化法によって得られたパルプである。また、パルプ化に用いられる木本植物、草本植物については特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明において、ＥＣＦ漂白において処理されるパルプは、前処理としてＫａｐｐａ価３０以下になるように公知の酸素脱リグニン処理を行ったものであり、好ましくはＫａｐｐａ価２０以下のパルプが好ましい。
【００１６】
次いで、この未晒パルプは二酸化塩素（ｄ）処理される。ｄ段における漂白条件は、二酸化塩素使用量（％）は、広葉樹パルプ（Ｌ材）からの場合未晒Ｋａｐｐａ価の０．０１６倍以内、針葉樹パルプ（Ｎ材）からの場合は未晒Ｋａｐｐａ価の０．０４倍以内、好ましくはＬ材の場合０．０１５重量％以内、Ｎ材の場合０．０５重量％以内、パルプ濃度３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。処理温度は、３０〜９５℃、好ましくは４０〜６０℃であり、処理時間は５分〜１５分である。漂白反応後の終期ｐＨは１〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５である。ｄ処理後のパルプは、次いで過酸化物を併用したアルカリ処理（Ｅｐ段）、または酸素、過酸化物を併用したアルカリ処理（Ｅｏｐ段）による処理を行う。なお、ｄ処理と次段のＥｏｐ処理の間は洗浄・脱水を実施しても良く、また実施しなくても良い。洗浄・脱水による処理に当たっては、ディフューザーまたは丸網の脱水・洗浄機などを使用する。
【００１７】
Ｅｐ段、Ｅｏｐ段ではまずアルカリが添加、混合される。アルカリ剤としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用できる。中でも苛性ソーダは安価であることから好適に使用される。また、アルカリ剤の使用量は、ＮａＯＨ換算で０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。添加場所としては、過酸化物添加の前であればいずれの場所でもよい。ディフューザータイプの洗浄機の場合は、ディフューザーの出口、中濃度ポンプの入口、中濃度ミキサーの入口等に添加される。丸網の脱水、洗浄機の場合は、パルプシート上、トランスポートスクリュー部、中濃度ポンプの入口、中濃度ミキサーの入口等に添加される。いずれの方法でもアルカリは過酸化物より前にパルプに添加、混合するのが好ましい。
【００１８】
ｄ処理後洗浄せずに過酸化物漂白を実施する場合は、安定剤としてマグネシウム塩がアルカリの添加前に添加、混合される。マグネシウム塩としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウムが使用できる。中でも硫酸マグネシウムは安価であるから好適に使用される。硫酸マグネシウムの使用量は、絶乾パルプ当たり０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。安定剤として、ケイ酸ソーダを使用する場合は、その添加順序はケイ酸ソーダ、アルカリ、またはアルカリ、ケイ酸ソーダ、または同時のいずれでもよい。ケイ酸ソーダの使用量は、絶乾パルプ当たり１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。安定剤としてキレート剤を使用する場合は、必ず過酸化物より先にパルプと混合することが必要である。キレート剤としては、アミノカルボン酸系のキレート剤、アミノフォスフォン酸系のキレート剤が使用される。キレート剤の使用量としては、絶乾パルプ当たり０．０５〜０．５重量％好ましくは０．１〜０．３重量％である。
【００１９】
Ｅｏｐ段の酸素としては、酸素ガス及び空気が使用できるが、酸素が好ましい。また、酸素の使用量は、絶乾パルプ当たり０．１〜１．０重量％が好適であり、操作圧力は０．０〜９．３×１０5Ｐａ・ｓであることが好ましい。酸素の添加場所としては、アルカリの後であり、過酸化水素の前後どちらでもよい。
【００２０】
Ｅｐ段またはＥｏｐ段における過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化物と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当たり０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２１】
Ｅｏｐ段における過酸化水素と酸素の添加順序については、過酸化水素、次いで酸素、または酸素、次いで過酸化水素、または同時添加でもよく、過酸化水素添加前にアルカリが添加される方法であれば何れの方法でもよい。
【００２２】
本発明における製紙用化学パルプの半晒無塩素漂白法において、少量の二酸化塩素で処理した後、過酸化水素漂白を実施することにより、従来の塩素−アルカリ／酸素−次亜塩素酸塩処理、または次亜塩素酸塩単段処理に比べ、第１の作用は少量の二酸化塩素処理により次段の過酸化水素の漂白効率が大幅に改善された結果、従来方法に比べ経済性が改善されることである。第２の作用は、少量の二酸化塩素しか使用しないため、環境に有害な有機塩素化合物の排出量が大幅に抑制されることである。
【００２３】
第３の作用は、従来の塩素−アルカリ／酸素−次亜塩素酸塩処理の場合は、この設備が使用できるために全く設備費がかからない点である。また、従来次亜塩素酸塩単段処理を行っている場合、本発明法では少量の二酸化塩素しか使用しないため、反応時間として短時間でよく、その結果二酸化塩素処理装置としてはチューブ程度の装置でもよい。また、少量二酸化塩素処理と次段の過酸化水素処理の間に洗浄を行わない場合は、洗浄機設置の費用が節約できる。
【実施例】
【００２４】
次に少量二酸化塩素処理後過酸化水素漂白を行った実施例により、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
【００２５】
各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示し、二酸化塩素、過酸化水素の使用量は１００％換算である。使用したパルプは、クラフト蒸解−酸素漂白を行った広葉樹材パルプＡ、および針葉樹材パルプＢを使用した。また、分析評価は下記の方法によった。
【００２６】
・パルプ種
Ａ：ハンター白色度  ５３．５％、Ｋａｐｐａ価  ９．４
Ｂ：ハンター白色度  ３２．２％、Ｋａｐｐａ価  １２．７  
・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・Ｋａｐｐａ価  ：ＪＩＳ  Ｐ８２１１(Ｋａｐｐａ価測定法)
【００２７】
実施例１〜６
クラフト蒸解−酸素漂白後のパルプＡに、二酸化塩素０．０２５％、０．０５％、０．０７５％、０．１０％、０．１２５％、０．１５％、および終期ｐＨ３．０に必要な硫酸を加え、パルプ濃度１０％、温度６０℃の条件で６０分処理した。反応終了後、洗浄率が９０％となるように冷水を加え希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水し初段Ｄ処理パルプを得た。更にそれぞれのパルプに過酸化水素０．２５％、ＮａＯＨ  ０．５％添加し、漂白初期ｐＨを約１１．５とし、パルプ濃度を１０％、温度６０℃の条件で９０分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水してアルカリ抽出／過酸化物漂白パルプを得た。このパルプ絶乾１５ｇを２Ｌの水で希釈し、ｐＨ５．５調整した後抄紙し、一晩風乾して白色度を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１〜６
パルプＡの初段Ｄ処理時の二酸化塩素添加量を０．０％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％とする以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006083506.tif 000002
【００３０】
表１に示したように、広葉樹材パルプの場合、過酸化水素処理前に二酸化塩素０．１５％、即ち、未晒Ｋａｐｐａ価の０．０１６倍量で処理することにより、過酸化水素の漂白効率が最も改善された。
【００３１】
実施例７〜１３
クラフト蒸解−酸素漂白後のパルプＢに、二酸化塩素添加量を０．０５％、０．１０％、０．１５％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％にて漂白した以外実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３２】
比較例７〜１２
パルプＢの初段Ｄ処理時の二酸化塩素添加量を０．０％、０．７％、０．９％、１．１％、１．３％、１．５％にて漂白した以外実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2006083506.tif 000003
【００３４】
表２に示したように、針葉樹材パルプの場合、過酸化水素処理前に二酸化塩素０．５％、即ち、未晒Ｋａｐｐａ価の０．０４倍量で処理することにより、過酸化水素の漂白効率が最も改善された。
【００３５】
実施例１４〜１８
二酸化塩素処理を２．５分、５分、７．５分、１０分、１５分で行った以外実施例１４と同様に行った。
【００３６】
比較例１３〜１６
二酸化塩素処理を０分、２０分、３０分、６０分で行った以外実施例１４と同様に行った。実施例１４〜１７、比較例１３〜１６の結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2006083506.tif 000004
【００３８】
表３に示したように、本発明法の場合、少量二酸化塩素処理(ｄ段)の時間は１５分以内で十分であった。１５分以上の処理では、残存二酸化塩素がなくなるため、酸性状態の保持することによる白色度低下が見られた。
【００３９】
実施例１９、２０
実施例１７と同様に行い、少量二酸化塩素処理と過酸化水素処理の間に洗浄をしたのが実施例１９で、洗浄しなかったのが実施例２０行である。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
2006083506.tif 000005
【００４１】
表４に示したように、少量二酸化塩素処理と過酸化水素処理の間に洗浄を入れない場合は、洗浄ありにくらべ白色度が若干低下するが、少量二酸化塩素処理なし(比較例７)に比べ過酸化水素の漂白性は大幅に改善された。
【００４２】
実施例２１
過酸化水素漂白時、安定剤としてケイ酸ソーダ５％を使用した以外実施例２０と同様に行った。
【００４３】
実施例２２
過酸化水素漂白時、安定剤として硫酸マグネシウム０．２５％を使用した以外実施例１９と同様に行った。
【００４４】
実施例２３
過酸化水素漂白時、安定剤としてジエティレントリアミンペンタアセティックアシイドＮａ塩（ＤＴＰＡ）０．２５％を使用した以外実施例１９と同様に行った。
【００４５】
実施例２４
過酸化水素漂白時、安定剤として硫酸マグネシウム０．２５％およびジエティレントリアミンペンタアセティックアシイドＮａ塩（ＤＴＰＡ）０．２５％を使用した以外実施例１９と同様に行った。
【００４６】
実施例２５
過酸化水素漂白時、安定剤としてケイ酸ソーダ５％およびジエティレントリアミンペンタアセティックアシイドＮａ塩（ＤＴＰＡ）０．２５％を使用した以外実施例１９と同様に行った。
【００４７】
実施例２６
過酸化水素漂白時、安定剤としてケイ酸ソーダ５％、硫酸マグネシウム０．２５％およびジエティレントリアミンペンタアセティックアシイドＮａ塩（ＤＴＰＡ）０．２５％を使用した以外実施例１９と同様に行った。実施例２１〜２６の結果を、表５に示す。
【００４８】
【表５】
2006083506.tif 000006
【００４９】
表４に示したように、少量二酸化塩素処理と過酸化水素処理の間に洗浄を入れない場合は、洗浄ありにくらべ若干過酸化水素の漂白性が低下した。表５にしましたように、洗浄なしの場合、ケイ酸ソーダ、マグネシウム塩、キレート剤およびこれらの安定剤の組み合わせ使用により、少量二酸化塩素処理と過酸化水素処理の間に洗浄を入れた場合と同様の漂白効率をえることができた。